(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子の窒化物を含有する粒子と、
エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する重合性化合物、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、及び、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有し、
Ｘ線光電子分光分析により求められる、前記粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、前記金属原子の含有量の含有原子数比が、１．０以下であり、
前記金属原子が、３〜１１族の遷移金属に含まれる金属原子である、遮光性組成物。
【請求項２】
更に、重合開始剤を含有する請求項１に記載の遮光性組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項２に記載の遮光性組成物。
【請求項４】
金属原子の窒化物を含有する粒子と、
重合性化合物、及び、樹脂からなる群から選択される少なくとも１種と、光重合開始剤と、を含有し、
Ｘ線光電子分光分析により求められる、前記粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、前記金属原子の含有量の含有原子数比が、１．０以下であり、
前記金属原子が、３〜１１族の遷移金属に含まれる金属原子である、遮光性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項３又は４に記載の遮光性組成物。
【請求項６】
前記含有原子数比が、０．７以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項７】
前記金属原子の窒化物がチタン窒化物であって、
ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の前記粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５〜４２．８°である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【請求項８】
アクリル樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項９】
ポリイミド樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項１０】
固体撮像素子用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の遮光性組成物を硬化して得られる、遮光膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の遮光膜を含有する、固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の遮光膜を含有する、カラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の遮光膜を含有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性組成物、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、遮光性を有する粒子としては、金属原子の窒化物を含有する粒子（以下、「金属窒化物含有粒子」ともいう。）が知られ、これを含有する遮光性組成物が知られている。
例えば、チタン窒化物含有粒子を含有する遮光性組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置及び固体撮像素子等が含有する遮光膜の製造に用いられてきた。
より具体的には、液晶表示装置、及び、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ガラス基板上にブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が用いられている。
また、固体撮像素子では、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサー及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサー等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。【０００３】
上記のような金属窒化物含有粒子を含有する遮光性組成物としては、例えば、特許文献１には、所定の酸窒化チタンと、硬化性バインダーと含有し、酸窒化チタンの粒子表面に、酸窒化チタンに対して０．０１〜３０質量％の範囲の無機化合物及び／又は有機化合物を被覆してなる、表示素子用黒色樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０９１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された表示素子用黒色樹脂組成物（以下、本段落において単に「組成物」という。）について検討したところ、遮光性組成物に要求される耐熱性、及び、低反射性（後述する光線反射率が低い状態を意図する）を有していない問題があることを知見した。
また、上記組成物を基板上に塗布し、硬化して得られた遮光膜について検討したところ、遮光膜に要求される、基板との密着性を有していない問題があることもまた知見した。
なお、本明細書において、耐熱性とは、遮光性組成物を用いて形成した遮光性組成物層を加熱した際、加熱前後で光線透過率が増加しにくい（増加率が低い）ことを意味し、具体的には実施例に記載した方法により測定される耐熱性を意味する。【０００６】
そこで、本発明は、基板との優れた密着性を有する遮光膜を作製でき、かつ、優れた耐熱性、及び、優れた低反射率を有する遮光膜を形成できる（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）遮光性組成物の提供を課題とする。また、本発明は、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。【０００８】
［１］  金属原子の窒化物を含有する粒子と、重合性化合物、及び、樹脂からなる群から選択される少なくとも１種と、を含有し、Ｘ線光電子分光分析により求められる、粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、金属原子の含有量の含有原子数比が、１．０以下である、遮光性組成物。
［２］  含有原子数比が、０．７以下である、［１］に記載の遮光性組成物。
［３］  更に、重合開始剤を含有する［１］又は［２］に記載の遮光性組成物。
［４］  重合開始剤が、光重合開始剤である、［３］に記載の遮光性組成物。
［５］  光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、［４］に記載の遮光性組成物。
［６］  金属原子の窒化物がチタン窒化物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５〜４２．８°である、［１］〜［５］のいずれかに記載の遮光性組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の遮光性組成物を硬化して得られる、遮光膜。
［８］  ［７］に記載の遮光膜を含有する、固体撮像素子。
［９］  ［７］に記載の遮光膜を含有する、カラーフィルタ。
［１０］  ［７］に記載の遮光膜を含有する、液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板との優れた密着性を有する遮光膜を作製でき、かつ、優れた耐熱性、及び、優れた低反射率を有する遮光膜を形成できる遮光性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、遮光膜、固体撮像素子、カラーフィルタ、及び、液晶表示装置も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、、エキシマレーザー、遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を含有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
［遮光性組成物］
本発明の実施形態に係る遮光性組成物は、以下の（１）及び（２）の成分を含有する。
（１）金属原子の窒化物を含有する粒子（金属窒化物含有粒子）
（２）重合性化合物、及び／又は、樹脂
上記遮光性組成物の特徴点の一つとしては、Ｘ線光電子分光分析により求められる、上記粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、金属原子の含有量の含有原子数比が、１．０以下である点が挙げられる。
なお、本明細書において、「金属原子」というときは、特に断らない限り、粒子において、窒化物として含有される金属原子を意図する。
【００１３】
本明細書において、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）とは、測定対象物にＸ線を照射し、発生した光電子の固有エネルギーを測定することで、測定対象物（金属窒化物含有粒子）の表面に存在する各原子の含有量（各原子の原子数基準の含有量：原子（ａｔｏｍｉｃ）％）を分析する方法であって、以下の条件により行われるものを意味する。
・装置：ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ（商品名）装置
・Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅＶ、２５Ｗ、１５ｋＶ、ビーム径２００  μｍφ）
・測定領域：２００  μｍφ
・測定条件：Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ＝１４０ｅＶ、ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、積算回数４〜８回
・測定方法：プレス機を用いて粒子をプレスし、薄いペレット状の測定試料を得る。この測定試料を上記装置にセットし、光電子取り出し角を１０度として測定する。
【００１４】
なお、上記粒子は、以下の方法により遮光性組成物から分離することができる。
まず、遮光性組成物にクロロホルムを含有する有機溶剤を添加し、粒子以外の成分を溶解させて、溶解液を得る。上記溶解液を遠心分離して、沈殿物を得る。次に、上記沈殿物を加熱して、濃縮し、粒子を得る。
【００１５】
上記Ｘ線光電子分光分析によれば、粒子の表面に含有される全原子に対する、ケイ素原子の含有量（単位：原子％）、及び、粒子の表面に含有される全原子に対する、金属原子の含有量（単位：原子％）を求めることができる。
粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、金属原子の含有量の含有原子数比（以下、「金属原子／ケイ素原子」ともいう。）は、以下の式によって算出される。
式：金属原子／ケイ素原子（含有原子数比）＝金属原子の含有量（単位：原子％）／ケイ素原子の含有量（単位：原子％）
なお、本明細書において、表面とは、粒子の最表面から、深さ２ｎｍ以内の領域を意味する。
【００１６】
上記実施形態に係る粒子の表面における、金属原子／ケイ素原子は、１．０以下であり、０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下が更に好ましい。
金属原子／ケイ素原子の下限値としては特に制限されないが、一般に０以上が好ましい。
なお、本明細書において、金属原子／ケイ素原子の値が０である状態とは、粒子の表面がケイ素原子、及び／又は、ケイ素原子を含有する化合物（含ケイ素化合物）で完全に被覆されている、言い換えれば、粒子の表面全体が、ケイ素原子、及び／又は、含ケイ素化合物で被覆されている状態を意図し、粒子の表面全体が、含ケイ素化合物で被覆されている状態が好ましい。
【００１７】
表面における金属原子／ケイ素原子が１．０以下である金属窒化物含有粒子を含有する遮光性組成物が本発明の効果を有する機序は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のとおり推測している。なお、以下に説明する推測機序により本発明の範囲が制限されるものではない。また、以下に説明する推測機序以外の機序により、本発明の効果が得られる場合であっても、本発明の範囲に含有される。
【００１８】
表面における金属原子／ケイ素原子が１．０以下である金属窒化物含有粒子は、その表面の大部分が、ケイ素原子、及び／又は、含ケイ素化合物で被覆されている（すなわち、被覆率が高い。）。金属原子の窒化物、及び、含ケイ素化合物の形態としては後述するが、例えば、それぞれ、ＴｉＮ（分子量６１．８８）、及び、ＳｉＯ２（分子量６０．０１）である場合には、金属窒化物含有粒子の表面における含ケイ素化合物の含有量としては質量換算で５０質量％以上となる。
