(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の半導体ＳＣ１と、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子と、酸化インジウムから構成された第２の半導体ＳＣ２とを含有する組成物であって、前記第１の半導体ＳＣ１は、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子と直接的に接触しており、前記粒子は、酸化インジウムを含む前記第２の半導体ＳＣ２と直接的に接触しており、第２の半導体ＳＣ２は、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子の表面の最低５０％を被覆しており、この被覆率はＸ線光電子分光法によって測定され、元素Ｍを含む前記粒子について前記第１の半導体ＳＣ１との接触面を除いた全表面が前記第２の半導体ＳＣ２によって被覆された状態を被覆率１００％とするものであり、前記半導体ＳＣ１は、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｕＯ、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｏＳ２、およびＩｎ（ＯＨ）３の中から選択されたものであって、第２の半導体ＳＣ２と直接的に接触している、光触媒用組成物。
【請求項２】
前記第１の半導体ＳＣ１は、担体を形成し、前記担体は、その表面上にコア−シェルタイプの粒子を含有し、前記シェルは、酸化インジウムを含む前記半導体ＳＣ２によって形成され、前記コアは、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子によって形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸化インジウムは、大部分についてＩｎ２Ｏ３からなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
金属状態にある元素Ｍは、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウム、またはロジウムの中から選択される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
元素Ｉｎに関して表される半導体ＳＣ２の酸化インジウム含有率は、組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項６】
金属状態にある元素Ｍの含有率は、組成物の全重量に対して０．００１〜２０重量％である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項７】
金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子は、０．５〜１０００ｎｍのサイズの粒子の形態にある、請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項８】
ナノメートル粉末の形態にある、請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項９】
シェルは、１〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項２〜８のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物の調製方法であって、以下の工程：
ａ）  水および／または１種以上の有機化合物と、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される少なくとも１種の金属状態の元素Ｍの前駆体とからなる液体混合物中に第１の半導体ＳＣ１を含有する懸濁液を撹拌しながら調製し、該懸濁液を、照射源によって照射し、前記源の発光スペクトルの少なくとも一部は、半導体ＳＣ１の禁止帯の幅を超えるエネルギーを有する光子からなる工程、
ｂ）  次いで、撹拌および前記照射源の照射下に、酸化度＋３を有する可溶性インジウム前駆体を、工程ａ）において得られた懸濁液に導入する工程、
ｃ）  次いで、撹拌および前記照射源の照射下に、塩基剤を導入して、酸化インジウムの沈殿を生じさせる工程、
ｄ）  次いで、工程ｃ）の懸濁液から組成物を分離する工程、
ｅ）  工程ｄ）において得られた組成物を乾燥させる工程、
ｆ）  場合による、工程ｅ）において得られた乾燥済み組成物を、加熱処理に付す工程
を含む、方法。
【請求項１１】
金属前駆体は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウム、またはロジウムの前駆体の中から選択される、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
工程ｃ）において、塩基剤が導入された後に、ｐＨは５〜１３である、請求項１０または１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物の光触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、複合材料および光触媒におけるそれらの適用の分野である。複合材料は、異なる化学的性質の少なくとも２種の化合物からなる固体として定義される。
【０００２】
以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類にしたがって提供される（CRC Handbook of Chemistry and Physics, Editor: CRC Press, Editor-in-Chief D. R. Lide, 81st Edition, 2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９および１０の金属に相当する。
【背景技術】
【０００３】
文献は、半導体を含有する複合材料、特に、半導体担体の表面上のコア−シェルタイプの粒子からなる複合材料の例に言及する。このタイプの固体は、特に、光触媒の適用において開発された。
【０００４】
C. Liら（非特許文献１）は、ＴｉＯ２ナノチューブをベースとする固体であって、こチューブの上に、金属性銅の粒子が光補助によって沈着させられ、その金属性銅の粒子は、それらの表面上において酸化させられているものの合成を明らかにした。
【０００５】
H. Linら（非特許文献２）は、共沈殿によって調製される複合物であって、ＡｇＢｒ／Ａｇ／ＡｇＩからなり、ＡｇＢｒおよびＡｇｌの両方は半導体である、複合物を提案する。
【０００６】
連続的な含浸により、C. Wangら（非特許文献３）は、一方ではＷＯ３とＰｔとの間の接触と、他方では、ＰｔとＴｉＯ２との間の接触とを含む材料を調製した。
