(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上であり、該水系インクが、顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を含有し、
該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子であり、
該ポリプロピレングリコール（Ｘ）に含まれる重合度が５以上４５以下であるポリプロピレングリコール成分の水系インク中の合計含有量が、０．２質量％以上６質量％以下であり、
さらに、該ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒（Ｃ）を含有し、該有機溶媒（Ｃ）としてポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上を使用し、該有機溶媒（Ｃ）中の、ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量が８０質量％以上であり、該水系インク中の該有機溶媒（Ｃ）の含有量が１５．０質量％以上である、インクジェット記録方法。
【請求項２】
有機溶媒（Ｃ）の沸点が、有機溶媒（Ｃ）の各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
ポリプロピレングリコール（Ｘ）の平均分子量が、２５０以上３，５００以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
アセチレングリコール系界面活性剤が、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５モル以下の化合物である、請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
樹脂粒子（Ｂ）が、アクリル系樹脂粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量が７０，０００以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
顔料（Ａ）が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として、水系インク中に含有される、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の多価アルコールが、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる1種以上であり、多価アルコールアルキルエーテルがジプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）水分散体、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を混合するインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、
該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子であり、
該ポリプロピレングリコール（Ｘ）に含まれる重合度が５以上４５以下であるポリプロピレングリコール成分の水系インク中の合計含有量が、０．２質量％以上６質量％以下であり、
さらに、該ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒（Ｃ）を含有し、該有機溶媒（Ｃ）としてポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上を使用し、該有機溶媒（Ｃ）中の、ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量が８０質量％以上であり、該水系インク中の該有機溶媒（Ｃ）の含有量が１５．０質量％以上である、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法及びインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められている。
これら低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり、画像を形成した際の速乾定着性に劣ることが知られている。また、このような低吸水性の記録媒体の場合、着色剤の顔料が記録媒体の表層に残存するため、長期定着性が劣る。
【０００３】
低吸水性、非吸水性の記録媒体での定着性を向上するために、インク中に樹脂粒子を含有させることが検討されている。例えば、特許文献１には、特定のＴｇ値を有する樹脂粒子をインク中に含有させることで疎水的な非吸水性記録媒体上への着色剤の定着性の向上が達成できることが記載されている。そして、実施例では有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、２−ピロール、１，２，６−ヘキサントリオール等が用いられている。また、特許文献２には、水、顔料、バインダー樹脂として水分散性樹脂微粒子、さらに特定の水溶性有機溶剤を２種以上含む水性インクジェットインクを用いることで、コート紙、アート紙やポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収性基材への印刷適性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性、塗膜耐性に優れることが記載されている。そして、前記水溶性有機溶剤として、（ポリ）プロピレングリコールアルキルエーテル類とアルカンジオール類が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７６０５７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低吸水性の記録媒体での定着性を向上させるためにインク中に樹脂粒子を配合するだけでは、印刷物を印字するためにインクジェットノズルからインクを吐出した後、ノズルからインクを吐出しないで一定時間が経過すると、ノズル内で樹脂粒子が凝集し、ノズルからインクを再吐出する際に吐出不良が生じる問題があった。また、特許文献２でいう吐出安定性はノズルからインクを３０分間印字した際のノズル抜けを評価しており、上記問題とは異なるものである。
本発明は、低吸水性の記録媒体に画像を形成した際の速乾定着性及び長期定着性に優れ、かつ、ノズルからインクを吐出しないで一定時間が経過した後のインクの吐出安定性（以下、単に「吐出安定性」ともいう）に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いた低吸水性の記録媒体へのインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、乳化重合法によって得られる樹脂粒子を含有する水系インクに、ポリプロピレングリコールを含有させることで前記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上であり、該水系インクが、顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を含有し、
該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である、
インクジェット記録方法。
［２］顔料（Ａ），樹脂粒子（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である、
インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低吸水性の記録媒体に画像を形成した際の速乾定着性及び長期定着性に優れ、かつ、インクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いた低吸水性の記録媒体へのインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう）は、顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子であることを特徴とする。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものである
【０００９】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、低吸水性の記録媒体に画像を形成した際の速乾定着性及び長期定着性に優れ、かつ、インクの吐出安定性に優れる効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
乳化重合による樹脂粒子（Ｂ）の製造方法は、溶液重合等の他の重合方法と比較して、高分子量の樹脂粒子を得ることができる。水系インクは、乳化重合によって得られる高分子量の樹脂粒子（Ｂ）を含有することにより、低吸水性の記録媒体の表面上で強靭な膜を形成し、長期定着性が向上すると考えられる。さらに、樹脂粒子（Ｂ）は高分子量であるため相分離しやすく、低吸水性の記録媒体の表面上に形成される膜中に溶媒が取り込まれにくく、溶媒の乾燥が阻害されないため、速乾定着性が向上すると考えられる。
しかしながら、インクジェット印刷後のインクジェット記録ヘッド内に残留した水系インクは、時間の経過により水分の蒸発により濃縮され、乳化重合によって得られる樹脂粒子（Ｂ）同士が相互作用し、プリントヘッドメニスカス部分に会合体を形成する。この会合体によりインクを吐出させる為のエネルギー（吐出エネルギー）が阻害され、インクに吐出エネルギーが効率的に伝達されず、インクの吐出安定性を悪化させていると考えられる。
本発明において、水系インク中に含有されるポリプロピレングリコール（Ｘ）が、会合体中の樹脂粒子間に入り込み、可塑化効果を発現させることで会合体の会合力を弱め、吐出エネルギーが阻害されることなく効率的にインクに伝達され吐出安定性が改善すると考えられる。
【００１０】
＜インクジェット記録用水系インク＞
