(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる基材の上に亜鉛又は亜鉛合金からなる中間亜鉛層と、錫合金からなる錫層とがこの順に積層されており、前記中間亜鉛層は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるとともに、ニッケル、マンガン、モリブデン、錫、カドミウム、コバルトのいずれか１種以上を含む亜鉛合金からなり、前記亜鉛合金の亜鉛濃度が６５質量％以上９５質量％以下であり、前記錫層の亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする錫めっき付銅端子材。
【請求項２】
腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項３】
前記錫層の結晶粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項４】
前記錫層は、前記基材側に配置され結晶粒径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の第一錫層と、該第一錫層の上に配置され結晶粒径が０．８μｍを超え３．０μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の第二錫層とにより形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項５】
前記錫層の上に、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の表面金属亜鉛層が形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項６】
前記基材と前記中間亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されており、該下地層は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、ニッケル含有率が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項７】
帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、プレス加工により端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて並んだ状態でそれぞれ連結されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の錫めっき付銅端子材からなることを特徴とする端子。
【請求項９】
請求項８記載の端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として用いられ、銅又は銅合金からなる基材の表面に錫又は錫合金からなるめっきを施した錫めっき付銅端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅又は銅合金で構成されている電線の端末部に、銅又は銅合金で構成された端子を圧着し、この端子を別の機器に設けられた端子に接続することにより、その電線を上記別の機器に接続することが行われている。また、電線の軽量化等のために、電線を、銅又は銅合金に代えて、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成している場合がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルミニウム合金からなる自動車ワイヤーハーネス用アルミ電線が開示されている。
【０００４】
ところで、電線（導線）をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、水が端子と電線との圧着部に入ったときに、異金属の電位差による電食が発生することがある。そして、その電線の腐食に伴い、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。
【０００５】
この腐食の防止法としては、例えば特許文献２や特許文献３記載のものがある。
特許文献２には、第１の金属材料で構成された地金部と、第１の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第２の金属材料で構成され、地金部の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた中間層と、第２の金属材料よりも標準電極電位の値が小さい第３の金属材料で構成され、中間層の表面の少なくとも一部にめっきで薄く設けられた表面層とを有する端子が開示されている。第１の金属材料として銅又はこの合金、第２の金属材料として鉛又はこの合金、あるいは錫又はこの合金、ニッケル又はこの合金、亜鉛又はこの合金が記載されており、第３の金属材料としてはアルミニウム又はこの合金が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、被覆電線の端末領域において、端子金具の一方端に形成されるかしめ部が被覆電線の被覆部分の外周に沿ってかしめられ、少なくともかしめ部の端部露出領域及びその近傍領域の全外周をモールド樹脂により完全に覆ってなるワイヤーハーネスの端末構造が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４に開示のコネクタ用電気接点材料は、金属材料よりなる基材と、基材上に形成された合金層と、合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有し、その合金層が、Ｓｎを必須に含有するとともに、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種または２種以上の添加元素を含んでおり、導電性皮膜層が、Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2
の水酸化酸化物を含んだものとされている。そして、このＳｎ3Ｏ2（ＯＨ）2の水酸化酸
