(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｆｅ：１．０％超〜１．７％、Ｃｕ：０．０５％〜０．２０％、Ｓｉ：０．０１％〜０．１５％、Ｍｎ：０．１０％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、厚さ方向の結晶粒径が平均で０．５μｍ以下であり、引張強さが２５０ＭＰａ以上、伸びが最終冷間圧延直後で３．０％以上であり、且つ最終冷間圧延後、６０日経過後において３．０％以上であることを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高強度で伸び特性に優れた電極集電体用アルミニウム合金箔および電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池には電極集電体として厚さ１５μｍ程度のアルミニウム合金箔が使用されている。近年、モバイル機器向けを中心に電池の高容量化が進み、電極集電体に用いるアルミニウム合金箔を薄肉化させることが要求されている。アルミニウム合金箔を薄肉化させることに伴い、電池の製造過程で生じる不具合を防ぐため、電極集電体用アルミニウム合金箔は、高強度で伸び特性に優れることが重要である。
【０００３】
例えば、特許文献１では、アルミニウム合金にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕを添加し、アルミニウム合金箔の厚さ方向のサブグレイン数を３０個以上とすることで、高強度で伸び特性に優れるアルミニウム合金箔を得ることができるとしている。
また、特許文献２ではＦｅとＭｎを添加元素とすることによって、高強度で伸び特性に優れるアルミニウム合金箔を得ることができるとしている。
また、特許文献３では、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕを添加し、均質化処理を施すことなく、元素を過飽和固溶させることで、アルミニウム合金箔の高強度化を達成できるとしている。
また、特許文献４では、Ｆｅ、Ｃｕを添加し、厚さ方向のサブグレインサイズを０．８μｍとすることで高強度で伸び特性に優れるアルミニウム合金箔を得ることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８９１９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７９０６２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１０９０５７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１２０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】軽金属Ｖｏｌ．  ６５  （２０１５）  Ｎｏ．４    ｐ．  １３１−１３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２に示されているように、アルミニウム合金にＦｅとＭｎとを組み合わせて含有することによって、結晶粒を微細化し、強度と伸びを向上させることは可能であるが、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系晶出物の粗大化による箔の破断やピンホールのリスクが増大する。また、本発明者の研究により、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金箔は圧延後に室温で強度の上昇と伸びの低下が生じるため、生産上の管理が困難であることがわかっている。また、電極製造過程で行われる熱処理によっても強度の上昇と伸びの極端な低下が生じるため、箔の破断を招くおそれがある（焼鈍硬化現象、非特許文献１参照）。
また、特許文献３は、添加元素を多く固溶させるため、熱間圧延を低温で行うなど、製造工程上の工夫が必要となり、薄箔においては箔圧延性を得ることが極めて困難である。
また、特許文献４においてＦｅが少ない場合は、サブグレインの微細化は可能であっても、結晶粒の微細化は困難で、実際に高い伸び特性を得ることは困難である。
【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高強度で伸び特性に優れた電極集電体用アルミニウム合金箔および電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、第１の本発明の電極集電体用アルミニウム合金箔は、質量％で、Ｆｅ：１．０％超〜１．７％、Ｃｕ：０．０５％〜０．２０％、Ｓｉ：０．０１％〜０．１５％、Ｍｎ：０．１０％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、厚さ方向の結晶粒径が平均で０．５μｍ以下であり、引張強さが２５０ＭＰａ以上、伸びが最終冷間圧延直後で３．０％以上であり、且つ最終冷間圧延後、６０日経過後において３．０％以上であることを特徴とする。
【００１２】
