(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006726521.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする光学活性基を有する置換ポリアセチレン。
【請求項２】
一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、メチル基とエチル基の組み合わせ、又はメチル基とフェニル基の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレン。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0006726521.tif 000021
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される光学活性基を有する２置換アセチレンの重合反応を、下記一般式（３）
【化３】
0006726521.tif 000022
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール基から選ばれる
基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｚはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。）で表される置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
0006726521.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される繰り返し構造単位を含む光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項４】
一般式（３）の式中のＸが塩素原子であることを特徴とする請求項３に記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項５】
一般式（３）の式中のＲ3、Ｒ4及びＲ5が、それぞれｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｙは１である置換アセチレン重合開始剤を用いたことを特徴とする請求項３又は４の何れか一項に記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項６】
重合反応を、一般式（３）の置換アセチレン重合開始剤と、更に一般式（３）の式中のＺの基を引き抜き可能な活性剤の存在下に行うことを特徴とする請求項３乃至５の何れか一項に記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項７】
活性剤が、トリフロオロメタンスルホン酸銀であることを特徴とする請求項６記載の光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法。
【請求項８】
下記一般式（２）
【化５】
0006726521.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表されることを特徴とする２置換アセチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性基を有する置換ポリアセチレン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物は、様々な機能を示し、有用な材料として使用されている。このような背景の下、ポリマーに共役構造を導入し、その共役構造に起因する光・電気的機能を発現させようとする試みは近年盛んに行われている。
【０００３】
置換ポリアセチレンは代表的な共役高分子で、フォト・エレクトロルミネッセンス，ホール輸送性などの光電気機能のみならず、気体透過性などの有用な特性を示す機能性材料として広く研究されている。その中でも、二置換アセチレンのポリマーは一置換のものよりも高い熱安定性や光学特性を示すとされている。一方、光学活性ポリマーは不斉誘起触媒能や不斉認識能を示すため不斉分割材料としての応用が期待されている。光学活性共役ポリマーは光・電気特性に加え, 不斉認識能を併せ持つことが知られている。例えば、下記特許文献１〜３には、光学分割剤、液晶、非線形光学材料等で有用な光学活性基を有するポリアセチレン誘導体が提案されている。
このように、光学活性基を有するポリアセチレンは、独特の機能を有しおり、いろいろな用途への展開が期待される。
【０００４】
共役ポリマーの合成に関してはアセチレン類を重合し、得られたポリマー中に共役２重結合を生成されることにより達成させる方法が興味深い。このような観点から、モノマーとしてアセチレンのαβ位にそれぞれ官能基を導入し、２置換アセチレンとすれば、重合後のポリマー主鎖に起因する共役性に加えて、官能基の機能が相乗的に加わることにより、更なる機能性向上が期待できる。しかしながら、アセチレンのαβ位に置換基を有する２置換アセチレンの重合に関してはメタセシス重合での合成が数例（例えば、下記非特許文献１及び２参照）であり、連鎖重合の合成例は極めて少ない。
【０００５】
本出願人は、先に置換アセチレン重合開始剤として、ホスフィンーパラジウム錯体を用いて連鎖重合により２置換アセチレンから置換ポリアセチレンを製造する方法を提案している（下記特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２９２０３７号公報
【特許文献２】特開平８−１３３９９１号公報
【特許文献３】特開平８−２１７６９８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６２７４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polymer Chemistry ２巻  ページ1044  2011年
【非特許文献２】「季刊化学総説 No. 17 (前周期遷移金属の有機化学)」, 学会出版センター, 1993年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、連鎖重合により２置換アセチレンから置換ポリアセチレンを製造する方法を検討する中で、新規な光学活性基を有する２置換アセチレンを用い、これを特定の重合開始剤の存在下に重合反応を行うことにより、光学分割剤、液晶、非線形光学材料、フォトエレクトロルミネッセンス材料等として有用な新規な光学活性基を有する置換ポリアセチレンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は、光学分割剤、液晶、非線形光学材料、フォト・エレクトロルミネッセンス材料等として有用な新規な光学活性基を有する置換ポリアセチレン及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）
【化１】
0006726521.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする光学活性基を有する置換ポリアセチレンである。
【００１１】
本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（２）
【化２】
0006726521.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される光学活性基を有する２置換アセチレンの重合反応を、下記一般式（３）
【化３】
0006726521.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｚはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。）で表される置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
