(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、
アノードと、
セパレータと、
電解質と、
式Ｉの化合物を含む添加剤と、
Ｒ−Ｘ  （Ｉ）
を含む電気化学二重層コンデンサであって、
Ｒは、飽和アルキル、不飽和アルキル、飽和分岐アルキル、又は置換アルキルであり、
Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−ＣＦ３、又はトシレートであり、
前記電解質内の式Ｉの前記化合物の総濃度は、体積で約０．１％、約０．２％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．１％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％からなる群より選択され、
式Ｉの前記化合物は前記セパレータ内に含まれる、
電気化学二重層コンデンサ。
【請求項２】
式Ｉの前記化合物は塩化アルキルである、請求項１に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項３】
式Ｉの前記化合物は、１−クロロ−ｎ−ブタン、１−ブロモ−ｎ−ブタン、１−クロロプロパン、及び１−ブロモプロパンのうち少なくとも１つである、請求項１に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項４】
式Ｉの前記化合物は１−クロロ−ｎ−ブタンである、請求項３に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項５】
式Ｉの前記化合物は前記電解質に含まれ、前記電解質はイオン種及び溶剤を含む、請求項１に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項６】
前記溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルのうち少なくとも１つである、請求項５に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項７】
前記溶剤は、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートのうち少なくとも１つである、請求項５に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項８】
前記イオン種は第４級アンモニウム塩である、請求項５に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項９】
前記第４級アンモニウム塩は、スピロ−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、及びトリエチル（メチル）アンモニウムテトラフルオロボレートのうち１つである、請求項８に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１０】
前記電解質は更に安定剤を含む、請求項５に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１１】
前記安定剤はベンゾニトリルである、請求項１０に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１２】
式Ｉの前記化合物は前記アノード及び前記カソードのうち少なくとも１つにさらに含まれる、請求項１に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１３】
式Ｉの前記化合物は前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも１つの結合剤にさらに含まれる、請求項１２に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１４】
約２．７Ｖよりも大きい動作電圧を有する、請求項１に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１５】
約５０℃よりも高い定格最高温度を有する、請求項１に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１６】
カソードと、
アノードと、
セパレータと、
電解質と、
ベンゾニトリルである安定剤と、
式Ｉの化合物を含む添加剤と、
Ｒ−Ｘ    （Ｉ）
を含む電気化学二重層コンデンサであって、
Ｒは、飽和アルキル、不飽和アルキル、飽和分岐アルキル、又は置換アルキルであり、
Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦＳＯ２、ＣＦ３ＳＯ２、ＯＣＨ３、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＣＮ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＳＯ４ＣＨ３、ＣＦ３ＳＯ３、又はトシレートであり、
前記電解質内の式Ｉの前記化合物の総濃度は、体積で約０．１％、約０．２％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．１％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％からなる群より選択され、
式Ｉの前記化合物は前記セパレータ内に含まれる、
電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１７】
式Ｉの前記化合物及び前記安定剤の前記総濃度はほぼ同じである、請求項１６に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１８】
式Ｉの前記化合物及び前記安定剤の前記総濃度は約５％である、請求項１６に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項１９】
式Ｉの前記化合物は１−クロロ−ｎ−ブタンである、請求項１６に記載の電気化学二重層コンデンサ。
【請求項２０】
ＥＤＬＣセルを製造する方法であって、
正極集電体上にカソードを配置することと、
負極集電体上にアノードを配置することと、
前記正極集電体と前記負極集電体との間にセパレータを配置して前記ＥＤＬＣセルを形成することと、
前記ＥＤＬＣセルをコンテナ内に配置することと、
イオン種と、溶剤と、式Ｉの化合物を含む添加剤と、を含む電解質配合物を前記セパレータに浸透させることと、
を含み、
Ｒ−Ｘ  （Ｉ）
Ｒは、飽和アルキル、不飽和アルキル、飽和分岐アルキル、又は置換アルキルであり、
Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦＳＯ２、ＣＦ３ＳＯ２、ＯＣＨ３、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＣＮ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＳＯ４ＣＨ３、ＣＦ３ＳＯ３、又はトシレートであり、