【０００７】
最後に、H. Tada（非特許文献４）は、半球状の粒子をベースとする固体であって、この半球状の粒子は、Ａｕのコアの周りにＣｄＳのシェルを有し、この粒子は、ＴｉＯ２−半導体上に沈着させられる、固体を提案する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】C. Liら著、「J. Hydrogen Energy」、２０１２年、第３７号、ｐ．６４３１−６４３７
【非特許文献２】H. Linら著、「Catal. Comm.」、２０１２年、第２１巻、ｐｐ．９１−９５
【非特許文献３】C. Wangら著（Chem. Eng. J.）、２０１４年、第２３７巻、ｐｐ．２９−３７）
【非特許文献４】H. Tada著、「Nature Materials」、２００６年、第５巻、ｐｐ．７８２−７８６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、第１の半導体ＳＣ１と、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子と、酸化インジウムを含む第２の半導体ＳＣ２とを含む組成物であって、前記第１の半導体ＳＣ１は、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子と直接的に接触しており、前記粒子は、酸化インジウムを含む前記第２の半導体ＳＣ２と直接的に接触しており、第２の半導体ＳＣ２は、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子の表面の最低５０％を覆っている、組成物を提案することにある。
【００１０】
半導体ＳＣ２を構成する酸化インジウムの使用により、十分に驚くべきことに、現状技術の知られた光触媒に対して増大した光触媒性能を有する光触媒を得ることが可能となる。
【００１１】
好ましい変形例によると、第１の半導体ＳＣ１は、第２の半導体ＳＣ２とも直接的に接触している。
【００１２】
好ましい変形例によると、前記第１の半導体ＳＣ１は、担体を形成し、前記担体は、その表面上にコア−シェルタイプの粒子を含有し、前記シェルは、酸化インジウムを含む前記半導体ＳＣ２によって形成され、前記コアは、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子によって形成される。
【００１３】
変形例によると、酸化インジウムは、大部分についてＩｎ２Ｏ３からなる。
【００１４】
変形例によると、金属状態にある元素Ｍは、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウム、またはロジウムの中から選択される。
【００１５】
変形例によると、半導体ＳＣ２の酸化インジウム含有率（元素Ｉｎに関して表される）は、組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％である。
【００１６】
変形例によると、金属状態にある元素Ｍの含有率は、組成物の全重量に対して０．００１〜２０重量％である。
【００１７】
変形例によると、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子は、０．５〜１０００ｎｍのサイズの粒子の形態にある。
【００１８】
変形例によると、組成物は、ナノメートル粉末の形態にある。
【００１９】
変形例によると、半導体ＳＣ１は、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｕＯ、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｏＳ２、およびＩｎ（ＯＨ）３の中から選択される。
【００２０】
変形例によると、シェルの厚さは、１〜１０００ｎｍである。
【００２１】
本発明は、その調製方法であって、以下の工程：
ａ）  第１の半導体ＳＣ１を、水および／または１種以上の有機化合物と、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される少なくとも１種の金属前駆体とからなる液体混合物中に含有する懸濁液を、撹拌しながら調製し、照射源によって懸濁液を照射し、前記源の発光スペクトルの少なくとも一部は、半導体ＳＣ１の禁止帯の幅を超えるエネルギーを有する光子からなる、工程、
ｂ）  次いで、撹拌および前記照射源の照射をしながら、酸化度＋３を有する可溶性のインジウム前駆体を、工程ａ）において得られた懸濁液に導入する工程、
ｃ）  次いで、撹拌および前記照射源の照射をしながら、塩基剤を導入し、酸化インジウムの沈殿を生じさせる工程、
ｄ）  次いで、工程ｃ）の懸濁液から組成物を分離する工程、
ｅ）  工程ｄ）において得られた組成物を乾燥させる工程、
ｆ）  場合により、工程ｅ）において得られた乾燥済み組成物を、加熱処理に付す工程
を含む、方法にも関する。
【００２２】
変形例によると、金属前駆体は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウム、またはロジウムの前駆体の中から選択される。
【００２３】
変形例によると、工程ｃ）において、塩基剤が導入された後に、ｐＨは５〜１３である。
【００２４】
本発明は、本発明による組成物または調製方法により調製された組成物の光触媒としての使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（発明の詳細な説明）
（本発明による組成物）
本発明は、第１の半導体ＳＣ１と、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子と、酸化インジウムを含む第２の半導体ＳＣ２とを含有する組成物であって、前記第１の半導体ＳＣ１は、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子と直接的に接触しており、前記粒子は、酸化インジウムを含む前記第２の半導体ＳＣ２と直接的に接触しており、第２の半導体ＳＣ２は、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子の表面の最低５０％を覆っている、組成物に関する。
【００２６】
好ましい様式において、組成物は、第１の半導体ＳＣ１と、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子と、酸化インジウムを含む第２の半導体ＳＣ２とからなる。
【００２７】
本発明の重要な見地によると、第１の半導体ＳＣ１は、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子と直接的に接触しており、前記粒子は、酸化インジウムを含む第２の半導体ＳＣ２と直接的に接触している。好ましくは、第１の半導体ＳＣ１は、さらに、第２の半導体ＳＣ２と直接的に接触している。
