(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒であって、
下記一般式（Ｉ）で表され、
ＭｏａＡｂＢｃＸｄＹｅＺｆＯｇ      （Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、
Ａはバナジウムであり、
Ｂはビスマスであり、
Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｙはリン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス及びセレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｚは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、ホウ素及びアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比をそれぞれ表し、ｂ＝１のとき、０＜ａ＜５．０、０＜ｃ＜２．０、０≦ｄ＜３．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜２．０であり、ｇは各元素の酸化状態により定まる数である）
Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θの値が７．７°±０．３°、２３．２°±０．３°、２５．４°±０．３°、２６．５°±０．３°及び２９．８°±０．３°に回折ピークを有する、ε−ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する、メタクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
下記工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法：
工程（Ａ）：モリブデンを含有する化合物；バナジウムを含有する化合物；並びにビスマスを含有する化合物；必要によりリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物；必要によりリン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス及びセレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物；並びに必要により鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、ホウ素及びアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンを含有する化合物を、水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた水溶液又は水分散体を用いて、水熱合成により固形分を得る工程、
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた固形分を焼成する工程。
【請求項３】
水熱合成における温度が８０℃〜２００℃であり、圧力が該温度における飽和蒸気圧である、請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインの分子状酸素又は分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行うことを特徴とする、メタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを接触気相酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する、新規な構造を有するメタクリル酸製造用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用することにより、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸等を接触気相酸化させることによって製造することができる。この際に使用される触媒としては、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものが有効であることが知られており、その組成、物性、製造法に関し、数多くの提案がなされている。
【０００３】
これらの触媒は、通常、原料混合液の調製、乾燥、成型、焼成等の工程によって製造される。高性能を安定して発揮する触媒の製造に関しては、組成、調整方法、焼成方法に関して多くの報告がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、モリブデン、リンを主成分とするもので、ヘテロポリ酸及び／又はその塩の構造を有するものが提案されている。特許文献２には、ヘテロポリ酸系触媒を調製するにあたり、少なくともモリブデン、リン、セシウムを含むヘテロポリ酸塩を得、該ヘテロポリ酸塩に少なくともモリブデン、リンを含み、セシウムを含まない触媒原料を添加し、二段階で調製することを特徴とする触媒の調製方法が開示されている。また特許文献３には、モリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、銅系の触媒を調製するにあたり、触媒原料のうちバナジウム原料及び／又はアンチモン原料をのぞく触媒原料を水に溶解又は懸濁させ、アンモニウム根が存在する状態で８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、バナジウム原料及び／又はアンチモン原料を添加し、再度８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理し、焼成する方法が記載されている。
【０００５】
一方、非特許文献１には、ε-ケギン型のモリブデン、バナジウム及びビスマスを主成分とするポリ酸が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−９１１７２号公報
【特許文献２】特開平０５−１７７１４１号公報
【特許文献３】特許第３４８２４７６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１３５８４−１３５９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のこれら公知のヘテロポリ酸系触媒は、いずれもα−ケギン型構造を有するものであるが、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法の反応成績は、同様の反応であるアクロレインからアクリル酸を製造する方法の反応成績に比べ、不十分なものであった。長期間の鋭意検討にもかかわらず、従来のα−ケギン型ヘテロポリ酸の触媒の性能向上は頭打ちとも見ることが出来る。そこで、本発明の目的は、メタクロレインを接触気相酸化してメタクリル酸を製造するための、新規の構造を有する触媒および該触媒の製造方法、並びに該触媒を使用することにより、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため、メタクロレインからメタクリル酸を製造するのに好適に使用できる触媒について鋭意研究した結果、特定の組成式を満たすε−ケギン型構造のヘテロポリ酸及び／又はその塩を用いることにより、メタクロレインからメタクリル酸を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  メタクロレインを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒であって、
