(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア−アルミナ複合体粒子を含む排気ガス浄化用触媒であって、
前記触媒の全質量を基準にして酸化物基準で２０質量％〜５０質量％の量及び前記複合体粒子の全質量を基準にして酸化物基準で３０質量％〜８０質量％の範囲で存在するセリア相を有するセリア−アルミナ複合体粒子と、前記セリア−アルミナ複合体粒子に担持されたバリウム成分を含み、酸化物基準で２５質量％〜５０質量％の量でウォッシュコート中に存在するアルカリ土類金属とを含む触媒であり、ＣｅＯ２が水熱安定性なクリスタリットの形で存在し、前記クリスタリットが、２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後に１６０Å未満のＸＲＤによって測定された平均クリスタリットサイズを有する時に、水熱安定性である、前記触媒。
【請求項２】
前記バリウム成分が酸化バリウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記セリア−アルミナ複合体粒子に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの白金族金属を更に含む、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記白金族金属が白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記セリア−アルミナ複合体粒子が、前記複合体粒子の全質量を基準にして酸化物基準で５０質量％〜８０質量％の範囲の量でセリアを含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記白金族金属が実質的に白金及びパラジウムからなる、請求項３又は４に記載の触媒。
【請求項７】
前記白金族金属が実質的に白金からなる、請求項３又は４に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒が、三元触媒（ＴＷＣ）、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、一体型の希薄ＮＯｘトラップ三元触媒（ＬＮＴ−ＴＷＣ）、又はアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒及び前記触媒の上流に希薄燃焼エンジンを含むシステム。
【請求項１０】
三元触媒（ＴＷＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒、ＳＣＲ・オン・フィルタ（ＳＣＲｏＦ）、及びそれらの組み合わせから選択される第２の触媒、及び任意に、パティキュレートフィルタを更に含む、請求項９に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその使用方法に関する。更に詳細には、本発明は、熱エージングに耐性のある触媒及びその材料の使用方法に関する。排ガス浄化触媒は、排ガス流、特に希薄燃焼エンジンから生じる排ガス流を処理するために使用され得る。
【０００２】
背景
希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジン及び希薄燃焼ガソリンエンジンの運転は、ユーザに優れた燃料経済性をもたらし、且つ燃料希薄条件下で高い空燃比での運転のために、気相の炭化水素及び一酸化炭素の排出が低い。更に、ディーゼルエンジンは、燃費、耐久性、及び低速で高トルクを発生させるそれらの能力に関して、ガソリン（スパーク・イグニッション）エンジンよりも大きな利点をもたらす。
【０００３】
しかしながら、ディーゼルエンジンは、排出の観点から、それらの火花点火に相当するものよりも重大な問題を抱えている。なぜなら、ディーゼルエンジンの排ガスは異種混合物であり、排出問題は、粒子状物質（ＰＭ）、酸化窒素（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素に関係するからである。
【０００４】
排ガス規制基準を満たすためには、希薄燃焼エンジンからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出が低減されなければならない。従来の三元変換（ＴＷＣ）自動車用触媒は、化学量論的空燃条件で又はその近くで運転されるエンジンの排気中のＮＯｘ、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）汚染物質を除去するのに適している。化学量論的条件をもたらす空気と燃料の正確な割合は、燃料中の炭素と水素の相対的な割合によって変化する。１４．６５：１（空気の質量対燃料の質量）の空気対燃料（Ａ／Ｆ）比は、平均式ＣＨ１．８８を有するガソリンなどの炭化水素燃料の燃焼に対応する化学量論比である。従って記号λは、所定の燃料について特定のＡ／Ｆ比を化学量論的Ａ／Ｆ比で割った結果を表すために使用され、λ＝１は化学量論的混合物であり、λ＞１は燃料希薄混合物であり、λ＜１は燃料過濃混合物である。
【０００５】
