(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてのスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、並びに導電剤としての非晶質炭素及び黒鉛を含有する正極と、
リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位でリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒を含む電解液と、
を備え、
前記電解液は、前記非水溶媒の全量に対するジメチルカーボネートの含有率が７０体積％を超えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、リチウムチタン複合酸化物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非晶質炭素が、アセチレンブラックを含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非晶質炭素は、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛は、ラマン分光スペクトルで測定される１２００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＤ）の強度と１５００ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＧ）の強度の比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が、１．０以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記非晶質炭素の質量（Ａ）に対する前記黒鉛の質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１〜１０．０である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極が、結着剤として、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位及び下記一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
0006677308.tif 000009
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である。）
【請求項８】
前記樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体に由来する構造単位をさらに有する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
0006677308.tif 000010
（式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4はＨ又は炭素数４〜１００のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池は、近年、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等としても注目されており、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が要求されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させる手段としては、例えば、高い作動電位を示すスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質に用いる方法がある。そして、正極活物質は一般的に電子伝導性が不足しているため、正極活物質とともに導電剤が添加されている。導電剤としては、電子伝導性を高める観点から、通常、非晶質炭素が用いられている。しかしながら、非晶質炭素は比表面積が大きいため、電解液との接触面積が大きくなる。そのため、高い作動電位においては、非晶質炭素と電解液との接触部分で電解液が酸化分解し、分解ガスが発生するという課題がある。さらに、非晶質炭素の表面には多数の官能基が付いており、これらの官能基は電解液の酸化分解を促進するため、分解ガスの発生のもう１つの原因となっている。【０００４】
高い作動電位を示す正極を用いた技術として、例えば、特許文献１には、正極が非晶質炭素と黒鉛を含むリチウムイオン二次電池が開示されている。このリチウムイオン二次電池では、高い作動電位であってもサイクル特性を向上させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１６２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池の負極には黒鉛が用いられており、黒鉛負極の電位は０Ｖ付近と低いため、電解液が負極で還元分解され、分解ガスが発生する場合があることが判明した。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、分解ガスの発生量が抑えられるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  正極活物質としてのスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、並びに導電剤としての非晶質炭素及び黒鉛を含有する正極と、
リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位でリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
＜２＞  前記負極活物質が、リチウムチタン複合酸化物を含む＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞  前記非晶質炭素が、アセチレンブラックを含む＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞  前記非晶質炭素は、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜５＞  前記黒鉛は、ラマン分光スペクトルで測定される１２００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＤ）の強度と１５００ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＧ）の強度の比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が、１．０以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞  前記非晶質炭素の質量（Ａ）に対する前記黒鉛の質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１〜１０．０である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
＜７＞  前記正極が、結着剤として、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位及び下記一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
0006677308.tif 000002
式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である。
＜８＞  前記樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体に由来する構造単位をさらに有する、＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【化２】
0006677308.tif 000003
式中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4はＨ又は炭素数４〜１００のアルキル基である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、分解ガスの発生量が抑えられるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
【図３】実施例１で使用した黒鉛のラマン分光スペクトルである。
【図４】実施例２〜４で使用した黒鉛のラマン分光スペクトルである。
【図５】実施例５で使用した黒鉛のラマン分光スペクトルである。
