(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を５０質量％以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Ａより選択された少なくとも１種の有機溶媒を総量で５質量％以上含有する水性溶媒に、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂と、前記樹脂の原料を除く２級又は３級の有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【化１】
0006672667.tif 000016
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、１０質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、１５質量％以上３５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記溶媒群Ａの各有機溶媒の沸点が、各々、２５０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記溶媒群Ａが、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
水を５０質量％以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Ａより選択された少なくとも１種の有機溶媒を総量で５質量％以上含有する水性溶媒中で、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂の原料を除く２級又は３級の有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を得るポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【化２】
0006672667.tif 000017
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【請求項８】
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、１０質量％以上４０質量％以下である請求項７に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項９】
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、１５質量％以上３５質量％以下である請求項７又は請求項８に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒群Ａの各有機溶媒の沸点が、各々、２５０℃以下である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒群Ａが、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得るポリイミド成形体の製造方法。
【請求項１４】
膜厚３０μｍ以上の層状のポリイミド成形体を成形する請求項１３に記載のポリイミド成形体の製造方法。
【請求項１５】
膜厚５０μｍ以上の層状のポリイミド成形体を成形する請求項１３に記載のポリイミド成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリイミド前駆体組成物の製造において、ＮＭＰ等の非プロトン系極性溶媒中でポリイミド前駆体樹脂を重合し、再沈殿法によりポリイミド前駆体樹脂を取り出した後にアミン塩を作用させて水に溶解させるプロセスを経ることも知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００４】
なお、ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、ＮＭＰの他、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、非プロトン系極性溶媒として、水溶性アルコール系溶媒化合物、及び／又は水溶性エーテル系溶媒化合物を用いて、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメタノールの混合溶媒中、又はＴＨＦ及び水の混合溶媒中の反応系に３級アミンを添加することで、析出させないでポリイミド前駆体組成物を得ることが知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
アミン化合物として特定構造のイミダゾールの共存下、水中でポリイミド前駆体を重合して水系ポリイミド前駆体組成物を得ることも知られている（例えば、特許文献７〜８参照）。
ポリアミド酸を３級アミン塩にして、水と、水混和性の特定の有機溶媒の溶液にした組成物が知られている（特許文献９〜１２）。
その他、イミダゾールなどの有機アミンの存在下、水を溶媒として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合し、ポリアミド酸のアミン塩を得る製造法および組成物が知られている（特許文献１３〜１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２３８５２８号公報
【特許文献２】特開平０８−１２００７７号公報
【特許文献３】特開平０８−０１５５１９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３５１号公報
【特許文献５】特開平０８−０５９８３２号公報
【特許文献６】特開平０８−１５７５９９号公報
【特許文献７】特開２０１２−０３６３８２号公報
【特許文献８】特開２０１２−１４０５８２号公報
【特許文献９】特公昭５７−１０８９７号公報
【特許文献１０】特開平８−２９１２５２号公報
【特許文献１１】特許第４７８９８０３号公報
【特許文献１２】特表２０１５−５０４９５２号公報
【特許文献１３】特開２０１３−１４４７５０号公報
【特許文献１４】特開２０１３−１４４７５１号公報
【特許文献１５】特開２０１４−１４８６０１号公報
【特許文献１６】特開２０１４−１４８６０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews, Vol.11, P164（1976）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、水とアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とのみを含有する水性溶媒に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物とが溶解している場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
＜１＞に係る発明は、
水を５０質量％以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Ａより選択された少なくとも１種の有機溶媒を総量で５質量％以上含有する水性溶媒に、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物。
【００１２】
【化１】
0006672667.tif 000002
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００１４】
＜２＞に係る発明は、
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、１０質量％以上４０質量％以下である＜１＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１５】
＜３＞に係る発明は、
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、１５質量％以上３５質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１６】
＜４＞に係る発明は、
前記溶媒群Ａの各有機溶媒の沸点が、各々、２５０℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１７】
＜５＞に係る発明は、
前記溶媒群Ａが、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１８】
＜６＞に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１９】
＜７＞に係る発明は、
水を５０質量％以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Ａより選択された少なくとも１種の有機溶媒を総量で５質量％以上含有する水性溶媒中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を得るポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２０】
【化２】
0006672667.tif 000003
【００２１】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００２２】
＜８＞に係る発明は、
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、１０質量％以上４０質量％以下である＜７＞に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２３】
＜９＞に係る発明は、
