(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量比が１００：１〜３０（質量比）となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）と反応することによって得られる、光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
0006655395.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は硫黄原子又は２価の炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数を表す。）
【化２】
0006655395.tif 000013
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が上記一般式（１）で示される化合物であり、該一般式（１）におけるＲ５が、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、下記一般式（３−１）〜（３−７）で表される何れかの官能基から選ばれる、請求項１に記載の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【化３】
0006655395.tif 000014
（ｍは４〜１２の整数を表す。）
【請求項３】
上記ポリオール（ａ）が、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、数平均分子量２００未満のポリオール（ａ４）から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリオール（ａ）がポリカーボネートジオール（ａ２）から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
上記ポリオール（ａ）が、数平均分子量が１５００〜５０００の高分子量ポリオール（ａ−ＨＭ）及び数平均分子量が３００〜１０００の低分子量ポリオール（ａ−ＬＭ）からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、光学フィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物からなる層と、基材フィルムと、光硬化系樹脂の硬化物の層とを含む、プリズムシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂層と光硬化系樹脂層との接着層の材料として有用な水系ポリウレタン樹脂組成物に関する。さらに本発明は該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた光学フィルム、例えばプリズムシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビやパソコンなどに使用されている液晶ディスプレイには、様々な光学フィルムが使用されており、液晶ディスプレイのバックライトユニットを構成する部品として、輝度を向上させるためにプリズムシートが使用されている。プリズムシートでは、導光体から出る出射光をプリズム斜面により液晶パネル方向に集光する機能により、輝度向上を実現している。プリズムシートは、ＰＥＴのようなポリエステル樹脂と、プリズムパターンが形成された光硬化系樹脂から構成される。上記ポリエステル樹脂と上記光硬化系樹脂を接着させるために様々な接着層が使用されている。プリズムシートを製造する工程としては、ポリエステル樹脂を加熱溶融させ、単軸又は二軸押出機により押し出されたポリエステル樹脂を延伸機によりフィルム化した後、接着層をポリエステル樹脂の表面にコーティングさせ、その上に光硬化系樹脂を密着させる方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４０１３９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９４３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プリズムシートには、紫外線や比較的低波長領域の可視光線に対しての高い光透過性や、夏場などの高温時での性能を保持するための耐熱性が要求される。このためポリエステル樹脂と光硬化系樹脂を接着する接着層も同等の性能を有する必要がある。接着層にはさらに、光硬化系樹脂との密着性や、フィルム同士を重ねた時のフィルム同士の密着（ブロッキング性）が少ないという性質も要求される。このようなプリズムシートの接着層として、例えば特許文献１、２には水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた接着層が記載されている。これらのプリズムシート用接着層によって、ウレタンによる柔軟性と高い光透過性や耐熱性とを兼ね備えたプリズムシートを提供することができる。しかしながら、これらの接着層と光硬化系樹脂との接着性や、接着層間のブロッキング性の改善は、満足できるレベルに無い。液晶ディスプレイのバックライトユニットの部品であるプリズムシートは、これを構成するポリエステル樹脂層と光硬化系樹脂層との接着において未だ改善の必要がある。
【０００５】
そこで本発明者らは、上記プリズムシートの接着層として水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた場合の接着層の光硬化系樹脂に対する接着性と耐ブロッキング性の向上を目標として鋭意努力した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その結果、本発明者らは原料として（メタ）アクリル化合物を併用することにより、光硬化系樹脂への密着性が良好で耐ブロッキング性が改良された水系ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出した。即ち、本発明は以下のものである。
【０００７】
（発明１）ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量比が１００：１〜３０（質量比）となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）と反応することによって得られる、光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
0006655395.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１〜Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は硫黄原子、又は炭化水素基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数を表す。）
【００１０】
【化２】
0006655395.tif 000003
【００１１】
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
（発明２）上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が上記一般式（１）で示される化合物であり、該一般式（１）におけるＲ５が、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、下記一般式（３−１）〜（３−７）で表される何れかの官能基から選ばれる、発明１の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
0006655395.tif 000004
（ｍは４〜１２の整数を表す。）
【００１３】
（発明３）上記ポリオール（ａ）が、ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、数平均分子量２００未満のポリオール（ａ３）から選ばれる少なくとも１種以上である、発明１又は発明２の光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１４】
（発明４）上記ポリオール（ａ）がポリカーボネートジオール（ａ２）から選ばれる少なくとも１種以上である、発明１〜３のいずれかの光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１５】
（発明５）上記ポリオール（ａ）が、数平均分子量が１５００〜５０００の高分子量ポリオール（ａ−ＨＭ）及び数平均分子量が３００〜１０００の低分子量ポリオール（ａ−ＬＭ）からなることを特徴とする、発明１〜４のいずれかの光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組
（発明６）上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価が３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、発明１〜５のいずれかの光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１６】
