(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｘ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｘ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり、
Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚはそれぞれ独立に、２価の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり、
Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており、
Ｘはそれぞれ独立に、フリーラジカル重合性基であり、
ｎは独立に、０〜１５００の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
ｒは１以上の整数である］で表される、フリーラジカル重合性化合物。
【請求項２】
前記Ｘ基が、構造：
−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２、−Ａ−（ＣＯ）−ＣＲ５２−ＮＨ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、
Ａはそれぞれ、単結合、又は−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｂ−を含む連結基（式中、Ｂは１〜４個の炭素原子のアルキレン基である）であり、
Ｒ４はそれぞれ、水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、
Ｒ５はそれぞれ、メチル基であり、
Ａｒは、置換又は非置換芳香族基である］を有する基を含む、請求項１に記載のフリーラジカル重合性化合物。
【請求項３】
フリーラジカル重合性化合物を製造する方法であって、反応条件下で、
式：
Ｈ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｈ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり、
Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚはそれぞれ独立に、２価の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり、
Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており、
ｎは独立に、０〜１５００の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
ｒは１以上の整数である］
の化合物及びアミン反応性化合物を一緒に混合することを含み、前記アミン反応性化合物が、イソシアネート官能性（メタ）アクリレート、イソシアネート官能性ビニル置換芳香族化合物、又はビニルアズラクトンを含む、方法。
【請求項４】
式：
Ｘ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｘ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり、
Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり、
Ｚはそれぞれ独立に、２価の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり、
Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており、
Ｘはそれぞれ独立に、フリーラジカル重合性基であり、
ｎは独立に、０〜１５００の整数であり、
ｐは１以上の整数であり、
ｒは１以上の整数である］
で表されるフリーラジカル重合性化合物と、
反応開始剤と
を含む反応混合物から調製されたポリマーを含む、ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、反応性シロキサン化合物、具体的にはフリーラジカル重合性シロキサン化合物、特にシロキサンポリオキサミド化合物、及び反応性シロキサン化合物から調製されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、多くの気体に対する高透過性、並びに生体適合性が挙げられる。しかしながら、多くの場合、シロキサンポリマーは引張り強度が不足している。
【０００３】
シロキサンポリマーの低い引張り強度は、ブロックコポリマーを形成することにより改善することができる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサンポリマーブロック又はシロキサンポリマーセグメント、及び種々の「ハードな」ブロック又はセグメントのいずれかを含む。ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、代表的なブロックコポリマーである。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端シリコーンを短鎖ジカルボン酸と縮合反応させることによって調製される。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ末端シリコーンを短鎖ジアミンと縮合反応させることによって調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、著しく異なる溶解度パラメータを有するために、高重合度をもたらし、特にポリオルガノシロキサンセグメントのより大きな同族体を有する、シロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となる場合がある。既知のシロキサン系ポリアミドコポリマー類の多くは、約３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントなど、ポリジオルガノシロキサンの比較的短いセグメント（例えば、ポリジメチルシロキサン）を含み、又はそのコポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。すなわち、得られたコポリマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（すなわち、重さに基づく量）は、少なくなる傾向がある。
【０００５】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別のタイプのブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、多くの所望の特徴を有するが、それらの一部は、２５０℃以上などの高温にさらした際に分解する傾向がある。
【０００６】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーが開発されており、シロキサンポリマーの多くの所望の特徴を有するのみならず、ポリオキサミド連結基に起因する熱安定性も向上させる。これらのポリジオルガノシロキサンポリオキサミドポリマーを記載した特許として、米国特許第８，３６１，６２６号、米国特許第７，７０５，１０３号、及び米国特許第７，７０５，１０１号（Ｓｈｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．）が挙げられる。湿分硬化型ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド化合物は、米国特許第８，６１４，２８１号（Ｈａｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、反応性シロキサン化合物、具体的にはフリーラジカル重合性シロキサン化合物、特にシロキサンポリオキサミド化合物、及び反応性シロキサン化合物から調製されたポリマーに関する。
【０００８】
いくつかの実施形態において、フリーラジカル重合性化合物は式：
Ｘ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｘ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり；Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｚはそれぞれ独立に、２価以上の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり；Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており；Ｘはそれぞれ独立に、フリーラジカル重合性基であり；ｎは独立に、０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｒは１以上の整数である］を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態において、フリーラジカル重合性化合物を製造する方法は、反応条件下で、式：
Ｈ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｈ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり；Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｚはそれぞれ独立に、２価以上の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり；Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており；ｎは独立に、０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｒは１以上の整数である］の化合物及びアミン反応性化合物を一緒に混合することを含み、アミン反応性化合物は、イソシアネート官能性（メタ）アクリレート、イソシアネート官能性ビニル置換芳香族化合物、又はビニルアズラクトンを含む。
【００１０】
ポリマー組成物の実施形態は、１つ以上のポリマーを含み、かつ１つ以上の添加剤を任意選択で含んでいてよい。ポリマーは、上述の少なくとも１つのフリーラジカル重合性化合物及び反応開始剤を含む反応混合物から調製される。いくつかの実施形態において、反応開始剤は光開始剤である。反応混合物は、更なる、フリーラジカル重合性モノマー、架橋剤などを含んでいてよい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
フリーラジカル重合性シロキサン化合物及びフリーラジカル重合性シロキサン化合物の調製方法を提示する。フリーラジカル重合性シロキサン化合物は、多様な前駆体分子から容易に調製することができる。フリーラジカル重合性シロキサン化合物を用い、種々のシロキサンポリマーを調製することができる。シロキサンポリマーは、架橋又は非架橋であってよく、かつエラストマー又は放出ポリマーであってよい。エラストマーポリマーを用い、シリコーン粘着付与樹脂を添加することによって、感圧性接着剤を調製することができる。本開示のフリーラジカル重合性シロキサン化合物から調製されたポリマーは、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、多くの気体に対する高透過性、並びに湿度不感受性など、ポリシロキサンの多くの所望の特徴を有する。更に、ポリマーは、シロキサンポリオキサミドから調製されたフリーラジカル重合性シロキサン化合物より調製されるため、形成されたポリマーは、これらの基に起因する改良された機械的強度及び熱安定性を有することができる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、光学的に透明であること、若しくは低い屈折率を有すること、又はこれらの特性の組み合わせなど、所望の光学的特性を有する。
