(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置であって、
結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系薄膜、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、
前記結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系薄膜、および裏面電極を順に備え、
前記結晶シリコン基板の側面において、前記第一導電型シリコン系薄膜よりも前記第二導電型シリコン系薄膜の方が、前記結晶シリコン基板に近い側に位置し、
前記薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備え、
薄膜光電変換ユニットを構成する薄膜の少なくとも１層は、前記結晶シリコン基板の側面および第二主面に回り込んで形成されており、
第二主面の周縁には前記裏面電極が設けられていない領域が存在する、積層型光電変換装置。
【請求項２】
第一主面の周縁には、前記受光面透明電極層が設けられていない領域が存在する、請求項１に記載の積層型光電変換装置。
【請求項３】
前記薄膜光電変換ユニットにおいて、前記光吸収層が形成された領域の周縁には、前記受光面側半導体層が設けられていない領域が存在する、請求項２に記載の積層型光電変換装置。
【請求項４】
結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える積層型光電変換装置であって、
結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、
前記結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備え、
前記薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備え、前記光吸収層が形成された領域の周縁には、前記受光面側半導体層が設けられていない領域が存在し、
薄膜光電変換ユニットを構成する薄膜のうち前記受光面側半導体層以外の薄膜の少なくとも１層は、前記結晶シリコン基板の側面および第二主面に回り込んで形成されており、
第二主面の周縁には前記裏面電極が設けられていない領域が存在し、第一主面の周縁には、前記受光面透明電極層が設けられていない領域が存在する、積層型光電変換装置。
【請求項５】
第一主面の周縁における受光面透明電極層が設けられていない領域の幅が、第二主面の周縁における裏面電極が設けられていない領域の幅よりも小さい、請求項２〜４のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置。
【請求項６】
前記薄膜光電変換ユニットの前記光吸収層が、ペロブスカイト型結晶材料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置。
【請求項７】
前記裏面電極は、結晶シリコン基板側から、透明電極層および金属電極を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層型光電変換装置の製造方法であって、
前記薄膜光電変換ユニットの、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層の少なくとも一部が、湿式法により製膜される、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の積層型光電変換装置の製造方法であって、
結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系薄膜が製膜され、その後、前記結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系薄膜が製膜される、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の積層型光電変換装置の製造方法であって、
第二主面の周縁をマスクで被覆した状態で前記裏面電極の透明電極層が製膜されることにより、第二主面の周縁に透明電極層が設けられていない領域が形成される、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の積層型光電変換装置の製造方法であって、
第二主面の全面に前記裏面電極の透明電極層を製膜後、第二主面周縁の透明電極層をエッチング除去することにより、第二主面の周縁に透明電極層が設けられていない領域が形成される、積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
