(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
基材上に設けられる、ＮＯｘ吸蔵層と、
ＮＯｘ吸蔵層上のうち排ガス流通方向の上流側に設けられる、酸化触媒層と、
ＮＯｘ吸蔵層上のうち排ガス流通方向の下流側に設けられる、還元触媒層と、
を有し、
ＮＯｘ吸蔵層は、Ｐｄ又はＰｄとＰｔからなる酸化触媒と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素からなる群から選ばれる、少なくとも１種の元素を含むＮＯｘ吸蔵材と、を含有し、
酸化触媒層は、Ｐｔ又はＰｔとＰｄからなる酸化触媒を含有し、
還元触媒層は、Ｒｈからなる還元触媒を含有し、
酸化触媒層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）が、ＮＯｘ吸蔵層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）よりも大きく、
ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して９０ｍｏｌ％以上であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して５０ｍｏｌ％以上であり、
酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が、酸化触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して９０ｍｏｌ％以上であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、酸化触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以下であり、
還元触媒層におけるＲｈの含有率が、還元触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して９０ｍｏｌ％以上であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、還元触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以下であり、
ここで、ＮＯｘ吸蔵層、酸化触媒層又は還元触媒層における貴金属とは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓをいう、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層の面積に対する酸化触媒層の面積の比率（酸化触媒層の面積／ＮＯｘ吸蔵層の面積）が、０．１以上１．０未満である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層の面積に対する還元触媒層の面積の比率（還元触媒層の面積／ＮＯｘ吸蔵層の面積）が、０．１以上１．０未満である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層の面積と酸化触媒層の面積の合計に対する排ガス流通空間の面積の比率（排ガス流通空間の面積／ＮＯｘ吸蔵層の面積と酸化触媒層の面積の合計）が、２．０以上２．２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層の面積と還元触媒層の面積の合計に対する排ガス流通空間の面積の比率（排ガス流通空間の面積／ＮＯｘ吸蔵層の面積と還元触媒層の面積の合計）が、２．０以上２．２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
酸化触媒層と還元触媒層の間に、酸化触媒層と還元触媒層の両方が含まれる混合層を有し、混合層の範囲が、基材の排ガス流通方向の全体長さの１％以上２０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）に対する、酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）の比率が、１．５以上１０．０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
酸化触媒層におけるＰｔの含有率の合計（ｍｏｌ％）に対するＰｄの含有率（ｍｏｌ％）の比率（Ｐｄ／Ｐｔ）が、０以上０．６以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
ＮＯｘ吸蔵層が、Ｃｅ酸化物、ＭｇとＡｌの複合酸化物、及びＢａ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排ガス中には、未燃燃料による炭化水素（ＨＣ）、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このような内燃機関からの排ガスを処理するために、触媒（以下、「排ガス浄化用触媒」と称する。）が用いられている。このような排ガス浄化用触媒は、例えば炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素は（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元して窒素に転化させて浄化する。このような排ガス浄化用触媒は、排気パイプのエンジンとマフラーの中間位置にコンバーターの形で取り付けられている。【０００３】
排ガス浄化用触媒として、例えばディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が実用化されている。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、ＮＯｘを酸化する酸化触媒機能と、酸化されたＮＯｘを吸蔵するＮＯｘ吸蔵機能と、吸蔵されたＮＯｘをＮ２に還元する還元触媒機能とを有する。【０００４】
ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーン状態（酸素過剰雰囲気）で、リーンバーンエンジン等の内燃機関から放出された排ガス中のＮＯｘを、酸化触媒によってＮＯ２又はＮＯ３に酸化し、酸化したＮＯ２又はＮＯ３をＮＯｘ吸蔵材に吸蔵する。そして、ストイキ−リッチ状態（理論空燃比の当量点又は燃料過剰雰囲気）で、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵したＮＯｘを放出し、放出したＮＯｘを還元触媒によって、無害なＮ２まで還元する。【０００５】
酸素過剰雰囲気でも燃焼するディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の内燃機関が燃費向上のために見直されていることに伴い、それらエンジンの排ガス浄化装置に用いられるＮＯｘ吸蔵還元触媒にはＮＯｘ浄化性能を高めることが求められている。例えば特許文献１には、基材と、前記基材に担持された触媒担持層と、前記触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材とを有する排ガス浄化用触媒であって、Ｐｔ及びＰｄが排ガス流通方向の上流側で高濃度に担持され、Ｒｈが排ガス流通方向の下流側に高濃度に担持されている排ガス浄化用触媒が開示されている。【０００６】
特許文献２には、第１担体とＰｔとを含む第１触媒粉末と、第２担体とＲｈとを含む第２触媒粉末と、第３担体とＰｄとＮＯｘ吸蔵材とを含む第３触媒粉末と、を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献２には、基材に上層（表層）として第１触媒粉末からなる触媒層（Ｉ）と、中間層として第３触媒層からなる触媒層（ＩＩＩ）と、下層（基材側）として第２触媒粉末からなる触媒層（ＩＩ）を備えた３層構造の排ガス浄化用触媒も開示されている。また、特許文献２には、第１触媒粉末が担持された第１触媒基材からなる第１触媒部と、第２触媒粉末が担持された第２触媒基材からなる第２触媒部と、第３触媒粉末が担持された第３触媒基材からなる第３触媒部とが、排ガス流路の上流側から第１触媒部、第３触媒部、第２触媒部の順に配置された排ガス浄化用触媒も開示されている。さらに、特許文献２には、第１触媒粉末からなる第１触媒層と、第２触媒粉末及び第３触媒粉末からなる第２触媒層とを備え、基材の上層側に第１触媒層が配置され、下層側に第２触媒層が配置され、排ガスが第１触媒層に接触した後に、第２触媒層に接触するように配置された排ガス浄化用触媒も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３１２０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−４６６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている排ガス浄化用触媒は、一つの触媒層中にＲｈとＮＯｘ吸蔵材が混在しているため、塩基性であるＮＯｘ吸蔵材により、Ｒｈの触媒活性が低下し、排ガス浄化性能が十分ではないという問題がある。
また、特許文献２に開示されている排ガス浄化用触媒も、塩基性であるＮＯｘ吸蔵材とＲｈが混在しているため、Ｒｈの触媒活性が低下する問題がある。
さらに、特許文献２に開示されている三層構造の排ガス浄化用触媒では、ＮＯｘの浄化性能の改善が十分ではないという問題もある。【０００９】
このように、特許文献１及び２に開示されている排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘの浄化性能の改善が十分ではないという問題がある。【００１０】
そこで本発明は、ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
基材と、
基材上に設けられる、ＮＯｘ吸蔵層と、
ＮＯｘ吸蔵層上のうち排ガス流通方向の上流側に設けられる、酸化触媒層と、
ＮＯｘ吸蔵層上のうち排ガス流通方向の下流側に設けられる、還元触媒層と、
を有し、
ＮＯｘ吸蔵層は、Ｐｄ又はＰｄとＰｔからなる酸化触媒と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素からなる群から選ばれる、少なくとも１種の元素を含むＮＯｘ吸蔵材と、を含有し、
酸化触媒層は、Ｐｔ又はＰｔとＰｄから選ばれる少なくとも１種の酸化触媒を含有し、
還元触媒層は、Ｒｈからなる還元触媒を含有し、
