(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘリウム又はアルゴンガスを内容物とともに充填した上で密閉した包装体であって、前記包装体を構成する包装材料は、プラスチック基材上に、ポリエステル樹脂を硬化した層と、少なくとも１〜１００ｎｍの金属酸化物層と、２０〜１０００ｎｍのポリビニルアルコールを含む層を備えたバリアフィルムと、少なくともヒートシール性のあるフィルムと、が積層され、４０℃０％におけるヘリウム透過度が２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下かつ３０℃７０％における酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるガスバリア積層体であることを特徴とする包装体。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールを含む層のさらに上に、少なくとも１〜１００ｎｍの第２の金属酸化物層を備えることを特徴とする請求項１に記載の包装体。
【請求項３】
アルゴン透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の包装体。
【請求項４】
前記バリアフィルムの４０℃０％におけるヘリウム透過度が２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下かつ３０℃７０％における酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の包装体。
【請求項５】
ヒートシール性のあるフィルムが１００℃以上の温度でヒートシール性を発現するフィルムである請求項１ないし４のいずれかに記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリアフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、電子部品、その他の包装には機密性が高く、水分や酸素による内容物の劣化を防ぐために各種プラスチックフィルムや金属箔、紙などの材質を用いた包装用材料が開発されている。またシールできるフィルムでラミネートすることにより袋形状にできる包装材が得られる。内容物としては水分に弱いものや酸素に弱いもの等あるが、内容物の酸化等の劣化を防ぐために、袋の内部に反応性の低い気体であるヘリウムやアルゴンといった不活性ガスを入れ、そのガスが抜けにくくするというニーズがある。また最も軽い気体としてヘリウムを充填したバルーンが一般的に用いられており、ヘリウムを散逸させないためにヘリウムバリア性のあるフィルムが用いられる。例えば、特許文献１ではバルーン用フィルムとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体をバリア層として用いたフィルムが開示されている。しかしながら、酸素バリア性については考慮されていない。
【０００３】
水分（水蒸気）のバリア性としては、シールできるフィルムの物性により若干は補うことができるが、酸素のバリア性は補うことができず、従来はポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコールのようなものをフィルム形状にし、ラミネートする方法がとられているが、厚いフィルムにしないといけないのでコストに課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−４３０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ヘリウムのような小さな単原子分子を透過せず、さらに酸素もバリアする包装材料を作るために、安価な方法で作製することができるガスバリア積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の様態は、ヘリウム又はアルゴンガスを内容物とともに充填した上で密閉した包装体であって、前記包装体を構成する包装材料は、プラスチック基材上に、ポリエステル樹脂を硬化した層と、少なくとも１〜１００ｎｍの金属酸化物層と、２０〜１０００ｎｍのポリビニルアルコールを含む層を備えたバリアフィルムと、少なくともヒートシール性のあるフィルムと、が積層され、４０℃０％におけるヘリウム透過度が２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下かつ３０℃７０％における酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるガスバリア積層体であることを特徴とする包装体である。
【０００７】
本発明の二の様態は、前記ポリビニルアルコールを含む層のさらに上に、少なくとも１〜１００ｎｍの第２の金属酸化物層を備えることを特徴とする請求項１に記載の包装体である。
【０００８】
本発明の三の様態は、アルゴン透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の包装体である。
【０００９】
本発明の四の様態は、前記バリアフィルムの４０℃０％におけるヘリウム透過度が２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下かつ３０℃７０％における酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の包装体である。
【００１０】
本発明の五の様態は、さらにヒートシール性のあるフィルムが１００℃以上の温度でヒートシール性を発現するフィルムであるとするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るガスバリア積層体は、小さい原子であるヘリウム、アルゴンといった希ガスを透過せず、かつ酸素バリア性も高い包装体が製造可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一様態を示す概略図である。
【図２】本発明のガスバリア積層体の二様態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に示す本発明の一様態であるガスバリア積層体１００は、プラスチック基材１の一方の面上に、金属酸化物層２、ポリビニルアルコールを含む層３、がこの順で積層されたバリアフィルム１０に、接着層４を介してヒートシール性のあるフィルム５が積層されている。プラスチック基材金属酸化物層の間にコート層を設けても良い。接着層４は直接ヒートシール性のあるフィルム５とバリアフィルムを直接貼付する場合は不要である。ヒートシール性のあるフィルムは、プラスチック基材の他方の面に積層しても良い。
【００１４】
