(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形組成物であって、いずれの場合も前記成形組成物の総重量を基準として、
Ｉ．１０．０〜３５．０重量％の少なくとも１種のコア−シェル−シェル粒子であって、
ａ）最初に水および乳化剤を投入し、
ｂ）第１組成物であって、
Ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルメタクリレート５０．０〜９９．９重量部と、
Ｂ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０重量部と、
Ｃ）架橋性モノマー０．１〜１０．０重量部と、
Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜８．０重量部
【化１】
0006681883.tif 000010
（式中、ラジカルＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基であり、ラジカルＲ６は、水素または炭素数１〜６のアルキル基である）と、
を含む第１組成物２０．０〜４５．０重量部を添加し、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率に達するまで重合させ、
ｃ）第２組成物であって、
Ｅ）（メタ）アクリレート８０．０〜１００．０重量部と、
Ｆ）架橋性モノマー０．０５〜５．０重量部と、
Ｇ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜２５．０重量部と、
を含む第２組成物３５．０〜５５．０重量部を添加し、成分Ｅ）、Ｆ）、およびＧ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率に達するまで重合させ、
ｄ）第３組成物であって、
Ｈ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルメタクリレート５０．０〜１００．０重量部と、
Ｉ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０重量部と、
Ｊ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜１０．０重量部と、
を含む第３組成物１０．０〜３０．０重量部を添加し、成分Ｈ）、Ｉ）およびＪ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率に達するまで重合させる、
プロセスであって、
ｂ）、ｃ）およびｄ）の組成物の上述した重量の割合を合計すると１００．０重量部になり、
物質Ａ）〜Ｊ）全ての相対的割合は、コールター法により測定した総半径が、＞１２５．０ｎｍかつ＜１８０ｎｍの範囲内にある総半径を有するコア−シェル−シェル粒子が得られるように選択され、
Ｉ．による前記プロセスにおける各重合は、＞６０℃かつ＜９５℃の範囲内の温度で実施される、
プロセスにより、製造される、または製造可能であるコア−シェル−シェル粒子と、
ＩＩ．１．０〜９０．０重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーと、
ＩＩＩ．０．０〜４５重量％のスチレン−アクリロニトリルコポリマーと、
ＩＶ．０．０〜１０．０重量％の他の添加剤と、
を含み、
成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量の割合を合計すると１００．０重量％になり、
ＩＩ．、またはＩＩ．、ＩＩＩ．、および／またはＩＶ．の混合物は、屈折率をＩＳＯ  ４８９（Ａ法）により測定した際に、Ｉの屈折率との差が、０．０１単位以下となる屈折率を有するように選択される、
成形組成物の製造方法。
【請求項２】
Ｉ．による前記コア−シェル−シェル粒子の前記第２組成物は、Ｇ）として、一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーを８．０重量部超かつ１９．９５重量部以下含むこと
を特徴とする、請求項１に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項３】
Ｉ．による前記コア−シェル−シェル粒子の前記第２組成物は、＜−１０℃のＴｇを有することを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項４】
Ｉ．を得るための前記プロセスにおいて、工程ｂ）からｄ）における前記重合は、ペルオキソ二硫酸塩を使用して行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項５】
前記成形組成物は、
ａ．ＩＳＯ  １７９によるシャルピー衝撃強さが、２３℃で、少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ２であり、
ｂ．ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が、２３℃で≦３％であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が、８０℃で≦２１％であり、
ｃ．ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（１９９４年８月）によるビカー軟化温度が、≧９８℃であり、かつ、
ｄ．ＩＳＯ  １１３３  （２３０℃；３．８ｋｇ）による溶融体積流量ＭＶＲが、≧１．５ｃｍ３／１０ｍｉｎである特性を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項６】
ＩＩ．による少なくとも１種の前記（メタ）アクリルポリマーは、いずれの場合も前記（メタ）アクリルポリマーの総重量を基準として、
ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルメタクリレート繰返し単位５２．０〜１００．０重量％と、
ｂ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜４０．０重量％と、
ｃ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系繰返し単位０．０〜８．０重量％と、
を含み、
前記重量の割合を合計すると１００．０重量％になる
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項７】
ＩＩ．による少なくとも１種の前記（メタ）アクリルポリマーは、いずれの場合も前記（メタ）アクリルポリマーの総重量を基準として、アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート繰返し単位を≦８重量％含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項８】
前記成形組成物は、ＩＩＩ．によるスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、前記スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、いずれの場合も混合物の総重量を基準として、
スチレン７０〜９２重量％と、
アクリロニトリル８〜３０重量％と、
他のコモノマー０〜２２重量％と
からなる混合物を重合することにより得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項９】
前記成形組成物は、ＩＶ．による添加剤として他のポリマーを、前記成形組成物の総重量を基準として、０．１〜１０．０重量％含み、前記ポリマーは、ＩＩ．による少なくとも１種の前記（メタ）アクリルポリマーよりも少なくとも１０％高い重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られる成形組成物の使用であって、
大きく、かつ／または薄い壁に囲まれた耐衝撃性部材の製造、
グレージングの製造、
通信機器、ＴＶ機器、台所用電気機器、および他の電子機器用のディスプレイの製造、
または、
建物の屋内および／または屋外照明器具の製造
のための使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で得られる成形組成物から得られる成形品の使用であって、
大きく、かつ／または薄い壁に囲まれた射出成形部材として、
グレージングとして、
通信機器、台所用電気機器、もしくはその他電子機器用のディスプレイとして、または
建物の屋内および／または屋外照明器具として
の使用。
【請求項１２】
前記成形品は、
ａ．ＩＳＯ  １７９によるシャルピー衝撃強さが、２３℃で、少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ２であり、
ｂ．ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が、２３℃で≦３％であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が、８０℃で≦２１％であり、
ｃ．ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（１９９４年８月）によるビカー軟化温度が、≧９８℃であり、かつ、
ｄ．ＩＳＯ  １１３３  （２３０℃；３．８ｋｇ）による溶融体積流量ＭＶＲが、≧１．５ｃｍ３／１０ｍｉｎである
特性を有することを特徴とする、請求項１１に記載の成形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良特性（良好な光学特性を含む）を有する、耐衝撃性が改良された成形組成物、特に耐衝撃性が改良されたＰＭＭＡ、前記組成物から得られる成形品、および前記成形組成物と前記成形品の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形組成物の耐衝撃性、特にポリ（メタ）アクリレート成形組成物の耐衝撃性は、適切な量のいわゆる耐衝撃性改良剤を成形組成物に添加することにより改良できることが知られている。コア−シェル粒子および／またはコア−シェル−シェル粒子として知られている、乳化重合により製造される耐衝撃性改良剤を使用することが産業的に実用化されている。一般的にこれらの粒子はエラストマー相を有し、前記エラストマー相は、コア−シェル構造の場合には、通常、コアであり、コア−シェル−シェル構造の場合には、通常、コアにグラフトされた第１シェルとなっている。
【０００３】
例えば、米国特許第３７９３４０２号には、硬質のコア、エラストマーの第１シェル、および硬質の第２シェルを有する多段階のコア−シェル−シェル粒子を４％〜９０％含有する、特にポリ（メタ）アクリレートを基剤とし、耐衝撃性が改良された成形組成物が開示されている。前記コアと前記第２シェルの主な構成成分は、通常、アルキルラジカル中に炭素原子１〜４個を有するアルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレートである。第１シェルは、主に、ブタジエン、置換ブタジエン、および／またはアルキルラジカル中に炭素原子１〜８個を有するアルキルアクリレートから形成される。ただし、第１シェルは、共重合可能なモノマー単位、例えば共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー単位０〜４９．９重量％、特に０．５〜３０重量％を含有していてもよい。米国特許第３７９３４０２号の記載によれば、共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー単位、特にスチレンが１０〜２５重量％の量で存在していると、特に大変好ましい。
