(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２−１および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
【化４１】
0006681462.tif 000043
前記化学式１において、
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい；
【化４２】
0006681462.tif 000044
【化４３】
0006681462.tif 000045
前記化学式３において、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアリールアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３ないしＣ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５ないしＣ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで前記ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１ないしＣ１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂ3は炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍ3は４族遷移金属であり；
Ｘ31およびＸ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｃｐ31およびＣｐ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または下記化学式４ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃｐ31およびＣｐ32が全て化学式４ｃの場合は除き；
【化４４】
0006681462.tif 000046
【化４５】
0006681462.tif 000047
【化４６】
0006681462.tif 000048
前記化学式４ａ、４ｂおよび４ｃにおいて、
Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；前記Ｒ50ないしＲ57のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
【請求項２】
前記化学式３で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択される、請求項１に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
【化４７】
0006681462.tif 000049
【請求項３】
担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式３−１および化学式３−２で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
【化４８】
0006681462.tif 000050
前記化学式１において、
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。
【化４９】
0006681462.tif 000051
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
【化５０】
0006681462.tif 000052
【請求項５】
前記混成担持触媒システムは、下記化学式７ないし９で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
［化学式７］
−［Ａｌ（Ｒ71）−Ｏ］c-
前記化学式７において、
ｃは２以上の整数であり、
Ｒ71はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
［化学式８］
Ｄ（Ｒ81）3
前記化学式８において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ81はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
［化学式９］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式９において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+はブレンステッド酸であり、
Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｅはそれぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシ作用基で置換もしくは非置換の炭素数６ないし２０のアリール、または炭素数１ないし２０のアルキルである。
【請求項６】
前記助触媒はトリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロリド（ｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項５に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体をスラリー重合する段階を含む、エチレン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記エチレン重合体は５００００ないし１５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．５ないし３．５の分子量分布指数（ＰＤＩ）、７．０ないし８．５ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）、およびＡＳＴＭ  Ｄ３１２３−０９に基づいて測定された２０ないし３０ｃｍのスパイラルフローを有する、請求項７に記載のエチレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１６年３月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００２９８４１号および２０１７年２月３日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１５８０８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合用触媒システムは、チーグラ−ナッタ触媒およびメタロセン触媒に分類することができ、これら２種類の触媒はそれぞれ特徴に合わせて発展してきた。
【０００４】
チーグラ−ナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきた。しかし、チーグラ−ナッタ触媒は、活性点が多数混在する多活性点触媒であるため、これを利用して形成された重合体の分子量分布が広く、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある。特に、チーグラ−ナッタ触媒を用いて形成されたプロピレン重合体は、高いキシレン可溶分含有量（例えば、５重量％超過）を有するため、チーグラ−ナッタ触媒を用いれば溶融点（Ｔｍ）が低いプロピレン重合体を得にくいという限界がある。
【０００５】
メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の助触媒との組み合わせからなるが、このような触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒である。したがって、メタロセン触媒は、分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な重合体の形成を可能にする。また、メタロセン触媒は、リガンド構造および重合条件を変更することにより、重合体の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を有する。
【０００６】
米国特許第５、０３２、５６２号公報（１９９１年７月１６日）には、二つの相異なる遷移金属触媒を一つの担持触媒上に支持させて、重合触媒を製造する方法が開示されている。これは、高分子量を生成するチタニウム（Ｔｉ）系のチーグラ−ナッタ触媒と低分子量を生成するジルコニウム（Ｚｒ）系のメタロセン触媒とを一つの支持体に担持させて、２峰分布（ｂｉｍｏｄａｌ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）高分子を生成する方法であって、担持過程が複雑で、助触媒によって重合体の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が悪くなるという短所がある。
【０００７】
米国特許第５、５２５、６７８号公報（１９９６年６月１１日）には、メタロセン化合物と非メタロセン化合物を担体上に同時に担持させて、高分子量の重合体と低分子量の重合体が同時に重合できるオレフィン重合用触媒系を使用する方法が開示されている。これは、メタロセン化合物と非メタロセン化合物をそれぞれ別途に担持させなければならず、担持反応のために担体を様々な化合物で前処理しなければならないという短所がある。
