(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理基板の上に酸化膜を形成する原子層堆積方法であって、
前記処理基板に前記酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを供給して、前記処理基板の表面に前記原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
前記原料ガス供給工程後、前記原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスおよび前記処理基板に前記原料ガスが吸着することで生じたガスを除去する原料ガスパージ工程と、
前記原料ガスパージ工程後、前記原料ガスの吸着層が形成された前記処理基板に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、前記処理基板に吸着された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
前記酸化剤供給工程後、前記酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガス並びに前記原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスを除去する酸化剤パージ工程と、を有し、
前記原料ガスパージ工程と前記酸化剤パージ工程の一方または両方の工程は、前記処理基板が備えられた真空容器に前記不飽和炭化水素ガスを導入して行い、
前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の工程を少なくとも１サイクル繰り返し、
原料ガスの供給と不飽和炭化水素ガスの供給の一方または両方は、キャリアガスの供給と共に行い、
キャリアガスの供給において、
所定流量のキャリアガスを供給する第１工程と、
第１工程によるキャリアガスの供給を停止してから、当該第１工程よりも大きい流量で当該キャリアガスの供給を再開する第２工程と、を行う、原子層堆積方法。
【請求項２】
処理基板の上に酸化膜を形成する原子層堆積方法であって、
前記処理基板に前記酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを供給して、前記処理基板の表面に前記原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
前記原料ガス供給工程後、前記原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスおよび前記処理基板に前記原料ガスが吸着することで生じたガスを除去する原料ガスパージ工程と、
前記原料ガスパージ工程後、前記原料ガスの吸着層が形成された前記処理基板に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、前記処理基板に吸着された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
前記酸化剤供給工程後、前記酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガス並びに前記原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスを除去する酸化剤パージ工程と、を有し、
前記原料ガスパージ工程と前記酸化剤パージ工程の一方または両方の工程は、前記処理基板が備えられた真空容器に前記オゾンガスを導入して行い、
前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の工程を少なくとも１サイクル繰り返す、原子層堆積方法。
【請求項３】
処理基板の上に酸化膜を形成する原子層堆積方法であって、
前記処理基板に前記酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを供給して、前記処理基板の表面に前記原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
前記原料ガス供給工程後、前記原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスおよび前記処理基板に前記原料ガスが吸着することで生じたガスを除去する原料ガスパージ工程と、
前記原料ガスパージ工程後、前記原料ガスの吸着層が形成された前記処理基板に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、前記処理基板に吸着された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
前記酸化剤供給工程後、前記酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガス並びに前記原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスを除去する酸化剤パージ工程と、を有し、
前記原料ガスパージ工程と前記酸化剤パージ工程の一方または両方の工程は、前記処理基板が備えられた真空容器に不活性ガスを導入して行い、
前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の工程を少なくとも１サイクル繰り返し、
原料ガスの供給と不飽和炭化水素ガスの供給の一方または両方は、キャリアガスの供給と共に行い、
キャリアガスの供給において、
所定流量のキャリアガスを供給する第１工程と、
第１工程によるキャリアガスの供給を停止してから、当該第１工程よりも大きい流量で当該キャリアガスの供給を再開する第２工程と、を行う、原子層堆積方法。
【請求項４】
前記処理基板と対向して設けられたシャワーヘッドから、前記原料ガス、前記オゾンガスまたは前記不飽和炭化水素ガスを、個別にまたは組み合わせて供給する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の原子層堆積方法。
【請求項５】
原料ガスの供給と不飽和炭化水素ガスの供給の一方または両方は、キャリアガスの供給と共に行う、請求項２に記載の原子層堆積方法。
【請求項６】
キャリアガスの供給において、
所定流量のキャリアガスを供給する第１工程と、
第１工程によるキャリアガスの供給を停止してから、当該第１工程よりも大きい流量で当該キャリアガスの供給を再開する第２工程と、を行う、請求項５に記載の原子層堆積方法。
【請求項７】
前記不飽和炭化水素ガスは、エチレンガスである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の原子層堆積方法。
【請求項８】
前記処理基板を１００℃以下に加熱または前記処理基板を加熱しない、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の原子層堆積方法。
【請求項９】
前記酸化膜は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のいずれかの酸化膜層を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の原子層堆積方法。
【請求項１０】
前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の４つの工程を複数サイクル行い、
当該複数サイクル行った工程の原料ガス供給工程において、前記処理基板に異なる種類の原料ガスを供給する、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の原子層堆積方法。
【請求項１１】
前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の４つの工程を行う前または行った後に、前記原料ガス、前記オゾンガス、前記不飽和炭化水素ガスを同時に供給して、前記処理基板上に酸化膜を形成する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の原子層堆積方法。
【請求項１２】
前記原料ガスパージ工程と前記酸化剤パージ工程の一方または両方の工程において、前記真空容器に供されるパージガスの大気圧露点は−５０℃以下である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の原子層堆積方法。
【請求項１３】
真空容器内の圧力が１０００Ｐａ以下である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の原子層堆積方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の原子層堆積方法により処理基板の上に酸化膜を形成する原子層堆積装置であって、
