(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が、９３５ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、
メルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
ヘキサンで抽出される、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量が、３００質量ｐｐｍ以下であり、
クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、極大点温度が８０℃以上９０℃未満である溶出ピークと極大点温度が９０℃以上１００℃未満である溶出ピークとがそれぞれ少なくとも１つ存在する、ポリエチレン系重合体。
【請求項２】
塩素含有量が、前記ポリエチレン系重合体に対して、５．０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリエチレン系重合体。
【請求項３】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が、前記ポリエチレン系重合体に対して、２０質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレン系重合体。
【請求項４】
ポリエチレンにおける１０００個の炭素中に含まれる二重結合量が、０．０５個以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン系重合体。
【請求項５】
前記クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、８０℃未満の積分溶出量が、全溶出量に対して、１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン系重合体。
【請求項６】
架橋パイプ用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン系重合体と、該ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１０質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む、組成物。
【請求項８】
架橋パイプ用である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の組成物の架橋物からなる、架橋パイプ。
【請求項１０】
ゲル分率が、６５％以上である、請求項９に記載の架橋パイプ。
【請求項１１】
給水用、給湯用、又は暖房用のパイプに用いられる、請求項９又は１０に記載の架橋パイプ。
【請求項１２】
少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から得られる担持型メタロセン触媒と、液体助触媒との存在下で重合し、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン系重合体を得る重合工程を有する、ポリエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合工程は、炭素数が６以上１０以下の重合媒体を用いてスラリー重合法及び二段重合法により重合する工程である、請求項１２に記載のポリエチレン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記液体助触媒が、有機マグネシウム化合物とメチルヒドロポリシロキサンから調製された液体助触媒である、請求項１２又は１３に記載のポリエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系重合体及びその製造方法、組成物、並びに架橋パイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、住宅用に給水パイプとして塩化ビニルパイプが、又は給湯パイプとして銅パイプが主に使用されてきている。しかし、塩化ビニルパイプや銅パイプは、耐久年数が短いという問題があり、特に銅パイプは、錆による青水、赤水等の着色水や漏水が発生するという問題がある。また、銅パイプは、施工性が悪いという欠点も有している。このため、近年では、架橋ポリエチレンパイプが使用されつつある。架橋ポリエチレンパイプは、高温でのクリープ特性が高く、耐久年数が長く、かつ施工性が良好であるという点で、塩化ビニルパイプや銅パイプと比べて優れている。このため、架橋ポリエチレンパイプは、給水用、給湯用、及び暖房用のパイプとして有望である。
【０００３】
架橋ポリエチレンパイプを製造する代表的な方法の一つとして、ポリエチレンにジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物を配合してなる樹脂組成物を、該有機過酸化物の分解温度以上で加熱しながら、パイプ状に押し出し成形する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この製造過程では、上記有機過酸化物が熱分解して有機ラジカルになり、この有機ラジカルの作用で上記ポリエチレンがラジカルになり、そのラジカルを介してポリエチレンの架橋が進行する。また、架橋ポリエチレンパイプを製造する代表的な方法の他の一つとして、ポリエチレンにビニルトリエトキシシラン等のシラン化合物、有機過酸化物及びシラノール縮合触媒とを配合し、得られた組成物を加熱しながらパイプに押し出し成形した後、水分を含む環境に晒して架橋を進めるという方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
上述した架橋ポリエチレンパイプ以外にも、例えば、チーグラー重合触媒又はフィリップス系重合触媒によって重合されたポリエチレンが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、メタロセン化合物とアルミノキサン等から調整された触媒を用いることにより、分子量分布が２〜３であるポリエチレンを製造する試みが開示されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、メタロセン触媒により得られた、コモノマーが均一に分布したポリエチレンを用いた架橋パイプが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
加えて、パイプに活性炭等を混合して、パイプから溶出する未反応のシラン化合物等を吸着する手法も開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５ー３５６５８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７０９１３号公報
【特許文献３】特開平１０−１７６２５号公報
【特許文献４】特開平９−２０８６３７号公報
【特許文献５】特開平１０ー１９３４６８号公報
【特許文献６】特開昭６０−２３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されるような架橋ポリエチレンパイプは、通水時にパイプからポリエチレンの低分子量成分や未架橋のシラン化合物等が溶出することに起因して、臭気が発生することがある。また、ポリエチレンの低分子量成分は、コモノマーが挿入されやすい傾向があるため架橋が進行しやすく、ポリエチレンの高分子量成分は、低分子量成分と比較して架橋が進行しにくい。これにより、多量の架橋剤を添加して架橋ポリエチレンパイプを製造しても、十分なクリープ特性が発現できない場合がある。そのため、低分子量成分をより少なくし、例えば高分子量成分に挿入されるコモノマーをより多くするような製造方法を実現することにより、十分なクリープ特性を発現することが可能なポリエチレンが求められている。
【０００７】
また、特許文献３に開示されているようなポリエチレンでは、ポリエチレンの分子量分布が広く、高分子量成分に導入されるコモノマー成分が少ないため、十分なクリープ特性を発現することができず、特に熱間内圧クリープ特性が不良となる。ここで、高分子量成分の架橋を十分に進行させるためには、多量の不飽和シラン化合物、有機過酸化物及びシラノール縮合触媒の添加を行う必要があると考えられる。しかし、このような添加を行った場合には、パイプの押し出し成形時に多量の目ヤニが発生することに起因して、パイプの押し出し成形の長期運転が困難となる。また、パイプの通水時において、不飽和シラン化合物等に由来する異臭等の問題が発生することがある。
【０００８】
さらに、特許文献４で開示されているようなポリエチレンの製造方法を用いたポリエチレンにおいては、ポリエチレンの分子量分布が狭いことに起因して、流動性が不十分となる。このため、特にパイプの押し出し成形において、押し出し機内での発熱が大きくなり、部分的に早期架橋を生じることがある。また、ポリエチレンのポリマーが分解することでその低分子量成分が生じることもあり、ポリエチレンの低分子量成分による影響が抑制できない。さらに、成形後のパイプの表面状態が悪化して外観不良となり、機械強度の低下も引き起こす。
【０００９】
さらに、特許文献５で開示されているようなポリエチレンを用いた架橋パイプは、高分子量側にコモノマーが挿入されやすいポリエチレンを使用しているが、ポリエチレンの低分子量成分の影響に関する記載はなく、該低分子量成分に起因する問題を解消できない。
【００１０】
加えて、特許文献６で開示されているパイプにおいては、活性炭等でポリエチレンの低分子量成分や未反応のシラン化合物を完全に吸着することは困難であり、パイプとしての耐久性も大幅に低下してしまう。
