(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に剥離層を有し、前記支持体の他方の面に粘着層を有するライナーレスラベルであって、
前記支持体と前記粘着層との間に、裏面バリア層を有し、
前記裏面バリア層が、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、天然ゴム系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン／酢酸ビニル、及びポリオレフィン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、
カッター刃の上刃が固定されて下刃が上方向へと動く機構を備えた装置を用いて、前記ライナーレスラベルを前記粘着層の側から前記下刃を入れて切断する際に、前記ライナーレスラベルの粘着加工前のラベル支持体の切断時と、前記ライナーレスラベルを５，０００回繰り返し切断後のカッター動作時のカッター負荷電圧の差が２．０Ｖ以下であることを特徴とするライナーレスラベル。
【請求項２】
前記ラベル支持体の前記剥離層を有しない面に、表面張力が３４ｍＮ／ｍのぬれ試薬を用いて、ラベル支持体裏面バリア試験を行ったときに、前記ぬれ試薬が前記ラベル支持体に染み込み完了するのに２０秒間以上を要することを特徴とする請求項１に記載のライナーレスラベル。
【請求項３】
前記樹脂のガラス転移温度が−１０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のライナーレスラベル。
【請求項４】
前記裏面バリア層が、有機フィラー及び無機フィラーの少なくとも何れかを更に含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のライナーレスラベル。
【請求項５】
前記支持体の一方の面に、感熱発色層、保護層、及び前記剥離層が順次積層され、前記支持体の他方の面に粘着層を有する感熱記録ライナーレスラベルであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項記載のライナーレスラベル。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載のライナーレスラベルの製造方法であって、
前記ラベル支持体の前記剥離層を有さない面に粘着剤を塗工し、乾燥させて前記粘着層を形成することを特徴とするライナーレスラベルの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか一項に記載のライナーレスラベルの製造方法であって、
離型性を有する基材上に塗布し、乾燥させた粘着剤を、前記ラベル支持体の前記剥離層を有さない面に前記基材と共に転写した後、前記基材のみを剥ぎ取ることで前記粘着層を形成することを特徴とするライナーレスラベルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライナーレスラベル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式等様々な方式がある。
【０００３】
従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため、広く使用されている。
【０００４】
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
【０００５】
ライナーレスラベルは、表面に離型性を有する剥離層を形成することによって、剥離紙がなくても、巻いた状態で使用することが可能となり、ロール形状のライナーレスラベルを得ることができる。これにより、廃棄される剥離紙がなくなるため、環境負荷低減へとつながる。
【０００６】
ライナーレスラベルは連続体であるため、カッター刃を有する切断装置を使用し、切断することでラベルとして使用できる。
【０００７】
ライナーレスラベルを切断装置で切断する際に、ラベルの裏面の粘着剤がカッター刃に付着し蓄積されることで、切断性が悪化するため、カッター刃に付着した粘着剤を除去しなければならない等の不都合が生じていた。
【０００８】
係る不都合を解消するために、ライナーレスラベル自体ではなく、ラベルプリンター装置に工夫を施し、カッター刃への粘着剤の付着を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、この技術では、装置自体の開発であるため使用できるプリンターが制約されてしまう。
【０００９】
又、ライナーレスラベルの粘着剤をパターン塗工し、粘着部と非粘着部を生じさせ、非粘着部を切断することで、粘着剤の付着を阻止する技術が提案されている（例えば、特許文献３、４、５、６参照）。しかし、この技術においては特殊な塗工方式となるため生産性が低下する。
【００１０】
又、基材の切断部位にシリコーン系高分子化合物等の離型剤を含んだ塗工層を設けたことにより、カッター刃でライナーレスラベルを切断する度に切断部位のアイマーク部の塗工層に含まれた離型剤が刃先にコーティングされ、粘着剤の付着を防止する技術も提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、この技術では、予め切断する部分に選択的にアイマーク塗工層を設ける必要があるため、同連続体ラベル中において複数の印字長のラベルを発行するケースについては切断部分に塗工層が設けられていない等の不都合が起こる。
【００１１】
前記に記載したような、切断部位に特殊な加工をしない例として、支持体の一方の面にアンダー層、感熱発色層、バリア層、剥離層を順次積層され、支持体の他方の面上に、粘着剤層が設けられた感熱記録ライナーレスラベルの技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１２】
しかし、この技術では剥離層の表面に、粘着剤を塗布、乾燥し、ロール状に巻き取ることで、感熱記録材の裏面と貼り合わせているため、剥離層上に粘着剤が残存し、プリンターで切断する際に、切断性が急速に悪化すると共に、印字カスレも多数発生する問題が生じている。
【００１３】
又、ライナーレスラベルの粘着剤の塗工量自体を減らすことで、カッター刃への粘着剤の付着は低減できるが、この方法では粘着力が低下しラベルとしての機能自体に問題が生じてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記までに記載したようにライナーレスラベルを切断装置で切断する際に、ラベルの裏面の粘着剤がカッター刃に付着し蓄積されてしまう。これによりラベルがジャミングしたり、カッターの切断性が悪化したりする。又、上記ライナーレスラベルが感熱記録ライナーレスラベルであり、且つ切断装置がフィードバック機能を有するある感熱記録装置の場合、カッター刃に蓄積された粘着剤が移動し、サーマルヘッド上に糊が堆積することにより、印字カスレが発生してしまう。
【００１５】
本発明は、粘着性に優れていると共に、切断する際の粘着剤のカッター刃への蓄積を低減し、以下の２点の機能を有するライナーレスラベルを提供することを課題とする。
（１）切断性悪化によるジャミングを抑制可能なライナーレスラベル。
（２）印字カスレの発生が抑制可能なライナーレスラベル。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
開示のライナーレスラベルは、支持体の一方の面に剥離層を有し、前記支持体の他方の面に粘着層を有するライナーレスラベルであって、前記支持体と前記粘着層との間に、裏面バリア層を有し、前記裏面バリア層が、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、天然ゴム系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン／酢酸ビニル、及びポリオレフィン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、カッター刃の上刃が固定されて下刃が上方向へと動く機構を備えた装置を用いて、前記ライナーレスラベルを前記粘着層の側から前記下刃を入れて切断する際に、前記ライナーレスラベルの粘着加工前のラベル支持体の切断時と、前記ライナーレスラベルを５，０００回繰り返し切断後のカッター動作時のカッター負荷電圧の差が２．０Ｖ以下である。
【発明の効果】
【００１７】
開示の技術によれば、粘着性に優れていると共に、切断する際の粘着剤のカッター刃への蓄積を低減し、ジャミング及び印字カスレの発生を抑制可能なライナーレスラベルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本実施の形態に係るライナーレスラベルの層構成の一例を示す図である。
【図１Ｂ】本実施の形態に係るラベル支持体の層構成の一例を示す図である。
【図２Ａ】カッター負荷電圧の測定に用いる装置の一例を示す概略図である。
【図２Ｂ】カッター負荷電圧の測定に用いる装置の一例を示す正面図である。
【図２Ｃ】カッター負荷電圧の測定に用いる装置のカッターユニット部の一例を示す拡大概略図である。
【図３Ａ】カッター負荷電圧を算出するための負荷電圧値を測定するための説明図である。
【図３Ｂ】カッター負荷電圧を算出するための負荷電圧値を測定する具体例の説明図である。
【図４Ａ】オシロスコープのサンプリングレートと検出されるピークの関係を説明するための説明図（その１）である。
