(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材と、前記鋼材の表面上に、無機ジンク系塗料組成物含有層を有し、
前記無機ジンク系塗料組成物含有層は、厚さが１０μｍ以上であり、かつ、粒状の亜鉛と、シリケートからなるバインダと、を含み、
前記バインダには、マグネシウムが存在し、
ＥＰＭＡを用いて前記無機ジンク系塗料組成物含有層の断面のＭｇ濃度分布を測定したとき、前記無機ジンク系塗料組成物含有層の全元素量に対してマグネシウム濃度が０．２質量％以上の領域の面積の割合が５〜５５％であることを特徴とする防食塗装鋼材。
【請求項２】
前記鋼材が、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の防食塗装鋼材。
【請求項３】
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項２に記載の防食塗装鋼材。
【請求項４】
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、及び
Ｓｎ：０．５％以下
を含有することを特徴とする請求項２に記載の防食塗装鋼材。
【請求項５】
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：２．０％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする請求項２〜４のうちいずれか１項に記載の防食塗装鋼材。
【請求項６】
鋼材の表面上に、粒状の亜鉛を含む無機ジンク系塗料を塗布して厚みが１０μｍ以上の塗膜を形成し、前記塗膜の表面に、水溶性のＭｇ化合物を、Ｍｇ換算濃度で０．３質量％以上含む溶液を塗布し、または前記塗膜を形成した鋼材を前記溶液中に浸漬させた後に乾燥させることを特徴とする防食塗装鋼材の製造方法。
【請求項７】
前記鋼材は、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする請求項６に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
【請求項８】
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項７に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
【請求項９】
前記鋼材が、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、及び
Ｓｎ：０．５％以下、
を含有することを特徴とする請求項７に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：２．０％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする請求項７〜９のうちいずれか１項に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
【請求項１１】
鋼材の表面に、粒状の亜鉛を含む無機ジンク系塗料を塗布して厚みが１０μｍ以上の塗膜を形成し、前記塗膜の表面に、水溶性のＭｇ化合物を、Ｍｇ濃度で０．３質量％以上含む溶液を塗布し、または前記塗膜を形成した鋼材を前記溶液中に浸漬させた後に乾燥させることを特徴とする塗装鋼材の防食方法。
【請求項１２】
前記鋼材は、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする請求項１１に記載の塗装鋼材の防食方法。
【請求項１３】
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
の一方又は両方を含有することを特徴とする請求項１２に記載の防食塗装鋼材の防食方法。
【請求項１４】
前記鋼材が、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、及び、
Ｓｎ：０．５％以下、
を含有することを特徴とする請求項１２に記載の防食塗装鋼材の防食方法。
【請求項１５】
前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：２．０％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする請求項１２〜１４のうちいずれか１項に記載の塗装鋼材の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ジンクリッチプライマーや無機ジンクリッチペイントなどの無機ジンク系塗料を塗布した防食塗装鋼材及びその製造方法、塗装鋼材の防食方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状の亜鉛（亜鉛末）による犠牲防食を利用する無機ジンクリッチプライマーや無機ジンクリッチペイントなどの無機ジンク系塗料は、鋼材の防食塗装に用いられている。例えば、無機ジンクリッチプライマーは、鋼材の一次防錆に使用されている。
一方、船舶のバランストタンクなどの厳しい腐食環境に曝される場合や、長期に亘る防食作用等が求められる場合がある。しかし、このような要求に対して、亜鉛末の含有量を高めたり、塗膜の厚みを増加させると、鋼材との密着性や施工性が損なわれることがある。
