(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造方法であって、
前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、
前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が１．０〜３．０％の範囲となるように含有し、かつ、
前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する工程を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記極性溶剤を供給する工程が、水又はアルコール系溶剤雰囲気中に前記流延膜を曝露する工程であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記極性溶剤を供給する工程が、水若しくはアルコール系溶剤を前記流延膜に吹き付けるか、又は当該水若しくはアルコール系溶剤に当該流延膜を浸漬する工程であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造方法であって、
前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、
前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が３．１〜４．０％の範囲となるように含有し、かつ、
前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する工程を有し、
前記極性溶剤を供給する工程が、水を前記ドープに含有させる工程であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造装置であって、
前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、
前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が１．０〜３．０％の範囲となるように含有し、かつ、
前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する極性溶剤供給部を有することを特徴とする光学フィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法及び製造装置に関し、より詳しくは、流延膜を製膜用支持体から剥離する際に発生するうろこ状のムラを低減した、ポリイミド樹脂を主成分とする光学フィルムの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
汎用ポリイミドフィルムは、ベルト若しくはドラム上にポリアミック酸を含有するドープを流延して、当該ポリアミック酸を加熱等のイミド化反応させて溶液流延製膜するのが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、汎用ポリイミドはイミド化する際に着色が強く、そのままでは透明性、無着色性が要求される光学フィルムには適用できない。
【０００３】
ポリイミドフィルムの高耐熱性の特徴を生かして、光学フィルムに適用するに当たり、溶剤に可溶で透明なポリイミド樹脂を用いて溶液流延製膜により高耐熱、高透明性のポリイミドフィルムの作製を試みたところ、汎用ポリイミドフィルムの製膜では問題にならなかった剥離時のうろこ状のムラが発生し、光学フィルムとして使用するのに十分な品質を得られなかった。
【０００４】
この問題を鋭意検討した結果、汎用ポリイミド樹脂の製膜プロセスでは製膜用支持体上でのイミド化の反応により流延膜（ウェブともいう。）が収縮し、また同時に当該反応により水が析出するため流延膜と製膜用支持体の間での剥離が容易であったのに対して、可溶性で透明なポリイミド樹脂を用いた場合には、前記、ベルト上でのイミド化反応が起こらないために前記流延膜の収縮及び水の析出がないため、前記流延膜と製膜用支持体の間での剥離が困難となり、その結果剥離力によって前記うろこ状のムラが発生することを見出した。
【０００５】
特許文献２には、特定の構造のポリアミド酸と、水溶性エーテル系化合物、水溶性ケトン系化合物、水溶性アルコール系化合物及び水から選ばれる２種類以上の混合溶剤又は同一分子内にエーテル基とアルコール性水酸基を有する化合物によって、ポリアミド酸溶液を調製し、基材上に流延することでポリイミドフィルムを作製する方法を開示しているが、流延膜を製膜用支持体から剥離する際に発生するうろこ状のムラについては、何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１００６７４号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、流延膜を製膜用支持体から剥離する際に発生するうろこ状のムラを低減した、可溶性ポリイミド樹脂を主成分とする光学フィルムの製造方法及び製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する際に、前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する工程を有する光学フィルムの製造方法によって、上記うろこ状のムラを低減した光学フィルムの製造方法を提供できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造方法であって、
前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、
前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が１．０〜３．０％の範囲となるように含有し、かつ、
前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する工程を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１１】
２．前記極性溶剤を供給する工程が、水又はアルコール系溶剤雰囲気中に前記流延膜を曝露する工程であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
３．前記極性溶剤を供給する工程が、水若しくはアルコール系溶剤を前記流延膜に吹き付けるか、又は当該水若しくはアルコール系溶剤に当該流延膜を浸漬する工程であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
４．可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造方法であって、
前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、
前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が３．１〜４．０％の範囲となるように含有し、かつ、
前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する工程を有し、
前記極性溶剤を供給する工程が、水を前記ドープに含有させる工程であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１４】
５．可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造装置であって、
前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、
前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が１．０〜３．０％の範囲となるように含有し、かつ、
前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する極性溶剤供給部を有することを特徴とする光学フィルムの製造装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、流延膜を製膜用支持体から剥離する際に発生するうろこ状のムラを低減した、ポリイミド樹脂を主成分とする光学フィルムの製造方法及び製造装置を提供することができる。
【００１６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
本発明では、可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する際に、前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が１．０〜３．０％の範囲となるように含有し、かつ、極性溶剤を流延膜と製膜用支持体との界面に供給することで、光学フィルムとして使用できる透明性を確保しながらも、イミド化反応で析出していた水と同様の効果を奏すると共に、極性溶媒が貧溶媒としてポリイミド樹脂ドープに作用することで流延膜の収縮も引き起こすことができ、結果として当該界面での剥離力を低減し、透明な光学フィルム用途として用いた場合に問題となるうろこ状ムラを解決することができたものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造に用いる製造装置の概略の構成を示す断面図
【図２】流延膜形成部に付加する極性溶剤の曝露装置の模式図
【図３】流延膜形成部又は剥離部に付加する極性溶剤の吹き付け装置及び浸漬装置の模式図
【図４】上記製造装置が備える第１延伸装置の詳細な構成を示す断面図
【図５】上記第１延伸装置の他の構成を示す断面図
【図６】上記第１延伸装置の上流側及び下流側のローラーの配置例を模式的に示す断面図
【図７】上記第１延伸装置の上流側及び下流側のローラーの他の配置例を模式的に示す断面図
【図８】上記第１延伸装置の上流側のローラーの他の構成例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明光学フィルムの製造方法は、可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造方法であって、前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が１．０〜３．０％の範囲となるように含有し、かつ、前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する工程を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が３．０％以下となるように含有し、かつ、前記極性溶剤を供給する工程が、水又はアルコール系溶剤雰囲気中に前記流延膜を曝露することが、イミド化反応で析出していた水と同様の効果を奏すると共に、極性溶媒が貧溶媒としてポリイミド樹脂ドープに作用することで流延膜の収縮も引き起こすことによって、当該界面での剥離力を低減し、うろこ状ムラを低減する観点から、好ましい。
【００２１】
また、前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が３．０％以下となるように含有し、かつ、前記極性溶剤を供給する工程が、水若しくはアルコール系溶剤を前記流延膜に吹き付けるか、又は当該水若しくはアルコール系溶剤に当該流延膜を浸漬することが、イミド化反応で析出していた水と同様の効果を奏すると共に、極性溶媒が貧溶媒としてポリイミド樹脂ドープに作用することで流延膜の収縮も引き起こすことによって、当該界面での剥離力を低減し、うろこ状ムラを低減する観点から、好ましい。
【００２２】
また、前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が３．０％を超えるように含有し、かつ、前記極性溶剤を供給する工程が、水を前記ドープに含有させることが、特別な装置を必要とせずに、イミド化反応で析出していた水と同様の効果を奏すると共に、極性溶媒が貧溶媒としてポリイミド樹脂ドープに作用することで流延膜の収縮も引き起こすことによって、当該界面での剥離力を低減し、うろこ状ムラを低減する観点から、好ましい。
【００２３】
本発明の光学フィルムの製造装置は、可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造装置であって、前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が１．０〜３．０％の範囲となるように含有し、かつ、前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する極性溶剤供給部を有することが、好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
≪本発明の光学フィルムの製造方法の概要≫
本発明の光学フィルムの製造方法は、可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを製膜用支持体上に流延して流延膜を形成する光学フィルムの製造方法であって、前記ドープの溶液ヘーズが１．０％以下であり、前記ドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が１．０〜３．０％の範囲となるように含有し、かつ、前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する工程を有することを特徴とし、かかる製造方法によって、流延膜を支持体より剥離する際に発生するうろこ状のムラを低減した、可溶性ポリイミド樹脂を主成分とする光学フィルムの製造方法を提供するものである。
【００２６】
本発明の光学フィルムは、可溶性ポリイミド樹脂を主成分として含有する。「主成分」とは、光学フィルムを構成する樹脂総量に対して、ポリイミド樹脂の総量が５０質量％以上であることをいう。好ましくは８０質量％以上であることをいい、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００２７】
本発明に係る可溶性ポリイミド樹脂とは、２５℃、１００ｇのジクロロメタンに１ｇ以上溶解するポリイミド樹脂と定義する。
【００２８】
また、本発明に係るドープは、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープであることを特徴とするが、「主溶剤」とは、全溶剤中の含有量が、５５質量％以上であることをいい、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であることをいう。
【００２９】
本発明に係る溶液ヘーズは、製膜後の光学フィルムの透明性の指標となるもので、溶液ヘーズが１％以下であれば製膜後も光学フィルムとしての透明性を確保することができるものであり、本発明の製造方法で用いられる可溶性ポリイミド樹脂及びその他の添加剤をジクロロメタンを主溶剤として、必要に応じて補助溶剤を加えてドープを作製後、当該ドープをＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘーズを測定したものである。具体的には、２３℃・５５％ＲＨ、光路長１ｃｍの条件下で測定し、ヘーズメーターの光源は、５Ｖ・９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）として、ドープのヘーズを測定する。
【００３０】
本発明は、極性溶剤を前記流延膜と前記製膜用支持体との界面に供給し、当該流延膜を収縮させると共に界面に極性溶媒を存在させることで剥離力を低減することを特徴とするが、流延膜の「収縮」とは、前記ドープを製膜用支持体上に溶液流延して流延膜を形成した際に、製膜用支持体上で流延膜の幅手長さが下記式で表される収縮率として１％以上収縮する状態をいう。
【００３１】
幅手長さを測定する流延膜試料としては、ドープを製膜用支持体上に流延した１０秒後の流延膜をＬ０測定用試料として幅手方向に採取し、前記流延膜を製膜用支持体から剥離する直前の流延膜をＬ１測定用試料として幅手方向に採取し、採取した試料をそれぞれ２５℃・５５％ＲＨの環境下で１時間放置した後、それぞれの幅手長さを測定する。
【００３２】
（式）  収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／（Ｌ０）×１００
（式中、Ｌ０はドープを製膜用支持体上に溶液流延して流延膜を形成して１０秒後の幅手長さ（単位はｍｍ）、Ｌ１は前記流延膜を製膜用支持体から剥離する直前の流延膜の幅手長さをいう。）
また、「極性溶剤」としては、プロトン性極性溶剤と非プロトン性極性溶剤とに分類されるが、例えば、プロトン性極性溶剤は水、エタノール、酢酸などが例示され、非プロトン性極性溶剤としてはアセトニトリル、アセトンなどが例示される。
【００３３】
なお、本発明の光学フィルムの製造方法によって製造された光学フィルムを簡単にポリイミドフィルムという場合がある。
【００３４】
〔１〕光学フィルムの製造方法及び製造装置
本発明の光学フィルムの製造方法は、前記可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）、支持体上で流延膜から溶剤を蒸発させる工程（溶剤蒸発工程）、前記流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、剥離された流延膜を延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを乾燥させる工程（乾燥工程）、得られた光学フィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、更に必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明に係る「前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する工程」は、少なくとも前記ドープ調製工程、前記流延工程、前記溶剤蒸発工程、又は前記剥離工程であることが好ましい。
【００３６】
〔１．１〕光学フィルムの製造装置
本発明の光学フィルムの製造装置は、前記可溶性ポリイミド樹脂を主成分とし、ジクロロメタンを主溶剤として含有するドープを調製するドープ調製部、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延膜形成部、支持体上で流延膜から溶剤を蒸発させる溶剤蒸発部、前記流延膜を支持体から剥離する剥離部、剥離された流延膜を延伸する延伸部、延伸後のフィルムを乾燥させる乾燥部、得られた光学フィルムを巻き取る巻取り部を含むことが好ましい。
【００３７】
本発明の製造装置の特徴は、前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する極性溶剤供給部を有することであり、当該極性溶剤供給部を、少なくとも前記ドープ調製部、前記流延膜形成部、前記溶剤蒸発部、又は前記剥離部が有することが好ましい。