【００２８】
本発明の好ましい変形例によると、前記第１の半導体ＳＣ１は、担体を形成する；前記担体は、その表面上に、コア−シェルタイプの粒子を含有し、前記シェルは、酸化インジウムを含む前記半導体ＳＣ２によって形成され、前記コアは、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子によって形成される。半導体担体ＳＣ１の表面上の本発明によるコア−シェルタイプの粒子のシェルを構成する酸化インジウムの使用により、十分に驚くべきことに、コア−シェルタイプの担体構造を含まない現状技術から知られている光触媒に対して光触媒性能を増大した光触媒を得ることが可能となる。
【００２９】
第２の半導体ＳＣ２は、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子の表面の最低５０％を覆い、好ましい様式における表面は、６０％超であり、非常に好ましい様式において７５％超である。被覆率は、ＸＰＳ（英語の専門用語においてX-ray photoelectron spectrometry：Ｘ線光電子分光法）によって、例えば、ESCA KRATOS（登録商標）Axis Ultraデバイスを用いて測定され、Ａｌ単色源は、１４８６．６ｅＶにあり、通過エネルギー（passage energy）は、４０ｅＶであり、金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子の全表面の被覆を表す。
【００３０】
シェルの厚さは１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、特に好ましくは２〜５０ｎｍである。
【００３１】
組成物は、第１の半導体ＳＣ１を含有する。本発明により用いられる半導体ＳＣ１は、少なくとも１種の無機の、有機の、または有機−無機複合の半導体を含む。無機の、有機のまたは有機−無機の半導体の禁止帯の幅は、一般的に０．１〜５．５ｅＶである。
【００３２】
第１の変形例によると、半導体ＳＣ１は、少なくとも１種の無機固体を含む。無機半導体は、第ＩＶＡ族の元素の中から選択される１種以上の元素、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、炭化ケイ素、ケイ素−ゲルマニウムを含み得る。それはまた、第ＩＩＩＡ族および第ＶＡ族の元素、例えば、ＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＰ、およびＩｎＧａＡｓ、または、第ＩＩＢ族または第ＶＩＡ族の元素、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、およびＺｎＳ、または、第ＩＢ族および第ＶＩＩＡ族の元素、例えば、ＣｕＣｌおよびＡｇＢｒ、または第ＩＶＡ族および第ＶＩＡ族の元素、ＰｂＳ、ＰｂＯ、ＳｎＳ、およびＰｂＳｎＴｅ、または第ＶＡ族および第ＶＩＡ族の元素、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３およびＢｉ２Ｏ３、または、第ＩＩＢ族および第ＶＡ族の元素、例えばＣｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、およびＺｎ３Ａｓ２、または、第ＩＢ族およびＶＩＡ族の元素、例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、およびＡｇ２Ｓ、または、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＡ族の元素、例えばＣｏＯ、ＰｄＯ、Ｆｅ２Ｏ３、およびＮｉＯ、または、第ＶＩＢ族および第ＶＩＡ族の元素、例えばＭｏＳ２およびＷＯ３、または、第ＶＢ族および第ＶＩＡ族の元素、例えば、Ｖ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５、または第ＩＶＢ族および第ＶＩＡ族の元素、例えばＴｉＯ２およびＨｆＳ２、または第ＩＩＩＡ族および第ＶＩＡ族の元素、例えばＩｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、またはＩｎ（ＯＨ）３、または第ＶＩＡ族およびランタニドの元素、例えばＣｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｔｂ２Ｓ３およびＬａ２Ｓ３、または第ＶＩＡ族およびアクチニドの元素、例えばＵＯ２およびＵＯ３の元素からなり得る。好ましい様式において、半導体は、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ（ＯＨ）３、ＮｉＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｕＯ、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｏＳ２、Ａｇ２Ｓ、ＣｄＳ、Ｃｅ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳ２、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＦｅ２Ｏ３、ＺｎＳおよびＺｒＳ２およびＩｎ（ＯＨ）３の中から選択される。非常に好ましい様式において、半導体は、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｕＯ、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｏＳ２、およびＩｎ（ＯＨ）３の中から選択される。
【００３３】
別の変形例によると、半導体ＳＣ１は、少なくとも１種の有機半導体を含む。有機半導体の中で、テトラセン、アントラセン、ポリチオフェン、ポリスチレンスルホナート、ホスフィレン（phosphyrene）、およびフラーレンを挙げることが可能である。
【００３４】
別の変形例によると、半導体ＳＣ１は、少なくとも１種の有機−無機半導体を含む。有機−無機半導体の中で、ＭＯＦタイプの結晶化固体（英語の専門用語で「Metal Organic Frameworks」）を挙げることが可能である。ＭＯＦｓは、無機のサブユニット（遷移金属、ランタニド、、、）からなり、有機リガンド（カルボキシラート、ホスホナート、イミダゾラート、、、）によって互いに接続され、それ故に、結晶化させられ、しばしば多孔質の、ハイブリッドなネットワークを規定する。
【００３５】
半導体ＳＣ１は、場合によっては、金属イオン、例えば、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉのイオン、非金属イオン、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｐの中から選択される１種以上のイオン、または金属および非金属のイオンの混合物をドープされ得る。
