(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンがフッ素化触媒の存在下で気相にてＨＦと反応する少なくとも１つの工程を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法において、触媒が、ランタンと共金属としてのニッケルとを少なくとも含むオキシフッ化クロム系のものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒中のランタン／クロムの原子比が０．００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒中のニッケル共金属／クロムの原子比が０．５〜５、好ましくは０．７〜２であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が担持触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
担体が、炭素、マグネシウム誘導体、アルミナまたはアルミニウム誘導体の中から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応すべき化合物に対するＨＦのモル比が５〜４０、好ましくは１０〜２５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
フッ素化温度が１８０〜４２０℃、好ましくは２８０〜４２０℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
触媒が、ＨＦを含むストリームを用いた少なくとも１つの活性化工程に付されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下における気相でのフッ素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、その低い地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）のため、自動車用空調においてＨＦＣ−１３４ａの代替となる潜在的可能性を有する一候補とみなされている。
【０００３】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）から、水素化触媒の存在下で水素とＨＦＯ−１２２５ｙｅとを反応させて、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を提供し、こうして形成されたＨＦＣ−２４５ｅｂは次に、水酸化カリウムの存在下での脱フッ化水素化工程に付されることにより得ることができる（Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ、１３１２〜１３１７頁、１９６０年８月）。
【０００４】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは同様に、触媒の存在下でＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を反応させて、第１段階で２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を提供し、その後ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、第２の触媒上で脱塩化水素化されることによって得られる（国際公開第２００７／０７９４３１号）。
【０００５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、同様に、ペンタクロロプロパンまたはテトラクロロプロペンから、中間体として２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを経由して得ることもできる。
【０００６】
飽和および不飽和ハイドロフルオロカーボンの製造においては、触媒または触媒前躯体として、一部の金属酸化物が使用される。こうして、酸化クロム、詳細にはクロム（ＩＩＩ）は、高温でＨＦの存在下において、フッ素原子（Ｃ−Ｆ）による少なくとも１つの塩素原子（Ｃ−Ｃｌ）の置換反応で極めて活性を示す、フッ化クロムとオキシフッ化クロムの混合物を提供する。この置換は、ハイドロクロロカーボンのフッ素化方法の大部分における主要工程である。
【０００７】
気相でのフッ素化反応における酸化クロム系触媒は、三酸化クロム（ＶＩ）の還元またはクロム（ＩＩＩ）塩の塩基による析出によって調製可能である。
【０００８】
酸化クロムおよび／またはオキシフッ化クロム以外にフッ素化触媒は、少なくとも１つの他の金属、例えば亜鉛、ニッケル、マグネシウムおよびコバルトを含むことができる。
【０００９】
フッ素化触媒は同様に、担持触媒であり得る。
【００１０】
国際公開第２０１０／１２３１５４号は、場合によってフッ素化されている式ＣｒＯm（１．５＜ｍ＜３）の酸化クロム触媒を用いて、酸素の存在下でＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを反応させることによるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法について記載している。この文書は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆでの良好な選択性を得るためには、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対する酸素モル比を０．１〜１としてかつＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するＨＦモル比を４〜３０とした状態で、０．０８〜０．２ＭＰａの圧力において反応温度は３３０〜３８０℃でなければならない、ということを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７９４３１号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２３１５４号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ、１３１２〜１３１７頁、１９６０年８月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