【００３８】
図１は、本実施形態の光学フィルムの製造に用いる製造装置１の概略の構成を示す断面図である。製造装置１は一例であり、これに限定されるものではなく、また、製造装置１に示す第１延伸部３と、第２延伸部４は兼ねてもよい。
【００３９】
製造装置１は、流延膜形成部２と、第１延伸部３と、第２延伸部４と、乾燥部５と、巻取部６とを備え、流延膜形成部２で形成された流延膜（ウェブ）２２を搬送しつつ、第１延伸部３でＭＤ（流延）方向又はＴＤ（幅手）方向に延伸し、第２延伸部４で同じくＭＤ方向又はＴＤ方向に追加延伸し、乾燥部５で乾燥（熱処理）し、巻取部６で光学フィルムＦとして巻き取るようになっている。上記の流延膜２２とは、走行する支持体上に、樹脂及び溶剤を含有する樹脂溶液（ドープ）を流延し、乾燥して形成される膜をいう。なお、第１延伸部３と第２延伸部４との間に乾燥部を配置して、流延膜２２を乾燥させるようにしてもよい。
【００４０】
（流延膜形成部）
流延膜形成部２は、支持体としての無端ベルト１１と、ダイ１２と、加熱部１３と、剥離ローラー１４とを備えている。
【００４１】
無端ベルト１１は、表面が鏡面仕上げされた金属製のベルトである。このようなベルトとしては、例えば、表面が鏡面仕上げされたステンレス鋼や鋳物で表面がメッキ仕上げされた金属製の無端ベルトが用いられる。無端ベルト１１は、駆動ローラー１１ａと従動ローラー１１ｂとに巻き掛けられて、図中の矢印方向に走行可能とされている。無端ベルト１１の幅は、製造しようとする光学フィルムの大きさに応じて異なるが、例えば１７００〜２７００ｍｍの範囲が好ましい。そして、ドープ２１を流延する幅は、無端ベルト１１の幅のうち、例えば８０〜９９％の範囲が好ましい。なお、無端ベルト１１に代えて、表面が鏡面仕上げされた金属製の円筒ドラム等を製膜用支持体として用いてもよい。
【００４２】
ダイ１２は、ドープ２１を無端ベルト１１上に流延するものである。加熱部１３は、無端ベルト１１上に流延されたドープ２１（流延膜２２）を加熱して、ドープ２１（流延膜２２）に含まれる溶剤を低減するために設けられているが、その詳細については後述する。剥離ローラー１４は、無端ベルト１１上に形成された流延膜２２を、無端ベルト１１から剥離するために設けられている。
【００４３】
この流延膜形成部２では、走行する支持体としての無端ベルト１１上に、樹脂及び溶剤を含有するドープ２１を流延して流延膜２２を形成する流延工程と、溶剤を含んだ状態で無端ベルト１１から流延膜２２を剥離する剥離工程とが行われる。
【００４４】
流延工程では、ダイ１２から無端ベルト１１上にドープ２１が流延され、加熱部１３によって乾燥される。これにより、ドープ２１が無端ベルト１１上で乾燥及びゲル化して流延膜２２が形成される。
【００４５】
なお、無端ベルト１１上での流延膜２２の厚さは、巻取部６で巻き取られる光学フィルムの厚さが所定の厚さとなるように、種々の値に変更可能であり、ドープ２１の流延量や無端ベルト１１の走行速度等に応じて調整される。
【００４６】
剥離工程では、無端ベルト１１上で形成された流延膜２２が、剥離ローラー１４によって無端ベルト１１から剥離される。
【００４７】
無端ベルト１１上にドープ２１を流延してから、無端ベルト１１から流延膜２２を剥離するまでの時間は、製造された光学フィルムの厚さ、溶剤の種類等に応じて異なるが、無端ベルト１１からの良好な剥離性を考慮して、例えば、０．５〜５分の範囲が好ましい。
【００４８】
また、無端ベルト１１から流延膜２２を剥離するときに流延膜２２に作用する張力（剥離張力）、及び剥離後に流延膜２２を搬送するときに流延膜２２に作用する張力（搬送張力）に起因して、流延膜２２はそのＭＤ方向に延伸される。このことを考慮して、上記の剥離張力及び搬送張力は、例えば２０〜４００Ｎ／ｍの範囲が好ましい。
【００４９】
次に、上記の加熱部１３について説明する。加熱部１３は、流延膜２２を加熱風で加熱して溶剤を除去するものであり、乾燥箱３１と、乾燥箱３１に配設された第１加熱風供給部３２及び第２加熱風供給部３３と、排気口３４とを備えている。第１加熱風供給部３２及び第２加熱風供給部３３は、それぞれ、加熱風供給管３２ａ・３３ａと、ヘッダー３２ｂ・３３ｂとを備えており、無端ベルト１１を、流延膜２２の搬送方向と垂直な上下方向から挟み込むように配置されている。
【００５０】
第１加熱風供給部３２側の無端ベルト１１上の流延膜２２の温度、及び第２加熱風供給部３３側の無端ベルト１１上の流延膜２２の温度は、それぞれ、溶剤の蒸発に要する時間に基づいて決定される無端ベルト１１の走行速度、ドープ２１中に微粒子が添加される場合は微粒子の分散度合、生産性等を考慮して、例えば、−５〜７０℃の範囲が好ましく、０〜６０℃の範囲がより好ましい。
【００５１】
第１加熱風供給部３２及び第２加熱風供給部３３から供給される加熱風の風圧は、溶剤の蒸発の均一性、ドープ２１中における微粒子の分散度合等を考慮して、例えば、５０〜５０００Ｐａの範囲が好ましい。
【００５２】
第１加熱風供給部３２及び第２加熱風供給部３３は、一定温度の加熱風だけを供給してもよいし、無端ベルト１１の走行方向に沿って複数の温度の加熱風を段階的に供給してもよい。
【００５３】
加熱部１３は、上記のように流延膜２２を加熱風で加熱するものに限定されず、例えば、流延膜２２を赤外線ヒーターで加熱するもの、無端ベルト１１の裏面に加熱風を吹き付けて流延膜２２を裏面から加熱するもの等であってもよい。
【００５４】
〈極性溶剤供給部〉
本発明に係る極性溶剤供給部は、少なくとも前記ドープ調製部、前記流延膜形成部、前記溶剤蒸発部、又は前記剥離部が有することが好ましい。
【００５５】
中でも、本発明において、流延膜形成部２は、無端ベルト１１の一部に前記流延膜と前記製膜用支持体の接する界面に極性溶剤を供給する極性溶剤供給部として、水又はアルコール系溶剤雰囲気（ガス）中に前記流延膜を曝露するガス曝露装置を有していることが、好ましい。
【００５６】
当該水又はアルコール系溶剤雰囲気中に前記流延膜を曝露するガス曝露装置の一例を図２に示す。
【００５７】
図２は、流延膜形成部に付加する極性溶剤のガス曝露装置の模式図である。この図は一例であって、これに限定されるものではなく、ガス曝露装置の設置位置は流延工程において、適宜設定できる。
【００５８】
前述の第２加熱風供給部３３に隣接して、極性溶剤のガス曝露装置３５を設置し、当該ガス曝露装置中を流延膜２２が通過できるようにガス曝露装置３５にはスリット（不図示）を設ける。ガス曝露装置３５には、極性溶剤のガス供給管３５ａが一方にあり、他方には極性溶剤のガス排気口３５ｂがあり、極性溶剤のガス濃度が一定になるようにモニター及びポンプ（不図示）によって制御しながら、ガス曝露装置３５中をガスが循環する。
【００５９】
ガス濃度が一定に制御されたガス曝露装置３５中を流延膜２２が通過することで、流延膜２２と無端ベルト１１の界面に極性溶剤を供給することができる。供給量の調整は、前述の流延膜の収縮の程度をモニターすることや、又は後述する剥離直後の流延膜中の極性溶剤の含有量を測定することで、適宜設定することが好ましい。
【００６０】
前記極性溶剤のガスは、ガス濃度に加えて温度を制御することが好ましく、前述の流延膜の収縮の程度をモニターすることで、温度を適宜設定することが好ましい。
【００６１】
一例としてのガス曝露装置の仕様は以下のとおりである。
【００６２】
（ガス曝露装置）
筐体の大きさ  ：幅；流延膜幅＋１００ｍｍ内で設定、長さ；１００〜１０００ｍｍ、高さ；１０〜５００ｍｍ
ガス圧力制御  ：１０〜２０００Ｐａ
ガス温度制御  ：０〜８０℃
流延膜通過時間：１秒〜１０分
また、前記極性溶剤を供給する工程が、水若しくはアルコール系溶剤を前記流延膜に吹き付けるか、又は当該水若しくはアルコール系溶剤に当該流延膜を浸漬する装置を有していることが、好ましい。
【００６３】
前記水若しくはアルコール系溶剤を吹き付けるか、又は当該水若しくはアルコール系溶剤中に前記流延膜を浸漬する装置の一例を図３に示す。
【００６４】
図３は、流延膜形成部又は剥離部に付加する極性溶剤の吹き付け装置及び浸漬装置の模式図である。
【００６５】
前記極性溶剤を供給する工程が、水若しくはアルコール系溶剤を前記流延膜に吹き付ける場合は、図３の剥離ローラー１４の剥離直前に設置された吹き付けノズル３８より、極性溶剤の液滴３９を流延膜２２に吹き付けることで、流延膜２２と無端ベルト１１の界面に極性溶剤を供給することができる。吹き付けノズル３８には、コンプレッサー（不図示）と溶剤供給槽（不図示）が連結されており、溶剤をノズルから噴霧、吹き付けることができる。
【００６６】
極性溶剤の吹き付け量等の供給量の調整は、前述の流延膜の収縮の程度をモニターすることや、又は後述する剥離直後の流延膜中の極性溶剤の含有量を測定することで、適宜設定することが好ましい。
【００６７】
また、吹き付けノズルの位置は図３に限定されるものではなく、流延膜を流延してから剥離するまでの間であればよい。好ましくは、無端ベルト１１の全搬送工程の後半１／２の位置から剥離するまでの間であり、より好ましくは、無端ベルト１１の全搬送工程の後半１／４の位置から剥離するまでの間である。
【００６８】
また、前記極性溶剤は噴射量に加えて温度を制御することが好ましく、前述の流延膜の収縮の程度をモニターすることで、温度を適宜設定することが好ましい。
【００６９】
一例としての吹き付け装置の仕様は以下のとおりである。
【００７０】
（吹き付け装置）
ノズルの大きさ：幅；流延膜幅＋１００ｍｍ内で設定
吹き付け距離  ：５〜２００ｍｍ
溶剤温度      ：０〜７０℃
吹き付け時間  ：０．５秒〜３分
前記極性溶剤を供給する工程が、水若しくはアルコール系溶剤に流延膜を浸漬する場合は、前述の第２加熱風供給部３３に隣接して、極性溶剤の浸漬装置３６を設置し、当該浸漬装置中を流延膜２２が通過できるように浸漬装置３６にはスリット（不図示）を設ける。浸漬装置３６には、極性溶剤の供給管３６ａが一方にあり、他方には極性溶剤の排出口３６ｂがあり、極性溶剤の液量が一定になるようにモニター及びポンプ（不図示）によって制御しながら、浸漬装置３６中を液が循環する。
【００７１】
液量が一定に制御された浸漬装置３６中を流延膜２２が通過するように搬送ローラー３７ａ及び３７ｂで流延膜２２を極性溶剤中に浸漬することで、流延膜２２と無端ベルト１１の界面に極性溶剤を供給することができる。供給量の調整は、前述の流延膜の収縮の程度をモニターすることや、又は後述する剥離直後の流延膜中の極性溶剤の含有量を測定することで、適宜設定することが好ましい。
【００７２】
前記極性溶剤は濃度に加えて温度を制御することが好ましく、前述の流延膜の収縮の程度をモニターすることで、温度を適宜設定することが好ましい。
【００７３】
一例としての浸漬装置の仕様は以下のとおりである。
【００７４】
（浸漬装置）
筐体の大きさ  ：幅；流延膜幅＋１００ｍｍ内で設定、長さ；１〜２００ｍｍ、高さ；５〜２００ｍｍ
溶液温度      ：０〜７０℃
流延膜浸漬時間：０．５秒〜３分
これら極性溶剤を供給する工程によって、本発明の効果を発現する上で流延膜に適切な量の極性溶剤が供給されたかを判断するには、前述の流延膜の収縮の程度をモニターすること以外に以下の方法が採用できる。
【００７５】
すなわち、支持体から剥離直後の流延膜を採取し、当該支持体側の表面から深さ方向で１０μｍの範囲で削り取った試料をガスクロマトグラフィーによって組成分析する。それを当該極性溶剤の供給有無の試料によって行い、さらに本発明の効果（うろこ状ムラの発生有無）との対比から、適切な供給量の範囲を推測することができる。その結果によって、前記供給工程の各条件設定を調整することが好ましい。
【００７６】
（第１延伸部）
第１延伸部３は、無端ベルト１１から剥離された流延膜２２をＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸する第１の延伸工程を行うものであり、例えば、流延膜２２を加熱して、延伸温度条件を制御しながら、溶剤を除去しながらＭＤ方向（ＭＤ延伸工程）に延伸する。ここでは、溶剤除去手段として加熱風（乾燥風）を使用しているが、特に限定はなく、この他に、例えば赤外線ヒーターなどの加熱手段を使用してもよい。
【００７７】
第１延伸部３における乾燥は、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度で乾燥してもよい。
【００７８】
第１延伸部３でのＭＤ延伸を行う際の温度制御については、従来公知の方式、代表的には、ヒーター加熱方式やオーブン加熱方式を用いることができる。
【００７９】
ヒーター加熱方式は、延伸前の流延膜２２を搬送する低速ローラー群と、延伸後の流延膜２２を搬送する高速ローラー群との間に設置されたヒーターにより瞬時に延伸温度にまで昇温し、比較的短い延伸スパンで延伸する方式である。延伸に伴う幅収縮は、延伸スパンが短いほど小さく抑えられるため、低速ローラー群と高速ローラー群との間隔はできるだけ短いことが好ましい。低速ローラー群では、フィルムの粘着や擦り傷が発生しない範囲でなるべく延伸温度に近い温度まで予熱しておくことが好ましい。
【００８０】
オーブン加熱方式は、低速ローラー群と高速ローラー群との間にオーブンを設置し、このオーブンの中に予熱ゾーン、延伸ゾーン、冷却ゾーンを設けて、比較的長い延伸スパンで延伸する方式である。
【００８１】
ヒーター加熱方式は、幅収縮量を小さく抑えられ、広幅フィルムの製膜に有利であること、比較的省スペースで設置できることなどの利点がある。一方、オーブン加熱方式は、位相差の幅手均一性が高いこと、擦り傷や粘着故障が出にくいことなどの利点がある。上述の２種の加熱方式は、使用する材料や必要な物性などを考慮して適宜選択されればよいが、本実施形態では、流延膜２２の表面欠陥を抑える観点から、オーブン加熱方式を採用することが好ましく、このとき、オーブン内は、フィルム（流延膜）通路の上下に配置されたノズルから吹き出された熱風の間をノズルに接触しないように、フィルムを浮かせながら非接触で搬送しつつ延伸するフローティングが好ましい。以下、オーブン加熱方式を採用した第１延伸部３の詳細について説明する。
【００８２】
図８は、第１延伸部３の詳細な構成を示す、搬送方向に沿った断面図である。第１延伸部３は、流延膜２２の搬送方向上流側から順に、予熱ゾーンＺ１と、延伸ゾーンＺ２と、冷却ゾーンＺ３とを有している。予熱ゾーンＺ１では、流延膜２２が延伸前に加熱される。延伸ゾーンＺ２では、予熱ゾーンＺ１から搬送される流延膜２２が、図示しないローラーによりＭＤ方向に延伸されてもよい。冷却ゾーンＺ３では、延伸された流延膜２２が冷却される。このようなゾーンで温度を変える場合は、予熱ゾーンＺ１の温度は例えば２００℃であり、延伸ゾーンＺ２の温度は例えば１８０℃であり、冷却ゾーンＺ３の温度は例えば１３０℃であることが一例としてあげられるが、これらの温度は、流延膜２２の材料（製造する光学フィルムの材料）や延伸倍率等の延伸条件によって適宜設定されればよい。
【００８３】
予熱ゾーンＺ１及び延伸ゾーンＺ２には、加熱風を吹き出すノズル４１が、流延膜２２の搬送方向に向かって、上下に千鳥状に配置されており、上下のノズル４１・４１の間を流延膜２２が搬送される。なお、図８では、便宜上、予熱ゾーンＺ１におけるノズル４１の図示を省略している。なお、図７に示すように、複数のノズル４１は、上下方向に対向配置されていてもよい。
【００８４】
流延膜２２の上方又は下方において、搬送方向のノズル４１の配置ピッチｐは、１００〜１０００ｍｍであり、より好ましくは２５０〜５００ｍｍである。また、上下のノズル４１・４１の距離ｄは、−５０〜５０ｍｍであり、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。なお、図７のようにノズル４１・４１が対向配置される場合、ノズル４１・４１の距離ｄは０ｍｍよりも大きく設定される。また、ノズル４１から加熱風を吹き出すときの吹出速度（風速）は、１０〜４０ｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは２０〜３０ｍ／ｓｅｃである。
【００８５】
本実施形態では、延伸ゾーンＺ２の搬送方向の長さをＬ（ｍ）とし、幅手方向の長さをＷ（ｍ）とすると、幅手方向に均一な品質を得る観点から、Ｌ／Ｗが１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。なお、Ｌ／Ｗが３以上であると、延伸ゾーンＺ２が搬送方向に長くなり、装置全体が搬送方向に大型化することが懸念されるが、延伸ゾーンＺ２にて高風速（＝高伝熱）で流延膜２２を加熱することにより、予熱ゾーンＺ１及び冷却ゾーンＺ３を搬送方向に短くして、装置全体を搬送方向にコンパクトにすることができる。
【００８６】
なお、加熱風が高風速の場合、流延膜２２の端部がバタツキ、ノズル４１との接触で流延膜２２の表面にキズが入ったり、破断に至る可能性がある。しかし、流延膜２２の弾性に応じて、ノズル４１の配置ピッチｐや上下のノズル４１・４１間の距離ｄを上記範囲で調整することにより、流延膜２２のバタツキを抑えて表面欠陥を抑えつつ、高風速を実現することができる。
【００８７】
また、本実施形態では、予熱ゾーンＺ１と延伸ゾーンＺ２との間にエアカーテンＣ１を生成し、延伸ゾーンＺ２と冷却ゾーンＺ３との間にエアカーテンＣ２を生成しながら、流延膜２２を予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２、冷却ゾーンＺ３の順に通過させている。ここで、エアカーテンＣ１・Ｃ２は、図示しないノズルからの空気の吹き出しによって生成される一種の壁であり、隣り合うゾーンの空気（加熱風）が混ざり合って温度が変化したり、流延膜２２の搬送に伴う同伴風が下流側のゾーンに流れ込むのを防ぐ目的で生成されている。
【００８８】
第１延伸部３の隣り合うゾーンを、例えば隔壁で仕切る場合、隔壁の隙間（流延膜２２が通過する隙間）によっては、流延膜２２が搬送時にバタつくと、流延膜２２が隔壁に接触して表面に傷が入ったり、損傷する場合がある。しかし、上記のようにエアカーテンＣ１・Ｃ２を生成することで、流延膜２２のバタツキによる表面の損傷の心配がなくなる。
【００８９】
なお、隔壁において流延膜２２が通過する隙間を大きく形成することで、流延膜２２のバタツキによる表面の損傷を回避することも可能である。しかし、この場合は、流延膜２２の搬送時に、隔壁の隙間を介して同伴風が下流側に流れ込みやすくなるため、上記のようにエアカーテンＣ１・Ｃ２を生成して流延膜２２を搬送することが望ましい。
【００９０】
また、オーブン（第１延伸部３）の入口よりも上流側、及び出口よりも下流側には、サクションローラーやガイドローラーなど、フィルム（流延膜）を安定に搬送可能な抱き角で周面に巻き付けて保持、搬送するローラーが配置されている。以下、この点について説明する。
【００９１】
