(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状のスズ酸化物結晶部分と、
該スズ酸化物結晶部分の表面に配置されたチタン酸化物結晶部分と、
前記スズ酸化物結晶部分および前記チタン酸化物結晶部分内に分散された金属微粒子と、
を有する構造体。
【請求項２】
前記金属微粒子は、銅を含む、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記金属微粒子は、０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１に記載の構造体。
【請求項４】
当該構造体は、基材の上に設置されている、請求項１に記載の構造体。
【請求項５】
当該構造体は、金属基材の上に設置されている、請求項１に記載の構造体。
【請求項６】
請求項１に記載の構造体を備える、リチウム二次電池用の電極部材。
【請求項７】
構造体の製造方法であって、
（１）金属製の基材を準備する工程と、
（２）スズイオンを含む水溶液を、前記基材の被処理領域に接触させる工程と、
（３）チタンイオンを含む水溶液を、前記基材の前記被処理領域に接触させる工程と、
を有し、
前記（３）の工程により、前記基材の前記被処理領域に、前記金属の微粒子が分散された、スズ酸化物およびチタン酸化物を含む結晶膜が形成される、製造方法。
【請求項８】
前記基材は、銅製である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
構造体の製造方法であって、
（１）基材を準備する工程と、
（２）スズイオンおよび第１の金属のイオンを含む水溶液を、前記基材の被処理領域に接触させる工程と、
（３）チタンイオンおよび前記第１の金属のイオンを含む水溶液を、前記基材の前記被処理領域に接触させる工程と、
を有し、
前記（３）の工程により、前記基材の前記被処理領域に、前記第１の金属の微粒子が分散された、スズ酸化物およびチタン酸化物を含む結晶膜が形成される、製造方法。
【請求項１０】
前記第１の金属は、銅であり、
前記第１の金属のイオンは、前記水溶液に、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、ステアリン酸銅、硫化第二銅、酸化第二銅、酸化第一銅、蟻酸銅、リン酸銅、水酸化第二銅、塩化銅、硝酸銅、オキシ塩化銅、ヒドロキシ炭酸銅、オキシ硫酸銅、酸化銅、ナフテン酸銅、水酸化第二銅、テレフタル酸銅、ドデシルベンゼンスルホン酸ビスエチレンジアミン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ヒドロキシノニルベンゼンスルホン酸銅、ポリスチレンスルホン酸銅、およびオキシン銅からなる群から選定された、少なくとも一つを添加することにより導入される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記（２）の工程は、前記スズイオンを含む水溶液、または前記スズイオンおよび第１の金属のイオンを含む水溶液中に、前記基材を浸漬することにより実施される、請求項７または９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記（３）の工程は、前記チタンイオンを含む水溶液、または前記チタンイオンおよび第１の金属のイオンを含む水溶液中に、前記基材を浸漬することにより実施される、請求項７または９に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記スズイオンを含む水溶液、または前記スズイオンおよび第１の金属のイオンを含む水溶液は、水に少なくともスズイオン源を添加することにより調製され、
前記スズイオン源は、ＳｎＦ４（フッ化スズ）、ＳｎＣｌ４（四塩化スズ）、ＳｎＣｌ２（二塩化スズ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ二水和物）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（塩化スズ五水和物）、ＳｎＢｒ２（臭化スズ）、ＳｎＩ２（ヨウ化スズ）、ＳｎＩ４（ヨウ化スズ）、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ、酒石酸スズ、テトラフルオロホウ酸スズ、およびトリフルオロメタンスルホン酸スズからなる群から選定された少なくとも一つを有する、請求項７または９に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記チタンイオンを含む水溶液、または前記チタンイオンおよび第１の金属のイオンを含む水溶液は、水に少なくともチタンイオン源を添加することにより調製され、
前記チタンイオン源は、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、および硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）からなる群から選定された少なくとも一つを有する、請求項７または９に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記チタンイオンを含む水溶液、または前記チタンイオンおよび第１の金属のイオンを含む水溶液は、さらに、ホウ酸を含む、請求項７または９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体、電極部材、および構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、チタン酸化物系材料、特にアナターゼ型のＴｉＯ２結晶膜を有する構造体が注目されており、そのような構造体に関し、センサなどの電子デバイスへの適用が期待されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を有する基板上に、針状のアナターゼＴｉＯ２結晶膜を形成することにより構成された構造体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５４９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、特許文献１には、針状のアナターゼＴｉＯ２結晶膜を有する構造体が記載されている。【０００６】
しかしながら、一般に、チタン酸化物は、金属材料に比べて導電性が低く、このため、特許文献１に記載の構造体は、例えば二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）用の電極など、高い導電性が必要となる用途に適しているとは言い難い。【０００７】
チタン酸化物系の構造体において、導電性を高めることができれば、そのような構造体の適用範囲は、よりいっそう拡大されることが予想される。【０００８】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来のチタン酸化物系の構造体に比べて、導電性が有意に改善された構造体を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような構造体を有する電極部材を提供することを目的とする。さらに、本発明では、そのような構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、
針状のチタン酸化物結晶膜と、
該チタン酸化物結晶膜内に分散された金属微粒子と、
を有する構造体が提供される。【００１０】
また、本発明では、
シート状のスズ酸化物結晶部分と、
該スズ酸化物結晶部分の表面に配置されたチタン酸化物結晶部分と、
前記スズ酸化物結晶部分および前記チタン酸化物結晶部分内に分散された金属微粒子と、
を有する構造体が提供される。【００１１】
さらに、本発明では、前述のような構造体を備える、リチウム二次電池用の電極部材が提供される。【００１２】
また、本発明では、構造体の製造方法であって、
（１）金属製の基材を準備する工程と、
（２）チタンイオンを含む水溶液を、前記基材の被処理領域に接触させる工程と、
を有し、
前記（２）の工程により、前記基材の前記被処理領域に、前記金属の微粒子が分散された針状のチタン酸化物の結晶膜が形成される、製造方法が提供される。【００１３】
また、本発明では、構造体の製造方法であって、
（１）基材を準備する工程と、
（２）チタンイオンおよび第１の金属のイオンを含む水溶液を、前記基材の被処理領域に接触させる工程と、
を有し、
前記（２）の工程により、前記基材の前記被処理領域に、前記第１の金属の微粒子が分散された針状のチタン酸化物の結晶膜が形成される、製造方法が提供される。【００１４】
また、本発明では、構造体の製造方法であって、
（１）金属製の基材を準備する工程と、
（２）スズイオンを含む水溶液を、前記基材の被処理領域に接触させる工程と、
（３）チタンイオンを含む水溶液を、前記基材の前記被処理領域に接触させる工程と、
を有し、
