(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池のアノードに使用される複合粉体であって、前記複合粉体の粒子は炭素系マトリックス材料及びこのマトリックス材料に埋め込まれたケイ素粒子を含み、前記ケイ素粒子及び前記マトリックス材料は界面を有し、この界面にはＳｉ−Ｃ化学結合が存在し、前記界面が結晶性炭化ケイ素を含まないことを特徴とする、複合粉体。
【請求項２】
前記複合粉体が、結晶性炭化ケイ素を含まない、請求項１に記載の複合粉体。
【請求項３】
前記ケイ素粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１又は２に記載の複合粉体。
【請求項４】
前記界面において、３．５×（Ｓｉ４＋＋Ｓｉ３＋）＋１．５×（Ｓｉ２＋＋Ｓｉ１＋）＞２×Ｏ２−（式中、Ｓｉ４＋は正に荷電した四価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ３＋は正に荷電した三価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ２＋は正に荷電した二価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ１＋は正に荷電した一価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｏ２−は負に荷電した二価酸素原子の相対的な優勢度であり、すべてが原子分率で表される）の関係が成り立つ、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合粉体。
【請求項５】
Ｓｉ４＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ１＋、及びＯ２−は、Ｘ線光電子分光法による測定によって決定され、Ｓｉ４＋とＳｉ３＋の和及びＳｉ２＋とＳｉ１＋との和が決定される、請求項４に記載の複合粉体。
【請求項６】
複合粉体を製造する方法であって、
Ａ：ケイ素粒子を提供する工程と、
Ｂ：前記ケイ素粒子上に一切の酸化物を含まない表面を提供し、この表面を炭素含有化合物と接触させて、前記ケイ素粒子の表面上のケイ素と前記炭素含有化合物との間の化学反応を得る工程と、
Ｃ：ケイ素粒子を、炭素に熱分解可能な炭素前駆体と混合する工程と、
Ｄ：工程Ｃによる生成物を熱処理して前記炭素前駆体の熱分解をもたらす工程と、を含み、
工程Ｂの全ての処理が、３００℃未満の温度で行われることを特徴とする、方法。
【請求項７】
工程Ｄが、４００℃よりも高く１０７５℃を超えない温度で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｄが、１０２０℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ素粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程Ｂの前記炭素含有化合物は酸素を含まない炭化水素であって、該炭化水素は芳香族化合物、又は４個よりも多い炭素原子を有するアルカンであることを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程Ｃの前記炭素前駆体がピッチであることを特徴とする、請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合粉体を調製する方法であることを特徴とする、請求項６から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から５のいずれか一項に記載の複合粉体を含むアノードを有する、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のアノードに使用される複合粉体、当該複合粉体の製造方法、及び当該複合粉体を含むリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、すでに携帯型電子機器の標準となっている。それに加え、これらの電池はすでに浸透しており、自動車及び蓄電のような他の産業へも急速に勢いを得ている。このような電池は、良好な電力性能と高いエネルギー密度を合わせ持つことにより利点を活かすことができる。
【０００３】