前記水性溶媒に対する、前記有機溶媒の総量の比率が、１５質量％以上３５質量％以下である＜７＞又は＜８＞に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２４】
＜１０＞に係る発明は、
前記溶媒群Ａの各有機溶媒の沸点が、各々、２５０℃以下である＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２５】
＜１１＞に係る発明は、
前記溶媒群Ａが、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２６】
＜１２＞に係る発明は、
前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【００２７】
＜１３＞に係る発明は、
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得るポリイミド成形体の製造方法。
【００２８】
＜１４＞に係る発明は、
膜厚３０μｍ以上の層状のポリイミド成形体を成形する＜１３＞に記載のポリイミド成形体の製造方法。
【００２９】
＜１５＞に係る発明は、
膜厚５０μｍ以上の層状のポリイミド成形体を成形する＜１３＞に記載のポリイミド成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
＜１＞に係る発明によれば、水とアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とのみを含有する水性溶媒に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物とが溶解している場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、有機溶媒の総量の比率が１０質量％未満又は４０質量％超えの場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、有機溶媒の総量の比率が１５質量％未満又は３５質量％超えの場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、溶媒群Ａの各有機溶媒の沸点が各々２５０℃超えである場合に比べ、機械的強度の低下が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、有機溶媒が３−ｎブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、又は５−ジメチルアミノ−２−メチル−５−オキソ−ペンタン酸メチルである場合に比べ、割れの発生が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、有機アミン化合物として１級又は２級アミン化合物のみが水性溶媒に溶解している場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００３１】
＜７＞に係る発明によれば、水とアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とのみを含有する水性溶媒中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、有機溶媒の総量の比率が１０質量％未満又は４０質量％超えの場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、有機溶媒の総量の比率が１５質量％未満又は３５質量％超えの場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、溶媒群Ａの各有機溶媒の沸点が各々２５０℃超えである場合に比べ、機械的強度の低下が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、有機溶媒が３−ｎブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、又は５−ジメチルアミノ−２−メチル−５−オキソ−ペンタン酸メチルである場合に比べ、割れの発生が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、有機アミン化合物として１級又は２級アミン化合物のみを適用した場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。
【００３２】
＜１３＞に係る発明によれば、水とアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とのみを含有する水性溶媒に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物を適用した場合に比べて、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体の製造方法が提供される。
＜１４＞、又は＜１５＞に係る発明によれば、水とアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とのみを含有する水性溶媒に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物を適用した場合に比べて、膜厚が３０μｍ以上又は５０μｍ以上であっても、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、水を５０質量％以上含有し、かつ、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Ａより選択された少なくとも１種の有機溶媒を総量で５質量％以上含有する水性溶媒に、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「特定ポリイミド前駆体」と称する）と、有機アミン化合物とが溶解しているポリイミド前駆体組成物である。
つまり、特定ポリイミド前駆体及び有機アミン化合物は、水性溶媒に溶解した状態で組成物中に含まれる。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認できない状態を示す。また、水性溶媒とは、少なくとも水を５０質量％以上含有する溶媒を示す。
【００３５】
ここで、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物において、５０質量％以上の水と有機溶媒とを含む水性溶媒に有機アミン化合物が溶解していると、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態となる。このため、特定ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性が高められる。また、ポリイミド成形体を成形するときとき、有機アミン化合物はイミド化促進作用を発揮するため、機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶媒性等の諸特性にも優れたポリイミド樹脂成形体が得られ易いる。更に、上記イミド化促進作用により生産性も向上する。このため、有機アミン化合物を含むポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド成形体形成用の組成物として適している。
【００３６】
しかし、水性溶媒を適用すると、ポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体（以下「成形体」とも称する）を得たとき、ポリイミド前駆体組成物が基材に接触する面（以下「裏面」とも称する）に白化が生じることがある。これは、ポリイミド成形体を成形するときの乾燥及び焼成等の加熱する過程において、水性溶媒の揮発、ポリイミド前駆体のイミド化反応、及び両現象に伴う、膜中での樹脂の配向と再安定化との時間変化のバランスが崩れるためと考えられる。つまり、水性溶媒の揮発および／またはポリイミド前駆体のイミド化反応の進行が速く、膜中での樹脂の配向と再安定化が追随できず、膜中の水性溶媒が対流しにくい裏面付近で樹脂が析出するといった状態となるため、ポリイミド成形体の裏面の白化が生じると考えられる。そして、このポリイミド成形体の裏面の白化は、膜厚が３０μｍ以上（特に５０μｍ以上）の層状のポリイミド成形体を形成するときに生じる。
【００３７】
これに対して、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、水性溶媒として、水を５０質量％以上含有し、かつ、上記特定の溶媒群Ａより選択された少なくとも１種の有機溶媒を総量で５質量％以上含有する水性溶媒を適用することで、ポリイミド成形体の裏面に生じる白化が抑制される。
この理由は定かではないが、水と併用する上記特定の溶媒群Ａの各有機溶媒の極性基（ウレア系溶媒の場合、ウレア基が該当、アルコキシ基含有アミド系溶媒の場合、アルコキシ基及びアミド基が該当、エステル基含有アミド系溶媒の場合、エステル基及びアミド基が該当）が水、及び特定ポリイミド前駆体の極性基（アミド基又はカルボキシル基）の双方と相互作用し、水を５０質量％以上含む水性溶媒に対してもポリイミド前駆体の溶解性及び分散安定性が向上するためと考えられる。これにより、ポリイミド成形体を成形するときの乾燥及び焼成等の加熱する過程において、水性溶媒の揮発、ポリイミド前駆体のイミド化反応、及び両現象に伴う、膜中での樹脂の配向と再安定化との時間変化のバランスが改善され、白化の原因となる「水性溶媒の揮発および／またはポリイミド前駆体のイミド化反応の進行が速く、膜中での樹脂の配向と再安定化が追随できず、膜中の水性溶媒が対流しにくい裏面付近で樹脂が析出する」といった状態になるのが抑制されるためと考えられる。
【００３８】
