(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、
前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
前記固体電解質と前記正極活物質との間に配置される中間層と、を備え、
前記正極活物質は、コバルト酸リチウムであり、
前記中間層を構成する元素種は、前記正極活物質を構成する元素種の全てを含み、
前記中間層内におけるリチウムイオンは、前記正極活物質内におけるリチウムイオンよりも、イオン性が低く、
前記中間層の電子エネルギー損失分光スペクトルにおいて、Ｌｉ  Ｋ端が立ち上がるエネルギー位置は、Ｃｏ  Ｍ２，３端が立ち上がるエネルギー位置よりも、１ｅＶ以上低い、
全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記中間層を構成する元素種は、前記固体電解質を構成する元素種のうち前記正極活物質を構成しない元素種を含まない、
請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、
前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
前記固体電解質と前記正極活物質との間に配置される中間層と、を備え、
前記中間層を構成する元素種は、前記正極活物質を構成する元素種の全てを含む全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極活物質を真空中で形成する工程と、
前記正極活物質を、体積分率０．０５ｐｐｍ以上、１．５ｐｐｍ以下の水分を含む不活性雰囲気に、曝露する工程と、
を包含する、
全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関し、特に高速な充放電を実現するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電解質を含む全ての部材が固体で構成される、全固体リチウムイオン二次電池（以下、全固体電池）が注目されている。しかしながら、全固体電池は、有機電解液を用いた電池と比較して、正極活物質と固体電解質の間の界面抵抗が大きく、そのため高速な充放電が行えないという欠点がある。
【０００３】
これに対して、非特許文献１は、正極活物質ＬｉＣｏＯ2と固体電解質ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムの窒化物）で構成される全固体電池において、高品質な界面の形成により界面抵抗を低減する方法を開示している。具体的には、超高真空中において、ＬｉＣｏＯ2層がＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で、ＬｉＰＯＮ層がスパッタ法で、連続的に成膜される。ここで、ＬｉＰＯＮ層のスパッタ成膜時において、ターゲットと基板の位置関係は、ｏｆｆ−ａｘｉｓに設定されている。
【０００４】
特許文献１は、正極活物質ＬｉＣｏＯ2と固体電解質Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の層間にＬｉＮｂＯ3を配置する構成を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９８２８６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Masakazu Haruta et al., Nano Letters 15, 1498 (2015)
【非特許文献２】Jun Kikkawa et al., Applied Physics Letters 104, 114105 (2014)
【非特許文献３】V. Mauchamp et al., "EELS study of Li-based materials: ELNES at the lithium K-edge and low energy losses." Book of Abstracts-EDGE 2005, P126
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、正極活物質と固体電解質の間の抵抗が低く、高速な充放電が可能な全固体電池、およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、前記固体電解質と前記正極活物質との間に配置される中間層とを備え、前記中間層を構成する元素種は前記正極活物質を構成する元素種の全てを含み、前記中間層内におけるリチウムイオンは、前記正極活物質内におけるリチウムイオンよりも、イオン性が低い。
【０００９】
本開示の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を真空中で形成する工程と、前記正極活物質を、体積分率０．０５ｐｐｍ以上、１．５ｐｐｍ以下の水分を含む不活性雰囲気に、曝露する工程と、を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池によれば、正極活物質と固体電解質の間の抵抗を低減でき、高速に充放電することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施の形態に係る全固体電池の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、実施例の全固体電池、および比較例の全固体電池の充放電曲線を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例の断面ＴＥＭ像と、断面の各点におけるＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルを示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例の断面ＴＥＭ像と、断面の各点におけるＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、ＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルにおける立ち上がりのエネルギーを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本開示の基礎となった知見）
