(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ結晶粒子と、加熱消滅性粒子と、からなる複合粒子を含む塗工液であって、
前記加熱消滅性粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートであることを特徴とする色素増感太陽電池の多孔質半導体電極形成用の塗工液。
【請求項２】
半導体ナノ結晶粒子と、加熱消滅性粒子とが、液相中で複合化されていることを特徴とする請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子とが、キャビテーション作用によって複合化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の塗工液。
【請求項４】
前記複合粒子は、前記加熱消滅性粒子の消滅温度以上で加熱した際の重量が、加熱前に比べ３０％以上減少することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗工液。
【請求項５】
バインダー樹脂と、溶媒と、をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗工液。
【請求項６】
前記半導体ナノ結晶粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗工液。
【請求項７】
前記半導体ナノ結晶粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の塗工液。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の塗工液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程にて形成された塗工膜を加熱・焼成する加熱焼成工程と、を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の多孔質半導体電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質半導体電極を形成するための塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーの導入が世界的な潮流となりつつある中、太陽電池にも高い関心が集まっている。太陽電池としては、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型などシリコンを材料とするもの、セレン化銅インジウムなど化合物半導体を材料とするものなどが実用化されている。しかしながら、これらのいずれの太陽電池もモジュール生産に多大なエネルギーを要することから、生産コスト低減には制約があり、太陽電池の大規模な普及を図る上で制約となっている。
【０００３】
一方、生産エネルギーが相対的に低く、低コスト化を図る上で有利な太陽電池として、色素増感太陽電池がある。色素増感太陽電池は、ガラスなどからなる透明基板上に、導電性透明薄膜、多孔質半導体電極、光増感化合物（増感色素等）、酸化還元対を有する電解質含有体（電解液等）、対極を順に積層させた構造をしている。増感色素を保持する半導体電極を多孔質化させることによって比表面積を数百倍から千倍に拡大し、保持される増感色素の量を大幅に増やしたことにより、大きな光電流を得られるようにした点が特徴である（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
一般的に、色素増感太陽電池用半導体電極は、半導体ナノ結晶粒子とバインダーとを含む分散液を、粘性を調整した塗工液に処方し、これをスクリーン印刷等の方法により基板に塗布した後、加熱焼成によってバインダーを除去し、多孔質化することによって得られる。半導体ナノ結晶粒子としては酸化チタンが用いられる場合が多い。
【０００５】
色素増感太陽電池の発電原理は、（１）半導体電極表面に固定された光増感化合物が太陽光等の外部光を吸収して励起状態となる、（２）これが半導体電極に対して電子を放出する、（３）放出された電子が半導体電極を拡散移動し、導電性透明基板に到着する、（４）導電性基板から外部回路を経由して対極に移動する、（５）対極において電解液中の酸化還元対を還元する、（６）この還元体が電解液中を移動して色素に到着し、電子放出した光増感化合物を還元して基底状態に戻す、という（１）〜（６）のサイクルに基づく。本サイクルを繰り返すことにより、光が照射されている間、持続的に発電がなされる。
【０００６】
このような発電原理に鑑みたとき、半導体電極中に形成される多孔質構造は、適切な表面積と適切な細孔径とを同時に有する必要がある。すなわち、発電サイクルの起点である太陽光吸収を増やすためには増感色素量が多いほど有利であるため、色素固定面である半導体電極表面の面積が多い方が望ましい。一方、電解液中の酸化還元対が色素を基底状態に戻し、発電サイクルを完結させるためには、電解液が多孔質構造中の細孔に十分に充填され、電解液と色素が接触している必要があるが、細孔が狭すぎると電解液が充分に浸透できず、細孔内に充填されないため、適切に設定された直径を超える細孔を構築する必要がある。とりわけ、電解液の粘度が高く、細孔に対して浸透しにくい場合にこの問題は顕著となる。
【０００７】
半導体電極中の細孔構造は、一義的には半導体ナノ結晶粒子を含む塗工液が基板に塗布された後、加熱によってバインダーが消失し、残ったナノ結晶粒子が膜を形成する際、粒子間に隙間が生じることで形成される。この場合、粒子サイズが大きいほど、形成される細孔径も大きくなるものであるが、これに伴って単位体積あたりの表面積は減少する。従って、単に粒子同士の隙間によって細孔を形成するのでは、適切な表面積と適切な細孔径を同時に有することが困難である。
【０００８】
上記問題を解決するため、通常の加熱焼成と同程度の加熱によって燃焼、消滅し、なおかつ、消滅時に、粒子同士の接触によって形成される隙間よりも大きな径を有する細孔を与える粒子状材料（以下、加熱消滅性材料と称する）を塗工液の添加剤として加える試みが従来よりなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。例えば、特許文献１では、平均粒径１００ｎｍから１，０００ｎｍのポリスチレン粒子、もしくは平均粒径５０ｎｍのカーボンナノチューブを加熱消滅性材料として酸化チタンペーストに添加することにより、焼成後の酸化チタン電極膜に形成される細孔サイズ、空孔度を制御している。また、特許文献４では、オキシプロピレンユニットもしくはオキシテトラメチレンユニットの少なくとも１種類を有し、かつ重合性不飽和基を２以上有する架橋剤と、重合性不飽和基を有する単量体とを反応させることにより得られる樹脂を加熱消滅性材料として用い、２００ｎｍから１，０００ｎｍ程度の細孔を形成させている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら従来の例においては、細孔形成のための加熱消滅性粒子は半導体ナノ結晶粒子ペースト中に添加剤として加えられているため、塗膜内に加熱消滅性粒子の配置は偶然に委ねざるを得ず、精密に制御することができない。このため、細孔が密に形成される部分と疎に形成される部分が生じることとなり、膜中に均一に細孔を構築させるのが難しい。電解液を細孔中に十分充填するという目的に鑑みて、このような不均一配置は望ましいものではない。また、細孔が密に形成される部分では複数の細孔が合一して一つの細孔になるため、必要以上に大きな径を持つ細孔が形成される場合がある。これは増感色素の配置を減らすため、発電性能を低下させる原因となる。
