(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、
リチウム塩と、
下記一般式（２）
【化１】
0006681721.tif 000022
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒｆ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるアリール基含有含フッ素リン酸エステルとを含有する非水系二次電池用の非水電解液。
【請求項２】
前記非水溶媒として、鎖状カーボネート、環状カーボネート、またはそれらの混合物を含有する請求項１に記載の非水系二次電池用の非水電解液。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化２】
0006681721.tif 000023
（式中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒｆ２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルをさらに含有する請求項１または２に記載の非水系二次電池用の非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるアリール基含有含フッ素リン酸エステルの含有量が、非水溶媒に対し重量比で０．１〜１０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用の非水電解液。
【請求項５】
前記非水電解液中に、更に、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物を、非水溶媒に対し重量比で０．１〜１０％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用の非水電解液。
【請求項６】
負極、正極、セパレータ及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用の非水電解液を含む非水系二次電池。
【請求項７】
前記正極がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を含有する請求項６に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。また、近年、非水系二次電池の高性能化、大型化に伴い、非水電解液二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求され、電池サイズの小型化、あるいは電気自動車の航続距離の延長が望まれている。これらの要望に対しては、従来よりも高電圧化（例えば金属リチウム基準で４．５Ｖ以上）が可能な正極活物質を用いた非水系二次電池が提案されている。
このような非水系二次電池の電解液は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒に、低粘度溶媒である炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を混合して成る有機溶媒に電解質塩を溶解したものが一般的に用いられている。しかし、これらの電解液は、正極、負極上での電解液の分解による電池充放電特性の低下等の問題については十分であるとは言えない。特に、高電圧条件で充放電を行った場合、電解液が正極上で酸化分解され、炭酸ガスの発生により電池の膨れを生じたり、分解生成物の堆積により電気抵抗を増大させて充放電サイクル性能の低下を招き易い課題を有している（非特許文献１、２）。
【０００３】
一方、電解液として、含フッ素リン酸エステルを溶媒として含有させると、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電圧条件で充放電させた場合でも、正極上での溶媒の分解が抑制され、ガス発生の少ない電池を構成できることが開示されている（特許文献１）。しかしながら、この技術においても、充放電サイクル性能の面では未だ十分でない。
この電極上での電解液の電気化学的分解の課題に対し、これを抑制する方法として、電解液中に様々な添加剤を存在させた非水電解液が提案されている（非特許文献３、特許文献２〜４）。非特許文献３、特許文献２には電解液中にビニレンカーボネートを少量添加することで保護性被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成することが開示されている。また、特許文献３には電解液中にフルオロエチレンカーボネートを共存させることで、高温での充放電サイクルに伴う容量低下および高温保存時のガス発生を抑制することが開示されている。更に、特許文献４には１，３−プロパンスルトンのような表面改質剤を存在させておき、充放電時に電極上にリチウム透過性の被膜を形成させる方法が知られている。
【０００４】
さらには、電解液の難燃化や不燃化等、安全性の向上を目的として難燃性のリン酸エステルを添加する方法が開示されている（特許文献５）。特許文献５には、環状カルボン酸エステルや環状炭酸エステルを含む電解液中に環状リン酸エステルや鎖状リン酸エステルを添加することで、引火点が高く、高い導電率と電気化学安定性を有し、且つ安全性に優れた電解液を提供する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７７７１２号
【特許文献２】特開２００５−１４９９８５号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０４１５号公報
【特許文献４】特開２０１１−９６６７２号公報
【特許文献５】特開２００２−２０３５９８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「次世代自動車用リチウムイオン電池の材料開発」株式会社シーエムシー出版（２００８）ｐ．８６〜８９
【非特許文献２】「自動車用リチウムイオン電池」日刊工業新聞社（２０１０）ｐ．２０〜２５、ｐ．１３０〜１３１
【非特許文献３】「電子とイオンの機能化学シリーズ ｖｏｌ．３ 次世代型リチウム二次電池」株式会社エヌ・ティー・エス（２００３）ｐ．１３４〜１３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２〜４に開示されている方法は、主に負極表面に安定な被膜を形成させることにより、電解液の電気化学的分解を抑制するものである。
従って、正極上に被膜を形成させることは困難であり、また、高電圧条件で充放電を行った場合は、添加剤の分解により負極上のＳＥＩ生成も不十分となる場合がある。従って、これらの先行技術を用いても高電圧条件で充放電を行った際のサイクル性能改善は依然として十分でない。
一方、特許文献５に開示されている方法は、電池の熱安定性を高める効果については記載されているが、実施例６、７に記載された、アリール基を含有するリン酸エステルが特異的に電池性能を向上するものではなく、さらにはエステル側鎖にフッ素を含有することで、その効果が顕著に向上することは記載されておらず、当業者が容易に成し得るものではない。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は非水系二次電池において、サイクル特性の改善された電解液を提供することを目的とし、特に、リチウムイオン二次電池において、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上の高電圧条件で充放電を行った際の充放電サイクル特性の向上に寄与する非水系電解液、及びこれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解液に、特定のアリール基を含有した含フッ素リン酸エステルを存在させることにより、充放電サイクル特性（以下、単にサイクル特性ともいう）が向上することを見出した。特に、リチウムイオン電池では、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上の高電圧条件で充放電させた場合にサイクル特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。
【００１０】
１．非水溶媒と、
リチウム塩と、
下記一般式（１）
【化１】
0006681721.tif 000002
（式中、ｎは１または２であり、Ａは、無置換もしくはフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のシアノアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基により置換された炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を表し、Ｒｆ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるアリール基含有含フッ素リン酸エステルと、を含有する非水電解液。
特に高電圧条件で充放電した場合のサイクル特性向上には、エステル側鎖にフッ素原子を含有することが必要である。
２．一般式（１）で表されるアリール含有含フッ素リン酸エステルとして、下記一般式（２）
【化２】
0006681721.tif 000003
（式中、ｎは１または２であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のシアノアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒｆ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表される化合物を含有する１項に記載の非水電解液。
３．一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、少なくとも１つは水素原子以外である２項に記載の非水電解液。
４．一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である２項に記載の非水電解液。
５．非水溶媒が、鎖状カーボネート、環状カーボネートまたはそれらの混合物である１項〜４項のいずれか１項に記載の非水電解液。
６．下記一般式（３）
【化３】
0006681721.tif 000004
（式中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒｆ２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。）で表されるリン酸エステルをさらに含有する１〜５項のいずれか１項に記載の非水電解液。
リン酸エステル誘導体は高電圧で充放電を行う際にガス発生抑制等で効果があることが知られているが、上記一般式（１）の化合物と共存することで充放電サイクル特性がさらに向上する。
７．一般式（１）で表されるアリール基含有含フッ素リン酸エステルの含有量が非水溶媒に対し重量比で０．１〜１０％である１〜６項のいずれか１項に記載の非水電解液。
