(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状の熱電部材と、
前記熱電部材の周囲に形成された絶縁体と、
前記熱電部材の端面および前記絶縁体の端面に連続して形成された金属層と、を有し、
前記熱電部材の端部と前記絶縁体の端部との間に隙間が形成され、前記隙間は前記金属層で覆われ、前記隙間の前記金属層で覆われた内部は空隙である、
熱電変換素子。
【請求項２】
前記金属層は、前記隙間の端部側から内部に向かって形成されている、
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電部材の端面、前記隙間の前記熱電部材の端部側および前記絶縁体の端部側に、前記金属層が形成されている、
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記金属層が複数の層からなる、
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記金属層は、
前記熱電部材側の第１の金属層と、
前記第１の金属層の熱電部材側と反対の側に形成された第２の金属層と、からなり、
前記第１の金属層のＮｉの密度は、前記第２の金属層のＮｉの密度よりも大きい、
請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記第１の金属層の厚みは、５ｎｍ〜１μｍである、
請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記第１の金属層と前記熱電部材の間に、Ｎｉ層と比較して密着力の高い高密着層を含む、
請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記高密着層が、Ｔｉ、Ｍｏ、ＣｒまたはＴｉＮからなる、
請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
第１の配線基板と、
前記第１の配線基板に対向する第２の配線基板と、
前記第１の配線基板と前記第２の配線基板との間に、複数配列された請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子と、を有する、
熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールには、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用した熱電変換素子が用いられる。この熱電変換素子は、構造が簡単で取り扱いが容易で安定な特性を維持できることから、近年、広範囲にわたる利用が注目されている。特にゴミ処理場の排熱回収やレーザダイオードの冷却などへの利用があげられる。【０００３】
なお、特許文献１には、前述のようなペルチェ効果を利用した冷却用途に用いられる熱電変換モジュールが開示されている。特許文献１に記載された熱電変換モジュールでは、図６に示すように、ｐ型特性を持つｐ型熱電変換素子５０−ｐとｎ型特性を持つｎ型熱電変換素子５０−ｎとを、接合電極５０−１およびはんだなどを介して接合することでｐｎ素子対が複数個直列に配列された構成が開示されている。直列配置の両端の接合電極５０−１には、それぞれ取り出し端子６０−１および６０−１’が接続されている。また、接合電極５０−１は、外側から一対の配線基板である高温側セラミック基板５０−２Ｈおよび低温側セラミック基板５０−２Ｃによって挟まれている。【０００４】
このとき、取り出し端子６０−１および６０−１’から電流を流すことにより、高温側セラミック基板５０−２Ｈを高温に、低温側セラミック基板５０−２Ｃを低温に、といったように温度差を与えることが可能になる。この低温側セラミック基板５０−２Ｃの基板側を冷却対象物に接触させることで、熱電変換モジュールが冷却に利用される。【０００５】
ｐ型熱電変換素子５０−ｐ及びｎ型熱電変換素子５０−ｎの材料には、その利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数α、比抵抗ρ、および熱伝導率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α２／ρＫ）が大きな材料が用いられる。特にペルチェ効果を利用した熱電変換モジュールでは、熱電部材としてＢｉＴｅ系の材料が一般に利用される。【０００６】