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、形成される細孔が半導体電極膜中に均一に存在し、かつ、複数の加熱消滅性粒子の合一からなる細孔形成を抑制することにより、発電性能の低下が抑制される塗工液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係る塗工液は、半導体ナノ結晶粒子と、加熱消滅性粒子と、からなる複合粒子を含む塗工液であって、前記加熱消滅性粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートであることを特徴とする色素増感太陽電池の多孔質半導体電極形成用の塗工液である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、形成される細孔が半導体電極膜中に均一に存在し、かつ、複数の加熱消滅性粒子の合一からなる細孔形成を抑制することにより、発電性能の低下が抑制される塗工液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例５によって得られた半導体電極の断面ＳＥＭ観察像である。
【図２】実施例７から８および参考例１から２によって示される複合粒子をレーザー回折式粒度分布計で測定した場合の体積基準粒度分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る塗工液は、多孔質半導体電極を形成するための粒子及びバインダー樹脂と、分散用溶媒とを含む塗工液であって、前記粒子は半導体ナノ結晶粒子と、加熱消滅性粒子と、からなる複合粒子であることを特徴とする。
【００１５】
次に、本発明に係る塗工液についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１６】
本発明においては、まず半導体ナノ結晶粒子（１）と、加熱消滅性粒子（２）とからなる複合粒子（３）を作製し、その後、複合粒子(３)およびバインダー樹脂と、分散用溶媒とを含む塗工液（４）を作製する。また、塗工液（４）より製造される色素増感太陽電池は、透明な電子集電電極が配置された基材（５）上に塗工液を塗布、焼成して得た半導体電極（６）を作製した後、光増感化合物（７）、電解質含有体（８）、対極（９）と組み合わせることによって形成される。
以下、塗工液ならびに該塗工液を用いて製造される色素増感太陽電池を構成する各材料について順に説明する。
【００１７】
（１）半導体ナノ結晶粒子
本発明に使用する半導体ナノ結晶粒子は、結晶性半導体粒子であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００１８】
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、とりわけ酸化チタンが好ましい。これらの結晶性半導体を単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。
【００１９】
半導体ナノ結晶粒子の平均一次粒径は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下が特に好ましい。一次粒径が小さすぎると、加熱消滅性粒子を添加してもなお半導体多孔質膜が過剰に緻密化し、多孔質膜中に形成される細孔径が小さくなるため、電解質の浸透もしくは充填が制約されるという問題がある。一方、一次粒径が大きすぎると、半導体多孔質膜内に含まれる表面積が低下するため、吸着色素量を十分に確保できないという問題がある。
【００２０】
半導体ナノ結晶粒子の含有量は、塗工液（４）中において５〜５０質量％とするのが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２１】
半導体ナノ結晶粒子は、必要に応じ、加熱消滅性粒子と複合化される前に予め液相中で数十ｎｍ〜数百ｎｍまで凝集をほぐされることが望ましい。凝集をほぐす方法は、液相中で凝集力を上回る衝撃力を与え得るものであれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、ビーズミル等、セラミックビーズとの衝突、もしくはビーズとミル壁面のずり応力による解砕方式を選択することができる。また、セラミックビーズを使用しない方式を選択することも可能であり、それには分散液を高圧ポンプで加圧して加速させ、分散液同士もしくは分散液と衝突部材を衝突させることによって衝撃力を与える方法、分散液を高圧ポンプで加圧して加速させ、流路を高速で通過させる際に壁面との間に発生するずり応力によって衝撃力を与える方法、分散液を容器壁面もしくは底面との間隔を一定に保った撹拌羽によって撹拌し、容器壁面もしくは底面とのずり応力によって衝撃力を与える方法、分散液に超音波を照射し、キャビテーション現象に基づく衝撃力を与える方法等がある。
【００２２】
（２）加熱消滅性粒子
本発明に使用する加熱消滅性粒子は、塗工膜の通常焼成雰囲気である空気中、５００℃焼成において燃焼、消滅するものであれば特に限定されるものではなく、公知の樹脂微粒子を使用することができる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレンアクリル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン等の微粒子が好ましい。
中でも、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上４５，０００以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上９５℃以下のポリメチルメタクリレートが特に好ましい。Ｍｗ及びＴｇが上記範囲内にあるポリメチルメタクリレートを使用することにより、５００℃焼成における昇温過程で、加熱消滅性粒子は軟化し変形した後、燃焼し消滅する。これによって形成される細孔は、このような変形を伴わなかった場合に比べて連結性が向上しており、高粘度電解液を半導体多孔質電極の内部まで注入、浸透させる上で、より望ましい構造となっている。
