(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層された積層フィルムであって、
前記樹脂層表面において、以下の測定方法で測定される凹部比率が１６％以上５０％以下であり、以下の測定方法で測定される剥離強度が０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、以下の測定方法で測定されるジッピング評価（（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ）が２０％未満である積層フィルム。
［凹部比率の測定方法］
Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の原子間力顕微鏡  ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎを用い、下記測定条件にて表面粗さ測定を行う。得られたＨｅｉｇｈｔＳｅｎｓｏｒチャンネルの表面粗さデータを「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ１．４０」にて解析する。解析は、下記の解析条件にて平面近似（Ｐｌａｎｅ  ｆｉｔ）した後に行い、近似して得られた基準面の高さを深さ０ｎｍと規定する。無作為に選んだ長さ１０μｍの断面チャートにおいて、基準面からの最大深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるピークを直線へと投影した長さの和（ΣＤｎ）を、断面チャートの全長さ１０μｍで除した比率を凹部比率（％）とする（凹部比率＝（ΣＤｎ／１０）×１００）。表面測定を測定範囲を変えて１０回測定を行い、測定範囲ごとに各々無作為に選んだ１０点の断面チャートから凹部比率（％）を求め、計１００回の平均値を凹部比率（％）とする。
＜測定条件＞
測定装置    ：  Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード  ：  ＳｃａｎＡｓｙｓｔ
カンチレバー：  ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ-ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気  ：  ２３℃・大気中
測定範囲    ：  １０（μｍ）四方
分解能      ：  ５１２×５１２
カンチレバー移動速度：  １０（μｍ/ｓ）
＜解析条件＞
Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｍｏｄｅ：ＸＹ
Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｏｒｄｅｒ：３ｒｄ
［剥離強度の測定方法］
積層フィルムの樹脂層側の面に、アプリケーターを用いて、ハードコート層（共栄社化学製ＵＦ−ＴＣＩ−１）を乾燥後厚み４０μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥する。その後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとし、得られた積層フィルム／ＨＣ積層体を取り出し、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照度の紫外線を照射しハードコート層を硬化させる。積層フィルム／ハードコート積層体と日東電工（株）ＯＰＰ粘着テープ（ダンプロンテープＮｏ．３７５）との貼り合わせサンプルをハードコート層と該ＯＰＰ粘着テープ層間で、強制的に剥離し、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として、１８０°剥離試験を行う。剥離長さ１３０ｍｍ（チャック間距離２３０ｍｍ）になるまで測定を行い、剥離長さ２５ｍｍ〜１２５ｍｍの荷重の平均値を求める。なお、測定はＮ＝３で行い、その平均値を剥離強度とする。
［ジッピング評価（（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ）の測定方法］
剥離強度の評価によって得られたチャートにて、剥離長さの後半５０ｍｍにおける剥離強度の高い１０点の平均値をＦａ、剥離強度の低い１０点の平均値をＦｂ、ＦａとＦｂの平均値をＦａｖｅとし、ジッピング評価（（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ））を求める。
【請求項２】
前記樹脂層の表面弾性率が１００ＭＰa以上１０００ＭＰa以下である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂層の表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下である請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
１２０℃の熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれも０．１％以上２．０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
熱機械分析（ＴＭＡ）にて、２５℃から昇温速度５℃／分で昇温して測定される１２０℃における熱収縮応力がフィルムＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれも０．００１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
離型用途に用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂組成物（α）を塗布する塗布工程と、該樹脂組成物（α）が塗布されたポリエステルフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、該樹脂組成物（α）を加熱して樹脂層を形成する加熱工程と、加熱工程を経た積層フィルムを少なくとも一軸方向に加熱しながら弛緩する加熱弛緩工程をこの順に有する積層フィルムの製造方法であって、前記加熱工程での加熱温度（Ｔｋ）が１５０℃以上２４０℃以下であり、前記加熱弛緩工程の弛緩処理が２段階以上で行われ、少なくとも１段階の加熱弛緩工程の加熱温度（Ｔｋｓ１）がＴｋ−１０〜Ｔｋ＋１０℃であり、少なくとも１段階の加熱弛緩工程の加熱温度（Ｔｋｓ２）がＴｋ−５０〜Ｔｋ−２０℃であり、前記加熱温度（Ｔｋｓ２）で行われる加熱弛緩工程が前記加熱温度（Ｔｋｓ１）で行われる加熱弛緩工程の後に行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂組成物（α）が長鎖アルキル基含有化合物を含む、請求項７に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性に優れる積層フィルムに関するものであり、更に詳しくは、剥離力が高い場合にもジッピングが発生せず良好な剥離性を示す積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットの拡大に伴う回路の集積化により、プリント配線基板の高精度、高密度化が進んでいる。プリント配線基板の製造工程において、基板に転写する機能層の保護を目的として、二軸配向ポリエステルフィルムが用いられる。この際にプリント配線基板の形状に機能層ごと保護フィルムを切り取る、打ち抜き作業が行われることがある。この打ち抜き作業時に、裁断の衝撃で保護フィルムの端部を起点に機能層が剥がれる場合があり、歩留まりが低下する課題がある。この現象は、保護フィルムと機能層の密着性を高める、すなわち剥離力を高めることで低減可能であるが、一方で、剥離力を高めることでジッピングと呼ばれる剥離力が不均一となる現象が発生する場合があり、機能層へ剥離痕が残ることで面状が悪化したり、大きな剥離音が生じ作業性が低下するという課題があった。
【０００３】
かかる課題に対し、特定の化合物を含む剥離層を有する剥離シート（特許文献１）や保護フィルム（特許文献２）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３１９７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−８９０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法で得られるフィルムは、剥離力の低い（軽剥離）領域での効果に限定され、より剥離力の高い（重剥離）領域においてはジッピングが生じる。また、特許文献２の方法で得られるフィルムは、ロール状からの巻き出し時のジッピングを抑制したものであるが、離型性が不十分であり、離型フィルムとしての適用は困難である。
