(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程からなる水質浄化材の製造方法。
第１工程：木節粘土と植物由来の有機物とを水を加えて混錬して成形する。
第２工程：前記混錬した成形体を炉内にセットし、３００℃以下で加熱し成形体中の水分を除去する。
第３工程：水分が除去された成形体を４００〜５００℃に保持し完全に炭化せしめる。
第４工程：焼成温度を７５０〜８５０℃まで上昇させ、この温度で温度を維持することで木節粘土中の塩基、硝酸塩をガス化せしめ、連続した細孔を形成する。
第５工程：１０５０℃まで昇温すると共に炉内環境を還元状態とし、前記連続した細孔表面をガラス化する。
第６工程：還元状態で１２５０〜１３００℃まで昇温し、この温度を維持することで、ガラス化した部分に石英、アルミナ及び金属を溶着させ、細孔表面を賦活化する。
【請求項２】
以下の工程からなる水質浄化材の製造方法。
第１工程：木節粘土と植物由来の有機物とを水を加えて混錬して成形する。
第２工程：前記混錬した成形体を炉内にセットし、３００℃以下で加熱し成形体中の水分を除去する。
第３工程：水分が除去された成形体を４００〜５００℃に保持し完全に炭化せしめる。
第４工程：焼成温度を７５０〜８５０℃まで上昇させ、この温度で温度を維持することで木節粘土中の塩基、硝酸塩をガス化せしめ、連続した細孔を形成する。
第５工程：９５０℃まで炉内の酸化状態を維持したまま昇温することで前記連続した細孔表面をガラス化する。
第６工程：酸化状態で１２００〜１３００℃まで昇温し、この温度を維持することで、ガラス化した部分に石英、アルミナ及び金属を溶着させ、細孔表面を賦活化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロデュースウォータ（produced water）などの油分を含んだ水を浄化する浄化材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を油井に注入する水攻法によって油の産出量を回復することが行われている。プロデュースウォータは水攻法で使用された水であり、石油工業において使用する専門語である。このプロデュースウォータには油分およびガスだけでなく、重金属および天然に存在する微量の放射性物質が含まれているため、そのまま河川や海に捨てることはできない。
【０００３】
水浄化材としてポーラスセラミックを用いた先行技術として、特許文献１〜３が挙げられる。
特許文献１には、粘土・珪石並びに水酸化アルミニウムから選んだ二種以上のもの、例えば粘土と珪石を基材として、これに水酸化アルミニウムを混合物又は粘土と珪石の混合物に気泡形成用材料として、例えばオガクズやモミガラを添加して混合し、この混合物をブロック状態で又は他の適当な形状で乾燥させ、次いで焼成することにより気泡形成用材料が焼失してポーラスとなるセラミックが開示されている。（第４段落）
【０００４】
特許文献２には、ポーラスセラミックを用いた有機塩素化合物を含有する廃液・排水の処理方法が開示されている。上記のポーラスセラミックの製法としては、瀬戸地方から採取した粘土とオガクズなどの気孔形成材料と水を混合し、適宜形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体の品温を成型体中の気孔形成材料の自燃により５〜１５時間かけて、常温から６００〜８００℃まで昇温させ、６００〜８００℃で３〜７時間保持した後、１２００〜１５００℃まで昇温させ、１２００〜１５００℃で４〜８時間焼成した後、クラッシャー処理することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、静電気を吸収、帯電、放電する微細孔を有する粉体状のセラミックが提案されている。この粉体状のセラミックは塗料と混ぜて使うことで、船底等にフジツボ、カラス貝等の貝類や海藻等の海棲生物が付着するのを防止するためのものである。
【０００６】
また、粘土鉱物の一種として木節が知られている。この木節は、花崗岩の風化物であるカオリナイト（Ａｌ２Ｓｌ２Ｏ５（ＯＨ）４）が沼地の植物や流木とともに埋没沈積したものであり、有機物を特に豊富に含んでいる。この木節に関する先行技術として特許文献４〜６が挙げられる。
