(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガソリンエンジン排気ガスからＮＯｘ、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効な触媒であって、前記触媒が、
第一及び第二の材料を有する基材を含み、前記第一及び第二の材料は、前記基材上に配置されており、ここで、前記第一の材料が、アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効であり、かつ前記第二の材料が、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効であり；
次の一方又は双方を満足する：ａ）前記第一の材料が、助触媒添加されたモレキュラーシーブを含み、前記モレキュラーシーブは、前記モレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で約０．０１％〜約２％の量の銅又は鉄が助触媒添加されており；かつｂ）前記第二の材料が、Ｃｅ、Ｃｅ−Ｚｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｒ及びそれらの組み合わせの酸化物から選択される担体上にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の酸化物を含み；
前記第一の材料及び前記第二の材料が、白金族金属を実質的に含まない、
前記触媒。
【請求項２】
前記基材が、ハニカム基材であり、かつ前記第一の材料及び第二の材料が、前記基材上の単層中で混合される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記基材上で、前記第一の材料が、第一の層中にあり、かつ前記第二の材料が、第二の層中にある、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記基材が、軸方向の長さと、上流端と、下流端とを有し、かつ前記第一の層が、前記上流端に配置され、かつ前記第二の層が、前記下流端に配置される、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記基材が、軸方向の長さと、上流端と、下流端とを有し、かつ前記第一の層が、前記下流端に配置され、かつ前記第二の層が、前記上流端に配置される、請求項３に記載の触媒。
【請求項６】
前記第一の層が直接、前記基材上にあり、かつ前記第二の層が少なくとも部分的に、前記第一の層の上に重なる、請求項３に記載の触媒。
【請求項７】
前記第二の層が直接、前記基材上にあり、かつ前記第一の層が少なくとも部分的に、前記第二の層の上に重なる、請求項３に記載の触媒。
【請求項８】
前記基材が、入口通路及び出口通路を有するウォールフローフィルターである、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記第一の材料が、前記入口通路に配置され、かつ前記第二の材料が、前記出口通路に配置される、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記第二の材料が、前記入口通路に配置され、かつ前記第一の材料が、前記出口通路に配置される、請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】
前記モレキュラーシーブが、四面体原子８個の最も大きな環の大きさ及び二重六員環（ｄ６ｒ）単位を有する小細孔モレキュラーシーブである、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記モレキュラーシーブが、骨格タイプＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、及びＷＥＮからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記モレキュラーシーブが、骨格タイプＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、及びＬＥＶからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
前記モレキュラーシーブが、骨格タイプＡＥＩ、ＣＨＡ、及びＡＦＸからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記モレキュラーシーブが、骨格タイプＣＨＡのモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１６】
前記モレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、及びＴｉ−ＳＡＰＯ−３４から選択される、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記モレキュラーシーブが、シリカのアルミナに対するモル比約１０〜約７５を有するＳＳＺ−１３である、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
前記モレキュラーシーブが、前記銅助触媒添加モレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で約２質量％未満の銅が助触媒添加される、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１９】
前記モレキュラーシーブが、前記銅助触媒添加モレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で約０．５質量％〜約２質量％の量の銅が助触媒添加され、かつＦＴＰ走行サイクルにおいて、前記触媒が、約８５０℃の温度で１０時間を上回り燃料カットエンジンエージング条件にさらした後にアンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元による前記排気ガス中の窒素酸化物の少なくとも約３０％を変換するのに有効である、請求項１６に記載の触媒。
【請求項２０】
前記第二の材料が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項２１】
前記第二の材料が、Ｎｉの酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項２２】
前記第二の材料が、Ｃｅの酸化物を含む担体上に堆積されたＮｉの酸化物を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項２３】
前記第二の材料が、Ｃｅの酸化物を含む担体上に堆積されたＮｉの酸化物を含む、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２４】
前記第一の材料が、第一の層中にあり、かつ前記第二の材料が、第二の層中にあり、前記第一の層及び第二の層が、ゾーン化された構成で前記基材上に配置され、かつ前記第一の層が、前記第二の層の上に重なる、請求項２３に記載の触媒。
【請求項２５】
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の前記酸化物が、前記担体の質量を基準として酸化物基準で約０．１〜約３０質量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項２６】
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の前記酸化物が、前記担体の質量を基準として酸化物基準で約２〜約１０質量％の量で存在する、請求項２５に記載の触媒。
【請求項２７】
排気ガス処理システムであって、
ストイキオメトリックガソリンエンジンと；
前記エンジンから下流の三元変換（ＴＷＣ）触媒と、ここで、前記ＴＷＣ触媒が、一酸化炭素、炭化水素及び窒素の酸化物を変換するのに有効であり、かつ前記ＴＷＣ触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の白金族金属を含み；
前記ＴＷＣ触媒から下流に位置している請求項１〜２６のいずれか１項に記載の触媒を含む第二の触媒と
を含む、排気ガス処理システム。
【請求項２８】
前記ＴＷＣ触媒が、前記エンジン下流の第一のクローズドカップル位置に位置しており、かつ前記第二の触媒が、前記ＴＷＣ触媒のすぐ下流の第二のクローズドカップル位置に位置している、請求項２７に記載の排気ガス処理システム。
【請求項２９】
前記ＴＷＣ触媒が、前記エンジン下流のクローズドカップル位置に位置しており、かつ前記第二の触媒が、前記ＴＷＣ触媒下流の床下位置に位置している、請求項２７に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３０】
前記第二の触媒が、８００℃を超える温度を有するリーン及びリッチな排気ガスにさらされる、請求項２７に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３１】
前記エンジンから下流の選択接触還元（ＳＣＲ）触媒を
さらに含み、前記ＳＣＲ触媒は、銅並びに四面体原子８個の最も大きな環の大きさ及び二重六員環（ｄ６ｒ）単位を有する第二のモレキュラーシーブを含み、ここで、銅が、前記第二のモレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で約０．０１質量％〜約２質量％の量で存在し、かつ前記ＳＣＲが、ストイキオメトリックエンジン操作条件下でのアンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効である、請求項２７に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３２】
前記第二のモレキュラーシーブが、骨格タイプＣＨＡのモレキュラーシーブを含む、請求項３１に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３３】
前記第二のモレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、及びＴｉ−ＳＡＰＯ−３４から選択される、請求項３１に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３４】
前記第二のモレキュラーシーブが、シリカのアルミナに対するモル比約１０〜約７５を有するＳＳＺ−１３である、請求項３３に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３５】
前記エンジンが、少なくとも８５０℃の温度を有する排気ガスを発生する、請求項３１に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３６】
前記第二のモレキュラーシーブが、前記排気ガスに２時間さらした後に４００ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する、請求項３５に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３７】
前記第二のモレキュラーシーブが、フレッシュな表面積の約７５％の、前記排気ガスに２時間さらした後のエージング後の表面積を有し、ここで、前記フレッシュな表面積が、前記排気ガスにさらす前の前記モレキュラーシーブの表面積である、請求項３５に記載の排気ガス処理システム。
【請求項３８】
ストイキオメトリックガソリンエンジンからの排気ガスを処理する方法であって、
前記排気ガスを、
一酸化炭素、炭化水素及び窒素の酸化物を変換するのに有効な三元変換（ＴＷＣ）触媒と接触させ、ここで、前記ＴＷＣ触媒が、パラジウム及びロジウムから選択される白金族金属を含有し、かつ
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の前記触媒を含む第二の触媒と接触させ、ここで、前記第二の触媒が、該ＴＷＣ触媒から下流に位置している、
ことを含む、排気ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、ガソリン排気ガス処理触媒の分野に関する。
【０００２】
発明の背景
ガソリンエンジンを動力とする乗物からの排気ガスは典型的には、１つ以上の三元変換（ＴＷＣ）自動車触媒で処理され、該触媒は、ストイキオメトリック空気／燃料条件で又は該条件近傍で操作されるエンジンの排気中のＮＯｘ、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）汚染物質を低減するのに有効である。ストイキオメトリック条件を生じる空気の燃料に対する正確な割合は、該燃料中の炭素及び水素の相対的な割合で変わる。空気の燃料に対する（Ａ／Ｆ）比は、炭化水素燃料、例えばガソリンの二酸化炭素（ＣＯ２）及び水への完全燃焼に相当する化学量論比である。そのため、記号λは、個々のＡ／Ｆ比を所定の燃料の化学量論Ａ／Ｆ比により除した結果を表すのに使用され、すなわち：λ＝１は、化学量論的混合気であり、λ＞１は、燃料リーンな混合気であり、かつλ＜１は、燃料リッチな混合気である。
【０００３】
