(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
−  少なくとも１種の光開始剤及び少なくとも１種のアルコキシアミンの存在下で、少なくとも１種のモノマーを含む混合物を調製する工程と、
−  モノマーが完全に転化されるまで−５０℃〜８０℃の温度で混合物を重合させる工程と
を含む、ラジカル重合方法であって、
重合がホスト材料の存在下で行われる、方法。
【請求項２】
ホスト材料が織物繊維又は不織繊維、ポリエステル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結合剤、複合材料部品、ニスの製造のための、請求項１又は２に記載の方法の使用。
【請求項４】
コーティングのための、請求項１又は２に記載の方法の使用。
【請求項５】
３Ｄ印刷技術を使用して製造される物品のための、請求項１又は２に記載の方法の使用。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか一項に記載の使用によって得られる物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光開始剤の存在下、低温において、典型的には−５０℃の低温においてアルコキシアミンをラジカル重合させる方法に関する。本発明はまた、物体を得るための本発明の方法の使用にも関し、得られる物体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合は良く知られた重合技術である。アルコキシアミンの使用はブロックコポリマーの調製を可能にする。
【０００３】
これらの重合はほとんどの場合に少なくとも１００℃を超える温度で行われる。例外は、ＳＧ１としても知られるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドの使用に関するが、なぜならこれは５０℃での重合の開始を可能にするからである。このニトロキシドは、その式が以下：
0006677729.tif 000002
で想起され、より詳細には欧州特許第０７６０８２４号に記載される。
【０００４】
このニトロキシドは、適度な重合温度及び多くのモノマーの良好な制御などの多くの利点を有するが、これがアルコキシアミンから生じる場合は工業的サイクルと適合する時間内に室温（例えば２０℃）又はさらには室温未満などの低温で重合を行うことができず、なぜならアルコキシアミンは５０℃を超える温度でのみ難分解性ラジカルを生成し得るからである。
【０００５】
国際公開第０３／０７４５７２号は、ニトロキシド経路を介する、５０℃〜１６０℃であるが好ましくは８０℃〜１００℃の温度における、制御された方法での重合の可能性を記載している。したがって反応は例えば室温では不可能である。
【０００６】
そこで、例えば非常に大型の部材（例えば風力タービン翼又は艇体）の重合の場合は、そのためのオーブンタイプの加熱設備が非常に高価であり、そのような低温で、又は負温度であっても重合を行うことを可能にすることが真に必要とされる。室温又はさらには負温度で行われる重合は、したがって大きな経済的な進歩となり、又は例えばマルチパック接着剤の場合には、それらを厳しい負温度条件下で使用可能にすることが可能である。
【０００７】
さらに、ブロックコポリマーを含む配合物において、予備工程で合成されたブロックコポリマーを導入すると、通常は混合物の粘度の非常に大幅な増加を生じさせ、このことは低粘度を必要とするプロセスに対して、例えば複合材料の製造における注入プロセス、又は調製のレオロジー的挙動が重要である高速の製造プロセスなどに対して、大きな障害となる。したがってｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち材料を形成させる間にブロックコポリマーを調製すること、及び低温（＞０℃）で、典型的には室温で、すなわち約２５℃でそれを行うことが賢明であると思われる。
【０００８】
他の状況において、低温重合は利点を有するが（副反応が制限される、特定の感熱性分子が分解しない）、エネルギー消費を少なくすること又は合成反応器中の圧力を最小にすることも可能にする。
【０００９】
標準的なラジカル重合において、使用される開始剤が過酸化物である場合、ジメチル−パラ−トルイジンなどのアミンの添加（Qiu K.ら、Polymer Communications、No. 1、76〜81、1985）が低温での開始を可能にすることが良く知られている。このレドックス系は例えば室温で使用できる２液型接着剤を調製するのに有用である。
【発明の概要】
【００１０】
本出願人は今回、あらゆる予想に反して、光開始剤の存在下のアルコキシアミンが、電磁波の照射下でモノマーの重合を再開すること、並びに負温度において、迅速な反応速度で、すなわち工業用途に適合する時間、典型的には数分から数時間でそれを行うことを見出した。
本発明は、以下の工程：
−  少なくとも１種の光開始剤及び少なくとも１種のアルコキシアミンの存在下で、少なくとも１種のモノマーを含む混合物を調製する工程と、
−  モノマーが完全に転化されるまで−５０℃〜８０℃の温度で混合物を重合させる工程と
を含むラジカル重合方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試料６ｂ、６ｅ、及び６ｃの写真を示す。