化物を含む導電性皮膜層により、高温環境下での耐久性が向上し、長期間にわたって低い接触抵抗を維持することができると記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献５には、銅又は銅合金の表面に、下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成され、最表面にＺｎ濃度が０．１質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有するＳｎめっき材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１３４２１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−３３６５６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２２４３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３３３０６号公報
【特許文献５】特開２００８−２８５７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３記載の構造では腐食は防げるものの、樹脂モールド工程の追加により製造コストが増大し、さらに、樹脂による端子断面積増加によりワイヤーハーネスの小型化が妨げられるという問題があり、特許文献２記載の第３の金属材料であるアルミニウム系めっきを実施するためにはイオン性液体などを用いるため、非常にコストがかかるという問題があった。
【００１１】
ところで、銅又は銅合金の基材上に錫めっきをしてなる錫めっき端子材を用いることが多い。この錫めっき端子材をアルミニウム製電線に圧着する場合、錫とアルミニウムとは腐食電位が近いため電食を生じ難いはずであるが、塩水などが圧着部に付着すると電食が生じる。
【００１２】
この場合、特許文献４のようにＳｎ3Ｏ2（ＯＨ）2の水酸化酸化物層を設けた場合でも
、腐食環境や加熱環境に曝された際に速やかに水酸化酸化物層に欠損が生じるため持続性が低いという問題があった。さらに特許文献５のようにＳｎ−Ｃｕ系合金層上にＳｎ−Ｚｎ合金を積層し、最表層に亜鉛濃化層を持つものは、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきの生産性が悪く、Ｓｎ−Ｃｕ合金層の銅が表層に露出した場合にアルミニウム線材に対する防食効果がなくなるという問題があった。
【００１３】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、アルミニウム線材からなる電線の端末に圧着される端子として銅又は銅合金基材を用いて電食の生じない錫めっき付銅端子材及びその端子材からなる端子、並びにその端子を用いた電線端末部構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の錫めっき付銅端子材は、銅又は銅合金からなる基材の上に亜鉛又は亜鉛合金からなる中間亜鉛層と、錫合金からなる錫層とがこの順に積層されており、前記中間亜鉛層は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるとともに、ニッケル、マンガン、モリブデン、錫、カドミウム、コバルトのいずれか１種以上を含む亜鉛合金からなり、前記亜鉛合金の亜鉛濃度が６５質量％以上９５質量％以下であり、前記錫層の亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。
【００１５】
この錫めっき付銅端子材は、表面の錫層に、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛が含有されていることから、アルミニウム線の腐食を防止する効果が高く、さらに基材と錫層との間に、銅錫合金層よりもアルミニウムと腐食電位が比較的近い亜鉛又は亜鉛合金からなる中間亜鉛層が形成されているので、錫層が消失したとしても中間亜鉛層により電食の発生を抑えることができる。
【００１６】
錫層の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化してアルミ線を防食する効果が乏しく、１５質量％を超えると錫層の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると錫層が腐食され接触抵抗が悪化する。
【００１７】
中間亜鉛層は、その厚みが０．１μｍ未満では、錫層の消失後に基材が露出し易く、基材の銅とアルミニウムとの間で電食を生じてしまい、厚みが５．０μｍを超えるとプレス加工性が悪化するため好ましくない。
中間亜鉛層を上記のいずれか一種以上を含む合金とすることにより、過剰な亜鉛拡散を防ぎながら中間亜鉛層自体の耐食性を向上させるので、腐食環境に晒され錫層が消失した際も、長く膜を保ち続け腐食電流の増大を防ぐことができる。ニッケル亜鉛合金または錫亜鉛合金は、中間亜鉛層の耐食性を向上させる効果が高く、特に好ましい。
【００１８】
本発明の錫めっき付銅端子材において、腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であるとよい。
腐食電流を低く抑えることができ、優れた防食効果を有する。
【００１９】
本発明の錫めっき付銅端子材において、前記錫層の結晶粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であるとよい。
【００２０】
錫層中の亜鉛は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを施した後に錫めっきを施して拡散処理するなどの方法により錫層中に分散されるが、錫層の結晶粒径が微細であると、その結晶粒界に亜鉛が存在し易くなるため、防食効果が高められる。その結晶粒径が０．１μｍ未満では、粒界密度が高過ぎて亜鉛の拡散が過剰になって錫層の耐食性が悪化し、腐食環境にさらされた際に錫層が腐食され、アルミニウム線との接触抵抗が悪化するおそれがある。結晶粒径が３．０μｍを超えると、亜鉛の拡散が不足してアルミニウム線を防食する効果が乏しくなる。
【００２１】