0006726521.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される繰り返し構造単位を含む光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法である。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、下記一般式（２）
【化５】
0006726521.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表されることを特徴とする２置換アセチレンである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光学分割剤、液晶、非線形光学材料、フォト・エレクトロルミネッセンス材料等として有用な新規な光学活性基を有する置換ポリアセチレンを提供することが出来る。
また、本発明の製造方法によれば、工業的に有利な方法で、該光学活性基を有する置換ポリアセチレンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例４、５及び６で得られた置換ポリアセチレンのＣＤスペクトルとＵＶ−ｖｉｓスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の光学活性基を有する置換ポリアセチレン（以下、単に「置換ポリアセチレン」と言うことがある）は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を含むものである。
【化６】
0006726521.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）
【００１６】
一般式（１）中のＲ1及びＲ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である。
【００１７】
前記アルキル基としては、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ1）(Ａ2)（式中、Ａ1及びＡ2は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
【００１８】
本発明において、前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2は、それぞれが異なる基であり、Ｒ1及びＲ2は、メチル基とエチル基の組み合わせ、又はメチル基とフェニル基の組み合わせであることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）の式中のＸは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子であり、これらの中、塩素原子が好ましい。
【００２０】
本発明に係る置換ポリアセチレンは、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜２００，０００である。また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以下、好ましくは６以下、特に好ましくは１．１〜２である。
【００２１】
以下、本発明に係る光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法について説明する。
本発明に係る前記一般式（１）で表される光学活性基を有する置換ポリアセチレンの製造方法は、前記一般式（２）で表される光学活性基を有する２置換アセチレンの重合反応を、前記一般式（３）で表される置換アセチレン重合開始剤の存在下に行うことを特徴とするものである。
【００２２】
原料となる光学活性基を有する２置換アセチレンは、下記一般式（２）で表される。
【化７】
0006726521.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、該アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ1とＲ2は同一の基となることはない。Ｘはハロゲン原子を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）
【００２３】
前記一般式（２）の式中のＲ1、Ｒ2及びＸは、前記一般式（１）の式中のＲ1、Ｒ2及びＸにそれぞれ相当する基である。
【００２４】
前記一般式（２）の式中のＲ1及びＲ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である。
【００２５】
前記アルキル基としては、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記Ｒ1及びＲ2に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ1）(Ａ2)（式中、Ａ1及びＡ2は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記一般式（２）の式中のＲ1及びＲ2は、それぞれが異なる基であり、Ｒ1及びＲ2は、メチル基とエチル基の組み合わせ、又はメチル基とフェニル基の組み合わせであることが好ましい。
【００２７】
一般式（２）の式中のＸは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子であり、これらの中、塩素原子が好ましい。
【００２８】
前記一般式（２）で表される光学活性基を有する２置換アセチレンは、例えば、下記反応スキーム（１）に従って製造することが出来る。
【００２９】
【化８】
0006726521.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同義。Ｂｕ4ＮＦはテトラブチルアンモニウムフロライドを示す。）
【００３０】
本製造方法で使用する置換アセチレン重合開始剤は、下記一般式（３）で表される。
【化９】
0006726521.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基及びアリール基から選ばれる基を示し、前記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｚはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。）
【００３１】
前記一般式（３）の式中のＲ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基である。
【００３２】
前記アルキル基としては、非環式アルキル基と脂環式アルキル基が挙げられる。
非環式アルキル基には、直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基がある。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のものが挙げられる。分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソヘキシル基、１,１,３,３−テトラメチルブチル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
脂環式アルキル基には、単環式アルキル基と複環式アルキル基がある。単環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。複環式アルキル基としては、アダマンチル基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
前記Ｒ3〜Ｒ5に係るアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙がられる。
前記Ｒ3〜Ｒ5に係るアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としは、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基及び一般式；−Ｎ（Ａ3）(Ａ4)（式中、Ａ3及びＡ4は炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基を示す）から選ばれる基が挙げられる。
【００３３】
本発明において、前記一般式（３）の式中のＲ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよく、また、Ｒ3〜Ｒ5の中、２つが同一の基であってよい。本製造方法において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれがｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００３４】
一般式（３）の式中のＭｅはメチル基を示し、Ｚはハロゲン基、トシル基、トリフラート基及びメシル基から選ばれる基を示し、これらの中、Ｚはハロゲン基が好ましい。
【００３５】
また、一般式（３）の式中のｙは１〜２の整数であり、ｙは１であることが好ましい。
【００３６】
本製造方法において、一般式（３）で表される置換アセチレン重合開始剤は、下記の化合物が好ましく、特に化合物（３ａ）（以下、[(ｔ−Ｂｕ3Ｐ)ＰｄＭｅＣｌ]と言う）が特に好ましい。
【００３７】
【化１０】
0006726521.tif 000011
（式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。）
【００３８】
一般式（３）で表される置換アセチレン重合開始剤は、公知の化合物であり、例えば、下記反応スキーム（２）に従って製造することが出来る（特開２０１４−１６２７４５号公報、特開２００６−２４１３２５号公報、特開２００６−２４１３２６号公報、ＡＣＳ
Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，３，５１−５４（２０１４）等参照）。
【００３９】
【化１１】
0006726521.tif 000012
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ及びｙは、前記と同義。ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエ
ン基を示す。）
【００４０】
本発明に係る前記一般式（２）で表される光学活性基を有する２置換アセチレンの重合反応は、前記一般式（３）で表される置換アセチレン重合開始剤の存在下に前記一般式（２）で表される光学活性基を有する２置換アセチレンの重合反応を反応溶媒中で行って、前記一般式（１）で表される光学活性基を有する置換ポリアセチレンを得るものである。
【００４１】
本製造方法において、置換アセチレン重合開始剤に対する２置換アセチレンの添加割合はモル比で１０〜１，０００倍、好ましくは５０〜５００倍とすることが好ましい。
【００４２】
また、用いることが出来る反応溶媒としては、原料を溶解でき生成物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられ、これは１種又は２種以上で用いることができる。
【００４３】
本製造方法において、２置換アセチレンの重合反応は、更に一般式（３）の式中のＺの基を引き抜き可能な活性剤の存在下に重合反応を行うことにより、効率よく、且つ円滑に重合反応を行うことができる。
【００４４】
用いることができる前記活性剤としては、例えばヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロボウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等が挙げられ、この中、トリフルオロメタンスルホン酸銀が好ましく用いられる。
【００４５】
活性剤の添加量は、置換アセチレン重合開始剤に対するモル比で１〜５倍、好ましくは１〜１．５倍である。
【００４６】
重合反応の反応温度は、重合を行う２置換アセチレンの種類により適宜好適な温度条件を選択することが好ましいが、多くの場合、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃である。また、反応時間は、重合を行う置換アセチレンの種類により異なるが、多くの場合６時間以上、好ましくは１２〜３６時間である。
【００４７】
重合反応終了後、常法により、反応溶媒を除去し、必要により再沈殿化等の精製を行うことにより、目的とする前記一般式（１）で表わされる置換ポリアセチレンを得ることができる。
【００４８】
かくして、得られる前記一般式（１）で表わされる置換ポリアセチレンは、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜２００，０００である。また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５以下、好ましくは６以下、特に好ましくは１．１〜２である。
【００４９】
本発明に係る前記一般式（１）で表される光学活性基を有する置換ポリアセチレンは、光学分割剤、液晶、非線形光学材料、フォトエレクトロルミネッセンス材料等として特に有用であり、また、一般式（１）の式中のＸのハロゲン原子を置換して他の所望の機能性基の導入も可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
｛実施例１｝
＜光学活性基を有する２置換アセチレン（１P）の調製＞
２置換アセチレンとして下記化学式（１ｐ）を下記反応スキーム（３）に従って合成した。
【化１２】
0006726521.tif 000013
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００５２】
（（Ｒ）―１−（２−ブトキシ）−４−ヨードベンゼン（ａ３）の合成）
反応容器内に ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（６１．１ｍｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）を仕込んだ。ＴＨＦ（３００ｍｌ）にＰＰｈ3（３０．５ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードフェノール（２５．５ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−ブタノール（８．６０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を溶解させ、０℃、アルゴン中で滴下した後、室温、Ｎ2下で２日間撹拌した。反応終了後、 ロータリーエバポレーターで 溶媒ＴＨＦを留去し、減圧乾燥した。残留物をジエチルエーテルで溶解し、溶液を減圧濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、減圧乾燥してガム状の黄色粘稠物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (hexane/chloroform = 10/1)で精製し、無色透明液体（１３．９８ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）を得た（収率４４％）。
（同定データ）
1H NMR (400MHz,CDCl3): d 0.95 (t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3), 1.26 (d, J =6.0Hz,3H, CH3), 1.56-1.73 (m, 2H, CH2),4.19-4.26 (m, 1H,CH), 6.64-7.53(m, 4H).
