(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有孔金属製板からなる導電性基材と、
該導電性基材の表面上に形成された少なくとも一層の触媒層と、
を備える電解用電極であって、
前記電解用電極の厚みが０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下であり、
前記電解用電極の開口部の周辺長の総和Ｂを前記電解用電極の開口率Ａで除した値Ｃが、２超５以下である、電解用電極。
【請求項２】
前記開口率Ａが、５％以上２５％未満である、請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
前記開口部のメッシュの短目方向中心間距離ＳＷが１．５以上３以下であり、かつ、前記メッシュの長目方向中心間距離ＬＷが２．５以上５以下である、請求項１又は２に記載の電解用電極。
【請求項４】
前記電解用電極の厚みが、０．５ｍｍ超０．９ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解用電極。
【請求項５】
下記式（１）で表される値Ｅが、０．５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解用電極：
Ｅ＝Ｂ／（Ａ×（ＳＷ2＋ＬＷ2）1/2）      （１）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解用電極を陽極として含む陽極室と、
陰極を含む陰極室と、
前記陽極室と前記陰極室とを隔離するイオン交換膜と、
を備える、電解槽。
【請求項７】
前記イオン交換膜の陽極側表面において、当該イオン交換膜を構成するポリマーからなる突出部を有する、請求項６に記載の電解槽。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解用電極と、
前記電解用電極とは異なる基材電極と、
を備える、電極積層体。
【請求項９】
前記電解用電極の厚みが、０．５ｍｍ超０．６５ｍｍ以下である、請求項８に記載の電極積層体。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解用電極を、電解槽における既設の電極上に溶接する工程を含む、電極の更新方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用電極、電解槽、電極積層体及び電極の更新方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜法食塩電解とは、電解用電極を用いて塩水を電気分解（電解）し、苛性ソーダ、塩素、及び水素を製造する方法である。イオン交換膜法食塩電解プロセスにおいては、環境への負荷およびエネルギー問題の観点から、消費電力量削減のため、低い電解電圧を長期間に亘って維持できる技術が求められている。
電解電圧の内訳を詳細に解析すると、理論的に必要な電解電圧以外に、イオン交換膜の抵抗及び電解槽の構造抵抗に起因する電圧、電解用電極である陽極及び陰極の過電圧、陽極と陰極との間の距離に起因する電圧等が含まれることが明らかになっている。また、長期に亘って電解を継続すると、塩水中の不純物等の種々の原因に惹起される電圧上昇等が生じることもある。【０００３】
上述した電解電圧の中でも、塩素発生用の陽極の過電圧を低減させることを目的として、様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、ルテニウム等の白金族金属の酸化物をチタン基材上に被覆して成る不溶性陽極の技術が開示されている。この陽極は、ＤＳＡ（登録商標、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｎｏｄｅ：寸法安定性陽極）と呼ばれる。また非特許文献１には、ＤＳＡを用いるソーダ電解技術の変遷が記載されている。【０００４】
上述のＤＳＡに関しては、これまでにも様々な改良がなされ、性能改善に向けた検討が行われてきた。
例えば、特許文献２には、所定の厚み・孔径・多孔率を有する金属性の多孔板、又は所定の厚み・長径・短径・開口率を有するエクスパンデッドメタルを用いた陽極に対して、陽イオン交換膜の陽極面を可及的に近づけて電解する方法が提案されている。特許文献３には、実質上ダイヤモンド形状の金属メッシュから成り、メッシュのストランド及び開口部の割合、開口部の長手方向間隔ＬＷＤ及び幅方向間隔ＳＷＤを所定の値とした陽極が提案されている。この特許文献３には、該形状を有する金属メッシュの表面上にコーティングとして、白金族金属酸化物、マグネタイト、フェライト、コバルトスピネル、または混合金属酸化物を用いることが出来ると開示されている。
また特許文献４では、陽極基材としてチタン製エクスパンデッドメタルまたはチタン製金網を用い、該陽極基材の開口率・厚みを所定の範囲とすること、及び該陽極基材への触媒塗布後の陽極表面上の凹凸高低差の最大値を所定の範囲とすることによって、電解性能を向上させる技術が提案されている。
さらに特許文献５においては、陽極の厚みを従来の約半分以下とし、かつ開口部の縦方向、横方向の孔開きの比率を調整することで、電解時のセル電圧を下げることができる旨が記載されており、この電極により、陰極室からイオン交換膜を介して拡散する水酸化物イオンが反応して発生する不純物ガス、すなわち、酸素ガス量を低減させる試みがなされている。
このように従来技術では、陽極の厚みを薄くし、陽極基材の開口率を大きくする方向で、電解時の電圧を下げる方策が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−０２１８８４号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３０２８６号公報
【特許文献３】特表昭６２−５０２８２０号公報
【特許文献４】特許第４４５３９７３号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１５／１０８１１５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】相川洋明著、「国立科学博物館  技術の系統化調査報告  第８集」、独立行政法人  国立科学博物館発行、２００７年３月３０日、ｐ３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のＤＳＡ等の従来の陽極では、電解開始直後における過電圧が高く、触媒の活性化によって低い過電圧に落ち着くまでに一定の期間を要するため、電解時に消費電力損失が生じてしまうという問題がある。
また、特許文献２〜４では、エクスパンデッドメタルの開口率、メッシュの長手方向及び幅方向の各間隔等について検討されているが、陽極の形状と電解電圧との関係については充分に検討されたものではなく、更なる電解電圧の低減化が求められている。特に陽極メッシュ厚みが薄く、かつ開口率の高い陽極では、実用上の強度が不足する等の問題も生じる。
特許文献５では、陽極の厚みを従来の約半分以下とすることによって、陽極の低電圧化と酸素ガス発生量の低減を試みる手法が採られているが、工業レベルでのイオン交換膜電解槽では陰極室から加圧して運転されるため、陽極メッシュ厚みが薄すぎると強度が保てず、エクスパンドメタルを２枚重ねて使用する必要がある等、陽極の強度と電解電圧の低減を満足させるには、更なる改善が必要である。【０００８】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。従って本発明は、電解時の電圧・消費電力量を低く抑えることが可能であり、かつ実用上の強度を兼ね備えた電解用電極及び該電解用電極を備えた電解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、電解用電極の厚みを特定の範囲とし、さらに該電解用電極の開口部の周辺長の総和を該電解用電極の開口率で除した値を特定の範囲とすることにより、電解時の電圧・消費電力量を低く抑えることが可能であり、かつ実用上の強度を兼ね備えた電解用電極を与えることを見出し、本発明をなすに至った。また、本発明者らは、電解用電極の開口部を特定の形状とすることによっても、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
有孔金属製板からなる導電性基材と、
該導電性基材の表面上に形成された少なくとも一層の触媒層と、
を備える電解用電極であって、
前記電解用電極の厚みが０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下であり、
前記電解用電極の開口部の周辺長の総和Ｂを前記電解用電極の開口率Ａで除した値Ｃが、２超５以下である、電解用電極。
［２］
前記開口率Ａが、５％以上２５％未満である、［１］に記載の電解用電極。
［３］
前記開口部のメッシュの短目方向中心間距離ＳＷが１．５以上３以下であり、かつ、前記メッシュの長目方向中心間距離ＬＷが２．５以上５以下である、［１］又は［２］に記載の電解用電極。
［４］
前記電解用電極の厚みが、０．５ｍｍ超０．９ｍｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の電解用電極。
［５］
下記式（１）で表される値Ｅが、０．５以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解用電極：
Ｅ＝Ｂ／（Ａ×（ＳＷ２＋ＬＷ２）１／２）      （１）