【００１９】
本発明者は、金属原子の窒化物、特に、後述する、酸素原子を含有しない、金属原子の窒化物は、表面が酸化を受けやすいことを知見している。金属原子の窒化物が酸化を受けると、その表面に金属原子の酸化物、及び／又は、金属原子の酸窒化物を生ずることがある。金属原子の酸化物、及び、金属原子の酸窒化物は、一般に、金属原子の窒化物と比較して波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が高いものと推測される。従って、表面が酸化を受けた金属原子の窒化物を含有する粒子を含有する遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は、遮光性が劣ることが多い。
【００２０】
遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜を含有する、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置の製造工程については後述するが、その製造工程において、遮光性組成物を用いて形成された遮光性組成物層が加熱されることがある（例えば、リフローはんだ付け工程等）。このとき、金属原子の窒化物は、特に酸化を受け易いものと推測される。
【００２１】
上記遮光性組成物に含有される金属窒化物含有粒子は、上述のとおり高い被覆率を有する。従い、酸化を受け易い金属原子の窒化物の表面が、ケイ素原子、及び／又は、含ケイ素化合物で覆われており、加熱工程を経ても酸化されにくく、高い遮光性を維持しやすい（耐熱性が高い）ものと推測される。
【００２２】
また、金属窒化物含有粒子が高い被覆率を有するため、表面のケイ素原子、及び／又は、含ケイ素化合物と、基板（基板の形態としては後述するが、例えば、ケイ素基板、及び、無アルカリガラス基板等）との間に相互作用を生じやすい。そのため、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は基板との優れた密着性を有するものと推測される。
【００２３】
また、金属窒化物含有粒子の表面に存在する含ケイ素化合物は被膜を形成していると考えられ、これが反射防止層として機能するものと推測される。従って、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は、優れた低反射性を有するものと推測される。
【００２４】
以下では、上記実施形態に係る遮光性組成物に含有される各成分について詳述する。
【００２５】
〔粒子〕
粒子としては、金属原子の窒化物を含有し、所定の表面状態を有していれば特に制限されず、公知の金属窒化物含有粒子が使用できる。
金属原子としては特に制限されず、公知の金属原子が使用できる。金属原子としては例えば、遷移金属が挙げられ、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜がより優れた遮光性を有する点で、３〜１１族の遷移金属が好ましく、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、又はＰｔがより好ましく、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、又はＰｔが更に好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、又はＲｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、又は、Ｚｒが最も好ましい。
【００２６】
粒子中の上記金属原子の含有量としては特に制限されないが、粒子の全質量に対して、２０〜８０質量％が好ましい。粒子中の金属原子の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法を用いて分析できる。
なお、金属原子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の金属原子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２７】
粒子は、金属原子の窒化物を含有する。金属原子の窒化物は、その合成時に酸素が混入することがある。
金属原子の窒化物中の酸素原子の含有量は、金属原子の窒化物の全質量に対して、０．００１〜４０質量％が好ましく、０．００１〜３５質量％がより好ましく、０．００１〜３０質量％が更に好ましい。酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法を用いて分析できる。
なお、金属原子の窒化物は、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜がより優れた遮光性を有する点で、実質的に酸素原子を含有しないことが好ましい。実質的に酸素原子を含有しない、とは、上記測定方法により、酸素原子が検出されないことを意味する。
【００２８】
＜チタン窒化物＞
金属原子の窒化物の好適形態の一つとしては、チタン窒化物が挙げられる。
チタン窒化物としては、特に制限されず、公知のチタン窒化物が使用できる。
【００２９】
チタン窒化物としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン、及び、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。
上記のチタン窒化物はＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．５°以下であることが好ましい。
【００３０】
ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン窒化物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、チタン窒化物が酸素原子を多く含有するほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。
【００３１】
チタン窒化物の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、４２．５°以上４３．５°以下であることが好ましく、４２．５°以上４２．８以下がより好ましい。
チタン窒化物の（２００）面に由来するピークの回折角２θが、４２．５°以上４２．８°以下であると、遮光性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
チタン窒化物が、酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であり、遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００３２】
上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求めることができる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行うことができる。
【００３３】
チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであると、遮光性組成物を用いて形成される遮光膜は、紫外線（特にｉ線（３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い遮光性組成物が得られる。
【００３４】
チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。チタン窒化物の比表面積は、５．０〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００３５】
上記粒子が、チタン窒化物を含有する場合、上記粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、４２．５°以上４３．５°以下であることが好ましく、４２．５°以上４２．８以下がより好ましい。
粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが、４２．５°以上４２．８°以下であると、遮光性組成物はより優れた本発明の効果を有する。
上記粒子は、ケイ素原子を含有するが、粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５〜４２．８であると、粒子の中心部は、よりチタン窒化物の含有量が多く、外周部は、よりケイ素原子の含有量が高くなりやすい。すなわち、２θが上記範囲内にある粒子は、チタン窒化物が含ケイ素化合物で被覆されたコアシェル型の粒子となりやすい。
【００３６】
（金属原子の窒化物の製造方法）
金属原子の窒化物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。金属原子の窒化物の製造方法としては、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による金属原子の窒化物の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられる。
ただし、金属原子の窒化物の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する金属原子の窒化物が得られれば、製造方法は制限されない。
【００３７】
粒子は、上記の金属原子の窒化物を含有し、Ｘ線光電子分光分析により求められる、粒子の表面における、ケイ素原子の含有量に対する、金属原子の含有量の含有原子数比が、１．０以下である。すなわち、粒子の表面には、ケイ素原子、及び／又は、含ケイ素化合物が所定量存在する。なかでも、粒子の表面には、含ケイ素化合物が存在することが好ましい。粒子の表面に含ケイ素化合物が存在する形態としては特に制限されないが、例えば、金属原子の窒化物が、表面に含ケイ素化合物の被膜を備える形態、言い換えれば、金属原子の窒化物が、含ケイ素化合物によって被覆される形態（コアシェル型の粒子）等が挙げられる。
なお、本明細書において、金属原子の窒化物が含ケイ素化合物で被覆されている、とは、粒子の表面をＥＳＣＡで分析した際に、含ケイ素化合物に由来する原子（具体的にはケイ素原子）が検出される状態を意図する。
【００３８】
＜含ケイ素化合物＞
金属原子の窒化物を被覆するのに用いられる含ケイ素化合物としては、ケイ素原子を含有していれば特に制限されず、公知の含ケイ素化合物が使用できる。
含ケイ素化合物としては、例えば、シリカ、シラン化合物、及び、シロキサン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
シラン化合物としては、例えば、特開２００４−２１９９７８号公報の００２９段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００４０】
シロキサン樹脂としては、下記の式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を加水分解縮合させた樹脂が挙げられる。
【００４１】
式（１）：（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
【００４２】
式（１）中、Ｒ１、及び、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２は、が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が好ましく、アルキル基、アリール基、又は、アルケニル基がより好ましい。
ａは０、１又は２である。
【００４３】
式（２）：Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｃ（ＯＲ５）３−ｃ
【００４４】
式（２）中、Ｒ３は官能基含有基である。官能基としてはヘテロ原子（Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ等）を構造内に含有する基が好ましい。あるいは、重合性基、酸性基、又は、塩基性基を含有することが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基、チオール基（スルファニル基）、エポキシ基、オキセタン基、グリシジル基、グリシドキシ基、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基、又はこれらの置換基を有する基である。Ｒ３が連結基を介してケイ素に結合するとき、連結基としては、特開２０１６−７４８７０号公報の０１０５段落に記載の連結基Ｌの例が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。連中でも連結基としては炭化水素連結基が好ましい。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩又はエステル、その無水物を形成していてもよい。アミノ基も塩を形成していてもよい。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、Ｒ１と同義の基である。なお、ｃは０又は１である。
