(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分として遷移金属及び加水分解性有機リン配位子を含む触媒の存在下で少なくとも１つのアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で、反応領域内でＣＯ、Ｈ２、及び少なくとも１つのオレフィンを接触させることと、（ｂ）配位子及び配位子１００モル当たり０．０５〜１３酸中和当量の酸除去剤を含む配位子組成物として前記配位子を提供することとを含み、
前記加水分解性有機リン配位子は、少なくとも１つのＰ−Ｚ結合を含有する三価のリン化合物であり、Ｚは酸素、窒素、塩素、フッ素、または臭素であり、
前記配位子組成物を提供する前に、実質的に酸化剤を含まない雰囲気下、真空下、またはその両方において前記配位子組成物を保存することをさらに含む、プロセス。
【請求項２】
前記配位子組成物は、少なくとも３０日の期間保存される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記加水分解性有機リン配位子及び前記酸除去剤の総重量は、配位子組成物の総重量を基準として、少なくとも５０ｗｔ％である、請求項１から２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸除去剤は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びそのエトキシレート、メチルジエトキシアミン、ジメチルエトキシアミン、エチルジエトキシアミン、トリ-３-プロポキシアミン、トリ-（２-（メタノール）エチル）アミン、トリ-イソプロパノールアミン及びそのプロポキシレート、４-ヒドロキシル-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、トリエチルアミン、トリ-ｎ-プロピルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、トリ-イソ-ブチルアミン、トリ-イソ-プロピルアミン、トリ-ｎ-ヘキシルアミン、トリ-ｎ-オクチルアミン、ジメチル-イソ-プロピルアミン、ジメチル-ヘキサデシルアミン、メチル-ジ-ｎ-オクチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ-メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１-ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、１，４-ジアザビシクロ-［２，２，２］-オクタン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-２’-ヒドロキシエチルモルホリン、キノリン、イソ-キノリン、キノキサリン、アクリジエン、キヌクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンズトリアゾール、リン酸のナトリウム及び／またはカリウム塩、クエン酸のナトリウム及び／またはカリウム塩、マレイン酸のナトリウム及び／またはカリウム塩、ならびにフマル酸のナトリウム及び／またはカリウム塩から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸除去剤は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリ-３-プロポキシアミン、トリ-（２-（メタノール）エチル）アミン、トリ-イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、４-ヒドロキシル-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、イミダゾール、ベンズイミダゾール、リン酸三ナトリウム、及びマレイン酸二ナトリウムから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸除去剤は、ＴＥＡを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸除去剤は、ＴＥＡである、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
酸除去剤の量は、配位子１００モル当たり０．２〜６当量の前記酸除去剤である、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
酸除去剤の量は、配位子１００モル当たり０．５〜２当量の前記酸除去剤である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記加水分解性有機リン配位子は、主に固相にある、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記加水分解性有機リン配位子は、主に液相にある、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記配位子組成物は、加水分解性有機リン配位子、及び配位子１００モル当たり０．０５〜１３当量の前記酸除去剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
アルデヒド含有ストリームが反応領域から取り出され、少なくとも部分的に抽出領域に転送され、前記抽出領域において、前記アルデヒドから前記酸除去剤が実質的に除去される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、安定化された有機リン組成物及びそれを調製するためのプロセスに関する。
【０００２】
オルガノホスファイト及びポリオルガノホスファイトは、プラスチック材料用の保存剤（例えば、酸化防止剤）を含む様々な用途において、及び触媒用の配位子として使用されている。しかしながら、ホスファイト配位子の安定性の維持は、問題となる可能性がある。効果的となるには、配位子及び関連した触媒は、反応条件下で安定でなければならない。配位子の安定性は、不純物、特に保存中に配位子において蓄積するものによって悪影響を受ける可能性がある。
【０００３】
米国特許第３，２８３，０３７号及び米国特許第３，４３７，７２０号は、空気中及び高温におけるホスファイトの安定性に関して議論している。米国特許第４，８３５，２９９号は、オルガノホスファイトから不純物を除去する方法を教示しているが、不純物の形成を防止する方法は教示していない。
【０００４】
国際公開第２０１３／０６６７１２号は、ポリオルガノホスファイト中の残留溶媒の問題、及び保存安定性に対する残留溶媒の影響に関して議論している。特に、残留溶媒は、配位子の酸化及び／または加水分解に寄与し得る。同様に、国際公開第２０１３／０９８３７０号は、いくつかの溶媒が長期保存後の集塊化をもたらし得ることを教示している。米国特許出願公開第２０１３／０２２５８４９号は、残留溶媒の存在下でのポリオルガノホスファイトの不安定性に対応するべく、配位子製造プロセスの精製段階中の洗浄ステップにおける添加剤としての微量のナトリウムメトキシドの使用を開示している。しかしながら、そのような極めて強い塩基の存在は、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化または水素化等の多くの触媒プロセスにおいて好適ではない。米国特許出願公開第２０１３／０２２５８４９号はまた、強塩基がパッケージングの前に除去されることを教示している。したがって、米国特許出願公開第２０１３／０２２５８４９号は、オルガノホスファイトから不純物を除去する方法を教示しているが、不純物の形成を防止する方法は教示していない。
