(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）固体担体材料、および
（ii）ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物としての芳香族オキシム
のみからなる粒状材料であって、
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は固体担体材料に共有結合しており、固体担体材料はシリカ系材料である、粒状材料。
【請求項２】
固体担体材料は粒状シリカである、請求項１に記載の粒状材料。
【請求項３】
固体担体材料の体積平均粒径は、動的光散乱による測定で10ｎｍ〜500μｍである、請求項１または２に記載の粒状材料。
【請求項４】
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、Si−O部位を含有する１個以上の基の酸素原子を介して固体担体材料に結合している、請求項１〜３のいずれかに記載の粒状材料。
【請求項５】
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、−Si（OR）2O−部位を含有する１個以上の基の酸素原子のうちの１個以上を介して固体担体材料に結合しており、各Rは、独立して、C1−C24アルキル、C3−C24アシル、C3−C24シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC4−C12ヘテロアリールの群から選択され；場合により、−OH、アミン、ニトロ、ニトロソ、−CN、ハロゲン、C1−C10アルキル、C3−C10アシル、C1−C10アルコキシまたはC5−C10アリールの少なくとも１つで置換されていてよい、請求項１〜４のいずれかに記載の粒状材料。
【請求項６】
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物の少なくとも１個のC1−C10アルコキシシラン基と、固体担体材料の１個以上のヒドロキシル基との反応により、固体担体材料に結合したものである、請求項１〜５のいずれかに記載の粒状材料。
【請求項７】
ニトロソ化合物はニトロソシラン分子である、請求項１〜６のいずれかに記載の粒状材料。
【請求項８】
固体担体材料と、一般式（I）：
【化１】
0006677641.tif 000035
［式中、nは1から20であり；
XはOまたはSであり；
YはO、S、NHまたはN（R3）であり；
aは0または1であり；
各R3は、独立して、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC4−C12ヘテロアリールからなる群から選択され；
Zは、−CH2−、O、S、NHおよびNR3からなる群から選択され；
R4は、ニトロソベンゼン、キノンオキシムおよびキノンジオキシムからなる群から選択され；
R3およびR4の各々は、場合により、−OH、アミン、ニトロ、ニトロソ、−CN、ハロゲン、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、C3−C10アシルまたはC5−C10アリールの少なくとも１つで置換されていてよく；
X1、X2およびX3は同じまたは異なって、水素、ヒドロキシル、−NH2、−NHR3、C1−C24アルキル、C3−C24アシル、C1−C24アルコキシ、C3−C24シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC5−C10アリールオキシからなる群から選択され；
各基は、場合により、−OH、アミン、C1−C5アルキル、C1−C5アルコキシの少なくとも１つで置換されていてよく；
但し、
X1、X2およびX3の少なくとも１つは、一般式（I）で示されるニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物の固体担体材料との共有結合を可能にするものである］
で示されるニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物との反応により形成される、請求項１〜７のいずれかに記載の粒状材料。
【請求項９】
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、一般式（II）：
【化２】
0006677641.tif 000036
を有する、請求項８に記載の粒状材料。
【請求項１０】
X3はヒドロキシルまたはC1−C24アルコキシである、請求項８に記載の粒状材料。
【請求項１１】
X2およびX3は同じまたは異なっており、ヒドロキシルおよびC1−C24アルコキシの群から選択される、請求項８に記載の粒状材料。
【請求項１２】
X1、X2およびX3は同じまたは異なっており、ヒドロキシルおよびC1−C24アルコキシの群から選択される、請求項８に記載の粒状材料。
【請求項１３】
粒状材料は一般式（V）：
【化３】
0006677641.tif 000037
［式中、nは1から20であり；
cは1から2であり、bは0から1であり、但し、b＋c＝2であり；
各R1は、独立して、H、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルからなる群から選択され、ここで、c＞1である場合は、少なくとも１つのR1は水素でなく；各R2は、独立して、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルからなる群から選択され；
XはOまたはSであり；
YはO、S、NHまたはN（R3）であり；
aは0または1であり；
各R3は、独立して、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC4−C12ヘテロアリールからなる群から選択され；
Zは、−CH2−、O、S、NHおよびNR3からなる群から選択され；
R4は、ニトロソベンゼン、キノンオキシムおよびキノンジオキシムからなる群から選択され；
R3およびR4の各々は、場合により、−OH、−NH2、ニトロ、ニトロソ、−CN、ハロゲン、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、C3−C10アシルまたはC5−C10アリールの少なくとも１つで置換されていてよい］
で示される、請求項１〜１２のいずれかに記載の粒状材料。
【請求項１４】
ニトロソ前駆体化合物は芳香族オキシム、例えば、キノンジオキシムまたはキノンオキシムまたはそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１〜１３のいずれかに記載の粒状材料。
【請求項１５】
（i）固体担体材料を供給する工程；
（ii）ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物を供給する工程；
（iii）工程（i）の固体担体材料および工程（ii）のニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物を相互に共有結合させて、粒状材料を形成する工程
を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の粒状材料の製造方法。
【請求項１６】
固体担体材料は、動的光散乱による測定で10ｎｍ〜500μｍの体積平均粒径を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物および固体担体材料は、縮合反応によって相互に共有結合する、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
固体担体材料はイン・サイチュで形成される、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
固体担体材料は、イン・サイチュで形成されるシリカナノ粒子を含む、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
シリカナノ粒子は、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）などのテトラアルキルオルトシリケートからイン・サイチュで形成される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（a）請求項１〜１４のいずれかに記載の粒状材料；および
（b）適切な条件に暴露されると硬化する１つ以上の反応性成分
を含んでなる、組成物。
【請求項２２】
ゴム材料などのエラストマー材料を基材に結合するための組成物であって、
（a）請求項１〜１４のいずれかに記載の粒状材料；および
（b）ヒドロキシル官能基を有するポリマー
を含んでなる、組成物。
【請求項２３】
ゴム材料などのエラストマー材料が架橋してエラストマー生成物を形成するための組成物であって、
（a）（i）固体担体材料であるシリカ系材料および（ii）ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物としての芳香族オキシムを含んでなる粒状材料であって、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は固体担体材料に共有結合している、粒状材料；および
（b）架橋してエラストマー生成物を形成するためのエラストマー材料
を含んでなる、組成物。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれかに記載の粒状材料を含む接着剤またはゴム加硫用組成物を供給する工程、および組成物を利用して結合または加硫を行う工程を含む、結合または加硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された組成物を提供する。特に、本発明は、優れた結合耐久性および耐性が要求される、金属、ガラスまたは他のヒドロキシル化基材などの基材にポリマーを結合させることを含む結合用途または加硫工程において有用な改良された組成物を提供する。特に興味深いものは、結合用組成物によって形成された結合、または加硫工程から形成された加硫済み材料を改良することができる成分である。
【背景技術】
【０００２】
加硫は、硫黄などの硬化剤または促進剤でゴムなどのエラストマーを処理して、より耐久性がある製品を形成するための確立された方法である。ある種のニトロソ化合物などの加硫に用いられるいくつかの材料は有害であり得、代替物が望ましい。
【０００３】
強化複合材料は、軽量であるが、厳しい加重および運転条件を採用するのに十分強いことが必要とされる高性能製品の製造において非常に重要な役割を演じている。一般的な強化材料としては、木材、ガラス、金属、石英および炭素繊維が挙げられる。これらのタイプの基材で強化された複合材料は、航空宇宙用部品およびレーシングカー車体などの多くの構造材料の製造において用いることができる。
【０００４】
金属基材に対するポリマーの結合、特に、ゴム−金属の結合は、長年実施されてきた。金属に対するポリマーまたはゴムの結合を達成する組成物には多くの用途がある。ゴム−金属の結合は、種々の金属を天然または合成ゴムに結合させて、金属の構造的強度をゴムのゴム状弾性と組み合わせるのに広く用いられている。
