(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、
当該アノード層が、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を含有し、
当該ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにおけるＢａのモル比が３０％以上であり、
当該ペロブスカイト型酸化物のＡサイトの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素に置換されており、
当該ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにおけるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素のモル比が４０％以上、６０％以下であり、
当該ペロブスカイト型酸化物のＢサイトにＣｏが含まれ、当該ＢサイトにおけるＣｏのモル比が９０％以上であることを特徴とする水蒸気電解用セル。
【請求項２】
上記アノード層が、９００℃以下の温度での焼成で形成されたものである請求項１に記載の水蒸気電解用セル。
【請求項３】
上記プロトン伝導性固体電解質層が、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する請求項１または２に記載の水蒸気電解用セル。
【請求項４】
上記カソード層が、ニッケル、コバルト、鉄から選択される１以上の金属元素と、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流効率が高く、水蒸気から水素ガスを効率的に製造することができる水蒸気電解用セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源枯渇や地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない再生可能エネルギーの開発が進んでいる。再生可能エネルギーは、太陽光、太陽熱、水力、風力、地熱、バイオマスなど、自然から定常的または反復的に補充される再生可能エネルギー源から得られるエネルギーであり、例えば、バイオマスから水素を製造し、燃料電池を使って水素と空気から発電することにより得られる電力が挙げられる。
【０００３】
最近、水素を製造するための有力な技術として、水蒸気電解の研究が広く進められている。水蒸気電解は、Ｈ2Ｏを電気分解して水素と酸素を得る際に、液体である水ではなく気体の水蒸気を用いるものであり、高温で作動させることができるため電解に必要な電圧が小さく、エネルギー効率が高いという特徴を有する。
【０００４】
従来、水蒸気電解では、電解質として酸素イオン伝導性のものが専ら用いられていた。例えば特許文献１には、固体電解質として、酸素イオン伝導性であるイットリア安定化ジルコニアを用いた水蒸気電解技術が開示されている。
【０００５】
しかし、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて水蒸気電解を行う場合、アノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下のとおりである。
【０００６】
アノード：  ２Ｏ2-  →  Ｏ2  ＋  ４ｅ-
カソード：  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2  ＋  ２Ｏ2-
上記式のとおり、この場合には、水素はカソード側で発生し、共存する水蒸気と分離する工程が別途必要になるという問題がある。
【０００７】
かかる問題を解決できる技術としては、例えば特許文献２のように、プロトン伝導性の電解質を用いて水蒸気電解する技術が開発されている。当該技術においてアノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下のとおりである。
【０００８】
アノード：  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-
カソード：  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2
上記式のとおり、この場合には、酸素イオン伝導性電解質を用いた場合と同様に水素はカソード側で発生するものの、水蒸気はアノード側に供給されるため、水素を水蒸気から分離する必要がないという利点がある。
【０００９】
特許文献２に記載の水蒸気電解用セルでは、アノード材料としてＢサイトに遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物が用いられており、当該遷移金属としてＣｏが挙げられている。また、特許文献３には、酸化極材料としてＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１５０１２２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０９４４１号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、特許文献２にはプロトン伝導性の固体電解質を含む水蒸気電解用セルが開示されている。しかし、特許文献２に記載の水蒸気電解用セルは、セル端子電圧は低いものの電流効率とＨ2生成速度も低いという問題があった。
【００１２】
また、特許文献３にはＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を固体電解質や酸化極として利用することが記載されている。しかし、かかる固体電解質や酸化極は燃料電池やガスセンサーに適用されるものであり、特許文献３には水蒸気電解用セルへ適用する旨の記載はない。
【００１３】
そこで本発明は、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することができる水蒸気
電解用セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、水蒸気電解用セルのアノード層の構成成分としてＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を用いれば、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することができることを見出して、本発明を完成した。
【００１５】
以下、本発明を示す。
【００１６】
［１］  アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、