国際公開第２０１０／１２３１５４号は、非常に短い反応時間（最大４５時間）についてのＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択性にしか関心を示していない。したがって、４５時間の反応の後、転換は、実施例３において６．２％にすぎない。
【００１４】
ところで、１つの方法が工業的に実現性のあるものとなるためには、選択性のみならず転換率も高くなければならない。その上、性能は、経時的にほぼ恒常でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
出願人は今や、工業的に実施可能で、かつ先行技術の欠点を示さない、式（ＩＩ）すなわちＣＦ3−ＣＸ（Ｚ）n−ＣＨＸ（Ｚ）nであり、式中Ｘは独立して水素、フッ素または塩素原子を表わし、Ｚは独立して水素またはフッ素原子を表わし、ｎ＝０または１である式の少なくとも１つの化合物の製造方法を完成させた。より厳密には、本発明は、式（Ｉ）すなわちＣＸ（Ｙ）2−ＣＸ（Ｙ）m−ＣＨmＸＹであり、式中ＸおよびＹは独立して水素、フッ素または塩素原子を表わし、ｍ＝０または１である式の少なくとも１つの化合物から、式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を製造する方法を提供している。
【００１６】
本発明に係る方法は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、フッ素化触媒の存在下で気相にてＨＦと反応して、式（ＩＩ）の少なくとも１つの化合物を提供する少なくとも１つの工程を含み、触媒が、共金属としてのニッケルと少なくとも１つの希土類金属を含むオキシフッ化クロム系のものであることを特徴とする。
【００１７】
式（ＩＩ）の化合物としては、特に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を挙げることができる。
【００１８】
好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の中から選択される。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物としては、特にテトラクロロプロペン、詳細には１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）および１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）、ペンタクロロプロパン、詳細には１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）および１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ａａ）を挙げることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、式ＣＸ3ＣＨＣｌＣＨ2ＸおよびＣＸ3ＣＦＸＣＨ3のハロプロパン、式ＣＸ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＣｌＸ2ＣＣｌ＝ＣＨ2およびＣＸ2＝ＣＣｌＣＨ2Ｘのハロプロペンから製造され、式中Ｘは独立してフッ素または塩素原子を表わす。
【００２１】
好ましくは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンおよび／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンから製造される。
【００２２】
この態様によると、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは有利には、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンから製造される。
【００２３】
本発明の別の実施形態によると、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび／または１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンから製造される。
【００２４】
この態様によると、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは好ましくは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンから製造される。
【００２５】
本発明の別の実施形態によると、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、詳細にはトランス異性体は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，３，３−テトラクロロプロペンから製造される。
【００２６】
本発明に係る方法において使用される触媒の組成に入る希土類金属としては、特に、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、イットリウムおよびスカンジウムを挙げることができる。
【００２７】
触媒の調製には、再利用された希土類金属が適切であり得る。
【００２８】
好ましい希土類金属は、セリウム、ランタンおよびプラセオジムである。
【００２９】
触媒中の１つまたは複数の希土類金属／クロムの原子比は、好ましくは０．００１〜０．１、有利には０．００１〜０．０２である。
【００３０】
触媒中のニッケル共金属／クロムの原子比は、好ましくは０．５〜５、有利には０．７〜２である。
