(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩を含む電解液と、該電解液中に設けられたアノード電極を用い、アノード電極表面に光を照射して酸化還元方法によって過酸化水素を製造する、水の光電気化学反応による過酸化水素の製造方法であって、前記アノード電極は、ＢｉＶＯ４、またはＷＯ３とＢｉＶＯ４が積層されたものである表面の可視光応答性ｎ型半導体と、該ｎ型半導体に担持されＡｌ、Ｃｅ、Ｓｉから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物とを有するものであることを特徴とする、水の光電気化学反応による過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の水の光電気化学反応による過酸化水素の製造方法。
【請求項３】
前記炭酸塩がＫＨＣＯ３である請求項１又は２に記載の過酸化水素の製造方法。
【請求項４】
炭酸塩を含む電解液を収容する電解槽と、前記電解液中に設置されたアノード電極と、該アノード電極に電圧を印加する電源とを具備し、前記アノード電極は、ＢｉＶＯ４、またはＷＯ３とＢｉＶＯ４が積層されたものである表面の可視光応答性ｎ型半導体と、該ｎ型半導体に担持されＡｌ、Ｃｅ、Ｓｉから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物とを有するものであることを特徴とする、水の光電気化学反応により過酸化水素を製造する過酸化水素の製造装置。
【請求項５】
前記酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２から選択される１種又は２種以上である請求項４に記載の水の光電気化学反応により過酸化水素を製造する過酸化水素の製造装置。
【請求項６】
前記電解槽は、隔膜によって仕切られたアノード室とカソード室とを有するものである請求項４又は５に記載の過酸化水素の製造装置。
【請求項７】
カソード電極近傍に酸素含有ガス供給手段を有し、カソード電極で酸素から過酸化水素を製造する請求項４〜６のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体光電極に光を照射して水から過酸化水素を製造する方法およびその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、消毒や殺菌の用途に用いられており、薬用途や医療用途などに重要であるだけでなく、ヴァルター機関（ワルター機関）などの燃料用途や、工業用途（例えば、製紙の際のパルプ漂白、廃水処理、半導体の洗浄など）、試験研究用途などの種々の用途に使用できることが知られており、有用性の高い化合物であるとしてその需要が高まっている。更に、過酸化水素は、使用後は、水と酸素とに分解可能であるため、塩素系漂白剤などと異なり有害な物質を生じず、環境に対する悪影響が極めて少ない。
【０００３】
過酸化水素の製造方法としては、水素と酸素とを原料とし、アントラセン誘導体の自動酸化反応を利用する方法（アントラキノン法）が工業的に用いられている。しかし、ベンゼンなど大量の有機溶媒の添加を必要とし、また多くの副生成物や触媒の劣化が生じるので、様々な分離工程や再生工程を必要とするなどの不利な点がある。さらに、原料として水素を用いるため、製造コストが高い点で問題である。
【０００４】
このための対策として、安価な水のみを原料とし、電解槽を用いたアノード電極での酸化反応により過酸化水素を製造する方法が報告されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１、２）。しかしながら、触媒に高価なルテニウム錯体を使用したり、アノード電極に高価なダイヤモンドを使用したりすることで、製造コストを低減できなかった。さらに、高い電圧が必要で膨大な電力エネルギーを要するという問題があった。
【０００５】
また、−２０℃の低温において、白金のアノード電極とカソード電極との間に＋１０Ｖの電位差をかけて電気化学反応にてＫ２ＣＯ３の飽和水溶液を酸化することにより、過炭酸塩結晶をつくり、これが一部分解して過酸化水素が製造される方法が報告されている（例えば、非特許文献３）。しかしながら、このような大電圧を必要とすることは製造コストが高く、しかも生成物の大部分は酸素である。
【０００６】