【図２】実施例６ｃと６ｅの間の機械的挙動の差を示す動的機械分析（ＤＭＡ）である。
【図３】２つの明確に異なる相に対応する２つのガラス転移温度を示す引張り動的機械分析を示す。
【図４】構造化が非常に微細である（サブミクロンスケール）光透過性を示す。
【図５】ポリアクリル酸（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）について−４０℃のガラス転移温度を示す圧縮動的機械分析を示す。
【図６】構造化のスケールが非常に微細でサブミクロンレベルであることを裏付ける試料の光透過性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は任意の種類のアルコキシアミンによって行ってもよい。これは、いくつかのニトロキシドラジカルを生成することが可能であるポリアルコキシアミン、或いは高分子アルコキシアミン若しくは少なくとも１種のモノマーとアルコキシアミンの間の重合の工程から得られる高分子ポリアルコキシアミンであってもよい。
【００１３】
したがって、本発明の第１の実施態様によれば、アルコキシアミンの少なくとも１つが一官能性である。
【００１４】
本発明の第２の形態によれば、アルコキシアミンの少なくとも１つが多官能性である。
【００１５】
アルコキシアミン又はポリアルコキシアミンは一般式Ｚ（−Ｔ）ｎ（式中、Ｚは多価基を表し、Ｔはニトロキシド、ｎは１以上の整数、両端を含めて好ましくは２〜１０、有利には２〜８、さらに好ましくは２〜４を表す）によって表される。
ｎはアルコキシアミンの官能価、すなわち、メカニズム：
0006677729.tif 000003
にしたがってアルコキシアミンにより放出され得るニトロキシドラジカルＴの数を表す。
【００１６】
この反応は、電磁波にさらされるとフリーラジカルを生じる光開始剤の存在によって活性化される。モノマー（複数可）の存在下で、活性化アルコキシアミンが重合を開始させる。以下のスキームは、ｎ＝２であるアルコキシアミンに基づく、コポリマーであるポリＭ２−ポリＭ１−ポリＭ２の調製を説明している。アルコキシアミンの活性化後にモノマーＭ１を最初に重合させ、ポリＭ１のブロックが完了するとすぐに、次いでモノマーＭ２を重合させる：
0006677729.tif 000004
【００１７】
ブロックコポリマーの調製の原理は、ｎが１以上の場合、有効であり続ける。
【００１８】
Ｚは多価基、すなわち活性化後にいくつかのラジカル部位を放出することができる基を表す。議論されている活性化は共有結合Ｚ−Ｔの開裂によって行われる。
【００１９】
例として、Ｚは以下の基（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）から選択してもよい：
0006677729.tif 000005
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、１〜１０個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、若しくはＢｒなどのハロゲン原子によって、或いは１〜４個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基によって、或いはニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、若しくはカルボキシル基によって置換されていてもよいフェニル又はチエニル基；ベンジル基、３〜１２個の範囲のいくつかの炭素原子を含有するシクロアルキル基、１つ又は複数の不飽和部分を含む基を表し；Ｂは１〜２０個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖又は分岐アルキレン基を表し；ｍは１〜１０の範囲の整数である）；
0006677729.tif 000006
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、若しくはＢｒなどのハロゲン原子によって、或いは１〜４個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基によって、或いはニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、若しくはカルボキシル基によって置換されていてもよい、アリール、ピリジル、フリル、又はチエニル基を表し；Ｄは１〜６個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキレン基、フェニレン基、又はシクロアルキレン基を表し；ｐは１〜１０の範囲の整数である）；
0006677729.tif 000007
（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一又は異なっていてもよく、式（Ｉ）のＲ３及びＲ４と同じ意味を有し、ｑ、ｒ、及びｓは１〜１０の範囲の整数である）；
0006677729.tif 000008
（式中、Ｒ１０は式（ＩＩ）のＲ５及びＲ６と同じ意味を有し、ｔは１〜４の範囲の整数であり、ｕは２〜６の整数である（芳香族基は置換されている））；
0006677729.tif 000009
（式中、Ｒ１１は式（ＩＶ）の基Ｒ１０と同じ意味を有し、ｖは２〜６の整数である）；
0006677729.tif 000010
