(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム層と、該フィルム層の少なくとも一方の面に配設された接着層と、を具える空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法であって、
前記フィルム層は、ガスバリア層と、該ガスバリア層の少なくとも一方の面に配設された弾性層とを有し、
前記ガスバリア層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、
前記弾性層は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含み、
前記接着層は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、該ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーと、を含み、
前記接着層に含まれる前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーと、の質量比が、２５：７５〜７５：２５の範囲であり、
前記フィルム層と前記接着層とを、共押出しにより積層した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする、空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法。
【請求項２】
前記接着層が、前記フィルム層の両面に配設されている、請求項１に記載の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法。
【請求項３】
前記接着層に含まれる前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が４０質量％〜５５質量％である、請求項１又は２に記載の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法。
【請求項４】
前記フィルム層は、前記ガスバリア層と前記弾性層とが交互に積層されてなり、
前記弾性層が、前記フィルム層の両最外面に位置する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法。
【請求項５】
前記フィルム層は、前記ガスバリア層と前記弾性層との合計層数が７層以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法であって、前記インナーライナーの少なくとも一方の面に、厚さが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍのゴム状弾性体層を積層することを特徴とする、空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造したインナーライナーを用いることを特徴とする、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の空気入りタイヤの製造方法であって、
タイヤ内面において、前記インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士をタイヤ半径方向に重なり合わせて配置し、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の両端部がタイヤ幅方向に平行であり、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であることを特徴とする、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の空気入りタイヤの製造方法であって、
タイヤ内面において、前記インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士をタイヤ半径方向に重なり合わせて配置し、
前記インナーライナーの端部が、山部と谷部を交互に有し、
前記インナーライナーの端部は、前記山部の頂点の角度と、前記谷部の谷底の角度とが、４５°〜１２０°の範囲であり、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が１ｍｍ〜１３ｍｍの範囲であることを特徴とする、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記空気入りタイヤが、前記インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、厚さが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍのゴム状弾性体層を具える、請求項７〜９のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記ゴム状弾性体層の厚さが０．２ｍｍ〜０．６ｍｍである、請求項１０に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造した空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形する工程と、
前記生タイヤを加硫する工程と、
を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法及び空気入りタイヤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気のバリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、ガスバリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が、例えば、約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっていた。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単に「ＥＶＯＨ」と略記することがある）等の熱可塑性樹脂は、ゴムに比べて、ガスバリア性に優れることが知られている。例えば、ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の１００分の１以下であるため、１００μｍ以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を向上させることができる。従って、ＥＶＯＨをインナーライナーとして使用した場合、１００μｍ以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤの重量を低減できる。更に、ＥＶＯＨをインナーライナーとして使用した場合、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良する上でも、ＥＶＯＨ等の熱可塑性樹脂をタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。
【０００４】
しかしながら、ＥＶＯＨ等の熱可塑性樹脂は、タイヤに用いられるゴム部材との接着性が悪いため、熱可塑性樹脂からなる層に、接着層として、熱可塑性エラストマーからなる層を設け、更に、該熱可塑性エラストマーに、エポキシ基、無水マレイン酸基、アミノ基、カルボン酸基、含ケイ素官能基等を付加することや（特許文献１〜３参照）、熱可塑性樹脂からなる層やそれを含むフィルム層に、接着層として、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる層を設けることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−５７０１６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０４９３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１６４９１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、熱可塑性樹脂からなる層に、接着層として、熱可塑性エラストマーからなる層を設け、更に、該熱可塑性エラストマーに、エポキシ基、無水マレイン酸基、アミノ基、カルボン酸基、含ケイ素官能基等を付加することで、ゴム部材からの熱可塑性樹脂からなる層の剥離を抑制できるものの、熱可塑性樹脂からなる層と接着層との間の接着力には、依然として改良の余地が有り、特には、生タイヤを成形、或いは、加硫する際に、接着層から熱可塑性樹脂からなる層が剥離してしまい、製造時の不良率が上がってしまうという問題があった。
また、熱可塑性樹脂からなる層やそれを含むフィルム層の一方の面又は両面に、接着層として、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる層を設けた場合、接着層の粘着性が強すぎ、生タイヤの成形工程において、作業者や生タイヤの成形ドラムに接着層が貼り付く等の製造上の問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、隣接ゴム部材との間の接着性が高く、層間剥離が生じ難い空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかるインナーライナーの製造方法により製造したインナーライナーを用いた、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い、空気入りタイヤの製造方法を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００９】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法は、フィルム層と、該フィルム層の少なくとも一方の面に配設された接着層と、を具える空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法であって、
前記フィルム層は、ガスバリア層と、該ガスバリア層の少なくとも一方の面に配設された弾性層とを有し、
前記ガスバリア層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、
前記弾性層は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含み、
前記接着層は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含み、
前記フィルム層と前記接着層とを、共押出しにより積層した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする。
かかる本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造した空気入りタイヤのインナーライナーは、隣接ゴム部材との間の接着性が高く、層間剥離が生じ難い。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法の好適例においては、前記接着層が、前記フィルム層の両面に配設されている。この場合、タイヤ内面において、インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士を重なり合わせて配置すると、端部の接着層同士が接触することとなり、接着層同士の接着力は、フィルム層と接着層との間の接着力より高いため、インナーライナーのタイヤ周方向の端部間の剥離を抑制できる。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法の他の好適例においては、前記接着層は、更に、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを含み、
前記接着層に含まれる前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーと、の質量比が、２５：７５〜７５：２５の範囲である。
この場合、フィルム層と接着層との間の接着性が更に向上する。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法の他の好適例においては、前記接着層に含まれる前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が４０質量％〜５５質量％である。
この場合、ゴム部材との接着性が更に向上し、また、生タイヤに組み込んだ場合、生タイヤの加硫における接着層の流動性を抑えて、作業性を改善でき、更には、タイヤに組み込んだ場合、低温環境下や走行時においても、接着層の破壊がより抑制できる。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法の他の好適例においては、前記フィルム層は、前記ガスバリア層と前記弾性層とが交互に積層されてなり、前記弾性層が、前記フィルム層の両最外面に位置する。この場合、インナーライナーのフィルム層と接着層との間の接着力が更に向上する。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法の他の好適例においては、前記フィルム層は、前記ガスバリア層と前記弾性層との合計層数が７層以上である。この場合、インナーライナーのガスバリア性、耐クラック性、加工性が向上する。
【００１５】
また、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法においては、前記インナーライナーの少なくとも一方の面に、厚さが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍのゴム状弾性体層を積層することが好ましい。この場合、インナーライナーにクラックが発生することを抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の空気入りタイヤの製造方法は、上記の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造した空気入りタイヤのインナーライナーを用いることを特徴とする。