【図６】実施例６で使用した黒鉛のラマン分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本開示において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤又は負極合剤から有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００１１】
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてのスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、並びに導電剤としての非晶質炭素及び黒鉛を含有する正極と、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位でリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質（以下、「特定負極活物質」ともいう。）を含有する負極と、を備える。
【００１２】
本開示において、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質」とは、「リチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が、リチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位ではほとんど起こらず、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にて専らなされる活物質」のことである。すなわち、実質的に、負極の作動電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることを要する。
本開示のリチウムイオン二次電池は、負極が特定負極活物質を含有しているため、負極の電位が１．２Ｖ以上となる場合において「電池」として実質的に作動する。これに対して、例えば、リチウムイオン二次電池を過放電状態としたときに、負極電位が上昇してリチウム電位に対して１．２Ｖ以上に至ることがあったとしても、このリチウムイオン二次電池における負極は、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位で作動する負極には該当しない。
【００１３】
本開示のリチウムイオン二次電池によれば、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、分解ガスの発生量が抑えられる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
電解液に用いられる非水溶媒は、一般にリチウム電位に対して１．０Ｖ以下になると還元分解が始まる。リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質を用いると、非水溶媒の還元が始まる１．０Ｖよりも電位が高くなるため、負極における電解液の還元分解を抑制することができる。
また、導電剤として非晶質炭素と黒鉛とを含有する正極は、導電剤として非晶質炭素のみを含有する正極と比べて、比表面積が小さくなり、正極における電解液の酸化分解が抑制される。さらに、炭素の結晶性が高い黒鉛は、電解液の酸化分解の原因となる炭素表面の官能基が少ないため、電解液の酸化分解を抑制することができる。
このように、本開示のリチウムイオン二次電池では、負極における電解液の還元分解、及び正極における電解液の酸化分解が抑制されるため、分解ガスの発生量が抑えられると推察される。
【００１４】
＜正極＞
正極（正極板）は、正極活物質としてのスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、並びに導電剤としての非晶質炭素及び黒鉛を含有する。正極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された正極合剤層とを有し、この正極合剤層が、正極活物質としてのスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、導電剤としての非晶質炭素及び黒鉛と、を含有する形態であってもよい。
【００１５】
正極は、例えば、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極活物質と、非晶質炭素及び黒鉛を含む導電剤とを混合し、必要に応じて適当な結着剤、溶剤等を加えて、ペースト状の正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体の表面に塗布及び乾燥して正極合剤層を形成して得ることができる。
【００１６】
（正極活物質）
正極活物質は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む。正極活物質の全量に占めるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の含有率は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより向上させる観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが極めて好ましく、９５質量％以上であることが特に極めて好ましい。また、正極活物質の全量に占めるスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の含有率は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００１７】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表される化合物であることが好ましく、ＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．４＜Ｘ＜０．６）で表される化合物であることがより好ましく、安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることがさらに好ましい。
【００１８】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造をより安定させるために、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎ、Ｎｉ又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。さらには、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
【００１９】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎ又はＮｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＭｎ又はＮｉサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｔｉを用いることが好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれらの元素で置換することができる。これらの置換可能な元素のうち、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の結晶構造の更なる安定化の観点からは、Ｆを用いることが好ましい。
【００２０】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、エネルギー密度をより向上させる観点から、満充電状態における電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ〜５．１Ｖであることが好ましく、４．６Ｖ〜５．０Ｖであることがより好ましい。なお、満充電状態とは、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態を意味する。
【００２１】
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることがさらに好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性をより向上させる観点からは、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満である
ことがさらに好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
【００２２】
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００２３】
また、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性の観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