Ｌｉイオン電池は、典型的には、多くのいわゆるＬｉイオンセルを含み、このセルは次に、正（カソード）極と、負（アノード）極と、セパレータとを含み、これらが電解液に浸されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のような電気化学的に活性な材料を使用し、アノードに天然又は人工のグラファイトを使用して開発される。
【０００４】
電池の性能、特に、電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因の１つは、アノード中の活性材料であることが知られている。したがって、エネルギー密度を高めるために、例えば、スズ、アルミニウム及びケイ素に由来する新規の電気化学的に活性な材料がここ数十年の間に検討され、開発されてきており、このような開発は、大部分が、使用中のＬｉ組み込み中に当該活性材料とＬｉとを合金化するという原理に基づく。
【０００５】
最良の候補物質はケイ素であると思われる。ケイ素は理論容量４２００ｍＡｈ／ｇ又は２２００ｍＡｈ／ｃｍ３を得ることができるが、これらの容量は、グラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）だけではなく、他の候補物質よりもかなり大きい。
【０００６】
この文書全体で、ケイ素は、ゼロ価状態のＳｉ元素を意味することを意図していることを注記しておく。Ｓｉという用語は、その酸化状態、ゼロ価、又は酸化されているかどうかにかかわらず、Ｓｉ元素を示すために用いられる。
【０００７】
しかし、アノードにケイ素系の電気化学的に活性な材料を用いる１つの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化によってリチウムイオンがアノードの活性材料に完全に組み込まれたとき（リチオ化と呼ばれることが多いプロセス）、体積膨張は３００％と高い。Ｌｉ組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素中に応力を誘発することがあり、それによりケイ素材料の機械的な劣化が生じる場合がある。
【０００８】
電気化学的に活性なケイ素材料の繰り返しの機械的劣化が、Ｌｉイオン電池の充電及び放電中に周期的に繰り返されると、電池の寿命を許容できないレベルにまで低下させることがある。
【０００９】
ケイ素の体積変化の悪影響を軽減しようとする試みにおいて、多くの研究試験は、ケイ素材料の粒径をミクロン未満又はナノサイズのケイ素粒子に、典型的には、５００ｎｍより小さな平均粒径、好ましくは１５０ｎｍより小さな平均粒径まで小さくし、これらを電気化学的に活性な材料として用いることによって、実行可能な解決策が示され得ることを示した。
【００１０】
この体積変化に適応するために、通常、ケイ素粒子を補助剤（通常は炭素系材料であるが、ケイ素系合金又は０＜ｘ≦２であるＳｉＯｘも可能である）と混合した複合粒子が、使用される。本発明においては、補助剤として炭素を有する複合材料のみが考慮される。
【００１１】
更に、ケイ素の悪影響は、厚いＳＥＩ、固体電解質界面が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解液とリチウムの複雑な反応生成物であり、したがって、電気化学反応へのリチウム利用可能性が失われ、したがってサイクル性能が悪化し、これは充電−放電サイクル当たりの容量損失である。更に、厚いＳＥＩが電池の電気抵抗を大きくしてしまうことがあり、それにより、達成可能な充電及び放電の速度が制限される場合がある。
【００１２】
原則として、ＳＥＩ生成は自然に停止するプロセスであり、ケイ素表面に「不動態化層」が生じるとすぐに停止する。しかし、ケイ素の体積膨張のため、放電（リチオ化）及び充電（脱リチオ化）の間にケイ素とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面があらわになり、新しいＳＥＩ生成が始まる。
【００１３】
この技術において、上述のリチオ化／脱リチオ化機構は、一般的に、いわゆるクーロン効率によって定量化され、クーロン効率は、充電中に使用したエネルギーと比較した放電中の電池から除去されるエネルギーの比率（充電−放電サイクルについて単位％）として定義される。したがって、ケイ素系アノード材料に関する研究のほとんどは、当該クーロン効率の改善に重点が置かれている。
【００１４】