以下に、本発明で規定する組成等の限定理由および製造条件の限定理由を説明する。なお、以下における各成分の含有量はいずれも質量％で示されている。
【００１３】
Ｆｅ：１．０％超〜１．７％
Ｆｅは固溶強化、そして結晶粒の微細化に寄与する元素である。Ｆｅの含有量が１．０％以下では厚さ方向に微細な結晶粒が得られず、１．７％を超えるとＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が粗大化し、箔の圧延性やピンホール性を低下させる。なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量は下限を１．３％とするのが望ましく、上限を１．５％とするのが望ましい。
【００１４】
Ｃｕ：０．０５％〜０．２０％
Ｃｕは固溶強化により箔の強度を向上させる。０．０５％未満ではその効果が十分ではなく、０．２０％を超えると箔の強度が高すぎることから、圧延性の低下や、圧延時のサイドクラックが発生する。なお、同様の理由で、Ｃｕ含有量は下限を０．０８％とするのが望ましく、上限を０．１５％とするのが望ましい。
【００１５】
Ｓｉ：０．０１％〜０．１５％以下
Ｓｉは適切な添加量であればＦｅの析出を促進し圧延性を向上させ、また伸び特性も向上する。０．０１％未満ではその効果が十分でなく、高純度のＡｌ地金を使用する事による製造コスト増加も懸念される。０．１５％を超えるとＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物の粗大化や、Ｓｉ単体析出により箔の破断やピンホールのリスクが増大する。また、圧延中に加工軟化が生じ、強度低下も発生する。なお、同様の理由で、Ｓｉの含有量は下限を０．０５％とするのが望ましく、上限を０．１０％とするのが望ましい。
【００１６】
Ｍｎ：０．１０％以下
Ｍｎは固溶強化、そして結晶粒の微細化に若干寄与する元素である。しかし、添加によって圧延後の室温で機械的性質が変化し、また電池製造工程中での熱処理によっても極端な伸びの低下が生じてしまう。またＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の金属間化合物が粗大化し、圧延性も低下させる。上限を０．１０％以下に規制することで上記の問題を低減させることが可能である。さらには、Ｍｎの上限を０．０５％以下とするのが一層望ましい。
【００１７】
箔の厚さ方向の結晶粒径が平均０．５μｍ以下
例えば、２０μｍ以下の厚さの薄箔では局部変形が生じた途端に破断してしまう。つまり、結晶粒径が微細化することで箔が均一変形しやすくなり、優れた伸び特性が得られる。ここでいう粒界とは方位差１５°以上を有する大傾角粒界を指す。方位差２°〜１５°の亜粒界も伸び特性に寄与するが、大傾角粒界と比較しその度合いは極めて小さい。厚さ方向の結晶粒径を平均０．５μｍ以下とすることで、厚さ１５μｍ以下のアルミニウム合金箔の高い伸び特性を得ることが可能となる。
【００１８】
引張強さ２５０ＭＰａ以上、厚さ１２μｍでの伸びが最終冷間圧延直後で３．０％以上であり、且つ最終冷間圧延後少なくとも６０日経過後においても３．０％以上
引張強さが２５０ＭＰａ未満では強度が不足し、電極集電体の薄肉化は難しい。また伸びが３．０％未満の場合、製造ライン中で不具合が生じる懸念がある。そしてその伸びは電極製造ラインで使用する時点で有していなければならない。実際に硬質箔はその合金成分によっては、最終冷間圧延後から６０日以内に急激に伸びが低下する場合がある。この規定で厚さ１２μｍは、特性値を示すためのものであり、箔の厚さを規定するものではない。
なお、厚さ１２μｍでの伸びが４．０％以上であるのがいっそう望ましい。
【００１９】
最終冷間圧延率９８．５％以上
アルミニウム合金は圧延を行うだけで結晶粒が分断し微細化することが知られている（ｇｒａｉｎ  ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎ）。圧延率が高いほど結晶粒の微細化が進むため、冷間圧延時の最終冷間圧延率を９８．５％以上とすることでより高い伸び特性を得ることができる。ここでの最終冷間圧延とは、圧延工程中の中間焼鈍を行った厚みから最終厚みまでの冷間圧延を指し、中間焼鈍を行わない場合は、熱間圧延後の板厚から最終厚みまでの冷間圧延とする。
【発明の効果】
【００２０】
すなわち、本発明によれば、高強度で伸び特性に優れた電極集電体用アルミニウム合金箔および電極集電体用アルミニウム合金箔の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
発明の成分範囲となる、Ｆｅ：１．０％超〜１．７％、Ｃｕ：０．０５％〜０．２０％、Ｓｉ：０．０１％〜０．１５％、Ｍｎ：０．１０％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金を溶製する。溶製の方法は特に限定されるものではなく、既知の半連続鋳造法などを用いることができる。得られた鋳塊は、４５０〜５８０℃で４時間以上保持する均質化処理を行い、その後、熱間圧延に供することができる。
【００２２】
