(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
C：0.0100〜0.0400％、
Si：0.5％以下、
Mn：0.25〜0.50％、
P：0.030％以下、
S：0.005％以下、
Ni：4.6〜8.0％、
Cr：10.0〜14.0％、
Mo：1.0〜2.7％、
Al：0.1％以下、
V：0.005〜0.2％、
N：0.1％以下、
Ti：0.06〜0.25％、
Cu：0.01〜1.0％、
Co：0.01〜1.0％を含有し、かつ下記（1）、（2）および（3）の値が下記（4）の全ての式を満足し、さらに（5）式または（6）式を満たし、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、758MPa以上の降伏応力を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
記
−109.37C+7.307Mn+6.399Cr+6.329Cu+11.343Ni−13.529Mo+1.276W+2.925Nb+196.775N−2.621Ti−120.307・・・(1)
−0.0278Mn+0.0892Cr+0.00567Ni+0.153Mo−0.0219W−1.984N+0.208Ti−1.83・・・(2)
−1.324C+0.0533Mn+0.0268Cr+0.0893Cu+0.00526Ni+0.0222Mo−0.0132W−0.473N−0.5Ti−0.514・・・(3)
−35.0≦値（1）≦45.0  且つ  −0.600≦値（2）≦−0.250  且つ  −0.400≦値（3）≦0.010    ・・・(4)
Ti＜6.0C・・・(5)
10.1C＜Ti・・・(6)
ここで、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Ti：各元素の含有量（質量％）（但し、含有しない元素は0（零）％とする。）
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.1％以下、W：1.0％以下のうちから選ばれた1種または2種を含有する組成とする請求項1に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.010％以下、REM：0.010％以下、Mg：0.010％以下、B：0.010％以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する組成とする請求項1または2に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管をAc3変態点以上に加熱し、続いて100℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでAc1変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す、758MPa以上の降伏応力を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井（以下、単に油井と称する）に使用される油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に係るものであり、とくに、降伏応力YSが758MPa以上で、硫化水素（H2S）を含む環境における耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）に優れた油井管用継目無鋼管およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような高深度の油田や、炭酸ガス、塩素イオンや硫化水素を含む厳しい腐食環境の油田やガス油田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井管用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性を兼ね備えた材質を有することが要求される。【０００３】
従来、炭酸ガス、塩素イオン等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。最近では、硫化水素を含む極めて厳しい腐食環境での油田等の開発が世界規模で行われているため、耐SSC性要求が高まりつつあり、Cを低減させ、NiやMoを増加させた成分系の改良型13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管の使用も拡大している。【０００４】
特許文献1では、0.015％以下の極低C量、および0.03％以上のTiを含有する成分系の13％Cr系マルテンサイト系ステンレス鋼管が記載されており、降伏応力95ksi級の高強度と、HRCで27未満という低硬さを兼備し、優れた耐SSC性を有するとしている。また、特許文献2では、Ti/Cが、引張応力から降伏応力を差し引いた値と相関関係を有するとの理由から6.0≦Ti/C≦10.1を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼が記載されている。記載された技術によって、引張応力から降伏応力を引いた値を20.7MPa以上とし、かつ、耐SSC性を低下させる硬度のばらつきを抑えることができるとしている。【０００５】