さらに、通常の電気化学反応分野とは異なるが、ｎ型半導体を導電性基板に担持した半導体光電極を作製し、半導体光電極に太陽光を照射し、炭酸塩を用いて水から過酸化水素を製造・捕集する光エネルギーの利用方法および光エネルギーの利用装置が提案されている（例えば、特許文献３）。半導体光電極に光を照射すると、伝導体に電子（ｅ−）が生成し、価電子帯に正孔が生成する。半導体光電極の表面に移動した正孔は、炭酸塩を酸化し、炭酸塩の酸化生成物が水を酸化して過酸化水素を生成する。一方、生成した電子は、半導体光電極の導電性基板に移動した後、外部短絡線を通りカソード電極に移動する。この際、ｎ型半導体の伝導帯は還元生成物である水素の発生電位よりも正側であるため、半導体光電極とカソード電極との間にバイアス電位をかけて電子のエネルギーを高くする。この電子はカソード電極上で水を還元し水素を生成する。しかしながら、流れた電気量当たりの酸化生成物の収率であるファラデー効率が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−５７９４４号公報
【特許文献２】特願２０１５−１６３００５号
【特許文献３】特願２０１４−２２７９８１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters、第１２巻、１号、Ｅ１〜Ｅ４頁 (２００９)
【非特許文献２】Chemical Engineering Journa1、第２３０巻、２７２〜２７８頁 (２０１３)
【非特許文献３】Angewandte Chemie International Edition、第４１巻、１１号、１９２２〜１９２４頁 (２００２)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような背景から、本発明は、太陽光などの光エネルギーを利用し、ｎ型半導体を導電性基板に備えた半導体光電極を用いて水から過酸化水素を効率よく製造することのできる過酸化水素の製造方法や製造装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、新規なアノード電極材料や反応条件を探索研究した。そして、表面に担持可視光応答性ｎ型半導体を有するアノード電極を用い、かつ、アノード電解液の電解質として炭酸塩を用いることにより前記課題が達成されることを知見して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。
（１）炭酸塩を含む電解液と、該電解液中に設けられたアノード電極を用い、アノード電極表面に光を照射して酸化還元方法によって過酸化水素を製造する、水の光電気化学反応による過酸化水素の製造方法であって、前記アノード電極は、表面の可視光応答性ｎ型半導体と、該ｎ型半導体に担持されＡｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物とを有するものであることを特徴とする、水の光電気化学反応による過酸化水素の製造方法。
（２）前記酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２から選択される１種又は２種以上である（１）に記載の水の光電気化学反応による過酸化水素の製造方法。
（３）前記炭酸塩がＫＨＣＯ３である（１）又は（２）に記載の過酸化水素の製造方法。
（４）前記可視光応答性ｎ型半導体がＢｉＶＯ４、ＷＯ３から選択される１種又は２種である（１）〜（３）のいずれかに記載の過酸化水素の製造方法。
（５）炭酸塩を含む電解液を収容する電解槽と、前記電解液中に設置されたアノード電極と、該アノード電極に電圧を印加する電源とを具備し、前記アノード電極は、表面の可視光応答性ｎ型半導体と、該ｎ型半導体に担持されＡｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物とを有するものであることを特徴とする、水の光電気化学反応により過酸化水素を製造する過酸化水素の製造装置。
（６）前記酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２から選択される１種又は２種以上である（５）に記載の水の光電気化学反応により過酸化水素を製造する過酸化水素の製造装置。
（７）前記電解槽は、隔膜によって仕切られたアノード室とカソード室とを有するものである（５）又は（６）に記載の過酸化水素の製造装置。
