(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物用の硬化剤としてのメチレンビスアニリン化合物の使用であって、前記メチレンビスアニリン化合物が、２０℃で液体であり、且つ、４，５’−メチレン（２−メトキシアニリン）及び５，５’−メチレン（２−メトキシアニリン）から選択される、使用。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂が、少なくとも２つの官能性を有し、及び／又はエポキシ当量（ＥＥＷ）が、８０から５００の範囲にある、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物が、該組成物中のエポキシ樹脂に可溶性であり、且つ靭化剤として作用する熱可塑性成分を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂組成物が、強化材を含むプリプレグのマトリクスとして使用される、の請求項１から３のうちいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
【請求項５】
前記プリプレグの前記強化材が、炭素繊維、ガラス繊維又はアラミドを含み、そして連続した織布若しくは不織布又は短繊維であってもよい、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
２０℃で液体であり、且つ、４，５’−メチレン（２−メトキシアニリン）及び５，５’−メチレン（２−メトキシアニリン）から選択されるメチレンビスアニリン化合物を用いて硬化されたエポキシ樹脂組成物を含む物品。
【請求項７】
エポキシ樹脂と強化材料を含む複合体を製造する方法であって、前記方法が、強化材料を供給し、前記強化材料を、エポキシ樹脂と、４，５’−メチレン（２−メトキシアニリン）及び５，５’−メチレン（２−メトキシアニリン）から選択され、２０℃で液体である液体メチレンビスアニリン化合物を含む硬化剤を含む未硬化、流動性エポキシ樹脂組成物でインフュージョンし、前記未硬化エポキシ樹脂組成物を、８０から１３０℃の温度のモールド中に配置された強化材料を通って引き入れ、そして１５０から１９０℃の温度に上げて樹脂組成物を硬化することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂を硬化する際のその使用、及びその硬化剤を含有するエポキシ樹脂に関する。エポキシ樹脂は、多くの用途において熱硬化性樹脂として広範に使用される。それらは、熱硬化性マトリクス中に埋込まれた繊維からなるプリプレグ中の熱硬化性マトリクスとして使用される。それらは、コーティング又は強化フォームにおいても使用することができ、その全ては、エアロスペース、自動車、電子機器、建築、家具、グリーンエネルギー及びスポーツ用品産業等の広範な産業に用途が見出される。
【背景技術】
【０００２】
広範なエポキシ樹脂を容易に入手することができ、そして特定の用途に必要な反応性に応じて利用することができる。例えば、エポキシ樹脂は、固体、液体又は半固体とすることができ、そしてエポキシ樹脂が使用されることとなる用途に応じて様々な反応性を有することができる。エポキシ樹脂の反応性は、そのエポキシ当量換算で測定されることが多く、これは１個の反応性エポキシ基を含有する樹脂の分子量である。エポキシ当量が低ければ低い程、エポキシ樹脂の反応性は高い。
【０００３】
種々の反応性が、エポキシ樹脂の種々の使用に対して要求されるが、エポキシ樹脂の典型的な使用は、それが繊維強化プリプレグのマトリクス、接着性コーティング、構造的接着剤としてであるかどうかに関わらず、加熱により硬化されることである。エポキシ樹脂の硬化反応は、通常、発熱反応であり、それは、樹脂自体又は樹脂と共に使用される基体又は樹脂を中で硬化させることができるモールドを損傷する可能性のある樹脂の過熱を防止するために制御する必要がある。従って、エポキシ樹脂の硬化反応のエンタルピーを制御し、そして好ましくは減少させる必要性がある。
【０００４】
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化を活性化及び制御して、必要な硬化サイクル、硬化の発熱及び最終的な硬化樹脂特性をもたらすために使用される。エポキシ樹脂用の広範な硬化剤が提案されており、そして広く使用されている。例えば、ジシアンジアミド等のアミン及びジアミノジフェニルスルホン等のスルホンが、硬化剤として広く使用されている。
【０００５】
１つの特定の分類の硬化剤には、置換された４，４１メチレンビスアニリンがあり、例えば、メチレンビスアニリンの構造を記載するのに使用される名称を記載している米国特許第４，９５０，７９２号、及び第４，９７８，７９１号；欧州出願公報第２４２６１５７号及びＰＣＴ公報ＷＯ２００２／０２８３２３国際公開パンフレットに記載されているものがある。
【０００６】
エポキシ樹脂は、通常、硬化したエポキシ樹脂に対して予想される使用の性質に応じて、他の添加剤を含有する配合物中で使用される。靭化剤、ゴム、コアシェルポリマー、充填剤、所望によりブローイング剤等を含む添加剤を、配合物中に含ませることができる。エポキシ樹脂配合物を調製するために、種々の成分の均質な又は実質的に均質な混合物を生成することが必要である。特に、均一な特性、特に機械的特性が硬化エポキシ樹脂において得られるように、加熱した際、配合物の均一な硬化を得るために、硬化剤がエポキシ樹脂全体に十分に分散することが重要である。加えて、硬化剤の早期活性化及びエポキシ樹脂の架橋を防止するために、配合物を硬化剤の活性温度よりも十分に低い温度で調製できることが望ましい。加えて、インフュージョン（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）での用途の場合、配合物の粘度を、適切に低いままにして、繊維強化材の含浸を促進する。配合物を混合する間、混合物を加熱するコストを下げるために、配合物を低温で調製できることは、経済的観点からも好ましい。これは、当業者に既知の樹脂インフュージョンプロセスにおいて特に関連がある。エポキシ樹脂、硬化剤及び所望により他の成分を含む未硬化樹脂組成物は、強化材料のスタックを通って樹脂組成物を引き入れるために真空及び／又は圧力を使用して複合体用のモールド中に配置された強化材料、例えば繊維又は布中に適切に引き入れられる。スタックのインフュージョンの速度と距離は、スタックの浸透低、インフュージョンされる樹脂に作用する圧力勾配、及び樹脂組成物の粘度に依存する。
【０００７】
繊維強化エポキシ樹脂を含む物品では、典型的に硬化エポキシ樹脂のマトリクス中に繊維材料が埋め込まれている。物品は、通常、繊維材料と未硬化エポキシ樹脂をモールド中で成形し、そしてその後、加熱によりエポキシ樹脂を硬化することにより調製される。使用することができる２つの主なプロセスがあり、１つのプロセスでは、プリプレグとして知られているものを使用し、そこでは、繊維材料を先ず未硬化エポキシ樹脂に含浸してプリプレグを生成し、そしてその後プリプレグの１つ以上の層をモールド内に配置し、そしてモールド内で必要な形に成形し、そしてその後その系を硬化する。第２のプロセスは、インフュージョンプロセスとして知られており、そこでは、樹脂を含まない繊維材料の１つ以上の層をモールド内に配置し、そして成形の前又は後に、モールド内にエポキシ樹脂をインフュージョン又は射出（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）し、そしてその後、その系を硬化する。