特許文献3では、鋼中のMo量をMo≧2.3−0.89Si＋32.2Cで規定し、かつ、金属組織を、主として焼戻しマルテンサイト、焼き戻し時に析出した炭化物および焼き戻し時に微細析出したラーベス相やδ相等の金属間化合物から構成されるマルテンサイト系ステンレス鋼が記載されている。記載された技術により、前記鋼の0.2％耐力が860MPa以上の高強度となり、優れた耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性を有することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2010−242163号公報
【特許文献２】国際公開2008/023702号
【特許文献３】国際公開2004/057050号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の油田やガス田は、CO2、Cl−、H2Sを含む厳しい腐食環境で開発されている。更に、油田やガス田の経年変化によるH2S濃度の増加が懸念されており、使用される油井用鋼管には、優れた耐硫化物応力腐食割れ性が要求されるようになっている。【０００８】
特許文献1では、5％NaCl水溶液（H2S：0.10bar）をpH3.5に調整した雰囲気下において、655MPaの応力を負荷するという条件で耐硫化物応力腐食割れ性が保持できるとされている。特許文献2では、20％NaCl水溶液（H2S：0.03bar、CO2bal）をpH：4.5に調整した雰囲気下で、また、特許文献3では、25％NaCl水溶液（H2S：0.03bar、CO2bal）をpH：4.0に調整した雰囲気下において、耐硫化物応力腐食割れ性を有するとされている。しかしながら、上記以外の雰囲気下での耐硫化物応力腐食割れ性は検討されておらず、昨今のより厳しい腐食環境に耐え得る、耐硫化物応力腐食割れ性を具備するとは言い難い。【０００９】
本発明は、758MPa（110ksi）以上の降伏応力を有し、かつ、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。【００１０】
なお、ここでいう「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、試験液：0.165質量％NaCl水溶液（液温：25℃、H2S：1bar、CO2bal）に、酢酸Na＋塩酸を加えてpH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬させ、浸漬時間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として付加して試験を行い、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、13％Cr系ステンレス鋼管を基本組成として、CO2、Cl−、更にH2Sを含む腐食環境下における耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）に及ぼす各種合金元素の影響について鋭意検討した。その結果、各成分を所定の範囲で含有し、かつ、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、N、Tiを適正な関係式および範囲を満足するように調整して含有する組成で、また、必要に応じてさらにW、Nbも含めて適正な関係式および範囲を満足するように調整して含有する組成で、適正な焼入れ処理および焼戻処理を施すことにより、所望の強度を有し、かつCO2、Cl−、更にH2Sを含む腐食雰囲気下で、かつ降伏応力近傍の応力が負荷される環境下において優れた耐SSC性を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管とすることができると見出した。【００１２】
本発明は、上記した知見に基づき、更に検討を加えて完成させたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
［１］質量％で、C：0.0100％以上、Si：0.5％以下、Mn：0.25〜0.50％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Ni：4.6〜8.0％、Cr：10.0〜14.0％、Mo：1.0〜2.7％、Al：0.1％以下、V：0.005〜0.2％、N：0.1％以下、Ti：0.06〜0.25％、Cu：0.01〜1.0％、Co：0.01〜1.0％を含有し、かつ下記（1）、（2）および（3）の値が下記（4）の全ての式を満足し、さらに（5）または（6）式を満たし、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、758MPa以上の降伏応力を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
記
−109.37C+7.307Mn+6.399Cr+6.329Cu+11.343Ni−13.529Mo+1.276W+2.925Nb+196.775N−2.621Ti−120.307・・・(1)