前記処理基板が備えられる真空容器と、
前記処理基板の処理面と対向して備えられるシャワーヘッドと、を備え、
前記シャワーヘッドは、少なくとも、２０体積％以上のオゾンガスが噴き出す第１孔と、不飽和炭化水素ガスが噴き出す第２孔と、を備え、
隣り合う前記第１孔と前記第２孔の間隔は、０．７ｍｍ以上、７１ｍｍ以下であり、
前記真空容器内に前記酸化膜を構成する元素を含む原料ガスが供給され、前記処理基板の表面に前記原料ガスの吸着層が形成され、
前記シャワーヘッドから前記処理基板の処理面に、少なくとも、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスが供給され、前記吸着層が酸化される、原子層堆積装置。
【請求項１５】
前記第１孔は、前記処理面に沿って互いに直交する２方向において等間隔で並んで矩形格子状に配置され、
前記第２孔は、前記処理面に沿って前記第１孔から偏倚した位置であって、前記２方向にそれぞれ平行な方向において等間隔で並んで矩形格子状に配置された、請求項１４に記載の原子層堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層堆積方法および原子層堆積装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス（例えば、ＣＰＵの回路）等の先端デバイスの薄膜形成方法の手段としては、蒸着、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が代表的である。なかでも、ＡＬＤは、段差被覆性と緻密性に最も優れており、最先端デバイスの薄膜形成手段としては必須のものとなっている（例えば、特許文献１）。【０００３】
ＡＬＤでは、主に、処理基板（例えば、シリコンウエハ）が備えられた真空容器全体を真空排気する工程、真空容器内にＡＬＤの原料ガス（例えば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム））を導入する工程、真空容器から原料ガスを除去する工程、真空容器に原料ガスの酸化剤（例えば、水蒸気）を供給する工程、の４つの工程が繰り返し行われる。真空容器内に原料ガスを導入し、真空容器内に原料ガスを満たすことで、処理基板の表面に１分子層分の原料ガスが付着し、処理基板の表面に原料ガスの分子層が形成される。そして、真空容器内に原料ガスの酸化剤を供給することで、処理基板の表面に形成された原料ガスの分子層が酸化され、処理基板の表面に原料ガスの酸化膜（例えば、酸化アルミニウム）の分子層が形成される。上記４つの工程を繰り返し行うことで、繰り返し回数に応じた膜厚を有する薄膜が形成される。【０００４】
ＡＬＤによる成膜工程は、処理温度が高くなる傾向がある。例えば、ＴＭＡと水蒸気を十分に反応させるためには、処理基板を３００℃〜５００℃まで加熱する必要がある。また、最先端デバイスに用いられるＧａＮ、ＺｎＯのような化合物半導体は、表面にヘテロエピタキシーやＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）で組成の微妙に異なる薄膜半導体層が数層重ねて形成される。これらの薄膜半導体層は、加熱により組成ずれが発生してしまうため、低温処理が強く求められる。また、他の最先端デバイスでは、ＡＬＤによる成膜工程の温度が、室温〜１００℃が好ましいと考えられている。よって、酸化剤をオゾン（Ｏ3）やプラズマ酸素に置き換えたＡＬＤが検討されている。オゾンは熱分解で強力な酸化剤であるＯラジカルを発生でき、低温化が可能であったが、それでも基板を数百℃に加熱する必要があった。また、最初からＯラジカルを供給可能であり、最も低温化が可能なプラズマ酸素を用いた場合でも、１００℃〜１５０℃程度の低温化であり、さらなる低温化が求められている。【０００５】
また、ＡＬＤによる成膜工程は、処理時間が長い。ＡＬＤにより１分子層を成膜するためには、処理基板表面に原料ガスを吸着させ、原料ガスを除去し、処理基板表面に形成された原料ガス層を酸化する工程を行う必要がある。この工程は、通常数分を要する。例えば、酸化アルミニウムの場合は１分子層の厚みが約０．１ｎｍなので、実用的な１０ｎｍの成膜には約１００分子層が必要となり、１分子層あたり１分としても１００分もかかってしまう。例えば、ＣＶＤ等の他の成膜方法であれば、１０ｎｍの成膜であれば１分以内で成膜可能なことから、他の処理方法と比較して、ＡＬＤの処理時間の長さは大きなデメリットであり、処理時間の短縮が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０５７０１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４１７０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Abstract Book of 12th ACSIN-21 in conjunction with ICSPM21, Tsukuba (2013)、公益社団法人  応用物理学会、２０１３年１１月４日、ｐ．９８
【非特許文献２】コンパーテック、加工技術研究会、２０１８年９月１５日、２０１８年９月号
【非特許文献３】ニュースリリース 2018年“世界初  ピュアオゾンを使用し常温で酸化膜を作る技術を確立しました”、［オンライン］、２０１９年７月３１日、株式会社明電舎ホームページ、インターネット、〈https://www.meidensha.co.jp/news/news_03/news_03_01/1227605_2469.html〉
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡＬＤによる成膜工程における処理温度の低減および処理時間の短縮に貢献する技術を提供することを目的としている。
【０００９】
上記目的を達成する本発明の原子層堆積方法の一態様は、処理基板の上に酸化膜を形成する原子層堆積方法であって、前記処理基板に前記酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを供給して、前記処理基板の表面に前記原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、前記原料ガス供給工程後、前記原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスおよび前記処理基板に前記原料ガスが吸着することで生じたガスを除去する原料ガスパージ工程と、前記原料ガスパージ工程後、前記原料ガスの吸着層が形成された前記処理基板に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、前記処理基板に吸着された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、前記酸化剤供給工程後、前記酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガス並びに前記原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスを除去する酸化剤パージ工程と、を有するものである。そして、前記原料ガスパージ工程と前記酸化剤パージ工程の一方または両方の工程は、前記処理基板が備えられた真空容器に前記不飽和炭化水素ガスを導入して行い、前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の工程を少なくとも１サイクル繰り返す、原子層堆積方法である。
【００１０】
また、原子層堆積方法の他の態様は、処理基板の上に酸化膜を形成する原子層堆積方法であって、前記処理基板に前記酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを供給して、前記処理基板の表面に前記原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、前記原料ガス供給工程後、前記原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスおよび前記処理基板に前記原料ガスが吸着することで生じたガスを除去する原料ガスパージ工程と、前記原料ガスパージ工程後、前記原料ガスの吸着層が形成された前記処理基板に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、前記処理基板に吸着された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、前記酸化剤供給工程後、前記酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガス並びに前記原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスを除去する酸化剤パージ工程と、を有するものである。そして、前記原料ガスパージ工程と前記酸化剤パージ工程の一方または両方の工程は、前記処理基板が備えられた真空容器に前記オゾンガスを導入して行い、前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の工程を少なくとも１サイクル繰り返す、原子層堆積方法である。