前記電解質内の式Ｉの前記化合物の総濃度は、体積で約０．１％、約０．２％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．１％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％からなる群より選択され、
式Ｉの前記化合物は前記セパレータ内に含まれる、
方法。
【請求項２１】
前記電解質は更に安定剤を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記安定剤はベンゾニトリルである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式Ｉの前記化合物は、前記ＥＤＬＣセル内に存在する第３級アミンをアルキル化するように配合されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
式Ｉの前記化合物は塩化アルキルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
式Ｉの前記化合物は、１−クロロ−ｎ−ブタン、１−ブロモ−ｎ−ブタン、１−クロロプロパン、及び１−ブロモプロパンのうち少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルのうち少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記イオン種は、スピロ−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、及びトリエチル（メチル）アンモニウムテトラフルオロボレートのうち１つである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＥＤＬＣセルは約２．７Ｖよりも大きい動作電圧を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記ＥＤＬＣセルは摂氏約５０度よりも高い動作温度を有する、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]  本出願は、２０１５年１月２６日に出願された「ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ  ＦＯＲ  ＲＥＤＵＣＩＮＧ  ＥＳＲ  ＧＡＩＮ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＤＯＵＢＬＥ  ＬＡＹＥＲ  ＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ」と題する米国出願第１４／６０５，１１４号に対する優先権を主張する。この開示は全体が引用により本願に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
[0002]  本開示は、電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の動作中に発生した求核種（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｐｅｃｉｅｓ）を捕捉することができるアルキル化添加剤又はアリール化添加剤を含むＥＤＬＣに関する。コンデンサは通常、電荷を静電気的に保持すると共に迅速に放電することができる電気回路のコンポーネントとして用いられる。スーパーキャパシタ又はウルトラキャパシタとしても知られるＥＤＬＣは、イオン透過膜（セパレータ）によって分離された２つの電極と、双方の電極を電気的に接続する電解液と、を有するコンデンサのタイプである。
【０００３】
[0003]  ＥＤＬＣは通常、従来のバッテリよりもエネルギ密度が低いが、パワー密度ははるかに高い場合が多い。例えば、一部のＥＤＬＣは従来のバッテリに比べて最大で１００倍のパワー密度を有し得る。このためＥＤＬＣは、例えば電気自動車及びハイブリッド自動車のような多くの市販の用途に用いることが可能となる。
【０００４】
[0004]  現在のＥＤＬＣの１つの欠点は、セルの通常機能の結果として電解液内に求核種が発生する可能性があることである。例えば、ＥＤＬＣ電解液内の外来性の水（ａｄｖｅｎｔｉｔｉｏｕｓ  ｗａｔｅｒ）に由来する微量の水酸化物イオンが、塩化テトラエチルアンモニウムと反応して、ホフマン脱離（Ｈｏｆｆｍａｎ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）タイプの機構によってトリエチルアミンを生成し得る。トリエチルアミン、又はこのように発生した他の求核種は、次いでセル内で更に反応し、ＥＤＬＣの通常機能を妨げる恐れがある。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]  本開示は、ＥＤＬＣの動作中に発生した求核種を捕捉することができるアルキル化添加剤又はアリール化添加剤を有するＥＤＬＣを含むシステム、デバイス、及び方法に関する。いくつかの実施形態において、電気化学二重層コンデンサは、カソード、アノード、セパレータ、電解質、及び式Ｉの化合物を含む添加剤を含む。
Ｒ−Ｘ    （Ｉ）
いくつかの実施形態において、Ｒは、飽和アルキル、不飽和アルキル、飽和分岐アルキル、不飽和分岐アルキル、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、又は置換アルキルとすることができ、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−ＣＦ３、又はトシレートとすることができる。電気化学二重層コンデンサ内の式Ｉの化合物の濃度は体積で約１０％未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】[0006]  電解質に０％及び１％（ｖ：ｖ）のトリエチルアミンが付加された４．４Ｆパウチセルの充電曲線及び放電曲線を示す。
【図２】[0007]  電解質に０％及び１％（ｖ：ｖ）のＮ−メチルピロリジンが付加された４．４Ｆパウチセルの充電曲線及び放電曲線を示す。
【図３】[0008]  電解質に０％、０．５％、及び１％（ｖ：ｖ）のトリエチルアミンが付加された４．４ＦパウチセルのＥＳＲゲイン（ＥＳＲ  ｇａｉｎ）を示す。
【図４】[0009]  電解質に０％、０．５％、及び１％（ｖ：ｖ）のＮ−メチルピロリジンが付加された４．４ＦパウチセルのＥＳＲゲインを示す。
【図５】[0010]  電解質に０％、０．５％、及び１％（ｖ：ｖ）のトリエチルアミンが付加された４．４Ｆパウチセルの容量保持を示す。
【図６】[0011]  電解質に０％、０．５％、及び１％（ｖ：ｖ）のＮ−メチルピロリジンが付加された４．４Ｆパウチセルの容量保持を示す。
【図７】[0012]  ０％のハロゲン化アリール、１％のＰｈ−Ｉ、１％のＰｈ−Ｂｒ、１％のＰｈ−Ｃｌ、及び１％のＰｈ−Ｆ（ｖ：ｖ）の無条件パウチセルの電圧対時間プロファイルを示す。
【図８】[0013]  ０％のハロゲン化アリール、１％のＰｈ−Ｉ、１％のＰｈ−Ｂｒ、１％のＰｈ−Ｃｌ、及び１％のＰｈ−Ｆ（ｖ：ｖ）の予め条件付けたパウチセルの電圧対時間プロファイルを示す。
【図９】[0014]  ０％及び１％のＰｈ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）が付加されたパウチセルのＥＳＲゲインを示す。