なお、メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折散乱法により得られた粒度分布から求めることができる。具体的には、純水中に１質量％となるようにリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折散乱法により測定する。
【００２４】
正極活物質は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質を含んでいてもよい。
スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（式中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（式中、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭ３ｙＯ４（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）が挙げられる。ここで、各式中、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、ｙは０≦ｙ≦０．９であり、ｚは２．０≦ｚ≦２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、リチウムイオン二次電池の特性改善等の観点から、その他の正極活物質として、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を用いてもよい。オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００２５】
正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性をより向上させる観点から、２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ未満であることがさらに好ましく、１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上できる観点からは、その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．０５ｍ２／ｇ以上２．９ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ未満であることがさらに好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
その他の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により測定できる。
【００２６】
また、正極活物質としてスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物以外のその他の正極活物質が含まれる場合、その他の正極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性をより向上させる観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
その他の正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により測定できる。
【００２７】
（導電剤）
導電剤（以下、正極導電剤ともいう）は、非晶質炭素と黒鉛を含む。
【００２８】
非晶質炭素としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。入出力特性のさらなる向上の観点から、アセチレンブラックであることが好ましい。
【００２９】
非晶質炭素の平均粒径は、入出力特性の観点から、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
非晶質炭素の平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製の「ＳＡＬＤ−３０００」）を用い、メジアン径Ｄ５０として測定される値である。
【００３０】
黒鉛としては、人造黒鉛、熱分解黒鉛、天然黒鉛、球状黒鉛、薄片黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元型酸化グラフェン等を用いることができる。
【００３１】
黒鉛は、電解液との副反応を抑制する観点から、ラマン分光スペクトルで測定される１２００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＤ）の強度と１５００ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＧ）の強度の比（ＩＤ／ＩＧ）であるＲ値が、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
ここで、１５００ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＧ）は、高結晶性炭素に対応すると同定されるピークであり、１２００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＤ）は低結晶性炭素に対応すると同定されるピークである。
なお、ピークとは、ベースラインからの変位がノイズレベルを超えていることを意味し、具体的にはベースラインからの変位がノイズ幅の１００％を超えていることを意味する。
【００３３】
本開示においてラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＸＲ  Ｒａｍａｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、試料にレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は以下の通りである。
レーザー光の波長：７８００Å（７８０ｎｍ）
レーザー出力：１０ｍＷ
分光器：Ｆシグナル
入射スリット幅：８００μｍ
積算回数：２回
露光時間：３０秒
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去
【００３４】
入出力特性の観点から、非晶質炭素と黒鉛の合計量は、正極合剤の固形分全量を基準として、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、４．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、電池容量の観点から、非晶質炭素と黒鉛の合計量は、正極合剤の固形分全量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８．５質量％以下であることがさらに好ましい。
非晶質炭素と黒鉛の合計量は、正極合剤の固形分全量を基準として、３質量％〜１０質量％であることが好ましく、４質量％〜９質量％であることがより好ましく、４．５質量％〜８．５質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
入出力特性の向上と分解ガスの発生量の抑制の観点から、非晶質炭素の質量（Ａ）に対する黒鉛の質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、０．１〜１０．０であることが好ましく、０．３〜７．０であることがより好ましく、０．５〜５．０であることがさらに好ましい。
比（Ｂ／Ａ）が０．１以上であると、電解液との接触面積が小さくなり、分解ガスの発生量が抑えられる傾向にある。比（Ｂ／Ａ）が１０．０以下であると、入出力特性が向上する傾向にある。
【００３６】
（結着剤及び溶剤）
結着剤としては、特に限定されず、溶剤に対する溶解性又は分散性が良好な材料が好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
これらの結着剤の中でも、正極合剤層の密着性をより向上させる観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、充放電サイクル特性をより向上させる観点から、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含むことがより好ましい。結着剤としてニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含むことで、正極合剤と集電体との密着性が向上し、入力特性が良好となる。
【００３８】
