(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする、結合剤を形成するポリマー相（Ａ）少なくとも１種と、熱伝導性充填剤から選択される充填剤（Ｂ）１種以上とを含む多孔質複合材料でできた担体を含む材料であって、
前記多孔質複合材料でできた担体の細孔は、
少なくとも１種の相変化材料、
で部分的に又は完全に充填されており、かつ、
前記多孔質複合材料でできた担体は、担体の全重量に対して、
３重量％〜２０重量％の、熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーと、
８０重量％〜９７重量％の、熱伝導性充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤と、
０重量％〜２重量％の、１種以上の添加剤、又は犠牲相の分解残留物と、
を含む、材料。
【請求項２】
前記多孔質複合材料でできた担体は、担体の全重量に対して、
４重量％〜１０重量％の、熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーと、
９０重量％〜９６重量％の、熱伝導性充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤と、
０重量％〜１重量％の、１種以上の添加剤、又は犠牲相の分解残留物と、
を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記相変化材料は、前記多孔質複合材料でできた担体の細孔中に連続相を形成する、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記結合剤を形成するポリマー相は、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、アクリルポリマー、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、ポリイソプレン及びゴムから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
前記充填剤は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、ダイアモンド、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、金属充填剤、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
多孔度は、前記多孔質複合材料でできた担体の全体積に対して、少なくとも４０体積％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
前記相変化材料は、炭化水素系鎖状化合物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料を製造する方法であって、
ポリマー相（Ａ）少なくとも１種と熱伝導性充填剤から選択される充填剤（Ｂ）１種以上とを含む多孔質複合材料でできた担体を製造することと、
前記多孔質複合材料でできた担体の細孔を少なくとも１種の相変化材料で部分的に又は完全に充填することと、
を含み、
前記多孔質複合材料でできた担体の製造が、以下の工程：
ａ）ポリマー相（Ａ）、充填剤（Ｂ）及び犠牲ポリマー相（Ｃ）を熱溶融混合することで、混合物を得る工程と、
ｂ）前記混合物を付形する工程と、
ｃ）前記犠牲ポリマー相を除去する工程と、
を含む、方法。
【請求項９】
前記犠牲ポリマー相（Ｃ）は、工程ａ）の混合物の全重量に対して、少なくとも１５重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記犠牲ポリマー相（Ｃ）は、工程ａ）の混合物の全重量に対して、２０重量％〜８０重量％である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）を、密閉式混合機又は押出機中で行う、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）を、前記犠牲ポリマー相の熱分解によって行う、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記犠牲ポリマー相は、ポリアルケンカーボネートから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記犠牲ポリマー相は、ポリエチレンカーボネート及びポリプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）は、フィルムの形に成形することを含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）の完了時に、圧縮工程ｄ）を更に含む、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
エネルギー貯蔵材料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１８】
電子機器における熱散逸体用又はエネルギー蓄積担体用である、請求項１７に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化材料（ＰＣＭ）で細孔が充填されている熱伝導性多孔質材料でできた担体を含む、改善された特性を有する新規の蓄熱材料に関する。また、本発明は、この材料の製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を蓄えることが可能な材料は、様々な用途で使用される。該材料は、建築産業における慣性による温度制御のような分野で、或いは間欠性の再生可能なエネルギー源の活用に見受けられる。また、エネルギーを貯蔵することができる材料が電気的絶縁性でもあるならば、コンピュータ、サーバ或いはバッテリのような電気機器により発される熱の活用を想定することができる。
【０００３】
熱エネルギーを貯蔵することが可能な材料を製造するための文献においては、主に３つの方法が見出される。
【０００４】
１つ目の方法は、材料の組成物に調合する前に、ＰＣＭをカプセル化するか、又はＰＣＭを担体上に吸着させることである。
【０００５】
例えば、特許文献１は、ＰＣＭを吸着する無機充填剤の使用を記載している。その混合物を更に、セメント用結合材及び水性溶剤と調合することで、ＰＣＭを含むセメントが製造される。充填剤への吸着は、セメントの製造における追加の工程である。
【０００６】
特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５は、ＰＣＭをカプセル化して、ＰＣＭコアとポリマー被覆とを有する粒子を形成する方法を記載している。これらの粒子は更に、担体中に分散される。全ての場合において、熱伝導性充填剤は担体中に導入されず、これらの材料の熱伝導率は評価されない。この方法は、ポリマー外被に関して複雑な合成工程が必要とされるという欠点を有する。ポリマーマトリックス中にカプセル化されたＰＣＭベースの材料は、簡単にリサイクルすることができない。
【０００７】
２つ目の方法は、ＰＣＭを結合剤と直接的に混合すること、又はＰＣＭをモノマーと混合した後に、重合させることで、ＰＣＭの存在下で結合剤を形成することを含む。その結合剤は、材料の合着をもたらす。
【０００８】
例えば、特許文献６は、ＰＣＭ粒子を含む壁裏打ち材であって、該ＰＣＭ粒子がポリマー型の壁裏打ち材の１つの層内に吸着されているか、又は壁裏打ち材の吸着剤層に付着されている、壁裏打ち材を記載している。
【０００９】
特許文献７は、主成分としてＰＣＭ、水及び架橋性ポリマーを有する、水中で膨潤する組成物を記載している。その混合物により、ＰＣＭがヒドロゲル中に分散された組成物が得られる。特許文献８は、モノマーの少なくとも１つが直接的にＰＣＭに結合されるモノマーの重合を記載している。
【００１０】
これらの全ての材料において、ＰＣＭは、熱伝導性ではない担体に結合されているため、担体内のＰＣＭからの／ＰＣＭへの熱の伝播は大幅に低減される。この材料の設計は、その系の温度変化に対する低い応答性をもたらす。
【００１１】
