(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物燃料電池を用いて発電する方法であって、
少なくとも家畜糞を含む第一の燃料を用意すること、ここで、前記第一の燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lであり、および
前記第一の燃料を出発燃料として用いて前記微生物燃料電池を運転すること、
を含む、方法。
【請求項２】
運転中、前記微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置される燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lに保たれるように、少なくとも家畜糞を含む第二の燃料を前記燃料反応槽内に加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の燃料および／または前記第二の燃料が、家畜糞と水とを含む家畜糞含有溶液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の燃料および／または前記第二の燃料が、家畜糞と水とを含む混合物をブレンダーで処理することにより調製された家畜糞破砕溶液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
微生物燃料電池を用いて発電する方法であって、
少なくとも家畜糞を含む燃料を前記微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置すること、および
前記燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lに保たれるように、前記微生物燃料電池を運転すること、
を含む、方法。
【請求項６】
前記燃料反応槽内の燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lに保たれるように、少なくとも家畜糞を含むさらなる燃料を前記燃料反応槽内に加えて、前記微生物燃料電池を運転する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記燃料が、家畜糞と水とを含む家畜糞含有溶液である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記家畜糞が牛糞である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池を用いた発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、我が国の主要なエネルギー生産方法は火力発電と原子力発電である。一方で、温室効果ガスの発生や放射能汚染といった問題によって、再生可能エネルギーを利用する技術が注目されている。再生可能エネルギー利用の一つに、バイオマス廃棄物からのエネルギー回収が挙げられる。家畜糞などの畜産廃棄物からエネルギー回収を行う技術の1つに微生物燃料電池（Microbial Fuel Cells、MFCs）が挙げられる。MFCsは、微生物の異化活動を利用し、有機廃水や再生可能なバイオマスから電気を生成する装置である（図１）。
【０００３】
図１に示すように、微生物燃料電池を使用する際には、アノード１０２の表面上に、嫌気性下で生育可能な微生物および有機物質を含む液１０１を配置する。また、カソード１０３の表面上に空気を流し、カソード１０３に空気を接触させる。アノード１０２では、微生物により有機物質から水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が生成される。水素イオンは、イオン透過性膜１０４を透過して、カソード１０３側に移動する。アノード１０２およびカソード１０３を導線で負荷回路と接続して閉回路を形成すると、アノード１０２とカソード１０３との間に電位差が生じ、電位差と負荷回路に流れた電流との積の分、電力エネルギーを得ることができる。
【０００４】
MFCsと同様に嫌気性処理を用いたエネルギー回収技術であるメタン発酵と比較して、MFCsは発電機やガスの処理を必要としないなどの利点を有する。しかしながら、MFCsは、他のエネルギー生産技術と比較して出力が低いという欠点も有している。このような問題を解決するために、MFCsの改良および種々の燃料を用いた研究が報告されている。
【０００５】
例えば、非特許文献１には、環状の単層微生物燃料電池に固形物を含まない酪農廃水を配置して運転する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Mardanpour, M. M., Mohsen, N. E., Tayebeh, B. and Ramin, S., : Single chamber microbial fuel cell with spiral anode for dairy, Biosensors and Bioelectronics., Vol. 38, No. 1, pp. 264-269 , 2012.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１に示されるように、一般的に有機性廃棄物を燃料とする場合、液体のみを含む有機性廃液を用いることによって、固形物を含有している廃液と比較して高い出力を得られることが知られている。一方で、畜産廃棄物などの固形有機物は、体積あたりの化学エネルギーの含有量が多いため、エネルギーポテンシャルが高いとも考えられる。そのため、家畜糞などの畜産廃棄物を用いて微生物燃料電池により高出力で発電することができる技術が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、畜産廃棄物を用いる場合でも比較的高い出力を得ることができる、微生物燃料電池による発電方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、以下の通りである。