【０００８】
米国特許第５、９１４、２８９号公報（１９９６年６月２２日）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が開示されている。しかし、前記方法は、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない煩わしさが伴った。
【０００９】
大韓民国特許出願第１０−２００３−００１２３０８号公報（２００３年２月２７日）には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することにより、分子量分布を制御する方法が開示されている。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという短所がある。
【００１０】
したがって、前記の短所を解決するために、簡便に活性に優れたメタロセン担持触媒を製造して、所望の物性のポリオレフィンを製造する方法に対する要求が続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５、０３２、５６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５、５２５、６７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５、９１４、２８９号明細書
【特許文献４】韓国公開特許第１０−２００３−００１２３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、エチレンのスラリー重合で高い重合活性を示すことができ、狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にする、混成担持触媒システムを提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記触媒システムを用いたエチレン重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、
担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムが提供される：
【００１５】
【化１】
0006681462.tif 000002
【００１６】
前記化学式１において、
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい；
【００１７】
【化２】
0006681462.tif 000003
【００１８】
前記化学式２において、
Ｍ2は４族遷移金属であり；
Ｃｐ21およびＣｐ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１ないし２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒ21およびＲ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ１ないしＣ１０のアルコキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、Ｃ６ないしＣ１０のアリールオキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ８ないしＣ４０のアリールアルケニル、またはＣ２ないしＣ１０のアルキニルであり；
Ｘ2はハロゲン原子、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ１０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７ないしＣ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０である；
【００１９】
【化３】
0006681462.tif 000004
【００２０】
前記化学式３において、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアリールアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３ないしＣ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５ないしＣ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで前記ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１ないしＣ１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂ3は炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍ3は４族遷移金属であり；
Ｘ31およびＸ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｃｐ31およびＣｐ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または下記化学式４ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃｐ31およびＣｐ32が全て化学式４ｃの場合は除き；
【００２１】
【化４】
0006681462.tif 000005
【００２２】
【化５】
0006681462.tif 000006
【００２３】
【化６】
0006681462.tif 000007
【００２４】
前記化学式４ａ、４ｂおよび４ｃにおいて、
Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；前記Ｒ50ないしＲ57のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
【００２５】
そして、本発明によれば、前記混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体をスラリー重合する段階を含む、エチレン重合体の製造方法が提供される。
【００２６】
以下、本発明の具現例によるエチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法についてより詳細に説明する。
【００２７】
それに先立ち、本明細書全体において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定する意図ではない。
【００２８】
そして、ここで使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。本明細書で使用される‘含む’の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
【００２９】
Ｉ．エチレンスラリー重合用混成担持触媒システム
発明の一具現例によれば、
担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムが提供される：
【００３０】
【化７】
0006681462.tif 000008
【００３１】
前記化学式１において、
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい；
【００３２】
【化８】
0006681462.tif 000009
【００３３】
前記化学式２において、
Ｍ2は４族遷移金属であり；
Ｃｐ21およびＣｐ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１ないし２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒ21およびＲ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ１ないしＣ１０のアルコキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、Ｃ６ないしＣ１０のアリールオキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ８ないしＣ４０のアリールアルケニル、またはＣ２ないしＣ１０のアルキニルであり；
Ｘ2はハロゲン原子、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ１０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７ないしＣ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０である；
【００３４】
【化９】
0006681462.tif 000010
【００３５】