【００１１】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題の少なくとも一部を解決するものであり、熱安定性に優れ、ポリエチレンの低分子量成分（以下、単に「低分子量成分」ともいう。）が極めて少なく、かつ成形加工性（例えば、パイプ成形時における押出機の負荷上昇、発熱、及び目ヤニが発生しないこと）に優れるポリエチレン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定範囲の密度、メルトフローレート及び低分子の炭化水素成分含有量を有し、かつクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で測定した２つの溶出ピークの極大温度が各々所定の範囲にあるポリエチレン系重合体が、熱安定性に優れ、低分子量成分が極めて少なく、かつ成型加工性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
密度が、９３５ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、
メルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
ヘキサンで抽出される、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量が、３００質量ｐｐｍ以下であり、
クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、極大点温度が８０℃以上９０℃未満である溶出ピークと極大点温度が９０℃以上１００℃未満である溶出ピークとがそれぞれ少なくとも１つ存在する、ポリエチレン系重合体。
［２］
塩素含有量が、前記ポリエチレン系重合体に対して、５．０質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のポリエチレン系重合体。
［３］
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が、前記ポリエチレン系重合体に対して、２０質量ｐｐｍ以下である、［１］又は［２］に記載のポリエチレン系重合体。
［４］
ポリエチレンにおける１０００個の炭素中に含まれる二重結合量が、０．０５個以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体。
［５］
前記クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、８０℃未満の積分溶出量が、全溶出量に対して、１０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体。
［６］
架橋パイプ用である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体と、該ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１０質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む、組成物。
［８］
架橋パイプ用である、［７］に記載の組成物。
［９］
［７］又は［８］に記載の組成物の架橋物からなる、架橋パイプ。
［１０］
ゲル分率が、６５％以上である、［９］に記載の架橋パイプ。
［１１］
給水用、給湯用、又は暖房用のパイプに用いられる、［９］又は［１０］に記載の架橋パイプ。
［１２］
少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から得られる担持型メタロセン触媒と、液体助触媒との存在下で重合し、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエチレン系重合体を得る重合工程を有する、ポリエチレン系重合体の製造方法。
［１３］
前記重合工程は、炭素数が６以上１０以下の重合媒体を用いてスラリー重合法及び二段重合法により重合する工程である、［１２］に記載のポリエチレン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るポリエチレン系重合体によれば、熱安定性に優れ、低分子量成分が極めて少なく、かつ成形加工性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１においてクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定により得られた溶出温度−溶出量曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
〔ポリエチレン系重合体〕
本実施形態のポリエチレン系重合体は、密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、ヘキサンで抽出される炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量が３００質量ｐｐｍ以下であり、クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、極大点温度が８０℃以上９０℃未満である溶出ピークと極大点温度が９０℃以上１００℃未満である溶出ピークとがそれぞれ少なくとも１つ存在する。以下、上記各要件について説明する。
【００１８】
ポリエチレン系重合体の密度は、９３５ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは９３７ｋｇ／ｍ3以上９５３ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下である。ポリエチレン系重合体の密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上であることにより、硬度が高く、耐圧性及び長期耐酸性に優れる架橋パイプが得られる。さらに、クリープ特性が向上し、通水時の臭気が低減し、かつパイプの外観も向上する。また、ポリエチレン系重合体の密度が９５５ｋｇ／ｍ3以下であることにより、柔軟性に優れ、施工が容易な架橋パイプが得られる。さらに、クリープ特性が向上し、通水時の臭気が低減し、かつパイプの外観も向上する。
【００１９】
ポリエチレン系重合体の密度は、特に限定されないが、主にポリエチレン中のコモノマー種及びコモノマー含有量によって調整することができる。密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定されるものであり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２０】
ポリエチレン系重合体のメルトフローレートは、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、好ましくは１．２ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．５ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分である。メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上であることにより、成形加工性に優れる。さらに、クリープ特性が向上し、通水時の臭気が低減し、パイプの外観も向上する。また、１０ｇ／１０分以下であることにより、耐圧性に優れる。さらに、クリープ特性が向上し、通水時の臭気が低減し、かつパイプの外観も向上する。
【００２１】
ポリエチレン系重合体のメルトフローレートは、特に限定されないが、分子量、分子量分布、及び密度によって調整することができる。具体的には、重合時において水素等の連鎖移動剤量を調節することや、後述するコモノマーの導入量を調節することで、メルトフローレートを調整できる。メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定され、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２２】
ポリエチレン系重合体における、ヘキサンで抽出される、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量は、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量が３００質量ｐｐｍ以下であることにより、架橋剤（後述する、有機過酸化物や有機不飽和シラン化合物等）が当該炭化水素成分と反応する割合が低下して、反面、ポリエチレンの高分子量成分と反応する割合が高くなる。このため、架橋パイプの耐圧性、耐久性（特にクリープ特性）が高くなり、臭気も低減される。また、通水時に水中に溶出する低分子量成分の量も低減することができる。さらに、使用する架橋剤の量を少なくすることができ、経済的な観点からも好ましい。
【００２３】
炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンを製造する際に生成する低分子量成分の量を抑制することで制御することができる。具体的には、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出する連続式重合にすること、触媒を予め水素と接触させた後に重合系内に添加すること、触媒導入ライン出口をエチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすること等により、急な重合により生成する低分子量成分を抑制することができる。また、重合温度を低くすること、コノモマーの導入量を調整することも、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量を調整するために有効である。さらに、溶融混練時の温度を低くして分解成分の生成を抑制すること等で、炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量の生成を抑制することもできる。またさらに、スラリー重合法において炭素数６〜１２の重合媒体を使用すること、遠心分離法によってポリエチレンと溶媒を分離し、乾燥前のポリエチレンに含まれる溶媒量をポリエチレンの質量に対して７０質量％以下にすること、脱揮押出し機を使用して真空下で乾燥、造粒すること等の方法で、炭素数１２以上３４以下の低分子量成分を可能な限りポリエチレンから除去することができる。炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分の合計含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本実施形態のポリエチレン系重合体のクロス分別クロマトグラフィー（以下、単に「ＣＦＣ」ともいう。）を用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、極大点温度を有する溶出ピークは少なくとも２つ存在する。優れた耐圧性、寸法精度、及び加工性を有するポリエチレン系重合体には、加工を容易にする非晶性成分と、耐圧性、耐久性、及び剛性を高める結晶性成分との両方が存在することが好ましい。このような非晶性成分由来の低温側溶出ピーク（極大点温度が８０℃以上９０℃未満）と、結晶性成分由来の高温側溶出ピーク（極大点温度が９０℃以上１００℃未満）との２つが少なくとも存在する。また、これら以外の溶出ピークや、さらに極大点温度が８０℃以上９０℃未満の溶出ピーク及び／又は極大点温度が９０℃以上１００℃未満の溶出ピークが存在してもよい。なお、本実施形態のポリエチレン系重合体においては、上記非晶性成分と上記結晶性成分とを含有しているものに限定されず、低温側溶出ピーク（極大点温度が８０℃以上９０℃未満）と、高温側溶出ピーク（極大点温度が９０℃以上１００℃未満）との少なくとも２つのピークが存在すればよい。
【００２５】
溶出ピークが少なくとも２つ存在して、８０℃以上９０℃未満と９０℃以上１００℃未満との範囲に各々溶出ピークの極大点温度を存在させる方法としては、特に限定されないが、上述の炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量を調整する方法、密度、メルトフローレート等を本実施形態の範囲に調整する方法、並びに異なる性質のポリエチレンを混合すること、及び異なる性質のポリエチレンを二段重合法で合成することの方法が挙げられる。
【００２６】
クロス分別クロマトグラフィーを用いた測定における、ポリエチレン総溶出量の溶解温度曲線において、８０℃未満の積分溶出量は、全溶出量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以下である。８０℃未満の積分溶出量が１０質量％以下であるとは、耐圧性、及び耐久性を低下させるコモノマー導入量の多い低分子量成分が少ないことを意味する。この低分子量成分の量を抑制することによって、耐圧性、及び耐久性に優れる架橋パイプとなる傾向にある。
【００２７】
８０℃未満の積分溶出量を１０質量％以下に調整するための手段としては、特に限定されないが、上述の炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量を調整する方法、低分子量成分の生成が少ない触媒、具体的にはメタロセン系触媒を使用する方法、及び低分子量成分のコモノマー導入量を少なくするために、本実施形態のメタロセン触媒を使用する方法が挙げられる。また、コモノマーの導入量を調整することも上記積分溶出量を制御するために有効である。
【００２８】
ここで、「クロス分別クロマトグラフィー」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うＧＰＣ部とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより、組成分布と分子量分布との相互関係の解析を行うことが可能な装置である。なお、ＴＲＥＦ部での測定を、ＣＦＣでの測定と記す場合もある。
【００２９】
ＴＲＥＦ部による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ  ２６，４２１７−４２３１（１９８１）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。測定の対象とするポリエチレンをオルトジクロロベンゼン中で完全に溶解させる。その後、一定の温度で冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき結晶性の高い成分が最初に結晶化され、続いて、温度の低下に伴って結晶性の低い成分が結晶化される。次に、温度を段階的に上昇させると、結晶性の低い成分から高い成分へと順に溶出し、所定の温度での溶出成分の濃度を検出することができる。ここで、「溶出ピーク」とは、上記温度上昇時、５．０質量％以上が溶出されたピークを示すものである。
【００３０】
ポリエチレンの各温度での溶出量及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。カラムの温度プロファイルは、まず充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：１６ｍｇ／８ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。
【００３１】
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させる。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。４０℃から８０℃までは１０℃間隔で昇温し、８０℃から８５℃までは５℃間隔で昇温し、８５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１００℃までは１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃までは１０℃間隔で昇温する。なお、各温度で２０分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出する。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線（例えば、図１に示す実施例での測定結果を参照）を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量が得られる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
ポリエチレン系重合体の塩素含有量は、ポリエチレン系重合体に対して、５．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下であり、より少ないほど好ましい。ポリエチレン系重合体の塩素含有量が５．０質量ｐｐｍ以下であることにより、成形機等の腐食を抑制でき、ポリマーに含有される金属成分量を低減することができ、塩素及び塩酸に影響を受けやすい金属パイプ等の被覆材として使用した場合であっても、被保護材の錆等を抑制することができる傾向にある。さらに、塩素及び塩酸と有機過酸化物や有機不飽和シラン化合物（架橋剤）との反応が抑制される傾向にあるので、使用する架橋剤量を低減することができ、架橋反応が安定することに起因して、寸法精度に優れる架橋パイプが得られる傾向にある。
【００３３】
ポリエチレン系重合体の塩素含有量は、特に限定されないが、後述する触媒を使用して、重合条件等を適宜調整することで制御することができる。また、ポリエチレン系重合体の塩素含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
ポリエチレン系重合体のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量は、該ポリエチレン系重合体に対して、２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より少ないほど好ましい。ポリエチレン系重合体のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることにより、ポリエチレンの熱劣化によるゲルの発生が抑制され、熱劣化により生成する低分子量成分も少なくなり、架橋パイプの着色も少なくなる傾向にある。さらに、有機過酸化物や有機不飽和シラン化合物（架橋剤）との副反応も抑制されて、架橋反応が安定することに起因して、寸法精度に優れる架橋パイプが得られる傾向にある。
【００３５】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量を制御する方法としては、特に限定されないが、後述する高活性であってＡｌの少ない助触媒を使用する方法、塩素含有量が少ない触媒を使用して成形機等の腐食を抑制する方法、遠心分離法によってエチレンと溶媒を分離し、乾燥前のポリエチレンに含まれる溶媒量をポリエチレンの重量に対して７０質量％以下にする方法、及び触媒の失活を遠心分離法によって溶媒を可能な限り分離した後に実施する方法が挙げられる。Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００３６】
ポリエチレン系重合体における１０００個の炭素中に含まれる二重結合量は、０．０５個以下であることが好ましい。二重結合量が０．０５個以下であることにより、ポリエチレン系重合体の熱劣化によるゲルの発生が抑制され、熱劣化により生成する低分子量成分も少なくなり、その結果として臭気の発生が抑制され、押し出されたパイプの表面状態も良好な状態となる傾向にある。