特許文献９及び特許文献１０は、シリコーン及びＰＣＭを基礎とするマトリックスから得られた材料を記載している。特許文献９は、熱伝導性充填剤をシリコーンマトリックス中に導入することを教示している。しかしながら、熱伝導性充填剤の量が少ないので、得られる熱伝導率値も低い。調合後に架橋される液状前駆体から得られる従来技術の材料は、リサイクルすることができない。結局、従来技術の材料の形態は、細孔がＰＣＭを収容している多孔質担体からなるという特有の特徴を有している本発明の材料の形態とは異なっている。特許文献１０は、架橋されたシリコーンマトリックス中に分配された微細なＰＣＭの分散体を教示しているが、その一方で、本発明の方法は、所望であればＰＣＭの連続相を含む材料を提供する。
【００１２】
特許文献１１は、ＰＣＭと、超低密度ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマー並びにスチレン／ブタジエン／スチレン及びスチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンコポリマーの種類の熱可塑性エラストマー材料との混合物を記載している。該ポリマー中でのＰＣＭの保持を改善するために、その材料の製造において、ケイ酸塩のような非熱伝導性充填剤が使用される。特許文献１２は、ポリオレフィン及びＰＣＭ並びに１０重量％から５０重量％までの、シリカ又はメタリン酸カルシウム及びメタリン酸ケイ素のような、その材料により充填剤の保持を改善することが可能な充填剤を基礎とする複合材を得ることを記載している。熱伝導性充填剤は使用されず、該材料の熱伝導率も述べられていない。
【００１３】
３つ目の方法は、第一の工程で多孔質構造体を製造し、第二の工程でＰＣＭを導入することを含む。したがって、特許文献１３は、細孔がＰＣＭで充填されている開気孔性ポリウレタンフォームを得ることを記載している。特許文献１３は、多量のＰＣＭで充填することを可能にするために、多孔度を体積の点で最大化せねばならないことを教示している。
【００１４】
特許文献１４は、靴底で使用することができる断熱性の材料の製造における、ポリマー及びカプセル化されたＰＣＭのフォームの併用を記載している。熱伝導性充填剤は使用されていない。
【００１５】
特許文献１５は、フレキシブルな多孔性フォーム及び金属粒子を含む熱伝導性の多孔性フォームを記載している。これらの材料は、マットレスとして使用されることを目的としている。ＰＣＭは、フォーム中に導入され得るが、それらが細孔中に導入されるのか、又はポリマーマトリックス自体の中に導入されるのかは指摘されていない。該フォームは、２成分ポリマー前駆体系を使用して、界面活性剤及び発泡剤を用いることによって製造される。したがって、それらは、非転化性の非熱可塑性ポリマーである。
【００１６】
特許文献１６は、主成分の熱可塑性エラストマーマトリックス、熱伝導性充填剤及びＰＣＭを含む熱伝導性の熱可塑性材料を記載している。この材料は、電子機器においてサーマルインターフェースとして使用することができる。
【００１７】
非特許文献１には、金属充填剤を含むスポンジが記載されている。マトリックスは、ナイロン繊維から形成され、該繊維がエポキシ樹脂によって結合されて、不織の三次元メッシュが形成される。これらのスポンジは、熱可塑性でもなければ、転化性でもない。
【００１８】
特許文献１７は、熱エネルギーを貯蔵することができる装置を記載している。該装置は、ＰＣＭを含む高い熱伝導率を有する材料でできた担体を含む。その担体は、黒鉛、金属フォームでできたマトリックスであってよいが、プラスチックでできたマトリックスであってもよい。実験部は、担体として黒鉛フォームを用いて行われている。この文献は、熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする結合剤を形成するポリマー相を含む多孔質複合材料でできた担体を開示していない。
【００１９】
熱伝導性充填剤をポリマーマトリックス中に導入することは知られている。しかしながら、熱伝導性充填剤を大量にポリマーマトリックス中に導入することは困難である。ポリマーマトリックス中に導入される充填剤が多いほど、その混合物の粘度がより高くなり、その混合物を通常のプラスチック工学の方法によって効率的に転化することがより困難となる。この問題点は、従来技術において様々な方法で解決されている。その解決は、後に架橋される低粘度ポリマー前駆体を使用することで、或いは後に蒸発除去される溶剤溶液中で結合剤ポリマーを使用することで、充填剤を限られた量で最終複合材中に導入することによって行われるが、それにより、熱伝導率も制限される。溶剤を使用する熱伝導性材料の製造は、多量の溶剤の貯蔵、取扱い及びリサイクルの問題をもたらし、それらの問題は、上記溶剤が有機溶剤である場合に、環境及び健康の面で深刻な欠点となる。溶剤を使用する複合ポリマー材料の製造は、多孔質材料を得ることを可能にし得るが、該多孔性材料は、その多孔度の制御が困難であり、厚さを数百マイクロメートルのフィルムに減らす必要がある。後に架橋される液状前駆体から製造される熱伝導性材料は、転化性でもなければ、リサイクル可能でもない。さらに、これらの方法で使用することができる様々な基礎ポリマーは制限され、その加工時間は長い。この種の方法では、多孔質材料を得ることが不可能である。結局、そのような材料は、あまり順応性がないため、その関心は、特定の用途に限られる。多量に導入することを可能にする基で官能化された充填剤は、追加の材料コストを意味する特定の製造工程を必要とするという欠点を有する。
【００２０】
従来のポリマー及び無機充填剤又は非グラフト化炭素系充填剤を使用した溶融法で達成可能な熱伝導性充填剤の含量は、現段階では８０体積％未満である。さらに、従来技術の溶融法は、緻密で非多孔質の複合材を生ずる。
【００２１】
熱源の熱エネルギーを素早く取り込むことが求められる用途、例えば電子機器においては、高い熱伝導率を有する材料を有する必要がある。この理由は、放出された熱が取り込まれないか、又は素早く低熱源に伝播されないと、熱源に接続された部材の分解を引き起こし得る蓄熱の危険性があり、その結果として発火することとなる可能性があるからである。
【００２２】
同様に、熱エネルギーの貯蔵に関する用途においては、熱エネルギーをＰＣＭに効率的かつ素早く伝達して、このエネルギーの貯蔵及び放出に関するその系の応答性を高める必要がある。用途に応じて、熱伝導性材料は、接触する部材の形状にぴったり合わせるためにも高い順応性を有さねばならない。この特性は、熱流の最適化を可能にする。
【００２３】
特許文献１８及び特許文献１９は、黒鉛及び黒鉛化ピッチを基礎とする熱伝導性多孔質構造物を記載している。少なくとも５０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率が記載されている。記載される材料は、ピッチの黒鉛化工程（高温（１０００℃超）及び非酸化的雰囲気）を実施することによってピッチから得られる。次いでこの多孔質材料は、ＰＣＭで充填される。特許文献１８においては、窒化ホウ素が材料の製造に使用されるが、窒化ホウ素は、気化において黒鉛化材料の離型剤として使用され、その材料中の充填剤として使用されるものではない。これらの文献によって教示される材料の黒鉛的性質は、その材料に導電性を授ける。それらの材料は、本発明のポリマー担体を有する材料とは異なり変形不可能な硬質材料である。使用の間に繰り返される相変化は、体積膨張を引き起こす可能性があり、その体積膨張自体が、これらの従来技術の材料において分解及び合着の損失の危険性を招く。最終的に、これらの材料の黒鉛的性質は、該材料のリサイクルを妨げる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３０２９８９９１号
【特許文献２】国際公開第０３／０９９４２７号
【特許文献３】米国特許第５４５６８５２号
【特許文献４】米国特許第５９１６４７８号
【特許文献５】国際公開第２００７／１０７１７１号
【特許文献６】国際公開第０３０８５３４６号
【特許文献７】欧州特許第６９３５４２号
【特許文献８】国際公開第２００７／０４０３９５号
【特許文献９】仏国特許発明第２９９３８９４号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５００２０７６８号
