(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレーヘッドにおける液体内に含有された構造的ユニットから材料構造を形成する方法であって、前記構造的ユニットがモノマーユニット、オリゴマーユニット、又はそれらの組み合わせを含み、前記スプレーヘッドにおける前記液体のｐＨが前記スプレーヘッドにおける前記構造的ユニットを非反応性状態または低反応性状態にさせる範囲にあり、前記方法が、
前記構造的ユニットを含む前記液体の液滴を形成することであって、前記液滴を形成することが前記液滴に正味の電荷を持たせることと、
前記液滴を基板上にスプレーすることと、を備え、
前記液滴の正味の電荷が、前記スプレーヘッドにおける前記液体内の前記構造的ユニットに対して前記液滴内の前記構造的ユニットの反応性を実質的に増大させ、これによって、前記液滴内の前記構造的ユニットが、前記反応性の前記増大前よりも高率で相互に又は前記基板と共有結合することができ、
前記材料構造が前記液滴内の前記構造的ユニットから前記基板上に形成される、方法。
【請求項２】
前記材料構造がコーティングであり、前記コーティングが前記基板の全体を覆うように形成されて前記基板を完全に取り囲む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基板が、人が食べられるものであり、前記コーティングが食用コーティングである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングが、前記基板による水分喪失又は摂取、前記基板による揮発性喪失又は摂取、前記基板内に拡散し得る酸素ガスとの反応による酸化、又は表面摩耗を防止又は抑制するように構成されている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記材料構造がコーティングであり、前記コーティングが前記基板の一部を覆うように形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スプレーヘッドが、電圧供給源の第１の端子に電気的に接続された毛細管を含み、前記電圧供給源により与えられた電圧によって、前記毛細管に隣接した前記液体の表面が正味の電荷を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記スプレーヘッドが環状電極を更に含み、前記電圧供給源の第２の端子が前記環状電極に電気的に接続されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記電圧供給源の第２の端子が電気接地に電気的に接続されている、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記液滴が前記毛細管に隣接した前記表面における液体から形成され、前記液滴に前記正味の電荷を持たせる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記液滴からの溶媒が少なくとも部分的に蒸発するのを可能とすることを更に備え、前記溶媒の前記少なくとも部分的な蒸発後、前記液滴の前記正味の電荷によって、前記液滴内に含有された前記液体が、前記スプレーヘッド内に収容された前記液体とは異なるイオン濃度を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記液滴内に含有された前記液体と前記スプレーヘッド内に収容された前記液体との前記イオン濃度差によって、前記液滴内の前記構造的ユニットが、前記スプレーヘッド内に収容された前記構造的ユニットよりも高い反応性を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記材料構造を形成することが前記構造的ユニットの重合を備え、前記重合が前記基板の前記表面上で直接又は前記基板の前記表面に隣接して生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
スプレーヘッドにおける液体内に含有された構造的ユニットから基板の表面上にコーティングを形成する方法であって、前記構造的ユニットがモノマーユニット、オリゴマーユニット、又はそれらの組み合わせを含み、前記スプレーヘッドにおける前記液体内の前記構造的ユニットは、互いに実質的に結合しないように、実質的に平衡状態にあり、前記方法が、
前記分与デバイスに隣接した前記液体の表面を帯電させる、ことと、
前記帯電表面において前記液体から液滴を形成し、これにより前記液滴に電荷を持たせ、前記液滴を前記基板の前記表面に送り出すことであって、前記液滴が複数の前記構造的ユニットを含む、ことと、
前記液滴内の前記複数の前記構造的ユニットから前記基板の前記表面上に前記コーティングを形成することと、
を備え、
前記液滴を形成すること及び前記液滴に正味の電荷を持たせることが、結果として、前記液滴内の前記液体を、前記スプレーヘッド内に収容された前記液体の状態よりも平衡から離れた状態にし、これにより前記液滴内の前記構造的ユニットが前記スプレーヘッド内の前記構造的ユニットよりも高率で相互に又は前記基板と共有結合を形成することを可能とする、
方法。
【請求項１４】
前記コーティングを形成することが前記構造的ユニットの重合を備え、前記重合が前記基板の前記表面上で直接又は前記基板の前記表面に隣接して生じる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記構造的ユニットが単官能分子であり、前記コーティングを形成することが前記単官能分子の実質的に単層のコーティングを形成することを備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記コーティングを形成することが、複数の前記単官能分子の各々に、前記基板の前記表面上の結合部位との共有結合を形成させることを更に備える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記液滴からの溶媒が少なくとも部分的に蒸発するのを可能とすることを更に備え、前記溶媒の前記少なくとも部分的な蒸発後、前記液滴の前記正味の電荷によって、前記液滴内に含有された前記液体が、前記スプレーヘッド内に収容された前記液体とは異なるイオン濃度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記液滴内に含有された前記液体と前記スプレーヘッド内に収容された前記液体との前記イオン濃度差によって、前記液滴内の前記構造的ユニットが、前記スプレーヘッド内に収容された前記構造的ユニットよりも実質的に高い非平衡状態となる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記コーティングが、前記基板による水分喪失又は摂取、前記基板による揮発性喪失又は摂取、前記基板内に拡散し得る酸素ガスとの反応による酸化、又は表面摩耗を防止又は抑制するように構成されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板が、人が食べられるものであり、前記コーティングが食用コーティングである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記貯蔵槽内の前記構造的ユニットを含む前記液体が、前記貯蔵槽内の前記液体における前記構造的ユニットが実質的に平衡状態であるように、それらが実質的に相互に結合しないように構成されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記分与デバイスが毛細管を備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
