(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料及び結合剤を含有し、高炉樋の内張りのメタル部に適用される高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物であって、
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、炭素質原料を５質量％以上１５質量％以下、炭化珪素原料を８質量％以上２０質量％以下、炭化硼素を０．１質量％以上２質量％以下含有し、
粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が前記耐火原料１００質量％に占める割合で１５質量％以上３０質量％以下であり、
前記炭化珪素原料のうち粒径１μｍ以上２０μｍ以下の炭化珪素超微粉の含有量が前記耐火原料１００質量％に占める割合で０．５質量％以上２質量％以下であり、
前記耐火原料の残部は、主としてスピネル原料及びアルミナ原料の少なくとも１つからなる、高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、前記炭素質原料の含有量が６質量％以上１０質量％以下、前記炭化珪素原料の含有量が１２質量％以上１８質量％以下、前記炭化硼素の含有量が０．２質量％以上１質量％以下であり、
さらに、前記粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が前記耐火原料１００質量％に占める割合で２３質量％以上２９質量％以下である、請求項１に記載の高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉樋の内張りのメタル部に適用される、高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉樋は、高炉から出銑した溶銑が取鍋、混銑車等に至る通路の役割をもつ。近年、その内張りには施工性の面から、従来のれんが積みに替えてキャスタブル耐火物が使用されている。また、高炉樋の内張りのキャスタブル耐火物の施工においては、一般的に、スラグ部（スラグゾーンとも呼ばれる。）とメタル部（メタルゾーンとも呼ばれる。）とを異なる材質で施工する、いわゆるゾーンライニングが行われている。
メタル部に用いられるキャスタブル耐火物（メタル材）には、耐メタル性は元より耐スラグ性も求められるところ、メタル材において耐スラグ性を確保するために、炭素質原料を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、高炉樋の一般的な内張り構造は、図１に模式的に示すように、稼働面側から新材１、旧材２及びパーマ材３の３層構造であり、新材１及び旧材２には同一材質のメタル材（キャスタブル耐火物）が施工される。そして、稼働末期に新材１の残厚が薄くなると、新材１及び旧材２の一部を除去して新たに新材１を施工する。
なお、図１では、高炉樋の内張りのうちメタル部のみを示しており、その上方のスラグ部は省略している。また、図１において新材１の溶損が著しい部位は、スラグ流と溶銑流の界面部分に相当する、いわゆる「メタルライン」であり、メタル材はこのメタルラインを含むように施工される。
【０００４】
このような高炉樋の内張り構造において、本発明者らが新材１及び旧材２として炭素質原料を含有するメタル材により高炉樋のメタル部を施工して試験を重ねたところ、特に稼働末期に近づいて新材１の残厚が薄くなると、その新材１がブロック状に剥離する、いわゆる「穴あき現象」の発生が多く観察された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物において、穴あき現象の発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、穴あき現象の発生した高炉樋の内張り構造について、新材と旧材の施工体組織を観察及び分析したところ、特に旧材の施工体組織において炭素質原料の酸化がみられ、その炭素質原料の酸化により旧材の施工体組織の劣化（高気孔率化、低強度化）が進み、その結果、新旧材間の組織差が顕著になっていることがわかった。すなわち、この新旧材間の組織差が穴あき現象発生の主たる原因であることがわかった。
【０００８】
