(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３０ｍＰａ・ｓ（３０ｃｐｓ）の粘度を有する高粘度シロキサンを含む石膏スラリーから形成された石膏ファイバーボードであって、前記石膏ファイバーボードがカリウムメチルシリケートを含む耐水性コーティングで被覆されていることを特徴とする石膏ファイバーボード。
【請求項２】
前記シロキサンが、石膏スラリーの重量を基準にして０．０８％から１％の濃度で使用されることを特徴とする請求項１に記載の石膏ファイバーボード。
【請求項３】
前記シロキサンの粘度は、少なくとも６０ｍＰａ・ｓ（６０ｃｐｓ）であることを特徴とする請求項１に記載の石膏ファイバーボード。
【請求項４】
前記シロキサンは、メチル水素シロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の石膏ファイバーボード。
【請求項５】
前記石膏ファイバーボードは、パネル、ボード、及び天井タイルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の石膏ファイバーボード。
【請求項６】
石膏ファイバーボードの製造方法であって、
少なくとも３０ｍＰａ・ｓ（３０ｃｐｓ）の粘度を有する高粘度シロキサンを石膏スラリーと混合する工程、
ここで、石膏スラリー中の高粘度シロキサンの濃度は、前記石膏スラリーの重量に基づいて０．０８％〜１％のシロキサンの範囲内であり、
さらに、シロキサン重合の促進剤として酸化マグネシウムを前記石膏スラリーに添加し、
前記石膏スラリーを石膏ファイバーボードに形成する工程、及び
前記石膏スラリーを硬化させ、
前記石膏ファイバーボードを硬化させた後、石膏ファイバーボードをカリウムメチルシリケートを含むコーティングでコーティングする工程を含むことを特徴とする石膏ファイバーボードの製造方法。
【請求項７】
前記シロキサンの粘度は少なくとも６０ｍＰａ・ｓ（６０ｃｐｓ）であることを特徴とする請求項６に記載の石膏ファイバーボードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連技術の相互参照
本特許は、２０１４年１０月２４日に出願された米国特許出願第１４／５２３，０１６号、及び２０１４年４月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／９８４，２０６号の優先権を主張し、当該出願の全内容は引用することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、改善された耐水性を有し、少なくとも１つの高粘度シロキサンを用いて製造される石膏製品に関する。本発明は、石膏製品を製造する、燃料効率の高い方法にも関する。該方法において、製造中におけるシロキサンダスト量や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量が低減される。
【背景技術】
【０００３】
難燃性石膏パネルと、他の多くの有用な形状の製品は、硫酸カルシウム二水和物又は粉末石膏としても知られる石膏を脱水し、再水和することにより製造される。このような石膏製品は、一般に建物の建設に使用されている。一般的な石膏製品は、ドライウォールと石膏ファイバーボードを含む。ドライウォールは、カバーシート、例えば紙又はポリマーマット等の間に挟まれた石膏コアを備える。石膏ファイバーボードは、中に繊維が組み込まれている石膏コアを備えるが、カバーシートは使用されない。しかし、石膏ファイバーボード内の石膏コアは、様々なコーティングで被覆され得る。
【０００４】
石膏は、それ自体は耐水性ではないため、石膏製品の耐水性を向上させることに関して多くの研究がなされている。米国特許第２，１９８，７７６号では、ワックス及びアスファルトを含む炭化水素は、水の取り込みを減らすことが示唆されている。金属石鹸及びシリコーンを含む材料は、完成した石膏製品の表面上のコーティングとして使用されている。しかし、これらの材料から作られる安定した耐水性を有するコーティングを得ることは困難である。
【０００５】
