(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５０〜８５０℃の範囲の温度で５分から２時間の間、非酸化性雰囲気での鉄含有モレキュラーシーブの水熱処理又は還元性雰囲気での鉄含有モレキュラーシーブの熱処理を行うことを含む、ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒の製造方法。
【請求項２】
水熱処理又は熱処理が、６５０〜８５０℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
鉄含有モレキュラーシーブがＺＳＭ−５であり、水熱処理又は熱処理が６５０から約８００℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
鉄含有モレキュラーシーブがフェリエライトであり、水熱処理又は熱処理が約７００から約８５０℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブを製造する方法であって、６５０〜８５０℃の範囲の温度で５分から２時間の間、鉄含有モレキュラーシーブに蒸気含有非酸化性雰囲気での水熱処理、又は還元性雰囲気での熱処理を実施する工程を含み、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに５００℃で２時間か焼された同等の鉄含有モレキュラーシーブより少なくとも５０％大きい、２５０℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、ＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブを製造する方法。
【請求項６】
モレキュラーシーブが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
異性体シフト（ＣＳ）及び四極子分裂（ＱＳ）を有する３つのダブレットを含むメスバウアースペクトルを有するＳＣＲ活性鉄含有フェリエライトであって、３つのダブレットが、
（ａ）ＣＳ＝０．３５ｍｍ／秒及びＱＳ＝１．０９ｍｍ／秒；
（ｂ）ＣＳ＝０．４４ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．１８ｍｍ／秒、及び
（ｃ）ＣＳ＝１．２ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．０５ｍｍ／秒であり、
ＣＳ及びＱＳの値が±０．０２ｍｍ／秒である、ＳＣＲ活性鉄含有フェリエライト。
【請求項８】
非酸化性雰囲気で鉄含有モレキュラーシーブに水熱処理又は熱処理を行った後、鉄含有モレキュラーシーブが水熱処理又は熱処理温度から周囲温度まで冷却される期間の少なくとも一部の間、非酸化性雰囲気に酸素を導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水熱処理又は熱処理に供される鉄含有モレキュラーシーブが粉末の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水熱処理又は熱処理に供される鉄含有モレキュラーシーブが、押出成形された担持されていない触媒又は担体上のコーティングの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
鉄含有モレキュラーシーブが、モレキュラーシーブを鉄塩と接触させることにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブを製造する方法であって、６５０〜８５０℃の範囲の温度で５分から２時間の間、鉄含有モレキュラーシーブに蒸気含有非酸化性雰囲気での水熱処理、又は還元性雰囲気での熱処理を実施する工程を含み、酸素が、鉄含有モレキュラーシーブが水熱処理又は熱処理温度から周囲温度まで冷却される期間の少なくとも一部の間、非酸化性雰囲気に導入され、鉄含有モレキュラーシーブが、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに５００℃で２時間か焼された同等の鉄含有モレキュラーシーブより少なくとも５０％大きい、２５０℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、ＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブを製造する方法。
【請求項１３】
６００〜８５０℃の範囲の温度で５分から２時間の間、蒸気含有非酸化性雰囲気での鉄含有フェリエライトの水熱処理、又は還元性雰囲気での鉄含有フェリエライトの熱処理を実施することを含み、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに５００℃で２時間か焼された同等の鉄含有モレキュラーシーブより少なくとも５０％大きい、２５０℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、請求項７のＳＣＲ活性鉄含有フェリエライトを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、アンモニア（ＮＨ３）などの窒素性還元剤を使用してガス流中に存在する窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素へと選択的に変換するのに用いられるモレキュラーシーブをベースとした触媒に関し、特に、従来のＦｅゼオライト触媒と比較して比較的低温で特に活性なＦｅ含有触媒に関する。これらの触媒におけるモレキュラーシーブは、好ましくはゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である。
【背景技術】
【０００２】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）システムはＮＨ３を還元剤として利用し、ＮＯｘを元素窒素へと還元する。ＳＣＲ技術の主な用途は、自動車の内燃機関、特にはリーンバーン内燃機関に由来するＮＯｘ排出の処理におけるものである。ＳＣＲシステムはまた、発電所などのＮＯｘの定置発生源にも適用される。
【０００３】
ＳＣＲ触媒の一分類は、遷移金属交換ゼオライトである。バナジウムをベースとしたＳＣＲ触媒はその熱不安定性に起因して、より高温の環境には向いていない。このことは、銅及び鉄が増強されたゼオライトの開発につながっている。銅ゼオライト触媒は、比較的低温（約１８０から約２５０℃）において高いＮＯｘ変換（９０％以上）を達成するが、比較的高温（約４５０℃超）において効果を得
るために、より大量の尿素の注入を必要とする。従来型の鉄ゼオライト触媒は、３５０℃を超える温度において高いＮＯｘ変換（９０％以上）を達成するが、通常のディーゼルエンジン排ガスの特色をよく示している、比較的低温（約１８０℃から約２５０℃）においては、高い変換（最大約９０％）は、高レベルのＮＯ２（全ＮＯｘレベルの５０％、すなわち１：１のＮＯ２：ＮＯ）の存在下でのみもたらされる。
【０００４】
