(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内部空間の入口側に設けられた１以上のスリットと、
前記基体の内外に配設され、前記内部空間に導入された被測定ガスに含まれる酸素を前記内部空間から外部空間へ汲み出すための内側及び外側ポンプ電極と、
前記基体の内外に配設され、前記内側及び外側ポンプ電極によって酸素が汲み出された後の前記被測定ガスに含まれる所定ガス成分を分解させ、該分解によって発生した酸素を前記外部空間へ汲み出すための内側及び外側測定電極と、
前記基体を加熱するヒータと、
を備えたセンサ素子であって、
前記１以上のスリットのうちの少なくとも１つのスリットは、前記スリットの入口の短手方向に対応する方向の長さをスリット幅とした場合に、前記スリットの入口側のスリット幅が該スリットの出口側のスリット幅に比べて広い幅変移スリットである、
センサ素子。
【請求項２】
前記幅変移スリットの入口側のスリット幅は、入口中央部よりも入口端部の方が広く、少なくとも前記入口端部のスリット幅は、前記幅変移スリットの出口側のスリット幅に比べて広くなっている、
請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記１以上のスリットは、複数のスリットである、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項４】
前記１以上のスリットは、前記ヒータに近い側と遠い側に設けられた２つのスリットであり、少なくとも前記ヒータに近い側のスリットが前記幅変移スリットである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子を製造する方法であって、
（ａ）酸素イオン伝導性固体電解質からなる複数のグリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記複数のグリーンシートのうちの少なくとも１枚のグリーンシートに、前記内側及び外側ポンプ電極の前駆体や前記内側及び外側測定電極の前駆体を形成する一方、前記複数のグリーンシートのうち前記内部空間を形成することになる２枚のグリーンシートの前記内部空間に面する各面に、焼成時に燃焼して消失する材料からなり前記内部空間の入口に向かって厚さが厚くなる消失材層を形成する工程と、
（ｃ）前記消失材層同士の間に酸素イオン伝導性固体電解質からなるスリット形成部を挟むようにして前記複数のグリーンシートを積層したあと、所定の焼成温度で処理することにより前記グリーンシート及び前記スリット形成部を焼成すると共に前記消失材層を消失させて前記幅変移スリットを生じさせる工程と、
を含むセンサ素子の製法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）では、前記消失材層を形成するにあたり、前記内部空間の入口から前記スリット形成部の奥行き方向の長さ以上の第１消失材層を形成したあと、前記内部空間の入口から前記スリット形成部の奥行き方向の長さより短い第２消失材層を前記第１消失材層又は前記スリット形成部に形成する、
請求項５に記載のセンサ素子の製法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子、その製法及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１，２には、気密な複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層を積層してなる長尺な板状体形状のセンサ素子を備えたガスセンサが記載されている。
【０００３】
このような従来例のガスセンサ３００の構成の一例を概略的に示した断面模式図を図１０に示す。図示するように、このガスセンサ３００は、センサ素子３０７を備えている。このセンサ素子３０７は、緻密な酸素イオン伝導性の固体電解質層３０１〜３０６を積層した構造を有する素子である。このセンサ素子３０７では、固体電解質層３０６の下面と固体電解質層３０４の上面との間に、被測定ガスを導入する被測定ガス流通部が形成されており、この被測定ガス流通部は、ガス導入部３１０と、第１〜第３内部空所３２０，３４０，３６１とを備えている。第３内部空所３６１の下面（固体電解質層３０４の上面）には測定電極３４４が形成されている。また、固体電解質層３０６の上面には外側ポンプ電極３２３が形成されている。一方、固体電解質層３０３の上面と固体電解質層３０５の下面との間には、被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを導入する基準ガス導入空間３４３が形成されている。基準ガス導入空間３４３に面する固体電解質層３０３の上面には基準電極３４２が形成されている。基準電極３４２は、多孔体からなる基準ガス導入層３４８によって被覆されており、この基準ガス導入層３４８を通じて基準ガス導入空間３４３から基準ガスが導入される。このガスセンサ３００では、被測定ガスが被測定ガス流通部の第３内部空所３６１に導入されると、測定電極３４４と基準電極３４２との間に起電力Ｖａが生じる。この起電力Ｖａに基づいて、外側ポンプ電極３２３及び測定電極３４４を介して酸素の汲み出し又は汲み入れを行う。そして、汲み出し又は汲み入れの際の電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３７９８４１２号
