(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９２３〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度および０．４〜０．８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、および３〜５．５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリエチレンブレンド組成物を含む調製された収縮フィルムであって、ここで、前記ポリエチレンブレンド組成物は、以下のものを含む、上記収縮フィルム：
１）１４０，０００より大きい第１の重量平均分子量Ｍｗ１、１．７〜３の分子量分布、および第１の密度ｄ１を有する第１のポリエチレン組成物の３０〜５０重量％であって、前記第１のポリエチレン組成物は、２５０，０００より大きいＭｚを有し；
２）２４，０００より大きく、かつ前記第１の平均分子量Ｍｗ１未満であるＭｗ；１．７〜３の分子量分布および第２の密度ｄ２を有する第２のポリエチレン組成物の７０〜５０重量％；ただし、１）ｄ２は、ｄ１より大きく、２）ｄ２−ｄ１は、０．０１９ｇ／ｃｃ〜０．０３２ｇ／ｃｃである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シングルサイト触媒を用いて調製された分画メルトインデックスポリエチレンから製造される収縮フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「収縮フィルム」は、フィルムの融点付近まで加熱される場合、収縮する特徴を有する可塑性ラッピングフィルムを指す。これらのフィルムは、一般的に、とりわけ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリエチレン（ＰＰ）；線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；エチレンと酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）；エチレンとビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）；イオノマー（例えば、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標））；塩化ビニリデンのコポリマー（例えば、ＰＶＤＣ、ＳＡＲＡＮ（登録商標））；エチレンアクリル酸のコポリマー（ＥＡＡ）；ポリアミド（ＰＡ）などの可塑性樹脂から製造される。
【０００３】
これらのフィルムの最終用途は、輸送、流通、取り扱いおよび展示中の食品包装（例えば、冷凍家禽、原生肉カット、および鮮度および衛生の保存用の加工肉およびチーズ製品のための酸素および水分バリアバッグ）および非食品包装（例えば、損傷、汚れ、改ざんおよび盗難に対する保護のための「オーバーラップ」）を含む。最終用途の例は、フィルムが、コンパクトディスク、オーディオ／ビデオテープ、コンピュータソフトウェアボックス、雑誌、菓子、ボックス製品、シングルサービングボウル等の単一または複数のアイテムの周りで気密に包まれる小売販売に見られる。最終用途の別の例は、飲料、調味料およびパーソナル衛生用品などの瓶詰めおよび缶詰めの複数の容器が、バルクで販売される卸売小売業で見られる。また別の例は、収縮ラッピングされたスポーツ用品および家庭用器具の単一のアイテムが、大型の保護ダンボール箱を必要とせずに、現在、安全に輸送される宅配便発送で見られる。
【０００４】
照合収縮フィルムは、特有のタイプの収縮フィルムである。照合収縮フィルムは、多くの包装ユニット（瓶または缶など）に巻きつけられ、パッケージ内で一緒にユニットを保つために収縮するフィルムである。例えば、照合収縮フィルムは、厚紙ベース上に置かれる飲料の複数パックの周りに巻きつけられてもよく、次にフィルムは、容器の周りに収縮される。ラッピングプロセスは、典型的に、フィルムが加熱されて照合収縮ラッピングが生じる収縮オーブンまたは収縮トンネルを含む。可塑性フィルムの収縮は、複数の容器の周りで崩壊を引き起こし、それらを所定の位置に保持する。
【０００５】
照合フィルムは、一般的に、２つの主要なカテゴリー、すなわち、「輸送（ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ）」（または輸送（ｓｈｉｐｐｉｎｇ））フィルムおよび「ディスプレイ」フィルムに分類される。
【０００６】
輸送フィルムは、典型的に、製造業者から小売業者に商品を運ぶために使用される。フィルムは、通常、小売業者によって取り除かれ、製品は、販売のために棚に積み重ねられる。缶または瓶の場合、段ボールトレイが通常、下に置かれ、フィルムは、トレイの上包みとして働く。このタイプの収縮フィルムは、段ボール箱の使用と比較してコスト節約を提供する。輸送照合収縮フィルムの重要な特性は、強靭性、良好な保持力および耐乱用性である。フィルムの外観は、関心が少なく、したがって、光学特性は、この適用で、重要ではない。「ディスプレイ」照合フィルムは、一般的に、製品が、小売店で販売するために展示され、顧客は、フィルムと一緒に製品を持ち帰る二次包装として使用される。例は、包装されるボトル入り水および飲料を含む。したがって、光学特性が、このサブアプリケーションにおいて、より重要である。
【０００７】
したがって、照合収縮フィルム（単層または多層）の所望の特性は、１）良好な収縮および保持力；２）良好な剛性；３）良好な穿刺抵抗または強靭性；４）良好な光学特性；および５）破損時の良好な引張強度を含む。いくつかの収縮フィルムは、「均質に枝分かれした」または「均質な」樹脂から製造される。
【０００８】
均質な樹脂は、周知であり、広く文献に記載されるいわゆるシングルサイト触媒（例えば、メタロセン触媒）を用いて調製され得る。
「均質の」樹脂組成物は、均一な組成を有する、すなわち、組成物のポリマー成分の大部分は、同じ（または類似）の密度を有する。これらの均質の樹脂は、典型的に、優れた感覚刺激性特性および衝撃強度特性を示す。
【０００９】
米国特許第６，３０６，９６９号は、０．８８ｇ／センチメートル（ｇ／ｃｃ）〜０．９４ｇ／ｃｃの範囲の密度を有することを特徴とするポリマー組成物を含む収縮フィルムを記載する。組成物は、異なる密度であるが、密度差が小さい（０〜０．０１８ｇ／ｃｃ）２つの成分を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
米国特許（ＵＳＰ）第５，５９１，３９０号およびＵＳＰ５，５９５，７０５号は、均質の樹脂のサブグループ、すなわち、長鎖分枝を有する均質の樹脂で製造される収縮フィルムの調製を記載する。しかしながら、そのような樹脂は、比較的高価である。
【００１１】
最近では、長鎖分枝を有する均質の樹脂の別のタイプは、収縮フィルム用途で使用されている。ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって商標ＥＮＡＢＬＥで販売される、この新しい樹脂は、長鎖分岐を含むと考えられ、収縮フィルムの調製における使用に推奨される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１つの態様において、本発明は、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度および０．１〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、および２．５〜７の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリエチレンブレンド組成物から調製された収縮フィルムを提供し；ここで、前記ポリエチレンブレンド組成物は、以下のものを含む：
１）１４０,０００より大きい第１の重量平均分子量Ｍｗ１、１．７〜３の分子量分布、および第１の密度ｄ１を有する第１のポリエチレン組成物の３０〜５０重量％；
２）２４，０００より大きく、かつ前記第１の平均分子量Ｍｗ１未満であるＭｗ；１．７〜３の分子量分布および第２の密度ｄ２を有する第２のポリエチレン組成物の７０〜５０重量％；ただし、１）ｄ２は、ｄ１より大きく、２）ｄ２−ｄ１は、約０．０１８ｇ／ｃｃ〜０．０３２ｇ／ｃｃである。
【００１３】
別の態様において、本発明は、収縮フィルムを調製するための改良された方法を提供し、前記方法は、以下を含むポリエチレンブレンド組成物のインフレーションフィルム押し出しを含む：