なお、ＢｉＴｅ系材料が脆性材料であることや、はんだとの反応性が高いことから、図７のように、金属膜７０−３で挟まれた熱電部材７０−１の周囲を、ガラスやエポキシ系樹脂などの絶縁材料で形成された絶縁体７０−２を周囲に形成することが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２３１１２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１１８３４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、熱電部材であるＢｉＴｅ系材料と絶縁体の膨張係数が異なることにより、１００℃近くなる使用環境下および３００℃以上にもなるモジュール化工程なので、絶縁体以上に熱電部材が伸びようとするため、絶縁材料に大きな応力が発生し、使用中やモジュール完成後にその絶縁材料が破損しているという課題を有している。【０００９】
本発明では、上記課題を解決するものであり、絶縁材料自身の破損などのない高品質な熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係る熱電変換素子は、柱状の熱電部材と、前記熱電部材の周囲に形成された絶縁体と、前記熱電部材の端面および前記絶縁体の端面に連続して形成された金属層と、を有し、前記熱電部材の端部と前記絶縁体の端部との間に隙間が形成され、前記隙間は前記金属層で覆われ、前記隙間の前記金属層で覆われた内部は空隙である。【００１１】
また、前記金属層は、前記隙間の端部側から内部に向かって形成されていてもよい。【００１２】
また、前記熱電部材の端面、前記隙間の前記熱電部材の端部側および前記絶縁体の端部側に、前記金属層が形成されていてもよい。【００１３】
また、前記熱電部材の端部側に形成された第１の隙間の体積は、前記熱電部材の長手方向の中央部側に形成された第２の隙間の体積よりも大きくてもよい。【００１４】
また、前記金属層が複数の層からなっていてもよい。【００１５】
また、前記複数の金属層は、前記熱電部材側の第１の金属層と、前記第１の金属層の熱電部材側と反対の側に形成された第２の金属層と、からなり、前記第１の金属層のＮｉの密度は、前記第２の金属層のＮｉの密度よりも大きくてもよい。【００１６】
また、前記第１の金属層の厚みは、５ｎｍ〜１μｍであってもよい。【００１７】
また、前記第１の金属層と前記熱電部材の間に、Ｎｉ層と比較して密着力の高い高密着層を含んでもよい。【００１８】
また、前記高密着層が、Ｔｉ、Ｍｏ、ＣｒまたはＴｉＮからなっていてもよい。【００１９】
また、本発明の一態様に係る熱電変換素子は、柱状の熱電部材と、前記熱電部材の周囲に筒状に形成された絶縁体と、前記熱電部材の端面および前記絶縁体の端面に連続して形成された金属層と、を有し、前記絶縁体の端面は、前記熱電部材の端面よりも突出している。【００２０】
また、本発明の一態様に係る熱電変換モジュールは、第１の配線基板と、第１の配線基板に対向する第２の配線基板と、前記第１の配線基板と前記第２の配線基板との間に、複数配列された上記のいずれかに記載の熱電変換素子と、を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る熱電変換素子および熱電変換モジュールによれば、絶縁体にクラックや割れのない高品質な熱電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施の形態に係る熱電変換素子の断面図である。
【図２】図２は、図１のＡ部の拡大図である。
【図３】図３は、実施の形態に係る熱電変換素子のエッチング前後の形状変化を示す図である。
【図４】図４は、図３のＢ部の拡大図である。
【図５】図５は、実施の形態に係る熱電変換モジュールの断面図である。
【図６】図６は、従来の熱電変換モジュールの斜視図である。
【図７】図７は、従来の熱電変換素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