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、同一又は異なっていてもよく、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子によって、或いは１〜１０個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基によって置換されていてもよいフェニル基を表し；Ｗは酸素、硫黄、又はセレン原子を表し、ｗは０又は１に等しい。
0006677729.tif 000011
（式中、Ｒ１５は式（Ｉ）のＲ３と同じ意味を有し、Ｒ１６は式（ＩＩ）のＲ５又はＲ６と同じ意味を有する）；
0006677729.tif 000012
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、又は１〜１０個の範囲のいくつかの炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐アルキル基、ハロゲン原子又はヘテロ原子で置換されていてもよいアリール基を表す）。
【００２０】
Ｔは、基＝Ｎ−Ｏ・、すなわち不対電子が存在する基を有する、安定フリーラジカルである、ニトロキシドを表す。用語「安定フリーラジカル」は、非常に難分解性であり大気及び大気中水分に対して非反応性であるため、大多数のフリーラジカルよりもはるかに長時間にわたって取り扱い及び保存することができるラジカルを表す（これに関してはAccounts of Chemical Research 1976、9、13〜19を参照）。したがって安定フリーラジカルは、通常の重合開始剤、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、又はアゾ開始剤から生じるフリーラジカルなどの、寿命が一瞬である（数ミリ秒〜数秒）フリーラジカルとは異なる。フリーラジカルは、それが重合開始剤ではない場合、及びラジカルの平均の寿命が少なくとも１分である場合に安定であると言うことができる。
【００２１】
Ｔは構造：
0006677729.tif 000013
［式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は
−  直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル、例えば置換又は非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はネオペンチルなど、
−  置換又は非置換のＣ６−Ｃ３０アリール、例えばベンジル又はアリール（フェニル）など、
−  飽和Ｃ１−Ｃ３０環状基
の中からの基を表し、
基Ｒ１９及びＲ２２は、
0006677729.tif 000014
（式中、ｘは１〜１２の整数を表す）
から選択してもよい、置換されていてもよい環状構造Ｒ１９−ＣＮＣ−Ｒ２２の一部を形成していてもよい］
により表される。
【００２２】
例として、以下のニトロキシド：
0006677729.tif 000015
を使用してもよい。
【００２３】
特に好ましくは式（Ｘ）：
0006677729.tif 000016
のニトロキシドが使用され、
Ｒａ及びＲｂは１〜４０個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表し、任意選択的に環を形成するように互いに結合しており、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアミノ基で置換されていてもよく、
ＲＬはモル質量が１５．４２ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌを超える一価基を表す。基ＲＬは、例えば４０〜４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有していてもよい。これは好ましくは一般式（ＸＩ）：
0006677729.tif 000017
（式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル、及びアラルキル基から選択されてもよく、１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよい。Ｘ及び／又はＹはまた、塩素、臭素、又はフッ素原子などのハロゲン原子であってもよい）
のリン含有基である。
【００２４】
有利には、ＲＬは式：
0006677729.tif 000018
（式中、Ｒｃ及びＲｄは２つの同一又は異なるアルキル基であり、任意選択的に環を形成するように結合しており、１〜４０個の置換されていてもよい又は非置換の炭素原子を含む）
のホスホナート基である。
【００２５】
基ＲＬは、例えば１〜１０個の炭素原子を含む１つ又は複数のアルキル基によって置換されている、フェニル基又はナフチル基などの少なくとも１つの芳香族環も含んでいてもよい。
【００２６】
式（Ｘ）のニトロキシドは、国際公開第０３／０６２２９３号において教示されるように、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を良好に制御することを可能にするので好ましい。したがって、式（Ｘ）のニトロキシドを有する式（ＸＩＩＩ）：
0006677729.tif 000019
（式中、
Ｚは多価基を表し；