【００２３】
加熱消滅性粒子の粒径は１０ｎｍ以上２，０００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ未満がより好ましい。加熱消滅性粒子は半導体多孔質電極膜中に形成される細孔を、電解液が充分浸透できるだけの大きさまで拡大することを目的として添加するものであるので、狙いの細孔サイズに合わせることが望ましい。加熱消滅性粒子の粒径が１０ｎｍ未満であると、粒子の消滅によって形成される孔も１０ｎｍ未満となり、加熱消滅性粒子を加えなかった場合に形成される孔径と何ら変わらない。一方、加熱消滅性粒子の粒径が２，０００ｎｍを超えると、目的に対して過剰に大きな孔が形成され、増感色素の配置を減らすこととなり、発電性能を低下させるため望ましくない。
【００２４】
加熱消滅性粒子の含有量は、塗工液（４）中において５〜７０質量％とするのが好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００２５】
（３）半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合粒子
半導体ナノ結晶粒子（１）と加熱消滅性粒子（２）とを複合化処理することで、複合粒子を得る。ここで、半導体ナノ結晶粒子（１）と加熱消滅性粒子（２）とを含む溶液に超音波を照射し、キャビテーション作用によって両者を複合化することで複合粒子を得ることが好ましい。
なお、複合化処理は上記溶液に超音波を照射し、キャビテーション作用によって複合化することが好ましいが、所望の形状の複合粒子が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の手法を使用することができる。また、気相中で行われることもできる。
【００２６】
粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２７】
半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子は、上記溶媒のうち１種類以上からなる溶媒に同時に投入してもよいし、予め上記溶媒のうち１種類以上からなる溶媒に別々に投入した後、混合してもよい。別々に投入する場合、それぞれの溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子を含む溶液には、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
【００２９】
半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子を含む溶液に超音波を照射する方法は、粒子の複合化に必要な衝撃力を与えられるものであれば特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
例えば、半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子を含む溶液を入れた容器に棒状もしくは平板状の振動子を投入し、容器内部で超音波を発生させる方法、半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子を含む溶液もしくは溶液を入れた容器を、振動子を底部に有する液槽内に投入もしくは設置し、液槽内に発生する超音波を利用する方法、棒状もしくは平板状の振動子が設置された容器に半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子を含む溶液を通過させ、通過時のみ超音波を発生させる方法等がある。
【００３０】
気相中で行われる場合は、メカノケミカルボンディングを利用した母材粒子に対する子材粒子の表面修飾や、流動層装置によるコーティングなどを用いることができる。
【００３１】
また複合粒子は、加熱消滅性粒子の消滅温度以上で加熱した際の重量が、加熱前に比べ３０％以上減少することが好ましい。測定の際の加熱方法については特に制限はない。例えば、電気マッフル炉（城田電気炉材（株）製）等を用いて所定の温度、所定の時間保持し、加熱消滅性粒子を焼失除去させ、焼成する前後の重量をそれぞれ測定することにより、複合粒子を加熱消滅性粒子の消滅温度以上で加熱した際の重量減少率を算出できる。
【００３２】
（４）塗工液
半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合粒子（３）とバインダー樹脂を分散用溶媒に投入し、混合することで、塗工液を得る。
【００３３】
バインダー樹脂は、液の塗工性を調整するために添加されるものであって、増粘効果が得られ、溶媒に溶解し、塗工膜の通常焼成雰囲気である空気中、５００℃焼成において燃焼、消滅するものであれば特に限定されるものではない。
例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース等が挙げられる。
【００３４】
塗工液に使用する溶媒は、半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合化処理を行う際に用いた溶媒と同じでもよいし、異なっていてもよい。異なる場合は、複合化処理を終えた後、塗工液に使用する溶媒に置換するか、もしくは塗工液に使用する溶媒と、半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合化処理を行う際に用いた溶媒を混合したのち、半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合化処理を行う際に用いた溶媒を除去する。複合化処理を行う際に用いた溶媒と異なる場合の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３５】
半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合粒子、バインダー樹脂、分散用溶媒の混合方法は、均一混合効果が得られるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、撹拌羽根式ミキサー、三本ロールミル、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、ジェットミル、あるいは超音波分散等が挙げられる。
また、混合時に、加熱、冷却、加圧又は減圧を行ってもよい。
【００３６】
（５）透明な電子集電電極が配置された基材
基材の種類は、可視光に透明な材質からなり、一定の機械的強度を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
