(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に不飽和結合を有するラジカル重合性化合物と、
金属酸化物を含む無機充填材と、
酸性基としてのリン酸基と塩基性基としてのイミダゾリン基とをそれぞれ１つの分子に有する分散剤、又は酸性基としてのリン酸基を有する分子と塩基性基としてのイミダゾリン基を有する分子とが共存している分散剤とを含む硬化性組成物であって、
前記金属酸化物の含有量が、前記無機充填材１００質量部に対して、８０質量部以上、１００質量部以下であり、
前記硬化性組成物において、前記無機充填材を除く残りの組成物を有機成分とし、
前記無機充填材の含有量が、前記有機成分１００質量部に対して、８０質量部以上、４００質量部以下であり、
前記分散剤の含有量が、前記無機充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする、
硬化性組成物。
【請求項２】
前記分散剤において、酸価が、固形分換算で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、アミン価が、固形分換算で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
不飽和結合を分子中に有し、前記ラジカル重合性化合物と反応させることができる架橋剤をさらに含む、
請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性化合物が、不飽和結合を有する官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記変性ポリフェニレンエーテルは、
重量平均分子量が５００以上、５０００以下であり、
１分子中に平均１個以上、５個以下の前記官能基を有する、
請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物は、球状シリカである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
反応開始剤をさらに含む、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物と、
前記硬化性組成物が含浸された繊維質基材とを有する、
プリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された硬化性組成物の未硬化物を含む絶縁層の上に、金属層を有する、
樹脂付き金属箔。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層の上に、金属層を有する、
金属張積層板。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層の上に、配線を有する、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報処理量の増大に伴い、各種電子機器に搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。信号の伝送速度を高めるために、各種電子機器において用いられるプリント配線板の信号伝送時の損失を低減させることが求められる。この要求を満たすために、プリント配線板の絶縁層の基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い材料を用いることが考えられる。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂は、耐熱性が求められる材料等として、幅広く用いられる。しかしながら、エポキシ樹脂が硬化されることにより、水酸基やエステル基等の極性基が生成される。そのため、エポキシ樹脂を用いて絶縁層を製造すると、誘電率及び誘電正接が小さく、誘電特性に優れた絶縁層の実現が困難である。硬化後のエポキシ樹脂は誘電特性が低いため、基板材料として、ラジカル重合により硬化する組成物を用いることが考えられる。ラジカル重合により硬化する組成物では、硬化後に極性基が新たに生成されにくい。
【０００４】
また、プリント配線板の誘電率及び誘電正接の上昇を抑制しつつ、絶縁層の熱膨張を抑えることにより、絶縁層の反りの発生を抑制するために、プリント配線板の絶縁層の材料として、無機充填材を配合した樹脂組成物が考えられる。この無機充填材の分散性を高めるために、無機充填材が配合された樹脂組成物に分散剤を含有することが考えられる。
【０００５】
無機充填材及び分散剤が含有された樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物が挙げられる。
【０００６】
特許文献１には、ポリアリーレンエーテル共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化促進剤と、無機充填材と、分子内にリン酸基を有する分散剤とを含む樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１９７３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この硬化性組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
【００１０】
本発明の一態様に係る硬化性組成物は、分子内に不飽和結合を有するラジカル重合性化合物と、金属酸化物を含む無機充填材と、酸性基と塩基性基とを有する分散剤とを含む。金属酸化物が、無機充填材１００質量部に対して、８０質量部以上、１００質量部以下の比率で含まれている。硬化性組成物において、無機充填材を除く残りの組成物を有機成分とし、無機充填材が、有機成分１００質量部に対して、８０質量部以上、４００質量部以下の比率で含まれている。分散剤が、無機充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下の比率で含まれている。
【００１１】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、硬化性組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るプリプレグの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係る金属張積層板の断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板の断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係る樹脂付き金属箔の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来のプリント配線板における問題点を説明する。
【００１５】
前述の特許文献１には、ポリアリーレンエーテル共重合体による優れた誘電特性を有した樹脂組成物が開示されている。そして、樹脂組成物の硬化物の成形性、耐熱性、及び難燃性が優れていることが開示されている。
【００１６】
一方、プリント配線板には、信号伝送時の損失を低減させて、信号の伝送速度を高めることだけではなく、耐熱性をより高めることや、熱膨張率をより小さくすることも求められている。この要求を満たすために、プリント配線板の絶縁層に用いられる新たな材料が求められている。
【００１７】
本発明者等は、エポキシ樹脂ではなく、上述したような、硬化にラジカル重合が用いられる組成物を用いることに着目した。そして、硬化物の耐熱性等を高めるために、ラジカル重合性を有した組成物に、比較的多量の無機充填材を配合することを検討した。無機充填材を多量に配合すると、硬化性組成物の流れ性が低下することがある。そして、硬化性組成物の流れ性の低下により、得られた硬化物にボイド等が発生する等、硬化物の成形性が不充分になる場合がある。
【００１８】
硬化性組成物の流れ性を高めるためには、有機成分を低分子量化する等によって、有機成分の粘度を低下させる方法が考えられる。しかしながら、有機成分の粘度を低下させると、成形時に、有機成分が優先的に流出することがある。有機成分が流出することにより、有機成分の分離が発生し、硬化物の成形性が不充分になる場合がある。
【００１９】
また、硬化性組成物の流れ性を高める他の方法として、有機成分に、特許文献１に記載されているような分散剤を含有する方法が考えられる。しかしながら、この分散剤を用いると、得られた硬化物の耐熱性が不充分である場合がある。
【００２０】
このことは、本発明者等は、以下のことによると推察した。特許文献１に記載されている分散剤は、分子内にリン酸基を有している。このリン酸基により、この分散剤は組成物内のラジカルを安定化させ、ラジカル重合を阻害すると考えられる。この阻害により、得られた硬化物の耐熱性等が不充分になると考えられる。
【００２１】
そこで、本発明者等は、さらに種々検討した結果、無機充填材や分散剤の組成に着目して、後述するような硬化性組成物を見出した。
【００２２】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、分子内に不飽和結合を有するラジカル重合性化合物と、金属酸化物を含む無機充填材と、酸性基と塩基性基とを有する分散剤とを含む。
【００２４】
そして、金属酸化物の含有量が、無機充填材１００質量部に対して、８０質量部以上、１００質量部以下である。すなわち、この硬化性組成物は、金属酸化物を８０質量％以上、１００質量％以下含有する無機充填材を含む。
【００２５】
金属酸化物は、誘電特性を低下させうる水酸基等を有していない。このような金属酸化物を、上記のように比較的多量に含む無機充填材は、誘電特性の低下を抑制しつつ、硬化物の耐熱性を高め、硬化物の熱膨張率を低下させることができると考えられる。
【００２６】
そして、無機充填材の含有量が、有機成分１００質量部に対して、８０質量部以上、４００質量部以下である。上記のような無機充填材を、このように比較的多量に含有させることにより、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物が得られる硬化性組成物になると考えられる。なお、ここでの有機成分は、硬化性組成物において、無機充填材を除く残りの組成物である。
