(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含むポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体；および
光硬化型多官能アクリル化合物
を含む感光性樹脂組成物：
［化学式１］
【化１】
0006747735.tif 000027
［化学式２］
【化２】
0006747735.tif 000028
前記化学式１および２において、
Ｙ１は、炭素数６〜２０の４価の脂肪族環基；炭素数６〜２０の４価の芳香族環基；またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含み、炭素数４〜２０の４価のヘテロ芳香族環基であり；前記脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、少なくとも一つの−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよく；前記脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、単独で存在するか、あるいは２個以上の環が互いに接合して縮合環を形成するか、あるいは２個以上の環が化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、
Ｙ２は、炭素数６〜２０の２価の脂肪族環基または炭素数６〜２０の２価の芳香族環基を含み、；前記２価の脂肪族または芳香族環基は、少なくとも一つの−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよく；前記２価の脂肪族または芳香族環基は、単独で存在するか、あるいは２個以上の環が互いに接合して縮合環を形成するか、あるいは２個以上の環が化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、
Ｒ１は、それぞれ水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、または４−ヒドロキシベンジルであり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して化学結合；炭素数６〜２０の２価の脂肪族環基；炭素数６〜２０の２価の芳香族環基；またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含み、炭素数４〜２０の４価のヘテロ芳香族環基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して下記化学式３ａまたは３ｂで表されるグループであり、
［化学式３ａ］
【化３】
0006747735.tif 000029
［化学式３ｂ］
【化４】
0006747735.tif 000030
前記「
【化５】
0006747735.tif 000031
」
の表示は、前記化学式３ａまたは３ｂで表されるグループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分を示し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して５〜１００００の数である。
【請求項２】
Ｙ１は、下記構造式で構成される群より選ばれたいずれか一つの４価グループである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
【化６】
0006747735.tif 000032
前記構造式において、
各環基は−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよく、
Ｌ１は、それぞれ独立して化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
「
【化７】
0006747735.tif 000033
」
の表示は、前記４価グループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分である。
【請求項３】
Ｙ２は、下記構造式で構成される群より選ばれたいずれか一つの２価グループである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物：
【化８】
0006747735.tif 000034
前記構造式において、
各環基は−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよく、
Ｌ２は、それぞれ独立して化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
「
【化９】
0006747735.tif 000035
」
の表示は、前記２価グループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分である。
【請求項４】
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して化学結合または下記構造式で構成される群より選ばれたいずれか一つの２価グループである、請求項１から３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物：
【化１０】
0006747735.tif 000036
前記構造式において、
Ｌ３は、それぞれ独立して化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
「
【化１１】
0006747735.tif 000037
」
の表示は、前記２価グループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分である。
【請求項５】
前記化学式１は、下記化学式４で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物：
［化学式４］
【化１２】
0006747735.tif 000038
前記化学式４において、
Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、およびｎは、それぞれ化学式１で定義されたとおりであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【請求項６】
前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、前記重合度ｍである繰り返し単位と前記重合度ｎである繰り返し単位の重量比が１：０．０１〜１：１００である、請求項１から５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光硬化型多官能アクリル化合物は、アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物およびカプロラクトン変性アクリレート系化合物からなる群より選ばれる１種以上のアクリル化合物を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対し、前記光硬化型多官能アクリル化合物１〜５０重量部を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項による感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年９月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１８８５９号および２０１８年７月２３日付韓国特許出願第１０−２０１８−００８５４４３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、感光性樹脂組成物およびこれを含む硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
感光性樹脂は、各種精密電子・情報産業製品の生産に実用化された代表的な機能性高分子材料として、現在、先端技術産業、特に半導体およびディスプレイの生産において重要に用いられている。
【０００４】
一般に感光性樹脂は、光照射によって短時間内に分子構造の化学的変化が起きて特定溶媒に対する溶解度、着色、硬化などの物性の変化がおきる高分子化合物を意味する。感光性樹脂を用いれば微細精密加工が可能であり、熱反応工程に比べてエネルギーおよび原料を大きく節減でき、小さい設置空間で迅速でかつ正確に作業を行うことができ、先端印刷分野、半導体生産、ディスプレイ生産、光硬化表面コート材料などの各種精密電子・情報産業分野で多様に使われている。
【０００５】