Ｒａ及びＲｂは、１〜４０個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を表し、任意選択的に環を形成するように互いに結合しており、ヒドロキシル、アルコキシ、又はアミノ基で置換されていてもよく；
ＲＬはモル質量が１５．０４２ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌを超える一価基を表す）
のアルコキシアミンが好ましい。基ＲＬは、例えば４０〜４５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有していてもよい。これは好ましくは一般式（ＸＩ）：
0006677729.tif 000020
（式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキル、及びアラルキル基から選択されてもよく、１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよい；Ｘ及び／又はＹはまた、塩素、臭素、又はフッ素原子などのハロゲン原子であってもよい）
のリン含有基である。
【００２７】
有利には、ＲＬは式：
0006677729.tif 000021
（式中、Ｒｃ及びＲｄは２つの同一又は異なるアルキル基であり、任意選択的に環を形成するように結合しており、１〜４０個の置換されていてもよい又は非置換の炭素原子を含む）
のホスホナート基である。
【００２８】
基ＲＬは、例えば１〜１０個の炭素原子を含む１つ又は複数のアルキル基で置換されている、フェニル基又はナフチル基などの少なくとも１つの芳香族環も含んでいてもよい。
【００２９】
アルコキシアミン（ＸＩＩＩ）が有していてもよい、式（Ｘ）のニトロキシドの例として、
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−（２−ヒドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル［（１−ジエチルホスホノ）−２−メチルプロピル］ニトロキシド、
−  Ｎ−（１−メチルエチル）−１−シクロヘキシル−１−（ジエチルホスホノ）ニトロキシド、
−  Ｎ−（１−フェニルベンジル）−［（１−ジエチルホスホノ）−１−メチルエチル］ニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
−  Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
−  Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノメチルエチルニトロキシド、
−  或いは式
0006677729.tif 000022
のニトロキシド
を挙げることができる。
【００３０】
式（ＸＩＶ）：
0006677729.tif 000023
のニトロキシドが特に好ましい。これはＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドであり、簡便性のためにＳＧ１として一般的に知られている。
【００３１】
アルコキシアミン（Ｉ）、特にアルコキシアミン（ＸＩＩＩ）は、例えば仏国特許第２７９１９７９号に記載の方法によって調製してもよい。使用することができる１つの方法は炭素系ラジカルをニトロキシドとカップリングさせることに基づく。D. GresztaらによりMacromolecules 1996、29、7661-7670に記載されるようなＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加）型の反応にしたがって、ＣｕＸ／配位子（Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒ）などの有機金属系の存在下でハロゲン化誘導体から出発してカップリングを行うことができる。
0006677729.tif 000024
【００３２】
本発明において使用することができるアルコキシアミンを以下に示す：
0006677729.tif 000025
0006677729.tif 000026
0006677729.tif 000027
0006677729.tif 000028
最後の２つのアルコキシアミンはそれぞれＤＩＡＭＩＮＳ及びＴＲＩＡＭＩＮＳと呼ばれ、好ましいアルコキシアミンである。
【００３３】
式（Ｉ）に相当するいくつかのアルコキシアミン、特に式（ＸＩＩＩ）のいくつかのアルコキシアミンを混合することは本発明の範囲からの逸脱とならない。したがってこれらの混合物は、例えばｎ１に結合したニトロキシドを含有するアルコキシアミン、及びｎ２に結合したニトロキシドを含有するアルコキシアミンを含んでいてもよく、ｎ１はｎ２とは異なる。それらはまた、異なるニトロキシドを有するアルコキシアミンの組み合わせであってもよい。
【００３４】
光開始剤は、これらの化合物を電磁波にさらした場合にフリーラジカルを生成することが可能である化合物である。好ましくは、電磁波は紫外又は可視範囲の波長を有するが、より短い波長範囲（Ｘ線又はガンマ線）又はより長い波長範囲（赤外又はさらにそれを超える）の波長を使用することは、本発明の範囲からの逸脱とならない。
【００３５】
これは、少なくとも２つの光子を吸収することによってフリーラジカルを生成することが可能である光開始剤であってもよい。
【００３６】