可撓性と結着性をより向上させる観点から、結着剤は、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位に加えて、さらに下記一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
【００３９】
【化３】
0006677308.tif 000004
（式中、Ｒ1はＨ（水素原子）又はＣＨ3（メチル基）、Ｒ2はＨ（水素原子）又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
【００４０】
また、可撓性と結着性をより向上させる観点からは、結着剤としての樹脂は、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位及び一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位に加えて、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される単量体に由来する構造単位を有していてもよい。
【００４１】
【化４】
0006677308.tif 000005
（式中、Ｒ3はＨ（水素原子）又はＣＨ3（メチル基）、Ｒ4はＨ（水素原子）又は炭素数４〜１００のアルキル基である）
【００４２】
＜ニトリル基含有単量体＞
ニトリル基含有単量体としては、特に制限はない。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン等のシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリル等のフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可とう性等の点で、アクリロニトリルであることが好ましい。ニトリル基含有単量体に占めるアクリロニトリルの比率は、５質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。ニトリル基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを併用する場合、アクリロニトリルの含有率は、ニトリル基含有単量体の全量に対して、例えば、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４３】
＜一般式（Ｉ）で表される単量体＞
式（Ｉ）で表される単量体としては、特に制限はない。
【００４４】
【化５】
0006677308.tif 000006
【００４５】
式（Ｉ）中、Ｒ１はＨ（水素原子）又はＣＨ3（メチル基）を示し、Ｒ２はＨ（水素原子）又は１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００４６】
式（Ｉ）中、ｎは１〜５０の整数であり、２〜３０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数が１〜５０である１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１〜２５である１価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が１〜１２である１価の炭化水素基であることがさらに好ましい。
Ｒ２が水素原子であるか、又は炭素数が１〜５０である１価の炭化水素基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基及びフェニル基が挙げられる。Ｒ２は、特に、炭素数が１〜１２のアルキル基又はフェニル基であることが適当である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
Ｒ２で示されるアルキル基及びフェニル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２がアルキル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。Ｒ２がフェニル基である場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００４７】
式（Ｉ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（Ｉ）で表される単量体としては、具体的には、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＣ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ及び新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）並びにメトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを意味する。
【００４８】
これらの中では、ニトリル基含有単量体と共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（一般式（Ｉ）のＲ１が水素原子で、Ｒ２がメチル基で、ｎが３の化合物）がより好ましい。一般式（Ｉ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
＜一般式（ＩＩ）で表される単量体＞
必要に応じて、式（ＩＩ）で表される単量体を用いてもよい。式（ＩＩ）で表される単量体としては、特に制限はない。
【００５０】
【化６】
0006677308.tif 000007
【００５１】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数が４〜１００のアルキル基を示す。
【００５２】
式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数が４〜１００のアルキル基であり、好ましくは炭素数が４〜５０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が６〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が８〜１５のアルキル基である。
Ｒ４が、炭素数が４以上のアルキル基であれば、十分な可とう性を得ることができる傾向にある。Ｒ４が、炭素数が１００以下のアルキル基であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる傾向にある。
Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。
Ｒ４で示されるアルキル基は、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、窒素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、芳香環などが挙げられる。例えば、Ｒ４で示されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和アルキル基の他、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨウ化アルキル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００５３】
式（ＩＩ）で表される単量体としては、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品として入手可能な式（ＩＩ）で表される単量体としては、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が４〜１００のアルキル基を含む（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
また、Ｒ４がフルオロアルキル基である場合、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のメタクリレート化合物などが挙げられる。
これらの一般式（ＩＩ）で表される単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
＜その他の単量体＞
結着剤としての樹脂は、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位、一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される単量体に由来する構造単位の他、これらの単量体とは異なる他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。
【００５５】
他の単量体としては、特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アリルは、アリル又はメタリルを意味する。
【００５６】