前記裏面電極の透明電極層を製膜後に、薄膜光電変換ユニットの製膜が行われる、請求項１０または１１に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン系光電変換ユニットと薄膜光電変換ユニットとが積層された積層型光電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン系太陽電池は、結晶シリコン基板の一方の面にｐ型半導体層、他方の面にｎ型半導体層を備え、受光面および裏面に電極が設けられている。結晶シリコン系太陽電池の受光面側に、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い光吸収層を備える光電変換ユニットを配置した多接合太陽電池が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、結晶シリコン太陽電池の受光面側に薄膜シリコン太陽電池を積層した積層型光電変換装置が開示されている。非特許文献１には、結晶シリコン太陽電池の受光面側にペロブスカイト太陽電池を積層した積層型光電変換装置が開示されている。このように、バンドギャップの異なる光電変換ユニットを積層することにより、発電に寄与する光波長範囲が拡げられるため、光電変換装置の高効率化を実現できる。
【０００４】
非特許文献１の積層太陽電池のトップセルに用いられているペロブスカイトセルは、高変換効率を実現可能であり、発電電流量が大きい。一方で、ペロブスカイト型結晶材料は、波長８００ｎｍよりも短波長側に分光感度特性を有しており、８００ｎｍよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。発電電流量が大きく、長波長光を吸収可能な結晶シリコン太陽電池とペロブスカイト太陽電池とを組み合わせることにより、トップセルとボトムセルとの電流マッチングを取ることが可能となり、高効率の太陽電池が得られると期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１９６８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Steve Albrecht et. al., Energy Environ. Sci. 9, 81-88 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結晶シリコン系太陽電池と薄膜光電変換ユニットとを組み合わせた多接合太陽電池に関するこれまでの報告は、シリコン基板上の一部に薄膜を形成したものや、１ｃｍ２程度の小面積にダイシングを行った評価用のセルに関するものである。単結晶シリコンや多結晶シリコン等の結晶半導体基板を用いた太陽電池では、基板内の限られた面積の中で発電に寄与する領域（有効受光面積）を最大限に確保しつつ、基板端部における電極層や半導体薄膜の不所望の短絡やリークを防止する必要がある。結晶シリコン系太陽電池の多接合化に関するこれまでの報告は、上記のような実用化に関する検討はなされていない。
【０００８】
上記に鑑み、本発明は、有効受光面積が広く、変換効率に優れる積層型光電変換装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層型光電変換装置は、結晶シリコン基板を含む結晶シリコン系光電変換ユニットの受光面側に薄膜光電変換ユニットを備える。積層型光電変換装置は、結晶シリコン基板の第一主面側に、第一導電型シリコン系半導体層、薄膜光電変換ユニット、および受光面透明電極層を順に備え、結晶シリコン基板の第二主面側に、第二導電型シリコン系半導体層、および裏面電極を順に備える。薄膜光電変換ユニットは、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層、光吸収層、および受光面側半導体層を備える。薄膜光電変換ユニットを構成する薄膜の少なくとも１層は、結晶シリコン基板の側面および第二主面に回り込んで形成されている。
【００１０】
積層型光電変換装置の第二主面の周縁には、裏面電極が設けられていない領域が存在する。例えば、第二主面の周縁をマスクで被覆した状態で裏面電極を製膜することにより、第二主面の周縁に、裏面電極が設けられていない領域が形成される。第二主面の全面に裏面電極を製膜後、第二主面周縁の透明電極層をエッチング除去することにより、第二主面の周縁に裏面電極が設けられていない領域を形成してもよい。
【００１１】
一実施形態の積層型光電変換装置では、薄膜光電変換ユニットの光吸収層が、ペロブスカイト型結晶材料を含有する。
【００１２】