【００１１】
また、原子層堆積方法の他の態様は、処理基板の上に酸化膜を形成する原子層堆積方法であって、前記処理基板に前記酸化膜を構成する元素を含む原料ガスを供給して、前記処理基板の表面に前記原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、前記原料ガス供給工程後、前記原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスおよび前記処理基板に前記原料ガスが吸着することで生じたガスを除去する原料ガスパージ工程と、前記原料ガスパージ工程後、前記原料ガスの吸着層が形成された前記処理基板に、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、前記処理基板に吸着された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、前記酸化剤供給工程後、前記酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガス並びに前記原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスを除去する酸化剤パージ工程と、を有するものである。そして、前記原料ガスパージ工程と前記酸化剤パージ工程の一方または両方の工程は、前記処理基板が備えられた真空容器に不活性ガスを導入して行い、前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の工程を少なくとも１サイクル繰り返す、原子層堆積方法である。
【００１２】
前記原子層堆積方法の態様において、前記処理基板と対向して設けられたシャワーヘッドから、前記原料ガス、前記オゾンガスまたは前記不飽和炭化水素ガスを、個別にまたは組み合わせて供給する、としても良い。
【００１３】
また、原料ガスの供給と不飽和炭化水素ガスの供給の一方または両方は、キャリアガスの供給と共に行う、としても良い。
【００１４】
また、キャリアガスの供給において、所定流量のキャリアガスを供給する第１工程と、第１工程によるキャリアガスの供給を停止してから当該第１工程よりも大きい流量で当該キャリアガスの供給を再開する第２工程と、を行う、としても良い。
【００１５】
また、前記不飽和炭化水素ガスは、エチレンガスである、としても良い。
【００１６】
また、前記処理基板を１００℃以下に加熱または前記処理基板を加熱しない、としても良い。
【００１７】
また、前記酸化膜は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のいずれかの酸化膜層を含む、としても良い。
【００１８】
また、前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の４つの工程を複数サイクル行い、当該複数サイクル行った工程の原料ガス供給工程において、前記処理基板に異なる種類の原料ガスを供給する、としても良い。
【００１９】
また、前記原料ガス供給工程、前記原料ガスパージ工程、前記酸化剤供給工程および前記酸化剤パージ工程の４つの工程を行う前または行った後に、前記原料ガス、前記オゾンガス、前記不飽和炭化水素ガスを同時に供給して、前記処理基板上に酸化膜を形成する、としても良い。
【００２０】
また、前記原料ガスパージ工程と前記酸化剤パージ工程の一方または両方の工程において、前記真空容器に供されるパージガスの大気圧露点は−５０℃以下である、としても良い。
【００２１】
また、真空容器内の圧力が１０００Ｐａ以下である、としても良い。
【００２２】
原子層堆積装置の一態様は、原子層堆積方法により処理基板の上に酸化膜を形成する原子層堆積装置であって、前記処理基板が備えられる真空容器と、前記処理基板の処理面と対向して備えられるシャワーヘッドと、を備え、前記シャワーヘッドは、少なくとも、２０体積％以上のオゾンガスが噴き出す第１孔と、不飽和炭化水素ガスが噴き出す第２孔と、を備え、隣り合う前記第１孔と前記第２孔の間隔は、０．７ｍｍ以上、７１ｍｍ以下であり、前記真空容器内に前記酸化膜を構成する元素を含む原料ガスが供給され、前記処理基板の表面に前記原料ガスの吸着層が形成され、前記シャワーヘッドから前記処理基板の処理面に、少なくとも、２０体積％以上のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスが供給され、前記吸着層が酸化される、原子層堆積装置である。
【００２３】
前記原子層堆積装置の態様において、前記第１孔は、前記処理面に沿って互いに直交する２方向において等間隔で並んで矩形格子状に配置され、前記第２孔は、前記処理面に沿って前記第１孔から偏倚した位置であって、前記２方向にそれぞれ平行な方向において等間隔で並んで矩形格子状に配置された、としても良い。
【００２４】
以上示したように本発明によれば、ＡＬＤによる成膜工程の処理温度を低減し、処理時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係るＡＬＤ装置の概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るＡＬＤ装置の概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るＡＬＤ装置の概略図である。
【図４】シャワーヘッドに形成された孔の一例を示す図である。
【図５】シャワーヘッドに形成されたスリットの一例を示す図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係るＡＬＤ方法の成膜工程の説明図であり、（ａ）酸化剤供給工程を示す図、（ｂ）酸化剤パージ工程を示す図、（ｃ）原料ガス供給工程を示す図、（ｄ）原料ガスパージ工程を示す図である。
【図７】処理基板表面における反応を説明する模式図であり、（ａ）ＯＨ*と処理基板表面の反応を示す図、（ｂ）ＴＭＡの処理基板への吸着を示す図、（ｃ）処理基板に吸着したＴＭＡの酸化反応を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係るＡＬＤ方法の成膜工程の説明図であり、（ａ）酸化剤供給工程を示す図、（ｂ）酸化剤パージ工程を示す図、（ｃ）原料ガス供給工程を示す図、（ｄ）原料ガスパージ工程を示す図である。
【図９】本発明の第３実施形態に係るＡＬＤ方法の成膜工程の説明図であり、（ａ）酸化剤供給工程を示す図、（ｂ）酸化剤パージ工程を示す図、（ｃ）原料ガス供給工程を示す図、（ｄ）原料ガスパージ工程を示す図である。
【図１０】実施例におけるＡＬＤ装置の概略図である。
【図１１】実施例におけるＡＬＤ装置の真空容器の更なる詳細を示す概略図である。
【図１２】実施例におけるＡＬＤ装置の４つの工程（原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程）によるサイクルの圧力変動特性を示す図である。
【図１３】実施例における試料Ｓ１のＡＬＤ膜Ｓａ表面の膜厚分布を示す図である。
【図１４】実施例における試料Ｓ２のＭＩＳキャパシタ構造を示す図である。
【図１５】実施例における試料Ｓ２のＡＬＤ膜Ｓａの電界強度に対するリーク電流密度特性を示す図である。
【図１６】実施例における試料Ｓ３のＡＬＤ膜Ｓａの水蒸気透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施形態に係る原子層堆積方法および原子層堆積装置（以下、ＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置という）について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
本発明の実施形態に係るＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置では、処理基板上にＡＬＤの原料ガスを吸着させた後に、２０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上の高濃度のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、処理基板上に吸着させた原料ガスを酸化して酸化膜を形成する。すなわち、原料ガスの酸化剤に、オゾンと不飽和炭化水素の反応により発生するＯＨ*（ＯＨラジカル）を用いる。