このような問題に対し、Ｍｇによって防食性能を高めた無機ジンク系塗料が提案されている（例えば、特許文献１〜６、参照。）。このうち、特許文献１及び２では、粒状のＺｎ−Ｍｇ合金を含む無機ジンク系塗料が提案されている。一方、特許文献３〜６では、金属ＭｇやＭｇ化合物などを添加した無機ジンク系塗料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−８０３０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５３０３号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１７３０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４３４４号公報
【特許文献５】特開２０１２−９１４２８号公報
【特許文献６】特開２０１２−９２４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、無機ジンク系塗料にＺｎ−Ｍｇ合金を使用したり、Ｍｇ化合物などを含む顔料やインヒビターを添加するなど、塗膜自体の防食性能の向上を目的とする検討が行われている。しかし、微細なＺｎ−Ｍｇ合金は粉末の入手が困難である場合があり、汎用の無機ジンク系塗料の利用が望まれている。また、Ｍｇ化合物などを含む顔料やインヒビターは、少量を添加しても効果が得られず、多量に添加すると塗膜の密着性が損なわれることがある。
【０００５】
一方、従来、通常の亜鉛末を含有する無機ジンク系塗料を塗布して塗膜を形成し、後処理によって耐食性能を向上させる検討は行われていない。本発明は、亜鉛合金を含まない無機ジンク系塗料を利用し、特殊な顔料やインヒビターの添加に比べて耐食性能を向上させた、防食塗装鋼材及びその製造方法と、無機ジンク系塗料を塗布して塗膜を形成し、後処理によって耐食性能を向上させる塗装鋼材の防食方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、鋼材の腐食環境因子の主原因である塩化物に対する耐食性向上を目的に、亜鉛合金を含まない汎用の無機ジンク系塗料を塗布した鋼材への各種の後処理により耐食性能を向上させる検討を鋭意実施した。その結果、粒状の亜鉛を含む塗膜にマグネシウムを含有させることにより、耐食性が顕著に向上することを見出した。この粒状の亜鉛とマグネシウムを含む塗膜（以下「無機ジンク系塗料組成物含有層」という。）は、無機ジンク系塗料を鋼材表面上に塗布して形成した塗膜に、マグネシウムイオンを含む溶液を噴霧等により塗布するか、溶液中に浸漬した後、乾燥させることによって得られることを見出した。
【０００７】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
【０００８】
［１］  鋼材と、前記鋼材の表面上に、マグネシウムと粒状の亜鉛を含む厚さ１０μｍ以上の無機ジンク系塗料組成物含有層を有し、
前記無機ジンク系塗料組成物含有層の断面において、前記無機ジンク系塗料組成物含有層の全元素量に対してマグネシウム濃度が０．２質量％以上の領域の面積の割合が５〜５５％であることを特徴とする防食塗装鋼材。
［２］  前記鋼材が、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする上記［１］に記載の防食塗装鋼材。
［３］  前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［２］に記載の防食塗装鋼材。
［４］  前記鋼材が、更に、質量で、
Ｃｒ：９．９９％以下、及び
Ｓｎ：０．５％以下、
を含有することを特徴とする上記［２］に記載の防食塗装鋼材。
［５］  前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：２．０％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする上記［２］〜［４］のいずれかに記載の防食塗装鋼材。
【０００９】
［６］  鋼材の表面上に、粒状の亜鉛を含む無機ジンク系塗料を塗布して厚みが１０μｍ以上の塗膜を形成し、前記塗膜の表面に、水溶性のＭｇ化合物を、Ｍｇ換算濃度で０．３質量％以上含む溶液を塗布し、または前記塗膜を形成した鋼材を前記溶液中に浸漬させた後に乾燥させることを特徴とする防食塗装鋼材の製造方法。
［７］  前記鋼材は、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする［６］に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
［８］  前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［７］に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
［９］  前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、及び
Ｓｎ：０．５％以下、
を含有することを特徴とする上記［７］に記載の防食塗装鋼材の製造方法。
［１０］  前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：２．０％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする上記［７］〜［９］のいずれかに記載の防食塗装鋼材の製造方法。
【００１０】
［１１］  鋼材の表面に、粒状の亜鉛を含む無機ジンク系塗料を塗布して厚みが１０μｍ以上の塗膜を形成し、前記塗膜の表面に、水溶性のＭｇ化合物を、Ｍｇ濃度で０．３質量％以上含む溶液を塗布し、または前記塗膜を形成した鋼材を前記溶液中に浸漬させた後に乾燥させることを特徴とする塗装鋼材の防食方法。