【００２７】
また、硬化性組成物において、分散剤の含有量は、前記無機充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下である。
【００２８】
分散剤は、酸性基だけではなく、塩基性基も有する。この分散剤は、無機充填材の分散性を高めるだけではなく、塩基性基が、酸性基による、組成物内のラジカルの安定化を阻害し、ラジカル重合を好適に進行させることができると考えられる。このような分散剤を、上記含有量となるように含有させることにより、上記のように比較的多量に含有された無機充填材を好適に分散させるとともに、ラジカル重合性化合物の重合の阻害を充分に抑制できると考えられる。このため、ラジカル重合性化合物が好適に重合でき、また、重合による硬化後、得られた硬化物中に、水酸基等の極性基が新たに生成されないので、誘電特性に優れた硬化物が得られると考えられる。そして、無機充填材が硬化物中に好適に分散されるので、優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性を高め、熱膨張率を低下させることができると考えられる。
【００２９】
以上のことから、硬化性組成物を用いることにより、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる。そして、このような硬化性組成物を用いて、プリント配線板の絶縁層を形成することによって、優れたプリント配線板が得られる。
【００３０】
また、硬化性組成物は、ラジカル重合により硬化する。硬化性組成物は、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂と比較して、硬化時間が短いという利点を有している。しかしながら、硬化時間が短いため、無機充填材を多量に含有する場合には、硬化性組成物の成形性が不充分である。また、ラジカル重合により硬化する組成物は、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂と比較して、ガラスクロス等の繊維質基材への含浸性に優れている。
【００３１】
また、本実施の形態で用いるラジカル重合性化合物は、分子内に不飽和結合を有する化合物、すなわち、分子内にラジカル重合性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。ラジカル重合性化合物としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエン重合体、アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和脂肪酸とエポキシ樹脂との反応物等のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、不飽和結合を有する官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。この中でも、ラジカル重合性化合物としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、及び変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、変性ポリフェニレンエーテルがより好ましい。ラジカル重合性化合物として、変性ポリフェニレンエーテルを用いることにより、硬化物の誘電特性が優れ、かつ、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが高まる。さらに、硬化性組成物の耐熱性がより向上する。また、ラジカル重合性化合物として、上記例示した化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
変性ポリフェニレンエーテルは、不飽和結合を有する官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル、すなわち、不飽和結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。なお、不飽和結合として、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。炭素−炭素不飽和結合としては、例えば、炭素−炭素二重結合が挙げられる。
【００３３】
炭素−炭素不飽和結合を有する官能基（置換基）としては、特に限定されない。このような置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0006653458.tif 000002
【００３５】
式（１）中、ｎは、０以上、１０以下の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示す。
【００３６】
なお、式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。
【００３７】
アリーレン基は、特に限定されない。具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、アルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１以上、１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上、１０以下のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００３８】
また、置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、及びビニルフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
特に、ビニルベンジル基を含む官能基として、具体的には、下記式（２）又は式（３）から選択される少なくとも１つの置換基が挙げられる。
【００４０】
【化２】
0006653458.tif 000003
【００４１】
【化３】
0006653458.tif 000004
【００４２】
本実施の形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて、末端変性された炭素−炭素不飽和結合を有する他の置換基としては、アクリレート基、及びメタクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（４）で示される。
【００４３】
【化４】
0006653458.tif 000005
【００４４】
式（４）中、Ｒ８は、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１以上、１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上、１０以下のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００４５】
また、置換基としては、ビニル基及びメタクリレート基（メタクリル基）であることが、反応性が好適である点から好ましい。すなわち、ビニル基及びメタクリレート基（メタクリル基）は、アリル基より反応性が高く、アクリル基より反応性が低く、好適な反応性を有する。
【００４６】
また、変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有している。例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
【００４７】
【化５】
0006653458.tif 000006
【００４８】
また、式（５）において、ｍは、１以上、５０以下の整数を示す。また、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ４〜Ｒ７としては、具体的には、以下のような官能基が挙げられる。
【００５０】
アルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１以上、１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上、１０以下のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００５１】
また、アルケニル基は、特に限定されない。例えば、炭素数２以上、１８以下のアルケニル基が好ましく、炭素数２以上、１０以下のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００５２】
また、アルキニル基は、特に限定されない。例えば、炭素数２以上、１８以下のアルキニル基が好ましく、炭素数２以上、１０以下のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００５３】
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されない。例えば、炭素数２以上、１８以下のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２以上、１０以下のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されない。例えば、炭素数３以上、１８以下のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３以上、１０以下のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００５５】
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されない。例えば、炭素数３以上、１８以下のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３以上、１０以下のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００５６】