エンジン、特に、乗用車等に使用されるべきガソリン燃料エンジンは、燃費対策として希薄条件下で運転するように設計されている。このような未来型エンジンは、「希薄燃焼エンジン」と呼ばれている。即ち、このようなエンジンに供給される燃焼混合物中の燃料に対する空気の比は、化学量論比を超えて維持されるので、結果として生じる排ガスは「希薄」である、即ち、排ガスは酸素含有量が比較的高い。希薄燃焼エンジンは燃費を向上させているが、排気中の過剰な酸素のために、従来のＴＷＣ触媒がこのようなエンジンからＮＯｘ排出を低減させるのに効果的ではないという欠点を有する。この問題を克服するための試みには、ＮＯｘトラップの使用が含まれていた。このようなエンジンの排気は、希薄（酸素過濃）運転時にＮＯｘを吸蔵し、過濃（燃料過濃）運転時に吸蔵されたＮＯｘを放出する触媒／ＮＯｘ吸着剤で処理される。過濃（又は化学量論的）運転の間、触媒／ＮＯｘ吸着剤の触媒成分は、ＮＯｘ（ＮＯｘ吸着剤から放出されたＮＯｘを含む）と、排気中に存在するＨＣ、ＣＯ及び／又は水素との反応によって、ＮＯｘの窒素への還元を促進する。
【０００６】
還元環境下では、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）は、炭化水素の蒸気改質反応と水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応を促進させて、ＮＯｘを除去する還元剤としてＨ２をもたらすことにより反応を活性化させる。水性ガスシフト反応は、一酸化炭素が水蒸気と反応して二酸化炭素と水素を生成する化学反応である。ＬＮＴ中のセリアの存在は、ＷＧＳ反応を触媒し、ＬＮＴのＳＯ２不活性化に対する耐性を改善し、ＰＧＭを安定化させる；ＬＮＴ中のセリアはＮＯｘ吸蔵成分としても機能する。
【０００７】
セリア（ＣｅＯ２）に固定されたバリウム（ＢａＣＯ３）を含むＮＯｘ吸蔵材が報告されており、これらのＮＯｘ材料は向上した熱エージング特性を示した。しかしながら、セリアは高温での熱水エージング時に深刻な焼結が起こる。焼結は、低温ＮＯｘ吸蔵容量やＷＧＳの活性を低下させるばかりでなく、バルクＣｅＯ２によるＢａＣＯ３とＰＧＭの封入ももたらす。従って、水熱安定性のセリア含有触媒が必要とされている。
【０００８】
発明の概要
本発明の第１の態様の実施形態は、触媒に関する。第１の実施形態では、触媒は、酸化物基準で約２０％〜約８０％の範囲の粒子の質量パーセントで存在するセリア相を有するセリア−アルミナ粒子と、前記セリア−アルミナ粒子に担持されたアルカリ土類金属成分とを含み、ここでＣｅＯ２は、２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後に水熱安定性であり且つ１６０Å未満の平均クリスタリットサイズを有するクリスタリットの形で存在する。
【０００９】
第２の実施形態では、第１の実施形態の触媒が改良され、その際、前記アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含む。
【００１０】
第３の実施形態では、第２の実施形態の触媒が改良され、その際、前記バリウム成分は酸化バリウム及び炭酸バリウムからなる群から選択される。
【００１１】
第４の実施形態では、第１〜第３の実施形態の触媒が改良され、その際、前記セリア−アルミナ粒子はセリアとアルミナとの複合体である。
【００１２】
第５の実施形態では、第１〜第４の実施形態の触媒が改良され、前記セリア−アルミナ粒子に担持された、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの白金族金属を更に含む。
【００１３】
第６の実施形態では、第５の実施形態の触媒が改良され、その際、前記白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。
【００１４】
第７の実施形態では、第２〜第６の実施形態の触媒が改良され、その際、前記バリウム成分は酸化物基準で約０．５質量％〜５０質量％の範囲の量で存在する。
【００１５】
第８の実施形態では、第２〜第７の実施形態の触媒が改良され、その際、前記バリウム成分は酸化物基準で約５質量％〜３０質量％の範囲の量で存在する。
【００１６】
第９の実施形態では、第４の実施形態の触媒が改良され、その際、前記ＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合体が酸化物基準で約３０質量％〜８０質量％の範囲の量でセリアを含有する。
【００１７】
第１０実施形態では、第４の実施形態の触媒が改良され、その際、前記ＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３との複合体が酸化物基準で約５０質量％〜８０質量％の範囲の量でセリアを含有する。
【００１８】
第１１の実施形態では、第５又は第６の実施形態の触媒が改良され、その際、前記白金族金属は実質的に白金及びパラジウムからなる。
【００１９】
第１２の実施形態では、第５又は第６の実施形態の触媒が改良され、その際、前記白金族金属は実質的に白金からなる。
【００２０】