かかる本発明の空気入りタイヤの製造方法により製造した空気入りタイヤは、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤの製造方法の好適例においては、
タイヤ内面において、前記インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士をタイヤ半径方向に重なり合わせて配置し、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の両端部がタイヤ幅方向に平行であり、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である。
この場合、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が更に高い。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤの製造方法の他の好適例においては、
タイヤ内面において、前記インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士をタイヤ半径方向に重なり合わせて配置し、
前記インナーライナーの端部が、山部と谷部を交互に有し、
前記インナーライナーの端部は、前記山部の頂点の角度と、前記谷部の谷底の角度とが、４５°〜１２０°の範囲であり、
前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅が１ｍｍ〜１３ｍｍの範囲である。
この場合も、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が更に高い。
【００１９】
本発明の空気入りタイヤの製造方法の他の好適例においては、前記空気入りタイヤが、前記インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、厚さが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍのゴム状弾性体層を具える。この場合、インナーライナーにクラックが発生することを抑制しつつ、インナーライナーの端部同士の剥離抗力を向上させることができる。
ここで、前記ゴム状弾性体層の厚さは、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍであることが更に好ましい。この場合、インナーライナーにクラックが発生することを更に抑制しつつ、インナーライナーの端部同士の剥離抗力を更に向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の空気入りタイヤの製造方法の他の好適例においては、上記の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造した空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形する工程と、
前記生タイヤを加硫する工程と、
を含む。ここで、該好適例においては、上記のインナーライナーにゴム状弾性体層を積層したものの上に、その他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形してもよい。
この場合、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い空気入りタイヤを製造できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、隣接ゴム部材との間の接着性が高く、層間剥離が生じ難い、空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、インナーライナーと隣接ゴム部材との間の接着性が高い、空気入りタイヤの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造した空気入りタイヤのインナーライナーの一例の部分断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤの製造方法により製造した空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤの製造方法により製造した空気入りタイヤの一例の、タイヤ内面から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。
【図４】本発明の空気入りタイヤの製造方法により製造した空気入りタイヤの一例の、タイヤ幅方向から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。
【図５】本発明の空気入りタイヤの製造方法により製造した空気入りタイヤの他の一例の、タイヤ幅方向から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法＞
以下に、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造した空気入りタイヤのインナーライナーの一例の部分断面図である。図１に示すインナーライナー１００は、フィルム層１０と、該フィルム層１０の両面に配設された接着層２０と、を具える。
なお、図１に示すインナーライナー１００は、フィルム層１０の両面に接着層２０が配設されているが、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーにおいては、フィルム層の一方の面のみに接着層が配設されていてもよい。
【００２４】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造した空気入りタイヤのインナーライナー（以下、単に「インナーライナー」と略記することがある）においては、図１に示すインナーライナー１００のように、接着層２０がフィルム層１０の両面に配設されていることが好ましい。この時、フィルム層１０の一方の面にゴム状弾性体層を積層することもできる。接着層がフィルム層の両面に配設されている場合、あるいは、接着層がフィルム層の一方の面に配設され、フィルム層のもう一方の面にゴム状弾性体層が積層されている場合、タイヤ内面において、インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士をタイヤ半径方向に重なり合わせて配置すると、端部の接着層同士が接触することとなり、あるいは、端部の接着層がもう一方の端部のゴム状弾性体層と接着することとなり、インナーライナーのタイヤ周方向の端部間の剥離を抑制できる。なお、本発明の方法により製造したインナーライナーの接着層は、粘着性が高すぎることがないため、接着層がフィルム層の両面に配設されていても、生タイヤの成形工程において、成形ドラムへの接着層の貼り付きが抑制されており、作業性を向上させることができる。
【００２５】
また、図１に示すインナーライナー１００のフィルム層１０は、ガスバリア層１１と、該ガスバリア層１１の両面に配設された弾性層１２と、を有し、ガスバリア層１１と弾性層１２とが交互に積層されている。
なお、図１中のフィルム層１０は、ガスバリア層１１の両面に弾性層１２が配設されているが、本発明の方法により製造したインナーライナーのフィルム層は、ガスバリア層の一方の面のみに弾性層が配設されていてもよい。フィルム層がガスバリア層と弾性層とを有することで、ガスバリア層にクラックが入ることを抑制でき、インナーライナーの耐クラック性が向上する。
【００２６】
本発明の方法により製造したインナーライナーにおいては、図１に示すインナーライナー１００のように、弾性層１２がガスバリア層１１の両面に配設されていることが好ましい。弾性層がガスバリア層の両面に配設されている場合、ガスバリア層にクラックが入ることが更に抑制され、インナーライナーの耐クラック性が更に向上する。
なお、本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法により製造した空気入りタイヤのインナーライナーのフィルム層は、ガスバリア層と弾性層との他に、更に他の層を有してもよい。
【００２７】
本発明の方法により製造したインナーライナーにおいて、前記ガスバリア層は、熱可塑性樹脂を少なくとも含み、熱可塑性樹脂の他に、他の成分を含んでいてもよいし、熱可塑性樹脂のみからなってもよい。ここで、他の成分としては、−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が前記熱可塑性樹脂よりも低い柔軟樹脂が好ましい。
【００２８】
前記ガスバリア層に用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂が好ましい。かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、酸素の透過量が低く、ガスバリア性が非常に良好である。なお、これら熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体の他、該エチレン−ビニルアルコール共重合体に、例えば、エポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。かかる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて弾性率が低いため、屈曲時の耐破断性が高く、また低温環境における耐クラック性にも優れている。
【００３０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が２５モル％〜５０モル％であることが好ましく、３０モル％〜４８モル％であることが更に好ましく、３５モル％〜４５モル％であることがより一層好ましい。エチレン含有量が２５モル％以上であれば、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が良好であり、また、５０モル％以下であれば、ガスバリア性が十分に高い。
また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度（即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）が８０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、９９モル％以上であることがより一層好ましい。ケン化度が８０モル％以上であれば、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が十分に高い。
更に、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることがより一層好ましい。
【００３１】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１質量部〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、前記エポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して１質量部〜５０質量部を反応させることが好ましく、２質量部〜４０質量部を反応させることが更に好ましく、５質量部〜３５質量部を反応させることがより一層好ましい。
【００３３】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることがより一層好ましい。
【００３４】
一方、前記柔軟樹脂は、−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が上記熱可塑性樹脂よりも低く、好ましくは６×１０８Ｐａ以下である。−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が６×１０８Ｐａ以下の柔軟樹脂を使用することで、ガスバリア層の弾性率を低下させ、低温環境における耐クラック性及び耐屈曲性を向上させることができる。
【００３５】
また、前記柔軟樹脂は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。柔軟樹脂が水酸基と反応する官能基を有することで、熱可塑性樹脂中に柔軟樹脂が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００３６】
更に、前記柔軟樹脂は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。柔軟樹脂の平均粒径が５μｍ以下であれば、ガスバリア層の耐屈曲性を十分に向上でき、タイヤの内圧保持性を十分に向上できる。なお、ガスバリア層中の柔軟樹脂の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することができる。
【００３７】
前記ガスバリア層中における柔軟樹脂の含有率は、１０質量％〜８０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲が更に好ましい。柔軟樹脂の含有率が１０質量％以上であれば、耐屈曲性を向上させる効果が大きく、また、８０質量％以下であれば、ガス透過性が十分に低い。
【００３８】
前記ガスバリア層に使用する樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記熱可塑性樹脂、柔軟樹脂の他に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。ガスバリア層に使用する樹脂組成物がこれら添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