ここで、水性溶媒を適用したポリイミド前駆体組成物は、一般的に、室温（例えば２５℃）で保管したとき組成物の粘度が上昇する等、保管安定性が低い傾向がある。また、室温での保管安定性を補うために冷蔵保管（例えば−４℃での保管）すると、従来の有機溶媒のみを適用したポリイミド前駆体組成物では見られなかった、ポリイミド前駆体の相分離、固化又は析出が発生する傾向がある。しかし、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、常温で保管したときの粘度上昇を抑えると共に、冷蔵保管したときのポリイミド前駆体の相分離、固化又は析出の発生が抑制される。このため、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性にも優れる。この理由も定かではないが、水と併用する上記特定の溶媒群Ａの各有機溶媒の極性基が水及び特定ポリイミド前駆体の極性基の双方と相互作用し、水性溶媒に対してもポリイミド前駆体の溶解性及び分散安定性が向上するためと考えられる。
【００３９】
また、ポリイミド前駆体組成物は、１）塗布前の事前準備で組成物を取り扱うとき、２）組成物中に溶存した空気を抜くために減圧下で脱泡するとき、ポリイミド前駆体組成物の塗布から乾燥に至る間のときに、組成物（溶液）の表面又は膜表面から水分が揮発し、局所的に粘度が上昇して、表面皮膜が形成されることがある。特に、組成物（溶液）の表面に表面皮膜が形成されると、水性溶媒を適用したポリイミド前駆体組成物を減圧下脱泡するとき、組成物内部の溶存空気が抜けきらず、脱泡性が低下することがある。しかし、本実施形態に係る前駆体組成物は、組成物（溶液）の表面又は膜表面からの水分揮発自体、また水分が揮発しても局所的な粘度上昇も抑えられため、表面皮膜の形成が抑制される。そして、脱泡性にも優れる。この理由も定かではないが、水と併用する上記特定の溶媒群Ａの各有機溶媒の極性基が水及び特定ポリイミド前駆体の極性基の双方と相互作用し、水性溶媒に対してもポリイミド前駆体の溶解性及び分散安定性が向上するためと考えられる。
【００４０】
また、ポリイミド前駆体組成物の塗布から乾燥に至る間において膜の表面に表面皮膜が形成され、この状態で、加熱してポリイミド成形体を形成し、基材から剥離するとき、ポリイミド成形体に亀裂が入って割れが生じることがある。これも、ポリイミド成形体を成形するときの乾燥及び焼成等の加熱する過程において、水性溶媒の揮発、ポリイミド前駆体のイミド化反応、及び両現象に伴う、膜中での樹脂の配向と再安定化との時間変化のバランスが崩れるためと考えられる。つまり、「水性溶媒の揮発および／またはポリイミド前駆体のイミド化反応の進行が速く、膜中での樹脂の配向と再安定化が追随できず、膜の表面と内部で成形体としての強度の差が大きくなる」といった状態となるため、ポリイミド成形体の割れが生じると考えられる。そして、このポリイミド成形体の割れは、膜厚が３０μｍ以上（特に５０μｍ以上）の層状のポリイミド成形体を形成するときに生じる。しかし、本実施形態に係る前駆体組成物では、ポリイミド成形体の割れが抑制される。この理由も定かではないが、水と併用する上記特定の溶媒群Ａの各有機溶媒の極性基が水、及び特定ポリイミド前駆体の極性基の双方と相互作用し、水を５０質量％以上含む水性溶媒に対してもポリイミド前駆体の溶解性及び分散安定性が向上するためと考えられる。これにより、ポリイミド成形体を成形するときの乾燥及び焼成等の加熱する過程において、水性溶媒の揮発、ポリイミド前駆体のイミド化反応、及び両現象に伴う、膜中での樹脂の配向と再安定化との時間変化のバランスが改善され、割れの原因となる「水性溶媒の揮発および／またはポリイミド前駆体のイミド化反応の進行が速く、膜中での樹脂の配向と再安定化が追随できず、膜の表面と内部で成形体としての強度の差が大きくなる」といった状態になるのが抑制されるためと考えられる。
【００４１】
また、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、水性溶媒を適用しているため環境適性に優れる。またポリイミド前駆体組成物を用いたポリイミド成形体の成形のとき、溶媒留去のための加熱温度の低減、及び加熱時間の短縮化が実現される。
【００４２】
加えて、水性溶媒に前記特定ポリイミド前駆体と有機アミン化合物とが溶解した本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を用いることで、ポリイミド成形体の成形のとき、下地となる基材の腐食が抑制される。これは、特定ポリイミド前駆体のカルボキシル基の酸性が共存する有機アミン化合物の塩基性によって抑制されるためと考えられる。
【００４３】
また、特に、一般式（Ｉ）中、Ａが４価の芳香族系有機基を示し、Ｂが２価の芳香族系有機基を示す特定ポリイミド前駆体（つまり、芳香族系ポリイミド前駆体）を適用した場合、通常、溶媒に溶解し難い傾向があるものの、溶媒として水性溶媒を適用し、これに特定ポリイミド前駆体が有機アミン化合物によりアミン塩化された状態で溶解する。このため、特定ポリイミド前駆体として、芳香族系ポリイミド前駆体を適用した場合であっても、製膜性が高く、環境適性に優れる。
【００４４】
また、ポリイミド前駆体としての特定ポリイミド前駆体は、低分子化合物ではなく、また、一次構造に屈曲鎖や脂肪族環状構造等を導入して高分子鎖間の相互作用力を下げて、溶媒への溶解性を高めた構造ではなく、溶媒として水性溶媒を適用し、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）は、有機アミン化合物によりアミン塩化して溶解している。
このため、従来のポリイミド前駆体において溶解性を改善するための方法に見られるポリイミド前駆体の低分子化、ポリイミド前駆体の分子構造変更により生じるポリイミド成形体の機械的強度の低下を起こし難くして、ポリイミド前駆体の水溶化が図られる。この点からも、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶媒性等の諸特性に優れたポリイミド樹脂成形体が得られ易い。
【００４５】
なお、水単独の溶剤、水に、通常使用されているアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、若しくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））、又は有機溶媒（水溶性エーテル、水溶性アルコール、又は水溶性ケトン）を添加した水性溶媒を適用しても、後述する実施例で示すように、上記各効果については不十分である。
【００４６】
また、水性（水溶性）ポリアミドイミド、水性（水溶性）ポリエーテルイミド、またはそれらの水性（水溶性）前駆体を水性溶媒に溶解した組成物において、上記特定の溶媒群Ａのうち一部を有機溶媒として使用した技術（特表２０１５−５０４９５２号公報参照）が知られている。この技術は、使用している樹脂の骨格が異なるため、ポリイミド成形体の裏面の白化、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性の低下、表面皮膜の形成、ポリイミド成形体の割れ等の現象が生じない。しかしながら、破断強度、破断伸び等の機械特性についてはポリイミド樹脂成形体に劣る。
【００４７】
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の各成分について説明する。
【００４８】
（特定ポリイミド前駆体）
特定ポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。
【００４９】
【化３】
0006672667.tif 000004
【００５０】
（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）
【００５１】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【００５２】
つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
【００５３】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００５４】
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００５５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
【００５７】
なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
【００５８】
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
【００５９】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。
【００６１】
なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００６２】
特定ポリイミド前駆体は、イミド化率が０．２以下の樹脂であることがよい。つまり、特定ポリイミド前駆体は、一部がイミド化された樹脂であってもよい。
具体的には、特定ポリイミド前駆体としては、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【００６３】
【化４】
0006672667.tif 000005
【００６４】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。なお、Ａ及びＢは、一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。
ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。
【００６５】
