(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素ナノシート及びイオン液体が樹脂中に分散しており、
前記窒化ホウ素ナノシートが、多層構造を有する窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、層数が２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを数基準で６０％以上含むものであり、かつ、
前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体のそれぞれの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している前記イオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体となっている、
ことを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項２】
前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体からイオン液体を除去した窒化ホウ素ナノシート薄層体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材料。
【請求項３】
窒化ホウ素とイオン液体とを混合し、前記窒化ホウ素の層間を剥離せしめた窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体を得る剥離吸着工程、及び、
前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体を樹脂と混合し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体が樹脂中に分散している樹脂複合材料を得る混合工程を含み、
前記窒化ホウ素ナノシートが、多層構造を有する窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、層数が２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを数基準で６０％以上含むものであり、かつ、
前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体のそれぞれの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート複合体となっている、
ことを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂複合材料を成形し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体が樹脂中に分散している樹脂複合材料の成形体を得る成形工程を更に含むことを特徴とする請求項３に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程前、前記混合工程中、前記混合工程後のうちの少なくともいずれかに、前記窒化ホウ素ナノシート複合体からイオン液体を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得る除去工程を更に含んでおり、
前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート薄層体であることを特徴とする請求項３又は４に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂複合材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、窒化ホウ素ナノシートを含有する樹脂複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶系の窒化ホウ素は、グラファイトと類似な構造を有する層状物質であり、熱伝導性、絶縁性、耐熱性、耐酸化性、化学安定性等の特性に優れており、例えば、樹脂と複合化することにより、樹脂に様々な機能を付与できることが知られている。特に、窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートである窒化ホウ素ナノシートは、窒化ホウ素と比較して極めて大きな比表面積を有し、かつ二次元平面構造を有することから、樹脂と複合化することにより、樹脂複合材料の更なる機能性向上や、樹脂への少量添加による機能性付与が期待されている。更に、窒化ホウ素ナノシートは、高い絶縁性を示すことから、高熱伝導性と絶縁性の両方の特性が要求される、自動車等の移動媒体の各種部品、電気・電子機器用各種部品等の用途への応用も期待されている。しかしながら、窒化ホウ素は、グラファイトと比較して化学的な安定性に優れ、耐酸化性も極めて高いため、窒化ホウ素の剥離において酸化処理等の化学反応の利用は困難であり、また、窒化ホウ素の層間の相互作用はグラファイトの層間のファンデルワールス力と比較して強いため、窒化ホウ素の剥離は容易ではないという問題を有していた。
【０００３】
このような課題を解決するために、特開２０１１−７９７１５号公報（特許文献１）には、多層の六方晶系窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、３層構造の六方晶系窒化ホウ素を含む超薄窒化ホウ素ナノシート、並びに、六方晶系窒化ホウ素粉末をジメチルホルムアミド等の窒化ホウ素と比較的高い親和性を有する特定の有機溶媒に分散させた分散液を比較的強い超音波処理を施した後に遠心分離処理して乾燥することを特徴とする超薄窒化ホウ素ナノシートの製造方法が開示されており、更に、前記超薄窒化ホウ素ナノシートとポリマーとを含有する光学用素材も開示されている。
【０００４】
また、特開２０１２−２５５０５５号公報（特許文献２）には、マトリックスとしての樹脂中に高熱伝導性フィラーとしての窒化ホウ素粒子が剥離扁平粒子の状態で分散した構造を有する無機有機複合組成物からなる複合材料、並びに、一次粒子の積層体である窒化ホウ素粒子の二次粒子を、湿式ジェットミルを用い、液中において高圧下、高せん断速度で層間剥離させる剥離工程を実施することにより剥離扁平粒子を得、これを高熱伝導性フィラーとしてマトリックスとしての樹脂中に分散させることにより窒化ホウ素粒子と樹脂とを複合化させる複合材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているような窒化ホウ素ナノシートと樹脂とを含有する従来の樹脂複合材料であっても、窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果が必ずしも十分なものではなく、また、耐熱性の向上効果という観点においても未だ十分なものではなかった。更に、特許文献１や特許文献２に開示されているような窒化ホウ素ナノシートと樹脂とを含有する従来の樹脂複合材料においては、添加された窒化ホウ素ナノシートの凝集体の発生により表面が粗くなり、表面外観が低下するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−７９７１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５５０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果を十分に得ることができ、更に表面外観にも優れた樹脂複合材料、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化ホウ素ナノシートと共にイオン液体を樹脂中に分散せしめることにより、得られた樹脂複合材料において窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果が十分に得られるようになり、更に表面外観にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の樹脂複合材料は、窒化ホウ素ナノシート及びイオン液体が樹脂中に分散しており、
前記窒化ホウ素ナノシートが、多層構造を有する窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、層数が２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを数基準で６０％以上含むものであり、かつ、
前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体のそれぞれの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着している前記イオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体となっている、
ことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の樹脂複合材料においては、前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体からイオン液体を除去した窒化ホウ素ナノシート薄層体であってもよい。
【００１３】
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、
窒化ホウ素とイオン液体とを混合し、前記窒化ホウ素の層間を剥離せしめた窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体を得る剥離吸着工程、及び、
前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体を樹脂と混合し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体が樹脂中に分散している樹脂複合材料を得る混合工程を含み、
前記窒化ホウ素ナノシートが、多層構造を有する窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートであって、層数が２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを数基準で６０％以上含むものであり、かつ、
前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体のそれぞれの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート複合体となっている、
ことを特徴とする方法である。
【００１４】
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記樹脂複合材料を成形し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体が樹脂中に分散している樹脂複合材料の成形体を得る成形工程を更に含んでいることが好ましい。
【００１６】
更に、本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記混合工程前、前記混合工程中、前記混合工程後のうちの少なくともいずれかに、前記窒化ホウ素ナノシート複合体からイオン液体を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得る除去工程を更に含んでいてもよく、その場合、前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート薄層体であってもよい。
【００１８】
なお、本発明において窒化ホウ素ナノシートと共にイオン液体を樹脂中に分散せしめることにより、得られた樹脂複合材料において窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果が十分に得られるようになり、更に表面外観にも優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００１９】
すなわち、本発明の樹脂複合材料においては、イオン液体が窒化ホウ素ナノシートと共存し、好ましくはイオン液体が窒化ホウ素ナノシートの表面に吸着しており、かかるイオン液体が樹脂と窒化ホウ素ナノシートとの双方と良好な親和性を有していることから、樹脂中での窒化ホウ素ナノシートの分散性（均一分散性及び分散安定性）が優れており、更に樹脂と窒化ホウ素ナノシートとの間での熱のフォノンの散乱が抑制されるため、イオン液体が共存しない従来の窒化ホウ素ナノシート含有樹脂複合材料と比較して熱伝導性に優れたものとなると推察する。また、本発明においては、溶媒の存在下又は非存在下において樹脂と窒化ホウ素ナノシートとを混合して樹脂複合材料を製造する際にイオン液体が共存しているため、樹脂溶液及び樹脂中で窒化ホウ素ナノシートが均一に分散することが可能となり、更にイオン液体を用いることで層数の少ない窒化ホウ素ナノシートが得られるようになることから、樹脂複合材料における窒化ホウ素ナノシートの比表面積が大きく増加する。そのため、本発明の樹脂複合材料においては、窒化ホウ素ナノシートの添加量が少量であっても樹脂複合材料中でイオン液体を介して窒化ホウ素ナノシートと樹脂との間で大きな相互作用が発現されるようになり、樹脂の熱安定性が高まり、従来の窒化ホウ素ナノシート含有樹脂複合材料と比較して耐熱性が向上するものと推察する。更に、本発明においては、窒化ホウ素ナノシートが樹脂溶液及び樹脂中で均一に分散しかつ窒化ホウ素ナノシート同士の再凝集が十分に抑制されることから、得られる樹脂複合材料が表面外観に優れたものとなると推察する。
【００２０】
なお、本発明における「イオン液体」とは、いわゆるイオン液体のみならず、イオン液体由来物（イオン液体が変性又は分解して生じたイオン液体由来化合物）を含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果を十分に得ることができ、更に表面外観にも優れた樹脂複合材料、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
［樹脂複合材料］
先ず、本発明の樹脂複合材料について説明する。本発明の樹脂複合材料は、窒化ホウ素ナノシート及びイオン液体が樹脂中に分散していることを特徴とするものである。
【００２４】
（窒化ホウ素ナノシート）
本発明に用いられる窒化ホウ素ナノシートは、多層構造を有する窒化ホウ素の層が剥離された形態のシートである。このような本発明に用いられる窒化ホウ素ナノシートとしては、特に制限されないが、具体的には、狭義の窒化ホウ素ナノシート（窒化ホウ素からなるナノシート）、炭窒化ホウ素（Ｂ−Ｃ−Ｎ材料）ナノシート、これらシートのリボン様のものとして窒化ホウ素ナノリボンや炭窒化ホウ素ナノリボン、前記シートのスクロール様のものとして窒化ホウ素ナノスクロール、炭窒化ホウ素ナノスクロールが挙げられる。その中でも、絶縁性、耐熱性、耐酸化性等を十分に発現する観点から、狭義の窒化ホウ素ナノシートがより好ましい。
