(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、
金属酸化物粒子を含む液体中でモノマーを含む気泡を発生させ、前記気泡及び前記液体の界面において、前記液体及び前記モノマーの接触により、前記モノマー由来のポリマーを含む層及び該層表面に担持された前記金属酸化物粒子を備える前記殻部を形成する工程を備える、製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子がコロイダル粒子である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーがシアノアクリレート系化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記液体が水である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空粒子の製造方法及び中空粒子に関し、特に金属酸化物粒子が表面に付着した中空粒子の製造方法及び該製造方法により得られる中空粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部が気体で外部が固体の構造を有する中空粒子は、密度が低く、音や熱の伝達を抑制することもできるため、材料の比重調整や防音材・断熱材等へ用いられているほか、液体中で浮上する特性を利用して液体表面の流れを可視化するトレーサ等にも用いられている。近年では、中空粒子の超音波に対する周波数応答性を利用して、超音波診断用造影剤やドラッグデリバリーの薬剤輸送担体等の医療材料として中空粒子を用いる先進医療の研究も行われている。
【０００３】
従来の中空粒子としては、中空のシリカ粒子や、中空の樹脂粒子が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０３６８３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０６８７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の中空粒子とは異なる構成を有する、新規な中空粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、金属酸化物粒子を含む液体中でモノマーを含む気泡を発生させ、気泡及び液体の界面において、液体及びモノマーの接触により、モノマー由来のポリマーを含む層及び該層表面に担持された金属酸化物粒子を備える殻部を形成する工程を備える、製造方法を提供する。
【０００７】
本発明において、金属酸化物粒子がシリカ粒子であることが好ましい。
【０００８】
本発明において、金属酸化物粒子がコロイダル粒子であることが好ましい。
【０００９】
本発明において、金属酸化物粒子の平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明において、モノマーがシアノアクリレート系化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明において、液体が水であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、また、中空を有する殻部を備え、該殻部がポリマーを含む層及び該層表面に担持された金属酸化物粒子を備える、中空粒子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の中空粒子とは異なる構成を有する、新規な中空粒子を提供することができる。本発明の製造方法は、特に以下の特徴を有していると言える。
・液体や固体を芯とした粒子から内部の芯を除去あるいは気化することによる中空化工程を必要とせず、簡便に中空粒子を作製することができる。
・固体膜となるモノマーは気体として液体中に供給され気泡の主成分となるため、気液界面に効率よくモノマーを供給することができる。
・金属酸化物粒子を液体中に分散することで、金属酸化物粒子が気液界面に効率よく吸着し、モノマー重合体からなる固体膜表面に金属酸化物粒子が付着した中空粒子を簡便に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】中空粒子の製造工程を示す模式図である。
【図２】中空粒子の生成機構を示す模式図である。
【図３】実施例１の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例２の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図５】実施例３の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図６】実施例４の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図７】実施例５の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図８】実施例６の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図９】実施例７の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図１０】実施例８の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図１１】実施例９の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図１２】実施例１０の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図１３】実施例１１の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【図１４】実施例１２の中空粒子の電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１６】
＜中空粒子の製造方法＞
本実施形態の中空粒子の製造方法は、中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、金属酸化物粒子を含む液体中でモノマーを含む気泡を発生させ、気泡及び液体の界面において、液体及びモノマーの接触により、モノマー由来のポリマーを含む層及び該層表面に担持された金属酸化物粒子を備える殻部を形成する工程を備える。以下、本実施形態の製造方法について、図１を参照して説明する。