電子燃料噴射システムを有するガソリンエンジンは、絶えず変わり、リーンとリッチな排気の間で急速にかつ連続的にサイクルを循環する空気−燃料混合気を提供する。ガソリンエンジンを動力とする乗物からの排気ガスは典型的には、１つ以上のＴＷＣ触媒で処理され、該触媒は、ストイキオメトリック空気／燃料条件で又は該条件近傍で操作されるエンジンの排気中のＮＯｘ、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）汚染物質を低減するのに有効である。理論空燃比燃焼ガソリンエンジン用の典型的な排気後処理システムは、２つの三元変換（ＴＷＣ）触媒と、エキゾーストマニホールド及びエンジンルームの近くの位置（クローズドカップル位置、ＣＣ）に取り付けられた第一／上流のＴＷＣ触媒と、第一のＴＷＣ触媒に隣接する（第二のクローズドカップル位置、ＣＣ２）か又は車体の下面（床下位置、ＵＦ）のいずれかの位置に設置された第二／下流のＴＷＣ触媒とからなる。第一のＴＷＣ触媒は、コールドスタート中に急速に加熱され、かつＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを包含する汚染物質の大部分の変換を提供する。第二のＴＷＣ触媒は、その触媒活性を、特にライトオフ後に補う。リッチ条件下では、過剰の残留還元体の存在下かつ空気の欠乏で、一部のＮＯｘは、該クローズドカップルＴＷＣ触媒上で過剰還元されて、アンモニアを受動的に生成する。
【０００４】
窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出は、排出規制基準に適合するように低下されなければならない。ＴＷＣ触媒は典型的には、酸素貯蔵成分及び／又は高融点金属酸化物担体上に担持された白金族金属（ＰＧＭ）と、任意に、第二の高融点金属酸化物担体又は第二の酸素貯蔵成分上に担持された追加の白金族金属成分とを含む。しかしながら、ＴＷＣ触媒は、該ガソリンエンジンがリーンで走る際に、その排気中の過剰の酸素のために、ＮＯｘ排出を低下させるのに有効ではない。ＮＯｘを低下させる最も有望な技術のうち２つは、尿素選択接触還元（ＳＣＲ）及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）である。
【０００５】
尿素ＳＣＲシステムは、噴射システムを有する二次的な流体タンクを必要とし、その結果、付け加えられたシステムの複雑さをまねく。尿素ＳＣＲの他の問題は、尿素インフラと、尿素溶液の潜在的な凍結と、運転手が定期的にその尿素溶液リザーバーを充填する必要性とを包含する。
【０００６】
ガソリンエンジンは、燃料効率を改善することと、ＣＯ２排出を低下させることとの有意義な可能性を提供する。ガソリン用途のための排気構成のうちの１つは、パッシブＮＨ３−ＳＣＲシステムであり、該システムは、アンモニア（ＮＨ３）を（燃料リッチ条件中に）ＮＯｘ還元用の下流のＮＨ３−ＳＣＲによる使用のために生成する、上流の触媒の使用を包含する。性能及びコスト低下の観点から、モレキュラーシーブベースのパッシブＮＨ３−ＳＣＲ触媒を使用して、従来のＰＧＭベースの第二のクローズドカップル又は床下の第二のＴＷＣ触媒を代替又は小型化する継続的な需要がある。
【０００７】
発明の要約
本発明の第一態様は、ストイキオメトリックガソリンエンジン排気ガスからＮＯｘ、炭化水素、及び一酸化炭素を低減するのに有効な触媒に関する。第一実施態様において、該触媒は、上に配置された第一及び第二の材料を有する基材を含み、ここで、第一の材料が、アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効であり、かつ第二の材料が、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効であり；第一の材料が、モレキュラーシーブの質量を基準として質量による酸化物基準で約０．０１％〜約２％の量の銅又は鉄が助触媒添加されたモレキュラーシーブを含み、及び／又は第二の材料が、Ｃｅ、Ｃｅ−Ｚｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｒ及びそれらの組み合わせの酸化物から選択される担体上にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の酸化物を含み、かつ第一の材料及び第二の材料が、白金族金属を実質的に含まない。
【０００８】
第二実施態様において、第一実施態様の該触媒は、該基材が、ハニカム基材であり、かつ第一の材料及び第二の材料が、該基材上の単層中で混合される点で変更される。
【０００９】
第三実施態様において、第一実施態様の該触媒は、該基材上で、第一の材料が、第一の層中にあり、かつ第二の材料が、第二の層中にある点で変更される。
【００１０】
第四実施態様において、第三実施態様の該触媒は、該基材が、軸方向の長さと、上流端と、下流端とを有し、かつ第一の層が、上流端に配置され、かつ第二の層が、下流端に配置される点で変更される。
【００１１】
第五実施態様において、第三実施態様の該触媒は、該基材が、軸方向の長さと、上流端と、下流端とを有し、第一の層が、下流端に配置され、かつ第二の層が、上流端に配置される点で変更される。
【００１２】
第六実施態様において、第三実施態様の該触媒は、第一の層が直接、該基材上にあり、かつ第二の層が少なくとも部分的に、第一の層の上に重なる点で変更される。
【００１３】
第七実施態様において、第三実施態様の該触媒は、第二の層が直接、該基材上にあり、かつ第一の層が少なくとも部分的に、第二の層の上に重なる点で変更される。
【００１４】
第八実施態様において、第一実施態様の該触媒は、該基材が、入口通路及び出口通路を有するウォールフローフィルターである点で変更される。
【００１５】
第九実施態様において、第八実施態様の該触媒は、第一の材料が、該入口通路に配置され、かつ第二の材料が、該出口通路に配置される点で変更される。
【００１６】
第十実施態様において、第八実施態様の該触媒は、第二の材料が、該入口通路に配置され、かつ第一の材料が、該出口通路に配置される点で変更される。
【００１７】
第十一実施態様において、第一実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、四面体原子８個の最も大きな環の大きさ及び二重六員環（ｄ６ｒ）単位を有する小細孔モレキュラーシーブである点で変更される。
【００１８】
第十二実施態様において、第一実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、骨格タイプＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、及びＷＥＮからなる群から選択される点で変更される。
【００１９】
第十三実施態様において、第一実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、骨格タイプＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、及びＬＥＶからなる群から選択される点で変更される。
【００２０】
第十四実施態様において、第一実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、骨格タイプＡＥＩ、ＣＨＡ、及びＡＦＸからなる群から選択される点で変更される。
【００２１】
第十五実施態様において、第一実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、骨格タイプＣＨＡのモレキュラーシーブを含む点で変更される。
【００２２】
第十六実施態様において、第十五実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、及びＴｉ−ＳＡＰＯ−３４から選択される点で変更される。
【００２３】
第十七実施態様において、第十六実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、シリカのアルミナに対するモル比約１０〜約７５を有するＳＳＺ−１３である点で変更される。
【００２４】
第十八実施態様において、第十六実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、該金属助触媒添加モレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で約２質量％未満の銅が助触媒添加される点で変更される。
【００２５】
第十九実施態様において、第十六実施態様の該触媒は、該モレキュラーシーブが、該金属助触媒添加モレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で約０．５〜約２質量％の範囲の銅が助触媒添加され、かつＦＴＰ走行サイクルにおいて、該触媒が、８５０℃を超える温度で１０時間を上回るアンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元によって該排気ガス中の窒素酸化物の少なくとも約３０％を変換するのに有効である点で変更される。
【００２６】
第二十実施態様において、第一実施態様の該触媒は、第二の材料が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の酸化物を含む点で変更される。
【００２７】
第二十一実施態様において、第一実施態様の該触媒は、第二の材料が、Ｎｉの酸化物を含む点で変更される。
【００２８】
第二十二実施態様において、第一実施態様の該触媒は、第二の材料が、Ｃｅの酸化物を含む担体上に堆積されたＮｉの酸化物を含む点で変更される。
【００２９】
第二十三実施態様において、第十八実施態様の該触媒は、第二の材料が、Ｃｅの酸化物を含む担体上にＮｉの酸化物を含む点で変更される。
【００３０】
第二十四実施態様において、第二十三実施態様の該触媒は、第一の材料が、第一の層中にあり、かつ第二の材料が、第二の層中にあり、第一の層及び第二の層が、ゾーン化された構成で基材上に配置され、かつ第一の層が、第二の層の上に重なる点で変更される。
【００３１】
第二十五実施態様において、第一実施態様の該触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の該酸化物が、該担体の質量を基準として酸化物基準で約０．１〜約３０質量％の量で存在する点で変更される。
【００３２】
第二十六実施態様において、第二十五実施態様の該触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の該酸化物が、該担体の質量を基準として酸化物基準で約２〜約１０質量％の量で存在する点で変更される。
【００３３】
本発明の第二態様は、排気ガス処理システムに関する。第二十七実施態様において、排気ガス処理システムは、ストイキオメトリックガソリンエンジンと；該エンジンから下流の三元変換（ＴＷＣ）触媒とを含み、ここで、該ＴＷＣ触媒が、一酸化炭素、炭化水素及び窒素の酸化物を変換するのに有効であり、かつ該ＴＷＣ触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の白金族金属を含み；かつ第一ないし第二十六実施態様の該触媒が、該三元変換触媒から下流に位置している。
【００３４】
第二十八実施態様において、第二十七実施態様の該排気ガス処理システムは、該ＴＷＣ触媒が、該エンジン下流の第一のクローズドカップル位置に位置しており、かつ第一実施態様の該触媒が、該ＴＷＣ触媒のすぐ下流の第二のクローズドカップル位置に位置している点で変更される。
【００３５】
第二十九実施態様において、第二十七実施態様の該排気ガス処理システムは、該ＴＷＣ触媒が、該エンジン下流の第一のクローズドカップル位置に位置しており、かつ第一実施態様の該触媒が、該ＴＷＣ触媒下流の床下位置に位置している点で変更される。
【００３６】
第三十実施態様において、第二十七実施態様の該排気ガス処理システムは、第一実施態様の該触媒が、８００℃を超える温度を有するリーン及びリッチな排気ガスにさらされる点で変更される。
【００３７】
本発明の第三態様は、排気ガス処理システムに関する。第三十一実施態様において、第二十七実施態様の排気ガス処理システムは、ストイキオメトリックガソリンエンジンと；該エンジンから下流の選択接触還元（ＳＣＲ）触媒とを含み、その際に、該ＳＣＲ触媒が、銅並びに四面体原子８個の最も大きな環の大きさ及び二重六員環（ｄ６ｒ）単位を有する第二のモレキュラーシーブを含み、ここで、該銅が、該金属助触媒添加された第二のモレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で約０．０１質量％〜約２質量％の量で存在し、該ＳＣＲが、ストイキオメトリックエンジン操作条件下でのアンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効である。
【００３８】
第三十二実施態様において、第三十一実施態様の該排気ガス処理システムは、第二のモレキュラーシーブが、骨格タイプＣＨＡのモレキュラーシーブを含む点で変更される。
【００３９】
第三十三実施態様において、第三十一実施態様の該排気ガス処理システムは、第二のモレキュラーシーブが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、及びＴｉ−ＳＡＰＯ−３４から選択される点で変更される。
【００４０】
第三十四実施態様において、第三十三実施態様の該排気ガス処理システムは、第二のモレキュラーシーブが、シリカのアルミナに対するモル比約１０〜約７５を有するＳＳＺ−１３である点で変更される。
【００４１】
第三十五実施態様において、第三十一実施態様の該排気ガス処理システムは、該排気ガスが、少なくとも８５０℃の温度を有する点で変更される。
【００４２】
