(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応するポリアミンとホスゲンとを反応させ、対応する塩化カルバモイルおよび対応するアミン塩酸塩を中間体として生じさせることによる、液相中のポリイソシアネートの連続的製造方法であって、
（ｉ）ホスゲン含有流（１）、ポリアミン含有流（２）、ならびに塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（３）を混合装置（１０００）で混合し、前記流れ（２）中に存在するポリアミンのアミン基に対して、＞０％〜５０％の理論値の化学量論的過剰量でホスゲンを使用し、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合流（４）を２０バール〜６０バールの絶対圧および８０℃〜２００℃の温度の反応器（２０００）に通して運び、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（５）を形成し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で形成された塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する前記流れ（５）から気体パージ流を必要に応じて排出して、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有し、気体成分が除去された流れ（６）を得、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）で得られた前記流れ（５）または工程（ｉｉｉ）で得られた前記流れ（６）を２つの副流（７、８）に分け、
（ａ）工程（ｉ）において塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（３）として前記副流（７）を使用し、
（ｂ）前記副流（８）を所望のポリイソシアネートに変換する、
前記方法。
【請求項２】
工程（ｉｉ）における反応器（２０００）を断熱的に作動させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）における反応器（２０００）を等温的に作動させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｖ）（ｂ）において、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する前記流れ（８）を
（１）等温的に作動する反応器（５１００）を通して
最初に運び、次に、
（２）圧力が段階的に減少する分離器のカスケードを通して
運ぶ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｖ）（ｂ）において、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（８）を、圧力が段階的に減少する分離器のカスケードを直接通して運ぶ、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｖ）（ｂ）を、ホスゲンを添加することなく行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ホスゲン含有流（１）が、前記流れ（１）の全質量に対して、それぞれ１０％〜９０％の質量比のホスゲン、および９０％〜１０％の質量比の不活性溶媒を含んでなり、
前記アミン含有流（２）が、前記流れ（２）の全質量に対して、それぞれ１０％〜５０％の質量比のポリアミン、および９０％〜５０％の質量比の不活性溶媒を含んでなる、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記流れ（１）および前記流れ（２）中の前記不活性溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、および前記溶媒の２種以上の混合物からなる群から独立して選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記流れ（５）中のポリイソシアネートに対する塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩のモル量の比が２：１〜１００：１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）で使用する混合装置が動的混合器である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉ）において、流れ（２）中に存在するポリアミンのアミン基に対して、＞０％〜２０％の理論値の化学量論的過剰量でホスゲンを使用する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉ）において、流れ（２）中に存在するポリアミンのアミン基に対して、＞０％〜１５％の理論値の化学量論的過剰量でホスゲンを使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉ）において、流れ（２）中に存在するポリアミンのアミン基に対して、＞０％〜１０％の理論値の化学量論的過剰量でホスゲンを使用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
未反応のホスゲンを、間接冷却による凝縮によって回収する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記イソシアネートが、純粋な異性体または異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、メチレンジ（フェニルジイソシアネート）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物、純粋な異性体または異性体混合物としてのトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートの異性体、ジイソシアナトベンゼンの異性体、キシレン２，６−ジイソシアネート、およびナフタレン１，５−ジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートの連続的製造方法であって、ポリアミンとホスゲンとを最初に反応させて塩化カルバモイルとアミン塩酸塩とを主に形成し、少量のポリイソシアネートを形成し、塩化カルバモイルとアミン塩酸塩とを含有する得られた反応混合物の一部をホスゲンとの反応に再循環させ、ポリアミン、ホスゲン、および塩化カルバモイルとアミン塩酸塩とを含有する反応混合物を混合装置中で互いに混和する、前記方法に関する。ホスゲン化に再循環させない塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する反応混合物の一部をワークアップしてポリイソシアネートを得る。