下記一般式（Ｉ）で表され、
ＭｏａＡｂＢｃＸｄＹｅＺｆＯｇ      （Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、
Ａはバナジウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｂはビスマス、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｙはリン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス及びセレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｚは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、ホウ素及びアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比をそれぞれ表し、ｂ＝１のとき、０＜ａ＜５．０、０＜ｃ＜２．０、０≦ｄ＜３．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜２．０であり、ｇは各元素の酸化状態により定まる数である）
Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θの値が７．７°±０．３°、２３．２°±０．３°、２５．４°±０．３°、２６．５°±０．３°及び２９．８°±０．３°に回折ピークを有する、ε−ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する、メタクリル酸製造用触媒、
（２）  Ａがバナジウムである、（１）に記載のメタクリル酸製造用触媒、
（３）  Ｂがビスマスである、（１）又は（２）に記載のメタクリル酸製造用触媒、
（４）  下記工程を含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法：
工程（Ａ）：モリブデンを含有する化合物；バナジウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物；並びにビスマス、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物；必要によりリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物；必要によりリン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス及びセレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物；並びに必要により鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、ホウ素及びアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンを含有する化合物を、水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた水溶液又は水分散体を用いて、水熱合成により固形分を得る工程、
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた固形分を焼成する工程、
（５）  水熱合成における温度が８０℃〜２００℃であり、圧力が該温度における飽和蒸気圧である、（４）に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法、
（６）  （１）〜（３）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインの分子状酸素又は分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行うことを特徴とする、メタクリル酸の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の特定の組成式を満たすε−ケギン型構造のヘテロポリ酸触媒を使用することにより、メタクロレインからメタクリル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る焼成前の触媒のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折の測定結果である。
【図２】実施例１および比較例１に係る焼成後の触媒のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ヘテロポリ酸及びその塩の構造としては、ケギン型、ドーソン型及びアンダーソン型等の複数の構造が知られている。典型的なケギン型ヘテロポリ酸は、３つの正八面体が頂点の酸素原子を共有したものを構成単位とし、４つの構成単位がヘテロ原子を中心とした四面体に配位したものを指す。α−ケギン型ヘテロポリ酸は、４つの構成単位が四面体の角にある４つの酸素原子をそれぞれ共有し、ほぼＴｄ対称の位置に配位している（Ｔｄはシェーンフリースの表記法で分類された点群の１つであり、対象となる分子が四面体形を構成しているものを指す）。
【００１４】
一方、ε−ケギン型ヘテロポリ酸は、４つの構成単位が、α−ケギン型からそれぞれＣ３軸を中心に６０°回転したものを指す。ε−ケギン型ヘテロポリ酸は、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θの値が７．７°±０．３°、２３．２°±０．３°、２５．４°±０．３°、２６．５°±０．３°及び２９．８°±０．３°に回折ピークを有することにより確認できる。
【００１５】
本発明の触媒は、メタクロレインを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒であって、
下記一般式（Ｉ）で表され、
ＭｏａＡｂＢｃＸｄＹｅＺｆＯｇ      （Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデンであり、
Ａはバナジウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｂはビスマス、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
