(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマー用エッチング液において、該エッチング液が、第１成分としての５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての５〜８０質量％の、分子量が７０以上であるアルカノールアミン化合物を含有することを特徴とする液晶ポリマー用エッチング液。
【請求項２】
さらに、１〜６０質量％の第３成分を含有し、第３成分が、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリマー用エッチング液。
【請求項３】
第３成分が、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含有する請求項２に記載の液晶ポリマー用エッチング液。
【請求項４】
第３成分がポリオール化合物を含有する請求項２又は請求項３に記載のエッチング液。
【請求項５】
上記ポリオール化合物の分子量が８０以上２００以下である請求項３又は請求項４に記載のエッチング液。
【請求項６】
上記ポリオール化合物が３つ以上のヒドロキシル基を有する請求項３〜５のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項７】
上記ポリオール化合物が、グリセリンを含有する請求項３〜６のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項８】
第３成分が、多価カルボン酸化合物を含有する請求項２〜７のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
第３成分が、ヒドロキシ酸化合物を含有する請求項２〜８のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液を用いて、液晶ポリマーをエッチング処理するエッチング工程を有することを特徴とする液晶ポリマーのエッチング方法。
【請求項１１】
エッチング工程前に、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物を含有する前処理液を液晶ポリマーに接触させる前処理工程をさらに有する請求項１０に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。
【請求項１２】
前処理液の温度が５０℃以上である請求項１１記載の液晶ポリマーのエッチング方法。
【請求項１３】
エッチング工程後に、水洗液を用いた水洗工程をさらに有する請求項１０〜１２のいずれかに記載の液晶ポリマーのエッチング方法。
【請求項１４】
水洗工程が、第一水洗液による第一水洗工程及び第二水洗液による第二水洗工程をこの順に含み、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満である請求項１３に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。
【請求項１５】
水洗液をエッチング液に補充する請求項１３又は１４に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路用途で使用するのに適した低い比誘電率ポリマー、具体的には液晶ポリマー（ＬＣＰ）用エッチング液及び液晶ポリマーのエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化、高精度化、信号の高周波化などに伴って、回路基板において、微細配線形成や絶縁材料や基板材料の熱膨張係数の低下や低誘電率化、低誘電正接化などが求められている。その中で、半田接合時に要求される耐熱性を有し、吸水性や誘電率が小さく、さらに寸法精度の優れた液晶ポリマーフィルムが注目されるようになってきた。【０００３】
しかしながら、液晶ポリエステルに代表される液晶ポリマーは、分子構造として剛直な液晶構造を持ち、耐薬品が高く、且つ吸水性や親水性が無いため、汎用のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートにおいて、従来から表面加工などのエッチング処理に使われている苛性アルカリ水溶液によるエッチングではエッチング速度が遅すぎて実用的に満足なエッチング加工ができない。そこで、最近は、ポリイミド用エッチング液として開発された無機アルカリ水溶液とアミノアルコールを主成分としたエッチング液を液晶ポリマー用エッチング液として使用するエッチング方法が提案されている。【０００４】
例えば、特表２００４−５０４４３９号公報（特許文献１）には液晶ポリマーを、３５重量％〜５５重量％の高濃度の無機アルカリ塩と１０〜３５重量％の水溶性可溶化剤（エタノールアミン）を含む水溶液を用いて、５０℃〜１２０℃でエッチングする技術が開示されている。また、特開２００６−２８２７９１号公報（特許文献２）には、液晶ポリマー用エッチング液は、３０重量％以上３５重量％未満のアルカリ金属水酸化物などの無機アルカリ化合物と、４５〜５０重量％の分子中に少なくとも１個以上のアミノ基と水酸基を有する脂肪族アミノアルコール及び水とからなり総アルカリ成分濃度が７５重量％〜８０重量％の水溶液であり、６０℃以上９０℃以下の液温で液晶ポリマーをエッチングする技術が開示されている。しかし、共に工業的な用途で、大判又はロール  トゥー  ロールで処理する場合、面内の均一な処理性能が不十分で、工業的な用途としては十分と言えなかった。【０００５】
その他、エッチング形状がきれいで均一に整ったエッチングをすることができる技術として、特開２００２−２０５１３号公報（特許文献３）及び特開２００１−１７２４１６号公報（特許文献４）には、エッチング前及び／又はエッチング中に、レーザーや紫外線を照射する技術が開示されていて、特開２００２−１８４８１６号公報（特許文献５）には、ウエットエッチングする際に、紫外線、マイクロ波、レーザー及び赤外線から選ばれた少なくとも１種を照射する技術が開示されている。しかし、どれも、大判で処理する場合、面内の均一な処理性能が不十分で、工業的な用途としては十分と言えなかった。短時間でエッチングすることができる上に、エッチング形状がきれいで、均一に整ったものを提供する技術として、特開２００１−３１０９５９号公報（特許文献６）に、エッチング液に電子供与剤を添加する技術が開示されているが、十分ではなかった。【０００６】
また、レーザーエッチングによる方法では、容易な装置で一度に多くの加工が可能で生産性の高いエッチング液による加工と比較して、装置的に大掛かりとなり、１つ１つ加工するために生産性も低くなるばかりか、液晶ポリマーが熱可塑性であるため、レーザー光の熱により樹脂が変形することによって、その上に形成された配線やビアホールなどのパターンが変形し、設計通りのパターン加工ができないという問題がある。そのため、レーザー光を使用しないエッチング方法が求められている。【０００７】
また、液晶ポリマーを絶縁層として使用する回路基板は、通常、絶縁層に銅箔等の金属層を熱圧着等によって接着し、次いで、不要な金属層をエッチングによって除去することにより形成されている。【０００８】
特許文献１及び２に開示されている方法に従い、金属層に接着された液晶ポリマーのエッチング及びエッチング後の水洗を行った場合、金属層と液晶ポリマーの接着面の一部が剥がれてしまう場合があった。そのため、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生しないエッチング方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５０４４３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０５１３号公報
【特許文献４】特開２００１−１７２４１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１８４８１６号公報
【特許文献６】特開２００１−３１０９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、液晶ポリマーに好適な新規なエッチング液及び当該エッチング液を用いたエッチング方法等を提供することにある。
本発明の他の課題は、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近く、高い面内均一性でエッチングできる液晶ポリマー用エッチング液及び液晶ポリマーのエッチング方法を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、エッチング後の液晶ポリマーの形状が、設計通りの形状となり、かつ迅速にエッチングできる生産性の高い液晶ポリマーのエッチング方法を提供することである。