（１）  微生物燃料電池を用いて発電する方法であって、
少なくとも畜産廃棄物を含む第一の燃料を用意すること、ここで、前記第一の燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lであり、および
前記第一の燃料を出発燃料として用いて前記微生物燃料電池を運転すること、
を含む、方法。
（２）  運転中、前記微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置される燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lに保たれるように、少なくとも畜産廃棄物を含む第二の燃料を前記燃料反応槽内に加えることを含む、（１）に記載の方法。
（３）  前記第一の燃料および／または前記第二の燃料が、畜産廃棄物と水とを含む畜産廃棄物含有溶液である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  前記第一の燃料および／または前記第二の燃料が、畜産廃棄物と水とを含む混合物をブレンダーで処理することにより調製された畜産廃棄物破砕溶液である、（１）または（２）に記載の方法。
（５）  微生物燃料電池を用いて発電する方法であって、
少なくとも畜産廃棄物を含む燃料を前記微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置すること、および
前記燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lに保たれるように、前記微生物燃料電池を運転すること、
を含む、方法。
（６）  前記燃料が、畜産廃棄物と水とを含む畜産廃棄物含有溶液である、（５）に記載の方法。
（７）  前記畜産廃棄物が家畜糞である、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、畜産廃棄物を用いる場合でも比較的高い出力を得ることができる、微生物燃料電池による発電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】微生物燃料電池による発電を説明するための模式図である。
【図２】カセット電極の構成を示す模式的分解斜視図である。
【図３】本実施例で使用した微生物燃料電池（CE-MFCs）の構成を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、検討したところ、MFCsでは、畜産廃棄物の濃度上昇に伴って発電量は高くなるが、畜産廃棄物のCODCr（化学的酸素要求量）が高すぎると、効率的に有機物が分解されず、出力が低下する傾向があることを見出した。そこで、本発明者は、検討を進めたところ、意外なことに、CODCrが5,000〜10,000mg/Lの範囲内にある燃料を用いることにより高い出力が得られることを発見し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る発電方法の一態様は、少なくとも畜産廃棄物を含む燃料（第一の燃料とも称す）を用意すること、ここで、前記第一の燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lであり、および前記第一の燃料を出発燃料として用いて前記微生物燃料電池を運転すること、を含む。CODCrが5,000〜10,000mg/Lである燃料を出発燃料（第一の燃料）として用いることにより、高い出力を得ることができる。また、COD（化学的酸素要求量）除去率も比較的高く維持することができ、適度な範囲とすることができる。好ましくは、第一の燃料は、畜産廃棄物と水とを含み、CODCrが5,000〜10,000mg/Lである畜産廃棄物含有溶液（第一の畜産廃棄物含有溶液とも称す）である。つまり、第一の燃料は、畜産廃棄物を、CODCrが5,000〜10,000mg/Lの範囲内となるように水と混合させた畜産廃棄物含有溶液であることが好ましい。畜産廃棄物含有溶液は、希釈剤または懸濁剤としての水以外にも、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、微生物の生育に有利に働く栄養剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００１４】
出発燃料である第一の燃料（好ましくは第一の畜産廃棄物含有溶液）のCODCrは、5,000〜10,000mg/Lであり、6,000〜9,000mg/Lであることが好ましい。上述のように、第一の燃料は、例えば、CODCrが5,000〜10,000mg/Lの範囲内となるように畜産廃棄物（例えば家畜糞）を水中に懸濁させることにより調製することができる。また、もし畜産廃棄物自体のCODCrが5,000〜10,000mg/Lの範囲内である場合は、特に希釈作業を必要とせずに、畜産廃棄物自体を燃料として用いることもできる。CODCr（化学的酸素要求量）は、試料中の被酸化性物質量を一定の条件下で酸化剤により酸化し、その際使用した酸化剤の量から酸化に必要な酸素量を求めて換算したものである（単位：mg/L）。なお、本実施例では、CODCrは、市販のキット（COD kit（TNT 822およびDR2800、Hach社製））により測定した。