【０００５】
したがって、金属およびゴムなどのポリマーは、しばしば、例えばベアリング、ホイール、衝撃吸収材、移動アームなどにおいて、衝撃吸収用途のために相互に結合される。そのような部品は、例えば、PC部品において非常に小規模に、または例えば、橋およびビルなどの構造物において非常に大規模に利用することができる。ゴムに対する金属の結合を利用することによって、騒音を低減することもできる。極めて大きな力が、金属とゴムとを結合させたものを含む部品に負荷され得ることが認められている。したがって、金属またはゴムを相互に分離させることなく、衝撃を含む圧縮または広範囲に及ぶ圧力などの大きな力に耐えることができる、ゴムに対する金属の結合を提供することが望ましい。タイヤのための内部ワイヤ強化材をタイヤのゴムに結合させるタイヤの製造を含む、多くの他のゴム−金属の結合用途がある。先行技術の組成物について以下に述べる。
【０００６】
ガラス繊維強化複合材料は、マトリックス中に包埋された高強度ガラス繊維からなる。例えば、ガラス繊維強化コンクリートは、セメント系マトリックスに包埋されたガラス繊維を含み、ビルおよび他の構造建築物に用いることができる。同様に、ガラス強化プラスチックは、プラスチック材料に包埋されたガラス繊維を含む。ガラス強化プラスチックは、組み合わされて、高強度性能を備えた軽量材料を提供する非常に多目的の材料である。ガラス強化プラスチックは、構造エンジニアリングから遠隔通信までの多くの異なった分野で用いられる。
【０００７】
ガラスに対するエラストマーの結合は、それによって、ガラスの構造強度をエラストマー／ゴムのゴム状弾性と組み合わせることができる魅力的な手段を提供する。ガラス繊維などの強化用繊維は、例えばゴムベルト、タイヤおよびホースにおいて、ゴム物品用の強化材料として用いられてきた。特に、ガラス繊維は自動車のタイミングベルトを強化するために使用されてきたが、この用途では、慣性を損なわずにクランクシャフトからオーバーヘッド・カムシャフトに動力を同期移動することが求められる。
【０００８】
従来技術では、そのようなガラスコード複合材料は、ガラス糸の個々のフィラメントを、レゾルシノールホルムアルデヒドラテックス（「RFL」）組成物などの特殊な塗料で被覆することによって製造される。次いで、一般的なゴム−金属結合製品を使用して、加硫工程によってRFLラテックスをゴムに結合させる。
【０００９】
従来のゴム−金属間結合技術は２工程システムを取り入れており、第１工程において、プライマーを適用し、その後、第２工程において、改良された硬化性の、例えば、接着剤組成物が適用される。プライマーは、通常、反応性基を有する塩素化ゴムおよびフェノール樹脂、ならびに二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの顔料の溶液または懸濁液からなる。プライマーは、一般に、薄い層として、処理された鋼部品、例えば、グリットブラスト処理されたまたは化学的に処理された部品のような、金属部品の処理された（清浄化された）表面に適用される。
【００１０】
改良された硬化性組成物は、通常、広範なゴム材料および架橋剤からなる。これらとしては、限定されるものではないが、塩素化および臭塩素化ゴム、芳香族ニトロソベンゼン化合物、および架橋剤としてのビスマレイミド、溶媒としてのキシレン、ペルクロロエチレンおよびエチルベンゼン、ならびにいくつかの鉛または亜鉛塩が挙げられる。改良された硬化性組成物層は、一般には、プライマー処理金属とゴムとの間を結びつけるものである。ゴム−金属間結合技術で使用されてきた他の架橋剤は、p−ジニトロソベンゼンなどの芳香族ニトロソ化合物である。
【００１１】
ゴム−金属の結合のための多くの組成物が存在する。例えば、シランは、腐食阻害剤として、およびゴム−金属の結合の接着促進剤として用いられてきた。米国特許出願第2009／0181248号には、ゴム−金属の結合組成物に用いられる実質的に加湿分解されたシラン溶液、例えば、ビス（トリメトキシプロピル）アミンおよびビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィドが開示されている。アミノシランおよびスルフィドシランは、エタノール／水溶液中に、各々1：3の比率で配合される。
【００１２】
Lord Corporationの国際特許公開WO2004／078867には、アルコキシシラン／ウレタン付加物および塩素化ポリマーを含有する熱可塑性エラストマーを結合するために設計された単一被覆溶媒系の改良された硬化性組成物が記載されている。合成および配合の方法は、同特許文献に記載されている。Lord Corporationの米国特許第4,031,120号には、ポリイソシアネートおよび芳香族ニトロソ化合物と組み合わせたイソシアネート官能性オルガノシランを含んでなる組成物が記載されている。得られた系は、金属および他の基材に対して種々のエラストマー材料を結合させるための単一被覆の改良された硬化性組成物として記載されている。
【００１３】
カナダ特許第1,087,774号には、複合ゴム材料の製造に用いられる組成物が記載されている。この組成物は、加硫性ポリマー、別個の芳香族ニトロソ化合物および別個の有機ホスホン酸（およびその部分エステル）を含んでなる一液型組成物として開示されている。問題なのは、毒性のあるこのニトロソベンゼン成分が組成物に自由に配合されていることである。
【００１４】
英国特許出願第GB2,083,011号には、硫黄およびシリカを粉砕し、よく混合することによって調製されるシリカ／硫黄複合体が記載されている。ドイツ国特許公開第DE2553256号には、硫黄材料を用いてゴムの他の基材への接着を改良する方法が記載されている。特開昭59−161451号の英文要約書には、加硫工程中のスコーチングまたはブルーミングの問題を緩和すると言われている、黒鉛、カーボンブラック、カーボンホワイトまたはゼオライトに吸着された硫黄を含んでなる硫黄複合体が記載されている。
【００１５】
一般に、例えば蒸気または熱風を用いた、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形およびオートクレーブ加熱のような加硫工程の間に結合が達成されることが望ましい。例えば、半固体ゴムは型に射出することができる。次いで、半固体ゴムを架橋させ、十分に硬化したゴムにし、同時に基材との結合を形成させる。
【００１６】
硬化性系のある種の特徴が望ましい。その特徴としては、加工の容易性、安定性（例えば、沈降の回避）、適用の容易性、（汚れのない取扱いを可能にするための）迅速な乾燥、良好な湿潤性および良好な硬化強度が挙げられる。硬化は、使用されるエラストマー（ゴム）のタイプにも、基材のタイプにも依存せずに達成されるべきである。一部のゴムは混合された材料であり、したがって、良好な硬化はそのような混合された材料で達成されることが望ましいと認識されるであろう。適切には、一貫した硬化は、種々のプロセスパラメータの下で達成される。
【００１７】
過酸化物は、ゴム製造において硬化剤として使用されてきた。しかしながら、過酸化物硬化は、乏しい引張および引裂特性、当該プロセスで用いられる抗酸化剤との不適合性をまねく傾向があり、使用が高価である。金属酸化物は、ネオプレンを硬化させるために使用されている。しかしながら、それらは使用が高価であり、関連する金属廃棄物は望ましくない。フェノールホルムアルデヒド樹脂は、ブチルゴムを硬化させるために使用されてきた。しかしながら、アルコールが副生成物として生成され、これは望ましくない。フェノールホルムアルデヒド樹脂は限られた保存期間も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願第2009／0181248号
【特許文献２】国際特許公開WO2004／078867
【特許文献３】米国特許第4,031,120号
【特許文献４】カナダ特許第1,087,774号
【特許文献５】英国特許出願第GB2,083,011号
【特許文献６】ドイツ国特許公開第DE2553256号
【特許文献７】特開昭59−161451号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
現行の技術水準にも拘わらず、既知の欠陥の一部または全てを是正する、種々の基材（例えば金属、ガラスおよび石英など）にポリマー基材を結合するための改良された組成物を提供すること、および／または消費者の選択肢を拡げるための既存の技術に対する代替物を提供することが望まれている。加硫工程で用いるための改良された組成物を提供することも有用である。既存の組成物よりも結合応力に対する耐性の高い結合を提供する広範な改良された組成物を提供することは特に望まれている。特に、ある種の適用、例えば、高い温度および／または圧力を伴う適用、および特に、湿分が存在するかもしれない適用において経時的な結合耐性が改良された組成物が望まれている。したがって、様々な用途で用いるのに適しており、特に厳しい運転条件を必要とする用途のための、増大した結合持続性を提供する、種々の改良された硬化性組成物を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、加硫および／または結合用組成物に用いられる新規な成分を提供する。特に、本発明は、
（i）固体担体材料；および
（ii）ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物としての芳香族オキシム
を含んでなる粒状材料であって、
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は担体材料に共有結合している粒状材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図1は、ストーバー（Stober）反応によるシリカナノ粒子の合成を概説する。
【図２】図2は、本発明の例示的な担体粒子の合成を概説する。
【図３】図3は、一般式（III）で示される本発明の例示的な担体粒子を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
用語「ニトロソ前駆体」とは、少なくとも１つのニトロソ基を含む化合物に直接変換され得るあらゆる化合物を意味する。適切には、ニトロソ前駆体は芳香族オキシムである。
【００２３】
固体担体材料は、それを介してニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物が担体材料に共有結合している１個以上のヒドロキシル基を含む固体担体であってよい。
【００２４】
本発明は、ゴム製造またはゴム結合用途に用いられる代替材料に対する要求に取り組む。本発明は、ゴム加硫用途において硬化時間を改良するための要求にも取り組む。本発明の材料は、望ましくないと考えられている他の成分に取って代わる。例えば、それらは、加硫剤の促進剤のような有害なおよび／または反応性の成分に取って代わるために使用され得る。そのような成分は、環境上の精査およびより厳格な規制をますます受けている。
【００２５】