【図４Ｂ】オシロスコープのサンプリングレートと検出されるピークの関係を説明するための説明図（その２）である。
【図４Ｃ】オシロスコープのサンプリングレートと検出されるピークの関係を説明するための説明図（その３）である。
【図５】ラベル支持体裏面バリア性評価時の染み込み完了を判断するときの観察方法についての説明図である。
【図６Ａ】本実施の形態に係る感熱記録ライナーレスラベルの層構成の一例を示す図である。
【図６Ｂ】本実施の形態に係る感熱記録ラベル支持体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００２０】
〈ライナーレスラベルの基本構成〉
図１Ａは、本実施の形態に係るライナーレスラベルの基本構成を例示する図である。図１Ａに示すように、ライナーレスラベル１は、基本構成として、少なくとも支持体１０の一方の面１０ａに剥離層１４が設けられており、支持体１０の他方の面１０ｂに粘着層１６が設けられた構造である。ライナーレスラベル１は、例えば、紙管上に粘着層１６を内側にしてロール形状に巻くことができる。
【００２１】
ライナーレスラベル１は、試験環境２３±１℃５０±２％ＲＨにおいて、カッター刃の上刃が固定されて下刃が上方向へと動く機構を備えた装置を用いて、ライナーレスラベル１を粘着層１６の側から下刃を入れて切断する際に、粘着加工前のラベル支持体２切断時と、ライナーレスラベル１を５，０００回繰り返し切断後のカッター動作時のカッター負荷電圧の差が２．０Ｖ以下であるライナーレスラベルである。但し、カッター負荷電圧の平均値の差が１．５Ｖ以下であると好ましく、１．０Ｖ以下であると更に好ましい。なお、『カッター負荷電圧』については、図３Ａ及び図３Ｂを参照しながら後述する。
【００２２】
なお、前記に記載するラベル支持体２の基本構成は、図１Ｂに示すようにライナーレスラベル１の構成から粘着層１６のみが無い構成であり、それ以外はライナーレスラベル１と同じ構成である。
【００２３】
このように、ライナーレスラベル１はカッター負荷電圧が従来（例えば、２．５Ｖ以上）よりも小さな値である。そのため、ライナーレスラベル１を切断する際に装置のカッター刃にかかる負荷を低減することができ、ライナーレスラベル１を切断する際の粘着剤のカッター刃への蓄積を抑制可能となる。その結果、カッター刃に粘着剤が蓄積することによるジャミング及び印字カスレの発生を抑制し、カッター刃上の粘着剤を除去する頻度の低減が可能となる。
【００２４】
カッター負荷電圧の測定に用いる装置、カッター負荷電圧の測定方法、ライナーレスラベル１の好適な実施形態、実施例について、以下に順次説明する。
【００２５】
〈カッター負荷電圧の測定に用いる装置〉
図２Ａ〜図２Ｃは、カッター負荷電圧の測定に用いる装置の説明図であり、図２Ａが断面図、図２Ｂが正面図、図２Ｃがカッターユニット部の詳細の断面図である。図２Ａ〜図２Ｃに示すように、カッター負荷電圧の測定に用いる装置１００は、ロール形状に巻かれたライナーレスラベル１を筐体１１０の内部に収容可能に構成されており、少なくともライナーレスラベル１を切断する機能を備えている。装置１００は、更に、ライナーレスラベル１に印字する機能を備えていてもよい。ここでは、装置１００が印字機能及び切断機能を備えている場合を例にして以下の説明を行う。
【００２６】
装置１００は、ライナーレスラベル１を挟んで上下に２本のカッター刃を有しており、上刃１２０が固定されて下刃１３０が上方向へと動く機構を備えている。より詳しくは、上刃１２０はカッターユニット基盤１７０に固定されており、下刃１３０は正面視でＶ字状であって、下刃取り付け治具１８０を介してカッターユニット基盤１７０に取り付けられている。なお、下刃１３０は下刃取り付け治具１８０に固定されてはいなく、モータ１４０の駆動力により矢印Ａ方向（上下方向）に下刃取り付け治具１８０上をスライドし、往復運動できるように構成されている。
【００２７】
ライナーレスラベル１は、筐体１１０の内部から搬送部１５０により所定方向に搬送することができ、カッターユニット基盤１７０上の排出口１７１から排出される。その際、粘着層１６が下刃１３０側を向くように配されている。そのため、ライナーレスラベル１は、粘着層１６の側から下刃１３０を入れて切断される。より詳しくは、モータ１４０の端子１４１及び１４２間にパルス電圧を印加することにより、下刃１３０が矢印Ａ方向に移動し、上刃１２０との間に挟まれたライナーレスラベル１を切断し、元の位置に戻る。
【００２８】
サーマルヘッド１６０は、後述するようにライナーレスラベル１が感熱記録層を有する感熱記録ライナーレスラベル３の形態をとる場合に印字するためのヘッドである。
【００２９】
装置１００としては、新盛インダストリーズ社製のＨＡＬＬＯ  ｎｅｏ−７  Ｈ２３Ｔ（プリンター）を用いることができるが、これと測定値（カッター負荷電圧）の互換性を有する他の装置を用いてもよい。なお、印字機能は必須ではなく、最低限切断機能を備えていればよい。
【００３０】
〈カッター負荷電圧の測定方法〉
装置１００を用いて切断する際に、ラベル支持体２切断時と、ライナーレスラベル１を５，０００回繰り返し切断後のカッター動作時のカッター負荷電圧の差（以降、ΔＶ（ａｖｅ）と称する場合がある）の具体的な測定方法について説明する。なお、これらの説明に使用する図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ〜図４Ｃの波形はあくまで測定方法説明のためのイメージ図であり、ここに記載されるピークの本数等は実際の波形とは異なる。
【００３１】
装置１００において、切断時のモータ１４０の端子１４１及び１４２間の電圧は、端子１４１及び１４２にオシロスコープのプローブを接続することで測定可能である。オシロスコープとしては、例えば、ＬｅＣｒｏｙ社製Ｗａｖｅｒｕｎｎｅｒ ＬＴ５８４Ｌを用いることができるが、これと互換性を有する他の装置を用いてもよい。このとき、プローブのグランドラインを端子１４１及び１４２のうち低電位側の端子に、スプリングフックを高電位側の端子に接続することで、切断時のモータ駆動時にオシロスコープに図３Ａに示すような上に凸のパルス波形が表示されるようにする。
【００３２】
オシロスコープＬｅＣｒｏｙ社製Ｗａｖｅｒｕｎｎｅｒ  ＬＴ５８４Ｌはサンプリングレートを２．５ＭＳ／ｓに、感度を２００ｍＶに、カップリングをＤＣに設定する。その他のオシロスコープを用いるときは、上記と同等になるように設定する。
【００３３】
具体的には、端子１４１及び１４２間にプローブを接続した状態でライナーレスラベル１を１枚発行させ、下刃１３０を上方向に動かしライナーレスラベル１を切断する。切断時のモータ１４０の端子１４１及び１４２間の電圧変化は、例えば、オシロスコープ上に図３Ａに示す上に凸のパルス波形（この場合は、パルス振幅ＰＡ＝２４Ｖ）として現れる。
【００３４】
このとき、図３Ａの最大振幅部分（１）においてパルス幅ＰＷの全体にわたり、下向きに複数のピークが観察できる。これらのピークは、切断時にカッター部に負荷がかかり最大振幅部分（２４Ｖ）から減衰した電圧を表している。
【００３５】
なお、パルス振幅ＰＡの立ち上がり部分を基点(０ｍｓ)として０〜６０ｍｓの範囲には下向きピーク（３）が複数密集して観察されるが、これらは、モータ１４０のギア噛み込み時の負荷電圧であり、切断時にカッター部にかかる負荷電圧ではない。従って、０〜６０ｍｓの範囲の複数の密集した下向きピーク（３）を除き、パルス幅ＰＷの６０〜１６０ｍｓの範囲の複数の下向きピーク（２）の中で、減衰した電圧値が最も大きい値（Ｘ）を読み取る。
【００３６】
このように、パルス振幅ＰＡの立ち上がり部分を基点(０ｍｓ)として０〜６０ｍｓの範囲に密集する複数の下向きピーク（３）を除き、パルス幅ＰＷの６０〜１６０ｍｓの範囲の複数の下向きピーク（２）の中で、減衰した電圧値が最も大きい値（Ｘ）を、『負荷電圧値』と称する。
【００３７】
図３Ｂに波形の具体例を示す。装置１００として、新盛インダストリーズ社製のＨＡＬＬＯ  ｎｅｏ−７  Ｈ２３Ｔ（プリンター）を用いた場合、パルス振幅ＰＡは２４Ｖになる。例えば図３Ｂに示すような波形が現れた場合、パルス振幅ＰＡの立ち上がり部分を基点(０ｍｓ)として０〜６０ｍｓの範囲に密集する複数の下向きピークを除き、パルス幅ＰＷの６０〜１６０ｍｓの範囲の複数の下向きピークの中で、減衰した電圧値が最も大きい値は１．８Ｖであるため、この場合の負荷電圧値は１．８Ｖである。
【００３８】
ここでサンプリングレートを２．５ＭＳ／ｓに設定した理由を説明する。本実験は本来ならば、パルス幅ＰＷの６０〜１６０ｍｓで検出される複数の下向きピークの平均値が知りたい。但し、観測される複数下向きピークの値を全て読み取り、それらの値の平均値を算出するという作業は多大な労力を要するため試験法として好ましくない。従って、本実験では前述したように、検出された下向きピークの中で減衰した電圧値が最も大きい値のみを読み取り、それをパルス幅ＰＷの６０〜１６０ｍｓの中での代表値という位置づけにしている。
【００３９】
このときに重要になるのがサンプリングレートである。図４Ａ〜図４Ｃにはサンプリングレートと検出される下向きピークについてのイメージ図を示している。サンプリングレートが２．５ＭＳ／ｓよりも小さすぎるときは、図４Ａに示すように検出するピークが少なすぎるためデーターの信頼性に欠ける。
【００４０】
