(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する、オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部と、
無機粒子１０〜２００質量部と、
光ラジカル発生剤０．０５０〜２０質量部と、を含有し、
前記無機粒子の屈折率が、１．８以上である、
光硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006694238.tif 000029
（上記一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０の、不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、エーテル結合含有不飽和炭化水素基、又は不飽和脂肪酸エステル基である不飽和結合含有基を示し、Ｘは、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、ａは、１以上の整数を示す。）
【化２】
0006694238.tif 000030
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、Ｙは、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、ｎは、１〜３の整数を示し、ｂは、１以上の整数を示す。）
【請求項２】
前記ｂに対する前記ａの比率（ａ／ｂ）が、０．０１０以上５．０以下である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有する、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化３】
0006694238.tif 000031
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、Ｚは、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、ｃは、１以上の整数を示す。）
【請求項４】
前記ｃに対する前記ａの比率（ａ／ｃ）が、０．００１０以上３．０以下である、請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機粒子の平均粒径が、０．１〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機粒子が、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、銅、クロム、カドミウム、炭素、タングステン、アンチモン、ニッケル、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｒ2が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
下記一般式（４）で表される構成単位Ｓを、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有する、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化４】
0006694238.tif 000032
（上記一般式（４）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、ｄは、１以上の整数を示す。）
【請求項９】
前記ａに対する前記ｄの比率（ｄ／ａ）が、０．１０以下である、請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）が、前記Ｒ2を含有する構成単位として、前記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１のみを含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記Ｒ1が、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記Ｒ1が、メチル基である、請求項１〜１１のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１３のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
下記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１'と、下記一般式（６）で表される構成単位Ｔ'と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）０．１０〜１００質量部、をさらに含有する、
請求項１〜１４のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化５】
0006694238.tif 000033
（上記一般式（５）中、Ｒ1'は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、Ｒ2'は、炭素数２〜１０の、不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、エーテル結合含有不飽和炭化水素基、又は不飽和脂肪酸エステル基である不飽和結合含有基を示し、Ｘ'は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、ｅは、１以上の整数を示す。）
【化６】
0006694238.tif 000034
（上記一般式（６）中、Ｒ1'は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、ｆは、０以上の整数を示し、ｅ及びｆの合計は、３〜２０の整数を示す。）
【請求項１６】
前記Ｒ1'が、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１５に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記Ｒ1'が、メチル基である、請求項１５又は１６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記Ｒ2'が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、請求項１５〜１７のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記Ｒ2及び前記Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１５〜１８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、請求項１５〜１９のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記光ラジカル発生剤の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）及び前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．５０〜１０質量部である、請求項１〜２０のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
ヒドロシリル化反応触媒をさらに含有し、
該ヒドロシリル化反応触媒の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）及び前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．００１０質量部以下である、請求項１〜２１のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
下記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、
【化７】
0006694238.tif 000035
（上記一般式（７）中、Ｒ1''は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、ｊは、１以上の整数を示す。）
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を１個以上含有するオルガノシロキサン（ｂ１）と、
不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、エーテル結合含有不飽和炭化水素基、又は不飽和脂肪酸エステル基である不飽和結合含有基を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、を、
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で付加反応させて、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程と、
前記オルガノポリシロキサンと、屈折率が、１．８以上である無機粒子（ｅ）と、光ラジカル発生剤と、を混合する混合工程と、
光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、下記一般式（８）で表される構成単位をさらに有する、請求項２３に記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化８】
0006694238.tif 000036
（上記一般式（８）中、Ｒ1''は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、ｋは、０以上の整数を示し、ｊ＋ｋは３〜２０の整数である。）
【請求項２５】
前記付加反応工程において、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有しないオルガノシロキサン（ｂ２）を、さらに付加反応させる、請求項２３又は２４に記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用封止材。
【請求項２７】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用ダイボンド材。
【請求項２８】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
【請求項２９】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、コーティング材。
【請求項３０】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、ナノインプリント用硬化性樹脂組成物。
【請求項３１】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、光学用レンズ。
【請求項３２】
請求項１〜２２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、着色剤と、を含む、インク。
【請求項３３】
請求項２６に記載の光半導体用封止材を成形した、光半導体パッケージ。
【請求項３４】
請求項２６に記載の光半導体用封止材を用いて製造された、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等のエネルギー線を用いた光硬化システムは、生産性の向上及び近年の環境問題への対応の上で有用である。例えば、無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を形成し、発光ダイオード及びフォトダイオードなどの光半導体素子の封止材料として好適であることが知られている。そこで、エポキシ樹脂を用いた、光カチオン硬化材料が提案されている。
【０００３】
近年、光硬化性樹脂には、その適応範囲が拡大されるにつれ、さらに高い性能が要求されるようになってきた。特に、感光性コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂、有機ＥＬ又は太陽電池等の半導体用封止材の分野において、透明性、耐熱黄変性、耐光性、密着性に優れ、しかも硬化後の表面タック性がなく生産性の高い光硬化性樹脂が要求されるようになってきた。そのため、従来から用いられてきたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。
【０００４】
これまでに、光カチオン硬化材料に関して、脂環式エポキシ化合物とビニルエーテル化合物とを併用することにより、エポキシ化合物の反応性を高める試みが数多くなされている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、多官能のビニルエーテル化合物を用いる試みがなされている（例えば、特許文献３及び４参照。）。さらに、エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用した材料において、特定のフェノール樹脂を用いることにより、反応性の向上と硬化物の機械特性を制御する試みがなされている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００５】
一方で、エポキシ化合物に無機充填剤を配合した、光半導体用途の組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。また、エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンの光半導体用途の組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。更に、メタアクリロキシ基含有シリコーン組成物の光半導体用途への適用が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【０００６】
また、特定の他官能メタアクリロキシ基含有化合物を含有する光半導体用途の組成物が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
【０００７】
さらに最近では、光半導体から発生する光を効率よく利用するため、樹脂の高屈折率化が求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２９８９１１号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６３４号公報
【特許文献３】特許第２６６７９３４号公報
【特許文献４】特開平４−１２０１８２号公報
【特許文献５】特許第４２３５６９８号公報
【特許文献６】特開２００７−２８４４７５号公報
【特許文献７】特許第４３２２９４９号公報
【特許文献８】特開２００８−１３１００９号公報
【特許文献９】特開２０１０−１８９４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した従来提案されている技術は、下記のような問題点を有している。
【００１０】
特許文献１〜５で開示されているエポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用した光硬化性樹脂は、耐熱黄変性及び耐光性の低いエポキシ化合物及びビニルエーテル化合物を用いているため、高い耐熱黄変性及び耐光性が要求される用途への適応は困難である。また、屈折率も低いため、光半導体から発生する光を効率よく利用することができない。
【００１１】
特許文献６で開示されているエポキシ化合物に無機充填剤を配合した組成物においても同様に、耐熱黄変性及び耐光性の低いエポキシ化合物及びビニルエーテル化合物を用いているため、高い耐熱黄変性及び耐光性が要求される用途への適応は困難である。また、屈折率も低いため、光半導体から発生する光を効率よく利用することができない。
【００１２】
