(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相重合槽内にポリオレフィンパウダーが存在し、オレフィンを含むガスが循環している状態で、上記気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程を含むポリオレフィンの製造方法であって、
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径（単位：μｍ）をαとし、
気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に上記気相重合槽内に存在するポリオレフィンパウダーの中位径（単位：μｍ）をβとし、
上記気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速（単位：ｍ／秒）をＢとするときに、
α、βおよびＢが下記式（１）を満足し、
上記αに対する上記βの比であるβ／αが０．５以上２．０未満であり、上記βが５００μｍ以上３０００μｍ以下であり、上記αが５５０μｍ以上であるポリオレフィンの製造方法。
０．５＜β／（αＢ）＜２４．０  （１）
【請求項２】
上記気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが、単位触媒重量当たりポリオレフィンを３５００ｋｇ／ｋｇ以上含むものである請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
上記Ｂが０．０５ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下である請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相重合槽を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気相重合法によるポリオレフィンの製造方法において、気相重合の開始時は、気相重合槽内での触媒の分散不良が発生し、触媒濃度が局部的に高くなった部分で重合が進行してポリオレフィンの塊状物が発生しやすい。その結果、気相重合槽から製造したポリオレフィンを抜き出す際に、該塊状物が抜き出し口を閉塞するという問題があった。このような問題を解決するために、気相重合の開始前に予め気相重合槽内に種ポリマーと呼ばれるポリオレフィンパウダーを充填して流動化させた状態で、原料モノマーおよび触媒を供給して重合を開始する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。気相重合槽内で、種ポリマーと触媒は、摩擦等によりそれぞれ帯電し、静電気力により、種ポリマーに触媒が付着しやすく、種ポリマーに付着した触媒は、種ポリマーの流動に伴い、分散するためであると推測されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１８０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、気相重合槽内へ供給される粒子が、該気相重合槽とは別の重合槽において重合された触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの場合、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーと種ポリマーが同種であり、両者は同じ電荷に帯電し、静電気付着による触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの分散は期待できないと推測される。そのため、上記の方法では、気相重合開始時の塊状物の発生を十分に抑制することができなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程を含むポリオレフィンの製造方法おいて、重合の開始から定常運転に至るまでの間に発生する気相重合槽内の塊の発生を抑制し、安定に気相重合を開始する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、気相重合槽内にポリオレフィンパウダーが存在し、オレフィンを含むガスが循環している状態で、上記気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程を含むポリオレフィンの製造方法であって、
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径（単位：μｍ）をαとし、
気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に上記気相重合槽内に存在するポリオレフィンパウダーの中位径（単位：μｍ）をβとし、
上記気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速（単位：ｍ／秒）をＢとするときに、
α、βおよびＢが下記式（１）を満足するポリオレフィンの製造方法にかかるものである。
０．５＜β／（αＢ）＜２４．０  （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程を含むポリオレフィンの製造方法において、重合の開始から定常運転に至るまでの間に発生する気相重合槽内の塊の発生を抑制し、安定に気相重合を開始することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、気相重合槽内にポリオレフィンパウダーが存在し、オレフィンを含むガスが循環している状態で、上記気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程を含むポリオレフィンの製造方法であって、
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径（単位：μｍ）をαとし、
気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に上記気相重合槽内に存在するポリオレフィンパウダーの中位径（単位：μｍ）をβとし、