【００２５】
このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートの厚みとしては、特に制限されないが、２０ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが好ましく、１０ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることがより好ましく、５ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが更に好ましく、２ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが特に好ましく、１ｎｍ以下の窒化ホウ素ナノシートが含まれるものであることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートの厚みが前記条件を満たしていない場合、得られる樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性が低下する傾向にある。
【００２６】
なお、本発明において、窒化ホウ素ナノシートの厚みは、透過型電子顕微鏡写真において窒化ホウ素ナノシートのエッジ部を確認できる箇所として、大きさで３５ｎｍ×３５ｎｍの範囲を任意に２５箇所抽出して測定を実施し、これらの測定値を平均した値である。
【００２７】
また、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートの層数としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシートの比表面積が増大し、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性を向上させる観点から、４０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが好ましく、３０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがより好ましく、２０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更に好ましく、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更により好ましく、６層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが特に好ましく、３層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが更に特に好ましく、２層以下の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることがとりわけ好ましく、単層の窒化ホウ素ナノシートを含むものであることが最も好ましい。
【００２８】
このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、２０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、２０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００２９】
更に、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３０】
また、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、６層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、６層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３１】
更に、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、３層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、３層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３２】
また、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、２層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましく、１５％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、２層以下の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３３】
更に、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、単層構造の窒化ホウ素ナノシートの存在割合としては、特に制限されないが、数基準で、２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることが更に好ましく、１０％以上であることが特に好ましく、２０％以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、単層構造の窒化ホウ素ナノシートの存在割合が前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。
【００３４】
また、このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートにおいて、窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さの下限としては、特に制限されないが、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましく、２μｍ以上であることが最も好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートにおいて、窒化ホウ素ナノシートの一辺の長さが前記下限未満になると、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性の向上効果が低下する傾向にある。なお、従来技術では、例えば一辺の長さが１μｍ以上、更には２μｍ以上といった一辺の長さの大きな窒化ホウ素ナノシートの分散は、一辺の長さが１μｍ未満の窒化ホウ素ナノシートと比較して難しい傾向にあるが、本発明においてはイオン液体を用いているため、一辺の長さの大きな窒化ホウ素ナノシートの分散性が大きく向上する傾向にある。
【００３５】
（イオン液体）
本発明に用いられるイオン液体は、特に制限されないが、２００℃未満の温度、好ましくは１５０℃未満の温度、より好ましくは１００℃未満の温度、更に好ましくは室温又は周囲の温度付近において液体である塩（イオン性液体）である。常温溶融塩又は単に溶融塩（塩溶融物）等とも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で液体状態を呈する塩である。このような液体の塩は、典型的には有機カチオン及び有機又は無機アニオンを含む。なお、室温で液体のイオン性液体であることが好ましい。
【００３６】
具体的には、このような本発明にかかるイオン液体としては、例えば下記一般式（１）：
（Ｚｐ＋）ｋ（Ｘｑ−）ｍ  ・・・（１）
で表わされるイオン液体であることが好ましい。式（１）中、Ｚｐ＋はカチオン、Ｘｑ−はアニオンを示し、ｐ、ｑ、ｋ、ｍは、それぞれ１〜３の整数を示す。
【００３７】
これらの中でも、本発明にかかるイオン液体としては、上記一般式（１）において、ｐ、ｑ、ｋ及びｍが２以下であることが好ましく、ｐ、ｑ、ｋ及びｍが１であること、すなわち下記一般式（２）：
Ｚ＋Ｘ−  ・・・（２）
で表わされる化合物からなるイオン液体であることが特に好ましい。式（２）中、Ｚ＋はカチオン、Ｘ−はアニオンを示す。
【００３８】
＜Ｚ＋カチオン＞
このような本発明に用いられるイオン液体にかかる前記一般式（２）で示されるＺ＋Ｘ−化合物の中のＺ＋カチオンとしては、特に制限されないが、好ましくは、下記一般式（３）〜（１８）：
【００３９】
【化１】
0006677898.tif 000002
【００４０】
【化２】
0006677898.tif 000003
【００４１】
【化３】
0006677898.tif 000004
【００４２】
【化４】
0006677898.tif 000005
【００４３】
【化５】
0006677898.tif 000006
【００４４】
で表される構造（Ｚ＋カチオン：イミダゾリウム（３）、ピリジニウム（４）、ピリダジニウム（５）、ピリミジニウム（６）、ピラジニウム（７）、ピロリニウム（８）、２Ｈ−ピロリニウムカチオン（９）、トリアゾリウム（１０）、ピロリジニウム（１１）、ピペリジニウム（１２）、アンモニウム（１３）、ホスホニウム（１４）、スルホニウム（１５）、イソオキサゾリウム（１６）、オキサゾリウム（１７）、チアゾリウム（１８））のうち、少なくとも一種及びこれらカチオンの類縁体（前記カチオンにエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボン酸及び酸無水物基等の官能基を導入した変性カチオン等）を挙げることができる。
【００４５】
前記一般式（３）〜（１８）において、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、エステル基、カルボキシ基、スルホン酸基、エポキシ基、ハロゲン及びエーテル結合のうち少なくとも１種の基又は結合を含んでもよい炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２４のアラルキル基、アルキルシリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基から選ばれるものである。
【００４６】
前記ヒドロキシ基、エステル基、カルボキシ基、エポキシ基、ハロゲン及びエーテル結合のうち、少なくとも１種の基又は結合を含んでもよい炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種ノニルデシル基、各種エイコシル基、各種ヘンイコシル基、各種ドコシル基、各種トリコシル基、各種テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、（メタ）アクリロイロキシメチル基、（メタ）アクリロイロキシエチル基、（メタ）アクリロイロキシプロピル基、（メタ）アクリロイロキシブチル基等のアクリロイロキシアルキル基、グリシジルオキシメチル基、グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、４−グリシジルオキシブチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４７】
前記炭素数３〜２４のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばアリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。前記アクリロイロキシアルキル基又は前記アルケニル基を有するイオン液体を用いることにより、窒化ホウ素の層間や窒化ホウ素ナノシート表面に挿入又は吸着したアクリロイロキシアルキル基又はアルケニル基含有イオン液体と他のアクリロイロキシアルキル基又はアルケニル基イオン液体及び／又はビニル系モノマーとの各種ラジカル重合（ｉｎ  ｓｉｔｕ重合）や反応が可能となり、窒化ホウ素ナノシートが高度に分散した窒化ホウ素ナノシート含有分散液を作製することもできる。
【００４８】
前記炭素数６〜２４のアリール基としては、環上にアルキル基やハロゲン基等の適当な置換基を有していてもよく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜２４のアラルキル基は、環上にアルキル基等の適当な置換基を有していてもよく、例えばベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルプロピル基、メチルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４９】
前記アルキルシリルアルキル基としては、トリアルキルシリルアルキル基が好ましく、ケイ素原子に結合するアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、それらは同一でも異なっていてもよく、例えばトリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリプロピルシリルメチル基、トリブチルシリルメチル基等が挙げられる。前記アルコキシシリルアルキル基としては、トリアルコキシシリルアルキル基が好ましく、ケイ素原子に結合するアルコキシ基はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、例えばトリメトキシシリルメチル基、トリエトキシシリルメチル基、トリプロポキシシリルメチル基、トリブトキシシリルメチル基等が挙げられる。
【００５０】
このようなイオン性液体を構成するＺ＋カチオンにおいて、前記一般式（３）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−トリメチルシリルメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−ブチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メトキシメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−（４−（メタ）アクリロイロキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（４−（メタ）アクリロイロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（４−（メタ）アクリロイロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（４−（メタ）アクリロイロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００５１】