【０００８】
両プロセスには、長所と短所があり、そして使用することとなるプロセスの選択は、生成することとなる物品に依存する。プリプレグ中で及び射出用に使用されるエポキシ樹脂系についても種々の要件がある。
【０００９】
インフュージョン樹脂は、ドライ繊維強化プリフォームのインフュージョンを可能にするように、射出温度で低粘度を有するのが適切である（航空宇宙産業用等級樹脂の場合、８０から１３０℃の範囲が典型的である）。対照的に、プリプレグ樹脂は、予備含浸された繊維強化材が貯蔵、輸送、取扱い及びプリプレグのレイアップの間、確実に含浸されたままであるように、これらの温度でより高い粘度を有すべきである。
【００１０】
追加的に、プリプレグ硬化スケジュールには、樹脂が流れてプリフォームレイアップと一体化するように、樹脂の粘度を下げることができるように、初期低温相（室温より高いが硬化温度より低い）が含まれるのが典型的である。その後、温度を上げて、樹脂を硬化する。
インフュージョンプロセスでは、射出温度におけるプリフォームのインフュージョンの後、インフュージョン樹脂の温度を硬化温度に上げて、樹脂を硬化する。
【００１１】
更に、インフュージョン樹脂は、一般的に、成形プロセスで使用される場所で、繊維材料にインフュージョンされる直前に、樹脂と硬化剤を混合することにより調製されるが、その繊維材料は、既に形成されていてもよく、又はその後に形成されてもよい。その後樹脂は硬化される。インフュージョンは１から３時間以内に完了しなければならず、さもなければ、樹脂は、予備反応し、そして樹脂の粘度は高くなって、繊維材料の効果的なインフュージョンを妨げるであろう。インフュージョン樹脂は、一般的に、反応性であり、そしてインフュージョン樹脂は反応しそして硬化するので、インフュージョン樹脂を長い時間貯蔵することはできない。一方、プリプレグ樹脂は、プリプレグを貯蔵及び輸送できるように、長期間、典型的には３週間から６か月間、安定なままであり、そして低温（典型的に、４０℃以下）では非常に遅い硬化速度を有するように設計される。
【００１２】
インフュージョンとプリプレグ技術のハイブリッド形態もある。ハイブリッドでは、樹脂は、ドライ繊維強化材のレイアップ内に位置する高粘度樹脂フィルムの形態をしている。再度、温度を先ず初期温度に上げて、樹脂フィルムの粘度を下げ、これにより、樹脂が流れて、そして強化材を含浸することができる。その後、樹脂温度を更に上げて、樹脂を硬化する。
【００１３】
エポキシ樹脂を硬化するのに使用する硬化剤の選択は、繊維、未硬化エポキシ樹脂系を生成且つ処理するのに使用することとなるプロセス、及び必要な硬化サイクルに依存する。例えば、エポキシ樹脂系をインフュージョンプロセスで使用しようとする場合、硬化剤は、インフュージョンに使用する液体エポキシ樹脂の粘度を不都合に高くしてはいけない、それは、これによって、インフュージョンを達成するのにより多くのエネルギーが必要となり、及び／又は、繊維構造体全体への液体エポキシ樹脂の分布が不均質になって、インフュージョンがより困難になり得るからである。プリプレグは、ある場所で生成され、そして別の場所で使用されることが多く、そして生成と使用の間に輸送され、そして貯蔵されることがあるので、従って、プリプレグのエポキシ樹脂系用に使用される硬化剤は、樹脂の早期硬化を引き起こす低温で活性であるべきではなく、そして室温で長いアウトライフ（望ましくない予備反応をすることのない貯蔵時間）を有すべきである。液体硬化剤を、インフュージョン系で使用してもよく、そしてプリプレグでは固体硬化剤を使用することが多い。
【００１４】
エポキシ樹脂用の硬化剤の要件は、硬化サイクルの間に伴われる温度で一緒に使用されるエポキシ樹脂に硬化剤が可溶性であることであり、そしてエポキシ樹脂と容易に混合して樹脂全体に硬化剤が均一に分散することである。加えて、硬化剤は、繊維／エポキシ樹脂系に対して必要な時間／温度硬化サイクルを提供し、特に硬化反応のエンタルピーは低いが早い硬化速度を提供するように、活性化すべきである。更に、硬化剤は、系に含まれることがある靭化剤等の他の添加剤と適合性を有するべきである。
【００１５】
従って、繊維強化エポキシ樹脂物品を改良する必要性、そしてこのような物品の製造及び特性を改良するのに使用することができる新規な硬化剤を見出す必要性は継続して存在する。我々が改良を求める特性の例には、熱及び／又は湿気を受けた場合の耐湿性、硬化樹脂のＴｇ保持性、向上した圧縮性及び靭化性がある。多くの系について、特性の最適なバランスを得ることが必要であり、そして硬化剤の適合性は、使用されることとなる製造プロセスのみならず、最終的な硬化物品に要求される特性によって支配される。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、上記の問題を解決し、及び／又は一般的に改良をもたらすことを目的とする。
本発明に従って、添付の特許請求の範囲の請求項のいずれか一項に記載した使用、樹脂、及び物品並びに方法を提供する。
本発明は、容易に配合することができ、そして経時的に安定な粘度を保持するエポキシ樹脂用の硬化剤を提供し、これにより、インフュージョンプロセスに特に有用な組成物を提供する。組成物は、インフュージョンプロセスにおける成形段階のインフュージョン前に、容易に配合することができる。
【００１７】
従って、本発明は、メチレンビスアニリン化合物をエポキシ樹脂用の硬化剤として使用することを提供するが、ここで、メチレンビスアニリン化合物は、少なくとも１つのアルコキシ置換基を有し、そして２０℃で液体である。
更に、本発明は、少なくとも１つのアルコキシ置換基を有し且つ２０℃で液体であるメチレンビスアニリン化合物を含有するエポキシ樹脂を提供する。
更に、本発明は、少なくとも１つのアルコキシ置換基を有し且つ２０℃で液体であるメチレンビスアニリン化合物を含有するエポキシ樹脂を含む物品を提供する。
液体メチレンビスアニリンには、２つのアニリン部分が含まれ、これらはメチレン基により結合しており、そしてそれらは独立に、メタ又はパラ位にて結合して、例えば４，４’−メチレンビスアニリン、４，５’−メチレンビスアニリン及び５，５’−メチレンビスアニリンを提供することができる。４，４’−メチレンビスアニリンが特に好ましい。
なお、下記［１］から［２０］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
エポキシ樹脂用の硬化剤としてのメチレンビスアニリン化合物の使用であって、前記メチレンビスアニリン化合物が、少なくとも１つのアルコキシ置換基を有し、且つ２０℃で液体である、使用。
［２］
前記メチレンビスアニリン化合物が、以下の式Ｉ： 
【化１】
0006694822.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、独立に、
水素；
