(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される、窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、
【化１】
0006694642.tif 000032
（式１中、Ｒ１は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ２は、無置換又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
水素結合受容性溶媒とを含み、
前記水素結合受容性溶媒は、アニオンが、式２、式３若しくは式４で表されるリン酸エステル若しくはリン酸、若しくは
式５で表されるホスホン酸エステル若しくはホスホン酸であるイオン液体である、
【化２】
0006694642.tif 000033
（式２中、Ｒ３は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化３】
0006694642.tif 000034
（式３中、Ｒ４は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化４】
0006694642.tif 000035
（式４中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化５】
0006694642.tif 000036
（式５中、Ｒ７は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
二酸化炭素吸収液。
【請求項２】
前記イオン液体のアニオンは、
式２、式３若しくは式４で表されるリン酸エステルのうち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である、脂肪族リン酸エステル、又は、
式５で表されるホスホン酸エステルのうち、Ｒ７が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である、脂肪族ホスホン酸エステルである、請求項１に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項３】
前記イオン液体のカチオンは、式１０で表されるイミダゾリウム類、式１１で表されるアンモニウム類、又は式１２で表されるホスホニウム類である、
【化６】
0006694642.tif 000037
（式１０中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化７】
0006694642.tif 000038
（式１１中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化８】
0006694642.tif 000039
（式１２中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項４】
前記イオン液体のカチオンは、式１２で表されるホスホニウム類のうち、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である、脂肪族ホスホニウムである、請求項３に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項５】
前記イオン液体のカチオンは式１０で表されるイミダゾリウム類であり、
前記イオン液体のアニオンは式２、式３若しくは式４で表されるリン酸エステルのうち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよいアルキル基である、アルキルリン酸エステル、又は、式５で表されるホスホン酸エステルのうち、Ｒ７が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよいアルキル基である、アルキルホスホン酸エステルである、請求項３に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項６】
式１で表される、窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、
【化９】
0006694642.tif 000040
（式１中、Ｒ１は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ２は、無置換又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
水素結合受容性溶媒とを含み、
前記水素結合受容性溶媒は、電子吸引基としてカルボニル基若しくはホスフィニル基を有する、式６、式７若しくは式８
【化１０】
0006694642.tif 000041
（式６中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化１１】
0006694642.tif 000042
（式７中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化１２】
0006694642.tif 000043
（式８中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される、アミド化合物であり、
水分含有量は１０質量％以下である、二酸化炭素吸収液。
【請求項７】
前記アミド化合物は、式６で表される尿素誘導体である、請求項６に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項８】
前記尿素誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである、請求項７に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項９】
前記二酸化炭素化学吸収性アミンは更に水酸基を有する炭化水素基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項１０】
前記二酸化炭素化学吸収性アミンは、モノエタノールアミン又はジエタノールアミンである、請求項９に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項１１】
前記二酸化炭素化学吸収性アミンはモノエタノールアミンである、請求項１０に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項１２】
前記二酸化炭素吸収液中の前記二酸化炭素化学吸収性アミンの濃度が１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項１３】
水分含有量は１０質量％未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収液を二酸化炭素を含む混合ガスと５０℃以下で接触させることによって、二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収液に吸収させて、前記混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する吸収工程、及び
前記の二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液を１２０℃以上に加熱することで吸収した二酸化炭素の９０％以上を放散させて回収し、前記二酸化炭素吸収液を再生する加熱再生工程、を含む二酸化炭素分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸収液および二酸化炭素分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスの分離回収では、アミン化合物の水溶液を吸収液として用いた化学吸収法が実用化されている。この化学吸収法のプロセスでは、吸収塔において室温近傍で、酸性ガスを含む気体を吸収液に接触させて、酸性ガスを選択的に吸収液に化学的に吸収させ、酸性ガス濃度の低下した気体と酸性ガスを吸収した吸収液を分離し、再生塔において、その酸性ガスを吸収した吸収液を加熱して、酸性ガスを放散させて回収し、同時に吸収液を再生し、循環して用いる。
【０００３】
しかし、従来のアミン水溶液を用いた二酸化炭素分離回収方法では、再生塔で二酸化炭素を回収して吸収液を再生するために吸収液を高温にする工程で消費エネルギーが著しく大きくなる。このような問題を解決するため様々な検討が行われている。
【０００４】
