(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５−１）で表される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５−２）で表される少なくとも１種の構造単位と、を有し、前記一般式（５−１）におけるＹ１と、前記一般式（５−２）におけるＹ２のモル比（Ｙ１：Ｙ２）が、９：１〜３：７である芳香族ポリケトン。
【化１】
0006778377.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化２】
0006778377.tif 000029
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。）
【化３】
0006778377.tif 000030
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化４】
0006778377.tif 000031
（一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化５】
0006778377.tif 000032
（一般式（５−１）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基を示す。一般式（５−２）中、Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含有する、芳香族ポリケトンワニス。
【請求項３】
請求項１に記載の芳香族ポリケトンを含有する芳香族ポリケトン膜。
【請求項４】
請求項３に記載の芳香族ポリケトン膜を有する表示素子。
【請求項５】
下記一般式（１’）、下記一般式（２’）及び下記一般式（４’）からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族モノマと、下記一般式（５−１’）で表される少なくとも１種のジカルボン酸モノマと、下記一般式（５−２’）で表される少なくとも１種のジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中で縮合反応させ、前記一般式（５−１’）におけるＹ１と一般式（５−２’）におけるＹ２のモル比（Ｙ１：Ｙ２）が９：１〜３：７となるように、前記一般式（５−１’）で表されるジカルボン酸モノマと、前記一般式（５−２’）で表されるジカルボン酸モノマとの仕込み割合を調整して用いる芳香族ポリケトンの製造方法。
【化１１】
0006778377.tif 000033
（一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１２】
0006778377.tif 000034
（一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表される２価の基を示す。）
【化１３】
0006778377.tif 000035
（一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１４】
0006778377.tif 000036
（一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化１５】
0006778377.tif 000037
（一般式（５−１’）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基を示す。一般式（５−２’）中、Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリケトン、芳香族ポリケトンワニス、芳香族ポリケトン膜及び芳香族ポリケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環とカルボニル基を有する芳香族ポリケトンは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている。芳香族ポリケトンに属する高分子のほとんどは、求核芳香族置換反応を利用して重合された芳香族ポリエーテルケトンであり、主鎖にエーテル結合も有している。これに対し、主鎖にエーテル結合を有していない芳香族ポリケトンは、芳香族ポリエーテルケトンよりも更に優れた耐熱性及び耐薬品性を発揮しうる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
近年、脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化により直接重合することで、高い透明性と耐熱性とを両立した芳香族ポリケトンを得ることができることが報告され、光学部品への応用が期待されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
樹脂材料を光学部品に応用する場合には、無機材料では得られない特性が期待され、そのような特性としては、例えば、軽量性及び柔軟性が挙げられる。軽量性を活かした適用例としては、ポータブルデバイスのガラス代替材及びコート材が挙げられ、柔軟さを活かした適用例としては、フレキシブルディスプレイ等が挙げられる。なかでも、フレキシブルディスプレイへの樹脂材料の適用は、近年特に注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３に記載の脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物から重合される芳香族ポリケトンは、優れた耐熱性と透明性を有する一方で、成形品が硬くなりやすい。このことにより、折り曲げ可能な柔軟な膜を得ることが難しい。
【０００７】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、優れた耐熱性と透明性を有し、柔軟な膜を形成可能な芳香族ポリケトン、芳香族ポリケトンワニス及び芳香族ポリケトンの製造方法、並びに優れた耐熱性と透明性と柔軟性とを有する芳香族ポリケトン膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記＜１＞〜＜７＞の態様を含む。
【０００９】
＜１＞  下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５−１）で表される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５−２）で表される少なくとも１種の構造単位と、を有する芳香族ポリケトン。
【００１０】
【化１】
0006778377.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００１２】
【化２】
0006778377.tif 000003
【００１３】