したがって、低温（約２００℃から約３００℃）性能が改善されたＳＣＲ触媒を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、比較的高温（約６００℃から約９００℃）で約５分から約２時間の間、非酸化性雰囲気かつ蒸気の存在下で鉄含有モレキュラーシーブを処理（水熱処理）することにより、モレキュラーシーブのイオン交換部位への鉄の分散を改善し、ひいては鉄含有モレキュラーシーブの低温（約１５０℃から約３００℃）性能を改善するという本発明者らの驚くべき発見を反映するものである。この効果は、そうでなければイオン交換部位への鉄の分散が比較的大孔のゼオライトよりも大幅に妨げられてしまうフェリエライトなどの中孔径及び比較的小孔径のゼオライト又はＳＡＰＯに関して特に有利である。
【０００６】
本発明者らはまた、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯを、比較的高温（約６００℃から約９００℃）で約５分から約２時間の間、還元性雰囲気において、蒸気の存在なしに処理（熱処理）することで、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯのイオン交換部位への鉄の分散を改善し、ひいては鉄含有モレキュラーシーブの低温（約１５０℃から約３００℃）性能を改善することも見出した。
【０００７】
よって、一態様では、本発明は、非酸化性雰囲気において約６００℃から約９００℃の範囲の温度で約５分間から約２時間の間、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯに水熱処理を行うことを含む、ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯの作製方法に関する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、還元性雰囲気において約６００℃から約９００℃の範囲の温度で約５分から約２時間の間、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯに熱処理を行うことを含む、ＳＣＲ活性モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯの作製方法に関する。
【０００９】
本明細書において用語「水熱処理」は、非酸化性、すなわち不活性又は還元性の雰囲気かつ蒸気の存在下で、材料を高温（約６００℃から約９００℃）に加熱することを意味する。
【００１０】
本明細書において用語「熱処理」は、還元性雰囲気において、蒸気の存在なしに、材料を高温（約６００℃から約９００℃）に加熱することを意味する。
【００１１】
本明細書で用いられる用語「焼成する」又は「焼成」とは、空気中又は酸素中で材料を加熱することを意味する。この定義は、焼成のＩＵＰＡＣの定義と一致するものである。（IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org(2006-)created by M. Nic、J. Jirat、B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.）。金属塩を分解し、かつ金属イオンとモレキュラーシーブとの交換を促進するため、及び、触媒を基材に接着させるために、焼成が行われる。焼成に用いられる温度は焼成される材料の成分に応じて決まり、一般には約４００℃から約９００℃の間である。本明細書に記載の方法におけるモレキュラーシーブが関連する用途では、焼成は一般に約４５０℃から約５００℃の温度で行われる。
【００１２】
特に指示がない限り、用語「低温」は、触媒の性能の説明に用いられる場合、約１５０℃から約３００℃の温度を意味する。
【００１３】
特に指示がない限り、用語「高温」は、触媒の性能の説明に用いられる場合、約４５０℃から約６００℃を意味する。用語「高温」は、触媒の水熱処理の説明に用いられる場合には約６００℃から約９００℃を意味する。
【００１４】
本明細書で用いられる用語「約」は、およそを意味する。本明細書及び特許請求の範囲を通して用いられる近似を示す原語は、それが関連する基本的な機能の変化を生じさせずに許容的に（permissibly）変動をもたせる定量的表現を修正するために適用されうる。したがって、「約」などの用語によって修正された値は、特定された正確な値に限定されるべきではない。用語「約」及びその用語に包含される特定の数値の使用に関しては、有効桁数、値の精度、及びその用語が用いられる文脈が、その用語に関連する数値の決定において重要である。例えば、３００℃から５００℃の範囲の温度に亘って、２５℃間隔で、一連の測定が行われる場合には、用語「約４００℃」は、３８７℃から４１２℃を含めた範囲を包含するであろう。「約」が単位を時間（hours）とする時間単位の説明に用いられる場合、規定された値は±１５分間を含めた範囲を含む。例えば「約２時間」は、１時間４５分から２時間１５分を含めた時間を含むことが意図されている。「約」が単位を分とする時間単位の説明に用いられる場合、規定された値は±８分間を含めた範囲を含む。例えば「約３０分間」は、２２分から３８分を含めた時間を含むことが意図されている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
モレキュラーシーブ、とりわけ小孔／中孔の鉄含有モレキュラーシーブ、とりわけゼオライト及びシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）の水熱活性又は熱活性が、ＮＨ３充填に対し高速過渡応答して、２００℃、７５％ＮＯ２／ＮＯｘにおいて、９０％を超えるＮＯｘ変換効率を達成することができる、鉄をベースとした選択的触媒還元に適した材料を生じることが見出された。過渡応答は、触媒がゼロアンモニア曝露から飽和アンモニア曝露に至るまで、ＮＨ３が充填される際のＮＯｘ変換率の上昇として定義される。
【００１６】
いかなる特定の理論にも捕らわれることを望んでいないが、この効果は、高温処理によって誘発される、Ｆｅ−モレキュラーシーブ、好ましくはＦｅ−ゼオライト又はＦｅ−ＳＡＰＯの相互作用による、交換部位への鉄の再分散及び新しいさらなる活性部位の生成に起因するものである。
【００１７】
よって、本明細書に記載される、改善された鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、高いＮＯ２／ＮＯｘ（７５％）環境での大量のＮＨ３予備充填の必要なしに、改善されたＮＯｘ変換をもたらす。それに対して、大気中７５０℃で５時間の焼成によって調製された鉄ゼオライトは、２００℃における許容される変換レベルに達するために、０．８ｇ／Ｌの充填レベルを達成するため、触媒上に投入されかつ蓄えられた大量のＮＨ３を必要とする。
【００１８】
開示される鉄含有モレキュラーシーブで処理されうる排ガスの種類の非限定的な例としては、ディーゼルエンジン由来を含む、自動車排ガスが挙げられる。開示される鉄含有モレキュラーシーブはまた、発電所、定置用ディーゼルエンジン、及び石炭火力発電所などの定置発生源からの排気の処理にも適している。
【００１９】
本発明の鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、アルミナ、ベントナイト、シリカ、又はシリカ−アルミナなどの適切な耐火物結合剤と混合されるか、又はそれらでコーティングされ、かつ、スラリーに形成されて適切な耐火物基材上に堆積された、微粉末の形態で供給されうる。担体基材は「ハニカム」構造を有しうる。このような担体は、そこを通じて延びる多くの微細な平行なガス流路を有するものとして当技術分野でよく知られている。