（所望によりアルキル基が直鎖又は分枝鎖及び所望により置換されているＣ１からＣ６のアルキルから選択される、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のうち少なくとも２つと組合される）Ｃ１からＣ６のアルコキシ
ハロゲン；
アミド；
エステル；
フルオロアルキル
から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のうち少なくとも１つがＣ１からＣ６のアルコキシ基である、
を有する、［１］に記載の使用。
［３］
Ｒ１及びＲ１’が異なっており、及び／又はＲ４及びＲ４’’が異なっている、［２］に記載の使用。
［４］
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’が塩素ではない、［２］又は［３］に記載の使用。
［５］
前記ビスアニリンが、１つの環上のアルコキシ置換基である１つのみの置換基を含み、又は各アニリン環上の１つのアルコキシ置換基である２つのみの置換基を含む、［１］から［４のうちいずれか一項に記載の使用。
［６］
少なくとも１種のアルコキシ基が、メトキシ、エトキシ及びイソプロポキシから選択される、［１］から［５］のうちいずれか一項に記載の使用。
［７］
前記アルコキシ置換基が、アミン基に対してオルト位にある、［１］から［］６のうちいずれか一項に記載の使用。
［８］
前記ビスアニリン化合物が、対称である、［１］から［７］のうちいずれか一項に記載の使用。
［９］
前記ビスアニリン化合物が、２つの置換基を含み、そのうちの１つが、各アニリン環上にあるアルコキシ基である、［１］から［８］のうちいずれか一項に記載の使用。
［１０］
前記メチレンビスアニリンが下式から選択される、［１］に記載の使用。
【化２】
0006694822.tif 000003
［１１］
少なくとも１つのアルコキシ置換基を有し、且つ２０℃で液体であるメチレンビスアニリン化合物を含有するエポキシ樹脂。
［１２］
前記エポキシ樹脂が、少なくとも２つの官能性を有する、［１１］に記載のエポキシ樹脂。
［１３］
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）が、８０から５００の範囲にある、［１１］又は［１２］に記載のエポキシ樹脂。
［１４］
前記エポキシ樹脂に可溶性であり、且つ靭化剤として作用する熱可塑性成分を含む、［１１］から［１３］のうちいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
［１５］
樹脂組成物が、１１０℃の温度で１００センチポアズより低い粘度を有する、［１１］から［１４］のうちいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
［１６］
強化材を含むプリプレグのマトリクスとしての［１１］から［１４］のうちいずれか一項に記載のエポキシ樹脂配合物の使用。
［１７］
前記プリプレグの前記強化材が、炭素繊維、ガラス繊維又はアラミドを含み、そして連続した織布若しくは不織布又は短繊維であってもよい、［１６］に記載の使用。
［１８］
少なくとも１つのアルコキシ置換基を有し、且つ２０℃で液体であるメチレンビスアニリン化合物を用いて硬化されたエポキシ樹脂を含む物品。
［１９］
エポキシ樹脂と強化材料を含む複合体を製造する方法であって、前記方法が、強化材料を供給し、前記強化材料を、エポキシ樹脂と、少なくとも１つのアルコキシ置換基を有する液体メチレンビスアニリン化合物を含む硬化剤と、所望により他の成分を含む未硬化、流動性エポキシ樹脂組成物でインフュージョンし、前記未硬化エポキシ樹脂を、８０から１３０℃の温度のモールド中に配置された強化材料を通って引き入れ、そして１５０から１９０℃の温度に上げて樹脂を硬化することを含む方法。
［２０］
前記樹脂組成物が、１１０℃の温度で１００センチポアズ未満の粘度を有する、［１９］に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施例である組成物等の、等温での複素粘度の経時的変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
液体メチレンビスアニリンは、エポキシ樹脂と、そして更にエポキシ樹脂配合物に使用される他の慣例的な成分と容易に配合することができる。２成分インフュージョンプロセスでは、液体ビスアニリン化合物は、固体アミンよりもより容易に処理することができ、有利である。固体アミンは、典型的に射出前に溶融する必要があり、そしてインフュージョン用の処理装置は、装置内でアミンが再結晶化するのを減少又は防止するために全体的に加熱することが必要となり得る。更に、固体又は結晶アミンは、費用と時間がかかり得る更なる段階を追加して、アミンを溶融するために加熱する必要がある。液体ビスアニリン化合物は、インフュージョンプロセスで処理可能とするために、加熱も単に適度な加熱も必要とせず、好適である。
本発明で使用される少なくとも１つのアルコキシ置換基を有する液体メチレンビスアニリン化合物は、その化合物の芳香族環上の置換基の適切な選択により得ることができ、そして、それらは、非対照的なメチレンビスアニリンであってもよく、これは、その化合物が芳香族環の各々に異なる置換基を含有することを意味するが、それらは、対称であっても又は非対称であってもよい。液体は、２種以上のメチレンビスアニリンの混合物であってもよい。液体メチレンビスアニリンは、少なくとも３０日間は結晶化することなく、２０℃で液体のままであるものを意味する。
【００２０】
本発明では、メチレンビスアニリンが誘導されるアニリン分子を記載するのに利用する名称は以下のとおりである。
ＸＸＸＡ  式中、ＸＸＸはアニリン分子上の置換基を表す。例えば
ＭＥＯＡはメトキシアニリンである。
ＤＩＰＡはジイソプロピルアニリンである。
ＤＥＡは、ジエチルアニリンである。
ＭＥＡは、メチルエチルアニリンである。
ＣＥＡは、クロロエチルアニリンである。
ＣＤＥＡは、クロロジエチルアニリンである。
ＦＤＥＡは、フルオロジエチルアニリンである。
【００２１】
アルコキシ基は、アニリンのアミン基に関してオルト位にあるのが好適であり、そして存在する任意のハロゲン含有基はメタ又はパラ位にあってもよい。
４，４１−ジメチルアニリンが、２種の異なるアニリンから誘導されたハイブリッドである場合、それらは、Ｍ−ＸＸＸＡＸ１Ｘ１Ｘ１Ａと表され、式中、ＸＸＸＡは、使用されたアニリン分子の一方であり、Ｘ１Ｘ１Ｘ１Ａは他方である。例えば、
Ｍ−ＭｅＯＡは、メチレンビス（メトキシアニリン）である。
本発明で使用するメチレンビスアニリンは、任意の適切な技術により調製することができ、例えば欧州特許公報第２４２６１５７号及びＰＣＴ公報ＷＯ２００２／０２８３２３号国際公開パンフレットに記載される技術等がある。
【００２２】
好ましい態様では、メチレンビスアニリン化合物は、２０℃で液体であり、且つ下式Ｉを有する：
【化１】
0006694822.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は、独立に、
水素；
Ｃ１からＣ６のアルコキシ、好ましくはＣ１からＣ４のアルコキシ（アルコキシ基は直鎖又は分枝鎖であってもよく、例えばメトキシ、エトキシ及びイソプロポキシである）；
