(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリマー、並びに
（ｂ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物として、下記式（Ｂ）で表される化合物及び下記式（ＢＢ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006743879.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｍ＋は、水素イオン又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物のイオンであり、Ｍ＋の少なくとも１つは、炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物のイオンであり、ｎは１又は２である。）
【化２】
0006743879.tif 000034
（式（Ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、カルバゾール基又はフルオレニル基である。前記アルキル基、フェニル基、カルバゾール基及びフルオレニル基は置換基を有してもよい。前記カルバゾール基が複数の置換基を有する場合、隣り合う置換基同士は結合して環を形成してもよい。）
【化３】
0006743879.tif 000035
（式（ＢＢ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基、１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルケニル基、又はビフェニリル基であり、Ｒ５１は、式（１１）で表される基、又は上記Ｒ５０と同じの基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【化４】
0006743879.tif 000036
（式（１１）中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【請求項２】
Ｍ＋が、ジアルキルアミノアルキルアクリレートイオン又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートイオンである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ２が、下記式（２）又は（３）で表わされる構造である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0006743879.tif 000037
（式（２），（３）中、複数あるＲ４は、各々独立に、フッ素原子、又は酸素原子、硫黄原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｓ、ｔ及びuは各々独立に０〜４の整数を表す。）
【請求項４】
Ｒ２が、下記式（４）で表わされる構造である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
0006743879.tif 000038
（式（４）中、Ｒ５は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項５】
前記式（Ｂ）で表される化合物が、下記式（６）又は（７）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
0006743879.tif 000039
【化８】
0006743879.tif 000040
（式（６）及び（７）中、Ｒ１１は前記式（Ｂ）のＲ１１と同じである。Ｒ１４〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、−ＮＯ２基又は下記式（８）で表される基である。ＸはＣ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【化９】
0006743879.tif 000041
（Ｒ２１は、それぞれ独立に、１価の有機基である。ｐは０〜５の整数である）
【請求項６】
前記式（Ｂ）で表される化合物が、下記式（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）で表される化合物のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１０】
0006743879.tif 000042
【請求項７】
前記式（ＢＢ）で表される化合物が、下記式（ＢＢ−１）又は（ＢＢ−２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１１】
0006743879.tif 000043
【請求項８】
前記（ｂ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ハードディスクドライブサスペンション用である請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
グレイスケールマスク露光用である請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
露光後の樹脂膜を現像する工程と、
現像後の樹脂膜を加熱処理する工程と
を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物を、層間絶縁膜又は保護膜として有する回路形成基板。
【請求項１４】
支持基板と、層間絶縁膜と、導電層と、保護膜をこの順に含み、
前記層間絶縁膜と保護膜の少なくとも１つが請求項１２に記載の硬化物である回路形成基板。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の回路形成基板を含むハードディスクドライブ用サスペンション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法及び回路形成基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化が要求され、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。【０００４】
近年、以下に述べるハードディスクドライブの磁気ヘッドを実装するサスペンション上の回路形成基板に、このような感光性ポリイミドを適用することが注目されている。【０００５】
ハードディスクドライブの高記憶容量化や高速化等の点から、磁気ヘッドとしては従来のＭＩＧ（メタルインギャップ）や磁気誘導型である薄膜に代わって、磁気抵抗型のＭＲ（Ｍａｇｎｅｔ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子と薄膜を一体化させた、所謂ＭＲ−薄膜複合型ヘッドが注目されている。【０００６】
従来のヘッドが磁気信号の読み書きを１ヘッドで兼用させるのに対し、ＭＲヘッドは読み書きを１ヘッド内で分業させるために、端子の数は２倍（必要に応じてさらにアース端子も加わる）となって、ヘッドとディスク本体を接続するワイヤーの細線化が必要となる。
しかしながら、細線化を行うとワイヤーが腐食しやすくなる傾向にある。また、インピーダンスの整合が難しくなるという問題やヘッドの実装も難しくなるという問題を生じるようになる。このような新たな問題点を解決するための方法として、ヘッドを実装するサスペンション上に直接回路を形成する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２６６８４３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３−１４３０１１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＳＹＳＴＥＭＳ，１４８３−１４８８，ＶＯＬ．２０，ＮＯ．６，ＤＥＣＥＭＢＥＲ  ２０１１