【図１０】[0015]  ０％及び１％のＰｈ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）で処理されたパウチセルの容量保持を示す。
【図１１】[0016]  ０％のハロゲン化アリール、１％のＰｈ−Ｃｌ、及び１％のＰｈ−Ｆ（ｖ：ｖ）で処理されたパウチセルの容量保持を示す。
【図１２】[0017]  ０％のＢｕ−Ｃｌ及び１％のＢｕ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）で処理されたパウチセルのＥＳＲゲインを示す。
【図１３】[0018]  ０％のＢｕ−Ｃｌ及び１％のＢｕ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）で処理されたパウチセルの容量保持を示す。
【図１４】[0019]  ５％のベンゾニトリル（ｖ：ｖ）、及び３％のベンゾニトリル／２％のＰｈ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）混合物で処理された円筒セルのＥＳＲゲインを示す。
【図１５】[0020]  定格電圧の８０％から４０％で測定した、セル内の５％のベンゾニトリル（ｖ：ｖ）、及び３％のベンゾニトリル／２％のＰｈ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）混合物で処理された円筒セルの容量保持を示す。
【図１６】[0021]  全電圧範囲で測定した、セル内の５％のベンゾニトリル（ｖ：ｖ）、及び３％のベンゾニトリル／２％のＰｈ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）混合物で処理された円筒セルの容量保持を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
[0022]  本開示は、ＥＤＬＣの動作中に発生した求核種を捕捉することができるアルキル化添加剤又はアリール化添加剤を有するＥＤＬＣを含むシステム、デバイス、及び方法に関する。アルキル化剤又はアリール化剤は、高温において特に活性となり、アルキル化剤又はアリール化剤を有しないセルに比べて等価直列抵抗（ＥＳＲ：ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ゲインを低減させると共にＥＤＣＬの容量損失を低下させる効果を生じることができる。いくつかの実施形態において、電気化学二重層コンデンサは、カソード、アノード、セパレータ、電解質、及び式Ｉの化合物を含む添加剤を含む。
Ｒ−Ｘ    （Ｉ）
ここで、Ｒは、飽和アルキル、不飽和アルキル、飽和分岐アルキル、不飽和分岐アルキル、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、又は置換アルキルとすることができ、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、−Ｓｏ２Ｆ、−Ｓｏ２ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−ＣＦ３、又はトシレートとすることができる。電気化学二重層コンデンサ内の式Ｉの化合物の濃度は体積で約１０％未満である。
【０００８】
[0023]  いくつかの実施形態において、電気化学二重層コンデンサは、カソード、アノード、セパレータ、電解液、安定剤、及び式Ｉの化合物を含む添加剤を含む。
Ｒ−Ｘ    （Ｉ）
ここで、Ｒは、飽和アルキル、不飽和アルキル、飽和分岐アルキル、アリール、置換アリール、又は置換アルキルとすることができ、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−ＣＦ３、又はトシレートとすることができる。電気化学二重層コンデンサ内の式Ｉの化合物及び安定剤の総濃度は体積で約１０％以下である。
【０００９】
[0024]  いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣセルを製造する方法は、正極集電体上にカソードを配置することと、負極集電体上にアノードを配置することと、正極集電体と負極集電体との間にセパレータを配置してＥＤＬＣセルを形成することと、ＥＤＬＣセルをコンテナ内に配置することと、イオン種と、溶剤と、式Ｉの化合物を含む添加剤とを含む電解質配合物をＥＤＬＣセルに浸透させることと、を含む。
Ｒ−Ｘ    （Ｉ）
ここで、Ｒは、飽和アルキル、不飽和アルキル、不飽和分岐アルキル、アリール、置換アリール、又は置換アルキルとすることができ、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−ＣＦ３、又はトシレートとすることができる。電解質内の式Ｉの化合物の濃度は体積で約１０％未満である。
【００１０】
[0025]  本開示は、ＥＤＬＣの通常動作の副生成物として生成される求核種を捕捉することができるアルキル化剤又はアリール化剤を特徴とする。求核種は、例えば第３級アミン、カルボキシル酸、例えば電極コーティングの結合剤又は接着剤として用いられるセルロースタイプの材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））、又は、電気化学的、化学的、もしくは熱的な副反応によってセル内で発生し得る他の任意の求核種である可能性がある。これらの種は反応性であり、ＥＤＬＣの通常機能と干渉することがある。反応種を捕捉することにより、本開示の実施形態は、ＥＤＬＣの機能に負の影響を及ぼす求核種の能力を低減させ、従ってセルの長寿命化及び性能向上を図ることができる。例えばいくつかの実施形態では、本明細書に開示するアルキル化又はアリール化試薬の付加によって、容量保持の向上及びＥＳＲゲインの低減を得ることができる。
【００１１】
[0026]  本明細書において用いる場合、「等価直列抵抗（ＥＳＲ）」という用語は、ＥＤＬＣの内部抵抗を近似するパラメータとして理解される。いくつかの実施形態では、高いＥＳＲよりも低いＥＳＲを有することが望ましい。
【００１２】
[0027]  「容量安定性」とは、経時的なコンデンサの容量保持のことである。いくつかの実施形態では、高い容量安定性を有することが望ましい。
【００１３】
[0028]  本明細書で用いる場合、「第３級アミン」とは、３つの異なる炭素原子に結合された窒素原子を含む有機化合物を意味するものと理解される。
【００１４】
[0029]  「カルボキシル酸」は、式−Ｃ（Ｏ）ＯＨの官能基を意味するものと理解される。カルボキシレートは、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の脱プロトン化カルボキシル酸を意味するものと理解される。ここで、カルボキシレートの負電荷は対応する対カチオンにより平衡化されることは理解されよう。
【００１５】
[0030]  「求核種」とは、例えばアルキル化剤の存在下で求核物質（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）として作用し得る化学部分（例えば第３級アミン又はカルボキシレート）を意味するものと理解される。求核物質が求電子物質（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ）に電子対を与えて結合を形成できることは、当業者によって理解されよう。