また、前記一般式（４）で示されるピリジニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−メトキシエチルピリジニウム、１−イソプロピルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、１−プロピル−３−メチルピリジニウム、２−メチル−１−プロピルピリジニウム、１−ブチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−メトキシメチルピリジニウム、１−ｓｅｃ−ブチルピリジニウム、トリメチルシリルメチルピリジニウム、ビス（トリメチルシリル）メチルピリジニウム、１−プロピル−４−メチルピリジニウム、１‐メチル‐４‐トリメチルシリルメチルピリジニウム等が挙げられる。
【００５２】
更に、前記一般式（５）で示されるピリダジニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−イソプロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム、１−ペンチルピリダジニウム、１−ヘキシルピリダジニウム、１−メトキシメチルピリダジニウム等が挙げられる。
【００５３】
また、前記一般式（６）で示されるピリミジニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−メチルピリミジニウム、１−エチルピリミジニウム、１−プロピルピリミジニウム、１−ブチルピリミジニウム、１−メトキシメチルピリミジニウム、１，２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウム等が挙げられる。
【００５４】
更に、前記一般式（７）で示されるピラジニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−メチルピラジニウム、１−エチルピラジニウム、１−プロピルピラジニウム、１−ブチルピラジニウム、１−メトキシメチルピラジニウム、１−エチル−２−メチルピラジニウム等が挙げられる。
【００５５】
また、前記一般式（８）で示されるピロリニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１，１−ジメチルピロリニウム、１，１−ジエチルピロリニウム、１−エチル−１−メチルピロリニウム、１−メチル−１−プロピルピロリニウム、１−ブチル−１−メチルピロリニウム、１−メトキシエチル−１−メチルピロリニウム、１−メトキシメチル−１−メチルピロリニウム、１−イソプロピル−１−メチルピロリニウム等が挙げられる。
【００５６】
更に、前記一般式（９）で示される２Ｈ−ピロリニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１，２−ジメチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−エチル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−プロピル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−ブチル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−ヘキシル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−オクチル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−トリメチルシリルメチル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−イソプロピル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−メトキシエチル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム、１−メトキシメチル−２−メチル−２Ｈ−ピロリニウム等が挙げられる。
【００５７】
また、前記一般式（１０）で示されるトリアゾリウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウム等が挙げられる。
【００５８】
更に、前記一般式（１１）で示されるピロリジニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−エチルピロリジニウム、１−ブチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウム、１−メトキシメチル−１−メチルピロリジニウム、１−イソプロピル−１−メチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００５９】
また、前記一般式（１２）で示されるピペリジニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム、１−メトキシエチル−１−メチルピペリジニウム、１−メトキシメチル−１−メチルピペリジニウム、１−イソプロピル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。
【００６０】
更に、前記一般式（１３）で示されるアンモニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−メチルアンモニウム、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリエトキシ（２−メトキシエチル）アンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００６１】
また、前記一般式（１４）で示されるホスホニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）ホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルヘキシルホスホニウム、トリエチルメトキシメチルホスホニウム、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリブチルテトラデシルホスホニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム等が挙げられる。
【００６２】
更に、前記一般式（１５）で示されるスルホニウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、ジエチルメチルスルホニウム、ジエチル（２−メトキシエチル）スルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウム等が挙げられる。
【００６３】
また、前記一般式（１６）で示されるイソオキサゾリウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、２−エチル−５−メチルイソオキサゾリウム、２−プロピル−５−メチルイソオキサゾリウム、２−ヘキシル−５−メチルイソオキサゾリウム、２−メトキシメチル−５−メチルイソオキサゾリウム等が挙げられる。
【００６４】
更に、前記一般式（１７）で示されるオキサゾリウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１−ブチル−２−メチルオキサゾリウム、１，３−ジメチルオキサゾリウム等が挙げられる。
【００６５】
また、前記一般式（１８）で示されるチアゾリウムカチオンとしては、特に制限されないが、例えば、１，２−ジメチルチアゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム等が挙げられる。
【００６６】
このようなイオン性液体を構成するＺ＋カチオンにおいては、上記のＺ＋アニオンの中でも、窒化ホウ素ナノシート表面へのイオン液体の吸着性（吸着量）の向上による分散性及び有機溶媒への再分散性の観点から、前記一般式（３）〜（１２）及び（１６）〜（１８）の環状カチオンであることがより好ましく、前記一般式（３）〜（１２）の環状カチオンであることが更に好ましく、前記一般式（３）、（４）及び（８）〜（１０）の環状カチオンであることが特に好ましく、前記一般式（３）及び（４）の環状カチオンであることが最も好ましい。
【００６７】
なお、本発明において用いることができるＺ＋カチオンとしては、前記一般式（１）〜（１８）示されるカチオンの他にも、例えば、１−ヘキシル−１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタニウム、１−ブチル−１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタニウム等のジアザビシクロオクタニウム等のカチオンを挙げることができる。
【００６８】
＜Ｘ−アニオン＞
このような本発明に用いられるイオン液体にかかる前記一般式（２）で示されるＺ＋Ｘ−化合物の中のＸ−アニオンとしては、特に制限されないが、例えば、［ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＳＯ２］２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＣｎＨ（２ｎ＋１）ＯＳＯ３−、（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、［ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＳＯ２］３Ｃ−、（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＢＦ４−ｂ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｂ−、（ＣＮ）４−ｂＢｂ−、（ＣＮ）４−ｂＢＦｂ−、Ｆ（ＨＦ）ｂ−、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢｉＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、ＷＦ７−、ＳｉＦ６−、ＰＦ６−ｃ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｃ−、（ＣＮ）２Ｎ−、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン及びこれらアニオンの類縁体（変性物等）等を挙げることができる。なお、ｎは１〜８の整数、ａは０〜１７の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは１〜６の整数である。また、このようなＸ−アニオンのうち、窒化ホウ素ナノシート含有分散液中での窒化ホウ素ナノシートの分散性（分散安定性）及び濃度を向上する観点、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体の溶媒及び樹脂中への再分散性を向上し高濃度でかつ高品質の樹脂複合材料を得るという観点から、［ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＳＯ２］２Ｎ−、ＣｎＨ（２ｎ＋１）ＯＳＯ３−、（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＳＯ３−、ＢＦ４−ｂ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｂ−、（ＣＮ）４−ｂＢｂ−、（ＣＮ）４−ｂＢＦｂ−がより好ましく、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−（ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメタンスルホナート）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−（ノナフルオロブタンスルホナート）、ＢＦ４−（テトラフルオロボレート）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロホスファート）が更に好ましく、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−が特に好ましく、中でも窒化ホウ素ナノシート含有分散液中での窒化ホウ素ナノシート濃度と、イオン液体の窒化ホウ素ナノシートへの吸着量を大きく向上させる観点から、ＰＦ６−が最も好ましい。
【００６９】
なお、本発明に用いられるイオン液体としては、窒化ホウ素の剥離性に優れ、高濃度の窒化ホウ素ナノシート含有分散液が得られる観点や、窒化ホウ素ナノシート複合体の分散性、再分散性に優れる観点から、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−エチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムヘキサフロオロホスファート、１−ブチルピリジニウムテトラフロオロボレート、１−メトキシエチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メトキシメチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−イソプロピル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が特に好ましい。
【００７０】
このような本発明にかかるイオン液体は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明における「イオン液体」とは、いわゆるイオン液体のみならず、イオン液体由来物（イオン液体が変性又は分解して生じたイオン液体由来化合物）を含む概念である。
【００７１】
（樹脂）
本発明に用いられる樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、及びウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、及びＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）樹脂といった芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、及びアクリルゴム等のアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン樹脂といったシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、及びエチレンプロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂、酸又は酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸又は酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーン（シリコーンゴム、シリコーンオイル、熱可塑性シリコーン樹脂等）、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７２】