このようなケイ素系複合材料を製造するための現行の方法は、電極ペースト配合物の調製中に個々の成分（例えば、ケイ素及び炭素又は意図する補助剤の前駆体）を混合することに基づくか、又はケイ素及びホスト材料の乾燥粉砕／混合（焼成工程が続く可能性がある）によって、又はケイ素及びホスト材料の湿式粉砕／混合（液体媒体の除去が続き、焼成工程が続く可能性がある）によって行われる別個の複合材料製造工程による。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
負極及びこれに含まれる電気化学的に活性な材料の分野での進歩にもかかわらず、Ｌｉイオン電池の性能を更に最適化する能力を有するもっと良好な電極が依然として必要である。特に、ほとんどの用途のためには、容量及びクーロン効率が向上した負極が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は、リチウムイオン電池のアノード中の電気化学的活性材料として使用される複合粉体に関し、複合粉体の粒子は炭素系マトリックス材料及びこのマトリックス材料に埋め込まれたケイ素粒子を含み、ケイ素粒子及びマトリックス材料は界面を有し、この界面にはＳｉ−Ｃ化学結合が存在することを特徴とする。
【００１７】
本発明の複合材料粉体は、従来の粉体よりも良好なサイクル性能を有する。理論に制約されることなく、発明者らは、ケイ素−炭素化学結合によりケイ素粒子と炭素マトリックス材料との間の接合の機械的強度が改善されるので、ケイ素粒子とマトリックス材料との間の界面にかかる応力（例えば、電池の使用中に発生するケイ素の膨張及び収縮に関連付けられる応力）によってケイ素粒子がマトリックス材料から分離する可能性が低下すると考えている。そして、これによりマトリックスからケイ素へ、及びその逆へと、リチウムイオンのより良好な移動が可能となる。更に、このとき、ＳＥＩの形成に供されるケイ素表面がより小さい。
【００１８】
従来の複合粉体の製造中に、炭素又は炭素前駆体に埋め込まれたケイ素が典型的には１０００℃を大きく上回って、又は１１００℃までにさえ過熱された場合に、従来の複合粉体中に炭化ケイ素が形成される場合があることが注目される。
【００１９】
しかし、実際には、これにより、本発明において有益であることが示されるような限定的な表在性のＳｉ−Ｃ化学結合の形成に至ることはなく、ケイ素が炭化ケイ素に完全に変換される結果となり、アノード活性材料として作用するケイ素が残らない。更には、このような状況下では、発明者らが好ましくないと考える結晶性炭化ケイ素が形成される。
【００２０】
したがって、好ましい実施形態では当該界面に結晶性炭化ケイ素が含まれておらず、更に好ましい実施形態では複合粉体中に結晶性炭化ケイ素が含まれていない。
【００２１】
好ましい実施形態において、当該界面では次の関係が成り立つ。
３．５×（Ｓｉ４＋＋Ｓｉ３＋）＋１．５×（Ｓｉ２＋＋Ｓｉ１＋）＞２×Ｏ２−（式中、Ｓｉ４＋は正に荷電した四価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ３＋は正に荷電した三価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ２＋は正に荷電した二価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ１＋は正に荷電した一価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｏ２−は負に荷電した二価酸素原子の相対的な優勢度であって、すべてが原子分率で表される）。換言すれば、上述の関係は、酸素又はその他の元素との結合に利用可能なＳｉの正電荷の総数が、Ｓｉ又はその他の元素との結合に利用可能な酸素の負電荷の総数よりも多いために、Ｓｉ−Ｃ化学結合が存在するに違いないことを表す。
【００２２】
しかし、発明者らが認識している限りにおいて、少なくともＳｉ−Ｃ化学結合が存在する領域が小さすぎる場合又はＸＲＤによって測定するにはあまりにも貧結晶性である場合には、Ｓｉ−Ｃ化学結合の存在を直接的に測定することは、いかなる技術を用いても不可能である。これらの存在は、ＸＰＳの結果に基づく論理によって間接的に導かれるしかない。
【００２３】
この関係は、ΣｎＳｉｎ＋＞２×Ｏ２−の実用的近似である。
【００２４】
換言すれば、仮にケイ素−炭素間界面が化学結合を伴わずに明確に画定されていれば、ケイ素からの正電荷の数は酸素からの負電荷の数に等しいはずである。酸素の負電荷がケイ素の正電荷よりも少ない場合、最も可能性の高い説明は、Ｓｉ−Ｃ化学結合を伴う複合体界面が存在するというものである。
【００２５】
様々な荷電種の比のみが関連性を有するので、絶対濃度が分かる必要はない。したがって、相対的な優勢度のみが分かっていれば十分である。