【発明の概要】
【０００９】
上記のような回路形成基板には、回路の層間絶縁膜又は保護層として優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂層が用いられている。特許文献１で述べられているように、段差状の回路を形成する場合は、ポリイミド樹脂の１層目を塗布、露光、現像、硬化した後、２層目を塗布、露光、現像、硬化し、段差状の回路を形成する必要があり、プロセスが長くなること、コストが高いことが課題であった。
【００１０】
ところで、近年では、マイクロレンズのような複雑な構造の形成において、マスクに濃淡を施すことで光線の透過性をコントロールしたグレイスケールマスクの適用が検討されている（非特許文献１）。この方法では、プロセスを大幅に短縮できることや段差を有するような複雑な構造を形成できることが分かっている。
【００１１】
そこでハードディスクドライブ用サスペンションの作製を目的として、グレイスケールマスクを用いたパターニングで、段差形状の一括作製を試みたが、従来用いられてきた低熱膨張性と低吸湿膨張性を両立する感光性ポリイミド樹脂ではガンマ値が高いため、低露光量時の残膜率と高露光量時の残膜率に違いが現れず、また、グレイスケール部分でのわずかな露光量のブレで、残膜率が大きく変化するため、段差形状を形成しにくく、プロセス裕度が低いという課題があることが分かった。また、グレイスケール部分では露光量が低くなるため、架橋不足によって現像後に樹脂の染み出しが起こる等の問題点があることが新たに分かった。
【００１２】
本発明の目的は、グレイスケールマスクを用いて露光した際に、段差を有するパターンの形成が十分可能であるようなプロセス裕度を持つ感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法及び回路形成基板を提供することである。
【００１３】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法及び回路形成基板が提供される。
１．（ａ）下記式（Ａ）で表わされる構造単位を有するポリマー、並びに
（ｂ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物として、下記式（Ｂ）で表される化合物及び下記式（ＢＢ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006743879.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒは、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基又はＯ−Ｍ＋で表される基であり、Ｍ＋は、水素イオン又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物のイオンであり、Ｒの少なくとも１つは、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基か、Ｏ−Ｍ＋で表される基であってかつＭ＋が炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物のイオンであり、ｎは１又は２である。）
【化２】
0006743879.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、カルバゾール基又はフルオレニル基である。前記アルキル基、フェニル基、カルバゾール基及びフルオレニル基は置換基を有してもよい。前記カルバゾール基が複数の置換基を有する場合、隣り合う置換基同士は結合して環を形成してもよい。）
【化３】
0006743879.tif 000004
（式（ＢＢ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基、１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルケニル基、又はビフェニリル基であり、Ｒ５１は、式（１１）で表される基、又は上記Ｒ５０と同じの基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【化４】
0006743879.tif 000005
（式（１１）中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。）
２．前記（ａ）成分が、下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリマーである１に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0006743879.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ＋及びｎは、それぞれ、前記式（Ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｍ＋及びｎと同じである。）
３．Ｒ２が、下記式（２）又は（３）で表わされる構造である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
0006743879.tif 000007
（式（２），（３）中、複数あるＲ４は、各々独立に、フッ素原子、又は酸素原子、硫黄原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｓ、ｔ及びuは各々独立に０〜４の整数を表す。）
４．Ｒ２が、下記式（４）で表わされる構造である１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化７】
0006743879.tif 000008
（式（４）中、Ｒ５は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
５．前記式（Ｂ）で表される化合物が、下記式（６）又は（７）で表される化合物である１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
0006743879.tif 000009
【化９】
0006743879.tif 000010
（式（６）及び（７）中、Ｒ１１は前記式（Ｂ）のＲ１１と同じである。Ｒ１４〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、−ＮＯ２基又は下記式（８）で表される基である。ＸはＣ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【化１０】
0006743879.tif 000011
（Ｒ２１は、それぞれ独立に、１価の有機基である。ｐは０〜５の整数である）
６．前記式（Ｂ）で表される化合物が、下記式（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）で表される化合物のいずれかである１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１１】
0006743879.tif 000012
７．前記式（ＢＢ）で表される化合物が、下記式（ＢＢ−１）又は（ＢＢ−２）で表される化合物である１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１２】
0006743879.tif 000013
８．前記（ｂ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
