(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層および外層を有するエマルション粒子、水溶性ポリマーおよび多官能化合物を含有する塗料用水性樹脂組成物であって、エマルション粒子が官能基αを有する単量体を含有する単量体成分Ａを重合させてなるポリマーで構成され、水溶性ポリマーが官能基αと架橋構造を形成し得る官能基βを有する単量体および水溶性モノマーを含有する単量体成分Ｂを重合させてなるポリマーで構成され、単量体成分Ａにおける官能基αを有する単量体の含有率が０．１〜２質量％であり、単量体成分Ｂにおける官能基βを有する単量体の含有率が１〜１８質量％であり、前記単量体成分Ａにおいて、官能基αを有する単量体としてダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドからなる群より選ばれたカルボニル基を含有する単量体が用いられ、外層を構成する単量体成分が当該カルボニル基を含有する単量体を含む単量体成分であり、前記単量体成分Ｂにおいて、官能基βを有する単量体としてダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドからなる群より選ばれたカルボニル基を含有する単量体が用いられ、水溶性モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の水溶性モノマーが用いられ、前記多官能化合物として炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジドが用いられていることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成されてなる基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂などの素材からなる基材の表面仕上げに好適に使用することができる塗料用水性樹脂組成物に関する。本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、窯業系建材、自動車、建築物、土木構造物などの用途、なかでも建築物の外装および窯業系建材のトップコートに好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
耐候性、耐温水白化性、耐凍害性および耐ブロッキング性が良好であり、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用水性樹脂組成物として、乳化重合によって得られる樹脂エマルションと水溶性ポリマーとを含有し、樹脂エマルションと水溶性ポリマーとが架橋構造を形成し得るものであることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
塗料用水性樹脂組成物は、確かに耐候性、耐温水白化性、耐凍害性および耐ブロッキング性が良好な塗膜を形成するものである。しかし、近年、屋外での使用を考慮して、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用水性樹脂組成物の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０２８１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術に鑑みてなされたものであり、屋外での使用を考慮して、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用水性樹脂組成物および当該塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  内層および外層を有するエマルション粒子、水溶性ポリマーおよび多官能化合物を含有する塗料用水性樹脂組成物であって、エマルション粒子が官能基αを有する単量体を含有する単量体成分Ａを重合させてなるポリマーで構成され、水溶性ポリマーが官能基αと架橋構造を形成し得る官能基βを有する単量体および水溶性モノマーを含有する単量体成分Ｂを重合させてなるポリマーで構成され、単量体成分Ａにおける官能基αを有する単量体の含有率が０．１〜２質量％であり、単量体成分Ｂにおける官能基βを有する単量体の含有率が１〜１８質量％であり、前記単量体成分Ａにおいて、官能基αを有する単量体としてダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドからなる群より選ばれたカルボニル基を含有する単量体が用いられ、外層を構成する単量体成分が当該カルボニル基を含有する単量体を含む単量体成分であり、前記単量体成分Ｂにおいて、官能基βを有する単量体としてダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドからなる群より選ばれたカルボニル基を含有する単量体が用いられ、水溶性モノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の水溶性モノマーが用いられ、前記多官能化合物として炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジドが用いられていることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物、および
（２）  前記（１）に記載の塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成されてなる基材
に関する。
【０００７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、屋外での使用を考慮して、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成する塗料用水性樹脂組成物および当該塗料用水性樹脂組成物からなる塗膜が形成された基材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、したように、エマルション粒子および水溶性ポリマーを含有する塗料用水性樹脂組成物であり、エマルション粒子が官能基αを有する単量体を含有する単量体成分Ａを重合させてなるポリマーで構成され、水溶性ポリマーが官能基αと架橋構造を形成し得る官能基βを有する単量体を含有する単量体成分Ｂを重合させてなるポリマーで構成され、単量体成分Ａにおける官能基αを有する単量体の含有率が０．１〜２質量％であり、単量体成分Ｂにおける官能基βを有する単量体の含有率が１〜１８質量％であることを特徴とする。
【００１０】
エマルション粒子を構成するポリマーの原料である単量体成分Ａは、官能基αを有する単量体を含有するものである。
【００１１】
官能基αとしては、例えば、アルコキシカルボニル基、シクロカーボネート基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、アセトアセトキシ基、ヒドラジノ基、カルボニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの官能基のなかでは、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基が好ましく、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基がより好ましく、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基がより好ましく、カルボニル基がさらに好ましい。
【００１２】
本発明において、カルボニル基を含有する単量体は、式：＝Ｃ＝Ｏで表わされる基を有する単量体であって、当該カルボニル基が有する２つの結合手のうちの一方の結合手に水素原子またはアルキル基が結合し、他方の結合手にビニル基などの重合性不飽和二重結合を末端に有する基が結合している単量体を意味する。
【００１３】
カルボニル基を含有する単量体としては、例えば、アクリロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基を含有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
カルボニル基を含有する単量体のなかでは、耐水白化性、耐水クラック性、耐水変形性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、アクリロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドが好ましく、アクリロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドがより好ましく、アクリロレイン、メタクロレイン、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドがさらに好ましく、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドがさらに一層好ましい。
