(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する、放射性ネプツニウム除染剤であって、
前記ゼオライトの総量中におけるＸ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトの合計量が、６０〜１００質量％であり、
前記ゼオライトの含有量が、前記放射性ネプツニウム除染剤中、１０〜１００質量％である、放射性ネプツニウム除染剤。
【請求項２】
前記ゼオライトのアルミニウム元素の含有量が、ゼオライトの質量に対して１１〜３０質量％であり、
前記ゼオライトの細孔径が、３．０〜２０Åである、請求項１に記載の放射性ネプツニウム除染剤。
【請求項３】
ゼオライトがゼオライト成形体である、請求項１又は２に記載の放射性ネプツニウム除染剤。
【請求項４】
Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する放射性ネプツニウム除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のネプツニウム種を吸着する工程１を有する、放射性ネプツニウム除染方法であって、
前記ゼオライトの総量中におけるＸ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトの合計量が、６０〜１００質量％であり、
前記ゼオライトの含有量が、前記放射性ネプツニウム除染剤中、１０〜１００質量％である、放射性ネプツニウム除染方法。
【請求項５】
前記ゼオライトのアルミニウム元素の含有量が、ゼオライトの質量に対して１１〜３０質量％であり、
前記ゼオライトの細孔径が、３．０〜２０Åである、請求項４に記載の放射性ネプツニウム除染方法。
【請求項６】
前記被処理対象液が海水を更に含有する、請求項４又は５に記載の放射性ネプツニウム除染方法。
【請求項７】
前記被処理対象液がホウ酸を更に含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の放射性ネプツニウム除染方法。
【請求項８】
前記被処理対象液の平衡ｐＨが２〜１０である、請求項４〜７のいずれかに記載の放射性ネプツニウム除染方法。
【請求項９】
工程１でネプツニウム種を吸着した除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする工程２を更に有する、請求項４〜８のいずれかに記載の放射性ネプツニウム除染方法。
【請求項１０】
被処理対象液中のネプツニウム種を吸着するための、Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性ネプツニウム除染剤、及び放射性ネプツニウム除染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力関連施設における将来的な高汚染水処理において、マイナーアクチノイド元素（ＭＡ）を中心とした超長半減期の除染が重要になると考えられている。ＭＡの中でもゼオライトに対するＵＯ２２＋やＡｍ３＋の吸着特性に関しては過去の研究において詳細になされている（非特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】石原  義尚、三村  均、秋葉  健一、ゼオライトに対するウランの吸着特性、東北大学核理研研究報告，  ２７（１），  ｐｐ．７１−７７（１９８８）．
【非特許文献２】Ｈｉｔｏｓｈｉ  ＭＩＭＵＲＡ、Ｙｏｓｈｉｎａｏ  ＩＳＨＩＨＡＲＡ、Ｋｅｎｉｃｈｉ  ＡＫＩＢＡ、Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃｉｕｍ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｊ．  Ｎｕｃｌ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ２８（２）、ｐｐ．１４４−１５１（１９９１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ゼオライトなどの無機系吸着剤に対するネプツニウム（Ｎｐ）の吸着特性に関しては、ほとんど報告がなされていない。