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、顔料（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう）、樹脂粒子（Ｂ）（以下、単に「樹脂粒子」又は「（Ｂ）成分」ともいう）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）（以下、単に「（Ｘ）成分」ともいう）及び水を含有し、該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である。
【００１１】
＜顔料（Ａ）＞
顔料（Ａ）は、印字物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として用いられる。顔料（Ａ）は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１２】
顔料（Ａ）は、水系インク中に、自己分散型顔料、分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として含有される。
水系インクの低吸水性の記録媒体への速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー（ａ）粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることが好ましい。
【００１３】
〔顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー（ａ）粒子（顔料含有ポリマー粒子）〕
（水不溶性ポリマー（ａ））
水不溶性ポリマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。水不溶性ポリマー（ａ）がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。水不溶性ポリマー（ａ）がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマー（ａ）のインク中での存在形態は、顔料に吸着している状態、顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態、及び顔料を吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１４】
ビニル系ポリマーとしては、（ａ−１）イオン性モノマー（以下、「（ａ−１）成分」ともいう）と、（ａ−２）疎水性モノマー（以下、「（ａ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位を有する。中でも、更に（ａ−３）マクロモノマー（以下、「（ａ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００１５】
〔（ａ−１）イオン性モノマー〕
（ａ−１）イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。なお、イオン性モノマーには、酸やアミン、アミド化合物などの中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
〔（ａ−２）疎水性モノマー〕
（ａ−２）疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。したがって「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種又は２種を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【００１７】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ａ−２）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【００１８】
〔（ａ−３）マクロモノマー〕
（ａ−３）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ａ−３）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ａ−３）マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ａ−２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
〔（ａ−４）ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマー（ａ）には、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、さらに（ａ−４）ノニオン性モノマー（以下、「（ａ−４）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ａ−４）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
商業的に入手しうる（ａ−４）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ−１）〜（ａ−４）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量）
水不溶性ポリマー（ａ）製造時における、上記（ａ−１）〜（ａ−４）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー（ａ）中における（ａ−１）〜（ａ−４）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ａ−３）成分を含有する場合、（ａ−３）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ−４）成分を含有する場合、（ａ−４）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、（ａ−３）成分を含有する場合、［（ａ−１）成分／〔（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分〕］の質量比は、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６０、更に好ましくは０．１０〜０．４０である。
【００２２】
（水不溶性ポリマー（ａ）の製造）
前記水不溶性ポリマー（ａ）は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２３】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマー（ａ）は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー（ａ）溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー（ａ）溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、及びインクの低吸水性の記録媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２４】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー（ａ）粒子を含有することができる。
顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー（ａ）粒子（顔料含有ポリマー粒子）は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：水不溶性ポリマー（ａ）、有機溶媒、顔料（Ａ）、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
【００２５】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、水不溶性ポリマー（ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料（Ａ）、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマー（ａ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料（Ａ）の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマー（ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料（Ａ）への濡れ性、水不溶性ポリマー（ａ）の溶解性、及び水不溶性ポリマー（ａ）の顔料（Ａ）への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマー（ａ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００２６】
（中和）
水不溶性ポリマー（ａ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー（ａ）中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、該水不溶性ポリマー（ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
水不溶性ポリマー（ａ）のアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体及びインク中における分散安定性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマー（ａ）のアニオン性基のモル量で除したものである。
【００２７】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