【００１５】
単量体成分Ａにおける官能基αを有する単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、２質量％以下、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
【００１６】
単量体成分Ａには、官能基αを有する単量体以外に他の単量体（以下、「他の単量体Ａ」という）が用いられる。単量体成分Ａにおける他の単量体Ａの含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、９８質量％以上、好ましくは９８．２質量％以上、より好ましくは９８．５質量％以上であり、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、９９．９質量％以下、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下である。
【００１７】
他の単量体Ａとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体、ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
他の単量体Ａには、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、少なくともアルキル（メタ）アクリレートおよび脂環構造を有する単量体が含有されていることが好ましく、少なくともアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する単量体および水酸基含有（メタ）アクリレートが含有されていることがより好ましく、少なくともアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する単量体、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび芳香族系単量体が含まれといることがさらに好ましい。
【００１９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１２、好ましくは１〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
単量体成分Ａにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２１】
脂環構造を有する単量体において、脂環構造は、好ましくは炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数が４〜１０のシクロアルキル基である。脂環構造を有する単量体としては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの単量体は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２２】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
脂環構造を有する単量体のなかでは、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が４〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２４】
単量体成分Ａにおける脂環構造を有する単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
【００２５】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、塗膜の耐水クラック性および長期親水性を向上させる観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２６】
単量体成分Ａにおける水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、塗膜の耐水クラック性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００２７】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
単量体成分Ａにおける芳香族系単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１５質量％である。
【００２９】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
単量体成分Ａにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００３１】
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
単量体成分Ａにおけるケイ素原子含有単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００３３】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
単量体成分Ａにおけるフッ素原子含有単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００３５】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
単量体成分Ａにおける窒素原子含有単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００３７】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
単量体成分Ａにおけるエポキシ基含有単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００３９】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
単量体成分Ａにおける紫外線吸収性単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００４３】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
単量体成分Ａにおける紫外線安定性単量体の含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００４５】
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００４６】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４８】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５０】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
また、乳化剤としては、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００５３】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５４】
単量体成分Ａ１００質量部あたりの乳化剤の量は、単重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００５５】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
単量体成分Ａ１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、形成される塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００５７】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
【００５８】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００５９】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤をフラスコ内に添加してもよい。単量体成分Ａ１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６０】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００６１】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００６２】