第１３の実施形態では、第１〜第１２の実施形態の触媒が改良されており、その際、前記触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、一体型の希薄ＮＯｘトラップ三元触媒（ＬＮＴ−ＴＷＣ）、又はアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）から選択される。
【００２１】
本発明の第２の態様は、システムに関する。第１４の実施形態では、システムは、第１〜第１３の実施形態の触媒、及び前記触媒の上流にある希薄燃焼エンジンを含む。
【００２２】
第１５の実施形態では、第１２の実施形態のシステムが改変され、第２の触媒と、場合により、パティキュレートフィルタとを更に含む。
【００２３】
第１６の実施形態では、第１３の実施形態のシステムが改変され、その際、前記第２の触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）、ＳＣＲ・オン・フィルタ（ＳＣＲｏＦ）、及びそれらの組み合わせ、及びそれらの組み合わせから選択される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、一実施形態による触媒を含むウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型耐火基材部材の斜視図である。
【図２】図２は、図１に対して拡大され且つ図１の基材の端面に平行な平面に沿って取った部分断面図であり、図１に示すガス流路の１つの拡大図を示す。
【図３】図３は、新しい時に及び２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後に実施例に従ってＸＲＤによって測定されたＣｅＯ２のクリスタリットサイズのグラフである。
【図４】図４は、１０％の蒸気を含有する空気において８５０℃で８時間エージングさせた後に実施例に従ってＸＲＤによって測定されたＣｅＯ２のクリスタリットサイズのグラフである。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成又は工程段階の詳細に制限されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実行又は実施することができる。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、バリウム成分（例えば、ＢａＣＯ３及び／又はＢａＯ）をセリア−アルミナ（ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３）に組み込むことで、とてつもなく大きな安定化効果をＣｅＯ２に及ぼし、従って、触媒材料に、従来技術よりも改善された水熱安定性、高いＮＯｘトラップ能力、及び高いＮＯｘ転化率をもたらす。
【００２７】
１つ以上の実施形態では、触媒は、酸化物基準で約２０％〜約８０％の範囲の複合体の質量パーセントで存在するセリア相を有するセリア−アルミナ粒子と、前記セリア−アルミナ粒子に担持されたアルカリ土類金属成分とを含む。ＸＲＤから得られた新しい試料とエージングさせた試料の平均ＣｅＯ２クリスタリットサイズは、ＣｅＯ２の水熱安定性の目安として使用され得る。従って、１つ以上の実施形態では、ＣｅＯ２は、２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後に水熱安定性であり且つ１６０Å未満の平均クリスタリットサイズを有するクリスタリットの形で存在する。
【００２８】
本開示で使用される用語に関して、以下の定義が与えられる。
【００２９】
本明細書で使用される「触媒」又は「触媒材料」又は「触媒性材料」という用語は、反応を促進する材料を指す。
【００３０】
本明細書で使用される、「層」及び「層状の」という用語は、表面、例えば、基材上に担持された構造を指す。１つ以上の実施形態では、本発明の触媒は、基材又は基材部材上にウォッシュコートとして被覆され、基材上に層を形成する。
【００３１】
本明細書で使用される「ウォッシュコート」という用語は、触媒又は他の材料の薄い付着性のコーティングの技術分野における通常の意味を有し、それらのコーティングは、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔質である、ハニカム型キャリア部材などの担体基材材料に適用される。当業界で理解されているように、ウォッシュコートは、スラリー中の粒子の分散液から得られ、これが基材に塗布され、乾燥され、焼成されると多孔質ウォッシュコートが得られる。
【００３２】
本明細書で使用される「担体」という用語は、付加的な化合物又は要素が担持される下にある高表面積の材料を指す。担体粒子は２０Åよりも大きな細孔及び広い細孔分布を有する。本明細書で定義されるように、このような金属酸化物担体は、モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトを排除する。特定の実施形態では、高表面積の耐火金属酸化物担体、例えば、通常６０平方メートル／グラム（「ｍ２／ｇ」）を超える、しばしば約２００ｍ２／ｇまで又はそれ以上のＢＥＴ表面積を示す「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料が利用され得る。このような活性アルミナは、通常、ガンマ相とデルタ相のアルミナの混合物であるが、かなりの量のイータアルミナ相、カッパアルミナ相、及びシータアルミナ相も含有し得る。活性アルミナ以外の耐火金属酸化物は、所与の触媒において少なくとも幾つかの触媒成分の担体として使用され得る。このような用途には、例えばバルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニア、及び他の材料が知られている。