酸化触媒層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）が、ＮＯｘ吸蔵層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）よりも大きい、排ガス浄化用触媒を提案する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が提案する排ガス浄化用触媒は、基材上にＮＯｘ吸蔵層を設け、ＮＯｘ吸蔵層上の排ガス流通方向の上流側に酸化触媒層を設け、さらにＮＯｘ吸蔵層上の排ガス流通方向の下流側に還元触媒層を設け、ＮＯｘ吸蔵層、酸化触媒層、還元触媒層をそれぞれ３つの領域に分けて配置することによって、ＮＯｘの浄化性能をより高めることができる、排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略斜視図である。
【図２】図２は、基材の軸方向（排ガス流通方向と同一方向）に平行な方向に切断した状態の一部断面図である。
【図３】図３は、排ガス浄化用触媒を排ガス流通方向と垂直な方向（厚み方向）に切断して試験片を作製する状態を示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、排ガス浄化用触媒の試験片の一部の概略斜視図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、排ガス浄化用触媒の試験片の切断面の一部の拡大図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、排ガス浄化用触媒の試験片の切断面の一つのセルの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の実施形態の一例は、基材と、基材上に設けられるＮＯｘ吸蔵層と、ＮＯｘ吸蔵層上の排ガス流通方向の上流側に設けられる、酸化触媒層と、ＮＯｘ吸蔵層上の排ガス流通方向の下流側に設けられる、還元触媒層とを有し、ＮＯｘ吸蔵層は、Ｐｄ又はＰｄとＰｔからなる酸化触媒と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素のうち少なくとも１種以上を含むＮＯｘ吸蔵材と、を含有し、酸化触媒層は、Ｐｔ又はＰｔとＰｄからなる酸化触媒を含有し、還元触媒層は、Ｒｈからなる還元触媒を含有し、酸化触媒層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）が、ＮＯｘ吸蔵層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）よりも大きい、排ガス浄化用触媒である。
本明細書において、酸化触媒層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）を、「酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）」とも称する。また、ＮＯｘ吸蔵層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）を、「ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）」とも称する。
また、本明細書において、ＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される態様には、ＮＯｘが物理的にＮＯｘ吸蔵材に吸着される態様と、ＮＯｘが化学的にＮＯｘ吸蔵材に吸着される態様、すなわち、ＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材と化学的に反応して、ＮＯｘ吸蔵材に吸収される態様との両方が含まれる。
【００１６】
排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ吸蔵層、酸化触媒層、還元触媒層をそれぞれの３つの領域に分けて配置した。排ガス浄化用触媒は、排ガス流通方向の上流側では、基材上に、下層となるＮＯｘ吸蔵層と、上層となる酸化触媒層を積層した２層構造であり、排ガス流通方向の下流側では、基材上に、下層となるＮＯｘ吸蔵層と、上層となる還元触媒層とを積層した２層構造である。
【００１７】
排ガス浄化用触媒は、酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）は、ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）よりも大きいため、リーン状態（酸素過剰雰囲気）では、排ガス流通方向の上流側に設けられた酸化触媒層中のＰｔによって、排ガス中のＮＯｘが速やかにＮＯ２又はＮＯ３に酸化される。ＮＯｘ吸蔵層は酸化触媒層の下流側及び下層側に配置されているため、酸化されたＮＯ２又はＮＯ３をＮＯｘ吸蔵層に速やかに移動させ、ＮＯｘ吸蔵層中のＰｄによって、ＮＯｘ吸蔵材にＮＯ２又はＮＯ３が物理的又は化学的に吸着される。なお、排ガス中のＮＯｘは、酸化触媒層にて酸化されることなく、ＮＯｘ吸蔵層に移動し、ＮＯｘ吸蔵材に物理的又は化学的に吸着されることもある。
【００１８】
排ガス浄化用触媒において、ストイキ−リッチ状態（理論空燃比の当量点及び燃料過剰雰囲気）では、酸化触媒層は、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を排ガス中の酸素を消費してより早く酸化させ、酸化触媒層の下流側及び下層側がより早く還元雰囲気となるため、ＮＯｘ吸蔵層からのＮＯｘの脱離を促進させることができる。ＮＯｘの脱離が促進されると、ＮＯｘ吸蔵層の下流側及び上層側に配置された還元触媒層に脱離したＮＯｘをスムーズに移動させることができる。そして、炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）と反応しうる酸素が既に消費された状態で、還元剤である炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）が還元触媒層に到達されるため、還元触媒層に移動したＮＯｘがＮ２まで速やかに還元される。このため、排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化性能を高めることができる。
【００１９】
排ガス浄化用触媒において、還元触媒層を、酸化触媒層及びＮＯｘ吸蔵層と領域を分けて配置したため、Ｒｈを、酸化触媒層及びＮＯｘ吸蔵層から除くことができる。そのため、ＮＯｘ吸蔵層に含まれるＰｄ及び酸化触媒層に含みうるＰｄが、Ｒｈと合金化することなく、触媒活性が維持されるため、排ガス浄化性能を高めることができる。
ここで、酸化触媒層又はＮＯｘ吸蔵層からＲｈを除くとは、本発明の効果を奏しない程度に意図的に含まれるＲｈを酸化触媒層又はＮＯｘ吸蔵層から除く意味であり、酸化触媒層又はＮＯｘ吸蔵層中に少量のＲｈが含まれていてもよい。例えば酸化触媒層又はＮＯｘ吸蔵層中に含まれるＲｈの含有率が、酸化触媒層中又はＮＯｘ吸蔵層中の貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００２０】
排ガス浄化用触媒において、ＮＯｘ吸蔵層を、酸化触媒層及び還元触媒層と領域を分けて配置したため、ＮＯｘ吸蔵材を、酸化触媒層及び還元触媒層から除くことができる。そのため、酸化触媒層に含まれるＰｔ及び還元触媒層に含まれるＲｈが、塩基性であるＮＯｘ吸蔵材により触媒活性が低下することなく、触媒活性を維持することができるため、排ガス浄化性能を高めることができる。
ここで、酸化触媒層又は還元触媒層からＮＯｘ吸蔵材を除くとは、本発明の効果を奏しない程度に意図的に含まれるＮＯｘ吸蔵材を酸化触媒層又は還元触媒層から除く意味であり、酸化触媒層又は還元触媒層中に少量のＮＯｘ吸蔵材が含まれていてもよい。例えばＮＯｘ吸蔵材となり得るアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、酸化触媒層又は還元触媒層中の金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以下であってもよい。なお、当該１０ｍｏｌ％には、ＮＯｘ吸蔵材としてではなく、その他成分（例えば触媒担体や酸素貯蔵材）に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素を含む。
【００２１】
基材
排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化用触媒の基材として用いることが可能な公知の基材を用いることができ、ハニカム形状の基材であることが好ましい。
ハニカム形状の基材を含む基材の材料としては、セラミックスや金属が挙げられる。セラミックス製基材の材質としては、耐火性セラミックス材料、例えばコージェライト、炭化ケイ素、ムライト、シリカ−アルミナ、アルミナなどを挙げることができる。金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼などを挙げることができる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な基体流通路、すなわちセルを多数有する基材を使用することができる。このような基材としては、例えば、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。この際、基材の各セルの内壁表面に、酸化触媒層、ＮＯｘ吸蔵層、還元触媒層の３つに配置領域が区分けされた各触媒層を形成することができる。
【００２２】
ＮＯｘ吸蔵層
ＮＯｘ吸蔵層は、Ｐｄ又はＰｄとＰｔからなる酸化触媒と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むＮＯｘ吸蔵材を含む。なお、Ｐｄ又はＰｔは、金属の形態で含まれていてもよいし、酸化物の形態で含まれていてもよい。
排ガス浄化用触媒において、ＮＯｘ吸蔵層は、基材上に設けられ、ＮＯｘ吸蔵層、酸化触媒層、還元触媒層の３種の触媒層のうち、排ガス流通方向の上流側に設けられる酸化触媒層と下流側に設けられる還元触媒層の下層となる。
アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、２種以上の元素が含まれていてもよい。
【００２３】
ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であってもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物であってもよい。