８．非水電解液中に、更に、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物を、非水溶媒に対し重量比で０．１〜１０％含有する１〜７項のいずれか１項に記載の非水電解液。
ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは負極表面に被膜を形成する被膜形成剤（ＳＥＩ）として知られているが、これらのＳＥＩ剤と併用すると、充放電サイクル特性を著しく向上することができる。
９．負極、正極、セパレータ及び１〜８項のいずれか１項に記載の非水電解液を含む非水系二次電池。
１０．正極がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を含有する９項に記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、サイクル特性の改善された非水電解液及びこれを含む非水系二次電池が提供され、特に、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上の高電圧条件で充放電を行った際に充放電サイクル性能が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜３０および比較例１〜７に用いたコインセル型電池の構造を示す模式断面図である。
【図２】実施例３１、３２及び比較例８で測定した、リニアスィープボルタノグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液中に一般式（１）で表されるアリール基含有含フッ素リン酸エステルを含有させたことを特徴とする。
【００１４】
【化１】
0006681721.tif 000005
【００１５】
アリール基含有含フッ素リン酸エステルのサイクル特性改善の機構は不明であるが、被膜形成に寄与するアリール基部位、イオン導電性に寄与するリン酸部位、更には、エステル側鎖にフッ素原子を有することにより、適度な分解電位（被膜形成能）と良好なイオン導電性を有することが機能に関与しているものと推定される。また、アリール基にアルコキシ基等の置換基が導入されている場合にサイクル特性がさらに改善されていることについては、リチウムと置換基とが相互作用し、リチウム透過性の高い保護被膜が電極表面に形成されるためと推定される。
【００１６】
一般式（１）において、ｎは１または２であり、１もしくは２個のアリール基またはアラルキル基、及び２もしくは１個の含フッ素アルキル基を分子中に有する。一般式（１）において、Ａは無置換またはフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のシアノアルキル基および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基により置換された炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を表す。このようなＡの例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（２−シアノエチル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、２−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、４−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシフェニル基、３−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、３−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、４−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、３−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−メチルベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−シアノベンジル基、４−（２−シアノエチル）ベンジル基等を挙げることができる。より良好な保護被膜を形成し、サイクル特性をさらに改善できる点から、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、２−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、４−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシフェニル基、３−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、３−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、４−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、３−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フル
オロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましく、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、３−イソプロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシフェニル基、３−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、３−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、４−ｉｓｏ−ブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、３−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、３−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、４−（３−メチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１，２−ジメチルプロピルオキシ）フェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（１−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（２−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（３−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、３−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、４−（４−メチルペンチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，１−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２，２−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、３−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、４−（３，３−ジメチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（１−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、３−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、４−（２−エチルブチルオキシ）フェニル基、２−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（２−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、２−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、３−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基、４−（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）フェニル基がさらに好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）においてＲｆ1は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、例えば、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。また、適度な分解電位（被膜形成能）と良好なイオン導電性を両立するためには、少なくとも一つのＲｆ1側鎖が必要である。
【００１８】
一般式（１）のアリール基含有含フッ素リン酸エステルの例として、ｎ＝１の場合、例えば、リン酸ビス（２−フルオロエチル）フェニル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）フェニル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）フェニル、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）フェニル、リン酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）フェニル、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）フェニル、リン酸ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）フェニル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）１−ナフチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２−ナフチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンジル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（１−フェニルエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フェニルエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