【００１２】
「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」という用語は、「少なくとも１つの（at least one）」と同義に使用され、記載される要素のうちの１つ以上を意味する。
【００１３】
本明細書で使用される「接着剤（adhesive）」という用語は、２つの被接着体を一緒に接着するために有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例は、熱活性化接着剤及び感圧性接着剤である。
【００１４】
熱活性化接着剤は、室温で非粘着性であるが、高温で粘着性になり、基材に結合できるようになる。これらの接着剤は、通常、室温を上回るガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点（Ｔｍ）を有する。温度がＴｇ又はＴｍを上回って上昇するとき、貯蔵弾性率は通常低下し、接着剤は粘着性になる。
【００１５】
感圧性接着剤は、（１）攻撃的及び永久的粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着力、（３）被接着体の上で保持する十分な性能、及び（４）被接着体からきれいに除去することができる十分な凝集強度、を含む特性を室温で有することは当業者には周知である。感圧接着剤として十分に機能することが見い出された材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスをもたらす、必要な粘弾性特性を呈するように設計及び処方されたポリマーである。特性の適正なバランスを得ることは、単純なプロセスではない。
【００１６】
本明細書で使用される「フリーラジカル重合性（free radically polymerizable）」という用語は、フリーラジカル重合反応に関与する基を含む材料を指す。フリーラジカル重合性基の例は、ビニル基及び（メタ）アクリレート基などの、エチレン性不飽和基である。
【００１７】
「（メタ）アクリレート（（meth）acrylate）」という用語は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する。アクリレートはアクリル酸エステルであり、メタクリレートはメタクリル酸エステルである。
【００１８】
「アルキル（alkyl）」という用語は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含む。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
「アルキレン（alkylene）」という用語は、アルカンのラジカルである、２価又は３価の基を指す。アルキレンは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含む。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上にあってよい。
【００２０】
「アルコキシ（alkoxy）」という用語は、式−ＯＲ［式中、Ｒはアルキル基である］の１価の基を指す。
【００２１】
「アルコキシカルボニル（alkoxycarbonyl）」という用語は、式−（ＣＯ）ＯＲ［式中、Ｒはアルキル基であり、（ＣＯ）は炭素が酸素に二重結合で付着したカルボニル基を示す］の１価の基を指す。
【００２２】
「アラルキル（aralkyl）」という用語は、式−Ｒａ−Ａｒ［式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である］の１価の基を指す。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されているアルキルである。
【００２３】
「アラルキレン（aralkylene）」という用語は、式−Ｒａ−Ａｒａ［式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである］の２価又は３価の基を指す（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している）。
【００２４】
「アリール（aryl）」という用語は、芳香族及び炭素環式である１価の基を指す。アリールは、芳香環に連結又は縮合した、１〜５個の環を有していていよい。他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってよい。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
「アリーレン（arylene）」という用語は、炭素環式及び芳香族である２価又は３価の基を指す。この基は、連結しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってよい。いくつかの実施形態において、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基はフェニレンであってよい。
【００２６】
「カルボニル（ｃarbonyl）」という用語は、式−（ＣＯ）−［式中、炭素原子は酸素原子に二重結合で付着している］の２価の基を指す。
【００２７】
「ハロ（halo）」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
【００２８】
「ハロアルキル（haloalkyl）」という用語は、ハロで置き換えられている少なくとも１つの水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００２９】
「ヘテロアルキレン（heteroalkylene）」という用語は、硫黄、酸素、又は−ＮＲ−［式中、Ｒはアルキルである］によって連結された少なくとも２つのアルキレン基を含む、２価又は３価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよく、１２０個以下の炭素原子及び４０個以下のヘテロ原子を含んでいてよい。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキレンは、１０５個以下の炭素原子、６０個以下の炭素原子、５０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレンは、へテロ原子が酸素である、ポリアルキレンオキシドである。
【００３０】
「オキサミドエステル（oxamido ester）」という用語は、式ＲａＯ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲｂ−［式中、（ＣＯ）はそれぞれカルボニルを示し、Ｒａはアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されているアリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９のイミノであり、ここで、Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒｂは水素又はアルキル基である］の基を指す。
【００３１】
「イミノ（imino）」という用語は式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９［式中、Ｒ８基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ９基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである］の基を指す。
【００３２】
「ポリマー（ｐolymer）」及び「ポリマー材料（polymeric material）」という用語は、ホモポリマーなどの１種類のモノマーから調製した材料、又は、コポリマー、ターポリマーなどの２種以上のモノマーから調製した材料の両方を指す。同様に、「重合させる（polymerize）」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得るポリマー材料の製造プロセスを指す。「コポリマー（copolymer）」及び「コポリマー材料（copolymeric material）」という用語は、少なくとも２種類のモノマーから調製したポリマー材料を指す。
【００３３】
「ポリジオルガノシロキサン（polydiorganosiloxane）」という用語は、次式
【化１】
0006743020.tif 000002
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり；Ｙはそれぞれ独立に、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；下付き文字ｎは独立に、０〜１５００の整数である］の２価のセグメントを指す。
【００３４】
「室温（room temperature）」及び「周囲温度（ambient temperature）」という用語は同義に使用され、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００３５】
「Ｔｇ」及び「ガラス転移温度（glass transition temperature）」という用語は同義に使用される。計測する場合、Ｔｇ値は、別途指示がない限り、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって１０℃／分の走査速度で測定する。典型的には、当業者によって理解されているように、コポリマーのＴｇ値は計測しないが、モノマーの供給会社によって提供されるモノマーのＴｇ値を用い、周知のフォックス式を用いて計算する。
【００３６】
別途指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される外観寸法、量、及び物理的特性を表わす全ての数字は、いずれの場合においても「約（about）」という用語によって修飾されているものとして理解されたい。したがって、反対の指示がない限り、記載される数字は、本明細書で開示される教示を使用する所望の特性によって変化し得る近似値である。
【００３７】
本開示のフリーラジカル重合性シロキサン化合物は、広範囲のシロキサン材料を調製するための有用なシントンである。フリーラジカル重合性シロキサン化合物は、末端フリーラジカル重合性基を有するオキサミドシロキサンとして記載することができる。フリーラジカル重合性シロキサン化合物は、重合してエストラマーシロキサンポリマーを形成することができ、又は他のフリーラジカル重合性材料と共重合して広範囲のハイブリッド材料を形成することができる。シントンは調製後直ちに重合し、シロキサンポリマー若しくはコポリマーを生成することができ、又はシントンは他の材料と混合し、後に硬化する反応性組成物を形成することができる。このような反応性組成物は、使用者が望むまでは硬化しないため、「キュアオンデマンド（cure on demand）」組成物と呼ばれることがある。
【００３８】
フリーラジカル重合は、活性化機構によって引き起こされる。活性化機構は、これらのタイプのフリーラジカル重合性材料を用いて、フリーラジカルを生成することである。活性化フリーラジカルは、活性化可能なフリーラジカル開始剤を使用することによって、又は電子線などの電離放射線を使用することによってのいずれかで典型的には生成される。熱開始剤、光開始剤などの種々のタイプのフリーラジカル開始剤が利用可能である。