例えば特許文献１には、イオン液体およびアミン化合物を含む不純物除去混合物に流体を接触させて、二酸化炭素などの不純物ガスの量を低減する方法が記載されている。この特許文献１には、このイオン液体として、イミダゾリウム系のカチオンと、スルホネートやヘキサフルオロホスフェートなどのアニオンからなるイオン液体を用いること、４０℃で二酸化炭素を捕捉し１００℃で放出することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ガス流からＣＯ２を分離する循環方法であって、アルカノールアミンＣＯ２吸収剤および非求核性の塩基を含む吸収剤にガス流を接触させる工程を含む方法が記載されている。この特許文献２には、更に、溶媒としてイオン液体を使用できる可能性があることが記載され、イオン液体のカチオンとしてイミダゾリウム、アニオンとしてアセテート、ハライド、チオシアネート、低級アルキル鎖カルボキシレ−トが例示されている。なお、特許文献２の実施例には、溶媒としてＤＭＳＯを用いたもののみが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１１−５２１７７８号公報
【特許文献２】特表２０１３−５４２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のアミン水溶液を用いた二酸化炭素分離回収方法の問題は、二酸化炭素の脱離（反応熱）の工程に高温が必要なこと、溶媒の水は比熱が大きく、昇温・冷却に過大なエネルギーを要すること、加熱に際して水の蒸発潜熱が余分に掛かることに由来する。また、特許文献１に記載の方法はアミン化合物１モル当たりの二酸化炭素吸収量が０．５モル程度と少なく、効率が低い。また、特許文献２には、イオン液体を使用した具体的な回収方法の開示がない。したがって、本発明の課題は、従来のアミン水溶液に比べて室温近傍での吸収量が高く、かつ高温での易脱性に優れ、蒸発損失が少なく、低比熱で、反応熱が小さく、回収する二酸化炭素当たりの二酸化炭素吸収液の再生に要するエネルギーを削減可能な二酸化炭素吸収液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のイオン液体や、カルボニル基やホスフィニル基に電子供与性の窒素原子が結合した特定のアミド化合物は、水素結合性受容能力に富んでいること、窒素−水素結合を有するアミン化合物をそのような水素結合受容性溶媒中で用いると、従来のアミン水溶液に比べて室温近傍での二酸化炭素吸収量が高く、かつ高温での二酸化炭素易脱性に優れ、吸収液の蒸発損失が少なく、回収する単位二酸化炭素当たりの二酸化炭素吸収液の再生に要するエネルギーを削減できることを見出した。本発明者らは更に検討を行い、本発明を完成した。
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の二酸化炭素吸収液は、
式１で表される、窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、
【化１】
0006694642.tif 000002
（式１中、Ｒ１は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ２は、無置換又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
水素結合受容性溶媒とを含み、
前記水素結合受容性溶媒は、アニオンが、式２、式３若しくは式４で表されるリン酸エステル若しくはリン酸、若しくは
式５で表されるホスホン酸エステル若しくはホスホン酸であるイオン液体である。
【化２】
0006694642.tif 000003
（式２中、Ｒ３は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化３】
0006694642.tif 000004
（式３中、Ｒ４は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化４】
0006694642.tif 000005
（式４中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化５】
0006694642.tif 000006
（式５中、Ｒ７は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
前記イオン液体のアニオンは、
式２、式３若しくは式４で表されるリン酸エステルのうち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である、脂肪族リン酸エステル、又は、
式５で表されるホスホン酸エステルのうち、Ｒ７が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である、脂肪族ホスホン酸エステルであると好ましい。
【００１０】
前記イオン液体のカチオンは、式１０で表されるイミダゾリウム類、式１１で表されるアンモニウム類、又は式１２で表されるホスホニウム類であると好ましい。
【化６】
0006694642.tif 000007
（式１０中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化７】
0006694642.tif 000008
（式１１中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化８】
0006694642.tif 000009
（式１２中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００１１】
前記イオン液体のカチオンは、式１２で表されるホスホニウム類のうち、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である、脂肪族ホスホニウムであると好ましい。
【００１２】
また、前記イオン液体のカチオンは式１０で表されるイミダゾリウム類であり、
前記イオン液体のアニオンは式２、式３若しくは式４で表されるリン酸エステルのうち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよいアルキル基である、アルキルリン酸エステル、又は、式５で表されるホスホン酸エステルのうち、Ｒ７が、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよいアルキル基である、アルキルホスホン酸エステルであると好ましい。
【００１３】
また、上記課題を解決するため本発明の二酸化炭素吸収液は、
式１で表される、窒素−水素結合を有する二酸化炭素化学吸収性アミンと、
【化９】
0006694642.tif 000010
（式１中、Ｒ１は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ２は、無置換又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
水素結合受容性溶媒とを含み、
前記水素結合受容性溶媒は、電子吸引基としてカルボニル基若しくはホスフィニル基を有する、式６、式７若しくは式８
【化１０】
0006694642.tif 000011
（式６中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化１１】
0006694642.tif 000012
（式７中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化１２】
0006694642.tif 000013
（式８中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
で表される、アミド化合物であり、
水分含有量は１０質量％以下である。
【００１４】
前記アミド化合物は、式６で表される尿素誘導体であるであると好ましい。
【００１５】
前記尿素誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであると好ましい。
【００１６】
前記二酸化炭素化学吸収性アミンは更に水酸基を有する炭化水素基を有すると好ましい。
【００１７】
前記二酸化炭素化学吸収性アミンは、モノエタノールアミン又はジエタノールアミンであると好ましい。
前記二酸化炭素化学吸収性アミンはモノエタノールアミンであると好ましい。
【００１８】
前記二酸化炭素吸収液中の前記二酸化炭素化学吸収性アミンの濃度が１質量％以上５０質量％以下であると好ましい。
【００１９】
水分含有量は１０質量％未満であると好ましい。
【００２０】
本発明の二酸化炭素分離回収方法は、
前記二酸化炭素吸収液を二酸化炭素を含む混合ガスと５０℃以下で接触させることによって、二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収液に吸収させて、前記混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する吸収工程、及び
前記の二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液を１２０℃以上に加熱することで吸収した二酸化炭素の９０％以上を放散させて回収し、前記二酸化炭素吸収液を再生する加熱再生工程を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二酸化炭素吸収液は、従来のアミン水溶液に比べて室温近傍での二酸化炭素吸収量が多く、かつ高温での二酸化炭素易脱性に優れ、蒸発損失が少なく、低比熱で、反応熱が小さく、回収する二酸化炭素当たりの二酸化炭素吸収液の再生に要するエネルギーを削減可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】二酸化炭素吸収試験装置（大気圧ガス吹込型）を示す図。
