(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶組成物を支持基材上に塗布する塗布工程と、
該塗布工程で得られた塗膜を温度ＴＨで加熱し、溶剤を蒸発させる加熱工程と、
該加熱工程で得られた塗膜を、空気中に保持するか、またはゴムの土台に静置させて室温ＴＲに冷却する冷却工程と、
該冷却工程で得られた塗膜を光の照射によって重合させる重合工程
を含み、
前記重合性液晶組成物が、棒状の分子構造を有し、該分子構造における長軸の長さをＬ、短軸の長さをＤとした場合のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以下である重合性液晶化合物の少なくとも一種と、光重合開始剤と、界面活性剤と、溶剤とを含む重合性液晶組成物ある、光学補償フィルムの製造方法において、
前記重合性液晶化合物が、下記式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記冷却工程が、下記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする、光学補償フィルムの製造方法。
（ｉ）前記塗膜が室温ＴＲに冷却される前に、温度Ｔｉで３０秒以上保持する期間を、少なくとも１回含む。ここで、温度Ｔｉは、ＴＨ＞Ｔｉ≧ＴＲ＋２０℃である。
（ｉｉ）前記塗膜が温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの平均冷却速度が２０℃／分以下である。
【化１】
0006672961.tif 000051
式（１−１）〜式（１−４）中、
Ｘ１、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−であり、
Ｘ２は、−ＣＨ＝または−Ｎ＝であり、
Ｗ１は、単結合または−Ｃ≡Ｃ−によって連結した芳香環（該芳香環中の水素がフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルに置換されているものも含む）であって、非局在化している電子数が６〜１６である一価の基であり、
Ｗ２は酸素、硫黄、または炭素数５〜１０の単環もしくは縮合環（ただし該単環または縮合環において、−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−または−ＣＯ−に置き換えられてもよく、炭素または窒素上の水素が、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルに置換されているものも含む）であり、
Ｗ３は、それぞれ独立してシアノ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜１０のアルカノイルであり、該アルコキシカルボニルおよびアルカノイルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ｗ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、ヘテロ原子を含んでもよい芳香環またはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して式（２−１）で表される基であり、
【化２】
0006672961.tif 000052
式（２−１）中、Ａ１はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、シアノ、ホルミル、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、Ｚ１はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍはそれぞれ独立して１または２の整数であり、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ１は単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基である。
【化３】
0006672961.tif 000053
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、
式（１−１）〜式（１−４）中、
Ｒ２はそれぞれ独立して式（２−２）で表される基であり、
【化４】
0006672961.tif 000054
式（２−２）中、Ａ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、Ｚ２は単結合であり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、Ｒ４は水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルである。
【請求項２】
前記加熱工程で得られた塗膜の液晶相から等方相への相転移温度をＴＮＩとした場合、ＴＨ、Ｔｉ、ＴＲ、およびＴＮＩが、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たす関係であることを特徴とする、請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
（ａ）ＴＨ≧ＴＮＩ＋１０℃
（ｂ）ＴＨ−１０℃≧Ｔｉ≧ＴＲ＋２０℃
【請求項３】
前記ＴｉおよびＴＮＩが、下記（ｃ）および（ｄ）の条件を満たす関係であることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
（ｃ）ＴＮＩ≧４５℃
（ｄ）ＴＮＩ＋５℃≧Ｔｉ≧４５℃
【請求項４】
波長λｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（λ）が、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５である光学補償フィルムを製造する方法である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記式（２−１）におけるＺ１は、それぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ＰＧが式（ＰＧ−１）で表される重合性の基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法
。
【請求項６】
前記重合性液晶化合物が、式（１−１）または式（１−３）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルムの製造方法に関する。特に、構成分子の配向が均一で良質な光学補償フィルムを効率良く製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の広視野角化や高コントラスト化を目的として、位相差板を用いた光学補償技術が知られている。高分子フィルムを延伸処理することにより複屈折を制御した延伸フィルムが、このような位相差板として用いられている。
【０００３】
重合性基を持つ液晶化合物は、光学補償フィルムに活用されている。
光学補償フィルムには、反射型偏光板、位相差板などがある。光学補償フィルムは複屈折性、たとえば、光学異方性を示し、該液晶化合物は液晶状態で複屈折を示す。該液晶化合物は重合することでその配向が固定される。この重合体は配向が固定されて、ホモジニアス（水平配向）、チルト（傾斜配向）、ホメオトロピック（垂直配向）およびツイスト（ねじれ配向）等の配向状態になる。重合性液晶化合物を用いて得られる位相差板は、従来用いられていた延伸フィルムと比較し、大きな複屈折を示すため、薄膜化が可能である。
【０００４】
ホモジニアス配向を有する光学補償フィルムは、１／２波長板、１／４波長板、または他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることで、複合位相差板、円偏光板として使用することができる（特許文献１参照）。
【０００５】
ホメオトロピック配向を有する光学補償フィルムは、光軸の方向がｎｚ方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善に応用できる（非特許文献１〜３、特許文献２および３）。
【０００６】
棒状の液晶化合物からなる光学補償層では、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ（分子長軸に平行な方向における異常屈折率）とｎｏ（分子長軸に垂直な方向における通常屈折率）は波長が大きくなるに従って、小さくなる。通常、ｎｏよりｎｅの方が波長に対する屈折率変化率が大きい事から、屈折率異方性（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ）は適用波長が大きくなるに伴い、小さくなる。このような波長分散特性を正の波長分散と呼ぶ。
【０００７】
液晶ディスプレイ（LCD）等の表示デバイスの光源は、３８０〜８００nm程度の波長の光から成る白色光である。上記のような正の波長分散性を示す光学異方層を用いて１／２λや１／４λ板等を作成すると、上記の波長分散性により、波長により偏光状態に変化が生じ、本来白色にしたい光が有色となる問題が起こる。
【０００８】
この問題を防ぐために、各波長において設計した位相差になるよう、波長分散性を制御する必要がある。波長による屈折率異方性の依存性の低い材料、または波長が大きくなるに伴い屈折率異方性が大きくなる材料を使用すると、本来白色にしたい光が有色となる問題が解決する。波長による屈折率異方性の依存性の低い材料は低波長分散特性を有するという。波長が大きくなるに伴い屈折率異方性が大きくなる材料は逆波長分散特性を有するという。
【０００９】
逆波長分散特性を有する光学補償層を得るためには、２枚の位相差層を、屈折率異方性の方向にそれぞれ角度を付けて積層する方法が提案されている（特許文献５および６）。しかし、このような積層体では、２枚の位相差層が必要となり、かつ２枚の位相差層の異方性の角度を調節する必要がある。そのため、積層体を形成するための製造が煩雑になり、光学補償層が厚くなるという課題がある。
【００１０】
このような課題を解決するために積層することなく逆波長分散性を有する光学補償層が求められており、逆波長分散特性を有する液晶性化合物が提案されている（特許文献７〜１１）。
【００１１】
しかしながら、逆波長分散特性を有する液晶性化合物は、通常の棒状液晶分子と比較し、分子の長軸と垂直な方向に嵩高い構造を有する、アスペクト比の小さい化合物が用いられる。ただし、アスペクト比の小さい化合物は、液晶性が劣り、配向均一性を制御しにくいといった課題があった。
一般に、棒状液晶化合物はアスペクト比が大きいほど液晶相を発現しやすく、大きな屈折率異方性を発現しやすい。アスペクト比が小さい液晶性化合物は屈折率異方性が小さいため、光学補償層の厚みを厚くする必要がある。しかし、膜厚が厚い場合は配向の乱れがより顕著になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３７２６２３号公報
【特許文献２】国際公開第０５／３８５１７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／１８２９００号明細書
【特許文献４】特開平８−３２１３８１号公報
【特許文献５】特開平１０−０６８８１６号公報
【特許文献６】特開２００１−００４８３７号公報
【特許文献７】特表２０１０−５２２８９３号公報
【特許文献８】特開２００９−１７９５６３号公報
【特許文献９】国際公開第２０１２／１６９４２４号
【特許文献１０】特開２０１０−０３１２２３号公報
【特許文献１１】特開２０１４−６３１４３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】M.S.Park et al, IDW '04 FMC8-4
【非特許文献２】M.Nakata et al, SID '06 P-58
【非特許文献３】K.J.Kim et al, SID '06 Digest p.1158-1161
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、構成分子の配向が均一で良質な光学補償フィルムを効率良く製造することができる光学補償フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本願発明者は、光学補償フィルムの製造プロセスにおける温度制御、特に冷却過程を精密に制御することにより、構成分子の配向が均一で良質な光学補償フィルムを効率良く製造できることを見出した。
すなわち、本発明にかかる光学補償フィルムの製造方法は、重合性液晶組成物を支持基材上に塗布する塗布工程と、該塗布工程で得られた塗膜を温度ＴＨで加熱し、溶剤を蒸発させる加熱工程と、該加熱工程で得られた塗膜を室温ＴＲに冷却する冷却工程と、該冷却
工程で得られた塗膜に光の照射によって重合させる重合工程を含み、重合性液晶組成物が、棒状の分子構造を有し、該分子構造における長軸の長さをＬ、短軸の長さをＤとした場合のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以下である重合性液晶化合物を、少なくとも一つ含む液晶化合物と、光重合開始剤と、界面活性剤と、溶剤とを含む。そして、冷却工程は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする。すなわち、（ｉ）前記塗膜がＴＲに冷却される前に、温度Ｔｉで３０秒以上保持する期間を、少なくとも１回含む。ここで、温度Ｔｉは、ＴＨ＞Ｔｉ≧ＴＲ＋２０℃である。また、（ｉｉ）前記塗膜が温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの平均冷却速度が２０℃／分以下である。
【００１６】
また、前記塗布工程を経て加熱工程で得られた塗膜の液晶相から等方相への相転移温度をＴＮＩとした場合、ＴＨ、Ｔｉ、ＴＲ、およびＴＮＩが、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たす関係であることを特徴とする。すなわち、（ａ）ＴＨ≧ＴＮＩ＋１０℃、および（ｂ）ＴＨ−１０℃≧Ｔｉ≧室温ＴＲ＋２０℃である。
また、前記Ｔｉ、およびＴＮＩは、下記（ｃ）および（ｄ）の条件を満たす関係であることを特徴とする。すなわち、（ｃ）ＴＮＩ≧４５℃、および（ｄ）ＴＮＩ＋５℃≧Ｔｉ≧４５℃である。
また、前記重合工程の光の照射について、波長λｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（λ）は、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５であることを特徴とする。