米国特許第４，４１１，７０１号は、防水石膏成形品を作製する際に、石膏に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムと一緒にアルカリ金属アルキルシリコネート又はフェニルシリコネートを加えることを開示している。一方、米国特許第４，３７１，３９９号はいくつかの脂肪族アミンを含む撥水石膏モルタルを開示している。米国特許第７，２９４，１９５号は、ヒドロキシル基セルロースとシリコネートとを含む撥水石膏組成物を開示している。
【０００６】
シロキサンエマルジョンは、石膏スラリーに添加することができ、これらのエマルジョンは、石膏製品の耐水性を改善するのに有用である。シロキサンエマルジョンはＥｎｇｌｅｒｔによる米国特許第５，８１７，２６２号において、石膏ファイバーボードに加えられた。Ｍｉｌｌｅｒによる米国特許第７，４１３，６０３号に記載されているように、シロキサンエマルジョンの他に、シロキサン分散液が、石膏製品の耐水性を向上させるために使用されることもできる。
【０００７】
石膏スラリーにシロキサンを添加すると、得られる石膏製品の耐水性が非常に向上する。例えば、耐水性石膏製品を製造するためのポリメチル水素シロキサンの使用は、欧州特許第１１１２９８６Ａ１号により提供されている。
【０００８】
石膏製品は、製造中に乾燥工程を受け、高温にさらされる。オーブン（炉）における乾燥工程中、シロキサンは、石膏製品から蒸発し、バーナーに搬送される。シロキサンの分解片は焼かれ、非常に微細な粉末状のシロキサンダストを形成する。このダストは炉の乾燥効率を低下させ、バーナーやファンを含む機器の摩耗を増加させる結果となる。
【発明の概要】
【０００９】
改善された耐水性を有し、及び乾燥中のシロキサンの蒸発が低減された石膏製品を提供することが、本発明の目的である。一実施形態では、高粘度シロキサンが配合された石膏コアを備える石膏製品を提供する。適切な高粘度シロキサンは、少なくとも３０ｃｐｓの粘度を有するシクロヘキサンを含む。適切な高粘度シロキサンは、少なくとも４０ｃｐｓの粘度を有するシクロヘキサンを含む。いくつかの実施形態では、高粘度シロキサンは、少なくとも６０ｃｐｓの粘度を有する。
【００１０】
一部の製品では、高粘度シロキサンは０．０８％〜１％の濃度で使用される。ウォールボード及び石膏ファイバーボードを含む様々な石膏製品が、意図される。メチル水素シロキサンを含む様々な高粘度のシロキサンが適している。
【００１１】
さらなる実施形態では、改善された耐水性を有し、製造中の総炭化水素の放出量が低減される石膏製品を製造する方法を提供する。方法は、少なくとも１つの高粘度シロキサンを含む石膏スラリーを調合する工程と、スラリーから各種の石膏製品を形成する工程を含む。このような石膏製品は、パネル、ボード、タイル、天井タイルを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、カバーシートを含む石膏製品の断面図である。
【図２】図２は、カバーシートを含まない石膏ファイバー製品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも１つの高粘度シロキサンを含むポンプ輸送可能な、流動性の石膏スラリーから製造された石膏製品を提供する。図１は、高粘度シロキサンを含む石膏スラリーから形成される石膏コア（１２）と、並びに紙シート及び高分子マットから選択され、石膏コア（１２）の少なくとも一方の側に適用されるカバーシート（１４）とを含む石膏製品（１０）の一実施形態の断面図である。石膏コア（１２）はさらに、例えば、木質繊維又は紙繊維、有機及び無機充填剤、結合剤、消泡剤、界面活性剤、分散剤、着色剤並びに抗菌剤などの他の添加剤を含んでもよい。
【００１４】
図２は、高粘度シロキサンを含む石膏スラリーから形成される石膏ファイバーボード（２２）を含む石膏製品（２０）の、他の実施形態の断面図である。石膏ファイバーボード（２２）は、任意に、石膏コアの少なくとも１つの表面に塗布することができる化学コーティング（２４）で覆われていてもよい。石膏ファイバーボード（２２）はさらに、例えば、木質繊維又は紙繊維、有機及び無機充填剤、結合剤、消泡剤、界面活性剤、分散剤、着色剤並びに抗菌剤などの他の添加剤を含んでもよい。