本発明に用いるプラスチック基材１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。これらの樹脂は単独重合体であっても共重合体であっても、あるいは１種以上の樹脂を溶融混合してフィルム状に成形したものが用いることができる。基材フィルムは、必要に応じて、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、目的に応じて、任意に添加することができる。
【００１５】
本発明においては、上記の樹脂のフィルム又はシートの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、又は、ポリアミド系樹脂のフィルム又はシートを使用することが好ましい。延伸可能なフィルムについては、二軸延伸でも一軸延伸でもよいが、熱安定性を持たせるためには二軸延伸がより好ましい。基材の厚さは、特に限定されないが、用途に応じて、６μｍ〜２００μｍ程度のものを使用することができる。
【００１６】
またこの基材には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。また別途、基材の凹凸を低減するためにコーティング層を施しても差し支えない。
【００１７】
このようなコーティング剤としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらのコーティング剤の中でも、耐熱性及び層間接着強度の観点から、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。  
【００１８】
また、コーティング剤を前記プラスチック基材上に塗工する方法としては、公知の塗工方法が特に制限なく使用可能であり、浸漬法（ディッピング法）；スプレー、コーター、印刷機、刷毛等を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法に用いられるコーター及び印刷機の種類並びにそれらの塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。  
【００１９】
さらに、このようなコーティング剤の塗布量としては、コーティング剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。コーティング剤を塗工して乾燥した後の１ｍ２あたりの質量が前記下限未満では、成膜が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると乾燥が不十分で溶剤が残留しやすくなる傾向にある。  
【００２０】
１００℃以上の温度でヒートシール性のあるフィルム５の素材は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂、又はこれらの樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。
【００２１】
ヒートセール性のあるフィルム５の厚みは、２０μｍ〜１５０μｍの厚みが望ましい。薄すぎるとコシがなくなり、取り扱いが難しくなり、厚すぎるとコストアップにつながり望ましくない。
【００２２】
ヒートシール性のあるフィルム５は溶融押出によって接着性樹脂層を介して貼り合わせても、ドライラミネートやウェットラミネート、無溶剤ラミネートといった加工方法で、接着剤を介して貼り合わせても良い。溶融押出による接着性樹脂はポリプロピレンやポリエチレンもしくはその変性樹脂が挙げられ、厚みは５μｍ〜５０μｍ程度が望ましい。接着剤で貼り合わせる場合は、アクリル、ウレタン、ゴム系の接着剤で汎用のコーティング方法で塗布・乾燥し硬化させる。場合によってはＵＶ・ＥＢを照射し硬化させてもよい。接着剤の厚みは１〜２０μｍ程度が望ましい。
【００２３】
本発明で用いられる１３族または１４族の元素が含有する層は、多層であっても差し支えないが、少なくとも１層は真空成膜で形成することが必要である。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ここでは、特に、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が好ましく用いられる。
【００２５】
上記のスパッタリング法以降の項目ではプラズマを用いているが、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）方式、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＭＦ（Ｍｉｄｄｌｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）方式、ＤＣパルス方式、ＲＦパルス方式、ＤＣ＋ＲＦ重畳方式等のプラズマの生成法を挙げることができる。
【００２６】
スパッタリング法の場合、陰極であるターゲットに負の電位勾配が生じ、Ａｒ＋イオンが電位エネルギーを受け、ターゲットに衝突する。ここで、プラズマが発生しても負の自己バイアス電位が生じないとスパッタリングを行うことができない。したがって、ＭＷ（Ｍｉｃｒｏ  Ｗａｖｅ）プラズマは自己バイアスが生じないため、スパッタリングには適していない。しかし、ＰＥＣＶＤ法では、プラズマ中の気相反応を利用して化学反応、堆積とプロセスが進むため、自己バイアスが無くても膜の生成が可能であるため、ＭＷプラズマを利用することができる。
【００２７】
本発明で用いられる金属酸化物層２は、珪素、アルミニウム、錫、インジウム等の酸化物が挙げられるが、中でも酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝１．０〜２．０）もしくは酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、ｘ＝１．４５〜２．０）もしくはその混合層を用いることが望ましく、窒素や炭素等他の原子を含有しても差し支えない。中でも本発明者は、ヘリウムのバリア性に関して酸化アルミニウム膜が好適であることを見出した。
【００２８】
本発明における金属酸化物層２は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、十分な水蒸気バリア性能を得ることができない。また、硬化膜厚が１００ｎｍより大きいと、硬化収縮の増加によりクラックが発生し、水蒸気バリア性が低下する。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点から好ましくない。
【００２９】