【００２８】
ＡＬＤにより薄膜が形成される対象（以下、処理基板という）は、例えば、基板またはフィルム等である。特に、オゾンと不飽和炭化水素を用いた酸化膜形成方法では、低温で酸化膜を形成することが可能であるので、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板だけでなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板またはフィルムに酸化膜を形成することができる。基板またはフィルムを形成する合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等がある。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等が用いられる。
【００２９】
高濃度のオゾンガスは、オゾン濃度が高いほど好ましい。例えば、高濃度のオゾンガスのオゾン濃度（体積％濃度）は、２０〜１００体積％が好ましく、８０〜１００体積％がより好ましい。これは、オゾン濃度が１００体積％に近いほど、オゾンから生成される反応活性種（ＯＨ）をより高密度で処理基板表面に到達させることができるためである。この反応活性種（ＯＨ）は、ＡＬＤに必要な反応に加え、膜中不純物のカーボン（Ｃ）と反応し、このカーボン（Ｃ）をガスとして除去することができる。したがって、より多くの反応活性種（ＯＨ）を処理基板表面に供給することで、不純物の少ない酸化膜の形成が可能となる。また、オゾン濃度が高いほど（すなわち、酸素濃度が低いほど）、オゾンが分離して発生する原子状酸素（Ｏ）の寿命が長くなる傾向があることからも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。すなわち、オゾン濃度を高くすることで、酸素濃度が低くなり、原子状酸素（Ｏ）が酸素分子との衝突によって失活することが抑制される。また、オゾン濃度を高くすることで、酸化膜形成プロセスのプロセス圧力を減圧にできるため、ガス流制御性・ガス流向上の観点からも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。
【００３０】
高濃度のオゾンガスの流量（供給量）は、不飽和炭化水素ガスの流量（供給量）の２倍以上が好ましい。これは、不飽和炭化水素ガスがＯＨ基へ分解する分解ステップが複数ステップから成るため、オゾン分子：不飽和炭化水素分子＝１：１で供給した場合に、反応に必要なオゾン分子が不足し、十分な量のＯＨ基が得られないおそれがあるためである。
【００３１】
高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。高濃度のオゾンガスを得るための装置は、例えば、特開２００１−３０４７５６号公報や特開２００３−２０２０９号公報の特許文献に開示されている。これらの高濃度のオゾンガスを生成する装置は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００体積％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販の装置として、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）がある。
【００３２】
原料ガスは、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等、以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む原料ガスが用いられる。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが用いられる。具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ  ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ  Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）等が用いられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６−２１０７４２等に記載の錯体）を原料ガスとして用いることもできる。
【００３３】
不飽和炭化水素は、エチレンに例示される２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が用いられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、プロピレン、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。これら不飽和炭化水素を含有する不飽和炭化水素ガスを原料ガスや高濃度のオゾンガスとの反応に供する際、不飽和炭化水素ガス中の水分量が少ない方が好ましい。これは、反応に供されるガス中に水分が多く含まれていると、水分と原料ガスとの反応により発塵するおそれがあるためである。例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０６に基づいて算出される大気圧露点（霜点）が−５０℃以下（大気圧１０１３．２５ｈＰａ）の不飽和炭化水素ガスを用いることが好ましい。同様に、後に詳細に説明するパージガスも大気圧露点（霜点）が−５０℃以下のガスを用いることが好ましい。
【００３４】
処理基板（後述の図１では処理基板２）に対する原料ガス、オゾンガス、不飽和炭化水素ガスは、それぞれ個別に供給しても良く、適宜組み合わせて供給しても良い。また、原料ガスや不飽和炭化水素ガスは、それぞれ単独で供給しても良く、それぞれキャリアガスと共に供給（例えば１ＬＳＭ以下で供給）するようにしても良い。キャリアガスとしては、窒素ガス（Ｎ2）、アルゴンガス（Ａｒ），ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスを用いることが挙げられる。
【００３５】
≪ＡＬＤ装置の一例≫
図１に示すように、本発明の実施形態に係るＡＬＤ装置１は、処理基板２が備えられる真空容器３と、処理基板２に高濃度のオゾンガス、不飽和炭化水素ガスおよび原料ガスを供給するシャワーヘッド４を備える。処理基板２は、真空容器３内に備えられた支持台５上に備えられる。真空容器３には、排気管３ａが備えられる。排気管３ａには、図示していない真空ポンプやオゾンを分解する除外筒等が備えられる。真空容器３は常時真空排気され、一定の減圧に保持される。また、処理基板２に供されたガスは、排気管３ａを通って外部に真空排気される。
【００３６】
シャワーヘッド４は、例えば、真空容器３の開口部を塞ぐ蓋６に備えられる。蓋６には、高濃度のオゾンガスを供給する配管７、不飽和炭化水素ガスを供給する配管８、原料ガスを供給する配管９が備えられる。配管７〜９（および後述の配管１１，１３等）には、それぞれ開閉バルブ（図示せず）が設けられており、各バルブを独立に開閉動作することで、各ガスの供給タイミングが制御される。シャワーヘッド４は、各配管７〜９から供給された高濃度のオゾンガス、不飽和炭化水素ガス、原料ガスがそれぞれ噴き出す孔４ａ〜４ｃを備える。シャワーヘッド４は、ガス供給面が処理基板２の処理面と向き合うように備えられる。シャワーヘッド４のガス供給面と処理基板２の処理面との距離を、例えば、１ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜３０ｍｍとすることで、寿命の短い活性種（オゾンと不飽和炭化水素の反応により形成される活性種）を、処理基板２に効率よく反応させることができる。
【００３７】
蓋６には、配管７〜９から供給されるガス毎にガスバッファ空間６ａ〜６ｃが形成されており、このガスバッファ空間６ａ〜６ｃを通ることにより、シャワーヘッド４の各孔４ａ〜４ｃから噴き出すガスの圧力や流量の均等化が図られる。
【００３８】
なお、シャワーヘッド４は、必ずしも、３つのガスが個別に噴き出す孔４ａ〜４ｃを備える必要はない。例えば、図２に示すシャワーヘッド１０のように、高濃度のオゾンガスが噴き出す孔１０ａと、不飽和炭化水素ガスまたは原料ガスが噴き出す孔１０ｂを備えていてもよい。この場合、蓋６には、高濃度のオゾンガスを供給する配管７と不飽和炭化水素ガスと原料ガスを供給する配管１１が備えられる。そして、不飽和炭化水素ガスと原料ガスは、シャワーヘッド１０の孔１０ｂから交互に処理基板２に供給される。また、図３に示すように、シャワーヘッド１２に、高濃度のオゾンガスが噴き出す孔１２ａと、不飽和炭化水素ガスが噴き出す孔１２ｂを備え、真空容器３に原料ガスを供給する配管１３を備えてもよい。