（８）カソード電極近傍に酸素含有ガス供給手段を有し、カソード電極で酸素から過酸化水素を製造する（５）〜（７）のいずれか１項に記載の過酸化水素の製造装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機汚染物質の分解などに用いられる有用な過酸化水素を比較的安価に効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を実施するための形態に係わる過酸化水素の製造装置を模式的に示した図である。
【図２】本発明を実施するための形態に係わる光電気化学反応を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の過酸化水素の製造方法および過酸化水素の製造装置について、図面を参照しながら実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。
【００１５】
図１に示す本発明の１実施形態の過酸化水素の製造装置１０は、担持物３２を担持した可視光応答性ｎ型半導体３０を導電性基板２８表面にもつアノード電極１４を備えアノード電解液１８を満たしたアノード室２４と、カソード電極１６を備えカソード電解液２０を満たしたカソード室２６を隔膜２２で区分した電解槽１２において行う。アノード電解液１８は炭酸塩と水からなり、炭酸水素イオンのようなアニオンと、カリウムイオンのようなカチオンとを含む。カソード電解液２０は酸素が溶解した炭酸塩の水溶液である。アノード電極１４とカソード電極１６は直流電源を介して電気的に接続している。
【００１６】
図２において、可視光応答性ｎ型半導体に光が照射されて、標準酸化還元電位が＋１．８Ｖ（ＲＨＥ）より正側である酸化還元反応が起こり、アノード電解液中の被酸化物である水から、酸化生成物の過酸化水素を生成する。直流電源から電流が流れると、アノード電極上で炭酸水素イオンが酸化され中間体の過炭酸アニオンを生成する。この過炭酸アニオン中間体が水を酸化して過酸化水素を生成する。一方、カソード電極では標準酸化還元電位が＋０．６８Ｖ（ＲＨＥ）より負側である酸化還元反応によって酸素を還元し過酸化水素を生成する。炭酸塩ＫＨＣＯ３ではアニオンＨＣＯ３−（＝ＣＯ２＋ＯＨ−）は弱塩基性であるから、可視光応答性ｎ型半導体に担持した担持物の酸点に近づき、アノード電極上の活性点周辺のＨＣＯ３−濃度が増加し、過酸化水素の生成を促進する。また、炭酸塩は水溶液中で上記の平衡関係（ＨＣＯ３−＝ＣＯ２＋ＯＨ−）を示すことから、担持物の塩基点ではＨＣＯ３−濃度が増加する側に平衡が傾き、この場合も過酸化水素の生成を促進する。効率よく過酸化水素を製造するために、アノード電極とカソード電極の電位差としては、アノード電極反応の標準酸化還元電位とカソード電極反応の標準酸化還元電位との差よりも過電圧分だけ少し多く電圧を印加することが好ましい。アノード電極の標準酸化還元電位が＋１．８Ｖ（ＲＨＥ）よりも正の電位とは、可逆水素電極〔ＲＨＥ（reversible hydrogen electrode）〕を基準電極としたときのアノード電極の電位が＋１．８Ｖよりも正の電位であることを意味する。このような半導体光電極を用いることで＋０．４Ｖ（ＲＨＥ）からでも反応を進行させることが出来る。
【００１７】
本発明のアノード電極は、担持可視光応答性ｎ型半導体を導電性基材に備えたものがよい。可視光応答性ｎ型半導体を備える導電性基材としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの酸化物の導電性ガラス基材、カーボンや金属などの耐熱性の導電性基材などが挙げられる。電極の安定性や効率よく過酸化水素を製造するための観点から、導電性酸化物を表面に有するガラス基材を使用することがより好ましい。導電性基材の形状は限定されないが、板状のものを好適に使用することができる。
【００１８】
本発明の導電性基材に備えた担持可視光応答性ｎ型半導体は、熱分解法や混合粉末の焼結法、電着法あるいはスパッタリングなどのような気相成膜法などの各種の方法により製造可能であるが、なかでも、製造方法が簡便な観点から、熱分解法で作製することが好ましい。例えば、薄膜形状で基材に担持する場合の塗布熱分解法については詳細を実施例において説明する。この熱分解法では元素を含む溶液（場合によってはコロイド溶液や懸濁液など）をよく混合して原料液を調製し、それを焼成することで担持物を作製する。熱分解法には、溶液で混合するので均一な組成物を作製できる利点があるが、特に、熱分解法の一種である塗布熱分解法では、薄膜を形成する場合に、塗布と焼成を繰り返して積層することで精密なものが作製できるなどの利点もある。本発明に用いる熱分解法は、元素を含む溶液を混合して焼成する方法ならばよく、ゾルゲル法、錯体重合法、有機金属分解法なども挙げることができる。溶液粘度や薄膜の多孔性を制御するためにポリエチレングリコールやエチルセルロースなどポリマーや有機物を溶液に添加しても良い。