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の電解用電極を陽極として含む陽極室と、
陰極を含む陰極室と、
前記陽極室と前記陰極室とを隔離するイオン交換膜と、
を備える、電解槽。
［７］
前記イオン交換膜の陽極側表面において、当該イオン交換膜を構成するポリマーからなる突出部を有する、［６］に記載の電解槽。
［８］
［１］〜［３］のいずれかに記載の電解用電極と、
前記電解用電極とは異なる基材電極と、
を備える、電極積層体。
［９］
前記電解用電極の厚みが、０．５ｍｍ超０．６５ｍｍ以下である、［８］に記載の電極積層体。
［１０］
［１］〜［３］のいずれかに記載の電解用電極を、電解槽における既設の電極上に溶接する工程を含む、電極の更新方法。
［１１］
有孔金属製板からなる導電性基材と、
該導電性基材の表面上に形成された少なくとも一層の触媒層と、
を備える電解用電極であって、
前記電解用電極の開口部の形状が、メッシュの短目方向に伸びる第１の仮想中心線に対して左右対称であり、かつ、メッシュの長目方向に伸びる第２の仮想中心線に対して上下非対称であり、
前記電解用電極の厚みが０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下である、電解用電極。
［１２］
前記開口部を、前記第２の仮想中心線により一方の部分ａと他方の部分ｂに区分したとき、前記部分ａの面積Ｓａを前記部分ｂの面積Ｓｂで除した値が、１．１５以上２．０以下である、［１１］に記載の電解用電極。
［１３］
前記開口部のメッシュの短目方向中心間距離ＳＷから前記開口部のメッシュの短目方向最大目開きを減じた値Ｓｔを、前記ＳＷで除した値が、０．４以上である、［１１］又は［１２］に記載の電解用電極。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電解時の電圧・消費電力量を低く抑えることが可能であり、かつ実用上の強度を兼ね備えた電解用電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、電解用電極及び開口部を正方形と仮定し、開口部の周辺長の総和と該電解用電極の開口率との関係について説明するための模式図である。
【図２】図２は、本実施形態の一態様に係る電解用電極をマイクロスコープで観察した投影面の典型例に係る模式図である。
【図３】図３は、図２の模式図に基づき、本実施形態における開口部のメッシュの短目方向中心間距離ＳＷとメッシュの長目方向中心間距離ＬＷと距離ｄの関係を示す説明図である。
【図４】図４（Ａ）は、本実施形態の他の態様に係る電解用電極の開口部の形状の典型例を模式的に示す説明図である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）における、部分ａと部分ｂを示す説明図である。図４（Ｃ）は、従来の電解用電極の開口部の形状の典型例を模式的に示す説明図である。
【図５】図５は、本実施形態の他の態様に係る電解用電極における、隣接する開口部の位置関係の例を模式的に示す説明図である。
【図６】図６は、本実施形態の電解槽の断面の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１３】
本実施形態の第１の態様に係る電解用電極（以下、単に「第１の電解用電極」ともいう。）は、有孔金属製板からなる導電性基材と、該導電性基材の表面上に形成された少なくとも一層の触媒層と備える電解用電極であって、前記電解用電極の厚みが０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下であり、前記電解用電極の開口部の周辺長の総和Ｂを前記電解用電極の開口率Ａで除した値Ｃが、２超５以下である。このように構成されているため、第１の電解用電極は、電解時の電圧・消費電力量を低く抑えることができ、かつ、実用上の強度も兼ね備えている。第１の電解用電極は、特にイオン交換膜法食塩電解に好適な塩素発生用電極として用いることができる。
【００１４】
本実施形態の第２の態様に係る電解用電極（以下、単に「第２の電解用電極」ともいう。）は、有孔金属製板からなる導電性基材と、該導電性基材の表面上に形成された少なくとも一層の触媒層と、を備える電解用電極であって、前記電解用電極の開口部の形状が、メッシュの短目方向に伸びる第１の仮想中心線に対して左右対称であり、かつ、メッシュの長目方向に伸びる第２の仮想中心線に対して上下非対称であり、前記電解用電極の厚みが０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下である。このように構成されているため、第２の電解用電極も、電解時の電圧・消費電力量を低く抑えることができ、かつ、実用上の強度も兼ね備えている。第２の電解用電極も、特にイオン交換膜法食塩電解に好適な塩素発生用電極として用いることができる。
以下、「本実施形態に係る電解用電極」と称するときは、第１の電解用電極及び第２の電解用電極を包含するものとする。
【００１５】
（導電性基材）
本実施形態に係る電解用電極において、導電性基材は、有孔金属製板からなり、飽和に近い高濃度の食塩水中で、塩素ガス発生雰囲気で用いられる。そのため、該導電性基材の材質としては、耐食性のあるバルブ金属が好ましい。バルブ金属としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等が挙げられる。該バルブ金属の中でも、経済性及び触媒層との親和性の観点からチタンが好ましい。
導電性基材の形状としては、金属製で孔を有する平坦状のものであれば特に限定されないが、例えば、エクスパンドメタル、多孔板、金網等の形状が挙げられ、本実施形態においてはエクスパンドメタルが好適に用いられる。エクスパンドメタルとは、一般的に、金属製平板や金属箔に対し、上刃と下刃でスリットを入れながら押し広げてメッシュを形成し、所望の厚みまで圧延ロール掛け等により平坦化加工したものである。連続フープ加工が可能なため生産効率が高く、元の板材の廃棄ロスもなく経済性に優れており、また一体構造のため、金網と異なり完全な電気伝導度が確保され、ほどけることがない。
【００１６】
本実施形態に係る電解用電極は、上述の導電性基材の表面上に少なくとも一層の触媒層が形成されて構成される。本実施形態に係る電解用電極の厚みは、０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下である。電解用電極の厚みが０．５ｍｍ以下の薄い基材であると、電解時に生ずる陽極室と陰極室の圧力差や陰極の押しつけ圧力により、イオン交換膜が陽極を押しつける圧力で陽極が落ち込み、電極間距離が広がるため、電解電圧が高くなる。また電解用電極の厚みが１．２ｍｍ超であると、本実施形態において好適な開口率及び開口部のＳＷ（開口部のメッシュの短目方向中心間距離）及びＬＷ（開口部のメッシュの長目方向中心間距離）を有するエクスパンドメタルが形成できない。電解用電極の厚みは、上記と同様の観点から、好ましくは０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ超０．９ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．７ｍｍ以上０．９ｍｍ以下である。
【００１７】
第１の電解用電極においては、当該電解用電極の開口部の周辺長の総和Ｂを電解用電極の開口率Ａで除した値Ｃ（＝Ｂ／Ａ）が２超５以下であり、好ましくは２．５以上４．５以下であり、より好ましくは３以上４以下である。
ここでいう開口率Ａとは、電解用電極のいずれか一方の表面の投影面積ＳＡにおける開口部の総面積ＳＢの割合（ＳＢ／ＳＡ）をいう。開口部の総面積ＳＢとは、電解用電極において、陽イオンや電解液等が導電性基材（有孔金属製板）によって遮断されない領域の投影面積の総計ということができる。
また、ここでいう開口部の周辺長の総和Ｂとは、電解用電極の単位面積あたりにおける開口部の周辺の長さＬｉをそれぞれ計測し、該周辺長を単位面積当たりの個数ｎで積算した値（ΣＬｉ、ｉ＝１〜ｎ）をいう。
【００１８】
開口部の周辺長の総和と開口率との関係について、図１を参照して説明する。なお、図１では、説明の便宜上、開口部を正方形と仮定しているが、本実施形態に係る電解用電極に形成される開口部の形状とは異なるものである。図１（ａ）に示すように、正方形（４ｍｍ×４ｍｍ）の電極１において、正方形（２ｍｍ×２ｍｍ）の開口部２が１つ形成されているとき、開口部面積は４ｍｍ２、開口率は２５％、開口部の周辺長の総和は８ｍｍとなる。一方、図１（ｂ）に示すように、同じ形状の電極１において正方形の（１ｍｍ×１ｍｍ）開口部３が４つ形成されているとき、開口部面積は４ｍｍ２で図１（ａ）と同様であり、開口率も２５％で図１（ａ）と同様であるが、開口部の周辺長の総和は１６ｍｍとなり、図１（ａ）よりも大きくなる。このように、同じ開口率で比べたとき、開口部の周辺長の総和が大きい方が開口部の数も多くなる。つまり、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値が大きくなるほど開口部の数が多くなることを意味する。開口部の数が多くなるほど、ガス流路が分散するため、滞留気泡が低減され、電圧上昇の抑制に寄与することとなる。
【００１９】
上述した開口率及び開口部の周辺長の総和を計測する方法としては、以下に限定されないが、例えば、（Ｉ）電解用電極を縦１０ｃｍ横１０ｃｍの正方形に切り出し、コピー機により複写して得られた紙より開口部分を切り出し、開口部分として切り出されたものの重量及び周辺長を各々計測する方法；（ＩＩ）電解用電極のいずれか一方の表面をマイクロスコープ等の画像観察機器で観察し、投影面を撮影した画像データを解析することにより計測する方法等が挙げられる。かかる画像データの典型例を模式的に示した図を図２に示す。図２に示されているように、電解用電極１０には複数の開口部２０が形成されていることがわかる。