基材の形状は特に限定されるものではなく、平板状、曲面状、線状、環状などであってよい。
【００３７】
電子集電電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
電子集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
【００３８】
また、電子集電電極と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
【００３９】
また、電子集電電極として、金属リード線等を用いてもよい。
金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００４０】
（６）半導体電極
塗工液（４）を透明な電子集電電極が配置された基材（５）上に塗工し、焼成することにより、半導体電極を得る。
【００４１】
塗工液の塗布方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、印刷法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等を用いることができる。印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等、様々な方法を用いることができる。
【００４２】
塗工された膜の焼成は、塗工膜に含まれる半導体ナノ結晶粒子を電気的かつ機械的に接触させ、膜強度の向上、基板との密着性向上、電気抵抗の低減を図ると同時に、塗工膜に含まれる加熱消滅性粒子、バインダー樹脂、溶媒といった半導体ナノ結晶粒子以外の成分を消失させるために行われる。
【００４３】
焼成方法は特に制限はなく、マッフル炉など公知の方法を使うことができる。
焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると電子集電電極の抵抗が高くなったり、基材が溶融したりするため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
【００４４】
焼成後、半導体ナノ結晶粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
【００４５】
（７）光増感化合物
半導体電極表面に配置され、外部光を吸収するための光増感化合物としては、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、J.  Phys.  Chem.  C,  7224,  Vol.111(2007)等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Chem.  Commun.,  4887(2007)等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、J.  Am.  Chem.  Soc.,  12218,  Vol.126(2004)、Chem.  Commun.,  3036(2003)、Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  1923,  Vol.47(2008)等に記載のインドリン化合物、J.  Am.  Chem.  Soc.,  16701,  Vol.128(2006)、J.  Am.  Chem.  Soc.,  14256,  Vol.128(2006)等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、J.  Phys.  Chem.,  2342,  Vol.91(1987)、J.  Phys.  Chem.  B,  6272,  Vol.97(1993)、Electroanal.  Chem.,  31,  Vol.537(2002)、特開２００６−０３２２６０号公報、J.  Porphyrins  Phthalocyanines,  230,  Vol.3(1999)、Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  373,  Vol.46(2007)、Langmuir,  5436,  Vol.24(2008)等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
半導体電極（６）に光増感化合物（７）を配置させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体電極を浸漬し、吸着させる方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラー法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【００４７】
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００４８】
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００４９】
また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
これらを用い、光増感化合物、あるいは光増感化合物と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
【００５０】
（８）電解質含有体
電解質含有体は酸化還元対を含有する液体であってもよいし、液体電解質含有体を適当なゲル化剤を用いてゲル化した擬固体であってもよいし、ホール輸送材料からなる固体であってもよい。
【００５１】
液体である場合は、ヨウ素／ヨウ化物イオン、フェリシアン化物／フェロシアン化物、キノン／ヒドロキノンなどの酸化還元対と、ヨウ化リチウム、ターシャリーブチルピリジンなどの添加剤が、溶媒に溶解されてなるものが用いられる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒や、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩などのイオン液体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることもできる。
【００５２】
上記液体電解質含有体に対してゲル化剤を添加し、擬固体として用いることもできる。ゲル化剤としては架橋性ポリマー、層状ケイ酸塩鉱物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
ホール輸送材料としては、公知のホール輸送性化合物が用いられ、その具体例としては特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物等を挙げることができ、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【００５４】