粒状担体材料は、シリカを含むシリカ系材料からなる群から選択することができる。
【００２６】
シリカ系材料は、シリカ系材料の総重量に基づいて、約10重量％〜約90重量％の量、好ましくは約30重量％よりも多い量のシリカ含有量を有するものと定義される。
【００２７】
望ましくは、粒状担体材料は粒状シリカである。これは、効果的であるが、使用／取り扱いが容易な成分である。
【００２８】
粒状担体は、ナノ粒子、例えば、シリカナノ粒子などのシリカ系材料のナノ粒子の形態であってよい。ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物の、例えば、結合線に近接した所望の目標領域への送達が容易となるので、小さい粒子が望ましい。本発明の成分は、形成された結合／エラストマーに悪影響を及ぼさない。
【００２９】
本発明で用いられる場合、用語「ナノ粒子」とは、約10ｎｍ〜約500μｍの平均粒径を有する粒状材料を意味する。本明細書中で用いられる場合、用語「平均粒径」とは、メジアン径分布値（D50）を意味する。累積体積分布曲線のD50値は、粒子の50体積％が該値よりも小さい直径を有する値である。体積平均粒径またはD50値は、本発明においては、動的光散乱（DLS）によって測定される。
【００３０】
粒状担体材料の平均粒径は、約10ｎｍ〜約500μｍ、例えば、約100ｎｍ〜約200μｍ、例えば、約200ｎｍ〜約1,000ｎｍを含む約100ｎｍ〜約1,000ｎｍであってよい。
【００３１】
ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物は、Si−O部位を含有する１個以上の基の酸素原子を介して固体担体材料に共有結合していてよい。これは、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物の確実な共有結合の維持を効果的に提供する。
【００３２】
ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物は、１個以上の基の酸素原子、例えば少なくとも１つの−Si（OR）2O−基［ここで、各Rは、独立して、C1−C24アルキル、C3−C24アシル、C3−C24シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC4−C12ヘテロアリールの群から選択され；場合により、−OH、アミン、ニトロ、ニトロソ、−CN、ハロゲン、C1−C10アルキル、C3−C10アシル、C1−C10アルコキシまたはC5−C10アリールの少なくとも１つで置換されていてよい］を有する部位の酸素原子のうちの１個以上を介して固体担体材料に結合していてよい。これは、単一の基から担体への多数の結合をもたらし、したがって、ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物を結合するのに有効な方法である。
【００３３】
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、少なくとも１個のC1−C10アルコキシシラン基、適切にはC1−C3アルコキシシラン基を加湿分解することによって粒状担体に結合させることができ、したがって、結合のための１つの容易な方法を提供する。
【００３４】
ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、縮合反応によって固体担体材料に結合させてよい。
【００３５】
粒状担体材料はイン・サイチュで形成されてよく、例えば、固体担体材料は、ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物が結合されるのと同時におよび／または同じ反応容器中で形成されてよい。
【００３６】
粒状担体材料はイン・サイチュで形成されてよく、例えば、固体担体材料は、ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物が結合されるのと実質的に同時の結合で同じ反応容器中で形成されてよい。
【００３７】
固体担体材料は、イン・サイチュで形成されてよいシリカナノ粒子を含んでよい。
【００３８】
固体担体材料はイン・サイチュで形成されてよい。固体担体材料は、シリカ系材料、例えば、シリカからなる群から選択されてよい。粒状担体シリカナノ粒子は、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）などのテトラアルキルオルトシリケートから形成することができる。
【００３９】
適切には、ニトロソ化合物はニトロソシラン分子であってよい。
【００４０】
担体粒子、例えば、本発明のシリカ粒子は、ニトロソ（またはニトロソ前駆体）官能基を含む分子のための安全な担体である。本発明の新規な成分は、ゴムを硬化させるためのプロセスにおいて、またはゴムを基材に結合させるためのプロセスにおいて利用することができる。したがって、本発明の材料は、全てのゴム含有基材の製造においてのみならず、ゴムの基材との結合における添加剤として用いてよい。
【００４１】
硫黄は、最も広く使用されている加硫剤である。硫黄は、ブルーミングの傾向がある。その特徴は、本発明の材料では示されない。したがって、粒状材料、例えば、ニトロソ（またはニトロソ前駆体）担持シリカ粒子を、硫黄または他の促進剤もしくは加硫剤と組み合わせて用いて、硬化の速度を最適化することができる。
【００４２】
本明細書では、用語「芳香族ニトロソ部位」とは、少なくとも１個のニトロソ基を有する芳香族部位を意味すると認識される。同様に、用語「芳香族ニトロソ前駆体部位」とは、少なくとも１個のニトロソ基を有する芳香族ニトロソ部位に変換され得るあらゆる化合物を意味する。適切な芳香族ニトロソ前駆体としてはオキシムが挙げられる。用語「芳香族」は、縮合したおよび縮合していない芳香族環を共に含む。例えば、本発明に含まれる縮合したおよび縮合していない芳香族ニトロソ部位の非限定的選択肢を以下に詳細に示す。
【化１】
0006677641.tif 000002
【００４３】
当業者によって認識されるように、上記ニトロソ化合物または構造体は、場合により、例えば、C1−C20アルキル、C2−C20シクロアルキル、C1−C20アルコキシ、C3−C20アラルキル、C3−C20アルカリール、C4−C20アリールアミン、C4−C20アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されていてよい。組成物の効果的な結合または硬化への干渉がないことを条件として、そのような置換が可能である。
【００４４】
芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの部位は、ニトロソベンゼンまたはニトロソベンゼン前駆体またはそれらの組合せから選択されてよい。
【００４５】
望ましくは、ニトロソベンゼン化合物は、モノニトロソベンゼン化合物、ジニトロソベンゼン化合物、またはそれらの組合せであってよい。芳香族ニトロソ化合物は、m−ジニトロソベンゼン、p−ジニトロソベンゼン、m−ジニトロソナフタレン、p−ジニトロソナフタレン、2,5−ジニトロソ−p−シメン、2−メチル−1,4−ジニトロソベンゼン、2−メチル−5−クロロ−1,4−ジニトロソベンゼン、2−フルオロ−1,4−ジニトロソベンゼン、2−メトキシ−1,3−ジニトロソベンゼン、5−クロロ−1,3−ジニトロソベンゼン、2−ベンジル−1,4−ジニトロソベンゼン、2−シクロヘキシル−1,4−ジニトロソベンゼンおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００４６】
本発明のいくつかの態様では、ニトロソ化合物はニトロソ前駆体化合物からイン・サイチュで生成させてよい。
【００４７】
当業者によっても認識されるように、ニトロソ化合物またはニトロソ前駆体化合物は、粒状担体材料との結合が可能となるように、例えばリンカー基で、置換されていてよい。
【００４８】
本発明のいくつかの態様では、ニトロソ化合物はヒドロキシル基を含んでよく、例えば、ニトロソ化合物は、粒状担体材料に連結されたニトロソフェノールであってよい。
【００４９】
望ましくは、本発明の組成物は、基材を天然または合成ゴムに結合させるのに用いることができる。例えば、組成物は、天然または合成ゴムとの金属の結合が要求される用途で用いてよい。特に、本発明の改良された組成物は、ニトロソベンゼン部位またはジニトロソベンゼン部位のイン・サイチュ形成をもたらすであろう。例えば、良好な結合を達成するためには、化合物が、イン・サイチュで反応して、ヒドロキシ基を含むニトロソ芳香族部位を形成することが望ましいであろう。ヒドロキシ基を含むニトロソ芳香族部位は、パラ−ニトロソフェノール部位であってよい。存在するフェノール部位は、パラ−ニトロソフェノール部位を金属表面にしっかりと固定させるのを役立ち得る。パラ−ニトロソフェノールは、参考のために以下に示すように、キノンモノオキシムの酸化からイン・サイチュで生じ得る。
【化２】
0006677641.tif 000003
【００５０】
当業者によって認識されるように、ニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン前駆体部位に対する言及は、場合により、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C1−C20アルコキシ、C5−C20アラルキル、C5−C20アルカリール、C4−C20アリールアミン、C4−C20アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されていてよいニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン前駆体部位を包含する。組成物の効果的な結合または硬化への干渉がないことを条件に、そのような置換は可能である。例えば、イン・サイチュでニトロソベンゼン部位の生成への干渉がないことを条件とする。ニトロソベンゼン前駆体はニトロソベンゼン構造をイン・サイチュで形成し得ることが認識される。ニトロソベンゼン前駆体は芳香族オキシム、例えば、キノンジオキシムまたはキノンオキシムまたはそれらの組合せの少なくとも１つであってよい。望ましくは、芳香族ニトロソ化合物前駆体は、p−ベンゾキノンジオキシム（QDO）、ナフトキノンジオキシム、トルキノンジオキシム、ジフェノキノンジオキシム、ジキノイルジオキシム、ジベンゾイルジオキシムおよびそれらの組合せからなる群から選択される。上記の列挙は、単に一般的な例であり、他のアリールオキシムおよびジオキシムも可能であり、本発明に含まれる。望ましくは、ニトロソベンゼン前駆体は、p−ベンゾキノンオキシムまたはp−ベンゾキノンジオキシム（QDO）を含む。QDOは、一般に、耐熱性を改良するために、EPDM（エチレン−プロピレンジエンモノマー）のための加硫剤として用いられる。QDOは、ゴム−金属接着促進剤として、および硬化剤としても用いられる。そのような構造体が望ましい結合の形成を助けることが見出された。
【００５１】
過酸化ベンゾイル（BPO）などの酸化剤を用いるキノンジオキシムのジニトロソベンゼン種への酸化のための一般的なスキームを、参考のために以下に示す。