上記気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速（単位：ｍ／秒）をＢとするときに、
α、βおよびＢが式（１）を満足するポリオレフィンの製造方法である。
本発明において、ポリオレフィンは、気相重合法のみによりオレフィンを重合して製造してもよく、気相重合法と塊状重合法や溶剤重合法を組み合わせオレフィンを重合して製造してもよい。
気相重合を行う気相重合槽としては、気相流動床リアクター、攪拌機を備えた横型気相リアクターなどが挙げられる。本発明においては、気相流動床リアクターが好ましい。気相流動床リアクターとしては、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載された気相流動床リアクターが挙げられる。
気相重合は、オレフィンを含むガスが循環している状態で行われる。オレフィンを含むガスは、気相重合槽の下部から気相重合槽内へ導入され、該気相重合槽の上部から排出され、循環ガスラインを介して再び気相重合槽の下部から導入される、という経路で循環している。気相重合槽の下部から気相重合槽内へ導入されるオレフィンを含むガス中のオレフィンの濃度が所望の値となるように、循環ガスラインなどへオレフィンが供給される。
気相流動床リアクターは、通常、気相流動床リアクター内の下部にガス分散板が備えらる。気相重合槽が気相流動床リアクターである場合、気相重合槽内では、下記種パウダー、および気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが、気相重合槽の下部から導入されるオレフィンを含むガスにより流動化され、分散板より上方に流動床が形成される。オレフィンを含むガスは、気相重合槽内の下部に備えられたガス分散板を通過して分散されて導入されるため、流動床は効率よく流動する。
溶剤重合法は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤を用いる。塊状重合法や溶剤重合法を行う重合槽としては、攪拌槽型リアクター、ループ型リアクターなどが挙げられる。
本発明において、ポリオレフィンを製造する装置は、気相重合槽を一槽のみ含んでもよく、二槽以上含んでもよい。ポリオレフィンを製造する装置が気相重合槽を二槽以上含む場合は、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給されるすべての気相重合槽において、式（１）を満足する。
ポリオレフィンを製造する装置は、気相重合槽とは異なる重合槽を含んでもよい。気相重合槽とは異なる重合槽としては、上記の塊状重合法や溶剤重合法を行う重合槽が挙げられる。
本発明において、ポリオレフィンを製造する装置が複数の重合槽を含む場合は、複数の重合槽同士は直列に配置されてもよく、並列に配置されてもよい。
本発明において、ポリオレフィンを製造する装置は、直列に配置された二槽以上の重合槽を含み、かつ二槽目以降に気相重合槽を少なくとも一槽含む装置が好ましい。
【０００９】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、上記α、β、およびＢが式（１）を満足する。β／（αＢ）は、１．０より大きいことが好ましく、２．０より大きいことがより好ましく、４．０より大きいことがさらに好ましい。β／（αＢ）は、２０．０未満が好ましく、１５．０未満がより好ましく、１２．０未満がさらに好ましい。
０．５＜β／（αＢ）＜２４．０  （１）
【００１０】
気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に上記気相重合槽内に存在するポリオレフィンパウダー（以下、種パウダーと称する）は、触媒活性を有していても、有していなくてもよい。種パウダーは、有機アルミニウム、帯電防止剤等のその他の物質を含有してもよい。上記種パウダーの中位径は、２７５μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、３５０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５００μｍ以上１２００μｍ以下が好ましい。種パウダーは、炭素数２〜１２のαーオレフィンに基づく単量体単位を有するポリオレフィンパウダーが好ましく、より好ましくは、本発明の製造方法により得られるポリオレフィンパウダーと同種のものが好ましい。ここで、該中位径は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により得られる重量基準の中位径である。中位径は、以下の方法により求められる。乾燥状態でパウダーを分散させて、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により、パウダーの集合の全重量を１００重量％として、パウダー集合の粒子径と頻度（重量％）からなる粒子径分布を測定する。前記粒子径分布から積算分布を求め、積算分布が０．５（５０重量％）となる点の粒子径が中位径である。
本発明において、種パウダーの中位径とは、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される直前の種パウダーの中位径である。
種パウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリオレフィンの重量は、３５００ｋｇ／ｋｇ以上が好ましく、１００００ｋｇ／ｋｇ以上がより好ましく、１５０００ｋｇ／ｋｇ以上がさらに好ましい。
気相重合槽として、気相流動床リアクターを用いる場合、気相流動床リアクターへ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に、種ポリマーが流動床を形成していることが好ましい。この場合、気相流動床リアクターへ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に気相流動床リアクター内に存在する種パウダーの量は、上記気相流動床リアクターの直径をＤ（ｍ）とし、種パウダーとオレフィンを含むガスにより形成された流動床の頂部と分散板との距離である流動床高さをＬ（ｍ）として、Ｌ／Ｄが、０．３以上１０．０以下が好ましく、より好ましくは、０．５以上５．０以下である。
