(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、
２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物と、
３）２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物と、を含有すると共に、
２級ジアミンの濃度が、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内から定めてなることを特徴とする吸収液。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
【請求項２】
請求項１において、
３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液。
【請求項３】
請求項１において、
２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とする吸収液。
【請求項４】
請求項１において、
３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液。
【化１】
0006655877.tif 000008
ここで、Ｒ1が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
【請求項５】
請求項１において、
２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液。
【化２】
0006655877.tif 000009
ここで、Ｒ4が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
【請求項６】
ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、
１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、
２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物を用い、
３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１〜５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、
特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有することを特徴とする吸収液の調整方法。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
【請求項７】
請求項６において、
３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法。
【請求項８】
請求項６において、
さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液の調整方法。
【請求項９】
請求項８において、
３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法。
【請求項１０】
請求項８において、
２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とする吸収液の調整方法。
【請求項１１】
請求項６において、
３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法。
【化３】
0006655877.tif 000010
ここで、Ｒ1：炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ2：炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3：炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
【請求項１２】
請求項８において、
２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法。
【化４】
0006655877.tif 000011
ここで、Ｒ4が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
【請求項１３】
ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
請求項１乃至５のいずれか一つの吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス中に含まれるＣＯ2（二酸化炭素）又はＨ2Ｓ（硫化水素）又はその双方を除去する吸収液及び吸収液の調整方法、ＣＯ２又はＨ２Ｓ又はその双方の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガス、合成ガスなどの化学プラントで製造される各種産業ガス、燃焼排ガスなどのガス(処理対象ガス)中に含まれる酸性ガス、特にＣＯ2を回収・除去する方法が研究され、種々の方法が提案されてきた。
燃焼排ガスを例にとると、燃焼排ガス中のＣＯ2をアルカノールアミン水溶液等と接触させて除去し、回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。
【０００３】
ここで、前記アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、ジイソプロパノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−プロピルアミノエタノール、ｎ−ブチルアミノエタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、３−エチルアミノプロパノールを用いることが可能である。
【０００４】
例えば、米国特許明細書には、２級アミンの混合物や、２級アミンと３級アミンとの混合物による吸収液が開示されており、この混合吸収液では吸収能力や再生エネルギーがＭＥＡ単独吸収液に比べて大幅に改善されており、有利であると提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）吸収液を用いた場合、ガス中の酸素等により劣化が大きく進行する問題がある。