−0.0278Mn+0.0892Cr+0.00567Ni+0.153Mo−0.0219W−1.984N+0.208Ti−1.83・・・(2)
−1.324C+0.0533Mn+0.0268Cr+0.0893Cu+0.00526Ni+0.0222Mo−0.0132W−0.473N−0.5Ti−0.514・・・(3)
−35.0≦値（1）≦45.0  且つ  −0.600≦値（2）≦−0.250  且つ  −0.400≦値（3）≦0.010    ・・・(4)
Ti＜6.0C  ・・・(5)
10.1C＜Ti  ・・・(6)
ここで、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Ti：各元素の含有量（質量％）（但し、含有しない元素は0（零）％とする。）
［２］前記組成に加えてさらに、質量％でNb：0.1％以下、W：1.0％以下のうちから選ばれた1種または2種を含有する組成とする前記［１］に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.010％以下、REM：0.010％以下、Mg：0.010％以下、B：0.010％以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有する組成とする前記［１］または［２］に記載の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管をAc3変態点以上に加熱し、続いて100℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでAc1変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、CO2、Cl−、更にH2Sを含む腐食環境下において、優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）を有し、かつ降伏応力YS：758MPa（110ksi）以上の高強度を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、C：0.0100％以上、Si：0.5％以下、Mn：0.25〜0.50％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Ni：4.6〜8.0％、Cr：10.0〜14.0％、Mo：1.0〜2.7％、Al：0.1％以下、V：0.005〜0.2％、N：0.1％以下、Ti：0.06〜0.25％、Cu：0.01〜1.0％、Co：0.01〜1.0％を含有し、かつ下記（1）、（2）および（3）の値が下記（4）の全ての式を満足し、さらに（5）式または（6）式を満たし、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、758MPa以上の降伏応力を有する。
記
−109.37C+7.307Mn+6.399Cr+6.329Cu+11.343Ni−13.529Mo+1.276W+2.925Nb+196.775N−2.621Ti−120.307・・・(1)
−0.0278Mn+0.0892Cr+0.00567Ni+0.153Mo−0.0219W−1.984N+0.208Ti−1.83・・・(2)
−1.324C+0.0533Mn+0.0268Cr+0.0893Cu+0.00526Ni+0.0222Mo−0.0132W−0.473N−0.5Ti−0.514・・・(3)
−35.0≦値（1）≦45.0  且つ  −0.600≦値（2）≦−0.250  且つ  −0.400≦値（3）≦0.010    ・・・(4)
Ti＜6.0C・・・(5)
10.1C＜Ti・・・(6)
ここで、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Ti：各元素の含有量（質量％）（但し、含有しない元素は0（零）％とする。）
【００１５】
まず、本発明の鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、質量％は単に％と記す。
【００１６】
C：0.0100％以上
Cはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であり、強度向上に有効である。また、Cは耐食性の向上に寄与する元素であり、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。よって、本発明では、C含有量は0.0100％以上に限定する。一方、過剰に含有することで硬度が高くなり、硫化物応力腐食割れ感受性が増大する。このため、0.0400％以下含有することが好ましい。よって、好ましくは、C含有量は0.0100〜0.0400％である。より好ましくは、C含有量は0.0100〜0.0300％であり、さらに好ましくは、C含有量は0.0100〜0.0200％である。
【００１７】
Si：0.5％以下
Siは、脱酸剤として作用するため、0.05％以上含有することが望ましい。一方で、0.5％を超える含有は、耐炭酸ガス腐食性および熱間加工性を低下させる。このため、Si含有量は0.5％以下に限定する。好ましくは、安定した強度確保の観点から、Si含有量は0.10％以上である。また、好ましくは、Si含有量は0.30％以下である。より好ましくは、Si含有量は0.25％以下である。