【００３６】
別の変形例によると、半導体ＳＣ１は、光子を吸収し得る全ての有機分子によりその表面上に感光性を与えられ得る。
【００３７】
半導体ＳＣ１は、種々の形態物（ナノメートル粉末、空洞を含んでも含まなくてもよいナノ物体、、）または成形物（フィルム、モノリス、ミクロン球またはミリメートル球、、）にあり得る。
【００３８】
組成物は、第２の半導体ＳＣ２を含む。半導体ＳＣ２は、酸化インジウムを含む。好ましくは、元素インジウムの酸化度は＋３である。非常に好ましい様式において、酸化インジウムは大部分についてＩｎ２Ｏ３からなる。「大部分についてＩｎ２Ｏ３からなる」は、Ｉｎ２Ｏ３含有率が、半導体ＳＣ２の全重量の５０％を超える、好ましくは６０重量％を超える、特に好ましい様式において、７０重量％を超えるとして規定される。場合によっては、半導体ＳＣ２は、さらに、水酸化インジウムを含有し得る。半導体ＳＣ２は、好ましくは、インジウム以外の金属の群の元素を含有しない。
【００３９】
酸化インジウムの含有率（元素Ｉｎに関して表される）は、組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４０】
組成物は、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む粒子を含む。１種以上の元素Ｍを含む前記粒子は、前記半導体ＳＣ１およびＳＣ２とそれぞれ直接的に接触している。前記粒子は、金属状態にある単一種の元素または合金を形成し得る金属状態にある複数種の元素からなり得る。
【００４１】
「金属状態にある元素」は、金属のファミリーに属する元素であって、前記元素の酸化度はゼロである（したがって、金属形態にある）、元素として定義される。
【００４２】
好ましくは、金属状態にある元素（１種または複数種）Ｍは、周期律表の第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族の金属元素の中から、特に好ましくは白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウム、またはロジウムの中から選択される。金属状態にある１種以上の元素Ｍを含む前記粒子は、好ましくは、０．５〜１０００ｎｍ、非常に好ましくは０．５〜１００ｎｍのサイズの粒子の形態にある。
【００４３】
金属状態にある元素（１種または複数種）Ｍの含有率は、組成物の全重量に対して、０．００１〜２０重量％、好ましい様式において０．０１〜１０重量％である。
【００４４】
本発明による組成物は、種々の形態物（ナノメートル粉末、空洞を含んでも含まなくてもよいナノ物体、、）または成形物（フィルム、モノリス、ミクロン球またはミリメートル球、、）にあり得る。本発明による組成物は、有利には、ナノメートル粉末の形態にある。
【００４５】
（固体の調製）
本発明による組成物は、当業者に知られている任意の方法により調製され得る。一つの実施形態によると、組成物は、金属粒子を形成する金属元素（１種または複数種）Ｍ（したがって、コア−シェル担体構造におけるコア）を光蒸着させ、次いで、金属粒子をその表面上に含有する半導体ＳＣ１（コア−シェル担体構造における担体を形成する）上の酸化度＋３のインジウム前駆体による、照射されている間の沈殿によって誘導される凝縮（コア−シェル担体構造におけるシェルを形成する）を行うことによって得られる。
【００４６】
銅前駆体の乾式含浸技術（一般的に担体上の金属の高分散を探す）による調製は、金属状態にある１種以上の元素（Ｍ）を含む粒子の表面の最低５０％を、酸化銅を含む第２の半導体ＳＣ２が覆う本発明による組成物を得ることを可能にしないことが留意されるべきである。
【００４７】
より特定的には、本発明による組成物の調製方法は、以下の工程：
ａ）  撹拌しながら、水および／または１種以上の有機化合物と、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される少なくとも１種の金属前駆体とからなる液体混合物中に第１の半導体ＳＣ１を含有する懸濁液を調製し、該懸濁液を照射源によって照射して、前記源の発光スペクトルの少なくとも一部は、半導体ＳＣ１の禁止帯の幅を超えるエネルギーを有する光子からなる、工程、
ｂ）  次いで、撹拌および前記照射源の照射下に、酸化度＋３を有する可溶性インジウム前駆体を、工程ａ）において得られた懸濁液に導入する工程、
ｃ）  次いで、撹拌および前記照射源の照射下に、塩基剤を導入して、酸化インジウムの沈殿を生じさせる工程、
ｄ）  次いで、工程ｃ）の懸濁液から組成物を分離する工程、
ｅ）  工程ｄ）において得られた組成物を乾燥させる工程、
ｆ）  場合によっては、工程ｅ）において得られた乾燥済み組成物を、加熱処理に付す工程
を含む。
【００４８】
それ故に、工程ａ）において、撹拌されている間に、水および／または１種以上の有機化合物と、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から選択される少なくとも１種の金属前駆体とからなる液体混合物中に半導体ＳＣ１を好ましくはナノメートル粉末の形態で含有する懸濁液が調製され、懸濁液は、照射源によって照射されて、前記源の発光スペクトルの少なくとも一部は、半導体ＳＣ１の禁止帯の幅を超えるエネルギーを有する光子からなる。
【００４９】
懸濁液中に含有される有機化合物の割合（％）は、０容積％から１００容積％に至るまで変動する。有機化合物は、一般的には、第一級または第二級のアルコールである；好ましい様式において、有機化合物は、それ自体または混合物における、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールである。
【００５０】
金属前駆体は、混合物に、可溶性粉末の形態または溶液、好ましくは水溶液で導入される。金属前駆体は、一般的に、酢酸塩、アセチルアセトナート、塩化物、硝酸塩または硫酸塩をベースとする。好ましい様式において、金属前駆体は、塩化物または硝酸塩をベースとする。
【００５１】
金属前駆体は、周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族および第ＶＡ族の元素の中から、好ましくは、周期律表の第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族および第ＩＩＢ族のものの中から選択される。非常に好ましい様式において、前駆体は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、銀、銅、レニウム、またはロジウムの前駆体である。
【００５２】