ここで、特定ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ+２ｎ）に対する割合、すなわち特定ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。この値は、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が最も好ましい。
イミド化率をこの範囲にすることで、特定ポリイミド前駆体のゲル化や析出分離を引き起こすことが抑制される。
【００６６】
なお、特定ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。
【００６７】
−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
【００６８】
・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。
【００６９】
・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。
【００７０】
そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式：  ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式：  Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
・式：  Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
【００７１】
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
【００７２】
−ポリイミド前駆体の末端アミノ基−
特定ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むことがよく、好ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。
【００７３】
特定ポリイミド前駆体の分子末端にアミノ基を持たせるには、例えば、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰に添加する。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比は、ジアミン化合物のモル当量を１に対して、０．９２以上０．９９９９以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、０．９３以上０．９９９以下の範囲である。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比が０．９以上であれば、分子末端のアミノ基の効果が大きく、良好な分散性が得られ易いる。また、モル当量の比が０．９９９９以下であれば、得られるポリイミド前駆体の分子量が大きく、例えば、層状（フィルム状）のポリイミド成形体としたときに、十分な強度（引裂き強度、引張り強度）が得られ易い。
【００７４】
特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基は、ポリイミド前駆体組成物にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸無水物によりトリフルオロアセチル化する。処理後、特定ポリイミド前駆体を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後の特定ポリイミド前駆体について、ポリイミド前駆体中のフッ素原子の導入量を核磁気共鳴（１９Ｆ−ＮＭＲ）によって定量することで、特定ポリイミド前駆体の末端アミノ基量が測定される。
【００７５】
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることがよく、より好ましくは７０００以上５００００以下、更に好ましくは１００００以上３００００以下である。
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と製膜後の膜の機械特性が良好になる。
なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的とする数平均分子量の特定ポリイミド前駆体が得られる。
【００７６】
特定ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００７７】
特定ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体組成物に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
【００７８】
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その溶媒に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００７９】
有機アミン化合物は、骨格の分類で、鎖状、環状（単環、多環）のアミン化合物のいずれであってもよい。また、有機アミン化合物は、骨格の分類で、脂肪族、芳香族のアミン化合物のいずれであってもよいが、脂肪族のアミン化合物が好ましい。なお、有機アミン化合物は、骨格中または置換基としてヘテロ元素を有する官能基が存在するアミン化合物であってもよい。
【００８０】
骨格分類での有機アミン化合物としては、例えば、鎖状又は分岐状の脂肪族アミン、ＷＯ２０１２／８５４３号公報の［００３８］〜［００４３］に記載のイミダゾール化合物、特開２０１４−１４８６０２号公報の［００６６］〜［００７１］に記載の脂肪族環状アミン化合物などが好ましい。
【００８１】
骨格分類での有機アミン化合物としては、例えば、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有する脂肪族又は芳香族環状アミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ポリアニリン、ポリピリジンなどが挙げられる。
【００８２】
一方、有機アミン化合物は、骨格の分類以外で、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物のいずれであってもよい。これらの中でも、有機アミン化合物は、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物（特に、３級アミン化合物）を適用すると、特定ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性が高まり易くなる。このため、ポリイミド成形体の裏面の白化が抑制され易くなる。また、ポリイミド前駆体組成物の保管安定性が向上し易くなる。
【００８３】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロピ
パノールなどが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルア
ミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコ
リン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００８４】
有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。
有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体組成物から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、特定ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
【００８５】
有機アミン化合物は、特定ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上４００モル％以下、より好ましくは１００モル％以上３００モル％以下で含有することがよい。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、特定ポリイミド前駆体の水性溶媒に対する溶解性が高まり易くなる。このため、ポリイミド成形体の裏面の白化が抑制され易くなる。また、特に前記カルボキシル基に対して等量より多く含有することで、優れた保管安定性が得られ易くなる。
【００８６】
（水性溶媒）
水性溶媒は、水性溶媒に対して、少なくとも水を５０質量％以上含有する溶媒である。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
水の含有量は、水性溶媒に対して、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以上８５質量％以下である。
【００８７】
一方、水性溶媒は、ウレア系溶媒、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒からなる溶媒群Ａより選択された少なくとも１種の有機溶媒（以下「溶媒群Ａの有機溶媒」とも称する。）も５質量％以上含有する。
【００８８】
−ウレア系溶媒−
ウレア系溶媒とは、ウレア基（Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ）を有する溶媒である。具体的には、ウレア系溶媒は、「＊−Ｎ（Ｒａ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ２）−＊」構造を有する溶媒がよい。ここで、Ｒａ１、及びＲａ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はフェニルアルキル基を示す。２つのＮ原子の両末端＊は、前記構造の他の原子団との結合部位を示す。ウレア系溶媒は、２つのＮ原子の両末端＊同士が、例えば、アルキレン、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせからなる連結基を介して連結した環構造を有する溶媒であってもよい。
