(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンド組成物であって、
（ａ）１〜９９重量％のポリマーと、
（ｂ）１〜７５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンと
を含み、
前記ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、ポリビニルブチレート、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエーテル熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリエーテルエステル、エチレンビニルアルコールコポリマー、デンプンまたはそれらの組み合わせである、
ポリマーブレンド組成物。
【請求項２】
前記ポリマーブレンド組成物の引張強さが前記ポリマーの引張強さと比較して１０％〜１００％だけ増大する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項３】
前記ポリマーブレンド組成物の引張弾性率が前記ポリマーの引張弾性率と比較して１０％〜４００％だけ増大する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項４】
前記ポリマーブレンド組成物の酸素透過率が前記ポリマーの酸素透過率と比較して１０％〜１００％未満だけ低減する、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項５】
前記組成物が、顔料、界面活性剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤または可塑剤から選択される１種または複数種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルが、ポリ乳酸である、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項７】
（ａ）７５〜９５重量％のポリエチレンと、（ｂ）５〜２５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項８】
（ａ）３５〜９５重量％のポリプロピレンと、（ｂ）５〜６５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項９】
（ａ）５５〜９５重量％のポリ乳酸と、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項１０】
（ａ）４５〜９５重量％のポリビニルアルコールと、（ｂ）５〜５５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項１１】
（ａ）８５〜９５重量％のデンプンと、（ｂ）５〜１５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項１２】
（ａ）６０〜９５重量％のエチレン／メタクリル酸コポリマーと、（ｂ）５〜４０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項１３】
（ａ）６５〜９５重量％のポリアミドと、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項１４】
（ａ）５５〜９５重量％のポリエーテルエステルと、（ｂ）５〜４５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項１５】
（ａ）６５〜９５重量％のポリエステルと、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーが、ポリビニルアルコールである、請求項１または５に記載のポリマーブレンド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月２２日付けで出願された米国仮特許出願第６２／０９５４２９号明細書の利益を主張するものであり、その出願の全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、充填されたポリマーの分野である。具体的には、本開示は、ポリアルファ−１，３−グルカンとブレンドしたポリマーを用いるポリマーブレンド組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
微生物または植物宿主の酵素合成または遺伝子工学を用いて新規な構造の多糖を見出すことへの要求を背景として、研究者らは、生物分解性であり、かつ再生可能な資源系原料から経済的に得ることができる多糖を発見してきた。このような多糖の１つは、ポリアルファ−１，３−グルカンであり、アルファ−１，３−グリコシド結合を備えることを特徴とするグルカンポリマーである。このポリマーは、スクロースの水溶液をストレプトコッカス・サリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）（非特許文献１）から単離したグルコシルトランスフェラーゼ酵素と接触させることにより、単離されてきた。ポリアルファ−１，３−グルカンから調製したフィルムは、１５０℃までの温度に耐性があり、ベータ−１，４−結合型多糖（非特許文献２）から得られるポリマーを超える利点を提供する。
【０００４】
特許文献１は、ヘキソース単位を含む多糖繊維であって、ポリマー内のヘキソース単位の少なくとも５０％が、Ｓ．サリバリウス（Ｓ．ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）ｇｔｆＪ酵素を用いて、アルファ−１，３−グリコシド結合によって結合している多糖繊維の調製を開示した。この酵素は、ポリアルファ−１，３−グルカンおよびフルクトースを最終生成物として生成する重合反応においてスクロースを基質として利用する（Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５）。開示されたポリマーが、臨界濃度を超えて溶媒中または溶媒を含む混合液中に溶解されている場合、そのポリマーは、液晶溶液を形成した。この溶液から、織物で使用するのにきわめて好適な連続的で強く、綿のような繊維が紡糸され、使用された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，０００，０００号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  １４１：１４５１−１４６０，１９９５
【非特許文献２】Ｏｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｉｂｅｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ４７：３５３−３６２，１９８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリマーとブレンドされてポリマーブレンドの引張弾性率を増大できる生物分解性のポリマー添加剤が、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第一実施形態において、本開示は、ポリマーブレンド組成物であって、（ａ）約１〜約９９重量％のポリマーと、（ｂ）約１〜約７５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含むポリマーブレンド組成物に関する。
【０００９】
第二実施形態において、ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、ポリビニルブチレート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエーテル熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリエーテルエステル、エチレンビニルアルコールコポリマー、デンプンまたはそれらの組み合わせである。
【００１０】
第三実施形態において、ポリマーは、引張強さを有し、ポリマーブレンド組成物は、引張強さを有し、ポリマーブレンド組成物の引張強さは、ポリマーの引張強さと比較して約１０％〜約１００％だけ増大する。
【００１１】
第四実施形態において、ポリマーは、引張弾性率を有し、ポリマーブレンド組成物は、引張弾性率を有し、ポリマーブレンド組成物の引張弾性率は、ポリマーの引張弾性率と比較して約１０％〜約４００％だけ増大する。
【００１２】
第五実施形態において、ポリマーは、酸素透過率を有し、ポリマーブレンド組成物は、酸素透過率を有し、ポリマーブレンド組成物の酸素透過率は、ポリマーの酸素透過率と比較して約１０％〜１００％未満だけ低減する。
【００１３】
他の実施形態において、本開示は、ポリマーブレンド組成物であって、ポリマーブレンド組成物の引張強さがポリマーの引張強さと比較して１０％〜１００％だけ増大する、ポリマーブレンド組成物に関する。
【００１４】
他の実施形態において、本開示は、ポリマーブレンド組成物であって、ポリマーブレンド組成物の引張弾性率がポリマーの引張弾性率と比較して１０％〜４００％だけ増大する、ポリマーブレンド組成物に関する。
【００１５】
なおさらなる実施形態において、ポリマーブレンド組成物の引張弾性率、引張強さおよび／または引張強さと引張弾性率との両方が、ポリマーと比較した場合に両方とも増大する。
【００１６】
他の実施形態において、本開示は、ポリマーブレンド組成物であって、ポリマーブレンド組成物の酸素透過率がポリマーの酸素透過率の１０％〜１００％未満だけ低減する、ポリマーブレンド組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書に引用される全ての特許文献および非特文献の開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【００１８】
本明細書において使用される用語「実施形態」または「開示」は、限定されることを意味するものではなく、請求項で定義されるまたは本明細書に記載される実施形態のいずれかに一般的に適用される。これらの用語は、本明細書において交換可能に使用される。
【００１９】
明記されない限り、本明細書において使用される用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、１つまたは複数の（すなわち、少なくとも１つの）参照される特徴を包含することを意図する。
【００２０】
当業者であれば、以下の詳細な説明を読むことにより、本開示の特徴および利点をさらに容易に理解するであろう。本開示の特定の特徴は、明確にするために、別々の実施形態に関連して上述され、また以下に記載されるが、単一の要素において組み合わせても提供できることを理解されたい。反対に、本開示の様々な特徴は、簡潔にするために、単一の実施形態に関連して記載されているが、個々にでも、任意の下位の組み合わせ（ｓｕｂ−ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）においてでも提供されてよい。さらに、文脈上特に明記されない限り、単数形を示す言葉は複数形も含む（例えば、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、１つでも複数でも指すことができる）。
【００２１】
本出願に明記される様々な範囲の数値の使用は、特に明確に断らない限り、記載範囲内の最小値と最大値との両方とも用語「約」に続くかのように近似値として記載される。この方法において、記載範囲の上下に僅かな差を用いて、範囲内の値と実質的に同じ結果を実現できる。同様に、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のそれぞれの値および全ての値を含む連続範囲とするものである。
【００２２】
用語「ポリアルファ−１，３−グルカン」、「アルファ−１，３−グルカンポリマー」および「グルカンポリマー」は、本明細書において交換可能に使用される。ポリアルファ−１，３−グルカンは、グリコシド結合により一緒に結合されるグルコースモノマー単位を含むポリマーであり、少なくとも約５０％のグリコシド結合がアルファ−１，３−グリコシド結合である。ポリアルファ−１，３−グルカンは多糖類系である。ポリアルファ−１，３−グルカンの１，３−結合は、以下のように例示できる。
【化１】
0006785242.tif 000002
【００２３】