なお、結着剤としての樹脂は、カルボキシ基含有単量体由来であってカルボキシ基を含む構造単位を有していても、有していなくてもよい。
【００５７】
カルボキシ基含有単量体の具体例としては特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系カルボキシ基含有単量体、クロトン酸等のクロトン系カルボキシ基含有単量体、マレイン酸及びその無水物等のマレイン系カルボキシ基含有単量体、イタコン酸及びその無水物等のイタコン系カルボキシ基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物等のシトラコン系カルボキシ基含有単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性、可撓性等の点で、アクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５質量％〜９５質量％の範囲で含み、好ましくは、５０質量％〜９５質量％の範囲で含む。
【００５９】
＜各単量体に由来する構造単位の含有量＞
結着剤としての樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位の比率は、特に限定されない。
【００６０】
結着剤としての樹脂に含まれる上記各単量体由来の構造単位に占めるニトリル基含有単量体由来の構造単位の比率は、５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％未満であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％未満であることがさらに好ましい。
【００６１】
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０３５モルであることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の比率が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性がより良好となる傾向にある。
【００６２】
結着剤としての樹脂に式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０２モルであることがさらに好ましい。
式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の比率が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特にアルミニウム箔を用いた正極集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、電極の柔軟性及び可とう性がより良好となる傾向にある。
【００６３】
結着剤としての樹脂に式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対する式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位及び式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の合計の比率は、例えば、０．００１モル〜０．２モルであることが好ましく、０．００３モル〜０．０５モルであることがより好ましく、０．００５モル〜０．０３５モルであることがさらに好ましい。
【００６４】
結着剤としての樹脂にその他の単量体由来の構造単位が含まれる場合、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対するその他の単量体由来の構造単位の比率は、例えば、０．００５モル〜０．１モルであることが好ましく、０．０１モル〜０．０６モルであることがより好ましく、０．０３モル〜０．０５モルであることがさらに好ましい。
【００６５】
なお、結着剤としては、ニトリル基含有単量体に由来する構造単位を有する樹脂に加えて以下のその他の樹脂を併用してもよい。併用するその他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。その他の樹脂を併用する場合には、高密度化の観点から、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００６６】
結着剤の含有率は、正極活物質を十分に結着して正極の機械的強度をより高め、充放電サイクル特性等の電池性能をより安定化させる観点から、正極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、電池容量をより高め、導電性をより向上させる観点からは、結着剤の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率は、正極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
正極活物質、導電剤、結着剤等を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００６８】
（正極の作製方法）
正極は、例えば、集電体の表面に正極合剤を塗布し乾燥して正極合剤層を形成して得られる。正極合剤層は、必要に応じてプレス等によって密度を高めてもよい。
【００６９】
正極の集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、導電性高分子等が挙げられ、接着性、導電性及び耐酸化性の向上の観点から、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどを用いてもよい。
【００７０】
正極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、正極合剤の固形分として、１００ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００７１】
正極合剤層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、正極合剤の固形分として、１．８ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００７２】
＜負極＞
負極（負極板）は、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位でリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質を含有する。負極は、例えば、集電体と、集電体の両面又は片面に形成された負極合剤層とを有し、この負極合剤層が、特定負極活物質を含有する形態であってもよい。
【００７３】
負極は、特定負極活物質に、必要に応じて適当な導電剤、結着剤、溶媒等を加えて、ペースト状の負極合剤を調製し、この負極合剤を集電体の表面に塗布及び乾燥して得ることができる。
【００７４】
（負極活物質）
負極活物質は、特定負極活物質を含む。負極活物質の全量に占める特定負極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度をより向上させる観点から、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
特定負極活物質は、リチウムイオン二次電池が通常使用される条件下において放電が行われるとき、その放電電気量の５０％以上を、負極電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の負極作動領域で担うものであることが好ましく、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入反応及び脱離反応が活物質の単位質量当たり少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質であることがより好ましい。
具体的には、例えば、特定負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物、酸化モリブデン、五酸化ニオブ、硫化鉄及び硫化チタンが挙げられる。これらの中でも、リチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）であることが好ましい。
【００７６】
リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。
【００７７】
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶構造をより安定化させるために、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ、Ｔｉ又はＯサイトの一部を他の元素で置換してもよい。