【００１８】
Mn：0.25〜0.50％
Mnは、強度を向上させる元素であり、また、Mnは再不動態化に寄与することで、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。さらに、Mnはオーステナイト生成元素であるため、造管時の割れや傷の原因となるデルタフェライトの生成を抑制する。これらの効果を得るためには、Mnは0.25％以上の含有を必要とする。一方、過剰に添加することでMnSが析出し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。よって、Mn含有量は0.25〜0.50％に限定する。好ましくは、Mn含有量は0.40％以下である。
【００１９】
P：0.030％以下
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性をともに低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減させることが望ましい。しかしながら、極端な低減は製造コストを高騰させる。よって、特性の極端な低下を招かない範囲で、かつ工業的に安価に実施可能な範囲として、P含有量は0.030％以下に限定する。好ましくは、P含有量は0.015％以下である。
【００２０】
S：0.005％以下
Sは、熱間加工性を著しく低下させる元素であるため、できるだけ低減させることが望ましい。S含有量を0.005％以下に低減することで、通常工程でのパイプ製造が可能となるため、本発明におけるS含有量は0.005％以下に限定する。好ましくは、S含有量は0.002％以下である。
【００２１】
Ni：4.6〜8.0％
Niは、保護被膜を強固にして耐食性を向上させ、耐硫化物応力腐食割れ性の向上に寄与する。更に固溶することで鋼の強度を増加させる元素である。このような効果を得るために、4.6％以上のNiの含有を必要とする。一方、Ni含有量が8.0％を超えると、マルテンサイト相の安定性が低下して、強度が低下する。よって、Ni含有量は4.6〜8.0％に限定する。より好ましくは、Ni含有量は4.6〜7.6％であり、さらに好ましくは、Ni含有量は4.6〜6.8％である。
【００２２】
Cr：10.0〜14.0％
Crは、保護被膜を形成して耐食性を向上させる元素であり、10.0％以上の含有で油井管用として必要な耐食性を確保できる。一方、Cr含有量が14.0％を超えるとフェライトの生成が容易となるため、マルテンサイト相の安定確保ができなくなる。よって、Cr含有量は10.0〜14.0％に限定する。好ましくは、Cr含有量は11.0％以上であり、より好ましくは、11.2％以上である。また、好ましくは、Cr含有量は13.5％以下である。
【００２３】
Mo：1.0〜2.7％
Moは、Cl−による孔食に対する抵抗性を向上させる元素であり、厳しい腐食環境に必要な耐食性を得るためには、1.0％以上のMoの含有が必要である。一方、Moは高価な元素であるため、2.7％を超えるMoの含有は製造コストの高騰を招く。また、2.7％を超えるMoの含有により、不動態皮膜中にMoが濃縮する箇所ができ、不動態皮膜の破壊を助長するため、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。よって、Mo含有量は1.0〜2.7％に限定する。好ましくは、Mo含有量は1.2％以上であり、より好ましくは、1.5％以上である。一方、好ましくは、Mo含有量は2.6％以下であり、より好ましくは、2.5％以下である。
【００２４】
Al：0.1％以下
Alは、脱酸剤として作用するため、このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが好ましい。しかしながら、0.1％を超えるAlの含有は、靱性に悪影響を及ぼすため、本発明におけるAl含有量は0.1％以下に限定する。好ましくは、Al含有量は0.01％以上である。また、好ましくは、Al含有量は0.03％以下である。
【００２５】
V：0.005〜0.2％
Vは、析出強化によって鋼の強度を向上させ、更に耐硫化物応力腐食割れ性も向上させるため、0.005％以上の含有が必要である。一方、0.2％を超えるVの含有は、靱性を低下させる。よって、本発明におけるV含有量は0.005〜0.2％に限定する。好ましくは、V含有量は0.008％以上である。また、好ましくは、V含有量は0.18％以下である。
【００２６】
N：0.1％以下
Nは、耐孔食性を向上させると共に、鋼中に固溶し強度を増加させる作用を有する。しかしながら、N含有量が0.1％を超えると、種々の窒化物系介在物が多く生成し、耐孔食性が低下する。よって、本発明におけるN含有量は0.1％以下に限定する。好ましくは、N含有量は0.010％以下である。
【００２７】
Ti：0.06〜0.25％
Tiは、0.06％以上含有することで、炭化物を形成して固溶炭素を減少させ、硬度が低減することで耐硫化物応力腐食割れ性が向上する。一方、0.25％を超える含有では、介在物としてTiNが生成することで孔食の起点となり、かえって耐硫化物応力腐食割れ性が悪化する。よって、Ti含有量は0.06〜0.25％に限定する。好ましくは、Ti含有量は0.08％以上である。また、好ましくは、Ti含有量は0.15％以下である。