一方でサンプリングレートが２．５ＭＳ／ｓよりも大きすぎるときは、図４Ｃに示すようにイレギュラーピークまで全て検出してしまうため、この設定において検出されたパルス幅ＰＷ６０〜１６０ｍｓの範囲の複数の下向きピークの中で減衰した電圧値が最も大きいものを読み取ると、その値は同範囲の全体的な傾向値とは大きく乖離してしまう。
【００４１】
種々の検討の結果、図４Ｂに示すようにサンプリングレートを２．５ＭＳ／ｓに設定すれば、充分なデーター数を取れると共に、イレギュラーピークをほとんど検出することがないことが判明した。従って、この設定において検出されたパルス幅ＰＷ６０〜１６０ｍｓの範囲の複数の下向きピークの中での減衰した電圧値が最も大きいものを読み取ると、それが同範囲の代表的な値を示すと考え、本条件に至った。
【００４２】
なお、前記においてサンプリングレート２．５ＭＳ／ｓに設定しても極まれにイレギュラーピークを検出してしまうこともある。そのため、後述するように一度のデーターを測定するのに、負荷電圧値を２０回測定し、その平均値をとることで上記イレギュラーピークの影響をなくすように工夫した。
【００４３】
以降はΔＶ（ａｖｅ）を算出するための具体的な操作について説明する。ΔＶ（ａｖｅ）を算出するためには、ラベル支持体２切断時のカッター負荷電圧（ΔＶbase（ａｖｅ）とする）と、ライナーレスラベル１を５,０００回繰り返し切断後のカッター動作時のカッター負荷電圧（ΔＶlabel（ａｖｅ）とする）を測定する必要がある。
【００４４】
ΔＶbase（ａｖｅ）及びΔＶlabel（ａｖｅ）を測定するためには、まず、ライナーレスラベル１（幅６０ｍｍ±１ｍｍ）、ラベル支持体２（幅６０ｍｍ±１ｍｍ）及び装置１００を各２３±１℃で５０±２％ＲＨの環境下に４時間以上放置して調湿し、この際、カッター刃の汚れは事前に清掃しておく。
【００４５】
そして、切断前空うち時のカッター負荷電圧を測定する。具体的には、装置１００には何もセットせず、空うちの状態で下刃１３０を動かし、そのときの負荷電圧値をオシロスコープで２０回測定し、その平均値をＶlabel０（ａｖｅ）とする。
【００４６】
次に、ライナーレスラベル１を装置１００にセットし、下刃１３０を動かしライナーレスラベル１の粘着層側から下刃１３０を入れて切断する操作を５,０００回繰り返す。５,０００回切断後に、ライナーレスラベル１をセットした状態で下刃１３０を動かしライナーレスラベル１の粘着層側から下刃１３０を入れて切断した時の負荷電圧値を測定する。この測定を２０回行い、その平均値をＶlabel５０００（ａｖｅ）とする。そして、ΔＶlabel（ａｖｅ）＝Ｖlabel５０００（ａｖｅ）−Ｖlabel０（ａｖｅ）・・・式（１）、を算出する。
【００４７】
ΔＶlabel（ａｖｅ）を測定後、装置１００からライナーレスラベル１を取り外し、カッターの刃の汚れを清掃する。次に、再び切断前空うち時の負荷電圧値を測定する。具体的には、装置１００に何もセットせず、空うちの状態で下刃１３０を動かし、そのときの負荷電圧値をオシロスコープで２０回測定し、その平均値をＶbase０（ａｖｅ）とする。
【００４８】
次に、ラベル支持体２を装置１００にセットし、その状態で下刃１３０を動かしラベル支持体２の剥離層を有さない面から下刃１３０を入れて切断した時の負荷電圧値を測定する。この測定を２０回行い、その平均値をＶbase（ａｖｅ）とする。そして、ΔＶbase（ａｖｅ）＝Ｖbase（ａｖｅ）−Ｖbase０（ａｖｅ）・・・式（２）、を算出する。
【００４９】
そして、ΔＶ（ａｖｅ）＝ΔＶlabel（ａｖｅ）−ΔＶbase（ａｖｅ）・・・式（３）、を算出する。
【００５０】
なお、上記ではΔＶlabel（ａｖｅ）を測定後にΔＶbase（ａｖｅ）を測定する手順を記載したが、ΔＶlabel（ａｖｅ）とΔＶbase（ａｖｅ）どちらを先に測定してもよい。但し、上記に記載したように一方の測定終了後には一度カッターの刃の汚れを清掃する必要がある。又、清掃後、Ｖlabel５０００（ａｖｅ）又はＶbase（ａｖｅ）を測定する直前に、それぞれＶlabel０（ａｖｅ）又はＶbase０（ａｖｅ）を測定することが重要である。
【００５１】
本実施の形態に係るライナーレスラベル１は、式（３）で求めたΔＶ（ａｖｅ）が必ず２．０Ｖ以下（好ましくは１．５Ｖ以下、更に好ましくは１．０Ｖ以下となる）となるように、各層の材料等が調整されている。好適な材料等の例については後述する。
【００５２】
又、カッター負荷電圧の測定には、基準となる装置１００、又は、これと測定値の互換性を有する他の装置を用いる必要があるが、カッター負荷電圧の測定を目的としない場合には、他の切断装置を用いてライナーレスラベル１を切断することができる。ライナーレスラベル１の切断に用いる切断装置は、カッター刃を少なくとも１つ有していればよいが、カッター刃を２つ以上有しライナーレスラベル１の上下何れからも切断できる機構であればより好ましい。
【００５３】
又、切断装置は、支持体１０の粘着層１６側から刃を入れる機構、支持体１０の剥離層１４側から刃を入れる機構の何れでもよい。切断装置がライナーレスラベル１の上下に２つ以上の刃を有する場合、上刃が固定されており下刃が上方向へと動く機構、下刃が固定されており上刃が下方向へと動く機構、或いは上刃下刃の両方が動く機構の何れの機構を備えていてもよい。これら何れかの機構でライナーレスラベル１の連続体を切断することで単葉のラベル片を形成することができる。
【００５４】
なお、前述したように、ラベル支持体２はライナーレスラベル１の構成から粘着層１６のみが無く、それ以外の構成はライナーレスラベル１と同じである。ライナーレスラベル１はラベル支持体２の剥離層１４とは他方の面に粘着剤を直接塗布乾燥し、粘着層１６を形成し作製することもできるし、離型性を有する基材の上に粘着剤を塗布乾燥し、ラベル支持体２の剥離層１４を有さない面に転写後、前記基材のみを剥ぎ取ることで粘着層１６を形成し作製することもできる。
【００５５】
ラベル支持体２に粘着剤を直接塗布乾燥し粘着層１６を形成し作製されたライナーレスラベル１において、装置１００を用いて、前述の測定法で測定したカッター負荷電圧ΔＶ（ａｖｅ）を２．０Ｖ以下とするためには、粘着剤を塗布した際に、未乾燥の粘着剤がラベル支持体２に染み込むのを抑制させる必要がある。
【００５６】
種々の検討の結果、前記ラベル支持体２に対して、表面張力が３４ｍＮ／ｍのぬれ試薬を用いて、ラベル支持体裏面バリア試験を行ったときに、前記ぬれ試薬が前記ラベル支持体に染み込み完了するのに要する時間が２０秒間以上であれば、未乾燥の粘着剤のラベル支持体２への染み込みが抑制でき、前記ΔＶ（ａｖｅ）の値が２．０Ｖ以下になることを見出した。なお、３０秒間以上であるとより前記ΔＶ（ａｖｅ）の値が下がり、４０秒間以上であると更に下がる。
【００５７】
〈ラベル支持体裏面バリア試験の測定方法〉
前記ラベル支持体２の剥離層を有さない面において、（５０ｍｍ±１ｍｍ）×（５０ｍｍ±１ｍｍ）面積に表面張力が３４ｍＮ／ｍのぬれ試薬を付着量が１１．５±１．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布し、前記範囲の面積において、前記ぬれ試薬を塗布した直後から染み込が完了するのに要した時間を測定する。この時間が長ければ長いほどバリア性が高くなる。
【００５８】
前記に記載した、ラベル支持体裏面バリア性測定時のぬれ試薬の染み込み完了の判断基準について説明する。ぬれ試薬をラベル支持体２の剥離層を有さない面に塗布した直後から、図５に示すように、蛍光灯等の照明器具とラベル支持体２（ぬれ試薬塗布面を上にする）と目の位置関係を図５中の角度αが１２０°〜１５０°になるようにし、ぬれ試薬塗布面(ラベル支持体２の剥離層を有さない面)を観察する。そして、ぬれ試薬を塗布して生じた光沢が完全になくなった時点で染み込みが完了したと判断する。
【００５９】
前述したように前記ぬれ試薬の全量がラベル支持体２に染み込むのに要する時間を２０秒間以上にするために、ラベル支持体２の剥離層１４とは他方の面に、後述する裏面バリア層１５を設けてもよい。
【００６０】
なお、前述したカッター負荷電圧及びラベル支持体裏面バリア性を測定する際のラベル支持体２については、ライナーレスラベル１を作製する過程におけるもの、すなわち粘着層を塗布する前のものを用いてもよいし、ライナーレスラベル１作製後に溶剤等を用いて粘着層のみを剥がし落としたものを用いてもよい。
【００６１】
〈ライナーレスラベル１の好適な実施形態〉
本実施の形態に係るライナーレスラベル１の基本構成は図１Ａに示した通りであるが、図１Ａの基本構成に様々な層を加えて各種のライナーレスラベルを実現可能である。ここでは、ライナーレスラベル１の好適な実施形態の一例として、感熱記録ライナーレスラベルを示す。
【００６２】
図６Ａは、本実施の形態に係るライナーレスラベルを感熱記録ライナーレスラベルに適用した場合の層構成を例示している。図６Ａに示すように、感熱記録ライナーレスラベル３は、支持体１０の一方の面１０ａに、アンダー層１１、感熱発色層１２、保護層１３、剥離層１４が順次積層され、支持体１０の他方の面１０ｂに、粘着層１６が設けられ、粘着層１６と支持体１０の間に粘着層１６の支持体１０への染み込みを抑制する裏面バリア層１５を設けた構造である。但し、裏面バリア層１５、アンダー層１１、及び保護層１３は、必要に応じて設ければよい。感熱記録ライナーレスラベル３は、例えば、紙管上に粘着層１６を内側にしてロール形状に巻くことができる。
【００６３】