一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。
【００１４】
【化３】
0006778377.tif 000004
【００１５】
一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００１６】
【化４】
0006778377.tif 000005
【００１７】
一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００１８】
【化５】
0006778377.tif 000006
【００１９】
一般式（５−１）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基を示す。一般式（５−２）中、Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
【００２０】
＜２＞  下記一般式（１’）、下記一般式（２’）及び下記一般式（４’）からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族モノマと、下記一般式（５−１’）で表される少なくとも１種のジカルボン酸モノマと、下記一般式（５−２’）で表される少なくとも１種のジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中で縮合反応させることで得た芳香族ポリケトン。
【００２１】
【化６】
0006778377.tif 000007
【００２２】
一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２３】
【化７】
0006778377.tif 000008
【００２４】
一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表される２価の基を示す。
【００２５】
【化８】
0006778377.tif 000009
【００２６】
一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２７】
【化９】
0006778377.tif 000010
【００２８】
一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２９】
【化１０】
0006778377.tif 000011
【００３０】
一般式（５−１’）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基を示す。一般式（５−２’）中、Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
【００３１】
＜３＞  前記Ｙ１とＹ２のモル比（Ｙ１：Ｙ２）が、９：１〜３：７である、＜１＞又は＜２＞に記載の芳香族ポリケトン。
【００３２】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含有する、芳香族ポリケトンワニス。
【００３３】
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の芳香族ポリケトンを含有する芳香族ポリケトン膜。
【００３４】
＜６＞  ＜５＞に記載の芳香族ポリケトン膜を有する表示素子。
【００３５】
＜７＞  下記一般式（１’）、下記一般式（２’）及び下記一般式（４’）からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族モノマと、下記一般式（５−１’）で表される少なくとも１種のジカルボン酸モノマと、下記一般式（５−２）で表される少なくとも１種のジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中で縮合反応させる、芳香族ポリケトンの製造方法。
【００３６】
【化１１】
0006778377.tif 000012
【００３７】
一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３８】
【化１２】
0006778377.tif 000013
【００３９】
一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表される２価の基を示す。
【００４０】
【化１３】
0006778377.tif 000014
【００４１】
一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００４２】
【化１４】
0006778377.tif 000015
【００４３】
一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００４４】
【化１５】
0006778377.tif 000016
【００４５】
一般式（５−１’）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基を示す。一般式（５−２’）中、Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、優れた耐熱性と透明性を有し、柔軟な膜を形成可能な芳香族ポリケトン、芳香族ポリケトンワニス及び芳香族ポリケトンの製造方法、並びに優れた耐熱性と透明性と柔軟性とを有する芳香族ポリケトン膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られたポリケトンＰＫ１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたポリケトンＰＫ２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたポリケトンＰＫ３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「透明性」とは、可視光の透過性、少なくとも波長４００ｎｍの可視光の透過性が８０％以上（膜厚１μｍ換算）であることを意味する。
本明細書において「耐熱性」とは、芳香族ポリケトンを含有する部材において、加熱によるクラックの発生が抑制されていることを意味する。
本明細書において「柔軟性」とは、芳香族ポリケトン膜についてマンドレル試験を行なったときに、心棒の直径を小さくした場合にクラックの発生が抑制されていることを意味する。
【００４９】
＜芳香族ポリケトン＞
芳香族ポリケトンは、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５−１）で表される少なくとも１種の構造単位と、下記一般式（５−２）で表される少なくとも１種の構造単位と、を有する。この芳香族ポリケトンを、「特定芳香族ポリケトン」とも称する。
【００５０】