【化３】
0006677641.tif 000004
【００５２】
少なくとも１つの芳香族ニトロソ化合物前駆体は、組成物全体の1〜20重量／重量％の量で存在してよい。適切には、少なくとも１つの芳香族ニトロソ化合物前駆体は、1〜10重量／重量％、例えば、2〜7重量／重量％の量で存在してよい。少なくとも１つの芳香族ニトロソ化合物前駆体は、組成物全体の3重量／重量％で存在してよい。
【００５３】
例えば、芳香族ニトロソ前駆体部位は、
【化４】
0006677641.tif 000005
から選択される化合物のモノ−またはジオキシムであってよい。
【００５４】
当業者によって認識されるように、上記ジケトン構造体は、場合により、例えば、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C1−C20アルコキシ、C5−C20アラルキル、C5−C20アルカリール、C4−C20アリールアミン、C4−C20アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せで１回以上置換されていてよい。例えば、イン・サイチュでの芳香族ニトロソ化合物の生成に伴って、組成物の効果的な結合または硬化への干渉がないことを条件に、そのような置換は可能である。
【００５５】
当業者に認識されるように、ニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン前駆体部位に対する言及は、場合により、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C1−C20アルコキシ、C5−C20アラルキル、C5−C20アルカリール、C4−C20アリールアミン、C4−C20アリールニトロソ、シアノ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せの少なくとも１つで１回以上置換されていてよいニトロソベンゼンおよびニトロソベンゼン前駆体部位を包含する。組成物の効果的な結合または硬化への干渉がないことを条件に、そのような置換は可能である。例えば、イン・サイチュでのニトロソベンゼン部位の生成への干渉がないことを条件とする。
【００５６】
適切には、上記したニトロソシラン化合物は、一般構造：
【化５】
0006677641.tif 000006
［式中、aは1〜3であり、bは0〜2であり、但し、a＋b＝3であり；各R1は、独立して、H、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルからなる群から、好ましくはC1−C4アルキルから選択され、ここで、a≧1である場合、少なくとも１つのR1は水素ではなく；各R2は、独立して、C1−C24アルキルおよび／またはC3−C24アシルからなる群から、好ましくはC1−C4アルキルから選択される］
で示されるアルコキシシラン部位を有してよい。１つの態様では、aは3であり、R1はC1−C24アルキルである。R1はC1−C4アルキルであってよく、aは3であってよい。
【００５７】
この化合物は、イソシアネートまたはイソチオシアネート、および−NHx（式中、x＝1または2）、−SH、または−OHなどの活性水素化合物に由来する反応生成物であってよい。このように、上記の化合物は、
【化６】
0006677641.tif 000007
［式中、XはSまたはOであってよく、Yは−NHx（式中、x＝1または2）、−Sまたは−Oを含む］
で示される少なくとも１つの連結を含有すべきである。
【００５８】
この化合物についての一般構造を以下に示す：
【化７】
0006677641.tif 000008
［式中、nは1〜20であり；aは1〜3であり、bは0〜2であり、但し、a＋b＝3であり；各R1は、独立して、H、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルからなる群から、好ましくはC1−C4アルキルから選択され、ここで、a≧1である場合、少なくとも１つのR1は水素ではなく；各R2は、独立して、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルからなる群から、好ましくはC1−C4アルキルから選択され；XはOまたはSであり；YはO、SまたはN（R3）であり；R3はニトロソベンゼン、キノンオキシムまたはキノンジオキシムを含む部位である］。R3はニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部位であってよい。
【００５９】
R1はC1−C24アルキル、C3−C24アシルから選択してよい。R1はC1−C24アルキル、C3−C24アシルから選択してよく、「a」は3であってよい。XはOであってよい。YはOまたは−NHx（式中、x＝1）であってよい。YはOであってよい。XおよびYはOであってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、「a」は3である。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、「a」は3であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、Yは−NHx（式中、x＝1）であってよく、「a」は3であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、「a」は3であってよく、R3はニトロソベンゼンを含む部位であってよい。
【００６０】
「Y」を介した連結を示すR3についての構造は、
【化８】
0006677641.tif 000009
［式中、R4はC1〜C10であってよく；
Ｚは、上記構造の環が、場合により、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、Ｃ１−C20アルコキシ、C5−C20アラルキル、C5−C20アルカリール、C4−C20アリールアミン、C4−C20アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せからなる群で一置換、二置換、三置換または四置換されていてよく、さらに、置換基が環の各炭素原子上で同じまたは異なっていてよいことを示す］
を含むことができる。そのような置換は、組成物の効果的な結合または硬化への干渉がないことを条件に可能であり得る。例えば、イン・サイチュでのニトロソベンゼン化合物の生成への干渉がないことを条件とする。
【００６１】
適切には、ニトロソ化合物は一般構造：
【化９】
0006677641.tif 000010
［式中、「a」は1〜3であってよく、「b」は0〜2であってよく；ここで、a＋b＝3であり、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
R1はH、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから、好ましくはC1−C4アルキルから選択することができ、ここで、a≧1である場合、少なくとも１つのR1は水素ではなく；
R2はC1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから、好ましくはC1−C4アルキルから選択することができ；
mとnは同じまたは異なっていてよく、1〜10であってよく；
XはOまたはSであってよく；
Yは−O、−Sまたは−NHであってよく；
R4はC1〜C10であってよく；
Zは、上記構造の環が、場合により、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C1−C20アルコキシ、C5−C20アラルキル、C5−C20アルカリール、C4−C20アリールアミン、C4−C20アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せからなる群で一置換、二置換、三置換または四置換されていてよく、さらに、置換基が環の各炭素原子上で同じまたは異なっていてよいことを示す］
を有してよい。そのような置換は、当該化合物を含む結合用組成物の効果的な結合または硬化への干渉がないことを条件として可能であり得る。
【００６２】
R1はC1−C24アルキルまたはC3−C24アシルから選択されてよい。R1はC1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択されてよく、「a」は3であってよい。XはOであってよい。YはOまたはNHであってよい。YはOであってよい。XおよびYはOであってよい。nはC2−C5アルキルであってよい。mはC2−C5アルキルであってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、「a」は3である。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、「a」は3であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはNHであってよく、「a」は3であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、「a」は3であってよく、R4はC1〜C10であってよい。
【００６３】
望ましくは、本発明のニトロソ前駆体は一般構造：
【化１０】
0006677641.tif 000011
［式中、nは1〜10であってよく；
「a」は1〜3であってよく、「b」は0〜2であってよく；ここで、a＋b＝3であって、少なくとも１つのアルコキシ基が存在し；
cは「a」と同じか、または1〜3であってよく；dは「b」と同じか、または1〜3であってよく；
R1はH、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから、好ましくはC1−C4アルキルから選択してよく、ここで、a≧1である場合、少なくとも１つのR1は水素でなく；
R2はC1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから、好ましくはC1−C4アルキルから選択してよく；
XはOまたはSであってよく；
Yは−O、−Sまたは−NHx（式中、x＝1または2）であってよい］
を有してよい。
【００６４】
R1はC1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択してよい。R1はC1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択されてよく、「a」は3であってよい。XはOであってよい。YはOまたは−NHx（式中、x＝1）であってよい。YはOであってよい。XおよびYはOであってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、「a」は3である。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、「a」は3であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、Yは−NHx（式中、x＝1）であってよく、「a」は3であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、nは3であってよく、「a」は3であってよい。