【００４５】
式（３）：Ｒ６３Ｓｉ−Ｘ−（ＳｉＲ７３）ｄ
【００４６】
式（３）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、上記Ｒ１と同義の基、又は、アルコキシ基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、又はアラルキルオキシ基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）である。複数のＲ６、及び、Ｒ７のうち１〜４個はＲ３の基であってもよい。
Ｘは２価以上の連結基である。Ｘが２価の連結基のとき、上記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、及び、ポリスルフィド基（Ｓが２〜６個）等が挙げられる。Ｘが３価の連結基のとき例えばイソシアヌル骨格が挙げられる。ｄは１〜４の整数であり、１又は２が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に任意の置換基Ｔを有していてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、連結基Ｌを伴ってケイ素原子と結合していてもよい。又は、隣接するものが互いに結合又は縮合して環を形成していてもよい。
【００４７】
式（１）で表される化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、及び、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他の式（１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１６−７４８７０号公報の００２５段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。また、式（２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１６−７４８７０号公報の００２６段落に、式（３）で表される化合物の具体例としては、特開２０１６−７４８７０号公報の００２７段落に、それぞれ記載された化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００４８】
シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応及び縮合反応を介して得ることができる。加水分解縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸又は塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、及び、塩酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、及び、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
（含ケイ素化合物による被覆の方法）
金属原子の窒化物を含ケイ素化合物で被覆する方法としては特に制限されず、公知の被覆方法が使用できる。
金属原子の窒化物を含ケイ素化合物で被覆する方法としては、例えば、特開昭５３−３３２２８号公報の２頁右下〜４頁右上に記載された方法（チタン酸化物に代えて、金属原子の窒化物を用いる）、特開２００８−６９１９３の段落００１５〜００４３段落に記載された方法（微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の窒化物を用いる）、特開２０１６−７４８７０号公報の００２０段落、及び、０１２４〜０１３８段落に記載された方法（金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の窒化物を用いる）が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
金属原子の窒化物が含ケイ素化合物で被覆されている場合、含ケイ素化合物による被膜の厚さとしては、特に制限されないが、１〜１０ｎｍが好ましい。
なお、含ケイ素化合物による被膜の厚さは、粒子を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで、上記樹脂ごと粒子を切削し、切削断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による元素マッピングを行い、含ケイ素化合物による被覆状態を解析することにより測定することができる。
【００５１】
粒子の平均一次粒子径としては特に制限されないが、遮光性組成物層がより優れた平坦性を有し、及び、遮光性組成物中において、粒子がより沈降しにくい点で、平均一次粒子径としては５〜７０ｎｍが好ましい、
なお、本明細書において平均一次粒子径とは、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意図する。平均一次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とした。本明細書の実施例における「平均一次粒子径」も上記の算術平均値と同じである。
【００５２】
〔重合性化合物、及び／又は、樹脂〕
上記遮光性組成物は、重合性化合物、及び／又は、樹脂を含有する。
【００５３】
＜重合性化合物＞
重合性化合物としては、重合性基を含有する化合物であれば特に制限されず、公知の重合性化合物が使用できる。重合性化合物の含有量は、遮光性組成物の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましい。
重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５４】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有することが更に好ましく、５個以上含有することが特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００５５】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００５０段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００４０段落に記載されている化合物が使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００５６】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００５７】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５８】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）等も使用できる。
以下に好ましい重合性化合物の形態を示す。
【００５９】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【００６０】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００６１】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【００６２】
【化１】
0006694513.tif 000002
【００６３】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【００６４】
【化２】
0006694513.tif 000003
【００６５】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。
【００６６】
【化３】
0006694513.tif 000004
【００６７】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。
【００６８】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００６９】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も使用できる。
【００７０】
【化４】
0006694513.tif 000005
【００７１】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００７２】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００７３】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である形態が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
【００７４】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【００７５】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【００７６】
＜樹脂＞
樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。樹脂の含有量は、遮光性組成物の全固形分に対して、２〜３０質量％が好ましい。
樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。樹脂を２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７７】
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられ、感光性であってもよく、非感光性であってもよい。
【００７８】
樹脂としては、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である樹脂が好ましい。なかでも、樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基）を含有する樹脂）がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂、エポキシ系樹脂及びポリイミド系樹脂等が挙げられる。
【００７９】
アルカリ可溶性基としては特に制限されないが、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられる。アルカリ可溶性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリアミック酸が挙げられる。ポリアミック酸は、一般に、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物を４０〜１００℃下において付加重合反応させることにより得られ、下記式（４）の繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８１】
【化５】
0006694513.tif 000006
【００８２】
上記式（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の３価以上の有機基、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。
【００８３】
上記ポリアミック酸としては、例えば、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるものが好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００４１段落、及び、００４３段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００４０段落、及び、００４３段落に記載の化合物が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
ポリアミック酸の合成方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。ポリアミック酸の合成方法としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の００４４段落に記載の方法を用いることができ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００８４】
アルカリ可溶性樹脂の他の形態としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等などのジカルボン酸、又は、その酸無水物；フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【００８５】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の００２７段落、及び、特開２０１５６８８９３号公報の００３６〜００３７段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【００８６】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