感熱記録ライナーレスラベル３は、装置１００を用いて前述の測定法で測定したカッター負荷電圧ΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖ以下である。但し、平均値の差は１．５Ｖ以下であると好ましく、１．０Ｖ以下であると更に好ましい。なお、感熱記録ライナーレスラベル３で上記測定を実施するときに使用するラベル支持体は図６Ｂに示す感熱記録ラベル支持体４を用いる。感熱記録ラベル支持体４は感熱記録ライナーレスラベル３から粘着層１６のみが無く、それ以外は感熱記録ライナーレスラベル３と同様の構成である。
【００６４】
ここで、感熱記録ライナーレスラベル３において、装置１００を用いて前述の測定法で測定した前記ΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖ以下となるための、各層の好適な条件について説明する。
【００６５】
［裏面バリア層］
裏面バリア層１５に含まれる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、天然ゴム系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、ポリクロロプレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
これらの樹脂の中でも未乾燥の粘着剤を裏面バリア層１５上に直接塗布する場合は、ＳＰ値が８．０以上１０．６以下のものが好ましい。このような樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、天然ゴム系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。ＳＰ値が８．０未満の樹脂だと粘着層との結着性が悪くなる。又、ＳＰ値が１０．６を超えると、未乾燥の粘着剤のラベル支持体への染み込みを抑制できなくなる。
【００６７】
更に、これらの樹脂の中でもアクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、天然ゴム系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン／酢酸ビニル、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００６８】
又、これらの中でもアクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、を用いることが好ましく、更にスチレン／アクリル酸エステル共重合体及びスチレン／ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００６９】
裏面バリア層１５に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満の樹脂を使用すると室温で樹脂が柔らかくなり、粘着剤に近い特性となるため、カッターへの負荷が増加する。一方、Ｔｇが１００℃より高いと室温で樹脂が硬くなりすぎて、裏面バリア層１５がひび割れるおそれがあり、層として維持できず、粘着剤の染み込みが発生する。更に、Ｔｇが０℃〜９０℃であるとより好ましい。
【００７０】
裏面バリア層１５に含まれる樹脂は、乾燥後の重量を０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。乾燥後の重量が０．５ｇ／ｍ２未満であると、支持体１０の他方の面１０ｂに樹脂が層形成されず、バリア機能が低下して粘着剤が支持体１０へ染み込むため、カッターへの負荷が増大する。一方、乾燥後の重量が５．０ｇ／ｍ２を超えると、バリア性が飽和する。
【００７１】
裏面バリア層１５は、塗工性向上や、感熱記録ライナーレスラベル３の製造時において保護層１３とのブロッキングを防止する目的でカオリンや水酸化アルミ等のフィラーを含有してもよい。この他にも下記に示す無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
【００７２】
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂（登録商標）、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
【００７３】
［剥離層］
剥離層１４としては、例えば、剥離剤を用いることができる。剥離層１４に用いる剥離剤としては、紫外線硬化型のシリコーン、熱硬化型のシリコーン、無溶剤型シリコーン、溶剤型のシリコーン、エマルジョン型シリコーン、フッ素系の剥離剤等が挙げられる。
【００７４】
［保護層］
感熱記録ライナーレスラベル３において、感熱発色層１２上に、更に保護層１３を設けることが好ましい。保護層１３を設けることにより、通常、ロール形状で保管又は使用される感熱記録ライナーレスラベル３中の発色性阻害要因が、感熱発色層１２に悪影響を及ぼすことを防止できる。一方、感熱発色層１２上に保護層１３がないと、十分なバリア性が得られず、使用環境によっては、発色性の低下を起こす原因となる。
【００７５】
保護層１３は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂及びフィラーを主成分とする層とすることができる。ポリビニルアルコール樹脂は、例えば公知の方法で製造されるポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していてもよい。係る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、或いはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸或いはその塩が挙げられる。
【００７６】
フィラーとしては、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
【００７７】
又、保護層１３の耐水性を向上させるため、耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、その具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【００７８】
更に、保護層１３には上記の樹脂及びフィラーの他に、従来から用いられている補助添加成分、例えば、界面活性剤、熱可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場合、熱可融性物質の具体例としては、後述の感熱発色層の説明で例示するものと同様なもの等が挙げられる。
【００７９】
保護層１３の付着量は、乾燥後に１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。付着量が１．０ｇ／ｍ２未満の場合、記録画像が食品に含まれる水及び酸性成分物質、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性が悪くなり、付着量が５．０ｇ／ｍ２を超えた場合、発色感度特性が悪くなる。
【００８０】
［感熱発色層］
感熱発色層１２は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することが好ましく、必要に応じて、更にその他の成分を含有することが好ましい。
【００８１】
−ロイコ染料−
ロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用される。ロイコ染料自体は無色又は淡色の染料前駆体であり、特に限定されることなく従来公知のものを用いることができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物等が好ましく用いられる。
【００８２】
ロイコ化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］−３−メチル−２−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（���−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ���）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４'，５'−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４'−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチル���ミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロモ−２'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等である。
【００８３】
−顕色剤−
顕色剤としては、ロイコ染料に対して加熱時に反応し発色させる種々の電子受容性物質が適用され、顕色剤の具体例を示すと、以下のフェノール性化合物、有機又は無機酸性化合物或いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。
【００８４】
顕色剤としては、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８５】
−その他の成分−