そこで、本発明は、ネプツニウムの吸着能に優れた、放射性ネプツニウム除染剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ゼオライトの中でも、Ｘ型ゼオライト及び／又はＡ型ゼオライトを用いることで、上記の課題が解決されうることを見出した。
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する、放射性ネプツニウム除染剤。
〔２〕Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する放射性ネプツニウム除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のネプツニウム種を吸着する工程１を有する、放射性ネプツニウム除染方法。
〔３〕被処理対象液中のネプツニウム種を吸着するための、Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトの使用。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ネプツニウムの吸着能に優れた放射性ネプツニウム除染剤等を提供することが可能となる。
本発明においては、海水が含まれる被処理対象液においても、優れたネプツニウムの吸着能を発揮する。このため、海水が混入した原子炉において発生する放射性ネプツニウムの除染に適用されることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［放射性ネプツニウム除染剤］
本発明の放射性ネプツニウム除染剤（以下、単に「ネプツニウム除染剤」又は「除染剤」ともいう）は、Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する。本発明の除染剤は、ネプツニウムの吸着能に優れる。
【０００８】
〔ゼオライト〕
本発明の除染剤に用いられるゼオライトは、ネプツニウムの吸着能を得る観点から、Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトである。ただし、ネプツニウムの吸着能の向上を図る観点から、ゼオライトの総量中におけるＸ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトの合計量は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。また、ネプツニウムの吸着能を顕著に得る観点から、ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトであることがより好ましい。
ゼオライトの形状には特に限定は無く、例えば、粒子状のパウダーばかりでなく、ビーズ、ペレット等の成形体等であってもよい。ゼオライトは、使用後の吸着剤の取扱いを容易にする観点からは、ゼオライト成形体であることが好ましい。また、ゼオライトの比表面積を増加させる観点から、ゼオライト粒子であってもよい。
【０００９】
ゼオライトのアルミニウム元素の含有量（以下、「Ａｌ含有量」ともいう）は、ネプツニウムの吸着能を向上させる観点から、ゼオライトの質量に対して、好ましくは１１〜３０質量％、より好ましくは１２〜２５質量％、更に好ましくは１２〜２０質量％、より更に好ましくは１２〜１５質量％、より更に好ましくは１２〜１３質量％である。
【００１０】
ゼオライトの細孔径は、特に限定されないが、ネプツニウムの吸着能を向上させる観点から、好ましくは３．０〜２０Å、より好ましくは３．５〜１８Å、更に好ましくは４．０〜１５Å、更に好ましくは６．５〜１２Å、更に好ましくは７．０〜１０Åである。
【００１１】
ゼオライトの含有量は、除染剤中、例えば、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％である。
【００１２】
本発明の除染剤は、ゼオライトの他に各種添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００１３】
［使用法］
本発明の除染剤は、被処理対象液中のネプツニウム種を吸着するために使用される。
本発明の放射性ネプツニウム除染方法は、
工程１：Ｘ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトから選ばれる少なくとも１種を含むゼオライトを含有する放射性ネプツニウム除染剤を、被処理対象液に接触させて、該被処理対象液中のネプツニウム種を吸着する工程