１）１４０,０００より大きい第１の重量平均分子量Ｍｗ１、１．７〜３の分子量分布、および第１の密度ｄ１を有する第１のポリエチレン組成物の３０〜５０重量％；
２）２４，０００より大きく、かつ前記第１の平均分子量Ｍｗ１未満であるＭｗ；１．７〜３の分子量分布および第２の密度ｄ２を有する第２のポリエチレン組成物の７０〜５０重量％；ただし、１）ｄ２は、ｄ１より大きく、２）ｄ２−ｄ１は、約０．０１８ｇ／ｃｃ〜０．０３２ｇ／ｃｃである。
【００１４】
別の態様において、第１のポリエチレン組成物のＭｗは、１４０，０００〜４００，０００であり、第２のポリエチレン組成物のＭｗは、２５，０００〜１２５，０００である。
また別の態様において、インフレーションフィルムは、二軸延伸されてフィルムの収縮性能を高める。
また別の態様において、第１のポリエチレン組成物は、シングルサイト触媒系を用いて調製される。
【００１５】
また別の態様において、ポリエチレンブレンド組成物はさらに、前記第１のポリエチレン組成物は、２５０，０００より大きい（特に２５０，０００〜４５０，０００）Ｍｚを有することを特徴とする。さらなる態様において、ポリエチレンブレンド組成物は、約３〜約５．５の全分子量分布Ｍｗ／Ｍｎおよび０．９２３〜０．５３５の密度および０．４〜０．８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。
【００１６】
また別の態様において、収縮フィルムは、２０〜７０重量％の高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および上記ポリエチレンブレンド組成物を含むブレンドを用いて調製される。
収縮フィルムは、パッケージされた商品の形状に適合し、魅力的な棚の外観を提供するために、収縮特性の明白な必要性に加えて、優れた強度特性および耐穿刺性を有さなければならない。
【００１７】
これらの「強度」および「穿刺」特性を改善するために、並びにバリア特性を改善するために（例えば、照射によって）、フィルムを「架橋」し、および／または多層収縮フィルムを調製することが周知である。本発明のフィルムは、架橋されていない単層フィルムの形態で、優れた「強度」および「穿刺」特性を有する。しかしながら、架橋および／または「多層」技術を介して本発明のフィルムをさらに改良することも本発明の範囲である。
【００１８】
多層フィルムは、共押出し（積層とは対照的に）によって、最も一般的に調製される。そのようなフィルムは、２〜１１層の構造で利用可能である。３〜９層を有するフィルムが、現時点で典型的である。多層構造の「コア層（複数可）」（すなわち、非表面層の１つ以上）としての本発明のフィルムの使用が、特に好ましい。
【００１９】
本発明に係るフィルムの少なくとも１つの層（「収縮層」）および完全に異なる可塑性樹脂（ＬＤＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）またはエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）など）から調製される１つ以上の層を有する多層フィルムを調製することも本発明の範囲内である。
【００２０】
収縮フィルムは、典型的に、（「キャスト」フィルムプロセスとは対照的に）インフレーションフィルム押出プロセスによって調製される。インフレーションフィルム工程は、当業者に周知である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
パートＡ  ポリエチレンブレンド組成物の調製
本発明で使用されるポリエチレンブレンド組成物は、好ましくは、シングルサイト重合触媒および少なくとも溶液重合反応器を使用して調製される。本発明の１つの態様において、「二重反応器」重合プロセスが、ブレンド組成物の分子量分布（「ＭＷＤ」）を広げるために使用される。
【００２２】
Ａ．シングルサイト触媒の説明
本明細書中で使用される用語「シングルサイト触媒」は、その従来の意味、すなわち、狭い分子量分布および（コポリマーの場合には）均一なコモノマー分布を有するポリエチレンを生成する触媒を媒介することを意味する。
１つの態様において、本発明で使用されるポリエチレンブレンド組成物の第１のブレンド成分は、シングルサイト触媒を用いて調製される。
【００２３】
全ブレンド組成物は、２つの反応器が連続して接続される二重反応器重合系を使用して調製され得る。第１のブレンド成分（シングルサイト触媒を用いて調製される）は、第１の反応器で調製される。第１の反応器で調製されるポリマーが、第２の反応器に流入し、さらにポリマーが、第２の反応器で、第１の反応器からのポリマーの存在下で調製される。第２の反応器で使用される触媒は、シングルサイト触媒、或いは、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ）触媒であってもよい。
【００２４】
シングルサイト触媒のさらなる説明は、以下の通りである。
一般的に、アルミニウムアルキルまたはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、または「イオン活性剤」（以下のパートＣで論じられる）によって活性化される任意の遷移金属触媒化合物は、シングルサイト触媒での使用に潜在的に適している。そのような触媒の広範な議論は、米国特許第６，７２０，３９６号（Ｂｅｌｌら；Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓに譲渡された）およびそこで引用される文献（これらの全ての開示は、参照により本明細書中に組み込まれる）で提供される。そのような触媒化合物の一般的な（非限定的な）概観は、次の通りである。そのような触媒は、典型的に、「嵩高い」官能性リガンドを含む。好ましい触媒化合物は、１つのシクロペンタジエニルリガンド（「ホモシクロペタジエニル錯体」）または２つのシクロペンタジエニルリガンド（「ビスシクロペンタジエニル錯体」）を含む第４族金属錯体（特にチタンまたはジルコニウム）である。
【００２５】
嵩高いリガンドは、一般的に、１つ以上の開環、非環式、または縮合環（複数可）または環系（複数可）またはそれらの組み合わせによって表される。これらの嵩高い環（複数可）または環系（複数可）は、典型的に、元素周期表の第１３族〜第１６族原子から選択される原子からなる。好ましくは、原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素およびアルミニウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。最も好ましくは、環（複数可）または環系（複数可）は、シクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニル型リガンド構造またはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルまたはイミドリガンドなどの他の同様の官能リガンド構造などの炭素原子から構成されるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素周期表の第３〜１５族およびランタニドまたはアクチニド系から選択される。好ましくは、金属は、第４〜１２族、より好ましくは第４、５および６族からの遷移金属であり、最も好ましくは、遷移金属は、第４族からのものである。
【００２６】
１つの態様において、触媒化合物は次の式によって表され：
ＬＡＬＢＭＱｎ                    （１）