［１２］  前記鋼材は、質量％で、
Ｃ：０．００１％〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０１％〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜３．０％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする上記［１１］に記載の塗装鋼材の防食方法。
［１３］  前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、
Ｓｎ：０．５％以下、
の一方又は両方を含有することを特徴とする上記［１２］に記載の防食塗装鋼材の防食方法。
［１４］  前記鋼材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：９．９９％以下、及び
Ｓｎ：０．５％以下、
を含有することを特徴とする上記［１２］に記載の防食塗装鋼材の防食方法。
［１５］  前記鋼材が、更に、質量％で、
Ａｌ：２．０％以下、
Ｃｕ：２．０％以下、
Ｎｉ：２．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｓｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｎｂ：０．０８％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．０２％以下、
ＲＥＭ：０．０２％以下、
Ｓｅ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
Ｓｒ：０．１％以下
の１種又は２種以上を含有し、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０３％以下
に制限されたことを特徴とする上記［１２］〜［１４］のうちいずれかに記載の塗装鋼材の防食方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、亜鉛合金の粉末を使用することなく、特殊な顔料やインヒビターなどの添加と比較して、耐食性能を向上させた防食塗装鋼材及びその製造方法と、亜鉛末を含む汎用の無機ジンク系塗料を塗布して塗膜を形成し、後処理によって耐食性能を向上させる塗装鋼材の防食方法の提供することができる。したがって、本発明は、汎用の無機ジンク系塗料の利用や、補修などによる塗装鋼材の耐食性能の向上などを可能にして、コストの削減に寄与することができるので、産業上の貢献が極めて顕著である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（無機ジンク系塗料組成物含有層の組成）
本発明において使用される無機ジンク系塗料は、亜鉛合金を含まず、粒状の亜鉛（亜鉛末）とシリケートのバインダを含む無機ジンクリッチプライマーや無機ジンクリッチペイントを利用することができる。前記無機ジンクリッチプライマーとして、ＪＩＳ  Ｋ  ５５５２のジンクリッチプライマーが好ましい。また、前記無機ジンクリッチペイントとして、ＪＩＳ  Ｋ  ５５５３のジンクリッチペイントが好ましい。そして、鋼材の表面に無機ジンク系塗料を塗布して形成させた塗膜は、水分や酸素が、シリケートのバインダを容易に透過することが可能である。一方、有機系ジンク塗料は、水分が塗膜を透過せず、マグネシウム（Ｍｇ）の効果が発現しないため、本発明から除外する。
【００１３】
無機ジンク系塗料を塗布して鋼板の表面に形成した塗膜には、Ｍｇ化合物を溶解させた水溶液を塗布するか、又は、水溶液中に塗装鋼板を浸漬することにより、Ｍｇを含有させる。このようにして形成したＭｇを含有する塗膜、すなわち、無機ジンク系塗料組成物含有層の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）を用いて、前記無機ジンク系塗料組成物含有層に含まれるＭｇの濃度分布を測定すると、亜鉛末及び顔料の粒子とは異なる部位、即ちシリケートからなるバインダにＭｇが存在している。尚、無機ジンク系塗料組成物含有層には、マグネシウム以外に、カルシウムが含まれていてもよい。
【００１４】
（無機ジンク系塗料組成物含有層に含まれるＭｇ）
本発明において使用される無機ジンク系塗料に含まれる亜鉛末はＭｇを含有しない。したがって、前記無機ジンク系塗料組成物含有層に含まれるＭｇは、亜鉛末とは異なる部位、即ちシリケートからなるバインダに存在している。また、Ｍｇ化合物を含む特殊な顔料やインヒビターを添加しない場合は、亜鉛末以外の粒状等の形態を呈する部位にもＭｇは存在しない。
【００１５】
Ｍｇは、鋼材の表面に形成された無機ジンク系塗料の塗膜に、Ｍｇ化合物を溶解させた水溶液を塗布するか、又は、水溶液中に塗装鋼板を浸漬することにより、Ｍｇを前記無機ジンク系塗料の塗膜に含有させる。そのため、前記塗膜に含有されるバインダにはＭｇ化合物の粒子が存在していると予想される。しかし、Ｍｇを含む化合物粒子が極めて微細であるためか、ＳＥＭでは個々の粒子の形態を観察することが困難である。
【００１６】
そこで、本発明では、ＥＰＭＡを用いて無機ジンク系塗料組成物含有層の断面のＭｇ濃度の分布を測定し、Ｍｇ濃度が０．２質量％以上である領域の面積を求めて、当該領域の面積を、前記ＥＰＭＡを用いて測定した範囲全体の面積で除し、１００を掛けて面積割合を算出する。すなわち、Ｍｇ濃度が０．２質量％以上である領域の面積割合は、以下の式（１）により算出する。尚、ＥＰＭＡにより測定される前記断面は、横方向が少なくとも０．３ｍｍ以上であり、厚み方向が下地鋼材と塗料表面が入る視野であれば良い。
