(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下、式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、式（２）で表される脂肪族アルコールとを反応させる工程を含み、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１００重量部に対し、チタン系触媒、スズ系触媒、アンチモン系触媒およびジルコニウム系触媒からなる群から選択される１種以上の金属触媒０．１〜１０重量部を存在させる、式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法。
【化１】
0006747780.tif 000016
【化２】
0006747780.tif 000017
【化３】
0006747780.tif 000018
（式中、ｍは１〜１１の整数を示し、ｎは１５〜２３の整数を示す。）
【請求項２】
式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルが、４−ヒドロキシ安息香酸メチルである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１モルに対し、脂肪族アルコール０．１〜３モルを反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと脂肪族アルコールとを、１２０〜２００℃の温度で反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルは、水酸基と疎水基を有する構造を有し、その構造的特徴から、可塑剤、相溶化剤、界面活性剤などの用途が提案されている。
【０００３】
一般的に化合物のエステル化は、原料カルボン酸とアルコールとを、硫酸等のプロトン酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応液から触媒と未反応のカルボン酸を除去し、必要により晶析や蒸留などの精製を行うことによって製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
４−ヒドロキシ安息香酸のエステル化に関しても、炭素原子数１〜６の短鎖アルコールとの反応によって、比較的容易に４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルを得ることが知られている。
【０００５】
しかしながら、４−ヒドロキシ安息香酸を、炭素原子数が１６以上の長鎖アルコールと反応させて４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ようとした場合、同様にプロトン酸触媒の存在下で反応させると、長鎖アルコールが２量化したエーテル体や、長鎖アルコールとプロトン酸触媒との反応による硫酸エステルなどの副生物の生成が避けられないものであった。
【０００６】
これらの副生物は、目的物である４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルと類似した物性であるため、晶析や蒸留によって除去することが困難であり、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１０８９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、副生物の生成が抑制された４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法について鋭意検討した結果、触媒として金属触媒を用いて、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと長鎖アルコールとを、いわゆるエステル交換反応させることにより、副生物の生成を抑制し、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、金属触媒の存在下、式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、式（２）で表される脂肪族アルコールとを反応させる工程を含む、式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法を提供する。
【化１】
0006747780.tif 000002
【化２】
0006747780.tif 000003
【化３】
0006747780.tif 000004
（式中、ｍは１〜１１の整数を示し、ｎは１５〜２３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、通常のエステル化反応で副生する、長鎖アルコールが２量化したエーテル体や、長鎖アルコールと触媒が反応した硫酸エステルなどの副生物の生成を抑止し、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
また、本発明によれば、煩雑な精製を行うことなく、簡易な方法でより高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、出発原料である式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルは、４−ヒドロキシ安息香酸と、直鎖または分岐を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルコールとのエステル体である。
【００１３】
式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルの具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸へプチル、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナチル、４−ヒドロキシ安息香酸デシル、４−ヒドロキシ安息香酸ウンデシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【化４】
0006747780.tif 000005
（ｍは１〜１１の整数を表す）
【００１４】
これらの中でも、入手容易性および反応性に優れる点で、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルおよび４−ヒドロキシ安息香酸イソブチルが好ましく、特に反応性に優れることから、４−ヒドロキシ安息香酸メチルがより好ましい。
【００１５】
本発明に使用される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルは、市販のものを用いてもよく、また、４−ヒドロキシ安息香酸と炭素原子数１〜１１の脂肪族アルコールとを、プロトン酸触媒の存在下で反応させる一般的なエステル化反応によって得られたものを用いてもよい。
【００１６】