また、前記ガスバリア層は、２０℃及び６５％ＲＨでの空気透過度が、３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるのが好ましく、１．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましい。なお、空気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１：２００６（等圧法）に準拠して測定される。２０℃、６５％ＲＨにおける空気透過度が、３．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であれば、ガスバリア層を薄くしても、タイヤの内圧保特性が高く、タイヤの重量を十分に低減できる。
【００４０】
前記ガスバリア層は、一層の平均厚さが０．００１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。ガスバリア層の一層の平均厚さがこの範囲であれば、インナーライナーを構成する層の数を増やすことができ、全体の厚さは同じであるが層数の少ないインナーライナーと比べて、インナーライナーのガスバリア性及び耐クラック性を向上させることができる。
【００４１】
一方、前記弾性層１２は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む。弾性層がポリウレタン系熱可塑性エラストマーを含むことで、ガスバリア層にクラックが更に入り難くなり、インナーライナーの耐クラック性がより一層向上する。
【００４２】
前記弾性層は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含むが、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの他に、他の成分を含んでもよいし、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーのみからなってもよい。ここで、他の成分としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、２３℃におけるヤング率が前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーより低い軟質材料等が挙げられる。
【００４３】
本発明の方法により製造したインナーライナーにおいては、図１に示すインナーライナー１００のように、フィルム層１０は、ガスバリア層１１と弾性層１２とが交互に積層されてなり、弾性層１２が、フィルム層１０の両最外面に位置することが好ましい。また、図示しないが、ガスバリア層が、フィルム層の両最外面に位置することも好ましい。この場合、接着層２０に対し、ガスバリア層１１又は弾性層１２は、従来のジエン系ゴムから成る接着剤に比較して互いに材質が近いため、接着層２０と、フィルム層１０（即ち、最外面層のガスバリア層１１又は弾性層１２）との接着力が大きく、剥離し難い。
【００４４】
前記弾性層に用いるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、からなる直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（−ＮＣＯ）とアルコール（−ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する化合物の総称である。本発明の方法により製造したインナーライナーにおいては、弾性層がＴＰＵを含むので、該弾性層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。また、かかるインナーライナーでは、弾性層とガスバリア層との層間接着性が向上するため、耐クラック性等の耐久性が高く、インナーライナーを変形させて使用しても、ガスバリア性及び延伸性を維持することができる。
【００４５】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。該高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル−エーテル−ポリオール）等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。なお、これらの高分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
ここで、前記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等の、エステルを形成し得る化合物と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合させることにより製造することができる。
【００４７】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるジカルボン酸が挙げられる。該ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、水酸基とより反応し易いカルボニル基を有しており、ガスバリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。
【００４８】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できる低分子ポリオールとしては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用される低分子ポリオールが挙げられる。該低分子ポリオールとして、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族２価アルコール等が挙げられる。これらの低分子ポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール等の側鎖にメチル基を有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールを用いて得たポリエステルポリオールは、水酸基との反応が起こり易く、ガスバリア層との層間接着性を大幅に向上させることができる。更に、前記低分子ポリオールと共に、少量の３官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。３官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００４９】
前記ポリエステルポリオールの生成に使用できるラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００５０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００５１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物を炭酸ジフェニル又はホスゲン等の作用により縮重合して得られる化合物が好適に挙げられる。
【００５２】
前記高分子ポリオールは、数平均分子量が、５００以上であるのが好ましく、６００以上であるのがより好ましく、７００以上であるのが更に好ましく、また、８，０００以下であるのが好ましく、５，０００以下であるのがより好ましく、３，０００以下であるのが更に好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が５００以上であれば、得られるＴＰＵの弾性が高く、インナーライナーの延伸性等の力学的特性や熱成形性が良好である。一方、高分子ポリオールの数平均分子量が８，０００以下であれば、有機ポリイソシアネートとの相溶性が高く、重合過程での混合が容易で、均一なＴＰＵが得られる。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００５３】
前記有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ポリイソシアネート、例えば、有機ジイソシアネートが使用できる。該有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中でも、得られるインナーライナーの強度及び耐屈曲性を向上させる観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記鎖伸長剤としては、特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の鎖伸長剤が使用でき、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、得られるインナーライナーの延伸性及び熱成形性が更に向上する観点から、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
前記ＴＰＵの製造方法としては、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用する製造方法が挙げられ、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いてもよい。特には、実質的に溶媒の不存在下にて溶融重合を行うことが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いた連続溶融重合を行うことが更に好ましい。
【００５６】
前記ＴＰＵは、高分子ポリオールと鎖伸長剤との合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比［有機ポリイソシアネート／（高分子ポリオール＋鎖伸長剤）］が、１．０２以下であることが好ましい。該比が１．０２以下であれば、成形時の長期運転安定性も良好である。
【００５７】
また、上述したポリウレタン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの熱可塑性エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
一方、前記軟質材料は、２３℃におけるヤング率が前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーより低く、好ましくは１０００ＭＰａ以下、より好ましくは０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲である。２３℃におけるヤング率が１０００ＭＰａ以下の軟質材料を使用することで、耐クラック性が向上する。
【００５９】
前記軟質材料は、水酸基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましい。上記軟質材料が水酸基と反応可能な官能基を有することで、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー中に軟質材料が均一に分散するようになり、また、軟質材料の平均粒子径を小さくすることもできる。ここで、水酸基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボキシレート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ホウ素含有基の他、マレイン酸、無水マレイン酸及びアルコキシシランからなる群から選択される化合物で変性することにより導入される官能基等が挙げられる。ここで、上記官能基は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー分子と直接反応できる、又は親和性の高いものに限られず、他の薬剤で予備反応させることにより、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー分子と反応できるような例も含まれる。なお、軟質材料は、かかる官能基を二種以上有してもよい。
【００６０】
前記軟質材料は、好ましくは分子量が１０，０００以下の化合物であり、更に好ましくは分子量が５，０００以下の化合物であり、より一層好ましくは分子量が２，０００以下の化合物であり、特に好ましくは分子量が１，０００以下の化合物である。軟質材料の分子量が上記範囲内にあれば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー中に軟質材料が均一に分散するようになり、また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーと軟質材料を含む組成物の成膜性を向上させることもできる。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの絡み合いを強め、耐クラック性を向上させる観点から、前記軟質材料の分子量は、７５０以上であるのが好ましい。なお、軟質材料が重合体である場合、該軟質材料の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００６１】