（発明７）発明１〜６のいずれかの光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、光学フィルム。
【００１７】
（発明８）発明１〜６のいずれかの光学フィルム用水系ポリウレタン樹脂組成物からなる層と、基材フィルムと、光硬化系樹脂の硬化物の層とを含む、プリズムシート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ポリエステル樹脂及び光硬化系樹脂との密着性が良好であり、フィルム同士のブロッキングが生じにくい水系ポリウレタン樹脂組成物が提供される。また本発明は液晶ディスプレイのバックライトユニットの部品に好適な、硬化収縮によるそりが少なく耐湿性と透明性に優れたプリズムシートを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の実施形態について説明する。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、まず、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを混合したウレタンプレポリマー組成物を、１０〜７０質量％の濃度となるように水中に分散させ、次に得られた分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）に架橋することによって得られる。なお、本明細書における（メタ）アクリル化合物とは、分子内にアクリル基を少なくとも１つ有するアクリル化合物、及び分子内にメタクリル基を少なくとも１つ有するメタクリル化合物の何れかから選択される化合物の総称である。（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表す。
【００２０】
〔ウレタンプレポリマー（Ａ）〕
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の原料であるウレタンプレポリマー組成物の成分である。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させることにより得られる。以下、本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分について説明する。
（ポリオール（ａ））
上記ポリオール（ａ）として、例えばポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、数平均分子量２００未満のポリオール（ａ４）等を使用することができる。
【００２１】
上記ポリエステルポリオール（ａ１）として、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００２２】
上記低分子量のポリオールとして例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオールや、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールが使用される。上記低分子量のポリオールとして、また例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ 等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールも使用することができる。これらの低分子量のポリオールとして脂肪族ポリオール、又は脂肪族環式構造含有ポリオールが好ましく、脂肪族ジオールが特に好ましい。
【００２３】
上記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸及びこれらの無水物又はエステル誘導体を使用することができる。上記ポリカルボン酸として使用する化合物は単独でもよく、２種以上の混合物であっても良い。このようなポリカルボン酸として脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００２４】
ポリエステルポリオール（ａ１）として、芳香族環式構造を有さないポリエステルポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールがより好ましい。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたプリズムシートの耐熱性と光透過性を良好とするためには、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールと２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールが、ポリエステルポリオール（ａ１）として特に好ましい。
【００２５】
上記ポリカーボネートジオール（ａ２）として、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとして、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。
【００２６】
上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３ −プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１， ８−オクタンジオール等の脂肪族ジオールを用いることができる。さらに上記ポリオールとして、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等も使用することができる。このような上記ポリカーボネートジオール（ａ２）の製造に用いるポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００２７】
上記ポリエーテルポリオール（ａ３）として、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００２８】
上記開始剤として、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２− エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２， ６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１， ３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００２９】
上記アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００３０】
上記数平均分子量２００未満のポリオール（ａ４）として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオールを使用することができる。
【００３１】
ポリオール（ａ）は、上述のポリエステルポリオール（ａ１）、ポリカーボネートジオール（ａ２）、ポリエーテルポリオール（ａ３）、及び数平均分子量２００未満の低分子ポリオール類（ａ４）のいずれであっても良いが、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成されたプリズムシートの耐熱性や光透過性にとってはポリカーボネートジオール（ａ２）の使用が好ましい。このようなポリカーボネートジオール（ａ２）として芳香族環式構造を有さないポリカーボネートジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールの骨格を持つポリカーボネートジオールが特に好ましい。
【００３２】
本発明ではポリオール（ａ）として数平均分子量が異なる２種のポリオールを併用することもできる。このようなポリオール（ａ）は、数平均分子量が１５００〜５０００、好ましくは１７００〜３０００、さらに好ましくは１８００〜２２００である高分子量ポリオール（ａ−ＨＭ）と、数平均分子量が３００〜１０００、好ましくは４００〜７００の低分子量ポリオール（ａ−ＬＭ）からなる。高分子量ポリオール（ａ−ＨＭ）と低分子量ポリオール（ａ−ＬＭ）の量比は制限されないが、ポリオール（ａ）の全量に占める高分子量ポリオール（ａ−ＨＭ）の割合は好ましくは１〜７０質量％であり、さらに好ましくは３〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００３３】