【００３９】
ここで、図４、５を参照して、シャワーヘッド１０、１０'に形成される孔１０ａ、１０ｂまたはスリット１０ｃ、１０ｄについて詳細に説明する。なお、シャワーヘッド４のように、異なる３つのガスが噴き出す孔４ａ〜４ｃが形成されている場合、孔４ａと孔４ｂの間隔、孔４ａと孔４ｃの間隔および孔４ａ〜４ｃの穴径は、シャワーヘッド１０、１０'の孔１０ａ、１０ｂと同じ間隔ｄ1〜ｄ3や孔１０ａ、１０ｂと同じ穴径とすることで、処理基板２上に均一な酸化膜を形成することができる。
【００４０】
図４に示すように、シャワーヘッド１０には、高濃度のオゾンガスが通過する孔１０ａと、不飽和炭化水素ガスまたは原料ガスが通過する孔１０ｂが形成される。孔１０ａ、１０ｂは、それぞれ周期的（矩形格子、正方格子、斜方格子、平行体格子など平面格子状または同心円状）に配置される。
【００４１】
図４の場合、孔１０ａは、処理基板２の処理面に沿って互いに直交する２方向（図４では、図示上下左右方向である２つのｄ1方向）において等間隔で並んで矩形格子状に配置されている。そして、孔１０ｂは、処理基板２の処理面に沿って孔１０ａから偏倚した位置（図４では、孔１０ａの配置間隔の半分ずつ偏倚（孔１０ａに係る矩形格子の面心側に偏倚）した位置）であって、前記２方向にそれぞれ平行な方向（図４では、図示上下左右方向である２つのｄ2方向）において等間隔で並んで矩形格子状に配置されている。これにより、シャワーヘッド１０においては、孔１０ａ、１０ｂの両者のうち一方の矩形格子の面心側位置に、他方が位置している構成（例えば、孔１０ｂに係る矩形格子の面心側位置に、孔１０ａが位置している構成）となる。
【００４２】
孔１０ａと孔１０ｂの間隔は、狭い方が好ましく、孔１０ａと孔１０ｂが重ならないように定められる。孔１０ａ、１０ｂの格子間隔ｄ1、ｄ2は、例えば、１ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましい。また、孔１０ａと孔１０ｂの間隔ｄ3は、例えば、０．７ｍｍ〜７１ｍｍが好ましく、３．５ｍｍ〜２２ｍｍ（もしくは７ｍｍ〜３５ｍｍ）がより好ましい。間隔ｄ1〜ｄ3は、孔１０ａ、１０ｂの中心間の間隔である。このように、シャワーヘッド１０の孔１０ａ、１０ｂの間隔寸法を適切に決めることにより、処理基板２上に偏りの少ない酸化膜を形成することができる。
【００４３】
また、孔１０ａ、１０ｂの穴径φは、例えば、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍがより好ましい。孔１０ａ、１０ｂの穴径は、ガスバッファ空間６ａ、６ｂ'の形状に応じて定められる。例えば、ガスバッファ空間６ａ、６ｂ'サイズを大きく取れない場合は、ガス流速・圧力が不均一となり易いので、孔１０ａ、１０ｂの穴径を小さくして圧損を高める。これにより、ガスバッファ空間６ａ、６ｂ'のガス分布の均一性が向上する。
【００４４】
図５に示すように、シャワーヘッド１０'には、高濃度のオゾンガスが噴き出すスリット１０ｃと、不飽和炭化水素ガスまたは原料ガスが噴き出すスリット１０ｄが形成される。スリット１０ｃ、１０ｄは、各スリット１０ｃ、１０ｄの短手方向に隣接して交互に配置される。スリット１０ｃとスリット１０ｃの間隔ｄ4およびスリット１０ｄとスリット１０ｄの間隔ｄ5は、１ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましい。また、スリット１０ｃとスリット１０ｄの間隔ｄ6は、０．５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、２．５ｍｍ〜２５ｍｍがより好ましい。それぞれの間隔ｄ4〜ｄ6は、スリットの中心間の間隔である。
【００４５】
また、スリット１０ｃ、１０ｄのスリット幅（スリット１０ｃ、１０ｄの開口部の短手方向の幅）は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍがより好ましい。スリット１０ｃ、１０ｄのスリット幅は、ガスバッファ空間６ａ、６ｂ'の形状で決まる。つまり、ガスバッファ空間６ａ、６ｂ'の空間サイズを大きく取れなく、ガス流速・圧力が不均一である場合、スリット１０ｃ（または、スリット１０ｄ）のスリット幅を小さくして圧損を高めることで、ガスバッファ空間６ａ、６ｂ'のガス分布の均一性が改善される。スリット１０ｃ、１０ｄのスリット長は、処理基板２のサイズにより適宜変更される。
【００４６】
≪ＡＬＤ方法の一例≫
次に、本発明の第１実施形態に係るＡＬＤ方法について説明する。実施形態の説明では、原料ガスとしてＴＭＡガス、不飽和炭化水素ガスとしてエチレンガスを用いた例を示すが、上記の他の原料ガスや他の不飽和炭化水素ガスを用いた場合も同様に薄膜を形成することができる（後述の第２、第３実施形態および実施例に係るＡＬＤ方法も同様である）。例えば、原料ガスとして、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙ元素を含む原料ガスを用いた場合、それぞれＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3が処理基板２上に成膜される。
【００４７】
まず、図６（ａ）に示すように、シャワーヘッド４から高濃度のオゾンガス（１００％体積％）とエチレンガスを供給し、処理基板２表面近傍で高濃度のオゾンガスとエチレンガスを混合させて、処理基板２に酸化剤であるＯＨ*を作用させる（酸化剤供給工程）。この工程では、初回の工程において、ＯＨ*が処理基板２に作用して、ＴＭＡの結合場所が処理基板２表面に均一に形成される。そして、２回目以降の工程において、処理基板２表面に吸着されたＴＭＡが酸化される。このとき、ＯＨ*が酸化膜に作用して、次の成膜のためのＴＭＡの結合場所が酸化膜表面上に均一に形成される。すなわち、初回に行われる酸化剤供給工程は、処理基板２の前処理工程であり、２回目以降に行われる酸化剤供給工程は、処理基板２に吸着したＴＭＡの酸化工程である。酸化剤供給工程では、経路を閉じて、ＴＭＡがシャワーヘッド４から噴き出さないようにする。
【００４８】
次に、図６（ｂ）に示すように、真空容器３にエチレンガスの供給を継続し、酸化剤供給工程に供されたガスを真空容器３の外部に除去（パージ）する（酸化剤パージ工程）。シャワーヘッド４からエチレンガスの供給を継続することで、真空容器３内に残存するＯＨ*等の反応ガスが真空容器３の外部に除去される。この工程では、経路を閉じて高濃度のオゾンガスおよびＴＭＡガスがシャワーヘッド４から噴き出さないようにする。エチレンは、高濃度のオゾンガスが存在しない条件下では、ＴＭＡとほとんど反応せず真空容器３内の汚染が抑制される。よって、パージガスとしては、エチレンガス等の不飽和炭化水素ガスが好ましい。また、パージガスとして、窒素ガスのような不活性ガスを用いることができるが、エチレンガスを用いることで、不活性ガスの導入口を新たに設ける必要がなく好ましい。さらに、ＴＭＡは水分と反応してパーティクルを発生させる可能性があるためパージガス（ここではエチレンガスや他の不活性ガス）の露点は可能な限り低い方が好ましい。理想的には、パージガスの大気圧露点は、−５０℃以下がより好ましい。後述の原料ガスパージ工程のパージガスの露点も同様である。
【００４９】
次に、図６（ｃ）に示すように、真空容器３内にＴＭＡガスを導入して、ＴＭＡを処理基板２表面に吸着させる（原料ガス供給工程）。この工程では、例えば、処理基板２表面にＴＭＡが１分子層だけ吸着される。
【００５０】
次に、図６（ｄ）に示すように、真空容器３にエチレンガスを供給して、ＴＭＡガスが処理基板２に吸着する際に生じるＣＨ4ガスや真空容器３内に存在する余剰のＴＭＡガス等を真空容器３から除去（パージ）する（原料ガスパージ工程）。この工程では、経路を閉じて高濃度のオゾンガスおよびＴＭＡガスがシャワーヘッド４から噴き出さないようにする。酸化剤パージ工程と同様に、パージガスに窒素ガスのような不活性ガスを用いることができる。
【００５１】
そして、図６（ａ）に示すように、再び、シャワーヘッド４から高濃度のオゾンガスとエチレンガスを供給し、処理基板２表面に吸着されたＴＭＡが酸化される（酸化剤供給工程）。
【００５２】
この図６（ａ）〜図６（ｄ）に示した４つの工程を繰り返して、所定の膜厚の酸化膜が処理基板２上に形成される。４つの工程の繰り返し回数は、求められる酸化膜の膜厚と、１サイクルで形成される酸化膜の膜厚により定められる。
【００５３】
図７（ａ）に示すように、初回の酸化剤供給工程において、オゾンとエチレンの反応により生じたＯＨ*が処理基板２に作用し、処理基板２表面上に成膜のための結合場所（ＯＨ基）が均一に形成される。ＯＨ*等の反応ガスは、酸化剤パージ工程で真空容器３の外部に排気される。
【００５４】