特許文献７で開示されている組成物は、密着性など機械的特性の点では比較的優れるものの、耐熱黄変性及び耐光性に関して必ずしも満足できるレベルには至っていない。また、屈折率も低いため、光半導体から発生する光を効率よく利用することができない。
【００１３】
特許文献８で開示されている組成物を光硬化性樹脂に用いると、耐熱黄変性及び耐光性は優れるものの、表面にタックが残ってしまうため、コーティング剤などへの適応は困難である。また、屈折率も低いため、光半導体から発生する光を効率よく利用することができない。
【００１４】
特許文献９で開示されている組成物は、ポリブチレングリコールなどのエーテル結合が耐熱黄変性及び耐光性を低下させてしまうため、高い耐熱黄変性及び耐光性が要求される用途への適応は困難である。また、屈折率も低いため、光半導体から発生する光を効率よく利用することができない。
【００１５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱黄変性、耐光性、透明性、高屈折率、及び表面タック（べたつき）が十分に少ない硬化物を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この光硬化性樹脂組成物を用いた光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、接着剤、コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物、光学用レンズ、インク、光半導体パッケージ、及び光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造のオルガノポリシロキサンを含有する光硬化性樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明は、以下の通りである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する、オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部と、
無機粒子１０〜２００質量部と、
光ラジカル発生剤０．０５０〜２０質量部と、を含有し、
前記無機粒子の屈折率が、１．８以上である、
光硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006694238.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０の、不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、エーテル結合含有不飽和炭化水素基、又は不飽和脂肪酸エステル基である不飽和結合含有基を示し、Ｘは、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、ａは、１以上の整数を示す。）
【化２】
0006694238.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、Ｙは、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、ｎは、１〜３の整数を示し、ｂは、１以上の整数を示す。）
〔２〕
前記ｂに対する前記ａの比率（ａ／ｂ）が、０．０１０以上５．０以下である、〔１〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕
下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有する、〔１〕又は〔２〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化３】
0006694238.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、Ｚは、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、ｃは、１以上の整数を示す。）
〔４〕
前記ｃに対する前記ａの比率（ａ／ｃ）が、０．００１０以上３．０以下である、〔３〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記無機粒子の平均粒径が、０．１〜１００ｎｍである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔６〕
前記無機粒子が、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、銅、クロム、カドミウム、炭素、タングステン、アンチモン、ニッケル、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔７〕
前記Ｒ2が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔８〕
下記一般式（４）で表される構成単位Ｓを、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化４】
0006694238.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、ｄは、１以上の整数を示す。）
〔９〕
前記ａに対する前記ｄの比率（ｄ／ａ）が、０．１０以下である、〔８〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）が、前記Ｒ2を含有する構成単位として、前記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１のみを含有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１１〕
前記Ｒ1が、炭素数１〜１０のアルキル基である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１２〕
前記Ｒ1が、メチル基である、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１３〕
前記Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１４〕
前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１５〕
下記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１'と、下記一般式（６）で表される構成単位Ｔ'と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）０．１０〜１００質量部、をさらに含有する、
〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【化５】
0006694238.tif 000006
（上記一般式（５）中、Ｒ1'は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、Ｒ2'は、炭素数２〜１０の、不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、エーテル結合含有不飽和炭化水素基、又は不飽和脂肪酸エステル基である不飽和結合含有基を示し、Ｘ'は、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、ｅは、１以上の整数を示す。）
【化６】
0006694238.tif 000007
（上記一般式（６）中、Ｒ1'は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、ｆは、０以上の整数を示し、ｅ及びｆの合計は、３〜２０の整数を示す。）
〔１６〕
前記Ｒ1'が、炭素数１〜１０のアルキル基である、〔１５〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１７〕
前記Ｒ1'が、メチル基である、〔１５〕又は〔１６〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１８〕
前記Ｒ2'が、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基である、〔１５〕〜〔１７〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔１９〕
前記Ｒ2及び前記Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が、２０〜１００００ｇ／ｍｏｌである、〔１５〕〜〔１８〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２０〕
前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の重量平均分子量が、５００〜１００００００であり、
前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の２５℃における粘度が、１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓである、〔１５〕〜〔１９〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２１〕
前記光ラジカル発生剤の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）及び前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．５０〜１０質量部である、〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２２〕
ヒドロシリル化反応触媒をさらに含有し、
該ヒドロシリル化反応触媒の含有量が、前記オルガノポリシロキサン（Ｉ）及び前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．００１０質量部以下である、〔１〕〜〔２１〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
〔２３〕
下記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、
【化７】
0006694238.tif 000008
（上記一般式（７）中、Ｒ1''は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、ｊは、１以上の整数を示す。）
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を１個以上含有するオルガノシロキサン（ｂ１）と、
不飽和鎖状炭化水素基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、エーテル結合含有不飽和炭化水素基、又は不飽和脂肪酸エステル基である不飽和結合含有基を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、を、
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で付加反応させて、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程と、
前記オルガノポリシロキサンと、屈折率が、１．８以上である無機粒子（ｅ）と、光ラジカル発生剤と、を混合する混合工程と、
光硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔２４〕
前記ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、下記一般式（８）で表される構成単位をさらに有する、〔２３〕に記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
【化８】
0006694238.tif 000009
（上記一般式（８）中、Ｒ1''は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アリール基、或いは、アラルキル基を示し、ｋは、０以上の整数を示し、ｊ＋ｋは３〜２０の整数である。）
〔２５〕
前記付加反応工程において、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有しないオルガノシロキサン（ｂ２）を、さらに付加反応させる、〔２３〕又は〔２４〕に記載の光硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔２６〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用封止材。
〔２７〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、光半導体用ダイボンド材。
〔２８〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
〔２９〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、コーティング材。
〔３０〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、ナノインプリント用硬化性樹脂組成物。
〔３１〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を含む、光学用レンズ。
〔３２〕
〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物と、着色剤と、を含む、インク。
〔３３〕
〔２６〕に記載の光半導体用封止材を成形した、光半導体パッケージ。
〔３４〕
〔２６〕に記載の光半導体用封止材を用いて製造された、光半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱黄変性、耐光性、透明性、高屈折率、及び表面タック（べたつき）が十分に少ない硬化物を形成することが可能な光硬化性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。また、耐熱黄変性、耐光性に優れ、高屈折率を有し、表面タック（べたつき）が十分に少ない光半導体用封止材、光半導体用ダイボンド材、接着剤、コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂組成物、光学用レンズ、インク、光半導体パッケージ、及び光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の半導体用封止材を用いたＯＬＥＤディスプレイ素子の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２１】
〔光硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する、オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部と、無機粒子１０〜２００質量部と、光ラジカル発生剤０．０５０〜２０質量部と、を含有し、前記無機粒子の屈折率が、１．８以上である。
【００２２】
〔オルガノポリシロキサン（Ｉ）〕
オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１と、下記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１と、を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する。
【化９】
0006694238.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｘは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ａは、前記構成単位Ｆ１の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
