(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）酸基含有モノマー及び／又は（ａ２）重合後に酸基を付与し得るモノマーからなる（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーと、芳香族置換マレイミド類、アルキル置換マレイミド類、及び下記一般式（８）または（９）
【化１】
0006694230.tif 000026
［上記一般式（８）〜（９）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。］
で表される１，６−ジエン類からなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマー成分から合成したベースポリマーであって、該（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーが該（ａ２）重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に酸基を付与するための後処理を行ったベースポリマーであるか、又は
該ベースポリマーに炭素−炭素二重結合を導入して得られたポリマーである
アルカリ可溶性樹脂であって、
該（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーの含有量は、該ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、１０質量％以上８０質量％以下であり、
該芳香族置換マレイミド類、アルキル置換マレイミド類、及び上記一般式（８）または（９）で表される１，６−ジエン類からなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマーの含有量は、該ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、２質量％〜５０質量％であり、
重量平均分子量が２２０００以上であり、
熱重量測定装置を用いて窒素雰囲気下２３０℃３０分で測定した重量減少率が０〜３．０％であり、
該モノマー成分が、さらに、下記一般式（Ｃ）
【化２】
0006694230.tif 000027
［上記一般式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基；Ｒ４は、芳香環を２個以上有する炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基；ＡＯは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基；ｘは０〜２の整数；ｙは０または１；ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１．２未満である。］
で表される、（ｃ１）オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入するモノマーを含有し、
該（ｃ１）オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入するモノマーのうち、（ｃ２）オキシアルキレン鎖長が１であるオキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入するモノマーの含有量が、該モノマー成分１００質量％中２０質量％以上である、
アルカリ可溶性樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーとを含む
硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能モノマーの官能数が４〜１０である
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた、硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を含む、フォトスペーサー。
【請求項６】
請求項５に記載のフォトスペーサーを含む、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂ならびにそれを含む硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化物、それを含むフォトスペーサーならびに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶セルでは、一対の基板間に液晶層が形成されており、この基板間隔を一定にするために、スペーサーが配置される。近年、このスペーサーとして、フォトリソグラフィにより形成される柱状のスペーサー（フォトスペーサー）が用いられるようになっている（例えば、特許文献１、２）。フォトスペーサーには、ガラス基板への密着性、圧縮力に追従できる柔軟性や圧縮力を緩和したときの弾性回復力等の特性が要求される。
【０００３】
フォトスペーサーは、硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、所定のマスクをした上で露光し、その後現像することにより形成される。このため、上記硬化性樹脂組成物には上記特性を満足させることに加えて、現像残渣を速やかに除去できる現像性が要求される。特許文献３には、主鎖に環構造を有する繰り返し単位を有するアクリル系樹脂を用いて、現像液に対する溶解性が高いフォトスペーサー用感光性樹脂組成物を得ることが記載されている。
【０００４】
また、硬化時の高温工程において、分解物（アウトガス）が発生するとそれが液晶に混入し表示性能の低下を招くため、分解物の発生の抑制された硬化性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５３６６３号公報
【特許文献２】特開２００９−１７５６４７号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０３８５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、主鎖環構造と酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量を上げることで、優れた現像性を有しながら、耐熱分解性が向上し、硬化性樹脂組成物とした時のアウトガスを低減でき、パターン形成時間が短縮されて生産性が向上するアルカリ可溶性樹脂を提供することにある。また、硬化性樹脂組成物とした場合に、高弾性回復率化の為、硬化性樹脂組成物中の多官能モノマー量を増やしても良好な現像性を維持することができるアルカリ可溶性樹脂を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、現像性と耐熱分解性が向上し、パターン形成時間が短縮されて生産性が向上し、アウトガスの発生が低減され、多官能モノマー量を増やしても良好な現像性を維持することができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらにまた、本発明の他の課題は、アウトガスの発生が低減され、高い弾性回復率を保ちながら生産性の向上した硬化物（好ましくはフォトスペーサー）ならびに表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主鎖に環構造を有する繰り返し単位を有するアクリル系樹脂において、特定の大きさ以上の分子量とした場合に、ガラス基板への密着性、圧縮力に追従できる柔軟性や圧縮力を緩和したときの弾性回復力等の特性を備えながら、特に優れた現像性が得られ、さらには耐熱性に優れ、アウトガスの発生が抑制された硬化性樹脂組成物を製造できるアルカリ可溶性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、（ａ１）酸基含有モノマー及び／又は（ａ２）重合後に酸基を付与し得るモノマーからなる（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーと、芳香族置換マレイミド類、アルキル置換マレイミド類、及び下記一般式（８）または（９）
【化１】
0006694230.tif 000002
［上記一般式（８）〜（９）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。］
で表される１，６−ジエン類からなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマーと、を含むモノマー成分から合成したベースポリマーであって、該（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーが該（ａ２）重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に酸基を付与するための後処理を行ったベースポリマーであるか、又は上記ベースポリマーに炭素−炭素二重結合を導入して得られたポリマーであるアルカリ可溶性樹脂であって、
該（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーの含有量は、上記ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、１０質量％以上８０質量％以下であり、
該芳香族置換マレイミド類、アルキル置換マレイミド類、及び上記一般式（８）または（９）で表される１，６−ジエン類からなる群から選ばれた少なくとも１つのモノマーの含有量は、上記ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、２質量％〜５０質量％であり、
重量平均分子量が２２０００以上であり、熱重量測定装置を用いて窒素雰囲気下２３０℃３０分で測定した重量減少率が０〜３．０％であり、該モノマー成分が、さらに、下記一般式（Ｃ）
【化２】
0006694230.tif 000003
［上記一般式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基；Ｒ４は、芳香環を２個以上有する炭素数１０〜２０の芳香族炭化水素基；ＡＯは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基；ｘは０〜２の整数；ｙは０または１；ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１．２未満である。］
で表される、（ｃ１）オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入するモノマーを含有し、
該（ｃ１）オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入するモノマーのうち、（ｃ２）オキシアルキレン鎖長が１であるオキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入するモノマーの含有量が、該モノマー成分１００質量％中２０質量％以上である。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の何れかのアルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーとを含んでいる。
上記多官能モノマーの官能数は４〜１０であることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物である。
また、本発明のフォトスペーサーは、上記硬化物を含んでいる。
さらに、本発明の表示装置は、上記フォトスペーサーを含んでいる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた現像性を有しながら、耐熱分解性が向上し、硬化性樹脂組成物とした時のアウトガスを低減でき、パターン形成時間が短縮されて生産性が向上するアルカリ可溶性樹脂を提供できる。また、硬化性樹脂組成物とした場合に、高弾性回復率化のために硬化性樹脂組成物中の多官能モノマー量を増やしても良好な現像性を維持することができるアルカリ可溶性樹脂を提供できる。
また、現像性と耐熱分解性が向上し、パターン形成時間が短縮されて生産性が向上し、アウトガスの発生が低減され、多官能モノマー量を増やしても良好な現像性を維持することができる硬化性樹脂組成物を提供できる。