工程Ｉにおける顔料（Ａ）の顔料混合物中の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体及びインク中における分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水不溶性ポリマー（ａ）の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、インクの低吸水性の記録媒体への速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、更に好ましくは５．０質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料（Ａ）への濡れ性及び水不溶性ポリマー（ａ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００２８】
水不溶性ポリマー（ａ）に対する顔料（Ａ）の顔料混合物中の質量比〔（Ａ）／（ａ）〕は、顔料水分散体の分散安定性、インクの低吸水性の記録媒体への速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【００２９】
（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３０】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００３１】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料（Ａ）を含有する固体の水不溶性ポリマー（ａ）粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料（Ａ）と水不溶性ポリマー（ａ）により粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマー（ａ）に顔料（Ａ）が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー（ａ）中に顔料（Ａ）が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー（ａ）の粒子表面に顔料（Ａ）が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【００３２】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００３３】
＜樹脂粒子（Ｂ）＞
樹脂粒子（Ｂ）は、インクジェット記録媒体（紙面）上での乾燥性を早め、成膜性を向上し、低吸水性の記録媒体への速乾定着性、長期定着性を向上させる観点から用いられる。
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、乳化重合法によって得られる樹脂粒子である。その形態としては、水系インクの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｂ）を、連続相としての水中に分散した水分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。樹脂粒子（Ｂ）を含む水分散体は、モノマー混合物を、乳化重合することにより製造される。
顔料（Ａ）を含有する水不溶性ポリマー粒子の前記水不溶性ポリマー（ａ）と、樹脂粒子（Ｂ）を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。顔料を含有する樹脂粒子であって、樹脂粒子が乳化重合法によって得られたものである場合は、顔料を含有する樹脂粒子は、顔料（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の両方に該当し、顔料（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）の含有量や質量比等は、顔料を含有する樹脂粒子中のそれぞれの含有量で求めるものとする。樹脂粒子（Ｂ）は、インク液滴を記録媒体に定着させ、印字濃度、光沢度及び耐擦過性を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
【００３４】
本発明で用いられる樹脂粒子（Ｂ）は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる樹脂からなる粒子である。
エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。インクジェット記録媒体（紙面）上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体への速乾定着性、長期定着性、及び水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。また、これらの樹脂粒子（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量は、溶媒の乾燥の促進し、速乾定着性、長期定着性を向上させる観点から、好ましくは７０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは１５０，０００以上、より更に好ましくは２００，０００以上である。また、インク粘度の低下、及びインクの保存安定性、吐出安定性の観点から、好ましくは１２００，０００以下、より好ましくは１１００，０００以下、更に好ましくは１０００，０００以下、より更に好ましくは９００，０００以下である。
なお、  樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
［乳化重合］
本発明において乳化重合とは、モノマー混合物を、水を主成分とする分散媒体中で、界面活性剤の存在下で、乳化又は分散させ、水溶性重合開始剤を用いて重合する方法を意味する。界面活性剤は、界面活性剤のみならず反応性界面活性剤も包含する。
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤は、モノマーの乳化、懸濁、ミセル形成による重合場の提供、樹脂粒子の分散安定化等の役割を担っている。乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤は、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられ、リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
界面活性剤の市販品としては、例えば、花王株式会社製、エマール２０ＣＭ、エマールＤ−３−Ｄ、エマールＤ−４−Ｄ、エマール２０Ｃ、エマールＥ−２７Ｃ、エマール２７０Ｊ、ラテムルＥ―１１８Ｂ、ラテムルＥ−１５０等が挙げられる。
【００３７】
反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた樹脂粒子の水分散体を製造することができる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルカンジイル基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。イオン性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等又はその塩基中和物が更に好ましい。オキシアルカンジイル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００である。中でもオキシエチレン基及びオキシプロパン−１、２−ジイル基から選ばれる１種以上が好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ等、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０等）が挙げられる。
【００３８】
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
乳化重合の分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。
用いることのできる有機溶媒としては、炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
水と、これらの有機溶媒の比率にも特に制限はないが、分散媒全体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。
【００３９】
乳化重合条件には特に制限はない。モノマー混合物の量は、全系に対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
モノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの作製は、粗大粒子の生成を抑制する観点から、回転式攪拌装置を用いて、例えば、１Ｌスケールで直径１０ｃｍの２枚羽根を用いる場合、回転速度を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上の条件で、そして好ましくは５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の条件で行うことができる。攪拌時間は、好ましくは１０分以上であり、好ましくは３０分以下である。
プレエマルション法において、プレエマルションの滴下時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。熟成時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合は、反応性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８３℃以下である。
重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４０】
水溶性重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、得られる重合体の収率、分子量制御の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
界面活性剤の使用量は、乳化重合を安定に行う観点、及び界面活性剤の残存量を低減する観点から、モノマー混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
【００４１】
［アクリル系樹脂粒子］