【００５３】
（トリメチルシリル−４−（（Ｒ）―２−ブトキシ）フェニルアセチレン（ａ４）の合成）
反応容器に、（Ｒ）−１−（２−ブトキシ）−４−ヨードベンゼン（ａ３）（１３．９８ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（３．５８ｇ、５．１０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3(５．３６g、２０．４ｍｍｏｌ)を仕込み, ＴＨＦ (１７０ｍｌ、２２．３ｍｍｏｌ)、Ｅｔ3Ｎ（６３．８ｍｌ、２３．８ｍｍｏｌ）、トリエチルシリルアセチレン（８．６３ｍｌ、６１．０ｍｍｏｌ）をアルゴン下で加え、５０℃で３ｈ撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、ＴＨＦに溶解させ濾過した後, 再度溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/chloroform= 5/1)で精製し, 黄色液体 (８．０５g、３２．６ｍｍｏｌ)が得られた（収率６５％）。
（同定データ）
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 0.22 (s, 9H, TMS), 0.95 (t,J=7.6 Hz, 3H, CH3), 1.27 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CH3),1.54-1.78 (m, 2H,CH2), 4.25-4.32 (m,1H, CH), 6.79-7.38(m, 4H)
【００５４】
（クロロ−４−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｐ）の合成）
反応容器内に、トリメチルシリル−４−（（Ｒ）―２−ブトキシ）フェニルアセチレン（ａ４）（８．０５ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）、 炭酸カリウム（４．５７ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）を仕込み、四塩化炭素（１００ｍｌ）を加えた。さらに、テトラブチルアンモニウムフロライドのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、１８．７ｍｌ、６６．０ｍｍｏｌ）を加え数分撹拌した後、２５°Cで１５時間撹拌した。反応終了後、Ｅｔ2Ｏ（１１０ｍｌ）を加え、ＮａＣｌを用いて塩析することにより分液した。有機層にＭｇＳＯ4を加えて数分脱水させた後、ＭｇＳＯ4を濾別し, ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し, 減圧乾燥した。生成した液体を１．２０ｇ計り取り、分取ＨＰＬＣを用いて精製し, 茶色液体 (０．８７３ｇ、４．０６ｍｍｏｌ)として得た（収率７３％）。
（同定データ）
[a]D = 19.7 ° (c=0.1 g/dL, THF). IR (cm-1): 832, 1249,2221, 2878, 2936, 2974. 1HNMR (400 MHz, CDCl3): d 0.95(t, J = 7.6 Hz, 3H, CH3),1.27 (d, J = 6.4 Hz,3H,
CH3),1.55-1.78 (m, 2H, CH2),4.25-4.32 (m, 1H, CH), 6.78-7.35 (m, 4H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3):9.84, 19.2, 29.2, 66.2, 75.4, 76.8, 77.1,77.4, 115.8, 133.5, 158.6. Elem. Anal.Calcd for C12H13OCl,C: 69.07%; H 6.28%. Found C: 67.95%,H 6.20%.
【００５５】
｛実施例２｝
＜光学活性基を有する２置換アセチレン（１ｍ）の調製＞
光学活性基を有する２置換アセチレン（１ｍ）を下記反応スキーム（４）に従って合成した。
【化１３】
0006726521.tif 000014
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
（クロロ−４−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｍ）の合成）
（Ｒ）―１−（２−ブトキシ）−４−ヨードベンゼン（ａ３）の合成において、ｐ−ヨードフェノール（ａ１）に代えて、ｍ−ヨードフェノール（ｂ１）を用いた以外は、クロロ−４−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｐ）の合成と同様にして、クロロ−４−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｍ）を合成した。
（同定データ）
[a]D = 42.2 °(0.1g/ dL, THF). IR (cm-1): 686, 785, 1286,1596, 2217, 1878,1935,2972. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) d0.96 (t, J = 8.0 Hz, 3H,CH3), 1.28 (d, J= 6.0 Hz, 3H, CH3), 1.60-1.75 (m, 2H, CH2),4.23-4.32 (m, 1H, CH),6.85-7.24(m, 4H, Ar), 13CNMR (100 MHz, CDCl3)10.0, 19.5, 29.5, 67.9, 75.0, 76.8, 77.3,77.7,117.1,119.0, 123.2, 124.3, 129.5,158.2. Elem. Anal. Calcdfor C12H13OCl, C: 69.07%; H: 6.28%.Found C: 67.95%, H6.20%.