【００２０】
鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、粉末の形態、又は他の成分との混合物として、例えばコーティング、押出成形物等の形態で、水熱処理又は熱処理を受けうる。
【００２１】
水熱処理又は熱処理は、約６００℃から約９００℃の範囲の温度で約５分から約２時間の間、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯに行われる。
【００２２】
ゼオライトがＺＳＭ−５である場合、水熱処理又は熱処理は、約６００℃から約８００℃の範囲の温度、さらに好ましくは約６７０℃から約７３０℃、さらになお好ましくは約６７０℃から約７３０℃、よりさらに好ましくは約７００℃の温度で、約５分から約２時間の間行われる。
【００２３】
ゼオライトがフェリエライトの場合には、水熱処理又は熱処理は、約７００℃から約９００℃の範囲の温度、さらに好ましくは約７５０℃から約８５０℃、さらになお好ましくは約７７０℃から約８３０℃、よりさらに好ましくは約８００℃の温度で、約５分から約２時間の間行われる。
【００２４】
好ましくは、ゼオライト及びＳＡＰＯを含めた小孔及び中孔のモレキュラーシーブが用いられうる。当業者は、これらのモレキュラーシーブが商業的及び／又は最適性能のために水熱処理又は熱処理を受けるのに必要であろう温度及び時間の組み合わせを決定することができよう。
【００２５】
非酸化性雰囲気は不活性雰囲気又は還元性雰囲気である。好ましくは、不活性雰囲気は窒素を含む。好ましくは、還元性雰囲気は水素を含む。処理が水熱処理の場合、蒸気も存在する。処理が熱処理の場合、蒸気は存在しない。
【００２６】
本発明は、さらに、水熱処理又は熱処理の後、水熱処理の温度から周囲温度（約２５℃）まで低下する段階の間に、非酸化性雰囲気に酸素を導入することを含みうる。
【００２７】
水熱処理又は熱処理は回転式焼成炉内で行うことができ、この炉内において、鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、好ましくは粉末の形態で、非酸化性又は還元性の雰囲気を構成するガスの向流に晒される。
【００２８】
水熱処理又は熱処理に供される鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、押出成形された担持されていない触媒又は不活性基材上のコーティングの形態でありうる。
【００２９】
鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、モレキュラーシーブを鉄塩と混合することによって調製される。混合は、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯに鉄塩の溶液を含浸させること；モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯのスラリーと鉄塩の溶液との液相イオン交換、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯ、と鉄塩の溶液のスラリーとの噴霧乾燥；又はモレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯと鉄塩とを固相混合技法によって合わせることによる、を含みうる。モレキュラーシーブに鉄塩の溶液を含浸させることは、インシピエントウェットネス含浸及び湿式含浸などの技法を用いて行われうる。これらの固相技法は、単純な緩い混合粉砕からボールミル粉砕などの高エネルギー混合法にまで及ぶ。
【００３０】
モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯを鉄塩の溶液に含浸させる前に、約５００℃から約８００℃の範囲の温度で約１時間から約３時間の間、酸化性雰囲気において前処理されて差し支えなく、次いで水熱処理又は熱処理を受ける。
【００３１】
鉄含有モレキュラーシーブは好ましくは小孔又は中孔である。好適な小孔又は中孔のモレキュラーシーブとしては、ゼオライト及びＳＡＰＯが挙げられる。モレキュラーシーブは、好ましくは、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＣＨＡ（チャバサイト）、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である。
【００３２】
別の態様では、本発明はまた、選択的触媒還元によってガス流中の窒素酸化物を低減するための触媒モジュールの作製方法にも関する。触媒モジュールは、筐体内に触媒を含む装置であり、この筐体は、ガス流が筐体内に入るための１つ以上の入口と、ガスが筐体内で触媒を通過した後に出るための１つ以上の出口とを備える。触媒モジュールの作製方法は、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯを、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物と合わせて混合物を形成し、混合物を焼成して少なくとも１種類の有機化合物を除去し、焼成された混合物を基材へと押出成形することによって触媒構造物を形成するか、又は焼成された混合物を基材上にコーティングし、選択的触媒還元においてアンモニア又は尿素などの還元剤で処理されるガスのための１つ以上の入口を有する筐体内に触媒構造物を取り付けることを含む。触媒モジュールはまた、モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯ、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物を含む混合物を形成することによってウォッシュコートを調製し、ウォッシュコートを基材に塗布し、コーティングされた混合物を焼成し、少なくとも１種類の有機化合物を除去して触媒構造物を形成し、触媒構造物を、選択的触媒還元においてアンモニア又は尿素などの還元剤で処理されるガスのための１種類以上の入口を有する筐体内に取り付けることを含む方法によって作製することもできる。
【００３３】
別の態様では、本発明は、ＮＯｘを含む排ガスを、約６００℃から約９００℃の温度で約５分から約２時間の間、非酸化性雰囲気及び蒸気の存在下で（水熱処理）又は還元性雰囲気かつ蒸気の存在なしに（熱処理）処理された鉄含有モレキュラーシーブと接触させることによる、排ガスのＮＯｘ変換を改善する方法に関する。本方法は、１７５〜３００℃の温度範囲にわたるＮＯｘ変換を、水熱処理又は熱処理を受けずに５００℃で２時間焼成された同等の触媒を使用して得られた変換の少なくとも２倍、増加させることができる。本方法はまた、１７５〜２５０℃の温度範囲にわたるＮＯｘ変換を、水熱処理又は熱処理を受けずに５００℃で２時間焼成された同等の触媒を使用して得られた変換の少なくとも約３倍、増加させることもできる。本方法はまた、２５０〜３００℃の温度範囲にわたるＮＯｘ変換を、水熱処理又は熱処理を受けずに５００℃で２時間焼成された同等の触媒を使用して得られた変換の少なくとも約２倍、好ましくは少なくとも約３倍、増加させることもできる。本方法はまた、２００〜２５０℃の温度範囲にわたるＮＯｘ変換を、水熱処理又は熱処理を受けずに５００℃で２時間焼成された同等の触媒を使用して得られた変換の少なくとも約２倍、好ましくは少なくとも約３倍、増加させることもできる。