樹脂粒子（Ｂ）は、好ましくはアクリル系樹脂からなる粒子（以下、アクリル系樹脂粒子ともいう）である。アクリル系樹脂粒子は、低吸水性の記録媒体に印字した際の速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含み、それらの合計量が９０質量％以上であるモノマー混合物を、乳化重合し、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む水分散体として用いることがより好ましい。
【００４２】
〔（メタ）アクリル酸系共重合体〕
前記（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、速乾定着性及び長期定着性の観点から、好ましくは７０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは１５０，０００以上、より更に好ましくは２００，０００以上である。また、インク粘度の低下、及びインクの保存安定性、吐出安定性の観点から、好ましくは１２００，０００以下、より好ましくは１１００，０００以下、更に好ましくは１０００，０００以下、より更に好ましくは９００，０００以下である。
なお、（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
〔（メタ）アクリル酸系共重合体の製造〕
（メタ）アクリル酸系共重合体の製造には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルのモノマー混合物が用いられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。それらの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００４４】
前記モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを含有することができる。その具体例としては、前記イオン性モノマー、芳香族環を有する疎水性モノマー等が挙げられる。
また、前記モノマー混合物には、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを添加することもできる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの合計量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の速乾定着性、長期安定性及び画像均一性を向上させる観点、インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、モノマー混合物中で９０質量％以上であり、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上、更に好ましくは９６質量％以上である。
全モノマー混合物中の（メタ）アクリル酸の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【００４６】
樹脂粒子（Ｂ）を含有する水分散体中又は水系インク中の樹脂粒子（Ｂ）の平均粒径は、低吸水性の記録媒体に印字した際の速乾定着性、長期定着性、及び画像均一性並びに水系インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
なお、樹脂粒子（Ｂ）の平均粒径は、実施例に記載の方法に測定される。
【００４７】
＜ポリプロピレングリコール（Ｘ）＞
ポリプロピレングリコール（Ｘ）は、吐出安定性を向上させる観点から用いられる。
ポリプロピレングリコール（Ｘ）の平均重合度は、インクの粘度、吐出安定性の観点から、好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上である。同様の観点から、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、より更に好ましくは３０以下である。また、ポリプロピレングリコール（Ｘ）は、重合度の分布をもち、重合度の異なる複数の成分からなるものであり、重合度が５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分を含有するものが好ましい。ポリプロピレングリコール（Ｘ）中の重合度が５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の合計含有量は、インクの粘度、吐出安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましく９５質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。なお、重合度が５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量は、実施例に記載の各成分の存在比より算出される。
重合度と各成分の存在比より算出されるポリプロピレングリコール（Ｘ）の平均分子量は、インクの粘度、吐出安定性の観点から、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上であり、より更に好ましくは６００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３５００以下であり、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２５００以下、より更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは１５００以下である。
なお、重合度及び平均分子量は実施例に記載の方法により測定及び算出される。
【００４８】
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。また、有機溶媒（Ｃ）の沸点は、有機溶媒（Ｃ）の各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、有機溶媒（Ｃ）は、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を含有する。有機溶媒（Ｃ）に使用する化合物は、例えば、ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の多価アルコール（以下、単に「多価アルコール」ともいう）、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒（Ｃ）中の、ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００４９】
ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンが好ましい。
【００５０】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００５１】
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点１３６℃）等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、スルホラン（沸点２８５℃）等が挙げられる。また、チオジグリコール（沸点２８２℃）等を沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５２】
これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点、インクの吐出安定性を向上させる観点から、多価アルコール類２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用が好ましく、多価アルコール類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる１種以上とグリセリンとの併用が更に好ましい。
【００５３】
プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｙ）とグリセリンの質量比〔有機溶媒（Ｙ）／グリセリン〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、速乾定着性及び長期安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上であり、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【００５４】
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンの合計の有機溶媒（Ｃ）中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点、並びにインクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【００５５】
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
グリセリンの水系インク中の含有量は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５６】
有機溶媒（Ｃ）の沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、より更に好ましくは２１０℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒（Ｃ）の沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
なお、有機溶媒（Ｃ）の沸点の加重平均値は、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールを用いた場合には、下記式で算出される。
［〔ジエチレングリコールの含有量（質量％）×ジエチレングリコールの沸点（２４４℃）〕＋〔グリセリンの含有量（質量％）×グリセリンの沸点（２９０℃）〕＋〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕］／［ジエチレングリコールの含有量（質量％）＋グリセリンの含有量（質量％）＋プロピレングリコールの含有量（質量％）］＝加重平均値（℃）