【００２６】
ＸＰＳを用いて、結合エネルギーの強度信号を測定することができる。これらの結合エネルギーは１つ以上の特定の荷電原子によって形成されている１つ以上の特定の化学結合に帰することができるので、荷電した原子を有する相対的な優勢度を測定することができる。
【００２７】
Ｓｉ４＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ２＋、Ｏ２−はＸ線光電子分光法による測定によって決定されるが、このとき、Ｓｉ４＋とＳｉ３＋との和及びＳｉ２＋とＳｉ１＋との和は、Ｘ線源としてＡｌ  Ｋα単色ビームを使用し、２５ｅＶの通過エネルギーを使用し、得られたデータについて、成分毎のガウス分布のピーク形状を仮定し、Ｓｉ２＋原子及びＳｉ１＋原子の優勢度を１０１ｅＶの信号を用いて表し、Ｓｉ４＋原子及びＳｉ３＋原子の優勢度を１０３ｅＶの信号を用いて表すことでＳｉの２ｐに非線形最小二乗アルゴリズムの曲線の当てはめを行ってデータ処理を行い、測定される。
【００２８】
好ましい実施形態において、次の関係が成り立つ。
酸素を伴う結合と比較して大幅に過剰な、Ｓｉを伴う化学結合を示すところの、３．５×（Ｓｉ４＋＋Ｓｉ３＋）＋１．５×（Ｓｉ２＋＋Ｓｉ１＋）＞２．２×Ｏ２。
【００２９】
好ましい実施形態において、Ｓｉ４＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ１＋、及びＯ２−は、Ｘ線光電子分光法（更にＸＰＳとも呼ばれる）による測定によって決定され、Ｓｉ４＋とＳｉ３＋との和及びＳｉ２＋とＳｉ１＋との和が決定される。
【００３０】
好ましい実施形態において、ケイ素粒子はマトリックス材料中に分散しており、ケイ素粒子の一部がケイ素粒子の粒塊の形態で存在し、これら粒塊の少なくとも９８％が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の最大粒径を有するか、又はケイ素粒子はまったく粒塊としてかたまっていないかのいずれかである。
【００３１】
好ましくは、マトリックス材料は、連続マトリックスである。
【００３２】
好ましい実施形態において、複合粉体は、１〜２０マイクロメートルの平均粒径ｄ５０を有する。
【００３３】
好ましい実施形態において、複合粉体は、１０ｍ２／ｇ未満、好ましくは５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは２ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ値を有する。
【００３４】
好ましい実施形態において、複合粉体の粒子は、２０体積パーセント未満、好ましくは１０体積パーセント未満の空隙率を有している。
【００３５】
好ましい実施形態において、ケイ素粒子は、マトリックス中に埋め込まれていないか若しくは完全には埋め込まれていない遊離ケイ素粒子、又はマトリックス材料によって完全に囲まれた完全に埋め込まれたケイ素粒子のいずれかであって、遊離ケイ素粒子の割合は、複合粉体中の金属状態又は酸化状態のＳｉの総量の４重量パーセント以下、好ましくは３重量パーセント未満、より好ましくは２重量パーセント未満で、最も好ましくは１重量パーセント未満である。
【００３６】
本明細書による遊離ケイ素粒子の割合とは、複合粉体の試料を指定された時間にわたってアルカリ性溶液中に入れ、指定された時間後に放出された水素の体積を測定し、反応したケイ素１モル当たりに発生する２モルの水素に基づいてこの量の水素を放出するために必要なケイ素の量を計算し、これを試料中に存在する金属状態又は酸化状態のＳｉの総量で除することにより決定される割合である。
【００３７】
例えば、これは、既知の総Ｓｉ含量を有する試験対象の０．１ｇの複合粉体を、４５℃の水中１．２ｇ／ＬのＫＯＨの溶液に入れるという手順で行うことができる。ガスビュレットを使用して、４８時間にわたって放出されるガスを収集し、その体積を測定することができる。
【００３８】
このようにして計算された体積は、理想気体の状態方程式、及びケイ素のＫＯＨとの反応がいずれもケイ素１モル当たり２モルに相当する水素を生じさせる以下の反応のうちの一方又は両方にしたがって進行するという知識に基づいて、反応したケイ素の質量に変換される。
Ｓｉ＋ＫＯＨ＋５Ｈ２Ｏ→ＫＨ７ＳｉＯ６＋２Ｈ２
Ｓｉ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→Ｋ２Ｈ２ＳｉＯ４＋２Ｈ２
このとき、遊離ケイ素系の領域の割合は、反応したケイ素の量と試料中のＳｉの総量との比として定義される。