【００３７】
二重結合量は、特に限定されないが、使用する触媒及びポリエチレンの合成方法により変化するため、後述する触媒及び合成方法等を適宜使い分けることにより制御することができる。ポリエチレンの１０００個の炭素中の二重結合量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３８】
ポリエチレン系重合体は、特に限定されないが、架橋性の観点から、エチレンと他のコモノマーとの共重合体であることが好ましい。上記エチレンとしては、架橋剤となる有機不飽和シラン化合物が反応しやすい３級炭素が多くなる観点から、プロピレン、及び１−ブテンがより好ましい。上記他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、及びビニル化合物が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、及び１−テトラデセンが挙げられる。ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン、及びそれらの誘導体が挙げられる。また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。上記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリエチレン系重合体は、耐熱特性が低下しない範囲でコモノマーを挿入することが好ましい。具体的には、上記ポリエチレン系重合体中に占めるエチレンのモル比が、５０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは８０％以上９８％未満であり、さらに好ましくは９０％以上９５％未満である。なお、ポリエチレンのコモノマー量は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。
【００４０】
本実施形態のポリエチレン系重合体は、後述の架橋パイプ用であることが好ましい。
【００４１】
〔ポリエチレン系重合体の製造方法〕
本実施形態のポリエチレン系重合体の製造方法は、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物（以下、単に「ボレート化合物」ともいう。）、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製された担持型メタロセン触媒と、液体助触媒との存在下で重合し、本実施形態のポリエチレン系重合体を得る重合工程を有する。
【００４２】
ポリエチレン系重合体の製造方法に使用される触媒は、少なくとも上記担持型メタロセン触媒を用いれば特に限定されず、その他のメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒等を共に用いることもできる。上記担持型メタロセン触媒を用いることにより、ポリエチレン系重合体の低分子量成分を少なくすることができる。メタロセン触媒としては、特開２００６−２７３９７７号公報に記載のものを好適に使用することができる。
【００４３】
担持型メタロセン触媒は、少なくとも担体物質、有機アルミニウム化合物、活性水素を有するボレート化合物、活性水素を有するボレート化合物、シクロペンタジエン化合物、及び周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物から調製して得ることができる。
【００４４】
担体物質の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が１．０μｍ以上であることにより、得られる重合体粒子の飛散や付着を抑制できる傾向にある。また、平均粒径が３０μｍ以下であることにより、重合体粒子が大きくなりすぎて生じる重合系内での沈降や、重合体粒子の後処理工程でのラインの閉塞を抑制することができる傾向にある。また、ポリエチレンを押出成形する際に、ポリエチレン中に残存した担体物質が押出し機のフィルターに詰まることによって昇圧することも抑制できる傾向にある。担体物質の粒径分布は、可能な限り狭い方が好ましく、粒径分布は、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉粒子と粗粉粒子を除去することで調整することができる。
【００４５】
担体物質の圧縮強度は、好ましくは１．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満、より好ましくは２．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ未満、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ未満である。圧縮強度が１．０ＭＰａ以上であることにより、触媒合成やフィードする際に破砕されて小さくなり、得られる重合体粒子の飛散や付着といった問題が生じることを抑制できる傾向にある。圧縮強度が１０ＭＰａ未満であることにより、担体物質が重合中に破砕されずに、ポリエチレン中に残存する確率が高くなり、パイプ内面の平滑性が阻害される問題を抑制できる傾向にある。
【００４６】
また、得られた担持型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物等を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。本実施形態で使用されるポリエチレン系重合体を製造する場合には、副反応によって生成する低分子量成分を低減するために、デカンテーション及び／又は濾過を３回以上実施することが好ましい。
【００４７】
液体助触媒は、液状の助触媒であり、担持型メタロセン触媒の活性を増大させる物質である。液体助触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物及びメチルヒドロポリシロキサンから調製することができる。
【００４８】
重合工程における重合法は、特に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、及び溶液重合法が挙げられ、これらの重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させることができる。この中でも、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、重合媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、オレフィン自身を重合媒体として用いることもできる。
【００４９】
不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
重合工程において、上述した不活性炭化水素媒体の中でも、炭素数が６以上１０以下の重合媒体を用いることがより好ましい。重合媒体の炭素数が６以上であることにより、架橋剤と反応して耐圧性、耐久性を低下させる低分子量成分が比較的溶解しやすく、ポリエチレン系重合体と重合媒体を分離する工程で除去されやすい傾向にある。重合媒体の炭素数が１０以下であることにより、ポリエチレン系重合体中に残存する低分子量成分（媒体）が少なくなり、反応槽へのポリエチレンパウダーの付着等が抑制されて、工業的に安定的な運転が行える傾向にある。
【００５１】
重合工程における重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９５℃以下がより好ましく、４０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能となる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能となる傾向にある。
【００５２】
重合工程における重合圧力は、常圧以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【００５３】
重合工程における重合は、回分式、半連続式、及び連続式のいずれの方法においても行なうことができ、連続式で重合することが好ましい。連続式は、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることを抑制することができる。これにより、架橋効率の高いポリエチレンが得られやすくなる。
【００５４】
重合工程は、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なう、二段重合法により重合する工程であることが好ましい。また、重合工程は、炭素数が６以上１０以下の重合媒体を用いてスラリー重合法及び二段重合法により重合する工程であることがより好ましい。
【００５５】
ポリエチレン系重合体の分子量は、特に限定されないが、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、重合系に水素を存在させること、重合温度を変化させること等によって調節することができる。また、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することも可能である。重合系内水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
さらに、水素は予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することが好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって部分的な高温状態になる可能性が高まるが、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、低分子量成分の生成を抑制することが可能となる。よって、水素を触媒と接触させた状態で重合系内に導入することが好ましい。
