(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む液体急結剤であって、
前記液体急結剤中のナトロアルナイトの含有量が、０．３〜５質量％である液体急結剤。
【請求項２】
少なくとも、前記液体急結剤作製の直後から、０〜４０℃で４８時間保存した後の前記ナトロアルナイトの含有量が、５質量％以下である請求項１に記載の液体急結剤。
【請求項３】
前記ナトロアルナイトが氷晶石に由来する請求項１又は２に記載の液体急結剤。
【請求項４】
ｐＨが１〜４である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体急結剤。
【請求項５】
前記アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で１〜２０質量部、前記硫黄がＳＯ３換算で１０〜３０質量部、前記ナトリウムがＮａ２Ｏ換算で０．１〜３質量部、及び前記フッ素が１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体急結剤。
【請求項６】
固形分濃度が２０〜７０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体急結剤。
【請求項７】
２０℃における粘度が１４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体急結剤。
【請求項８】
Ａｌ２Ｏ３換算での前記アルミニウムとＳＯ３換算での前記硫黄とのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＳＯ３）が０．０５〜１．０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体急結剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体急結剤と、セメントコンクリートとを含有する急結性セメントコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体急結剤及び急結性セメントコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、吹付けコンクリートのリバンド低減、地下やトンネル背面の空隙充填、及び、水が存在する場所やひび割れした場所などで瞬時に流動性を無くして逸流を防止する等のために、ケイ酸塩、アルミン酸塩、及び塩化物等が有効であることが知られている。しかしながら、これらの多くは高アルカリ性の液体急結剤となるため、取り扱い上及び実作業上の観点からの課題があった。
【０００３】
そこで、非アルカリ性の液体急結剤が種々検討されるようになり、例えば、特許文献１では、良好な急結性と強度発現性を示し、充分な施工を実現するために、可溶性アルミニウム塩とフッ化物とを含有してなるセメント急結剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６１３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、液体急結剤は一般的に、保管温度によって析出物が発生することがあった。この析出物のうち不溶性のもの（不溶性析出物）は再溶解することができないため、そのままコンクリート等に添加すると急結剤の効果が発揮されにくくなって、施工上のトラブルを引き起こすことがあった。
特許文献１においても、ある程度の期間保管すると上記のような不溶性の析出物（不溶性析出物）が発生することがあり、施工の際にはこの析出物を除去する必要があるため、作業性を低下させる一因となっていた。
【０００６】
このような問題を踏まえて本発明者らは、上記の不溶性析出物について種々の調査・検討を行ったところ、まず、当該不溶性析出物がナトロアルナイト（ナトリウムミョウバン）であることを見出した。そして、この析出したナトロアルナイトにより、急結剤の急結阻害が発生し、急結剤を用いた際の施工性が低下してしまうことを新たに見出した。
【０００７】
以上から本発明は、ナトロアルナイトの析出による急結剤の急結阻害を防ぎ、これによって良好な施工性を発揮し得る液体急結剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を行った結果、特定組成の液体急結剤中に含有するナトロアルナイト量を所定値以下とすることで、当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は下記のとおりである。
【０００９】
［１］  アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む液体急結剤であって、前記液体急結剤中のナトロアルナイトの含有量が、５質量％以下である液体急結剤。
［２］  少なくとも、前記液体急結剤作製の直後から、０〜４０℃で４８時間保存した後の前記ナトロアルナイトの含有量が、５質量％以下である［２］に記載の液体急結剤。
［３］  前記ナトロアルナイトが氷晶石に由来する［１］又は［２］に記載の液体急結剤。