第三十六実施態様において、第三十一実施態様の該排気ガス処理システムは、該モレキュラーシーブが、約８５０℃の温度を有する排気ガスに２時間さらした後に、４００ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する点で変更される。
【００４３】
第三十七実施態様において、第三十五実施態様の該排気ガス処理システムは、該モレキュラーシーブが、フレッシュな表面積の約７５％の、該排気ガスにさらした後のエージング後の表面積を有し、ここで、該モレキュラーシーブのフレッシュな表面積が、該排気ガスにさらす前のものである点で変更される。
【００４４】
第三十八実施態様において、第三十一実施態様の該排気ガス処理システムは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の該酸化物が、該担体の質量を基準として酸化物基準で約０．１〜約３０質量％の量で存在する点で変更される。
【００４５】
第三十九実施態様において、第三十八実施態様の該排気ガス処理システムは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕから選択される金属の少なくとも１種の酸化物が、該担体の質量を基準として酸化物基準で約２〜約１０質量％の量で存在する点で変更される。
【００４６】
本発明の第四態様は、ストイキオメトリックガソリンエンジンからの排気ガスを処理する方法に関する。第四十実施態様において、ストイキオメトリックガソリンエンジンからの排気ガスを処理する方法は、一酸化炭素、炭化水素及び窒素の酸化物を変換するのに有効な三元変換（ＴＷＣ）触媒と、ここで、該ＴＷＣ触媒が白金、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種の白金族金属を含有し、第一ないし第二十六実施態様の該触媒とを含み、ここで、該触媒がストイキオメトリックガソリンエンジン及び該ＴＷＣ触媒から下流に位置している。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ウォールフローフィルター基材の一部分の断面図を示す；
【図２】一つ以上の実施態様による触媒製品システムの部分断面図を示す；
【図３】一つ以上の実施態様による触媒製品システムの部分断面図を示す；
【図４】一つ以上の実施態様による触媒製品システムの部分断面図を示す；
【図５】一つ以上の実施態様による触媒製品システムの部分断面図を示す；
【図６】一つ以上の実施態様による触媒製品システムの部分断面図を示す；
【図７】一つ以上の実施態様による触媒製品システムの部分断面図を示す；
【図８】本発明の一つ以上の実施態様によるガソリンエンジンにおいて使用される例示的な排気ガスシステム構成の線図である；
【図９】実施例に従って調製された試料の空気エージング及びリーン／リッチなエージング後のＢＥＴ表面積を示す棒グラフである；かつ
【図１０】様々なＣｅＯ２含量を有する異なる担体上に担持された卑金属酸化物を有する触媒組成物のｄｅ−ＮＯｘ性能を示す線グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の例示的な幾つかの実施態様を説明する前に、本発明が、以下の説明に述べられた構成又はプロセスステップの詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施態様が可能であり、かつ多様な方法で実行又は実施することができる。
【００４９】
本発明の実施態様は、ストイキオメトリックガソリンエンジン排気ガスからＮＯｘ、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効な触媒に関する。ＴＷＣシステム中へのＳＣＲ触媒の一体化は、テールパイプＮＯｘ性能を改善し、かつ二次排出としてのＮＨ３を低下させると考えられる。しかしながら２〜４％のＣｕＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３ローディングを有する銅及び／又は鉄交換モレキュラーシーブは、リーン／リッチなエージング条件下で安定ではない。理論により縛られることを意図しないが、その高くＣｕ及び／又はＦｅローディングされたＳＣＲ成分の不安定性が、該ゼオライトミクロ孔中のＣｕ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）カチオンの近接のためであり、該ミクロ孔は、高温でのリッチなエージング条件下で還元を受けて、金属Ｃｕ及び／又は金属Ｆｅナノ粒子を形成することが考えられる。リーン条件下で、それらの金属Ｃｕ及び／又は金属Ｆｅ種は、サイト分離されたＣｕ及び／又はＦｅカチオンの代わりに、凝集された形のＣｕＯ及び／又はＦｅ２Ｏ３に酸化される。結果として、該ゼオライト構造は連続的に、Ｃｕ及び／又はＦｅカチオン種を失い、最後には潰れる。意外なことに、相対的に低いＣｕ及び／又はＦｅローディングを含む触媒が、リーン／リッチなエージング下で、特に高温（例えば、８５０℃）で、より高い熱安定性を示すことが見出された。
【００５０】
したがって、本発明の第一態様の実施態様によれば、ストイキオメトリックガソリンエンジン排気ガスからＮＯｘ、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効な触媒が提供され、その際に、該触媒は、上に配置された第一及び第二の材料を有する基材を含み、第一の材料が、アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効であり、かつ第二の材料が、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効であり、第一の材料が、第一の材料の質量を基準として質量による酸化物基準で相対的に低いローディング量の銅及び／又は鉄が助触媒添加されたモレキュラーシーブを含み、第二の材料が、Ｃｅ、Ｃｅ−Ｚｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｐｒ及びそれらの組み合わせの酸化物から選択される担体上にＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｕの少なくとも１種の酸化物を含み、ここで、該触媒は、白金族金属を含まない。
【００５１】
本開示において使用される用語に関して、次の定義が提供される。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される単数形“a”、“an”及び“the”は、その文脈が他に明らかに示さない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば、“a catalyst（触媒）”への参照は、２種以上の触媒の混合物及び類するものを包含する。
【００５２】
本明細書で使用される用語“低減する”は、あらゆる手段に起因する、量が減少することを意味し、かつ“低減”は、該量の減少を意味する。
【００５３】
本明細書で使用される用語“白金族金属を実質的に含まない”は、追加の白金族金属が、第一及び第二の材料を含有する該触媒に意図的に添加されず、かつ、一部の実施態様において、該触媒組成物中に存在する質量による任意の追加の白金族金属が約０．０１質量％未満であることを意味する。一部の実施態様において、“白金族金属を実質的に含まない”は、“白金族金属を含まない”を包含する。
【００５４】
本明細書で使用される用語“触媒”又は“触媒材料(catalyst material)”又は“触媒性材料(catalytic material)”は、反応を促進する材料をいう。
【００５５】
本明細書で使用される用語“触媒製品(catalytic article)”は、所望の反応を促進するのに使用されるエレメントをいう。例えば、触媒製品は、基材、例えば、ハニカム基材上に触媒性種、例えば触媒組成物を含有するウォッシュコートを含んでいてよい。
【００５６】
本明細書で使用される用語“層”及び“層化された”は、表面、例えば基材上に担持される構造をいう。
【００５７】
本明細書で使用される用語“ガソリンエンジン”は、ガソリンで走るように設計されたあらゆる火花点火式内燃機関をいう。最近、燃料経済性を改善するために、ガソリンを燃料とするエンジンは、リーン条件下で操作するように設計されている。リーン条件は、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物中の空気の燃料に対する比を、その化学量論比を上回り維持することをいうので、生じる排気ガスは“リーン”である、すなわち、該排気ガスは、酸素含量が相対的に高い。リーンバーンガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンは、過剰の空気中での燃料燃焼を実施し、温室効果ガス排出物の低下に貢献することができる燃料効率の利益を提供する。ＧＤＩエンジンは、リーンバーン条件及び層状燃焼を有していてよく、その結果、微粒子が生成する。ディーゼルリーンバーンエンジンにより生成される微粒子とは異なり、ＧＤＩエンジンにより生成される微粒子は、より微細で、かつより少量である傾向がある。一つ以上の実施態様において、該エンジンは、ストイキオメトリックガソリンエンジン又はリーンガソリン直接噴射エンジンから選択される。他の特定の実施態様において、該ガソリンエンジンは、ストイキオメトリックガソリンエンジンである。
【００５８】
本明細書で使用される用語“ウォッシュコート”は、キャリヤー基材材料、例えばハニカム型キャリヤー部材に塗布される触媒性材料又は他の材料の薄い密着性コーティングの分野におけるその通常の意味を有し、該キャリヤー基材材料は、処理されるガス流の通過が可能であるほど、十分に多孔質である。当該分野において理解されるように、ウォッシュコートは、スラリー中の粒子の分散液から得られ、該分散液は、基材に塗布され、乾燥され、かつ焼成されて、該多孔質ウォッシュコートが提供される。
【００５９】
本明細書で使用される用語“流れ”は概して、固体又は液体の粒子状物質を含有しうる流動するガスのあらゆる組み合わせをいう。用語“ガス状流”又は“排気ガス流”は、ガス状成分の流れ、例えばエンジンの排気を意味し、これは、同伴された非ガス状成分、例えば液滴、固体微粒子等を含有しうる。エンジンの該排気ガス流は典型的にはさらに、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素の酸化物、可燃性及び／又は炭素質の粒子状物質（すす）、及び未反応の酸素及び窒素を含む。
【００６０】
第一の材料
一つ以上の実施態様において、ストイキオメトリックガソリンエンジン排気ガスからＮＯｘ、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効な触媒は、上に配置された第一及び第二の材料を有する基材を含み、その際に、第一の材料は、アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効である。
【００６１】
本明細書で使用される用語“選択接触還元”（ＳＣＲ）は、含窒素還元体を用いて窒素の酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する接触プロセスをいう。本明細書で使用される用語“窒素酸化物”又は“ＮＯｘ”は、窒素の該酸化物を称する。
該ＳＣＲプロセスは、アンモニアでの窒素酸化物の接触還元を使用して、窒素及び水を形成する：
４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ３  ＋  Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２  ＋  ４ＮＨ３  →  ３Ｎ２  ＋  ６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ  ＋  ＮＯ２  ＋  ２ＮＨ３  →  ２Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ（急速ＳＣＲ反応）
【００６２】
該ＳＣＲプロセスにおいて使用される触媒は理想的には、幅広い範囲の使用温度条件、例えば、約２００℃〜約６００℃又はそれ以上にわたって、水熱条件下で、良好な触媒活性を保持できるべきである。水熱条件は、例えばすすフィルター、粒子の除去に使用される該排気ガス処理システムのコンポーネントの再生中のように、実際にしばしば遭遇される。
【００６３】
一つ以上の実施態様において、該ＦＴＰ走行サイクル内で、第一の材料及び第二の材料を包含する一つ以上の実施態様の該触媒は、約８５０℃の温度で１０時間を上回り燃料カットエンジンエージング条件にさらした後にアンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元により該排気ガス中の窒素酸化物の少なくとも約３０％を変換するのに有効である。
【００６４】
本明細書で使用される用語“連邦試験手順（Federal Testing Procedure，ＦＴＰ）走行サイクル”は、米国により作成された乗物速度点対時間のセットをいい、頻繁な停止を含めた市街地走行の部分及び高速道路走行の部分を有する通勤サイクルを代表する。該ＦＴＰ走行サイクルは、時として、乗物の燃料消費及び汚染物質を、正規化した方法で評価するのに使用されるので、異なる乗物を比較することができる。該走行サイクルは、シャーシダイナモメータ上で実施することができ、その際に、乗物のテールパイプ排出物が捕集され、かつ分析されて、排出量が評価される。該ＦＴＰ走行サイクルは、路上走行条件に典型的な、多くの速度変動を包含する過渡サイクルである。