【００８９】
Ｒａ１、及びＲａ２を示すアルキル基は、鎖状、分岐状、及び環状いずれでもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）が挙げられる。
アルキル基の置換基としては、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、水酸基、ケトン基、エステル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ケトン基の具体例としては、メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基などが挙げられる。エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、アセトキシ基などが挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ基）、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００９０】
Ｒａ１、及びＲａ２を示すフェニル基及びフェニルアルキル基のフェニル骨格には、置換基を有していてもよい。フェニル骨格の置換基としては、上記アルキル基の置換基と同じものが挙げられる。
【００９１】
なお、ウレア系溶媒が上記２つのＮ原子の両末端＊が連結した環構造を有する場合、その環員数としては５または６がよい。
【００９２】
ウレア系溶媒としては、例えば、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジフェニル尿素、１，３−ジシクロへキシル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、２−イミダゾリジノン、プロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。
これらの中でも、ポリイミド成形体の割れの発生抑制、及び室温及び冷蔵での保管安定性の向上の点から、ウレア系溶媒としては、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素が好ましく、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素が最も好ましい。
【００９３】
−アルコキシ基アミド系溶媒、エステル基含有アミド系溶媒−
アルコキシ基含有アミド系溶媒は、アルコキシ基とアミド基とを有する溶媒である。一方、エステル基含有アミド系溶媒は、エステル基とアミド基とを有する溶媒である。アルコキシ基、エステル基としては、ウレア系溶媒で説明において、「Ｒａ１、及びＲａ２を示すアルキル基の置換基」として例示したアルコキシ基、エステル基と同様な基が挙げられる。なお、アルコキシ基含有アミド系溶媒がエステル基を有していてもよいし、エステル基含有アミド系溶媒はアルコキシ基を有していてもよい。
【００９４】
以下、アルコキシ基含有アミド系溶媒、及びエステル基含有アミド系溶媒の双方を「アルコキシ基又はエステル基含有アミド系溶媒」と称して説明する。
【００９５】
アルコキシ基又はエステル基含有アミド系溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、下記一般式（Ａｍ１）で示されるアミド系溶媒、下記一般式（Ａｍ２）で示されるアミド系溶媒等が好適に挙げられる。
【００９６】
【化５】
0006672667.tif 000006
【００９７】
（一般式（Ａｍ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、及びＲｂ６は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を示す。Ｒｂ７は、アルコキシ基、又はエステル基を示す。
Ｒｂ１〜Ｒｂ６を示すアルキル基は、ウレア系溶媒の説明で記載した「Ｒａ１、及びＲａ２を示すアルキル基」と同義である。
Ｒｂ７を示すアルコキシ基及びエステル基は、ウレア系溶媒の説明において、「Ｒａ１、及びＲａ２を示すアルキル基の置換基」として例示したアルコキシ基、エステル基と同義である。
【００９８】
以下、一般式（Ａｍ１）で示されるアミド系溶媒の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。
【００９９】
【化６】
0006672667.tif 000007
【０１００】
なお、一般式（Ａｍ１）で示されるアミド系溶媒の具体例において、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、ｎＰｒ＝ｎ−プロピル基、ｎＢｕ＝ｎ−ブチル基である。
【０１０１】
【化７】
0006672667.tif 000008
【０１０２】
（一般式（Ａｍ２）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７、及びＲｃ８は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を示す。Ｒｃ９は、アルコキシ基、又はエステル基を示す。
Ｒｃ１〜Ｒｃ８を示すアルキル基は、ウレア系溶媒の説明で記載した「Ｒａ１、及びＲａ２を示すアルキル基」と同義である。
Ｒｃ９を示すアルコキシ基及びエステル基は、ウレア系溶媒の説明において、「Ｒａ１、及びＲａ２を示すアルキル基の置換基」として例示したアルコキシ基、エステル基と同義である。
【０１０３】
以下、一般式（Ａｍ２）で示されるアミド系溶媒の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
【０１０４】
【化８】
0006672667.tif 000009
【０１０５】
なお、一般式（Ａｍ２）で示されるアミド系溶媒の具体例において、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、ｎＰｒ＝ｎ−プロピル基である。
【０１０６】
これらの中でも、ポリイミド成形体の割れの発生抑制、及び室温及び冷蔵での保管安定性の向上の点から、アルコキシ基又はエステル基含有アミド系溶媒としては、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（例示化合物Ｂ−４）、３−ｎブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（例示化合物Ｂ−７）、５−ジメチルアミノ−２−メチル−５−オキソ−ペンタン酸メチル（例示化合物Ｃ−３）が好ましく、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（例示化合物Ｂ−４）がより好ましい。
【０１０７】
なお、ポリイミド成形体の割れの発生抑制、及び室温及び冷蔵での保管安定性の向上の点から、有機溶媒である溶媒群Ａは、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる溶媒群であることが好ましい。
【０１０８】
−溶媒群Ａの有機溶媒の沸点−
溶媒群Ａの有機溶媒（上記特定の溶媒群Ａの各有機溶媒）の沸点は、例えば、１００℃以上３５０℃以下が好ましく、１２０℃以上３００℃以下がより好ましく、１５０℃以上２５０℃以下が更に好ましい。溶媒群Ａの有機溶媒の沸点を１００℃以上にすると、有機溶媒の揮発が抑制され、ポリイミド成形体の裏面の白化、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性の低下、表面皮膜の形成、ポリイミド成形体の割れが抑制され易くなる。一方、溶媒群Ａの有機溶媒の沸点を３５０℃以下（特に２５０℃以下）にすると、ポリイミド成形体中の溶媒群Ａの有機溶媒の残留が抑えられ、ポリイミド成形体の機械的強度の低下が抑制され易くなる。また、その他各種物特性の低下も抑制され易くなる。
【０１０９】
−有機溶媒の特性等−
溶媒群Ａの有機溶媒の分子量については、沸点が上記範囲に入る限り限定されないが、一般的には５００以下とすることがよい。
なお、溶媒群Ａの有機溶媒は、水性溶媒としたとき（つまり水と混合したとき）、常温常圧（２５℃、大気圧）で液状となるのであれば、有機溶媒自身が常温常圧で固体のものであってもよい。
【０１１０】
溶媒群Ａの有機溶媒の含有量（溶媒群Ａの有機溶媒の総量の比率）は、水性溶媒に対して５質量％以上であり、５質量％以上５０質量％以が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３５質量％以下が更に好ましい。
溶媒群Ａの有機溶媒の含有量を５質量％以上にすると、ポリイミド成形体の裏面の白化が抑制される。また、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性の低下、表面皮膜の形成、ポリイミド成形体の割れが抑制される。有機溶媒の含有量を５０質量％以下にすると、組成物の環境適性が確保される。また、ポリイミド成形体中の溶媒群Ａの有機溶媒の残留が抑えられ、ポリイミド成形体の機械的強度の低下が抑制され易くなる。更に、その他各種物特性の低下も抑制され易くなる。
ここで、溶媒群Ａの有機溶媒の含有量を１０質量％以上４０質量％以下（特に１５質量％以上３５質量％以下）にすると、ポリイミド成形体の裏面の白化が抑制される。また、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性の低下、表面皮膜の形成が抑制される。
【０１１１】