変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００以上、５０００以下であることが好ましい。そして、５００以上、２０００以下であることがより好ましい。さらに、１０００以上、２０００以下であることが好ましい。なお、ここで、Ｍｗは、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよい。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテルが、式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテルのＭｗがこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１以上、５０以下であることが好ましい。
【００５７】
変性ポリフェニレンエーテルのＭｗがこのような範囲内であると、硬化性組成物の硬化物はポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を示す。そして、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性も優れる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルのＭｗがこのような範囲内であると、比較的低分子量であるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。しかし、変性ポリフェニレンエーテルは、末端に不飽和結合を１つ以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高くなると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルのＭｗがこのような範囲内であると、比較的低分子量であるので、成形性にも優れる。よって、変性ポリフェニレンエーテルを用いることにより、硬化物が耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れると考えられる。
【００５８】
また、変性ポリフェニレンエーテルにおける、分子末端に設けられた変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１個以上、５個以下であることが好ましく、１個以上、３個以下であることがより好ましく、１．５個以上、３個以下であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が充分になりにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなり過ぎる。反応性の高さにより、例えば、硬化性組成物の保存性が低下したり、硬化性組成物の流動性が低下したりしてしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生する。そのため、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがある。
【００５９】
なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、例えば、変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテルの、１分子あたりの置換基の平均値で表される。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００６０】
また、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３ｄｌ／ｇ以上、０．１２ｄｌ／ｇ以下であればよい。そして、０．０４ｄｌ／ｇ以上、０．１１ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに、０．０６ｄｌ／ｇ以上、０．０９５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向がある。分子量が低いと、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、充分な流動性が得られない。そして、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度が上記範囲内であれば、硬化物の耐熱性及び成形性を高めることができる。
【００６１】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度である。より具体的には、例えば、試料となる変性ポリフェニレンエーテル０．１８ｇを４５ｍｌの塩化メチレンと混合した溶液（液温２５℃）を、キャピラリー式粘度計で測定した値等である。この粘度計として、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態で用いる無機充填材は、金属酸化物を８０質量％以上、１００質量％以下含有する無機充填材であれば、特に限定されない。すなわち、金属酸化物の含有量は、無機充填材１００質量部に対して、８０質量部以上であればよく、９０質量部以上、１００質量部以下であることが好ましい。また、無機充填材は、金属酸化物が８０質量％以上含まれていればよく、金属酸化物からなるものであってもよい。また、無機充填材として、金属酸化物以外の無機充填材、例えば、金属水酸化物を含む場合、この金属酸化物以外の無機充填材の含有量が、２０質量％未満である。金属酸化物の含有量が少なすぎる場合、例えば、金属水酸化物の含有量が相対的に多くなり、誘電特性が低下する傾向がある。
【００６３】
また、金属酸化物等の無機充填材は、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、ポリフェニレンエーテルを含む場合、その硬化性組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物の硬化物等と比較すると、架橋密度が低い。そして、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性が高まる。そして、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２を低減し、硬化物を強靭化することができる。
【００６４】
金属酸化物として、具体的には、破砕シリカや球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム及び酸化チタン等が挙げられる。この中でも、シリカが好ましく、特に球状シリカが好ましい。誘電率を高めすぎる傾向があるアルミナと比べて、シリカは、好適な誘電率を有する点で好ましい。また、得られた硬化性組成物の流れ性を高めるため、球状シリカが好ましい。また、金属酸化物は、上記例示した酸化物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、金属酸化物以外の無機充填材を含んでいてもよい。金属酸化物以外の無機充填材としては、具体的には、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６５】
また、無機充填材は、そのまま用いられてもよい。また、シランカップリング剤等で表面処理された無機充填材が用いてられてもよい。このシランカップリング剤として、例えば、ビニルシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシラン、アルキルシラン、及びイソシアヌレートシラン等が挙げられる。この中でも、ラジカル重合性化合物との親和性や硬化物の接着性、電気特性の観点から、ビニルシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシランが好ましい。また、無機充填材に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
【００６６】
無機充填材の含有量は、有機成分１００質量部に対して、８０質量部以上、４００質量部以下であり、１００質量部以上、３５０質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以上、２５０質量部以下であることがより好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、無機充填材を含有させることによって発揮しうる効果、例えば、硬化物の耐熱性や難燃性等の向上効果を充分に発揮できない。さらに、硬化物の熱膨張率を充分に下げることができない傾向がある。また、無機充填材の含有量が多すぎる場合、無機充填材以外の成分、例えば、有機成分の量が少なくなりすぎる。有機成分の不足により、硬化物の成形性が低下する傾向がある。また、後述する分散剤により分散性を高めるものの、それでも、充分な分散性が得られにくく、硬化性組成物の流れ性が不充分になる傾向がある。よって、無機充填材の含有量を、上記範囲内にすることにより、硬化物の、成形性及び耐熱性により優れた樹脂組成物を得ることができる。なお、有機成分は、硬化性組成物に含まれる無機成分、すなわち無機充填材以外の成分を指す。具体的には、有機成分は、ラジカル重合性化合物、分散剤、架橋剤、及び反応開始剤等を含む。
【００６７】
本実施の形態で用いられる分散剤は、酸性基と塩基性基とを有する分散剤、すなわち、両性分散剤であれば、特に限定されない。この分散剤は、酸性基と塩基性とを、それぞれ１つの分子に有する分散剤であってもよい。酸性基を有する分子と、塩基性基とを有する分子とが共存している分散剤であってもよい。また、この分散剤は、酸性基と塩基性基とを有していれば、その他の官能基を有していてもよい。その他の官能基としては、例えば、水酸基等の親水性官能基等が挙げられる。
【００６８】
また、酸性基として、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基（スルホ基）、チオール基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ヒドロキシ基、及びホスホン酸基等が挙げられる。酸性基として、この中でも、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びスルホ基が好ましい。さらに、リン酸基やカルボキシル基がより好ましい。