Ｃ１からＣ６のアルキル、好ましくはＣ１からＣ４のアルキル（アルキル基は直鎖又は分枝鎖、そして所望により置換されていてもよく、例えばメチル、エチル、イソプロピル及びトリフルオロメチルである）；
ハロゲン、例えば塩素；
アミド；
エステル；
フルオロアルキル、
から選択され：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’のうち少なくとも１つがＣ１からＣ６のアルコキシ基である。
【００２３】
ビスアニリン化合物は、対称又は非対称であってもよい。化合物には、１つの環上の１つだけのアルコキシ基、又は各アニリン環上の１つだけのアルコキシ基が含まれており、それは、好ましくは、アミノ基に関してオルト位にある。
別の実施態様では、ビスアニリン化合物は対称であり、且つ２つの置換基を含んでいてもよく、そのうちの１つは、各アニリン環上のアルコキシ基である。
更なる実施態様では、Ｒ１及びＲ１’は、異なっており、及び／又は、Ｒ４及びＲ４’は、異なっている。別の実施態様では、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は塩素ではない。
【００２４】
我々は、少なくとも１つのアルコキシ置換基をアニリン分子上に含むことにより、エポキシ樹脂用の硬化剤として特に有用な液体材料を得ることができることを見出した。
置換されたアニリンのハイブリッド、例えばＤＥＡ、ＤＩＰＡ及びＭＥＡとＣＤＥＡとのハイブリッドも、少なくとも１つのアルコキシ置換基を有するビスアニリンとの混合物中に含まれていてもよい。
アニリン分子上の置換基の影響は、ハイブリッド及びホモ結合の４，４’−メチレンビスアニリンの両方としての代替的な置換アニリンの調製において示された。４，４’−メチレンビス（２−メトキシアニリン）［Ｍ−ＭｅＯＡ］は、特に好ましいビスアニリンであり、そして以下に示すように調製した。４，５’−メチレン（２−メトキシアニリン）及び５，５’−メチレン（２−メトキシアニリン）も好ましいビスアニリンであり、以下に示す。
【化２】
0006694822.tif 000005
【００２５】
メトキシアニリンの他の異性体、好ましくは他の置換基がないものを、必要に応じて使用することができる。
Ｍ−ＭｅＯＡは、室温で固体であり、融点が９５から１００℃であると一般的に報告されているが、驚くべきことに、我々は、得られた生成物は室温（Ｔ＝２１℃）で液体であり、室温で２８日間顕著な結晶化なく液体のままであることを見出した。その液体の薄層クロマトグラフィーにより現存する多数の生成物を示した。
【００２６】
少なくとも１つのアルコキシ置換基を有する液体メチレンビスアニリンは、エポキシ樹脂用の硬化剤として好適に使用される。好ましい配合物では、エポキシ樹脂は、少なくとも２つの官能性を有し、そして高い反応性を有している。樹脂のエポキ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは８０から１５００、好ましくは８０から５００の範囲にある。好適なエポキシ樹脂には、単官能性、二官能性、三官能性及び／又は四官能性のエポキシ樹脂から選択される２種以上のエポキシ樹脂のブレンドが含まれる。液体メチレンビスアニリンは、周囲温度で液体であるエポキシ樹脂に特に有用である。
【００２７】
液体メチレンビスアニリンを使用することができる二官能性エポキシ樹脂には、以下のものをベースとするものが含まれる：即ち、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（所望により臭素化）、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジル（ｄｉｇｉｃｉｄｙｌ）エーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル、又はそれらの任意の組合せである。
【００２８】
二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はこれらの任意の組合せから選択することができる。
液体メチレンビスアニリンを使用することができる三官能性エポキシ樹脂には、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組合せをベースとするものが含まれる。好適な三官能性エポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  （スイス、モンテー）から商品名ＭＹ０５００及びＭＹ０５１０（トリグリシジルパラ−アミノフェノール）とＭＹ０６００及びＭＹ０６１０（トリグリシジル（ｔｒｉｇｌｙｃｉｄｕｌ）メタアミノフェノール）で入手可能である。トリグリシジルメタアミノフェノールは、住友化学株式会社（日本、大阪）から商品名ＥＬＭ−１２０でも入手可能である。
【００２９】
液体メチレンビスアニリンを使用することができる四官能性エポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ１，Ｎ１−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学会社からＴｅｔｒａｄ−Ｘの名称で、そしてＥｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０としてＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。）及びＮ，Ｎ，Ｎ１，Ｎ１−テトラグリシジルメチレンジアニリン（ａｎｌｉｎｅ）（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＭＹ７２０及びＭＹ７２１）が含まれる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂には、ＤＥＮ４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｎｉｃａｌｓ（ミシガン州、ミッドランド）から）、ＤＥＮ４３９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２７３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）、及びＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）が含まれる。
【００３０】
エポキシ樹脂及び液体メチレンビスアニリンを含む本発明のエポキシ樹脂配合物には、エポキシ樹脂に可溶性であり且つ靭化剤として作用する熱可塑性成分も含むことができる。靭化剤として使用されている任意の好適な可溶性熱可塑性ポリマーを使用することができる。典型的に、熱可塑性ポリマーを樹脂マトリクスに、加熱により樹脂混合物に溶解する粒子として、不溶性粒子及び硬化剤の添加前に添加する。熱可塑性剤を高温のマトリクス樹脂前駆体（即ち、エポキシ樹脂のブレンド）に実質的に溶解した後、前駆体を冷却し、そして残りの成分（硬化剤及び不溶性粒子）を添加する。
【００３１】