式中、Ｍは、元素周期表からの金属原子であり、第３〜１２族金属またはランタニドまたは元素周期表のアクチニド系であってもよく、好ましくは、Ｍは、第４、５または６族遷移金属であり、より好ましくは、Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。嵩高いリガンド、ＬＡよびＬＢは、開環、非環式または縮合環（複数可）または環系（複数可）であり、非置換または置換シクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニル型リガンド、ヘテロ原子置換および／またはシクロペンタジエニル型リガンドを含むヘテロ原子を含む、任意の補助リガンド系である。嵩高いリガンドの非限定的な例は、シクロペタジエニルリガンド、シクロペンタフェンアンスレネイルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンドなどを含み、その水素化された形態、例えば、テトラヒドロインデニルリガンドを含む。１つの態様において、ＬＡおよびＬＢは、Ｍにη−結合、好ましくは、Ｍにη３−結合、最も好ましくは、η５−結合することができる任意の他のリガンド構造であり得る。別の態様において、ＬＡおよびＬＢは、１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、およびリンを含んでもよく、炭素原子と組み合わせて開環、非環式、または好ましくは縮合、環または環系、例えば、ヘテロ−シクロオペンタジエニル補助リガンドを形成する。他のＬＡおよびＬＢの嵩高いリガンドは、嵩高いアミド、リン化合物、アルコキシド、アリールオキシド、ホスフィンイミド、イミド、カルボリド、ホウ化物、ポルフィリン、フタロシアニン、コリンおよび他のポリアゾ大員環を含むが、これらに限定されない。独立して、各ＬＡおよびＬＢは、Ｍに結合される嵩高いリガンドの同じまたは異なるタイプであってもよい。式（Ｉ）の１つの態様において、ＬＡまたはＬＢのいずれか一方のみが存在する。
【００２７】
独立して、各ＬＡおよびＬＢは、非置換であるか、または置換基Ｒの組み合わせで置換されてもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素、または直鎖、分枝アルキル基、またはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基、アクリル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−またはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝状または環状アルキレン基、またはそれらの組み合わせから選択される基の１つ以上が挙げられる。好ましい態様において、置換基Ｒは、５０個までの非ハロゲン原子、好ましくは、ハロゲンまたはヘテロ原子などで置換されることができる１〜３０個の炭素を有する。アルキル置換基Ｒの非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニル基などが挙げられ、全てのそれらの異性体、例えば、第三級ブチル、イソプロピルなどを含む。他のヒドロカルビル基は、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモへキシル、クロロベジルおよびトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含むヒドロカルビル置換有機メタロイド基；およびトリス（トリフルオロメチル）−シリル、メチル−ビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含むハロカルビル置換有機メタロイド基；および例えば、ジメチルボロンを含む二置換ホウ素基；およびジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換ヘテロ原子基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィドおよびエチルスルフィドを含むカルコゲン基が挙げられる。非水素置換基Ｒは、炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどの原子を含み、ビニル末端リガンド、例えば、ブタ−３−エニル、プロパ−２−エニル、ヘキサ−５−エニルなどを含むオレフィン性不飽和置換基（但し、これらに限定されない）などのオレフィンを含む。また、少なくとも２つのＲ、好ましくは２つの隣接Ｒ基は、結合されて炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素またはそれらの組み合わせから選択される３〜３０原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニル等の置換基Ｒ基は、金属Ｍに結合する炭素シグマ結合を形成し得る。
【００２８】
他のリガンドは、少なくとも１つの脱離基Ｑなどの金属Ｍに結合され得る。本明細書中で使用される場合、用語「脱離基」は、嵩高いリガンド触媒化合物から引き抜かれて、１つ以上のオレフィン（複数可）を重合することができる嵩高いリガンド触媒を形成することができる任意のリガンドである。１つの態様において、Ｑは、Ｍに対してシグマ結合を有するモノアニオン性の不安定なリガンドである。金属の酸化状態に依存して、上記式（Ｉ）が中性の嵩高いリガンド触媒化合物を表すように、ｎの値は０、１または２である。
【００２９】
Ｑリガンドの非限定的な例は、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、水素化物またはハロゲンなど、またはそれらの組み合わせなどの弱塩基が挙げられる。別の態様において、２つ以上のＱは、縮合環または環系の一部を形成する。Ｑリガンドの他の例は、上記に記載されるようなＲについてそれらの置換基を含み、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などを含む。
【００３０】
別の態様において、触媒化合物は、以下の式によって表される：
ＬＡＡＬＢＭＱｎ                    （ＩＩ）
【００３１】
式（ＩＩ）によって表されるこれらの化合物は、架橋されたリガンド触媒化合物として公知である。ＬＡ、ＬＢ、Ｍ、Ｑおよびｎは、上記で定義される。架橋基Ａの非限定的な例は、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウムおよびスズ原子またはそれらの組み合わせの少なくとも１つなど、これらに限定されないが、二価部分としてしばしば言及される、少なくとも１つの第１３〜１６族原子を含む架橋基が挙げられる。好ましくは、架橋基Ａは、炭素、ケイ素またはゲルマニウム原子を含み、最も好ましくは、Ａは、少なくとも１つのケイ素原子または少なくとも１つの炭素原子を含む。架橋基Ａはまた、ハロゲンおよび鉄を含む上記で定義されるような置換基Ｒを含んでもよい。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｓｉ Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’Ｐによって表されてもよく、式中Ｒ’は、独立して、水素化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、置換カルコゲン、またはハロゲンであるか、または２つ以上のＲ’は、結合されて環または環系を形成し得る。１つの態様において、式（ＩＩ）の架橋リガンド触媒化合物は、２つ以上の架橋基Ａを有する。
【００３２】
１つの態様において、触媒化合物は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の嵩高いリガンドＬＡおよびＬＢ上のＲ置換基が、嵩高いリガンドのそれぞれの上で同じまたは異なる数の置換基で置換されるものである。別の態様において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の嵩高いリガンドは、互いに異なる。
【００３３】
最も好ましい態様において、本発明で有用な触媒化合物には、架橋へテロ原子、モノ嵩高いリガンド化合物が挙げられる。より具体的には、これらの非常に好ましい触媒は、上述の米国特許第５，０４７，４７５号で開示されるような架橋、二座シクロペンタンジエニル−アミンリガンドを有することを特徴とする第４族金属（特にチタン）錯体である。好ましい架橋基は、ジアルキルシリル、特にジメチルシリルである。リガンドのアミン部分は、好ましくは、遷移金属原子（好ましくはチタン）および好ましいジメチルシリル架橋基のケイ素原子に結合する残りの窒素バンドを有する窒素原子（特に第３ブチル）上にアルキル置換基を有する。シクロペンタジエニルリガンドは、遷移金属にπ結合され、架橋基に共有結合される。シクロペンタジエニル基は、好ましくは置換されており、特に
テトラメチルシクロペンタジエニルである。
【００３４】
好ましい触媒化合物は、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−第３級ブチルアミドチタンジクロリド（およびアルキル類似体、すなわち、２つの塩化物リガンドが単純アルキル、特にメチルによって置換されている）および本願の実施例で説明される触媒化合物を含む。米国特許第５，０５７，４７５号および第５，０６４，８０２は（また、本願の実施例で説明される）。
