(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼素化合物及び／又はリン化合物を含有する粗クロロシラン類を、アルキルフェノールの存在下で塩素と接触させた後に蒸留することを特徴とする、精製クロロシラン類の製造方法。
【請求項２】
粗クロロシラン類を前記アルキルフェノールの存在下で塩素と接触させる際乃至その後の蒸留を開始するまでの間に、該粗クロロシラン類を、さらに酸素と接触させる、請求項１記載の精製クロロシラン類の製造方法。
【請求項３】
アルキルフェノールが一般式（１）
【化２】
0006743326.tif 000006
(式中、Ｒは夫々が同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である)で示される化合物である、請求項１又は請求項２記載の精製クロロシラン類の製造方法。
【請求項４】
アルキルフェノールが２−メチルフェノールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製クロロシラン類の製造方法。
【請求項５】
アルキルフェノールの存在量が、粗クロロシラン類１モルに対して１〜３０００ｐｐｍモルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製クロロシラン類の製造方法。
【請求項６】
塩素の接触量が、粗クロロシラン類１モルに対して１〜２０００ｐｐｍモルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製クロロシラン類の製造方法。
【請求項７】
酸素の接触量が、粗クロロシラン類１モルに対して０．１〜１０００ｐｐｍモルである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の精製クロロシラン類の製造方法。
【請求項８】
粗クロロシラン類をアルキルフェノールの存在下で塩素と接触させる際の温度が１０〜９０℃の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の精製クロロシラン類の製造方法。
【請求項９】
粗クロロシラン類をアルキルフェノールの存在下で塩素と接触させる際の圧力条件が１０〜２５０ｋＰａＧの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の精製クロロシラン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製されたクロロシラン類の製造方法に関する。詳しくは、硼素化合物及び／又はリン化合物を含有する粗クロロシラン類から、これらの不純物を除去して高純度の精製クロロシラン類を得るための方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロシラン類は、半導体用の多結晶シリコンの製造用原料として使用されている。トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、「金属シリコン」と呼ばれる冶金級の低純度シリコンを塩化水素と反応させることにより塩素化をするか、冶金級のシリコンと四塩化ケイ素とを水素の存在下で反応させることにより製造される。モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）及びジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）は、トリクロロシランの製造時に副生し、さらに、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）は冶金級シリコンと塩化水素や塩素との反応で製造される。こうした反応によって得られたクロロシラン類は、蒸留等の精製方法により純度を高めたのち、主には、多結晶シリコンの製造用原料として使用されている。【０００３】
ところが、原料である冶金級シリコンには、硼素及び／又はリンが数百ｐｐｂ〜数百ｐｐｍ程度の割合で不純物として混入しており、上記のようにして冶金級シリコンから得られる粗クロロシラン類を製造する際に、該硼素及び／又はリン自身も反応して硼素化合物及び／又はリン化合物として、粗クロロシラン類中に混入してくる。この不純物として含有される硼素化合物及び／又はリン化合物は、粗クロロシラン類中で様々な形態で存在し、精製工程で粗クロロシラン類が分離、精製される際、硼素化合物及び／又はリン化合物もその形態に相当する沸点に応じて分離される。【０００４】
しかし、クロロシラン類と沸点の近い硼素化合物及び／又はリン化合物は分離されることなく、多結晶シリコンの製造工程に供給されてしまい、得られる多結晶シリコンの汚染の原因となる。
