(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを含む表面処理剤であって、
前記シリル化剤が、下記一般式（３）、（４）若しくは（６）〜（９）で表されるシリル化剤又は環状シラザン化合物であり、
前記含窒素複素環化合物が、含窒素５員環骨格を含む縮合多環又は含窒素５員環を含み、かつ芳香族性を有する化合物である、表面処理剤。
【化１】
0006681795.tif 000016
（上記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上であり、Ｒ７は、水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、アセチル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい。）
【化２】
0006681795.tif 000017
（上記一般式（４）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
【化３】
0006681795.tif 000018
（上記一般式（６）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表し、Ｒ１４は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。）
【化４】
0006681795.tif 000019
（上記一般式（７）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表し、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つは、トリアルキルシリル基を表す。）
【化５】
0006681795.tif 000020
（上記一般式（８）中、Ｒ１７はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。）
【化６】
0006681795.tif 000021
（上記一般式（９）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上であり、Ｒ２０は、有機基を表し、Ｒ２１は、存在しないか、存在する場合、−ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表す。）
【請求項２】
前記シリル化剤が、前記一般式（３）、（４）若しくは（６）〜（８）で表されるシリル化剤又は環状シラザン化合物である、請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
さらに溶剤を含有する、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
被処理体の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理剤を暴露させ、前記被処理体の表面を処理する表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤及び表面処理方法に関し、特に、半導体集積回路製造において使用される基板等の被処理体の表面処理に好適に適用可能な表面処理剤及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す前にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂層を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行ったあと、感光性樹脂層を選択的に溶解除去して、基板上に樹脂パターンを形成する。そして、この樹脂パターンをマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板に無機パターンを形成する。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる樹脂パターンやエッチング処理により作製された無機パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターンや無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。
【０００４】
このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することがわかっている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。
【０００５】
そこで、これまで洗浄液に表面張力を低下させる物質を添加し、パターン倒れを防止する試みが多くなされている。例えば、イソプロピルアルコールを添加した洗浄液やフッ素系界面活性剤を添加した洗浄液等が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００６】
また、パターン倒れとは異なるが、マスクとなる樹脂パターンと基板の表面との密着性を向上して、化学現像液による樹脂パターンの一部損失を防止するために、基板に感光性樹脂層を設ける前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた疎水化処理（シリル化処理）を基板の表面に対して行うことが行われている（例えば、特許文献３の「発明の背景」を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６３３９１号公報
【特許文献２】特開平７−１４２３４９号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載されたような洗浄液の工夫では、パターン倒れの防止が不十分であるという問題があった。また、ＨＭＤＳにより基板等の被処理体の表面にシリル化処理を施す場合、シリル化処理に時間を要したり、被処理体の表面のシリル化処理が十分でないために、所望の効果を得られなかったりする場合があった。
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。また、その他の目的として、本発明は、被処理体の表面に対して、高度にシリル化処理を行うことのできる表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリル化剤とケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを含有する表面処理剤を使用して、被処理体の表面に表面処理を行うと、被処理体の表面が高度に疎水化されることを見出した。そして、特に、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンの表面を、このような表面処理剤で処理して疎水化し、洗浄液に対する接触角を高めることで、これら無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れが防止されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを含む表面処理剤である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、被処理体の表面に、第一の態様にかかる表面処理剤を暴露させ、基板の表面を処理する表面処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上に設けられた無機パターン又は樹脂パターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法が提供される。また、本発明によれば、被処理体の表面に対して、高度にシリル化処理を行うことのできる表面処理剤、及びそのような表面処理剤を使用した表面処理方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜表面処理剤＞