【００３５】
別の態様において、触媒化合物は、次の式によって表され：
ＬＣＡＪＭＱｎ                    （ＩＩＩ）
式中、Ｍは、第３〜１６族金属原子または元素周期表のアクチニドおよびランタニドの群から選択される金属、好ましくは、Ｍは、第４〜１２族遷移金属であり、より好ましくは、Ｍは、第４、５または６族遷移金属であり、最も好ましくは、Ｍは、任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり；ＬＣは、Ｍに結合される置換または非置換の嵩高いリガンドであり；Ｊは、Ｍに結合され；Ａは、ＭおよびＪに結合され；Ｊは、ヘテロ原子補助リガンドであり；Ａは、架橋基であり；Ｑは、一価のアニオン性リガンドであり；ｎは、整数０、１または２である。上記式（ＩＩＩ）において、ＬＣ、ＡおよびＪは、縮合環系を形成し得る。１つの態様において、式（ＩＩＩ）のＬＣは、式（Ｉ）でＬＡについて定義される通りであり、式（ＩＩＩ）のＡ、ＭおよびＱは、式（Ｉ）で上記に定義される通りである。
【００３６】
式（ＩＩＩ）において、Ｊは、Ｊが元素周期表の第１５族から３の配位数を有する元素または第１６族から２の配位数を有する元素であるヘテロ原子含有リガンドである。好ましくは、Ｊは、窒素、リン、酸素または硫黄原子を含み、窒素が最も好ましい。
【００３７】
別の態様において、触媒化合物は、金属、好ましくは遷移金属、嵩高いリガンド、好ましくは置換または非置換π結合リガンド、および米国特許第５，５２７，７５２号で記載されるような１つ以上のヘテロアリル部分の錯体である。
【００３８】
別の態様において、触媒化合物、次の式によって表され：
ＬＤＭＱ２(ＹＺ)Ｘｎ                    （ＩＶ）
式中、Ｍは、第３〜１６族金属、好ましくは、第４〜１２族遷移金属、最も好ましくは、第４、５または６族遷移金属であり；ＬＤは、Ｍに結合される嵩高いリガンドであり；各Ｑは、独立して、Ｍに結合され、Ｑ２（ＹＺ）は、非荷電多座リガンドを形成し；ＡまたはＱは、Ｍにも結合される一価アニオン性リガンドであり；ｎが２の場合、Ｘは一価の陰性基であるか、またはｎが１の場合、Ｘは二価の陰性基であり；ｎは１または２である。
【００３９】
式（ＩＶ）において、ＬおよびＭは、式（Ｉ）について上記で定義される通りである。Ｑは、式（Ｉ）について上記で定義される通りであり、好ましくは、Ｑは、−Ｏ−、 −ＮＲ−、−ＣＲ２−および−Ｓ−からなる群から選択され、Ｙは、ＣまたはＳのいずれかである。Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＣＲ３、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２、−Ｈおよび置換または非置換アリール基からなる群から選択され、ただし、Ｑが−−ＮＲの場合、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＳｉＲ３、−ＰＲ２および−Ｈからなる群の１つから選択され；Ｒは、炭素、ケイ素、窒素、酸素、および／またはリンを含む基から選択され、好ましくは、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、最も好ましくは、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基であり；ｎは、１〜４、好ましくは１または２の整数であり；ｎが２である場合、Ｘは一価の陰性基であり、またはｎが１の場合、Ｘは二価の陰性基であり；好ましくは、Ｘは、カルバメート、カルボキシレート、またはＱ、ＹおよびＺの組み合わせによって記載される他のヘテロアリル部分である。
【００４０】
本発明の別の態様において、触媒化合物は、嵩高いリガンド、環（複数可）または環系（複数）は、１つ以上のヘテロ原子またはその組み合わせを含む複素環式リガンド錯体である。ヘテロ原子の非限定的な例は、第１３〜１６族元素、好ましくは、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リンおよびスズを含む。これらの嵩高いリガンド触媒化合物の例は、米国特許第５，６３７，６６０号で記載される。
【００４１】
１つの態様において、触媒化合物は、以下の式で表され：
((Ｚ)ＸＡｔ(ＹＪ))ｑＭＱｎ                    （Ｖ）
式中、Ｍは、元素周期表の第３〜１３族またはランタニドおよびアクチニド系列から選択される金属であり；Ｑは、Ｍに結合され、各Ｑは、一価、二価、または三価のアニオンであり；ＸおよびＹは、Ｍに結合され；ＸおよびＹの１つ以上は、ヘテロ原子であり、好ましくは、ＸおよびＹの両方は、ヘテロ原子であり；Ｙは、複素環Ｊに含まれ、Ｊは、２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を含み；Ｚは、Ｘに結合され、Ｚは、１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を含み、好ましくは、Ｚは、３〜５０個の原子、好ましくは、３〜３０個の炭素原子を含む環状基であり；ｔは、０または１であり；ｔが１の場合、Ａは、少なくとも１つのＸ、ＹまたはＪ、好ましくはＸおよびＪに結合される架橋基であり；ｑは、１または２であり；ｎは、Ｍの酸化状態に応じて１〜４の整数である。１つの態様において、Ｘが酸素または硫黄の場合、Ｚは、任意である。別の態様において、Ｘが窒素またはリンである場合、Ｚは存在する。１つの態様において、Ｚは、好ましくは、アリール基、より好ましくは、置換アリール基である。
【００４２】
１つの態様において、触媒化合物は、米国特許第５，８５２，１４５号に記載されるＮｉ２＋およびＰｄ２＋の錯体を含むことも、本発明の範囲である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物、または以下で記載される活性化剤または共触媒によってカチオン状態に活性化されることができる記載されたジハロゲン錯体のアルキル反応生成物のいずれかであることができる。
触媒化合物はまた、第８〜１０族金属化合物のこれらのジイミン系リガンドを含む。
【００４３】
他の適切な触媒化合物は、参照によって、本明細書中に組み込まれる、米国特許第５，８５１，９４５号で記載されるそれらの第５および６族金属イミド錯体である。また、嵩高いリガンド触媒化合物は、架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物、架橋ビス（アミド）触媒化合物およびビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）を有する触媒を含む。
【００４４】
１つの態様において、上記で記載される本発明の触媒化合物は、それらの構造的または光学的または鏡像異性体（メソおよびラセミ異性体）およびそれらの混合物を含むことも考えられる。
本発明で有用な他の触媒化合物は、上述の米国特許第６，７２０，３９６号（およびその中の参考文献）に開示され、その全ては、本明細書中に組み込まれ参照する。
非常に好ましい触媒化合物は、少なくとも１つのシクロペンタジエニルリガンドを含む第ＩＶ族金属化合物である。
【００４５】
Ｃ．活性化剤
上記の遷移金属触媒は、共触媒または活性化剤の存在下で、オレフィン重合のために利用される。
アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンは、有機金属触媒化合物のための周知の共触媒である。メチルアルミノキサン、およびその近くの異形（典型的に、高級アルキル基の少量を含む）は、市販の製品である。これらのアルミノキサンの正確な構造はまだ、幾分不確定であるが、それらは、以下の一般式の反復単位を含むオリゴマー種であることが一般的に合意され：
【化１】
0006778182.tif 000002
式中、Ｒは、（主に）メチルである。
【００４６】
米国特許第５，１９８，４０１号（ＨｌａｔｋｙおよびＴｕｒｎｅｒ）および米国特許第５，１３２，３８０号（ＳｔｅｖｅｎｓおよびＮｅｉｔｈａｍｅｒ）で記載されるように、いわゆる「イオン性活性化剤」（本明細書中で活性化剤化合物とも呼ばれる）を有機金属触媒化合物と使用することも周知である。一般的に、これらの活性化剤は、カチオンおよび実質的に非配位性アニオンを含む。
【００４７】