【図２】二酸化炭素吸収試験装置（高圧・ガス吸収量測定）を示す図。
【図３】実施例１、２、比較例１〜６の吸収液の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。
【図４】実施例１〜８の吸収液の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。
【図５】実施例１、９〜１１、比較例１、７の吸収液の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。
【図６】実施例１２〜１４、比較例８の吸収液の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。
【図７】実施例１４〜１７、比較例９の吸収液の二酸化炭素吸収量を示すグラフ。
【図８】二酸化炭素吸収液の二酸化炭素吸収後の写真。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の二酸化炭素吸収液は、二酸化炭素化学吸収性アミンと、水素結合受容性溶媒を含む。
【００２４】
（二酸化炭素化学吸収性アミン）
本発明に係る二酸化炭素化学吸収性アミンは、式１で表され、窒素−水素結合を有する。
【化１３】
0006694642.tif 000014
（式１中、Ｒ１は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ２は、無置換又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００２５】
窒素−水素結合を有するアミンは、式１３−１に示すように二酸化炭素と反応してカルバメート塩を生成しうる。なお、生成したカルバメート塩と未反応のアミンとの間でプロトン移行が起こり（式１３−２）、二酸化炭素化学吸収性アミンと二酸化炭素との反応は化学量論的に２：１になることがある（式１３−３）。
【化１４】
0006694642.tif 000015
【００２６】
このようにして、二酸化炭素化学吸収性アミンは２０℃程度の比較的低温で二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素化学吸収性アミンは、１００℃や１５０℃といった高温にすると二酸化炭素を放出し、二酸化炭素化学吸収性アミンが再生される。
【００２７】
本発明に係る二酸化炭素化学吸収性アミンは、アンモニアの水素原子の１つ又は２つが炭化水素基で置換した、１級又は２級の窒素原子を有するアミンである。炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、無置換又はハロゲン基、水酸基などの置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、環状であっても非環状であってもよく、骨格にヘテロ原子を有していてもよい。また、本発明に係る二酸化炭素化学吸収性アミンは、一分子内に複数の窒素原子を有していても良い。この炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シアノメチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。本明細書では、一分子内に複数の窒素原子が存在し、それらの窒素原子が異なる級数であるときには、アミンの級数は、高い方の級数とする。例えば、一分子内に３級窒素原子（窒素原子に炭化水素基が３つ結合している）と２級窒素原子（窒素原子に炭化水素基が２つ結合し、水素原子が一つ結合している）を有する場合には、そのアミンは３級アミンとする。したがって、この例の場合には、水素−窒素結合を有する３級アミンである。窒素炭素二重結合は、炭化水素基が窒素原子に２つ結合しているとして級数を定める。
【００２８】
本発明に係る二酸化炭素化学吸収性アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの１級アルキルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンなどの２級アルキルアミン；エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン（ＨｅｘＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４）ＨＮ（Ｃ２Ｈ４）ＮＨ２）、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４）ＨＮ（Ｃ２Ｈ４）ＨＮ（Ｃ２Ｈ４）ＮＨ２）、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン（Ｈ２Ｎ（Ｃ３Ｈ６）ＨＮ（Ｃ２Ｈ４）ＨＮ（Ｃ３Ｈ６）ＮＨ２）などの２、３、４、又はそれ以上の窒素原子を有する多座のアミン；モルホリン、ピペラジン（ＰＺ）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＰＺ−（Ｃ２Ｈ４）ＮＨ２）などの環状アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリンなどの芳香族アミンが挙げられる。
【００２９】
本発明に係る二酸化炭素化学吸収性アミンは、窒素−水素結合を有するとともに、式１４又は式１５に示すように、水酸基を有する炭化水素基を有すると好ましい。
【化１５】
0006694642.tif 000016
（式１４中、Ｒ３５は、無置換又は置換基（水酸基を除く）を有していてもよい炭化水素基、ｎ１は、１以上の整数であり、括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）
【化１６】
0006694642.tif 000017
（式１５中、ｎ２及びｎ３は、１以上の整数であり、括弧内の炭素原子は置換基を有していてもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。）
【００３０】
水酸基を有する炭化水素基は、特に限定されず、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、ヒドロキシアルキニル基が挙げられ、更にハロゲン基などの置換基を有することもできる。水酸基を有する炭化水素基としては、ヒドロキシアルキル基が好ましい。ヒドロキシアルキル基を有するアミンは、アルカノールアミンとも呼ばれる。ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、及びヒドロキシブチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２又は３以上であると好ましく、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
【００３１】
窒素−水素結合を有するとともに、水酸基を有する炭化水素基を有する、二酸化炭素化学吸収性アミンの具体例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、モノプロパノールアミンなどの１級アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）、２−（エチルアミノ）エタノール（ＥｔＮＨ（ＥｔＯＨ））、２−（プロピルアミノ）エタノール（ＰｒＮＨ（ＥｔＯＨ））、２−（ブチルアミノ）エタノール（ＢｕＮＨ（ＥｔＯＨ））、３−メチルアミノ−１−プロパノール（ＭｅＮＨ（ｎ−ＰｒＯＨ））、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４）ＮＨＥｔＯＨ）、Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロピル）エチレンジアミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４）ＮＨｉｓｏ−ＰｒＯＨ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＥｔＯＨＮＨ（Ｃ２Ｈ４）ＮＨＥｔＯＨ）などの２級アミン；ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジプロパノールアミンなどの水酸基を有する炭化水素基を２以上有する２級アミンなどが挙げられる。
【００３２】
中でも、二酸化炭素吸収液として二酸化炭素分離回収の効率が高いなどの点で、水酸基を有する炭素数２以上の炭化水素基が窒素原子に結合した２級アミン又は１級アミンが好ましく、水酸基を有する炭素数２以上の炭化水素基が窒素原子に結合した２級アミンがより好ましい。より具体的には、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＭＭＥＡが好ましく、ＤＥＡがより好ましい。