【０００５】
極めてアルカリ性である、またはヒドロホルミル化、ヒドロシアン化もしくは水素化等の下流の用途において別様に許容されない化合物を必要としない、加水分解性有機リン化合物の保存安定性を向上させる手段が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のプロセスは、（ａ）成分として遷移金属及び加水分解性有機リン配位子を含む触媒の存在下で少なくとも１つのアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で、反応領域内でＣＯ、Ｈ２、及び少なくとも１つのオレフィンを接触させることと、（ｂ）配位子及び配位子１００モル当たり０．０５〜１３酸中和当量の酸除去剤を含む配位子組成物として前記配位子を提供することとを含む。
【０００７】
別の態様において、本発明は、触媒成分として使用される配位子の保存安定性を改善するためのプロセスであって、加水分解性有機リン配位子を、配位子１００モル当たり０．０５〜１３当量の酸除去剤と混合して、配位子及び酸除去剤の混合物を得ることを含むプロセスを含む。加水分解性有機リン配位子組成物、すなわち、混合プロセスから生じる組成物は、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化及び水素化等のプロセスに好適な触媒の調製における使用のための配位子を提供するために使用され得る。
【０００８】
驚くべきことに、加水分解性有機リン配位子へのある特定の化合物の添加が、配位子が使用される触媒プロセス（複数を含む）に対し悪影響を及ぼすことなく、配位子が加水分解する際に形成し得る亜リン酸等の不安定化不純物の保存中の蓄積を防止または最小限化する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１及び２ならびに比較実験Ａの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプロセスは、加水分解性有機リン配位子及び酸除去剤を使用する。
【００１１】
元素周期表及びその中の種々の族への全ての言及は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７２ｎｄ  Ｅｄ．（１９９１−１９９２）ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，ａｔ  ｐａｇｅ  Ｉ−１０に所載の版に対するものである。
【００１２】
反対の記述、または文脈からの暗示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての試験方法は、本願の出願日時点で最新のものである。米国特許実務のために、参照されるあらゆる特許、特許出願、または公開の内容は、その全体が参照により組み込まれるか、（または、その相当する米国版が、同じように参照により組み込まれ、）特に、（本開示において具体的に示されるいかなる定義とも矛盾しない程度に、）定義の開示、及び当技術分野における一般知識に関して、参照により組み込まれる。
【００１３】
本明細書で使用する「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」は、同義に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及びこれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲内に現れる場合、限定的な意味を持たない。したがって、例えば、「１つの（ａ）」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、この組成物が、「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈することができる。
【００１４】
また本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を含み、（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等）を含む。本発明の目的のために、数値範囲は、当業者の理解と同様に、その範囲内に含まれる全ての可能な部分範囲を含み、補助することを意図していることが理解されよう。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を示唆することを意図している。また本明細書において、数値範囲及び／または数値の列挙は、特許請求の範囲におけるこのような列挙を含めて、用語「約（ａｂｏｕｔ）」を含むように読み取ることができる。このような場合には、用語「約」は、本明細書で記述されたものと実質的に同じ数値範囲及び／または数値を意味する。
【００１５】
本明細書で使用する用語「ｐｐｍｗ」は、重量比で１００万分の１部を意味する。
【００１６】
本発明の目的のために、用語「炭化水素」は、少なくとも１つの水素原子及び少なくとも１つの炭素原子を有する全ての許容可能な化合物を含むことが意図されている。また、このような許容可能な化合物は、１つ以上のヘテロ原子を有してもよい。広範な態様において、許容可能な炭化水素としては、非環式（ヘテロ原子を有するまたは有さない）及び環式、分岐状及び非分岐状、炭素環式及び複素環式、芳香族ならびに非芳香族の有機化合物が挙げられ、これらは、置換されていても、非置換であってもよい。
【００１７】
本明細書で使用する用語「置換」は、別途示されない限り、有機化合物の全ての許容可能な置換基を含むことが企図される。広範な態様において、許容可能な置換基としては、有機化合物の非環式及び環式、分岐状及び非分岐状、炭素環式及び複素環式、芳香族、ならびに非芳香族の置換基が挙げられる。例示的な置換基としては、例えば、炭素数が１〜２０個またはそれ以上、好ましくは１〜１２の範囲であり得る、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ならびにヒドロキシ、ハロ、及びアミノが挙げられる。許容可能な置換基は、１つ以上であってもよく、同じかまたは適切な有機化合物の場合には異なっていてもよい。本発明は、決して、有機化合物の許容可能な置換基により限定されることを意図するものではない。
【００１８】
「加水分解性有機リン配位子」は、少なくとも１つのＰ−Ｚ結合を含有する三価のリン配位子であり、Ｚは酸素、窒素、塩素、フッ素、または臭素である。例としては、ホスファイト、ホスフィノ−ホスファイト、ビスホスファイト、ホスホナイト、ビスホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホロアミダイト、ホスフィノ−ホスホロアミダイト、ビスホスホロアミダイト、フルオロホスファイト等が挙げられるが、これらに限定されない。配位子はキレート構造を含んでもよい、ならびに／またはポリホスファイト、ポリホスホロアミダイト等のように複数のＰ−Ｚ部分、及びホスファイト−ホスホロアミダイト、フルオロホスファイト−ホスファイト等のように混合Ｐ−Ｚ部分を含有してもよい。ホスファイト配位子の例としては、モノオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト、トリオルガノホスファイト及びオルガノポリホスファイト化合物が挙げられる。そのような有機リン化合物及びそれらを調製するための方法は、当技術分野において周知である。加水分解性有機リン配位子の混合物が使用されてもよい。