このような感光性樹脂は、大きくネガ型およびポジ型に分けられる。ネガ型の感光性樹脂は、光照射された部分が現像液に不溶化するタイプであり、ポジ型の感光性樹脂は、光照射された部分が現像液に可溶化するタイプである。
【０００６】
一方、最近電子機器が高集積化および微細パターン化されるにつれ、不良率を極小化でき、処理効率および解像度を高める感光性樹脂が求められている。そのために、ポリアミド酸またはポリアミック酸などを感光性樹脂として用いる方法が紹介された。
【０００７】
しかし、ポリアミド酸は空気中の水などによって簡単に加水分解されて保存性および安定性が充分でなく、ポリアミック酸は適用される基板などに対する密着性が低く高温の適用により電気配線や基板の物性を低下させる問題点があった。また、他の形態の感光性樹脂も最終的に硬化した状態での耐薬品性、耐熱性、電気的特性が充分ではないか、または金属基板に対する密着性が充分でないので、現像または硬化過程で基板から剥離される問題点があった。
【０００８】
特に、超微細化したパターンを形成でき、かつ感光性樹脂組成物の硬化のための熱処理過程で半導体デバイスの熱的損傷を防止できる感光性樹脂材料の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、２００℃未満の低温下でも優れた機械的物性と絶縁性を有する硬化膜の形成を可能にする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含むポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体；および
光硬化型多官能アクリル化合物
を含む感光性樹脂組成物が提供される：
［化学式１］
【化１】
0006747735.tif 000002
［化学式２］
【化２】
0006747735.tif 000003
前記化学式１および２において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、およびｎは、それぞれ本明細書で定義したとおりである。
【００１２】
また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜が提供される。
【００１３】
以下、発明の実現例によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体を含む感光性樹脂組成物および硬化膜について詳細に説明する。
【００１４】
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１５】
本明細書で使われる単数形は文面にこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形も含む。
【００１６】
本明細書で使われる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
【００１７】
本明細書の化学式において「
【化３】
0006747735.tif 000004
」
の表示は、当該グループが隣接した原子に連結される部分を示す。
【００１８】
一方、本発明者らは研究を重ねた結果、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含むポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、２００℃未満の低温下でも優れた機械的物性と絶縁性を有する硬化膜の提供を可能にすることを確認した。
【００１９】
特に、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、これを含む感光性樹脂組成物の硬化時ベンゾオキサジン残基を含有した繰り返し単位による分子間架橋が起きて２００℃未満の低温下でも優れた機械的物性を有する硬化膜の形成を可能にする。また、前記分子間架橋過程で発生する微量の酸が前記前駆体のイミド化を促進して環化反応効率の向上を可能にする。
【００２０】
Ｉ．感光性樹脂組成物
発明の一実現例によれば、
下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含むポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体；および
光硬化型多官能アクリル化合物
を含む感光性樹脂組成物が提供される：
［化学式１］
【化４】
0006747735.tif 000005
［化学式２］
【化５】
0006747735.tif 000006
前記化学式１および２において、
Ｙ１は、炭素数６〜２０の４価の脂肪族環基；炭素数６〜２０の４価の芳香族環基；またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含み、炭素数４〜２０の４価のヘテロ芳香族環基であり；前記脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、少なくとも一つの−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよく；前記脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、単独で存在するか、あるいは２個以上の環が互いに接合して縮合環を形成するか、あるいは２個以上の環が化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、
Ｙ２は、炭素数６〜２０の２価の脂肪族環基または炭素数６〜２０の２価の芳香族環基を含み、；前記２価の脂肪族または芳香族環基は、少なくとも一つの−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよく；前記２価の脂肪族または芳香族環基は、単独で存在するか、あるいは２個以上の環が互いに接合して縮合環を形成するか、あるいは２個以上の環が化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており、
Ｒ１は、それぞれ水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、または４−ヒドロキシベンジルであり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して化学結合；炭素数６〜２０の２価の脂肪族環基；炭素数６〜２０の２価の芳香族環基；またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含み、炭素数４〜２０の４価のヘテロ芳香族環基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して下記化学式３ａまたは３ｂで表されるグループであり、
［化学式３ａ］
【化６】
0006747735.tif 000007
［化学式３ｂ］
【化７】
0006747735.tif 000008
前記「
【化８】
0006747735.tif 000009
」
の表示は、前記化学式３ａまたは３ｂで表されるグループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分を示し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して５〜１００００の数である。
【００２１】
前記化学式１のポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、イミド結合を含有して重合度ｍである第１繰り返し単位およびベンゾオキサジン残基を含有して重合度ｎである第２繰り返し単位がブロック共重合されたポリマーである。
【００２２】
前記化学式２のポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、イミド結合の前駆体を含有して重合度ｍである第１繰り返し単位およびベンゾオキサジン残基を含有して重合度ｎである第２繰り返し単位がブロック共重合されたポリマーである。
【００２３】
前記化学式１および２において、Ｙ１は、炭素数６〜２０の４価の脂肪族環基；炭素数６〜２０の４価の芳香族環基；またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含み、炭素数４〜２０の４価のヘテロ芳香族環基である。
【００２４】
ここで、Ｙ１を形成する前記脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、少なくとも一つの−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよい。
【００２５】