上記（Ｉ）について、開口率（％）は、開口部分を切り出す前の紙の重量ｗ１と、開口部分を全て切り出した後の紙の重量ｗ２から、１００×（ｗ１−ｗ２）／ｗ１により算出できる。また、周辺長の総和は、開口部分として切り出されたものの各周辺長の合計として求めることができる。
上記（ＩＩ）について、画像データの解析方法としては、例えば、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）が開発し公有の「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を画像処理に用いること等が挙げられる。
電解用電極の開口部の周辺長の総和Ｂを電解用電極の開口率Ａで除した値Ｃ（＝Ｂ／Ａ）が２以下であると、開口率が大きくなるか、あるいは少数の大きな開口部を有する電解用電極となり、電解用電極の比表面積が小さくなることで、見かけ上の電流密度が高くなり、電解電圧が上昇する。また上述のＣの値が５超であると、開口率が低くなるか、あるいは小さな開口部を多数有する導電性基材となり、電解液の循環や電極で発生するガスの脱離性に悪影響を生じさせることで、電解電圧が上昇する恐れがある。
【００２０】
従来技術では、電極の厚みを０．５ｍｍ以下として電解電圧を下げるための種々の技術が開示されていたが、第１の電解用電極においては、電解用電極の厚みを、０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下とし、該電解用電極の開口部の周辺長の総和Ｂを開口率Ａで除した値Ｃ（＝Ｂ／Ａ）が２超５以下とすることで、電解時の電圧・消費電力量を低く抑え、かつ実用上の強度を兼ね備えた電解用電極としている。
【００２１】
本実施形態に係る電解用電極において、電解用電極の開口率は、５％以上２５％未満であることが好ましく、７％以上２０％以下であることがより好ましく、１０％以上１８％以下であることが特に好ましい。電解用電極の開口率が５％以上であると、電解液の液循環に悪影響を与えることなく、電解時に電極で発生するガスが滞留する等の悪影響を効果的に解消することができる傾向にあり、電解電圧を低減できる傾向にある。また電解用電極の開口率が２５％未満であると、電解用電極の比表面積を十分に確保できる、すなわち、イオン交換膜に対向する実質的な電極表面を十分に確保できる傾向にあり、結果として見かけ上の電流密度を低くでき、電解電圧を低減できる傾向にある。
【００２２】
本実施形態に係る電解用電極において、電解用電極の開口部一つの周辺長は、１ｍｍ以上が好ましく、２．５ｍｍ以上がより好ましい。電解用電極の開口部一つの周辺長が１ｍｍ以上であると、開口部における電解液流れの圧力損失を抑えることができ、電解電圧を低減できる傾向にある。電解用電極の開口部一つの周辺長は、電解用電極の比表面積を十分に確保する観点から、４．８ｍｍ以下が好ましく、４．５５ｍｍ以下がさらに好ましい。電解用電極の開口部一つの周辺長は、上述した電解用電極のいずれか一方の表面をマイクロスコープ等の画像観察機器で観察し、投影面を撮影した画像データを解析することにより計測する方法（画像解析）によって測定することができる。
【００２３】
本実施形態に係る電解用電極において、電解用電極の開口部のメッシュの短目方向中心間距離である短径ＳＷが１．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、かつメッシュの長目方向中心間距離である長径ＬＷが２．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、短径ＳＷが１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、かつ長径ＬＷが３ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記ＳＷ及びＬＷは図３のように特定できる。すなわち、ＳＷは、メッシュの短目方向に隣接する２つの開口部の中心を結んだ距離として特定できる。また、ＬＷはメッシュの長目方向に隣接する２つの開口部の中心を結んだ距離として特定できる。
上記ＳＷが１．５ｍｍ以上であり、上記ＬＷが２．５ｍｍ以上であると、本実施形態において好適な厚み及び開口率を確保しやすくなる。また、上記ＳＷが３ｍｍ以下であり、かつ、上記ＬＷが５ｍｍ以下であると、本実施形態において好適な開口率の範囲を確保しやすくなる、すなわち、電解用電極の比表面積を確保しやすくなる。
さらに、図３に示すように、開口部間の距離ｄも調整することが好ましい。距離ｄは、ＳＷの二乗にＬＷの二乗を加えた値の平方根で算出され、この数値が小さいほどガス等の物質移動が促進される傾向にある。かかる観点から、ｄの値は、２．９〜５．８ｍｍであることが好ましく、３．４〜５．１ｍｍであることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態に係る電解用電極において、開口部の周辺長の総和Ｂ、開口部の開口率Ａ、開口部の短径ＳＷ及び開口部の長径ＬＷから得られ、下記式（１）で表される値Ｅが、０．５以上であることが好ましく、０．６９以上であることがより好ましく、０．６９以上１．５以下であることがさらに好ましい。
Ｅ＝Ｂ／（Ａ×（ＳＷ２＋ＬＷ２）１／２）      （１）
式（１）において、（ＳＷ２＋ＬＷ２）１／２は前述のｄに対応している。このように、Ａ、Ｂ及びｄの関係を適切な範囲に調整することにより、開口部の空間的な分散度合が好適となり、電解電圧を低減できる傾向にある。すなわち、電解用電極におけるＥの値が０．５以上１．５以下であると、電解液の液循環に対して電解用電極の開口部の空間的な分散度合が好適となり、電解電圧を低減できる傾向にある。
【００２５】
次いで、第２の電解用電極について詳述する。第２の電解用電極は、有孔金属製板からなる導電性基材と、該導電性基材の表面上に形成された少なくとも一層の触媒層と、を備える電解用電極であって、電解用電極の開口部の形状が、メッシュの短目方向に伸びる第１の仮想中心線に対して左右対称であり、かつ、メッシュの長目方向に伸びる第２の仮想中心線に対して上下非対称であり、前記電解用電極の厚みが０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下である。
第２の電解用電極における開口部形状の典型例を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）における開口部１００は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称である。左右対称とは、第１の仮想中心線を基準として開口部を右部分と左部分に分けたとき、右部分の形状が左部分の形状に一致すること、すなわち第１の仮想中心線を基準として右部分と左部分とが線対称であることをいう。左右対称であることは、上述した画像解析により確認することができる。
さらに、開口部１００は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下非対称である。上下非対称とは、第２の仮想中心線を基準として開口部を上部分と下部分に分けたとき、上部分の形状が下部分の形状と一致しないこと、すなわち第２の仮想中心線を基準として上部分と下部分とが線対称とならないことをいう。左右対称であることは、上述した画像解析により確認することができる。例えば、図４（Ｂ）に示す例において、開口部１００はメッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２を基準としたとき、上側の部分ａと下側の部分ｂに区分でき、部分ａと部分ｂの形状を比較することで容易に確認することができる。
【００２６】
第２の電解用電極が、電解時の電圧・消費電力量を低く抑えることができる理由については明らかではないが、本発明者らは下記に起因するものと推測している。ただし、かかる推測に限定されるものではなく、上述した構成を備える電解用電極である限り、第２の電解用電極に包含される。
従来の電解用電極における開口部の典型的な形状としては、上記第１の仮想中心線に対して左右対称であり、かつ、上記第２の仮想中心線に対して上下対称であるものが挙げられる。例えば、図４（Ｃ）に示す例において、開口部１００’は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称である。また、開口部１００’において、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２を基準としたとき、仮想中心線１０２を基準として上側の部分ａと下側の部分ｂとは線対称となっている。このような形状である場合、典型的には、開口部は菱形形状であり、当該開口部を構成する４辺は、当該開口部の中心点から略等距離に位置することとなる。このような従来の電解用電極において、発生するガス（典型的には球状である。）が開口部を通過しようとするとき、当該ガスが開口部を構成する４辺（すなわち４点）と接触することで通過抵抗が増加する傾向にあると推測される。すなわち、電解時に電極で発生するガスが開口部に内接して滞留し易い傾向にあり、電解液の液循環に悪影響を与えて電解電圧が上昇するといった問題が生じうる。