さらにまた、アウトガスの発生が低減され、高い弾性回復率を保ちながら生産性の向上した硬化物（好ましくはフォトスペーサー）ならびに表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）および（ｂ）は良好な形状のフォトスペーサーの概略断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーと、（ｂ）主鎖に環構造を導入し得るモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成して得られるベースポリマー、または、上記ベースポリマーの酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加したポリマーである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、フォトスペーサー用として好適に使用できる。
【００１７】
上記アルカリ可溶性樹脂としては、特定モノマーが使用される限りにおいて、任意の適切な樹脂が用いられ得る。アルカリ可溶性樹脂は、好ましくはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。
【００１８】
１−１  ベースポリマー
ベースポリマーは、（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーと、（ｂ）主鎖に環構造を導入し得るモノマーとを必須モノマーとして含むモノマー成分から合成して得られる。（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーを用いて合成することにより、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を有する。
【００１９】
１−１−１  （ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマー
（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマー［以下、単に（ａ）酸基導入モノマーという場合がある］には、もともと酸基を有する（ａ１）酸基含有モノマーと、（ａ２）重合後に酸基を付与し得るモノマーが含まれる。なお、（ａ２）重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理（後処理）を行う。
【００２０】
（ａ１）酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、（ａ２）重合後に酸基を付与し得るモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。（ａ）酸基導入モノマーは、単独で使用しても、２種以上使用してもよい。
【００２１】
酸基を付与するための後処理は、用いる（ａ２）重合後に酸基を付与し得るモノマーの種類によって異なる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させることができる。グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させることができる。２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させることができる。
【００２２】
（ａ）酸基導入モノマーの含有量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、８０質量％以下であり、７０質量％以下が好ましい。（ａ）酸基導入モノマーの含有量が少ないと、充分なアルカリ現像性が発現しないおそれがあり、また、ラジカル重合性不飽和二重結合としての炭素−炭素二重結合をアルカリ可溶性樹脂に充分量導入することができなくなるおそれがある。一方、（ａ）酸基導入モノマーの含有量が多すぎると、後述する（ｂ）主鎖に環構造を導入し得るモノマーの割合が少なくなるため、硬化物の耐熱性や基板密着性が不充分となる。
【００２３】
１−１−２  （ｂ）主鎖に環構造を導入し得るモノマー
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、（ｂ）主鎖に環構造を導入し得るモノマー［以下、単に（ｂ）環構造導入モノマーという場合がある］を含むモノマー成分を重合して得ることにより、主鎖に環構造を有する繰り返し単位を有している。
【００２４】
環構造としては、例えば、マレイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、無水マレイン酸構造等を有する繰り返し単位が挙げられる。その中でも好ましくは、マレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造である。主鎖にマレイミド構造またはＮ−置換マレイミド構造を有する繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、現像液に対する溶解性がより高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、主鎖に環構造を有する繰り返し単位は、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、一般式（１）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。一般式（１）で表される構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いれば、より破壊強度の高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
【化２】
0006694230.tif 000004
【００２６】
主鎖に環構造を有する繰り返し単位は、一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでも好ましくは、一般式（４）または（７）で表される繰り返し単位である。
【００２７】
【化３】
0006694230.tif 000005
【００２８】
式（４）〜（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜３０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２９】
主鎖に環構造を有する繰り返し単位は、（ｂ）環構造導入モノマーにより構成される。（ｂ）環構造導入モノマーとしては、例えば、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。なかでも芳香族置換マレイミド類が好ましい。具体的には、好ましくは、マレイミド、ベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、より好ましくはベンジルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドであり、さらに好ましくはベンジルマレイミドである。一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位を構成する（ｂ）環構造導入モノマーとしては、例えば、一般式（８）または（９）で表される１，６−ジエン類が挙げられる。これらのモノマーは、単独で使用しても、２種以上使用してもよい。
【００３０】
【化４】
0006694230.tif 000006
【００３１】
式（８）および（９）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は上記（４）〜（７）で説明したとおりである。
【００３２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂が主鎖に環構造を有する構成単位を有することにより、現像液に対する溶解性が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。（ｂ）環構造導入モノマーとしては、Ｎ置換マレイミド系単量体、ジアルキル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート系単量体及びα−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。（ｂ）環構造導入モノマーとしては、主鎖にＮ−置換マレイミド構造を導入し得るモノマーが好ましい。
【００３３】
（ｂ）環構造導入モノマーの使用量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、２質量％〜５０質量％であり、好ましくは５質量％〜４０質量％であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００３４】
１−１−３  （ｃ）側鎖にオキシアルキレン基を導入し得るモノマー
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、側鎖にオキシアルキレン基を有している。さらに、オキシアルキレン基に加えて、側鎖に２個以上の芳香環を有している。２個以上の芳香環の導入によって、得られる硬化物の弾性回復力がより向上する。その理由は明確にはなっていないが、芳香環がスタック構造を採って相互作用が発現したことで、架橋密度を上げることによる硬さではない、相互作用による硬さが付与されたためではないかと推測される。なお、２個以上の芳香環とは、ナフタレン環やアントラセン環のような縮合環であってもよい。
【００３５】
（ｃ）側鎖にオキシアルキレン基を導入し得るモノマーとしては、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート［エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート］、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート［下記式（１０）はＮ−アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート］、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート等のオキシアルキレンビフェニル基含有モノマー；ｏ−ターフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のターフェニルオキシアルキレン基含有モノマー等が挙げられる。
【００３６】
（ｃ）側鎖にオキシアルキレン基を導入し得るモノマーとしては、（ｃ１）オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入し得るモノマーである。（ｃ１）オキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入し得るモノマーとしては、下記一般式（Ｃ）で表されるモノマーである。
【００３７】
【化５】
0006694230.tif 000007
【００３８】
上記一般式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基；Ｒ４は、炭素数が１０〜２０の芳香環を２個以上有する芳香族炭化水素基；ＡＯは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基；ｘは０〜２の整数；ｙは０または１；ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１．２未満である。Ｒ４としては、ビフェニル基が好ましい。なお、芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００３９】
具体的には、下記式（１０）または下記式（１１）のモノマーが好ましく、下記式（１１）のモノマーがより好ましい。
【００４０】
【化６】
0006694230.tif 000008
【００４１】
上記式（１１）のモノマーでは、ｎが小さい方が、後述する非逆テーパー形状のフォトスペーサーを得られ易い傾向がある。具体的には芳香環を２個以上含有するモノマー分子にオキシアルキレン鎖が含まれる場合、オキシアルキレン鎖数ｎ（オキシアルキレン基の付加モル数）の５０％以上が１であることが好ましい。オキシアルキレン基の平均付加モル数は１．２未満であり、１であるモノマー［（ｃ２）オキシアルキレン鎖長が１であるオキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入し得るモノマーという場合がある］が最も好ましい。上記式（１１）のモノマーとしては、市販品として、たとえば商品名「ＨＲＤ−０１」、日本蒸溜社製が使用できる。