【００１６】
[0031]  原子の「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」又は「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）」という用語は、指定された原子の１つ以上の水素が、この指定された原子の正常な原子価を超えないという条件で、限定ではないが炭素、窒素、酸素、硫黄、又はハロゲン原子を含む異なる原子で置き換えられることを意味する。「非置換の（ｕｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」原子は、原子価で決定される水素原子を全て有する。
【００１７】
[0032]  「飽和の（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という用語は、二重結合又は三重結合を含まない脂肪族基を意味するものと理解される。飽和基は、最大の通常原子価（ｎｏｒｍａｌ  ｖａｌｅｎｃｙ）であるものと理解される。
【００１８】
[0033]  「不飽和の（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という用語は、炭素−炭素二重結合（例えばアルケン）又は炭素−炭素三重結合（例えばアルキン）を含有する脂肪族炭化水素基を意味し、鎖内に約２から約６の炭素原子を有する直鎖又は分岐であり得る。いくつかの実施形態において、アルケニル基は鎖内に２から約４の炭素原子を有する。分岐とは、メチル、エチル、又はプロピル等の１つ以上の低級アルキル基が線状のアルケニル鎖に結合していることを意味する。例示的なアルケニル基は、エテニル、プロペニル、ｎ−ブテニル、及びｉ−ブテニルを含む。
【００１９】
[0034]  「アルキル」という用語は、鎖内に約１から約６の炭素原子を有する直鎖又は分岐であり得る脂肪族炭化水素基を意味する。分岐とは、メチル、エチル、又はプロピル等の１つ以上の低級アルキル基が線状のアルキル鎖に結合していることを意味する。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び３−ペンチルを含む。
【００２０】
[0035]  本明細書で用いる場合、「アリール」とは、６から１９の炭素原子を含有する芳香族単環系又は多環系であって、任意選択的に置換され得るものを指す。本開示のアリール基は、限定ではないがフェニル、ナフチル、アズレニル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ピレニル、トリフェニレニル、クリセニル、及びナフタセニル等の基を含む。
【００２１】
[0036]  本明細書で用いる場合、「Ｐｈ−Ｘ」という略語はハロゲン化アリールを表すものと理解される。いくつかの実施形態において、ハロゲン化アリールはハロゲン化フェニルである。「Ｐｈ」はフェニル基の略語であることは理解されよう。また、「Ｘ」は、例えばヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素等のハロゲン原子の略語であることは理解されよう。従って、例えばＰｈ−Ｂｒは臭化フェニルを表すものと理解される。
【００２２】
[0037]  いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は塩化アルキル又は塩化アリールである。例えば式Ｉの化合物は、クロロベンゼン、１−クロロ−ｎ−ブタン、ブロモベンゼン、１−ブロモ−ｎ−ブタン、１−クロロプロパン、及び１−ブロモプロパンから選択することができる。いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物はクロロベンゼン又は１−クロロ−ｎ−ブタンである。
【００２３】
[0038]  いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物の電気化学的安定性は、式Ｉの「Ｒ」化合物に官能基を付加することで向上させることができる。代表的な官能基は、例えば−ＣＮ又は−Ｆであり得る。例えば、式Ｉの化合物は以下によって表せる。
【化１】
0006743019.tif 000002
ここで、ｎ＋ｍ≦５である。いくつかの実施形態において、Ｐｈ−Ｃｌ及びＰｈ−Ｆは最も電気化学的に安定な添加剤である。しかしながらいくつかの実施形態では、Ｐｈ−Ｆは、Ｐｈ−Ｉ、Ｐｈ−Ｂｒ、及びＰｈ−Ｃｌほど求核種に対して反応性が高くない。
【００２４】
[0039]  いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は電解質に含まれ、電解質はイオン種及び溶剤を含む。電解質内の式Ｉの化合物の濃度は、体積で約０．１％から体積で約１０％とすることができる。例えば電解質内の式Ｉの化合物の濃度は、約０．１％、約０．２％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％とすることができる。
【００２５】
[0040]  １つ以上の実施形態において、溶剤は、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びブチロニトリルの少なくとも１つである。あるいは溶剤は、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選択することができる。
【００２６】
[0041]  いくつかの実施形態において、イオン種は第４級アンモニウム塩である。第４級アンモニウム塩は、スピロ−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ  ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ  ＴＦＢ）、及びトリエチル（メチル）アンモニウムテトラフルオロボレートの１つとすることができる。
【００２７】
[0042]  １つ以上の実施形態において、電解質は更に安定剤を含む。安定剤は例えばベンゾニトリルとすることができる。
【００２８】
[0043]  いくつかの実施形態においては、式Ｉの化合物をセパレータ内に含ませることができる。また、式Ｉの化合物をアノード及びカソードの少なくとも一方に含ませることができ、又は、式Ｉの化合物をカソード及びアノードの少なくとも一方の結合剤内に含ませることも可能である。
【００２９】
[0044]  いくつかの実施形態において、結合剤はカルボキシメチルセルロースを含むことができる。
【００３０】
[0045]  １つ以上の実施形態において、本開示のＥＤＬＣは、約２．７Ｖよりも高い動作電圧を有する。本開示のＥＤＬＣは、約５０℃よりも高い定格最高温度を有し得る。
【００３１】
[0046]  いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣは安定剤も含むことができる。安定剤はベンゾニトリルとすることができる。安定剤及び添加剤の総濃度はほぼ同じとすることができる。
【００３２】