フェニルプロピル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−フェニルブチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−メチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−メチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−エチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｎ−プロピルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−イソプロピルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｎ−ブチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｎ−ペンチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｎ−ヘキシルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，３−ジメチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，４−ジメチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，４−ジメチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，６−ジメチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，４，６−トリメチルフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−メトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−メトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−エトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−エトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−エトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ｎ−プロポキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−ｎ−プロポキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｎ−プロポキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ｎ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−ｎ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｎ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ｉｓｏ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−ｉｓｏ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｉｓｏ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ｎ−ペンチルオキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−ｎ−ペンチルオキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−フルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，３−ジフルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，４−ジフルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，６−ジフルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，４−ジフルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，４，６−トリフルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，４，５−トリフルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ペンタフルオロフェニル）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）（２−シアノフェニル）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）（３−シアノフェニル）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）（４−シアノフェニル）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）[４−（２−シアノエチル）フェニル]、リン酸ビス（２，２，２-トリフル��ロエチル）（４−メチルベンジル）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）（４−フルオロベンジル）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）（４−メトキシベンジル）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）（４−シアノベンジル）、リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）[４−（２−シアノエチル）ベンジル]等を挙げることができる。
また、ｎ＝２の場合、例えば、リン酸ジフェニル（２−フルオロエチル）、リン酸ジフェニル（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ジフェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ジフェニル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ジフェニル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸ジフェニル（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸ジフェニル（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸ジフェニル（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、リン酸ジ−１−ナフチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ジ−２−ナフチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ジベンジル（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（１−フェニルエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−フェニルエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−フェニルプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−フェニルブチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−メチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−メチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−メチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−エチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−イソプロピルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｎ−ペンチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，３−ジメチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，４−ジメチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３，４−ジメチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−メトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−メトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−メトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−エトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−エトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−エトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−ｎ−プロポキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−ｎ−プロポキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−ｎ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−ｎ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−ｉｓｏ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−ｉｓｏ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｉｓｏ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−ｎ−ペンチルオキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−ｎ−ペンチルオキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−フルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−フルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−フルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，３−ジフルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，４−ジフルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，６−ジフルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３，４−ジフルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３，４，５−トリフルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（ペンタフルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２−シアノフェニル）（２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸ビス（３−シアノフェニル）（２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−シアノフェニル）（２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸ビス [４−（２−シアノエチル）フェニル] （２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−メチルベンジル）（２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−フルオロベンジル）（２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−メトキシベンジル）（２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸ビス（４−シアノベンジル）（２，２，２-トリフルオロエチル）、リン酸ビス[４−（２−シアノエチル）ベンジル]（２，２，２-トリフルオロエチル）等を挙げることができる。
これらアリール基含有含フッ素リン酸エステルの中で、一般式（１）で表されるＡが無置換もしくは置換基を有するフェニル基である場合に、より良好なサイクル特性が得られるため好ましい。
【００１９】
また、さらにより良好なサイクル特性が得ることができる観点から、一般式（１）で表されるアリール基含有含フッ素リン酸エステルとして、一般式（２）で表される化合物が本実施形態の非水電解液に含有されることが好ましい。
【００２０】
【化５】
0006681721.tif 000006
【００２１】
式（２）中、ｎは１または２であり、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シアノ基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のシアノアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒｆ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す。
このうち、より一層良好なサイクル特性を得ることができるため、当該一般式（２）の化合物として、Ｒ１〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、少なくとも１つは、水素原子以外の置換基で置換されている化合物が好ましく、最も好適には、Ｒ１〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている化合物である。
【００２２】
これら一般式（１）のアリール基含有含フッ素リン酸エステルの非水電解液の添加量は、非水溶媒に対し、重量比で０．１〜１０％とすることが望ましく、より好ましくは、０．５〜５％である。添加量が０．１％未満の場合は、範囲内にある場合と比較して十分なサイクル特性改善効果が得られず、また添加量が１０％を超える場合は、範囲内にある場合と比較して、電解液の電気伝導度が低下し、非水系二次電池の性能が低下する場合がある。
【００２３】
また、本実施形態の非水電解液に、一般式（１）のアリール基含有含フッ素リン酸エステルに加えて更にビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物を存在させると、更に改善されたサイクル特性が得られるため好ましい。なお、この際のビニレンカーボネート等の添加量は、非水溶媒に対し、重量比で０．１〜１０％とすることが望ましく、より好ましくは、０．５〜５％である。
【００２４】
非水電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等の鎖状エステル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類及びアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等の単独又はそれら２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートのいずれか一方、あるいは環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を含有する溶媒を使用することがイオン伝導度、電池のサイクル性能の点で好ましい。
【００２５】
また、本実施形態の非水電解液において、一般式（３）で表されるリン酸エステルをさらに含有することで、特にリチウム金属基準で４．５Ｖ以上の高電圧で充放電させた場合において、ガス発生やサイクル特性の面でより高性能が得られるため好ましい。
【００２６】
【化３】
0006681721.tif 000007
【００２７】
一般式（３）で表されるリン酸エステルにおいて、ｍは０〜３の整数であり、Ｒ６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒｆ２は、炭素数１〜６の直鎖または分岐の含フッ素アルキル基を表す。
一般式（３）のリン酸エステルの例として、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリ−ｉｓｏ−プロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリ−ｉｓｏ−ブチル、リン酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２−フルオロエチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロ−ｉｓｏ−プロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ｎ−プロピル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ｉｓｏ−プロピル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ｎ−ブチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ｔｅｒｔ−ブチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができ、本実施形態の非水電解液においては、例えばこれらを１種または２種以上含むようにすることができる。
【００２８】
本実施形態の非水電解液に含まれる電解質塩としては、広電位領域で安定なリチウム塩が用いられる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【００２９】
本実施形態に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を含んで構成することができる。通常、非水系二次電池のうち、負極として金属リチウムを用いる場合をリチウム二次電池、負極としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を用いる場合をリチウムイオン二次電池と称する。
【００３０】
正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属からなる複合酸化物を用いることができる。特に負極金属基準で４．５Ｖ以上の電位を発現する正極材料としては、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２またはＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）等の組成の活物質を含む正極が、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位を安定して発現するため好ましい。
【００３１】
負極材料としては、金属リチウム、または、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムと遷移金属の複合酸化物もしくはグラファイト等の炭素材料の様なリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料等をそれぞれ用いることができる。
【００３２】
セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、材料として、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等が用いられる。
非水電解液二次電池の形状、形態としては、通常、円筒型、角型、コイン型、カード型およびラミネート型等が選択される。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
作成例１．コインセル型リチウムイオン二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用い、これに導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８６：７：７となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてＰＶＤＦをグラファイト：ＰＶＤＦ＝９：１となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。
