(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に酸化物超電導層を有する超電導積層体と、前記超電導積層体の安定化層がめっきにより形成されてなるめっき層とを備え、前記めっき層の表面粗さＲａが１．０〜２．０μｍの範囲であり、前記めっき層の平均結晶粒径が０．８６〜３．０５μｍの範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記めっき層の前記超電導積層体に近い側における平均結晶粒径が、前記めっき層の前記超電導積層体から離れた側における平均結晶粒径より小さいことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ、ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度（７７Ｋ）を超える温度（約９０Ｋ）で超電導性を示す。この酸化物超電導体は、他の高温超電導体に比べて磁場中での臨界電流密度が高いという特徴をもつ。このため、コイル、電力ケーブル等への応用が期待されている。例えば特許文献１には、基板上に酸化物超電導層とＡｇ安定化層とを形成した後、電気めっきによりＣｕ安定化層を形成した酸化物超電導線材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化物超電導線材は、機械特性として引張強度が必要である。このため、めっきにより形成される安定化層についても、引張強度を確保する必要がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明は、基材の少なくとも片面に酸化物超電導層を有する超電導積層体と、前記超電導積層体の安定化層がめっきにより形成されてなるめっき層とを備え、前記めっき層の表面粗さＲａが１．０〜２．０μｍの範囲であり、前記めっき層の平均結晶粒径が０．８６〜３．０５μｍの範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材を提供する。
【０００７】
この酸化物超電導線材によれば、前記めっき層の表面粗さが大き過ぎることによるクラック、及び前記めっき層の平均結晶粒径が大き過ぎることによるクラックを抑制することができるので、安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
【０００８】
前記めっき層の前記超電導積層体に近い側における平均結晶粒径が、前記めっき層の前記超電導積層体から離れた側における平均結晶粒径より小さいことが好ましい。
【０００９】
この酸化物超電導線材によれば、前記めっき層の前記超電導積層体から離れた側における平均結晶粒径が相対的に大きいことにより、表面側の延性が高く、切削性等の加工性が向上するので、実用性がより優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図である。
【図２】めっき層の平均結晶粒径の測定に用いる写真の一例を示す断面顕微鏡写真である。
【図３】実施例及び比較例の表面粗さ及び平均結晶粒径に対して引張試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
図１に、実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図である。なお、この断面図は模式図であり、各構成要素の寸法比率などは、実際と必ずしも同じではない。
【００１３】
図１に示すように、実施形態に係る酸化物超電導線材１０は、超電導積層体１５の外周を覆う安定化層として、めっき層１６を備えている。基材１１は、例えば、厚さ方向の両側に、それぞれ第１主面１２及び第２主面１３を有するテープ状の金属基材である。図１では、基材１１の片面に酸化物超電導層１４を有する場合において、第１主面１２に酸化物超電導層１４が形成される例を示している。超電導積層体１５は、基材１１の少なくとも片面に酸化物超電導層１４を有すればよい。
【００１４】
基材１１を構成する材料の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などの金属が挙げられる。金属の結晶の並びを揃えて配向させた配向基材を基材１１として用いる場合、基材１１上に直接、酸化物超電導層１４を形成することができる。基材１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜１０００μｍの範囲である。
【００１５】
基材１１と酸化物超電導層１４の間には、特に図示しないが、少なくとも１層の中間層を積層してもよい。中間層は、多層構成でもよく、例えば基材１１側から酸化物超電導層１４側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。上述した配向基材を基材１１として用いる場合は、中間層を省略することもできる。
【００１６】
拡散防止層は、基材１１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１４側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍである。
【００１７】
拡散防止層の上には、基材１１と酸化物超電導層１４との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上するためにベッド層を形成しても良い。ベッド層の材質としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。
【００１８】
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
【００１９】
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、５０〜５０００ｎｍの範囲が挙げられる。
【００２０】
酸化物超電導層１４は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥ１２３）で表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。ＲＥ１２３の一般式において、ｙは７−ｘ（酸素欠損量）である。また、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比率は１：２：３に限らず、不定比もあり得る。酸化物超電導層１４の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。
【００２１】
酸化物超電導層１４には、人工的な結晶欠陥として、異種材料による人工ピンなどが導入されてもよい。酸化物超電導層１４に人工ピンを導入するために用いられる異種材料としては、例えば、ＢａＳｎＯ３（ＢＳＯ）、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）、ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＺｎＯ等の少なくとも１種以上が挙げられる。
【００２２】
酸化物超電導層１４の上には、特に図示しないが、保護層を設けてもよい。保護層は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１４とめっき層１６との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層の材質としては、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層は、少なくとも酸化物超電導層１４の表面を覆っている。保護層の厚さは、例えば１〜３０μｍ程度である。保護層を薄くする場合は、１０μｍ以下でもよい。保護層は、蒸着法、スパッタ法等により形成することができる。
【００２３】
超電導積層体１５の外周には、安定化層として、めっき層１６が形成される。安定化層は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１４を機械的に補強したりする等の機能を有する。めっき層１６は、超電導積層体１５の全周にわたって形成してもよい。めっき層１６の厚さは特に限定されないが、例えば１〜３００μｍ程度が好ましく、例えば２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ等でもよい。超電導積層体１５の異なる面にめっき層１６を形成する場合、それぞれのめっき層１６の厚さは、略同等でもよく、又は異なってもよい。
【００２４】
めっき層１６は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属から構成することができる。めっき層１６は、例えば電気めっきにより形成することができる。電気めっきによりＣｕめっき層を形成する場合、めっき浴としては、硫酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴などが挙げられる。硫酸銅めっき液としては、一般的には、硫酸銅五水和物、硫酸、添加剤、塩素イオンを含む水溶液などが用いられる。
【００２５】
めっき層１６の少なくとも一部を無電解めっきにより形成することもできる。この場合は、ホルムアルデヒド浴、グリオキシル酸浴、次亜リン酸塩浴、コバルト塩浴などが用いられる。一般的なホルムアルデヒド浴は第二銅塩と還元剤（ホルムアルデヒド等）と錯化剤（ロッセル塩等）、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム）、添加剤（シアン化合物）を含むめっき液が用いられる。
【００２６】
めっき層１６は、超電導積層体１５に接する側とは反対側の面に表面１７を有する。本実施形態の酸化物超電導線材１０においては、めっき層１６の表面粗さＲａが１．０〜２．０μｍの範囲であり、めっき層１６の平均結晶粒径が０．８６〜３．０５μｍの範囲である。これにより、めっき層１６の表面粗さが大き過ぎることによるクラック、及びめっき層１６の平均結晶粒径が大き過ぎることによるクラックを抑制することができるので、安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
【００２７】
めっき層１６の表面粗さＲａは、例えば、めっき層１６の表面１７に対して触針式表面粗さ測定機を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定する算術平均粗さＲａとして、測定することができる。めっき層１６の表面粗さＲａを調整する方法としては、例えば、電気めっきにおける電流密度を変更することが挙げられる。めっき層１６の表面粗さが大き過ぎると、表面の凹凸部に応力が集中し、比較的低い応力でもクラックが発生しやすくなる。