特定芳香族ポリケトンが、芳香族モノマに由来する構造単位として、一般式（１）、（２）及び（４）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有し、且つジカルボン酸モノマに由来する構造単位として一般式（５−１）で表される少なくとも１種の構造単位と下記一般式（５−２）で表される少なくとも１種の構造単位の両方を有することで、耐熱性、透明性及び柔軟性に優れる芳香族ポリケトン膜を形成することができる。この理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００５１】
特定芳香族ポリケトンがＹ１で表される脂環式炭化水素基を有することで、優れた耐熱性と透明性が奏される。また、特定芳香族ポリケトンがＹ２で表されるアルキレン基を有することで、膜としたときに優れた柔軟性が奏される。
【００５２】
【化１６】
0006778377.tif 000017
【００５３】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。尚、波線を付した部分は、結合手を意味する。以降、化学式中の波線については同様である。
【００５４】
耐熱性の観点から、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、反応制御の観点から、炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。
【００５５】
Ｒ１における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。尚、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。以降、同様である。
【００５６】
Ｒ１で示される炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基を組み合わせたものでもよい。
【００５７】
Ｒ１で示される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１で示される不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｒ１で示される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、Ｒ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６１】
【化１７】
0006778377.tif 000018
【００６２】
一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（２）中のＲ１の詳細は、一般式（１）中のＲ１と同様である。
【００６３】
一般式（２）中、Ｘは、酸素原子又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す。
【００６４】
【化１８】
0006778377.tif 000019
【００６５】
一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６６】
【化１９】
0006778377.tif 000020
【００６７】
一般式（４）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。耐熱性の観点から、Ｒ５としては、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。このような炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ１で例示したものと同様のものが挙げられる。また、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００６８】
【化２０】
0006778377.tif 000021
【００６９】
一般式（５−１）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基を示す。一般式（５−２）中、Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。
【００７０】
Ｙ１で示される脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜３０であり、耐熱性の観点から、５〜２０であることが好ましい。
【００７１】
Ｙ１で示される脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格等を有する２価の基が挙げられる。溶解性の観点から、アダマンタン骨格を有する２価の基が好ましい。
【００７２】
Ｙ2で示されるアルキレン基の炭素数は、１〜３０であり、耐熱性及び透明性の観点から、３〜３０であることが好ましい。
【００７３】
Ｙ2で示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ｎ−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ｎ−メチルテトラメチレン基、ｎ−エチルトリメチレン基、ｎ，ｎ−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、ｎ−メチルペンチレン基、ｎ−エチルテトラメチレン基、ｎ−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、ｎ，ｎ−ジメチルテトラメチレン基、トリメチルトリメチレン基、ｎ，ｎ−エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、イコサニレン基、トリアコンタニレン基等が挙げられる。
【００７４】
Ｙ１とＹ２のモル比は、求める物性に応じて調整することができる。耐熱性と柔軟性の観点から、Ｙ１とＹ２のモル比は、Ｙ１：Ｙ２＝９：１〜３：７であることが好ましく、Ｙ１：Ｙ２＝８：２〜３：７であることが更に好ましい。
【００７５】
耐熱性の観点からは、芳香族ポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。
溶解性の観点からは、芳香族ポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５００００以下であることが好ましく、３０００００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。
【００７６】
＜芳香族ポリケトンの製造方法＞
特定芳香族ポリケトンは、上記一般式（１）、（２）及び（４）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位と、上記一般式（５−１）で表される少なくとも１種の構造単位と、上記一般式（５−２）で表される少なくとも１種の構造単位と、を有してさえいれば、製造方法は特に限定されない。例えば、下記一般式（１’）、（２’）及び（４’）からなる群より選択される少なくとも１種の芳香族モノマと、下記一般式（５−１’）で表される少なくとも１種のジカルボン酸モノマと、下記一般式（５−２’）で表される少なくとも１種のジカルボン酸モノマとを、酸性媒体中で縮合反応させて得ることができる。