また、ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素のうちの少なくとも１種の元素を含む酸化物が、例えばアルミナなどの触媒担体に固溶体化して存在している複合酸化物であってもよい。
ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物、例えば酢酸塩や炭酸塩などの化合物であってもよい。
ＮＯｘ吸蔵材は、具体的には、セリウム酸化物（例えばセリア（ＣｅＯ２））、ＭｇとＡｌの複合酸化物（例えばマグネシア−アルミナ固溶体（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３））、バリウム化合物（例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３））などが挙げられる。
【００２４】
ＮＯｘ吸蔵層は、ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、９０ｍｏｌ％以上であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
ＮＯｘ吸蔵層において、ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計がＮＯｘ吸蔵層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して９０ｍｏｌ％以上であると、ＮＯｘ吸蔵層に含まれるＰｄが、ＰｄとＰｔ以外の貴金属として含みうるＲｈと合金化することなく、触媒活性を維持することができるため、排ガス浄化性能を高めることができる。
また、ＮＯｘ吸蔵層において、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の合計がＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以上であると、リーン状態において、酸化触媒層でＮＯｘが酸化されたＮＯ２又はＮＯ３を多くＮＯｘ吸蔵層に吸着することができる。
【００２５】
ＮＯｘ吸蔵層は、ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、より好ましくは９２ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上、よりさらに好ましくは９８ｍｏｌ％以上であり、よりさらに好ましくは１００ｍｏｌ％である。さらに、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる貴金属は、Ｐｄのみであることが好ましい。
ＮＯｘ吸蔵層は、ＮＯｘ吸蔵層におけるアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。
【００２６】
ＮＯｘ吸蔵層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）は、以下の方法で測定することができる。
排ガス浄化用触媒から試験片を切り出し、試験片を硬化性樹脂に埋没させて、樹脂が硬化した後、排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面にあるＮＯｘ吸蔵層を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＥＤＸ）を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸで分析する。
分析する貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓとする。
分析して得られたＰｔとＰｄの含有率の合計を、分析して得られた上記貴金属の含有率の合計で除して１００倍した値を、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）とする。
【００２７】
ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の合計（１００ｍｏｌ％）に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計（ｍｏｌ％）は、以下の方法で測定することができる。
排ガス浄化用触媒から試験片を切り出し、試験片を粉砕処理後、蛍光Ｘ線分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＸＲＦ）で金属元素を分析する。
分析により、含有率が多い金属元素を、多い方から２０個特定する。なお、試験片に基材が含まれる場合には、この２０個の元素の中に基材を構成する元素が含まれていてもよい。
排ガス浄化用触媒から試験片を切り出し、試験片を硬化性樹脂に埋没させて、樹脂が硬化した後、排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面にあるＮＯｘ吸蔵層を、ＳＥＭ−ＥＤＸで分析する。
ＳＥＭ−ＥＤＸで分析する金属元素は、上記２０個の金属元素とする。
ＳＥＭ−ＥＤＸで分析して得られたアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計を、分析して得られた上記２０個の金属元素の含有率の合計で除して１００倍した値を、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計（ｍｏｌ％）とする。
【００２８】
また、ＮＯｘ吸蔵層を構成する各種原料の配合量から、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる貴金属の含有率の合計を１００ｍｏｌ％とした場合のＰｔとＰｄの含有率の合計を算出することができる。同様に、ＮＯｘ吸蔵層を構成する各種原料の配合量から、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計を１００ｍｏｌ％とした場合のアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計を算出することができる。
【００２９】
ＮＯｘ吸蔵層において、Ｐｔを含む場合、Ｐｔの含有率（ｍｏｌ％）に対するＰｄの含有率（ｍｏｌ％）の比率（Ｐｄ／Ｐｔ）は、好ましくは０．０１以上１０．０以下であり、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは５以下である。ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔの含有率（ｍｏｌ％）に対するＰｄの含有率（ｍｏｌ％）の比率（Ｐｄ／Ｐｔ）が、０．０１以上１０．０以下であると、排ガス流通方向の上流側に配置された酸化触媒層からＮＯｘ吸蔵層に移動したＮＯｘを速やかにＮＯｘ吸蔵層に吸着することができる。
【００３０】
ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計は、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下である。ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲であると、排ガス流通方向の上流側に配置された酸化触媒層からＮＯｘ吸蔵層に移動したＮＯｘを速やかにＮＯｘ吸蔵層に吸着することができる。
【００３１】
酸化触媒層
排ガス浄化用触媒において、酸化触媒層は、下層であるＮＯｘ吸蔵層の上層であって、排ガス流通方向の上流側に設けられる。酸化触媒層は、Ｐｔ又はＰｔとＰｄを含有する。なお、Ｐｄ又はＰｔは、金属の形態で含まれていてもよいし、酸化物の形態で含まれていてもよい。酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）は、ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）よりも大きい。
このような酸化触媒層により、リーン状態では、Ｐｔによって、排ガス中のＮＯｘを速やかにＮＯ２又はＮＯ３に酸化することができる。ストイキ−リッチ状態では、酸化触媒層は、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を排ガス中の酸素を消費してより早く酸化させ、酸化触媒層の下流側及び下層側を炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）と反応しうる酸素が既に消費された状態にできるため、ＮＯｘ吸蔵層からのＮＯｘの脱離を促進すると共に、還元触媒層でのＮＯｘの還元を促進することができる。このため、排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化性能を高めることができる。
【００３２】
酸化触媒層は、酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が、酸化触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、９０ｍｏｌ％以上であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、酸化触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
酸化触媒層において、酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が酸化触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して９０ｍｏｌ％以上であると、酸化触媒層に含みうるＰｄが、ＰｄとＰｔ以外の貴金属として含みうるＲｈと合金化することなく、触媒活性を維持することができるため、排ガス浄化性能を高めることができる。
また、酸化触媒層は、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、酸化触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以下であると、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属などの塩基性元素の含有率が少なく、Ｐｔの触媒活性を維持することができ、排ガス浄化性能を高めることができる。