【００６５】
本明細書で使用される語句“モレキュラーシーブ”は、骨格材料、例えばゼオライト及び他の骨格材料（例えば同形置換された材料）をいい、これらは、微粒子の形で１種以上の助触媒金属との組み合わせで、触媒として使用することができる。モレキュラーシーブは、一般に四面体型サイトを含有する酸素イオンの広がった三次元ネットワークをベースとしており、かつ実質的に均一な細孔分布を有する材料であり、その際に、その平均細孔径は２０Å以下である。該細孔径は、その環の大きさにより定義される。本明細書で使用される用語“ゼオライト”は、ケイ素及びアルミニウム原子を包含するモレキュラーシーブの特定の例をいう。一つ以上の実施態様によれば、該モレキュラーシーブをそれらの骨格タイプにより定義することによって、該骨格タイプ及び任意のかつ全ての同形の骨格材料、例えば該ゼオライト材料と同じ骨格タイプを有するＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ及びＭｅＡＰＯ材料を包含することが意図されることが理解される。
【００６６】
より特定の実施態様において、アルミノシリケートゼオライト骨格タイプへの参照は、該材料を、該骨格中で置換されたリン又は他の金属を包含しないモレキュラーシーブに限定する。しかしながら、明らかであるように、本明細書で使用される“アルミノシリケートゼオライト”は、アルミノホスフェート材料、例えばＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、及びＭｅＡＰＯ材料を除外し、かつより広い用語“ゼオライト”は、アルミノシリケート及びアルミノホスフェートを包含することが意図される。ゼオライトは、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料であって、該細孔径は、ゼオライトの種類及び該ゼオライト格子中に包含されるカチオンの種類及び量に応じて、直径が約３〜１０Åにわたる。ゼオライトは一般に、２以上のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）を含む。
【００６７】
用語“アルミノホスフェート”は、アルミニウム及びホスフェート原子を包含するモレキュラーシーブの別の特定の例をいう。アルミノホスフェートは、かなり均一な細孔径を有する結晶性材料である。
【００６８】
一般に、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトは、稜共有ＴＯ４四面体から構成される開いた３次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義され、ここで、Ｔは、Ａｌ又はＳｉ、又は任意にＰである。そのアニオン性骨格の電荷を補償するカチオンは、該骨格酸素とゆるく会合しており、かつ残りの細孔体積は、水分子で充填されている。該非骨格カチオンは、一般に交換可能であり、かつ該水分子は除去可能である。
【００６９】
一つ以上の実施態様において、該モレキュラーシーブは独立して、共通の酸素原子により結合されて三次元ネットワークを形成するＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含む。他の実施態様において、該モレキュラーシーブは、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。一つ以上の実施態様のモレキュラーシーブは、主に、該（ＳｉＯ４）／ＡｌＯ４、又はＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４の四面体の剛直なネットワークにより形成されるボイドの幾何学的形状に従って、区別することができる。該ボイドへの入口は、該入口開口を形成する該原子に関して６、８、１０、又は１２個の環原子から形成される。一つ以上の実施態様において、該モレキュラーシーブは、６、８、１０、及び１２個を含め１２個以下の環の大きさを含む。
【００７０】
一つ以上の実施態様によれば、該モレキュラーシーブは、その構造が同定される骨格トポロジーに基づいていてよい。典型的に、あらゆる骨格タイプ、例えば、次の骨格タイプのゼオライトを使用することができる：ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、又はそれらの組み合わせ。
【００７１】
一つ以上の実施態様において、該モレキュラーシーブは、８員環小細孔アルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用される用語“小細孔”は、約５Åよりも小さい、例えば約３．８Åのオーダーである細孔口をいう。語句“８員環”ゼオライトは、８員環の細孔口及び二重六員環二次構造単位を有し、かつ環４個による二重六員環構造単位の連結から生じるケージ状構造を有するゼオライトをいう。一つ以上の実施態様において、該モレキュラーシーブは、四面体原子８個の最も大きな環の大きさを有する小細孔モレキュラーシーブである。
【００７２】
ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）及び複合構造単位（ＣＢＵ）から構成され、かつ多くの異なる骨格構造で現れる。二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含有し、かつ非キラルである。複合構造単位は、アキラルであることを必要とせず、かつ全骨格を組み上げるのに必ずしも使用できるわけではない。例えば、ある群のゼオライトは、それらの骨格構造中に単４員環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。該４員環中で、該“４”は、四面体のケイ素及びアルミニウム原子の位置を表し、かつその酸素原子は、四面体原子間に位置している。他の複合構造単位は、例えば、単６員環（ｓ６ｒ）単位、二重４員環（ｄ４ｒ）単位、及び二重６員環（ｄ６ｒ）単位を包含する。該ｄ４ｒ単位は、２個のｓ４ｒ単位を連結することにより生成される。該ｄ６ｒ単位は、２個のｓ６ｒ単位を連結することにより生成される。ｄ６ｒ単位中には、１２個の四面体原子がある。ｄ６ｒ二次構造単位を有するゼオライト骨格タイプは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、及びＷＥＮを包含する。
【００７３】
一つ以上の実施態様において、該モレキュラーシーブは、ｄ６ｒ単位を含む。したがって、一つ以上の実施態様において、該モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ、及びそれらの組み合わせから選択される骨格タイプを有する。他の特定の実施態様において、該モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される骨格タイプを有する。さらに他の特定の実施態様において、該モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸから選択される骨格タイプを有する。一つ以上の極めて特定の実施態様において、該モレキュラーシーブは、ＣＨＡ骨格タイプを有する。
【００７４】
ゼオライトＣＨＡ骨格タイプのモレキュラーシーブは、近似式：（Ｃａ，Ｎａ２，Ｋ２，Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば、水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）を有する、ゼオライト群の天然に存在するテクトケイ酸塩鉱物を包含する。ゼオライトＣＨＡ骨格タイプのモレキュラーシーブの三つの合成型は、“Zeolite Molecular Sieves”, D. W. Breck著, John Wiley & Sons, 1973年発行に記載されており、これは本明細書に参照により援用される。Breckにより報告された三つの合成型は、Barrer et al, J. Chem. Soc., p. 2822 (1956)に記載されたゼオライトＫ−Ｇ；英国特許第868,846号明細書（1961）に記載されたゼオライトＤ；及び米国特許第3,030,181号明細書に記載されたゼオライトＲであり、これらは、本明細書に参照により援用される。ゼオライトＣＨＡ骨格タイプの別の合成型、ＳＳＺ−１３の合成は、米国特許第4,544,538号明細書に記載されており、該明細書は、本明細書に参照により援用される。該ＣＨＡ骨格タイプを有するモレキュラーシーブの合成型、シリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成は、米国特許第4,440,871号明細書及び米国特許第7,264,789号明細書に記載されており、これらの明細書は、本明細書に参照により援用される。該ＣＨＡ骨格タイプを有するさらに別の合成モレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ−４４の製造方法は、米国特許第6,162,415号明細書に記載されており、該明細書は、本明細書に参照により援用される。
【００７５】
一つ以上の実施態様において、該モレキュラーシーブは、全てのアルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡＰＯ組成物を包含することができる。これらは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、Ｔｉ−ＳＡＰＯ−３４、及びＣｕＳＡＰＯ−４７を包含するが、しかしこれらに限定されない。アルミノシリケートモレキュラーシーブのシリカのアルミナに対する比は、幅広い範囲にわたっていてよい。一つ以上の実施態様において、該モレキュラーシーブは、約５〜約２５０；約５〜約２００；約５〜約１００；及び約５〜約５０を含め約２〜約３００の範囲のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）を有する。一つ以上の特定の実施態様において、該モレキュラーシーブは、約１０〜約２００、約１０〜約１００、約１０〜約７５、約１０〜約６０、及び約１０〜約５０；約１５〜約１００、約１５〜約７５、約１５〜約６０、及び約１５〜約５０；約２０〜約１００、約２０〜約７５、約２０〜約６０、及び約２０〜約５０の範囲のシリカのアルミナに対するモル比（ＳＡＲ）を有する。
【００７６】
本明細書で使用される用語“助触媒添加（promoted）”は、該モレキュラーシーブ中に内在する不純物とは対照的に、該モレキュラーシーブ材料に意図的に添加される成分をいう。したがって、助触媒は、触媒の活性を、意図的に添加された助触媒を有していない触媒に比べて高めるために意図的に添加される。アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を促進するために、一つ以上の実施態様において、適した（一種以上の）金属は、独立して交換されて該モレキュラーシーブ中へ入る。一つ以上の実施態様によれば、該モレキュラーシーブは、銅（Ｃｕ）及び／又は鉄（Ｆｅ）が助触媒添加される。特定の実施態様において、該モレキュラーシーブは、銅（Ｃｕ）が助触媒添加される。他の実施態様において、該モレキュラーシーブは、銅（Ｃｕ）及び鉄（Ｆｅ）が助触媒添加される。さらに別の実施態様において、該モレキュラーシーブは、鉄（Ｆｅ）が助触媒添加される。
【００７７】
意外なことに、低い助触媒金属含量が、８００℃以上、特に８５０℃以上の温度でのリーン／リッチなエージング条件下で大いに安定である触媒をもたらすことが見出された。一つ以上の実施態様において、該触媒の助触媒金属含量は、その酸化物として計算して、該モレキュラーシーブの質量を基準として約２質量％までである。特定の実施態様において、該酸化物として計算した該助触媒金属含量は、該金属助触媒添加モレキュラーシーブの質量を基準としてそれぞれ、約０．０１〜約２％、約０．０１〜約１．５％、約０．０１〜約１％、約０．５〜約２％、約０．１〜約２質量％、約０．１〜約１．５質量％、及び約０．１〜約１質量％の範囲を含め、約０．０１質量％から約２質量％までの範囲である。一つ以上の実施態様において、該助触媒金属含量は、無揮発分基準で報告される。
【００７８】
それに応じて、一つ以上の特定の実施態様において、該触媒は、アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効な第一の材料を含み、その際に、第一の材料は、該モレキュラーシーブの質量を基準として、酸化物基準で約０．０１％〜約２％にわたる量の銅及び／又は鉄が助触媒添加されたモレキュラーシーブを含む。特定の実施態様において、該助触媒金属は、Ｃｕを含み、かつ該Ｃｕ含量は、ＣｕＯとして計算して、該金属助触媒添加モレキュラーシーブの質量を基準として約２％未満である。
【００７９】
第二の材料
一つ以上の実施態様において、ストイキオメトリックガソリンエンジン排気ガスからＮＯｘ、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効な触媒は、上に配置された第一及び第二の材料を有する基材を含み、その際に、第二の材料は、炭化水素及び一酸化炭素を低減するのに有効である。
【００８０】