懸濁液に導入される金属前駆体の量は、金属状態にある元素（１種または複数種）Ｍの含有率が、組成物の全重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％になるように選択される。
【００５３】
工程ａ）において導入される半導体ＳＣ１は、以前に記載された半導体の一つである。
【００５４】
混合処理は、好ましくは、周囲温度で撹拌されながら、好ましくは機械的に撹拌されながらまたはバブリングによって行われる。
【００５５】
混合物は、発光スペクトルの少なくとも一部が、用いられる半導体の禁止帯の幅を超えるエネルギーを有する光子からなるような源によって照射される。好ましくは、源は、２８０ｎｍを超える、非常に好ましくは３１５〜８００ｎｍの少なくとも１つの波長範囲を発光し、この波長範囲は、ＵＶスペクトルおよび／または可視スペクトルを含む。放射源は、あらゆる人工的または自然の電磁放射源であり得、例えば、太陽からの自然光、Ｈｇタイプのランプ、Ｘｅタイプのランプ、またはＬＥＤタイプのランプがある。
【００５６】
この工程の継続期間は、照射されながら好ましくは１分〜２０時間、好ましくは１分〜５時間である。
【００５７】
工程ａ）の間に、前駆体の金属イオンＭδ＋は、前記半導体による光子の吸収によって生じた電子の作用の下で半導体ＳＣ１の表面上で金属粒子Ｍ°の形態に還元される。組成物がコア−シェルタイプの担体構造の形態にある場合、これらの金属粒子は、本発明による組成物のコアを形成することになる。
【００５８】
工程ｂ）において、撹拌および前記照射源の照射下に、酸化度＋３を有する可溶性インジウム前駆体が、工程ａ）において得られた懸濁液に導入される。
【００５９】
インジウム前駆体は、一般に、塩化物、ヨウ化物、臭化物、フッ化物、酢酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩、硫酸塩、および水酸化物をベースとする。好ましい様式において、前駆体は、硝酸インジウムまたは塩化インジウムである。
【００６０】
インジウム前駆体は、可溶化させられた後に、水または水と１種以上の有機化合物とからなる液体混合物へのその導入がなされ得る。有機化合物は、例えば、それ自体または混合物で、第一級または第二級のアルコール、特に好ましくは、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。
【００６１】
場合によっては、インジウム前駆体の可溶性を保証するために、酸剤が混合物に加えられて、溶液のｐＨが調整され得る。酸剤は、好ましくは、無機酸、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩化水素酸または臭化水素酸、または有機酸、例えば、カルボン酸またはスルホン酸の中から選択される。溶液のｐＨは、７未満、好ましくは５未満である。
【００６２】
懸濁液に導入されるインジウム前駆体の量は、酸化インジウムの含有率（元素Ｉｎに関して表される）が組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％になるように選択される。
【００６３】
撹拌および照射の条件は、工程ａ）について記載された条件である。撹拌および照射の条件は、好ましくは、工程ａ）の条件と同一である。この工程の継続期間は、好ましくは１分〜２０時間、好ましくは１分〜５時間である。
【００６４】
工程ｃ）において、撹拌および前記照射源の照射の下で、酸化インジウムの沈殿を生じさせるように塩基剤が導入され、特に、Ｉｎ２Ｏ３である。好ましくは、塩基剤を加えることによってｐＨが改変され、この剤が加えられた後に５〜１３の範囲内であるようにされる。
【００６５】
塩基剤は、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類の水酸化物、有機塩基、例えば、アミン、またはアンモニアの中から選択される。
【００６６】
工程ｃ）の撹拌および照射の条件は、工程ａ）について記載された条件である。撹拌および照射の条件は、好ましくは、工程ａ）の条件と同一である。この工程の継続期間は、好ましくは１分〜２０時間、好ましくは１分〜５時間である。
【００６７】
工程ｃ）の間に、金属イオンＩｎ３＋は、導入された塩基剤の作用の下に、金属酸化物Ｉｎ２Ｏ３のシェルの形態で、工程ａ）において沈積させられた金属粒子Ｍの表面上に沈殿する。Ｍ／半導体ＳＣ１の界面は、金属粒子Ｍの表面上の前記半導体ＳＣ１中の光子吸収によって光発生した電子を置くことを促進し、それ故に、前記金属粒子Ｍの表面上に部分的負電荷を誘導し、これにより、Ｉｎ３＋とＭ（δ−）との間の静電引力のために金属粒子上の酸化物シェルＩｎ２Ｏ３の好ましい設置がもたらされる。
【００６８】
工程ｄ）において、組成物は、工程ｃ）の懸濁液から分離される。分離は、ろ過処理または遠心分離によって行われ得る。好ましくは、それは、遠心分離によって行われる。一般に、この遠心分離は、１０〜６０分にわたって、２０００〜１００００ｒｐｍで行われる。好ましい様式において、１〜３サイクルの水による洗浄が、その後に行われる。
【００６９】
工程ｅ）において、工程ｄ）において得られた組成物は乾燥させられる。乾燥処理は、３０〜２００℃で、一般的には１〜４８時間にわたり、好ましくは空気中で行われる。場合によっては、この乾燥処理は、不活性雰囲気下になされ得る。乾燥処理は、場合によっては、オーブンまたは回転蒸発装置中で行われ得る。乾燥工程は、場合によっては、部分真空下になされ得る。
【００７０】
一実施形態によると、工程ａ）とｂ）の間に、上記条件下に、分離工程、好ましくは、遠心分離による分離工程、場合による洗浄工程、および、乾燥工程を行うことが可能である。
【００７１】
場合によっては、工程ｅ）において得られた乾燥済み組成物は、加熱処理工程ｆ）に付される。加熱処理は、空気、窒素、水素の流れの下または部分真空下に、一般的には５０〜５００℃の温度で、好ましくは１〜１６時間の継続期間にわたって行われる。
【００７２】
（光触媒作用における使用）
本発明は、本発明による組成物の、光触媒としての、特に有機化合物、例えば、ギ酸の分解のための光触媒としての使用にも関する。
【００７３】
有機化合物の分解のための光触媒方法、例えば、ギ酸の光触媒分解は、有機化合物を含有する流れを、本発明による前記組成物と接触させることによって行われる。次いで、組成物は、前記組成物の活性化に適した少なくとも１つの波長を生じさせる少なくとも１種の照射源によって照射され、有機化合物は分解され、例えば、ギ酸は、水素およびＣＯ２に分解される。
【００７４】