本発明の別の課題は、金属層に接着された液晶ポリマーをエッチングした場合に、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生しない液晶ポリマーのエッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を組み合わせる（さらには所定の割合で組み合わせる）ことで新規なエッチング液が得られること、そして、このようなエッチング液は、液晶ポリマーのエッチングに好適であること、特に、液晶ポリマーのエッチングを効率良く行いうること（例えば、エッチング後の液晶ポリマーの形状を設計形状に近いものとできること、高い面内均一性でエッチングできること等）等を見出し、さらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の発明等に関する。【００１２】
＜１＞
液晶ポリマー用エッチング液において、該エッチング液が、第１成分としての５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての５〜８０質量％の、分子量が７０以上であるアルカノールアミン化合物を含有することを特徴とする液晶ポリマー用エッチング液。【００１３】
＜２＞
さらに、１〜６０質量％の第３成分を含有し、第３成分が、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする＜１＞に記載の液晶ポリマー用エッチング液。【００１４】
＜３＞
第３成分が、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含有する＜２＞に記載の液晶ポリマー用エッチング液。【００１５】
＜４＞
第３成分がポリオール化合物を含有する＜２＞又は＜３＞に記載のエッチング液。【００１６】
＜５＞
上記ポリオール化合物の分子量が８０以上２００以下である＜３＞又は＜４＞に記載のエッチング液。【００１７】
＜６＞
上記ポリオール化合物が３つ以上のヒドロキシル基を有する＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のエッチング液。【００１８】
＜７＞
上記ポリオール化合物が、グリセリンを含有する＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のエッチング液。【００１９】
＜８＞
第３成分が、多価カルボン酸化合物を含有する＜２＞〜＜７＞のいずれかに記載のエッチング液。【００２０】
＜９＞
第３成分が、ヒドロキシ酸化合物を含有する＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載のエッチング液。【００２１】
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のエッチング液を用いて、液晶ポリマーをエッチング処理するエッチング工程を有することを特徴とする液晶ポリマーのエッチング方法。【００２２】
＜１１＞
エッチング工程前に、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物を含有する前処理液を液晶ポリマーに接触させる前処理工程をさらに有する＜１０＞に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。【００２３】
＜１２＞
前処理液の温度が５０℃以上である＜１１＞記載の液晶ポリマーのエッチング方法。【００２４】
＜１３＞
エッチング工程後に、水洗液（水洗水等）を用いた水洗工程をさらに有する＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の液晶ポリマーのエッチング方法。【００２５】
＜１４＞
水洗工程が、第一水洗液による第一水洗工程及び第二水洗液による第二水洗工程をこの順に含み、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満である＜１３＞に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。【００２６】
＜１５＞
水洗液（水洗水等）［水洗工程（例えば、第一水洗工程及び／又は第二水洗工程）で使用した水洗液（水洗水等）］をエッチング液に補充する＜１３＞又は＜１４＞に記載の液晶ポリマーのエッチング方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、液晶ポリマーに好適な新規なエッチング液及び当該エッチング液を用いたエッチング方法等を提供できる。
本発明の他の態様では、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近く、高い面内均一性でエッチングできる液晶ポリマー用エッチング液及び液晶ポリマーのエッチング方法を提供することができる。
本発明のさらに他の態様では、エッチング後の液晶ポリマーの形状が、設計通りの形状となり、かつ迅速にエッチングできる生産性の高い液晶ポリマーのエッチング方法を提供することができる。
本発明の別の態様では、金属層に接着された液晶ポリマーをエッチングした場合に、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生しない液晶ポリマーのエッチング方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本明細書において、「液晶ポリマー用エッチング液」を「エッチング液」と略記する場合があり、「液晶ポリマーのエッチング方法」を「エッチング方法」と略記する場合がある。
【００２９】
本発明のエッチング液は、液晶ポリマーを除去する加工に用いられる。また、本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて、液晶ポリマーをエッチング処理するエッチング工程を有することを特徴とする。
【００３０】
＜エッチング液＞
本発明のエッチング液は、液晶ポリマー用エッチング液（液晶ポリマーのエッチング液、液晶ポリマーをエッチングするための液）である。
【００３１】
本発明のエッチング液は、通常、第１成分としてのアルカリ金属水酸化物（特に、５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物）を含有する。アルカリ金属水酸化物の含有量（エッチング液全体に対する割合、以下、同様の表現において同じ）が５質量％以上である場合、液晶ポリマーの溶解性に優れ、アルカリ金属水酸化物の含有量が４５質量％以下である場合、アルカリ金属水酸化物の析出が起こり難いことから、エッチングが均一になり、また、エッチング液の経時安定性に優れる。アルカリ金属水酸化物の含有量は、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３２】
上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明のエッチング液は、通常、第２成分としてのアルカノールアミン化合物（通常、エタノールアミン化合物、特に、５〜８０質量％の、分子量が７０以上のエタノールアミン化合物）を含有する。エッチング液がアルカノールアミン化合物等を含有することによって、アルカノールアミン化合物等が液晶ポリマー中に浸透し、液晶ポリマーの溶解・膨潤を順次行い、液晶ポリマーを均一に溶解することができる。アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）の含有量が５質量％以上である場合、液晶ポリマーの膨潤性に優れ、８０質量％以下である場合、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性に優れる。アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）の含有量は、より好ましくは２５〜７５質量％である。
【００３４】
本発明のエッチング液において、分子量が７０未満のアルカノールアミン化合物（例えば、２−アミノエタノール等）を使用する場合には、分子量が７０以上のアルカノールアミン化合物と併用することが好ましい。なお、エッチング液が、分子量が７０未満のアルカノールアミン化合物を含有しない場合、エッチングの均一性がより向上する。