また、前記重合性液晶化合物は、式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【化１】
0006672961.tif 000002
式（１−１）〜式（１−４）中、
Ｘ１、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−であり、
Ｘ２は、−ＣＨ＝または−Ｎ＝であり、
Ｗ１は、単結合または−Ｃ≡Ｃ−によって連結した芳香環（該芳香環中の水素がフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルに置換されているものも含む）であって、非局在化している電子数が６〜１６である一価の基であり、
Ｗ２は、酸素、硫黄、または炭素数５〜１０の単環もしくは縮合環（ただし該単環または縮合環において、−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−または−ＣＯ−に置き換えられてもよく、炭素または窒素上の水素が、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルに置換されているものも含む）であり、
Ｗ３は、それぞれ独立してシアノ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜１０のアルカノイルであり、該アルコキシカルボニルおよびアルカノイルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ｗ４は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、ヘテロ原子を含んでもよい芳香環またはそれら
の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して式（２−１）で表される基であり、
【化２】
0006672961.tif 000003
式（２−１）中、Ａ１はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、シアノ、ホルミル、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、Ｚ１はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍはそれぞれ独立して１または２の整数であり、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ１は単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基である。
【化３】
0006672961.tif 000004
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、
式（１−１）〜式（１−４）中、
Ｒ２はそれぞれ独立して式（２−２）で表される基であり、
【化４】
0006672961.tif 000005
式（２−２）中、Ａ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、Ｚ２は
単結合であり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、Ｒ４は水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルである。
また、前記式（２−１）におけるＺ１は、それぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ＰＧが式（ＰＧ−１）で表される重合性の基であることを特徴とする。
また、前記重合性液晶化合物が、式（１−１）または式（１−３）で表される化合物であることを特徴とする。
また、光学素子は、前記光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムと偏光板を有し、また、液晶表示装置は、前記光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムを液晶セルの内面または外面に有する。また、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置は、前記光学素子を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、構成分子の配向が均一で良質な光学補償フィルムを効率良く製造することができる。また、優れた波長分散特性を有する光学補償フィルムの製造にも応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１において製造された光学補償フィルムのレタデーション測定結果である。
【図２】実施例１において製造された光学保証フィルムの波長分散特性（波長λｎｍの測定値（Ｒｅλ）÷波長５５０ｎｍの測定値（Ｒｅ５５０）の波長依存性）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
「液晶化合物」とは、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称をいう。液晶相はネマティック相、スメクティック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマティック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により重合し、より大きな分子量を有する高分子へと変化する能力を有すること、または該能力を有する官能基を含むことを意味する。化合物（１）とは、式（１）で表わされる化合物を、意味する。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称する。
「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。
「芳香環」とは、環状に共約した分子の単位(縮合環や環集合（ring assemlies）を含む)であって、価電子の非局在化によって価電子の局在化を仮定したときよりも熱力学的に安定な状態となる環構造を意味する。また、該環構造は酸素、窒素、または硫黄原子を有するものも含まれる。
環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で選択できることを意味する。
化合物が重合性基を１つ有する場合を、単官能性と呼ぶ。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶ。
【００２０】
化学式として、下記に示す内容の記載があった場合には、ＢからＡへの直線は結合を意味しており、Ａにおける水素が基Ｂで置き換えられていて、その位置は任意であることを意味している。Ｘは置き換えられる基Ｂの数を示している。Ｘが０の場合は、Ｂは存在せず、また、置き換えられていないことを示す。
【化５】
0006672961.tif 000006
また、化学式として、下記Ｃに示すような基の記載があった場合には、波線部が基としての結合位置であることを意味するものとする。
【化６】
0006672961.tif 000007
【００２１】
＜光学補償フィルムの製造方法＞
本発明の一態様である光学補償フィルムの製造方法は、４つの工程からなる。第一の工程は、重合性液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤、および溶剤を含む重合性液晶組成物を支持基材上に塗布する塗布工程である。第二の工程は、溶剤を蒸発させるために塗布工程で得られた塗膜を温度ＴＨに加熱する加熱工程である。第三の工程は、加熱工程を経た塗膜を室温ＴＲに冷却する冷却工程である。および、第四の工程は、冷却工程を経た塗膜に光を照射し、含まれる重合性液晶化合物を重合させる重合工程である。
本発明は、前記冷却工程が、下記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする。
（ｉ）前記塗膜が室温ＴＲに冷却される前に、温度Ｔｉで保持する期間を１回以上含み、かつ温度Ｔｉで保持する期間がそれぞれ３０秒以上である。すなわち、温度Ｔｉで３０秒以上保持する期間を、少なくとも１回含む。
ここで、温度ＴｉはＴＨ＞Ｔｉ≧ＴＲ＋２０℃を満たす。
（ｉｉ）前記塗膜が温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの平均冷却速度が２０℃／分以下である。
「本発明の製造方法」は、光学補償フィルムの製造方法をいう。
光学補償フィルムの製造プロセスにおける冷却過程を上記（ｉ）や（ｉｉ）のようにコントロールし、冷却条件を制御することにより、従来の制御しない場合と比較し、構成分子の配向がより均一で良質な光学補償フィルムが得られることを見出したのである。この方法は、比較的簡便に適用できる方法であり、生産性を損なうことなく、良質な光学補償フィルムを製造することができる優れた方法であると言える。また、この方法は、優れた波長分散制御特性を有する光学補償フィルムの製造にも応用できる特長がある。
【００２２】
（塗布工程）
塗布工程は、重合性液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤、および溶剤を含む重合性液晶組成物を支持基材上に塗布する工程をいう。塗布方法は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、ダイコート法を含むがこれらに限定されない。塗布の際に溶液にせん断応力が加わるワイヤーバーコート法等を応用すると、ラビング等による基板の表面処理を行わずに、重合性液晶化合物の配向を制御できる。
ここで、重合性液晶化合物は、棒状の分子構造を有し、該分子構造における長軸の長さをＬ、短軸の長さをＤとした場合のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以下である。
【００２３】
（加熱工程）
加熱工程は、溶剤を蒸発させるために塗布工程で得られた塗膜を温度ＴＨに加熱する工程である。加熱方法は、公知の方法や条件を適宜選択することができる。加熱方法は、ホ
ットプレート、乾燥炉、温風・熱風の吹き付け装置等を利用する方法を含むがこれらに限定されない。このときの、基板表面の温度、または装置の設定温度の温度を温度ＴＨとする。
温度ＴＨは、重合性液晶化合物や溶剤の種類等に応じて適宜選択することができる。温度ＴＨは、重合性液晶化合物が均一に配向する温度であることが好ましい。
温度ＴＨとしては、好ましくは４５℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１２０℃である。加熱温度が低すぎる場合は、配向の均一性が確保しにくい。また、加熱温度が高すぎる場合は、生産性が低下する。
塗膜を加温開始してから塗膜を温度ＴＨにするまでの時間を加熱時間とする。
加熱する時間は、通常５秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは２０秒〜１０分以下である。上記範囲内であると、構成分子の配向が均一な光学補償フィルムを効率良く製造し易くなる。加熱時間が短すぎる場合は、配向の均一性が確保しにくい。また、加熱時間が長すぎる場合は、生産性が低下する。
さらに、重合性液晶組成物を支持基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることで得られた塗膜の液晶相から等方相への相転移温度を温度ＴＮＩとすると、温度ＴＨと温度ＴＮＩはＴＨ＞ＴＮＩであることが好ましい。より好ましくはＴＨ≧ＴＮＩ＋１０℃、さらに好ましくはＴＨ≧ＴＮＩ＋１５℃である。ここで、上記範囲内であると、構成分子の配向が均一な光学補償フィルムをより製造し易くなる。
【００２４】
（冷却工程）
冷却工程は、加熱工程を経た塗膜を室温ＴＲに冷却する工程であり、下記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする。
（ｉ）前記塗膜が室温ＴＲに冷却される前に、温度Ｔｉで保持する期間を１回以上含み、かつ温度Ｔｉで保持する期間が３０秒以上である。ここで、温度ＴｉはＴＨ＞Ｔｉ≧ＴＲ＋２０℃を満たす。
（ｉｉ）前記塗膜が温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの平均冷却速度が２０℃／分以下である。
ここで、室温ＴＲは、２０℃〜２８℃を意味する。室温ＴＲは、塗膜が形成されている支持基材の表面温度、または実験室内の温度を意味するものとする。
【００２５】
冷却工程の第一の態様（ｉ）としては、加熱工程により前記液晶組成物が等方相を示す温度以上まで塗膜を加熱し、次いでネマティック液晶相を示す温度範囲内の温度Ｔｉで保持することで、塗膜中の液晶組成物にネマティック配向を概ね完成させ、次いでさらに室温ＴＲまで温度を下げることによって、さらに秩序だった配向にする方法である。
ここで、「温度Ｔｉで保持する」という表現の温度は、基板表面の温度、または塗膜を加熱するために用いられる装置の設定温度を意味するものとする。
また、「温度Ｔｉ」は、保持しているときの温度を意味し、複数回温度が保持される場合は、温度が高い順にＴ１，Ｔ２，Ｔ３，…，Ｔｊとする。
温度Ｔｉは、ＴＨ＞Ｔｉ＞ＴＲ＋２０℃を満たすものであれば、具体的な温度は特に限定されないが、好ましくはＴＨ−１０℃≧Ｔｉ≧ＴＲ＋２０℃である。上記範囲内であると、構成分子の配向が均一な光学補償フィルムを効率良く製造し易くなる。
また、温度Ｔｉの保持期間は、３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。上記範囲内であると、構成分子の配向が均一な光学補償フィルムを効率良く製造し易くなる。
さらに、重合性液晶組成物を支持基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることで得られた塗膜の液晶相から等方相への相転移温度を温度ＴＮＩに対して、温度Ｔｉは、ＴＮＩ＋５℃≧Ｔｉ≧４５℃が好ましく、ＴＮＩ≧Ｔｉ≧４５℃がより好ましい。また、ＴＮＩはＴＮＩ≧４５℃となる重合性液晶組成物であることが好ましい。
【００２６】
冷却工程の第二の態様（ｉｉ）としては、第一の態様と同様に、均一配向性を得るため
に、加熱工程により前記液晶組成物が等方相を示す温度ＴＮＩ以上まで塗膜を加温して、その後、室温ＴＲまでゆっくりと温度を下げることによって、秩序だった配向にする方法である。