【背景技術】
【０００２】
多くの方法が知られており、対応するアミンのホスゲン化によるポリイソシアネートの製造に関する文献に記載されている。アミンの種類に応じて、反応は、バッチ式または連続式で、気相または液相中で行うことができる（W. Siefken, Liebigs Ann.562, 75 - 106 (1949)）。
【０００３】
工業的規模での有機イソシアネートの連続的合成法は、既に数回記載されており、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition (1977), volume 13, pp. 351 to 353を参照されたい。メチレンジ（フェニルイソシアネート）（以後ＭＭＤＩ−「モノマーＭＤＩ」）、ポリメチレン−ポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＭＤＩおよびその高級同族体の混合物、以後ＰＭＤＩ、「ポリマーＭＤＩ」）、トリレンジイソシアネート（以後ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（以後ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネートの両方が、世界中で使用されている。
【０００４】
ＭＭＤＩ、ＰＭＤＩ、およびＴＤＩなどの芳香族イソシアネート、ならびにＨＤＩおよびＩＰＤＩなどの脂肪族イソシアネートの工業的製造方法は、事実上排他的に連続モードで行われる。種々の連続的に作動される容器におけるこのような方法の例として、ドイツ第Ａ−８４４８９６号を挙げることができる。
【０００５】
第一級アミン（ＲＮＨ２）のホスゲン化を、通常段階的に行い、低温で出発物質から塩化カルバモイル（ＲＮＨＣＯＣｌ）を最初に形成し、次いでこれを高温で対応するイソシアネート（ＲＮＣＯ）に変換し、両方の工程で塩化水素を除去する。「低温ホスゲン化」として知られている第１段階では、使用されるアミンに対応するアミン塩酸塩（「ＲＮＨ２・ＨＣｌ」＝ＲＮＨ３Ｃｌ）がかなりの量の副生成物として生じ、これはホスゲンの存在下で「高温ホスゲン化」で反応して、対応するイソシアネートを形成する。低温ホスゲン化には通常６０℃より低い温度が用いられ、高温ホスゲン化の場合は１００℃〜２００℃の範囲の温度が達成される。２段階方法は、例えば、文献ドイツ第Ａ−２０５８０３２号、ドイツ第Ａ−２１５３２６８号、およびドイツ第Ａ−１２３３８５４号に記載されている。
【０００６】
工業的に用いられるすべての温度および圧力において、アミンとホスゲンとの反応は、液相で非常に迅速に起こる。二次反応を避けるためには、反応物の混合を非常に効率的に行うべきである。そのため、第１段階としての混合器−反応器中の第１級アミンのホスゲン化が、多くの刊行物に開示されている。
【０００７】
混合器は、さまざまな種類に分けることができる。動的混合器（例えば、スターラー、タービン、またはローターステーターシステム）およびＫｅｎｉｃｓ、Ｓｃｈａｓｃｈｌｉｋ、またはＳＭＶ混合器などの静的混合器の他に、ノズル混合器も知られている（Ind. Eng. Chem.Res.26, 1987, 1184 - 1193）。例えば、芳香族イソシアネートの製造には、ピン混合器（欧州第Ａ−２０７７１５０号）およびＬｅｆｏｓノズル（欧州第Ａ−０３２２６４７号）が特に適している。
【０００８】
アミンのホスゲン化のために多くの装置が開発されており、これらは必要に応じて相分離容器として使用することもできる。したがって、対応するイソシアネートを形成するためのアミンのホスゲン化は、撹拌槽（例えば、ドイツ第Ａ１４６８４４５号）、撹拌槽のカスケード（例えばドイツ第Ｃ８４４８９６号）、または管型反応器中で行うことができ、後者は充填すること（例えば、国際公開第Ａ−９９／５４２８９号）および充填しないこと（例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition (1977), volume 13, pp. 351 - 353）のいずれかが可能である。反応器容積が低減されている場合、反応を完了させるのに十分な滞留時間を確保するために、再循環を伴う循環反応器を使用することもできる。
【０００９】
第１の刊行物ドイツ第Ａ−１５９３４１２号は、「反応円」（図面では管３が環状導管の形態で存在する）、次いで、存在する塩化カルバモイルを対応するイソシアネートに変換する塔での第２の反応段階での蒸留によるワークアップを含んでなる、有機イソシアネートの連続的製造方法を基本的に記載する。ＭＭＤＩの他に、ＴＤＩおよび脂肪族イソシアネートの製造も記載されていた。反応円において、塩化カルバモイルを形成するためのアミンの反応は、１０〜５０ａｔｍゲージの圧力（約１１〜５１絶対バール）、４０〜１２０℃の温度で行われる。アミン流が環状導管上の一点に導入され、新鮮なホスゲンおよび塔で回収されたホスゲンの混合物がアミンの導入場所の下流に位置する反応円上の別の位置に導入されて、反応円が作動される。このようにして導入された出発物質およびそれから形成された塩化カルバモイルは、環状導管内を循環する。循環される反応混合物の一部は、反応円に組み込まれたセパレータを介してホスゲンを導入する場所の下流に位置する反応円の第３の位置で時間単位毎に排出され、塔に供給される。アミン、ホスゲン、および塩化カルバモイルが同時に混合される単一管とは異なる混合装置の使用は、開示されていない。ホスゲンは、高い確実性で重合反応を抑制するために、非常に大きな過剰量、例えば１００〜５００％で使用されることが、好ましい。上述の塔は、塩化カルバモイルをイソシアネートおよび塩化水素に解離するための装置であると考えられ、１０ａｔｍゲージ（約１１絶対バール）以上の圧力で作動される。塔の頂部より下では、ホスゲンが側部排出流中に回収され、停止容器を介して反応円に再循環される。塔の頂部では、約６％のホスゲンを依然として含有する塩化水素凝縮物（約１０ｋｇ／ｈ）が熱交換器を介して８２℃で得られる（実施例３）。底部で１４２℃で得られたＭＭＤＩ溶液を次に溶媒精留塔に供給し、この流れは、ＭＭＤＩ（１４．９ｋｇ／ｈ）だけでなく、相当量のホスゲン（３０ｋｇ／ｈ）もまだ含有する。
【００１０】
ホスゲン化によるイソシアネートの製造のための後続のワークアップを伴う循環法は、欧州第０７１６０７９Ｂ１号に開示されている。当該方法のデザインは、有利なことに、循環ポンプの省略を可能にする。１１０〜３００％の範囲内の過剰のホスゲンがクレームされている。出発物質は別々の場所で気泡塔に供給され、ホスゲンは気体状態で存在し、ＭＤＡおよびモノクロロベンゼンからなる混合物は液体状態で存在する。反応溶液は、塩化水素の発生により連続的に循環する。当該方法は、６０〜１００℃の温度範囲、０．５〜５バールの圧力で行われる。