【０００７】
特許文献４では、木節を生物の成育を促進したり、水や食品などを、安全で害のないものに変える機能性セラミックスとして用いている。
【０００８】
特許文献５では、磁気カードや磁気フィルム等の炭化物が顕著な水質浄化能力を発現する点に着目し、これを粘結剤で固めて所望の形状とすることが提案されている。この粘結剤の一例として、ベントナイト、マグネサイト、軽焼マグネシウム、水酸化マグネシウムや黒糖溶液と共に木節粘土が挙げられている。
つまり木節粘土は粘結剤として挙げられ、有害物質の分解に用いられていない。
【０００９】
特許文献６では、飲食店などのグリーストラップに溜まった油濁物（固形油分＋液体油）を含む油濁物含有有機排水を浄化する浄化材として、イオン交換を行う活性土壌とマイナスイオンを発生する成分（たとえばセラミック）を含んだものが提案され、木節粘土は上記の主成分ではなくその他の添加物の１つとして挙げられている。（段落００１２）
【００１０】
油分(有機物)を含む海水の浄化システムとして、非特許文献１及び２が挙げられる。
非特許文献１には、上流側から順に、ＵＦ（ウルトラファイン膜）、ＣＡＦ（セラミック製吸着フィルタ）及びＲＯ（逆浸透膜）を配置した海水浄化システムが開示されている。
【００１１】
また非特許文献２には、セラミック製平膜の外側の油分(有機物)を含む海水に圧力をかけることで、油分よりも小さな水分子が平膜を透過し、ろ過水として回収される構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−０８７０９１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１８６４３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３１９６１号公報
【特許文献４】特開平１１−０７９８６４号公報
【特許文献５】特開２０００−２４６２７７号公報
【特許文献６】特開２００６−０２６５１６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】海水淡水化前処理用セラミックス吸着フィルタの開発  日立金属株式会社  ２０１９年ニュースリリース
【非特許文献２】セラミック平膜システム  明電舎  製品・サービス
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
多孔質セラミックは水の浄化材として用いられているが、プロデュースウォータなどの油分を大量に含む水の浄化材として使用する場合、孔径が油分子よりも小さいと油分を除去することができず、油分子の除去に適した孔径としても目詰まりを起こし、連続的な浄化には使用することができない。
【００１５】
ゼオライトなどの粘度鉱物を焼成しても、目が細かすぎ、またオガクズなどの気孔形成材料と混合した後に焼成してオガクズなどをガス化して除去し、水が入り込める大きさの連続孔を形成しても、油分子によって目詰まりを起こしてしまう。
【００１６】
非特許文献１に開示されるシステムでは、ＵＦとＣＡＦを頻繁に再生しなければならず、非特許文献２では放水によって平膜表面を頻繁に洗浄する必要があり、メンテナンスが面倒である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
木節粘土は有機物（炭化物）などの不純物を多量に含む二次粘度であり、焼成により上記炭化物をガラス化すると、このガラス化した表面には石英、アルミナ及び金属が融着して賦活化され、この賦活化した表面の触媒作用により油分を分解する点に着目して本願発明をなした。
【００１８】
第一発明は還元焼成により浄化材を製造する方法であり、具体的には以下の工程１〜６から構成される。
第１工程：木節粘土と植物由来の有機物とを水を加えて混錬して成形する。
第２工程：前記混錬した成形体を炉内にセットし、３００℃以下で加熱し成形体中の水分を除去する。
第３工程：水分が除去された成形体を４００〜５００℃に保持し完全に炭化せしめる。
第４工程：焼成温度を７５０〜８５０℃まで上昇させ、この温度で温度を維持することで木節粘土中の塩基、硝酸塩をガス化せしめ、連続した細孔を形成する。