次に、図７（ｂ）に示すように、原料ガス供給工程において、真空容器３にＴＭＡガスが供給され、処理基板２表面の結合場所にＴＭＡが吸着する。ＴＭＡガスが処理基板２に吸着することで生じるＣＨ4ガスや処理基板２に吸着しなかったＴＭＡガスは、原料ガスパージ工程で真空容器３の外部に排気される。
【００５５】
そして、図７（ｃ）に示すように、酸化剤供給工程において、真空容器３に高濃度のオゾンとエチレンガスが供給される。これにより、オゾンとエチレンの反応によりＯＨ*が発生する。このＯＨ*が処理基板２表面のメチル基（ＣＨ3）を酸化し、処理基板２表面に次の成膜のためのＴＭＡの結合場所（ＯＨ基）が均一に形成される。この酸化反応は、室温（２５℃）でも可能である。
【００５６】
図８は、本発明の第２実施形態に係るＡＬＤ方法を説明する説明図である。この方法は、実施形態１に係るＡＬＤ方法の酸化剤パージ工程の原料ガスパージ工程のいずれか１方または両方において、高濃度のオゾンガスをパージガスとして用いるものである。よって、第１実施形態と同様の工程である酸化剤供給工程と原料ガス供給工程については、詳細な説明を省略する。
【００５７】
まず、図８（ａ）に示すように、シャワーヘッド４から高濃度のオゾンガスとエチレンガスを供給し、処理基板２表面近傍で高濃度のオゾンとエチレンガスを混合させて、処理基板２表面に酸化剤であるＯＨ*を作用させる（酸化剤供給工程）。
【００５８】
次に、図８（ｂ）に示すように、真空容器３に高濃度のオゾンガスの供給を継続し、酸化剤供給工程に供されたガスを真空容器３の外部に除去（パージ）する（酸化剤パージ工程）。このとき、シャワーヘッド４から高濃度のオゾンガスの供給を継続することで、真空容器３内に残存するＯＨ*等の反応ガスが真空容器３の外部に除去される。この工程では、経路を閉じてエチレンガスおよびＴＭＡガスがシャワーヘッド４から噴き出さないようにする。高濃度のオゾンガスは、活性ガスであるが、１００℃以下の温度での活性度は極めて低いので、パージガスとして用いることができる。また、パージガスとしては、窒素ガスのような不活性ガスを用いることができるが、高濃度のオゾンガスを用いることで、不活性ガスの導入口を新たに設ける必要がなく好ましい。
【００５９】
次に、図８（ｃ）に示すように、真空容器３内にＴＭＡガスを導入して、ＴＭＡを処理基板２表面に吸着させる（原料ガス供給工程）。この工程では、例えば、処理基板２表面にＴＭＡが１分子層だけ吸着される。
【００６０】
次に、図８（ｄ）に示すように、真空容器３に高濃度のオゾンガスを供給して、ＴＭＡガスが処理基板２に吸着する際に生じるＣＨ4ガスや真空容器３内に存在する余剰のＴＭＡガス等を真空容器３から除去（パージ）する（原料ガスパージ工程）。この工程では、経路を閉じてエチレンガスおよびＴＭＡガスがシャワーヘッド４から噴き出さないようにする。酸化剤パージ工程と同様に、パージガスに窒素ガスのような不活性ガスを用いることもできる。
【００６１】
そして、図８（ａ）に示すように、再び、シャワーヘッド４から高濃度のオゾンガスとエチレンガスを供給し、処理基板２表面に吸着されたＴＭＡを酸化する（酸化剤供給工程）。
【００６２】
このように、本発明の第２実施形態に係るＡＬＤ方法では、上記の４つの工程を繰り返すことで、所定の膜厚の酸化膜が処理基板２上に形成される。４つの工程の繰り返し回数は、求められる酸化膜の膜厚と、１サイクルで形成される酸化膜の膜厚により定められる。
【００６３】
図９は、本発明の第３実施形態に係るＡＬＤ方法を説明する説明図である。この方法は、実施形態１に係るＡＬＤ方法の酸化剤パージ工程の原料ガスパージ工程のいずれか１方または両方において、真空排気により真空容器３から酸化剤または原料ガスをパージするものである。よって、第１実施形態と同様の工程である酸化剤供給工程と原料ガス供給工程については、詳細な説明を省略する。第３実施形態に係るＡＬＤ方法は、第１、第２実施形態に係るＡＬＤ方法よりもパージ工程の時間がかかるものの、処理基板２表面に均一な酸化膜を形成することができる。
【００６４】
まず、図９（ａ）に示すように、シャワーヘッド４から高濃度のオゾンガスとエチレンガスを供給し、処理基板２表面近傍で高濃度のオゾンとエチレンガスを混合させて、処理基板２表面に酸化剤であるＯＨ*を作用させる（酸化剤供給工程）。
【００６５】
次に、図９（ｂ）に示すように、真空容器３を真空排気して、酸化剤供給工程で供されたガスおよびＯＨ*等の反応ガスを真空容器３の外部に除去（パージ）する（酸化剤パージ工程）。この工程では、経路を閉じて高濃度のオゾンガス、エチレンガスおよびＴＭＡガスがシャワーヘッド４から噴き出さないようにする。
【００６６】
次に、図９（ｃ）に示すように、真空容器３内にＴＭＡガスを導入して、ＴＭＡを処理基板２表面に吸着させる（原料ガス供給工程）。この工程では、例えば、処理基板２表面にＴＭＡが１分子層だけ吸着される。
【００６７】
次に、図９（ｄ）に示すように、真空容器３を真空排気して、ＴＭＡガスが処理基板２に吸着する際に生じるＣＨ4ガスや真空容器３内に存在する余剰のＴＭＡガス等を真空容器３から除去（パージ）する（原料ガスパージ工程）。この工程では、経路を閉じて高濃度のオゾンガス、エチレンガスおよびＴＭＡガスがシャワーヘッド４から噴き出さないようにする。
【００６８】
そして、図９（ａ）に示すように、再び、シャワーヘッド４から高濃度のオゾンガスとエチレンガスを供給し、処理基板２表面に吸着されたＴＭＡを酸化する（酸化剤供給工程）。
【００６９】
このように、本発明の第３実施形態に係るＡＬＤ方法では、上記の４つの工程を繰り返すことで、所定の膜厚の酸化膜が処理基板２上に形成される。４つの工程の繰り返し回数は、求められる酸化膜の膜厚と、１サイクルで形成される酸化膜の膜厚により定められる。
【００７０】
第１〜第３実施形態に係るＡＬＤ方法では、酸化アルミニウムの単層膜を成膜した。この方法を応用することで、処理基板２上に組成の異なる酸化膜が積層された多層膜構造の膜を成膜することができる。
【００７１】
例えば、第１〜第３実施形態に係るＡＬＤ方法の４つの工程を繰り返す過程において、原料ガス供給工程で供給される原料ガスを他の原料ガスに変更することにより、多層膜構造の膜を成膜することができる。
【００７２】
また、第１〜第３実施形態に係るＡＬＤ方法の４つの工程を繰り返す過程において、ＡＬＤ成膜プロセスの前後にＣＶＤプロセス（例えば、非特許文献３に記載されたＣＶＤプロセス）を行うことで、同一の処理基板２上にＡＬＤ膜とＣＶＤ膜を備える多層構造の膜を成膜することができる。例えば、ＣＶＤで高速成膜が可能で弾性耐力の高いＳｉＯ2膜をＣＶＤ成膜し、ＳｉＯ2膜の間に水蒸気透過性の高いＡｌ2Ｏ3膜を成膜すると、単層膜では実現しない多機能性を有する多層膜を低温で成膜可能となる。さらには、図１または図２に示したＡＬＤ装置１、１'において、ガス供給のタイミングを制御することにより、同一の真空容器３（チャンバ）にて、ＣＶＤ／ＡＬＤ多層膜の成膜が可能となる。つまり、本発明の実施形態に係るＡＬＤ装置１、１'は、一つの装置で、原料ガスの供給と、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスの供給を交互に行うことで、ＡＬＤ膜の成膜が可能であり、原料ガス、不飽和炭化水素ガスおよびオゾンガスを同時に供給することで、ＣＶＤの成膜が可能である。
【００７３】
≪実施例≫
次に、図２に示したＡＬＤ装置１’の具体例として、図１０，図１１に示すようなＡＬＤ装置１Ａを構成した。そして、当該ＡＬＤ装置１Ａにより、後述する成膜条件によりＡＬＤ膜を成膜し、当該ＡＬＤ膜の膜厚分布，絶縁特性，水蒸気透過特性を調べた。なお、図１〜図９，第１〜第３実施形態と同様のものについては、同一符号を引用する等により、その詳細な説明を適宜省略する。
【００７４】
＜ＡＬＤ装置１Ａの概略構成＞
ＡＬＤ装置１Ａは、図１０に示すように、オゾンガス発生装置Ｇ１（または、高濃度のオゾンガスが充填されたボンベ）、不飽和炭化水素ガスボンベＧ２、原料ガスボンベＧ３、不活性ガスボンベＧ４および成膜処理を行う真空容器３（チャンバ）を、主として備えている。
【００７５】
オゾンガス発生装置Ｇ１は、真空容器３にオゾンガスを供給する。オゾンガス発生装置Ｇ１は、配管７を介して真空容器３に接続される。配管７には、流量可変のバルブＶ1が設けられ、オゾンガスの流量制御が個別に行われる。配管７の流量は、例えば、バルブＶ1の１次圧と２次圧の差圧および配管７の断面積に基づいて算出される。このようにオゾンガスの流量計測では、圧力差で流量を計測するようなシステムを備えた装置を用いることが好ましい。これは、熱を加える方式の計測装置を用いると、オゾンの分解が起きるためである。
【００７６】
不飽和炭化水素ガスボンベＧ２は、真空容器３に不飽和炭化水素ガスを供給する。不飽和炭化水素ガスボンベＧ２は、配管１１を介して真空容器３に接続される。配管１１には、流量可変のバルブＶ2が設けられ、不飽和炭化水素ガスの流量制御が個別に行われる。図示していないが、配管１１には、例えば、マスフローメータ等の不飽和炭化水素ガスの流量を計測する計測装置が備えられる。