このため、従来においては、例えば、トリアルカノールアミンやメチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)を添加し、吸収液を安定化させる方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５６１８５０６号明細書
【特許文献２】米国特許第３５３５２６０号明細書
【特許文献３】米国特許第４８４０７７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献においては、２級アミンと３級アミンとの混合物吸収液については、吸収能力等の実証は開示されているものの、閉鎖系で用いる吸収液を吸収液再生塔で再生する際に、再生エネルギーの観点からその混合割合を求めることについては、開示されておらず、吸収液を再生利用する際のいわゆるリボイラ熱量の低減を図れる技術の出現が切望されている。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、吸収液を再生利用する際のいわゆるリボイラ熱量の低減を図ることができる吸収液及び吸収液の調整方法、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、２級ジアミンの濃度が、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内から定めてなることを特徴とする吸収液にある。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液にある。
【００１１】
第３の発明は、第１の発明において、さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液にある。
【００１２】
第４の発明は、第２又は３の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液にある。
【００１３】
第５の発明は、第３の発明において、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とする吸収液にある。
【００１４】
第６の発明は、第１の発明において、３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液にある。
【化１】
0006655877.tif 000002
ここで、Ｒ1が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
【００１５】
第７の発明は、第３の発明において、２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液にある。
【化２】
0006655877.tif 000003
ここで、Ｒ4が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
【００１６】
第８の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを用い、３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１〜５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有することを特徴とする吸収液の調整方法にある。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
【００１７】
第９の発明は、第８の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
【００１８】
第１０の発明は、第８の発明において、さらに、２級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級モノアミンの第２助剤化合物を含有することを特徴とする吸収液の調整方法にある。
【００１９】
第１１の発明は、第８又は９の発明において、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和が、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
【００２０】
第１２の発明は、第１０の発明において、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
【００２１】
第１３の発明は、第８の発明において、３級モノアミンが、下記化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
【化３】
0006655877.tif 000004
ここで、Ｒ1：炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ2：炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3：炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
【００２２】
第１４の発明は、第１０の発明において、２級モノアミンが、下記化学式（２）で表される化合物であることを特徴とする吸収液の調整方法にある。
【化４】
0006655877.tif 000005
ここで、Ｒ4が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、ＣＯ2回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。
【図２】図２は、３級モノアミンモル濃度と、２級ジアミンモル濃度との助剤濃度指標における関係図である。
【図３】図３は、３成分系の助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。
【図４】図４は、図１に示す２成分の底辺を基準（１）とした場合の、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明で採用できる工程の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２６】
［発明の実施形態］