【００３５】
上記アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアルカノールアミン化合物（分子量が７０以上のアルカノールアミン化合物）の一例としては、第一級アミンと第二級アミンの混合体（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物）である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール；第二級アミンである２−（メチルアミノ）エタノールや２−（エチルアミノ）エタノール；第三級アミンである２，２′−メチルイミノジエタノールや２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。中でも、２−（メチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールがより好ましい。
【００３６】
本発明のエッチング液は、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種の第３成分（第三成分）を含有することが好ましい。
【００３７】
第３成分の含有量（２以上組み合わせる場合にはその総含有量）は、第３成分を構成する成分にもよるが、エッチング液において、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上等であってもよい。
また、第３成分の含有量は、第３成分を構成する成分にもよるが、エッチング液において、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下等であってもよい。
特に、本発明のエッチング液は、第３成分の含有量が１〜６０質量％であることが好ましい。また、第三成分としては、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物を含有してもよい。本発明のエッチング液が、このような第３成分（例えば、ポリオール化合物、多価カルボン酸化合物及び／又はヒドロキシ酸化合物）を含有することによって、液晶ポリマーをより均一に溶解することができる。
【００３８】
この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、溶解した液晶ポリマーを速やかに溶解面から除去し、液晶ポリマーの溶解を進める効果が第三成分にあり、溶解した液晶ポリマーの影響によるエッチングの不均一を解消すると考えられる。また、もう１つの効果として、連続的に液晶ポリマーをエッチング処理した際、空気中の炭酸ガスを吸収し、液晶ポリマー用エッチング液中に不溶な沈殿が発生する。その沈殿物が、エッチング処理中に液晶ポリマーに付着し、均一な処理を妨げる不具合が発生する。しかし、この不溶な沈殿物を、エッチング性能に悪影響を及ぼさずに溶解させる効果が、第三成分にあり、より均一なエッチング処理ができ、ランニング性が良くなると考えられる。第三成分の含有量が少ない（例えば、１質量％未満である）と、均一性改善効果が第三成分を含まないエッチング液に対して変わらないものとなる場合があり、多い（例えば、６０質量％を超える）と、エッチング液の溶解性能が不十分となる場合がある。第三成分の含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３９】
［アルコール化合物］
アルコール化合物［アルカノールアミン化合物（エタノールアミン化合物）ではないアルコール化合物］としては、モノアルコール化合物［例えば、アルカノール（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式モノオール（例えば、シクロヘキサノール）等の非芳香族モノオール化合物（脂肪族モノオール）等］、ポリオール化合物等が含まれる。
アルコール化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４０】
アルコール化合物は、好ましくはポリオール化合物を含んでいてもよい。
【００４１】
また、アルコール化合物は、芳香族アルコール化合物［後述の芳香族アルコール化合物（例えば、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等）等］であってもよく、非芳香族アルコール化合物（非芳香族モノオール化合物、非芳香族ポリオール化合物）であってもよく、これらの双方を含んでいてもよい。
なお、非芳香族アルコール化合物は、飽和及び不飽和化合物のいずれであってもよい。
【００４２】
代表的には、アルコール化合物は、少なくとも非芳香族アルコール化合物（特に、非芳香族ポリオール化合物）を含んでいる場合が多い。一方、後述のように、芳香族アルコール化合物は、第３成分（さらには第１成分及び第２成分）と好適に組み合わせてもよい。
【００４３】
本発明のエッチング液に使用されるポリオール化合物には、好ましい分子量の範囲が存在し、８０以上２００以下が好ましい。また、ポリオール化合物としては、３つ以上のヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。
【００４４】
さらに、好ましいポリオール化合物には、ヒドロキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなポリオール化合物において、ヒドロキシ基１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
【００４５】
ポリオール化合物は、脂肪族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物のいずれであってもよいが、特に脂肪族ポリオール化合物（アルカンポリオール等）を少なくとも使用するのが好ましい。なお、ポリオール化合物は、糖や、糖アルコールであってもよい。
【００４６】
具体的な一例としては、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール［例えば、アルカントリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のＣ３−１０アルカントリオール）、アルカンテトラオール（例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール等のＣ４−１２アルカンテトラオール）、５以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリオール（例えば、ソルビトール、キシリトール、ボレミトール等）、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールの多量体（例えば、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール）等］、ジオール［例えば、ポリ（アルカンジオール）［例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリＣ２−６アルカンジオール］、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ２−１０アルカンジオール）等］が挙げられる。この中でも、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等が好ましく、グリセリンが特に好ましい。また、ポリオール化合物として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
ポリオール化合物を含有する場合、好ましくは、本発明の液晶ポリマー用エッチング液は、前述の割合（例えば、１〜６０質量％）のポリオール化合物を少なくとも１種以上含有してもよい。ポリオール化合物の含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４８】
［カルボン酸化合物］
カルボン酸化合物（単に「カルボン酸」という場合がある）としては、カルボン酸、カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸塩）等が含まれる。なお、カルボン酸化合物（カルボン酸、カルボン酸塩等）は、水和物等であってもよい。
【００４９】
カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸（一価カルボン酸）、多価カルボン酸（後述の多価カルボン酸等）、ヒドロキシ酸（後述のヒドロキシ酸等）等が挙げられる。
【００５０】
モノカルボン酸としては、例えば、脂肪酸［例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のアルカン酸（例えば、Ｃ１−１０アルカン酸）］等が挙げられる。
【００５１】
なお、カルボン酸はアミノ酸（アミノカルボン酸）であってもよい。
【００５２】
塩としては、特に限定されず、例えば、金属塩［例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、亜鉛塩等］、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
カルボン酸化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５４】
好ましいカルボン酸化合物には、多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物が含まれる。そのため、カルボン酸化合物は、少なくとも多価カルボン酸化合物及びヒドロキシ酸化合物から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５５】
（多価カルボン酸化合物）
【００５６】
本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）には、上述のように、多価カルボン酸の誘導体（例えば、塩等）や水和物も含まれる。多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸のいずれであってもよく、代表的には脂肪族多価カルボン酸を好適に使用してもよい。このような脂肪族多価カルボン酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００５７】
多価カルボン酸において、カルボキシル基の数は、２以上であればよく、例えば、２〜１０（例えば、２〜６）等であってもよい。
【００５８】
好ましい多価カルボン酸には、カルボキシル基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このような多価カルボン酸において、カルボキシル基１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
【００５９】
本発明のエッチング液に使用される多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）としては、例えば、アルカンポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のＣ２−１２アルカン二酸）、アルケンポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等のＣ４−１２アルケンジカルボン酸）、カルボキシアルキルアミン［例えば、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−２酢酸（ＡＤＳＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）］及びこれらの誘導体（塩等）が例示される。これらの多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）の中でもマロン酸、マレイン酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）及びこれらの塩等が液晶ポリマーを除去する加工において、液晶ポリマーを残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、マロン酸及びエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とこれらの塩がさらに好ましく、特にエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とその塩等が好ましい。また、多価カルボン酸（多価カルボン酸化合物）として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
多価カルボン酸を含有する場合、好ましくは、本発明の液晶ポリマー用エッチング液は、前述の割合（例えば、１〜６０質量％）の多価カルボン酸を少なくとも１種以上含有してもよい。多価カルボン酸の含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００６１】
（ヒドロキシ酸化合物）
本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）には、上述のように、ヒドロキシ酸の誘導体（例えば、塩等）も含まれる。また、上述のように、ヒドロキシ酸やその塩等は水和物であってもよい。
【００６２】
ヒドロキシ酸は、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸のいずれであってもよく、脂肪族ヒドロキシ酸は、飽和及び不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００６３】
ヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基の数は、１以上であればよく、例えば、１〜１０（例えば、１〜５）等であってもよい。
ヒドロキシ酸において、カルボキシル基の数は、１以上であればよく、例えば、１〜１０（例えば、１〜５）等であってもよい。
【００６４】
好ましいヒドロキシ酸には、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が比較的密集して存在する化合物が挙げられる。このようなヒドロキシ酸において、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の総量１個当たりの分子量は、例えば、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３５以下等であってもよい。
【００６５】
本発明のエッチング液に使用されるヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）としては、脂肪族ヒドロキシ酸［例えば、ヒドロキシアルカンカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸等）、ヒドロキシアルキル−カルボキシアルキルアミン（例えば、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等）、脂環式ヒドロキシ酸（例えば、キナ酸）等］、芳香族ヒドロキシ酸［例えば、サリチル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸等］、及びこれらの誘導体（例えば、塩等）が例示される。これらのヒドロキシ酸（ヒドロキシ酸化合物）の中でもリンゴ酸、酒石酸、没食子酸、４−ヒドロキシイソフタル酸及びこれらの塩が液晶ポリマーを除去する加工において、液晶ポリマーを残渣無く、安定的に除去するためにより好ましく、酒石酸及び４−ヒドロキシフタル酸とこれらの塩がさらに好ましく、特に酒石酸とその塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸として、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００６６】
ヒドロキシ酸を含有する場合、好ましくは、本発明の液晶ポリマー用エッチング液は、前述の割合（例えば、１〜６０質量％）のヒドロキシ酸を少なくとも１種以上含有してもよい。ヒドロキシ酸の含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００６７】
本発明のエッチング液には、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を適宜添加することもできる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００６８】