【特許文献１１】国際公開第２００６／６２６１０号
【特許文献１２】米国特許５０５３４４６号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００２／０１４７２４２号
【特許文献１４】米国特許第５６３７３８９号
【特許文献１５】米国特許出願公開第２０１４／０３９０８２号
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００３／０２２０４３２号
【特許文献１７】米国特許第７３１６２６２号
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００２０１４１９３２号
【特許文献１９】国際公開第２００１／２１５５１号
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】製品Jumbo de Esponja Extra Fuerte 86の情報シート
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服する、エネルギーの貯蔵が可能な熱伝導性材料を提供することであった。
【００２７】
特に、細孔にＰＣＭを充填することができる多孔質熱伝導性材料を得る方法を開発することが求められている。また、溶融法によって製造される材料であって、場合によりリサイクル可能であり、かつ多量の熱伝導性充填剤が導入され、同時に十分な合着を伴う、材料を開発することが求められている。無機充填剤又は炭素系充填剤を使用して、これらの充填剤の官能化工程を必要とすることなく実施することができる方法を開発することが求められている。また、順応性の材料を得ることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の第１の主題は、
熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする、結合剤を形成するポリマー相（Ａ）少なくとも１種と、熱伝導性充填剤から選択される充填剤（Ｂ）１種以上とを含む多孔質複合材料でできた担体を含む材料であって、
上記多孔質複合材料でできた担体の細孔は、
少なくとも１種の相変化材料、
で部分的に又は完全に充填されている、材料である。
【００２９】
また、本発明の主題は、この材料を製造する方法であって、
ポリマー相（Ａ）少なくとも１種と熱伝導性充填剤から選択される充填剤（Ｂ）１種以上とを含む多孔質複合材料でできた担体を製造することと、
上記多孔質複合材料でできた担体の細孔を少なくとも１種の相変化材料で部分的に又は完全に充填することと、
を含む、方法である。
【００３０】
また、本発明は、熱伝導性多孔質炭素系材料を製造する方法であって、
ポリマー相（Ａ）少なくとも１種と熱伝導性充填剤から選択される充填剤（Ｂ）１種以上とを含む多孔質炭素系担体を製造することと、
上記多孔質炭素系担体の細孔を少なくとも１種の相変化材料で部分的に又は完全に充填することと、
を含み、該多孔質炭素系担体の製造が、以下の工程：
ａ）ポリマー相（Ａ）、充填剤（Ｂ）及び犠牲ポリマー相（Ｃ）を熱溶融混合することで、混合物を得る工程と、
ｂ）上記混合物を付形する工程と、
ｃ）上記犠牲ポリマー相を除去する工程と、
ｄ）熱分解又は黒鉛化する工程と、
を含む、方法に関する。
【００３１】
また、本発明は、上記で定義された材料、又は上記で定義された方法の１つによって得られる材料の、以下の用途：
電子機器における熱散逸体、
エネルギー蓄積担体、
の１つにおける使用に関する。
【００３２】
好ましい一実施形態によれば、熱伝導性充填剤（Ｂ）は、ポリマー相（Ａ）及び充填剤（Ｂ）の重量の合計に対して、少なくとも６０重量％である。
【００３３】
好ましい一実施形態によれば、相変化材料は、多孔質複合材料でできた担体の細孔中に連続相を形成する。
【００３４】
好ましい一実施形態によれば、結合剤を形成するポリマー相は、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、アクリルポリマー、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、ポリイソプレン及びゴムから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする。
【００３５】
好ましい一実施形態によれば、充填剤は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、ダイアモンド、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック、金属充填剤、例えばアルミニウム、銅又は銀、及びそれらの混合物から選択される。
【００３６】
好ましい一実施形態によれば、多孔度は、多孔質複合材料でできた担体の全体積に対して、少なくとも４０体積％である。
【００３７】
好ましい一実施形態によれば、相変化材料は、炭化水素系鎖状化合物から選択される。
【００３８】
好ましい一実施形態によれば、上記多孔質複合材料でできた担体の製造が、以下の工程：
ａ）ポリマー相（Ａ）、充填剤（Ｂ）及び犠牲ポリマー相（Ｃ）を熱溶融混合することで、混合物を得る工程と、
ｂ）上記混合物を付形する工程と、
ｃ）上記犠牲ポリマー相を除去する工程と、
を含む。
【００３９】
好ましい一実施形態によれば、犠牲ポリマー相（Ｃ）は、工程ａ）の混合物の全重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％である。
【００４０】
好ましい一実施形態によれば、工程ａ）を、密閉式混合機又は押出機中で行う。
【００４１】
好ましい一実施形態によれば、工程ｃ）を、犠牲ポリマー相の熱分解によって行う。
【００４２】
好ましい一実施形態によれば、犠牲ポリマー相は、ポリアルケンカーボネート、好ましくはポリエチレンカーボネート及びポリプロピレンカーボネート、から選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする。
【００４３】
好ましい一実施形態によれば、工程ｂ）は、フィルムの形に成形することを含む。
【００４４】
好ましい一実施形態によれば、上記方法は、工程ｃ）の完了時に、圧縮工程ｄ）を更に含む。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明は、溶融法により転化可能であるポリマーを基礎とするポリマー相（Ａ）少なくとも１種と熱伝導性充填剤（Ｂ）とを含む熱伝導性多孔質複合材料でできた担体を含む材料を基礎としている。この多孔質構造物を少なくとも１種のＰＣＭで部分的に又は完全に充填することで、熱エネルギー貯蔵リザーバが作製される。
【００４６】
高い熱伝導率を有すると共に高い潜熱をも有するこの蓄熱材料は、従来のプラスチック転化法が実施される方法によって得ることが可能であった。第一の工程において、熱伝導性材料が製造される。この材料は、結合剤としてポリマー相が使用されるおかげで、良好な機械的合着を有し、熱伝導性無機充填剤が存在するおかげで、高い熱伝導率を有する。この材料は、犠牲相（Ｃ）が使用されるおかげで、量、細孔寸法及び形態の点で制御された細孔を有する。さらに、この材料の細孔は、蓄熱機能をもたらす相変化材料（ＰＣＭ）で完全に又は部分的に充填される。
【００４７】
この結果は、溶融法及び従来のプラスチック転化法によって直接的に、非常に高い含量の熱伝導性の無機充填剤又は炭素系充填剤を最終材料中に導入することを可能にする方法によって得られた。その組成は、使用される製造方法の観点から、そして材料の最終用途の観点から選択される。また、本発明の方法は、実施パラメータに基づいて、そして適宜、追加の再圧縮工程に基づいて、アスペクト比を有する充填剤を配向することを可能にする。本発明の方法は、溶融法によって、８０重量％より大きい含量の無機充填剤又は炭素系充填剤を含有する熱伝導性材料を、充填剤の表面の事前変性をすることなく、又はカップリング剤若しくは溶剤を使用することなく、製造することを可能にし、これらの材料は、そのままでＰＣＭによる充填のために使用することができる。
【００４８】