基板の表面上で構造的ユニットの共有結合に触媒作用を及ぼす方法であって、前記構造的ユニットがモノマーユニット、オリゴマーユニット、又はそれらの組み合わせを備え、前記方法が、
導電壁を有する分与デバイスを備えたスプレーヘッドを提供することであって、前記スプレーヘッドが液体内に前記構造的ユニットを含み、前記スプレーヘッドにおける前記液体の構造的ユニットが非反応性状態または低反応性状態にある、ことと、
前記分与デバイスの前記壁と接地又は前記スプレーヘッドの環状電極のいずれかとの間に電圧を印加することであって、前記印加電圧によって前記分与デバイスに隣接した前記液体の表面に正味の電荷を持たせる、ことと、
前記分与デバイスに隣接した前記帯電表面において液体から液滴を形成し、これによって前記液滴に正味の電荷を持たせ、前記液滴を前記基板の前記表面上にスプレーすることであって、前記液滴は複数の前記構造的ユニットを含むことと、
前記液滴内の溶媒が少なくとも部分的に蒸発するのを可能とすることと、
を備え、前記溶媒が蒸発すると、前記液滴の前記正味の電荷によって、前記液滴内に含有された前記液体のイオン濃度が変化し、これによって、前記スプレーヘッドにおける前記液体内の前記構造的ユニットに対して前記液滴内の前記構造的ユニットの反応性を実質的に増大させ、前記液滴内の前記構造的ユニットが前記反応性の前記増大前よりも高率で相互に又は前記基板と共有結合することができる、方法。
【請求項２４】
前記少なくとも部分的な蒸発後の前記液滴内の前記溶媒の前記イオン濃度が、前記基板の前記表面上で前記液滴に隣接した前記構造的ユニットの前記共有結合に触媒作用を及ぼすのに充分な範囲内である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記共有結合に触媒作用を及ぼすことが、前記構造的ユニットの重合に触媒作用を及ぼして前記基板の前記表面上にポリマー材料構造を形成することを備える、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記共有結合に触媒作用を及ぼすことが、前記ポリマー材料構造の前記構造的ユニットの少なくとも一部と前記基板の前記表面との間の共有結合の形成に触媒作用を及ぼすことを更に備える、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマー材料構造が前記基板を取り囲む保護コーティングである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
複数の構造的ユニットから基板上に材料構造を形成するために適合されたアセンブリであって、前記構造的ユニットがモノマーユニット、オリゴマーユニット、又はそれらの組み合わせを備え、前記アセンブリが、
液体内に前記構造的ユニットを含むスプレーヘッドであって、前記スプレーヘッド内の前記構造的ユニットが非反応性状態又は低反応性状態にあり、前記構造的ユニットが相互に実質的に結合しないようになっており、導電性の壁を有する分与デバイスが取り付けられた、スプレーヘッドと、
第１の端子及び第２の端子を有する電圧供給源であって、前記第１の端子が前記分与デバイスの前記壁に電気的に接続され、前記第２の端子が接地又は前記スプレーヘッドの環状電極のいずれかに電気的に接続されている、電圧供給源と、
を備え、
前記電圧供給源からの電圧の印加により、前記液体の帯電液滴が前記分与デバイスから放出され、このため、前記液滴内の溶媒が蒸発すると前記液滴のｐＨが変化し、前記スプレーヘッドにおける前記液体内の前記構造的ユニットに対して前記液滴内の前記構造的ユニットの反応性を実質的に増大させ、これによって、前記液滴内の前記構造的ユニットが、前記反応性の前記増大前よりも高率で相互に又は前記基板と共有結合することができる、アセンブリ。
【請求項２９】
前記材料構造が前記構造的ユニットから形成されたポリマーを備える、請求項２８に記載のアセンブリ。
【請求項３０】
前記基板が、人が食べられるものであり、前記材料構造が食用コーティングを備える、請求項２８に記載のアセンブリ。
【請求項３１】
前記食用コーティングの前記構造的ユニットの少なくとも一部が前記基板の表面と共有結合されている、請求項３０に記載のアセンブリ。
【請求項３２】
前記液滴が前記基板を消毒するように機能する、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記基板が農業用機器、農産物、又は医療用機器を備える、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]  本明細書に記載するのは、基板上に材料を堆積するための方法及び装置であり、特に農産物の収穫後の保存において用いるためのものである。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  農産物の腐敗の主な２つの原因は、農産物表面を通した蒸発による水分喪失と、農産物内に拡散した酸素ガスとの反応による酸化である。冷蔵又は特殊包装のような腐敗防止のための従来の手法は、実施コストが高い。冷蔵は、高価な資本設備が必要であり、アクティブに管理しなければならず、動作中は常にエネルギ要求があり、農産物の損傷又は品質低下を引き起こす恐れがある。特殊包装は、高価な設備が必要であり、アクティブに管理しなければならず、包装材料を消費する。冷蔵及び特殊包装を用いた場合であっても、農産物の出荷及び輸送によって表面に摩耗又は傷が生じ、これは消費者にとって見た目が良くないだけでなく、バクテリア及び菌類の侵入ポイントとなる。
【０００３】
[0003]  腐敗に対する天然の防御策として、全ての陸生植物の空気中の表面は、クチンとして知られる高度に架橋された薄いポリエステルで覆われている。このクチン層の上に食用コーティングを堆積すると、表面の摩耗への耐性が促進されると同時に、収穫後の水分喪失及び酸化が低減することが示されている。しかしながら、これらのコーティングを最適な拡散バリア特性で非毒性溶媒から生成することは難しい。この膜は加工可能とする必要があるからである（すなわち、それらは高度に可溶性でなければならない）。従って、ほとんどの食用コーティングの従来の適用例では２つのステップが必要である。すなわち、膜の堆積と、それに続く別個の架橋ステップである。これらの複数の加工ステップのために、食用コーティングの商用化が難しくなると共に、農産物の出荷要件が増大する。