【００１１】
最大１４ｋｇ／ｃｍ２の圧力で作動される循環反応器は、ドイツ第Ｂ−１０３７４４４号に記載されている。ここでは、アミン、ホスゲン、および不活性溶媒ｏ−ジクロロベンゼンを３つの異なる場所で混合円に供給し、ポンプを循環モードにする。上記流れがまとめられた後、反応混合物は加熱器に入り、１１０℃を超える温度に達する。混合物はスロットルバルブを介して減圧され、次いで大気圧下で作動される収集容器に入る。ガス物質を収集容器の頂部で取り出し、凝縮器を介して塩化水素およびホスゲンからなる混合物として得る。前記容器の底部では、イソシアネート溶液の一部が再循環され、他の部分はさらなる分離操作に付される。０．０７ｋｇ／ｃｍ２の低ゲージ圧で記載された反応器中で９０．５％のジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートの収率を得るためには、９６％以上のホスゲンの過剰量が必要である。
【００１２】
イソシアネートの２段階製造方法は、ドイツ第３２１２５１０Ｃ３号に記載されており、イソシアネートおよび対応する塩化カルバモイルからなる混合物をホスゲンおよび不活性溶媒の存在下で再循環させる。第１の反応段階は、６０〜１００℃の温度、４〜８バールの絶対圧で、タンク様容器または管状循環導管で行われる。中間体として形成された塩化カルバモイルの変換を完了させるために、反応混合物を同じ圧力だが１２０〜１６０℃の上昇した温度で第２段階に供給して１０〜２５％のイソシアネート濃度を得る。選択された反応条件のため、記載のプラントは、より高価な材料の代わりにステンレス鋼で有利にも裏打ちされ得る。反応混合物は、記載された方法においてスラリー（＝懸濁液）として存在する。記載されたホスゲンの過剰量は１００％以上であり、塩化水素は最大１０．８バールで排出される。
【００１３】
ドイツ第２６２４２８５Ｃ２号には、出発物質を再循環した反応混合物とまとめるために、短時間での集中的な混合を有利にも可能にする動力ジェットノズルの使用が記載されている。１〜１０バールの圧力範囲を使用した結果、粗製ＭＤＩだけでなく、トリレンジイソシアネート異性体混合物、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、およびフェニレン１，４−ジイソシアネートも、１０〜１８０分の滞留時間で高収率で得ることができた。収率を増加させるための圧力上昇は見られず、アミン成分としてのＭＤＡに対するホスゲンの過剰量は１００％よりも大きかった。
【００１４】
ドイツ第Ａ−２２５２０６８号には、イソシアネートを形成するためのアミンのホスゲン化方法が記載されており、当該方法は、溶媒なしで行われ、最大１００ａｔｍの圧力、最大２４０℃の温度で製造されるイソシアネートの装置内の再循環を伴う。当該方法では、液化アミンを、最初に、ホスゲンおよび再循環イソシアネートからなる混合物と管状反応器中で１００ａｔｍ、１５０℃で断熱的に反応させ、２４０℃の温度を達成する。続いて反応混合物を２０ａｔｍまで等エントロピー的に減圧し、新鮮なホスゲン／イソシアネート混合物を導入する。イソシアネートとは別に、蒸留による気体成分のワークアップによって３ａｔｍの圧力で塩化水素を得、ホスゲンを液体状態で当該方法に再循環させる。
【００１５】
イソシアネートの製造のための２段階方法は、ドイツ第Ａ−２０５８０３２号により開示されており、当該方法では、高温ホスゲン化中に温度を段階的に上昇させる。９０％〜９５％の範囲の収率でイソシアネートを得るために、当該方法では８％などのホスゲンの過剰量を使用することができる。このことは、単官能アミンアニリンのホスゲン化についてのみ具体的に実証されている。これらの収率は今日の要件には低すぎであり、さらに、当該文献に開示された知識が重合反応のリスクがあるポリアミンのホスゲン化に容易に適用できるかどうかは疑問である。ここで、ポリアミンとポリイソシアネートとの重付加によるポリ尿素の形成について特に言及することができる。記載のプラントは、温度を３０℃から１５０℃まで段階的に上昇させ、低温ホスゲン化部分を脱気管に接続する、機械的に混合される水平管を重要な部分として含んでなる。
【００１６】
循環導管、ポリアミン／塩化カルバモイル接触ユニット、およびせん断を適用するための混合ユニットから本質的になるイソシアネート製造用循環装置が、欧州第Ａ−１８６７６３２号に記載されている。接触ユニットと混合ユニットとの間の距離が１０００ｍｍ以下であることがクレームされている。記載された装置の利点は、２種の反応物のより効果的な混合によって、副成分としての尿素の生成が減少することである。０％から５９００％（２≦ｎ（ＣＯＣｌ２）／ｎ（ポリアミン）≦６０）のホスゲンの過剰量が示されている。発明の対象は、文献中の記載によれば、ポリイソシアネートの収率を高める効果を有する尿素様副成分の形成の抑制を可能にする。しかし、クレームされた利点を実証することができる実施例は、当該出願には記載されていない。特に、ホスゲンの量が少ないか、または過剰でないときでも、工業的に許容される収率が達成されるという証拠はない。接触ユニットと混合ユニットとの間の距離が１０００ｍｍ以下であることがクレームされており、供給流は、管を介して０．５〜１０ｍ／ｓの線速度で反応溶液（０．３〜５ｍ／ｓ）に導入される。形状および構造は、当該出願で図面として示されている。さらに、ＨＣｌとポリアミンとの反応によってポリアミン塩酸塩を形成することによって、塩化カルバモイルおよびポリイソシアネートの形成が最小限に抑えられることは、当該出願の明細書において言及されている。層流プロファイルの生成により、循環導管内で反応が起こらない。
【００１７】
イソシアネート製造の他の方法は、欧州第０１５０４３５Ｂ１号に開示されている。当該方法では、アミンの添加前に０．５重量％未満の濃度を得るために、回路中に存在する反応混合物の循環の前に塩化水素を分離する。当該方法では、塩化水素を除去することにより中間塩の形成および副生成物の形成が有利にも抑制され、結果として反応器中のイソシアネート濃度が増加する。ホスゲンとアミン基のモル比は１２：１〜２００：１である。分離された塩化水素ガスを高圧下で得る。混合円中で１３０℃の温度、１４．５バールの圧力を用いて、反応物を、モノクロルベンゼンに溶解された主にイソシアネートである再循環流と動力ジェットノズルによって混合する。塔を用いて塩化水素とホスゲンを分離し、底部で得られたホスゲンを当該方法に再循環させる。
【００１８】