「塗膜が温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの平均冷却速度」とは、下記式に示されるように、温度ＴＨと室温ＴＲの温度差を、塗膜が温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの総期間で除した値を意味するものとする。
（平均冷却速度）＝（温度ＴＨ−室温ＴＲ）／（冷却までの総期間［分］）
塗膜が温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの平均冷却速度は２０℃／分以下であり、好ましくは１５℃／分以下である。
冷却工程は、基板を空気中に保持して冷却するほかに、ゴムなどの熱伝導性が低い材質の土台等に静置させて行ってもよい。生産性を低下させないためには、加熱期間を２時間以内にすることが好ましい。
【００２７】
（重合工程）
重合工程は、冷却工程を経た塗膜に光を照射し、含まれる重合性液晶化合物を重合させる重合工程である。この重合によって構成分子の配向が固定される。
重合工程における光を照射光の種類は特に限定されない。この光は、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）等を含む。具体的な波長は、１５０ｎｍから５００ｎｍが望ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍがより望ましい。３００ｎｍから４００ｎｍがさらに望ましい。上記範囲内であると、重合開始剤の吸収波長に適応するため、より強固な光学補償フィルムを製造しやすくなる。
光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を含む。メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプが好ましい。
塗膜に照射する光量は、２から５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。１０から３０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。１００から２０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。光量が少なすぎる場合は、硬化性が不十分になりやすい。また、光量が多すぎる場合は、生産性が低下する。
重合工程は、不活性ガス（窒素、アルゴン等）、空気等のいずれの雰囲気下で行ってもよい。硬化性を向上させる観点から不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
このようにして本発明の光学補償フィルムが得られる。
【００２８】
（重合性液晶化合物）
分子構造のアスペクト比の算出において、長軸の長さとは分子構造を最適化した場合の分子モデルの最長の長さを意味し、短軸の長さとは長軸に垂直な方向の最長の長さを意味する。
「アスペクト比」とは、長軸の長さＬを短軸の長さＤで割った値Ｌ／Ｄとする。
分子構造の最適化には分子計算の手法が用いられ、例えばB3LYP/6-31G(d)などが挙げられる。本発明では、GAMSS（M.W. Schmidt et al., J. Comput. Chem. 14, 1347 (1993).）を用い、B3LYP/6-31G(d)の手法にて分子構造を最適化した。
本発明の製造方法は、アスペクト比が３以下の重合性液晶化合物を用いる場合に好適であり、アスペクト比は通常１．２以上、好ましくは１．５以上である。
重合性液晶化合物は、少なくとも一つの重合性液晶化合物がネマティック相を示し、分子構造のアスペクト比が３以下である化合物であればよい。
なお、重合性液晶化合物は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。なお、２種類以上の重合性液晶化合物を含む場合、少なくとも１種類が分子構造のアスペクト比が３以下の化合物であればよい。
【００２９】
重合性液晶化合物としては、式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物が挙げられ
る。
【化７】
0006672961.tif 000008
式（１−１）〜式（１−４）中、
Ｘ１、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−であり；
Ｘ２は−ＣＨ＝または−Ｎ＝であり；
Ｗ１は、単結合または−Ｃ≡Ｃ−によって連結した芳香環（該芳香環中の水素がフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルに置換されているものも含む）であって、非局在化している電子数が６〜１６である一価の基であり、
Ｗ２は酸素、硫黄、または、炭素数５〜１０の単環もしくは縮合環（ただし該単環または縮合環において、−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−または−ＣＯ−に置き換えられてもよく、炭素または窒素上の水素が、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルに置換されているものも含む）であり、
Ｗ３はそれぞれ独立してシアノ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜１０のアルカノイルであり、該アルコキシカルボニルおよびアルカノイルにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ｗ４は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、ヘテロ原子を含んでもよい芳香環またはそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、
Ｒ１はそれぞれ独立して式（２−１）で表される基であり、
【化８】
0006672961.tif 000009
式（２−１）中、Ａ１はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、この１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、シアノ、ホルミル、トリフルオロアセチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、Ｚ１はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍはそれぞれ独立して１または２の整数であり、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ１は単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）のい
ずれか１つで表される重合性の基である。
【化９】
0006672961.tif 000010
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルであり；
式（１−１）〜式（１−４）中、
Ｒ２はそれぞれ独立して式（２−２）で表される基であり、
【化１０】
0006672961.tif 000011
式（２−２）中、Ａ２はそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、１，４−フェニレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、Ｚ２は単結合であり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、Ｒ４は水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルである。
【００３０】
式（１−１）〜式（１−４）で表される化合物としては、式（２−１）におけるＺ１は、それぞれ独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−であり；ＰＧは式（ＰＧ−１）で表される重合性の基である化合物が好ましい。
また、重合性液晶化合物としては、式（１−１）または式（１−３）で表される化合物を少なくとも一つ含むことがより好ましい。
重合性液晶化合物が、式（１−１）または式（１−３）を有する場合、液晶性が高く、波長分散特性を制御しやすい傾向にある。
【００３１】
式（１−１）において、Ｗ１は式（Ｗ1−１）〜式（Ｗ1−１２）で表される基から選択されることが、さらに好ましい。Ｗ１が式（Ｗ1−１）〜式（Ｗ1−１２）で表される基である場合、波長分散特性の制御が容易であり、合成が容易となる。
【化１１】
0006672961.tif 000012
式（Ｗ１−１）〜式（Ｗ１−１２）中、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルで置き換えられてもよい。
【００３２】
式（１−２）において、Ｗ２は酸素、硫黄、または式（Ｗ２−１）〜式（Ｗ２−１２）で表される基から選択されることが、さらに好ましい。Ｗ２が式（Ｗ２−１）〜式（Ｗ２−１２）で表される基である場合、波長分散特性の制御が容易であり、合成が容易となる。
【化１２】
0006672961.tif 000013
式（Ｗ２−１）〜式（Ｗ２−１２）中、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルで置き換えられてもよい。
【００３３】
式（１−４）において、Ｗ４は、式（Ｗ４−１）〜式（Ｗ４−３）で表される基から選択されることが、さらに好ましい。Ｗ４が式（Ｗ４−１）〜式（Ｗ４−３）で表される基である場合、波長分散特性の制御が容易であり、合成が容易となる。
【化１３】
0006672961.tif 000014
【００３４】
以下、式（１−１）で表される化合物の好ましい例を示す。
【化１４】
0006672961.tif 000015
【００３５】
【化１５】
0006672961.tif 000016
【００３６】
【化１６】
0006672961.tif 000017
【００３７】
以下、式（１−２）で表される化合物の好ましい例を示す。
【化１７】
0006672961.tif 000018
【００３８】
【化１８】
0006672961.tif 000019
【００３９】
以下、式（１−３）で表される化合物の好ましい例を示す。
【化１９】
0006672961.tif 000020
【００４０】
以下、式（１−４）で表される化合物の好ましい例を示す。
【化２０】
0006672961.tif 000021
【００４１】
式（１−１−１）〜式（１−４−４）において、Ｒ４は水素、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり、Ｒ５は水素、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルキルエステル、炭素数１〜５のアルカノイル、または炭素数１〜５のチオアルキルであり、Ｙ1は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ１は単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、ＰＧは式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）のいずれか１つで表される重合性の基である。
【００４２】
【化２１】
0006672961.tif 000022
式（ＰＧ−１）〜式（ＰＧ−８）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである。
【００４３】
その他の重合性液晶化合物としては、下記式（Ｍ１）で表される化合物および（Ｍ２）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２２】
0006672961.tif 000023
式（Ｍ１）および（Ｍ２）中、ＡＭはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１−シクロヘキセン−１，４−イレン、２−シクロヘキセン−１，４−イレン、３−シクロヘキセン−１，４−イレン、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ＺＭはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ３−、−ＣＣＨ３＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−であり、ＸＭは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり、ｑは１〜４の整数であり、
ａは０〜２０の整数であり、ＲＭは水素またはメチルであり、ＹＭは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。ここで、ｑが２以上である場合、このＡＭおよびＺＭはその繰り返し毎に異なっていてもよい。
【００４５】
式（Ｍ１）中、ＡＭはそれぞれ独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、またはナフタレン−２，６−ジイルであるが、ＡＭのうち少なくとも一つは１，４−シクロへキシレンであり、該１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ＺＭはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ｑは１または２の整数であり、ＸＭは水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、シアノ、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルケニル、炭素数１〜２０のアルコキシまたは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり、ａは０〜２０の整数であり、ＲＭは水素またはメチルであり、ＹＭは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である化合物が好ましい。
【００４６】
その他の重合性液晶化合物としては、下記式（Ｍ３）で表される化合物が挙げられる。
【化２３】
0006672961.tif 000024