【００６５】
さらなる態様では、本発明の担体材料に結合させるニトロソ化合物またはニトロソ前駆体化合物は、一般構造：
【化１１】
0006677641.tif 000012
［式中、mは1〜100であってよく；nは1〜10であってよく；pは1〜10であってよく；qは0〜50であってよく；q＝0であれば、m≧2であり；
R1はH、C1−C24アルキル、C3−C24アシルから、好ましくはC1−C4アルキルから選択してよく；
R2はOR1、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択することができ、ここで、R2＝OR1である場合、少なくとも１つのR1は水素でなく；
R4はアクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルホネート、エポキシド、エステル官能基、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネートまたはブロックトイソシアネート、硫黄官能基、ビニルおよびオレフィン官能基またはポリマー構造から選択することができ；
XはOまたはSであってよく；
Yは−O、−Sまたは−NHx（式中、x＝1または2）であってよく；
R3は本明細書中で定義したニトロソ芳香族、またはニトロソ芳香族前駆体を含む部位であってよい］
で示されるオリゴマーまたはコオリゴマー化合物であってよい。
【００６６】
R3はニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部位であってよい。
【００６７】
R1はC1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択されてよい。R1はC1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択されてよく、R2はOR1であってよい。XはOであってよい。YはOまたは−NHx（式中、x＝1）であってよい。YはOであってよい。XおよびYはOであってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、R2はOR1であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、R2はOR1であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはNHx（式中、x＝1）であってよく、R2はOR1であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、nは3であってよく、R2はOR1であってよく、R3はニトロソベンゼンを含む部位であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、nは3であってよく、R2はOR1であってよく、R3はニトロソベンゼンを含む部位であってよく、qは0であってよく、mは≧2であってよい。R1はC1−C4アルキルから選択されてよく、XはOであってよく、YはOであってよく、nは3であってよく、R2はOR1であってよく、R3はニトロソベンゼンを含む部位であってよく、qは0であってよく、mは≧2であってよく、R4はビニルまたはエステルであってよい。
【００６８】
上記ニトロソシラン化合物の具体例としては以下：
【化１２】
0006677641.tif 000013
を挙げることができる。
【００６９】
望ましくは、本発明のニトロソ成分は以下の化合物：
【化１３】
0006677641.tif 000014
であってよい。
【００７０】
１つの態様では、本発明は、固体担体材料と、一般式（I）
【化１４】
0006677641.tif 000015
［式中、nは1〜20であり；
XはOまたはSであり；
YはO、S、NHまたはN（R3）であり；
aは0または1であり；
各R3は、独立して、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC4−C12ヘテロアリールからなる群から選択され；
Zは、−CH2−、O、S、NHおよびNR3からなる群から選択され；
R4は、ニトロソベンゼン、キノンオキシムおよびキノンジオキシムからなる群から選択され；
ここで、R3およびR4の各々は、場合により、−OH、アミン、ニトロ、ニトロソ、−CN、ハロゲン、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、C3−C10アシルまたはC5−C10アリールの少なくとも１つで置換されていてよく；
ここで、
X1、X2およびX3は同じまたは異なって、水素、ヒドロキシル、−NH2、−NHR3、C1−C24アルキル、C3−C24アシル、C1−C24アルコキシ、C3−C24シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC5−C10アリールオキシからなる群から選択され；
各基は、場合により、−OH、−NH2、C1−C5アルキルおよびC1−C5アルコキシの少なくとも１つで置換されていてよく；
但し、X1、X2およびX3の少なくとも１つは、一般式（I）で示されるニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物の固体担体材料との共有結合を可能にするものである］
で示されるニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物とを反応させることによって形成される粒状材料を含む。
【００７１】
当業者であれば、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物の固体粒状材料との共有結合は、X1、X2もしくはX3の少なくとも１つを介してよく、またはX1、X2もしくはX3の少なくとも１つの置き換えによってよいことを認識するであろう。例えば、X1が−OEtであれば、粒状材料は、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物とシリカナノ粒子との反応によって形成され得、シリカナノ粒子の表面にある−OHはX1（OEt）基を置き換える。あるいは、X1が末端ヒドロキシル基を有するアルキル基、例えば、−CH2CH2OHであれば、粒状材料は、シリカナノ粒子によるニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物間の縮合反応によって形成され得、共有結合はX1基の酸素原子を介するものである。
【００７２】
別の態様では、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、一般式（I）を有し、式中、X3はヒドロキシルまたはC1−C24アルコキシである。
【００７３】
さらなる態様では、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、一般式（I）を有し、式中、X2およびX3は同じまたは異なって、ヒドロキシルまたはC1−C24アルコキシの群から選択される。
【００７４】
別の態様では、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、一般式（I）を有し、式中、X1、X2およびX3は同じまたは異なって、ヒドロキシルまたはC1−C24アルコキシの群から選択される。
【００７５】
本発明の別の態様では、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、一般式（II）：
【化１５】
0006677641.tif 000016
［式中、
X1、X2およびX3は同じまたは異なって、水素、ヒドロキシル、−NH2、−NHR3、C1−C24アルキル、C3−C24アシル、C1−C24アルコキシ、C3−C24シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC5−C10アリールオキシからなる群から選択され；
各基は、場合により、−OH、−NH2、C1−C5アルキルおよびC1−C5アルコキシの少なくとも１つで置換されていてよく；
但し、X1、X2およびX3の少なくとも１つは、一般式（I）で示されるニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物の固体担体材料との共有結合を可能にするものである］
を有する。
【００７６】
別の態様では、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、一般式（II）を有し、式中、X3はヒドロキシルまたはC1−C24アルコキシである。
【００７７】
別の態様では、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、一般式（I）を有し、式中、X2とX3は同じまたは異なって、ヒドロキシルまたはC1−C24アルコキシの群から選択される。
【００７８】
別の態様では、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、一般式（II）を有し、式中、X1、X2およびX3は同じまたは異なって、ヒドロキシルまたはC1−C24アルコキシの群から選択される。
【００７９】
別の態様では、本発明は、一般式（III）：
【化１６】
0006677641.tif 000017
［式中、nは1〜20であり；
XはOまたはSであり；
YはO、S、NHまたはN（R3）であり；
aは0または1であり；
各R3は、独立して、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC4−C12ヘテロアリールからなる群から選択され；
Zは、−CH2−、O、S、NHおよびNR3からなる群から選択され；
R4は、ニトロソベンゼン、キノンオキシムおよびキノンジオキシムからなる群から選択され；
ここで、R3およびR4の各々は、場合により、−OH、アミン、ニトロ、ニトロソ、−CN、ハロゲン、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、C3−C10アシルまたはC5−C10アリールの少なくとも１つで置換されていてよい］
で示される粒状材料を含む。
【００８０】
別の態様では、本発明は、一般式（IV）：
【化１７】
0006677641.tif 000018
で示される粒状材料を含む。
【００８１】
別の態様では、本発明は、一般式（V）：
【化１８】
0006677641.tif 000019
［式中、nは1〜20であり；
cは1〜2であり、bは0〜1であり、但し、b＋c＝2であり；