【００３９】
ケイ素粒子は、ｄ５０が２００ｎｍ以下でｄ９０が１０００ｎｍ以下である、重量に基づいた粒径分布を有することが好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態において、複合粉体は、３重量パーセント未満の酸素を含有する。
【００４１】
好ましい実施形態において、複合粉体は、２重量パーセント〜２５重量パーセントのＳｉ、好ましくは８重量パーセント〜１５重量パーセントのＳｉを含有する。
【００４２】
マトリックス材料は、ピッチ又は熱分解したピッチであることが好ましい。
【００４３】
好ましい実施形態において、複合粉体はまた、マトリックス材料に埋め込まれていないグラファイトを含有する。
【００４４】
好ましい実施形態において、複合粉体はまた、ケイ素粒子が埋め込まれていないグラファイトを含有する。
【００４５】
複合粉体の粒子の平均粒径とケイ素粒子のｄ５０との比は、１０以上、好ましくは２０以上、最も好ましくは４０以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明は、更に、
Ａ：ケイ素粒子を提供する工程と、
Ｂ：ケイ素粒子上に一切の酸化物を含まない表面を提供し、この表面を炭素含有化合物と接触させて、ケイ素粒子の表面上のケイ素と炭素含有化合物との間の化学反応を得る工程と、
Ｃ：ケイ素粒子を、炭素に熱分解可能な炭素前駆体と混合する工程と、
Ｄ：工程Ｃによる生成物を熱処理して炭素前駆体の熱分解をもたらす工程と、を含む、複合粉体（好ましくは本発明に係る上述の複合粉体）を製造する方法に関する。
【００４７】
この方法によれば、工程Ｂを欠く、電気化学的に活性な材料であるケイ素を含む複合粉体を調製する従来の方法に比べて、電気化学的により優れた性能の粉体が得られる。発明者は、このことは、ケイ素と炭素含有化合物との間に、従来の界面と比べて複合粉体がアノードの構成成分を形成する電池の使用中の機械的応力により良く耐えることのできる、機械的強度の高い界面を形成する工程Ｂに起因すると考えている。
好ましい実施形態では、工程Ｂは３００℃未満の温度で行われる。
好ましい実施形態では、工程Ｄは、４００℃よりも高く１０７５℃を超えない温度で行われ、代替的には、工程Ｄは１０２０℃未満の温度で行われる。
【００４８】
あるいは、本発明は、以下の条項によって定義することができる。
【００４９】
１．リチウムイオン電池のアノードに使用される複合粉体であって、複合粉体の粒子は炭素系マトリックス材料及びこのマトリックス材料に埋め込まれたケイ素粒子を含み、ケイ素粒子及びマトリックス材料は界面を有し、この界面には次の関係が成り立つことを特徴とする。
３．５×（Ｓｉ４＋＋Ｓｉ３＋）＋１．５×（Ｓｉ２＋＋Ｓｉ１＋）＞２×Ｏ２−（式中、Ｓｉ４＋は正に荷電した四価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ３＋は正に荷電した三価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ２＋は正に荷電した二価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｓｉ１＋は正に荷電した一価Ｓｉ原子の相対的な優勢度であり、Ｏ２−は負に荷電した二価酸素原子の相対的な優勢度であって、すべてが原子分率で表される）。
【００５０】
２．Ｓｉ４＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ１＋、及びＯ２−は、Ｘ線光電子分光法による測定によって決定され、Ｓｉ４＋とＳｉ３＋との和及びＳｉ２＋とＳｉ１＋との和が決定されることを特徴とする、条項１に記載の複合粉体。
【００５１】
３．Ｓｉ４＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ１＋及びＯ２−はＸ線光電子分光法による測定によって決定され、Ｓｉ４＋とＳｉ３＋との和及びＳｉ２＋とＳｉ１＋との和を、Ｘ線源としてＡｌ  Ｋα単色ビームを使用し、２５ｅＶの通過エネルギーを使用し、得られたデータについて、成分毎のガウス分布のピーク形状を仮定し、Ｓｉ２＋原子及びＳｉ１＋原子の優勢度を１０１ｅＶの信号を用いて表し、Ｓｉ４＋原子及びＳｉ３＋原子の優勢度を１０３ｅＶの信号を用いて表わすことでＳｉの２ｐに非線形最小二乗アルゴリズムの曲線の当てはめを行ってデータ処理を行うことにより、決定することを特徴とする、条項１に記載の複合粉体。