【０００４】
コア−シェル−シェル粒子は、過硫化物のような熱開始剤、またはレドックス開始剤系を使用して、多段階の乳化重合により製造される。該重合は、０〜１２５℃、特に３０〜９５℃の温度範囲で引き起こされる。
【０００５】
同様に、独国特許出願公開第ＤＥ４１２１６５２Ａ１号には、少なくとも３相の乳化重合体からなる、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性ポリマーのための耐衝撃性改良剤が開示されており、前記乳化重合体は、
Ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーの架橋ホモポリマーまたは架橋コポリマーからなる硬質コアと、
Ｂ）エラストマー相であって、コア材料の存在下で製造され、１０℃以下のガラス転移温度を有し、
ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜８個を有するアクリル酸アルキルエステル、
ｂ）分子内に２つ以上の重合性二重結合を有する少なくとも１種の架橋性コモノマー、
ｃ）アリールアルキルアクリレートまたはアリールアルキルメタクリレート、および
ｄ）エラストマー相の存在下で製造され、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる硬質相
から形成されるエストラマー相と、
を含む。
【０００６】
この独国特許出願公開第ＤＥ４１２１６５２Ａ１号において実施例（実施例３）を介して挙げられた成形組成物のノッチ付アイゾット衝撃強さは、室温で６．２ｋＪ／ｍ２、−１０℃で４．７ｋＪ／ｍ２、−２０℃で３．７ｋＪ／ｍ２である。前記成形組成物のビカー軟化温度は、９７℃である。
【０００７】
コア−シェル−シェル粒子は、同様に多段階の乳化重合によって製造され、前記重合は、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムを開始剤として使用し、２０〜１００℃の温度範囲、例えば５０℃で実施される。
【０００８】
独国特許出願公開第ＤＥ４１３６９９３Ａ１号には、耐衝撃性が改良された成形組成物が開示され、前記組成物は、ポリメチルメタクリレートを基剤としたポリマー１０〜９６重量％と、多段階のコア−シェル−シェル粒子４〜９０重量％とを含み、コアおよび第２シェルを製造するために、主にメチルメタクリレートからなるモノマー混合物が使用されている。第１シェル用モノマー混合物は、アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレートおよび／またはシクロアルキルラジカル中に炭素原子５〜８個を有するシクロアルキルアクリレート６０〜８９．９９重量％と、アルキルラジカル中に炭素原子１〜４個を有するフェニルアルキルアクリレート１０〜３９．９９重量％と、場合によりさらに他の構成成分とを含む。コア−シェル−シェル粒子は、５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【０００９】
この独国特許出願公開第ＤＥ４１３６９９３Ａ１号によると、コア−シェル−シェル粒子は、多段階シードラテックスプロセスによって得られ、前記プロセスでは、ペルオキソ二硫酸アンモニウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウム等のアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、または開始剤を組み合わせたものを重合開始剤として使用し、重合温度は、熱により活性化するペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩の場合には、５０〜１００℃としている。
【００１０】
欧州特許第ＥＰ０８２８７７２Ｂ１号は、多段階のコア−シェル粒子またはコア−シェル−シェル粒子を使用して、ポリ（メタ）アクリレートの耐衝撃性を改良することについて記載しており、前記粒子は、コア、第１シェル、および、場合により第２シェルからなり、かつ、同じ反応性を示す少なくとも２つの二重結合を有するビニル系不飽和化合物を含まない。コアは第１（メタ）アクリルポリマーを含有する。第１シェルは、ガラス転移温度の低いポリマーを含み、前記ポリマーは、スチレン系モノマー０〜２５重量％、特に５〜２６重量％と、−７５〜５℃のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する（メタ）アクリルモノマー７５〜１００重量％とを含む。存在しているどの第２シェルも、第２（メタ）アクリルポリマーを含有し、前記ポリマーは第１（メタ）アクリルポリマーと一致しても、異なっていてもよい。コア−シェル粒子またはコア−シェル−シェル粒子は、２５０〜３２０ｎｍの範囲の総径を有する。
【００１１】
コア−シェル粒子またはコア−シェル−シェル粒子は、開始剤として過硫酸カリウムを使用する８０℃での多段階の乳化重合によって順に製造される。
【００１２】
国際公開第ＷＯ２００４／０５６８９３号は、コア−シェル粒子またはコア−シェル−シェル粒子を調製する効果的なプロセスについて記載している。１５０．０〜２５０．０ｎｍの総半径を有するコア−シェル粒子またはコア−シェル−シェル粒子は、ポリアルキル（メタ）アクリレート成形組成物の耐衝撃性改良に特に好適であると記載されている。
国際公開第ＷＯ２００４／０５６８９３号には、分散水溶液中のポリマー固形分が５０重量％超であるコア−シェル粒子またはコア−シェル−シェル粒子を製造し、同時に形成される凝集物が驚くほど少ないプロセスが開示されている。
【００１３】
十分に高い耐衝撃性を得るために、４０重量％以下の量の既知のコア−シェル−シェル粒子を成形組成物ベースに添加することが必要となることよくあることは、当該技術分野の当業者に周知である。しかし、そのように多量のコア−シェル−シェル粒子を添加すると、第一に成形組成物全体のビカー軟化温度が低下し、第二に溶融粘度が増加する。これにより、使用する場面（例えば、射出成形における、大きく、薄い壁に囲まれた部材）によっては、そのような成形組成物を利用することが困難になる。したがって、当業者にとっては、成形組成物が十分な耐熱変形性を有しており、そのためビカー軟化温度が十分に高く、さらに、成形組成物の溶融粘度が十分に低い、すなわち、ＭＶＲと記される溶融体積流量が高いことが好ましい。
【００１４】
さらに、製品用、特にグレージング等の用途の成形組成物に対して、特に高温でも十分な光学的透明度を有することが基本的に要求される。ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）によりヘーズメーターＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを使用して測定された２３℃での曇り度が３．０％以下、特に２．０％以下、好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である製品が、十分な光学的透明度を有していると見なされる。８０℃での曇り度については、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）によりヘーズメーターＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓを使用して測定された８０℃での曇り度が２１．０％以下、特に２０．０％以下、さらに特に１８．０％以下、特に好ましくは１６．０％以下である場合、光学的に十分透明であると見なされる。
【００１５】
したがって、照明やグレージングの製造に用いられる成形組成物が、十分に良好な耐衝撃性を維持しつつ、高温での曇り度の増加が明らかに低いという特徴を有することが望ましい。特に、製品を信号色の照明用途で使用する場合には、曇り度の増加によって色軌跡が変化しないことが望ましいが、そのため、耐衝撃性が改良された組成物の使用が今日まで制限されてきた。
【００１６】
大きく、かつ／または薄い壁に囲まれた耐衝撃性部材の製造に用いられる成形組成物が、そして部材自体が、特に、成形組成物および／または部材が場合によっては長期間にわたって高温に曝される際に、良好な耐熱変形性を有するという特徴を有することが望ましい。
【００１７】
したがって、成形組成物が意図した使用に好適かどうかを決定するための以下の数種のパラメータは、当業者に周知である。
・耐衝撃性
・耐熱変形性
・溶融粘度
・曇り度
【００１８】
前記パラメータがそれぞれ様々な形で影響を受けることは、当業者に周知である。
ａ）耐衝撃性は、耐衝撃性改良剤の量を増加することで改良できる。成形組成物中の耐衝撃性改良剤の量が減少すると、耐衝撃性が低下する。特に、コア−シェル−シェル粒子のサイズを大きくする、または成形組成物自体よりはるかに低いＴｇを有するコモノマーの割合を著しく高くすると、同じ重量のコア−シェル−シェル粒子の場合、耐衝撃性を増加させることができる。しかし、これは光学特性（曇り度）に悪影響を及ぼす。小さな半径、特に半径＜１５０ｎｍの耐衝撃性改良剤は、前記耐衝撃性改良剤を添加することにより、成形組成物ベース、特にＰＭＭＡ成形組成物の耐衝撃性の増加を達成するには、耐衝撃性改良レベルが低く、あまり好適ではないとの見解が、先行技術に基づいて一般的に広まっている。
ｂ）耐熱変形性：耐衝撃性改良剤は、成形組成物自体よりはるかに低いＴｇを有するコモノマーを含有している。したがって、耐衝撃性改良剤を添加する度に、耐熱変形性（ビカー軟化温度）が全体的に低下する。このような影響に対処するために、耐衝撃性の低下を伴うものの、耐衝撃性改良剤の重量を減少させるか、または成形組成物自体よりはるかに低いＴｇを有するコモノマーの割合を減少させる。
ｃ）溶融粘度：より低い溶融粘度を得るために、成形組成物の耐衝撃性を悪化させるものの、耐衝撃性改良剤の含有量を減少してもよい。または、耐衝撃性改良剤のサイズを大きくしてもよい。しかしまた、その結果、曇り度に悪影響が及ぶ。
ｄ）曇り度：殊に良好な曇り度を得るためには、ベース成形組成物において、最小サイズの耐衝撃性改良剤を使用し、かつ、耐衝撃性改良剤の割合が最小であることが望ましい。しかし、すでにａ）で記載した通り、これによって耐衝撃性が犠牲となる。
【００１９】
このように、耐衝撃性が改良された（ＰＭＭＡ）成形組成物の特性を最適化する様々な方法があるものの、特定の特性を改良すると、他の特性に悪影響が及ぶことは、当業者に周知である。しかし、全ての特性が最低要件を満たす解決手段が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明は、（室温および加熱時に）最大の耐熱変形性、最低溶融粘度、および最小曇り度とともに、最大の耐衝撃性を有する成形組成物を提供することを課題とする。
【００２１】
特に解決すべき課題は、さらに、以下の要件を満たす成形組成物、好ましくはＰＭＭＡ成形組成物を提供することである。
・ＩＳＯ  １７９によるシャルピー衝撃強さが２３℃で少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ２
・ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が２３℃で≦３％、８０℃で≦２１％
・ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（１９９４年８月）によるビカー軟化温度が≧９８℃
・ＩＳＯ  １１３３（２３０℃；３．８ｋｇ）による溶融体積流量（＝ＭＶＲ）が≧１．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ
【００２２】
特に解決すべき課題は、以下の要件を満たす成形組成物、好ましくはＰＭＭＡ成形組成物を提供することである。
・ＩＳＯ  １７９によるシャルピー衝撃強さが２３℃で少なくとも８０．０ｋＪ／ｍ２
・ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が２３℃で≦１．５％、８０℃で≦１８％
・ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（１９９４年８月）によるビカー軟化温度が≧１００℃
・ＩＳＯ  １１３３  （２３０℃；３．８ｋｇ）による溶融体積流量（＝ＭＶＲ）が≧２．５ｃｍ３／１０ｍｉｎ
【００２３】
これらの課題、および明確には記載されていないが本願において記述されている関連事項に由来するさらなる課題またはそれらから明らかである課題は、驚くべきことに、請求項１に記載の成形組成物および請求項１０に記載の成形品、また、請求項１２および請求項１３に記載の前記成形組成物および前記成形品の使用によって解決される。好ましい実施形態は、従属請求項に記載する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって、本発明は、成形組成物、好ましくはＰＭＭＡ成形組成物を提供する。ここで、前記成形組成物は、いずれの場合も以下の成分の総重量を基準として、
Ｉ．（後述の通り定義される）少なくとも１種のコア−シェル−シェル粒子１０．０〜３５．０重量％、好ましくは１２．０〜３３．０重量％、さらに好ましくは１４．０〜３０．０重量％、殊に好ましくは１５．０〜２５．０重量％と、
ＩＩ．少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマー１．０〜９０．０重量％、好ましくは１．０〜８５．０重量％、より好ましくは１．０〜８０．０重量％と、
ＩＩＩ．スチレン−アクリロニトリルコポリマー０．０〜４５重量％、好ましくは０．０〜３０重量％、より好ましくは０．０〜１０重量％と、
ＩＶ．さらに他の添加剤０．０〜１０．０重量％と、
を含み、
成分Ｉ．〜ＩＶ．の重量の割合を合計すると１００．０重量％になり、
ＩＩ．、またはＩＩ．、ＩＩＩ．、および／もしくはＩＶ．の混合物は、屈折率をＩＳＯ  ４８９（Ａ法）により測定すると、Ｉの屈折率との差が、０．０１単位以下、好ましくは０．００２単位以下、より好ましくは０．００１単位以下となる屈折率を有するように選択される。
【００２５】
ＩＳＯ  ４８９（Ａ法）により屈折率を測定した。全ての測定は、浸漬液として１−ブロモナフタレンを使用して、厚さ３ｍｍに成形加工した物体で実施した。
成形加工した物体の製造：
ａ）コア−シェル−シェル粒子の場合：
コア−シェル−シェル粒子を使用して、測定に使用する押型小板（厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍ、１００ｋＮ、２１０℃、押圧時間２０分で製造）を製造した。
ｂ）ベース成形組成物（＝マトリックスポリマー；ＩＩ、またはＩＩ、ＩＩＩ，および／またはＩＶの混合物に対応）の場合：
寸法６５ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍに成形加工した物体が得られるよう、射出成形小板を、ＩＳＯ  ２９４により溶融温度２５０℃で射出成形機Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  ＢＡ上で射出成形した。
【００２６】
本発明の範囲で使用するコア−シェル−シェル粒子Ｉ．は、
ａ）最初に水および乳化剤を投入し、
ｂ）成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）を含む第１組成物２０．０〜４５．０重量部を添加し、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率にまで重合させ、
ｃ）成分Ｅ）、Ｆ）、およびＧ）を含む第２組成物３５．０〜５５．０重量部を添加し、成分Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率にまで重合させ、
ｄ）成分Ｈ）、Ｉ）、およびＪ）を含む第３組成物１０．０〜３０．０重量部を添加し、成分Ｈ）、Ｉ）およびＪ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率にまで重合させる、
プロセスであって、
ｂ）、ｃ）およびｄ）の組成物の前記重量の割合を合計すると１００．０重量部になり、
物質Ａ）〜Ｊ）全ての相対的割合は、コールター法により測定した総半径が、＞１２５．０ｎｍかつ＜１８０ｎｍ、好ましくは＞１２８．０ｎｍかつ＜１６０ｎｍ、より好ましくは＞１３５．０ｎｍかつ＜１５０ｎｍの範囲にあるコア−シェル−シェル粒子が得られるように選択され、
Ｉ．によるプロセスにおける各重合は、＞６０℃かつ＜９５℃、好ましくは＞７０℃かつ＜９０℃、さらに好ましくは≧７５℃かつ≦８５℃の温度範囲で実施される、
プロセスにより、製造される、または製造可能である。
【００２７】
各工程における重合反応の進行は、公知の方法、例えば重量測定法またはガスクロマトグラフィーにより監視することができる。
【００２８】
本発明は、請求項１に記載の成形組成物を提供し、前記成形組成物は、いずれの場合もその総重量を基準として、
Ｉ．１０．０〜３５．０重量％、好ましくは１２．０〜３３．０重量％、さらに好ましくは１４．０〜３０．０重量％、殊に好ましくは１５．０〜２５．０重量％の少なくとも１種のコア−シェル−シェル粒子であって、
ａ）最初に水および乳化剤を投入し、
ｂ）第１組成物であって、
Ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルメタクリレート５０．０〜９９．９重量部、好ましくは７１．０〜９９．９重量部と、
Ｂ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０重量部、好ましくは０．０〜１９．０重量部と、
Ｃ）架橋性モノマーであって、Ｃは、好ましくはアリルメタクリレートであるか、または、Ｃは、いずれの場合もＣの総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のアリルメタクリレートを含む、架橋性モノマー０．１〜１０重量部と、
Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜８．０重量部
【００２９】
【化１】
0006681883.tif 000002
【００３０】
（式中、ラジカルＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基であり、ラジカルＲ６は、水素または炭素数１〜６のアルキル基である）と、
を含む第１組成物２０．０〜４５．０重量部を添加し、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率に達するまで重合させ、
ｃ）第２組成物であって、
Ｅ）（メタ）アクリレートであって、Ｅは好ましくはブチルアクリレートであるか、または、Ｅは、いずれの場合もＥの総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のブチルアクリレートを含む、（メタ）アクリレート８０．０〜１００．０重量部と、
Ｆ）架橋性モノマーであって、Ｆは好ましくはアリルメタクリレートであるか、または、Ｆは、いずれの場合もＦの総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のアリルメタクリレートを含む、架橋性モノマー０．０５〜５．０重量部と、
Ｇ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜２５．０重量部と、
を含む第２組成物３５．０〜５５．０重量部を添加し、成分Ｅ）、Ｆ）、およびＧ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率に達するまで重合させ、
ｄ）第３組成物であって、
Ｈ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルメタクリレート５０．０〜１００．０重量部と、
Ｉ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０重量部と、
Ｊ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜１０．０重量部と、
を含む第３組成物１０．０〜３０．０重量部を添加し、成分Ｈ）、Ｉ）およびＪ）の総重量を基準として、少なくとも８５．０重量％の転化率に達するまで重合させる、
プロセスであって、
ｂ）、ｃ）、およびｄ）の組成物の前記重量の割合を合計すると１００．０重量部になり、
物質Ａ）〜Ｊ）全ての相対的割合は、コールター法により測定した総半径が、＞１２５．０ｎｍかつ＜１８０ｎｍ、好ましくは＞１２８．０ｎｍかつ＜１６０ｎｍ、より好ましくは＞１３５．０ｎｍかつ＜１５０ｎｍの範囲にあるコア−シェル−シェル粒子が得られるように選択され、
Ｉ．によるプロセスにおける各重合は、＞６０℃かつ＜９５℃、好ましくは＞７０℃かつ＜９０℃、さらに好ましくは≧７５℃かつ≦８５℃の温度範囲で実施される、
プロセスにより、製造される、または製造可能であるコア−シェル−シェル粒子と、
ＩＩ．１．０〜９０．０重量％、好ましくは１．０〜８５．０重量％、さらに好ましくは１．０〜８０．０重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーと、
ＩＩＩ．０．０〜４５重量％、好ましくは０．０〜３０重量％、より好ましくは０．０〜１０．０重量％のスチレン−アクリロニトリルコポリマーと、
ＩＶ．０．０〜１０．０重量％のさらに他の添加剤と、
を含み、
成分Ｉ）〜ＩＶ）の重量の割合を合計すると１００．０重量％になり、
ＩＩ．、またはＩＩ．、ＩＩＩ．、および／もしくはＩＶ．の混合物は、屈折率をＩＳＯ  ４８９（Ａ法）により測定した際に、Ｉの屈折率との差が、０．０１単位以下、好ましくは０．００２単位以下、より好ましくは０．００１単位以下となる屈折率を有するように選択される。
【００３１】
本発明による成形組成物は、所望の特性という点で、種々な態様において改良されている。まず、本発明による成形組成物、好ましくは本発明によるＰＭＭＡ成形組成物に含まれる少なくとも１種の耐衝撃性改良剤は、前記コアおよび前記２種のシェルの組成によって、具体的に選択されている。さらに、この最適な耐衝撃性改良剤は、上述した熱重合プロセスにより、少なくとも＞６０℃で製造される、または製造可能でなければならない。本発明による成形組成物、好ましくは本発明によるＰＭＭＡ成形組成物中の耐衝撃性改良剤の重量の割合は、最大３５重量％に限定されている。したがって、先行技術において一般に報告されているよりも比較的低い割合で耐衝撃性改良剤を有する成形組成物が、本発明による成形組成物の形で存在していたとしても、本発明によるこの成形組成物は、具体的にはその耐衝撃性に関して、予想外に高い値を達成する。特に、本発明による用途の耐衝撃性改良剤は、比較的小さい粒子半径、すなわち、１２５〜１８０ｎｍ、好ましくは１２８〜１６０ｎｍの範囲の半径を有しているので、本発明による成形組成物がそのように高い耐衝撃性を有することは全く驚くべきことである。前記成形組成物は、さらに、その構成成分において、屈折率が適合している。耐衝撃性改良剤の屈折率と、その周囲のマトリックスの屈折率とが適合すると、特に曇り度に良好な影響が及ぼされる。