【００１７】
図１は、中空粒子の製造工程を示す模式図である。まず、供給ガス発生装置１により供給される供給ガス１ａが、送気管３を通りモノマーの気化容器２に供給され、気化容器２内において供給ガス１ａと気化されたモノマー（モノマーガス）２ａとが混合される。この混合ガス４が、送気手段５を用いて、送気管３を通り気泡発生手段６に供給される。気泡発生手段６の気泡発生部分は、金属酸化物粒子９を分散させた液体７中に挿入されている（浸漬している）。そして、気泡発生手段６により、混合ガス４を含む気泡８が液体７中で発生する。その際、金属酸化物粒子９が、気泡８及び液体７の気液界面に吸着すると共に、当該界面において気泡８中のモノマー２ａと液体７が接触することにより、モノマー２ａが重合する。このようにして、モノマー２ａ由来のポリマーを含む層表面に金属酸化物粒子９が付着した状態の固体膜（殻部）が形成され、中空粒子１０が生成する。
【００１８】
図２は、中空粒子１０の生成機構を示す模式図である。まず、図２（ａ）に示すように、モノマー２ａを含む混合ガス４が、金属酸化物粒子９を分散させた液体７中に気泡８として供給される。次に、図２（ｂ）に示すように、金属酸化物粒子９が液体７と気泡８の気液界面に吸着すると共に、モノマー２ａの重合反応が気泡８内側から起こる。そして、図２（ｃ）に示すように、モノマー重合体からなる固体膜の表面（外表面）に金属酸化物粒子９が付着した、すなわち中空（中空部１０ｂ）を有する殻部１０ａを備える中空粒子１０を簡便に製造することができる。なお、殻部１０ａにおいて、金属酸化物粒子９は、モノマー由来のポリマーを含む層表面に静電的に付着しているのではなく、粒子の一部がポリマーの層に取り込まれ（埋まり）担持された状態である。
【００１９】
このようにして得られる中空粒子１０の平均粒子径は特に制限されず、例えば０．０５〜５０μｍ程度とすることができる。
【００２０】
供給ガス発生装置１としては特に制限されず、高圧ボンベ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ等が例示される。
【００２１】
供給ガス１ａについては限定的ではなく、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、六フッ化硫黄等が例示されるが、モノマー２ａが反応することなくの液体７中に供給されるようにする観点から、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴンであることが好ましい。なお、最終的に生成する、金属酸化物粒子が表面に付着した中空粒子１０に内包される（中空部１０ｂに含まれる）ガス成分については、これらの供給ガス１ａの種類に応じて変えることができる。
【００２２】
気化容器２としては、モノマー２ａを保持可能であり、公知の加熱または減圧手段によってモノマー２ａを沸点以上に加熱して、あるいは蒸気圧以下に減圧して、気化できる機能を有していれば特に制限はなく、例えばガラス製や金属製の容器が挙げられる。なお、気化容器２を用いた加熱又は減圧方法としては、容器をアルコールランプ、ガスバーナー、ホットプレート等で加熱する方法、あるいは真空ポンプ等で減圧する方法が例示される。気化容器２は、モノマー２ａが常温で気体の際には必須ではない。
【００２３】
モノマー２ａとしては、液体７あるいは液体７に溶解した成分と反応性を有していれば特に制限はない。モノマー２ａと液体７の組み合わせとしては、シリコーン系組成物と水、湿気硬化型ウレタン系組成物と水、アクリル系組成物とラジカル重合開始剤を含有していてもよい水、アクリル系組成物とラジカル重合開始剤を含有していてもよい有機溶剤等が例示される。これらの中でも、反応機構がシンプルであり、また室温で容易に反応が進むという観点から、シアノアクリレート系化合物と水の組み合わせが好ましい。シアノアクリレート系化合物としては特に制限されず、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、イソプロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
固体膜形成に要する時間は、目詰まりや反応界面消失の防止の観点から、気泡の発生に要する時間より長く、気泡が溶解又は浮上によって消失する時間より短いことが好ましい。膜形成時間の範囲についてより具体的には、２０ｋＨｚ超音波による気泡発生の基準時間である５０マイクロ秒以上、液体中で安定に気泡が存在可能な４時間以下が特に好ましい。ただし、気泡の発生に要する時間は気泡発生手段によって、そして気泡が溶解又は浮上によって消失する時間は気泡内包成分の液体に対する溶解度、液体の粘度等気泡周囲の環境によってそれぞれ大きく影響を受けるため、固体膜形成に要する時間は前記範囲に限定されるものではない。
【００２５】
混合ガス４中のモノマー２ａの濃度は特に制限されない。また、混合ガス４中のモノマー２ａの濃度が１００体積％の場合には、供給ガス１ａは必須ではない。
【００２６】
送気手段５としては、気泡発生手段６に供給ガス１ａとモノマー２ａの混合ガス４を供給できれば特に制限はなく、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、チューブポンプ等が例示される。供給ガス発生装置１を用いて供給ガス１ａを加圧して送気する場合には、送気手段５は必須ではない。
【００２７】
気泡発生手段６としては、混合ガス４を液体７中に気泡として供給できるものであれば特に制限はない。このような手段としては、微小孔を有する管または多孔質体を通して気体を液体中に噴出させる手段、噴流や旋回流中で生じるせん断力を利用して気相を液相に巻き込む手段、超音波を用いて気液界面を振動させ微細な気泡を生成する手段等が例示される。好ましい例としては、超音波の周期で瞬間的に微細な気泡を発生することにより、膜形成反応による目詰まりが発生しない、超音波を用いて気液界面を振動させ微細な気泡を生成する手段が挙げられる。
【００２８】
液体７としては、モノマー２ａと反応する成分または触媒が含まれていれば構成に特に制限はなく、水や有機溶媒が挙げられる。液体７は、反応成分又は触媒のみで構成された液体、反応成分又は触媒が溶解した溶液、反応成分又は触媒が乳化分散した溶液（エマルション）等いずれの状態でも良い。
【００２９】