ポリビニルアルコールを含む層３には各種重合度、鹸化度のものを使用できるが、鹸化度が８５％以上のものがバリア性を得るために望ましい。一般的には水で溶解させたものをコーティング材料として使用することが多いが、本発明においてはコーティング材として、アルコールを添加した状態で塗ることが望ましい。アルコールとは一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールといったＣ１〜Ｃ４の炭素数のものが乾燥を目的としては好ましいが、硬化促進の目的においてはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールといったものである。
【００３０】
ポリビニルアルコールを含む層３には、硬化性、密着性、耐熱性を目的として他の化合物を加えても良く、特に水溶性であるのが望ましい。例えばメチルセルロースやポリアクリル酸系化合物、ポリウレタン系化合物、粘土鉱物、ピロリドン系化合物、金属前駆体を使用した金属酸化物などである。
【００３１】
金属前駆体を使用した金属酸化物はＳｉとしては主としてシラノール基の反応として膜を形成することが望ましく、一般的にはＲ１（Ｓｉ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のシランを原材料として挙げることができる。金属原子がＴｉであるＲ１（Ｔｉ−ＯＲ２）、具体的にはテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウムが挙げられる。窒素を含むポリシラザンを使用してもよい。また、金属原子がＡｌであるＲ１（Ａｌ−ＯＲ２）、具体的には、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウムや、金属原子がＺｒであるＲ１（Ｚｒ−ＯＲ２）としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等も挙げることができる。
【００３２】
ポリビニルアルコールを含む層は、２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。厚みが薄すぎると酸素バリア性の発現につながらず、厚すぎると収縮応力が大きすぎて金属酸化物層にクラックを発生させてバリア性を悪化させてしまう。
【００３３】
上記金属酸化物層２及びポリビニルアルコールを含む層３は、複数積層しても良い。特に、図２に示すように、バリアフィルム２０の金属酸化物層２と、ポリビニルアルコールを含む層３を交互に積層することにより、著しく酸素バリア性及びヘリウム、アルゴンに対するバリア性を向上させることができる。
【００３４】
上記構成のバリアフィルム１０，２０において、４０℃０％（測定条件が温度４０℃、湿度０％）におけるヘリウム透過度が２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下あり、かつ３０℃７０％における酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるバリアフィルムとすることができ、このようなバリアフィルムと、ヒートシール性のあるフィルムを貼り合せたガスバリア積層体とすることで、酸素を侵入させず、またヘリウムを発散させることを抑制したガスバリア積層体とすることができる。
【００３５】
上記構成のバリアフィルムにおいて、４０℃０％（測定条件が温度４０℃、湿度０％）におけるアルゴン透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下あり、かつ３０℃７０％における酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるバリアフィルムとすることができ、このようなバリアフィルムと、ヒートシール性のあるフィルムを貼り合せたガスバリア積層体とすることで、酸素を侵入させず、アルゴンを発散させることを抑制したガスバリア積層体とすることができる。
【００３６】
さらに４０℃０％におけるヘリウム透過度が２０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下あり、かつ４０℃０％におけるアルゴン透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下とすることで、ヘリウム、アルゴンの両方のバリア性を備えたガスバリア積層体とすることができる。
【００３７】
以上のように、本発明の酸素バリア性と、不活性ガスバリア性を兼ね備えたガスバリア積層体とであるので、例えば包装材料として好適に用いることができる。具体的には、ヘリウム又はアルゴンガスを内容物とともに充填した上で密閉することで、長期間に渡り内容物の品質の保持が可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００３９】
［実施例１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ２硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。その上にポリビニルアルコールを水／イソプロピルアルコールを混合させた塗布液を塗り、１２０℃で乾燥硬化させ、硬化膜として１５０ｎｍ形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して６０μｍのＬＤＰＥフィルムと貼り合せた。
そのフィルムの酸素透過度は０．９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ヘリウム透過度は１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【００４０】
［参考例］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ２硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、１２０℃で乾燥硬化させ、厚み０．３μｍの有機無機ハイブリッド膜を形成した。そのフィルムの酸素透過度は０．８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ヘリウム透過度は３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【００４１】
［実施例２］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ２硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、１２０℃で乾燥硬化させ、厚み０．３μｍの有機無機ハイブリッド膜を形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して接着剤にて６０μｍのＬＤＰＥフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ヘリウム透過度は２００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【００４２】