そして、Ｙ１を形成する前記脂肪族環基、前記芳香族環基または前記ヘテロ芳香族環基は、単独で存在するか、あるいは２個以上の環が互いに接合して縮合環を形成するか、あるいは２個以上の環が化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００２６】
具体的には、Ｙ１は、下記構造式で構成される群より選ばれたいずれか一つの４価グループであり得る：
【化９】
0006747735.tif 000010
前記構造式において、
各環基は−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよく、
Ｌ１は、それぞれ独立して化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
「
【化１０】
0006747735.tif 000011
」
の表示は、前記４価グループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分である。
【００２７】
前記化学式１において、Ｙ２は炭素数６〜２０の２価の脂肪族環基または炭素数６〜２０の２価の芳香族環基を含み、；前記２価の脂肪族または芳香族環基は、少なくとも一つの−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよい。
【００２８】
Ｙ２を形成する前記２価の脂肪族または芳香族環基は、単独で存在するか、あるいは２個以上の環が互いに接合して縮合環を形成するか、あるいは２個以上の環が化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
【００２９】
具体的には、Ｙ２は下記構造式で構成される群より選ばれたいずれか一つの２価グループであり得る：
【化１１】
0006747735.tif 000012
前記構造式において、
各環基は−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯ−、または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５に置換または非置換されてもよく、
Ｌ２は、それぞれ独立して化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
「
【化１２】
0006747735.tif 000013
」
の表示は、前記２価グループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分である。
【００３０】
前記化学式２において、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル、または４−ヒドロキシベンジルであり、好ましくは水素であり得る。
【００３１】
前記化学式１および２において、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して化学結合；炭素数６〜２０の２価の脂肪族環基；炭素数６〜２０の２価の芳香族環基；またはＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれたいずれか一つ以上のヘテロ原子を含み、炭素数４〜２０の４価のヘテロ芳香族環基である。
【００３２】
Ａ１および／またはＡ２が前記「化学結合」である場合は、Ａ１および／またはＡ２が両側のグループを単に連結する化学結合である場合を意味する。
【００３３】
具体的には、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して化学結合または下記構造式で構成される群より選ばれたいずれか一つの２価グループであり得る：
【化１３】
0006747735.tif 000014
前記構造式において、
Ｌ３は、それぞれ独立して化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
「
【化１４】
0006747735.tif 000015
」
の表示は、前記２価グループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分である。
前記化学式１および２において、Ｘ１およびＸ２はベンゾオキサジン由来の残基であり、下記化学式３ａまたは３ｂで表されるグループである：
［化学式３ａ］
【化１５】
0006747735.tif 000016
［化学式３ｂ］
【化１６】
0006747735.tif 000017
前記「
【化１７】
0006747735.tif 000018
」
の表示は、前記化学式３ａまたは３ｂで表されるグループが前記化学式１で隣接した原子に連結される部分を示す。
【００３４】
前記化学式１および２において、ｍはイミド結合を含有する第１繰り返し単位の重合度であり、ｎはベンゾオキサジン残基を含有する第２繰り返し単位の重合度であり、それぞれ独立して５〜１００００の数である。
【００３５】
非制限的な例として、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、下記化学式４で表される繰り返し単位を含み得る：
［化学式４］
【化１８】
0006747735.tif 000019
前記化学式４において、
Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍ、およびｎは、それぞれ化学式１で定義されたとおりであり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【００３６】
ただし、前記化学式４は、前記化学式１で表される繰り返し単位の一例であり、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体を前記化学式４の繰り返し単位に限定するものではなく、上述した脂肪族環基を有してもい。
【００３７】
前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、前記重合度ｍである第１繰り返し単位と前記重合度ｎである第２繰り返し単位の重量比が１：０．０１〜１：１００であることが好ましい。
【００３８】
すなわち、優れた機械的物性の硬化膜を形成しながらも前記第２繰り返し単位の導入による低温硬化特性の発現のために、前記第１繰り返し単位と前記第２繰り返し単位との重量比は、１：０．０１〜１：１００であることが好ましい。より好ましくは、前記第１繰り返し単位と前記第２繰り返し単位との重量比は、１：１〜１：１０であり得る。
【００３９】
前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは７，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１０，０００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが優れた機械的物性の硬化膜形成のために好ましい。
【００４０】
前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、アミノフェノール化合物をアンハイドライド化合物と反応させる第１段階；前記第１段階の反応生成物にジアミン化合物およびポリオキシメチレン化合物を添加して反応させる第２段階；前記第２段階の反応生成物にアミノフェノール化合物およびカルボニルベンゾエート化合物を添加して反応させる第３段階；および前記第３段階の反応生成物に無水マレイン酸または無水酢酸を添加して化学的イミド化する第４段階を含んで製造されることができる。
【００４１】
前記第１〜３段階により下記化学式２で表される前駆体樹脂が得られ、前記第４段階の化学的イミド化により前記化学式１で表されるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体が得られる：
【００４２】
前記化学式４で表される前駆体樹脂は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体の状態で感光性樹脂組成物に適用でき、あるいは前駆体状態で感光性樹脂組成物に適用することもできる。
【００４３】
前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体の製造方法は、本明細書の実施例でより具体化される。
【００４４】
発明の実現例による感光性樹脂組成物は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体を含むことで、低温硬化時のベンゾオキサジン残基を含有した繰り返し単位による分子間架橋が起きて２００℃未満の低温下でも優れた機械的物性を有する硬化膜を提供できる。
【００４５】
一方、前記感光性樹脂組成物には光硬化型多官能アクリル化合物が架橋剤として含まれる。
【００４６】