【００３４】
本発明はまた、ＮＯｘを含む排ガスを、約６００℃から約９００℃の温度で約５分から約２時間の間、非酸化性雰囲気及び蒸気の存在下で（水熱処理）又は還元性雰囲気で蒸気の存在なしに（熱処理）処理された鉄含有モレキュラーシーブと接触させることによって、排ガス中のＮＯｘ変換を増加させる方法にも関し、水熱処理に供された触媒における１０、５０及び９０％のＮＯｘ変換に必要とされる温度は約１７０、２４０及び２８０℃であり、これは、水熱処理又は熱処理を受けなかった同等の触媒を使用した同一の変換に必要とされる温度（約２２０、３００及び３５０℃）より少なくとも４０℃低い温度である。本発明はまた、水熱処理又は熱処理（約３７５℃）を受けなかった同等の触媒における最大変換に必要とされる温度より少なくとも６０℃低い、約３１０℃での最大ＮＯｘ変換をもたらす。
【００３５】
約６００℃から約９００℃の温度で約５分から約２時間の間、非酸化性雰囲気及び蒸気の存在下で（水熱処理）又は還元性雰囲気で蒸気の存在なしに（熱処理）処理されたＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、１７５〜３００℃の温度範囲にわたるＮＯｘ変換を、水熱処理又は熱処理を受けずに５００℃で２時間焼成された同等の触媒を使用して得られた変換の少なくとも２倍、増加させることができる。水熱処理又は熱処理を受けたＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯもまた、１７５〜２５０℃の温度範囲にわたるＮＯｘ変換を、水熱処理又は熱処理を受けずに５００℃で２時間焼成された同等の触媒を使用して得られた変換の少なくとも約３倍、増加させることができる。水熱処理又は熱処理を受けたＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯはまた、２５０〜３００℃の温度範囲にわたるＮＯｘ変換を、水熱処理又は熱処理を受けずに５００℃で２時間焼成された同等の触媒を使用して得られた変換の少なくとも約２倍、好ましくは少なくとも約３倍、増加させることができる。水熱処理又は熱処理を受けたＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯはまた、２００〜２５０℃の温度範囲にわたるＮＯｘ変換を、水熱処理又は熱処理を受けずに５００℃で２時間焼成された同等の触媒を使用して得られた変換の少なくとも約２倍、好ましくは少なくとも約３倍、増加させることができる。
【００３６】
水熱処理又は熱処理を受けたＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、約１７０、２４０及び２８０℃で約１０、５０及び９０％のＮＯｘを変換できる。これらの変換に必要とされる温度は、水熱処理又は熱処理を受けなかった同等の触媒を使用した同一の変換に必要とされる温度（約２２０、３００及び３５０℃）より少なくとも４０℃低い。水熱処理又は熱処理を受けたＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯはまた、水熱処理又は熱処理を受けなかった同等の触媒における最大変換に必要とされる温度（約３７５℃）より少なくとも６０℃低い、約３１０℃での最大ＮＯｘ変換をもたらす。
【００３７】
本発明に従ったＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、水熱処理又は熱処理されずに７５０℃で５時間焼成された同等の鉄含有モレキュラーシーブより少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、さらに好ましくは少なくとも２０％大きい、約０．２から０．６ｇ／Ｌのアンモニア充填を伴った２００℃におけるＮＨ３又は尿素を用いたＮＯｘの選択的触媒還元を示す。好ましくは、上述のＮＯｘ変換の増加は、約０．２〜１．０ｇ／Ｌのアンモニア充填によって生じる。
【００３８】
本発明に従ったＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、好ましくは、鉄含有モレキュラーシーブが約５００℃で約２時間、水熱処理又は熱処理を行わずに焼成された場合よりより高いＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する比を有する、鉄含有モレキュラーシーブ中に存在する鉄を有する。好ましくは、より高いＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する比を有する鉄含有ゼオライト又はＳＡＰＯは、フェリエライト、ＺＳＭ−５又はＳＡＰＯ−３４である。鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯはまた、メスバウアー分光分析から明らかなように、Ｆｅ３＋のみを含みうる。
【００３９】
ＳＣＲ活性鉄含有フェリエライトは、以下の異性体シフト（ＣＳ）及び四極子分裂（ＱＳ）を有する３つのダブレットを含むメスバウアースペクトルを有する：（ａ）ＣＳ＝０．３５ｍｍ／秒及びＱＳ＝１．０９ｍｍ／秒；（ｂ）ＣＳ＝０．４４ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．１８ｍｍ／秒；（ｃ）ＣＳ＝１．２ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．０５ｍｍ／秒であり、ＣＳ及びＱＳの値は±０．０２ｍｍ／秒である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、添付の図面に関連して与えられた下記の本発明の実施例の詳細な説明の読後にさらに明らかになるであろう。
【図１】水熱処理を受けずに約５００℃で約２時間焼成された、通常のように調製された鉄含有ゼオライトと比較した、本発明に従った水熱処理を用いて調製されたＳＣＲ活性な鉄含有ゼオライトを使用するＮＯｘ変換を示すグラフ。
【図２】図１に示された鉄含有ゼオライトの粉末試料に対し拡散反射紫外−可視分光法を行うことによって得られたプロット。
【図３】図１に示された鉄含有ゼオライトの粉末試料に対しメスバウアー分光分析を行うことによって得られたプロット。
【図４】それぞれ異なる処理条件下で調製された一連の鉄含有ゼオライトの各々についてのＮＨ３充填の関数としてのＮＯｘ変換を比較するグラフ。
【図５】水熱処理又は熱処理の実施に用いることができる回転式焼成炉の例の概略図。試料は、その後、酸素に晒される。
【００４１】
本発明はまた、次のうちの１つ以上によって定義されうる。
【００４２】
１）６００〜９００℃の範囲の温度で５分から２時間の間、非酸化性雰囲気での鉄含有モレキュラーシーブの水熱処理又は還元性雰囲気での鉄含有モレキュラーシーブの熱処理を行うことを含む、ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒の作製方法。
【００４３】