【特許文献２】特開２０１１−１０２７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来のガスセンサでは、被測定ガスに含まれるススなどの固形物がスリット状のガス導入部３１０の入口に付着してしまうことがあった。入口付近の温度は４００〜６００℃程度であり、固形物が燃焼するには不十分である。固形物がガス導入部３１０の入口に付着すると、第１内部空所３２０に導入される被測定ガスの量が制限されるため、検出したガス濃度が実際のガス濃度と一致しなくなることがあった。
【０００６】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、被測定ガスに含まれる固形物によってガス濃度の検出値が不正確になるのを防止することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内部空間の入口側に設けられた１以上のスリットと、
前記基体の内外に配設され、前記内部空間に導入された被測定ガスに含まれる酸素を前記内部空間から外部空間へ汲み出すための内側及び外側ポンプ電極と、
前記基体の内外に配設され、前記内側及び外側ポンプ電極によって酸素が汲み出された後の前記被測定ガスに含まれる所定ガス成分を分解させ、該分解によって発生した酸素を前記外部空間へ汲み出すための内側及び外側測定電極と、
前記基体を加熱するヒータと、
を備えたセンサ素子であって、
前記１以上のスリットのうちの少なくとも１つのスリットは、前記スリットの入口側のスリット幅が該スリットの出口側のスリット幅に比べて広い幅変移スリットである、
ものである。
【０００８】
このセンサ素子では、外部空間からスリットを経て内部空間へ導入された被測定ガスに含まれる酸素を、内側ポンプ電極と外側ポンプ電極との間に電圧を印加することによって外部空間に汲み出す。これにより、被測定ガスに含まれる酸素濃度をゼロに近づけることができる。次に、酸素が外部空間に汲み出された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を分解させ、該分解によって発生した酸素を、内側及び外側測定電極との間に電圧を印加することによってポンピング処理する。所定ガス成分の濃度は、例えば、このようにしてポンピング処理される酸素の量に応じて生じる電流又は電圧に基づいて算出する。ここで、少なくとも１つのスリットは、スリットの入口側のスリット幅がスリットの出口側の幅に比べて広い幅変移スリットである。そのため、被測定ガスに含まれるススなどの固形物の多くは、幅変移スリットのうちスリット幅の広い入口付近に付着せず幅変移スリット内へ入り、スリット幅の狭い部分に付着する。幅変移スリット内は入口付近に比べてヒータによって加熱され高温になっているため、幅変移スリット内に付着した固形物は燃焼され消失する。その結果、付着した固形物によって被測定ガスの導入量が制限されることはない。したがって、被測定ガスに含まれる固形物によってガス濃度の検出値が不正確になるのを防止することができる。
【０００９】
本発明のセンサ素子において、前記幅変移スリットの入口側のスリット幅は、入口中央部よりも入口端部の方が広く、少なくとも前記入口端部のスリット幅は、前記幅変移スリットの出口側のスリット幅に比べて広いものであってもよい。この場合、被測定ガスに含まれるススなどの固形物は幅変移スリットの入口のうちスリット幅の広い入口端部から幅変移スリット内へ入りやすい。
【００１０】
本発明のセンサ素子において、前記１以上のスリットは、複数（例えば２つ）のスリットであってもよい。
【００１１】
本発明のセンサ素子において、前記１以上のスリットは、前記ヒータに近い側と遠い側に設けられた２つのスリットであり、そのうち前記ヒータに近い側のスリットが前記幅変移スリットであってもよい。この場合、幅変移スリットはヒータに近い側に設けられているため、幅変移スリット内はヒータによって加熱されやすく高温になりやすい。そのため、幅変移スリット内に付着した固形物は容易に燃焼され消失する。
【００１２】
本発明のセンサ素子の製法は、
上述したセンサ素子を製造する方法であって、
（ａ）酸素イオン伝導性固体電解質からなる複数のグリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記複数のグリーンシートのうちの少なくとも１枚のグリーンシートに、前記内側及び外側ポンプ電極の前駆体や前記内側及び外側測定電極の前駆体を形成する一方、前記複数のグリーンシートのうち前記内部空間を形成することになる２枚のグリーンシートの前記内部空間に面する各面に、焼成時に燃焼して消失する材料からなり前記内部空間の入口に向かって厚さが厚くなる消失材層を形成する工程と、
（ｃ）前記消失材層同士の間に酸素イオン伝導性固体電解質からなるスリット形成部を挟むようにして前記複数のグリーンシートを積層したあと、所定の焼成温度で処理することにより前記グリーンシート及び前記スリット形成部を焼成すると共に前記消失材層を消失させて前記幅変移スリットを生じさせる工程と、