【００８８】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の０２２５〜０２４５段落に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００８９】
〔任意成分〕
遮光性組成物はその他の成分を含有してもよい、その他の成分としては、例えば、分散剤、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、及び、密着改良剤等が挙げられる。以下では、成分ごとにその形態について詳述する。
【００９０】
＜分散剤＞
上記遮光性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、着色剤（粒子、及び、後述する顔料）の分散性向上に寄与する。本明細書において、上記樹脂と、分散剤とは異なる成分である。
【００９１】
上記遮光性組成物が、分散剤を含有する場合、分散剤の含有量としては、遮光性組成物の全固形分に対して、５〜３０質量％が好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。分散剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９２】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００９３】
（高分子化合物）
高分子化合物は、着色剤の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子等が好ましい。
【００９４】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、着色剤の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり着色剤の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると着色剤への吸着力が低下して、着色剤の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００９５】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げることができる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより着色剤の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造又はポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００９６】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマーとしては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、特開２０１５−０３４９８３の段落００４０に記載の化合物が挙げられる。
【００９７】
高分子化合物が有するグラフト鎖を含有する構造単位の具体例としては、例えば、特開２０１５−０３４９８３の段落００４１〜００５８に記載の構造単位が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤は、特開２０１５−０３４９８３の段落００５９〜００８８に記載の各種構造単位を含んでいてもよい。
【００９８】
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【００９９】
＜重合開始剤＞
遮光性組成物が重合性化合物を含有する場合、遮光性組成物は重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。開始剤は、着色性が無いもの、及び、高退色性であるもの等から選択されることも好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の含有量としては、遮光性組成物の全固形分に対して２〜２０質量％が好ましい。
重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１００】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、及び、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等が挙げられる。
【０１０１】
（光重合開始剤）
遮光性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光線領域に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１０２】
光重合開始剤の含有量としては、遮光性組成物の全固形分に対して、２〜２０質量％が好ましい。
光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤を２種以上併用する場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０３】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、オキシムエステル系光重合開始剤（オキシムエステル化合物）等が挙げられる。
なかでも、遮光性組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、オキシムエステル化合物を含有することが好ましい。
【０１０４】
光重合開始剤として、より具体的には、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有するもの、オキサジアゾール骨格を含有するもの、等）、アシルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
【０１０５】
特に、上記遮光性組成物を遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるため、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシムエステル化合物を使用することが特に好ましい。特に、微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、微細パターンを形成するには、光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物を用いるのが特に好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１０７】
・オキシムエステル化合物
光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物（オキシム化合物）がより好ましい。オキシム化合物は高感度で重合効率が高く、着色剤濃度によらず遮光性組成物層を硬化でき、着色剤の濃度を高く設計しやすい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましく使用できる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）、及び、ＮＣＩ−７３０（ＡＤＥＫＡ社製）等も使用できる。
【０１０８】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１０９】
【化６】
0006694513.tif 000007
【０１１０】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団が好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１１１】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物も使用できる。
【０１１３】
【化７】
0006694513.tif 000008
【０１１４】
【化８】
0006694513.tif 000009
【０１１５】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１１６】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１１７】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１１８】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１１９】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１２０】
上記遮光性組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。また、オキシム化合物としては、国際公開２０１５／０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
【化９】
0006694513.tif 000010
0006694513.tif 000011
【０１２２】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
また、光重合開始剤としては、特開２００８−２６０９２７号公報の００５２段落、特開２０１０９７２１０号公報の００３３〜００３７段落、特開２０１５６８８９３号公報の００４４段落に記載の化合物を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
光重合開始剤は、２官能又は３官能以上の化合物も使用できる。そのような化合物の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の０４１７〜０４１２段落、国際公開第２０１７／０３３６８０号の００３９〜００５５段落に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び（Ｇ）、並びに、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７等が挙げられる。
【０１２５】
＜溶剤＞
遮光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、及び有機溶剤が挙げられる。なかでも、遮光性組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。
遮光性組成物が溶剤を含有する場合、遮光性組成物の固形分は１０〜４０質量％が好ましい。遮光性組成物の固形分が下限値以上だと、粘度が低く塗布性が良化する。更に、反応性の高い化合物の濃度が低くなることから経時安定性が良化する。また、遮光性組成物の固形分が上限値以下だと、粘度が程度に保たれ塗布性が良化する。更に、比重の重い着色剤が沈降しにくくなり、経時安定性が良化する。
【０１２６】
（有機溶剤）
遮光性組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、遮光性組成物の全質量に対し、６０〜９０質量％が好ましい。
なお、有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２７】
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン及び乳酸エチル等が挙げられる。
【０１２８】
２種以上の有機溶剤を含有する場合には、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成されることが好ましい。
【０１２９】
（水）
上記遮光性組成物は、水を含有してもよい。水は、意図的に添加されるものであってもよいし、遮光性組成物に含まれる各成分を添加することで不可避的に遮光性組成物中に含有されるものであってもよい。
水の含有量は、遮光性組成物の全質量に対して、０．０１〜１質量％が好ましい。水の含有量が上記範囲内にあると、遮光膜を作製した際にピンホールの発生が抑制され、更に、遮光膜の耐湿性が向上する。
【０１３０】
＜界面活性剤＞
上記遮光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、遮光性組成物の塗布性向上に寄与する。
【０１３１】
上記遮光性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、遮光性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３２】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３３】