２）水熱処理又は熱処理が、６５０〜８５０℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、１）に記載の方法。
【００４４】
３）モレキュラーシーブがゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である、１）に記載の方法。
【００４５】
４）モレキュラーシーブが小孔又は中孔である、１）に記載の方法。
【００４６】
５）モレキュラーシーブが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である、１）に記載の方法。
【００４７】
６）ゼオライトがＺＳＭ−５であり、水熱処理又は熱処理が約６００から約８００℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、１）に記載の方法。
【００４８】
７）水熱処理又は熱処理が、約６７０から約７３０℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、６）に記載の方法。
【００４９】
８）ゼオライトがフェリエライトであり、水熱処理が約７００から約９００℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、１）に記載の方法。
【００５０】
９）水熱処理又は熱処理が、約７７０から約８３０℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、８）に記載の方法。
【００５１】
１０）非酸化性雰囲気が窒素を含む、１）に記載の方法。
【００５２】
１１）非酸化性雰囲気が還元性雰囲気である、１）に記載の方法。
【００５３】
１２）還元性雰囲気が水素ガスを含む、１１）に記載の方法。
【００５４】
１３）水熱処理又は熱処理に供される鉄含有モレキュラーシーブが粉末の形態である、１）に記載の方法。
【００５５】
１４）水熱処理又は熱処理に供される鉄含有モレキュラーシーブが、押出成形された担持されていない触媒又は担体本体上のコーティングの形態である、１）に記載の方法。
【００５６】
１５）鉄含有モレキュラーシーブがモレキュラーシーブを鉄塩に接触させることによって調製される、１）に記載の方法。
【００５７】
１６）前記接触させることが、液相イオン交換、インシピエントウェットネス含浸、湿式含浸法、噴霧乾燥及び固相混合技法によって、少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物をモレキュラーシーブに導入することを含む、１５）に記載の方法。
【００５８】
１７）６００〜９００℃の範囲の温度で５分から２時間の間、鉄含有モレキュラーシーブに水熱処理又は熱処理を行い、次に、鉄含有モレキュラーシーブが水熱処理又は熱処理温度から周囲温度まで冷却される時間の少なくとも一部の間、雰囲気内に酸素を導入することを含む、ＳＣＲ活性モレキュラーシーブ触媒の作製方法。
【００５９】
１８）モレキュラーシーブがゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である、１７）に記載の方法。
【００６０】
１９）モレキュラーシーブが小孔又は中孔である、１７）に記載の方法。
【００６１】
２０）モレキュラーシーブが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である、１７）に記載の方法。
【００６２】
２１）水熱処理又は熱処理が、混合、温度及び雰囲気の制御をもたらす手段を用いて行われる、１７）に記載の方法。
【００６３】
２２）水熱処理又は熱処理が傾斜した回転式焼成炉内で行われ、この炉内において、粉末形態の鉄含有モレキュラーシーブが非酸化性又は還元性の雰囲気を構成するガスの向流に晒される、１７）に記載の方法。
【００６４】
２３）ＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブであって、６００〜９００℃の範囲の温度で５分から２時間の間、蒸気含有非酸化性雰囲気での水熱処理、又は還元性雰囲気での熱処理を受けており、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに５００℃で２時間焼成された同等の鉄含有モレキュラーシーブより少なくとも５０％大きい、２５０℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、ＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００６５】
２４）モレキュラーシーブがゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００６６】
２５）モレキュラーシーブが小孔又は中孔である、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００６７】
２６）モレキュラーシーブが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００６８】
２７）選択的触媒還元が、鉄含有モレキュラーシーブが非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、５００℃で２時間焼成された場合より少なくとも２倍大きい、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００６９】
２８）選択的触媒還元が、鉄含有モレキュラーシーブが非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、５００℃で２時間焼成された場合より少なくとも３倍大きい、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００７０】
２９）鉄含有モレキュラーシーブが、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに鉄含有モレキュラーシーブを５００℃で２時間焼成した場合より少なくとも５０％大きい、２００℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００７１】
３０）鉄含有モレキュラーシーブが、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、鉄含有モレキュラーシーブを５００℃で２時間焼成した場合より少なくとも２倍大きい、２００℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００７２】
３１）モレキュラーシーブ中に存在する鉄が、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、鉄含有モレキュラーシーブを５００℃で２時間焼成した場合より高いＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する比を有する、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００７３】