結合用ポリマー及び犠牲相及び様々な無機充填剤又は炭素系充填剤の混合、分散及び均質分配は、溶融法を実施することによって行われる。第二の工程において、想定される用途に応じて、性能レベルを最適化するために、結合用ポリマーの任意の熱分解又は黒鉛化をすることが可能である。細孔のサイズ、体積及び形態に関する制御は、該方法の実施の間の混合パラメータ（スクリュー断面等）を制御することによって行われる。第二に、該材料は、圧縮工程にかけることができ、それにより、細孔体積の減少がもたらされる。細孔の制御は、想定される用途に応じて調節される。
【００４９】
本明細書においては、「ポリマー」という表現は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を示す。それには、ポリマーブレンド、オリゴマー並びにモノマー、オリゴマー及びポリマーの混合物が含まれる。
【００５０】
１つ以上の特徴に続いて用いられる「本質的に〜からなる」という表現は、明示的に挙げられる構成要素又は工程の他に、本発明の特性及び特徴を大きく変えない構成要素又は工程が本発明の方法又は材料に含まれ得ることを意味する。
【００５１】
熱伝導性多孔質複合材料でできた担体
熱伝導性多孔質複合材料でできた担体は、結合剤を形成するポリマー相と熱伝導性充填剤とを含む。その担体は、犠牲相を使用することによって得られる。
【００５２】
結合剤を形成するポリマー相：
本発明の多孔質複合材料でできた担体は、特に、結合剤を形成しその合着をもたらすポリマー相からなる。該ポリマー相は、溶融法により転化することができ、かつ選択された犠牲相と相溶性であれば、いかなる性質であってもよい。
【００５３】
結合剤を形成するポリマー相は、有利には、犠牲相の分解温度より少なくとも２０℃低い融点を有するので、該混合物の溶融法による転化が可能となる。結合剤を形成するポリマー相は、結合剤が形成されねばならないので、周囲温度（約２０℃〜２５℃）で固体であり、それは、最終材料の結合剤を構成することとなる。
【００５４】
結合剤を形成するポリマー相と犠牲ポリマー相との間の相溶性は、それらの材料を溶融混合し、そして相分離が生ずるか、又は該混合物が本質的に均一であるかを観察することによって、当業者に良く知られた方式で評価される。本方法を実施して満足のいく材料を得るためには、その実施中に、結合用ポリマーと犠牲ポリマーとの間に、数十μｍサイズより大きな、分散されていない純粋なポリマー相の存在をもたらすこととなる巨視的相分離を回避する必要がある。
【００５５】
この混合を行うために、様々なパラメータにより、既知のように、２つの相間の相溶性を調節することが可能である。例えば、限定されるものではないが、装置、例えばスクリュー断面、相の割合、相溶化剤の選択を挙げることができる。「ポリマーの混合及び配合の理論及び実践（Mixing and Compounding of Polymers Theory and Practice）」、第二版、Ica編、Manas-Zloczowerのような、ポリマーブレンドについての基本的な知識を詳細に説明する一般的な便覧を参照することができる。
【００５６】
２つの相の選択により、本方法の実施の制御が可能となるが、最終的な多孔質複合担体の特性、例えば、その完全性、多孔度、その順応性を制御することも可能である。
【００５７】
結合剤を形成するポリマー相を構成する材料の性質は、材料に期待する最終特性、例えばその可塑性、その機械的特性に応じて選択される。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、熱分解可能及び／又は黒鉛化可能なポリマーが、結合剤を形成するポリマー相において使用される。追加の熱分解又は黒鉛化の工程の後に、これらのポリマーにより、熱伝導性を有する炭素系材料を得ることが可能となる。
【００５９】
結合剤を形成するポリマー相は、ポリマー及び任意に添加剤を含む。好ましくは、該ポリマーは、結合剤を形成するポリマー相の少なくとも７５重量％、有利には少なくとも９０重量％である。
【００６０】
有利には、本発明の方法で使用される最終材料の組成の一部であるポリマー（全ての任意の熱分解の前）は、熱可塑性樹脂、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、アクリルポリマー、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリマー或いはエラストマー性ポリマー、例えば水素化アクリロニトリル−ブタジエン（ＨＮＢＲ）コポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、ポリイソプレン又はその他のゴムを挙げることができる。
【００６１】
結合剤を形成するポリマー相は、熱可塑性樹脂、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎としており、つまり、該熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーは、結合剤を形成するポリマー相のポリマーの少なくとも９５重量％、有利には少なくとも９８重量％である。
【００６２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、結合剤を形成するポリマー相は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の、なおも更に良好には、少なくとも９５重量％の、ポリアクリロニトリル、水素化アクリロニトリル−ブタジエン及びそれらのブレンドから選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００６３】
結合剤を形成するポリマー相で使用することができる添加剤のなかでも、最終材料におけるそれらの機能のために選択される添加剤、例えば耐火性又は耐酸化性を改善する作用物質或いは架橋剤、例えば二官能性有機化合物、有機ペルオキシド又は硫黄含有化合物（ゴムの架橋のため）、助剤、例えばトリアリルシアヌレートを挙げることができる。これらの添加剤の使用は有用であるが、本発明には必須ではなく、意図される用途に直接的に依存する。
【００６４】
犠牲ポリマー相：
犠牲ポリマー相は、選択された外部応力の適用の間に、例えば温度を高めることによって、又は溶剤中に溶解させることによって分解する特性を有する材料から構成される。犠牲相の除去又は抜き取りは、材料の残部に影響を及ぼすことなく行うことが可能でなければならない。犠牲材料としては、分解の間に殆ど残留物を残さない、又は全く残留物を残さない化合物を使用することが好ましい。本発明においては、多孔質複合担体の細孔中に犠牲材料が少量存在すると、この担体の濡れ性を改善することができ、したがって該担体をＰＣＭで充填することを容易にすることができる。
【００６５】
有利には、犠牲ポリマー相は、組成物の付形を可能にするために、周囲温度（約２０℃〜２５℃）で固体である。
【００６６】
好ましくは、熱分解によって抜き取ることができる犠牲相が選択され、文献から既知の明白な分解温度を有するポリマーが好ましいが、犠牲相の分解温度は、結合剤を形成するポリマー相について選択される１種以上のポリマーの分解温度より少なくとも２０℃低いことを確実にする。温度増加によって除去することができるポリマーのなかでも、ポリアルケンカーボネート、例えばポリエチレンカーボネート及びポリプロピレンカーボネートを挙げることができる。一般的に、これらの材料は、些細な体積膨張で、又は体積膨張無く分解するという利点を有する。したがって、形成される部分の体積は、犠牲相分解工程によっては、一切影響がないか、又は殆ど影響がない。黒鉛のような特定の充填剤の存在下で、ポリアルケンカーボネートの使用は、それにもかかわらず時々、体積膨張をもたらすことがある。中間体ポリマー材料の流動性を改善するために、そして本方法の実施を容易にするために、当業者に知られているように、種々のモル質量のポリアルケンカーボネートの混合物を使用することができる。
【００６７】
もう一つの実施形態によれば、犠牲ポリマー相は、溶剤を用いて抜き取ることができ、それは、少なくとも１種の液体で抜き取りが可能な犠牲ポリマー、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらの混合物から選択されるポリマーを基礎とする。