組成物は、液体または気体の媒体中の光触媒方法において用いられ得る。光触媒方法の実施は、流通固定床において、一掃固定床（sweeping fixed bed）において、または、懸濁液（英語の専門用語で「slurry：スラリー」とも呼ばれる）においてなされ得る。それは、全体的にガラスからなる反応器または放射が固体の表面に達することを可能にするような非吸着剤光学窓を用いる反応器においてもなされ得る。固体を用いるための反応器のタイプの技術は、一般的には、懸濁液に適している。このタイプの技術は、英語の専門用語で「slurry：スラリー」とも呼ばれる。このタイプの技術の反応器はまた、多孔質または非多孔質の担体上に一層式または流通式の床を有するソーラーパネルタイプのものであり得る。光触媒はまた、光学ファイバ上に直接的に沈積させられ得る。
【００７５】
前記組成物の活性化に適している、すなわち、組成物によって吸収可能である少なくとも１つの波長を発光するあらゆる照射源が、本発明により用いられ得る。源の照射は、したがって、前記源の発光スペクトルの少なくとも一部が、本発明による組成物の禁止帯の幅を超えるエネルギーを有する光子からなるようにされる。好ましくは、源は、２８０ｎｍを超える、非常に好ましくは３１５〜８００ｎｍの少なくとも１つの波長範囲を発光し、これは、ＵＶスペクトルおよび／または可視スペクトルを含む。放射源は、人工または自然の電磁放射、例えば、太陽からの自然光、Ｈｇタイプのランプ、Ｘｅタイプのランプ、またはＬＥＤタイプのランプのあらゆる源であり得る。
【００７６】
組成物の使用は、問題の反応のための光触媒システムに適する光子の提供によって条件付けされ、したがって、生成物（１種または複数種）の安定性を保証することを可能にする範囲の外側にある圧力または温度の特定の範囲に制限されない。組成物の使用のために採用される温度範囲は、一般的には−１０〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃、非常に好ましくは０〜５０℃である。組成物の使用のために採用される圧力範囲は、一般的に０．０１〜７０ＭＰａ（０．１〜７００バール）、好ましくは０．１〜２ＭＰａ（１〜２０バール）である。
【００７７】
本発明は、以下の実施例によって例証されるが、これらは、あらゆる場合において、全く制限するものではない。
【００７８】
（実施例）
（実施例１：固体Ａ（本発明に合致する）Ｉｎ２Ｏ３／Ｐｔ／ＴｉＯ２）
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ  ０．０７１２ｇ（金属３７．５質量％）が、蒸留水５００ｍＬに投入される。この溶液５０ｍＬが抜き出され、ガラス製ダブルジャケット反応器に投入される。メタノール３ｍＬ、次いで、ＴｉＯ２（Ｐ２５、Degussa（登録商標））２５０ｍｇが、その後に、撹拌されながら加えられ、懸濁液が形成される。
【００７９】
混合物は、次いで、２時間にわたり撹拌され、かつ、ＵＶ放射に曝された状態にしておかれる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。
【００８０】
混合物は、次いで、１０分にわたり３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられて、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に、遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中に、７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【００８１】
固体Ａ’  Ｐｔ／ＴｉＯ２がこのようにして得られる。元素Ｐｔの含有率は、プラズマ源による原子発光分光法または誘導結合プラズマ原子発光分光法「英語の専門用語でinductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ」により０．９３質量％に測定される。
【００８２】
Ｉｎ（ＮＯ３）３の溶液は、Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（Sigma-Aldrich（登録商標）、９９．９％）  ０．０５ｇをＨ２Ｏ  ５０ｍＬ中に溶解させることによって調製される。
【００８３】
以下のものが、反応器に導入された：固体Ａ’  ０．１０ｇ、蒸留水２５ｍＬ、最後にイソプロパノール２５ｍＬ。系は、暗所で、アルゴンの流れ（１００ｍＬ／分）の下に２時間にわたってパージされる。反応器は、合成全体の間２５℃で恒温下にされた。
【００８４】
アルゴンの流れは、その後、３０ｍＬ／分に減速され、反応混合物の照射が始まる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。その後、硝酸インジウム溶液５ｍＬが混合物に加えられる。混合物は、１時間にわたって撹拌されかつ照射される状態にしておかれる。次いで、３０％ＮＨ３溶液１ｍＬが加えられる。混合物は、再度、１時間にわたって撹拌されかつ照射される状態にしておかれる。
【００８５】
混合物は、次いで、１０分にわたって３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられ、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中に７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【００８６】
固体Ａ  Ｉｎ２Ｏ３／Ｐｔ／ＴｉＯ２がこのようにして得られる。元素Ｉｎの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって１．９質量％に測定される。ＸＰＳ（英語の専門用語でX-Ray Photoelectron Spectrometry：Ｘ線光電子分光法）測定によって、７９％を超える白金粒子の被覆が測定される。透過型電子顕微鏡法によって、金属粒子周囲の酸化インジウムのシェルの平均厚５ｎｍが測定される。
【００８７】
（実施例２：固体Ｂ（本発明に合致する）Ｉｎ２Ｏ３／Ｐｔ／ＴｉＯ２）
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（金属３７．５質量％）  ０．０７１０ｇが、蒸留水５００ｍＬに投入される。この溶液５０ｍＬが抜き出され、ガラス製ダブルジャケット反応器に投入される。メタノール３ｍＬ、次いで、ＴｉＯ２（Ｐ２５、Degussa（登録商標））２５０ｍｇが、次いで、撹拌されながら加えられて、懸濁液が形成される。
【００８８】
混合物は、２時間にわたって撹拌されかつＵＶ放射に曝された状態にしておかれる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。
【００８９】
混合物は、次いで、１０分にわたり３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられて、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中に７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【００９０】