Ｙはリン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス及びセレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｚは鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、ホウ素及びアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各元素の原子比をそれぞれ表し、ｂ＝１のとき、０＜ａ＜５．０、０＜ｃ＜２．０、０≦ｄ＜３．０、０≦ｅ＜１．０、０≦ｆ＜２．０であり、ｇは各元素の酸化状態により定まる数である）
Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θの値が７．７°±０．３°、２３．２°±０．３°、２５．４°±０．３°、２６．５°±０．３°及び２９．８°±０．３°に回折ピークを有する、ε−ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する、メタクリル酸製造用触媒である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）のε−ケギン型ヘテロポリ酸において、Ｍｏはポリオキソメタレート構成元素であり、Ａはポリオキソメタレート構成元素であり、Ｂはリンカーであり、Ｘはカチオン種であり、Ｙはポリオキソメタレート構成元素(中心元素)であり、さらにカチオン種にもなり得、Ｚはカチオン種である。Ａはバナジウムであることが好ましく、Ｂはビスマスであることが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒は、下記工程を含む方法により調製することができる。
工程（Ａ）
モリブデンを含有する化合物；Ａ（バナジウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素）を含有する化合物；並びにＢ（ビスマス、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素）を含有する化合物；必要によりＸ（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素）を含有する化合物；必要によりＹ（リン、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス及びセレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する化合物；並びに必要によりＺ（鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、錫、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、テルル、タングステン、ケイ素、アルミニウム、セリウム、マグネシウム、ホウ素及びアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素又はイオン）を含有する化合物を、水と混合し、これらの化合物の水溶液又は水分散体を調製する工程、
工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得られた水溶液又は水分散体を用いて、水熱合成により固形分を得る工程、
工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得られた固形分を焼成する工程。
【００１８】
本発明の触媒の製造方法における出発原料化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデンを含有する化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
Ａ成分原料としては、これらに限定されないが、成分元素（バナジウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル）の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましくは、バナジウムを含有する化合物であり、例えばバナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）といったバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が挙げられ、特に硫酸バナジルが好ましい。
【００２０】
Ｂ成分原料としては、これらに限定されないが、成分元素（ビスマス、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル）の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましくは、ビスマスを含有する化合物であり、特に水酸化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。
【００２１】
Ｘ、Ｙ及び／又はＺ成分原料を添加する場合、添加する工程は特に制限されず、水熱合成前後や焼成時に適宜添加すればよい。Ｘ、Ｙ及びＺ成分原料としては、成分元素の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。
【００２２】
水熱合成とは、高温高圧水の存在下で、物質の合成及び結晶を育成する方法のことである。本発明においては、水熱合成は、例えばスラリー液をオートクレーブに仕込んで行う。反応は、空気中で行うこともできるが、反応開始前にオートクレーブ内を空気の代わりに一部あるいは全量を窒素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うのが好ましい。水熱合成の反応温度は、通常８０℃〜２００℃、反応時間は通常１〜１００時間である。オートクレーブ内の圧力は、好ましくは飽和蒸気圧であり、水熱合成中攪拌を行っても良い。水熱合成終了後、固体物質をそのまま乾燥しても良いが、未反応物質が、メタクロレインからメタクリル酸を製造する際に悪影響を与えるおそれがあるため、水熱合成により得られた固体物質はろ過、洗浄することがより好ましい。こうして得られた生成物は、このままでも本発明の触媒として使用可能であるが、焼成処理を行うことが好ましい。焼成処理は窒素、ヘリウム等不活性ガス中で２００℃以上、好ましくは３００〜５００℃で０．５〜１０時間行う。
【００２３】
このようにして得られた本発明の触媒は、そのまま本発明の触媒とすることができるが、粉砕して使用することが好ましい。本発明の触媒は、固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できるが、固定床の場合、好ましくはシリカ、アルミナ、シリコンカーバイド等の球状担体に粉末状の複合金属酸化物を担持成型した被覆触媒、粉末状の複合金属酸化物を打錠成型等の成型機で成型した触媒とすることができる。また、流動床、移動床反応器には、耐摩耗性を向上させるためにさらにシリカ成分等を添加して調製した数十ミクロン程度の均一な触媒の使用が有利となる。
【００２４】