本発明に使用される脂肪族アルコールは、式（２）：
【化５】
0006747780.tif 000006
（ｎは１５〜２３の整数を表す）
で表される炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールである。その具体的としては、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリコサノールおよびテトラコサノールからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される脂肪族アルコールは、市販のものを用いてもよく、また当業者に知られた方法で製造したものを用いてもよい。
【００１８】
本発明に使用される脂肪族アルコールは、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１モルに対し、０．１〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．８〜１．２モル、特に好ましくは０．９〜０．９８モル反応させるのがよい。
【００１９】
４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１モルに対し、脂肪族アルコールの量が０．１モルを下回る場合、副生反応を生じ易くなる傾向があるとともに、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルが過剰となり原料の無駄となる。脂肪族アルコールの量が３モルを上回る場合、過剰量の脂肪族アルコールが残存し、純度が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明においては、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとの反応に際し、金属触媒を存在させることによって、長鎖アルコールの２量化エーテル体や、長鎖アルコールと触媒との反応による硫酸エステルなどの副生物の生成を抑止し、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
【００２１】
本発明に使用される金属触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、アンチモン系触媒およびジルコニウム系触媒からなる群から選択される１種以上が挙げられるが、入手容易性および反応性に優れる点で、チタン系触媒が好適に使用される。
【００２２】
チタン系触媒の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ２−エチルヘキソキシチタンおよびテトラオクタデソキシチタンが挙げられる。反応性および入手容易性に優れる点で、テトライソプロポキシチタンが好ましい。
【００２３】
スズ系触媒の具体例としては、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートおよびジブチルジイソプロポキシスズが挙げられる。反応性および入手容易性に優れる点で、モノブチルスズオキシドおよびジブチルスズオキシドが好ましい。
【００２４】
アンチモン系触媒の具体例としては、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリｎ−プロポキシアンチモンおよびトリフェニルアンチモン等が挙げられる。反応性および入手容易性に優れる点で、酢酸アンチモンが好ましい。
【００２５】
ジルコニウム系触媒の具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ２−エチルヘキソキシジルコニウム、テトラオクタデソキシジルコニウムおよび酢酸酸化ジルコニウムが挙げられる。反応性および入手容易性に優れる点で、テトラｎ−ブトキシジルコニウムが好ましい。
【００２６】
これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用される金属触媒の量は、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部であるのが良い。
【００２７】
４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１００重量部に対し、金属触媒の量が０．１重量部を下回る場合、反応が十分進行しない傾向がある。金属触媒の量が１０重量部を上回る場合、脂肪族アルコールの２量化エーテル体等の副生物が生成する傾向があるとともに、経済的にも不利となる。
【００２８】
４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとの反応は、１２０〜２００℃の温度下で行うのが好ましく、１５０〜１８０℃の温度下で行うのがより好ましい。反応温度が１２０℃を下回る場合、反応が十分に進行しない傾向があり、反応温度が２００℃を上回る場合、副生物が生成する傾向があるとともに、エネルギーの損失となる。
【００２９】
反応時間は、反応温度等の条件によって変動するため特に限定されないが、１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間の間で適宜選択される。
【００３０】
本発明において、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、炭素原子数１６〜２４の脂肪族アルコールとの反応は、窒素気流下またはバブリング下、もしくは減圧条件下で行うのが好ましい。このような条件下で反応させることによって、酸素や水分による反応阻害や触媒失活を回避し、反応から副生される短鎖アルコールを容易に除去し、反応を円滑に進行させることが可能となる。
【００３１】
かかるエステル交換反応により得られた反応液を分液、再結晶、分取操作等の公知の方法により分離し、回収することにより、式（３）：
【化６】
0006747780.tif 000007
（式中、ｎは１５〜２３の整数を示す）
で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得られる。
【００３２】
具体的には、式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルとしては、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシル、４−ヒドロキシ安息香酸イコシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンイコシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシル、４−ヒドロキシ安息香酸トリコシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸テトラコシルが挙げられる。
【００３３】