−溶媒群Ａ以外の有機溶媒−
水性溶媒は、水の含有量が５０質量％以上、溶媒群Ａの有機溶媒の含有量が５質量％以上を満たす条件であれば、溶媒群Ａ以外の有機溶媒を含有してもよい。この場合、溶媒群Ａの有機溶媒と溶媒群Ａ以外の有機溶媒との比率に制限はない。
溶媒群Ａ以外の有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、水溶性エーテル系溶媒、水溶性ケトン系溶媒、水溶性アルコール系溶媒等が挙げられる。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【０１１２】
非プロトン性極性溶媒とは、ポリイミド前駆体の溶媒として通常使用される、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶媒であり、具体的には、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１１３】
水溶性エーテル系溶媒は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶媒である。水溶性エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２ ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１４】
水溶性ケトン系溶媒は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶媒である。水溶性ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１５】
水溶性アルコール系溶媒は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶媒である。水溶性アルコール系溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【０１１６】
溶媒群Ａ以外の有機溶媒の沸点は、１６０℃以下であることがよく、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。沸点を上記範囲とすると、その溶媒がポリイミド成形体に残留し難くなり、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
【０１１７】
（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
【０１１８】
導電性付与のため添加される導電材料としては、導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０７Ω・ｃｍ以上１０１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。  導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。
これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、好ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。
【０１１９】
機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。
【０１２０】
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
【０１２１】
ポリイミド成形体の製膜品質の向上には、界面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、のいずれを用いてもよい。
【０１２２】
その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。
【０１２３】
＜ポリイミド前駆体組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１２４】
（Ａ）水を５０質量％以上含有し、かつ、上記特定の溶媒群Ａより選択された少なくとも１種の有機溶媒を総量で５質量％以上含有する水性溶媒（以下「特定の水性溶媒」とも称する）に、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂（以下、「ポリイミド前駆体」とも称する）を得る方法。
【０１２５】
（Ｂ）公知溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成させた後、溶媒置換工程を経て、溶媒を特定の水性溶媒に置換した後又は置換と同時に、有機アミンを添加する方法。
【０１２６】
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は、簡便にポリイミド前駆体組成物が得られる点から、製造法（Ａ）が好ましい。
【０１２７】
ここで、公知溶媒は、重合によりポリイミド前駆体が得られる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、非プロトン性極性溶媒（例えばγ―ブチロラクトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等）、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒等が挙げられる。
【０１２８】
また、溶媒置換工程としては、加熱又は減圧により元の溶媒を留去した後に特定の水性溶媒を添加する工程、再沈殿により一旦ポリイミド前駆体の固体を取り出した後に特定の水性溶媒を添加する工程などが挙げられる。いずれの工程においても、必要に応じ、特定の水性溶媒の添加前に、乾燥工程を実施してもよい。
【０１２９】
ポリイミド前駆体の重合反応時の反応温度は、例えば、０℃以上７０℃以下であることがよく、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは２０℃以上５５℃以下である。この反応温度を０℃以上とすることで、重合反応の進行を促進し、反応に要する時間が短時間化され、生産性が向上し易くなる。一方、反応温度を７０℃以下とすると、生成したポリイミド前駆体の分子内で生じるイミド化反応の進行が抑制され、ポリイミド前駆体の溶解性低下に伴う析出、又はゲル化が抑制され易くなる。
なお、ポリイミド前駆体の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。
【０１３０】
＜ポリイミド前駆体組成物の使用例＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド成形体の形成用塗工液として利用される。ポリイミド成形体の形成用塗工液としては、例えば、ポリイミドフィルム形成用塗工液、ポリイミド被膜形成用塗工液等が挙げられる。
なお、ポリイミド成形体としてのポリイミドフィルムは、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム等が例示される。
ポリイミド成形体としてのポリイミド被膜は、絶縁被膜、耐熱性皮膜、ＩＣパッケージ、接着膜、液晶配向膜、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、電線被覆膜、光ファイバー被覆膜等が例示される。
その他のポリイミド成形体としては、ベルト部材が挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト、電子写真方式の画像形成装置用のベルト（例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト）等が例示される。
【０１３１】
＜ポリイミド成形体の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得る方法である。なお、ポリイミド前駆体組成物を用いて製造するポリイミド成形体は特に限定されない。
【０１３２】
以下、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法の一例として、無端ベルトを製造する方法について詳細に説明する。
【０１３３】
無端ベルトの製造方法は、例えば、ポリイミド前駆体組成物を円筒状の基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、基材上に形成した塗膜を乾燥し、乾燥膜を形成する工程と、乾燥膜をイミド化処理（加熱処理）し、ポリイミド前駆体のイミド化を行って、ポリイミド樹脂層を形成する工程と、基材からポリイミド樹脂層を取り外し、無端ベルトとする工程と、を含む。具体的には、例えば、次の通りである。
【０１３４】
まず、ポリイミド前駆体組成物を円筒状の基材の内面又は外面に塗布して、塗膜を形成する。円筒状の基材としては、例えば、円筒状の金属製基材が好適に用いられる。金属製の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、他の素材の基材を用いてもよい。また、基材の表面にガラスコート、セラミックコート等を設けたり、シリコーン系、フッ素系等の剥離剤を塗布してもよい。
【０１３５】
ここで、ポリイミド前駆体組成物を精度よく塗布するには、塗布する前にポリイミド前駆体組成物を脱泡する工程を実施することがよい。ポリイミド前駆体組成物を脱泡することで、塗布時の泡かみ及び塗膜の欠陥発生が抑制される。
ポリイミド前駆体組成物を脱泡する方法としては、減圧状態にする方法、遠心分離する方法などが挙げられるが、減圧状態とする脱泡が簡便で脱泡能が大きいため適している。
【０１３６】
次に、ポリイミド前駆体組成物の塗膜塗膜が形成された円筒状の基材を、加熱又は真空環境に置いて、塗布膜を乾燥し、乾燥膜を形成する。含有溶媒の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上を揮発させる。