【発明の概要】
【０００４】
[0004]  本明細書は、基板上に材料を堆積するため又は基板にコーティングを塗布するための方法及び装置を記載する。コーティングは、例えば単一の加工ステップのみを用いて堆積部位に成長させた農産物のための食用コーティングとし、この結果として表面に機械的完全性を加えると同時に農産物の水分喪失及び酸化を低減することができる。他の方法によって堆積したコーティングは通常コーティング表面に結合していないが、本明細書に記載する方法及び装置では、表面の少なくとも一部と共有結合するコーティングを得ることができる。この結果、高い耐久性、並びにコーティング透過性及び厚さの厳密な制御のようなコーティング特性の向上を達成し得る。更に、以前に堆積した材料と結合するそのようなコーティングの層ごとの堆積を用いて、より洗練された３次元構造を構築する（すなわち３次元印刷用のインクとして用いる）ことも可能である。また、本明細書に記載する方法によって、溶液が基板と接触する直前に溶液内のイオン濃度を上昇又は低下させることができ、これは抗菌性洗剤等の用途において有用である。
【０００５】
[0005]  第１の態様において、スプレーヘッドにおける液体溶液内に含有された構造的ユニットから材料構造を形成する方法を記載する。液体溶液は溶媒及び溶質を含み、溶質は複数の構造的ユニットを備え、構造的ユニットはモノマーユニット、オリゴマーユニット、又はそれらの組み合わせを含む。この方法は、構造的ユニットを含む液体溶液の液滴を形成し、液滴を基板上にスプレーし、これによってスプレーヘッドにおける液体溶液内の構造的ユニットに対して液滴内の構造的ユニットの反応性を実質的に増大させることを備える。材料構造は、液滴内の構造的ユニットから、基板上に形成される。
【０００６】
[0006]  第２の態様において、スプレーヘッドにおける液体溶液内に含有された構造的ユニットから基板の表面上にコーティングを形成する方法を記載する。スプレーヘッドは導電壁を有する分与デバイスを備え、液体溶液は溶媒及び溶質を含み、溶質は複数の構造的ユニットを備える。溶質内の構造的ユニットはモノマーユニット、オリゴマーユニット、又はそれらの組み合わせを含む。この方法は、分与デバイスの壁とスプレーヘッドの環状電極又は接地のいずれかとの間に電圧を印加し、これによって分与デバイスに隣接した液体溶液の表面を帯電させることを備える。この方法はまた、帯電表面において液体溶液から液滴を形成し、液滴に電荷を持たせ、液滴を基板の表面に送り出すことを含み、液滴は溶質の複数の構造的ユニットを含む。この方法は更に、液滴内の複数の構造的ユニットから基板の表面上にコーティングを形成することを含む。
【０００７】
[0007]  第３の態様において、基板の表面上で構造的ユニットの共有結合に触媒作用を及ぼす方法を記載する。構造的ユニットはモノマーユニット、オリゴマーユニット、又はそれらの組み合わせを備える。この方法は、導電壁を有する分与デバイスを含むスプレーヘッドを提供することを備え、スプレーヘッドは溶媒を含む液体溶液を収容する。この方法は更に、分与デバイスの壁と接地又はスプレーヘッドの環状電極のいずれかとの間に電圧を印加することを含み、印加電圧によって分与デバイスに隣接した液体溶液の表面に正味の電荷を持たせる。この方法はまた、分与デバイスに隣接した帯電表面において液体溶液から液滴を形成し、液滴に正味の電荷を持たせ、液滴を基板の表面上にスプレーすることを含む。この方法は更に、液滴内の溶媒が少なくとも部分的に蒸発するのを可能とすることを含み、溶媒が蒸発すると、液滴の正味の電荷によって液滴内に含有された液体溶液のイオン濃度が変化する。
【０００８】
[0008]  第４の態様において、液体溶液のイオン濃度を変更する方法を記載する。この方法は、分与デバイスに結合された貯蔵槽を備えたアセンブリを提供することを含み、分与デバイスは導電壁を備え、貯蔵槽は液体溶液を収容する。この方法はまた、分与デバイスの壁と接地又はアセンブリの環状電極のいずれかとの間に電圧を印加し、これによって分与デバイスに隣接した液体溶液の表面に正味の電荷を持たせることを含む。この方法は更に、分与デバイスに隣接した帯電表面において液体溶液から液滴を形成し、液滴に正味の電荷を持たせ、液滴が部分的に蒸発するのを可能とすることを含む。液滴の部分的な蒸発によって、液滴内の溶液のイオン濃度は貯蔵槽内の溶液のイオン濃度とは異なるものとなる。
【０００９】
[0009]  第５の態様において、複数の構造的ユニットから材料構造を形成するために適合されたアセンブリを記載する。構造的ユニットはモノマーユニット、オリゴマーユニット、又はそれらの組み合わせを備える。このアセンブリは、溶媒及び溶質を含む液体溶液を保持するように適合されたスプレーヘッドを含む。溶質は非反応状態又は低反応性状態の構造的ユニットを備え、構造的ユニットが相互に実質的に結合しないようになっている。スプレーヘッドには、導電性の壁を有する分与デバイスが取り付けられている。このアセンブリはまた、第１の端子及び第２の端子を有する電圧供給源を含み、第１の端子は分与デバイスの壁に電気的に接続され、第２の端子は接地又はスプレーヘッドの環状電極のいずれかに電気的に接続されている。電圧供給源からの電圧の印加により、液体溶液の帯電液滴が分与デバイスから放出される。このため、液滴内の溶媒が蒸発すると液滴のｐＨが変化する。
【００１０】
[0010]  本明細書に記載する方法、アセンブリ、及び装置は各々、以下の特徴（ｆｅａｔｕｒｅｓ）の１つ以上を含む。構造的ユニットの反応性を実質的に増大させることによって、構造的ユニットは、反応性の増大前よりも高率で相互に又は基板と共有結合することができる。材料構造はコーティングとすることができ、コーティングは基板の全体を覆うように形成されて基板を完全に取り囲むことができる。基板は人が食べられるものとし、コーティングは食用コーティングとすることができる。コーティングは、基板による水分喪失又は摂取、基板による揮発性喪失又は摂取、基板内に拡散し得る酸素ガスとの反応による酸化、又は表面摩耗を防止又は抑制するように構成することができる。材料構造はコーティングとすることができ、コーティングは基板の一部を覆うように形成可能である。スプレーヘッドは、電圧供給源の第１の端子に電気的に接続された毛細管を含むことができ、電圧供給源により与えられた電圧によって、毛細管に隣接した液体溶液の表面は正味の電荷を有することができる。スプレーヘッドは更に環状電極を含み、電圧供給源の第２の端子は環状電極に電気的に接続することができる。
【００１１】
[0011]  電圧供給源の第２の端子は電気接地に電気的に接続することができる。液滴は毛細管に隣接した表面において液体溶液から形成し、液滴に正味の電荷を持たせることができる。この方法は、液滴からの溶媒が少なくとも部分的に蒸発するのを可能とすることを更に備えることができ、溶媒の少なくとも部分的な蒸発後、液滴の正味の電荷によって、液滴内に含有された液体溶液は、スプレーヘッド内に収容された液体溶液とは異なるイオン濃度を有する。液滴内に含有された液体溶液とスプレーヘッド内に収容された液体溶液とのイオン濃度差によって、液滴内の構造的ユニットは、スプレーヘッド内に収容された構造的ユニットよりも実質的に高い反応性を有することができる。材料構造の形成は構造的ユニットの重合を備えることができ、この重合は基板の表面上で直接又は基板の表面に隣接して生じる。