このような前記樹脂の中でも、窒化ホウ素ナノシートの白色性を活かすことのできるという観点から透明樹脂（例えば、ポリスチレン、ＳＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、及びアクリルゴム等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート（特殊ポリカーボネートも含む）、環状ポリオレフィン、透明ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、透明ＭＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、フルオレン系ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、脂環式エポキシ樹脂、透明ポリイミド、透明ポリアミド、透明フッ素樹脂、ポリ乳酸、導電性高分子、透明エラストマー）がより好ましく用いることができる。また、熱伝導性及び機械強度の観点から結晶性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等）がより好ましく用いることができる。なお、前記結晶性樹脂は、２８０℃以上の加工温度を必要とする結晶性樹脂が更に好ましく、２９０℃以上の加工温度を必要とする結晶性樹脂（例えば、液晶ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂及び２９０℃以上の加工温度を必要とするポリアミド等）が特に好ましく、耐熱性と成形加工性の観点からポリアリーレンスルフィド及び液晶ポリエステルが最も好ましい。本発明にかかる前記イオン液体は、耐熱性に優れているため、本発明の窒化ホウ素ナノシート複合体は、例えば、２９０℃以上の高い加工温度を必要とする結晶性樹脂中に良好に分散させることが可能である。
【００７３】
（樹脂複合材料）
本発明の樹脂複合材料は、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体が前記樹脂中に分散していることを特徴とするものである。
【００７４】
このような本発明の樹脂複合材料における窒化ホウ素ナノシートの含有率としては、特に制限されないが、樹脂複合材料１００質量％に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、また、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。前記窒化ホウ素ナノシートの含有率が前記下限未満では、本発明の樹脂複合材料の熱伝導性及び耐熱性が低下しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂複合材料の表面外観及び流動性が低下しやすい傾向にある。
【００７５】
なお、本発明の樹脂複合材料においては、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、特に制限されないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、タルク、モンモリロナイト、雲母鉱物及びカオリン鉱物に代表される層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、セルロース及び熱伝導性フィラー等の充填剤、エラストマー類等が挙げられる。
【００７６】
このような熱伝導性フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛、グラファイトや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボン等）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレン、ナノダイヤモンド等のカーボン系ナノフィラー、セルロースナノファイバー等が挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような熱伝導性フィラーの熱伝導率としては、特に制限されないが、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が好ましく、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましく、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が更に好ましく、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が特に好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上が最も好ましい。本発明の樹脂複合材料がこのような熱伝導性フィラーを含有する場合、その含有率としては、特に制限されないが、樹脂複合材料１００質量％に対して０．１〜９５質量％が好ましく、０．１〜９０質量％がより好ましく、０．１〜８０質量％が更に好ましく、０．１〜７０質量％が特に好ましく、０．１〜５０質量％が最も好ましい。前記熱伝導性フィラーの含有率が前記下限未満になると、得られる樹脂複合材料の熱伝導性が十分に向上しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂複合材料の表面外観及び流動性が低下しやすい傾向にある。
【００７７】
（窒化ホウ素ナノシート複合体）
本発明の樹脂複合材料においては、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体のそれぞれの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体となっていることが好ましい。
【００７８】
このように本発明の樹脂複合材料において、窒化ホウ素ナノシートにイオン液体が吸着して窒化ホウ素ナノシート複合体となっていると、樹脂中での窒化ホウ素ナノシートの分散性（均一分散性及び分散安定性）がより向上し、更に樹脂と窒化ホウ素ナノシートとの間での熱のフォノンの散乱がより確実に抑制されるため、熱伝導性がより向上する傾向にある。また、このような窒化ホウ素ナノシート複合体となっていると、樹脂複合材料中でイオン液体を介して窒化ホウ素ナノシートと樹脂との間でより大きな相互作用が発現されるようになり、樹脂の熱安定性が高まり、耐熱性がより向上する傾向にある。更に、このような窒化ホウ素ナノシート複合体となっていると、窒化ホウ素ナノシートが樹脂溶液及び樹脂中で均一に分散しかつ窒化ホウ素ナノシート同士の再凝集がより確実に抑制されることから、得られる樹脂複合材料が表面外観が更に優れたものとなる傾向にある。
【００７９】
本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体において、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体との吸着は、非共有結合による吸着であっても、共有結合による吸着であっても、またこれらの組み合わせであってもよいが、窒化ホウ素ナノシートの表面構造を破壊せず、欠陥を形成せず、窒化ホウ素ナノシートが本来有する熱伝導性、絶縁性、熱安定性及び機械的特性等の優れた特性を効果的に発現する傾向にあるという点で少なくとも非共有結合による吸着を含むことが好ましい。
【００８０】
本発明において「非共有結合による吸着」とは、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体との間に生じる共有結合以外の相互作用による吸着を意味する。このような非共有結合による吸着としては、例えば、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体のカチオンとの間に生じるカチオン−π相互作用、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体のアニオンとの間に生じるアニオン−π相互作用、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体との間に生じる水素結合（例えば、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体のカチオンのプロトンとの間の水素結合）、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体のアルキル基との間に生じるＣＨ−π相互作用、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体の間に生じるπ−π相互作用、電荷移動相互作用及びファンデルワールス力のうちの１種以上の相互作用を利用するもの等が挙げられる。なお、非共有結合による吸着であっても洗浄等によりイオン液体が脱離しない理由は必ずしも定かではないが、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体においては、カチオン−π相互作用、アニオン−π相互作用、水素結合、ＣＨ−π相互作用、π−π相互作用、電荷移動相互作用及びファンデルワールス力等の相互作用が強く働いているためと推察される。
【００８１】
また、本発明において「共有結合による吸着」とは、前記窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体とが共有結合を介して吸着するものであれば特に制限されないが、例えば、窒化ホウ素ナノシートの平面や端部に存在する微量の残存炭素原子、主に端部のホウ素原子に結合して存在する水酸基、アミノ基等の官能基、主に端部の窒素原子の孤立電子対等を起点とした化学反応により窒化ホウ素ナノシートにイオン液体を導入したもの等が、前記共有結合により吸着した窒化ホウ素ナノシート複合体として挙げられる。また、前記窒化ホウ素ナノシートの構造中にカルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、有機シリル基等の置換基、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン又はポリフェニレンビニレンといった導電性高分子等が化学結合により導入されたもの、窒化ホウ素ナノシートを金属ナノ粒子やカーボン系ナノフィラー等の他のナノ構造体で被覆したものも用いることができる。
【００８２】
このような窒化ホウ素ナノシートとイオン液体との吸着は、イオン液体に対する良溶媒中に窒化ホウ素ナノシート複合体を再分散させたり、前記良溶媒により窒化ホウ素ナノシート複合体を洗浄ろ過した場合においても窒化ホウ素ナノシート複合体中に残存していることが好ましい。
【００８３】
このような本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体においては、前記イオン液体の吸着量は、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシート複合体の分散性及び流動性（成形加工性）の向上の観点から、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．５質量部以上が特に好ましく、１．０質量部以上が最も好ましい。前記イオン液体の吸着量が前記下限未満になると、窒化ホウ素ナノシートの分散性及び流動性（成形加工性）が低下しやすい傾向にある。また、前記イオン液体の吸着量は、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対して１０００００質量部以下が好ましく、１００００質量部以下がより好ましく、窒化ホウ素ナノシート複合体を含む樹脂複合材料の剛性や吸着安定性の向上の観点から、１０００質量部以下が更に好ましく、１００質量部以下が特に好ましく、９０質量部以下が最も好ましい。
【００８４】
なお、窒化ホウ素ナノシートへのイオン液体の吸着量については、熱重量分析によりイオン液体に由来する重量減少を求めることにより算出することができる。また、イオン液体の窒化ホウ素ナノシート表面への吸着については、イオン液体の吸着量にもよるが、通常、ＩＲ、ＸＲＤ、ラマン測定、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認することができる。例えば、イオン液体として、イミダゾリウムカチオンを含むイオン液体を用いた場合、窒化ホウ素ナノシート複合体のＩＲスペクトルにおいて、約１０２１ｃｍ−１と約１４１６ｃｍ−１のイミダゾール環に基づくピークが確認できる。また、ＸＲＤスペクトルやラマンスペクトルにおいても、用いたイオン液体に由来するピークが確認できる。更に、ＸＰＳにおいても、用いたイオン液体に由来するピークを確認でき、例えば、ＸＰＳのＮ１ｓスペクトルでは、約４０２ｅＶにイミダゾール環に基づくピークを確認できる。
【００８５】
（窒化ホウ素ナノシート薄層体）
本発明の樹脂複合材料においては、前記窒化ホウ素ナノシートの少なくとも一部が、窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体からイオン液体を除去した窒化ホウ素ナノシート薄層体であってもよい。
【００８６】
本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート薄層体は、前記窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着しているイオン液体を除去して得られたものである。本発明においては、窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着しているイオン液体を除去して得たことにより、窒化ホウ素ナノシートが薄層化されたイオン液体を含まない窒化ホウ素ナノシート（窒化ホウ素ナノシート薄層体）を得ることができる。このような窒化ホウ素ナノシート薄層体は、前記本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートの特徴である少ない層数と大きな一辺の長さを維持できるため、熱伝導性に優れる。また、イオン液体を除去しているため、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート薄層体を用いることにより、例えば２００℃以上の温度で例えば１０年以上といった長時間使用する際に有用となる長期耐熱性に優れる傾向にある。