本発明のポリオール（ａ）として高分子量ポリオール（ａ−ＨＭ）と低分子量ポリオール（ａ−ＬＭ）とを併用することにより、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるフィルムのブロッキングを低減させることができる。ブロッキング低減の仕組みは未だ十分に解明されていないが、低分子量ポリオール（ａ−ＬＭ）を使用することによって樹脂中のソフトセグメントの量が減少し、これに伴い水系ポリウレタン樹脂組成物内部のソフトセグメントのミクロブラウン運動の規模が低下し、結果的に水系ポリウレタン樹脂組成物相互の結着が抑制されると推定される。また、ポリオール（ａ）が高分子量ポリオール（ａ−ＨＭ）を含むことにより、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が下がり、取扱が容易なウレタンプレポリマー（Ａ）が得られるという利点もある。
【００３４】
（ポリイソシアネート（ｂ））
ポリイソシアネート（ｂ）として、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを使用することができる。さらに上記芳香族ジイソシアネートあるいは上記脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを３量体化させた化合物等も使用することができる。これらの化合物を単独で使用してもよく、これらの化合物の２種以上を併用することもできる。
【００３５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成されたプリズムシートの紫外線や可視光線といった低波長領域における光透過性と耐熱性をより向上するためには、ポリイソシアネート（ｂ）として脂肪族環式構造含有ジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートがより好ましい。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートはプリズムシートの耐熱性にとって特に好ましい。
【００３６】
（アニオン性基導入剤（ｃ））
アニオン性基導入剤（ｃ）として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、及び、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類を使用することができる。
入手が容易である点で、カルボキシル基を含有するポリオール類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００３７】
（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の量）
一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、及びアニオン基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）とポリオール及びアニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量（ＯＨ）の比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。ＮＣＯ／ＯＨを１．０未満、すなわち反応成分中の水酸基が過多の場合には、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーが得られる。比ＮＣＯ／ＯＨを１．０以上、すなわち反応成分中のイソシアネート基が過多の場合には、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが得られる。末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーは末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーよりも水分散性が高く、鎖伸長による高分子化が容易である。従って本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）としては末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００３８】
ただし、比ＮＣＯ／ＯＨが１．０以上で１．１未満の場合には比較的高分子量のウレタンプレポリマーが得られ、このような高分子量のウレタンプレポリマーは水への分散性が劣る傾向がある。この場合、最終的に得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性が悪くなる恐れがある。また、比ＮＣＯ／ＯＨが２．５を超える場合には生成物が高濃度のイソシアネート基を含むために、得られたプレポリマーの水分散時にイソシアネート基と水とが反応することによって二酸化炭素が発生して急激な発泡などの製造時の問題を引き起こす恐れがある。またこの場合には、得られる水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜と基材との接着性が低下する恐れがある。
【００３９】
そこで、本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、上記ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン基導入剤（ｃ）を、ポリイソシアネート（ｂ）の全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）とポリオール（ａ）及びアニオン性基導入剤（ｃ）に含まれる全水酸基当量（ＯＨ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．２〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．８となるように、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を配合する。
【００４０】
（ウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価）
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物のブロッキングを低減させるために、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価を好ましくは３５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは上記酸価が４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に設定される。このようなウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価に応じた量でアニオン性基導入剤（ｃ）が用いられる。なお、上述のウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様にウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値との間には以下の関係がある。
酸価（理論値）
＝酸価（測定値）×｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋溶媒：質量合計｝／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）：質量合計｝
（触媒）
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）の製造では必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミンを用いることができる。その他、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類もしようすることができる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、黄変性が少なく反応性が良好であるという点で、有機金属触媒類が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。このような触媒の使用量に特に制限はないが、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）の総量に対して好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００４１】
（架橋剤）
本発明のウレタンプレポリマー（Ａ）の製造では、架橋剤を用いてウレタンプレポリマー（Ａ）に架橋構造を導入することができる。架橋剤としてウレタンプレポリマーの合成時に通常用いられる架橋剤を制限なく使用することができる。このような架橋剤として、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を使用することができる。本発明で使用する架橋剤としてはポリウレタンへの分散性が優れ安価なメラミンが好ましい。上記架橋剤の使用量は、ポリオール（ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４２】
（ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造）
本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、アニオン基導入剤（ｃ）と、任意の触媒及び／又は架橋剤とを、任意の不活性溶媒の存在下で反応させて得られる。この時使用する不活性溶媒として、水との親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等を用いることができる。沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。溶媒の使用量は特に制限は無いが、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料の全量１００質量部に対して３〜２００質量部が好ましい。得られたウレタンプレポリマー（Ａ）を後述の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と共に水中に分散され、ウレタンプレポリマー組成物を形成する。
【００４３】
〔（メタ）アクリル化合物（Ｂ）〕
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の原料であるウレタンプレポリマー組成物の成分である。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は先述のウレタンプレポリマー（Ａ）と共に水中に分散され、ウレタンプレポリマー組成物を形成する。本発明の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）は下の一般式（１）、又は一般式（２）で表されるアクリル化合物である。
【００４４】
【化４】
0006655395.tif 000005
【００４５】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は硫黄原子、又は炭化水素基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を表す。）
【００４６】
【化５】
0006655395.tif 000006
【００４７】
（Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜４の２価の炭化水素基、例えば、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基等を表す。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の入手容易性の点で、好ましいＲ３及び／又はＲ４は１，２−エタンジイル基及び／又は１，２−プロパンジイル基である。
【００４８】
上記式（１）において、Ｒ５は硫黄原子、又は炭化水素基を表す。炭化水素基であるＲ５は例えば、メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等の脂肪族ジイル基であり、また例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基などの脂環式ジイル基、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基等の芳香族ジイル基である。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の入手容易性の点で、好ましいＲ５は、単結合、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、下記一般式（３−１）〜（３−７）に示される官能基から選ばれる基である。
【００４９】
【化６】
0006655395.tif 000007
（ｍは４〜１２の整数を表す。）
【００５０】
上記式（１）において、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を表す。水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との相溶性と、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗膜にした時の塗膜の耐水性の観点から、上記ｍ、ｎは好ましくは０〜５であり、さらに好ましくは０〜３である。ｍもしくはｎが１０より大きいと水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）との相溶性は良好であるけれども、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性が著しく低下する。なお、上記ｍ、ｎの数は整数値を用いた平均値である。
【００５１】
このような上記式（１）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として好ましい化合物は以下の式（４−１）、（４−２）、（４−３）のいずれかで表される。
【００５２】
【化７】
0006655395.tif 000008
【００５３】
（ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【００５４】
【化８】
0006655395.tif 000009
【００５５】
【化９】
0006655395.tif 000010
【００５６】
〔ウレタンプレポリマー組成物〕
（水分散）
本発明では、ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを含有するウレタンプレポリマー組成物を水中に分散する。ウレタンプレポリマー組成物を水中に分散する方法については特に限定されないが、例えば以下のプレポリマーミキシング法、転相法を用いることができる。
（プレポリマーミキシング法）ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを混合する。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と共にアニオン性基中和剤を添加することができる。得られた混合物を水中に投入してウレタンプレポリマー混合物を水に分散させる。なお、混合物が投入される前に予め水に乳化剤を添加することができる。こうして本発明のウレタンプレポリマー組成物の水分散が完了する。
（転相法）ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを混合する。得られた混合物に水を投入することによってウレタンプレポリマー混合物と水との分散物を得る。なお、予めアニオン性基中和剤及び／又は乳化剤を添加した水を投入することができる。こうして本発明のウレタンプレポリマー組成物の水分散が完了する。
【００５７】
（アニオン性基中和剤）
上記アニオン性基中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物を使用することができる。これらの化合物を単独で用いることもでき、これらの化合物の２種以上を併用することもできる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性と耐水性を向上させる観点から、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤の使用が好ましい。特に好ましいアニオン性基中和剤はトリメチルアミン及び／又はトリエチルアミンである。
【００５８】
水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の強度等の機械物性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等から見て、アニオン性基中和剤の使用量は、アニオン性基１当量に対して好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．８〜１．５当量である。
【００５９】
（乳化剤）
上記乳化剤として公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、界面活性剤として一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
【００６０】
上記アニオン性界面活性剤として、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、及びＮ−アシルメチルタウリン塩等も使用することができる。
【００６１】
上記ノニオン性界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等も使用することができる。
【００６２】
上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、及びステアリルアルコール等である。
【００６３】
上記アルキルフェノールは例えば、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等である。