その後、冷間圧延を行って、例えば最終厚みが１２μｍのアルミニウム合金箔とする。冷間圧延の途中には１回または２回以上の中間焼鈍を行うことができる。中間焼鈍ではコイルを炉に投入し、一定時間保持するバッチ焼鈍（Ｂａｔｃｈ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と、連続焼鈍ライン（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  Ｌｉｎｅ、以下ＣＡＬ焼鈍という）により、材料を急加熱・急冷する２種類の方式がある。本発明においてはいずれの方式でもよいが、ＣＡＬ焼鈍の方が急加熱・急冷による結晶粒の微細化や溶質元素の固溶量増加により、最終材である箔の強度が向上する。
バッチ焼鈍の条件としては例えば３５０〜４５０℃で３時間以上が目安となる。温度３５０℃未満、あるいは時間３時間未満では再結晶が完了しないおそれがあり、温度４５０℃超では二次再結晶による結晶粒の粗大化の危険がある。ＣＡＬ焼鈍は、昇温温度：１０〜２５０℃／秒、加熱温度：４００℃〜５５０℃、保持時間：なし〜５秒、冷却速度：２０〜２００℃／秒の条件が挙げられる。
【００２３】
また、本発明としては、中間焼鈍を行わないものであってもよい。
冷間圧延では、最終冷間圧延率を９８％以上とする。最終冷間圧延率は、中間焼鈍を行う場合、最後に行った中間焼鈍後の圧延率で示す。また、中間焼鈍を行わない場合は、冷間圧延開始後の圧延率で示す。
【００２４】
本実施形態のアルミニウム合金箔は、厚さ方向の結晶粒径が平均で０．５μｍ以下、引張強さが２５０ＭＰａ以上、厚さ１２μｍでの伸びが最終冷間圧延直後で３．０％以上であり、且つ最終冷間圧延後少なくとも６０日経過後においても３．０％以上の特性を有している。なお、上記結晶粒径は、すべてにおいて０．５μｍ以下であるのがいっそう望ましい。
厚さ方向の結晶粒径は、例えばＳＥＭ−ＥＢＳＤにて以下のように測定する事が出来る。箔の平行断面をＣＰ（Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、ＳＥＭ−ＥＢＳＤにて方位マッピングを実施した。結晶粒間の方位差が１５°以上である粒界を表示し、線分法で箔の厚み方向における結晶粒径を算出した。
【００２５】
また、本実施形態のアルミニウム合金箔は、電極集電体に用いる。特に、リチウムイオンなどの二次電池に好適に用いることができる。電極集電体としては、正極、負極のどちらにも用いることができるが、主として正極に用いられる。
【実施例１】
【００２６】
表１に示す各組成（質量％、残部Ａｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を５２０℃で１０時間の均質化処理を施し、厚さ４．５ｍｍまで熱間圧延を行った。その後、厚さ２．５ｍｍ（Ｎｏ．１０は１．０ｍｍ、Ｎｏ．１１は０．７ｍｍ）まで冷間圧延を行い、一部材料を除いて中間焼鈍を実施し、最終冷間圧延を経て、厚さ１２μｍのアルミニウム合金箔の試料を作成した。
中間焼鈍は、Ｎｏ．１２を除き連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）を用いて行った。ＣＡＬの条件は、昇温温度：７０℃／秒、加熱温度：５００℃、保持時間：なし、冷却速度：５０℃／秒で行った。Ｎｏ．１２は３５０℃で５時間のバッチ焼鈍を行った。
各材料の圧延率は表１に示した。
【００２７】
（厚さ方向の結晶粒径測定）
アルミニウム合金箔のＲＤ―ＮＤ面をＣＰ（ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）にて切断し、この切断面をＳＥＭ−ＥＢＳＤ法にて解析を行った。倍率×２０００倍で箔の厚さ全体を、実際に粒径を測定する際は×３０００倍で観察を行った。得られた方位マッピング像において、方位差が１５°以上の粒界を表示したｇｒａｉｎ  ｍａｐより、線分法で箔の厚み方向の結晶粒径を算出した。尚、×３０００倍の観察は一つの試料で３視野行い、結晶粒径はその平均値とした。測定結果は表１に示した。
【００２８】
（圧延性）
圧延性は、幅１２００ｍｍを超える広幅の圧延において、最終パス（圧下率）で破断することなく圧延できたものを○、最終パスで１コイル（約１００００ｍ）につき３回以下の破断が生じた場合は△、３回を超える破断もしくは硬過ぎる等の理由で圧延継続が難しいと判断されたものについては×とした。○が好ましいが、△以上（約１００００ｍの最終パスで破断が３回以内）であれば製造上は問題ない。評価結果は表１に示した。
【００２９】
（機械的性質）
機械的性質はＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠し引張試験にて測定を行った。各試料において最終冷間圧延直後２４時間以内、および最終冷間圧延後６０日経過後のものについて、箔の圧延方向と平行にＪＩＳ５号形状の試験片を打ち抜き加工にて作成し、オートグラフ（島津製作所ＡＧＳ−１０ｋＮ  Ｘ）にて試験速度２ｍｍ／ｍｉｎでｎ＝３で試験を実施した。試験結果は表２に示した。
【００３０】
【表１】
0006694265.tif 000002
【００３１】
【表２】
0006694265.tif 000003