図８は、第１延伸部３の搬送方向上流側及び下流側のローラーの配置例を模式的に示す断面図である。第１延伸部３の搬送方向上流側には、少なくとも１本の張力規制ローラー５１が設けられており、本実施形態では、３本の張力規制ローラー５１が設けられている。これらの張力規制ローラー５１は、上述の低速ローラー群に対応している。
【００９２】
張力規制ローラー５１は、第１延伸部３による流延膜２２のＭＤ延伸によって、流延膜２２の無端ベルト１１との剥離部にかかる搬送方向の張力を規制（緩和）するために設けられている。このような張力規制ローラー５１を設けることにより、ＭＤ延伸時に上記剥離部にかかる張力が緩和され、上記剥離部にて流延膜２２が無理に搬送方向に引っ張られることがない。これにより、流延膜２２の剥離位置の変動を抑えることができ、所定の残留溶剤量（後述する）で流延膜２２を剥離して搬送することができる。
【００９３】
張力規制ローラー５１における流延膜２２の抱き角αは、１８０°以上に設定されることが望ましく、図８では、抱き角αはほぼ２７０°となっている。なお、抱き角αとは、張力規制ローラー５１の周面に流延膜２２が接している状態において、周面上での上流側接点と、ローラーの中心軸と、周面上での下流側接点とのなす角度を指す。図８では、張力規制ローラー５１の上流側及び下流側にそれぞれ補助ローラー５２・５３を配置し、補助ローラー５２と張力規制ローラー５１との間、張力規制ローラー５１と補助ローラー５３との間を通って流延膜２２が張力規制ローラー５１の周面に巻き付くようにすることで、上記の抱き角（２７０°）を実現している。
【００９４】
このように、１８０°以上の抱き角αを確保することで、張力規制ローラー５１の周面で流延膜２２が確実に保持されるので、ＭＤ延伸時の張力を張力規制ローラー５１で確実にカットして、流延膜２２の剥離位置の変動を確実に抑えることができる。
【００９５】
張力規制ローラー５１の本数が多いと、装置の大型化につながるため、張力規制ローラー５１は１〜１０本設けられることが好ましく、１〜３本設けられることがより好ましい。
【００９６】
一方、第１延伸部３の搬送方向下流側には、少なくとも１本の搬送ローラー５４が設けられており、本実施形態では、３本の搬送ローラー５４が設けられている。これらの搬送ローラー５４は、上述の高速ローラー群に対応しており、第１延伸部３でのＭＤ方向の延伸倍率に応じた速度で流延膜２２を搬送する。例えば、ＭＤ方向の延伸倍率が２倍であれば、搬送ローラー５４は、延伸前の２倍の速度で流延膜２２を搬送することになる。
【００９７】
搬送ローラー５４における流延膜２２の抱き角αは、上流側の張力規制ローラー５１と同様に、１８０°以上に設定されている。図８では、搬送ローラー５４の上流側及び下流側にそれぞれ補助ローラー５５・５６を配置し、補助ローラー５５と搬送ローラー５４との間、搬送ローラー５４と補助ローラー５６との間を通って流延膜２２が搬送ローラー５４の周面に巻き付くようにすることで、抱き角αを２７０°にしている。このような１８０°以上の抱き角αにより、ＭＤ延伸後の流延膜２２を搬送ローラー５４の周面で確実に保持して搬送することができる。
【００９８】
搬送ローラー５４の本数が多いと、装置の大型化につながるため、搬送ローラー５４は１〜１０本設けられることが好ましく、１〜３本設けられることがより好ましい。
【００９９】
図７は、第１延伸部３の搬送方向上流側及び下流側のローラーの他の配置例を模式的に示す断面図である。同図に示すように、張力規制ローラー５１を上流側から下流側に向かって上下に交互に配置し、搬送ローラー５４を上流側から下流側に向かって上下に交互に配置することで、張力規制ローラー５１及び搬送ローラー５４の抱き角αを１８０°に設定して流延膜２２を搬送するようにしてもよい。この場合でも、上記と同様の効果を得ることができる。
【０１００】
また、図８は、第１延伸部３の搬送方向上流側のローラーの他の構成例を示す、幅手方向に沿った断面図である。同図に示すように、第１延伸部３の搬送方向上流側に、１本の張力規制ローラー５１を配置するとともに、張力規制ローラー５１との間で流延膜２２の幅手方向の両端部をニップする補助ローラー５７・５７を配置してもよい。
【０１０１】
このように、流延膜２２の幅手方向の端部を、張力規制ローラー５１と補助ローラー５７とによってニップ（サイドニップ）することによっても、ＭＤ延伸時の流延膜２２の搬送方向の張力を規制（緩和）することができるので、流延膜２２の剥離位置の変動を抑えることができる。なお、流延膜２２の端部は、通常、製品として使用されないため、ニップによって流延膜２２の端部表面に傷等の欠陥が生じても差し支えない。
【０１０２】
なお、図８で示したローラーの構成は、第１延伸部３の下流側のローラーにももちろん適用することができる。
【０１０３】
第１の延伸工程にて、ＴＤ方向に延伸する場合は、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているようなテンターを用いることが好ましく、使用するテンターは、特に限定はなく、汎用性や操作の容易さの観点から、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
【０１０４】
（第２延伸部）
図１で示した第２延伸部４は、第１延伸部３にて延伸された流延膜２２を、必要に応じて、ＭＤ方向又はＴＤ方向に追加延伸する第２の延伸工程を行うものである。例えば、第１延伸部３でＭＤ方向に延伸し、第２延伸部４でＴＤ方向に延伸することができる。したがって、延伸する方向によっては、第１延伸部３又は第２延伸部４は省略することもできる。
【０１０５】
本実施形態では、第２延伸部４は、流延膜２２を加熱して溶剤を除去しながらＴＤ方向に延伸する。溶剤除去手段としては、乾燥風を使用することができるが、特に限定はなく、この他に、例えば赤外線ヒーターなどの加熱手段を使用することもできる。
【０１０６】
第２延伸部４における乾燥条件は、この第２延伸部４による延伸開始時の流延膜２２の残留溶剤量に応じて好適温度が異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、また、無理のない延伸を実現し、製造された光学フィルムのボイドのない良好な乾燥性や平面性や膜厚均一性の確保及び弾性率や光学特性の確保の観点から、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥してもよい。
【０１０７】
いずれの場合も、延伸する際の温度条件は、本発明の特徴の範囲内で行うことが必要である。
【０１０８】
（乾燥部）
乾燥部５は、例えば、第１の延伸工程でＭＤ延伸され、第２の延伸工程でＴＤ延伸された流延膜２２の乾燥を行うものである。この乾燥部５は、乾燥風取入口５ｂと排出口５ｃとを有する乾燥箱５ａと、流延膜２２を搬送する上部の搬送ローラー５ｄと下部の搬送ローラー５ｅとを備えている。上部の搬送ローラー５ｄと下部の搬送ローラー５ｅとは、上下一組で、複数組から構成されている。
【０１０９】
乾燥部５に配設される搬送ローラー５ｄ・５ｅの数は、乾燥条件、乾燥方法、製造される光学フィルムの長さ等により異なり、適宜設定されればよい。上部の搬送ローラー５ｄと下部の搬送ローラー５ｅとは、駆動源によって回転駆動されない自由回転ローラーとなっている。また、乾燥部５から巻取部６までの間には、全て自由回転する搬送ローラーが用いられるわけではなく、通常、１本〜数本の搬送用駆動ローラー（駆動源によって回転駆動するローラー）の設置を必要とする。基本的に、搬送用駆動ローラーは、その駆動で流延膜２２を搬送するのが目的であるので、ニップやサクション（エアーの吸引）等により、流延膜２２の搬送と、駆動ローラーの回転とを同期させる機構が付いている。
【０１１０】
乾燥部５では、加熱空気、赤外線等を単独で用いて乾燥してもよいし、加熱空気と赤外線とを併用して乾燥してもよい。簡便さの点から加熱空気を用いることが好ましい。なお、図１は加熱空気を使用した場合を示している。乾燥温度の好適な温度は、乾燥工程に入るときの流延膜２２の残留溶剤量により異なるが、乾燥時間、収縮ムラ、伸縮量の安定性等を考慮し、例えば３０〜１８０℃の範囲で残留溶剤量により適宜選択して決めればよい。また、一定の温度で乾燥してもよいし、３〜４段階の温度に分けて、数段階の温度に分けて乾燥してもよい。
【０１１１】
乾燥部５での乾燥処理後の流延膜２２の残留溶剤量は、この乾燥工程の負荷、保存時の寸法安定性や伸縮率等を考慮し、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましい。なお、本実施形態では、流延膜形成部２で形成された流延膜２２が乾燥部５で徐々に溶剤が除去され、全残留溶剤量が例えば２質量％以下となった流延膜２２をフィルムという場合がある。
【０１１２】
（巻取部）
巻取部６は、乾燥部５で、所定の残留溶剤量となった光学フィルムを必要量の長さに巻き芯にロール状に巻き取る。巻き取る際の温度は、巻き取り後の収縮による擦り傷、巻き緩み等を防止するために室温まで冷却することが好ましい。使用する巻取り機は、特に限定なく使用でき、一般的に使用されているものでよい。例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントローラー法等の巻き取り方法によって巻き取る、巻き取り機を使用することができる。
【０１１３】
以上の乾燥部５及び巻取部６により、流延膜２２を乾燥させて光学フィルムＦとして巻き取る。
【０１１４】
〔１．２〕光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムの製造方法は、本発明に係る極性溶剤を流延膜と製膜用支持体との界面に供給し、イミド化反応で析出していた水と同様の効果を奏すると共に、極性溶媒が貧溶媒としてポリイミド樹脂ドープに作用することで流延膜の収縮も引き起こすことによって、当該界面での剥離力を低減し、透明な光学フィルム用途として用いた場合に問題となる、うろこ状ムラを解決するものである。
【０１１５】
本発明においては、前述の流延膜を極性溶剤のガス雰囲気中に曝露する方法や、極性溶剤を吹き付ける方法及び極性溶剤に浸漬する方法に加えて、後述するドープが、補助溶剤としてアルコール系溶剤を全溶剤中のアルコール質量比率が３．０％を超えるように含有し、かつ、前記極性溶剤を供給する工程が、水を前記ドープに含有させることであることも、好ましい。
【０１１６】
（ドープ調製工程）
本発明の光学フィルムの製造方法は、可溶性で透明なポリイミド樹脂と必要であれば添加剤を、溶剤に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜する。
【０１１７】
前記ドープには、返材の破砕品が混合されていることが生産コスト上好ましい。返材は光学フィルムに対し１０〜７０質量％の質量比率で含有されてもよい。１０質量％以上であると生産コスト上有利であり、７０質量％以下であれば返材に起因する故障（異物やギョロの発生）を小さくできる観点から好ましい。
【０１１８】
返材とは、光学フィルムの乾燥中又は最終段階で、フィルムロール両端のきり落とし、作業開始直後とか条件調整中のロス、又は突発事故による製品とならなかったウェブ又はフィルムで発生したものをいう。
【０１１９】
前記溶剤は、沸点８０℃以下の低沸点溶剤を主溶剤として用いることが、フィルムの製造プロセス温度（特に乾燥温度）を低減でき、熱収縮率を低減してフィルムの平面性を向上できるので好ましい。ここで「主溶剤として用いる」とは、混合溶剤であれば、溶剤全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。
【０１２０】
本発明の場合、低沸点溶剤はジクロロメタンを主溶剤として用いるが、他の溶剤としては、非塩素系溶剤として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０１２１】
中でも沸点８０℃以下の低沸点溶剤としては、上記溶剤の中で、ジクロロメタン（４０℃）と共に用いることが好ましい溶剤は、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３−ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種である（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。
【０１２２】
また、混合溶剤の場合に含有される溶剤としては、本発明に係るポリイミド樹脂を溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記したもの以外の溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用してもよい。また、これらの溶剤と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶剤を、本発明に係るポリイミド樹脂や添加剤が析出しない程度に使用してもよい。
【０１２３】
さらに、本発明に係るドープを調製する際には補助溶剤を用いることが好ましく、補助溶剤としては、極性溶剤としてアルコール系溶剤を用いることが好ましく、当該アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、うろこ状ムラを低減し高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール、又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなると流延膜がゲル化し、製膜用支持体からの剥離力を低減することが可能になる。
【０１２４】
極性溶剤を供給する工程が、前述のガス曝露装置、吹き付け装置又は浸漬装置を用いる場合は、ドープに添加される極性溶剤としてアルコール系溶剤を用い、溶剤全体量に対して．３．０質量％以下の範囲で含有し、１．０〜３．０質量％の範囲で含有する。１．０質量％以上であれば前記流延膜の収縮をさらに促し剥離性を向上する観点から好ましく、３．０質量％以下であれば溶液ヘーズを１．０％以下に調整する観点から、好ましい。
【０１２５】
また、極性溶剤を供給する工程がドープに水を含有させる場合は、ドープ調製部の溶剤全体量に対して、水を１．０〜５．０質量％含むことが好ましい。１．０質量％以上であれば、他のアルコール系溶剤やポリイミド樹脂と相互作用しやすくなるため好ましく、５．０質量％以内であれば、溶液ヘーズを１．０％以下に調整しやすく、かつ、うろこ状のムラを低減する効果が高く好ましい。ドープに水を加える場合は、主溶剤であるジクロロメタンに水のみを添加すると、溶液ヘーズが上昇しやすいため、補助溶剤としてアルコール系溶剤を併用することが好ましく、当該アルコール系溶剤の含有量は、３．０質量％を超える量であり、３．１〜４．０質量％の範囲であることが溶液ヘーズを低減できる。
【０１２６】
ポリイミド樹脂、その他の添加剤の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができる。
【０１２７】
調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶剤がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲内であることが更に好ましい。
【０１２８】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０１２９】
（流延工程）
調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の製膜用支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
【０１３０】
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、更に好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン等のベルト等を用いることができる。例えば、フレキシブル基板としてポリイミド樹脂を用いる場合、ポリイミド樹脂を流延した金属支持体ごとポリイミド樹脂を巻き取ってもよい。
【０１３１】
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分の範囲内である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
【０１３２】
金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
【０１３３】
金属支持体の表面温度は、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため使用する溶剤の沸点に対して適宜温度範囲を設定して行うことが好ましい。
【０１３４】
本発明では、流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜主溶剤の沸点以下、さらに好ましくは−３０〜主溶剤の沸点以下の範囲に設定されることが好ましい。温度が高い方が流延膜の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブの発泡等により平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０℃〜主溶剤の沸点以下で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。
【０１３５】
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
【０１３６】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０１３７】
（溶剤蒸発工程）
溶剤蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させる工程である。
【０１３８】
溶剤を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであってもよいし、位置によって異なっていてもよい。加熱風の温度は１０〜２２０℃の範囲内が好ましい。
【０１３９】
加熱風の温度（乾燥温度）は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１４０】
溶剤蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、剥離時に残留溶剤量が１０〜１５０質量％の範囲内になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
【０１４１】
本発明において、残留溶剤量は下記の式で表すことができる。
【０１４２】
残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（ウェブ）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶剤蒸発工程において達成された残留溶剤量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