各R1は、独立して、H、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルからなる群から、好ましくはC1−C4アルキルから選択され、ここで、c＞1である場合、少なくとも１つのR1は水素ではなく；各R2は、独立して、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルからなる群から、好ましくはC1−C4アルキルから選択され；
XはOまたはSであり；
YはO、S、NHまたはN（R3）であり；
aは０または１であり；
各R3は、独立して、C1−C10アルキル、C3−C10シクロアルキル、C5−C12アリールおよびC4−C12ヘテロアリールからなる群から選択され；
Zは、−CH2−、O、S、NHおよびNR3からなる群から選択され；
R4は、ニトロソベンゼン、キノンオキシムおよびキノンジオキシムからなる群から選択され；
ここで、R3およびR4の各々は、場合により、−OH、−NH2、ニトロ、ニトロソ、−CN、ハロゲン、C1−C10アルキル、C1−C10アルコキシ、C3−C10アシルまたはC5−C10アリールの少なくとも１つで置換されていてよい］
で示される粒状材料を含む。
【００８２】
本発明は、加硫用および／または結合用組成物に用いられる新規な成分を提供する。
【００８３】
本発明のいくつかの態様は、ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物が結合した粒状担体材料を含む組成物を含む。
【００８４】
本発明の１つの態様は、
（a）ニトロソおよび／またはニトロソ前駆体が結合した粒状材料；および
（b）適切な条件に暴露されると硬化する１つ以上の反応性成分
を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【００８５】
本明細書中で用いる語句「適切な条件に暴露されると硬化する反応性成分」とは、十分には硬化および／または架橋されていない、例えば、熱などの適切な条件に反応性成分を暴露することによってさらに硬化および／または架橋され得る天然または合成の、変性または未変性の樹脂から製造されたモノマー、オリゴマーまたはポリマーを意味する。
【００８６】
適切な反応性成分の例としては、限定されるものではないが、モノマー、オリゴマーまたはポリマー形態であるシアネートエステル、アクリレート、メタクリレート；エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール（PVB）などのヒドロキシ官能化樹脂、酢酸酪酸セルロース（CAB）、フェノール樹脂およびそれらの組合せが挙げられる。
【００８７】
好ましい態様では、「適切な条件に暴露されると硬化する反応性成分」は、熱に暴露されると硬化し、それにより、熱の適用の結果、ポリマーの分子量を増加させる効果を有する架橋の増大がもたらされる、架橋性ポリマー成分（例えば、未硬化ゴムなどのエラストマー材料）を意味する。好ましくは、これらの成分は、約50℃よりも高い温度で架橋する。
【００８８】
常套には、反応性成分は、反応性成分の硬化または架橋反応を容易にする、添加剤成分と組み合わせて用いることができる。添加剤成分の例としては、アルコキシシランおよび芳香族ニトロソ化合物または前駆体化合物が挙げられる（これらの成分および組成物の例は、その内容が参照によって本明細書に組み込まれる、国際公開WO2011／029752に開示されている）。
【００８９】
そのような添加剤成分は、ますます環境上の精査およびより厳格な規制を受けている。
【００９０】
本発明は、これらの問題の多くに取り組み、望ましい代替架橋剤を提供する。
【００９１】
ニトロソ構造は、エラストマー基材などのポリマー基材への望ましい結合の形成を補助することが当技術分野で認められている。これらの化合物のための硬化条件は本明細書中に記載されている。
【００９２】
ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物が結合した粒状担体材料を含む本発明の１つの態様は、近年、環境上の精査を受けるようになった、過酸化物または金属酸化物などのいくつかの常套の添加剤に対する現実的な代替品を提供する。
【００９３】
上記した本発明の改良された組成物において、少なくとも１つのアルコキシシラン部位、および芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体（ニトロソシランとも称する）から選択される少なくとも１つの部位を含んでなる化合物は、組成物全体の1〜20重量／重量％の量で存在してよい。適切には、少なくとも１つの芳香族ニトロソ化合物前駆体は、1〜15重量／重量％、例えば4〜12重量／重量％の量で存在してよい。望ましくは、少なくとも１つの芳香族ニトロソ化合物前駆体は、組成物全体の6重量／重量％で存在してよい。
【００９４】
本発明は、ゴム材料などのエラストマー材料を基材に結合させるための組成物も提供する。組成物は、
（a）ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物が結合した粒状担体材料；および
（b）ヒドロキシル官能基を有するポリマー
を含んでなる。
【００９５】
ヒドロキシル官能基を有する適切なポリマーは、Mowital B60H（ポリビニルブチラール）またはEastman CAB 381−20（酢酸酪酸セルロース）を含む。
【００９６】
本発明のいくつかの態様は、組成物中に、充填剤、顔料、安定化剤、湿分掃去剤、カーボンブラック（酸性または塩基性）、シリカなど常套の添加剤を含有してよい。但し、添加剤が組成物の効果的な硬化に干渉しないことを条件とする。
【００９７】
本発明は、さらに、ゴム材料などのエラストマー材料が架橋してエラストマー生成物を形成するための組成物を提供する。組成物は、
（a）ニトロソまたはニトロソ前駆体が結合した粒状材料；および
（b）架橋してエラストマー生成物を形成するためのエラストマー材料
を含んでなる。
【００９８】
本明細書中で用いる場合、用語「エラストマー」、「エラストマー基材」または「エラストマー材料」は、本発明においては、区別せずに用いられる。これらの用語は、好ましくは、実質的に伸長することができ、次いで、材料を伸長させる応力を解放するとそのほぼ元の寸法に戻る材料を意味する。より好ましくは、エラストマー基材は、22℃の温度で1分間適用された100％の歪から回復する場合に、1分後に50％未満、例えば30％未満または10％未満の永久歪を有する。
【００９９】
１つの態様では、エラストマーまたはエラストマー基材は、天然または合成ゴムから選択されてよく、本発明の改良された硬化性組成物は、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、水素化ニトリルブタジエンゴム（HNBR）および／またはエチレンアクリルエラストマーなどの極性ゴムを金属基材などの硬質基材に結合させるのに特に適している。合成ゴムはニトリルブタジエンゴム（HNBR）であってよい。ポリマーは、C2−C10,000ポリマーなどのC2−C1,000,000ポリマーであってよい。他の適切なポリマーは、それらの間の架橋を提供するようにニトロソ基と反応することができるものを包含する。そのような反応は、例えば、ニトロソ基とゴム材料との間に種々の架橋をもたらす。ニトロソ基が分子構造内にあるので、本発明の材料は、遊離ニトロソ基を減少させると考えられる。
【０１００】
適切には、本発明の改良された組成物は、加硫用途、ならびにエラストマー基材などのポリマー基材の、例えば、他のエラストマー、布地またはフィルムなどのエラストマーではない柔軟性のある材料、およびプラスチック、エンジニアリングプラスチック、木材、金属、ガラスまたは他のヒドロキシル化基材などの硬質材料を含む広範な有用な材料のいずれかとの結合に用いてもよい。本発明の改良された組成物は、既知の組成物によって提供される接着を改良する。それにより、基材との間の結合の耐久性は、ニトロソまたはニトロソ前駆体化合物が結合する粒状担体材料の存在の結果として改良される。
【０１０１】
ゴム基材などのエラストマーを利用する例において、エラストマーは、第2の基材との結合の前に加硫または架橋されてよい。別の態様として、エラストマー基材は、第2の基材との結合と同時に加硫または架橋されてよい。第2の基材は金属であってよい。本発明の組成物のニトロソ芳香族化合物は、エラストマー基材にしっかり固定し得る。
【０１０２】
重合時に、組成物の化合物のニトロソ基は、ポリマー、特に、ポリマー鎖内にジエンまたはアリル官能基を有するポリマーと反応することができる。ニトロソ基とポリマー上のアリル基との反応は、アルダー−エン反応によって起こる。そのような反応は、例えば、ニトロソ基とエラストマー材料との間に種々の架橋を生じさせる。
【０１０３】
適切には、本発明の改良された組成物は、ニトリルブタジエンゴム（NBR）、水素化ニトリルブタジエンゴム（HNBR）および／またはエチレンアクリルエラストマーなどの極性エラストマー材料を金属基材に結合させるのに用いてもよい。
【０１０４】
別の態様では、改良された組成物は、金属またはヒドロキシル化表面に適用されてよい。これは、ゴムなどのポリマー基材または金属もしくはガラス基材または未加硫ゴムのいずれかへの適用が共に可能であることを意味する。したがって、ゴム基材は、金属またはヒドロキシル化表面との結合の前に加硫または架橋されてよい。ゴム基材は、金属表面との結合と同時に加硫または架橋されてよい。
【０１０５】
硬化系が生産環境で成功裏に使用されることを可能にするためには、ある種の要件が満たされなければならない。例えば、硬化系は加工が容易でなければならない。これは、安定的に使用できなければならないことを意味する。従来の組成物が有する問題は、沈降する傾向を含んでいた。したがって、硬化系は沈降する傾向が低いことが望ましい。
【０１０６】
さらに、硬化系は適用が容易でなければならない。例えば、何らかの適切な分配システムによって好都合に適用できなければならない。また、硬化系は、適用された材料が流出せず、および／または生産設備を汚さずに成分を取り扱うことができるように、迅速に乾燥することが望ましい。また、硬化系は、例えば、適用および引きが容易であるために良好な湿潤特性を示すことが望ましい。
【０１０７】
また、良好な硬化強度を有することも望ましい。この硬化は、使用されるエラストマー（ゴム）のタイプにも、基材のタイプにも依存せずに達成されるべきである。いくつかのゴムはブレンドされた材料であり、したがって、良好な硬化がそのようなブレンドされた材料で達成されることが望ましいと認識されるであろう。適切には、一貫した硬化は種々のプロセスパラメータの下で達成される。
【０１０８】
結合、特に、ゴム／金属接合などの基材／金属結合は、高圧下で、また、攻撃的な雰囲気、例えば、油などの熱い液体に暴露されても耐久性があることが望ましい。結合は、高い圧力、温度および／または湿分のいずれかを伴う条件下で、比較的高い機械的応力に対しても耐久性がなければならない。
【０１０９】
本発明の改良された組成物は、ポリマーと基材との間の界面に容易に適用でき、硬化プロセスの間に強力かつ耐久性のある結合を生じさせることを補い得る。
【０１１０】
本発明の別の態様は、少なくとも１つの追加の架橋剤を含んでよい。
【０１１１】