【００６４】
上記アルキレングリコールは例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等である。
【００６５】
上記アルキレンジアミンが例えば先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれもを使用することができる。
【００６６】
上記カチオン性界面活性剤として例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等を使用することができる。
【００６７】
上記両性界面活性剤として例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β−ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤を使用することができる。
【００６８】
入手が容易であって安価であることから、乳化剤としてノニオン性界面活性剤が好ましく、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００６９】
上記乳化剤の使用量は特に制限されないが、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等の観点から、ウレタンプレポリマー組成物の総量１００質量部に対して好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０〜２０質量部である。水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性を特に重視する場合には乳化剤の使用量を最小限にとどめることが好ましい。
【００７０】
（ウレタンプレポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量）
ウレタンプレポリマー組成物の（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、特に好ましくは５〜２０重量％である。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の配合量がウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満の場合は光硬化系樹脂との密着性が著しく低下する。該配合量が３０質量部よりも多い場合は製造された水系ウレタン樹脂組成物の保存安定性が著しく低下する。
【００７１】
〔水系ポリウレタン樹脂組成物〕
（鎖伸長剤（Ｃ））
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、水分散状態のウレタンプレポリマー組成物に鎖伸長剤（Ｃ）を添加することにより、上記ウレタンプレポリマー組成物に含まれるウレタンプレポリマー（Ａ）を水中で鎖伸長することによって得られる。
【００７２】
鎖伸長剤（Ｃ）として例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオールを用いることができる。さらに、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類も使用することができる。
【００７３】
鎖伸長剤（Ｃ）として、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の、芳香族ジアミン類のポリアミンも使用することができる。さらにコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類、水加ヒドラジン、及び水も使用することができる。
【００７４】
入手容易性及び反応容易性の観点から、鎖伸長剤（Ｃ）としてジアミン類、ヒドラジド類、水和ヒドラジン、水が好ましく、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、水が特に好ましい。
【００７５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の物性等にとって、上記鎖伸長剤（Ｃ）の使用量を、鎖伸長反応前のウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるイソシアネート基当量に対する鎖伸長剤（Ｃ）に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１〜１．０の範囲となる量に設定することが好ましい。
【００７６】
（ポリウレタン樹脂）
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂を主成分として含む。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）が、水中で（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の存在下に鎖伸長したものである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の繰り返し単位は一様でなく、その構造と繰り返し数はバラエティに富む。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の構造は非常に複雑である。このため本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に最終的に含まれるポリウレタン樹脂の構造を一律にある種の一般式で表すことはできない。したがって、本発明では、このようなポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする発明「水系ポリウレタン樹脂組成物」を、「ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及びアニオン性基導入剤（ｃ）を反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される（メタ）アクリル化合物（Ｂ）とを、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と上記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の量比が１００：１〜３０（質量比）となるように含むウレタンプレポリマー組成物を調製し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を該ウレタンプレポリマー組成物の濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、さらに、得られた水分散液中のウレタンプレポリマー（Ａ）を鎖伸長剤（Ｃ）と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物」、という表現で定義せざるをえない。
【００７７】
（添加剤）
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を添加することができる。添加剤としては一般的な各種の樹脂添加剤を制限なく使用することができる。このような添加剤として例えば架橋剤、各種耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）、基材に対する密着性を特に強固にするシランカップリング剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐食剤、及び防錆剤等を使用することができる。
【００７８】
上記架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、上記付加物と炭素原子数が１〜６のアルコール単位を含むアルキルエーテル化合物等からなるアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。
【００７９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５ ’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト��アジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；及び各種の金属塩又は金属キレート例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が使用される。
【００８０】