【００３３】
１つ以上の実施形態では、触媒はセリア−アルミナ粒子を含む。セリア−アルミナ粒子は、酸化物基準で、約２０％〜約８０％の範囲（２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、又は８０％を含む）の触媒の質量パーセントで存在するセリア相を有する。１つ以上の特定の実施形態では、ＸＲＤから得られた、新しい試料及びエージングさせた試料の平均ＣｅＯ２クリスタリットサイズは、ＣｅＯ２の水熱安定性の目安として使用され得る。従って、１つ以上の実施形態では、ＣｅＯ２は、２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後に、水熱安定性であり且つ１６０Å未満の平均クリスタリットサイズ（１６０Å、１５５Å、１５０Å、１４０Å、１３０Å、１２０Å、１１０Å、１０．０Å、９０Å、８０Å、７０Å、６０Å、５０Å、４０Å、３０Å、２０Å、１０Å及び５Åを含む）を有するクリスタリットの形で存在する。特定の実施形態では、セリア−アルミナ粒子は、酸化物基準で約３０質量％〜８０質量％の複合材の質量パーセントの量で存在するセリア相を含む。非常に特別な実施形態では、セリア−アルミナ粒子は、酸化物基準で約５０〜８０質量％の量で複合材の質量パーセントで存在するセリア相を含む。
【００３４】
１つ以上の実施形態では、ＣｅＯ２は、９５０℃でエージングさせた際に水熱安定性であり且つより大きなクリスタリットへの成長に対して抵抗性を示すクリスタリットの形で存在する。本明細書で使用される「成長に対して抵抗性を示す」という用語は、クリスタリットがエージング時に平均１６０Åよりも大きくないサイズまで成長することを意味する。特定の実施形態では、触媒物品を２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後、ＸＲＤによって測定されるＣｅＯ２クリスタリットサイズは１６０Å未満である。１つ以上の実施形態によれば、粉末試料と被覆された触媒のＣｅＯ２クリスタリットサイズは異なる。被覆された触媒では、他のウォッシュコート成分がＣｅＯ２に対して安定化作用を有し得る。従って、同じ９５０℃でエージングさせた後、被覆された触媒のＣｅＯ２クリスタリットサイズは粉末よりも小さい。
【００３５】
本明細書で使用される「平均クリスタリットサイズ」という用語は、以下に記載するＸＲＤによって測定される平均サイズを指す。
【００３６】
本明細書で使用される「ＸＲＤ」という用語は、結晶の原子・分子構造を決定する方法であるＸ線回折結晶学を指す。ＸＲＤでは、結晶性原子がＸ線の光線を多くの特定の方向に回折させる。これらの回折された光線の角度と強度を測定することで、結晶内の電子密度の３次元像を生成することができる。この電子密度から、結晶中の原子の位置だけでなく、化学結合、その乱れ、及びその他の情報も求めることができる。特に、ＸＲＤはクリスタリットサイズの推定に使用できる；クリスタリットサイズが小さくなるとピークが広がるので、ピーク幅はクリスタリットサイズに反比例する。１つ以上の実施形態では、ＸＲＤを用いてＣｅＯ２粒子の平均クリスタリットサイズを測定する。
【００３７】
ＸＲＤピークの幅は、サイズとひずみの両方に関連する広がり効果の組み合わせとして解釈される。両方を決定するために使用される式を以下に示す。以下の第１式は、半値全幅ＦＷＨＭの情報を、所与の相のクリスタリットサイズに変換するために使用されるシェラー式である。第２式は、ピーク幅の情報から結晶中のひずみを計算するために使用され、ピークの広さ又は幅の合計は、第３式に示すように、これらの２つの効果の総和であると考えられる。サイズやひずみの拡大は、ブラッグ角θに関して様々な方法で変化することに注意すべきである。シェラー式の定数については以下で説明する。
【数１】
0006785755.tif 000002
【００３８】
シェラー式の定数は以下の通りである：
Ｋ：形状定数（ここでは０．９の値を使用する）
Ｌ：ピーク幅（これは、NIST SRM 660b LaB6 Line Position & Line Shape Standardの使用を通して機器光学系からの寄与分について補正される）
Θ：対象の反射の２θ値の１／２
λ：放射線の波長１．５４０６Å
【００３９】
本明細書で使用される「クリスタリットサイズ」とは、反射を生じさせる格子平面の組に直交する方向における干渉性散乱領域の長さであると理解される。ＣｅＯ２の場合、ＣｅＯ２＜１１１＞反射は、ＣｅＯ２のＸ線回折パターンの中で最も強いピークである。原子のＣｅＯ２＜１１１＞平面は、単一体で、結晶軸のそれぞれと交差し、＜１１１＞ベクトルによって表される対角線体に直交する。そのため、ＣｅＯ２１１１反射のＦＷＨＭから計算された３１２Åのクリスタリットサイズは、原子の＜１１１＞平面のおおよそ１００層であると考えられるであろう。