ポリイソシアネートの非常に良好な収率を達成するためには、実際には非常に大きな過剰量のホスゲンを必要とすることが、上記の方法のすべてに共通する。特に、ＭＭＤＩおよびＰＭＤＩの製造の場合、（工業生産において経済的理由により＞９９％であるべきである）許容可能な収率を達成するために、先行技術においては大きな過剰量のホスゲンが不可欠である。しかしながら、大きな過剰量のホスゲンは、経済的理由および安全上の理由の両方で、あまり望ましくない。したがって、他の欠点（収率の低下、または堆積物の形成のリスクを伴う重合傾向の増加など）をもたらすことなく、ホスゲンの過剰量を低く保つことができるポリイソシアネートの製造方法が必要とされていた。
【発明の概要】
【００１９】
上記を踏まえ、本発明は、対応するポリアミンとホスゲンとを反応させ、対応する塩化カルバモイルおよび対応するアミン塩酸塩を中間体として生じさせることによる、液相中のポリイソシアネートの連続的製造方法であって、
（ｉ）ホスゲン含有流（１）、ポリアミン含有流（２）、ならびに塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（３）を混合装置（１０００）で混合し、前記流れ（２）中に存在するポリアミンのアミン基に対して、＞０％〜５０％の理論値、好ましくは＞０％〜２０％の理論値、特に好ましくは＞０％〜１５％の理論値、とても特に好ましくは＞０％〜１０％の理論値の化学量論的過剰量でホスゲンを使用し、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合流（４）を、２０バール〜６０バールの絶対圧および８０℃〜２００℃の温度、好ましくは２０バール〜５５バールの絶対圧および８０℃〜１７０℃の温度、特に好ましくは２０バール〜５０バールの絶対圧および８０℃〜１５０℃の温度を用いる反応器（２０００）を通して運び、使用するポリアミンを、大部分を完全に、好ましくは完全に反応させて、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（５）を形成し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で形成された塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する前記流れ（５）から気体パージ流を必要に応じて排出して、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有し、気体成分が除去された流れ（６）を得、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）で得られた前記流れ（５）または工程（ｉｉｉ）で得られた前記流れ（６）を２つの副流（７、８）に分け、
（ａ）工程（ｉ）において塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（３）として前記副流（７）を使用し、
（ｂ）前記副流（８）を所望のポリイソシアネートに変換する、
前記方法を与える。
【００２０】
本発明において、用語、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩は、出発ポリアミンのアミン官能基−ＮＨ２のうちの１つのみまたはすべてが−ＮＨＣＯＣｌまたは−ＮＨ３Ｃｌに変換されたかどうかにかかわらず使用される。
【００２１】
本発明において、ポリアミンおよびポリイソシアネートは、それぞれ２つ以上のアミン基またはイソシアネート基を含む物質である。
【００２２】
本発明において、「混合装置（１０００）」は、複数の流れを混合するように特に構成された装置である（詳細は下記参照）。
【００２３】
本発明において、可算のパラメータに関連する語「ａ」は、明示的に述べられているか文脈から明らかである場合にのみ、単なる不定冠詞ではなく数を示す語として理解されるべきある。例えば、表現「反応器」は、複数の反応器が並列または直列に連結されている実施形態も包含する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。ここでは、当業者へ文脈から反対のことが明らかでない限り、様々な実施形態を任意の方法で互いに組み合わせることができる。
【００２５】
本発明は、ポリイソシアネート合成のための工業的に行われる連続法に関する。当該方法の開始時では、例えば生産休止時間後にプラントを再始動させる場合、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（３）は当然まだ存在しない。したがって、ポリアミンとホスゲンとの反応は、最初、この流れを添加することなく行われる。連続的製造方法の安定した実施状態が達成されると直ちに、当該方法は上記のように、すなわち流れ（３）の導入を伴い行われる。
【００２６】
本発明の方法は、純粋な異性体または異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルジイソシアネート）（ＭＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、メチレンジ（フェニルイソシアネート）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物、純粋な異性体または異性体混合物としてのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネートの異性体（ＸＤＩ）、ジイソシアナトベンゼンの異性体、キシレン２，６−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素をベースとするジイソシアネート、例えばブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタン１，８−ジイソシアネート、ノナン１，９−ジイソシアネート、デカン１，１０−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン１，５−ジイソシアネート、２−メチルペンタン１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，４，４（または２，２，４）−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（Ｈ６−ＴＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＩ）、１，３（および／または１，４）−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’（および／または２，４’）−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、および最大２２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトシクロヘキサン、トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ウンデカン１，６，１１−トリイソシアネート、１，７−シイソシアナト（siisocyanato）−４−（３−イソシアナトプロピル）ヘプタン、１，６−ジイソシアナト−３−（イソシアナトメチル）ヘキサン、または１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの製造などに適している。