【００４２】
（ｃ）側鎖にオキシアルキレン基を導入し得るモノマーの含有量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。（ｃ）側鎖にオキシアルキレン基を導入し得るモノマーの含有量が少ないと、得られる硬化物の硬度（弾性回復率の向上効果）が不足するおそれがある。一方、（ｃ）側鎖にオキシアルキレン基を導入し得るモノマーの含有量が多くなり過ぎると、（ａ）酸基導入モノマーや（ｂ）環構造導入モノマーの含有量が少なくなるため、アルカリ現像性が劣ったり、得られる硬化物の耐熱性や基板密着性が不充分となったりするおそれがある。
【００４３】
上記（ｃ２）オキシアルキレン鎖長が１であるオキシアルキレン基を有し、側鎖の末端に芳香環を２個以上導入し得るモノマーの含有量は、上記ベースポリマーを合成するモノマー成分１００質量％中２０質量％以上である。
【００４４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上述した構成単位以外に、更に側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位を有していても良い。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位は、例えば、（ｃ３）側鎖に２以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマーを重合して得ることができる。
【００４５】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位としては、例えば、下記一般式（１２）で表される構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化７】
0006694230.tif 000009
【００４７】
上記一般式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ２４は、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基または炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状のアルキル基、炭素数が２〜２０の直鎖状のアルケニル基または炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基または炭素数が６〜１２の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５の直鎖状のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基またはビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ａ１Ｏは、オキシアルキレン基を表す。Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の炭素数は２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２である。上記繰り返し単位は１種または２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘ１は０〜２の整数を表す。ｙ１は０または１を表す。ｍ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜１５である。
【００４８】
（ｃ３）側鎖に２以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマーとしては、例えば、下記一般式（１３）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４９】
【化８】
0006694230.tif 000010
【００５０】
一般式（１３）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ａ１Ｏ、ｘ１、ｙ１およびｍ１は、上記一般式（１２）で説明したとおりである。
【００５１】
上記一般式（１３）で表されるモノマーの具体例としては、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００５２】
（ｃ３）側鎖に２以上のオキシアルキレン基を導入し得るモノマーの含有量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、好ましくは０．５質量％〜５５質量％であり、より好ましくは１質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜４５質量％である。
【００５３】
上記アルカリ可溶性樹脂が、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位を有することにより、得られる硬化物の架橋密度がより高く、強度もより高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。このようなアルカリ可溶性樹脂と、後述の多官能モノマー（好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマー）とを組み合わせて硬化性樹脂組成物を構成する場合に、上記効果は特に顕著となる。
【００５４】
１−１−４  （ｄ）側鎖に２個以上の芳香環を導入し得るモノマー
（ｄ）側鎖に２個以上の芳香環を導入し得るモノマーは、本明細書においては、上記（ｃ）側鎖にオキシアルキレン基を導入し得るモノマーとして例示されるモノマー以外のモノマーを指す。２個以上の芳香環とは、ナフタレン環やアントラセン環のような縮合環であってもよい。
【００５５】
（ｄ）側鎖に２個以上の芳香環を導入し得るモノマーとしては、ビフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等のビフェニル基含有モノマー；ビニルナフタレン等のナフタレン環含有モノマー；ターフェニル（メタ）アクリレート等のターフェニル基含有モノマー等が挙げられる。
【００５６】
１−１−５  （ｅ）側鎖にアミド結合を導入し得るモノマー
本発明のアルカリ可溶性樹脂に、アミド結合を導入することも好適な態様である。アミド結合の導入によって、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の強度をより向上させることができる。その理由は明確にはなっていないが、アミド結合が存在していると、ポリマー分子鎖間で水素結合等のインタラクションが強くなるため、強い圧縮力が負荷された後でも、より優れた回復力が発現するものと推定される。
【００５７】
（ｅ）側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーは、下記一般式（１４）で表される。
【００５８】
【化９】
0006694230.tif 000011
【００５９】
一般式（１４）中、Ｒ(a)、Ｒ(b)は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基以外の水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換基の例としては、フェニル基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ(a)とＲ(b)がこれらと結合している窒素原子と共に、非金属原子からなる環構造を形成してもよく、例えば、下記一般式（１５）に示される環構造が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
0006694230.tif 000012
【００６１】
（ｅ）側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルフォリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６２】
（ｅ）側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーの含有量は、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。（ｅ）側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーが少ないと、充分な強度が発現しない場合がある。（ｅ）側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーが多すぎると、親水性が強くなりすぎる場合があるため、基板への密着性が低下する場合があり、良好な形状を持つスペーサーを形成しにくい場合がある。
【００６３】
１−１−６  その他の共重合可能なモノマー
ベースポリマーを得る際に用いられるモノマー成分は、上述した（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーと（ｂ）主鎖に環構造を導入し得るモノマーといった必須モノマー、好適に用いられる（ｃ）側鎖にオキシアルキレン基を導入し得るモノマー、（ｄ）側鎖に２個以上の芳香環を導入し得るモノマー、（ｅ）側鎖にアミド結合を導入し得るモノマーのほかに、得られる硬化物の特性をより向上させるため、必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを含むことができる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましいものとして挙げられる。これらの共重合可能なその他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらの共重合可能なその他のモノマーを用いる場合、ベースポリマーを合成するために使用する全モノマー成分１００質量％中の含有割合は特に制限されないが、好ましくは０質量％〜５５質量％、より好ましくは５質量％〜５０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４５質量％である。
【００６６】
１−２  側鎖に炭素−炭素二重結合を導入したアルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記ベースポリマーの酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加したポリマーを含む。このように、ベースポリマーの側鎖に炭素−炭素二重結合を導入することも好適な態様である。炭素−炭素二重結合は、上記ベースポリマーを合成するモノマー成分に、側鎖に炭素−炭素二重結合を導入し得るポリマーを加えることによっても、アルカリ可溶性樹脂に導入できる。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位を有していれば、アルカリ可溶性樹脂同士がラジカル重合可能となり、あるいは、アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化物を得ることができ、より露光感度が高く、かつ、より破壊強度が高い硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。アルカリ可溶性樹脂の側鎖に炭素−炭素二重結合を導入する方法は後述する。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂としては、ベースポリマーの酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加したポリマーが好ましい。
【００６９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００７０】
１−３  分子量