本実施形態にかかる吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを含有すると共に、２級ジアミンの濃度が、下記数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内から定めてなるものである。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ）］指数比×（［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
【００２７】
ここで、酸解離指数とは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸解離定数又は酸性度定数ともいう。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数「Ｋａ」またはその負の常用対数「ｐＫａ」によって表される。
酸解離指数は、物質特有の数値である。一例として、２級ジアミンのピペラジンの酸解離指数は、９．９である（溶媒を水として、温度２０℃で計測）。また、３級モノアミンのＮ−メチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)の酸解離指数は、８．８である（溶媒を水として、温度２０℃で計測した場合）。
【００２８】
次に、数式（Ｉ）の助剤濃度指標についてさらに説明する。
ここで、助剤濃度指標は、数式（Ｉ）のとおり、２級ジアミンの酸解離指数と３級モノアミンの酸解離指数との指数比と、２級ジアミンのモル濃度と３級モノアミンのモル濃度とのモル比との積と定義する。
ここで、数式（Ｉ）中、
助剤濃度指標を「α」とし、
「２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)」／「３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)」の指数比を「β」とし、
２級ジアミンモル濃度を「ｘ」（モル／Ｌ）とし、
３級モノアミンモル濃度を「ｙ」（モル／Ｌ）とする。
【００２９】
これを数式（Ｉ）に当てはめると、下記数(II)となる。
助剤濃度指標（α）＝β×（ｘ／ｙ）・・・（II）
【００３０】
ここで、図１は、助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。図１中、従来の吸収液のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のリボイラ熱量を基準の１とした。
【００３１】
図１においては、吸収液として３級モノアミンを主剤化合物とし、２級ジアミンを第１助剤化合物とした場合における、助剤濃度指標とリボイラ熱量比との関係を示している。ここで、吸収塔の条件は４０℃で排ガス中のＣＯ2を吸収液で吸収させ、吸収液再生塔において、１２０℃においてＣＯ2を放出させた。なお、燃焼排ガス中のＣＯ2分圧は０．１ａｔｍとした。
【００３２】
図１に示すように、リボイラ熱量低減に好適な助剤濃度指標（α）は、０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．１５〜０．４、さらに好ましくは０．２〜０．３５の範囲である。
【００３３】
よって、この好適な助剤濃度指標（α）の範囲に基づいて、３級モノアミン各濃度におけるリボイラ熱量低減に好ましい２級ジアミン助剤濃度の範囲が、上記の２級ジアミンのモル濃度と３級モノアミンのモル濃度のとの比（ｘ／ｙ）＝助剤濃度指標（α）÷２級ジアミンの酸解離指数と３級モノアミンの酸解離指数との比（β）の関係から、下記数式（III）のとおり定まる。
（２級ジアミンモル濃度／３級モノアミンモル濃度）のモル比（ｘ／ｙ）＝助剤濃度指標（α）／（２級ジアミン酸解離指数／３級モノアミン酸解離指数）の指数比（β）・・・（III）
【００３４】
よって、（２級ジアミン酸解離指数／３級モノアミン酸解離指数）の指数比（β）は、酸解離指数が化合物に特有の物性値であることから、各々のアミン化合物を選定することにより、リボイラ熱量低減に好適な助剤指標範囲と、数式（III）から選定した３級モノアミン各濃度において、選定した２級ジアミンについて、リボイラ熱量低減が図れる好適なモル濃度範囲が定まる。
【００３５】
ここで、助剤濃度指標（α）を、図１の曲線の底辺部分に相当する例えば「０．３」と特定し、３級モノアミンモル濃度の「ｙ」を「３モル／Ｌ」と特定する。βは酸解離指数の固有定数の比であり、別途求まる。
【００３６】
これを数式（Ｉ）に代入すると、（ｘ／ｙ＝３）＝（α＝０．３）／βとなり、ｘに展開すると、下記数式（IV）となる。
ｘ＝［助剤濃度指標（α＝０．３）×（ｙ＝３）］／β・・・（IV）
【００３７】
この結果、主剤の３級モノアミン濃度を、例えばｙ＝３モルと特定した場合、助剤濃度指標（α＝０．０５〜０．５）の範囲におけるリボイラ熱量低減に寄与する２級ジアミン濃度の好適な範囲が求まることとなる。
【００３８】
具体的には、３級モノアミンをＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）とし、２級ジアミンをピペラジン（ＰＺ）とした場合について、説明する。
【００３９】
先ず、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の酸解離指数(ｐＫａ)は８．８であり、ピペラジンの酸解離指数(ｐＫａ)は、９．９である（なお、水を溶媒とした２０℃にて測定した）。
【００４０】
よって、ピペラジン酸解離指数(ｐＫａ＝９．９)／ＭＤＥＡ酸解離指数(ｐＫａ＝８．８)の指数比「β」は、１．１となる。
【００４１】
これを助剤濃度指標（α）が０．０５〜０．５の範囲内とする場合、主剤化合物のＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）のモル濃度（ｙ）を３モル／Ｌとすると、ｘ（モル濃度）は以下のようになる。
αが０．０５のときはｘが０．１４となり、αが０．１のときはｘが０．２７となり、αが０．２のときはｘが０．５５となり、αが０．３のときはｘが０．８２となり、αが０．４のときはｘが１．１となり、αが０．５のときはｘが１．３６となる。
【００４２】
特に、図１における関係曲線の底部近傍（α＝０．３）あたりがリボイラ熱量の低減が好適となる。このときのｘの値は、０．８２であるので、２級ジアミン（ピペラジン）の濃度を０．８２モル／Ｌとすると良いこととなる。
【００４３】
