(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレングリコールを生成するプロセスであって、
ポリオールを、水素化分解反応に付し、これにより、プロピレングリコールならびに未反応ポリオールおよび少なくとも１つの不要化合物を含む生成物ストリームを生成することと；
前記生成物ストリームを、少なくとも１つの不要化合物のうちの少なくとも一部を除去するプロセスにかけ、これにより、清浄生成物ストリームを生成することと；
前記清浄生成物ストリームを水素化分解反応に付すことと
を含み、
前記少なくとも１つの不要化合物が、塩を含み、
前記少なくとも１つの不要化合物のうちの少なくとも一部を除去するプロセスが、イオン排除によるクロマトグラフィー分離であり、
前記清浄生成物ストリームが、２５〜６５重量％のグリセロール、０〜３０重量％のポリグリセロール、１５，０００〜３０，０００ｐｐｍのナトリウムを含む、
プロセス。
【請求項２】
前記少なくとも１つの不要化合物のうちの少なくとも一部を除去するプロセスが、分離プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリオールが、グリセロールである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記生成物ストリームが、未反応ポリオール、ポリオール鎖、および塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記水素化分解反応により、前記未反応ポリオールのうちの少なくとも一部を、プロピレングリコールへと転換し、前記ポリオール鎖のうちの少なくとも一部を、プロピレングリコールへと転換する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記清浄生成物ストリームを、ポリオールとブレンドすることをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
プロピレングリコールを生成するプロセスであって、
グリセロールを水素化分解反応に付し、これにより、プロピレングリコールならびに未反応グリセロールおよびナトリウム塩を含む生成物ストリームを生成することと；
前記生成物ストリームを、ナトリウム塩のうちの少なくとも一部を除去するプロセスにかけ、これにより、清浄生成物ストリームを生成することと；
前記清浄生成物ストリームを水素化分解反応に付すことと
を含み、
前記ナトリウム塩のうちの少なくとも一部を除去するプロセスが、イオン排除によるクロマトグラフィー分離であり、
前記清浄生成物ストリームが、２５〜６５重量％のグリセロール、０〜３０重量％のポリグリセロール、１５，０００〜３０，０００ｐｐｍのナトリウムを含む、
プロセス。
【請求項８】
前記生成物ストリームが、ポリグリセロールをさらに含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
グリセロールを、前記清浄生成物ストリームと混合することと；
前記清浄生成物ストリームと混合されたグリセロールを水素化分解反応に付すこととをさらに含む、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ナトリウム塩のうちの少なくとも一部を除去するプロセスが、分離プロセスである、請求項７〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
プロピレングリコールを生成するためのシステムであって、
グリセロールと；
前記グリセロールをプロピレングリコールへと転換するための手段と；
未反応グリセロールおよび塩を含む生成物ストリームと；
前記塩のうちの少なくとも一部を前記生成物ストリームから除去するための手段と；
前記未反応グリセロールおよび低減された量の塩を含む清浄生成物ストリームと；
前記清浄生成物ストリームを、グリセロール、グリセロールをプロピレングリコールへと転換するための手段、またはこれらの組合せと接触させるための導管と
を含み、
前記塩のうちの少なくとも一部を生成物ストリームから除去するための手段が、クロマトグラフィー分離装置を含み、
前記清浄生成物ストリームが、２５〜６５重量％のグリセロール、０〜３０重量％のポリグリセロール、１５，０００〜３０，０００ｐｐｍのナトリウムを含む、
システム。
【請求項１２】