【００４０】
結晶中の、異なる方向、そして反射は、異なるが近いクリスタリットサイズ値をもたらすであろう。それらの値は、結晶が完全な球形である場合のみ正確であるだろう。ウィリアムソンホールプロットは、以下に一次方程式として全ピーク広さを考慮することによってサイズ及びひずみの影響を解釈するために用いられ、ここで線の傾きはひずみを表し、切片は結晶のサイズである。
【数２】
0006785755.tif 000003
【００４１】
クリスタリットサイズを決定するために１つの反射のＦＷＨＭ値又は完全なＸ線回折パターンから材料のＦＷＨＭ値を測定する。従来、１つの反射は、その反射のＦＷＨＭ値を決定するために適合され、機器からの寄与分についてＦＷＨＭ値が補正され、そして補正されたＦＷＨＭ値が、シェラー式を用いてクリスタリットサイズ値に変換された。これは、結晶中のひずみによる影響を無視することによって行われるであろう。この方法は主に、たった１つの有用な反射しか有していない貴金属のクリスタリットサイズに関する問いのために使用されてきた。ピークをフィッティングする際に、他の相からの反射によって重ならない清浄な反射を有することが望ましいことに留意されるべきである。これは、リートフェルト法が現在使用されている本発明のウォッシュコート配合物にはめったにあてはまらない。リートフェルト法は、存在する相の公知の結晶構造を用いて、複雑なＸ線回折パターンの適合を可能にする。結晶構造はフィッティングプロセスにおいて抑制又はブレーキとしての役割を果たす。全モデルが実験データと一致するまで、相含有量、格子パラメータ、及びＦＷＨＭ情報は、それぞれの相に対して変動する。
【００４２】
以下の実施例では、リートフェルト法を、新しい試料及びエージングさせた試料の実験パターンに適合するように用いた。各試料中の各相について求めたＦＷＨＭ曲線を用いてクリスタリットサイズを求めた。ひずみ効果を除外した。
【００４３】
本明細書で使用される「アルカリ土類金属」という用語は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）を含む元素の周期律表に定義された１つ以上の化学元素を指す。１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分が、塩及び／又は硫酸塩及び／又は酸化物（例えば、ＢａＣＯ３、ＢａＳＯ４、及び／又はＢａＯ）として触媒中に取り込まれると「アルカリ土類金属成分」を得ることができる。か焼の際に、バリウム成分が炭酸バリウム及び／又は酸化バリウムに変換するであろうことに留意されたい。１つ以上の実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含む。アルカリ土類金属成分は、酸化物基準で約０．５質量％〜５０質量％の範囲の量（０．５質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、及び５０％質量％を含む）でウォッシュコート中に存在し得る。特定の実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含み、これは酸化物基準で約０．５質量％〜約５０質量％の範囲の量で存在する。他の特定の実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウム成分を含み、これは酸化物基準で約５質量％〜約３０質量％の範囲の量で存在する。
【００４４】
１つ以上の実施形態では、ＸＲＤから得られた、エージングさせた試料のＣｅＯ２クリスタリットサイズを、アルカリ土類金属／Ｃｅ／Ａｌの水熱安定性の目安として使用した。
【００４５】
特定の実施形態では、セリア−アルミナ粒子に、バリウム前駆体、特に水溶性バリウム前駆体塩（例えば、酢酸バリウム）を含浸させた際に、とてつもなく大きな安定化効果が確認され、これをか焼すると炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び／又は酸化バリウム（ＢａＯ）が得られる。図３に示すように、２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）試料のＣｅＯ２クリスタリットサイズは、約７５Å〜約１６０Åの範囲内であった。これは、エージングさせたＢａＣＯ３／ＣｅＯ２粉末のクリスタリットサイズ（＞１０００Å）よりも著しく低い。代替的なＢａＣＯ３を、７０％のＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３粉末に負荷し、それらも同じ効果をもたらし得るかどうかを確認した。図４を参照すると、１０％の蒸気を含有する空気において８５０℃で８時間エージングさせた後、１５質量％、１０質量％及び５質量％のバリウム成分（酸化バリウムとして計算）を充填した試料は、ＢａＣＯ３／ＣｅＯ２よりも遙かに低いＣｅＯ２クリスタリットサイズを示す。全体的に、バリウム成分（例えば、ＢａＣＯ３及び／又はＢａＯ）は、Ｂａ／Ｃｅ／Ａｌ系のセリアクリスタリットの成長に対して固有の安定化効果があると思われる。この安定化効果は、例えばＬＮＴ触媒のＮＯｘトラップにとって有益な可能性が高い。より小さなクリスタリットサイズに起因するセリア表面積の増加は、より低い温度のセリアに基づくＮＯｘトラップを可能にし、ＷＧＳを改善し、且つＰＧＭ分散を改善するだろう。