【００７７】
【化２１】
0006778377.tif 000022
【００７８】
一般式（１’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（１’）中のＲ１及びＲ２の詳細は、一般式（１）中のＲ１及びＲ２とそれぞれ同様である。
【００７９】
【化２２】
0006778377.tif 000023
【００８０】
一般式（２’）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子又は下記一般式（３’）で表される２価の基を示す。一般式（２’）中のＲ１の詳細は、一般式（２）中のＲ１と同様である。
【００８１】
【化２３】
0006778377.tif 000024
【００８２】
一般式（３’）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（３’）中のＲ３又はＲ４の詳細は、一般式（３）中のＲ３又はＲ４とそれぞれ同様である。
【００８３】
【化２４】
0006778377.tif 000025
【００８４】
一般式（４’）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（４’）中のＲ５の詳細は、一般式（４）中のＲ５と同様である。
【００８５】
【化２５】
0006778377.tif 000026
【００８６】
一般式（５−１’）中、Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基を示す。一般式（５−２’）中、Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。一般式（５−１’）中のＹ１の詳細は、一般式（５−１）中のＹ１と同様である。一般式（５−２’）中のＹ２の詳細は、一般式（５−２）中のＹ２と同様である。
【００８７】
一般式（５−１’）で表されるジカルボン酸モノマとしては、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ノルボルナンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，３−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。反応性の観点からは、１，３−位、又は２，３−位でカルボキシル基と結合した脂環式カルボン酸が好ましい。
一般式（５−２’）で表されるジカルボン酸モノマとしては、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、デカン二酸、ノナン二酸、オクタン二酸、ヘプタン二酸、ノナン二酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。
【００８８】
一般式（５−１’）で表されるジカルボン酸モノマと一般式（５−２’）で表されるジカルボン酸モノマの仕込む割合を変えることで、縮合反応によって得られる特定芳香族ポリケトン中のＹ１とＹ２の比率を調整することができる。
【００８９】
縮合反応は酸性媒体中で行う。酸性媒体は特に限定されず、塩化アルミニウムの有機溶媒溶液、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、ポリリン酸、五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物等を用いることができる。反応性と取り扱い性の観点から、酸性媒体としては、五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることが好ましく、更に、有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸が好ましい。
【００９０】
五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物中で、五酸化二リンが少なすぎると、反応性に劣る傾向にある。五酸化二リンと有機スルホン酸との混合比は、反応の制御性及び促進性の観点から、質量比で五酸化二リン：有機スルホン酸＝１：５〜１：２０であることが好ましく、１：５〜１：１０であることがより好ましい。
【００９１】
縮合反応における五酸化二リンと有機スルホン酸の使用量は、芳香族モノマとジカルボン酸モノマとを溶解し得る量であれば特に限定されず、いわゆる触媒量から溶媒量までの範囲で用いることができる。反応性と扱いやすさの観点から、ジカルボン酸モノマ１質量部に対して、五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を５０質量部〜１００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９２】
縮合反応の温度は、反応生成物の着色及び副反応を防ぐ観点からは、１０℃〜１００℃に設定することが好ましく、反応速度を上げて生産性を向上させる観点からは、２０℃〜１００℃に設定することがより好ましい。
【００９３】
縮合反応の雰囲気は特に限定されず、開放系で行うこともできる。しかし、水分の存在により酸性媒体の反応性が低下するため、乾燥空気、窒素、アルゴン等の雰囲気下で行なうことが好ましい。想定外の副反応を防ぐ観点からは、窒素又はアルゴンの雰囲気下で行なうことが更に好ましい。
【００９４】
反応液を撹拌することで、縮合反応を促進することができる。撹拌方法は特に限定されず、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等を用いることができる。
【００９５】
縮合反応の反応時間は、反応温度、目標とする特定芳香族ポリケトンの分子量、反応に用いるモノマの種類等によって適宜設定することが好ましい。十分に分子量の高いポリケトンを得る観点からは、反応時間は１時間〜１２０時間とすることが好ましく、生産性の観点からは、１時間〜７２時間とすることがより好ましい。
【００９６】
縮合反応での反応系の圧力は特に限定されず、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。コストの観点から、常圧下で縮合反応を行うことが好ましい。
【００９７】