一方、シリコンウェハの原料となる上記多結晶シリコンは、シリコンウェハサイズが大口径化するに当たって、更なる高純度及び高抵抗が要求される。そのため、原料であるクロロシランは、更に高度に精製されることが必要であり、上記硼素化合物及び／又はリン化合物についても高度の除去率が要求される。【０００５】
従来、上記クロロシラン類から硼素化合物及び／又はリン化合物を分離するための種々の方法が提案されてきた。まず、蒸留法による分離方法が、特表２０１２−５３３５１５号公報（特許文献１）で提案されている。不純物を高沸化して、その後蒸留分離する方法で、不純物を加水分解させて高沸化する方法として、特開２０１６−１７０２３号公報（特許文献２）で提案され、不純物を錯体化して高沸化する方法として、特開昭５７−３４０１２号公報（特許文献３）や、特許第５２１０３５０号公報（特許文献４）等で提案されている。さらに、不純物を吸着剤に選択的に吸着して除去する方法は、特表２０１７−５３５５０５号公報（特許文献５）で提案されている。
【特許文献１】特表２０１２−５３３５１５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７０２３号公報
【特許文献３】特開昭５７−３４０１２号公報
【特許文献４】特許第５２１０３５０号公報
【特許文献５】特表２０１７−５３５５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、蒸留法による分離方法において、一般的な蒸留操作ではクロロシラン類から硼素化合物及び／又はリン化合物を分離することができないので、高度精製の為の多数の棚段の蒸留塔で蒸留する必要がある。そのため設備費が高くなることと、蒸留の為のエネルギー消費が多大となり、かつ、不純物にクロロシラン類が随伴して廃棄されるので経済的な方法ではない。【０００７】
不純物を選択的に加水分解して高沸化して、その後蒸留分離する方法は、加水分解で副生する塩化水素でその後の蒸留操作において蒸留塔の材質からリンが溶出することや、加水分解して高沸化した化合物が、その後の蒸留塔のリボイラーの温度で分解して、またクロロシラン類の沸点に近い硼素やリンの化合物に戻ってしまうため、得られる精製クロロシラン類の純度が不十分になるという問題があった。【０００８】
不純物を吸着剤に選択的に吸着して除去する方法は、多量の吸着剤を要することと、吸着塔の後に吸着剤の破片をろ過する為のフィルターを要することや、連続プロセスでは吸着塔の再生処理用に並列して吸着塔を設ける必要があるため、設備費が極めて膨大となるため経済的な方法ではない。【０００９】
不純物を選択的に錯体化して高沸化して、その後蒸留分離する方法は、最適な錯体化剤を選定することができれば、最も有効な方法として、各種の錯体化剤が検討されてきた。しかし、十分に満足のいくものは見出されておらず、特に、特許文献３に示されるアルキルフェノールを塩化アルミニウムの共存下に使用する方法はリン化合物、特に水素を含まないリン化合物に対してはある程度に高い除去性が得られるものの、それでも硼素化合物に対しては高い効果は発揮されていなかった。【００１０】
従って、本発明の目的は、これらの問題を解決し、粗クロロシラン類からの硼素化合物及び／又はリン化合物の除去を、高い除去率で簡易に行うことができる、工業化に好適な精製クロロシラン類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた結果、アルキルフェノールを錯体化剤として使用する方法において、アルキルフェノールだけを接触させる方法では、硼素化合物及び／又はリン化合物は十分に錯体化できず、残存する硼素化合物及び／又はリン化合物を除去するためにさらに高精度の精密蒸留が不可欠との結論に至った。即ち、この方法は、粗クロロシラン類からの硼素化合物及び／又はリン化合物の除去を、高い除去率で簡易に行うことができる工業化に好適な方法ではないところ、さらに検討を深め、前記アルキルフェノールと共に塩素を接触させれば、その後の蒸留による除去性が大きく改善され、簡易な蒸留、例えば単蒸留によっても、硼素及び／又はリンを実質的に含有しない精製クロロシラン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、硼素化合物及び／又はリン化合物を含有する粗クロロシラン類を、アルキルフェノールの存在下で塩素と接触させた後に蒸留することを特徴とする、精製クロロシラン類の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、硼素化合物及び／又はリン化合物を含有する粗クロロシラン類を、アルキルフェノールの存在下で塩素と接触させた後に蒸留をすることにより、該硼素及び／又はリンを極めて高度に分離除去することが可能である。従って、上記蒸留は、高度精製の為の多数の棚段や特殊な材質の蒸留塔を設けずとも、簡易な蒸留、例えば単蒸留で、硼素及び／又はリンを高度に低減化した精製クロロシラン類を製造することができる。