【化１０】
0006694238.tif 000011
（上記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｙは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｎは、１〜３の整数を示し、ｂは、前記構成単位Ｍ１の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
【００２３】
〔構成単位Ｆ１〕
上記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。このようなＲ1としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデカン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、及びメシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基；又は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の１部若しくは全部を置換基で置換した基が挙げられる。
【００２５】
置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロピル基等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、一般式（１）中のＲ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ2は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示す。炭素数２〜１０の不飽和結合含有基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−メチルプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基等の不飽和鎖状炭化水素基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の不飽和環状炭化水素基；ビニルエーテル基、アリルエーテル基等のエーテル結合含有不飽和炭化水素基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基；アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和脂肪酸エステル基が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、Ｒ2としては、下記一般式（９）で表されるアクリロキシ基、又は下記一般式（１０）で表されるメタクリロキシ基（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリロキシ基」ともいう。）が好ましい。（メタ）アクリロキシ基を用いることにより、光硬化性樹脂組成物の反応性、すなわち光硬化がしやすく速やかに反応が進行する性質がより向上する傾向にある。
【化１１】
0006694238.tif 000012
【００２９】
オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、Ｒ2を含有する構成単位として、上記一般式（１）で表される構成単位Ｆ１のみを含有することが好ましい。このような構成とすることにより、屈折率がより向上する傾向にある。
【００３０】
Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、好ましくは２０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が２０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。また、Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、光硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
一般式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、及び−Ｃ（ＣＨ3）2−等が挙げられる。このなかでも、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、及び−（ＣＨ2）4−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。
【００３２】
〔構成単位Ｍ１〕
上記一般式（２）で表される構成単位Ｍ１は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ1及びＲ3は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1及びＲ3としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（２）中のＲ1とは、同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
これらの中でも、一般式（２）中のＲ1及び／又はＲ3としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
【００３５】
一般式（２）中、Ｙは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）中のＸで例示した基と同様の基を例示することができる。このなかでも、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、及び−（ＣＨ2）6−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。なお、上記一般式（１）中のＸと一般式（２）中のＹとは、同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（２）中、ｎは、１〜３の整数である。密着性が向上する観点から、好ましくは２〜３の整数であり、より好ましくは３の整数である。保存安定性の観点から、好ましくは１の整数である。
【００３７】
ｂに対するａの比率（ａ／ｂ）は、好ましくは０．０１０以上５．０以下であり、より好ましくは０．０２０以上４．５以下であり、さらに好ましくは０．０５０以上４．０以下である。比率（ａ／ｂ）が０．０１０以上であることにより、Ｆ１単位の比率が比較的多くなり、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。また、比率（ａ／ｂ）が５．０以下であることにより、Ｍ１単位の比率が比較的多くなり、耐光性がより向上する傾向にある。
【００３８】
〔構成単位Ｍ２〕
オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、下記一般式（３）で表される構成単位Ｍ２を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有してもよい。
【化１２】
0006694238.tif 000013
（上記一般式（３）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｚは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｃは、前記構成単位Ｍ２の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
【００３９】
一般式（３）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1及びＲ4としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（３）中のＲ1とは、同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
これらの中でも、一般式（３）中、Ｒ1及び／又はＲ4としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
【００４１】
一般式（３）中、Ｚは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）中のＸで例示した基と同様の基を例示することができる。このなかでも、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、及び−（ＣＨ2）6−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。なお、上記一般式（１）中のＸと一般式（３）中のＺとは、同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
ｃに対するａの比率（ａ／ｃ）は、好ましくは０．００１０以上３．０以下であり、より好ましくは０．００２０以上２．８以下であり、さらに好ましくは０．００５０以上２．５以下である。比率（ａ／ｃ）が０．００１０以上であることにより、Ｆ１単位の比率が比較的多くなり、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。また、比率（ａ／ｃ）が３．０以下であることにより、Ｍ２単位の比率が比較的多くなり、保存安定性がより向上する傾向にある。
【００４３】
〔構成単位Ｓ〕
オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、下記一般式（４）で表される構成単位Ｓを、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位としてさらに有してもよい。
【化１３】
0006694238.tif 000014
（上記一般式（４）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｄは、前記構成単位Ｓの含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
【００４４】
一般式（４）中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（４）中のＲ1とは、同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
これらの中でも、一般式（４）中、Ｒ1としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
【００４６】
ａに対するｄの比率（ｄ／ａ）は、好ましくは０．１０以下であり、より好ましくは０．０００１以上０．０８以下であり、さらに好ましくは０．００１以上０．０６以下である。比率（ｄ／ａ）が０．０００１以上であることにより、耐熱黄変性がより向上する傾向にある。また、比率（ｄ／ａ）が０．１０以下であることにより、溶媒留去時や保存時にＳｉＨが不飽和結合と反応してゲル化することを抑制でき、製品の生産安定性や保存安定性がより向上する傾向にある。
【００４７】
オルガノポリシロキサン（Ｉ）に含まれている不飽和結合含有基の総官能基当量は、好ましくは２０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。不飽和結合含有基の総官能基当量が２０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。また、不飽和結合含有基の総官能基当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、光硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。Ｒ2で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
オルガノポリシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは７００〜８０００００であり、さらに好ましくは１０００〜５０００００である。オルガノポリシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量が５００以上であることにより、無機粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の重量平均分子量が１００００００以下であることにより、光硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４９】
オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度は、好ましくは１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５．０〜５０００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、無機粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、取扱い性がより向上する傾向にある。なお、２５℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
〔無機粒子〕
本実施形態において無機粒子とは、無機単体又は無機化合物からなる粒子である。具体的には、炭化水素を含まない化合物を指す。無機粒子を用いることにより、屈折率がより向上する。
【００５１】
無機粒子を構成する元素としては、例えば、周期律表１〜１６族の元素が挙げられる。この元素は、特に限定されるものではないが、周期律表２〜１４族に属する元素が好ましい。その具体例としては、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、３族元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈ等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、７族元素（Ｍｎ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）、１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）、１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ等）、１３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、及び１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）が挙げられる。
【００５２】
これら元素を含む無機化合物としては、例えば、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩等）、一酸化炭素、二酸化炭素及び二硫化炭素等の陰性の元素と上記元素とから形成される化合物、並びに、青酸、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩及び炭化物などの塩が挙げられる。
【００５３】
炭素化合物のうち、例外的に無機化合物に分類されるものには、例えば、ダイヤモンド、ロンズデーライト、グラファイト、グラフェン、フラーレン類（バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等）、ガラス状炭素、カルビン、アモルファス炭素、カーボンナノフォームなど炭素の同素体等が挙げられる。
【００５４】