[0047]  例えば、安定剤及び添加剤の総濃度は約５％とすることができる。例えば、安定剤の濃度は約１％であると共に添加剤の濃度は約４％であり、安定剤の濃度は約２％であると共に添加剤の濃度は約３％であり、安定剤の濃度は約２．５％であると共に添加剤の濃度は約２．５％であり、安定剤の濃度は約３％であると共に添加剤の濃度は約２％であり、又は、安定剤の濃度は約４％であると共に添加剤の濃度は約１％である場合がある。
【００３３】
[0048]  いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、ＥＤＬＣセル内に存在する第３級アミンをアルキル化又はアリール化するように配合することができる。いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣセルは約２．７Ｖよりも高い動作電圧を有し、約５０℃よりも高い動作温度を有し得る。
【００３４】
[0049]  いずれの特定の理論にも束縛されることは望まないが、式Ｉの化合物は、電気化学二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）が機能する過程全体を通して生成される特定の反応種をアルキル化できるものであることが提案される。例えばいくつかの実施形態において、ＥＤＬＣは、高い電圧（例えば約２．７Ｖ超）及び／又は高い温度（例えば５０℃超）で機能する。これらの条件は特定の化学反応を促進し、ＥＤＬＣの通常機能と干渉し得る特定の反応種（例えば求核種）を生成する可能性がある。
【００３５】
[0050]  いくつかの実施形態においては、上述の条件下で、第３級アミン、カルボキシル酸、ＣＭＣのようなセルロースタイプの材料、その他の求核化合物等の求核種が形成される可能性がある。理論に束縛されることは望まないが、求核性の第３級アミンの生成はホフマン脱離機構から生じ得る。例えば、１００℃超の温度及び真空であっても、ＥＤＬＣ内のセルコンポーネント、特に活性炭及びセルロースセパレータから、微量の水を全て除去することは現実的に不可能であり得る。（例えば高い電圧及び温度における）電気化学セル内の水の還元によって水酸化物アニオンが形成されることがあり、この水酸化物アニオンは次いで第４級アンモニウムカチオンと化学的に反応して、ホフマン脱離ルートにより第３級アミンを形成し得る。
【００３６】
[0051]  更に、例えば電気化学セル内の電気化学的、化学的、又は熱的な副反応によって求核種が形成される可能性がある。例えば、理論に束縛されることは望まないが、電解質が第４級アンモニウムカチオンを含むＥＤＬＣでは、電気化学的還元によって第３級アミンが形成され得る。第４級アンモニウムカチオンの電気化学的還元によって、Ｎ−Ｃ結合の開裂により第３級アミン及びアルキルラジカルが生成される。また、このアルキルラジカルが更に電気化学的に還元されてカルボアニオンになる場合、これが塩基として作用するホフマン脱離によって、新たなカチオンから更なる第３級アミンが形成され得る。ＥＤＬＣ内の負電極の電位は概して、第４級アンモニウムカチオンを全体的に還元できるほどではない負レベルで動作するが、いくつかの実施形態では、低率（ｓｌｏｗ  ｒａｔｅ）の第３級アミン生成が存在し得る。例えば、ＥＤＬＣによっては充分な充電状態を維持するため一定の細流電流が必要であるが、いくつかの実施形態では、セルが理論上はレドックスフリー（ｒｅｄｏｘ−ｆｒｅｅ）のシステムであっても、この細粒電流がセル内のレドックス反応を促進する。
【００３７】
[0052]  いくつかの実施形態においては、ＥＤＬＣの動作電圧が高くなればなるほど、副反応率が高くなると共に、問題となる量の第３級アミンが生成される可能性が高くなる。また、温度が上昇すると反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が向上し、これによって第３級アミン及び他の分解生成物の生成が加速され得る。
【００３８】
[0053]  第３級アミンの他に、カルボキシル酸又はカルボキシレート等の他の求核物質が形成される可能性がある。例えば、セル内で見出されるエステル基の加水分解によってカルボキシル酸基が形成され得る。また、（例えば上述の還元機構により生成された）水酸化物イオンは、カルボキシメチルセルロース内のエステル基を加水分解してカルボキシレート基を与え得る。ＥＤＬＣ内の求核種の更に別のソースとして、ＣＭＣ等のセルロースタイプの材料がある。ＣＭＣはＥＤＬＣ電極の結合剤として使用できる。場合によっては、ＣＭＣのナトリウム塩又はアンモニア塩のいずれかが利用される。ＣＭＣは、集電体とコーティングとの間の低抵抗コンタクトを確保する際に重要な役割を果たし得る。また、ＣＭＣは、電極マトリクス内の個々の炭素粒子を結合すること、及びウェットコーティング手順が用いられる電極のコーティングに使用するスラリを濃くすることに役立ち得る。
【００３９】
[0054]  ＣＭＣは水溶性とすることができ、いくつかの実施形態では、活性材料又はＣＭＣリッチな材料（ＣＭＣ  ｒｉｃｈ  ｍａｔｅｒｉａｌ）の前層（ｐｒｅ−ｌａｙｅｒ）で集電体をコーティングするため用いられる水性スラリの一部である。例えば、ＣＭＣリッチな材料はカーボンブラックを含有することができ、その上部は後に活性材料でコーティングされる。いくつかの好適な実施形態において、可溶化ＣＭＣは、粒子間の間隙空間及びコーティングと集電体との界面に効果的に浸透するので、いったん蒸発によって水分が取り除かれたら、それらを効果的に結合することができる。
【００４０】
[0055]  いくつかの実施形態において、水溶性セルロース材料は、非水溶性セルロースタイプに比べて化学的安定性が低いことがある。例えば特定のセルロースタイプは、充分な水を浸透させない極めて密な結晶構造を有し、従ってこういったセルロースタイプは水溶性でなく、酸触媒加水分解が起こりにくい。酸触媒加水分解は、結果としてセルロース鎖の脱重合を生じると共に、例えば書籍や他の印刷媒体で用いられる（セルロースベースの）紙のゆっくりとした劣化を生じ得る。
【００４１】
[0056]  ＥＤＬＣの場合、理論に束縛されることは望まないが、特に厳しい条件下（例えば３Ｖ及び６５℃）でのセルの動作によって正電極で酸性環境を生成することが示される。いくつかの実施形態において、この環境内のＣＭＣは劣化する可能性があり、これはセルのＥＳＲに悪影響を及ぼす。セル内部で発生する副反応のため、ＥＤＬＣの正電極において酸性種が形成され得ることは知られている。更に、時として、加速エージング試験（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ａｇｅｉｎｇ  ｔｅｓｔ）を行ったセルの正電極はセルの解体時に剥離を生じることが観察されている。これは、セル内で起こった反応によって、集電体と電極コーティングとの間の結合がその強度のほとんどを失ったことを示している。この剥離効果は、図９に実証されるように酸露呈実験で再現することができる。更に、そのようなセルは、著しい容量損失が生じなかったにもかかわらず、加速エージング試験の過程でＥＳＲゲインが大きかった。
【００４２】
[0057]  従って、理論に束縛されることは望まないが、本開示は、厳しい条件下でセルの著しいＥＳＲゲインを防ぐため、セル内のＣＭＣの劣化に対抗する戦略を提供する。また、ＣＭＣ劣化に加えて、ＥＳＲゲインの他の機構も活性であると考えられる。
【００４３】