【０１４３】
（剥離工程）
金属支持体上で溶剤が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
【０１４４】
金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１４５】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、溶剤が短時間に蒸発し流延膜が収縮することで剥離力を低下させる観点からは１５〜４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０１４６】
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られてもよいし、所望の残留溶剤量を達成するように予備乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られてもよい。本発明においては、延伸工程での残留溶剤量の調整及び安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、予備乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
【０１４７】
（予備乾燥工程）
予備乾燥工程（不図示）は、フィルムを加熱し、溶剤を更に蒸発させる乾燥工程である。予備乾燥工程は、第１乾燥工程のゾーンＺ１であってもよい。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶剤量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲が好ましい。
【０１４８】
乾燥温度は、２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１４９】
（延伸工程）
金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
【０１５０】
延伸工程における延伸温度は適宜設定されるものであるが、本発明では前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、（Ｔｇ−２５０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲内で行うことが好ましい。
【０１５１】
前記「延伸温度」とは、延伸工程における雰囲気温度をいう。通常、流延膜は薄膜であることから、雰囲気温度と流延膜の温度はほぼ同一になる。測定は、延伸工程内の各ゾーンに設置された温度計によって行うことができる。
【０１５２】
延伸温度は、Ｔｇ−２５０℃以上にすると、光学フィルムの延伸時の張力が大きくなりすぎず、延伸に対する位相差発現性の制御がしやすく、破断等の危険性を回避することができる。
【０１５３】
延伸温度は、Ｔｇ＋５０℃以下であれば、光学フィルムが伸び過ぎずに所望の位相差値を得やすい。
【０１５４】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なフィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０１５５】
ここで前記「延伸温度」とは、延伸時の温度が一定の温度であればその温度をいい、途中で延伸温度を変える場合は、延伸時の平均温度をいう。
【０１５６】
前記延伸工程における延伸開始から延伸終了までの延伸温度の変化が、７０℃以内であることが、平面性のよい光学フィルムを得る観点から、好ましい。温度を変化する場合は、漸次温度上昇させたり、漸次温度低下させたり、温度を上昇させてから下降させたりするような温度履歴をとってもよく、いずれも温度変化の幅が７０℃を超えないことが好ましい。
【０１５７】
第１延伸部３による延伸工程（第１の延伸工程）における延伸倍率は、延伸倍率の定義を、
延伸倍率（％）＝（延伸後寸法−延伸前寸法）／延伸前寸法×１００
とすると、ＭＤ方向の延伸倍率は、０（寸法保持）〜１００％の範囲内であることが好ましく、０（寸法保持）〜３０％の範囲内であることがより好ましい。
【０１５８】
ＴＤ方向の延伸倍率は、０（幅保持）〜１００％の範囲内であることが好ましく、５〜）〜５０％の範囲内であることがより好ましい。
【０１５９】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１６０】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・ＭＤ方向に延伸→ＴＤ方向に延伸→ＭＤ方向に延伸→ＭＤ方向に延伸
・ＴＤ方向に延伸→ＴＤ方向に延伸→ＭＤ方向に延伸→ＭＤ方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
【０１６１】
延伸時の残留溶剤量は、３〜１００質量％の範囲内に制御することが好ましい。ここで、「延伸時」とは、延伸開始時から延伸終了時までをいう。
【０１６２】
当該残留溶剤量は、３質量％以上であれば、延伸による平面性向上の効果が得られ、１００％以下であると、ボーイング現象を抑制し、面内での位相差ムラが小さくすることができる。当該残留溶剤量は、延伸開始時から延伸終了時までの溶剤残留量をいい、その履歴は問わない。例えば、延伸開始時が１００質量％であり、延伸中に漸次減少していき、延伸終了時に３質量％であってもよい。
【０１６３】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの範囲内の延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０１６４】
延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０１６５】
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
【０１６６】
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えばよい。
【０１６７】
（乾燥工程）
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶剤を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
【０１６８】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、４０〜１５０℃の範囲であることが加熱収縮が大きくなりやすい観点から好ましい。さらに４０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１６９】
乾燥工程においては、残留溶剤量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０１７０】
（巻取り工程）
巻取り工程は、得られた光学フィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
【０１７１】
光学フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１７２】
巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだ光学フィルムの両端をスリット加工してもよい。スリットした光学フィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅の範囲内に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて返材として再利用することが好ましい。
【０１７３】
上述した溶剤蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行ってもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶剤の爆発限界濃度を考慮して行う。
【０１７４】
（加熱工程）
上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記乾燥工程で乾燥した光学フィルムを更に熱処理する加熱工程を行ってもよい。
【０１７５】
なお、上記乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであってもよい。
【０１７６】
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
【０１７７】
加熱工程において、光学フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１７８】
第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
【０１７９】
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、光学フィルムの幅方向端部をスリットする工程や、光学フィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしてもよい。
【０１８０】
＜光学フィルムの形状＞
本発明の光学フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の範囲内の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の光学フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０１８１】
〔２〕ポリイミド樹脂
本発明に係るポリイミド樹脂は、可溶性であり、当該「可溶性」とは前述のとおり２５℃、１００ｇのジクロロメタンに１ｇ以上溶解するポリイミド樹脂である。また、当該ポリイミド樹脂を主成分として前記溶液流延製膜したフィルムは、後述する全光線透過率が８０％以上で、イエローインデックス値（ＹＩ値）が６．０以下となるフィルムを形成するポリイミド樹脂であることが好ましい。
【０１８２】
本発明に係るポリイミド樹脂は、イミド構造を有する樹脂であり、繰り返し単位にイミド結合を含む樹脂である。ポリイミド樹脂（以下、簡単にポリイミドともいう。）は、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから形成されることが好ましい。
【０１８３】
〔２．１〕式（１．１）で表される構造を有するポリイミド樹脂
（１）酸無水物の構造
本発明に用いることのできるポリイミドとしては、特に、下記式（１．１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）が好ましい。
【０１８４】
【化１】
0006747023.tif 000002
【０１８５】
式（１．１）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表す。Ａは、炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基を表し、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していてもよい。
【０１８６】
Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、フルオレン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１８７】
また同様に、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−トリイル基、オクタン−１，１，８，８−トリイル基、デカン−１，１，１０，１０−トリイル基等の基が挙げられる。
【０１８９】
また、Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等の基が挙げられる。
【０１９０】
Ａで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【０１９１】
【化２】
0006747023.tif 000003
【０１９２】
上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
【０１９３】
Ａで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【０１９４】
【化３】
0006747023.tif 000004
【０１９５】
Ａで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【０１９６】
【化４】
0006747023.tif 000005
【０１９７】
Ａで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【０１９８】
【化５】
0006747023.tif 000006
【０１９９】
Ａで表される基としては、結合基を有する炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
【０２００】
【化６】
0006747023.tif 000007
【０２０１】
本発明に用いられる酸無水物はカルボン酸無水物であり、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体であることが好ましく、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０２０２】
ここで、誘導体とは、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の場合、当該無水物に代えて二つのカルボキシ基を有する化合物、これら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がエステル化されたエステル化物である化合物、又はこれら二つのカルボキシ基の中の片方又は両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
【０２０３】
このようなアシル化合物を用いることにより、高い耐熱性と優れた光学特性とを有し、着色（黄変）の少ないポリイミドフィルムを得ることができる。
【０２０４】
脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【０２０５】
脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【０２０６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶剤（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られやすい。
【０２０７】
他にも、例えば、４，４′−ビフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
【０２０８】
また、フルオレン骨格を有する酸無水物又はその誘導体を用いてもよい。ポリイミド特有の着色を改善する効果を有する。フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を用いることができる。
【０２０９】
芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリイミドの溶剤可溶性、ポリイミドフィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用してもよい。
【０２１０】
かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１〜３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
【０２１１】
酸二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが、透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正をしやすい観点で好ましい。
【０２１２】
前記式（１．１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の式（１．１）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃であることがより好ましい。
【０２１３】
（２）ジアミン又はその誘導体の構造
ジアミン又はその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステル等が好ましく、芳香族ジアミンが好ましい。
【０２１４】
本発明に用いられるジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良く、芳香族ジアミンであることがポリイミドフィルムの白化を抑制できる観点から、好ましい。
【０２１５】
なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。
【０２１６】
芳香族ジアミンの例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１��４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，４−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３−アミノベンジルアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【０２１７】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【０２１８】
また、ポリイミド特有の着色を改善する目的でフルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体を用いてもよい。例えば、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンなどを用いることができる。
【０２１９】
また、下記式で表されるトリアジン母核を有するジアミン化合物を好ましく用いることができる。
【０２２０】
【化７】
0006747023.tif 000008
【０２２１】
トリアジン母核を有する上記式のジアミン化合物において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は異なっていてもよく、同じであってもよい。
【０２２２】
Ｒ１とＲ２の炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、メチルフェニル、ビフェニルなどが挙げられる。