９．ハードディスクドライブサスペンション用である１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１０．グレイスケールマスク露光用である１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１１．１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
露光後の樹脂膜を現像する工程と、
現像後の樹脂膜を加熱処理する工程と
を含むパターン形成方法。
１２．１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
１３．１２に記載の硬化物を、層間絶縁膜又は保護膜として有する回路形成基板。
１４．支持基板と、層間絶縁膜と、導電層と、保護膜をこの順に含み、
前記層間絶縁膜と保護膜の少なくとも１つが１２に記載の硬化物である回路形成基板。
１５．１３又は１４に記載の回路形成基板を含むハードディスクドライブ用サスペンション。
【００１４】
本発明によれば、グレイスケールマスクを用いて露光した際に、段差を有するパターンの形成が十分可能であるようなプロセス裕度を持つ感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法及び回路形成基板が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図７】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図８】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図９】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を使用し、製造したハードディスクドライブ用サスペンションを示す概略平面図である。
【図１１】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１２】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１３】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１４】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１５】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１６】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１７】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１８】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図１９】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【図２０】従来法である、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する工程を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
尚、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）下記式（Ａ）で表わされる構造単位を有するポリマー（以下、（ａ）成分と呼ぶことがある）、並びに、（ｂ）活性光線照射によりラジカルを発生する化合物として、下記式（Ｂ）で表される化合物及び下記式（ＢＢ）で表される化合物（以下、（ｂ）成分と呼ぶことがある）を含む。
【００１９】
【化１３】
0006743879.tif 000014
式（Ａ）中、Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒは、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基又はＯ−Ｍ＋で表される基であり、Ｍ＋は、水素イオン又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物のイオンであり、Ｒの少なくとも１つは、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基か、Ｏ−Ｍ＋で表される基であってかつＭ＋が炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物のイオンであり、ｎは１又は２である。
【００２０】
【化１４】
0006743879.tif 000015
式（Ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、カルバゾール基又はフルオレニル基である。前記アルキル基、フェニル基、カルバゾール基及びフルオレニル基は置換基を有してもよい。前記カルバゾール基が複数の置換基を有する場合、隣り合う置換基同士は結合して環を形成してもよい。
【００２１】
【化１５】
0006743879.tif 000016
式（ＢＢ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基、１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルケニル基、又はビフェニリル基であり、Ｒ５１は、式（１１）で表される基、又は上記Ｒ５０と同じの基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
【００２２】
【化１６】
0006743879.tif 000017
式（１１）中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、グレイスケールマスク露光に好適に用いることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、後述の回路形成基板の層間絶縁膜用又は保護膜用に用いることができる。
【００２４】
（ａ）成分（ポリマー）
式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマーにおいて、式（Ａ）中のＲ１は、３価又は４価の有機基である。この基は一般に、原料として使用するテトラカルボン酸（二無水物）又はトリカルボン酸（無水物）の、カルボキシ基及び酸無水物基以外の残基であり、ベンゼン環等の芳香環を有する基であることが好ましい。具体的には後述するテトラカルボン酸二無水物の残基等が挙げられる。
【００２５】
また、式（Ａ）中のＲ２は、２価の有機基である。この基は一般に、原料として使用するジアミン化合物の残基であり、具体的には後述するジアミン化合物の残基等が挙げられる。
【００２６】
式（Ａ）中、ｎは、１又は２である。ｎが２のとき複数のＲは同一でも異なってもよい。
【００２７】
式（Ａ）におけるＲは、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基、又はＯ−Ｍ＋で表される基である。Ｏ−Ｍ＋は、水素原子又は炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物（一価の有機基）と、酸素原子がイオン結合した基である。少なくとも１つのＲは、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基か、Ｏ−Ｍ＋で表される基であってかつＭ＋が炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物のイオンである。