［ＥＰＭＡにより「Ｍｇ濃度≧０．２質量％」として検出された全領域の面積］／［ＥＰＭＡを用いて測定した範囲全体の面積］×１００・・・式（１）
【００１７】
Ｍｇによる防食性能の向上の効果を得るには、Ｍｇ濃度が０．２質量％以上である領域の面積割合を５％以上にすることが必要である。この面積割合が５％未満であると、無機ジンク系塗料組成物含有層に含まれるＭｇが不足し、十分な耐食性の向上の効果が得られない。好ましくは、８％以上とする。一方、Ｍｇ濃度が０．２質量％以上である面積割合が増加すると、亜鉛末の含有量が相対的に低下するので、耐食性を確保するために、５５％以下にすることが必要である。好ましくは２５％以下とする。
【００１８】
(無機ジンク系塗料組成物含有層の厚み)
前記無機ジンク系塗料組成物含有層の厚みは、１０μｍ以上であることが必要である。厚みが１０μｍ未満の無機ジンク系塗料組成物含有層を形成しても、亜鉛末の含有量が不足して、十分な防食性能が得られない。好ましくは、前記無機ジンク系塗料組成物含有層の厚みを１５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上とする。前記無機ジンク系塗料組成物含有層の厚みの上限は、乾燥に要する時間などの施工性の観点から、３００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１５０μｍ以下とする。前記無機ジンク系塗料組成物含有層の厚みは、断面をＳＥＭによって観察し、測定することができる。
【００１９】
次に鋼材成分の範囲について具体的に説明する。
鋼材に含まれる主要な元素であるＣ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量は、以下の範囲が好ましい。
【００２０】
（Ｃ：０．００１〜０．２０％）
Ｃは、鋼材の強度の向上に有効な元素である。本発明では、所要の強度を維持するため、Ｃ量は、０．００１％以上とする。Ｃ量は、０．００５％以上が好ましく、０．０１％以上がより好ましい。一方、Ｃ量が０．２０％を超えると、溶接性や靭性が低下することがあるため、上限を０．２０％とする。Ｃ量は、溶接性を考慮すると、０．１５％以下がより好ましく、加工性の点から、０．１０％以下が更に好ましい。
【００２１】
（Ｓｉ：０．０１〜３．０％）
Ｓｉは、脱酸剤として作用し、また、強度の向上に有効な元素である。Ｓｉ量が０．０１％未満では、脱酸が不充分になる場合があるため、本発明では、下限を０．０１％とする。また、脱酸をより安定的に行うためには、Ｓｉ量は０．０５％以上がより好ましい。一方、Ｓｉ量が３．０％を超えると、延性が低下するため、上限を３．０％とする。また、鋼材の溶接性や靭性を考慮すると、Ｓｉ量は０．５％以下がより好ましい。
【００２２】
（Ｍｎ：０．１〜３．０％）
Ｍｎは、鋼の組織制御に有効な元素であり、本発明では、０．１％以上を含有させる。また、組織制御を安定的に行うためには、０．５％以上のＭｎを含有させることがより好ましい。一方、Ｍｎ量が３．０％を超えると、延性が低下する場合があるため、上限を３．０％とする。また、圧延などの製造性を考慮すると、Ｍｎ量は２．５％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる鋼材には、鋼材の耐食性を更に向上させるため、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｂの１種又は２種以上を選択的に含有させてもよい。以下に、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｂの含有量を限定する理由について説明する。
【００２４】
（Ｃｒ：９．９９％以下）
Ｃｒは、鋼材の耐食性の向上に有効であり、必要に応じて含有させてもよい。Ｃｒ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、本発明では、無機ジンク系塗料組成物含有層と鋼材との相互作用によって顕著な耐食性向上効果を得るため、０．１％以上を含有させる。Ｃｒ量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。一方、Ｃｒ量が９．９９％を超えると、鋳片の冷却過程で変態が起きず、フェライト単相組織となって、鋳片割れが生じるため、上限を９．９９％とする。また、Ｃｒ量は、合金コスト低減のため、８％以下が好ましく、６．５％以下がより好ましい。Ｃｒ量は、溶接性等を考慮して、５％以下、４％以下又は３％以下に制限してもよい。
【００２５】
（Ｓｎ：０．５％以下）
Ｓｎは、鋼の耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｓｎは、過剰に含有させると製造性や機械特性を損なう場合があるため、Ｓｎ量の上限を０．５％とすることが好ましい。Ｓｎ量は、より好ましくは０．２％以下である。Ｓｎ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼の耐食性を安定的に向上させるためには、０．０１％以上を含有させることが好ましく、０．０５％以上を含有させることがより好ましい。
【００２６】
（Ａｌ：２．０％以下）