本発明のエッチング液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。本発明のエッチング液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち、純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。
【００６９】
＜液晶ポリマー＞
本発明に使用される液晶ポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリマー等の各種の液晶ポリマーを用いることができる。このような液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル等が挙げられる。
【００７０】
液晶ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミン［例えば、ジアミノベンゼン（例えば、１，４−ジアミノベンゼン）等］、芳香族ヒドロキシアミン［例えば、アミノフェノール（例えば、４−アミノフェノール）等］及び芳香族アミノカルボン酸［例えば、アミノ安息香酸（例えば、４−アミノ安息香酸等）］から選択された少なくとも１種の芳香族成分を含むポリエステル等が挙げられる。
【００７１】
芳香族ジオールとしては、例えば、アレーンジオール［例えば、ベンゼンジオール（例えば、１，４-ヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン等）、ナフタレンジオール（例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン）、ジヒドロキシアントラキノン等のＣ６−２０アレーンジオール］、ビフェノール（４，４−ジヒドロキシビフェニル等）、ビスフェノール類［例えば、ジ（ヒドロキシフェニルアルカン）（例えば、ビスフェノールＦ等のジ（ヒドロキシフェニルＣ１−１０アルカン）等）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビスフェノールＳ等］等が挙げられる。
【００７２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、アレーンジカルボン酸［例えば、ベンゼンジカルボン酸（例えば、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸等）、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸）等のＣ６−２０アレーンジカルボン酸］、ジカルボキシビフェニル（４，４−ジカルボキシビフェニル等）、ジ（カルボキシフェニル）エーテル、モノ又はポリアルキレングリコールのジ（カルボキシフェニル）エーテル等］等が挙げられる。
【００７３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシアレーンカルボン酸［例えば、ヒドロキシ安息香酸（ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸等）、ヒドロキシナフトエ酸（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等）等のヒドロキシＣ６−２０アレーンカルボン酸］、ヒドロキシ−カルボキシビスアリール（例えば、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸等）等が挙げられる。
【００７４】
なお、これらの芳香族成分は、置換基｛例えば、ハロゲン原子、脂肪族基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）等の脂肪族炭化水素基］、芳香族基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基）等の芳香族炭化水素基］等｝を有していてもよい。
【００７５】
液晶ポリマー（液晶ポリエステル）は、通常、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種を重合成分とする場合が多い。
【００７６】
また、液晶ポリマー（液晶ポリエステル）は、芳香族成分に加えて、非芳香族成分［例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等］を重合成分としてもよい。
【００７７】
代表的な液晶ポリマー（液晶ポリエステル）には、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１のタイプの液晶ポリマー（下記式１）、ＰＨＢと６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる第２のタイプの液晶ポリマー（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプの液晶ポリマー（下記式３）がある。ｍ、ｎは整数を示す。
【００７８】
【化１】
0006805397.tif 000002
【００７９】
【化２】
0006805397.tif 000003
【００８０】
【化３】
0006805397.tif 000004
【００８１】
該液晶ポリマーには、効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。
【００８２】
なお、液晶ポリマーは、充填剤（有機充填剤及び／又は無機充填剤、特に少なくとも無機充填剤）を実質的に含有しなくてもよい。
【００８３】
本発明において、液晶ポリマーは、金属層に接着されていても良い。金属層に接着された液晶ポリマーは、公知又は慣用の方法により金属層と液晶ポリマーフィルムとが一体化されたものである。例えば、液晶ポリマーフィルムに対して金属箔などを熱圧着して片面金属張積層体又は両面金属張積層体とし、必要に応じて、さらに金属層をエッチングすることなどにより、必要な金属層の形状を形成してもよい。
【００８４】
金属層を形成する金属としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム又はこれらの合金金属などであってもよい。金属層の厚みは、必要に応じて適宜設定することができ、例えば、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜３５μｍである。
【００８５】
＜エッチング方法＞
本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて液晶ポリマーをエッチング処理する工程を有する。
【００８６】
エッチング工程では、エッチングレジストを介して、液晶ポリマーをエッチング処理することができる。エッチングレジストとしては、金属マスクを使用することができる。例えば、金属マスクが銅マスクである場合、例えば、塩化第二鉄液、塩化第二銅液等を用いた銅エッチング処理によって、銅箔をパターニングすることによって、銅マスクを製造することができる。
【００８７】
また、エッチングレジストとしては、ドライフィルムレジストパターンを使用することができる。
【００８８】
ドライフィルムレジストは、少なくとも光架橋性樹脂組成物を含有し、ポリエステル等のキャリアフィルム上に光架橋性樹脂を塗設して光架橋性樹脂層とし、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、分子内に少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤を含有する。それらの配合比率は、感度、解像度、架橋度等の要求される性質のバランスによって決定される。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは、１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
ドライフィルムレジストの露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。
【００９０】
ドライフィルムレジストの現像方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、不要なドライフィルムレジスト（未露光部）を除去し、ドライフィルムレジストパターンからなるエッチングレジストを形成する。現像液としては、一般的には、１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは１質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。