【０２２３】
トリアジンの二つのＮＨ基に接続するアミノアニリノ基は、４−アミノアニリノ又は３−アミノアニリノであり、同じであっても異なっていてもよいが、４−アミノアニリノが好ましい。
【０２２４】
トリアジン母核を有する上記式で表されるジアミン化合物としては、具体的には、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ビフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジベンジルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルナフチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０２２５】
ジアミン誘導体であるイソシアン酸エステルとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
【０２２６】
また、他のジアミン誘導体としては、ジアミノジシラン類も挙げられ、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０２２７】
ジアミンとしては、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルであることが、透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正を行いやすい観点で好ましい。
【０２２８】
以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いてもよいが、それらの中におけるジアミンの量が５０〜１００モル％となることが好ましく、８０〜１００モル％となることがより好ましい。
【０２２９】
〔２．２〕ポリアミド酸の合成法及びイミド化
（１）ポリアミド酸の合成
ポリアミド酸は、適当な溶剤中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
【０２３０】
また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶剤中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
【０２３１】
前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶剤にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
【０２３２】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
【０２３３】
溶剤中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
【０２３４】
反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
【０２３５】
この反応で用いられる重合溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶剤；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶剤；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶剤；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶剤、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶剤としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶剤を混合して用いることもできる。
【０２３６】
ポリアミド酸の末端基は、重合反応時のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のいずれか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。
【０２３７】
末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理を行わず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としてもよい。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしてもよい。更に、単官能のアミン化合物又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止してもよい。ここで用いるアミン化合物又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
【０２３８】
また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４−（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン−３，５−ジオン、オクタヒドロ−１，３−ジオキソイソベンゾフラン−５−カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【０２３９】
（２）イミド化法
ここで、ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）により得ることができる。
【０２４０】
また、ポリアミド酸溶液を加熱してポリアミド酸をイミド化させる方法（熱イミド化法）、又は、ポリアミド酸溶液に閉環触媒（イミド化触媒）を添加してポリアミド酸をイミド化させる方法（化学イミド化法）については、酸無水物とジアミンからポリアミド酸を重合する反応釜をそのまま継続して反応釜中でイミド化させてもよい。
【０２４１】
反応釜中での熱イミド化法においては、上記重合溶剤中のポリアミド酸を、例えば８０〜３００℃の温度範囲で０．１〜２００時間加熱処理してイミド化を進行させる。また、上記温度範囲を１５０〜２００℃とすることが好ましく、１５０℃以上とすることにより、イミド化を確実に進行させて完了させることができ、一方、２００℃以下とすることにより、溶剤や未反応原材料の酸化、溶剤の揮発による樹脂濃度の上昇を防止することができる。
【０２４２】
更に、熱イミド化法においては、イミド化反応により生成する水を効率良く除去するために、上記重合溶剤に共沸溶剤を加えることができる。共沸溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶剤を使用する場合は、その添加量は、全有機溶剤量中の１〜３０質量％程度、好ましくは５〜２０質量％である。
【０２４３】
一方、化学イミド化法においては、上記重合溶剤中のポリアミド酸に対し、公知の閉環触媒を添加してイミド化を進行させる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、これ以外にも例えば、置換若しくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換若しくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。閉環触媒の添加量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。閉環触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上する場合がある。
【０２４４】
また、上記熱イミド化法又は化学イミド化法においては、ポリアミド酸溶液中に脱水剤を添加しても良く、そのような脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。また、脱水剤を用いると、低温で反応を進めることができ好ましい。なお、ポリアミド酸溶液に対し脱水剤を添加するのみでもポリアミド酸をイミド化させることが可能ではあるが、反応速度が遅いため、上記したように加熱又は閉環触媒の添加によりイミド化させることが好ましい。
【０２４５】
このように反応釜中でイミド化させたポリイミド溶液は、ポリイミド溶液と比較して経時による加水分解による分子量低下が起き難いので有利である。
【０２４６】
また、あらかじめイミド化反応が進んでいるため例えば、イミド化率１００％のポリイミドの場合は、流延膜上でのイミド化が不要となり乾燥温度を下げることができる。
【０２４７】
また、閉環したポリイミドを、貧溶剤などを用いて再沈殿、精製して固体にしてから溶剤に溶解し流延乾燥して製膜を行ってもよい。
【０２４８】
この方法によれば、重合溶剤と流延する溶剤とを異なる種類とすることが可能となり、それぞれに最適な溶剤を選択することで、ポリイミドフィルムの性能をより引き出すことが可能になる。
【０２４９】
例えば、ポリアミド酸を高分子量化させるためにジメチルアセドアミドを用いて重合、閉環し、メタノールを用いて固体化、乾燥したのちにジクロロメタンで添加剤を入れた溶液化してから流延、乾燥することで、高分子量化と低温乾燥が可能となる。
【０２５０】
また、溶剤としてジクロロメタンを使う場合、他の溶剤と組み合わせて使用することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γブチロラクトン、エタノール、メタノール、ブタノール、イロプロパノールなど、適宜補助溶剤を使用することもできる。
【０２５１】
（３）その他のポリイミド
上記したポリイミドの他に、リン、ケイ素、イオウなどの原子を含むポリイミドを用いることもできる。
【０２５２】
例えば、リンを含むポリイミドとしては、特開２０１１−７４２０９号公報の段落［００１０］−［００２１］及び特開２０１１−０７４１７７号公報の段落［００１１］−［００２５］にそれぞれ記載のポリイミドを用いることができる。
【０２５３】
ケイ素を含むポリイミドとしては、特開２０１３−０２８７９６号公報の段落［００３０］−［００４５］に記載の、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを用いることができる。
【０２５４】
イオウを含むポリイミドとしては、特開２０１０−１８９３２２号公報の段落［０００９］−［００２５］、特開２００８−２７４２３４号公報の段落［００１２］−［００２５］及び特開２００８−２７４２２９号公報の段落［００１２］−［００２３］にそれぞれ記載の、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを用いることができる。
【０２５５】
その他にも、特開２００９−２５６５９０号公報の段落［０００８］−［００１２］、特開２００９−２５６５８９号公報の段落［０００８］−［００１２］に記載の脂環式ポリイミドなどを好ましく用いることができる。
【０２５６】
〔２．３〕ポリアミドイミド
用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸、ジカルボン酸、アミン成分としてジアミンを構成単位として含むポリアミドイミドである。
【０２５７】
用いられるポリアミドイミドは、酸成分として、
ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル−３，３′，４′−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
【０２５８】
ｂ）テトラカルボン酸；ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、又は２種以上の混合物。
【０２５９】
ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４′−ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物。
【０２６０】
アミン成分としては、
ｄ）アミン成分
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサン、又はこれらに対応するジイソシアネート単独、又は２種以上の混合物が挙げられる。
【０２６１】
特に、酸成分として、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、３，３，４′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、及び３，３，４′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、イソシアネート成分として１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、を含む原料で重合されたポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【０２６２】
ポリアミドイミドのイミド結合とアミド結合のモル比は、９９／１〜６０／４０モル比が好ましく、より好ましくは９９／１〜７５／２５であり、さらにより好ましくは９０／１０〜８０／２０である。イミド結合とアミド結合のモル比が、６０／４０以上では、耐熱性、耐湿信頼性、耐熱信頼性が向上する。また、９９／１以下であると、弾性率が低くなり、耐折特性、屈曲特性が向上する傾向にある。
【０２６３】
（１）式（２）で表される構造を必須成分とするポリアミドイミド
一つの好ましい実施態様は、式（２）で表される構造を必須成分とし、更に、式（３）、式（４）及び式（５）で表される群より選ばれる少なくとも１種の構造を、繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂である。
【０２６４】
【化８】
0006747023.tif 000009
【０２６５】
【化９】
0006747023.tif 000010
（Ｘは、酸素原子、ＣＯ、ＳＯ２、又は、結合を表す。ｎは０又は１を表す。）
【化１０】
0006747023.tif 000011
【０２６６】
（Ｙは、酸素原子、ＣＯ、又はＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯを表す。ｎは０又は１を、Ｒは二価の有機基を表す。）
【化１１】
0006747023.tif 000012
【０２６７】
ここで、式（３）中、Ｘが、ＳＯ２、又は、結合（ビフェニル結合）であること、又は、ｎ＝０であることが好ましい。更に好ましくは、Ｘが結合（ビフェニル結合）であること、又はｎ＝０であることである。式（４）中、Ｙは、ベンゾフェノン型（ＣＯ）、又は、結合型（ビフェニル結合）が好ましい。
【０２６８】
式（４）中、Ｙは、ベンゾフェノン型（ＣＯ）、又は、結合型（ビフェニル結合）が好ましい。
【０２６９】
一つの好ましい実施態様は式（２）が無水トリメリット酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（３）がテレフタル酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、式（４）がビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位で、その含有比が式（２）／｛式（３）＋式（４）＋式（５）｝＝１／９９〜４０／６０モル比で、かつ、式（３）／式（４）＝１０／９０〜９０／１０モル比が好ましい。
【０２７０】
イミド化率は高いほど好ましく上限は１００％である。上記ポリアミドイミド樹脂は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法（酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などであるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は有機溶剤に可溶なものが好ましく、前記のとおり、ピール強度（接着強度）の信頼性確保などの理由から、イソシアネート法による製造が好ましい。また、工業的にも、重合時の溶液がそのまま塗布できるため好ましい。
【０２７１】
（２）式（６）又は式（７）で表される構造を有するポリアミドイミド
好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（６）を構成単位として含む化合物を好ましく用いることができる。以下式（６）で表される構造を有する化合物について説明する。
【０２７２】
【化１２】
0006747023.tif 000013
【０２７３】
（式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルカン基であり、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
（ポリアミドイミド樹脂のジアミン成分）
また、ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【０２７４】
好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【０２７５】
より好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【０２７６】
さらに好ましくは、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、４−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの単独、若しくは、２種以上の混合物、又は、これらに対応するジイソシアネートなどの単独、若しくは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
【０２７７】
（好ましい酸成分、ジアミン成分の組み合わせ）
上記酸成分、ジアミン成分の中でも、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐溶剤性、及び耐久性、並びに、製造されるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性から、以下の成分が好ましく用いられる。
【０２７８】
酸成分として、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を用いることができる。シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を酸成分とするポリアミドイミド樹脂を用いることができる。
【０２７９】