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００６３】
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られる。
【００６４】
エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００６５】
本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００６６】
なお、エマルション粒子は１層のみで構成されていてもよく、内層が構成されていてもよい。エマルション粒子が内層を有する場合、エマルション粒子が有する層の数は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは２〜５層、さらに好ましくは２〜４層、さらに一層好ましくは２〜３層である。
【００６７】
エマルション粒子が内層を有する場合、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、内層を構成する重合体の原料である単量体において、アルキル（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％であり、脂環構造含有単量体の含有率は、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜７５質量％であり、水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、芳香族系単量体の含有率は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％であり、ケイ素原子含有単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、カルボキシル基含有単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％であり、紫外線安定性単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％であり、カルボニル基を含有する単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。
【００６８】
外層を構成している重合体の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している重合体のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、内層を構成している重合体のＳＰ値と外層を構成している重合体のＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。
【００６９】
なお、ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００７０】
内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との質量比（内層を構成している重合体／外層を構成している重合体）は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以下である。
【００７１】
また、エマルション粒子における内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との合計含有率は、塗膜強度、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上であり、内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００質量％である。
【００７２】
なお、内層を形成させる際の乳化重合の方法および重合条件は、前記樹脂エマルションを製造する際の方法および重合条件と同様であればよい。
【００７３】
エマルション粒子全体のガラス転移温度は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に向上させる観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、さらに一層好ましくは２０℃以下である。
【００７４】
エマルション粒子が例えば２層構造で構成されている場合、内層のガラス転移温度は、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上であり、塗膜の耐水クラック性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、外層のガラス転移温度は、塗膜強度を高める観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６０℃以上であり、耐水クラック性を向上させる観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。
【００７５】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００                        （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００７６】
本明細書においては、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、多層構造を有するエマルション粒子を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【００７７】
重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００７８】
重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、スチレンの単独重合体では１００℃、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレートの単独重合体では約１３０℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では７７℃、グリセリンモノメタクリレートの単独重合体では５５℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃である。
【００７９】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００８０】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００８１】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００８２】
なお、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００８３】
また、樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。本発明の樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
【００８４】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００８５】
以上のようにして得られるエマルション粒子を水性樹脂組成物に用いることにより、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成することができる。
【００８６】
本発明において、水溶性ポリマーの原料として用いられる単量体成分Ｂが用いられる。単量体成分は、官能基αと架橋構造を形成し得る官能基βを有する単量体を含有する。したがって、官能基βは、官能基αと直接架橋構造を形成してもよく、あるいは多官能化合物を介して官能基αと架橋構造を形成してもよい。
【００８７】
官能基βとしては、例えば、アルコキシカルボニル基、シクロカーボネート基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、アセトアセトキシ基、ヒドラジノ基、カルボニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの官能基のなかでは、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基が好ましく、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基がより好ましく、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基がより好ましく、カルボニル基がさらに好ましい。