一実施形態の積層型光電変換装置では、結晶シリコン系光電変換ユニットの第一導電型シリコン系半導体層および第二導電型シリコン系半導体層は、いずれもシリコン系薄膜である。この形態では、結晶シリコン基板の側面において、第一導電型シリコン系半導体層よりも第二導電型シリコン系半導体層の方が、結晶シリコン基板に近い側に位置することが好ましい。例えば、結晶シリコン基板の第二主面側に第二導電型シリコン系薄膜を製膜後に、結晶シリコン基板の第一主面側に第一導電型シリコン系薄膜を製膜することにより、側面において、第二導電型シリコン系薄膜が第一導電型シリコン系薄膜よりも結晶シリコン基板に近い位置に存在する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の積層型光電変換装置は、薄膜光電変換ユニットが結晶シリコン基板上の全面に形成されているため、広い受光面積を有する。積層型光電変換装置の裏面側の周縁には裏面電極が設けられていない領域が存在するため、薄膜光電変換ユニットの製膜時に裏面側に回り込んで製膜された領域と裏面電極との接触によるリークを防止できる。そのため、有効受光面積の拡大とリークの防止を両立し、変換効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態の光電変換装置の断面図である。
【図２】一実施形態の光電変換装置を裏面側からみた平面図である。
【図３】基板の周縁部における薄膜の回り込みの様子を説明するための模式的断面図である。
【図４】基板の周縁部における薄膜の回り込みの様子を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態の積層型光電変換装置の模式的断面図であり、図の上側が受光面側、図の下側が裏面側である。図２は、光電変換装置１００を裏面側（図１の下側）から見た平面図である。
【００１６】
光電変換装置１００は、ボトムセルとしての結晶シリコン系光電変換ユニット４を備える。ボトムセルの第一主面上（受光面側）には、トップセルとしての薄膜光電変換ユニット３を備える。トップセルの第一主面上には、受光面透明電極層２およびパターン状の金属電極７が設けられている。ボトムセル４の第二主面上（裏面側）には、裏面電極５，６が設けられている。
【００１７】
ボトムセルとしての結晶シリコン系光電変換ユニット４は、結晶シリコン基板４２の受光面側および裏面側のそれぞれに、導電型シリコン系半導体層４１，４３を有する。結晶シリコン基板４２の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。受光面側の第一導電型シリコン系半導体層４１は第一導電型を有し、裏面側の第二導電型シリコン系半導体層４３は第二導電型を有する。第一導電型と第二導電型は異なる導電型であり、一方がｐ型、他方がｎ型である。
【００１８】
このように、シリコン基板の表面にｐ層およびｎ層を有する結晶シリコン系光電変換ユニットとしては、拡散型シリコン光電変換ユニットやヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが挙げられる。拡散型シリコン系光電変換ユニットでは、結晶シリコン基板の表面にホウ素やリン等のドープ不純物を拡散させることにより、導電型シリコン系半導体層４１，４３が形成される。
【００１９】
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットでは、導電型シリコン系半導体層４１，４３として、非晶質シリコンや微結晶シリコン等の非単結晶シリコン系薄膜が設けられ、単結晶シリコン基板４２と非単結晶シリコン系薄膜４１，４３との間でヘテロ接合が形成されている。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、単結晶シリコン基板４２と導電型シリコン系薄膜４１，４３との間に、真性シリコン系薄膜４５，４６を有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
【００２０】
結晶シリコン系光電変換ユニット４の受光面側には、トップセルとして薄膜光電変換ユニット３が設けられる。薄膜光電変換ユニット３は、結晶シリコン基板側から、裏面側半導体層３３、光吸収層３２、および受光面側半導体層３３を順に備える。光吸収層３２は、太陽光を吸収して光励起キャリアを生成する層であり、結晶シリコンよりもバンドギャップの広い材料からなる。結晶シリコンよりも広バンドギャップの薄膜材料としては、非晶質シリコンや非晶質シリコンカーバイド等の非晶質シリコン系材料、ペロブスカイト型結晶材料等が挙げられる。
【００２１】
薄膜光電変換ユニット３の受光面側半導体層３１は、結晶シリコン系光電変換ユニット４の第一導電型シリコン系半導体層４１と同一の導電型を有する。薄膜光電変換ユニット３の裏面側半導体層３３は、結晶シリコン系光電変換ユニット４の第二導電型シリコン系半導体層４３と同一の導電型を有する。例えば、第一導電型シリコン系薄膜４１がｐ型、第二導電型シリコン系薄膜４３がｎ型の場合、受光面側半導体層３１がｐ型、裏面側半導体層３３がｎ型である。したがって、薄膜光電変換ユニット３と結晶シリコン系光電変換ユニット４とは、直列接続されており、両者は同一方向の整流性を有する。