【００１９】
本発明のアノード電極として導電性基材に備えた可視光応答性ｎ型半導体に担持する担持物は、酸点又は塩基点又はその両方を持ち、熱分解法にて作製可能であり、空気中、水中で比較的安定である物質が好ましい。このような担持物として、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ランタノイドのような遷移元素、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎのような典型元素の中から選択される１以上の元素を含む酸化物が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅから選択される１以上の元素を含むものが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の導電性基材に備えた可視光応答性ｎ型半導体は、Ｂｉ、Ｖ、およびＷの中から選択され１以上の元素を含むことが好ましく、ＢｉＶＯ４、およびＷＯ３から選択される。ＷＯ３とＢｉＶＯ４を積層することがより好ましい。
【００２１】
本発明に使用する炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含むものが挙げられるが、ＬｉＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３であることが好ましく、水溶性の高いＫＨＣＯ３であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のカソード電極では水、酸素のような被還元物を還元し、水素、過酸化水素のような還元生成物を製造するが、過酸化水素をより大量に得る観点から、酸素から過酸化水素を製造することが特に好ましい。原料となる酸素は、高純度の酸素ガスまたは空気のどちらでもよく、空気圧縮機などでカソード室に流通させる。また、ガス拡散電極などの気相反応も好ましい。
【００２３】
本発明のカソード電極材料としては、限定されず、例えば、白金、金、銀、パラジウム、カーボンなどが挙げられるが、効率よく過酸化水素を製造するための観点から、白金を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造装置に用いる電解槽は、理想的には、隔膜を使用しない一室型の製造装置が好ましいが、上述の実施形態のように、隔膜を有する二室型のものでも良い。電解槽が一室型の場合、上述のアノード電解液と同様の炭酸塩と水からなる電解液を用いる。
電解槽が二室型の場合に用いる隔膜は、水素、酸素、過酸化水素を拡散、および透過しにくい膜が好まれるが、特にイオン交換膜が好ましい。これによりアノード電極、およびカソード電極で生成した過酸化水素が、カソード電極、およびアノード電極で分解することを防止することができる。このようなイオン交換膜としては、カチオン交換膜がより好ましく、過酸化水素のような酸化剤に対して耐久性のあるフッ素系樹脂のカチオン交換膜がさらに好ましい。
炭酸塩を含む電解液は、そのｐＨが中性付近である場合に過酸化水素の生成効率が向上する。それ故、ｐＨを中性付近に下げるため、炭酸塩を含む電解液にＣＯ２ガスを流通させるようにしても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
０．５０Ｍに調整した塩化タングステンのジメチルホルムアミド溶液を導電性基板のＦＴＯ膜の表面にスピンコートした後、５００℃にて空気焼成した。０．２５Ｍに調整した塩化タングステン溶液を用いて、再度スピンコートした後、５００℃にて空気焼成することで、ＷＯ３膜を作製した。そして、ビスマス前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、バナジウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）、および増粘剤としてエチルセルロースを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（Ｂｉ、Ｖ濃度各０．０４Ｍ）を、ＷＯ３膜の表面にスピンコートした。これを５５０℃にて空気焼成し、ＷＯ３とＢｉＶＯ４が積層したアノード電極を作製した。さらに、アルミニウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）および増粘剤としてエチルセルロースを溶解した酢酸ブチルからなる溶液（濃度０．０６Ｍ）をＷＯ３とＢｉＶＯ４が積層したアノード電極表面にスピンコートし、５５０℃にて空気焼成することで Ａｌ２Ｏ３を担持したアノード電極を作製した。