表面処理剤について説明する。表面処理剤は、被処理体の表面をシリル化する際に使用される。被処理体の種類は特に限定されない。被処理体としては、「基板」が好ましい。ここで、シリル化処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
【００１５】
基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。
【００１６】
基板上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法により基板上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成される。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられたものが例示される。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作成過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜が例示される。
【００１７】
溶剤を添加した溶液タイプの表面処理剤を、例えばスピンコート法や浸漬法等の手段によって基板等の被処理体の表面に塗布して表面処理することができる。
【００１８】
本発明の表面処理剤は、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（以下、複素環化合物とも記す。）とを含む。以下、各成分について説明する。
【００１９】
［シリル化剤］
まず、本発明の表面処理剤で使用されるシリル化剤について説明する。本発明の表面処理剤で使用されるシリル化剤は、被処理体の表面をシリル化し、被処理体の表面の疎水性を大きくするための成分である。
本発明の表面処理剤に含有されるシリル化剤としては、特に限定されず、従来公知のあらゆるシリル化剤を用いることができる。このようなシリル化剤としては、例えば、下記一般式（２）で表される置換基を有するシリル化剤や環状シラザン化合物を用いることができる。
【００２０】
【化１】
0006681795.tif 000002
（上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
【００２１】
上記一般式（２）で表される置換基を有するシリル化剤として、より具体的には、下記一般式（３）〜（８）で表されるシリル化剤を用いることができる。
【００２２】
【化２】
0006681795.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ７は、水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、アセチル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい。）
【００２３】
【化３】
0006681795.tif 000004
（上記一般式（４）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
【００２４】
【化４】
0006681795.tif 000005
（上記一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｘは、Ｏ、ＣＨＲ１４、ＣＨＯＲ１４、ＣＲ１４Ｒ１４、又はＮＲ１５を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を表し、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表す。）
【００２５】
【化５】
0006681795.tif 000006
（上記一般式（６）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ９は、上記一般式（４）と同様であり、Ｒ１４は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。）
【００２６】
【化６】
0006681795.tif 000007
（上記一般式（７）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表し、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一つは、トリアルキルシリル基を表す。）
【００２７】
【化７】
0006681795.tif 000008
（上記一般式（８）中、Ｒ１７はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。）
【００２８】
【化８】
0006681795.tif 000009
（上記一般式（９）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記一般式（２）と同様であり、Ｒ２０は、有機基を表し、Ｒ２１は、存在しないか、存在する場合、−ＳｉＲ２２Ｒ２３Ｒ２４を表す。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表す。）
【００２９】
上記式（３）で表されるシリル化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、トリメチルシラナミン、モノメチルシリルイミダゾール、ジメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルイミダゾール、モノメチルシリルトリアゾール、ジメチルシリルトリアゾール、トリメチルシリルトリアゾール等が挙げられる。
【００３０】
上記式（４）で表されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，２−ジ−Ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルフェニルエチルジシラザン、ペンタメチル−ｔ−ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等が挙げられる。
【００３１】
上記式（５）で表されるシリル化剤としては、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリルオキシ−３−ペンテン−２−オン等が挙げられる。
【００３２】
上記式（６）で表されるシリル化剤としては、ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド等が挙げられる。
【００３３】