前記（３）の工程により、前記基材の前記被処理領域に、前記金属の微粒子が分散された、スズ酸化物およびチタン酸化物を含む結晶膜が形成される、製造方法が提供される。【００１５】
また、本発明では、構造体の製造方法であって、
（１）基材を準備する工程と、
（２）スズイオンおよび第１の金属のイオンを含む水溶液を、前記基材の被処理領域に接触させる工程と、
（３）チタンイオンおよび前記第１の金属のイオンを含む水溶液を、前記基材の前記被処理領域に接触させる工程と、
を有し、
前記（３）の工程により、前記基材の前記被処理領域に、前記第１の金属の微粒子が分散された、スズ酸化物およびチタン酸化物を含む結晶膜が形成される、製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、従来のチタン酸化物系の構造体に比べて、導電性が有意に改善された構造体を提供することができる。また、本発明では、そのような構造体を有する電極部材を提供することができる。さらに、本発明では、そのような構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による構造体の断面を模式的に示した拡大図である。
【図２】図１に示した構造体の製造方法の一例のフローを模式的に示した図である。
【図３】図１に示した構造体の別の製造方法の一例のフローを模式的に示した図である。
【図４】本発明の一実施形態による別の構造体の断面を模式的に示した拡大図である。
【図５】図４に示した構造体の製造方法の一例のフローを模式的に示した図である。
【図６】図４に示した構造体の別の製造方法の一例のフローを模式的に示した図である。
【図７】サンプル１の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の一例を示した図である。
【図８】図７の電子線回折像である。
【図９】図７の拡大像である。
【図１０】図９のフーリエ変換像である。
【図１１】サンプル１の断面の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。
【図１２】図１１におけるチタンの元素マッピング像である。
【図１３】図１１における酸素の元素マッピング像である。
【図１４】図１１におけるフッ素の元素マッピング像である。
【図１５】図１１における銅の元素マッピング像である。
【図１６】図１１に示した結晶膜内の微粒子の部分における電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）である。
【図１７】図１１に示した基材の部分における電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）である。
【図１８】サンプル２の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の一例を示した図である。
【図１９】図１８の電子線回折像である。
【図２０】図１８の拡大像である。
【図２１】図２０のフーリエ変換像である。
【図２２】サンプル２の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。
【図２３】図２２におけるスズの元素マッピング像である。
【図２４】図２２におけるチタンの元素マッピング像である。
【図２５】図２２における酸素の元素マッピング像である。
【図２６】図２２におけるフッ素の元素マッピング像である。
【図２７】図２２における銅の元素マッピング像である。
【図２８】図２２におけるチタンとスズと銅の元素マッピング像である。
【図２９】サンプル２における表面近傍の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。
【図３０】図２９におけるスズの元素マッピング像である。
【図３１】図２９におけるチタンの元素マッピング像である。
【図３２】図２９における酸素の元素マッピング像である。
【図３３】図２９におけるフッ素の元素マッピング像である。
【図３４】図２９における銅の元素マッピング像である。
【図３５】図２９におけるチタンとスズの元素マッピング像である。
【図３６】実施例において作製したリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図３７】セル１において得られた１００μＡでの充放電曲線である。
【図３８】セル１における充放電容量（左軸）およびクーロン効率（右軸）のサイクル特性を示したグラフである。
【図３９】セル２において得られた１０μＡでの充放電曲線である。
【図４０】セル２における充放電容量（左軸）およびクーロン効率（右軸）のサイクル特性を示したグラフである。
【図４１】セル３において得られた１００μＡでの充放電曲線である。
【図４２】セル３における充放電容量（左軸）およびクーロン効率（右軸）のサイクル特性を示したグラフである。
【図４３】セル４において得られた１０μＡでの充放電曲線である。
【図４４】セル４における充放電容量（左軸）およびクーロン効率（右軸）のサイクル特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
【００１９】
（本発明の一実施形態による構造体）
図１を参照して、本発明の一実施形態による構造体（以下、「第１の構造体」という）について説明する。図１には、第１の構造体の断面の拡大図を模式的に示す。
【００２０】
図１に示すように、第１の構造体１００は、基材１１０上に形成されたチタン酸化物の結晶膜１２０を有する。結晶膜１２０は、略針状であり、先端が外方に向かって突出した形態となっている。
【００２１】
なお、図１に示した例では、第１の構造体１００は、基材１１０上に配置されているが、基材１１０は、必ずしも必要ではない。
【００２２】
第１の構造体１００は、さらに、結晶膜１２０の内部に分散された金属微粒子１３０を有する。金属微粒子１３０の粒径は、例えば、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。より好ましくは、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【００２３】
このような構成の第１の構造体１００では、チタン酸化物の結晶膜１２０内に金属微粒子１３０が分散されているため、チタン酸化物のみで構成された膜に比べて、良好な導電性を示す。
【００２４】
従って、第１の構造体１００は、導電性が要求される装置、例えばリチウム二次電池用の電極部材等に適用することができる。また、第１の構造体１００は、比較的大きな比表面積を有するため、この点からも、電極部材としての使用に好適である。
【００２５】
次に、第１の構造体１００を構成する各部分について、より詳しく説明する。
【００２６】
（基材１１０）
前述のように、基材１１０は、必ずしも必要な部材ではない。ただし、第１の構造体１００が基材１１０を有する場合、結晶膜１２０を担持することが容易となる。
【００２７】
基材１１０の材料は、特に限られない。基材１１０は、例えば、金属、半導体、セラミックス、ガラス、プラスチック、紙、有機材料、生体材料、および炭素材料等であっても良い。
【００２８】
なお、第１の構造体１００が電池の電極部材として使用される場合、基材１１０は、導電性を有することが好ましい。
【００２９】
また、基材１１０は、必ずしも一つの材料（部分）で構成される必要はなく、例えば複数の層を積層して構成されても良い。
【００３０】
基材１１０の形態は、特に限られず、基材１１０は、板状、箔状、フィルム状、メッシュ状、チューブ状、または繊維状等であっても良い。また、基材１１０の結晶膜１２０との界面は、凹凸を有しても良い。
【００３１】
基材１１０の寸法は、特に限られず、基材１１０は、例えば、最大寸法が１０ｍｍ〜１ｍの範囲であっても良い。あるいは、基材１１０は、最大寸法が１ｍを超える大型のものであっても良い。
【００３２】
ここで、「最大寸法」とは、基材１１０のうち最も長い部分の寸法を意味する。例えば、基材１１０が円板の場合、基材１１０の最大寸法は円の直径となり、基材１１０が矩形板の場合、基材１１０の最大寸法は、最大対角線の長さとなり、基材１１０がチューブの場合、基材１１０の最大寸法は、チューブの長さとなる。
【００３３】
なお、結晶膜１２０は、必ずしも基材１１０の一表面全体に形成される必要はない。例えば、結晶膜１２０は、基材１１０の一表面の所定の領域にのみ、形成されても良い。
【００３４】
（結晶膜１２０）
結晶膜１２０は、略針状のチタン酸化物で構成される。
【００３５】
ここで、結晶膜１２０を構成するチタン酸化物は、化学式がＴｉＯ２で表される酸化物の他、各種元素がドープされたチタン酸化物であっても良い。ドープ元素としては、例えば、フッ素、窒素、金、および白金等が挙げられる。
【００３６】
結晶膜１２０は、例えば、１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲の厚さを有しても良い。ただし、結晶膜１２０の厚さは、第１の構造体１００の用途によって変化する。例えば、第１の構造体１００が電池用電極部材として適用される場合、結晶膜１２０の厚さは、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３７】