本発明の錫めっき銅端子材において、前記錫層は、前記基材側に配置され結晶粒径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の第一錫層と、該第一錫層の上に配置され結晶粒径が０．８μｍを超え３．０μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の第二錫層とにより形成されている。
【００２２】
錫層をさらに二層構造とし、その下層の第一錫層を上層の第二錫層より微細な結晶粒とすることにより、第一錫層は拡散経路を多くして亜鉛を多く含有させ、第二錫層の亜鉛拡散経路を少なくすることにより表面への過剰な亜鉛拡散による表面の接触抵抗の増大を抑えながら、高い防食性を発揮させることができる。
【００２３】
第一錫層の結晶粒径が０．１μｍ未満では亜鉛の拡散が過剰となり接触抵抗が増加し、０．８μｍを超えると、亜鉛の拡散が不十分となり腐食電流がやや大きくなる。第二錫層の結晶粒径が０．８μｍ以下では亜鉛の拡散が過剰となり接触抵抗がやや劣り、３．０μｍを超えると亜鉛の拡散が不十分となり防食効果が劣る。
【００２６】
本発明の錫めっき付銅端子材において、前記錫層の上に、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の表面金属亜鉛層が形成されているとよい。アルミニウム製電線との接触による電食の発生をより確実に抑えることができる。
【００２７】
本発明の錫めっき付銅端子材において、前記基材と前記中間亜鉛層との間に、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層が形成されており、該下地層は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、ニッケル含有率が８０質量％以上である。
【００２８】
基材と中間亜鉛層との間の下地層は、銅又は銅合金からなる基材から中間亜鉛層や錫層への銅の拡散を防止する機能がある。この下地層の厚みは、０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。また、そのニッケル含有率は８０質量％未満では銅が中間亜鉛層や錫層へ拡散することを防止する効果が小さい。
【００２９】
また、本発明の錫めっき銅合金端子材において、帯板状に形成されるとともに、その長さ方向に沿うキャリア部に、プレス加工により端子に成形されるべき複数の端子用部材が前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて並んだ状態でそれぞれ連結されている。
【００３０】
そして、本発明の端子は、上記の錫めっき付銅端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その端子がアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電線の端末に圧着されている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の錫めっき銅端子材によれば、表面の錫層に亜鉛を含有させたことにより、アルミニウム製電線に対する防食効果が高められ、また、その錫層と基材との間に中間亜鉛層を設けたので、錫層が消失した場合でもアルミニウム製電線との電食を防止して電気抵抗値の上昇や固着力の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の錫めっき銅合金端子材の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】実施形態の端子材の平面図である。
【図３】実施形態の端子材が適用される端子の例を示す斜視図である。
【図４】図３の端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。
【図５】本発明の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】試料１５の端子材の断面の顕微鏡写真である。
【図７】試料１４の端子材の表面部分における深さ方向の化学状態解析図であり、（ａ）が錫、（ｂ）が亜鉛に関する解析図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施形態の錫めっき付銅端子材、端子及び電線端末部構造を説明する。
【００３４】
本実施形態の錫めっき付銅端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子を成形するための帯板状に形成されたフープ材であり、長さ方向に沿うキャリア部２１に、端子として成形すべき複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介してキャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような端子１０の形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、端子１０として完成する。
【００３５】
この端子１０は、図３の例ではメス端子を示しており、先端から、オス端子（図示略）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線１２ａがかしめられる心線かしめ部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆かしめ部１４がこの順で一体に形成されている。
【００３６】
図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
【００３７】
そして、この錫めっき付銅端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛又は亜鉛合金からなる中間亜鉛層４、錫層５がこの順に積層されている。
【００３８】
基材２は、銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【００３９】
下地層３は、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層３は、基材２から中間亜鉛層４や錫層５への銅の拡散を防止する機能があり、その厚みが０．１μｍ未満では銅の拡散を防止する効果に乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工時に割れが生じ易い。下地層３の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