後者の例は、特に光開始剤の存在下での重合を伴う３Ｄ印刷の分野において、すなわちレーザービームを使用した連続層の重合による３次元物体及びプロトタイプの作成において、反応混合物の塊の領域を選択的に重合させることに関する場合に、特に有用である。
【００３７】
光開始剤は任意の種類であってもよい。それらは好ましくは、カルボニル基に対するα位でのホモリシス開裂反応によってフリーラジカルを生成するもの、例えばベンゾインエーテル誘導体、ヒドロキシアルキルフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、及びまたアシルホスフィン酸化物誘導体など、並びにβ位におけるもの、例えばケトンスルフィド及びスルホニルケトン誘導体など、ベンゾフェノン又はチオキサントンなどの水素供与体から水素を奪うことによりフリーラジカルを生成するものから選択される。このプロセスはアミンとの電荷移動錯体を含み、開始アルキルラジカル及び不活性ケチルラジカルを形成させる電子移動及びプロトン移動が後に続く。ベンジルジアセタール、ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノケトン、アシルホスフィン酸化物、ベンゾフェノン、及びチオキサントンを挙げることができる。いくつかの光開始剤の組み合わせ、又はさらには光開始剤及びラジカルが熱により又は酸化還元反応により生成されるラジカル開始剤（複数可）の組み合わせ、例えばメチレンビス（マロン酸ジエチル）−セリウムＩＶ対、或いはＨ２Ｏ２／Ｆｅ２＋対を使用することは、本発明の範囲からの逸脱とならない。
【００３８】
開始剤としては、過酸化ジアシル、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ペルオキシアセタール、及びアゾ化合物を挙げることができる。使用に適している可能性があるラジカル開始剤は、例えば、炭酸イソプロピル、ベンゾイル、ラウロイル、カプロイル、又はジクミル過酸化物、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチル過ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クミルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバリン酸アミル、及び過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３９】
本発明の方法は、本発明の方法の使用によって得られる物体の最終用途に応じて、可塑剤、熱若しくはＵＶ安定化剤、又は着色剤などの様々な添加剤も含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の方法による重合は、バルク、溶液、懸濁液、又はエマルションにおいて行ってもよい。
【００４１】
本発明の１つの変形によれば、使用するアルコキシアミンは同様のニトロキシド制御ラジカル重合法によって調製してもよいが、光開始剤の非存在下で、５０℃を超える温度である。これは例えば、少なくとも１種のモノマーを含む第１のブロックを作ることを含み、これはその後本発明の条件下、すなわち低温、典型的には他のブロックの重合を生じさせるために室温に置かれることになる。いくつかのブロックを含むコポリマーがこうして得られることになる。
【００４２】
ブロックコポリマーの合成は長年の間いくつかの技術を使用してきた。これらの技術の各々において、合成に使用される温度は常に室温とは非常にかけ離れており、そのため特別な調製条件を必要とし、これは多くの場合に実用において使用される製造プロセスには適さない。本発明の方法において、重合温度は−５０℃〜＋８０℃、有利には−２０℃〜＋８０℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜５０℃、理想的には１０〜３５℃である。
【００４３】
したがって多くの研究は、第１の工程でブロックコポリマーを合成すること、及び次いで意図する用途にしたがって選択された材料中にこれを添加剤の形態で導入することに基づいてきた。これらの添加剤の使用が、通常使用される先行技術と比較した場合に特性間の改善された妥協点を得ることを可能にすることが実証されてきた。しかし、ブロックコポリマーをホスト材料中に導入することは、これらの添加剤が非常に高粘度であることに起因して、特殊な混合手段及び技術（高温において、溶媒経路を介する）を必要とする。同じ効果が、最終材料中に導入することができるブロックコポリマーの含量も制限する。これらの用途において、添加剤として使用してもよいポリマーの含量は、生じた粘度によって制限される。本発明の場合のように、コポリマーの合成がホスト樹脂又は樹脂／硬化剤混合物中で直接行われる場合、粘度はもはや問題ではなく、なぜならそれはプロセスの最後においてのみ生じるからである。これは、粘度が制限要因である分野、例えばコーティング、レジンインジェクション又は注入法、接着剤などの分野において、新しい機会を切り開く。
【００４４】
本発明は、実用的特性に向けたより好ましい特定のモルフォロジーを得るためにホスト材料中におけるｉｎ  ｓｉｔｕでのブロックコポリマーの合成を可能にし、一方で混合材料の導入に向けて特に好ましい低い初期粘度を維持するという、二重の利点を有する。
【００４５】