Ａｌは、一般に脱酸剤として用いられるが、本発明では、鋼の耐食性を更に向上させるために、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ａｌ量が２．０％を超えると、鋳片の冷却過程で変態が起きず、フェライト単相組織となって、鋳片割れが生じることがあるため、上限を２．０％とすることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは１．５％以下である。Ａｌ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼の耐食性を更に向上させるためには、０．００２％以上を含有させることが好ましく、０．０１％以上を含有させることがより好ましい。また、Ａｌ量は、０．０２％以上とすることが更に好ましい。
【００２７】
（Ｃｕ：２．０％以下）
Ｃｕは、鋼の耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｃｕ量が２．０％を超えると、鋼材が脆化することがあるため、上限を１．０％とすることが好ましい。Ｃｕ量は、より好ましくは０．５％以下である。Ｃｕ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼の耐食性を安定的に向上させるためには、０．０５％以上を含有させることが好ましい。また、Ｃｕは、強度を改善するとともに、鋳片割れを防止する元素でもあるため、Ｃｕ量は、０．１０％以上とすることがより好ましい。
【００２８】
（Ｎｉ：２．０％以下）
Ｎｉは、鋼の耐食性を向上させる元素であり、また、Ｃｕを含有させる場合にはＮｉを同時に含有させると製造性の劣化を防止することができる。一方で、Ｎｉは高価な元素であり、上記の効果は２．０％を超えてＮｉを含有させると飽和することから、上限を２．０％とすることが好ましい。Ｎｉ量は、より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．３％以下である。また、Ｎｉ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、上記の効果を安定的に得るためには、０．０５％以上を含有させることが好ましく、０．１０％以上を含有させることがより好ましい。
【００２９】
（Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下）
Ｍｏ及びＷは、鋼の耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｍｏ及びＷは、１．０％を超えて含有させても効果が飽和するため、上限を１．０％とすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下とする。Ｍｏ量及びＷ量は、より好ましくはそれぞれ０．３％以下である。Ｍｏ量及びＷ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼の耐食性を安定的に向上させるためには、それぞれ０．０１％以上を含有させることが好ましく、０．０３％以上を含有させることがより好ましい。
【００３０】
（Ｓｂ：０．５％以下）
Ｓｂは、鋼の耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｓｂは、過剰に含有させると製造性や機械特性を損なう場合があるため、Ｓｂ量の上限を０．５％とすることが好ましい。Ｓｂ量は、より好ましくは０．２％以下である。Ｓｂ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼の耐食性を安定的に向上させるためには、０．０１％以上を含有させることが好ましく、０．０５％以上を含有させることがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる鋼材には、機械特性、使用性能、製造安定性等の向上の観点から、更に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ及びＲＥＭの１種又は２種以上を選択的に含有させてもよい。
【００３２】
（Ｖ：０．２％以下）
Ｖは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｖを過剰に含有させると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｖ量の上限を０．２％とすることが好ましい。Ｖ量は、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下である。Ｖ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．００５％以上を含有させることが好ましく、０．０１％以上を含有させることがより好ましい。
【００３３】
（Ｎｂ：０．０８％以下）
Ｎｂは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｎｂを過剰に含有させると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｎｂ量の上限を０．０８％とすることが好ましい。Ｎｂ量は、より好ましくは０．０３％以下である。Ｎｂ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．００２％以上を含有させることが好ましく、０．００５％以上を含有させることがより好ましい。
【００３４】
（Ｔｉ：０．１％以下）