【００４６】
従って、１つ以上の実施形態によれば、セリアはＢａ−Ｃｅ系で不安定化され、Ｂａ−Ｃｅ−Ａｌ系で著しく安定化される。
【００４７】
１つ以上の実施形態では、理論に縛られることを意図するわけではないが、より小さなクリスタリットサイズに起因するセリア表面積の増加は、より良好なＢａＣＯ３分散のためにより高度なＢａＣＯ３に基づくＮＯｘトラップを可能にし、低温でのより高度なＣｅＯ２に基づくＮＯｘトラップを可能にし、より効果的なＷＧＳのために改善されたＮＯｘ還元を可能にし、且つより良好なＰＧＭ分散のために改善されたＮＯ酸化及びＮＯｘ還元を可能にすると考えられる。従って、バリウム（ＢａＣＯ３及び／又はＢａＯ）をセリア−アルミニウム（ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３）中に導入することで、ＣｅＯ２にとてつもなく大きな安定化効果を及ぼし、且つ触媒材料に、従来技術よりも改善された水熱安定性、より高いＮＯｘトラップ能力、及びより高いＮＯｘ変換をもたらす。
【００４８】
１つ以上の実施形態では、本発明の触媒は、２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後、希薄運転の間、改善されたＮＯｘトラップ能力を示し、リッチ再生の間、改善されたＮＯｘ還元を示す。この改善はＡｌ２Ｏ３が導入されていないセリアを含む従来の触媒に対するものである。
【００４９】
１つ以上の実施形態では、本発明の触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、一体型のＬＮＴ−ＴＷＣ、又はアンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）として使用され得る。
【００５０】
１つ以上の実施形態では、触媒はバリウム（セリア−アルミナ）粒子上に担持された少なくとも１つの白金族金属を更に含む。本明細書で使用される「白金族金属」又は「ＰＧＭ」という用語は、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及びルテニウムを含む元素の周期律表に定義された１つ以上の化学元素、及びそれらの混合物を指す。１つ以上の実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施形態では、白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの混合物から選択される。一般的に、触媒の白金族金属の総含有量に関する限り、特に制限はない。
【００５１】
通常、本発明の触媒は基材上に配置される。基材は、通常、触媒を調製するために使用される材料のいずれかであってよく、通常、セラミック又は金属ハニカム構造を含むであろう。流路が流体流通するように、基材の流入口面又は流出口面から細かくて平行なガス流路が貫通しているタイプのモノリシック基材などの任意の適切な基材（本明細書では、フロースルー基材と呼ぶ）が使用され得る。流入口から流出口まで実質的に直線的な経路である流路は、触媒材料がウォッシュコートとして被覆される壁によって画定され、その流路を流れるガスが触媒材料に接触する。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形等の任意の適切な断面形状とサイズであり得る薄壁のチャンネルである。
【００５２】
このようなモノリシック基材は、断面１平方インチ当たり約９００個まで又はそれ以上の流路（又は「セル」）を含有し得るが、遙かに少ないものが使用されてもよい。例えば、基材は１平方インチ当たり約７個〜６００個（「ｃｐｓｉ」）のセル、より一般的には約１００個〜４００個（「ｃｐｓｉ」）のセルを有してもよい。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形の断面を有し得る。セラミック基材は、任意の適切な耐火材料、例えば、コージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、又は炭化ケイ素で作られてもよく、又は基材は１つ以上の金属又は金属合金で構成されてもよい。
【００５３】
本発明の実施形態による触媒は、当該技術分野において既知の任意の手段によって基材表面に適用され得る。例えば、触媒ウォッシュコートは、噴霧塗装、粉体塗装、又は表面のブラッシング若しくは触媒組成物中への浸漬によって適用され得る。
【００５４】
１つ以上の実施形態では、触媒は、ハニカム基材上に配置される。
【００５５】