【００５７】
＜アセチレングリコール系界面活性剤＞
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像均一性を向上させる観点から、さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含有することが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤は、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像均一性を向上させる観点から、エチレンオキシド（以下、ＥＯという）の平均付加モル数が好ましくは５以下、より好ましくは３以下の化合物であり、更に好ましくは、ＥＯが付加されていない化合物である。ここで、平均付加モル数が５以下とは、ＥＯが付加されていない化合物、すなわち、平均付加モル数が０である場合を含む。
アセチレングリコール系界面活性剤は、好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである。
【００５８】
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社出版、１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
また、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール１０４が挙げられる。また、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ付加物の市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール４２０、４４０、４６５等が挙げられる。
【００５９】
［インクジェット記録用水系インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）水分散体、ポリプロピレングリコール（Ｘ）、水、及び必要に応じてアセチレングリコール系界面活性剤、ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の有機溶媒（Ｃ）等を混合し、攪拌することによって製造することができる。
本発明に係る水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００６０】
（顔料（Ａ）の含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体への速乾定着性、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
（樹脂粒子（Ｂ）の含有量）
水系インク中の樹脂粒子（Ｂ）の含有量は、低吸水性の記録媒体への速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。さらに、水系インク中の樹脂粒子（Ｂ）の含有量は、長期定着性を向上させる観点から、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、吐出安定性を向上させる観点から、より更に好ましくは２．５質量％以下である。
【００６１】
（〔顔料（Ａ）／樹脂粒子（Ｂ）〕質量比）
水系インク中の、顔料（Ａ）に対する樹脂粒子（Ｂ）の質量比〔顔料（Ａ）／樹脂粒子（Ｂ）〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、速乾定着性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１００／３００以上、より好ましくは１００／２００以上、更に好ましくは１００／１５０以上であり、また、好ましくは１００／１０以下、より好ましくは１００／２０以下、更に好ましくは１００／３０以下である。
【００６２】
（顔料（Ａ）と水不溶性ポリマー（ａ）との合計含有量）
水系インク中の顔料（Ａ）と水不溶性ポリマー（ａ）との合計含有量は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である。
【００６３】
（ポリプロピレングリコール（Ｘ）の含有量）
水系インク中のポリプロピレングリコール（Ｘ）の含有量は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
【００６４】
（重合度が５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の合計含有量）
ポリプロピレングリコール（Ｘ）に含まれる重合度が５以上４５以下であるポリプロピレングリコール成分の水系インク中の合計含有量は、インクの粘度増大を抑制し、吐出安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である。
【００６５】
（質量比〔樹脂粒子（Ｂ）／ポリプロピレングリコール（Ｘ）〕）
水系インク中の、樹脂粒子（Ｂ）とポリプロピレングリコール（Ｘ）の質量比〔樹脂粒子（Ｂ）／ポリプロピレングリコール（Ｘ）〕は、長期定着性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは３．０以下である。
【００６６】
（有機溶媒（Ｃ）の含有量）
水系インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上、更に好ましくは１５．０質量％以上、より更に好ましくは２０．０質量％以上であり、そして、好ましくは６０．０質量％以下、より好ましくは５０．０質量％以下、更に好ましくは４０．０質量％以下、より更に好ましくは３０．０質量％以下である。
【００６７】
（アセチレングリコール系界面活性剤の含有量）
水系インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像均一性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。また、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像均一性を向上させる観点から、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００６８】
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、低吸水性の記録媒体への速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点、並びにインクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７２質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
（その他の成分）
本発明の水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００７０】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上である。また、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、３２℃における水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨは、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、定着性、画像均一性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは８．０以上であり、更に好ましくは８．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００７１】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上であり、該水系インクが、顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を含有し、該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である。
本発明のインクジェット記録方法は、前記のインクジェット記録用水系インクを充填した容器を、インク飛翔手段を有するインクジェット記録装置に装着し、前記インクジェット記録媒体にインクを飛翔させ印字して画像を形成する方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録媒体に印字した後、印字物を乾燥する工程を有していてもよい。
インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。
【００７２】
＜インクジェット記録媒体＞
本発明のインクジェット記録方法に用いられる低吸水性の記録媒体は、以下の吸水量を有する。
インクジェット記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上である。
本発明に用いられるインクジェット記録媒体としては、コート紙及びフィルムが挙げられる。
また、前記吸水量は、コート紙の場合、印字物の画像均一性、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは８．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは５．５ｇ／ｍ２以下であり、そして、印字物の乾燥性を早め、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上である。
前記吸水量は、フィルムの場合、印字物の画像均一性、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下であり、そして、印字物の乾燥性を早め、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上である。