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、２２，０００以上である。上限としては２００，０００以下が好ましい。より好ましくは２３，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは２５，３００〜１００，０００、特に好ましくは２５，５００〜８０，０００、最も好ましくは２６，０００〜５０，０００である。このような範囲であれば、後述する多官能モノマーとの相溶性が向上し、耐熱分解性が向上して硬化性樹脂組成物とした時のアウトガスを低減でき、さらに現像性も向上し、パターン形成時間を大幅に短縮することができ、かつ、硬化物形成に適切な粘度を有する塗布性が良好な硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４であり、特に好ましくは２〜４である。分子量分布が上記の範囲内にあると、塗布性や硬化物の耐薬品性が優れる傾向がある。
【００７２】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲であれば、アルカリ現像性により優れ、現像残渣の発生がより少なく、かつ、より密着性に優れる硬化物を形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７３】
１−４  重量減少率
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、熱重量測定装置を用いて窒素雰囲気下２３０℃３０分で測定した重量減少率が０〜３．０％である。上記重量減少率は、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定できる。上記重量減少率が上記範囲にあると、耐熱分解性がより高くなり、硬化性樹脂組成物とした時のアウトガスをより低減できる。このため、フォトスペーサーとして表示装置に使用した場合、表示性能の低下をより抑制できる。
【００７４】
１−５  ベースポリマーの製造方法
ベースポリマーは、ベースポリマーを構成するためのモノマー成分を重合して合成する。重合方法としては、溶液重合法が好ましく、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［モノマー混合物の全質量／（モノマー混合物の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用するモノマー混合物（モノマー成分）の組成や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜６０質量％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜５０質量％とするのがよい。
【００７５】
本発明では、ベースポリマーの重合に際し、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物の他、両末端メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；Ｘ−２２−１６７Ｂ；下記式（１６）；Ｒはアルキレン基）といった２官能チオール化合物、側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；ＫＦ２００１，ＫＦ２００４；下記式（１７）；Ｒはアルキレン基）を使用できる。
【００７６】
【化１１】
0006694230.tif 000013
【００７７】
【化１２】
0006694230.tif 000014
【００７８】
両末端メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合は、ベースポリマー２分子が、両末端メルカプト変性ポリシロキサンを介して結合したポリマーが得られる。また、側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合には、側鎖のメルカプト基のところにベースポリマーが結合した分岐型のポリマーが得られる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンを用いることで、得られるポリマーにはポリシロキサン結合が導入されることとなる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンの１種または２種以上と、ｎ−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物を組み合わせて用いてもよい。メルカプト変性ポリシロキサンを用いると、弾性回復率がより一層向上する。この理由は、ポリマー中に溶媒に難溶のポリシロキサン部分を導入することで、樹脂組成物中でポリシロキサン部分の凝集が起こり、擬似的な微粒子を形成し、この擬似的な微粒子が弾性回復率の向上に寄与しているためと推測される。
【００７９】
上記連鎖移動剤は、モノマー成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１質量部以上２質量部未満がさらに好ましい。この範囲であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００〜２００，０００程度のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。Ｍｗが２００，０００を超える場合、最終的に得られるアルカリ可溶性樹脂が高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなり、一方、２２，０００未満では、現像性・耐熱分解性が不十分となる。
【００８０】
上記モノマー成分の重合において溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記モノマー成分をラジカル重合する際には、必要に応じて、通常用いられるラジカル重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いるモノマー成分の組成や、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数万のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部とするのがよい。
【００８２】
１−６  アルカリ可溶性樹脂への炭素−炭素二重結合の付与
アルカリ可溶性樹脂への炭素−炭素二重結合の付与は、ベースポリマーの酸基の一部または全部（好ましくは、一部）を反応点として炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加することにより行うことができる。ベースポリマーへの炭素−炭素二重結合導入反応は公知の方法が採用でき、酸素や他の重合禁止剤および触媒の存在下で、炭素−炭素二重結合導入用モノマーをベースポリマー中の酸基に反応させればよい。
【００８３】
ベースポリマーに炭素−炭素二重結合を付与するための処理は、ベースポリマーを得る際に用いた（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーの種類によって異なり、例えば、以下の方法が挙げられる。
（i）（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーとして、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合：
（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と二重結合とを有する化合物を付加させたり、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と二重結合を有する化合物を付加させたり、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を付加させることができる。
（ii）（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーとして、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を付加させることができる。
（iii）（ａ）側鎖に酸基を導入し得るモノマーとして、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合：
（メタ）アクリル酸等の酸基と重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物を付加させることができる。
【００８４】
これらの中でも、ベースポリマー中の酸基（後処理で付与した場合も含む）に対し、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加する方法が、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を簡便に導入でき、着色が少ないという利点を有する。なお、この炭素−炭素二重結合導入反応によって酸基が消費されるため、消費される酸基の量（炭素−炭素二重結合導入量）を勘案して、モノマー成分中の（ａ）酸基導入モノマーの使用量を決定することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂中の酸基が少な過ぎると、アルカリ現像性が発現しないおそれがあるからである。よって、上記観点からの最終的に得られるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００８５】
（メタ）アクリル酸グリシジルは、ベースポリマー１００質量部に対し、５質量部以上反応させることが好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルが５質量部よりも少ないと、得られるアルカリ可溶性樹脂の側鎖の二重結合量が少なすぎて、露光感度が低下したり、緻密な硬化塗膜が形成できないため、特性が低下したりするおそれがある。また、（メタ）アクリル酸グリシジルが酸基に付加して生成する水酸基は、アルカリ現像液への溶解性を高める作用を有するが、この水酸基が少なくなることにより、アルカリ現像液への溶解度が不足するおそれがある。（メタ）アクリル酸グリシジルの付加量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１７０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１４０質量部以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルの付加量が多過ぎると、樹脂組成物の保存安定性が低下したり、有機溶媒への溶解性が低下したりすることがある。
【００８６】
また、アルカリ可溶性樹脂の側鎖への炭素−炭素二重結合の導入は、（メタ）アクリル酸に環状ラクトンを開環付加反応させたモノマーをモノマー成分に加えてベースポリマーを合成し、このモノマー由来の構造単位の末端カルボキシル基を、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等で変性して行うこともできる。また、ベースポリマーのカルボキシル基に対して環状ラクトンを反応させ、次いで例えば３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等で変性する方法等も挙げられる。環状ラクトンの開環付加反応ならびに３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等での変性は、公知の方法で行うことができる。
【００８７】
２．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーとを含む。実用的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤（好ましくは光重合開始剤）、溶剤および添加剤をさらに含み得る。
本発明の硬化性樹脂組成物はネガ型の感光性樹脂組成物に用いることが特に好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、フォトリソグラフィにより、硬化物（好ましくはフォトスペーサー）を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分に対して５〜６０質量％含まれるのが好ましい。なお、固形分は、後述する測定方法によって求められるように、硬化物を形成する成分（硬化物の形成時に揮発する溶媒などを除く）の質量分を意味する。
【００８９】