［４］  ｐＨが１〜４である［１］〜［３］のいずれかに記載の液体急結剤。
［５］  前記アルミニウムがＡｌ２Ｏ３換算で１〜２０質量部、前記硫黄がＳＯ３換算で１０〜３０質量部、前記ナトリウムがＮａ２Ｏ換算で０．１〜３質量部、及び前記フッ素が１〜１０質量部である［１］〜［４］のいずれかに記載の液体急結剤。
［６］  固形分濃度が２０〜７０質量％である［１］〜［５］のいずれかに記載の液体急結剤。
［７］  ２０℃における粘度が１４００ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の液体急結剤。
［８］  Ａｌ２Ｏ３換算での前記アルミニウムとＳＯ３換算での前記硫黄とのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＳＯ３）が０．０５〜１．０である［１］〜［７］のいずれかに記載の液体急結剤。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の液体急結剤と、セメントコンクリートとを含有する急結性セメントコンクリート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナトロアルナイトの析出による急結剤の急結阻害を防ぎ、これによって良好な施工性を発揮し得る液体急結剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の液体急結剤及び急結性セメントコンクリートの実施形態について説明する。
［液体急結剤］
本発明の実施形態（本実施形態）に係る液体急結剤は、アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む。これらを含むことで急結性及び強度発現性を良好にすることができる。
【００１２】
また、本実施形態に係る液体急結剤は、当該液体急結剤中のナトロアルナイトの含有量が５質量％以下である。ナトロアルナイトの含有量が５質量％を超えると、急結剤が発揮し得る急結性が阻害され、これによって良好な施工性を発揮しにくくなる。ナトロアルナイトの含有量は５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。なお、ナトロアルナイトは無いことが好ましいが、実際的には０．３質量％程度は存在してしまうことがある。
【００１３】
ナトロアルナイトの含有量が５質量％以下となるのは、少なくとも、液体急結剤の作製直後から、０〜４０℃で４８時間保存した後であることが好ましい。この時点でナトロアルナイトの含有量が５質量％以下であれば、その後の０〜４０℃の保管でナトロアルナイトによる急結阻害が抑制される。なお、「０〜４０℃」は、液体急結剤の実使用の際の温度範囲を想定したものである。ナトロアルナイトの含有量は実施例の記載の方法で測定することができる。
【００１４】
ここで、ナトロアルナイト（Ｎａｔｒｏａｌｕｎａｉｔｅ）とは、ソーダ明礬石とも言われ、（ＮａＡｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、（Ｎａ，Ｋ）Ａｌ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６、又は、［Ｎａ＋］［Ａｌ３＋］［Ａｌ３＋２］［（ＯＨ）６｜（ＳＯ４）２］１０−）で表される。本発明者らによれば、ナトロアルナイトは、主に原料である氷晶石に由来するもので、特に、氷晶石中のチオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）やエルパソライト（Ｋ２ＮａＡｌＦ６）に由来することが見出している。
したがって、液体急結剤中のナトロアルナイトの含有量を５質量％以下となるには、氷晶石中のチオライト及びエルパソライトを低減させる等の処理を施せばよい。また、後述するように液体急結剤を作製する際の温度条件を調整してもよい。
【００１５】
本実施形態に係る液体急結剤は、酸性であることが好ましく、ｐＨが１〜４であることがより好ましい。酸性であることで、アルカリ性の急結剤に比べて取り扱い性が向上する。
【００１６】
液体急結剤中のアルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素の含有量は特に限定されるものではないが急結性の観点から、アルミニウムはＡｌ２Ｏ３換算で１〜２０質量部、硫黄はＳＯ３換算で１０〜３０質量部、ナトリウムはＮａ２Ｏ換算で０．１〜３質量部、及びフッ素は１〜１０質量部であることが好ましい。アルミニウムはＡｌ２Ｏ３換算で５〜１０質量部であることがより好ましい。硫黄はＳＯ３換算で１２〜２５質量部であることがより好ましい。ナトリウムはＮａ２Ｏ換算で０．１〜２質量部であることがより好ましい。フッ素は２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００１７】
さらに、液体急結剤の貯蔵安定性やペースト、モルタル、コンクリートへの添加時の混合性の観点から、Ａｌ２Ｏ３換算でのアルミニウムとＳＯ３換算での硫黄とのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＳＯ３）は０．０５〜１．０であることが好ましく、０．３〜０．７であることがより好ましく、０．４〜０．６であることがさらに好ましい。