例えば、遮光性組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、遮光性組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する遮光性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１３４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、遮光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１３５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１３６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
【０１３７】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１３８】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１３９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、及び、「ＢＹＫ３３３」等が挙げられる。
【０１４０】
＜その他の着色材料＞
遮光性組成物は、上記粒子以外のその他の着色材料を含有してもよい。
その他の着色材料としては、各種公知の顔料（着色顔料）、及び、染料（着色染料）を用いることができる。
遮光性組成物がその他の着色材料を含有する場合、その含有量は、硬化して得られる遮光膜の光学特性に応じて決定することができる。また、その他の着色材料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
着色顔料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の顔料（有彩色顔料）、並びに、ブラックマトリクス形成用、若しくは遮光性膜形成用に一般に用いられている黒色系顔料（黒色顔料）を用いることができる。
着色染料としては、例えば、カラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤を用いることもできる。また、ブラックマトリクス形成用若しくは遮光性膜形成用に一般に用いられている黒色系染料（黒色染料）を用いることができる。
【０１４２】
また、その他の着色材料としては、特開２００８−２６０９２７号公報の００３１段落、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の００１５〜００２５段落に記載された着色材料を用いることもでき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
＜密着改良剤＞
遮光性組成物は、密着改良剤として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
密着改良剤の含有量としては、特に制限されないが、遮光性組成物の全固形分に対して０．０２〜２０質量％が好ましい。
【０１４４】
〔遮光性組成物の製造方法〕
遮光性組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機を用いた混合方法）により混合して調製できる。
遮光性組成物の調製に際しては、遮光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０１４５】
遮光性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。フィルタとしては、ろ過用途に使用されるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等の材料により形成されたフィルタが挙げられる。これら材料の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、及び、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１４６】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。。
本発明の遮光性組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、及び、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。フィルタの材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定することができる。
【０１４７】
［遮光膜及びその製造方法］
遮光性組成物を用いることにより、遮光膜を形成できる。
遮光膜の厚みは特に制限されないが、０．２〜２５μｍが好ましい。
上記厚みは平均厚みであり、遮光膜の任意の５点以上の厚みを測定し、それらを算術平均した値である。
【０１４８】
遮光膜の製造方法は特に制限されないが、上述した遮光性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成して、塗膜に対して硬化処理を施し、遮光膜を製造する方法が挙げられる。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理又は熱硬化処理が挙げられ、パターン形成が容易である点から、光硬化処理（特に、活性光線又は放射線を照射することによる硬化処理）が好ましい。
【０１４９】
パターン状の遮光膜を製造する場合の好適形態としては、基板上に、遮光性組成物を塗布して遮光性組成物層を形成する工程（以下、適宜「遮光性組成物層形成工程」と略称する。）と、遮光性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の遮光性組成物層を現像して遮光膜を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を有する形態が挙げられる。
具体的には、遮光性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、遮光性組成物層を形成し（遮光性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して活性光線又は放射線を照射することにより遮光性組成物層を露光し、光照射された遮光性組成物層だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、パターン状の遮光膜を製造することができる。
以下、上記態様における各工程について説明する。
【０１５０】
＜遮光性組成物層形成工程＞
遮光性組成物層形成工程では、基板上に、遮光性組成物を塗布して遮光性組成物層を形成する。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタとして用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への遮光性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。
基板上に塗布された遮光性組成物層は、通常、７０〜１１０℃で、２〜４分間の条件で乾燥されるのが好ましい。。
【０１５１】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光性組成物層形成工程において形成された遮光性組成物層にマスクを介して活性光線又は放射線を照射することにより露光する。露光は放射線の照射により行うのが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０１５２】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いことが好ましい。現像温度としては通常２０℃以上３０℃以下であり、現像時間は２０秒以上９０秒以下である。
アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、例えば、無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び／又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に遮光膜を純水で洗浄（リンス）する。
【０１５３】
なお、遮光膜の製造方法は、その他の工程を有してもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）等が挙げられる。
遮光性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程の後に、必要により、形成されたパターン状の遮光膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程（ポストベーク工程）を実施してもよい。
【０１５４】
＜前加熱工程、及び後加熱工程＞
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度は、８０〜２５０℃が好ましい。
上限は、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましい。上限は、２４０秒が好ましく、１８０秒以下がより好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【０１５５】
また、遮光性組成物が非感光性の樹脂を含有する場合、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、露光、現像を行い所望のパターンにしてもよい。その後、必要に応じて、フォトレジスト又は酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させることでパターン状の遮光膜が得られる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、例えば、ポリアミック酸を含有する遮光性組成物を用いて、遮光膜を得る場合、遮光性組成物層（ポリアミック酸を含有する）を２００〜３５０℃で１〜１２０分加熱しポリイミドを得る（遮光膜に該当する）方法が一般的である。
【０１５６】
［固体撮像素子］
本発明の実施形態に係る固体撮像素子は、上記遮光膜を含有する。固体撮像素子が遮光膜を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分や色調整用画素等）又は該形成面の反対側に本発明の遮光膜を備えて構成したものが挙げられる。
【０１５７】
固体撮像素子の構成例を図１〜図２を参照して説明する。なお、図１〜図２では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の実施形態に係る遮光膜は上記遮光膜１１４としても用いることができる。
【０１５８】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０１５９】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
【０１６０】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。上記実施形態に係る遮光膜は遮光膜１１５として用いることもできる。
【０１６１】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０１６２】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０１６３】
図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及びブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。上記実施形態に係る遮光膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いることもできる。
【０１６４】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を用いることができる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０１６５】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０１６６】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０１６７】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。上記実施形態に係る遮光膜は、遮光膜２１２として用いることもできる。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０１６８】
［ブラックマトリクス］