３２）モレキュラーシーブがゼオライトであり、ゼオライト中に存在する鉄が、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、鉄含有ゼオライトを５００℃で２時間焼成した場合より高いＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する比を有する、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００７４】
３３）モレキュラーシーブがフェリエライトであり、フェリエライト中に存在する鉄が、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、鉄含有ゼオライトを５００℃で２時間焼成した場合より高いＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する比を有する、２３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００７５】
３４）異性体シフト（ＣＳ）及び四極子分裂（ＱＳ）を有する３つのダブレットを含むメスバウアースペクトルを有するＳＣＲ活性鉄含有フェリエライトであって、３つのダブレットが、
（ａ）ＣＳ＝０．３５ｍｍ／秒及びＱＳ＝１．０９ｍｍ／秒；
（ｂ）ＣＳ＝０．４４ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．１８ｍｍ／秒、及び
（ｃ）ＣＳ＝１．２ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．０５ｍｍ／秒であり、
ＣＳ及びＱＳの値が±０．０２ｍｍ／秒である、ＳＣＲ活性鉄含有フェリエライト。
【００７６】
３５）６００〜９００℃の範囲の温度で５分から２時間の間、非酸化性雰囲気での鉄含有モレキュラーシーブの水熱処理又は還元性雰囲気での鉄含有モレキュラーシーブの熱処理を行うことを含む、ＳＣＲ活性モレキュラーシーブをベースとした触媒の作製方法。
【００７７】
３６）水熱処理又は熱処理が、６５０〜８５０℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、３５）に記載の方法。
【００７８】
３７）モレキュラーシーブがＺＳＭ−５であり、水熱処理又は熱処理が約６００から約８００℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、３５）又は３６）に記載の方法。
【００７９】
３８）水熱処理又は熱処理が、約６７０から約７３０℃の範囲の温度で１５分から２時間の間行われる、３５）から３７）に記載の方法。
【００８０】
３９）モレキュラーシーブがフェリエライトであり、水熱処理又は熱処理が、１５分から２時間の間、約７００から約９００℃の範囲の温度、好ましくは約７７０から約８３０℃の範囲の温度で行われる、３５）から３８）に記載の方法。
【００８１】
４０）水熱処理又は熱処理に供される鉄含有モレキュラーシーブが粉末の形態、押出成形された担持されていない触媒の形態、又は担体本体上のコーティングの形態である、３５）から３９）に記載の方法。
【００８２】
４１）６００〜９００℃の範囲の温度で５分から２時間の間、非酸化性雰囲気で鉄含有モレキュラーシーブに水熱処理又は熱処理を行い、次に、鉄含有モレキュラーシーブが水熱処理又は熱処理温度から周囲温度まで冷却される時間の少なくとも一部の間、非酸化性雰囲気に酸素を導入することを含む、ＳＣＲ活性モレキュラーシーブ触媒の作製方法。
【００８３】
４２）水熱処理又は熱処理が、混合、温度及び雰囲気の制御をもたらす手段を用いて行われる、４１）に記載の方法。
【００８４】
４３）水熱処理又は熱処理が傾斜した回転式焼成炉内で行われ、炉内において、粉末形態の鉄含有モレキュラーシーブが、処理が水熱処理の場合には非酸化性雰囲気を構成するガスの向流に晒され、又は処理が熱処理の場合には還元性雰囲気に晒される、４１）又は４２）に記載の方法。
【００８５】
４４）モレキュラーシーブが小孔又は中孔である、３５）から４３）のいずれかに記載の方法。
【００８６】
４５）モレキュラーシーブがゼオライト又はシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である、３５）、３６）、３８）、及び４０）から４４）のいずれかに記載の方法。
【００８７】
４６）モレキュラーシーブが、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＳＦＷ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＳＡＰＯ−１８又はＳＡＶ  ＳＡＰＯ  ＳＴＡ−７である、３５）、３６）、３８）、及び４０）から４５）に記載の方法。
【００８８】
４７）非酸化性雰囲気が窒素を含む、３５）から４６）のいずれかに記載の方法。
【００８９】
４８）非酸化性雰囲気が還元性雰囲気である、３５）から４６）のいずれかに記載の方法。
【００９０】
４９）還元性雰囲気が水素ガスを含む、３５）から４６）及び４８）のいずれかに記載の方法。
【００９１】
５０）鉄含有モレキュラーシーブがモレキュラーシーブを鉄塩に接触させることによって調製される、１）から４９）のいずれかに記載の方法。
【００９２】
５１）鉄含有モレキュラーシーブがモレキュラーシーブを鉄塩に接触させることによって調製される、３５）から５０）に記載の方法。
【００９３】
５２）前記接触させることが、液相イオン交換、インシピエントウェットネス含浸、湿式含浸法、噴霧乾燥及び固相混合技法によってモレキュラーシーブに少なくとも１種類のイオン性鉄種及び少なくとも１種類の有機化合物を導入することを含む、３５）から５１）に記載の方法。
【００９４】
５３）ＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブであって、６００〜９００℃の範囲の温度で５分から２時間の間、蒸気含有非酸化性雰囲気での水熱処理、又は還元性雰囲気での熱処理を受けており、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに５００℃で２時間焼成された同等の鉄含有モレキュラーシーブより少なくとも５０％大きい、２５０℃におけるＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、ＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００９５】
５４）選択的触媒還元が、鉄含有モレキュラーシーブが非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、５００℃で２時間焼成された場合より少なくとも２倍大きい、５３）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００９６】
５５）選択的触媒還元が、鉄含有モレキュラーシーブが非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、５００℃で２時間焼成された場合より少なくとも３倍大きい、５３）又は５４）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００９７】