ここで、結晶膜１２０の厚さは、基材１１０と結晶膜１２０の間の界面から、結晶膜１２０の針状先端までの最大距離を意味する。
【００３８】
（金属微粒子１３０）
金属微粒子１３０の材料は、特に限られない。金属微粒子１３０は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、銀、白金、およびパラジウムの少なくとも一つを有しても良い。
【００３９】
後述するように、基材１１０が金属で構成される場合、金属微粒子１３０は、基材１１０に含まれる金属元素で構成されても良い。
【００４０】
前述のように、金属微粒子１３０の粒径は、例えば、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であっても良い。
【００４１】
なお、金属微粒子１３０の粒径は、結晶膜１２０の厚さ方向で変化する場合がある。例えば、図１に示すように、金属微粒子１３０の粒径は、基材１１０に近いほど大きくなり、結晶膜１２０の先端に近いほど小さくなる場合がある。ただし、この傾向は、常に認められるわけではない。
【００４２】
（本発明の一実施形態による構造体の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態による構造体の製造方法の一例について説明する。
【００４３】
図２には、本発明の一実施形態による構造体の製造方法のフロー図を模式的に示す。
【００４４】
図２に示すように、本発明の一実施形態による構造体の製造方法（以下、「第１の製造方法」という）は、
金属製の基材を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
チタンイオンを含む水溶液を前記基材の被処理領域に接触させる工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。
【００４５】
以下、各工程について、詳しく説明する。
【００４６】
なお、ここでは、明確化のため、前述の図１に示した第１の構造体１００を製造する場合を例に、第１の製造方法について説明する。従って、各部材を表す際には、図１で使用した参照符号を参照符号を使用する。
【００４７】
（工程Ｓ１１０）
まず、基材１１０が準備される。なお、第１の製造方法では、基材１１０は金属製である。
【００４８】
基材１１０は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、および銀等の少なくとも一つを含んでも良い。
【００４９】
前述のように、基材１１０の形態および寸法は、特に限られない。基材１１０は、例えば、板状、箔状、フィルム状、メッシュ状、チューブ状、または繊維状等であっても良い。
【００５０】
（工程Ｓ１２０）
次に、基材１１０がチタンイオンを含む水溶液（以下、「処理溶液Ａ」という）と接触される。
【００５１】
基材１１０と処理溶液Ａの接触の方法（以下、「接触プロセス」という）は、特に限られない。例えば、接触プロセスは、基材１１０を処理溶液Ａ中に浸漬させることにより実施されても良い。あるいは、接触プロセスは、基材１１０の表面に、処理溶液Ａを噴霧または塗布したり、印刷したりすることにより実施されても良い。
【００５２】
また、接触プロセスは、必ずしも基材１１０の一表面全体に対して実施する必要はない。例えば、基材１１０の一つの表面の一部分にのみ、処理溶液Ａを接触させても良い。
【００５３】
処理溶液Ａ中に含まれるチタンイオンの濃度は、例えば、０．５ｍＭ〜５Ｍの範囲であり、好ましくは５ｍＭ〜５００ｍＭ、より好ましくは２５ｍＭ〜１００ｍＭの範囲である。
【００５４】
処理溶液Ａは、例えば、水にチタンイオン源を添加することにより調製される。
【００５５】
そのようなチタンイオン源としては、例えば、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、および硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００５６】
処理溶液Ａには、チタンイオン源の他、ホウ酸および塩酸等が添加されても良い。処理溶液Ａにホウ酸を添加することにより、結晶膜１２０の形成速度を高めることができる。処理溶液Ａにホウ酸を加える場合、ホウ酸の濃度は、例えば、１０ｍＭ〜１５０００ｍＭ、好ましくは１５ｍＭ〜１５００ｍＭ、より好ましくは７５ｍＭ〜３００ｍＭの範囲である。
【００５７】
なお、処理溶液ＡのｐＨは、特に限られないが、例えば、１〜７の範囲である。
【００５８】
接触プロセスは、室温でも、より高温でも実施可能である。概して、接触プロセスは、０℃〜３００℃の範囲で実施可能である。処理温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。なお、１００℃を超える処理温度を採用する場合、加圧装置内での処理が必要となる。
【００５９】
接触プロセスの実施により、基材１１０の被処理部分に、図１に示したような構成の膜、すなわち、内部に金属微粒子１３０が分散された、針状のチタン酸化物の結晶膜１２０が形成される。
【００６０】
ここで、金属微粒子１３０は、基材１１０に含まれる金属元素で構成される。例えば、基材１１０が銅製の場合、銅の微粒子が分散された結晶膜１２０が形成される。
【００６１】
金属微粒子１３０の粒径は、接触プロセスの条件により変化するが、おおよそ０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００６２】
結晶膜１２０の厚さは、接触プロセスの条件により変化するが、例えば、１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲であっても良い。結晶膜１２０の厚さは、接触プロセスの処理時間を長くすることにより、あるいは接触プロセスを繰り返すことにより、厚くすることができる。
【００６３】
以上のように、第１の製造方法では、金属製の基材１１０の被処理領域に、基材１１０を構成する金属で構成された微粒子１３０が分散された、針状のチタン酸化物の結晶膜１２０を形成することができる。
【００６４】
（本発明の一実施形態による構造体の別の製造方法）
次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による構造体の別の製造方法について説明する。
【００６５】
図３には、本発明の一実施形態による構造体の別の製造方法のフロー図を模式的に示す。
【００６６】
図３に示すように、本発明の一実施形態による構造体の別の製造方法（以下、「第２の製造方法」という）は、
基材を準備する工程（工程Ｓ２１０）と、
チタンイオンおよび第１の金属イオンを含む水溶液を前記基材の被処理領域に接触させる工程（工程Ｓ２２０）と、
を有する。
【００６７】
以下、各工程について、詳しく説明する。
【００６８】
なお、ここでは、明確化のため、前述の図１に示した第１の構造体１００を製造する場合を例に、第２の製造方法について説明する。従って、各部材を表す際には、図１で使用した参照符号を参照符号を使用する。
【００６９】
（工程Ｓ２１０）
まず、基材１１０が準備される。なお、第２の製造方法では、基材１１０は、金属製のものに限られず、非金属製の基材を使用しても良い。
【００７０】
前述のように、基材１１０の形態および寸法は、特に限られない。基材１１０は、例えば、板状、箔状、フィルム状、メッシュ状、チューブ状、または繊維状等であっても良い。
【００７１】
（工程Ｓ２２０）
次に、基材１１０がチタンイオンおよび第１の金属イオンを含む水溶液（以下、「処理溶液Ｂ」という）と接触される。
【００７２】
ここで、第１の金属イオンの金属種は、第２の製造方法により形成される結晶膜１２０中に分散される金属微粒子１３０を構成する金属から選定される。換言すれば、結晶膜１２０中の金属微粒子１３０を構成する金属種のイオンが、第１の金属イオンとして使用される。
【００７３】
例えば、銅の微粒子１３０を含む結晶膜１２０を形成する場合、第１の金属イオンとして、銅イオンが選定される。
【００７４】
処理溶液Ｂ中に含まれる第１の金属イオンの濃度は、特に限られないが、例えば０．５ｍＭ〜５Ｍの範囲であっても良い。
【００７５】
一方、処理溶液Ｂ中に含まれるチタンイオンの濃度は、例えば、０．５ｍＭ〜５Ｍの範囲であり、好ましくは５ｍＭ〜５００ｍＭ、より好ましくは２５ｍＭ〜１００ｍＭの範囲である。
【００７６】
このような処理溶液Ｂは、例えば、水に、第１の金属イオン源およびチタンイオン源を添加することにより調製される。
【００７７】
第１の金属イオン源は、特に限られない。例えば、第１の金属イオンが銅イオンの場合、第１の金属イオン源として、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、ステアリン酸銅、硫化第二銅、酸化第二銅、酸化第一銅、蟻酸銅、リン酸銅、水酸化第二銅、塩化銅、硝酸銅、オキシ塩化銅、ヒドロキシ炭酸銅、オキシ硫酸銅、酸化銅、ナフテン酸銅、水酸化第二銅、テレフタル酸銅、ドデシルベンゼンスルホン酸ビスエチレンジアミン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、ヒドロキシノニルベンゼンスルホン酸銅、ポリスチレンスルホン酸銅、およびオキシン銅等が挙げられる。