前記光硬化型多官能アクリル化合物は、分子内に光硬化が可能なアクリル構造が少なくとも２以上存在する化合物であり、具体的にはアクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物およびカプロラクトン変性アクリレート系化合物からなる群より選ばれる１種以上のアクリル化合物を含み得る。
【００４７】
例えば、前記アクリレート系化合物としては、ペンタエリトリトールトリアクリレート、またはジペンタエリトリトールペンタアクリレートなどのヒドロキシ基含有アクリレート系化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、またはポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性アクリレート系化合物が挙げられ、前記ポリエステルアクリレート系化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、またはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。また、前記ポリウレタンアクリレート系化合物としては、前記ヒドロキシ基含有アクリレート系化合物のイソシアネート変性物などが挙げられ、前記エポキシアクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられ、前記カプロラクトン変性アクリレート系化合物としては、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エプシロン−カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールのアクリレート、またはカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
前記光硬化型多官能アクリル化合物は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対し、１〜５０重量部、あるいは５〜４０重量部、あるいは１０〜３０重量部で含まれ得る。
【００４９】
すなわち、十分な架橋効果の発現のために、前記光硬化型多官能アクリル化合物は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対し、１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記感光性樹脂組成物に過量の光硬化型多官能アクリル化合物が適用される場合、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体による低温硬化性および絶縁性が低下し得る。したがって、前記光硬化型多官能アクリル化合物は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対し、５０重量部以下で含まれることが好ましい。
【００５０】
前記感光性樹脂組成物にはエポキシ樹脂が含まれ得る。
【００５１】
前記エポキシ樹脂は、半導体装置またはディスプレイ装置に用いられる基板に対して高い密着性、接着性を現わすことを助ける役割をする。
【００５２】
このようなエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロ環エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂およびエプシロン−カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を含み得、好ましくは液状型Ｎ−グリシジルエポキシ樹脂を含み得る。
【００５３】
前記エポキシ樹脂は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対し、５〜１００重量部、あるいは１０〜１００重量部、あるいは１０〜７５重量部で含まれ得る。
【００５４】
前記感光性樹脂組成物には光酸発生剤が含まれ得る。
【００５５】
前記光酸発生剤としては、本発明が属する技術分野における光開始効果を有すると知られている化合物は、特に制限なしに適用できる。
【００５６】
非制限的な例として、前記光酸発生剤はフェノール性化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、およびオキシム系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。
【００５７】
前記フェノール性化合物は、レゾルシノール、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２'，４'−ビフェニルテトラオール、４，４'−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α、α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α、α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α、α、α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］キシレンなどであり得る。
【００５８】
前記アセトフェノン系化合物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ブロモ−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどであり得る。
【００５９】
前記ビイミダゾール系化合物は、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどであり得る。
【００６０】
前記トリアジン系化合物は、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３，−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどであり得る。
【００６１】
前記オキシム系化合物は、１，２−オクタジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）などであり得る。
【００６２】
前記光酸発生剤の含有量は、化合物の種類によって差がある。
【００６３】
ただし、好ましくは、前記光酸発生剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、あるいは１〜５０重量部、あるいは１〜３０重量部、あるいは５〜３０重量部、あるいは５〜２０重量部、あるいは５〜１５重量部で含まれ得る。
【００６４】
すなわち、十分な光酸発生効果の発現のために、前記光酸発生剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対して０．１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記感光性樹脂組成物に過量の光酸発生剤が適用される場合、架橋反応後に残存する光酸発生剤によって硬化膜の安定性が低下し得る。したがって、前記光酸発生剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部以下で含まれることが好ましい。
【００６５】
前記感光性樹脂組成物には光開始剤が含まれ得る。
【００６６】
前記光開始剤としては、本発明が属する技術分野で架橋反応誘導効果を有すると知られている化合物は特に制限なしに適用できる。
【００６７】