【００３３】
（水素結合受容性溶媒）
本発明に係る水素結合受容性溶媒は、アニオンが、リン酸、ホスホン酸、式２、式３、若しくは式４で表されるリン酸エステル、若しくは式５で表されるホスホン酸エステルであるイオン液体、又は電子吸引基としてカルボニル基若しくはホスフィニル基を有する、式６、式７、式８若しくは式９で表されるアミド化合物である。
【化１７】
0006694642.tif 000018
（式２中、Ｒ３は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化１８】
0006694642.tif 000019
（式３中、Ｒ４は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化１９】
0006694642.tif 000020
（式４中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２０】
0006694642.tif 000021
（式５中、Ｒ７は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２１】
0006694642.tif 000022
（式６中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２２】
0006694642.tif 000023
（式７中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２３】
0006694642.tif 000024
（式８中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【化２４】
0006694642.tif 000025
（式９中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００３４】
これらのイオン液体及びアミド化合物は、水素結合受容性能力に富んでいる。これらを溶媒として、窒素−水素結合を有するアミンを用いると、従来のアミン水溶液に比べて室温近傍での二酸化炭素吸収量が高くかつ高温での易脱性に優れ、吸収液の蒸発損失が少なく、二酸化炭素吸収液の再生エネルギーを削減可能な低比熱で反応熱が小さい二酸化炭素吸収液が得られる。
【００３５】
（イオン液体）
本発明に係るイオン液体は、カチオンとアニオンからなり、１００℃、大気圧で液体の塩である。本発明に係るイオン液体は、特に室温（２５℃）で液体であると好ましい。すなわち、本発明に係るイオン液体の融点は、１００℃以下であれば特に限定されないが、５０℃未満であると好ましく、２５℃未満であるとより好ましく、１０℃未満であると特に好ましい。また、本発明に係るイオン液体の融点の下限は、特に限定されない。なお、イオン液体は融点以下でも過冷却となり液体状態をとることが多く、そのような液体状態を保持できれば融点が高くとも限定されない。また、イオン液体の融点はアミン類の混合により低下することがあり、二酸化炭素吸収液として利用できれば限定されない。
【００３６】
本発明に係るイオン液体を構成するアニオンは、リン酸、ホスホン酸、リン酸エステル又はホスホン酸エステルのアニオンである。
【００３７】
リン酸エステルのアニオンは、リン酸（（ＨＯ）３Ｐ＝Ｏ）の水素原子の１つ又は２つが炭化水素基で置換された化合物のアニオンであり、式２、式３、又は式４で表される。リン酸エステルの炭化水素基は、特に限定されず、例えば二酸化炭素化学吸収性アミンの炭化水素基として例示したものが挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数２以下のアルキル基が特に好ましい。より具体的には、リン酸エステルのアニオンとして、ジメチルホスホネート（（ＭｅＯ）２ＰＯＯ−）、ジエチルホスホネート（（ＥｔＯ）２ＰＯＯ−）が好ましい。
【００３８】
ホスホン酸エステルのアニオンは、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ４、（ＨＯ）２(Ｈ）Ｐ＝Ｏ）の水酸基の水素原子の１つが炭化水素基で置換されたアニオンであり、式５で表される。ホスホン酸エステルの炭化水素基は特に限定されず、例えば二酸化炭素化学吸収性アミンの炭化水素基として例示したものが挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数２以下のアルキル基が特に好ましい。より具体的には、ホスホン酸エステルのアニオンとして、メチルホスファイト（（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ−）が好ましい。
【００３９】
本発明に係るイオン液体において、カチオンは特に限定されないが、イミダゾリウム類、アンモニウム類、又はホスホニウム類であると好ましい。
【００４０】
イミダゾリウム類は、イミダゾール（１，３−ｄｉａｚａ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）のカチオン又はイミダゾールの水素原子が炭化水素基に置換されている化合物のカチオンであり、例えば、式１０で表される。
【化２５】
0006694642.tif 000026
（式１０中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００４１】
イミダゾリウム類の炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、無置換又はハロゲン基、水酸基などの置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、環状であっても非環状であってもよく、骨格にヘテロ原子を有していてもよい。炭化水素基は、１つであっても２以上であってもよいが、１，３位の２つの窒素原子に炭化水素基を有していると好ましい。２以上の炭化水素基を有するときは、同一であっても異なっていてもよい。この炭化水素基は、特に限定されず、例えば二酸化炭素化学吸収性アミンの炭化水素基として例示したものが挙げられるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シアノメチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。より具体的には、イミダゾリウム類として、１，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＭＭＩＭ］＋）、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム（［ＭＭＭＩＭ］＋）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（［ＥＭＩＭ］＋）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＥＭＭＩＭ］＋）、１，３−ジエチルイミダゾリウム（［ＥＥＩＭ］＋）、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム（［ＥＭＥＩＭ］＋）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（［ＢＭＩＭ］＋）、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（［ＢＭＭＩＭ］＋）が好ましい。
【００４２】
アンモニウム類は、窒素原子に水素原子若しくは炭化水素基が結合したカチオンであり、式１１で表される。
【化２６】
0006694642.tif 000027
（式１１中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００４３】
ホスホニウム類は、リン原子に水素原子若しくは炭化水素基が結合したカチオンであり、式１２で表される。
【化２７】
0006694642.tif 000028
（式１２中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００４４】
ホスホニウム類の炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、無置換又はハロゲン基、水酸基などの置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、環状であっても非環状であってもよく、骨格にヘテロ原子を有していてもよい。この炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シアノメチル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。置換基を、２以上有するときは、同一であっても異なってもよい。より具体的には、ホスホニウムとして、トリブチルメチルホスホニウム（［Ｐ１４４４］＋）、トリブチルヘキシルホスホニウム（Ｐ４４４６］＋）、テトラブチルホスホニウム（［Ｐ４４４４］＋）、トリブチルエチルホスホニウム（［Ｐ２４４４］＋）が好ましく、テトラブチルホスホニウム（［Ｐ４４４４］＋）、トリブチルエチルホスホニウム（［Ｐ２４４４］＋）がより好ましい。