２−１  多官能モノマー
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる多官能モノマーとしては、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。ラジカル重合性のしやすさを考えると、アクリル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
【００９０】
多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。
【００９１】
なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い硬化物を得ることができる。
【００９２】
上記多官能（メタ）アクリレート類の官能数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは９以下であり、更に好ましくは８以下である。また、分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。
【００９３】
本発明では、上記多官能モノマーは、オキシアルキレン基を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましくは、オキシアルキレン基を有さない多官能モノマーが用いられる。
【００９４】
上記多官能モノマーの含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中、好ましくは３０質量部〜９５質量部であり、より好ましく４０質量部〜９０質量部であり、さらに好ましくは５５質量部〜９０質量部である。
【００９５】
本発明では、上記アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーの含有割合が、質量比で下記（数式１）を満たすことが好ましい。
（アルカリ可溶性樹脂）／（多官能モノマー）＝４０／６０〜１０／９０    （数式１）
さらに好ましくは下記（数式２）を満たすことが好ましい。
（アルカリ可溶性樹脂）／（多官能モノマー）＝３５／６５〜１５／８５    （数式２）
上記関係式を満たすことで、現像性および得られる硬化物の弾性回復率を高く維持できる傾向がある。
【００９６】
２−２  重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、実用的には重合開始剤を含有する。中でも光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。
【００９７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα―アミノケトン類；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
中でも好ましくはα−アミノケトン系化合物が用いられ、より好ましくは、下記一般式（１８）で表されるα−アミノケトン系化合物が用いられる。このような化合物を用いれば、非逆テーパー形状であり、かつ、径が細いフォトスペーサーを形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００９９】
【化１３】
0006694230.tif 000015
【０１００】
一般式（１８）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ベンジル基または４−メチルベンジル基であり、好ましくはメチル基である。−ＮＸ３Ｘ４はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基またはモルフォリノ基であり、好ましくはジメチルアミノ基またはモルフォリノ基であり、より好ましくはモルフォリノ基である。Ｘ５は、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、炭素数が１〜８のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基、またはモルフォリノ基であり、好ましくは炭素数が１〜８のアルキルチオ基またはモルフォリノ基であり、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキルチオ基またはモルフォリノ基であり、さらに好ましくはメチルチオ基である。
【０１０１】
さらに好ましくはα−ヒドロキシケトン系化合物を併用しても良く、より好ましくは下記一般式（１９）または下記一般式（２０）で表されるα−ヒドロキシケトン系化合物が用いられ、さらに好ましくは下記一般式（２０）で表されるα−ヒドロキシケトン系化合物が用いられる。このような化合物を用いれば、非逆テーパー形状であり、かつ径が細いフォトスペーサーを形成し得る硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０２】
【化１４】
0006694230.tif 000016
【０１０３】
一般式（１９）中、Ｘ６は水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、または炭素数が１〜１０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基または炭素数が１〜５のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子または炭素数が１〜２のアルコキシ基である。Ｘ７およびＸ８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。また、Ｘ７とＸ８とが結合して炭素数が４〜８（好ましくは６〜８、より好ましくは６）のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０１０４】
一般式（２０）中、Ｘ９〜Ｘ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。また、Ｘ９とＸ１０、および／またはＸ１１とＸ１２とが結合して炭素数が４〜８のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０１０５】
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基およびシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０６】
上記光重合開始剤の含有割合は、硬化性樹脂組成物の固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【０１０７】
また、上記光重合開始剤の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂と上記多官能モノマーとの合計質量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜４０質量部、より好ましくは０．５質量部〜２０質量部、特に好ましくは１質量部〜１０質量部である。上記範囲とすることで、ラジカル硬化をより十分に進めることができ、かつ残留したラジカル重合開始剤の溶出等の防止や耐溶剤性の確保がより容易になる。
【０１０８】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【０１０９】
２−３  添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤（好ましくはシランカップリング剤）、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤、無機材料等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上し、用途によっては現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【０１１１】
重合禁止剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、硬化物の硬度を高く保つ観点からは５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）を含有してもよい。スペーサーを作製する際に、上径に比べて下径が大きくなる傾向があるが、これは、ガラス基板に達した光が反射して、スペーサー底部の塗膜が上からの入射光とガラス基板からの反射光の両方を受光して光硬化が進みすぎるためである。組成物中に紫外線吸収剤が含有されていると、余剰の光エネルギーを吸収するため、スペーサーの下径が大きくなるのを効果的に抑制できる。
【０１１３】
紫外線吸収剤としては、波長２８０〜３８０ｎｍに最大吸収波長（ピーク）を有するものが好ましい。光重合開始剤のピークとは重ならないためである。具体的には、下記化学式で示される化合物が、最大吸収波長が光重合開始剤のピークと重ならず、かつ、入手が容易であり、好ましい。
【０１１４】
【化１５】
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【０１１５】
【化１６】
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【０１１６】
【化１７】
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【０１１７】
【化１８】
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【０１１８】
【化１９】
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【０１１９】
【化２０】
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【０１２０】
上記の化合物のうち、チヌビン（登録商標）シリーズとＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）は、ＢＡＳＦ・ジャパン社から、ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）はシプロ化成社から、それぞれ入手可能である。
【０１２１】
紫外線吸収剤の量は、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中、０．０３〜１．０質量％とすることが好ましい。この範囲であれば、実用上問題ないレベルの弾性回復率を有し、かつ下径の小さなスペーサーを得ることができる。紫外線吸収剤を入れ過ぎると、光重合開始剤の量を増やしても、スペーサーの上側は硬化するが、下側が硬化不足となるおそれがあり、好ましくない。また、紫外線吸収剤が０．０３質量％より少ないと、余剰の光を吸収することができず、ガラス基板に対する反射光の抑制が不充分となって、スペーサーの下径を小さくできないおそれがある。紫外線吸収剤は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．７５質量％以下がさらに好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。
【０１２２】
紫外線吸収剤の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーとの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜１０質量部、より好ましくは０．１質量部〜５質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部〜３質量部である。紫外線吸収剤の含有割合が、１０質量部を越える場合、非逆テーパー形状のフォトスペーサーが得られないおそれがある。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基板との密着性を発現するのにカップリング剤を必須としないが、カップリング剤を適量入れることでさらに密着性を発現することができる。
【０１２４】