【００３２】
本発明によるさらに好ましい一実施形態は、上記の説明による成形組成物であって、Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の第２組成物が、Ｇ）として、一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー８．０重量部超、かつ、１９．９５重量部以下、好ましくは１５．０〜１９．９５重量部を含むことを特徴とする成形組成物である。
【００３３】
さらに、上記の説明による本発明の成形組成物は、好ましくは、Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の第２組成物が＜−１０℃のＴｇを有することを特徴とする。さらに好ましくは、本発明による成形組成物は同様に、＞８０℃のＴｇを有する、Ｉ．のコア−シェル−シェル粒子の第１組成物を含む。同様に好ましくは、Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の第２組成物が＜−１０℃のＴｇを有する本発明の成形組成物は、同様に、＞８０℃のＴｇを有する、Ｉ．のコア−シェル−シェル粒子の第３組成物を含む。殊に好ましくは、本発明による成形組成物は、Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の第２組成物が＜−１０℃のＴｇを有し、Ｉ．によるコア−シェル粒子の第１組成物が＞８０℃のＴｇを有し、Ｉ．によるコア−シェル粒子の第３組成物が＞８０℃のＴｇを有することを特徴とする。
【００３４】
前記重合ｂ）、ｃ）、および／またはｄ）は、乳化重合用標準開始剤を使用して行うことができる。好適な有機開始剤は、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシドである。好適な無機開始剤は、過酸化水素、ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムである。該開始剤は、単独でも、混合物としても使用することができる。その前駆体は、単独または混合して使用することができる。開始剤は、特定の段階において前記モノマーの総重量を基準として、０．０５〜３．０重量％の量で使用するのが好ましい。
【００３５】
さらに好ましい一実施形態では、工程ｂ）からｄ）における重合は、ペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩を使用して行われる。
【００３６】
重合開始剤として、例えば、水相を基準として０．０１〜０．５重量％のアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩またはペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用してもよく、前記重合開始剤は、６０〜９５℃の温度で前記重合を引き起こす。レドックス系、例えば、０．０１〜０．０５重量％の有機ヒドロペルオキシドおよび０．０５〜０．１５重量％のＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）からなるレドックス系を使用して、７０〜８５℃の温度で作業するのが好ましい。硬質相の重合においては、一般に、好適な量の連鎖移動剤、例えばメルカプタンを併用して、硬質相ポリマーの分子量を、前記三相の乳化重合体により改良される成形組成物の分子量に適合させる。
【００３７】
前記開始剤を最初に投入または計量投入してもよい。また、前記開始剤の一部を最初に投入し、残りを計量投入してもよい。
【００３８】
乳化剤および／または保護コロイドによって、前記混合物を安定させてもよい。低い分散液粘度を得るために、乳化剤を使用して安定させるのが好ましい。
【００３９】
Ｉ．を得るための前記プロセスにおいて、アニオン性および／または非イオン性乳化剤を使用してもよい。
【００４０】
Ｉ．を得るための前記プロセスにおいて、工程ａ）では、水９０．００〜９９．９９重量部および乳化剤０．０１〜１０．００重量部を最初に投入することが好ましく、その際、上述した重量の割合を合計すると１００．００重量部になる。
【００４１】
乳化剤の総量は、モノマーＡ）〜Ｊ）の総重量を基準として、好ましくは０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％である。特に好適な乳化剤は、アニオン性および／もしくは非イオン性乳化剤またはこれらの混合物であり、特に、
【００４２】
・アルキル硫酸塩、好ましくはアルキルラジカル中に炭素原子８〜１８個を有するアルキル硫酸塩、アルキルラジカル中に炭素原子８〜１８個を有し、かつ、酸化エチレン単位１〜５０個を有するアルキルエーテル硫酸塩およびアルキルアリールエーテル硫酸塩、
・スルホン酸塩、好ましくはアルキルラジカル中に炭素原子８〜１８個を有するアルキルスルホン酸塩、アルキルラジカル中に炭素原子８〜１８個を有するアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸とアルキルラジカル中に炭素原子４〜１５個を有する１価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよびモノエステルであり、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、任意選択で、酸化エチレン単位１〜４０個でエトキシ化されていてもよい、
・リン酸部分エステル、ならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、好ましくはアルキルラジカルまたはアルキルアリールラジカル中に炭素原子８〜２０個を有し、かつ、酸化エチレン単位１〜５個を有するアルキルリン酸塩およびアルキルアリールリン酸塩、
・アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキルラジカル中に炭素原子８〜２０個を有し、かつ、酸化エチレン単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテル、
・アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくはアルキルラジカルまたはアルキルアリールラジカル中に炭素原子８〜２０個を有し、かつ、酸化エチレン単位８〜４０個を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル、
・酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー、好ましくは８〜４０個の酸化エチレン単位および／または酸化プロピレン単位を有する酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー、好ましくはブロックコポリマー。
【００４３】
本発明の一実施形態では、乳化重合は、パラフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルコキシル化パラフィン、および硫酸化パラフィンからなる群から選択されるアニオン性乳化剤の存在下で行われる。
【００４４】
好ましくは、アニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物を使用する。アニオン性乳化剤として、スルホコハク酸とアルキルラジカル中に炭素原子４〜１５個を有する一価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルまたはモノエステルと、非イオン性乳化剤として、アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキルラジカル中に炭素原子８〜２０個を有し、かつ、酸化エチレン単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテルとの、重量比８：１〜１：８の混合物が特に好ましいことが分かっている。
【００４５】
任意選択で、前記乳化剤は保護コロイドと混合して使用してもよい。好適な保護コロイドとして、例えば、部分加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレン−マレイン酸コポリマー、およびビニルエーテル−マレイン酸コポリマーが挙げられる。保護コロイドを使用する場合、モノマーＡ）〜Ｊ）の総量を基準として０．０１〜１．０重量％の量の保護コロイドを使用するのが好ましい。前記保護コロイドは、重合開始前に最初に投入または計量投入することができる。
【００４６】
好ましい一実施形態では、Ｉ．を得るためのプロセスにおいて、アルキルラジカル中に炭素原子１２〜２０個を有するアルキルアルコールを含有する水性エマルションを最初に投入する。
【００４７】
前記混合物を前記重合温度に加熱し、かつ、開始剤を好ましくは水溶液の形で計量投入することにより、前記重合を開始するのが好ましい。乳化剤およびモノマーは、別個に、または混合物として計量添加することができる。乳化剤とモノマーとの混合物を計量添加する場合、重合反応器の上流に接続された混合器中で乳化剤とモノマーとを予め混合する手順で行われる。最初に投入されなかった乳化剤の残りおよびモノマーの残りを、重合開始後、別個に計量投入するのが好ましい。前記計量添加は、重合が開始してから１５〜３５分後に始めるのが好ましい。
【００４８】
さらに、最初の投入物が、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートを重合することによって得られる、いわゆる「シードラテックス」を含有することが、本発明の目的にとって特に有利である。
【００４９】
シードラテックスを含有する水性エマルションａ）を最初に投入するのが好ましい。好ましい一実施形態では、コールター法によって測定した粒径が１０．０〜４０．０ｎｍの範囲にあるシードラテックスを最初に投入する。
【００５０】
この小さな半径は、シードラテックスへの所定の重合の後に算出することができる。すなわち、シードラテックスの周囲にシェルを形成し、そのようにして製造した粒子の半径をコールター法によって測定した。文献に公知の、粒子サイズを算出するこの方法は、狭い測定開口部を前記粒子が通過する際に特徴的に変化する電気抵抗の測定に基づく。より詳細な内容については、例えば、Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．４３，５５３−５６６（１９９５）に見出すことができる。
【００５１】
実際のコアのモノマー構成成分、つまり第１組成物を、好ましくは粒子が新たに形成されるのを回避する条件下で、シードラテックスに添加する。これにより、第１プロセス段階で形成されたポリマーは、シードラテックスの周囲にシェル状に堆積する。同様に、第１シェル材料（第２組成物）のモノマー構成成分を、粒子が新たに形成されるのを回避する条件下で、乳化重合体に添加する。これにより、第２段階で形成されたポリマーは、すでに形成されているコアの周囲にシェル状に堆積する。この手順を、さらに追加されるシェル毎に対応して繰り返す。