前記クロマトグラフィー分離装置が、吸着帯域、濃縮帯域、脱離帯域、および再ロード帯域を有する装置を含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記グリセロールをプロピレングリコールへと転換するための手段が、反応容器および触媒を含む、請求項１１または１２に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体の内容が本参照により組み込まれる、２０１３年１２月２３日に出願された、米国特許仮出願第６１／９２０，１３１号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は一般に、プロピレングリコール、エチレングリコール、またはこれらの組合せを生成するためのプロセスに関する。より特定すると、本発明は、不要化合物を副生成物ストリームから除去した後で、水素化分解反応の副生成物ストリームを再使用および／または清浄化することにより、水素化分解反応における、プロピレングリコール、エチレングリコール、またはこれらの組合せの生成を改善するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオールは、水素化分解反応を介して、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールへと転換される。このような反応において、ポリオールは、触媒作用を介して、所望のプロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールへと転換される。しかし、このような触媒作用時には、反応中に、水、混合アルコール、混合ジオール、他の不純物、および出発材料として使用される未転換ポリオールなど、他の生成物および／またはストリームも作り出される。
【０００４】
これらの他の生成物および／またはストリームは、精製、処理、および／または廃棄することができる。しかし、このようなストリームの中に多様な不要化合物が存在すると、このようなストリームの廃棄が問題となる場合がある。これとは別に、廃棄ストリームの中に未反応ポリオールまたは他のポリオールが存在すると、所望のプロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールの全体的な収率が減少し、プロセスが非効率的となる場合もある。
【０００５】
したがって、未反応ポリオールまたは他のポリオールを、所望のプロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールへと転換し、これにより、全体的なプロセスの効率を増大させうるように、このようなストリームの中および／またはプロセス内の任意の不要化合物の存在をなくして、任意の未反応ポリオールまたは他のポリオールを、このようなストリームから回収するプロセスが必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
その多様な実施形態の各々では、本発明は、これらの必要を満たし、不要化合物を除去するためのプロセス、ならびに／または、任意の未反応ポリオールまたは他のポリオールを、プロピレングリコールおよび／もしくはエチレングリコールを生成させるためのプロセス内で生成するストリームまたは副生成物から回収するためのプロセスを開示する。
【０００７】
一実施形態では、プロピレングリコールを生成するためのプロセスは、ポリオールを水素化分解反応に付し、これにより、プロピレングリコール、ならびに、未反応ポリオールおよび少なくとも１つの不要化合物を含む生成物ストリームを生成することを含む。前記プロセスはまた、前記生成物ストリームを、少なくとも１つの不要化合物のうちの少なくとも一部を除去するプロセスにかけ、これにより、清浄生成物ストリームを生成し、前記清浄生成物ストリームを水素化分解反応に付すことを含む。
【０００８】
別の実施形態では、プロピレングリコールを生成するプロセスは、グリセロールを水素化分解反応に付し、これにより、プロピレングリコールならびに未反応グリセロールおよびナトリウム塩を含む生成物ストリームを生成することを含む。前記プロセスはまた、生成物ストリームを、ナトリウム塩のうちの少なくとも一部を除去し、これにより、清浄生成物ストリームを生成し、さらに前記清浄生成物ストリームを水素化分解反応に付すことを含む。
【０００９】