当該アノード層が、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を含有することを特徴とする水蒸気電解用セル。
【００１７】
［２］  上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにＢａがモル比で３０％以上含まれ、且つ、Ｂサイトに少なくともＣｏが含まれる上記［１］に記載の水蒸気電解用セル。
【００１８】
［３］  さらに、上記ペロブスカイト酸化物のＡサイトの一部がＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素に置換されている上記［１］または［２］に記載の水蒸気電解用セル。
【００１９】
［４］  上記アノード層が、９００℃以下の温度での焼成で形成されたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
【００２０】
［５］  上記プロトン伝導性固体電解質層が、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
【００２１】
［６］  上記カソード層が、ニッケル、コバルト、鉄から選択される１以上の金属元素と、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る水蒸気電解用セルは、所定の電流を得るために必要な電圧が従来の水蒸気電解用セルとほとんど変わらない。それにもかかわらず、０．１Ａ／ｃｍ2超の電流密度における電極面積当たりのＨ2生成速度が従来の水蒸気電解用セルに比べて大きい。よって、本発明に係る水蒸気電解用セルは、より低いエネルギーでＨ2を効率的に製造できるものとして、産業上非常に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、先ず、本発明に係る水蒸気電解用セルの製造方法につき説明する。
【００２４】
１．  プロトン伝導性固体電解質層
水蒸気電解用セルには、主に電解質支持型セルと電極支持型セルがある。電解質支持型セルの場合、一般的に、電解質層、アノード層、カソード層の中では電解質層の焼成温度が最も高いことから、先ず、電解質層を準備する。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成する。
【００２５】
本発明で用いることができるプロトン伝導性固体電解質の材料としては、プロトン伝導性を示す金属酸化物を挙げることができ、かかるプロトン伝導性金属酸化物としては、例えば、ＡＢＯ3型の構造を有するペロブスカイト型酸化物やＡ2Ｂ2Ｏ7型の構造を有するパイロクロア型酸化物、セリア−希土類酸化物固溶体あるいはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体、ブラウンミラライト型構造を有する金属酸化物などを挙げることができる。
【００２６】
プロトン伝導性固体電解質の材料としては、アノード層が主成分としてペロブスカイト型酸化物を含有することから、好ましくはＡＢＯ3型の構造を有するペロブスカイト型金属酸化物を用いる。ペロブスカイト型金属酸化物としては、好ましくは、そのＡサイトがアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトが周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を挙げることができ、当該Ｂサイトに含まれる元素としては、より好ましくはＺｒ、Ｃｅ、ＴｉまたはＳｃを挙げることができる。さらには、ＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、ＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることが好ましい。具体的には、Ｓｒ−Ｚｒ−Ｙ系、Ｓｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｙ系、Ｃａ−Ｚｒ−Ｉｎ系、Ｌａ−Ｓｃ系、Ｓｒ−Ｃｅ−Ｙｂ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｎｂ系のペロブスカイト型金属酸化物などが挙げられる。
【００２７】
プロトン伝導性固体電解質層の厚さは特に制限されず、セル形状などに応じて適宜設定すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合では５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが５０μｍ未満であると、プロトン伝導性は確保することはできるが、セル強度が十分に確保できないおそれがあり得る。一方、当該厚さが５００μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じるおそれがあり得る。すなわち、当該厚さが５０μｍ以上、５００μｍ以下であれば、セル強度とプロトン伝導性の両方をより確実に確保することが可能になる。電極支持型セルの場合では、当該厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが１μｍ以上であれば、プロトン伝導性固体電解質層をスクリーンプリントなどの工業的プロセスでもより容易に形成することができる。一方、当該厚さが５０μｍ以下であれば、電極支持型セルに比べてプロトン伝導性がより一層確実に確保される。本発明においては、電極支持型セルがより好ましい。
【００２８】
プロトン伝導性固体電解質層の作製方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。プロトン伝導性金属酸化物に、エタノールやテルピネオールなどの有機溶媒、分散剤、可塑剤、およびエチルセルロースなどのバインダーなどを加え、ボールミルなどで湿式粉砕混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法などでグリーンシートとする。次いで焼成することにより、プロトン伝導性固体電解質層とすることができる。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に上記スラリーを塗布し、次いで焼成することにより、支持電極層の上にプロトン伝導性固体電解質層を形成する。
【００２９】
２．  アノード層の形成