これに対して、第２の電解用電極は、第１の仮想中心線に対して左右対称であり、かつ、第２の仮想中心線に対して上下非対称であることにより、電極で発生するガス（典型的には球状である。）が開口部を通過しようとするときの通過抵抗が低減される傾向にあると推測される。すなわち、電解時に電極で発生するガスと開口部を構成する各辺との接触点が少なくなる傾向にあるため、ガスを効果的に脱離させることができる傾向にあり、電解液の液循環に悪影響を与えることなく、電解電圧を低減できるものとなる。
【００２７】
第２の電解用電極において、いずれか一方の表面の投影面積１ｃｍ２に対する開口部の面積は、特に限定されないが、電解時の電圧・消費電力量をより低減する観点から、０．０５ｃｍ２以上であることが好ましい。また、上記投影面積１ｃｍ２に対する開口部数についても、特に限定されないが、電解時の電圧・消費電力量をより低減する観点から、１５個以上であることが好ましい。上記開口部の面積及び開口部数の値は、上述した画像解析により測定することができる。
【００２８】
第２の電解用電極において、開口部を、前記第２の仮想中心線により一方の部分ａと他方の部分ｂに区分したとき、前記部分ａの面積Ｓａを前記部分ｂの面積Ｓｂで除した値（Ｓａ／Ｓｂ）が、１．１５以上２．０以下であることが好ましい。この場合、上述した加工部の上下非対称性がより顕著となる傾向にある。すなわち、電解用電極の開口部の形状が、メッシュの長目方向に伸びる第２の仮想中心線に対して上下非対称であることは、Ｓａ／Ｓｂの値からも示唆されるものといえる。また、Ｓａ／Ｓｂの値が１．１５以上２．０以下であると、電解液の液循環に悪影響を与えることなく、電解時に電極で発生するガスを効果的に脱離させることができる傾向にあり、電解電圧を低減できる傾向にある。Ｓａ及びＳｂは、図４（Ｂ）の例において、それぞれ部分ａの面積及び部分ｂの面積に該当し、Ｓａ＞Ｓｂとなる。Ｓａ及びＳｂの値は、上述した画像解析により測定することができる。
【００２９】
第２の電解用電極において、前記開口部のメッシュの短目方向中心間距離ＳＷから前記開口部のメッシュの短目方向最大目開きを減じた値Ｓｔを、前記ＳＷで除した値（Ｓｔ／ＳＷ）が、０．４以上であることが好ましく、０．６７超１．０未満であることがより好ましい。図５に示す例において、電解用電極３００には複数の開口部が形成されており、ＳＷは、隣接する２つの開口部より、開口部のメッシュの短目方向中心間距離３１０により特定される。ここでの「隣接する２つの開口部」とは、ある開口部から第１の仮想中心線を伸ばしたとき、その第１の仮想中心線が最初に接する開口部を意味する。また、ＬＷは、隣接する２つの開口部より、開口部のメッシュの長目方向中心間距離３２０により特定される。ここでの「隣接する２つの開口部」とは、ある開口部から第２の仮想中心線を伸ばしたとき、その第２の仮想中心線が最初に接する開口部を意味する。なお、図５では、電解用電極３００において、第２の仮想中心線３３０は部分ａと部分ｂとに開口部を区分するものであり、仮想中心線３３０を基準とし、部分ａ（３４０）と部分ｂ（３５０）とが、上下非対称であることが示されている。さらに、図５では、開口部のメッシュの短目方向に隣接する２つの開口部間の距離３６０が、開口部のメッシュの短目方向中心間距離ＳＷから前記開口部のメッシュの短目方向最大目開きを減じた値Ｓｔに対応する。なお、開口部のメッシュの短目方向最大目開きは、図４（Ａ）に示されている例では第１の仮想中心線１０１の長さに対応する。Ｓｔ／ＳＷが、０．４以上であると、電解液の液循環に悪影響を与えることなく、電解用電極の比表面積を十分に確保でき、電解電圧を低減できる傾向にある。Ｓｔ及びＳＷの値は、上述した画像解析により測定することができる。
【００３０】
本実施形態に係る電解用電極は、上述の導電性基材の表面上に少なくとも一層の触媒層を形成してなるが、該導電性基材における触媒層との接触表面は、触媒層との密着性を向上させるために、導電性基材の表面積を増大化する処理を実施することが好ましい。表面積増大化処理の方法としては、以下に限定されないが、例えば、カットワイヤ、スチールグリッド、アルミナグリッド等を用いるブラスト処理；硫酸又は塩酸を用いる酸処理等が挙げられる。これらの処理の中でも、ブラスト処理により導電性基材の表面に凹凸を形成させた後、更に酸処理する方法が好ましい。
【００３１】
（触媒層）
本実施形態に係る電解用電極における導電性基材の表面上に、好ましくは上述の処理を施した導電性基材の表面上に形成される触媒層は、電解電圧を下げるために、白金族金属酸化物、マグネタイト、フェライト、コバルトスピネル、または混合金属酸化物等の電極触媒物質を含むことが好ましい。電解時の電圧をより低く抑える観点から、上述した電極触媒物質の中でも、ルテニウム元素、イリジウム元素及びチタン元素が、それぞれ、酸化物の形態にあることがより好ましい。
ルテニウム酸化物としては、以下に限定されないが、例えばＲｕＯ２等が挙げられる。
イリジウム酸化物としては、以下に限定されないが、例えばＩｒＯ２等が挙げられる。
チタン酸化物としては、以下に限定されないが、例えばＴｉＯ２等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態に係る電解用電極の触媒層において、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びチタン酸化物は、固溶体を形成していることが好ましい。ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びチタン酸化物が固溶体を形成することによって、ルテニウム酸化物の耐久性が一層向上し、電解電圧が長期に亘って低く抑えられる傾向にある。
固溶体とは、一般的に、２種類以上の物質が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものをいう。固溶体を形成する物質としては、金属単体、金属酸化物等が挙げられる。特に本実施形態に好適な金属酸化物の固溶体の場合には、酸化物結晶構造における単位格子中の等価な格子点上に、２種類以上の金属原子が不規則に配列している。具体的には、ルテニウム酸化物とイリジウム酸化物とチタン酸化物とが相互に混合し、ルテニウム酸化物の側から見れば、ルテニウム原子がイリジウム原子若しくはチタン原子又はこれらの双方によって置換された置換型固溶体であることが好ましい。その固溶状態は特に限定されず、部分固溶の領域が存在していてもよい。
固溶によって、結晶構造における単位格子の大きさがわずかに変化する。この変化の度合いは、例えば、粉末Ｘ線回折の測定において、結晶構造に起因する回折パターンは変化せず、単位格子の大きさに起因するピーク位置が変化すること等から確認することができる。
【００３３】
本実施形態に係る電解用電極の触媒層において、ルテニウム元素、イリジウム元素、及びチタン元素の含有割合は、ルテニウム元素１モルに対して、イリジウム元素０．２〜３モルであり、かつ、チタン元素０．２〜８モルであることが好ましく；ルテニウム元素１モルに対して、イリジウム元素０．３〜２モルであり、かつ、チタン元素０．２〜６モルであることがより好ましく；ルテニウム元素１モルに対して、イリジウム元素０．５〜１．５モルであり、かつ、チタン元素０．２〜３モルであることが特に好ましい。３種類の元素の含有割合を上述の範囲とすることによって、電解用電極の長期耐久性がより向上する傾向にある。イリジウム、ルテニウム、及びチタンは、それぞれ、酸化物以外の形態、例えば金属単体として触媒層に含まれていてもよい。
【００３４】
本実施形態に係る電解用電極における触媒層は、構成元素として、上述したルテニウム元素、イリジウム元素、及びチタン元素のみを含有していてもよいし、これら以外に、他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素の具体例としては、以下に限定されないが、タンタル、ニオブ、スズ、白金、バナジウム等から選ばれる元素が挙げられる。これら他の金属元素の存在形態としては、例えば酸化物中に含まれる金属元素として存在すること等が挙げられる。
本実施形態における触媒層が、他の金属元素を含んでいる場合、その含有割合は、触媒層に含まれる金属元素の全部に対する他の金属元素のモル比として、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
本実施形態における触媒層の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。触媒層の厚さを上述の下限値以上とすることにより、初期電解性能を十分に維持できる傾向にある。また触媒層の厚みを上述の上限値以下とすることにより、経済性に優れた電解用電極が得られる傾向にある。触媒層の厚みは、基材断面を切断し、光学顕微鏡や電子顕微鏡により計測することができる。
【００３５】
触媒層は、一層のみから成っていてもよいし、二層以上であってもよい。
触媒層が二層以上である場合には、そのうちの少なくとも一層が本実施形態における触媒層であればよい。触媒層が二層以上である場合には、少なくとも最内層が本実施形態における触媒層であることが好ましい。少なくとも最内層が、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びチタン酸化物から形成される固溶体であることにより、触媒層の耐久性が一層向上する傾向にある。本実施形態における触媒層を、同じ組成又は異なる組成で二層以上有している態様も好ましい。
触媒層が二層以上である場合であっても、本実施形態における触媒層の厚さは、上記のとおり、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。