上記酸化防止剤としては、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤を使用することができる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（ ２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル〜Ｃ１５アルキルの混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−［（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−［（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４− ［３−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ, ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］プロピル］フェノール、及び２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等を使用することができる。
【００８１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール） 、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル） フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、及びトコフェロール等を使用することができる。
【００８２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を使用することができる。
【００８３】
上記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合がある。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して１０質量部より多いと、水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８４】
これらの耐候剤を添加する方法としては、ウレタン原料のポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、ウレタンプレポリマーの水分散時における水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでも良い。操作が容易であるという点では、原料ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００８５】
〔光学フィルム〕
光学フィルムは、透明支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されており、逆の側にハードコート層が積層されている積層体である。このような光学フィルムは例えば偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、タッチパネル用導電フィルム、プリズムシートなどである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をこのような光学フィルムのために用いることができる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を適用する光学フィルムは好ましくは光拡散フィルム、反射フィルム、プリズムシートであり、より好ましくはプリズムシートである。
【００８６】
〔プリズムシート〕
プリズムシートは、シート状のプラスチック基材に、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、又はエポキシアクリレートなどの光硬化性樹脂と光硬化剤を付着させることにより作成される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物はプラスチック基材と光硬化性樹脂硬化物とを介するバインダー、すなわち易接着層として好適である。このようなプリズムシートは以下のような順序で製造することができる。まずプラスチック基材に本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、次いで光硬化性樹脂を積層する。そして光硬化性樹脂に紫外線などの光を照射することにより光硬化性樹脂が硬化する。こうして、硬化物がプラスチック基材から剥離することなく、プリズムシートを得ることができる。
【００８７】
上記プラスチック基材として、その上に光硬化性樹脂がプリズム列状に付与できるものを制限なく使用することができる。例えば、シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を使用することができる。安価で入手が容易なＰＥＴがプラスチック基材として好ましい。
【００８８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をプラスチック基材に塗布する方法は特に限定されない。このような塗布方法として例えば、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法等を用いることができる。
【００８９】
上記光硬化剤としては、２−２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド等の公知の光開始剤を使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の実施例等において配合割合（％）は特に記載が無い限り質量基準の割合を意味する。
［実施例１］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１の製造と評価）
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール（ａ）としてポリオール（ａ−ＨＭ）にあたるＵＨ−ＣＡＲＢＯ２００（数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製）１２．７ｇとポリオール（ａ−ＬＭ）にあたるＵＨ−ＣＡＲＢＯ５０（数平均分子量５００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製）１１４．６ｇとを、ポリイソシアネート（ｂ）として４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１３．６ｇを、アニオン性基導入剤（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸４１．２ｇを、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６３．５ｇを、それぞれ加えた。この配合処方に基づき生成するべきウレタンプレポリマーの酸価を求めたところ、４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料混合物を８０℃で６時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン３１．１ｇと、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として４２．３ｇのＢＰＥ−２００（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業（株）製）とを加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、ＢＰＥ−２００の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、１１．１質量部に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を６６０ｇ、トリエチルアミンを２．１ｇ、アデカネートＢ−１０１６（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物５０６．８ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３２．４ｇ加え、さらに３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去した。こうして本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１を得た。
【００９１】
コロナ処理されたＰＥＴフィルムの片面に、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、上記Ｕ−１を塗布し、２５℃で３０分間、及び１８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＰＥＴフィルムの片面にウレタン樹脂のフィルムが塗装された試験片を得た。この試験片を用いて、下記に示す方法で耐湿透明性試験、ＵＶ硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験を評価した評価結果を表１に示す。
【００９２】
＜耐湿透明性試験＞
