(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に基づく質量百分率として、かつ酸化物の合計１００％に対して、
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：          １００％までの残部、ただしＨｆＯ２ ≦５％、
ＳｉＯ２：                    １．５％〜７．５％、
Ａｌ２Ｏ３：                  １．０％〜３．０％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ：              １．２％〜３．０％、
Ｙ２Ｏ３：                    １．５％〜３．０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：            ＜０．１５％、
Ｂ２Ｏ３：                    ＜１．０％、
Ｐ２Ｏ５：                    ＜０．１５％、
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２：        ＜０．５５％、
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２以外の酸化物種：  ＜１．５％
を含む溶融鋳造された耐火製品。
【請求項２】
Ｙ２Ｏ３の質量含有量が２．５％以下である、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
Ｙ２Ｏ３の質量含有量が１．７％以上である、請求項２に記載の製品。
【請求項４】
ＣａＯ＋ＳｒＯの質量含有量が２．５％以下である、請求項３に記載の製品。
【請求項５】
ＣａＯ＋ＳｒＯの質量含有量が１．３％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品。
【請求項６】
ＣａＯ＋ＳｒＯの質量含有量が１．８％以上である、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
シリカＳｉＯ２の質量含有量が２．５％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
【請求項８】
シリカＳｉＯ２の質量含有量が７．０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項９】
シリカＳｉＯ２の質量含有量が６．０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１０】
Ａｌ２Ｏ３の質量含有量が２．５％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１１】
Ａｌ２Ｏ３の質量含有量が２．３％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１２】
Ａｌ２Ｏ３の質量含有量が１．５％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１３】
Ｂ２Ｏ３の質量含有量が０．５％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１４】
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの質量含有量が０．１０％以下である、かつ
酸化鉄および／または酸化チタン（Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）の質量含有量が０．４％未満である、かつ
Ｐ２Ｏ５の質量含有量が０．０５％以下である、かつ
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２以外の酸化物種の合計質量含有量が１．０％未満である
ところの請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１５】
シリカの質量含有量と酸化ホウ素の含有量との比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が８以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ジルコニア含有量を有する新規の溶融鋳造された耐火製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐火製品の中で、ガラス溶融炉の構築のためによく知られている溶融鋳造された製品と、焼結された製品とは区別される。
【０００３】
焼結された製品と違って、溶融鋳造された製品は通常、結晶性粒子を結合する粒子間ガラス相を含む。焼結された製品によって生じる問題および溶融鋳造された製品によって生じる問題、ならびにそれらを解決するために採用される技術的解決法は、一般に異なる。したがって、焼結された製品を製造するために開発された組成物は、原則として、そのままでは溶融鋳造された製品を製造するために使用できず、その逆の場合も同様である。
【０００４】
溶融鋳造された製品は、しばしば電鋳製品として知られ、電気アーク炉内で適切な出発物質の混合物を溶融することにより、またはこれらの製品に適した任意の他の技術により得られる。溶融された物質は次いで、型中で鋳造され、次いで、得られた製品は、亀裂を生じることなく室温に至らされるために、制御された冷却サイクルを受ける。この操作は当業者によってアニーリングとして知られる。
【０００５】
溶融鋳造された製品の中で、高いジルコニア含有量を有する電鋳製品は、製造されるガラスを着色することなく、かつ欠陥を発生することなく、非常に高い耐食性を有すると評されている。