【００３５】
セパレータは無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いた。以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウムイオン二次電池を作成した。リチウムイオン二次電池はセパレータ８を挟んで正極１、負極５を対向配置し、負極ステンレス製キャップ４にステンレス製板バネ７を設置し、負極５、セパレータ８および正極１からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に非水電解液を注入した後、ガスケット９を配置後、正極ステンレス製キャップ３をかぶせ、コイン型セルケースをかしめることで作成した。
【００３６】
作成例２．コインセル型リチウムイオン二次電池の作成
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２)を用い、これに導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８６：７：７となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてＰＶＤＦをグラファイト：ＰＶＤＦ＝９：１となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。
【００３７】
セパレータは無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いた。以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウムイオン二次電池を作成した。リチウムイオン二次電池はセパレータ８を挟んで正極１、負極５を対向配置し、負極ステンレス製キャップ４にステンレス製板バネ７を設置し、負極５、セパレータ８および正極１からなる積層体をコイン型セル内に収納した。この積層体に非水電解液を注入した後、ガスケット９を配置後、正極ステンレス製キャップ３をかぶせ、コイン型セルケースをかしめることで作成した。
【００３８】
試験例１．コインセル型リチウムイオン二次電池の充放電試験
コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)正極と炭素負極によって作成したコインセル型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。
この操作を３回行った後に６５℃の恒温条件下、０．２Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流‐低電圧充電を行い、０．２Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比を容量維持率として比較を行った。
【００３９】
試験例２．コインセル型リチウムイオン二次電池の充放電試験
リチウムニッケルマンガン複合酸化物(ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２)正極と炭素負極によって作成したコインセル型リチウムイオン二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．５Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。
この操作を３回行った後に６５℃の恒温条件下、０．２Ｃの充電電流で４．５Ｖの定電流‐低電圧充電を行い、０．２Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を５０回繰り返した際の放電容量を測定し、５０サイクル後の放電容量／初期放電容量比を容量維持率として比較を行った。
【００４０】
次に、実施例に用いたアリール基含有含フッ素リン酸エステルの合成法について参考例によって説明する。
アリール基含有含フッ素リン酸エステルの同定には、以下の分析方法を用いた。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００  ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ（４００ＭＨｚおよび３７６ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。１９Ｆ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてベンゾトリフルオリドを用いて測定した。質量分析は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  ＰＬＵＳを用いて行った。融点は、ビュッヒ社製  Ｂ-５４５を用いて測定した。
【００４１】
[参考例１]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルの合成
【００４２】
【化４】
0006681721.tif 000008
【００４３】
窒素雰囲気下、フラスコにジクロロリン酸フェニル（５００ｇ，２．３７ｍｏｌ）及び塩化マグネシウム（６．７７ｇ，０．０７１１ｍｏｌ）を加え、７０℃まで昇温した。さらに２，２，２−トリフルオロエタノール（７１１ｇ，７．１１ｍｍｏｌ）を滴下し、９５℃にて２６時間撹拌した。反応終了後、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。有機層を減圧蒸留精製することで目的のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを無色液体として得た（７０３ｇ，８８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．４６（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７５．８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｆ）． 
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３３８（Ｍ＋，１００），３１９（１９），２９８（７７），９４（７６），７７（８５）．
【００４４】
[参考例２]
リン酸ジフェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）の合成
【００４５】
【化５】
0006681721.tif 000009
【００４６】
窒素雰囲気下、フラスコにクロロリン酸ジフェニル（２００ｇ，０．７４５ｍｏｌ）、クロロホルム（４００ｍｌ）及び２，２，２−トリフルオロエタノール（７８．２ｇ，０．７８２ｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。続いて、トリエチルアミン（８９．２ｇ，０．８８２ｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間、さらに室温下で１９時間撹拌した。反応終了後、有機層を１％水酸化ナトリウム水溶液、５％硫酸水溶液及び水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留精製する事により、目的のリン酸ジフェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）を無色液体として得た（１３８ｇ，５６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．５０（ｑｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２０−７．３９（ｍ，１０Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７５．７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｆ）．
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３３２（Ｍ＋，８７），１７０（２５），９４（３８），７７（１００），６５（３４）．
【００４７】
[参考例３]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）の合成
【００４８】
【化６】
0006681721.tif 000010
【００４９】
窒素雰囲気下、フラスコにクロロリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２年，１１３巻，６５−７８頁に従い合成：２０８ｇ，０．７４３ｍｏｌ）、塩化マグネシウム（２．８３ｇ，０．０２９７ｍｏｌ）及び３−フルオロフェノール（１００ｇ，０．８９２ｍｏｌ）を加え、８０℃にて２４時間撹拌した。反応終了後、有機層を２％水酸化ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。有機層を減圧蒸留精製することで目的のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）を無色液体として得た（１８６ｇ，７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．４６（ｑｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９５−７．３８（ｍ，４Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７５．８（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，６Ｆ），δ−１０９．９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｆ）．
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３５６（Ｍ＋，８３），３３７（２１），３１６（６３），１１２（１００），９５（７９）．
【００５０】
[参考例４]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）の合成
【００５１】
【化７】
0006681721.tif 000011
【００５２】