を含むものである。
【００１３】
この製法では、消失材層が燃焼して消失したあとの部分が幅変移スリットになる。消失材層は、内部空間の入口に向かって厚さが厚くなるように形成されるため、スリットもその消失材層の形状を引き継ぎ、スリットの入口側のスリット幅が出口側のスリット幅に比べて広くなる。したがって、この製法によれば上述したセンサ素子を容易に製造することができる。また、スリット形成部のうち内部空間の入口側は、内部空間の奥側と比べて十分支持されていないため焼成時に垂れ下がりやすい。しかし、この入口側の消失材層の厚みが厚く、消失材層が消失したあとの入口側のスリット幅が広くなるため、スリット形成部が垂れ下がったとしてもスリットを閉鎖してしまうのを回避することができる。
【００１４】
本発明のセンサ素子の製法において、前記工程（ｂ）では、前記消失材層を形成するにあたり、前記内部空間の入口から前記スリット形成部の奥行き方向（ガス流通方向）の長さ以上の第１消失材層を形成したあと、前記内部空間の入口から前記スリット形成部の奥行き方向の長さより短い第２消失材層を前記第１消失材層又は前記スリット形成部に形成してもよい。こうした第１消失材層及び第２消失材層は、印刷法などにより容易に形成することができる。
【００１５】
本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えば被測定ガスに含まれる固形物によってガス濃度の検出値が不正確になるのを防止することができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図。
【図２】図１のＡ視図。
【図３】図１のＢ−Ｂ断面図
【図４】図１の２点鎖線で示した楕円内の拡大図。
【図５】第１拡散律速部１１の一例を示す模式図。
【図６】第１拡散律速部１１の一例を示す模式図。
【図７】第１拡散律速部１１の一例を示す模式図。
【図８】センサ素子１０１の第１拡散律速部１１の作製工程を示す部分断面図。
【図９】第１拡散律速部１１の変形例の断面模式図。
【図１０】従来例のガスセンサ３００の断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図、図２は図１のＡ視図、図３は図１のＢ−Ｂ断面図、図４は図１の２点鎖線で示した楕円内の拡大図である。なお、ガスセンサ１００は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を、センサ素子１０１により検出するものである。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。
【００１８】
センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００１９】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００２０】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２１】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。図２に第１拡散律速部１１のスリットの形状を示す。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２２】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２３】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００２４】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２５】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【００２６】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位であり、センサ素子１０１の内部空間の入口すなわちガス導入口１０側に設けられたスリットである。この第１拡散律速部１１は、スペーサ層５のくり抜かれたスペースを架橋する第１架橋部５ａの上面と第２固体電解質層６の下面との間および第１架橋部５ａの下面と第１固体電解質層４の上面との間に設けられている。図４に示すように、第１拡散律速部１１のガス導入口１０側のスリット幅ｗ１は、第１拡散律速部１１の緩衝空間１２側のスリット幅ｗ２に比べて広くなっている（ｗ１＞ｗ２）。スリット幅ｗ１，ｗ２は、例えばディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の凝集物のサイズを考慮して適宜設定すればよい。第１拡散律速部１１の模式図を図５〜図７に示す。図６のように、第１拡散律速部１１の入口（ガス導入口１０）も出口も長方形であり、入口から出口にかけて段差部を境にしてスリット幅が狭くなっていてもよい。また、図５のように、第１拡散律速部１１の入口も出口も長方形であり、入口から出口にかけて徐々にスリット幅が狭くなっていてもよい。また、図７のように、第１拡散律速部１１の入口は端部のスリット幅ｗ１ａが中央部のスリット幅ｗ１ｂよりも広く、少なくとも端部のスリット幅ｗ１ａが出口のスリット幅ｗ２より広くなっていてもよい。この場合、スリット幅ｗ１ａは固形物が通過可能なサイズに設定されている。例えば、スリット幅ｗ１，ｗ１ａを１０μｍ以上に設定してもよい。