さらなる実施形態では、プロピレングリコールを生成するためのシステムは、グリセロールと、グリセロールをプロピレングリコールへと転換するための手段と、未反応グリセロールおよび塩を含む生成物ストリームと、前記塩のうちの少なくとも一部を前記生成物ストリームから除去するための手段と、前記未反応グリセロールおよび低減された量の塩を含む清浄生成物ストリームと、前記清浄生成物ストリームを、グリセロール、グリセロールをプロピレングリコールへと転換するための手段、またはこれらの組合せと接触させるための導管とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のプロピレングリコールを生成するためのプロセスの一実施形態についてのフローチャートを示す図である。
【図２】本発明の純度増強グリセリンを生成するためのプロセスにおいて使用される、クロマトグラフィー分離の一実施形態を例示する図である。
【図３】本発明のプロピレングリコールを生成するためのプロセスの一実施形態の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールの生成についての研究は、続行されている。
【００１２】
ある実施形態では、プロピレングリコールを生成するためのプロセスは、ポリオールを、水素化分解反応に付し、これにより、プロピレングリコールならびに未反応ポリオールおよび少なくとも１つの不要化合物を含む生成物ストリームを生成することを含む。前記プロセスはまた、前記生成物ストリームを、少なくとも１つの不要化合物のうちの少なくとも一部を除去するプロセスにかけ、これにより、清浄生成物ストリームを生成すること、および前記清浄生成物ストリームを水素化分解反応に付すことを含む。
【００１３】
生成物ストリームはまた、未反応ポリオール、ポリオール鎖（すなわち、ポリオールの二量体、三量体など）、または他の生成物など、他の化合物も含みうる。このような実施形態では、清浄生成物ストリームを水素化分解反応に戻すことにより、未反応ポリオールの一部またはポリオール鎖の一部を、プロピレングリコールへと転換し、これにより、水素化分解反応の効率を増大させることができる。さらなる実施形態では、清浄生成物ストリームを、ポリオールとブレンドし、その後、水素化分解反応にかけることもできる。
【００１４】
一実施形態では、少なくとも１つの不要化合物のうちの少なくとも一部を除去するプロセスは、クロマトグラフィー分離の場合があり、かかるクロマトグラフィー分離は、イオン排除でありうる。別の実施形態では、少なくとも１つの不要化合物のうちの少なくとも一部を除去するプロセスは、Ｃ−ＳＥＰ分離プロセスでありうる。
【００１５】
一実施形態では、ポリオールは、グリセロールでありうるが、他の実施形態では、ポリオールは、六炭糖、六炭糖アルコール、五炭糖、五炭糖アルコール、乳酸エステル、乳酸、水素化分解を形成しうる他の糖アルコール、またはこれらのうちのいずれかの組合せでありうる。グリセロールがポリオールである実施形態では、清浄生成物ストリームは、グリセロール（２５〜６５重量％で存在しうる）、ポリグリセロール（０〜３０重量％でありうる）、ナトリウム塩（１５，０００〜３０，０００ｐｐｍで存在しうる）、およびこれらのうちのいずれかの組合せを含みうる。
【００１６】
不要化合物は、ナトリウム塩（例えば、硫酸ナトリウムまたは乳酸ナトリウム）などの塩の場合もあり、または、水素化分解反応における不要化合物でありうる他の化合物の場合もある。
【００１７】
さらなる実施形態では、プロピレングリコールを生成するためのプロセスは、グリセロールを水素化分解反応に付し、これにより、プロピレングリコールならびに未反応グリセロールおよびナトリウム塩を含む生成物ストリームを生成することを含む。前記プロセスはまた、前記生成物ストリームを、ナトリウム塩のうちの少なくとも一部を除去するプロセスにかけ、これにより、清浄生成物ストリームを生成すること、および前記清浄生成物ストリームを水素化分解反応に付すことを含みうる。前記生成物ストリームはまた、ポリグリセロールも含みうる。
【００１８】
前記プロセスは、グリセロールを、前記清浄生成物ストリームと混合することと、前記清浄生成物ストリームと混合されたグリセロールを水素化分解反応に付すこととをさらに含みうる。前記清浄生成物ストリームは、グリセロール（２５〜６５重量％で存在しうる）、ポリグリセロール（０〜３０重量％でありうる）、ナトリウム塩（１５，０００〜３０，０００ｐｐｍで存在しうる）、およびこれらのうちのいずれかの組合せを含みうる。