【００１９】
代表的なモノオルガノホスファイトとしては、式：
【００２０】
【化１】
0006694396.tif 000002
【００２１】
を有するものを挙げることができ、式中、Ｒ１０は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含有する置換または非置換の三価炭化水素ラジカル、例えば、三価非環式及び三価環式ラジカル、例えば、三価アルキレンラジカル、例えば、１，２，２−トリメチロールプロパン等に由来するもの、または三価シクロアルキレンラジカル、例えば、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等に由来するものを表す。このようなモノオルガノホスファイトは、例えば、米国特許第４，５６７，３０６号においてさらに詳細な記載を見つけることができる。
【００２２】
代表的なジオルガノホスファイトとしては、式：
【００２３】
【化２】
0006694396.tif 000003
【００２４】
を有するものを挙げることができ、式中、Ｒ２０は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含有する置換または非置換の二価炭化水素ラジカルを表し、Ｗは、１〜１８個またはそれ以上の炭素原子を含有する置換または非置換の一価炭化水素ラジカルを表す。
【００２５】
上記式（ＩＩ）においてＷで表される代表的な置換及び非置換の一価炭化水素ラジカルとしては、アルキル及びアリールラジカルが挙げられ、一方で、Ｒ２０によって表される代表的な置換及び非置換の二価炭化水素ラジカルとしては、二価非環式ラジカル及び二価芳香族ラジカルが挙げられる。例示的な二価非環式ラジカルには、例えば、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキレン、シクロアルキレンラジカル、及びアルキレン−ＮＲ２４−アルキレンが挙げられ、式中、Ｒ２４は、水素または置換もしくは非置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。より好ましい二価非環式ラジカルは、例えば、米国特許第３，４１５，９０６号及び同第４，５６７，３０２号により詳細に開示されているような二価アルキレンラジカルである。例示的な二価芳香族ラジカルには、例えば、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＲ２４−アリーレン（式中、Ｒ２４は、上記に定義した通りである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、アリーレン−Ｓ−アルキレン等が挙げられる。より好ましくは、Ｒ２０は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、及び同第４，８３５，２９９号により詳細に開示されているような二価芳香族ラジカルである。
【００２６】
代表的なより好ましいクラスのジオルガノホスファイトは、式：
【００２７】
【化３】
0006694396.tif 000004
【００２８】
のものであり、式中、Ｗは、上記に定義した通りであり、各Ａｒは、同じかまたは異なり、かつ置換または非置換アリールラジカルを表し、各ｙは、同じかまたは異なり、かつ０または１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ３３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２４−、Ｓｉ（Ｒ３５）２、及び−ＣＯ−から選択される二価架橋基を表し、各Ｒ３３は、同じかまたは異なり、かつ水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルを表し、Ｒ２４は上記に定義される通りであり、各Ｒ３５は、同じかまたは異なり、かつ水素またはメチルラジカルを表し、ｍは０または１の値を有する。このようなジオルガノホスファイトは、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、及び同第４，８３５，２９９号においてより詳細に記載されている。
【００２９】
代表的なトリオルガノホスファイトとしては、式：
【００３０】
【化４】
0006694396.tif 000005
【００３１】
を有するものを挙げることができ、式中、各Ｒ４６は、同じかまたは異なり、かつ置換もしくは非置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜２４個の炭素原子を含有し得る、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、及びアラルキルラジカルである。例示的なトリオルガノホスファイトとしては、例えば、トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイト等、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。最も好ましいトリオルガノホスファイトは、トリフェニルホスファイトである。そのようなトリオルガノホスファイトは、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号及び同第５，２７７，５３２号においてより詳細に説明されている。
【００３２】
代表的なオルガノポリホスファイトは、２個以上の第三級（三価）リン原子を含有し、これには、式：
【００３３】
【化５】
0006694396.tif 000006
【００３４】
を有するものを挙げることができ、式中、Ｘは、２〜４０個の炭素原子を含有する置換または非置換のｎ価有機架橋ラジカルを表し、各Ｒ５７は、同じかまたは異なり、かつ４〜４０個の炭素原子を含有する二価有機ラジカルを表し、各Ｒ５８は、同じかまたは異なり、かつ１〜２４個の炭素原子を含有する置換または非置換一価炭化水素ラジカルを表し、ａ及びｂは、同じかまたは異なってもよく、かつそれぞれが、０〜６の値を有するが、ただし、ａ＋ｂの合計が、２〜６であり、ｎがａ＋ｂに等しいことを条件とする。ａが２以上の値を有するとき、各Ｒ５７ラジカルは、同じかまたは異なってもよいことを理解されたい。各Ｒ５８ラジカルはまた、任意の所与の化合物において、同じかまたは異なってもよい。
【００３５】
上記でＸによって表される代表的なｎ価（好ましくは、二価）有機架橋ラジカル、及びＲ５７によって表される代表的な二価有機ラジカルとしては、非環式ラジカル及び芳香族ラジカルの両方、例えば、アルキレン−Ｑｍ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、及びアリーレン−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリーレン等が挙げられ、式中、各Ｑ、ｙ、及びｍは、上記の式（ＩＩＩ）で定義される通りである。上記Ｘ及びＲ５７で表されるより好ましい非環式ラジカルは、二価アルキレンラジカルであり、一方で上記Ｘ及びＲ５７で表されるより好ましい芳香族ラジカルは、例えば、米国特許第４，７６９，４９８号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，１７９，０５５号、同第５，１１３，０２２号、同第５，２０２，２９７号、同第５，２３５，１１３号、同第５，２６４，６１６号、同第５，３６４，９５０号、及び同第５，５２７，９５０号でより詳細に開示されているような、二価アリーレン及びビスアリーレンラジカルである。上記の各Ｒ５８ラジカルで表される代表的な好ましい一価炭化水素ラジカルとしては、アルキル及び芳香族ラジカルが挙げられる。