式（Ｍ３）中、ＡＭはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、これらにおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニルまたは炭素数１〜５のアルカノイルで置き換えられてもよく、ＺＭはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＣＨ３−、−ＣＣＨ３＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であり、かつ１≦ｃ＋ｄ≦４の関係であり、ａは０〜２０の整数であり、ＲＭは水素またはメチルであり、ＹＭは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり、ＱＭは単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−である。ここで、ｃ、ｄが２以上である場合、このＡＭおよびＺＭはその繰り返し毎に異なっていても
よい。
【００４７】
式（Ｍ１）で表される化合物は単官能性重合性液晶化合物であり、液晶組成物の液晶温度範囲、光学特性および配向性を制御できる。式（Ｍ２）で表される化合物は２官能性重合性液晶化合物である。この重合体は三次元構造になる。故に、１つの重合性基を有する式（Ｍ１）で表される化合物よりも比較して硬い重合体となる。式（Ｍ３）で表される化合物は３官能性重合性液晶化合物である。この重合体はさらに強固なネットワークを形成することができる。故に、この重合体は、１つおよび２つの重合性基を有する化合物と比較してさらに硬い重合体になる。式（Ｍ１）〜（Ｍ２）においてＡＭのうち少なくとも一つに１，４−シクロへキシレンを有する化合物は、より低い波長分散特性を示すため、波長分散特性をより制御しやすい。今後、式（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）で表される化合物や、これらから派生する化合物の総称として式（Ｍ）と称することがある。
【００４８】
以下、式（Ｍ１）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００４９】
【化２４】
0006672961.tif 000025
【００５０】
【化２５】
0006672961.tif 000026
【００５１】
【化２６】
0006672961.tif 000027
式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２４）において、ＲＭはそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ａはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【００５２】
以下、式（Ｍ２）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００５３】
【化２７】
0006672961.tif 000028
【００５４】
【化２８】
0006672961.tif 000029
【００５５】
【化２９】
0006672961.tif 000030
式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−３１）において、ＲＭはそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ａはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のａがあるとき、任意の２つのａは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
以下、式（Ｍ３）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００５７】
【化３０】
0006672961.tif 000031
【００５８】
【化３１】
0006672961.tif 000032
式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１０）において、ＲＭはそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ａはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。式中に２つ以上のａがあるとき、任意の２つのａは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
重合性液晶組成物における重合性液晶化合物の含有量は、５から９５重量％である。１０から７０重量％が好ましい。１５から６０重量％がより好ましい。
重合性液晶化合物として、式（１−１）〜（１−４）で表される化合物を含む場合、屈折率異方性の波長分散制御が容易で、良好な塗布性を確保することができるため、重合性液晶化合物の総含有量に対し、式（１−１）〜（１−４）で表される化合物が１０〜１００重量％含むことが好ましい。５０〜１００重量％含むことがより好ましい。
【００６０】
（重合開始剤）
重合性液晶組成物は光重合開始剤を含む。より具体的には光ラジカル重合開始剤を含む。
光ラジカル重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４等が挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている商品の名称である。
【００６１】
光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステルを有する光重合開始剤を用いてもよい。以下に、オキシムエステルを有する光重合開始剤を例示する。
具体的には、特開２０１１−１３２２１５号公報の段落００３２〜００４６記載の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０８、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物、国際公開公報ＷＯ２００９／１４７０３１号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−２５１３７４号公報記載のオキシムエステル部位を有する化合物、特開２００９−２８６９７６号公報記載のオキシムエステル部位を有する化合物、特開２００９−２９９２９号公報記載のオキシムエステル部位を有する化合物等が挙げられる。
【００６２】
光ラジカル重合開始剤の中でも、ＮＣＩ−９３０、Ｎ−１９１９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュアー９０７、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、イルガキュアー３６９、またはイルガキュアー３７９等が挙げられる。これらは、ＢＡＳＦジャパン株式会社製である。
【００６３】
光ラジカル重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
光ラジカル重合開始剤は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物が挙げられる。
【００６４】
重合性液晶組成物における光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物全体の重量に対して０．１から２０重量％が好ましい。０．５から１０重量％がより好ましい。１から８重量％がさらに好ましい。
【００６５】
また、これらの光重合開始剤は、増感剤を併用して使用してもよい。増感剤は、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）などが挙げられる。
【００６６】
光重合開始剤および増感剤はそれぞれ単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
（界面活性剤）
重合性液晶組成物は界面活性剤を含む。界面活性剤により、配向の形態や均一性、塗布性およびリコート性などを調整することが出来る。
界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。なお、界面活性剤は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。また、重合性液晶化合物との相溶性や溶剤への溶解性の観点から、非イオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００６８】
イオン性界面活性剤は、チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の化合物が挙げられる。
【００６９】
非イオン性界面活性剤の種類は、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、または炭化水素系等が挙げられる。
【００７０】
ビニル系の界面活性剤は、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル等
が挙げられる。たとえば、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００、ＴＥＧＯＦｌｏｗ３００、ＴＥＧＯＦｌｏｗ３７０、およびＴＥＧＯＦｌｏｗＺＦＳ４６０、などが挙げられる。
【００７１】
シリコーン系の界面活性剤は、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、特殊変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、表面処理シロキサン等が挙げられる。例えば、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−４０３、ポリフローＫＬ−４０４、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７２０、およびＴＥＧＯＦｌｏｗ４２５、などが挙げられる。
【００７２】
フッ素系の界面活性剤はフッ素系ポリマー等が挙げられる。例えば、ＢＹＫ−３４０、フタージェント２５１、フタージェント２１２Ｍ、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２４０Ｇ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェントＦＴＸ−２１８、フタージェントＤＦＸ−１８、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＬＭ、メガファックＦ−２５１、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５１、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＦ−５６２、メガファックＦ−５６３、メガファックＦ−５６５、メガファックＦ−５７０、メガファックＲ−４０、メガファックＲ−４１、メガファックＲ−４３、またはメガファックＲ−９４などが挙げられる。
【００７３】
炭化水素系の界面活性剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等が挙げられる。
【００７４】
重合性液晶化合物を含む溶液における界面活性剤の含有量は、重合性液晶化合物全体の重量に対する重量比で、通常０．００１から５．０重量％である。好ましくは０．００３から４．０重量％であり、より好ましくは０．００５から３．０重量％である。上記範囲内であると、屈折率異方性の波長分散制御が容易で、良好な塗布性を確保することができる。
【００７５】
（溶剤）
溶剤は、重合性液晶化合物を溶解することができるものであれば、その種類は特に限定されないが、具体的にはエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭
化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤等が挙げられる。なお、溶剤は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。
溶剤は、重合性液晶化合物の溶解性の観点から、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。また、溶剤は、配向膜として光配向膜を適用する場合は、光配向膜への侵食をしないようにする、あるいは溶剤ダメージを低減するために加熱温度を低くする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【００７６】
エステル系溶剤としては、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、酢酸シクロヘキシル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、ピルビン酸アルキル（例：ピルビン酸エチル）モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００７７】
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００７８】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
【００７９】
エーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００８０】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、アニソール、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テルペン誘導体（ｐ−サイメン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、Ｄ−リモネン、Ｄ−リモネンオキサイド、ｐ−メンタン、α−ピネン、β−ピネン、γ−テルピネン、ターピノーレン）およびテトラリン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤としては、クロロベンゼンが挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、ヘキサンおよびヘプタンが挙げられる。
ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンが挙げられる。
脂環式炭化水素系溶剤としては、シクロヘキサンおよびデカリンが挙げられる。
【００８２】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケトンが挙げられる。