【００７８】
一方、チタンイオン源としては、前述のものが使用できる。
【００７９】
処理溶液Ｂには、第１の金属イオン源およびチタンイオン源の他、ホウ酸および塩酸等が添加されても良い。処理溶液Ｂにホウ酸を加える場合、処理溶液Ｂ中のホウ酸の濃度は、処理溶液Ａと同様の値であっても良い。
【００８０】
なお、処理溶液ＢのｐＨは、特に限られないが、例えば、１〜７の範囲である。
【００８１】
基材１１０と処理溶液Ｂの接触の方法、すなわち接触プロセスとしては、前述の第１の製造方法の場合と同様のものが使用できる。また、接触プロセスの処理温度は、前述の第１の製造方法の場合と同様である。
【００８２】
接触プロセスの実施により、基材１１０の被処理部分に、図１に示したような構成の膜、すなわち、内部に金属微粒子１３０が分散された、針状のチタン酸化物の結晶膜１２０が形成される。前述のように、金属微粒子１３０は、処理溶液Ｂに含まれる第１の金属イオン種で構成される。
【００８３】
第２の製造方法において得られる結晶膜１２０の厚さおよび金属微粒子１３０の粒径などの特徴は、第１の製造方法の場合と同様である。
【００８４】
以上のように、第２の製造方法では、基材１１０の被処理領域に、処理溶液Ｂ中に含まれる第１の金属イオン種で構成された微粒子１３０が分散された、針状のチタン酸化物の結晶膜１２０を形成することができる。
【００８５】
（本発明の一実施形態による別の構造体）
次に、図４を参照して、本発明の一実施形態による別の構造体（以下、「第２の構造体」という）について説明する。図４には、第２の構造体の断面の拡大図を模式的に示す。
【００８６】
図４に示すように、第２の構造体２００は、基材２１０の表面に形成された結晶膜２２０を有する。
【００８７】
図４からは明確ではないが、結晶膜２２０は、多数の薄いシート状の面状結晶物２２１が凝集して構成されている。
【００８８】
また、結晶膜２２０を構成する各面状結晶物２２１は、面状結晶物２２１の中心部分を構成するスズ酸化物の結晶部分（以下、「第１の結晶部分」とも称する）２２５と、該スズ酸化物の結晶部分２２５を取り囲むように配置されたチタン酸化物の結晶部分（以下、「第２の結晶部分」とも称する）２３５とを有する。
【００８９】
第２の構造体２００は、さらに、各面状結晶物２２１内に分散された金属微粒子２４０を有する。金属微粒子２４０は、第１の結晶部分２２５と第２の結晶部分２３５の両方に分散されている。金属微粒子２４０の粒径は、例えば、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００９０】
なお、図４に示した例では、第２の構造体２００は、基材２１０上に配置されているが、基材２１０は、必ずしも必要ではない。
【００９１】
また、図４に示した例では、各面状結晶物２２１は、シートの「面」が紙面に略垂直な方向（Ｙ方向）に向かって延伸しており、図４では、それぞれの面状結晶物２２１のいわば「断面」が視認されている。
【００９２】
しかしながら、実際には、各面状結晶物２２１において、シートの「面」の延伸方向は、図４におけるＸＹ平面と平行な方向以外の方向である限り、すなわち、ＸＹ平面から「立った」状態である限り、いかなる方向に配向されても良い。また、それぞれの面状結晶物２２１の間で、延伸方向は異なっていても良い。
【００９３】
なお、Ｙ方向からの断面視、各面状結晶物２２１のシートの「面」は、結晶膜２２０の法線方向（図４のＺ方向）に対する傾きを傾斜角αとした場合、α＝−８０゜〜＋８０゜の範囲であり、例えばα＝０゜の場合（すなわち、結晶膜２２０がＺ方向に平行に延伸する場合）もある。なお、符号「−」は、反時計回りを表し、符号「＋」は、時計回りを表す。
【００９４】
このような構成の第２の構造体２００では、酸化物で構成される第１の結晶部分２２５および第２の結晶部分２３５に、金属微粒子２４０が分散されているため、膜が酸化物のみで構成される場合に比べて、良好な導電性を示す。
【００９５】
従って、第２の構造体２００も、第１の構造体１００と同様、導電性が要求される装置、例えばリチウム二次電池用の電極部材等に適用することができる。また、第２の構造体２００は、比較的大きな比表面積を有するため、この点からも、電極部材としての使用に好適である。
【００９６】
次に、第２の構造体２００を構成する各部分について、より詳しく説明する。
【００９７】
（基材２１０）
基材２１０には、前述の第１の構造体１００において使用される基材１１０と同様のものが使用できる。従って、ここでは、基材２１０の詳細な説明は省略する。
【００９８】
（結晶膜２２０）
前述のように、結晶膜２２０は、多数の薄いシート状の面状結晶物２２１が凝集して構成される。
【００９９】
結晶膜２２０は、例えば、１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲の厚さを有しても良い。ただし、結晶膜２２０の厚さは、第２の構造体２００の用途によって変化する。例えば、第２の構造体２００が電池用電極部材として適用される場合、結晶膜２２０の厚さは、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【０１００】
（面状結晶物２２１）
結晶膜２２０を構成する各面状結晶物２２１は、第１の結晶部分２２５と、該第１の結晶部分２２５を取り囲むように配置された第２の結晶部分２３５とを有する。
【０１０１】
このうち、第１の結晶部分２２５は、前述のように、スズ酸化物で構成される。第１の結晶部分２２５を構成するスズ酸化物は、化学式がＳｎＯ２で表される酸化物の他、各種元素がドープされたスズ酸化物であっても良い。ドープ元素としては、例えば、フッ素、アンチモン、インジウム、および亜鉛等が挙げられる。
【０１０２】
一方、第２の結晶部分２３５は、チタン酸化物で構成される。第２の結晶部分２３５を構成するチタン酸化物は、化学式がＴｉＯ２で表される酸化物の他、各種元素がドープされたチタン酸化物であっても良い。ドープ元素としては、例えば、フッ素、窒素、金、および白金等が挙げられる。
【０１０３】
各面状結晶物２２１の幅は、特に限られないが、例えば、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であっても良い。
【０１０４】
（金属微粒子２４０）
面状結晶物２２１を構成する第１の結晶部分２２５および第２の結晶部分２３５には、金属微粒子２４０が分散されている。
【０１０５】
金属微粒子２４０の材料は、特に限られない。金属微粒子２４０は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、および銀の少なくとも一つを有しても良い。
【０１０６】
後述するように、基材２１０が金属で構成される場合、金属微粒子２４０は、基材２１０に含まれる金属元素で構成されても良い。
【０１０７】
前述のように、金属微粒子２４０の粒径は、例えば、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であっても良い。
【０１０８】
（本発明の一実施形態による構造体のさらに別の製造方法）
次に、図５を参照して、本発明の一実施形態による構造体のさらに別の製造方法の一例について説明する。
【０１０９】
図５には、本発明の一実施形態による構造体のさらに別の製造方法のフロー図を模式的に示す。
【０１１０】
図５に示すように、本発明の一実施形態による構造体のさらに別の製造方法（以下、「第３の製造方法」という）は、
金属製の基材を準備する工程（工程Ｓ３１０）と、
スズイオンを含む水溶液を前記基材の被処理領域に接触させる工程（工程Ｓ３２０）と、
チタンイオンを含む水溶液を前記基材の前記被処理領域に接触させる工程（工程Ｓ３３０）と、
を有する。
【０１１１】
以下、各工程について、詳しく説明する。
【０１１２】
なお、ここでは、明確化のため、前述の図４に示した第２の構造体２００を製造する場合を例に、第３の製造方法について説明する。従って、各部材を表す際には、図４で使用した参照符号を参照符号を使用する。
【０１１３】
（工程Ｓ３１０）
まず、基材２１０が準備される。なお、第３の製造方法では、基材２１０は金属製である。
【０１１４】
基材２１０は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、および銀等の少なくとも一つを含んでも良い。
【０１１５】
前述のように、基材２１０の形態および寸法は、特に限られない。基材２１０は、例えば、板状、箔状、フィルム状、メッシュ状、チューブ状、または繊維状等であっても良い。
【０１１６】
（工程Ｓ３２０）
次に、基材２１０がスズイオンを含む水溶液（以下、「処理溶液Ｃ」と称する）と接触される。
【０１１７】