【００２２】
なお、受光面側半導体層３１および裏面側半導体層３３が有機半導体層である場合、電子輸送性であればｎ型、正孔輸送性であればｐ型とみなす。例えば、ボトムセル４の導電型シリコン系薄膜４１がｐ型、導電型シリコン系薄膜４３がｎ型であり、トップセル３が光吸収層３２としてペロブスカイト型結晶材料を用いたペロブスカイト光電変換ユニットである場合、受光面側半導体層３１が正孔輸送層、裏面側半導体層３３が電子輸送層であればよい。
【００２３】
トップセル３の受光面側には受光面透明電極層２が設けられ、ボトムセル４の裏面側には裏面電極５，６が設けられている。図２に示すように、裏面電極５，６は、ボトムセル４の第二主面の周縁には設けられていない。
【００２４】
結晶シリコン基板４２の受光面側に、シリコン系薄膜４５，４１やトップセル３の薄膜３３，３２，３１を形成する際に、マスクを用いずに製膜を行うと、図３に示すように薄膜が側面および裏面に回り込んで製膜される。そのため、第二主面の周縁には、これらの薄膜が回り込んで製膜された回り込み領域９２が形成されている。端部から幅Ｗ５の周縁領域に裏面電極を設けないことにより、回り込み領域９２に形成された受光面側の薄膜と裏面電極５，６との短絡を防止し、光電変換装置の性能を向上できる。
【００２５】
以下では、ボトムセルとしてのヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４上にトップセルとしてペロブスカイト光電変換ユニット３を備え、ｐ層側が受光面、ｎ層側が裏面である二接合太陽電池を例として、本発明の実施形態をより詳細に説明する。この実施形態では、第一導電型がｐ型、第二導電型がｎ型である。
【００２６】
本実施形態では、結晶シリコン基板４２として、ｎ型単結晶シリコン基板を用いる。シリコン基板は、光閉じ込め等の観点から、表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有していてもよい。ｎ型単結晶シリコン基板４２の第一主面上に真性シリコン系薄膜４５およびｐ型シリコン系薄膜が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板４２の第二主面上に真性シリコン系薄膜４５およびｎ型シリコン系薄膜４３が形成される。前述のように、単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
【００２７】
表面パッシベーションを有効に行うために、シリコン基板４２の表面に、真性シリコン系薄膜４５，４６として真性非晶質シリコン薄膜を製膜することが好ましい。真性シリコン系薄膜４５，４６の膜厚は、それぞれ、２〜１５ｎｍ程度が好ましい。
【００２８】
導電型シリコン系薄膜４１，４３としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。導電型シリコン系薄膜４１，４３の膜厚は、３〜３０ｎｍ程度が好ましい。
【００２９】
シリコン系薄膜４１，４３，４５，４６はプラズマＣＶＤ法により製膜されることが好ましい。マスクを使用せずにＣＶＤ法等のドライプロセスにより薄膜を製膜すると、シリコン基板４２の側面および製膜面と反対側の面の周縁部にも、薄膜が回り込んで着膜する。すなわち、図３に示すように、受光面側の真性シリコン系薄膜４５およびｐ型シリコン系薄膜４１は、基板の側面および裏面側にも回り込んで形成され、裏面側の真性シリコン系薄膜４６およびｎ型シリコン系薄膜４３は、基板の側面および受光面側にも回り込んで形成される。
【００３０】
これらのシリコン系薄膜の製膜順序は特に限定されないが、受光面側のｐ型シリコン系薄膜４１よりも、裏面側のｎ型シリコン系薄膜４３を先に製膜することが好ましい。ｎ型シリコン系薄膜を先に製膜すると、シリコン基板４２基板の側面において、ｐ型シリコン系薄膜４１よりもｎ型シリコン系薄膜４３の方が、シリコン基板４２に近い側に位置する。そのため、ボトムセルの受光面側に設けられるトップセル３がシリコン基板の側面に回り込んで形成された場合でも、トップセル３とｎ型シリコン系薄膜４３との接触に起因するリークを抑制できる。また、シリコン基板４２の受光面側の周縁部では、裏面側のｎ型シリコン系薄膜４３が回り込んで製膜された回り込み領域９１上にｐ型シリコン系薄膜４１が製膜される。そのため、ｎ型シリコン系薄膜４３と、トップセル３との短絡を防止できる。
【００３１】
ボトムセル４のｐ型シリコン系薄膜４１上に、電子輸送層３３、ペロブスカイト光吸収層３２および正孔輸送層３１が順に製膜され、ペロブスカイト光電変換ユニット３が形成される。トップセル３とボトムセル４との間には、トップセルとボトムセルとの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として中間層（不図示）が設けられていてもよい。トップセル３の電子輸送層３３や、ボトムセル４のシリコン系薄膜４１に、中間層の機能の一部または全部を持たせてもよい。