【００２８】
ここで炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基又は化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等を含む一価の有機基又は化合物等が挙げられるが、反応性等の点でアクリロイル基、メタクリロイル基を含む一価の有機基又は化合物が好ましい。
【００２９】
Ｒの具体例としては、アクリロキシアルキルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ’−Ｏ−）、メタクリロキシアルキルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｒ’−Ｏ−）、アクリロキシアルキルアミノ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ’−ＮＨ−）、メタクリロキシアルキルアミノ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｒ’−ＮＨ−）等の一価の有機基が挙げられる。Ｒ’はアルキレン基（例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。
【００３０】
炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物は、共有結合により隣接するＣＯとエステル結合を形成することが好ましい。炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物が隣接するカルボニル基とエステル結合を形成するには、例えば、炭素炭素不飽和二重結合を有するアルコール類と、ポリマーの酸部を構成するテトラカルボン酸二無水物とを反応させる。
また、炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合したＯ−Ｍ＋で表される基のＭ＋として、ジアルキルアミノアルキルアクリレートイオン又はジアルキルアミノアルキルメタクリレートイオン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ’−Ｎ＋Ｈ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｒ’−Ｎ＋Ｈ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、ｎは、それぞれ独立に、正の整数（例えば１〜１０、好ましくは１〜６）であり、Ｒ’はアルキレン基である（例えば炭素数１〜１０、好ましくは１〜４））等が挙げられる。
【００３１】
炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基又は化合物のイオンの例として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの一価の有機基又はイオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
（ａ）成分中、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基及び化合物のイオンの合計量は、上記のポリアミド酸のカルボキシ基１００モル％に対して、２０〜２００モル％であることが好ましい。
【００３３】
これらの中で、Ｒの少なくとも１つが、炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物がイオン結合したＯ−Ｍ＋で表される基であるものが、反応性等の点で好ましく、特に、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。
【００３４】
【化１７】
0006743879.tif 000018
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ＋及びｎは、それぞれ、式（Ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｍ＋及びｎと同じである。
【００３５】
上記式（Ａ）又は（１）で表される構造単位を有するポリマーは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を付加重合させて得るポリアミド酸に、感光性を付与させるために、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミン化合物を添加撹拌することで、前記ポリアミド酸にアミン化合物をイオン結合させて得ることができる。こうして得られるポリマーは、式（Ａ）又は（１）で表される構造単位を有し、かつ、ポリマー中に、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有する化合物のイオンを有する。
【００３６】
上記式（Ａ）又は（１）において、［ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨ］（Ｒ１については、側鎖基は省略。）で示される構造単位の数をｍとするとその数は、特に制限はないが、ｍ＝３０〜１５０であることが好ましい。また、ポリマー中には、前記式（Ａ）又は（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよいが、通常は前記式（Ａ）又は（１）で表される構造単位からなり、その両末端に水素原子、ＯＨ基等の末端基を有するものであることが好ましい。式（Ａ）又は（１）の構造単位以外の構造単位として、式（Ａ）又は（１）においてＣＯＲ又は−ＣＯＯ−Ｍ＋の側鎖を全く持たない構造単位や、ＣＯＲ又は−ＣＯＯ−Ｍ＋が全て−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）である構造単位等が挙げられる。その含有量は、式（Ａ）又は（１）の構造単位以外の構造単位の数をｔとしたとき、ｔが前記ｍと同数以下であることが好ましく、ｔはｍ＋ｔの合計に対して０．３以下であることが好ましい。
【００３７】
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００程度であることが好ましい。（ａ）成分がＯ−Ｍ＋を含む場合、イオン結合により炭素炭素不飽和二重結合を有する化合物が結合する前の状態、即ちポリアミド酸の状態での重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜９０，０００であることが好ましく、２０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。尚、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算して算出することができる。
【００３８】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルフォニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記式（５）で表されるジアミノポリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化１８】
0006743879.tif 000019
式（５）中、Ｒ６は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｏは、各々独立に１〜１０の整数である。
【００４１】
上記のテトラカルボン酸二無水物等及びジアミン化合物は、それぞれ単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