【００５７】
上記と同様な理由から、重合系内の触媒導入ラインの出口は、エチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすることが好ましい。具体的には、エチレンは重合液の底部から導入し、触媒は重合液の液面と底部の中間から導入する等の方法が挙げられる。
【００５８】
重合工程に用いた触媒の失活は、特に限定されないが、ポリエチレンと溶媒とを分離した後に失活することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる傾向にある。
【００５９】
触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、及びアルキン類が挙げられる。また、触媒を失活させる方法は、上記失活させる薬剤以外にも、温度や湿度等によるものであってもよい。
【００６０】
ポリエチレン系重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行えるが、ポリエチレン系重合体と溶媒との分離効率が良い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にポリエチレンに含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、ポリエチレン系重合体の質量（１００質量％）に対して７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。ポリエチレン系重合体に含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属成分や低分子量成分等がポリエチレン中に残存しにくい傾向にある。これらの成分が残存しないことにより、架橋効率の高いポリエチレン系重合体となり、耐圧性、耐久性に優れる架橋パイプが得られやすくなる。よって、遠心分離法でポリエチレン系重合体と溶媒とを分離することが好ましい。
【００６１】
ポリエチレン系重合体の製造方法における乾燥温度は、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１４０℃以下がより好ましく、７０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であることにより、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。一方、乾燥温度が１５０℃以下であることにより、ポリエチレンの分解を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にある。
【００６２】
本実施形態のポリエチレン系重合体の製造方法では、上記のような各成分以外にもポリエチレン系重合体の製造に有用な他の公知の成分及び方法を用いることができる。
【００６３】
〔組成物〕
本実施形態の組成物（以下、「ポリエチレン系重合体組成物」ともいう。）は、本実施形態のポリエチレン系重合体と、該ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下の有機過酸化物と、０．１質量部以上１０質量部以下の有機不飽和シラン化合物と、を含む。
【００６４】
〔有機過酸化物〕
有機過酸化物は、後述の押し出し工程でラジカルに分解され、有機不飽和シラン化合物をポリエチレン系重合体にグラフトさせることができる。
【００６５】
有機過酸化物の含有量は、ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上５．０質量部以下であり、好ましくは０．００７質量部以上１．０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．５質量部以下である。含有量が０．００５質量部以上であることで、有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が効率的に進行する。また、含有量が５．０質量部以下とであることで、有機過酸化物によりポリエチレン中に生成したラジカルの再結合による不均一架橋を抑制し、パイプの押し出し加工性が低下することを抑制することができる。また、架橋パイプの通水中における有機過酸化物の臭気を低減することができる。
【００６６】
有機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４, −ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリツク酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及び分子中に２重結合基とパーオキサイド基を有する化合物が挙げられる。この中では、ジクミルパーオキサイドが経済的であり好ましい。
【００６７】
〔有機不飽和シラン化合物〕
有機不飽和シラン化合物の含有量は、ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上４．０質量部以下である。含有量が０．１質量部以上であることで、架橋パイプとしたときのシラン架橋を十分に進行させることができる。また、含有量が１０質量部以下であることで、目やにの発生や、パイプ押し出し時の負荷の上昇等に起因するパイプの押出成形性の低下を抑制することができる。
【００６８】
有機不飽和シラン化合物としては、シラン架橋し得るものであれば制限されず、例えば、ビニルトリメチキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。このような有機不飽和シラン化合物は、有機過酸化物の作用により発生したポリエチレン系重合体中のラジカルと反応し、該ポリエチレン系重合体にグラフトすることができる。
【００６９】
〔シラノール縮合触媒〕
ポリエチレン系重合体組成物は、シラノール縮合触媒をさらに含んでもよい。シラノール縮合触媒は、水及び／又は水蒸気の存在下で、ポリエチレン系重合体にグラフトしたシラン化合物を架橋させることができる。
【００７０】
シラノール縮合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウリレート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルオクテートが挙げられる。
【００７１】
シラノール縮合触媒の含有量は、ポリエチレン系重合体組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。含有量が０．００１質量部以上であることで、シラン架橋を短時間で効率的に進行させることができる傾向にある。一方、含有量が１０質量部以下であることで、架橋パイプに通水した場合におけるシラノール縮合触媒の溶出を抑制することができる傾向にある。
【００７２】
ポリエチレン系重合体組成物の製造時においては、ポリエチレン系重合体の形態は特に限定されないが、例えばペレット及びパウダーのいずれかの形態である。また、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物、及びシラノール縮合触媒は、それぞれ単独で含有させてもよいし、ポリエチレン系重合体とのマスターバッチとして含有させてもよい。
【００７３】
本実施形態の組成物は、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００７４】
中和剤は、組成物中に含まれる塩素キャッチャー、成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、組成物に対して、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。また、上述したメタロセン触媒を用い、スラリー重合法により得られたポリエチレン系重合体は、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することも可能であり、この場合には中和剤は含まないことが好ましい。
【００７５】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、組成物に対して、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
【００７６】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、組成物に対して、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
【００７７】
組成物中に含まれる上記添加剤の含有量は、組成物中の添加剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
【００７８】
本実施形態のポリエチレン系重合体組成物には、上記の他に公知のフェノール系安定剤、有機フォスファイト系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩等の安定剤；顔料、耐候剤、染料、核剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑材；カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等のポリオレフィンに添加される配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。また、架橋パイプからの未反応の有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒、有機過酸化物の溶出をおさえるために、活性炭等の吸着剤を添加してもよい。