基材１１０と処理溶液Ｃの接触の方法（以下、「第１の接触プロセス」という）は、特に限られない。例えば、第１の接触プロセスは、基材２１０を処理溶液Ｃ中に浸漬させることにより実施されても良い。あるいは、第１の接触プロセスは、基材２１０の表面に、処理溶液Ｃを噴霧または塗布したり、印刷したりすることにより実施されても良い。
【０１１８】
また、第１の接触プロセスは、必ずしも基材２１０の一表面全体に対して実施する必要はない。例えば、基材２１０の一つの表面の一部分にのみ、処理溶液Ｃを接触させても良い。
【０１１９】
処理溶液Ｃ中に含まれるスズイオンの濃度は、例えば、０．０５ｍＭ〜５００ｍＭの範囲であり、好ましくは０．５ｍＭ〜５０ｍＭ、より好ましくは２．５ｍＭ〜１０ｍＭの範囲である。
【０１２０】
処理溶液Ｃは、例えば、水にスズイオン源を添加することにより調製される。
【０１２１】
そのようなスズイオン源としては、例えば、ＳｎＦ４（フッ化スズ）、ＳｎＣｌ４（四塩化スズ）、ＳｎＣｌ２（二塩化スズ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ二水和物）、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（塩化スズ五水和物）、ＳｎＢｒ２（臭化スズ）、ＳｎＩ２（ヨウ化スズ）、ＳｎＩ４（ヨウ化スズ）、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、硫酸スズ、酒石酸スズ、テトラフルオロホウ酸スズ、およびトリフルオロメタンスルホン酸スズ等が挙げられる。
【０１２２】
処理溶液Ｃには、スズイオン源の他、アンチモン、インジウム、および亜鉛等が添加されても良い。
【０１２３】
なお、処理溶液ＣのｐＨは、特に限られないが、例えば、１〜７の範囲である。
【０１２４】
第１の接触プロセスは、室温でも、より高温でも実施可能である。概して、第１の接触プロセスは、０℃〜３００℃の範囲で実施可能である。処理温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜１００℃の範囲である。
【０１２５】
第１の接触プロセスの実施により、基材２１０の被処理部分に、略シート状のスズ酸化物（図４における第１の結晶部分２２５に相当するため、ここでも、「第１の結晶部分２２５」と称する）が形成される。また、第１の結晶部分２２５中に、金属微粒子２４０が分散される。
【０１２６】
ここで、金属微粒子２４０は、基材２１０に含まれる金属元素で構成される。例えば、基材２１０が銅製の場合、銅の微粒子が分散された第１の結晶部分２２５が形成される。
【０１２７】
金属微粒子２４０の粒径は、第１の接触プロセスの条件により変化するが、おおよそ
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【０１２８】
（工程Ｓ３３０）
次に、基材２１０の被処理領域がチタンイオンを含む水溶液（以下、「処理溶液Ｄ」と称する）と接触される。
【０１２９】
基材２１０と第２の水溶液の接触の方法（以下、「第２の接触プロセス」という）は、特に限られない。例えば、第２の接触プロセスは、基材２１０を処理溶液Ｄ中に浸漬させることにより実施されても良い。あるいは、第２の接触プロセスは、基材２１０の表面に、処理溶液Ｄを噴霧または塗布したり、印刷したりすることにより実施されても良い。
【０１３０】
処理溶液Ｄ中に含まれるチタンイオンの濃度は、例えば、０．５ｍＭ〜５Ｍの範囲であり、好ましくは５ｍＭ〜５００ｍＭ、より好ましくは２５ｍＭ〜１００ｍＭの範囲である。
【０１３１】
処理溶液Ｄは、例えば、水にチタンイオン源を添加することにより調製される。そのようなチタンイオン源としては、前述の第１の製造方法の場合と同様のものが使用できる。
【０１３２】
また、処理溶液Ｄには、チタンイオン源の他、ホウ酸および塩酸等が添加されても良い。
【０１３３】
第２の接触プロセスは、０℃〜３００℃の範囲で実施可能である。処理温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。
【０１３４】
第２の接触プロセスの実施により、工程Ｓ３２０で形成された第１の結晶部分２２５を取り囲むように、チタン酸化物（図４における第２の結晶部分２３５に相当するため、ここでも、「第２の結晶部分２３５」と称する）が形成される。また、第２の結晶部分２３５中に、金属微粒子２４０が分散される。
【０１３５】
これにより、基材２１０の上に結晶膜２２０が形成される。
【０１３６】
第２の結晶部分２３５に含まれる金属微粒子２４０は、第１の結晶部分２２５に含まれる金属微粒子と同様の金属元素で構成される。
【０１３７】
金属微粒子２４０の粒径は、第２の接触プロセスの条件により変化するが、おおよそ
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【０１３８】
また、結晶膜２２０を構成する各面状結晶物２２１の太さ（シートの「厚さ」に相当する）は、第１および第２の接触プロセスの条件により変化するが、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であっても良い。
【０１３９】
以上のように、第３の製造方法では、金属製の基材２１０の被処理領域に、基材２１０を構成する金属で構成された微粒子２４０が分散された結晶膜２２０を有する、第２の構造体２００を製造することができる。
【０１４０】
（本発明の一実施形態による構造体のさらに別の製造方法）
次に、図６を参照して、本発明の一実施形態による構造体のさらに別の製造方法について説明する。
【０１４１】
図６には、本発明の一実施形態による構造体のさらに別の製造方法のフロー図を模式的に示す。
【０１４２】
図６に示すように、本発明の一実施形態による構造体のさらに別の製造方法（以下、「第４の製造方法」という）は、
基材を準備する工程（工程Ｓ４１０）と、
チタンイオンおよび第１の金属イオンを含む水溶液を前記基材の被処理領域に接触させる工程（工程Ｓ４２０）と、
チタンイオンおよび前記第１の金属イオンを含む水溶液を前記基材の前記被処理領域に接触させる工程（工程Ｓ４３０）と、
を有する。
【０１４３】
以下、各工程について、詳しく説明する。
【０１４４】
なお、ここでは、明確化のため、前述の図４に示した第２の構造体２００を製造する場合を例に、第４の製造方法について説明する。従って、各部材を表す際には、図４で使用した参照符号を参照符号を使用する。
【０１４５】
（工程Ｓ４１０）
まず、基材２１０が準備される。なお、第４の製造方法では、基材２１０は、金属製のものに限られず、非金属製の基材を使用してもよい。
【０１４６】
前述のように、基材２１０の形態および寸法は、特に限られない。基材２１０は、例えば、板状、箔状、フィルム状、メッシュ状、チューブ状、または繊維状等であっても良い。
【０１４７】
（工程Ｓ４２０）
次に、基材２１０がスズイオンおよび第１の金属イオンを含む水溶液（以下、「処理溶液Ｅ」という）と接触される。
【０１４８】
ここで、第１の金属イオンの金属種は、第４の製造方法により形成される結晶膜２２０中に分散される金属微粒子２４０を構成する金属から選定される。換言すれば、結晶膜２２０中の金属微粒子２４０を構成する金属種のイオンが、第１の金属イオンとして使用される。
【０１４９】
例えば、銅の微粒子２４０を含む結晶膜２２０を形成する場合、第１の金属イオンとして、銅イオンが選定される。
【０１５０】
処理溶液Ｅ中に含まれる第１の金属イオンの濃度は、特に限られないが、例えば０．０５ｍＭ〜５Ｍの範囲であっても良い。
【０１５１】
一方、処理溶液Ｅ中に含まれるスズイオンの濃度は、例えば、０．０５ｍＭ〜５００ｍＭの範囲であり、好ましくは０．５ｍＭ〜５０ｍＭ、より好ましくは２．５ｍＭ〜１０ｍＭの範囲である。
【０１５２】
処理溶液Ｅは、例えば、水に、第１の金属イオン源およびスズイオン源を添加することにより調製される。
【０１５３】
第１の金属イオン源は、特に限られない。例えば、第１の金属イオンが銅イオンの場合、第１の金属イオン源としては、前述のものが使用できる。
【０１５４】
一方、スズイオン源としても、前述のものが使用できる。
【０１５５】
処理溶液Ｅには、第１の金属イオン源およびスズイオン源の他、アンチモン、インジウム、および亜鉛等が添加されても良い。
【０１５６】
なお、処理溶液ＥのｐＨは、特に限られないが、例えば、１〜７の範囲である。
【０１５７】
基材２１０と処理溶液Ｅの接触の方法、すなわち第１の接触プロセスとしては、前述の第３の製造方法の場合と同様のものが使用できる。また、第１の接触プロセスの処理温度は、前述の第３の製造方法の場合と同様である。
【０１５８】
第１の接触プロセスの実施により、基材２１０の被処理部分に、略シート状のスズ酸化物（図４における第１の結晶部分２２５に相当するため、ここでも、「第１の結晶部分２２５」と称する）が形成される。また、第１の結晶部分２２５中に、金属微粒子２４０が分散される。
【０１５９】
金属微粒子２４０の粒径は、第１の接触プロセスの条件により変化するが、おおよそ