【００８３】
アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートが挙げられる。
【００８４】
重合性液晶組成物における溶剤の含有量は、通常５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。上記範囲の下限は、重合性液晶化合物の溶解性およびこの溶液を塗布する際のその最適粘度を考慮した数値である。そしてその上限は、溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった経済的観点を考慮した数値である。
【００８５】
重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物、光重合開始剤、界面活性剤および溶剤以外の化合物を含んでいてもよい。具体的には、非液晶性の重合性化合物、シランカップリング剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）、および光学活性化合物等が挙げられる。以下、それぞれの添加剤について具体例を挙げて詳細に説明する。
【００８６】
（非液晶性の重合性化合物）
重合性液晶組成物は、非液晶性の重合性化合物（重合性液晶化合物以外の重合性化合物）を含んでいてもよい。
非液晶性の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル
酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などの化合物であって液晶性を有しないものが挙げられる。この液晶性を有しないその他の重合性化合物には、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物および重合性基を３つ以上有する多官能化合物などがある。なお、重合性液晶化合物以外の重合性化合物は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せて使用してもよい。
【００８７】
重合性基を１つ有する化合物としては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００８８】
重合性基を２つ有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。
【００８９】
重合性基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）などが挙げられる。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
【００９０】
その他の重合性液晶化合物以外の重合性化合物としては、さらに、カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体が挙げられる。これらの化合物は、配向方向の制御や重合体の硬化度をさらに高めるのに適している。カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体の例を式（α−１）〜（α−３）に示す。
【化３２】
0006672961.tif 000033
式（α−１）〜（α−３）において、Ｒαはそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｓはそれぞれ独立して０〜４の整数である。式中に２つ以上のｓがあるとき、任意の２つのｓは同一でもよく、異なっていてもよい。
【００９１】
また、その他の重合性液晶化合物以外の重合性化合物としては、さらに、ビスフェノール構造を有する重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、被膜形成能や配向均一性の補助に適している。重合性ビスフェノール誘導体の例を式（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）に示す。
【化３３】
0006672961.tif 000034
【００９２】
重合性液晶組成物における非液晶性の重合性化合物の含有量は、液晶相を損なわない限り添加してもよい。好ましくは、重合性液晶化合物全体の重量に対する重量比で、０．０１以上かつ０．５０以下であり、より好ましくは、０．０３以上かつ０．３０以下である。
【００９３】
（シランカップリング剤）
重合性液晶組成物は、例えば基材との密着性を制御する等のためにシランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。また、これらの化合物において、アルコキシ（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランもシランカップリング剤として用いることが出来る。
【００９４】
重合性液晶組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、重合性液晶化合物全体の重量に対する重量比で、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．１以下である。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
（連鎖移動剤）
重合性液晶組成物は、例えば重合体の重合反応率、密着性または機械特性を制御する等のために連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤を含むことにより、ポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける２つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、重合反応率が低下し、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい、連鎖移動剤としては、チオール化合物およびスチレンダイマーである。これら連鎖移動剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００９６】
チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートなどの単官能性チオール化合物や、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）などの多官能チオール化合物などが挙げられる。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。上記以外のチオール化合物としては、国際公報２０１３／０８０８５５号公報の段落００４２〜００４３に記載のチオール化合物や、国際公報２００８／０７７２６１号公報のｐ．２３の１１行目〜ｐ．２４の２７行目に記載の化合物が挙げられる。スチレンダイマーの例は、α―メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、１，１−ジフェニルエチレンである。また、キノエクスター  ＱＥ−２０１４も利用できる。「キノエクスター」は川崎化成工業株式会社の商品名である。
【００９７】
スチレンダイマー系連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが挙げられる。
【００９８】
（酸化防止剤）
重合性液晶組成物は、保存安定性や耐候性を向上させる等のために酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。これら酸化防止剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
酸化防止剤としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７およびＩｒｇａｎｏｘ５６５などが挙げられる。
【０１００】
（紫外線吸収剤）
重合性液晶組成物は、例えば耐候性を向上させる等のために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、ホスタビンＰＲ−２５、ホスタビンＢ−ＣＡＰ、ホスタビンＶＳＵ、
アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１が挙げられる。「チヌビン」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名であり、「ホスタビン」はクラリアントジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」はＡＤＥＫＡの商品名である。これら紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１０１】
（光安定剤）
重合性液晶化合物を含む溶液は、例えば耐候性を向上させる等のために光安定剤（ラジカル捕捉剤）を含んでいてもよい。
光安定剤としては、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４が挙げられる。「キマソーブ」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名である。これら光安定剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
（光学活性化合物）
重合性液晶組成物は、キラルな化合物、即ち光学活性化合物を含んでいてもよい。光学活性化合物としては、式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−２５）で表される化合物が挙げられる。
【化３４】
0006672961.tif 000035
【０１０３】
【化３５】
0006672961.tif 000036
【０１０４】
式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−２５）において、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを表す。Ｐ２は重合性の基であり、（メタ）アクリロイルオキシ、ビニルオキシ、オキシラニル、またはオキセタニルを含む基であることが好ましい。
光学活性化合物として、特開２０１１−１４８７６２号公報のｐ．７０の段落０１５９〜ｐ．８１の段落０１７０記載のものがある。
【０１０５】
光学活性を有する化合物を含有した溶液、または光学活性を有する重合性化合物を含有した溶液を、配向処理した支持基材上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。重合性液晶化合物の重合によって、このらせん構造が固定される。得られる液晶フィルムの特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。
【０１０６】
重合性液晶組成物としては本発明の製造方法により、良質な光学補償フィルムを製造するためには重合性液晶組成物を支持基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることで得られた塗膜の液晶相から等方相への相転移温度を温度ＴＮＩとした場合、１２０℃≧ＴＮＩ≧４５℃であることが好ましい。ＴＮＩが１２０℃より高い場合、室温下において結晶化や配向の均一性の低下が起こりやすい。また、ＴＮＩが４５℃未満の場合は、均一な配向を得ることが難しい。
【０１０７】
（支持基材）
重合性液晶組成物を塗布する支持基材は、特に限定されず、公知のものを適宜選択することができるが、材質としては、プラスチック、アルミニウム、鉄、銅等の金属、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラス等のガラス等が挙げられる。
【０１０８】
プラスチックとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
シクロオレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、不飽和結合を有さないか、または不飽和結合が水素添加されたものが好適に用いられる。例えば、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物、１種または２種以上のノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマー（エチレン、α−オレフィン等）との付加共重合体、ノルボルネン系モノマーとシクロオレフィン系モノマー（シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等）との付加共重合体、および、これらの変性物等が挙げられ、具体的には、ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ（共に商品名、日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（商品名、ＪＳＲ（株）製）、ＴＯＰＡＳ（商品名、ティコナ社製）、ＡＰＥＬ（商品名、三井化学（株）製）、エスシーナ（商品名、積水化学工業（株）製）、ＯＰＴＯＲＥＺ（商品名、日立化成（株）製）が挙げられる。
【０１１０】
支持基材の形態は、通常シート状またはフィルム状である。
フィルム状の支持基材の場合、一軸延伸フィルムであってよく、二軸延伸フィルムであってもよい。
また、フィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、あるいは疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。親水化処理の方法は特に制限はないが、コロナ処理あるいはプラズマ処理が好ましく、特に好ましい方法はプラズマ処理である。プラズマ処理は、特開２００２−２２６６１６号公報、特開２００２−１２１６４８号公報などに記載されている方法を用いてもよい。また、液晶フィルムとプラスチックフィルムとの密着性を改良するためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は液晶フィルムとプラスチックフィルムの密着性を高めるものであれば、無機系材料、有機系材料のいずれであっても何ら問題はない。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。
【０１１１】
支持基材には、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の光学補償フィルムを形成する場合には、重合性液晶組成物を塗布するに先立ち、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行ってもよい。ホメオトロピック配向の光学補償フィルムを形成する場合はラ