【００７９】
本実施形態の組成物は、後述の架橋パイプ用であることが好ましい。
【００８０】
〔架橋パイプ〕
本実施形態の架橋パイプは、本実施形態の組成物の架橋物からなる。具体的には、組成物をパイプ状に成形し、架橋反応を進行させることにより架橋パイプを得ることができる。
【００８１】
架橋パイプの製造方法としては、組成物の架橋物から製造されれば特に限定されないが、例えば
（１）ポリエチレン系重合体、有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物、及びシラノール縮合触媒を押出機で溶融混合し、その後パイプを成形し、得られたパイプを温水又は水蒸気の存在下でシリル基を架橋させる方法、
（２）ポリエチレン系重合体、有機過酸化物、及び有機不飽和シラン化合物を一度押出機で溶融混合し、得られた組成物にシラノール縮合触媒を添加してパイプを成形し、該パイプを温水又は水蒸気の存在下でシリル基を架橋させる方法、
（３）ポリエチレン、有機過酸化物、及び有機不飽和シラン化合物を含む組成物を用いてパイプを成形し、シラノール縮合触媒を含む温水又は水蒸気の存在下にパイプを晒してシリル基を架橋させる方法
が挙げられる。
【００８２】
架橋パイプのゲル分率は、６５％以上であることが好ましい。このゲル分率は、特に限定されないが、架橋物中の有機シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにそのシラン基がシラノール縮合触媒により、均一に架橋した場合に高い値とすることができる。経験的に、ゲル分率が高い架橋パイプは、短期及び長期の熱間内圧クリープ等の機械強度に優れる。従来のポリエチレン系重合体を用いた架橋パイプにおいては、高いゲル分率を得るためには、多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。しかも、従来のポリエチレン系重合体を用いた架橋パイプにおいては、高いゲル分率を達成しても、熱間内圧クリープ特性は十分なものではない。一方、本実施形態のポリエチレン系重合体を用いた架橋パイプは、少量の有機シラン化合物添加量でも高いゲル分率が得られ、充分な耐圧性及び耐久性が達成できる傾向にある。
【００８３】
ここで、ゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７８７−１９９７  水道用架橋ポリエチレン管  附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて測定した値である。次に、架橋パイプのゲル分率の測定方法について説明する。架橋パイプ１０ｇ切削し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し、下記式により求める。
ゲル分率（％）＝（抽出残量（ｇ）／１０（ｇ））×１００
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により求める。
【００８４】
〔用途〕
本実施形態のポリエチレン系重合体は、末端ビニル基数が少なく（炭素１０００個中の二重結合量）、熱安定性に優れ、低分子量成分が極めて少なく、成形加工性に優れる。そのため、パイプ成形時における押出機の負荷上昇、発熱、及び目ヤニが低減される。また、このポリエチレン系重合体から得られる架橋パイプは、耐久性に優れ、通水中の臭気も少ないため、特に給水用、給湯用、暖房用のパイプに好適に用いられる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００８６】
（物性１）密度
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体について、ＪＩＳ  Ｋ７１１２：１９９９、密度勾配管法（２３℃）により、密度を測定した。
【００８７】
（物性２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体について、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  コードＤ：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）により、メルトフローレートを測定した。
【００８８】
（物性３）ヘキサンで抽出される炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体１０ｇ、和光純薬工業（株）製ＰＣＢ試験用ヘキサン４０ｍＬを１８０ｍＬ容積のＳＵＳ製容器中に入れて密閉した。このＳＵＳ製容器全体を７０℃の湯浴に浸し、５０ｍｉｎ-1速度で振とうしながら２時間抽出した後、２０℃の水に浸し急冷した。上澄み液を、０．２μｍフィルター（ＰＴＦＥ製）を取り付けたガラスシリンジで濾過し、サンプルとした。炭素数１２と１４の標準物質は、和光純薬工業（株）製特級ｎ−ドデカンとｎ−テトラデカン、炭素数１６から炭素数３４の標準物質は、シグマアルドリッチ社製ＡＳＴＭ  Ｄ５４４２  Ｃ１６−Ｃ４４  Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  Ｍｉｘを和光純薬工業（株）製ＰＣＢ試験用ヘキサンに溶解して標準物質として用いた。
【００８９】
上記サンプルは、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４ＡＦ、及び信和化工（株）製ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１（３％）／ＣＷ８０−１００ｍｅｓｈ／ＡＷ−ＤＭＣＳ処理を充填した、ガラス製３ｍｍφｘ１．５ｍのカラムを用いて測定した。温度は、インジェクション温度３００℃、検出温度２９０℃で、初期温度１００℃で２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで昇温、２８０℃で１０分間保持する条件で測定された。上記標準試薬のピークエリアとの比から炭素数１２以上３４以下の炭化水素成分量を算出した。
【００９０】
（物性４）ＣＦＣ溶出量（ＴＲＥＦ溶出量）
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体について、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：１６ｍｇ／８ｍＬ）を導入して１２０分間保持した。
【００９１】
次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。４０℃から８０℃までは１０℃間隔で昇温し、８０℃から８５℃までは５℃間隔で昇温し、８５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１００℃までは１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃までは１０℃間隔で昇温した。なお、各温度で２０分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（ポリエチレン）の濃度を検出した。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線（図１）を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量が得られた。
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ３Ｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＦＣ−２
カラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８”ｏ．ｄ  ｘ  １５０ｍｍ）
溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
試料溶液濃度：試料（ポリエチレン）２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
検出波数：３．４２μｍ
試料溶解条件：１４０℃×１２０ｍｉｎ溶解
【００９２】
（物性５）塩素含有量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体約０．０５ｇを石英製ボートに入れて、（株）三菱アナリテック製自動燃焼装置中ＡＱＦ−１００で燃焼させた。発生した燃焼ガスをあらかじめ酒石酸を添加した吸収液に吸収させて、ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ分析装置ＩＣＳ−１５００で酒石酸を内標準物質として内標準法で定量を行った。
【００９３】
（物性６）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの合計含有量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体約０．２ｇをＰＴＦＥ製分解容器に秤取り、高純度硝酸（関東化学（株）製）を加えてマイルストーンゼネラル（株）製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解した。その後、日本ミリポア（株）製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法でＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの定量を行った。
【００９４】
（物性７）二重結合量