可溶性熱可塑性成分として使用することができる例示的な熱可塑性物には、エポキシ樹脂に可溶性のポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びポリスルホンが含まれる。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、可溶性の熱可塑性成分として使用するのに好ましい。ＰＥＳは、Ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ５００３Ｐの商品名で販売されており、それは、住友化学株式会社から市販されている。５００３Ｐの代替物としては、Ｓｏｌｖａｙポリエーテルスルホン１０５ＲＰ、又は非ヒドロキシル末端の等級、例えばＳｏｌｖａｙ  １０５４Ｐがある。未硬化樹脂配合物には、１０から２０重量％の熱可塑性成分が含まれると好ましい。より好ましくは、１２から１８重量％の可溶性熱可塑性成分を含有する未硬化樹脂配合物である。最も好ましくは、１３から１５重量％の可溶性熱可塑性成分を含有する樹脂配合物である。他の添加剤が樹脂中に存在してもよく；その添加剤は、樹脂の粘度を著しく増加させ過ぎないように、１ミクロン未満、好ましくは０．５ミクロン未満の小さい粒子としてもよい。好適な添加剤粒子の例には、ナノコアシェルゴムとナノシリカ粒子がある。
【００３２】
未硬化樹脂配合物には、メチレンビスアニリンに追加して、少なくとも１種の他の硬化剤も含ませることができる。好適な追加的な硬化剤は、エポキシ官能性化合物の硬化を促進するもの、特にこのようなエポキシ化合物の開環重合を促進するものである。
好適な追加的な硬化剤には、無水物、特にポリカルボン酸無水物、例えばナド酸無水物（ＮＡ）、メチルナド酸無水物（ＭＮＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州、ニューアーク）から入手可能である。）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物（クロレンド酸（Ｃｈｌｏｒｅｎｔｉｃ）無水物−Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ローズモント）から入手可能である。）、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、無水マレイン酸（ＭＡ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、無水コハク酸（ＳＡ）、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ−Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能である。）、ポリセバシン酸ポリ無水物、及びポリアゼライン酸ポリ無水物が含まれる。
【００３３】
更に、好適な追加的な硬化剤には、アミンが含まれ、これには、他の芳香族アミン、例えば、１,３−ジアミノベンゼン、１,４−ジアミノベンゼン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、並びにポリアミノスルホン、例えば４,４'−ジアミノジフェニルスルホン（４,４'−ＤＤＳ、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能である。）、４−アミノフェニルスルホン、及び３,３'−ジアミノジフェニルスルホン（３,３'−ＤＤＳ）が含まれる。他の好適な追加的な硬化剤には、４，４’−メチレンビスクロロジエチルアニリン（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレンビスジエチルアニリン（ＭＤＥＡ）及び４，４’−メチレンビスメチルイソプロピルアニリンが含まれ、これらは、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）に特に有用である。好適な追加的な硬化剤には、ポリオール、例えば、エチレングリコール（ＥＧ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。）、ポリプロピレングリコール、及びポリビニルアルコール；並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、例えば平均分子量が約５５０から６５０のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、平均分子量が約６００から７００のｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及び平均分子量が約１２００から１４００のｐ−ｎ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含ませることができ、これらは、それぞれＨＲＪ２２１０、ＨＲＪ−２２５５、及びＳＰ−１０６８としてＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（ニューヨーク州、スケネクタディ）から入手可能である。更に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂について、ＣＴＵグアナミン及び分子量が３９８のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（ＣＧ−１２５としてＡｊｉｎｏｍｏｔｏ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州、ティーネック）から市販されている。）の組合せも好適である。
【００３４】
未硬化配合樹脂には、配合物の粘着性及びアウトライフ又はその配合物から得られた硬化複合部品の強度及び損傷許容性に悪影響を与えない場合は、追加的な成分、例えば性能強化又は改変剤及び追加的な熱可塑性ポリマーを含ませることもできる。性能強化又は改変剤は、例えば可撓性付与剤、靭化剤／粒子、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、ＵＶ吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子、及び粘度調整剤から選択することができる。
【００３５】
好適な硬化剤促進剤は、通常使用されているウロン化合物のいずれかである。促進剤の特定の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、及び好ましくは、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレンビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能なＤｙｈａｒｄ  ＵＲ５００）が含まれ、単独でも組合せても使用することができる。
【００３６】
本発明に従う未硬化樹脂組成物は、硬化エポキシ樹脂を必要とする広範な種々の状況で使用することができる。未硬化エポキシ樹脂組成物を単独で使用することができるが、本発明発明の配合物を繊維支持体と組合せて、複合材料を形成するのが一般的である。複合材料は、プリプレグ、部分的に硬化したプリプレグ又は完全に硬化した最終的な部品の形態とすることができる。プリプレグは、未硬化エポキシ樹脂のマトリクスに埋め込まれた繊維強化材料を記載するのに使用される用語である。繊維強化材は、炭素繊維、ガラス繊維又はアラミドとすることができ、そして連続した織物若しくは不織物又は短繊維とすることができる。「未硬化」の用語は、本明細書中でプリプレグ、配合樹脂又は複合材料に関連して使用する場合、ある程度の硬化を受けた可能性はあるが、完全に硬化して最終的な複合部品又は構造体を形成してはいない物を含むことを意図する。