【００８８】
カルボニル基を含有する単量体としては、例えば、アクリロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボニル基を含有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
カルボニル基を含有する単量体のなかでは、耐水白化性、耐水クラック性、耐水変形性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、アクリロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドが好ましく、アクリロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドがより好ましく、アクリロレイン、メタクロレイン、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドがさらに好ましく、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミドおよびダイアセトンメタクリルアミドがさらに一層好ましい。
【００９０】
単量体成分Ｂにおける官能基βを有する単量体の含有率は、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、１８質量％以下、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００９１】
単量体成分Ｂには、官能基βを有する単量体以外に他の単量体（以下、「他の単量体Ｂ」という）が用いられる。他の単量体Ｂには、水溶性ポリマーを与える単量体が用いられる。水溶性ポリマーを与える単量体として、水溶性モノマーを用いることができる。
【００９２】
水溶性モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水溶性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水溶性モノマーのなかでは、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成する観点から、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドンがより好ましい。
【００９３】
単量体成分Ｂにおける水溶性モノマーの含有率は、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、８２質量％以上、好ましくは８４質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、塗膜の耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性を向上させる観点から、９９質量％以下、好ましくは９８．５質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【００９４】
なお、単量体成分Ｂには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他のモノマーが含まれていてもよい。他のモノマーとしては、例えば、単量体成分Ａに用いられるアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体、ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単量体成分Ｂにおける他のモノマーの含有率は、当該他のモノマーの種類などによって異なることから一概には決定することができないが、水溶性ポリマーの水溶性を維持する観点から、通常、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００９５】
水溶性ポリマーは、カルボニル基を含有する単量体と水溶性モノマーと必要により他のモノマーとのランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよく、あるいはグラフトコポリマーであってもよい。これらのなかでは、水溶性ポリマーは、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、グラフトコポリマーであることが好ましい。
【００９６】
水溶性ポリマーは、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などの重合方法によって、調製することができる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましく、溶媒として水を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００９７】
水溶性ポリマーを溶液重合法によって調製する場合、溶媒が用いられる。溶媒としては、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド、炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。好適な溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、酢酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
なお、溶媒には、必要により、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属水酸化物などが適量で含まれていてもよい。
【００９９】
水溶性ポリマーを調製する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、重合反応の際の圧力は、常圧であってもよく、減圧であってもよく、あるいは加圧であってもよい。重合反応の際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【０１００】
単量体成分Ｂを重合させることによって水溶性ポリマーを調製する場合、および水溶性モノマーを含有する幹ポリマー用単量体成分を重合させた後、得られた幹ポリマーに単量体成分Ｂをグラフト共重合させることによって水溶性ポリマーを調製する場合のいずれの場合においても、重合の際に重合開始剤を用いることができる。
【０１０１】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合に供させる単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、０．０１〜１０質量部程度であることが好ましい。なお、重合開始剤は、重合反応の開始時に一括で仕込んでもよく、重合反応中に逐次添加してもよい。
【０１０２】
重合開始剤は、適量の還元剤と併用することができる。還元剤としては、例えば、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０３】
以上のようにして単量体成分Ｂを重合させるか、または水溶性モノマーを含有する幹ポリマー用単量体成分を重合させた後、得られた幹ポリマーに単量体成分Ｂをグラフト共重合させることにより、水溶性ポリマーを調製することができる。
【０１０４】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは１０００〜３００万、より好ましくは３０００〜１００万、さらに好ましくは５０００〜５０万、さらに一層好ましくは７０００〜３０万、特に好ましくは１万〜１０万である。
【０１０５】
本発明の水性樹脂組成物は、エマルション粒子と水溶性ポリマーとを混合することによって容易に調製することができる。エマルション粒子は、通常、当該エマルション粒子を調製したときに得られる樹脂エマルションの状態で用いることができる。
【０１０６】
エマルション粒子と水溶性ポリマーとの質量比〔エマルション粒子／水溶性ポリマー（不揮発分量）〕は、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは６０／４０〜９９／１であり、より好ましくは７０／３０〜９９／１であり、さらに好ましくは７５／２５〜９８／２であり、さらに一層好ましくは８０／２０〜９７／３であり、特に好ましくは９０／１０〜９７／３である。
【０１０７】
なお、本発明の水性樹脂組成物には、エマルション粒子と水溶性ポリマーとの反応を促進させ、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、多官能化合物を水性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