【００２７】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【００２８】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。この第２拡散律速部１３は、スペーサ層５のくり抜かれたスペースを架橋する第２架橋部５ｂの上面と第２固体電解質層６の下面との間および第２架橋部５ｂの下面と第１固体電解質層４の上面との間に設けられている。
【００２９】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【００３０】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００３１】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００３２】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００３３】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３４】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００３５】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００３６】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。なお、第１拡散律速部１１のスリット幅ｗ１，ｗ２は、このポンプ電流Ｉｐ０が予め定められた上限電流（例えば３ｍＡとか４ｍＡ）を超えないように設定されている。
【００３７】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。この第３拡散律速部３０は、スペーサ層５のくり抜かれたスペースを架橋する第３架橋部５ｃの上面と第２固体電解質層６の下面との間および第３架橋部５ｃの下面と第１固体電解質層４の上面との間に設けられている。
【００３８】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【００３９】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００４０】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００４１】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。
【００４２】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００４３】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００４４】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００４５】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００４６】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００４７】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００４８】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００４９】
第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００５０】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００５１】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００５２】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００５３】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００５４】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００５５】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００５６】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００５７】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００５８】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５９】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００６０】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００６１】
なお、図１では図示を省略したが、外側ポンプ電極２３，内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１，測定電極４４，基準電極４２の各電極は、センサ素子１０１の後端（図１における右端）に向かって形成された複数の電極用リード線と一対一に導通している。この電極用リード線を介して各電極に電圧又は電流を印加したり各電極の電圧や電流を測定したりすることができるようになっている。
【００６２】
次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第１固体電解質層４となるグリーンシートにも、同様に基準ガス導入空間４３となる空間を設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層４８，ヒータ部７０などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。このようにしてセンサ素子１０１を得ると、所定のハウジングに収容してガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込むことで、ガスセンサ１００が得られる。
【００６３】
ここで、第１拡散律速部１１の作製方法について説明する。図８は第１拡散律速部１１の作製工程を示す部分断面図である。まず、図８（ａ）に示すように、上述したパターン印刷処理において、第１固体電解質層４となるグリーンシート１０４の上面のうちスペーサ層５となるグリーンシート１０５の第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａと対向する領域を覆うように、第１消失材層１１１を印刷する。第１消失材層１１１は、ガス導入口１０から第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａの奥行き（図８の左右方向の長さ）よりも長くなるように印刷する。この第１消失材層１１１は、所定の焼成温度で燃焼して焼失する材料（例えばテオブロミン等）からなる層である。次に、第１消失材層１１１の表面に、ガス導入口１０側から所定の長さの第２消失材層１１３を印刷する。第２消失材層１１３は、第１消失材層１１１と同じ材料からなる。第２消失材層１１３の長さは、第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａの長さよりも短く、例えばその長さの半分程度（４０〜６０％）としてもよい。一方、第２固体電解質層６となるグリーンシート１０６の下面のうち第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａと対向する領域にも、これと同様にして第１消失材層１１２と第２消失材層１１４を印刷する。その後、上述した乾燥処理を行う。
【００６４】
続いて、図８（ｂ）に示すように、これらのグリーンシート１０４〜１０６を含む６層のグリーンシートに上述した圧着処理を施して積層体を作製する。得られた積層体のうち、グリーンシート１０４の上面及び第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａの下面の少なくとも一方は、第１及び第２消失材層１１１，１１３よりも軟らかいため第１及び第２消失材層１１１，１１３の形状に倣って凹む。また、グリーンシート１０６の下面及び第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａの上面の少なくとも一方は、第１及び第２消失材層１１２，１１４よりも軟らかいため第１及び第２消失材層１１２，１１４の形状に倣って凹む。なお、２つの第１消失材層１１１，１１２は同じ厚さに形成してもよいし、異なる厚さに形成してもよい。また、２つの第２消失材層１１３，１１４も同じ厚さに形成してもよいし、異なる厚さに形成してもよい。
【００６５】
その後、積層体をセンサ素子１０１の大きさに切り分け、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成すると、図８（ｃ）に示すように、第１及び第２消失材層１１１〜１１４は燃焼して消失し、第１拡散律速部１１となる。また、グリーンシート１０４，１０６や第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａは焼成され、第１及び第２固体電解質層４，６や第１架橋部５ａとなる。第１拡散律速部１１のうち、ガス導入口１０側のスリット幅ｗ１は、第１消失材層１１１の厚さと第２消失材層１１３の厚さの和や第１消失材層１１２の厚さと第２消失材層１１４の厚さの和に応じた大きさとなる。また、緩衝空間１２側のスリット幅ｗ２は、第１消失材層１１１の厚さや第１消失材層１１２の厚さに応じた大きさとなる。そのため、第１拡散律速部１１のスリット幅ｗ１，ｗ２は、第１及び第２消失材層１１１〜１１４の厚さによって制御することができる。第１拡散律速部１１を奥行き方向（図８で左右方向）に見たとき、図８（ｃ）に示すように段差が残ることもあるが、圧着時あるいは焼成時に段差がなくなり傾斜面になることもある。なお、第２及び第３拡散律速部１３，３０については、第１拡散律速部１１に準じて形成することができるが、第１消失材層のみ印刷し第２消失材層は印刷しない。