従って、本発明の精製方法は、工業的なクロロシラン類の精製技術として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においてクロロシラン類は、シリコン原子と水素原子からなる各種シラン分子のうち、水素原子の一部又は全部が塩素原子に置換された分子構造を有するものであり、一般には、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素より選ばれる一種又は二種以上の混合物が挙げられ、特に、トリクロロシランであるのが好ましい。これらは硼素化合物及び／又はリン化合物を含有する粗クロロシラン類として、本発明の精製の対象となる（以下、単に粗クロロシラン類ともいう）。これら粗クロロシラン類は、製造原料として、前記冶金級シリコンを用いた反応により得られたものが、好適に対象にでき、特には、該冶金級シリコンを塩化水素と反応させることにより塩素化をするか、又は同冶金級のシリコンと四塩化ケイ素とを水素の存在下で反応させることにより製造された粗トリクロロシランであるのがより好ましい。【００１５】
上記粗クロロシラン類に含有される硼素化合物は、三塩化硼素、四塩化二硼素等、各種塩化物又は水素化物又は塩素化水素化物の形態で含有される場合が多い。本明細書において、これら全ての形態を硼素化合物と総称する。【００１６】
また、リン化合物は、三塩化リン、水素化リン、五塩化リン等、各種塩化物又は水素化物又は塩素化水素化物の形態で含有される場合が多い。本明細書において、これら全ての形態をリン化合物と総称する。【００１７】
通常、冶金級シリコンの反応によって得られる粗クロロシラン類中には、硼素化合物及び／又はリン化合物が、硼素又はリンの元素換算で、夫々に１０ｐｐｂ〜数百ｐｐｍ存在している。粗クロロシラン類の硼素化合物及び／又はリン化合物の含有量は、一般的な金属珪素を使用した場合は、夫々に１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍで、溶融精製した金属珪素を使用した場合は、夫々に１０ｐｐｂ〜２ｐｐｍである。【００１８】
本発明の特徴は、上記硼素化合物及び／又はリン化合物を含有する粗クロロシラン類を、アルキルフェノールの存在下で塩素と接触させた後に蒸留することにある。即ち、粗クロロシラン類の蒸留において、上記アルキルフェノールの存在下で塩素と接触させることによって、硼素化合物及び／又はリン化合物は極めて高い割合で蒸留塔の塔底液に留まり、留出液における、これらの含有量を大きく低減でき、実質的に硼素及び／又はリンを含有しない高純度のクロロシラン類を得ることも可能となる。【００１９】
ここで、硼素化合物及び／又はリン化合物を実質的に含有しない精製クロロシラン類とは、クロロシラン類の液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で分析して、硼素化合物及び／又はリン化合物の含有量が、硼素又はリン元素換算で共に１ｐｐｂａ以下であるクロロシラン類をいう。本発明において、斯様に硼素化合物及び／又はリン化合物が大きく低減されたクロロシラン類が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者等は次の作用によるものではないかと推測している。【００２０】
即ち、冶金級シリコンから得られる粗クロロシラン類に含有される硼素化合物やリン化合物は、前記したように通常、塩化物や水素化物の形態で含有されている。而して、こうした塩化物や水素化物に関して、アルキルフェノールのみの添加では、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５のような完全塩化物は錯体化され高沸化されるが、ＢＨｎＣｌ３−ｎ（ｎ＝１、２、３）、ＰＨｍＣｌ３−ｍ（ｍ＝１，２，３）、ＰＨｔＣｌ５−ｔ（ｔ＝１、２、３、４、５）のような水素化塩素化した硼素化合物またはリン化合物は錯体化されずクロロシラン類に残留し、その後の簡易な蒸留ではほとんど分離されず、結果として高純度の精製クロロシラン類は得られない。これに対して、本発明では、該アルキルフェノールだけでなく、前記塩素も共存させると、これら硼素またはリンの各水素化塩素化物も完全塩素化がなされ、その後アルキルフェノールと錯体化され高沸化される。それ故に、その後の蒸留によりこれら水素化塩素化物も極めて高度に分離除去することができ、前記硼素化合物及び／又はリン化合物の大幅な低減化が達成できるものと推測される。【００２１】