本発明の水蒸気電解用セルが電解質支持型セルである場合には、プロトン伝導性固体電解質層にアノード層ペーストとカソード層ペーストを塗布した後に焼成する。アノード層とカソード層は、各ペーストをプロトン伝導性固体電解質層に塗布した後に同時に焼成して形成してもよい。しかし、アノード層とカソード層の焼成温度が同様であるとは限らないため、一般的には、焼成温度がより高い電極層を先に形成した後に、他方の電極層を形成することが好ましい。
【００３０】
本発明の水蒸気電解用セルが電極支持型セルである場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成する。この場合、一般的には、アノード層よりもカソード層の焼成温度の方が高いため、カソード層またはその前駆体を支持層とし、その上に電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上にアノード層を形成する。
【００３１】
本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層は、２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、上記反応を促進する触媒成分である遷移金属元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を用いることができるが、本発明では、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として用いる。かかるアノード層材料としてかかるペロブスカイト型酸化物が用いられた本発明の水蒸気電解用セルによって、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することが可能になる。
【００３２】
上記のとおり、本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層の主成分は、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物である。本発明において「当該ペロブスカイト型酸化物がアノード層の主成分である」とは、アノード層の形成時において、バインダーや溶媒など焼成により消失する成分を除き、アノード層を構成する成分の原料に占める当該ペロブスカイト型酸化物の割合が６０ｖ／ｖ％以上であることをいうものとする。当該割合としては６５ｖ／ｖ％以上が好ましく、７０ｖ／ｖ％以上がより好ましく、７５ｖ／ｖ％以上がさらに好ましい。一方、当該割合の上限は特に制限されず、不可避的不純物や不可避的残留物を除いた実質的に１００ｖ／ｖ％が上記ペロブスカイト型酸化物であってもよいが、後述するように他成分が含まれていてもよいため、当該割合としては９５ｖ／ｖ％以下が好ましく、９０ｖ／ｖ％以下がより好ましく、８５ｖ／ｖ％以下がさらに好ましい。
【００３３】
Ｂａはアルカリ土類金属の一種であり、ペロブスカイト型酸化物では、通常、Ａサイトに位置し、ＣｏはＢサイトに位置する。
【００３４】
上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに位置する金属元素におけるＢａの割合としてはモル比で３０％以上が好ましい。当該モル比が３０％以上であれば、Ｃｏと共にＢａの作用効果が十分に発揮され、本発明に係る水蒸気電解用セルにより、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することがより確実に可能になる。当該モル比としては３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、４５％以上が特に好ましい。一方、当該モル比の上限は１００％でもよいが、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましく、７０％以下が特に好ましい。上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトの一部に置換させてもよい元素としては、例えば、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂから選択される１以上の元素を挙げることができ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１以上の元素がより好ましい。
【００３５】
上記ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに位置する金属元素におけるＣｏの割合は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、モル比で５０％以上が好ましい。当該モル比が５０％以上であれば、Ｂａと共にＣｏの作用効果が十分に発揮され、本発明に係る水蒸気電解用セルにより、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することがより確実に可能になる。当該モル比としては６０％以上、７０％以上または８０％以上がより好ましく、９０％以上または９５％以上が特に好ましい。一方、当該モル比の上限は１００％が好ましい。上記ペロブスカイト型酸化物のＢサイトの一部に置換させてもよい元素としては、例えば、ＮｉまたはＦｅの少なくとも一方を挙げることができる。
【００３６】
上述したアノード層の構成成分以外の成分としては、例えば、プロトン導電性の電解質材料や電子導電性材料の構成成分と同様のものを挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層には、上記ペロブスカイト型酸化物に加え、電子伝導性成分を添加することが好ましい。電子伝導性成分としては、銀、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気や空気雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、銀、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄またはこれらの酸化物が好ましい。
【００３８】
電子伝導性成分の使用量は特に制限されず適宜調整すればよいが、例えば、電極全体に対する質量割合で、２．０質量％以上、２５質量％以下とすることが好ましい。当該割合が２．０質量％以上であれば、電子伝導性がより確実に発揮される。一方、当該割合が大き過ぎると電極の気孔率が過剰に低下するおそれがあり得るので、当該割合としては２５質量％以下が好ましい。
【００３９】
アノード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、電解質支持型セルと電極支持型セルのいずれにおいても５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