【００３３】
酸化触媒層は、酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が、酸化触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、より好ましくは９２ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上、よりさらに好ましくは９８ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％であってもよい。また、酸化触媒層に含まれる貴金属は、Ｐｔのみであってもよい。
酸化触媒層は、酸化触媒層におけるアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、ＮＯｘ吸蔵層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、より好ましくは９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下、よりさらに好ましくは７ｍｏｌ％以下である。
【００３４】
酸化触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）は、ＮＯｘ吸蔵層と同様の方法によって測定することができる。同様に、酸化触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計（ｍｏｌ％）を測定することができる。
また、酸化触媒層を構成する各種原料の配合量から、酸化触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計を１００ｍｏｌ％とした場合のＰｔとＰｄの含有率の合計を算出することができる。同様に、酸化触媒層を構成する各種原料の配合量から、酸化触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計を１００ｍｏｌ％とした場合のアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計を算出することができる。
【００３５】
ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）に対する、酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）の比率（酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計／ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｄとＰｄの含有率の合計）が、１．５以上１０．０以下であることが好ましい。
当該比率が、１．５以上１０．０以下であると、酸化触媒層において、リーン状態では、速やかに排ガス中のＮＯｘを酸化して、ＮＯｘ吸蔵層に吸着させることができる。ストイキ−リッチ状態では、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を排ガス中の酸素を消費してより早く酸化して、酸化触媒層の下流側及び下層側をより早く還元雰囲気にし、ＮＯｘ吸蔵層からのＮＯｘの脱離を促進すると共に、還元触媒層におけるＮＯｘのＮ２までの還元を促進することができる。
ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）に対する、酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）の比率は、より好ましくは１．５以上１０．０以下であり、さらに好ましくは２．０以上９．５以下であり、よりさらに好ましくは２．２以上９．０以下である。
【００３６】
酸化触媒層におけるＰｔの含有率（ｍｏｌ％）に対するＰｄの含有率（ｍｏｌ％）の比率（Ｐｄ／Ｐｔ）は、０以上０．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．５以下、さらに好ましくは０．０２以上０．４以下である。酸化触媒層におけるＰｔの含有率に対するＰｄの含有率の比率（Ｐｄ／Ｐｔ）が、０以上０．６以下であると、速やかに排ガス中のＮＯｘを酸化することができる。
【００３７】
酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計は、酸化触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計が、酸化触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計に対して、０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲であると、速やかに排ガス中のＮＯｘを酸化することができる。
【００３８】
還元触媒層
排ガス浄化用触媒において還元触媒層は、下層であるＮＯｘ吸蔵層の上層であって、排ガス流通方向の下流側に設けられる。還元触媒層は、Ｒｈからなる還元触媒を含有する。なお、Ｒｈは、金属の形態で含まれていてもよいし、酸化物の形態で含まれていてもよい。
【００３９】
還元触媒層は、還元触媒層におけるＲｈの含有率が、還元触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、９０ｍｏｌ％以上であり、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、還元触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
還元触媒層におけるＲｈの含有率が、還元触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して９０ｍｏｌ％以上であると、Ｒｈが、Ｒｈ以外の貴金属として含みうるＰｄと合金化することなく、触媒活性を維持することができるため、排ガス浄化性能を高めることができる。
また、還元触媒層は、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、還元触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以下であると、塩基性元素の含有率が少なく、Ｒｈからなる還元触媒の活性を維持することができ、排ガス浄化性能を高めることができる。
【００４０】
還元触媒層は、還元触媒層におけるＲｈの含有率が、還元触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、より好ましくは９２ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、よりさらに好ましくは９８ｍｏｌ％以上であり、よりさらに好ましくは１００ｍｏｌ％である。
還元触媒層は、還元触媒層におけるアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計が、還元触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、より好ましくは９ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下であり、よりさらに好ましくは７ｍｏｌ％以下である。
【００４１】
還元触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＲｈの含有率（ｍｏｌ％）は、ＮＯｘ吸蔵層と同様の方法によって測定することができる。同様に、還元触媒層に含まれる金属元素の合計（１００ｍｏｌ％）に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計（ｍｏｌ％）を測定することができる。
また、還元触媒層を構成する各種原料の配合量から、還元触媒層に含まれる貴金属の含有率の合計を１００ｍｏｌ％とした場合のＲｈの含有率を算出することができる。同様に、還元触媒層を構成する各種原料の配合量から、還元触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計を１００ｍｏｌ％とした場合のアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素の含有率の合計を算出することができる。
【００４２】
還元触媒層におけるＲｈの含有率は、還元触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．００２ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である。還元触媒層におけるＲｈの含有率が、還元触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計に対して、０．００１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲であると、ストイキ−リッチ状態において、ＮＯｘ吸蔵層から脱離したＮＯｘを速やかにＮ２まで還元して浄化することができる。
【００４３】
排ガス浄化用触媒
以下、本実施形態の排ガス浄化用触媒を、図面に基づいて、より詳細に説明する。
【００４４】
図１は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略斜視図である。
排ガス浄化用触媒１は、フロースルー型の基材１０と、ＮＯｘ吸蔵層２３と、酸化触媒層２１と、還元触媒層２２を備える。図１において、ＮＯｘ吸蔵層２３と酸化触媒層２１と還元触媒層２２は図示していない。排ガス浄化用触媒１は、基材１０の軸方向が排ガス流通方向Ｘと略一致するように、内燃機関の排気経路に配置される。本明細書において、「長さ」は、別に規定される場合を除き、基材１０の軸方向の寸法を意味し、「厚み」は、別に規定される場合を除き、基材１０の軸方向に垂直な方向の寸法を意味する。
【００４５】
図１に示すように、フロースルー型の基材１０は、複数のセル１１と、複数のセル１１を仕切る隔壁部１２とを有する。基材１０において、隣接する２つのセル１１の間には、隔壁部１２が存在し、セル１１は、隔壁部１２によって仕切られている。また、基材１０は、基材１０の外形を規定する筒状部を備えており、隔壁部１２は、筒状部内に形成されている。図１において、筒状部は図示していない。筒状部の形状は、例えば円筒状であるが、その他の形状であってもよい。その他の形状としては、例えば楕円筒状、多角筒状等が挙げられる。基材１０の軸方向は筒状部の軸方向と一致する。