【００８７】
［樹脂複合材料の製造方法］
次に、本発明の樹脂複合材料の製造方法について説明する。本発明の樹脂複合材料の製造方法は、窒化ホウ素ナノシート及びイオン液体を樹脂と混合し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体が樹脂中に分散している樹脂複合材料を得る混合工程を含むことを特徴とする方法である。
【００８８】
（混合工程）
本発明にかかる混合工程においては、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体を前記樹脂と混合し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体が樹脂中に分散している樹脂複合材料を得る。また、本発明にかかる混合工程に用いる前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体のそれぞれの少なくとも一部が、前記窒化ホウ素ナノシート複合体となっていることが好ましい。
【００８９】
このような混合工程に用いる窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体は、乾燥処理が施されていてもよいし、溶媒（有機溶媒及び／又は水）を含んでいてもよい。乾燥処理の温度としては、特に制限されないが、乾燥時の凝集を防ぐ観点から凍結乾燥させることが好ましい。また、窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体が凝集している場合には、それをそのまま用いても樹脂中で速やかに分散するが、粉砕や凍結粉砕を施して予め解砕することが好ましい。
【００９０】
このような混合工程において、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）を前記樹脂と混合する方法としては、特に制限されないが、樹脂中に各種フィラーを分散させる際に採用される従来公知の混合方法が挙げられる。例えば、（ｉ）溶媒中で前記樹脂と前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）と、更に必要に応じて各種添加剤と、を混合する方法、（ｉｉ）押出機、ゴムロール機、又はバンバリーミキサー等を用いて前記樹脂と前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）と、更に必要に応じて各種添加剤及び／又は溶媒と、を溶融混練する方法、（ｉｉｉ）溶媒非存在下、前記イオン液体中で前記窒化ホウ素ナノシートと前記樹脂と、更に必要に応じて各種添加剤と、を混合する方法、等が挙げられる。
【００９１】
（ｉ）の方法の場合、混合後に溶媒を例えば溶液キャスト法、真空乾燥、再沈殿等の従来公知の方法により除去することによって窒化ホウ素ナノシート及びイオン液体（及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体）が分散した樹脂複合材料を得ることができる。ここで用いられる溶媒としては、使用したイオン液体と親和性があるものが好ましく、また、前記溶媒は、用いる樹脂を溶解するものがより好ましく、使用する樹脂の種類によって適宜選択することができる。例えば、樹脂として、イオン液体との親和性が高いことから好ましく用いることのできるアクリル系樹脂を選択した場合に適した溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を好ましく挙げることができる。また、樹脂として結晶性樹脂であるポリアミドを選択した場合に適した溶媒としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等を好適に用いることができる。また、（ｉｉ）の方法の場合、用いた樹脂の融点以上の温度で窒化ホウ素ナノシート及びイオン液体（及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体）と樹脂とを溶融混練する方法も好ましい方法として挙げることができる。更に、樹脂として低粘度の熱硬化性樹脂を用いる場合には、自公転ミキサー等のミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。また、（ｉｉｉ）の方法の場合、混合法に特に制限はないが、イオン液体中に窒化ホウ素ナノシートが分散した分散液中に樹脂を加えて樹脂中に窒化ホウ素ナノシートとイオン液体を分散させる方法や、イオン液体中に樹脂が分散又は溶解した分散液中に窒化ホウ素ナノシートを加えて樹脂中に窒化ホウ素ナノシートとイオン液体を分散させる方法を好ましい方法として挙げることができる。
【００９２】
なお、前記混合工程においては、前記の諸成分を一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、特定の成分を予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体の樹脂中への分散性を向上させるという観点からは、樹脂の一部及び／又は各種添加剤を予め窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体と予備混合させることが好ましい。予備混合の方法としては、例えば、溶媒中で混合させる方法、溶融させた樹脂と混合させる方法、攪拌機、ドライブレンダー又は手混合等により混合する方法、窒化ホウ素ナノシート及び／又は窒化ホウ素ナノシート複合体の製造時に樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を混合する方法等が挙げられる。このような予備混合方法の中でも、溶媒中で混合させる方法が好ましく、樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を溶媒中に溶解及び／又は分散（溶解を伴わないもの）させ、これに前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）を添加して混合させる方法、又は、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）を含む分散液に樹脂の少なくとも一部及び／又は各種添加剤を添加して混合させる方法がより好ましい。なお、予備混合する際の樹脂の形状は特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、タブレット状、繊維状等が挙げられる。
【００９３】
また、このような混合工程においては、窒化ホウ素ナノシート複合体と樹脂を混合すること以外に、アルケニル基を有するイオン液体を用いることにより、窒化ホウ素の層間や窒化ホウ素ナノシート表面に挿入又は吸着したアルケニル基含有イオン液体と他のアルケニル基イオン液体及び／又はビニル系モノマーとの各種ラジカル重合や、窒化ホウ素の層間や窒化ホウ素ナノシート表面に挿入又は吸着したエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボン酸及び酸無水物基等の官能基をカチオン又はアニオンに導入した変性イオン液体と他の変性イオン液体及び／又はモノマーとの重合により、窒化ホウ素ナノシートが高度に分散した樹脂組成物を製造することもできる。また、側鎖等の樹脂骨格中にイオン液体と同様又は類似の構造を導入した樹脂を用いて、窒化ホウ素ナノシート複合体と混合することにより、窒化ホウ素ナノシート複合体を樹脂中に高度に分散させることもできる。また、樹脂中で窒化ホウ素ナノシートと前記イオン液体を混合し、窒化ホウ素ナノシートに前記イオン液体を吸着させることによっても製造することができる。前記混合方法としては、例えば、溶媒中での超音波処理、振動処理、攪拌処理、粉砕処理、外場の印加（例えば、電場印加、磁場印加等）、混練等による混合方法が好ましく挙げられる。
【００９４】
（成形工程）
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記混合工程で得られた樹脂複合材料を成形し、前記窒化ホウ素ナノシート及び前記イオン液体（及び／又は前記窒化ホウ素ナノシート複合体）が樹脂中に分散している本発明の樹脂複合材料の成形体を得る成形工程を更に含んでいることが好ましい。
【００９５】
このような成形方法としては、特に制限されないが、前記樹脂複合材料に、射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、インサート成形、２色成形、外場を利用した成形（例えば、磁場成形、電場を利用した成形等）等の従来公知の成形加工を施すことにより前記本発明の樹脂複合材料の成形体を得ることができる。成形温度としては、特に制限されないが、本発明の窒化ホウ素ナノシート及び窒化ホウ素ナノシート複合体が耐熱性に優れる（イオン液体の熱分解温度が高い）ため、例えば、２９０℃以上、３００℃以上又は３１０℃以上の高温での成形も可能となる。
【００９６】
（剥離吸着工程：窒化ホウ素ナノシート複合体の製造工程）
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、窒化ホウ素と前記イオン液体とを混合し、前記窒化ホウ素の層間を剥離せしめた窒化ホウ素ナノシートと、該窒化ホウ素ナノシートに吸着しているイオン液体とを備える窒化ホウ素ナノシート複合体を得る剥離吸着工程を更に含んでいることが好ましい。
【００９７】
このような窒化ホウ素ナノシート複合体の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。なお、これらの製造方法は単独で実施しても２つ以上を組み合わせて実施してもよい。
（ｉ）窒化ホウ素とイオン液体とを溶媒を使用せずに混合し、層間剥離処理を施す方法。
（ｉｉ）窒化ホウ素とイオン液体とを溶媒中で混合し、層間剥離処理を施す方法。
【００９８】
このような剥離吸着工程において原料として用いられる窒化ホウ素としては、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）及び乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）等の層状窒化ホウ素を含む窒化ホウ素であれば特に制限はないが、得られる窒化ホウ素ナノシート複合体の熱伝導率、絶縁性、耐熱性の観点から、特に好ましくは六方晶窒化ホウ素を含む窒化ホウ素である。このような窒化ホウ素の形状としては、特に制限されないが、パウダー、フレーク、ビーズ等、様々なタイプの窒化ホウ素を用いることができる。また、このような窒化ホウ素としては、窒化ホウ素の類縁体として炭素原子も含む炭窒化ホウ素（Ｂ−Ｃ−Ｎ材料）やシランカップリング剤等で表面処理を施した窒化ホウ素も用いることができるが、窒化ホウ素ナノシートの有する絶縁性、耐熱性、耐酸化性等を十分に発現する観点から、ＢＮの純度が高い窒化ホウ素であることがより好ましい。
【００９９】
原料として用いる窒化ホウ素の平均二次粒子径は、特に制限されないが、本発明においては、イオン液体を用いることによって、通常、剥離と孤立分散が困難な平均二次粒子径の大きな窒化ホウ素も分散させることができる。原料として用いる窒化ホウ素の平均二次粒子径の下限は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましく、１０μｍ以上であることが最も好ましい。また、原料として用いられる窒化ホウ素の二次粒子を構築する窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズの下限としては、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましく、３μｍ以上であることが最も好ましい。
【０１００】
本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記窒化ホウ素と前記イオン液体とを混合し、前記窒化ホウ素の層間を剥離せしめて窒化ホウ素ナノシートを得ると共に該窒化ホウ素ナノシートにイオン液体を吸着させる。
【０１０１】
このような剥離吸着工程においては、超音波処理、振動処理、攪拌処理、粉砕処理、外場の印加（例えば、電場印加、磁場印加等）、混練から選ばれる少なくとも一種の層間剥離処理を施すことが好ましい。これらの層間剥離処理の中でも、前記イオン液体の存在下で前記窒化ホウ素に超音波処理、撹拌処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種の層間剥離処理を施すことがより好ましい。この層間剥離処理により、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させ、層数の少ない窒化ホウ素ナノシートを含有する窒化ホウ素ナノシート複合体が得られる傾向にある。
【０１０２】
このような層間剥離処理としては、分散性と再分散性に優れる窒化ホウ素ナノシート複合体及び高濃度で分散性に優れる窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得る観点から、超音波処理及び粉砕処理からなる群から選択される少なくとも一種が更に好ましく、超音波処理であることが特に好ましい。このような超音波処理としては、特に制限されないが、例えば、超音波洗浄機を用いる方法や超音波ホモジナイザー（プローブ型ソニケーター）を用いる方法等が挙げられるが、窒化ホウ素ナノシートの表面へのダメージを抑制し、窒化ホウ素ナノシートの本来の特性を発揮する観点から、超音波洗浄機を用いる方法が特に好ましい。本発明においては、窒化ホウ素をイオン液体中に分散させた後に分散溶液に超音波処理を行う場合、例えば、卓上型超音波洗浄機を用いて、超音波発振周波数を４５ｋＨｚとした場合、超音波処理時間としては、特に制限されないが、１分以上であることが好ましく、より好ましくは１時間以上であり、更に好ましくは５時間以上であり、特に好ましくは２５時間以上であり、最も好ましくは４８時間以上である。従来技術では、超音波処理時間が短い場合、例えば、１分以上１時間未満の場合、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシートを得ることが困難であったが、本発明においてはイオン液体を用いることにより、窒化ホウ素の剥離を効率的に進行させることができ、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体及び窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を得ることができる。また、従来技術では、超音波処理時間が２４時間程度を超えると六方晶のシート構造が破壊されサイズが小さくなってしまう課題があったが、本発明においては、イオン液体を用いることによって、従来より大きな粒子径を有する窒化ホウ素粒子を原料として用いることが可能となり、かつ剥離が効率的に進行することから、六方晶のシート構造の破壊を抑制しつつ、剥離を更に進行させることができ、収率を更に向上させることができる。
