(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、
シリカと、
ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加してなり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加モル数が両者の合計でアミノ基１つあたり２〜３００モルであり、かつエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比が３０／７０〜９５／５であるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物と、
を含むゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性スチレンブタジエンゴムを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物に、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られている。かかるシリカはそれ自身の凝集力が強く、ジエン系ゴム中で分散性しにくく、加工性、耐摩耗性に問題がある。そのため、シリカを配合する場合、シランカップリング剤が併用されているが、加工性及び耐摩耗性の点で更なる改良が求められる。
【０００３】
ところで、ゴム組成物にポリオキシアルキレンアミン化合物を配合する技術として、特許文献１には、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのアミン化合物にアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンアミン化合物を配合することにより、損失正接ｔａｎδの低いゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、特許文献１には、ポリエチレンイミンにアルキレンオキシドが付加したポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は開示されていない。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリエチレンイミンなどのポリアミンにエチレンオキシドを付加したポリアミン変性物をゴム組成物に用いることが開示されている。しかしながら、特許文献２は、ゴム成分に対するカーボンブラックの分散性を向上するために、カーボンブラックを上記ポリアミン変性物で処理することを開示したものであり、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を、シリカとともにジエン系ゴムに配合することで、シリカの分散性を改良することは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５６６０５号公報
【特許文献２】特開昭６２−０１４２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性を改良することで加工性と耐摩耗性が向上したゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、シリカと、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加してなり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加モル数が両者の合計でアミノ基１つあたり２〜３００モルであり、かつエチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比が３０／７０〜９５／５であるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物と、を含むものである。
【０００８】
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジエン系ゴムにシリカとともに、上記ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合したことにより、シリカの分散性を改良して、加工性及び耐摩耗性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてのジエン系ゴムと、シリカと、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含有するものである。
【００１２】
ゴム成分としてのジエン系ゴムについては、特に限定されない。使用可能なジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及び、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、及びＢＲよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１３】
一実施形態として、ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム単独、又はスチレンブタジエンゴムと他のジエン系ゴム（例えば、ブタジエンゴム及び／又は天然ゴム）とのブレンドでもよい。ブレンドの場合、ジエン系ゴム１００質量部中にＳＢＲを５０質量部以上含むことが好ましい。例えば、ジエン系ゴム１００質量部は、５０〜９０質量部のＳＢＲと、１０〜５０質量部のＢＲ及び／又はＮＲからなるものでもよい。
【００１４】
一実施形態において、ジエン系ゴムは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性スチレンブタジエンゴムを含んでもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基や、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物と相互作用（水素結合や化学結合、物理結合などの反応性ないし親和性を含む概念である。）があり、シリカの分散性向上に寄与する。
【００１５】
変性スチレンブタジエンゴムの官能基において、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。カルボキシル基には、−ＣＯＯＨだけでなく、酸無水物基も含まれる。アルコキシル基としては、−ＯＲ（ここで、Ｒは例えば炭素数１〜４のアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などの、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものが挙げられる。一実施形態として、官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びアルコキシル基からなる群から選択される少なくとも１種でもよい。
【００１６】
これらの官能基は、スチレンブタジエンゴムの少なくとも一方の末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。すなわち、スチレンブタジエンゴムの分子鎖の少なくとも一方の末端に上記官能基が導入された末端変性スチレンブタジエンゴムでもよく、スチレンブタジエンゴムの主鎖に上記官能基が導入された主鎖変性スチレンブタジエンゴムでもよい。好ましくは、分子末端を、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を介して、シリカと結合させることができることから、末端変性である。このような官能基を有する変性スチレンブタジエンゴム自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたスチレンブタジエンゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよい。
【００１７】
一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性スチレンブタジエンゴム単独でもよく、変性スチレンブタジエンゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを５０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０〜９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０〜１０質量部含むものでもよい。
【００１８】
補強性充填剤としてのシリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が９０〜２５０ｍ2／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１５０〜２３０ｍ2／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１９】
シリカの含有量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部でもよく、３０〜１２０質量部でもよく、４０〜１００質量部でもよい。
【００２０】
上記ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム又はブロック付加したものである。かかるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合することにより、シリカの分散性を改良して、加工性及び耐摩耗性を向上することができる。その理由は、次のように推測されるが、これにより限定することを意図するものではない。ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は、シリカ表面と相互作用することで、ジエン系ゴム中でのシリカの分散性を向上することができ、そのため、加工性と耐摩耗性が向上する。また、シリカの周りに存在するポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物により、ジエン系ゴム分子鎖の運動性を高めることができ、すなわち、ゴム変形時におけるシリカ周りの歪みに対してジエン系ゴム分子鎖を動きやすくするので、耐摩耗性を向上することができる。