【００２７】
次に、カチオン交換膜を隔膜とした二室型の電解槽のアノード室にＷＯ３／ＢｉＶＯ４／Ａｌ２Ｏ３アノード電極を、カソード室に白金からなるカソード電極をそれぞれ設置し、直流電源を介してこれらの電極を電気的に接続した。そして、０．５ＭのＫＨＣＯ３水溶液をアノード室、およびカソード室に３５ｍＬずつ注入した。アノード電解液、およびカソード電解液にＣＯ２ガスを流通しながら、アノード電極のｎ型半導体膜側から疑似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、１ｍＡの一定電流で１．８Ｃの電気量を流した。
【００２８】
得られた試料液１．０ｍＬに１．０ＭのＨＣｌ水溶液０．９ｍＬ、および０．１ＭのＦｅＣｌ２水溶液０．１ｍＬを添加し、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋に変化した呈色量を測定することで生成した過酸化水素を定量したところ、１５２μＭ（ファラデー効率５７％）の過酸化水素が得られた。
【００２９】
（実施例２）
担持物としてＺｒＯ２を用いたことを除いて実施例１と同様に光電気化学反応を行ったところ、１３２μＭ（ファラデー効率４９％）の過酸化水素が得られた。
【００３０】
（実施例３）
担持物としてランタン前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料、濃度０．１Ｍ）を用いて作製したＬａ２Ｏ３を用いたことを除いて実施例１と同様に光電気化学反応を行ったところ、１４９μＭ（ファラデー効率５６％）の過酸化水素が得られた。
【００３１】
（実施例４）
担持物としてニオブ前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）と酢酸ブチルからなる溶液（濃度０．１Ｍ）を用いて作製したＮｂ２Ｏ５を用いたことを除いて実施例１と同様に光電気化学反応を行ったところ、９９μＭ（ファラデー効率３７％）の過酸化水素が得られた。
【００３２】
（実施例５）
担持物としてＳｉＯ２を用いたことを除いて実施例１と同様に光電気化学反応を行ったところ、１１３μＭ（ファラデー効率４２％）の過酸化水素が得られた。
【００３３】
（実施例６）
担持物としてＴｉＯ２を用いたことを除いて実施例１と同様に光電気化学反応を行ったところ、１１８μＭ（ファラデー効率４４％）の過酸化水素が得られた。
【００３４】
（実施例７）
担持物としてセリウム前駆体塗布液（高純度化学研究所製、ＥＭＯＤ塗布型材料）とキシレンからなる溶液（濃度０．１Ｍ）を用いて作製したＣｅＯ２を用いたことを除いて実施例１と同様に光電気化学反応を行ったところ、１１０μＭ（ファラデー効率４１％）の過酸化水素が得られた。
【００３５】
（比較例１）
担持物を担持していないＷＯ３／ＢｉＶＯ４アノード電極を用いたことを除いて実施例１と同様に光電気化学反応を行ったところ、９４μＭ（ファラデー効率３５％）の過酸化水素が得られた。
【００３６】
（実施例８）
電解液に２．０ＭのＫＨＣＯ３水溶液を用いて、１ｍＡの一定電流で０．９Ｃの電気量を流したことを除いて実施例１と同様に光電気化学反応を行ったところ、１０６μＭ（ファラデー効率８０％）の過酸化水素が得られた。
【００３７】
（比較例２）
担持物を担持していないＷＯ３／ＢｉＶＯ４アノード電極を用いたことを除いて実施例８と同様に光電気化学反応を行ったところ、７２μＭ（ファラデー効率５４％）の過酸化水素が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、有機汚染物質の分解などに用いられる有用な過酸化水素を、安価に効率よく製造する技術に適用できる。
【符号の説明】
【００３９】
１０  過酸化水素の製造装置
１２  電解槽
１４  アノード電極
１６  カソード電極
１８  アノード電解液
２０  カソード電解液
２２  隔膜
２４  アノード室
２６  カソード室
２８  導電性基板
３０  可視光応答性ｎ型半導体
３２  担持物
【図１】
0006694646.tif 000002
【図２】
0006694646.tif 000003