【００６６】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１拡散律速部１１が本発明のセンサ素子を構成するスリット（幅変移スリット）に相当し、内側ポンプ電極２２が内側ポンプ電極に相当し、外側ポンプ電極２３が外側ポンプ電極及び外側測定電極に相当し、測定電極４４が内側測定電極に相当し、ヒータ７２がヒータに相当し、ガス導入口１０から第２内部空所４０までの空間が内部空間に相当し、ガス導入口１０が内部空間の入口に相当する。一方、本実施形態の６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する工程が本発明の製法の工程（ａ）に相当し、パターン印刷処理・乾燥処理を行う工程が工程（ｂ）に相当し、グリーンシートを圧着させて一つの積層体とし、その積層体をセンサ素子１０１の大きさに切り分け、切り分けた積層体を焼成する工程が工程（ｃ）に相当する。また、第１及び第２消失材層１１１〜１１４が消失材層に相当し、スペース層５となるグリーンシート１０５の部分１０５ａがスリット形成部に相当する。
【００６７】
以上説明した本実施形態のセンサ素子１０１では、外部空間からガス導入口１０及び第１拡散律速部１１を経て第１内部空所２０へ導入された被測定ガスに含まれる酸素を、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に電圧を印加することによって外部空間に汲み出す。また、第２内部空所４０へ導入された被測定ガスに含まれる酸素を、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に電圧を印加することによって外部空間に汲み出す。これにより、被測定ガスに含まれる酸素濃度をゼロに近づけることができる。酸素が外部空間に汲み出された後の被測定ガス中のＮＯｘは、測定電極４４で還元されると酸素を発生する。その酸素を、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に電圧を印加することによってポンピング処理する。このようにしてポンピング処理される酸素の量に応じて生じる電流又は電圧に基づいてＮＯｘガス濃度を算出する。ここで、第１拡散律速部１１のガス導入口１０側のスリット幅ｗ１は、緩衝空間１２側のスリット幅ｗ２に比べて広くなっている。そのため、被測定ガスに含まれるススなどの固形物の多くは、第１拡散律速部１１のうちスリット幅の広い入口付近に付着することなく第１拡散律速部１１内へ入り、スリット幅の狭い部分に付着する。第１拡散律速部１１内は入口付近に比べてヒータ７２によって加熱され高温（例えば６００℃以上）になっているため、第１拡散律速部１１内に付着した固形物は燃焼され消失する。その結果、付着した固形物によって被測定ガスの第１拡散律速部１１への導入量が制限されることはない。したがって、被測定ガスに含まれる固形物によってＮＯｘガス濃度の検出値が不正確になるのを防止することができる。
【００６８】
なお、第１拡散律速部１１の全体のスリット幅をススが通過可能な大きさに設定すれば、ススはスリットの入口付近には付着しない。しかし、その場合には、被測定ガスの導入量が多くなりすぎて、第２内部空所４０内の被測定ガスに含まれる酸素濃度をゼロに近づけることができなくなり、ＮＯｘガス濃度を正確に算出することができなくなるおそれがある。
【００６９】
また、第１拡散律速部１１のガス導入口１０側のスリット幅ｗ１を１０〜２０μｍ、緩衝空間１２側のスリット幅ｗ２をスリット幅ｗ１より狭く２〜１０μｍとしてもよい。こうすれば、被測定ガスに含まれる数μｍ〜１０μｍ程度の大きさのススなどの固形物は、入口付近に付着せず第１拡散律速部１１内へ入りやすくなり、第１拡散律速部１１内のスリット幅の狭い部分に付着しやすくなる。
【００７０】
更に、上述したセンサ素子１０１の製法では、第１及び第２消失材層１１１〜１１４が燃焼して消失したあとの部分が第１拡散律速部１１になる。第１及び第２消失材層１１１〜１１４は、ガス導入口１０に向かって厚さが厚くなるように形成されるため、第１拡散律速部１１もそれらの形状を引き継ぎ、ガス導入口１０側のスリット幅ｗ１が緩衝空間１２側のスリット幅ｗ２に比べて広くなる。したがって、上述したセンサ素子１０１を容易に製造することができる。また、グリーンシート１０５のうち第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａのガス導入口１０側は、緩衝空間１２側と比べて十分支持されていないため焼成時に垂れ下がりやすい。しかし、第１拡散律速部１１のガス導入口１０側のスリット幅ｗ１は広いため、部分１０５ａが垂れ下がったとしても第１拡散律速部１１のスリットを閉鎖してしまうのを回避することができる。