１つの無機粒子は、上記元素のうち１種又は２種以上を含んでいてもよい。複数種の元素は、粒子中に均一に存在していても、偏在していてもよく、ある元素の化合物の粒子の表面が、別の元素の化合物によって被覆されていてもよい。これら無機粒子は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
このなかでも好ましい無機粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、銅、クロム、カドミウム、炭素、タングステン、アンチモン、ニッケル、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。より具体的には、酸化ジルコニウム、ジルコン等のジルコニウム酸化物及びジルコニウム複合酸化物；酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸化物及びチタン複合酸化物；亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛、亜鉛酸化物及び亜鉛複合酸化物；鉄、酸化第二鉄、三酸化二鉄等の鉄及び鉄酸化物；銅、酸化銅、塩化第一銅等の銅、銅酸化物及び銅化合物；酸化クロム等のクロム酸化物；酸化カドミウム、硫化カドミウム等のカドミウム酸化物及びカドミウム化合物；ダイヤモンド等の炭素化合物；タングステン化合物；アンチモン化合物；ニッケル化合物；白金等が挙げられる。これらのうち、入手し易さと安定性の観点から、酸化ジルコニウム、ジルコン等のジルコニウム酸化物及びジルコニウム複合酸化物、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸化物及びチタン複合酸化物がより好ましい。これら粒子の表面はＳｉＯ2、及びＡｌ2Ｏ3等で被覆されていてもよい。また、これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。このような無機粒子を用いることにより、屈折率がより向上する傾向にある。
【００５６】
無機粒子（特に球状粒子）の平均粒径（粒子の外径の平均値）は、好ましくは０．１〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。無機粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることにより、硬化性樹脂組成物を光学材料として使用したときに、光の散乱などの問題が発生し難くなる傾向にある。また、無機粒子の平均粒径が０．１ｎｍ以上であることにより、無機粒子を構成する物質固有の特性が変化することを抑制できる傾向にある。なお、無機粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００５７】
無機粒子の屈折率は、高屈折率化の観点から１．８以上である。また、屈折率設計と成膜性のバランスの観点から、無機粒子の屈折率は、好ましくは１．８〜４．５であり、より好ましくは１．８〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．５である。無機粒子の屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５８】
高屈折率の無機粒子の密度は、特に限定されるものではないが、成形品等で高い屈折率を得やすくするためには、好ましくは２．５〜８ｇ／ｃｍ3である。また、屈折率設計と成形性のバランスの観点からは、無機粒子の密度は、より好ましくは３．５〜５．５ｇ／ｃｍ3である。
【００５９】
無機粒子の形状や結晶形は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、結晶状、鱗片状、柱状、管状、繊維状、中空状、多孔質状、数珠状等、様々な形状であってよい。
【００６０】
無機粒子の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であり、好ましくは１５〜１８０質量部であり、より好ましくは２０〜１６０質量部である。無機粒子の含有量が１０質量部以上であることにより、高屈折率を得ることができる。また、無機粒子の含有量が２００質量部以下であることにより、透明性に優れる硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。
【００６１】
〔オルガノポリシロキサン（ＩＩ）〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部に対して、下記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’と、下記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’と、を環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するオルガノポリシロキサン（ＩＩ）０．１０〜１００質量部をさらに含有してもよい。オルガノポリシロキサン（ＩＩ）を含有することにより、硬化性樹脂組成物により得られる硬化物の架橋密度が増加し、屈折率がより向上する傾向にある。
【化１４】
0006694238.tif 000015
（上記一般式（５）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、Ｒ2'は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｘ’は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、ｅは、前記構成単位Ｆ１’の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
【化１５】
0006694238.tif 000016
（上記一般式（６）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｆは、前記構成単位Ｔ’の含有割合を表し、０以上の整数を示し、ｅ及びｆの合計は、３〜２０の整数を示す。）
【００６２】
〔構成単位Ｆ１’〕
上記一般式（５）で表される構成単位Ｆ１’は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
【００６３】
一般式（５）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1'としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（５）中のＲ1'とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
これらの中でも、一般式（５）中のＲ1'としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
【００６５】
一般式（５）中、Ｒ2'は、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示す。炭素数２〜１０の不飽和結合含有基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）中のＲ2で例示した基と同様の基を例示することができる。このなかでも、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。（メタ）アクリロキシ基を用いることにより、光硬化性樹脂組成物の反応性、すなわち光硬化がしやすく速やかに反応が進行する性質がより向上する傾向にある。なお、上記一般式（１）中のＲ2と一般式（５）中のＲ2'とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（５）中、Ｘ’は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示す。炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、上記一般式（１）中のＸで例示した基と同様の基を例示することができる。このなかでも、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、及び−（ＣＨ2）6−が原料の入手のし易さ及び反応性、すなわち光硬化がしやすく速やかに反応が進行するという観点から好ましい。なお、上記一般式（１）中のＸと一般式（５）中のＸ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
〔構成単位Ｔ’〕
上記一般式（６）で表される構成単位Ｔ’は、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位である。
一般式（６）中、Ｒ1'は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1'としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。なお、上記一般式（１）中のＲ1と一般式（６）中のＲ1'とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
これらの中でも、一般式（６）中のＲ1'としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
【００６９】
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１０〜１００質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは５〜８０質量部である。オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の含有量が０．１０質量部以上であることにより、粘度が低下するため作業性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の含有量が１００質量部以下であることにより、耐光性がより向上する傾向にある。
【００７０】
Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、好ましくは２０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の官能基当量が２０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐光性がより向上する傾向にある。また、Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の官能基当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。なお、Ｒ2'で表される不飽和結合含有基の官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７１】
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは７００〜８０００００であり、さらに好ましくは１０００〜５０００００である。オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の重量平均分子量が５００以上であることにより、無機粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の重量平均分子量が１００００００以下であることにより、硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
また、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の２５℃における粘度は、好ましくは１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５．０〜５０００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、無機粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、硬化性樹脂組成物の取扱い性がより向上する傾向にある。なお、２５℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７３】
〔オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部に対して、炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を有する直鎖のオルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）０．１０〜１００質量部をさらに含有してもよい。オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）を含有することにより、硬化性樹脂組成物により得られる硬化物の耐光性が向上する傾向にある。
【００７４】
オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１０〜１００質量部であり、より好ましくは１〜９０質量部であり、さらに好ましくは５〜８０質量部である。
【００７５】
光硬化性樹脂組成物中、Ｒ2及びＲ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量は、好ましくは２０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。Ｒ2及びＲ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が２０ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。また、Ｒ2及びＲ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量が１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、光硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。なお、Ｒ2及びＲ2'で表される不飽和結合含有基の総官能基当量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７６】
オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を併せた重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００００００であり、より好ましくは７００〜８０００００であり、さらに好ましくは１０００〜５０００００である。オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を併せた重量平均分子量が５００以上であることにより、無機粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を併せた重量平均分子量が１００００００以下であることにより、光硬化性樹脂組成物の屈折率がより向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７７】
また、オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を併せた２５℃における粘度は、好ましくは１．０〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５．０〜５０００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を併せた２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、無機粒子の分散安定性がより向上する傾向にある。また、オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を併せた２５℃における粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、光硬化性樹脂組成物の取扱い性がより向上する傾向にある。なお、２５℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７８】