【００２１】
ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
0006655949.tif 000002
式中、（ＡＯ）mは、エチレンオキシド（即ち、オキシエチレン基）とプロピレンオキシド（即ち、オキシプロピレン基）のランダム又はブロック付加構造を示し、ｍはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの合計付加モル数であって２〜３００であることが好ましく、１０〜２００でもよく、２０〜２００でもよい。
【００２３】
ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を構成するポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合体であり、完全な線状高分子でもよく、１級、２級及び３級アミノ基を含む分岐構造を有するポリマーでもよい。通常は分岐構造を有するものであるため、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は、上記式（１）の繰り返し単位とともに、例えば、３級アミノ基からなる分岐構造を含んでもよい。
【００２４】
一実施形態として、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物は、数平均分子量が４００〜１０，０００（好ましくは５００〜５，０００）のポリエチレンイミンに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム又はブロック付加したものである。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加モル数は、特に限定されず、例えば、両者の合計で、アミノ基１つ当たり、２〜３００モルでもよく、１０〜２００モルでもよく、２０〜２００モルでもよい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率は、特に限定されず、例えば、モル比で、３０／７０〜９５／５でもよく、４０／６０〜９０／１０でもよい。ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物の数平均分子量は、特に限定されず、例えば、５，０００〜６００，０００でもよく、５，０００〜４００，０００でもよく、１０，０００〜１００，０００でもよい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により求められるポリスチレン換算の値である。
【００２５】
このようなポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物自体は、高分子型非イオン性界面活性剤として市販されており、例えば、第一工業製薬株式会社製のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物である「ディスコールＮ−５０９」、「ディスコールＮ−５１８」があり、使用することができる。
【００２６】
ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であることにより、その添加効果を発揮することができ、また、２０質量部以下であることにより、耐摩耗性の低下を抑えることができる。ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物の含有量は、より好ましくは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、１〜１０質量部でもよく、２〜１０質量部でもよい。
【００２７】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、シランカップリング剤、カーボンブラック等の他の充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
シランカップリング剤としては、スルフィドシラン、メルカプトシランなどを用いることができ、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００２９】
補強性充填剤として、シリカとともにカーボンブラックを併用する場合、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜５０質量部でもよく、１０〜３０質量部でもよい。
【００３０】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。
【００３１】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、シリカ及びポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００３２】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途、各種サイズの空気入りタイヤに用いることができる。一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるゴム部分を備えたものである。タイヤの適用部位としては、例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴムなどの各部位が挙げられる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤ（未加硫タイヤ）を作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成型することにより、空気入りタイヤを製造することができる。好ましくは、トレッド用配合として用いることであり、一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００３４】
・ＳＢＲ：アルコキシル基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３」（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト６」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物：第一工業製薬（株）製「ディスコールＮ−５０９」
・ポリエチレンイミン：和光純薬工業（株）製「ポリエチレンイミン（平均分子量１００００）」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・加硫促進剤２：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
【００３５】
下記実施例及び比較例におけるゴム組成物の評価方法は以下の通りである。
【００３６】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、（株）東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位ＭＬ（１＋４）で測定した値であり、第１実施例では比較例１の値を、第２実施例では比較例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が小さいほど未加硫ゴム粘度が低く、加工性に優れることを意味する。
【００３７】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２９．４Ｎ、スリップ率２０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について、第１実施例では比較例１の値を、第２実施例では比較例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３８】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第１工程で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、第２工程で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて耐摩耗性を評価した。
【００３９】
結果は、表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、ポリエチレンイミンを配合した比較例２では、加工性は向上したものの、耐摩耗性が悪化した。これに対し、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加してなるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合した実施例１〜３であると、シリカの分散性が改良されたことにより、加工性と耐摩耗性が向上した。
【００４０】
【表１】
0006655949.tif 000003
【００４１】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、第１実施例と同様の第１工程及び第２工程を実施して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、未加硫状態で加工性を評価するとともに、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて耐摩耗性を評価した。
【００４２】
結果は、表２に示す通りである。ＳＢＲ／ＢＲ系でシリカ単独配合の第２の実施例の場合も、ＳＢＲ／ＮＲ系でシリカ／カーボンブラック配合の第１実施例と同様、ポリエチレンイミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加してなるポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物を配合した実施例４〜６では、コントロールである比較例３に対して、加工性と耐摩耗性が改善されていた。
【００４３】
【表２】
0006655949.tif 000004