上記式（７）で表される化合物としては、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等が挙げられ、上記式（８）で表される化合物としては、２−トリメチルシロキシペンタ−２−エン−４−オン等が挙げられる。上記式（９）で表される化合物としては、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００３４】
環状シラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。
【００３５】
ここで、ケイ素原子に結合している置換基に注目すれば、その置換基に含まれる炭素原子数の大きな、いわゆるバルキーな置換基がケイ素原子に結合しているシリル化剤を使用することが好ましい。表面処理剤がそのようなシリル化剤を含有することにより、その表面処理剤により処理を受けた被処理体の表面の疎水性を大きくすることができる。被処理体が基板である場合、これにより、処理を受けた基板の表面と樹脂パターンとの間の密着性を向上させることができる。また、後に説明するように、処理を受けた基板の表面の中でも、特に、無機パターンや樹脂パターンの表面の疎水性が大きくなることにより、無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することができる。
【００３６】
このため、上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に含まれる炭素原子の合計の個数が３個以上であることが好ましい。中でも、シリル化反応において十分な反応性を得るという観点から、上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、いずれか一つが炭素原子数２個以上の有機基（以下、この段落において、「特定有機基」と呼ぶ。）であり、残りの２つがそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であることがより好ましい。特定有機基としては、分枝及び／又は置換基を有してもよい炭素原子数２〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいビニル基、置換基を有していてもよいアリール基等が例示される。特定有機基の炭素原子数は、２〜１２がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜８が特に好ましい。
【００３７】
このような観点からは、上記例示したシリル化剤の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルフェニルエチルジシラザン、ペンタメチル−ｔ−ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等が好ましく例示される。
【００３８】
上記に例示したシリル化剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
［複素環化合物］
表面処理剤は、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（単に複素環化合物とも記す。）を含む。
【００４０】
これまで、基板等の被処理体の表面のシリル化は、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をシリル化剤とする場合、シリル化剤の反応性が十分でないために、シリル化反応に多くの時間を要したり、被処理体の表面における十分な疎水性が得られなかったりする場合があった。
【００４１】
しかし、表面処理剤が、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを含む場合、シリル化剤によるシリル化反応が含窒素複素環化合物の触媒作用によって促進され、被処理体の表面が高度に疎水化される。
そのため、本発明の表面処理剤を使用して被処理体の表面のシリル化処理を行うと、被処理体の表面を高度に疎水化することができる。また、本発明の表面処理剤を使用して、被処理体の表面にこれまでと同程度の疎水化を行うのであれば、表面処理に要する時間を短縮することができる。
【００４２】
複素環化合物は、ケイ素原子を含まず、且つ環構造中に窒素原子を含む化合物であれば特に限定されない。複素環化合物は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
複素環化合物は、芳香性を有する含窒素複素環を含む化合物であることが好ましい。複素環化合物が、芳香性を有する含窒素複素環を含むことにより、表面処理剤で処理された被処理体の表面の疎水性を大きくすることができる。
【００４３】
複素環化合物は、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。この場合、連結基により結合される２以上の複数の環は、少なくとも一つの含窒素複素環を含んでいればよい。
多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から２価の連結基が好ましい。２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−等が挙げられる。
２以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２が最も好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を２とする。
【００４４】
複素環化合物は、２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物であってもよい。この場合、縮合環を構成する環のうちの少なくとも一つの環が含窒素複素環であればよい。
２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下が好ましく、２が最も好ましい。
【００４５】
表面処理剤を用いる表面処理の効果が良好である点から、複素環化合物は、含窒素５員環、又は含窒素５員環骨格を含む縮合多環を含むのが好ましい。
【００４６】
複素環化合物の好適な例としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、サッカリン、ピロリジン、及びピペリジンが挙げられる。
これらの中では、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、及びサッカリンが好ましく、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、及びピラゾールがより好ましい。
置換基を有する上記の複素環化合物も好ましく用いられる。
【００４７】
複素環化合物が有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数３〜８のシクロアルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数２〜７の脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のハロゲン化脂肪族アシル基、炭素原子数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素原子数２〜７のカルボキシアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