ホスト材料は、溶媒、ポリマー、オリゴマー、任意のサイズ及び短形又は長形の任意のタイプのアスペクト比である多孔性若しくは非多孔性顔料フィラー又は非顔料フィラー、織物繊維若しくは不織繊維、ナノチューブ、又はこれらのホスト材料の組み合わせであってもよい。ホスト材料はまた、ポリマー前駆体であってもよく、例えばアルコキシアミンを非制限的な方法で含む重合とは独立にポリエステル、ポリウレタン、又はエポキシ樹脂を重合させることが可能である、任意の２液系又は非２液系であってもよい。例えば、ホスト材料及びアルコキシアミンの重合により生じる材料を同時に又は順次に重合させることが可能である。
【００４６】
この意味において、本発明は国際公開第０３／０６２２９３号又は国際公開第０６／０６１５２号に記載される方法と同様であるが、第２のブロックを合成させる温度が先行技術で記載されるものよりも非常に大幅に低く、典型的には室温であるという事実において後者とは異なっており、これは、従来の先行技術で従来通りに記載される第１の工程の間に光開始剤及び第２のブロックの構成モノマーの存在下であらかじめ調製される高分子アルコキシアミン開始剤の併用によって可能となる。
【００４７】
本発明の方法において使用することができるモノマーの中で、いかなる制限も示唆することなく、１つ又は複数の二重結合を有するモノマー、例えばビニル芳香族モノマーなど、例えばスチレン又は置換スチレン、特にα−メチルスチレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸又はその塩、アクリル酸アルキル（任意選択的にいくつかのアクリル官能基を含有する）、アクリル酸シクロアルキル又はアクリル酸アリールなど、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、又はアクリル酸フェニルなど、アクリル酸ヒドロキシアルキル例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エーテルアルキルなど、例えばアクリル酸２−メトキシエチルなど、アクリル酸アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコール、例えばアクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、又はそれらの混合物など、アクリル酸アミノアルキル、例えばアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＡ）など、フルオロアクリレート、シリルアクリレート、リンアクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレートなど、メタクリル酸モノマー、例えばメタクリル酸又はその塩、メタクリル酸アルキル（任意選択的にいくつかのメタクリル酸官能基を含有する）、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニル、メタクリル酸又はアリールなど、例えばメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、又はメタクリル酸ナフチルなど、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなど、メタクリル酸エーテルアルキル、例えばメタクリル酸２−エトキシエチルなど、メタクリル酸アルコキシ−又はアリールオキシ−ポリアルキレングリコール、例えばメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、又はそれらの混合物など、メタクリル酸アミノアルキル、例えばメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）など、フルオロメタクリレート、例えばメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど、シリルメタクリラレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトイメチルシランなど、リンメタクリラート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレートなど、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、メタクリル酸２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、又は置換アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴ���Ｃ）、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、マレイン酸アルキル又はマレイン酸アルコキシ−若しくはアリールオキシ−ポリアルキレングリコール、又はヘミマレイン酸アルキル又はヘミマレイン酸アルコキシ−若しくはアリールオキシ−ポリアルキレングリコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルなど、オレフィンモノマー（中でもエチレン、ブテン、ヘキセン、及び１−オクテンを挙げることができる）、並びにまたフルオロオレフィンモノマー、及びビニリレンモノマー（中でもフッ化ビニリデンを挙げることができる）を、単独で又は少なくとも２つの上記のモノマーの混合物として挙げることができる。