追加の架橋剤は、その各々が少なくとも2つの反応性部位を有する、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート、無水物、アルデヒド、およびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。そのような架橋剤の例を以下に示す。
【化１９】
0006677641.tif 000020
【０１１２】
式中、Rは、その上に官能基が対向する末端に位置する、単一の部位または反復単位または中間鎖からなり得る連結基である。当業者であれば、そのような鎖Rは、反復する脂肪族もしくは芳香族基、またはそれらの組合せを含有してよく、これらの基はさらなる基、例えば、１個〜６個の炭素を有する分岐または非分岐アルキル基で置換されていてよく、または非置換であってよいことを認識するであろう。
【０１１３】
適切な架橋剤の例は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、多官能アルデヒド、多官能エポキシド、（メラミンホルムアルデヒド樹脂などの）メラミン樹脂および多官能イソシアネートである。
【０１１４】
適切なエポキシ樹脂は化学的同一性が種々であり得る。好ましいエポキシ樹脂は、（a）ビスフェノール−Aの単量体ジグリシジルエーテルを主として含むエポキシ樹脂；（b）ビスフェノール−Fの単量体ジグリシジルエーテルを主として含むエポキシ樹脂；（c）ビスフェノール−Aの水素化ジグリシジルエーテルを主として含むエポキシ樹脂；（d）ポリエポキシ化フェノールノボラック；（e）エポキシ末端ポリエーテルとしても知られるポリグリコールのジエポキシド；または（f）（a）から（e）の上記エポキシ樹脂のいずれかの混合物から選択されてよい。不必要に詳細な記載を省くために、これらの群に関するさらなる情報は、参照によって本明細書に組み込まれるEncyclopedia of Polymer Science and Technology、第6巻、1967、Interscience Publishers、N.Y.、第209−271頁に記載されている。
【０１１５】
特に好ましい架橋剤は、少なくとも2つのオキシラン環系を有するエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂から選択される。望ましくは、架橋剤はフェノール樹脂である。フェノール樹脂は当技術分野でよく知られている。
【０１１６】
少なくとも2つの反応性部位を有する化合物の性質に応じて、架橋反応は、例えば、（水または他の小分子を排除する）ヒドロキシル置換樹脂のヒドロキシ基との縮合反応であってよいことが理解されるであろう。少なくとも１つの架橋剤が、ジエポキシドなどの少なくとも2つのエポキシド基を有するエポキシドである場合、各エポキシド基は求核置換、またはヒドロキシル化樹脂のヒドロキシ基とのエポキシド開環反応を経ることができる。
【０１１７】
添加剤が組成物の効果的な硬化に干渉しないことを条件として、本発明の種々の改良された硬化性組成物が、充填剤、顔料、安定化剤、および湿分掃去剤などの従来の添加剤をさらに含んでよいことは当業者によって認識されるであろう。組成物は、常套のカーボンブラックを含んでよい。そのようなカーボンブラックは酸性または塩基性であってよい。これらは、強化用カーボンブラック；炭酸カルシウム、白亜、タルクまたは金属酸化物などの不活性充填剤；促進剤系；加硫遅延剤；酸化亜鉛またはステアリン酸などの促進剤；芳香族、パラフィン、ナフテンおよび合成鉱油などの可塑剤；エージング、光保護オゾン保護、耐久性、着色、および加工助剤；および硫黄を含む。通常、これらの添加剤は、ゴム組成物100重量部当たり約0.1部〜約80部の量で存在してよい。
【０１１８】
本発明の種々の改良された硬化性組成物は、溶媒をさらに含んでよい。溶媒は、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および非ハロゲン化炭化水素、またはそれらの組合せなどのあらゆる適切な溶媒であってよい。
【０１１９】
組成物はシリカを含んでよい。組成物はポリビニルブチラール樹脂を含んでよい。
【０１２０】
適切には、本発明のある種の改良された組成物は追加のシランを含んでよい。適切なシラン化合物およびそれを含む組成物は、その内容が参照によって本明細書に組み込まれる国際公開WO2011／029752に開示されている。例示的なシランは一般式：
【化２０】
0006677641.tif 000021
［式中、
nは1または2のいずれかであり；
y＝（2−n）であり；
各R1はC1−C24アルキルまたはC2−C24アシルから選択することができ；
各R2はC1−C30脂肪族基、または置換もしくは非置換のC6−C30芳香族基から選択することができ；
R5は水素、C1−C10アルキレン、１個以上のアミノ基で置換されたC1−C10アルキレン、１個以上のアミノ基で置換されたC2−C10アルケニレン、C6−C10アリーレン、またはC7−C20アルカリーレンから選択することができ；
X−R5は任意であって、Xは、
【化２１】
0006677641.tif 000022
（式中、各R3は水素、C1−C30脂肪族基またはC6−C30芳香族基から選択することができ；
R4はC1−C30脂肪族基またはC6−C30芳香族基から選択することができる）
のいずれかであり；
ここで、n＝1である場合、R3およびR5の少なくとも１つは水素ではない］
で示され得る。
【０１２１】
１つの態様では、X−R5が存在する。R1はC1−C24アルキルから選択することができ、R2はC1−C30脂肪族基から選択することができ、XはN−R3であってよく、R5は水素またはC1−C10アルキレンから選択することができる。認識されるように、X−R5が存在しない場合、シランは一般式：
【化２２】
0006677641.tif 000023
（式中、R1およびR2は上記定義の通りである）
で示され得る。
【０１２２】
好ましいシランは、2つの三置換シリル基を有するものなどのビス−シリルシランを包含する。置換基は、個々に、C1−C20アルコキシ、C6−C30アリールオキシおよびC2−C30アシルオキシから選択されてよい。本発明の改良された組成物に用いられる適切なビス−シリルシランは、
【化２３】
0006677641.tif 000024
［式中、
各R1はC1−C24アルキルまたはC2−C24アシルから選択することができ；
各R2はC1−C20脂肪族基またはC6−C30芳香族基から選択することができ；
Xは任意であって、
【化２４】
0006677641.tif 000025
（式中、各R3は水素、C1−C20脂肪族基またはC6−C30芳香族基から選択することができ；
R4はC1−C20脂肪族基またはC6−C30芳香族基から選択することができる）
のいずれかである］
を包含する。
【０１２３】
１つの態様において、Xは存在する。R1はC1−C24アルキルから選択することができ、R2はC1−C30脂肪族基から選択することができ、XはN−R3であってよい。認識されるように、Xが存在しない場合、ビス−シランは一般式：
【化２５】
0006677641.tif 000026
（式中、R1およびR2は上記定義の通りである）
で示され得る。
【０１２４】
本発明の改良された組成物に用いられるいくつかのビス−シリルアミノシランの例としては、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、N−［2−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１２５】
そのようなシランは、ニトロソシラン化合物に対して1：3〜3：1の範囲で含まれてよい（化学量論量）。当技術分野で理解されているように、シランとニトロソシランとのそのような混合の結果、ゴム基材への優れた結合を得ることができる。
【０１２６】
シランは、組成物全体の1〜10重量／重量％の量で存在してよい。適切には、シランは1〜5重量／重量％、例えば1〜3重量／重量％の量で存在してよい。シランは組成物全体の約3重量／重量％で存在してよい。
【０１２７】
特に、ニトロソシランに加えて、アミノビス（プロピルトリメトキシシラン）を含むと、ゴムとの結合強度が有意に上昇する。アミノビス（プロピルトリメトキシシラン）は、組成物内で多くの機能を有すると考えられる。これは、フィルム形成の助長および金属表面の「湿潤」を含む。
【０１２８】
望ましくは、本発明の別の態様では、芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体化合物が結合した上記粒状担体材料に加えて、本発明の組成物は、少なくとも１つのホスホネート部位および／または少なくとも１つのホスフィネート部位を含む化合物をさらに含んでよい。
【０１２９】
これらのリン化合物およびそれを含む組成物の例は、その内容が参照によって本明細書に組み込まれる国際公開WO2011／032998に見出すことができる。硬化の間に、ニトロソ基とホスホネート／ホスフィネートとの反応において、ニトロソは天然ゴム中のアリル官能基と反応することができ、他方、ホスホネート／ホスフィネートはヒドロキシル化表面または金属などの第2の基材と結合を形成する。
【０１３０】
適切には、ホスホネート部位は構造：
【化２６】
0006677641.tif 000027
（式中、R1とR2は同じまたは異なって、H、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択される）
で示されてよい。
【０１３１】
R1とR2は同じまたは異なってよく、C1−C4アルキルから選択されてよい。
【０１３２】
適切には、ホスフィネート部位は構造：
【化２７】
0006677641.tif 000028
［式中、R1はH、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択され；
R2はC1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択され；
R1およびR2はC1−C4アルキルから選択されてよい］
で示されてよい。
【０１３３】
上記構造の各々において、くねった線は、上記定義のとおり、芳香族ニトロソ、芳香族ニトロソ前駆体またはそれらの組合せを含む部位との結合を示す。
【０１３４】
適切には、本発明の改良された組成物に用いる化合物は、一般構造：
【化２８】
0006677641.tif 000029
［式中、uは0〜20であり；Aは直接結合、OまたはSであり；R4はH、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルからなる群から、好ましくはC1−C4アルキルから選択され；R5はC1−C24アルキル、C1−C24アルコキシルおよびC3−C24アシルからなる群から選択され；R6はニトロソベンゼン、キノンオキシムまたはキノンジオキシムを含む部位である］
で示されてよい。
【０１３５】