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン系重合体の二重結合量は、「高分子ハンドブック」（（公社）日本分析化学会）に記載のポリエチレンの異種結合の定量法に準拠して測定した。二重結合量（個／１０００Ｃ）は、９６３ｃｍ-1のトランス（個／１０００Ｃ）、９１０ｃｍ-1の末端ビニル（個／１０００Ｃ）、８８８ｃｍ-1のビニリデン（個／１０００Ｃ）の吸光度Ａを測定することで求めた。計算式を下記に示す。
二重結合量＝０．０８３Ａ９６３／（ρ×ｔ）＋０．１１４Ａ９１０／（ρ×ｔ）＋０．１０９Ａ８８８／（ρ×ｔ）
尚、Ａは吸光度、ρは密度（ｇ／ｃｍ3）、ｔは厚み（ｍｍ）を表す。
【００９５】
（物性８）ゲル分率
実施例及び比較例で得られた各架橋パイプのゲル分率の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６７８７−１９９７水道用架橋ポリエチレン管  附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて行った。
【００９６】
（評価１）臭気
実施例及び比較例で得られた各架橋パイプを５０℃の温水中に２４時間侵漬し、浸漬した温水の臭いから、下記基準により臭気を評価した。
良：エステル臭が強く感じられる。
可：エステル臭がわずかに感じられる。
不可：エステル臭が感じられない。
【００９７】
（評価２）９５℃熱間内圧クリープ破壊時間
実施例及び比較例で得られた各架橋パイプに９５℃の温水中で５．５ＭＰａの円周応力を印加し、割れ又は漏れが生じるまでの時間を測定し、９５℃熱間内圧クリープ破壊時間として評価した。
【００９８】
（評価３）パイプ外観
実施例及び比較例で得られた各架橋パイプを目視にて確認し、下記基準によりパイプ外観を評価した。
○：架橋パイプの肉厚に凹凸がなく、パイプ表面外観が良好な場合。
×：架橋パイプが柔らかく蛇行した場合、パイプの肉厚に凹凸が生じパイプ表面外観が目視にて不良な場合。
【００９９】
（担体［Ｃ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量）
まず、担体［Ｃ］の前駆体として、球状シリカを用意した。次に、活性化剤化合物（Ｅ−１）として、トリエチルアルミニウム（ルイス酸性化合物）を用意した。球状シリカを窒素雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理した。加熱処理後の平均粒径が３μｍ、圧縮強度が６ＭＰａであり、表面水酸基の量は１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量０．２Ｌガラス容器にこの加熱処理後の球状シリカ４ｇを添加し、ヘキサン８０ｍＬを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたシリカスラリーを攪拌下２０℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、ヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、球状シリカに対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
（担体［Ｃ］の調製）
窒素置換した容量１．８Ｌオートクレーブに加熱処理後の球状シリカ（４０ｇ）をヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［Ｃ］のヘキサンスラリー８８０ｍＬを調製した。
【０１０１】
（遷移金属化合物［Ｄ］の調製）
遷移金属化合物（Ｄ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する。）を用意した。さらに、有機マグネシウム化合物（Ｄ−２）として、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ4Ｈ9）12（以下、「Ｍｇ１」と略称する。）を用意した。なお、このＭｇ１は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。チタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパー（登録商標）Ｅ（エクソンモービルケミカル製）１０００ｍＬに溶解し、Ｍｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を２０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物［Ｄ］を得た。
【０１０２】
（活性化剤［Ｅ］の調製）
活性化化合物（Ｅ−２）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する。）を用意した。また、活性化化合物（Ｅ−３）として、有機アルミニウム化合物、エトキシジエチルアルミニウムを用意した。ボレート５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）５ｍＬを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍＭに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｅ］を調製した。
【０１０３】
（メタロセン担持触媒［Ａ］の調製）
上記操作により得られた担体［Ｃ］のスラリー８８０ｍＬに、上記操作により得られた活性化剤［Ｅ］５０ｍＬを２０℃で攪拌しながら添加し、１０分間反応を継続した。次に、上記操作により得られた遷移金属化合物成分［Ｄ］４０ｍＬを攪拌しながら添加し、３時間反応を継続し、スラリーを得た。更に、このスラリーの上澄み液を除去して、ヘキサンを添加して撹拌する精製操作を３回実施し、メタロセン担持触媒［Ａ］（表１中、単に［Ａ］と示す。）を調製した。
【０１０４】
（液体助触媒［Ｂ］の調製）
有機マグネシウム化合物［Ｇ］として、上記Ｍｇ１を用意した。化合物［Ｊ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス、信越化学工業（株）製）を用意した。２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌとなるように攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒［Ｂ］を調製した。
【０１０５】
（チーグラー触媒［Ｈ］の調製）
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）10.8（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）1.2で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を３時間かけて加え、さらに５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄み液を除去し、得られた固体をｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。
【０１０６】
上記のようにして得られた固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液１２５０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液５００ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、得られた固体を７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄を行い、スラリーを得た。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液７８ｍＬを加えて、１時間反応した。さらに、この反応液に対し、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬ及び四塩化チタン１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２３４ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後、固体を含む反応液から上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒であるチーグラー触媒［Ｈ］（表１中、単に［Ｈ］と示す。）をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒は２．８質量％のチタンを有していた。
【０１０７】
［実施例１］ポリエチレンの重合工程
一段目の重合として、攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度６０℃、重合圧力０．２５ＭＰａ、平均滞留時間３．３時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として上記の担持型メタロセン触媒［Ａ］を５０．０ｍｇ／時間、液体助触媒［Ｂ］をＡｌ原子換算で４ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．３６ｍｏｌ％、水素０．２１ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給して１段目の重合を行った。尚、脱水ノルマルヘキサンは重合器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に重合器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
【０１０８】