ブラックマトリクスは、上記遮光膜を含有する。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置に含有されることがある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリクス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有することが好ましい。
【０１６９】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の遮光膜の製造方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、基板に遮光性組成物を塗布して、遮光性組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の遮光膜（ブラックマトリクス）を製造することができる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる遮光膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０１７０】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長：４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂などのプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０１７１】
［カラーフィルタ］
本発明の実施形態に係るカラーフィルタは、遮光膜を含有する。
カラーフィルタが遮光膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板状に形成されたブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０１７２】
ブラックマトリクス（遮光膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、基板状に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した各色用樹脂組成物の塗膜（樹脂組成物層）を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を用いることができるが、上記遮光性組成物において、粒子に代えて、上記各着色画素用の顔料を用いた樹脂組成物を用いることが好ましい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０１７３】
［液晶表示装置］
本発明の実施形態に係る液晶表示装置は、遮光膜を含有する。液晶表示装置が遮光膜スを含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（遮光膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０１７４】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０１７５】
なお、本発明の実施形態に係る液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【実施例】
【０１７６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、本実施例の説明において、「部」及び「％」は特に断らない限りいずれも質量基準である。【０１７７】
＜合成例１：シロキサン樹脂で被覆された金属（Ｔｉ）原子の窒化物、を含有する分散ゾル（Ａ−１）の合成＞
金属原子の窒化物として、窒化チタン（和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン５０ｎｍ」、平均粒子径５０ｎｍ）を準備した。上記窒化チタン０．２質量部を純水０．２質量部に分散させ、これに２８．６質量％の酒石酸水溶液０．１質量部、５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６質量部を加えて撹拌した。次いで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製、高純度アルミナビーズ）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して３６０分間、粉砕及び分散した。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレスフィルターを用いて除去した後、得られた溶液に更に純水１．４質量部を添加して撹拌し、固形分含有量が１１質量％の窒化チタンの水分散液１．７質量部を得た。
次に、上記窒化チタンの水分散液を、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０６質量部を加えて脱イオン処理をした。その後、得られた溶液を遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１部）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、得られた沈殿物にイオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の窒化チタンの水分散ゾルを調製した。
上記窒化チタンの水分散ゾル０．６質量部に陽イオン交換樹脂９．６質量部を撹拌下で添加した後、陽イオン交換樹脂を分離して脱イオンされた窒化チタン水分散ゾルを調製した。次に、限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いてこの水分散ゾルの分散媒を水からメタノールに置換すると共に、濃縮して、窒化チタンのメタノール分散ゾル（ａ−１）０．３質量部を得た。この窒化チタンのメタノール分散ゾルの固形分濃度は３０質量％であった。【０１７８】
メチルトリメトキシシラン２５質量部、フェニルトリメトキシシラン７５質量部、（ａ−１）の窒化チタンのメタノール分散ゾル１０５０質量部、及び、γ−ブチロラクトン１００質量部を反応容器に入れ、溶液を調製した。反応容器を、温度調整可能なバスにセットした上で、この溶液に水３０質量部、及び、リン酸１．０質量部を、撹拌しながら、反応温度が４０℃を超えないように滴下した。滴下後、溶液に、γ−ブチロラクトン５００質量部を加え、バス温度を１０５℃として、溶液からメタノールを除去しながら、溶液を２．５時間撹拌した。その後、溶液に、更にγ−ブチロラクトン１０００質量部を加え、バス温度を１３０℃として、２時間加熱し、シロキサン樹脂で被覆された金属原子の窒化物（窒化チタン）を含有する分散ゾル（Ａ−１）を１．９質量部得た。この分散ゾルの固形分濃度は２０質量％であった。分散ゾルの一部を溶媒除去し、得られた固体をＥＳＣＡ測定したところ、金属原子（Ｔｉ）／Ｓｉ原子は０．１であった。【０１７９】
＜合成例２〜９及び比較合成例１：シロキサン樹脂で被覆された金属原子の窒化物、を含有する分散ゾル（Ａ−２）〜（Ａ−９）、及び、（Ｂ−１）の合成＞
金属原子の窒化物の種類、メチルトリメトキシシランの添加量、フェニルトリメトキシシランの添加量を表１に記載のとおりに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、シロキサン樹脂で被覆された金属原子の窒化物を含有する分散ゾル（Ａ−２）〜（Ａ−９）、及び、（Ｂ−１）を得た。なお表１には、ＥＳＣＡで測定した各粒子の金属原子／Ｓｉ原子をあわせて記載した。【０１８０】
【表１】
0006694513.tif 000012
【０１８１】
＜比較合成例２：酸化ケイ素で被覆された金属原子の窒化物を含有する分散ゾル（Ｂ−２）の合成＞
特開２００６−２０９１０２号公報の製造例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素で被覆された酸窒化チタンを得た。ＥＳＣＡ測定したところ、金属原子（Ｔｉ）／Ｓｉ原子は２．２であった。
上記酸化ケイ素被覆された酸窒化チタン３０質量部、ＢＹＫ２００１（ビックケミー・ジャパン社製、２０質量％溶液）４５質量部、及び、γ−ブチロラクトン１２５質量部を混合し、混合液を得た。次に、循環型分散装置（ビーズミル、シンマルエンタープライゼス株式会社製、商品名「ＮＰＭ」）、及び、ジルコニアビーズ（φ０．０５ｍｍ）を用いて混合液を分散させ、酸化ケイ素で被覆された金属原子の窒化物（酸窒化チタン）を含有する分散ゾル（Ｂ−２）を得た。【０１８２】
＜比較合成例３：金属原子の窒化物を含有する分散ゾル（Ｂ−３）の合成＞
酸化ケイ素で被覆された酸窒化チタンに代えて、窒化チタン（和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン５０ｎｍ」）を用いたことを除いては比較合成例２と同様にして、金属原子の窒化物（窒化チタン）を含有する分散ゾル（Ｂ−３）を得た。【０１８３】
〔遮光性組成物１の調製〕
以下の各成分を混合し、遮光性組成物１を得た。
・分散ゾル（Ａ−１）                              １０００質量部
・重合性化合物（Ｔ１）                                ２５質量部
・アルカリ可溶性樹脂（Ｊ１）                          １２質量部
・光重合開始剤：ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製、オキシムエステル化合物に該当する。）                                      １２質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３３３（ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）１０質量％溶液）        １０質量部【０１８４】
上記において、重合性化合物（Ｔ１）、アルカリ可溶性樹脂（Ｊ１）は以下の式で表される化合物である。
【化１０】
0006694513.tif 000013
【化１１】
0006694513.tif 000014
【０１８５】
〔遮光性組成物２〜１３、及び、比較遮光性組成物１〜３の調製〕
表２に記載の各成分を混合し、遮光性組成物２〜１３、及び、比較遮光性組成物１〜３を得た。【０１８６】
【表２】
0006694513.tif 000015
【０１８７】
表２における光重合開始剤の略号は以下のとおりである。
・ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュアＯＸＥ０１」、オキシムエステル化合物に該当する。）
・ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、オキシムエステル化合物に該当する。）
・ＰＩ−０３（以下の式で表される化合物、オキシムエステル化合物に該当する。）【０１８８】
【化１２】
0006694513.tif 000016
【０１８９】
・ＰＩ−０４（以下の式で表される化合物、オキシムエステル化合物に該当する。）【０１９０】
【化１３】
0006694513.tif 000017
【０１９１】
・Ｉｒｇ３６９（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュア３６９」、アルキルフェノン系光重合開始剤に該当する。）
・ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガキュアＴＰＯ」、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤に該当する。）
・ＬＣ９５１（楠本化成製、商品名「ディスパロンＬＣ−９５１」）【０１９２】
表２における重合性化合物（Ｔ２）及び（Ｔ３）は以下の式で表される化合物である。なお、重合性化合物（Ｔ２）中のｎは２である。
【化１４】
0006694513.tif 000018
【０１９３】
表２におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｊ２）及び（Ｊ３）は以下の式で表される化合物である。
・アルカリ可溶性樹脂（Ｊ２）
【化１５】
0006694513.tif 000019
【０１９４】
・アルカリ可溶性樹脂（Ｊ３）（ポリアミック酸に該当する）
【化１６】
0006694513.tif 000020
【０１９５】
［実施例１〜１３、及び、比較例１〜３：各遮光性組成物の評価］
上記の各遮光性組成物について、以下の評価１〜３の試験を実施した。以下では、それぞれの評価方法と結果について述べる。【０１９６】
〔評価１：ケイ素基板への遮光膜の密着性〕