ビング等の表面処理を行わない場合が多いが、配向欠陥等を防止する点でラビング処理を行ってもよい。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基材または重合体被膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基材側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基材に直接施されていてもよく、または支持基材上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基材の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
【０１１２】
また、ホモジニアス配向およびハイブリッド配向の光学補償フィルムを形成する場合には、ラビング等による物理的、機械的な表面処理を行う以外に、支持基材上に予め一般に光配向膜と呼ばれるポリイミドやポリアクリレートなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜に偏光ＵＶ処理を施してもよい。
【０１１３】
＜光学補償フィルム＞
本発明の製造方法は、構成分子の配向が均一な光学補償フィルムを製造することができる製造方法であるが、製造される光学補償フィルムの配向の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
光学補償フィルムの構成分子の配向は、チルト角の大きさなどに基づいてホモジニアス（homogeneous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、チルト（tilted；傾き）、ツイスト（twisted；ねじれ）等に分類される。チルト角とは、構成分子の配向と支持基材の間の角度である。ホモジニアスは、配向状態が基材に平行で、かつ一方向に並んでいる状態をいう。ホモジニアス配向のチルト角の例は０°〜５°である。ホメオトロピックは、配向状態が基材に垂直である状態をいう。ホメオトロピック配向におけるチルト角の例は８５°〜９０°である。チルトは、配向状態が基材から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向におけるチルト角（傾き角）の例は５°〜８５°である。ツイストは、配向状態が基材に平行ではあるが、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。ツイスト配向におけるチルト角の例は０°〜５°である。
【０１１４】
構成分子の配向は、例えばラビング処理等の配向処理がなされているプラスチック上やプラスチックの薄膜で表面が被覆された支持基材上に塗工して製膜する場合、ホモジニアス配向やハイブリッド配向の光学補償フィルムを製造することができる。また、前述した光学活性化合物を溶液に添加した場合、ツイスト配向の光学補償フィルムを製造することができる。さらに、前述したカルド構造を有する化合物、または単官能の液晶化合物を溶液に添加した場合、ホメオトロピック配向の光学補償フィルムを製造することができる。また、チルト角は、例えば重合性液晶化合物、溶剤、溶液に添加される化合物の種類、組成比等を調整することによって制御することができる。また、支持基材や被膜の種類、ラビング条件、塗膜の乾燥条件や熱処理条件、重合工程での照射雰囲気や照射時の温度等によってもチルト角を制御することができる。
【０１１５】
本発明の製造方法によって製造される光学補償フィルムの形態、物性等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
光学補償フィルムの厚さは、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
光学補償フィルムの複屈折率Δｎ（５５０）は、通常０．０３以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４、より好ましくは０．３以下である。
光学補償フィルムの複屈折率（光学異方性を示す値）が高いほど厚みを薄くできる。厚みが薄いほどヘイズ値や透過率などの光学特性は良くなる傾向がある。
光学補償フィルムは、波長λｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（λ）が、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．０５であることが好ましく、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦１．００であることがより好ましく、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）≦０．９５であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、優れた波長分散制御特性を有する光学補償フィルムとして様々な用途に活用することができる。
【０１１６】
本発明の製造方法によって製造される光学補償フィルムは、可視光線を選択的に反射させる選択反射特性を有するものであってもよい。選択反射特性は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは選択反射の中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchを変えることにより中心波長（λ）および波長幅（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするには波長幅（Δλ）を小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には波長幅（Δλ）を大きくすればよい。
らせんピッチを可視光線の波長よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型Ｃプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型Ｃプレートを調製できる。このネガティブ型Ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償フィルムとなる。また、光学補償フィルムは、らせんピッチを可視光より長くすることで特開２００４−３３３６７１号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した反射フィルムとして用いることができる。らせんピッチを長くするためには、例えば、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いること、または光学活性化合物の添加量を減らすことにより達成できる。
光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶剤性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。さらに光学活性化合物の中でも、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものは、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、英国特許出願公開第２２９８２０２号明細書、独国特許出願公開第１０２２１７５１号明細書で開示されている。
【０１１７】
＜光学素子、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明の製造方法によって製造される光学補償フィルムの用途は、特に限定されないが、直接または偏光板等と一体化した光学素子等として液晶表示装置（特にアクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶表示素子）や有機ＥＬ表示装置に利用することが挙げられる
【０１１８】
液晶表示装置への利用例としては、液晶表示装置の液晶セルに充填された液晶への不純物の溶出が非常に少ないため、液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開2008−01943号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明の重合性液晶層を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。
また、偏光板等と一体化した光学素子として利用する場合、液晶セルの外側に配置させられる。なお、偏光板の種類は、特に限定されないが、広く実用されているヨウ素をドープした吸収型の偏光板、ワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板等があげられる。偏光
板が延伸フィルムを構成要素として含む場合は液晶セルの外側に配置される。偏光板が無機膜を構成要素とする場合は、液晶セルの外側あるいは液晶セルの内側のいずれの配置でもよい。
液晶表示装置の型としては、IPS型（イン・プレーン・スイッチング）、OCB型（光学的に補償された複屈折）、TN型（ツィステッド・ネマティック）、STN型（スーパー・ツィステッド・ネマティック）、ECB型（電気的に制御された複屈折）、DAP型（整列相の変形効果）、CSH型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、VAN／VAC型（垂直配向したネマティック／コレステリック）、OMI型（光学モード干渉）、SBE型（超複屈折効果）等が挙げられる。さらにゲスト−ホスト型、強誘電性型、反強誘電性型などの表示素子用の位相レターダーとして、光学補償フィルムを使用することもできる。
【０１１９】
液晶表示装置の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択することができる。例えば、本発明の製造方法によって製造された光学補償フィルムにＩＴＯ等の透明電極をスパッタリング等の真空成膜法により形成し、電極形成後に垂直配向モードの配向膜を形成し、対向基板と間隙を設けて貼りあわせ、負の誘電率異方性を有する液晶を注入して、垂直配向モードである液晶表示装置を得ることができる。光学補償フィルムは、追加の熱硬化処理により強固なものとなるため、液晶セル内に配置することができるようになり、これまで用いられてきた延伸タイプの光学補償フィルムと液晶セルを貼りあわせるための接着剤が不要となる。その結果、接着剤の界面反射によるコントラスト低下を防ぐことができるようになるため、垂直配向モードの液晶ディスプレイの高コントラスト化（高品位化）に有用である。
なお、ツイスト配向を有する光学異方体に求められるツイスト配向の螺旋ピッチや厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶表示装置の種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
【０１２０】
有機ＥＬ表示装置への利用例としては、反射防止を目的として偏光板等と一体化した円偏光板として用いられる。有機ＥＬ表示装置は反射性の高い金属層を有するため、外光反射や背景の映り込み等の問題を生じやすい。そこで、円偏光板を視認側に設けることにより、これらの問題を防ぐことを目的としている。円偏光板としての機能を発現させるためには、光学補償フィルムは１／４波長板として設計することが好ましい。
【０１２１】
光学補償フィルムは、二色性色素等の添加物を含有してもよい。二色性色素としてはアントラキノン、ナフトキノンまたはアゾベンゼンからなる色素が好ましい。二色性色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、吸収型偏光板としても使用することができる。また、蛍光色素と複合化したホモジニアス配向の液晶フィルムは、偏光発光型フィルムとしても使用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１２３】
＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、３℃／分の速度で昇温し、ネマティック相から等方性液体に転移する温度を測定した。ＴＮＩ＝５０℃は、５０℃でネマティック相から等方性液体へ転移したことを示す。
試料は、重合性液晶組成物を支持基材上に塗布し、加熱処理または熱風乾燥などにより溶媒をほぼ除去させることで得ることが出来る。
【０１２４】
＜基板表面温度の確認＞
基板の表面温度は、携帯型デジタル温湿度指示計ＤＦＴ−７００−Ｍ（神港テクノス社
製）を用い、センサーとしてＰＣＥ−７０７Ｌを用いて測定した。
【０１２５】
＜冷却速度の確認＞
本発明の光学補償フィルムの製造方法は冷却工程が重要であり、下記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする。
（ｉ）温度ＴＨでの加熱工程を経た塗膜が、室温ＴＲに冷却される前に、温度Ｔｉで保持する期間を１回以上含み、かつ温度Ｔｉで保持する期間がそれぞれ３０秒以上である。ここで、温度ＴｉはＴＨ＞Ｔｉ≧ＴＲ＋２０℃を満たす。
（ｉｉ）温度ＴＨでの溶剤を蒸発させるための加熱工程を経た塗膜が、温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの平均冷却速度が２０℃／分以下である。
ここで、本発明において、冷却工程が（ｉｉ）前記塗膜が、温度ＴＨから室温ＴＲに冷却されるまでの平均冷却速度が２０℃／分以下である場合において、冷却速度の確認が必要である。支持基材を温度ＴＨに設定されたホットプレート上に置いて加熱し、その表面温度ＴＳ１を接触式の温度センサーを用いて測定し、ＴＨとＴＳ１がほぼ等しいことを確認した。その後、支持基材をホットプレートから外し、冷却用の金属板上に置いて、その表面温度ＴＳ２を同様に測定し、あらかじめ測定しておいた室温ＴＲとほぼ等しくなるまでの期間ｔｃを計測し、（ＴＳ１−ＴＳ２）／ｔｃにより、平均冷却速度を計算した。また、金属板の代わりにゴム板上に置いた場合の支持基材の表面温度の変化も同様に測定し、冷却速度を計算した。
なお、温度ＴＡと温度ＴＢが「ほぼ等しくなる」とは｜ＴＡ−ＴＢ｜≦２℃とした。本発明では冷却速度が２０℃／分を超えるとき、「急冷」、２０℃／分以下を「徐冷」とした。