【００１８】
本実施形態に係る液体急結剤の固形分濃度は液体急結剤の貯蔵安定性やペースト、モルタル、コンクリートへの添加時の混合性の観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
また、本実施形態に係る液体急結剤の０〜４０℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１〜９００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度は１４００ｍＰａ・ｓ以下であることで混合性が高まり、安定した物性が得られる。粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
本実施形態に係る液体急結剤は、例えば、硫酸アルミニウム、各種ミョウバン、水酸化アルミニウム、水酸化ナトリウム、硫酸、天然又は合成の氷晶石、フッ化ナトリウム、及びフッ化アルミニウム等の原料を液体中で混合し、８０〜９５℃で３０〜１２０分加熱して作製することができる。良好な生産性の観点から、原料は硫酸、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は各種ミョウバンと、天然若しくは合成の氷晶石とを用いることが好ましい。また、液体としては水等を用いることが好ましい。
【００２１】
ここで、本実施形態に係る液体急結剤を作製する際の原材料として、氷晶石を用いると、不溶性析出物が発生しやすい。特に、氷晶石に含有されるチオライト及びエルパソライトが不溶性析出物の発生に寄与していると推察される。また、液体急結剤を作製する際に特定の操作を行うと不溶性析出物の発生が抑えられることがわかった。これらのいずれかを考慮し、液体急結剤中のナトロアルナイトの含有量を５質量％以下とするために、例えば、下記（１）又は（２）のような操作をすることが好ましい。
【００２２】
（１）当該原材料として氷晶石を用いる際に、この氷晶石に含有されるチオライト及びエルパソライトの量が氷晶石中５質量％以下のものを使用する。
（２）既述の８０〜９５℃での加熱後に６０分以内に常温（例えば２５℃）になるように急冷する。
【００２３】
以上のようにして作製される液体急結剤は、後述するような急結性セメントコンクリート用として好適である。
【００２４】
［急結性セメントコンクリート］
本発明の実施形態に係る急結性セメントコンクリートは、既述の本発明の液体急結剤と、セメントコンクリートとを含有する。ここで、セメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
【００２５】
液体急結剤の使用量は、セメントコンクリート中のセメント１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましく、７〜１５質量部がより好ましい。５〜２０質量部とすることで、良好な急結効果が発揮され初期強度発現性をも良好にすることができる。
【００２６】
ここでセメントコンクリートにおけるセメントは特に限定されるものではなく、通常のセメントが使用可能である。具体的には、普通、早強、及び超早強等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、シリカ、高炉スラグ、又はフライアッシュを混合した各種混合セメントなどの使用が可能である。
【００２７】
また、本発明では、セメントや液体急結剤の他に、骨材、ベントナイト、石粉、及び各種セメント混和材やセメント混和剤を使用することが可能である。特に、地下やトンネル背面等で水が存在する場所やひび割れなどへの逸流を防止する場所へ施工する場合、ベントナイトや石粉等の微粉末質や水中不分離混和剤の併用が水中不分離抵抗性向上の面で有効である。
【００２８】
その他、本発明の液体急結剤は急結性気泡モルタルの製造にも有効である。通常、急結性気泡モルタルの場合、急結剤の急結作用が必要以上に速い、例えば、瞬時と速いので、急結剤を添加混合している間に、気泡モルタル中の気泡が壊れてしまい、比重や強度等の所定の物性が得にくいものであった。本発明の液体急結剤は数秒から数十秒の凝結時間があるため、気泡を壊すことなく急結性のエアモルタルを製造することができ、施工も充分に可能であり、凝結後の急結性状に優れている。このことにより、従来、エアモルタルの欠点とされていた、ひび割れなどへの逸流や水が存在する場所に打設したときの材料分離を防止することができる。
【００２９】
セメントコンクリートに使用する水は特に限定されるものではなく、また水の使用量も特に限定されるものではないが、通常は、セメント１００質量部に対して、４０〜１５０質量部が好ましい。４０〜１５０質量部であれば、良好な流動性と強度発現を示しやすくなる。
【００３０】