【００６８】
犠牲ポリマー相は、ポリマー及び任意に添加剤を含む。好ましくは、該ポリマーは、犠牲ポリマー相の少なくとも９５重量％、有利には少なくとも９８重量％である。
【００６９】
有利には、犠牲ポリマー相は、ポリアルケンカーボネートから選択される少なくとも１種のポリマーを基礎とする、つまり、ポリアルケンカーボネートは、犠牲ポリマー相の少なくとも９５重量％、有利には少なくとも９８重量％である。
【００７０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ポリエチレンカーボネート及びポリプロピレンカーボネートは、犠牲ポリマー相の少なくとも９５重量％、有利には少なくとも９８重量％である。
【００７１】
犠牲ポリマー相で使用することができる添加剤のなかでも、犠牲相の分解を助ける添加剤として作用する光酸発生剤を挙げることができる。そのような製品は、例えばポリプロピレンカーボネートに関しては、Cupta M.、Jayachandran P.、Khol P.、「ポリカーボネートの触媒分解のための光酸発生剤（Photoacid generators for catalytic decomposition of polycarbonate)」、（Journal of applied polymer science, 2007、第１０５巻、第２６５５頁〜第２６６２頁）に記載される。犠牲ポリマー相中でのこれらの光酸の使用により、分解温度を下げることが可能となる。したがって、光酸発生剤は有用であるが、本発明のために必須ではない。
【００７２】
充填剤：
本発明によれば、熱伝導性充填剤は、本発明の多孔質複合材料でできた担体で使用される。熱伝導性充填剤は、有利には、５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する充填剤から選択される。
【００７３】
既知の充填剤の固有熱伝導率は、例えば「非金属固体の熱伝導率（Thermal conductivity of Nonmetallic Solids）」、Y.S.Touloukian、R.W.Powell、C.Y.Ho及びP.G.Klemans、IFI/Plenum: New York-Washington, 1970、又は「熱伝導率の理論、特性及び応用（Thermal Conductivity-Theory, Properties and Applications）」、T.M.Tritt、出版Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2004に記載される。
【００７４】
好ましくは、熱伝導性充填剤は、１０Ｗ／ｍＫ以上の、より好ましくは２５Ｗ／ｍＫ以上の、有利には５０Ｗ／ｍＫ以上の固有熱伝導率を有する。
【００７５】
本発明で使用することができる熱伝導性充填剤は、例えば、ＡＬＮ（窒化アルミニウム）、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＭｇＳｉＮ２（窒化ケイ素マグネシウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ、カーボンブラック、ダイアモンド、金属充填剤、例えばアルミニウム、銅若しくは銀、又はそれらの組み合わせである。
【００７６】
これらの充填剤の幾つか、例えば金属充填剤、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ又はカーボンブラックは、導電性も有し得ることが強調されるべきである。電気的絶縁材料を得ることが望まれる場合には、そのような充填剤の使用は避ける。この場合に、好ましくは１０３オーム・ｃｍ以上の比抵抗を有する充填剤、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム又は炭化ケイ素が使用される。
【００７７】
添加剤：
多孔質複合材料でできた担体の特性を改変することを目的とする添加剤、及び犠牲相の除去を容易にすることを目的とする添加剤の他に、該材料の製造方法を改善及び／又は最適化するために組成物に特定の添加剤、例えば相溶化剤を添加することが可能である。本方法の実施を容易にするこれらの添加剤は、事前に、ポリマー相の一方若しくはもう一方に、若しくは充填剤と一緒に導入することができ、又は上記添加剤は、独立して導入することができる。
【００７８】
多孔質複合材料でできた担体の製造方法：
本発明の方法は、溶融法において犠牲ポリマー相を使用することを基礎としており、それにより、同時に可塑化、加工の間の材料のより良好な流動性及び溶融状態での合着が可能となるが、また制御された細孔の生成も可能となる。例えば、開気孔は、材料の密度を低下させるために望ましいことがあるが、同時に、高い熱伝導率及びその中にＰＣＭ連続相を組み入れる容積が保証される。その細孔は、導入される犠牲材料の量によって、又は付形後及び犠牲相の除去後の材料の任意の圧縮によって直接的に制御することができる。本発明による方法は、押出のようなプラスチック工学の従来の方法で典型的な短い加工時間も、溶融状態での合着を必要とする押出／カレンダ加工のような工程の使用もその両方とも可能にすることを留意すべきである。また、混合物の転化能力は、抜き取り又は熱分解が行われなければ、付形後に維持されることが強調されるべきである。
【００７９】
この方法は、以下の工程：
ａ）結合剤を形成するポリマー相（Ａ）、充填剤（Ｂ）及び犠牲ポリマー相（Ｃ）を熱溶融混合することで、混合物を得る工程と、
ｂ）上記混合物を付形する工程と、
ｃ）上記犠牲ポリマー相を除去する工程と、
を含む。
【００８０】
工程ａ）は、既知のようにして、組成物を均質化することを可能にし、同時にそれを加熱するあらゆる種類の装置において実施することができる。特に、密閉式混合機又は押出機を挙げることができる。従来の方法と比較して、本発明の方法は多くの利点を有しており、特に混合工程は、溶剤を用いずに行われる。結合剤を形成するポリマー相は、犠牲ポリマー連続相中に均質に分散されるか、或いは結合剤を形成するポリマー相は、犠牲ポリマー連続相と一緒に共連続相を形成する。
【００８１】
均質な混合物を得ることを容易にするために、犠牲ポリマー相は、例えば１ｍｍより大きい数平均サイズの粒状物の形で使用することができる。
【００８２】
加熱を制御することで、ポリマー相は、犠牲相を分解させることなく溶融され、又は犠牲相が非常にゆっくりと（１時間より長い時間にわたって）分解する温度で溶融される。有利には、工程ａ）における加熱を制御することで、該混合物の温度は、結合剤を形成するポリマー相のポリマーのガラス転移温度又は溶融温度よりも少なくとも２０℃高くする。
【００８３】
付形工程は、対象物に付与することが望ましい最終形状及び寸法に応じて調整される。成形は、例えば押出、ブロー成形、射出成形、型成形、カレンダ加工、混練及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の工程からなってよい。
【００８４】
本発明の方法の一つの利点は、アスペクト比を有する充填剤が使用される場合に、これらの充填剤を配向させることが可能なことにある。細孔の生成それ自体は、これらの充填剤の配向に寄与する。さらに、選択される圧力条件下で押出ダイを通過することにより、そのような充填剤に対する配向を与えることが可能となる。圧縮及び／又はカレンダ加工は、また、充填剤の配向に寄与し得る。多孔質複合材料中のそのような充填剤の配向は、特性の非対称性をもたらし、材料の一方向における熱伝導特性を高めることが可能である。
【００８５】
また、本発明の方法は、支持体に付着したコーティングのみならず、様々な形状の自己支持性の物体を得ることを可能にする。
【００８６】
工程ａ）又はｂ）の完了時に、本発明の方法の中間組成物であるポリマー組成物が得られる。該組成物は、溶融状態であっても、又は既に付形されていてもよい。該組成物は、多孔質複合担体の前駆体である。この組成物は、少なくとも、
（Ａ）溶融法によって転化可能である、有利には熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択されるポリマーを基礎とするポリマー相と、
（Ｂ）熱伝導性充填剤から選択される充填剤と、
（Ｃ）犠牲ポリマー相と、
を含む。
【００８７】