いずれの理論によって拘束されることを望まないが、当業者によって、ホウ素活性化剤は、最初に、触媒をカチオンにイオン化する方法で活性化可能なリガンドの１つ以上の抽出を引き起こし、次に、カチオン形態で触媒を安定化させる嵩の高い不安定で非配位性アニオンを提供すると考えられる。得られる嵩高い非配位性アニオンは、オレフィン重合がカチオン触媒中心で進行することを可能にする（恐らく、非配位性アニオンは、触媒に配位するモノマーによって置換されるのに十分に不安定であるからである）。ホウ素活性化剤／ホスフィンイミン触媒はまた、オレフィン重合のために触媒的に活性である非イオン配位錯体を形成し得ることに特に注意すべきである。ホウ素活性化剤は、４配位であるように記載され、すなわち、ホウ素原子に結合される４つのリガンドが存在しなければならない。
【００４８】
好ましいホウ素活性化剤は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）で記載される：
（ｉ）式［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−の化合物、式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ５は、芳香族ヒドロカルビル（例えば、トリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、独立して、非置換であるか、またはフッ素原子、非置換であるか、またはフッ素原子で置換されるＣ１−４アルキルまたはアルコキシ基からなる群から選択される３〜５個の置換基で置換されるフェニル基からなる群から選択される；および
（ｉｉ）式［（Ｒ８）ｔ ＺＨ］＋[Ｂ（Ｒ７）４]−の化合物、式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素原子またはリン原子であり、ｔは、２または３であり、Ｒ８は、Ｃ１−８のアルキル基、非置換であるか、または３個までのＣ１−４のアルキル基で置換されるフェニル基からなる群から選択されるか、または窒素原子と一緒になった１個のＲ８は、アニリニウム基を形成してもよく、Ｒ７は、上記に定義される通りである。
【００４９】
上記の化合物において、好ましくは、Ｒ７は、ペンタフルオロフェニル基である。一般的に、好ましいホウ素活性化剤は、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボロンの塩として記載され得る。より具体的には、好ましい活性化剤は、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボロンのアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩であり、アニリウムおよびトリチル（または「トリフェニルメチリウム」）塩が特に好ましい。
【００５０】
三配位ホウ素活性化剤（すなわち、式Ｂ(Ｒ７)３の化合物、式中Ｒ７は上記で定義される通りである）は、本発明の方法で使用するのに適していないことにも留意すべきである。そのような化合物がメタロセン触媒の活性化剤として周知であるので、これは、驚くべきことである。しかしながら、完全に理解されない理由について、三価ホウ素活性剤の使用は、本発明の方法に従って、広い分子分布を有するポリマーを調製するのに適していない。
【００５１】
典型的なイオン活性化剤は、以下のものを含む：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボロン、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ-トリル）ボロン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ（フェニル）ボロン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラ（フェニル）ボロン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルボロン、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、
トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、
トロピリウムテトラキスペンタフルロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトオラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、および
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート。
【００５２】
本発明の方法に適した容易に市販されているイオン活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルロフェニルボレート、およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（「トリチルボレート」としても知られている）である。
【００５３】
０．３／１〜１０．０／１のモル比が使用され得るが、ホウ素活性化剤は、触媒の遷移金属に対して等モル量（すなわち、触媒が有機チタン錯体である場合、１／１のホウ素／チタ比）で使用することが好ましい。
【００５４】
Ｂ．二重反応器溶液重合法の説明
エチレンと３〜１２個の炭素原子を有するαオレフィンの共重合のための溶液法は、当該技術分野において周知である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的には、非置換であるか、またはＣ１−４アルキル基、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサによって置換され得るＣ５−１２炭化水素の存在下で、実施される。市販されている適切な溶媒の例は、「Ｉｓｏｐａｒ Ｅ」（Ｃ８−１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.）である。
【００５５】
本発明の溶液重合法は、好ましくは、少なくとも２つの重合反応器を使用する。第１の反応器から出るポリマー溶液は、好ましくは、第２の重合に移される（すなわち、反応器は、最も好ましくは、第２の反応器での重合は第１の反応器からのポリマー溶液の存在下で起こるように「連続して」配置される）。
【００５６】
第１の反応器における重合温度は、約８０℃〜約１８０℃（好ましくは、約１２０℃〜約１６０℃）であり、第２の反応器は、好ましくは、わずかに高い温度で操作される。低温フィード（すなわち、冷却された溶媒および／またはモノマー）は、両方の反応器に、または第１の反応器のみに添加されてもよい。重合エンタルピーは、反応器を加熱する。反応器を出る重合溶液は、反応器供給温度よりも１００℃以上高くてもよい。反応器は、好ましくは、よく混合される。特に好ましい撹拌機システムは、同時係属でかつ通常に譲渡された米国特許第６，０２４，４８３号に記載される。適切な圧力は、約５００ｐｓｉ〜８，０００ｐｓｉである。最も好ましい反応プロセスは、「中圧プロセス」であり、これは、各反応器における圧力が、好ましくは、約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカルまたはｋＰａ）未満、最も好ましくは、約７００ｐｓｉ〜３，０００ｐｓｉ（約１４，０００〜２２，０００ｋＰａ）であることを意味する。
【００５７】
エチレンとの共重合に適したモノマーは、非置換であるか、または２個までのＣ１−６アルキル基で置換されるＣ３−１２αオレフィンを含む。そのようなα−オレフィンの例示的な非限定的な例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンの１つ以上である。１−オクテンが非常に好ましい。
【００５８】
モノマーは、第１の反応器に供給される前に、溶媒中で溶解／分散される（またはガス状モノマーについては、モノマーが反応器に供給され得るので、それは、反応混合物中で溶解する）。混合の前に、溶媒およびモノマーは一般的に、水、酸素または他の極性不純物のような潜在的な触媒毒を除去するために精製される。供給原料の精製は、当該技術分野における標準的技法に従い、例えば、モレキュラーシーブ、アルミナベッドおよび酸素除去触媒が、モノマーの精製のために使用される。溶媒は、好ましくは、同様の方法で処理される。供給原料は、第１の反応器に供給する前に、加熱または冷却され得る。さらなるモノマーおよび溶媒は、第２の反応器に添加されてもよく、それは、加熱または冷却され得る。