【０００６】
ガラス溶融炉の構築のために、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＴＭ  Ｋ．Ｋ社は、ＳＣＩＭＯＳ  ＣＺとして知られる製品を開発し、そして販売した。その製品の化学組成は、約９４％のジルコニア、４〜５％のシリカ、約０．６％のアルミナおよび０．４％の酸化ホウ素を含む。しかし、アルカリ金属酸化物の不存在が、上記製品に存在するジルコニアおよびシリカから高い温度（１２００〜１６００℃）でジルコンの形成をもたらす。
【０００７】
今日、ジルコンの形成は、約２０％の体積減少を伴い、したがって亀裂の原因となる機械的応力を生成するので、有害である。亀裂は特に、炉の待機中の配置に関連する温度変化の際、またはガラスの組成（およびしたがって融点）の変化の際に引き起こされる。これらの変化は、１０００〜１１５０℃より低い値からこの範囲より高い値へ交互に通過する温度を伴う熱サイクルを構成する。
【０００８】
ジルコンの形成を制限するために、高いジルコニア含有量を有する溶融鋳造された製品は従来、アルカリ金属酸化物、特に酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を含んでいる。例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＳＥＦＰＲＯ社によって製造および販売され、また、欧州特許第４０３３８７号明細書によってカバーされている製品ＥＲ−１１９５は、現在、ガラス溶融炉において広く使用されている。その化学的組成は、約９４％のジルコニア、４〜５％のシリカ、約１％のアルミナおよび０．３％の酸化ナトリウムを含む。それは、ガラス炉に使用される高ジルコニア含有量を有する製品の代表的なものである。
【０００９】
しかし、溶融ガラスと接触して使用される耐火製品に最初に存在する酸化ナトリウムは、このガラスにおいて、ガラスがアルカリを含まない場合には特に、移動する傾向を有する。その結果、ジルコンが徐々に形成され得、それは、製品の寿命を、熱サイクルする場合には特に、短くする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
溶融ガラスと接触しそして熱サイクルに付されたときに公知の製品よりも長い寿命を有する、高いジルコニア含有量を有する耐火製品のための要求がある。
【００１１】
本発明は、この要求を満たすことに向けられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、特に、酸化物に基づく質量百分率として、かつ酸化物の合計１００％に対して、
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：          １００％までの残部、ここでＨｆＯ２≦５％である、
ＳｉＯ２：                    １．５％〜７．５％、
Ａｌ２Ｏ３：                  １．０％〜３．０％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ：              １．２％〜３．０％、
Ｙ２Ｏ３：                    １．５％〜３．０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：            ＜０．１５％、
Ｂ２Ｏ３：                    ＜１．０％、
Ｐ２Ｏ５：                    ＜０．１５％、
Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２：        ＜０．５５％、
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２以外の種、すなわち他の酸化物種：＜１．５％
を含む溶融鋳造された耐火製品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
残りの説明において分かるように、本発明者らは、この組成が、熱サイクルに対して良好な耐性を付与することを見出した。さらに、この組成は、実質的にアルカリ金属酸化物を含まない。これは、これらの酸化物の溶融ガラスへの移動による上記組成の改変を回避し、したがって、製品の特性の劣化を制限する。これは、より長い寿命を結果する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記製品は、特に、１ｋｇ超の質量を有するブロックの形態であり得る。
【００１５】
本発明に従う耐火製品は、下記の任意的特徴の１以上を含み得る。
ジルコニアの質量含有量が、８５．０％以上、さらには８６．０％以上、さらには８７．０％以上である、
酸化ハフニウムＨｆＯ２の含有量が、５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下である、
シリカＳｉＯ２の質量含有量が、７．０％以下、６．５％以下、さらには６．０％以下、さらには５．５％以下である、
シリカＳｉＯ２の質量含有量が、２．０％以上、さらには２．５％以上、さらには３．０％以上である、
アルミナＡｌ２Ｏ３の質量含有量が、２．５％以下、さらには２．３％以下、さらには２．１％以下、さらには２．０％以下である、
Ａｌ２Ｏ３の質量含有量が、１．１％以上、さらには１．２％以上、さらには１．３％以上、さらには１．５％以上である、
酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムＣａＯ＋ＳｒＯの質量含有量が、２．８％以下、さらには２．６％以下、さらには２．５％以下である、
酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムＣａＯ＋ＳｒＯの質量含有量が、１．３％以上、さらには１．５％以上、さらには１．８％以上、さらには１．９％以上、さらには２．０％以上、さらには２．１％以上である、
酸化カルシウムＣａＯの質量含有量が、２．８％以下、さらには２．６％以下、さらには２．５％以下、さらには２．０％以下である、
酸化カルシウムＣａＯの質量含有量が、１．０％以上、さらには１．３％以上、さらには１．５％以上、さらには１．８％以上である、
酸化ストロンチウムＳｒＯの質量含有量が、２．８％以下、さらには２．６％以下、さらには２．５％以下、さらには２．０％以下である、
酸化ストロンチウムＳｒＯの質量含有量が、１．０％以上、さらには１．３％以上、さらには１．５％以上、さらには１．８％以上である、
アルミナおよび／または酸化カルシウムおよび／または酸化ストロンチウムの質量含有量のシリカの含有量に対する比（Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／ＳｉＯ２が０．７０以上、さらには０．７５以上、さらには０．８０以上、さらには０．８５以上である、
酸化イットリウムＹ２Ｏ３の質量含有量が、２．８％以下、さらには２．５％以下、さらには２．２％以下、さらには２．１％以下、さらには２．０％以下である、
酸化イットリウムＹ２Ｏ３の質量含有量が、１．６％以上、さらには１．７％超、さらには１．８％超である、
アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの質量含有量が、０．１０％以下、さらには０．０５％以下である、
Ｂ２Ｏ３の質量含有量が、０．８％以下、さらには０．７％以下、さらには０．６％以下、さらには０．５％以下である、
シリカの質量含有量の酸化ホウ素の含有量に対する比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が８以上である、
Ｂ２Ｏ３が、不純物としてのみ存在する、
Ｐ２Ｏ５の質量含有量が、好ましくは０．１０％未満、より好ましくは０．０５％未満である、
鉄および／またはチタンおよび／またはバリウムおよび／またはマグネシウムおよび／または亜鉛および／またはリンの酸化物が不純物としてのみ存在する、
酸化鉄および／または酸化チタン（Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）の質量含有量が０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満である、
他の酸化物種の質量含有量の合計が、１．０％未満、０．６％未満、０．５％未満、さらには０．３％未満である、
他の酸化物種が不純物でのみ構成されている、
Ｔａ２Ｏ５の質量含有量が、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である、
Ｎｂ２Ｏ５の質量含有量が、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である、
Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５の質量含有量が、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。
【００１６】
本発明はまた、本発明に従う耐火製品を製造する方法に関する。上記方法は、下記の逐次の工程：
ａ）出発物質を混合して出発供給原料を形成すること、
ｂ）溶融された物質が得られるまで上記出発供給原料を溶融すること、
ｃ）上記溶融された物質を、好ましくは型中で鋳造し、そして冷却により固化して耐火製品を得ること、
を含む。
この方法は、上記耐火製品が本発明に従うように上記出発物質が選択されることに注目すべきである。
【００１７】
好ましくは、最小含有量が要求される酸化物（ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ＋ＳｒＯ）またはこれらの酸化物の前駆体は、体系的に（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ）かつ組織的に（ｍｅｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ）添加される。好ましくは、慣用的に不純物として考慮されるところの他の酸化物の源におけるこれらの酸化物の含有量が考慮される。
【００１８】
好ましくは、上記冷却が、好ましくは２０℃未満／時の速度、好ましくは約１０℃／時の速度で行われるように制御される。
【００１９】
本発明はまた、本発明に従う耐火製品を含むガラス溶融炉、または本発明に従う方法によって製造されたまたは製造され得た耐火製品、特に溶融ガラスと接触することが意図される領域における耐火製品に関する。本発明に従う炉では、耐火製品が有利に、溶融、特に電気溶融によってガラスを製造するタンクの一部を形成し得、ここで、耐火製品は、１２００℃超の温度で溶融ガラスと接触し得る。
【００２０】
定義
酸化物の質量含有量は、業界で一般的な慣例にしたがって、最も安定した酸化物の形で表現された、対応する化学元素の各々についての合計含有量を意味する。すなわち、亜酸化物および任意的にニトリド、オキシニトリド、カーバイド、オキシカーバイド、カルボニトリド、または上記元素の金属種が包含される。
【００２１】
「溶融された物質」は、液状の塊であり、それは、その形状を保持するために、容器に入っていなければならない。それは、少しの固体粒子を含み得るが、上記塊に構造を与え得るのに不十分な量で含み得る。
【００２２】