【００１２】
[0012]  コーティングの形成は構造的ユニットの重合を備えることができ、この重合は基板の表面上で直接又は基板の表面に隣接して生じる。構造的ユニットは単官能分子とすることができ、コーティングの形成は単官能分子の実質的に単層のコーティングを形成することを備えることができる。コーティングの形成は、複数の単官能分子の各々に、基板の表面上の結合部位との共有結合を形成させることを更に備えることができる。この方法は、液滴からの溶媒が少なくとも部分的に蒸発するのを可能とすることを更に含むことができ、溶媒の少なくとも部分的な蒸発後、液滴の正味の電荷によって、液滴内に含有された液体溶液は、スプレーヘッド内に収容された液体溶液とは異なるイオン濃度を有する。液滴内に含有された液体溶液とスプレーヘッド内に収容された液体溶液とのイオン濃度差によって、液滴内の構造的ユニットは、スプレーヘッド内に収容された構造的ユニットよりも実質的に高い非平衡状態となることができる。
【００１３】
[0013]  基板は人が食べられるものとし、コーティングは食用コーティングとすることができる。貯蔵槽内の液体溶液は、貯蔵槽内の溶質における構造的ユニットが実質的に平衡状態であるように、それらが実質的に相互に結合しないように構成することができる。液滴を形成すること及び液滴に正味の電荷を持たせることで、結果として、液滴内の溶媒を、貯蔵槽内に収容された溶液の状態よりも平衡から離れた状態にすることができ、液滴内の構造的ユニットが相互に又は基板と共有結合を形成することを可能とする。分与デバイスは毛細管を備えることができる。
【００１４】
[0014]  液滴内の溶媒の少なくとも部分的な蒸発後の液体溶液のイオン濃度は、基板の表面上で液滴に隣接した構造的ユニットの共有結合に触媒作用を及ぼすのに充分な範囲内とすることができる。共有結合に触媒作用を及ぼすことは、構造的ユニットの重合に触媒作用を及ぼして基板の表面上にポリマー材料構造を形成することを備え得る。共有結合に触媒作用を及ぼすことは、ポリマー材料構造の構造的ユニットの少なくとも一部と基板の表面との間の共有結合の形成に触媒作用を及ぼすことを更に備えることができる。ポリマー材料構造は基板を取り囲む保護コーティングとすることができる。この方法は、液滴を基板上にスプレーすることを更に備えることができ、液滴は基板を消毒するように機能する。基板は農業用機器、農産物、又は医療用機器を備えることができる。
【００１５】
[0015]  材料構造は、構造的ユニットで形成されたポリマーを備えることができる。アセンブリは液滴を受容するように構成された基板を更に備えることができ、基板は人が食べられるものであり、材料構造は食用コーティングを備え得る。食用コーティングの構造的ユニットの少なくとも一部は基板の表面と共有結合することができる。
【００１６】
[0016]  添付図面及び以下の記載に、本発明の１つ以上の実施の詳細について述べる。本発明の他の特徴及び利点は、記載及び図面から並びに特許請求の範囲から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0017]  コーティングのための堆積システムの側面図である。
【図２】[0017]  コーティングのための堆積システムの側面図である。
【図３】[0018]  コーティングの形成に至る化学反応の概略図である。
【図４】[0019]  コーティングのための別の堆積システムの側面図である。
【００１８】
[0020]  様々な図において、同様の参照符号は同様の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[0021]  本明細書に記載するのは、基板上に材料を堆積するため又は基板にコーティングを塗布するための方法及び装置である。堆積した材料又はコーティングは貯蔵槽内の溶液から形成され、この溶液は、基板上にコーティングされるか又は堆積される材料のモノマー及び／又はオリゴマーの溶質を含有する溶媒を含む。溶媒内において、溶質のモノマー及び／又はオリゴマーは非反応性状態又は低反応性の状態であり、それらが相互に及び／又は溶液の他の成分と実質的に結合しないようになっている。次いで溶液の小さい液滴を形成し、コーティングされる表面へと送り出す。以下で更に詳しく述べるように、液滴を形成する方法によって、液滴内のモノマー／オリゴマーは反応性となるか、又は液滴形成前の溶液内での状態に比べて実質的に反応性が高くなる。このため、液滴が基板の表面に到達し、溶媒が蒸発する（液滴内のモノマー／オリゴマーの濃度が上昇する）と、活性化されたモノマー／オリゴマーは、基板の表面と直接に、又は以前に堆積されたコーティング部分（すなわち以前に堆積されたモノマー／オリゴマーユニット）と共有結合する。このように、コーティングを基板の表面上で「成長させる」。
【００２０】
[0022]  本明細書において用いる場合、「基板」という言葉は、本明細書に記載する反応性液滴が送り出されるいずれかの物体又は材料であって、結果としてその上にコーティングが形成されるか又は材料が堆積されるものを指す。多くの用途においてコーティングは基板の外面全体に形成されるが、いくつかの用途ではコーティングが外面全体を覆わない場合があり、又は基板の外面の一部を露出させる開口部又は多孔性領域を含む場合がある。
【００２１】
[0023]  いくつかの実施において、基板は人が食べられるものであり、コーティングは食用コーティングである。コーティングは、基板の表面（又はステム領域（ｓｔｅｍ  ａｒｅａ））を通した蒸発による基板からの水分喪失、及び基板内に拡散した酸素ガスとの反応による酸化を防止又は抑制し、更に、他の揮発性物質の放出を遅らせ、農産物を隔離し、表面の摩耗の防止に役立ち得る。食用基板の例には、果物、野菜、農産物、種子、木の実、牛肉、鳥肉、及び海産物が含まれる。
【００２２】
[0024]  いくつかの実施において、コーティングは有機材料として形成されるか又は有機材料を含み、他の実施では、コーティングは無機材料として形成されるか又は無機材料を含む。更に他の実施においては、コーティングは有機及び無機材料の双方から形成されるか又はこれら双方を含む。基板は、摘み取った花等の植物とすることができ、コーティングは、この植物の寿命を延ばし腐敗を防ぐように機能する非毒性コーティングとすることができる。
【００２３】