【００５２】
４．当該ケイ素粒子が５００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、前述の条項のいずれか一項に記載の複合粉体。
【００５３】
５．炭素マトリックス材料が、ピッチ又は熱分解されたピッチであることを特徴とする、前述の条項のいずれか一項に記載の複合粉体。
【００５４】
６．３．５×（Ｓｉ４＋＋Ｓｉ３＋）＋１．５×（Ｓｉ２＋＋Ｓｉ１＋）＞２．２×Ｏ２−の関係が成り立つことを特徴とする、前述の条項のいずれか一項に記載の複合粉体。
【００５５】
７．複合粉体が、結晶性炭化ケイ素を含まないことを特徴とする、前述の条項のいずれか一項に記載の複合粉体。
【００５６】
８．複合粉体が、Ｘ線回折法によって観察可能な結晶性ＳｉＣ相を含まないことを特徴とする、前述の条項のいずれか一項に記載の複合粉体。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下の実施例及び比較例によって、本発明を更に説明する。
【００５８】
使用した分析方法
酸素含有量の測定
実施例及び比較例中の粉体の酸素含有量を、Ｌｅｃｏ  ＴＣ６００酸素−窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定した。
【００５９】
粉体のサンプルを閉じたスズ製カプセルの中に入れ、これをニッケルバスケットの中に置いた。このバスケットをグラファイト製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム中、２０００℃より高い温度まで加熱した。
【００６０】
これによりサンプルが溶融し、酸素がるつぼからのグラファイトと反応し、ＣＯ気体又はＣＯ２気体になる。これらのガスを赤外測定セルの中に導く。観察されたシグナルが、酸素含有量に再計算される。
【００６１】
電気化学的性能の測定
８０ｗｔ％の試験対象の複合粉体、１０ｗｔ％のＮａ−ＣＭＣバインダ（分子量＜２０００００）、及び１０ｗｔ％の導電性添加物（Ｔｉｍｃａｌ社製Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）を使用して、スラリを調製する。第１の工程において、２．４％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、一晩、溶解する。次に、この溶液に導電性炭素を添加し、高せん断ミキサを使用して２０分間、攪拌する。導電性炭素の良好な分散が得られた後、試験対象の材料を添加し、高せん断ミキサを使用して３０分間、スラリを再度攪拌する。
【００６２】
１２５μｍの湿潤厚さのスラリを使用して、エタノールで洗浄した銅箔（１７μｍ）上に得られたスラリをコーティングし、次に、これを７０℃で２時間、乾燥させることにより電極を作製した。
【００６３】
円形の電極を打ち抜き、小型の真空オーブン内にて１５０℃で３時間、乾燥させた。グローブボックス内（乾燥アルゴン環境下）で作製したコインセルを使用して、金属リチウムに対して電極の電気化学的試験を行った。使用した電解液は、ＥＣ／ＤＥＣ（５０／５０ｗｔ％）＋１０％のＦＥＣ＋２％のＶＣ（Ｓｅｍｉｃｈｅｍ社製）の混合液中のＬｉＰＦ６１Ｍであった。Ｃ／５のＣレート（すなわち、活性材料の放電又は充電を５時間で完了）での１０ｍＶ〜１．５Ｖの定電流モードにおいて、コインセルを試験した。
【００６４】
繰り返し行った充電及び放電のサイクルの初回の不可逆性及びクーロン効率を測定した。第５〜第２０サイクルの平均クーロン効率を報告する。
【００６５】
当業者であれば、電池が持続すると予期される数百又は数千サイクルの充電−放電サイクルにわたって生じるサイクル当たりのクーロン効率の小さな差は、顕著に累積的な効果を有するであろうことを認識するであろう。
【００６６】
ＸＲＤ測定
Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ’Ｘ  Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏシステム上にて、ＣｕＫα１放射、λ＝０．１５４０５６ｎｍ、ステップサイズ０．０１７°の２θ、走査速度３４分（２０６４秒）を用いて、ＩＣＤＤデータベース、ＰＤＦ−４＋を使用し、少なくとも約２ｃｃの粉体材料の平面上で５°〜９０°の２シータで測定することで、ＸＲＤ測定を行い、存在する化合物を識別した。
【００６７】
荷電した原子の相対的な優勢度の決定
