(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタム、造核剤及び靱性付与剤を含むモノマー注型用組成物であって、
前記造核剤が、前記ラクタムの重合温度以上の融点を有するポリアミド粒子を含み、
前記靱性付与剤が、ポリエチレングリコールを含み、
前記造核剤の割合が、前記ラクタム１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、
前記靱性付与剤の割合が、前記ラクタム１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、かつ前記造核剤１００質量部に対して５０〜５０００質量部である組成物。
【請求項２】
ポリエチレングリコールの数平均分子量が４００〜５００００である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミド粒子の平均粒径が１〜１００μｍである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
ラクタムが、無水の５〜２０員環ラクタムである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらにアニオン重合触媒及びアニオン重合開始剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物をモノマー注型してポリアミド成形体を製造する方法。
【請求項７】
ラクタムの開環重合体、造核剤及び靱性付与剤を含むポリアミド成形体であって、
前記造核剤が、前記ラクタムの重合温度以上の融点を有するポリアミド粒子を含み、
前記靱性付与剤が、ポリエチレングリコールを含み、
前記造核剤の割合が、前記ラクタム１００質量部に対して０．００１〜１質量部であり、
前記靱性付与剤の割合が、前記ラクタム１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、かつ前記造核剤１００質量部に対して５０〜５０００質量部である成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー注型法でポリアミド成形体を形成するための組成物並びにこの組成物で形成されたポリアミド成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド成形体の成形方法のうち、無水のラクタムがアニオン重合により急速に重合する特性を利用したモノマー注型法（モノマーキャスティング法又はモノマーキャスト法）は、大型で肉厚の成形体（樹脂素材）が一工程で得られる成形方法である。得られたポリアミド成形体の形状は、通常、板状や棒状であり、一般的には、この板状又は棒状成形体をさらに所定形状に機械加工して機械部品などを製造する。しかし、モノマー注型法では、急速な重合により大型の成形体を製造するため、局部的に不均一な重合反応が起こり、かつ表面と内部での温度勾配も大きいため、結晶化が不均一に進行し、局部的な微細球晶による不均質な流れ模様や、亀裂状の内部欠陥が発生し易い。
【０００３】
そこで、特開昭５８−１７９１４号公報（特許文献１）には、内部欠陥のないポリアミド成形体の製造方法として、実質的に無水のω−ラクタムをω−ラクタムの融点以上で、かつ生成ポリアミドの融点以下の温度でアニオン重合触媒及び重合助触媒の存在下に重合させるに際し、粒子径が約４００μｍ以下、かつ融点が２００℃以上のポリアミド粒子を前記ω−ラクタム１００質量部に対して０．０１〜１質量部添加する方法が開示されている。また、コバルトブルーやタルクなどの無機物粒子、高級脂肪酸のアルカリ金属塩がポリアミド用造核剤として機能することが一般的に知られているが、特許文献１の方法では、造核剤としてポリアミド粒子を添加し、生成する結晶が均一な大きさであり、かつ数多くの球晶が形成される作用を利用し、亀裂状の内部欠陥や内部の流れ模様のない成形体を製造している。特に、造核剤としてポリアミド粒子を添加する方法は、造核効果が高く、亀裂状の内部欠陥や内部の流れ模様のない成形体が得られるのみでなく、高い硬度や弾性率を有する成形体も得られる。
【０００４】
結晶性の樹脂の場合には、球晶を微細化することで靭性が向上するのが一般的であるが、特許文献１のように造核剤を用いて球晶を微細化する方法で得られたポリアミド成形体は、球晶の微細化とともに結晶化度の増加も起こり、剛性は高くなるものの、靭性は向上しないか、むしろ低下するため、加工時や使用時に割れや欠けが生じ易くなる。
【０００５】
一方、加圧成形によって成形体の内部欠陥を低減する方法も提案されている。しかし、加圧成形でも、重合の進行と共に、重合物を含む原料の粘度が上昇して加圧による効果が低下し、成形体の特性を十分に向上できなかった。
【０００６】
そこで、特開２００６−１４３９９９号公報（特許文献２）には、実質上無水のラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型し、加圧部材を開口に挿入するとともに加圧・加熱して重合するポリアミド樹脂成形体の製造方法において、重合性ラクタムに外部滑剤を配合したポリアミド樹脂成形体の製造方法が開示されている。この方法では、ポリマーと金属との滑りを向上させることによって粘着を防ぎ、成形体の金型面との剥がれ性をよくする働きを有する外部滑剤の作用により、樹脂と成形機表面との潤滑性を向上し、内部欠陥のない成形体を製造している。この文献には、外部滑剤として、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ワックス（マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス等）、トリアリルイソシアヌレートが記載され、実施例では、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物、トリアリルイソシアヌレートが使用されている。