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を背景になされたものであり、剥離力が高い場合にもジッピングが発生せず良好な剥離性を示す積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するための本発明の要旨とするところは、基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層された積層フィルムであって、前記樹脂層表面において、以下の測定方法で測定される凹部比率が１６％以上５０％以下であり、以下の測定方法で測定される剥離強度が０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上１Ｎ／１０ｍｍ以下であり、以下の測定方法で測定されるジッピング評価（（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ）が２０％未満である積層フィルムである。
［凹部比率の測定方法］
Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の原子間力顕微鏡  ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎを用い、下記測定条件にて表面粗さ測定を行う。得られたＨｅｉｇｈｔＳｅｎｓｏｒチャンネルの表面粗さデータを「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ１．４０」にて解析する。解析は、下記の解析条件にて平面近似（Ｐｌａｎｅ  ｆｉｔ）した後に行い、近似して得られた基準面の高さを深さ０ｎｍと規定する。無作為に選んだ長さ１０μｍの断面チャートにおいて、基準面からの最大深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるピークを直線へと投影した長さの和（ΣＤｎ）を、断面チャートの全長さ１０μｍで除した比率を凹部比率（％）とする（凹部比率＝（ΣＤｎ／１０）×１００）。表面測定を測定範囲を変えて１０回測定を行い、測定範囲ごとに各々無作為に選んだ１０点の断面チャートから凹部比率（％）を求め、計１００回の平均値を凹部比率（％）とする。
＜測定条件＞
測定装置    ：  Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード  ：  ＳｃａｎＡｓｙｓｔ
カンチレバー：  ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ-ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気  ：  ２３℃・大気中
測定範囲    ：  １０（μｍ）四方
分解能      ：  ５１２×５１２
カンチレバー移動速度：  １０（μｍ/ｓ）
＜解析条件＞
Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｍｏｄｅ：ＸＹ
Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｏｒｄｅｒ：３ｒｄ
［剥離強度の測定方法］
積層フィルムの樹脂層側の面に、アプリケーターを用いて、ハードコート層（共栄社化学製ＵＦ−ＴＣＩ−１）を乾燥後厚み４０μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥する。その後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとし、得られた積層フィルム／ＨＣ積層体を取り出し、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照度の紫外線を照射しハードコート層を硬化させる。積層フィルム／ハードコート積層体と日東電工（株）ＯＰＰ粘着テープ（ダンプロンテープＮｏ．３７５）との貼り合わせサンプルをハードコート層と該ＯＰＰ粘着テープ層間で、強制的に剥離し、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として、１８０°剥離試験を行う。剥離長さ１３０ｍｍ（チャック間距離２３０ｍｍ）になるまで測定を行い、剥離長さ２５ｍｍ〜１２５ｍｍの荷重の平均値を求める。なお、測定はＮ＝３で行い、その平均値を剥離強度とする。
［ジッピング評価（（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ）の測定方法］
剥離強度の評価によって得られたチャートにて、剥離長さの後半５０ｍｍにおける剥離強度の高い１０点の平均値をＦａ、剥離強度の低い１０点の平均値をＦｂ、ＦａとＦｂの平均値をＦａｖｅとし、ジッピング評価（（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ））を求める。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、剥離力が高い場合にもジッピングが発生せず良好な剥離性を示す積層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層フィルムの樹脂層表面の表面粗さ曲線を模式的に示したものである。
【図２】測定領域の端部に最大深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である凹部を有する表面粗さ曲線を模式的に示したものである。
【図３】最大深さが４０ｎｍを超える凹部を有する表面粗さ曲線を模式的に示したものである。
【図４】凹部の一部が最大深さ４０ｎｍを超える表面粗さ曲線を模式的に示したものである。
【図５】粒子を樹脂層に含んだ積層フィルムの樹脂層表面の表面粗さ曲線を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、基材層の少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムである。
【００１２】
本発明に用いられる基材層を構成する樹脂としては、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタンおよび環状オレフィン系樹脂等が使用できる。本発明において、基材層は、ポリエステルを主成分とする樹脂から構成されることが、耐熱性、強度、生産性の点から好ましい。本発明において、ポリエステルを主成分とするとは、基材層を構成する樹脂のうち、５０質量％以上がポリエステルであることを示す。
【００１３】
本発明の積層フィルムに使用されるポリエステルは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１４】
ここで使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などの各成分を挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体成分として、上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどの各成分を挙げることができる。本発明の基材層を構成するポリエステル樹脂において、全ジカルボン酸成分中の、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸の割合は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上であることが耐熱性、生産性の点から好ましい。
【００１５】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物など各成分が挙げられる。中でも、成形性、取り扱い性の点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの各成分が好ましく用いられる。本発明の基材層を構成するポリエステル樹脂において、全ジオール成分中の、エチレングリコールの割合が、６５モル％以上であると、耐熱性、生産性の点から好ましい。
【００１６】
これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の基材層を構成する樹脂中には、重合反応時に添加する触媒の残渣などによって析出するいわゆる内部粒子や、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。基材層を構成する樹脂中に粒子を含有させると、フィルムのすべり性を向上させることが可能となり、製造時の取り扱い性が良好となる。また、フィルム表面に低光沢感が求められる用途においては、基材層中に粒子を含有せしめることにより、粒子がフィルム表面の平滑度を低下させ、光沢度を目的とする値に調整することが可能となる。基材層を構成する樹脂に含有させる粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜８μｍ、さらに好ましくは、１〜５μｍである。ここで１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を含有すると、基材層に欠陥が生じる場合がある。また、基材層に含有する粒子が樹脂層の表面形状に影響を与えることにより、樹脂層表面の凹部比率を好ましい範囲とするのが困難になる場合がある。粒子としては、例えば湿式および／または乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、エステル、ジビニルベンゼン等を重合したものを構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、湿式および／または乾式シリカ、アルミナ等の無機粒子、スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、エステル、ジビニルベンゼン等を重合したものを構成成分とする有機粒子等が好ましく使用される。粒子として、内部粒子、無機粒子、有機粒子をそれぞれ二種以上、または、内部粒子、無機粒子、有機粒子を組み合せて二種類以上併用してもよい。また、粒子の含有量は、基材層を構成する樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜３質量％である。０．０１質量％未満の場合、フィルム巻き取りが難しくなる可能性があり、５質量％を越えると粗大突起による光沢度の低下、透明性および製膜性の悪化、樹脂層表面の凹部比率を好ましい範囲とするのが困難になることなどを引き起こす可能性が生じる。また、ここで言う平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。
【００１８】
本発明の基材層は、単層フィルムでもよく、２層以上の積層フィルムでもよい。３層構成とする場合は、生産性の観点から、両表層の組成を同じにすることが好ましい。さらに、生産性を向上させるために、両表層の積層厚みは等しくすることが好ましい。
【００１９】
本発明の積層フィルムは、基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層され、前記樹脂層表面において、以下の測定方法で測定される凹部比率が１６％以上５０％以下である必要がある。
［凹部比率の測定方法］
Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の原子間力顕微鏡  ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎを用い、下記測定条件にて表面粗さ測定を行う。得られたＨｅｉｇｈｔＳｅｎｓｏｒチャンネルの表面粗さデータを「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ１．４０」にて解析する。解析は、下記の解析条件にて平面近似（Ｐｌａｎｅ  ｆｉｔ）した後に行い、近似して得られた基準面の高さを深さ０ｎｍと規定する。無作為に選んだ長さ１０μｍの断面チャートにおいて、基準面からの最大深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるピークを直線へと投影した長さの和（ΣＤｎ）を、断面チャートの全長さ１０μｍで除した比率を凹部比率（％）とする（凹部比率＝（ΣＤｎ／１０）×１００）。表面測定を測定範囲を変えて１０回測定を行い、測定範囲ごとに各々無作為に選んだ１０点の断面チャートから凹部比率（％）を求め、計１００回の平均値を凹部比率（％）とする。
＜測定条件＞
測定装置    ：  Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード  ：  ＳｃａｎＡｓｙｓｔ
カンチレバー：  ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ-ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気  ：  ２３℃・大気中
測定範囲    ：  １０（μｍ）四方
分解能      ：  ５１２×５１２
カンチレバー移動速度：  １０（μｍ/ｓ）
＜解析条件＞
Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｍｏｄｅ：ＸＹ
Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｏｒｄｅｒ：３ｒｄ
本発明者らは、転写時のジッピング発生の度合いが、積層フィルムの樹脂層表面の表面形状と関係することを見出し、上記のごとく表面に微細な凹部を形成せしめることで大幅にジッピングを低減可能であることを明らかにした。
以下に詳しく説明する。
【００２０】
本発明の積層フィルムは、基材層の少なくとも片面に樹脂層が積層されている必要がある。
本発明の樹脂層は、バインダー樹脂を含むと、基材層との密着性が向上し、また、剥離させる対象物との剥離力を調整できるため好ましい。バインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、セルロース類、でんぷん類等が挙げられるが、延伸追従性、剥離力制御の観点からアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体または共重合体、側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体があげられ、硬化性官能基としては水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。なかでもアクリルモノマーと側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有するアクリル酸エステルが共重合されたアクリルモノマー共重合体が好ましい。
【００２２】
また、樹脂層を構成する成分として架橋剤を添加することが好ましい。前述した樹脂に各種の架橋剤を併用することにより、耐久性を飛躍的に向上させることができる。架橋剤はオキサゾリン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、イソシアネート樹脂が好ましい。樹脂層の溶剤への耐久性の観点からメラミン樹脂がさらに好ましく用いられる。架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、架橋剤は、バインダー樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部添加が耐久性向上の点で好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部添加である。架橋剤の添加量が５重量部未満の場合、加工時に使用される溶剤への耐性が低下することや、ロール搬送時にキズが発生する場合がある。また、５０重量部を越える場合、塗布時に斑が発生しやすくなるため好ましくない。
【００２３】
本発明では、樹脂層を形成する樹脂組成物中に、バインダー樹脂、架橋剤以外に、剥離性を付与する目的に適う添加剤を含有することが好ましい。添加剤は、バインダー樹脂と架橋剤の質量の和を１００質量部としたとき、３質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。添加剤の質量を３質部以上にすることで、剥離性を付与することができ、３０質量部以下であることで、適度な密着性を維持し、打ち抜き工程での端部はがれを抑制することができる。
【００２４】
本発明でいう添加剤とは、樹脂に添加することにより、樹脂の表面に剥離性（すなわち樹脂の表面エネルギーを低下させたり、樹脂の静止摩擦係数を低下させる）特性を有する化合物を示す。