実施例及び比較例の各遮光性組成物を、乾燥膜厚が１．５μｍになるように、８インチシリコンウェハ（ケイ素基板）上にスピンコート法で塗布し、遮光性組成物層を得た。その後、遮光性組成物層をシリコンウェハごとホットプレート上で加熱した（加熱条件：１００℃、２分間）。加熱後の遮光性組成物層に対して、１０μｍのラインアンドスペース状のマスクを介してｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）で１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、シリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置した。次に、スピン・シャワー現像機に載置されたシリコンウェハ上の露光処理が施された遮光性組成物層を、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像し、パターン状の遮光膜を得た。得られたパターン状の遮光膜を、２００℃、５分の条件で乾燥した。
得られたパターン状の遮光膜のうち、任意の１００μｍ×１００μｍのエリアを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（倍率１００００倍）で観察し、パターンの欠けが発生している箇所を数えた。パターンの欠けの数が少ないほど好ましい。結果を表３に示した。【０１９７】
〔評価２：遮光膜の耐熱性〕
実施例及び比較例の各遮光性組成物を、シリコンウェハ（ケイ素基板）上に、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを得た。上記遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを、基板面（遮光性組成物層と反対側の面）で接するように１００℃のホットプレートに載置し、２分間加熱した。加熱後の遮光性組成物層に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）で１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光して遮光膜を得た。遮光膜の耐熱性は以下の方法により評価した。
まず、遮光膜をシリコンウェハから剥離し、分光光度計を用いて４００〜７００ｎｍの波長における最高透過率Ｔ１（％）を測定した。次に、上記と同様にして作製した遮光膜を、シリコンウェハごと３００℃のホットプレートに載置して、１時間加熱した。１時間の加熱を行った後の遮光膜をシリコンウェハから剥離し、上記と同様に最高透過率Ｔ２（％）を測定した。次に、Ｔ１、及び、Ｔ２から、以下の式により、最高透過率の増加率（％）を求めた。この増加率が小さいほど、耐熱性に優れ好ましい。結果を表３に示した。
式：増加率（％）＝（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１×１００【０１９８】
〔評価３：遮光膜の光線反射率〕
実施例及び比較例の各遮光性組成物を、シリコンウェハ上に、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを得た。上記遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを、基板面（遮光性組成物層と反対側の面）で接するように１００℃のホットプレートに載置し、２分間加熱した。加熱後の遮光性組成物層に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）で１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光して遮光膜を得た。遮光膜の低反射性は以下の方法により評価した。
このシリコンウェハに遮光膜側から入射角５度で４００〜７００ｎｍの光を入射し、その最高反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００により測定した（単位：％）。最高反射率の値が小さいほど遮光膜は低反射性を有しており、好ましい。結果を表３に示した。【０１９９】
【表３】
0006694513.tif 000021
【０２００】
表３に示した結果から、各実施例で用いた遮光性組成物は、ケイ素基板との優れた密着性を有する遮光膜を作製することができ、かつ、優れた耐熱性、及び、優れた低反射性を有することがわかった。本発明の実施形態に係る遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は、固体撮像素子用の遮光膜として好適である。
また、比較遮光性組成物１〜３は本発明の効果を有しておらず、得られる遮光膜も実用範囲外であった。【０２０１】
［実施例１Ｂ：固体撮像素子の作製］
画素サイズが２．０μｍ、膜厚１．５μｍのカラーフィルタ（１ｃｍ四方）、マイクロレンズ、金属配線、及び、フォトダイオードを備えたシリコンウェハのカラーフィルタ周縁部に、遮光性組成物１を用いて幅１０μｍ、膜厚１．５μｍの遮光膜をフォトリソグラフィ法で形成した。得られたシリコンウェハを用いて固体撮像素子を作成した。得られた固体撮像素子は、高解像度で色分離性に優れていた。【０２０２】
［実施例２Ｂ〜１３Ｂ］
遮光性組成物１に代えて遮光性組成物２〜１３を用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法により、固体撮像素子を作製したところ、作製した固体撮像素子は、実施例１Ｂ同様、優れた性能を有していた。【０２０３】
［実施例１４〜２６、及び、比較例４〜６：各遮光性組成物の評価］
上記評価１〜３の試験において、シリコンウェハ（ケイ素基板）に代えて、無アルカリガラス基板を用いた以外は同様にして、各試験を実施した。その結果を表４に示した。【０２０４】
【表４】
0006694513.tif 000022
【０２０５】
表４に示した結果から、各実施例で用いた遮光性組成物は、無アルカリガラス基板との優れた密着性を有する遮光膜を作製することができ、かつ、優れた耐熱性、及び、優れた低反射性を有することがわかった。本発明の実施形態に係る遮光性組成物を硬化して得られる遮光膜は、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び、固体撮像素子に用いられる遮光膜として好適である。
一方、比較遮光性組成物１〜３は本発明の効果を有しておらず、得られる遮光膜も実用範囲外であった。【０２０６】
［実施例１４Ｂ：カラーフィルタの作製と評価］
シリコンウェハ（ケイ素基板）に代えて、無アルカリガラス基板を用いた点以外は、「評価１：ケイ素基板への遮光膜の密着性」で作製したのと同様の方法により、無アルカリガラス基板上に、遮光性組成物１を用いて、遮光膜（ブラックマトリクス）を形成した。
なお、露光には、２０μｍのライン状パターンを有するフォトマスクを用いた。
次に、上記遮光膜の開口部に、下記赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−１を用いて、上記で作製したブラックマトリクスと同様の方法で１００μｍのライン状パターンを有する赤色（Ｒ）の着色パターンを形成した。更に、同様にして下記緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−１を用いて緑色（Ｇ）の着色パターンを、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−１を用いて青色（Ｂ）の着色パターンを順次形成してブラックマトリクスを含有するカラーフィルタを作製した。作製したカラーフィルタにＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）透明電極、配向膜等の加工を施し、液晶表示装置を設けた。得られた表示装置の画質は良好であった。【０２０７】
［実施例１５Ｂ〜２６Ｂ］
遮光性組成物１に代えて遮光性組成物２〜１３を用いた以外は、実施例１４Ｂと同様の方法により、ブラックマトリクスを作製し、更にそれを含有するカラーフィルタを作製したところ、作製したカラーフィルタは、実施例１４Ｂ同様、優れた性能を有していた。【０２０８】
＜赤色（Ｒ）用樹脂組成物、緑色（Ｇ）用樹脂組成物、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物の作製＞
粒子に代えて、以下の顔料を用いたことを除いては遮光性組成物１と同様にして、赤色（Ｒ）用樹脂組成物Ｒ−１、緑色（Ｇ）用樹脂組成物Ｇ−１、及び、青色（Ｂ）用樹脂組成物Ｂ−１を作製した。
・赤色（Ｒ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色（Ｇ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物
・青色（Ｂ）用顔料：  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物【０２０９】
［実施例２７］
以下の各成分を混合し、遮光性組成物１４を得た。
・分散ゾル（Ａ−１）                                  １０００質量部
・アルカリ可溶性樹脂（Ｊ３）                              ４９質量部
・界面活性剤：ＢＹＫ３３３（ＰＧＭＥＡ１０質量％溶液）    １０質量部【０２１０】
遮光性組成物１４をシリコンウェハ（ケイ素基板）上に、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、遮光性組成物層を形成した。次に、遮光性組成物層を１００℃で２分間ベークした。この後、更に、遮光性組成物層を１４０℃で２０分間加熱した。次に、遮光性組成物層上にポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、遮光性組成物層上に、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。続いて、フォトレジスト層を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用い、２０μｍのラインアンドスペースのマスクを介して３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、露光後のフォトレジスト層を現像してパターン状のレジスト膜を得ると同時に、遮光性組成物層をエッチング処理し、遮光性組成物層にパターンを形成した。その後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、剥離時間を１２０秒間として、パターン状のレジスト膜を除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施して、パターン状の遮光性組成物層を得た。その後、パターン状の遮光性組成物層に対して、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行い、更に３００℃で１２０分間ベークを実施してパターン状の遮光膜を得た。【０２１１】
得られた遮光膜のシリコンウェハ（ケイ素基板）への密着性を上記と同様の方法により評価したところ、パターンの欠けは観測されなかった。【０２１２】
また、遮光性組成物１４を、シリコンウェハ（ケイ素基板）上に、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを得た。次に、上記遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを、基板面（遮光性組成物層と反対側の面）で接するように３００℃のホットプレートに載置して、１２０分間加熱して遮光膜を得た。
得られた遮光膜をシリコンウェハから剥離し、分光光度計を用いて４００〜７００ｎｍの波長における最高透過率Ｔ１（％）を測定した。次に、上記と同様にして作製した遮光膜を、シリコンウェハごと３００℃のホットプレートに載置して、１時間加熱した。１時間の加熱を行った後の遮光膜をシリコンウェハから剥離し、上記と同様に最高透過率Ｔ２（％）を測定した。次に、Ｔ１、及び、Ｔ２から、以下の式により、最高透過率の増加率（％）を求めた。その結果、０％であった。【０２１３】
また、遮光性組成物１４を、シリコンウェハ上に、乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを得た。次に、上記遮光性組成物層を備えるシリコンウェハを、基板面（遮光性組成物層と反対側の面）で接するように３００℃のホットプレートに載置して、１２０分間加熱して遮光膜を得た。
このシリコンウェハに遮光膜側から入射角５度で４００〜７００ｎｍの光を入射し、その最高反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００により測定した（単位：％）。その結果、光線反射率は３％であった。【０２１４】
［比較例７］
分散ゾル（Ａ−１）を（Ｂ−１）に変更した以外は実施例２７と同様の方法により比較遮光性組成物４を作製し、評価した。その結果、パターンの欠けは１０個、最高透過率の増加率は１１％、また、光線反射率は８％であり、遮光膜として実用範囲外だった。【０２１５】
（チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１）
Ｔｉ粒子としてＴＣ−２００（トーホーテック社製、平均１次粒子径２０ｎｍ）を用いてチタン窒化物粒子ＴｉＮ−１（チタン窒化物に該当する。）を製造した。
