(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉スラグおよびアルカリを混合した水溶液に二酸化炭素を供給し、供給した二酸化炭素とスラグから溶出したカルシウムとを反応させてＣａＣＯ3（炭酸カルシウム）を生成する二酸化炭素固定化方法であって、前記高炉スラグとして、溶融スラグから得られた水砕スラグを６５０℃〜７５０℃まで再加熱した後に急冷して得た水砕スラグを用いるようにしたことを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化炭素の固定化方法において、前記二酸化炭素とカルシウムとが反応してＣａＣＯ3を生成する際の水溶液の水温は７０℃前後とすることを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二酸化炭素の固定化方法において、前記水溶液の加熱源として、廃棄物を加水分解する蒸気を回収するコンデンサを用いることを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉スラグのうち特に水砕スラグに効率良く二酸化炭素を固定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主原因物質である炭酸ガスの大気中への放出を抑制する二酸化炭素の固定回収技術として、ゼオライトや活性炭などの吸着剤を用いた物理的吸収法、モノエタノールアミンなどのアルカリ性吸収液などの化学反応を利用する化学吸収法、膜分離法或いは炭酸塩にする方法など提案されている。
【０００３】
炭酸塩として固定する方法として、特許文献１及び特許文献２に開示される方法がある。
特許文献１には、高炉スラグを粉砕した後、水１００重量部に対して高炉スラグが５〜１５重量部になるように水、高炉スラグおよびＮａＯＨを混合し、この混合物に二酸化炭素を供給して水熱反応を行って、高品質のＣａＣＯ3（炭化カルシウム）とする方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には人工石材の製造方法として、人工石材の原料である微粉材料粗粒材料のうち、粗粒材料として高炉水砕スラグを用い、この水砕スラグにＣＯ2を供給し、ＣａＣＯ3として固定することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９５６６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高炉スラグは、溶けた銑鉄を製造する高炉で、鉄鉱石に含まれる鉄以外の成分、副材料の石灰石やコークス中の灰分が一緒に溶融回収されたもので、ゆっくり冷却したものを徐冷スラグ、急激に冷却したものを水砕スラグと称し、徐冷スラグは結晶性で岩石状をなし、水砕スラグはガラス質で微細な粒状となっている。
【０００７】
特許文献１に開示される二酸化炭素の固定化方法にあっては、高炉スラグの種類についての記載はないが、明細書中に、高炉スラグを粉砕すると記載されていることから、微細な粒状の水砕スラグではなく大きな塊りの徐冷スラグと考えられる。徐冷スラグは水砕スラグと比較して、Ｃａの水中への溶け込みが少なく、ＣａＣＯ3への変換効率に問題がある。
【０００８】
また、特許文献１では、高温・高圧の水が共存する水熱反応によってＣａＣＯ3を生成するため、水熱反応に耐えることができる装置を用いなければならない。
【０００９】
一方、特許文献２には水砕スラグを用いることが開示され、この特許文献２の内容を特許文献１に組み入れることも可能である。しかしながら、特許文献1 の水熱反応の温度として実施例に実際に開示されているのは、１５０℃〜２５０℃であり、常時この温度まで加熱するのは反応装置が大掛かりとなり、また高温状態では二酸化炭素の運動エネルギーが大きくなり、水中に溶け込む二酸化炭素の量が減少し、ＣａＣＯ3の生成量が少なくなる。
【００１０】
また、水砕スラグは一旦スラグを加熱した後に急冷する熱処理工程を経て得られるが、再度加熱した後に急冷することによって大幅に二酸化炭素吸収量が変化することが発明者の実験により判明した。この点についての開示は先行技術には示唆すらされていない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明に係る二酸化炭素の固定化方法は、高炉スラグおよびアルカリを混合した水溶液に二酸化炭素を供給し、供給した二酸化炭素とスラグから分離したカルシウムとが反応してＣａＣＯ3（炭酸カルシウム）となる二酸化炭素固定化方法であって、前記高炉スラグとして水砕スラグを用い、且つ水砕スラグを６５０℃〜７５０℃まで再加熱した後に急冷して得たものを用いるようにした。