また、過剰のリチウムをスピネル型のリチウムチタン複合酸化物の結晶内に存在させてもよい。さらには、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトに欠損を生じさせたものを用いることもできる。
【００７８】
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトを置換することのできる他の元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ及びＣａを挙げることができる。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトは、１種又は２種以上のこれら元素で置換することができる。
スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトを置換することのできる元素としては、例えば、Ｆ及びＢを挙げることができる。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物のＯサイトは、１種又は２種以上のこれら元素で置換することができる。
【００７９】
特定負極活物質のＢＥＴ比表面積は、保存特性を向上できる観点から、４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ未満であることがさらに好ましく、１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。入出力特性を向上できる観点からは、ＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。
特定負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ未満であることがより好ましく、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ未満であることがさらに好ましく、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ未満であることが特に好ましい。
特定負極活物質のＢＥＴ比表面積は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により測定できる。
【００８０】
また、特定負極活物質の粒子のメジアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径Ｄ５０）は、粒子の分散性をより向上させる観点から、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
特定負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、スピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と同様の方法により測定できる。
【００８１】
負極活物質は、リチウムイオン二次電池の特性改善等の観点から、特定負極活物質以外のその他の負極活物質を含んでいてもよい。その他の負極活物質としては、炭素材料等を挙げることができる。
【００８２】
負極活物質の総量に対する特定負極活物質の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００８３】
（導電剤）
負極は、導電剤（以下、負極導電剤という）を含有してもよい。導電剤としては、入出力特性のさらなる向上の観点から、アセチレンブラックであることが好ましい。
【００８４】
負極導電剤の含有率は、入出力特性の観点から、負極合剤の固形分全量を基準として、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、電池容量の観点から、負極導電剤の含有率は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
負極導電剤の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
（結着剤及び溶剤）
負極に用いることが可能な結着剤としては、正極と同様の結着剤が挙げられる。
結着剤の含有率は、負極活物質を十分に結着して負極の機械的強度をより高め、充放電サイクル特性等の電池性能をより安定化させる観点から、負極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、電池容量をより高め、導電性をより向上させる観点からは、結着剤の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率は、負極合剤の固形分全量を基準として、０．１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
負極活物質、導電剤、結着剤等を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００８７】
（負極の作製方法）
負極は、例えば、集電体の表面に負極合剤を塗布し乾燥して負極合剤層を形成して得られる。負極合剤層は、必要に応じてプレス等によって密度を高めてもよい。
【００８８】
負極の集電体の材質としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、導電性高分子、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられ、接着性、導電性及び耐還元性の向上の観点から、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等を付着させる処理を施したものなどを用いてもよい。
【００８９】
負極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、負極合剤の固形分として、１０ｇ／ｍ２〜２２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８０ｇ／ｍ２〜１６０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００９０】
負極合剤層の密度は、エネルギー密度及び入出力特性をより向上させる観点から、負極合剤の固形分として、１．０ｇ／ｃｍ３〜３．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００９１】
＜セパレータ＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極の間にはセパレータを介在させてもよい。
セパレータは、正極及び負極の間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００９２】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。なかでも、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンがより好ましい。セパレータの形状としては、多孔性シート、不織布等が挙げられる。
【００９３】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。これらはガラス状であってもよい。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。
また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。なお、この複合多孔層は、正極又は負極の表面に形成してもよい。あるいは、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。例えば、９０％平均粒径（Ｄ９０）が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対向する面に形成してもよい。
【００９４】
＜電解液＞
電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水溶媒とを含む。
本開示で用いられる非水溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トリフルオロエチルホスフェート（ＴＦＥＰ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン及び酢酸メチルなどを用いることができる。これらの中でも、非水溶媒としてはジメチルカーボネートが好ましい。
【００９５】
サイクル特性の向上の観点から、非水溶媒の全量に対するジメチルカーボネートの含有率は、７０体積％を超えることが好ましく、７５体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。ジメチルカーボネートの非水溶媒の全量に対する含有率は１００体積％であってもよいが、より安全性を向上する観点から、９５体積％以下であるとよい。