【００１５】
また、本発明の好ましい実施形態は、運転（発電）中、微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置される燃料のCODCrが5,000〜10,000 mg/Lの範囲内に保たれるように、少なくとも畜産廃棄物を含む第二の燃料（例えば、第二の畜産廃棄物含有溶液）を前記燃料反応槽内に加えること（調整工程）を含む。すなわち、微生物燃料電池の燃料が保持される燃料反応槽（例えばチャンバー）内に配置される燃料のCODCrが常に5,000〜10,000mg/Lの範囲内に保たれるように、第二の燃料を燃料反応槽内に加えることができる。場合によっては、既に燃料反応槽内に入っている所定量（例えば容器内に入っている燃料の半量）の燃料を取り出してから、所定量（例えば取り除いた燃料に相当する量）の第二の燃料を燃料反応槽に加えることができる。また、第二の燃料は、燃料反応槽内から取り出した燃料を用いて調製してもよく、例えば、取り出した燃料に畜産廃棄物を添加して第二の燃料を調製することができる。第二の燃料は、畜産廃棄物自体を用いてもよく、上述のように調製される畜産廃棄物含有溶液を用いてもよい。この調整工程は、１回であってもよく、複数回であってもよく、その回数は特に制限されるものではない。また、該調整工程の他の形態としては、例えば、微生物燃料電池を運転しながら、燃料反応槽中の燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lの範囲内に保たれるように、所定の流量で燃料（燃料反応槽内に配置されている畜産廃棄物含有溶液）を燃料反応槽から排出しつつ、所定の流量で第二の燃料を燃料反応槽内に流入させることも考えられる。当業者であれば理解できるように、この形態においても、第二の燃料は燃料反応槽内から取り出した燃料を用いて調製してもよい。
【００１６】
第二の燃料のCODCrは、特に制限されるものではないが、第一の燃料と同じように、5,000〜10,000mg/Lの範囲内であることが好ましく、6,000〜9,000mg/Lの範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
第一の燃料および／または第二の燃料は、畜産廃棄物と水とを含む混合物をブレンダーで処理することにより調製された畜産廃棄物破砕溶液であることが好ましい。ブレンダーで畜産廃棄物を水中に破砕しながら懸濁させることにより、均一かつ分解されやすい有機物懸濁液を得ることができる。ブレンダーの回転速度は、特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。
【００１８】
また、別の本発明に係る発電方法の一態様は、少なくとも畜産廃棄物を含む燃料（例えば畜産廃棄物含有溶液）を微生物燃料電池の燃料反応槽内に配置すること、および前記燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lに保たれるように、前記微生物燃料電池を運転すること、を含む。この発明は、上述の通り、燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lの範囲内に保たれている場合に高い出力を得ることができるとの知見に基づく。燃料（例えば畜産廃棄物含有溶液）のCODCrが5,000〜10,000mg/Lに保たれるようにする方法としては、上述の実施形態で示したように、既に燃料反応槽内に入っている所定量の燃料を取り出してから、所定量の第二の燃料を燃料反応槽に新たに添加する方法が挙げられる。あるいは、微生物燃料電池を運転しながら、燃料反応槽中の燃料のCODCrが5,000〜10,000mg/Lの範囲内に保たれるように、所定の流量で燃料を燃料反応槽から排出しつつ、所定の流量で第二の燃料を燃料反応槽内に新たに流入させる方法が挙げられる。上述の通り、燃料反応槽内に加える第二の燃料は燃料反応槽内から取り出した燃料を用いて調製してもよい。運転開始時の燃料のCODCrは、5,000〜10,000mg/Lの範囲内に入っていなくてもよく、10,000mg/L超であってもよい。しかし、可能な限り、運転開始時の燃料のCODCrは、5,000〜10,000mg/Lの範囲内に入っていることが好ましい。
【００１９】
微生物燃料電池の運転中は、燃料の懸濁状態を均一に保つため、燃料を撹拌することが好ましい。
【００２０】
畜産廃棄物は、畜産業および畜産物加工業において排出される廃棄物であり、例えば、家畜糞、家畜死体、家畜の解体残渣、内臓、または羽毛などを挙げることができる。これらの中でも、家畜糞が好ましい。家畜糞としては、特に制限されるものではないが、例えば、牛、馬、豚、羊、山羊、鶏などの家畜の糞である。家畜糞は、牛糞、豚糞、または鶏糞であることが好ましく、牛糞であることがより好ましい。家畜糞は、尿を含んでもよい。また、畜産廃棄物（例えば家畜糞）は乾燥されていてもよい。また、畜産廃棄物含有溶液（例えば家畜糞含有溶液）としては、ブレンダー処理した家畜糞破砕溶液であることが好ましく、牛糞破砕溶液であることがより好ましい。
【００２１】