〔光ラジカル発生剤〕
光ラジカル発生剤は、光によって不飽和結合含有基同士をラジカル重合させるものであれば特に制限されないが、例えば、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報、及び特開昭６０−６０１０４号公報等に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、及び特開昭６１−２４３８０７号公報等に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４４−６４１３号公報、及び特公昭４７−１６０４号公報等、並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号明細書、米国特許第２，８５２，３７９号明細書、及び米国特許２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報、及び特公昭４５−９６１０号公報等に記載のオルト−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、及び特開昭５９−１４０２３号公報等の各公報、並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）」に記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号明細書、及び「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）」等に記載の金属アレン錯体；特開平６−２１３８６１号公報、及び特開平６−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体；特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）、第８４巻、第８５・第２７７頁（１９８８年）」、及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素；特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。光ラジカル発生剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
光ラジカル発生剤の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０５０〜２０質量部であり、好ましくは０．１０〜１５質量部であり、より好ましくは１．０〜１０質量部である。光ラジカル発生剤の含有量が０．０５０質量部以上であることにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する。また、光ラジカル発生剤の含有量が２０質量部以下であることにより、耐光性に優れる光硬化性樹脂組成物及び硬化物が得られる。なお、硬化性樹脂組成物がオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を含有しない場合には、熱ラジカル発生剤の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部に対する領となる。
【００８０】
〔ヒドロシリル化反応触媒〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応触媒をさらに含有していてもよい。ヒドロシリル化反応触媒としては、後述するものが挙げられる。
【００８１】
ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）及びオルガノポリシロキサン（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１０質量部以下であり、より好ましくは０〜０．０００８０質量部であり、さらに好ましくは０〜０．０００５０質量部である。ヒドロシリル化反応触媒の含有量が上記範囲内であることにより、耐光性がより向上する傾向にある。なお、硬化性樹脂組成物がオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を含有しない場合には、ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）１００質量部に対する領となる。
【００８２】
〔その他の成分〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光エネルギーに対する硬化性を促進する（感度の向上）目的で、（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類及びビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物等を添加してもよい。
【００８３】
その他、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、及び界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００８４】
〔硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の硬化性樹脂組成物の製造方法は、
下記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有するハイドロジェンポリシロキサン（ａ）と、
【化１６】
0006694238.tif 000017
（上記一般式（７）中、Ｒ1''は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｊは、前記構成単位の含有割合を表し、１以上の整数を示す。）
ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有するオルガノシロキサン（ｂ１）と、
不飽和結合含有基を２個以上有する有機化合物（ｃ）と、を、
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の存在下で付加反応させて、オルガノポリシロキサンを得る付加反応工程と、
前記オルガノポリシロキサンと、屈折率が、１．８以上である無機粒子（ｅ）と、光ラジカル発生剤と、を混合する混合工程と、を有する。
【００８５】
〔付加反応工程〕
〔ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）〕
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、上記一般式（７）で表される構成単位を、環状オルガノポリシロキサンを構成する単位として有する化合物である。
【００８６】
一般式（７）中、Ｒ1''は、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示す。具体的には、Ｒ1''としては、上記一般式（１）で例示した基と同様の基を例示することができる。
【００８７】
これらの中でも、一般式（７）中のＲ1''としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。このような基を用いることにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
【００８８】
ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、下記一般式（８）で表される構成単位をさらに有することが好ましい。下記一般式（８）で表される構成単位をさらに有することにより、耐熱黄変性・耐光性がより向上する傾向にある。
【化１７】
0006694238.tif 000018
（上記一般式（８）中、Ｒ1''は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のアラルキル基を示し、ｋは、前記構成単位の含有割合を表し、０以上の整数を示し、ｊ＋ｋは３〜２０の整数である。）
【００８９】
また、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物が挙げられる。ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【化１８】
0006694238.tif 000019
【００９０】
〔オルガノシロキサン（ｂ１）〕
オルガノシロキサン（ｂ１）は、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を１個以上含有する化合物である。このようなオルガノシロキサン（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。なお、オルガノシロキサン（ｂ１）には、オルガノポリシロキサンも含まれうる。
【化１９】
0006694238.tif 000020
（上記一般式（１４）中、Ｒ3''は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、Ｙ’’は、炭素数０〜８の二価の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【００９１】
なお、加水分解性基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基やエトキシ基が挙げられる。
【００９２】
オルガノシロキサン（ｂ１）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００９３】
〔オルガノシロキサン（ｂ２）〕
付加反応工程において、ケイ素原子に直接結合したビニル基を１個有し、加水分解性基を有しないオルガノシロキサン（ｂ２）を、さらに付加反応させてもよい。オルガノシロキサン（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。なお、オルガノシロキサン（ｂ２）には、オルガノポリシロキサンも含まれうる。
【化２０】
0006694238.tif 000021
（上記一般式（１５）中、Ｒ4''は、各々独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換のアラルキル基からなる群より選ばれるいずれかを示し、Ｚ’’は、炭素数０〜８の二価の炭化水素基を示す。
【００９４】
オルガノシロキサン（ｂ２）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
〔有機化合物（ｃ）〕
有機化合物（ｃ）は、不飽和結合含有基を２個以上有する化合物である。有機化合物（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
【化２１】
0006694238.tif 000022
（上記一般式（１６）中、Ｒ2''は炭素数２〜１０の不飽和結合含有基を示し、Ｘ’’は、炭素数０〜８の二価の炭化水素基を示す。）
【００９６】
特に、Ｘ’’は、炭素数１〜４の二価の炭化水素基が好ましい。これにより、ヒドロシリル化反応がより効率よく進行する傾向にある。また、Ｘ’’が炭素数１〜４の二価の炭化水素基であることにより、有機化合物（ｃ）の沸点が低下し、反応溶液から余剰の有機化合物（ｃ）をより容易に留去できる傾向にある。
【００９７】
有機化合物（ｃ）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００９８】
付加反応工程における、有機化合物（ｃ）の使用量（モル量）は、ＳｉＨ基を残さず最後まで反応させる観点から、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）のＳｉＨ基のモル量、並びに、オルガノシロキサン（ｂ１）及びオルガノシロキサン（ｂ２）のビニル基のモル量の和よりも多くなるように添加することが好ましい。
【００９９】
具体的には、下記式で表される有機化合物（ｃ）の使用量割合は、好ましくは１．２〜３．０であり、より好ましくは１．３〜２．５であり、さらに好ましくは１．４〜２．０である。有機化合物（ｃ）の使用量割合が１．２以上であることにより、反応性がより向上する傾向にある。また、有機化合物（ｃ）の使用量割合が３．０以下であることにより、精製の負荷を低減できる傾向にある。
有機化合物（ｃ）の使用量割合＝［有機化合物（ｃ）のモル量］／［（ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）のＳｉＨ基のモル量）−（オルガノシロキサン（ｂ１）のビニル基のモル量＋オルガノシロキサン（ｂ２）のビニル基のモル量］
【０１００】
〔ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）〕
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）としては、特に限定されず、従来公知のものを全て使用することができる。より具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の、白金系触媒以外の白金族金属系触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）は、１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量は、生成物であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１０〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは０．０２０〜５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０５０〜２０ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量が０．０１０ｐｐｍ以上であることにより、十分な触媒効果が得られる傾向にある。また、ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の使用量が１００ｐｐｍ以下であることにより、コストがより低下する傾向にある。
【０１０２】
付加反応温度は、好ましくは室温〜１１０℃であり、より好ましくは４０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、付加反応温度は、好ましくは４０℃〜１００℃である。付加反応温度が上記範囲内であることにより、不飽和結合含有基の反応に由来するゲル化をより抑制できる傾向にある。
【０１０３】
〔溶剤〕
上記付加反応は、必要に応じて溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン及びオクタン等の脂肪族系溶剤；メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル及び酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤；並びに、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１０４】
付加反応の雰囲気は、空気中、不活性気体中のいずれでもよい。このなかでも、得られるオルガノポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、及びヘリウム等の不活性気体中が好ましい。また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で少量の酸素を導入することもできる。
【０１０５】