このようにして、副生物の生成が抑制された高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得られるが、さらに高純度化するために、得られた４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを精製操作に供することができる。精製方法としては、特に限定されないが、例えば得られた４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを溶融した後、あるいは非水溶性溶媒で希釈した後、水またはアルカリ水で抽出する方法、および得られた生成物を固化し、水またはアルカリ水で懸濁洗浄する方法等が挙げられる。これらの精製方法は、単独でまたは組み合わせて行うことができる。
【００３４】
本発明では、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと脂肪族アルコールとのエステル交換反応により得られた反応液中に残存する金属触媒を除去した後、精製するのが好ましい。この場合、触媒除去および精製は、特に限定されないが、４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと脂肪族アルコールとの反応によって得られた反応液に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離した後、有機層を抽出する工程、および抽出した有機層に有機溶媒を添加して晶析する工程によって行うことができる。
【００３５】
反応液に酸水溶液を添加して有機層と水層に分離した後、有機層を抽出する工程（以下、抽出工程という）は、具体的には、反応液に酸水溶液を添加した後、攪拌下で加熱して反応液中の有機物を溶融し、攪拌を継続することによって触媒を失活させる。その後、反応系を静置して有機層と水層に分離し、有機層を回収することにより行われる。
【００３６】
抽出工程において酸水溶液に用いる溶媒は、水と低級アルコールとの混合物が好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよび２−プロパノールからなる群から選択される１種以上が挙げられ、これらの中でも、収率および経済性に優れる点でメタノールが好ましく使用される。
【００３７】
水と低級アルコールの重量比（水／低級アルコール）は、用いるアルコールの種類によって変動するため特に限定されないが、５／５〜２／８、好ましくは４／６〜２／８であるのが良い。
【００３８】
水と低級アルコールの重量比が５／５を上回る場合、反応液と酸水溶液が乳化し、触媒が十分に除去できない傾向があり、水と低級アルコールの重量比が２／８を下回る場合、反応系全体が均一な溶液となるため、やはり触媒を十分に除去できない傾向がある。
【００３９】
酸水溶液に用いる酸は、触媒を不活性化させるものであり、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、カルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの色調が改善される点でリン酸が好ましい。
【００４０】
酸水溶液に用いる溶媒と酸の量は、溶媒に対して酸が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％であるのが良い。
【００４１】
酸の量が溶媒に対して０．１重量％を下回る場合、触媒を十分に除去できない傾向があり、１０重量％を超える場合、酸が不純物として残存する傾向がある。
【００４２】
酸水溶液の量は、原料の４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルに対し、３倍重量以上、好ましくは５倍重量以上とするのが良い。酸水溶液の量が３倍重量を下回る場合、有機層と水層の分液性が悪くなり、触媒を十分に除去できない傾向がある。
【００４３】
抽出工程は、反応系内の有機物を溶融させるために、５０℃以上、好ましくは６０℃以上に加熱し、その温度下で撹拌を継続して触媒を失活させた後、有機層と水層とが十分に分離するまで反応系を静置し、分離した有機層を回収する。
【００４４】
抽出工程で回収された有機層は、次いで抽出した有機層に有機溶媒を添加して晶析する工程（以下、晶析工程という）に供される。晶析工程は、有機層に有機溶媒を添加し、加熱して溶解させた後、冷却することによって目的物を晶析させる。析出した結晶を濾過等により固液分離し、洗浄、乾燥することによって、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
【００４５】
晶析工程で使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等のアミド系化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン等の有機ハロゲン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乾燥効率などの工業的生産性に優れる点で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンが好ましく、収率に優れる点から、メタノールが特に好ましい。
【００４６】
晶析工程で使用される有機溶媒の量は、用いる溶媒の種類によって変動するため特に限定されないが、原料の４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルに対し１〜２０倍重量、好ましくは３〜１０倍重量、より好ましくは５〜７倍重量が良い。
【００４７】
有機溶媒の量が１倍重量を下回る場合、晶析時に撹拌不良が生じる傾向があり、２０倍重量を超える場合、収率が低下する傾向があるとともに、経済的にも不利となる。
【００４８】
晶析工程は、有機溶媒を添加した後、加熱して有機層中の有機物を完全に溶解させた後、撹拌を継続しながら、ゆっくりと冷却して晶析させることにより行われる。
【００４９】
晶析の際に過飽和現象が生じた場合は、種結晶を適宜添加して結晶化を促進させても良い。
【００５０】
晶析工程によって析出した結晶は濾過等の常套手段により固液分離し、目的物である４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離の際に用いる有機溶媒としては、晶析工程で使用される有機溶媒と同様のものが使用される。
【００５１】
固液分離によって回収された結晶は、減圧下、５０℃以下の温度下で結晶状態のまま乾燥するか、あるいは５０℃以上に加熱して結晶を溶融させた後、溶媒を留去することによって、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
［転化率および残存率］
脂肪族アルコールの仕込量に対する各成分の生成量のモル比を転化率とした。また、各出発物質の仕込量に対する残存量のモル比を残存率とした。
各成分の生成量および各出発物質の残存量は、以下の条件にて高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による定量分析により求めた。