固体Ｂ’  Ｐｔ／ＴｉＯ２がこのようにして得られる。元素Ｐｔの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって０．９２質量％に測定される。
【００９１】
Ｉｎ（ＮＯ３）３の溶液は、Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（Sigma-Aldrich（登録商標）、９９．９％）０．０５ｇをＨ２Ｏ  ５０ｍＬ中に溶解させることによって調製される。
【００９２】
以下のものが反応器に導入された：固体Ｂ’  ０．１０ｇ、蒸留水２５ｍＬ、最後にイソプロパノール２５ｍＬ。系は、暗所でアルゴンの流れ（１００ｍＬ／分）の下に２時間にわたってパージされる。反応器は、合成の全体の間２５℃で恒温とされる。
【００９３】
アルゴンの流れは次いで３０ｍＬ／分に減速され、反応混合物の照射が始まる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。次いで、硝酸インジウム溶液１０ｍＬが混合物に加えられる。混合物は、１時間にわたって撹拌されかつ照射された状態にしておかれる。次いで、ＮＨ３の３０％溶液１ｍＬが加えられる。混合物は再度、１時間にわたって撹拌されかつ照射された状態にしておかれる。
【００９４】
混合物は、次いで、１０分にわたって３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられ、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中に７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【００９５】
固体Ｂ  Ｉｎ２Ｏ３／Ｐｔ／ＴｉＯ２がこのようにして得られる。元素Ｉｎの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって３．７質量％に測定される。ＸＰＳ測定によって、８９％を超える白金粒子の被覆が測定される。透過型電子顕微鏡法によって、金属粒子の周囲の酸化インジウムのシェルの平均厚１０ｎｍが測定される。
【００９６】
（実施例３：固体Ｃ（本発明に合致する）Ｉｎ２Ｏ３／Ｐｔ／ＺｎＯ）
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（金属３７．５質量％）０．０７１０ｇが、蒸留水５００ｍＬに投入される。この溶液５０ｍＬが抜き出され、ガラス製ダブルジャケット反応器に投入される。メタノール３ｍＬ、次いで、ＺｎＯ（Lotus Synthesis（登録商標）、比表面積５０ｍ２／ｇ）２５０ｍｇが、次いで、撹拌されながら加えられて、懸濁液が形成される。
【００９７】
混合物は、次いで、２時間にわたって撹拌されかつＵＶ放射に曝された状態にしておかれる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。
【００９８】
混合物は、次いで、１０分にわたって３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられて、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的に、オーブン中に７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【００９９】
固体Ｃ’  Ｐｔ／ＺｎＯがこのようにして得られる。元素Ｐｔの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって０．８０質量％に測定される。
【０１００】
Ｉｎ（ＮＯ３）３の溶液は、Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（Sigma-Aldrich（登録商標）、９９．９％）０．０５ｇをＨ２Ｏ  ５０ｍＬに溶解させることによって調製される。
【０１０１】
以下のものが反応器に導入された：固体Ｃ’  ０．１０ｇ、蒸留水２５ｍＬ、最後にイソプロパノール２５ｍＬ。系は、暗所でアルゴンの流れ（１００ｍＬ／分）の下に２時間にわたってパージされる。反応器は、合成全体の間２５℃で恒温とされる。
【０１０２】
アルゴンの流れは、次いで、３０ｍＬ／分に減速され、反応混合物の照射が始まる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。次いで、硝酸インジウム溶液１０ｍＬが混合物に加えられる。混合物は１時間にわたって撹拌されかつ照射された状態にしておかれる。３０％ＮＨ３溶液１ｍＬが次いで加えられる。混合物は、再度、１時間にわたって撹拌されかつ照射された状態にしておかれる。
【０１０３】
混合物は、次いで、１０分にわたり３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられて、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中に７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【０１０４】
固体Ｃ  Ｉｎ２Ｏ３／Ｐｔ／ＺｎＯがこのようにして得られる。元素Ｉｎの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって３．９質量％に測定される。ＸＰＳ測定によって、９２％を超える白金粒子の被覆が測定される。透過型電子顕微鏡法によって、金属粒子周囲の酸化インジウムのシェルの平均厚１２ｎｍが測定される。
【０１０５】
（実施例４：固体Ｄ（本発明に合致する）Ｉｎ２Ｏ３／Ａｕ／ＴｉＯ２）
ＨＡｕＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（金属５２質量％、Aldrich（登録商標））０．０４７０ｇが蒸留水５００ｍＬに投入される。この溶液５０ｍＬが抜き出され、ガラス製ダブルジャケット反応器に投入される。メタノール３ｍＬ、次いでＴｉＯ２（Ｐ２５、Degussa（登録商標））２５０ｍｇが、次いで、撹拌されながら加えられて、懸濁液が形成される。
【０１０６】
混合物は、次いで、２時間にわたって撹拌されかつＵＶ放射に曝された状態にしておかれる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。
【０１０７】
混合物は、次いで、１０分にわたり３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられて、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中に７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【０１０８】