【００３９】
本開示のフリーラジカル重合性シロキサン化合物は、光学的用途、医学的用途、歯科的用途、電子的用途、及び産業的用途を含む、広範囲の用途における使用に適する。
【００４０】
これらのフリーラジカル重合性シロキサン化合物の一般構造は、セグメント化合物である、以下の式Ｉによって表わされる。
Ｘ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｘ
式Ｉ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり；Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｚはそれぞれ独立に、２価以上の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり；Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており；Ｘはそれぞれ独立に、フリーラジカル重合性基であり；ｎは独立に、０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｒは１以上の整数である］
【００４１】
典型的には、Ｒ１基の少なくとも５０％はメチル基であり、いくつかの実施形態において、全てのＲ１基はメチル基である。これにより、−（ＯＳｉＲ１２）−繰り返し基は、ポリジメチルシロキサン繰り返し基となる。
【００４２】
Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。Ｙ基は、シロキサン繰り返し基の末端ケイ素原子をアミノ基に連結する、連結基である。典型的には、Ｙは１〜４個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、いくつかの特定の実施形態において、Ｙは２価のプロピレン基である。
【００４３】
Ｚはそれぞれ独立に、一般構造が−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｍ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−［式中、ｍは０〜１５００の整数であり、式中、Ｙ及びＲ１は上記で定義されたとおりであり；又は２価、３価、若しくは４価の、直鎖状若しくは分岐状の、アルキレン、アラルキレン、若しくはヘテロアルキレンである］の２価のポリジオルガノシロキサン基である。Ｚは、式Ｚ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を除いたジアミン又はポリアミンの残基単位であり、ｑは２以上の整数である。ｑが２のときＺ基は２価であり、ｑが３のときＺ基は３価であり、ｑが４のときＺ基が４価であるように、典型的には、ｑは２、３、又は４に相当する。基Ｒ３は水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）である、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成している（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３はピペラジンなどである）。ほとんどの実施形態において、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態において、ジアミン及び／又はポリアミンの全てのアミノ基は一級アミノ基であり（すなわち、全てのＲ３基は水素である）、ジアミン及び／又はポリアミンは式Ｚ（ＮＨ２）ｑ（例えば、ｑ＝２のとき、式Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３のジアミン）である。
【００４４】
特定の実施形態において、式Ｉの基Ｚは残基単位の混合物であり、その残基単位は（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３から２つのアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたジアミン化合物、及び（ｉｉ）式Ｚ（ＮＨＲ３）ｑ［式中、ｑは２を超える整数である］からｑ個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたポリアミン化合物と等しい。このような実施形態において、式Ｚ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（すなわち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（すなわち、ｑ＝４）、及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。
【００４５】
Ｚは、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３から２つのアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたジアミン化合物と等しい残基単位を含むとき、Ｚは、上述のような−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｍ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−基、又は直鎖状若しくは分岐状の、２価の、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、若しくはこれらの組み合わせであってよい。好適な−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｍ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−基は、Ｒ１基の少なくとも５０％がメチル基であり、Ｙはそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍは０〜１５００の整数であるものである。好適なアルキレンは、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を多くの場合に有する。代表的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーなどの、ポリオキシアルキレンである。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含む。いくつかの代表的なアラルキレン基は、フェニレンが、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している、フェニレン−アルキレンである。本明細書で使用される基Ｚに関連して、「これらの組み合わせ（a combination thereof）」は、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２つ以上の基の組み合わせを指す。組み合わせは、例えば、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であってよい。１つの代表的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００４６】
Ｘはそれぞれ独立に、フリーラジカル重合性基である。種々のフリーラジカル重合性基が適している。いくつかの実施形態において、Ｘ基はそれぞれ、（メタ）アクリレート基、アクリルアミド基、又はエチレン性不飽和芳香族基を含む。代表的なＸ基は、構造：−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２（（メタ）アクリレート基）；−Ａ−（ＣＯ）−ＣＲ５２−ＮＨ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２（アクリルアミド基）；又は−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２（エチレン性不飽和芳香族基）［式中、Ａはそれぞれ、単結合、又は−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｂ−を含む連結基（式中、Ｂは１〜４個の炭素原子のアルキレン基である）であり；Ｒ４はそれぞれ、水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり；Ｒ５はそれぞれ、メチル基であり；Ａｒは、置換又は非置換芳香族基である］を有する。
【００４７】
特に好適なＸ基のうちの１つは、Ｘ基が、構造：
−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａは−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｂ−を含む連結基（式中、Ｂはエチレン基である）であり；Ｒ４は水素原子又はメチル基である］を有する基を含むものである。
【００４８】
他の実施形態において、Ｘ基は、構造：
−Ａ−（ＣＯ）−ＣＲ５２−ＮＨ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、Ａは単結合であり；Ｒ５はそれぞれ、メチル基である］を有する基を含む。
【００４９】
更に他の実施形態において、Ｘ基は、構造：
−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａは−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｂ−を含む連結基（式中、Ｂはジメチル置換メチレン基である）であり；Ｒ４は水素原子又はメチル基であり；Ａｒはフェニレン基である］を有する基を含む。
【００５０】
上述のフリーラジカル重合性シロキサン化合物は、さまざまな異なる材料から調製することができる。一般に、フリーラジカル重合性シロキサン化合物は、反応条件下で、以下に示す式ＩＩのアミノ官能性化合物をアミン反応性化合物と混合することによって調製され、アミン反応性化合物は、イソシアネート官能性（メタ）アクリレート、イソシアネート官能性ビニル置換芳香族化合物、又はビニルアズラクトンを含む。
【００５１】
Ｈ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｈ
式ＩＩ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり；Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｚはそれぞれ独立に、２価以上の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり；Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており；ｎは独立に、０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｒは１以上の整数である］
【００５２】
典型的には、Ｒ１基の少なくとも５０％はメチル基であり、いくつかの実施形態において、全てのＲ１基はメチル基である。これにより、−（ＯＳｉＲ１２）−繰り返し基は、ポリジメチルシロキサン繰り返し基となる。
【００５３】
Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。Ｙ基は、シロキサン繰り返し基の末端ケイ素原子をアミノ基に連結する、連結基である。典型的には、Ｙは１〜４個の炭素原子を有する２価のアルキレン基であり、いくつかの実施形態において、Ｙは２価のプロピレン基である。
【００５４】