複素環化合物が、複素環上に複数の置換基を有してもよい。置換基の数が複数である場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基が、脂肪族炭化水素環や芳香族炭化水素環等を含む場合、これらの環はさらに、複素環化合物が有してもよい置換基と同様の置換基を有していてもよい。
【００４８】
置換基としてのアルキル基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４９】
置換基としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、３〜８であり、３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。炭素原子数３〜８のシクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基である。
【００５０】
置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のアルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００５１】
置換基としてのシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、３〜８であり、３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。炭素原子数３〜８のシクロアルキルオキシ基の具体例は、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基である。
【００５２】
置換基としてのアリール基の炭素原子数は、６〜２０であり、６〜１２が好ましい。炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントラセン−１−イル基、アントラセン−２−イル基、アントラセン−９−イル基、フェナントレン−１−イル基、フェナントレン−２−イル基、フェナントレン−３−イル基、フェナントレン−４−イル基、及びフェナントレン−９−イル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、及びビフェニル−２−イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５３】
置換基としてのアラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であり、７〜１２が好ましい。炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。これらの基の中では、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【００５４】
置換基としてのハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基としてのハロゲン化アルキル基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。
炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基の具体例は、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、及びペンタフルオロエチル基である。
【００５５】
置換基としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、２〜７であり、２〜５が好ましく、２又は３がより好ましい。炭素原子数２〜７の脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、及びヘプタノイル記が挙げられる。これらの中では、アセチル基及びプロパノイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００５６】
置換基としてのハロゲン化脂肪族アシル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換基としてのハロゲン化脂肪族アシル基の炭素原子数は、２〜７であり、２〜５が好ましく、１又は２がより好ましい。
炭素原子数２〜７のハロゲン化脂肪族アシル基の具体例は、クロロアセチル基、ジクロロロアセチル基、トリクロロアセチル基、フルオロアセチル基、ジフルオロアセチル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロプロピオニル基である。
【００５７】
置換基としてのアリールカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であり、７〜１３が好ましい。
炭素原子数７〜２０のアリールカルボニル基の具体例は、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、及びβ−ナフトイル基である。
【００５８】
置換基としてのカルボキシアルキル基の炭素原子数は、２〜７であり、２〜５が好ましく、２又は３がより好ましい。炭素原子数２〜７のカルボキシアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ−ｎ−プロピル基、４−カルボキシ−ｎ−ブチル基、５−カルボキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−カルボキシ−ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、カルボキシメチル基が好ましい。
【００５９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましい。
【００６０】
置換基としてのアルキルチオ基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のアルキルチオ基の具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、及びｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
これらの中では、メチルチオ基及びエチルチオ基が好ましく、メチルチオ基がより好ましい。
【００６１】
炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の具体例は、上記の置換基としてのアルキル基の具体例と同様である。
炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基としては、エチルアミノ基、及びメチルアミノ基が好ましく、メチルアミノ基がより好ましい。
炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基としては、ジエチルアミノ基、及びジメチルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。