【００２５】
本発明において用いることのできる添加剤としては、シリコーン含有化合物や、フッ素化合物、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどのワックス、長鎖アルキル基含有化合物、樹脂などが挙げられる。中でも、長鎖アルキル鎖含有化合物は、所望の表面形状を形成せしめ、剥離性とジッピングの抑制を両立する点で好ましい。本発明でいう長鎖アルキル化合物とは、長鎖アルキル基を有する化合物を指し、長鎖アルキル基を含む化合物であれば特に限定されないが、主鎖ポリマーの側鎖に長鎖アルキル基を有するものが挙げられる。
【００２６】
主鎖ポリマーの側鎖に長鎖アルキル基を有する化合物において、主鎖ポリマーとしては、アクリレート系の重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物も含む）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物も含む）、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の部分ケン化物も含む）、ポリエチルイミン、ポリビニルアミン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるフッ素化合物とは、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。本発明の積層フィルムを成形同時転写箔用途などに用いる場合、転写時に高い熱負荷がかかるため、耐熱性、汚染性を考慮すると、フッ素化合物は高分子化合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明におけるワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックスが有名であるが、このほかに低分子量の高分子（具体的には粘度平均分子量５００から２００００の高分子）である以下のポリマーも含まれる。すなわち、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはグラフト結合体がある。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の樹脂層を構成する樹脂は、樹脂層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよい。不活性粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。しかしながら、後述するとおり、樹脂層を構成する樹脂に粒子を含有させると、樹脂層の表面形状に凸部が形成されることになり、凹部比率を目的の範囲内とすることが困難となる場合がある。
【００３０】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００３１】
樹脂層を形成する樹脂組成物を基材層上に設ける際に、溶媒を用いても良い。すなわち、樹脂組成物を溶媒に溶解または分散せしめて、塗液とし、これを基材層に塗布しても良い。塗布後に、溶媒を乾燥させ、且つ加熱を施すことで樹脂層が積層されたフィルムを得ることができる。本発明では、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、加熱工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れている。
【００３２】
ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【００３３】
本発明の樹脂層は、基材層の片面、もしくは両面に積層することができる。片面に樹脂層を積層した場合には、反対側の面に帯電防止層を積層してもよい。帯電防止層には、例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化スズアンチモンドープ、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどの帯電防止剤を含有させることができる。透明性を考慮すると、酸化スズ系の帯電防止剤が好ましい。
【００３４】
樹脂組成物の基材層への塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、基材層を構成する樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）フィルム、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）フィルム、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）フィルムの何れかのフィルムに塗布する。
【００３５】
本発明では、結晶配向が完了する前の未配向フィルム、一軸配向フィルムの何れかのフィルムの少なくとも片面に、樹脂組成物を塗布し、溶媒を蒸発させ、その後、基材層を一軸方向又は二軸方向に延伸し、加熱し、基材層の結晶配向を完了させるとともに、樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、基材層の製膜と、樹脂組成物の塗布と溶媒の乾燥、および加熱（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。
【００３６】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルムに、樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥させ、その後、幅方向に延伸し、加熱する方法が好ましい。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層の欠陥や亀裂が発生を抑制することができる。
【００３７】
一方、オフラインコート法とは、上記未延伸フィルムを一軸又は二軸に延伸し、加熱処理を施し基材層の結晶配向を完了させた後のフィルム、または未延伸フィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で樹脂組成物を塗布する方法である。本発明では、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
【００３８】
よって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた樹脂組成物を、基材層上にインラインコート法を用いて塗布し、水系溶媒を乾燥させ、加熱することによって形成する方法である。
【００３９】
基材層への樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向フィルムであることが好ましい。二軸配向させる方法としては、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などが挙げられるが、生産性の観点から、逐次二軸延伸方式がより好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の積層フィルムは、樹脂層側表面において後述する測定方法により測定される凹部比率が１６％以上５０％以下であることが必要である。ここで、凹部比率は積層フィルムの樹脂層表面における基準面からの最大深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の深さを有する凹部部分が占める割合を表す。なお、図２に示すとおり、測定領域の端部に最大深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である凹部がある場合は、その凹部全体を、最大深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の深さを有する凹部部分に含める。また、図３、４に示すとおり、凹部の最大深さが４０ｎｍを超える凹部（図３におけるＤ２、図４におけるＤ１）は、その凹部全体を、最大深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の深さを有する凹部部分に含めない。本発明者らが鋭意検討した結果、積層フィルム表面に微小な深さの凹部を有することで、剥離時に生じるジッピングの発生が低減し、剥離力が高い場合においても、スムーズに剥離でき剥離痕のない均一な表面が得られることを見出した。その原理は明らかでないが、積層フィルムと積層した機能層との密着面に凹部により形成された微細な空隙が点在することで、ジッピングによる剥離力の変化が抑制されるメカニズムを推定している。従来、剥離力を向上させるには、樹脂層を構成する樹脂に粒子を含有させる手法が知られているが、この方法では、樹脂層表面は、粒子によって最大高さの高い凸部が形成されるため（図５参照）、凹部比率を上記の範囲とするのが困難となり、均一な剥離性を得るのが困難となる場合がある。凹部比率が１６％より小さい場合、剥離性への寄与が十分でなくジッピングが発生する場合があり、５０％より大きい場合は、機能層を形成せしめる際に、面内で厚みが不均一となることがあり好ましくない。凹部比率は、さらに好ましくは２０％以上３５％以下である。また、最大深さが４０ｎｍより大きい凹部が存在する場合、アンカー（投錨）効果により層間の密着性が高まるため、重剥離化する場合がある。一方で、凹部の最大深さが５ｎｍより小さいと、ジッピングの低減効果が不十分である。