【００１５】
意図される石膏製品は、パネル、ボード、タイル、天井タイルや各種カスタム設計形状の製品を含むが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書で使用する用語「石膏」は、安定な二水和物の状態の硫酸カルシウム、すなわちＣａＳＯ４Ｘ２Ｈ２Ｏを意味し、天然鉱物、合成的に誘導される等価物、及び硫酸カルシウム半水和物（スタッコ）又は硬石膏の水和作用によって形成される二水和物材料を含む。本明細書で使用する用語「硫酸カルシウム材料」は、いかなる形態の硫酸カルシウム、すなわち無水石膏、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、及びそれらの混合物を意味する。
【００１７】
一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ、（式中ｎはポリマー中におけるＲ２ＳｉＯ単位が繰り返される回数であり、Ｒはビニル基（ＣＨ２）、メチル基（ＣＨ３）、及びフェニル基（Ｃ６Ｈ５）を含む任意の有機基とすることができる）、を有するポリシロキサンとして知られ、ポリマー／樹脂を形成することができる様々なシロキサン化合物は、石膏製品中にポリマーマトリックスを形成するために使用されることができる。適切なオルガノシロキサンは、さらにＳｉ結合水素を含むオルガノ水素シロキサンを含むことができる。適切なオルガノ水素シロキサンは、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標名で入手可能なメチル水素シロキサンを含む。
【００１８】
現在石膏産業で使用されるシロキサンの粘度は、通常約２０ｃｐｓであり、ウォールボード用の粘度はさらに低い。これらのシロキサンは低粘度シロキサンであると考えられる。しかし、そしてかなり確立された概念にもかかわらず、本発明者らは、従来の配合の代わりに高粘度／高分子量シロキサンを使用することが、ＶＯＣの大幅な減少となることを、予期せずに見出した。
【００１９】
用語「高粘度シロキサン」は、３０ｃｐｓを越える粘度を有するシロキサンを示す。本発明者らは、２０ｃｐｓから３０ｃｐｓを越える粘度への増加は、放出される総炭化水素の量を減少させることができることを見出した。生成されるシロキサンダストの量が、総炭化水素の量に正比例するため、高粘度シロキサンの使用は結果的にシキロサンダストを著しく減少させる。少なくともいくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは、少なくとも３６ｃｐｓの粘度を有する高分子量水素変性シロキサン、例えばポリメチル水素シロキサンであり、シリコーンに重合されるために適応される。少なくともいくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは、少なくとも４０ｃｐｓの粘度を有する高分子量水素変性シロキサン、例えばポリメチル水素シロキサンであり、シリコーンに重合されるために適応される。少なくともいくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは、少なくとも５０ｃｐｓの粘度を有する高分子量水素変性シロキサン、例えばポリメチル水素シロキサンであり、シリコーンに重合されるために適応される。少なくともいくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは、６０ｃｐｓ〜８０ｃｐｓの範囲の粘度を有する高分子量水素変性シロキサン、例えばポリメチル水素シロキサンであり、シリコーンに重合されるために適応される。少なくともいくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは、少なくとも８０ｃｐｓの粘度を有する高分子量水素変性シロキサン、例えばポリメチル水素シロキサンであり、シリコーンに重合されるために適応される。いくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは３６ｃｐｓより大きい粘度を有するシロキサンである。いくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは４０ｃｐｓより大きい粘度を有するシロキサンである。いくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは５０ｃｐｓより大きい粘度を有するシロキサンである。いくつかの実施形態において、高粘度シロキサンは６０〜８０ｃｐｓの粘度を有するシロキサンである。