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性高分子及び水性樹脂エマルジョン、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等の、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分等が挙げられる。その他の成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
水溶性高分子及び水性樹脂エマルジョンとしては、特に制限はなく、一般的に感熱発色層に用いられている公知のものを用いることができる。
【００８７】
フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末等が挙げられる。
【００８８】
熱可融性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、４−アセトトルイジド等、その他の熱可融性有機化合物等で５０℃〜２００℃程度の融点を持つもの等が挙げられる。
【００８９】
［アンダー層］
感熱記録ライナーレスラベル３において、支持体１０と感熱発色層１２との間に、必要に応じて、バインダー、フィラー、熱可融性物質等を含有するアンダー層１１を更に設けることが好ましい。アンダー層１１を設ける目的は、粘着剤の感熱発色層１２へのマイグレート防止、発色感度、平滑性、接着性の向上等である。
【００９０】
アンダー層１１のフィラーとしては、中空粒子を用いることが好ましく、例えば熱可塑性樹脂を殻とし中空率３０％以上（通常、３３％〜９９％の範囲）で、質量平均粒子径０．４μｍ〜１０μｍのものが利用できる。なお、ここでいう中空率（％）とは、中空部の直径と中空粒子の外径との比であり、（中空粒子の内容積）／（中空粒子の外容積）×１００（％）で表わされる。バインダー、熱可融性物質としては、保護層１３について述べたものと同様のもの等を用いることができる。
【００９１】
アンダー層１１は、乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２となるように設けることが好ましく、中空率８０％以上で重量平均粒子径０．８μｍ〜５μｍの大きさの中空粒子を含有し、乾燥後の付着量が２．５ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２の範囲のものがより好ましい。これにより、画像印字時の感度が高い感熱記録ライナーレスラベル３を提供できる。
【００９２】
中空粒子の含有量は、アンダー層１１の組成全体の３５質量％〜８０質量％が好ましい。中空率による比重変化で中空率の高いものほど含有質量比は小さくなるが、３５質量％を下回ると感度効果が得難くなり、８０質量％を超えると層結着性が損なわれる。
【００９３】
［支持体］
支持体１０の形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。支持体１０の形状としては、例えば平板状等が挙げられ、構造は、単層構造でも積層構造でもよく、大きさは、積層される各層の大きさや厚さ等に応じて適宜選択することができる。
【００９４】
支持体１０の材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルム等が挙げられる。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
支持体１０は、積層される層との接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。又、支持体１０には、酸化チタン等の白色顔料等を添加して白色にすることが好ましい。
【００９６】
支持体１０の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、ラベルプリンター装置に装着された際のラベルプリンター装置内での搬送性や、ロール形状への巻き取り加工性を考慮すると、４０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００９７】
［粘着層］
粘着層１６に用いられる粘着剤の主成分は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を主体とする単量体を乳化重合して得られるアクリル樹脂、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、及びアクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００９８】
ここで「主成分」とは、必要に応じて配合する浸透剤、造膜助剤、消泡剤、防錆剤、増粘剤、濡れ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機充填剤等の添加剤を除き、樹脂のみからなることを意味する。又、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００９９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
又、この成分以外に、必要に応じてカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の各不飽和単量体と共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体を加えてもよい。カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
ここで、粘着剤の付着量は、乾燥後に８ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。粘着剤の付着量が８ｇ／ｍ２未満では、十分な粘着力が得られず、特にダンボール等の粗面被着体へ貼り付けることができない。更に３０ｇ／ｍ２を超えると、切断する際にカッター刃にかかる負荷が増大する。又、コスト面はもちろん、最終形態であるロール形状にした場合に、糊のはみ出しの問題が発生するため、好ましくない。又、１２ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１０２】
粘着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
【０１０３】
粘着層１６は粘着剤を感熱記録ラベル支持体４の剥離層１４とは他方の面を直接塗布乾燥し、形成することもできるし、離型性を有する基材の上に粘着剤を塗布、乾燥し、感熱記録ラベル支持体４の剥離層１４を有さない面に転写した後に、基材のみを剥がしとることで粘着層１６を形成することもできる。
【０１０４】
離型性を有する基材の上に粘着剤を塗布、乾燥し、感熱記録ラベル支持体４に転写する場合は、転写後に基材を剥ぎ取る必要が生じるため生産工程が多岐にわたり効率的でない。一方で、乾燥後の粘着剤を転写させるため、粘着剤の染み込みが発生せず感熱記録ラベル支持体４に制約がかからないという利点がある。
【０１０５】
以上、感熱記録ライナーレスラベル３において、装置１００を用いて前述の測定法で測定した前記ΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖ以下となるための、各層の好適な条件に述べた。これら各層を塗布する工程において、支持体１０に粘着層１６及び剥離層１４を設ける前の段階、すなわち支持体１０に保護層１３、感熱発色層１２、アンダー層１１、裏面バリア層１５を設けた段階でキャレンダー掛けにより、表面（支持体１０の一方の面１０ａ側）の王研式平滑度が１０００秒以上になるように処理することが好ましい。又、２０００秒以上であると更に好ましい。
【０１０６】
前記において、支持体１０に合成紙を用いた場合等において、キャレンダーを掛ける前の段階で既に表側（支持体１０の一方の面１０ａ側）の王研式平滑度が充分に高い場合（例えば２０００秒以上のとき）は、必ずしもキャレンダー掛けは必要としない。
【０１０７】
本発明においては、粘着剤の付着量自体を減らすことで、カッター刃への粘着剤の付着は低減できるが、この方法では粘着力が低下しラベルとしての機能自体に問題が生じてしまう。
【０１０８】
（切断装置）
本発明の切断装置は、本発明の前記ライナーレスラベルを切断するために、前記ライナーレスラベルの上下方向に２つのカッター刃を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【０１０９】
（感熱記録装置）
本発明の感熱記録装置は、本発明の前記切断装置と、本発明の前記感熱記録ライナーレスラベルに記録する記録手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【０１１０】
前記記録手段としては、例えば、サーマルヘッド、サーマルスタンプ、レーザーマーカー等が挙げられる。
【０１１１】
〈実施例〉
以下の実施例１〜１４及び比較例１〜５の処方により、ライナーレスラベルを製造した。なお、以下の実施例及び比較例において、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を表す。
【０１１２】
（実施例１）
＜保護層液の調製＞
下記組成物について、サンドミルを用いて、２４時間分散して、［Ａ液］を調製した。
［Ａ液］
水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ）・・・２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・２０部