【００３１】
本発明の実施形態の如何に関わらず、フッ素化工程の温度は、１００〜５００℃、好ましくは１８０〜４２０℃、そして有利には２８０〜４２０℃であり得る。反応すべき式（Ｉ）の化合物全体との関係におけるＨＦのモル比は、好ましくは５〜４０、有利には１０〜２５である。
【００３２】
実施形態の如何に関わらず、フッ素化工程は、酸化剤の存在下で実施されてよく、式（Ｉ）の単数または複数の化合物との関係における酸化剤のモル比は好ましくは０．００５〜２である。
【００３３】
フッ素化工程は概して、０．１〜２０バール、好ましくは１〜７バールの圧力で実施される。
【００３４】
酸化剤は、酸素、塩素および空気の中から選択されてよい。
【００３５】
使用される触媒は、バルク触媒でも担持触媒でもあり得る。
【００３６】
触媒の担体としては、炭素またはマグネシウム誘導体、特にハロゲン化物、例えばＭｇＦ2、またはオキシハロゲン化マグネシウム、例えばオキシフッ化物、または場合によって活性化されているアルミナ、またはアルミニウム誘導体、特にハロゲン化物、例えばＡｌＦ3、またはオキシハロゲン化アルミニウム、例えばオキシフッ化物を挙げることができる。
【００３７】
本発明において使用される触媒は、場合によって担体の存在下で、クロム、ニッケルおよび希土類金属系の対応する塩の共沈によって調製されてもよい。
【００３８】
触媒は同様に、対応する酸化物の同時粉砕によって調製されてもよい。フッ素化反応に先立ち、触媒はＨＦによる活性化工程に付される。
【００３９】
ＨＦでの処理の温度は、１〜５０時間の持続時間で、１００〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃であってよい。
【００４０】
別の一実施形態によると、触媒の活性化は、ＨＦと酸化剤の混合物での処理を伴う少なくとも１つの工程で実施されてよい。酸化剤は、ＨＦと酸化剤の混合物との関係において、２〜９８モル％を占めることができ、活性化温度は、１０〜２００時間の持続時間で２００〜４５０℃の間で変動し得る。
【００４１】
活性化工程は、大気圧下あるいは２０バールまでの圧力下で実施可能である。
【００４２】
担体は、高多孔率のアルミナから調製され得る。第１の工程において、アルミナは、空気およびフッ化水素酸を用いたフッ素化によって、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に変換され、アルミナからフッ化アルミニウへの変換率は、本質的に、アルミナのフッ素化が実施される温度（一般に２００℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃）によって左右される。担体はその後、クロム、ニッケルおよび希土類金属の塩の水溶液を用いて、または、クロム酸、ニッケル塩および希土類の塩または酸化物の水溶液およびメタノール（クロムの還元剤として役立つ）を用いて、含浸させられる。クロム、ニッケルおよび希土類金属の塩としては、塩化物または他の塩、例えば、担体が吸収可能な量の水の中で塩が可溶であるかぎりにおいて、ニッケルおよび希土類金属の重クロム酸塩、あるいはシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩を使用することができる。
【００４３】
触媒は、上述のクロム、ニッケルおよび希土類金属の化合物の溶液を用いた、（概して活性化されている）アルミナの直接含浸によって調製されてもよい。この場合、アルミナの少なくとも一部分（例えば７０％以上）の、フッ化アルミニウムまたはオキシフッ化アルミニウムへの変換は、触媒の金属の活性化工程の際に実施される。
【００４４】
触媒の調製に使用可能な活性アルミナは、市販されている周知の製品である。活性アルミナは概して、３００℃〜８００℃の温度でアルミナ水和物（水酸化アルミニウム）をか焼することによって調製される。アルミナ（活性または非活性アルミナ）は、高い含有量（最高１０００ｐｐｍ）のナトリウムを含み得るが、そのために触媒性能が損なわれることはない。
【００４５】
好ましくは、触媒は、状態調節または活性化される、すなわちいわゆる予備活性化作業により（反応条件において）活性かつ安定な成分へと変換される。この処理は、（フッ素化反応装置内で）「インサイチュで」か、または活性化条件に耐えるように設計された適切な装置内で実施可能である。
【００４６】
担体の含浸後、触媒は、空気または窒素の存在下で、１００℃〜３５０℃、好ましくは２２０℃〜２８０℃の温度で乾燥させられる。
【００４７】
乾燥した触媒は、次に、場合によって酸化剤の存在下で、フッ化水素酸で１つまたは２つの工程において活性化される。フッ素化によるこの活性化工程の持続時間は６〜１００時間であってよく、温度は３００〜４００℃であってよい。
【００４８】
本発明に係る方法は、連続的または不連続的に実施されてよい。
【００４９】
本発明は、さらに、上述の触媒の存在下での異性化またはデヒドロハロゲン化方法を提供する。
【００５０】
異性化の例として、特に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの獲得およびその逆反応、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンからの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの獲得およびその逆反応、シス異性体からの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのトランス異性体の獲得、およびシス異性体からの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス異性体の獲得を挙げることができる。
【００５１】