Ｔｉは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｔｉを過剰に含有させると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｔｉ量の上限を０．１％とすることが好ましい。Ｔｉ量は、より好ましくは０．０３％以下である。Ｔｉ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．００５％以上を含有させることが好ましく、０．０１％以上を含有させることがより好ましい。
【００３５】
（Ｍｇ：０．０１％以下）
Ｍｇは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｍｇを過剰に含有させると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｍｇ量の上限を０．０１％とすることが好ましい。Ｍｇ量は、より好ましくは０．００２％以下である。Ｍｇ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．０００１％以上を含有させることが好ましく、０．０００５％以上を含有させることがより好ましい。
【００３６】
（Ｚｒ：０．０５％以下）
Ｚｒは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｚｒを過剰に含有させると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｚｒ量の上限を０．０５％とすることが好ましい。Ｚｒ量は、より好ましくは０．０２％以下である。Ｚｒ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．００３％以上を含有させることが好ましく、０．００５％以上を含有させることがより好ましい。
【００３７】
（Ｂ：０．００５％以下）
Ｂは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｂを過剰に含有させると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｂ量の上限を０．００５％とすることが好ましい。Ｂ量は、より好ましくは０．００２％以下である。Ｂ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．０００２％以上を含有させることが好ましく、０．０００５％以上を含有させることがより好ましい。
【００３８】
（Ｃａ：０．０２％以下）
Ｃａは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｃａを過剰に含有させると耐発錆性を損なう可能性があるため、Ｃａ量の上限を０．０２％とすることが好ましい。Ｃａ量は、より好ましくは０．００３％以下である。Ｃａ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．０００２％以上を含有させることが好ましく、０．０００５％以上を含有させることがより好ましい。
【００３９】
（ＲＥＭ：０．０２％以下）
ＲＥＭは、機械特性、使用性能、製造安定性を向上させる元素であり、必要に応じて含有させてもよい。ＲＥＭは、希土類金属（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌｓ）を表しており、原子番号５７のＬａから原子番号７１までの、いわゆるランタノイド元素に対応する。本実施形態では、ＲＥＭに属する一種類の元素の単体や化合物を添加してもよいし、複数種類のＲＥＭを含有する混合物を添加してもよい。このような混合物としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ等を主成分とするミッシュメタルを挙げることができる。
一方、ＲＥＭを過剰に含有させると耐発錆性を損なう可能性があるため、ＲＥＭ量の上限を０．０２％とすることが好ましい。ＲＥＭ量は、より好ましくは０．０１％以下である。ＲＥＭ量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の諸特性を安定的に向上させるためには、０．０００２％以上を含有させることが好ましく、０．０００５％以上を含有させることがより好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる鋼材には、耐食性の向上の観点から、更に、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｓｒの１種又は２種以上を選択的に含有させてもよい。
【００４１】
（Ｓｅ：０．1％以下、Ｈｆ：０．１％以下、Ｓｒ：０．１％以下）
Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒを過剰に含有させると製造性や機械特性を損なう場合があるため、Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒの含有量の上限を、それぞれ０．１％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下とする。Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒの含有量の下限は特に規定するものではなく、０％でもよいが、鋼材の耐食性を安定的に向上させるためには、それぞれ０．０００２％以上を含有させることが好ましく、０．０００５％以上を含有させることがより好ましい。
【００４２】