前記軟質材料には、特に耐クラック性向上の観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム等のゴムの他、これらの水添ゴム（例えば、水素添加ＳＢＲ）、変性ゴム［例えば、変性天然ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン等］、液状ゴム（即ち、低分子量ゴム）等を用いることができる。また、同様の観点から、前記軟質材料には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−ブテン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−クロロメチルスチレンブロック共重合体、ポリアミド等の重合体の他、これらの水添物、変性物等を用いることができる。より具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体及び無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。なお、これらの軟質材料は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００６２】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れ、ガラス転移点（Ｔｇ）を低下させる観点から、前記軟質材料として、既知の可塑剤を用いてもよい。ここで、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジトリデシルフタレート、トリオクチルフタレート等のフタル酸系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸系可塑剤；トリブチルシトレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪酸系可塑剤；エポキシ化大豆油、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート等のエポキシ系可塑剤；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のアミド系可塑剤の他、塩素化パラフィンや、ジエン系エラストマーに適したひまわり油等が挙げられる。なお、これらの軟質材料は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００６３】
前記弾性層中における軟質材料の含有率は、１０質量％〜３０質量％であることが好ましい。軟質材料の含有率が１０質量％以上であれば、耐クラック性を十分に向上させることができ、また、弾性層の低温硬さを十分に小さくできる。また、軟質材料の含有率が３０質量％以下であれば、成膜性を十分に向上させることができる。
【００６４】
前記弾性層に用いる組成物には、上述のポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマー、軟質材料の他に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤等の添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含ませることができる。なお、前記弾性層に用いる組成物中の、これら添加剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００６５】
前記弾性層は、２０℃及び６５％ＲＨでの空気透過度が、３．０×１０−８ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。なお、空気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６（等圧法）に準拠して測定される。
【００６６】
前記弾性層は、一層の平均厚さが０．００１μｍ〜４０μｍであることが好ましい。弾性層の一層の平均厚さを上記範囲にすることで、インナーライナーを構成する層の数を増やすことができ、全体の厚さは同じであるが層数の少ないインナーライナーと比べて、インナーライナーのガスバリア性及び耐クラック性を向上させることができる。
【００６７】
なお、前記弾性層の一層の平均厚さに関しては、弾性層一層の平均厚さの、ガスバリア層一層の平均厚さに対する比（弾性層／ガスバリア層）が２／１（＝２）以上であることが好ましく、３／１（＝３）以上であることがより好ましい。ガスバリア層と弾性層との厚さの比をこのようにすることで、フィルム層が全層破断に至るまでの屈曲疲労特性が向上する。
【００６８】
本発明の方法により製造したインナーライナーのフィルム層は、前記ガスバリア層と前記弾性層との合計層数が７層以上であることが好ましい。このようなフィルム層であれば、ある層で発生したピンホールや割れ等の欠陥が隣接する層へ進展することを抑制できるため、フィルム層全体にわたる亀裂や破断を防ぐことができ、高いガスバリア性及び耐クラック性等の耐久性を維持することができる。また、この場合、一層当たりの厚さを薄くすることで、フィルム層が全体として、しなやかになり、加工性が向上する。
また、これら効果を更に発揮するため、ガスバリア層と弾性層とが交互に積層されているのが好ましく、フィルム層の表面が弾性層によって形成されているのが好ましい。またフィルム層の表面がガスバリア層によって形成されているのも好ましい。従って、ガスバリア層の層数は３層以上が好ましく、弾性層の層数は４層以上が好ましい。加えて、インナーライナーのガスバリア性及び耐クラック性を十分に維持させる観点から、ガスバリア層及び弾性層の合計層数は、７層以上であることが好ましく、１１層以上であることが更に好ましく、１５層以上であることがより一層好ましい。なお、ガスバリア層及び弾性層の合計層数の上限は、特に限定されない。
【００６９】
前記フィルム層の厚さとしては０．１μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上７５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下がより一層好ましい。フィルム層の厚さを上記範囲とすることで、上記のガスバリア層及び弾性層の一層の平均厚さを上記範囲とすることと相まって、ガスバリア性、耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性等を更に向上させることができる。ここで、フィルム層の厚みは、フィルム層の任意に選ばれた点での断面の厚みを測定することにより得られる。
【００７０】
本発明の方法により製造したインナーライナーの接着層は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含み、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの他に、他の成分を含んでいてもよいし、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのみからなってもよい。接着層がポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む場合、ゴム部材との接着性が高く、また、接着層の粘着性が高すぎないため、作業性が良好である。特には、本発明の方法により製造したインナーライナーの接着層は、粘着性が高すぎないため、接着層がフィルム層の両面に配設されていても、生タイヤの成形工程において、成形ドラムへの接着層の貼り付きが抑制されており、作業性を向上させることができる。
【００７１】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられ、更には、ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる、結晶性ポリエチレンとエチレン−ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）が好適である。
【００７２】
本発明の方法により製造したインナーライナーにおいては、前記接着層は、更に、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを含み、前記接着層に含まれる前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーと、の質量比が、２５：７５〜７５：２５の範囲であることが好ましい。接着層がポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、該ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを含むことで、フィルム層と接着層との界面に凹凸を付与でき、フィルム層と接着層との界面が３次元的に入り組んだ構造となって、アンカー効果により、フィルム層と接着層との間の接着性を向上させることができる。そして、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、該ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーとの質量比が、２５：７５〜７５：２５の範囲であれば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーに該ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーをブレンドする効果が十分に発揮され、フィルム層と接着層との間の接着性が更に向上する。
【００７３】
ここで、接着層に含ませるポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。これらの熱可塑性エラストマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本発明の方法により製造したインナーライナーの接着層は、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーと、前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとを含み、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとポリウレタン系熱可塑性エラストマーとの質量比が２５：７５〜７５：２５の範囲であることが更に好ましい。接着層が、２５：７５〜７５：２５の範囲の質量比でポリスチレン系熱可塑性エラストマーとポリウレタン系熱可塑性エラストマーとを含むことで、フィルム層と接着層との間の接着性が大幅に向上する。ここで、接着層に用いることができるポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、上述の弾性層の項で説明したポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）と同様であるが、接着層に用いるポリウレタン系熱可塑性エラストマーと、弾性層に用いるポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、同一であってもよいし、異なってもよい。
【００７５】
本発明の方法により製造したインナーライナーの接着層においては、前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が４０質量％〜５５質量％であることが好ましく、４０質量％〜４８質量％であることが更に好ましい。接着層に用いるポリスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量が４０質量％以上であれば、ゴム部材との接着力が更に向上し、また、接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、加硫時の高温条件下でも、接着層が流動し難く、インナーライナーを組み込んだ生タイヤを加硫する際の作業性が更に向上し、また、５５質量％以下でれば、低温環境下でも十分に柔らかく、インナーライナーを組み込んだタイヤの走行時に接着層が破壊する可能性を低減できる。
【００７６】
前記接着層は、一層の平均厚さが０．００１μｍ〜４０μｍであることが好ましい。接着層の一層の平均厚さが０．００１μｍ以上であれば、隣接ゴム部材との接着性を更に向上させることができ、また、４０μｍ以下であれば、不要な重量増を回避することができる。
【００７７】
上述したガスバリア層及び弾性層の少なくとも一方に使用する組成物、並びに、接着層に使用する組成物には、金属塩、ラジカル架橋剤、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物等の添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含ませることができる。
【００７８】
前記ガスバリア層、弾性層、接着層に使用する原料組成物が金属塩を含むことによって、非常に優れた層間接着性が発揮される。このような非常に優れた層間接着性により、インナーライナーが高い耐久性を有することとなる。該金属塩が層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、例えば、原料組成物中の熱可塑性樹脂等と熱可塑性エラストマー等との間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在によって加速されること等が考えられる。そのような結合生成反応としては、例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）のカーバメート基とエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の水酸基との間で起こる水酸基交換反応や、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）中の残存イソシアネート基へのエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の水酸基の付加反応等が考えられる。
【００７９】
前記金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は周期律表の第４周期に記載されるｄブロック金属塩が層間接着性をより高める点で好ましい。この中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が更に好ましく、特にアルカリ金属塩が好ましい。
前記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。該アルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