【０００７】
しかし、この方法では、加圧するための装置が必要であり、製造工程も煩雑である。
【０００８】
一方、特開２００２−３０２５４７号公報（特許文献３)には、ポリアミド成形体の弾性回復性を向上させるために、環状アミド９６〜８４モル％と、数平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコール４〜１６モル％とを反応させて、ポリアミドエラストマー成形体を製造する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、この文献では、分子内にポリエチレングリコールを導入したエラストマーが合成されており、硬質で剛性の高いポリアミド成形体の内部欠陥の改良について記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１７９１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−１４３９９９号公報（請求項１、発明の効果、段落［００２９］［００３０］、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３０２５４７号公報（請求項１、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、加工時や使用時におけるポリアミド成形体の割れ及び欠けを抑制できるモノマー注型用組成物並びにこの組成物で形成されたポリアミド成形体及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、モノマー注型法で、剛性（高い硬度や弾性率）を維持しつつ、高い靱性も備えたポリアミド成形体を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ラクタムと、このラクタムの重合温度以上の融点を有するポリアミド粒子を含む造核剤と、ポリアルキレングリコールを含む靱性付与剤との組み合わせにより、加工時や使用時におけるポリアミド成形体の割れ及び欠けを抑制できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明のモノマー注型用組成物は、ラクタム、造核剤及び靱性付与剤を含むモノマー注型用組成物であって、前記造核剤が、前記ラクタムの重合温度以上の融点を有するポリアミド粒子を含み、かつ靱性付与剤が、ポリアルキレングリコールを含む。前記ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールであってもよい。前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は４００〜５００００程度であってもよい。前記ポリアミド粒子の平均粒径は１〜１００μｍ程度であってもよい。前記靱性付与剤の割合は、ラクタム１００質量部に対して０．１〜５質量部程度である。前記靱性付与剤の割合は、造核剤１００質量部に対して５０〜５０００質量部程度である。前記造核剤の割合は、ラクタム１００質量部に対して０．００１〜１質量部程度である。前記ラクタムは、無水の５〜２０員環ラクタムであってもよい。本発明の組成物は、さらにアニオン重合触媒及びアニオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明には、前記組成物をモノマー注型してポリアミド成形体を製造する方法も含まれる。さらに、本発明には、この方法により得られた成形体、すなわちラクタムの開環重合体、造核剤及び靱性付与剤を含むポリアミド成形体であって、前記造核剤が、前記ラクタムの重合温度以上の融点を有するポリアミド粒子を含み、かつ靱性付与剤が、ポリアルキレングリコールを含む成形体も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ラクタムと、このラクタムの重合温度以上の融点を有するポリアミド粒子を含む造核剤と、ポリアルキレングリコールを含む靱性付与剤とを組み合わせているため、引張伸びや衝撃強度が高いポリアミド成形体を製造でき、加工時や使用時におけるポリアミド成形体の割れ及び欠けを抑制できる。さらに、モノマー注型法で、剛性（高い硬度や弾性率）を維持しつつ、高い靱性も備えたポリアミド成形体を簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリアミド成形体の結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例１で得られたポリアミド成形体の結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図３】図３は、比較例２で得られたポリアミド成形体の結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【図４】図４は、比較例３で得られたポリアミド成形体の結晶状態を示す偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［モノマー注型用組成物］
本発明のモノマー注型用組成物（重合性ラクタム液）は、ラクタム、造核剤及び靱性付与剤を含む。本発明では、この組成物を型内に注型し、加熱して重合することによってポリアミド成形体が得られる。
【００１９】
（ラクタム）