【００２７】
上記ポリイソシアネートに対応するアミンは、芳香族ポリアミン、例えば、純粋な異性体または異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルアミン）（ＭＭＤＡ）、ポリメチレンポリフェニルポリアミン（ＰＭＤＡ）、メチレンジ（フェニルアミン）とポリメチレンポリフェニルポリアミンとの混合物、純粋な異性体または異性体混合物としてのトリレンジアミン（ＴＤＡ）、キシリレンジアミン（ＸＤＡ）の異性体、ジアミノベンゼンの異性体、２，６−キシリジン、１，５−ナフチレンジアミン（１，５−ＮＤＡ）、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素をベースとするポリアミン、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，４，４（または２，２，４）−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡ）、１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、２，４−または２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン（Ｈ６−ＴＤＡ）、１−アミノ−１−メチル−４（３）−アミノメチルシクロヘキサン（ＡＭＣＡ）、１，３（および／または１，４）−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、４，４’（および／または２，４’）−ジアミノジシクロヘキシルメタン、最大２２個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族ポリアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサン、トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリアミノメチルシクロヘキサン、１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン、１，６，１１−ウンデカントリアミン、１，７−ジアミノ−４−（３−アミノプロピル）ヘプタン、１，６−ジアミノ−３−（アミノメチル）ヘキサン、または１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００２８】
本発明の方法は、純粋な異性体または異性体混合物としてのメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、メチレンジ（フェニルイソシアネート）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物、純粋な異性体または異性体混合物としてのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の異性体、ジイソシアナトベンゼンの異性体、キシレン２，６−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）の製造に特に適している。
【００２９】
特に好ましい実施形態において、本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＭＤＩ）および／またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の製造方法を与える。ＭＭＤＩおよびＰＭＤＩは、重合度および異性体分布にかかわらず、本発明において、まとめてＭＤＩとも呼ばれ、ＭＤＡにも同様の状況が当てはまる。
【００３０】
対応するポリアミンの調製は、先行技術から周知であり、したがって、ここで詳細に記載することはしないこととする。特に好ましいポリイソシアネートＭＤＩの場合、対応するポリアミンＭＤＡは、アニリンとホルムアルデヒドの酸触媒縮合によって得られる。これは、（それぞれアミノ基を有する２つのベンゼン環を含む）「２環化合物」ＭＭＤＡとより高級な同族体ＰＭＤＡ（アミノ基をそれぞれ有する３つ以上のベンゼン環を含む「多重環化合物」）の混合物を与える。工業的に慣習的な方法の大部分において、この混合物を、モノマー成分およびポリマー成分へ事前に分離せずにホスゲン化する。したがって、モノマー成分およびポリマー成分への分離は、通常、ポリイソシアネートの段階でのみ起こる。これにより、最初に二環化合物（ＭＭＤＩ）、次いで二環化合物（ＭＭＤＩ）と高級同族体（ＰＭＤＩ）の混合物が得られる。
【００３１】
本発明の方法の工程（ｉ）において、出発物質のポリアミンおよびホスゲンを、好ましくは、反応条件下で不活性な溶媒中で使用する。特に好ましいのは、
ホスゲン含有流（１）が、前記流れ（１）の全質量に対して、それぞれ１０％〜９０％、好ましくは３０％〜７０％、特に好ましくは５５％〜６５％の質量比のホスゲンと、９０％〜１０％、好ましくは７０％〜３０％、特に好ましくは４５％〜３５％の質量比の不活性溶媒とを含んでなり、
ホスゲン含有流（２）が、前記流れ（２）の全質量に、対して１０％〜５０％、好ましくは３０％〜４５％、特に好ましくは３５％〜４０％の質量比のポリアミンと、９０%〜５０％、好ましくは６５％〜７０％、特に好ましくは６０％〜６５％の質量比の不活性溶媒とを含んでなる、
方法である。
【００３２】
ここで、反応条件下で不活性とは、溶媒が、反応の出発物質、中間体、および最終生成物と有意な程度で反応することがないことを意味する。このため、流れ（１）および流れ（２）のための不活性溶媒は、好ましくは、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、および上記の溶媒の２種以上の混合物の中から独立して選択される。クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンは、流れ（１）および（２）の両方に特に好ましく、クロロベンゼンが非常に特に好ましい。ジクロロベンゼンの場合、オルト異性体（オルト−ジクロロベンゼン）が特に好ましい。
【００３３】
工程（ｉ）で使用される混合装置は、３つの方法流（塩化カルバモイル／アミン塩酸塩、ポリアミン、およびホスゲン含有流（３）、（２）、および（１））の同時混合を可能にしなければならず、混合装置は、（例えば、休止時間後の生産プラントの再始動中に）時々２つの流れ（ポリアミンおよびホスゲン含有流（２）および（１））のみを互いに混合できるように構成されているべきである。