【００７７】
原料ガスボンベＧ３は、真空容器３に原料ガスを供給する。原料ガスボンベＧ３は、配管１１ａおよび配管１１を介して真空容器３に接続される。配管１１ａには、流量可変のバルブＶ3が設けられ、原料ガスの流量制御が個別に行われる。原料ガスの流量は、例えば、バルブＶ3の１次圧と２次圧の差圧および配管１１ａの断面積に基づいて算出される。また、配管１１ａには、気化室１１ｃが備えられる。例えば、気化室１１ｃでは、原料が７０℃以上に加熱され、常温では液体である原料が気化室１１ｃで気化されてから真空容器３に供給（原料ガスとして供給）される。
【００７８】
不活性ガスボンベＧ４は、不飽和炭化水素ガスや原料ガスを真空容器３に送るキャリアガスとして、不活性ガスを供給する。不活性ガスボンベＧ４は、配管１１ｂ、配管１１ａおよび配管１１を介して真空容器３に接続される。配管１１ｂには、流量可変のバルブＶ4が設けられ、不活性ガスの流量制御が個別に行われる。不活性ガスボンベＧ４から供される不活性ガスは、真空容器３内のガスを攪拌またはパージすることもできる。
【００７９】
真空容器３には、排気管３ａが接続される。この排気管３ａには、真空ポンプ３ａａおよび排気後の残留ガスを分解するための除外筒３ａｂが備えられ、この除外筒３ａｂを介して真空容器３内のガスが大気中に放出される。排気管３ａには、流量可変のバルブＶ5が設けられ、このバルブＶ5により成膜プロセス中の真空容器３内の圧力が制御される。
【００８０】
図１１は、ＡＬＤ装置１Ａの真空容器３の更なる詳細を示すものである。図１１の真空容器３は、処理基板２が配置される筐体３０と、蓋３ｂと、ガス拡散部３ｃを備える。蓋３ｂの筐体３０内部側には、遮蔽板３１が設けられる。そして、遮蔽板３１を介して蓋３ｂにガス拡散部３ｃが設けられる。また、ガス拡散部３ｃの遮蔽板３１が設けられた面と反対側の面には、シャワーヘッド１０が設けられる。真空容器３を構成する各部品は、例えば、真空容器３内の圧力を１Ｐａ以下に到達可能な真空仕様で固定される構造を有する。
【００８１】
遮蔽板３１には、オゾンガスが通過する通過孔１３ａと、不飽和炭化水素ガスと原料ガスが交互に通過する孔１３ｂが形成される。また、孔１３ａのガス拡散部３ｃが設けられた側には、オゾンガスが通過するオゾンガス通過部１４が備えられる。オゾンガス通過部１４は、例えば、筒状の部材である。遮蔽板３１の孔１３ａを通過したオゾンガスがオゾンガス通過部１４を通ることで、ガス拡散部３ｃ内においてオゾンガスが他のガスと混ざりあうことなく筐体３０内に供される。
【００８２】
筐体３０は、例えば、アルミニウムまたはＳＵＳ材（ステンレス鋼）により形成される（蓋３ｂ、ガス拡散部３ｃ、遮蔽板３１も同様である）。筐体３０には、支持台１５（基板サセプタ）が備えられ、支持台１５の上に処理基板２が載置される。
【００８３】
支持台１５は、例えば、アルミニウムまたはＳＵＳ材の他、石英ガラスやＳｉＣ材により形成される。また、例えば成膜性能の向上を図る目的で、適宜加熱（例えば熱電対や赤外線ヒータ等の加熱機構により加熱；図示省略）しても良い。具体例としては、処理基板２の温度が室温程度〜１００℃の範囲内となるように、必要に応じて加熱することが挙げられる。
【００８４】
蓋３ｂは、筐体３０の上部に形成された開口１６を塞ぐように設けられる。蓋３ｂには、オゾンガスバッファ空間１７およびガス通過部１８が形成される。
【００８５】
オゾンガスバッファ空間１７は、筐体３０側に開口を有し、この開口を覆うように遮蔽板３１が設けられる。オゾンガスバッファ空間１７の上部には、配管７が接続されるオゾンガス導入部１９が備えられ、オゾンガス導入部１９を介して配管７からオゾンガスバッファ空間１７にオゾンガスが供給される。また、オゾンガスバッファ空間１７には、ガス流拡散板２０が備えられる。
【００８６】
ガス通過部１８は、蓋３ｂを貫通して形成される。ガス通過部１８の筐体３０の外部側端部には、配管１１が接続される。また、ガス通過部１８の筐体３０の内部側端部は、遮蔽板３１に形成された孔１３ｂを介してガス拡散部３ｃの内部に連通している。したがって、それぞれ交互に供給される不飽和炭化水素ガスと原料ガスは、ガス通過部１８を介して配管１１からガス拡散部３ｃ内部に供給（例えばキャリアガスと共に供給）される。ガス通過部１８は、オゾンガスバッファ空間１７の周囲に少なくとも１つ設けられる。
【００８７】
なお、ガス通過部１８を、オゾンガスバッファ空間１７を囲むように等間隔に備えると、不飽和炭化水素ガスや原料ガスの流量の偏りが低減される。また、ガス通過部１８の流路断面積は、例えば、ガス通過部１８に接続される配管１１の流路断面積と同じである。
【００８８】
ガス流拡散板２０は、例えば、円形の板状であり、オゾンガス導入部１９の開口面と向かい合うように配置される。ガス流拡散板２０は、フック等によりオゾンガスバッファ空間１７の天井部に備えられる。ガス流拡散板２０の大きさを、オゾンガス導入部１９の開口面より大きい面積とすることで、オゾンガス導入部１９から流入したオゾンガスが直接遮蔽板３１に吹き付けられなくなり、好ましい。また、ガス流拡散板２０が大きくなると、ガス流拡散板２０の近傍を通過するオゾンガスの流通抵抗が増加するので、ガス流拡散板２０の直径は、例えば、オゾンガスバッファ空間１７の横断面積の１／２程度が好ましい。また、ガス流拡散板２０は、オゾンガスバッファ空間１７の天井部と遮蔽板３１の中間または中間よりもオゾンガス導入部１９側に備えられる。ガス流拡散板２０の厚さは、薄いほど好ましい。
【００８９】
ガス拡散部３ｃは、遮蔽板３１と接する端部に開口を有する箱体である。ガス拡散部３ｃの内壁面と遮蔽板３１により、ガスバッファ空間２１が形成される。ガス拡散部３ｃのシャワーヘッド１０と接する端面には、オゾンガスが通過する孔２１ａと、不飽和炭化水素ガスと原料ガスが交互に通過する孔２１ｂが形成される。孔２１ａには、オゾンガス通過部１４が備えられる。
【００９０】
シャワーヘッド１０は、処理基板２表面と対向して備えられる。シャワーヘッド１０には、オゾンガスが噴き出す孔１０ａと、不飽和炭化水素ガスと原料ガスが交互に噴き出す孔１０ｂが形成される。孔１０ａ，１０ｂは、それぞれ周期的（矩形格子、斜方格子、平行体格子など平面格子状または同心円状）に配置される。シャワーヘッド１０は、例えば、アルミニウムまたはＳＵＳ材の他、石英ガラスやＳｉＣ材により形成される。シャワーヘッド１０の端面（ガス供給面）と処理基板２表面との間隔Ｌを、例えば、１ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍとすることで、処理基板２上に形成されるＡＬＤ膜の膜厚の偏りが少なくなり好ましい。
【００９１】
以上示したＡＬＤ装置１Ａにおいて、例えば図７（ａ）〜（ｃ）に示したようなＡＬＤ方法の４つの工程（原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程）によるサイクル（以下、単に成膜サイクルと適宜称する）を適宜実施（例えば各バルブＶ1〜Ｖ4を独立に開閉動作することで、各ガスの供給タイミングを適宜制御したり、適宜パージして実施）することにより、第１〜第３実施形態と同様に、処理基板２上に所望のＡＬＤ膜等を成膜することが可能となる。
【００９２】
真空容器３内の最大圧力は、１０００Ｐａ以下となるように制御することが挙げられる。例えば、１成膜サイクル（３〜２０秒）あたりの真空容器３内の圧力は、図１２に示すような圧力変動特性となるように適宜制御する。図１２に示す真空容器３内の圧力の場合、酸化剤供給工程（図７（ａ）（ｃ）に示す状態）が１０００Ｐａ以下であり、原料ガス供給工程（図７（ｂ）に示す状態）が図１２の部分拡大図（図示右側の吹出し図）に示すように１０Ｐａ以下（および供給時間が１秒以下）に制御されている。また、１成膜サイクルあたりのオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの供給時間は、０．１秒以上とする。
【００９３】
前記のような原料ガス供給工程の圧力変動や原料ガス供給時間を適宜制御することにより、処理基板２に対する原料ガスの吸着量を制御することができる。
【００９４】
不活性ガスボンベＧ４の不活性ガスの供給量は、例えば処理基板２に対する原料ガスの吸着量を制御する目的で、成膜サイクルの途中で適宜変更しても良い。例えば、成膜サイクルにおいて、所定流量（例えば１ＬＳＭ以下）の不活性ガスをキャリアガスとして供給する第１工程と、その第１工程によるキャリアガスの供給を停止（例えば数秒停止）してから当該第１工程よりも大きい流量（例えば１ＬＳＭ超）で当該不活性ガスの供給を再開する第２工程と、を行うことが挙げられる。この第１，第２工程を適宜行う（例えば交互に繰り返して行う）ことにより、例えば処理基板２に対して吸着している原料ガスの余剰分を、当該処理基板２表面から取り除くことが可能となる。