【０１０３】
また、このような層間剥離処理、中でも特に超音波処理又は撹拌処理を行う場合には、層間剥離処理後に遠心分離操作又は静置を行うことが好ましく、より好ましくは遠心分離操作である。遠心分離操作又は静置は、層間剥離処理後の分散液中に存在する剥離の不十分な大きな粒子や物理的な絡み合い等により剥離が困難な窒化ホウ素粒子を除去するためであり、遠心分離操作又は静置により大きな粒子を除去した後の上澄み液は、更にろ過及び／又は乾燥により溶媒使用時には溶媒、又は／及び未吸着のイオン液体の少なくとも一部除去し、窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができる。なお、遠心分離操作における回転速度としては、特に制限されないが、３００〜１０００００ｒｐｍの範囲にあることが好ましく、５００〜１００００ｒｐｍの範囲にあることがより好ましい。前記回転速度が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。また、相対遠心加速度は、特に制限されないが、１０〜１００００００Ｇの範囲にあることが好ましく、１００〜１０００００Ｇの範囲にあることがより好ましい。前記相対遠心加速度が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。また、遠心分離操作の時間は、特に制限されないが、１分間〜２４時間の範囲にあることが好ましく、５分間〜２時間の範囲にあることがより好ましい。前記遠心分離操作の時間が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、得られる窒素ホウ素ナノシート複合体の再分散性が低下する傾向にある。更に、静置させる場合、静置時間の下限としては、特に制限されないが、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１時間以上が更に好ましく、１０時間以上が特に好ましく、２０時間以上が最も好ましい。静置時間の上限としては、特に制限されないが、３０日以下であることが好ましく、１５日以下であることがより好ましく、１０日以下が更に好ましい。前記静置時間が前記上限を超えると、上澄み液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。
【０１０４】
また、このような層間剥離処理において撹拌処理を行う場合には、撹拌処理の回転数としては、特に制限されないが、１００ｒｐｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｒｐｍ以上であり、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、特に好ましくは４００ｒｐｍ以上であり、最も好ましくは５００ｒｐｍ以上である。前記撹拌処理の回転数が前記下限未満では、１０層以下の窒化ホウ素ナノシートの割合が低下し、かつ、窒素ホウ素ナノシート複合体の分散性が低下する傾向にある。
【０１０５】
更に、このような層間剥離処理において粉砕処理を行う場合には、粉砕処理方法としては、特に制限されないが、乳鉢、せん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、乾式ジェットミル、湿式ジェットミルによる粉砕方法、等を用いることができる。乳鉢を用いた粉砕処理によりイオン液体存在下、窒化ホウ素ナノシート複合体を製造する場合には、粉砕時間は特に制限はないが、５分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましく、２時間以上であることが特に好ましく、３時間以上であることが最も好ましい。イオン液体の存在下で窒化ホウ素を粉砕することで、窒化ホウ素及び窒化ホウ素ナノシートに加わるせん断力を適切に制御することができ、面方向への破壊を抑制したまま、剥離を効率的に進行させることができる。なお、イオン液体非存在下では、粉砕時のせん断が大きくなりすぎるため、剥離だけでなく、面方向での破壊が生じ、一辺のサイズが小さくなる課題があり、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート及び窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができない。
【０１０６】
このような層間剥離処理において、溶融混練を行う場合には、前記窒化ホウ素及び前記イオン液体、更に必要に応じて樹脂及び／又は添加剤をそれぞれペレット状、粉末状又は細片状にしたものを、攪拌機、ドライブレンダー又は手混合等により均一に混合した後、押出機、ゴムロール機、又はバンバリーミキサー等を用いて溶融混練することができる。
【０１０７】
本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記窒化ホウ素と前記イオン液体とを混合する方法については、特に制限されないが、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序については、前記窒化ホウ素に前記イオン液体を添加してもよいし、前記イオン液体に前記窒化ホウ素を添加してもよいし、前記窒化ホウ素と前記イオン液体とを同時に添加してもよいし、少なくとも一部ずつを交互に添加してもよい。
【０１０８】
また、前記窒化ホウ素と前記イオン液体とを混合する際に、他の溶媒、樹脂、フィラー、添加剤を添加してもよい。なお、このような樹脂や添加剤の混合も、一括で行っても分割して行ってもよい。また、その混合順序についても特に制限されない。
【０１０９】
このようなイオン液体以外の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機溶媒及び水が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、フェノール、テトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒も１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
このような有機溶媒としては、用いたイオン液体と親和性の高いものを用いることが好ましい。例えば、前記イオン液体として、アニオンが、［ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＳＯ２］２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＣｎＨ（２ｎ＋１）ＯＳＯ３−、（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、［ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＳＯ２］３Ｃ−、（ＣｎＦ（２ｎ＋１−ａ）Ｈａ）ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＰＦ６−からなる群から選択される少なくとも一種の場合（なお、ｎは１〜８の整数、ａは０〜１７の整数）、有機溶媒としては、分散性の向上の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサフルオロイソプロパノール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン等が特に好ましい。また、前記イオン液体として、例えば、アニオンが、ＢＦ４−ｂ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｂ−、（ＣＮ）４−ｂＢｂ−、（ＣＮ）４−ｂＢＦｂ−からなる群から選択される少なくとも一種の場合（なお、ｎは１〜８の整数、ｂは０〜４の整数）、有機溶媒としては、分散性の向上の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等が特に好ましい。また、本発明においては、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル系モノマーやε−カプロラクタム等の重縮合用のモノマー等のモノマーやエポキシ樹脂等の硬化樹脂の主剤や架橋剤等の原料も溶媒として好適に用いることもでき、これら溶媒中で窒化ホウ素ナノシート複合体を分散させ、重合を行うことにより窒化ホウ素ナノシート複合体が高度に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【０１１１】
また、フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、窒化アルミ、立方晶窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化炭素、ダイヤモンド、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、セルロース、セルロースナノファイバーや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボンなど）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレン、ナノダイヤモンド等のカーボン系ナノフィラーや、遷移金属ダイカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド及びビスマスカルコゲナイド等のカルコゲナイド系層状物質や、黒リン、層状高温超伝導化合物、モンモリロナイト、雲母、タルク、カオリン等の層状ケイ酸塩、酸化チタン系及びペロブスカイト系ナノシート等の層状酸化物が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、例えば、グラファイト、数層グラフェン、六方晶窒化ケイ素、六方晶炭化ケイ素、六方晶窒化炭素、カルコゲナイド系層状物質、黒リン、層状ケイ酸塩、層状酸化物等の層状物質と窒化ホウ素又は窒化ホウ素ナノシートとをイオン液体中で混合した場合、これらの物質の剥離又は分散も進行した分散液を得ることもできる。また、これら混合物の分散液から溶媒を除去し、前記層状物質の剥離により得られたナノシートと窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素ナノシート複合体を配向、配列させることで、前記層状物質の剥離により得られたナノシートと窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素ナノシート複合体からなる積層体を作製することもできる。
【０１１２】
本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記窒化ホウ素と前記イオン液体との混合比率については、特に制限されないが、前記イオン液体の添加量は、前記窒化ホウ素１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．５質量部以上が特に好ましく、１．０質量部以上が最も好ましい。前記イオン液体の添加量が前記下限未満では、窒化ホウ素ナノシート複合体の溶媒中や樹脂中での分散性が低下しやすい傾向にある。また、前記イオン液体の添加量は、前記窒化ホウ素１００質量部に対して１００００００００質量部以下が好ましく、１０００００００質量部以下がより好ましく、生産性の向上の観点から、１００００００質量部以下が更に好ましく、５０００００質量部以下が特に好ましく、１０００００質量部以下が最も好ましい。
【０１１３】
また、本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記イオン液体と前記窒化ホウ素及び／又は窒化ホウ素ナノシートとの混合時の温度については、特に制限されないが、０℃未満でもよいが、用いるイオン液体の融点以上であることが好ましく、室温（２３℃）以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、３５℃以上が特に好ましく、４０℃以上が最も好ましい。混合時の温度を用いるイオン液体の融点以上とすることでイオン液体の吸着量及び吸着安定性が向上する傾向にある。また、前記イオン液体の流動性を向上し吸着性を高めるという観点から混合時の温度は高い方が好ましく、前記イオン液体が耐熱性に優れるため、幅広い温度の選択が可能であるが、イオン液体の分解を抑制する観点から、その上限は５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が特に好ましい。
【０１１４】
本発明にかかる剥離吸着工程においては、前記窒化ホウ素ナノシートに前記イオン液体を吸着させた後、ろ過、遠心分離とろ過との組み合わせ、再沈殿、溶媒の除去（乾燥等）、溶媒を含んだままの溶融混練、窒化ホウ素ナノシート複合体のサンプリング等により窒化ホウ素ナノシート複合体を得ることができる。
【０１１５】
このようにして得られる窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、含有する窒化ホウ素ナノシートの濃度としては、特に制限されないが、窒化ホウ素ナノシートの有する熱伝導率等の特性をより好ましく発現する観点から、０．０１ｍｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｍＬ以上であることが更に好ましく、０．５ｍｇ／ｍＬ以上であることが特に好ましく、１ｍｇ／ｍＬ以上であることが最も好ましい。
【０１１６】
なお、本発明にかかる窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液においては、前記分散液の色調としては、特に制限されないが、窒化ホウ素種とイオン液体種の組み合わせや窒化ホウ素ナノシートのサイズにより異なる傾向にあり、白色、無色、淡黄色、黄色、淡橙色あるいは橙色を示す。なお、窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液及びろ過により窒化ホウ素ナノシート複合体を得た後のろ液が淡橙色あるいは橙色に呈色する理由は明確ではないが、イオン液体として、特定のアニオン種（例えば、スルホニル基やイミド基を含有するアニオン種）を用い、一辺のサイズが大きな窒化ホウ素ナノシートを分散させた場合により強く呈色する傾向にある。イオン液体、中でも特にイオン液体のカチオンが窒化ホウ素ナノシートとの間のカチオン−π相互作用等による強い相互作用を示すが、イオン液体のアニオンについても、窒化ホウ素ナノシートとの間のアニオン−π相互作用の寄与が、窒化ホウ素の剥離性及び窒化ホウ素ナノシートの分散性の向上に影響していると推察され、これらの相互作用が呈色に関与していることや、イオン液体のカチオンと窒化ホウ素ナノシートとの間の強い相互作用により、イオン液体中の一部のアニオン種が遊離し、呈色に関与していることが原因として推察される。