窒素雰囲気下、フラスコに３−メトキシフェノール（３８．７ｇ，０．３１１ｍｏｌ）、クロロホルム（１５０ｍｌ）及びトリエチルアミン（３７．８ｇ，０．３１１ｍｏｌ）を加え、室温下で撹拌した。さらにクロロリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（９０．６ｇ，０．３２３ｍｏｌ）を滴下し、６０℃にて１９時間撹拌した。反応終了後、有機層を２％水酸化ナトリウム水溶液、５％硫酸水溶液及び水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留で精製することで目的のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を無色液体として得た（８６．６ｇ，７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．８０（ｓ，３Ｈ），４．４６（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７４−７．３８（ｍ，４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７５．８（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，６Ｆ），−１０９．９（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｆ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３６８（Ｍ＋，１００），３４９（８），３２８（３５），２９９（１５），７６（５３）．
【００５３】
[参考例５]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−シアノフェニル）の合成
【００５４】
【化８】
0006681721.tif 000012
【００５５】
窒素雰囲気下、フラスコに３−シアノフェノール（７０．０ｇ，０．５８８ｍｏｌ）、トルエン（４７０ｍｌ）及びトリエチルアミン（１０１ｇ，０．９９９ｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。さらにクロロリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２１４ｇ，０．７６４ｍｏｌ）を滴下し、１１０℃にて４７時間撹拌した。反応終了後、有機層を水洗し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留することで目的のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−シアノフェニル）を無色液体として得た（１１０ｇ，５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．４９（ｑｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４７−７．５８（ｍ，４Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７５．８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｆ）．
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３６３（Ｍ＋，６６），３４４（２４），３２３（７４），１６５（４７），１１９（１００）．
【００５６】
[参考例６]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−シアノフェニル）の合成
【００５７】
【化９】
0006681721.tif 000013
【００５８】
窒素雰囲気下、フラスコに４−シアノフェノール（７３．０ｇ，０．６１３ｍｏｌ）、トルエン（４５０ｍｌ）及びトリエチルアミン（１０５ｇ，１．０４ｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。さらにクロロリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２０６ｇ，０．７３５ｍｏｌ）を滴下し、１０５℃にて４４時間撹拌した。反応終了後、有機層を１０％水酸化ナトリウム水溶液、２．５％硫酸水溶液及、飽和食塩水及び水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。有機層の単蒸留を行い、粗生成物を得た。粗生成物をジエチルエーテル／ヘキサンから再結晶精製を行うことにより、目的のリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−シアノフェニル）を白色固体として得た（５６．３ｇ，２５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．４９（ｑｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７５．８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｆ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３６３（Ｍ＋，８３），３４４（２６），３２３（７９），１６５（５４），１１９（１００）．
融点：４３〜４５℃．
【００５９】
[参考例７]
リン酸ビス（３−シアノフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）の合成
【００６０】
【化１０】
0006681721.tif 000014
【００６１】
窒素雰囲気下、フラスコに３−シアノフェノール（３５．０ｇ，０．２９４ｍｏｌ）、トルエン（２４０ｍｌ）及びトリエチルアミン（６２．５ｇ，０．６１７ｍｏｌ）を加え、６０℃まで加熱した。窒素雰囲気下、ジクロロリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年，１０４巻，２１５−２２３頁に従い合成：３１．１ｇ，０．１４３ｍｏｌ）を滴下し、１０５℃で１９時間撹拌した。反応終了後、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％硫酸水溶液及び水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、ろ液を減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／クロロホルム）および減圧蒸留精製する事により、目的のリン酸ビス（３−シアノフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）を無色液体として得た（４７．２ｇ，４２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．５５（ｑｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．５９（ｍ，８Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−７５．６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｆ）．
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３８２（Ｍ＋，５９），２４４（１２），２２０（５７），１１９（３０），１０２（１００）．
【００６２】
[実施例１]
溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を重量比５０：５０の割合で混合し、この混合溶媒に対し、参考例１に示す方法で合成したリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを重量比で２％添加した。次いで、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ非水電解液を調製した。
【００６３】
この非水電解液を用いて上述の作成例１に従いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、上述の試験例１に従って５０サイクルの充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
[実施例２]
実施例１と同様の操作で非水電解液を調製し、上述の作成例２に従いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、上述の試験例２に従って５０サイクルの充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
[実施例３]
ＤＭＣに代え、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下ＴＦＥＰと略す）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作で非水電解液を調製し、実施例２と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
[実施例４]
リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）フェニルに代えて、リン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)（４−フルオロフェニル）を重量比で２％添加したこと以外は、実施例３と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
[実施例５]
リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）フェニルに代えて、参考例２に示す方法で合成したリン酸ジフェニル(２，２，２−トリフルオロエチル)を重量比で２％添加したこと以外は、実施例３と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例６]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルに加え、更にビニレンカーボネート（以下ＶＣと略す）を重量比で２％添加したこと以外実施例３と同様の操作で非水電解液を調製し、実施例２と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６９】
[比較例１]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作で非水電解液を調製し、実施例１と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
[比較例２]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを添加しなかったこと以外は実施例２と同様の操作で非水電解液を調製し、実施例２と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