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【０１６０】
（工程Ｓ４３０）
次に、基材２１０がチタンイオンおよび第１の金属イオンを含む水溶液（以下、「処理溶液Ｆ」という）と接触される。
【０１６１】
処理溶液Ｆ中に含まれる第１の金属イオンの濃度は、特に限られないが、例えば０．５ｍＭ〜５Ｍの範囲であっても良い。
【０１６２】
一方、処理溶液Ｆ中に含まれるチタンイオンの濃度は、例えば、０．５ｍＭ〜５Ｍの範囲であり、好ましくは５ｍＭ〜５００ｍＭ、より好ましくは２５ｍＭ〜１００ｍＭの範囲である。
【０１６３】
処理溶液Ｆは、例えば、水に、第１の金属イオン源およびチタンイオン源を添加することにより調製される。
【０１６４】
第１の金属イオン源は、特に限られない。例えば、第１の金属イオンが銅イオンの場合、第１の金属イオン源として、前述のものが使用できる。
【０１６５】
一方、チタンイオン源としても、前述のものが使用できる。
【０１６６】
処理溶液Ｆには、第１の金属イオン源およびチタンイオン源の他、ホウ酸および塩酸等が添加されても良い。
【０１６７】
なお、処理溶液ＦのｐＨは、特に限られないが、例えば、１〜７の範囲である。
【０１６８】
基材２１０と処理溶液Ｆの接触の方法、すなわち第２の接触プロセスとしては、前述の第３の製造方法の場合と同様のものが使用できる。また、第２の接触プロセスの処理温度は、前述の第３の製造方法の場合と同様である。
【０１６９】
第２の接触プロセスの実施により、工程Ｓ４２０で形成された第１の結晶部分２２５を取り囲むように、チタン酸化物（図４における第２の結晶部分２３５に相当するため、ここでも、「第２の結晶部分２３５」と称する）が形成される。また、第２の結晶部分２３５中に、金属微粒子２４０が分散される。
【０１７０】
これにより、基材２１０の上に結晶膜２２０が形成される。
【０１７１】
金属微粒子２４０は、第１の結晶部分２２５に含まれる金属微粒子と同様の金属元素で構成される。
【０１７２】
金属微粒子２４０の粒径は、第２の接触プロセスの条件により変化するが、おおよそ０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【０１７３】
以上のように、第４の製造方法では、基材２１０の被処理領域に金属微粒子２４０が分散された結晶膜２２０を有する、第２の構造体２００を製造することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明の実施例について説明する。【０１７５】
（実施例１）
前述の第１の製造方法により、針状のチタン酸化物の結晶膜を有する構造体を製造した。【０１７６】
まず、基材として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１８μｍの銅箔を準備した。この銅箔は、幅５０ｍｍのロール状の銅箔から切り出されたものである。【０１７７】
また、５０℃の蒸留水（２００ｍＬ）に、２．０６ｇのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（森田化学工業株式会社製：純度９６．０％）と、１．８６ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（キシダ化学株式会社製：純度９９．５％）とを溶解して、処理溶液Ａを調製した。フッ化チタン酸アンモニウムおよびホウ酸の濃度は、それぞれ、５０ｍＭ、１５０ｍＭとした。【０１７８】
次に、この処理溶液Ａ中に、銅箔を浸漬させた。処理溶液Ａの温度は、５０℃であり、浸漬時間は、２４時間とした。２４時間経過後に、処理溶液Ａから銅箔を取り出した。また、銅箔を流水で水洗した後、エアーブローで乾燥させた。【０１７９】
これにより、構造体（以下、「サンプル１」と称する）が得られた。【０１８０】
（評価結果）
以下、サンプル１に対して得られた評価結果について説明する。【０１８１】
サンプル１の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。【０１８２】
図７には、サンプル１の断面のＴＥＭ像の一例を示す。図７に示すように、サンプル１において、基材の上に結晶膜が形成されていることがわかる。【０１８３】
結晶膜は、最表面に、基材に対して略垂直に延伸する針状結晶部分を有する。また、相互に隣接する針状結晶の根元部分は、相互に連結されており、これにより結晶膜は、連続膜の形態となっている。結晶膜の厚さは、約１２０ｎｍであった。【０１８４】
図８には、図７の電子線回折像を示す。【０１８５】
電子線回折パターンにおいて、明瞭な回折スポットが観察された。これらの回折スポットから見積もられる格子間隔は、０．３６５０ｎｍ、０．３６２３ｎｍ、および０．１９９６ｎｍであった。このうち最初の２つの値は、アナターゼ型の二酸化チタンの｛１０１｝結晶面の格子間隔に近く、最後の値は、銅の｛１１１｝結晶面の格子間隔に近い。【０１８６】
このように、図８からは、単結晶に類似した明瞭な回折スポットが観察されており、サンプル１の結晶膜において、ｃ軸が結晶成長の方向と平行であることが予想される。【０１８７】
図９には、図７の拡大像を示す。２つの針状結晶部分が観察されており、それらが広範囲にわたって連続した格子縞を示していることがわかる。【０１８８】
図１０には、図９のフーリエ変換像を示す。実線と点線で示した２組のスポットが観察されている。これらの観察結果は、格子間隔が０．３６３０ｎｍおよび０．３６５０ｎｍであることを示しており、これらの値は、アナターゼ型二酸化チタンの｛１０１｝結晶面に近い。【０１８９】
前述の図９には、左側の針状結晶部分に、図１０で得られた実線と同じ角度の実線１、および該実線１に垂直な実線２が描かれている。また、右側の針状結晶部分には、図１０で得られた破線と同じ角度の破線３、および該破線３に垂直な破線４が描かれている。実線１および実線２は、結晶内の格子溝とおおよそ平行になっていることがわかる。同様に、破線３および破線４は、結晶内の格子溝とおおよそ平行になっていることがわかる。【０１９０】
図１１には、サンプル１の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴＥＭ）を示す。【０１９１】
図１１において、底部の白色領域は基材である。また、中央の暗い灰色部分が結晶膜部分である。結晶膜の内部には、複数の明るい部分が点状に分散していることがわかる。【０１９２】
図１２〜図１５には、図１１に示した領域における各元素のマッピング像を示す。図１２は、チタンのマッピング像であり、図１３は、酸素のマッピング像であり、図１４は、フッ素のマッピング像であり、図１５は、銅のマッピング像である。【０１９３】
これらの結果から、結晶膜部分は、全体的にチタン、酸素、およびフッ素を含み、結晶膜は、フッ素を含むチタン酸化物を有することがわかる。また、結晶膜内には、銅を含む微粒子状に分散されていることがわかる。【０１９４】
なお、この微粒子の粒径は、結晶膜の上部〜中央部にかけての部分では約１ｎｍであるのに対して、結晶膜の下側部分（基材との界面に近い部分）では、約３０ｎｍであり、結晶膜の厚さ方向で、微粒子のサイズが異なることがわかる。【０１９５】
図１６には、図１１に示した結晶膜内の微粒子の部分における電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を示す。また、図１７には、比較のため、図１１に示した基材の部分における電子エネルギー損失スペクトルを示す。【０１９６】
電子エネルギー損失スペクトルでは、金属元素の価数を評価することができ、金属元素が酸化物状態であるか、金属状態であるかを評価することができる。図１６の電子エネルギー損失スペクトルは、図１７のもの、すなわち0価の金属銅のスペクトルと一致しており、微粒子は金属銅であることがわかった。【０１９７】
図１１における上段の四角で囲まれた領域ＥＤＳ−１と、下段の四角で囲まれた領域ＥＤＳ−２とにおいて、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ： Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を実施した。【０１９８】
その結果、領域ＥＤＳ−１では、モル比で、Ｔｉ：Ｏ：Ｆ：Ｃｕ＝２５．４：６０．９：７．５：６．２であった。一方、領域ＥＤＳ−２では、モル比で、Ｔｉ：Ｏ：Ｆ：Ｃｕ＝２５．９：６０．９：８．９：４．３であった。【０１９９】
以上の評価から、サンプル１には、針状の薄い（厚さ１２０ｎｍ程度）結晶膜が形成されており、この結晶膜は、フッ素を含むアナターゼ型の酸化チタンをベースとし、金属銅の微粒子（粒径１ｎｍ〜３０ｎｍ程度）が分散された形態を有することが確認された。【０２００】
（実施例２）
前述の第３の製造方法により、スズ酸化物およびチタン酸化物を含む結晶膜を有する構造体を製造した。【０２０１】
まず、基材として、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１８μｍの銅箔を準備した。この銅箔は、幅５０ｍｍのロール状の銅箔から切り出されたものである。【０２０２】