前記化学式３において、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアリールアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３ないしＣ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５ないしＣ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで前記ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１ないしＣ１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂ3は炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍ3は４族遷移金属であり；
Ｘ31およびＸ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｃｐ31およびＣｐ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または下記化学式４ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃｐ31およびＣｐ32が全て化学式４ｃの場合は除き；
【００３６】
【化１０】
0006681462.tif 000011
【００３７】
【化１１】
0006681462.tif 000012
【００３８】
【化１２】
0006681462.tif 000013
【００３９】
前記化学式４ａ、４ｂおよび４ｃにおいて、
Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；前記Ｒ50ないしＲ57のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
【００４０】
一般に、メタロセン触媒システムを用いて製造されたエチレン重合体はチーグラ−ナッタ触媒を用いて製造されたものに比べて、分子量分布が狭く、優れた機械的物性を有するが、相対的に加工性が良くない特性を示す。そして、エチレン重合体の機械的物性を向上させるために分子量を高めれば、相対的に加工性が低下する限界がある。
【００４１】
しかし、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記化学式２および前記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物（例えば、化学式２；化学式３；または化学式２および化学式３）と共に、前記化学式１で表される化合物が混成担持された触媒システムはエチレンのスラリー重合でファウリングの発生なしに高い重合活性を示すことができるだけでなく、特に狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にすることが確認された。
【００４２】
つまり、［前記化学式２および化学式３のうちの１種以上の化合物］および前記［化学式１の化合物］が同時に混成担持された触媒システムは、このような組み合わせを満足しない場合（例えば、前記化学式１ないし３の化合物のうちのいずれか一つが単独で担持された触媒システムなど）に比べて、エチレンのスラリー重合工程で高い重合活性を示すことができる。
【００４３】
ひいては、前記化学式２および３のうちの１種以上の化合物および前記化学式１の化合物が同時に混成担持された触媒システムは、このような組み合わせを満足しない場合を通して達成できない、加工性に優れたエチレン重合体の提供を可能にする。
【００４４】
特に、前記混成担持触媒システムを用いて製造されたエチレン重合体は狭い分子量分布を有するにもかかわらず、優れた加工性を示す。このように、前記混成担持触媒システムは、トレードオフの関係にある機械的物性と加工性を同時に確保したエチレン重合体の提供を可能にする。
【００４５】
発明の具現例による混成担持触媒システムは、担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含む。
【００４６】
前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有するもので、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有するものでありうる。非限定的な例として、前記担体は高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどでありうる。そして、前記担体はＮａ2Ｏのような酸化物、Ｋ2ＣＯ3のような炭酸塩、ＢａＳＯ4のような硫酸塩、Ｍｇ（ＮＯ3）2のような硝酸塩成分を含有することができる。
【００４７】
一方、前記メタロセン化合物は、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２および前記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む。
【００４８】
具体的に、発明の具現例による混成担持触媒システムには、前記メタロセン化合物としてｉ）前記化学式１の化合物と前記化学式２の化合物；ｉｉ）前記化学式１の化合物と前記化学式３の化合物；または、ｉｉｉ）前記化学式１の化合物、前記化学式２の化合物および前記化学式３の化合物を含むことができる。
【００４９】
前記化学式１ないし３において、前記Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含む。具体的に、前記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００５０】
前記４族遷移金属としてはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられ、好ましくはジルコニウムでありうる。
【００５１】
前記Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含む。具体的に、前記アルケニル基としてはアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００５２】
前記Ｃ６ないしＣ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含む。具体的に、前記アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００５３】
前記Ｃ５ないしＣ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含む。具体的に、前記ヘテロアリール基としてはカルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
【００５４】
前記Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などが挙げられる。
【００５５】
前記Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。
【００５６】
前記Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基としてはシリルメチル基、ジメチルシリルメチル基（−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ）、トリメチルシリルメチル基（−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）3）などが挙げられる。
【００５７】
発明の具現例によれば、前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択されることができる。
【００５８】
【化１３】
0006681462.tif 000014
【００５９】
発明の具現例によれば、前記化学式２で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択されることができる。
【００６０】
【化１４】
0006681462.tif 000015
【００６１】
【化１５】
0006681462.tif 000016
【００６２】
【化１６】
0006681462.tif 000017
【００６３】
また、前記化学式３において、前記Ａは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であってもよい。
【００６４】
前記化学式３において、前記Ｌは、Ｃ４ないしＣ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることが好ましく、前記アルキレン基はＣ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。
【００６５】
前記化学式４ａ、４ｂおよび４ｃにおいて、前記Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'はそれぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましい。
【００６６】