Ｚはそれぞれ独立に、一般構造が−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｍ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−［式中、ｍは０〜１５００の整数であり、式中、Ｙ及びＲ１は上記で定義されたとおりであり；又は２価、３価、若しくは４価の、直鎖状若しくは分岐状の、アルキレン、アラルキレン、若しくはヘテロアルキレンである］の２価のポリジオルガノシロキサン基である。Ｚは、式Ｚ（ＮＨＲ３）ｑからｑ個の−ＮＨＲ３基を除いたジアミン又はポリアミンの残基単位であり、ｑは２以上の整数である。ｑが２のときＺ基は２価であり、ｑが３のときＺ基は３価であり、ｑが４のときＺ基が４価であるように、典型的には、ｑは２、３、又は４に相当する。基Ｒ３は水素又はアルキル（例えば、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）である、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素とともに一緒になって複素環基を形成している（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３はピペラジンなどである）。ほとんどの実施形態において、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態において、ジアミン及び／又はポリアミンの全てのアミノ基は一級アミノ基であり（すなわち、全てのＲ３基は水素である）、ジアミン及び／又はポリアミンは式Ｚ（ＮＨ２）ｑ（例えば、ｑ＝２のとき、式Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３のジアミン）である。
【００５５】
特定の実施形態において、式Ｉの基Ｚは残基単位の混合物であり、その残基単位は（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３から２つのアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたジアミン化合物、及び（ｉｉ）式Ｚ（ＮＨＲ３）ｑ［式中、ｑは２を超える整数である］からｑ個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたポリアミン化合物と等しい。このような実施形態において、式Ｚ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（すなわち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（すなわち、ｑ＝４）、及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。
【００５６】
Ｚは、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｚ−ＮＨＲ３から２つのアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を除いたジアミン化合物と等しい残基単位を含むとき、Ｚは、上述のような−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｍ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−基、又は直鎖状若しくは分岐状の、２価の、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、若しくはこれらの組み合わせであってよい。好適な−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｍ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−基は、Ｒ１基の少なくとも５０％がメチル基であり、Ｙはそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｍは０〜１５００の整数であるものである。好適なアルキレンは、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を多くの場合に有する。代表的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーなどの、ポリオキシアルキレンである。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含む。いくつかの代表的なアラルキレン基は、フェニレンが、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している、フェニレン−アルキレンである。本明細書で使用される基Ｚに関連して、「これらの組み合わせ（a combination thereof）」は、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２つ以上の基の組み合わせを指す。組み合わせは、例えば、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であってよい。１つの代表的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００５７】
式ＩＩのアミン官能性シロキサン化合物はさまざまな出発材料から調製することができ、これらの出発材料の選択は、式ＩＩのアミン官能性シロキサン化合物の特性のみならず、それから形成される式Ｉのフリーラジカル重合性シロキサン化合物、並びに式Ｉのフリーラジカル重合性シロキサン化合物から製造されるポリマーにも大きな影響を与える。
【００５８】
さまざまな異なる経路を用い、式ＩＩのアミン官能性化合物を生成することができる。これらの経路はそれぞれ、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン、式ＩＶのオキシレート、及び式Ｖのジアミン又はポリアミンの使用を伴う。これらの化合物をそれぞれ以下に示す。
Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ２
式ＩＩＩ
Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−ＯＲ２
式ＩＶ
ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈ
式Ｖ
［式中、Ｒ１、Ｙ、Ｒ３、及びＺは上記で定義されたとおりであり、基Ｒ２はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、アルコキシカルボニルで置換されているアリール、又は式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９のイミノであり、ここで、Ｒ８は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ９はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである］Ｒ２に好適なアルキル及びハロアルキル基は、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を多くの場合に有する。第三級アルキル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル）基及びハロアルキル基を用いてよいが、多くの場合、隣接するオキシ基に直接付着した（すなわち、結合した）、第一級又は二級の炭素原子が存在する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。代表的なハロアルキル基としては、対応するアルキル基上の水素原子の、全てではないがいくつかがハロ原子で置き換えられている、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチルなどであってよい。Ｒ２の好適なアリール基としては、例えばフェニルなどの、６〜１２個の炭素原子を有する基が挙げられる。アリール基は、非置換であってよく、又は、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルなどの、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、又はアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）で置換されていてよい。式−Ｎ＝ＣＲ８Ｒ９の好適なイミノ基は、Ｒ８及びＲ９が、直鎖状若しくは分岐状であり、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、若しくは１〜４個の炭素原子を典型的に含むアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を有する、アリール、置換アリール、アラルキル、及び置換アラルキル基であるものである。特に、好適な基Ｒ２としては、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、フェニル、及びイミノが挙げられる。
【００５９】
式ＩＩＩ〜Ｖのビルディングブロック化合物は、種々の反応経路で反応させ、式ＩＩのアミン官能性化合物を調製することができる。
【００６０】
１つの反応経路において、中間体である式ＶＩのポリジオルガノシロキサン含有オキサミドは、以下の反応スキームＡで示されるように生成される。式ＶＩにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｎ、及びｐは前述と同一である。
【化２】
0006743020.tif 000003
【００６１】
反応スキームＡにおいて、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、モル過剰の式ＩＶのオキサレートと不活性雰囲気下で反応させ、式ＶＩのポリジオルガノシロキサン含有オキサミド及び副生成物であるＲ２−ＯＨを生成する。この反応において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｎ、及びｐは前述と同一である。反応スキームＡによる式ＩＩのオキサミドの調製は、米国特許出願公開第２００７／０１４９７４５号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）及び米国特許第７，５０１，１８４号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）に更に記載されている。
反応スキームＡ
Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ２＋Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−ＯＲ２→
Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−ＯＲ２
【００６２】
次いで、式ＶＩのポリジオルガノシロキサン含有オキサミドを式Ｖのジアミン又はポリアミンと更に反応させ、式ＩＩのアミン官能性化合物を生成することができる。式Ｖのアミンが二官能性を超える場合、上記で説明したように、得られた式ＩＩのアミン官能性化合物も二官能性を超えることに留意されたい。このことを以下の反応スキームＢに例示する。この反応において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｐ、及びｒは前述と同一である。
反応スキームＢ
Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−［−ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−ＯＲ２＋ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈ→
Ｈ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｈ＋Ｒ２ＯＨ
【００６３】
次いで、反応スキームＢによって生成されたアミン官能性化合物は、以下に記述されるように、フリーラジカル重合性基を含むアミン反応性化合物と反応させ、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物を形成することができる。
【００６４】
式ＩＩのアミン官能性化合物ひいては式Ｉのフリーラジカル重合性化合物への別の反応経路は、式Ｖのジアミン又はポリアミンを式ＩＶのオキサレートと反応させ、以下の式ＶＩＩのさまざまなオキサミドを生成することを伴う。反応順序を以下の反応スキームＣに示す。この反応において、Ｒ２、Ｒ３、及びＺは前述のとおりである。
反応スキームＣ
ＨＲ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３Ｈ＋Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−ＯＲ２ →
Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−ＮＲ３−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−ＯＲ２
【００６５】
次いで、式ＶＩＩのオキサミドを式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと更に反応させ、式ＩＩのアミン官能性化合物を生成することができる。このことを以下の反応スキームＤに例示する。この反応において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｎ、及びｒは前述と同一であり、ｐは１に等しい。
反応スキームＤ
Ｒ２Ｏ−（ＣＯ）（ＣＯ）−ＮＲ３−Ｚ−ＮＲ３−（ＣＯ）（ＣＯ）−ＯＲ２＋Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ２ →
Ｈ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｈ＋Ｒ２ＯＨ
次いで、反応スキームＢによって生成されたアミン官能性化合物は、以下で説明されるように、フリーラジカル重合性基を含むアミン反応性化合物と反応させ、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物を形成することができる。
【００６６】
式ＩＩのジアミン又はポリアミンは、アミン反応性基及びフリーラジカル重合性基を含む二官能性キャッピング化合物と反応させる。典型的には、アミン反応性基は、アズラクトン基又はイソシアネート基である。アミン反応性基は、式ＩＩのジアミン又はポリアミン上の末端アミン基と反応して、キャッピング基がフリーラジカル重合性基である、キャップ化合物を生成する。
【００６７】
アミンのアズラクトンとの反応は、アミンのアズラクトンカルボニルへの求核付加を伴い、結果としてアクリルアミドとしてビニル基を保持しながら開環をもたらす。ビニルジメチルアズラクトンは、第一級アミン基と容易に反応し、ビニル官能性材料を形成することが知られている、周知の化合物である。
【００６８】
さまざまな異なるイソシアネート官能性材料も適する。イソシアネートはアミンと容易に反応し、尿素結合を形成する。アミン反応性化合物として有用である有効なイソシアネート官能性材料のうちには、イソシアネート官能性（メタ）アクリレート及びイソシアネート官能性ビニル芳香族化合物がある。
【００６９】
好適なアミン反応性化合物の例としては、ジメチルアズラクトン、又は構造：ＯＣＮ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２、若しくはＯＣＮ−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａは、それぞれ１〜４個の炭素原子のアルキレン基を含む連結基であり；Ｒ４はそれぞれ、水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり；Ａｒは、置換又は非置換芳香族基である］を有する基が挙げられる。
【００７０】
いくつかの実施形態において、アミン反応性化合物は、構造：ＯＣＮ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａはエチレン基であり；Ｒ４は水素原子又はメチル基である］を有する基を含む。
【００７１】
他の実施形態において、アミン反応性化合物は、構造：ＯＣＮ−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａはジメチル置換メチレン基であり；Ｒ４は水素原子又はメチル基であり；Ａｒはフェニレン基である］を有する基を含む。
【００７２】
上述のとおり、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物をポリマーシントンとして用い、種々のポリマー及びコポリマーを生成することができる。いくつかの実施形態において、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物はホモ重合し、シロキサン含有エストラマーホモポリマーを生成する。他の実施形態において、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物は他のフリーラジカル重合性化合物と共重合し、広範囲の特性を有するコポリマーを形成することができる。
【００７３】
式Ｉのフリーラジカル重合性化合物との共重合に適した共重合性化合物のうちには、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、強化モノマー、及びビニルモノマーがある。更に、反応混合物は１つ以上の架橋剤も含んでいてもよい。
【００７４】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、約０℃以下のホモポリマーＴｇを典型的には有する。典型的には、（メタ）アクリレートのアルキル基は、平均で約４〜約２０個の炭素原子、又は平均で約４〜約１４個の炭素原子を有する。アルキル基はその鎖中に酸素原子を任意選択で含むことができ、これにより例えば、エーテル又はアルコキシエーテルが形成される。モノマーＡの例としては、２−メチルブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレ−ト、イソデシルメタクリレート、及びイソノニルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。その他の例としては、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅより市販される）及びＮＫエステルＡＭ９０Ｇ（日本の新中村化学工業株式会社より市販される）のアクリレートなど、ポリエトキシル化又はポリプロポキシル化メトキシ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。モノマーＡとして使用することができる好適なモノエチレン性不飽和（メタ）アクリレートとしては、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。モノマーＡとして分類される種々のモノマーの組み合わせを用い、コポリマーを製造することができる。
【００７５】
強化モノマーは、コポリマーのガラス転移温度及び結合力を高める典型的なモノマーである。概ね、強化モノマーは、少なくとも約１０℃のホモポリマーＴｇを有する。典型的には、強化モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、又は（メタ）アクリレートを含む、強化（メタ）アクリルモノマーである。強化モノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、及びＮ−オクチルアクリルアミドなどのアクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。強化モノマーのその他の例としては、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２，２−（ジエトキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、２−（フェノキシ）エチルアクリレート又は２−（フェノキシ）エチルメタクリレート、ビフェニリルアクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、フェニルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタムが挙げられる。特に好適な強化アクリルモノマーとしては、アクリル酸及びアクリルアミドが挙げられる。
【００７６】
好適なビニルモノマーの例としては、スチレン及び置換スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、並びに酢酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。更に、一般構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ［式中、Ｒはアルキル基又は二重結合で置換されているアルキル基であってよい］の末端エチレン基を有するさまざまな化合物が挙げられる。二重結合で置換されているアルキル基を有するビニルモノマーの例は、ブタジエンである。
【００７７】
有用な架橋剤の１つのクラスとしては、多官能性（メタ）アクリレート種が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートとしては、トリ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート（すなわち、３つ又は２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が挙げられる。典型的には、ジ（メタ）アクリレート架橋剤（すなわち、２つの（メタ）アクリレート基を含む化合物）が用いられる。有用なトリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。有用なジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７８】
いくつかの実施形態に関して、他の有用なクラスの架橋剤は、（例えば、上述の強化モノマーの使用によって）カルボン酸基が存在するときに、アクリルコポリマー上のカルボン酸基と反応する官能基を含む。このような架橋剤の例としては、多官能性の、アジリジン、イソシアネート、エポキシ、及びカルボジイミド化合物が挙げられる。アジリジンタイプの架橋剤の例としては、例えば、１，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ベンゼン、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，８−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）オクタン、及び１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）が挙げられる。一般的に「ビスアマイド」と呼ばれるアジリジン架橋剤である１，１’−（１，３−フェニレンジカルボニル）−ビス−（２−メチルアジリジン）（ＣＡＳ  Ｎｏ．７６５２−６４−４）は、特に有用である。一般的な多官能性イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