非制限的な例として、前記光開始剤としては１，３，５，６−テトラキス（メトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（１，３，４，６−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏ［４，５−ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）、１，３，５，６−テトラキス（ブトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（１，３，４，６−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｍｉｄａｚｏ［４，５−ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌｅ−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ｄｉｏｎｅ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，４−ジオール（２，６−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ−１，４−ｄｉｏｌ）、ヘキサキス（メトキシメチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（ｈｅｘａｋｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉａｍｉｎｅ）、（プロパン−２，２−ジイルビス（２−ヒドロキシベンゼン−５，３，１−トリイル））テトラメタノール（（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ−５，３，１−ｔｒｉｙｌ））ｔｅｔｒａｍｅｔｈａｎｏｌ）、４，４'−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）（４，４'−（ｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２，６−ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ））、３，３'，５，５'−テトラキス（ヒドロキシメチル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジオール（３，３'，５，５'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４'−ｄｉｏｌ）、３，３'，５，５'−テトラキス（メトキシメチル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジオール（３，３'，５，５'−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−［１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４'−ｄｉｏｌ）のような化合物が適用できる。
【００６８】
前記光開始剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対し、１〜５０重量部、あるいは５〜４０重量部、あるいは１０〜３０重量部で含まれ得る。
【００６９】
すなわち、十分な光開始効果の発現のために、前記光開始剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対して１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記感光性樹脂組成物に過量の光開始剤が適用される場合、残存する光開始剤によって硬化膜の安定性が低下し得る。したがって、前記光開始剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部以下で含まれることが好ましい。
【００７０】
前記感光性樹脂組成物にはイミダゾール系化合物、ホスフィン系化合物および三級アミン化合物からなる群より選ばれた１種以上の硬化促進剤がさらに含まれ得る。
【００７１】
前記イミダゾール系化合物は例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであり得、ホスフィン系化合物は例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートであり得、前記三級アミン化合物は例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであり得る。
【００７２】
このような硬化促進剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれ得る。
【００７３】
前記感光性樹脂組成物には溶媒が含まれ得る。
【００７４】
前記溶媒としては、本発明が属する技術分野で感光性樹脂組成物層の形成を可能にすると知られている化合物は特に制限なしに適用できる。
【００７５】
非制限的な例として、前記溶媒は、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、およびスルホキシド類からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。
【００７６】
前記エステル類溶媒は、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エプシロン−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなど））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなど（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなど（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどであり得る。
【００７７】
前記エーテル類溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどであり得る。
【００７８】
前記ケトン類溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり得る。
【００７９】
前記芳香族炭化水素類溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、リモネンなどであり得る。
【００８０】
前記スルホキシド類溶媒は、ジメチルスルホキシドなどであり得る。
【００８１】
前記溶媒は、前記感光性樹脂組成物が現わす塗布性の観点で、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対し、５０〜５００重量部、あるいは１００〜５００重量部、あるいは１００〜３００重量部、あるいは１００〜２５０重量部、あるいは１００〜１５０重量部で含まれ得る。
【００８２】
そして、前記感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて界面活性剤、カップリング剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、腐食防止剤、消泡剤、ゲル化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
【００８３】
例えば、前記接着力増進剤としてはエポキシ、カルボキシ基またはイソシアネートなどの官能基を有するシランカップリング剤を用いてもよく、これの具体的な例としては、トリメトキシシリル安息香酸（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、トリエトキシシリル安息香酸（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）またはこれらの混合物などがある。このような接着力増進剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれ得る。
【００８４】
また、前記界面活性剤としては、感光性樹脂組成物に用いられると知られているものであれば格別な制限なしに使用できるが、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を用いることが好ましい。このような界面活性剤は、前記ポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部で含まれ得る。
【００８５】
ＩＩ．硬化膜
発明の他の一実現例によれば、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜が提供される。
【００８６】
前記感光性樹脂組成物は、上述したポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体を含むことで２００℃未満の低温下でも優れた機械的物性を有する硬化膜の提供を可能にする。
【００８７】
特に、前記硬化膜は、優れた耐熱性および絶縁性を示し、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく適用できる。また、前記硬化膜は、フォトレジスト、エッチングレジスト、ソルダートップレジストなどに適用できる。
【００８８】
前記硬化膜は、前記感光性樹脂組成物を基板に適用する工程、基板に適用された前記感光性樹脂組成物に対して活性光線または放射線を照射して露光する工程、露光した感光性樹脂組成物に対して現象処理する工程、および前記現象処理された感光性樹脂組成物を加熱する工程などにより形成できる。
【００８９】