ラクタムとしては、通常、５員環以上のω−ラクタムが利用される。前記ω−ラクタムとしては、例えば、α−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）、α−ピペリドン（δ−バレロラクタム）、α−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−デカノラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどの５〜２０員環ラクタムなどが挙げられる。これらのω−ラクタムは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのω−ラクタムのうち、ε−カプロラクタムやω−ラウロラクタムなどの５〜１３員環ラクタム（特に６〜８員環ラクタム）が好ましい。
【００２０】
ラクタムとしては、重合性などの点から、通常、実質的に無水のラクタムが使用される。ラクタム中の水分含有率は、例えば０．０１質量％以下（０．００１〜０．００３質量％程度）であってもよい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「無水のラクタム」は、一般的に、モノマー注型に用いられるラクタムとして、減圧脱水されたラクタム（実質的に無水のラクタム）を意味し、重合を阻害しない範囲であれば、水分を含んでいてもよい。
【００２１】
（造核剤）
本発明の組成物は、前記ラクタムに加えて、造核剤を含むことにより、モノマー注型法で得られるポリアミド成形体の結晶性を向上でき、特に、造核剤としてポリアミド粒子（ナイロン粒子又はポリアミド粉末）を含むため、均一な球晶を生成でき、成形体の内部欠陥を抑制できる。
【００２２】
ポリアミド粒子は、前記ラクタム重合物の結晶化における核となるため、前記ラクタムの重合温度で溶融せずに、粒子形状を保持する必要がある。そのため、ポリアミド粒子は、前記ラクタムの重合温度以上の融点を有している。具体的には、ポリアミド粒子の融点は、前記重合温度をＴ℃とするとき、例えばＴ℃〜（Ｔ＋１００）℃、好ましくは（Ｔ＋１０）℃〜（Ｔ＋８０）℃、さらに好ましくは（Ｔ＋３０）℃〜（Ｔ＋７０）℃程度である。ポリアミド粒子の融点が重合温度未満であると、組成物が結晶化を開始する以前にポリアミド粒子が溶融して結晶構造を有しない状態となり、造核剤としての効果が発現しない虞がある。
【００２３】
ポリアミド粒子を形成するポリアミドとしては、前記ラクタムの重合温度以上の融点を有していれば特に限定されず、慣用のポリアミドを利用でき、脂環族ポリアミドや芳香族ポリアミドなどであってもよいが、前記ラクタムを重合して得られるポリアミドとの親和性に優れる点から、脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００２４】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６１３、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド６６／１１、ポリアミド６６／１２、ポリアミド６／１２／６１２などが挙げられる。これらの脂肪族ポリアミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの脂肪族ポリアミドのうち、前記ラクタムを重合して得られるポリアミドと共通するアルキレン単位（骨格）を有するポリアミドが好ましく、例えば、ラクタムがε−カプロラクタムである場合、ポリアミド６やポリアミド６６、ポリアミド６１０などのＣ４−８アルキレン骨格を含むポリアミド（特にポリアミド６やポリアミド６６などＣ５−７アルキレン骨格を含むポリアミド）であってもよい。
【００２５】
ポリアミド粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方形状など）、板状（扁平状、鱗片状、薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、樹針状、不定形状などが挙げられる。ポリアミド粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体状、不定形状などである。これらの形状のうち、均一な球晶を生成し易い点から、略球状が好ましい。
【００２６】
ポリアミド粒子の平均粒径（個数平均一次粒径）は、例えば１〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍ（例えば５〜５０μｍ）、さらに好ましくは３〜３０μｍ（特に１５〜２５μｍ）程度である。ポリアミド粒子の最大粒径は、例えば５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下であってもよい。ポリアミド粒子の最小粒径は、例えば１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であってもよい。ポリアミド粒子の粒径が小さすぎると、ポリアミド粒子が凝集しやすく、重合性ラクタム液中で均一に分散させるのが困難になる虞がある。一方、ポリアミド粒子が大きすぎると、ポリアミド粒子の表面積が小さくなり、造核剤としての効果が発現しない虞がある。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、これらの粒径は、例えば２００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真に基づいて寸法を計測する方法などで測定できる。
【００２７】
造核剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリアミド粒子に加えて、他の造核剤を含んでいてもよい。他の造核剤としては、ポリアミドの造核剤として利用される慣用の造核剤、例えば、無機系造核剤（例えば、マイカ、カオリン、タルク、クレー、モンモリロナイト、コバルトブルー、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カルシウムなど）、有機系造核剤（例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩、フェニルホスフィン酸ナトリウムなどのアリール（亜）リン酸金属塩など）などが挙げられる。これら他の造核剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の造核剤の形状及び粒径は、ポリアミド粒子と同一の種類及び範囲から選択でき、好ましい態様も同一である。