【００４０】
また、下地層３のニッケル含有率は８０質量％未満では銅が中間亜鉛層４や錫層５へ拡散することを防止する効果が小さい。このニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
【００４１】
中間亜鉛層４は、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、亜鉛濃度が５質量％以上である。
この中間亜鉛層４の厚みが０．１μｍ未満では表面の腐食電位を卑化させる効果がなく、５．０μｍを超えると端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。中間亜鉛層４の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
【００４２】
中間亜鉛層４の亜鉛濃度が５質量％未満では、中間亜鉛層４の耐食性が悪化し塩水などの腐食環境に晒された際に中間亜鉛層４が速やかに腐食消失して基材が露出してアルミニウムとの間で電食を生じ易い。より好ましくは、中間亜鉛層４の亜鉛濃度は６５質量％以上である。
【００４３】
この中間亜鉛層４は、ニッケル、マンガン、モリブデン、錫、カドミウム、コバルトのいずれか１種以上を含む亜鉛合金であるとよい。
【００４４】
これらニッケル、マンガン、モリブデン、錫、カドミウム、コバルトは、中間亜鉛層自体の耐食性を向上させるために好適であり、中間亜鉛層４をこれらのいずれか一種以上を含む合金とすることにより、過剰な腐食環境に晒され錫層５が消失した際も、長く膜を保ち続け腐食電流の増大を防ぐことができる。この場合、ニッケル、マンガン、モリブデン、錫、カドミウム、コバルトのいずれか一種以上からなる添加物は、中間亜鉛層４中に５質量％以上含有されているとよい。したがって、中間亜鉛層４の亜鉛濃度は５質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは６５質量％以上９５質量％以下である。
【００４５】
錫層５は、亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下である。この錫層５の亜鉛濃度が０．４質量％未満では腐食電位を卑化してアルミニウム線を防食する効果が乏しく、１５質量％を超えると錫層５の耐食性が著しく低下するため腐食環境に曝されると錫層５が腐食され接触抵抗が悪化する。この錫層５の亜鉛濃度は、１．５質量％以上６．０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
また、錫層５の厚みは０．２μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましく、薄過ぎるとはんだ濡れ性の低下、接触抵抗の増大を招くおそれがあり、厚過ぎると、表面の動摩擦係数の増大を招き、コネクタ等での使用時の着脱抵抗が大きくなる傾向にある。
【００４７】
また、この錫層５の結晶粒径は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２μｍ以下が特に好ましい。後述する拡散処理において、錫層５の結晶粒界に亜鉛が介在して防食効果を高めることができる。その結晶粒径が０．１μｍ未満では、粒界密度が高過ぎて亜鉛の拡散が過剰になって錫層の耐食性が悪化し、腐食環境にさらされた際に錫層が腐食され、アルミニウム線との接触抵抗が悪化するおそれがある。結晶粒径が３．０μｍを超えると、亜鉛の拡散が不足してアルミニウム線を防食する効果が乏しくなる。
【００４８】
また、この錫層５は中間亜鉛層４の上に形成された第一錫層５ａと、その上に形成された第二錫層５ｂとの積層構造とされている。第一錫層５ａは、結晶粒径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下に形成され、第二錫層５ｂは、結晶粒径が０．８μｍを超え３．０μｍ以下で厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下に形成される。
【００４９】
錫層５をさらに二層構造とし、その下層の第一錫層５ａを上層の第二錫層５ｂより微細な結晶粒とすることにより、第一錫層５ａは拡散経路を多くして亜鉛を多く含有させ、第二錫層５ｂの亜鉛拡散経路を少なくすることにより表面への過剰な亜鉛拡散による表面の接触抵抗の増大を抑えながら、高い防食性を発揮させることができる。
この錫層５は、純錫が最も好ましいが、亜鉛、ニッケル、銅などを含む錫合金としてもよい。
【００５０】
そして、このような構成の錫めっき付銅端子材１は、腐食電位が銀塩化銀電極に対して−５００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上（−５００ｍＶ〜−９００ｍＶ）であり、アルミニウムの腐食電位が−７００ｍＶ以下−９００ｍＶ以上であるから、優れた防食効果を有している。
【００５１】
次に、この錫めっき付銅端子材１の製造方法について説明する。
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるフープ材に成形する。そして、このフープ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっき、中間亜鉛層４を形成するための亜鉛又は亜鉛合金めっき、錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきをこの順序で施す。
【００５２】
下地層３を形成するためのニッケル又はニッケル合金めっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。ニッケル合金めっきとしてはニッケルタングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケルリン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケルクロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金、ニッケル鉄（Ｎｉ−Ｆｅ）合金、ニッケル亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、ニッケルボロン（Ｎｉ−Ｂ）合金などを利用することができる。