【００４５】
リン酸エステルのアニオン又はホスホン酸エステルのアニオンと、イミダゾリウム類、アンモニウム類、又はホスホニウム類との組み合わせは特に限定されないが、より具体的には、イオン液体として、［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］、［ＭＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］、［Ｐ４４４４］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］、［ＢＭＩＭ］［（ＭｅＯ）２ＰＯＯ］、［ＭＭＩＭ］［（ＭｅＯ）２ＰＯＯ］、［ＥＭＩＭ］［（ＥｔＯ）２ＰＯＯ］、［ＥＥＩＭ］［（ＥｔＯ）２ＰＯＯ］、［Ｐ２４４４］［（ＥｔＯ）２ＰＯＯ］が好ましい。これらのイオン液体は、水素結合性受容能力に優れ、二酸化炭素化学吸収性アミンの室温近傍での二酸化炭素吸収量を上げ、かつ高温での二酸化炭素易脱性を向上させる。
【００４６】
カチオンがイミダゾリウム類でアニオンがホスホン酸エステルのときは、イオン液体は、例えば、アルキルイミダゾールのテトラヒドロフラン溶液に亜リン酸ジアルキルのテトラヒドロフラン溶液を等量滴下し、その後９０℃で数日間加熱還流することで得られる（式１６参照）。生成物をジエチルエーテルやジクロロメタンで分液後、エバポレーターや油回転式ポンプを用いて真空下で原料や溶媒、水分を除去することで、不純物を取り除くことができる。
【００４７】
【化２８】
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（式１６中、Ｒ３８及びＲ３９は、水素原子又は無置換若しくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【００４８】
カチオンがイミダゾリウム類、アンモニウム類、又はホスホニウム類で、アニオンがリン酸エステルのときは、イオン液体は、例えば、水酸化イミダゾリウム、水酸化アンモニウム、又は水酸化ホスホニウムの水溶液とリン酸類水溶液を等量滴下し、数時間撹拌して得られる。生成物をエバポレーターで脱水した後、ジエチルエーテルで分液後、エバポレーターや油回転式ポンプを用いて真空下で原料や溶媒、水分を除去することで、不純物を取り除くことができる。
【００４９】
カチオンがホスホニウム類で、アニオンがリン酸エステル又はホスホン酸エステルのときは、例えば、イオン液体は、ホスフィン化合物とアルキルハライドの求核反応によってホスホニウムハライドを得、その後アニオン交換して得られる。生成物をエバポレーターで脱水した後、ジエチルエーテルで分液後、エバポレーターや油回転式ポンプを用いて真空下で原料や溶媒、水分を除去して不純物を取り除く。
【００５０】
（アミド化合物）
本発明に係るアミド化合物は、電子吸引基としてカルボニル基又はホスフィニル基を有する、式６、式７、式８、又は式９で表されるアミド化合物である。式６には、カルボニル基の炭素原子に２つの窒素原子が結合したアミド化合物が表されている。式７、式８、及び式９には、ホスフィニル基のリン原子に少なくとも１つの窒素原子が結合するアミド化合物が表されている。窒素原子は電子供与性であり、このようなアミド結合は、水素結合の受容能力に富んでおり、室温近傍での二酸化炭素化学吸収性アミンの二酸化炭素吸収量を増やし、かつ高温での二酸化炭素易脱性を向上させる。
【００５１】
本発明に係るカルボニル基を有するアミド化合物は、式６に示すように、電子吸引基としてカルボニル基を有し、そのカルボニル基の炭素原子に２つの窒素原子が結合しているアミド化合物である。式６で表されるカルボニル基を有するアミド化合物としては、特に限定されないが、例えば尿素誘導体が挙げられる。尿素誘導体としては、尿素の窒素上の水素を炭化水素基で置換した化合物が挙げられる。式６で表されるアミド化合物の炭化水素基としては、例えば二酸化炭素化学吸収性アミンの炭化水素基として例示したものが挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、互いに結合し環状であるとより好ましい。より具体的にはアミド化合物として、尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）が好ましく、ＤＭＩやＤＭＰＵがより好ましい。
【００５２】
本発明に係るホスフィニル基を有するアミド化合物は、式７、式８、又は式９で表される。式７で表されるアミド化合物は、ホスフィニル基のリン原子に１つの窒素原子と２つの水素原子又は炭化水素基が結合するアミド化合物である。式８で表されるアミド化合物は、ホスフィニル基のリン原子に２つの窒素原子と１つの水素原子又は炭化水素基が結合するアミド化合物である。式９で表されるアミド化合物は、ホスフィニル基のリン原子に３つの窒素原子が結合するリン酸トリアミドである。本発明に係るホスフィニル基を有するアミド化合物としては、特に限定されないが、リン酸トリアミドが好ましい。式７、式８又は式９で表されるアミド化合物の炭化水素基は特に限定されず、例えば二酸化炭素化学吸収性アミンの炭化水素基として例示したものが挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数２以下のアルキル基が特に好ましい。より具体的には、リン酸トリアミドとして、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、トリス（Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン）リン酸トリアミドが好ましく、ＨＭＰＡがより好ましい。
【００５３】
（二酸化炭素吸収液）
本発明の二酸化炭素吸収液は、前述の二酸化炭素化学吸収性アミンと水素結合受容性溶媒を含む。本発明に用いる二酸化炭素化学吸収性アミン及び水素結合受容性溶媒は、通常、共に室温で液体であり、本発明の二酸化炭素吸収液は、二酸化炭素化学吸収性アミンと水素結合受容性溶媒と混合することによって得られる。
【００５４】
二酸化炭素化学吸収性アミンと水素結合受容性溶媒の組み合わせは特に限定されないが、ＭＥＡと、ＨＭＰＡ又はＤＥＡ；ＭＥＡと、ＤＭＰＵ又はＤＭＩ；ＭＥＡと、［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］、［ＭＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］、［Ｐ４４４４］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］、［ＢＭＩＭ］［（ＭｅＯ）２ＰＯＯ］、［ＭＭＩＭ］［（ＭｅＯ）２ＰＯＯ］、［ＥＭＩＭ］［（ＥｔＯ）２ＰＯＯ］、［ＥＥＩＭ］［（ＥｔＯ）２ＰＯＯ］、又は［Ｐ４４４４］［（ＥｔＯ）２ＰＯＯ］の組合せが好ましい。
【００５５】
二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素化学吸収性アミンと水素結合受容性溶媒の割合は特に限定されず、これらの種類によって適宜選択されるが、二酸化炭素化学吸収性アミン／（二酸化炭素化学吸収性アミン＋水素結合受容性溶媒）（質量比）で、好ましくは１／１００〜５０／１００、より好ましくは１０／１００〜４０／１００である。水素結合受容性溶媒がＨＭＰＡなどのアミド化合物である場合は特に、二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素化学吸収性アミンの含有量で、１質量％以上５０質量％以下であると好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であるとより好ましい。二酸化炭素化学吸収性アミンの比率がこの範囲にあると、室温近傍での二酸化炭素吸収量を上げ、かつ高温での二酸化炭素易脱性を向上できる。
【００５６】
本発明の二酸化炭素吸収液には、水を含むことができるが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【００５７】
（二酸化炭素分離回収方法）
本発明の二酸化炭素吸収液は、二酸化炭素を含む混合ガスから、二酸化炭素ガスを分離回収できる。混合ガスは、二酸化炭素を含むガス状の混合物であれば、特に限定されず、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、二酸化炭素以外の酸性ガス、窒素ガス、酸素ガス、水、ばいじんなどが挙げられる。二酸化炭素以外の酸性ガスの例としては、硫化水素；一酸化硫黄、二酸化硫黄（亜硫酸ガス）、三酸化硫黄などの硫黄酸化物；一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素（一酸化二窒素）、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素などの窒素酸化物；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類；カルボン酸、スルホン酸、炭酸などの有機酸類、が挙げられる。本発明の二酸化炭素吸収液は、混合ガスにその他の成分としての水が飽和量含まれていても二酸化炭素の回収性に影響が少ない。また、本発明の二酸化炭素吸収液は、混合ガスにその他の成分としてばいじんが含まれていても二酸化炭素の回収性に影響が少ない。