【００２０】
高粘度シロキサンは、好ましくは、石膏スラリーに、エマルジョン又は分散液の形で添加される。好ましくは、高粘度シロキサン分散液は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，４１３，６０３号に記載されているように、石膏スラリーと混合される。石膏スラリー中の高粘度シロキサンの最終濃度は、石膏スラリーの重量に基づいて、約０．０８％〜約１％、約０．１％〜約０．８％、又は約０．４％から約０．５％の範囲であり得る。
【００２１】
石膏製品中のシロキサンの重合を開始するために、種々の促進剤を添加することができる。このような促進剤としては酸化マグネシウムを含むが、これらに限定されない。シロキサン重合促進剤は、種々の濃度で使用されることができる。いくつかの実施形態では、シロキサン重合促進剤は０．０１％〜０．１％の濃度で使用される。
【００２２】
いくつかの実施形態では、石膏製品は、８０％〜９５％の石膏スタッコを含むスラリーから製造される。少なくともいくつかの実施形態において、セルロース繊維は、種々の濃度でスラリーに添加されることができる。いくつかの実施形態では、繊維は、５％〜１０％の範囲で使用される。好適な繊維としては、木質繊維及び紙繊維を含むが、これらに限定されない。
【００２３】
種々の方法は、少なくとも１つの高粘度シロキサンを含む石膏スラリーから石膏製品を製造するために使用されることができる。いくつかの実施形態では、さらに木質繊維又は紙繊維を含んでもよい石膏スラリーは、石膏を硫酸カルシウムα型半水和物に変換するのに十分な温度で、圧力容器内で処理される。焼成後、高粘度シロキサン分散液及び他の添加剤は、スラリー中に注入される。
【００２４】
まだスラリーが熱い間に、形成領域の幅に沿ってスラリーを流す長網式のヘッドボックスにスラリーを圧送する。スラリーはヘッドボックスから、連続排水布帛上に堆積され、ここで水の大部分が除去され、連続排水布上にフィルターケーキが形成される。未結合水の９０％をもフェルトコンベアによりフィルターケーキから除去することができる。脱水は、真空により促進され、さらなる水が除去されることが好ましい。半水和物が冷却されて、二水和物に変換される前に、現実的な量の水を除去することが好ましい。フィルターケーキの形成及びその脱水は、米国特許第５，３２０，６７７号に記載され、参照により本明細書に組み込まれる。他の実施形態では、石膏スラリーは、２枚の紙又は２つのポリマーマットの間に挟まれている。
【００２５】
スラリーは圧縮され、任意の所望の形状に形成される。プレス、鋳造、成形等を含む任意の成形方法が、使用され得る。水の除去の結果として、フィルターケーキは再水和が開始できる温度まで冷却される。しかし、許容時間内に再水和を行うのに十分低い温度になるように、追加の外部冷却を用意することがさらに必要であり得る。フィルターケーキは、まだ成形されることが可能であるが、所望のサイズ、形状、密度及び厚さのボード、パネル、又は任意の他の石膏製品に湿式プレスされることが好ましい。
【００２６】
総炭化水素の放出量を測定する試験は、低粘度シロキサン又は高粘度シロキサンのいずれかを用いて製造される石膏サンプルで行われ得る。放出される総炭化水素の量と、炉内で発生するシロキサンダストの量との間に正の相関がある。総炭化水素量が高ければ高いほど、シロキサンダスト量は高い。さらに、石膏製品の耐水性を測定する試験を実施することができる。該試験では、製品を製造し、乾燥させる。そして、製品を２時間水に浸漬し、吸水率は、乾燥重量と湿潤重量との間の差として測定される。
【００２７】
以下の表に示すように、２つの異なる調達先からの異なる粘度を有するシロキサンを、耐水性及び放出される総炭化水素量に関して評価した。ＶＯＣの量は、２３２℃（４５０°Ｆ）における乾燥中に収集された総炭化水素量（ＴＨＣ）として表される。