【００５２】
本発明のさらに好ましい一実施形態では、本発明によるコア−シェル−シェル粒子は、シードラテックスの代わりに、長鎖脂肪族アルコール、好ましくは炭素原子１２〜２０個を有する長鎖脂肪族アルコールを乳化した形で最初に投入する乳化重合法によって得られる。このプロセスの好ましい一実施形態では、長鎖脂肪族アルコールとしてステアリルアルコールを使用する。コア−シェル−シェル構造は、上述の手順と同様に、粒子が新たに形成されるのを回避しながら、対応するモノマーを段階的に添加および重合させることにより得られる。重合方法のさらなる詳細については、当業者は、独国特許第ＤＥ３３４３７６６号、第ＤＥ３２１０８９１号、第ＤＥ２８５０１０５号、第ＤＥ２７４２１７８号、および第ＤＥ３７０１５７９号特許明細書に見出すことができる。
【００５３】
しかし、本発明の範囲において、前記の具体的な手順とは関係なく、Ｉ．を得るためのプロセスで、特に好ましくは、（（ｃ）による）第２の組成物および（（ｄ）による）第３の組成物を、その消費量の程度に応じて計量投入することであることが分かっている。
【００５４】
鎖長の調節、特に第２シェル（第３組成物）の（コ）ポリマーの鎖長の調節は、分子量調節剤（連鎖移動剤）の存在下、例えば特にその目的のため公知のメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、またはペンタエリトリトールテトラチオグリコレートの存在下で、モノマーまたはモノマー混合物を重合することにより実施することができ、このとき、モノマー混合物を基準として、一般に０．０５〜５重量％の量、好ましくは０．１〜２重量％の量、よりに好ましくは０．２〜１重量％の量の分子量調節剤を使用する（例えば、Ｈ．  Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，  Ｔｈ．  Ｖｏｌｋｅｒ著「Ａｃｒｙｌ−  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ（アクリルおよびメタクリル化合物）」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，  １９６７、  Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）」第ＸＩＶ／１巻、６６頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６１、または「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（カークオスマー化学工学百科事典）」第１巻、２９６１１頁、Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７８参照）。分子量調節剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用するのが好ましい。
【００５５】
本発明によれば、Ｉ．を得るためのプロセスにおいて、物質Ａ）〜Ｊ）全ての相対的割合は、コールター法により測定した総半径が、＞１２５．０ｎｍかつ＜１８０ｎｍ、好ましくは＞１２８．０ｎｍかつ＜１６０ｎｍ、より好ましくは＞１３５．０ｎｍかつ＜１５０ｎｍの範囲にあるコア−シェル−シェル粒子が得られるように選択される。
【００５６】
Ｉ．を得るためのプロセスにおいて、物質Ａ）〜Ｊ）全ての相対的割合を、物質Ａ）〜Ｊ）の全重量が、水性分散液の総重量を基準として、少なくとも３０重量％、好ましくは４０〜５０重量％であるように選択することが、本発明の目的には特に有利である。
【００５７】
この点に関連して、用語「凝集物」は、水不溶性構成成分、好ましくは、ＤＩＮ４１８８による濾布第０．９０号が張られたフィルタースリーブを介して適切に分散液を濾過することによって濾別することができる水不溶性成分を意味する。本発明によるコア−シェル−シェル粒子は、例えば、噴霧乾燥、凍結凝集、電解液の添加による析出、または、独国特許出願公開第ＤＥ２７５０６８２Ａ１号または米国特許第ＵＳ４１１０８４３号により実施可能なベント式押出機を使用した機械的または熱的負荷によって、分散液から得ることができる。噴霧乾燥のプロセスは、最も一般的によく用いられるが、上述した他のプロセスも、水溶性重合助剤を少なくとも部分的にポリマーから除去するという利点を有する。
【００５８】
Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の、ｂ）による第１組成物は、
Ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルメタクリレート５０．０〜９９．９重量部、好ましくは７１．０〜９９．９重量部と、
Ｂ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０重量部、好ましくは０．０〜１９．０重量部と、
Ｃ）架橋性モノマー０．１〜１０．０重量部と、
Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜８．０重量部と、
を含む。
【００５９】
【化２】
0006681883.tif 000003
【００６０】
ラジカルＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基であり、好ましくは水素である。ラジカルＲ６は、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素である。特に好適な炭素数１〜６のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基である。
【００６１】
このように、一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーとして、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ならびに、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレンが挙げられる。
【００６２】
Ｉ．により本発明に従って使用されるコア−シェル−シェル粒子の特定の一実施形態では、第１組成物は、
Ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルメタクリレート７５．０〜９９．９重量部、好ましくは８５．０〜９９．８重量部と、
Ｂ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルアクリレート０．０〜２４．９重量部、特に０．１〜１４．９重量部と、
Ｃ）架橋性モノマー０．１〜５．０重量部、特に０．１〜２．０重量部と、
Ｄ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン性モノマー０．０〜８．０重量部と、
を含み、
上述した重量の割合を合計すると１００．０重量部になる。
【００６３】
本発明によれば、化合物Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）は、互いに異なり、特に化合物Ａ）およびＢ）としては、架橋性モノマーＣ）は含まれない。
【００６４】
上述のアルキルメタクリレート（Ａ）は、メタクリル酸エステル類、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルメタクリレート、３−イソプロピルヘプチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、２−メチルヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルメタクリレート、５−エチルオクタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート類、例えばシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートを意味すると解釈される。
【００６５】
本発明の特に好ましい一実施形態では、第１組成物は、成分Ａ）〜Ｄ）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％、好適には少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、特に８５重量％のメチルメタクリレートを含有する。
【００６６】
上述のアルキルアクリレート（Ｂ）は、アクリル酸エステル類、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−エチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、５−イソプロピルヘプタデシルアクリレート、５−エチルオクタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、シクロアルキルアクリレート類、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、ボルニルアクリレート、およびイソボルニルアクリレートを意味すると解釈される。
【００６７】
架橋性モノマー（Ｃ）としては、本重合条件下で架橋を引き起こすことが可能な全ての化合物が含まれる。このような架橋性モノマー（Ｃ）として、特に以下の化合物が挙げられる。
（ａ）二官能性（メタ）アクリレート、好ましくは下記一般式で表される化合物：
【００６８】
【化３】
0006681883.tif 000004
【００６９】
式中、Ｒは、水素またはメチルラジカルであり、ｎは、２以上の正の整数、好ましくは３〜２０であり、特にプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、およびエイコサンジオールのジ（メタ）アクリレート、
以下の一般式で表される化合物：
【００７０】
【化４】
0006681883.tif 000005
【００７１】
式中、Ｒは、水素またはメチルラジカルであり、ｎは１〜１４の正の整数であり、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピルグリコール、およびテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス［ｐ−（γ−メタクリロイルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン］またはビス−ＧＭＡ、ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１分子当たり２〜１０個のエトキシ基を有する２，２′−ジ（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、および１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、
（ｂ）三官能性または多官能性（メタ）アクリレート、特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、
（ｃ）異なる反応性のＣ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有するグラフト架橋剤、特にアリルメタクリレートおよびアリルアクリレート、ならびに