【００９１】
エッチングレジストとして使用したドライフィルムレジストパターンの剥離方法としては、使用する光架橋性樹脂層に見合った剥離液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、ドライフィルムレジストパターンを除去する。剥離液としては、一般的には、２〜４質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用され、より好ましくは３質量％の水酸化ナトリウム水溶液が使用される。
【００９２】
エッチング工程には、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、エッチング処理の均一性の点から、浸漬処理が好ましい。
【００９３】
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、好ましくは４０〜１００℃である。液晶ポリマーの種類、液晶ポリマーを含有してなるフィルムの厚み、液晶ポリマーのエッチング方法によって得られるパターンの形状等によって、最適温度が異なるが、エッチング液の温度は、より好ましくは５０〜９５℃であり、さらに好ましくは６０〜９０℃であり、特に好ましくは７０℃以上である。
【００９４】
本発明のエッチング方法において、エッチング工程前に、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物（通常、エタノールアミン化合物、特に、分子量が７０以上のエタノールアミン化合物）を含有する前処理液を液晶ポリマーに接触させる前処理工程をさらに有することが好ましい。また、前処理液の温度が５０℃以上であることが好ましい。
【００９５】
前処理工程は、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、前処理の均一性から、浸漬処理が好ましい。
【００９６】
前処理において、処理時間が１分未満の場合、液晶ポリマーの表面付着物の除去性が乏しくなる場合がある。また、処理時間が１０分を超えると、エッチングレジストであるドライフィルムレジストパターンが膨潤し、均一な処理とならない場合がある。前処理時間は１〜１０分であることが好ましく、より好ましくは３〜５分である。
【００９７】
前処理液は、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物を含有することが好ましい。該前処理液がアルカノールアミン化合物を含有することによって、液晶ポリマーの表面付着物を除去することができる。アルカノールアミン化合物の含有量が５０質量％未満の場合、液晶ポリマーの表面付着物の除去性が乏しくなり、またドライフィルムレジストを膨潤させる効果が大きくなり、均一な処理とならない等の問題が発生する。アルカノールアミン化合物の含有量は、より好ましくは６０〜１００質量％である。
【００９８】
前処理におけるアルカノールアミン化合物の含有量が１００質量％未満である場合、残部は水であることが好ましい。前処理に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち、純水を使用することが好ましい。本発明では、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。
【００９９】
上記アルカノールアミン化合物（例えば、エタノールアミン化合物）としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアルカノールアミン化合物の一例としては、第一級アミンである２−アミノエタノール；第一級アミンと第二級アミンの混合体（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物）である２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール；第二級アミンである２−（メチルアミノ）エタノールや２−（エチルアミノ）エタノール；第三級アミンである２，２′−メチルイミノジエタノールや２−（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。中でも、２−（メチルアミノ）エタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールがより好ましい。
【０１００】
本発明の前処理液は、５０℃以上で用いられることが好ましい。前処理液の温度が５０℃未満である場合、液晶ポリマーの表面付着物の除去性が乏しくなる。前処理液の温度は、より好ましくは６０℃以上で用いられる。エッチングレジストがドライフィルムレジストパターンである場合、ドライフィルムレジストパターンの膨潤が大きくなり、エッチング処理への悪影響が見られる場合があることから、前処理液の温度は９０℃以下であることが好ましい。
【０１０１】
本発明のエッチング方法において、エッチング工程後、液晶ポリマーの表面に残存付着する液晶ポリマー用エッチング液を除くために、水洗水（水洗液）を用いた水洗工程を行うことが好ましい。水洗処理の方法としては、拡散速度と液供給の均一性の点からスプレー方式が好ましい。
【０１０２】
水洗水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましい。純水は、一般的に工業用に用いられるものを使用することができる。また、水洗水の温度は、液晶ポリマー用エッチング液の温度以下であることが好ましい。
【０１０３】
本発明のエッチング方法では、水洗工程が、第一水洗液による第一水洗工程及び第二水洗液による第二水洗工程をこの順に含み、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満であることがより好ましい。
【０１０４】
エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満であることによって、金属層に接着された液晶ポリマーをエッチング処理する場合に、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれを発生させずに、液晶ポリマーをエッチングすることができる。エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃以上である場合、この時点で金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生する場合がある。また、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であっても、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃以上である場合、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生する場合がある。
【０１０５】
なお、各液の温度は、液晶ポリマーに接触した際における各液の温度のことである。
【０１０６】
本発明のエッチング方法では、水洗液（水洗水）をエッチング液に補充することが好ましい。洗浄工程では、液晶ポリマーの表面に残存付着する液晶ポリマー用エッチング液を洗浄処理によって洗浄している。連続的にエッチング工程を行う場合、洗浄水をエッチング液に補充することによって、面内均一性が高いエッチング処理が維持され易くなる。この効果のメカニズムは明らかではないが、エッチング工程から水洗工程へと持ち出されたエッチング液を含む水洗水をエッチング液に補充することによって、エッチング液の崩れたバランスを効率的に戻すことができると推測される。エッチング液中の成分（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカノールアミン化合物等）をそれぞれ単独で補充する場合と比較して、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近く、また、面内均一性も高いという効果が得られる。なお、水洗工程が、第一水洗工程及び第二水洗工程をこの順で含む場合、第一水洗工程の水洗液（水洗水）をエッチング液に補充することが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【０１０８】
［例１−１〜３−１６］