【００４１】
積層フィルム表面に凹部を形成し、その比率を上記特定の範囲とする方法としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有化合物を含有した樹脂層組成物をインラインコート法による特定延伸条件下にて塗布延伸し、樹脂層を形成する方法などが挙げられる。具体的な条件は後述するが、インラインコート法による樹脂層形成溶液の塗布乾燥後に高温での熱処理を行ったのち、より低温での熱処理弛緩を行う条件である。塗布後に表面エネルギーの低い長鎖アルキル基含有化合物が再表面に偏在化し、工程中で最も高温となる熱処理工程、および低温でのリラックス工程にて側鎖アルキル基の配向変化に対応した樹脂体積の変化により、微細な凹部が形成されると考えられる。
【００４２】
また、本発明の積層フィルムは、後述する測定方法により測定される長さ１０μｍの断面チャートにおいて、深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である領域が、２区間以上１０区間以下（Ｄｎのｎが２以上１０以下）に分かれていることが好ましい。深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である領域が、２区間未満である場合は、深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である領域がまとまって存在している結果、剥離時に生じるジッピングの発生を低減させる効果が十分に得られない場合がある。一方で、深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下以上である領域が、１０区間を超える場合は、深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下以上である領域が細かく存在しすぎているため、剥離時に生じるジッピングの発生を低減させる効果が十分に得られない場合がある。好ましくは、４区間以上８区間以下である。
【００４３】
積層フィルム表面の凹部を上記特定の様態とする方法として、積層フィルム表面の凹部比率を好ましい様態とする条件にて、樹脂層形成溶液に塗布性改良剤としてノニオン性の界面活性剤を適量添加する方法が挙げられる。アニオン性、もしくはカチオン性界面活性剤を用いる系では長鎖アルキル基含有勘合物の分散界面が不安定となり凝集しやすくなる。ノニオン性界面活性剤の添加量は樹脂組成物を含む塗液に対する含有量が０．０５〜０．５質量部であると好ましく、０．１〜０．３質量部であると最も好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが市販のものを用いることができる（例えばアセチレンジオール系界面活性剤：“オルフィン（登録商標）”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製））。
【００４４】
本発明の積層フィルムは、後述する測定方法により測定される樹脂層表面の表面弾性率が１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。樹脂層表面の弾性率が１０００ＭＰａより大きいと、剥離時に基材の変形に追従しにくくなり、また、１００ＭＰａより小さいと、剥離時に樹脂層が伸張することで積層した機能層に追従する場合があるため、いずれもジッピングの程度が悪化する場合がある。積層フィルム表面の弾性率を上記範囲とする方法として、樹脂層に凹部が形成可能な上記構成とした上で、樹脂層の厚みを０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下とする方法が挙げられる。樹脂層を薄膜化することで、架橋剤や添加剤が表面に偏析しやすくなるため、表面の弾性率が高まる傾向にある。樹脂層の弾性率は２００ＭＰａ以上６００ＭＰａであると好ましく、２５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であるともっとも好ましい。
【００４５】
本発明の積層フィルムは、後述する測定方法により測定される樹脂層の表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下であると好ましい。表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満の場合は積層した機能層との密着力が低く打ち抜き時に剥離する場合がある。３８ｍＮ／ｍより大きい場合は積層した機能層との密着力が高すぎるため剥離が困難となる場合がある。樹脂層の表面エネルギーは、好ましくは２７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、２９ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であるとさらに好ましい。積層フィルムの樹脂層の表面エネルギーを特定の範囲とする方法として、樹脂層組成物として先述の添加剤を使用する方法が挙げられる。添加剤の種類や含有量は、剥離力の目標値に合わせて適宜選択可能であるが、ジッピングを抑制する目的から長鎖アルキル基含有化合物を使用することが好ましい。
【００４６】
これらのとおり、積層フィルムの樹脂層の表面形状や表面の特性を適当とすることでジッピングを低減可能であるが、さらに本発明者らが鋭意検討した結果、積層フィルムの熱特性が剥離時の様態に影響することを見出した。
【００４７】
本発明の積層フィルムは、１２０℃の熱収縮率がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれも０．１％以上２．０％以下であると好ましい。本発明の積層フィルムを離型用途に用いる場合、本発明の積層フィルムに機能層（離型層）を１２０℃くらいの加熱条件下で積層加工されるが、その際積層フィルムに寸法変化が生じると機能層との間に微小な層間ずれが発生し、局所的に剥離性が良い部分と悪い部分が発生し、ジッピングが起こりやすくなる。積層フィルムの熱収縮率を上記の範囲に調整することで、上記の課題を解決することが可能となる。１２０℃の熱収縮率は好ましくは０．３％以上１．５％以下であり、さらに好ましくは０．５％以上１．０％以下である。１２０℃の熱収縮率が２．０％をより大きいと、加工時にシワやたるみが発生する場合があり、０．１％より小さいとジッピングを低減する効果が不十分である場合がある。
【００４８】
本発明の積層フィルムは、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、２５℃から２００℃まで昇温速度５℃／分で昇温して測定される１２０℃における熱収縮応力がフィルムＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれも０．００１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であると好ましい。上述のとおり、本発明の積層フィルムを離型用途に用いる場合、本発明の積層フィルムに機能層（離型層）を１２０℃くらいの加熱条件下で積層加工されるが、その際積層フィルムに寸法変化が生じると機能層との間に微小な層間ずれが発生し、局所的に剥離性が良い部分と悪い部分が発生し、ジッピングが起こりやすくなる。このとき、積層フィルムの１２０℃における熱収縮応力を上記範囲に調整することで積層する機能層との間に応力差を小さくし、層間ずれの発生を抑制することが可能となる。熱収縮応力が０．５ＭＰａより大きい場合には、機能層の積層時に生じる積層フィルムと機能層の界面の歪が大きく、経時で剥離力が変化しやすくなる。他方、熱収縮応力が０．００１ＭＰａよりも小さい場合には、剥離性への寄与が小さく効果が明確でない。より好ましくは０．０１ＭＰａ以上０．３５ＭＰａであり、０．０５ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下であるともっとも好ましい。