【００３２】
電子輸送層３３としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機材料が好ましく用いられる。ＰＣＢＭをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料を、電子輸送層の材料として用いることもできる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。
【００３３】
ペロブスカイト光吸収層３２は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト型結晶材料）を含有する。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンＸの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。
【００３４】
ペロブスカイト光吸収層３２が吸収する光の波長範囲は、ペロブスカイト型結晶材料のバンドギャップで決まる。トップセルとボトムセルとの電流マッチングを取る観点から、ペロブスカイト光吸収層３２のバンドギャップは、１．５５〜１．７５ｅＶであることが好ましく、１．６〜１．６５ｅＶであることがより好ましい。例えば、ペロブスカイト型結晶材料が式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｙＢｒｙで表される場合、バンドギャップを１．５５〜１．７５ｅＶにするためにはｙ＝０〜０．８５程度が好ましく、バンドギャップを１．６０〜１．６５ｅＶにするためにはｙ＝０．１５〜０．５５程度が好ましい。
【００３５】
正孔輸送層３１としては、有機材料が好ましく用いられ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン等の錯体が挙げられる。ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の無機酸化物も正孔輸送層の材料として用いることができ、有機材料と積層してもよい。
【００３６】
ペロブスカイト光電変換ユニットの電子輸送層３３、光吸収層３２および正孔輸送層３１の製膜方法は特に限定されず、材料の特定等に応じて、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等のドライプロセスや、スピンコート法、スプレー法、バーコート法等のウェットプロセスを採用できる。
【００３７】
例えば、ペロブスカイト光吸収層３２としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を製膜する場合、ジメチルスルホキシドやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムを混合した溶液をスピンコート法にて塗布し、塗膜を加熱することにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３結晶を成長させることができる。塗膜の表面に貧溶媒を接触させることにより、結晶性を向上させることもできる。
【００３８】
ペロブスカイト光吸収層は、ドライプロセスとウェットプロセスとの組み合わせにより作製することもできる。例えば、真空蒸着法によりヨウ化鉛の薄膜を形成し、その表面にヨウ化メチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液を接触させることにより、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の結晶が得られる。蒸着膜の表面に溶液を接触させる方法としては、スピンコート等により溶液を塗布する方法や、溶液中に基板を浸漬する方法が挙げられる。シリコン基板の受光面側にテクスチャが形成されている場合、表面を均一に溶液に接触させるためには、浸漬法が好ましい。
【００３９】
マスクを使用せずにペロブスカイト光電変換ユニット３を構成する電子輸送層３３、光吸収層３２および正孔輸送層３１を形成すると、図３に示すように、シリコン基板４２の側面および裏面の周縁部にも、これらの薄膜が回り込んで製膜される。上記の様に、ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットの作製時に、ｐ型シリコン系薄膜４１よりも先にｎ型シリコン系薄膜４３を製膜すれば、ｎ型シリコン系薄膜４３と電子輸送層３３との接触に起因するリークの発生を防止できる。
【００４０】