上記式（Ａ）又は（１）において、Ｒ２が、下記式（２）又は（３）で表わされる構造である場合、感光性樹脂として好適な透明性を与える他、サスペンションの層間絶縁膜又は保護膜用途として好適な低熱膨張性、低吸湿膨張性を与えるため、好ましい。
【００４３】
【化１９】
0006743879.tif 000020
式（２），（３）中、複数あるＲ４は、各々独立に、フッ素原子、又は酸素原子、硫黄原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。ｓ、ｔ及びuは各々独立に０〜４の整数（好ましくは０〜１）を表す。
【００４４】
これらの中でも、Ｒ４が、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基からなる群から選択される基又は原子であることが、低吸湿膨張性の観点でより好ましい。特に好ましくはＲ４が、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００４５】
また、式（２）において、低熱膨張性、低吸湿膨張性を与えるという点で、２つのＲ４が、両ベンゼン環を繋ぐ結合に対してオルト位に位置することが好ましい。そのような構造の中でも好ましいものは、Ｒ２が、下記式（４）で表わされる構造である。
【００４６】
【化２０】
0006743879.tif 000021
式（４）中、Ｒ５は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００４７】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分として、前記式（Ｂ）で表される化合物及び式（ＢＢ）で表される化合物を含む。
【００４８】
式（Ｂ）のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８）のアルキル基、フェニル基、カルバゾール基又はフルオレニル基であり、メチル基、フェニル基、カルバゾール基が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、カルバゾール基又はフルオレニル基が有してよい置換基（以下、任意の置換基ともいう。）としては、ニトロ基、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）されていてよい炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８）のアルコキシ基、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）されていてよい炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８）のアルキル基、式（８）で表される基等が挙げられる。
【００４９】
【化２１】
0006743879.tif 000022
式（８）中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、１価の有機基である。ｐは０〜５（１〜３が好ましい）の整数である。
Ｒ２１の一価の有機基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８）のアルキル基又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８）のアルコキシ基、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ基等が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、カルバゾール基又はフルオレニル基が有してよい置換基として、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ１１）−を用いてもよい。Ｒ１１は、前記式（Ｂ）のＲ１１と同じである。
【００５１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及び任意の置換基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−１−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及び任意の置換基の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記炭素数１〜２０のアルキル基に酸素原子が結合した基等が挙げられる。
【００５２】
カルバゾール基が複数の置換基を有する場合、隣り合う置換基同士は結合して形成する環は、ベンゼン環が好ましい。
【００５３】
式（Ｂ）で表される化合物は、段差形状作製のためのガンマ値と感度の両立の観点から、下記式（６）又は（７）で表される化合物であることが好ましい。ガンマ値とは、コントラストの高さを表し、ガンマ値が大きいほどコントラストが高い。また、ガンマ値が小さくなればプロセス裕度が大きくなる。よって、本発明の感光性樹脂組成物では、ガンマ値を適切な範囲にすることが好ましい。
【００５４】
【化２２】
0006743879.tif 000023
【００５５】
【化２３】
0006743879.tif 000024
【００５６】
式（６）及び（７）中、Ｒ１１は前記式（Ｂ）のＲ１１と同じである。
Ｒ１４〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、−ＮＯ２基又は前記式（８）で表される基である。ＸはＣ（Ｒ３）２又はＮＲ３である。
Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ３の炭素数１〜２０のアルキル基として、Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜２０のアルキル基と同様のものが挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基及び２−メチル−１−ヘキシル基が好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分として、前記式（Ｂ）で表される化合物を含むことで、感度に優れ、Ｒ２が式（２）又は（３）で表わされる構造である（ａ）成分、特にはＲ２が式（４）で表わされる構造である（ａ）成分の場合において、格段に良好なパターンを与えることができる。
特にＲ２が式（４）で表わされる構造である（ａ）成分の場合、しばしば良好な感光特性が得られず、グレイスケールマスク露光に対応できないことがあるが、そのような（ａ）成分であっても、式（Ｂ）で表される化合物を含むことで良好な感度、残膜率が得られ、段差形状を作製することができる。その中でも、特に好ましい式（Ｂ）で表される化合物は、下記式（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）で表される化合物である。
【００５８】
【化２４】
0006743879.tif 000025
【００５９】
【化２５】
0006743879.tif 000026
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、特にハードディスクドライブ用サスペンションの保護膜用途に好適であるが、吸湿膨張係数を上昇させない、ときにはさらに低下させる働きを有するものとして、極めて好ましいのは、式（Ｂ−３）で表される化合物である。
【００６１】