畜産廃棄物を分解して電子を供給する微生物としては、特に制限されるものではないが、例えば、嫌気性微生物および好気性微生物が挙げられる。微生物は、嫌気性微生物であることが好ましく、嫌気性微生物を用いて嫌気性下で運転を行うことが好ましい。微生物は、畜産廃棄物中に含まれる微生物を利用してもよいし、外部から燃料に添加してもよい。
【００２２】
微生物としては、微生物の細胞膜内で電子伝達系を終結しない微生物が望ましく、細胞膜外で電子を負電極で捕捉しやすく、負電極への電子伝達を触媒する微生物を利用することが望ましい。微生物としては、硫黄還元菌、鉄還元菌、二酸化マンガン還元菌、脱塩素菌が好ましい。微生物としては、Geobacter属、Shewanella属が好ましい。
【００２３】
発電に用いる微生物燃料電池は、特に制限されるものではなく、例えば従来公知の微生物燃料電池を用いることができる。微生物燃料電池としては、例えば、カセット電極微生物燃料電池（Cassette-Electrode Microbial Fuel Cells、CE-MFCs）を用いることができる。カセット電極（Cassette Electrode、CE）は、大きさを容易に変えることができ、複数のCEを同時に利用することで、大規模な発電が可能といった特徴を有する。図２にカセット電極の構成例を示す。カセット電極は、イオン透過性膜（プロトン交換膜）２０４を挟んでカソード２０３とアノード２０２とが一体化した構造を有する。図２において、２０５は外部抵抗を示す。カセット電極は、燃料反応槽中に複数挿入することも可能である。
【実施例】
【００２４】
１．実験方法
（１）燃料（牛糞破砕溶液）の調製
牛糞は、宮崎大学の住吉フィールドで採取した。採取した所定量の牛糞に超純水350mLを加え、ブレンダー（ワーリングブレンダー  7011HS型、WARINGH社製）を用いて120秒間、回転速度「High」で破砕を行った。その後、ブレンダー処理後の混合物を超純水150mLを用いて、ブレンダーを洗浄しながら収集し、牛糞破砕溶液を調製した。牛糞破砕溶液としては、異なる牛糞量を用いて調製した４種類の試料をそれぞれ調製した（１種類の濃度の試料につき２つの試料）。それぞれの牛糞破砕溶液のCODCrをCOD kit（TNT 822およびDR2800、Hach社製）により測定したところ、それぞれ2938mg/L、6108mg/L、8625mg/L、20900mg/L（ｎ＝２の平均）であった（下記表１参照）。
【００２５】
（２）カセット電極の作製
カセット電極は、文献（Electricity generation from model organic wastewater in a cassette-electrode microbial fuel cell, Appl Microbiol Biotechnol, DOI 10.1007/s00253-008-1516-0）を参考にし、図２に示す構成のものを作製した。カソードボックスは、プラスチック枠（4.2×22.5cm、内枠3.0×19.5cm）からなる。また、カソードボックスは２つの空気孔（直径：3mm）を有し、空気をカソードボックス内に取り込むことができる。カソードボックスの両側にはカソード（エアーカソード）２０３が配置されており、カソード２０３はエポキシ樹脂を用いてカソードボックスに接着されている。カソード２０３のカソードボックスとは反対側の面にはイオン透過性膜（プロトン交換膜）２０４（4.5×22.5cm）を介してアノード（グラファイトフェルトアノード）２０２（4.5×22.5cm）が配置されている。
【００２６】
（３）CE-MFCsの運転
チャンバー（電池としての内容積550mL）内に出発燃料としての牛糞尿破砕溶液を配置し、その後、チャンバーにカセット電極を設置した。次に、チャンバー内のヘッドスペースをN2とCO2の混合ガス（80:20）で置換し、CE-MFCsの運転を30℃で開始した。運転の間、燃料（牛糞尿破砕溶液）を常に攪拌（600rpm）した。なお、稙種源として、あらかじめ別の装置の運転に用いられていたMFCsの燃料1.0mLを用いた。該燃料の中には、負電極への電子伝達を触媒する微生物が生育している。なお、外部抵抗は、馴致運転時に470Ωに設定した。運転は11日間行った。
【００２７】
２．分析方法
（１）最大電力密度
MFCsの最大電力密度は、ポテンショスタットを用いて電流値から算出した。
【００２８】
（２）CODCr（化学的酸素要求量）
CODCrの測定には、COD kit（TNT 822およびDR2800、Hach社製）を使用した。CE-MFCsを運転する前（0日目）と運転終了後（11日目）のCODCrを測定した。その後、測定結果からCODCr除去率（%）を算出した。
【００２９】
３．結果
４種の牛糞破砕溶液について上述の実験を行い、得られた結果（最大電力密度、COD除去率）を表１に示す。表１に示されるように、No.2および3の試料において、高い最大電力密度が得られた。
【００３０】
【表１】
0006653934.tif 000002
【符号の説明】
【００３１】
１０１    微生物および有機物質を含む液
１０２    アノード
１０３    カソード
１０４    イオン透過性膜（プロトン交換膜）
２０２    アノード
２０３    カソード
２０４    イオン透過性膜（プロトン交換膜）
２０５    外部抵抗
【図１】
0006653934.tif 000003
【図２】
0006653934.tif 000004
【図３】
0006653934.tif 000005