【００９６】
ジメチルカーボネート以外のその他の非水溶媒を併用する場合、非水溶媒の全量に対するその他の非水溶媒の含有率は、３０体積％未満であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましく、１５体積％以下であることがさらに好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。その他の非水溶媒の含有率は０体積％であってもよいが、より安全性を向上する観点から、５体積％以上であるとよい。
【００９７】
ＥＣ、ＴＦＥＰ、ＥＭＳ等の引火点が高い非水溶媒を用いることで、電解液を安全化することができるが、これら化合物は耐還元性に劣ることがある。そのため、ＤＭＣ以外の非水溶媒を用いる場合、非水溶媒の全量に対するこれら化合物の含有率が３０体積％未満であることが好ましい。３０体積％未満の場合、サイクル特性の低下を抑制できる傾向にある。
【００９８】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、非水溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、充放電サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましい。
【００９９】
電解液におけるリチウム塩の濃度は、安全性をより向上させる観点から、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。リチウム塩の濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌと高濃度化することで、引火点を上げ、電解液をより安全化することができる傾向にある。
【０１００】
電解液は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。電解液が添加剤を含むことにより、高温での保存特性、充放電サイクル特性、及び入出力特性をより向上させることができる傾向にある。
添加剤としては、リチウムイオン二次電池の電解液用の添加剤であれば特に制限されない。具体的には、例えば、窒素及び硫黄の少なくとも一方を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、含フッ素ホウ酸エステル、並びに分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加剤以外に、求められる機能に応じて、過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
【０１０１】
＜負極の負極容量と正極の正極容量との容量比＞
容量比（負極容量／正極容量）は、サイクル特性とエネルギー密度の観点から１未満であることが好ましい。容量比（負極容量／正極容量）が１未満であれば、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する傾向がある。
容量比（負極容量／正極容量）は０．６以上１未満であることが好ましい。容量比が０．６以上の場合は、電池容量がより高まり、体積エネルギー密度が向上する傾向がある。容量比（負極容量／正極容量）は、０．７〜０．９８であることがより好ましく、体積エネルギー密度及び入力特性をより向上させる観点から、０．７５〜０．９５であることがさらに好ましい。
【０１０２】
なお、「正極容量」及び「負極容量」は、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流充電−定電流放電を行ったときに得られる可逆的に利用できる最大の容量を意味する。
また、負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の放電容量］を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の放電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
例えば、正極活物質にスピネル型のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物（ＬＴＯ）を用いた場合には、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び１．０Ｖ〜２．０Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる容量とする。
【０１０３】
なお、上記電気化学セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、リチウムイオンが脱離する方向を放電と定義する。また、上記電気化学セルにおいて、正極活物質からリチウムイオンが脱離する方向を充電、リチウムイオンが挿入される方向を放電と定義する。
【０１０４】
本開示のリチウムイオン二次電池において、正極容量は、正極に含まれる正極活物質の量を多くすることで大きくなり、正極活物質の量を少なくすることで小さくなる傾向がある。負極容量は、正極容量と同様に、負極活物質の量によって増減する。正極容量及び負極容量を調整することで、本開示のリチウムイオン二次電池の容量比（負極容量／正極容量）を１未満に調整することが可能となる。
【０１０５】
＜リチウムイオン二次電池の形状等＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、巻回型（円筒型）、積層型、コイン型、ラミネート型等の種々の形状とすることができる。いずれの形状であっても、正極及び負極にセパレータを介在させ電極体とし、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉してリチウムイオン二次電池が完成する。
【０１０６】
以下、本開示のリチウムイオン二次電池がラミネート型である場合の構成の一例について説明するが、本開示はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回型リチウムイオン二次電池等を挙げることができる。
【０１０７】
図１は本開示のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。また、図２は、図１のリチウムイオン二次電池の電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。
なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【０１０８】
図１のリチウムイオン二次電池１０は、電池外装体となるラミネートフィルム６の内部に、電極群２０と電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池外装体外に取り出すようにしている。そして、図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。
なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されない。
ラミネートフィルム６における正極板及び負極板の材質としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等が挙げられる。
【０１０９】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一実施形態に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
本発明によれば、高い作動電位を示す正極活物質を用いても、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づき本実施形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【０１１１】
［実施例１］
正極活物質であるスピネル型リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を９３質量部、導電剤として非晶質炭素であるアセチレンブラック（デンカ株式会社製、以下「ＡＢ  Ｐｏｗｄｅｒ」ともいう）を２．５質量部、導電剤として黒鉛であるＵＰ５α（日本黒鉛株式会社製）を２．５質量部、結着剤としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（合成例１のバインダ樹脂組成物）を２質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に正極合剤の固形分として１４０ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、正極合剤の固形分として密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を作製した。正極合剤を含む層の厚さは６０μｍであった。この正極を幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。【０１１２】