（ｄ）芳香族架橋剤、特に１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼン。
【００７２】
好ましくは、第１組成物のモノマーおよびモノマーＡ）〜Ｄ）の重量の割合は、第１組成物の重合によって得られるポリマーが、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択する。ここで、前記ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって公知の方法で求めることができる。さらに、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘの式によっても予め近似的に算出することができる。Ｆｏｘ  Ｔ．  Ｇ．著、  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．  １，  ３、１２３頁（１９５６）によると、以下の式が成立する。
【００７３】
【化５】
0006681883.tif 000006
【００７４】
式中ｘｎは、モノマーｎの質量分率（重量％／１００）であり、Ｔｇｎは、モノマーｎのホモポリマーのケルビン絶対温度で示されるガラス転移温度である。
当業者は、さらなる有用な情報を、最も一般的なホモポリマーのＴｇ値について記載している「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」  第２版、Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５）により得ることができる。
【００７５】
本発明によれば、特に断りのない限り、以下の具体的な数値は、Ｆｏｘの式により算出された値と関連する。
【００７６】
Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の、ｃ）による第２組成物は、
Ｅ）（メタ）アクリレート８０．０〜９９．９５重量部と、
Ｆ）架橋性モノマー０．０５〜５．０重量部と、
Ｇ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜１９．９５重量部と、
を含む。
【００７７】
本発明によれば、化合物Ｅ）、Ｆ）、およびＧ）は、互いに異なり、特に、化合物Ｅ）としては、架橋性モノマーＦ）は含まれない。
【００７８】
特定の一実施形態では、Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の第２組成物は、
Ｅ）（メタ）アクリレート８０．０〜９１．９重量部と、
Ｆ）架橋性モノマー０．１〜２．０重量部と、
Ｇ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー８．０〜１９．９重量部と、
を含み、
上述した重量の割合を合計すると、好ましくは１００．０重量部になる。
【００７９】
本発明の範囲では、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレート、ならびにこの２つの混合物を意味する。したがって、そのような（メタ）アクリレートとして、以下の式で表される少なくとも１つの基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
【化６】
0006681883.tif 000007
【００８１】
式中、Ｒは、水素またはメチルラジカルである。これらの化合物として、特に、上述のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートが挙げられる。さらに、アリールアルキルアクリレート、特にベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルプロピルアクリレート、フェニルペンチルアクリレート、および／またはフェニルヘキシルアクリレートもまた、本発明の目的のために特に有用であることが分かっている。これらの化合物を、好ましくは、成分Ｅ）およびＦ）の総重量を基準として、０．１〜４０．０重量％の範囲の量で使用する。
【００８２】
本発明によれば、架橋性モノマーＦ）は、上述の架橋性モノマーＣ）を含む。
【００８３】
好ましくは、Ｅ）は、アルキルラジカル中に炭素原子３〜８個を有するアルキルアクリレートおよび／またはアルキルラジカル中に炭素原子７〜１４個を有するアルキルメタクリレートを含む。
【００８４】
本発明のさらに特に好ましい一実施形態では、Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の第２組成物は、
Ｅ）アルキルラジカル中に炭素原子３〜８個を有するアルキルアクリレートおよび／またはアルキルラジカル中に炭素原子７〜１４個を有するアルキルメタクリレート、特にブチルアクリレートおよび／またはドデシルメタクリレート９０．０〜９９．９重量部と、
Ｆ）架橋性モノマー０．１〜２．１重量部と、
Ｇ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜９．９重量部、好ましくは８．０〜９．９重量部と、
を含み、
前記重量の割合を合計すると、好ましくは１００．０重量部になる。
【００８５】
さらに、第２組成物のモノマーおよびモノマーＥ）〜Ｆ）の重量の割合は、好ましくは、第２組成物の重合によって得られるポリマーが、３０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に０〜−７５℃の範囲にあるガラス転移温度Ｔｇを有するように選択する。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ここでは、上述した通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求める、かつ／またはＦｏｘの式によって予め近似的に算出することができる。本発明によれば、前記測定は、Ｆｏｘの式を介して行われる。
【００８６】
Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の、ｄ）による第３組成物は、
Ｈ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルメタクリレート５０．０〜１００．０重量部と、
Ｉ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルアクリレート０．０〜４０．０重量部と、
Ｊ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜１０．０重量部と、
を含む。
【００８７】
好ましい一実施形態では、Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の第３組成物は、
Ｈ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルメタクリレート６０．０〜１００．０重量部、好ましくは７７．０〜９９．９重量部、特に８５．０〜９９．５重量部と、
Ｉ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個を有するアルキルアクリレート０．０〜３０．０重量部、特に０．１〜１５．０重量部と、
Ｊ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマー０．０〜１０．０重量部、好ましくは０．０〜８．０重量部と、
を含み、
前記重量の割合を合計すると、好ましくは１００．０重量部になる。
【００８８】
本発明の特に好ましい一実施形態では、Ｉ．によるコア−シェル−シェル粒子の第３組成物は、成分Ｈ）〜Ｊ）の総重量を基準として、メチルメタクリレートを少なくとも５０重量％、好適には少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、特に８５重量％含有する。
【００８９】
さらに、第３組成物のモノマーおよびモノマーＨ）〜Ｊ）の重量の割合は、好ましくは、第３組成物の重合によって得られるポリマーが、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択する。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ここでは、上述した通り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求める、かつ／またはＦｏｘの式によって予め近似的に算出することができる。特に断りのない限り、前記測定は、Ｆｏｘの式を介して行われる。
【００９０】
コア−シェル−シェル粒子Ｉ．は、好ましくは本発明による成形組成物、例えばポリ（メタ）アクリレート成形組成物、特にポリメチルメタクリレートにおいて、硬質相と相溶性のある硬質の熱可塑性プラスチックの耐衝撃性を改良する働きをする。
【００９１】
好ましくは、ＩＩ．による少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーは、いずれの場合もその総重量を基準として、
ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、好適には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルメタクリレート繰返し単位５２．０〜１００．０重量％と、
ｂ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、好適には１〜８個、特に４個以下を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜４０．０重量％と、
ｃ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系繰返し単位０．０〜８．０重量％と、
を含み、
前記重量の割合を合計すると、好ましくは１００．０重量％になる。
【００９２】
より好ましくは、ＩＩ．による少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーは、いずれの場合もその総重量を基準として、
ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、好適には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルメタクリレート繰返し単位６８．０〜１００．０重量％、好ましくは７５．０〜９９．９重量％、特に８５．０〜９９．５重量％と、
ｂ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、好適には１〜８個、特に４個以下を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜２５．０重量％、好ましくは０．１〜１７．０重量％、特に０．５〜１５．０重量％と、
ｃ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系繰返し単位０．０〜８．０重量％と、
を含み、
前記重量の割合を合計すると、好ましくは１００．０重量％になる。
【００９３】
本発明のさらに特に好ましい一実施形態では、ＩＩ．による少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーは、その総重量を基準として、メチルメタクリレート繰返し単位を少なくとも５０．０重量％、好適には少なくとも６０．０重量％、好ましくは少なくとも７５．０重量％、特に少なくとも８５．０重量％含有する。