式（ＢＢ）のＲ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基、１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）のアルキル基、炭素数１〜１２（好ましくは１〜８）のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基又は１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）のアルキル基で置換されたフェニル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２（好ましくは１〜８）のアルケニル基、又はビフェニリル基である。フェニル基、及び炭素数１〜４のアルキル基又は１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）のアルキル基で置換されたフェニル基が、感光特性の観点から、好ましい。
式（ＢＢ）のＲ５０の炭素数１〜２０のアルキル基としては、上述のＲ１１、Ｒ１２及びＲ２１等の炭素数１〜２０のアルキル基と同様のもの、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（ＢＢ）のＲ５０の１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０のアルキル基は、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシメチルオキシ基が挙げられる。
式（ＢＢ）のＲ５０の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
式（ＢＢ）のＲ５０の炭素数１〜４のアルキル基又は１以上のエーテル結合を含む炭素数２〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基としては、トリル基、メトキシメチルオキシフェニル基等が挙げられる。
式（ＢＢ）のＲ５０のハロゲン原子としては、フッ素原子が挙げられる。
式（ＢＢ）のＲ５０の炭素数１〜１２のアルケニル基としては、ビニル基が挙げられる。
【００６２】
式（ＢＢ）のＲ５１は、式（１１）で表される基、又は上記Ｒ５０と同じの基である。フェニル基又は式（１１）で表される基が好ましい。
【００６３】
式（ＢＢ）のＲ５２〜Ｒ５７は、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
式（ＢＢ）のＲ５２〜Ｒ５７の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−１−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
式（ＢＢ）のＲ５２〜Ｒ５７の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、式（ＢＢ）のＲ５０の炭素数１〜１２のアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
式（ＢＢ）のＲ５２〜Ｒ５７のハロゲン原子としては、式（ＢＢ）のＲ５０のハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
【００６４】
式（ＢＢ）で表される化合物は、ガンマ値が大きくなりすぎず、適切なプロセス裕度を与えることができるという観点から、下記式（ＢＢ−１）又は（ＢＢ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２６】
0006743879.tif 000027
【００６５】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは１〜１５質量部であり、ガンマ値と感度の両立の観点から、最も好ましいのは２〜１２質量部である。
上記範囲にあることにより、優れた感光特性に由来する段差形状形成性及び優れたフィルムの機械特性を得やすい。
【００６６】
式（Ｂ）で表される化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．０７〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。
式（ＢＢ）で表される化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１３質量部がより好ましく、２〜１２質量部がさらに好ましい。
【００６７】
（ｃ）成分（溶媒）
本発明において、ポリアミド酸を合成する際に、通常は溶媒を用いる。本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分（溶媒）を含んでもよい。
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
（ｃ）成分の含有量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましい。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般にワニスの形態で提供される（本発明において、ワニスとは、（ａ）成分及び（ｂ）成分が、（ｃ）成分に溶解又は分散した状態をいう）。また、感光性樹脂組成物には、増感剤、遮光剤、重合禁止剤、架橋剤、溶解促進剤、安定化剤、接着助剤等を必要によって添加してもよい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、解像性を高めるとともに、保存時の安定性を高めるために、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤及びラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
このようなラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
重合禁止剤の含有量は、（ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。上記範囲内であることにより、保存時の安定性、光感度及び機械特性を高めることができる。
【００７２】
溶解促進剤としては、例えば、スルフォンアミド誘導体が好ましく、例として、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、メトキシベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホニルアニリド、トルエンスルホニルアニリド、メトキシ−トルエンスルホニルアニリド、アセチル−トルエンスルホニルアニリド、トルエンスルホニル−Ｎ−メチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−エチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−プロピルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ブチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−フェニルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ジメチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ジエチルアミド、トルエンスルホニル−Ｎ−ジフェニルアミド等を挙げることができる。中でもＮ−フェニルベンゼンスルフォンアミドが特に効果が高いので好ましい。
【００７３】
溶解促進剤の添加量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。