【００５９】
一般的に、触媒成分は、反応のために溶媒中でプレミックスされてもよく、または各反応器に別々の流れとして供給されてもよい。いくつかの例において、プレミックスは、反応器に入る前に、触媒成分の反応時間を提供するために所望され得る。そのような「インラインミキシング」技術は、特許文献（中でも注目すべきは、１９９６年１２月３１日にＤｕＰｏｎｔ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ.に発行された米国特許第５，５８９，５５５号）に記載される。
【００６０】
各反応器における滞留時間は、反応器の設計および容量に依存する。一般的には、反応器は、反応物の完全な混合を達成する条件下で操作されるべきである。加えて、２０〜６０重量％の最終ポリマーは、第１の反応器で重合され、その残りが、第２の反応器で重合されることが（二重反応器操作のために）好ましい。先に述べたように、重合反応器は、好ましくは、連続して（すなわち、第１の反応器からの溶液を、第２の反応器に移して）配列される。非常に好ましい態様において、第１の重合反応器は、第２の反応器よりも小さい体積を有する。反応器系を離れると、溶媒は除去され、得られたポリマーは通常の方法で仕上げられる。
【００６１】
本発明のさらなる詳細は、以下の非限定的な例で説明される。
第１部は、両方の反応器中でシングルサイト触媒を使用する二重重合反応器システムにおけるエチレンおよびオクテン−１の共重合を説明する。
第２部は、インフレーションフィルムの押出プロセスで、本発明のフィルムの調製を説明する。
【００６２】
実施例で使用される試験手順を以下に簡単に説明する。
１．メルトインデックス：「Ｉ２」、「Ｉ６」、「Ｉ２１」およびメルトフロー比（これは、Ｉ２１をＩ２で割ることによって計算される）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定した。［注：Ｉ２測定は、２．１６ｋｇ重量で行われ；Ｉ６は、６．４８ｋｇ重量を使用し；Ｉ２１は、２１．６ｋｇ重量を使用し；全ての試験は、１９０℃で行われる。］試験結果は、ｇ／１０分の単位で報告される（ただし、これらの単位は、しばしば慣例によって省略される）。
【００６３】
２．ストレス指数（Ｓｔｒｅｓｓ Ｅｘｐｏｎｅｎｔ）（「Ｓ.Ｅｘ」）は、
【数１】
0006778182.tif 000003
によって計算される。［注：ストレス指数は、分子量分布および／または長鎖分枝の存在の代理としてみなされ得る（すなわち、ストレス指数値の増加は、分子量分布の広がりを示唆する；または同様のＭｗ／ＭｎでＳ.Ｅｘの非常に劇的な増加は、長鎖分枝の存在を示唆し得る）。］
【００６４】
３．数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎによって計算される）は、万能補正を使用して示差屈折率「ＤＲＩ」検出器を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィー「ＧＰＣ」によって決定された。
【００６５】
４．１％割線計数（ＭＤ／ＴＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って決定された。
５．伸長および収率の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従って決定された。
６．引張測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従ってされた。
７．引裂測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従ってされた。
８．密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って置換法を使用して決定された。
【００６６】
９．オーブンシュリンク試験法は、対流オーブン中の温度に対して１つの試験片上の機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の両方でフィルム収縮百分率を測定する。フィルムを、４インチ×４インチ標本に切断し、ＭＤおよびＴＤ方向は、標本上で特定される。各フィルム標本は、紙のシートの間に置かれる。粘着することは、収縮の程度を制限し得るので、タルク粉末は、紙の表面上で使用されて、紙へのフィルム標本の粘着を防止する。標本を、１０分間、空気循環オーブン中に置く。次に、標本を、オーブンから取り出し、室温で、５分間冷却して、総収縮が起こるようにする。各標本の寸法は、ＭＤおよびＴＤ方向の両方の３つの位置で測定される。３つの測定の平均が計算される。収縮百分率は、標本の「事前収縮」の（元の）寸法から収縮後の寸法を差し引き、次に、元のまたは事前収縮の標本寸法で割ることによって計算される。重複した標本は、各オーブン温度で試験される。試験は、オーブン温度の範囲にわたって実施されて、各フィルムサンプルについて最大の収縮を達成する最適な温度を決定する。
【００６７】
１０．穿刺強度の測定は、以下のように決定された。１キロニュートンのロードセルと、ポリ（テトラフルオロエチレン）（商標ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）で販売されている）でコーティングされた１と１／２インチ（３８．１ｍｍ）先細プローブヘッドを装備した計装用物理特性試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４２０４ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）が使用される。フィルムサンプルは、プローブヘッドの下でプローブヘッドと一緒にクランプされ、フィルムは、水性潤滑剤で大まかに覆われている。次に、プローブヘッドは、破断点まで２０インチ／分（５００ｍｍ／分）の速度でサンプルに押し込まれる。最終結果は、最低５回の反復分析について、１ｍｍフィルム厚に規格化された破損時のエネルギーに基づいて計算される。試験結果は、表３および４の「テフロン（登録商標）による低速穿刺」の行に示され、ジュール／ミリメートルで表される。
【００６８】
１１．キャピラリーレオロジーは、２００℃でキャピラリーレオメーターによって決定される。ダイは、０．０６インチのダイ直径および２０のＬ／Ｄ比を有する。η１０は、１０ｓ−１でのせん断速度でのせん断粘度である一方、η１０００は、１０００ｓ−１のせん断速度でのせん断粘度である。
【００６９】
１２．Ｒｏｓａｎｄ溶融強度は、Ｒｏｓａｎｄキャピラリーレオメーターを使用して１９０℃で決定される。ダイは、２ｍｍの直径および１０のＬ／Ｄ比を有する。溶融物は、５．３３ｍｍ／分のピストン速度でダイを通ってバレルから一定の押出速度で押出され、押出物は、２．５ｍ／分の最初の連行速度で、連行速度を（５４ｍ／分２の平均加速で）増加させながら、ストランドが破損するまで引っ張られる。溶融物を引く抜く力は、連続的に監視され、フィラメントの破壊時または破壊前の力レベルの最大定常値は、溶融強度として定義される。
【００７０】
１３．コポリマーの短鎖分枝頻度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４５−０１法ごとにフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって決定された。コポリマー含量はまた、検討したような１３Ｃ ＮＭＲ技術を使用して測定されることができる。
【００７１】
１４．一次溶融ピークまたは「Ｔｍ」（℃）、溶融の熱（Ｊ／ｇ）および結晶化度（％）は、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、以下のように決定された：計器は、最初にインジウムで較正され；較正後、ポリマー標本は、０℃で平衡化され、次に、温度を、１０℃／分の加熱速度で、２００℃まで上昇させ；次に、溶融物を、５分間、２００℃に保持し；次に、溶融物を１０℃／分の冷却速度で０℃に冷却し、５分間、０℃に保持し；次に、標本を、１０℃／分の加熱速度で２００℃に加熱した。Ｔｍ、溶融熱および結晶化度は、第２加熱サイクルから報告される。
【００７２】