ジアミン成分として、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル及び４−メチル−１，３−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物、又は、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートビフェニル（ｏ−トリジンジイソシアネート）、及び４−メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート（トリレンジイソシアネート）からなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種の化合物を用いることができる。
【０２８０】
また、好ましいポリアミドイミド樹脂として、下記式（７）で表される構造を構成単位として含む化合物を用いることができる。
【０２８１】
【化１３】
0006747023.tif 000014
【０２８２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基を表し、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンを含んでもよい。）
なお、全酸成分を１００モル％とした場合、例示した酸成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるのがよい。また、全ジアミン成分を１００モル％とした場合、例示したジアミン成分は５０モル％以上１００％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００％以下含まれるのがよい。これらの範囲であれば、フィルム化するプロセスでの耐熱性、耐久性が良く、得られるポリアミドイミドフィルムの耐熱性、表面平滑性、及び透明性が特に良くなる。
【０２８３】
用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｃｍ３）、３０℃での対数粘度にして０．３から２．５ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５から２．０ｃｍ３／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｃｍ３／ｇ以上であればフィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が十分となる。また、２．０ｃｍ３／ｇ以下であると溶液粘度が高くなり過ぎず、成形加工が容易となる。
【０２８４】
〔２．４〕ポリエーテルイミド
用いられるポリエーテルイミドは、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでなく、具体的には、下記式（８）又は下記式（９）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドであることが好ましい。
【０２８５】
【化１４】
0006747023.tif 000015
【０２８６】
上記式（８）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ  １０００」（ガラス転移温度：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ  １０１０」（ガラス転移温度：２１６℃）、上記式（９）で表される構造の繰り返し単位を有するポリエーテルイミドは、「Ｕｌｔｅｍ  ＣＲＳ５００１」（ガラス転移温度Ｔｇ２２６℃）、が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（ガラス転移温度２５８℃）などが挙げられる。
【０２８７】
当該ポリエーテルイミドの製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記式（８）で表される構造を有する非晶性ポリエーテルイミドは、４，４′−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（９）で表される構造を有するポリエーテルイミドは、４，４′−［イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
【０２８８】
また、ポリエーテルイミドには、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能なほかの単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミドは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０２８９】
〔２．５〕ポリエステルイミド
イミド構造を有する透明耐熱性樹脂は、式（１０）で表されるポリエステルイミド構造を構成単位中に含有することが好ましい。
【０２９０】
【化１５】
0006747023.tif 000016
【０２９１】
（式（１０）中、Ｒ１は特定の構造を有する２価の基を表す。Ｒ２は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基を表す。）
式（１０）中、Ｒ１は、それぞれ、式（１１）、式（１２）又は式（１３）で表される構造を有する２価の基を表す。
【０２９２】
（式（１１）で表される構造を有する２価の基）
【化１６】
0006747023.tif 000017
【０２９３】
式（１１）中、Ｒは、それぞれ２価の、鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を示し、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。これらの鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２９４】
ｍは１以上の正の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。また、ｍの上限は特に限定されないが、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。２５を超える場合では耐熱性が低下する傾向にある。
【０２９５】
前記鎖式脂肪族基、環式脂肪族基又は芳香族基は、「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」、「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」等のジオールから誘導される残基であることが望ましい。また、前記ジオールと炭酸エステル類やホスゲン等から重合され得る「ポリカーボネートジオール」から誘導される残基であってもよい。
【０２９６】
「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」としては、二つのヒドロキシ基を有する分岐状、又は直鎖状のジオールを用いることができる。例えば、アルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」として使用できる二つのヒドロキシ基を有する分岐状又は直鎖状のジオールを以下に挙げる。
【０２９７】
アルキレンジオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【０２９８】
ポリオキシアルキレンジオールとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールがよい。
【０２９９】
ポリエステルジオールとしては、例えば、以下に例示される多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる、ポリエステルジオール等が挙げられる。
【０３００】
ポリエステルジオールに用いる「多価アルコール成分」としては、任意の各種多価アルコールが使用可能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等を使用できる。
【０３０１】
ポリエステルジオールに用いる「多塩基酸成分」としては、任意の各種多塩基酸を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸が使用できる。
【０３０２】
ポリエステルジオールの市販品として、具体的には、ＯＤＸ−６８８（ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール：アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、Ｖｙｌｏｎ（登録商標）２２０（東洋紡（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。
【０３０３】
ポリカプロラクトンジオールとして、例えば、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【０３０４】
上述の「２価のヒドロキシ基を有する鎖式脂肪族化合物」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０３０５】
「２価のヒドロキシ基を有する環式脂肪族化合物」又は「２価のヒドロキシ基を有する芳香族化合物」としては、「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」、「２個のフェノール若しくは脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」、「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」などが用いられる。
【０３０６】
「芳香環やシクロヘキサン環に二つのヒドロキシ基を有する化合物」として、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−フェニルヒドロキノン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−アダマンタンジオール、ジシクロペンタジエンの２水和物、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシ基含有ジオール等が使用できる。
【０３０７】
「２個のフェノール」、又は、「脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」の例としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が使用できる。
【０３０８】
また、「ビフェニル構造の両方の核にヒドロキシ基を一つずつ有する化合物」の例として、４，４′−ビフェノール、３，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールなどが使用できる。
【０３０９】
「ナフタレン骨格に二つのヒドロキシ基を有する化合物」の例としては２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。
【０３１０】
前記ジオールの数平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上２００００以下であり、さらに好ましくは２００以上１００００以下である。数平均分子量が１００未満では、低吸湿性、柔軟性が十分発揮できない。
【０３１１】
また、３００００より大きいと、「ジオール」の組成、構造、後に説明するジアミン成分（又はイソシアネート成分）の組成、構造によっては、相分離し、機械的特性、無色透明性を十分発揮できない場合がある。
【０３１２】
ポリカーボネートジオールとしては、その骨格中上述した複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよい。例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせ、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせなどにより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。好ましくは、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールである。これらのポリカーボネートジオールを２種以上併用することもできる。
【０３１３】
使用できるポリカーボネートジオールの市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノールシリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約２０００）、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、クラレポリオールＣ−２０５０、クラレポリオールＣ−２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）、デュラノールＴ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、デュラノールＴ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１０００）、デュラノールＴ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２０００）などを挙げることができる。好ましくは、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ等が挙げられる。
【０３１４】
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、原料ジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；及びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【０３１５】
（式（１２）で表される構造を有する２価の基）
式（１２）で表される構造を有する２価の基について説明する。
【０３１６】
【化１７】
0006747023.tif 000018
【０３１７】
式（１２）中、Ｒ３は、直結、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルフェニル基（−Ｓ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、又はフルオレニリデン基を表す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
【０３１８】
式（１２）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジフェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、９−フルオレニリデンジフェノール骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格等が挙げられる。
【０３１９】
前記骨格は、式（１２）の両方のベンゼン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１２）で表される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４′−ビフェノール、３，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール又は１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。
【０３２０】
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノール又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がよい。さらに好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
【０３２１】
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１０）のＲ１位に、前記ジフェニルエーテル骨格等を導入することができる。
【０３２２】
（式（１３）で表される構造を有する２価の基）
【化１８】
0006747023.tif 000019
【０３２３】
式（１３）中、Ｒ４は、直結、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルフェニル基（−Ｓ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、又はフルオレニリデン基を表す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１′〜Ｘ８′は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
【０３２４】
式（１３）で表される構造を有する２価の基の具体例としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルエーテル骨格、ジシクロヘキシルスルホン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格等が挙げられる。
【０３２５】
前記骨格は、式（１３）の両方のシクロヘキサン環に各１個のヒドロキシ基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。式（１３）で表される構造を有する２価の基の原料としては、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又は水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
【０３２６】
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル又は４，４′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホンがよい。
【０３２７】
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、式（１０）のＲ１位に、前記ジシクロヘキシルエーテル骨格等を導入することができる。
【０３２８】
式（１０）の構造は、一例を挙げるならば、シクロヘキサントリカルボン酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。
【０３２９】
（式（１４）で表される構造を有する２価の基）
ポリエステルイミド樹脂は、さらに、式（１４）で表される構造を構成単位中に含有するのがよい。
【０３３０】
【化１９】
0006747023.tif 000020
【０３３１】