【００２８】
Cu：0.01〜1.0％
Cuは、保護被膜を強固にして耐硫化物応力腐食割れ性を向上させるため、0.01％以上含有する。しかしながら、1.0％を超えるCuの含有は、CuSが析出して熱間加工性を低下させる。また、Cuはオーステナイト生成元素であるため、1.0％を超える含有は、残留オーステナイト量が増加し、硬度が高くなることで耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。よって、Cu含有量は0.01〜1.0％に限定する。より好ましくは、Cu含有量は0.01〜0.8％であり、さらに好ましくは、Cu含有量は0.01〜0.5％である。
【００２９】
Co：0.01〜1.0％
Coは、Ms点を上昇させα変態を促進することで、硬さを低減すると共に、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上の含有を必要とする。一方、過剰な含有は靱性を低下させる場合があり、更に材料コストを高騰させる。また、1.0％を超えるCoの含有は、残留オーステナイト量が増加し、硬度が高くなるため、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。よって、本発明におけるCo含有量は0.01〜1.0％に限定する。好ましくは、Co含有量は0.03％以上である。また、好ましくは、Co含有量は0.6％以下である。
【００３０】
本発明では更に、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、N、Tiについて、上記の範囲内で含有し、また、必要に応じてさらにW、Nbも含有し、かつ下記の値（1）、値（2）および値（3）が下記の（4）式を満足するように各元素を含有する。
−109.37C+7.307Mn+6.399Cr+6.329Cu+11.343Ni−13.529Mo+1.276W+2.925Nb+196.775N−2.621Ti−120.307・・・(1)
−0.0278Mn+0.0892Cr+0.00567Ni+0.153Mo−0.0219W−1.984N+0.208Ti−1.83・・・(2)
−1.324C+0.0533Mn+0.0268Cr+0.0893Cu+0.00526Ni+0.0222Mo−0.0132W−0.473N−0.5Ti−0.514・・・(3)
−35.0≦値（1）≦45.0  且つ  −0.600≦値（2）≦−0.250  且つ  −0.400≦値（3）≦0.010・・・(4)
ここで、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Ti：各元素の含有量（質量％）（但し、含有しない元素は0（零）％とする。）
式（1）は残留オーステナイト（残留γ）の量に相関する式であり、式（1）の値を小さくすることで、残留オーステナイトが低減し、硬度が低下して、耐硫化物応力腐食割れ性が向上する。
また、式（2）は再不動態化電位に相関する式であり、値（1）を（4）式の範囲を満足するように、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、N、Tiを含有させつつ（必要に応じてさらにW、Nbも含有させつつ）、値（2）も（4）式の範囲を満足するように、Mn、Cr、Ni、Mo、N、Tiを含有することで（必要に応じてさらにWも含有することで）、不動態皮膜の再生が容易になり、再不動態化が向上する。
更に、式（3）は孔食電位に相関する式であり、値（1）を（4）式の範囲を満足するように、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、N、Tiを含有させつつ（必要に応じてさらにW、Nbも含有させつつ）、値（3）も（4）式の範囲を満足するように、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、N、Tiを含有することで（必要に応じてさらにWも含有することで）、硫化物応力腐食割れの起点となる孔食の発生を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上する。
なお、値（1）が（4）式の範囲を満足する場合、値（1）は10以上で硬度の上昇を招くが、値（2）および値（3）が（4）式の範囲を満足することで、不動態皮膜の再生および孔食発生の抑制が顕著に現れ、耐硫化物応力腐食割れ性が向上する。
【００３１】
好ましくは、上記（1）の値は-30.0以上である。また、好ましくは、上記(1)の値は45.0以下であり、より好ましくは、40.0以下である。
また、好ましくは、上記（2）の値は-0.550以上であり、より好ましくは、-0.530以上である。また、好ましくは、上記(2)の値は、-0.255以下である。
また、好ましくは、上記（3）の値は-0.350以上であり、より好ましくは-0.320以上である。また、好ましくは、上記(3)の値は0.008以下である。
【００３２】
更に、CおよびTiについて、下記の（5）式または（6）式を満足するように含有する。