【００２８】
造核剤中のポリアミド粒子の割合は５０質量％以上（例えば５０〜１００質量％）であってもよく、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であってもよく、１００質量％（ポリアミド粒子単独）であってもよい。ポリアミド粒子の割合が少なすぎると、成形体に内部欠陥が発生する虞がある。
【００２９】
造核剤（特にポリアミド粒子）の割合は、ラクタム１００質量部に対して、例えば０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．８質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部（特に０．０１〜０．３質量部）程度である。さらに、剛性などの諸特性のバランスに優れ、かつ引張伸びなどの靭性を大きく向上できる点から、造核剤（特にポリアミド粒子）の割合は、ラクタム１００質量部に対して、例えば０．０５〜０．３質量部（特に０．０６〜０．２質量部）程度であってもよい。造核剤の割合が少なすぎると、造核剤としての効果が発揮されず、成形体の剛性が低下したり、成形体に内部欠陥が発生する虞がある。一方、造核剤の割合が多すぎると、造核効果が飽和する上に、重合性ラクタム液中で凝集や沈殿が発生する虞がある。
【００３０】
（靱性付与剤）
本発明の組成物は、前記造核剤とポリアルキレングリコールを含む靱性付与剤とを組み合わせることにより、ポリアミド成形体の剛性を維持しつつ、靱性も向上できる。
【００３１】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）などのポリＣ２−４アルキレングリコールなどの単独重合体や、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体など）などの共重合体などが挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
これらのポリアルキレングリコールのうち、成形体の靱性を高度に向上できる点から、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのポリＣ２−４アルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール（又はポリエチレンオキシド）が特に好ましい。なお、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキシドとは同一の化学構造（基本単位）を有する物質であり、一般的に平均分子量が２００００以下程度であるとポリエチレングリコールと称され、２００００を超えるとポリエチレンオキシドと称されるが、本明細書及び特許請求の範囲では、両者を同一の意味で用いる。
【００３３】
ポリアルキレングリコール（特にポリエチレングリコール）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば４００〜５００００、好ましくは１０００〜４００００（例えば５０００〜３５０００）、さらに好ましくは１００００〜３００００（特に１５０００〜２５０００）程度である。ポリアルキレングリコールの分子量が低すぎると、末端水酸基の影響でラクタムの重合反応が阻害される虞があり、大きすぎると、重合性ラクタム液への溶解が困難になるとともに、溶解液の粘度が増し、混入した気泡が抜け難くなる虞がある。
【００３４】
靱性付与剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリアルキレングリコール（特にポリエチレングリコール）に加えて、他の靱性付与剤を含んでいてもよい。他の靱性付与剤としては、慣用の靱性付与剤、例えば、ゴム成分（例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンゴムなど）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタンなど）などが挙げられる。これら他の靱性付与剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
靱性付与剤中のポリアルキレングリコール（特にポリエチレングリコール）の割合は５０質量％以上（例えば５０〜１００質量％）であってもよく、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であってもよく、１００質量％（ポリアルキレングリコール単独）であってもよい。ポリアルキレングリコールの割合が少なすぎると、成形体の靱性が低下する虞がある。
【００３６】
靱性付与剤（特にポリエチレングリコール）の割合は、ラクタム１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．３〜２質量部（特に０．５〜２質量部）程度である。さらに、剛性などの諸特性のバランスに優れ、かつ引張伸びなどの靭性を大きく向上できる点から、靭性付与剤（特にポリエチレングリコール）の割合は、ラクタム１００質量部に対して、例えば０．５〜１．５質量部（特に０．８〜１．２質量部）程度であってもよい。靱性付与剤の割合が少なすぎると、成形体の靱性が低下する虞がある。一方、靱性付与剤の割合が多すぎると、成形体の剛性が低下する虞がある。