カップリング剤は、無機物の酸化表面と加水分解反応や縮合反応をすることによって結合するという性質を有するものである。このようなカップリング剤として具体的には、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート等の反応性基を有するカップリング剤が好適である。中でも、反応性基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好ましい。より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また、中心金属として、例えば、ケイ素、ジルコニア、チタン及び／又はアルミニウム等を含むものが好適であり、中でも、ケイ素を中心金属として有するものが好ましく、より好ましくはシランカップリング剤である。シランカップリング剤を用いることにより、硬化物の密着性及び表面硬度をより充分なものとすることができる。カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の固形分総量１００質量％中、０．５質量％以上であることが適当である。硬化性樹脂組成物の保存安定性等の観点から、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【０１２５】
２−４  溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする硬化性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。
【０１２６】
各成分を均一に溶解し、現像性、透明性を向上させることができる点で、アルカリ可溶性樹脂の重合時に用いる溶媒としてエステル系溶媒が好ましく用いられる。また、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。
【０１２７】
沸点を１１０℃以上とすることで、硬化時に適度に乾燥が進み、良好な硬化物が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、硬化物中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の硬化収縮をより低減できるため、より良好な硬化物が得られる。
【０１２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記以外のアセテート類、ケトン類、エーテル類などの各種溶媒を含有してもよい。
【０１２９】
特に、溶媒としてエステル系溶媒とアルコール系溶媒を併用する形態が好ましい形態の一つであり、アルコール系溶媒の量が、全溶媒１００質量％に対して、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物における溶媒の含有量に特に制限はなく、用途に応じて任意の量用いることができる。例えば、溶媒量を硬化性樹脂組成物全体の４０〜９０質量％とするのが好ましい。
【０１３１】
２−５  硬化性樹脂組成物の用途
本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性、硬化性に優れ、かつ、所望の形状を有する成形体を精度よく形成することができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、フォトスペーサーの形成に用いられる他、光硬化性塗料、光硬化性インクとしても用いられ得る。また、カラーフィルタ、オーバーコート、絶縁膜、保護膜等の材料としても用いられ得る。本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射部位を硬化させるネガ型用の硬化性樹脂組成物として使用した場合に、特に上記の効果を発揮できる。
【０１３２】
２−６  硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、および必要によりラジカル重合性オリゴマー、その他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して均一に溶解させた後、得られた溶液を濾過することにより得られる。
【０１３３】
３．硬化物
本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる（好ましくは後述するフォトスペーサー）。硬化物の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記硬化性樹脂組成物を、ガラスや透明プラスチックフィルム等の基板に塗布、乾燥し、塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィにより形成することができる。本発明の硬化物は、現像性が向上し、パターン形成時間が短縮され、生産性が向上した上記硬化性樹脂組成物から製造されるため、高い弾性回復率を保ちながら生産性が高い。
【０１３４】
現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができる。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと上記硬化性樹脂の溶解性が不足するおそれがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
【０１３５】
フォトリソグラフィでは、例えば、塗膜から１５０μｍ程度の距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射することにより、硬化性樹脂組成物の塗膜を光硬化させる。紫外線照射後、塗布膜に０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗して現像することにより、硬化物（柱状成型体）を得ることできる。その後、ポストベーク（後加熱）を行ってもよい。フォトマスクまでの距離、ＵＶ強度、現像条件等は、適宜変更が可能である。
【０１３６】
４．フォトスペーサー
本発明のフォトスペーサーは、上記硬化物を含んでいる。本発明のフォトスペーサーは、上記硬化性樹脂組成物を用いて得ることができる。上記硬化性樹脂組成物を用いれば、基板密着性に優れ、弾性回復率および破壊強度が高いフォトスペーサーを形成することができる。さらには本発明の硬化性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィで製造することにより、本発明のフォトスペーサーは形状に優れている。例えば、高さ方向で実質的に径差のないフォトスペーサー１０［図１（ａ）］、または下部より上部の方が細いフォトスペーサー２０［図１（ｂ）］を得ることができる。なお、本明細書においては、高さ方向で実質的に径差のない形状および下部より上部の方が細い形状を、「非逆テーパー形状」と総称する。
【０１３７】
本発明のフォトスペーサーは、液晶ディスプレイ、より具体的には液晶ディスプレイの液晶セルのスペーサーとして好適に利用することができる。
【０１３８】
上記フォトスペーサーは、フォトリソグラフィにより形成することができる。具体的には、上記硬化性樹脂組成物を基板に塗布した後に乾燥させ、得られた塗膜上にフォトマスクを配置して露光し、塗膜を硬化させ、その後、現像することにより、フォトスペーサーを形成することができる。フォトリソグラフィによれば、任意の位置にフォトスペーサーを形成することができるので、例えば、液晶表示装置において、ブラックマトリックス上にのみフォトスペーサーを形成して、スペーサーを要因とした表示特性の低下を防止することができる。
【０１３９】
上記硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは７０℃〜１００℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜３０分間であり、より好ましくは２分間〜１０分間である。
【０１４０】
上記フォトマスクの配置位置は、所望とするフォトスペーサーのサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは０μｍ〜５００μｍであり、より好ましく１０μｍ〜４００μｍである。
【０１４１】
上記露光時のＵＶ照射強度（３６５ｎｍ照度換算）は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１４２】
上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０２質量％〜３質量％である。このような範囲であれば、上記硬化性樹脂組成物を適切に溶解して、現像性よくフォトスペーサーを形成することができる。アルカリ水溶液には界面活性剤をさらに添加してもよい。
【０１４３】
現像後に、ポストベークを行ってもよい。ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは１５０℃〜３００℃である、より好ましくは１８０℃〜２５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜６０分である。本発明の硬化性樹脂組成物が、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含む場合、ポストベークにより、架橋密度の高いフォトスペーサーを形成することができる。
【０１４４】
本発明のフォトスペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。フォトスペーサーの最下部における太さは、フォトスペーサーの水平断面積でいえば、好ましくは３μｍ２〜５００μｍ２であり、より好ましくは１５μｍ２〜１００μｍ２である。フォトスペーサーの形状が、円柱状または円錐台形状である場合、フォトスペーサーの最下部における直径は、任意の適切な範囲に設定し得る。実用的には、好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１０μｍである。フォトスペーサーの高さは、所望とする基板間隔に応じて、任意の適切な高さに設定され得る。フォトスペーサーの高さは、例えば、１μｍ〜１０μｍである。
【０１４５】
本発明のフォトスペーサーは、上記のとおり、非逆テーパー形状を有することが好ましい。フォトスペーサーの下部から高さ方向に（フォトスペーサーの高さＬ×１／２）離れた部分Ｈ１の水平断面積Ａ１と、フォトスペーサーの下部から高さ方向に（フォトスペーサーの高さＬ×１／４）離れた部分Ｈ２の水平断面積Ａ２との比（Ａ２／Ａ１）は、好ましくは１〜１．３であり、より好ましくは１〜１．２である。Ａ２／Ａ１がこのような範囲のフォトスペーサーは、基板密着性に優れ、かつ、弾性回復率および破壊強度が高い。また、上記フォトスペーサーは、液晶層への気泡の混入を防いで、表示装置の表示性能の向上に寄与し得る。
【０１４６】
１つの実施形態においては、本発明のフォトスペーサーの圧縮率は、１０％〜９０％である。圧縮率の評価方法は後述する。
【０１４７】
本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の下限は、好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上である。弾性回復率は大きければ大きいほど好ましく、本発明のフォトスペーサーの弾性回復率の上限は、例えば、１００％である。弾性回復率が高いフォトスペーサーを用いることによって、液晶セルの製造上の問題を解決することができる。弾性回復率の評価方法は後述する。
【０１４８】
１つの実施形態においては、形状が円柱状または円錐台形状であるフォトスペーサーの最下部における直径が６μｍ〜８μｍである場合、本発明のフォトスペーサーの弾性回復率は、好ましくは６５％〜１００％である。
【０１４９】
本発明のフォトスペーサーの弾性回復率ｂ（％）と、フォトスペーサーの形状が円柱状または円錐台形状である場合のフォトスペーサーの最下部における直径ａ（μｍ）との関係は、実用的な直径ａの範囲において、好ましくはｂ＞３．１ａ＋４５である。
【０１５０】
本発明のフォトスペーサーの破壊強度は、好ましくは２０ｍＮ以上（例えば、２０〜３００ｍＮ）であり、より好ましくは５０ｍＮ以上である。破壊強度は大きければ大きいほど好ましい。
【０１５１】
１つの実施形態においては、形状が円柱状または円錐台形状であるフォトスペーサーの最下部における直径が６μｍ〜８μｍである場合、本発明のフォトスペーサーの破壊強度は、好ましくは１４５ｍＮ〜３００ｍＮである。
【０１５２】
５．表示装置