なお、インクジェット記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。記録媒体の６０°光沢度は、印字物の光沢度及び視認性を向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上であり、また、好ましくは２００以下である。６０°光沢度は、光沢計「ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ」（日本電色工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定することができる。
【００７３】
コート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度４９．０、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、６０°光沢度３６．８、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度２７．０、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭ  Finesse Matt（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ２、６０°光沢度５．６、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、坪量８０ｇ／ｍ２、６０°光沢度６．０、吸水量４．１ｇ／ｍ２）、LumiArt（Stora Enso社製、坪量９０ｇ／ｍ２、６０°光沢度２６．３）等が挙げられる。
【００７４】
フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらフィルムは必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、６０°光沢度１８９．１、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、６０°光沢度５８．８、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００７５】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上であり、該水系インクが、顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を含有し、該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である、インクジェット記録方法。
＜２＞  ポリプロピレングリコール（Ｘ）の平均重合度が、好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上であり、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、より更に好ましくは３０以下である、上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞  ポリプロピレングリコール（Ｘ）に含まれる重合度が５以上４５以下であるポリプロピレングリコール成分の水系インク中の合計含有量が、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞  ポリプロピレングリコール（Ｘ）の平均分子量が、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上であり、より更に好ましくは６００以上であり、そして、好ましくは３５００以下であり、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２５００以下、より更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは１５００以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜５＞  水系インク中の、樹脂粒子（Ｂ）とポリプロピレングリコール（Ｘ）の質量比〔樹脂粒子（Ｂ）／ポリプロピレングリコール（Ｘ）〕が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは３．０以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００７６】
＜６＞  さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜７＞  アセチレングリコール系界面活性剤が、エチレンオキシドの平均付加モル数が好ましくは５以下、より好ましくは３以下の化合物であり、更に好ましくは、ＥＯが付加されていない化合物である、上記＜６＞に記載のインクジェット記録方法。
＜８＞  アセチレングリコール系界面活性剤が、好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及びこれらのＥＯ付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである、上記＜６＞又は＜７＞に記載のインクジェット記録方法。
＜９＞  アセチレングリコール系界面活性剤の水系インク中の含有量が、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である、上記＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００７７】
＜１０＞  樹脂粒子（Ｂ）が、好ましくはアクリル系樹脂からなる粒子であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む（メタ）アクリル酸系共重合体を含むアクリル系樹脂粒子である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１１＞  樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量が、好ましくは７０，０００以上であり、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは１５０，０００以上、より更に好ましくは２００，０００以上であり、そして、好ましくは１２００，０００以下、より好ましくは１１００，０００以下、更に好ましくは１０００，０００以下、より更に好ましくは９００，０００以下である、上記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法。
＜１２＞  樹脂粒子（Ｂ）の水系インク中の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００７８】
＜１３＞  顔料（Ａ）の水系インク中の含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、更に好ましく７．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１４＞  水系インク中の、顔料（Ａ）に対する樹脂粒子（Ｂ）粒子の質量比〔顔料（Ａ）／樹脂粒子（Ｂ）〕が、好ましくは１００／３００以上、より好ましくは１００／２００以上、更に好ましくは１００／１５０以上であり、そして、好ましくは１００／１０以下、より好ましくは１００／２０以下、更に好ましくは１００／３０以下である、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１５＞  顔料（Ａ）が、顔料を含有する水不溶性ポリマー（ａ）粒子として、水系インク中に含有される、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１６＞  水系インク中の顔料（Ａ）と水不溶性ポリマー（ａ）との合計含有量が、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上であり、そして、好ましくは１７．０質量％以下、より好ましくは１２．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下である、上記＜１５＞に記載のインクジェット記録方法。
＜１７＞  水不溶性ポリマー（ａ）が、（ａ−１）イオン性モノマー由来の構成単位、（ａ−２）疎水性モノマー由来の構成単位を有する、上記＜１５＞又は＜１６＞に記載のインクジェット記録方法。
【００７９】
＜１８＞  さらに、ポリプロピレングリコール（Ｘ）以外の沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒（Ｃ）を含有し、有機溶媒（Ｃ）の沸点が、有機溶媒（Ｃ）の各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、より更に好ましくは２１０℃以下である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１９＞  有機溶媒（Ｃ）が、好ましくは多価アルコール類２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用であり、より好ましくは多価アルコール類２種以上の併用、及び多価アルコール類１種以上と多価アルコールアルキルエーテル類１種以上の併用であり、更に好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる１種以上とグリセリンとの併用である、上記＜１８＞に記載のインクジェット記録方法。
＜２０＞  プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる１種以上の有機溶媒（Ｙ）とグリセリンの質量比〔有機溶媒（Ｙ）／グリセリン〕が、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である、上記＜１９＞に記載のインクジェット記録方法。
＜２１＞  有機溶媒（Ｃ）の水系インク中の含有量が、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上、更に好ましくは１５．０質量％以上、より更に好ましくは２０．０質量％以上であり、そして、好ましくは６０．０質量％以下、より好ましくは５０．０質量％以下、更に好ましくは４０．０質量％以下、より更に好ましくは３０．０質量％以下である、上記＜１８＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【００８０】