第５工程：１０５０℃まで昇温させると共に炉内環境を還元状態とし、前記連続した細孔表面をガラス化する。
第６工程：還元状態で１２５０〜１３００℃まで昇温し、この温度を維持することで、ガラス化した部分に石英、アルミナ及び金属を溶着させ、細孔表面を賦活化する。
【００１９】
第２発明は酸化焼成より浄化材を製造する方法であり、具体的には以下の工程１〜６から構成される。
第１工程：木節粘土と植物由来の有機物とを水を加えて混錬して成形する。
第２工程：前記混錬した成形体を炉内にセットし、３００℃以下で加熱し成形体中の水分を除去する。
第３工程：水分が除去された成形体を４００〜５００℃に保持し完全に炭化せしめる。
第４工程：焼成温度を７５０〜８５０℃まで上昇させ、この温度で温度を維持することで木節粘土中の塩基、硝酸塩をガス化せしめ、連続した細孔を形成する。
第５工程：９５０℃まで炉内の酸化状態を維持したまま昇温することで前記連続した細孔表面をガラス化する。
第６工程：酸化状態で１２００〜１３００℃まで昇温し、この温度を維持することで、ガラス化した部分に石英、アルミナ及び金属を溶着させ、細孔表面を賦活化する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る浄化材（ＣＡＰＳ：Continuous & Amorphous Porous Surfaces）の製造方法によれば、浄化材は連続した細孔の表面がガラス化し、このガラス化した表面に石英、アルミナ及び金属が融着して賦活化しているため、水中に含まれる油分が接触すると分解され除去される。
ＣＡＰＳには油分子が入り込める程度の連続孔が形成されており、その孔の表面には木節に含まれている金属（重金属）の一部が露出ている。この金属が触媒の役割を果たして油分を分解する。
【００２１】
本発明方法によって製造される浄化材は細孔の表面に油分を吸着するのではないため、目詰まりをおこすことなく、長期間メンテナンスフリーで使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】還元焼成にて浄化材を製造する際の温度管理の一例を示すグラフ
【図２】酸化焼成にて浄化材を製造する際の温度管理の一例を示すグラフ
【図３】本発明方法で製造した浄化材の写真
【図４】本発明方法で製造した浄化材の拡大写真
【図５】木節粘土のみを材料とした比較例の拡大写真
【発明を実施するための形態】
【００２３】
先ず、木節粘土と植物由来の有機物を水に混錬して成形し、出発材料とする。木節粘土、植物由来の有機物及び水の混合割合（重量％）としては、８０〜５０：２０〜５０が好ましい。木節粘土はゼオライトと比較し、有機物および金属を多量に含み、焼成後の表面が賦活化されやすい。
植物由来の有機物としてはオガクズ、木端などが挙げられる。また、好ましい大きさとしては、焼成後に形成される連続孔の径が油分子侵入できる大きさとする。
また、上記の材料以外にネフェリン（霞石）を加えるようにしてもよい。
【００２４】
上記の材料を混錬し、加圧成形や流し込み（泥漿成形）にて所定形状に成形する。次いで、図１に示すように、３００℃以下の温度で成形体中の水分を除去する。
【００２５】
この後、昇温して行くと、４００〜５００℃の間で焼成が開始し、自燃が終了して完全炭化する。そして、このまま昇温を継続すると５７０℃付近において賦活化と成形の膨張が始まる。
【００２６】
この後、６００℃付近から５０℃/ｈの昇温速度で約８００℃まで昇温し、この温度において３〜５時間維持する。この温度では木節粘土中の塩基、硝酸塩などがガス化し、植物由来の有機物の賦活化も開始する。
上記のガスは外部に放出されるため、図３及び図４に示すように連続細孔が形成される。また油分を含む水も侵入しやすい比較的大きめの穴も形成され、全体の表面積が大幅に増加する。
【００２７】
８００℃からは１００℃/ｈの昇温速度で昇温し、９５０℃付近から還元焼成の場合は空気量、ガス量を減らし、炉内を還元雰囲気とする。
このまま、昇温を継続して行くと、１０５０℃付近において、木節粘土及び植物（オガクズなどの有機物）の灰分が徐々にガラス化する。
【００２８】