ポリアルファ−１，３−グルカンは、化学的方法を用いて調製できる。別の方法として、ポリアルファ−１，３−グルカンは、ポリアルファ−１，３−グルカンを産生する真菌類等の種々の生物からポリアルファ−１，３−グルカンを抽出して調製できる。さらに別の方法として、ポリアルファ−１，３−グルカンは、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書および米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書（それらの全ては、参照により本明細書に援用される）に記載されるように１種または複数種のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素（例えば、ｇｔｆＪ）を用いて、スクロースから酵素によって生成できる。特定の実施形態において、グルカンポリマーのヒドロキシル基は化学修飾されていない。
【００２４】
アルファ−１，３である、ポリアルファ−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合の百分率は、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、または１００％以上（または５０％〜１００％の任意の整数値）である。このような実施形態において、したがって、ポリアルファ−１，３−グルカンは、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、または０％以下の（または０％〜５０％の任意の整数値）の、アルファ−１，３でないグリコシド結合を有する。
【００２５】
用語「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ  ｌｉｎｋａｇｅ）」および「グリコシド結合（ｇｌｙｃｏｓｉｄｉｃ  ｂｏｎｄ）」は、本明細書において交換可能に使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物等の別の基に結合させる共有結合のタイプを指す。本明細書において使用される用語「アルファ−１，３−グリコシド結合」は、アルファ−Ｄ−グルコース分子を、隣接するアルファ−Ｄグルコース環の１位および３位の炭素を介して互いに結合させる共有結合のタイプを指す。この結合は、上述のポリアルファ−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書において、「アルファ−Ｄ−グルコース」は、「グルコース」と呼ばれることになる。
【００２６】
用語「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれアクリルおよび／またはメタクリルならびにアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２７】
用語「エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーの塩」は、カルボン酸官能基の少なくとも１部が１個または複数個のカチオンで中和されている、エチレンと（メタ）アクリル酸モノマーとを両方含むコポリマーを意味する。好適なカチオンは、１種または複数種の金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンまたはそれらの組み合わせであり得る。
【００２８】
本明細書において使用される用語「ポリマーブレンド」は、２種以上のポリマーを含む組成物を指す。幾つかの実施形態では、ポリマーブレンドは、均質ブレンドであり得る。他の実施形態では、ポリマーブレンドは、不均質ブレンドであってよく、１種のポリマーは、連続相内に分散した第二ポリマーと連続相を形成する。ポリアルファ−１，３−グルカンは、連続相であってよく、一方、他の実施形態では、ポリアルファ−１，３−グルカンは、分散相であってよい。
【００２９】
用語「重量パーセント（重量％）」、「重量百分率（重量％）」および「重量−重量百分率（重量−重量％）」は、本明細書において交換可能に使用される。重量パーセントは、物質が組成物中、混合物中、溶液中に含まれる際の質量を基準とする物質の百分率を示す。
【００３０】
本開示は、（ａ）約１〜約９９重量％のポリマーと、（ｂ）約１〜約７５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含むポリマーブレンド組成物に関し、その重量百分率は、ポリマーブレンド組成物の総重量を基準とする。ポリマーブレンド組成物は、１種または複数種の添加剤をさらに含むことができ、添加剤は、顔料、界面活性剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、可塑剤またはそれらの組み合わせである。幾つかの実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）約２５〜約９９重量％のポリマーと、（ｂ）約１〜約７５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとから本質的になる。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）約１〜約９９重量％のポリマーと、（ｂ）約１〜約７５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンと、１種または複数種の添加剤とから本質的になる。重量百分率は、ポリマーブレンド組成物の総重量に基づく。
【００３１】
他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）２５〜９９重量％のポリマーと、（ｂ）１〜７５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含むことができる。なおさらなる実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）４０〜９５重量％のポリマーと、（ｂ）５〜６０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含むことができる。ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、ポリビニルブチレート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエーテル熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリエーテルエステル、エチレンビニルアルコールコポリマー、デンプンまたはそれらの組み合わせであり得る。
【００３２】
エチレンコポリマーは、エチレン／オレフィンコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーの塩、エチレン／（（メタ）アクリレートコポリマーまたはそれらの組み合わせであり得る。ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの組み合わせであり得る。好適なポリエーテルエステルとしては、例えば、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコールまたはそれらの組み合わせと共に、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含むコポリマーを挙げることができる。他の好適なポリエーテルエステルとしては、４００〜６，０００の範囲の数平均分子量を有するポリアルキレングリコールと、６２〜２５０の範囲の分子量を有するアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−プロピレングリコールまたはそれらの組み合わせとの両方の組み合わせと共に、テレフタル酸および／またはイソフタル酸からの繰り返し単位を有するポリエーテルエステルを挙げることができる。Ｄｕｐｏｎｔから入手可能なＨＹＴＲＥＬ（登録商標）熱可塑性エラストマーは、市販のポリエーテルエステルの例である。ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、それらのナイロンのブレンドであり得る。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）７５〜９５重量％のポリエチレンと、（ｂ）５〜２５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）３５〜９５重量％のポリプロピレンと、（ｂ）５〜６５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）５５〜９５重量％のポリ乳酸と、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）４５〜９５重量％のポリビニルアルコールと、（ｂ）５〜５５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）８５〜９５重量％のデンプンと、（ｂ）５〜１５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）６０〜９５重量％のエチレン／メタクリル酸コポリマーと、（ｂ）５〜４０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）６５〜９５重量％のポリアミドと、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）５５〜９５重量％のポリエーテルエステルと、（ｂ）５〜４５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）６５〜９５重量％のポリエステルと、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、（ａ）９５〜６０重量％のエチレンビニルアルコールコポリマーと、５〜４０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む。重量百分率は、組成物の総重量に基づく。
【００３４】
ポリマーブレンド組成物は、当業者に周知の様々な方法を用いて調製してよい。例えば、ポリマーブレンド組成物を溶液中でブレンドした後、溶媒の少なくとも１部を除去してもよい。少なくとも１部の溶媒を除去するステップは、周囲温度、雰囲気圧力、減圧、昇温、または減圧と昇温との組み合わせで実施できる。さらなる実施形態では、溶媒は、噴霧乾燥プロセスを用いて除去できる。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、溶融ブレンドにより形成してよい。別の一実施形態では、ポリマーブレンド組成物は、これらの方法のうちの１つまたは複数の組み合わせを用いて、例えば、溶液中でブレンドした後、溶融ブレンドを用いて形成してよい。
【００３５】
ポリマーブレンド組成物は、ポリマーの特定の特性を改善するのに有用であり得る。例えば、ポリマーは、引張強さを有し、ポリマーブレンド組成物は、引張強さを有し、ポリマーブレンド組成物の引張強さは、ポリマーの引張強さと比較して約１０％〜約１００％だけ増大する。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物の引張強さは、ポリマーの引張強さと比較して増大する。尚さらなる実施形態では、ポリマーブレンド組成物の引張強さは、ポリマーの引張強さと比較して１０％〜１００％だけ増大する。各場合では、ポリマーブレンド組成物の引張強さおよびポリマーの引張強さは、当業者に周知の方法により求めることができる。本開示における引張強さおよび引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３に準拠してまたはＡＳＴＭ  Ｄ８８２により、ＩＮＳＴＲＵ−ＭＥＴ  Ｉｎｓｔｒｏｎモデル１１２３を用いて求めた。
【００３６】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、引張弾性率を有し、ポリマーブレンド組成物は、引張弾性率を有し、ポリマーブレンド組成物の引張弾性率は、ポリマーの引張弾性率と比較して約１０％〜約４００％だけ増大する。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物の引張弾性率は、ポリマーの引張弾性率と比較して１０％〜４００％だけ増大する。
【００３７】