[0025]  ここで図１を参照すると、スプレーヘッド１００を用いて溶液の反応性液滴１１０を形成し、これを基板１１２へと送り出す。本明細書において用いる場合、「スプレーヘッド」という言葉は一般に、液体又は流体である溶液を保持することができるいずれかの容器又はコンテナのことであり、溶液の液滴を形成して１つ以上の所望の方向に送り出す（例えば「スプレーする」）。スプレーヘッド１００は、一端に毛細管１０４等の分与デバイスを有する貯蔵槽１０２を含む。毛細管１０４の断面は円形、方形、矩形、楕円形、又はいずれかの任意の形状とすればよい。毛細管１０４の壁１０５は、金属製であるか又は他の導電性材料で形成され、貯蔵槽１０２の残り部分の壁１０３は、プラスチック又は他のいずれかの充分に剛性で絶縁性の材料のような電気的に絶縁性の材料で形成されている。
【００２４】
[0026]  貯蔵槽１０２及び毛細管１０４の壁を形成する材料は、化学的に不活性であり、貯蔵槽内に収容された溶液１１８と反応してはならない。スプレーヘッド１００は任意選択として環状電極１０８を含み、これも金属製又は導電性である。毛細管１０４及び環状電極１０８は双方とも、それらの各々の平均内径が調整可能であるように構成されている。毛細管１０４の平均内径は典型的に約１０ミクロンから１メートルの間であり、環状電極１０８の平均内径は典型的に約１０ミクロンから１メートルの間である。典型的に環状電極１０８は、ほぼ毛細管１０４の先端１０６を中心として配置されて、毛細管１０４及び環状電極１０８を実質的に同軸に位置合わせし得るようになっている。スプレーヘッド１００は、環状電極１０８と毛細管１０４の先端１０６との間隔が調整可能であるように構成することができる。典型的に、環状電極１０８と毛細管１０４の先端１０６との間隔は約１０ミクロンから１０センチメートルの間である。
【００２５】
[0027]  引き続き図１を参照すると、毛細管１０４の壁及び環状電極１０８は、出力電圧を変動させることができる電圧供給源１１０によって異なる電位に維持されている。本明細書において用いる場合、「電圧供給源」とは、２つの出力を含み、これら２つの出力間に電位差を発生させるデバイス又はシステムのことである。電圧供給源のいくつかの例として、バッテリ、電圧可変電力供給源、光起電又は熱電気発電機、ガス又はディーゼル発電機、及びケルビン発電機が含まれる。電圧供給源１１０の一方の端子は、例えば伝導性ワイヤ１１４によって毛細管１０４の壁に電気的に接続され、電圧供給源１１０の反対側の端子は、例えば別の伝導性ワイヤ１１６によって環状電極１０８に電気的に接続されている。
【００２６】
[0028]  また、図１に示すように、貯蔵槽１０２は、溶質１２０を含有する溶媒１１８を含む溶液が充填されているか又は少なくとも部分的に充填されている。溶質１２０は、基板１１２の表面上に堆積される材料のモノマー及び／又はオリゴマーから構成されている。貯蔵槽１０２内の圧力は、任意選択として外部ポンプ１２４によって維持される。
【００２７】
[0029]  上述のように、溶質１２０は、基板１１２の表面上に堆積される物質のモノマー及び／又はオリゴマーを含む。このモノマー又はオリゴマーは例えば、飽和又は不飽和炭化水素鎖の対向端部に又は対向端部の近傍にカルボキシル官能基及びヒドロキシル官能基の双方を有する短鎖脂肪酸とすることができ、任意選択として更に別の化学成分を含み得る（例えばエポキシド、ヒドロキシル、グリセロール等）。モノマーは、モノマー官能基の１つ以上に結合された脱離基も含む場合があり、これは、反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ）に影響を与えるため及び／又はモノマーの溶解度を変更するために含むことができる。溶媒１１８は、貯蔵槽１０２内にポンプ注入されたモノマー／オリゴマーを溶媒和するか又は少なくとも部分的に溶媒和するいずれかの有機又は無機溶媒とすることができる。溶媒１１８は、いずれかの極性、非極性、プロトン性、又は非プロトン性の溶媒とすることができ、それらのいずれかの組み合わせを含み得る。使用可能な溶媒の例には、水、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロパノール（すなわちイソプロピルアルコール）、又はそれらの組み合わせが含まれる。
【００２８】
[0030]  貯蔵槽内に溶液が収容されている時間中、溶液は、溶質１２０内のモノマー／オリゴマーが非反応性状態又は低反応性の状態であり、それらが相互に及び／又は溶液の他の成分と実質的に結合しないように構成されている。例えば、いくつかのモノマー／オリゴマー溶質組成では、モノマー／オリゴマーが相互に又は基板に対して共有結合する反応に触媒作用を及ぼすため、溶液のｐＨは充分に低い（すなわち溶液は充分に酸性である）。こういったモノマー／オリゴマー溶質組成を用いる場合、溶液は、貯蔵槽内に収容されている間はｐＨが充分に高く（すなわち溶液は充分に中性／塩基性であり）、溶質内のモノマー／オリゴマーが相互に及び／又は溶液の他の成分と実質的に結合しないように構成されている。他のモノマー／オリゴマー溶質組成では、前述の反応に触媒作用を及ぼすため、溶液のｐＨは充分に高い（すなわち溶液は充分に中性／塩基性である）。これらの他のモノマー／オリゴマー溶質組成を用いる場合、溶液は、貯蔵槽内に収容されている間はｐＨが充分に低く（すなわち溶液は充分に中性／酸性であり）、溶質内のモノマー／オリゴマーが相互に及び／又は溶液の他の成分と実質的に結合しないように構成されている。
【００２９】
[0031]  上述の溶液の構成を考慮すると、モノマー／オリゴマーがより反応性の高い状態となるようにこれらを活性化しなければ、モノマー／オリゴマーが基板に塗布された際に基板１１２と及び／又は相互に共有結合を形成することができないか又はその可能性が低いので、充分に保護効果のあるコーティング１１３を形成しない場合がある。溶液のｐＨが、反応に触媒作用を及ぼすのに必要な最小値より高い場合は、溶液に酸を加えることでモノマー／オリゴマーが活性化されて反応性が高まった状態となるので、この後に基板１１２と及び／又は相互に共有結合を形成することができる。しかしながら、このようなプロセスは多くの用途において望ましくない。例えば農産物の収穫後の保存において、食品添加物に特定の強酸を用いることは禁止されている。そのようなプロセスで得られた農産物は、人が消費するには安全でないものと分類され得るからである。更に、いったん溶質が反応性を高めた状態になると、モノマー／オリゴマーは相互に無秩序に結合し始め、基板１１２の表面に配置される前に重合するので、生成されるコーティング１１３の特性が劣化するか、又はコーティング１１３の特性が制御しにくくなる可能性がある。これについては以下で詳述する。同様に、溶液のｐＨが、反応に触媒作用を及ぼすのに必要な最小値より低い場合は、溶液に塩基を加えることでモノマー／オリゴマーが活性化されて反応性が高まった状態となるので、この後に基板１１２と共有結合を形成することができる。しかしながら、溶液に酸を加える上述の場合と同様の懸念及び問題が存在する。
【００３０】
[0032]  再び図１を参照すると、基板１１２上にコーティング１１３を形成するため、コーティングされる基板１１２の部分を、ほぼ毛細管１０４の先端１０６を中心として配置し、環状電極１０８から制御可能な距離に保持することができる。電圧供給源１１０によって環状電極１０８と毛細管１０４との間に電圧を印加する。堆積プロセス中、コーティングされる基板１１２の表面と環状電極１０８との距離は固定するか又は変化させることができる。図示のように、溶媒１１８及び溶質１２０の液滴１２２を形成し、基板１１２へと送り出す。