【００４９】
本発明の積層フィルムの製造方法について、以下、基材層として、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）フィルムを用いた例を挙げて説明するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。まず、必要に応じて顔料、染料、有機又は無機の粒子を添加したＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸（未配向）ＰＥＴフィルムを作製する。このフィルムを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に３〜４．２倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの片面に所定の濃度に調製した、樹脂組成物を有する塗液を塗布する。この時、塗布前にＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、ＰＥＴフィルム上への樹脂組成物の塗布性が向上するため、濡れ性を向上させ、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の予熱ゾーンへ導き、塗液の溶媒を乾燥させる。乾燥後１００℃〜１６０℃の温度にて、幅方向に３〜４．２倍延伸する。引き続き、温度（Ｔｋ）１５０〜２４０℃の熱処理ゾーンへ導き１〜３０秒間の熱処理を行う。この熱処理温度をＴｋとする。この際、加熱工程（熱処理工程）で、幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を行う必要がある。この弛緩処理は少なくとも２段階の温度条件下にて行うことが樹脂層表面に凹部を形成せしめる目的から好ましい。１段階目の加熱弛緩工程温度（Ｔｋｓ１）がＴｋ−１０〜Ｔｋ＋１０℃であると、フィルムの寸法安定性が高まり、加工時の加熱工程におけるシワやカールの発生を低減することができる。また、２段階目の加熱弛緩工程温度（Ｔｋｓ２）がＴｋ−５０〜Ｔｋ−２０℃であると、樹脂層表面に凹部を効率よく形成することができるため好ましく、より好ましくはＴｋ−４０〜Ｔｋ−３０℃である。
【００５０】
本発明の積層フィルムは、打ち抜きや加熱工程等でも十分な密着性を維持し、かつ剥離時にジッピングが発生しにくいため、ディスプレイ分野で使用される光学フィルムや、各種プラスチック板、ステンレス等の金属板、ガラス板、電磁波シールドなどの保護離型用途に適している。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお諸特性は以下の方法により測定、評価した。なお、以下において、実施例６、１０、１２、１４、２０は、参考例６、１０、１２、１４、２０と読み替えるものとする。
【００５２】
１．積層フィルム表面の凹部比率
Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の原子間力顕微鏡  ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎを用い、下記測定条件にて表面粗さ測定を行う。得られたＨｅｉｇｈｔＳｅｎｓｏｒチャンネルの表面粗さデータを「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ１．４０」にて解析する。解析は、下記の解析条件にて平面近似（Ｐｌａｎｅ  ｆｉｔ）した後に行い、近似して得られた基準面の高さを深さ０ｎｍと規定する。無作為に選んだ長さ１０μｍの断面チャートにおいて、基準面からの深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるピークを直線へと投影した長さの和（ΣＤｎ）を、断面チャートの全長さ１０μｍで除した比率を凹部比率（％）とする（凹部比率＝（ΣＤｎ／１０）×１００）。表面測定を測定範囲を変えて１０回測定を行い、測定範囲ごとに各々無作為に選んだ１０点の断面チャートから凹部比率（％）を求め、計１００回の平均値を凹部比率（％）とする。
＜測定条件＞
測定装置    ：  Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード  ：  ＳｃａｎＡｓｙｓｔ
カンチレバー：  ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ-ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気  ：  ２３℃・大気中
測定範囲    ：  １０（μｍ）四方
分解能      ：  ５１２×５１２
カンチレバー移動速度：  １０（μｍ/ｓ）
＜解析条件＞
Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｍｏｄｅ：ＸＹ
Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔ  Ｏｒｄｅｒ：３ｒｄ
２．積層フィルム表面の深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である区間の数
１．によって得られる断面チャートにて、深さが５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である領域を数え評価する。その際、深さが４０ｎｍを超える領域を含む場合には、数に数えない。
【００５３】
３．表面弾性率
積層フィルムの樹脂層側表面について、ＡＦＭ（Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）を用い、ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードにて測定を実施し、得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ１．４０」を用いて、ＪＫＲ接触理論に基づいた解析を行い、弾性率分布を求めた。
【００５４】
具体的にはＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードのマニュアルに従い、カンチレバーの反り感度、バネ定数、先端曲率の構成を行った後、下記の条件にて測定を実施し、得られたＤＭＴ  Ｍｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを表面の弾性率として採用した。なお、バネ定数および先端曲率は個々のカンチレバーによってバラつきを有するが、測定に影響しない範囲として、バネ定数０．３（Ｎ/ｍ）以上０．５（Ｎ/ｍ）以下、先端曲率半径１５（ｎｍ）以下の条件を満たすカンチレバーを採用し、測定に使用した。
【００５５】
測定条件は下記に示す。
測定装置    ：  Ｂｕｒｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード  ：  ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭ（フォースカーブ法）
カンチレバー：  ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ-ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気  ：  ２３℃・大気中
測定範囲    ：  １０（μｍ）四方
分解能      ：  ５１２×５１２
カンチレバー移動速度：  １０（μｍ/ｓ）
最大押し込み荷重    ：  １０（ｎＮ）
次いで得られたＤＭＴ  Ｍｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｖ１．４０」にて解析し、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓにて処理することにより得られた、ＲｅｓｕｌｔｓタブのＩｍａｇｅ  Ｒａｗ  Ｍｅａｎの値を、離型層表面の弾性率とした。測定はｎ＝５で実施し、その平均値とした。  