次に、連続的に二段目の攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に移送して、重合温度７５℃、重合圧力０．８２ＭＰａ、平均滞留時間０．５時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン１９０Ｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．７４ｍｏｌ％、水素０．２０ｍｏｌ％になるようにそれぞれを供給して２段目の重合を行った。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
【０１０９】
続いて、重合反応器内の重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離し、ポリエチレンパウダーを得た。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。分離されたポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
【０１１０】
得られたポリエチレンパウダーを、中和剤や酸化防止剤等の添加剤を使用せずに、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５。Ｌ：重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。）の二軸押出成形機を利用し、１９５℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ポリエチレン系重合体を得た。得られたポリエチレン系重合体の各種物性及び評価の結果を表１に示す。また、図１にＣＦＣ測定により得られた溶出温度−溶出量曲線を示す。
【０１１１】
エチレン−ブテン−１共重合体である、上記ポリエチレン系重合体１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０質量部、有機過酸化物としてパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）０．１質量部、ジオクチルスズジラウリレート０．０５質量部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタンを０．２質量部、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．２５質量部、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．２５質量部、リン系熱安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイトを０．０５質量部、ステアリン酸カルシウム０．１５質量部をそれぞれ配合、ヘンシエルで混合した。その後、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ社製単軸押出し機ＲＨ５０１（スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）とパイプ状ダイとを組み合わせて、ポリエチレン系樹脂組成物をパイプ状に押し出した。冷却を経て、外径約１８ｍｍ、肉厚約２．５ｍｍのパイプを得た。その後、９５℃の温水に２４時間浸漬してシラノール縮合反応を進行させ、架橋パイプを得た。得られた架橋パイプの各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例２］
一段目の重合として、重合温度７５℃、重合圧力０．１９ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．１３ｍｏｌ％、水素０．１５ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．６４ｍｏｌ％、水素０．１７ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例３］
一段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．４３ｍｏｌ％、水素０．２２ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．８２ｍｏｌ％、水素０．１４ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例４］
一段目の重合として、重合温度７５℃の条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．０８ｍｏｌ％、水素０．１９ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．４５ｍｏｌ％、水素０．２０ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例１］
一段目の重合として、重合温度８０℃、重合圧力０．９７ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．３８ｍｏｌ％、水素０．２５ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合を行わない以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。ここで、（物性４）ＣＦＣ溶出量における溶出ピークは、溶出ピーク極大温度１として表される単一のピークであった。
【０１１６】
［比較例２］
一段目の重合として、１−ブテンを使用せず、エチレンの気相濃度に対して水素０．２３ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、重合圧力０．５７ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン１．９０ｍｏｌ％、水素０．２４ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例３］
一段目の重合として、重合温度７５℃の条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．９５ｍｏｌ％、水素０．２０ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、重合圧力０．８０ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．５０ｍｏｌ％、水素０．２３ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例４］
一段目の重合として、重合温度７３℃、重合圧力０．３０ＭＰａの条件で、触媒としてチーグラー触媒［Ｈ］を１０ｍｇ／時間、液体助触媒成分をＡｌ原子換算で１０ｍｍｏｌ／時間、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．９５ｍｏｌ％、水素０．２０ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、重合温度８６℃、重合圧力０．２５ＭＰａの条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン１２．６ｍｏｌ％、水素１１．６ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例５］
一段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．４３ｍｏｌ％、水素０．１８ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン１．３４ｍｏｌ％、水素０．１４ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１２０】
［比較例６］
一段目の重合として、重合温度７５℃の条件で、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．０８ｍｏｌ％、水素０．２２ｍｏｌ％になるように供給し、二段目の重合として、エチレンの気相濃度に対して１−ブテン０．１０ｍｏｌ％、水素０．２２ｍｏｌ％にした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例７］
一段目の重合として、ヘキサン供給ライン、水素供給ライン、エチレン供給ライン、及び触媒供給ラインの出口は重合器の底部で各々隣接している反応槽を使用してポリエチレンを重合し、ポリエチレンスラリーにエタノールを添加して触媒を失活した後、得られたポリエチレンスラリーを濾過することによって、ポリエチレンパウダーと溶媒等を分離した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレン系重合体、及び架橋パイプを得た。尚、濾過後のポリマーに対する溶媒等の含有量は２５０％であった。各種物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0006778480.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係るポリエチレン系重合体は、末端ビニル基数が少なく、熱安定性に優れ、低分子量成分が極めて少なく、かつ成形加工性に優れる。そのため、該ポリエチレン系重合体から得られる架橋パイプは、耐久性に優れ、通水中の臭気も少なく、かつパイプ成形時における押出機の負荷上昇、発熱及び目ヤニの問題もないため、特に給水用、給湯用、及び暖房用のパイプに好適に用いられる。
【図１】
0006778480.tif 000003