【００６９】
また、塩基性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、イミダゾリン基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基等が挙げられる。この中でも、アミノ基、イミダゾリン基、アンモニウム塩基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基が好ましい。そして、アミノ基やイミダゾリン基がより好ましい。なお、アンモニウム塩基として、例えば、アルキロールアンモニウム塩基が挙げられる。
【００７０】
分散剤は、酸性基として、上記例示の酸性基を１種有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。また、分散剤は、塩基性基として、上記例示の塩基性基を１種有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００７１】
また、分散剤として、具体的には、リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤、及びカルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤が好ましい。また、リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９６９等が挙げられる。また、カルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９６６等が挙げられる。
【００７２】
また、分散剤の酸価は、固形分換算で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が小さすぎると、無機充填材の分散性を充分に高めることができず、成形性が低下する傾向がある。酸価が大きすぎると、硬化物のＴｇ等の耐熱性の低下や、接着力の低下、電気特性が悪化する傾向がある。なお、酸価とは、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表す。また、酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠して、電位差滴定法により測定することができる。
【００７３】
また、分散剤のアミン価が、固形分換算で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、アミン価は、酸価と同程度の値であることがより好ましい。アミン価が酸価と比較して小さすぎると、酸価の影響が大きくなる。そして、ラジカル硬化系に悪影響を及ぼして、硬化物のＴｇ等で示される耐熱性が低下したり、接着力が低下したり、電気特性が低下したりする傾向がある。また、アミン価が酸価と比較して大きすぎると、アミン価の影響が大きくなる。この影響により、分散性が低下して成形性が低下したり、硬化物の電気特性が低下したりする傾向がある。なお、アミン価は、分散剤固形分１ｇあたりのアミン価により表される。また、アミン価は、ＤＩＮ１６９４５に準拠して、０．１ＮのＨＣｌＯ４酢酸水溶液を用いた電位差滴定法により測定することができる。
【００７４】
また、分散剤の含有量は、無機充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であり、０．３質量部以上、３質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、２質量部以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が少なすぎると、硬化性組成物の成形性が低下する傾向がある。このことは、分散剤による、有機成分中での無機充填材の分散性を高める効果が充分に発揮できないことによると考えられる。また、分散剤の含有量が多すぎると、硬化物の耐熱性を充分に高めることができなくなる傾向がある。このことは、酸性基と塩基性基とを両方有する分散剤であることから、多量に含有させると、吸湿性が高まりすぎることによると考えられる。よって、分散剤の含有量を、上記範囲内にすることによって、硬化物の成形性及び耐熱性に、より優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
本実施の形態に係る樹脂組成物には、本発明の目的とする所望の特性を阻害しない範囲で、上記の組成である、ラジカル重合性化合物、無機充填材、及び分散剤以外の組成を含有してもよい。具体的には、例えば、以下のようなものを含有してもよい。
【００７６】
まず、本実施の形態に係る硬化性組成物には、不飽和結合を分子中に有する架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することで、得られた硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度が上昇し、耐熱性が高まる。このことは、硬化物の架橋構造がより強固になるためと考えられる。また、架橋剤として、炭素−炭素不飽和結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋剤は、変性ポリフェニレンエーテル等のラジカル重合性化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋剤は、炭素−炭素不飽和結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００７７】
また、架橋剤のＭｗは、１００以上、５０００以下であることが好ましく、１００以上、４０００以下であることがより好ましく、１００以上、３０００以下であることがさらに好ましい。架橋剤のＭｗが低すぎると、架橋剤が硬化性組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋剤のＭｗが高すぎると、硬化性組成物の粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋剤のＭｗがこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた硬化性組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル等のラジカル重合性化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、Ｍｗは、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよい。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００７８】
また、架橋剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋剤のＭｗ等によって異なる。末端二重結合数は、例えば、１個以上、２０個以下であることが好ましく、２個以上、１８個以下であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が充分になりにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎる。例えば、硬化性組成物の保存性が低下したり、硬化性組成物の流動性が低下したりしてしまう等の不具合が発生し、得られた硬化物の成形性が低下するおそれがある。
【００７９】
また、架橋剤のＭｗが５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、架橋剤の末端二重結合数は、１個以上、４個以下であることが好ましい。また、架橋剤のＭｗが５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３個以上、２０個以下が好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋剤の反応性が低下するおそれがある。反応性の低下により、硬化性組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、硬化性組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
【００８０】
なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数として、具体的には、例えば、架橋剤１モル中に存在する全ての架橋剤の１分子あたりの二重結合数の平均値が挙げられる。
【００８１】
また、架橋剤として、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等のように分子中にアリル基を２個以上有するアリル化合物（多官能アリル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施の形態に係る硬化性組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋剤は、例示した架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、炭素−炭素不飽和結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和結合を分子中に１個有する化合物として、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）が挙げられる。
【００８２】
また、架橋剤の含有量が、ラジカル重合性化合物と架橋剤との合計１００質量部に対して、１０質量部以上、７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上、５０質量部以下であることがより好ましい。すなわち、ラジカル重合性化合物と架橋剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。ラジカル重合性化合物及び架橋剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量の場合、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、ラジカル重合性化合物と架橋剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