ボトムセル４上の全面にトップセル３を形成することにより、大きな受光面積を確保できるため、発電電流量を増大させることが可能となる。なお、ペロブスカイト光電変換ユニットの各層を湿式法により製膜する場合は、基板の周縁をマスクで被覆しても、溶液の染み出しが生じるため製膜エリアを制御することは難しく、基板の側面および裏面にも薄膜が回り込んで形成される。
【００４１】
ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４の裏面には裏面透明電極層５が形成され、ペロブスカイト光電変換ユニット３の受光面には受光面透明電極層２が形成される。透明電極層の材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の酸化物や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の複合酸化物等を用いることが好ましい。また、また、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２にＷやＴｉ等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法等が好ましい。透明電極層として、酸化物以外に、Ａｇナノワイヤ等の金属細線や、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機材料を用いることもできる。
【００４２】
図２および図３に示すように、光電変換装置の第二主面の周縁では、基板の端部から幅Ｗ５の領域に透明電極層５が設けられていない。そのため、トップセル３の薄膜が裏面に回り込んで形成された領域９２と透明電極層形成領域９５との間に、ボトムセルが露出した領域９４が存在する。透明電極層形成領域９５の周りに露出領域９４が存在することにより、透明電極層５と回り込み領域９２に形成された薄膜との短絡に起因するリークを防止できる。すなわち、本発明によれば、ボトムセル４上の全面にトップセル３を形成することにより、受光面積を確保しつつ、裏面透明電極層５を基板よりも小面積で形成することにより、リークを防止できる。そのため、変換効率に優れる積層型光電変換装置が得られる。
【００４３】
第二主面の周縁に着膜しないように透明電極層５を形成する方法としては、基板の周縁をマスクで被覆した状態で、スパッタ法やＣＶＤ法等のドライプロセスにより製膜を行うことが好ましい。電極層非形成領域の幅Ｗ５は、透明電極層５が回り込み領域９２の薄膜と接触しないように設定すればよく、例えば０．１〜５ｍｍ程度に設定される。
【００４４】
第二主面の全面に透明電極層を製膜後に、周縁の透明電極層をエッチングにより除去してもよい。第二主面周縁の裏面透明電極のエッチング除去は、透明電極層の製膜直後に行ってもよく、他の層を製膜した後に行ってもよい。例えば、第二主面の全面に透明電極層を製膜後にペロブスカイト光電変換ユニットの各層の製膜を行い、その後に第二主面周縁の透明電極層をエッチングにより除去してもよい。この場合、ペロブスカイト光電変換ユニットの形成時には、第二導電型シリコン系薄膜４３の全面が透明電極層５により覆われているため、溶媒等との接触によるシリコン系薄膜の劣化を抑制できる。
【００４５】
受光面側の透明電極層２は、第一主面の全面に形成されて基板の側面および裏面側に回り込んでいてもよく、側面および裏面への回り込みを制限するために第一主面の周縁をマスクで被覆した状態で製膜を行ってもよい。第一主面の受光面透明電極層が基板の側面および裏面に回り込んで形成されている場合、リーク防止の観点から、第二主面の回り込み領域９２において電子輸送層３３と受光面透明電極層２とが接触しないように製膜を行うことが好ましい。受光面透明電極層と電子輸送層とのリークを確実に抑制するためには、図２に示すように、受光面透明電極層は基板よりも小面積で形成され、第一主面の周縁には受光面透明電極層２が製膜されていないことが好ましい。
【００４６】
第二主面の周縁には、シリコン系薄膜やペロブスカイト光電変換ユニットが回り込んで製膜された領域が形成されているため、回り込み領域の幅よりも大きな幅Ｗ５の電極層非形成領域を設ける必要がある。一方、第一主面の周縁にはこのような回り込み領域が形成されていない。そのため、受光面透明電極層が基板よりも小面積で形成される場合でも、周縁の電極層非形成領域の幅Ｗ２を大きくする必要はない。受光面でのキャリア回収効率を高めるためには、受光面透明電極層２の面積はできる限り大きく、電極層非形成領域の幅Ｗ２はできる限り小さいことが好ましい。したがって、第一主面の周縁における電極層非形成領域の幅Ｗ２は、第二主面の周縁における電極層非形成領域の幅Ｗ５よりも小さいことが好ましい。第一主面の周縁における電極層非形成領域の幅Ｗ２は３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。
【００４７】