前記感光性樹脂組成物を基板に適用する工程は、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング、塗布、噴霧、停電噴霧、リバースロール塗布などの方法で行うことができる。この時、前記感光性樹脂組成物を適用する量と基板の種類は硬化膜の用途と適用分野に依存する。前記感光性樹脂組成物を基板に適用した後に適切な条件下で乾燥することが好ましい。
【００９０】
前記露光工程では基板に適用した感光性樹脂組成物に対して所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。前記露光工程には２００〜６００ｎｍ波長の活性光線または放射線を適用できる。露光装置としてはミラープロジェクションアライナー、スキャナー、ステッパー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、レンズスキャナなど各種方式の露光機を用いることができる。
【００９１】
前記現象工程では感光性樹脂組成物の未露光の部分を現像液を用いて現像する。この時、現像液としては水性アルカリ性現像液、有機溶剤などを用いることができる
【発明の効果】
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体は、２００℃未満の低温下でも優れた機械的物性と絶縁性を有する硬化膜の形成を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】実施例１で合成した物質Ｃに対するＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は発明を例示するためであり、発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
実施例１
ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが装着された５００ｍＬの丸いフラスコに４−アミノフェノール（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶かして０℃でトリフルオロ酢酸無水物（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２０ｍＬを滴加する。２時間反応後に溶媒を除去して酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）とＮａＨＣＯ３水溶液で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）する。得られた有機層をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に沈殿させて物質Ａを得る。
【００９６】
前記物質Ａ４ｇと４，４'−ジアミノジフェニルメタン（４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）１．９ｇ、パラホルムアルデヒド（ｐａｒａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）１．４ｇをクロロベンゼン：キシレン（１：１）溶液１５ｍＬに溶かして１２０℃で３時間反応させる。反応後ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に沈殿させてフィルタする。得られた固体を酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）に溶かしてＮａ２ＣＯ３水溶液で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）する。得られた有機層の溶媒を揮発させて物質Ｂを得る。
【００９７】
前記物質Ｂ４ｇをエチルアセテート：メタノール（１００：１）溶液５０ｍＬに溶かしてＮａＢＨ４を入れる。７時間反応後塩水（ｂｒｉｎｅ）を入れて抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）する。得られた有機層をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）に入れて沈殿させる。得られた固体を乾燥して物質Ｃを得る。前記物質Ｃに対する１ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，標準物質ＴＭＳ）を図１に示した。
【００９８】
前記物質Ｃ１ｇと５，５'−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−アミノフェノール）（５，５'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ））５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かす。ここに、０℃でジブチル５，５'−オキシビス（２−（クロロカルボニル）ベンゾエート）（ｄｉｂｕｔｙｌ  ５，５'−ｏｘｙｂｉｓ（２−（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））３．４ｇをゆっくり滴加する。２時間反応後の無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を１．２ｇを入れて２時間さらに反応する。反応後過量の蒸溜水を滴下して沈殿物を生成させる。沈殿物をフィルタして水で３回洗浄後１００℃真空条件で２４時間乾燥して以下の繰り返し単位を有するポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−１）５ｇを得た。
【００９９】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−１）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は７０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１００】
実施例２
前記物質Ｃの含有量を３ｇに、およびジブチル５，５'−オキシビス（２−（クロロカルボニル）ベンゾエート）（ｄｉｂｕｔｙｌ  ５，５'−ｏｘｙｂｉｓ（２−（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））の含有量を４．６ｇに変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−２）５ｇを得た。
【０１０１】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−２）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１０２】
実施例３
５，５'−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−アミノフェノール）（５，５'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ））５ｇの代わりに５，５'−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−アミノベンゼン）（５，５'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ））４．８ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により以下の繰り返し単位を有するポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−３）５ｇを得た。
【０１０３】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−３）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は７０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１２５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１０４】
実施例４
ジブチル５，５'−オキシビス（２−（クロロカルボニル）ベンゾエート）（ｄｉｂｕｔｙｌ  ５，５'−ｏｘｙｂｉｓ（２−（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））３．４ｇの代わりにビス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）５，５'−オキシビス（２−（クロロカルボニル）ベンゾエート）（ｂｉｓ（２−（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）５，５'−ｏｘｙｂｉｓ（２−（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））４．０ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により以下の繰り返し単位を有するポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−４）５ｇを得た。