上記範囲内であることにより、感光性樹脂が現像液に良好に溶解し、かつ強固なパターンを容易に形成することができる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分を除いて、例えば、７５％質量以上、８５質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、（ａ）成分、式（Ｂ）で表される化合物及び式（ＢＢ）で表される化合物のみからなってもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、これらの成分の他に、上記の添加剤等本発明の新規で基本的な特性を実質的に損なわない物質を含むことができる。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、回路形成基板の層間絶縁膜や保護膜に用いることができる。前記硬化物は、パターンが形成されたパターン硬化物であってもよく、パターンが形成されていない硬化物でもよい。
【００７６】
本発明のパターン形成方法は、上述の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の樹脂膜を現像する工程と、現像後の樹脂膜を加熱処理する工程とを含む。
【００７７】
塗布方法として、例えばスプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等が挙げられる。
基板としては、ハードディスクドライブ用サスペンションの支持基板、例えばサスペンション形成用ステンレス基板が挙げられる。基板は、回路形成前のものでも、回路形成後のものでもよい。
乾燥は特に限定されず、公知の方法を用い、加熱して行うことができる。乾燥することで、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を除去し、粘着性のない塗膜である感光性樹脂膜を得ることができる。
【００７８】
露光は、この感光性樹脂膜上に、パターン状に活性光線を照射して行う。例えば、スルーホールのパターンの潜像を形成する。照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等がある。
活性光線の照射後、未照射部分を適当な現像液で除去することにより、所望のレリーフパターンを得ることができる。
【００７９】
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンスを行ってもよい。
【００８０】
このようにして得られたレリーフパターンを、例えば、８０〜４００℃で５〜３００分間、加熱することにより、ポリイミド前駆体の閉環反応を行い、ポリイミドとし、パターン硬化物を得ることができる。
【００８１】
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂膜が良好な感度を維持しつつ、適度なガンマ値を有することで、グレイスケールマスク露光に対応でき、省プロセス化に寄与できるので、製造コストを低下させることができる。
【００８２】
次に、本発明のパターン形成方法の一例として、ハードディスクドライブのサスペンションにパターンを形成する工程を図面に基づいて説明する。
【００８３】
図１１〜図２０は、ポリイミド樹脂層を２層設けて段差形状を有するパターンを形成する従来工程を説明する概略断面図である。これらの図１〜図１０において、サスペンションを構成する支持基板１として例えばステンレス箔を用意し（図１１）、次にこの支持基板１上に、従来の感光性樹脂組成物を、スピンコーター等を用いて塗布し、露光、現像、硬化を行うことにより絶縁層（ポリイミド樹脂層）２を形成する（図１２）。
【００８４】
次に、絶縁層２上に、上述と同様に、従来の感光性樹脂組成物を、スピンコーター等を用いて塗布し（図１３）、露光、現像、硬化を行うことにより絶縁層（ポリイミド樹脂層）３を形成し、段差を形成する（図１４）。
【００８５】
次に、絶縁体である絶縁層２及び３上にめっき膜を成長させるために、下地となる金属層としてシード層４を形成する（図１５）。シード層４としては、クロム薄膜及び銅薄膜の２層を高周波スパッタリング法等により形成することができる。次に、シード層４上にレジスト５を塗布し、所定のパターンで露光、現像を行い（図１６）、レジストパターンの開口部に順次電解めっき法により銅、ニッケル、金等の多層構造の回路導体を積層して回路６を形成する（図１７）。
【００８６】
回路６を形成した後、レジスト５を剥離し、シード層４をエッチングにより除去する（図１８）。次に、回路６を保護するために、上述と同じ、従来の感光性樹脂組成物を回路６上に塗布し、露光、現像を行って保護層７を形成する（図１９）。その後、保護層７及び支持基板１の所定部分を覆うカバー８を設け、ジンバルを形成する（図２０）。
【００８７】
これに対して、図１〜図９は、本発明の一実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて、グレイスケールマスクにより段差形状を形成する工程を説明する概略断面図である。サスペンションを構成する支持基板１として例えばステンレス箔を用意し（図１）、この支持基板１上に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を、スピンコーター等を用いて塗布し（図２）、グレイスケールマスクを介して露光した後に、現像、硬化を行うことにより段差形状を有する絶縁層（パターン硬化物）２を形成する（図３）。この段差のある絶縁層２上にシード層を形成した後（図４）、レジスト層５を塗布し、所定のパターンで露光現像を行い（図５）、その後、電解めっき法等により銅、ニッケル、金の多層構造の回路導体を積層して回路６を形成する（図６）。
【００８８】
回路６を形成した後、レジスト４を剥離し（図７）、シード層４をエッチングにより除去する。次に、回路６を保護するために、上述と同じ本発明の感光性樹脂組成物を回路６上に塗布し、露光、現像を行って保護層７を形成する（図８）。その後、保護層７及び支持基板１の所定部分を覆うカバー８を設け、ジンバルを形成する（図９）。
【００８９】
上述のパターン形成方法により、本発明の感光性樹脂組成物のパターン硬化物を得ることができる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物である層間絶縁膜や保護膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。
【００９１】
層間絶縁膜は、例えば図３の絶縁層２であり、例えばハードディスクドライブ用サスペンションのステンレス基板等の支持基板（金属基板）上に形成される。
保護膜は、例えば図８の保護層７であり、例えば金属基板又は樹脂基板上に形成した電気的信号線（回路６、導電層）を保護する。
【００９２】
本発明の回路形成基板の一態様は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物を、層間絶縁膜又は保護膜として有する。
また、本発明の回路形成基板の他の態様は、支持基板と、層間絶縁膜と、導電層と、保護膜をこの順に含み、層間絶縁膜と保護膜の少なくとも１つが上記の感光性樹脂組成物の硬化物である。層間絶縁膜の上に、クロム層又はチタン層を介して銅層を形成してもよい。層間絶縁膜と保護膜がともに、上記感光性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
本発明の回路形成基板は、回路の層間絶縁層又は保護層として、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性を高めることができる。
【００９３】
本発明の回路形成基板は、ハードディスクドライブ用サスペンション、フレキシブル配線板等に用いることができる。
【００９４】