前記二酸化炭素とカルシウムとが反応してＣａＣＯ3を生成する際の水温は７０℃前後とすることが、カルシウムの溶解度が高くなり生成されるＣａＣＯ3の量が多くなるので好ましい。
【００１２】
例えば、水砕スラグと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリを混合した水溶液を７０℃程度まで加熱する熱源としては、廃棄物を加水分解する際に導入する蒸気を回収し水に戻すコンデンサを利用する。
【００１３】
上記の混合水溶液中への水砕スラグからのカルシウムの溶解度を高めるには、反応の系の圧力を、例えば５気圧程度まで高めることが考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る二酸化炭素の固定化方法によれば、ボイラーやエンジンなどから排出された高濃度の二酸化炭素を効率良くＣａＣＯ3（炭酸カルシウム）として固定化することができる。
【００１５】
ＣａＣＯ3（炭酸カルシウム）を生成する際に、二酸化炭素を発生しているボイラーなどの排熱を利用してカルシウムが溶出しているスラグ水溶液を加熱すれば、更に熱効率は向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る二酸化炭素の固定化方法を適用した廃棄物処理装置の概略構成図
【図２】２５℃でのスラグからの生成物の粉末Ｘ線回析グラフ
【図３】７０℃でのスラグからの生成物の粉末Ｘ線回析グラフ
【図４】熱処理していないスラグを用いた二酸化炭素の吸収量と反応時間との関係を示すグラフ
【図５】熱処理したスラグを用いた二酸化炭素の吸収量と反応時間との関係を示すグラフ
【図６】スラグの熱処理温度と二酸化炭素の吸収量と反応時間との関係を示すグラフ
【図７】熱処理したスラグでの粉末Ｘ線回析グラフ
【図８】（ａ）は７５０℃に加熱後に急冷したスラグ粉末のＳＥＭ写真、（ｂ）は二酸化炭素吸収後の粉末のＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る二酸化炭素の固定化方法を適用した廃棄物処理装置の概略構成図であり、廃棄物処理装置としては、原料を亜臨界状態（２．０〜２.３ＭＰａ、２００〜２３０℃）で、加水分解反応処理するものを例として示した。
【００１８】
廃棄物処理装置はボイラー１、加水分解反応機２、コンデンサ３及びフィルタなどの水処理部４からなる。
【００１９】
加水分解反応機２内にはモータ５によって回転せしめられる撹拌羽根６が配置され、廃棄物投入部７から加水分解反応機２内に投入された廃棄物（原料）にボイラー１からの過熱蒸気が供給され、撹拌羽根６によって撹拌されつつ排出口に搬送される間に、亜臨界状態（２．０〜２.３ＭＰａ、２００〜２３０℃）で廃棄物を分解処理する。
【００２０】
亜臨界状態で処理すると、廃棄物を構成する高分子に分子状の水が入り込んで、低分子に分解され、最終的にはタンパク質であれば、グルコースまで分解される。
【００２１】
グルコースなどの構成単位まで加水分解された廃棄物は加水分解反応機２から生成物として取り出され、乾燥することで、石炭代替品、廃棄物が野菜等の有機物のみの場合には肥料として利用される。また燃料として利用可能なので、ボイラー１の燃料として再利用することができる。
【００２２】
加水分解反応機２内に供給された蒸気はコンデンサ３において水に戻され、水処理部４を経て再びボイラー１に戻される。
【００２３】
一方、ボイラー１から排出される二酸化炭素ガス（ＣＯ2）は反応装置１０において、カルシウム（Ｃａ）と反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）となって固定・回収される。回収された炭酸カルシウムは建設資材などとして利用される。
【００２４】
反応装置１０のカラム内には高炉スラグとアルカリとしての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を溶解した水溶液が充填されている。高炉スラグとしては、溶融スラグに加圧水を噴射するなどの手段で急冷処理して得られる水砕スラグを用いている。この水砕スラグはガラス質で細かな粒状をしている。
【００２５】