【００４６】
図２は、基材１０の軸方向（排ガス流通方向と同一方向）に平行な方向に切断した状態の一部断面の拡大図を示す。
図１及び図２に示すように、基材１０は、排ガス流入側及び排ガス流出側がともに開口する複数の孔部が形成されており、これらの孔部内の空間によってセル１１が形成される。
【００４７】
複数のセル１１は、それぞれ排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流通方向Ｘの排ガス流入側の端部及び排ガス流通方向Ｘの排ガス流出側の端部を有する。排ガス流通方向Ｘの排ガス流入側の端部及び排ガス流通方向Ｘの排ガス流出側の端部はともに開口している。以下セル１１の排ガス流入側の端部を「セル１１の排ガス流入側の開口部」ともいい、セル１１の排ガス流出側の端部を「セル１１の排ガス流出側の開口部」ともいう。
【００４８】
セル１１の排ガス流入側の開口部の平面視形状（基材１０を排ガス流通方向Ｘから平面視した時の形状）としては、例えば正方形、平行四辺形、長方形、台形等の矩形、三角形、六角形、八角形等の多角形、円形、楕円形等の種々の幾何学形状が挙げられる。
【００４９】
セル１１の排ガス流出側の開口部の平面視形状（基材１０を排ガス流通方向Ｘとは反対方向から平面視した時の形状）としては、例えば正方形、平行四辺形、長方形、台形等の矩形、三角形、六角形、八角形等の多角形、円形、楕円形等の種々の幾何学形状が挙げられる。
【００５０】
セル１１の排ガス流入側の開口部の平面視形状の面積と、セル１１の排ガス流出側の開口部の平面視形状の面積は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、例えば４００セル以上１２００セル以下である。なお、基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、基材１０を排ガス流通方向Ｘと垂直な平面で切断して得られた断面における１平方インチあたりのセル１１の合計個数である。
【００５２】
隔壁部１２の厚みは、例えば５０μｍ以上１２０μｍ以下である。なお、隔壁部１２の厚みが一定でない場合、複数箇所を測定した厚みの平均値を隔壁部１２の厚みとする。
【００５３】
図２に示すように、ＮＯｘ吸蔵層２３は、排ガス流入側の端部から排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って、隔壁部１２の表面上に形成され、酸化触媒層２１は排ガス流入側のＮＯｘ吸蔵層２３上に形成され、還元触媒層２２は排ガス流出側のＮＯｘ吸蔵層２３上に形成されている。
【００５４】
排ガス浄化用触媒１は、排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積に対する酸化触媒層２１の面積の比率（酸化触媒層２１の面積／ＮＯｘ吸蔵層２３の面積）が、０．１以上１．０未満であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．３以下であることがさらに好ましい。ＮＯｘ吸蔵層２３の面積に対する酸化触媒層２１の面積の比が０．１以上１．０未満の範囲であれば、上層（表層）に設けられた酸化触媒層２１と、その下層に設けられたＮＯｘ吸蔵層２３のバランスがよく、酸化触媒層２１のＰｔによって、排ガス中のＮＯｘが速やかにＮＯ２又はＮＯ３に酸化され、下層であるＮＯｘ吸蔵層２３に酸化したＮＯ２又はＮＯ３が速やかに移動し吸着されて、排ガス浄化性能を高めることができる。排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、酸化触媒層２１の面積は、ＮＯｘ吸蔵層２３に対する面積が前述の範囲内であれば、還元触媒層２２の面積と同じであってもよく、異なっていてもよい。
本明細書において、排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積に対する酸化触媒層２１の面積の比率（酸化触媒層２１の面積／ＮＯｘ吸蔵層２３の面積）は、面積比Ａという場合がある。
【００５５】
排ガス浄化用触媒１は、排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積に対する還元触媒層２２の面積の比率（還元触媒層２２の面積／ＮＯｘ吸蔵層２３の面積）が、、０．１以上１．０未満であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましく、０．１以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．３以下であることがさらに好ましい。ＮＯｘ吸蔵層２３の面積に対する還元触媒層２２の面積の比が０．１以上１．０未満の範囲であれば、上層（表層）に設けられた還元触媒層２２と、その下層に設けられたＮＯｘ吸蔵層２３のバランスがよく、ストイキ−リッチ状態において、還元触媒層２２のＲｈによって、ＮＯｘ吸蔵層２３から脱離したＮＯｘを速やかにＮ２まで還元し、排ガス浄化性能を高めることができる。
本明細書において、排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積に対する還元触媒層２２の面積の比率（還元触媒層２２の面積／ＮＯｘ吸蔵層２３の面積）は、面積比Ｂという場合がある。
【００５６】
排ガス浄化用触媒１は、排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と酸化触媒層２１の面積の合計に対する排ガス流通空間１３の面積の比率（排ガス流通空間１３の面積／ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と酸化触媒層２１の面積の合計）が、２．０以上２．２以下であることが好ましい。ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と酸化触媒層２１の面積の合計に対する排ガス流通空間１３の面積が２．０以上２．２以下の範囲であれば、流通する排ガスを十分に浄化することが可能なＮＯｘ吸蔵層２３と酸化触媒層２１とを有し、排ガス浄化性能を高めることができる。ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と酸化触媒層２１の面積の合計は、排ガス流通空間１３の面積に対する面積の合計が前述の範囲内であれば、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と還元触媒層２２の面積の合計と同じであってもよく、異なっていてもよい。
本明細書において、排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と酸化触媒層２１の面積の合計に対する排ガス流通空間１３の面積の比率（排ガス流通空間１３の面積／ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と酸化触媒層２１の面積の合計）は、面積比Ｃという場合がある。
【００５７】
排ガス浄化用触媒１は、排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と還元触媒層２２の面積の合計に対する排ガス流通空間１３の面積の比率（排ガス流通空間１３の面積／ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と還元触媒層２２の面積の合計）が、２．０以上２．２以下であることが好ましい。ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と還元触媒層２２の面積の合計に対する排ガス流通空間１３の面積が２．０以上２．２以下の範囲であれば、流通する排ガスを十分に浄化することが可能なＮＯｘ吸蔵層２３と還元触媒層２２とを有し、排ガス浄化性能を高めることができる。
本明細書において、排ガス浄化用触媒１の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と還元触媒層２２の面積の合計に対する排ガス流通空間１３の面積の比率（排ガス流通空間１３の面積／ＮＯｘ吸蔵層２３の面積と還元触媒層２２の面積の合計）は、面積比Ｄという場合がある。
【００５８】
面積比Ａ及びＣの算出方法は、以下の通りである。
【００５９】
図３は、排ガス浄化用触媒１を排ガス流通方向と垂直な方向（厚み方向）に切断して試験片を作製する状態を示す概略図である。排ガス浄化用触媒の切断部位は、特に制限はないが、基材１０において、排ガス流入側の端部から基材１０の軸方向の全体長さの１０％以内の部位を切断して試験片１０ＳＩを形成すると、排ガス浄化触媒１の試験片１０ＳＩの切断面ＰＩにおけるＮＯｘ吸蔵層の断面の面積と酸化触媒層の断面の面積を観察しやすい。試験片１０ＳＩの厚みは特に限定されず、排ガス流入側の断面ＰＩを観察できる厚さであればよい。
【００６０】
図４Ａは、試験片の概略斜視図であり、図４Ｂは、切断面の一部の拡大図であり、図４Ｃは、切断面の一つのセル１１の拡大図である。排ガス浄化触媒１の試験片１０ＳＩの切断面ＰＩの１つのセル１１について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）にて観察する。ＳＥＭ観察において、視野倍率は、例えば１０００倍である。隔壁部１２が存在する領域、ＮＯｘ吸蔵層２３が存在する領域、酸化触媒層２１が存在する領域、及び排ガス流通空間１３が存在する領域は、各領域の形態の相違に基づいて特定することができる。切断面の観察を行う際、切断面の元素マッピングを行ってもよい。元素マッピングは、例えばＳＥＭによる切断面の観察と、切断面の組成分析とを併用して行うことができる。元素マッピングは、例えば走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、透過型Ｘ線検査装置等を使用して行うことができる。各領域の形態及び組成の相違に基づいて、隔壁部１２が存在する領域、ＮＯｘ吸蔵層２３が存在する領域、酸化触媒層２１が存在する領域、及び排ガス流通空間１３が存在する領域を特定することができる。
【００６１】