幾つかの実施形態では、ポリマーは、酸素透過率を有し、ポリマーブレンド組成物は、酸素透過率を有し、ポリマーブレンド組成物の酸素透過率は、ポリマーの酸素透過率と比較して約１０％〜１００％未満だけ低減する。他の実施形態では、ポリマーブレンド組成物の酸素透過率は、ポリマーと比較して１０％〜１００％だけ低減する。本開示では、Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能なＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）モデル２／２１試験システムを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−０５またはＡＳＴＭ  Ｆ１９２７−０７に準拠して酸素透過率を求めた。
【００３８】
ポリマーブレンド組成物は、フィルムおよび／または多層複合フィルムを作製するのに使用してよい。このようなフィルムは、例えば、包装体用途に使用してよい。特定の実施形態では、ポリマーブレンド組成物を２枚のポリマーフィルムの間に挟んで、バリア構造を作製してもよい。
【００３９】
本明細書に開示される実施形態の非限定の例として以下が挙げられる。
【００４０】
１．ポリマーブレンド組成物であって、
（ａ）約１〜約９９重量％のポリマーと、
（ｂ）約１〜約７５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンと
を含むポリマーブレンド組成物。
【００４１】
２．ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、ポリビニルブチレート、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエーテル熱可塑性エラストマー、ポリエステル、ポリエーテルエステル、エチレンビニルアルコールコポリマー、デンプンまたはそれらの組み合わせである、実施形態１に記載のポリマーブレンド組成物。
【００４２】
３．ポリマーブレンド組成物の引張強さがポリマーの引張強さと比較して１０％〜１００％だけ増大する、実施形態１または２のいずれか１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００４３】
４．ポリマーブレンド組成物の引張弾性率がポリマーの引張強度と比較して１０％〜４００％だけ増大する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００４４】
５．ポリマーブレンド組成物の酸素透過率がポリマーの酸素透過率の１０％〜１００％未満だけ低減する、実施形態１〜４のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００４５】
６．１種または複数種の添加剤をさらに含み、添加剤が、顔料、界面活性剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、可塑剤またはそれらの組み合わせである、実施形態１〜５のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００４６】
７．（ａ）７５〜９５重量％のポリエチレンと、（ｂ）５〜２５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００４７】
８．（ａ）３５〜９５重量％のポリプロピレンと、（ｂ）５〜６５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００４８】
９．（ａ）５５〜９５重量％のポリ乳酸と、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００４９】
１０．（ａ）４５〜９５重量％のポリビニルアルコールと、（ｂ）５〜５５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００５０】
１１．（ａ）８５〜９５重量％のデンプンと、（ｂ）５〜１５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００５１】
１２．（ａ）６０〜９５重量％のエチレン／メタクリル酸コポリマーと、（ｂ）５〜４０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００５２】
１３．（ａ）６５〜９５重量％のポリアミドと、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００５３】
１４．（ａ）５５〜９５重量％のポリエーテルエステルと、（ｂ）５〜４５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００５４】
１５．（ａ）６５〜９５重量％のポリエステルと、（ｂ）５〜３５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００５５】
１６．（ａ）９５〜６０重量％のエチレンビニルアルコールコポリマーと、５〜４０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンとを含む、実施形態１〜６のいずれかに１つに記載のポリマーブレンド組成物。
【００５６】
試験方法
Ｉｎｓｔｒｕ−Ｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能なＩＮＳＴＲＯＮ（商標）モデル１１２３試験フレームを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３またはＡＳＴＭに準拠して、引張特性、例えば、引張強さおよび引張弾性率を求めた。引張試験片を実施例の項に記載するように作製した、またはＡＲＢＵＲＧ，Ｒｏｃｋｙ  Ｈｉｌｌ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能なモデル２２１Ｋ３５０−１００射出成形機を用いて成形した。
【００５７】
Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃ．Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能なＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）モデル２／２１試験システムを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−０５（実施例４）またはＡＳＴＭ  Ｆ１９２７−０７（実施例６）に準拠して、酸素透過率（ＯＴＲ）および／または酸素透過度を求めた。
【実施例】
【００５８】
本開示は、以下の実施例でさらに詳細に定義される。これらの実施例は、本開示の特定の好ましい態様を示しているが、例示するのみの目的で与えられていることを理解されたい。上述の考察およびこれらの実施例から、当業者であれば、本開示の本質的な特徴を確定でき、それらの趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の変更および変形を行い、それを種々の使用および条件に適応させることができる。
【００５９】
ポリアルファ−１，３−グルカンの調製
その全体において参照により本明細書に援用されている米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書に記載されるｇｔｆＪ酵素製剤を用いて、ポリアルファ−１，３−グルカンを調製した。
【００６０】
ポリマーブレンド組成物
比較例Ａ
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ１６４０）［０．９２３ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス４．５ｇ／１０分］（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）をそのまま使用した。引張テストストリップを調製し、試験した。表１に引張特性を列挙する。
【００６１】
実施例１ａおよび１ｂ
ポリアルファ−１，３−グルカンを１時間当たり２ポンド（ｐｐｈ）と、比較例Ａに記載する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を１８ｐｐｈとを、二軸押出機（３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、９ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度約１７０℃、スクリュー回転数１５０回転／分（ｒｐｍ）の連続プロセスにおいて混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物は、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１ａと標識した。ＬＤＰＥとポリアルファ−１，３グルカンとの両方を押出機の後方に供給した。４ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカンを１６ｐｐｈのＬＤＰＥと共に、実施例１ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、２０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１ｂと標識した。これらのポリマーブレンド組成物を引張テストストリップに成形して、試験した。表１に引張特性を列挙する。
【００６２】
比較例Ｂ
ポリプロピレン（ＰＰ）［ＰＲＯＦＡＸ６３２３ホモポリマー、０．９ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス：１２ｇ／１０分］（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）をそのまま使用した。引張テストストリップを調製し、試験した。表１に引張特性を列挙する。
【００６３】
実施例２ａおよび２ｂ
ポリアルファ−１，３−グルカンを時間当たり２ポンド（ｐｐｈ）と、比較例Ｂに記載するＰＰを１８ｐｐｈとを、二軸押出機（３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、９ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍでの連続プロセスにおいて、混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンを実施例２ａと標識した。ＰＰとポリアルファ−１，３グルカンの両方を押出機の後方に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカンを１４ｐｐｈのＰＰと共に、実施例２ａで付与されたのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド組成物、３０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンを実施例２ｂと標識した。これらのポリマーブレンド組成物を引張テストストリップに成形して試験した。表１で引張特性を見ることができる。
【００６４】
比較例Ｃ
ポリ乳酸（ＰＬＡ）［ＰＬＡ  ２００２Ｄ、Ｍｎ＝１２４０００、Ｍｗ２４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ，ＬＬＣ，Ｂｌａｉｒ，Ｎｅｂｒａｓｋａから入手可能）をそのままで使用した。引張テストストリップを調製し、試験した。表１に引張特性を列挙する。
【００６５】
実施例３ａおよび３ｂ
ポリアルファ−１，３−グルカンを１時間当たり２ポンド（ｐｐｈ）と、比較例Ｃに記載するＰＬＡを１８ｐｐｈとを、二軸押出機（３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、９ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍでの連続プロセスにおいて混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンを実施例３ａと標識した。ＰＬＡとポリアルファ−１，３グルカンとの両方を押出機の後方に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカンを１４ｐｐｈのＰＬＡと共に、実施例３ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド組成物、３０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンを実施例３ｂと標識した。これらのポリマーブレンド組成物を引張テストストリップに成形して試験した。引張特性を表１に見ることができる。