反応装置１０の水溶液にボイラー１から排出される二酸化炭素ガス（ＣＯ2）を吹き込むと、水砕スラグから溶出したカルシウム（カルシウムイオン）と二酸化炭素とが反応して、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）が生成される。
【００２６】
図２は、２５℃でのスラグからの生成物の粉末Ｘ線回析グラフ、図３は７０℃でのスラグからの生成物の粉末Ｘ線回析グラフであり、これらの図から反応開始時点では非結質の水砕スラグであるが、反応時間の経過とともに、カルサイト（ＣａＣＯ3）が生成し、時間の経過とともにその量が増加することが分かる。
【００２７】
また、図３からはカルサイト（ＣａＣＯ3）だけでなく同じＣａＣＯ3でも結晶構造が異なるアルゴナイト（あられ石）が生成していることが分かる。水温の違いによってアルゴナイトの成長の起点となる微細な結晶（核）が生じると考えられる。
【００２８】
実施例では、水砕スラグの水溶液を７０℃まで加熱する熱源として加水分解反応機２から回収した蒸気を水に戻すコンデンサ３の熱を利用している。尚、熱源としてはこれに限定されない。尚、水砕スラグの水溶液の温度としては、二酸化炭素の溶解度が高くなる７０℃前後が好ましい。
【００２９】
図４は熱処理していないスラグを用いた二酸化炭素の吸収量と反応時間との関係を示すグラフ、図５は熱処理したスラグを用いた二酸化炭素の吸収量と反応時間との関係を示すグラフである。熱処理は溶融スラグを急冷して得た水砕スラグを再度所定温度まで加熱して、急冷する処理を指す。
【００３０】
スラグと二酸化炭素が反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を生成する上記の実験には、反応を促進するためＣａ（ＯＨ）2（水酸化カルシウム）を添加した。尚、Ｃａ（ＯＨ）2は二酸化炭素と反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を生成するため、実験結果からＣａ（ＯＨ）2と反応して生成された炭酸カルシウムを引いて、スラグから溶出したＣａとの反応で生成された炭酸カルシウムの量を求めた。（図の点線）
【００３１】
図４、５から熱処理した水砕スラグを用いた方が熱処理しないスラグを用いた方が二酸化炭素の吸収量が大きくなることが判明した。
そこで、熱処理の温度と二酸化炭素の吸収量との関係を調べた。結果を図７に示す。
【００３２】
図７から、熱処理温度（再加熱による急冷開始温度）が６５０℃を超えると二酸化炭素吸収量が増加し、７５０℃を境に急激に二酸化炭素吸収量が低下する。この原因は、熱処理温度が７７０℃を超えると非結質から結晶化が始まり、ゲーレナイト及びオケルナイト等のケイ酸塩鉱物が析出し、これらケイ酸塩鉱物のアルカリ溶液中の溶解度が小さいため、溶液中に抽出されるカルシウムイオンが減少するのが原因と思われる。
【００３３】
尚、熱処理に伴ってスラグ粒子同士が接合してより大きな粒子になるため、水との接触面積が小さくなり、その結果溶液中へのカルシウムイオンの溶出量も少なくなると考えられがちであるが、実際には、熱処理後の急冷によりクラックが入るため、水との接触面積は大きくなり、溶液中へのカルシウムイオンの溶出量は増加すると考えられる。この意味から、水砕スラグを細かく粉砕しても同じ効果を発揮する。但し、急冷して表面積を増加させる方が、効率的である。
【００３４】
図８（ａ）、（ｂ）は二酸化炭素がＣａＣＯ3となって、固定化される前後のスラグのＳＥＭ写真であり、これらの写真から、ＣａＣＯ3の結晶がスラグ表面に付着していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
実施例では、本発明に係る二酸化炭素の固定化方法を、原料を亜臨界状態で加水分解反応処理する廃棄物処理装置と組み合わせた例をしめしたが、これに限らず、高濃度の二酸化炭素を排出するものであれば、どのようなものにでも本発明に係る二酸化炭素の固定化方法は適用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１…ボイラー、２…加水分解反応機、３…コンデンサ、４…水処理部、５…モータ、６…撹拌羽根、１０…反応装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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