【００３６】
（電解用電極の製造方法）
次に、本実施形態に係る電解用電極の製造方法について、導電性基材としてエクスパンドメタルを用いる場合を例にして詳細に説明する。
本実施形態に係る電解用電極は、導電性基材として、バルブ金属製平板に上刃と下刃でスリットを入れながら押し広げてメッシュを形成し、所望の厚みまで圧延ロール掛け等により圧延して平坦化加工したエクスパンドメタルを用い、該導電性基材に、上述の表面積増大化処理を施した後、該導電性基材上に、ルテニウム元素、イリジウム元素、及びチタン元素を含む触媒層を形成することにより、製造することができる。
【００３７】
本実施形態におけるエクスパンドメタルの製造方法としては、バルブ金属製平板に上刃と下刃でスリットを入れながら押し広げてメッシュを形成する工程、次いで、ロール掛け等により圧延して平坦化加工する工程を経ることにより、導電性基材の表面上に少なくとも一層の触媒層を形成してなる電解用電極としたときに、厚みが０．５ｍｍ超１．２ｍｍ以下であり、かつ開口部の周辺長の総和Ｂを電解用電極の開口率Ａで除した値Ｃ（＝Ｂ／Ａ）が２より大きく５以下となるエクスパンドメタルを製造する。
【００３８】
電解用電極の厚みは、導電性基材の材料として用いるバルブ金属製平板の厚み、及びロール掛け等により圧延する平坦化加工時の圧延強度を調整することによって、本実施形態に好適な範囲に調整することができる。
また、電解用電極の開口率と、開口部のメッシュ短目方向中心間距離である短径ＳＷは、バルブ金属製平板に上刃と下刃でスリットを入れながら押し広げてメッシュを形成する一連の工程において、上刃の上下運動に連動して送りローラーによって連続的に前方へ送る刻み幅を調整することによって、本実施形態に好適な範囲に調整することができる。すなわち、本実施形態の開口部の分散の程度を調整する観点から、バルブ金属製平板に上刃と下刃でスリットを入れる際の刻み幅を０．８ｍｍ以下に調整することが好ましい。また、本実施形態の開口部の形状を維持する観点から０．５ｍｍ以上が好ましい。
さらに、開口部のメッシュ長目方向中心間距離である長径ＬＷは、バルブ金属製平板にスリットを入れる上刃と下刃の型を適切に選択することにより、本実施形態に好適な範囲に調整することができる。
さらにまた、電解用電極の開口部の周辺長の総和は、開口部の数の増減に依存して増減することから、スリットを入れる上刃と下刃の数等により調整できる。
一方、パンチングメタル等の多孔版を導電性基材として採用する場合は、金属の平板に対して、パンチングプレスの金型で穴あけ加工を施して得ることができ、その際に、例えば、当該金型の形状や配置を適切に選択することにより、開口率、開口部の周辺長の総和、ＳＷ及びＬＷを本実施形態の好適な範囲に調整することができる。
さらに、金網を導電性基材として採用する場合は、種々公知の方法により得られた金網製造用の金属線を複数使用して織り込むことによって得ることができ、その際に、例えば、金網製造用の金属線の単位長さ当たりの重量（デニール、金属線の太さに相当）や、金網の単位面積当たりに織り込む金属線の本数（メッシュ数）を適切に選択することにより、開口率、開口部の周辺長の総和、ＳＷ及びＬＷを本実施形態の好適な範囲に調整することができる。また、上記同様の制御により、第２の電解用電極に係る形状が得られやすくなる傾向にある。
【００３９】
上述した導電性基材上への触媒層の形成は熱分解法により行うことが好ましい。
熱分解法による製造方法では、導電性基材上に、上記元素を含有する化合物（前駆体）の混合物を含む塗工液を塗工した後、酸素含有雰囲気下で焼成し、塗工液中の成分を熱分解させることにより、触媒層を形成することができる。この方法によると、従来の製造方法よりも少ない工程数で、高い生産性で、電解用電極を製造することができる。
【００４０】
ここでいう熱分解とは、前駆体となる金属塩等を酸素含有雰囲気下で焼成して、金属酸化物又は金属と、ガス状物質と、に分解することを意味する。原料として塗工液に配合される前駆体に含まれる金属種、金属塩の種類、熱分解を行う雰囲気等により、得られる分解生成物を制御することができる。通常、酸化性雰囲気下においては、多くの金属は酸化物を形成し易い傾向にある。電解用電極の工業的な製造プロセスにおいて、熱分解は、通常、空気中で行われている。本実施形態においても、焼成の際の酸素濃度の範囲は特に限定されず、空気中で行うことで十分である。しかしながら、必要に応じて焼成炉内に空気を流通し、或いは酸素を供給してもよい。
【００４１】
塗工液に含まれる化合物において、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、及びチタン化合物は、酸化物であってもよいが、必ずしも酸化物である必要はない。例えば、金属塩等であってもよい。これらの金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、及び金属アルコキシドからなる群より選ばれるいずれか１つが挙げられる。
ルテニウム化合物の金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が挙げられる。
イリジウム化合物の金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられる。
チタン化合物の金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、四塩化チタン等が挙げられる。
【００４２】
上記化合物は、触媒層における所望の金属元素比に応じて適宜に選択して使用される。
塗工液には、上記化合物に含まれる化合物以外の他の化合物を、更に含んでいてもよい。他の化合物としては、以下に限定されないが、例えば、タンタル、ニオブ、スズ、白金、ロジウム、バナジウム等の金属元素を含有する金属化合物；タンタル、ニオブ、スズ、白金、ロジウム、バナジウム等の金属元素を含有する有機化合物等が挙げられる。
塗工液は、上記の化合物群が適当な溶媒に溶解又は分散されて成る液体状の組成物であることが好ましい。ここで使用される塗工液の溶媒としては、上記化合物の種類に応じて選択できる。例えば、水；ブタノール等のアルコール類等を用いることができる。塗工液中の総化合物濃度は、特に限定されないが、触媒層の厚さを適正に制御するとの観点から、１０〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４３】
塗工液を導電性基材上の表面に塗工する方法としては、以下に限定されないが、例えば、導電性基材を塗工液に浸漬するディップ法、導電性基材の表面に塗工液を刷毛で塗る方法、塗工液を含浸させたスポンジ状のロールに導電性基材を通過させるロール法、導電性基材と塗工液とを反対荷電に帯電させてスプレー噴霧を行う静電塗布法等を用いることができる。これらの塗工法の中でも、工業的な生産性に優れるという観点から、ロール法及び静電塗布法が好ましい。これらの塗工法により、導電性基材の少なくとも片面上に、塗工液の塗膜を形成することができる。
導電性基材に塗工液を塗工した後、必要に応じて、塗膜を乾燥させる工程を行うことが好ましい。この乾燥工程により、塗膜をより強固に導電性基材の表面に形成することができる。乾燥条件は、塗工液の組成、溶媒種等によって適宜選択することができる。乾燥工程は、１０〜９０℃の温度において１〜２０分間行うことが好ましい。
【００４４】
導電性基材の表面に塗工液の塗膜を形成させた後、酸素含有雰囲気下で焼成する。焼成温度は、塗工液の組成及び溶媒種により、適宜選択することができる。焼成温度は、３００〜６５０℃であることが好ましい。焼成温度が３００℃未満では、ルテニウム化合物等の前駆体の分解が不十分となり、酸化ルテニウム等を含む触媒層が得られない場合がある。焼成温度が６５０℃を超えると、導電性基材が酸化を受ける場合があるため、触媒層と基材との界面の密着性が低下することがある。特に導電性基材としてチタン製の基材を用いる場合には、この傾向は重視されるべきである。
焼成時間は、長い方が好ましい。一方、電極の生産性の観点からは、焼成時間が過度に長くなりすぎないように調整することが好ましい。これらを勘案すると、１回の焼成時間は、５〜６０分間であることが好ましい。
【００４５】
必要に応じて、上述した触媒層の塗工・乾燥・焼成の各工程を複数回繰り返し、触媒層を所望の厚みに形成することができる。触媒層を形成した後に、必要に応じて更に長時間の焼成を行い、化学的、物理的、及び熱的に極めて安定な触媒層の安定性を更に向上させることもできる。長時間焼成の条件としては、４００〜６５０℃において３０分〜４時間程度が好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る電解用電極は、電解初期においても過電圧が低く、かつ長期に亘って低電圧・低消費電力量で電解可能である。そのため、種々の電解に用いることができる。特に、塩素発生用陽極として用いることが好ましく、イオン交換膜法の食塩電解用陽極として用いることがより好ましい。
【００４７】
（電解槽）
本実施形態の電解槽は、本実施形態に係る電解用電極を備えるものである。すなわち、本実施形態の電解槽は、本実施形態に係る電解用電極を陽極として含む陽極室と、陰極を含む陰極室と、前記陽極室と前記陰極室とを隔離するイオン交換膜と、を備える。この電解槽は、電解する際の初期電圧が低減されたものである。本実施形態の電解槽の断面の一例を図６に模式的に示す。
【００４８】