を有し、好ましくは、
工程２：工程１により得られた除染剤（工程１でネプツニウム種を吸着した除染剤）を焼成してセラミックス状固化体とする工程
を、更に有する。
【００１４】
〔工程１〕
被処理対象液は、少なくともネプツニウム種を含有する。
ネプツニウムは、例えば、２３６Ｎｐ，２３７Ｎｐ，２３８Ｎｐ，２３９Ｎｐの４つの同位体のいずれであってもよい。２３６Ｎｐ，２３８Ｎｐ，２３９Ｎｐの半減期は、それぞれ２２時間，２．１日，２．３５日と短半減期であり、また、２３６Ｎｐ，２３８Ｎｐは、それぞれ２３７Ｎｐの（ｎ，２ｎ）反応と中性子捕獲反応で発生し、２３９Ｎｐはβ−崩壊して２３９Ｐｕになる。そのため、２３７Ｎｐがネプツニウムにおける支配的な同位体である。２３７Ｎｐは、その半減期が２．１４×１０６年と長く、核分裂生成物や他のアクチノイド元素の大部分が崩壊した後も、長期間廃棄物中の放射能として残る。２３７Ｎｐはその半減期が長く、また娘核種もその放射線的毒性が高いため、高レベル放射性廃棄物の長期にわたる有毒性の源となる。
【００１５】
被処理対象（例えば水溶液）中で、ネプツニウム種は、Ｎｐ（ＩＩＩ），Ｎｐ（ＩＶ），Ｎｐ（Ｖ），Ｎｐ（ＶＩ），Ｎｐ（ＶＩＩ）の５種類の酸化状態のいずれであってもよい。
これらの中でも、Ｎｐ（ＩＩＩ），Ｎｐ（ＩＶ），Ｎｐ（Ｖ），Ｎｐ（ＶＩ）の４種類の酸化状態はそれぞれＮｐ３＋，Ｎｐ４＋，ＮｐＯ２＋，ＮｐＯ２２＋として通常は水和物の形で存在し、これらの中でもネプツニルイオン（ＮｐＯ２＋）が好ましい。
工程１において、被処理対象液の２５℃における平衡ｐＨは、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜７である。ここで、平衡ｐＨとは、被処理対象液に除染剤を接触させて放射性ネプツニウムの除去を行った後における被処理対象液のｐＨを意味し、具体的には実施例に記載の方法によって測定されるものである。平衡ｐＨが上記範囲内であると、ネプツニウムの吸着能に優れる。
【００１６】
工程１において、被処理対象液は、海水を含んでいてもよい。海水中には、カリウムなどのミネラル分が含まれるため、一般的な吸着剤において、ネプツニウム種よりも優先してこれらのミネラル分に吸着してしまうという問題を有していた。本発明の除染剤は、海水が含まれている被処理対象液であっても、ネプツニウムの吸着能に優れる。
被処理対象液の液体の総量中における海水の含有量は、特に限定されないが、被処理対象液中、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、より更に好ましくは１５〜４０質量％である。
被処理対象液の液体の総量中における、海水を含む水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
なお、被処理対象液は、油等の液体を含んでいる場合もあり得る。
【００１７】
工程１において、被処理対象液は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を含んでいてもよい。本発明の除染剤は、ホウ酸が含まれている被処理対象液であっても、ネプツニウムの吸着能に優れる。
ホウ酸の含有量としては、特に限定されないが、被処理対象液中、好ましくは１００〜１０，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜７，０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１，０００〜５，０００質量ｐｐｍである。
【００１８】
工程１において、除染剤の添加量は、被処理対象液１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、更に好ましくは３〜２５質量部である。
工程１において、処理温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３０℃である。
工程１において、処理液を振とうすることが好ましい。振とう時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、更に好ましくは２〜６時間である。