ここで、上記の灰分中にはカルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、カリウム（K）、リン（P）などと並んで、鉛（Pb）やカドミウム（Cd）、水銀（Hg）のような重金属が微量ではあるが含まれている。
【００２９】
また、ガラス化は灰分が溶け、結晶構造をとらずに流動性を持たない状態になる現象で、見かけは固体と同じだが、液体と同じように不規則な分子構造を持つ非結質（アモルファス）の状態となっている。
【００３０】
上記のガラス化した層はガスが放出されたことによって形成された連続孔の表面に形成され、このガラス層には石英、粘土成分、アルミナ、金属（重金属）が融着する。これらの成分が融着することで、連続孔の表面は活性化（賦活化）され、連続孔の表面に接触した油分、汚染物質は分解される。
以下の表１は上記製法にて製造した浄化材の物性値を示す。
【００３１】
【表１】
0006653040.tif 000002
【００３２】
図２は酸化焼成によって浄化材を製造する例を示しており、還元焼成と異なるのは、９５０℃付近から酸化状態のまま徐々に昇温し、最高到達温度を還元焼成よりも若干低い１２５０℃とした点である。
【００３３】
図３は本発明方法で製造した浄化材の写真、図４は同浄化材の拡大写真、図５は木節粘土のみを材料とし連続孔を形成するための有機物（オガクズなど）を混練しない比較例の拡大写真を示す。これらの写真から、オガクズなどの有機物を混練しない木節粘土のみでは、焼成後に陶磁器のように肌理が細かくなり水との接触面積が小さくなるが、オガクズなどの有機物を混練することで、連続気泡が形成され、水との接触面積が大きくなり且つ水中の油分子がトラップされることが分かる。
【００３４】
以下の表２は、本発明方法で製造した浄化材を用いてプロデュースウォータ（produced water）を浄化した場合の油分の減少割合（100ppmからの残留油分）を示したものであり、この表１から各種油分が大幅に除去（分解）されていることが分かる。
【００３５】
【表２】
0006653040.tif 000003
【００３６】
また表３は、油分以外の汚染物質の除去率を示している。この表から、本発明方法で製造した浄化材は、油分だけでなく、重炭酸塩（Bicarbonate）、塩化物(Chloride)、硫酸塩（Sulfate）、ナトリウム（Sodium）、カルシウム（Calcium）、マグネシウム（Magnesium）、カリウム（Potassium）、バリウム（Barium）及びストロンチウム（Strontuim)が大幅に除去されることが判明した。
【００３７】
【表３】
0006653040.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る製法で製造された浄化材は、プロデュースウォータに限らず、タンカーバラスト水、食品加工工場や化学工場の廃水、洗車排水、下水等の浄化に利用することができる。更に本発明方法で製造した浄化材はＣＯＤ、ＢＯＤの数値を下げる効果も確認された。
【要約】      （修正有）【課題】プロデュースウォータ（produced water）などの油分の多い水を浄化する水質浄化材の製造方法を提供する。【解決手段】還元焼成は、以下の第１〜第６工程からなる。第１工程：木節粘土と植物由来の有機物とを水を加えて混錬して成形する。第２工程：前記混錬した成形体を炉内にセットし、３００℃以下で加熱し成形体中の水分を除去する。第３工程：水分が除去された成形体を４００〜５００℃に保持し完全に炭化せしめる。第４工程：焼成温度を７５０〜８５０℃まで上昇させ、この温度を維持することで木節粘土中の塩基、硝酸塩をガス化せしめ、連続した細孔を形成する。第５工程：１０５０℃まで昇温すると共に炉内環境を還元状態とし、前記連続した細孔表面をガラス化する。第６工程：還元状態で１２５０〜１３００℃まで昇温し、この温度を維持することで、ガラス化した部分に石英、アルミナ及び金属を溶着させ、細孔表面を賦活化する。【選択図】図１【図１】
0006653040.tif 000005
【図２】
0006653040.tif 000006
【図３】
0006653040.tif 000007
【図４】
0006653040.tif 000008
【図５】
0006653040.tif 000009