ＳＳＩ社製Ｓ−Ｐｒｏｂｅ  ＸＰＳ分光計上でＸＰＳスペクトルを記録した。Ｘ線源は、Ａｌ  Ｋα単色ビーム（１４８６．６ｅＶ）であった。データは室温で取集し、分析チャンバ内の動作圧力は８．１０〜９ｍｂａｒ未満に保った。７３０ｍｅＶまでのエネルギー分解能を提供するように、通過エネルギーを２５ｅＶに固定した。データ処理は、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを用いて行った。基線を差し引いた（シャーリー法）後、成分毎のガウス分布のピーク形状を仮定して、非線形最小二乗法を使用してＳｉの２ｐに曲線の当てはめを行った。２８４．５ｅＶの基準結合エネルギーとしてＣ（ｓｐ２）を採用して全スペクトルを較正した。
【００６８】
ＸＰＳ分析によって、ケイ素と炭素との間の異なる化学結合（例えば、Ｓｉ−Ｃ／Ｓｉ−Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｓｉ、ＳｉｙＯｘＣｚ）を明確に区別することはできない。これらの結合によって誘発される信号は類似したエネルギーで発生し、ＸＰＳツールの分解能は差異を生じさせるほど十分に高くない。
【００６９】
とはいえ、ＸＰＳスペクトルをデコンボリューションし、異なる原子の原子比を計算するために使用することができる。
【００７０】
ＸＰＳの結果からＳｉ４＋原子の結合の結合エネルギーとＳｉ３＋原子の結合の結合エネルギーとを区別することは困難である一方、これらは、同様に相互の違いを区別することの困難なＳｉ２＋原子及びＳｉ１＋原子の結合の結合エネルギーとは比較的容易に区別することができる。このため、Ｓｉ４＋原子及びＳｉ３＋原子の信号をひとまとめにしてこれらの合計のみを決定し、Ｓｉ２＋原子及びＳｉ１＋原子をひとまとめにしてこれらの合計のみを決定した。
【００７１】
Ｓｉ２＋原子及びＳｉ１＋原子の優勢度を表すものとして１０１ｅＶの信号を用いた。
Ｓｉ４＋原子及びＳｉ３＋原子の優勢度を表すものとして１０３ｅＶの信号を用いた。
Ｓｉ０の優勢度を表すものとして９９ｅＶの信号を用いた。
Ｏ２−原子の優勢度を表すものとして５３２ｅＶの信号を用いた。
炭素原子の優勢度を表すものとして２８５ｅＶの信号を用いた。
【００７２】
複合粉体の粒子内のケイ素−炭素界面を測定可能とするために、複合粉体を保護雰囲気中の乳鉢でそっと粉砕した。
【００７３】
これにより、界面物質及び炭素からなる薄層で覆われたケイ素粒子を含有する真新しい表面が作り出される。
【００７４】
ＸＰＳのプローブにより数ｎｍの深さの表面の数平方マイクロメートルが測定され、これにより、測定には界面物質の有意な部分が含まれた。このことは、有意なＳ０並びにＣの信号が観測されたことにより確認された。
【００７５】
粒径分布
以下の方法にしたがって、粒径分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）を測定した。
０．５ｇのＳｉ粉体及び９９．５０ｇの脱塩水を混合し、超音波プローブを用いて２２５Ｗで２分間、分散させた。
【００７６】
Ｓｉの屈折率３．５及び吸収係数０．１を使用し、検出閾値が５〜１５％であることを確実にして、測定中、超音波を使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００上で粒径分布を測定した。
【００７７】
実施例１
ミクロン未満の粒径のケイ素粉体は、プラズマガスとしてアルゴンを用いる６０ｋＷ無線周波数（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用し、ミクロン粒径のケイ素粉体前駆体を２２０ｇ／ｈの速度で射出されることで得られ、結果的に２０００Ｋを超える広がり（すなわち、反応ゾーン）温度が得られた。この第１の処理工程において、前駆体はその後全体的に気化した。第２の処理工程で、気体の温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、アルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流でクエンチガスとして使用し、このことで金属性のミクロン未満のケイ素粉体が核化した。最後に、０．１５モル％の酸素を含むＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／ｈ加えることによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行った。プラズマガス及びクエンチガスの両方のガス流量を調節して、平均粒径ｄ５０が８０ｎｍであり、ｄ９０が５２１ｎｍであるサブミクロンのケイ素粉体を得た。この場合に、２．５Ｎｍ３／ｈのＡｒをプラズマに使用し、１０Ｎｍ３／ｈのＡｒをクエンチガスとして使用した。