排ガス浄化用触媒１の試験片１０ＳＩの切断面ＰＩの１つのセル１１において、各領域を特定した後、画像解析ソフトウェアを用いて、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積、酸化触媒層２１の面積、排ガス流通空間１３の面積を測定することができる。画像解析ソフトウェアとして、例えばデジタルマイクロスコープ（製品名：ＶＨＸ−５０００、株式会社キーエンス製）に内蔵されたソフトウェアを用いることができる。排ガス浄化用触媒１の排ガス流通方向Ｘの排ガス流入側の切断面における任意に選択された２０個のセルについて、各セルにおける、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積、酸化触媒層２１の面積、排ガス流通空間１３の面積を算出し、その平均値をＮＯｘ吸蔵層２３の面積、酸化触媒層２１の面積、排ガス流通空間１３の面積とすることができる。これらの値より、面積比Ａ及びＣを算出することができる。
【００６２】
また、面積比Ｂ及びＤは、面積比Ａ及びＣと同様にして算出することができる。
【００６３】
排ガス浄化用触媒の切断部位は、特に制限はないが、基材１０において、排ガス流出側の端部から基材１０の軸方向の全体長さの１０％以内の部位を切断して試験片１０ＳＯを形成する。
【００６４】
排ガス浄化触媒１の試験片１０ＳＯの切断面ＰＯを走査型電子顕微鏡にて観察する。隔壁部１２が存在する領域、ＮＯｘ吸蔵層２３が存在する領域、還元触媒層２２が存在する領域、及び排ガス流通空間１３が存在する領域は、各領域の形態及び／又は組成の相違に基づいて、特定することができる。
【００６５】
排ガス浄化用触媒１の試験片１０ＳＯの切断面ＰＯの１つのセル１１において、各領域を特定した後、画像解析ソフトウェアを用いて、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積、還元触媒層２２の面積、排ガス流通空間１３の面積を測定することができる。排ガス浄化用触媒の排ガス流通方向Ｘの排ガス流出側の切断面における任意に選択された２０個のセルについて、各セルにおける、ＮＯｘ吸蔵層２３の面積、還元触媒層２２の面積、排ガス流通空間１３の面積を算出し、その平均値をＮＯｘ吸蔵層２３の面積、還元触媒層２２の面積、排ガス流通空間１３の面積とすることができる。これらの値より、面積比Ｂ及びＤを算出することができる。
【００６６】
排ガス浄化用触媒１は、排ガス流通方向Ｘ（排ガスが流れる方向）において、酸化触媒層２１と還元触媒層２２の間に、酸化触媒層２１と還元触媒層２２の両方が含まれる混合層２４を有することが好ましい。混合層２４の範囲は、基材１０又はＮＯｘ吸蔵層２３の排ガス流通方向Ｘ（基材の軸方向）の全長（１００％）に対して、１％以上２０％以下であることが好ましい。また、混合層２４が存在する範囲が、基材１０の全体長さの１％以上２０％以下の範囲内であれば、酸化触媒及び還元触媒の活性の低下が抑制できる。そして、リーン状態では、排ガス流通方向の上流側で酸化触媒層２１におけるＮＯｘの酸化が促進されて、ＮＯｘ吸蔵層２３に吸着する。さらに、ストイキ−リッチ状態では、ＮＯｘ吸蔵層２３からのＮＯｘの脱離が促進すると共に、ＮＯｘ吸蔵層から脱離したＮＯｘを速やかにＮ２まで還元する。そのため、排ガス浄化性能を高めることができる。なお、混合層２４を有する場合、混合層２４は、酸化触媒層２１及び還元触媒層２２とは異なるものである。
【００６７】
排ガス浄化用触媒の製造方法
スラリーの調製
排ガス浄化用触媒を製造するための方法としては、酸化触媒層を形成するための酸化触媒層用スラリーと、ＮＯｘ吸蔵層を形成するためのＮＯｘ吸蔵層用スラリーと、還元触媒層を形成するための還元触媒層用スラリーを調製する。各スラリーは、触媒活性成分、ＮＯｘ吸蔵材、触媒担体、必要に応じて安定剤、バインダー、その他の成分、水を混合撹拌して製造する。バインダーとしては、無機系バインダー、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
【００６８】
排ガス浄化用触媒の製法
各スラリーは、例えばハニカム形状のセラミックス製基材などの基材に塗工し、これを焼成して各層を形成し、排ガス浄化用触媒を製造する。
まず、基材の全体に亘ってＮＯｘ吸蔵層用スラリーを付着させて、これを乾燥してＮＯｘ吸蔵層を形成する。
次いで、排ガス流通方向の上流側となる基材の一方の片側から基材の全体長さの４０％から６０％に、酸化触媒層用スラリーを付着させて、これを乾燥し、酸化触媒層を形成する。
その後、排ガス流通方向の下流側となる基材の他の一方の片側から基材の全体長さの４０％から６０％に、還元触媒層用スラリーを付着させて、これを乾燥し、還元触媒層を形成する。
このように、基材上にＮＯｘ吸蔵層、ＮＯｘ吸蔵層上のうち排ガス流通方向の上流側に酸化触媒層、ＮＯｘ吸蔵層上のうち排ガス流通方向の下流側に還元触媒層を形成し、その後焼成して、排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００６９】
スラリーの粘度は、スラリーを基材に塗工できる粘度であれば特に制限されない。スラリーの粘度としては、塗工を容易にする観点から、例えば５，０００ｃｐ以上４０，０００ｃｐ以下、中でも５，０００ｃｐ以上或いは３５，０００ｃｐ以下、その中でも５，０００ｃｐ以上或いは３０，０００ｃｐ以下に調製することができる。
【００７０】
また、スラリーを塗工した後に乾燥する温度としては、例えば８０℃以上２００℃以下、中でも１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００７１】
排ガス浄化用触媒を製造するための方法は、公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００７３】
実施例１
１．スラリーの調製
酸化触媒層用スラリー
アルミナ粉末とセリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末（ＺｒＯ２以外の成分としてＣｅＯ２：５質量％、Ｌａ２Ｏ３：１．５質量％、Ｎｄ２Ｏ３：５質量％を含有する。）を質量比１：１で混合し、平均粒径（体積基準のメジアン径）Ｄ５０が５μｍになるように粉砕処理した粉末を用意した。用意した粉末を、別に用意した質量比５：１の割合でＰｔ硝酸溶液とＰｄ硝酸溶液を混合した水溶液中に含浸させた。さらにアルミナゾルと、溶媒として水と、を混合して、酸化触媒層を形成するための酸化触媒層用スラリーを調製した。
尚、酸化触媒層用スラリーに含まれる各種原料の含有量は、酸化触媒層の全体量１００質量％を基準として、ＺｒＯ２：３７．５５質量％、ＣｅＯ２：２．１２質量％、Ｌａ２Ｏ３：０．６４質量％、Ｎｄ２Ｏ３：２．１２質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：５１．８５質量％、Ｐｔ：４．７６質量％、Ｐｄ：０．９６質量％となるように、調製した。【００７４】
ＮＯｘ吸蔵層用スラリー
セリア粉末とＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３固溶体粉末（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３固溶体中にＭｇＯ：２８質量％、Ａｌ２Ｏ３：７２質量％を含有する。）を質量比２０：７で混合し、平均粒径Ｄ５０が５μｍとなるように粉砕処理した粉末を用意した。用意した粉末を、別に用意した質量比３：１の割合でＰｔ硝酸溶液とＰｄ硝酸溶液を混合した水溶液中に含浸させた。さらに酢酸バリウム粉末と、溶媒として水と、を混合して、ＮＯｘ吸蔵層を形成するためのＮＯｘ吸蔵層用スラリーを調製した。
尚、ＮＯｘ吸蔵層用スラリーに含まれる各種原料の含有量は、ＮＯｘ吸蔵層の全体量１００質量％を基準として、ＣｅＯ２：６９．１９質量％、ＭｇＯ：６．７８質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：１７．４４質量％、Ｂａ：５．２質量％、Ｐｔ：１．０４質量％、Ｐｄ：０．３５質量％となるように、調製した。【００７５】
還元触媒層用スラリー
平均粒径Ｄ５０が８μｍのセリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末（ＺｒＯ２以外の成分としてＣｅＯ２：５質量％、Ｌａ２Ｏ３：１．５質量％、Ｎｄ２Ｏ３：５質量％を含有する。）を用意した。用意したセリウム・ジルコニウム複合酸化物粉末を、Ｒｈ硝酸溶液に含浸させた。さらにアルミナゾルと、溶媒として水と、を混合して、還元触媒層を形成するための還元触媒層用スラリーを調製した。
尚、還元触媒層用スラリーに含まれる各種原料の含有量は、還元触媒層の全体量１００質量％を基準として、ＺｒＯ２：７９．３２質量％、ＣｅＯ２：４．４８質量％、Ｌａ２Ｏ３：１．３４質量％、Ｎｄ２Ｏ３：４．４８質量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：９．９７質量％、Ｒｈ：０．４１質量％となるように、調製した。【００７６】
２．ＮＯｘ吸蔵層（下層）の形成
市販のコージェライト質のフロースルー型の基材（６００セル／平方インチ、直径７８ｍｍ、長さ７７ｍｍ）を用意した。基材の排ガス流通方向の上流側に、調製したＮＯｘ吸蔵層用スラリーを充填し、基材の下流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。次に、基材の排ガス流通方向の下流側に、調製したＮＯｘ吸蔵層用スラリーを充填し、基材の上流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。これにより、基材の全体に亘って、ＮＯｘ吸蔵層を形成した。【００７７】
３．酸化触媒層（上層）の形成
ＮＯｘ吸蔵層が形成された基材の排ガス流通方向の上流側に、酸化触媒層用スラリーを充填し、基材の下流側からスラリーを吸引した。これにより、ＮＯｘ吸蔵層上に、ＮＯｘ吸蔵層の排ガス流通方向の上流側の端部から基材の全体長さの６０％の長さまで、酸化触媒層用スラリーを付着させた。その後、１００℃で２０分乾燥して、上層となる酸化触媒層を形成した。【００７８】
４．還元触媒層（上層）の形成
ＮＯｘ吸蔵層が形成された基材の排ガス流通方向の下流側に、還元触媒層用スラリーを充填し、基材の上流側から還元触媒層用スラリーを吸引し、ＮＯｘ吸蔵層上に、ＮＯｘ吸蔵層の排ガス流通方向の下流側の端部から基材の全体長さの５０％の長さまで、還元触媒層用スラリーを付着させ、１００℃で２０分乾燥して、上層となる還元触媒層を形成した。【００７９】
５．焼成
基材上にＮＯｘ吸蔵層と酸化触媒層と還元触媒層を形成した後、４５０℃、１時間で焼成し、実施例１の排ガス浄化用触媒を製造した。【００８０】