［エッチング］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃、厚さが２０μｍである熱可塑性液晶ポリマーフィルム（面積：横５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み：２０μｍ）と、厚み３μｍの銅箔と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記液晶ポリマーフィルム（液晶ポリマー）が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔付き液晶ポリマーを得た。銅箔付き液晶ポリマー基材の液晶ポリマーフィルム面を粗面化し、その上にロールラミネーターを用いて、温度１００℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの条件で、マスクとしてドライフィルムレジスト（ＤＦＲ、厚み：３０μｍ、旭化成社製、ＡＱ３０５８）をラミネートした。その後、露光によりパターニングし、炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、マスクに開口パターンを形成した。開口パターンを形成した後、マスクに対して１０００ｍＪの露光処理を行った。【０１０９】
次に、開口パターンが形成されたドライフィルムレジストをマスクとして、表１〜表６記載のエッチング液にて液温８０℃で浸漬処理を行い、液晶ポリマーフィルムに開口部を形成した。開口部を形成した後、ドライフィルムレジストを剥離した。【０１１０】
［例１−１〜３−１６］
開口部において、液晶ポリマー（液晶ポリマーフィルム）の除去が確実にできているかを「樹脂残渣」で評価した。また、液晶ポリマーの開口形状における変形を「アンダーカット」で評価した。さらに、「面内の均一性」の評価として、目標となる開口径（目標開口径）が同一であり、面内にある６０か所の開口部を観察し、開口径が最大となる開口の開口径を「最大値」、開口径が最小となる開口の開口径を「最小値」とし、「（最大値−最小値）／開口目標値×１００」で変動値（％）を求め、「面内均一性」を評価した。また、エッチング液のランニング性を評価するために、５０シート／１日を、延べ３０日間（約１．５ヶ月間）使用した後、同様の試験を行った。結果を表１〜表６に示す。各評価の基準を下記に示す。【０１１１】
「樹脂残渣」
○（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：液晶ポリマーが残っていない。
○△（Ｇｏｏｄ）：極微量の液晶ポリマーが残っているが、問題とならない。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：微量の液晶ポリマーが残っているが、プラズマ洗浄処理で容易に除去できる。
×（Ｐｏｏｒ）：多くの液晶ポリマーが残り、プラズマ洗浄処理で容易に除去できない。【０１１２】
「アンダーカット」
○（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：アンダーカットが見られない。
○△（Ｇｏｏｄ）：極めて小さいアンダーカットが見られる。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：小さいアンダーカットが見られるが、問題とならない。
×（Ｐｏｏｒ）：大きいアンダーカットが見られ、問題となる。【０１１３】
（面内均一性／ランニング性：ランニング前及びランニング後のエッチング液で評価）
○（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：非常に均一性が高い。変動値が３％未満。
○△（Ｇｏｏｄ）：均一性が高い。変動値が３％以上５％未満。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：均一。変動値が５％以上６％未満。
×（Ｐｏｏｒ）：不均一。変動値が６％以上。【０１１４】
【表１】
0006805397.tif 000005
【０１１５】
【表２】
0006805397.tif 000006
【０１１６】
【表３】
0006805397.tif 000007
【０１１７】
【表４】
0006805397.tif 000008
【０１１８】
【表５】
0006805397.tif 000009
【０１１９】
【表６】
0006805397.tif 000010
【０１２０】
表１〜表６の結果からわかるように、本発明のエッチング液を使用すると、アンダーカットが小さく、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近いことがわかる。また、高い面内均一性でエッチングできることがわかる。さらに、１〜６０質量％の第３成分を含有している本発明のエッチング液は、ランニング性に優れていることがわかる。【０１２１】
［例４−１〜例４−１９］
ＰＨＢ（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃、厚さが２０μｍである熱可塑性液晶ポリマーフィルム（面積：横５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み：２０μｍ）と、厚み３μｍの銅箔と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記液晶ポリマーが接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔付き液晶ポリマーを得た。銅箔付き液晶ポリマー基材の液晶ポリマー面を粗面化し、その上にロールラミネーターを用いて、温度１００℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの条件で、マスクとしてドライフィルムレジスト（ＤＦＲ、厚み：３０μｍ、旭化成社製、ＡＱ３０５８）をラミネートした。その後、露光によりパターニングし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、開口パターンを有するドライフィルムレジストパターンを形成した。開口パターンを形成した後、ドライフィルムレジストパターンに対して１０００ｍＪの露光処理を行った。【０１２２】
次に、ドライフィルムレジストパターンを介して、表７に記載の前処理液を３分間接触させ、表７に記載のエッチング液（温度８０℃）で浸漬処理を行い、液晶ポリマーに開口部を形成した。開口部を形成した後、ドライフィルムレジストパターンを剥離した。
【０１２３】
開口部の底面（開口部において、液晶ポリマーの底面）までエッチングするのに要した時間を「エッチング時間」として評価した。本例においては、生産性を考慮すると、エッチング時間は５０分以下であることが好ましく、４０分以下であることがより好ましく、３０分以下であることがさらに好ましい。また、ドライフィルムレジストパターンの開口部の形状に対するエッチング後の液晶ポリマーの開口部の形状の再現性を「開口形状」として評価した。結果を表７に示す。【０１２４】
開口形状の評価基準を以下に示す。
○（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：形状の崩れが無い。
○△（Ｇｏｏｄ）：微小な形状の崩れがある。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：形状の崩れはあるが、問題とならない。
×（Ｐｏｏｒ）：形状が崩れ、問題となる。【０１２５】
【表７】
0006805397.tif 000011
【０１２６】
表７の結果からわかるように、エッチング工程前に、５０〜１００質量％のアルカノールアミン化合物を含有する前処理液を液晶ポリマーに接触させる前処理工程をさらに有するエッチング方法では、エッチングに要する時間が短くなっていることがわかる。また、開口形状の再現性も向上していることがわかる。【０１２７】
［例５−１〜５−３６］
［エッチング］
ＰＨＢと６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃、厚さが２０μｍである熱可塑性液晶ポリマーフィルム（面積：横５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み：２０μｍ）と、厚み１８μｍの銅箔を準備し、銅箔と上記液晶ポリマーが接触するように両者を熱圧着させて、銅箔付き液晶ポリマー基材を得た。【０１２８】