端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。
【００５３】
中間亜鉛層４を形成するための亜鉛又は亜鉛合金めっきは、緻密な膜を所望の組成で得られるものであれば特に限定されず、亜鉛めっきであれば公知の硫酸塩浴や塩化物浴、ジンケート浴などを用いることができる。亜鉛合金めっきとしては、亜鉛銅合金めっきであればシアン浴、亜鉛ニッケル合金めっきであれば硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いることができ、錫亜鉛合金めっきであればクエン酸などを含む錯化剤浴を用いることができる。亜鉛コバルト合金めっきは硫酸塩浴、亜鉛マンガン合金めっきはクエン酸含有硫酸塩浴、亜鉛モリブデンめっきは硫酸塩浴を用い成膜することができる。
【００５４】
錫層５を形成するための錫又は錫合金めっきは、公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。錫層５の結晶粒径を０．８μｍ以下に制御する場合、結晶粒径を微細化する添加剤としてホルマリン、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドなどのアルデヒド類や、メタクリル酸、アクリル酸といった不飽和炭化水素化合物を添加するとよい。
【００５５】
このようにして、基材２の上にニッケル又はニッケル合金めっき、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、錫又は錫合金めっきをこの順序で施した後、熱処理を施す。
【００５６】
この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層内に拡散する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すことでよい。ただし、亜鉛合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。また、１６０℃を超えて長時間晒すと逆に錫が中間亜鉛層側に拡散し亜鉛の拡散を阻害するおそれがある。このため、より好ましい条件としては、加熱温度とが３０℃以上１６０℃以下、保持時間が３０分以上６０分以下である。
【００５７】
このようにして製造された錫めっき付銅端子材１は、全体としては基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、亜鉛又は亜鉛合金からなる中間亜鉛層４、錫層５がこの順に積層されている。
【００５８】
そして、プレス加工等によりフープ材のまま図３に示す端子１０の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、端子１０に形成される。
【００５９】
図４は電線１２に端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３が電線１２の心線１２ａに直接接触することになる。
【００６０】
この端子１０は、アルミニウム製心線１２ａに圧着された状態であっても、錫層５は、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛が含有されていることから、アルミニウム線の腐食を防止する効果が高く、電食の発生を有効に防止することができる。
【００６１】
また、図２のフープ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、端子１０の端面も基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
【００６２】
しかも、錫層５の下に中間亜鉛層４が形成されているので、万一、摩耗等により錫層５の全部又は一部が消失した場合でも、その下の中間亜鉛層４はアルミニウムと腐食電位が近いので、電食の発生を確実に抑えることができる。
【００６３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００６４】
例えば、先の実施形態では、最表面を錫層５により形成したが、図５に示すように、錫層５の上に表面金属亜鉛層６が形成されていてもよい。この表面金属亜鉛層６は、前述した熱処理によって亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層を経由して表面に拡散することにより錫層５の表面に形成されるものであり、亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に形成される。表面が表面金属亜鉛層により形成されるので、アルミニウム製電線との接触による電食の発生をより確実に抑えることができる。
なお、表面金属亜鉛層６の上には薄く酸化物層７が形成される。
【実施例】
【００６５】
基材としてＣ１０２０の銅板を用い、脱脂、酸洗した後、下地層を形成する場合にはニッケルめっきを行い、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき、錫めっきを順に施した。主なめっきの条件は以下のとおりとし、中間亜鉛層の亜鉛含有率はめっき液中の亜鉛イオンと添加合金元素イオンの比率を変量して調整した。下記の亜鉛ニッケル合金めっき条件は、亜鉛濃度が１５質量％となる例である。また、試料１〜５、１５及び１７〜２０は錫めっきを単層とし、試料６〜１４及び１６は錫めっきを結晶粒径が異なる二層構造とした。試料１７は、亜鉛又は亜鉛合金めっきを実施せず、銅板を脱脂、酸洗した後、ニッケルめっき、錫めっきの順に施した。試料１〜１３は下地層としてのニッケルめっきを施さなかった。下地層にニッケル合金めっきを施した試料として、試料１６ではニッケル−リンめっきを実施した。
【００６６】
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００６７】
＜亜鉛めっき条件＞
・硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