電解槽２００は、電解液２１０、電解液２１０を収容するための容器２２０、電解液２１０中に浸漬された陽極２３０及び陰極２４０、イオン交換膜２５０、並びに陽極２３０及び陰極２４０を電源に接続するための配線２６０を備える。電解槽２００のうち、イオン交換膜２５０で区切られた陽極側の空間を陽極室、陰極側の空間を陰極室という。本実施形態の電解槽は、種々の電解に使用できる。以下にはその代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
本実施形態の電解槽に供給する電解液２１０としては、例えば、陽極室には、２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化ナトリウム水溶液（食塩水）、塩化カリウム水溶液等の塩化アルカリ水溶液を、陰極室には、希釈した水酸化アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等）又は水を、それぞれ使用することができる。
【００４９】
陽極２３０として、本実施形態に係る電解用電極を使用する。
イオン交換膜２５０としては、例えば、イオン交換基を有するフッ素樹脂膜等を使用できる。イオン交換膜の中でも、イオン交換膜の陽極側表面にイオン交換膜を形成するポリマーからなる突出部（微小突起：デルタ形状）を形成させてなるイオン交換膜を、本実施形態に係る電解用電極と組み合わせて、電解槽として用いることが好ましい。その具体例として、例えば「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成株式会社製）等を挙げることができる。
【００５０】
デルタ形状を有するイオン交換膜を用いることにより、イオン交換膜と陽極の間への塩水供給が促進され、イオン交換膜の損傷と苛性ソーダ中の食塩濃度上昇を抑えられる傾向にある。デルタ形状を有するイオン交換膜と、本実施形態に係る電解用電極とを組み合わせることによって、安定した電解性能を維持することができる。突出部を形成するための方法としては、特に限定されないが、例えば、特許第４５７３７１５号明細書及び特許第４７０８１３３号明細書に記載の方法等により形成することができる。
【００５１】
陰極２４０としては、水素発生用の陰極であって、導電性基材上に触媒を塗工した電極等が用いられる。この陰極としては公知のものを採用でき、具体的には、例えば、ニッケル基材上に、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルとスズとの合金、活性炭と酸化物との組み合わせ、酸化ルテニウム、白金等をコーティングした陰極；ニッケル製の金網基材の上に酸化ルテニウムの被覆を形成した陰極等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の電解槽の構成は、特に限定されず、単極式でも複極式でもよい。電解槽を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく；陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。
本実施形態に係る電解用電極（陽極２３０）は、イオン交換膜２５０との間に適当な間隔を設けて配置してもよいし、イオン交換膜２５０と接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。陰極２４０は、イオン交換膜２５０と適当な間隔を設けて配置してもよいし、イオン交換膜２５０との間に間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
本実施形態の電解槽の電解条件については特に限定されず、公知の条件で運転することができる。例えば、電解温度を５０〜１２０℃、電流密度を０．５〜１０ｋＡ／ｍ２に調整して、電解を実施することが好ましい。
【００５３】
（電解用電極の再活性化）
本実施形態に係る電解用電極は、電解槽に既設の触媒被覆電極の活性が低下した際に、電極を更新する用途に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態における電極の更新方法は、本実施形態に係る電解用電極を、電解槽における既設の電極上に溶接する工程を含む。このように、本実施形態に係る電解用電極を既存の電極上に新たに溶接するだけで、活性が低下した既設電極における電解性能を劣化前の水準に戻す、またはさらに向上させる、すなわち、容易に再活性化させることが可能である。そのため、従来は、活性の低下した既存の電極を更新する際に、既存の電極を電解槽から剥ぎ取る工程、さらに新たな電極を溶接する工程、の２つの工程を経ていた電極更新時の負荷を軽減できる。
上記のようにして、溶接された本実施形態に係る電解用電極と、電解槽における既設の電極とは、積層体とみなすことができる。すなわち、本実施形態の電極積層体は、本実施形態に係る電解用電極と、前記電解用電極とは異なる基材電極と、を備えるものである。ここでいう基材電極は特に限定されないが、典型的には、上述した電解槽における既設の電極であって、活性が低下した電極を挙げることができる。
なお、電解用電極の再活性化に好適な、本実施形態に係る電解用電極としては、厚みが０．５ｍｍ超０．６５ｍｍ以下であり、かつ開口部の周辺長の総和Ｂを開口率Ａで除した値Ｃ（＝Ｂ／Ａ）が２より大きく５以下であることが好ましい。厚みが上述の範囲であると、既存の電極上に新たに溶接する際に溶接し易く、既存の電解槽の内部構造・使用部品等を特に変更することなく、電解性能を劣化前の水準に戻す、またはさらに向上させる、すなわち、再活性化させることが可能である。すなわち、本実施形態の電極積層体において、電解用電極の厚みが０．５ｍｍ超０．６５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る電解用電極は、食塩電解における電解電圧を従来よりも低下させることが可能である。そのため、該電解用電極を備える本実施形態の電解槽によれば、食塩電解に要する消費電力を低くすることができる。
更に本実施形態に係る電解用電極は、化学的、物理的、及び熱的に極めて安定な触媒層を有するため、長期の耐久性に優れる。よって、該電解用電極を備える本実施形態の電解槽によれば、長時間に亘って電極の触媒活性が高く維持され、高純度の塩素を安定して製造することが可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本実施形態を実施例に基づいて更に詳細に説明する。本実施形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
先ず、実施例及び比較例における各評価方法について、以下に示す。【００５６】
（イオン交換膜法食塩電解試験）
電解セルとして、陽極室を有する陽極セルと、陰極室を有する陰極セルと、を具備する電解セルを用意した。
各実施例及び比較例で準備した電解用電極を所定のサイズ（９５×１１０ｍｍ＝０．０１０４５ｍ２）に切り出したものを試験用電極とし、該試験用電極を溶接によって陽極セルの陽極室のリブに装着して、陽極として用いた。
陰極としては、ニッケル製の金網基材の上に酸化ルテニウムの触媒被覆を行ったものを用いた。先ず、陰極セルの陰極室のリブ上に、集電体として金属ニッケル製のエキスパンド基材を、陽極と同じサイズで切り出して溶接した後、ニッケル製ワイヤーを編んだクッションマットを乗せ、その上に陰極を配置した。
ガスケットとしては、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットを用い、陽極セルと陰極セルとの間にイオン交換膜を挟んだ。このイオン交換膜としては、食塩電解用の陽イオン交換膜「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成株式会社製）を用いた。【００５７】
電解電圧の測定は、陰極と陽極との間の電位差を測定することによって実施した。陽極の初期電解性能を測定するため、電解電圧は、電解開始５日経過後の値を測定した。電解条件は、電流密度６ｋＡ／ｍ２、陽極セル内の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極セル内のＮａＯＨ濃度３２質量％、温度９０℃で行った。電解用の整流器としては、「ＰＡＤ３６−１００ＬＡ」（菊水電子工業社製）を用いた。【００５８】
［実施例１］
導電性基材として、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が２．１ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が３ｍｍ、板厚０．８１ｍｍのチタン製エクスパンドメタルを用いた。上記板厚は厚み計で測定した。また、ＳＷ、ＬＷ、Ｓｔ、開口率、及び開口部の周辺長の総和の値は、導電性基材の表面の所定範囲をマイクロスコープ等の画像観察機器で観察し、投影面を撮影した画像データを解析することにより求めた。画像データの解析方法として、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）が開発し公有の「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を画像処理に用いた。画像処理に用いた画像サイズは、導電性基材の８．０×５．３ｍｍの範囲とした。すなわち、この範囲に存在する開口部を対象として、隣接する開口部の各々に対して特定されるメッシュの短目方向中心間距離、メッシュの長目方向中心間距離、及び、開口部のメッシュの短目方向中心間距離から前記開口部のメッシュの短目方向最大目開きを減じた値を測定し、これらの平均値を算出して、それぞれＳＷ、ＬＷ及びＳｔとした。以下、各実施例及び比較例における導電性基材及び電解用電極についても、上記と同様にＳＷ、ＬＷ、Ｓｔ、開口率Ａ、開口部の周辺長の総和Ｂ、開口部１つの周辺長、Ｅ（＝Ｂ／（Ａ×（ＳＷ２＋ＬＷ２）１／２））及び厚みの値を求めることとした。このエクスパンドメタルを、大気中５４０℃で４時間焼成し、表面に酸化被膜を形成させた後、２５質量％硫酸中において８５℃で４時間酸処理を行い、導電性基材の表面に細かい凹凸を設ける前処理を施した。