一つ以上の実施態様において、第二の材料は、担体上に少なくとも１種の卑金属酸化物を含む。本明細書で使用される用語“卑金属”は一般に、空気及び水分にさらされた際に、相対的に容易に酸化又は腐食する金属をいう。一つ以上の実施態様において、該卑金属は、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びストロンチウム（Ｓｒ）、又はそれらの組み合わせから選択される１種以上の卑金属酸化物を含む。特定の実施態様において、第二の材料は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び銅（Ｃｕ）の少なくとも１種の酸化物を含む。他の特定の実施態様において、第二の材料は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及び銅（Ｃｕ）の少なくとも１種の酸化物を含む。極めて特定の実施態様において、第二の材料は、ニッケル（Ｎｉ）の酸化物を含む。
【００８１】
一般に、第二の材料中で使用される卑金属酸化物の量に関して特別な制限はない。一つ以上の実施態様において、存在する卑金属酸化物の量は、該担体の質量を基準として酸化物基準で、約１〜約２０質量％、及び約２〜約１０質量％を含め約０．１〜約３０質量％である。一つ以上の実施態様において、卑金属酸化物の量は、無揮発分基準で報告される。他の実施態様において、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＣｕ酸化物の量は、該担体の質量を基準として酸化物基準でそれぞれ、約１〜約２０質量％、及び約２〜約１０質量％を含め約０．１〜約３０質量％である。一つ以上の実施態様において、第二の材料は、該担体の質量を基準として酸化物基準で約１〜２０質量％の、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及び銅（Ｃｕ）から選択される金属の少なくとも１種の金属酸化物を含む。特定の実施態様において、第二の材料は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及び銅（Ｃｕ）から選択される金属の少なくとも１種の金属酸化物約２〜１０質量％を含む。それぞれ該質量％は、該金属含有担体の質量を基準とした酸化物基準である。一つ以上の特定の実施態様において、第二の材料は、Ｎｉの酸化物を含み、かつ該Ｎｉの酸化物は、該担体の質量を基準として酸化物基準で、約１〜２０質量％、及び約２〜１０質量％を含め約０．１〜３０質量％の量で存在する。
【００８２】
本明細書で使用される用語“高融点金属酸化物担体”及び“担体”は、下にある高表面積材料をいい、その上に追加の化学化合物又は元素が支持される。該担体粒子は、２０Åよりも大きい細孔及び幅広い細孔分布を有する。本明細書に定義される、そのような高融点金属酸化物担体は、モレキュラーシーブ、具体的には、ゼオライトを除外する。特別な実施態様において、高表面積の高融点金属酸化物担体、例えば、“γアルミナ”又は“活性アルミナ”とも呼ばれるアルミナ担体材料を利用することができ、これらは、典型的に、６０平方メートル／グラム（“ｍ２／ｇ”）を超える、しばしば約２００ｍ２／ｇまで又はそれ以上のＢＥＴ表面積を示す。そのような活性アルミナは通常、アルミナの該γ及びδ相の混合物であるが、しかし、実質的な量のη、κ、及びθアルミナ相を含有していてもよい。活性アルミナ以外の高融点金属酸化物は、所定の触媒中の該触媒性成分の少なくとも一部のための担体として使用することができる。例えば、バルクのセリア、ジルコニア、αアルミナ、シリカ、チタニア、及び他の材料は、そのような使用のために公知である。
【００８３】
本明細書で使用される用語“ＢＥＴ表面積”は、Ｎ２吸着により表面積を決定するBrunauer、Emmett、Teller法を参照する、その通常の意味を有する。細孔直径及び細孔容積は、ＢＥＴ型Ｎ２吸着又は脱着実験を用いて決定することもできる。
【００８４】
本明細書で使用される用語“酸素貯蔵成分”（ＯＳＣ）は、多価状態を有し、かつ還元条件下で還元体、例えば一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は水素と能動的に反応することができ、ついで、酸化性条件下で酸化体、例えば酸素又は窒素酸化物と反応することができるものをいう。酸素貯蔵成分の例は、希土類酸化物、特にセリア、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化ユウロピウム、酸化サマリウム、イッテルビア、イットリア、ジルコニア、及びそれらの混合物を、セリアに加えて包含する。
【００８５】
一つ以上の実施態様において、第二の材料は、セリウム（Ｃｅ）、セリウム−ジルコニウム（ＣｅＺｒ）、マンガン（Ｍｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びそれらの組み合わせの酸化物から選択される担体を含む。一つ以上の特定の実施態様において、該担体は、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を含む。したがって、一つ以上の特定の実施態様において、第二の材料は、約１〜２０質量％、及び約２〜１０質量％を含め、約０．１〜３０質量％の、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、及び銅（Ｃｕ）の少なくとも１種の酸化物を含み、かつ該担体は、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を含み；該質量％はそれぞれ、該セリア担体の質量を基準として酸化物基準である。一つ以上の特定の実施態様において、第二の材料は、Ｎｉの酸化物を含み、該担体は、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を含み、かつ該Ｎｉの酸化物は、該セリア担体の質量を基準として酸化物基準で、約１〜２０質量％、及び約２〜１０質量％を含め約０．１〜３０質量％の範囲の量で存在する。
【００８６】
本明細書で使用される用語“白金族金属”又は“ＰＧＭ”は、元素の周期表に定義され、白金（Ｐｔ）、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及びルテニウム、及びそれらの混合物を包含する一つ以上の化学元素をいう。
【００８７】
本明細書で使用される“白金族金属成分”、“白金成分”、“ロジウム成分”、“パラジウム成分”、“イリジウム成分”等は、それぞれの白金族金属化合物、錯体又はそれに類するものであって、該触媒の焼成又は使用の際に分解するか又はさもなければ変換して、触媒活性な形、通常、該金属又は該金属酸化物になるものをいう。
【００８８】
一つ以上の実施態様によれば、第一の材料及び第二の材料は、白金族金属を実質的に含まない。本明細書で使用される用語“白金族金属を実質的に含まない”又は“白金族金属を含まない”は、白金族金属が、第一の材料又は第二の材料に意図的に添加されておらず、かつ第一の材料及び第二の材料中の白金族金属が、約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満を含め、一般に約１０００ｐｐｍ未満であることを意味する。しかしながら、ローディング／コーティング中に、痕跡量の白金族金属が、一方のウォッシュコート成分から他方へ移行しうるので、痕跡量の白金族金属が、第一の材料及び／又は第二の材料中に存在していてよいことが当業者により理解される。一つ以上の実施態様において、上にコートされた第一の材料及び第二の材料を有する基材を含む該触媒は、白金族金属を実質的に含まない。
【００８９】
基材
一つ以上の実施態様において、該触媒の第一及び第二の材料は、基材上に配置される。本明細書で使用される用語“基材”は、その上へ該触媒材料が、典型的にウォッシュコートの形で設置されるモノリシック材料をいう。ウォッシュコートは、液体中の触媒の特定された固形分（例えば、３０〜９０質量％）を含有するスラリーを調製し、ついでこれを基材上へコートし、かつ乾燥させて、ウォッシュコート層を提供することによって形成される。本明細書で使用される用語“ウォッシュコート”は、基材材料、例えばハニカム型キャリヤー部材に塗布された触媒性材料又は他の材料の薄い密着性コーティングの分野におけるその通常の意味を有し、該基材材料は、処理される該ガス流の通過が可能であるほど、十分に多孔質である。
【００９０】
一つ以上の実施態様において、該基材は、フロースルーハニカムモノリス又は微粒子フィルターの一つ以上から選択され、かつ（一種以上の）該触媒性材料は、ウォッシュコートとして該基材に塗布される。
【００９１】
一つ以上の実施態様において、該基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。適したあらゆる基材が使用されてよく、例えば、微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材が使用されてよく、該流路が、該基材の入口又は出口面から該基材を通り延在しているので、流路は、流体が流れて通るように開いている。それらの流体入口からそれらの流体出口への本質的にまっすぐな通路である流路は、該触媒性材料がウォッシュコートとしてコートされる壁により定義されるので、該流路を流動するガスは、該触媒性材料と接触する。該モノリシック基材の流路は、薄肉のチャンネルであり、これらは、適したあらゆる断面形状及びサイズ、例えば台形、長方形、正方形、シヌソイド、六角形、楕円、円等のものであってよい。そのような構造は、断面積１平方インチあたり約６０〜約９００又はそれ以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含有していてよい。
【００９２】
セラミック基材は、適したあらゆる耐火材料、例えばコーディエライト、コーディエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジューメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケート等から製造されていてよい。本発明の実施態様の該触媒に有用な基材は、性質が金属であってもよく、かつ１種以上の金属又は金属合金から構成されていてよい。金属基材は、あらゆる金属基材、例えば、該チャンネル壁中に開口部又は“打抜き”を有するものを包含していてよい。金属基材は、多様な形状、例えばペレット、波形板又はモノリシック形で使用されてよい。金属基材の特定の例は、耐熱性の卑金属合金、殊に、鉄が実質的な成分又は主成分であるものを包含する。そのような合金は、ニッケル、クロム、及びアルミニウムの１種以上を含有してよく、かつこれらの金属の合計は有利に、該合金の少なくとも約１５質量％、例えば、クロム約１０〜２５質量％、アルミニウム約１〜８質量％、及びニッケル約０〜２０質量％を、該基材の質量を基準としてそれぞれ、含んでいてよい。
【００９３】
該基材が微粒子フィルターである一つ以上の実施態様において、該微粒子フィルターは、ガソリン微粒子フィルター又はすすフィルターから選択することができる。本明細書で使用される用語“微粒子フィルター”又は“すすフィルター”は、排気ガス流からの粒子状物質、例えばすすを除去するために設計されたフィルターをいう。微粒子フィルターは、ハニカムウォールフローフィルター、部分ろ過フィルター、ワイヤーメッシュフィルター、ワインド型フィルター、焼結金属フィルター、及び発泡フィルターを包含するが、しかしこれらに限定されない。
【００９４】
特定の実施態様において、該微粒子フィルターは、触媒担持すすフィルター（ＣＳＦ）である。該触媒担持ＣＳＦは、捕集したすすを燃焼除去する及び／又はＮＯをＮＯ２に酸化するための白金族金属を含有するウォッシュコート層でコートされた基材を含む。該触媒担持ＣＳＦは、未燃焼炭化水素及び、ある程度、粒子状物質の燃焼のための、白金族金属及び１種以上の高表面積の高融点金属酸化物担体（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、ジルコニアアルミナ、及びセリア−ジルコニア）でコートされる。
【００９５】
一つ以上の実施態様の該触媒材料を担持するのに有用なウォールフロー基材は、該基材の長軸に沿って延在する、多数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的に、各流路は、該基材本体の一端で閉鎖され、その際に、交互の流路が反対の端面で閉鎖される。そのようなモノリシック基材は、断面積１平方インチあたり約９００まで又はそれ以上の流路（又は“セル”）を含有していてよいが、はるかに少ないものが使用されてよい。例えば、該基材は、約７〜６００、より普通には約１００〜４００セル／平方インチ（“ｃｐｓｉ”）を有していてよい。本発明の実施態様において使用される多孔質ウォールフローフィルターは、前記エレメントの壁が、白金族金属をその上に有するか又はその中に含有することで、触媒することができる。触媒性材料は、該エレメント壁の入口側にのみ、出口側にのみ、該入口及び出口側の双方ともに、存在していてよく、又は該壁自体が、全て、又は部分的に、該触媒性材料からなっていてよい。別の実施態様において、本発明は、触媒性材料の１つ以上のウォッシュコート層及び該エレメントの入口壁及び／又は出口壁上の触媒性材料の１つ以上のウォッシュコート層の組み合わせの使用を包含していてよい。
【００９６】