水・・・６０部
［Ｂ液］
続いて、下記組成物を混合し、攪拌して保護層液［Ｂ液］を調製した。
［Ａ液］・・・７５部
ジアセトン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・１００部
Ｎ−アミノポリアクリルアミド（重量平均分子量１０，０００、ヒドラジド化率５０％）の１０％水溶液・・・１５部
アンモニアの１％水溶液・・・５部
水・・・１０５部
＜感熱発色層塗布液の調製＞
［Ｃ液］
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン・・・２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液・・・２０部
水・・・６０部
［Ｄ液］
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン・・・２０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液・・・２０部
シリカ・・・１０部
水・・・５０部
上記組成からなる［Ｃ液］、及び［Ｄ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｃ液］、及び顕色剤分散液［Ｄ液］を調製した。続いて、［Ｃ液］と［Ｄ液］を１：７の割合で混合し、固形分を２５％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｅ液］を調製した。
【０１１３】
＜アンダー層塗布液の調製＞
続いて、下記組成物を混合し、攪拌してアンダー層塗布液［Ｆ液］を調製した。
カオリン（エンゲルハード社製、ウルトラホワイト９０）・・・３６部
スチレン／ブタジエン共重合体（日本エイアンドエル社製、スマーテックスＰＡ−８０７６、固形分濃度４７．５％）・・・１０部
水・・・５４部
＜裏面バリア層塗布液の調製＞
［Ｇ−１液］
続いて、下記組成物を混合し、攪拌して裏面バリア層塗布液［Ｇ−１液］を調製した。
スチレン／アクリル酸エステル共重合体（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＰＤＸ７４４０、固形分濃度４８．５％、Ｔｇ：４０℃）・・・５０部
水・・・５０部
＜剥離層塗布液の調製＞
下記組成物を混合し、攪拌して［Ｈ液］を調製した。
カチオン硬化型ＵＶシリコーン樹脂（荒川化学工業社製、シリコリースＵＶ ＰＯＬＹ２１５）・・・１００部
軽剥離調整剤（荒川化学工業社製、シリコリースＲＣＡ２００）・・・１５部
反応開始剤（荒川化学工業社製、シリコリースＵＶ  ＣＡＴＡ２１１）・・・５部
原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、アンダー層塗布液［Ｆ液］を、乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように、塗布し、乾燥してアンダー層を形成した。次に、アンダー層上に、感熱発色層塗布液［Ｅ液］、及び保護層塗布液［Ｂ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ３．０ｇ／ｍ２、及び２．０ｇ／ｍ２となるように順次積層塗布し、乾燥して、感熱発色層、及び保護層を形成した。又、支持体のアンダー層とは反対面に裏面バリア層塗布液［Ｇ−１液］を２．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて裏面バリア層を形成した。
【０１１４】
その後、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約２，０００秒間になるように処理した。次に、保護層上に剥離層塗布液［Ｈ液］を重量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、下記条件で紫外線照射することで剥離層塗布液の硬化を行い、剥離層を設けた感熱記録材料を得た。なお、剥離層を指で擦り、液状でなく硬化したことを確認した。
【０１１５】
［紫外線照射条件］
紫外線照射装置：東芝電材株式会社製、ＴＯＳＵＲＥ２０００（形式名：ＫＵＶ−２０２６１−１Ｘ）
紫外線照射条件：全光状態（電流計で１０〜１２アンペア）で、照射速度５ｍ／ｍｉｎで５回照射した。
【０１１６】
次に、支持体の裏面の裏面バリア層上に感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ヘンケルジャパン株式会社製、ＡＱＵＥＮＣＥ ＰＳ ＡＱ５９０  ＮＡＣＯＲ、固形分濃度５４％）を乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、ロール形状に巻き取り、感熱記録材の剥離層と貼り合わせることで、実施例１の感熱記録ライナーレスラベルを得た。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１における原紙支持体を上質紙ではなく合成紙（坪量約７５ｇ／ｍ２）を用い、裏面バリア層塗布液［Ｇ−１液］を塗布せず、キャレンダー掛けを実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
【０１１８】
（実施例３）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−２液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−２液］
ポリオレフィン樹脂（東洋紡株式会社製、ＥＷ−５３０３、固形分濃度２９．９％）・・・７０部
水・・・３０部
（実施例４）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−３液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−３液］
スチレン／ブタジエン共重合体（日本ゼオン株式会社製、ＬＸ４０７ＳＴ５６７４、固形分濃度４８．５％、Ｔｇ：１０℃）・・・５０部
水・・・５０部
（実施例５）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−４液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−４液］
ウレタン樹脂（第一工業製薬社製、スーパーフレックス８００、固形分濃度３５．２％、Ｔｇ：４６℃）・・・６０部
水・・・４０部
（実施例６）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−５液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−５液］
スチレン／アクリル酸エステル共重合体（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＰＤＸ７４４０、固形分濃度４８．５％、Ｔｇ：４０℃）・・・２５部
スチレン／ブタジエン共重合体（Ａ）（日本ゼオン株式会社製、ＬＸ４０７ＳＴ５６７４、固形分濃度４８．５％、Ｔｇ：１０℃）・・・２５部
水・・・５０部
（実施例７）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−６液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−６液］
スチレン／アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＰＤＸ７１７７、固形分濃度３６％、Ｔｇ：１１３℃）・・・５０部
水・・・５０部
（実施例８）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−７液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−７液］
スチレン／アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＰＤＸ７６４３、固形分濃度５１．５％、Ｔｇ：９８℃）・・・５０部
水・・・５０部
（実施例９）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−８液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−８液］
スチレン／アクリル酸エステル共重合体（Ｅ）（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＰＤＸ３９０、固形分濃度４６％、Ｔｇ：−５℃）・・・５０部
水・・・５０部
（実施例１０）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−９液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−９液］
スチレン／アクリル酸エステル共重合体（Ｆ）（ＢＡＳＦ社製、ＹＪ２７４１ Ｄ ａｑ、固形分濃度５６％、Ｔｇ：−１４℃）・・・５０部
水・・・５０部
（実施例１１）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−１０液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−１０液］