【００３６】
例示的な好ましいオルガノポリホスファイトには、以下の式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）：
【００３７】
【化６】
0006694396.tif 000007
【００３８】
のものといった、ビスホスファイトを挙げることができ、式中、式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の各Ｒ５７、Ｒ５８、及びＸは、式（Ｖ）に関して上記で定義されたものと同じである。好ましくは、Ｒ５７及びＸはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、及びビスアリーレンから選択される二価炭化水素ラジカルを表し、一方で各Ｒ５８ラジカルは、アルキル及びアリールラジカルから選択される一価炭化水素ラジカルを表す。このような式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）のオルガノホスファイト化合物は、例えば、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７４８，２６１号、同第４，７６９，４９８号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，１１３，０２２号、同第５，１７９，０５５号、同第５，２０２，２９７号、同第５，２３５，１１３号、同第５，２５４，７４１号、同第５，２６４，６１６号、同第５，３１２，９９６号、同第５，３６４，９５０号、及び同第５，３９１，８０１号の開示に見ることができる。
【００３９】
式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のＲ１０、Ｒ２０、Ｒ４６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、ｍ、及びｙは、上記に定義される通りである。最も好ましくは、Ｘは、二価アリール−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリールラジカルを表し、ここで、各ｙは、それぞれ、０または１の値を有し、ｍは、０または１の値を有し、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ３５）２−であり、各Ｒ３５は、同じかまたは異なり、かつ水素またはメチルラジカルを表す。より好ましくは、上記に定義されるＲ８基の各アルキルラジカルは、１〜２４個の炭素原子を含有し得、上記に定義される上記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）のＡｒ、Ｘ、Ｒ５７、及びＲ５８基は、６〜１８個の炭素原子を含有し得、該ラジカルは、同じかまたは異なってもよいが、好ましいＸのアルキレンラジカルは、２〜１８個の炭素原子を含有し得、好ましいＲ５７のアルキレンラジカルは、５〜１８個の炭素原子を含有し得る。加えて、好ましくは、上記式のＸの二価Ａｒラジカル及び二価アリールラジカルは、フェニレンラジカルであり、ここで、−（ＣＨ２）ｙ−（Ｑ）ｍ−（ＣＨ２）ｙ−によって表される架橋基は、フェニレンラジカルを式のそれらのリン原子に結合する式の酸素原子に対してオルト位で、該フェニレンラジカルに結合する。また、このようなフェニレンラジカルに存在する場合、任意の置換ラジカルがそのリン原子に所与の置換フェニレンラジカルを結合する酸素原子に対して、フェニレンラジカルのパラ及び／またはオルト位で結合することも好ましい。
【００４０】
上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のこのようなオルガノホスファイトのＲ１０、Ｒ２０、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｗ、Ｘ、Ｑ、及びＡｒラジカルのいずれも、所望される場合、本発明のプロセスの所望される結果に過度に悪影響を及ぼさない１〜３０個の炭素原子を含有する任意の好適な置換基で置換され得る。アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、及びシクロヘキシル置換基等の対応する炭化水素ラジカルに加えて、該ラジカル上に存在し得る置換基としては、例えば、−−Ｓｉ（Ｒ３５）３等のシリルラジカル；−Ｎ（Ｒ１５）２等のアミノラジカル；−アリール−Ｐ（Ｒ１５）２ホスフィンラジカル；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１５アシルオキシラジカル等のアシルラジカル、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１５等のアシルオキシラジカル；−−ＣＯＮ（Ｒ１５）２及び−Ｎ（Ｒ１５）ＣＯＲ１５等のアミドラジカル；−ＳＯ２Ｒ１５等のスルホニルラジカル、−ＯＲ１５等のアルコキシラジカル；−ＳＯＲ１５等のスルフィニルラジカル、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１５）２等のホスホニルラジカル、ならびにハロ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカル等を挙げることができ、各Ｒ１５ラジカルは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有する同じかまたは異なる一価炭化水素ラジカル、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、及びシクロヘキシルラジカルを表すが、ただし、−Ｎ（Ｒ１５）２等のアミノ置換基では、一緒になった各Ｒ１５はまた、窒素原子と複素環式ラジカルを形成する二価架橋基を表し得、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２及び−Ｎ（Ｒ１５）ＣＯＲ１５等のアミド置換基では、Ｎに結合した各Ｒ１５はまた、水素であってもよいことを条件とする。特定の所与のオルガノホスファイトを構成する任意の置換または非置換炭化水素ラジカル基は、同じかまたは異なっていてもよいことを理解されたい。
【００４１】