Ti＜6.0C・・・(5)
10.1C＜Ti・・・(6)
ここで、C、Ti：各元素の含有量（質量％）（但し、含有しない元素は0（零）％とする。）
CおよびTiはともに硬度に関する元素である。Tiは含有することで硬度を低減できるが、一方でTi系介在物を生成し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。Cは低減することで硬度が低下するが、所望の強度を得ることが難しくなる。（5）式または（6）式を満足するように、CおよびTiを含有することで、介在物による耐硫化物応力腐食割れ性の低下および強度への影響を最小限にし、低硬度化によって耐硫化物応力腐食割れ性が向上する。また、(5)式において、好ましくはTiは4.4C超である。また、(6)式において、好ましくはTiは20.0C未満である。
【００３３】
上記した成分組成以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
【００３４】
更に、必要に応じて選択元素として、Nb：0.1％以下、W：1.0％以下のうちから選ばれた1種または2種を含有することができる。Nbは、炭化物を形成することで、固溶炭素を減少させて、硬度を低減できる。一方、過剰な含有は、靱性を低下させる場合がある。Wは、耐孔食性を向上させる元素であるが、過剰な含有は靱性を低下させる場合があり、更に材料コストを高騰させる。よって、含有する場合には、Nb：0.1％以下、W：1.0％以下に限定する。
【００３５】
更にまた、必要に応じて選択元素として、Ca：0.010％以下、REM：0.010％以下、Mg：0.010％以下、B：0.010％以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することができる。Ca、REM、Mg、Bは、いずれも介在物の形態制御を介し、耐食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Ca：0.0005％以上、REM：0.0005％以上、Mg：0.0005％以上、B：0.0005％以上含有することが望ましい。一方、Ca：0.010％、REM：0.010％、Mg：0.010％、B：0.010％を超えて含有すると、靱性および耐炭酸ガス腐食性を低下させる。よって、含有する場合には、Ca：0.010％以下、REM：0.010％以下、Mg：0.010％以下、B：0.010％以下に限定する。
【００３６】
本発明では、特に限定されないが、組織として、主相であるマルテンサイトの他、デルタフェライト、残留オーステナイトを有しても良い。デルタフェライトは、造管時の割れや傷の原因となるため、可能な限り低減することが好ましい。残留オーステナイトは、硬度の上昇を招くため、体積率で、0.0〜10.5％であることが好ましい。
【００３７】
つぎに、本発明の油井管用ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法について説明する。
本発明では、上記の組成を有する鋼管素材を用いるが、鋼管素材であるステンレス継目無鋼管の製造方法は特に限定する必要はなく、公知の継目無管の製造方法がいずれも適用できる。
上記組成の溶鋼を、転炉等の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。続いて、これらの鋼管素材を加熱し、公知の造管方法である、マンネスマン−プラグミル方式、またはマンネスマン−マンドレルミル方式の造管工程にて、熱間加工および造管し、上記組成を有する継目無鋼管とする。
【００３８】
このように鋼管素材を造管し鋼管としたのちの処理も、特に限定されないが、好ましくは、鋼管をAc3変態点以上に加熱し、続いて100℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでAc1変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す。
【００３９】
焼入れ処理
本発明では、鋼管をAc3変態点以上の温度に再加熱し、好ましくは5min以上保持し、続いて100℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施す。これによって、マルテンサイト相の微細化と高靱化が得られる。焼入れ加熱温度がAc3変態点未満では、組織がオーステナイト単相域とならないため、その後の冷却で十分なマルテンサイト組織が得られず、所望の高強度を達成できない。よって、焼入れ加熱温度はAc3変態点以上に限定する。なお、冷却方法は限定しないが、一般に空冷（冷却速度0.05℃/s以上20℃/s以下）または水冷（冷却速度5℃/s以上100℃/s以下）により冷却し、冷却速度の条件も限定されない。
【００４０】
焼戻処理
続いて、焼入れ処理を施した鋼管に、焼戻処理を施す。焼戻処理は、鋼管をAc1変態点以下に加熱し、好ましくは10min以上保持し、空冷する処理である。焼戻温度がAc1変態点より高温になると、焼戻後にマルテンサイト相が析出し、所望の高靱性および優れた耐食性を確保できない。よって、焼戻温度はAc1変態点以下に限定する。なお、上記のAc3変態点（℃）、Ac1変態点（℃）については、試験片に加熱および冷却の温度履歴を与え、膨張および収縮の微小変位から変態点を検出するフォーマスター試験により測定することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。【００４２】