スチレン／アクリル酸エステル共重合体（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＰＤＸ７４４０、固形分濃度４８．５％、Ｔｇ：４０℃）・・・５０部
水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ）・・・２０部
水・・・５０部
（実施例１２）
まず、実施例１における裏面バリア層塗布液［Ｇ−１液］を塗布しない。又、感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ヘンケルジャパン株式会社製、ＡＱＵＥＮＣＥ ＰＳ ＡＱ５９０  ＮＡＣＯＲ、固形分濃度５４％）を支持体上に直接塗布するのではなく、剥離紙上に乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、剥離紙とラミネートすることにより支持体上に転写させることで粘着剤を塗布した。粘着剤転写後、剥離紙を剥がして実施例１２の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。なお、上記の点以外は、実施例１と同様の作製手順である。
【０１１９】
（実施例１３）
実施例１の感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ヘンケルジャパン株式会社製、ＡＱＵＥＮＣＥ  ＰＳ  ＡＱ５９０  ＮＡＣＯＲ、固形分濃度５４％）の付着量を乾燥後の重量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
【０１２０】
（実施例１４）
実施例１において、保護層塗布液［Ｂ液］、感熱発色層塗布液［Ｅ液］、及びアンダー層塗布液［Ｆ液］を塗布しない以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のライナーレスラベルを得た。
【０１２１】
（比較例１）
実施例１における裏面バリア層塗布液［Ｇ−１液］を塗布しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
【０１２２】
（比較例２）
実施例１における［Ｇ−１液］を、下記［Ｇ−１１液］に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
［Ｇ−１１液］
完全ケン化型ポリビニルアルコールの１０％水溶液・・・５０部
水・・・５０部
（比較例３）
実施例１の感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ヘンケルジャパン株式会社製、ＡＱＵＥＮＣＥ ＰＳ ＡＱ５９０  ＮＡＣＯＲ、固形分濃度５４％）の付着量を乾燥後の重量が４０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。
【０１２３】
（比較例４）
まず、実施例１における裏面バリア層塗布液［Ｇ−１液］を塗布しない。又、感圧粘着剤アクリルエマルジョン（ヘンケルジャパン株式会社製、ＡＱＵＥＮＣＥ  ＰＳ  ＡＱ５９０  ＮＡＣＯＲ、固形分濃度５４％）を、剥離層の表面に、乾燥後の重量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、ロール状に巻き取ることで、裏面と貼り合わせ、比較例４の感熱記録ライナーレスラベルを作製した。なお、上記の点以外は、実施例１と同様の作製手順である。
【０１２４】
（比較例５）
実施例１において、保護層塗布液［Ｂ液］、感熱発色層塗布液［Ｅ液］、アンダー層塗布液［Ｆ液］、及び裏面バリア層塗布液［Ｇ−１液］を塗布しない以外は、実施例１と同様にして、比較例５のライナーレスラベルを得た。
【０１２５】
なお、上記の実施例１〜１４及び比較例１〜５の感熱記録ライナーレスラベル及びライナーレスラベルを作製する際に、各々において粘着層を塗布する前の感熱記録ラベル支持体及びラベル支持体を作製した。
【０１２６】
実施例１〜１３及び比較例１〜４で得た各感熱記録ライナーレスラベルについて、以下のように、印字カスレ、ジャミング、カッター負荷電圧測定評価、粘着力評価、及びラベル支持体裏面バリア性評価を行った。なお、実施例１４及び比較例５は感熱記録層のないライナーレスラベルであるため、印字カスレの評価は実施せず、ジャミング、カッター負荷電圧測定評価、及び粘着力評価のみを行った。
【０１２７】
これ以降の実施例及び比較例に関する記載においては、感熱記録ライナーレスラベルとライナーレスラベル何れも、ライナーレスラベルと統一して記載する。又、感熱記録ラベル支持体とラベル支持体何れもラベル支持体と統一して記載する。
【０１２８】
印字カスレ及びジャミングの評価は、株式会社イシダ社製のＩＰ−ＵＮＩ（プリンター）を用いて実施した。
【０１２９】
＜印字カスレ＞
株式会社イシダ社製のＩＰ−ＵＮＩと各ライナーレスラベルを、２３±１℃で５０±２％ＲＨの環境下に４時間放置して調湿した。この際、カッター刃の汚れは事前にしっかりと清掃した。その後、上記装置でライナーレスラベルを印字及びカットする操作を１５，０００回繰り返し作製された、１５，０００枚のラベル片中において、印字カスレが発生したラベル片の枚数に応じて下記表１のように判定した。なお、ここでいう印字カスレとは１つのラベル片において印字された部分の面積に対して、１０％以上の面積においてカスレ部（熱をかけており、本来発色するべきはずの箇所で発色しない箇所）があることをいう。
【０１３０】
【表１】
0006743428.tif 000002
＜ジャミング＞
株式会社イシダ社製のＩＰ−ＵＮＩと各ライナーレスラベルを、２３±１℃で５０±２％ＲＨの環境下に４時間放置して調湿した。この際、カッター刃の汚れは事前に清掃した。その後、上記装置でライナーレスラベルを印字及びカットする操作を１５,０００回繰り返し、１５,０００回カット中に、ジャミングが発生するかどうかを確認した。ここでいうジャミングとは、カッター刃による切断不良やプラテンロールへの巻き込まれ等の原因により、人の手を介さずに連続発行が不可能となった場合のことをいう。１５,０００回カット中にジャミングが発生しなかったものをＯＫ（○）とし、１回以上ジャミングが発生した場合をＮＧ（×）とした。
【０１３１】
＜カッター負荷電圧測定評価＞
装置１００として新盛インダストリーズ社製のＨＡＬＬＯ  ｎｅｏ−７  Ｈ２３Ｔを使用し、実施例１〜１４及び比較例１〜５の各ライナーレスラベルについて、実施の形態に記載した＜カッター負荷電圧の測定方法＞に基づいて式（３）よりΔＶ（ａｖｅ）を求めた。カッター負荷電圧の測定は、装置１００のモータ１４０の端子１４１及び１４２にオシロスコープ（ＬｅＣｒｏｙ社製、Ｗａｖｅｒｕｎｎｅｒ ＬＴ５８４Ｌ）のプローブ（ＬｅＣｒｏｙ社製、ＰＰ００６Ａ）を接続して行った。このときオシロスコープのサンプリングレートは２．５ＭＳ／ｓに設定した。
【０１３２】
具体的には、まず、装置１００及び各ライナーレスラベル（各６０ｍｍ±１ｍｍ幅）と各々のライナーレスラベルに対応するラベル支持体（各６０ｍｍ±１ｍｍ幅）を準備し、各２３±１℃で５０±２％ＲＨの環境下に４時間以上放置して調湿した。この際、カッター刃の汚れは事前に清掃した。
【０１３３】
そして、初期の状態で装置１００に何もセットせず、空うちの状態で下刃１３０を動かし、そのときの負荷電圧値を２０回測定し、その平均値をＶlabel０（ａｖｅ）とした。
【０１３４】
次に、ライナーレスラベルを装置１００にセットし、印字及び切断する操作を５,０００回繰り返し、５，０００回切断後に、ライナーレスラベルをセットした状態で下刃１３０を動かしライナーレスラベルの粘着層側から下刃１３０を入れ切断した時の負荷電圧値を測定した。この測定を２０回行い、その平均値をＶｌａｂｅｌ５０００（ａｖｅ）とし、ΔＶｌａｂｅｌ（ａｖｅ）＝Ｖｌａｂｅｌ５０００（ａｖｅ）−Ｖｌａｂｅｌ０（ａｖｅ）を算出した。
【０１３５】
次に、ライナーレスラベルを装置１００から取り外し、カッター刃の汚れを清掃した後に、再び装置１００には何もセットせず、空うちの状態で下刃１３０を動かし、そのときの負荷電圧値を２０回測定し、その平均値をＶｂａｓｅ０（ａｖｅ）とした。
【０１３６】
次に、ラベル支持体を装置１００にセットしその状態で下刃１３０を動かしラベル支持体の剥離層を有さない面から切断した時の負荷電圧値を測定した。この測定を２０回行い、その平均値をＶｂａｓｅ（ａｖｅ）とし、ΔＶｂａｓｅ（ａｖｅ）＝Ｖｂａｓｅ（ａｖｅ）−Ｖｂａｓｅ０（ａｖｅ）を算出した。
【０１３７】
最後に、ΔＶ（ａｖｅ）＝ΔＶｌａｂｅｌ（ａｖｅ）−ΔＶｂａｓｅ（ａｖｅ）を算出した。
【０１３８】
＜粘着力評価＞
各ライナーレスラベルを、（２５ｍｍ±１ｍｍ）×（５０ｍｍ±３ｍｍ）にカットして、ＪＩＳ規格＜ＪＩＳ  Ｚ０２３７＞に従って２３±１℃で５０±２％ＲＨ環境下でのステンレス板（引きはがし角度:１８０度）についての粘着力を測定した。判定基準は表２の通りである。
【０１３９】
【表２】
0006743428.tif 000003
＜ラベル支持体裏面バリア性測定＞