芳香族モノマとジカルボン酸モノマとの縮合反応を終えた後、特定芳香族ポリケトンを含有する液（例えば、縮合反応液、又は特定芳香族ポリケトンを溶解した溶液）と貧溶媒とを接触させて特定芳香族ポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した特定芳香族ポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する。更にこの後、分離した特定芳香族ポリケトンを再度、良溶媒に溶解させ、再び貧溶媒と接触させて特定芳香族ポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した特定芳香族ポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離してもよい。この操作を繰り返すことで、特定芳香族ポリケトンから不純物をより十分に取り除くことができる。
【００９８】
本明細書において「貧溶媒」とは、芳香族ポリケトンに対して貧溶媒であることを意味し、具体的には、溶媒１００ｇ中に芳香族ポリケトンが０．０１ｇ以下しか溶解しない溶媒を意味する。そして、「良溶媒」とは、芳香族ポリケトンに対して良溶媒であることを意味し、具体的には、溶媒１００ｇ中に芳香族ポリケトンが１ｇ以上溶解する溶媒を意味する。
【００９９】
特定芳香族ポリケトンは、透明性、耐熱性及び柔軟性に優れる芳香族ポリケトン膜を得ることができ、フレキシブルな透明耐熱材として用いることができる。
【０１００】
＜芳香族ポリケトンワニス＞
芳香族ポリケトンワニスは、特定芳香族ポリケトンと、溶媒と、を含有する。芳香族ポリケトンワニスは、特定芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させる等により得ることができる。特定芳香族ポリケトンを溶媒に溶解させる方法は特に限定されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。また、必要に応じて、溶解後に、不溶成分を濾別してもよい。
【０１０１】
ワニスに含有される溶媒は、特定芳香族ポリケトンを溶解するものであれば特に制限されない。溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
芳香族ポリケトンワニスは、特定芳香族ポリケトン及び溶媒以外に、添加剤等を更に含んでいてもよい。添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。
【０１０３】
＜芳香族ポリケトン膜＞
芳香族ポリケトン膜は、特定芳香族ポリケトンを含有する。芳香族ポリケトン膜は、芳香族ポリケトンワニスを用いて形成することができる。芳香族ポリケトン膜は、原料として脂環式ジカルボン酸及び２，２’−ジアルコキシビフェニル化合物以外のものを用いずに重合される従来の芳香族ポリケトンを含有する芳香族ポリケトン膜よりも柔軟である。
【０１０４】
特定芳香族ポリケトン膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法によって得ることができる。
本実施形態の芳香族ポリケトンワニスを基材の表面の少なくとも一部に付与してワニス層を形成する。ワニスを付与する方法としては、ワニス層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に限定されない。例えば、付与方法としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スクリーン印刷法、回転塗布法等が好適に用いられる。
【０１０５】
芳香族ポリケトンワニスを付与する基材は特に限定されず、ガラス基材、半導体基材、金属酸化物絶縁体基材（例えば、酸化チタン基材及び酸化ケイ素基材）、窒化ケイ素基材、トリアセチルセルロース、透明ポリイミド、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂等の透明樹脂基材などを例示することができる。基板の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状であってもよい。
【０１０６】
ワニス層を形成した後、乾燥工程においてワニス層を乾燥させる。乾燥する方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いた加熱により乾燥することができる。必要に応じて、乾燥した芳香族ポリケトン膜を、基板から剥がして用いることもできる。
【０１０７】
また、必要に応じて、乾燥した芳香族ポリケトン膜を更に熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、例えば、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、熱処理工程における雰囲気条件としては、大気、又は窒素等の不活性ガスのいずれであってもよい。
【０１０８】
＜表示素子＞
表示素子は、本実施形態の芳香族ポリケトン膜を有する。
表示装置は、例えば、芳香族ポリケトン膜を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等の構成部材に貼り合せて、得ることができる。芳香族ポリケトン膜を貼り付ける構成部材としては、偏光板等の各種光学素子等が挙げられる。
【０１０９】
本実施形態の表示装置は、芳香族ポリケトン膜を有すること以外は、従来の表示装置と同様の構成であってもよい。例えば、表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）などの各構成部材を常法により組み立てて、駆動回路を組み込むこと等により製造できる。液晶セルとしては、特に制限されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等の様々なタイプを使用できる。
【０１１０】
表示装置は、任意の適切な用途に使用される。その用途は、例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター等の介護機器、医療用モニター等の医療機器などが挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１２】
（実施例１）ポリケトンＰＫ１の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５ｍｍｏｌとドデカン二酸５ｍｍｏｌが入ったフラスコに、五酸化二リンとメタンスルホン酸の混合液物（質量比１：１０）を３０ｍｌ加え、窒素風船をつけて６０℃で４０時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールで洗浄した後、乾燥し、ポリケトンＰＫ１を得た。得られたポリケトンＰＫ１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、重量平均分子量は３０，０００、数平均分子量は５，０００であった。
【０１１３】