【００４８】
本発明は、ホスト材料の存在下又は非存在下で本発明の方法にしたがって得られる方法により得られる、ブロック又は非ブロックのポリマー又はコポリマーにも関する。
【００４９】
本発明は、この低温度合成法の使用の用途にも関する。この方法は、使用温度が低い又は中程度のままである多数かつ様々用途に適合し得る。
【００５０】
特に、本発明は、重合温度が使用温度と一致するので、ニス、３Ｄ印刷、コーティング、結合剤、及び接着剤、プラスチック及び複合材料の機械的補強などの用途に有利に適している。
【００５１】
本発明は、本発明の方法の使用によって生じる独特の特性の結果として本発明の方法により得られるポリマー又はコポリマーを含むホスト材料にも関し、本発明の方法を使用して、特に本発明の主題である多量のコポリマーをホスト材料中に取り込むことを可能にする。
【実施例】
【００５２】
実施例１：
アルコキシアミンＤＩＡＭＩＮＳの合成：
１．２５リットルのエタノール、３００ｇのＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）、及び１００ｇのジアクリル酸ブタンジオールを２．５リットルの反応器中に入れる。混合物を撹拌しながら８０℃で４時間加熱する。次いで反応混合物を取り出し、ロータリーエバポレーターを使用してエタノールを蒸発させて除く。４８０ｇのＤＩＡＭＩＮＳが定量的に得られる。
【００５３】
実施例２：
ポリアルコキシアミンの合成
羽根車撹拌機、油の循環によって加熱するためのジャケット、及び真空／窒素入口を備えた２リットルの金属反応器中に、以下を入れる：
・  ３０１ｇのアクリル酸ブチル
・  ４９ｇのスチレン
・  ７．７ｇのＤＩＡＭＩＮＳ。
【００５４】
試薬を導入した後、反応混合物を真空／窒素下で３回脱気する。次いで反応器を閉め、撹拌（５０ｒｐｍ）及び加熱（公称温度：１２５℃）を開始する。反応混合物の温度は約３０分で１１３℃に到達する。圧力は約１．５ｂａｒで安定する。反応器温度を１１５℃のステージで５２２分維持する。冷却後、固体含量が６７％である３４０ｇの混合物を回収する。次いで過剰のアクリル酸ブチルを７０℃において減圧下で３時間蒸発させることにより除去する。得られるアクリル酸ブチル／スチレンのマクロラジカル重量比は８３／１７である。ブロックＢのＧＰＣ分析により以下の結果を得る：Ｍｎ：３５０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ：６５０００ｇ／ｍｏｌ；多分散性：１．８６。
【００５５】
実施例３：
アルコキシアミンＴＲＩＡＭＩＮＳの合成
２０６ｇのエタノール、１００ｇのＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）、及び２６．５ｇのトリアクリル酸ペンタエリトリトール（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ４４４Ｄ）を５００ｍＬの反応器中に入れる。混合物を撹拌しながら８０℃で４時間加熱する。次いで反応混合物を取り出し、ロータリーエバポレーターを使用してエタノールを蒸発させて除く。１２６ｇのＴＲＩＡＭＩＮＳが定量的に得られる。
【００５６】
実施例４：
マクロ開始剤ＣＳ１の合成
マクロ開始剤ポリアルコキシアミンＤＳ１の合成
羽根車撹拌機、油の循環によって加熱するためのジャケット、及び真空／窒素入口を備えた２リットルの金属反応器中に、以下を入れる：
・  ６４３ｇのアクリル酸ブチル
・  ９６ｇのスチレン
・  ６ｇのＴＲＩＡＭＩＮＳ。
【００５７】
試薬を導入した後、反応混合物を真空／窒素フラッシュにより３回脱気する。次いで反応器を閉め、撹拌（５０ｒｐｍ）及び加熱（公称温度：１２５℃）を開始する。反応混合物の温度は約３０分で１１３℃に到達する。圧力は約１．５ｂａｒで安定する。反応器温度を１１５℃のステージで５２２分維持する。冷却後、固体含量が７０％である７４０ｇの混合物を回収する。次いで過剰のアクリル酸ブチルを７０℃において減圧下で３時間にわたり蒸発させることにより除去する。得られるマクロラジカルのアクリル酸ブチル／スチレン重量比は８３／１７である。ポリスチレン試料を使用してキャリブレーションしたＧＰＣによるマクロ開始剤の分析により、以下の結果を得る：Ｍｎ：１２９０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ：５１００００ｇ／ｍｏｌ；多分散性：３．９。
【００５８】
実施例５：
非開始剤コポリマー（ポリアルコキシアミン）の合成
５００ｇのアクリル酸ブチル、７０ｇのスチレン、９６６ｇのトルエン、０．１８５４ｇのＡＩＢＮ（Ｖａｚｏ６４、ＤｕＰｏｎｔ社）、及び０．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンで構成される混合物を、当業者が一般的に使用する撹拌されたステンレス鋼反応器中に入れる。２ｂａｒの窒素の圧力下に反応器を置き、８５℃の温度で３時間加熱する。次いで混合物を室温（２０℃）まで冷却し、次いで１２５℃及び１００ｍｂａｒの絶対圧力においてオーブンで１６時間真空乾燥させる。ポリアクリル酸ブチル−ｃｏ−スチレンの乾燥非開始剤コポリマーが得られる。
【００５９】
実施例６：
ＵＶ下、２５℃でのメタクリル酸メチルの重合。