ホール輸送材料を用いた場合の電解質層の作製方法には特に制限はないが、製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、多孔体半導体層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で製膜してもよい。
【００５５】
（９）対極
対極は、電解質含有体（８）が液体の場合は、透明な電子集電電極が配置された基材（５）もしくは金属板等、導電性材料の表面に触媒層が形成されてなる。触媒層に用いる材料は、導電性を示す材料であれば特に制限されない。そして、電気化学的に安定であることが好ましい。例えば、白金、カーボン、金、導電性ポリマーなどが挙げられる。
【００５６】
触媒層の形成方法は公知の方法を用いることができ、例えば、スパッタ法、蒸着法、
スプレー法、スピンコート法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
また、電解質含有体（８）が固体の場合は、電解質含有体上に直接設けることができる。
【００５７】
このとき、対極として用いる材料は、導電性を示す材料であれば特に制約されないが、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
【００５８】
固体電解質含有体上に対極を設ける方法は、塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の方法から適宜選択することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明について実施例を挙げてさらに説明する。なお、以下に示す実施例は本発明の効果を具体的に説明するためのものであって、本発明を何ら限定するものではない。
【００６０】
（実施例１）
酸化チタン凝集体（前記半導体ナノ結晶粒子（１）、日本アエロジル製Ｐ２５、平均一次粒子径２１ｎｍ）をエタノールに投入することにより、酸化チタン１０重量部とエタノール９０重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって１６時間攪拌することにより、予め酸化チタン凝集体をよく濡らしておいた。
このようにして調整した溶液に対し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＳＬＰｅ  ４０）を用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、酸化チタン凝集体を分散させた分散液を得た。
分散後の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０）によって測定し、体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）を算出した。（酸化チタン単独）
【００６１】
一方、メーカー公称によるＤｖ５０が４００ｎｍのポリメチルメタクリレートＡ微粒子からなる凝集体（前記加熱消滅性粒子（２））をエタノールに投入することにより、ポリメチルメタクリレート微粒子２０重量部とエタノール８０重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって２時間攪拌することにより、予めポリメチルメタクリレートＡ凝集体をよく濡らしておいた。
このようにして調整した溶液に対し、前記超音波ホモジナイザーを用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を５分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、ポリメチルメタクリレートＡ凝集体を分散させた分散液を得た。
分散後の粒度分布を前記レーザー回折式粒度分布計によって測定し、Ｄｖ５０を算出した。（ポリメチルメタクリレートＡ単独）
【００６２】
上記の通り準備した酸化チタン分散液とポリメチルメタクリレートＡ分散液を混合した後、マグネチックスターラーによって２０分間攪拌した後、前記超音波ホモジナイザーを用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、酸化チタン粒子とポリメチルメタクリレートＡ粒子からなる複合粒子（前記半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合粒子（３））を含む分散液を得た。
複合化処理後の体積換算粒度分布を、前記レーザー回折式粒度分布計によって測定し、Ｄｖ５０を算出した。（実施例１）
【００６３】
（実施例２）
前記加熱消滅性粒子（２）として、メーカー公称によるＤｖ５０が８００ｎｍのポリメチルメタクリレートＢ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製した。（ポリメチルメタクリレートＢ単独、実施例２）
【００６４】
（実施例３）
複合化処理方法として、水槽型超音波洗浄機（本多電子（株）製  Ｗ−１１８）を使用し、周波数４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射した以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製した。
【００６５】
（実施例４）
複合化処理方法として、水槽型超音波洗浄機（本多電子（株）製  Ｗ−１１８）を使用し、周波数４５ｋＨｚの超音波を３０分間照射した以外は、実施例２と同様にして複合粒子を作製した。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により準備した酸化チタン分散液とポリメチルメタクリレートＡ分散液を混合した後、マグネチックスターラーによって５時間攪拌したのみの分散液を作製し、前記レーザー回折式粒度分布計によって測定し、Ｄｖ５０を算出した。
【００６７】
（比較例２）
実施例３と同様の方法により準備した酸化チタン分散液とポリメチルメタクリレートＢ分散液を混合した後、マグネチックスターラーによって５時間攪拌したのみの分散液を作製し、前記レーザー回折式粒度分布計によって測定し、Ｄｖ５０を算出した。
【００６８】
（実施例５）
実施例１の方法により作製された、酸化チタン粒子とポリメチルメタクリレートＡ粒子からなる複合粒子（前記半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合粒子（３））を含む分散液に対し、バインターとしてエチルセルロース（関東化学（株）製、トルエン:エタノール＝８０：２０溶媒中５％溶液の２５℃における粘度＝４５ｃＰ）、溶媒としてα−テルピネオール（関東化学（株）製）を、添加し、マグネチックスターラーで１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターでエタノールを除去し、スクリーン印刷用に好適な粘度を有する塗工液（前記塗工液（４））を得た。