【００３７】
エポキシ樹脂用の硬化剤として利用する液体メチレンビスアニリン化合物は、インフュージョンプロセスにより複合体を製造するのに特に好適である。液体アニリンにより、未硬化樹脂組成物が適切な粘度を維持することが可能になり、これにより当該組成物をモールド内に引き入れて、樹脂又は複合体を形成することができる。インフュージョンプロセスでは、強化材料、例えば布又は繊維材料を、モールド内に最初に配置し、そして液体樹脂をモールド内に、おそらく加圧下で又は真空により引き入れて、強化材料をモールド内に入れる。モールド内に引き入れられる未硬化樹脂には、エポキシ樹脂、液体メチレンビスアニリン化合物及び所望により他の成分が含まれるのが適切である。強化材料は、モールド内で予備成形されている場合があり、あるいは、樹脂に一旦含浸させて成形し、そしてその後、樹脂含浸強化材料をモールド内で硬化することができる。
【００３８】
強化材料のインフュージョンの速度及び距離は、その透過性、インフュージョンされる樹脂に作用する圧力勾配及び樹脂組成物の粘度に依存する。樹脂は、強化材料を通って８０から１３０℃の温度で引き入れられるのが適切である。樹脂が強化材料を通って引き入れられた後、温度を約１５０から１９０℃に適切に上げて、樹脂を硬化する。
本発明のメチレンビスアニリン化合物は室温で液体であるので、当該化合物とエポキシ樹脂は、インフュージョン可能な低粘度組成物を好適にもたらす。組成物は、強化材料を通って８０から１３０℃の温度で容易に引き入れられ、機械特性の優れた複合体をもたらすことができる。液体インフュージョンプロセスにより、オートクレーブプロセスの内外で材料を硬化させるので、製造コストの低い複合体を形成可能とし、有利である。
【００３９】
樹脂組成物は、１１０℃の温度で、１００センチポアズ未満の粘度、好ましくは６０から８０センチポアズの粘度を有するのが有利である。
硬化樹脂の均質性が改良されることにより、複合体が高応力を受けるであろう用途、例えば宇宙、航空及びタービン用途で利用可能となる高品質且つ安定した複合生成物をもたらす。
【００４０】
このような複合材料は、任意の意図する目的のために使用することができ、好ましくは自動車及びエアロスペース乗物に使用され、そして特に好ましくは民間及び軍隊の航空機に使用される。例えば、複合材料は、非一次（二次）航空機構造体を作成するのに使用することができる。しかし、複合材料を、一次航空機構造体等の構造的用途に使用することが好ましい。一次航空機構造体又は部品は、飛行中かなりの応力を受ける固定翼又は回転翼のいずれかの航空機の構成要素であり、そしてそれらは航空機が制御された飛行を維持するのに本質的なものである。複合材料は、一般に耐荷重部品及び構造体を作成するための他の構造的用途にも使用することができ、例えば風力タービンブレード及びスキー等のスポーツ用品で使用することができる。
【００４１】
本発明の液体メチレンビスアニリンを予備含浸複合材料中の硬化剤として使用する場合、材料は、強化繊維と繊維を含有するマトリクスとしての未硬化樹脂配合物とから構成される。強化繊維は、プリプレグ産業で使用される従来の繊維形状体のいずれかとすることができる。マトリクスには、エポキシ樹脂成分が含まれ、これには二官能性エポキシ樹脂を含むことができるが、三官能性及び四官能性芳香族エポキシ樹脂の組合せが含まれると好ましい。インフュージョン用ではない。
【００４２】
未硬化樹脂と液体のアミンは、６０から８０℃での射出前に一緒に混合することができ、それは、一成分射出プロセスに好適であると考えられ、あるいは、未硬化エポキシと液体アミンは、二成分プロセスを介する射出前に予備加熱することもできる。本発明の配合物をベースとする複合体又はプリプレグで使用する強化繊維は、合成若しくは天然の繊維又は本発明の樹脂組成物と組合せて複合生成物を形成する材料若しくはその材料の組合せの他の形態とすることができる。強化材ウェブは、繊維のスプールから解いて或いは織物のロールのいずれかから提供することができる。例示的な繊維には、ガラス、炭素、グラファイト、ホウ素、セラミック及びアラミドが含まれる。好ましい繊維は、炭素繊維及びガラス繊維であり、特に炭素繊維が好ましい。ハイブリッド又は混合繊維系も考えられる。亀裂のある（即ち、ストレッチ破断した）又は選択的に不連続な繊維を使用することにより、有利に、生成物のレイアップを促進し、そして、成形性を改良することができる。一方向繊維配列が好ましいが、他の形態を使用することもできる。典型的な織物形態には、シンプルな織物、編物、綾織物及びサテン織物が含まれる。不織布又は非捲縮繊維層を使用することも考えることができる。繊維強化材内の繊維の表面質量は、一般的に８０〜４０００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２５００ｇ／ｍ２、そして特に好ましくは１５０〜２０００ｇ／ｍ２である。１トウ当たりの炭素フィラメントの数は、３０００から３２０，０００、再び好ましくは６，０００から１６０，０００、そして最も好ましくは１２，０００から４８，０００で変えることができる。繊維ガラス強化材の場合、６００から２４００テックスの繊維が特に適している。
【００４３】
一方向繊維トウの例示的な層は、ＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維から作成され、それはＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。一方向繊維トウを作成する際に使用するのに好適なＨｅｘＴｏｗ（登録商標）炭素繊維には、以下のものが含まれる：即ち、ＩＭ７炭素繊維（これは６，０００又は１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さがそれぞれ０．２２３ｇ／ｍと０．４４６ｇ／ｍであるトウとして入手できる。）；ＩＭ８〜ＩＭ１０炭素繊維（これは１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さが０．４４６ｇ／ｍから０．３２４ｇ／ｍであるトウとして入手できる。）；及びＡＳ７炭素繊維（これは１２，０００のフィラメントを含有し、そして重さが０．８００ｇ／ｍであるトウで入手できる。）であり、８０，０００又は５０，０００（５０Ｋ）までのフィラメントを含有するトウ、例えば、Ｔｏｒａｙから入手できる約２５，０００のフィラメントを含有するトウ、及びＺｏｌｔｅｋから入手できる約５０，０００のフィラメントを含有するトウを使用することができる。トウは、典型的に、３から７ｍｍの幅があり、トウを保持し且つトウを平行に且つ一方向に維持するための櫛を利用する装置に、含浸のために供給される。