[比較例３]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを添加しなかったこと以外は実施例３と同様の操作で非水電解液を調製し、実施例３と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例４]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルに代えてＶＣを重量比で２％添加したこと以外実施例３と同様の操作で非水電解液を調製し、この非水電解液を用いて上述の作成例２に従いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、上述の試験例２に従って５０サイクルの充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
[比較例５]
リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）フェニルに代えて、エステル側鎖にフッ素原子を有さないリン酸ジエチルフェニルを重量比で２％添加したこと以外は、実施例１と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７４】
[比較例６]
リン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）フェニルに代えて、エステル側鎖にフッ素原子を有さないリン酸ジエチルフェニルを重量比で２％添加したこと以外は、実施例３と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0006681721.tif 000015
【００７６】
表１から、非水溶媒としてＥＣ−ＤＭＣ混合溶媒を用い、添加剤としてアリール基含有含フッ素リン酸エステルを含有する本発明に係る非水電解液を用いた実施例１は、４．２Ｖでの充放電条件において、添加剤を含まない比較例１または添加剤としてリン酸ジエチルフェニルを含む比較例５に比べ高い容量維持率を示した。
【００７７】
さらに、正極に４．５Ｖ以上の電位を発現する正極活物質を用いた試験では、ＥＣ−ＤＭＣ混合溶媒を用い添加剤としてアリール基含有含フッ素リン酸エステルを含有する本発明に係る非水電解液を用いた実施例２は、添加剤を含まない比較例２に比べ、高い容量維持率を示した。非水溶媒２として、含フッ素リン酸エステルであるＴＦＥＰを用いた実施例３〜５は、添加剤を含まない比較例３、添加剤としてＶＣを用いた比較例４、及び添加剤としてリン酸ジエチルフェニルを用いた比較例６に比べ、高い容量維持率を示した。なお、４．５Ｖでの充放電条件では、溶媒２としてＴＦＥＰを用いた実施例３〜５は、ＤＭＣを用いた実施例２よりも高い容量維持率を示した。この機構は明らかではないが、アリール基含有含フッ素リン酸エステルがＴＦＥＰと相補的な被膜を形成する等、特異的に相互作用することで寿命が向上したと考えられる。なお、アリール基含有含フッ素リン酸エステルとＶＣの双方を添加した実施例６は更に高い容量維持率を示すことから、アリール基含有含フッ素リン酸エステルとＶＣは作用機構が異なり、相乗効果を発現することで電池寿命を向上していると考察できる。
【００７８】
[実施例７]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルの添加量をＥＣとＴＦＥＰを重量比５０：５０で混合し、この混合溶媒に対し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを重量比で０．１％添加した。この混合電解液を実施例２と同様の方法で充放電試験を実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
[実施例８]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを重量比で５％添加した以外は、実施例６と同様の方法で充放電試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８０】
[実施例９]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを重量比で１０％添加した以外は、実施例６と同様の方法で充放電試験を実施した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0006681721.tif 000016
【００８２】
表２には、参考として、比較例３で実施した添加剤を含まない場合の試験結果を併記する。
【００８３】
実施例７〜９では、アリール基含有含フッ素リン酸エステルの添加量を変更して検討を行った。その結果、アリール基含有含フッ素リン酸エステルを重量比で０．１％添加すると非添加に比べて容量維持率が向上することが判った。ただし、表１で記載した、実施例３に比べると、明らかに容量が低下していることから、０．１％未満では十分な効果は得られないと推察できる。
【００８４】
[実施例１０]
電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、以下、表中ではＬｉＴＦＳＡと略す）を用いた以外は実施例３と同様の方法で充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
【００８５】
[実施例１１]
ＴＦＥＰに代え、リン酸トリエチル（以下ＴＥＰと略す）を用いたこと以外は実施例９と同様の方法で充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
【００８６】
[実施例１２]
ＴＦＥＰに代え、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル（以下ＢＦＥＰと略す）を用いたこと以外は実施例９と同様の方法で充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
【００８７】
[実施例１３]
ＴＦＥＰに代え、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル（以下ＢＦＭＰと略す）を用いたこと以外は実施例９と同様の方法で充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
【００８８】
[比較例７]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを添加しなかったこと以外は実施例９と同様の方法で充放電試験を実施した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
0006681721.tif 000017
【００９０】
実施例１０〜１３、比較例７では、電解質として有機酸リチウム塩の一種であるＬｉＴＦＳＡを用いた。その結果、アリール基含有含フッ素リン酸エステルは、ＬｉＰＦ６の様な無機酸リチウム塩だけでなく、ＬｉＴＦＳＡの様な有機酸リチウム塩でも同様に容量維持率が向上することが確認された。
【００９１】
なお、実施例１１〜１３では非フッ素系リン酸エステルであるＴＥＰや含フッ素エステル側鎖と非フッ素エステル側鎖の共存したＢＦＥＰやＢＦＭＰを主溶媒として用いた場合にも同様の効果があることが判った。
【００９２】
[実施例１４]
溶媒としてＥＣ、ＤＭＣを重量比５０：５０の割合で混合し、この混合溶媒に対し、参考例３に示す方法で合成したリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）を重量比で２％添加した。次いで、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ非水電解液を調製した。
【００９３】
この非水電解液を用いて上述の作成例２に従いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、上述の試験例２に従って５０サイクルの充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【００９４】
[実施例１５]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）の代わりに、参考例４に示す方法で合成したリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を用いた以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【００９５】
[実施例１６]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）の代わりに、参考例５に示す方法で合成したリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−シアノフェニル）を用いた以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【００９６】
[実施例１７]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）の代わりに、参考例６に示す方法で合成したリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−シアノフェニル）を用いた以外は、実施例１４と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【００９７】
[実施例１８]
溶媒としてＥＣ、ＴＦＥＰを重量比５０：５０の割合で混合し、この混合溶媒に対し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）を重量比で２％添加した。次いで、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ非水電解液を調製した。
【００９８】
この非水電解液を用いて上述の作成例２に従いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、上述の試験例２に従って５０サイクルの充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【００９９】
[実施例１９]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）の代わりに、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を用いた以外は、実施例１８と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【０１００】
[実施例２０]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）の代わりに、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−シアノフェニル）を用いた以外は、実施例１８と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【０１０１】