【００７８】
第２の工程において、ポリプロピレン製オートクレーブ内で１００℃の温度の４Ｌの濃縮ＨＦ中にこの粉体７０ｇを１時間、保ち、表面に存在するＳｉＯ２を溶解した。酸素含有化合物の中間導入を一切せずに、オートクレーブをシクロヘキサンで洗浄した。清浄で反応性の非常に高い粒子表面とシクロヘキサンとの物理化学的反応が起こることが予想される。
【００７９】
シクロヘキサンとのみに限らず、その他の水素及び炭素を含有する化合物とでもまた、類似の反応が起こるであろうが、酸素がケイ素表面の反応部位と反応することによりこれら反応部位と炭素との所望の反応が制限され又は妨げられることを回避するために、これらの化合物は、この酸素を含まないことが好ましい。
【００８０】
これら水素及び炭素を含有する化合物は、液体状態又は気体状であることが好ましい。
【００８１】
粉体を真空下でろ過し、乾燥させた。
【００８２】
このようにして得られたケイ素粉体１６ｇを、石油系ピッチ粉体３２ｇと空練りした。これをＮ２下、４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチが溶融し、この温度で６０分間維持した。
【００８３】
このようにして得られたピッチ中のサブミクロンのケイ素の混合物をＮ２下で室温まで冷却し、凝固させた後に粉砕し、４５μｍのふるいにかけた。
【００８４】
ケイ素粉体／ピッチの調合物に１５μｍの平均粒子の人造グラファイトを空練りによって添加し、それぞれ１．０：２．０：７．６の重量比のケイ素粉体／ピッチ／グラファイトの混合物を得た。
【００８５】
得られた混合物１０ｇを、アルゴンで継続的に洗浄した管状炉内の石英ボート内で焼成し、３℃／分の加熱速度で１０００℃まで加熱した。試料を、２時間、１０００℃に保った。加熱を停止し、試料をアルゴン雰囲気中で室温まで冷却させた。試料を石英レシピエントから取り出し、コーヒーミル内で１５分間、粉砕し、ふるいにかけて複合粉体を得た。
【００８６】
複合粉体をＸＰＳによって評価し、ＳｉとＣとの間の界面上の様々な荷電した原子の相対的な優勢度を測定した。更に、ＸＲＤ測定を行った。
【００８７】
また、複合粉体の電気化学的特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
この複合粉体の酸素含有量を測定したところ、０．６ｗｔ％であった。
【００８９】
上述の第２の工程の代わりに、清浄な表面を生じさせるその他の方法を利用することもできる。例えば、４個以上のＣ原子を有するアルカン、例えば、ヘプタン若しくはシクロヘキサン、又は、例えばピリジン、ベンゼン、若しくはキシレンなどの芳香族などの、酸素原子を含まない炭化水素中のボールミル内でケイ素粉体を粉砕し、ボールの衝突によって真新しい表面を生じさせることができ、又はケイ素粉体をこのような炭化水素で処理する前に、これを強力な還元剤で処理して表面の一切の酸化ケイ素を還元することが可能である。
【００９０】
実施例２及び３
実施例１と類似のケイ素粉体を生成したが、プラズマガス及びクエンチガスには異なる流量を用い、粒径ｄ５０がおよそ５２ｎｍでｄ９０が４９０ｎｍ（実施例３）及び粒径ｄ５０がおよそ３５ｎｍでｄ９０が３１９ｎｍ（実施例２）のケイ素粉体を生成した。
これらケイ素粉体は、実施例１のケイ素粉体と同様のさらなる処理及び分析を経て複合粉体が得られた。
【００９１】
これら複合粉体の酸素含有量を測定したところ、実施例２では１．０％であり、実施例３では０．９％であった。
【００９２】
比較例１
第２の工程を欠いたことを除いて、実施例１の手順を使用した。
【００９３】
この複合粉体の酸素含有量を測定したところ、１．４ｗｔ％であった。
【００９４】
以下の実験結果を得た。
【００９５】
【表１】
0006726216.tif 000002
【００９６】
いずれの生成物においても、ＸＲＤによってＳｉＣを観察することができなかった。
【００９７】
複合粉体の粒径分布を測定したところ、これらすべてが９〜１２μｍのｄ５０を有していたことが示された。
【００９８】
第２の工程の欠如が電池の性能に直接的に悪影響を与えることが明白である。関心を引く主たるパラメータは、クーロン効率である。本発明に係る複合粉体の特定の界面は、クーロン効率をおよそ０．２％改善することを可能とし、このことは電池の寿命に直接的な影響を与える。