気相重合槽として、攪拌機を備えた横型気相リアクターを用いる場合、攪拌機を備えた横型気相リアクターへ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に横型気相リアクター内に存在する種パウダーの量は、上記横型気相リアクターの直径をｄ（ｍ）とし、種パウダーの充填高さをｌ（ｍ）として、ｌ／ｄが、０．１以上１．０以下が好ましく、より好ましくは、０．２以上０．８以下である。
【００１１】
本発明において、気相重合槽内でオレフィンの重合を開始することとは、該気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが連続的および断続的に供給されていない状態から、該気相重合槽内へ連続的または断続的に触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの供給を開始することを意味する。具体的には、該気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが一時間以上供給されていない状態から、該気相重合槽内へ連続的にまたは一時間未満の間隔で断続的に触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの供給を開始することを意味する。具体例として、重合槽の定期的なメンテナンス後の気相重合槽内での重合の開始時や、重合中にトラブルが発生し、一旦、気相重合槽内への触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの供給を停止し、その後、トラブルを解消し、再度、気相重合槽内での重合を開始することが挙げられる。
【００１２】
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径は、５５０μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５５０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５５０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。また、気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリオレフィンの重量は、３５００ｋｇ／ｋｇ以上が好ましく、４０００ｋｇ／ｋｇ以上がより好ましく、５０００ｋｇ／ｋｇ以上がさらに好ましい。気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリオレフィンの重量は、１０００００ｋｇ／ｋｇ以下が好ましく、７５０００ｋｇ／ｋｇ以下がより好ましく、５００００ｋｇ／ｋｇ以下がさらに好ましく、１５０００ｋｇ／ｋｇ以下がさらに好ましい。
ここで、該中位径は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により得られる重量基準の中位径である。気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの中位径は、種パウダーの中位径と同様の方法により求められる。
また、該気相重合槽において、オレフィンの重合開始後から８時間までに気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの平均供給量をＱ（ｋｇ／時）とし、該気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前に該気相重合槽内に存在する種パウダーの量をｑ（ｋｇ）として、ｑ／Ｑが、０．５以上３０.０以下が好ましく、より好ましくは、２．０以上１５．０以下である。
【００１３】
塊の発生をより抑制しやすいという観点から、上記βに対する上記αの比であるβ／αは０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。β／αは、２．０未満が好ましく、１．９以下がより好ましい。
【００１４】
気相重合槽内にポリオレフィンパウダーが存在し、オレフィンを含むガスが循環している状態で、上記気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する工程において、上記気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速（上記Ｂ）は、該気相重合槽において、オレフィンの重合開始後から８時間までの平均のガス線速を意味する。
【００１５】
上記オレフィンを含むガスのガス線速は、塊の発生をより抑制しやすいという観点から、０．０１ｍ／秒以上２ｍ／秒以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍ／秒以上１ｍ／秒以下であり、さらに好ましくは、０．１５ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下である。上記オレフィンを含むガスのガス線速は、以下の式により、算出される。
オレフィンを含むガスのガス線速（ｍ／秒）＝気相重合槽下部から供給されるオレフィンを含むガスのガス流量（ｍ３／秒）／気相重合槽のポリオレフィンパウダーが存在している槽高さにおける槽水平方向の断面積（ｍ２）
【００１６】
本発明において用いられるオレフィンの種類は限定されないが、炭素数１〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン，４−メチル１−ペンテンなどが挙げられる。オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