また、前記アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウム等の酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂や熱可塑性エラストマーの成形機のダイ付着量を低減できるという利点もある。
前記周期律表の第４周期に記載されるｄブロック金属の金属塩としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のカルボン酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。
【００８０】
前記原料組成物中の金属塩の含有量は、金属元素換算で、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０質量ｐｐｍ以上がより一層好ましく、５０質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、原料組成物中の金属塩の含有量は、金属元素換算で、１０，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がより一層好ましく、３００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。原料組成物中の金属塩の含有量が、金属元素換算で、１質量ｐｐｍ〜１０，０００質量ｐｐｍであれば、隣接する他層との接着性が更に高まるため、ガスバリア性や耐屈曲性を更に向上させることができる。
【００８１】
また、前記原料組成物がラジカル架橋剤を含む場合、該組成物からなる層に活性エネルギー線を照射することで、活性エネルギー線照射時における架橋効果が促進され、層間接着性が更に向上し、ガスバリア性が更に高まる。また、活性エネルギー線の照射量を、ラジカル架橋剤が存在しない場合に比べて少なくすることが可能となる。
前記ラジカル架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオフェニレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記原料組成物中のラジカル架橋剤の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５質量％〜９質量％の範囲がさらに好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲が架橋効果と経済性のバランスの観点から特に好ましい。
なお、前記ラジカル架橋剤を原料組成物に含有する方法としては、特に限定されず、例えば、二軸押出機等を用いて、原料組成物に対して溶融混練する方法などを用いることができる。
【００８２】
また、前記原料組成物中にリン酸化合物を含有することで、フィルム層、接着層の溶融成形時の熱安定性を改善することができる。リン酸化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩は、例えば、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
前記リン酸化合物の含有量（乾燥原料組成物中のリン酸化合物のリン酸根換算含有量）は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、該リン酸化合物の含有量は、１０，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が１質量ｐｐｍより低いと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、組成物ペレットを成形して得られた成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。一方、リン酸化合物の含有量が１０，０００質量ｐｐｍを超えると、成形時のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
【００８３】
また、前記原料組成物中にカルボン酸を含有することで、組成物のｐＨを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果がある。カルボン酸としては、コスト等の観点から、酢酸又は乳酸が好ましい。
前記カルボン酸の含有量（乾燥原料組成物中のカルボン酸の含有量）は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、該カルボン酸の含有量は、１０，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。このカルボン酸の含有量が１質量ｐｐｍより低いと、溶融成形時に着色が発生するおそれがある。また、カルボン酸の含有量が１０，０００質量ｐｐｍ以下であれば、良好な層間接着性を得ることができる。
【００８４】
さらに、前記原料組成物中にホウ素化合物を含有することで、熱安定性向上の効果がある。詳細には、原料組成物にホウ素化合物を添加した場合、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかる熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いることによって、通常の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーよりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ酸類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えば、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸が好ましい。
前記ホウ素化合物の含有量（乾燥原料組成物中のホウ素化合物のホウ素換算含有量）は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は、２，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が１質量ｐｐｍより低いと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。一方、ホウ素化合物の含有量が２，０００質量ｐｐｍを超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
【００８５】
前記金属塩、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物を原料組成物に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、組成物のペレット等を調製する際に組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。この原料組成物に添加する方法も、特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法等が例示される。これらの中でも、均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が好ましい。これらの方法に用いられる溶媒は、特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト、取り扱いの容易性、作業環境の完全性等の観点から、水が好適に用いられる。
【００８６】
また、前記金属塩、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物を含有させる方法として、それらの物質が溶解した溶液に、原料組成物のペレット又はストランドを浸漬させる方法も、均質に分散させることができる点で好ましい。この方法においても、溶媒としては、上記と同様の理由で、水が好適に用いられる。
【００８７】
前記原料組成物は、分子量１，０００以下の共役二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することによって、組成物の色相が改善されるので、外観の良好なフィルム層とすることができる。このような化合物としては、例えば、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ジエン化合物、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造のトリエン化合物、それ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ポリエン化合物、２，４，６−オクタトリエンのような共役トリエン化合物等が挙げられる。また、この共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も含まれる。
【００８８】
前記共役二重結合を有する化合物は、例えば、カルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の他の各種官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。官能基中の多重結合は、前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えば、フェニル基を有する１−フェニルブタジエンや、カルボキシ基を有するソルビン酸等も、ここでいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。該化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等を挙げることができる。
【００８９】
前記共役二重結合を有する化合物における共役二重結合とは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同士の共役二重結合のみならず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１，３−ジフェニル−１−ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合も含まれる。但し、外観がより優れたフィルム層を得る観点からは、脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が好ましく、また、カルボキシ基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物も好ましい。さらに、極性基を有しかつ脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が特に好ましい。
【００９０】
前記共役二重結合を有する化合物の分子量としては、１，０００以下が好ましい。分子量が１，０００を超えると、フィルム層の表面平滑性、押出安定性等が悪化するおそれがある。この分子量が１，０００以下の共役二重結合を有する化合物の含有量は、奏される効果の点から、０．１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１質量ｐｐｍ以上がより好ましく、３質量ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、該化合物の含有量は、奏される効果の点から、３，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１，５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００９１】
前記共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、特に限定されるものではないが、ガスバリア層用の樹脂組成物に前記共役二重結合を有する化合物を添加する場合は、熱可塑性樹脂を重合した後、かつケン化の前に添加することが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ケン化の前及び／又はケン化反応中の熱可塑性樹脂の変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
【００９２】
本発明の方法により製造したインナーライナーは、隣接する層（例えば、ガスバリア層と弾性層、ガスバリア層と接着層、弾性層と接着層等）の剥離抗力が、層間接着性の観点から、好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは２７Ｎ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以上である。ここで、剥離抗力は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、引張り速度５０ｍｍ／分でのＴ型剥離試験によって測定される値である。
【００９３】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法においては、前記フィルム層と前記接着層とを、共押出しにより積層する。フィルム層と接着層とを共押出しにより積層することで、フィルム層と接着層とを別々に作製して貼り合わせるよりも、工程数が少なくなって生産性が向上し、また、フィルム層と接着層との層間接着性も向上する。なお、フィルム層と接着層とを別々に作製して貼り合わせる場合は、フィルム層と接着層とを共押出しにより積層する場合よりも、実際のフィルム層と接着層との接触面積は小さく、フィルム層と接着層とを共押出しにより積層することで、フィルム層と接着層との実際の接触面積が大きくなり、フィルム層と接着層との層間接着性が向上する。