【００７１】
更にまた、ガス導入口１０から第１架橋部５ａの奥行き方向の長さ以上の第１消失材層１１１，１１２を形成したあと、ガス導入口１０から第１架橋部５ａの奥行き方向の長さより短い第２消失材層１１３，１１４を第１消失材層１１１，１１２の表面に形成している。これらの第１及び第２消失材層１１１〜１１４は、印刷法などにより容易に形成することができる。
【００７２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００７３】
例えば、上述した実施形態では、第１拡散律速部１１を作製するにあたり、第１消失材層１１１，１１２と第２消失材層１１３，１１４とを形成したが、第２消失材層１１３，１１４を形成せず、第１消失材層１１１，１１２の厚さを緩衝空間１２側からガス導入口１０側に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。
【００７４】
上述した実施形態では、第１及び第２消失材層１１１〜１１４の材料として、テオブロミンを例示したが、特にこれに限定されるものではなく、焼成時に燃焼して消失する材料であればよい。例えば、ナイロン、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡性樹脂等の有機合成樹脂を用いてもよいし、グラファイトなどの炭素材料を用いてもよい。
【００７５】
上述した実施形態では、第１及び第２消失材層１１１，１１３をグリーンシート１０４に形成し、第１及び第２消失材層１１２，１１４をグリーンシート１０６に形成したが、第１消失材層１１１をグリーンシート１０４に、第２消失材層１１３を第１架橋部５ａに相当する部分１０５ａに形成し、第１消失材層１１２をグリーンシート１０６に、第２消失材層１１４を部分１０５ａに形成してもよい。
【００７６】
上述した実施形態では、第１架橋部５ａの上下両側の第１拡散律速部１１につき、ガス導入口１０側のスリット幅ｗ１が緩衝空間１２側のスリット幅ｗ２に比べて広くなるように形成したが（ｗ１＞ｗ２）、上下両側の第１拡散律速部１１の一方のみを上述した実施形態のように形成してもよい。この場合、図９に示すように、ヒータ７２に近い側（第１架橋部５ａの下側）の第１拡散律速部１１を上述した実施形態のように形成するのが好ましい。こうすれば、第１架橋部５ａの下側の第１拡散律速部１１内に入り込んだ固形物は、ヒータ７２によって加熱されやすく高温になりやすいため、固形物は容易に燃焼され消失する。なお、ヒータ７２から遠い側（第１架橋部５ａの上側）の第１拡散律速部１１は、スリット幅ｗ１がスリット幅ｗ２とほぼ同じになるように形成してもよい。
【００７７】
本出願は、２０１６年３月２５日に出願された日本国特許出願第２０１６−０６１３６６号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【符号の説明】
【００７８】
１  第１基板層、２  第２基板層、３  第３基板層、４  第１固体電解質層、５  スペーサ層、５ａ  第１架橋部、５ｂ  第２架橋部、５ｃ  第３架橋部、６  第２固体電解質層、１０  ガス導入口、１１  第１拡散律速部、１２  緩衝空間、１３  第２拡散律速部、２０  第１内部空所、２１  主ポンプセル、２２  内側ポンプ電極、２２ａ  天井電極部、２２ｂ  底部電極部、２３  外側ポンプ電極、２４  可変電源、３０  第３拡散律速部、４０  第２内部空所、４１  測定用ポンプセル、４２  基準電極、４３  基準ガス導入空間、４４  測定電極、４５  第４拡散律速部、４６  可変電源、４８  大気導入層、５０  補助ポンプセル、５１  補助ポンプ電極、５１ａ  天井電極部、５１ｂ  底部電極部、５２  可変電源、７０  ヒータ部、７１  ヒータ電極、７２  ヒータ、７３  スルーホール、７４  ヒータ絶縁層、７５  圧力放散孔、８０  主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１  補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２  測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３  センサセル、１００  ガスセンサ、１０１  センサ素子、１０４，１０５，１０６  グリーンシート、１０５ａ  第１架橋部５ａに相当する部分、１１１，１１２  第１消失材層、１１３，１１４  第２消失材層、３００  ガスセンサ、３０１〜３０６  固体電解質層、３０７  センサ素子、３１０  ガス導入部、３２０  第１内部空所、３２３  外側ポンプ電極、３４０  第２内部空所、３４２  基準電極、３４３  基準ガス導入空間、３４４  測定電極、３４８  基準ガス導入層、３６１  第３内部空所、３７５  圧力放散孔、ｗ１，ｗ２  スリット幅。
【図１】
0006805033.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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