＜２２＞  記録媒体がコート紙又はフィルムである、上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２３＞  コート紙の吸水量が、好ましくは８．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは５．５ｇ／ｍ２以下であり、そして、好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２．０ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上である、上記＜２２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜２４＞  フィルムの吸水量が、好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下であり、そして、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上である、上記＜２３＞に記載のインクジェット記録方法。
＜２５＞  顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である、インクジェット記録用水系インク。
＜２６＞  水系インク中の、樹脂粒子（Ｂ）とポリプロピレングリコール（Ｘ）の質量比〔樹脂粒子（Ｂ）／ポリプロピレングリコール（Ｘ）〕が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは３．０以下である、上記＜２５＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２７＞  顔料（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）、ポリプロピレングリコール（Ｘ）及び水を混合するインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、該樹脂粒子（Ｂ）が乳化重合法によって得られる、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２８＞  上記＜２５＞又は＜２６＞に記載のインクジェット記録用水系インクの、記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が１０ｇ／ｍ２以下０ｇ／ｍ２以上である記録媒体への記録への使用。
【実施例】
【００８１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
（１）重合度の測定及び平均分子量の算出
ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの各成分の重合度の測定及び平均分子量の算出は液体クロマトグラフィーを用いて下記により行った。
（１−１）各成分の組成比の算出
水とアセトニトリルの混合溶液に０．１％となるようにポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールを溶解させ、ＬＣ−ＣＡＤ法［島津製作所社製液体クロマトグラフィー装置、カラム：Ｌ−ＣｏｌｕｍｎＯＤＳ  Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ、５μｍ）、カラム温度２５℃、資料注入量２０μＬ、検出器：ＣＡＤ］により測定し、各成分の組成比を算出した。この際溶離液中のアセトニトリル溶液の比率を変化させることで、各組成比ピークの分解能を高めた。
（１−２）各成分の重合度の同定
水とアセトニトリルの混合溶液に０．０１％となるようにポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールを溶解させ、ＬＣ−ＭＳ法［アジレント・テクロノジー社製液体クロマトグラフィー装置、カラム：Ｌ−ＣｏｌｕｍｎＯＤＳ  Ｃ１８（４．６×２５０ｍｍ、５μｍ）、カラム温度２５℃、資料注入量２０μＬ、イオン化液：１０ｍＭ硝酸アンモニウム／メタノール、検出器：ＥＳＩ−ＭＳ］により測定し、各組成比ピークの質量から重合度を求めた。
（１−３）平均分子量の算出
ポリプロピレングリコールの繰り返し単位の分子量を５８とし、上記組成比の算出及び各成分の重合度の同定より得られた各成分の存在比より下記計算式に当てはめ平均分子量を算出した。
平均分子量
＝｛Σ［（各重合度×５８）×〔各成分の存在比（％）〕］｝／１００％
また、ポリエチレングリコールの平均分子量は、上記式の５８の代わりにポリエチレングリコールの繰り返し単位の分子量である４４の値を用いて算出した。
【００８２】
（２）重合度が５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量
重合度が５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量は、上記（１−１）及び（１−２）で得られる各成分の存在比より算出した。
【００８３】
（３）水不溶性ポリマー及び樹脂粒子の重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００８４】
（４）顔料含有ポリマー粒子及び樹脂粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
【００８５】
（５）水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００８６】
（６）水系インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
（７）水系インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
【００８７】
（８）記録媒体の吸水量
記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5
【００８８】
製造例１（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
（１）水不溶性ポリマー（ａ１）の合成
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１４部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）４６部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、分子量６，０００、固形分５０％）３０部、ポリプロピレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＰ−１０００」（日油株式会社）２５部、メチルエチルケトン２５部を混合し、モノマー混合液１４０部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部及び連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％（１４部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１２６部）と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）３部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー（ａ１）（重量平均分子量：６０，０００）の溶液を得た。水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は６０質量％であった。
【００８９】
（２）顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造
前記（１）で得られた水不溶性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー（ａ１）４４部をメチルエチルケトン１４８部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．５部と２５％アンモニア水２部、及びイオン交換水３７２部を加え、更にシアン顔料ＰＢ−１５：３（大日精化工業株式会社製）１００部を加え、顔料混合液を得た。中和度は１００モル％であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ−１４０Ｋ」（Microfluidics社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた水不溶性ポリマー粒子の分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は２０質量％であり、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００９０】
製造例２（樹脂粒子（ｂ１）の水分散体の製造）
１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１４５部、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）５部、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、固形分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．４部を仕込み、撹拌羽で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルＥ−１１８Ｂ  ４．６部、イオン交換水  １８６部、過硫酸カリウム  ０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳化液を３時間かけて滴下、反応させた。この反応液にイオン交換水を加え有効分を２０％とすることで樹脂粒子（ｂ１）（重量平均分子量：５００，０００）の水分散体を得た。この樹脂粒子（ｂ１）の平均粒径は１１５ｎｍであった。