【０１０８】
多官能化合物は、カルボキシル基、ヒドラジノ基、オキサゾリン基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種を２個以上有する化合物であることが好ましく、ヒドラジノ基を２個以上有する化合物であることがより好ましい。
【０１０９】
多官能化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１０のジカルボン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの炭素数２〜４の脂肪族水溶性ジヒドラジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多官能化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの多官能化合物のなかでは、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジドなどの炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
【０１１０】
エマルション粒子および水溶性樹脂と多官能化合物との質量比〔エマルション粒子および水溶性樹脂／多官能化合物（不揮発分量）〕は、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、好ましくは８０／２０〜９９．９／０．１、より好ましくは９０／１０〜９９／１、さらに好ましくは９２／８〜９８／２、さらに一層好ましくは９４／６〜９６／４である。
【０１１１】
また、本発明の水性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、成膜助剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、艶消剤、凍結防止剤、コロイダルシリカなどの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０１１２】
本発明の水性樹脂組成物における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。本発明の水性樹脂組成物における不揮発分量は、例えば、本発明の水性樹脂組成物における含水量を調整することによって調節することができる。
【０１１３】
なお、本明細書において、水性樹脂組成物における不揮発分量は、水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂組成物における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１１４】
本発明の水性樹脂組成物は、そのままの状態で、または添加剤を添加することにより、例えば、水性塗料などとして用いることができる。
【０１１５】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂などの素材からなる基材の表面仕上げに好適に使用することができる。本発明の水性樹脂組成物は、なかでも建築物の外装および窯業系建材のトップコートに好適に使用することができる。
【０１１６】
窯業系建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業系建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【０１１７】
このような建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り材（水性塗料）が塗布されている。本発明の水性樹脂組成物は、この上塗り材（水性塗料）に好適に使用することができる。
【０１１８】
なお、本発明の水性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の樹脂成分およびエマルション粒子が含まれていてもよい。
【０１１９】
本発明の水性樹脂組成物は、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の水性樹脂組成物によって形成されてもよく、全部の層が本発明の水性樹脂組成物で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。塗料を塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。
【０１２０】
以上のようにして得られる本発明の水性樹脂組成物は、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、建築物の外装や窯業系建材などの表面に塗装されるトップコートと呼ばれている上塗り材（水性塗料）に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２１】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味する。
【０１２２】
製造例Ａ１
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５６０部を入れた。
【０１２３】
一方、滴下ロート内で脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液〕８０部、２−エチルへキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート３５０部、スチレン５０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、メタクリル酸１０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの単量体成分の総量の５質量％にあたる７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液２０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、５％過硫酸カリウム水溶液１０部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。
【０１２４】
滴下終了後、フラスコの内容物を、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液〕８０部、２−エチルへキシルアクリレート２７０部、ｎ―ブチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン４５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部およびダイアセトンアクリルアミド５部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸カリウム水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を、８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整して重合を終了した。
【０１２５】
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、不揮発分の含有率が４９質量％である樹脂エマルションを得た。
【０１２６】
得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は７５℃であり、外層のガラス転移温度は−２３℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１２７】
製造例Ａ２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５６０部を入れた。
【０１２８】
一方、滴下ロート内で脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液〕８０部、２−エチルへキシルアクリレート１５部、メチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート３５０部、スチレン５０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部およびダイアセトンアクリルアミド５部からなるからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの単量体成分の総量の５質量％にあたる７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液２０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、５％過硫酸カリウム水溶液１０部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。