【００９４】
本発明のさらに同様に好ましい一実施形態では、ＩＩ．による少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーは、いずれの場合もＩＩ．による前記（メタ）アクリルポリマーの総重量を基準として、アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個を有するアルキルアクリレート繰返し単位を≦８重量％、好ましくは≦６重量％、さらに好ましくは≦４重量％、殊に好ましくは≦２重量％、最も好ましくは≦１重量％含有する。前記アルキルアクリレート繰返し単位は、メチルアクリレート繰返し単位であることがより好ましい。
【００９５】
さらに、ＩＩ．による少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーは、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に６０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することが好ましい。ここで、前記分子量は、例えば、標準ポリスチレンを使用して較正するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００９６】
最も好ましくは、構成成分ＩＩ．は、２種以上の異なる（メタ）アクリルポリマーを含む。少なくとも１種の他の（メタ）アクリルポリマーが含まれる場合、この（メタ）アクリルポリマーは、分子量が小さいことが特に好ましい。低分子量の前記（メタ）アクリルポリマーは、１，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有することが特に好ましい。低分子量の前記（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルポリマーＩＩ．の総重量を基準として、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％を占めてもよい。低分子量の（メタ）アクリルポリマーを比例添加すると、射出成形または射出圧縮成形全体において得られる成形材料の加工性が改良される。低分子量の（メタ）アクリルポリマーの形をとる標準流動性向上剤は、当業者に周知である。
【００９７】
好ましくは、ＩＩ．による少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも１種のコポリマー、好ましくは少なくとも１種の高Ｔｇコポリマーの形をとっていてもよい。本発明の範囲において、「高Ｔｇ」とは、ＩＳＯ  １１３５７による窒素雰囲気下での示差走査熱量測定により求めた、高ＴｇコポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が、ポリメチルメタクリレートのＴｇよりも高い、好ましくは少なくとも１１０℃、より好ましくは少なくとも１１５℃、さらに好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１２５℃でさえあることを意味すると解釈される。「高Ｔｇ」組成物は、ａ）メチルメタクリレートと少なくとも１種の他のモノマーとからなる「高Ｔｇ」コポリマーであり、結果として生じた前記コポリマーは約１０５℃のポリメチルメタクリレートのＴｇよりも高いＴｇを有するか、またはｂ）（メタ）アクリルポリマーと少なくとも１種の混合可能な、部分的に混合可能な、または相溶性のポリマーとからなる混合物であり、混合可能なポリマーの場合には全体のＴｇが、または部分的に混合可能なポリマーの場合には各Ｔｇのうち少なくとも１つが１１０℃よりも高いか、またはｃ）任意に重合したＰＭＭＡよりもシンジオタクティシティのレベルがより高いポリメチルメタクリレートである。
【００９８】
コポリマー中、高いＴｇを付与することができる好適なモノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、置換スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、置換シクロヘキシルメタクリレート、ビニルシクロヘキサン、フェニルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、置換マレイミド、グルタルイミド、およびマレイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
好ましい一実施形態では、本発明による成形組成物は、前記成形組成物の総重量を基準として、ＩＩＩ．によるスチレン−アクリロニトリルコポリマーを４５重量％以下、特に１．０〜４５重量％含有する。特に好ましくは、ＩＩＩ．によるスチレン−アクリロニトリルコポリマーは、混合物の重合により得られる、かつ／または得ることが可能であり、前記混合物は、いずれの場合もその総重量を基準として、
スチレン７０〜９２重量％と、
アクリロニトリル８〜３０重量％と、
他のコモノマー０〜２２重量％と、
を含む。
【０１００】
本発明による成形組成物は、好適にその特性を改良するために、ＩＶ．によるさらに他の添加剤、特にポリマーを含有してもよい。
【０１０１】
ＩＶ．による従来の添加剤は、目的に合ったいずれの加工段階において添加してもよい。これら従来の添加剤として、染料、顔料、充填剤、強化繊維、潤滑剤、紫外線安定剤などが挙げられる。
【０１０２】
本発明による成形組成物の総重量を基準として、この成形組成物は、ＩＶ．による添加剤として、他のポリマー（ＡＰ）を０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、特に１．０〜４．０重量％含有してもよく、前記ポリマーは、ＩＩ．による少なくとも１種の（メタ）アクリルポリマーと比較して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも１００％高い重量平均分子量を有する。ここで、前記分子量は、例えば、標準ポリスチレンを使用して較正するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
【０１０３】
本発明に従って特に好適なポリマー（ＡＰ）は、いずれの場合もその総重量を基準として、好ましくは、
ａ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、好適には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルメタクリレート繰返し単位５２．０〜１００．０重量％、好適には６０．０〜１００．０重量％、好ましくは７５．０〜９９．９重量％、特に８５．０〜９９．５重量％と、
ｂ）アルキルラジカル中に炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１２個、好適には１〜８個、特に１〜４個を有するアルキルアクリレート繰返し単位０．０〜４０．０重量％、好適には０．０〜３２．０重量％、好ましくは０．１〜１７．０重量％、特に０．５〜７．０重量％と、
ｃ）一般式（Ｉ）で表されるスチレン系繰返し単位０．０〜８．０重量％と、
を含み、
前記重量の割合を合計すると１００．０重量％になる。
【０１０４】
本発明の特に好ましい一実施形態では、前記ポリマー（ＡＰ）は、その総重量を基準として、メチルメタクリレート繰返し単位を少なくとも５０．０重量％、好適には少なくとも６０．０重量％、好ましくは少なくとも７５．０重量％、特に少なくとも８５．０重量％含有する。
【０１０５】
さらに、前記ポリマー（ＡＰ）は、１０，０００〜１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有するのが好ましい。ここで、前記分子量は、例えば、標準ポリスチレンを使用して較正するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
【０１０６】
他の好適なポリマー（ＡＰ）は、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリ塩化ビニルである。前記ポリマーは、単独でも、混合物としても使用することもできる。
【０１０７】
本発明による成形組成物は、多様な方法で製造することができる。例えば、コア−シェル−シェル粒子Ｉ．の分散液と、混合成分の水性分散液とを混合し、得られた混合物を凝集させ、水相を除去し、凝集物を合体させて成形組成物を形成することができる。このプロセスにおいては、前記２種の成分を特に均質に混合することができる。また、前記成分は、別個に製造し、分離しておき、そして、その溶融物の形で、または粉末もしくは顆粒として混合し、多軸スクリュー押出機またはロールミルで均質化することもできる。
好ましくは、本発明による成形組成物は、以下の特性を有する。
ａ．ＩＳＯ  １７９によるシャルピー衝撃強さが、２３℃で、少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも６０．０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは少なくとも８０．０ｋＪ／ｍ２であり、
ｂ．ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が、２３℃で≦３％、好ましくは２３℃で≦２％、さらに好ましくは２３℃で≦１．５％、殊に好ましくは２３℃で≦１．０％であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が、８０℃で≦２１％、好ましくは８０℃で≦２０％、さらに好ましくは８０℃で≦１８％、殊に好ましくは８０℃で≦１６％であり、
ｃ．ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（１９９４年８月）によるビカー軟化温度が、≧９８℃、好ましくは≧９９℃、より好ましくは≧１００℃、殊に好ましくは≧１０２℃であり、かつ、
ｄ．ＩＳＯ  １１３３（２３０℃；３．８ｋｇ）による溶融体積流量（ＭＶＲ）が、≧１．５ｃｍ３／１０ｍｉｎ、好ましくは≧２．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは≧２．５ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【０１０８】
本発明の範囲においては、本発明による成形組成物の曇り度は、常に、３ｍｍの射出成形物で測定する。
【０１０９】
本願は、さらに、本発明による成形組成物から得ることができる成形品を提供する。
【０１１０】
本発明による成形組成物は、成形品、好適には１ｍｍ超の壁厚を有する成形品、例えば良好に打抜き加工でき、かつ例えば電化製品用の印刷可能なカバープレートを製造するのに有用である１〜１０ｍｍの厚さの押出シートを製造するのに特に好適であり、または、高品質の射出成形物、例えば自動車用パネルを製造するのに特に好適である。例えば５０μｍの厚さの薄膜も同様に前記成形組成物から製造することができる。
【０１１１】
本発明の成形品は、好ましくは、以下の特性を有する。
ａ．ＩＳＯ  １７９によるシャルピー衝撃強さが、２３℃で、少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ２、好ましくは少なくとも６０．０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは少なくとも８０．０ｋＪ／ｍ２であり、