【００８３】
また、本実施の形態に係る硬化性組成物は、反応開始剤を含有してもよい。硬化性組成物は、反応開始剤を含有しなくても、ラジカル重合性化合物の重合反応（硬化反応）は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化反応が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、ラジカル重合性化合物の重合反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。反応開始剤としては、過酸化物等が挙げられる。また、反応開始剤としては、より具体的には、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができる。この硬化反応の抑制により、硬化性組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、反応開始剤の含有量は、有機成分１００質量部に対して、０質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。反応開始剤は、上述したように含有しなくてもよいが、この含有量が少なすぎると、反応開始剤を含有した効果を充分に発揮できない傾向がある。また、反応開始剤の含有量が多すぎると、得られた硬化物の誘電特性や耐熱性が悪影響を受ける傾向がある。
【００８５】
また、本実施の形態に係る硬化性組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤によって、硬化性組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
また、本実施の形態に係る硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００８７】
また、本実施の形態に係る硬化性組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板を得ることができる。
【００８８】
図１は、本発明の実施の形態に係るプリプレグ１の構成を示す断面図である。
【００８９】
本実施の形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、未硬化の硬化性組成物２と、硬化性組成物２が含浸された繊維質基材３とを有する。すなわち、プリプレグ１は、硬化性組成物２と、硬化性組成物２を含む繊維質基材３とを有する。
【００９０】
プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、硬化性組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、硬化性組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００９１】
まず、ラジカル重合性化合物や架橋剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。分散には、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等が用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、ラジカル重合性化合物や架橋剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【００９２】
プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、硬化性組成物２、例えば、ワニス状に調製された硬化性組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００９３】
プリプレグ１を製造する際に用いられる繊維質基材３として、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
【００９４】
硬化性組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
【００９５】
硬化性組成物２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下加熱される。加熱によって、半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
【００９６】
図２は、本発明の実施の形態に係る金属張積層板１１の構成を示す断面図である。
【００９７】
金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属層１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、硬化性組成物２の硬化物を含む絶縁層１２の上に、金属層１３を有する。また、金属張積層板１１は、硬化性組成物２の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された金属層１３とを有する。また、金属張積層板１１は、硬化性組成物２の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた金属層１３とを有する。
【００９８】
プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法として、プリプレグ１を一枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属層１３を重ね、金属層１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体１１を作製する方法が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属層１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜５．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【００９９】
また、金属張積層板１１は、プリプレグ１を用いずに、ワニス状の硬化性組成物２を金属層１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
【０１００】
硬化性組成物２を用いることにより、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる。硬化性組成物２を用いて得られたプリプレグ１を用いることにより、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい絶縁層１２を有する金属張積層板１１を製造することができる。
【０１０１】
図３は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板２１の構成を示す断面図である。
【０１０２】
本実施の形態におけるプリント配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属層１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、プリント配線板２１は、硬化性組成物２の硬化物を含む絶縁層１２の上に、配線１４を有する。また、プリント配線板２１は、硬化性組成物２の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された配線１４とを有する。また、プリント配線板２１は、硬化性組成物２の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。
【０１０３】
そして、作製された金属張積層板１１の表面の金属層１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられたプリント配線板２１が得られる。すなわち、プリント配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属層１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。プリント配線板２１は、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい絶縁層１２を有する。
【０１０４】
図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の構成を示す断面図である。
【０１０５】
樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、未硬化の絶縁層３２と、絶縁層３２の一方の表面に接合された金属層１３とを有する。すなわち、樹脂付き金属箔３１は、硬化性組成物２の未硬化物を含む絶縁層３２の上に、金属層１３を有する。また、樹脂付き金属箔３１は、硬化性組成物２の未硬化物を含む絶縁層３２と、絶縁層３２に接合された金属層１３とを有する。また、樹脂付き金属箔３１は、金属層１３と、金属層１３の上に設けられた絶縁層３２とを有し、絶縁層３２は、硬化性組成物２の未硬化物を含む。
【０１０６】
絶縁層３２には、金属張積層板１１の絶縁層１２と同じ硬化性組成物および硬化剤を用いることができる。金属層１３には、金属張積層板１１の金属層１３を用いることができる。
【０１０７】
樹脂付き金属箔３１を用いてプリント配線板を製造することにより、配線と絶縁層１２の間の密着性を維持した状態で信号伝送時の損失をさらに低減したプリント配線板を提供することができる。
【０１０８】
樹脂付き金属箔３１は、例えば、上記ワニス状の硬化性組成物２を金属層１３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の硬化性組成物２は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属層１３上に塗布される。塗布された硬化性組成物２は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された硬化性組成物は、未硬化の絶縁層３２として、金属層１３上に形成される。