【０１２９】
滴下終了後、フラスコの内容物を、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液〕８０部、２−エチルへキシルアクリレート２６５部、ｎ―ブチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン４５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部およびダイアセトンアクリルアミド１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸カリウム水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を、８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整して重合を終了した。
【０１３０】
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分の含有率が４９質量％である樹脂エマルションを得た。
【０１３１】
得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は７８℃であり、外層のガラス転移温度は−２２℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１３２】
製造例Ａ３
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５６０部を入れた。
【０１３３】
一方、滴下ロート内で脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液〕８０部、２−エチルへキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート３５０部、スチレン５０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、メタクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなるからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの単量体成分の総量の５質量％にあたる７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液２０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、５％過硫酸カリウム水溶液１０部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。
【０１３４】
滴下終了後、フラスコの内容物を、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６３部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０の２５％水溶液〕８０部、２−エチルへキシルアクリレート２２５部、ｎ―ブチルメタクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、スチレン４５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部およびダイアセトンアクリルアミド５０部からなる２段目滴下用プレエマルションと５％過硫酸カリウム水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を、８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整して重合を終了した。
【０１３５】
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分の含有率が４９質量％である樹脂エマルションを得た。
【０１３６】
得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層のガラス転移温度は７５℃であり、外層のガラス転移温度は−１２℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２６℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０１３７】
製造例Ｂ１
冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器内に脱イオン水２０６部およびＮ−ビニルピロリドン９０部を添加し、窒素ガスを反応容器内に導入することにより、窒素ガス雰囲気とした。室温下で攪拌しながら０．１％硫酸銅水溶液０．０４５部、２５％アンモニア水０．５部および３０％過酸化水素水２．１部を反応容器内に添加することにより、重合を開始した。内温が反応熱によって上昇した後、８０℃で１．５時間攪拌を続けた。
【０１３８】
次に、３０％過酸化水素水１．０部を反応容器内に添加し、さらに８０℃で１時間攪拌することにより、ポリマー溶液Ｂ１を得た。で得られたポリマー溶液Ｂ１における不揮発分の含有率は３０．０質量％であり、Ｋ値は２９．８であった。
【０１３９】
なお、Ｋ値は、水溶性ポリマーを水に溶解させ、濃度が１質量％の水溶液を調製し、得られた水溶液の２５℃における粘度を毛細管粘度計で測定し、その測定値から式：
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝〔（７５Ｋ02）／（１＋１．５Ｋ0×Ｃ）〕＋Ｋ0Ｋ＝１０００Ｋ0
（式中、Ｃは、水溶液１００ｍｌに含まれる水溶性ポリマーの質量（ｇ）、ηrelは、溶媒（水）に対する水溶液の粘度を示す）
で表わされるフィケンチャー式に基づいて求められた値である。
一般に、Ｋ値が高いほど水溶性ポリマーの分子量が高いことが判明している。
【０１４０】
製造例Ｂ２
冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器に、製造例Ｂ１で得られたポリマー溶液Ｂ４９００部を添加し、窒素ガスを反応容器内に導入することにより、窒素ガス雰囲気とした。室温下で攪拌しながら８５℃まで昇温し、ダイアセトンアクリルアミド３０部、アクリル酸３部、脱イオン水３３部および２５％アンモニア水１部を混合した水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。これと併行して過硫酸アンモニウム１．５部を脱イオン水４８．５部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。添加終了後、８５℃で１時間攪拌することにより、反応を終了した。得られたポリマー溶液における不揮発分の含有率は３０．０質量％であった。
【０１４１】
製造例Ｂ３
冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器内に製造例Ｂ１で得られたポリマー溶液１３３０部を添加し、窒素ガスを反応容器内に導入することにより、窒素ガス雰囲気とした。室温下で攪拌しながら８５℃まで昇温し、ダイアセトンアクリルアミド３０部、アクリル酸３部、脱イオン水３３部および２５％アンモニア水１部を混合した水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。これと併行して過硫酸アンモニウム１．５部を脱イオン水４８．５部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。添加終了後、８５℃で１時間撹拌することにより、反応を終了した。得られたポリマー溶液における不揮発分の含有率は、２９．９質量％であった。
【０１４２】
製造例Ｂ４
冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器内に製造例Ｂ１で得られたポリマー溶液５７０部を添加し、窒素ガスを反応容器内に導入することにより、窒素ガス雰囲気とした。室温下で攪拌しながら８５℃まで昇温し、ダイアセトンアクリルアミド３０部、アクリル酸３部、脱イオン水３３部および２５％アンモニア水１部を混合した水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。これと併行して過硫酸アンモニウム１．５部を脱イオン水４８．５部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。添加終了後、８５℃で１時間攪拌することにより、反応を終了した。得られたポリマー溶液における不揮発分の含有率は、３０．０質量％であった。
【０１４３】
製造例Ｂ５