本開示のポリマーは、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物及び反応開始剤を含む反応混合物を調製することによって調製することができる。上述のとおり、反応混合物は、他の任意選択の共重合性モノマーも含んでいてもよい。更に、形成されたポリマーが組成物の一部である場合、更なる任意の添加剤も同様に反応混合物に添加してよい。本明細書で使用される組成物は、ポリマー、ポリマー混合物、及び１つ以上のポリマーを含みかつ少なくとも１つの追加成分も含む混合物を指す。本開示の組成物の例は、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物及び反応開始剤の反応生成物から調製されたシロキサン系ポリマーを含み、かつ少なくとも１つの粘着付与樹脂も含む、感圧性接着剤である。
【００８０】
種々のポリマー組成物を、ポリマーシントンとして式Ｉのフリーラジカル重合性化合物を用いて調製することができる。これらの組成物は、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物、任意選択で反応性コモノマー及び／又は架橋剤、任意の所望の添加剤、並びに反応開始剤を一緒に混合することによって製造することができる。このような組成物は、「硬化性組成物（ａ  ｃｕｒａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」と呼ばれることがある。組成物は、反応開始剤が活性化するまでは未硬化状態のままであり、活性化の時点において、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物及び任意の共重合性モノマーは硬化してポリマーネットワークを形成する。組成物は所望の位置に配置され、次いで活性化され、硬化組成物が形成されるため、この方法は「キュアインプレイス（cure in place）」法又は「キュアオンデマンド（cure on demand）」法と呼ばれることがある。
【００８１】
他の組成物は、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物及び任意の共重合性モノマーを重合させ、ポリマーネットワークを形成し、次いで任意の所望の添加剤をブレンドするによって調製することができる。
【００８２】
種々の添加剤が、組成物の所望の用途によっては、本開示のポリマー組成物に適している。好適な添加剤の例としては、ポリマー添加剤又はコポリマー添加剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、安定剤、特性改質剤などが挙げられる。ポリマー添加剤及びコポリマー添加剤の例としては、水素添加ブチル系ゴムなどのゴムポリマーが挙げられる。粘着付与樹脂の例としては、トリメチルシロキシ基（ＯＳｉＭｅ３）で末端キャップされ、またいくつかのシラノール官能基が残存している、３次元シリカ構造を有するＭＱ粘着付与樹脂が挙げられる。可塑剤の例としては、鉱油、シリコーン液、ＩＰＭ（ミリスチン酸イソプロピル）などの油が挙げられる。使用することができる充填剤の例としては、酸化亜鉛、シリカ、カーボンブラック、着色剤（顔料又は染料）、金属粉末、及びカーボンブラック、シリカ、チタニア、ガラスマイクロスフィア、炭酸カルシウムなどの微粒子充填剤が挙げられる。安定剤の例としては、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線（「ultraviolet、ＵＶ」）安定剤などが挙げられる。特性改質剤の例としては、増粘剤、硬化剤、架橋剤などが挙げられる。
【００８３】
反応性組成物は、少なくとも１つの反応開始剤を更に含む。少なくとも１つの反応開始剤は、フリーラジカル開始剤である。広範囲のフリーラジカル開始剤を使用することができる。最も一般的に使用される反応開始剤は、熱開始剤及び光開始剤である。熱開始剤は、組成物を活性化温度に加熱することによって活性化され、この時点で開始剤は分解されてフリーラジカルを形成し、そのフリーラジカルがフリーラジカル重合を開始する。光開始剤は、特定の波長（典型的には、紫外線又はＵＶ光）を吸収し、分解してフリーラジカルを形成する化合物である。いくつかの実施形態において、光開始剤は、組成物を加熱するよりも、組成物を光へ曝露することによって重合の開始する方が多くの場合に好都合であり得るため、特に適している。
【００８４】
典型的には、１つ以上の反応開始剤は光開始剤を含み、開始剤は光、典型的には紫外線（ＵＶ）光によって活性化されることを意味する。好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、ＢＡＳＦ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ．より市販されている、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌが挙げられる。概ね、光開始剤は、組成物中に存在する１００重量部の総フリーラジカル重合性成分に対して、０．０１〜１重量部、より典型的には０．１〜０．５重量部の量で使用する。
【００８５】
広範囲の用途に有用な種々の組成物は、本開示のシロキサン系ポリマーを用いて調製することができる。このような組成物の例としては、本開示と同日に出願された代理人整理番号７５０７１ＵＳ００４の同時係属出願に記載されている、熱活性化接着剤、感圧性接着剤、キュアインプレイスガスケットを含むガスケット、及び歯科的用途が挙げられる。
【００８６】
上述のとおり、組成物は、シロキサン系ポリマーを溶媒中の又は１００％固体混合物としての添加剤のいずれかとブレンドすることによって調製することができる。キュアインプレイス実施形態などの他の実施形態において、組成物は反応性混合物である。この反応性混合物は、式Ｉのフリーラジカル重合性化合物、任意選択で共重合性モノマー、任意の所望の添加剤、及び反応開始剤を含む。
【００８７】
本開示は、以下の実施形態を含む。
【００８８】
実施形態のうちの１つはフリーラジカル重合性化合物である。第１の実施形態は、式：
Ｘ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｘ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり；Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｚはそれぞれ独立に、２価以上の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり；Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており；Ｘはそれぞれ独立に、フリーラジカル重合性基であり；ｎは独立に、０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｒは１以上の整数である］を含む、フリーラジカル重合性化合物を含む。
【００８９】
実施形態２は、Ｒ１がそれぞれメチルである、実施形態１のフリーラジカル重合性化合物である。
【００９０】
実施形態３は、Ｙが１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、実施形態１又は２のフリーラジカル重合性化合物である。
【００９１】
実施形態４は、Ｚが−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｍ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−基［式中、ｍは０〜１５００の整数である］である、実施形態１〜３のいずれかのフリーラジカル重合性化合物である。
【００９２】
実施形態５は、Ｚが、２〜２０個の炭素原子を含む、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基である、実施形態１〜３のいずれかのフリーラジカル重合性化合物である。
【００９３】
実施形態６は、Ｘ基がそれぞれ、（メタ）アクリレート基、アクリルアミド基、又はエチレン性不飽和芳香族基を含む、実施形態１〜５のいずれかのフリーラジカル重合性化合物である。
【００９４】
実施形態７は、Ｘ基が、構造：−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２；−Ａ−（ＣＯ）−ＣＲ５２−ＮＨ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２；又は−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａはそれぞれ、単結合、又は−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｂ−を含む連結基（式中、Ｂは１〜４個の炭素原子のアルキレン基である）であり；Ｒ４はそれぞれ、水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり；Ｒ５はそれぞれ、メチル基であり；Ａｒは、置換又は非置換芳香族基である］を有する基を含む、実施形態１〜６のいずれかのフリーラジカル重合性化合物である。
【００９５】
実施形態８は、Ｘ基が、構造：−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａは−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｂ−を含む連結基（式中、Ｂはエチレン基である）であり；Ｒ４は水素原子又はメチル基である］を有する基を含む、実施形態１〜７のいずれかのフリーラジカル重合性化合物である。
【００９６】
実施形態９は、Ｘ基が、構造：−Ａ−（ＣＯ）−ＣＲ５２−ＮＨ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、Ａは単結合であり；Ｒ５はそれぞれ、メチル基である］を有する基を含む、実施形態１〜７のいずれかのフリーラジカル重合性化合物である。
【００９７】
実施形態１０は、Ｘ基が、構造：−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａは−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｂ−を含む連結基（式中、Ｂはジメチル置換メチレン基である）であり；Ｒ４は水素原子又はメチル基であり；Ａｒはフェニレン基である］を有する基を含む、実施形態１〜７のいずれかのフリーラジカル重合性化合物である。
【００９８】
また、フリーラジカル重合性化合物を製造する方法の実施形態が開示される。実施形態１１は、フリーラジカル重合性化合物を製造する方法であって、反応条件下で、式：