前記化学式３の化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ  ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成することができ、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有する。これによって、前記化学式３の化合物は、担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて高い重合活性を示すことができる。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況においても高い活性が維持される。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が育つ高分子鎖のベータ水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合によって安定化させてベータ水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制して超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
【００６７】
発明の具現例によれば、前記化学式４ａのグループは、下記構造式のうちの一つで表されうる。
【００６８】
【化１７】
0006681462.tif 000018
【００６９】
【化１８】
0006681462.tif 000019
【００７０】
【化１９】
0006681462.tif 000020
【００７１】
前記化学式４ｂのグループは、下記構造式のうちの一つで表されうる。
【００７２】
【化２０】
0006681462.tif 000021
【００７３】
【化２１】
0006681462.tif 000022
【００７４】
【化２２】
0006681462.tif 000023
【００７５】
前記化学式４ｃのグループは、下記構造式のうちの一つで表されうる。
【００７６】
【化２３】
0006681462.tif 000024
【００７７】
発明の具現例によれば、前記化学式３で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択されることができる。
【００７８】
【化２４】
0006681462.tif 000025
【００７９】
【化２５】
0006681462.tif 000026
【００８０】
【化２６】
0006681462.tif 000027
【００８１】
【化２７】
0006681462.tif 000028
【００８２】
【化２８】
0006681462.tif 000029
【００８３】
【化２９】
0006681462.tif 000030
【００８４】
【化３０】
0006681462.tif 000031
【００８５】
【化３１】
0006681462.tif 000032
【００８６】
【化３２】
0006681462.tif 000033
【００８７】
【化３３】
0006681462.tif 000034
【００８８】
前記化学式３で表される化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物で製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られる。
【００８９】
そして、発明の具現例によれば、［前記化学式１の化合物］および［前記化学式２および３のうちの１種以上の化合物］は１：９９ないし９９：１、好ましくは５：９５ないし５：９５のモル比（遷移金属のモル数基準）で担体に担持されることができる。前記メタロセン化合物を前記比率で担持することが、上述した効果の発現に有利である。
【００９０】
一方、発明の具現例によれば、前記混成担持触媒システムは、下記化学式７ないし９で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒をさらに含むことができる：
【００９１】
【化３４】
0006681462.tif 000035
【００９２】
前記化学式７において、
ｃは２以上の整数であり、
Ｒ71はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
【００９３】
【化３５】
0006681462.tif 000036
【００９４】
前記化学式８において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ81はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
【００９５】
【化３６】
0006681462.tif 000037
【００９６】
前記化学式９において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、
[Ｌ−Ｈ]+はブレンステッド酸であり、
Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｅはそれぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシ作用基で置換もしくは非置換の炭素数６ないし２０のアリール、または炭素数１ないし２０のアルキルである。
【００９７】
具体的に、前記化学式７で表される化合物はメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンでありうる。また、前記化学式３の化合物としては、前記メチルアルミノキサンのメチル基の一部が他のアルキル基で置換された化合物の改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を用いることができる。一例として、前記改質されたメチルアルミノキサンは、前記メチルアルミノキサンのメチル基中４０ｍｏｌ％以下、または５ｍｏｌ％ないし３５ｍｏｌ％が炭素数３ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基で置換された化合物でありうる。商業的に入手可能な前記改質されたメチルアルミノキサンの例としては、ＭＭＡＯ−１２、ＭＭＡＯ−３ＡおよびＭＭＡＯ−７などが挙げられる。
【００９８】
そして、前記化学式８で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどでありうる。
【００９９】
また、前記化学式９で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどでありうる。
【０１００】
好ましくは、前記助触媒としては、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロリド（ｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましく適用される。
【０１０１】
そして、前記助触媒の含有量は、触媒活性などを考慮して決定される。発明の具現例によれば、前記助触媒は、前記メタロセン化合物に対して１：１ないし１：１００００、または１：１ないし１：５０００、または１：１ないし１：３０００のモル比で含まれる。
【０１０２】
一方、前記混成担持触媒システムは、担体上に助触媒を担持させる段階；前記担体に前記化学式１で表される化合物を担持させる段階；および前記化学式２および前記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を担持させる段階を含んで製造されることができる。ただし、前記メタロセン化合物の担持順序は、必要に応じて変わることができる。
【０１０３】
前記混成担持触媒システムの製造においては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系溶媒；またはベンゼン、トルエンのような芳香族系溶媒が用いることができる。
【０１０４】
ＩＩ．エチレン重合体の製造方法
一方、発明の他の一具現例によれば、上述した混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体をスラリー重合する段階を含む、エチレン重合体の製造方法が提供される。
【０１０５】
特に、上述した混成担持触媒システムは、エチレンのスラリー重合でファウリングの発生なしに高い重合活性を示すことができ、狭い分子量分布を有しながらも加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にする。
【０１０６】
前記エチレン重合体の製造方法は、上述した混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体を原料で通常の装置および接触技術を適用してスラリー重合の方法で行うことができる。
【０１０７】
非限定的な例として、前記エチレン重合体の製造方法は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器などを利用してエチレンをホモ重合したりまたはエチレンと共単量体を共重合して行うことができる。
【０１０８】
前記共単量体としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどが用いることができる。
【０１０９】
前記製造方法で、前記混成担持触媒システムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解または希釈された状態で適用される。
【０１１０】