本発明においてアルキルフェノール及び塩素は、公知のものが特に制限なく使用される。アルキルフェノールは、好ましくは、トリクロロシランの沸点（３１．８℃）において液状であることが取扱い上好ましい。液状のアルキルフェノールを使用することにより、蒸留において固形物が生成しないため、装置の閉塞の問題もない。
また、アルキルフェノールの蒸留留出液中への混入を極力避けるために、その沸点が留出液の沸点よりも十分に高いものを使用することが好ましい。【００２２】
上記アルキルフェノールを具体的に例示すれば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
0006743326.tif 000002
式中、Ｒは夫々が同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）であり、ｎは１〜４の整数である。上記アルキル基として好適な基を例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等の炭素数が１〜４個の直鎖状若しくは分岐状の基が挙げられる。【００２３】
一般式（１）で示されるアルキルフェノールのうち、好適に使用できる化合物を具体的に例示すれば、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、３−ｓ−ブチルフェノール、４−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、３−ｉ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノールが挙げられる。
上記アルキルフェノールの中でも、一般式（１）中のＲで表される基がメチル基であり、ｎが１の化合物を使用した場合は、クロロシラン類との分離効率が非常によく、特に好適に使用され、２−メチルフェノールであるのが最も好ましい。【００２４】
なお、これらアルキルフェノールは、その水分含有量が１重量％以下、好ましくは０．６重量％以下に精製されたものを使用することが、添加時にクロロシラン類との反応による固形分の生成を防止し、長期的に安定した蒸留運転を行うために好ましい。【００２５】
上記したアルキルフェノールは、その使用に際し、必ずしも１種類に限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。また、この場合の使用割合についても特に制限はなく、任意の割合で使用することができる。【００２６】
上記アルキルフェノールの存在量は、特に制限されるものではないが、あまり多すぎると粗クロロシラン類の塩素化反応が進行し経済的でなくなり、他方で少なすぎても粗クロロシラン類の高純度化効果が低下する。これらからアルキルフェノールは、粗クロロシラン類１モルに対して好ましくは１〜３０００ｐｐｍモルであり、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍモル、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍモルとすることがよい。【００２７】
他方、塩素の接触量も、特に制限されるものではないが、あまり多すぎても粗クロロシラン類の塩素化反応が進行し経済的でなくなり、他方で少なすぎても粗クロロシラン類の高純度化効果が低下する。これらから塩素は、粗クロロシラン類１モルに対して、好ましくは１〜２０００ｐｐｍモルであり、より好ましくは５〜５００ｐｐｍモル、更に好ましくは１０〜４０ｐｐｍモルとすることがよい。【００２８】
なお、前記アルキルフェノールと共存させる化合物として、塩素に変えて他の塩素化合物を用いても、本発明ほどに高度な粗クロロシラン類の精製効果は得られない。それどころか、前記特許文献３ではこうした塩素化合物として塩化アルミニウムが使用されているが、該塩化アルミニウムは蒸留時に昇華し易く、しかも気化物は固着性が高いため、蒸留操作で蒸留塔のリボイラーやその周辺機器の内壁に析出して、配管等の閉塞、材質の腐食等を引き起こすため、できるだけ使用しない方が望ましい。【００２９】
本発明の方法において、粗クロロシラン類の精製を高効率に行うためには、粗クロロシラン類は、前記アルキルフェノールの存在下で塩素と接触させる際乃至その後の蒸留を開始するまでの間に、さらに酸素と接触させるのが好ましい。斯様に塩素と接触させる際乃至蒸留を開始するまでの間に酸素と接触させることにより、粗クロロシラン類の精製効率がさらに向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のような作用によるものと推測している。即ち、完全塩素化された硼素またはリンの化合物とアルキルフェノールとの錯体化物は、僅かではあるが、その一部に蒸留時の加熱で熱分解して、元の硼素化合物やリン化合物に戻ってしまうものがある。これが前記蒸留までの期間に酸素と接触することにより、上記錯体化合物に酸素が更に作用するようになり、それにより前記熱分解性が改善され、蒸留時の加熱でも熱分解されなくなることによるものと考えられる。【００３０】