そこで本発明者らは、新旧材間の組織差を軽減するために旧材中の炭素質原料の酸化抑制を図ることとし、旧材の使用環境に応じた炭素質原料の酸化抑制手段を探求した。すなわち、旧材の稼働面側（新材側）は１２００℃以上の高温部となり、背面側（パーマ材側）は１２００℃未満の低温部になることから、これら高温部と低温部にそれぞれ有効な炭素質原料の酸化抑制手段を探求した。その結果、高温部における炭素質原料の酸化抑制には炭化珪素超微粉の適量添加が有効であり、低温部における炭素質原料の酸化抑制には炭化硼素の適量添加が有効であることがわかり、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一観点によれば、次の高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物（メタル材）が提供される。
耐火原料及び結合剤を含有し、高炉樋の内張りのメタル部に適用される高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物であって、
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、炭素質原料を５質量％以上１５質量％以下、炭化珪素原料を８質量％以上２０質量％以下、炭化硼素を０．１質量％以上２質量％以下含有し、
粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が前記耐火原料１００質量％に占める割合で１５質量％以上３０質量％以下であり、
前記炭化珪素原料のうち粒径１μｍ以上２０μｍ以下の炭化珪素超微粉の含有量が前記耐火原料１００質量％に占める割合で０．５質量％以上２質量％以下であり、
前記耐火原料の残部は、主としてスピネル原料及びアルミナ原料の少なくとも１つからなる、高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物。
【００１０】
なお、本発明において炭化珪素超微粉の粒経特定は、超微粉の粒径測定に最も一般的なレーザー回折式粒度測定装置によるもので、超微粉以外の耐火原料の粒径特定はＪＩＳふるい目開きによるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高炉樋の内張り構造において新旧材間の組織差を軽減することができ、これにより高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物において穴あき現象の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高炉樋の内張り構造（メタル部）を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のキャスタブル耐火物は、耐火原料及び結合剤を含有し、高炉樋の内張りのメタル部に適用されるメタル材であり、具体的には、耐火原料として、炭素質原料、粒径１μｍ以上２０μｍ以下の炭化珪素超微粉を含む炭化珪素原料、炭化硼素、並びにスピネル原料及びアルミナ原料の少なくとも１つを含有する。
【００１４】
炭素質原料は、主として耐スラグ性を確保するために、耐火原料１００質量％に占める割合で５質量％以上１５質量％以下の範囲内で含有する。炭素質原料の含有量が５質量％未満であると耐スラグ性が低下する。一方、炭素質原料の含有量が１５質量％超であると、炭素質原料はスピネル原料やアルミナ原料ほど分散性が高くないことに加え、かさ比重が低いので自重がかかりにくいため流動性が低下する。また、炭素質原料は親水性が低いので、施工体の曲げ強度も低下する。炭素質原料の含有量は６質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
炭素質原料としては、一般的な高炉樋用キャスタブル耐火物に使用されているものを使用するすることができ、具体例としては、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、りん状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等である。また、炭素質原料の粒度構成も、一般的な高炉樋用キャスタブル耐火物に使用される炭素質原料と同様でよく、例えば、粒径２ｍｍ未満の範囲で適宜の粒度構成とすることができる。
【００１６】
炭化珪素原料は、主として耐スラグ性を確保するために、耐火原料１００質量％に占める割合で８質量％以上２０質量％以下の範囲内で含有する。炭化珪素原料の含有量が８質量％未満であると耐スラグ性が低下する。一方、炭化珪素原料の含有量が２０質量％超であると、過剰にＳｉＯ２が生成されてしまい耐メタル性が低下する。すなわち、炭化珪素原料は、１１００〜１２００℃程度の高温になると施工体内部雰囲気中のＣＯガスとの反応により、ＳｉＯ２を生成する。このＳｉＯ２は後述のとおり高温部（１２００℃以上）において炭素質原料の酸化を抑制する効果を発揮するが、過剰に生成されると、他の耐火原料（スピネル原料、アルミナ原料等）と反応してＳｉＯ２系の低融物を生成し、その結果、耐メタル性が低下する。