より具体的には、例示的な置換基としては、１級、２級及び３級アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、オクタデシル等；アリールラジカル、例えばフェニル、ナフチル等；アラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル等；アルカリルラジカル、例えばトリル、キシリル等；脂環式ラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル等；アルコキシラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３等；アリールオキシラジカル、例えばフェノキシ等；ならびにシリルラジカル、例えば−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３等；アミノラジカル、例えば−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）等；アリールホスフィンラジカル、例えば−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２等；アシルラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５等；カルボニルオキシラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３等；オキシカルボニルラジカル、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ５等；アミドラジカル、例えば−ＣＯＮＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３等；スルホニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｈ５等；スルフィニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３等；スルフィジルラジカル、例えば−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、−ＳＣ６Ｈ５等；ホスホニルラジカル、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ３）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
【００４２】
そのようなオルガノホスファイト化合物の具体的な実例としては、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、メチル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、（２Ｒ，４Ｒ）ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、２−［［２−［［４，８，−ビス（１，１−ジメチルエチル），２，１０−ジメトキシジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキソホスフェピン−６−イル］オキシ］−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキシ、亜リン酸のメチレンジ−２，１−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル、及び亜リン酸の［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル  テトラキス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］エステルが挙げられる。
【００４３】
加水分解性有機リン配位子及びそれらを製造するための方法は、当業者に周知である。一般に、加水分解性有機リン配位子は、塩基（通常はアミンまたはアミン樹脂）の存在下でのＰＣｌ３とＨ−Ｚ化合物（Ｚは、本明細書において定義される通りである）との反応により生成され、次いでパッケージング前に再結晶化される（固体である場合）。加水分解性有機リン配位子の実際の合成経路は、本発明の重要な特徴ではなく、また生成後の劣化を防止する必要性を軽減しない。
【００４４】
酸除去剤は、加水分解性有機リン配位子の保存安定性を増加させるのに役立つ。有利には、酸除去剤は、以降で説明される酸除去剤から選択される少なくとも１つの化合物を含む。酸除去剤の混合物が使用されてもよい。
【００４５】
除去剤は、配位子が加水分解する際に形成し得る亜リン酸等の不安定化不純物の保存中の蓄積を防止または最小限化する量で使用される。酸除去剤の量は、有利には、保存中に形成することが予測される酸の量を中和するのに十分である。本発明の一実施形態において、酸除去剤の量は、配位子１００モル当たり０．０５〜１３酸中和当量、好ましくは配位子１００モル当たり０．２〜６当量、最も好ましくは配位子１００モル当たり０．５〜２当量を提供するのに十分である。酸除去剤の量に対する上限は、主に経済性によって決定される。一般的に言えば、配位子１００モル当たり約１３当量を超える酸除去剤では、利益はほとんどない。酸除去剤の量は、パッケージ及び保存される際の、ならびに下流のプロセス、例えばヒドロホルミル化プロセスにおける使用前の加水分解性有機リン配位子に基づく。本発明の一実施形態において、使用される除去剤の量は、保存されている配位子組成物の分解速度の観察、及び／または以前のバッチの経過観察に基づく。
【００４６】
本発明の目的のために、用語「酸中和当量」は、酸をその塩に転化するために必要な酸除去剤の当量数を指す。したがって、リン酸、亜リン酸等のリン含有酸を生成するための、配位子の加水分解により形成された強酸は、酸除去剤と反応して、はるかに低い酸強度を有する中和された塩を形成する。得られる中和された塩は、元の酸よりも高いｐＫａを有する。それぞれの酸部分は、１つの中和剤部分と反応する。酸は２つ以上の酸部分を生成し得る可能性があるため、また除去剤は２つ以上の酸部分を中和し得る可能性があるため、当業者には、配位子のモル当たり複数の中和が生じ得ることが認識される。例えば、ビスホスファイト（２つのリン原子を有する）は、分解して、２モルの二官能性亜リン酸を発生し得、したがって４当量の酸中和を必要とする。同様に、いくつかの酸中和剤、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等は、モル当たり２つ以上の酸部分を中和し得る。得られる中和された塩は、有利には、５〜１０のｐＫａを有する。
【００４７】
使用される酸除去剤のレベル、酸除去剤の分子量、ならびに加水分解性有機リン配位子組成物中の他の成分、例えば残留溶媒、不純物、不活性材料、及び凝固防止剤等の他の添加剤の量に依存して、上記の他の成分を考慮しない配位子及び酸除去剤の組み合わされた量は、配位子組成物の総重量を基準として、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９８ｗｔ％であってもよい。
【００４８】
１つの種類の酸除去剤の例としては、構造：
【００４９】
【化７】
0006694396.tif 000008
【００５０】
を有するものが挙げられ、式中、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、Ｈ、アルキルまたはアリール置換基を表し、ただし、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４の１つ以下が水素であってもよいが、好ましくはいずれも水素ではなく、好ましくは、少なくとも１つが電子吸引性置換基であり、最も好ましくは２つが電子吸引性置換基である。電子吸引性アルキルまたはアリール置換基としては、アルキル置換または非置換アリール、ハロゲン化、アルコキシル化、アルキルアルコキシル化、またはカルボキシル化アリール基、β−アルコキシまたはβ−アルコキシアルキル（例えばβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ−α−メチルエチル、β−ヒドロキシ−β−メチルエチルならびにそれらのエトキシル化及び／またはプロポキシル化付加物）が挙げられる。上記式の好ましい酸除去剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン及びトリプロポキシルアミンが挙げられる。