冷却管、窒素ガス導入管および温度計を備えた反応容器内に製造例Ｂ１で得られたポリマー溶液３００部を添加し、窒素ガスを反応容器内に導入することにより、窒素ガス雰囲気とした。室温下で攪拌しながら８５℃まで昇温し、ダイアセトンアクリルアミド３０部、アクリル酸３部、脱イオン水３３部および２５％アンモニア水１部を混合した水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。これと併行して過硫酸アンモニウム１．５部を脱イオン水４８．５部に溶解させた水溶液を１２０分間かけて反応容器内に添加した。添加終了後、８５℃で１時間攪拌することにより、反応を終了した。得られたポリマー溶液における不揮発分の含有率は、３０．０質量％であった。
【０１４４】
調製例１
脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製し、以下の実施例または比較例で用いた。
【０１４５】
実施例１
製造例Ａ１で得られた樹脂エマルションおよび製造例Ｂ３で得られた水溶性ポリマーを樹脂エマルションの不揮発分と水溶性ポリマーの不揮発分との質量比（樹脂エマルション／水溶性ポリマー）が９５／５となるように混合することにより、水性樹脂組成物を調製した。前記で得られた水性樹脂組成物１００部および５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５部をフラスコ内に添加した。
【０１４６】
成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕およびブチルセロソルブを等体積で混合することによって混合溶液を得た。で得られた混合溶液１０部をフラスコ内に添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部をフラスコ内に添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックスフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて測定した２５℃における粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕をフラスコ内に添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。
【０１４７】
実施例２
製造例Ａ２で得られた樹脂エマルションおよび製造例Ｂ３で得られた水溶性ポリマーを樹脂エマルションの不揮発分と水溶性ポリマーの不揮発分との質量比（樹脂エマルション／水溶性ポリマー）が９５／５となるように混合することにより、水性樹脂組成物を調製した。前記で得られた水性樹脂組成物１００部および５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５部をフラスコ内に添加した。
【０１４８】
成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔チッソ（株）製、品番ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等体積で混合することにより、混合溶液を得た。で得られた混合溶液１０部をフラスコ内に添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部をフラスコ内に添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックスフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて測定した２５℃における粘度が８０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕をフラスコ内に添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。
【０１４９】
実施例３
製造例Ａ２で得られた樹脂エマルションおよび製造例Ｂ４で得られた水溶性ポリマーを樹脂エマルションの不揮発分と水溶性ポリマーの不揮発分との質量比（樹脂エマルション／水溶性ポリマー）が９５／５となるようにフラスコ内で混合することにより、水性樹脂組成物を調製した。前記で得られた水性樹脂組成物１００部および５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５部をフラスコ内に添加した。
【０１５０】
成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔チッソ（株）製、品番ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等体積で混合することによって混合溶液を得た。で得られた混合溶液１０部をフラスコ内に添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部をフラスコ内に添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックスフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて測定した２５℃における粘度が８０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕をフラスコ内に添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。
【０１５１】
実施例４
製造例Ａ１で得られた樹脂エマルションおよび製造例Ｂ２で得られた水溶性ポリマーを樹脂エマルションの不揮発分と水溶性ポリマーの不揮発分との質量比（樹脂エマルション／水溶性ポリマー）が９５／５となるようにフラスコ内で混合することにより、水性樹脂組成物を調製した。前記で得られた水性樹脂組成物１００部および５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５部をフラスコ内に添加した。
【０１５２】
成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔チッソ（株）製、品番ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等体積で混合することにより、混合溶液を得た。で得られた混合溶液１０部をフラスコ内に添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部をフラスコ内に添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックスフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて測定した２５℃における粘度が８０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕をフラスコ内に添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。
【０１５３】
比較例１
製造例Ａ３で得られた樹脂エマルションおよび製造例Ｂ３で得られた水溶性ポリマーを樹脂エマルションの不揮発分と水溶性ポリマーの不揮発分との質量比（樹脂エマルション／水溶性ポリマー）が９５／５となるようにフラスコ内で混合することにより、水性樹脂組成物を調製した。前記で得られた水性樹脂組成物１００部および５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５部をフラスコ内に添加した。
【０１５４】
成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔チッソ（株）製、品番ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等体積で混合することにより、混合溶液を得た。で得られた混合溶液１０部をフラスコ内に添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部をフラスコ内に添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックスフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて測定した２５℃における粘度が８０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕をフラスコ内に添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。
【０１５５】
比較例２