【００２８】
めっき層１６の平均結晶粒径は、例えば、電界放射型（ＦＥ：field emission）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた、めっき層１６の断面写真を用いて測定することができる。平均結晶粒径を切断法により測定する場合は、例えば、めっき層１６が超電導積層体１５に接する側からの距離が略一定である直線状の線分によって完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値として求められるμｍ単位の結晶粒度を用いることができる。
【００２９】
めっき層１６の平均結晶粒径を調整する方法としては、電気めっきにおける条件を、少なくとも１以上変更することが挙げられる。具体的な電気めっきの条件としては、例えばめっき液の濃度、めっき浴の種類、電流密度、過電圧の程度、温度、添加剤の有無、電気めっき後の熱処理の有無等が挙げられる。めっき浴の添加剤としては、特に限定されないが、錯化材、ｐＨ調整剤、レベラー等が挙げられる。めっき層１６の平均結晶粒径が大き過ぎると、めっき層１６を構成する金属の延性は高いが、耐力（強度）が小さくなり、クラックが発生しやすくなる。
【００３０】
めっき層１６の超電導積層体１５に近い側における平均結晶粒径が、めっき層１６の超電導積層体１５から離れた側における平均結晶粒径より小さいことが好ましい。めっき層１６の超電導積層体１５から離れた側における平均結晶粒径が相対的に大きいことにより、表面側の延性が高く、切削性等の加工性が向上するので、実用性がより優れた酸化物超電導線材１０を提供することができる。
【００３１】
めっき層１６の超電導積層体１５に近い側における平均結晶粒径を測定する場合は、めっき層１６が超電導積層体１５に接する側からの距離が、めっき層１６の厚さの１０〜２０％程度（例えば１５％）である所定の位置に引いた線分上で測定した平均結晶粒径を代表値としてもよい。また、めっき層１６の超電導積層体１５から離れた側における平均結晶粒径を測定する場合は、めっき層１６が超電導積層体１５に接する側からの距離が、めっき層１６の厚さの８０〜９０％程度（例えば８５％）である所定の位置に引いた線分上で測定した平均結晶粒径を代表値としてもよい。
【００３２】
めっき層１６の全体を代表する平均結晶粒径としては、（１）めっき層１６が超電導積層体１５に接する側からの距離が、めっき層１６の厚さの１０〜２０％程度（例えば１５％）である所定の位置に引いた線分上で測定した「第１の平均結晶粒径」、（２）めっき層１６が超電導積層体１５に接する側からの距離が、めっき層１６の厚さの４５〜５５％程度（例えば５０％）である所定の位置に引いた線分上で測定した「第２の平均結晶粒径」、（３）めっき層１６が超電導積層体１５に接する側からの距離が、めっき層１６の厚さの８０〜９０％程度（例えば８５％）である所定の位置に引いた線分上で測定した「第３の平均結晶粒径」に基づいて、これら第１〜第３の平均結晶粒径の算術平均として求めてもよい。これらの平均結晶粒径は、めっき層１６が超電導積層体１５に接する側の面に平行な線分上で測定される。
【００３３】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。改変としては、実施形態における構成要素の追加、置換、省略、その他の変更が挙げられる。
【００３４】
酸化物超電導線材の外周には、酸化物超電導線材の周囲に対する電気絶縁を確保するため、ポリイミド等の絶縁テープを巻きつけたり、樹脂層を形成したりしてもよい。なお、絶縁テープや樹脂層等の絶縁被覆層は必須ではなく、酸化物超電導線材の用途に応じて絶縁被覆層を適宜設けてもよく、あるいは絶縁被覆層を有しない構成とすることもできる。
【００３５】
酸化物超電導線材を使用して超電導コイルを作製するには、例えば酸化物超電導線材を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状の多層巻きコイルを構成した後、巻き付けた酸化物超電導線材を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて、酸化物超電導線材を固定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００３７】
１．酸化物超電導線材の作製
（１−１）基材として、幅１２ｍｍ、長さ１００００ｍｍ（１０ｍ）、厚さ０．５ｍｍ（５００μｍ）のハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６からなる基材を用意した。
（１−２）基材の主面上を研磨した後、アセトンで基材を脱脂、洗浄した。
（１−３）イオンビームスパッタ法により、基材の主面に厚さが約１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３層を成膜した。
（１−４）イオンビームスパッタ法により、Ａｌ２Ｏ３層の表面に厚さが約２５ｎｍのＹ２Ｏ３層を成膜した。
（１−５）イオンビームアシスト蒸着法により、Ｙ２Ｏ３層の表面に厚さ１０ｎｍのＭｇＯ層を成膜した。
（１−６）パルスレーザ蒸着法により、ＭｇＯ層の表面に厚さ５００ｎｍのＣｅＯ２層を成膜した。
（１−７）パルスレーザ蒸着法により、ＣｅＯ２層の表面に酸化物超電導層として厚さ２．５μｍのＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ層を成膜した。