本発明のインナーライナーの製造方法の具体例としては、熱可塑性樹脂を少なくとも含むガスバリア層用原料と、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む弾性層用原料と、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを少なくとも含む接着層用原料とを準備し、これら原料を用いた多層共押出法により、ガスバリア層、弾性層及び接着層を有するインナーライナーを製造する方法が挙げられる。
【００９４】
前記多層共押出法においては、ガスバリア層を形成する原料と、弾性層を形成する原料と、接着層を形成する原料とが、加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、インナーライナーが形成される。この押出ダイとしては、例えば、マルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
【００９５】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの製造方法においては、上述のようにして、共押出しにより積層したフィルム層と接着層とに、その後、活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線を照射して、接着層内の架橋反応を促進させることで、後述のように、生タイヤに組み込んだ後、加硫工程において、接着層が流動するのを抑制でき、加硫工程における作業性が向上する。
また、活性エネルギー線を照射することで、フィルム層と接着層との間の架橋反応も促進され、フィルム層と接着層との層間接着性が向上する。更には、活性エネルギー線を照射することで、フィルム層内のガスバリア層と弾性層との間の架橋反応も促進され、ガスバリア層と弾性層との層間接着性も向上する。更には、活性エネルギー線を照射することで、層間の接着性が高まる。加えて、インナーライナーに活性エネルギー線を照射することで、タイヤ製造時の加硫工程におけるインナーライナーの各層の形状保持性が向上し、また、インナーライナーがブラダーから剥がれる際のブラダーへの密着性を改善することができる。
【００９６】
前記活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、具体的には、紫外線、γ線、電子線等を指す。これらの活性エネルギー線の中でも、層間接着性の向上効果の観点から、電子線が好ましい。活性エネルギー線として電子線を用いることで、層間の架橋反応がより促進され、インナーライナーの層間接着性をさらに向上させることができる。
【００９７】
電子線を照射する場合、電子線源として、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、通常加速電圧１００ｋＶ〜５００ｋＶで、照射線量５ｋＧｙ〜６００ｋＧｙの範囲で照射するのが好ましい。
また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、波長１９０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを照射するのが好ましい。紫外線源としては、特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００９８】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
次に、本発明の空気入りタイヤの製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
図２は、本発明の空気入りタイヤの製造方法により製造した空気入りタイヤの一例の部分断面図である。図２に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、上記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するカーカス４と、該カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された２枚のベルト層からなるベルト５とを具え、更に、該カーカス５の内側のタイヤ内面にはインナーライナー６が配置されている。
ここで、本発明の方法により製造した空気入りタイヤにおいては、インナーライナー６として、上述した、本発明のインナーライナーの製造方法により製造したインナーライナーを具える。本発明の方法により製造した空気入りタイヤは、上述した、ゴム部材との接着性が高い、インナーライナーが用いられているため、インナーライナー６が剥離することが抑制され、内圧保持性が高い。また、インナーライナー中のフィルム層と接着層との間での剥離も抑制されているため、本発明の方法により製造した空気入りタイヤは、インナーライナー６の耐久性が高い。
【００９９】
なお、図２に示すタイヤにおいて、カーカス４は、１枚のカーカスプライからなり、ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア７間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア７の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の方法により製造した空気入りタイヤにおいて、カーカス４のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
また、図２に示すタイヤにおいて、ベルト５は、２枚のベルト層からなるが、本発明の方法により製造した空気入りタイヤにおいては、ベルト５を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。
【０１００】
また、本発明の方法により製造した空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１０１】
本発明の空気入りタイヤの製造方法においては、タイヤ内面において、前記インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士をタイヤ半径方向に重なり合わせて配置し、該インナーライナーのタイヤ周方向の両端部をタイヤ幅方向に平行とし、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅を５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましい。インナーライナーのタイヤ周方向の両端部がタイヤ幅方向に平行である場合において、重なり幅が５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であれば、タイヤ走行後の接合部の剥離を抑制できる。
【０１０２】
また、本発明の空気入りタイヤの製造方法においては、図３に示すように、タイヤ内面において、前記インナーライナーをタイヤ周方向に延在させ、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士をタイヤ半径方向に重なり合わせて配置し、該インナーライナーの端部が、山部と谷部を交互に有することも好ましい。インナーライナーの端部が山部と谷部を交互に有することで（即ち、端部の形状が所謂「ギザギザ」であることで）、端部同士の接合部にかかるせん断応力を分散・低減して、生タイヤの成形時の接合部の剥離や、タイヤ走行後の接合部の剥離を抑制することができる。
【０１０３】
図３は、本発明の方法により製造した空気入りタイヤの一例の、タイヤ内面から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。図３に示すインナーライナー端部同士の重なり部分において、タイヤ半径方向外側に位置するインナーライナーの一端部（図３中、点線で示す）１００ａは、タイヤ半径方向内側（即ち、タイヤ最内面）に位置するインナーライナーの他の一端部１００ｂで覆われており、インナーライナーの一端部１００ａは、山部Ｔａと谷部Ｂａとを交互に有し、また、インナーライナーの他の一端部１００ｂも、山部Ｔｂと谷部Ｂｂとを交互に有する。なお、図３においては、インナーライナーのタイヤ周方向の端部１００ａ，１００ｂの裁断面は、全体としてタイヤ幅方向に沿って延びているが、本発明の方法により製造した空気入りタイヤにおいては、インナーライナーのタイヤ周方向の端部の裁断面は、タイヤ幅方向に対して傾斜していてもよい。
ここで、図３においては、インナーライナーの一端部１００ａの山部Ｔａとインナーライナーの他の一端部１００ｂの谷部Ｂｂとが近接するように配置されており、また、インナーライナーの一端部１００ａの谷部Ｂａとインナーライナーの他の一端部１００ｂの山部Ｔｂとが近接するように配置されている。
【０１０４】
図３において、インナーライナーの一端部１００ａの山部Ｔａ、谷部Ｂａ、また、インナーライナーの他の一端部１００ｂの山部Ｔｂ、谷部Ｂｂは、裁断面がいずれも２枚の平面から形成され、そして、２枚の平面が交わって形成される、山部Ｔａの頂点の角度Ｔα、山部Ｔｂの頂点の角度Ｔβ、谷部Ｂａの谷底の角度Ｂα、谷部Ｂｂの谷底の角度Ｂβは、いずれも、４５°〜１２０°の範囲であることが好ましい。前記山部の頂点の角度と、前記谷部の谷底の角度とが、４５°以上であれば、山部の頂点及び谷部の谷底が鋭利でないため、生タイヤの成形時や、タイヤ走行後の接合部の剥離を更に抑制でき、また、１２０°以下であれば、タイヤ走行後の接合部の剥離を更に抑制できる。
【０１０５】
また、図３において、インナーライナーのタイヤ周方向の端部１００ａ，１００ｂ同士の重なり幅Ｄは、１ｍｍ〜１３ｍｍの範囲であることが好ましい。重なり幅Ｄが１ｍｍ以上であれば、生タイヤの成形時の接合部の剥離を更に抑制でき、また、１３ｍｍ以下であれば、タイヤ走行後の接合部の剥離を更に抑制できる。
【０１０６】
また、本発明の方法により製造した空気入りタイヤにおいては、前記インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、厚さが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍのゴム状弾性体層を具えることが好ましく、厚さが０．２ｍｍ〜０．６ｍｍのゴム状弾性体層を具えることが更に好ましい。インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、厚さが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍのゴム状弾性体層を配設することで、インナーライナーにクラックが発生することを抑制しつつ、インナーライナーの端部同士の剥離抗力を向上させることができ、また、該ゴム状弾性体層の厚さが０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの場合、インナーライナーにクラックが発生することを更に抑制しつつ、インナーライナーの端部同士の剥離抗力を更に向上させることができる。
【０１０７】
図４は、本発明の方法により製造した空気入りタイヤの一例の、タイヤ幅方向から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。インナーライナーに厚さが０．１ｍｍ以上のゴム状弾性体層を貼り付けることで、インナーライナーにクラックが発生することを抑制できるが、図４に示すように、予めインナーライナー１００にゴム状弾性体層８を貼り付けた複合体を準備し、該複合体を、タイヤ内面において、タイヤ周方向に延在させた場合、複合体の端部同士の重なり部分においては、ゴム状弾性体層８の厚さＨに起因して、タイヤの拡張力Ｆに直角な方向のせん断応力により発生するモーメントＭにより、複合体の端部同士の剥離抗力が減少するおそれがある。これに対して、ゴム状弾性体層８の厚さＨを１．０ｍｍ以下にすることで、タイヤの拡張力Ｆに直角な方向のせん断応力により発生するモーメントＭを低減でき、インナーライナー１００の端部同士の剥離抗力を向上させることができる。
【０１０８】
また、本発明の方法により製造した空気入りタイヤにおいては、タイヤ内面において、前記インナーライナーが、タイヤ周方向に延在し、該インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士がタイヤ半径方向に重なり合い且つ接して配置されており、前記インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり部分のタイヤ半径方向外側に、厚さが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍのゴム状弾性体層を更に具えることが好ましく、厚さが０．２ｍｍ〜０．６ｍｍのゴム状弾性体層を更に具えることがより好ましい。
【０１０９】
図５は、本発明の方法により製造した空気入りタイヤの他の一例の、タイヤ幅方向から見た、インナーライナー端部の接合部分の部分断面図である。図５に示すインナーライナーの端部１００ａ，１００ｂ同士の重なり部分において、タイヤ半径方向外側に位置するインナーライナーの一端部１００ａは、タイヤ半径方向内側（即ち、タイヤ最内面）に位置するインナーライナーの他の一端部１００ｂで覆われており、インナーライナーの端部１００ａ，１００ｂ同士の重なり部分のタイヤ半径方向外側には、ゴム状弾性体層８が配設されている。このとき、インナーライナーの一端部１００ａとインナーライナーの他の一端部１００ｂとがタイヤ半径方向に重なり合うような接合部の一形態としては、インナーライナー（即ち、ガスバリア層＋弾性層＋接着層）の片端部ともう一方の端部がゴム状弾性体層を介して接着している形態が挙げられ、また、別の一形態としては、インナーライナーの両端部が直接接して配置されている形態が挙げられる。ここで、ゴム状弾性体層８の厚さＨは、０．１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲が更に好ましい。ゴム状弾性体層８の厚さＨが上記範囲にあると、−２０℃において、カーカスに対する追従性を保ちつつ、インナーライナーを構成するガスバリア層に発生する応力を緩和し、ガスバリア層の破断及びクラックの発生を抑制できる。また、ガスバリア層の破断及びクラックが発生しても、破断及びクラックの進展を抑制できる。