なお、上述の選択元素（Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、ＲＥＭ、Ｓｅ、Ｈｆ及びＳｒ）の含有量は、鋼材質量に対して、含有する元素の合計で０．００４〜１．５％とすることがより好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５％とする。
【００４３】
更に鋼材の耐食性を向上させるために、上述の選択元素のうち、ＣｒとＳｎとを同時に含有させることが好ましい。この理由について以下に説明する。
【００４４】
ＣｒとＳｎを同時に含有させることで、海水の飛沫帯等、多くの塩化物が飛来する厳しい腐食環境で耐食性が顕著に向上する。この理由は、次のように推定される。
【００４５】
まず、海水の飛沫等によって鋼材に付着した塩化物粒子が夜間の結露によって溶解し、中性塩化物水溶液中での腐食が進行する。次に、日中の乾燥によって結露水の液膜が薄くなり、Ｃｌ−が濃化するとＦｅの溶解及びＦｅ２＋の酸化が進行してＦｅ３＋が生成し、加水分解によって水素イオンが生成して酸性塩化物溶液中での腐食が進行する。
【００４６】
このように、鋼材が、海水の飛沫帯等が飛来する屋外の塩化物環境で使用される場合、夜間の結露と日中の乾燥とにより、中性塩化物水溶液中での腐食と、酸性塩化物溶液中での腐食とが、繰り返し進行すると考えられる。
【００４７】
Ｃｒは中性塩化物水溶液中の鋼の耐食性向上には有効に作用するものの、酸性塩化物溶液中の耐食性を損なう。これに対して、酸性塩化物環境での耐食性を向上させるＳｎを同時に含有させると、Ｃｒの悪影響が軽減され、腐食環境の変化に拘わらず、極めて有効に耐食性を向上させると考えられる。
【００４８】
本発明で用いられる鋼材では、上記の元素以外の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。かかる不純物としては、例えば、Ｐ、Ｓ、Ｎ等を挙げることができ、鋼材の耐発錆性の向上を妨げない範囲で許容される。また、本発明で用いられる鋼材では、本発明の作用効果を害さない更なる元素を微量に含有させることも可能である。
【００４９】
（Ｐ：０．０３％以下）
Ｐ量は、０．０３％を超えると、靭性や延性が低下する場合があるため、上限を０．０３％に制限することが好ましい。より好ましいＰ量の上限は、０．０１％である。一方、Ｐ量を０．００１％未満に低減すると製造コストが上昇するため、Ｐ量は０．００１％以上が好ましい。
【００５０】
（Ｓ：０．０１％以下）
Ｓ量は、０．０１％を超えると、靭性や延性が低下したり、熱間加工性を損なったりする場合があるため、上限を０．０１％に制限することが好ましい。より好ましいＳ量の上限は、０．００３％である。一方、Ｓ量を０．０００１％未満に低減すると製造コストが上昇するため、Ｓ量は０．０００１％以上が好ましい。
【００５１】
（Ｎ：０．０３％以下）
Ｎ量は、０．０３％を超えると、靭性や延性が低下する場合があるため、上限を０．０３％に制限することが好ましい。より好ましいＮ量の上限は、０．０１％であり、更に好ましくは０．００６％とする。一方、Ｎ量を０．００１％未満に低減すると製造コストが上昇するため、Ｎ量は０．００１％以上が好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる鋼材は、一般的な製造工程（例えば、鋳造、加熱・圧延、冷延、及び、必要に応じた熱処理）を経て製造される。すなわち、本発明では、溶鋼を鋳造して鋼片とし、次いで、熱間圧延、冷間圧延などを施し、必要に応じて熱処理を施し、鋼板、鋼帯、形鋼、鋼管、棒鋼、鋼線等の形状で、通常の一般的な製鉄工程を経て製造される鋼材を用いることができる。また、本発明では、かかる鋼材を用いて構築した溶接構造や鋼構造物についても用いることができる。鋼材の厚さは特に限定されないが、通常３〜５０ｍｍである。
【００５３】
（防食塗装鋼材の製造方法、防食方法）
前記鋼板の表面上には、粒状の亜鉛を含む前記無機ジンク系塗料が、乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍ以上になるように塗布される。好ましくは塗膜の厚みを２５μｍ以上とし、より好ましくは５０μｍ以上とする。塗膜は厚いほど耐食性が向上するため、厚みの上限は規定しないが、作業性の観点から２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下とする。尚、無機ジンク系塗料の乾燥方法は、特に限定されず、室温下で放置することにより前記無機ジンク系塗料を乾燥しても良い。
【００５４】
前記のようにして鋼材の表面に形成された無機ジンク系塗料の塗膜に、Ｍｇ化合物を溶解させた溶液を塗布するか、又は、前記溶液中に、前記無機ジンク系塗料の塗膜を有する鋼材を浸漬することにより、前記塗膜中のシリケートからなるバインダにＭｇを含有させて、塗装鋼材の耐食性を向上させても良い。
【００５５】
尚、無機ジンク系塗料に含まれる亜鉛末は、強酸性又は強アルカリ性の溶液中では溶解速度が著しく増加するため、Ｍｇイオンを含む溶液のｐＨは弱酸性から弱アルカリ性の範囲が望ましい。また、溶液の溶媒は水が好ましく、Ｍｇ化合物は、水溶性であること、即ち、中性のｐＨ領域において水溶液に対して十分な溶解度を有することが必要となる。このようなＭｇ化合物として、例えば、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等の化合物を挙げることができる。なお、これらの化合物は単独で用いても、２種以上を複合させて用いてもよい。耐食性の観点から悪影響を及ぼすＭｇ化合物としては、フッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲン化物を含むものが好ましくない。尚、Ｍｇ化合物以外に、Ｃａ化合物が含まれていてもよい。