５６）鉄含有モレキュラーシーブが、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、鉄含有モレキュラーシーブが５００℃で２時間焼成された場合より少なくとも５０％大きい、２００℃でのＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、５３）から５５）のいずれかに記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００９８】
５７）鉄含有モレキュラーシーブが、非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、鉄含有モレキュラーシーブが５００℃で２時間焼成された場合より少なくとも２倍大きい、２００℃でのＮＨ３又は尿素を用いた窒素酸化物の選択的触媒還元を示す、５３）から５６）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【００９９】
５８）モレキュラーシーブ中に存在する鉄が、鉄含有モレキュラーシーブが非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに５００℃で２時間焼成された場合より高いＦｅ２＋のＦｅ３＋に対する比を有する、５３）から５７）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【０１００】
５９）モレキュラーシーブがゼオライトであり、ゼオライト中に存在する鉄が、鉄含有ゼオライトが非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、５００℃で２時間焼成された場合よりも高い、Ｆｅ２＋のＦｅ３＋に対する比を有する、５３）から５８）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【０１０１】
６０）モレキュラーシーブがフェリエライトであり、フェリエライト中に存在する鉄が、鉄含有ゼオライトが非酸化性雰囲気での水熱処理又は還元性雰囲気での熱処理を行わずに、５００℃で２時間焼成された場合より高い、Ｆｅ２＋のＦｅ３＋に対する比を有する、５３）から５９）に記載のＳＣＲ活性鉄含有モレキュラーシーブ。
【０１０２】
本発明をさらに十分に理解するために、単なる例示として、下記の実施例が提供される。
【０１０３】
実施例１
所望のＦｅ負荷を得るために、フェリエライトゼオライトを溶液中のシュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムと共に噴霧乾燥することによって、３重量％の鉄を市販のフェリエライトゼオライトに加えた。生じた鉄含有フェリエライトの一部を１０５℃で一晩乾燥し、８００℃で１時間、窒素中１０％蒸気の流れ下で活性化させた。この材料は焼成に供されなかった。鉄含有フェリエライトの別の一部を、対照として使用するために、大気中、５００℃で２時間焼成した。
【０１０４】
以下の実施例では、元試料をペレット化し、ペレットを粉砕し、次いで得られた粉末を２５５及び３５０ミクロンの篩に通して２５５から３５０ミクロンの粒径を有する粉末を得ることにより、触媒の粉末試料を得た。粉末試料を合成触媒活性試験（ＳＣＡＴ）の反応器に投入し、窒素性還元剤を含む次の合成ディーゼル排ガス混合物（入口における）を使用して試験した：３３０リットル／ｇ粉末触媒／時間の空間速度で、５００ｐｐｍのＮＯ、５５０ｐｐｍのＮＨ３、１２％のＯ２、４．５％のＨ２Ｏ、４．５％のＣＯ２、２００ｐｐｍのＣＯ、及び残りのＮ２。試料を５℃／分で１５０から５５０℃までランプ状に加熱し、オフガスの組成を検出し、それによってＮＯｘ還元を促進する試料の活性を導き出した。
【０１０５】
図１に示されるように、１０％蒸気を含む窒素流下、８００℃で１時間の水熱処理に供された粉末触媒の形態の鉄フェリエライトは、そのように処理されず、代わりに大気中、５００℃で２時間、通常の焼成に供された鉄フェリエライトと比較して、著しく優れた低温（約１７５〜３００℃）でのＮＯｘ変換を示す。水熱処理に供された触媒は、約１７５℃から約２５０℃で、通常のように処理された触媒と比較して約３倍のＮＯｘ変換を生じた（それぞれ１７５、２００及び２５０℃におけるＮＯｘ変換量を示す、線（ａ）〜（ｃ）参照）。１７５、２００及び２５０℃で水熱処理に供された触媒を用いた変換量はそれぞれ、約１５、２５及び６０％であったのに対し、通常のように処理された触媒を用いた変換量はそれぞれ、約５、８及び１８％であった。３００℃では、水熱処理に供された触媒を用いた変換量は、通常のように処理された触媒の約２倍であった（＞９５％対５０％）。
【０１０６】
図１はまた、水熱処理に供された触媒が、通常のように処理された触媒よりも顕著に低い温度で同等の量のＮＯｘを変換できたことを示している。水熱処理に供された触媒における１０、５０及び９０％のＮＯｘ変換に必要とされる温度は約１７０、２４０及び２８０℃であったが、通常のように処理された触媒では約２２０、３００及び３５０℃であった。最大ＮＯｘ変換のための最低温度は、水熱処理に供された触媒では約３１０℃であったが、通常のように処理された触媒では約３７５℃であった。
【０１０７】
これらの結果は、水熱処理に供された触媒が、同等の通常のように処理された触媒と比較して顕著に高いＮＯｘ変換を生じうることを実証している。水熱処理に供された触媒は、同等の通常のように処理された触媒と比較してかなり低い温度で同程度の量のＮＯｘを変換する。
【０１０８】
同じ粉末試料を、基準としてＢａＳＯ４を使用する積分球を備えたＰｅｒｋｉｎ−  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ６５０Ｓ分光計での紫外可視光拡散反射を用いて解析した。試料をホルダ内に入れ、充填した。走査間隔を１９０〜８５０ｎｍから１ｎｍに設定し、応答時間を０．４８秒とし、１０％ビームアテニュエータを基準ビームに使用した。データをクベルカ−ムンク（Kubelka-Munk）に転換し、５から最大の縦座標に正規化した。曲線が最大縦座標に正規化された、得られたプロットが図２に示されている。これらのプロットは、蒸気及びＮ２中での鉄フェリエライト触媒の活性化が、オリゴ核種が測定される３００〜４００ｎｍ及び酸化鉄及びより大きいＦｅ２Ｏ３種のクラスターが測定される４００ｎｍを超える領域での反射率の低下が示すように、より大きいＦｅ種をより活性なＦｅ部位内へ顕著に再分散することにつながることを示唆している。
【０１０９】