R1、R2およびR3は同じまたは異なることができ、C1−C4アルキルから選択されてよい。nは0から5であってよい。nは1から4であってよい。R4は、先に定義したとおり、ニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含む部位であってよい。XはC、OまたはNであってよい。XはCまたはOであってよい。XはCであってよい。XはOであってよい。
【０１３６】
上記R4の構造は、（Xを介する連結を示す）：
【化２９】
0006677641.tif 000030
［式中、R5はC1−C10アルキルであってよく；
Zは、上記構造の環が、場合により、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C1−C20アルコキシ、C7−C20アラルキル、C7−C20アルカリール、C5−C20アリールアミン、C5−C20アリールニトロソ、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲンおよびそれらの組合せからなる群で一置換、二置換、三置換または四置換されていてよく、さらに、置換基は、環の各炭素原子上で同じまたは異なっていてよいことを示す］
から選択されてよい。そのような置換は可能であり得るが、組成物の効果的な結合または硬化への干渉がないことを条件とする。例えば、イン・サイチュでのニトロソベンゼン化合物の生成への干渉がないないことを条件とする。
【０１３７】
改良された組成物において、適切なホスホネートまたはホスフィネート化合物は、一般式：
【化３０】
0006677641.tif 000031
［式中、R3はC1−C24アルキル、C3−C24アシルまたはOR2であってよく；
R1とR2は同じまたは異なることができ、H、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択される］
で示されてよい。
【０１３８】
R1、R2およびR3は同じまたは異なることができ、C1−C4アルキルから選択されてよい。
【０１３９】
さらなる適切なリン化合物は以下の一般構造：
【化３１】
0006677641.tif 000032
［式中、R3はC1−C24アルキル、C3−C24アシルまたはOR2であってよく；
R1とR2は同じまたは異なってよく、H、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択される］
のものであってよい。
【０１４０】
R1、R2およびR3は同じまたは異なってよく、C1−C4アルキルから選択されてよい。
【０１４１】
本発明は、本発明の化合物のポリマーまたはコポリマーを提供する。
【０１４２】
本発明の別の態様では、芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体化合物が結合した上記粒状担体材料に加えて、本発明の改良された組成物は、少なくとも１つのホスホネート部位および／または少なくとも１つのホスフィネート部位を含んでなるオリゴマーまたはコオリゴマーをさらに含んでよく、ここで、コオリゴマー化合物は異なるモノマーで構成される。
【０１４３】
オリゴマーまたはコオリゴマーは以下の一般構造式：
【化３２】
0006677641.tif 000033
［式中、mは1〜100であってよく；nは0〜20であってよく；pは1〜10であってよく；qは0〜50であってよく；q＝0であれば、m≧2であり；
R3とR6は同じまたは異なってよく、C1−C24アルキル、C3−C24アシルまたはOR2から選択されてよく；
R2はH、C1−C24アルキルおよびC3−C24アシルから選択することができ；XはC、O、NまたはSであってよく；
R4はニトロソ芳香族またはニトロソ芳香族前駆体（上記定義）を含んでなる部位であってよく；
R7はアクリレート、アルデヒド、アミノ、無水物、アジド、マレイミド、カルボキシレート、スルホネート、エポキシド、エステル官能基、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアネートまたはブロックトイソシアネート、硫黄官能基、ビニルおよびオレフィン官能基、またはポリマー構造から選択することができる］
を有してよい。
【０１４４】
R2、R3およびR6は同じまたは異なることができ、C1−C4アルキルから選択されてよい。nは0〜5であってよい。nは1〜4であってよい。pは1〜5であってよい。qは1〜5であってよい。R4はニトロソベンゼン、キノンジオキシムまたはキノンオキシムを含んでなる部位であってよい。XはC、OまたはNであってよい。XはCまたはOであってよい。XはCであってよい。XはOであってよい。
【０１４５】
本発明の改良された組成物の一部を形成する好ましい化合物（ニトロソホスホネートまたはニトロソホスフィネートとも称する）は、組成物全体の1〜20重量／重量％の量で存在してよい。適切には、化合物は、1〜15重量／重量％、例えば、4〜12重量／重量％の量で存在してよい。化合物は、組成物全体の6重量／重量％で存在してよい。
【０１４６】
結合する際に、化合物のホスフィネート／ホスホネート部位は、金属の表面またはヒドロキシル化表面にしっかり固定される。芳香族ニトロソまたは芳香族ニトロソ前駆体から選択される部位は、一般に、ポリマー、例えばゴム材料にしっかりと固定されるようになるであろう。したがって、分子の各末端は、官能化され、材料を強力かつ耐久性のある結合で結合するのを助ける。
【０１４７】
本発明の別の態様では、ニトロソリン化合物は粒状担体材料に結合している。
【０１４８】
本発明は、本発明の粒状材料を含む接着剤またはゴム形成性組成物を供給し、組成物を利用して結合または加硫を行うことを含む、結合または加硫方法を含む。
【０１４９】
本発明の範囲内で、
（i）固体担体材料を供給する工程；
（ii）ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物を供給する工程；
（iii）工程（i）の固体担体材料および工程（ii）のニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物を相互に共有結合させて、場合により約50ｎｍ〜約500μｍの体積平均粒子径を有してよい粒状材料を形成する工程
を含む、ニトロソおよび／またはニトロソ前駆体化合物が共有結合した固体担体材料を含んでなる粒状材料の製造方法が提供される。
【０１５０】
本発明のいくつかの態様では、固体担体材料はイン・サイチュで形成されてよい。
【０１５１】
本発明の範囲内で、
（i）シリカ系粒子の懸濁液を供給する工程；
（ii）ニトロソシランまたはニトロソシラン前駆体材料を供給する工程；および
（iii）工程（i）のシリカ系粒子ならびに工程（ii）のニトロソシランおよび／またはニトロソシラン前駆体化合物を相互に共有結合させて、場合により約50ｎｍ〜約500μｍの体積平均粒子径を有してよい粒状材料を形成させる工程
を含む、ニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物が結合した固体担体材料を含んでなる粒状材料の形成方法が存在する。
【０１５２】
本発明の方法において、シリカ系粒子の懸濁液は、イン・サイチュで形成されるシリカ系ナノ粒子であってよい。
【０１５３】
固体担体材料ならびにニトロソ化合物および／またはニトロソ前駆体化合物は、縮合反応によって相互に共有結合していてよい。
【０１５４】
シリカ系粒子の懸濁液は、テトラアルキルオルトシリケート材料、例えば、テトラエチルオルトシリケートから形成されてよい。
【実施例】
【０１５５】
ニトロソシラン（E）を確立された方法に従って合成した。
【０１５６】
以下の仮定がなされた。
【０１５７】
APTESが占める面積は50Å2である（例えば：E.F.Vansant、P.van der Voort、K.C. Vrancken、Characterisation and Chemical Modification of the Silica Surface、第93巻、Elsevier、1995参照）。
【０１５８】
ニトロソシランが占める面積はAPTESで近似することができる。
【０１５９】
生じたSiO2ナノ粒子は100ｎｍの平均粒径を有する。
【０１６０】
TEOS（12mL）、NH4OH（9.9mL、25％）およびEtOH（141mL）を合わせ、室温で72時間撹拌した。この時間の後、明らかに白色の濁った懸濁液が得られた。次いで、ゾルを2つの等しいアリコート、すなわちアリコート（i）およびアリコート（ii）に分けた。
【０１６１】
試料A：SiO2ナノ粒子ゾル（アリコート（i））を室温で24時間撹拌した。（参照試料）
【０１６２】
試料B：ニトロソシラン溶液（50％、1.13g）をSiO2ナノ粒子ゾル（アリコート（ii））に加え、得られた溶液を室温で24時間撹拌した。
【０１６３】
両試料を同じ手順によって精製した。ヘキサン洗浄工程（約40mL）を行い、合計3回反復して、濁った懸濁液を得た。次いで、これを真空乾燥して、白色（試料A）または緑色（試料B）固体を得た。最後に、これらの固体をオーブン中で85℃で一晩乾燥して、残存エタノールを除去した。
【０１６４】
得られたナノ粒子を以下の方法によって特徴付けた。
【表１】
0006677641.tif 000034
【０１６５】
この時点で官能化は成功したとみなした。流体力学直径（粒径）の上昇が試料Bに対する試料Aから観察された。また、ゼータ電位（表面電荷）の変化も記録された。ゼータ電位の低下が記録されたという事実は、一層未満の被覆率が達成されたことを意味する。
【０１６６】
体積平均粒径は、25mWヘリウム−ネオンレーザー（623.8ｎｍ）および光ファイバー検出系を備えたBeckman Coulter  N5粒径測定装置での動的光散乱によって溶液中で測定することができる。試料をエタノール中で調製し（20℃における粘度1.2cP、屈折率1.3611）、90°の角度で1×106カウント未満のカウント値を生じる濃度で測定を行った。単一モード分析を用いて、平均散乱強度で重み付けした粒径および粒度分布の標準偏差を求めた。実験は、20℃の温度で90°の角度を用いて行った。実行時間（自動）は200秒であり、サンプル時間（自動）は3秒であった。希釈剤はエタノールであった。粒度分布処理装置（SDP）分析を、0から500ｎｍの範囲選択で自動で行った。平衡時間は5分であり、3回の反復実行を平均した。
【０１６７】
用語「含む／含んでなる」および用語「有する／包含する」は、本発明との関連で本明細書中で用いる場合、述べられた特徴、整数、工程または成分の存在を特定するのに用いられるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、成分またはそれらの群の存在または追加を排除しない。
【０１６８】
明瞭性のために別個の態様で記載された本発明のある種の特徴は、単独の態様において組み合わされてもよいことは認識される。逆に、簡潔性のために単独の態様で記載された本発明の種々の特徴は、別個に、またはいずれかの適切な部分的組み合わせで提供されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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