【００３１】
[0033]  液滴１２２を形成するには、環状電極１０８と毛細管１０４との間に印加電圧を印加し、これによって毛細管１０４の先端１０６に隣接した溶液表面に沿って正味の電荷の蓄積を生成する。電荷の極性（すなわち正であるか負であるか）は、印加電圧の極性により決定される。毛細管の先端における溶液表面上の誘導電荷が表面張力効果と組み合わされると、液滴１２２が形成される。液滴のサイズ及び形成率は、以下のうち１つ以上を調整することで制御可能である。（１）電圧供給源１１０によって出力される電圧及び／又は電流（これによって溶液表面における電界強度及び電荷密度を調整する）、（２）ポンプ１２４の回転速度又はパワー（これによって貯蔵槽１０２内の圧力を調整する）、（３）毛細管１０４の平均半径、（４）環状電極１０８の平均半径、（５）溶媒１１８の表面張力、及び／又は（６）溶液の温度又は伝導率。
【００３２】
[0034]  印加電界と、これによって溶液表面に生じる電荷蓄積の結果として液滴１２２が形成され、この液滴は過剰な正又は負の電荷を有する。帯電液滴１２２から溶媒が蒸発すると、液滴の電荷は液滴内のイオン濃度を更に上昇又は低下させる。例えば液滴が正に帯電し、イオンが水素カチオンである場合は、液滴内の水素カチオン濃度が上昇し、結果として液滴の酸性度が上昇する。あるいは、液滴が負に帯電し、イオンが水酸化物である場合は、液滴内の水酸化イオン濃度が上昇し、結果として液滴の塩基度が上昇する。このイオン濃度の変化によって反応中間生成物が形成され、液滴内のモノマー／オリゴマー溶質１２０は非平衡状態となるので、より反応性が高い状態となる。従って、液滴１２２が基板１１２の表面にぶつかり溶媒１１８が蒸発する時（又は蒸発している間）、モノマー／オリゴマーは活性化された非平衡状態であるので、系を平衡に近い状態にしようとして、基板１１２の表面と直接に又は以前に堆積されたコーティング１１３の部分（すなわち以前に堆積されたモノマー／オリゴマーユニット）と共有結合を形成する。モノマー／オリゴマーユニットが基板表面と共有結合を形成するプロセスは一般に表面グラフトと称される。
【００３３】
[0035]  いくつかの実施においては、溶媒の表面張力又は伝導率を調整し、これによって液滴１２２のサイズ及び形成率を調整するために、表面活性剤、酸、又は塩等の添加物を溶媒１１８に加える。他の実施では、得られる膜又はコーティング１１３の特性を制御又は調整するために、弱酸、イオン、又は非反応性分子を溶液に加える。更に別の実施では、溶液はｐＨ安定剤又は調整剤を含有する。更に別の実施では、溶液は追加材料を含み、これも液滴１２２で基板１１２の表面に輸送され（又は別個に堆積され）、次いでコーティング１１３によりカプセル化される。すなわち、コーティング１１３は少なくとも部分的にこの追加材料の周りに形成される。このような追加材料の例には、細胞、生体信号、ビタミン、ミネラル、顔料、香料、酵素、触媒、及び徐放性薬剤が含まれる。追加材料は、非反応性材料であるか、コーティング１１３及び基板１１２の表面の双方に対して反応性であるか、基板１１２の表面に対して反応性であるがコーティング１１３には反応性でないか、又はコーティング１１３に対して反応性であるが基板１１２の表面には反応性でないものとすることができる。
【００３４】
[0036]  いくつかの実施では、溶液内の液滴がスプレーヘッド内にあるか又はその近傍にある間に液滴で酸化又は還元反応が起きて、反応性中間生成物が形成されるか又は新たな化合物が形成され、次いでこれらが基板と反応する。例えば帯電液滴１２２が基板表面に到達する前に液滴から溶媒が蒸発すると、液滴内のイオン濃度が上昇又は低下し、液滴内の溶液の状態は貯蔵槽内の溶液に比べて更に非平衡状態へとシフトする。これは、反応性中間生成物又は新たな化合物の形成を促進する。なぜなら、これらの反応性中間生成物又は新たな化合物の形成は液滴内の新たな平衡状態を表すからである。この一例には、アルコール又はアミンと反応してアミンのエステルを形成するハロゲン化アシル（例えば塩化アシル）等、カルボン酸官能基の反応性誘導体の形成が含まれ得る。反応性中間生成物の他の例には、液滴内の高い水素カチオン濃度のもとでのカルボカチオン形成が含まれる。更に別の実施では、反応性中間生成物は塩である。
【００３５】
[0037]  多くの適用例では、液滴形成の前に溶液が貯蔵槽１０２内に収容されている間、溶液のｐＨは、溶質１２０内のモノマー／オリゴマーを活性化させるために必要な閾値に極めて近いことが望ましい。これは、液滴形成後のｐＨの変化が小さい場合があるからである。このため、もし液滴形成前の溶液のｐＨが閾値に充分に近くないならば、液滴形成後のｐＨの変化は、特定のタイプの重合反応に触媒作用を及ぼすには不充分であることがある。例えばモノマー／オリゴマーを活性化し反応に触媒作用を及ぼすために最小のｐＨが必要であるならば、溶液のｐＨはこの最小閾値ｐＨ値よりもわずかに小さくすることができる（すなわち閾値ｐＨ値の０．５倍から０．９９９倍の間）。モノマー／オリゴマーを活性化し反応に触媒作用を及ぼすのにある最大値より低いｐＨが必要であるならば、溶液のｐＨはこの最大閾値ｐＨ値よりわずかに大きくすることができる（すなわち閾値ｐＨ値の１．００１倍から２倍の間）。例えば反応に触媒作用を及ぼすために５より小さいｐＨが最適である場合、液滴形成前の溶液のｐＨは約５．１から８の間とすることができる。モノマー／オリゴマーを活性化し反応に触媒作用を及ぼすために最小ｐＨが必要であるいくつかの適用例では、液滴形成前の溶液のｐＨはこの最小閾値ｐＨ値の０．９倍未満又は０．８倍未満とすることができる。モノマー／オリゴマーを活性化し反応に触媒作用を及ぼすために必要なｐＨがある最大閾値ｐＨ値未満でなければならないいくつかの適用例では、液滴形成前の溶液のｐＨはこの最大閾値ｐＨ値の１．１倍超又は１．３倍超とすることができる。
【００３６】
[0038]  貯蔵槽１０２内に収容されている間の溶液のｐＨは、貯蔵槽内に配置する前又は後のいずれかで溶液に酸又は塩基を追加することで調整可能である。従って、溶液は強酸及び強塩基を含まないことがあるが、場合によっては溶液のｐＨの良好な調節のためにかなり少量の酸及び塩基を溶液に追加するか又は含ませることができる。外部電界の印加によって溶液のｐＨを外部から変更することができるので、液滴形成前に貯蔵槽内で実質的に反応に触媒作用を及ぼすことなく、極めて高い酸解離定数（ｐＫａ）値（例えば１５．５超）の分子を貯蔵槽内の溶液に加えることができ、この場合もやはり、基板上に液滴が入射した後に基板表面で反応を発生させることができる。
【００３７】