式（１０）のＲ２及び式（１４）のＲ２′について説明する。Ｒ２及びＲ２′はそれぞれ独立して、２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基であれば特に限定されない。これらの「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」、「２価の芳香族基」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【０３３２】
好ましくは、Ｒ２は下記式（１５）で表される構造を有する２価の基であり、Ｒ２′は下記式（１６）で表される構造を有する２価の基である。
【０３３３】
（式（１５）で表される構造を有する２価の基）
前記式（１０）におけるＲ２としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１５）で表される構造を有する２価の基であることが好ましい。
【０３３４】
【化２０】
0006747023.tif 000021
【０３３５】
式（１５）中、Ｒ５は、直結、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）又はスルフェニル基（−Ｓ−）を表す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９〜Ｘ１６は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
【０３３６】
（式（１６）で表される構造を有する２価の基）
前記式（１４）におけるＲ２′としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１６）で表される構造を有する２価の基であることが好ましい。
【０３３７】
【化２１】
0006747023.tif 000022
【０３３８】
式（１６）中、Ｒ５′は、直結、アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）、パーフルオロアルキレン基（−ＣｎＦ２ｎ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）又はスルフェニル基（−Ｓ−）を表す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９′〜Ｘ１６′は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン又はアルキル基を表す。
【０３３９】
式（１０）及び式（１４）において、「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」又は「２価の芳香族基」を式（１０）のＲ２位及び式（１４）のＲ２′位に導入するためには、それぞれ対応するジアミン成分又はジイソシアネート成分を用いることが好ましい。すなわち、「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」、「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」を適宜選択することによって、耐熱性、柔軟性、低吸湿性に優れたポリエステルイミド樹脂を得ることができる。
【０３４０】
式（１０）のＲ２及び式（１４）のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分は同一であっても異なっていてもよい。後述する好ましい製造方法に基づくならば、同一であるのが好ましい。
【０３４１】
Ｒ２及びＲ２′を基本骨格とするジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分について説明する。
【０３４２】
「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」としては、具体的には、ジアミン化合物として例示すると、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノターフェニル等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０３４３】
また、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０３４４】
「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【０３４５】
耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、式（１０）中のＲ２及び式（１４）中のＲ２′のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分として好ましい成分は、ジアミン化合物として例示すると、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ−トリジン、ジアミノターフェニル、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン等から誘導される残基である。より好ましくは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ−トリジンであり、さらに好ましいのは、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジンである。最も好ましくは４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジンから誘導される残基である。
【０３４６】
本発明に係るポリイミドには、フッ化ポリイミドを含有することが、ポリイミドフィルムの透明性に優れる点、及び熱収縮による熱矯正を行いやすい観点から好ましい。フッ素の含有率としては、フィルム中に１〜４０質量％の範囲で含有されることが本発明の効果が大きくより好ましい。
【０３４７】
〔２．６〕光学フィルムの物性
（全光線透過率）
本発明の光学フィルムは、透明のポリイミドフィルムであり、透明性の目安として、厚さ１００μｍのサンプルを作製した場合の全光線透過率が、８０％以上であることをいう。全光線透過率は、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。全光線透過率は高いほど透明性が高くなるので好ましい。全光線透過率が８０％以上という数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。
【０３４８】
光学フィルムの全光線透過率は、２３℃・５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した光学フィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ  ７３７５−２００８に従って測定できる。測定は（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００を用いて可視光領域（４００〜７００ｎｍの範囲）の透過率を測定することができる。
【０３４９】
全光線透過率を８０％以上とするには、上記ポリイミドの種類を選択することで調整できる。
【０３５０】
（イエローインデックス値（ＹＩ値））
本発明に係る光学フィルムは、無色のポリイミドフィルムである。無色である目安としては、厚さ１００μｍのサンプルを作製した場合のイエローインデックス値（ＹＩ値）が、６．０以下である。より好ましくは０．３〜４．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３〜２．０の範囲内である。イエローインデックス値（ＹＩ値）は小さいほど着色が少ないので好ましい。イエローインデックス値（ＹＩ値）が６．０以下という数値の記載は、その好ましい範囲を示したものである。
【０３５１】
前記ＹＩ値の値は、上記ポリイミドの種類を選択することで調整することができる。
【０３５２】
イエローインデックス値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。
【０３５３】
イエローインデックス値の測定方法としては、フィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求める。
【０３５４】
イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（溶解度）
本発明に係るポリイミド樹脂は、２５℃、１００ｇのジクロロメタンに１ｇ以上溶解するポリイミド樹脂である。溶解度が１ｇ以上であれば、溶液流延法により製造できやすくなる。溶解度は大きいほど溶液流延法による製造ができやすくなるので好ましい。溶解度が１ｇ以上との数値の記載は、可溶性ポリイミド樹脂としての好ましい範囲の目安を示したものである。
【０３５５】
本発明に係るポリイミドの溶解度は、前記本発明に用いられるポリイミド樹脂の種類を選択することにより調整することができる。
【０３５６】
ポリイミド樹脂は可溶性にするためには、ポリイミドの分子骨格の平面性を高める方向に働くイミド基及び芳香族炭化水素の構造の割合を低減させることが有効である。また、構造異性体、屈曲基の導入、芳香族基の代わりに脂肪族基や脂環式基の導入、フッ素原子やフルオレンなどの嵩高い骨格の導入することも有効である。
【０３５７】
化合物例としては、脂環式、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸２無水物）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタンアミン、屈曲基を持つ構造としては、２，３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物、４，４′オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、が挙げられる。
【０３５８】
また、フッ素原子を含有する化合物としては、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フルオレン基を含有する化合物としては、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン無水物、９，９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  Ｐｉｌｏｔ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅが挙げられる。
【０３５９】
（ヘーズ値）
本発明の光学フィルムについて、ヘーズ値が４％以下であることが、光学フィルムの透明性が高いという観点で好ましい。
【０３６０】
ヘーズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘーズ（全ヘーズ）を測定できる。２３℃・５５％ＲＨの条件下で測定し、ヘーズメーターの光源は、５Ｖ・９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とする。
【０３６１】
〔３〕光学フィルムの添加剤
本発明の光学フィルムには、さらに以下の添加剤を添加することができる。
【０３６２】
（無機微粒子）
本発明の光学フィルムには、無機微粒子が混合されることが好ましい。
【０３６３】
無機微粒子の光学フィルム中への混合比率は０．０１質量％以上で滑り性が改良される。したがって、長尺巻きの光学フィルムでの平面性の劣化が生じにくい。また２．０質量％以下とすることで、光学フィルムのヘーズ増加を防止する効果がある。
【０３６４】
無機微粒子としては、下記の無機化合物の微粒子を用いることが好ましい。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【０３６５】
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０３６６】
無機微粒子の一次粒子の平均粒径は小さいほうが、本発明の効果である面方向のヘーズ値のバラツキが少ない観点から好ましい。一次粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０３６７】
また、無機微粒子は表面修飾が行われ、表面がより疎水性であることが、フィルム中での分散度を向上することができ、ヘーズ値のバラツキが少ない観点から好ましい。
【０３６８】
疎水的処理としては、炭素数５〜２１のアルキル基を有するアルキルシラン、ジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン環状体、メタクリロキシシラン、及びアミノシランから選択される少なくとも１種の化合物により表面修飾されていることが好ましい。
【０３６９】
このような鎖の長い官能基又は環状官能基を有する化合物により表面修飾しているシリカ粒子を含有させることで、ポリイミド樹脂との絡み合いや相互作用が向上して二次凝集体を形成しやすくすることで、当該光学フィルム自体のマット効果を高めることができる。
【０３７０】
光学フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることがさらに好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０３７１】
共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが、好ましい。
【０３７２】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル、株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０３７３】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０３７４】
樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０３７５】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、光学フィルムのヘーズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０３７６】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が、０．１〜３０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％の範囲、更に好ましくは２〜１０％の範囲である。
【０３７７】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０３７８】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。
【０３７９】
このほか、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０３８０】
本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
【０３８１】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。
【０３８２】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、１，３−ジオキソラン等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０３８３】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が１５〜５０μｍの場合は、光学フィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．６〜４質量％の範囲が更に好ましい。
【０３８４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に電子デバイスなどが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０３８５】
酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留するハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、本発明の光学フィルム中に含有させることが好ましい。
【０３８６】
このような酸化防止剤としては、特開２０１０−２７１６１９号公報の段落番号０１０８〜０１１９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０３８７】
これらの化合物の添加量は、光学フィルムに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０３８８】
（位相差制御剤）
液晶表示装置等の画像表示装置の表示品質の向上のため、光学フィルム中に位相差制御剤を添加するか、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来の位相差を複合化することにより、光学フィルムに光学補償能を付与することができる。
【０３８９】
位相差制御剤としては、欧州特許９１１６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２以上の芳香族環を有する芳香族化合物、特開２００６−２０２５号公報に記載の棒状化合物等が挙げられる。また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。この芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも、特開２００６−２０２６号公報に記載の１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【０３９０】
これらの位相差制御剤の添加量は、ポリイミドフィルム系樹脂１００質量％に対して、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０３９１】
（剥離促進剤）
本発明の光学フィルムには、フィルム製造時の剥離性を改良するために剥離促進剤を添加してもよい。
【０３９２】
光学フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。
ＲＺ−１  Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２