図１は、多数の通路５２を有するウォールフローフィルター基材５０を図示する。該通路は、該フィルター基材のチャンネル壁５３により管状に包囲される。該基材は、入口端５４及び出口端５６を有する。交互の通路は、入口目封じ部５８を有する入口端で、及び出口目封じ部６０を有する出口端で目封じされて、入口端５４及び出口端５６で反対のチェッカーボードパターンを形成する。ガス流６２は、目封じされていないチャンネル入口６４を通って入り、出口目封じ部６０により停止され、かつチャンネル壁５３（これは多孔質である）を通って出口側６６に拡散する。該ガスは、入口目封じ部５８のために壁の該入口側に戻り通過することができない。
【００９７】
一つ以上の実施態様において、該触媒の第一及び第二の材料は、基材上に配置される。例えば、そのような実施態様において、該触媒は、フロースルー基材上に配置することができる。他の実施態様において、該触媒は、ウォールフローフィルター上に配置することができる（すなわちフィルター上のＳＣＲ）。さらに別の実施態様において、該触媒は、微粒子フィルター上に配置することができる。
【００９８】
一つ以上の実施態様において、第一の材料及び第二の材料は、該基材上の層中で混合される。一つ以上の実施態様において、該混合物は、均質な混合物である。本明細書で使用される用語“均質に混合される”又は“均質な混合物”は、ウォッシュコート混合物をいい、ここで、第一の材料及び第二の材料が、該ウォッシュコート全体に均一に分布されるので、該ウォッシュコートは同じスルーアウトである。
【００９９】
基材上で、該設計は、ゾーン化及び層化されたシステムを包含することができる。第一の材料及び第二の材料が該基材上の単層中で混合される実施態様は、図２においてより具体的に図示される。図２を参照して、層化された触媒１００が示され、ここで、第一の材料及び第二の材料が、単層１１０中で混合され、かつ基材１０５上に堆積される。基材１０５は、軸方向の長さＬ１を定義する、入口端１１５及び出口端１２０を有する。一つ以上の実施態様において、基材１０５は一般に、ハニカム基材の多数のチャンネル１３０を含むが、それらのうち１つのみのチャンネルが、明瞭にするために横断面で示される。第一の材料及び第二の材料は、基材１０５の入口端１１５から基材１０５の軸方向の全長Ｌ１を経て出口端１２０まで延在する単層１１０中で、混合される。単層１１０中で混合された第一の材料及び第二の材料の長さは、図２中で長さ１０５ａとして表される。
【０１００】
他の実施態様において、第一の材料は、該基材上の層として配置されていてよく、かつ第二の材料は、第一の層の上部の層として配置されていてよい。さらに別の実施態様において、第二の材料は、該基材上の層として配置されていてよく、かつ第一の材料は、第二の材料の上部の層として配置されていてよい。第一の材料及び第二の材料が二つの層中で該基材上に配置される実施態様は、図３においてより具体的に図示される。図３を参照して、層化された触媒２００が示され、ここで、第一の材料が、基材２０５上に第一の層２１０として配置される。第二の材料は、第一の層２１０の上部の第二の層２１２として配置される。基材２０５は、軸方向の長さＬ２を定義する、入口端２１５及び出口端２２０を有する。一つ以上の実施態様において、基材２０５は一般に、ハニカム基材の多数のチャンネル２３０を含むが、それらのうち１つのみのチャンネルが、明瞭にするために横断面で示される。第一の層２１０及び第二の層２１２は、基材２０５の入口端２１５から基材２０５の軸方向の全長Ｌ２を経て出口端２２０まで延在する。第一の層２１０及び第二の層２１２の長さは、図３中で長さ２０５ａとして表される。一部の実施態様において、第一の材料及び第二の材料の場所は、逆にすることができるので、第二の材料が、該基材上の第一の層を形成し、かつ第一の材料が、第一の層の上部に配置された第二の層を形成することが当業者により理解される。
【０１０１】
一つ以上の実施態様において、該触媒の第一の材料及び第二の材料は、軸方向にゾーン化された構成で基材上に配置される。本明細書で使用される用語“軸方向にゾーン化された”は、相互に対する上流ゾーン及び下流ゾーンの場所をいう。軸方向にとは、該上流ゾーン及び該下流ゾーンが互いに並んで位置しているようなサイドバイサイドを意味する。本明細書で使用される用語“上流”及び“下流”は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流のフローに従う相対方向をいい、その際に、該エンジンは上流の場所にあり、かつ該テールパイプ及び任意の汚染軽減製品、例えばフィルター及び触媒は、該エンジンから下流である。触媒又は触媒ゾーンが、別の触媒又はゾーンから“下流”又は“上流”である場合に、異なる基材又はブリック上又は同じ該基材又はブリックの異なる領域上にあってよい。そのような実施態様は、図４〜７に関連してより容易に理解することができる。
【０１０２】
図４を参照して、軸方向にゾーン化された触媒３００の例示的な実施態様が示される。第一の材料は、上流ゾーン３１０を形成し、該ゾーンは、共通の基材３０５上で下流ゾーン３１２を形成する第二の材料の上流に位置している。基材３０５は、軸方向の長さＬ３を定義する、入口端３１５及び出口端３２０を有する。一つ以上の実施態様において、基材３０５は一般に、ハニカム基材の多数のチャンネル３３０を含むが、それらのうち１つのみのチャンネルが、明瞭にするために横断面で示される。上流ゾーン３１０を形成する第一の材料は、基材３０５の入口端３１５から基材３０５の軸方向の全長Ｌ３未満を経て延在する。上流ゾーン３１０の長さは、図４中で上流ゾーン長さ３１０ａとして表される。下流ゾーン３１２を形成する第二の材料は、基材３０５の出口端３２０から基材３０５の軸方向の全長Ｌ３未満を経て延在する。下流ゾーン３１２の長さは、図４中で下流ゾーン長さ３１２ａとして表される。一つ以上の実施態様において、図４に図示されるように、上流ゾーン３１０を形成する第一の材料は直接、下流ゾーン３１２を形成する第二の材料と接している。一部の実施態様において、第一の材料及び第二の材料の場所は、逆にすることができるので、第二の材料が、該基材上の上流ゾーンを形成し、かつ第一の材料が、該基材上の下流ゾーンを形成することが当業者により理解される。
【０１０３】
さらなる実施態様において、図５に図示されるように、第一の材料と第二の材料との間にギャップがあってよい。図５を参照して、軸方向にゾーン化された触媒４００の例示的な実施態様が示される。第一の材料は、上流ゾーン４１０を形成し、該ゾーンは、共通の基材４０５上で下流ゾーン４１２を形成する第二の材料の上流に位置している。基材４０５は、軸方向の長さＬ４を定義する、入口端４１５及び出口端４２０を有する。一つ以上の実施態様において、基材４０５は一般に、ハニカム基材の多数のチャンネル４３０を含むが、それらのうち１つのみのチャンネルが、明瞭にするために横断面で示される。図示されるように、上流ゾーン４１０を形成する第一の材料と、下流ゾーン４１２を形成する第二の材料との間に、ギャップ、ｇ１がある。上流ゾーン４１０を形成する第一の材料は、基材４０５の入口端４１５から基材４０５の軸方向の全長Ｌ４未満を経て延在する。上流ゾーン４１０の長さは、図５中で上流ゾーン長さ４１０ａとして表される。下流ゾーン４１２を形成する第二の材料は、基材４０５の出口端４２０から基材４０５の軸方向の全長Ｌ４未満を経て延在する。下流ゾーン４１２の長さは、図５中で下流ゾーン長さ４１２ａとして表される。一部の実施態様において、第一の材料及び第二の材料の場所は、逆にすることができるので、第二の材料が、該基材上の上流ゾーンを形成し、かつ第一の材料が、該基材上の下流ゾーンを形成することが当業者により理解される。
【０１０４】
他の実施態様において、図６〜７に図示されるように、触媒の第一の材料及び第二の材料が、少なくとも部分的にオーバーラップしていてよいことが当業者により理解される。例えば、図６を参照して、軸方向にゾーン化された触媒５００の例示的な実施態様が示される。一つ以上の実施態様において、上流ゾーン５１０を形成する第一の材料は、下流ゾーン５１２を形成する第二の材料と少なくとも部分的にオーバーラップしている。より具体的には、上流ゾーン５１０を形成する第一の材料は、共通の基材５０５上で下流ゾーン５１２を形成する第二の材料の上流に位置している。基材５０５は、軸方向の長さＬ５を定義する、入口端５１５及び出口端５２０を有する。一つ以上の実施態様において、基材５０５は一般に、ハニカム基材の多数のチャンネル５３０を含むが、それらのうち１つのみのチャンネルが、明瞭にするために横断面で示される。上流ゾーン５１０を形成する第一の材料は、基材５０５の入口端５１５から基材５０５の軸方向の全長Ｌ５未満を経て延在する。上流ゾーン５１０の長さは、図６中で上流ゾーン長さ５１０ａとして表される。下流ゾーン５１２を形成する第二の材料は、基材５０５の出口端５２０から基材５０５の軸方向の全長Ｌ５未満を経て延在する。下流ゾーン５１２の長さは、図６中で下流ゾーン長さ５１２ａとして表される。図示されるように、上流ゾーン５１０を形成する第一の材料は、下流ゾーン５１２を形成する第二の材料と少なくとも部分的にオーバーラップしている。該オーバーラップの長さ、ｏ１は、変えることができる。一部の実施態様において、第一の材料及び第二の材料の場所は、逆にすることができるので、第二の材料が、該基材上の上流ゾーンを形成し、かつ第一の材料が、該基材上の下流ゾーンを形成することが当業者により理解される。
【０１０５】
他の実施態様において、図７に図示されるように、下流ゾーン６１２を形成する第二の材料は、上流ゾーン６１０を形成する第一の材料と少なくとも部分的にオーバーラップしている。より具体的には、図７を参照して、軸方向にゾーン化された触媒６００の例示的な実施態様が示される。上流ゾーン６１０を形成する第一の材料は、共通の基材６０５上で下流ゾーン６１２を形成する第二の材料の上流に位置している。基材６０５は、軸方向の長さＬ６を定義する、入口端６１５及び出口端６２０を有する。一つ以上の実施態様において、基材６０５は一般に、ハニカム基材の多数のチャンネル６３０を含むが、それらのうち１つのみのチャンネルが、明瞭にするために横断面で示される。上流ゾーン６１０を形成する第一の材料は、基材６０５の入口端６１５から基材６０５の軸方向の全長Ｌ６未満を経て延在する。上流ゾーン６１０の長さは、図７中で上流ゾーン長さ６１０ａとして表される。下流ゾーン６１２を形成する第二の材料は、基材６０５の出口端６２０から基材６０５の軸方向の全長Ｌ６未満を経て延在する。下流ゾーン６１２の長さは、図７中で下流ゾーン長さ６１２ａとして表される。図示されるように、下流ゾーン６１２を形成する第二の材料は、上流ゾーン６１０を形成する第一の材料と少なくとも部分的にオーバーラップしている。該オーバーラップの長さ、ｏ２は、変えることができる。一部の実施態様において、第一の材料及び第二の材料の場所は、逆にすることができるので、第二の材料が、該基材上の上流ゾーンを形成し、かつ第一の材料が、該基材上の下流ゾーンを形成することが当業者により理解される。
【０１０６】
一つ以上の実施態様において、該触媒は、ウォールフローフィルター上にある。そのような実施態様において、第一の材料は、該ウォールフローフィルターの入口通路上にコートすることができ、かつ第二の材料は、該ウォールフローフィルターの出口通路上にコートすることができる。一部の実施態様において、第一の材料及び第二の材料の場所は、逆にすることができるので、第二の材料が、該ウォールフローフィルターの入口通路上にコートすることができ、かつ第一の材料が、該ウォールフローフィルターの出口通路上にコートすることができることが当業者により理解される。
【０１０７】
排気ガス処理システム
本発明のさらなる態様は、排気ガス処理システムに関する。一つ以上の実施態様において、排気ガス処理システムは、ガソリンエンジン、特にストイキオメトリックガソリンエンジンと、該エンジンから下流の、一つ以上の実施態様の該触媒とを含む。一つ以上の実施態様において、該ガソリンエンジンは、８５０℃以上の排気ガス温度を発生する。他の実施態様において、一つ以上の実施態様による該触媒は、８００℃を超える温度及びリーン及びリッチな排気ガスにさらされる。
【０１０８】
図８を参照して、一つ以上の実施態様の該エンジン排気システムは、さらに、該エンジンから下流かつ一つ以上の実施態様の該触媒から上流の三元変換（ＴＷＣ）触媒を含むことができる。該ＴＷＣ触媒は、一酸化炭素、炭化水素、及び窒素の酸化物を変換するのに有効である。具体的には、図８は、ガソリンエンジン７１０から排気導管７１５を経て下流のＴＷＣ触媒７２０、及びＴＷＣ触媒７２０から排気導管７２５を経て下流の本発明の一つ以上の実施態様による触媒７３０を含む、エンジン排気システム７００を示す。
【０１０９】
一つ以上の実施態様において、該エンジン排気システム７００はさらに、本発明の一つ以上の実施態様による触媒７３０の下流に排気導管７３５を経て配置された任意の触媒７４０（例えばアンモニア酸化触媒、ＣＯ酸化触媒、ＳＣＲ触媒等）を含む。特別な一実施態様において、任意の触媒７４０はＳＣＲ触媒であるので、ガソリンエンジン７１０（例えば、ストイキオメトリックガソリンエンジン）、該エンジンから下流のＴＷＣ触媒７２０、ＴＷＣ触媒７２０から下流の本発明の一つ以上の実施態様による触媒７３０、及び触媒７３０から下流のＳＣＲ触媒を含む排気ガス処理システムが提供される（その際に、該ＳＣＲ触媒は、例えば、銅と、四面体原子８個の最も大きな環の大きさ及び二重六員環（ｄ６ｒ）単位を有する第二のモレキュラーシーブとを含み、ここで、銅が、第二のモレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で約０．０１質量％〜約２質量％の量で存在し、かつ該ＳＣＲは、ストイキオメトリックエンジン操作条件下でのアンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効である）。本発明の一つ以上の実施態様による１つ以上の触媒７３０、ＴＷＣ触媒７２０、及び任意の触媒７４０が、フィルター上にあってよいことが当業者により理解される。他の実施態様において、該エンジン排気ガス処理システムはさらに、ウォールフローフィルター又は微粒子フィルターを含む。