【０１０９】
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１１０】
本発明の一態様に係る硬化性組成物は、分子内に不飽和結合を有するラジカル重合性化合物と、金属酸化物を含む無機充填材と、酸性基と塩基性基とを有する分散剤とを含む。金属酸化物の含有量が、無機充填材１００質量部に対して、８０質量部以上、１００質量部以下である。硬化性組成物において、無機充填材を除く残りの組成物を有機成分とし、無機充填材の含有量が、有機成分１００質量部に対して、８０質量部以上、４００質量部以下である。前記分散剤の含有量が、無機充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下である。
【０１１１】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物を提供することができる。
【０１１２】
このことは、以下のことによると考えられる。
【０１１３】
まず、金属酸化物は、誘電特性を低下させうる水酸基等を有していない。この金属酸化物を比較的多量に含む無機充填材は、誘電特性の低下を抑制しつつ、硬化物の耐熱性を高め、硬化物の熱膨張率を低下させることができると考えられる。
【０１１４】
そして、このような無機充填材を、比較的多量に含有させることにより、得られた組成物は、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物が得られる硬化性組成物になると考えられる。
【０１１５】
また、分散剤は、酸性基だけではなく、塩基性基も有する。このため、この分散剤は、無機充填材の分散性を高めるだけではなく、塩基性基が、酸性基による、組成物内のラジカルの安定化を阻害し、ラジカル重合を好適に進行させることができると考えられる。このような分散剤を、上記含有量となるように含有させることで、上記のように比較的多量に含有された無機充填材を好適に分散させるとともに、ラジカル重合性化合物の重合の阻害を充分に抑制できると考えられる。この阻害の抑制により、ラジカル重合性化合物が好適に重合できる。また、重合による硬化後、得られた硬化物中に、水酸基等の極性基が新たに生成されないので、誘電特性に優れた硬化物が得られると考えられる。そして、無機充填材が硬化物中に好適に分散されるので成形性が向上し、その硬化物の優れた誘電特性を維持したまま、耐熱性を高め、熱膨張率を低下させることができると考えられる。
【０１１６】
以上のことから、上記硬化性組成物は、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる組成物になると考えられる。そして、このような硬化性組成物を用いて、プリント配線板の絶縁層を形成することによって、優れたプリント配線板が得られる。
【０１１７】
また、硬化性組成物において、酸性基が、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記塩基性基が、イミダゾリン基、アミノ基、アンモニウム塩基、ピロール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、インドール基、インドリン基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、キヌクリジン基、及びトリアジン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１８】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性により優れ、熱膨張率のより小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物が得られる。よって、この硬化性組成物は、より優れたプリント配線板を製造することができる。
【０１１９】
また、硬化性組成物において、分散剤は、酸価が、固形分換算で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤は、アミン価が、固形分換算で３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１２０】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性により優れ、熱膨張率のより小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物が得られる。よって、この硬化性組成物は、より優れたプリント配線板を製造することができる。
【０１２１】
また、硬化性組成物は、不飽和結合を分子中に有する架橋剤をさらに含むことが好ましい。
【０１２２】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性により優れ、熱膨張率のより小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物が得られる。よって、この硬化性組成物は、より優れたプリント配線板を製造することができる。
【０１２３】
また、硬化性組成物において、ラジカル重合性化合物が、不飽和結合を有する官能基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが好ましい。
【０１２４】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性により優れ、熱膨張率のより小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物が得られる。よって、この硬化性組成物は、より優れたプリント配線板を製造することができる。
【０１２５】
また、硬化性組成物において、変性ポリフェニレンエーテルは、重量平均分子量が５００以上、５０００以下であることが好ましい。また、変性ポリフェニレンエーテルは、１分子中に平均１個以上、５個以下の官能基を有することが好ましい。
【０１２６】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性により優れ、熱膨張率のより小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物が得られる。よって、この硬化性組成物は、より優れたプリント配線板を製造することができる。
【０１２７】
また、硬化性組成物において、金属酸化物が、球状シリカであることが好ましい。
【０１２８】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性により優れ、熱膨張率のより小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物が得られる。よって、この硬化性組成物は、より優れたプリント配線板を製造することができる。
【０１２９】
また、硬化性組成物は、反応開始剤をさらに含むことが好ましい。
【０１３０】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性により優れ、熱膨張率のより小さい硬化物となる硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物が得られる。よって、この硬化性組成物は、より優れたプリント配線板を製造することができる。
【０１３１】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、上記硬化性組成物と、この硬化性組成物が含浸された繊維質基材とを有することを特徴とする。
【０１３２】
このような構成によれば、成形性が良好で、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい絶縁層を有する金属張積層板を製造することができるプリプレグが得られる。
【０１３３】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、上記硬化性組成物の未硬化物を含む絶縁層の上に、金属層を有することを特徴とする。
【０１３４】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さいプリント配線板を構成し得る樹脂付き金属箔が得られる。
【０１３５】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、上記硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層の上に、金属層を有することを特徴とする。
【０１３６】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい絶縁層を有するプリント配線板を製造することができる金属張積層板が得られる。
【０１３７】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、上記硬化性組成物の硬化物を含む絶縁層の上に、配線を有することを特徴とする。
【０１３８】
このような構成によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい絶縁層を有するプリント配線板が得られる。
【０１３９】
以下に、具体例により、本発明の実施の形態による効果をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４０】
＜実施例１〜１５、比較例１〜７＞
［硬化性組成物の調製］
本実施例において、硬化性組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【０１４１】
（ラジカル重合性化合物）
ポリブタジエンには、クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１５０が用いられる。
【０１４２】