炭化珪素原料の含有量は１２質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のキャスタブル耐火物は、炭化珪素原料の一部として粒径１μｍ以上２０μｍ以下の炭化珪素超微粉（以下、単に「炭化珪素超微粉」という。）を含有する。その含有量は耐火原料１００質量％に占める割合で０．１質量％以上５質量％以下である。この炭化珪素超微粉は、上述のとおり高温時にＳｉＯ２を生成し、このＳｉＯ２は高温部（１２００℃以上）において炭素質原料の酸化を抑制する効果を発揮する。具体的にはＳｉＯ２系のガラス層が炭素質原料を被覆することで炭素質原料の酸化を抑制する。したがって、炭化珪素超微粉の含有が０．１質量％未満であると、高温部（１２００℃以上）において炭素質原料の酸化を抑制する効果が十分に発揮されず、特に旧材の高温部（新材側）において炭素質原料が酸化し施工体組織が劣化（高気孔率化、低強度化）する。これにより、新旧材間の組織差が顕著になり、穴あき現象が発生する。また、炭素質原料が酸化・消失することによる施工体組織の高気孔率化によって耐スラグ性も低下する。
一方、炭化珪素超微粉の含有量が５質量％超であると、過剰にＳｉＯ２が生成されてしまい耐メタル性が低下する。また、ＳｉＯ２系のガラス層が過剰に生成されるので、過焼結作用が進んでしまい耐スポーリング性も低下する。
炭化珪素超微粉の含有量は０．５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。
なお、炭化珪素超微粉は炭化珪素原料であり、炭化珪素超微粉の含有量は炭化珪素原料の含有量に合算される。すなわち、本発明では炭化珪素原料の一部として炭化珪素超微粉を使用する。
【００１８】
炭化硼素は、主に低温部（１２００℃未満）において炭素質原料の酸化を抑制するために、耐火原料１００質量％に占める割合で０．１質量％以上２質量％以下の範囲内で含有する。炭化硼素は、６００℃程度の低温で酸化し硼珪酸ガラスを生成し、この硼珪酸ガラスが炭素質原料を被覆することで炭素質原料の酸化を抑制する効果を発揮する。したがって、炭化硼素の含有量が０．１質量％未満であると、低温部（１２００℃未満）において炭素質原料の酸化を抑制する効果が発揮されず、特に旧材の低温部（背面側）において炭素質原料が酸化し施工体組織が劣化（高気孔率化、低強度化）する。これにより、新旧材間の組織差が顕著になり、穴あき現象が発生する。また、炭素質原料が酸化・消失することによる施工体組織の高気孔率化によって耐スラグ性も低下する。
一方、炭化硼素の含有量が２質量％超であると、硼珪酸ガラスが過剰に生成されるので、過焼結作用が進んでしまい耐スポーリング性が低下する。また、硼珪酸ガラスの量が多くなると、耐メタル性が低下する。
炭化硼素の含有量は０．２質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
以上のとおり本発明のキャスタブル耐火物は、耐火原料として炭素質原料、炭化珪素原料及び炭化硼素を含有するが、耐火原料の残部は、主としてスピネル原料及びアルミナ原料の少なくとも１つからなる。なお、耐火原料の残部として挙げた上記原料は、耐火原料の残部の「主として」であり、耐火原料の残部には上記原料以外の耐火原料、例えば粘土等も含み得る。
【００２０】
本発明のキャスタブル耐火物において耐火原料全体としての粒度構成は、粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が耐火原料１００質量％に占める割合で１５質量％以上３０質量％以下である。粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が１５質量％未満であると、流動性が低下する。また、施工体組織の緻密性が低下するので、耐スラグ性、耐メタル性及び強度も低下する。一方、粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が３０質量％超であると、マトリクスが先行溶損して耐スラグ性及び耐メタル性が低下すると共に、過焼結作用が進んでしまい耐スポーリング性が低下する。粒径７５μｍ未満の粒子の含有量は２３質量％以上２９質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のキャスタブル耐火物は、上述の耐火原料に加えて結合剤を含有する。結合剤の具体例は、アルミナセメント、マグネシアセメント等である。この結合剤は耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加する。その添加量は、一般的な高炉樋用のキャスタブル耐火物と同等でよく、例えば耐火原料１００質量％に対して１〜６質量％以下程度である。