[0058]  理論に束縛されることは望まないが、これらの求核種及び求核種を生成する副反応は、ＥＤＬＣセルの通常機能と干渉し、結果としてセル内のＥＳＲゲイン及び容量損失の増大を招き得る。いくつかの実施形態では、ＥＤＬＣの負電極における微量の水の水酸化物イオンへの初期の還元が、セルにおける性能損失を引き起こす恐れがある。
【００４４】
[0059]  更に、第３級アミンのような求核種は、ＥＤＬＣの正電極で反応して不溶性生成物を形成する可能性がある。第３級アミンの電気化学的酸化がセル内の性能損失を引き起こすだけでなく、このように生成された生成物が別の未知の副反応及び／又は望ましくない副反応を起こすことによって通常のセル機能と干渉する恐れがある。理論に束縛されることは望まないが、トリエチルアミンの反応は正電極における不可逆的な電気化学的酸化であると考えられる。これは、第３級アミンはそのような反応を起こすことが知られ、また、負電位では概ね安定であることが知られているからである。
【００４５】
[0060]  従って、本開示の目的は、反応種（例えば第３級アミン又はカルボキシル酸）を捕捉し、従ってそれらがセルの通常動作と干渉するのを防ぐため、これらの種をアルキル化又はアリール化する際に有用であり得る式Ｉの化合物を含有したＥＤＬＣを提供することである。
【００４６】
[0061]  いくつかの実施形態において、アルキル化剤（例えばクロロブタン等のハロゲン化アルキル）又はアリール化剤（例えば塩化フェニル等のハロゲン化アリール）が、求核種と反応することができる。例えばクロロブタンは、アルキル化反応でトリエチルアミン等の第３級アミンと反応してブチルトリエチルアンモニウムクロリドを発生させることができる。あるいはいくつかの実施形態において、式Ｉの化合物（例えばクロロブタン）は、水酸化物イオン（例えば微量の水の存在下で発生した水酸化物イオン）と反応して、アルコール（例えばブタノール）及び対応するハロゲン化物（例えば塩化物）を与えることができる。
【００４７】
[0062]  更に、本開示のアルキル化剤又はアリール化剤は、例えばセルロース結合剤のカルボキシル基をアルキル化し、従ってセルロール材料の安定性に影響を及ぼすことができる。理論に束縛されることは望まないが、セルロース材料（例えばＣＭＣ）の安定性の向上は、材料のアルキル化（カルボキシ基／カルボキシル基／カルボキシレート基のアルキル化の場合、エステル化）によるセルロースの疎水性増大のため生じ得る。また、そのようなアルキル化はセルロース材料の結晶構造及び／又は電子構造に影響を及ぼし、これが更に安定性を向上させるように作用する場合がある。セルロース結合剤（例えばＣＭＣ）のヒドロキシル基のアルキル化も起こる可能性がある。理論に束縛されることは望まないが、アルキル化は既知の有機化学機構を介して起こり得る。アルキル化プロセスは、ＣＭＣに加えて、他のタイプのセルロース、並びに他のポリマー、バイオポリマー、多糖、及び炭水化物にも適用できる。そのような他のポリマーは、限定ではないが、アルコール及びカルボキシ官能化ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムを含み得る。
【００４８】
[0063]  更に、場合によっては、セルロース（例えばＣＭＣ）内に存在するカルボキシル官能基（ＣＯＯ−）は、電気化学的に酸化して二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を生成し、ポリマー鎖上にラジカル部位を残す可能性がある。そのような反応により放出されるＣＯ２はセル内に捕獲され、いくつかの実施形態では負電極において電気化学的（又は化学的）反応を起こすことがある。そのような反応はセルの性能損失を生じ得る。従っていくつかの実施形態では、エステルを形成するカルボキシル基のアルキル化によって、セルロースの電気化学的安定性の向上を図ることができる。そのようなアルキル化は、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールのような本開示のアルキル化剤を用いることにより達成できる。また、アルキル化剤は、電解質内（例えばカルボキシル酸）又は炭素表面上（例えば官能基を含有する）のカルボキシル部分と反応（例えばエステル化）することができ、そのような反応はいくつかの実施形態においてシステムの電気化学的安定性を向上させることができる。
【００４９】
[0064]  更に、本開示のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールは、反応性官能基（例えばカルボキシル酸基）が存在する炭素表面をアルキル化又はアリール化することができる。そのようなアルキル化もセルの安定性を高めることができる。
【００５０】
[0065]  ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールの双方を使用できるが、炭素−ハロゲン結合強度の差と炭素表面に対する親和性の差によって、アルキル系とアリール系との間ではＥＤＬＣセル性能の差が生じ得る。
【００５１】
[0066]  いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物と第３級アミンとの反応の生成物は、式Ｉの化合物から誘導された第４級アンモニウム塩及び対応する対アニオン（例えば塩化物イオン）である。いくつかの実施形態において、第４級アンモニウム生成物は第３級アミンに比べて正電位で比較的安定であり、このため、不安定な第３級アミンや別の反応を起こすはずの他の求核種を除去することによってセルの安定性が向上する。
【００５２】
[0067]  更に、いくつかの実施形態において、例えば単分子層のような炭素表面に対するハロゲン化アリール又はハロゲン化アルキルの吸着は、炭素表面に対するアセトニトリル又は他の電解質種の侵入を低減することで副反応を減少させ、これによって他の電解質種のアセトニトリルの反応率を低下させてセル寿命を長期化することができる。
【００５３】
[0068]  先に規定したように、ＥＳＲはＥＤＬＣの内部抵抗を近似するパラメータを指す。以下の実施例に示すように、（例えば代表的な求核物質として）第３級アミンが付加されるとＥＳＲゲインは増大し、このためセルの性能が低下する。ほとんどのＥＤＬＣでは第３級アミンが付加されないものの、上述のようにセル内で第３級アミン及び求核種が形成される可能性があり、これらがセルの性能に有害な影響を及ぼし得ることは理解されよう。
【００５４】
[0069]  先に規定したように、容量安定性は、経時的なコンデンサの容量保持のことである。いくつかの実施形態において、ＥＤＬＣに第３級アミンを付加すると、図５及び図６に示すように容量安定性を向上させることができる。これらの実施例では、トリエチルアミン及びＮ−メチルピロリジンの付加によって容量安定性が高まった。
【００５５】
実施例
[0070]  以下の実施例は、例示的な目的のためだけに示すものであり、本開示の範囲を限定することは意図していない。
【００５６】
一般的方法
[0071]  活性炭ベースの正電極及び活性炭ベースの負電極でパウチセルを構成し、各々に、エッチングしたアルミニウム集電体を利用した。セルロースセパレータを用いて電極を分離し、この電極アセンブリをアルミニウム−ポリマータイプのパウチセル材料に収容した。各電極のコーティング面積は１６ｃｍ２（すなわち４ｃｍ×４ｃｍのサイズ）であった。各セルは合計１ｍＬの電解質を含有した。
【００５７】