塗工液は、エタノール除去後において酸化チタンが１５重量部となるよう、それぞれの添加量を調整した。
【００６９】
この塗工液を、ＦＴＯ（Ｆ−ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が表面に製膜されたガラス基板（前記透明な電子集電電極が配置された基材（５））にスクリーン印刷によって塗布した後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質の半導体電極（前記半導体電極（６））を形成した。このとき得られた半導体電極断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１に示す。
【００７０】
この酸化チタン半導体電極を、ルテニウム錯体として０．５ｍＭに調整したＮ７１９色素（シス−ビス（イソチオシアナート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（II）−ビス−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）（前記光増感化合物（７））のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に室温で２日間、暗所にて静置し、半導体電極表面に光増感化合物を吸着させた。
【００７１】
光増感化合物を担持した半導体電極上に、自社合成品の下記化合物（１）を溶解したクロロベンゼン（固形分１０％）溶液に１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムジシアナミド（シグマアルドリッチ社製、２７ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（アクロス社製、５５ｍＭ）を加えて得た溶液を、光増感剤を担持した半導体電極上に滴下して自然乾燥した。更に、自社合成品の下記化合物（２）を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）に、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムジシアナミド（シグマアルドリッチ社製、５ｍＭ）を加えて得た溶液をスピンコートして製膜し、固体電解質含有体（前記電解質含有体（８））を形成した。この上に金を１００ｎｍ真空蒸着して対極（前記対極（９））を形成し、太陽電池を作製した。
作製した太陽電池のＩＶ測定を行い変換効率を算出した。ＩＶ測定は疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）において行った。
【００７２】
【化１】
0006805490.tif 000002
【００７３】
【化２】
0006805490.tif 000003
【００７４】
（実施例６）
複合粒子として、実施例２の方法により作製された、酸化チタン粒子とポリメチルメタクリレートＢ粒子からなる複合粒子を用いた以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００７５】
（比較例３）
比較例１の方法により準備した、酸化チタンとポリメチルメタクリレートＡの混合溶液を用いて作製した塗工液を用いた以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００７６】
表１に酸化チタン単独の分散液、ポリメチルメタクリレートＡ単独の分散液、ポリメチルメタクリレートＢ単独の分散液実施例１から４および比較例１から２によって得られた酸化チタン分散液とポリメチルメタクリレート分散液を含む混合溶液のＤｖ５０を示す。
【００７７】
【表１】
0006805490.tif 000004
【００７８】
実施例１から４においては酸化チタン単独の分散液、ポリメチルメタクリレート単独の分散液において観測されるＤｖ５０よりも大きくなっていることがわかる。一方、比較例１から２におけるＤｖ５０は、酸化チタン単独の分散液、ポリメチルメタクリレート単独の分散液において観測されるＤｖ５０の中間の値となっている。これは、実施例１から４においては超音波照射に伴うキャビテーション作用によって酸化チタンとポリメチルメタクリレートからなる複合粒子が得られたのに対し、比較例１から２においては超音波を照射していないため、酸化チタン粒子とポリメチルメタクリレート粒子はそれぞれ別個に存在していることを示している。また、このような複合粒子の形成によって、半導体電極中に加熱消滅性粒子に由来する細孔が偏りなく形成され、本発明の目的が達成されていることは図１より明らかである。
【００７９】
次いで、表２に実施例５から６および比較例３によって得られた太陽電池の変換効率を示す。
【００８０】
【表２】
0006805490.tif 000005
【００８１】
これらの例は固体電解質含有体を用いており、細孔に対する充填のしにくさが液体電解質含有体に比べて顕著となるため、本発明の効果を判定するのに好適である。実施例５から６では酸化チタンとポリメチルメタクリレートが複合化し、半導体電極中に加熱消滅性粒子に由来する細孔が偏りなく形成されているため、このような効果のない比較例１に比べて高い変換効率を得ることができている。
【００８２】
以上の実施例１〜６および比較例１〜３より、本発明によって、光電変換素子に好適な多孔質半導体電極を与えるための、半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子とからなる複合粒子を形成することができることがわかった。
特に、上記実施例１〜６では複合化処理を液相中で行うため、半導体ナノ結晶粒子を再凝集させることなく複合化させることが容易に達成できる。従ってこれらによれば、加熱消滅性粒子と半導体ナノ粒子を予め複合化し、焼成時に細孔形成させるという課題を解決することができる。
【００８３】
（実施例７）
酸化チタン凝集体（前記半導体ナノ結晶粒子（１）、日本アエロジル製Ｐ２５、平均一次粒子径２１ｎｍ）をエタノールに投入することにより、酸化チタン１０重量部とエタノール９０重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって１６時間攪拌することにより、予め酸化チタン凝集体をよく濡らしておいた。
このようにして調整した溶液に対し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＳＬＰｅ  ４０）を用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、酸化チタン凝集体を分散させた分散液を得た。