アノード層は、常法により形成することができる。例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該電極層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成すればよい。或いは、当該電極層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。
【００４１】
アノード層を形成するための焼成温度としては、電流効率の観点から９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。
【００４２】
３．  カソード層の形成
本発明に係るセルのカソード層は、４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属元素の他、当該金属元素とプロトン伝導性固体電解質層の材料であるペロブスカイト型酸化物との混合物を挙げることができ、プロトン伝導性固体電解質層との親和性や密着性の観点から、金属元素とペロブスカイト型酸化物との混合物が好ましい。
【００４３】
金属元素の材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属元素としては、ニッケル、コバルト、鉄が好ましい。
【００４４】
プロトン伝導性金属酸化物としては、そのＡサイトがアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトが周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素で構成されたペロブスカイト型金属酸化物を挙げることができ、当該Ｂサイトに含まれる元素としては、より好ましくはＺｒ、Ｃｅ、ＴｉまたはＳｃを挙げることができる。さらには、ＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、ＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることが好ましい。具体的には、Ｓｒ−Ｚｒ−Ｙ系、Ｓｒ−Ｚｒ−Ｃｅ−Ｙ系、Ｃａ−Ｚｒ−Ｉｎ系、Ｌａ−Ｓｃ系、Ｓｒ−Ｃｅ−Ｙｂ系、Ｌａ−Ｓｒ−Ｔｉ−Ｎｂ系のペロブスカイト型金属酸化物などが挙げられる。
【００４５】
カソード材料として金属元素材料とペロブスカイト型酸化物との混合物を用いる場合、これらの割合は特に制限されず、具体的に使用する材料の電子伝導性や触媒能などを考慮して適宜調整すればよいが、例えば、金属元素材料とペロブスカイト型酸化物との合計に対するペロブスカイト型酸化物の割合を２０ｖ／ｖ％以上、８０ｖ／ｖ％以下とすることができる。当該割合としては、２５ｖ／ｖ％以上がより好ましく、また、７０ｖ／ｖ％以下がより好ましい。
【００４６】
カソード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよいが、例えば、電解質支持型セルの場合では５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合では、当該厚さは１００μｍ以上、２０００μｍ以下とすることが好ましい。下限と上限の規定理由は、電解質支持型セルの場合と同様である。
【００４７】
カソード層は、常法により形成することができる。例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該電極層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成すればよい。或いは、当該電極層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。なお、金属元素材料として金属酸化物を用いた場合には、積極的に還元処理を行うことにより金属酸化物が金属元素に還元され、その分体積が減少してカソード層を多孔質にすることができる。かかる多孔質カソード層を有する水蒸気電解用セルは、Ｈ2製造能力がより一層高い。
【００４８】
本発明に係る水蒸気電解用セルを使い、電極間に電圧をかけて電流を流しつつアノードに水蒸気を供給することにより、Ｈ2を効率的に製造することができる。
【００４９】
なお、本発明に係る水蒸気電解用セルは、通電した電流に対するＨ2の製造効率である電流効率が従来のセルより高いが、かかる違いは、電流密度が高いほど顕著である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
実施例１
（１）  カソード支持体の作製
市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製，製品名「Ｇｒｅｅｎ」）と電解質粒子としてＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δ粒子とを、当該酸化ニッケル粉末５０ｖｏｌ％、電解質粒子５０ｖｏｌ％となるように秤量し、有機溶媒中、乳鉢で攪拌混合して混合物を得た。この混合物をプレス機にて一軸成型および等方静水圧プレスし、円板状に成型した。この円板状成形体を１２５０℃で１０時間焼成し、直径２５φ、厚み０．５ｍｍの電極支持体を作製した。
【００５２】
（２）  プロトン伝導性電解質層の作製
ＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δ、エチルセルロースおよびα−テルピネオールを乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、電解質層ペーストを得た。
【００５３】
当該ペーストを上記電極支持体にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃、空気雰囲気下で２時間焼成し、厚さ２０μｍのプロトン伝導性電解質層を形成した。
【００５４】
（３）  Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δアノード層の作製