ｂ．ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が、２３℃で≦３％、好ましくは２３℃で≦２％、さらに好ましくは２３℃で≦１．５％、殊に好ましくは２３℃で≦１．０％であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）による曇り度が、８０℃で≦２１％、好ましくは８０℃で≦２０％、さらに好ましくは８０℃で≦１８％、殊に好ましくは８０℃で≦１６％であり、
ｃ．ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（１９９４年８月）によるビカー軟化温度が、≧９８℃、好ましくは≧９９℃、より好ましくは≧１００℃、殊に好ましくは≧１０２℃であり、
ｄ．ＩＳＯ  １１３３  （２３０℃；３．８ｋｇ）による溶融体積流量（ＭＶＲ）が、≧１．５ｃｍ３／１０ｍｉｎ、好ましくは≧２．０ｃｍ３／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは≧２．５ｃｍ３／１０ｍｉｎである。
【０１１２】
本発明の範囲では、本発明による成形品の曇り度は、製造した３ｍｍの射出成形物で測定する（前記射出成形物は、成型品を再度顆粒状にした後、射出成形して所望の形にすることによって得られる）。
【０１１３】
驚くべきことに、高温での曇り度の増加が明らかに低いという特性が分かっており、そのような特性により、製品は、照明およびグレージング等の用途に特に好適である。製品を信号色の照明用途で使用する場合、曇り度の増加によって色軌跡が変化することはないと予想される。
【０１１４】
本発明に従って耐衝撃性が改良された成形組成物の他の利用分野は、自動車グレージングである。靭性への要求は、耐熱変形性と、例えば高い透明度と高温でも極めて低い曇り度とが両立しているといった光学特性とを組み合わせることで満たされる。
【０１１５】
したがって、本発明はさらに、本発明による成形組成品の使用に関し、かつ、発明による成形品の使用に関する。
【０１１６】
特に、本発明は、本発明による成形組成物の使用であって、射出成形における、大きく、かつ／または薄い壁に囲まれた部材の製造、およびガラス板／グレージングの製造（例えば、乗り物のライト、すなわち、ヘッドライトまたはテールライト用カバー、自動車のライト用着色カバー、また、特に破損、熱安定性、および良好な加工性に関する高い要求を満たさなくてはならない、建物の屋内および／または屋外照明器具用のさらに様々な照明用途）のための前記成形組成物の使用に関する。
【０１１７】
射出成形または射出圧縮成形による前記成形物の製造において、多くの場合、成形物の寸法は大きく、壁厚は薄いので、溶融した成形組成物が良好な流動特性を有することが特によく必要とされる。
【０１１８】
自動車のライト用着色ガラスカバーは、ＳＡＥおよびＥＣＥによる色軌跡に関する公的、法的要件を満たさなければならないので、その着色ガラスカバーの製造のために本発明による成形組成物を使用することは特に適切である。
【０１１９】
本発明は、さらに、通信機器、特にＰＤＡ、携帯電話、好ましくはスマートフォン、タブレットＰＣ、ＴＶ機器、台所用電気機器、および他の電子機器用のディスプレイの製造のための、本発明による成形組成物の使用に関する。
【０１２０】
特に好ましくは、本発明は、射出成形において、大きく、かつ／または薄い壁に囲まれた部材を製造するための、本発明による成形組成物の使用に関し、前記部材は、熱媒体および／または放射熱（例えば、照明結合）に接触するので、特に熱安定性に関して高い要求を満たさなくてはならない。
【０１２１】
特に、本発明はさらに、耐衝撃性が改良され、大きく、かつ／または薄い壁に囲まれた、射出成形による部材の形、およびガラス板／グレージング（例えば、自動車のライト、すなわち、ヘッドライトまたはテールライト用ガラスカバー、自動車のライト用着色ガラスカバー、また、特に破損、熱安定性、および良好な加工性に関する高い要求を満たさなくてはならない、建物の屋内および／または屋外照明器具用のさらに様々な照明用途）の形をとった本発明による成形品の使用に関する。
【０１２２】
本発明はさらに、通信機器、特にＰＤＡ、携帯電話、好ましくはスマートフォン、タブレットＰＣ、ＴＶ機器、台所用電気機器、および他の電子機器用のディスプレイの形をとった本発明による成形品の使用に関する。
【０１２３】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１２４】
コア−シェル−シェル粒子Ｉ．（ＣＥ１〜３およびＩＥ１〜３）
シードラテックスの製造
【０１２５】
エチルアクリレート９８重量％とアリルメタクリレート２重量％とを含有するモノマー組成物を乳化重合して、シードラテックスを製造した。水中には、直径約２０ｎｍの上記粒子が約１０重量％の濃度で存在していた。
コア−シェル−シェル粒子の製造
【０１２６】
以下に記載する全てのコア−シェル−シェル粒子は、以下の調製方法Ａ（本発明による実施例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３、および比較例ＣＥ１）、または以下の調製方法Ｂ（比較例ＣＥ２およびＣＥ３）による乳化重合によって製造した。表１に記載のエマルション（ｉ）〜（ｉｉｉ）を使用して前記粒子を製造した。
実施例ＩＥ１、ＩＥ２、ＩＥ３、および比較例ＣＥ１
調製方法Ａによるコア−シェル−シェル粒子の製造
【０１２７】
まず、１．７１１ｋｇの水を、８３℃（槽内部温度）の重合槽に撹拌しながら投入した。１．３７ｇの炭酸ナトリウムおよびシードラテックスを添加した。続いて、エマルション（ｉ）を１時間にわたり計量投入した。エマルション（ｉ）の投入完了の１０分後に、エマルション（ｉｉ）を約２時間にわたり計量投入した。続いて、エマルション（ｉｉ）の投入完了の約６０分後に、エマルション（ｉｉｉ）を約１時間にわたり計量投入した。エマルション（ｉｉｉ）の投入完了の３０分後に、混合物を３０℃に冷却した。
【０１２８】
コア−シェル−シェル粒子を分離するため、分散液を−２０℃で２日間にわたり凍結し、その後、解凍し、凝集した分散液を濾布によって分離した。固形物を乾燥庫内で５０℃で乾燥した（約３日間）。コア−シェル−シェル粒子の粒子サイズ（表２参照）を、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓｉｚｅｒ(c)Ｎ５を使用して、分散液中の粒子を分析することによって測定した。
比較例ＣＥ２およびＣＥ３
調製方法Ｂによるコア−シェル−シェル粒子の製造
【０１２９】
まず、１．７１１ｋｇの水を、５２℃（槽内部温度）の重合槽に撹拌しながら投入し、その後、０．１０ｇの酢酸、０．００３４ｇの硫酸鉄（ＩＩ）、０．６９ｇの二亜硫酸ナトリウム、およびシードラテックスを添加した。続いて、エマルション（ｉ）を１．５時間にわたり計量投入した。エマルション（ｉ）の投入完了の１０分後に、１００ｇの水に溶解させた７．４６ｇの二亜硫酸ナトリウムを添加し、エマルション（ｉｉ）を約２．５時間にわたり計量投入した。続いて、エマルション（ｉｉ）の投入完了の約３０分後に、５０ｇの水に溶解させた０．６２ｇの二亜硫酸ナトリウムを添加し、エマルション（ｉｉｉ）を約１．５時間にわたり計量投入した。エマルション（ｉｉｉ）の投入完了の３０分後に、混合物を３０℃に冷却した。
【０１３０】
コア−シェル−シェル粒子を分離するため、分散液を−２０℃で２日間にわたり凍結し、その後、解凍し、凝集した分散液を濾布によって分離した。固形物を乾燥庫内で５０℃で乾燥した（約３日間）。コア−シェル−シェル粒子の粒子サイズ（表２参照）を、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎａｎｏ−Ｓｉｚｅｒ(c)Ｎ５を使用して、分散液中の粒子を分析することによって測定した。
【０１３１】
【表１】
0006681883.tif 000008
【０１３２】
成形組成物の混合
実施例４、５、７、８、および１０、ならびに比較例１、２、３、６、９、１１、１２、および１３
【０１３３】
ポリメチルメタクリレートを基剤とするベース成形組成物、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）７ＮまたはＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）を、特定のコア−シェル−シェル粒子ＩＥ１〜ＩＥ３およびＣＥ１〜ＣＥ３のうちの１つと、溶解物においてそれぞれ異なる比率で押出機により混合した。このとき使用した前記組成物は、各々の場合において（メタ）アクリルポリマーＩＩ．に対応するものであった。
【０１３４】
各混合物の構成成分を、タンブラーミキサーを使用して３分間勢いよく混合し、次いで、スクリュー径３５ｍｍの一軸スクリュー押出機Ｓｔｏｒｋの漏斗に導入した。２３５℃の溶融温度でその構成材を押し出し、押出ダイから押出物を引き出し、水浴にて冷却し、細断して均一な粒子サイズのペレットにした。
【０１３５】
得られたペレットを使用して、射出成形機Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  ＢＡ  ５００でＩＳＯ  ２９４による試験体を射出成形した。耐衝撃性を測定するために、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのＩＳＯ試験体を２５０℃で射出成形した。光学特性を測定するために、寸法６５ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの小板を２５０℃（溶融温度超）で射出成形した。
【０１３６】
表２に、各実施例および比較例の組成物を示す。
成形組成物および成形組成物から製造した試験体の試験
【０１３７】
成形組成物、すなわち、それに対応する試験体を、以下の試験方法により試験した。
・ビカー軟化温度（Ｂ５０、１６ｈ／８０℃）：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（１９９４年８月）
・シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ  １７９（１９９３）
・弾性率：ＩＳＯ  ５２７−２
・透過率（Ｄ６５／１０°）：ＤＩＮ  ５０３３／５０３６
・曇り度（ヘーズメーター、ＢＹＫガードナー・ヘイズガードプラス）：ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３（１９９７）
・ＭＶＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）：ＩＳＯ  １１３３
【０１３８】
表２に試験結果を示す。本発明による混合物が比較例の従来の耐衝撃性成形組成物よりも優れているのは明らかである。本発明による混合物は、例えば、比較的高い温度（８０℃）においても、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３により測定した曇り度が低い。また、本発明による成形組成物は、比較例よりも高い耐衝撃性を示し、成形組成物の他の重要特性、特にビカー軟化温度、溶融体積流量、弾性率も悪化していない。この点において得られた値が、公知の成形組成物よりも向上している場合もある。
【０１３９】
【表２】
0006681883.tif 000009