【０１１０】
上述のように、インナーライナーにゴム状弾性体層を貼り付けることで、インナーライナーにクラックが発生することを抑制できるが、図４に示すように、予めインナーライナーにゴム状弾性体層を貼り付けた複合体を準備し、該複合体を、タイヤ内面において、タイヤ周方向に延在させた場合、複合体の端部同士の重なり部分においては、ゴム状弾性体層８の厚さＨに起因して、タイヤの拡張力Ｆに直角な方向のせん断応力により発生するモーメントＭにより、複合体の端部同士の剥離抗力が減少するおそれがある。
これに対して、予めインナーライナーにゴム状弾性体層を貼り付ける際に、図５に示すように、インナーライナー１００のみを、タイヤ内面において、タイヤ周方向に延在させ、インナーライナーのタイヤ周方向の端部１００ａ，１００ｂ同士の重なり部分のタイヤ半径方向外側に、ゴム状弾性体層８を別途配置した場合、インナーライナーのタイヤ周方向の端部１００ａ，１００ｂ同士の重なり部分においては、インナーライナーの端部１００ａ，１００ｂ同士の間にゴム状弾性体層８が介在しないため、タイヤの拡張力Ｆに直角な方向のせん断応力により発生するモーメントＭを更に低減でき、インナーライナーの端部１００ａ，１００ｂ同士の剥離抗力を更に向上させることができる。なお、ゴム状弾性体層８の厚さＨが０．１ｍｍ以上であれば、インナーライナーにクラックが発生することを抑制でき、また、１．０ｍｍ以下であれば、タイヤの重量増加を抑制できる。
【０１１１】
前記ゴム状弾性体層８の−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’は、１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａであることが好ましく、１．０×１０５〜１．０×１０６Ｐａであることが更に好ましく、１．０×１０５Ｐａ〜５．０×１０５Ｐａであることがより一層好ましい。動的貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０５Ｐａ以上であると、ゴム状弾性体層８に用いるゴム組成物の混練における作業性を十分に確保することができ、また、動的貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以下であると、カーカスの変形を緩和することができ、ガスバリア層の変形を抑制し、低温環境における耐クラック性が向上する。
【０１１２】
前記ゴム状弾性体層８に用いるゴム組成物のゴム成分に特に制限はなく、例えば、ジエン系ゴムが用いられる。該ジエン系ゴムとして、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンゴム（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
前記ゴム状弾性体層８に用いるゴム組成物は、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、充填材、粘着付与樹脂、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。該ゴム状弾性体層８に用いるゴム組成物は、各成分を、例えばバンバリーミキサーやロールなどを用いて混合することにより調製できる。
【０１１４】
前記ゴム状弾性体層８に用いるゴム組成物には、軟化剤が配合されていることが好ましい。軟化剤としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、及び合成軟化剤のいずれを使用することもできる。鉱物油系軟化剤には、石油系軟化剤とコールタール系軟化剤とがある。石油系軟化剤としては、プロセス油、エクステンダー油、アスファルト系、パラフィン類、流動パラフィン、ワセリン、石油樹脂が挙げられる。また、コールタール系軟化剤としては、コールタール、クマロンインデン樹脂が挙げられる。
植物油系軟化剤としては、大豆油、パーム油、パイン油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、トール油などの脂肪油系軟化剤、ファクチス、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸が挙げられる。
合成軟化剤としては、合成樹脂軟化剤、液状ゴム又はオリゴマー、低分子可塑剤、高分子可塑剤、反応性可塑剤が挙げられる。合成樹脂軟化剤としては、例えば、フェノールアルデヒド樹脂、スチレン樹脂、アタクチックポリプロピレン等が挙げられる。液状ゴム又はオリゴマーとしては、例えば、ポリブテン、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。低分子可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。
また、上述した軟化剤は、前記ゴム成分１００質量部に対して５〜５０質量部含まれることが好ましく、５〜４０質量部含まれることがより好ましく、５〜３０質量部含まれることがより一層好ましい。ゴム成分に対する軟化剤の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム状弾性体層８の、−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’を１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａとすることができる。軟化剤は、上述した軟化剤から選択される一つを用いることもできるし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【０１１５】
前記ゴム状弾性体層８に用いるゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤が含有されていることが好ましい。該加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫剤として硫黄を使用する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部の範囲が好ましく、１．０〜５．０質量部の範囲が更に好ましい。また、前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、０．２〜３．０質量部の範囲が更に好ましい。
【０１１６】
前記ゴム状弾性体層８に用いるゴム組成物には、充填材が配合されていることが好ましい。該充填材としては、無機フィラー及び／又はカーボンブラックが用いられる。無機フィラーとしては特に制限はないが、例えば、湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイト等を好ましく挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填材などとして慣用されているものの中から任意のものを適宣選択して用いることができ、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
該充填材の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、タック性及び剥離抗力などの点から、カーボンブラックと共に、無機フィラーを５質量部以上含むことが好ましい。
【０１１７】
前記ゴム状弾性体層８に用いるゴム組成物には、粘着付与樹脂が配合されていることが好ましい。該粘着付与樹脂としては、例えばフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ５石油樹脂、Ｃ９石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられるが、これらの中で、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
前記フェノール系樹脂としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。また、前記テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えば、β−ピネン樹脂やα−ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。前記ロジン系樹脂としては、例えば、天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体等を挙げることができる。
これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にフェノール系樹脂が好ましい。
前記粘着付与樹脂は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上用いることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部、より一層好ましくは５〜３０質量部の割合で用いられる。
【０１１８】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、上記の空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形する工程と、
前記生タイヤを加硫する工程と、
を含むことが好ましい。
【０１１９】
本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、隣接ゴム部材との接着性が高い、上述した空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層するため、当該他のタイヤ部材と、インナーライナーとの間の接着力が高く、生タイヤの成形時においても、タイヤ走行後においても、当該他のタイヤ部材からのインナーライナーの剥離を抑制できる。なお、生タイヤの成形工程は、上述した空気入りタイヤのインナーライナーの上に、他のタイヤ部材を積層する以外、特に限定はなく、通常の生タイヤの成形と同様にして行うことができる。なお、本発明の空気入りタイヤの製造方法においては、上記のインナーライナーにゴム状弾性体層を積層したものの上に、その他のタイヤ部材を積層して、生タイヤを成形してもよい。
【０１２０】
前記生タイヤの形状は、製品となる空気入りタイヤの形状に応じて、適宜選択することができる。
【０１２１】
前記空気入りタイヤのインナーライナーの接着層には、上述のように、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが用いられているため、接着層の粘着性が高すぎず、生タイヤの成形工程における作業性が高く、また、該接着層は、活性エネルギー線を照射されているため、加硫工程における接着層の流動が抑制されており、加硫工程における作業性も高い。
【０１２２】
なお、前記生タイヤの加硫工程は、生タイヤが加硫する温度で行えばよく、通常の生タイヤの加硫温度を採用することができる。また、加硫に用いるモールドの形状は、製品となる空気入りタイヤの形状に応じて、適宜選択することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
＜インナーライナーの作製＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）［（株）クラレ製「Ｅ１０５」］と、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）［（株）クラレ製「クラミロン３１９０」］と、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）［（株）ダイセル製「エポフレンドＡＴ５０１」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン含有量＝４０質量％］とを使用し、押出装置を用いて、共押出により、両最外層をＴＰＳ層（接着層）とし、また、該接着層の内側をＴＰＵ層（弾性層）とし、更に、ＴＰＵ層（弾性層）とＥＶＯＨ層（ガスバリア層）とが交互に繰り返される２１層構造を有するインナーライナー（ＴＰＳ層／ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／・・・／ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／ＴＰＳ層、ＴＰＳ層２層、ＴＰＵ層１０層、ＥＶＯＨ層９層）を作製した。共押出の成形条件は、下記のとおりである。また、共押出の際の製膜性を評価した。
なお、ＴＰＳ層（２層のそれぞれ）の厚みは５μｍ、ＥＶＯＨ層（９層のそれぞれ）の厚みは０．５μｍとし、また、ＴＰＳ層に隣接するＴＰＵ層（２層のそれぞれ）の厚みは１０．８μｍ、それ以外のＴＰＵ層（８層のそれぞれ）の厚みは４．２μｍとした。
【０１２５】
−各原料の押出機仕様−
ＴＰＵ：２５ｍｍφ押出機  「Ｐ２５−１８ＡＣ」［大阪精機工作（株）製］
ＥＶＯＨ：２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型「ＣＯ−ＥＸＴ」［（株）東洋精機製］
ＴＰＳ：３２ｍｍφ押出機  ＧＦ−３２−Ａ［（株）プラスチック工学研究所社製］
各原料の押出温度：全て２２０℃
Ｔダイ仕様：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ［（株）プラスチック工学研究所社製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【０１２６】
上記のようにして得られたインナーライナーに対し、電子線加速機［日新ハイボルテージ（株）製、キュアトロンＥＢ２００−１００］を用い、加速電圧２００ｋＶにて、２００ｋＧｙの照射線量の電子線を照射して、架橋されたインナーライナーを得た。