【００５６】
４．表面エネルギー
測定液としては、水、エチレングリコール、ホルムアミドおよびジヨードメタンの４種類を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて各液体のフィルム表面に対する静的接触角を求めた。それぞれの液体について５回測定し、その平均接触角（θ）と測定液（ｊ）の表面張力の各成分を下式にそれぞれ代入し、４つの式からなる連立方程式をγＬ、γ＋、γ−について解いた。
（γＬγｊＬ）１／２＋２（γ＋γｊ−）１／２＋２（γｊ＋γ−）１／２
＝（１＋ｃｏｓθ）［γｊＬ＋２（γｊ＋γｊ−）１／２］／２
ただし、γ＝γＬ＋２（γ＋γ−）１／２
γｊ＝γｊＬ＋２（γｊ＋γｊ−）１／２
ここで、γ、γＬ、γ＋、γ−は、それぞれフィルム表面の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを、また、γｊ、γｊＬ、γｊ＋、γｊ−は、それぞれ用いた測定液の表面自由エネルギー、長距離間力項、ルイス酸パラメーター、ルイス塩基パラメーターを示す。また、ここで用いた各液体の表面張力は、Ｏｓｓ（"fundamentals of Adhesion", L. H. Lee (Ed.), p153, Plenum ess, New York (1991).）によって提案された値を使用した。
【００５７】
５．１２０℃熱収縮率
フィルムをＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔（中央部から両端に５０ｍｍの位置）で標線を描き、３ｇの錘を吊して１２０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（加熱処理前の標線間距離（ｍｍ））−（加熱処理後の標線間距離（ｍｍ））｝／（加熱処理前の標線間距離（ｍｍ））×１００。
【００５８】
６．１２０℃熱収縮応力
フィルムを長手方向および幅方向に長さ５０ｍｍ×幅４ｍｍの矩形に切り出しサンプルとし、熱機械分析装置（セイコ−インスツルメンツ製、ＴＭＡ  ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用して、下記条件下で昇温した際の１２０℃における熱収縮応力を測定した。
【００５９】
試長：１５ｍｍ、荷重：１９．６ｍＮ、昇温速度：５℃／分、
測定温度範囲：２５〜２２０℃
７．樹脂層厚み
樹脂層の厚みは、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を３０００〜２０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影し、当該断面写真より樹脂層の厚みを測定した。なお、層構成を明確にするためにＲｕＯ４染色法にて染色を行い、異なる樹脂層同士の染め分けを行った。なお、本発明のフィルムについては、フィルム表面の１平米当たりの塗布体積Ａ(ｃｍ３／ｍ２)を樹脂の比重を１ｇ／ｃｍ３として塗剤の固形分濃度から算出し、このＡを塗布厚み（μｍ）とした。
【００６０】
８．剥離性
本発明の積層フィルムの樹脂層側の面に、アプリケーターを用いて、ハードコート層（共栄社化学製ＵＦ−ＴＣＩ−１）を乾燥後厚み４０μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥した。その後、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。得られた積層フィルム／ＨＣ積層体を取り出し、２０００ｍＪ／ｃｍ２の照度の紫外線を照射しハードコート層を硬化させた。得られた硬化サンプルについて積層フィルムとＨＣ層との剥離性について、下記の基準で評価しＢ以上を合格とした。
Ｓ：剥離強度が０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上０．２Ｎ／１０ｍｍ以下であった。
Ａ：剥離強度が０．２Ｎ／１０ｍｍより高く、１Ｎ／１０ｍｍ以下であった。
Ｂ：積剥離強度が１Ｎ／１０ｍｍより高い、もしくは、０．０１Ｎ／１０ｍｍ未満であった。
Ｃ：剥離ができない、もしくは、紫外線照射後剥離試験を行う前にはがれている。
なお、剥離強度は、下記の方法にて測定を行った。
積層フィルム／ハードコート積層体と日東電工（株）ＯＰＰ粘着テープ（ダンプロンテープＮｏ．３７５）との貼り合わせサンプルをハードコート層と該ＯＰＰ粘着テープ層間で、強制的に剥離し、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として、１８０°剥離試験を行った。剥離長さ１３０ｍｍ（チャック間距離２３０ｍｍ）になるまで測定を行い、剥離長さ２５ｍｍ〜１２５ｍｍの荷重の平均値を剥離強度とした。なお、測定はＮ＝３で行い、その平均値を採用した。
【００６１】
９．打ち抜き評価
７．に記載の積層フィルム／ハードコート積層体に紫外線照射処理をしたサンプルをトムソン型打ち抜き刃にて型抜きし、切断面における積層フィルムの剥離状態を下記の基準で評価しＡ以上を合格とした。
Ｓ：切断面からの垂直長さが１ｍｍ以下の領域において、積層フィルムがハードコート層と剥離していた。
Ａ：切断面からの垂直長さが１ｍｍより大きく５ｍｍ以下の領域において、積層フィルムがハードコート層と剥離していた。
Ｂ：切断面からの垂直長さが５ｍｍより大きく１０ｍｍ以下の領域において、積層フィルムがハードコート層と剥離していた。
Ｃ：切断面からの垂直長さが１０ｍｍより大きい領域において、積層フィルムがハードコート層と剥離していた。
【００６２】
１０．ジッピング評価
７．に記載の剥離強度の評価によって得られたチャートにて、剥離長さの後半５０ｍｍにおける剥離強度の高い１０点の平均値をＦａ、剥離強度の低い１０点の平均値をＦｂ、ＦａとＦｂの平均値をＦａｖｅとしたときに、下記基準にて評価し、Ｂ以上を合格とした。
Ｓ：（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ  ＜  １０％ 
Ａ：１０％  ≦（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ  ＜  １５％ 
Ｂ：１５％  ≦（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ  ＜  ２０％ 
Ｃ：２０％  ≦（Ｆｂ−Ｆａ）／Ｆａｖｅ。
【００６３】
なお、上記の測定において、測定するフィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を長手方向、長手方向に直行する方向を幅方向とみなす。また、フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率を屈折率計で測定して求めてもよく、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
【００６４】
（ＰＥＴの製造）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５質量％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５，副生したジエチレングリコール成分が、樹脂中のグリコール成分に対して、２モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チップを得た。
【００６５】
（粒子マスターの製造）
上記ＰＥＴチップを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径２．２μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２質量％の粒子マスターを作製した。
【００６６】
（樹脂層形成用溶液）
以下に示す、バインダー樹脂：架橋剤：添加剤：粒子：界面活性剤をそれぞれ表に記載の質量比で混合し、固形分が３％の質量比となるように純水で希釈して調整した。
・バインダー樹脂Ｉ：アクリルモノマー共重合体（日本カーバイド工業製“ニカゾール”（登録商標）ＲＸ７０１３ＥＤ）
・バインダー樹脂ＩＩ：テレフタル酸２５モル％、イソフタル酸２４モル％、５−Ｎａスルホイソフタル酸１モル％、エチレングリコール２５モル％、ネオペンチルグリコール２５モル％の混合重合物を２５質量％に水で希釈した分散体。
・架橋剤Ｉ：メチル化メラミン／尿素共重合の架橋製樹脂（（株）三和ケミカル製“ニカラック” （登録商標）「ＭＷ１２ＬＦ」）