また、Ｒ2が（メタ）アクリロキシ基の場合は、（メタ）アクリロキシ基の重合反応を防止する目的で、反応系に、フェノチアジン，ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、及びキノン系化合物等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と量は、それらの添加によってヒドロシリル化反応の進行を妨げることなく、（メタ）アクリロキシ基、すなわち、アクリロキシ基又はメタアクリロキシ基の重合反応を防止することができれば特に限定されない。
【０１０６】
〔触媒除去工程〕
オルガノポリシロキサンの製造方法は、付加反応後に、オルガノポリシロキサンからヒドロシリル化反応触媒（ｄ）を除去する触媒除去工程を有してもよい。触媒除去としては、特に限定されないが、例えば、水洗、活性アルミナや活性炭等の吸着材によって除去する方法が挙げられる。
【０１０７】
ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量（含有量）は、生成物であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０〜０．００１０質量部であり、より好ましくは０〜０．０００８０質量部であり、さらに好ましくは０〜０．０００５０質量部である。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量が０．００１０質量部以下であることにより、耐熱黄変性、耐光性がより向上する傾向にある。ヒドロシリル化反応触媒（ｄ）の残留量は、硬化性樹脂組成物を分析することにより測定できる。
【０１０８】
また、余剰の有機化合物（ｃ）及び必要に応じて用い得る溶剤等は、加熱及び／又は減圧下で留去してもよい。
【０１０９】
なお、上記製造方法において、ハイドロジェンポリシロキサン（ａ）、オルガノシロキサン（ｂ１）、オルガノシロキサン（ｂ２）、及び有機化合物（ｃ）の使用量を調整することにより、オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを同時に製造することができる。また、上記オルガノポリシロキサンの製造方法により製造したオルガノポリシロキサン（Ｉ）と、別途製造したオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを混合する方法も挙げられる。
【０１１０】
〔混合工程〕
混合工程は、得られたオルガノポリシロキサンと、無機粒子と、光ラジカル発生剤と、を混合する工程である。当該工程により、硬化性樹脂組成物中に、無機粒子と光ラジカル発生剤が分散する。混合分散の方法としては、特に限定されないが、オルガノポリシロキサンを含む溶液と、無機粒子を含む溶液と、光ラジカル発生剤を含む溶液と、を混合して溶媒を除去する湿式法、ビーズミル分散法、ジェットミル分散法、ボールミル分散法、超音波ホモジナイザ分散法、ペイントシェイカー分散法等が挙げられる。このうち、分散性と簡易性の観点から、湿式法、ビーズミル分散法、ジェットミル分散法がより好ましい。なお、湿式法においては、無機粒子と光ラジカル発生剤を含む溶液を用いてもよい。
【０１１１】
〔用途〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、硬化前は、液状又は固形であり、所定の処理を施すことにより硬化物となりうる。例えば、光硬化性樹脂組成物に紫外線照射処理を施すことにより、光ラジカル発生剤を始点として不飽和結合含有基が重合し、硬化物が得られる。以下、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の各用途について説明するが、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の用途は以下に限られない。
【０１１２】
〔光半導体用封止材〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光半導体用封止材として用いることができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含む光半導体用封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子や太陽光発電モジュール等の封止材として用いることができる。本実施形態の光半導体用封止材を成形した光半導体パッケージ、本実施形態の光半導体用封止材を用いて製造された光半導体装置も本発明の範囲内である。
【０１１３】
図１は、本実施形態の半導体用封止材を用いたＯＬＥＤディスプレイ素子の一実施形態を示す断面図である。ＯＬＥＤディスプレイ素子１０は、基材１上に正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４及び電子注入電極５を順次形成した後、本実施形態の半導体用封止材６によって封止し、その後基材７を張り合わせる方法で形成することができる。このような固体膜による全面封止は、基材１及び７としてフレキシブルな材質のものを用いる場合、特に有効な方法である。
【０１１４】
基材１上に、正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子注入電極５を順次積層した多層構造を形成する方法としては、公知の方法である抵抗加熱蒸着法、イオンビームスパッタ法、常圧で形成できるインクジェット法、及び印刷法等を用いることができる。次いで、半導体用封止材を多層構造上に塗布する方法としては、半導体用封止材を均一に塗布できる方法であれば特に制約はないが、例えば、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法によるものや、ディスペンサーを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１１５】
半導体用封止材６に基材７を張り合わせた後、基材７側又は基材１側からエネルギー線を照射することによって、半導体用封止材６を硬化させることができる。エネルギー線としては、半導体用封止材６を硬化させるものであればよく、紫外線等の光や放射線等が挙げられる。また、ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で半導体用封止材６を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、紫外線や可視光線の波長の光を照射できるものを用いることができる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、及び無電極放電ランプ等が挙げられる。このように本実施形態の半導体用封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子をはじめとする種々の半導体素子の封止に用いることができる。特に、本実施形態の半導体用封止材は、硬化物とする際に常温で硬化物を作製できるため、従来の光硬化性樹脂で見られる基材や素子の熱劣化や熱による変形を防ぐことができる。さらに、基材や素子に対する高い密着性を有するため、ＦＰＤ等のような精密機器の半導体素子の封止に好ましく用いることができ、特にＯＬＥＤディスプレイ素子の封止によって好ましく用いることができる。
【０１１６】
光硬化性樹脂組成物が硬化して形成される硬化物は、その他の光半導体装置の封止材としても好適に用いられる。光硬化性樹脂組成物をダイボンディングペーストとして用い、その硬化物をダイボンド材として形成してもよい。光硬化性樹脂組成物の硬化物は、チップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材等の光半導体装置用途に好適に使用することができる。この場合、光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、及びフォトダイオード等を挙げることができる。
【０１１７】
光半導体装置は、ハウジング材と、該ハウジング内に設けられたシリコンチップと、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、シリコンチップを封止する封止材とを有する。ハウジング材の材料は特に制限されないが、ポリフタルアミド等の芳香族ポリアミド、６６ナイロン等のエニジニアリングプラスチック、セラミック等が挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。
【０１１８】
ハウジング材にガラス繊維を含有させると接着強度が高くなり好ましい。ガラス繊維の含有量は、ハウジング材の質量を基準として、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。ガラス繊維の含有量がこれら数値範囲内にあると、本発明の効果がより一層顕著に発揮される。
【０１１９】
〔コーティング剤〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、感光性を有するコーティング剤としても用いることができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含むコーティング材は、空気中において薄膜を高速に硬化することができることから、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコーティング材としても好適に使用される。具体的には、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等に用いられる反射防止膜形成用コーティング材が挙げられる。
【０１２０】
光硬化性樹脂組成物を含む感光性コーティング剤を、透明な基材（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びトリアセチルセルロースの樹脂基材や、ガラス等の無機材料）の表面上に塗布し、塗膜を光硬化することにより、反射防止膜や傷防止膜等として厚さ１０ｎｍ〜１μｍの硬化膜を形成させることができる。基材上への塗布にあたっては、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、マイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、及びスプレーコート法等が用いられる。
【０１２１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、基材等に塗布して薄膜とし、この薄膜に紫外線等のエネルギー線照射や加熱を行うことで、短時間で硬化させることができる。光硬化性樹脂組成物の硬化は、エネルギー線照射と加熱を併用してもよい。本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、溶剤等を含まなくても十分に実用できるが、粘度調整のために溶剤等を用いて希釈してもよいし、多孔質微粒子等を含んだゾルの形態としてもよい。溶剤等を用いて希釈した場合、及び多孔質微粒子等を含んだゾルの形態で用いた場合には、事前に溶剤成分を揮散させるために、光照射前に、５０〜１５０℃で数分程度の加熱を行ってもよい。また、露光後に同様に加熱をすることによって硬化を更に促進させることもできる。
【０１２２】
〔接着剤〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光照射によって硬化するため、感光性を有する接着剤として好適に用いることができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含む接着剤は、上述した液体、固体、ゾル状などの形態等にして用いることができ、湿度による硬化阻害がなく優れた接着性を発揮できる。
【０１２３】
〔ナノインプリント用硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、ナノインプリント用光硬化性樹脂としても好適に用いることができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含むナノインプリント用光硬化性樹脂を用いることにより、従来の露光装置を使わずに、原版を光硬化性樹脂を塗布した基板に押し当てることで微細加工を実現することができる。
【０１２４】
〔インク〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物に着色剤を添加することによって、感光性を有するインクとすることができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物と着色剤とを含むインクは、比較的低粘度化が容易であるという特徴も有しており、優れた光硬化性とあいまって、着色剤と混合することによって感光性を有するインクとしても好適に用いることが可能である。
【０１２５】
感光性インクにおいて用いられる着色剤としては、特に限定されないが、例えば、有機顔料、無機顔料の種々のものが使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料；アニリンブラック、鉄黒、及びカーボンブラック等の黒色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、及びパーマネントイエロー等の黄色顔料；クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料；酸化鉄、パーマネントブラウン、及びパラブラウン等の褐色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料；コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料；その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、及び体質顔料等が挙げられる。これらの着色剤の量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％である。
【０１２６】
着色剤とともに、必要に応じて顔料分散剤を用いてよい。顔料分散剤としては、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤；スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、及びフマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体からなるブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１２７】
着色剤の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、及びペイントシェーカー等の各種分散機を用いる方法がある。顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機又はフィルターを用いてもよい。
【０１２８】
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径は適宜選択することが好ましい。
【０１２９】
〔光学用レンズ〕
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、その耐熱黄変性や高い透明性を活かして、光学用レンズとして好適に用いることができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物を含む光学用レンズは、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、及びプロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板及びディスプレイ基板等、各種光学部材にも好適に使用される。
【実施例】
【０１３０】
以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例、比較例においては以下の方法により測定及び評価を行った。