デヒドロハロゲン化の例としては、特に、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの獲得、および１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンおよび／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの獲得を挙げることができる。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物としては、同様に、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンも挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
実験セクション
使用される装置は、管状炉によって加熱される内径１９ｍｍのＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）６００製の管状反応装置を含む。反応装置には、圧力および温度の制御装置が備わっている。試薬は予熱され、静的ミキサーによって混合され、その後反応装置の上部部分内に気相で導入される。
【００５４】
反応装置の出口において、反応生成物の試料を採取し、この試料をガスクロマトグラフィによりオンラインで分析する。分析は、５０ｍ×０．３２ｍｍ×５μｍの寸法のＣＰ  Ｓｉｌ  ８ＣＢカラムおよび長さ５ｍの６０／８０メッシュ、１％  ＳＰ１０００／Ｃａｒｂｏｐａｃｋ  Ｂの充填カラムを用いて実施する。炉の温度プログラミングは、以下の通りである：１０分間４０℃、その後２５０℃に至るまで毎分１０℃の勾配、および２０分間４０℃、その後１８０℃に至るまで毎分１０℃の勾配。
【００５５】
接触時間は、温度および圧力実験条件における合計体積流量に対する触媒床の体積の比として定義づけされる。ＨＦモル比は、ＨＦモル流量とＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル流量の比として定義される。反応は空気の存在下で実施される。酸素モル比は、酸素モル流量とＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル流量の間の比として定義される。
【００５６】
実施例１：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化
使用される触媒は、以下のように調製されたＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3触媒である。
【００５７】
空気およびフッ化水素酸（空気中におけるこの酸の体積濃度は５〜１０％）を用いて約２８０℃でＧＲＡＣＥ  ＨＳＡアルミナを固定床でフッ素化することにより先行する工程において得た担体３４３ｇを、回転蒸発器内に投入する。出発ＧＲＡＣＥ  ＨＳＡアルミナは、以下のような物理化学特性を示す。直径０．５〜２ｍｍのビーズ、ＢＥＴ表面積＝２２０ｍ2／ｇ、多孔性体積＝１．３ｃｍ3／ｇ。
【００５８】
その上、次の別個の２種類の水溶液を調製する。
（ａ）以下のものを含有する塩化ニッケルを添加したクロム酸溶液：
−  無水クロム酸ＣｒＯ3＝５５ｇ
−  塩化ニッケル六水和物ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ＝１３０ｇ
−  水＝６３ｇ
（ｂ）以下のものを含有するメタノール溶液：
−  メタノール＝８１ｇ
−  水＝８ｇ
【００５９】
これら２つの溶液を、４０℃の温度、大気圧下で、約２時間かけて、撹拌しながら担体上に同時に導入する。窒素下での熟成工程の後、触媒を窒素下で、その後真空下において６５℃で、次に約９０℃で６時間、乾燥させる。
【００６０】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化は、ＡｌＦ3上に担持されたＮｉ−Ｃｒ触媒７３ｃｍ3を装填して上述の反応装置内で実施する。
【００６１】
装填後、固体を、フッ化水素酸と窒素の混合物（窒素中におけるこの酸の体積濃度は５〜１０％）の存在下で、３２０℃〜３９０℃の温度で処理する。
【００６２】
活性化プロセスは、その後以下の作業を５サイクル含む。
−  以下で述べる条件下で６〜３０時間フッ素化反応を実施することによる触媒のフッ素化、
−  毎時１．５Ｌ、３７０℃での空気中における６４時間の処理。
【００６３】
反応は、大気圧下、３５０℃の温度で、毎時３．４ｇの無水ＨＦと毎時１．０ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに連続補給して実施する。こうして、接触時間は２９秒であり、ＨＦモル比は２２である。酸素量は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの量との関係において８モル％である。
【００６４】
結果を、下表に示す。
【００６５】
比較の実施例２：ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化
使用した触媒は、前述の通りに調製したＮｉ−Ｃｒ−Ｌａ／ＡｌＦ3触媒であり、塩化ニッケルおよび塩化ランタンを添加したクロム酸溶液は、以下のものを含有する：
−  無水クロム酸ＣｒＯ3＝５５ｇ
−  塩化ニッケル六水和物ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ＝１３０ｇ
−  塩化ランタン六水和物ＬａＣｌ3・６Ｈ2Ｏ＝２ｇ
−  水＝６３ｇ
【００６６】
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化は、ＡｌＦ3上に担持されたＮｉ−Ｃｒ−Ｌａ触媒７３ｃｍ3を装填して上述の反応装置内で実施する。
【００６７】
活性化プロセスは同一であり、反応は、同様に大気圧下、３５０℃の温度で、毎時３．４ｇの無水ＨＦと毎時１．０ｇのＨＣＦＯ  １２３３ｘｆに連続補給して実施する。酸素量は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの量との関係において８モル％である。
【００６８】
全結果を、下表に示す。
【００６９】
【表１】
0006694810.tif 000002