上記試験片を８０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間静置した。その後、試験片のヘーズ値をヘーズメーター（ＮＤＨ−５０００、日本電色工業（株）製）で測定した。また、上記ＰＥＴフィルム単独のヘーズ値も測定し、上記試験片のヘーズ値からＰＥＴフィルム単独のヘーズ値を引いた値（ΔＨ）を算出した。算出値を用いて試験片の耐湿透明性を以下の通りに評価した。
Ａ：ΔＨが０．５未満。
Ｂ：ΔＨが０．５以上１．０未満。
Ｃ：ΔＨが１．０以上２．０未満。
Ｄ：ΔＨが２．０以上。
＜密着性試験＞
上記試験片のウレタン樹脂フィルムが塗装されている面に、アデカオプトマーＨＣ−２１１−９（アクリル樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製）を、硬化後の膜厚が３μｍとなるように、バーコーダーを用いて塗布した。塗膜を８０℃で１分間かけて乾燥させ、メタルハライドランプ（強度：６００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）によりＵＶ照射を行い、塗膜中のアクリル樹脂を硬化させた。
ウレタン樹脂フィルムにアクリル樹脂硬化物が付着する面に対して、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準拠した方法で、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて１００マスにカットした。カットされたサンプルについてアクリル樹脂硬化物の付着性を観察し、各サンプルの基材フィルムとアクリル樹脂硬化物との密着性を以下の通りに評価した。
Ａ：カットした１００マス全てがウレタン樹脂に付着している。
Ｂ：カットした１００マスの内、９０〜９９マスがウレタン樹脂に付着している。
Ｃ：カットした１００マスの内、８０〜８９マスがウレタン樹脂に付着している。
Ｄ：カットした１００マスの内、７９マス以下しかウレタン樹脂に付着していない。
＜そり試験＞
上記密着性試験で作成したアクリル樹脂硬化物が付着したウレタン樹脂フィルムを、２５℃で２４時間静置し、フィルムの形状変化を目視してそのそりの程度を以下の通りに評価した。
Ａ：フィルムの形状が全く変化しておらず、使用可能（合格＊）。
Ｂ：フィルムが僅かにそっているが使用可能（合格＊）。
Ｃ：フィルムが大きくそっており使用不可能。
（＊  アクリル樹脂硬化物が付着したウレタン樹脂フィルムをＰＥＴなどのフィルムと合わせたプリズムシートは、大きくそる場合に液晶ディスプレイなどに適用することが困難になる。今回の評価では、評価Ａ又はＢを合格とした。）
＜ブロッキング試験＞
上記耐湿透明性試験で用いたウレタン樹脂フィルム２枚を、ウレタン樹脂フィルムが塗装されている面同士を張り合わせ、ガラス板及び緩衝剤を使用して挟み込んだ。これに１０ｋｇｆの荷重をかけ、６０℃、８０％ＲＨ雰囲気下にて２４時間静置した。その後、重なった試験片を剥がし、破損状態を目視観察した。観察結果からウレタン樹脂フィルムの耐ブロッキング性を以下の通りに評価した。
Ａ：ブロッキング試験前と同じ状態であり、フィルムが全く破損していない。
Ｂ：フィルムの面積全体の内、一部（０．１〜１０％未満）が破損している。
Ｃ：フィルムの面積全体の内、１０％以上５０％未満が破損している。
Ｄ：フィルムの面積全体の内、５０％以上が破損している。
【００９３】
［実施例２〜４］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４の製造と評価）
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を表１に示す商品に変えたこと以外は、実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４を作成した。水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４を用いたフィルムを実施例１と同様の観点で評価した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例５］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−５の製造と評価）
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、ポリオール（ａ）としてＵＨ−ＣＡＲＢＯ２００（同上）５４．６ｇ及びＵＨ−ＣＡＲＢＯ５０（同上）５４．６ｇを、ポリイソシアネート（ｂ）として４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１４．０ｇを、アニオン性基導入剤（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸５４．６ｇを、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５５．１ｇをそれぞれ加えた。この配合処方に基づき生成するべきウレタンプレポリマーの酸価を求めたところ、６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。原料混合物を８０℃で６時間反応させ、ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーを製造した。ＭＥＫ入りのウレタンプレポリマーの酸価を測定したところ、３６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを４１．０ｇ、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として、ＢＰＥ−２００を４６．２ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、ＢＰＥ−２００の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１２．２質量部に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１１７０ｇ、トリエチルアミンを２．９ｇ、アデカネートＢ−１０１６を０．１ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物５０６．８ｇを、２分間かけて加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３２．４ｇ加え、さらに３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でＭＥＫを除去し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−５を得た。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−５を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例６］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−６の製造と評価）
ＢＰＥ−２００を１１０．６ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−６を作成した。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂Ｕ−６を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例７］
（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−７の製造と評価）
ＢＰＥ−２００を２１．０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−７を作成し、耐湿透明性試験、ＵＶ硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験を評価した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例１］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を変更した例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−８の製造と評価）
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＢＰＥ−２００の代わりにＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）を使用したこと以外は実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−８が得られた。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂Ｕ−８を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例２］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を変更した例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−９の製造と評価）