【００６６】
【表１】
0006785242.tif 000003
【００６７】
実施例は、基準ポリマー（ＬＤＰＥ、ＰＰまたはＰＬＡ）単独よりも増大した引張弾性率を示す。
【００６８】
比較例Ｄ
Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能なＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）８０−８、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をそのままで使用した。引張テストストリップを調製し、試験した。表２に引張特性を列挙する。
【００６９】
実施例４ａ〜４ｃ
ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）８０−８を脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水中に溶解させて、その混合液を透明な溶液を得るまで磁気攪拌棒を用いて撹拌しながら、９０℃に昇温して、溶液系ポリマーブレンド組成物を作製した。ＩＫＡ社製のローター／ステーター（１２０００ｒｐｍ、２分）を用いて、グルカンウェットケーキ（１０４℃で一晩乾燥させて測定した際に水中で４２重量％）を９重量％まで再分散させた。ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）ＰＶＯＨ溶液とグルカンスラリー（９重量％）を組み合わせて、ＦｌａｃｋＴｅｃ  Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能なＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（商標）ＤＡＣ１５０ミキサーを用いて、３分間、３５００ｒｐｍで混合した。ポリアルファ１，３−グルカンの含有量が次第に多くなるように、３種の異なるポリマーブレンド組成物（４ａ、４ｂおよび４ｃ）を作製した。次に、５０ミル（１２７０マイクロメートル）のブレードの隙間（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＩＮＣ．，Ｐ．Ｇ．＆Ｔ．Ｃｏ．＃２）を用いて、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製のプレミアムインクジェット透明フィルム上に、分散液をフィルム状に流延した。分散液から室温で水を留去させた。フィルムが乾燥すると、フィルムは流延基材から剥がれた。次に、ＪＤＣ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎサンプルカッターを用いて、自立フィルムから引張試験片を切り出し、６５％の相対湿度で一晩コンディショニングした。次に、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル１１２３で引張試験片を試験した。表２に引張特性を列挙する。
【００７０】
【表２】
0006785242.tif 000004
【００７１】
実施例は、基準ポリマー（ＰＶＯＨ）単独よりも増大した引張強さおよび引張弾性率を示す。
【００７２】
実施例４ｄおよび４ｅ
実施例４ａ〜４ｃと同様の方法で、実施例４ｄおよび４ｅを行った。ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）７０−６２ＰＶＯＨを対照Ｅとして使用し、異なる量のポリアルファ−１，３−グルカンを用いて、７．７および３５．８重量％のポリアルファ−１，３−グルカンを有するポリマーブレンド組成物を調製した。Ｍｙｌａｒ４８ＧＡ  ＬＢＴに薄い被膜（対照試料には０．６７ミル（１７．０マイクロメートル）、実施例４ｄには０．６２ミル（１５．７マイクロメートル））を塗布した。実施例４ｅは、Ｍｙｌａｒ基材（２ミル厚）から容易に剥がれることがあるため、自立フィルムとして測定し、一方比較例Ｅと実施例４ｄは、支持基材上で測定した。報告する厚さは、被膜の厚さを指す（被膜の厚さにＭｙｌａｒの厚さを加えた全体の厚さではない）。Ｍｙｌａｒは、十分な酸素バリア性を伴わないため、全体のバリア性へのＭｙｌａｒの影響を無視した。２３℃、５０％の相対湿度で測定する酸素透過率に関して比較例Ｅならびに実施例４ｄおよび４ｅを試験し、そのデータを表３に列挙した。
【００７３】
【表３】
0006785242.tif 000005
【００７４】
実施例は、多くの包装体用途で必要とされる特性である低い酸素透過率を示す。グルカンポリマーの高添加（ＰＶＯＨに対して３５．８重量％）の場合でさえも、低いＯＴＲ（参照ＰＶＯＨポリマーより低い）を可能にする。
【００７５】
実施例５ａ〜５ｃ
ＴａｐｉｏｃａデンプンとグリセロールとをＤ．Ｉ．水に溶解させて（２５０グラムの水、１０グラムのデンプン、２．５グラムのグリセロール）、その混合液を９０℃に昇温し、透明な溶液を得るまで、磁気攪拌棒で撹拌して、溶液系ポリマーブレンド組成物を作製した（比較例Ｆ）。５００ｍｇの乾燥したグルカン粉末（Ｄ５０−２０マイクロメートル（μｍ））を比較例Ｆの組成物に添加して、実施例５ａを得た。デンプンが依然としてそのスラリー（溶解されていない）相である間、グルカン粉末を添加した。グルカン粉末をゆっくり添加して、グルカン粉末塊の形成を回避し、デンプンが溶解するまで全ての系を昇温させた。系のせん断粘度が増大するに伴い、デンプンの溶解が目立ち易くなった（実施例５ａ）。実施例５ｂを実施例５ａと同様に行った。しかし、グルカン源は、ＩＫＡ社製のローター／ステーター（１２０００ｒｐｍ、２分）を用いて、１０重量％まで再分散したグルカンウェットケーキの分散液１０重量％（１０４℃で一晩乾燥させて測定した際に４２重量％）であった。５グラムの１０重量％分散液を比較例Ｅと同じ組成物中に添加し、その間デンプンは依然としてそのスラリー相にあり、粘着性溶液を得るまで昇温した。１５グラムの１０重量％グルカン分散液を使用した違いはあるが、実施例５ｂと同様の溶液作製プロセスを用いて、実施例５ｃを得た。使い捨てのポリスチレンのペトリ皿（１００×１５ｍｍ）にペトリ皿が一杯になるまで、このように得た溶液を流延した。次に、室温で溶液から水を留去させた。フィルムが乾燥すると、フィルムは流延基材から剥がれた。次に、ＪＤＣ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎサンプルカッターを用いて、自立フィルムから引張試験片を切り出し、６５％の相対湿度で一晩コンディショニングした。次に、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル１１２３で引張試験片を試験した。表２に引張特性を列挙する。
【００７６】
【表４】
0006785242.tif 000006
【００７７】
実施例は、アルファ−１，３−グルカンの添加により、デンプンフィルムの引張強さと引張弾性率との両方を増大できることを示す。これは、強度だけでなく生物分解性も望まれる熱可塑性デンプンゴミ袋等の用途において、特に魅力的である。実際、グルカンは、デンプンの機械的性能を増大できる。また、グルカンは多糖（デンプンおよびセルロースに非常に類似している）であるため、グルカンも生物分解性である。
【００７８】
実施例６ａ〜６ｄおよび７ａ〜７ｄ
ＰＶＯＨ（ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）９０−５０）に対してアルファ−１，３−グルカンを５％、１０％、２０％、３５重量％装填したポリマーブレンド組成物を生成し、実施例６ａ、６ｂ、６ｃおよび６ｄをそれぞれ得た。４０重量％のウェットケーキ（４０％のポリアルファ−１，３−グルカン／６０％の水）を用いて、ポリアルファ−１，３−グルカンの分散液を個々に調製した。最初に、１００ミリリットルの水を収容する容器に０．５グラム（ウェットケーキ１．２５ｇ）、１．０グラム（ウェットケーキ２．５ｇ）、２．０グラム（ウェットケーキ５ｇ）および３．５グラム（ウェットケーキ８．７５ｇ）のグルカンをそれぞれ添加して、水中でのグルカンの分散液を生成した。振幅６０％およびプローブ先端の直径１３ｍｍで、ＶＩＢＲＡ  ＣＥＬＬ（商標）超音波処理装置（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能）を用いて、各分散液を６時間（ｈｒｓ．）超音波処理した。分散液を撹拌しないで一晩休ませた。幾つかの場合では、水中でのグルカンの量に応じて、グルカンの懸濁液が沈降し、容器の上面に水のクリア層を残しているのがわかった。この水クリア層をデカントして、残部を４時間再び超音波処理して撹拌した。９．５、９．０、８．０および６．５グラムのＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）９０−５０ＰＶＯＨ溶液を個々に５０ｍｌの水に９０℃で２時間溶解させた。次に、ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）９０−５０ＰＶＯＨ溶液とグルカン分散液とを混合した。０．５グラムのグルカン分散液を９．５グラムのＰＶＯＨ溶液と混合し；１．０グラムのグルカン分散液を９．０グラムのＰＶＯＨ溶液と混合し；２．０グラムのグルカン分散液を８．０グラムのＰＶＯＨ溶液と混合し；および３．５グラムのグルカン分散液を６．５グラムのＰＶＯＨ溶液と混合した。混合液を５００〜６００ｒｐｍで一晩撹拌した後、１〜２時間プローブソニフィケーションをした。５重量％、１０重量％および２０重量％のグルカン混合液を流延する前に、混合液の粘性を増大させるために、６０℃での撹拌条件下で、混合液からの水を７０ｍｌまで低減させた。しかし、３５重量％の混合液に関しては、流延する前および被膜する前に混合液から全く水を除去しなかった。ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）９０−５０ＰＶＯＨのフィルムを個々に流延して、比較例Ｇを得た。
【００７９】
厚さ１ミリメートル（ｍｍ）の接着テープを１５０ｍｍ×１００ｍｍ寸法のガラスプレートの四隅に重ねた。上記で生成した溶液をガラスプレートの上に注ぎ、ガラス棒を用いて溶液をガラスに均質に広げた。被膜した溶液を４０℃で一晩乾燥させた後、６０℃で８〜１２時間乾燥させた。乾燥後、ガラス表面からフィルムを取り外した。フィルムは、厚さ７７〜９０マイクロメートルを有することがわかった。
【００８０】
コロナ処理したポリエチレン（ＰＥ）上へのＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）ＰＶＯＨ／グルカンの被膜プロセス：厚さ約４５μｍのコロナ処理したＰＥを、１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して、ガラスに重ねた後、コロナシートで覆われたガラスに４辺で厚さ１ｍｍの接着テープを重ねて固定した。次に、上記で生成した溶液をコロナ処理したＰＥ上に注ぎ、均質な層を形成するようにガラス棒で広げた。被膜を最初に４０℃で一晩乾燥させた後、６０℃で８〜１２時間乾燥させ、実施例７ａ、７ｂ、７ｃおよび７ｄを得た。コロナ処理ＰＥの上のＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）／グルカンＣＤ複合材の被膜厚は、約２１μｍであった。同様に、コロナ処理したＰＥ上にＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）９０−５０ＰＶＯＨを同じ方法で被膜して、比較例Ｈを得た。
【００８１】
フィルムおよび被膜した試料を切断し、分散液の酸素バリア試験、クリープ試験、動的粘弾性分析、ＵＶ分光法およびＳＥＭに使用した。
【００８２】
次に、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２７−０７に準拠して、２３℃、５０％および９０％の相対湿度で、酸素透過度および酸素透過率に関してフィルムを試験した。酸素透過度および透過のデータをｃｃ−ミル／ｍ２／日の単位で示す。酸素透過は、フィルム厚で変わることがあるため、フィルム／被膜の厚さの変動により、酸素透過データを測定した。各試験において、バリア用に使用した複合フィルムのサイズは、５×５０センチメートル（ｃｍ）であった。表５に要約するデータは、２回の実験の平均である。
【００８３】
【表５】
0006785242.tif 000007