【００５６】
また、亜鉛末を含む無機ジンク系塗料を塗布した後に、Ｍｇ化合物を溶解させた溶液を塗布又は溶液中に鋼板を浸漬する場合、溶液中のＭｇイオンは０．３質量％以上とすることが必要である。溶液中のＭｇイオンが０．３質量％未満であると、十分な耐食性の向上の効果を得ることができない。Ｍｇイオンの濃度の上限は規定せず、水溶液の飽和マグネシウムイオン濃度とする。
【００５７】
尚、Ｍｇ化合物を溶解させた溶液を塗布又は溶液中に鋼板を浸漬後、当該鋼板を乾燥する方法は特に限定されない。室温或いは温水程度の温度にて、前記鋼板を乾燥しても良い。
【実施例１】
【００５８】
（塩化物に対する耐食性試験１）
一例として寒冷地で使用される融雪剤等に含まれる塩化カルシウムに対する耐食性を確認するため、次の試験を行った。
【００５９】
まず、表１に示す成分の鋼Ｎｏ．Ａ〜ＡＦを溶製し、前記鋼の鋼塊に熱間圧延を施して厚みが１０ｍｍの鋼板を製造した。得られた鋼板から試験片Ｎｏ．１〜３５を採取して、各試験片の表面にショットブラスト処理を施した後、日本ペイント製のＪＩＳ  Ｋ  ５５５３、１種の無機ジンクリッチ塗料（ニッペジンキ１０００ＱＣ：登録商標）を表２に示す厚みで塗布した。このとき、各試験片について、Ｍｇイオンを含む水溶液の噴霧或いは浸漬による処理を施す腐食試験片と、そのまま用いる基準試験片とを準備した。
【００６０】
【表１】
0006743524.tif 000002
【００６１】
次に、純水と硫酸マグネシウム試薬を用いて作製した、Ｍｇイオンを含む水溶液を、室温で、一部の試験片（試験Ｎｏ．６、１１、１３及び２０）を除く他の試験片の表面に噴霧した。尚、前記一部の試験片（試験Ｎｏ．６、１１、１３及び２０）はＭｇイオンを含む水溶液に浸漬した。乾燥後、前記試験片Ｎｏ．１〜３５のそれぞれの表面上に形成された無機ジンク系塗料組成物含有層のＭｇ濃度をＥＰＭＡで測定し、Ｍｇ濃度が０．２質量％以上である領域の面積割合を算出した。その結果を表２に示す。
【００６２】
ＥＰＭＡによる前記測定後、試験片を蒸留水で洗浄し、塗膜の表面に１０質量％濃度の塩化カルシウム水溶液を滴下し、２５℃で保持して赤錆が発生するまでの時間を計測した。試験中に塩化カルシウム水溶液から水分が揮発するため、定期的に塩化カルシウム水溶液に純水を加えて揮発分を補った。
【００６３】
前記塗膜の表面に硫酸マグネシウム水溶液の噴霧或いは浸漬による処理が施されていない試験片（基準試験片）についても、同様に塩化カルシウム水溶液を滴下して赤錆が発生するまでの時間を計測し、耐食性の評価の基準とし、これに対する赤錆発生に要した日数の比を腐食比として求めた。試験片の表面に噴霧した水溶液又は試験片を浸漬した水溶液のＭｇイオン濃度（水溶液中のＭｇイオン濃度）及び結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0006743524.tif 000003
【００６５】
表２に示したように、無機ジンク塗料を塗布して形成された塗膜の切断面において、０．２質量％以上のＭｇを含有する領域の面積の割合が５〜５５％である場合に、腐食比が増加し、高耐食性がもたらされることがわかる。
【実施例２】
【００６６】
（塩化物に対する耐食性試験２）
更に、ＣｒとＳｎとを同時に含有させた鋼の耐食性、特に、海水の飛沫帯等など、多くの塩化物が飛来し、夜間の結露と昼間の乾燥とが繰り返される腐食環境における耐食性の向上の効果を検証するため、下記の試験を行った。
【００６７】
まず、表３に示す成分の鋼Ｎｏ．ＢＡ〜ＢＷを溶製し、鋼塊に熱間圧延を施して厚みが１０ｍｍの鋼板を製造した。得られた鋼板から試験片Ｎｏ．５１〜７３を採取し、表面にショットブラスト処理を施した後、実施例１でも使用した無機ジンクリッチ塗料を表３に示す厚みで塗布した。このとき、実施例１と同様に、Ｍｇイオンを含む水溶液による処理を施す腐食試験片と、そのまま用いる基準試験片とを準備した。
【００６８】
次に、実施例１と同様のＭｇイオンを含む水溶液を、室温で試験片Ｎｏ．５１〜７３の表面に噴霧し、乾燥後、形成された無機ジンク系塗料組成物含有層のＭｇ濃度が０．２質量％以上である領域の面積割合を実施例１と同様にして算出した。その後、実施例１と同様に、試験片を蒸留水で洗浄し、腐食試験片とした。
【００６９】
耐食性は、５％のＮａＣｌ溶液を３５℃で２時間噴霧（塩水噴霧工程）し、停止後、相対湿度（ＲＨ）３０％以下、６０℃で４時間保持し（乾燥工程）、相対湿度（ＲＨ）９５％以上、５０℃で２時間保持する（湿潤工程）を１サイクルとする複合サイクル腐食試験（Cyclic Corrosion Test、以下、「ＣＣＴ」という。）を行い、赤錆が発生するまでのサイクル数を計測して評価した。
【００７０】
前記塗膜の表面に硫酸マグネシウム水溶液を噴霧或いは浸漬する処理が施されていない試験片（基準試験片）についても、ＣＣＴを実施し、赤錆が発生するまでのサイクル数を計測して耐食性の評価の基準とし、これに対する赤錆発生に要したサイクル数の比を腐食比として求めた。表４に示すように、Ｃｒ単独あるいはＳｎ単独と比較して、ＣｒとＳｎとを同時に含有させたものは、より大きな腐食比が得られ、著しく耐食性が向上している。
【００７１】
【表３】
0006743524.tif 000004
【００７２】
【表４】
0006743524.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、汎用の無機ジンク系塗料の利用や、補修などによる塗装鋼材の耐食性能の向上などを可能にして、コストの削減に寄与することができる。