【００５８】
次に、本発明の二酸化炭素吸収液を用いた二酸化炭素分離回収方法について説明する。
本発明の二酸化炭素分離回収方法は、前述の二酸化炭素吸収液を二酸化炭素を含む混合ガスと接触させることによって、二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収液に吸収させて、前記混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する吸収工程、及び前記の二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液を吸収工程より高温に加熱することで吸収した二酸化炭素を放散させて回収し、前記二酸化炭素吸収液を再生する加熱再生工程、を含む。本発明の二酸化炭素吸収液は、室温近傍での吸収量が高く、かつ高温での易脱性に優れ、蒸発損失が少なく、低比熱で、反応熱が小さいので、回収する二酸化炭素当たりの、二酸化炭素吸収液の再生に要するエネルギーを削減できる。
【００５９】
吸収工程の二酸化炭素吸収液の温度は、下限が二酸化炭素吸収液が凝固しない限り特に限定されないが、６０℃以下が好ましく、４０℃以下が好ましく、室温近傍（２０℃±２０℃）が更に好ましく、１０℃以下が特に好ましい。吸収工程の二酸化炭素吸収液の温度が低いほど、二酸化炭素の吸収量が増加する傾向がある。本発明の二酸化炭素分離回収方法は、二酸化炭素を化学的に二酸化炭素吸収液に吸収させるので、吸収工程の圧力は、特に限定されないが、二酸化炭素の二酸化炭素吸収液への溶解性や、二酸化炭素吸収液の同伴による損失を防ぐなどの点で、通常、大気圧以上が好ましく、１ＭＰａ〜６ＭＰａなどの高圧条件でも利用することができる。
【００６０】
加熱再生工程の二酸化炭素吸収液の温度は、吸収工程の温度より高い限り特に限定されないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１４０℃以上高くすることができる。温度差が大きいほど、吸収工程で吸収した二酸化炭素を高い割合で回収できる。より具体的な加熱再生工程の二酸化炭素吸収液の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。本発明の二酸化炭素吸収液は、高温で安定であり、蒸気圧が低いので、アミン水溶液に比べて高温にすることができる。加熱再生工程の二酸化炭素吸収液の温度の上限は特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。本発明の二酸化炭素分離回収方法は、二酸化炭素を化学的に二酸化炭素吸収液から放散させて回収するので、加熱再生工程の圧力は、特に限定されないが、二酸化炭素の二酸化炭素吸収液からの放散性などの点で、吸収工程の圧力と同等又は低圧にすることが好ましく、吸収工程の圧力より高圧にすることもできる。
【００６１】
本発明の二酸化炭素分離回収方法において、吸収工程で吸収した二酸化炭素を加熱再生工程で回収する割合は特に限定されないが、５０％以上回収することが好ましく、８０％以上回収することが好ましく、９０％以上回収することが好ましく、９５％以上回収することがより好ましい。本発明の二酸化炭素吸収液は、吸収工程と加熱再生工程における二酸化炭素吸収液の温度差を大きくすることができるの、高収率で二酸化炭素を回収できる。
【００６２】
本発明の二酸化炭素分離回収方法において、混合ガスと二酸化炭素吸収液の接触方法は、二酸化炭素が二酸化炭素吸収液に化学的に吸収される限り、特に限定されない。例えば、二酸化炭素吸収液中に混合ガスをバブリングさせる方法、混合ガスに二酸化炭素吸収液をスプレーする方法、二酸化炭素吸収液を含浸又はゲル化させた材料と混合ガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００６３】
本発明の二酸化炭素分離回収方法において、二酸化炭素吸収液を再生する方法は、吸収した二酸化炭素が放散され、二酸化炭素吸収液が再生されるのであれば、特に限定されない。
【００６４】
本発明の二酸化炭素吸収液およびそれを用いた二酸化炭素分離回収方法は、二酸化炭素の分離回収に優れているが、二酸化炭素以外の酸性ガスの分離回収に用いることも出来る。
【００６５】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。測定は、以下の測定方法を用いた。圧力は、特に断りのない限り絶対圧である。
（測定方法）
【００６６】
（１）二酸化炭素吸収量（常圧吹込型）
図１に示す、二酸化炭素吸収試験装置を用いて常圧で測定を行った。二酸化炭素吸収試験装置は、ガラス製の反応容器１１２に二酸化炭素を導入するための二酸化炭素のボンベ１０１、減圧弁１０２、流量計１０３、バルブ１０４、コイル状の熱交換器１０５、及びバルブ１０６、並びに、熱媒１０７を入れる恒温槽１０８、その恒温槽１０８内の熱媒１０７の温度を測定する白金測温体１０９を接続した抵抗表示器１１０、恒温槽１０８内の熱媒１０７の温度を一定に調節する冷却水循環装置１１１、反応容器１１２内に入れた回転子１１３を回転させるマグネチックスターラー１１４を備える。
反応容器１１２には、栓１１５、ガス導入管１１６、バルブ付き放出管１１７を取り付けることができる。バルブ１０６は、反応容器１１２に取り付けられたガス導入管１１６と接続できる。熱交換器１０５及び反応容器１１２は、恒温槽１０８の熱媒１０７に浸され、冷却水循環装置１１１で一定の温度に保たれる。反応容器１１２内には、回転子１１３が入れてあり、マグネチックスターラー１１４によって、反応容器１１２内の二酸化炭素吸収液を撹拌できる。熱媒１０７は、１０℃以上８０℃以下で測定する場合は水を用い、８０℃以上１５０℃以下で測定する場合にはオイルを用いる。
以下に、この二酸化炭素吸収試験装置を用いた、二酸化炭素吸収量測定手順を記載する。
１）窒素雰囲気下で、所定量（約１０ｃｃ）の二酸化炭素吸収液をガラス製の反応容器１１２に取り分け、反応容器１１２の口を栓１１５で封じる。反応容器全体の質量を分析天秤で計測し、これから風袋（反応容器１１２、回転子１１３及び栓１１５）の質量を差し引き、二酸化炭素吸収液の質量Ｗｔｏｔａｌを得る。
２）反応容器１１２にガス導入管１１６及び放出管１１７を取り付け、再度、質量を計測して反応容器全体の質量Ｗ２を得る。
３）反応容器１１２を恒温槽１０８に設置する。ガス導入管１１６をバルブ１０６に接続する。
４）恒温槽１０８の温度を４０℃に保ち、二酸化炭素を反応容器１１２に流通させ、二酸化炭素吸収液に二酸化炭素を吸収させる。一定時間（例えば６０分）毎に反応容器全体の質量を分析天秤で測定する。測定毎の質量変化が０．００１ｇ以下になった際の、反応容器全体の質量をＷ３とする。
５）二酸化炭素吸収液に吸収された二酸化炭素の質量ＷＣＯ２を下記式に基づき求める。
ＷＣＯ２＝Ｗ３−Ｗ２
また、二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素化学吸収性アミン１モルあたりの二酸化炭素吸収量αＣＯ２を下記式に基づき決定する。
αＣＯ２＝（ＷＣＯ２／ＭＣＯ２）／（Ｗ１／Ｍｃｈｅｍ）
ここで上記式中、ＭＣＯ２は二酸化炭素のモル質量であり、Ｍｃｈｅｍは二酸化炭素化学吸収性アミンのモル質量であり、二酸化炭素化学吸収性アミンの質量Ｗ１は二酸化炭素吸収液の質量Ｗｔｏｔａｌに質量分率ｘ１を乗じて求めた。
６）恒温槽１０８の温度を適宜変更し、前記４）〜５）の操作と解析を行い、各温度における二酸化炭素吸収量を決定する。その後、４０℃で吸収された二酸化炭素の質量を再度計測し、再現性を確認する。
【００６７】
（２）二酸化炭素吸収量（高圧密閉型セル）
前記（１）の常圧吹込型の測定方法において、特に溶媒の蒸気圧が高い場合に、溶媒が二酸化炭素ガスと同伴して反応容器から放出されて、二酸化炭素の吸収量が正確に測定できないことがある。比較例１のＭＥＡ／水からなる二酸化炭素吸収液は、水の蒸気圧が高いため、図２に示すように、反応容器１１２を耐圧容器である高圧セル（耐圧セル）２１５に代え、栓１１５、ガス導入管１１６、及び放出管１１７の代わりに、管の端部が液面に付かない長さのバルブ付きのガス導入管及び耐圧栓を用いて測定する。この二酸化炭素吸収試験装置（高圧密閉型セル）を用いた二酸化炭素吸収量測定手順は、質量変化を測定する前に、耐圧セルに接続したバルブ２１０を開放し、常圧において適当な時間静置することを除いて、前述した二酸化炭素吸収量装置（常圧吹込型）の手順と同じである。
【００６８】