次に、ルテニウムとイリジウムとチタンとの元素比（モル比）が２５：２５：５０になるように、塩化ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）をドライアイスで５℃以下に冷却及び撹拌しながら、四塩化チタン（キシダ化学社製）を少量ずつ加えた後、更に塩化イリジウム水溶液（田中貴金属社製、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌ）を少量ずつ加えて、総金属濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液である塗工液ＣＬ１を得た。一方で、ルテニウムとチタンとの元素比（モル比）が３５：６５になるように、上述の塩化ルテニウム水溶液と四塩化チタンを、上述と同様の混合方法によって、総金属濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液である塗工液ＣＬ２を得た。【００５９】
この塗工液ＣＬ１を塗工機の液受けバット内に注入し、ＥＰＤＭ製スポンジロールを回転させることにより塗工液ＣＬ１を吸い上げて含浸させ、該スポンジロールの上部に接するようにＰＶＣ製ロールを配置した。そして、前記ＥＰＤＭ製スポンジロールと前記ＰＶＣ製ロールとの間に、前処理を施した導電性基材を通して塗工した。塗工後直ちに、布を巻いた２本のＥＰＤＭ製スポンジロールの間に、上記塗工後の導電性基材を通し、過剰な塗工液を拭き取った。その後、５０℃において１０分間乾燥した後、大気中、４７５℃において１０分間、焼成を行った。
上記のロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを合計７回繰り返し行い、次いで５２０℃における１時間の焼成を更に行うことにより、導電性基材上に黒褐色の第一触媒層を形成した。この第一触媒層を形成した基材に対して、塗工液をＣＬ２に代える以外は、塗工液ＣＬ１を用いて塗工した時と同様にロール塗工、次いで乾燥を実施し、大気中、４４０℃において１０分間、焼成を行った。最後に大気中、４４０℃において６０分間焼成し、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．８１ｍｍ、開口率７．４％、電極の投影面積当たりの開口部数は２０個／ｃｍ２超、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は４．５４であった。また、開口部の形状は図４（Ａ）と同様の形状が観察され、開口部１００は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下非対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．２８、ＳｔをＳＷで除した値は０．７６であった。【００６０】
［比較例１］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が３ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が６ｍｍ、板厚１．０ｍｍのチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み１．０ｍｍ、開口率３７．８％、電極の投影面積当たりの開口部数は１３個／ｃｍ２、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は１．０６であった。また、開口部の形状は図４（Ｃ）と同様の形状が観察され、開口部１００’は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００’は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．０３、ＳｔをＳＷで除した値は０．６６７であった。【００６１】
［実施例２］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が２．２ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が４．２ｍｍ、板厚０．８ｍｍのチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．８０ｍｍ、開口率１０．９％、電極の投影面積当たりの開口部数は２０個／ｃｍ２、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は３．２６であった。また 、開口部の形状は図４（Ａ）と同様の形状が観察され、開口部１００は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下非対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．６４、ＳｔをＳＷで除した値は０．７３であった。【００６２】
［実施例３］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が２．３ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が３．３ｍｍ、板厚０．８３ｍｍのチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．８３ｍｍ、開口率９．２５％、電極の投影面積当たりの開口部数は２０個／ｃｍ２超、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は３．６５であった。また、開口部の形状は図４（Ａ）と同様の形状が観察され、開口部１００は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下非対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．２７、ＳｔをＳＷで除した値は０．７０であった。【００６３】
［実施例４］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が２．３ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が３．３ｍｍ、板厚０．８１ｍｍのチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．８１ｍｍ、開口率２２．１％、電極の投影面積当たりの開口部数は２０個／ｃｍ２超、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は２．０５であった。また、開口部の形状は図４（Ａ）と同様の形状が観察され、開口部１００は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下非対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．２８、ＳｔをＳＷで除した値は０．４３であった。【００６４】
［実施例５］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が１．６ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が３．０ｍｍ、板厚０．５６ｍｍのチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．５６ｍｍ、開口率１７．５％、電極の投影面積当たりの開口部数は４３個／ｃｍ２、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は３．３０であった。また、開口部の形状は図４（Ａ）と同様の形状が観察され、開口部１００は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下非対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．８８、ＳｔをＳＷで除した値は０．６５であった。【００６５】
［実施例６］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が２．１ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が３．１ｍｍ、板厚０．８１ｍｍのチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．８１ｍｍ、開口率１５．５％、電極の投影面積当たりの開口部数は２０個／ｃｍ２超、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は２．７２であった。また、開口部の形状は図４（Ａ）と同様の形状が観察され、開口部１００は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下非対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．４２、ＳｔをＳＷで除した値は０．６７であった。【００６６】