Ｈ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｈ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり；Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｚはそれぞれ独立に、２価以上の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり；Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており；ｎは独立に、０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｒは１以上の整数である］の化合物及びアミン反応性化合物を一緒に混合することを含み、アミン反応性化合物が、イソシアネート官能性（メタ）アクリレート、イソシアネート官能性ビニル置換芳香族化合物、又はビニルアズラクトンを含む、方法を含む。
【００９９】
実施形態１２は、Ｒ１がそれぞれメチルである、実施形態１１の方法である。
【０１００】
実施形態１３は、Ｙが１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、実施形態１１又は１２の方法である。
【０１０１】
実施形態１４は、Ｚが−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｍ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−基［式中、ｍは０〜１５００の整数である］である、実施形態１１〜１３のいずれかの方法である。
【０１０２】
実施形態１５は、Ｚが、２〜２０個の炭素原子を含む、２価又は３価の、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基である、実施形態１１〜１３のいずれかの方法である。
【０１０３】
実施形態１６は、アミン反応性化合物が、ビニルジメチルアズラクトン、又は構造：ＯＣＮ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２、若しくはＯＣＮ−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａはそれぞれ、１〜４個の炭素原子のアルキレン基を含む連結基であり；Ｒ４はそれぞれ、水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基であり；Ａｒは、置換又は非置換芳香族基である］を有する基を含む、実施形態１１〜１５のいずれかの方法である。
【０１０４】
実施形態１７は、アミン反応性化合物が、構造：ＯＣＮ−Ａ−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａはエチレン基であり；Ｒ４は水素原子又はメチル基である］を有する基を含む、実施形態１１〜１６のいずれかの方法である。
【０１０５】
実施形態１８は、アミン反応性化合物が、構造：ＯＣＮ−Ａ−Ａｒ−ＣＲ４＝ＣＨ２［式中、Ａはジメチル置換メチレン基であり；Ｒ４は水素原子又はメチル基であり；Ａｒはフェニレン基である］を有する基を含む、実施形態１１〜１６のいずれかの方法である。
【０１０６】
また、ポリマー組成物の実施形態を開示する。実施形態１９は、式：
Ｘ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｛−（ＣＯ）（ＣＯ）−［ＮＨ−Ｙ−ＳｉＲ１２−（ＯＳｉＲ１２）ｎ−ＯＳｉＲ１２−Ｙ−ＮＨ−（ＣＯ）（ＣＯ）−］ｐ−［−Ｒ３Ｎ−Ｚ−ＮＲ３］−｝ｒ−Ｘ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されているアリールであり；Ｙはそれぞれ独立に、２価の、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｚはそれぞれ独立に、２価以上の、ポリジオルガノシロキサン、アルキレン、アラルキレン、ヘテロアルキレン、又は分岐状アルキレン基であり；Ｒ３はそれぞれ、水素若しくはアルキルである、又はＲ３は、Ｚ及びこれら両方が付着している窒素と一緒になって複素環基を形成しており；Ｘはそれぞれ独立に、フリーラジカル重合性基であり；ｎは独立に、０〜１５００の整数であり；ｐは１以上の整数であり；ｒは１以上の整数である］を含むフリーラジカル重合性化合物と反応開始剤とを含む反応混合物から調製されたポリマーを含む、ポリマー組成物である。
【０１０７】
実施形態２０は、反応混合物が、少なくとも１つの更なるフリーラジカル重合性モノマーを更に含む、実施形態１９のポリマー組成物である。
【０１０８】
実施形態２１は、少なくとも１つの更なるフリーラジカル重合性モノマーが（メタ）アクリレートモノマーを含む、実施形態２０のポリマー組成物である。
【０１０９】
実施形態２２は、反応混合物が、少なくとも１つの架橋剤を更に含む、実施形態１９〜２１のいずれかのポリマー組成物である。
【０１１０】
実施形態２３は、少なくとも１つの添加剤を更に含む、実施形態１９〜２２のいずれかのポリマー組成物である。
【０１１１】
実施形態２４は、少なくとも１つの添加剤が、ポリマー添加剤又はコポリマー添加剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、安定剤、特性改質剤、及びこれらの組み合わせを含む、実施形態２３のポリマー組成物である。
【０１１２】
実施形態２５は、反応開始剤が光開始剤を含む、実施形態１９〜２４のいずれかのポリマー組成物である。
【実施例】
【０１１３】
これらの実施例は単に例示のみを目的としたものであり、添付の特許請求の範囲を制限することを意味するものではない。本明細書の実施例及びその他の部分における部、百分率、比などは全て、特段の規定がない限り、重量による。使用される溶媒及び他の試薬は、特に明記されていない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから得た。
【表１】
0006743020.tif 000004
【０１１４】
試験方法：
ジアミンのアミン当量重量（ＡＥＷ）を測定するための滴定方法
前駆体ＰＤＭＳジアミン約１．５ｇ（正確に秤量する）を、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。フラスコへ、ＴＨＦ溶媒約５０ｍＬ（正確に計測されていない）を添加し、混合物を、混合物が均質になるまで撹拌した。ブロモフェノールブルー指示薬（飽和水溶液の２〜３滴）を添加し、内容物を均質になるまで更に１〜２分間撹拌した。混合物を、０．１Ｎ（又は０．０１Ｎ）塩酸水溶液を用いて、黄色の終点まで滴定した。アミン当量重量（ｇ／当量）は、ジアミン前駆体の試料重量を塩酸の当量数で割ったものに等しかった。
【０１１５】
オキサミドエステル末端シロキサンの当量重量を測定するための滴定方法
前駆体ＰＤＭＳジオキサミドエステル約１０ｇ（正確に秤量する）を、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。前駆体の理論当量重量を計算し、次いで、この当量数の３〜４倍の範囲内の量（正確に秤量する）のＮ−ヘキシルアミンを添加した。フラスコに蓋をし、最低でも２４時間にわたって撹拌した。フラスコへ、ＴＨＦ溶媒約５０ｍＬ（正確に計測されていない）、及びブロモフェノールブルー指示薬（飽和水溶液の２〜３滴）を添加し、内容物を、更に１〜２分間混合し、化合させた。混合物を、０．２Ｎ塩酸水溶液を用いて、黄色の終点まで滴定した。オキサミドエステル当量重量（ｇ／当量）は、試料に添加したＮ−ヘキシルアミンの当量数から、滴定中に添加した塩酸の当量数を引いたものに等しかった。当量重量（ｇ／当量）は、オキサミドエステル前駆体の試料重量をその前駆体の当量数で割ったものに等しかった。
【０１１６】
予備実施例１
火炎乾燥させ、磁気撹拌子、温度計、及び真空アダプターを備えた、２５０ｍＬの二つ口丸底フラスコに、１４Ｋ  ＰＤＭＳジアミン（ＡＥＷは、滴定によって６，００７ｇ／当量であると測定された）約１６０ｇを入れた。撹拌しながら減圧下（＜１トール）で、フラスコを、ホットエアガンを使用し、１０分を超える時間にわたって、泡が発生しなくなるまで、１５０℃を超える温度に加熱した。加熱を止め、フラスコを真空下で６０℃未満に冷却した。フラスコを乾燥窒素で充填し戻した。フラスコから、ジアミン１４１．２４ｇ（２．３５×１０−２ｅｑ．）を、火炎乾燥した２５０ｍＬのアンバージャーに注ぎ入れた。アミンへ、１４Ｋジオキサミドエステル（当量重量は滴定によって５６４０ｇ／当量であることが測定された）１０６．０９ｇ（１．８８×１０−２ｅｑ．）を添加した。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、次いで、ローラーミルに入れた。４日後、１Ｈ−ＮＭＲによってテストされた混合物の試料は、オキサミドエステルを示さなかった。ジアミンオリゴマーのＡＥＷは、滴定によって、約６３，０００ｇ／当量であると測定された。
【０１１７】
実施例１：
火炎乾燥した２５０ｍＬのアンバージャーに、予備実施例１からのジアミンオリゴマー４１．０２ｇ（６．５１×１０−４ｅｑ．）、乾燥ＴＨＦ  ６１．５３ｇ、及びＩＥＭ  ０．１２ｇ（７．７×１０−４ｅｑ．）を入れた。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、ローラーミルに入れた。４日後、少量を取り出し、ＴＨＦを減圧下で除去した。１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって、第一級アミンにメチレンプロトンがないことが示された。約１重量パーセントのＰＨ１をメタクリロキシ尿素に添加し、混合し、化合させた。混合物の一部をテフロンライナーに注ぎ入れ、４０℃の熱風オーブン中で乾燥させ、ＵＶプロセッサー（Ｍｏｄｅｌ＃ＱＣ１２０２３３ＡＮ、中圧水銀ランプ、ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）（約４００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶエネルギー密度）を使用して窒素雰囲気下で硬化させると、濁りを帯びた粘着性のゴム状物が得られた。
【０１１８】
予備実施例２
４１Ｋ  ＰＤＭＳジアミンの試料（約１０００ｇ）を、機械式撹拌機、温度計、及び真空アダプターを備えた２Ｌの三つ口反応容器へ入れた。撹拌しながら減圧下（＜１トール）で、容器を、ホットエアガンを使用し、１０分を超える時間にわたって、泡が発生しなくなるまで、１５０℃を超える温度に加熱した。加熱を止め、容器を真空下で６０℃未満に冷却した。容器を乾燥窒素で充填し戻した。容器から、４１Ｋ  ＰＤＭＳジアミン１５６．６７ｇ（９．１５×１０−３ｅｑ．）を、火炎乾燥した１クオートのガラスジャーに注ぎ入れた。アミンへ、３Ｋジオキサミドエステル（当量重量は滴定によって１，６２６ｇ／当量であることが測定された）９．９３ｇ（６．１０×１０−３ｅｑ．）を添加した。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、次いで、ローラーミルに入れた。４日後、１Ｈ−ＮＭＲによってテストされた混合物の試料は、オキサミドエステルを示さなかった。ＡＥＷは、滴定によって、約６９，３７０ｇ／当量であると測定された。
【０１１９】
実施例２：
火炎乾燥した２５０ｍＬのアンバージャーに、予備実施例２からのジアミンオリゴマー３５．０３ｇ（５．０５×１０−４ｅｑ．）、乾燥ＴＨＦ  ６９．５ｇ、及びＩＥＭ  ０．１０９ｇ（７．０２×１０−４ｅｑ．）を入れた。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、ローラーミルに入れた。２４時間後、少量を取り出し、ＴＨＦを減圧下で除去した。１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって、第一級アミンにメチレンプロトンがないことが示された。約１重量パーセントのＰＨ１をメタクリロキシ尿素に添加し、混合し、化合させた。混合物の一部をテフロンライナーに注ぎ入れ、４０℃の熱風オーブン中で乾燥させ、ＵＶプロセッサー（Ｍｏｄｅｌ＃ＱＣ１２０２３３ＡＮ、中圧水銀ランプ、ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）（約４００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶエネルギー密度）を使用して窒素雰囲気下で硬化させると、透明でわずかに粘着性のエラストマーが得られた。