【００６２】
複素環化合物の特に好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化９】
0006681795.tif 000010
【００６３】
表面処理剤中の複素環化合物の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。表面処理剤中の複素環化合物の添加量は、上記シリル化剤１モルに対して、０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜１０モルがより好ましく、０．５〜５モルが最も好ましい。
複素環化合物の添加量が上記の範囲内であると、表面処理剤によるシリル化反応が促進され、処理対象物である被処理体の表面の疎水性を向上させやすい。
【００６４】
［溶剤］
表面処理剤は、溶剤を含有してもよい。表面処理剤が溶剤を含有することにより、スピンコート法や浸漬法等による被処理体の表面処理が容易になる。次に、表面処理剤に含有することのできる溶剤について説明する。
【００６５】
溶剤としては、シリル化剤及び複素環化合物を溶解でき、且つ、被処理体の表面（例えば、基板の表面（無機パターン、樹脂パターン等））に対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の溶剤を使用することができる。
【００６６】
具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ｎ−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート等の他のエステル類；
β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；
ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
なお、非極性の溶剤を用いる場合、複素環化合物が若干溶解しにくく、表面処理剤に複素環化合物の結晶が含まれる場合がある。
表面処理剤による表面処理の後工程との関係から、表面処理剤において非極性の溶剤を使用する必要がある場合、表面処理剤による表面処理を行った後に、必要に応じて析出した複素環化合物の結晶を除去する工程を設けることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の表面処理剤による処理対象が樹脂パターン等の有機材料である場合、処理対象へのダメージを軽減することができるとの観点から、炭素原子数が２から１４であるエーテル系溶剤が好ましく使用され、炭素原子数が３から１２であるエーテル系溶剤がより好ましく使用される。このようなエーテル系溶剤として、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のアルキルエーテルが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びジイソアミルエーテルが好ましい。上記エーテル系溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本発明の表面処理剤に溶剤を含有させる場合、表面処理剤に含まれるシリル化剤、及び複素環化合物の合計の濃度は０．１質量％以上であることが実用上好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
【００７０】
なお、以上説明した表面処理剤は、ＳＵＳ等の金属と接触した場合でも、金属をほとんど溶出させない。例えば、鉄を含む試験片を表面処理剤に室温で５日以上浸漬させても、表面処理剤への鉄の溶出は、３ｐｐｂ以下である。
【００７１】
＜表面処理方法＞
次に本発明の表面処理方法について説明する。
本発明の表面処理方法は、被処理体の表面に上記本発明の表面処理剤を曝露させ、被処理体の表面を処理するものである。
【００７２】
被処理体が基板である場合、既に説明したように、本発明の表面処理方法における処理対象である基板の表面とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面を意味する。基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターン、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面についての説明は、既に述べた通りであるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
本発明の表面処理方法は、被処理体の表面をシリル化処理するものであり、その処理の目的はいかなるものであってもよいが、その処理の目的の代表的な例として、（１）基板等の被処理体の表面を疎水化し、例えばフォトレジスト等からなる樹脂パターン等に対する密着性を向上させること、（２）基板である被処理体の表面の洗浄中に、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することが挙げられる。
【００７４】
上記（１）について、被処理体の表面に上記本発明の表面処理剤を曝露する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができ、例えば、上記本発明の表面処理剤を気化させて蒸気とし、その蒸気を被処理体の表面に接触させる方法、上記本発明の表面処理剤をスピンコート法や浸漬法等により被処理体の表面に接触させる方法等が挙げられる。
フォトレジストの膜である有機層の形成に使用される基板が被処理体である場合、表面処理剤の暴露は有機層の形成前に行うのがよい。
このような操作により、被処理体の表面がシリル化されて、被処理体の表面の疎水性が向上する。被処理体が基板であり表面処理剤により処理された基板を用いる場合、基板表面が疎水化されることにより、例えばフォトレジスト等に対する基板の密着性が向上する。
【００７５】
上記（２）については、無機パターンや樹脂パターンを形成した後の洗浄操作を行う前に、被処理体である基板の表面に対して上記本発明の表面処理剤を曝露すればよい。次に、このような表面処理を施すことによって、基板の表面の洗浄中に、基板の表面の無機パターンや樹脂パターンのパターン倒れを防止することのできる理由について説明する。
【００７６】
通常、基板の表面に無機パターンを形成した後には、ＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）やＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等の洗浄液により、パターンの表面を洗浄するのが一般的である。また、基板の表面に樹脂パターンを形成した後にも、水や活性剤リンス等の洗浄液により現像残渣や付着現像液を洗浄除去するのが一般的である。
本発明の表面処理方法では、このような無機パターン又は樹脂パターンを洗浄する前に、パターン表面を上記本発明の表面処理剤で処理し、パターンの表面を疎水化する。
【００７７】
ここで、洗浄時に無機パターンや樹脂パターンといったパターン間に働く力Ｆは、以下の式（Ｉ）のように表される。ただし、γは洗浄液の表面張力を表し、θは洗浄液の接触角を表し、Ａはパターンのアスペクト比を表し、Ｄはパターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ  ・・・（Ｉ）