第二主面の回り込み領域９２では、正孔輸送層３１と電子輸送層３３とが接触していないことが好ましい。正孔輸送層の回り込み量を小さくすることにより、第二主面の周縁での電子輸送層との接触を防止できる。なお、薄膜の製膜時の回り込み量は、厳密に制御することが困難な場合がある。そのため、正孔輸送層３１と電子輸送層３３との接触を確実に防止するためには、正孔輸送層３１の製膜時に周縁をマスクで被覆する等により、図４に示すように、正孔輸送層３１を光吸収層３２よりも小面積の領域に製膜して、正孔輸送層３１の裏面側への回り込みを防止することが好ましい。受光面正孔輸送層が光吸収層３２よりも小面積で形成される場合、上記の受光面透明電極層と同様、周縁の非形成領域の幅を大きくする必要はない。また、基板の周縁における受光面透明電極層２と光吸収層３１とのリークを防止するために、受光面透明電極層形成領域の全体に、正孔輸送層が設けられていることが好ましい。そのため、光電変換装置の第一主面に正孔輸送層が設けられていない領域（正孔輸送層非形成領域）が存在する場合、その幅は、受光面電極層非形成領域の幅Ｗ２以下であることが好ましい。
【００４８】
裏面透明電極層５上には、裏面金属電極６が設けられる。周縁領域でのリークを防止する観点から、裏面金属電極６は、裏面透明電極層５が設けられている領域内に形成されていることが好ましい。すなわち、裏面金属電極が設けられている領域の面積は、裏面透明電極層５の形成領域の面積以下であることが好ましい。裏面金属電極は、パターン状でもよく面状でもよい。裏面金属電極のパターン形状は、グリッド状が典型的であり、例えば、図２に示すように、平行に並んだ複数のフィンガー電極６１と、フィンガー電極と直交方向に延在するバスバー電極とからなるグリッド形状が挙げられる。
【００４９】
裏面電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成できる。
【００５０】
図１に示すように、受光面透明電極層２上にも金属電極７が設けられていてもよい。受光面側の金属電極７はパターン状に形成される。受光面側にパターン状の金属電極が設けられることにより、キャリアの取出し効率が高められる。
【００５１】
受光面側の透明電極層２としてＩＴＯ等の金属酸化物が用いられる場合、受光面の最表面には反射防止膜（不図示）を設けることが好ましい。ＭｇＦ等の低屈折率材料からなる反射防止膜を最表面に設けることにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換ユニットに取り込まれる光量を増大できる。
【００５２】
シリコン基板上への薄膜の形成順序は特に限定されない。例えば、第二主面側にシリコン系薄膜４６，４３を製膜後に、第一主面側にシリコン系薄膜４５，４１、およびペロブスカイト光電変換ユニット３を製膜することにより、周縁部が図３に模式的に示すような積層構成となる。
【００５３】
裏面透明電極層５の製膜は、第二主面側のシリコン系薄膜４６，４３の製膜後であれば、いずれのタイミングで行ってもよい。シリコン系薄膜上に透明電極層を設けることにより、シリコン系薄膜を化学的・機械的に保護する作用が得られる。そのため、ペロブスカイト光電変換ユニット３の各層を製膜する前に裏面透明電極層５を製膜しておけば、ペロブスカイト光電変換ユニット３の製膜時のシリコン系薄膜４６，４３に対するダメージを低減できる。特に、ペロブスカイト光電変換ユニット３のいずれかの層を湿式法により製膜する場合は、裏面透明電極層を製膜後に、ペロブスカイト光電変換ユニットを製膜することが好ましい。
【００５４】
積層型光電変換装置は、実用に際してモジュール化されることが好ましい。例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介してセルを封止することにより、モジュール化が行われる。インターコネクタを介して複数のセルを直列または並列に接続した後に封止を行ってもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１００        光電変換装置
２，５        透明電極層
３            ペロブスカイト光電変換ユニット（トップセル）
３１          正孔輸送層
３２          光吸収層
３３          電子輸送層
４            ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット（ボトムセル）
４１          ｐ型シリコン系薄膜
４２          単結晶シリコン基板
４３          ｎ型シリコン系薄膜
６            裏面金属電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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