【００１９】
ナトリウム塩のうちの少なくとも一部を除去するプロセスは、イオン排除など、クロマトグラフィー分離でありうる。別の実施形態では、ナトリウム塩のうちの少なくとも一部を除去するプロセスは、Ｃ−ＳＥＰ分離プロセスでありうる。
【００２０】
さらなる実施形態では、プロピレングリコールを生成するためのシステムは、グリセロールと、前記グリセロールをプロピレングリコールへと転換するための手段と、未反応グリセロールおよび塩を含む生成物ストリームと、前記塩のうちの少なくとも一部を前記生成物ストリームから除去するための手段と、前記未反応グリセロールおよび低減された量の塩を含む清浄生成物ストリームと、前記清浄生成物ストリームを、グリセロール、グリセロールをプロピレングリコールへと転換するための手段、またはこれらの組合せと接触させるための導管とを含む。
【００２１】
塩のうちの少なくとも一部を生成物ストリームから除去するための手段は、吸着帯域、濃縮帯域、脱離帯域、および再ロード帯域を有するＣ−ＳＥＰ装置でありうる、クロマトグラフィー分離装置を含みうる。グリセロールを、プロピレングリコールへと転換するための手段は、反応容器および触媒を含みうる。
【００２２】
図１は、水素化分解反応についてのフローチャートであって、プロピレングリコールおよびエチレングリコールを生成するのに一般に使用されるフローチャートを示す。水または非水性溶媒を含みうる原料を調製する。この実施形態では、原料は、グリセロール１２であるが、他の実施形態では、原料は、糖、糖アルコール、乳酸エステル、または乳酸でありうる。グリセロール１２を、触媒作用のある、水素化分解反応のための金属含有固体触媒と共に反応容器内に入れる。水素化分解反応の後で、生成物混合物は、プロピレングリコール、エチレングリコール、水、混合アルコール、混合ジオール、他の不純物、および未反応グリセロールなど、多様な化合物を含む。
【００２３】
この生成物混合物を、中和プロセス１４および蒸留プロセス１６を含む加工であって、５つの工程を含みうる加工にかける。アルコールは、工程１８の蒸留において除去され、水は、工程２０の蒸留において除去される。グリセロールは、工程２２の蒸留において、生成物混合物から除去され、その後、生成物混合物を、工程２４において蒸留して、所望のプロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールを回収する。グリセロールを、生成物混合物から除去する結果として、グリセロール、ポリグリセロール（高温による蒸留時に形成される）、塩、および／または他のポリオールを典型的に含む、廃棄物ストリーム２６が生成する。この廃棄物ストリーム２６は、ＢＯＤロードが高く、廃棄物処理へと送るには高過ぎる場合がある。
【００２４】
本発明では、この廃棄物ストリーム２６を清浄化し、かつ／または水素化分解反応１０へと送り返すことにより、この廃棄物ストリーム２６を使用し、こうして、任意の未反応グリセロールおよび／またはポリグリセロールを、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールへと転換することにより、水素化分解反応１０の効率を増大させる。一実施形態では、工程２８において、イオン排除などにより、塩（および／または他の不純物）を、廃棄物ストリーム２６から除去し、塩が除去された廃棄物ストリーム２６を、矢印３０において、水素化分解反応器フィード１０へとリサイクルし戻す。
【実施例】
【００２５】
以下の例示的で非限定的な実施例は、本明細書で記載される実施形態についてさらに記載するために提示される。当業者は、これらの実施例の変更が、本発明の範囲内で可能なことを理解するであろう。
【００２６】
実施例１
クロマトグラフィー分離（C-90 C-SEP）は、各々２５０ｍＬずつのカラム１２本により準備した。分離の構成を図２に示す。他の流量も使用しうるので、図２の流量は、例示的なものである。この実施例は、１２０〜１３０°Ｆで行ったが、他の温度も採用することができる。本実施例では、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  ＵＢＫ  ５５５およびＤｏｗｅｘ  ９９  ３２０を含む、２つの樹脂を使用したが、これらは各々、ナトリウム型であった。
【００２７】