実施例１の排ガス浄化用触媒は、基材の全体に亘って、すなわち排ガス流通方向の基材の全体長さ１００％にＮＯｘ吸蔵層が形成され、排ガス流通方向の上流側から基材の全体長さの５０％の範囲まで、酸化触媒層が形成されていた。また、実施例１の排ガス浄化用触媒は、排ガス流通方向の下流側から基材の全体長さの４０％の範囲まで、還元触媒層が形成されていた。実施例１の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒層と還元触媒層の間に、酸化触媒層と還元触媒層の両方が含まれる混合層を有し、この混合層の範囲は、排ガス流通方向の基材又はＮＯｘ吸蔵層の全体長さの１０％であった。【００８１】
酸化触媒層
酸化触媒層に含まれる金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ）の含有率の合計は、２．１０ｍｏｌ％であった。酸化触媒層におけるＰｔの含有率（ｍｏｌ％）に対するＰｄの含有率（ｍｏｌ％）の比率（Ｐｄ／Ｐｔ）は、０．３７であった。酸化触媒層における金属元素の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計は２．４０ｍｏｌ％であった。ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）に対する、酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）の比率（酸化触媒層におけるＰｔとＰｄの合計／ＮＯｘ吸蔵層におけるＰｔとＰｄの合計）は、２．６９であった。【００８２】
ＮＯｘ吸蔵層
ＮＯｘ吸蔵層中の貴金属の含有率の合計に対して、ＰｔとＰｄの含有率は、１００ｍｏｌ％であった。ＮＯｘ吸蔵層における、金属元素の合計（１００ｍｏｌ％）に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素（Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｅ）の含有率の合計は、６３．４ｍｏｌ％であった。ＮＯｘ吸蔵層における、金属元素の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有量の合計は０．９０ｍｏｌ％であった。【００８３】
還元触媒層
還元触媒層中の貴金属の含有率の合計に対して、Ｒｈの含有率は、１００ｍｏｌ％であった。還元触媒層に含まれる金属元素の合計（１００ｍｏｌ％）に対して、アルカリ金属とアルカリ土類金属と希土類元素（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ）の含有率の合計は、６．７３ｍｏｌ％であった。還元触媒層における、金属元素の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＲｈの含有量の合計は０．４４ｍｏｌ％であった。【００８４】
実施例２
酸化触媒層用スラリーとして、貴金属以外の成分の質量をそれぞれ実施例１の０．５倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化触媒層用スラリーを調製した。
還元触媒層用スラリーとして、貴金属以外の成分の質量をそれぞれ実施例１の０．５倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、還元触媒層用スラリーを調製した。
この酸化触媒層用スラリー及び還元触媒層用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒を製造した。【００８５】
実施例３
酸化触媒層用スラリーとして、貴金属以外の成分の質量をそれぞれ実施例１の１．５倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化触媒層用スラリーを調製した。
還元触媒層用スラリーとして、貴金属以外の成分の質量をそれぞれ実施例１の１．５倍としたこと以外は、実施例１と同様にして、還元触媒層用スラリーを調製した。
この酸化触媒層用スラリー及び還元触媒層用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の排ガス浄化用触媒を製造した。【００８６】
実施例４
酸化触媒層用スラリーとして、貴金属以外の成分の質量をそれぞれ実施例１の１．１倍量としたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化触媒層用スラリーを調製した。
ＮＯｘ吸蔵層用スラリーとして、貴金属以外の成分の質量をそれぞれ実施例１の１．１倍量としたこと以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵層用スラリーを調製した。
還元触媒層用スラリーとして、貴金属以外の成分の質量が、それぞれ実施例１の１．１倍量としたこと以外は、実施例１と同様にして還元触媒層用スラリーを調製した。
この酸化触媒層用スラリー、ＮＯｘ吸蔵層用スラリー、及び還元触媒層用スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。【００８７】
比較例１：３層の積層触媒層を有する排ガス浄化用触媒
１．下層の還元触媒層の形成
市販のコージェライト質のフロースルー型の基材（６００セル／平方インチ、直径７８ｍｍ、長さ７７ｍｍ）を用意した。基材の排ガス流通方向の上流側に、実施例１の還元触媒層用スラリーを充填し、基材の下流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。次に、基材の排ガス流通方向の下流側に、実施例１の還元触媒層用スラリーを充填し、基材の上流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。このようにして、実施例１と同じ質量の還元触媒層用スラリーを用いて、基材の全体に亘って、下層の還元触媒層を形成した。【００８８】
２．中間層のＮＯｘ吸蔵層の形成
還元触媒層が形成された基材の排ガス流通方向の上流側に、実施例１のＮＯｘ吸蔵層用スラリーを充填し、基材の下流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。次に、基材の下流側に、実施例１のＮＯｘ吸蔵層用スラリーを充填し、基材の上流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。このようにして、実施例１と同じ質量のＮＯｘ吸蔵層用スラリーを用いて、基材の全体に亘って、中間層のＮＯｘ触媒層を形成した。【００８９】
３．上層の酸化触媒層の形成
ＮＯｘ吸蔵層及び還元触媒層が形成された基材の排ガス流通方向の上流側に、実施例１の酸化触媒層用スラリーを充填し、基材の下流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。次に、基材の下流側に、実施例１の酸化触媒層用スラリーを充填し、基材の上流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。このようにして、実施例１と同じ質量の酸化触媒層用スラリーを用いて、基材の全体に亘って、上層の酸化触媒層を形成した。【００９０】
４．焼成
基材側から還元触媒層、ＮＯｘ吸蔵層、及び酸化触媒層をこの順で積層した基材を４５０℃、１時間で焼成し、比較例１の排ガス浄化用触媒を製造した。比較例１の排ガス浄化用触媒は、基材の上に、下層に還元触媒層と、中間層にＮＯｘ吸蔵層と、上層に酸化触媒層の３層構造を有する。【００９１】
比較例２：上流側触媒層及び下流側触媒層を有する排ガス浄化用触媒
１．スラリーの調製
上流側触媒層用スラリー
実施例１の酸化触媒層用スラリーを、実施例１で使用した質量と同じ量、用意した。実施例１のＮＯｘ吸蔵層用スラリーを、実施例１で使用した質量の０．５倍量、用意した。これらスラリーを混合して、上流側触媒層用スラリーを調製した。【００９２】
下流側触媒層用スラリー
実施例１の還元触媒層用スラリーを、実施例１で使用した質量と同じ量、用意した。実施例１のＮＯｘ吸蔵層用スラリーを、実施例１で使用した質量の０．５倍量、用意した。これらスラリーを混合して、下流側触媒層用スラリーを調製した。【００９３】
２．上流側触媒層の形成
市販のコージェライト質のフロースルー型の基材（６００セル／平方インチ、直径７８ｍｍ、長さ７７ｍｍ）を用意した。基材の排ガス流通方向の上流側に、上流触媒層用スラリーを充填し、基材の下流側からスラリーを吸引した。これにより、基材上に、排ガス流通方向の上流側の端部から基材の全体長さの５０％の長さまで上流側触媒層用スラリーを付着させた。その後、１００℃で２０分乾燥して、上流側触媒層を形成した。【００９４】
３．下流側触媒層の形成
上流側触媒層が形成された基材の他方側である、排ガス流通方向の下流側に、下流触媒層用スラリーを充填し、基材の上流側からスラリーを吸引した。これにより、基材上に、排ガス流通方向の下流側の端部から基材の全体長さの５０％の長さまで下流側触媒層用スラリーを付着させた。その後、１００℃で２０分乾燥して、下流側触媒層を形成した。【００９５】
４．焼成
排ガス流通方向の上流側に上流側触媒層が形成され、排ガス流通方向の下流側に下流側触媒層が形成された基材を、４５０℃、１時間で焼成し、比較例２の排ガス浄化用触媒を製造した。得られた排ガス浄化用触媒は、排ガス流通方向の上流側に、酸化触媒であるＰｔ及びＰｄと、ＮＯｘ吸蔵材を含む上流側触媒層が形成され、排ガス流通方向の下流側に、還元触媒であるＲｈと、ＮＯｘ吸蔵材を含む下流側触媒層が形成された構造を有する。【００９６】
比較例３：２層の積層触媒層を有する排ガス浄化用触媒
１．スラリーの調製
上層触媒層用スラリー
実施例１の酸化触媒層用スラリーを、実施例１で使用した質量と同じ量、用意した。実施例１の還元触媒層用スラリーを、実施例１で使用した質量と同じ量、用意した。これらスラリーを混合して、上層触媒層用スラリーを調製した。【００９７】
２．下層触媒層（ＮＯｘ吸蔵層）の形成
市販のコージェライト質のフロースルー型の基材（６００セル／平方インチ、直径７８ｍｍ、長さ７７ｍｍ）を用意した。実施例１と同様に、基材の全体に亘って、ＮＯｘ吸蔵層（下層触媒層）を形成した。【００９８】
３．上層触媒層の形成