[0039]  ここで図２を参照すると、代替的な構成がスプレーヘッド２００について示されている。図２のスプレーヘッド２００は図１のスプレーヘッド１００と同様であるが、図１に示す環状電極１０８を含む必要がない点が異なっている（ただし、これを任意選択として含むことも可能である）。スプレーヘッド２００では、電圧供給源１１０の一方の端子が、例えば伝導性ワイヤ１１４によって毛細管１０４の壁１０５に電気的に接続され、電圧供給源１１０の反対側の端子が電荷源２０８に電気的に接続されている。電荷源２０８は、例えば電気接地又はＤＣ電圧面とすることができる。電荷源２０８は、電圧供給源１１０によって電圧が印加されると毛細管１０４へ電荷を供給／毛細管１０４から電荷をシンクする。スプレーヘッド１００の場合と同様、毛細管１０４と電荷源２０８との間の印加電圧によって、毛細管１０４の先端１０６に隣接した溶液の表面に沿って正味の電荷の蓄積が生じる。電荷の極性（すなわち正であるか負であるか）は、印加電圧の極性により決定される。毛細管１０４の先端における溶液表面上の電荷が毛細管表面張力効果と組み合わされると、液滴１２２が形成される。スプレーヘッドのこの動作モードは伝導モードとして知られ、毛細管１０４と（図１におけるような）環状電極１０８との間に電圧を印加する動作モードは誘導モードとして知られている。
【００３８】
[0040]  いくつかの実施において、溶質１２０のモノマー／オリゴマーは二官能性又は多官能性分子である。二官能性又は多官能性分子は、他の原子又は分子と共有結合を形成するために２つ（二官能性の場合）又は多数（多官能性の場合）の結合部位を含むものである。このため、二官能性又は多官能性分子は各々、多数の他の原子又は分子と共有結合を形成することができる。二官能性／多官能性分子を溶質１２０のモノマー／オリゴマーとして実施する場合、コーティング１１３は以下のように形成される。基板１１２の表面に到達する第１の反応性モノマー／オリゴマーの一部又は全部は、基板の表面の結合部位で基板と共有結合を形成する（基板の表面は入射した反応性中間生成物と反応することができる材料で構成されていると仮定する）。モノマー／オリゴマーの各々が多数の結合部位を含むので、次いでモノマー／オリゴマーは、基板表面の占有されていない結合部位において基板１１２と、又はすでに結合しているモノマー／オリゴマーの１つの占有されていない結合部位と、共有結合を形成する。このように、基板の表面上でポリマー膜コーティングを「成長させる」。コーティング１１３の著しい数のモノマー／オリゴマーユニットが１つ以上の近傍の分子と共有結合し、コーティング１１３全体が基板１１２の表面と堅固に結合される。
【００３９】
[0041]  前述の重合反応によって形成されたコーティングは、高い構造的完全性と極めて低い透過性を有することができるので、農産物及び他の食用製品における水分喪失及び酸化の軽減のために理想的であり、更には表面の摩耗の防止にも役立つ。コーティング成長プロセス中、脱離反応に触媒作用を及ぼすために強酸を用いないので、コーティングは食べることができ安全に消費することができる。従って、コーティングを食用製品に適用するいくつかの用途では、コーティングによって冷蔵の必要性をなくすか又は低くしながら食用製品の長距離輸送が可能となり、コーティングは食用製品と共に安全に消費することができる。
【００４０】
[0042]  上述の重合反応によって形成されたコーティングの様々な特性は、堆積前駆物質の様々なパラメータ、及びスプレーヘッド１００の構成要素のパラメータを調整することによって調節可能である。例えばポリマーコーティングの架橋密度、その厚さ、及び／又はその組成を調節することによって、収穫後の果物及び農産物の熟成速度を調整することができる。二官能性又は多官能性モノマーユニットから成長させたポリマーコーティングは、二官能性又は多官能性オリゴマーユニット（例えば二量体、三量体、四量体、ポリマー等）から成長させたものよりも高い架橋密度を有する傾向があり、このため熟成、蒸散、及び／又は老化の速度が遅くなる。従って、遅い熟成速度が望ましい場合はモノマーユニットで形成した溶質を用いることができ、速い熟成速度が望ましい場合はオリゴマーユニットで形成した溶質を用いることができる。
【００４１】
[0043]  モノマーユニットを用いる場合、基板１１２の表面での反応の前にモノマーの一部を相互に反応させてオリゴマー鎖を形成させることで、架橋密度をわずかに低下させることができる。例えば、液滴１２２を大きくしてモノマーユニットの含有数を増やす（又は貯蔵槽濃度を上げる）と、基板１１２の表面と反応する前にモノマーが相互に結合してオリゴマーユニットを形成する確率が高くなる。従って、液滴の大型化、貯蔵槽内の溶液のモノマー濃度の上昇、及び毛細管１０４の先端１０６と基板１１２との間隔の拡大は、架橋密度を低下させる傾向がある。
【００４２】
[0044]  更に、液滴１２２がスプレーヘッドと基板との間を移動している間に液滴内の溶媒は蒸発するので、液滴のサイズと液滴が空気中を移動する距離の双方を調整することによって、基板１１２の表面に入射する溶質の濃度を調節することができる。前述のように、液滴のサイズ及び形成率を制御するには、電圧供給源１１０が出力する電圧の調整（これによる電界強度の調整）、ポンプ１２４の回転速度の調整（これによる貯蔵槽１０２内の圧力の調整）、毛細管１０４の平均半径、環状電極１０８の平均半径、及び／又は溶媒１１８の表面張力、伝導率、又は温度を調整すればよい。
【００４３】
[0045]  いくつかの実施において、溶質１２０のモノマー／オリゴマーは単官能分子である。単官能分子は、別の原子又は分子と共有結合を形成するために単一のみの結合部位を含むものである。このため、単官能分子はいったん別の原子又は分子と共有結合を形成したら、別の反応には関与しない。溶質１２０のモノマー／オリゴマーが単官能分子である場合、反応性の単官能分子の各々は、帯電液滴１２２内で基板１１２の表面に輸送された後、基板１１２の表面上の結合部位と共有結合を形成し、その後は別の反応に関与できない。より多くの反応性の単官能性モノマー／オリゴマーが基板１１２の表面に輸送されると、それらは基板表面の結合部位が全て占有されるまで結合部位と共有結合する。このため、生成されるコーティングはポリマー膜ではなく、モノマー／オリゴマー成分の単層から成る。このような膜は典型的に、前述の重合反応によって形成された膜よりも透過性が高いので、速い熟成が望ましい用途に理想的である。更に、通常これらの単層膜は必要とする前駆物質溶液の量が少なく、前述のポリマー膜よりも短時間で形成することができるので、ポリマー膜を生成するコストに比べてコストが削減される。このような単官能性ユニットを堆積プロセスに含ませることを利用して、共有結合できる官能性ユニットの有効数を減らすことで、堆積される二官能性／多官能性モノマー／オリゴマーの架橋密度を制御することが可能となる。単官能性ユニットとの反応により、新たに堆積されるモノマー／オリゴマーが利用できるグラフト部位数が減るからである。
【００４４】
[0046]  図３は、上述の有機物コーティングの形成を引き起こす例示的な化学反応の概略図である。この例では、基板又は以前に堆積した材料は、図３の式３１０により表される直鎖ポリエステル鎖である。このポリマー鎖はエステル結合によって共有結合し、多官能性であり、１つのカルボン酸官能基及びｎ＋１のヒドロキシル官能基を含有する。酸触媒の存在下で多官能性ヒドロキシ脂肪酸鎖（式３２０に示す）を加えると、水が副生成物である脱離反応を介して、直鎖ポリエステル鎖のヒドロキシル基と多官能性ヒドロキシ脂肪酸のカルボン酸基との間にエステル結合が形成される（式３３０に示す）。