ブタジエン−スチレン共重合体には、クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１８１が用いられる。
【０１４３】
変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ１）には、以下のように合成された、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をビニルベンジル基（ＶＢ基、エテニルベンジル基）で変性した変性ポリフェニレンエーテルが用いられる。
【０１４４】
変性ＰＰＥ１は、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。具体的には、以下のように反応させて得られる変性ポリフェニレンエーテルである。
【０１４５】
まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを有する１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル２００ｇと、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物１５ｇと、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．９２ｇと、トルエン４００ｇとを仕込み、攪拌する。上記ポリフェニレンエーテルは、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０であり、末端水酸基数が１個であり、重量平均分子量Ｍｗが２４００である。上記ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの混合物は、東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）である。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌する。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱する。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を２０分間かけて、滴下する。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌する。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入する。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物が生じる。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物が再沈する。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させる。
【０１４６】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、ビニルベンジル基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、ビニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
【０１４７】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
【０１４８】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。上記エタノール溶液は、体積比でＴＥＡＨ：エタノール＝１５：８５である。上記ＵＶ分光光度計は、株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００である。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
【０１４９】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
【０１５０】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数は、１個である。
【０１５１】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１２５ｄｌ／ｇであった。
【０１５２】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２８００であった。
【０１５３】
変性ポリフェニレンエーテル２（変性ＰＰＥ２）には、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテルが用いられる。具体的には、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００であり、重量平均分子量Ｍｗが１７００であり、末端官能基数が１．８個である。
【０１５４】
変性ポリフェニレンエーテル３（変性ＰＰＥ３）には、以下のように合成された、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をビニルベンジル基（ＶＢ基、エテニルベンジル基）で変性した変性ポリフェニレンエーテルが用いられる。
【０１５５】
変性ＰＰＥ３は、ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ−１の合成と同様の方法で合成した。
【０１５６】
用いるポリフェニレンエーテルは、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０であり、末端水酸基数が２個であり、重量平均分子量Ｍｗ１７００である。
【０１５７】
次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記ポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを３０ｇ、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを１．２２７ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ−１の合成と同様の方法で合成する。
【０１５８】
そして、得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析する。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できる。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できる。
【０１５９】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定する。その結果、末端官能数が２個であった。
【０１６０】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定する。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
【０１６１】
また、変性ポリフェニレンエーテルのＭｗを、上記の方法と同様の方法で測定する。その結果、Ｍｗは、１９００であった。
【０１６２】
（架橋剤）
ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）には、日本化成株式会社製のＴＡＩＣが用いられる。このＴＡＩＣは、モノマーであり、液体である。
【０１６３】
ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）には、新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ−８１０が用いられる。このＤＶＢは、モノマーであり、液体である。
【０１６４】
ＤＡＰ（ジアリルフタレート）には、ダイソー株式会社製のダイソーチップモノマーが用いられ、このＤＡＰは、モノマーであり、液体である。
【０１６５】
（無機充填材：金属酸化物）
球状シリカ１には、株式会社アドマテックス製のＳＯ２５Ｒが用いられる。この球状シリカ１は、平均粒径０．５μｍである。
【０１６６】
破砕シリカには、株式会社アドマテックス製のＭＣ４０００が用いられる。
【０１６７】
球状シリカ２には、新日鐵住金マテリアルズ株式会社マイクロン社製のＳＴ７０１０−３が用いられる。この球状シリカ２は平均粒径９．７μｍである。
【０１６８】
（無機充填材：金属水酸化物）
水酸化アルミニウムには、住友化学株式会社製のＣＬ３０３Ｍが用いられる。
【０１６９】
（分散剤）
分散剤１には、リン酸基とイミダゾリン基とを有する分散剤が用いられる。具体的には、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９６９が用いられる。この分散剤１は、酸価（固形分換算）が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価（固形分換算）が７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１７０】
分散剤２には、カルボキシル基とアミノ基とを有する分散剤が用いられる。具体的には、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９６６が用いられる。この分散剤２は、酸価（固形分換算）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価（固形分換算）が３７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１７１】
分散剤３には、リン酸基とアルキロールアンモニウム塩基とを有する分散剤が用いられる。具体的には、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０が用いられる。この分散剤３は、酸価（固形分換算）が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価（固形分換算）が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１７２】