【００８４】
１４０℃、印加応力レベル５ＭＰａでの引張モードを伴うＤＭＡ  Ｑ８００測定器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手可能）を用いて、実施例６ｂ、６ｃおよび６ｄをクリープに関して試験した。ナノコンポジットフィルムの短形の試料を、５ＭＰａクリープ応力に１４０℃で２０分間施した後、その試料を３０分間緩和した。
【００８５】
４００および６５０ナノメートル（ｎｍ）で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能なＬＡＭＢＤＡ（登録商標）３５ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を用いて、光透過率に関して実施例６ｂおよび６ｃを解析した。データを表６に要約する。
【００８６】
【表６】
0006785242.tif 000008
【００８７】
目視で評価すると、ＰＶＯＨ／グルカンフィルムは、濁りをおびているが、表面と接触する際に、フィルムは視覚的な透明性を有した。
【００８８】
実施例８ａ〜８ｋおよび９ａ〜９ｃ
ポリプロピレン／グルカンおよびポリ乳酸／グルカンの溶融ブレンド組成物を調製した。ポリプロピレンおよびポリ乳酸は、表７に示す以下の特性を有した。
【００８９】
【表７】
0006785242.tif 000009
【００９０】
Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ，Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ３４Ｂａｓｉｃ単軸押出機を用いて、表８における材料の混合物を溶融ブレンドした。その押出機は、８つの加熱ゾーンを利用する。これらの実施例に関して、各場合においてゾーン１は、５０℃であり、溶融ゾーン２および３を同じ温度に設定し、混合ゾーン４、５、６、７および８を全て表９に基づき同じ温度に設定した。ポリアルファ−１，３−グルカン、ポリマーおよび添加剤を組み合わせて、混合物を押出機のゾーン１に導入する前に、十分に混合した。表９において、ＰＰは、ポリプロピレンを意味し、ＰＬＡは、ポリ乳酸を意味する。添加剤＃１は、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）Ｐ３５３エチレンコポリマーを意味し、添加剤＃２は、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）Ｎ５２５エチレンコポリマーであり、添加剤＃３は、ＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）４１７０エラストマーのターポリマーである。各添加剤は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能である。重量百分率は、ポリマー、ポリアルファ−１，３−グルカンおよび添加剤の総重量を基準とする。
【００９１】
【表８】
0006785242.tif 000010
【００９２】
得られたポリマーブレンド組成物を８０℃で２４時間または４８時間乾燥させた後、ＩＳＯ１１３３に準拠してメルトフローインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ）、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２に準拠して引張弾性率および引張強さ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９−１／１ｅＵおよびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡに準拠してシャルピー衝撃強度、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ７５−２に準拠して加熱たわみ温度について試験した。結果を表９に示す。
【００９３】
【表９】
0006785242.tif 000011
【００９４】
実施例１０ａ〜１０ｄ
中和前に３３０グラム／１０分のメルトフローインデックス、中和後に１．２グラム／１０分のメルトフローインデックスを有し、８１重量パーセントのエチレンおよび１９重量パーセントのメタクリル酸を含み、ならびにナトリウムカチオンで中和した酸基を約６０量パーセント有するエチレン／メタクリル酸コポリマーを生成した。
【００９５】
中和したエチレンメタクリル酸コポリマーに対してアルファ−１，３−グルカンを１０、２０、３０および４０重量％装填したポリマーブレンド組成物を生成し、実施例１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄをそれぞれ得た。ポリマーを水中で溶解させて、中和したエチレン／メタクリル酸コポリマーの濃度約２０重量％を有する溶液を生成し、重量百分率は、水と、中和したエチレン／メタクリル酸コポリマーとの合計量を基準とする。
【００９６】
個々に、４０重量％のウェットケーキ（４０％のポリアルファ−１，３−グルカン／６０％の水）を用いて、ポリアルファ−１，３−グルカンの分散液を調製した。各実施例に、１００ミリリットルの水を用いて、４種の異なる溶液を調製した。実施例１０ａには５．５７５グラム、実施例１０ｂには１２．５グラム、実施例１０ｃには２１．２５グラム、および実施例１０ｄには３３．３２５グラムのウェットケーキを用いた。各混合物を撹拌し、プローブソニケーション（プローブ先端の直径１３ミリメートルで振幅６０％）を用いて、８〜９時間超音波処理した。次に、実施例１０ａは、１０％のポリアルファ−１，３−グルカン／９０％の中和したエチレン／メタクリル酸コポリマーであり、実施例１０ｂは、２０％のポリアルファ−１，３−グルカン／８０％中和したエチレン／メタクリル酸コポリマーであり、実施例１０ｃは、３０％のポリアルファ−１，３−グルカン／７０％の中和したエチレン／メタクリル酸コポリマーであり、および実施例１０ｄは、４０％のポリアルファ−１，３−グルカン／６０％の中和したエチレン／メタクリル酸コポリマーであるように、中和したエチレン／メタクリル酸コポリマー溶液の一部を各ポリアルファ−１，３−グルカン分散液に添加した。重量百分率は、分散液中のポリマーの合計量を基準とする。混合後、分散液を一晩撹拌し、続いて３０〜６０分間、超音波処理した。
【００９７】
得られた分散液をガラスペトリ皿に流延し、７０〜９０℃で２０〜６０分間乾燥させた後、５０℃で３〜４日乾燥させた。次に、得られた固体ブレンドを４００ミリバールの圧力、３５〜５０℃で２日間さらに乾燥させた。次に、ＣＡＲＶＥＲ（商標）Ｐｒｅｓｓ４１２２（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，Ｉｎｄｉａｎａから入手可能）において、実施例１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄを熱間プレスした。２枚のＫＡＰＴＯＮ（登録商標）ポリイミドシート（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）間で、１３５℃で各試料を圧着した。各試料を最初に圧力を全くかけないでシート間で１〜２分間プレスした後、６〜９メートルトンの圧力を１〜２分と解放の５回の繰り返しを含む方式を続けた。最後に、各試料を９メートルトンの圧力で３分間圧着した。次に、試料をプレスから取り出し、室温まで冷却させ、ポリマーブレンド組成物のフィルムを得た。中和したエチレン／メタクリル酸コポリマーの試料を同様のやり方で調製し、対照試料を得た。
【００９８】
次に、ポリマーブレンド組成物フィルムのそれぞれを、引張強さおよび引張弾性率（ＡＳＴＭ８８２−０２）、２５℃および９０℃での貯蔵弾性率、クリープおよび回収後のクリープについて試験した。室温で１キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを有するＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）モデル５９６７引張試験機を、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分およびグリップ間の間隙５０ミリメートルで用いて引張試験を実施した。薄膜引張モードにおいてＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製のＤＭＡ  Ｑ８００動的機械分析装置を用いて、貯蔵弾性率を求めた。試料を２５ｍｍ長、５ｍｍ幅、０．２ｍｍ厚の短形の試料に切断した。昇温速度３℃／分で温度−１４０℃〜１２０℃、周波数１Ｈｚで２０マイクロメートルの振幅に試料を供した。ＤＭＡ  Ｑ８００動的機械分析装置で、６５℃、印加応力レベル１．０ＭＰａでの引張モードにおいて、クリープ試験を実施した。２５ｍｍ長、５ｍｍ幅、０．２ｍｍ厚の短形の試料に１．０ＭＰａのクリープ応力を２０分間６５℃で供した後、試料を３０分間緩和した。実施例１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄおよび中和したエチレン／メタクリル酸コポリマーの同様に調製した試料に関する試験結果を表１０に示す。
【００９９】
【表１０】
0006785242.tif 000012
【０１００】
表１０における結果から、引張強さ、引張弾性率および貯蔵弾性率（２５℃および９０℃での）の全てが、ポリアルファ−１，３−グルカンの量の増大と共に増大することがわかる。
【０１０１】
ポリアルファ−１，３−グルカン＃２の調製
その全体において参照により本明細書に援用されている米国特許第９，０８０，１９５号明細書に記載されるｇｔｆＪ酵素製剤を用いて、ポリアルファ−１，３−グルカンを調製した。
【０１０２】
比較例Ｌ
ＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１、ポリアミド（ナイロン６，１２、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を９０℃、真空下で一晩乾燥させた。その後、乾燥したポリマーを二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に２８．５ポンド／時（ｐｐｈ）の割合で連続して供給し、混合した。バレル温度約２１０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いて、連続プロセスにおいて押出成形を実施した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って試験した。
【０１０３】
実施例１１ａ〜１１ｄ
ポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１．５ｐｐｈと、比較例Ｌに記載するＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１ポリアミドを２８．５ｐｐｈとを、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度約２１０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いる連続プロセスにおいて混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物は、５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１１ａと標識した。ＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１を押出機の後方に供給し、ポリアルファ−１，３グルカン＃２を押出機の側方に供給した。３ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２７ｐｐｈのＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１と共に、実施例１１ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１１ｂと標識した。メイン後方フィーダを用いてＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１ペレットを２４．３ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．７ｐｐｈで押出機に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２４ｐｐｈのＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１と共に、実施例１１ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、２０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１１ｃと標識した。メイン後方フィーダを用いてＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１ペレットを２１．６ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．４ｐｐｈで押出機に供給した。９ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２１ｐｐｈのＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１と共に、実施例１１ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、３０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１１ｄと標識した。メイン後方フィーダを用いてＺＹＴＥＬ（登録商標）１５１ペレットを１８．９ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．１ｐｐｈ）で押出機に供給した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って試験した。