【００３４】
高い生成物の収率が可能になるように、混合する方法流（１）、（２）、および（３）を、相当な滞留部なしで迅速に互いに混和するべきである。単純な管内での成分の混合は、これらの要件を満たさない。この前提条件は、文献に記載されている多くの混合装置によって満たされる。これらには、第１に、特定の種類の静的混合器、ここでは特に、ノズル、例えば、環状スリットノズル（ドイツ第Ａ−１７９２６６０号）、環状ホールノズル（ドイツ第Ｃ１−３７４４００１号）、スムースジェットミキシングノズル（欧州第Ａ１−００６５７２７号）、ファンジェットノズル（ドイツ第Ａ１−２９５０２１６号）、傾斜ジェットチャンバノズル（旧東ドイツ第Ａ７−３００．１６８号）、三流体ノズル（旧東ドイツ第Ａ１−１３２３４０号）、向流混合チャンバ（ドイツ第Ｂ１１４６８７２号）、バンキングアップノズル（フランス第Ｅ−６９４２８号）、およびベンチュリ混合ノズル（ドイツ第Ｂ１１７５６６６号）が含まれる。第２に、この前提条件を満たす動的キサーが記載されている。これらは、とりわけ、反応物が混合ユニットに同時に導入されるローターステーターまたはタービン様システムである。挙げることのできる例は、欧州第Ａ−２０７７１５０号である。出発物質（ホスゲン含有流およびポリアミン含有流（１）および（２））と、塩化カルバモイルを含有し、場合によってはアミン塩酸塩を含有し、希釈剤として作用する再循環流（３）との両方を一次混合することが、特に有効であることが分かっているので、本発明の方法において、動的混合器を使用することが、好ましい。アミン溶液（２）のホスゲン溶液（１）に対する粘度比η’、η’＝η（２）／η（１）の差が、０．５未満であるときと、２より大きいときとの両方の場合でも混合に必要な高いエネルギーの影響を与える混合装置（欧州第２０７７１５０Ａ１号）は、迅速に開始する反応であるとみなし得るホスゲン化による対応するポリアミンからのポリイソシアネートの製造に特に有利であることが分かっている。
【００３５】
ポリアミンとホスゲンとの反応において、所望の塩化カルバモイルに対する選択性だけでなく、方法の空時収量も、副生成物としてのアミン塩酸塩粒子の（避けられない）形成によって低下する。先行技術では、収率を高めるために、高温でその場で形成されたアミン塩酸塩粒子を非常に大きな過剰量のホスゲンと反応させるのが通常である。文献に記載されているように、反応の速度は、反応の開始時の混合の質に応じて、ナノメートル範囲〜ミクロン範囲〜ミリメートル範囲に亘り得る平均粒径によって主に決定される。混合の質の程度が向上するにつれて、より微細な分散微粒子が得られる。第１の刊行物ドイツ第Ａ−１５９３４１２号に記載されているように、２つの出発物質を反応円に導入するアミン溶液またはホスゲン溶液のための管は、混合作業を不十分にしか実行せず、アミンの反応を完了させて所望の塩化カルバモイルを形成するために、高い過剰量のホスゲンの使用を必要とするという欠点を伴う。
【００３６】
塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れの再循環によるポリアミンの連続的なホスゲン化は、静的タイプまたは動的タイプの混合装置を使用する場合、文献に記載されているよりもはるかに少ない過剰量のホスゲンで行うことができることが現在分かっている。
【００３７】
工程（ｉｉ）における反応器として、原理上、先行技術から公知の任意のホスゲン化反応器を使用することが可能である。流れが底部から生じる直立管型反応器を使用することが好ましい。滞留時間を短縮するために、管型反応器を、当業者に知られている適切な内部構造物によってセグメント化することができる。
【００３８】
反応器（２０００）では、ポリアミンを塩化カルバモイルとアミン塩酸塩に変換する。この段階でのポリイソシアネートの形成は、当然完全に排除することはできないが、高圧を工程（ｉｉ）で本発明に従って用いることにより、一般に、わずかな程度でしか起こらない。反応条件の適切な選択（詳細は下記参照）により、アミン塩酸塩に対する塩化カルバモイルの比率を前者の方にシフトさせることが可能になり、このことは、アミン塩酸塩のホスゲン化が、経験に基づき、緩徐な反応であるため、望ましい。しかしながら、流れ（５）中のアミン塩酸塩の存在を完全に避けることはできない。
【００３９】
本発明の方法の一実施形態では、反応器（２０００）は、断熱的に、すなわち意図的に熱を導入または除去することなく、作動される。このような方法では、反応のエンタルピーは、入口流と出口流との間の温度差に定量的に反映される不可避の熱損失を無視している。熱損失を回避するために、反応器は絶縁されていることが好ましい。文献欧州第１６１６８５７Ａ１号は、特に段落［００１４］〜［００１８］において、ポリアミンホスゲン化の作動の断熱様式をより詳細に記載している。
【００４０】
本発明の方法の別の実施形態では、反応器（２０００）を、等温的に、すなわち適当な伝熱媒体（例えば、伝熱油、塩ミルク（salt milk））を用いて熱安定性反応器を介して熱を導入することによって作動させる。文献ドイツ第１７６８４３９Ａ１号、特に８ページの段落［０００３］および欧州第１６１６８５７Ｂ１号、特に段落［００２１］〜［００２２］を、等温作動モードでのポリアミンのホスゲン化の例として挙げることができる。
【００４１】
反応器（２０００）が断熱的にまたは等温的に作動されるかどうかにかかわらず、反応器２０００を出る生成物流（５）中の塩化カルバモイル（ＣＳＣ）およびアミン塩酸塩（ＡＨＣ）対ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のモル量の比ｎ’、ｎ’＝［ｎ（ＣＳＣ）＋ｎ（ＡＨＣ）］／ｎ（ＰＩＣ）が、２：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜８０：１、特に好ましくは３０：１〜６０：１であるように、反応を行うことが、好ましい。これらのモル比は、好ましくは、（２０００）に用いられる絶対圧力の適切な選択によって設定され、公知の境界条件の下で当業者が計算することができる。（２０００）において圧力が高くなることにより、溶解した塩化水素の割合が増加するので、ポリイソシアネートと塩化カルバモイルまたはアミン塩酸塩との間の平衡が、塩化カルバモイルまたはアミン塩酸塩の方向にシフトする。（２０００）の絶対圧力へのモル比ｎ’の依存性の一般化は、他の境界条件への依存の多様性のため困難である。しかしながら、当業者は、使用するポリアミン、所与の生産プラントにおいて用いる温度および他の境界条件の関数として、単純な予備実験および／または数学的シミュレーションによって、（２０００）における絶対圧力と反応器（２０００）を出る生成物流（５）中のポリイソシアネートに対する塩化カルバモイルのモル比との間の関係を定量化することができる。