ウォッシュコートとして適用される場合、本発明は、図１及び図２を参照することによって、より容易に理解され得る。図１及び図２は、本発明の一実施形態による耐火性基材部材２を示す。図１を参照すると、耐火基材部材２は、円筒状の外面４、上流端面６及び端面６と同一の下流端面８を有する円筒形である。基材部材２は、そこに複数の細かくて平行なガス流路１０が形成されている。図２から分かるように、流路１０は、壁１２によって形成され、基材を上流端面６から下流端面８まで貫通し、流路１０は、流体、例えば、ガス流を、基材の中をそのガス流路１０を介して縦方向に流せるように遮られていない。当該技術分野において及び場合により「ウォッシュコート」と呼ばれる別個の触媒層１４は、基材部材の壁１２上に付着するか又は被覆される。幾つかの実施形態では、更なる触媒層１６が触媒層１４の上に被覆される。第２の触媒層１６は触媒層１４と同じ組成であり得るか、又は第２の触媒層１６は別個の触媒組成を含み得る。
【００５６】
図２に示すように、基材部材は、ガス流路１０によって形成される空隙を含み、これらの通路１０の断面積及び流路を画定する壁１２の厚さは、基材部材の種類によって異なるであろう。同様に、このような基材に塗布されるウォッシュコートの質量は場合によって変わるであろう。その結果として、ウォッシュコート又は触媒金属成分又は他の組成の成分の量を記述する際に、基材の単位体積当たりの成分の質量単位を使用するのが便利である。従って、基材部材の空隙の体積を含む、基材部材の体積当たりの成分の質量を意味するために、本明細書では単位立方インチ当たりのグラムの単位（「ｇ／ｉｎ３」）及び立方フィート当たりのグラムの単位（「ｇ／ｆｔ３」）が使用される。
【００５７】
本発明の第２の態様では、１つ以上の実施形態の触媒は、排ガス排出物の処理のために１つ以上の更なる成分を含む一体型の排出物処理システムで使用され得る。例えば、排出物処理システムは、１つ以上の実施形態の触媒の上流に希薄燃焼エンジンを含んでもよく、第２の触媒及び場合によりパティキュレートフィルタを更に含んでもよい。１つ以上の実施形態では、第２の触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）、ＳＣＲ・オン・フィルタ（ＳＣＲｏＦ）、及びそれらの組み合わせ、及びそれらの組み合わせから選択される。１つ以上の実施形態では、パティキュレートフィルタは、ガソリンパティキュレートフィルタ、すすフィルタ、又はＳＣＲｏＦから選択され得る。パティキュレートフィルタは特定の機能のために触媒され得る。触媒は、パティキュレートフィルタの上流又は下流に配置され得る。
【００５８】
１つ以上の実施形態では、排出物処理システムは、１つ以上の実施形態の触媒の上流に希薄燃焼エンジンを含んでもよく、且つＴＷＣを更に含んでもよい。１つ以上の実施形態では、排出物処理システムは、ＳＣＲ／ＬＮＴを更に含み得る。
【００５９】
特定の実施形態では、微粒子フィルタは、触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、トラップされたすすを燃焼するために又は排ガス流の排出物を酸化するために、１つ以上の触媒を含有するウォッシュコート層で被覆された基材を含み得る。一般的に、すす燃焼触媒は、すすの燃焼のために任意の公知の触媒であり得る。例えば、ＣＳＦは、未燃炭化水素の燃焼のために、ある程度の粒子状物質まで、１つ以上の高表面積の耐火性酸化物（例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、及びジルコニアアルミナ）及び／又は酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）で被覆され得る。１つ以上の実施形態では、すす燃焼触媒は、１つ以上の貴金属（ＰＭ）触媒（白金、パラジウム、及び／又はロジウム）を含む酸化触媒である。
【００６０】
一般に、例えば、ハニカムウォールフローフィルタ、巻線又は充填ファイバフィルタ、連続気泡フォーム、焼結金属フィルタ等を含む当該技術分野で公知の任意のフィルタ基材を使用することができ、その際、ウォールフローフィルタは具体的に例示されている。ＣＳＦ組成物を担持するのに有用なウォールフロー基材は、基材の長手方向軸に沿って延びる複数の細かくて実質的に平行のガス流路を有する。通常、各流路は基材本体の一端でブロックされており、別の通路は反対側の端面でブロックされている。このようなモノリシック基材は、断面１平方インチ当たり約９００個まで又はそれ以上の流路（又は「セル」）を含有し得るが、遙かに少ないものが使用されてもよい。例えば、基材は１平方インチ当たり約７個〜６００個（「ｃｐｓｉ」）、より一般的には約１００個〜４００個（「ｃｐｓｉ」）のセルを有し得る。本発明の実施形態で使用される多孔質ウォールフローフィルタは場合により触媒され、その際、前記要素の壁は１つ以上の触媒材料をその上に有するか又はその中に含有し、かかるＣＳＦ触媒組成物は上記に記載されている。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在し得るか、又は壁自体が触媒材料の全部で若しくは一部で構成され得る。別の実施形態では、本発明は、要素の入口壁及び／又は出口壁上に、触媒材料の１つ以上のウォッシュコート層、及び触媒材料の１つ以上のウォッシュコート層の組み合わせの使用を含み得る。
【００６１】