また、９０℃の蒸留水（２００ｍＬ）に、０．８７ｇのフッ化スズ（ＳｎＦ２）（森田化学工業株式会社製）を溶解して、処理溶液Ｃを調製した。フッ化スズの濃度は、５ｍＭとした。【０２０３】
また、５０℃の蒸留水（２００ｍＬ）に、０．２０６２ｇのフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（森田化学工業株式会社製：純度９６．０％）と、０．１８６４２ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（キシダ化学株式会社製：純度９９．５％）とを溶解して、処理溶液Ｄを調製した。フッ化チタン酸アンモニウムおよびホウ酸の濃度は、それぞれ、５ｍＭ、１５ｍＭとした。【０２０４】
次に、処理溶液Ｃ中に、銅箔を浸漬させた。処理溶液Ｃの温度は、９０℃であり、浸漬時間は、２４時間とした。２４時間経過後に、処理溶液Ｃから銅箔を取り出した。また、銅箔を流水で水洗した後、エアーブローで乾燥させた。【０２０５】
次に、この銅箔を処理溶液Ｄ中に浸漬させた。処理溶液Ｄの温度は、５０℃であり、浸漬時間は、７日間とした。７日間経過後に、処理溶液Ｄから銅箔を取り出した。また、銅箔を流水で水洗した後、エアーブローで乾燥させた。【０２０６】
これにより、構造体（以下、「サンプル２」と称する）が得られた。【０２０７】
（評価結果）
以下、サンプル２に対して得られた評価結果について説明する。【０２０８】
サンプル２の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。【０２０９】
図１８には、サンプル２の断面のＴＥＭ像の一例を示す。図１８に示すように、サンプル２において、基材の上には多数のシート状の結晶物が略縦方向（略上向き）に成長しており、これにより結晶膜が形成されていることがわかる。【０２１０】
それぞれのシート状の結晶物のシート厚さは、場所によって変動するが、おおよそ１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。なお、結晶膜の厚さは、約５５０ｎｍであった。【０２１１】
図１９には、図１８の電子線回折像を示す。【０２１２】
電子線回折パターンにおいて、明瞭な回折スポットが観察された。これらの回折スポットから見積もられる格子間隔は、０．３６３６ｎｍ、０．２２６８ｎｍ、０．２２６５ｎｍ、および０．２０８３ｎｍであった。このうち０．３６３６ｎｍは、アナターゼ型の二酸化チタンの｛１０１｝結晶面の格子間隔に近く、０．２２６８ｎｍおよび０．２２６５ｎｍは、アナターゼ型の二酸化チタンの｛００４｝結晶面の格子間隔に近く、０．２０８３ｎｍは、銅の｛１１１｝結晶面の格子間隔に近い。【０２１３】
図２０には、図１８の拡大像を示す。図から格子縞が観測され、膜が結晶性を有することがわかる。【０２１４】
図２１には、図２０のフーリエ変換像を示す。実線および点線で示したスポットが観察されている。これらの観察結果は、格子間隔が０．３４１９ｎｍおよび０．２３２６ｎｍであることを示しており、これらの値は、それぞれ、アナターゼ型二酸化チタンの｛１０１｝面および｛００４｝面に近い。【０２１５】
前述の図２０には、左側の針状結晶部分に、図２１で得られた実線と同じ角度の実線５、および該実線５に垂直な実線６が描かれている。また、右側の結晶部分には、図２１で得られた破線と同じ角度の破線７、および該破線７に垂直な破線８が描かれている。実線５および実線６は、結晶内の格子溝とおおよそ平行になっていることがわかる。同様に、破線７および破線８は、結晶内の格子溝とおおよそ平行になっていることがわかる。【０２１６】
図２０において、左側の結晶部分は、図２１のアナターゼ型二酸化チタンの｛１０１｝面に帰属されるスポットと対応し、右側の結晶部分は、図２１のアナターゼ型二酸化チタンの｛００４｝面に帰属されるスポットに対応している。【０２１７】
図２２には、サンプル２の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像を示す。図２２において、中央の暗い灰色部分が結晶膜部分である。【０２１８】
図２２から、結晶膜部分に多数のシート状の結晶物、すなわち面状結晶物が観察され、結晶膜は、面状結晶物が集積した構造であることがわかる。また、結晶膜の内部には、複数の明るい部分が点状に分散していることがわかる。【０２１９】
図２３〜図２８には、図２２に示した領域における各元素のマッピング像を示す。図２３は、スズのマッピング像であり、図２４は、チタンのマッピング像であり、図２５は、酸素のマッピング像であり、図２６は、フッ素のマッピング像であり、図２７は、銅のマッピング像である。なお、図２８は、スズ、チタンおよび銅のマッピング結果を組み合わせたものである。【０２２０】
これらの結果から、結晶膜には、スズ、チタン、酸素、フッ素、および銅が存在することがわかる。ただし、スズとチタンの存在位置は異なっており、チタンは、スズの領域を覆うように存在している。なお、酸素とフッ素の存在領域は、スズとチタンの存在領域と重なっており、スズおよびチタンは、いずれもフッ素を含む酸化物の形態であることがわかる。また、銅は、スズの領域およびチタンの領域のいずれにも存在しており、結晶膜全体にわたって、微粒子状に分散されていることがわかる。【０２２１】
図２９には、サンプル２における表面近傍の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像を示す。観察領域は、図１８の枠内の部分に相当する。図２９から、複数の面状結晶物が観察される。【０２２２】
図３０〜図３５には、図２９に示した領域における各元素のマッピング像を示す。図３０は、スズのマッピング像であり、図３１は、チタンのマッピング像であり、図３２は、酸素のマッピング像であり、図３３は、フッ素のマッピング像であり、図３４は、銅のマッピング像である。なお、図３５は、スズおよびチタンのマッピング結果を組み合わせたものである。【０２２３】
これらの結果からも、面状結晶物は、スズを含んでおり、スズの存在する領域を覆うようにチタンが配置されていることがわかる。なお、面状結晶物中のスズの分布は、比較的まだらであることから、面状結晶物は、内部に空隙を含んでおり、比較的低密度であることが予想される。なお、スズおよびチタンの存在領域には酸素およびフッ素が認められることから、スズは、フッ素含有スズ酸化物として存在しており、チタンは、フッ素含有チタン酸化として存在している。【０２２４】
一つの面状結晶物に含まれるスズ酸化物層の厚さは、約１０ｎｍであり、チタン酸化物の厚さは、約１０ｎｍであった。【０２２５】
なお、この評価結果においても、面状結晶物内には銅の微粒子が分散されており、特に、銅の微粒子は、スズ酸化物およびチタン酸化物のいずれの部分にも分散されていることがわかった。銅の微粒子の粒径は、約０．２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲であった。【０２２６】
図２９に示した領域において、エネルギー分散型Ｘ線分析を実施した。その結果、組成は、モル比で、Ｔｉ：Ｓｎ：Ｏ：Ｆ：Ｃｕ＝１１．４：１０．０：６３．８：６．７：８．１であった
以上の評価から、サンプル２では、銅箔の上に厚さ約５５０ｎｍの結晶膜が形成されており、この結晶膜は、多数の薄い面状結晶物で構成され、各面状結晶物は、スズ酸化物部分と、該スズ酸化物分を覆うチタン酸化物部分とを有することが確認された。また、各面状結晶物には、スズ酸化物部分およびチタン酸化物部分を問わず、金属銅の微粒子（粒径１ｎｍ〜３０ｎｍ程度）が分散されていることが確認された。【０２２７】
（実施例３）
サンプル１をリチウムイオン二次電池の電極材料（アノード）として用い、電池特性を評価した。リチウムイオン二次電池は、以下のように製造した。【０２２８】
（リチウムイオン二次電池の製造）
まず、サンプル１を直径１５ｍｍφの円盤状にくり抜き、これを電極（アノード）として使用した。【０２２９】
図３６には、リチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す。【０２３０】
図３６に示すように、リチウムイオン二次電池５００は、カソード５１０、ガラスフィルタ５２０、セパレータ５３０、アノード５４０、およびメッシュ５５０をこの順に積層して構成した。【０２３１】
カソード５１０には、直径２０ｍｍφ×厚さ０．２ｍｍのリチウム板を使用した。ガラスフィルタ５２０には、ガラス繊維ろ紙（ＧＦ／Ａ：Ｗｈａｔｍａｎ社製）を使用した。セパレータ５３０には、ポリプロピレンの多孔質フィルムを使用した。アノード５４０は、結晶膜がセパレータ５３０の側となり、銅箔がメッシュ５５０の側となるようにして配置した。【０２３２】
アノード５４０を配置する前に、積層体（アノード５４０およびメッシュ５５０を除く）をステンレス容器に入れ、各部材の位置を固定した。また、この状態で、ステンレス容器内に電解液を注入してから、アノード５４０およびメッシュ５５０を配置し、さらに上からおもりを載せて各部材同士を押し付けた。【０２３３】