図２は、３級モノアミンモル濃度と、２級ジアミンモル濃度との助剤濃度指標における関係図である。図２中、最上段の一点鎖線は、助剤濃度指標（α）が０．５の場合であり、最下段の破線は助剤濃度指標（α）が０．０５の場合であり、その間に助剤濃度指標（α）が０．４５、０．３５、０．２の場合をそれぞれ示している。そして、３級モノアミンモル濃度を特定すると、特定したモル濃度の縦軸の両者間の範囲において、好適な２級ジアミンモル濃度が求まることとなる。
【００４４】
以上により、従来技術においては、主剤化合物である３級モノアミンと、第１助剤化合物である２級ジアミンの濃度とを別々に定めていた方法に対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、３級モノアミン各濃度に対する２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、前述した試験例に示すように、ＣＯ2回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。
【００４５】
また、本発明の吸収液の調整方法は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液の調整方法であって、１）３級モノアミン群から選ばれる少なくとも一種の３級モノアミンの主剤化合物と、２）２級ジアミン群から選ばれる少なくとも一種の２級ジアミンの第１助剤化合物とを用い、３級モノアミン濃度を所定濃度（好適な範囲１〜５．５モル／Ｌ）に特定する３級モノアミン濃度特定工程と、特定した３級モノアミン濃度における２級ジアミン濃度を、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標として０．０５〜０．５の範囲内において定める２級ジアミン濃度確定工程と、を有するものである。
助剤濃度指標＝［２級ジアミン酸解離指数(ｐＫａ)／３級モノアミン酸解離指数(ｐＫａ)］指数比×（［２級ジアミンモル濃度（モル／Ｌ）／３級モノアミンモル濃度（モル／Ｌ）］モル比・・・（Ｉ）
【００４６】
本吸収液の調整方法を行うことにより、従来技術においては、主剤化合物である３級モノアミンと、第１助剤化合物である２級ジアミンの濃度とを別々に定めていたので、リボイラ量の低減を図るためには、試行錯誤を繰り返して、配合を決めていたのに対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができる。この結果、前述した試験例に示すように、ＣＯ2回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減（従来比約１０％減）を図る吸収液の選定が容易となる。
【００４７】
ここで、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和は、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。
これは、アミン濃度が１０重量％未満のような低濃度の場合、吸収液の大部分が水のためアミン吸収剤によるＣＯ２吸収効果が小さく吸収液流量が多大となり、また、アミン濃度が７０重量％を超えるような高濃度の場合も、再生性能低下等のため吸収液流量が多大となり、いずれの場合も省エネ性が悪化するからである。
【００４８】
ここで、３級モノアミンとしては、下記化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
0006655877.tif 000006
ここで、Ｒ1が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１〜４の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基である。
【００４９】
具体的には、前記３級モノアミンとしては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
前記２級ジアミンとしては、例えばピペラジン誘導体、２−メチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'―ジターシャルブチルエタンジアミン等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
これらの中でも、ピペラジン誘導体であることが好ましい。
【００５１】
具体的には、ピペラジン誘導体が、例えばピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
また、本発明の吸収液は、主剤化合物と助剤化合物の２成分系の複合アミン吸収液に限定されず、助剤化合物を第１助剤化合物と第２助剤化合物とした３成分系の複合アミン吸収液としてもよい。
【００５３】
具体的には、前記２成分系の吸収剤に追加する第２助剤化合物成分としては、２級モノアミンを挙げることができる。
ここで、図３は、３成分系の助剤濃度指標と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。ここで、図３中、従来の吸収液のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）のリボイラ熱量を基準の１とした。
【００５４】
図３においては、吸収液として３級モノアミンを主剤化合物とし、２級ジアミンを第１助剤化合物、２級モノアミンを第２助剤とした場合における、助剤濃度指標とリボイラ熱量比との関係を示している。ここで、吸収塔の条件は４０℃で排ガス中のＣＯ2を吸収液で吸収させ、吸収液再生塔において、１２０℃においてＣＯ2を放出させた。なお、燃焼排ガス中のＣＯ2分圧は０．１ａｔｍとした。
【００５５】
図３に示すように、リボイラ熱量低減に好適な助剤濃度指標（α）は、０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．１５〜０．４の範囲となる。
【００５６】
ここで、前記２級モノアミンとしては、下記化学式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
0006655877.tif 000007
ここで、Ｒ4が炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
【００５７】