分散剤４には、リン酸基を有するコポリマーを含む分散剤が用いられる。具体的には、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９０１０が用いられる。この分散剤４は、酸価が１２９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１７３】
分散剤５には、リン酸基との金属塩を有する分散剤が用いられる。具体的には、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−Ｗ９０３が用いられる。
【０１７４】
（反応開始剤）
過酸化物には、１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが用いられる。具体的には、日油株式会社製のパーブチルＰが用いられる。
【０１７５】
［調製方法］
まず、開始剤以外の各成分を表１〜３に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させる。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで６０分間攪拌する。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、反応開始剤を表１〜３に記載の配合割合で添加することによって、ワニス状の硬化性組成物（ワニス）が得られる。
【０１７６】
次に、得られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１００〜１６０℃で約２〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。このガラスクロスは、日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプであり、ＷＥＡ１１６Ｅであり、Ｅガラスであり、厚みが０．１ｍｍである。その際、ラジカル重合性化合物等の有機成分の含有量が約５０質量％となるように調整する。
【０１７７】
そして、得られたプリプレグを６枚重ね合わせ、その両側に、厚み３５μｍの銅箔を配置して被圧体とし、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧する。この加熱加圧により、両面に銅箔が接着された、厚み約０．８ｍｍの銅箔張積層板（金属箔張積層板）が得られる。この金属箔張積層板を評価基板として用いた。
【０１７８】
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価した。
【０１７９】
［成形性（ボイド）］
前記評価基板が有する両面の銅箔に対して、それぞれ残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成して、配線を形成する。この配線が形成された基板の両面に、プリプレグを１枚ずつ積層し、銅箔張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行う。この形成された積層体（評価用積層体）において、配線間に、プリプレグ由来の樹脂等が充分に入り込み、ボイドが形成されていなければ、「ＯＫ」と評価する。すなわち、配線間に、ボイドが確認できなければ、「ＯＫ」と評価する。また、配線間に、プリプレグ由来の樹脂等が充分に入り込んでおらず、ボイドの形成が確認されれば、「ＮＧ」と評価する。
【０１８０】
［成形性（樹脂分離）］
前記評価基板の両面銅箔をエッチングして除去したアンクラッド板を観察する。その際に、アンクラッド板の端近辺に硬化物中の無機充填材を除く有機成分が染みだした状態が確認されなければ、「ＯＫ」と評価する。樹脂分離が確認されれば、「ＮＧ」と評価する。有機成分が染み出した状態とは、すなわち、樹脂分離が生じた状態である。
【０１８１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、前述のアンクラッド板のＴｇを測定する。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとする。なお、Ｔｇが観測されない場合、例えば、非晶性が高い場合等は、表には「−」と示す。
【０１８２】
［熱膨張率］
日立ハイテクサイエンス株式会社製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」を用いて圧縮モードで前述のアンクラッド板の熱膨張率を測定する。このとき、圧縮の荷重は−９．８ｍＮで、１回目は昇温速度２０℃／分で２６０℃まで加熱して室温まで冷却した後、２回目は昇温速度１０℃／分で５０℃から２６０℃に変化させたときの、アンクラッド板の厚み方向の体積変化から、熱膨張率（％）を測定する。
【０１８３】
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定する。具体的には、ネットワーク・アナライザを用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定する。ネットワーク・アナライザとして、具体的には、アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａが用いられる。
【０１８４】
［銅箔密着強度］
銅箔張積層板において、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定する。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす。その時の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定する。得られたピール強度を、銅箔密着強度とする。測定単位はｋＮ／ｍである。
【０１８５】
［ＰＣＴ後のはんだ耐熱性］
ＰＣＴ後のはんだ耐熱性（吸湿半田耐熱性）は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠の方法で測定する。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、６時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を、サンプル数３個で行う。その各サンプルを、２８８℃の半田槽中に２０秒間浸漬する。そして、浸漬したサンプルに、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察する。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「ＯＫ」と評価する。発生が確認できれば、「ＮＧ」と評価する。
【０１８６】
［ＰＣＴ後の吸湿率］
上記ＰＣＴ後の評価基板の吸湿率（％）を測定する。
【０１８７】
上記各評価における結果は、表１〜３に示す。
【０１８８】
【表１】
0006653458.tif 000007
【０１８９】
【表２】
0006653458.tif 000008
【０１９０】
【表３】
0006653458.tif 000009
【０１９１】
表１〜３からわかるように、酸性基と塩基性基とを有する分散剤を含む場合（実施例１〜１５）は、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を備える銅箔張積層板が得られる。この実施例１〜１５に係る硬化性組成物は、無機充填材を比較的多量に含み、ラジカル重合で硬化する硬化性組成物であっても、上記のような優れた銅箔張積層板が得られる。また、硬化性組成物を含むプリプレグは、成形性に優れていることがわかる。また、実施例１〜１５に係る硬化性組成物を用いて得られた銅箔張積層板は、銅箔密着強度も高い。
【０１９２】
これに対して、表１からわかるように、分散剤を含まない硬化性組成物の場合（比較例１，２）は、得られたプリプレグの成形性が低かった。また、酸性基を有するが、塩基性基を有さない分散剤を用いた硬化性組成物の場合（比較例３，４）は、得られたプリプレグの成形性が低かったり、銅箔密着強度が低かったりした。
【０１９３】
また、表２からわかるように、無機充填材の含有量が、有機成分１００質量部に対して、８０質量部未満である場合（比較例５）、熱膨張率を充分に低めることができなかった。また、無機充填材の含有量が、有機成分１００質量部に対して、４００質量部を超え 
る場合（比較例６）、酸性基と塩基性基とを有する分散剤を含んでいても、プリプレグの成形性が低下した。また、金属酸化物の含有量が、前記無機充填材１００質量部に対して、８０質量部未満である場合（比較例７）、耐熱性や誘電特性が低下した。無機充填材が、金属酸化物の含有量が少ないものの場合、相対的に、金属水酸化物の量が増えること等によると考えられる。
【０１９４】
また、表３から、分散剤の含有量が、前記無機充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部である場合（実施例４，１４，１５）、分散剤の効果を充分に発揮することがわかった。すなわち、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を備える銅箔張積層板が得られることがわかった。
【０１９５】
以上のことから、本実施の形態に係る硬化性組成物は、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物であることがわかった。
【０１９６】
本発明によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物が提供され、有用である。
【符号の説明】
【０１９７】
１  プリプレグ
２  硬化性組成物
３  繊維質基材
１１  金属張積層板
１２，３２  絶縁層
１３  金属層
１４  配線
２１  プリント配線板
３１  樹脂付き金属箔
【図１】
0006653458.tif 000010
【図２】
0006653458.tif 000011
【図３】
0006653458.tif 000012
【図４】
0006653458.tif 000013