（１−８）スパッタ法により、酸化物超電導層の表面に厚さ２μｍのＡｇ層を成膜した。
（１−９）以上により得られた超電導積層体を酸素アニールし、４ｍｍ幅にスリット加工した。
（１−１０）酸素アニール後の超電導積層体の外周にスパッタによりＣｕを１〜３μｍ製膜した。
（１−１１）硫酸銅めっきにより、厚さ２０μｍのめっき層を成膜した。
試料ごとに、めっき液の種類を、めっき液Ａ（硫酸銅＋塩素）、めっき液Ｂ（硫酸銅＋塩素＋レベラー）、めっき液Ｃ（硫酸銅五水和物＋硫酸＋塩酸＋添加剤）の３種類から選択し、さらに電流密度を特定して、Ｃｕめっき層を有する酸化物超電導線材を作製した。
【００３８】
２．めっき層の表面粗さＲａの測定
めっき層の表面粗さＲａは、めっき層の表面について、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定した。
【００３９】
３．めっき層の平均結晶粒径の測定
（３−１）作製した酸化物超電導線材を長手方向に垂直な面で切断し、断面を粗研磨した後、バフ布及び１μｍダイヤモンド砥粒を使用して鏡面仕上げ研磨をした。
（３−２）研磨した酸化物超電導線材の断面を腐食液に数秒浸してめっき層の露出面をエッチングし、断面の金属組織を現出（可視化）した。
（３−３）安定化層の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）で観察し、１つの試料につき、視野２３μｍ×２３μｍの写真を４５枚撮影した。
（３−４）撮影した写真のそれぞれで、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に３μｍ、１０μｍ、１７μｍの位置に、長さ２３μｍの線分を引いた。図２に、線分を引いた写真の一例を示す。
（３−５）各線分が横切る結晶粒の個数Ｘを数え、線分ごとに特定される平均結晶粒径Ｙ［μｍ］を、次の式で算出した。
Ｙ＝２３［μｍ］÷Ｘ［個］
（３−６）試料ごとに、４５枚の写真から測定した平均結晶粒径Ｙ［μｍ］の値を平均して、試料ごとに平均結晶粒径を算出した。
【００４０】
めっき層の「３μｍの位置」における平均結晶粒径は、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に３μｍの位置に引いた線分上で算出した４５個の平均結晶粒径Ｙ［μｍ］の値を平均して求めた。
めっき層の「１０μｍの位置」における平均結晶粒径は、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に１０μｍの位置に引いた線分上で算出した４５個の平均結晶粒径Ｙ［μｍ］の値を平均して求めた。
めっき層の「１７μｍの位置」における平均結晶粒径は、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に１７μｍの位置に引いた線分上で算出した４５個の平均結晶粒径Ｙ［μｍ］の値を平均して求めた。
めっき層の「全体」における平均結晶粒径は、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に３μｍ、１０μｍ、１７μｍの位置に引いた線分上でそれぞれ算出した合計１３５個の平均結晶粒径Ｙ［μｍ］の値を平均して求めた。
【００４１】
４．酸化物超電導線材の引張試験
酸化物超電導線材の長手方向に５００ＭＰａの引張力（応力）を印加した後で、めっき層の表面を目視で観察し、クラックの有無を確認した。表１及び図３において、クラックがない場合は「○」、クラックがある場合は「×」とした。
【００４２】
５．まとめ
表１に、めっき液の種類、表面粗さＲａ、平均結晶粒径、引張試験の結果を示す。また、図３に、表面粗さＲａ［μｍ］の値を横軸、平均結晶粒径［μｍ］の値を縦軸として、クラックの有無を指示したグラフを示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１及び図３に示すように、めっき層の表面粗さＲａが１．０〜２．０μｍの範囲であり、めっき層の平均結晶粒径が０．８６〜３．０５μｍの範囲であることにより、引張強度が優れた酸化物超電導線材が得られた。試料１、４はめっき層の表面粗さＲａが大きすぎ、また試料４、５はめっき層の平均結晶粒径が大きすぎるため、クラックが発生したと考えられる。
【符号の説明】
【００４５】
１０…酸化物超電導線材、１１…基材、１２…基材の第１主面、１３…基材の第２主面、１４…酸化物超電導層、１５…超電導積層体、１６…めっき層、１７…めっき層の表面。
【要約】
【課題】安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供する。
【解決手段】基材１１の少なくとも片面に酸化物超電導層１４を有する超電導積層体１５と、前記超電導積層体１５の安定化層がめっきにより形成されてなるめっき層１６とを備え、前記めっき層１６の表面粗さＲａが１．０〜２．０μｍの範囲であり、前記めっき層１６の平均結晶粒径が０．８６〜３．０５μｍの範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材１０を提供する。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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