【００３７】
靱性付与剤の割合は、造核剤１００質量部に対して１０〜１５０００質量部程度の範囲から選択でき、例えば３０〜１００００質量部（例えば５０〜５０００質量部）、好ましくは１００〜４０００質量部（例えば２００〜３０００質量部）、さらに好ましくは３００〜２０００質量部（特に５００〜２０００質量部）程度である。さらに、剛性などの諸特性のバランスに優れ、かつ引張伸びなどの靭性を大きく向上できる点から、靭性付与剤（特にポリエチレングリコール）の割合は、造核剤１００質量部に対して、例えば５００〜１５００質量部（特に８００〜１２００質量部）程度であってもよい。靱性付与剤の割合が少なすぎると、靱性が低下する虞がある。一方、靱性付与剤の割合が多すぎると、成形体の剛性が低下したり、成形体に内部欠陥が発生する虞がある。
【００３８】
（アニオン重合触媒及びアニオン重合開始剤）
本発明の組成物は、前記ラクタム、造核剤及び靱性付与剤に加えて、通常、アニオン重合触媒及びアニオン重合開始剤を含んでいる。
【００３９】
アニオン重合触媒としては、ω−ラクタムのアニオン重合において使用される慣用の触媒であれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）及び／又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）；これらの金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、酸化物、アルキル化合物又はアリール化合物などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの触媒のうち、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物などが汎用される。アニオン重合触媒の割合は、組成物中０．００１〜３モル％、好ましくは０．００５〜２．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜２モル％程度である。
【００４０】
アニオン重合開始剤としても、ω−ラクタムのアニオン重合において使用される慣用の開始剤であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−アシルラクタム、イソシアネート類、トリアジン類、カルボジイミド類、尿素誘導体、イソシアヌレート誘導体などが挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの開始剤のうち、トリアリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート誘導体などが汎用される。アニオン重合開始剤の割合は、組成物中０．０００１〜２モル％、好ましくは０．００１〜１．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１モル％程度である。
【００４１】
（他の添加剤）
本発明の組成物は、他の添加剤として、慣用の添加剤、例えば、導電性付与剤（カーボンブラックなど）、有機又は無機着色剤、ワックス類、安定剤（光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤など）、充填剤、分散剤、防腐剤、消泡剤などをさらに含んでいてもよい。他の添加剤の割合は、組成物全体に対して１０質量％以下（例えば０．０１〜１０質量％）、好ましくは５質量％以下である。
【００４２】
［ポリアミド成形体及びその製造方法］
本発明のポリアミド成形体は、前記モノマー注型用組成物（重合性ラクタム液）をモノマー注型して得られる。モノマー注型法としては、重合性ラクタム液を金型などの型内に注型し、加熱して重合する慣用のモノマー注型法（モノマーキャスト法又はモノマーキャスティング法）を利用できる。
【００４３】
具体的には、モノマー注型用組成物の調製方法としては、加熱溶融したラクタムにアニオン重合触媒を添加して反応溶解させた後、造核剤及び靱性付与剤を添加して混合し、重合直前にアニオン重合開始剤をさらに添加して混合してもよい。ラクタムを加熱溶融させるための温度は、ラクタムの融点以上であり、かつ重合温度未満であれば、特に限定されず、ε−カプロラクタムの場合、例えば８０〜１２０℃（特に９０〜１１０℃）程度であってもよい。また、アニオン重合触媒を添加した後、重合温度未満の範囲でさらに昇温した後（ε−カプロラクタムの場合、例えば１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃程度に昇温した後）、アニオン重合開始剤を添加してもよい。さらに、金型は、重合性ラクタム液の温度以上であり、かつ重合温度未満の温度に予熱するのが好ましい。
【００４４】
金型内での重合温度は、重合で生成するポリアミド融点以下であればよく、成形体の種類に応じて異なるが、ε−カプロラクタムの場合、例えば１５０〜２１０℃（特に１６０〜１８０℃）程度に調整する。重合時間は、アニオン重合触媒及びアニオン重合開始剤の種類や重合温度に応じて数分〜数時間の範囲から選択できる。
【００４５】
モノマー注型法としては、例えば、特開昭５８−１７９１４号公報、特開２００２−３０２５４７号公報、特開２００６−１４３９９９号公報などに記載の方法を利用してもよい。
【００４６】
得られたポリアミド成形体の形状は、板状や棒状などであってもよい。板状又は棒状成形体は、所定形状に機械加工してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例で得られたポリアミド成形体の評価方法を以下に示す。
【００４８】
［結晶化度］