液体７には、モノマー２ａの反応速度の制御のためにｐＨを調整するべく、必要に応じて酸又はアルカリを添加することができる。酸の種類としては、特に制限はなく、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸を用いることができる。モノマー２ａと液体７との組み合わせが、シアノアクリレート系化合物と水の場合、シアノアクリレート系化合物の反応速度制御性の観点から、酒石酸を用いることが好ましい。また、アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール系化合物等の有機アルカリを用いることできる。
【００３０】
液体７には、モノマー２ａを含む気泡の微細化及び安定化のために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、気泡８及び液体７の気液界面に吸着し、表面張力を下げる働きをするものであれば特に制限はなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン、一価アルコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ドデシル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が例示される。
【００３１】
金属酸化物粒子９を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化銅などが挙げられる。これらの中でも、入手や表面処理の容易性の観点から、シリカ粒子であることが好ましい。
【００３２】
金属酸化物粒子の製法から分類される種類としては、特に制限はなく、例えばコロイダル粒子、ゾルゲル粒子、ヒュームド粒子等が挙げられる。これらの中でも、液体中での分散安定性の観点から、コロイダル粒子であることが好ましい。
【００３３】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径としては、モノマー２ａを含む気泡と、液体７との反応により生成する中空粒子の粒子径よりも、小さければ特に制限はないが、中空粒子に効率よく付着させる観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、下記の実施例により本開示をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本開示を制限するものではない。
【００３５】
（実施例１）
エチルシアノアクリレート４．０ｇを空気吸入口および混合ガス放出口を設けた５０ｍＬ三角フラスコに封入し、ホットスターラによって２５０℃で加熱しエチルシアノアクリレート蒸気を発生させた。また、三角フラスコに吸入される空気にはオゾナイザーによって一部オゾン化され８０ｐｐｍの濃度でオゾンガスを混入させた。加熱によって発生したエチルシアノアクリレート蒸気を、オゾンガスが混入した空気と共に流量計によって流量７５０ｍＬ／ｍｉｎに調整して中空超音波ホーンに送気した。そして、この混合ガスを、５００ｍＬビーカー中で冷却水循環装置によって１２℃に維持された、酒石酸０．２ｇ、コロイダルシリカとしてスノーテックスＺＬ（日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径７０〜１００ｎｍ、シリカ粒子濃度４０％）２．０ｇを含む純水４００ｍＬの混合液中に中空超音波ホーンから放出することによって微細な気泡を発生させた。中空超音波ホーンの出口径は内径６．０ｍｍであり、共振周波数１４．４５ｋＨｚ、振幅６０μｍで振動することにより、混合ガスが瞬時に１ｍｍ以下の気泡に微細化された。このようにして発生させた気泡と水との界面において、エチルシアノアクリレートが水と接触して重合反応が開始され、その際水に分散しているシリカ粒子を取り込みながら固体膜が形成されることにより、微細な中空粒子が生成した。中空粒子の生成、分散により、透明な水相は時間と共に白濁した。白濁した水中より採取した、実施例１の中空粒子の電子顕微鏡画像を図３に示す。同図により、７０〜１００ｎｍのシリカ粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含んだナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００３６】
（実施例２）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックス５０（日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４８％）１．０ｇ添加に変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図４は、実施例２の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍのシリカ粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００３７】
（実施例３）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックスＸＳ（日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径４〜６ｎｍ、粒子濃度２０％）０．５ｇ添加に変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図５は、実施例３の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように４〜６ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ４００〜６００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００３８】
（実施例４）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックス５０（日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４８％）１．０ｇ添加に変え、さらに供給気体の流量７５０ｍＬ／ｍｉｎを１１００ｍＬ／ｍｉｎに変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図６は、実施例４の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００３９】