本発明をここで以下の実施例を参照して説明する。本発明の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載された構成又は工程段階の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり且つ様々な方法で実行又は実施することが可能である。
【００６２】
実施例
実施例１−触媒の調製
ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子（１Ａ〜５Ａ）に酢酸バリウム溶液を含浸させ、第１表に示すＢａＣＯ３含有率のＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を有する試料１Ｂ〜５Ｂを得た。混合物を１１０℃で乾燥させ、７２０℃で２時間焼成した。
【００６３】
ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３粒子（４Ａ）に酢酸バリウム溶液を含浸させ、第１表に示すＢａＣＯ３含有率のＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を有する４Ｃ〜４Ｅを得た。この混合物を１１０℃で乾燥させ、６２０℃で２時間焼成した。
【００６４】
ＣｅＯ２粒子（６Ａ）に酢酸バリウム溶液を含浸させ、第１表に示すＢａＣＯ３含有率のＢａＣＯ３／ＣｅＯ２を有する６Ｂ及び６Ｃを得た。この混合物を１１０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。
【００６５】
図３を参照すると、２％のＯ２及び１０％の蒸気を含有するＮ２において９５０℃で５時間エージングさせた後、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）試料１Ｂ〜５ＢのＣｅＯ２クリスタリットサイズは７９Å〜１５８Åの範囲内であった。
【００６６】
図４を参照すると、ＢａＣＯ３／（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）試料４Ｃ〜４ＥのＣｅＯ２クリスタリットサイズは、１０％の蒸気を含有する空気において８５０℃で８時間エージングさせた後、７３Å〜９２Åの範囲内であった。
【００６７】
第１表は、１Ａ〜６Ａ、及び１Ｂ〜６Ｂ、６Ｃ、４Ｃ〜４Ｅの含有率を示す。
【表１】
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【００６８】
実施例２−ＸＲＤ測定
実施例１の試料のＣｅＯ２クリスタリットサイズをＸＲＤで測定した。試料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。次に得られた粉末を分析のために平板台に戻して詰め込んだ。θ−θパナティカルＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤ  Ｘ線回折装置を用いてブラッグ・ブレンタノ幾何形状のデータを集めた。光路は、Ｘ線管、０．０４ｒａｄソーラースリット、１／４°発散スリット、１５ｍｍビームマスク、１／２°散乱防止スリット、試料、１／４°散乱防止スリット、０．０４ｒａｄソーラースリット、Ｎｉ０フィルタ、及び２．１１４°の有効長のＰＩＸｃｅｌリニア位置検知形検出器で構成された。Ｃｕｋα線は、４５ｋＶと４０ｍＡの発電機設定で分析に使用した。Ｘ線回析データを、０．００２６°のステップサイズ及び１ステップ当たり６００ｓのカウント時間を用いて１０°から９０°２θまで集めた。相の識別を、Ｊａｄｅソフトウェアを用いて行った。全ての数値を、リートベルト法を用いて決定した。
【００６９】
本明細書を通して「一実施形態」、「ある実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」への言及は、この実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料、又は特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通して様々な箇所における「１つ以上の実施形態では」、「ある実施形態では」、「一実施形態では」又は「実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を意味していない。さらには、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態で任意の適切な方法で組み合わされ得る。上記の方法の記述の順序は限定的であると見なされるべきはなく、これらの方法は記載された操作を順不同で又は省略若しくは追加して使用してもよい。
【００７０】
上記の説明は例示的なものであり、限定的なものではないことが理解されるべきである。他の多くの実施形態は、上記の説明を検討する際に当業者には明らかであろう。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、かかる特許請求の範囲に含まれる等価物の全範囲とともに決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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