酸素の供給源として空気を用いることができ、酸素含有ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスにより酸素の供給を行うようにしてもよい。【００３１】
酸素の接触量は、特に制限されるものではないが、あまり多すぎると粗クロロシラン類の塩素化反応が進行し経済的でなくなり、他方で少なすぎても粗クロロシラン類の高純度化効果が低下する。これらから酸素は、粗クロロシラン類１モルに対して、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍモルであり、より好ましくは０．５〜１００ｐｐｍモル、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍモルとすることがよい。【００３２】
粗クロロシラン類を、アルキルフェノールの存在下で塩素と接触させる反応温度は、特に制限されるものではないが、あまり高すぎると硼素化合物及び／又はリン化合物の錯体の熱分解速度が速くなり実質的に錯体が形成され難くなり、他方で温度が低すぎても錯体化反応が遅く反応時間を長くする必要があり効率的でなくなる。これらから反応温度は、好ましくは１０〜９０℃の範囲であり、より好ましくは１５〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃とすることがよい。【００３３】
さらに上記反応の圧力も、特に制限されるものではないが、あまり高すぎると反応装置を圧力容器にする必要があるので好ましくなく、他方で圧力が低すぎても錯体化反応が遅く反応時間を長くする必要があり効率的でなくなる。これらから反応圧力は、好ましくは１０〜２５０ｋＰａＧ範囲であり、より好ましくは２０〜２００ｋＰａＧ、更に好ましくは３０〜１００ｋＰａＧとすることがよい。【００３４】
本発明の粗クロロシラン類の蒸留において、粗クロロシラン類をアルキルフェノールと塩素及び必要に応じて酸素とに接触させる方法は特に制限されないが、該アルキルフェノールと塩素及び酸素を、蒸留に供給される粗クロロシラン類に添加する態様、蒸留操作前に予め蒸留塔内に直接添加する態様、或いは両態様を組み合わせて行う態様が一般に挙げられる。【００３５】
本発明において、アルキルフェノールと塩素及び必要に応じて酸素とを接触後に行う粗クロロシラン類の蒸留方法は、公知の装置、及び方法が特に制限なく採用される。例えば、蒸留装置としては、棚段式蒸留塔、充填式蒸留塔のいずれでも実施可能である。
また、蒸留方法としては、回分式、連続式のいずれでも実施可能である。【００３６】
上記蒸留操作は、粗クロロシラン類より取得するクロロシラン類の種類に応じて使用する蒸留塔の本数を決定すればよい。
例えば、前記冶金級シリコンを塩素化して得られる粗クロロシランの場合、複数の蒸留塔を使用し、１本目の蒸留塔でトリクロロシラン及びそれより沸点の低いクロロシラン類を蒸留した後、搭底液を２本目の蒸留塔で蒸留して、四塩化ケイ素を蒸留する方法が一般的である。この場合、アルキルフェノールと塩素及び必要に応じて存在させる酸素とは、１本目の蒸留塔での蒸留の際に添加すれば、搭底液と共に２本目の蒸留塔に供給されるため、２本目の蒸留塔においては、アルキルフェノールと塩素と酸素を新たに追加することなく、蒸留を行うことができる。そして、２本目の蒸留塔の搭底からは、ヘキサクロロジシラン等の高沸点クロロシラン類及びシラン類のポリマーや硼素及び／又はリンとアルキルフェノールを含んだ錯体が抜き出される。【００３７】
なお、このような蒸留操作により精製されたクロロシラン類は、必要に応じて、更に高度な蒸留されて、例えば、シリコンの析出工程に供給され、高純度のシリコンを得ることに供されても良い。上記更なる蒸留操作に供される、精製されたクロロシラン類はもはや硼素及び／又はリンを実質的に含有していないので、特に、アルキルフェノールと塩素と酸素を添加して蒸留を行うことは通常は要しない。【００３８】
以上の方法により得られる精製クロロシラン類は、硼素化合物及び／又はリン化合物が大きく低減されており、前記したようにこれらを実質的に含有しない高純度のもの（ＩＣＰ発光分光分析装置で分析して硼素化合物及び／又はリン化合物の含有量が、硼素又はリン元素換算で共に１ｐｐｂａ以下）とすることも可能である。こうした高純度の精製クロロシラン類を原料として使用して、半導体グレードで必要とされる比抵抗が１０００Ωｃｍ以上の高純度な多結晶シリコンを得ることが可能である。
【実施例】
【００３９】