【００５６】
｛実施例３｝
（光学活性基を有する２置換アセチレン（２ｐ）の合成）
光学活性基を有する２置換アセチレン（２ｐ）を下記反応スキーム（５）に従って合成した。
【化１４】
0006726521.tif 000015
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（クロロ−４−（（S）−１−フェニルエトキシ）フェニルアセチレン（２ｐ）の合成）
（Ｒ）―１−（２−ブトキシ）−４−ヨードベンゼン（ａ３）の合成において、（Ｓ）−２−ブタノール（ａ２）に代えて、（R）−１−フェニルエタノール（ｃ２）を用いた以外は、クロロ−４−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｐ）の合成と同様にして、クロロ−４−（（S）−１−フェニルエトキシ）フェニルアセチレン（２ｐ）を合成した。
（同定データ）
[a]D = 2.92 ° (c=0.1g/dL, THF). 1H NMR（400 MHz, acetone-d6）: d 7.46-7.22(Ar, 5H), 6.94-6.86 (Ar, 2H), 5.00 (q, 1H, J = 6.3 Hz),1.58 (d, 3H, J = 6.3Hz). 13C
NMR (100 MHz, acetone-d6): d159.4, 143.8,134.0, 129.4, 128.3, 126.4, 116.9, 114.3, 76.4, 70.2, 66.4, 24.6.IR (KBr): 2985.2, 2975.8, 2927.0, 1604.4, 1508.3,1287.8,1241.3, 1180.0, 1078.0,835.7, 763.1, 699.4. Elem. Anal. Calcdfor C14H9OCl, C:73.53%; H 3.93%. Found C: 72.33%, H4.02%. MS (EI): m/z 256, 258 (M+),256:258 = 3:1.
【００５７】
｛実施例４｝
＜置換ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ（１ｐ））の調製＞
【化１５】
0006726521.tif 000016
反応容器内でクロロ−４−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｐ） (２３４ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ)をトルエン （０．２８０ｍｌ）に溶解させた。 [(ｔ−Ｂｕ３Ｐ)ＰｄＭｅＣｌ]（１６．０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ、１４．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を別の容器で混合し、トルエン（０．５６０ｍｌ）で溶解させた。その後, 二つの溶液を混合し, アルゴン下で８０℃、２０ｈ撹拌した。反応後、酢酸（０．１ｍｌ）加えて３０分撹拌し反応を停止させた。その後, 少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解させたのちに、ＭｅＯＨ （２００ｍｌ）に滴下し，生じた沈殿物を減圧で濾別した後にＴＨＦ（５０ｍｌ）を加え、ＴＨＦ可溶部と不溶部に分離し、得られた固体をＴＨＦ不溶部として回収した。ＴＨＦ可溶部は溶液を回収したのちにロータリーエバポレーターで溶媒を留去し, 再び少量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）に投入し、生じた沈殿物を減圧濾過にて回収し、置換ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ（１ｐ））を得た。
（同定データ）
Poly(1p): IR (cm-1): 803, 1098, 1247,1507,1605, 2965, 3434. 1H NMR (400 MHz,CDCl3): d 0.08(s),1.57 (s).
【００５８】
｛実施例５｝
＜置換ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ（１ｍ））の調製＞
【化１６】
0006726521.tif 000017
クロロ−４−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｐ）に代えて、クロロ−３−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｍ）を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行い、置換ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ（１ｍ））を得た。
（同定データ）
Poly(1m): IR (cm-1): 796, 1216, 1595,2968,3434. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 1.50 (br), 3.50(s).
【００５９】
｛実施例６｝
＜置換ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ（２ｐ））の調製＞
【化１７】
0006726521.tif 000018
クロロ−４−（（Ｒ）−２−ブトキシ）フェニルアセチレン（１ｐ）に代えて、クロロ−４−（（Ｓ）−１−フェニルエトキシ）フェニルアセチレン（２ｐ）を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行い、置換ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ（２ｐ））を得た。
（同定データ）
Poly(2p): IR (cm-1): 699, 1241, 1507,1604,2927, 2925, 3438. 1H NMR (400 MHz,CDCl3): d 1.24(br), 1.60 (br), 3.48 (s). 
【００６０】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価＞
実施例で得られた置換ポリアセチレンについて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果を表１に示す。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の評価は、SEC (ShodexGPC KD-G × 2, Shodex TSK-GELa-M C0053 × 2,JASCOCO-965, JASCO UV-2075 Plus, JASCORI-930, JASCO PU-980, JASCO DG-980-50, 10 mMDMF 溶液, ポリスチレン換算)により行った。
【００６１】
【表１】
0006726521.tif 000019
【００６２】
＜光学的性質の評価＞
実施例４、５及び６で得られた置換ポリアセチレンをＤＭＦに溶解し比旋光度とＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。なお、ＤＭＦ中の置換ポリアセチレンのモノマー単位の濃度は０．０４ｍＭとした。
実施例４、５及び６で得られた置換ポリアセチレンのＣＤスペクトルとＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１に示す。
図１の結果から、実施例５で得られた３５０ｎｍ付近に主鎖の吸収領域にＣＤピークを示したことから、キラルな二次構造を形成しているものと考えられる。
【図１】
0006726521.tif 000025