【００２２】
さらに本発明のキャスタブル耐火物は、分散剤、硬化調整剤、爆裂防止剤などの各種添加剤を適宜含有し得る。
分散剤は耐火物の施工時の流動性を付与するもので、具体例としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸等である。
硬化調整剤の具体例は、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、消石灰、炭酸ソーダ、炭酸リチウム等である。
爆裂防止剤の具体例は、有機質ファイバー、有機発泡剤、塩基性乳酸アルミニウム、金属アルミニウム等である。有機質ファイバーの具体例は、ビニロン（ポリビニールアルコールを含む）、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子有機質ファイバーである。
なお、これら添加剤は耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加する。その添加量は、一般的な高炉樋用のキャスタブル耐火物と同等でよい。
【００２３】
なお、本発明のキャスタブル耐火物は、以上の耐火原料、結合剤及び添加剤のほかに、粒径８ｍｍ以上の大粗粒を含有することもできる。この大粗粒は耐火物組織に発生した亀裂の進展を防止する役割をもち、その材質としては、アルミナ、スピネル、炭化珪素あるいはこれらを主材とした耐火物廃材を使用することができるが、本発明のキャスタブル耐火物において大粗粒は耐火原料に含まれないものとする。すなわち、本発明のキャスタブル耐火物において大粗粒は耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加するものとする。
【００２４】
本発明のキャスタブル耐火物の施工は、従来材質と同様、施工水を適量（例えば外掛けで４〜８質量％程度）添加・混合し、流し込み施工する。
【実施例】
【００２５】
表１及び表２に示す各例の耐火原料配合物１００質量％に対して外掛けで結合剤（アルミナセメント）を２〜４質量％添加してなるキャスタブル耐火物に、施工水を外掛けで５質量％添加・混合して得た不定形耐火物について、耐スラグ性、耐メタル性、耐スポーリング性、流動性、曲げ強度及び見掛気孔率を以下の要領で評価すると共に、各評価結果から総合評価を行った。
【００２６】
＜耐スラグ性＞
各例の不定形耐火物を所定の型枠に流し込み、養生及び乾燥させて試験片を得る。この試験片について、侵食剤を高炉スラグとする回転ドラム侵食試験法による侵食試験を実施する。侵食試験後、試験片の溶損寸法を測定し、実施例１の試験片の溶損寸法で割って１００倍した値を溶損指数として求める。この溶損指数が小さいほど、耐スラグ性に優れる。耐スラグ性の評価は、この溶損指数が、１１０以下の場合を◎（優）、１１０超１２０以下の場合を○（良）、１２０超の場合を×（不良）とする。
【００２７】
＜耐メタル性＞
各例の不定形耐火物を所定の型枠に流し込み、養生及び乾燥させて試験片を得る。この試験片を高周波炉に内張りし、銑鉄を溶融させ所定の温度に保ち、銑鉄の上から高炉スラグを投入して侵食試験を実施する。侵食試験後、試験片の溶損寸法を測定し、実施例１の試験片の溶損寸法で割って１００倍した値を溶損指数として求める。この溶損指数が小さいほど、耐メタル性に優れる。耐メタル性の評価は、この溶損指数が、１１０以下の場合を◎（優）、１１０超１２０以下の場合を○（良）、１２０超の場合を×（不良）とする。
【００２８】
＜耐スポーリング性＞
各例の不定形耐火物を所定の型枠に流し込み、養生及び乾燥させて試験片を得る。この試験片について事前に１４５０℃還元雰囲気で焼成し、その後、酸化雰囲気で１４５０℃加熱、空冷する試験を１０回繰り返し、試験後、試験片の亀裂発生状況を弾性率測定により評価する。耐スポーリング性の評価は、実施例１の弾性率低下率を１００とする弾性率低下指数が１１０以下の場合を◎（優）、１１０超１２０以下の場合を○（良）、１２０超の場合を×（不良）とする。
【００２９】
＜流動性＞
各例の不定形耐火物について、ＪＩＳ Ｒ ２５２１に準拠してタップフロー値を求める。このタップフロー値が大きいほど、流動性に優れる。流動性の評価は、タップフロー値が１５０ｍｍ以上の場合を◎（優）、１３０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満の場合を○（良）、１３０ｍｍ未満の場合を×（不良）とする。
【００３０】
＜曲げ強度＞
各例の不定形耐火物を所定の型枠に流し込み、養生及び乾燥させて試験片を得る。この試験片を１０００℃又は１４５０℃の還元雰囲気で焼成し、焼成後の試験片についてＪＩＳ Ｒ ２５５３に準拠して曲げ強度を評価する。曲げ強度の評価は、実施例１の曲げ強度を１００とする曲げ強度指数が９０以上の場合を◎（優）、８０以上９０未満の場合を○（良）、８０未満の場合を×（不良）とする。