【０１３７】
次に、乾燥膜に対して、イミド化処理（加熱処理）を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。イミド化の温度は、例えば原料として用いたテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類によって異なり、イミド化が不充分であると機械的特性及び電気的特性に劣るため、イミド化が完結する温度に設定する。
その後、円筒状の基材から、ポリイミド樹脂層を取り外し、無端ベルトを得る。
【０１３８】
なお、ポリイミド成形体を中間転写ベルトとして使用する場合、その外周面の表面抵抗率は、常用対数値で８（ＬｏｇΩ／□）以上１３（ＬｏｇΩ／□）以下であることが好ましく、８（ＬｏｇΩ／□）以上１２（ＬｏｇΩ／□）以下であることがより好ましい。表面抵抗率の常用対数値が１３（ＬｏｇΩ／□）を超えると、二次転写時に記録媒体と中間転写体とが静電吸着し、記録媒体が剥離し難くなる場合がある。一方、表面抵抗率の常用対数値が８（ＬｏｇΩ／□）未満であると、中間転写体に一次転写されたトナー像の保持力が不足し画質の粒状性や像乱れが発生する場合がある。
なお、前記表面抵抗率の常用対数値は、導電材料の種類、及び導電材料の添加量により制御される。
【０１３９】
（ポリイミド成形体）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物より成形されるポリイミド成形体には、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物に含まれる水性溶媒、有機アミン化合物等が含有されている。
ポリイミド成形体に含有される水性溶媒は、例えば、ポリイミド成形体中、１ｐｐｂ以上１％未満である。ポリイミド成形体中に含有される水性溶媒の量は、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。また、ポリイミド成形体中に含まれる有機アミン化合物の量についても、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。
【０１４０】
ポリイミド成形体の膜厚は、用途に応じ様々だが、膜厚の下限は一般的に５ｍ以上である。なお、ポリイミド成形体の裏面の白化、割れが顕著に現れるのは、ポリイミド成形体の膜厚が３０μｍ以上（特に５０μｍ以上）である。一方、ポリイミド成形体の膜厚の上限は、一般的に３００μｍである。
ポリイミド成形体の膜厚を５μｍ以上３００μｍ以下の範囲にすると、面内均一性、膜厚均一性、物性の膜厚方向に対する均一性などが良好な成形体が得られ易くなる。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量
基準である。
【０１４２】
＜実施例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）の作製］  重合法
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水１８２．５７ｇ、ＴＭＵ２０．２９ｇを充填した。ここに、ＰＤＡ（分子量１０８．１４）１０．８１ｇ（０．１モル）と、ＴＥＡ（有機アミン化合物）２１．８２ｇ（０．２１５６モル）とを添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。この溶液にＢＰＤＡ（分子量２９４．２２）２８．８３ｇ（０．０９８ミリモル）を添加し、反応温度２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を得た。
【０１４３】
なお、各測定は以下の通りである。
【０１４４】
（粘度測定方法）
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置：  Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ：  Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度：  ２２℃
【０１４５】
（固形分測定方法）
固形分は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の
測定値をもって、固形分はポリイミド前駆体及びポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置：  示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメ
ンツ株式会社）
・測定範囲：  ２０℃以上４００℃以下
・昇温速度：  ２０℃／分
【０１４６】
＜組成物の保管安定性＞
（室温保管（２５℃）の粘度変化率（％））
ポリイミド前駆体組成物の初期粘度と２５℃で６０日保管した後の粘度から、下記の式から室温保管の粘度変化率（％）を算出した。この数値が小さいほど、室温保管時の保管安定性が良好であることを意味する。（｜｜は、絶対値を示す。）
｜（６０日後の粘度）−（初期粘度）｜／（初期粘度）  ×  １００  （％）
【０１４７】
（冷蔵保管（−４℃）の固化有無）
ポリイミド前駆体組成物を冷蔵（−４℃）で３０日保管した後の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａ+が最も良好な特性であることを意味する。
Ａ+：溶液に濁り、相分離、固化がいずれも見られない
Ａ：溶液にわずかな濁りが発生するが、固化は見られない
Ｂ：溶液の一部で相分離または固化が見られる
Ｃ：溶液の半分以上で相分離または固化が見られる
【０１４８】
（表面皮膜の形成有無）
ポリイミド前駆体組成物を減圧下（０．０２ＭＰａ）で１２時間脱泡した後、該組成物が外気と接する表面を観察し、以下の基準で評価した。Ａ+が最も良好な特性であることを意味する。
Ａ+：表面皮膜の形成が無く、溶液内に気泡の残存が無い
Ａ：表面皮膜の形成は無いが、溶液表面に気泡が残存している
Ｂ：表面皮膜が形成され、溶液表面近傍の気泡が抜けきらない
Ｃ：表面皮膜が形成され、溶液内部の気泡が抜けきらない
【０１４９】
＜製膜＞
外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製円筒状金型（基材）の外表面にシリコーン系離型剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＳ−７００）を塗布・乾燥処理（離型剤処理）を行った。
離型剤処理を施した円筒状金型を周方向に２０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒状金型端部より、ポリイミド前駆体組成物を口径１．０ｍｍのディスペンサーより吐出するとともに、金型上に設置した金属ブレードにて一様の圧力で押し付けながら塗布を行った。具体的には、ディスペンサーユニットを円筒状金型の軸方向に６０ｍｍ／分の速度で移動させることによって円筒状金型上に螺旋状に塗工液を塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けてレベリングを行った。
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１２０℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理において塗布物より溶媒が揮発することで、塗布物から自己支持性を有するポリアミック酸樹脂成形品（無端ベルト本体）を得た。
次いで、クリーンオーブン中で、３５０℃、３０分間焼成処理を行い、溶媒を留去すると共にイミド化反応を完了させた。
その後、円筒状金型を２５℃にして、円筒状金型から樹脂を取り外し、円筒状ポリイミド成形体を得た。
【０１５０】
（表面皮膜の形成有無）
上記製膜工程において、ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、乾燥する前に、円筒状金型をそれぞれ室温（２５℃）、３０℃の環境で保管し、以下の基準で評価した。Ａ+が最も良好な特性であることを意味する。
Ａ+：表面皮膜が全く形成されない
Ａ：１時間から〜３時間までの間で表面皮膜が形成される
Ｂ：３０分以内で表面皮膜が形成される
Ｃ：１０分以内で表面皮膜が形成される
【０１５１】
（膜割れ）
上記製膜工程で、焼成処理が完了した後、円筒状金型から樹脂を取り外す際、以下の基準で評価した。Ａ+が最も良好な特性であることを意味する。
Ａ+：割れは見られず、基材から剥がす際にも割れは発生しない
Ａ：割れは見られないが、基材から剥がす際に一部で割れが発生する
Ｂ：膜の一部で１ｃｍ未満の割れが見られる
Ｃ：膜の一部で１ｃｍ以上の割れが見られる
【０１５２】
（裏面の白化）
上記製膜工程で、円筒状金型から取り外した後の円筒状ポリイミド成形体の裏面（ポリイミド前駆体組成物が金型（基材）と接触していた面）について、以下の基準で評価した。Ａ+が最も良好な特性であることを意味する。
Ａ+：裏面の濁り・白化が見られない
Ａ：裏面の一部で濁りが見られるが、白化は見られない
Ｂ：裏面の一部で白化が見られる
Ｃ：裏面全面で白化が見られる
【０１５３】
（膜厚の測定）
上記製膜工程で得られたポリイミド成形体について、定圧厚さ測定器を用いて膜厚を測定した。
【０１５４】
（引張り強度・伸び）
作製した製膜フィルムより、ダンベル３号を用いて試料片を打ち抜き成形した。試料片を引張り試験機に設置し、下記条件で、試料片が引張り破断する印加荷重（引張り強度）、破断伸び（引張り伸び）を測定した。ただし、引張り強度・伸びの測定は、後述する実施例４７、比較例１６〜１８のみ実施した。
・試験装置    ：  アイコーエンジニアリング社製引張り試験機１６０５型