【０１１７】
（除去工程：窒化ホウ素ナノシート薄層体の製造工程）
本発明の樹脂複合材料の製造方法は、前記混合工程前、前記混合工程中、前記混合工程後のうちの少なくともいずれかに、前記窒化ホウ素ナノシート複合体から前記イオン液体を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得る除去工程を更に含んでいてもよい。
【０１１８】
このような除去工程においては、前述の窒化ホウ素ナノシート複合体を用い、該窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着しているイオン液体を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を得る。このような除去工程においては、窒化ホウ素ナノシート複合体に吸着しているイオン液体を除去することにより、窒化ホウ素ナノシートが薄層化されたイオン液体を含まない窒化ホウ素ナノシート（窒化ホウ素ナノシート薄層体）とすることができる。
【０１１９】
このような除去工程におけるイオン液体の除去方法としては、特に制限されないが、例えば２００℃以上の温度での加熱処理、酸やアルカリを用いた処理、強力な洗浄処理、強力及び／又は長時間の超音波処理、電子線照射等の処理であることが好ましい。これらのイオン液体の除去方法の中でも、窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシートの層数と大きな一辺のサイズを維持し、熱伝導性と長期耐熱性に優れる窒化ホウ素ナノシートを製造する観点から、２００℃以上の温度での加熱処理であることがより好ましく、２５０℃以上の温度での加熱処理であることが更に好ましく、３００℃以上の温度での加熱処理であることが特に好ましく、３５０℃以上の温度での加熱処理であることが最も好ましい。加熱処理時間としては、特に制限されないが、イオン液体を除去する際の窒化ホウ素ナノシートの再スタッキングを抑制する観点から、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることが更に好ましい。
【０１２０】
このような除去工程としては、前記混合工程に先立って予め窒化ホウ素ナノシート複合体から加熱等によってイオン液体を除去して窒化ホウ素ナノシート薄層体を製造してから樹脂と混合する方法や、窒化ホウ素ナノシート複合体と樹脂とを混合する前記混合工程中に、或いは、前記混合工程において窒化ホウ素ナノシート複合体と樹脂とを混合した後に、加熱等によってイオン液体を除去する方法が好ましく採用される。また、このように前記混合工程中にイオン液体を除去する方法としては、例えば、用いたイオン液体の熱分解温度以上の温度で窒化ホウ素ナノシート複合体と樹脂とを溶融混練する方法が好ましい方法として挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、窒化ホウ素ナノシート複合体及び樹脂複合材料の各物性は以下の方法により測定した。
【０１２２】
＜測定方法１：分散液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度の測定及び窒化ホウ素ナノシートの収率の測定＞
調製例１、２それぞれにおいて、得られた窒化ホウ素ナノシート含有分散液を用いて窒化ホウ素ナノシート複合体を作製する過程で、先ず、洗浄ろ過に用いた桐山漏斗（フィルター：テフロン（登録商標）製フィルター、孔径０．１μｍ）の質量を予め測定した。次に、前記窒化ホウ素ナノシート含有分散液を前記フィルターを用いてアセトン（窒化ホウ素ナノシート含有分散液に対して３倍量を複数回に分けて用いた）で洗浄しながら吸引ろ過し、窒化ホウ素ナノシート表面に未吸着のイオン液体を完全に除去した。次いで、洗浄ろ過後の濾滓の付いた前記フィルターについて、８０℃で１２時間真空乾燥を行った後の質量を測定した。この質量から前記フィルターの質量を減じ、窒化ホウ素ナノシート複合体の質量を算出した。次に、熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して行った熱重量分析（ＴＧＡ）により、窒化ホウ素ナノシート複合体中から吸着したイオン液体を除いた窒化ホウ素ナノシートの割合を算出し、窒化ホウ素ナノシート含有分散液（イオン液体分散液）中での窒化ホウ素ナノシートの濃度（ｍｇ／ｍｌ）及び窒化ホウ素ナノシートの収率（％）を求めた。なお、窒化ホウ素ナノシートの収率（％）は、次のように算出する。
収率（％）＝１００×（窒化ホウ素ナノシート複合体中から吸着したイオン液体を除いた窒化ホウ素ナノシートの質量（ｍｇ））／（原料として用いた六方晶窒化ホウ素の質量（ｍｇ））。
【０１２３】
また、調製例４においては、得られた比較用の窒化ホウ素ナノシートの質量と原料として用いた六方晶窒化ホウ素の質量とを用いて前記と同様にして窒化ホウ素ナノシート含有分散液中での窒化ホウ素ナノシートの濃度及び窒化ホウ素ナノシートの収率を求めた。
【０１２４】
＜測定方法２：窒化ホウ素ナノシート複合体のイオン液体吸着量の測定＞
先ず、窒化ホウ素及びイオン液体をそれぞれ８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、それぞれについて熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、窒化ホウ素及びイオン液体の熱分解開始温度及び熱分解終了温度を測定した。
【０１２５】
次に、調製例１、２それぞれにおいて、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体を８０℃での真空乾燥により残留溶媒等の揮発分を除去した後、前記熱重量分析装置を用いて窒素雰囲気下、室温から１００℃まで昇温し、１００℃で３０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１００℃から８００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。窒化ホウ素は８００℃まで重量減少を示さず、イオン液体は７００℃までに分解するために、窒化ホウ素ナノシート複合体においてイオン液体に由来する質量減少を確認することができる。窒化ホウ素ナノシート複合体の質量減少のうちのイオン液体に由来するものを窒化ホウ素ナノシート複合体へのイオン液体の吸着量とし、窒化ホウ素ナノシート１００質量部に対する量（質量部）で表した。
【０１２６】
＜測定方法３：窒化ホウ素ナノシート複合体の窒化ホウ素ナノシート層数の測定＞
調製例１、２、４それぞれにおいて、得られた窒化ホウ素ナノシート複合体（調製例４においては窒化ホウ素ナノシート）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に入れ、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３分間施して得られた分散液をグリッド上に滴下し、室温で真空乾燥後、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により加速電圧２００ｋＶにて観察を行った。窒化ホウ素ナノシートのエッジ部の観察により、窒化ホウ素ナノシートの層数を測定（確認）した。なお、窒化ホウ素ナノシートは、シート形状で厚さが薄く柔軟性があるため、エッジ部が容易に湾曲することから、エッジ部での層数の観察が可能である。また、各サンプルについて任意の４０箇所の窒化ホウ素ナノシートのエッジ部の観察により層数を確認し、４０層以下、３０層以下、２０層以下、１０層以下、６層以下、３層以下、２層以下、単層の層数を有するナノシートの割合を求めた。
【０１２７】
＜測定方法４：熱伝導率の評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）について、熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７  ＮＡＮＯＦＬＡＳＨ」）を用いて、レーザーフラッシュ法により２５℃での厚み方向の熱伝導率を測定した。
【０１２８】
＜測定方法５：絶縁性（体積抵抗率）の評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）について、表面抵抗測定装置（アジレント・テクノロジー社製「高抵抗計ＡＧＩＬＥＮＴ４３３９Ｂ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、５００Ｖを印加して１分後の体積抵抗率を測定した。体積抵抗率が１．０×１０１４以上の場合を評価Ａ、体積抵抗率が１．０×１０１４未満の場合を評価Ｂとした。
【０１２９】
＜測定方法６：耐熱性の評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）について、熱重量分析（前記測定方法２と同様の熱重量分析）により、樹脂の熱分解開始温度を測定した。ここで、本発明における「熱分解開始温度」とは、樹脂の重量が１％減少した際の温度を指す。
【０１３０】
＜測定方法７：表面外観の評価＞
実施例及び比較例で得られた各フィルム（厚さ：０．３ｍｍ）について、以下のように蛍光灯下で表面外観の目視確認を行い、評価した。すなわち、フィルム表面に蛍光灯を反射させ（映し出し）、反射された蛍光灯管のラインにゆがみが確認できない場合を評価Ａとした。一方、反射された蛍光灯管のラインがゆがむ場合、又は蛍光灯管のラインが明瞭に見えない場合を評価Ｂとした。なお、窒化ホウ素ナノシート複合体、比較例用の窒化ホウ素ナノシート又は窒化ホウ素が樹脂中に均一に分散していない場合、フィルムの各箇所においてこれらの樹脂中での分散濃度にムラが生じるほか、表面粗さが大きくなり、蛍光灯管のラインにゆがみが生じるか、或いはラインを明瞭に確認することができない。
【０１３１】
［窒化ホウ素］
調製例、実施例及び比較例においては、以下に示す窒化ホウ素を使用した。なお、窒化ホウ素の平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により得た電子顕微鏡写真について、任意の２０個の二次粒子（ここで各々の粒子は凝集した二次粒子を形成する）の粒子径を測定し、平均二次粒子径とした。また、二次粒子を形成する窒化ホウ素一次粒子（板状の窒化ホウ素）の一辺の大きさは、上記同様に走査型電子顕微鏡写真における任意の２０個の一辺の大きさを測定しその平均値とした。ここで、窒化ホウ素一次粒子の一辺の大きさとしては長辺の長さを指す。
窒化ホウ素：
昭和電工（株）製六方晶窒化ホウ素ＵＨＰ−１Ｋ、平均二次粒子径：２４μｍ、窒化ホウ素一次粒子の一辺の平均サイズ：４μｍ、窒化ホウ素純度：９９．９質量％。
【０１３２】
［イオン液体］
調製例及び実施例においては、以下に示すイオン液体を使用した。
イオン液体：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート。
【０１３３】
［樹脂］
実施例及び比較例においては、以下に示す樹脂を使用した。
樹脂：
ポリメタクリル酸メチル（（株）クラレ製、商品名：パラペット  グレードＧ）。
【０１３４】
（調製例１）
窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）の作製：
先ず、８０℃で１２時間真空乾燥を行った六方晶窒化ホウ素（ＵＨＰ−１Ｋ）をフラスコに入れ、窒化ホウ素のイオン液体中の濃度が５ｍｇ／ｍｌとなるようにイオン液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートを入れた。次に、超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を６時間施して高濃度分散液を得た。この分散液を３日間静置することで剥離が不十分な窒化ホウ素を沈殿させ、窒化ホウ素ナノシート複合体を含有する上澄み液（窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液）を回収した。
【０１３５】
次いで、上記で得られた窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液を、桐山漏斗（フィルター：テフロン（登録商標）製フィルター、孔径０．１μｍ）を用いてアセトンで洗浄しながら吸引ろ過し、窒化ホウ素ナノシート表面に未吸着のイオン液体を完全に除去した。なお、アセトンは、窒化ホウ素ナノシート含有分散液に対して３倍量を複数回に分けて用いた。その後、濾滓を８０℃で１２時間真空乾燥して溶媒を完全に留去し、窒化ホウ素ナノシートにイオン液体が吸着した窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）を得た。
【０１３６】
得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、イオン液体の吸着量及び窒化ホウ素ナノシートの層数を前記方法に従って評価した。また、分散液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度及び窒化ホウ素ナノシートの収率を、前記方法に従って求めた。それらの結果を表１に示す。
【０１３７】
（調製例２）
窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−２）の作製：
調製例１における超音波処理の時間を８時間とし、更に調製例１における３日間静置操作に代えて遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０分）を行って剥離が不十分な窒化ホウ素を沈殿物として取り除き、窒化ホウ素ナノシート複合体を含有する上澄み液（窒化ホウ素ナノシート複合体含有分散液）を回収するようにした以外は調製例１と同様にして窒化ホウ素ナノシートにイオン液体が吸着した窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−２）を得た。得られた窒化ホウ素ナノシート複合体について、イオン液体の吸着量及び窒化ホウ素ナノシートの層数を前記方法に従って評価した。また、分散液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度及び窒化ホウ素ナノシートの収率を、前記方法に従って求めた。それらの結果を表１に示す。