【０１１０】
一つ以上の実施態様において、第一の材料及び第二の材料を含む該触媒は、三元変換（ＴＷＣ）触媒の下流である。一つ以上の実施態様において、１つ以上の追加の触媒性材料が、第一の材料及び第二の材料を含む該触媒と、該ＴＷＣ触媒との間に位置している。一部の実施態様において、第一の材料及び第二の材料を含む該触媒は、該ＴＷＣ触媒のすぐ下流である。本明細書で使用される用語“すぐ下流”は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流のフローに従う相対方向をいう。すぐ下流は、第一の材料及び第二の材料を含む該触媒と該ＴＷＣ触媒との間に、他の触媒性材料がないことを意味する。
【０１１１】
一つ以上の実施態様において、エンジン排気システムは、該エンジン近くの位置（クローズドカップル位置、ＣＣ）に取り付けられた三元変換（ＴＷＣ）触媒、及び該ＴＷＣ触媒に隣接する（第二のクローズドカップル位置、ＣＣ２）か又はその車体の下面（床下位置、ＵＦ）のいずれかの位置の本発明による第二の触媒を含む。一つ以上の実施態様において、該ＴＷＣ触媒に関して特定の要件はなく；当該分野において公知のあらゆるＴＷＣ触媒を利用することができる。一つ以上の実施態様において、該ＴＷＣ触媒は、酸素貯蔵成分及び／又は高融点金属酸化物担体に担持された白金族金属と、任意に、第二の高融点金属酸化物担体又は第二の酸素貯蔵成分に担持された追加の白金族金属成分とを含む。
【０１１２】
該ＴＷＣ触媒用の適した酸素貯蔵成分の例は、希土類酸化物、特にセリアを含む。該ＯＳＣは、ランタナ、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化ユウロピウム、酸化サマリウム、イッテルビア、イットリア、ジルコニア、及びそれらの混合物のうち１種以上を、セリアに加えて含んでいてもよい。該希土類酸化物は、バルク（例えば微粒子）形であってよい。該酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵性を示す形の酸化セリウム（セリア、ＣｅＯ２）を包含することができる。セリアの格子酸素は、リッチＡ／Ｆ条件下で一酸化炭素、水素、又は炭化水素と反応することができる。一つ以上の実施態様において、該ＴＷＣ触媒用の酸素貯蔵成分は、セリア−ジルコニア複合体又は希土類安定化セリア−ジルコニアを含む。
【０１１３】
一つ以上の実施態様において、該ＴＷＣ触媒用の高融点金属酸化物担体は独立して、活性化された、安定化された、又は活性化及び安定化された、アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、アルミナ−クロミア、セリア、アルミナ−セリア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む。
【０１１４】
一つ以上の実施態様において、該ＴＷＣ触媒の白金族金属成分は、白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの混合物から選択される。特定の実施態様において、該ＴＷＣ触媒の白金族金属成分は、パラジウムを含む。一般に、該ＴＷＣ触媒のパラジウム含量に関する限り、特定の制限はない。
【０１１５】
一つ以上の実施態様において、該ＴＷＣ触媒は、パラジウム以外の追加の白金族金属を含まない。他の実施態様において、該ＴＷＣ触媒は、追加の白金族金属を含む。一つ以上の実施態様において、存在する場合には、該追加の白金族金属は、白金、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。特定の実施態様において、該追加の白金族金属成分は、ロジウムを含む。特定の実施態様において、該ＴＷＣ触媒は、パラジウム及びロジウムから選択される白金族金属を含有する。一般に、該ＴＷＣ触媒のロジウム含量に関する限り、特定の制限はない。一つ以上の特定の実施態様において、該ＴＷＣ触媒は、パラジウム及びロジウムの混合物を含む。他の実施態様において、該ＴＷＣ触媒は、白金、パラジウム、及びロジウムの混合物を含む。
【０１１６】
さらなる態様において、ガソリンエンジン、特にストイキオメトリックガソリンエンジンと、該エンジンから下流の選択接触還元（ＳＣＲ）触媒とを含む、エンジン排気ガス処理システムが提供される。一つ以上の実施態様において、該ＳＣＲ触媒は、銅と、四面体原子８個の最も大きな環の大きさ及び二重六員環（ｄ６ｒ）単位を有する第二のモレキュラーシーブとを含む。
【０１１７】
一つ以上の実施態様において、該銅は、該金属助触媒添加モレキュラーシーブの質量を基準として酸化物基準で０．０１質量％〜２質量％の範囲の量で存在する。該ＳＣＲ触媒は、ストイキオメトリックなエンジン操作条件下でアンモニアの存在下での窒素酸化物の選択接触還元を触媒するのに有効である。特定の実施態様において、該モレキュラーシーブは、骨格タイプＣＨＡのモレキュラーシーブを含む。他の特定の実施態様において、該モレキュラーシーブは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、及びＴｉ−ＳＡＰＯ−３４から選択される。極めて特定の実施態様において、該モレキュラーシーブは、１０〜７５の範囲のシリカのアルミナに対するモル比を有するＳＳＺ−１３から選択される。さらにいっそう特定の実施態様において、８００℃を超える温度で５時間を上回りリーン及びリッチな排気ガスにさらした後に、該モレキュラーシーブは、４００ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する。
【０１１８】
一つ以上の実施態様において、該排気ガス処理システムはさらに、第一の材料及び第二の材料を含む一つ以上の実施態様の該触媒の下流のアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒を含む。該アンモニア酸化触媒は、第一の材料及び第二の材料を含む一つ以上の実施態様の該触媒の下流に、スリップしたあらゆるアンモニアを該排気ガス処理システムから除去するために設けられていてよい。一つ以上の実施態様において、第一の材料及び第二の材料を含む一つ以上の実施態様の該触媒は、入口及び出口を有する基材上にあり、かつ出口でアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒を包含する。特定の実施態様において、該ＡＭＯｘ触媒は、白金族金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせを含んでいてよい。一つ以上の実施態様において、該ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭを有するボトムコート及びＳＣＲ機能を有するトップコートを含んでいてよい。
【０１１９】
そのようなＡＭＯｘ触媒は、ＳＣＲ触媒を包含する排気ガス処理システムにおいて有用である。本願の出願人に譲渡され、全内容が本明細書に参照により援用される米国特許第5,516,497号明細書に議論されたとおり、酸素、窒素酸化物、及びアンモニアを含有するガス状流は、第一及び第二の触媒を順次通過することができ、その際に、第一の触媒は、窒素酸化物の還元に好都合であり、かつ第二の触媒は、過剰のアンモニアの該酸化又は他の分解に好都合である。したがって、第一の触媒は、該ＳＣＲ触媒であってよく、かつ第二の触媒は、ＡＭＯｘ触媒及び／又はＳＣＲ＋ＡＭＯｘ一体化触媒であってよく、その際に、任意にゼオライトを含む。
【０１２０】
（一種以上の）ＡＭＯｘ触媒組成物は、フロースルー又はウォールフローフィルター上にコートすることができる。ウォールフロー基材が利用される場合には、生じるシステムは、ガス状の汚染物質と一緒に粒子状物質を除去することができる。該ウォールフローフィルター基材は、当該分野において周知の材料、例えばコーディエライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素製であってよい。ウォールフロー基材上の該触媒性組成物のローディングが、基材特性、例えば多孔度及び壁厚に依存し、かつ典型的には、フロースルー基材上のローディングよりも低いことが理解される。
【０１２１】
限定するものではないが、第１表は、一つ以上の実施態様の多様な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒が次の触媒に排気導管を介して、該エンジンが触媒Ａの上流であり、触媒Ａが触媒Ｂの上流であり、触媒Ｂが触媒Ｃの上流であり、触媒Ｃが触媒Ｄの上流であり、触媒Ｄが触媒Ｅの上流である（存在する場合）ように、接続されることが注記される：
第１表
【表１】
0006726271.tif 000002
【０１２２】
エンジン排気を処理する方法
本発明の別の態様は、ガソリンエンジン、特にストイキオメトリックガソリンエンジンの排気ガス流を処理する方法に関する。一つ以上の実施態様において、ガソリンエンジンのエンジン排気ガス流の処理方法は、第一の材料及び第二の材料を含む一つ以上の実施態様による該触媒をガソリンエンジンから下流に設置することと、該エンジン排気ガス流を該触媒全体に流動させることとを含む。一つ以上の実施態様において、該方法はさらに、三元変換（ＴＷＣ）触媒を該エンジンから下流にかつ一つ以上の実施態様による該触媒から上流に設置することと、該排気ガス流を、該ＴＷＣ触媒に、ついで一つ以上の実施態様による該触媒に導くこととを含む。
【０１２３】
本発明は目下、以下の実施例に関連して説明される。本発明の例示的な幾つかの実施態様を説明する前に、本発明が、以下の説明に述べられた構成又はプロセスステップの詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施態様が可能であり、かつ多様な方法で実行又は実施することができる。
【実施例】
【０１２４】
例１―比較
３．２％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３：機械式撹拌機及び蒸気加熱を備えた容器に、シリカのアルミナに対する比３０を有するＮＨ４＋交換ＳＳＺ−１３の懸濁液を添加した。該容器内容物を、撹拌しながら６０℃に加熱した。酢酸銅の溶液を、その反応混合物に添加した。その固体をろ過し、脱イオン水で洗浄し、風乾した。生じたＣｕ−ＳＳＺ−１３を、空気中で５５０℃で６時間焼成した。得られた生成物は、ＩＣＰ分析により測定してＣｕＯ基準で３．２質量％の銅含量を有する。
【０１２５】
例２―比較
２．４％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３：例１の調製手順に従って、ＩＣＰ分析により測定してＣｕＯ基準で２．４質量％の銅含量を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３が得られた。
【０１２６】
例３
１．７％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３：例１の調製手順に従って、ＩＣＰ分析により測定してＣｕＯ基準で１．７質量％の銅含量を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３が得られた。
【０１２７】
例４
１．１％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３：例１の調製手順に従って、ＩＣＰ分析により測定してＣｕＯ基準で１．１質量％の銅含量を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３が得られた。
【０１２８】
例５
０．６％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３：例１の調製手順に従って、ＩＣＰ分析により測定してＣｕＯ基準で０．６質量％の銅含量を有するＣｕ−ＳＳＺ−１３が得られた。
【０１２９】
例６
１．７％  ＣｕＯ  ＣｕＳＡＰＯ−３４：例３の調製手順及び前駆体としてのＮＨ４＋−ＳＡＰＯ−３４に従って、ＩＣＰ分析により測定してＣｕＯ基準で１．７質量％の銅含量のＣｕＳＡＰＯ−３４が得られた。
【０１３０】
例７
５％  ＮｉＯ／ＣｅＯ２：硝酸ニッケルの溶液を、１８０ｍ２／ｇの表面積を有するセリアの粉末上へ、インシピエントウェットネス含浸技術により含浸して、ＮｉＯ基準で５．０質量％のローディングを達成した。生じた湿った粉末を１２０℃で５時間乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ＢＥＴ表面積：フレッシュ：１１２ｍ２／ｇ；空気中で８５０℃で５時間のエージング後：４１ｍ２／ｇ
【０１３１】
例８
５％  ＮｉＯ−１％  ＣｕＯ／ＣｅＯ２：硝酸ニッケル及び硝酸銅の混合溶液を、１８０ｍ２／ｇの表面積を有するセリアの粉末上へ、インシピエントウェットネス含浸技術により含浸して、ＮｉＯ基準で５．０質量％のローディング及びＣｕＯ基準で１．０質量％のローディングを達成した。生じた湿った粉末を１２０℃で５時間乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ＢＥＴ表面積：フレッシュ：１１２ｍ２／ｇ；空気中で８５０℃で５時間のエージング後：３７ｍ２／ｇ
【０１３２】
例９