実施例１：ＥＤＬＣセル性能に対するトリエチルアミン付加の効果
[0072]    パウチセル（〜４．４Ｆ）について、トリエチルアミン（１％ｖ：ｖ）を付加したもの、Ｎ−メチルピロリジン（１％ｖ：ｖ）を付加したもの、及び第３級アミンが存在しないもの（対照）を調製した。これらのセルを５０ｍＡの定電流で充電した。
【００５８】
[0073]  図１は、トリエチルアミン（１％ｖ：ｖ）を含有するパウチセルの電圧曲線（破線）を、付加トリエチルアミンを含有しないパウチセル（実線）と比較して示す。付加トリエチルアミンを含むセルは、０％トリエチルアミンに比べて傾斜の緩い充電曲線を示す。図２は、Ｎ−メチルピロリジン（１％ｖ：ｖ）を含有するパウチセルの電圧曲線（破線）を、付加トリエチルアミンを含有しないパウチセル（実線）と比較して示す。付加トリエチルアミンを含むセルは、０％トリエチルアミンに比べて傾斜の緩い充電曲線を示す。
【００５９】
[0074]  図１及び図２では、アミンを付加しないセルに比べ、電解質に付加したアミン（１％：ｖ）（すなわちトリエチルアミン又はＮ−メチルピロリジン）を含有するセルの方が傾斜の緩い充電曲線を示す。これらの結果は、セルの充電中にアミンが電気化学的に消費されていることを示唆する。
【００６０】
実施例２：ＥＳＲゲインに対するトリエチルアミン付加の効果
[0075]  パウチセル（〜４．４Ｆ）について、トリエチルアミン（１％ｖ：ｖ）を付加したもの、Ｎ−メチルピロリジン（１％ｖ：ｖ）を付加したもの、及び第３級アミンが存在しないもの（対照）を調製した。これらのセルを５０ｍＡの定電流で充電した。
【００６１】
[0076]  図３に示すように、ＥＤＬＣにトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を付加すると、電解質で（０．５％ｖ：ｖ）以上用いた場合、耐久試験中のＥＳＲゲインに対して有害な効果があった。いくつかの実施形態において、この効果は時間期間が長くなると更に悪化した。
【００６２】
[0077]  図４に示すように、ＥＤＬＣにＮ−メチルピロリジンを付加すると、電解質で（０．５％ｖ：ｖ）以上用いた場合、耐久試験中のＥＳＲゲインに対して有害な効果があった。いくつかの実施形態において、この効果は時間期間が長くなると更に悪化した。
【００６３】
[0078]  ０．５％（ｖ：ｖ）トリエチルアミン及び０．５％（ｖ：ｖ）Ｎ−メチルピロリジンよりも低いレベル（図示せず）では、明らかな大きい不利益は見られなかった。
【００６４】
実施例３：容量安定性に対するトリエチルアミン付加の効果
[0079]  パウチセル（〜４．４Ｆ）について、トリエチルアミン（１％ｖ：ｖ）を付加したもの、Ｎ−メチルピロリジン（１％ｖ：ｖ）を付加したもの、及び第３級アミンが不在したいもの（対照）を調製した。これらのセルを５０ｍＡの定電流で充電した。図５に示すように、電解質にトリエチルアミンを付加すると容量保持が向上した。同じ結果がＮ−メチルピロリジンの付加でも観察された（図６を参照のこと）。
【００６５】
実施例４：無条件セルにおける電気化学安定性に対するハロゲン化アリールの効果
[0080]  無条件パウチセルを、Ｐｈ−Ｉ（１％ｖ：ｖ）、Ｐｈ−Ｂｒ（１％ｖ：ｖ）、Ｐｈ−Ｃｌ（１％ｖ：ｖ）、及びＰｈ−Ｆ（１％ｖ：ｖ）で処理した。ハロゲン化アリールを付加しない無条件パウチセルを対照として用いた。これらのセルを５０ｍＡで充電し、１０分間３．０Ｖに保持し、５Ａで放電し、５秒間放置し、５０ｍＡで充電し、１０分間３Ｖに保持し、最後に５０ｍＡで放電した。
【００６６】
[0081]  図７は、上述した２回の充電−放電サイクル後のパウチセルの電圧対時間プロファイルを示す。図７に示すように、Ｐｈ−Ｉを含有するセルは完全３Ｖ充電に到達できなかった。この結果は、Ｐｈ−Ｉが電気化学的に安定でなく、３Ｖパウチセルの条件下で負電極において直接還元されていることを示唆する。
【００６７】
[0082]  これに対して、Ｐｈ−Ｂｒ及びＰｈ−Ｃｌは３Ｖセル内で目に見える電気化学的反応性を示さなかった。理論に束縛されることは望まないが、Ｐｈ−Ｉはセル内で電気化学的に反応していることが示される。結果として得られるＩ−（ヨウ化物）イオンは、Ｉ−、Ｉ２、及びＩ３−を伴うレドックスシャトル（ｒｅｄｏｘ  ｓｈｕｔｔｌｅ）として作用し、従ってセルの通常動作を中断させる可能性がある。
【００６８】
実施例５：条件付けたセルにおける電気化学的安定性に対するハロゲン化アリールの効果
[0083]  Ｐｈ−Ｂｒ（１％ｖ：ｖ）、Ｐｈ−Ｃｌ（１％ｖ：ｖ）、及びＰｈ−Ｆ（１％ｖ：ｖ）で処理したパウチセルを、１８時間にわたって３Ｖ及び６５℃に条件付けた（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）。ハロゲン化アリールを付加しない条件付パウチセルを対照として用いた。これらのセルを５０ｍＡで充電し、１０分間３．０Ｖに保持し、５Ａで放電し、５秒間放置し、５０ｍＡで充電し、１０分間３Ｖに保持し、最後に５０ｍＡで放電した。
【００６９】
[0084]  図８は、上述した２回の充電−放電サイクル後のパウチセルの電圧対時間プロファイルを示す。図８に示すように、Ｐｈ−Ｂｒを含有するセルは、充電プロセスを遅らせる不安定さを生じた。この結果は、Ｐｈ−Ｂｒが電気化学的に安定でなく、条件付けたパウチセルの負電極において還元されていることを示唆する。理論に束縛されることは望まないが、電気化学セル内で臭化物レドックスプロセスは潜在的に活性であるが、確立は遅かった。Ｐｈ−Ｃｌ、Ｐｈ−Ｆ、及び対照のセルは、何ら問題を起こさなかった。従って、理論に束縛されることは望まないが、Ｐｈ−Ｃｌ及びＰｈ−Ｆセルは適切な電気化学安定性を有すると考えられることが示される。しかしながら、これも理論に束縛されることは望まないが、Ｐｈ−Ｆは、Ｐｈ−Ｆ結合の安定性のため、第３級アミン又は多くの他の求核物質に対して高い反応性を有することは予想されない。
【００７０】
実施例６：電気化学セルに対するクロロベンゼン（Ｐｈ−Ｃｌ）の使用の効果
[0085]  塩化フェニル（Ｐｈ−Ｃｌ）（１％ｖ：ｖ）を含む電解質の使用の効果を試験するように、パウチセルを生成した。対照として、塩化フェニルが０％（ｖ：ｖ）の電解質を用いた。
【００７１】
[0086]  対照セルでは、アセトニトリル中の１Ｍ  ＳＢＰ  ＢＦ４と５％（ｖ：ｖ）ベンゾニトリルから電解質を構成した。Ｐｈ−Ｃｌを添加剤として含むセルでは、１Ｍ  ＳＢＰ  ＢＦ４と５％ベンゾニトリルと１％Ｐｈ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）から電解質を構成した。例えばＰｈ−Ｃｌが存在する電解質は、アセトニトリル中の１Ｍ  ＳＢＰ  ＢＦ４を１．０Ｌ採取し、５０ｍＬのベンゾニトリルを付加し、１０ｍＬのＰｈ−Ｃｌを付加することで生成することができた。
【００７２】
[0087]  耐久試験の開始前に、１８時間にわたって３．０Ｖ及び６５℃に保持することでセルを条件付けた。耐久試験は、システムの電気化学的安定性を測定するため設計された実質的に定電圧、高温の試験である。デバイスの容量及びＥＳＲを、耐久試験の開始前に室温で測定し、更に試験中に特定の時間間隔で測定する。試験中に行う測定については、容量及びＥＳＲの測定前に、セルを放電して室温まで冷却させる。いったん測定を行ったら、セルを加速劣化条件（３．０Ｖ及び６５℃）に戻す。