［実施例７］
実施例６と同様に作製したチタン製エクスパンドメタル（ＳＷ：２．２ｍｍ、ＬＷ：３．２ｍｍ、板厚０．８２ｍｍ）に対し、実施例１における塗工液ＣＬ１を実施例１と同様の方法で塗工し、上記導電性基材上に第一触媒層を形成した。
次に、ルテニウムとイリジウムとチタンとバナジウムとの元素比（モル比）が２１．２５：２１．２５：４２．５：１５になるように、硝酸ルテニウム水溶液（フルヤ金属社製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）をドライアイスで５℃以下に冷却及び撹拌しながら、四塩化チタン（和光純薬社製）を少量ずつ加えた後、更に塩化イリジウム水溶液（田中貴金属社製、イリジウム濃度１００ｇ／Ｌ）及び塩化バナジウム（ＩＩＩ）（キシダ化学社製）を少量ずつ加えて、総金属濃度が１００ｇ／Ｌの水溶液である塗工液ＣＬ３を得た。上記第一触媒層を形成した基材に対して、塗工液ＣＬ３を用いて実施例１と同様にロール塗工、乾燥、及び焼成から成るサイクルを、１回目の焼成温度を４００℃とし、次いで４５０℃に昇温して更に３回繰り返し行い、最後に５２０℃における１時間の焼成を更に行うことにより、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．８２ｍｍ、開口率１６．１％、電極の投影面積当たりの開口部数は２０個／ｃｍ２超、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は２．７３であった。また、開口部の形状は図４（Ａ）と同様の形状が観察され、開口部１００は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下非対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．３８、ＳｔをＳＷで除した値は０．６３であった。【００６７】
［比較例２］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が２．３ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が３．０ｍｍ、板厚０．６ｍｍで、圧延ロールによる平坦化を実施していないチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．６ｍｍ、開口率４３．３％、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は１．０７であった。また、開口部の形状は図４（Ｃ）と同様の形状が観察され、開口部１００’は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００’は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は０．９０、ＳｔをＳＷで除した値は０．４５であった。【００６８】
［比較例３］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が２．１ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が４．０ｍｍ、板厚０．５ｍｍのチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．５ｍｍ、開口率３５．７％、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は１．７８であった。また、開口部の形状は図４（Ｃ）と同様の形状が観察され、開口部１００’は、メッシュの短目方向αに伸びる第１の仮想中心線１０１に対して左右対称であった。さらに、開口部１００’は、メッシュの長目方向βに伸びる第２の仮想中心線１０２に対して上下対称であった。さらにまた、部分ａの面積Ｓａを部分ｂの面積Ｓｂで除した値は１．１０、ＳｔをＳＷで除した値は０．４８であった。【００６９】
［イオン交換膜法食塩電解試験］
実施例１〜６及び比較例１〜３でそれぞれ作製した電解用電極を用いて、イオン交換膜法食塩電解試験を実施した。その結果を表１に示す。
なお表１において、導電性基材として用いるエクスパンドメタルに対し、圧延ロールによる平坦化を実施したものを「ＦＲ化○」、実施していないものを「ＦＲ化×」と記した。また、比較例１を基準とした電解電圧の低減分を「効果：ΔＶ」の正の値とした。【００７０】
【表１】
0006778459.tif 000002
【００７１】
電流密度６ｋＡ／ｍ２において、比較例１を基準とした電解電圧の低減分は、実施例１において３５ｍＶ、実施例２において４３ｍＶ、実施例３において４１ｍＶ、実施例４において８ｍＶ、実施例５において４２ｍＶ、実施例６において１９ｍＶであり、いずれも比較例１に対して電解電圧を低減できることが分かった。
一方、比較例２、３においては、比較例１に対してそれぞれ、２３ｍＶ、１９ｍＶ、電解電圧が増大した。【００７２】
また、実施例６〜７及び比較例１でそれぞれ作製した電解用電極を用いて、イオン交換膜法食塩電解試験を実施した。その結果を、触媒層の塗工液の種類と共に表２に示す。【００７３】
【表２】
0006778459.tif 000003
【００７４】
電流密度６ｋＡ／ｍ２において、比較例１を基準とした電解電圧の低減分は、実施例６において１９ｍＶ、実施例７において３９ｍＶであり、いずれも比較例１に対して電解電圧を低減できることが分かった。特に実施例６と実施例７の比較から、本実施形態に係る電解用電極がバナジウム含有触媒層を有する場合、電解電圧の低減効果は更に大きくなることが分かった。【００７５】
［実施例８］
実施例５の電解用電極を、活性の低下した電極の再活性化に用いた。活性の低下した電極として、セミコマーシャルプラントの電解槽で６．９年通電した比較例１と同様に作製した電解用電極を、所定のサイズ（９５×１１０ｍｍ＝０．０１０４５ｍ２）に切り出したものを基材電極とし、この基材電極を溶接によって陽極セルの陽極室のリブに装着した。この基材電極の電流密度６ｋＡ／ｍ２における電解電圧は、比較例１を基準として３２ｍＶ上昇していた。この基材電極の上に、実施例５の電解用電極を更新用電極として溶接し、電極積層体を含む電解槽とした。【００７６】
［実施例９］
実施例１における導電性基材を、メッシュの短目方向中心間距離（ＳＷ）が２．２ｍｍ、メッシュの長目方向中心間距離（ＬＷ）が３．０ｍｍ、板厚０．５２ｍｍのチタン製エクスパンドメタルとした以外は、実施例１と同様の方法により、電解用電極を作製した。
得られた電解用電極は、厚み０．５２ｍｍ、開口率２３．３％、開口部の周辺長の総和を開口率で除した値は２．３６であった。
上述の電解用電極を、活性の低下した電極の再活性化に用いた。活性の低下した電極として、製造プラントの電解槽で７．１年通電した比較例１と同様に作製した電解用電極を所定のサイズ（９５×１１０ｍｍ＝０．０１０４５ｍ２）に切り出したものを基材電極とし、この基材電極を溶接によって陽極セルの陽極室のリブに装着した。この基材電極の電流密度６ｋＡ／ｍ２における電解電圧は、比較例１を基準として３５ｍＶ上昇していた。この基材電極の上に、上記の電解用電極を更新用電極として溶接し、電極積層体を含む電解槽とした。【００７７】
実施例８〜９のそれぞれで作製した電解槽を用いて、イオン交換膜法食塩電解試験を実施した。その結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
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【００７９】
電流密度６ｋＡ／ｍ２において、比較例１を基準とした電解電圧の低減分は、実施例８において３３ｍＶ、実施例９において２４ｍＶであり、いずれも比較例１に対して電解電圧が低減しており、活性の低下した既存の電極を更新する際に、電解性能を劣化前の水準に戻す、またはさらに向上させる、すなわち、再活性化できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の電解用電極は、電解時の電圧・消費電力量を低く抑えることが可能であり、かつ実用上の強度を兼ね備えるため、食塩電解の分野において好適に利用できる。特に、イオン交換膜法食塩電解用陽極として有用であり、酸素ガス濃度の低い高純度の塩素ガスを長期に亘って低電圧・低消費電力量で製造することを可能とする。
【符号の説明】
【００８１】
１    電極
２，３    開口部
１０    電解用電極
２０    開口部
１００    開口部
１００’    開口部
１０１    第１の仮想中心線
１０２    第２の仮想中心線
ａ    部分ａ
ｂ    部分ｂ
２００    電気分解用電解槽
２１０    電解液
２２０    容器
２３０    陽極（電解用電極）
２４０    陰極
２５０    イオン交換膜
２６０    配線
３００    電解用電極
３１０    開口部のメッシュの短目方向中心間距離（短径ＳＷ）
３２０    開口部のメッシュの長目方向中心間距離（長径ＬＷ）
３３０    第２の仮想中心線
３４０    部分ａ
３５０    部分ｂ
３６０    開口部のメッシュの短目方向の開口部と開口部との間の距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006778459.tif 000007
【図４】
0006778459.tif 000008
【図５】
0006778459.tif 000009
【図６】
0006778459.tif 000010