【００５４】
［高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）］
装置：  Ｗａｔｅｒｓ  アライアンス  ２４８７／２９９６
カラム型番：  Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
流量：  １．０ｍＬ／分
溶媒比：  Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝５８／４２（３０分）→５分→１０／９０（５５分）、グラジエント分析
波長：  ２２９ｎｍ／２５４ｎｍ
カラム温度：  ４０℃
【００５５】
［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）］
装置： 株式会社島津製作所製ＧＣ−２０１４／ＧＣ−１４Ａ
カラム型番: Ｇ−１００
注入量:  １．０μＬ
オーブン温度:  ３１０℃
キャリアガス:  ヘリウム
検出器: ＦＩＤ
【００５６】
実施例１
撹拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ヘキサデカノール（ＣｅＯＨ）１７９ｇを加え、窒素気流下、７０℃まで昇温し溶融させた。次いで、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（ＭＯＢ）１２５ｇ、および触媒としてテトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）３．７６ｇを加え、１時間かけて１６０℃まで昇温し、同温度で６時間反応させた。
【００５７】
反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて定量分析を行ったところ、仕込んだＣｅＯＨからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル（ＣＥＰＢ）９６．２ｍｏｌ％（９１．５重量％）であり、ＭＯＢ８．２ｍｏｌ％（３．５重量％）およびＣｅＯＨ２．６ｍｏｌ％（１．６重量％）が残存した。また、エーテル体であるジセチルエーテル（Ｃｅ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシル（ＰＴＳ−Ｃｅ）の生成は確認されなかった。
【００５８】
比較例１
撹拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＣｅＯＨ２５８ｇを加え、窒素気流下、７０℃まで昇温し溶融させた。次いで、４-ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ）１５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇ、次亜リン酸２．４ｇを加え、１時間かけて１３０℃まで昇温し、同温度で８時間反応させた。反応液をＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、仕込んだＣｅＯＨからの転化率は、ＣＥＰＢ９２．９ｍｏｌ％（８６．１重量％）であり、ＰＯＢ８．７ｍｏｌ％（２．８重量％）およびＣｅＯＨ３．４ｍｏｌ％（１．４重量％）が残存した。また、エーテル体であるＣｅ２Ｏの転化率は２．５ｍｏｌ％（１．８重量％）、硫酸エステルであるＰＴＳ−Ｃｅの転化率は０．８１ｍｏｌ％（１．０重量％）であり、副生物の生成が確認された。
【００５９】
実施例２
ＣｅＯＨの代わりに、テトラコサノール（ＴｃＯＨ）２６３ｇを原料として加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。仕込んだＴｃＯＨからの転化率は、４−ヒドロキシ安息香酸テトラコシル（ＴＣＰＢ）９４．８ｍｏｌ％（８９．１重量％）であり、ＭＯＢ９．５ｍｏｌ％（３．９重量％）およびＴｃＯＨ３．８ｍｏｌ％（２．５重量％）が残存した。また、エーテル体であるジテトラコシルエーテル（Ｔｃ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸テトラコシル（ＰＴＳ−Ｔｃ）の生成は確認されなかった。
【００６０】
比較例２
ＣｅＯＨの代わりに、テトラコサノール（ＴｃＯＨ）３４７ｇを原料として加えた以外は比較例１と同様にして反応を行った。仕込んだＴｃＯＨからの転化率は、ＴＣＰＢ９２．３ｍｏｌ％（８８．６重量％）であり、ＰＯＢ９．０ｍｏｌ％（３．２重量％）およびＴｃＯＨ３．７ｍｏｌ％（２．５重量％）が残存した。また、エーテル体であるＴｃ２Ｏの転化率は２．７ｍｏｌ％（１．８重量％）、硫酸エステルであるＰＴＳ−Ｔｃの転化率は０．９０ｍｏｌ％（１．０重量％）であり、副生物の生成が確認された。
【００６１】
実施例３
ＭＯＢの代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ＮＢＥ）を原料として加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。仕込んだＣｅＯＨからのＣＥＰＢ転化率は７０．３ｍｏｌ％であり、ＮＢＥ４３．８ｍｏｌ％およびＣｅＯＨ２９．７ｍｏｌ％が残存した。また、エーテル体であるジセチルエーテル（Ｃｅ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルの生成は確認されなかった。
【００６２】
実施例４〜６
ＣｅＯＨを表１に示す当量とし、反応温度を１８０℃および反応時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0006747780.tif 000008
【００６４】
ＭＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸メチル
ＣｅＯＨ：へキサデカノール
ＣＥＰＢ：４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル
Ｃｅ２Ｏ：ジセチルエーテル
ＰＴＳ−Ｃｅ：ｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシル
ＣｅＯＨ当量：原料ＭＯＢに対するＣｅＯＨ仕込量のｍｏｌ比
残存率：各出発物質の仕込量に対する残存する各出発物質のｍｏｌ％
転化率：ＣｅＯＨ仕込量に対する生成した各成分のｍｏｌ％
Ｎ．Ｄ．：検出限界以下
【００６５】
実施例７〜１０
ＣｅＯＨ当量、触媒、触媒量、反応温度および反応時間を表２に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。実施例１とともに結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0006747780.tif 000009
【００６７】
ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン
ＰＴＳ・Ｈ２Ｏ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
ＭＢＴＯ：モノブチルスズオキシド
ＤＢＴＯ：ジブチルスズオキシド
Ｓｂ（ＯＡｃ）３：酢酸アンチモン
Ｚｒ（ＯＢｕ）４：テトラブトキシジルコニウム
【００６８】
実施例１１〜１３
触媒量を表３に示す量としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0006747780.tif 000010
【００７０】
実施例１４〜１６
反応温度を表４に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0006747780.tif 000011
【００７２】
実施例１７〜１９
反応時間を表５に示す時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
0006747780.tif 000012
【００７４】
実施例２０
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付きの排出口を設けた１Ｌの底抜き４つ口フラスコに、水３７２ｇ、メタノール８７５ｇおよび８５重量％リン酸水溶液１５ｇの混合溶液を仕込んだ。次いで、実施例１で得られた反応液２７３ｇを１１０℃まで冷却した後、混合溶液に加えた。溶液を６０℃まで昇温して溶融させた後、同温度で１時間撹拌し、撹拌を停止して同温度で１時間静置することにより有機層と水層に分離し、下層の有機層を底部の排出口から回収した。
【００７５】
回収した有機層にメタノール６８８ｇを加え、再度６０℃まで昇温して溶解させた後、１５℃まで冷却して晶析させた。晶析で得られた固形物を濾別によって取り出し、メタノール２３０ｇで洗浄した後、４５℃、１０ｍｍＨｇの条件で乾燥させて、結晶２３６ｇを得た。
【００７６】
得られた結晶を、ＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、純度９９．４重量％であり、ＣｅＯＨ０．２重量％、ＣＥ（ＰＢ）２０．８重量％、チタン含有量１．２ｐｐｍであった。また、エーテル体であるジセチルエーテル（Ｃｅ２Ｏ）および硫酸エステルであるｐ−トルエンスルホン酸ヘキサデシルは検出されなかった。
【００７７】
比較例３
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付きの排出口を設けた２Ｌの底抜き４つ口フラスコに、水４５０ｇ、メタノール１０５０ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム４．５ｇの混合溶液を仕込んだ。次いで、比較例１で得られた反応液３８６ｇを１１０℃まで冷却した後、混合溶液に加えた。溶液を６０℃まで昇温して溶融させた後、同温度で１時間撹拌し、撹拌を停止して同温度で１時間静置することにより有機層と水層に分離した。
【００７８】
下層の有機層を底部の排出口より回収し、回収した有機層にメタノール８２５ｇ加え、再度６０℃まで昇温して溶解させた後、１５℃まで冷却して晶析させた。晶析で得られた固形物を濾別によって取り出し、メタノール３００ｇで洗浄した後、４５℃、１０ｍｍＨｇの条件で乾燥させて、結晶３５２ｇを得た。
【００７９】
得られた結晶を、ＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、純度９４．３重量％、ＰＯＢ０．０４重量％、ＣｅＯＨ０．５重量％、ＣＥ（ＰＢ）２０．６１重量％であり、エーテル体であるＣｅ２Ｏは２．０重量％残存した。
【００８０】
実施例２１
実施例２で得られた反応液３９５ｇを用いたこと以外は、実施例２０と同様にして結晶３４９ｇを得た。得られた結晶を、ＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、純度９８．０重量％、ＴｃＯＨ０．２重量％、ＴＣ（ＰＢ）２１．５重量％、チタン含有量１．８ｐｐｍであり、エーテル体であるＴｃ２Ｏおよび硫酸エステルであるＰＴＳ−Ｔｃは検出されなかった。
【００８１】
比較例４
比較例２で得られた反応液５２０ｇを用いたこと以外は、比較例３と同様にして結晶４８０ｇを得た。得られた結晶を、ＨＰＬＣおよびＧＣにて定量分析を行ったところ、純度９４．０重量％、ＰＯＢ０．０３重量％、ＴｃＯＨ０．６重量％、ＴＣ（ＰＢ）２０．５８重量％であり、エーテル体であるＴｃ２Ｏは２．４重量％残存した。
【００８２】
このように、本発明によれば、出発原料である長鎖アルコールが２量化したエーテル体や、長鎖アルコールとプロトン酸触媒との反応による硫酸エステルなどの副生物を生成することなく、高純度の４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得られることがわかる。また、反応液中の金属触媒を除去し、精製操作を行うことで、さらに高純度の４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルが得られることが理解される。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕金属触媒の存在下、式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、式（２）で表される脂肪族アルコールとを反応させる工程を含む、式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法。
【化１】
0006747780.tif 000013
【化２】
0006747780.tif 000014
【化３】
0006747780.tif 000015
（式中、ｍは１〜１１の整数を示し、ｎは１５〜２３の整数を示す。）
〔２〕式（３）で表される４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルである、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕式（１）で表される４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルが、４−ヒドロキシ安息香酸メチルである、〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１モルに対し、脂肪族アルコール０．１〜３モルを反応させる、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル１００重量部に対し、金属触媒０．１〜１０重量部を存在させる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕４−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと脂肪族アルコールとを、１２０〜２００℃の温度で反応させる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。