【０１０４】
比較例Ｍ
ＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８ポリアミド（ナイロン６，１２、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を９０℃、真空下で一晩乾燥させた後、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に２８．５ポンド／時（ｐｐｈ）の割合で連続して供給し、混合した。バレル温度約２１０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いて、連続プロセスにおいて押出成形を実施した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って試験した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１０５】
実施例１２ａ〜１２ｅ
ポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１．５ｐｐｈと、比較例Ｍに記載するＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８を２８．５ｐｐｈとを、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度約２１０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いる連続プロセスにおいて混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物は、５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１２ａと標識した。ＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８を押出機の後方に供給し、ポリアルファ−１，３グルカンを押出機の側方に供給した。３ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２７ｐｐｈのＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８と共に、実施例１２ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１２ｂと標識した。メインサイドフィーダを用いてＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８ペレットを２４．３ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．７ｐｐｈで押出機に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２４ｐｐｈのＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８と共に、実施例１２ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、２０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１２ｃと標識した。メインサイドフィーダを用いてＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８ペレットを２１．６ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．４ｐｐｈで押出機に供給した。９ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２１ｐｐｈのＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８と共に、実施例１２ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、３０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１２ｄと標識した。メインサイドフィーダを用いてＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８ペレットを１８．９ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．１ｐｐｈで押出機に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を９ｐｐｈのＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８と共に、実施例１２ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、４０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１２ｅと標識した。メイン後方フィーダを用いてＺＹＴＥＬ（登録商標）１５８ペレットを８．１ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を０．９ｐｐｈで押出機に供給した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って試験した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１０６】
比較例Ｎ
ポリアミド／ナイロンブレンド、ＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１ナイロンマルチポリマー樹脂（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を、９０℃、真空下で一晩乾燥させた後、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に２８．５ポンド／時（ｐｐｈ）の割合で連続して供給し、混合した。バレル温度約１８０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いて、連続プロセスにおいて押出成形を実施した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って試験した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１０７】
実施例１３ａ〜１３ｄ
ポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１．５ｐｐｈと、比較例Ｎに記載するＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１を２８．５ｐｐｈとを、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度約１８０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いる連続プロセスにおいて混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物は、５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１３ａと標識した。ＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１を押出機の後方に供給し、ポリアルファ−１，３グルカン＃２を押出機の側方に供給した。３ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２７ｐｐｈのＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１と共に、実施例１３ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１３ｂと標識した。メインサイドフィーダを用いてＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１ペレットを２４．３ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．７ｐｐｈで押出機に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２４ｐｐｈのＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１と共に、実施例１３ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、２０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１３ｃと標識した。メインサイドフィーダを用いてＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１ペレットを２１．６ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．４ｐｐｈで押出機に供給した。９ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２１ｐｐｈのＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１と共に、実施例１３ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、３０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１３ｄと標識した。メインサイドフィーダを用いてＥＬＶＡＭＩＤＥ（登録商標）８０６１ペレットを１８．９ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカン＃２を２．１ｐｐｈで押出機に供給した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って成形した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１０８】
比較例Ｏ
熱可塑性エラストマー（ＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を、９０℃、真空下で一晩乾燥させた後、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に２８．５ポンド／時（ｐｐｈ）の割合で連続して供給し、混合した。バレル温度約２３０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いて、連続プロセスにおいて押出成形を実施した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って試験した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１０９】