銅箔付き液晶ポリマー基材の液晶ポリマー面を粗面化し、その上にロールラミネーターを用いて、温度１００℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの条件で、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ、厚み：３０μｍ、旭化成社製、ＡＳＧ−３０２）をラミネートした。その後、露光によりパターニングし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、開口パターンを有するドライフィルムレジストパターンを形成した。開口パターンを形成した後、ドライフィルムレジストパターンに対して１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光処理を行った。【０１２９】
次に、開口パターンを有するドライフィルムレジストパターンをマスクとして、表８記載のエッチング液を使用して、表９記載のエッチング温度で浸漬処理によるエッチング工程を行い、表９記載の第一水洗液及び第二水洗液の温度で、スプレー処理による第一水洗工程及び第二水洗工程を行い、液晶ポリマーフィルムに開口部を形成した。開口部を形成した後、ドライフィルムレジストパターンを剥離し、テスト材を得た。
【０１３０】
（液晶ポリマーと金属層の接着面における剥がれの有無）
各例で得られたテスト材を、アクリル樹脂で包埋後、切断、研磨して断面観察用の試料片を作製した。光学顕微鏡により、金属層に接着された液晶ポリマーの断面を観察し、液晶ポリマーと金属層の接着面に剥がれが発生しているか否かを確認した。結果を表９に示す。【０１３１】
【表８】
0006805397.tif 000012
【０１３２】
【表９】
0006805397.tif 000013
【０１３３】
表９の結果よりわかるように、エッチング工程後に、水洗液を用いた水洗工程をさらに有し、水洗工程が、第一水洗液による第一水洗工程及び第二水洗液による第二水洗工程をこの順に含み、エッチング液の温度−第一水洗液の温度が２５℃未満であり、第一水洗液の温度−第二水洗液の温度が２５℃未満である本発明のエッチング方法では、金属層と液晶ポリマーの接着面の剥がれが発生し難いことがわかる。【０１３４】
［例６−１〜例６−２８］
［エッチング］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物（モル比：７３／２７）で、融点が２８０℃、厚さが２０μｍである熱可塑性液晶ポリマー（面積：横５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み：２０μｍ）と、厚み３μｍの銅箔と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された金属箔を準備した。銅箔と上記液晶ポリマーが接触するように、熱可塑性液晶ポリマーと金属箔とを熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔付き液晶ポリマー基材（金属層が接着した液晶ポリマー）を得た。【０１３５】
銅箔付き液晶ポリマー基材の液晶ポリマー面を粗面化し、その上にロールラミネーターを用いて、温度１００℃、速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの条件で、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ、厚み：３０μｍ、旭化成社製、ＡＳＧ−３０２）をラミネートした。その後、露光及び１質量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像によって、開口部を有するドライフィルムレジストパターン（エッチングレジスト）を形成した。ドライフィルムレジストパターンに１０００ｍＪの追露光処理を行った。【０１３６】
次に、エッチングレジストを介して、表１０記載のエッチング液を用いて、液温８０℃で浸漬処理を行い、液晶ポリマーに開口部を形成し、次に、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてドライフィルムレジストパターンを剥離した。【０１３７】
開口部において、液晶ポリマーの除去が確実にできていることが確認できたエッチング液のみ、エッチング液のランニング性を評価するために、１〜５０シート／１日の処理をランダムに行い、延べ６０日間（約３ヶ月間）使用し、３０日間毎に開口部の形状の変化を観察した。【０１３８】
［エッチング液の補充方法：ランニング条件］
（Ｉ）例６−１、５、９、１３、１７、２１及び２５では、処理した面積に比例して、１００ｍｌ／ｍ２のエッチング液を補充する。液面を一定にするために液を補充する液面補充は行わない。【０１３９】
（II）例６−２、６、１０、１４、１８、２２及び２６では、処理した面積に比例して、１００ｍｌ／ｍ２のエッチング液を補充する。さらに、液面補充として、エッチング工程直後の水洗液を補充する。【０１４０】
（III）例６−３、７、１１、１５、１９、２３及び２７では、処理した面積に比例して、１００ｍｌ／ｍ２のエッチング液を補充する。さらに、液面補充として、水（純水）を補充する。【０１４１】
（IV）例６−４、８、１２、１６、２０、２４及び２８では、処理した面積に比例して、１００ｍｌ／ｍ２のエッチング液を補充する。さらに、液面補充として、エッチング液を補充する。【０１４２】
液晶ポリマーの開口形状について、「開口径」と「面内の均一性」を評価した。開口径は、面内にある６０か所の開口部の開口径を測定し、平均値を算出した。そして、ランニング開始前と比較して、３０日毎の開口径の変化量を求め、下記の評価基準で評価した。また、面内均一性は、目標となる開口径（目標開口径）が同一であり、面内にある６０か所の開口部を観察し、開口径が最大となる開口の開口径を「最大値」、開口径が最小となる開口の開口径を「最小値」とし、「（最大値−最小値）／開口目標値×１００」で変動値（％）を求め、ランニング開始前と比較して、３０日毎の変動値の変化量を求め、下記の評価基準で評価した。【０１４３】
（ランニング性評価：開口径）
○（Ｇｏｏｄ）：変化量が４％未満
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：変化量が４％以上７％未満
×（Ｐｏｏｒ）：変化量７％以上【０１４４】
（ランニング性評価：面内均一性）
○（Ｇｏｏｄ）：非常に均一性が高い。変化量が５％未満。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：均一。変化量が５％以上６％未満。
×（Ｐｏｏｒ）：均一とは言えない。変化量が６％以上。【０１４５】
【表１０】
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【０１４６】
表１０の結果からわかるように、エッチング工程後に、水洗液を用いた水洗工程をさらに有し、水洗液をエッチング液に補充する本発明のエッチング方法では、連続してエッチングをしても、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近いことがわかる。また、高い面内均一性でエッチングできることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の液晶ポリマー用エッチング液は、液晶ポリマーフィルムの粗面化にも使用できるほか、液晶ポリマーを含有する、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた樹脂組成物層をエッチング加工することもできる。例えば、多層ビルドアップ配線板、部品内蔵モジュール基板、フリップチップパッケージ基板、パッケージ基板搭載用マザーボード等における絶縁樹脂の微細加工に適用できる。
【要約】
本発明の課題は、エッチング後の液晶ポリマーの形状が設計形状に近く、高い面内均一性でエッチングできる液晶ポリマー用エッチング液及び液晶ポリマーのエッチング方法を提供することである。
第１成分としての５〜４５質量％のアルカリ金属水酸化物及び第２成分としての５〜８０質量％の、分子量が７０以上であるアルカノールアミン化合物を含有し、好ましくは、さらに、１〜６０質量％の第３成分を含有し、第３成分が、アルコール化合物及びカルボン酸化合物から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶ポリマー用エッチング液及び該エッチング液を用いた液晶ポリマーのエッチング方法。