・硫酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝１．２
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００６８】
＜ニッケル亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００６９】
＜錫亜鉛合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸錫(ＩＩ)：４０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：６５ｇ／Ｌ
非イオン性界面活性剤：１ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．０
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
【００７０】
＜亜鉛マンガン合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸マンガン一水和物：１１０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００７１】
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：３５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００７２】
次に、そのめっき層付銅板に３０℃〜１６０℃の温度で３０分以上６０分以内の範囲内で表１に示す熱処理を施して試料とした。
【００７３】
得られた試料について、下地層及び中間亜鉛層のそれぞれの厚み、下地層のニッケル含有量、中間亜鉛層及び錫層中の亜鉛濃度、錫層の結晶粒径、錫層の上の表面金属亜鉛層の厚みと亜鉛濃度、表面の腐食電位をそれぞれ測定した。
【００７４】
下地層及び中間亜鉛層の厚みは走査イオン顕微鏡により断面を観察することにより測定した。
中間亜鉛層及び下地層のニッケル含有率は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した観察試料を作製し、この観察試料を日本電子株式会社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行い、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用いて測定した。
【００７５】
錫層中の亜鉛濃度は日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧６．５Ｖ、ビーム径φ３０μｍとし、試料表面を測定した。
【００７６】
錫層中の結晶粒径については、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により断面加工し、測定した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像を用いて表面と平行に５μｍ分の長さになる線を引き、その線が結晶粒界と交わった数を用いて線分法により求めた。第一錫層と第二錫層とは、ＳＩＭ像に現れる境界線により区別した。
【００７７】
表面金属亜鉛層の厚みと濃度については、各試料について、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置：ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ  ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用い、試料表面をアルゴンイオンでエッチングしながらＸＰＳ分析により測定した。その分析条件は以下の通りである。
【００７８】
Ｘ線源：Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＭｇＫα  ３５０Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ（Ｓｕｒｖｅｙ）、５８．７０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
測定間隔：０．８ｅＶ/ｓｔｅｐ（Ｓｕｒｖｅｙ）、０．１２５ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ
分析エリア：約８００μｍφ
【００７９】
厚みについては、あらかじめ同機種で測定したＳｉＯ２のエッチングレートを用いて、測定に要した時間から「ＳｉＯ２換算膜厚」を算出した。
【００８０】
ＳｉＯ２のエッチングレートの算出方法は、２０ｎｍの厚さであるＳｉＯ２膜を２．８×３．５ｍｍの長方形領域に対してアルゴンイオンでエッチングを行い、ＳｉＯ２膜を２０ｎｍエッチングするのに要した時間で割ることによって算出した。上記分析装置の場合には８分要したためエッチングレートは２．５ｎｍ／ｍｉｎである。ＸＰＳは深さ分解能が約０．５ｎｍと優れるが、Ａｒイオンビームでエッチングされる時間は各材料により異なるため、膜厚そのものの数値を得るためには、膜厚が既知かつ平坦な試料を調達し、エッチングレートを算出しなければならない。上記は容易でないため、膜厚が既知であるＳｉＯ２膜にて算出したエッチングレートで規定し、エッチングに要した時間から算出される「ＳｉＯ２換算膜厚」を利用した。このため「ＳｉＯ２換算膜厚」は実際の酸化物の膜厚と異なる点に注意が必要である。ＳｉＯ２換算エッチングレートで膜厚を規定すると、実際の膜厚は不明であっても、一義的であるため定量的に膜厚を評価することができる。
【００８１】
腐食電位は試料を１０×５０ｍｍに切り出し、端面などの銅露出部をエポキシ樹脂で被覆した後に、２３℃５質量％の塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、飽和塩化カリウム水溶液を内塔液に充填したメトローム社製のダブルジャンクションタイプの銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を参照極として、北斗電工株式会社製ＨＡ１５１０の自然電位測定機能を用いて測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0006743756.tif 000002