【００１９】
本工程において、本発明の除染剤を被処理対象液に接触させることで、該被処理対象液中のネプツニウム種を除染剤により吸着することができる。
ネプツニウム種を吸着した除染剤は、被処理対象液から分離されて、次の工程２の処理に付されることが好ましい。
【００２０】
〔工程２〕
工程２では、工程１でネプツニウム種を吸着した除染剤を焼成してセラミックス状固化体とする。
工程２の焼成温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは１０００〜２０００℃、更に好ましくは１０００〜１５００℃、より更に好ましくは１０００〜１２００℃である。
焼成時間は、セラミックス状固化体とするための作業の効率の観点から、好ましくは５〜１００分間であり、より好ましくは２０〜４０分間である。
【００２１】
工程２によりセラミックス状固化体が得られる。セラミックス状固化体としては、アモルファスであっても、結晶性であってもよく、焼成によるゼオライトの分解物が含まれる。
【００２２】
本発明の除染方法においては、工程２の焼成の前に、工程１でネプツニウム種を吸着した除染剤をプレス成型してもよい。プレス成型することで、除染剤が押し固められて、ネプツニウムの離脱を抑制することができ、焼成において、るつぼ等の容器に粉末が付着することを防止することができる。なお、プレス成型の方法については、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことが可能である。特に、除染剤をペレット状に成型することで、焼成後のセラミックス固体の取り扱いが容易となる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
［除染剤］
〔Ａ型ゼオライト〕
Ａ−５１ＪＨＰ：ユニオン昭和（株）製Ａ型ゼオライトの成形体
〔Ｘ型ゼオライト〕
１３Ｘ：ユニオン昭和（株）製１３Ｘゼオライトパウダー
Ｘ−６１ＪＨＰ：上記１３Ｘの成形体
〔その他の除染剤〕
ＵＳＹ：ユニオン昭和（株）製、Ｙ型ゼオライト
ＵＯＰ−Ｌ：ＵＯＰ社製、Ｌ型ゼオライト
ＩＥ−９６：チャバサイト
９００Ｎａ：Ｎｏｒｔｏｎ社製、合成モルデナイト
天然モルデナイト：新東北化学（株）製、愛子産２４６０＃
クリノプチロライト：サンゼオライト工業（株）製、二ツ井産
【００２５】
［測定・算出方法］
〔ＮａＩシンチレーションカウンタ〕
ＮａＩシンチレーションカウンタは、Ａｌｏｌａ社（商品名・品番ＰＳ−２０１型．ウエル型ＮａＩ（Ｔｌ）  シンチレータサイズ：３ｉｎｃｈΦ×３ｉｎｃｈ）を使用した。
シングルをマルチチャンネルアナライザーＭＣＡ６００（ラボラトリ・イクイップメント・コーポレーション社製）に接続してエネルギースペクトルを測定した。
エネルギー範囲は７５ｋｅＶ〜４３０ｋｅＶとした。
【００２６】
〔吸着率及び分配係数の算出方法〕
２３９Ｎｐはα線及びγ線を放出するが、今回は放出されるγ線をＮａＩ（Ｔｌ）シンチレーションカウンタにより測定した。測定した放射線量から吸着率Ｒ及び分配係数Ｋｄの算出を、次式（１）及び（２）に基づいて行った。
【００２７】
【数１】
0006672990.tif 000002
【００２８】
ここで、Ａｉは振とう前の液相の放射線カウント数［ｃｐｍ／ｍＬ］、Ａｆは振とう後の液相の放射線カウント数［ｃｐｍ／ｍＬ］、Ｖは溶液体積［ｍＬ］、ｍは除染剤の質量［ｇ］である。
【００２９】
［２３９Ｎｐの製造］
２３９Ｎｐは、２４３Ａｍから２３９ＮｐをミルキングするＳｉｌｌらの手法を参考に製造した［Ｓｉｌｌ、Ｃ．Ｗ．：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅｐｔｕｎｉｕｍ−２３９  ｔｒａｃｅｒ．  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ３８、８０２（１９６６）］。
抽出剤（５質量％トリ−ｎ−オクチルアミン  キシレン溶液）をＨＣｌで予備平衡させ、抽出剤に２４３Ａｍ溶液（ｉｎ  ＨＣｌ）を加え２３９Ｎｐを有機相に抽出した。水相を除去した後ＨＣｌで有機相を洗浄し、Ｈ２Ｏを加え２３９Ｎｐを水相に逆抽出した。水相に残った有機物を除去し、２３９Ｎｐストック溶液（ｉｎ  Ｈ２Ｏ）を作成した。作成したストック溶液を予め準備しておいた溶液に投入し、試験溶液を確保した。