図１は、本実施の形態に係る熱電変換素子１の断面図である。熱電変換素子１は、柱状の熱電部材１−１と、熱電部材１−１の周囲に形成された絶縁体１−２と、熱電部材１−１および絶縁体１−２に密着する電極としての金属層１−３とを有する。
【００２５】
熱電部材１−１は、電流を流すと熱電変換素子１の端面で温度差を発生することが可能であり、また、熱電変換素子１の端面で温度差をつけると電流を流すことが可能であるといった熱電変換特性を持つ柱状の部材であり、ｐ型熱電部材とｎ型熱電部材とがある。
【００２６】
熱電部材としてはｐ型およびｎ型ともに、一般的にはＢｉＴｅ系材料が使われる。具体的には、ｐ型熱電部材としては、ＳｂがドープされたＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３が使用され、ｎ型熱電部材としては、ＳｅがドープされたＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３が使用される。
【００２７】
なお、本実施の形態において、これらのＢｉＴｅ系材料が熱電部材１−１として使用されることが望ましいが、熱電変換特性を有する物質であれば、例えばＣｏＳｂ系材料、ＰｄＴｅ系材料、およびＭｎＳｉ系材料などでも適用可能であり、特に材料は限定されない。
【００２８】
また、場合により、ＢｉＴｅ系材料の一般的な組成に、さらなる熱電特性改善のため各種元素が添加されたものや、材料的な強化のためカーボンナノチューブ、フラーレン、およびガラスフリットなどの結着材が含まれてもよい。
【００２９】
また、熱電変換素子１の形状は、特に、角柱状や円柱状などの形状に限定されないが、応力の集中などを緩和する効果を考慮して、円柱状の形状が望ましい。
【００３０】
また、絶縁体１−２の材質は、絶縁体材料であれば、特にセラミックおよびガラスなどの無機材料、ならびに、エポキシを代表とする高分子材料などに限定されない。ただし、強度および信頼性の観点から、石英ガラス、耐熱ガラス（ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、膨張係数３×１０−６／Ｋ程度の材料）、およびコーニング社製パイレックス（登録商標）などが用いられるのが望ましい。
【００３１】
さらに、絶縁体１−２の厚みは、特に限定されないが、熱電変換素子１または熱電変換モジュールにおいて、絶縁体１−２が存在すると特性に悪影響を与えるため、出来る限り薄いほうが望ましい。一方で、機械的強度が必要なため、絶縁体１−２の厚みは、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ以内が望ましい。さらには、０．０１５ｍｍ〜３ｍｍであることが望ましい。
【００３２】
また、筒状の熱電変換素子１の幅Ｓ、および高さＬは、各モジュールの電気的性能および使用上の大きさの制限に応じて設計される項目なため、特に限定されない。ただし、幅Ｓは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが望ましく、また高さＬは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが望ましい。
【００３３】
また、絶縁体１−２の一方の端面１−８は、熱電部材１−１の一方の端面１−７よりも突出している。また、絶縁体１−２の他方の端面１−８’は、熱電部材１−１の一方の端面１−７’よりも突出している。これは、金属層１−３などが形成された後にモジュール化を行う際に、基板電極との接合に使われるはんだなどと、熱電変換素子１の端面との接触面積を増加させ、信頼性が向上させるためである。
【００３４】
なお、絶縁体１−２の端面を熱電部材１−１の端面よりも突出させる構造を形成するためは、図３に示すとおり、初期に絶縁体１−２の端面と熱電部材１−１の端面との間に段差がないような状態の熱電変換素子を形成する。その後、熱電部材１−１を溶かすことが可能な、硫酸、硝酸、過酸化水素水、およびフッ化アンモニウムなどのエッチング液を用いて溶解する。その後、純水などで洗浄することにより絶縁体１−２の一方の端面１−８および他方の端面１−８’を突出させることが可能になる。なお、エッチング液については、その後洗浄除去が可能であれば、種類は限定されない。
【００３５】