【００９５】
真空容器３内のガス滞留時間を抑制する場合には、排気管３ａからの排気を常時排気状態（真空容器３内が減圧雰囲気の状態）とし、不活性ガスボンベＧ４の不活性ガスをパージガスとして断続的に供給（例えば１ＬＳＭ以下で供給）することが挙げられる。
【００９６】
＜ＡＬＤ膜の成膜条件＞
ＡＬＤ装置１Ａにおいて、成膜サイクルを複数回繰り返すことにより、Ｓｉ基板（処理基板２）に対してオゾンガス（オゾン濃度９０体積％），エチレンガス，ＴＭＡガスを適宜供給し、当該Ｓｉ基板に対してＡｌ2Ｏ3によるＡＬＤ膜を成膜して試料Ｓ１（成膜サイクル１５０回），Ｓ２（膜厚１７．４ｎｍ）を作製した。また、前記Ｓｉ基板の替わりにＰＥＮフィルムを適用して、当該ＰＥＮフィルムに対してＡｌ2Ｏ3によるＡＬＤ膜を成膜して試料Ｓ３を作製した。
【００９７】
なお、Ｓｉ基板，ＰＥＮフィルムの温度は室温（２５℃）とし、オゾンガス，エチレンガスの供給量はそれぞれ２００ｓｃｃｍ，６４ｓｃｃｍとした。１成膜サイクルあたりのオゾンガスおよびエチレンガスの供給時間は、５秒とした。
【００９８】
また、不活性ガスボンベＧ４から供給するキャリアガスとしてアルゴンガスを用い、そのアルゴンガスの供給量を９５ｓｃｃｍ以上で一定となるようにした。
【００９９】
真空容器３内の最大圧力は４０Ｐａ以下程度とし、ＴＭＡガスを供給する場合（原料ガス供給工程）の圧力変動，供給時間をそれぞれ０．０１Ｐａ程度，０．１秒とした。
【０１００】
＜膜厚分布＞
図１３は、試料Ｓ１のＡＬＤ膜表面において、面方向の膜厚分布を計測した結果を示すものである。なお、図１３においては、図中の十字印がＡＬＤ膜表面の膜厚を計測した場合の膜厚入力箇所を示すものであり、第２象限で計測した膜厚値を円対称分布と仮定して他象限の測定点に適用した図となっている。
【０１０１】
図１３によると、ＡＬＤ膜表面におけるシャワーヘッド１０と対向している領域ａ１（φ１５０ｍｍ）では、ＡＬＤ膜の膜厚が３８ｎｍ〜５０ｎｍとなり、膜厚均一度±１４％以内であることを読み取れる。この膜厚均一度は、例えばシャワーヘッド１０の構成を適宜最適化したり、ＴＭＡガスの供給分布を適宜最適化することにより、改善することが可能である。
【０１０２】
また、領域ａ１のうちＳｉ基板中心部側の領域ａ２（φ６０ｍｍ）においては、ＡＬＤ膜の膜厚が３８ｎｍ〜４２ｎｍとなり、膜厚均一度±５％以内で比較的良好な結果が得られていることを読み取れる。
【０１０３】
＜絶縁特性＞
試料Ｓ２において、図１４に示すようにＡＬＤ膜Ｓａ表面に複数個のＡｌ電極Ｓｂ（φ５００μｍ）を蒸着により形成して、ＭＩＳキャパシタ構造とした。そして、当該試料Ｓ２における底面側（Ｓｉ基板底面側）とＡｌ電極Ｓｂとの間の通電により通電試験を行ったところ、図１５に示すような電界強度に対するリーク電流密度特性が得られた。この図１５によると、試料Ｓ２のＡＬＤ膜Ｓａにおいて十分な絶縁特性が得られていることを読み取れる。
【０１０４】
＜水蒸気透過特性＞
試料Ｓ３のＡＬＤ膜において、ＰＥＮフィルム中心部側の領域（図１３の領域ａ２に相当；φ６０ｍｍ）の水蒸気透過率を、ＩＳＯ１５１０５−１に準拠して測定したところ、図１６に示すような結果が得られた。なお、測定装置にはＴＩ社の型式Ｏｍｅｇａｔｒａｎｓを適用し、測定温度４０℃，相対湿度９０％にて測定した。図１６によると、試料Ｓ３のＡＬＤ膜においては、水蒸気透過率６．５×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙのハイバリア性を有する膜質が得られていることを読み取れる。
【０１０５】
以上のような本実施形態に係るＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置によれば、ＡＬＤによる成膜を低温化することができる。つまり、ＡＬＤの原料ガスの酸化にＯＨ*を用いることで、１００℃以下の低温処理が可能となる。その結果、室温（２５℃）や処理基板２を加熱しない、処理基板２を冷却する等の条件で処理基板２に酸化膜を成膜できる。
【０１０６】
ＯＨラジカルは、Ｏラジカルよりも有機化合物に対する反応速度が桁違いに早い。例えば、炭素の一重結合を持つ原料ガス（例えば、ＴＭＡ）に対しては、約１００倍反応が早い。これにより、プラズマ酸素を用いた場合より、さらに低温化は進み、１００℃以下の低温処理が可能となる。
【０１０７】
また、本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置によれば、ＡＬＤによる成膜を高速化することができる。ＡＬＤのプロセス間のパージ工程に、成膜プロセスで真空容器３に供される不飽和炭化水素ガスや高濃度のオゾンガスを用いることで、真空排気により真空容器３のパージを行った場合と比較して、パージ時間を数分の１まで短縮することができる。また、原料ガス供給工程や酸化剤供給工程でも、各ガスを真空容器３全体に満たす必要がないため、こられの工程でも時間短縮が可能となる。ＡＬＤは、１原子層の成膜あたり２回のパージ工程を必要し、この時間がプロセス時間の半分以上を占めている。したがって、パージ工程を短縮することで、ＡＬＤ成膜工程の成膜時間を大幅に短縮することができる。例えば、本発明の第３実施形態に係るＡＬＤ方法の１分子層あたりの工程時間が３０秒であったのに対して、本発明の第１および第２実施形態に係るＡＬＤ方法の１分子層あたりの工程時間は１０秒であり、３０秒から１０秒まで短縮できた。したがって、本発明の第１および第２実施形態に係るＡＬＤ方法は、第３実施形態に係るＡＬＤ方法と比較して、１００分子層の成膜を行うときのプロセス時間が、５０分から１７分に短縮できる。
【０１０８】
また、シャワーヘッド４で処理基板２に対して均一にガスを吹き付けることで、処理基板２に形成された酸化膜の面内均一性が向上する。また、処理基板２の処理面に原料ガスが吸着する結合場所が均一に形成されるので、酸化膜の膜厚がより均一になる。なお、従来のように、チャンバ全体にＡＬＤ原料ガスおよび酸化剤ガスを満たす方法では、チャンバ全体に均一にＡＬＤの原料ガスまたは酸化剤を満たさないと、各ガスの上流と下流で酸化膜の膜厚および膜質の分布ができやすい。
【０１０９】
また、本発明の実施形態に係るＡＬＤ装置では、成膜はシャワーヘッド４直下のみしか発生しない。これは、高濃度のオゾンガスと不飽和炭化水素をシャワーヘッド４より噴出させて、処理基板２表面に均一に吹き付けることで発生する酸化剤であるＯＨラジカルの寿命が極めて短いため、シャワーヘッド４直下以外の部分では失活して酸化剤とならないためである。したがって、従来方法のＡＬＤのように処理チャンバ壁のような無駄な部分への成膜がないので、メンテナンスコストが低減できる。
【０１１０】
また、シャワーヘッド４から供給される原料ガスや、高濃度のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスは、ウエハ表面に吹き付けるだけの量でよく、従来方法のＡＬＤのように真空容器３全体を満たす必要がない。そのため、少ないガス量で酸化膜を形成することができる。
【０１１１】
また、本発明の実施形態に係るＡＬＤ方法は、プラズマを用いない酸化剤であるため、処理基板２および処理基板２上に成膜された膜がプラズマダメージレスである。
【０１１２】
以上、具体的な実施形態を示して本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置にいて説明したが、本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。
【要約】
真空容器（３）内に備えられた処理基板（２）と、シャワーヘッド（４）を備えた原子層堆積装置（１）である。真空容器（３）に処理基板（２）を備え、処理基板（２）の処理面と向かい合うようにシャワーヘッド（４）を備える。シャワーヘッド（４）から処理基板（２）に高濃度のオゾンガス、不飽和炭化水素ガス、ＡＬＤの原料ガスを供する。装置（１）は、高濃度のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを真空容器（３）内に供給する酸化剤供給工程、酸化剤供給工程に供されたガスを排気する酸化剤パージ工程、原料ガスを真空容器（３）に供する原料ガス供給工程、および真空容器（３）に供された原料ガスを排気する原料ガスパージ工程、の４つの工程を繰り返し行い、処理基板（２）表面に酸化膜を形成する。酸化剤パージ工程および／または原料ガスパージ工程では、不飽和炭化水素またはオゾンをパージガスとして用いる。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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