用語「不純物」は、出発物質とともに意図的ではなく不可避的に導入される不可避の成分、またはこれらの成分との反応から生じる不可避の成分を意味する。不純物は、必要な成分でなく、単に許容される。例えば、酸化物、ニトリド、オシキニトリド、カーバイド、オキシカーバイド、カルボニトリド、ならびに鉄、チタン、バナジウムおよびクロムの金属種の群の一部を形成する化合物が不純物である。
【００２３】
特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲に記載された製品における酸化物の含有量は全て、酸化物に基づく質量百分率である。
【００２４】
２の酸化物を隔てる印「＋」は慣用的に「および／または」を意味する。
【００２５】
本発明に従う溶融鋳造された製品では、高含有量のジルコニアＺｒＯ２が、製造されたガラスを着色することなく、また、このガラスの品質に有害な欠陥を生じることなく、高い腐食耐性要件を満たすことを可能にする。
【００２６】
溶融によって得られた製品において、ＨｆＯ２はＺｒＯ２から化学的に分離され得ない。そのような製品の化学組成では、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２は、これら２の酸化物の合計含有量を示す。しかし、本発明によれば、ＨｆＯ２は出発供給原料に故意には添加されない。したがって、ＨｆＯ２は単に、痕跡量の酸化ハフニウムを示し、この酸化物は常に、ジルコニア源に一般的には２％未満の含有量で天然に存在する。明確のために、ジルコニアと痕跡量の酸化ハフニウムの含有量は、優先なしに、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２またはＺｒＯ２によって、あるいは「ジルコニア含有量」によって示され得る。
【００２７】
シリカＳｉＯ２の存在は必要であり、特に、ジルコニアの可逆的な同質異形の転移の間、すなわち単斜晶系の相から正方晶系の相への通過の間に、ジルコニアの体積の変化を効果的に調整することができる粒子間ガラス相の形成を可能にする。しかし、シリカＳｉＯ２の含有量は、ガラス相の含有量をジルコニアの利益のために制限することにより非常に良好な腐食耐性を維持するために制限されるべきである。
【００２８】
アルミナＡｌ２Ｏ３の存在は、安定なガラス相の形成を促進し、また、型中の生成物の流動性を改善する。過剰な含有量は、特に酸化ホウ素の存在下で、ガラス相の不安定性（結晶の形成）をもたらし、それは、実施可能性（ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ）に負の影響を及ぼす。
【００２９】
酸化ホウ素の存在は任意的である。この元素は、製品の実施可能性を改善することを可能にする。１実施形態では、Ｂ２Ｏ３の質量含有量が、０．３％以上、さらには０．４％以上、さらには０．５％以上である。
【００３０】
しかし、酸化ホウ素の存在は、製品におけるジルコンの形成に逆効果を及ぼす。別の実施形態では、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の質量含有量ができるだけ少ないのが好ましい。
【００３１】
酸化イットリウムＹ２Ｏ３と酸化物ＣａＯおよび／またはＳｒＯとの本発明に従う含有量での同時の存在は、他の成分との組み合わせで、溶融されたガラスとの接触における使用に特に適する耐火製品を得ることを可能にする。この耐火製品は特に、良好な腐食耐性および、高くかつ経時的に実質的に一定の、熱サイクルに対する耐性を有する。これらの含有量はまた、良好な実施可能性を保つことを可能にする。
【００３２】
アルカリ金属酸化物Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、溶融されたガラス中に移行し得、永続効果を確実にすることを可能にしない。したがって、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの質量含有量は制限されなければならない。
【００３３】
本発明に従うと、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＰ２Ｏ５は有害であることが知られており、それらの含有量は好ましくは、出発物質と共に不純物として導入される痕跡量に制限されなければならない。
【００３４】
他の酸化物種は、上記で挙げられていない種、すなわち、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２以外の種である。１実施形態では、他の酸化物種が、その存在が特に望まれずかつ一般に出発物質中の不純物として存在するところの種に限定される。
【００３５】
他の酸化物種の存在は、その含有量が１．５％未満のままである限り、得られる結果を実質的に改変しない。
【００３６】
慣用的に、溶融鋳造された製品では、酸化物が製品の質量の９８．５％超、９９％超、さらには実質的に１００％を占める。本発明に従う製品の場合も同様である。
【００３７】
ガラス溶融炉における用途のために意図される、ジルコニアに基づく溶融された製品を製造する任意の慣用的な方法が使用され得る。ただし、出発供給原料の組成は、本発明に従う製品の組成に従う組成を有する生成物を得ることを可能にするものである。
【００３８】
特に、本発明に従う製品は、上述した工程ａ）〜ｃ）に従って慣用的に製造され得る。
【００３９】
工程ａ）では、出発物質が、完成した製品における酸化物の含有量を確実にするように選択される。当業者は、出発供給原料の組成を所望の製品の組成の関数として決定するやり方を完全に知っている。
【００４０】
工程ｂ）では、溶融が、好ましくは、還元を生じないところのかなり長い電気アークと製品の再酸化を促進する混合との組み合わされた作用により行われる。
【００４１】
金属外観のノジュール（ｎｏｄｕｌｅｓ）の形成を最小にし、かつ最終製品におけるスリットまたは亀裂の形成を回避するために、溶融を酸化条件下で行うことが好ましい。