（実施例１：ＭＥＡ／［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）０．６７ｇと、水素結合受容性溶媒としてのイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  メチルホスファイト（［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］、関東化学株式会社製、純度＞９７％）９．１５ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ１を得た（モル分率２０％）。二酸化炭素吸収液Ｅ１は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ１の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図３に示す。なお、１０℃以上８０℃以下の測定は、熱媒１０７として水を用い、８０℃以上１５０℃以下の測定は熱媒１０７としてオイルを用いた。また、高温側では、二酸化炭素吸収液Ｅ１の代わりに、ＭＥＡ  ０．６１ｇと［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］  ８．３５ｇを混合した二酸化炭素吸収液Ｅ１’（モル分率２０％）を用いて測定した。
【００６９】
（実施例２：ＭＥＡ／［ＢＭＩＭ］［（ＭｅＯ）２ＰＯＯ］）
ＭＥＡ  ０．９４ｇと、水素結合受容性溶媒としてイオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］の代わりに、イオン液体（［ＢＭＩＭ］［（ＭｅＯ）２ＰＯＯ］、Ｉｏｌｉｔｅｃ社製、純度＞９８％）１５．８７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ２を得た（モル分率２０％）。二酸化炭素吸収液Ｅ２は、わずかに黄色味を帯びた均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ２二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図３に示す。なお、１０℃以上８０℃以下の測定は、熱媒１０７として水を用い、８０℃以上１５０℃以下の測定は熱媒１０７としてオイルを用いた。
【００７０】
（比較例１：ＭＥＡ／水）
ＭＥＡ  ４．３７ｇと、イオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］の代わりに溶媒として超純水５．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｒ１を得た。図３に示す高圧密閉型セルを用いて、二酸化炭素吸収液Ｒ１の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図３に示す。二酸化炭素吸収液Ｒ１は、無色透明な均一相であった。
【００７１】
（比較例２：ＭＥＡ／［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］）
ＭＥＡ  ０．５６ｇと、イオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］の代わりにイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（合成品、純度≧９９．０％、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］）  １５．３６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｒ２を得た。二酸化炭素吸収液Ｒ２は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｒ２の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図３に示す。また、二酸化炭素吸収液Ｒ２の二酸化炭素吸収後の写真を図８に示す。二酸化炭素吸収後の二酸化炭素吸収液Ｒ２は、白濁した。
【００７２】
（比較例３：ＭＥＡ／［ＢＭＩＭ］［ＢＦ４］）
ＭＥＡ  ０．６６ｇと、イオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］の代わりにイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート（関東化学社製、純度≧９５％、［ＢＭＩＭ］［ＢＦ４］）  ９．７９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｒ３を得た。二酸化炭素吸収液Ｒ３は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｒ３の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図３に示す。また、二酸化炭素吸収液Ｒ３の二酸化炭素吸収後の写真を図８に示す。二酸化炭素吸収後の二酸化炭素吸収液Ｒ３は、白濁し、液−液２相に分離した。
【００７３】
（比較例４：ＭＥＡ／［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］）
ＭＥＡ  ０．６２ｇと、イオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］の代わりにイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスファート（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製、純度９９％、［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］）  １１．６８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｒ４を得た。二酸化炭素吸収液Ｒ４は、山吹色透明の均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｒ４の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図３に示す。また、二酸化炭素吸収液Ｒ４の二酸化炭素吸収後の写真を図８に示す。二酸化炭素吸収後の二酸化炭素吸収液Ｒ４は、山吹色の液−液２相に分離した。
【００７４】
（比較例５：ＭＥＡ／［ＢＭＩＭ］［Ｎ（ＣＮ）２］）
ＭＥＡ  ０．８０ｇと、イオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］の代わりにイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ジシアナミド（Ｉｏｌｉｔｅｃ社製、純度≧９８％、［ＢＭＩＭ］［Ｎ（ＣＮ）２］）  １０．７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｒ５を得た。二酸化炭素吸収液Ｒ５は、淡黄色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｒ５の二酸化炭素吸収量を測定したが、測定値がばらついた。また、二酸化炭素吸収液Ｒ５の二酸化炭素吸収後の写真を図８に示す。二酸化炭素吸収後の二酸化炭素吸収液Ｒ５は、淡黄色透明な均一相であった。
【００７５】
（比較例６：ＭＥＡ／［ＢＭＩＭ］［ＭｅＳＯ３］）
ＭＥＡ  ０．８５ｇと、イオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］の代わりにイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  メタンスルホナート（Ｉｏｌｉｔｅｃ社製、純度９９％、［ＢＭＩＭ］［ＭｅＳＯ３］）  １１．４８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｒ６を得た。二酸化炭素吸収液Ｒ６は、わずかに黄色味を帯びた均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｒ６の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図３に示す。二酸化炭素吸収後の二酸化炭素吸収液Ｒ６は、わずかに黄色味を帯びた均一相であった。
【００７６】
（実施例３〜８：ＭＥＡ／［ＭＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］、［Ｐ４４４４］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］）、［ＭＭＩＭ］［（ＭｅＯ）２ＰＯＯ］、［ＥＭＩＭ］［（ＥｔＯ）２ＰＯＯ］、［ＥＥＩＭ］［（ＥｔＯ）２ＰＯＯ］、［Ｐ２４４４］［（ＥｔＯ）２ＨＰＯＯ］）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのＭＥＡと、水素結合受容性溶媒としてのイオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］の代わりに表１に示すイオン液体をそれぞれ混合し、二酸化炭素吸収液Ｅ３〜Ｅ８を得た（モル分率２０％）。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ３〜Ｅ８の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を二酸化炭素吸収液Ｅ１、Ｅ２と共に図４に示す。