なお、エッチング液を用いて熱電部材１−１を溶解させる際には、熱電部材１−１の一方の端面１−７および他方の端面１−７’が溶解されるだけでなく、熱電部材１−１と絶縁体１−２との界面に、毛細管現象によるエッチング液の浸入が発生する。このため、上記界面では、より積極的に溶解が進行する。
【００３６】
その結果、図４に示すように、熱電部材１−１と絶縁体１−２との界面に、熱電部材端部２−２と絶縁体端部２−３との間に、空隙であるＶ溝４−１を形成することが可能となる。
【００３７】
また、図１および図２に示すように、金属層１−３は、熱電部材１−１の一方の端面１−７および絶縁体１−２の一方の端面１−８に連続して形成されている。この結果、熱電部材１−１と絶縁体１−２との界面には、空隙２−１が確保されている。
【００３８】
この空隙２−１が存在することにより、熱電部材１−１と絶縁体１−２との膨張係数が異なっていても、１００℃近くなる使用環境下および３００℃以上にもなるモジュール化工程において絶縁体以上に熱電部材が伸びようとする際に、絶縁体１−２に発生する応力を緩和することができる。よって、絶縁体１−２の破損を防ぐことが可能となる。
【００３９】
なお、金属層１−３は、図２に示すように、空隙２−１の端面側から内部に向かって形成されている方が望ましい。これにより、空隙２−１がない構造と比較して、熱電部材１−１と金属層１−３との接触面積が増加するので、熱電部材１−１と金属層１−３との密着力を高めることが可能となる。また、空隙２−１により、熱電部材１−１と金属層１−３との密着力が低下することを大幅に軽減できる。
【００４０】
なお、金属層１−３の材料は、ＢｉＴｅ系材料と、その後のモジュール化で使用されるはんだ材料との反応を防ぐバリア膜としての機能、および、当該はんだ材料との接合に問題がなければ、特に元素種類は限定されず、単体金属や合金でもよい。
【００４１】
ただし、金属層１−３は、複数の層からなることが望ましく、金属種類としては、バリア性に優れたＮｉを主成分とした金属膜が望ましい。
【００４２】
さらには、熱電部材１−１の端面に近い側に、高Ｎｉ密度層である金属層１−５が形成され、熱電部材１−１の端面から遠い側に、低密度Ｎｉ層である金属層１−６が形成されていることが望ましい。
【００４３】
金属層１−５は、スパッタ法、蒸着法、溶射法、および電解めっき法などで形成され、Ｎｉの元素比率は９９％以上である。これにより、金属層１−５を、緻密で安定した膜として形成できる。金属層１−５の膜厚は、５ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。
【００４４】
金属層１−５は、緻密である反面、膜応力が大きく剥がれやすい傾向があり、１μｍより厚く形成すると膜剥がれを起こす可能性がある。一方、熱電変換素子１をモジュール化する際には、熱電変換素子１と基板との接合に用いられるはんだの熱による熱拡散等により、金属層１−５の厚みが薄いとＮｉが消失することがあるため、Ｎｉの厚みとして１μｍよりも大きくする必要ある。この観点から、金属層１−５の上に、Ｎｉの元素比率が低く、かつ、内部応力の小さい無電解めっきによる金属層１−６が形成される。
【００４５】
金属層１−６の厚みは、１００ｎｍ〜１００μｍが望ましい。金属層１−６の厚みが１００ｎｍ以下の場合、金属層１−６によるＮｉ厚みを増した効果がさほど無く、一部Ｎｉが消失する可能性がある。一方、金属層１−６の厚みが１００μｍよりも厚い場合、めっきの成長は厚み方向だけでなく同様に横方向にも成長するため、絶縁体１−２を超えて大きく成長してしまい、その後のモジュール工程でショート等の不具合を発生する恐れがある。
【００４６】
なお、無電解めっきによるＮｉには、ＮｉのほかにＰおよびＢなどが含まれているが、特にどのような元素を含んでもよい。また、無電解めっきの形成法では、金属層１−５のＮｉ元素を触媒としてめっきが進行するものが望ましい。
【００４７】
一方で、無電解めっきは、強い酸性溶液化で行われるのが一般的なため、一部Ｎｉが溶出することがある。特に５ｎｍより薄い金属層１−５が形成された場合、金属層１−５のＮｉは完全に溶出してしまうため、Ｎｉ元素を触媒としてめっきが進行する無電解めっきが進行しない。この観点から、金属層１−５の厚みは、５ｎｍ以上あることが望ましい。