【００５１】
酸除去剤の１つのクラスは、式（Ｘ）：
【００５２】
【化８】
0006694396.tif 000009
【００５３】
で示され、式中、各Ｒ３６は、独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ヒドロキシル（ならびにそのエトキシル化及び／またはプロポキシル化付加物）、アルキルアルコキシ、またはハロゲンであり、ｘは、１〜３であり、ｚは、０〜６である。好ましくは、複数のＲ３６部分が存在し、同じまたは異なってもよく、最も好ましくは、少なくとも１つのそのような部分が、窒素部分の各側に位置する。上記式の好ましい酸除去剤としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。
【００５４】
酸除去剤の別のファミリーまたはクラスは、ピリジン及び以下の式：
【００５５】
【化９】
0006694396.tif 000010
【００５６】
の関連した環式構造であり、式中、Ｒ３６は、上述の通りであり、ｑは、０〜５である。好ましくは、少なくとも１つのＲ３６は、Ｈではなく、より好ましくは、非Ｈ置換基がオルト位にある。さらにより好ましくは、非Ｈ置換基は、両方のオルト位にある。
【００５７】
好適な酸除去剤の追加の例としては、弱塩基性アミンの水溶性を増加させる、例えばＲ３２に関して説明された置換基を好ましくは有する、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，１，３−トリアゾール、４，１，２−トリアゾール、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジン、及びベンズイミダゾールが挙げられる。酸素酸塩、例えばリン酸ナトリウムまたはカリウム、クエン酸ナトリウムまたはカリウム、マレイン酸ナトリウムまたはカリウム、フマル酸ナトリウムまたはカリウム等もまた、酸除去剤として使用され得る。
【００５８】
本発明の一実施形態において、加水分解性有機リン配位子が極性である場合、例えば米国特許第５，０５９，７１０号に記載のもの等のイオン性ホスファイトの場合、過剰の酸除去剤が相分離プロセスの間非極性生成物相中に除去されるように、非常に低い水溶性を有する酸除去剤が有利に使用される。
【００５９】
本発明の配位子組成物は、有利には、酸除去剤を加水分解性有機リン配位子と混合することにより調製される。混合は、加水分解性有機リン配位子の製造中に、または、製造プロセスによっては製造後に行うことができる。混合は、当業者に周知の方法に従って、及び当業者に周知の機器を使用して達成され得る。本発明の様々な実施形態において、配位子組成物は、加水分解性有機リン配位子、及び配位子１００モル当たり０．０５〜１３当量、好ましくは０．２〜６当量、最も好ましくは０．５〜２当量の酸除去剤を含む、本質的にそれらからなる、またはそれらからなる。
【００６０】
酸除去剤は、好ましくは、配位子製造プロセスの最終再結晶ステップの間に添加されるか、またはパッケージング前もしくはその間に固体加水分解性有機リン配位子と混合される。例えば、最終再結晶において、再結晶溶媒の一部として酸除去剤を含有する溶液を添加すると、乾燥ステップの間に残留母液が蒸発した際に酸除去剤の一部が堆積する。代替として、二重円錐型固体混合機または同様のデバイスを使用して、最終パッケージングの前に酸除去剤を固体加水分解性有機リン配位子中に分散させることができる。酸除去剤を導入する他の周知の方法が使用されてもよい。有利には、酸除去剤は、加水分解性有機リン配位子中に十分に分布している。好ましくは、酸除去剤は、加水分解性有機リン配位子との実質的に均質な混合物を形成する。周囲条件下で液体である配位子の場合、液相の配位子への酸除去剤の導入は、単に酸除去剤を直接配位子に溶解することにより行うことができる。全ての配位子に対して、酸除去剤が配位子溶液に添加され、続いて所望により溶媒が除去されてもよい。溶媒の除去が好ましい。
【００６１】
混合された材料のパッケージングは、有利には、当業者に知られている方法に従って行われる。有利には、配位子組成物は、好ましくは低湿度で、例えば７０％未満の相対湿度、６０％未満の相対湿度、または５０％未満の相対湿度で、不活性雰囲気下で容器内に保存されるが、より低い湿度がより好ましい。「不活性雰囲気」とは、雰囲気が、酸化剤、例えばＯ２、オゾン、またはＨ２Ｏ２等の過酸化物等；酸、例えばＨＣｌ；硫黄含有種等を実質的に含まない雰囲気を意味する。好ましい保存雰囲気のガスは、不燃性である。好適なガスの例としては、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２等が挙げられるが、Ｎ２が最も好ましい。有利には、混合された材料は、適切な気密性保存容器、例えばスチールドラム、ガラス容器、または酸素不透過性プラスチック容器等の中で保存される。配位子分解速度は、酸素及び水分に対するＰ（ＩＩＩ）部分の曝露に関連すると推定される。したがって、配位子組成物の保存の間、有害な雰囲気への曝露を回避するための周知の対策が有利に使用される。本発明の一実施形態において、配位子組成物は、液体が実質的に存在しない状態で保存される。本発明の様々な実施形態において、配位子組成物は、少なくとも３０日、少なくとも６０日、少なくとも９０日、少なくとも１８０日、少なくとも３６０日、または少なくとも７２０日の期間保存される。
【００６２】
分解または劣化の進行は、パッケージされた材料の試料を採取し、従来の手段により劣化に関して分析することによって容易に測定され得る。例えば、試料は、水による配位子の抽出、次いで酸／塩基滴定、またはｐＨ計を使用した、もしくはｐＨ試験紙を使用したｐＨ決定法等の従来の方法による水抽出物の酸性度の測定により分析され得る。化合物または水抽出物中の酸性種を測定するために、イオンクロマトグラフィーまたは高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）もまた使用され得る。経時的に測定された試料は、「自己触媒」プロファイルを示し得る劣化速度を生成する。酸除去剤の成功は、酸性種の経時的な増加速度の低減により判断することができる。
【００６３】
配位子組成物は、加水分解性有機リン配位子が使用される広範な用途において使用することができる。組成物は、加水分解性有機リン配位子が長期間保存される用途に特に有用である。例えば、配位子組成物は、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、及び／または水素化プロセスにおいて使用され得る。ヒドロホルミル化プロセス及びその運転条件は周知である。ヒドロホルミル化プロセスは、任意の回分式、連続的または半連続的様式で行われてもよく、所望の任意の触媒液体及び／またはガス再循環運転を伴ってもよい。
【００６４】
本明細書で使用する用語「ヒドロホルミル化」は、１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン化合物、または１つ以上の置換もしくは非置換オレフィン化合物を含む反応混合物を、１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒド、または１つ以上の置換もしくは非置換アルデヒドを含む反応混合物に転化することを伴う全てのヒドロホルミル化プロセスを含むことを意図しているが、これらに限定されない。アルデヒドは、不斉または非不斉であってもよい。