【００２８】
以下の表に示すように、本発明者らは、約２０ｃｐｓの低粘度シロキサンを約４０ｃｐｓ以上の高粘度を有するシロキサンと交換することが、放出される総炭化水素の量を著しく減少させることを、予想外に見出した。同時に、高粘度シロキサンを用いて製造された石膏製品は、低粘度のシロキサンを用いて製造された従来品と同等の耐水性をさらに保持する。
【００２９】
【表１】
0006653264.tif 000002
【００３０】
【表２】
0006653264.tif 000003
【００３１】
【表３】
0006653264.tif 000004
【００３２】
同時係属中の米国特許出願６１／９７７，８８５は、石膏ファイバーボードの耐水性を向上させ、製造中の総炭化水素の放出量を減少させるためにカリウムメチルシリコネートのコーティングの使用を開示している。
【００３３】
いくつかの実施形態において、石膏繊維製品は高粘度シロキサンを用いて製造され、カリウムメチルシリコネートを含むコーティングで被覆される。下記の表４から分かるように、カリウムメチルシリコネートを含むコーティングが高粘度シロキサンを用いて製造される石膏ファイバーボードで使用された場合、この製品は、コーティングされた低粘度のシロキサンを含む石膏製品と、耐水性において同等であった。しかしながら、高粘度シロキサンの製品が放出した総炭化水素量は大幅に少なく、高粘度シロキサンとカリウムメチルシリコネートのコーティングとの間の相乗効果を示唆している。
【００３４】
【表４】
0006653264.tif 000005
【００３５】
いくつかの実施形態において、ドライウォール製品は、高粘度シロキサンを含む石膏コアが、２つのカバーシートの間に挟まれて製造された。表５に示すように、高粘度シロキサンを用いて製造されるウォールボードは、低粘度シロキサンを用いて製造されるウォールボードと、耐水性において同等であった。しかし、高粘度シロキサンを用いて作製されたウォールボードが放出した総炭化水素量は、大幅に少ない。表５に示すように、総炭化水素排出量におけるこの改善は観察され、測定された。
【００３６】
【表５】
0006653264.tif 000006
【実施例１】
【００３７】
この実施例において、石膏ファイバーボード・スクウェア（３６．８ｃｍ×３６．８ｃｍ、厚さ１．２７ｃｍ）は、石膏スタッコ９２．５％、木質繊維７．０％、様々な粘度のシロキサン０．１３％、酸化マグネシウム０．０６％、及び耐熱性促進剤０．３％を含む石膏木質繊維スラリーから形成された。該スラリーをＴａｐｐｉ鋳型に注ぎ、そして水を真空により除去した。形成されたパッドを、少なくとも３０分間、硬化させるためにテーブルの上に押圧して置き、その後、４３℃（１１０°Ｆ）で一晩乾燥させた。サンプルを、以下の粘度を有するシロキサンを用いて製造した：２０、２５、４０、４２、５２、６２、７５、７８、８３、及び２４２ｃｐｓ。
【００３８】
総炭化水素量試験用に、２つのサンプル（各３インチ×５インチ）をボードから切り離し、２３２℃（４５０°Ｆ）のＡｒｃａｄｉｓオーブンでのＴＨＣ測定のためにジッパーで閉めたビニル袋に入れた。そして硬化されたボードの残りの部分を、２０４℃（４００°Ｆ）で２０分間乾燥し、その後、４３℃（１１０°Ｆ）で一晩乾燥させた。
【００３９】
耐水性試験用に、２つのサンプル（各６インチ×６インチ）を乾燥したボードから切り離し、水に２時間浸漬した。そして、吸収された水の量を乾燥重量の割合で計算した。
【００４０】
ＴＨＣ及び耐水性試験の結果を表１、２、及び３に示す。
【実施例２】
【００４１】
この実施例において、石膏ボード・スクウェア（３６．８ｃｍ×３６．８ｃｍ、厚さ１．２７ｃｍ）は、石膏スタッコ９２．６％、木質繊維７．０％、様々な粘度のシロキサン０．０８％、酸化マグネシウム０．０４％、及び耐熱性促進剤０．３％を含む石膏木質繊維スラリーから形成された。該スラリーをＴａｐｐｉ鋳型に注ぎ、そして水を真空により除去した。形成されたパッドを、少なくとも３０分間、硬化させるためにテーブルの上に押圧して置いた。硬化されたボードを、１％のカリウムメチルシリコネート溶液でコーティングした。低粘度のシロキサンサンプルには、２５ｃｐｓを有するシロキサンを使用した。高粘度のシロキサンサンプルには、６２ｃｐｓを有するシロキサンを使用した。