表１に示す成分組成の溶鋼を転炉にて溶製した後、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造する。更にこのビレットをモデルシームレス圧延機を用いる熱間加工で造管した後、空冷または水冷による冷却を行い、外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無鋼管とした。【００４３】
なお、表１中、(1)、（2）、（3）は、下記のように表し、夫々が下記(4)の式を満足するか否かを示している。
また、表１中、(5)式、(6)式は下記のように表し、各鋼がいずれを満足するかを示し、いずれも満足しない場合、範囲外と示している。
−109.37C+7.307Mn+6.399Cr+6.329Cu+11.343Ni−13.529Mo+1.276W+2.925Nb+196.775N−2.621Ti−120.307・・・(1)
−0.0278Mn+0.0892Cr+0.00567Ni+0.153Mo−0.0219W−1.984N+0.208Ti−1.83・・・(2)
−1.324C+0.0533Mn+0.0268Cr+0.0893Cu+0.00526Ni+0.0222Mo−0.0132W−0.473N−0.5Ti−0.514・・・(3)
−35.0≦値（1）≦45.0  且つ  −0.600≦値（2）≦−0.250  且つ  −0.400≦値（3）≦0.010    ・・・(4)
Ti＜6.0C・・・(5)
10.1C＜Ti・・・(6)
ここで、C、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Ti：各元素の含有量（質量％）（但し、含有しない元素は0（零）％とする。）【００４４】
得られた継目無鋼管から試験材を切り出し、この試験材に表２に示す条件で焼入れ処理及び焼戻処理を施した。なお、焼入れ時の冷却は、空冷（冷却速度0.5℃/s）または水冷（冷却速度25℃/s）により実施した。【００４５】
また、焼入れ及び焼戻処理を施した試験材から、API弧状引張試験片を採取し、APIの規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏応力YS、引張応力TS）を求めた。表２中、Ac3点（℃）、Ac1点（℃）については、焼入処理を施した試験材から、4mmφ×10mmの試験片を採取し、フォーマスター試験により測定した。具体的には、試験片を5℃/sで500℃まで加熱し、更に0.25℃/sで920℃まで昇温させて10分間保持した後、2℃/sで室温まで冷却した。この温度履歴に伴う試験片の膨張・収縮を検出することでAc3点（℃）、Ac1点（℃）を得た。【００４６】
SSC試験は、NACE  TM0177  Method  Aに準拠して実施した。試験環境は、0.165質量％NaCl水溶液（液温：25℃、H2S：1bar、CO2bal）に、酢酸Na＋塩酸を加えてpH：3.5に調整した水溶液を用い、浸漬時間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として試験を実施した。試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格とし、割れが発生した場合を不合格とした。【００４７】
得られた結果を表２に示す。【００４８】
【表１】
0006743992.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006743992.tif 000003
【００５０】
本発明例はいずれも、降伏応力758MPa以上の高強度であり、H2Sを含む環境下で応力が負荷されても割れの発生が無い、優れた耐SSC性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例では、所望の高強度、または優れた耐SSC性を確保できていない。
【要約】
高強度で、かつ、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法の提供。
質量％で、C：0.0100％以上、Si：0.5％以下、Mn：0.25〜0.50％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Ni：4.6〜8.0％、Cr：10.0〜14.0％、Mo：1.0〜2.7％、Al：0.1％以下、V：0.005〜0.2％、N：0.1％以下、Ti：0.06〜0.25％、Cu：0.01〜1.0％、Co：0.01〜1.0％を含有し、かつC、Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、W、Nb、N、Tiが所定の関係式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、758MPa以上の降伏応力を有する油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。