１５．ＣＤＢＩを決定するために、溶解分布曲線はまず、ポリエチレン組成物について作製される。これは、ＴＲＥＦ分析（後述）から得られるデータを使用して達成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数として可溶化されるコポリマーの重量分率のプロットである。これは、コポリマー含量に対する重量分率の累積分布曲線に変換され、ＣＤＢＩ（５０）は、各側の中央値でＸ中央値コモノマー含量の５０％内で、コモノマー含量を有するコモノマー試料の重量パーセンテージを定めることによって決定される（ＷＯ９３／０３０９３および米国特許第５，３７６，４３９号参照）。
【００７３】
本明細書中で使用される昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）方法の説明は次のとおりである。ポリマー試料（５０〜１５０ｍｇ）は、結晶化−ＴＲＥＦ単位（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（登録商標））の反応器容器中に導入された。反応器容器を、２０〜４０ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で充填し、１〜３時間の間、所望の溶解温度（例えば１５０℃）に加熱した。次に、溶液（０．５〜１．５ｍｌ）を、ステンレス鋼ビーズで充填されたＴＲＥＦカラムに充填した。所定の安定化温度（例えば１１０℃）で３０〜４５分間平衡化した後、ポリマー溶液を、安定温度から３０℃（０．１または０．２℃／分）で結晶化させた。３０℃で３０分間平衡化した後、結晶化した試料を、３０℃から安定温度（０．２５または１．０℃／分）の温度勾配で、ＴＣＢで溶出した（０．５または０．７５ｍＬ／分）。ＴＲＥＦカラムを、溶出温度で３０分間のラン終了時に洗浄した。データを、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシートおよび社内で開発したＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理した。
【００７４】
１６．第１および第２のエチレンポリマーのメルトインデックスＩ２および密度を、以下でさらに議論されるように、ＧＰＣおよびＧＰＣ−ＦＴＩＲデコンボリューションによって推定した。
オンラインＦＴＩＲ検出器（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を備えた高温ＧＰＣを使用して、分子量の関数としてコモノマー含量を測定した。各ポリマー成分がＦｌｏｒｙの分子量分布関数に従い、それは、全体分子量範囲にわたって均質なコモノマー分布を有すると仮定することによって、数学的デコンボリューションを実施し、各反応器で生成される成分のポリマーの相対量、分子量およびコモノマー含量を決定する。
【００７５】
これらのシングルサイト触媒樹脂について、ＧＰＣクロマトグラフからのＧＰＣデータが、Ｆｌｏｒｙの分子量分布関数に基づいて適合された。
【００７６】
デコラボレーションの精度と一貫性を向上させるために、制限として、目的とする樹脂のメルトインデックスＩ２を設定し、次の関係を、デコラボレーション中に満たした：
Ｌｏｇ１０（Ｉ２）＝２２．３２６５２８＋０．００３４６７＊［Ｌｏｇ１０(Ｍｎ)］３−４．３２２５８２＊Ｌｏｇ１０（Ｍｗ）−０．１８００６１＊［Ｌｏｇ１０(Ｍｚ)］２＋０．０２６４７８＊［Ｌｏｇ１０（Ｍｚ）］３
式中、組成物全体の実験的に測定された全メルトインデックスＩ２が、式の左側で使用され、各成分のＭｎ（各成分について、Ｍｗ＝２×ＭｎおよびＭｚ＝１．５×Ｍｗ）は、適合基準が満たされるまで、組成物の計算された全Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚを変化させるために調整された。デコラボレーションの間、全Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚは、以下の関係式を用いて計算される：Ｍｎ＝１／Ｓｕｍ（ｗｉ／Ｍｎ（ｉ））、Ｍｗ＝Ｓｕｍ（ｗｉ´Ｍｗ（ｉ））、Ｍｚ＝Ｓｕｍ（ｗｉ×Ｍｚ（ｉ）２）、式中、ｉは、ｉ番目の成分を表し、ｗｉは、組成物中のｉ番目の相対重量分率を表す。
【００７７】
樹脂成分（すなわち、第１および第２のエチレンコポリマー）の均一なモノマー分布（シングルサイト触媒の使用から生じる）は、第１および第２のエチレンコポリマーについての１０００炭素原子当たりの分枝およびコモノマー含量の計算（ｍｏｌ％）および密度（ｇ／ｃｍ３）において、ポリエチレン組成物中の第１および第２のエチレンコポリマー成分のデコンボリュートされた相対量、および上記手順からのそれらの推定樹脂分子量パラメータに基づいて、ＧＰＣ−ＦＴＩＲデータからの短鎖分枝含有量（ＳＣＢ）の推定を可能にした。
【００７８】
成分（または組成物）の密度モデルおよび成分（または組成物）のメルトインデックスＩ２モデルは、第１および第２のエチレンポリマーの密度およびメルトインデックスＩ２を計算する以下の式に従って使用された：
密度＝０．９７９８６３ - ０．００５９４８０８×（ＦＴＩＲ ＳＣＢ／１０００Ｃ）０．６５
- ０．０００３８３１３３＊［Ｌｏｇ１０（Ｍｎ）］３ - ０．０００００５７７９８６×（Ｍｗ／Ｍｎ）3＋０．００５５７３９５×（Ｍｚ／Ｍｗ）０．２５；
Ｌｏｇ１０（メルトインデックス, Ｉ２）＝ ２２．３２６５２８ ＋ ０．００３４６７×[Ｌｏｇ１０(Ｍｎ)]３ - ４．３２２５８２×Ｌｏｇ１０（Ｍｗ） - ０．１８００６１×［Ｌｏｇ１０（Ｍｚ）］２  ＋ ０．０２６４７８×［Ｌog1０（Ｍｚ）］３
式中、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚは、上記ＧＰＣデコンボリューションの結果から得られるように、個々のエチレンポリマー成分のデコンボリュートされた値である。したがって、これらの２つのモデルは、成分（すなわち、第１および第２のエチレンコポリマー）のメルトインデックスおよび密度を推定するために使用された。
【実施例】
【００７９】
第１部
本発明の組成物の２つのブレンド成分は、密度差が０．０１９〜０．０３２ｇ／ｃｃである要件を有する、異なる密度を有する。本発明の組成物は、低密度成分が１つの反応器で製造され、高密度成分が他の反応器で製造される二重反応器重合プロセスで製造され得る。実施例は、組成物を製造する２つの方法を示す。１つの方法において、第１の触媒は、第１の反応器で使用され、第２の（異なる）触媒は、第２の反応器で使用される。触媒は、コモノマーを取り込むそれらの能力で異なる。より多くの量のコポリマーがポリマーに組み込まれることを可能にする触媒は、（所定の分子量で）より多い短鎖分枝およびより低い密度を有するポリマーを生成する。この方法は、第１の反応器で使用される触媒が、第２の反応器で使用される触媒よりもコポリマーをより取り込むことができる製品２（下記）について例示される。
【００８０】
異なる密度を有するブレンド成分を製造する別の方法は、両方の反応器で同じ触媒を使用することであるが、２つの反応器で異なる反応器条件を使用する（例えば、第１の反応器で高オクテン／エチレン比を使用して、短鎖分枝の高レベルおよび低密度を有するポリマーを提供する；そして、その反対にするように、同じ反応器で低いオクテン／エチレン比を提供する）。この方法は、製品１について示される。
【００８１】
以下の実施例は、連続して接続される二重反応器システムにおいて中圧でエチレンおよびオクテンの連続溶液共重合を説明する。実施例は、比較的低温で操作した第１の反応器を使用した。第１の反応器圧力は、約１７，０００ｋＰａ（約２．５×１０３ｐｓｉ）であり、第２の反応器圧力は、（第１から第２の反応器への流れを促進するために）わずかに低かった。この反応器からの内容物は、比較的高い温度で操作したより大きな第２の重合反応器に流入した（表１参照）。第１の反応器は、１２リットルの体積を有し、第２の反応器は、２４リットルの体積を有した。両方の反応器を撹拌して、反応器内容物の良好な混合を確実にした。プロセスは、全てのフィードストリーム（すなわち、溶媒、これは、メチルペンタン；モノマーおよび触媒および共触媒成分であった）で、および生成物の除去で連続的であった。モノマーおよびコモノマーは、従来のフィード調製システムを使用して反応器に添加される前に精製された（様々な吸収媒体と接触させて、水、酸素および極性汚染物などの不純物を除去するなど）。触媒フィードは、表１に示される濃度および比率でポンプ輸送された。反応器の平均滞留時間は、反応器体積で平均流速を割ることによって計算される。全ての本発明の実験の各反応器における滞留時間は、１．５分未満であり、反応器は、十分に混合された。
【００８２】