本発明は、以下の例を参照して非限定的に説明するが、その例では、先に説明したメチレンビスアニリンを硬化剤として、エポキシ樹脂ＭＹ７２１（ＥＥＷ１１３、これはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｔｅｒｉａｌｓから得られる。）及びビスフェノールＦエポキシ樹脂ＬＹ３５８１（ＥＥＷ１６０から１７０、これはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｔｅｒｉａｌｓから得られる。）と使用した。
【実施例】
【００４４】
３３．５ｇのＭＹ７２１を、２０．５ｇのＭ−ＭｅＯＡと４０℃で混合した。その後、混合物を１３０℃で１時間、その後１８０℃で２時間硬化した。動的走査熱量測定（ＤＳＣ）をＴＡＱ１００装置を使用して行い、開始温度、エンタルピー及び残りの硬化を測定したが、これには１０℃／分の加熱速度を使用した。動的機械分析（ＤＭＡ）を硬化樹脂についてＱ８００装置を使用して行い、５℃／分の加熱速度及び１Ｈｚの周波数でガラス転移温度を測定した。純（ｎｅａｔ）樹脂のホット／ウェット抵抗を、硬化したＤＭＡ標本を２週間７０℃の水浴に浸漬することにより測定した。その後、水吸い上げ及びＴｇを測定した。インストロン機械試験機を使用して、両端を平行に加工した純樹脂シリンダー（長さ６ｃｍ、直径１〜１．５ｃｍ）の圧縮モジュラスを測定した。
【００４５】
ＭＹ７２１混合物の調製及び加工に類似した方法で、３３．５ｇのＬＹ３５８１と２０．５ｇのＭ−ＭｅＯＡを用いて混合物を調製した。２０．５ｇのＭ−ＭｅＯＡを、ＷＯ２０１１／１０７７９６国際公開パンフレットに記載されたように本明細書中では「ブレンド」と称するメチレンビスアニリンのブレンドと組合せて混合物を調製した。最後に、２８ｇのＭＹ７２１樹脂を６ｇのＭ−ＭＩＰＡと１３ｇのＭ−ＤＥＡとからなる硬化剤のブレンドと組合せて、本明細書中で「Ｙ」と称する混合物を調製した。全ての配合物を４０℃で調製した。これらの混合物をＭＹ７２１系混合物に関して先に概説したのと同じ方法で全て処理した。
その結果を表１に示す。
【表１】
0006694822.tif 000006
【００４６】
両方のエポキシに関して十分に硬化した混合物は、ＭＹ７２１のＴｇは、Ｙと同じであり、そしてハイブリッドと類似していた。本発明の硬化剤を使用した樹脂の圧縮モジュラスは、ブレンド及びＹの両方の圧縮モジュラスより高く有益である。
本発明の特定の実施態様では、エポキシ樹脂用の硬化剤として４，４１メチレンビスアニリン化合物の使用を提供するが、４，４１メチレンビスアニリン化合物は２０℃で液体である。
この特定の発明では、２０℃で液体の４，４１メチレンビスアニリン化合物を含有するエポキシ樹脂を更に提供する。
【００４７】
液体４，４１メチレンビスアニリンは、エポキシ樹脂と、そして更にエポキシ樹脂配合物で使用される他の慣例的な成分と容易に配合することができる。２成分インフュージョンプロセスでは、液体ビスアニリン化合物は、固体アミンよりもより容易に処理することができ有利である。固体アミンは、典型的には射出前に溶融させることが必要であり、そしてインフュージョン用の処理装置は、装置内でアミンが再結晶化するのを少なくするか又は防ぐために終始加熱しておく必要があり得る。更に、固体又は結晶アミンは、コストと時間のかかる可能性のある更なる段階を追加して、アミンを溶融するために加熱する必要がある。液体ビスアニリン化合物は、インフュージョンプロセスにて処理可能とするために加熱も単に適度な加熱も必要ではなく、好適である。
【００４８】
本発明で使用される液体４，４１メチレンビスアニリン化合物は、その化合物の芳香族環上の置換基を適切に選択することにより得ることができ、そしてそれらは、非対象的な４，４１メチレンビスアニリンとすることができ、これは、芳香族環のそれぞれに異なる置換基を含有する化合物であることを意味し、そしてそれは対称であっても非対称であってもよいことを意味する。更に、液体は、２種以上の４，４１メチレンビスアニリンの混合物であってもよい。液体４，４１メチレンビスアニリンは、少なくとも３０日間結晶化することなく２０℃にて液体のままであるものを意味する。
４，４１メチレンビスアニリンが、２種の異なるアニリンから誘導されたハイブリッドである場合、それらは
Ｍ−ＸＸＸＡＸ１Ｘ１Ｘ１Ａ
と表され、式中、ＸＸＸＡは、使用されるアニリン分子のうちの一方であり、Ｘ１Ｘ１Ｘ１Ａは他方である。例えば、Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡは、４，４’−メチレン−２’−メチル−２，６，６’−トリエチル−３−クロロジアニリンである。
本発明で使用される４，４１メチレンビスアニリンは、欧州特許公報第２４２６１５７号及びＰＣＴ公報ＷＯ２００２／０２８３２３国際公開パンフレットに記載されたもの等の好適な技術により調製することができる。
【００４９】
アニリン分子上の置換基の適切な選択により、エポキシ樹脂用の硬化剤として特に有用な液体材料が得られることを我々は見出した。置換基及び生成物の効果を例証するために、以下の式の種々の対称及び非対称材料を、表２に示したアニリン分子の混合物から調製した。
【表２】
0006694822.tif 000007
更に、ＤＥＡ、ＤＩＰ及びＭＥＡ、とＣＤＥＡのハイブリッドを、２つのホモ結合アニリンの混合物として調製した。その混合物の組成物を、ＨＰＬＣにより、全ての混合物についてハイブリッドは６０重量％より多くを占めていることを定量し、得られた組成物を表３に示す。
【表３】
0006694822.tif 000008
ハイブリッドＭ−ＤＥＡＣＤＥＡは１日後に結晶化し、一方Ｍ−ＤＩＰＡＣＤＥＡは３９日間安定な液体であった。Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡは３１日間液体のままであった。
【００５０】
アニリン分子上の置換基の効果を、再度、ハイブリッド及びホモ結合４,４’−メチレンビスアニリンの両方として代替的な置換アニリンの調製において示した。４,４’メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）［Ｍ−ＩＰＡ］、４,４’メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）［Ｍ−３，５ＤＭＡ］、及び４’−メチレンビス（２−トリフルオロメチルアニリン）［Ｍ−ＴＦＭＡ］は、以下に示すように調製した。
【化３】
0006694822.tif 000009
Ｍ−ＩＰＡを良好な収率で調製し、そしてそれは室温で液体であった。３７日後顕著な結晶化は生じなかった。Ｍ−３，５ＤＭＡは、室温で固体であった。
Ｍ−ＴＦＭＡについて、粗生成物を液体として単離するが、精製により低融点の固体が得られる。
【００５１】
液体４，４１メチレンビスアニリンは、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用される。好ましいエポキシ樹脂配合物には、前記したような多官能性エポキシ樹脂が含まれる。
可溶性熱可塑性成分として使用することができる例示的な熱可塑性物には、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びポリスルホンが含まれ、これらはエポキシ樹脂に可溶性である。