【００７３】
[0088]  図９は、添加剤として存在するＰｈ−Ｃｌ（１％ｖ：ｖ）を含むセルの方が、耐久試験中に生じるＥＳＲゲインが小さいことを示す。図１０は、添加剤として存在するＰｈ−Ｃｌを含むセルが、この添加剤を含まないセルと等しいか又はもっと良好な容量保持を有することを示す。試験の最初の１００時間に対照セルで観察される急激な容量低下は、Ｐｈ−Ｃｌ添加剤を用いることで回避される。図１１は、Ｐｈ−Ｆではこの特有の傾向（ａｆｆｅｃｔ）が現れないことを示す。理論に束縛されることは望まないが、この差は、Ｐｈ−Ｃｌの化学反応性によるものである（Ｐｈ−Ｆは、Ｃ−Ｆ結合の高い安定性のためにＰｈ−Ｃｌほど化学的に活性でない）か、又はおそらく、Ｐｈ−Ｃｌが炭素表面に吸着される場合に容量に影響しそうであるＣ−Ｃｌ結合の高い分極性によるものであり得る。
【００７４】
[0089]  耐久試験後のセルの検査では、アルミニウム集電体の目に見える腐食は見られなかった。理論に束縛されることは望まないが、塩素、特にＣｌ−（塩化物）の存在は、正電極上の集電体の腐食を促進すると言えるであろう。
【００７５】
実施例７：電気化学セルに対する１−クロロ−ｎ−ブタンの使用の効果
[0090]  １−クロロ−ｎ−ブタンとしても知られる塩化ブチル（Ｂｕ−Ｃｌ）（１％ｖ：ｖ）を含む電解質の使用の効果を試験するように、実施例６と同様のパウチセルを生成した。対照として、塩化ブチルが０％のセルも生成した。
【００７６】
[0091]  対照セルでは、アセトニトリル中の１Ｍ  ＳＢＰ  ＢＦ４と５％ベンゾニトリルから電解質を構成した。Ｂｕ−Ｃｌを添加剤として含むセルでは、１Ｍ  ＳＢＰ  ＢＦ４と５％ベンゾニトリルと１％Ｂｕ−Ｃｌ（ｖ：ｖ）から電解質を構成した。例えばＢｕ−Ｃｌが存在する電解質は、アセトニトリル中の１Ｍ  ＳＢＰ  ＢＦ４を１．０Ｌ採取し、５０ｍＬのベンゾニトリルを付加し、１０ｍＬのＢｕ−Ｃｌを付加することで生成することができた。
【００７７】
[0092]  セルは、実施例６におけるように、３．０Ｖ及び６５℃で条件付け、耐久試験を行った。
【００７８】
[0093]  図１２は、Ｂｕ−Ｃｌの存在によって、３．０Ｖ及び６５℃で動作するセルでＥＲＳゲインが低減したことを示し、この効果は約５００時間よりも後に最も明らかであった。図１３は、容量がＢｕ−Ｃｌなしのセルと同じであるか又はそれらより良好であることを示し、これらのセルは１０００時間期間のほとんどにおいてわずかであるが目に見えて良好である。Ｐｈ−Ｃｌと同様に、Ｂｕ−Ｃｌの存在は、対照セルで観察される試験期間の最初の１００時間内の容量に著しい影響を与え、容量の急激な低下の大部分を防止する。
【００７９】
実施例８：電気化学セルの性能に対する安定剤の効果
[0094]  活性炭ベースの電極を含む商用のらせん巻き円筒セルを、それぞれ約１３００Ｆの容量及び０．４５ｍΩのＥＳＲで生成して、安定剤としての３％ベンゾニトリル（ｖ：ｖ）（ＢＺＮ）に加えて２％Ｐｈ−Ｃｌを含有するアセトニトリル中の１Ｍ  ＳＢＰ  ＢＦ４をベースとした電解質を使用する効果を試験した（二添加剤系）。対照として、５％ベンゾニトリル（ｖ：ｖ）を含有するセルも試験した（単一添加剤系）。示されるように、添加剤の百分率は付加体積ベースである。例えば二添加剤系は、アセトニトリル中の１Ｍ  ＳＢＰ  ＢＦ４を１Ｌ採取し、２０ｍＬのＰｈ−Ｃｌ及び３０ｍＬのＢＺＮを付加することで生成することができた。試験の開始前に、４４時間にわたって２．９２Ｖ及び５５℃に保持することでセルを条件付けた。実施例４に記載したように、３．０Ｖ及び６５℃で、１０２４時間にわたってセルに耐久試験を行った。
【００８０】
ＥＳＲゲイン
[0095]  図１４にセルのＥＳＲ挙動を示す。二添加剤系は、１０２４時間期間後に初期ＥＳＲの約２９０％という著しく低いＥＳＲゲインを示し、これに対して単一添加剤系では約４１５％であった。理論に束縛されることは望まないが、ＥＳＲゲインは主として炭素コーティングと集電体との界面の汚染の結果生じる可能性があり、結合剤系を変更するとＥＳＲゲインがいっそう大きく低減し得る。この直接的な比較の結果は、この標準的な試験条件下においてＥＳＲ安定性のためにＰｈ−Ｃｌ添加剤が有利であることを示唆している。
【００８１】
容量損失：定格電圧の８０〜４０％
[0096]  図１５は、２％のＰｈ−Ｃｌ及び３％のＢＺＮ（ｖ：ｖ）を含有するセルが、５％ＢＺＮ（ｖ：ｖ）のセルに比べて著しく容量損失が小さいことを示す。この場合、容量は定格電圧の８０％から４０％、すなわち２．４Ｖから１．２Ｖで測定される。二添加剤セルでは、単一添加剤系での容量損失に比べ、耐久試験の最初の約１００時間にわたってわずかな容量増大が生じる。二添加剤系のセルは、１０２４時間期間後に最初の容量の９６％から９７％を有し、これは並外れた安定性レベルである。これに比べ、単一添加剤系では約９１％から９２％である。
【００８２】
容量損失：全電圧
[0097]  同じセルについて、全電圧範囲で、すなわち３Ｖから０Ｖまで電圧を測定した場合。図１６に示すように、この試験の初期の二添加剤系セルの容量上昇はいっそう顕著であり、これらのセルは１０２４時間期間後に最初の容量の９８％から９９．５％を維持する。単一添加剤系のセルは、１０２４時間期間後に最初の容量の９４％から９６％を有する。
【００８３】
[0098]  この結果は、３Ｖ  ＥＤＬＣについて先に実証したものよりもはるかに高い容量安定性レベルが二添加剤系を利用して達成できること、及び活性炭電極における表面エリア阻止反応が実質的に停止されたことを示す。
【００８４】
実施例９：セルロース安定性に対する酸性条件の効果
[0099]  ＥＤＬＣ電極を、１％（ｖ：ｖ）酢酸、１％（ｖ：ｖ）トリエチルアミン、又は１％（ｖ：ｖ）酢酸及び１％（ｖ：ｖ）トリエチルアミンの双方を混ぜたＥＤＬＣ電解質に浸した。また、混ぜていない対照サンプルも試験した。以下の表１に結果を示す。
【表１】
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【００８５】
[00100]  酸が存在すると、数週間にわたって６５℃で浸漬した後に集電体から電極コーティングが大きく剥離した。この結果にコンテキストを加えると、加速エージング試験の過程でＥＳＲゲインが大きかったが著しい容量損失は起こらなかったセルは、多くの場合、酸を混ぜた浸漬試験で観察されたものと同様に、正電極において集電体からの炭素コーティングの剥離を示した。
【００８６】
[00101]  システム、方法、及びデバイスの様々な実施形態について上述したが、それらは限定でなく単に例示としてのみ提示したことは理解されよう。上述の方法及びステップが特定の順序で発生する特定のイベントを示す場合、特定のステップの順序を変更してもよく、そのような変更は本開示の変形に従うことは、本開示の利益を有する当業者には認められよう。更に、それらのステップのいくつかは、可能な場合には並列プロセスで同時に実行してもよく、上述のように順次実行してもよい。実施形態について具体的に図示し記載したが、形態及び詳細について様々な変更を行い得ることは理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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