ＲＺ−２  Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−３  Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−４  Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−５  ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６  ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４
ＲＺ−７  （ｔ−Ｃ４Ｈ９）３−Ｃ６Ｈ２−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−８  （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９  Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＲＺ−１３  ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１４  （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９）２−Ｃ６Ｈ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３・ＮＨ４
剥離促進剤の添加量はポリイミド樹脂に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【０３９３】
〔４〕光学フィルムの用途
本発明のポリイミド樹脂を含有する光学フィルムは、画像表示装置の透明フィルムとして使用できる。特にフレキシブル画像表示装置に好ましく適用できる。適用されるデバイスは、特に限定されないが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）画像表示装置、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）画像表示装置、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）などのフレキシブルテレビ受像機、及びフレキシブルディスプレイ用前面部材に好ましく用いられる。
【実施例】
【０３９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０３９５】
実施例１
＜ポリイミドフィルム１０１の作製＞
〈汎用ポリイミド樹脂Ｐの合成〉
下記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて下記中間体であるポリアミック酸を得た後、当該ポリアミック酸をジクロロメタンに溶解してドープを作製後、当該ドープを製膜用支持体上に流延し、支持体上で加熱して脱水し、下記スキームによってイミド化した。ポリイミド樹脂Ｐの重量平均分子量は、１０万であった。
【０３９６】
【化２２】
0006747023.tif 000023
【０３９７】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                              ３５０質量部
上記ポリアミック酸                                          １００質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）    ０．５質量部
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。流延から剥離するまでの間に３００℃の乾燥温度にして、脱水しイミド化をした。
【０３９８】
（剥離工程）
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した流延膜（ウェブ）中の残留溶剤量が７５質量％になるまで溶剤を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３９９】
（予備乾燥工程）
剥離した流延膜をローラー搬送しながら、テンターに入る直前において、残留溶剤量が１５質量％になるように予備乾燥した。
【０４００】
（延伸工程）
予備乾燥した流延膜を、延伸開始時から延伸終了時までの温度を２５０℃に保ちながらクリップ式テンターを用いて幅方向に、１．５０倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤量は１５質量％であった。
【０４０１】
（乾燥工程）
延伸したフィルムを、多数のローラーで搬送しながら、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶剤量が０．５質量％未満となるまで乾燥温度１２０℃で乾燥させ、乾燥膜厚６０μｍ、幅１９００ｍｍ、長さ５０００ｍの長尺フィルム状のポリイミドフィルム１０１を得た。
【０４０２】
＜ポリイミドフィルム１０２の作製＞
【化２３】
0006747023.tif 000024
【０４０３】
なお、上記の化合物の市販品の入手先は以下のとおりである。
酸無水物１：ダイキン工業社
酸無水物２：マナック株式会社
ジアミン１：ダイキン工業社
ジアミン２：三井化学ファイン株式会社
（ポリイミド溶液Ａの調製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物１）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
【０４０４】
それに４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン１）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥後に８質量％のジクロロメタン溶液にして、ポリイミド樹脂Ａを含有するポリイミド溶液Ａを調製した。ポリイミド樹脂Ａの重量平均分子量は１４万であった。
【０４０５】
（ドープの調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミド溶液Ａを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０４０６】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                              ３５０質量部
ポリイミド溶液Ａ                                            １００質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）    ０．５質量部
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は１０℃に制御した。
【０４０７】
（剥離工程）
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した流延膜（ウェブ）中の残留溶剤量が７５質量％になるまで溶剤を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０４０８】
（予備乾燥工程）
剥離した流延膜をローラー搬送しながら、テンターに入る直前において、残留溶剤量が１５質量％になるように予備乾燥した。
【０４０９】
（延伸工程）
予備乾燥した流延膜を、延伸開始時から延伸終了時までの温度を２５０℃に保ちながらクリップ式テンターを用いて幅方向に、１．５０倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤量は１５質量％であった。
【０４１０】
（乾燥工程）
延伸したフィルムを、多数のローラーで搬送しながら、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶剤量が０．５質量％未満となるまで乾燥温度１２０℃で乾燥させ、乾燥膜厚６０μｍ、幅１９００ｍｍ、長さ５０００ｍの長尺フィルム状のポリイミドフィルム１０２を得た。
【０４１１】
＜ポリイミドフィルム１０３の作製＞
ポリイミドフィルム１０２の作製において、主ドープを下記主ドープに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０３を作製した。
【０４１２】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                          ３４６．５質量部
エタノール                                                  ３．５質量部
ポリイミド溶液Ａ                                            １００質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）    ０．５質量部
＜ポリイミドフィルム１０４〜１０６の作製＞
ポリイミドフィルム１０３の作製において、主ドープ中の補助溶剤であるエタノールの質量比を表１に記載のように変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０４〜１０６を作製した。
【０４１３】
＜ポリイミドフィルム１０７の作製＞
ポリイミドフィルム１０３の作製において、図２で示すガス曝露装置３５にメタノールガスを循環し、そこを流延膜が通過するようにした以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０７を作製した。
【０４１４】
（ガス曝露装置ａ）
メタノールガス：５００Ｐａ、３００℃
通過時間      ：９０秒
＜ポリイミドフィルム１０８〜１１８の作製＞
ポリイミドフィルム１０７の作製において、主溶剤に併用する補助溶剤の質量比、及び図２で示すガス曝露装置３５中のガスの種類を表１に記載のように変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０８〜１１８を作製した。
【０４１５】
（ガス曝露装置ｂ）
エタノールガス：５００Ｐａ、３００℃
通過時間      ：９０秒
（ガス曝露装置ｃ）
水蒸気        ：５００Ｐａ、３４０℃
通過時間      ：９０秒
＜ポリイミドフィルム１１９の作製＞
ポリイミドフィルム１０３の作製において、図３で示す吹き付けノズル３８にてエタノールを剥離直前の流延膜に吹き付けた以外は同様にして、ポリイミドフィルム１１９を作製した。
【０４１６】
（吹き付け装置ａ）
エタノール    ：液温３０℃
吹き付け距離  ：１５ｍｍ
吹き付け時間  ：２０秒
＜ポリイミドフィルム１２０〜１３０の作製＞
ポリイミドフィルム１１９の作製において、主溶剤に併用する補助溶剤の質量比、及び図３で示す吹き付けノズル３８中の溶液の種類を表１に記載のように変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１２０〜１３０を作製した。
【０４１７】
（吹き付け装置ｂ）
メタノール    ：液温３０℃
吹き付け距離  ：１５ｍｍ
吹き付け時間  ：２０秒
（吹き付け装置ｃ）
水            ：液温３０℃
吹き付け距離  ：１５ｍｍ
吹き付け時間  ：２０秒
＜ポリイミドフィルム１３１の作製＞
ポリイミドフィルム１０３の作製において、図３で示す浸漬装置３６にて水を循環させた槽内に流延膜を浸漬した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１３１を作製した。
【０４１８】
（浸漬装置ａ）
水            ：液温３０℃
浸漬時間      ：９０秒
＜ポリイミドフィルム１３２〜１４２の作製＞
ポリイミドフィルム１３１の作製において、主溶剤に併用する補助溶剤の質量比、及び図３で示す浸漬装置３６中の溶液の種類を表２に記載のように変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１３２〜１４２を作製した。
【０４１９】
（浸漬装置ｂ）
エタノール    ：液温３０℃
浸漬時間      ：９０秒
（浸漬装置ｃ）
メタノール    ：液温３０℃
浸漬時間      ：９０秒
＜ポリイミドフィルム１４３〜１５１の作製＞
ポリイミドフィルム１０７の作製において、主溶剤に併用する補助溶剤をエタノールからメタノールに変更し、表２記載のように、前記曝露装置、吹き付け装置、浸漬装置を用いて、メタノール曝露、エタノール曝露、水蒸気曝露、エタノール吹き付け、メタノール吹き付け、水吹き付け、水浸漬、エタノール浸漬及びメタノール浸漬を行った以外は同様にして、ポリイミドフィルム１４３〜１５１を作製した。
【０４２０】
＜ポリイミドフィルム１５２〜１６０の作製＞
ポリイミドフィルム１０７の作製において、ポリイミド樹脂を下記樹脂Ｂに変更し、表２記載のように、前記曝露装置、吹き付け装置、浸漬装置を用いて、メタノール曝露、エタノール曝露、水蒸気曝露、エタノール吹き付け、メタノール吹き付け、水吹き付け、水浸漬、エタノール浸漬及びメタノール浸漬を行った以外は同様にして、ポリイミドフィルム１５２〜１６０を作製した。
【０４２１】
（ポリイミド溶液Ｂの調製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、前記酸無水物２（マナック株式会社製）１７．８７ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
【０４２２】
それに前記ジアミン２（三井化学ファイン株式会社製）１１．５３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥後に８質量％のジクロロメタン溶液にして、ポリイミド樹脂Ｂを含有するポリイミド溶液Ｂを調製した。ポリイミド樹脂Ｂの重量平均分子量は１３万であった。
【０４２３】
≪評価≫
作製したポリイミドフィルム１０１〜１６０を用いて下記評価を実施した。
【０４２４】
（１）溶液ヘーズの測定
溶液ヘーズは、前記主ドープを作製後、当該主ドープをＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘーズを測定した。具体的には、２３℃・５５％ＲＨ、光路長１ｃｍの条件下で測定し、ヘーズメーターの光源は、５Ｖ・９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）として、ドープのヘーズを測定した。
【０４２５】
（２）うろこ状ムラ
製膜後のポリイミドフィルムを目視にて観察し、うろこ状のムラの発生度合いを下記評価基準にて評価した。
【０４２６】
○：うろこ状ムラが観察されない
×：うろこ状ムラが観察される
（３）フィルムヘーズ
製膜後のポリイミドフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）にてヘーズを測定した。具体的には、２３℃・５５％ＲＨの条件下で測定し、ヘーズメーターの光源は、５Ｖ・９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）として、ポリイミドフィルムのヘーズを測定した。
【０４２７】
ポリイミドフィルムの構成及び上記評価結果を、表１及び表２に示す。
【０４２８】
【表１】
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【０４２９】
【表２】
0006747023.tif 000026
【０４３０】
表１及び表２の結果より、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、流延膜を剥離する際に発生するうろこ状ムラが観察されず、フィルムヘーズも低いことから、光学用途のフィルムの製造方法として優れていることが分かる。
【０４３１】
また、汎用ポリイミド樹脂を用いたポリイミドフィルムは、加熱によるイミド化の影響で着色が強く、イエローインデックス値が６．０を超えており、光学フィルムには不適であった。
【０４３２】
実施例２
＜ポリイミドフィルム２０１の作製＞
実施例１のポリイミドフィルム１０５の作製において、乾燥膜厚を４０μｍに調整した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２０１を作製した。
【０４３３】
＜ポリイミドフィルム２０２の作製＞
ポリイミドフィルム２０１の作製において、下記主ドープに変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２０２を作製した。
【０４３４】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                              ３３９質量部
エタノール                                                    １１質量部
水                                                          １．０質量部
ポリイミド溶液Ａ                                            １００質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）    ０．５質量部
＜ポリイミドフィルム２０３〜２２２の作製＞
ポリイミドフィルム２０２の作製において、補助溶剤の種類と量、ドープに含有させる水の量を変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム２０３〜２２２を作製した。
【０４３５】
作製したポリイミドフィルム２０１〜２２２を用いて、実施例１と同様にして、溶液ヘーズ、うろこ状ムラ及びフィルムヘーズの評価を行った。
【０４３６】
ポリイミドフィルムの構成及び評価結果を表３に示した。
【０４３７】
【表３】
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【０４３８】
表３の結果から、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、流延膜を剥離する際に発生するうろこ状ムラが観察されず、フィルムヘーズも低いことから、光学用途のフィルムの製造方法として優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０４３９】
１１  無端ベルト（支持体）
２１  ドープ
２２  流延膜
３５  曝露装置
３６  浸漬装置
３８  吹き付けノズル（吹き付け装置）
５１  張力規制ローラー
５７  補助ローラー
Ｃ１  エアカーテン
Ｃ２  エアカーテン
Ｚ１  予熱ゾーン
Ｚ２  延伸ゾーン
Ｚ３  冷却ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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