得られた分散後の体積基準粒度分布をレーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０）によって測定し、体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）を算出した。体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）は０．１３８μｍであった。
【００８４】
一方、メーカー公称によるＤｖ５０が６０ｎｍのポリメチルメタクリレートＣ微粒子を準備した。このポリメチルメタクリレートＣ微粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，５００であり、また示差走査熱量分析計（セイコーインスツメンツ株式会社製  ＤＳＣ６２００）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃であった。
上記平均一次粒子径が６０ｎｍのポリメチルメタクリレートＣ微粒子からなる凝集体（前記加熱消滅性粒子（２））をエタノールに投入することにより、ポリメチルメタクリレート微粒子２０重量部とエタノール８０重量部からなる溶液を調整した。これをマグネチックスターラーによって２時間攪拌することにより、予めポリメチルメタクリレートＣ凝集体をよく濡らしておいた。
このようにして調整した溶液に対し、前記超音波ホモジナイザーを用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を５分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、ポリメチルメタクリレートＣ凝集体を分散させた分散液を得た。
【００８５】
上記の通り準備した酸化チタン分散液とポリメチルメタクリレートＣ分散液を，酸化チタン１００重量部に対してポリメチルメタクリレートＣが４５重量部含まれるように混合した後、マグネチックスターラーによって２０分間攪拌し、その後前記超音波ホモジナイザーを用い、周波数４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射することによって、キャビテーションに由来する衝撃力を与え、酸化チタン粒子とポリメチルメタクリレートＣ粒子からなる複合粒子（前記半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子の複合粒子（３））を含む分散液を得た。
【００８６】
複合化処理後の体積換算粒度分布を、上述のレーザー回折式粒度分布計によって測定した。
また、複合粒子を含む分散液を遠心分離装置（日立工機（株）製  ｈｉｍａｃ  ＣＴ６ｅ）にかけ、上澄み液を捨てた後、残ったスラリーをクリーンオーブン（エスペック（株）製  ＰＶＣ−２１２）中で１２０℃、１０分間保持し、エタノールを揮発除去させた。次に、この乾燥固形物を耐熱ガラスシャーレに入れ、電気マッフル炉（城田電気炉材（株）製）で５００℃、３０分間保持し、ポリメチルメタクリレートＣ粒子を焼失除去させた。電気マッフル炉で焼成する前後の重量をそれぞれ測定することにより、複合粒子を加熱消滅性粒子の消滅温度以上で加熱した際の重量減少率を算出した。
【００８７】
次いで、得られた複合粒子を含む分散液を用いる以外は実施例５と同様にして太陽電池を作製した。
作製した太陽電池のＩＶ測定を行い変換効率を算出した。ＩＶ測定は疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）において行った。
【００８８】
（実施例８）
酸化チタンとポリメチルメタクリレートＣを複合化するにあたり、酸化チタン１００重量部に対してポリメチルメタクリレートＣが６０重量部含まれるように混合した以外は、実施例７と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００８９】
（参考例１）
酸化チタンとポリメチルメタクリレートＣを複合化するにあたり、酸化チタン１００重量部に対してポリメチルメタクリレートＣが２０重量部含まれるように混合した以外は、実施例７と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９０】
（参考例２）
酸化チタンとポリメチルメタクリレートＣを複合化するにあたり、酸化チタン１００重量部に対してポリメチルメタクリレートＣが４０重量部含まれるように混合した以外は、実施例７と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９１】
（実施例９）
酸化チタンに代わり、酸化亜鉛粉末（平均一次粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は、実施例７と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９２】
（参考例３）
酸化チタンに代わり、酸化亜鉛粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９３】
（実施例１０）
酸化チタンとして、平均一次粒子径１３３ｎｍを有する酸化チタンを用い、本酸化チタン１０重量部とエタノール９０重量部からなる溶液を調整後、ペイントシェーカーで４８時間処理することにより酸化チタン分散液を得た以外は、実施例８と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９４】
（実施例１１）
酸化チタンとして、平均一次粒子径１８ｎｍを有する酸化チタンを用い、本酸化チタン１０重量部とエタノール９０重量部からなる溶液を調整後、ペイントシェーカーで４８時間処理することにより酸化チタン分散液を得た以外は、実施例８と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９５】
（実施例１２）
酸化チタンとして、平均一次粒子径１４０ｎｍを有する酸化チタンを用い、本酸化チタン１０重量部とエタノール９０重量部からなる溶液を調整後、ペイントシェーカーで４８時間処理することにより酸化チタン分散液を得た以外は、実施例７と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９６】
（参考例４）
酸化チタンとポリメチルメタクリレートＣを複合化するにあたり、酸化チタン１００重量部に対してポリメチルメタクリレートＣが２０重量部含まれるように混合した以外は、実施例１１と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９７】
（参考例５）