そして、前記エチレン重合体の製造方法は、２０ないし５００℃または２０ないし２００℃の温度、および１ないし１００ｋｇｆ／ｃｍ2または１ないし７０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１ないし２４時間または１ないし１０時間行うことができる。
【０１１１】
必要に応じて、前記重合は、水素の添加または未添加の条件下で行うことができる。
【０１１２】
発明の具現例によるエチレン重合体の製造方法は、上述した混成担持触媒システムの存在下でスラリー重合で行われることによって、狭い分子量分布を有して機械的物性に優れ、かつ加工性に優れたエチレン重合体の提供を可能にする。
【０１１３】
具体的に、前記エチレン重合体の製造方法は５００００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００００ないし１５００００ｇ／ｍｏｌ、または６００００ないし１０００００ｇ／ｍｏｌ、または７００００ないし９００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレン重合体を提供することができる。
【０１１４】
また、前記エチレン重合体の製造方法は３．５以下、または２．０ないし３．５、または２．５ないし３．５の分子量分布指数（ＰＤＩ）を有するエチレン重合体を提供することができる。
【０１１５】
また、前記エチレン重合体の製造方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づいて測定された７．０ないし８．５ｇ／１０ｍｉｎ、または７．５ないし８．０ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するエチレン重合体を提供することができる。
【０１１６】
また、前記エチレン重合体の製造方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づいて測定された第１溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＭＩ２．１６）と第２溶融指数（１９０℃、１０ｋｇ、ＭＩ１０）の比率（ＭＩ１０／ＭＩ２．１６、ＭＦＲＲ）が２．５ないし４．０、または３．０ないし４．０、または３．３ないし３．５のエチレン重合体を提供することができる。
【０１１７】
また、前記エチレン重合体の製造方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２３−０９に基づいて測定されたスパイラルフロー（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ）が２０ないし３５ｃｍ、または２０ないし３０ｃｍ、または２０ないし２５ｃｍ、または２３ないし２５ｃｍのエチレン重合体を提供することができる。
【発明の効果】
【０１１８】
本発明による混成担持触媒システムは、エチレンのスラリー重合で高い活性を示すことができ、狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０１１９】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
製造例１
【０１２０】
【化３７】
0006681462.tif 000038
【０１２１】
前記構造式のメタロセン化合物のｄｉｃｈｌｏｒｏ［ｒａｃ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）を準備した（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社購入、ＣＡＳ  Ｎｕｍｂｅｒ１０００８０−８２−８）。
【０１２２】
製造例２
【０１２３】
【化３８】
0006681462.tif 000039
【０１２４】
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
【０１２５】
また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温で昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温で６時間さらに反応させた。
【０１２６】
すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色の固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
【０１２７】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．２１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７−１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）。
【０１２８】
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００。
【０１２９】
製造例３
【０１３０】
【化３９】
0006681462.tif 000040
【０１３１】
（リガンド化合物の製造）
フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２ｇを５ｍＬのＭＴＢＥ、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かしてｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして常温で一晩攪拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ  ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩攪拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去した後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で二つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
【０１３２】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０〜−０．１８（３Ｈ、ｄ）、０．４０（２Ｈ、ｍ）、０．６５〜１．４５（８Ｈ、ｍ）、１．１２（９Ｈ、ｄ）、２．３６〜２．４０（３Ｈ、ｄ）、３．１７（２Ｈ、ｍ）、３．４１〜３．４３（３Ｈ、ｄ）、４．１７〜４．２１（１Ｈ、ｄ）、４．３４〜４．３８（１Ｈ、ｄ）、６．９０〜７．８０（１５Ｈ、ｍ）。
【０１３３】
（メタロセン化合物の製造）
前記リガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して茶色（ｂｒｏｗｎ  ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ  ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーで準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ  ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ  ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩攪拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔ  ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間にかけてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターしてろ過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ）である黒い紫色（ｄａｒｋ  ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ  ６６ｍｏｌ％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で二つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
【０１３４】
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ、ｄ）、１．７１（３Ｈ、ｄ）、１．５０〜１．７０（４Ｈ、ｍ）、１．７９（２Ｈ、ｍ）、１．９８〜２．１９（４Ｈ、ｍ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）、３．３８（２Ｈ、ｍ）、３．９１（３Ｈ、ｄ）、６．６６〜７．８８（１５Ｈ、ｍ）。
【０１３５】
製造例４
【０１３６】
【化４０】
0006681462.tif 000041
【０１３７】
前記化学式のメタロセン化合物を準備した。
【０１３８】
実施例１
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ  ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１３９】