（実施例５）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックス５０（粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４８％）１．０ｇ添加に変え、さらに供給気体の流量７５０ｍＬ／ｍｉｎを５００ｍＬ／ｍｉｎに変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図７は、実施例５の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００４０】
（実施例６）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックスＯ−４０（日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４０％、酸性タイプ）１．１ｇ添加に変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図８は、実施例６の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００４１】
（実施例７）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックス５０（粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４８％）１．０ｇ添加に変え、中空超音波ホーン出口の内径６．０ｍｍ単一穴形状を内径３．５ｍｍ３つ穴形状に変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図９は、実施例７の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００４２】
（実施例８）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックス５０（粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４８％）１．０ｇ添加に変え、中空超音波ホーン出口の内径６．０ｍｍ単一穴形状を内径２．３ｍｍ７つ穴形状に変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図１０は、実施例８の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００４３】
（実施例９）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックス５０（粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４８％）１．０ｇ添加に変え、中空超音波ホーン出口の内径６．０ｍｍ単一穴形状を内径２．０ｍｍ９つ穴形状に変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図１１は、実施例９の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００４４】
（実施例１０）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックスＯ−４０（粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４０％）１．１ｇ添加に変え、供給気体の流量７５０ｍＬ／ｍｉｎを１１００ｍＬ／ｍｉｎに変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図１２は、実施例１０の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ６００〜８００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００４５】
（実施例１１）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックスＯ−４０（粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４０％）１．１ｇ添加に変え、供給気体の流量７５０ｍＬ／ｍｉｎを１１００ｍＬ／ｍｉｎに変え、供給気体の乾燥空気を二酸化炭素に変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図１３は、実施例１１の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ４００〜７００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【００４６】
（実施例１２）
実施例１のスノーテックスＺＬ２．０ｇ添加をスノーテックスＯ−４０（粒子径２０〜２５ｎｍ、粒子濃度４０％）１．１ｇ添加に変え、供給気体の流量７５０ｍＬ／ｍｉｎを１１００ｍＬ／ｍｉｎに変え、供給気体の乾燥空気をアルゴンに変えたこと以外は実施例１と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図１４は、実施例１２の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように２０〜２５ｎｍの球形粒子が表面に付着した大きさ４００〜７００ｎｍの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明で提供する製造方法では、モノマーを液体中に溶解させるのではなく、モノマーガスを含む気泡を液体中に供給するため、反応場である気液界面に選択的に材料を供給することができる。また、あらかじめ金属酸化物粒子を液体中に分散させることによって、金属酸化物粒子を気液界面に吸着させることができるため、モノマー重合により生じる固体膜表面に効率よく金属酸化物粒子を付着させることができる。このようにして得られた、モノマー重合体を固体膜として備える、表面に金属酸化物粒子が付着した中空粒子は、断熱材、防音材、感熱材、緩衝材、軽量化材料、衝撃吸収剤、光学材料、塗料、化粧品、医薬品等様々な用途に有効である。
【符号の説明】
【００４８】
１…供給ガス発生装置、１ａ…供給ガス、２…気化容器、２ａ…モノマー（モノマーガス）、３…送気管、４…混合ガス、５…送気手段、６…気泡発生手段、７…液体、８…気泡、９…金属酸化物粒子、１０…中空粒子、１０ａ…殻部、１０ｂ…中空部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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