具体的には、前記２級モノアミンとしては、例えば２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ｎ−プロピルアミノエタノール、２−ｎ−ブチルアミノエタノール、２−ｎ−ペンチルアミノエタノール、２−イソプロピルアミノエタノール、２−ｓｅｃ―ブチルアミノエタノール、２−イソブチルアミノエタノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
ここで、３級モノアミンと２級ジアミンと２級モノアミンとの総和は、吸収液全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましい。
これは、アミン濃度が１０重量％未満のような低濃度の場合、吸収液の大部分が水のためアミン吸収剤によるＣＯ2吸収効果が小さく吸収液流量が多大となり、また、アミン濃度が７０重量％を超えるような高濃度の場合も、再生性能低下等のため吸収液流量が多大となり、いずれの場合も省エネ性が悪化するからである。
【００５９】
図４は、図１に示す２成分の底辺を基準（１）とした場合の、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）と、リボイラ熱量比との関係を示す図である。
【００６０】
図４に示すように、２級モノアミン／（３級モノアミン＋２級ジアミン）（重量濃度比）は、０．０５〜０．６、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．４５の範囲となる。
この結果、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲であることが好ましい。
【００６１】
２級モノアミンを添加する場合は、先ず２成分系の吸収液と同様に、主剤化合物の３級モノアミンのモル濃度を特定し、次に、助剤濃度指標（α）を用いて、リボイラ熱量の低減に寄与する２級ジアミンモル濃度を決定する。その後、２級モノアミンが、３級モノアミンと２級ジアミンとの総和（重量％）に対して、その重量比が０．０５〜０．６の範囲となるように、その添加の量を決定する。
【００６２】
これにより、従来のように３成分系の吸収液のモル濃度を種々選定し、試行錯誤を繰り返して、配合を決めていたのに対し、数式（Ｉ）で表される助剤濃度指標（α）を用いることによって、主剤アミン化合物の３級モノアミン各濃度に対する第１助剤化合物の２級ジアミンの好適な濃度範囲を指定することができ、さらに第２助剤化合物の２級モノアミンの好適な添加範囲を指定することができる。この結果、ＣＯ2回収熱量である吸収液再生塔のリボイラ熱量の低減を図る吸収液の選定が容易となる。
【００６３】
本発明の吸収液は、燃焼排ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは特に限定されないが、その一例について図５を参照して説明する。本例では、除去する対象として燃焼排ガス中のＣＯ2を例示している。
【００６４】
図５では主要設備のみ示し、付属設備は省略した。図５において、符号１はＣＯ2吸収塔、２は下部充填部、３は上部充填部またはトレイ、４はＣＯ2吸収塔１の燃焼排ガス供給口、５は脱ＣＯ2燃焼排ガス排出口、６は吸収液供給口、７は液分散器、８は必要に応じて設けられる燃焼排ガス冷却器、９は液分散器、１０は充填部、１１は冷却水循環ポンプ、１２Ａは補給水供給ライン、１２Ｂは排水排出ライン、１３はＣＯ2を吸収した吸収液排出ポンプ、１４は熱交換器、１５は吸収液再生塔、１６は液分散器、１７は下部充填部、１８は再生加熱器（リボイラー）、１９は上部充填部、２０は還流水ポンプ、２１はＣＯ2分離器、２２は回収ＣＯ2排出ライン、２３は再生塔還流冷却器、２４は液分散器、２５は再生塔還流水供給ライン、２６は燃焼排ガス供給ブロア、２７は冷却器、２８は再生塔還流水供給口、３０は燃焼排ガスである。
【００６５】
図５において、燃焼排ガス３０は燃焼排ガス供給ブロア２６により燃焼排ガス冷却器８に押込まれ、液分散器９からの冷却水と充填部１０で接触し、冷却され、ＣＯ2吸収塔１の燃焼排ガス供給口４を通ってＣＯ2吸収塔１へ導かれる。燃焼排ガス３０と接触した冷却水は燃焼排ガス冷却器８の下部に溜まり、ポンプ１１により液分散器９へ循環使用される。ここで、燃焼排ガス３０中の水分量が少ない場合、冷却水は燃焼排ガスを加湿冷却することにより徐々に失われるので、補給水供給ライン１２Ａにより冷却水が補充される。燃焼排ガス３０中の水分量が多い場合には、冷却水との接触により燃焼排ガス中の水分が凝縮して冷却水量が増加するため、排水排出ライン１２Ｂにより余剰排水が排出される。
【００６６】
次いで、ＣＯ2吸収塔１に押込められた燃焼排ガス３０は、ノズル７から供給される一定濃度の吸収液と下部充填部２で向流接触させられ、ＣＯ2燃焼排ガス３０中のＣＯ2は吸収液に吸収除去され、脱ＣＯ2燃焼排ガス３１は上部充填部３へと向かう。ＣＯ2吸収塔１に供給される吸収液はＣＯ2を吸収し、その吸収による反応熱のため、通常供給口６における温度よりも高温となり、ＣＯ2を吸収した吸収液排出ポンプ１３により熱交換器１４に送られ、加熱され、吸収液再生塔５へ導かれる。再生された吸収液の温度調節は熱交換器１４あるいは必要に応じて熱交換器１４と供給液供給口６の間に設けられる冷却器２７により行う事ができる。
【００６７】
吸収液再生塔１５では、再生加熱器（リボイラ）１８による加熱により下部充填部１７で吸収液が再生され、熱交換器１４により冷却されＣＯ2吸収塔１へ戻される。吸収液再生塔１５の上部において、吸収液から分離されたＣＯ2はノズル２４より供給される還流水と上部充填部１９で接触し、再生塔還流冷却器２３により冷却され、ＣＯ2分離器２１にてＣＯ2に同伴した水蒸気が凝縮した還流水と分離され、回収ＣＯ2排出ライン２２よりＣＯ2回収工程へ導かれる。
還流水の一部は還流水ポンプ２０で、吸収液再生塔１５へ還流され、一部は再生塔還流水供給ライン２５を経てＣＯ2吸収塔１の再生塔還流水供給口２８に供給される。この再生還流水に含まれている吸収液は微量であるので、ＣＯ2吸収塔１の上部充填部３で排ガスと接触し、脱ＣＯ2燃焼排ガス３１中に含まれる微量の吸収剤の回収に貢献する。
【符号の説明】
【００６８】
１  ＣＯ2吸収塔
１５  吸収液再生塔
【図１】
0006655877.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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