有利には、この組成物においては、充填剤（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）及び充填剤（Ｂ）の重量の合計に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、更により良好には少なくとも８０重量％である。
【００８８】
有利には、この組成物においては、犠牲ポリマー相（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重量の合計に対して、少なくとも１５重量％である。
【００８９】
有利には、ポリマー組成物は、該組成物の全重量に対して、
（Ａ）１重量％〜１５重量％の、熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択されるポリマーを基礎とするポリマー相と、
（Ｂ）４０重量％〜７０重量％の、熱伝導性充填剤から選択される充填剤と、
（Ｃ）２０重量％〜８０重量％の犠牲ポリマー相と、
を含むか、又は更により良好には本質的にそれらからなる。
【００９０】
このポリマー組成物は、調製され、使用のために望まれる形（フィルム、ケーシング等）に直接的に付形され得る。
【００９１】
その一方で、上記組成物を、調製し（成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の均質な溶融混合）、例えば粒状物へと付形する一実施形態が考えられる。さらに、この組成物は、本発明の方法の工程ａ）へと容易に再導入される。この実施形態は、成分の一切の計量を必要とせず、かつ混合機中に成分を導入することに伴う取扱いの誤りを避ける使用準備ができた組成物を提供することを可能にする。
【００９２】
犠牲ポリマー相は、複合ポリマー組成物の付形後に、本質的に残留物を残すことなく除去される。この工程は、既知のようにして、温度を、例えば炉内で高めることによって実施することができる。また、その工程は、その他の手段によって、例えば犠牲相を溶剤を用いて溶解させることによって実施することもできる。
【００９３】
上記の工程に加えて、本発明の方法は、その他の工程を含んでよい。特に、本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、工程ｃ）の完了時に１つ以上の付形工程を、特に材料を所望の寸法に切断する工程及び多孔度の減少を可能にする圧縮工程を含む。その圧縮は、例えばプレートプレスによって、又はカレンダ加工によって行うことができる。結合剤を形成する相の任意の架橋を行うことで、後続の転化が想定されない場合に、該組成物の機械的特性及び合着を最適化させることが可能である。
【００９４】
有利には、多孔質複合材料でできた担体は、該担体の全重量に対して、
３重量％〜４０重量％の、熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーと、
６０重量％〜９７重量％の、熱伝導性充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤と、
０重量％〜５重量％の１種以上の添加剤、又は犠牲相の分解残留物と、
を含むか、又は更により良好には本質的にそれらからなる。
【００９５】
好ましくは、多孔質複合材料でできた担体は、該担体の全重量に対して、
３重量％〜２０重量％の、熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーと、
８０重量％〜９７重量％の、熱伝導性充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤と、
０重量％〜２重量％の１種以上の添加剤、又は犠牲相の分解残留物と、
を含むか、又は更により良好には本質的にそれらからなる。
【００９６】
更により好ましくは、多孔質複合材料でできた担体は、該担体の全重量に対して、
４重量％〜１０重量％の、熱可塑性ポリマー、エラストマー及び熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマーと、
９０重量％〜９６重量％の、熱伝導性充填剤から選択される少なくとも１種の充填剤と、
０重量％〜１重量％の１種以上の添加剤、又は犠牲相の分解残留物と、
を含むか、又は更により良好には本質的にそれらからなる。
【００９７】
本発明の一実施形態によれば、多孔質複合材料でできた担体は、該担体の全重量に対して、
３重量％〜４０重量％の、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、アクリルポリマー、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、ポリイソプレン及びゴムから選択される少なくとも１種のポリマーと、
６０重量％〜９７重量％の、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、ダイアモンド、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の充填剤と、
０重量％〜５重量％の１種以上の添加剤、又は犠牲相の分解残留物と、
を含むか、又は更により良好には本質的にそれらからなる。
【００９８】
有利には、多孔質複合材料でできた担体は、該担体の全重量に対して、
３重量％〜２０重量％の、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、アクリルポリマー、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、ポリイソプレン及びゴムから選択される少なくとも１種のポリマーと、
８０重量％〜９７重量％の、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、ダイアモンド、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の充填剤と、
０重量％〜２重量％の１種以上の添加剤、又は犠牲相の分解残留物と、
を含むか、又は更により良好には本質的にそれらからなる。
【００９９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、多孔質複合材料でできた担体は、該担体の全重量に対して、
４重量％〜１０重量％の、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、アクリルポリマー、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、酢酸ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリマー、水素化アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、ポリイソプレン及びゴムから選択される少なくとも１種のポリマーと、
９０重量％〜９６重量％の、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素マグネシウム、炭化ケイ素、ダイアモンド、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の充填剤と、
０重量％〜１重量％の１種以上の添加剤、又は犠牲相の分解残留物と、
を含むか、又は更により良好には本質的にそれらからなる。
【０１００】
有利には、この担体は、上記の方法の完了時に得られる。
【０１０１】
本発明の多孔質複合材料でできた担体は、熱伝導性充填剤が高い割合で存在することから、高い熱伝導特性を有する。本発明の多孔質複合材料でできた担体は、制御することができる多孔度及び密度を有する。この理由は、本方法の幾つかのパラメータが、該材料のこれらの特性、つまり（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の初期混合物の割合及び任意の付形法、任意の圧縮法を改変することを可能にするからである。したがって、その多孔度は、細孔のサイズ、形態及び量の点で制御することができる。用途及び使用に伴う応力に応じて、多かれ少なかれ高い密度の担体が優先して選択される。
【０１０２】