固体Ｄ’  Ａｕ／ＴｉＯ２はこのようにして得られる。元素Ａｕの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって０．９５質量％に測定される。
【０１０９】
Ｉｎ（ＮＯ３）３の溶液は、Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（Sigma-Aldrich（登録商標）、９９．９％）０．０５ｇをＨ２Ｏ  ５０ｍＬに溶解させることによって調製される。
【０１１０】
以下のものが反応器に導入された：固体Ｄ’  ０．１０ｇ、蒸留水２５ｍＬ、最後にイソプロパノール２５ｍＬ。系は、暗所でアルゴンの流れ（１００ｍＬ／分）の下に２時間にわたってパージされる。反応器は、合成全体の間２５℃で恒温にされる。
【０１１１】
アルゴンの流れは、３０ｍＬ／分に減速され、反応混合物の照射が始まる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。次いで、硝酸インジウム溶液１０ｍＬが混合物に加えられる。混合物は、１時間にわたって撹拌されかつ照射された状態にしておかれる。次いで、ＮＨ３の３０％溶液１ｍＬが加えられる。混合物は、再度、１時間にわたって、撹拌されかつ照射された状態にしておかれる。
【０１１２】
混合物は、次いで、１０分にわたり３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられて、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中に７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【０１１３】
固体Ｄ  Ｉｎ２Ｏ３／Ａｕ／ＴｉＯ２は、このようにして得られる。元素Ｉｎの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって３．８質量％に測定される。ＸＰＳ測定によって、８６％を超える金粒子の被覆が測定される。透過型電子顕微鏡法によって、金属粒子周囲の酸化インジウムのシェルの平均厚１１ｎｍが測定される。
【０１１４】
（実施例５：固体Ｅ（本発明に合致しない）Ｉｎ２Ｏ３／Ｐｔ／ＴｉＯ２）
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（金属３７．５質量％、Aldrich（登録商標））０．０７１０ｇが、蒸留水５００ｍＬに投入される。この溶液５０ｍＬが抜き出され、ガラス製ダブルジャケット反応器に投入される。メタノール３ｍＬ、次いでＴｉＯ２（Ｐ２５、Degussa（登録商標））２５０ｍｇが、次いで、撹拌されながら加えられて、懸濁液が形成される。
【０１１５】
混合物は、次いで、２時間にわたって撹拌されかつＵＶ放射に曝された状態にしておかれる。ＵＶ放射を提供するために用いられるランプは、１２５Ｗの水銀蒸気ランプＨＰＫ（登録商標）である。
【０１１６】
混合物は、次いで、１０分にわたり３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられて、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【０１１７】
固体Ｅ’  Ｐｔ／ＴｉＯ２はこのようにして得られる。元素Ｐｔの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって０．９４質量％に測定される。
【０１１８】
Ｉｎ（ＮＯ３）３の溶液は、Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（Sigma-Aldrich（登録商標）、９９．９％）０．０５ｇをＨ２Ｏ  ５０ｍＬに溶解させることによって調製される。
【０１１９】
以下のものが反応器に導入された：固体Ｅ’  ０．１０ｇ、蒸留水２５ｍＬ、最後にイソプロパノール２５ｍＬ。系は、暗所でアルゴンの流れ（１００ｍＬ／分）の下に２時間にわたってパージされる。反応器は、合成全体の間に２５℃で恒温とされる。
【０１２０】
アルゴンの流れは、その後、３０ｍＬ／分に減速される。次いで、硝酸インジウム溶液１０ｍＬが、混合物に加えられる。混合物は、１時間にわたって、撹拌されかつ照射されない状態にしておかれる。次いで、ＮＨ３の３０％溶液１ｍＬが加えられる。混合物は、再度、１時間にわたって撹拌されかつ照射されない状態にしておかれる。
【０１２１】
混合物は、次いで、１０分にわたって３０００ｒｐｍで遠心分離にかけられ、固体が回収される。２サイクルの水による洗浄が次いで行われ、洗浄サイクルのそれぞれの後に遠心分離が行われる。回収された粉末は、最終的には、オーブン中に７０℃で２４時間にわたって置かれる。
【０１２２】
固体Ｅ  Ｉｎ２Ｏ３／Ｐｔ／ＴｉＯ２は、このようにして得られる。元素Ｉｎの含有率は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって３．６質量％に測定される。ＸＰＳ測定によって、１６％程度の白金粒子の被覆が測定される。透過型電子顕微鏡法によって、金属粒子周囲の酸化インジウムのシェルがしばしば平均厚の測定を行うことなく区別されるのは、分布の不均一性のためである。
【０１２３】
（実施例６：固体Ｆ（本発明に合致しない）ＴｉＯ２）
固体Ｆは、市販の二酸化チタンＴｉＯ２  Ｐ２５、Degussa（登録商標）である。
【０１２４】
（実施例７：ギ酸の光触媒分解による固体の評価）
固体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦは、半開放パイレックス（登録商標）反応器におけるギ酸の分解による二水素（dihydrogen）の生成のための光触媒試験に付される。この反応器は、撹拌され、石英光学窓と試験温度をレギュレートするためのダブルジャケットとを備えている。
【０１２５】
固体１００ｍｇが、０．５ｍｏｌ／Ｌのギ酸の水溶液６０ｍＬ中に懸濁させられる。試験は、２５℃で、大気圧下に、５ｍＬ／分のアルゴン流量により、生じた二水素ガスを同伴するように行われ、気相クロマトグラフィーにより分析される。可視ＵＶ照射源は、Ｘｅ−Ｈｇランプ（Asahi（登録商標）、MAX302（登録商標））を備えている。照射力は、常時、１００％に維持される。試験の継続期間は２０時間である。
【０１２６】
光触媒活性は、時間当たりおよび光触媒の範囲当たりの生じた二水素のμｍｏｌに関して表される。結果は、表１に記録される。活性値は、本発明による固体が、系統的に最良の光触媒性能を提示することを示す。
【０１２７】
【表１】
0006726664.tif 000002