市販の純度９９．９質量％のＬａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の粉末を、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δの組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加え、ボールミルで６０時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、１１００℃で１０時間焼成することにより、焼成粉末を得た。さらに、得られた焼成粉末にエタノールを加え、ボールミルで１００時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、水蒸気電解用アノード層材料とすることができる電極触媒粉末とした。得られた電極触媒粉末の組成はＬａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δであり、Ｘ線回折により、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
【００５５】
上記電極触媒粉末とＡｇＯとの体積比が８：２となるように、上記電極触媒粉末とＡｇＯ粉末（和光純薬社製）を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロール、溶媒としてα−テルピネオールを加え、乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ−８０Ｓ」）を用いて混練し、アノード用ペーストを得た。
【００５６】
上記プロトン伝導性電解質の支持電極層の反対側に、上記アノード用ペーストをスクリーンプリント法により塗布した後、８５０℃、空気雰囲気下で１時間焼成することにより、厚さ３０μｍのアノード層を形成した。
【００５７】
比較例１
上記実施例１において、市販の純度９９．９質量％のＳｍ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の粉末を用い、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δをＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δに代えてアノード層を形成した以外は同様にしてセルを作製した。
【００５８】
実施例２
上記実施例１において、アノード層の焼成温度を８００℃に変更した以外は同様にしてセルを作製した。
【００５９】
実施例３
上記実施例１において、アノード層の焼成温度を９００℃に変更した以外は同様にしてセルを作製した。
【００６０】
実施例４
上記実施例１において、カソード層におけるペロブスカイト型酸化物の割合を２８ｖｏｌ％、酸化ニッケル粉末の割合を７２ｖｏｌ％に変更した以外は同様にしてセルを作製した。
【００６１】
実施例５
上記実施例４において、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δをＬａ0.6Ｂａ0.4ＣｏＯ3-δに代えてアノード層を形成した以外は同様にしてセルを作製した。
【００６２】
実施例６
上記実施例４において、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δをＬａ0.4Ｂａ0.6ＣｏＯ3-δに代えてアノード層を形成した以外は同様にしてセルを作製した。
【００６３】
実施例７
上記実施例４において、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δをＬａ0.5Ｂａ0.5Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δに代えてアノード層を形成した以外は同様にしてセルを作製した。
【００６４】
試験例１
上記実施例１〜７および比較例１で作製したセルに、そのアノード層に接触しないようガラスリングを挟みつけ、８００℃で軟化させることによりガスシールした。次いで、作動温度である６００℃まで降温した後、１０ｖ／ｖ％Ｈ2ガスを含むＮ2ガスを導入して電極支持体中のＮｉＯを還元することにより、電極支持体を多孔質Ｎｉ−ＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δカソード層とした。アノード層側に、水蒸気２０ｖ／ｖ％と酸素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入し、カソード層側に、水蒸気２ｖ／ｖ％と水素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入した。ポテンショガルバノスタットを用い、電流を変化させつつ電圧を測定することにより電流−電圧曲線を得た。
【００６５】
また、カソード層において発生した水素の濃度をガスクロマトグラフィで定量し、さらに、カソード出口ガスの流量を高精度精密膜流量計（堀場エステック社製）で測定した。得られた測定値から、下記式によりＨ2生成速度を算出した。
【００６６】
Ｈ2生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝［｛（Ｑｖ０×Ｈｃ０／１００）−（Ｑｖ１×Ｈｃ１／１００）｝］×６０×１０6］／（２２４００×Ｓ）
Ｑｖ０：  非通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ０：  非通電時のカソード出口ガス中のＨ2濃度（ｖ／ｖ％）
Ｑｖ１：  通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ１：  通電時のカソード出口ガス中のＨ2濃度（ｖ／ｖ％）
Ｓ：  アノードの電極面積（ｃｍ2）
【００６７】
また、下記式により理論Ｈ2生成速度を算出した。
理論Ｈ2生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝｛通電した電流（Ａ）×３６００（ｓ）×１０6｝／｛２×Ｆ×電流面積（ｃｍ2）｝
Ｆ：  ファラデー定数
【００６８】
さらに、測定値に基づくＨ2生成速度と理論Ｈ2生成速度から、下記式により電流効率を算出した。結果を表１に示す。
電流効率（％）＝（Ｈ2生成速度／理論Ｈ2生成速度）×１００
【００６９】
【表１】
0006747778.tif 000002
【００７０】
表１に示す結果のとおり、アノード層がＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を含有する本発明セル（実施例１〜７）と従来セル（比較例１）とを比較すると、本発明セルの電流密度に対するＨ2生成速度が従来セルに比べて明らかに大きくなっており、電流効率は向上している。かかる実験結果より、アノード材料としてＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を用いることにより、従来セルより高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造できることが示された。