【０１２７】
＜空気入りタイヤの作製と評価＞
成形ドラム上に、上記のようにして作製したインナーライナーを巻回し、その上にカーカスを貼り付け、更に、他のタイヤ部材を貼り付けて生タイヤを成形し、該生タイヤを加硫して、図２に示す構造で、サイズ：１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを作製した。
【０１２８】
なお、インナーライナーに隣接する、カーカスの一部としてのカーカスの被覆ゴムには、天然ゴム５０質量部、ＳＢＲ［ＪＳＲ（株）製、ＳＢＲ１７１２、ゴム成分１００質量部に対して伸展油を３７．５質量部含む］６８．７５質量部に対して、ＧＰＦ級カーボンブラック（Ｎ−６６０）［旭カーボン（株）製、５０Ｓ］４０質量部、軟化剤［ＴＯＰ、大八化学工業（株）製］５５質量部、老化防止剤［Ｎｏｃｒａｃ２２４−Ｓ、大内新興化学工業（株）製］１．０質量部、ステアリン酸［旭電化工業（株）製］１．５質量部、加硫促進剤１［Ａｃｃｅｌ  Ｍ、川口化学工業（株）製］０．５質量部、加硫促進剤２［Ａｃｃｅｌ  ＣＺ、川口化学工業（株）製］１質量部、酸化亜鉛［ハイテック社製］５質量部、硫黄［軽井沢精錬所製］３質量部を配合してなるゴム組成物を使用した。
また、インナーライナーの周方向の端部の裁断面は、周方向に対して直角とし、端部同士の重なり幅を１５ｍｍとした。
【０１２９】
また、加硫の際のインナーライナーと、ブラダーとの密着性を評価し、ブラダーに密着し難い場合を「良好」、ブラダーに密着して剥がれ難い場合を「不良」とした。結果を表１に示す。
【０１３０】
更に、加硫後のインナーライナーとカーカスとの間のエア数を評価し、エア数が非常に少ない場合を「優良」、エア数が少ない場合を「良好」、エア数が多い場合を「不良」とした。結果を表１に示す。
【０１３１】
得られたタイヤから、インナーライナーとカーカスを切り出し、インナーライナーとカーカスとの間の剥離抗力、インナーライナー中のＴＰＳ層（接着層）とＴＰＵ層（弾性層）との間の剥離抗力を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
（１）インナーライナーとカーカスとの間の剥離抗力、インナーライナー中のＴＰＳ層（接着層）とＴＰＵ層（弾性層）との間の剥離抗力
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠し、引張り速度５０ｍｍ／分によるＴ型剥離試験により、層間の剥離抗力を測定した。
【０１３３】
（実施例２〜８、比較例２〜３）
接着層用の原料として、表１に示す材料を使用し、電子線の照射線量を表１に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様にして、インナーライナーを作製し、該インナーライナーを用いて空気入りタイヤを作製した。また、得られた空気入りタイヤに対して、実施例１と同様の評価を行った。
なお、比較例３では、接着層にもポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）を使用した。
【０１３４】
（比較例１）
接着層を設けない以外は、実施例１と同様にして、両最外層をＴＰＵ層（弾性層）とし、更に、ＴＰＵ層（弾性層）とＥＶＯＨ層（ガスバリア層）とが交互に繰り返される１９層構造を有するインナーライナー（ＴＰＵ層／ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層／・・・／ＥＶＯＨ層／ＴＰＵ層、ＴＰＵ層１０層、ＥＶＯＨ層９層）を作製した。更に、該インナーライナーの両面を、エポキシ化天然ゴム１（商品名：ＥＮＲ２５、ＲＲＩＭ社製、エポキシ化度（エポキシ化率）２５％）７５質量部と、エポキシ化天然ゴム２（商品名：ＥＮＲ５０、ＲＲＩＭ社製、エポキシ化度（エポキシ化率）５０％）２５質量部とを混合した組成物で被覆して、それぞれの厚みが５μｍの接着層を形成し、インナーライナーを得た。
得られたインナーライナーを用いる以外は、実施例１と同様にして空気入りタイヤを作製し、得られた空気入りタイヤに対して、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３５】
【表１】
0006653624.tif 000002
【０１３６】
＊１  ＴＰＳ１：（株）ダイセル製「エポフレンドＡＴ５０１」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン含有量＝４０質量％
＊２  ＴＰＳ２：旭化成ケミカルズ（株）製「Ｔｕｆｐｒｅｎｅ  ９１２」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン含有量＝４０質量％
＊３  ＴＰＳ３：旭化成ケミカルズ（株）製「Ｔｕｆｐｒｅｎｅ  Ａ」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン含有量＝４０質量％
＊４  ＴＰＳ４：日本ゼオン（株）製「クインタック  ３３９０」、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン含有量＝４８質量％
＊５  ＥＮＲ：ＲＲＩＭ社製「ＥＮＲ２５」７５質量部と、ＲＲＩＭ社製「ＥＮＲ５０」２５質量部との混合物
＊６  ＴＰＵ：（株）クラレ製「クラミロン３１９０」、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）
【０１３７】
表１から、本発明の方法により製造したインナーライナーは、ＴＰＳ層（接着層）とＴＰＵ層（弾性層）との間の剥離抗力が高いため、層間剥離が生じ難く、更には、隣接部材（カーカス）からの剥離抗力が大きく、隣接部材（カーカス）との接着性が高いことが分かる。
【０１３８】
（実施例９〜１３）
接着層の原料として、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）［＊６、（株）クラレ製「クラミロン３１９０」］と、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）［＊１、（株）ダイセル製「エポフレンドＡＴ５０１」、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン含有量＝４０質量％］とを使用し、それらのブレンド比を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、インナーライナーを作製し、該インナーライナーを用いて空気入りタイヤを作製した。また、得られた空気入りタイヤに対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
0006653624.tif 000003
【０１４０】
表２から、接着層が、２５：７５〜７５：２５の範囲の質量比でポリスチレン系熱可塑性エラストマーと該ポリスチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーとを含むことで、フィルム層と接着層との間の接着性が大幅に向上することが分かる。
【０１４１】
（比較例４〜６）
インナーライナーの周方向の端部の裁断面の、タイヤ幅方向からの傾斜角度を、表３に示す通りとし、インナーライナーの端部同士の重なり幅を表３に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、空気入りタイヤを作製した。
ここで、生タイヤの成形後、生タイヤの内面を観察し、インナーライナーの端部の重なり部分（ジョイント部分）の剥がれの有無を確認した。また、実施例１と同様にして、接着層とＴＰＵ層（弾性層）との間の剥離抗力を測定した。結果を表３に示す。
【０１４２】
（比較例７〜１２及び実施例１４〜１８）
インナーライナーの端部が山部と谷部を交互に有するように、所謂「ギザギザ」に裁断し、図３に示すように、インナーライナーの一端部の山部と他の一端部の谷部とが近接するように配置する以外は、実施例１と同様にして、空気入りタイヤを作製した。なお、インナーライナーの端部同士の重なり幅、山部の頂点の角度、谷部の谷底の角度は、表３に示す通りである。
ここでも、比較例４〜６と同様に、生タイヤの成形後、生タイヤの内面を観察し、インナーライナーの端部の重なり部分（ジョイント部分）の剥がれの有無を確認した。また、実施例１と同様にして、接着層とＴＰＵ層（弾性層）との間の剥離抗力を測定した。結果を表３に示す。
【０１４３】
（２）ドラム耐久性
実施例１、実施例１４〜１８及び比較例４〜１２で得られた空気入りタイヤを、６Ｊ−１５のリムに装着して、規定内圧よりも低い内圧１００ｋＰａに調整し、表面が平滑なドラムを具えたドラム試験機を用いて耐久性試験を実施した。試験は、各タイヤをドラムに押し付けて６１５ｋｇｆの荷重を負荷した状態で、タイヤ（サイドウォール部）に故障（クラック）が発生するまでドラム上を同一の所定速度で走行（回転）させる、いわゆる低内圧ロングランドラム試験である。また、試験は、１万ｋｍの走行で停止し、タイヤの内面を観察して、インナーライナーの端部の重なり部分（ジョイント部分）の剥がれ具合を確認した。剥がれが無い場合を良好（◎）とし、若干剥がれが有るものの、実用可能な場合を可（○）とし、剥がれが有り、実用不能な場合を不可（×）とした。結果を表２に示す。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
表３から、（１）インナーライナーの端部の裁断面をタイヤ幅方向に対して平行とし、更に、端部同士の重なり幅を５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲とすることで、或いは、（２）インナーライナーの端部に山部と谷部を交互に形成し、山部の頂点の角度と谷部の谷底の角度とを４５°〜１２０°の範囲とし、更に、端部同士の重なり幅を１ｍｍ〜１３ｍｍの範囲とすることで、生タイヤの成形後及びドラム試験後のインナーライナーの端部のジョイント部分の剥がれを防止できることが分かる。
【０１４６】
（実施例１９〜２１）
インナーライナーのタイヤ半径方向外側に、表４に示す厚さのゴム状弾性体層を貼り付けた複合体を準備し、該複合体の上にカーカスを貼り付ける以外は、実施例１と同様にして、インナーライナーの端部が図４に示す構造を有する空気入りタイヤを作製した。
また、実施例１と同様にして、接着層とＴＰＵ層（弾性層）との間の剥離抗力を測定した。結果を表４に示す。
【０１４７】
なお、ゴム状弾性体層には、天然ゴム５０質量部、ＳＢＲ［ＪＳＲ（株）製、ＳＢＲ１７１２、ゴム成分１００質量部に対して伸展油を３７．５質量部含む］６８．７５質量部に対して、ＧＰＦ級カーボンブラック（Ｎ−６６０）［旭カーボン（株）製、５０Ｓ］４０質量部、軟化剤［ＴＯＰ、大八化学工業（株）製］５５質量部、老化防止剤［Ｎｏｃｒａｃ２２４−Ｓ、大内新興化学工業（株）製］１．０質量部、ステアリン酸［旭電化工業（株）製］１．５質量部、加硫促進剤１［Ａｃｃｅｌ  Ｍ、川口化学工業（株）製］０．５質量部、加硫促進剤２［Ａｃｃｅｌ  ＣＺ、川口化学工業（株）製］１質量部、酸化亜鉛［ハイテック社製］５質量部、硫黄［軽井沢精錬所製］３質量部を配合してなるゴム組成物を使用した。
【０１４８】
（実施例２２）
インナーライナーにゴム状弾性体層を別途貼り付ける以外は、実施例１と同様にして、インナーライナーの端部が図５に示す構造を有する空気入りタイヤを作製した。なお、ゴム状弾性体層の配合は、実施例１９〜２１と同じである。
また、実施例１と同様にして、接着層とＴＰＵ層（弾性層）との間の剥離抗力を測定した。結果を表４に示す。
【０１４９】
（３）ドラム耐久性
実施例１及び１９〜２２で得られた空気入りタイヤを、空気圧１６０ｋＰａ（相対圧）、タイヤ負荷荷重４．０ｋＮ、時速８０ｋｍ／ｈの条件で、ドラム上に押し付け、１０００ｋｍ走行させた後、タイヤの内面を観察し、インナーライナーのクラックの有無を確認し、また、インナーライナー（又はインナーライナーとゴム状弾性体層との複合体）の端部の重なり部分（ジョイント部分）の剥離率（接合面に占める剥離部分の面積）を評価した。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
表４から、厚さが０．１ｍｍ〜１．０ｍｍのゴム状弾性体層を配設することで、ドラム試験後のインナーライナーの端部のジョイント部分の剥離を抑制できること分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の方法により製造したインナーライナーは、空気入りタイヤに利用できる。また、本発明の方法により製造した空気入りタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
【符号の説明】
【０１５３】
１００：インナーライナー、  １０：フィルム層、  １１：ガスバリア層、  １２：弾性層、  ２０：接着層、  １：ビード部、  ２：サイドウォール部、  ３：トレッド部、  ４：カーカス、  ５：ベルト、  ６：インナーライナー、  ７：ビードコア、  １００ａ：インナーライナーの一端部、  １００ｂ：インナーライナーの他の一端部、  Ｔａ：インナーライナーの一端部の山部、  Ｂａ：インナーライナーの一端部の谷部、  Ｔｂ：インナーライナーの他の一端部の山部、  Ｂｂ：インナーライナーの他の一端部の谷部、  Ｔα：インナーライナーの一端部の山部の頂点の角度、  Ｂα：インナーライナーの一端部の谷部の谷底の角度、  Ｔβ：インナーライナーの他の一端部の山部の頂点の角度、  Ｂβ：インナーライナーの他の一端部の谷部の谷底の角度、  Ｄ：インナーライナーのタイヤ周方向の端部同士の重なり幅、  ８：ゴム状弾性体層、  Ｈ：ゴム状弾性体層の厚さ、  Ｆ：タイヤの拡張力、  Ｍ：モーメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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