【０１０５】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−４）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は、８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１０６】
実施例５
前記実施例１によるブロック共重合体（ＰＩＢＺ−１）１０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５ｇに溶かして２−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを２．１ｇを添加する。６０℃で８時間反応後にメタノール５００ｍＬに沈殿させる。沈殿物をフィルタして水で３回洗浄後１００℃真空条件で２４時間乾燥してポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−５）８ｇを得た。
【０１０７】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−５）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１０８】
実施例６
１．９ｇの４，４'−ジアミノジフェニルメタンの代わりに１．９ｇの４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−６）４．８ｇを得た。
【０１０９】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−６）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は９０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１７０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１１０】
実施例７
前記実施例１と同様の方法により前記物質Ｃを得た。
【０１１１】
前記物質Ｃ１ｇと５，５'−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−アミノフェノール）（５，５'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ））５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かす。温度を８０℃まで上げた後４，４'−オキシジフタル酸無水物（４，４'−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３．８ｇを滴加した後に２時間反応させる。その後ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ０．５ｇとａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ２．１ｇをゆっくり投入する。１２時間反応後にメタノール５００ｍＬに沈殿させる。沈殿物をフィルタして水で３回洗浄後１００℃真空条件で２４時間乾燥してポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−７）８ｇを得た。
【０１１２】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−７）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１６５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１１３】
実施例８
１．９ｇの４，４'−ジアミノジフェニルメタンの代わりに１．９ｇの４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、前記実施例７と同様の方法によりポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−８）７．５ｇを得た。
【０１１４】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−８）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は９０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１１５】
実施例９
３．８ｇの４，４'−オキシジフタル酸無水物（４，４'−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）の代わりに４．２ｇの４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を用いたことを除いては、前記実施例７と同様の方法によりポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体（ＰＩＢＺ−９）７．８ｇを得た。
【０１１６】
前記共重合体（ＰＩＢＺ−９）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記共重合体は８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１７５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１１７】
比較例１
５，５'−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−アミノフェノール）（５，５'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ））５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かす。ここに、０℃でジブチル５，５'−オキシビス（２−（クロロカルボニル）ベンゾエート）（ｄｉｂｕｔｙｌ  ５，５'−ｏｘｙｂｉｓ（２−（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））３．８ｇをゆっくり滴加する。２時間反応後に無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を１．２ｇを入れて２時間さらに反応する。反応後過量の蒸溜水を滴下して沈殿物を生成させる。沈殿物をフィルタして水で３回洗浄後１００℃真空条件で２４時間乾燥して以下の繰り返し単位を有するポリイミド（ＰＩ−１）５ｇを得た。
【０１１８】
前記ポリイミド（ＰＩ−１）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記ポリイミドは６５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１１９】
比較例２
５，５'−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−アミノベンゼン）（５，５'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ））４．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かす。ここに、０℃でジブチル５，５'−オキシビス（２−（クロロカルボニル）ベンゾエート）（ｄｉｂｕｔｙｌ  ５，５'−ｏｘｙｂｉｓ（２−（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ））３．８ｇをゆっくり滴加する。２時間反応後に無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．２ｇを入れて２時間さらに反応する。反応後過量の蒸溜水を滴下して沈殿物を生成させる。沈殿物をフィルタして水で３回洗浄後１００℃真空条件で２４時間乾燥して以下の繰り返し単位を有するポリイミド（ＰＩ−２）５ｇを得た。
【０１２０】
前記ポリイミド（ＰＩ−２）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記ポリイミドは６５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１２５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１２１】