【０１３８】
（調製例３）
比較用のフィラー（ｃ−１）の準備：
六方晶窒化ホウ素（ＵＨＰ−１Ｋ）をそのまま比較用のフィラー（ｃ−１）として用いた。
【０１３９】
（調製例４）
比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）の作製：
調製例２におけるイオン液体としての１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートに代えて溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学（株）製）を用いるようにした以外は調製例２と同様にして比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）を得た。熱重量分析による評価の結果、比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）へのジメチルホルムアミドの吸着は確認されなかった。また、得られた窒化ホウ素ナノシートについて、窒化ホウ素ナノシートの層数を前記方法に従って評価した。更に、分散液中の窒化ホウ素ナノシートの濃度及び窒化ホウ素ナノシートの収率を、前記方法に従って求めた。それらの結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
0006677898.tif 000007
【０１４１】
（実施例１）
９７．７８４質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を３２５．９質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート２質量部とイオン液体０．２１６質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−１）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−１）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：２質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１４２】
（実施例２）
９７．６２４質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を３２５．４質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート２質量部とイオン液体０．３７６質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−２）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−２）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−２）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：２質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例３）
８３．３８質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２７７．９質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート１５質量部とイオン液体１．６２質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−１）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−１）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：１５質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１４４】
（実施例４）
８２．１８質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２７３．９質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート１５質量部とイオン液体２．８２質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−２）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−２）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−２）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：１５質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１４５】
（実施例５）
７２．８５４質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２４２．８質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート２４．５質量部とイオン液体２．６４６質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−１）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−１）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−１）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：２４．５質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１４６】
（実施例６）
７０．８９４質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２３６．３質量部のアセトンに溶解させた溶液に、窒化ホウ素ナノシート２４．５質量部とイオン液体４．６０６質量部からなる窒化ホウ素ナノシート複合体（ａ−２）を加え、２０分間超音波処理を行って、（ａ−２）が溶液中に均一分散した分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ａ−２）が（ｂ−１）中に均一分散した本発明の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素ナノシートの含有量：１５質量％）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１４７】
（比較例１）
１００質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を３３３．３質量部のアセトンに溶解させた溶液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、比較用の樹脂（ｂ−１）からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ）を作製した。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性及び耐熱性を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１４８】
（比較例２）
９８質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を３２６．７質量部のアセトンに溶解させた溶液に、比較用のフィラーとしての窒化ホウ素（ｃ−１）２質量部を加え、２０分間超音波処理を行って、（ｃ−１）を含む分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ｃ−１）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：２質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−１）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１４９】
（比較例３）
８５質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２８３．３質量部のアセトンに溶解させた溶液に、比較用のフィラーとしての窒化ホウ素（ｃ−１）１５質量部を加え、２０分間超音波処理を行って、（ｃ−１）を含む分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ｃ−１）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：１５質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−１）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１５０】
（比較例４）
７５．５質量部のポリメタクリル酸メチル（ｂ−１）を２５１．７質量部のアセトンに溶解させた溶液に、比較用のフィラーとしての窒化ホウ素（ｃ−１）２４．５質量部を加え、２０分間超音波処理を行って、（ｃ−１）を含む分散液を作製した。この分散液をガラス板上にキャストし、常温で１２時間及び６０℃で１２時間の真空乾燥を経て、（ｃ−１）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：２４．５質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−１）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１５１】
（比較例５）
比較例２における窒化ホウ素（ｃ−１）に代えて比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）を用いるようにした以外は比較例２と同様にして、（ｃ−２）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：２質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−２）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１５２】
（比較例６）
比較例３における窒化ホウ素（ｃ−１）に代えて比較用の窒化ホウ素ナノシート（ｃ−２）を用いるようにした以外は比較例３と同様にして、（ｃ−２）が（ｂ−１）中に含有されている比較用の樹脂複合材料からなるフィルム（厚み：０．３ｍｍ、窒化ホウ素の含有量：１５質量％）を作製した。得られたフィルムの目視観察の結果、（ｃ−２）は（ｂ−１）中で凝集し、不均一分散していることが確認された。得られたフィルムについて、熱伝導率、絶縁性、耐熱性及び表面外観を前記方法に従って評価した。それらの結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
＜評価結果＞
表２に示した実施例の結果と比較例の結果との比較から明らかなように、実施例１及び実施例２で得られた本発明の樹脂複合材料は、窒化ホウ素ナノシート複合体が樹脂中に均一に分散しており、窒化ホウ素ナノシートの含有量が同等の比較例２及び比較例５で得られた比較用の樹脂複合材料と比較して、高い絶縁性を維持したまま、熱伝導性、耐熱性及び表面外観に優れていることが確認された。
【０１５５】
また、実施例３及び実施例４で得られた本発明の樹脂複合材料においても、窒化ホウ素ナノシート複合体が樹脂中に均一に分散しており、窒化ホウ素ナノシートの含有量が同等の比較例３及び比較例６で得られた比較用の樹脂複合材料と比較して、高い絶縁性を維持したまま、熱伝導性、耐熱性及び表面外観に優れていることが確認された。
【０１５６】
更に、実施例５及び実施例６で得られた本発明の樹脂複合材料においても、窒化ホウ素ナノシート複合体が樹脂中に均一に分散しており、窒化ホウ素ナノシートの含有量が同等の比較例４で得られた比較用の樹脂複合材料と比較して、高い絶縁性を維持したまま、熱伝導性、耐熱性及び表面外観に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
以上説明したように、本発明によれば、窒化ホウ素ナノシートの添加による熱伝導性の向上効果及び耐熱性の向上効果を十分に得ることができ、更に表面外観にも優れた樹脂複合材料、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【０１５８】
したがって、本発明の窒化ホウ素ナノシートを含有する樹脂複合材料は、窒化ホウ素ナノシートが本来備える特性を活かすことができる用途、例えば、高い力学物性（剛性、強度）が求められる用途、耐熱性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、寸法性（熱線膨張係数の低下）が求められる用途、高絶縁性と熱伝導性が求められる用途、潤滑作用や摺動性が求められる用途、強磁性が求められる用途、遠紫外線発光特性が要求される用途、高温での耐酸化性や耐化学反応性が求められる用途等幅広い用途に展開可能であり、例えば、自動車・航空機等の移動媒体用各種部品や内外装材、電気・電子機器用各種部品、高熱伝導性シート、高熱伝導性グリース、放熱板、電磁波吸収体、絶縁被膜、高絶縁性グリース、コーティング、潤滑剤、摺動材、グラフェンやカーボンナノチューブ等の機能性素材用の基板、リチウム二次電池等の二次電池の電解液や電極材、太陽電池のフィルムや電解液等の太陽電池用素材、電気二重層コンデンサ（キャパシタ）、燃料電池用の電解質、各種熱流体、光学デバイス、フレキシブルデバイス、マイクロエレクトロニクス部品（半導体デバイス等の半導体関連の各種部品等）、電界効果トランジスタ、熱電材料、トポロジカル絶縁体、エネルギー貯蔵デバイス、医療診断キット、スピントロニクスデバイス、光触媒や電極触媒等の触媒やこれら触媒の担体、遠紫外線発光デバイス、回転センサーや光センサー等のセンサー、アクチュエータ等に好適に用いることができる。
【０１５９】
また、本発明の窒化ホウ素ナノシートを含有する樹脂複合材料の製造においては高価又は複雑な製造プロセスは不要とすることができ、前述のように優れた特性を有する樹脂複合材料の生産コストを削減することも可能となる。