各々のライナーレスラベルに対応する各ラベル支持体の剥離層を有さない面において、（５０ｍｍ±１ｍｍ）×（５０ｍｍ±１ｍｍ）面積に表面張力が３４ｍＮ／ｍのぬれ試薬（春日電機株式会社製、Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｃｈｅｃｋｅｒ  ＴＣ−Ｌ−３４．０  ぬれ張力３４．０ｍＮ／ｍ）を付着量が１１．５±１．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布し、前記範囲の面積において、前記ぬれ試薬が塗布した直後から染み込が完了するのに要した時間をストップウォッチにて測定した。判定基準は表３の通りである。
【０１４０】
【表３】
0006743428.tif 000004
＜評価結果＞
表４及び表５は、印字カスレ、カッター負荷電圧測定評価（ΔＶ（ａｖｅ）の評価）、及び粘着力評価の結果を、サンプル内容と共にまとめたものである。表４は、実施例１〜１３及び比較例１〜４のライナーレスラベルを、表５は実施例１４及び比較例５のライナーレスラベルについての結果を示す。
【０１４１】
【表４】
0006743428.tif 000005
【０１４２】
【表５】
0006743428.tif 000006
表４及び表５の『ΔＶ（ａｖｅ）』の欄に示すように、カッター負荷電圧測定評価の結果、実施例１〜１４ではΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖ以下であるが、比較例１〜５ではΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖを超えていることがわかった。
【０１４３】
又、表４の『印字カスレ』の欄に示すように、カッター刃の汚れ評価において、ΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖ以下である実施例１〜１３は、ΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖを超えている比較例１〜４と比較し印字カスレが発生したラベル片の枚数が少なかった。その中でも、ΔＶ（ａｖｅ）が１．５Ｖ以下の実施例８、９及び１１は発生枚数が特に少なく、ΔＶ（ａｖｅ）が１．０Ｖ以下の実施例１、２、４、６及び１３については印字カスレが発生しなかった。
【０１４４】
又、表４及び表５の『ジャミング』の欄に示すように、カッター刃の汚れ評価において、ΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖ以下である実施例１〜１４はジャミングが発生しなかったのに対し、ΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖを超えている比較例１〜５はジャミングが発生した。
【０１４５】
なお、表４及び表５の『粘着力』の欄に示すように、粘着力評価については、実施例１〜１２、１４及び比較例１〜５の何れも良好な結果であった。一方、実施例１３では、実施例１に対して粘着剤の量を減らしているため、十分な粘着力が得られなかった。つまり、ライナーレスラベルの粘着剤の付着量自体を減らすことで、ΔＶ（ａｖｅ）を低くしてカッター刃への粘着剤の付着を低減できるが、この方法では粘着力が低下しラベルとしての機能自体に問題が生じてしまう。
【０１４６】
このように、実施例１〜１４のライナーレスラベルはΔＶ（ａｖｅ）が２．０Ｖ以下である。そのため、ライナーレスラベルを切断する際に装置のカッター刃にかかる負荷を低減することができ、ライナーレスラベルを切断する際の粘着剤のカッター刃への蓄積を抑制可能となる。その結果、カッター刃に粘着剤が蓄積することによる印字カスレや（サーマルヘッドを備えている切断装置の場合）切断性の悪化の防止、及びカッター刃上の粘着剤を除去する頻度の低減が期待できる。
【０１４７】
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【０１４８】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
【０１４９】
〈１〉  支持体の一方の面に剥離層を有し、前記支持体の他方の面に粘着層を有するライナーレスラベルであって、カッター刃の上刃が固定されて下刃が上方向へと動く機構を備えた装置を用いて、前記ライナーレスラベルを前記粘着層の側から前記下刃を入れて切断する際に、前記ライナーレスラベルの粘着加工前のラベル支持体の切断時と、前記ライナーレスラベルを５，０００回繰り返し切断後のカッター動作時のカッター負荷電圧の差が２．０Ｖ以下であることを特徴とするライナーレスラベルである。
【０１５０】
〈２〉  前記ラベル支持体の前記剥離層を有しない面に、表面張力が３４ｍＮ／ｍのぬれ試薬を用いて、ラベル支持体裏面バリア試験を行ったときに、前記ぬれ試薬が前記ラベル支持体に染み込み完了するのに２０秒間以上を要することを特徴とする前記〈１〉に記載のライナーレスラベルである。
【０１５１】
〈３〉  前記支持体と前記粘着層との間に、裏面バリア層を有し、前記裏面バリア層が、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、天然ゴム系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン／酢酸ビニル、及びポリオレフィン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする前記〈１〉又は〈２〉に記載のライナーレスラベルである。
【０１５２】
〈４〉  前記樹脂のガラス転移温度が−１０℃〜１００℃であることを特徴とする前記〈３〉に記載のライナーレスラベルである。
【０１５３】
〈５〉  前記裏面バリア層が、有機フィラー及び無機フィラーの少なくとも何れかを更に含有することを特徴とする前記〈３〉又は〈４〉に記載のライナーレスラベルである。
【０１５４】
〈６〉  前記支持体の一方の面に、感熱発色層、保護層、及び前記剥離層が順次積層され、前記支持体の他方の面に粘着層を有する感熱記録ライナーレスラベルであることを特徴とする前記〈１〉乃至〈５〉の何れかに記載のライナーレスラベルである。
【０１５５】
〈７〉  前記〈１〉乃至〈６〉の何れかに記載のライナーレスラベルの製造方法であって、前記ラベル支持体の剥離層を有さない面に粘着剤を塗工し、乾燥させて粘着層を形成することを特徴とするライナーレスラベルの製造方法である。
【０１５６】
〈８〉  前記〈１〉乃至〈６〉の何れかに記載のライナーレスラベルの製造方法であって、離型性を有する基材上に塗布し、乾燥させた粘着剤を、前記ラベル支持体の剥離層を有さない面に前記基材と共に転写した後、前記基材のみを剥ぎ取ることで粘着層を形成することを特徴とするライナーレスラベルの製造方法である。
【０１５７】
〈９〉  前記〈１〉乃至〈６〉の何れかに記載のライナーレスラベルを切断するために、前記ライナーレスラベルの上下方向に２つのカッター刃を有することを特徴とする切断装置である。
【０１５８】
〈１０〉  前記〈９〉に記載の切断装置と、
前記〈６〉に記載の感熱記録ライナーレスラベルに記録する記録手段と、を有することを特徴とする感熱記録装置である。
【０１５９】
〈１１〉  前記〈９〉に記載の切断装置を用い、
カッター刃の上刃が固定されて下刃が上方向へと動きライナーレスラベルの粘着剤側から下刃を入れること、又はカッター刃の下刃が固定されて上刃が下方向へと動きライナーレスラベルの粘着層の逆側から上刃を入れて切断することで単葉のラベル片を形成することを特徴とするライナーレスラベルの製造方法である。
【符号の説明】
【０１６０】
１  ライナーレスラベル
２  ラベル支持体
３  感熱記録ライナーレスラベル
４  感熱記録ラベル支持体
１０  支持体
１０ａ  支持体の一方の面
１０ｂ  支持体の他方の面
１１  アンダー層
１２  感熱発色層
１３  保護層
１４  剥離層
１５  裏面バリア層
１６  粘着層
１００  装置
１１０  筐体
１２０  上刃
１３０  下刃
１４０  モータ
１４１、１４２  端子
１５０  搬送部
１６０  サーマルヘッド
１７０  カッターユニット基盤
１７１  排出口
１８０  下刃取り付け冶具
１９０      カッターユニット部保護カバー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】特開２００３−０８９２４７号公報
【特許文献２】特開平１１−０００８９２号公報
【特許文献３】特開２００７−２１２６９３号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２９６０４号公報
【特許文献５】特開２０１１−００７８９０号公報
【特許文献６】特開２００７−１７１７７６号公報
【特許文献７】特開２０００−２８４６９４号公報
【特許文献８】特開２０１３−１２１７１８号公報
【図１Ａ】
0006743428.tif 000007
【図１Ｂ】
0006743428.tif 000008
【図２Ａ】
0006743428.tif 000009
【図２Ｂ】
0006743428.tif 000010
【図２Ｃ】
0006743428.tif 000011
【図３Ａ】
0006743428.tif 000012
【図３Ｂ】
0006743428.tif 000013
【図４Ａ】
0006743428.tif 000014
【図４Ｂ】
0006743428.tif 000015
【図４Ｃ】
0006743428.tif 000016
【図５】
0006743428.tif 000017
【図６Ａ】
0006743428.tif 000018
【図６Ｂ】
0006743428.tif 000019