酸化チタンとポリメチルメタクリレートＣを複合化するにあたり、酸化チタン１００重量部に対してポリメチルメタクリレートＣが２０重量部含まれるように混合した以外は、実施例１２と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
【００９８】
（参考例６）
加熱消滅性粒子としてポリメチルメタクリレートＤを使用した以外は、実施例７と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
なお、ポリメチルメタクリレートＤ微粒子のメーカー公称によるＤｖ５０は４５ｎｍであり、またゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０）によって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、示差走査熱量分析計（セイコーインスツメンツ株式会社製  ＤＳＣ６２００）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であった。
【００９９】
（参考例７）
加熱消滅性粒子としてポリメチルメタクリレートＥを使用した以外は、実施例７と同様にして塗工液を作成した。また、本塗工液を用いて、実施例７と同様に太陽電池を作製し、変換効率を算出した。
なお、ポリメチルメタクリレートＥ微粒子のメーカー公称によるＤｖ５０は１１０ｎｍであり、また前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，４００、示差走査熱量分析計（セイコーインスツメンツ株式会社製  ＤＳＣ６２００）によって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は９９℃であった。
【０１００】
表３に、実施例７から８および参考例１から２によって示される複合粒子の５００℃加熱による重量減少率を示す。また、図２に、実施例７から８および参考例１から２によって示される複合粒子をレーザー回折式粒度分布計で測定した場合の体積基準粒度分布を示す。
【０１０１】
【表３】
0006805490.tif 000006
【０１０２】
実施例７および８に示された複合粒子の重量減少率は、表３より３０％を超えている。このとき、図２に示される通り、観察される粒子のピークは酸化チタン分散体（１２０ｎｍ）およびポリメチルメタクリレートＣ（６０ｎｍ）のいずれよりも大きな１μｍ以上の領域にあり、かつ一山分布を示している。このことは粒子複合化が完全に進行していることを示している。一方、参考例１および２に示された複合粒子の重量減少率は、表３より３０％未満である。このとき、観察される粒子のピークは、参考例１では酸化チタン分散体よりもわずかに大きい１８０ｎｍの一山分布であり、参考例２では参考例１と実施例７の間にあたる二山分布であった。このことから、参考例１および２では粒子複合化は十分に進行していない。
これらの結果から、複合粒子の重量減少率が３０％以上であるとき、半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子との複合化が完全になされている。
【０１０３】
表４に、実施例７から１２および参考例１から７によって得られた複合粒子を用い、塗工液を作製し、太陽電池を作製した場合の変換効率を示す。
【０１０４】
【表４】
0006805490.tif 000007
【０１０５】
実施例７から８によって得られた太陽電池は、高粘度電解液を充填する上で最適な細孔が半導体電極膜中に均一に形成されているため、高い変換効率が得られている。一方、参考例１から２は複合化が不十分なため、電解液の充填が不十分であり、実施例７から８に比べて変換効率が低い。また、実施例９は半導体ナノ粒子として酸化亜鉛を使っていることから、実施例７から８に比べれば変換効率は低いが、参考例３に比べれば変換効率が高いことから、半導体ナノ粒子が酸化亜鉛であっても粒子複合化による電解液充填の向上効果が見られることがわかる。実施例１０から１２より、酸化チタンの一次粒径が２０ｎｍ未満もしくは１３５ｎｍを超える場合は、酸化チタン粒子同士の接触によって形成される細孔が小さすぎて電解液が充填されないか、もしくは配置される増感色素量が減少するため、実施例７から８に比べて変換効率が低い。しかし、参考例４から５との比較により、粒子複合化が不完全であると変換効率はさらに低くなるので、この場合でも粒子複合化による電解液充填の向上効果が見られることは明らかである。
【０１０６】
また、実施例７によって得られた太陽電池は、参考例６から７によって得られた太陽電池に比べて高い変換効率が得られている。これは加熱消滅性粒子であるポリメリルメタクリレートの重量平均分子量及びガラス転移温度を適切な範囲に置くことで得られた効果である。すなわち、参考例６ではガラス転移温度が低すぎるため、加熱消滅性粒子が過度に軟化している。一方、参考例７ではガラス転移温度が高すぎるため、消滅によって得られる細孔の連結性が不十分である。いずれの場合も高粘度電解液を半導体多孔質電極の内部まで注入、浸透させる上でより望ましい構造とはなっていない。
【０１０７】
以上より、本発明によって、光電変換素子に好適な多孔質半導体電極を形成するための、半導体ナノ結晶粒子と加熱消滅性粒子からなる複合粒子を含む塗工液を与えることができた。
なお、上記参考例１から５については、複合粒子の、加熱消滅性粒子の消滅温度以上で加熱した際の重量が、加熱前に比べ３０％以上減少するという構成を有しないものであるが、これ以外の構成についてさらなる改良を施すことにより、参考例１から５に示した太陽電池の変換効率以上の効果が見込めるものである。従って、参考例１から５については種々の改良により本発明の効果を奏し得る試験例であると言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０８】
【特許文献１】特許第４８８７６６４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８１５８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８１２８１号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７２２３４号公報
【非特許文献】
【０１０９】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，  ３５３  （１９９１）  ７３７
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１５  （１９９３）  ６３８２
【図１】
0006805490.tif 000008
【図２】
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