ＮＯｘ吸蔵層が形成された基材の排ガス流通方向の上流側に、上層触媒層用スラリーを充填し、基材の下流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。次に、基材の下流側に、上層触媒用スラリーを充填し、基材の上流側からスラリーを吸引した。その後、１００℃で２０分間乾燥した。これにより、基材の全体に亘って、上層触媒層を形成した。【００９９】
４．焼成
下層触媒層と上層触媒層が形成された基材を、４５０℃、１時間で焼成し、比較例３の排ガス浄化用触媒を製造した。得られた排ガス浄化用触媒は、下層にＮＯｘ吸蔵材を含むＮＯｘ吸蔵層が形成され、上層に、酸化触媒であるＰｔ及びＰｄと、還元触媒であるＲｈとを含む酸化還元触媒層が形成された２層構造を有する。【０１００】
ＮＯｘ浄化性能の測定
実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒を、電気炉で７５０℃、１０時間の耐久処理を施した後、それぞれ直径２５．４ｍｍ、長さ７７ｍｍのサイズのサンプルを切り出した。このサンプルについて、所定の試験温度にて、前処理条件、リーン条件、リッチ条件の各ガスを所定ガス速度で流通させて、ＳＩＧＵ−２０００装置（検出器：ＭＥＸＡ−ＯＮＥ−Ｄ１、株式会社堀場製作所製）を用いて、ＮＯｘ排ガス浄化性能を測定した。
実施例１及び比較例１乃至３は、４５０℃、４００℃、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃の温度の順で各温度における試験を連続して行った。実施例２乃至４は、３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃の温度の順で各温度における試験を連続して行った。
具体的には、実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒のサンプルについて、各試験温度において、所定の試験ガス速度で、前処理条件のガスを６００秒間流通させた後、リーン条件のガスを５５秒間流通させ、次いで、リッチ条件のガスを５秒間で流通させるリーン−リッチサイクルを２回繰り返す。各サイクル中のサンプルを通過して排出されたＮＯｘの流通量をＦＴ−ＩＲ装置で測定し、サンプルに投入したＮＯの流通量で除して１００倍した値をＮＯｘ浄化率として算出して、各サイクルに得られたＮＯｘ浄化率の平均値を各温度におけるＮＯｘ浄化率とした。【０１０１】
試験ガス速度：空間速度ＳＶ＝５１０００／時間
前処理条件のガス：Ｏ２：０体積％、ＣＯ２：８体積％、Ｃ３Ｈ６：５００体積ｐｐｍＣ（炭素換算濃度）、Ｃ３Ｈ８：３，０００体積ｐｐｍＣ、ＣＯ：１．５体積％、ＮＯ：５００体積ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０体積％、Ｎ２：残部
リーン条件のガス：Ｏ２：６体積％、ＣＯ２：８体積％、Ｃ３Ｈ６：５００体積ｐｐｍＣ、ＣＯ：１，０００体積ｐｐｍ、ＮＯ：５００体積ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０体積％、Ｎ２：残部
リッチ条件のガス：Ｏ２：０体積％、ＣＯ２：８体積％、Ｃ３Ｈ６：５００体積ｐｐｍＣ、Ｃ３Ｈ８：３，０００体積ｐｐｍＣ、ＣＯ：１．５体積％、ＮＯ：５００体積ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０体積％、Ｎ２：残部【０１０２】
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面における各触媒層の面積の測定
各実施例の各排ガス浄化用触媒は、図３に示すように、排ガス流通方向Ｘの排ガス流入側の端部から基材の軸方向の全体長さの１０％以内の部位を、厚み方向に切断し、排ガス流入側の試験片１０ＳＩとした。また、排ガス流通方向Ｘの排ガス流出側の端部から基材の軸方向の全体長さの１０％以内の部位を、厚み方向に切断し、排ガス流出側の試験片１０ＳＯとした。これらの試験片１０ＳＩ及び試験片１０ＳＯを硬化性樹脂に埋没させて、樹脂が硬化した後、排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、製品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて、１０００倍の倍率で試験片１０ＳＩの排ガス流入側の断面ＰＩと試験片１０ＳＯの排ガス流出側の断面ＰＯを観察した。
得られたＳＥＭ画像を、デジタルマイクロスコープ（製品名：ＶＨＸ−５０００、株式会社キーエンス製）に取り込み、断面ＰＩ又は断面ＰＯにおいて、任意に各２０個のセルを選択し、各セルにおける、下層であるＮＯｘ吸蔵層の面積、上層である酸化触媒層の面積又は還元触媒層の面積、及び排ガス流通空間の面積を測定し、その平均値を、排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面における排ガス流入側又は排ガス流出側のＮＯｘ吸蔵層の面積、酸化触媒層の面積又は還元触媒層の面積、及び、排ガス流通空間の面積とした。【０１０３】
表２における面積比Ａ乃至Ｄは、以下の面積比を表す。
面積比Ａ：
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層の面積に対する酸化触媒層の面積の比率（酸化触媒層の面積／ＮＯｘ吸蔵層の面積）
面積比Ｂ：
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層の面積に対する還元触媒層の面積の比率（還元触媒層の面積／ＮＯｘ吸蔵層の面積）
面積比Ｃ：
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層の面積と酸化触媒層の面積の合計に対する排ガス流通空間の面積の比率（排ガス流通空間の面積／ＮＯｘ吸蔵層の面積と酸化触媒層の面積の合計）
面積比Ｄ：
排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、ＮＯｘ吸蔵層の面積と還元触媒層の面積の合計に対する排ガス流通空間の面積の比率（排ガス流通空間の面積／ＮＯｘ吸蔵層の面積と還元触媒層の面積の合計）【０１０４】
表１に、実施例１及び比較例１乃至３の排ガス浄化用触媒の構成と、各触媒層における成分、及び各温度におけるＮＯｘ浄化率を示す。【０１０５】
表２に、実施例１乃至４の面積比Ａ乃至Ｄと、及び各温度におけるＮＯｘ浄化率を示す。【０１０６】
【表１】
0006778845.tif 000002
【０１０７】
実施例１の排ガス浄化用触媒は、排ガス流通方向の上流側において、上層（表層）となる酸化触媒層と下層となるＮＯｘ吸蔵層の２層構造とし、排ガス流通方向の下流側において、上層（表層）となる還元触媒層と下層となるＮＯｘ吸蔵層の２層構造としたため、３００℃未満の低温下でも、３００℃以上の高温下でも、比較例１乃至３の排ガス浄化用触媒よりも高いＮＯｘ浄化率を示した。実施例１の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒層と、ＮＯｘ吸蔵層と、還元触媒層を、それぞれの３つの領域に分けて配置することによって、排ガス浄化性能を高めることができる。実施例１の排ガス浄化用触媒は、リーン状態では、排ガス流通方向の上流側の上層に位置する酸化触媒層で、排ガス中のＮＯｘを速やかにＮＯ２に酸化して、下層のＮＯｘ吸蔵層に吸着し、ストイキ−リッチ状態では、上流側の上層の酸化触媒層で排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を酸化するために酸素を多く消費して、ＮＯｘ吸蔵層からＮＯｘの脱離を促進して、下流側の上層の還元触媒層で脱離したＮＯｘをＮ２まで速やかに還元させることができた。【０１０８】
比較例１乃至３の排ガス浄化用触媒は、低温域及び高温域で実施例１の排ガス浄化用触媒よりもＮＯｘ浄化率が低下した。比較例２の上流側に酸化触媒とＮＯｘ吸蔵材を含む触媒層を配置し、下流側に還元触媒とＮＯｘ吸蔵材を含む触媒層を配置した排ガス浄化用触媒は、４００℃〜４５０℃の高温域で、ＮＯｘ浄化率が大きく低下した。【０１０９】
【表２】
0006778845.tif 000003
【０１１０】
実施例１乃至４の排ガス浄化用触媒は、各排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、面積比Ａ及びＢが０．１以上０．３以下の範囲内であるため、上層（表層）に設けられた酸化触媒層又は還元触媒層と、その下層に設けられたＮＯｘ吸蔵層の排ガス浄化用触媒の断面における面積比のバランスがよく、低温域及び高温域での排ガス浄化率を高くすることができた。【０１１１】
実施例１乃至４の排ガス浄化用触媒は、各排ガス浄化用触媒の厚み方向の断面において、面積比Ｃ及びＤが２．０以上２．２以下の範囲内であるため、流通する排ガスを十分に浄化することが可能なＮＯｘ吸蔵層と、酸化触媒層又は還元触媒とを有し、低温域及び高温域での排ガス浄化率を高くすることができた。
【符号の説明】
【０１１２】
１：排ガス浄化用触媒、１０：基材、１０ＳＩ：排ガス流入側の試験片、１０ＳＯ：排ガス流出側の試験片、１１：セル、１２：隔壁部、１３：排ガス流通空間、２１：酸化触媒層、２２：還元触媒層、２３：ＮＯｘ吸蔵層、２４：混合層、ＰＩ：排ガス流入側の試験片の断面、ＰＯ：排ガス流出側の試験片の断面、Ｘ：排ガス流通方向。
【要約】
ＮＯｘ浄化性能をより高めることができる排ガス浄化用触媒を提供する。基材と、基材上に設けられる、ＮＯｘ吸蔵層と、ＮＯｘ吸蔵層上のうち排ガス流通方向の上流側に設けられる、酸化触媒層と、ＮＯｘ吸蔵層上のうち排ガス流通方向の下流側に設けられる、還元触媒層と、を有し、ＮＯｘ吸蔵層は、Ｐｄ又はＰｄとＰｔからなる酸化触媒と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素からなる群から選ばれる、少なくとも１種の元素を含むＮＯｘ吸蔵材と、を含有し、酸化触媒層は、Ｐｔ又はＰｔとＰｄからなる酸化触媒を含有し、還元触媒層は、Ｒｈからなる還元触媒を含有し、酸化触媒層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）が、ＮＯｘ吸蔵層における金属元素の含有率の合計（１００ｍｏｌ％）に対するＰｔとＰｄの含有率の合計（ｍｏｌ％）よりも大きい、排ガス浄化用触媒である。【図１】
0006778845.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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