【００４２】
総炭化水素排出量試験用に、２つのサンプル（各３インチ×５インチ）をボードから切り離し、２３２℃（４５０°Ｆ）のＡｒｃａｄｉｓオーブンでのＴＨＣ測定のためにジッパーで閉めたビニル袋に入れた。そして硬化されたボードの残りの部分を、２０４℃（４００°Ｆ）で２０分間乾燥し、その後、４３℃（１１０°Ｆ）で一晩乾燥させた。
【００４３】
耐水性試験用に、２つのサンプル（各６インチ×６インチ）を乾燥したボードから切り離し、水に２時間浸漬した。そして、吸収された水の量を乾燥重量の割合で計算した。
【００４４】
これらの試験の結果を表４に示す。
【実施例３】
【００４５】
この実施例において、ドライウォールサンプルは、様々な粘度のシロキサンを用いて製造され、それらの耐水性及び総炭化水素放出量を試験した。次のドライウォールの例では、ＴＨＣの排出におけるポリメチル水素シロキサンの粘度の効果を測定するために、次のように、実験ボード及びキューブは作製された（スタッコ重量中の％）：シロキサン０．７７％、水／スタッコ（ＦＧＤスタッコ）＝１．１、ＭｇＯ０．４％、フライアッシュ０．８％、ＨＲＡ０．０５％、ＵＳＧ９５澱粉０．３％及びＬＣ２１１澱粉０．３％。実験ボードの寸法は、４インチ×６インチ×０．５インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ×１．３ｃｍ）であり、両面に丈夫な紙（表面にマニラ紙、及び背面にニュースラインドペーパー（Ｎｅｗｓｌｉｎｅｄ  ｐａｐｅｒ））が密着している。サンプルを、以下の粘度を有するシロキサンを用いて製造した：２４及び３６ｃｐｓ。
【００４６】
Ａｒｃａｄｉｓオーブン及びＴＨＣ分析器は、動作温度２３２℃（４５０°Ｆ）、試験時間７５分間、実験ボードを乾燥させるためのＴＨＣ排出量を測定するために使用された。耐水性試験用の２インチ×２インチ×２インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×５．１ｃｍ）キューブは、吸水測定のために鋳込まれた。結果を表５に示す。
【実施例４】
【００４７】
この実施例において、調達先１からの粘度４８ｃｐｓ、及び調達先２からの粘度５８ｃｐｓの２つの高粘度シロキサンを実験と生産ラインの両方で評価した。実験評価には、０．１３％のシロキサンを使用し、手順は実施例１に記載の手順と同じである。生産ライン評価のための機械装置上のすべての設定は、現在使用されている低粘度シロキサンの代わりに高粘度シロキサンが供給ラインに圧送されることを除いて同じとした。高粘度シロキサンの容器は、補助入口を介してシロキサン定量ポンプの入口に接続された。ボールバルブの位置は、材料物質を選択するために、通常の運転タンクから試験材料へ切り替えられた。高粘度シロキサンの容器は、ポンプ入口へ重力供給を可能にするために持ち上げられた。機械装置でのシロキサンの使用量は、試験前、試験中、及び試験後に０．２％であった。
【００４８】
乾燥前に、生産ライン上のウエットボードサンプル片を製品パネルから取り除き、２３２℃（４５０°Ｆ）のＡｒｃａｄｉｓオーブンでのＴＨＣ測定用に３インチ×５インチの大きさに切断した。耐水性試験用に、２つのサンプル（それぞれ１２インチ×１２インチ）を乾燥させたパネルから切り出し、２時間水に浸漬した。そして、吸収された水の量を乾燥重量の割合で計算した。
【００４９】
実験評価及び製造ライン評価の結果をそれぞれ、表６及び表７に示す。
【００５０】
【表６】
0006653264.tif 000007
【００５１】
【表７】
0006653264.tif 000008
【００５２】
実験評価及び製造ライン評価から分かるように、高粘度シロキサンは、低粘度シロキサンを用いて得られる石膏製品の耐水性と同様の耐水性を、石膏製品にもたらす。しかし、高粘度のシロキサンは、低粘度のシロキサンと比較して大幅にＴＨＣを減少させる。
【図１】
0006653264.tif 000009
【図２】
0006653264.tif 000010