【０１３１】
＜ＳｉＨの反応率の算出＞
反応開始前の溶液と、サンプリングした反応溶液（後述する実施例、比較例中のオルガノポリシロキサン合成における反応溶液であって、反応開始から７２時間経過後の溶液）０．０５ｇを重水素化クロロホルム溶媒１ｇにそれぞれ溶解して測定試料とした。この測定試料の1Ｈ  ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００（４００ＭＨｚ）を用いて積算回数１００回にて行い、得られた結果を解析した。
【０１３２】
ＳｉＨの反応率は、反応前と反応後のＳｉ−ＣＨ3に由来する０．２ｐｐｍのピークとＳｉＨに由来する４．６ｐｐｍのピークとの面積比を求め、下記式に従い、算出した。
ＳｉＨの反応率（％）＝［（（Ｘ１−Ｙ１）／Ｘ１］×１００
Ｘ１：反応前のピーク面積比：（反応前のＳｉＨのピーク面積）／（反応前のＳｉ−ＣＨ3のピーク面積）
Ｙ１：反応後のピーク面積比：（反応後のＳｉＨのピーク面積）／（反応後のＳｉ−ＣＨ3のピーク面積）
【０１３３】
＜分子構造の同定＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル２０ｍｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の1Ｈ  ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００（４００ＭＨｚ）を用いて積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析した。
【０１３４】
また、各サンプル０．３ｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の13Ｃ  ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００（４００ＭＨｚ）を用いて積算回数２００００回にて行い、得られた結果を解析した。
【０１３５】
さらに、各サンプル０．１５ｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）3）をサンプルに対して８質量％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料の29Ｓｉ  ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００（４００ＭＨｚ）を用いて積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析した。
【０１３６】
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、及び29Ｓｉ  ＮＭＲにより得られた結果を解析して、オルガノポリシロキサンＡ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の分子構造を同定した。
【０１３７】
＜不飽和結合含有基の官能基当量の算出＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル３０ｍｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料の1Ｈ  ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００（４００ＭＨｚ）を用いて積算回数２００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
【０１３８】
また、各サンプル０．１５ｇを、１ｇの重水素化クロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、Ｃｒ（ａｃａｃ）3をサンプルに対して８質量％添加した溶液を測定試料とした。この測定試料の29Ｓｉ  ＮＭＲの測定を、日本分光社製α−４００（４００ＭＨｚ）を用いて積算回数４０００回にて行い、得られた結果を解析してオルガノポリシロキサン１分子中の平均組成を求めた。
【０１３９】
1Ｈ  ＮＭＲ及び29Ｓｉ  ＮＭＲにより得られた結果を解析して、不飽和結合含有基（（メタ）アクリロキシ基）の官能基当量（官能基１モル当たりの質量）を算出した。
【０１４０】
＜重量平均分子量の算出＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の各サンプル１００ｍｇを、２ｇのクロロホルム溶媒にそれぞれ溶解し、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
【０１４１】
カラム温度４０℃にて、溶離液（クロロホルム）を流量１ｍＬ／分の条件下で、下記構成のカラムに通した。
（カラム構成）
ガードカラム：東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ−Ｈ（登録商標）
分離カラム  ：東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００Ｈ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００Ｈ、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００Ｈ時間の各１本ずつを直列に配置
【０１４２】
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の、分子量既知の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成した。測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて分子量を算出した。
【０１４３】
＜無機粒子の屈折率＞
無機粒子の屈折率は、標準屈折液（Ｃａｒｇｉｌｌ社製）を使用して、以下の方法により求めた。但し、所望の屈折率の標準屈折液が入手出来ない場合は、屈折率既知の試薬で代用した。
（１）無機粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させた。
（２）これを１２０℃の真空乾燥機で乾燥し、粉末にした。
（３）屈折率既知の標準屈折液を、２〜３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合した。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を無機粒子の屈折率とした。
【０１４４】
＜粘度測定＞
後述する実施例、比較例において作製したオルガノポリシロキサン（Ａ１）〜（Ａ２）及び（Ｂ１）の測定用サンプルの２５℃における粘度を、東機産業社製ＴＶＥ−２２Ｈを用いて測定した。
【０１４５】
＜耐熱黄変性＞
後述する実施例、比較例において作製した厚さ３ｍｍの硬化物を測定用サンプルとして用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。次に、当該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で１５０℃、１５０時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。この加熱処理前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、下記評価基準により、耐熱黄変性を評価した。
（評価基準）
◎：ΔＹＩが１．０未満である場合
○：ΔＹＩが１．０以上３．０未満である場合
×：ΔＹＩが３．０以上である場合
【０１４６】
＜耐光性＞
後述する実施例、比較例において作製した厚さ３ｍｍの硬化物を測定用サンプルとして用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。次に、当該硬化物を５０℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、３６５ｎｍバンドパスフィルターを備えたＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名：ＳＰ−７）を用いて、３６５ｎｍの波長の光を照度４Ｗ／ｃｍ2で１００時間照射した。その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。このＵＶ照射前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、下記評価基準により、耐光性を評価した。
（評価基準）
◎：ΔＹＩが１．０未満である場合
○：ΔＹＩが１．０以上３．０未満である場合
×：ΔＹＩが３．０以上である場合
【０１４７】
＜透明性＞
後述する実施例、比較例において作製した厚さ１ｍｍの硬化物を測定用サンプルとして用い、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ  ５０００Ｗ（商品名）を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ７１０５：プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、全光線透過率を測定した。得られた全光線透過率に基づいて、下記評価基準により、透明性を評価した。
（評価基準）
◎：全光線透過率が９５％以上である場合
○：全光線透過率が８５％以上９５％未満である場合
×：全光線透過率が８５％未満である場合
【０１４８】
＜屈折率＞
後述する実施例、比較例において作製した厚さ１ｍｍの硬化物を測定用サンプルとして用い、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製ＭＯＤＥＬ  ２０１０  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（商品名）を用いて、モード：シングルフィルムモード、測定波長：６３３ｎｍ、２５℃で屈折率を測定した。
（評価基準）
◎：屈折率が１．６０以上である場合
○：屈折率が１．５０以上１．６０未満である場合
×：屈折率が１．５０未満である場合
【０１４９】
＜表面タック性＞
バーコーターを用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例の各光硬化性樹脂組成物を厚さ１２μｍで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス基板を露光した。硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。露光終了３０秒後の硬化膜を指で触り、表面タック性を以下の評価基準に従い評価した。
（評価基準）
◎：べたつきがなく、指がくっつかない。
×：べたつきがあり、指がくっつく。
【０１５０】
［実施例１］
＜オルガノポリシロキサン（Ａ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、下記成分を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
（ａ）成分  ：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ｇ（０．０６モル）
（ｂ１）成分：ビニルトリメトキシシラン３．７ｇ（０．０３モル）
（ｂ２）成分：ジメチルフェニルビニルシラン２８．３４（０．１８モル）
（ｃ）成分  ：３−ブテニルメタクリレート１４ｇ（０．１モル）
溶剤        ：トルエン２１６ｇ
重合禁止剤  ：ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ
【０１５１】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。なお、「付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量」とは、（ａ）成分に対して（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分がすべて反応し、かつ残る反応点に対し（ｃ）成分が反応した場合のオルガノポリシロキサンの重量をいう。
【０１５２】
反応開始から７２時間経過後のフラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９５％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１５）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ１）５１ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ａ１）の不飽和結合含有基の官能基当量は１０８３ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は８００であり、２５℃における粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
【化２２】
0006694238.tif 000023
29Ｓｉ  ＮＭＲ測定の結果、構成単位に相当する次に示すピークが観察された。
Ｆ１：−１９．９ｐｐｍ
Ｍ１：−４１．５ｐｐｍ
Ｍ２：−１．２ｐｐｍ
Ｓ：−３４．６ｐｐｍ
構成単位Ｆ１と構成単位Ｍ１の比率（ａ／ｂ）は、２．０であった。
構成単位Ｆ１と構成単位Ｓの比率（ｄ／ａ）は、０．０５であった。
【０１５３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に、酸化ジルコニウム（Ｅ１）のメタノール分散液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、平均粒径：３ｎｍ、屈折率：２．２、３０質量％溶液）を酸化ジルコニウム換算で１００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５４】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１５５】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５６】
［実施例２］
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に、チタン酸バリウム（Ｅ２）のメチルセロソルブ分散液（日揮触媒化成社製、平均粒径：１０ｎｍ、屈折率：２．３、１０質量％溶液）をチタン酸バリウム換算で１００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５７】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１５８】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１５９】
［実施例３］
＜不飽和結合含有基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ２）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、下記成分を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
（ａ）成分  ：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０ｇ（０．０８モル）
（ｂ１）成分：ビニルトリメトキシシラン４．９ｇ（０．０３モル）
（ｂ２）成分：ビニルトリメチルシラン２３．３ｇ（０．２モル）
（ｃ）成分  ：３−ブテニルメタクリレート１９ｇ（０．１モル）
溶剤        ：トルエン２３０ｇ
重合禁止剤  ：ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ
【０１６０】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。
【０１６１】
反応開始から７２時間経過後のフラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９６％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１６）で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ２）５３ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ａ２）の官能基当量は８６７ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は７００であり、２５℃における粘度は２９ｍＰａ・ｓであった。
【化２３】
0006694238.tif 000024
29Ｓｉ  ＮＭＲ測定の結果、構成単位に相当する次に示すピークが観察された。
Ｆ１：−２０．０ｐｐｍ
Ｍ１：−４１．５ｐｐｍ
Ｍ２：３．１ｐｐｍ
Ｓ  ：−３４．６ｐｐｍ
構成単位Ｆ１と構成単位Ｍ１の比率（ａ／ｂ）は、２．０であった。
構成単位Ｆ１と構成単位Ｓの比率（ｄ／ａ）は、０．０４であった。
【０１６２】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に、酸化ジルコニウム（Ｅ１）のメタノール分散液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、平均粒径：３ｎｍ、屈折率：２．２、３０質量％溶液）を酸化ジルコニウム換算で１００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１６４】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１６５】
［実施例４］
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の製造＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器を取り付けた０．５Ｌの３つ口フラスコに、下記成分を添加し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら８０℃に加温した。
（ａ）成分：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５ｇ（０．０６モル）
（ｃ）成分：３−ブテニルメタクリレート７０ｇ（０．５モル）
溶剤      ：トルエン２００ｇ、
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ
【０１６６】
その後、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を、白金金属が、付加反応生成物であるオルガノポリシロキサンの重量に対して２０ｐｐｍとなる量添加した。ヒドロシリル化反応の開始を確認した後、この反応系を保温、水冷又は空冷によって５５〜６５℃に保ちながら、７２時間攪拌した。
【０１６７】
反応開始から７２時間経過後のフラスコ内容物の分析を行ったところ、ＳｉＨ基の反応率は９９％であった。その後、活性炭処理し、揮発成分を留去して、下記一般式（１７）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ１）４４ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（Ｂ１）の官能基当量は２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ測定から算出した重量平均分子量は６００であり、２５℃における粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【化２４】
0006694238.tif 000025
29Ｓｉ  ＮＭＲ測定の結果、構成単位に相当する次に示すピークが観察された。
Ｆ１：−１９．９ｐｐｍ
【０１６８】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）５０質量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）５０質量部に、酸化ジルコニウム（Ｅ１）のメタノール分散液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、平均粒径：３ｎｍ、屈折率：２．２、３０質量％溶液）を酸化ジルコニウム換算で１００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６９】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１７０】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７１】
［実施例５］
＜オルガノポリシロキサン（Ｂ２）＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、下記一般式（１８）で示される信越化学社製Ｘ−２２−１６４Ｂを用いた。
【化２５】
0006694238.tif 000026
【０１７２】
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）５０質量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ２）５０質量部に、酸化ジルコニウム（Ｅ１）のメタノール分散液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、平均粒径：３ｎｍ、屈折率：２．２、３０質量％溶液）を酸化ジルコニウム換算で１００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７３】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１７４】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７５】
［実施例６］
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に、酸化ジルコニウム（Ｅ１）のメタノール分散液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、平均粒径：３ｎｍ、屈折率：２．２、３０質量％溶液）を酸化ジルコニウム換算で１０質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７６】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１７７】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１７８】
［実施例７］
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に、酸化ジルコニウム（Ｅ１）のメタノール分散液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、平均粒径：３ｎｍ、屈折率：２．２、３０質量％溶液）を酸化ジルコニウム換算で２００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７９】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１８０】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１８１】
［比較例１］
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）１００質量部に、酸化ジルコニウム（Ｅ１）のメタノール分散液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、平均粒径：３ｎｍ、屈折率：２．２、３０質量％溶液）を酸化ジルコニウム換算で１００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１８２】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１８３】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１８４】
［比較例２］
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）１００質量部に、酸化ジルコニウム（Ｅ１）のメタノール分散液（堺化学社製、商品名：ＳＺＲ−Ｍ、平均粒径：３ｎｍ、屈折率：２．２、３０質量％溶液）を酸化ジルコニウム換算で１００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１８５】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１８６】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１８７】
［比較例３］
＜エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ１）＞
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ１）としては、下記一般式（２１）で示される信越化学工業製エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた。
【化２６】
0006694238.tif 000027
【０１８８】
＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
エポキシ基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ１）１００質量部にジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１８９】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１９０】
［比較例４］
＜エポキシ樹脂（Ｃ２）＞
エポキシ樹脂（Ｃ２）としては、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学製、セロキサイド２０２１Ｐ）を用いた。
【０１９１】
＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学製、セロキサイド２０２１Ｐ）にジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（サンアプロ社製、商品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１９２】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１９３】
［比較例５］
＜メタクリル樹脂（Ｃ３）＞
メタクリル樹脂（Ｃ３）としては、イソボルニルメタクリレート３０質量部、ポリブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン製、アクリエステルＰＢＯＭ）７０質量部、を用いた。
【０１９４】
＜光硬化性樹脂組成物の製造と特性評価＞
イソボルニルメタクリレート３０質量部、ポリブチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン製、アクリエステルＰＢＯＭ）７０質量部にビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油製、パーロイルＴＣＰ）を１質量部混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１９５】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１９６】
［比較例６］
＜硬化物の製造と特性評価＞
オルガノポリシロキサン（Ａ１）１００質量部に、コロイダルシリカ（Ｅ３）のメチルエチルケトン分散液（日産化学工業製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径：１５ｎｍ、屈折率：１．４、３０質量％溶液）をコロイダルシリカ換算で１００質量部混合し、５０℃で１２時間撹拌した。その後、揮発成分を留去して光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１９７】
得られた光硬化性樹脂組成物１００質量部に、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）３質量部、２−メチル−１−［４−メチルチオ−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）３質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡した。
【０１９８】
ガラス板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上にシリコン製のスペーサー（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ３ｍｍ）をセットして型枠とし、スペーサーの内部に光硬化性樹脂組成物を流し込み、ガラス板で挟んだ。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように上記ガラス板側から露光した。その後、型枠を外して硬化物を得た。なお、硬化は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨの環境で行った。得られた硬化物の性能を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
0006694238.tif 000028
【０２００】
１分子中に１つ以上の不飽和結合含有基を含み、前記一般式（１）〜（２）で表される構成単位Ｆ１、Ｍ１の組み合わせの構成単位を有する、オルガノポリシロキサンが得られた。構成単位Ｆ１からなる架橋構造を形成する部位と、構成単位Ｍ１を含むシロキサンからなる部位を、分子構造中に局部的に有することにより、無機粒子を均一に分散することができた。
【０２０１】
また、実施例１〜７によれば、耐熱黄変性、耐光性、透明性、高屈折率及び表面タック性（ベタツキ）のいずれの点でも、特に光半導体用途において要求されるレベルを十分に満足する透明な硬化物を形成することが可能なオルガノポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物が得られた。
【０２０２】
比較例１〜６は、上述した本実施形態の構成を具備していないため、耐熱黄変性、耐光性、透明性、高屈折率及び表面タック性（ベタツキ）のうちの所定の特性や、これらの特性バランスの観点から、実用上、十分な特性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、耐熱黄変性、耐光性、高屈折率に優れる透明な硬化膜を形成することが可能であり、しかも硬化膜表面の表面タック（べたつき）が十分に少ない光硬化性樹脂組成物が得られる。本発明はまた、該光硬化性樹脂組成物を用いた光半導体用封止材、感光性接着剤、感光性コーティング剤、ナノインプリント用光硬化性樹脂、光学用レンズ、感光性インクに好適に用いられ得る。
【符号の説明】
【０２０４】
１，７…基材、２…正孔注入電極、３…正孔輸送層、４…発光層、５…電子注入電極、６…半導体用封止材、１０…ＯＬＥＤディスプレイ素子。
【図１】
0006694238.tif 000037