[実施例２１]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）の代わりに、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（４−シアノフェニル）を用いた以外は、実施例１８と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【０１０２】
[実施例２２]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロフェニル）の代わりに、参考例７に示す方法で合成したリン酸ビス（３−シアノフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）を用いた以外は、実施例１８と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【０１０３】
[実施例２３]
溶媒としてＥＣ、ＴＦＥＰを重量比５０：５０の割合で混合し、この混合溶媒に対し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を重量比で２％添加し、更にＶＣを重量比で２％添加した。次いで、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ非水電解液を調製した。
【０１０４】
この非水電解液を用いて上述の作成例２に従いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、前記試験例２に従って５０サイクルの充放電試験を実施した。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
0006681721.tif 000018
【０１０６】
表４には、参考として、実施例２〜６の試験結果を併記する。
実施例１４〜１７と実施例２の比較、実施例４及び１８〜２２と実施例３の比較、実施例２３と実施例６の比較から、アリール基上に置換基を持つアリール基含有含フッ素リン酸エステルは、無置換アリール基含有含フッ素リン酸エステルより容量維持率が向上することが確認された。この結果は、先に本文に述べた結果を支持しており、アリール基にリチウムと相互作用を示す置換基を導入する事で、リチウム透過性の高い保護被膜を形成する事ができ、容量維持率が向上したと推定される。
【０１０７】
[実施例２４]
溶媒としてＥＣ、ＴＦＥＰを重量比５０：５０の割合で混合し、この混合溶媒に対し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を重量比で０．１％添加した。次いで、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ非水電解液を調製した。
【０１０８】
この非水電解液を用いて上述の作成例２に従いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、上述の試験例２に従って５０サイクルの充放電試験を実施した。結果を表５に示す。
【０１０９】
[実施例２５]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を重量比で５％添加した以外は、実施例２４と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表５に示す。
【０１１０】
[実施例２６]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を重量比で１０％添加した以外は、実施例２４と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
0006681721.tif 000019
【０１１２】
表５には、参考として、実施例７〜９及び比較例３の試験結果を併記する。
実施例２４〜２６と比較例３の比較から、置換されたアリール基含有含フッ素リン酸エステルを重量比で０．１％添加すると非添加に比べて容量維持率が向上することが判った。さらに実施例７〜９の試験結果との比較から、置換されたアリール基含有含フッ素リン酸エステルは、無置換アリール基含有含フッ素リン酸エステルより、効果が高い事も確認された。
【０１１３】
[実施例２７]
溶媒としてＥＣ、ＴＦＥＰを重量比５０：５０の割合で混合し、この混合溶媒に対し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を重量比で２％添加した。次いで、電解質塩としてＬｉＴＦＳＡを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ非水電解液を調製した。
【０１１４】
この非水電解液を用いて上述の作成例２に従いコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、上述の試験例２に従って５０サイクルの充放電試験を実施した。結果を表６に示す。
【０１１５】
[実施例２８]
溶媒にＴＦＥＰの代わりにＴＥＰを用いた以外は、実施例２７と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表６に示す。
【０１１６】
[実施例２９]
溶媒にＴＦＥＰの代わりにＢＦＥＰを用いた以外は、実施例２７と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表６に示す。
【０１１７】
[実施例３０]
溶媒にＴＦＥＰの代わりにＢＦＭＰを用いた以外は、実施例２７と同様の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電試験を実施した。結果を表６に示す。
【０１１８】
【表６】
0006681721.tif 000020
【０１１９】
表６には、参考として、実施例１０〜１３及び比較例７の試験結果を併記する。
実施例２７〜３０と実施例１０〜１３及び比較例７の比較から、置換されたアリール基含有含フッ素リン酸エステルは、無置換アリール基含有リン酸エステルと同様に、非フッ素系リン酸エステルであるＴＥＰや含フッ素エステル側鎖と非フッ素エステル側鎖の共存したＢＦＥＰやＢＦＭＰを主溶媒として用いた場合にも容量維持率が向上し、無置換アリール基含有リン酸エステルより、効果が高い事が判った。
【０１２０】
[実施例３１]
溶媒としてＥＣ、エチルメチルカーボネートを重量比３０：７０の割合で混合し、この混合溶媒に対し、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルを重量比で１０％添加した。次いで、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【０１２１】
この非水電解液に作用電極として白金、基準電極としてリチウム箔、対極としてリチウム箔を挿入し、電圧を５ｍＶ／ｓの走査速度にて３から６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで上げ、リニアスィープボルタンメトリー測定を行った。装置は、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ−３）を用いて行った。測定の結果から、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２の時の電位を、酸化分解電位とした。結果を表７に、リニアスィープボルタノグラムを図２に示す。
【０１２２】
[実施例３２]
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルの代わりに、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−メトキシフェニル）を用いた以外は、実施例３１と同様の方法でリニアスィープボルタンメトリー測定を行った。測定結果から、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２の時の電位を、酸化分解電位とした。結果を表７に、リニアスィープボルタノグラムを図２に示す。
【０１２３】
[比較例８]
溶媒としてＥＣ、エチルメチルカーボネートを重量比３０：７０の割合で混合した。混合溶媒に対し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【０１２４】
この非水電解液に作用電極として白金、基準電極としてリチウム箔、対極としてリチウム箔を挿入し、電圧を５ｍＶ／ｓの走査速度にて３から６．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで上げ、リニアスィープボルタンメトリー測定を行った。測定の結果から、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２の時の電位を、酸化分解電位とした。結果を表７に、リニアスィープボルタノグラムを図２に示す。
【０１２５】
【表７】
0006681721.tif 000021
【０１２６】
アリール基含有の含フッ素リン酸エステルを含む電解液によって、サイクル特性が向上した要因は明らかではないが、実施例３１及び実施例３２と比較例８の比較から、アリール基含有の含フッ素リン酸エステルを含む非水電解液が、含まない非水電解液よりも酸化分解電位が低くなっていることが分かる。つまり、アリール基含有の含フッ素リン酸エステルが、溶媒（ＥＣとエチルメチルカーボネート）より低い電位で分解することで正極上に被膜を形成し、これらの被膜が、それ以上の溶媒の分解を抑制する等の効果により電池性能が向上したのではないかと推察される。特に、メトキシ基が結合したアリール基含有含フッ素リン酸エステルは、無置換アリール基含有含フッ素リン酸エステルより酸化分解電位が低い事がわかる。従って、メトキシ基が結合したアリール基含有含フッ素リン酸エステルの方が、より低い電位で正極に被膜を形成し、より溶媒の分解を抑制する効果が高いと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の特定構造のアリール基含有含フッ素リン酸エステルを含有する非水電解液を用いることにより、サイクル特性の改善された非水系二次電池が提供することができる。特に、リチウムイオン二次電池において、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上の高電圧条件で充放電を行った際に充放電サイクル特性が著しく向上するため、極めて有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  正極活物質
２  正極集電体
３  正極ステンレス製キャップ
４  負極ステンレス製キャップ
５  負極物質
６  負極集電体
７  ステンレス製板バネ
８  無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
９  ガスケット
【図１】
0006681721.tif 000024
【図２】
0006681721.tif 000025