【００７７】
【表１】
0006694642.tif 000030
【００７８】
（実施例９〜１１：ＤＥＡ／［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］）
水素結合受容性溶媒としてのイオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］と、二酸化炭素化学吸収性アミンとしてエタノールアミンの代わりにジエタノールアミン（ＤＥＡ）を表２に示す量で用いた以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ９〜１１を得た（モル分率２０．０％、４５．７％、６６．２％）。二酸化炭素吸収液Ｅ９〜１１は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ９〜１１の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図５に示す。
【００７９】
【表２】
0006694642.tif 000031
【００８０】
（比較例７：ＭＤＥＡ／［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのエタノールアミンの代わりにＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）を１．５８ｇ用い、イオン液体［ＥＭＩＭ］［（ＭｅＯ）ＨＰＯＯ］を１０．９４ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素吸収液Ｒ７を得た（モル分率２０．０％）。二酸化炭素吸収液Ｒ７は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｒ７の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図５に示す。
【００８１】
（実施例１２：ＭＥＡ／ＤＭＰＵ）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）１．０６ｇと、水素結合受容性溶媒としてのＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ、アルドリッチ社製、純度９８．０％）８．８５ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ１２を得た（モル分率２０％）。二酸化炭素吸収液Ｅ１２は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ１２の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図６に示す。
【００８２】
（実施例１３：ＭＥＡ／ＤＭＩ）
ＭＥＡ  １．１３ｇと、水素結合受容性溶媒としてのＤＭＰＵの代わりに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）８．４３ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして二酸化炭素吸収液Ｅ１３を得た（モル分率２０％）。二酸化炭素吸収液Ｅ１３は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ１３の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図６に示す。
【００８３】
（参考例１４：ＭＥＡ／ＨＭＰＡ）
ＭＥＡ  ０．７０ｇと、水素結合受容性溶媒としてのＤＭＰＵの代わりにヘキサメチルリン酸トリアミド（アルドリッチ社製、純度９９．０％）８．１４ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｅ１４を得た（モル分率２０％、二酸化炭素化学吸収性アミン濃度１１質量％）。二酸化炭素吸収液Ｅ１４は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ１４の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図６に示す。なお、８０℃以上１５０℃以下の高温側では、二酸化炭素吸収液Ｅ１４の代わりに、ＭＥＡ  ０．７７ｇとＨＭＰＡ  ８．９１ｇを混合した二酸化炭素吸収液Ｅ１４’（モル分率２０％）を用いて測定した。
【００８４】
（比較例８：ＭＥＡ／ｄｉｇｌｙｍｅ）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてのエタノールアミン（ＭＥＡ、２−アミノエタノール、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）０．９１ｇと、溶媒としてのジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ、シグマアルドリッチ社製、純度≧９９．０％）７．９６ｇを混合して二酸化炭素吸収液Ｒ８を得た（モル分率２０％、二酸化炭素化学吸収性アミン濃度１１質量％）。二酸化炭素吸収液Ｒ８は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｒ８の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図６に示す。
【００８５】
（参考例１５〜１７：ＤＥＡ／ＨＭＰＡ）
二酸化炭素化学吸収性アミンとしてジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）１．４４ｇ、３．４４ｇ、又は６．７８ｇを用い、ヘキサメチルリン酸トリアミドの混合量を、それぞれ９．８３ｇ、８．０３ｇ、又は６．７８ｇに変えた以外は実施例１４と同様にして、二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素化学吸収性アミンの濃度が１３質量％、３０質量％、又は５０質量％の二酸化炭素吸収液Ｅ１５〜１７を得た。得られた二酸化炭素吸収液Ｅ１５〜１７は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｅ１５〜１７の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図７に示す。
【００８６】
（比較例９：ＭＤＥＡ／ＨＭＰＡ）
エタノールアミンの代わりに、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ、アルドリッチ社製、純度≧９９．０％）１．３４ｇを用い、水素結合受容性溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミドを８．１０ｇ用いた以外は実施例１４と同様にして、二酸化炭素吸収液中の二酸化炭素化学吸収性アミンの濃度が１３質量％（モル分率２０％）の二酸化炭素吸収液Ｒ９を得た。得られた二酸化炭素吸収液Ｒ９は、無色透明な均一相であった。図１に示す装置を用いて常圧で、二酸化炭素吸収液Ｒ８の二酸化炭素吸収量を測定した。結果を図７に示す。
【００８７】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【符号の説明】
【００８８】
１０１  窒素又は二酸化炭素のボンベ
１０２  減圧弁
１０３  流量計
１０４  バルブ
１０５  熱交換器
１０６  バルブ
１０７  熱媒
１０８  恒温槽
１０９  白金測温体
１１０  抵抗表示器
１１１  冷却水循環装置
１１２  反応容器
１１３  回転子
１１４  マグネチックスターラー
１１５  栓
１１６  ガス導入管
１１７  放出管
２０１  真空ポンプ
２０２  真空計
２０３  高圧セル部
２０４  ガスチャンバー部
２０５  恒温槽
２０６、２０７、２０８、２０９、２１０  バルブ
２１１  サーミスター
２１２  圧力計
２１３  冷却水循環装置
２１４  二酸化炭素ボンベ
２１５  高圧セル
２１６  撹拌子
２１７  スターラー
【図１】
0006694642.tif 000044
【図２】
0006694642.tif 000045
【図３】
0006694642.tif 000046
【図４】
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【図５】
0006694642.tif 000048
【図６】
0006694642.tif 000049
【図７】
0006694642.tif 000050
【図８】
0006694642.tif 000051