（実施例２）ポリケトンＰＫ２の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸７．５ｍｍｏｌとドデカン二酸２．５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ２を得た。得られたポリケトンＰＫ２の１３Ｃ−ＮＭＲを図２に示す。また、重量平均分子量は１８０，０００、数平均分子量は３，０００であった。
【０１１４】
（実施例３）ポリケトンＰＫ３の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸９．０ｍｍｏｌとドデカン二酸１．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ３を得た。得られたポリケトンＰＫ３の１３Ｃ−ＮＭＲを図３に示す。また、重量平均分子量は２５０，０００、数平均分子量は５，０００であった。
【０１１５】
（実施例４）ポリケトンＰＫ１を含有するワニス
実施例１で得たポリケトンＰＫ１を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に濃度が２０％となるように溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径５μｍ）で濾過して、ポリケトンＰＫ１のワニスを得た。
【０１１６】
（実施例５）ポリケトンＰＫ２を含有するワニス
ポリケトンＰＫ１の代わりにポリケトンＰＫ２を用いた以外は実施例４と同様にして、ポリケトンＰＫ２のワニスを得た。
【０１１７】
（実施例６）ポリケトンＰＫ３を含有するワニス
ポリケトンＰＫ１の代わりにポリケトンＰＫ３を用いた以外は実施例４と同様にして、ポリケトンＰＫ３のワニスを得た。
【０１１８】
（実施例７）ポリケトンＰＫ１を含有する膜
実施例４で得られたポリケトンＰＫ１のワニスを、バーコート法によりガラス基板上及びカプトンフィルム上にそれぞれ塗布し、１２０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥して、ポリケトンＰＫ１の膜付きガラス基板及びポリケトンＰＫ１の膜付きカプトンフィルム（以降、これらを総称して「膜付き基板」ともいう）を得た。得られた膜付き基板について、透明性、耐熱性、及び柔軟性（耐屈曲性）を、後述の手法で評価した。
【０１１９】
（実施例８）ポリケトンＰＫ２を含有する膜
ポリケトンＰＫ１のワニスの代わりに、実施例５で得られたポリケトンＰＫ２のワニスを用いた以外は実施例７と同様にして、ポリケトンＰＫ２の膜付き基板を得て、評価を行った。
【０１２０】
（実施例９）ポリケトンＰＫ３を含有する膜
ポリケトンＰＫ１のワニスの代わりに、実施例６で得られたポリケトンＰＫ３のワニスを用いた以外は実施例７と同様にして、ポリケトンＰＫ３の膜付き基板を得て、評価を行った。
【０１２１】
（比較合成例）ポリケトンＰＫ４の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸１０ｍｍｏｌを用いるように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ４を得た。得られたポリケトンＰＫ４の重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は４，０００であった。
【０１２２】
（比較製造例）ポリケトンＰＫ４を用いたワニス
ポリケトンＰＫ１の代わりにポリケトンＰＫ４を用いた以外は実施例４と同様にして、ポリケトンＰＫ４を含有するワニスを得た。
【０１２３】
（比較例）ポリケトンＰＫ４のワニスを用いた膜
ポリケトンＰＫ１のワニスの代わりにポリケトンＰＫ４のワニスを用いた以外は実施例７と同様にして、ポリケトンＰＫ４の膜付き基板を得て、評価を行った。
【０１２４】
（分子量の測定）
分子量は、溶離液として、硝酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ・ＮＯ３）を０．１％溶解させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。
【０１２５】
・装置名：ＲＩ−８０２０（検出器）、ＤＰ−８０２０（ポンプ）、ＳＤ−８０２２（デガッサ）（東ソー株式会社）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０、ＧＬ−Ａ１６０、ＧＬ−Ａ１７０（製品名、日立化成株式会社）
・検出器：ＲＩ検出器
・溶離液：硝酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ・ＮＯ３）を０．１質量％溶解させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【０１２６】
（透明性の評価）
実施例７〜９又は比較例で得たポリケトン膜付きガラス基板の４００ｎｍにおける紫外光の透過率を、紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。測定には、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」日立ハイテク株式会社）を用いた。ポリケトン膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した透過率を表１に示す。
【０１２７】
（耐熱性の評価）
実施例７〜９又は比較例で得たポリケトン膜付きガラス基板を２００℃のオーブンに２４時間静置して加熱し、４００ｎｍにおける紫外光の透過率を、紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。測定には、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」日立ハイテク株式会社）を用いた。また、加熱後のポリケトン膜のクラックの有無を目視で確認した。ポリケトン膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した透過率と、膜のクラックの有無を表１に示す。
【０１２８】
（柔軟性の評価）
実施例７〜９又は比較例で得たポリケトン膜付きカプトンフィルムを、マンドレル試験（円筒形マンドレル法）により評価した。試験はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って行った。心棒直径は２５ｍｍから３ｍｍまで変え、クラックの発生有無を目視で確認した。クラックの発生しない心棒の最小直径を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0006778377.tif 000027
【０１３０】
表１に示すとおり、特定芳香族ポリケトンは、従来の芳香族ポリケトンと同等の透過率及び耐熱性を発揮し、更に耐屈曲性に優れる。
【図１】
0006778377.tif 000038
【図２】
0006778377.tif 000039
【図３】
0006778377.tif 000040