製造例Ａ１で得られた樹脂エマルションおよび製造例Ｂ５で得られた水溶性ポリマーを樹脂エマルションの不揮発分と水溶性ポリマーの不揮発分との質量比（樹脂エマルション／水溶性ポリマー）が９５／５となるようにフラスコ内で混合することにより、水性樹脂組成物を調製した。前記で得られた水性樹脂組成物１００部および５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５部をフラスコ内に添加した。
【０１５６】
成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔チッソ（株）製、品番ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等体積で混合することにより、混合溶液を得た。で得られた混合溶液１０部をフラスコ内に添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて１０分間攪拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部をフラスコ内に添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックスフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて測定した２５℃における粘度が８０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕をフラスコ内に添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。
【０１５７】
次に、で得られた試料を用いて以下に示す水性樹脂組成物の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【０１５８】
＜耐水クラック性＞
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に試料を２０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の雰囲気中で１日間乾燥させることにより、塗膜を形成させた。
【０１５９】
次に塗膜が形成されたスレート板を２３℃の水中に１日間浸漬させた後、当該スレート板を水中から取り出し、５０℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥させた。乾燥後の塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐水クラック性を評価した。
【０１６０】
（評価基準）
○：塗膜に異常なし
△：塗膜にクラックが数ヵ所存在する。
×：塗膜の全面にクラックが存在する。
【０１６１】
＜耐水変形性＞
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の雰囲気中で１週間乾燥させた。
【０１６２】
次に、試料を１０ｍｉｌアプリケーターでシーラーが塗布されたスレート板に塗布し、５℃の雰囲気中で１日間乾燥させた。乾燥させたスレート板を２３℃の水中に１日間浸漬させた後、水中から取り出し、その塗膜の外観を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて耐水変形性を評価した。
【０１６３】
（評価基準）
○：塗膜に異常なし
△：塗膜が変形した（膨れた）箇所が数ヵ所存在する。
×：塗膜が全面に変形した（膨れた）箇所が存在する。
【０１６４】
＜耐水白化性＞
試料をポリメチルメタクリレートからなる黒色アクリル板〔日本テストパネル（株）製、縦：７５ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ〕またはアルミニウム板〔日本テストパネル（株）製、品番：Ａ１０５０Ｐ（縦：７５ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．３ｍｍ）〕に５ｍｉｌアプリケーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させることにより、被膜（被膜の厚さ：約４０μｍ）が形成された試験板を作製した。
【０１６５】
で得られた試験板のＬ値（Ｌ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定した。
【０１６６】
次に、試験板を２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、水中から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、１分間以内に色差計で試験板のＬ値（Ｌ1）を測定した。
【０１６７】
耐水白化性は、式：
〔Ｌ値の変化値（ΔＬ）〕＝〔（Ｌ1）−（Ｌ0）〕
に基づいてΔＬを求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１６８】
（評価基準）
○：ΔＬが５未満
△：ΔＬが５以上１０未満
×：ΔＬが１０以上
【０１６９】
＜耐候性＞
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の雰囲気中で１週間乾燥させた。
【０１７０】
試料を１０ｍｉｌアプリケーターでスレート板に塗布し、２３℃の雰囲気中にて１週間乾燥させた後、当該試料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールすることにより、試験片を作製した。前記で得られた試験片の試料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定した。
【０１７１】
次に、試験片に対し、以下の耐候性試験条件にて１０００時間耐候性試験を行なった後、と同様にして試験片の試料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計で測定し、式：
〔光沢保持率（％）〕＝〔〔耐候性試験後の光沢〕÷〔耐候性試験前の光沢〕〕×１００
に基づいて光沢保持率を求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
【０１７２】
（耐候性試験条件）
試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
照射：気温６５℃で相対湿度５０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ２）
湿潤：気温３５℃で相対温度９８％の雰囲気中で４時間
シャワー：湿潤前後に各３０秒間
（評価基準）
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：光沢保持率が６０％未満
【０１７３】
＜長期親水性＞
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ2の塗布量で均一に塗布し、２３℃の雰囲気中で１週間乾燥させた。
【０１７４】
次に、試料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗布し、２３℃の雰囲気中にて１週間乾燥させることにより、試験板を作製した。
【０１７５】
で得られた試験板にシャワーで６０秒間散水した後、２３℃の雰囲気中で１日間乾燥させた。操作を１サイクルとし、当該操作を試験板に対して５サイクル行ない、塗膜の表面の水の接触角を接触角測定器〔協和界面科学（株）製、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ型〕で測定し、以下の評価基準に基づいて長期親水性を評価した。
【０１７６】
（評価基準）
○：水の接触角が５０°未満
△：水の接触角が５０°以上６５°未満
×：水の接触角が６５°以上
【０１７７】
＜総合評価＞
各評価基準において、○の評価を２０点、△の評価を１０点、×の評価を０点とし、各評価の得点を合計することにより、総合評価を行なった。なお、物性の評価に×の評価が１以上有する水性樹脂組成物は、不合格である。
【０１７８】
【表１】
0006747839.tif 000002
【０１７９】
表１に示された結果から、各実施例で得られた塗料用水性樹脂組成物は、各比較例で得られた塗料用水性樹脂組成物と対比して、耐水クラック性、耐水変形性、耐水白化性、耐候性および長期親水性に総合的に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の塗料用樹脂組成物は、例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂などの素材からなる基材の表面仕上げに好適に使用することができる。したがって、本発明の塗料用水性樹脂組成物は、例えば、窯業系建材、自動車、建築物、土木構造物などの用途、なかでも建築物の外装および窯業系建材のトップコートに好適に使用することができる。