【００６５】
そのようなヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、及び／または水素化反応において使用され得る例示的な金属−有機リン配位子錯体としては、金属−有機リン配位子錯体触媒が挙げられる。これらの触媒、及びそれらを調製するための方法は、当技術分野において周知であり、本明細書において言及される特許において開示されているものを含む。一般に、そのような触媒は、予備形成またはインサイチュで形成でき、有機リン配位子、一酸化炭素及び任意選択で水素と錯体結合している金属を含む。配位子錯体種は、単核、二核及び／またはより高次の核形態で存在し得る。しかしながら、触媒の厳密な構造は知られていない。
【００６６】
ヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性及び／または非光学活性アルデヒドを生成するのにこれまで用いられたあらゆる好適なタイプのヒドロホルミル化条件を含んでもよい。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素、及びオレフィン出発化合物の全ガス圧は、１〜６９，０００ｋＰａの範囲であってもよい。一般には、Ｈ２：ＣＯガスのモル比は、１：１０〜１００：１またはそれ以上の範囲であってもよく、より好ましいモル比は、１：１０〜１０：１である。有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、−２５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の反応温度で行われる。
【００６７】
再循環手順は、使用される場合、一般に、ヒドロホルミル化反応器、すなわち反応領域から触媒及びアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部分を連続的または断続的のいずれかで取り出し、米国特許第５，４３０，１９４号及び米国特許第５，６８１，４７３号において開示されているような複合膜の使用により、または、より従来的で好ましいその蒸留方法、すなわち、必要に応じて別個の蒸留領域における標準圧力、減圧、もしくは高圧下での１つ以上の段階での気化分離により、そこからアルデヒド生成物を回収することを伴い、不揮発金属触媒含有残渣は、例えば米国特許第５，２８８，９１８号において開示されるように、反応領域に再循環される。揮発材料の凝縮、ならびに例えばさらなる蒸留によるその分離及びさらなる回収は、任意の従来の様式で行うことができ、粗アルデヒド生成物は、所望により、さらなる精製及び異性体分離へと送られてもよく、任意の回収された反応物質、例えばオレフィン出発物質及びシンガスは、任意の所望の様式でヒドロホルミル化領域（反応器）へ再循環されてもよい。そのような膜分離の回収された金属触媒含有ラフィネート、またはそのような気化分離の回収された不揮発金属触媒含有ラフィネートは、所望の任意の従来の様式で、ヒドロホルミル化領域（反応器）に再循環され得る。
【００６８】
配位子組成物、及び任意選択で触媒金属は、触媒混合タンク、またはそれらが溶媒に溶解され反応領域に導入される同様のシステムを介してヒドロホルミル化システムに投入される。いくつかの場合において、触媒混合タンク及び反応領域は同じであってもよい。配位子組成物はまた、反応領域への配位子組成物の投入に加えて、またはその代わりに、１つ以上の他のポイントで、例えば水処理領域及び／または気化器等でヒドロホルミル化システムに導入されてもよい。
【００６９】
上述の再循環プロセスにおいて、有機リン配位子の加水分解による劣化、及び金属−有機リン配位子錯体の不活性化を防止及び／または低下させるための、例えば抽出システムにおける（好ましくは緩衝）水溶液の使用は、米国特許第５，７４１，９４２号及び米国特許第５，７４１，９４４号において開示されている。水処理領域（抽出領域、例えば抽出器）は、保存中に形成された中和酸塩及び過剰の酸除去剤を除去するために使用され得る。本発明の一実施形態において、抽出システムは、これらの劣化生成物ならびに中和酸塩及び使用されなかった酸除去剤を除去し、それにより系内でのその蓄積を防止するが、この蓄積は、アルデヒド重質物形成、プロセス流体中の沈殿、または他の望ましくない作用に寄与し得る。この除去経路は、生成物と共に除去される（例えば気化される）よりも好ましい。これに基づいて、水への分配及び水性抽出システムによる除去を向上させるために、水溶性の高沸点酸除去剤が好ましい。濾過または遠心分離もまた同様に、不溶性中和塩を除去するために使用することができる。本発明の一実施形態において、アルデヒド含有ストリームが反応領域から取り出され、少なくとも部分的に抽出領域に転送され、そこでアルデヒドから酸除去剤が実質的に除去される。
【００７０】
本発明の特定の実施形態
以下の実施例における全ての部及び割合は、別途示されない限り、重量基準である。圧力は、別途示されない限り、絶対圧力として提供される。全ての操作は、別途示されない限り、空気及び水分を排除するためにＮ２−グローブボックス内で行われる。
【００７１】
【化１０】
0006694396.tif 000011
【００７２】
配位子Ａの試料を、国際公開第２００９／１２０２１０号に記載のように調製する。次いで、酸除去剤として、トリエタノールアミン（実施例１；Ａｌｄｒｉｃｈ、５．０ｍｇ）またはイミダゾール（実施例２；Ａｌｄｒｉｃｈ、５．０ｍｇ）、及び固体配位子Ａ（５．０ｇ、＜１００ｐｐｍｗの亜リン酸、Ｈ３ＰＯ３を含有）を、丸形広口ポリエチレン瓶（深さ約４インチ及び幅約３インチ）内に順次量り入れる。これは、トリエタノールアミン及びイミダゾールに対し、それぞれ配位子Ａ１００モル当たり０．６〜１．２酸中和当量の酸除去剤に対応する。
【００７３】
各実験を２回行う。次いで、各試料をＮ２−グローブボックスから１つずつ取り出し、２５ｍＬの沸点近くの酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ、６０℃）を速やかに試料瓶に注ぎ込み、生じる懸濁液（ビスホスファイト配位子は、完全溶解しなかった）を十分に撹拌しながら、金属製スパチュラでいかなる粗大固形物も粉砕する。次いで、強い窒素ストリームを懸濁液上に３０分間流して酢酸エチルを除去し、生じた白色ケーキを金属製スパチュラで粉末に粉砕する。この手順は、最終再結晶の間の配位子における酸除去剤の堆積をモデル化している。
【００７４】
全ての試料を処理した後、加速エージング試験として、ドラフトチャンバ内で、それらを覆わずに周囲実験室雰囲気に曝露する。数ヶ月の期間にわたり、各瓶から定期的に試料を取り出し、イオンクロマトグラフィーを使用してホスファイト濃度に関して試験する。結果を図１に示す。
【００７５】
比較実験Ａ
実施例１の手順を繰り返すが、ただし配位子に酸除去剤を添加しない。結果を図１に示す。
【００７６】
配位子Ａの出発リン酸レベルは約１００ｐｐｍであり、データは、酸除去剤が添加された後にリン酸レベルが実質的に増加しないことを示している。対照（比較実験Ａ）は、配位子の自己触媒分解を明確に示しているが、一方、酸除去剤を含む試料は、劣化速度の無視できる変化を示す。
【００７７】
実施例３及び対照実験