比較例３
５，５'−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−アミノフェノール）（５，５'−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ−２，２−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ））５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かす。温度を８０℃まで上げた後４，４'−オキシジフタル酸無水物（４，４'−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３．４ｇを滴加して２時間反応させる。その後ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ０．４ｇとａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  １．８ｇをゆっくり投入する。１２時間反応後メタノール５００ｍＬに沈殿させる。沈殿物をフィルタして水で３回洗浄後１００℃真空条件で２４時間乾燥してポリイミド（ＰＩ−３）６ｇを得た。
【０１２２】
前記ポリイミド（ＰＩ−３）の分子量をＴＨＦ溶媒下でＧＰＣで測定した結果、前記ポリイミドは７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および１５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが確認された。
【０１２３】
製造例１〜１２
下記表１に示す成分を混合して製造例１〜１２の感光性樹脂組成物をそれぞれ製造した。下記表１において、各成分の含有量は、前記実施例および比較例による１００重量部の重合体（ＰＩＢＺ−１、ＰＩＢＺ−２、ＰＩＢＺ−３、ＰＩＢＺ−４、ＰＩＢＺ−５、ＰＩＢＺ−６、ＰＩＢＺ−７、ＰＩＢＺ−８、ＰＩＢＺ−９、ＰＩ−１またはＰＩ−２、ＰＩ−３）を基準とした値である。
【０１２４】
下記表１で前記製造例に適用した各成分は、次のとおりである。
【０１２５】
［ＰＩＢＺ−１］実施例１によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩＢＺ−２］実施例２によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩＢＺ−３］実施例３によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩＢＺ−４］実施例４によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩＢＺ−５］実施例５によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩＢＺ−６］実施例６によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩＢＺ−７］実施例７によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩＢＺ−８］実施例８によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩＢＺ−９］実施例９によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体
［ＰＩ−１］比較例１によるポリイミド
［ＰＩ−２］比較例２によるポリイミド
［ＰＩ−３］比較例３によるポリイミド
［Ｂ］下記化学式の光酸発生剤
【化１９】
0006747735.tif 000020
［Ｃ］下記化学式の光開始剤
【化２０】
0006747735.tif 000021
［Ｄ］下記化学式の光硬化型多官能アクリル化合物
【化２１】
0006747735.tif 000022
［Ｅ］γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【表１】
0006747735.tif 000023
【０１２６】
試験例１：硬化膜の接着力
前記製造例によるそれぞれの感光性樹脂組成物をスピンコート方式で４インチシリコンウェハーおよびＣｕを３００ｎｍ厚さで塗布したシリコンウェハー基板に塗布した後、１２０℃の温度で２分間乾燥し、ブロードバンドアライナー（ｂｒｏａｄｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｅｒ）露光装置で５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した。そして、再び２００℃の温度で２時間硬化して約４．３〜４．５μｍ厚さの硬化膜が形成された基板を得た。
【０１２７】
そして、前記硬化膜が形成された基板は、ＴＰＣ−ＴＭ−６５０方法によるテーピングテストにより前記硬化膜の接着力（基板に対する密着力）を評価した。具体的には、テーピングテスト専用カッター（Ｃｒｏｓｓ  Ｈａｔｃｈ  Ｃｕｔｔｅｒ，ＹＣＣ−２３０／１）を用いて下部のウェハーは損傷せず、上部の硬化膜にのみ１０Ｘ１０格子形の切れ目を入れた後（それぞれ格子の大きさは１００μｍ、格子の数は合計１００個）、ニチバン（Ｎｉｃｈｉｂａｎ）テープを硬化膜の表面に固く接着させた。接着６０秒後に端面を１８０度曲げて同じ力で剥がした。この時、テープとともに剥離された硬化膜の格子数を数えて基板に対する密着性を評価し、その結果を下記表２に示した。
【表２】
0006747735.tif 000024
【０１２８】
試験例２：硬化膜の耐化学性
前記製造例によるそれぞれの感光性樹脂組成物を８００〜１２００ｒｐｍのスピンコート方式を用いて４インチシリコンウェハーの上に塗布した後、１２０℃温度で２分間乾燥して５．０μｍ厚さの感光性樹脂膜が形成された基板を得た。
【０１２９】
そして、微細パターンが形成されたマスクを用いてブロードバンドアライナー（ｂｒｏａｄｂａｎｄ  ａｌｉｇｎｅｒ）露光装置で５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した。以後、露光したウェハーを２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水酸化水溶液で１５０秒間現像し、超純水で洗浄した後、窒素下で乾燥して感光性樹脂膜にパターンを形成した。そして、再び２００℃温度で２時間硬化して硬化膜が形成された基板を得た。
【０１３０】
得られた基板をアセトン（ＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に３０分間浸漬した後、イソプロピルアルコールで洗浄して窒素下で乾燥した後顕微鏡により表面の状態を観察した。観察結果、硬化膜に溶けた跡やクラックのような損傷の発生の有無によって「○」（発生）または「Ｘ」（発生なし）と評価した。その結果を下記表３に示した。
【表３】
0006747735.tif 000025
【０１３１】
試験例３：低温硬化特性
前記製造例によるそれぞれの感光性樹脂組成物の低温硬化の可能性を評価するために、前記試験例２と同様の方法により行い、前記硬化温度を１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃に異なるようにし、硬化膜が形成された基板を得た。
【０１３２】
得られた基板をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に３０分間浸漬した後、イソプロピルアルコールで洗浄して窒素下で乾燥した後顕微鏡により表面の状態を観察した。観察結果、硬化膜に溶けた跡やクラックのような損傷の発生の有無によって「○」（発生）または「Ｘ」（発生なし）と評価した。
【０１３３】
その結果を下記表４に示した。
【表４】
0006747735.tif 000026
【０１３４】
前記表１〜４を参照すると、実施例によるポリ（イミド−ベンゾオキサジン）ブロック共重合体が添加された製造例１〜９の感光性樹脂組成物は、比較例によるポリイミドが添加された製造例１０〜１２の感光性樹脂組成物に比べて接着力と耐化学性が優れた硬化膜を提供することが確認された。
【０１３５】
特に、製造例１〜６の感光性樹脂組成物は、既存のポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物の硬化温度である３００℃より顕著に低い１６０℃または１８０℃の温度でも硬化が可能であることが確認された。
【図１】
0006747735.tif 000039