【００４２】
工程（ｉｉｉ）において、反応器（２０００）で工程（ｉｉｉ）でた塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（５）から気体パージ流（９）を必要に応じて排出して、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有し、気体成分が除去された流れ（６）を得る。これは、先行技術から公知の装置（３０００）、例えば気液分離器または塔で起こる。気体パージ流を取り出すために使用する装置（３０００）を、反応器（２０００）に一体化することもできる。工程（ｉｉｉ）で必要に応じて排出される気体パージ流の量は、好ましくは、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（５）の全質量に対して、この流れの＞０〜＜１．０質量％に相当する。
【００４３】
工程（ｉｖ）において、工程（ｉｉｉ）で得られた流れ（５）（（ｉｉｉ）がない実施形態）または工程（ｉｉｉ）で得られた流れ（６）（（ｉｉｉ）がある実施形態）のいずれかを、２つの副流（７、８）に分ける。好ましい実施形態において、流れ（５）または（６）の全質量に対して、それぞれ工程（ｉｉｉ）で得られた流れ（５）[（ｉｉｉ）がない実施形態]または工程（ｉｉｉ）で得られた流れ（６）[（ｉｉｉ）がある実施形態]を、流れ（７）は、５．０質量％〜９５質量％含んでなり、流れ（８）は、５．０質量％〜９５質量％含んでなる。
【００４４】
副流（７）は、反応（反応回路）に、具体的には工程（ｉ）における流れ（３）として再循環される（工程（ｉｖ）（ａ））。
【００４５】
副流（８）を、以下により詳細に説明するように、ワークアップして所望のポリイソシアネート（１０）を得る（工程（ｉｖ）（ｂ））。
【００４６】
特に、流れ（８）が比較的多量のアミン塩酸塩を含有する場合、最初に、等温的に作動される他の反応器（５１００）を通して流れ（８）を運ぶことが好ましい。比較的大量のアミン塩酸塩は、反応溶液の混濁によって示される。これは、最も単純な場合には、視界ガラスによる目視観測によって検出することができる。反応器（５１００）において、アミン塩酸塩をホスゲン化する。次いで、反応器（５１００）から取り出した生成物流を、圧力が段階的に減少する分離器のカスケードを通して運ぶ。ここで、塩化カルバモイルを減圧によってポリイソシアネートに変換し、過剰のホスゲンを気相と分離する。減圧中に個々の装置の作動温度が大幅に低下するのを避けるために、圧力および温度範囲を、作動中に固体形成が予期されないように設定する。例えば、絶対圧力を、反応器（５１００）で用いられる圧力および温度条件から出発して、１２バール／１００℃の中間段階を経て、周囲圧力および周囲温度となる２段階で減少させることができる。
【００４７】
反応回路の正確な構成、特に反応器（２０００）の作動に応じて、反応器（５１００）を省略することができ、流れ（８）を、圧力が段階的に減少する分離器のカスケードを通して直接運ぶことができる。反応器（５１００）の省略は、特に（２０００）が等温的かつ非断熱的に作動される場合に達成され得る反応器（２０００）でのアミン塩酸塩の実質的に完全な反応によって可能となる。第１の反応器における平均滞留時間は、流れ（８）のアミン塩酸塩含有量にも影響を及ぼす。（２０００）の反応器容量が増加し、結果として平均滞留時間が増加する場合、アミン塩酸塩の反応はより完全に進行するようになる。
【００４８】
反応器（５１００）の使用の有無に関わらず、本発明の方法において、工程（ｖ）（ｂ）におけるさらなるホスゲンの添加は不要である。反応器（２０００）ではわずかな過剰量のホスゲンしか使用されないので、全体的に従来の工業的方法と比較して、ホスゲンの必要量は、はるかに少ない。これは、安全上の理由から、また経済的理由からも非常に望ましいことである。より少ない過剰量のホスゲンにもかかわらず、本発明の方法によって優れた収率が得られる。本発明の方法のさらなる利点は、より少ない過剰量のホスゲンの結果として、以下に記載されるように、ワークアップが単純化されることである。
【００４９】
このようにして得られた粗製ポリイソシアネート流（１０）を、原理上、先行技術から公知のあらゆる方法により、ワークアップして純粋なポリイソシアネートを得ることができる。これは、例えば、精留塔のカスケードによって達成される。しかしながら、この精留シーケンスは、より少ない過剰量のホスゲンに起因して、経済的理由から方法に再利用可能にするべきであり、再循環しなければならないのは、かなり少量のホスゲンであるので、先行技術と比較して本発明の方法においては簡略化される。したがって、溶媒中の過剰のホスゲンの液化および／または溶解（ホスゲン吸収）のための方法段階を、相当に小さくすることができ、または完全に省くこともでき、対応するプラントの建設のための資本コストをかなり低減する。理想的な場合には、生じる少量の未反応ホスゲンを複雑な様式で、例えば、先行技術の方法において慣習的であるように、０℃未満の温度で吸収媒体としてのクロロベンゼンにホスゲンを吸収させることによって、回収する必要がないほど、ホスゲンの過剰量は、小さい。むしろ、このホスゲンの回収を、本発明の方法における間接冷却による単純な凝縮によって行うことができる。回収したホスゲンを、工程（ｉ）における流れ（１）の成分として使用すること、またはホスゲンの別の使用に引き渡すことができる。別の実施形態では、生じる量が最も好ましい場合では、材料としての再利用が経済的に絶対に必要というわけではないほどに少量であるので、残留ホスゲンを処分する。
【００５０】
本発明の実施形態を、添付の図面を用いてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の方法の実施形態を大幅に簡略化した形で概略的に示す。ホスゲン流（１）、ポリアミド流（２）、ならびに塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（３）を混合装置（１０００）に供給し、前記混合装置（１０００）で混和するが（本発明の方法の工程（ｉ））、３つの流れのすべてが不活性溶媒を含有する。得られた混合流（４）を反応器（２０００）を通して運び、前記反応器（２０００）において、ポリアミンを反応させて、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（５）を形成する（本発明の方法の工程（ｉｉ））。下流の装置（３０００）では、主に塩化水素を含んでなる気体パージ流（９）を取り出す（本発明の方法の工程（ｉｉｉ））。残りの液体流（６）を、装置（４０００）において２つの副流（７）および（８）に分ける（本発明の方法の工程（ｉｖ））。流れ（７）を塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を含有する流れ（３）として混合装置（１０００）へ再循環させ（本発明の方法の工程（ｉｖ）（ａ））、一方、流れ（８）を（５０００）でワークアップして、ポリイソシアネート（１０）を得る（本発明の方法の工程（ｉｖ）（ｂ））。