【００４８】
また、金属層１−５と熱電部材１−１との間に、Ｎｉ層と比較して密着力の高い高密着層１−４が形成されることが望ましい。熱電部材１−１をエッチングした際に、酸化力の強い薬液を使用するために一部表面で酸化状態が残っていることがある。高密着層１−４は、この酸化状態が残った状態でも熱電部材１−１と強力に結合することが可能なＴｉ、Ｍｏ、ＴｉＮ、およびＣｒのうち１種類または複数種類からなる。なお、これらの元素は熱電部材１−１と強力に結合することは可能であるが、一方で単体では酸化が起こりやすいという欠点を有しているため、高密着層１−４は、スパッタ法、蒸着法、および真空溶射法など真空プロセスで形成されることが望ましい。なお、上記元素の中でも、特にＴｉは密着性が高いだけでなく、バリア性も非常に高く、特に高密着層として好ましい。
【００４９】
上記構成の高密着層１−４が形成されることにより、熱電部材１−１と金属層１−３とを強固に密着することが可能となる。
【００５０】
以上の構成により、絶縁体１−２に割れおよびカケなどのない高品質な熱電変換素子１が実現できる。
【００５１】
次に、図５に、上記構成により形成された熱電変換素子１を用いた本実施の形態に係る熱電変換モジュール１０を示す。なお、図５に示した熱電変換モジュール１０の構造はパイ型構造であり、本実施の形態に係る熱電変換素子１の構造を有するｐ型熱電変換素子５−ｐとｎ型熱電変換素子５−ｎとが直列に配列されたものである。ここで、パイ型構造とは、最も一般的な熱電変換モジュールに採用されている構造である。
【００５２】
なお、本実施の形態では、パイ型構造を用いて説明をしているが、その他ハーフスケルトン構造およびスケルトン構造など、各種用途に応じて構造が決定されればよく、本発明に係る熱電変換モジュールがパイ構造に限定されるものではない。
【００５３】
また、これらのｐ型、ｎ型熱電素子は、それぞれ接合電極５−１にＡｕＳｎ半田やＳｎＡｇＣｕ半田などの接合材料を用いて接続されている。なお、接合材料は熱電変換モジュール１０の使用環境やその後適用されるセット商品の製造プロセスに左右されるものであり、特に電気的に良好な接続が可能であれば材料を限定するものではない。
【００５４】
また、接合電極５−１は、配線基板である低温側セラミック基板５−２Ｃ、高温側セラミック基板５−２Ｈ上に形成されたものであり、ＣｕやＡｌなどがめっき法や蒸着法を用いて配線されている一部である。また、この接合電極５−１についても、Ｃｕが一般的ではあるが、特に限定されるものではない。
【００５５】
また、低温側セラミック基板５−２Ｃおよび高温側セラミック基板５−２Ｈには、アルミナ、窒化ケイ素が一般的に使用されるが、材質が限定されるものではない。特に、セラミックに限定されるものではなく、使用環境においてはＣｕ基板などの金属基板やエポキシ基板などの有機物を主成分にした基板でも使用可能である。
【００５６】
これらの構成により、絶縁体１−２に割れやカケのない高品質な熱電変換モジュール１０を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、種々の技術分野において冷却が必要になる場合に広く適用することが可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１    熱電変換素子
１−１、７０−１    熱電部材
１−２、７０−２    絶縁体
１−３、７０−３    金属層
１−４    密着層
１−５    金属層（高Ｎｉ密度層）
１−６    金属層（低Ｎｉ密度層）
１−７、１−７’、１−８、１−８’    端面
２−１    空隙
２−２    熱電部材端部
２−３    絶縁体端部
４−１    Ｖ溝
５−１、５０−１    接合電極
５−２Ｃ、５０−２Ｃ    低温側セラミック基板
５−２Ｈ、５０−２Ｈ    高温側セラミック基板
５−ｎ、５０−ｎ    ｎ型熱電変換素子
５−ｐ、５０−ｐ    ｐ型熱電変換素子
１０    熱電変換モジュール
６０−１、６０−１’    取り出し端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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