本発明には、本発明のフォトスペーサーを用いた表示装置（好ましくは液晶表示装置）も包含される。液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。液晶表示装置の構成や使用材料については、特に限定されず、公知の構成や材料がいずれも採用可能である。例えば、特開２０１１−１８０５４９号公報、特開２００９−１６２８７１号公報に開示の構成や材料を採用できる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部、％は質量％を意味する。
【０１５４】
［評価方法］
（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【０１５５】
（２）固形分
実施例Ａ−１〜Ａ−８、参考例Ａ−９、実施例Ａ−１０〜Ａ−１３ならびに比較例Ａ−１４〜Ａ−１８で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（アクリル系樹脂）の重量を計算した。
【０１５６】
（３）酸価
実施例Ａ−１〜Ａ−８、参考例Ａ−９、実施例Ａ−１０〜Ａ−１３ならびに比較例Ａ−１４〜Ａ−１８で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１５７】
（４）耐熱分解性
実施例Ａ−１〜Ａ−８、参考例Ａ−９、実施例Ａ−１０〜Ａ−１３ならびに比較例Ａ−１４〜Ａ−１８で調製した共重合体溶液２ｇにテトラヒドロフラン４ｇを加えた溶液をヘキサン６０ｇに滴下し、沈殿したアクリル系樹脂を分離して取り出し、４０℃で一晩真空乾燥した。得られたアクリル系樹脂粉末を１０ｍｇ秤量し、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて窒素雰囲気下２３０℃３０分での重量減少率を測定した。
【０１５８】
（５）現像性評価
硬化性樹脂組成物を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、オーブン中９０℃で３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離のところに８μｍφのパターンフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて２０〜９０秒の条件で散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。 現像後に形成したスペーサーをレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）で確認し、未露光部が完全に除去される最短の時間（ブレイクタイム）で現像速度を評価した。
また、現像残渣については、現像後、硬化性樹脂組成物のとけ残りの有無を目視観察にて評価した。
【０１５９】
（６）フォトスペーサーの密着性
形成されたフォトスペーサーの欠損の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：欠損無く、密着性が非常に優れる
△：一部に欠損あり、密着性がよい
×：全欠損、密着性が悪い
【０１６０】
（７）フォトスペーサーの圧縮率
フォトスペーサーの圧縮率を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とて、下記式により、圧縮率を算出した。
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／スペーサー高さ
【０１６１】
（８）フォトスペーサーの弾性回復率
フォトスペーサーの弾性回復率を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の荷重０．４９ｍＮでの変形量をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
【０１６２】
（９）フォトスペーサーの破壊強度
フォトスペーサーの破壊強度を、微小圧縮試験機（商品名：ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、３００ｍＮまでの荷重を負荷し、スペーサーが破壊されるときの荷重を荷重−変形量曲線から読み取った。
【０１６３】
（１０）フォトスペーサーの太さ（水平方向断面の直径）および高さ
フォトスペーサーの直径および高さは、レーザー顕微鏡（商品名「ＶＫ−９７００」、キーエンス社製）を用いて測定した。
【０１６４】
［実施例Ａ−１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４４．５ｇ、１モルエトキシ化フェニルフェノールアクリレート（商品名「ＨＲＤ−０１」、日本蒸溜社製、以下ＨＲＤ−０１ともいう）４０．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１６５】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６９ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．３ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．３％であった。共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価、２３０℃３０分間の重量減少率を実施例Ａ−２〜Ａ−１３ならびに比較例Ａ−１４〜Ａ−１８とともに、表１に示す。
【０１６６】
【表１】
0006694230.tif 000023
【０１６７】
［実施例Ａ−２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ５５ｇ、ＨＲＤ−０１  ３０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１６８】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ−２）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００、酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．８％であった。
【０１６９】
［実施例Ａ−３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４２ｇ、ＨＲＤ−０１  ４３ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１７０】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−３）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５００、酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．４％であった。
【０１７１】
［実施例Ａ−４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ０．８ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１７２】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−４）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０２００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．１％であった。
【０１７３】
［実施例Ａ−５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ０．２ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１７４】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−５）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０１００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．０％であった。
【０１７５】
［実施例Ａ−６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ３８．５ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４００）アクリレート（商品名「ライトアクリレート１３０Ａ」、共栄社化学社製、エチレンオキサイドモル数ｎ＝９、以下１３０Ａともいう）２ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１７６】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．３重量％を含む共重合体溶液（Ａ−６）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．３％であった。
【０１７７】
［実施例Ａ−７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ２０．５ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）２０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１７８】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−７）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．５％であった。
【０１７９】
［実施例Ａ−８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ２０．５ｇ、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）２０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１８０】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．２重量％を含む共重合体溶液（Ａ−８）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．６％であった。
【０１８１】
［参考例Ａ−９］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１０ｇ、ＡＡ７６ｇ、ＨＲＤ−０１  １４ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ３０ｇおよびＰＧＭＥ３０ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ１３ｇおよびＰＧＭＥ１３ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１８２】
反応槽にＰＧＭＥＡ７０ｇとＰＧＭＥ７０ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１２４ｇ、トパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．７ｇ、ＰＧＭＥＡ５３ｇ、ＰＧＭＥ５３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で１２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．６重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１０）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３４００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．９％であった。
【０１８３】