また、メスバウアー分光分析を使用して粉末試料を解析した。５７Ｆｅのメスバウアー分光分析は、室温にて、透過モードのＷｉｓｓｅｌ等加速度分光計を使用し、ロジウムマトリクスにおいて５７Ｃｏ線源を用いて行った。α−Ｆｅに関して分光計を較正した。試料を乾燥し、接着で閉じられたホルダ内に置いた。±６ｍｍ／秒の速度範囲にわたり、かつ、試料に応じて異なる時間期間で、メスバウアーのデータを集めた。α−Ｆｅ箔上に、同一の速度範囲に亘って較正ランを行った。すべての異性体シフト値はα−Ｆｅに関して通知され、スペクトルはＲＥＣＯＩＬソフトウェアのローレンツの線形ファシリティ（Lorentzian line-shapes facility）を使用して解析された［Lagarec K及びRancourt D G, Recoil：Ｗｉｎｄｏｗｓ用のメスバウアースペクトル解析ソフトウェア。http://www.isapps.ca/recoil/］。得られたスペクトルを図３ａ及び３ｂに示す。図３ａは、通常の焼成された触媒（水熱処理なし）のスペクトルである。スペクトルは、それぞれ、異性体シフト（ＣＳ）＝０．３５ｍｍ／秒及び四極子分裂（ＱＳ）＝０．６５ｍｍ／秒及びＣＳ＝０．３４ｍｍ／秒及びＱＳ＝０．９９ｍｍ／秒の八面体環境のＦｅ（ＩＩＩ）を示すパラメータを両方が有する、２つのダブレットを有している。スペクトルは、約−０．０５から約０．６９ｍｍ  ｓ−１を中心とするほぼ等しい強度の２つのダブレットを有している。図３ｂは水熱で活性化した触媒のスペクトルである。このスペクトルは、水熱処理せずに生成した試料のスペクトル（図３ａ）には見られない、追加のダブレット（ＣＳ＝１．２ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．８ｍｍ／秒）を示している。追加のダブレットのパラメータは、値ＣＳ＝１．２ｍｍ／秒及びＱＳ＝２．８ｍｍ／秒が示すように、おそらくは八面体環境にあるＦｅ（ＩＩ）を示唆している。Ｆｅ（ＩＩ）の典型的な異性体シフトの値は０．７から１．４ｍｍ／秒の間であり、Ｆｅ（ＩＩＩ）は０．１から０．６ｍｍ／秒の間である。（Edyta Tabor, Karel Zaveta, Naveen K. Sathu, Zdenka Tvaruzkova, Zdenek Sobalik; Catalysis Today 169 (2011) 16-23）。当業者は、ピーク位置及びピーク強度の両方が、線源の経過時間、データ収集の時間の長さ、試料中の水の存在、Ｆｅの負荷、ならびに使用するモレキュラーシーブのタイプを含むがこれらに限定されない多くの因子に応じて変化しうることを認識するであろう。
【０１１０】
本発明に従って活性化された鉄フェリエライトスペクトルは、Ｈ２Ｏ／Ｎ２中、高温での活性化の間に、通常の焼成された鉄フェリエライト中に存在する幾らかのＦｅ３＋種がＦｅ２＋に変換することを示している。
【０１１１】
実施例２
所望のＦｅ負荷を与えるために、フェリエライトゼオライトを溶液中の硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）と共に噴霧乾燥して、３重量％の鉄を市販のフェリエライトゼオライトと合わせることにより、鉄フェリエライトを上述のように作製した。次に、表１に示す温度及び雰囲気条件で鉄フェリエライトを処理することによって、一連の粉末試料を調製した。試料は、セラミックのコア上に粉末をコーティングすることによってそれらの触媒活性を決定するために調製した。
0006653661.tif 000002
【０１１２】
対照試料は７５０℃で焼成することによって調製した。これは、フェリエライトゼオライトが硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）で処理され、硫酸の除去に、より高い温度が必要だったことによる。
【０１１３】
図４に示されるデータの試験条件は、７５％のＮＯ２／ＮＯｘ、６０ｋ／時間の空間速度、及びアルファ比１．５を伴ったＮＨ３充填の関数としての２００℃におけるＮＯｘ変換であった。これらの試験条件は、少なくともガス組成の差異の理由から、図１に示されるデータの生成に用いられたものとは異なっている。図１に示されるデータの生成に用いられたガスは、ＮＯを唯一のＮＯｘ化合物として含んでいたのに対し、図４のデータの生成に用いられたガスは、ＮＯ２が全ＮＯｘの約７５％を占める、ＮＯとＮＯ２の混合気体を含んでいた。当業者は、ＮＯのみを使用しＮＯ２を使用しない変換速度が、ＮＯとＮＯ２の両方を使用した変換速度よりも遅く、したがって、ＮＯのみを使用して測定された変換速度は最悪の場合の変換速度であることを認識するであろう。
【０１１４】
図４に示されるように、約０．２〜０．６ｇ／Ｌのアンモニア充填に伴い、ＮＯｘ変換の実質的な（１０−２０％）増加が観察された。蒸気と窒素を含む混合雰囲気内で水熱処理を使用して生成された３つの触媒は、水熱処理を受けなかった触媒と比較して最大の差異を生じた。蒸気と窒素の混合雰囲気において約８００から約８５０℃の温度で約１時間の水熱処理を受けた触媒を使用したＮＯｘ変換は、水熱処理を受けず大気中で処理（焼成）されただけの同等の触媒より約１５〜２０％大きかった。蒸気処理なしに還元性雰囲気（Ｎ２中、２％Ｈ２）で発生する触媒は、８５０℃で１時間の水熱処理を受けた試料と同等の変換を生じた。
【０１１５】
図５は、本発明に従った水熱処理の実施によく適している回転式焼成炉１０の例を概略的に示している。炉１０は一般に円筒状であり、その軸の周りを回転するように取り付けられている。炉１０は、約１から約１５°の角度Θで傾斜している。粉末の形態の鉄含有モレキュラーシーブ、好ましくはゼオライト又はＳＡＰＯは、矢印１１が示すように、炉１０の高い方の端に導入される。炉が回転すると、鉄含有モレキュラーシーブは回転炉を通って矢印１４の方向に下方に移動する。非酸化性雰囲気の向流は、図５の矢印１２が示すように供給される。次に、活性化イオン含有モレキュラーシーブは、矢印１５が示すように炉１０から取り出される。蒸気には、水熱処理が行われる際に、対向する非酸化性又は還元性のガスが添加される。
【０１１６】
焼成炉の加熱は、好ましくは３つの加熱ゾーンａ、ｂ及びｃが維持されるように制御される。ゾーンａでは、温度は炉入口の２５℃から水熱処理又は熱処理が行われる温度まで上昇する。ゾーンｂでは、温度は水熱処理又は熱処理が行われる温度に維持される。ゾーンｃでは、温度は水熱処理又は熱処理が行われる温度から炉出口の約２５℃まで低下する。
【０１１７】
例えば窒素と蒸気又は窒素と水素の雰囲気が炉内のみで維持される場合、活性化イオン含有ゼオライトは、炉出口から出てくる際に灰色がかった黒色を有する。基材のコーティングに続いて、大気中、約５００から約６００℃で通常の焼成を行うと、鉄含有ゼオライトの色は灰色がかった黒色からオレンジ色がかったベージュ色に変化する。
【０１１８】
炉１０での処理が、図５の矢印１８が示すように、水熱処理後に炉に入る少量の酸素が許容されるように変更される場合、処理された鉄含有ゼオライトの性能がさらに改善されることが思いがけず見出された。炉１０の出口近くで認められる酸素の量は、炉内の周囲酸素レベルを超える約１ｐｐｍから約２００，０００ｐｐｍの範囲である。
【０１１９】
処理が、周囲レベルを超えて、炉内に制御された酸素を含んで終わる場合、炉内に存在する鉄含有ゼオライトは処理前の材料とは異なる色を有しうること、及び鉄含有ゼオライトの変換効率は酸素が炉内に導入されなかった場合よりも良好であることが分かった。これは、酸素が存在しない炉内で処理された鉄含有ゼオライトがその後、上述のように焼成を受けた後の事例である。
【０１２０】
上述の説明及び本明細書に示される特定の実施例は本発明及びその原理の単なる例示であり、修正及び追加は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって容易になされうること、また本発明の精神及び範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきであることが理解されよう。
【図１】
0006653661.tif 000003
【図２】
0006653661.tif 000004
【図３】
0006653661.tif 000005
【図４】
0006653661.tif 000006
【図５】
0006653661.tif 000007