・試料長さ    ：  ３０ｍｍ
・試料幅      ：  ５ｍｍ
・引張り速度  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【０１５５】
＜実施例２〜４０および比較例１〜１０、比較例１０１、比較例１１〜１３＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）〜（Ａ−４０）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）、（Ｃ−１０１）、および（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１３）の作製］
ポリイミド前駆体組成物の合成条件を、表１〜表４に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−２）〜（Ａ−４０）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）、（Ｃ−１０１）、および（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１３）を作製した。そして、実施例１と同様にして、評価をした。評価結果を表１〜表４に示す。
【０１５６】
＜合成例１＞
［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、ＮＭＰ１６５．６０ｇを充填した。ここに、ＯＤＡ（分子量２００．２４）２０．０２ｇ（０．１モル）を添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。この溶液にＰＭＤＡ（分子量２１８．１２２）２１．３８ｇ（０．０９８ミリモル）を添加し、反応温度２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、重合体を得た。
次に、この溶液をアセトン５Ｌ中に撹拌しながら５時間かけて滴下し、ポリイミド前駆体の固体を析出させた。ろ過により固体を取り出し、２０時間真空乾燥を行い、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）を得た。ＧＰＣ測定から、数平均分子量は２．５万であった。
【０１５７】
＜合成例２＞
［ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−２）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、ＤＭＦ１９５．４３ｇを充填した。ここに、ＯＤＡ（分子量２００．２４）２０．０２ｇ（０．１モル）を添加し、２０℃で１０分間攪拌して分散させた。この溶液にＢＰＤＡ（分子量２９４．２２）２８．８３ｇ（０．０９８ミリモル）を添加し、反応温度２０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、重合体を得た。
次に、この溶液をアセトン５Ｌ中に撹拌しながら５時間かけて滴下し、ポリイミド前駆体の固体を析出させた。ろ過により固体を取り出し、２０時間真空乾燥を行い、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−２）を作製した。ＧＰＣ測定から、数平均分子量は３万であった。
【０１５８】
なお、ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）〜（ＰＡＡ−２）について、前述の固形分測定と同じ条件で熱重量減少を測定した結果、イミド化に伴う脱水以外の重量変化は５質量％以内であることを確認した。すなわち、ポリイミド前駆体としての固形分は９５質量％以上であった。
【０１５９】
＜実施例４１＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−４１）の作製］  再沈・再溶解法
水２９．６２ｇ、ＴＭＵ１６．５９ｇ、フルフリルアルコール１３．０３ｇの水性媒体中にポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）２５．１ｇを添加し、さらにジエチル−２−ヒドロキシルアミン１０．７１ｇ、ＴＥＡ５．３５ｇを加えて撹拌しながら４０℃に加温し、溶解させることで、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−４１）を作製した。そして、実施例１と同様にして、評価をした。評価結果を表５に示す。
【０１６０】
＜実施例４２〜４７および比較例１４〜１５、１７＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ａ−４２）〜（Ａ−４７）および（Ｃ−１４）〜（Ｃ−１５）、（Ｃ−１７）の作製］  再沈・再溶解法
ポリイミド前駆体組成物の合成条件を、下記表１〜表に記載の条件に変更した以外は、実施例４１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ａ−４２）〜（Ａ−４７）および（Ｃ−１４）〜（Ｃ−１５）、（Ｃ−１７）を作製した。そして、実施例１と同様にして、評価をした。評価結果を表５〜表６に示す。
【０１６１】
＜比較例１６＞
［ポリアミドイミド前駆体組成物（Ｃ−１６）の作製］
水８１．３１ｇ、ジメチルアセトアセトアミド１４．３５ｇの水性媒体中に、ポリアミドイミド粉末（ソルベイ社製  Ｔｏｒｌｏｎ  ＡＩ−１０  以降、ＰＡＩ−１と記載）３７．２４ｇを添加し、さらにＴＥＡ２２．２６ｇを加えて撹拌しながら６０℃で６時間加熱してポリアミドイミドを加水分解し、アミン塩として溶解させることで、ポリアミドイミド前駆体組成物（Ｃ−１６）を作製した。そして、実施例１と同様にして、評価をした。評価結果を表６に示す。
【０１６２】
＜比較例１８＞
［ポリアミドイミド前駆体組成物（Ｃ−１８）の作製］
ポリアミドイミド前駆体組成物の合成条件を、表６に記載の条件に変更した以外は、比較例１６と同様にして、ポリアミドイミド前駆体組成物（Ｃ−１８）を作製した。そして、実施例１と同様にして、評価をした。評価結果を表６に示す。
【０１６３】
【表１】
0006672667.tif 000010
【０１６４】
【表２】
0006672667.tif 000011
【０１６５】
【表３】
0006672667.tif 000012
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
【表５】
0006672667.tif 000014
【０１６８】
【表６】
0006672667.tif 000015
【０１６９】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、製膜後の裏面の白化（ポリイミド成形体の裏面の白化）が抑制されていることがわかる。また、本実施例では、室温保管及び冷蔵保管での保管安定性、組成物の取扱い時および製膜時の表面皮膜の形成抑制、製膜後の割れについて良好な結果が得られたことがわかる。
また、実施例４７と比較例１６〜１８の比較（ポリイミド前駆体組成物とポリアミドイミド前駆体組成物との比較）から、本実施例のみが機械特性と組成物の溶液特性、製膜特性を満たすことがわかる。
【０１７０】
ここで、本実施例において使用した略語の詳細は、次の通りである。
【０１７１】
（ジアミン）
・ＰＤＡ：  ｐ−フェニレンジアミン
・ＯＤＡ：  ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
【０１７２】
（テトラカルボン酸二無水物）
・ＢＰＤＡ：  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＰＭＤＡ：  ピロメリット酸二無水物
【０１７３】
（有機アミン）
・ＴＥＡ：  トリエチルアミン
・ＤＭＩｚ：  １，２−ジメチルイミダゾール
・ＥＭＩｚ：  ２−エチル−４−メチルイミダゾール
・ＭＭＯ：  Ｎ−メチルモルホリン
・ＤＥＨＥＡ：  ジエチル−２−ヒドロキシエチルアミン
・ＤＥＡＢ：  １−ジエチルアミノ−３−ブタノン
【０１７４】
（有機溶媒：溶媒群Ａ）
・ＴＭＵ：  テトラメチルウレア
・ＴＥＵ：  テトラエチルウレア
・ＤＭＰＵ：  Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素
・ＤＭＩ：  １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
・Ｂ−４：  例示化合物Ｂ−４  （３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
・Ｂ−７：  例示化合物Ｂ−７  （３−ｎブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド）
・Ｃ−３：  例示化合物Ｃ−３  （５−ジメチルアミノ−２−メチル−５−オキソ−ペン
【０１７５】
（有機溶媒：その他）
・ＤＭＦ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・ＤＭＡｃ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
・ＮＭＰ：  Ｎ−メチルピロリドン
・ＤＭＡＡ：  ジメチルアセトアセトアミド
【０１７６】
なお、本実施例において、「有機アミン添加量（ｍｏｌ％）」は、ポリイミド前駆体中に含まれるカルボキシル基の理論量に対するアミン化合物量（モル％）である。ここで、カルボキシル基の理論量とは、ポリイミド前駆体に含まれるテトラカルボン酸二無水物のモル量を２倍した値を示す。すなわち、有機アミン添加量（ｍｏｌ％）は、下式から算出される。
・有機アミン添加量（ｍｏｌ％）＝有機アミン化合物モル数／（テトラカルボン酸二無水物モル数×２）×１００