【００３１】
＜見掛気孔率＞
各例の不定形耐火物を所定の型枠に流し込み、養生及び乾燥させて試験片を得る。この試験片を１０００℃酸化雰囲気で焼成し、焼成後の試験片ついてＪＩＳ Ｒ ２２０５に準拠して見掛気孔率を評価する。各例の見掛気孔率を実施例１の見掛気孔率で割って１００倍した値を見掛気孔率指数として求める。この見掛気孔率指数が小さいほど炭素質原料が酸化しておらず施工体の緻密性が高いということであり、言い換えれば、炭素質原料の酸化を抑制し、穴あき現象の発生を抑制する効果が高いということである。その評価は、見掛気孔率指数が１００以下の場合を◎（優）、１００超１１０未満の場合を〇（良）、１１０以上の場合を×（不良）とする。
【００３２】
＜総合評価＞
全ての評価が◎の場合を◎（優）、×がなく少なくとも１つ○がある場合を○（良）、少なくとも１つ×がある場合を×（不良）とする。
【００３３】
【表１】
0006694541.tif 000002
【００３４】
【表２】
0006694541.tif 000003
【００３５】
表１中、実施例１〜９、１２、１３は、いずれも本発明の範囲内にある例で、総合評価は◎（優）又は〇（良）であり、良好な結果が得られた。なかでも、炭素質原料の含有量、炭化珪素原料の含有量、炭化硼素の含有量、粒径７５μｍ未満の粒子の含有量、及び炭化珪素超微粉の含有量がいずれも上述の好ましい範囲内にある実施例１、実施例１２及び実施例１３は、総合評価が◎（優）であり、特に良好な結果が得られた。
【００３６】
これに対して、表２に示す比較例１は炭素質原料の含有量が少なすぎる例で、耐スラグ性の評価が×（不良）となった。一方、比較例２は炭素質原料の含有量が多すぎる例で、流動性及び曲げ強度の評価が×（不良）となった。
【００３７】
比較例３は炭化珪素原料の含有量が少なすぎる例で、耐スラグ性の評価が×（不良）となった。また、炭化珪素原料から生成するＳｉＯ２による炭素質原料の酸化抑制効果が十分に得られず、見掛気孔率の評価も×（不良）となった。一方、比較例４は炭化珪素原料の含有量が多すぎる例で、耐メタル性の評価が×（不良）となった。
【００３８】
比較例５は炭化硼素の含有量が少なすぎる例で、炭化硼素から生成する硼珪酸ガラスによる炭素質原料の酸化抑制効果が十分に得られず、見掛気孔率の評価が×（不良）になると共に、耐スラグ性及び１０００℃焼成後の曲げ強度の評価も×（不良）となった。一方、比較例６は炭化硼素の含有量が多すぎる例で、耐メタル性及び耐スポーリング性の評価が×（不良）となった。
【００３９】
比較例７は粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が少なすぎる例で、流動性の評価が×（不良）となった。また、施工体組織の緻密性が低下するので、耐スラグ性、耐メタル性及び曲げ強度の評価も×（不良）となった。一方、比較例８は粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が多すぎる例で、耐スラグ性、耐メタル性及び耐スポーリング性の評価が×（不良）となった。
【００４０】
比較例９は炭化珪素超微粉の含有量が少なすぎる例で、炭化珪素原料から生成するＳｉＯ２による炭素質原料の酸化抑制効果が十分に得られず、見掛気孔率の評価が×（不良）となると共に、耐スラグ性及び１４５０℃焼成後の曲げ強度の評価も×（不良）となった。一方、比較例１０は炭化珪素超微粉の含有量が多すぎる例で、耐メタル性及び耐スポーリング性の評価が×（不良）となった。
【符号の説明】
【００４１】
１  新材
２  旧材
３  パーマ材
【要約】
【課題】高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物において、穴あき現象の発生を抑制する。
【解決手段】耐火原料及び結合剤を含有し、高炉樋の内張りのメタル部に適用される高炉樋メタル部用のキャスタブル耐火物であって、前記耐火原料１００質量％に占める割合で、炭素質原料を５質量％以上１５質量％以下、炭化珪素原料を８質量％以上２０質量％以下、炭化硼素を０．１質量％以上２質量％以下含有し、粒径７５μｍ未満の粒子の含有量が前記耐火原料１００質量％に占める割合で１５質量％以上３０質量％以下であり、前記炭化珪素原料のうち粒径１μｍ以上２０μｍ以下の炭化珪素超微粉の含有量が前記耐火原料１００質量％に占める割合で０．１質量％以上５質量％以下であり、前記耐火原料の残部は、主としてスピネル原料及びアルミナ原料の少なくとも１つからなる。
【選択図】なし【図１】
0006694541.tif 000004