５％  Ｆｅ２Ｏ３／ＯＳＣ：硝酸鉄の溶液を、７８ｍ２／ｇの表面積を有する安定化セリア／ジルコニア（質量比ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３＝４０％／５０％／１０％）の粉末上へ、インシピエントウェットネス含浸技術により含浸して、Ｆｅ２Ｏ３基準で５．０質量％のローディング及びＣｕＯ基準で１．０質量％のローディングを達成した。生じた湿った粉末を１２０℃で５時間乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ＢＥＴ表面積：フレッシュ：７４ｍ２／ｇ；空気中で８５０℃で５時間のエージング後：３８ｍ２／ｇ
【０１３３】
例１０
多様な担体（ＺｒＯ２、３０％及び６５％のＣｅＯ２を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物、及びＣｅＯ２）上へ堆積された鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、又はニッケル（Ｎｉ）の酸化物を含有する卑金属酸化物粉末を、従来のインシピエントウェットネス含浸法により、前駆体として対応する卑金属酸化物（ＢＭＯ）の硝酸塩溶液を用いて調製した。該ＢＭＯローディングを、質量基準で５％で制御した。試料を、水１０％を有する空気中で９００℃で１２時間エージングした。
【０１３４】
図１０は、９００℃でエージングした後の該担持ＢＭＯ粉末触媒のＣＯ−ＮＯ反応のＮＯ変換率をプロットする。該試料を、ANELVA質量分析部を備えたモデルガス反応器中で試験した（条件：ＮＯ  ０．１００％、ＣＯ  ０．４５０％、Ｃ５Ｈ１２  ０．０１７％、Ｈ２Ｏ  １．０００％、ＮＨ３  ０．０２０％、バランスガスＨｅ、評価温度４００℃、全流量３００ｃｃ／分、λ  ０．７０４、試料質量５０ｍｇ）。該ニッケルベース触媒は、ＣｅＯ２に富んだ担体の存在下で所望のＮＯ変換率を生じた。この観察は、ＣｅＯ２上のＮｉが、ＺｒＯ２上のＮｉ又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２上のＮｉと比較して、より良好なＮｉの還元性を有することと合致している。対照的に、Ｆｅ及びＣｕ触媒は、より低いＣｅＯ２含量の担体上でより高いＮＯ活性を示した。
【０１３５】
例１１
三層ウォッシュコート構成を有する上流のＴＷＣ触媒の調製：三つのウォッシュコートスラリー、すなわちボトムウォッシュコート、ミドルウォッシュコート、及びトップウォッシュコートを調製した。該ボトムウォッシュコートを、６００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセルの数）のセル密度及び３．５ミル（約１００μｍ）の壁厚を有する４．６６″×２．８７″の円筒形モノリス基材上へ、１．６７ｇ／ｉｎ３のウォッシュコートローディングでコートした。該ボトムウォッシュコートは、パラジウム２．４質量％、高表面積のγ−アルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）３６．８質量％、酸化セリウム２２．９質量％、酸化ジルコニウム２５．９質量％、酸化バリウム３．９質量％、及び安定剤としての希土類金属酸化物８．１質量％を含有していた。ミドルウォッシュコートを、該ボトムウォッシュコート上に、ロジウム０．６質量％、高表面積のγ−アルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）３０．０質量％、酸化セリウム２４．１質量％、酸化ジルコニウム３８．２質量％、及び安定剤としての希土類金属酸化物７．１質量％を含有する１．２４ｇ／ｉｎ３のウォッシュコートローディングでコートした。トップコートを、該ミドルウォッシュコート上に、パラジウム５．６質量％、高表面積のγ−アルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）５１．５質量％、酸化セリウム１１．１質量％、酸化ジルコニウム１２．８質量％、酸化バリウム６．６質量％、及び安定剤としての希土類金属酸化物１２．４質量％を含有する１．２１ｇ／ｉｎ３のウォッシュコートローディングでコートした。
【０１３６】
例１２―比較
比較例１のスラリーを、上記のような３．２％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を、脱イオン水と混合することにより調製した。該スラリーに、ＺｒＯ２  ２９％を含有する酢酸ジルコニウムの溶液を添加した。該スラリーを、６００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセルの数）のセル密度及び３．５ミルの壁厚を有する４．６６″×２．８７″の円筒形モノリス基材上へコートして、２．７３ｇ／ｉｎ３の目標ウォッシュコートローディングを達成した。コートした触媒を、気流乾燥器で２００℃でフラッシュ乾燥し、かつ５５０℃で２時間焼成した。
【０１３７】
例１３
比較例１２のコーティング手順に従って、例３（１．７％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３）のモノリス触媒を調製した。
【０１３８】
例１４
比較例１２のコーティング手順に従って、例６（１．７％  ＣｕＯ  ＳＡＰＯ−３４）のモノリス触媒を調製した。
【０１３９】
例１５
この例は、二層ウォッシュコート構成を含む、ＰＧＭを全く含まない下流のＴＷＣ触媒の調製を記載する。１．５８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコートローディングを有するボトムコートは、５％  ＮｉＯ−１％  ＣｕＯ／ＣｅＯ２（例８）１．２０ｇ／ｉｎ３、５％  Ｆｅ２Ｏ３／ＯＳＣ（例９）０．３０ｇ／ｉｎ３、及び酢酸ジルコニウムの形のＺｒＯ２  ０．０８ｇ／ｉｎ３を含有していた。２．４９ｇ／ｉｎ３のウォッシュコートローディングを有するトップコートは、１．７％  ＣｕＯ  ＳＡＰＯ−３４（例６）２．４９ｇ／ｉｎ３、及び酢酸ジルコニウムの形のＺｒＯ２  ０．０９ｇ／ｉｎ３を含有していた。該スラリーをミリングしてその平均粒度を減少させ、ついで、６００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセルの数）のセル密度及び３．５ミルの壁厚を有する４．６６″×２．８７″の円筒形モノリス基材上へコートして、２．７３ｇ／ｉｎ３の目標ウォッシュコートローディングを達成した。コートした触媒を、気流乾燥機で２００℃でフラッシュ乾燥させ、かつ５５０℃で２時間焼成した。
【０１４０】
エージング及び試験
粉末試料を、石英管を装着した水平管状炉中でエージングした。エージングを、空気のフロー（空気エージング）下又は１０％蒸気の存在下でのリーン／リッチなサイクル条件（リーン／リッチなエージング）下のいずれかで、８５０℃で５時間実施した。該リーン／リッチなエージングの場合に、該エージングサイクルは、空気５分間、Ｎ２  ５分間、バランスガスがＮ２の４％Ｈ２  ５分間、及びＮ２  ５分間を包含し；そのようなサイクルを、所望のエージング期間に達するまで繰り返す。
【０１４１】
該モノリス触媒を、鋼製コンバーター容器中に個々に取り付け、かつ燃料カットエージングサイクル下でガソリンエンジンの排気ライン中でエージングした。例１１の上流のＴＷＣ触媒を、９５０℃の最大床温度で５０時間エージングした。該下流のＰＧＭ不含触媒例１２〜１５を、８４０℃の最大床温度で１０時間エージングした。エージングした触媒を、ＵＳ  ＦＴＰ−７５走行サイクルを操作する１．８Ｌガソリンエンジンで、認証された手順及び許容範囲に従い試験した。
【０１４２】
図９は、８５０℃で５時間の空気エージング及びリーン／リッチなエージング後の比較例１と例３との間のＢＥＴ表面積の比較を提供する。例１は、３．２％  ＣｕＯ、ディーゼル用途に典型的なローディングを含有していた。例３は、１．７％  ＣｕＯを含有しており、これは例１よりも有意に低かった。空気エージング条件下で、双方の例は、＞５５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を保持した。しかしながら、リーン／リッチなエージング条件下で、ＢＥＴ表面積の有意な劣化は、例１について観察された。対照的に、例３は、リーン／リッチなエージング条件下での該空気エージング後の試料に匹敵する表面積を保持した。第１表には、リーン／リッチなエージング後の異なるＣｕＯローディングのＣｕ−ＳＳＺ−１３及びＣｕＳＡＰＯ−３４のＢＥＴ表面積がまとめられている。より低いＣｕＯローディング、例えば０．６〜１．７質量％が、ＴＷＣ用途により関連しているリーン／リッチなエージング条件下での高い熱安定性に決定的であることが明らかに示されている。
【０１４３】
第２表
【表２】
0006726271.tif 000003
ａ  ＩＣＰにより測定したＣｕＯ基準のＣｕ含量。ｂ  ８５０℃で５時間のリーン／リッチなエージング。
【０１４４】
第２表は、ＦＴＰ−７５試験中の中間床（mid-bed）排出物に対する下流のＰＧＭ不含触媒のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの変換率を提供する。全ての排出システムは、第一のクローズドカップル位置（ＣＣ１）に例１１の万能な上流のＴＷＣ触媒を、かつ第二のクローズドカップル位置（ＣＣ２）又は床下（ＵＦ）位置のいずれかに下流のＰＧＭ不含触媒を有していた。システム１〜４を、該ＣＣ１＋ＣＣ２構成において試験した。システム１は、該下流の触媒として３．２％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３を有する比較例１２の触媒を利用し、これはＮＯｘの１６．９％変換率を生じた。比べて、システム２及び３は、例１３（１．７％  ＣｕＯ  Ｃｕ−ＳＳＺ−１３で配合）及び例１４（１．７％  ＣｕＯ  ＣｕＳＡＰＯ−３４で配合）の触媒をそれぞれ利用し、これらは該ＮＯｘ変換率を３４．２〜３９．２％に改善した。該ＮＯｘ変換率の改善は、リーン／リッチなエージング条件下でのより少ないＣｕＯゼオライトの高められた熱安定性と良好に一致している。システム４は、ボトムコート中１．７％  ＣｕＯ  ＣｕＳＡＰＯ−３４並びにトップコート中５％  ＮｉＯ−１％  ＣｕＯ／ＣｅＯ２及び５％  Ｆｅ２Ｏ３／ＯＳＣで配合された例１５の触媒を、該下流の触媒として利用した。システム３と比較して、システム４は、該ＮＯｘ変換率を４６．６％に改善しただけでなく、該ＨＣ及びＣＯ変換率もそれぞれ１８．８％及び５１．３％に増加させた。性能のそれらの改善は、セリア及びセリア−ジルコニア材料上に担持された該遷移金属の炭化水素水蒸気改質及び水性ガスシフト反応の活性におそらく起因する。システム５を、例１５の該下流の触媒をより低い温度の位置に設置しているＣＣ＋ＵＦ構成において試験した。システム４に比較して、システム５はさらに、該ＨＣ及びＣＯ変換率の限界的損失と共に該ＮＯｘ変換率を６７．１％に改善した。まとめると、例１５の触媒は、ＴＷＣ条件下での中程度ないし申し分のない変換率と共に、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを同時に低減することができる。
【０１４５】
第３表
【表３】
0006726271.tif 000004
ａ  ＦＴＰ−７５試験中の中間床排出物に対する下流のＰＧＭ不含触媒の変換率。
【０１４６】
本研究において、ＰＧＭを有するＣＣ触媒とＰＧＭなしのＵＦ触媒とを含むＴＷＣシステムは、従来のストイキオメトリックガソリン燃焼エンジンで良好に機能し、かつ該ＴＷＣ触媒組成物におけるＰＧＭ使用量を低下させる機会を提供する。さらに、該ＣＣ触媒は、従来のＴＷＣとして操作するだけでなく、リッチ条件下である特定量のＮＨ３も生成し、かつ生成されたＮＨ３が、該ＵＦ−非ＰＧＭ触媒上の該ＳＣＲ反応のための還元体として使用される。ＰＧＭなしの該ＵＦ触媒も、ｄｅＮＯｘ触媒として機能する。
【０１４７】
本明細書全体で、“一実施態様”、“特定の実施態様”、“一つ以上の実施態様”又は“実施態様”への参照は、該実施態様と関連して記載された特別な特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも一実施態様に包含されることを意味する。したがって、本明細書全体の多様な箇所の“一つ以上の実施態様において”、“特定の実施態様において”、“一実施態様において”又は“実施態様において”のような語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施態様を参照していない。さらに、該特別な特徴、構造、材料、又は特性は、一つ以上の実施態様において適したあらゆる方法で組み合わせることができる。
【０１４８】
本明細書に本発明が特別な実施態様に関連して記載されているけれども、これらの実施態様が、本発明の原理及び用途を例示するために過ぎないことが理解されるべきである。当業者には、多様な変更及び変型を、発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明の方法及び装置に行うことができることが明らかである。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内にある変更及び変型を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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