加速エージング試験の後、実施例１及び２の安定化された材料の試料を、ロジウム触媒プロピレンヒドロホルミル化反応に使用して、活性及び生成物異性体比を観察する。この活性試験は、以下に示される条件を用いた米国特許第４，２７７，６２７号（実施例１〜３３）の従来のヒドロホルミル化プロセスにおいて、安定化された材料を使用することにより行い、ガスクロマトグラフィーを使用して異性体比を決定する。本発明の実施形態ではない対照実験においては、安定剤を使用しない。
【００７８】
【表１】
0006694396.tif 000012
【００７９】
表１に示される結果は、これらのレベルの酸除去剤（配位子１００モル当たりおよそ１当量、または約１０００ｐｐｍｗ）が、実験誤差以内で、新鮮な配位子と比較してヒドロホルミル化活性または異性体比に影響しないことを実証している。
【００８０】
これらの結果は、加水分解性有機リン配位子への酸除去剤の添加が、驚くべきことに、安定化された加水分解性有機リン配位子が使用される触媒プロセスに悪影響をもたらすことなく、保存中に配位子の劣化を最小限化することを実証している。より大量の配位子、例えばドラム量、ＩＳＯタンクコンテナ量等が使用される場合にも、同程度の成功が観察されると推測される。
（態様）
（態様１）
（ａ）成分として遷移金属及び加水分解性有機リン配位子を含む触媒の存在下で少なくとも１つのアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で、反応領域内でＣＯ、Ｈ２、及び少なくとも１つのオレフィンを接触させることと、（ｂ）前記配位子及び配位子１００モル当たり０．０５〜１３酸中和当量の酸除去剤を含む配位子組成物として前記配位子を提供することとを含むプロセス。
（態様２）
前記配位子組成物を提供する前に、実質的に酸化剤を含まない雰囲気下、真空下、またはその両方において前記配位子組成物を保存することをさらに含む、態様１に記載のプロセス。
（態様３）
前記配位子組成物は、少なくとも３０日の期間保存される、態様２に記載のプロセス。
（態様４）
前記加水分解性有機リン配位子及び前記酸除去剤の総重量は、配位子組成物の総重量を基準として、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９８ｗｔ％である、態様１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様５）
前記酸除去剤は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びそのエトキシレート、メチルジエトキシアミン、ジメチルエトキシアミン、エチルジエトキシアミン、トリ-３-プロポキシアミン、トリ-（２-（メタノール）エチル）アミン、トリ-イソプロパノールアミン及びそのプロポキシレート、４-ヒドロキシル-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、トリエチルアミン、トリ-ｎ-プロピルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、トリ-イソ-ブチルアミン、トリ-イソ-プロピルアミン、トリ-ｎ-ヘキシルアミン、トリ-ｎ-オクチルアミン、ジメチル-イソ-プロピルアミン、ジメチル-ヘキサデシルアミン、メチル-ジ-ｎ-オクチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ-メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１-ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、１，４-ジアザビシクロ-［２，２，２］-オクタン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、Ｎ-メチルピペリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-２’-ヒドロキシエチルモルホリン、キノリン、イソ-キノリン、キノキサリン、アクリジエン、キヌクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンズトリアゾール、リン酸のナトリウム及び／またはカリウム塩、クエン酸のナトリウム及び／またはカリウム塩、マレイン酸のナトリウム及び／またはカリウム塩、ならびにフマル酸のナトリウム及び／またはカリウム塩から選択される少なくとも１つの化合物を含む、態様１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様６）
前記酸除去剤は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリ-３-プロポキシアミン、トリ-（２-（メタノール）エチル）アミン、トリ-イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、４-ヒドロキシル-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、イミダゾール、ベンズイミダゾール、リン酸三ナトリウム、及びマレイン酸二ナトリウムから選択される少なくとも１つの化合物を含む、態様１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様７）
前記酸除去剤は、ＴＥＡを含む、態様１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様８）
前記酸除去剤は、ＴＥＡである、態様１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様９）
酸除去剤の量は、配位子１００モル当たり０．２〜６当量の前記酸除去剤である、態様１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様１０）
酸除去剤の量は、配位子１００モル当たり０．５〜２当量の前記酸除去剤である、態様１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様１１）
前記加水分解性有機リン配位子は、主に固相にある、態様１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様１２）
前記加水分解性有機リン配位子は、主に液相にある、態様１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様１３）
前記組成物は、加水分解性有機リン配位子、及び化合物１００モル当たり０．０５〜１３当量の前記酸除去剤から本質的になる、態様１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様１４）
アルデヒド含有ストリームが反応領域から取り出され、少なくとも部分的に抽出領域に転送され、前記抽出領域において、前記アルデヒドから前記酸除去剤が実質的に除去される、態様１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様１５）
触媒成分として使用される配位子の保存安定性を改善するためのプロセスであって、加水分解性有機リン配位子を、配位子１００モル当たり０．０５〜１３当量の酸除去剤と混合して、前記配位子及び前記酸除去剤の混合物を得ることを含む前記プロセス。
【図１】
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