まず、前記のＴｉ粒子をＡｒガス中においてプラズマ処理することにより、Ｔｉナノ粒子化した。プラズマ処理後のＴｉナノ粒子を、Ａｒガス雰囲気下でＯ２濃度５０ｐｐｍ以下、３０℃の条件で２４時間静置した後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍとなるようにＡｒ雰囲気にＯ２ガスを導入した状態において３０℃、２４時間静置した（Ｔｉ粒子の前処理）。
その後、得られたＴｉナノ粒子をホソカワミクロン製「ＴＴＳＰセパレータ（商品名）」を用いて収率１０％となる条件で分級を行い、Ｔｉナノ粒子の粉末を得た。得られた粉末の平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察よって１００個の粒子の平均粒子径を算術平均により求めたところ、１２０ｎｍであった。
チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１は、国際公開第２０１０／１４７０９８の図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を用いて製造した。
具体的には、黒色複合微粒子製造装置において、プラズマトーチの高周波発振用コイルには、約４ＭＨｚ及び約８０ｋＶＡの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源からはプラズマガスとしてアルゴンガス５０Ｌ／ｍｉｎ及び窒素５０Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを供給し、プラズマトーチ内にアルゴン−窒素熱プラズマ炎を発生させた。また、材料供給装置の噴霧ガス供給源からは１０Ｌ／ｍｉｎのキャリアガスを供給した。
そして、上記のようにして得られたチタン粒子をキャリアガスであるアルゴンガスと共に、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎中に供給し、熱プラズマ炎中で蒸発させ、気相状態で高度に分散させた。
また、気体供給装置によって、チャンバ内に供給される気体としては、窒素を使用した。このときのチャンバ内の流速は５ｍ／ｓｅｃとして、供給量は１０００Ｌ／ｍｉｎとした。また、サイクロン内の圧力は５０ｋＰａとし、また、チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度は、１１ｍ／ｓ（平均値）とした。
このようにして、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１を得た。【０２１６】
チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１のＸ線回折測定を行った。測定は、粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製、商品名「ＲＵ−２００Ｒ」）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。
そして、回折角２θ（４２．６°）付近に観察されるＴｉＮ（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。その結果、ＴｉＮ（２００）面に由来するピーク回折角は４２．６４°であった。【０２１７】
［遮光性組成物ＴｉＮ−１の調製と評価］
合成例１において、窒化チタン（和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン５０ｎｍ」、平均粒子径５０ｎｍ）に代えて、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属（Ｔｉ）原子の窒化物、を含有する分散ゾル（ＴｉＮ−１）を合成した。
次に、遮光性組成物１の調製において、分散ゾル（Ａ−１）に代えて、分散ゾル（ＴｉＮ−１）を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物ＴｉＮ−１を調製した。
遮光性組成物ＴｉＮ−１を用いて、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。【０２１８】
（チタン窒化物粒子ＴｉＮ−２）
チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を８ｍ／ｓ（平均値）に変更した以外は、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−２を製造した。ＴｉＮ−１と同様にしてＸ線回折測定を行ったところ、ＴｉＮ（２００）面に由来するピーク回折角は４２．６１°であった。【０２１９】
［遮光性組成物ＴｉＮ−２の調製と評価］
合成例１において、窒化チタン（和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン５０ｎｍ」、平均粒子径５０ｎｍ）に代えて、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−２を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属（Ｔｉ）原子の窒化物、を含有する分散ゾル（ＴｉＮ−２）を合成した。
次に、遮光性組成物１の調製において、分散ゾル（Ａ−１）に代えて、分散ゾル（ＴｉＮ−２）を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物ＴｉＮ−２を調製した。
遮光性組成物ＴｉＮ−２を用いて、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。【０２２０】
（チタン窒化物粒子ＴｉＮ−３）
チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を１３ｍ／ｓ（平均値）に変更した以外は、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−３を製造した。ＴｉＮ−１と同様にしてＸ線回折測定を行ったところ、ＴｉＮ（２００）面に由来するピーク回折角は４２．７８°であった。【０２２１】
［遮光性組成物ＴｉＮ−３の調製と評価］
合成例１において、窒化チタン（和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン５０ｎｍ」、平均粒子径５０ｎｍ）に代えて、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−３を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属（Ｔｉ）原子の窒化物、を含有する分散ゾル（ＴｉＮ−３）を合成した。
次に、遮光性組成物１の調製において、分散ゾル（Ａ−１）に代えて、分散ゾル（ＴｉＮ−３）を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物ＴｉＮ−３を調製した。
遮光性組成物ＴｉＮ−３を用いて、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。【０２２２】
（チタン窒化物粒子ＴｉＮ−４）
チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を１４．５ｍ／ｓ（平均値）に変更した以外は、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−４を製造した。ＴｉＮ−１と同様にしてＸ線回折測定を行ったところ、ＴｉＮ（２００）面に由来するピーク回折角は４２．８５°であった。【０２２３】
［遮光性組成物ＴｉＮ−４の調製と評価］
合成例１において、窒化チタン（和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン５０ｎｍ」、平均粒子径５０ｎｍ）に代えて、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−４を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属（Ｔｉ）原子の窒化物、を含有する分散ゾル（ＴｉＮ−４）を合成した。
次に、遮光性組成物１の調製において、分散ゾル（Ａ−１）に代えて、分散ゾル（ＴｉＮ−４）を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物ＴｉＮ−４を調製した。
遮光性組成物ＴｉＮ−４を用いて、実施例１と同様の評価を行ったところ、得られた遮光膜のケイ素基板、及び、ガラス基板への密着性は実施例１と同様であった。
一方、遮光膜の耐熱性は実施例１から劣る結果が得られたが実用上問題ないレベルであった。また、遮光膜の光線反射率は４％だった。【０２２４】
（チタン窒化物粒子ＴｉＮ−５）
チャンバからサイクロンへの各原料の供給速度を２０ｍ／ｓ（平均値）に変更した以外は、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−１と同様にして、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−５を製造した。ＴｉＮ−１と同様にしてＸ線回折測定を行ったところ、ＴｉＮ（２００）面に由来するピーク回折角は４３．５°であった。【０２２５】
［遮光性組成物ＴｉＮ−５の調製と評価］
合成例１において、窒化チタン（和光純薬工業社製、商品名「窒化チタン５０ｎｍ」、平均粒子径５０ｎｍ）に代えて、チタン窒化物粒子ＴｉＮ−５を用いた以外は同様にして、シロキサン樹脂で被覆された金属（Ｔｉ）原子の窒化物、を含有する分散ゾル（ＴｉＮ−５）を合成した。
次に、遮光性組成物１の調製において、分散ゾル（Ａ−１）に代えて、分散ゾル（ＴｉＮ−５）を用いたこと以外は同様にして、遮光性組成物ＴｉＮ−５を調製した。
遮光性組成物ＴｉＮ−５を用いて、実施例１と同様の評価を行ったところ、得られた遮光膜のケイ素基板、及び、ガラス基板への密着性（パターンの欠けの数）は、２であった。
また、遮光膜の耐熱性は遮光性組成物ＴｉＮ−４から更に劣る結果が得られたが実用上問題ないレベルであった。また、遮光膜の光線反射率は４％だった。【０２２６】
［実施例（Ｘ−１）］
遮光性組成物１において、重合性化合物（Ｔ１）に代えて、東亞合成製ＴＯ１３８２を用いたこと、アルカリ可溶性樹脂（Ｊ１）１２質量部に代えて、下記の樹脂Ａ  ６質量部（固形分換算）と、樹脂Ｂ  ６質量部（固形分換算）の混合物を用いたこと、及び、分散ゾル（Ａ−１）に代えて、分散ゾル（Ｘ−１）を用いたこと、以外は同様にして、遮光性組成物（Ｘ−１）を調整した。
なお、分散ゾル（Ｘ−１）は、分散ゾル（Ａ−１）の合成において、２回目のγ−ブチロラクトンの添加時にγ−ブチロラクトン１０００質量部を、γ−ブチロラクトン７００質量部とＮ−メチルー２−ピロリドン３００質量部に変更したものである。
上記遮光性組成物（Ｘ−１）について、実施例１と同様に評価を行ったところ、実施例１と同等の評価結果を得た。【０２２７】
・樹脂Ａの合成
４、４′−ジアミノジフェニルエーテル  ９５．１ｇ及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．２ｇをγ−ブチロラクトン  ５２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ２２０ｇと共に仕込み、３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  １４４．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸  ３．０ｇを添加し、更に７０℃で２時間反応させ、２５重量％のポリアミック酸溶液（樹脂Ａ溶液）を得た。【０２２８】
・樹脂Ｂの合成
３′−ジアミノジフェニルスルホン  １７６．７ｇ、及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン  １８．６ｇをγ−ブチロラクトン  ２６６７ｇ、Ｎメチル−２−ピロリドン  ５２７ｇと共に仕込み、３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸  ２．２ｇを添加し、更に７０℃で２時間反応させ、２０重量％のポリアミック酸溶液（樹脂Ｂ溶液）を得た。【０２２９】
［実施例（Ｘ−２）］
遮光性組成物１において、重合性化合物として下記構造の重合性化合物（ＴＲ−１）と重合性化合物（Ｔ１）を用いて混合比を５０質量％／５０質量％とした混合物を用いた以外は遮光性組成物１と同様にして遮光性組成物（Ｘ−２）を作製した。上記遮光性組成物（Ｘ−２）について実施例１と同様に評価を行ったところ、実施例１と同等の評価結果を得た。なお、重合性化合物（ＴＲ−１）の製造方法は特開第２００９−１６９０４９号公報を参照した。
【化１７】
0006694513.tif 000023
【符号の説明】
【０２３０】
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
【図１】
0006694513.tif 000024
【図２】
0006694513.tif 000025