実施例１４ａ〜１４ｅ
ポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１．５ｐｐｈと、比較例Ｏに記載するＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９を２８．５ｐｐｈとを、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度約２３０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いる連続プロセスにおいて混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物は、５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１４ａと標識した。ＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９を押出機の後方に供給し、ポリアルファ−１，３グルカンを押出機の側方に供給した。３ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２７ｐｐｈのＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９と共に、実施例１３ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１４ｂと標識した。メインサイドフィーダを用いてＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９ペレットを２４．３ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカンを２．７ｐｐｈで押出機に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２４ｐｐｈのＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９と共に、実施例１４ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、２０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１４ｃと標識した。メインサイドフィーダを用いてＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９ペレットを２１．６ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカンを２．４ｐｐｈで押出機に供給した。９ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２１ｐｐｈのＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９と共に、実施例１４ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、３０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１４ｄと標識した。メインサイドフィーダを用いてＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９ペレットを１８．９ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカンを２．１ｐｐｈ）で押出機に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカンを９ｐｐｈのＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９と共に、実施例１４ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、４０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１４ｅと標識した。メイン後方フィーダを用いてＨＹＴＲＥＬ（登録商標）４０６９ペレットを８．１ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカンを０．９ｐｐｈで押出機に供給した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って成形した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１１０】
比較例Ｐ
熱可塑性エラストマー（ＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を９０℃、真空下で一晩乾燥させた後、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に２８．５ポンド／時（ｐｐｈ）の割合で連続して供給し、混合した。バレル温度約２３０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いて、連続プロセスにおいて押出成形を実施した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って成形した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１１１】
実施例１５ａ〜１５ｅ
ポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１．５ｐｐｈと、比較例Ｐに記載するＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６を２８．５ｐｐｈとを、二軸押出機（３０ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、９ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度約２３０℃、スクリュー回転数２００回転／分（ｒｐｍ）を用いる連続プロセスにおいて混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物は、５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１５ａと標識した。ＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６を押出機の後方に供給し、ポリアルファ−１，３グルカンを押出機の側方に供給した。３ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２７ｐｐｈのＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６と共に、実施例１５ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１５ｂと標識した。メインサイドフィーダを用いてＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６ペレットを２４．３ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカンを２．７ｐｐｈで押出機に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２４ｐｐｈのＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６と共に、実施例１５ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、２０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１５ｃと標識した。メインサイドフィーダを用いてＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６ペレットを２１．６ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカンを２．４ｐｐｈで押出機に供給した。９ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を２１ｐｐｈのＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６と共に、実施例１５ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、３０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１５ｄと標識した。メインサイドフィーダを用いてＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６ペレットを１８．９ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカンを２．１ｐｐｈで押出機に供給した。６ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を９ｐｐｈのＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６と共に、実施例１５ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、４０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例５ｅと標識した。メイン後方フィーダを用いてＨＹＴＲＥＬ（登録商標）５５５６ペレットを８．１ｐｐｈで、および運ぶのを補助する２次サイドフィーダを用いてポリアルファ−１，３グルカンを０．９ｐｐｈで押出機に供給した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って成形した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１１２】
比較例Ｑ
ポリエステルポリマー（ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）Ｋ１１７１）（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を９０℃、真空下で一晩乾燥させた後、二軸押出機（１８ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、７ブロック）に１５ポンド／時（ｐｐｈ）の割合で連続して供給し、混合した。バレル温度約２３５℃、スクリュー回転数１６０回転／分（ｒｐｍ）を用いて、連続プロセスにおいて押出成形を実施した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って成形した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１１３】
実施例１６ａ〜１６ｄ
ポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１ｐｐｈと、比較例Ｑに記載するＳＯＲＯＮＡ（登録商標）Ｋ１１７１を１９ｐｐｈとを、二軸押出機（１８ｍｍのＣｏｐｅｒｉｏｎ社製、７ブロック）に連続供給し混合して、ポリマーブレンド組成物を作製した。バレル温度約２３５℃、スクリュー回転数１６０回転／分（ｒｐｍ）を用いる連続プロセスにおいて混合を実施した。得られたポリマーブレンド組成物は、５重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１６ａと標識した。ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）Ｋ１１７１を押出機の後方に供給し、ポリアルファ−１，３グルカンを押出機の側方に供給した。２ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１８ｐｐｈのＳＯＲＯＮＡ（登録商標）Ｋ１１７１と共に、実施例１６ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、１０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１６ｂと標識した。４ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１６ｐｐｈのＳＯＲＯＮＡ（登録商標）Ｋ１１７１と共に、実施例１６ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、２０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１６ｃと標識した。４．５ｐｐｈのポリアルファ−１，３−グルカン＃２を１０．５ｐｐｈのＳＯＲＯＮＡ（登録商標）Ｋ１１７１と共に、実施例１６ａに関するのと同様の条件を用いて供給して、別のポリマーブレンド組成物を作製した。得られたポリマーブレンド配合組成物は、３０重量％のポリアルファ−１，３−グルカンであり、実施例１６ｄと標識した。引張試験棒を調製して、ＡＳＴＭ６３８に従って成形した。試験結果を表１１に見つけることができる。