本発明により得られるポリオレフィンは、炭素数１〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位を有するポリオレフィンが好ましい。本発明により得られるポリオレフィンは、プロピレンに基づく単量体単位を有するポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンは、単独重合体でも共重合体でもよい。単独重合体は、炭素数１〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する単独重合体である。共重合体としては、エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体、プロピレンに基づく単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体などが挙げられる。エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル１−ペンテン共重合体が挙げられる。プロピレンに基づく単量体単位と炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選ばれる一種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体としては、プロピレン−１−ブテン共重合体が挙げられる。本発明において、ポリオレフィンは、上記単独重合体と共重合体とを含む組成物でもよい。
【００１７】
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造するために用いる触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分等のＴｉ−Ｍｇ系触媒、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を含有する触媒等が挙げられ、好ましくは、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを含有する触媒であり、さらに好ましくは、マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を含有する触媒である（特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−６７８５０号公報参照）。触媒は、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを用いてもよい。
気相重合槽内へ供給される触媒活性を有するポリオレフィンパウダーは、気相重合法により製造してもよく、塊状重合法や溶剤重合法により製造してもよい。上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽と、上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される気相重合槽は、連結されていてもよい。その場合、本発明のポリオレフィンの製造方法は、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する工程を含む。また、上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する工程と、気相重合槽内へ上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給する工程との間に、未反応モノマー、水素、触媒希釈用溶媒などを取り除く工程を有してもよい。
上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽と、上記触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される気相重合槽が直列に配置されて場合、オレフィンの重合を開始する方法としては、下記の二つの方法が挙げられる。
（方法１）気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーが供給される前は、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽と、気相重合槽との間に備えられた配管中の開閉弁は閉止されており、その状態で、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを一旦、該気相重合槽を使用せず製造する。その後、上記配管中の開閉弁が開放され、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する方法。
（方法２）触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽内へ触媒が供給されていない状態で、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽と、気相重合槽との間に備えられた配管中の開閉弁を開放し、その後、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを製造する重合槽内へ触媒または触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、触媒活性を有するポリオレフィンパウダーの製造を開始するとともに、気相重合槽内へ触媒活性を有するポリオレフィンパウダーを供給し、オレフィンの重合を開始する方法。
【００１８】
気相重合槽における重合温度は、通常、２０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは３５℃以上９５℃以下であり、より好ましくは５０℃以上９０℃以下である。また、気相重合槽内の圧力は、通常、大気圧以上であるが、好ましくは、０．５ＭＰａＧ以上３ＭＰａＧ以下であり、より好ましくは、０．７ＭＰａＧ以上２．５ＭＰａＧ以下である。ここで、ＭＰａＧとは、大気圧に対する相対圧を表す。また、気相重合槽内のオレフィンを含むガスのガス線速は、通常、０．０１ｍ／秒以上２ｍ／秒以下であり、好ましくは、０．０５ｍ／秒以上１ｍ／秒以下、より好ましくは、０．１５ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下である。
【００１９】