また、冷却工程が（ｉ）前記塗膜が室温ＴＲに冷却される前に、温度Ｔｉ（ＴＨ＞Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，…，Ｔｉ≧室温ＴＲ＋２０℃）で保持する期間を１回以上含み、かつ温度Ｔｉで保持する期間がそれぞれ３０秒以上である場合には、（ｉｉ）の条件は満たさなくてもよい。
【０１２６】
＜室温の確認＞
室温ＴＲは、シグマミニα温湿度記録計（佐藤計量器製作所製）を用いて測定した。実施例記載の作業は温湿度管理された環境下で行っており、常時２５℃であった。
【０１２７】
＜重合条件＞
窒素雰囲気下において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製、マルチライト−２５０）を用いて１９ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を２６秒間照射した。
【０１２８】
＜配向の評価＞
（１）ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作製
厚さ１．１ｍｍのガラス基板に、低プレチルト角（水平配向モード）用ポリアミック酸（リクソンアライナー：ＰＩＡ−５３７０  ＪＮＣ（株）製）をスピンコートし、スピンコートした塗膜から溶剤を８０℃のホットプレート上で除去後、該塗膜を２３０℃で３０分間、オーブンで焼成したものを、レーヨン布を利用してラビング処理した。
【０１２９】
（２）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に位相差フィルムを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。位相差フィルムを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。暗状態にて光が抜けて見える箇所がある場合、または、明状態および暗状態を共に確認できない場合は、配向欠陥と判断した。
【０１３０】
（３）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製の偏光解析装置ＯＰＴＩＰＲＯを用い、位相差フィルムを形成した基板に波長が５５０ｎｍおよび４５０ｎｍの光を照射した。これらの光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ；位相遅れ、リタデーションとも呼ばれる）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは光学補償フィルムの厚さである。
【０１３１】
＜膜厚測定＞
光学補償フィルム付きガラス基板の光学補償フィルムの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製  アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
【０１３２】
＜光学異方性（Δｎ）の評価＞
ホモジニアス配向を有する液晶フィルムについて求めた光の入射角度がフィルム面に対して９０°の時のレタデーションと膜厚値から、光学異方性（Δｎ）＝レタデーション（Ｒｅ）／膜厚（ｄ）として算出した。
【０１３３】
＜波長分散特性の評価＞
波長分散の特性として、以下の式から求められる値を指標とした。
波長分散の特性＝４５０ｎｍの光で測定したリタデーション（Ｒｅ４５０ｎｍ）／５５０ｎｍの光で測定したリタデーション（Ｒｅ５５０ｎｍ）。
すなわち、上記波長分散の特性値が小さい方が、低波長分散性が高く、１以下の値の場合に逆波長分散特性を有することを示す。
【０１３４】
＜重合性液晶化合物＞
実施例及び比較例における重合性液晶化合物として、以下の化合物を使用した。なお、以下の化合物の分子構造のアスペクト比は、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いた分子計算の手法により最適化された分子モデルから算出した。
・化合物（１−１−２ａ）
化合物（１−１−２ａ）は、化合物（１−１−２）において、Ｒ５が水素であり、Ｙ１がそれぞれ−Ｏ−であり、Ｑ１がそれぞれ炭素数６のアルキレンであり、ＰＧがそれぞれＰＧ−１であり、ＰＧ−１中のＲ３がそれぞれ水素である。
なお、化合物（１−１−２ａ）は、分子計算により求めたアスペクト比が１．９８であった。
【化３６】
0006672961.tif 000037
【０１３５】
・化合物（１−１−２ｂ）
化合物（１−１−２ｂ）は、化合物（１−１−２）において、Ｒ５がｐ−位に結合した塩素であり、Ｙ１がそれぞれ−Ｏ−であり、Ｑ１がそれぞれ炭素数６のアルキレンであり、ＰＧがそれぞれＰＧ−１であり、ＰＧ−１中のＲ３がそれぞれ水素である。
なお、化合物（１−１−２ｂ）は、分子計算により求めたアスペクト比が、１．９７であった。
【化３７】
0006672961.tif 000038
【０１３６】
・化合物（１−１−６ａ）
化合物（１−１−６ａ）は、化合物（１−１−６）において、Ｒ５が水素であり、Ｙ１がそれぞれ−Ｏ−であり、Ｑ１がそれぞれ炭素数６のアルキレンであり、ＰＧがそれぞれＰＧ−１であり、ＰＧ−１中のＲ３がそれぞれ水素である。
なお、化合物（１−１−６ａ）は、分子計算により求めたアスペクト比が、Ｌ／Ｄが、１．９６であった。
【化３８】
0006672961.tif 000039
【０１３７】
・化合物（１−１−１４ａ）
化合物（１−１−１４ａ）は、化合物（１−１−１４）において、Ｒ５が水素であり、Ｙ１がそれぞれ−Ｏ−であり、Ｑ１がそれぞれ炭素数６のアルキレンであり、ＰＧがそれぞれＰＧ−１であり、ＰＧ−１中のＲ３がそれぞれ水素である。
なお、化合物（１−１−１４ａ）は、分子計算により求めたアスペクト比が、１．９８であった。
【化３９】
0006672961.tif 000040
【０１３８】
・化合物（１−４−１ａ）
化合物（１−４−１ａ）は、化合物（１−４−１）において、Ｒ４がそれぞれ炭素数３のアルキルであり、Ｙ１がそれぞれ−Ｏ−であり、Ｑ１がそれぞれ炭素数６のアルキレンであり、ＰＧがそれぞれＰＧ−１であり、ＰＧ−１中のＲ３がそれぞれ水素である。
なお、化合物（１−４−１ａ）は、分子計算により求められた最適な分子構造が２種類
得られた。これらは立体配座の違いによるものであり、それぞれ下記に示すように構造１、および構造２とする。構造１の、アスペクト比が、２．０９であり、構造２のアスペクト比が、１．３６であった。
【化４０】
0006672961.tif 000041
【０１３９】
・化合物（１−２−３ａ）
化合物（１−２−３ａ）は、化合物（１−２−３）において、Ｙ１がそれぞれ−Ｏ−であり、Ｑ１がそれぞれ炭素数６のアルキレンであり、ＰＧがそれぞれＰＧ−１であり、ＰＧ−１中のＲ３がそれぞれ水素である。
なお、化合物（１−２−３ａ）は、分子計算により求めたアスペクト比が、１．９８であった。
【化４１】
0006672961.tif 000042
【０１４０】
・化合物（１−３−３ａ）
化合物（１−３−３ａ）は、化合物（１−２−３）において、Ｙ１がそれぞれ−Ｏ−であり、Ｑ１がそれぞれ炭素数６のアルキレンであり、ＰＧがそれぞれＰＧ−１であり、ＰＧ−１中のＲ３がそれぞれ水素である。
なお、化合物（１−３−３ａ）は、分子計算により求めたアスペクト比が、２．００であった。
【化４２】
0006672961.tif 000043
【０１４１】
＜重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）の調製＞
化合物（１−１−２ａ）９０重量％、化合物（Ｍ２−７）においてａ＝４、ＲＭが水素
である、化合物（Ｍ２−７ａ）１０重量％からなる重合性液晶化合物の混合物（ＭＩＸ−１）を調製した。
【化４３】
0006672961.tif 000044
次にこの重合性液晶化合物の混合物（ＭＩＸ−１）１００重量部に対して、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３重量部、界面活性剤としてＴＥＧＯＦＬＯＷ３７０（商品名、エボニック社製）を１．５重量部添加して、これを室温（２５℃）で撹拌し、シクロヘキサノンに溶解し（ＭＩＸ−１）の濃度が２５重量％の溶液を調製した。この溶液を（ＰＬＣ−１）とする。
【０１４２】
＜重合性液晶組成物（ＰＬＣ−２〜ＰＬＣ−１０）の調製＞
ＰＬＣ−１と同様にしてＰＬＣ−２〜ＰＬＣ−１０を調製した。使用した化合物と組成を表１にまとめる。なお、表中の化合物（Ｍ２−１ａ）は化合物（Ｍ２−１）においてａ＝４、ＲＭが水素である化合物であり、化合物（Ｍ１−２４ａ）は化合物（Ｍ１−２４）においてａ＝６、ＲＭが水素である化合物である。
【化４４】
0006672961.tif 000045
【０１４３】
【表１】
0006672961.tif 000046
【０１４４】
【表２】
0006672961.tif 000047
【０１４５】
［実施例１］
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
この実施例では、表３に示すように、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）を用いて、以下の順序で、光学補償フィルムを製造した。
（１）ラビング処理済みの配向膜付きガラス基板上にスピンコートにより塗布する。
（２）このガラス基板を９０℃で１分間加熱する。（９０℃／１分）
（３）その後、６０℃（≧ＴＲ＋２０℃）で１分間保持する。（６０℃／１分）
（４）室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に３０秒間静置する。
（５）その後、溶剤が除去された塗膜を紫外線により空気中で重合する。
（６）光学補償フィルムを偏光顕微鏡（クロスニコル）に配置された２枚の偏光板の間に挿着する。
（７）基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、明暗の状態を確認する。
その結果、配向が均一であると判断した。
光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、図１に示すように、垂直方向からのレタデーションが最大であったので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は１．９μｍであった。偏光顕微鏡で、溶剤除去処理後の重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）の相転移温度を確認したところ、ＴＮＩは、６２℃であった。
【０１４６】
［比較例１]
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例１では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板の加熱後に４０℃（＜ＴＲ＋２０℃）の温度で１分間保持するように変更して実施した。
この場合、配向が不均一であると判断した。その際、膜厚は１．９μmであった。
【０１４７】
［実施例２］
＜冷却工程が前記（ｉｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例２では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−２）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、冷却工程において、加熱後、室温（２５℃）に置かれた厚さ約０．６cmのゴム板上に４分間静置し、基板をＴＨから室温ＴＲになるまで徐冷（基板の温度が室温になるまでの期間が４分であり、基板の平均冷却速度は１６．３℃
／分で２０℃／分以下である。）するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。
光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は１．３μｍであった。実施例１と同様に、相転移温度を確認したところ、ＴＮＩは、７５℃であった。
【０１４８】
［比較例２］
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例２では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−２）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、冷却工程において、加熱後に、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に２．５分間静置し、その後、基板をＴＨから室温ＴＲになるまで急冷（基板の温度が室温になるまでの期間が２．５分であり、基板の平均冷却速度は２６℃／分で２０℃／分を超える。）するように変更して実施した。
その結果、配向が不均一であると判断した。その際、膜厚は１．３μmであった。
【０１４９】
［実施例３］
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例３では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−３）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、加熱を１００℃の温度で１分間保持するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は１．３μｍであった。実施例１と同様にして相転移温度を確認したところ、ＴＮＩは、８５℃であった。
【０１５０】
［比較例３］
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例３では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−３）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を１００℃の温度で１分間加熱した後、冷却工程において、温度６０℃（≧ＴＲ＋２０℃）で２０秒間保持するように変更して実施した。
その結果、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがある領域を確認し、配向が不均一であると判断した。その際、膜厚は１．３μmであった。
【０１５１】
［実施例４］
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例４では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−４）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板の加熱を８０℃の温度で１分間加熱した後に、冷却工程において、６０℃（≧ＴＲ＋２０℃）で１分間保持する操作を変えて実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。