［実施例３］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ２の固形分膜厚となるように硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、ＳｉＯ蒸発源を用い、厚み３０ｎｍのＳｉＯｘ蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、１２０℃で乾燥硬化させ、有機無機ハイブリッド膜を形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して６０μｍのＬＤＰＥフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ヘリウム透過度は１５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【００４３】
［実施例４］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ２の固形分膜厚となるように硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、１２０℃で乾燥硬化させ、厚み０．３μｍの有機無機ハイブリッド膜を形成した。さらにそのハイブリッド膜上に厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成させた。バリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して６０μｍのＬＤＰＥフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は０．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ヘリウム透過度は５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、アルゴン透過度は０．２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【００４４】
［比較例１］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ２硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。
さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して６０μｍのＬＤＰＥフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は３．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ヘリウム透過度は５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【００４５】
［比較例２］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリビニルアルコールを水／イソプロピルアルコールを混合させた塗布液を塗り、１２０℃で乾燥硬化させ、硬化膜として１５０ｎｍ形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して接着剤にて６０μｍのＬＤＰＥフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は２２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ヘリウム透過度は５０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【００４６】
［比較例３］
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル樹脂を０．１ｇ／ｍ２硬化させ、電子ビーム式真空蒸着法により、酸素を導入しながらアルミを蒸発させ、厚み１０ｎｍのＡｌＯｘ蒸着膜を形成した。その上にテトラエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールを混合させた塗布液を塗り、１２０℃で乾燥硬化させ、厚み１．５μｍの有機無機ハイブリッド膜を形成した。さらにそのバリアフィルムの硬化膜形成面に接着剤を介して６０μｍのＬＤＰＥフィルムと貼り合せた。そのフィルムの酸素透過度は１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、ヘリウム透過度は３０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、アルゴン透過度は３０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【００４７】
ガスバリア性の評価：［酸素透過度の測定方法］
酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  ＯＸＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値した。
ヘリウム透過度、アルゴン透過度については温度４０℃、相対湿度０％におけるＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ａ法に準じ差圧法にてヤナコ製ＧＴＲ−３０ＸＴで測定した。
【００４８】
【表１】
0006743448.tif 000002
【００４９】
表１に示すとおり、実施例１〜４では酸素透過度とヘリウム透過度、アルゴン透過度が低く、バリア性が良好であるが、比較例１〜３ではいずれか又は全てのガス透過度が高く、バリア性が低い。特に、請求項１，２，４の結果に示されているように、ＡｌＯｘ蒸着膜でのヘリウム透過度は低くヘリウムバリア性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のガスバリア積層体は、金属酸化物層とポリビニルアルコールの組み合わせにより、ヘリウムバリア又はアルゴンバリアと酸素バリアを両立した適包装部材として利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１  プラスチック基材
２  金属酸化物層（ガスバリア層）
３  ポリビニルアルコールを含有する層
４  接着層
５  ヒートシール性フィルム
１０，２０  バリアフィルム
１００，２００  ガスバリア積層体
【図１】
0006743448.tif 000003
【図２】
0006743448.tif 000004