【図２】流れ（１０）中のポリイソシアネートを得るために（５０００）で行われる流れ（８）中に存在する塩化カルバモイルとアミン塩酸塩との反応の可能な一実施形態を示す。最初に流れ（８）を等温的に作動される反応器（５１００）に供給し（工程（ｉｖ）（ｂ）（１））、反応器から出る流れ（８１）を、圧力が段階的に減少する分離器（５２１０、５２２０）のカスケード（５２２０）を通して運ぶ（工程（ｉｖ）（ｂ）（２））。図に示されている２つの分離器（５２１０、５２２０）を有する実施形態は、例示的なものとして解釈されるべきである。最後の分離器（５２２０）を通過した後、かなりの量のアミン塩酸塩をもはや含まないポリイソシアネート流（１０）が得られ、これを先行技術による方法でワークアップして純粋なポリイソシアネートを得、使用した溶媒は回収する（図２には図示せず）。少量のＣＳＣが依然としてポリイソシアネート流（１０）中に存在し得、これらを解離させてさらなるワークアップでポリイソシアネートを得る。
【実施例】
【００５２】
以下に示す例は、定常状態運転のプロセスシミュレーションに基づいており、その重要な工程に関しては、例えば、U. Ploecker, R. Janowsky, H. Briesen, W. Marquardt, “Prozessanalyse und -synthese: Modellierung, Simulation und Optimierung”, chapter 9 “Stationaere und dynamische Prozesssimulation” in “Chemische Technik”, Winnacker, Kuechler (editors), volume 2, 5th edition, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2004, p. 161ff.に記載されている。運転の定常状態を計算するために、第１に、個々の成分の相平衡を、第２にＭＤＡとホスゲンとの反応の反応動力学を、エネルギーバランスと質量バランスを維持して、モデルのベースとして使用した。
【００５３】
実施例１（本発明における、反応器（２０００）での断熱作動モード、後の反応器（５１００）での等温作動）：
混合装置中で、５ｋｇ／ｈのオルト−ジクロロベンゼン中の４１．７質量％溶液としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＭＤＡ）（流れ（２））、５．３ｋｇ／ｈのオルト−ジクロロベンゼン中の５８質量％溶液としてのホスゲン（流れ（１））を、３７．６ｋｇ／ｈのカルバミン酸を含有する再循環流（流れ（３））とまとめたが、塩化カルバモイルの濃度はオルト−ジクロロベンゼン中で約２５％であった。５％の理論値の使用されるアミンにしてモル過剰のホスゲンをここに設定した（本発明の方法の工程（ｉ））。混合装置の出口の温度は１３１℃であり、大気圧より４０バール高い圧力を用いた。続いて、反応混合物（流れ（４））が塔状反応器に入り（本発明の方法の（２０００）、工程（ｉｉ））、熱膨張を避けるために、ここから６００ｇ／ｈの塩化水素を頂部で気体成分として取り出した（本発明の方法の工程（ｉｉｉ））。続いて、残りの液体流（流れ（６））を１．８５：１の質量比で、１０５℃の温度で２つの流れに分け（本発明の方法の工程（ｉｖ））、２０．２ｋｇ／ｈ（流れ（８））の流れを後の反応器（５１００）に供給した（本発明の方法の工程（ｉｖ）（ｂ）（１））。流れの他の部分（流れ（７））を上記のように混合装置に再循環させた（本発明の方法の工程（ｉｖ）（ａ））。後の反応器で、流れ（８）を１４０℃に加熱し、圧力を大気圧より４０バール高くした。続いて、複数の分離器を用いて、大気圧より４０バール高い圧力から周囲の大気圧まで圧力を下げた（本発明の方法の工程（ｉｖ）（ｂ）（２））。得られた液体の粗製ＭＭＤＩ溶液は、もはやＭＭＤＡを含有せず、粗製ＭＭＤＩ溶液中に存在するＭＭＤＩの質量に対して、尿素基を含有する副成分の含有量は、０．５質量％であり、粗製ＭＭＤＩ溶液を先行技術により蒸留することによりさらに精製し、溶媒を回収する。
【００５４】
実施例２（本発明における、後の反応器のない反応器（２０００）での断熱作動モード）：
５ｋｇ／ｈのオルト−ジクロロベンゼン中の４２質量パーセント溶液としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン（流れ（２））を、９．５ｋｇ／ｈのオルト−ジクロロベンゼン中の５４質量パーセント溶液としてのホスゲン（流れ（１））と共に、２３．８ｋｇ／ｈのカルバミン酸を含有する再循環流（流れ（３））と混合装置中でまとめたが、塩化カルバモイルの濃度はオルト−ジクロロベンゼン中で約３９％であった。５％の理論値の使用されるアミンに対してモル過剰のホスゲンをここに設定した（本発明の方法の工程（ｉ））。混合装置の出口の温度は１３９℃であり、大気圧より４０バール高い圧力を用いた。続いて、反応混合物が加熱可能な塔状反応器に入り（本発明の方法の（２０００）、工程（ｉｉ））、熱膨張を避けるために、ここから６００ｇ／ｈの塩化水素を頂部で気体成分として取り出した（本発明の方法の工程（ｉｉｉ））。続いて、残りの液体流（流れ（６））を１．２２：１の質量比で、１４０℃の温度で２つの流れに分け（本発明の方法の工程（ｉｖ））、１９．５ｋｇ／ｈ（流れ（８））の流れを複数の分離器を用いて周囲大気圧に下げた（本発明の方法の工程（ｉｖ）（ｂ））。流れの他の部分を上記のように混合装置に再循環させる（本発明の方法の工程（ｉｖ）（ａ））。分離器通過後に得られる液体の粗製ＭＭＤＩ溶液は、もはやＭＭＤＡを含有せず、粗製ＭＭＤＩ溶液中に存在するＭＭＤＩの質量に対して、尿素基を含有する副成分の含有量は、１．４％であり、粗製ＭＭＤＩ溶液を先行技術により蒸留することによりさらに精製し、溶媒を回収する。
【００５５】
実施例３（比較例）：
ドイツ第Ａ１５９３４１２号の実施例３を比較として使用する。
【００５６】
比較例では、ホスゲンの過剰量が２８０％の理論値であるときに、ＭＭＤＩの収率は９４％であった。実施例１および２では、ＭＭＤＩの収率は、尿素基を含む副成分によってのみ低下した。ＭＭＤＩの質を低下させるこれらの副成分の含有量は、先行技術に対応する従来の方法で製造されたＭＭＤＩ中の含有量に匹敵する範囲であるので、安全性および経済性に関する利点は、過剰なホスゲンの量が少なくなり、溶媒の量が少なくなることによって達成される。
【図１】
0006743069.tif 000002
【図２】
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