【００４５】
[0047]  図１及び図２は各々、基板１１２にコーティング１１３を塗布するために用いられる単一のスプレーヘッド１００又は２００を示すが、コーティング１１３を塗布するために、アレイ状（図示せず）に構成した複数のスプレーヘッド（すなわち図４に示すように少なくとも２つ）、少なくとも３つ、又は少なくとも４つのスプレーヘッドを用いることも可能である。この場合、各スプレーヘッド４００からの活性化された液滴内のモノマー／オリゴマーは、基板１１２及びアレイ内のスプレーヘッド４００のいずれかからの他の活性化されたモノマー／オリゴマーユニットと反応して共有結合を形成することができる。場合によっては、各スプレーヘッドにおける溶液組成は同様であるか実質的に同一であるが、アレイ内の異なるスプレーヘッドにおける溶液組成は異なる場合もある。単一のスプレーヘッドの使用に比較すると、このようなアレイは、基板をコーティングするのに必要な時間を削減し、本明細書に記載するようなコーティング１１３の大規模生産を可能とする。
【００４６】
[0048]  基板を取り囲むか又は少なくとも部分的に囲むコーティングの形成に加えて、図１、図２、及び図４のスプレーヘッド及び本明細書に記載する関連した方法を用いて他のタイプの材料構造を形成することも可能である。例えば、モノマー／オリゴマーユニットを３次元印刷システムにおける「インク」として用いることができる。すなわち、上述のシステム及び方法を用いて基板に送出されるモノマー／オリゴマーユニットから、３次元材料構造を構築することができる。このような印刷３次元ポリマー構造は極めて安価に製造することができ、更に、隣接モノマー／オリゴマーユニット間で形成される堅固な共有結合の密度を形成及び制御することができるので、現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）変更可能なある程度の構造的完全性を有することができる。この適用例では、モノマー／オリゴマーユニットは相互に反応することができるが、それらが堆積される基板とは反応しないので、得られる印刷３次元構造を基板から容易に分離することができる。
【００４７】
[0049]  あるいは、モノマー／オリゴマーユニットを相互に反応させると共にそれらが堆積される基板と反応させることで、印刷３次元構造を基板の拡張部として形成することも可能である。このような適用の一例には、タイヤに溝を直接印刷することが含まれる（適切な材料で作製した自転車又は自動車のタイヤ）。この場合、タイヤは溝の印刷前は平滑であるが、印刷後は溝パターンを含む。別の例として、印刷構造を細胞又はタンパク等の生物学的材料の足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）として用いることができる。この例では、生体適合性モノマーユニットを層ごとに堆積するか、又は所望の形状に「印刷」し、次いで細胞成長の足場として機能させることができる。この技法の更なる利点は、堆積中に、ペプチド配列、タンパク、又は他の生体シグナリング分子が足場の特定位置と共有結合し、これによって足場上での有向細胞成長を可能とすることである。
【００４８】
[0050]  上述のシステム及び方法の更に別の変形においては、スプレーヘッド貯蔵槽内の溶液は、重合反応が可能である溶質分子を含有しない。この代わりに溶液は、溶媒分子、イオン、酸、及び／又は他の高度に非重合性の（ｎｏｎ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ）分子のみを含み得る。この変形では、形成される液滴はモノマー／オリゴマーユニットを含有しない。電圧供給源が発生する電界及びこれに関連した液滴の帯電によって、液滴形成前の貯蔵槽内の溶液に対して、液滴内の溶液のイオン濃度又は酸性度又は塩基度を変化させることができる。液滴は、基板へ送り出されると、すでに基板上にある分子間の反応に触媒作用を及ぼすことができる（例えば重合又は解重合）。この代替的な変形を用いて、コーティング堆積前に基板表面を改質することも可能である。すなわち、まず基板表面を改質するためモノマー／オリゴマー溶質を含まない酸性化又は塩基性化溶媒液滴を基板に塗布し、続いてコーティング又は他の３次元構造を形成するため、溶媒及びモノマー／オリゴマー溶質の双方を含有する液滴を塗布することができる。あるいは、このようなプロセスを用いて、より毒性の強い化学物質を用いることなく、例えば農業用機器、農産物表面、又は医療用機器を消毒することも可能である。
【００４９】
[0051]  本明細書に記載される方法によって、制御可能なレベルの酸性度又はｐＨで制御可能な溶媒／溶質組成及び濃度の帯電液滴を形成すること、又は代替的な反応性中間生成物（例えばハロゲン化アシル）を形成することが可能となる。いくつかの実施において、これらの方法は、強酸を追加することなく脱離反応に触媒作用を及ぼす物理化学的技法を提供する。更に、本明細書に記載される方法は、基板上に堆積されると反応（例えば脱離反応）に関与する活性化モノマー／オリゴマーを含有する液滴を制御可能に送出することを可能とする。
【００５０】
[0052]  多数の実施について説明を行った。しかしながら、本明細書に記載した技法及びデバイスの精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更を実施可能であることは理解されよう。例えば図１、図２、及び図４において、液滴の形成前に溶液は１つ以上のスプレーヘッドの貯蔵槽内に維持されているが、溶液を外部の貯蔵槽内に維持し、追加の溶液が必要になったら、例えばチューブによって又は貯蔵槽から滴下させることによってスプレーヘッドに供給してもよい。更に、図１、図２、及び図４においては、毛細管と環状電極又は電気接地のいずれかとの間に印加した電圧によって液滴を形成し反応性とするが、活性化液滴又は高度に反応性の液滴を形成する他の方法も実施可能である。例えば、スプレーヘッドに直接又はスプレーヘッドの部分間に電圧を印加するのではなく、外部電界を生成し、液滴が形成される溶液の表面をこの電界内に配置することができる。又は、反応性液滴の形成を誘導するために電界を用いるのではなく、熱又は光励起を用いることも可能である。すなわち、活性化液滴の形成を誘導するために、液滴が形成される溶液の表面を加熱するか、又はこの表面上に光子を送出することができる。液滴を表面上へと導くために、例えば気流又は追加の電界のような他のプロセスも使用可能である。実施の各々に示した特徴は、個別に又は相互に組み合わせて用いることができる。従って、本発明は以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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