また、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物の一種であるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を９１質量部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に負極合剤の固形分として８５ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、負極合剤の固形分として密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を作製した。負極合剤層の厚さは４５μｍであった。この負極を幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。【０１１３】
正極で使用した結着剤の合成例を以下に示す。
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８３．８ｇ、カルボキシ基含有単量体のアクリル酸９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）及び単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。続いて、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム０．２５ｇを精製水２１．３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、８４℃まで昇温した後、系の温度を８４±２℃に保ちながら、２．５時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、撹拌を止めて一晩室温（２５℃）で放冷し、バインダ樹脂組成物が沈殿した反応液を得た。この反応液を吸引濾過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離及び精製し、バインダ樹脂組成物を得た。【０１１４】
（電極群の作製）
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。【０１１５】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した非水溶媒（ＥＣ：ＤＭＣは体積比で１：９）に、電解質であるＬｉＰＦ６を２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。【０１１６】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容した。この電池外装体内に、電解液を注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。【０１１７】
［実施例２〜６、比較例１］
正極導電剤を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６及び比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。用いた黒鉛は以下の通りである。
ＪＳＰ：日本黒鉛工業株式会社製
ＳＣＡ：日立化成株式会社製
ＶＧＣＦ−Ｈ：昭和電工株式会社社製【０１１８】
（Ｒ値の測定）
使用した黒鉛について下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、１２００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＤ）の強度と、１５００ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−１の範囲に現れる最大ピーク（ＩＧ）の強度の比（Ｒ値）を求めた。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（ＤＸＲ  Ｒａｍａｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社を用い、黒鉛が平らになるようにセットした試料板にレーザー光を照射して行った。測定条件は以下の通りである。得られたラマン分光スペクトルを図３〜６に示す。
レーザー光の波長：７８００Å（７８０ｎｍ）
レーザー出力：１０ｍＷ
分光器：Ｆシグナル
入射スリット幅：８００μｍ
積算回数：２回
露光時間：３０秒
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去【０１１９】
［比較例２］
負極活物質として黒鉛を９２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを８質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に負極合剤の固形分として５８ｇ／ｍ２になるように塗布した。その後、乾燥処理を施し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を、負極合剤の固形分として密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を作製した。負極合剤層の厚さは４０μｍであった。この負極を幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
この負極以外の部材は、比較例１と同様のものを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。【０１２０】
＜評価＞
（ガスの発生量の測定）
実施例１〜６及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池の体積を比重計（ＭＤＳ−３００、アルファーミラージュ製）で測定した（初期体積）。
次に、上記のリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電した。なお、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電した。この操作を２回繰り返した。次に、５０℃において電流値１Ｃ、充電終止電圧３．５Ｖで定電流充電し、１５分間休止後、電流値１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電を行った。この操作を３００回繰り返した後、このリチウムイオン二次電池の体積を上記の比重計を用いて測定した（３００サイクル後の体積）。
以下の式から３００サイクル後のガスの発生量を算出した。得られた結果を表１に示す。
ガス量（ｍＬ）＝（３００サイクル後の体積）−（初期体積）【０１２１】
【表１】
0006677308.tif 000008
【０１２２】
表１中、「−」は、該当する成分を含有しないことを示す。【０１２３】
負極に、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位でリチウムイオンが挿入及び脱離する負極活物質としてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を含有させ、正極に、導電剤として非晶質炭素と黒鉛を含有させた実施例１〜６では、正極の導電剤として非晶質炭素のみを含む比較例１に比べて、ガスの発生量が抑制されていることが確認できる。
また、負極が負極活物質として黒鉛を含有する比較例２に比べて、実施例１〜６はガスの発生量が抑制されていることが確認できる。【０１２４】
２０１６年８月２２日に出願された日本国特許出願２０１６−１６２０２４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１２５】
１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン二次電池、２０…電極群
【図１】
0006677308.tif 000011
【図２】
0006677308.tif 000012
【図３】
0006677308.tif 000013
【図４】
0006677308.tif 000014
【図５】
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【図６】
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