【００９１】
製造例３（樹脂粒子（ｂ２）の水分散体の製造）
１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１４５部、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０部、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）５部、ポリオキシエチレン（１８）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（商品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、固形分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．４部を仕込み、撹拌羽で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルＥ−１１８Ｂ  ４．６部、イオン交換水  １８６部、過硫酸カリウム  ０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳化液を３時間かけて滴下、反応させた。この反応液にイオン交換水を加え有効分を２０％とすることで樹脂粒子（ｂ２）（重量平均分子量：１００，０００）の水分散体を得た。この樹脂粒子（ｂ２）の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００９２】
比較製造例１（水溶性ポリマー（ｃ１）の製造）
ジョンクリル６１Ｊ（ＢＡＳＦ社製）をイオン交換水で希釈し、有効分を２０％とすることで水溶性樹脂分散体を得た。（重量平均分子量：１２，０００）を得た。
【００９３】
実施例１（水系インクの製造）
製造例１で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分２０質量％）２１．５部（顔料３．０部、水不溶性ポリマー（ａ１）１．３部）、製造例２で得られた樹脂粒子（ｂ１）の水分散体（固形分２０質量％）９部（樹脂粒子（ｂ１）１．８部）、ポリプロピレングリコール１０００（和光純薬工業株式会社製：重合度５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量１００％、平均分子量１０２８）１部、グリセリン５部、プロピレングリコール２０部、アセチレングリコール系界面活性剤（製品名；サーフィノール１０４  Air Products & Chemicals社製）０．５部及び全量を１００部となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：１．２μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、ｐＨが８．８の水系インクを得た。
【００９４】
実施例２〜１８、実施例２０、参考例１９、比較例１〜４（水系インクの製造）
実施例１において、表１及び表２に記載した組成とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、水系インクを得た。
なお、ポリプロピレングリコール、アセチレングリコール系界面活性剤等の詳細は、以下のとおりである。
〔ポリプロピレングリコール：和光純薬工業株式会社製〕
・ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール４００（ジオール型、重合度５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量１００％、平均分子量４５９）
・ＰＰＧ７００：ポリプロピレングリコール７００（ジオール型、重合度５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量１００％、平均分子量６７５）
・ＰＰＧ１０００：ポリプロピレングリコール１０００（ジオール型、重合度５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量１００％、平均分子量１０２８）
・ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール２０００（ジオール型、重合度５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量９５％、平均分子量２０８３）
・ＰＰＧ３０００：ポリプロピレングリコール３０００（ジオール型、重合度５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量５０％、平均分子量３２２１）
【００９５】
〔アセチレングリコール系界面活性剤：Air Products & Chemicals社製〕
・サーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）
・サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のエチレンオキサイド（２０％）付加物）
・サーフィノール４６５（サーフィノール１０４のエチレンオキサイド（６５％）付加物）
〔その他〕
・ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール１０００（和光純薬工業株式会社製、重合度５以上４５以下のポリプロピレングリコール成分の含有量０％、平均分子量９７６）
・ＫＦ−３５４Ｌ（変性シリコーン：信越化学工業株式会社製）
【００９６】
＜水系インクの評価試験＞
（インクジェット印刷物の調製）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド「ＫＪ４Ｂ−ＨＤ０６ＭＨＧ−ＳＴＤＶ」（京セラ株式会社製）を装備した印字評価装置（株式会社トライテック製）に実施例、比較例で得られた水系インクを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数３０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定した。
記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体（１）（「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製）、Ａ４サイズ、吸水量：４．９ｇ／ｍ２）又は記録媒体（２）（「ＵＰＭ  Finesse Gloss」（ＵＰＭ社製）、吸水量３．１ｇ／ｍ２）を搬送台に減圧で固定した。
印字命令を前記印字評価装置に転送し、水系インクをインクジェット記録方式で記録媒体上に、打ち込み量１００％（１２ｐｌ、６００×６００ｄｐｉ）のベタ画像を印刷し、印刷物を作成し、下記の評価試験１〜４を行った。
【００９７】
試験１（吐出安定性）
インクジェット印刷物の調製を行った後、３０分印刷機を停止させプリントヘッドを大気暴露させた。３０分経過後、再度印刷を再開した際の１枚目ベタ印字物の吐出状態を観察し、下記式により吐出回復率（％）を算出し、吐出安定性を評価した。
吐出回復率（％）＝（３０分大気暴露後のベタ印字の吐出面積／試験前のベタ印字の吐出面積）×１００
吐出回復率（％）が大きいほど吐出安定性が優れていると判断される。
【００９８】
試験２（速乾定着性）
インクジェット印刷物の調製で得られた印字物を印字後１０秒後、２０秒後、３０秒後に手でこすり、その速乾定着性を確認した。下記評価基準Ｃ以上であれば、実用上使用できる。
（評価基準）
Ａ：ベタ印字部を印字後１０秒後に触れても印字面はがれが生じない。
Ｂ：ベタ印字部を印字後２０秒後に触れても印字面はがれが生じない。
Ｃ：ベタ印字部を印字後３０秒後に触れでも印字面はがれが生じない。
Ｄ：ベタ印字部を印字後３０秒後に触れると印字面はがれが生じる。
【００９９】
試験３（長期定着性）
インクジェット印刷物の調製で得られた印字物を室温２５℃にて１日放置した後、ベタ印字部を荷重５００ｇ又は荷重２５０ｇのウレタンパッドで２０回擦った後の長期定着性を確認した。
（評価基準）
Ａ：ベタ印字部を荷重５００ｇのウレタンパッドで２０回擦っても目視ではがれを確認できない。
Ｂ：ベタ印字部を荷重５００ｇのウレタンパッドで２０回擦ると、目視で印字面の５０％以内ではがれが確認できる。
Ｃ：ベタ印字部を荷重５００ｇのウレタンパッドで２０回擦ると、目視で印字面の５０％を超えてはがれが確認でき、ベタ印字部を荷重２５０ｇのウレタンパッドで２０回擦ると、目視で印字面の５０％以内ではがれが確認できる。
Ｄ：ベタ印字部を荷重２５０ｇのウレタンパッドで２０回擦ると、目視で印字面の５０％を超えるはがれが確認できる。
【０１００】
試験４（画像均一性）
インクジェット印刷物の調製で得られた印字物のベタ印字部の画像の均一性を、目視で確認した。
（評価基準）
Ａ：ベタ印字部の画質に白スジや色むら（液あふれ）が生じていない。
Ｂ：ベタ印字部の画質に白スジや色むら（液あふれ）が印字面全体の２％以上で生じていない。
Ｃ：ベタ印字部の画質に白スジや色むら（液あふれ）が印字面全体の２％以上５％以下で生じている。
Ｄ：ベタ印字部の画質に白スジや色むら（液あふれ）が印字面全体の５％を超えて生じる。
【０１０１】
【表１】
0006677375.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0006677375.tif 000003
【０１０３】
表１及び表２から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べ、吐出安定性が優れていることがわかる。また、低吸水性の記録媒体に画像を形成した際の速乾定着性及び長期定着性のいずれについても実用レベル以上であり、優れていることがわかる。
一方、本発明に係る樹脂粒子を含有しない比較例２及び４では速乾定着性及び長期定着性が劣り、該樹脂粒子を含有するがポリプロピレングリコールを含有しない比較例３では速乾定着性及び長期定着性は実施例と同程度であるが、吐出安定性が劣ることがわかる。また、比較例３のインクにさらにポリエチレングリコールを含有した比較例１では吐出安定性の改善が無いことがわかる。以上のとおり、実施例の水系インクは、高い吐出安定性を維持しながら、速乾定着性及び長期定着性にも優れていることがわかる。