マクロ開始剤又は非開始剤コポリマー、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社のＵＶ開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＰＯ、及びメタクリル酸メチルモノマーを含有する混合物をガラスフラスコ中で調製する。照射時間は９０分である。照射源はＤｒ．Ｈｏｎｌｅ  ＡＧ  ＵＶ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（Ｌｏｃｈｈａｍｅｒ  Ｓｃｈｌａｇ１、８２１６６  Ｇｒａｆｅｌｆｉｎｇ／Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）のＵＶＡＨＡＮＤ２５０ランプである。混合物の初期温度は室温（２０℃）である。
【００６０】
結果を表１に示す。百分率は質量百分率である。
0006677729.tif 000029
【００６１】
図１は、試料６ｂ、６ｅ、及び６ｃの写真を示す。
【００６２】
図２の動的機械分析（ＤＭＡ）は、実施例６ｃと６ｅの間の機械的挙動の差を明らかに示す。材料６ｃは機械的強度がなく、室温（２０℃）で流動し、これは１８℃におけるモジュラス値Ｇ’及びＧ’’の増加が反映されている。このことから、これは構造化されていないと結論づけることができる。他方で、材料６ｅは良好な機械的強度を維持し、これは温度範囲全体にわたってモジュラス値Ｇ’’よりも高いモジュラス値Ｇ’が反映されている。このことからこれは構造化されていると結論づけられる。
【００６３】
実施例７：
ＵＶ下、０℃でのメタクリル酸メチルの重合
実施例６ｅが再現されるが、今度はガラスフラスコが−１５℃のグリコール−水の床上に置かれる。実施例６ｅと同じ結果が見られ、混合物の重合及び透明ポリマーが得られる。
【００６４】
実施例８
マクロ開始剤の存在下、ＵＶ下でのアクリル酸イソボルニルの重合
使用されるマクロ開始剤は実施例２により得られるものである。ｉＢｏＡはアクリル酸イソボルニルである（ホモポリマーＰｉＢｏＡのＴｇは１００℃の領域内にある）。Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌは、Ｌａｍｂｓｏｎ社により流通している液体光開始剤のフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルである。
【００６５】
以下の表２に示す質量組成を、室温（２０℃）での磁気撹拌により均質化し、次いでシリコーン型（長さ４０ｍｍ、幅３０ｍｍ、及び厚さ１ｍｍの寸法）へ注ぐ。次いで充填された型をＵＶ−ＬＥＤ照射線（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社により流通しているＦｉｒｅｆｌｙモデル、波長３９５ｎｍ、出力４Ｗ／ｃｍ２）下に４０秒置く。
0006677729.tif 000030
【００６６】
引張り動的機械分析は図３において、２つの明確に異なる相に対応する２つのガラス転移温度を示しており、１つはマクロ開始剤ポリマー（Ｔｇ  −１１℃）と関連しており、他方はポリアクリル酸イソボルニルマトリックス（Ｔｇ  １０１℃）と関連している。８０℃まではモジュラス値Ｅ’がモジュラス値Ｅ’’よりも高いままであるので、このことから材料が構造化されていると推測される。光透過性は、この構造化が非常に微細である（サブミクロンスケール）ことを図４で示している。
【００６７】
実施例９
マクロ開始剤の存在下、ＵＶ下でのアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルの重合。
使用されるマクロ開始剤は実施例２により得られるものである。ＳＲ２５６はＳａｒｔｏｍｅｒ社により流通しているアクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルである（ホモポリマーのＴｇは−５５℃の領域内にある）。Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌは、Ｌａｍｂｓｏｎ社により流通している液体光開始剤のフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチルである。
【００６８】
以下の表３に示す質量組成を室温（２０℃）で均質化し、次いでガラススライド上へのせる。次いでこのスライドをＵＶ−ＬＥＤ照射線（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社により流通しているＦｉｒｅｆｌｙモデル、波長３９５ｎｍ、出力４Ｗ／ｃｍ２）下に４０秒置く。
0006677729.tif 000031
【００６９】
圧縮動的機械分析は図５において、ポリアクリル酸（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）について−４０℃のガラス転移温度を示す。−４０℃におけるこのガラス転移後に弾性率Ｅ’はモジュラス値Ｅ’’よりも高いままであり、これは構造化の存在を反映している。やはりまた、試料の光透過性は、構造化のスケールが非常に微細でサブミクロンレベルであることを裏付ける（図６）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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