【０１１４】
【表１１】
0006785242.tif 000013
【０１１５】
【表１２】
0006785242.tif 000014
【０１１６】
比較例Ｒ
Ｒｅｌｉａｎｃｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．から入手可能なＲＥＰＯＬ（登録商標）Ｈ０５０ＭＮポリプロピレンを真空オーブン内７０℃で一晩乾燥させた後、水平に２本配置した反回転ローラーブレード（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰＬＡＳＴＩＣＯＲＤＥＲ（登録商標）ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ製、ミキサー型５０ＥＨＴ）を有するバッチ式ミキサー内で、１９０℃、７５ｒｐｍで１０分間溶融処理した。溶融処理した試料を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＪｅｔ，Ｇｅｒｍａｎｙを用いて射出成形して、引張試験片を作製し、データは、ＡＳＴＭ６３８に従って試験されており、表１３に要約する。
【０１１７】
実施例１７ａ〜１７ｈ
１００ｍｌの水中にポリアルファ−１，３−グルカンウェットケーキ１ｇの濃度で、水中にポリアルファ−１，３−グルカン４０％と水６０％を含む４０重量％のウェットケーキを分散させて、凍結乾燥したグルカンを作製した。振幅６０％およびプローブ先端の直径１３ｍｍで、ＶＩＢＲＡ  ＣＥＬＬ（商標）超音波処理装置（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能）を用いて、分散液を７〜９時間超音波処理した。次に、初期温度２５℃、コンデンサー温度−１１０℃でＳａｃｖａｃ１１０  ４プロ凍結乾燥機を用いて分散液に凍結乾燥を施し、凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンを得た。凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンをさらなる処理の前に真空オーブン内で一晩７０℃で保持した。
【０１１８】
ポリプロピレン、凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンおよびＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）Ｐ６１３無水マレイン酸グラフトのポリプロピレン（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）の溶融ブレンド混合物を、反回転ローラーブレード（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ；ミキサー型５０ＥＨＴ）を有するバッチ式ミキサーを用いて、１９０℃で１０〜１５分間、７５ｒｐｍで、表１２の材料をブレンドして調製した。例えば、実施例１７ａを調製するために、１．０重量％のポリアルファ−１，３−グルカン、３６．９７ｇのポリプロピレンおよび０．３７ｇの凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンを添加した。幾つかの組成物において、ポリプロピレンとポリアルファ−１，３−グルカンとを溶融ブレンドする間に、ＦＵＡＳＢＯＮＤ（登録商標）Ｐ６１３、無水マレイン酸グラフトのポリプロピレンを添加した。例えば、最初にポリプロピレンを溶融した後にＦＵＡＳＢＯＮＤ（登録商標）Ｐ６１３を添加し、その後、ポリアルファ−１，３−グルカンを混入した。スクレーパを用いて、ブレンドを溶融状態でミキサーから取り出し、室温まで冷却させた。
【０１１９】
【表１３】
0006785242.tif 000015
【０１２０】
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＨＡＡＫＥＭｉｎｉＪｅｔ，Ｇｅｒｍａｎｙを用いて、溶融処理したブレンドを射出成形（射出成形条件：温度約１９０℃、成形温度７５℃、射出圧力約７５０バール、および射出時間７秒）して、ドックボーン形状の試料にした。データは、ＡＳＴＭ６３８およびＡＳＴＭＤ２５６に従って試験したものであり、データを表１３に要約する。
【０１２１】
【表１４】
0006785242.tif 000016
【０１２２】
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＨＡＡＫＥＭｉｎｉＪｅｔ，Ｇｅｒｍａｎｙを用いて、溶融処理したブレンドを射出成形（射出成形条件：温度約１９０℃、成形温度７５℃、射出圧力約７５０バール、および射出時間７秒）して、ドックダン形状（ｄｏｇ−ｄｏｎｅ  ｓｈａｐｅ）の試料にした。データは、ＡＳＴＭ６３８に従って試験したものであり、表１３に要約する。凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンの添加により、ポリプロピレンの引張弾性率が増大したことを観察した。
【０１２３】
比較例Ｓ
Ｋｕｒａｒａｙから得られるエチレンビニル−アルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）（グレード：メルトフローインデックス１．７ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３）を有するＨ１７１Ｂ）を８０℃〜９０℃で、一晩真空オーブン内で乾燥させた後、水平に２本配置した反回転ローラーブレード（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰＬＡＳＴＩＣＯＲＤＥＲ（登録商標）ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ製、ミキサー型５０ＥＨＴ）を有するバッチ式ミキサー内で、１９０℃、７５ｒｐｍで１０分間溶融処理した。溶融処理した試料を、Ｃａｒｖｅｒ（商標）Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ４１２２、Ｃａｒｖｅｒ  Ｉｎｃ．ＵＳＡ）を用いて、熱間プレスして、薄膜を作製し、動的粘弾性分析（Ｍｏｄｅｌ  Ｑ８００，ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＵＳＡ）を用いて、貯蔵弾性率およびガラス転移温度を試験した。
【０１２４】
実施例１８ａ〜１８ｃ
１００ｍｌの水中にポリアルファ−１，３−グルカンウェットケーキ１ｇの濃度で、水中にポリアルファ−１，３−グルカン４０％と水６０％とを含む４０重量％のウェットケーキを分散させて、凍結乾燥したグルカンを作製した。振幅６０％およびプローブ先端の直径１３ｍｍで、ＶＩＢＲＡ  ＣＥＬＬ（商標）超音波処理装置（Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｗｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能）を用いて、分散液を７〜９時間超音波処理した。次に、初期温度２５℃、コンデンサー温度−１１０℃で、Ｓａｃｖａｃ１１０  ４プロ凍結乾燥機を用いて分散液に凍結乾燥を施し、凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンを得た。凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンをさらなる処理の前に真空オーブン内で一晩８０℃で保持した。
【０１２５】
表１４に記載するエチレンビニル−アルコールコポリマーおよび凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンのポリマーブレンド組成物を、反回転ローラーブレード（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰｌａｓｔｉＣｏｒｄｅｒ（登録商標）ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ、ミキサー型５０ＥＨＴ）を有するバッチ式ミキサーを用いて、１９０℃で１０〜１５分間、７５ｒｐｍで溶融処理した。例えば、複合材を調製するために、１０．０重量％のポリアルファ−１，３−グルカン、４０．５４ｇのエチレンビニル−アルコールコポリマーおよび４．５０ｇの凍結乾燥したポリアルファ−１，３−グルカンを添加した。溶融処理において、最初に、エチレンビニル−アルコールコポリマーを溶融した後、ポリアルファ−１，３−グルカンを添加した。スクレーパを用いて、ブレンドを溶融状態でミキサーから取り出し、室温まで冷却させた。試料を回収し、デシケーター内で１日保持した後、フィルムを作製するために試料を圧縮成形する前に、真空オーブン内で保持した。
【０１２６】
【表１５】
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【０１２７】
このように調製した溶融処理したブレンド（比較例Ｓおよび実施例１８ａ〜１８ｃ）を真空オーブン内で、８０℃で一晩乾燥させた。最後にブレンドを、ＣＡＲＶＥＲ（商標）Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ  ４１２２，Ｃａｒｖｅｒ  Ｉｎｃ．ＵＳＡ）内で、１８０℃で約５〜６分間、９トンの圧力下で圧入した後、プレス機から取り出し、室温まで冷却した。このように得た圧縮成形フィルムを貯蔵弾性率およびガラス転移温度に関して、動的粘弾性分析（Ｍｏｄｅｌ  Ｑ８００，ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＵＳＡ）を用いて試験した。
【０１２８】
薄膜引張モードにおいてＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製のＤＭＡ  Ｑ８００モデルを用いて動的機械分析（ＤＭＡ）により、エチレンビニル−アルコールコポリマー／ポリアルファ−１，３−グルカンブレンドの貯蔵弾性率（Ｅ’）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を温度の関数として、求めた。周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分において温度約０℃〜２００℃で振幅２０μｍにフィルム（２５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍ）を供した。結果を表１５に要約する。ブレンド中のポリアルファ−１，３−グルカンの重量％百分率の増大に伴い、貯蔵弾性率（Ｅ’）が増大するすることを観察した。
【０１２９】
ＤＭＡ  Ｑ８００測定器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＳＡ）において引張モードを用い、１２０℃、印加応力レベル３．０ＭＰａでブレンドのクリープ試験を実施した。ブレンドフィルムの短形試料（２５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍ）を３．０ＭＰａのクリープ応力に２０分間、１２０℃で供した後、試料を３０分間緩和した。結果を表１５に要約する。ブレンド中のポリアルファ−１，３−グルカンの百分率が増大するに伴い、耐クリープ性も増大することを観察した。
【０１３０】
【表１６】
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