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
【０１４０】
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
【０１４１】
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１４２】
実施例２
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１４３】
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
【０１４４】
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．１２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例３で準備されたメタロセン触媒０．１２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
【０１４５】
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１４６】
実施例３
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１４７】
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
【０１４８】
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例３で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
【０１４９】
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１５０】
比較例１
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１５１】
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
【０１５２】
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例４で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
【０１５３】
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１５４】
比較例２
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１５５】
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
【０１５６】
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例４で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．１２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例３で準備されたメタロセン触媒０．１２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
【０１５７】
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１５８】
比較例３
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１５９】
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
【０１６０】
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例３で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
【０１６１】
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１６２】
比較例４
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を準備した。
【０１６３】
比較例５
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１６４】
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
【０１６５】
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で準備されたメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。
【０１６６】
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１６７】
比較例６
シリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
【０１６８】
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
【０１６９】
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例４で準備されたメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。
【０１７０】
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
【０１７１】
試験例１
前記実施例および比較例で製造したそれぞれの担持触媒の存在下でエチレンをスラリー重合してエチレンホモ重合体を得た。
【０１７２】
具体的に、前記実施例１ないし３および比較例１ないし６で製造したそれぞれの担持触媒５０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの温度調節が可能で、かつ高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
【０１７３】
前記反応器に１．０ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン１Ｌを注入し、前記準備したそれぞれの担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を９ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で継続して加えながら１時間重合した。攪拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することによって重合を終結させた。
【０１７４】
これから得られた重合体は、重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃の真空オーブンで４時間乾燥させた。
【０１７５】
試験例２
前記試験例１によるエチレン重合体の製造で次のような物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１７６】
（１）触媒活性（ｋｇ  ＰＥ／ｇ  ＳｉＯ2）
：単位時間（ｈ）当たり使用された触媒含有量（ｇ  ＳｉＯ2）当たりの生成された重合体の重量（ｋｇ  ＰＥ）の比で計算した。
【０１７７】
（２）重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布指数（ＰＤＩ）および密度（Ｄ）
：ｎＧＰＣを使用して重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および密度を測定する。得られたＭｗをＭｎで除して分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
【０１７８】
（３）重合体の溶融指数（ＭＩ）
：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で溶融指数（ＭＩ２．１６）を測定し、１０分間溶融された重合体の重量（ｇ）と示した。また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、１０ｋｇの荷重で溶融指数（ＭＩ１０）を測定し、１０分間溶融された重合体の重量（ｇ）と示した。そして、得られたＭＩ１０をＭ２．１６で除して比率（ＭＦＲＲ）を示した。
【０１７９】
（４）スパイラルフロー（ＳＦ、ｃｍ）
：ＡＳＴＭ  Ｄ２１２３−０９に基づいて重合体のスパイラルフローを測定した。
【０１８０】
【表１】
0006681462.tif 000042
【０１８１】
前記表１を参考にすれば、実施例１ないし３の混成担持触媒システムは、比較例１ないし６の触媒システムに比べて、顕著に高い重合活性を示すことが確認された。
【０１８２】
特に、実施例１ないし３の混成担持触媒システムは、大きい分子量と狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体を提供できることが確認された。