本発明において、塊状重合法や溶剤重合法を用いる場合、重合温度は、通常、２０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは３５℃以上９５℃以下である。重合圧力は、通常、大気圧以上であり、ポリオレフィンの生産効率が高いという観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上である。
【００２０】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、重合後に、後処理を行う工程を含んでもよい。前記後処理工程としては、触媒を失活させる工程、溶剤や未反応のオレフィンを除く工程、ポリオレフィンパウダーを乾燥する工程、造粒工程等が挙げられる。後処理を行う工程の温度は、通常、２５℃以上１２０℃以下であり、好ましくは、５０℃以上９０℃以下である。また、後処理を行う工程の圧力は、通常、大気圧以上１ＭＰａ以下であるが、好ましくは、大気圧以上０．２ＭＰａ以下である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００２２】
＜パウダーの中位径＞
ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製 レーザー回折式 粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳシステムを使用し、乾燥状態で粒子を分散させて重量基準の粒度分布を測定し、中位径を得た。
【００２３】
＜極限粘度（[η]）＞
ポリプロピレンの極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃のテトラリン中で測定し、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求めた。
【００２４】
＜５Φ塊化物割合＞
最終製品として得られたポリプロピレン全量を、目開き５ｍｍの篩にかけ、穴を通らず篩上部に残った粒子の重量を測定し、以下の式により、篩上部に残った粒子の割合を算出した。
５Φ塊化物割合（重量ｐｐｍ）＝篩上部に残った粒子重量（ｍｇ）／篩にかけたポリプロピレンの全重量（ｋｇ）
【００２５】
＜連続重合開始安定運転評価＞
気相重合槽の連続重合を開始後、８時間までに得られたポリプロピレン中に含まれる５Φ塊化物割合の比較を行い、連続重合開始時の安定運転性の評価を行った。５Φ塊化物割合が３０重量ｐｐｍ以下の場合を安定的に気相重合槽の連続重合を開始できたと判断した。
【００２６】
＜気相重合槽における気相部のガス濃度＞
ガスクロマトグラフィーにより測定を行った。
ガスクロマトグラフィーは、株式会社島津製作所のＧＣ−２０１４を使用した。
【００２７】
［実施例１］
［固体触媒成分の合成］
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃ で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃のトルエンで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃のトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。
【００２８】
［固体触媒成分の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン２．０Ｌ、トリエチルアルミウム４０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン４．０ミリモルおよび上記固体触媒成分２５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン８７．５ｇを１０分かけて連続的に供給し、予備活性化を行った後、得られた固体触媒成分のスラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し、５℃以下の温度で保存した。
【００２９】
［重合］
第一重合槽として、内容積１６３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽を用い、第二重合槽として内容積１ｍ３の攪拌機付き気相流動床リアクターを用い、直列二槽の連続重合を行った。
［第一重合槽］
当該ＳＵＳ製重合槽に液状プロピレン２６ｋｇ／時を供給し、さらに上記方法で合成し、予備活性化させた固体触媒成分０．６７ｇ／時と、トリエチルアルミウム２８ミリモル／時、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．５ミリモル／時を供給し、重合温度を７０℃、重合圧力を３．１ＭＰａＧ、実質的な槽内滞留スラリー量を８０Ｌに保持する条件にて、液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続することによりポリプロピレンパウダー４．４ｋｇ／時を得た。得られたポリプロピレンパウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリプロピレンの重量は、６５６７ｋｇ／ｋｇであり、中位径は、５９５μｍであり、触媒活性を有していた。得られたポリプロピレンパウダーを含むスラリーは、第二重合槽への移送を開始するまで、後処理工程に連続的に移送し、ポリプロピレンパウダーの乾燥および触媒の失活を行った。
［第二重合槽］
当該気相流動床リアクターに予め触媒活性を有するポリプロピレンパウダー４５ｋｇを供給し、当該ポリプロピレンパウダーの温度を７０℃に調整し、当該リアクターの圧力を１．７ＭＰａＧに調整し、当該リアクター中にプロピレンと水素を含むガスのガス線速が０．１９ｍ／秒になるように供給して循環させた。次に、第一重合槽と第二重合槽を連結し、第一重合槽で得られたポリプロピレンパウダーを含むスラリーを失活することなく第二重合槽に供給し、直列二槽の連続重合を開始した。連続重合開始時の第二重合槽中に保持されていたポリプロピレンパウダーの中位径は、６２７μｍであった。連続重合開始後、第二重合槽の条件は、連続重合開始前の条件から変更することなく、第二重合槽のリアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量が４５ｋｇになるように第二重合槽から後処理工程に連続的にポリプロピレンを移送し、ポリプロピレンの乾燥および触媒の失活を行った。直列二槽の連続重合を開始後、８時間までに得られたポリプロピレン中に含まれる５Φ塊化物割合は、１９重量ｐｐｍであり、安定的に直列二槽の連続重合を開始できた。直列二槽の連続重合の条件および結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