【００８３】
得られた試料について、腐食電流、曲げ加工性、接触抵抗について測定、評価を行った。
【００８４】
＜腐食電流＞
腐食電流については、直径２ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した純アルミニウム線と直径６ｍｍの露出部を残し樹脂で被覆した試料とを距離１ｍｍにて露出部を対向させて設置し、２３℃、５質量％の食塩水中でアルミニウム線と試料との間に流れる腐食電流を測定した。腐食電流測定には北斗電工株式会社製無抵抗電流計ＨＡ１５１０を用い、試料を１５０℃で１時間加熱した後と加熱前との腐食電流を比較した。１０００分間の平均電流値と、さらに長時間試験を実施した１０００〜３０００分間の平均電流値を比較した。
【００８５】
＜曲げ加工性＞
曲げ加工性については、試験片を圧延方向が長手となるように切出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して直角方向となるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を施した。その後、実体顕微鏡にて観察を行った。曲げ加工性評価は、試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「優」と評価し、クラックは認められるが、発生したクラックにより銅合金母材の露出が認められないレベルを「良」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材が露出しているレベルを「不良」と評価した。
【００８６】
＜接触抵抗＞
接触抵抗の測定方法はＪＣＢＡ−Ｔ３２３に準拠し、４端子接触抵抗試験機（株式会社山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１１３−ＡＵ）を用い、摺動式（１ｍｍ）で荷重０．９８Ｎ時の接触抵抗を測定した。平板試料のめっき表面に対して測定を実施した。
これらの結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0006743756.tif 000003
【００８８】
図６は試料１５についての断面の顕微鏡写真であり、基材側から下地層（ニッケル層）、中間亜鉛層（亜鉛合金層）、錫層が形成されていることが確認できる。
【００８９】
図７は、試料７の深さ方向の化学状態解析図である。結合エネルギーのケミカルシフトから、最表面から１．２５ｎｍまでの深さでは酸化物（錫亜鉛酸化物層）主体であり、２．５ｎｍ以降は、金属亜鉛濃化層が認められ、金属亜鉛主体であると判断できる。
【００９０】
表２の結果から、中間亜鉛層が厚み０．１μｍ以上５．０μｍ以下、亜鉛含有率が５質量％以上で形成され、錫層の亜鉛濃度が０．４質量％以上１５質量％以下で、腐食電位が銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の参照電極に対して−５００ｍＶ〜−９００ｍＶの範囲内である試料１〜３は、０〜１０００分間加熱前の腐食電流が低く、曲げ加工性も良好であることがわかる。
【００９１】
また、錫層の結晶粒径が０．１〜３．０μｍの範囲である試料４、５は、結晶粒径が肥大な試料１〜３より０〜１０００分間加熱前の腐食電流が低く、電食防止効果が高まっている。錫の結晶粒径が０．１〜０．７μｍの微細な結晶粒径の錫層（第一錫層）の上に結晶粒径が０．８〜３．０μｍの錫層（第二錫層）を積層した試料６、７は防食効果が試料１〜５と同等以上でありながら接触抵抗がより低く接続信頼性が高まっている。試料８〜１３は中間亜鉛層をニッケル、マンガン、モリブデン、錫、カドミウム、コバルトのいずれか１種以上を含む亜鉛合金としたため、１０００〜３０００分とさらに長時間腐食試験を継続した場合も腐食電流の増加が非常に少なく、長時間アルミニウムを防食する能力が向上している。試料１４〜１６は基材と中間亜鉛層との間に、厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率が８０質量％以上の下地層が形成されているため、下地層を有しない試料１〜１５より加熱後でも優れた電食防止効果を有している。
【００９２】
これらの中でも、拡散処理として拡散処理として３０℃以上１６０℃以下の温度に３０分以上６０分以下の時間保持することにより、表面金属亜鉛層が亜鉛濃度が５ａｔ％以上４０ａｔ％以下で厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さで形成されている試料１２〜１６は、曲げ加工性が良好で、接触抵抗も他より低く、特に優れた結果となっている。
【００９３】
これに対して、比較例の試料１７は、中間亜鉛層を有していないため、腐食電位が低く、高い腐食電流であった。また、試料１８は、中間亜鉛層の厚みが５．０μｍを超えており、下地層のニッケル含有率が低いため、加熱後の腐食電流値が顕著に悪化し曲げ加工性が劣っており、さらに錫層の結晶粒径が０．１μｍ以下であるために亜鉛拡散が過剰となり腐食電位が−９００ｍＶ ｖｓ.  Ａｇ／ＡｇＣｌ以下となったため接触抵抗が悪化している。試料１９は、下地層の厚みが薄く、中間亜鉛層の厚みも非常に薄いため、錫層の密着性が劣り、曲げ加工時にクラックが発生し、錫層の亜鉛濃度が低いため、加熱前の腐食電流値が高く加熱後はさらに腐食電流値が高くなっている。試料２０は、下地層の厚みが５μを超えており、錫層の結晶粒径が大きいため錫層中の亜鉛濃度が低く、腐食電流が高く、曲げ加工時にクラックが生じた。
【符号の説明】
【００９４】
１  錫めっき付銅端子材
２  基材
３  下地層
４  中間亜鉛層
５  錫層
５ａ  第一錫層
５ｂ  第二錫層
６  表面金属亜鉛層
７  酸化物層
１０  端子
１１  接続部
１２  電線
１２ａ  心線
１２ｂ  被覆部
１３  心線かしめ部
１４  被覆かしめ部
【図１】
0006743756.tif 000004
【図２】
0006743756.tif 000005
【図３】
0006743756.tif 000006
【図４】
0006743756.tif 000007
【図５】
0006743756.tif 000008
【図６】
0006743756.tif 000009
【図７】
0006743756.tif 000010