生成物１を調製するために使用される有機金属触媒（表１）は、式「ＣｐＴｉＮＰ(ｔＢｕ)３Ｃｌ２」で表される１つのシクロペンタジエニルリガンド、２つの塩化物リガンド、および１つのトリ（第３級ブチル）ホスフィンイミンリガンドを有するチタン（ＩＶ）錯体であった。各反応器に供給される触媒の量（反応器に流れる全てのストリームの全重量に対して反応器に供給される（チタンの）百万分率「ｐｐｍ」で表される）を、表１に示す。
【００８３】
２つのＴｉ（ＩＶ）触媒を使用して、生成物２を調製した（表１）。第１の反応器で使用される触媒は、Ｃｐリガンド；トリ（イソプロピル）ホスフィンイミンリガンドおよび２つの塩化物リガンドを有し、式ＣｐＴｉＮＰ(ｉＰｒ)３Ｃｌ２によって表される。この触媒は、第１の生成物を調製するために使用される触媒よりも立体的に阻害されにくく、これはさらなるコポリマーがポリエチレン樹脂に組み込まれることを可能にする。（生成物２を生成するために）第２の反応器で使用される触媒は、第１の実施例からの触媒、すなわち、ＣｐＴｉＮＰ(ｔ−Ｂｕ)３であった。表２で示されるように、「デルタ密度」（すなわち、ｄ２−ｄ１、ここでｄ１は、第１の反応器からの生成物の密度であり、ｄ２は、第２の反応器からの密度である）は、生成物１より生成物２について大きい。
【００８４】
使用された触媒は、市販のアルキルアルミノキサンおよび市販のイオン活性化合物を含んだ。より具体的には、変性メチルアルミノキサン（商品名「ＭＭＡＯ−７」の下、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから購入）は、全ての実験で、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート「Ｐｈ３ＣＢ(Ｃ６Ｆ５)４」（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓから購入）と組み併せて使用された。ヒンダードフェノール（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール）「フェノール」も使用された。
【００８５】
各反応器に供給されるアルキルアルミノキサンおよびイオン活性剤の量比を、表２および３に示し、有機金属触媒に含まれるチタンに対するそれぞれＡｌ／ＴｉまたはＢ／Ｔｉモル比として表される。
組成物を調製するために使用されるオクテンの全ては、第１の反応器に供給された。
【００８６】
生成物１は、反応器１において、０．３８のオクテン／エチレン重量比で製造された。第１の反応器からの未反応オクテンは、第２の反応器に流れる。さらなるエチレンを、Ｒ２で所望の操作温度を維持するのに十分な量で、第２の反応器に添加する。
２つの異なる触媒で製造される生成物２は、反応器１でより低いオクテン／エチレン重量比（０．３０）を使用した。
【００８７】
他の反応器条件を、表１に示す。上流の反応器は、Ｒ１と呼ばれ、下流の反応器は、Ｒ２と呼ばれる。Ｒ１への供給物の入口温度（「Ｒ１入口Ｔ」）は、３０℃であった。Ｒ１に供給されるＴｉの量は、第１の生成物について０．０８０ｐｐｍであった。Ｒ１における推定エチレン転化率（表１において「Ｒ１Ｑ」として示される）は、第１の生成物について８２％であり、第２の生成物について８１％であった。
【００８８】
得られたポリエチレン生成物のいくつかの物理的性質を、表２に示す。
【００８９】
【表１】
0006778182.tif 000004
【００９０】
表２のデータは、表１の条件に従って製造されるポリエチレンブレンド組成物についてのさらなる情報を提供する。用語Ｗ１は、Ｒ１で調製されるポリエチレン組成物の重量分率を指し；Ｗ２は、Ｒ２で生成される重量分率（およびＷ２＋Ｗ１＝ポリエチレン組成物の総重量分率）を指す。用語「ＳＣＢ」は、短鎖分枝の数を指し、ｄ１およびｄ２は、（それぞれＲ１およびＲ２成分について）密度を指す。
【００９１】
【表２】
0006778182.tif 000005
【００９２】
第２部
これは、本発明に係る可塑性フィルムの調製を説明する。
フィルムは、第１部で記載されるポリエチレン樹脂を用いて調製された。また、比較フィルムは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌによる商標ＥＮＡＢＬＥ ２７−０５の下の市販のポリエチレンから調製された。
【００９３】
フィルムは、マサチューセッツ州グロスター（Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ）のＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるインフレーションフィルムライン上で調製された。インフレーションフィルムラインは、２．５インチ（６．３５ｃｍ）の直径スクリュー、２４：１の長さ／直径スクリュー比および４インチ（１０．１６ｃｍ）の直径を有する環状ダイを有する一軸スクリュー押出機を取り付けられた。フィルム変換のダイギャップおよび出力は、それぞれ、１００ミルおよび１００ｌｂ／時間に設定された。
フィルムの調製を表３に示す。
【００９４】
表３、４および５に提供されるデータの概略は、本発明の樹脂の以下の利点（類似のフィルム剛性と比較して）および収縮フィルム、特に照合収縮フィルムでのそれらの使用を強調する。本発明のフィルムは、プロセス可能性、ダーツ衝撃の強さ、耐穿刺性、引裂強度、破断点の引張強度および収縮の良好なバランスを有する。比較樹脂は、長鎖分枝ポリエチレンであると考えられる。それにもかかわらず、本発明のポリプロピレン（生成物１および２）から作製されるフィルムのプロセス可能性（表３でせん断希釈比および溶融強度によって示される）、物理的特性（表４）およびフィルムの収縮（表５）は、比較樹脂から作製されるフィルムのものよりよいか、または同等である。例えば、表５の収縮データは、生成物１および生成物２が約１１７℃と１２８℃の間の高ＭＤ収縮を有することを示す。長鎖分枝比較樹脂は、約１２１℃で少なくとも６５％のＭＤ収縮を有して開始する一方、生成物１および２は、約１２２℃〜１２３℃で開始する。比較樹脂は、約１２３℃で最低５％ＴＤ収縮を有して開始する一方、生成物１は、約１２５℃で開始する。
【００９５】
第３部
この実施例は、高圧低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）と上記第１部で製造されるポリエチレンブレンド組成物のブレンドを使用して照合収縮フィルムの調製を説明する。
１００％ＬＤＰＥから照合収縮フィルムを調製することは公知であるが、これらのフィルムは一般的に、良好な収縮特性であるが、物理的特性が劣る。収縮および物理的特性のバランスを有するフィルムを提供するために、直鎖ポリエチレンとのＬＤＰＥのブレンドから照合収縮フィルムを調製することも公知である。
【００９６】
２つのそのようなフィルムは、「生成物１」（第１のブレンドについて）または「生成物２」（第２のブレンドについて）であるバランスを有する６０％ＬＤＰＥを含むブレンドから調製された。
比較フィルムは、６０％のＬＤＰＥおよび４０％の上記ＥＮＡＢＬＥ樹脂を含むブレンドから作製された。
全ての３つのフィルムを調製するために使用されるＬＤＰＥは同じであり、０．２５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２および０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有した。
【００９７】
フィルムを、以下を決定するために試験した：
１）５％の横方向（ＴＤ）収縮が観察された最小温度（℃）；および
２）６５％の機械方向（ＭＤ）収縮が観察された最小温度。
【００９８】
比較フィルムは、（本発明のフィルムのそれぞれについて１１３℃に対して）ＴＤ収縮を達成するのに１２３℃の温度および（生成物１を含むブレンドから調製されるフィルムについて１１５℃および生成物２について１１６℃に対して）ＭＤ収縮を達成するのに１２１℃の温度を必要とした。
【００９９】
【表３】
0006778182.tif 000006
【０１００】
【表４】
0006778182.tif 000007
【０１０１】
【表５】
0006778182.tif 000008
【０１０２】
産業上の利用可能性
本発明のフィルムは、多種多様な包装用途での使用に適している。それらは、特にパレットラップの調製について、すなわち、物品をパレットに載せた後に物品を保持し、輸送中にそのように包装された物品を保護するためのオーバーラップとして、適している。