この分離において使用される材料は、図１によるグリセロールおよび塩のストリーム２６など、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールを生成するのに使用される水素化分解反応から得た。材料は、グリセロール、ポリグリセロール、塩、および他の廃棄物を含まれていた（本明細書では、材料を、ＧＲＣグリセロールと称する場合がある）。ＧＲＣグリセロールは、脱イオン水により総固体７０％へと希釈し、２５ミクロンの濾紙を介して真空濾過した。
【００２８】
この実施例では、ＧＲＣグリセロールは、３５〜３６％のグリセロール、１５〜２６％のポリグリセロール（主に、ジグリセロール）、および１９，５００〜２３，５００ｐｐｍのナトリウム（硫酸ナトリウムおよび乳酸ナトリウムなど）を含んでいた。希釈ＧＲＣグリセロールによる異なる組成物を、図２の分離を通したが、多数の例示的な試行の条件、樹脂、および結果を図３の表に示す。
【００２９】
図３の例示的な試行のうちの９回の試行を、ポリグリセロール材料の収支についてさらに解析した。これらの９回の試行の結果を、収率およびナトリウム棄除率について、表１に示す。
【００３０】
【表１】
0006694818.tif 000002
【００３１】
実施例２
実施例１から得られた生成物を、未反応グリセロール（すなわち、ＵＳＰによるグリセロールまたは未使用のグリセロール）および水と、多様な比でブレンドし、図１に示される水素化分解反応など、３０ｃｃの水素化分解反応器にフィードするのに使用した。この反応において使用される触媒は、市販の５％Ｎｉ／１％Ｒｅ／炭素であった。反応条件は、２０５℃の反応器ジャケット温度；１８００ｐｓｉの水素圧；ＬＨＳＶ＝０．７時間−１のフィード；１０００ｃｃ／分ＳＴＰの水素流量；および水酸化ナトリウム濃度を０．３３重量％とするフィードであった。反応物濃度および生成物濃度は、ＨＰＬＣ法とＧＣ法との組合せにより決定した。結果を、表２に示す。値は、列挙される時間範囲にわたる平均である。 
【００３２】
【表２】
0006694818.tif 000003
【００３３】
表２のために、以下の計算：転換率＝（生成物中のグリセロール／フィード中の未使用のグリセロール）；ＰＧ収率％＝１００×（生成物中のPG質量／フィード中の未使用のグリセロールの質量）；ＰＧ選択率ｗｔ％＝１００×（PG生成物中の炭素モル）／（グリセロール生成物中の炭素モル）；炭素モル％を使用した。Ｎ．ｍ．＝この場合にはゼロである、フィード中の未使用のグリセロールに基づく、有意味でない計算。
【００３４】
リサイクルされたグリセロール（すなわち、図１の工程３０によるＧＲＣ材料）でのフィードを使用する、プロピレングリコール（ＰＧ）収率およびＰＧ選択率数は、ＧＲＣ材料中のグリセロールおよびポリグリセロールのうちの一部の転換を反映する。選択率数は、未使用のグリセロールに基づき、このため、１００％を超える数は、ＧＲＣ材料が、ＰＧへと（グリセロールおよびポリグリセロールから）転換されていることを指し示す。２０９９〜２２８５時間にわたり、純粋なＧＲＣフィードを使用して、触媒に負荷をかけ、ＧＲＣフィードを使用することによる、触媒活性に対する持続的効果（存在する場合）がどのくらいであるのかを決定した。予測外にも、表２において示される通り、触媒は、ＧＲＣ材料を含有するフィードを施した２０００時間超後において、純粋な、未使用のグリセロールに対して、ベースラインの効力または通常の活性レベルへと戻ったことが見出されたことから、触媒に不可逆性の損耗が生じなかったことが指し示される。
【００３５】
実施例１から得られ、実施例２の水素化分解反応において使用されたＧＲＣ材料は、約３５〜３６％のグリセロール、約１５〜２６％のポリグリセロール（主に、ジグリセロール）、および約１９，５００〜２３，５００ｐｐｍのナトリウムを含んでいた。
【００３６】
本発明について、ある特定の例示的で説明的な実施形態、組成物、およびその使用に言及しながら記載してきた。しかし、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態のうちのいずれについても、多様な代替、改変、または組合せを施しうることを認識するであろう。したがって、本発明は、例示的で説明的な実施形態についての記載によって限定されるものではなく、付属の特許請求の範囲によって限定されるものである。
【図１】
0006694818.tif 000004
【図２】
0006694818.tif 000005
【図３】
0006694818.tif 000006