本発明では、水と混練したセメントコンクリートと液体急結剤とを混合すると、混合後、数秒で流動性がなくなることがあるため、圧送距離を長く必要とする場合や施工性を考えた場合、液体急結剤と、水と混練したセメントコンクリートとをそれぞれ別々に送給して、送給管先端部で合流混合しながら施工することが好ましい。
【００３１】
合流混合の方法としては、Ｙ字管等の混合管を使用する方法、二重管を使用する方法、並びに、液体急結剤をシャワー状に合流混合させるインレットピースを使用する方法等がある。また、合流混合後の管中にスパイラル状のミキサをセットしてさらに混合する方法も可能である。液体急結剤とセメントコンクリートとの混合が充分であれば、付着性や可塑性がでて施工性が良くなり、混合が不充分だと、部分的に流動する場合があり、完全に施工することが困難になる場合がある。
【００３２】
地下やトンネル背面の空隙に充填する場合は単に流し込む方法で充分であるが、水が存在する場所やひび割れなどへの逸流を防止する箇所に吹付け施工する場合等は、圧搾空気で吹き飛ばして施工することも有効である。圧搾空気の導入箇所は特に限定されるものではないが、混合管に導入することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
水：水道水
硫酸アルミニウム：硫酸バンド粉末、試薬
氷晶石：試薬  チオライト：２質量％、エルパソライト：０．５質量％（ＸＲＤにより測定）
【００３４】
（実施例１〜１１）
Ａｌ２Ｏ３換算におけるアルミニウム、ＳＯ３における硫黄、Ｎａ２Ｏ換算におけるナトリウム、及びフッ素の各割合が表１に示す割合となるように、水に硫酸と水酸化アルミニウムと氷晶石を混合し、９０℃で６０分間加熱した。加熱後、５０分間で２５℃となるように循環冷却装置により急冷して液体急結剤を製造した。液体急結剤中の固形分濃度、粘度を下記のようにして測定した。また、ｐＨメータにより液体急結剤の上澄みのｐＨを測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
・固形分濃度：
固形分濃度：１０ｇのサンプルを１０５℃の乾燥機で１時間乾燥し、サンプルをデシケータ内で放冷したのち、測定した重量を固形分として、算出した。
・粘度（２０℃）
Ｂ回転粘度計を用いて、２０℃における液体急結剤の粘度を測定した。
【００３６】
液体急結剤５０ｇを２０℃で４８時間保管した。その後、下記のようにしてナトロアルナイトの含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
・ナトロアルナイトの含有量
保管した液体急結剤５０ｇをガラスフィルターに流して、吸引ろ過し、更に真空デシケーターで２４時間乾燥させたサンプルについてＸ線回折の測定を行った。ナトロアルナイト単味のピーク強度と、サンプルのナトロアルナイトのピーク強度を比較して、含有量として求めた。
【００３８】
次に、セメント１００部と水５０部と砂２００部をミキサで混練してセメントモルタルミルクを製造した。製造したセメントモルタルミルクと上記の液体急結剤とを別々に混合管に送給し、無駆動ラインミキサで、セメント１００部に対して、液体急結剤が１０部になるように混合しながら連続的に、急結性セメントコンクリートである急結性モルタルを調製した。急結性モルタルについて、下記のようにして凝結試験を行い、急結性及び混合性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
・凝結試験：急結性及び混合性の評価
ＡＳＴＭ  Ｃ４０３に準じて、液体急結剤添加から２分経過後の急結性モルタルにプロクター針を１０回貫入した。始発である３．５Ｎ／ｍｍ２を１０回すべて満たすものを◎とし、７〜９回満たすものを〇、４〜６回満たすものを△、４回未満を×と判定した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様にして硫酸アルミニウムと氷晶石とを水に混合し、９０℃で６０分間加熱した。加熱後、そのまま放置して２４０分間で２５℃として、液体急結剤を製造した。実施例と同様にして、液体急結剤中の固形分濃度、粘度、ｐＨ、ナトロアルナイトの含有量等を測定し、凝結試験を行って急結性及び混合性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0006785389.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の液体急結剤は、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや、法面等において露出した地山面へ吹付けるセメントコンクリート等に対して好適に使用できる。
【要約】      （修正有）【課題】ナトロアルナイトの析出による急結剤の急結阻害を防ぎ、これによって良好な施工性を発揮し得る液体急結剤の提供。【解決手段】アルミニウム、硫黄、ナトリウム、及びフッ素を含む液体急結剤であって、前記液体急結剤中のナトロアルナイトの含有量が、５質量％以下である液体急結剤である。少なくとも液体急結材作製の直後から、０〜４０℃で４８時間保存した後のナトロアルナイトの含有量が、５質量％以下であることが望ましく、ナトロアルマイトが氷晶石であることがさらに望ましい。【選択図】なし