「多孔質複合材料でできた担体」という用語は、少なくとも１体積％、有利には少なくとも１０体積％が細孔からなる材料を意味するものと解釈される。
【０１０３】
有利には、本発明の担体は、連続細孔を有する。
【０１０４】
本発明の一実施形態によれば、多孔度は、材料の全体積に対して、１０体積％〜７０体積％、好ましくは２０体積％〜６０体積％である。
【０１０５】
好ましくは、ＰＣＭを、それが液体状態である場合でさえも、担体の細孔中に保持することを可能にする微細な細孔が好ましい。さらに、ＰＣＭは熱伝導性ではないので、材料中でのＰＣＭの存在は、その熱伝導率を低下させる。微細な細孔の選択は、ＰＣＭで充填された材料の熱伝導率に対するＰＣＭの影響を低下させることを可能にする。
【０１０６】
この材料は、想定される使用に応じて、特にシート又はフィルムの形で、しかしまたシース、ケーブル、コーティング、粒状物又はケーシングの形で付形される。例えば、本発明の方法は、球形状の多孔質複合担体を提供し、該複合担体は、その細孔がＰＣＭで充填されると、エネルギー貯蔵のために使用することができる。
【０１０７】
有利には、多孔質複合材料でできた担体は、自己支持性である。
【０１０８】
溶剤法によって得られる、多孔質である場合もある担体と比較して、本発明の材料は、多様な形を有し得るという利点、厚さが厚いという利点を有する。まさに、溶剤法は、数百ミクロンの最大厚さを有するフィルムの形の材料をもたらすが、本発明の材料は、任意の形であってよく、かつ任意の寸法を有してよい。本発明の材料がフィルムの形状である場合には、該材料の厚さは、有利には、２５０μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より有利には１ｍｍ以上、なおも更により良好には、２．５ｍｍ以上である。
【０１０９】
本発明の材料は、有利には、該材料が、全空間方向において、２５０μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より有利には１ｍｍ以上の厚さを有することを特徴とする。
【０１１０】
本発明の熱的複合材料でできた担体は、多孔質であるとともに、高い熱伝導率を有するという特性の有利な組み合わせを有する。
【０１１１】
相変化材料
相変化材料は、特定の温度範囲でその物理的状態を変える能力を有する。加熱によって、融点に達すると、固体状態から液体状態への相変化が生ずる。この溶融過程の間に、相変化材料は、多量の潜熱を吸収して蓄積する。相変化材料の温度は、その過程を通じて、事実上一定に保たれる。相変化材料の冷却のための過程においては、特定の温度範囲では、蓄積された熱が周囲環境に放出され、液体状態から固体状態への逆の相変化が生ずる。この結晶化過程の間に、相変化材料の温度は、また一定に保たれる。相変化材料の蓄熱源としての利点は、溶融過程及び結晶化過程の間の伝熱に基づくものである。
【０１１２】
多くの相変化材料が知られており、それらは、温度変化範囲及びエネルギー貯蔵容量の点で異なる。これらの材料は、該材料の相変化温度範囲を変更するために、個別に又は混合物として使用することができる。
【０１１３】
例えば、炭化水素系鎖状化合物、例えばヘンエイコサン、エイコサン、ノナデカン、オクタデカン、ヘプタデカン又はヘキサデカンを挙げることができる。
【０１１４】
また、水和塩、例えば塩化カルシウム六水和物、硝酸リチウム三水和物、又は硫酸ナトリウム十水和物を挙げることもできる。
【０１１５】
また、周囲温度で液体の溶剤、例えば水、エタノール又はアセトンを挙げることもできる。
【０１１６】
液／気（Ｌ／Ｇ）相転移ではなく、液／固（Ｌ／Ｓ）相転移を伴うＰＣＭが好ましく使用される。第一に、Ｌ／Ｓ転移は、可逆的であり、第二に、それは、該材料の何らかの膨張をより良く制御することを可能にする。
【０１１７】
好ましくは、結合剤を形成するポリマー相の分解温度より少なくとも２０℃低い相転移温度を有するＰＣＭが使用される。
【０１１８】
相変化材料は、多孔質複合材料でできた担体中に含浸によって導入される。例えば、多孔質複合担体は、液体状態のＰＣＭ中に浸漬され、次いで取り出され、冷却され、こうして、担体の細孔の完全な又はほぼ完全な充填を達成することが可能となる。当業者に既知のようにして、本発明の材料のエネルギー貯蔵特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特性決定される。
【０１１９】
有利には、ＰＣＭは、多孔質複合材料でできた担体の細孔の全体積に対して、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも７０体積％、なおも更により良好には少なくとも８５体積％を充填する。
【０１２０】
本発明の材料の、従来技術の材料、特に架橋された材料と比べた一つの利点は、本発明の材料が、転化可能であり、リサイクル可能なことである。例えば、該材料のＰＣＭ相を除去することで、多孔質複合材料でできた担体を回収することが可能となる。その後に、上記方法の工程ａ）へと、ポリマー及び充填剤を基礎とする多孔質複合材料でできた回収された担体を、そこに新たな犠牲相、任意にその他のポリマー及び追加の充填剤を添加しながら導入し、こうして新しい転化サイクルを行うことが可能である。
【０１２１】
本発明の材料は、多くの用途で、例えば電子機器中の熱散逸体（ヒートシンク）、間欠性の再生可能なエネルギー源、例えば太陽電池又は風力タービンによって生成されるエネルギー貯蔵のための担体で使用することができる。
【０１２２】
熱伝導性多孔質炭素系材料
一変形形態によれば、本発明は、熱伝導性多孔質炭素系材料を製造する方法であって、
ポリマー相（Ａ）少なくとも１種と熱伝導性充填剤から選択される充填剤（Ｂ）１種以上とを含む多孔質炭素系担体を製造することと、
上記多孔質炭素系担体の細孔を少なくとも１種の相変化材料で部分的に又は完全に充填することと、
を含み、該多孔質炭素系担体の製造が、以下の工程：
ａ）ポリマー相（Ａ）、充填剤（Ｂ）及び犠牲ポリマー相（Ｃ）を熱溶融混合することで、混合物を得る工程と、
ｂ）上記混合物を付形する工程と、
ｃ）上記犠牲ポリマー相を除去する工程と、
ｄ）熱分解又は黒鉛化する工程と、
を含む、方法に関する。
【０１２３】
有利には、工程ａ）、ｂ）及びｃ）について上記のように記載したのと同じ特徴、そしてまた成分の割合について記載したのと同じ特徴が使用される。既知のように、熱分解処理は、５００℃以上の温度で行われ、黒鉛化処理は、１０００℃以上の温度で行われる。このために、結合剤を形成するポリマー相の選択は、この工程を可能にするのに適していなければならない。多量の熱伝導性充填剤を含み、かつ制御された多孔度及び制御された密度を有する炭素系複合材料がこうして得られる。
【０１２４】
そのような材料は、エネルギー貯蔵材料として、以下の用途、つまり電子部品、バッテリケーシング、エレクトリカルカップボード（electrical cupboards）、サーバの封止において使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
実験部：
Ｉ．材料及び方法：
Ｉ．１．材料：
結合剤を形成するポリマー：
ＰＬ１：Ineos社によって表示Ｂａｒｅｘ  ２１０（Ｒ）として販売されているポリアクリロニトリル
ＰＬ２：Zeon Chemicals社によって表示Ｚｅｔｐｏｌ  ２０１０Ｌ（Ｒ）として販売されているＨＮＢＲ（水素化アクリロニトリル−ブタジエン）エラストマー
犠牲ポリマー：
ＰＳ１：Novomer社によって表示Ｐｏｌｙｏｌ  ２１１−１０（Ｒ）として販売されているポリプロピレンカーボネート
ＰＳ２：Empower Materials社によって表示ＱＰＡＣ４０（Ｒ）として販売されているポリプロピレンカーボネート
熱伝導性充填剤：
Ｃ１：Timcal社によって表示Ｃ−ｔｈｅｒｍ  ００１（Ｃ）として販売されている黒鉛
Ｃ２：窒化アルミニウム
相変化材料：
ＰＣＭ１：エイコサン
押出機：Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ１８
密閉式混合機：３００ｍｌ  Ｓｃａｍｅｘ
【０１２６】
Ｉ．２．試験方法及び特性決定方法：
熱伝導率：
材料を、周囲温度で平板において薄板ＴＰＳホットディスク法によって規格ＮＩ  ＩＳＯ２２００７−２：２００８−１２（プラスチック）に従って特性決定した。