【０１２０】
予備実施例３
１クオートの透明ガラスジャーに、１４ＫＰＤＭＳジオキサミドエステル２００．２９ｇ（３．５５×１０−２ｅｑ．）、乾燥ＴＨＦ  １９８．９、及び乾燥ＴＨＦ  ４．８ｇ中のＥＤＡ  １．６１７５ｇ（５．３８×１０−２ｅｑ．）を入れた。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、ローラーミルに入れた。５日後、ジャーをミルから取り出し、内容物をテフロン加工トレー（TEFLON lined tray）に注ぎ入れ、５０〜６５℃の熱風オーブン中に入れ、２４時間にわたってＴＨＦを除去した。ゴム状オリゴマーの試料を滴定することによって、１４，５９０ｇ／当量のＡＥＷが得られた。
【０１２１】
実施例３：
火炎乾燥した２５０ｍＬのアンバージャーに、予備実施例３からのジアミンオリゴマー３５．１０ｇ（２．４０×１０−３ｅｑ．）、及び乾燥ＴＨＦ６５ｇを入れた。ジャーに蓋をし、ローラーミルに入れ、オリゴマーを溶解した。この溶液へＩＥＭ  ０．３９２ｇ（２．５３×１０−３ｅｑ．）を添加した。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、ローラーミルに入れた。２４時間後、少量を取り出し、ＴＨＦを減圧下で除去した。１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって、第一級アミンにメチレンプロトンがないことが示された。約１重量パーセントのＰＨ１をメタクリロキシ尿素に添加し、混合し、化合させた。混合物の一部をテフロンライナーに注ぎ入れ、４０℃の熱風オーブン中で乾燥させ、ＵＶプロセッサー（Ｍｏｄｅｌ＃ＱＣ１２０２３３ＡＮ、中圧水銀ランプ、ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）（約４００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶエネルギー密度）を使用して窒素雰囲気下で硬化させると、透明なゴム状エラストマーが得られた。
【０１２２】
予備実施例４
火炎乾燥した２５０ｍＬのアンバージャーに、１４Ｋジオキサミドエステル６０．０９ｇ（１．０６×１０−２ｅｑ．）及び乾燥ＴＨＦ  ４０を、続いて乾燥ＴＨＦ約９．５ｇ中のＥＤＡ  ０．４５８３ｇ（１．５２×１０−２ｅｑ．）及びトリス（２−アミノエチル）アミン０．０４１１ｇ（８．４３×１０−４ｅｑ．）を入れた。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、ローラーミルに入れた。１０日後、混合物の一定量を取り出し、ＴＨＦを減圧下で除去した。生成物を１Ｈ−ＮＭＲによって評価し、オキサミドエステルは残っていなかった。アミンオリゴマーを滴定することによって、約１０，４００ｇ／当量のＡＥＷが得られた。
【０１２３】
実施例４：
アミンオリゴマー６０．０ｇ（５．７６×１０−３ｅｑ．）を含む予備実施例４からの２５０ｍＬのアンバージャーに、ＩＥＭ  １．０ｇ（６．４４×１０−３ｅｑ．）を添加した。ジャーに蓋をし、ローラーミルに入れた。３日後、少量を取り出し、ＴＨＦを減圧下で除去した。１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって、第一級アミンにメチレンプロトンがないことが示された。約１重量パーセントのＰＨ１を固体ベースのメタクリロキシ尿素に添加し、混合し、化合させた。混合物の一部をテフロンライナーに注ぎ入れ、４０℃の熱風オーブン中で乾燥させ、ＵＶプロセッサー（Ｍｏｄｅｌ＃ＱＣ１２０２３３ＡＮ、中圧水銀ランプ、ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）（約４００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶエネルギー密度）を使用して窒素雰囲気下で硬化させると、わずかに濁りを帯びたエラストマーが得られた。
【０１２４】
予備実施例５
火炎乾燥させ、磁気撹拌子を備えた、２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＰＡ−１  ６２．９６ｇ（３．１５×１０−２ｍｏｌ）及びジエチルオキサレート９４．３ｇ（０．６４ｍｏｌ）を入れた。フラスコに還流冷却器を取り付け、１００℃の湯浴中で６時間にわたって加熱した。次いで、フラスコに単純真空蒸留を組み立て、減圧下（約１トール）でエタノール及び過剰なジエチルオキサレートを除去すると、琥珀色の粘性液状物としてジオキサミドエステル６９．３ｇが得られた。火炎乾燥した８オンスの透明ジャーに、ジオキサミドエステル２２．３２ｇ（２．０×１０−２ｅｑ．）及び３Ｋ  ＰＤＭＳジアミン３８．２２ｇ（３．０１×１０−２ｅｑ．）を入れた。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、ローラーミルに入れた。３日後、生成物を１Ｈ−ＮＭＲによって評価し、オキサミドエステルは残っていなかった。アミンオリゴマーを滴定することによって、約７８４０ｇ／当量のＡＥＷが得られた。
【０１２５】
実施例５：
アミンオリゴマー５７．４７ｇ（７．３３×１０−３ｅｑ．）を含む予備実施例５からの透明な８オンスのガラスジャーに、乾燥ＴＨＦ約５７ｇ及びＩＥＭ  １．２５ｇ（８．０５×１０−３ｅｑ．）を添加した。ジャーに蓋をし、ローラーミルに入れた。２日後、約１重量パーセント（オリゴマーの質量に対して）のＰＨ１をメタクリロキシ尿素に添加し、混合し、化合させた。混合物の一部をテフロンライナーに注ぎ入れ、４０℃の熱風オーブン中で乾燥させ、ＵＶプロセッサー（Ｍｏｄｅｌ＃ＱＣ１２０２３３ＡＮ、中圧水銀ランプ、ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）（約４００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶエネルギー密度）を使用して窒素雰囲気下で硬化させると、淡黄色でわずかに粘着性のエラストマーが得られた。
【０１２６】
実施例６：
火炎乾燥した２５０ｍＬのアンバージャーに、予備実施例１からのジアミンオリゴマー４３．００ｇ（６．８８×１０−４ｅｑ．）、乾燥ＴＨＦ  ４３．０５ｇ、及びアズラクトン０．１１２ｇ（８．０４×１０−４ｅｑ．）を入れた。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、ローラーミルに入れた。１８時間後、少量を取り出し、ＴＨＦを減圧下で除去した。１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって、第一級アミンにメチレンプロトンがないことが示された。約１重量パーセントのＰＨ１をメタクリロキシ尿素に添加し、混合し、化合させた。混合物の一部をテフロンライナーに注ぎ入れ、４０℃の熱風オーブン中で乾燥させ、ＵＶプロセッサー（Ｍｏｄｅｌ＃ＱＣ１２０２３３ＡＮ、中圧水銀ランプ、ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）（約４００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶエネルギー密度）を使用して窒素雰囲気下で硬化させると、濁りを帯びたわずかに粘着性のエラストマーが得られた。
【０１２７】
予備実施例６
火炎乾燥させ、磁気撹拌子、温度計、及び真空アダプターを備えた、２５０ｍＬの二つ口丸底フラスコに、４１Ｋ  ＰＤＭＳジアミン（ＡＥＷは、滴定によって１７１２０ｇ／当量であると測定された）１２０．７５ｇ（７．０４×１０−３ｅｑ．）を入れた。撹拌しながら減圧下（＜１トール）で、フラスコを、ホットエアガンを使用し、１０分を超える時間にわたって、泡が発生しなくなるまで、１５０℃を超える温度に加熱した。加熱を止め、フラスコを真空下で６０℃未満に冷却した。フラスコを乾燥窒素で充填し戻し、真空アダプターをゴムセプタムと交換した。アミンへ、ＩＥＭ  １．２７６７ｇ（８．３３×１０−３ｅｑ．）を添加し、混合物を激しく撹拌し、化合させた。約１６時間後、フラスコの内容物を２５０ｍＬのアンバージャーに移した。滴定により、未反応アミンは検出されなかった。
【０１２８】
予備実施例７
機械式撹拌機、真空アダプター、及び温度計を備えた、２Ｌの三つ口反応容器に、１４Ｋ  ＰＤＭＡジアミン約１０００ｇ（ＡＥＷは、滴定によって６，００７ｇ／当量であると測定された）を入れた。撹拌しながら減圧下（＜１トール）で、容器を、ホットエアガンを使用し、１０分を超える時間にわたって、泡が発生しなくなるまで、１５０℃を超える温度に加熱した。加熱を止め、フラスコを真空下で６０℃未満に冷却した。フラスコを乾燥窒素で充填し戻した。容器からジアミン３０７．４１ｇ（５．１２×１０−２ｅｑ．）を、火炎乾燥した１クオートの透明ジャーに注ぎ入れた。アミンへ、１４Ｋジオキサミドエステル（当量重量は滴定によって５６４０ｇ／当量であることが測定された）１９２．４１ｇ（３．４１×１０−２ｅｑ．）を添加した。ジャーに蓋をし、ローラーミルに５日にわたって入れた。ジアミンオリゴマーのＡＥＷは、滴定によって、約３４，４１０ｇ／当量であると測定された。
【０１２９】
実施例７：
火炎乾燥した２５０ｍＬのアンバージャーに、予備実施例７からのジアミンオリゴマー８３．１０ｇ（２．４１×１０−３ｅｑ．）、乾燥ＴＨＦ  ３０ｇ、及びＴＭＩ（ＭＥＴＡ）０．７１ｇ（８．０４×１０−３ｅｑ．）を入れた。ジャーに蓋をし、激しく振り、化合させ、ローラーミルに入れた。１８時間後、少量を取り出し、ＴＨＦを減圧下で除去した。１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって、第一級アミンにメチレンプロトンがないことが示された。火炎乾燥した１２０ｍＬのアンバージャーに、上記生成物の混合物１４．３６ｇ（１０．５７ｇの固体）、予備実施例６からの４１Ｋメタクリロキシ尿素シロキサン１２．１９ｇ、及びＰＨ１を０．２３ｇ添加した。混合物を振り、化合させた。混合物の一部をテフロンライナーに注ぎ入れ、４０℃の熱風オーブン中で乾燥させ、ＵＶプロセッサー（Ｍｏｄｅｌ＃ＱＣ１２０２３３ＡＮ、中圧水銀ランプ、ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）（約４００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶエネルギー密度）を使用して窒素雰囲気下で硬化させると、わずかに濁りを帯びたわずかに粘着性のエラストマーが得られた。
【０１３０】
実施例８：
火炎乾燥した１２０ｍＬのアンバージャーに、実施例３で調製された、ＰＨ１を含むメタクリロキシ尿素シロキサン溶液１８．４１ｇ（６．４４ｇの固体）を入れた。この溶液に、ＭＱ粘着付与剤１０．２３ｇを添加した。混合物を振り、化合させ、次いで、６０℃で３０分にわたって加熱した。混合物の一部をテフロンライナーに注ぎ入れ、４０℃の熱風オーブン中で乾燥させ、ＵＶプロセッサー（Ｍｏｄｅｌ＃ＱＣ１２０２３３ＡＮ、中圧水銀ランプ、ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＩＬ）（約４００ｍＪ／ｃｍ２の総ＵＶエネルギー密度）を使用して窒素雰囲気下で硬化させると、わずかに濁りを帯びた粘着性のエラストマーが得られた。