エポキシ樹脂用の硬化剤として利用される液体４，４１メチレンビスアニリンは、インフュージョンプロセスによる複合体の生成に特に好適である。液体アニリンにより、未硬化樹脂組成物が好適な粘度を維持することが可能になり、これにより、未硬化樹脂組成物はモールド内に引き入れられて、樹脂又は複合体を形成することができる。インフュージョンプロセスでは、強化材料、例えば布又は繊維材料は、最初にモールド内に配置され、そして液体樹脂はモールド内におそらく加圧下で又は真空により引き入れられて、強化材料をモールド内に入れる。モールド内に引き入れられた未硬化樹脂には、エポキシ樹脂、液体４，４１メチレンビスアニリン化合物、及び所望により他の成分が含まれるのが好適である。強化材料は、モールド内で予備成形されているか、あるいは樹脂に含浸した後成形して、そしてその後樹脂含浸強化材料をモールド内で硬化することができる。
【００５２】
強化材料のインフュージョンの速度と距離は、その透過性、インフュージョンされる樹脂に作用する圧力勾配及び樹脂組成物の粘度に依存する。樹脂は、８０から１３０℃の温度で強化材料を通って引き入れられるのが好適である。樹脂が強化材料を通って引き入れられた後、温度を約１５０から１９０℃に上げて樹脂を硬化するのが好適である。
本発明の４，４１メチレンビスアニリン化合物は、室温で液体であるので、当該化合物及びエポキシ樹脂は、インフュージョン可能な低粘度組成物を好適にもたらす。組成物は、８０から１３０℃の温度で強化樹脂を通って容易に引き入れられて、優れた機械特性を有する複合体をもたらすことができる。液体インフュージョンプロセスにより、オートクレーブプロセスの内外で材料が硬化されるので、製造コストの低い複合体が形成可能となる。
【００５３】
樹脂組成物は、１１０℃の温度で１００センチポアズ未満、好ましくは６０から８０センチポアズの粘度を有するのが有利である。
硬化樹脂の均質性が改良されることにより、複合体が高応力を受けるであろう用途、例えば宇宙、航空及びタービン用途で利用可能となる高品質且つ安定した複合生成物をもたらす。このような複合材料は、任意の意図する目的のために使用することができ、それらは、自動車及びエアロスペース乗物に使用されるのが好ましく、そして特に民間及び軍隊の航空機に使用されるのが好ましい。例えば、複合材料は非一次（二次）航空機構造体を作成するのに使用することができる。しかし、複合体材料を、一次航空機構造体等の構造的用途に使用することが好ましい。一次航空機構造体又は部品は、飛行中かなりの応力を受ける固定翼又は回転翼のいずれかの航空機の構成要素であり、そしてそれらは航空機が制御された飛行を維持するために本質的なものである。複合材料は、一般に耐荷重部品及び構造体を作成するための他の構造的用途にも使用することができ、例えば風力タービンブレード及びスキー等スポーツ用品で使用することができる。
【００５４】
本発明の液体４，４１メチレンビスアニリンを予備含浸複合体材料の硬化剤として使用する場合、材料は、強化繊維及び繊維含有マトリクスとしての未硬化樹脂配合物とから構成される。強化繊維は、プリプレグ産業で使用される従来の繊維形状のいずれかとすることができる。マトリクスには、エポキシ樹脂成分が含まれ、これには二官能性エポキシ樹脂を含むことができるが、三官能性及び四官能性芳香族エポキシ樹脂の組合せが含まれると好ましい。このような使用のための樹脂マトリクスには、可溶性熱可塑性成分と不溶性粒子成分と硬化剤が更に含まれるのが好ましい。
以下の例では、前記のような４，４１メチレンビスアニリンが、硬化剤としてエポキシ樹脂ＭＹ７２１（ＥＥＷ１１３、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから得られる）及びＬＹ３５８１（ＥＥＷ１６０から１７０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから得られる）と使用される。
追加的な例
【００５５】
表４に概説したような配合物を、３５．５ｇのＭＹ７２１を２７．８ｇの硬化剤と６０℃で混合することにより調製した。硬化剤には、Ｍ−ＤＩＰＡＣＤＥＡ、Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡ、Ｍ−ＭＩＰＡＣＤＥＡ、及びＭ−ＭＩＰＡ及びＭ−ＤＥＡのブレンドが含まれる。その後、混合物を１３０℃で１時間、その後、１８０℃で２時間硬化した。動的走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ＴＡＱ１００装置を使用して行い、開始温度、エンタルピー及び残りの硬化を測定したが、これには１０℃／分の加熱速度を使用した。動的機械分析（ＤＭＡ）を、Ｑ８００装置を使用して硬化樹脂について行い、加熱速度５℃／分及び周波数１Ｈｚにてガラス転移温度を測定した。純樹脂のホット／ウェット抵抗を、硬化したＤＭＡ標本を７０℃の水浴に２週間浸漬することにより測定した。その後、水吸い上げ及びＴｇを測定した。圧縮モジュラスを、インストロン機械試験機を使用して両端を平行に加工した純樹脂シリンダー（長さ６ｃｍ、直径１〜１．５ｃｍ）について測定した。
その結果を表４に示す。
【表４】
0006694822.tif 000010
【００５６】
これらの組成物を１１０℃の温度に保持し、そしてそれらの複素粘度を経時的に測定した。その結果を図１にグラフで示す。Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡ含有組成物及びＭ−ＭＩＰＡＣＤＥＡ含有組成物は、この温度で、増加している粘度により示されるように硬化がより早く進行しているＭ−ＭＩＰＡ及びＭ−ＤＥＡの硬化剤のブレンドに比べて、より長い間安定なままであった。本発明の配合物の粘度が、より長期間安定なままであるので、硬化を開始し、そして粘度が増加する前に、組成物をインフュージョンして樹脂を形成するのにより長い時間がある。粘度の増加につれて、インフュージョンプロセスはゆっくりになるか又は更なるインフュージョンが妨げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂ＭＹ７２１を硬化するのに使用する場合、Ｍ−ＤＩＰＡＣＤＥＡは、Ｍ−ＭＩＰＡ及びＭ−ＤＥＡの硬化剤のブレンドを使用する場合よりも僅かにＴｇが低く、そしてハイブリッドＭ−ＭＩＰＡＣＤＥＡを使用する場合よりもＴｇが低い硬化樹脂を生成した。
Ｍ−ＭＥＡＣＤＥＡは、０．６ＧＰａだけモジュラスが改良されたことを除いて、硬化した硬化剤のブレンドとＭＹ７２１との特性に非常に類似した特性を示した。
３５．７１ｇのＭＹ７２１を２３．５１ｇのＭ−ＩＰＡと６０℃で混合した。その後、この混合物を１３０℃で１時間、その後１８０℃で２時間硬化した。Ｍ−ＩＰＡの使用により、ＭＹ７２１を硬化した場合、ブレンドのＴｇ及び液体ハイブリッドの一部のＴｇに類似したＴｇを有する生成物が得られたが、硬化の開始温度はより低かった。圧縮モジュラスは、表５に示すように、Ｍ−ＭＩＰＡ及びＭ−ＤＥＡの硬化剤のブレンドとＭＹ７２１よりもほぼ１ＧＰａ高い。
【表５】
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【図１】
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