【００７８】
したがって、パターンの表面を疎水化し、洗浄液の接触角を高める（ｃｏｓθを小さくする）ことができれば、後続の洗浄時にパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。
【００７９】
この表面処理は、無機パターン又は樹脂パターンが形成された基板を表面処理剤中に浸漬するか、あるいは表面処理剤を無機パターン又は樹脂パターンに塗布又は吹き付けることによって行われる。処理時間は、１〜６０秒間が好ましい。また、この表面処理後には、パターン表面における水の接触角が４０〜１２０度となることが好ましく、６０〜１００度となることがより好ましい。
【００８０】
以上の表面処理が終わると、無機パターン又は樹脂パターンを洗浄する。この洗浄処理には、従来、無機パターンや樹脂パターンの洗浄処理に使用されてきた洗浄液をそのまま採用することができる。例えば、無機パターンについてはＳＰＭやＡＰＭ等が挙げられ、樹脂パターンについては水や活性剤リンス等が挙げられる。
【００８１】
なお、スループットの点からは、表面処理と洗浄処理とが連続した処理であることが好ましい。このため、表面処理剤としては、洗浄液との置換性に優れたものを選択することが好ましい。
【００８２】
本発明の表面処理方法で使用される表面処理剤は、上記本発明の表面処理剤で述べたように、シリル化剤と、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物とを含有し、このケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物は、被処理体の表面をシリル化する際の触媒として機能する化合物である。このため、本発明の表面処理方法で処理された被処理体の表面は、高度に疎水化（シリル化）される。被処理体が樹脂パターンや無機パターンの形成に用いられる基板である場合、表面処理の結果、樹脂パターン等への接着性が向上したり、パターン倒れが防止されたりすることになる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
〔実施例１〜５２、及び比較例１〜８〕
実施例及び比較例において、シリル化剤として以下のＳＡ１〜ＳＡ３、ＳＡ４：２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、ＳＡ５：２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを用いた。
【化１０】
0006681795.tif 000011
【００８５】
実施例及び比較例において、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物として、以下のＨ１〜Ｈ８を用いた。
【化１１】
0006681795.tif 000012
【００８６】
実施例及び比較例において、溶剤として、以下のＳ１〜Ｓ１５を用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：酢酸ｎ−ブチル
Ｓ３：酢酸エチル
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
Ｓ５：高沸点溶剤（トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、沸点：２６１℃）
Ｓ６：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
Ｓ７：ジエチレングリコールジエチルエーテル
Ｓ８：３−メトキシブチルアセテート
Ｓ９：３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
Ｓ１０：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
Ｓ１１：プロピレングリコールジアセテート
Ｓ１２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
Ｓ１２：アジピン酸ジメチル
Ｓ１３：デカン酸メチル  
Ｓ１４：ｎ−オクタン酸メチル
Ｓ１５：酢酸ｎ−オクチル
【００８７】
それぞれ表１〜表３に記載の種類及び量（質量％）の、シリル化剤と、複素環化合物と、溶剤とを均一に混合して、各実施例及び比較例の表面処理剤を得た。
なお、実施例１５〜１９の表面処理剤では、複素環化合物の若干の溶け残りが生じた。
得られた表面処理剤を用いて、以下の方法にしたがって、シリコン基板（Ｓｉ）、シリコン熱酸化膜基板（ｔｈＯｘ）、窒化ケイ素基板（ＳｉＮ）の表面処理を行い、表面処理後の水の接触角を測定した。水の接触角の測定結果を表１〜表３に記す。
水の接触角の測定は、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学株式会社製）を用い表面処理された基板の表面に純水液滴（１．８μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角として測定した。
【００８８】
＜表面処理方法＞
まず、基板を濃度１質量％のＨＦ水溶液に２５℃で１分間浸漬させた。浸漬後、基板を、イオン交換蒸留水で１分間洗浄した。水洗後の基板を、窒素気流により乾燥させた。
乾燥後の基板を、各実施例及び比較例の表面処理剤に、２５℃で６０秒間浸漬させて、基板の表面処理を行った。表面処理後の基板を、イソプロピルアルコールで１分間洗浄した後、イオン交換蒸留水による洗浄を１分間行った。洗浄された基板を、窒素気流により乾燥させて、表面処理された基板を得た。
【００８９】
【表１】
0006681795.tif 000013
【００９０】
【表２】
0006681795.tif 000014
【００９１】
【表３】
0006681795.tif 000015
【００９２】
比較例１と、実施例１〜３との比較、比較例２と、実施例４〜６との比較、比較例３と、実施例５〜９との比較、比較例７と、実施例２２との比較、及び比較例８と、実施例２３との比較から、表面処理剤が、シリル化剤とともに、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物を含有することにより、表面処理時のシリル化剤による疎水化の効率が顕著に向上することが分かる。
【００９３】
比較例１と、比較例４及び５との比較から、含窒素複素環化合物を、ケイ素原子を含むシリル化剤として表面処理剤に含有させても、表面処理時のシリル化剤による疎水化の効率はそれほど向上しないことが分かる。
【００９４】
実施例６と、実施例１０〜１３及び実施例２４〜３３との比較から、シリル化剤とともに、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物を含有する表面処理剤について、溶剤の種類によらず、良好な表面処理効果が得られることが分かる。
【００９５】
実施例６と、実施例１４〜２１及び実施例３４〜５２との比較によれば、複素環化合物として種々の化合物を用いて、表面処理時のシリル化剤による疎水化の効率の向上に関する所望する効果が得られることが分かる。
特に実施例１５〜１９、３４、３７、３９、及び４１〜５０によれば、複素環化合物の含有量が若干少ない場合でも、表面処理剤による良好な疎水化の効果が大きく損なわれないことが分かる。