本発明の触媒は、メタクロレインから接触気相酸化によるメタクリル酸の製造に使用される。メタクロレインからメタクリル酸を製造する接触気相酸化反応における原料ガス組成は、特に限定されないが、メタクロレイン：酸素：水蒸気：希釈ガス＝１：０．１〜１０：０〜３０：０〜６０（モル比）で実施することが好ましい。ここで、希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガス等が好ましい。接触気相酸化反応は、加圧下又は減圧下で実施しても良いが、一般的には大気圧付近の圧力で実施するのが好ましい。反応温度は通常２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃で実施される。原料ガスの供給量は、空間速度（ＳＶ）にして通常１００〜１０００００ｈｒ−１、好ましくは４００〜３００００ｈｒ−１である。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるメタクロレインの転化率及びメタクリル酸収率は、それぞれ次の通り定義される。
メタクロレインの転化率（モル％）＝（反応したメタクロレインのモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）×１００
メタクリル酸収率（モル％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）×１００
【００２６】
実施例１
（触媒の調製）
蒸留水２０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム１．４７１ｇを室温で溶解した。また、別の容器で蒸留水２０ｍｌに硫酸バナジルｎ水和物０．５３６５ｇを溶解し、その水溶液を上記のモリブデン水溶液に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化した。また、これとは別の容器に硝酸ビスマス五水和物０．６８ｇをグリセリンと蒸留水の混合液（体積比１：１）１．７ｍｌに溶解したものを用意した。その水溶液を、上記のスラリー液を３分間撹拌させたものに添加し、さらに７分間撹拌した。２８％アンモニア水溶液を用いてスラリー液のｐＨを４．０に調節した。スラリー液を窒素ガスで１０分間バブリングした後に、このスラリー液を残渣がないように蒸留水でビーカーを洗浄しながら内容量１００ｍＬのオートクレーブへ移し、１７５℃で４８時間加熱撹拌を行った。得られた生成物は室温まで放冷した後に、ろ過・水洗（２０ｍＬ×３）を行い、８０℃で終夜乾燥を行うことにより、顆粒状の生成物を得た。
【００２７】
生成した顆粒を、蛍光Ｘ線分析法及び元素分析法を用いて組成分析したところ、バナジウムの原子比を１．０としたときにモリブデンの原子比が２．９、ビスマスの原子比が０．７、窒素の原子比が０．８であり、Ｍｏ９．８Ｖ３．６Ｂｉ２．５（ＮＨ４）２．９Ｏ４２の触媒組成であった。また、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）測定結果を図１に示す。２θ値で７．７°、２３．２°、２５．４°、２６．５°、２９．８°にピークが現れたことを確認した。
生成したサンプルを、空気流通下において３００℃で６時間かけて本焼成し、蛍光Ｘ線分析法及び元素分析法を用いて組成分析したところ、バナジウムの原子比を１．０としたときにモリブデンの原子比が３．１、ビスマスの原子比が０．９、窒素の原子比が０．８であり、組成式はＭｏ１１．２Ｖ３．６Ｂｉ３．２（ＮＨ４）２．９Ｏ４０であった。また、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）測定結果を図２に示す。２θ値で７．７°、２３．５°、２５．６°、２６．８°、３０．１°にピークが現れたことを確認した。
【００２８】
（触媒評価試験）
本焼成後の顆粒３．４５ｇを粉砕した石英砂６．９０ｇと均一に混ぜた。これを球状多孔質アルミナ担体（粒径４．０ｍｍ）２０．６ｇと混合した後に、内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）１２００ｈｒ−１、反応浴温度２９０℃で反応成績の測定を行った。評価試験の結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１と同じ組成の原料（モリブデン酸アンモニウム２０．３７ｇ、硫酸バナジルｎ水和物９．７９ｇ、硝酸ビスマス五水和物１３．４２ｇ）を量りとり、物理的に混合した顆粒を調製した。得られたサンプルを、蛍光Ｘ線分析法を用いて組成分析したところ、バナジウムの原子比を１．０としたときにモリブデンの原子比が２．８、ビスマスの原子比が０．６であり、実施例１で得られたサンプルとほぼ同一組成を持っていることを確認した。また、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）測定結果を図２に示す。２θ値で７．７°、２５．４°、２６．５°、２９．８°にピークを確認できなかったため、この比較用のサンプルはε−ケギン型ヘテロポリ酸構造を有していないことを確認した。
（触媒評価試験）
触媒評価試験は、実施例１と同一の条件で行った。評価試験の結果を表１に示す。この結果よりε−ケギン型ヘテロポリ酸の構造を有していることがメタクリル酸生成反応に有意であることを確認した。
【００３０】
実施例２
（触媒の調製）
仕込み量を４００倍にしたこと以外は、実施例１と同様の手法で生成物の調合、ろ過・水洗、乾燥工程を行った。この工程で得られた顆粒１２５．０ｇに強度向上剤（セラミック繊維）１３．３ｇを均一に混合し、球状多孔質アルミナ担体（粒径４．５ｍｍ）２００ｇに純水をバインダーとして転動造粒法により被覆成形した。得られた成形物を空気流通下において３００℃で６時間かけて本焼成を行い目的とする被覆触媒を得た。この被覆触媒を、蛍光Ｘ線分析法及び元素分析法を用いて組成分析したところ、バナジウムの原子比を１．０としたときにモリブデンの原子比が３．２、ビスマスの原子比が０．７、窒素の原子比が１．１であり、組成式はＭｏ１１．５Ｖ３．６Ｂｉ２．５（ＮＨ４）４．０Ｏ４０であった。Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα線を使用）を測定したところ、図２に示す実施例１と同じようなグラフを示し、２θ値で７．７°、２３．２°、２５．４°、２６．５°、２９．８°にピークを確認したため、この本発明のサンプルはε−ケギン型ヘテロポリ酸構造を有していることを確認した。
【００３１】
（触媒評価試験）
実施例２で得られた被覆触媒４１．２ｍｌを内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填し、原料ガス組成（モル比）メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６、空間速度（ＳＶ）３００ｈｒ−１、反応浴温度２９０℃で反応成績の測定を行った。評価試験の結果を下記の表１に記載する。ε−ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する顆粒を被覆成形することでメタクリル酸生成反応により有意であることを確認した。
【００３２】
【表１】
0006653871.tif 000002
【図１】
0006653871.tif 000003
【図２】
0006653871.tif 000004