【００４２】
好ましくは、フランス国特許第１２０８５７７号明細書およびその追加第７５８９３号および同第８２３１０号明細書に記載されている長いアークによる溶融法が使用される。
【００４３】
この方法は、供給原料と、この供給原料から一定の距離をおいた少なくとも１の電極との間からアークが急増する（ｓｕｒｇｅ）ところの電気アーク炉を使用すること、および還元作用が最小にされるようにアークの長さを調整することを含み、同時に、アーク自体の作用により、または溶融浴中に酸化ガス（例えば空気または酸素）を散布することにより、あるいは酸素を放出する物質、例えば過酸化物またはナイトレートを上記浴に添加することにより、上記浴の上の酸化雰囲気を維持し、そして上記浴をブレンドすることを含む。
【００４４】
溶融は、特に、２３００℃超の温度、好ましくは２４００℃〜２５００℃の温度で行われ得る。
【００４５】
こうして製造された本発明の製品は、ガラス相によって囲まれたジルコニア粒子で構成される。
【００４６】
ジルコニアは、質量百分率として、８０％超、８５％超、９０％超、９９％超または実質的に１００％まで単斜晶系であり得る。
【００４７】
ガラス相は、ガラス相に基づく質量百分率として、５０％超、さらには７０％超のシリカ、５％〜２０％のＢ２Ｏ３および１％〜２０％のアルミナを含み得る。シリカ、Ｂ２Ｏ３およびアルミナは、ガラス相の質量の９５％超、９７％超、さらには実質的に１００％を占め得る。
【実施例】
【００４８】
下記の非制限的実施例は、本発明を説明する目的のために与えられる。
【００４９】
これらの実施例では、下記の出発物質が使用された。
質量による平均の量として、９８．５％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、０．２％のＳｉＯ２および０．０２％のＮａ２Ｏを主に含有するジルコニア、
３３％のシリカＳｉＯ２を含有するジルコン砂、
Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社によって販売され、そして平均して９９．４％のアルミナＡｌ２Ｏ３を含有するＡＣ４４タイプのアルミナ、
９９％超の純度を有する酸化ホウ素、
９９％超の純度を有する酸化イットリウム、
約５６％のＣａＯを含有する炭酸カルシウム、
約７０％のＳｒＯを含有する炭酸ストロンチウム。
【００５０】
上記出発物質が、２０００〜２５００℃の温度で、Ｈｅｒｏｕｌｔアーク炉において標準の溶融法によって、酸化条件下で溶融され、次いで、溶融された物質が型中で鋳造されて、２２０ｍｍ×４５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのブロックを得た。
【００５１】
参照例は、上述した製品ＥＲ−１１９５およびＳＣＩＭＯＳ  ＣＺである。
【００５２】
得られた製品の全てについて、結晶学的分析が、典型的に７０％超のシリカを含むガラス相によって囲まれたジルコニア結晶を示す。
【００５３】
得られた製品の化学分析を表１に示す。これは、平均化学分析であり、酸化物に基づく質量百分率として示される。不純物含有量は、酸化物に基づく質量百分率として約０．３％である。１００％までの残部はジルコニア含有量に相当する。
【００５４】
熱サイクルに対する耐性は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法のサンプルを８００℃〜１２５０℃（試験Ａ）および５００℃〜１２５０℃（試験Ｂ）で１２サイクルに付すことからなる試験によって決定される。各サイクルでは、サンプルがそれぞれ８００℃または５００℃で１時間保持され、次いで上記温度が１時間にわたって１２５０℃にされ、そしてこの温度で１時間保持される。
【００５５】
表１に示される値Ｖｖは、試験の開始と終わりとの間の体積の増加（％で示される）に対応する。この表において、「ＮＤ」は「決定されなかった」を意味する。
【００５６】
ジルコニアおよび不純物が１００％までの残部を構成し、不純物の含有量は約０．３％である。
【００５７】
【表１】
0006726198.tif 000002
【００５８】
実施例４と実施例６を比較すると、Ｙ２Ｏ３の含有量が０から１．４％になると、試験Ａにおける結果が３６から４８になっており、０．１５％未満のアルカリ金属酸化物の含有量の存在下ではＹ２Ｏ３の含有量の増加が有害であり得ることが示される。本発明者らは、利点として、特に実施例６と実施例８との比較によって示されるように、特にＣａＯ＋ＳｒＯ含有量が１．２％〜３．０％である限り、１．５％の含有量を超えると正の効果が可能であることを見出した。
【００５９】
上記結果は、本発明の試験された製品が、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの低い含有量、さらには不存在にも関わらず、熱サイクルに対して非常に良好な耐性を有することを示す。
【００６０】
実施例２６および２７は、シリカの質量含有量と酸化ホウ素の含有量との比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が８以上であり、特にシリカの含有量が４．５％未満であると、熱サイクルに対する耐性が特に改善されることを示す。
【００６１】
本発明を何らかの理論に縛ることを望むことなく、本発明者らは、本発明の製品の組成が、ジルコンの形成を制限することを可能にすると考える。すなわち、ジルコニア結晶の周りに、特に約１０００〜１１５０℃で、ジルコニアと異なる熱膨張挙動を有する結晶相が形成されない。そのとき、ガラス相は、熱サイクルと関連する体積変形を調整することができる。
【００６２】
言うまでもなく、本発明は、本明細書に記載された実施形態に限定されない。上記実施形態は、非制限的説明的実施例として示される。