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４０】
実施例１
冶金級シリコンより得られたジクロロシラン、トリクロロシラン、及び四塩化ケイ素の混合物（粗クロロシラン類）５０ｋｇ（モル数で３１モル、硼素化合物含有量:硼素元素換算で１ｐｐｍａ、リン化合物含有量:リン元素換算で８ｐｐｍａ）を撹拌機付き撹拌槽に入れ、撹拌槽の温度を４０℃、圧力を８０ｋＰａＧに保持した後、２−メチルフェノール１．５ｇ（対粗クロロシラン類モル比で４５ｐｐｍ）を添加して、その後、塩素ガスを２０ｃｃ／分の流量で１０分間吹き込み（対粗クロロシラン類モル比で２９ｐｐｍ）、撹拌混合した後、ステンレス製の３０段相当の蒸留塔で蒸留を行い、留出液としてジクロロシランを含有するトリクロロシラン８．３７ｋｇ及び搭底液４１．６３ｋｇを得た。【００４１】
留出液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で分析したところ、硼素化合物及びリン化合物の含有量は、硼素又はリン元素換算で共に１ｐｐｂａ以下であった。この留出液を用いて、シーメンス法により多結晶シリコンを製造した結果、比抵抗が２５００Ωｃｍの多結晶シリコンが得られた。また、搭底液を分析したところ、当初の硼素及びリンはすべて搭底液中に濃縮されていた。【００４２】
更に、搭底液を続く蒸留塔にて蒸留して四塩化ケイ素を留出させ、分析したところ、硼素化合物及びリン化合物の含有量は、硼素又はリン元素換算で共に１ｐｐｂａ以下であった。【００４３】
比較例１
実施例１において塩素ガスを吹き込むことなく蒸留した以外は実施例１と同様に実施し、留出液としてジクロロシランを含有するトリクロロシラン８．３７ｋｇ及び搭底液４１．６３ｋｇを得た。留出液を分析したところ、２２０ｐｐｂａの硼素及び３３０ｐｐｂａのリンが検出された。また、搭底液を分析したところ、硼素化合物の含有量は硼素元素換算で１．３ｐｐｍａ、リン化合物の含有量はリン元素換算で１１ｐｐｍａであった。【００４４】
これから、２−メチルフェノールだけを粗クロロシラン類と接触させても、錯体化して高沸化した硼素化合物およびリン化合物は当初の含有量に対してそれぞれ約８０％、約９５％しかなく、残りの硼素化合物およびリン化合物は錯体化せず（沸点が変わらず）その後の簡易な蒸留では分離できなかった。この留出液をさらに高純度化する為には、さらに高精密の蒸留をする必要があり、硼素化合物およびリン化合物を錯体化して蒸留操作を簡易化するという目的には不適当であった。【００４５】
実施例２
実施例１において、塩素を２０ｃｃ／分の流量で１０分間、空気を１０ｃｃ／分の流量で５分間吹き込んだ（酸素換算の添加量が対粗クロロシラン類モル比で１５ｐｐｍ）後に撹拌してその後蒸留した以外は実施例１と同様に実施し、留出液を分析したところ、硼素化合物及びリン化合物の含有量は、硼素又はリン元素換算で共に１ｐｐｂａ以下で、この留出液を用いてシーメンス法により多結晶シリコンを製造した結果、比抵抗が４２００Ωｃｍの多結晶シリコンが得られた。【００４６】
実施例３〜７
実施例１において２−メチルフェノールに代えて表１に示すアルキルフェノールを用いた以外は実施例１と同様に粗クロロシラン類と混合／撹拌した後に、トリクロロシランの蒸留を行い、留出液中の硼素化合物含有量及びリン化合物含有量を硼素濃度及びリン濃度として測定した。さらに、各留出液を用いて、シーメンス法により多結晶シリコンを製造してその比抵抗を測定した。結果を表１に示した。【００４７】
【表１】
0006743326.tif 000003
【００４８】
実施例８〜１２
冶金級シリコンを原料とするジクロロシラン、トリクロロシラン、及び四塩化ケイ素の混合物の製造を冶金級シリコンの品質を変えて行い、各種濃度の硼素及びリンを含有する粗クロロシラン類を製造しそれらの粗クロロシラン類を使用して、２−メチルフェノール添加量と塩素ガス添加量と酸素ガス添加量と、混合液の撹拌槽の温度および圧力とを表２に示す条件とした以外は実施例１と同様に粗クロロシラン類と混合／撹拌した後に、トリクロロシランの蒸留を行い、留出液中の硼素化合物含有量及びリン化合物含有量を硼素濃度及びリン濃度として測定した。さらに、各留出液を用いて、シーメンス法により多結晶シリコンを製造してその比抵抗を測定した。その結果を表２及び表３に示した。【００４９】
【表２】
0006743326.tif 000004
【００５０】
【表３】
0006743326.tif 000005
【要約】
硼素化合物及び／又はリン化合物を含有する、粗トリクロロシラン、粗四塩化ケイ素等の粗クロロシラン類を、２−メチルフェノール等のアルキルフェノールの存在下、塩素と接触（好適には粗クロロシラン類１モルに対して１〜３０００ｐｐｍモル）させた後に蒸留することを特徴とする、精製されたクロロシラン類の製造方法。