・架橋剤ＩＩ：ブチル化メラミン／尿素共重合の架橋製樹脂（大日本インキ化学工業製“ベッカミン”（登録商標）：「Ｊ１０１」）
・添加剤Ｉ：長鎖アルキル基含有化合物Ｂ（中京油脂社製“レゼムＰ６７７”）
・添加剤ＩＩ：長鎖アルキル基含有化合物Ａ
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた温度調整可能な反応器中に、トルエン５００重量部、ステアリルメタクリレート（アルキル鎖の炭素数１８）８０重量部、メタクリル酸１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１部を滴下器に入れ、反応温度８５℃にて４時間で滴下して重合反応を行った。その後、同温度で２時間熟成して反応を完了させ長鎖アルキル基含有化合物Ａを得た。
・粒子：数平均粒子径１７０ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業（株）製“スノーテックス”（登録商標）ＭＰ２０４０）を固形分濃度が４０重量％となるように純水で希釈して得られた水分散体。
・界面活性剤：アセチレンジオール系界面活性剤：“オルフィン（登録商標）”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製）
（実施例１）
バインダー樹脂Ｉと架橋剤Ｉを質量比で８０／２０となるように混合した。さらに、界面活性剤を、塗液に対する含有量が０．１２質量部になるよう添加した。この溶液に添加剤Ｉを添加し、樹脂組成物を含む溶液を得た。
【００６７】
ＰＥＴチップと粒子マスターＭを真空乾燥機にてそれぞれ１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した。その後、ポリエステルチップα：粒子マスターＭ＝５０：５０の質量比でブレンドした。このブレンド原料を単軸押出機に供給し、２７５℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を９０℃、延伸温度を９５℃で長手方向に３．３倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却した。その後、コロナ放電処理を施し、表に示した組成の樹脂層形成用溶液（水分散体）をメタリングバーを用いてウェット厚みが１３．５μｍとなるように塗布した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度１００℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．５倍延伸し、そのままテンター内にて定長にて温度２３０℃で熱処理を行い、その後同温度にて３％の弛緩処理を行い、さらに温度２００℃にて２％の弛緩処理を行い、フィルム厚み５０μｍの積層フィルムを得た。
【００６８】
（実施例２）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００６９】
（実施例３）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７０】
（実施例４）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７１】
（実施例５）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７２】
（実施例６）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７３】
（実施例７）
製膜条件を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７４】
（実施例８）
製膜条件を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７５】
（実施例９）
製膜条件を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７６】
（実施例１０）
樹脂層形成用溶液中の固形分濃度を０．５％とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
（実施例１１）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７７】
（実施例１２）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７８】
（実施例１３）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００７９】
（実施例１４）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８０】
（実施例１５）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８１】
（実施例１６）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８２】
（実施例１７）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８３】
（実施例１８）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８４】
（実施例１９）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８５】
（実施例２０）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表２のとおりにし、実施例１と同様にして２３０℃にて熱処理をおこなった。その後同温度にて１％の弛緩処理を行い、さらに２００℃にて１％の弛緩処理を行い積層フィルムを得た。
【００８６】
（実施例２１）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成、および製膜条件を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８７】
（実施例２２）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成、および製膜条件を表２のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８８】
（実施例２３）
製膜条件を表３のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００８９】
（実施例２４）
製膜条件を表３のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９０】
（比較例１）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表４のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９１】
（比較例２）
樹脂層形成用溶液中の固形分の組成を表４のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９２】
（比較例３）
製膜条件を表４のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９３】
（比較例４）
製膜条件を表４のとおりにした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００９４】
【表１】
0006747072.tif 000002
【００９５】
【表２】
0006747072.tif 000003
【００９６】
【表３】
0006747072.tif 000004
【００９７】
【表４】
0006747072.tif 000005
【００９８】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の積層フィルムは、打ち抜きや加熱工程等でも十分な密着性を維持し、かつ剥離時にジッピングが発生しにくいため、ディスプレイ分野で使用される光学フィルムや、各種プラスチック板、ステンレス等の金属板、ガラス板、電磁波シールドなどの保護離型用途に適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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