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製「ＤＳＣ６２００Ｒ」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で４０℃から３００℃まで昇温し、得られたチャートの融解熱から結晶化度を算出した。
【００４９】
［球晶直径］
実施例及び比較例で得られた丸棒から厚さ５μｍの薄片を切り出し、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製「ＶＨＸ−５０００」）を用いて、偏光板を通した透過光で結晶状態を観察し、任意の１０個の球晶について直径を測定して平均した。
【００５０】
［引張試験］
引張強さ、引張弾性率、引張伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定した。
【００５１】
［曲げ試験］
曲げ強さ及び曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した。
【００５２】
［アイゾット衝撃強さ］
アイゾット衝撃強さ（ノッチ付）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定した。
【００５３】
［ロックウェル硬さ］
ロックウェル硬さは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７８５に準拠して測定した。
【００５４】
［比重］
比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準拠して測定した。
【００５５】
［実施例１］
実質的に無水のε−カプロラクタム（減圧脱水したε−カプロラクタム）１００質量部（１，６００ｇ）を１００℃まで加熱溶融し、これにアニオン重合触媒として水素化ナトリウム（固形分６３質量％で流動パラフィンに分散）３ｇを添加して反応溶解させた。続いてポリアミド粒子（東レ（株）製「ナイロン６微粒子ＴＲ−２」、平均粒径２０μｍ）０．１質量部（１．６ｇ）及びポリエチレングリコール（日油（株）製「ＰＥＧ＃２００００」、平均分子量２０，０００）１質量部（１６ｇ）を添加混合した。この重合性ラクタム液を１２０℃まで昇温し、アニオン重合開始剤としてトリアリルイソシアヌレート１．５ｇをすばやく混合した後、これを予め１４０℃まで予熱したステンレス製の内寸法φ８０ｍｍ、深さ４００ｍｍの円筒状の金型に流し込み、１７０℃に調節した炉内で重合させ、ポリアミド成形体を製造した。
【００５６】
［実施例２］
ポリエチレングリコールの添加量を０．５質量部（８ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にポリアミド成形体を製造した。
【００５７】
［実施例３］
ポリエチレングリコールの添加量を２質量部（３２ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にポリアミド成形体を製造した。
【００５８】
［実施例４］
ポリアミド粒子の添加量を０．０１質量部（０．１６ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にポリアミド成形体を製造した。
【００５９】
［比較例１］
ポリアミド粒子及びポリエチレングリコールを添加しないこと以外は実施例１と同様にポリアミド成形体を製造した。
【００６０】
［比較例２］
ポリエチレングリコールを添加しないこと以外は実施例１と同様にポリアミド成形体を製造した。
【００６１】
［比較例３］
ポリアミド粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様にポリアミド成形体を製造した。
【００６２】
実施例及び比較例で得られたポリアミド成形体の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
樹脂成形体の靭性（加工時や使用時における割れ、欠けの発生しにくさ）は、引張伸びやアイゾット衝撃強さが大きい時に高いと言える。一方、樹脂成形体の剛性（力を受けた時の変形のしにくさ）は、引張弾性率、曲げ弾性率、ロックウェル硬さが大きい時に高いと言える。
【００６５】
表１の結果から明らかなように、ポリアミド粒子及びポリエチレングリコールを添加しなかった比較例１と比べ、両者を添加した実施例１〜４では引張強さ、引張弾性率、曲げ強さ、曲げ弾性率、ロックウェル硬さには大きな差異はなく、剛性はほぼ同等であると言えるが、引張伸び、アイゾット衝撃強さは比較例１に比べ実施例１〜４の方が大きく、実施例１〜４により靭性が非常に高い成形体が得られたと言える。
【００６６】
一方、ポリアミド粒子は添加したものの、ポリエチレングリコールを添加しなかった比較例２では、比較例１と比べ引張伸びの低下が著しく、靭性の高い成形体は得られなかった。
【００６７】
ポリアミド粒子を添加せずポリエチレングリコールのみ添加した比較例３では、引張強さ、引張弾性率、曲げ強さ、曲げ弾性率、ロックウェル硬さが比較例１より小さく、剛性の低い成形体となっている。
【００６８】
球晶直径を測定するために撮影した偏光顕微鏡写真を図１〜４に示す。造核剤を含まない比較例１及び比較例３では２０〜７０μｍの球晶が観察されるが、造核剤を添加した実施例１及び比較例２では球晶が非常に小さくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のモノマー注型用組成物は、各種のエンジニアリングプラスチックとして利用でき、例えば、ギア、ローラー、車輪などの自動車用部品、自動倉庫のガイドローラー、台車車輪、ボトルガイド、鋼板搬送用ロール、船舶の緩衝材などに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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