【０１２７】
密度：
密度を評価するために、材料の重量を精密秤で測定し、体積をノギスで測定し、この全ては周囲温度で行った。
【０１２８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
エンタルピーを、Mettler社機器において−２０℃から１００℃の間で５℃／分の昇温速度で測定した。
【０１２９】
ＩＩ．ポリマー組成物及び複合材料：
組成表において、「抜き取り前」の列は、犠牲相を除去する工程ｃ）の前の組成割合を記載し、「抜き取り後」の列は、工程ｃ）の後に得られる材料を記載している。
【０１３０】
ＩＩ．１．実施例１
ＩＩ．１．Ａ．多孔質複合担体の製造：
調合：
以下の組成を有する混合物を調製した：
【０１３１】
【表１】
0006785790.tif 000002
【０１３２】
調製法：
工程ａ：組成物の調製及び複合材料フィルムの押出
該組成物を、二軸スクリュー押出機を使用して１７５℃で調製した。全ての出発材料を、粉末及び粒状物については重量測定装置によって、そして液体については注入ニードルを使用して押出機中に直接注入した。それぞれの成分の重量基準の流量は、上記組成が得られるように調節した。
【０１３３】
工程ｂ：付形
二軸スクリュー押出機に引き続きギヤポンプを使用することで、２ｍｍ厚の連続フィルムを押し出すことが可能となる。該フィルムを、５ｃｍ×５ｃｍの寸法を有する形の試料に切断した。
【０１３４】
工程ｃ：犠牲相の除去
先で得られたフィルムの試料を、炉内で２３０℃の空気下で２０分間にわたって犠牲相の分解工程にかけた。熱処理の前及び後の重量差の測定により、ポリプロピレンカーボネートの除去を監視及び制御することが可能となる。混合物中に最初に導入されたポリプロピレンカーボネートの１００％が分解され、除去される。表１．１の割合における、結合剤を形成するポリマーＰＬ１及び充填剤Ｃ１からなる多孔質材料であって、その多孔度が、該材料の全体積に対して約４０体積％である、材料が得られる。
【０１３５】
特性：
得られる材料の熱伝導率は、１２．５Ｗ／ｍ・°Ｋである。
【０１３６】
ＩＩ．１．Ｂ．多孔質複合担体のＰＣＭでの充填：
調合：
得られた多孔質複合担体を、液体エイコサン中に浸すことで、液体エイコサンで細孔を充填した。次いで、該材料を、溶液から取り出し、冷却した。重量測定は、エイコサンと接触させる前及び後に実施した。この結果として、密度に関連する計算後に、初期多孔度の１００％がエイコサンで充填され、こうして表１．２に示される新たな組成物が得られた。
【０１３７】
【表２】
0006785790.tif 000003
【０１３８】
特性：
表１．２の材料を、次いで、ＤＳＣによって昇温（溶融）及び降温（結晶化）に関して１℃／分及び５℃／分で０℃から１００℃の間で特性決定することで、蓄積されたエンタルピー及び可逆性を測定した。５℃／分で８０Ｊ／ｇの融解エンタルピーが得られる。それは、３６℃で溶融を開始して４１℃をピークとして、１０℃の範囲にわたって広がっている。
【０１３９】
ＩＩ．１．実施例２
ＩＩ．２．Ａ．多孔質複合担体の製造：
調合：
以下の組成を有する混合物を調製した：
【０１４０】
【表３】
0006785790.tif 000004
【０１４１】
調製法：
工程ａ：組成物の調製及び複合材料フィルムの付形
該組成物を、密閉式混合機を使用して８０℃で調製した。まず結合剤を形成するポリマーＰＬ２及び犠牲ポリプロピレンＰＳ２を導入及び混合することで、可塑化された溶融混合物を得た。次いで、無機充填剤Ｃ１を、犠牲ポリマーＰＳ１（粘度を低下させ、添加を容易にするために、約６０℃に材料を予熱することが必要とされることがある）を規則的に添加しながら、均質な混合物が得られるまで徐々に添加した。
【０１４２】
工程ｂ：付形
先で得られた混合物を、次いで、０．５ｃｍ厚のシートの形にカレンダ加工した。得られたフィルムを、５ｃｍ×５ｃｍの寸法を有する形の試料に切断した。
【０１４３】
工程ｃ：犠牲相の除去
先で得られたフィルムの試料を、炉内で２３０℃の空気下で２０分間にわたって犠牲相の分解工程にかけた。熱処理の前及び後の重量差の測定により、ポリプロピレンカーボネートの除去を監視及び制御することが可能となる。混合物中に最初に導入されたポリプロピレンカーボネートの１００％が分解され、除去される。この工程の間に材料の体積膨張が観察される。表２．１の割合における、結合剤を形成するポリマーＰＬ２及び充填剤Ｃ１からなる多孔質材料が得られる。
【０１４４】
工程ｄ：圧縮
混合物を、プレス中で８０℃及び５０ｂａｒにおいて、もう一度当初の厚さを有するように０．５ｃｍのフィルム厚が得られるまで圧縮する。この理由は、分解の間に、混合物の僅かな膨潤が観察されるからである。圧縮後の材料は、１．８０ｇ／ｃｍ３の理論密度（理論密度は、配合及びそれぞれの要素の密度に基づいて計算される）ではなく、０．８４４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。その密度測定によって、該材料がその材料の全体積に対して５３体積％の多孔度を有することが推測される。
【０１４５】
特性：
工程ｄの完了時に、上記材料の熱伝導率を、半径方向及び軸方向で測定する。得られた熱伝導率を、表２．２に報告する。
【０１４６】
【表４】
0006785790.tif 000005
【０１４７】
得られた材料は幾つかの特性、つまり高い熱伝導率、充填剤の配向、そしてまた低い密度を累積して有することが観察される。
【０１４８】
ＩＩ．２．Ｂ．多孔質複合担体のＰＣＭでの充填：
調合：
該材料を、液体エイコサン中に浸すことで、液体エイコサンで細孔を充填した。次いで、該材料を、溶液から取り出し、冷却した。重量測定は、エイコサンと接触させる前及び後に実施した。この結果として、密度に関連する計算後に、初期多孔度の約９０％がエイコサンで充填され、こうして表２．３に示される新たな組成物が得られた。
【０１４９】
【表５】
0006785790.tif 000006
【０１５０】
特性：
表２．３の材料を、次いで、ＤＳＣによって昇温（溶融）及び降温（結晶化）に関して１℃／分及び５℃／分で０℃から１００℃の間で特性決定することで、蓄積されたエンタルピー及び可逆性を測定した。５℃／分で８５Ｊ／ｇの融解エンタルピーが得られる。それは、３６℃で溶融を開始して３９℃をピークとして、１０℃の範囲にわたって広がっている。
【０１５１】
ＩＩ．３．実施例３
ＩＩ．３．Ａ．多孔質複合担体の製造：
調合：
以下の組成（「抜き取り前」の列）を有する混合物を調製した：
【０１５２】
【表６】
0006785790.tif 000007
【０１５３】
調製法：
工程ａ：組成物の調製及び複合材料フィルムの付形
【０１５４】
その方法は、実施例２の工程ａと同様に実施した。
【０１５５】
工程ｂ：付形
得られた混合物を、次いで、１ｃｍ厚のシートの形でカレンダ加工した。
【０１５６】
工程ｃ：犠牲相の除去
その方法は、実施例２の工程ｃと同様に実施した。この工程の間に材料の体積膨張は確認されない。表３．１の割合における、結合剤を形成するポリマーＰＬ２及び充填剤Ｃ２からなる多孔質材料が得られる。
【０１５７】
特性：
熱処理の間に、ポリプロピレンカーボネートの除去を、重量差によって測定した。混合物中に最初に導入されたポリプロピレンカーボネートの１００％が分解される。
【０１５８】
ＩＩ．３．Ｂ．多孔質複合担体のＰＣＭでの充填：
調合：
該材料を、液体エイコサン中に浸すことで、液体エイコサンで細孔を充填した。次いで、該材料を、溶液から取り出し、冷却した。重量測定は、エイコサンと接触させる前及び後に実施した。この結果として、密度に関連する計算後に、初期多孔度の約９０％がエイコサンで充填され、こうして表３．３に示される新たな組成物が得られた。
【０１５９】
【表７】
0006785790.tif 000008
【０１６０】
特性：
表３．３の材料を、次いで、ＤＳＣによって昇温（溶融）及び降温（結晶化）に関して１℃／分及び５℃／分で０℃から１００℃の間で特性決定することで、蓄積されたエンタルピー及び可逆性を測定した。５℃／分で４５Ｊ／ｇの融解エンタルピーが得られる。それは、３９℃で溶融を開始して４１℃をピークとして、１０℃の範囲にわたって広がっている。