図１０は、本発明の感光性樹脂組成物を使用してパターンを形成したハードディスクドライブのサスペンションの一例を示す概略平面図である。図１０において、サスペンション１０は、磁気ディスクへのデータの書き込み及び読み出し機能を備えた磁気ヘッドを搭載し、磁気ディスクと磁気ヘッドとの間隙を数十ｎｍに精度良く制御する部材であり、ステンレス等で製造された板状部材１１から構成されている。サスペンション１０を構成する板状部材１１の先端には、切り込み１２によってジンバル１３が一体に形成されており、ジンバル１３上には、磁気ヘッドを有するスライダ（図示しない）が固定される。
【００９５】
また、板状部材１１上には、本発明の感光性樹脂組成物から作製された絶縁層（図示しない）が形成されており、その上に銅導体層１４からなる所定のパターン回路が実装され、さらにその上に、本発明の感光性樹脂組成物から作製された保護膜１５が形成されている。尚、板状部材１１上に所定のパターン回路が実装されているので、このサスペンション１０はいわゆる「回路付きサスペンション」と呼ばれる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９７】
合成例１（ポリアミド酸の合成）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌにｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して重合させ、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液のポリアミド酸について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で重量平均分子量を求めた。上記ポリアミド酸の重量平均分子量は、４１，４００であった。【００９８】
ポリアミド酸０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  （株）日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ  ：（株）日立製作所社製Ｌ６０００
（株）島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液  ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速    ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ【００９９】
上記ポリアミド酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートを、用いたアミド酸のカルボキシ基とモル当量で加え、６０分間撹拌し、ポリマーＩの溶液を得た。【０１００】
実施例１〜８及び比較例１〜８
１．感光性樹脂組成物の調製
ポリマーＩの溶液に、さらに表１に示した感光剤を所定量加え撹拌し、感光性樹脂溶液を得た。表１の感光剤の数値は、ポリマーＩの質量を１００としたときの感光剤の質量部である。尚、用いた各成分は、以下の通りである。【０１０１】
ポリマー
ポリマーＩ（（ａ）成分）：合成例１で得られたポリマーＩ【０１０２】
感光剤
ｂ−１（（ｂ）成分）：ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、下記式（ｂ−１）の構造を有する化合物）
ｂ−２（（ｂ）成分）：ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、下記式（ｂ−２）の構造を有する化合物）
ｂ−３（（ｂ）成分）：下記式（ｂ−３）の構造を有する化合物
ｂ−４（（ｂ）成分）：株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカオプトマーＮ−１９１９（下記式（ｂ−４）の構造を有する化合物）
ｂ−５（（ｂ）成分）：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、下記式（ｂ−５）の構造を有する化合物）
ｂ−６（（ｂ）成分）：ダイトーケミックス株式会社製ＤＦＩ−０２０（下記式（ｂ−６）の構造を有する化合物）
ｂ−７（（ｂ）成分）：株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカクルーズＮＣＩ−８３１（下記式（ｂ−７）の構造を有する化合物）
ｂ−８：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、下記式（ｂ−８）の構造を有する化合物）【０１０３】
【化２７】
0006743879.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
0006743879.tif 000029
【０１０５】
【化２９】
0006743879.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
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【０１０７】
２．残膜率及び段差形状成形性の評価
得られた感光性樹脂組成物を、シリコン基板上に回転塗布し、９０℃３分間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚１２μｍの感光性樹脂膜を得た。この感光性樹脂膜に、フォトマスクを介して、高圧水銀灯によって５００ｍＪ／ｃｍ２又は１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。その後、ホットプレートで１１０℃１分間の加熱を行った直後に、有機溶剤（ジメチルスルホキシド／γ―ブチロラクトン／水＝４１／５１／８（質量比））による現像液に浸漬させ、未露光部分を溶解させた。【０１０８】
未露光部分が完全に溶解した後に、現像液から基板を取り出し、イソプロピルアルコ−ルによるリンスを行った後、現像後の膜厚を測定した。
得られた現像後の膜厚を、露光前の膜厚（１２μｍ）で除することで、残膜率を算出した。【０１０９】
５００ｍＪ／ｃｍ２照射した場合の残膜率については、以下のように評価した。
７０％以上：Ａ
６５％以上７０％未満：Ｂ
６０％以上６５％未満：Ｃ
６０％未満：Ｄ【０１１０】
１００ｍＪ／ｃｍ２照射した場合の残膜率については、以下のように評価した。
２０％以上５０％未満：Ａ
５０％以上６０％未満：Ｂ
６０％以上７０％未満：Ｃ
２０％未満又は７０％以上：Ｄ
また、現像後にパターンがはがれた場合も、Ｄと評価した。【０１１１】
段差形状形成性については、５００ｍＪ／ｃｍ２照射した場合の残膜率を、１００ｍＪ／ｃｍ２照射した場合の残膜率で除することで算出した。
低露光量時の残膜率と高露光量時の残膜率の差が大きいほど、段差形状形成性は高くなるため、以下のように評価した。
１．６以上：Ａ
１．３以上１．６未満：Ｂ
１．１以上１．３未満：Ｃ
１．１未満：Ｄ【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
前記実施例１〜８において、残膜率測定後の基板を、３７５℃６０分間オーブンで加熱し、パターン硬化膜を得た。いずれも良好なパターン硬化膜であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハードディスクドライブ用のサスペンション等に使用できる。本発明のハードディスク用サスペンションは、ハードディスク等に使用できる。【０１１５】
上記に本発明の実施形態又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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