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＡ−ＴＭＭＴを１１０．６ｇ使用したこと以外は比較例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−９が得られた。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂Ｕ−９を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例３］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を変更した例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１０の製造と評価）
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）としてＢＰＥ−２００の代わりにＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、新中村化学工業（株）製）を使用したこと以外は実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１０が得られた。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂Ｕ−１０を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例４］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を用いなかった例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１１の製造と評価）
ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１１が得られた。実施例１と同様に水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１１を用いたフィルムを評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例５］
（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を過剰に配合した例である。
（比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１２の製造と評価）
実施例１と同じ条件でウレタンプレポリマーを製造した。得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３１．１ｇ、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として、ＢＰＥ−２００を１９０．７ｇ加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマー組成物を製造した。この時、ＢＰＥ−２００の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、５０．０質量部に相当する。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を６６０ｇ、トリエチルアミンを２．１ｇ、アデカネートＢ−１０１６を０．１ｇ加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物５０６．８ｇを、２分間かけて加え、３０分間撹拌を行った。その後、エチレンジアミン／水＝１／３（質量比）の水溶液を３２．４ｇ加え、さらに３０分間撹拌を行った。こうして比較用の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１２が得られた。水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１２を目視にて確認したところ、一部の成分が分離していることがわかった。ＩＲ分析により分離した成分はＢＰＥ−２００であることがわかった。水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１２に関しては、耐湿透明性試験、ＵＶ硬化樹脂との密着性試験、そり試験、ブロッキング試験についての評価を行わなかった。
【０１０２】
【表１】
0006655395.tif 000011
【０１０３】
（表１の注釈）
＊＊１：ＡＢＥ−３００：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、新中村化学工業（株）製。
＊＊２：ＥＡ−０２００：上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ４がエチレン基であり、Ｒ５が上記式（３−７）であるジアクリレート化合物、大阪ガスケミカル（株）製。
＊＊３：Ａ−９３００Ｓ：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製。
【０１０４】
表１の評価結果が示すように、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を配合しなかった比較用水系ポリウレタン組成物Ｕ−１１は光硬化系樹脂に対する密着性が劣り、光学フィルム用途に適さない。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）として本発明の所定の化合物を用いなかった比較用水系ポリウレタン組成物Ｕ−８、Ｕ−９、Ｕ−１０は、耐湿透明性、密着性、そり、耐ブロッキング性のいずれか１項目以上で性能が大きく劣り、光学フィルム用途に適さない。（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を過剰に配合した比較用水系ポリウレタン組成物Ｕ−１２は成分分離しておりフィルム加工そのものが困難であった。これに対して本発明の例である水系ポリウレタン組成物に相当するＵ−１、Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４は、耐湿透明性、密着性、そり、耐ブロッキング性のいずれもが合格の評価が得られている。
【０１０５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたウレタンフィルムは、耐湿透明性に優れており、アクリル樹脂の硬化物に対する密着性が良好であることが確認された。さらに、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の層を介してＰＥＴフィルムとアクリル樹脂の硬化物を積層したフィルムが、経時によるそりが少ないことが確認された。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるフィルム同士を重ねた時のブロッキングも少ないことが確認された。このように本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、光透過性、耐熱性、ポリエステル基材フィルムと光硬化系樹脂に対する接着性、耐ブロッキング性のいずれもが良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
アクリル樹脂硬化物との密着性が良好な本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、プリズムシートで使用される光硬化系樹脂とＰＥＴフィルムとのバインダーとして機能する易接着用フィルムとして有用である。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の耐湿透明性も良好であることから、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をバインダーに用いた光学フィルムは輝度を維持したまま良好な性能を示すと考えられる。さらに、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるフィルム同士は、ブロッキングが抑えられており、重ね合わせが可能である。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなるフィルムの作業性が良好である。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は液晶テレビやパソコンなどのディスプレイに使用される様々な光学フィルムに適用できる。本発明は産業上極めて有用である。