光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、垂直方向からのレタデーションが最大であったので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は１．７μｍであった。実施例１と同様に、相転移温度を確認したところ、ＴＮＩは、６５℃であった。
【０１５２】
［比較例４］
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例４では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−４）を用いて光学補償
フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を８０℃の温度で１分間加熱した後に、冷却工程において、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置し、基板の温度がＴＨから室温ＴＲになるまで急冷（基板の温度が室温になるまでの期間が１分であり、基板の平均冷却速度は５５℃／分で２０℃／分を超える）する操作を変えて実施した。
その結果、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがある領域を確認し、配向が不均一であると判断した。その際、膜厚は１．７μmであった。
【０１５３】
［実施例５］
＜冷却工程が前記（ｉｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例５では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−５）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を１００℃の温度で１分間加熱した後に、冷却工程において、室温（２５℃）に置かれた厚さ約０．６cmのゴム板上に４分間静置し、基板の温度がＴＨから室温ＴＲになるまで徐冷（基板の温度が室温になるまでの期間が４分であり、基板の平均冷却速度は１８．８℃／分で２０℃／分以下である。）するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平方向であると判断した。
また、膜厚は１．２μｍであった。実施例１と同様にして相転移温度を観察したところ、ＴＮＩは、５９℃であった。
【０１５４】
［比較例５］
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例５では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−５）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を１００℃の温度で１分間加熱した後、冷却工程において、温度４０℃（≧室温ＴＲ＋２０℃）で１分間保持する操作を変えて実施した。
その結果、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがある領域を確認し、配向が不均一であると判断した。その際、膜厚は１．２μmであった。
【０１５５】
［実施例６］
＜冷却工程が前記（ｉｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例６では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−６）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、冷却工程において、加熱後、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約０．６cmのゴム板上に４分間静置し、基板の温度がＴＨから室温ＴＲになるまで徐冷（基板の温度が室温になるまでの期間が４分であり、基板の平均冷却速度は１６．３℃／分で２０℃／分以下である。）するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平方向であると判断した。
また、膜厚は１．２μｍであった。実施例１と同様にして相転移温度を確認したところ、ＴＮＩは７１℃であった。
【０１５６】
［比較例６］
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例６では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−６）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、冷却工程において、温度４０℃（＜ＴＲ＋２０℃）で１分間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、配向が不均一であると判断した。その際、膜厚は１．２μmであった。
【０１５７】
［実施例７］
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例７は、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−７）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板の加熱を８０℃の温度で１分間加熱するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は２．０μmであった。実施例１と同様にして相転移温度を観察したところ、ＴＮＩは５７℃であった。
【０１５８】
［比較例７]
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例７では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−７）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程および冷却工程において、基板を８０℃の温度で１分間加熱した後、温度４０℃（＜ＴＲ＋２０℃）で１分間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがある領域を確認し、配向が不均一であると判断した。その際、膜厚は２．０μmであった。
【０１５９】
［実施例８］
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例８は、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−８）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板の加熱を１００℃の温度で１分間加熱した後に、冷却工程において、６０℃（＞ＴＲ＋２０℃）で１分間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は２．０μmであった。実施例１と同様にして相転移温度を観察したところ、ＴＮＩは６５℃であった。
【０１６０】
［比較例８］
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例８では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−８）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を１００℃の温度で１分間加熱した後、冷却工程において、温度６０℃（＞ＴＲ＋２０℃）で２０秒間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがある領域を確認し、配向が不均一であると判断した。その際、膜厚は２．０μmであった。
【０１６１】
［実施例９］
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例９では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−９）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を１００℃の温度で１分間加熱した後、冷却工程において、温度６０℃（＞ＴＲ＋２０℃）で１分間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は１．７μmであった。実施例１と同様にして相転移温度を観察したところ、ＴＮＩは７７℃であった。
【０１６２】
［実施例１０]
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例１０は、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１０）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板の加熱を１００℃の温度で１分間加熱した後に、冷却工程において、６０℃（＞ＴＲ＋２０℃）で１分間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平配向であると判断した。
膜厚は１．７μmであった。実施例１と同様にして相転移温度を観察したところ、ＴＮＩは８２℃であった。
【０１６３】
［実施例１１］
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例１１は、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１１）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板の加熱を１００℃の温度で１分間加熱した後に、冷却工程において、５０℃（＞ＴＲ＋２０℃）で３分間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は、２．０μmであった。実施例１と同様にして相転移点を観察したところ、ＴＮＩは、５８℃であった。
【０１６４】
［比較例９］
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例９では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−９）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を１００℃の温度で１分間加熱した後、冷却工程において、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置し、基板の温度がＴＨから室温ＴＲになるまで急冷（基板の温度が室温になるまでの期間が１分であり、基板の平均冷却速度は６０℃／分で２０℃／分を超える。）するように変更して実施した。
その結果、基板の光学異方性を確認したところ、基板をどの角度から見ても暗視野の状態になることは無く、配向が不均一であるため光学異方性を有するフィルムが得られなかった。また、膜厚は２．０μｍであった。
【０１６５】
［実施例１２］
＜冷却工程が前記（ｉ）を満たす場合＞
表３に示すように、実施例１２は、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１２）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を１００℃の温度で１分間加熱した後に、冷却工程において、５０℃（＞ＴＲ＋２０℃）で３分間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、配向が均一であると判断した。
光学補償フィルムのレタデーションの測定結果は、実施例１と同じグラフが得られたので、水平配向であると判断した。
また、膜厚は、２．０μmであった。実施例１と同様にして相転移温度を観察したとこ
ろ、ＴＮＩは５８℃であった。
【０１６６】
［比較例１０］
＜冷却工程が前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たさない場合＞
表４に示すように、比較例１０では、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１０）を用いて光学補償フィルムを製造したが、実施例１とは、加熱工程において、基板を１００℃の温度で１分間加熱した後、冷却工程において、温度４０℃（＜ＴＲ＋２０℃）で３分間保持し、室温（２５℃）中に置かれた厚さ約１．６cmの金属板上に１分間静置するように変更して実施した。
その結果、光学補償フィルムを確認したところ、暗視野の状態になることは無く、配向が不均一であるため光学異方性を有するフィルムが得られなかった。また、膜厚は２．０μｍであった。
【０１６７】
実施例１〜１２および比較例１〜１０において製造された光学補償フィルムの製造条件を表３および表４に示す。
【表３】
0006672961.tif 000048
【０１６８】
【表４】
0006672961.tif 000049
【０１６９】
＜光学補償フィルムの光学特性＞
実施例１において製造された光学補償フィルムのフィルム面に対して９０°のレタデーションの波長分散特性（波長λｎｍの測定値（Ｒｅλ）／波長５５０ｎｍの測定値（Ｒｅ５５０））を図２に示す。
さらに実施例１〜１２において製造した光学補償フィルムのフィルム面に対して９０°のレタデーションの波長分散特性（波長４５０ｎｍの測定値（Ｒｅ４５０）／波長５５０ｎｍの測定値（Ｒｅ５５０））、膜厚および波長５５０ｎｍでのΔｎを表５に示す。
【０１７０】
【表５】
0006672961.tif 000050
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の製造方法は、構成分子の配向が均一で良質な光学補償フィルムを効率良く製造することができる。また、優れた波長分散制御特性を有する光学補償フィルムの製造にも応用することができる。そのため、本発明の製造方法により製造された光学補償フィルムは、例えば、位相差膜、光学補償膜、反射膜、選択反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、液晶配向膜、偏光素子、円偏光素子、および楕円偏光素子等、ならびにこれら膜または素
子を有する表示素子に好適である。
【図１】
0006672961.tif 000055
【図２】
0006672961.tif 000056