電解液には、溶媒としてエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合液（体積比１：１）を使用し、電解質としてモル濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を使用した。【０２３４】
（特性評価結果１）
得られたリチウムイオン二次電池（以下、「セル１」という）を使用して、定電流印加時の電池特性を評価した。電流値は、１００μＡとし、充電反応から開始した。【０２３５】
図３７には、セル１において得られた充放電曲線を示す。図において、横軸はセル容量であり、縦軸は電圧値（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）である。【０２３６】
図３７において、略水平な細い線は、１サイクル目の充電曲線である。また、２本の点線は、２サイクル目の充放電曲線である。【０２３７】
図３７から明らかなように、1サイクル目の充放電挙動は不安定であったが、2サイクル目以降は、安定した充放電挙動を示した。充放電の安定域の電圧は、約１．８Ｖであった。なお、この値は、アナターゼ型二酸化チタンにおいて得られる反応電圧の報告値と一致している。【０２３８】
図３８には、セル１における充放電容量（左軸）およびクーロン効率（右軸）のサイクル特性を示す。【０２３９】
セル１は、２サイクル目以降、安定した挙動を示し、例えば、１００サイクル目の容量は、約２０μＡｈであった。また、容量から算出されるクーロン効率は、２０サイクル目以降、約９８％以上であった。【０２４０】
アノードに使用したサンプル１の質量は、サンプル１の結晶膜の膜厚を１２０ｎｍとし、アナターゼ型二酸化チタンの密度を３．９０ｇ／ｃｍ３とすると、空隙率０％として、約８２．７μｇと算出される。従って、電流値１００μＡにおけるセル１の容量（２０μＡｈ）から、単位質量当たりの容量は、約２４２ｍＡｈ／ｇと算出される。【０２４１】
（特性評価結果２）
前述の方法で製造したリチウムイオン二次電池（以下、「セル２」という）を用いて、１０μＡの定電流印加時の電池特性を評価した。前述のセル１の場合と同様、充電反応から開始した。【０２４２】
図３９には、セル２において得られた充放電曲線を示す。図において、横軸はセル容量であり、縦軸は電圧値（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）である。【０２４３】
図３９において、他の線群と大きくかけ離れた１本の細い線は、１サイクル目の充電曲線である。また、２本の点線は、２サイクル目の充放電曲線である。【０２４４】
図３９から明らかなように、１サイクル目の充放電挙動は不安定であったが、２サイクル目以降は、安定した充放電挙動を示した。充放電の安定域の電圧は、約１．８Ｖであった。【０２４５】
図４０には、セル２における充放電容量（左軸）およびクーロン効率（右軸）のサイクル特性を示す。【０２４６】
セル２は、２サイクル目以降、安定した挙動を示し、例えば、１００サイクル目の容量は、約４０μＡｈであった。また、容量から算出されるクーロン効率は、３０サイクル目以降、約９９％以上であった。【０２４７】
セル２においても、前述の方法で、電流値１０μＡにおける容量（４０μＡｈ）から、単位質量当たりの容量を求めた。その結果、容量は、約４８４ｍＡｈ／ｇと算定された。【０２４８】
（実施例４）
実施例１に示したような方法でリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価した。ただし、ここでは、リチウムイオン二次電池のアノードとして、前述のサンプル２を、直径１５ｍｍφの円盤状にくり抜いて使用した。【０２４９】
（特性評価結果１）
得られたリチウムイオン二次電池（以下、「セル３」という）を使用して、定電流印加時の電池特性を評価した。電流値は、１００μＡとし、充電反応から開始した。【０２５０】
図４１には、セル３において得られた充放電曲線を示す。図において、横軸はセル容量であり、縦軸は電圧値（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）である。【０２５１】
図４１において、他の線群と大きくかけ離れた２本の細い線は、１サイクル目の充放電曲線である。また、２本の点線は、２サイクル目の充放電曲線である。【０２５２】
図４１から明らかなように、セル３は、１サイクル目の充放電挙動は不安定であったが、２サイクル目以降は、安定した充放電挙動を示した。充放電の安定域の電圧は、約１．３Ｖであった。また、容量は、約５０μＡｈであった。【０２５３】
図４２には、セル３における充放電容量（左軸）およびクーロン効率（右軸）のサイクル特性を示す。【０２５４】
セル３は、２サイクル目以降、安定した挙動を示した。容量から算出されるクーロン効率は、２０サイクル目以降、約９８％以上であった。【０２５５】
アノードに使用したサンプル２の質量は、サンプル２の結晶膜の膜厚を５５０ｎｍとし、チタン酸化物の密度をアナターゼ型二酸化チタンの文献値３．９０ｇ／ｃｍ３とし、スズ酸化物の密度を二酸化スズの文献値６．９５ｇ／ｃｍ３とすると、空隙率４０％として、約３１１μｇと算出される。なお、ここでは、チタンとスズのモル比を、Ｔｉ：Ｓｎ＝１１．４：１０と仮定している（実施例２におけるエネルギー分散型Ｘ線分析の結果参照）。また、結晶膜の空隙率は、画像解析（２値化画像）から求めた値である。【０２５６】
サンプル２の質量、および電流値１００μＡにおけるセル２の容量（５０μＡｈ）から、セル３における単位質量当たりの容量は、約１６１ｍＡｈ／ｇと算出される。【０２５７】
（特性評価結果２）
前述の方法で製造したリチウムイオン二次電池（以下、「セル４」という）を用いて、１０μＡの定電流印加時の電池特性を評価した。前述のセル３の場合と同様、充電反応から開始した。【０２５８】
図４３には、セル４において得られた充放電曲線を示す。図において、横軸はセル容量であり、縦軸は電圧値（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）である。【０２５９】
図４３において、２本の点線は、２サイクル目の充放電曲線である。【０２６０】
図４３から明らかなように、セル４は、2サイクル目以降、安定した充放電挙動を示した。充放電の安定域の電圧は、約１．２Ｖであった。【０２６１】
図４４には、セル４における充放電容量（左軸）およびクーロン効率（右軸）のサイクル特性を示す。【０２６２】
セル４は、２サイクル目以降、安定した挙動を示し、例えば、２０サイクル目の容量は、約２００μＡｈであった。また、容量から算出されるクーロン効率は、５０サイクル目以降、約９７％以上であった。【０２６３】
セル４においても、前述の方法で、電流値１０μＡにおける容量（２００μＡｈ）から、単位質量当たりの容量を求めた。その結果、容量は、約６４３ｍＡｈ／ｇと算定された。【０２６４】
このように、サンプル１およびサンプル２は、リチウムイオン二次電池の電極として、十分に利用可能であることが確認された。【０２６５】
以上、リチウムイオン二次電池用のアノードを例に、本発明の一実施形態による構造体の適用例について説明した。【０２６６】
しかしながら、本発明の一実施形態による構造体の適用例は、これに限られるものではない。本発明の一実施形態による構造体では、チタン酸化物を含む結晶膜中に金属微粒子が含まれており、表面プラズモン共鳴の効果により、可視光の吸収率を高めることができる。従って、例えば、本発明の一実施形態による構造体は、色素増感型太陽電池および光触媒など、様々な用途に適用することができる。【０２６７】
本願は、２０１６年１０月４日に出願した日本国特許出願２０１６−１９６１２５号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０２６８】
１００      第１の構造体
１１０      基材
１２０      結晶膜
１３０      金属微粒子
２００      第２の構造体
２１０      基材
２２０      結晶膜
２２１      面状結晶物
２２５      第１の結晶部分
２３５      第２の結晶部分
２４０      金属微粒子
５００      リチウムイオン二次電池
５１０      カソード
５２０      ガラスフィルタ
５３０      セパレータ
５４０      アノード
５５０      メッシュ
【図１】
0006785010.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0006785010.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0006785010.tif 000014
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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