［実施例Ａ−１０］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ２３ｇ、ＨＲＤ−０１  ６２ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．２ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１８４】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３５．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１０）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は０．８％であった。
【０１８５】
［実施例Ａ−１１］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−２、２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１８６】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．０重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１１）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３８００、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．３％であった。
【０１８７】
［実施例Ａ−１２］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＭＡ）１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８ｇおよびＰＧＭＥ１２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ１．１ｇ、ＰＧＭＥＡ２１ｇおよびＰＧＭＥ５ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１８８】
反応槽にＰＧＭＥＡ１１２ｇとＰＧＭＥ２８ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇ、ＰＧＭＥ４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１２）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３７００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．４％であった。
【０１８９】
［実施例Ａ−１３］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ３０ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ２５．５ｇ、ＰＢＯ１．５ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ０．３ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１９０】
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂（アルカリ可溶性樹脂）３９．５重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１３）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４１００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は１．２％であった。
【０１９１】
［比較例Ａ−１４］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１９２】
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１４）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は３．２％であった。
【０１９３】
［比較例Ａ−１５］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ４０．５ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１９４】
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３８．８重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１５）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は５．１％であった。
【０１９５】
［比較例Ａ−１６］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ３８．５ｇ、１３０Ａ２ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１９６】
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．４重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１６）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は３．１％であった。
【０１９７】
［比較例Ａ−１７］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ２０.５ｇ、ＤＣＰＡ２０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１９８】
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．１重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１７）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８００、酸価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は３．６％であった。
【０１９９】
［比較例Ａ−１８］
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＡＡ４４．５ｇ、ＨＲＤ−０１  ２０.５ｇ、ＢｚＡ２０ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ４２ｇおよびＰＧＭＥ１８ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇおよびＰＧＭＥ８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０２００】
反応槽にＰＧＭＥＡ９８ｇとＰＧＭＥ４２ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。モノマー組成物および連鎖移動剤溶液は、それぞれ温度を９０℃に保ちながら、１８０分間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、反応槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．３ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１６ｇ、ＰＧＭＥ６ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アクリル系樹脂３９．４重量％を含む共重合体溶液（Ａ−１８）を得た。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７４００、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３０℃３０分間の重量減少率は３．５％であった。
【０２０１】
［実施例１］
上記共重合体溶液（Ａ−１）８９ｇ（すなわち、アクリル系樹脂３５ｇ）、多官能モノマーとしてトリペンタエリスリトールオクタアクリレート（商品名「ビスコート＃８０２」、大坂有機化学社製）６５ｇ、および光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン社製）１．７ｇとＵＶ吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ７０７」シプロ化成社製、以下ＳＢ７０７という）０．５ｇの混合物に、固形分濃度が３５重量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、孔径０．５μｍのフィルタでろ過し、フォトスペーサー用感光性樹脂組成物を調製した。
【０２０２】
１０ｃｍ角のガラス基板上に、上記フォトスペーサー用感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて２０〜９０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像して、円柱状のフォトスペーサーを形成した。この時、スペーサーを形成できる最短の現像時間（ブレイクタイム）と現像残渣の有無を確認し［評価（５）］、得られたフォトスペーサーを上記評価（６）〜（１０）に供した。結果を表２に示す。
【０２０３】
0006694230.tif 000024
【０２０４】
［実施例２〜１９、参考例２０、実施例２１〜２４］
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例１と同様の評価に供した。結果を表２に示す。
なお、表２中、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製）を「ＤＰＨＡ」と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製）を「ＰＥＴＡ」と表記する。
ＵＶ吸収剤については、表２において、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「チヌビン４７９」を「Ｔ４７９」と表記する。
【０２０５】
［比較例１〜７］
フォトスペーサー用感光性樹脂組成物の組成を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサーを形成し、実施例１と同様の評価に供した。結果を表３に示す。
【０２０６】
【表３】
0006694230.tif 000025
【０２０７】
表１に示すように、実施例のアルカリ可溶性樹脂では、２３０℃３０分で測定した重量減少率が０〜３．０％と低く、耐熱分解性が向上した。さらに、実施例のアルカリ可溶性樹脂では、種々の多官能モノマーに対応可能であった。このため、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、汎用される多官能モノマーに対して適応可能である。
【０２０８】
また、表２および表３に示すように、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２２０００以上である特定のアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いることにより、現像性が向上し、現像残渣を生じさせずに、密着性に優れるフォトスペーサーを形成することができた。比較例ではブレイクタイムは７０以上であったが、実施例では２５〜４０と、ブレイクタイムの大幅な改善を確認でき、現像性において顕著な効果が得られた。
さらに、（アルカリ可溶性樹脂）／（多官能モノマー）の比率を４０／６０〜１０／９０の範囲としても、現像時間の短縮とともに、得られるフォトスペーサーの弾性回復率がより優れており、弾性回復率を向上させるために多官能モノマーを多く使用しても現像時間（ブレイクタイム）を短くできるという特有の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂ならびにそれを含む硬化性樹脂組成物は、液晶セルのスペーサーの製造に好適に利用することができる。また、カラーフィルタ、オーバーコート、絶縁膜、保護膜等の材料としても用いられ得る。さらに、光硬化性塗料、光硬化性インクとしても用いられ得る。
【符号の説明】
【０２１０】
１０、２０      フォトスペーサー
【図１】
0006694230.tif 000028