［重合］
実施例１と同様に、第一重合槽として、内容積１６３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽を用い、第二重合槽として内容積１ｍ３の攪拌機付き気相流動床リアクターを用い、直列二槽の連続重合を行った。
［直列二槽の連続重合開始準備］
第二重合槽の気相流動床リアクターに予め活性を有したポリプロピレンパウダー３５ｋｇを仕込み、当該ポリプロピレンパウダーの温度を９０℃に調整し、当該リアクターの圧力を２．０ＭＰａＧに調整し、当該リアクター中にプロピレンと水素を含むガスのガス線速が０．１９ｍ／秒になるように供給して循環させた。次に、第一重合槽のＳＵＳ製重合槽に液状プロピレン３０ｋｇ／時を供給し、さらにトリエチルアルミウム６０ミリモル／時、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．６ミリモル／時を供給し、重合温度を６０℃、重合圧力を２．６ＭＰａＧ、第一重合槽の液量を８０Ｌに保持するように、連続的に第一重合槽から第二重合槽に液状プロピレンを含む液を移送した。
［直列二槽の連続重合開始］
次に、実施例１と同様の方法で合成し、予備活性化させた固体触媒成分を２．０ｇ／時の割合で第一重合槽に供給を開始した。これにより、第一重合槽で液状プロピレンを媒体とするスラリー重合が行われ、実質的に第一重合槽から第二重合槽にプロピレン重合体を含むスラリーの移送がされ、直列二槽の連続重合を開始した。第一重合槽で得られたポリプロピレンパウダーは１０．１ｋｇ／時であり、該ポリプロピレンパウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリプロピレンの重量は、５０４９ｋｇ／ｋｇであり、中位径は、５６１μｍであり、触媒活性を有していた。連続重合開始時の第二重合槽中に保持されていたポリプロピレンパウダーの中位径は、１０２０μｍであった。連続重合開始後、第二重合槽の条件は、リアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量を変更した以外は連続重合開始前の条件から変更することなく、第二重合槽のリアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量が５５ｋｇになるように第二重合槽から後処理工程に連続的にポリプロピレンを移送し、ポリプロピレンの乾燥および触媒の失活を行った。直列二槽の連続重合を開始後、８時間までに得られたポリプロピレン中に含まれる５Φ塊化物割合は、１４重量ｐｐｍであり、安定的に直列二槽の連続重合を開始できた。直列二槽の連続重合の条件および結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
［重合］
実施例１と同様に、第一重合槽として、内容積１６３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽を用い、第二重合槽として内容積１ｍ３の攪拌機付き気相流動床リアクターを用い、直列二槽の連続重合を行った。
［直列二槽の連続重合開始準備］
第二重合槽の気相流動床リアクターに予め触媒活性を有するポリプロピレンパウダー３５ｋｇを供給し、当該ポリプロピレンパウダーの温度を８３℃に調整し、当該リアクターの圧力を１．９ＭＰａＧに調整し、当該リアクター中にプロピレンと水素を含むガスのガス線速が０．０８ｍ／秒になるように供給して循環させた。
次に、第一重合槽のＳＵＳ製重合槽に液状プロピレン５０ｋｇ／時を供給し、さらにトリエチルアルミウム６０ミリモル／時、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．８ミリモル／時を供給し、重合温度を６０℃、重合圧力を２．５ＭＰａＧ、第一反応相の液量を８０Ｌに保持するように、連続的に第一重合槽から第二重合槽に液状プロピレンを含む液を移送した。
［直列二槽の連続重合開始］
次に、実施例１と同様の方法で合成し、予備活性化させた固体触媒成分を２．４ｇ／時の割合で第一重合槽に供給を開始した。これにより、第一重合槽で液状プロピレンを媒体とするスラリー重合が行われ、実質的に第一重合槽から第二重合槽にポリプロピレンパウダーを含むスラリーの移送がされ、直列二槽の連続重合を開始した。第一重合槽で得られたポリプロピレンパウダーは７．６ｋｇ／時であり、該ポリプロピレンパウダーに含まれる単位触媒重量当たりのポリプロピレンの重量は、３１６７ｋｇ／ｋｇであり、中位径は、５０７μｍであった。連続重合開始時の第二重合槽中に保持されていたポリプロピレンパウダーの中位径は、１０２０μｍであった。連続重合開始後、第二重合槽の条件は、リアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量を変更した以外は連続重合開始前の条件から変更することなく、第二重合槽のリアクター内のポリプロピレンパウダーの保持量が５５ｋｇになるように第二重合槽から後処理工程に連続的にポリプロピレンを移送し、ポリプロピレンの乾燥および触媒の失活を行った。直列二槽の連続重合を開始後、８時間までに得られたポリプロピレン中に含まれる５Φ塊化物割合は、５１重量ｐｐｍであり、直列二槽の連続重合を開始後に多くの塊化物がプロピレン重合体の中に含まれた。直列二槽の連続重合開始時の条件および結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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