試験溶液を１ｍＬ採取しＮａＩシンチレーションカウンタを用いて測定した。２３９Ｎｐのγ線放出エネルギーは、主に１０６．１ｋｅＶ（２４％）、２０９．７ｋｅＶ（３．５％）、２２８．１ｋｅＶ（１１％）、２７７．６ｋｅＶ（１５％）であり、それぞれのピークが確認された。また、当該試験溶液から放出されるγ線を前述のＮａＩ（Ｔｌ）シンチレーションカウンタにより測定したところ、カウント数は３００，０００［ｃｐｍ／ｍＬ］であった。
【００３０】
［実施例１：２３９Ｎｐ吸着］
０．１ＭのＮａＣｌを含む上記被処理対象液として、（１）Ｎａ系溶液（以下、「Ｎａ系」ともいう）を得た。
（１）Ｎａ系（ＮａＣｌ：０．１Ｍ）
得られた被処理対象液について、バッチ法による分配実験により、２３９Ｎｐに対する各除染剤の吸着特性評価試験を実施した。分配実験後の液相のｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）ｐＨメータでガラス電極により測定した。当該ｐＨを平衡ｐＨとして表中に記載した。
試験条件を以下に示す。
【００３１】
（試験条件）
被処理対象液の体積：５ｍＬ
除染剤：Ａ−５１ＪＨＰ  ５０ｍｇ
処理温度：２５±１℃
振とう時間：２４時間
遠心分離（固液分離）：  ２５００ｒｐｍ，５分
初期ｐＨ：３
初期放射能濃度：１，３００  ｃｐｓ／ｍＬ
【００３２】
［実施例２〜３、比較例１〜６：２３９Ｎｐ吸着］
表中に示す除染剤を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表に示す。
【００３３】
［実施例４：２３９Ｎｐ吸着］
被処理対象液として、ホウ酸を３，０００ｐｐｍ及び海水を３０質量％含有する海水希釈系（以下、「海水希釈系」ともいう）を得た。
（２）海水希釈系（ホウ酸：３，０００ｐｐｍ、海水：３０質量％）
その後、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表に示す。
【００３４】
［実施例５〜６、比較例７〜１２：２３９Ｎｐ吸着］
表中に示す除染剤を用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行った。その結果を表に示す。
【００３５】
上記のとおり、上記実験では、溶液条件として、（１）０．１Ｍ  ＮａＣｌ系（以下、「Ｎａ系」ともいう）、及び（２）ホウ酸を３，０００ｐｐｍ含有する海水３０質量％希釈系（以下、「海水希釈系」ともいう）の２条件で分配実験を実施した。（２）において、ホウ酸を添加した理由は、福島第一原子力発電所の事故直後に投入されたため、デブリ取り出し時に使用されるため、加圧水系原子炉では冷却水に添加されているため、等の理由による。
【００３６】
【表１】
0006672990.tif 000003
【００３７】
【表２】
0006672990.tif 000004
【００３８】
全般的に、海水希釈系の方がＮａ系よりも分配係数が小さいことが分かる。これは海水３０％質量希釈系では、競合イオン種が多数存在するためと考えられる。
ゼオライトの中では、Ａ型（Ａ−５１ＪＨＰ）及びＸ型ゼオライト（１３Ｘ，Ｘ−６１ＪＨＰ）が比較的高い分配係数を示す。
各ゼオライトのＫｄ値の序列は以下のとおりである。
Ｋｄ値の序列：１３Ｘ＞Ｘ−６１ＪＨＰ＞Ａ５１−ＪＨＰ＞モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）  （２４６０＃）＞ＵＯＰ−Ｌ
海水希釈条件においても１３Ｘの分配係数値は６７ｍｌ／ｇを示した。いずれの溶液条件下でも、Ｋｄ値の序列傾向は同一であった。
【００３９】
［実施例７，比較例１３：分配係数の変化］
吸着速度を測定するため、振とう時間を１−２４時間で変化させて分配係数の変化を調べた。
吸着速度は効率的なカラム処理時の重要なパラメータとなる。分配実験でＮｐに高吸着性を示したＸ型ゼオライト（１３Ｘ）と、無機系吸着剤であるアンチモン酸スズ（ＳＴ）の分配係数の時間変化を調べた。その結果を表に示す。
【００４０】
【表３】
0006672990.tif 000005
【００４１】
Ｘ型ゼオライトは、分配係数が数時間で急激に増加し、ほぼ２４時間で平衡に達する。一方、アンチモン酸スズは吸着速度が小さく、２４時間後も平衡に達していない。これはアンチモン酸スズの粒径が１．０〜４．０ｍｍと非常に大きいことが影響している。