非特許文献１に開示される電池は、ＬｉＣｏＯ2層内のリチウム原子層がＬｉＣｏＯ2膜とＬｉＰＯＮ膜の界面に対して平行であるにもかかわらず、充放電が可能となっている。そのため、ＬｉＣｏＯ2層の表面から深さ方向にわたって結晶粒界が数多く存在し、そこでリチウムイオンが脱挿入していると推察される。ＬｉＣｏＯ2層は成膜後に超高真空中で保持されるため、当該層の結晶粒界は、ダングリングボンドを数多く有したままの化学的に高活性な状態にあると推察される。この場合、ＬｉＣｏＯ2層の上にＬｉＰＯＮ層が連続的に成膜されれば、激しい化学反応によりＬｉＣｏＯ2層が侵食され、これらの層の間にダメージ層が形成される。このダメージ層は、リチウムイオンの伝導を妨げる不活性な層であり、ＬｉＣｏＯ2層とＬｉＰＯＮ層の間の抵抗の増加要因となっていると推察される。
【００１３】
特許文献１に開示される技術は、膜厚わずか数ｎｍの中間層を正極活物質上に被覆するために、高精度なプロセスを必要とする。したがって、当該技術は、材料とプロセスのコストを著しく増大させ、実用化、量産に適さない虞がある。
【００１４】
（実施の形態の概要）
本開示の第１態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質と、前記正極活物質と前記負極活物質との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を備え、前記固体電解質と前記正極活物質との間に、中間層をさらに備え、前記中間層は、前記正極活物質を構成する元素を、全て含み、前記中間層を構成するリチウム原子の電子状態は、前記正極活物質を構成するリチウム原子の電子状態よりも、イオン性が低い。
【００１５】
これにより、正極活物質と同じ材料で中間層を形成することができ、材料の低コスト化を実現できる。
【００１６】
また、中間層を構成するリチウムイオンの電子状態が、正極活物質を構成するリチウムイオンの電子状態よりもイオン性が低いため、リチウムイオンは中間層を伝導しやすい。これにより、正極活物質と固体電解質の間の抵抗を低減することができ、高速な充放電が可能となる。
【００１７】
本開示の第２態様において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウムである。
【００１８】
本開示の第３態様において、ＥＥＬＳスペクトルにおける前記中間層のＬｉ  Ｋ端の立ち上がりのエネルギー位置は、前記中間層のＣｏ  Ｍ2,3端の立ち上がりのエネルギー位置よりも、１ｅＶ以上、低い。
【００１９】
本開示の第４態様において、前記中間層は、前記固体電解質を構成する元素のうち、前記正極活物質を構成する元素以外を含まない。
【００２０】
本開示の第５態様に係る全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を真空中で形成する工程と、形成後の前記正極活物質を体積分率０．０５〜１．５ｐｐｍの微量の水分を含む不活性雰囲気に曝露する工程と、を包含する。
【００２１】
これにより、正極活物質の表面の活性状態が適度に制御され、リチウムイオンを伝導しやすい中間層を形成することが可能となる。固体電解質と中間層とは同時に形成されてもよい。この場合、低コストで、高速な充放電が可能な全固体電池を製造することができる。
【００２２】
以下、実施の形態に係る全固体電池およびその製造方法を説明する。なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる場合がある。
【００２３】
（実施の形態）
図１は、本実施の形態における全固体電池１の構成を示す模式的な断面図である。
【００２４】
全固体電池１は、例えば、薄膜電池の形状を有する。全固体電池１は、正極活物質３、中間層４、固体電解質５、及び負極活物質６を有する。それらの層は互いに積層されており、正極集電体２および負極集電体７の間に配置されている。
【００２５】
図１において、全固体電池１は、基板１０の片側主面に対し、正極集電体２、正極活物質３、固体電解質５、負極活物質６、負極集電体７を同順に積層して構成される。なお、中間層４は、固体電解質５と同時に形成されてもよいし、あるいは、正極活物質３の形成後、かつ、固体電解質５の形成前に、個別に形成されてもよい。
【００２６】
［基板］
基板１０は全固体電池１の基材となる。基板１０は、例えば、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、ガラス、樹脂などの絶縁材料で構成される。
【００２７】
［正極集電体］
正極集電体２は、例えば、白金や金などの金属膜、または、酸化インジウムスズやルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3）などの導電性酸化膜などで構成されてもよく、これらを複数積層して構成されてもよい。
【００２８】
［正極活物質］
正極活物質３は、例えば、ＬｉＣｏＯ2層である。ＬｉＣｏＯ2は（００１）面が最安定なため、ＬｉＣｏＯ2層は（００１）配向しやすい。しかし、ＬｉＣｏＯ2層は、（００１）以外の配向を含むか、または多結晶構造であってもよい。これにより、ＬｉＣｏＯ2層内のリチウムイオンが正極活物質３と固体電解質５の間を通過しやすくなる。
【００２９】
［中間層］
中間層４は、正極活物質３を構成する元素種を含み、かつ、固体電解質５を構成する元素種のうち正極活物質３を構成する元素種ではない元素種を、有意には含まない。中間層４内のリチウムイオンの電子状態は、正極活物質３を構成するリチウムイオンの電子状態よりも、イオン性が低い。これにより、中間層４は、リチウムイオンを容易に伝導可能できる。また、中間層４は、正極活物質３を構成する元素種と同一の元素種を含むため、容易に形成できる。
【００３０】
中間層４は、非晶質であってもよく、結晶構造を有していてもよい。中間層４は、非晶質及び／または結晶構造を積層した構成であってもよい。中間層４が、正極活物質３の結晶系と同様の結晶系を有し、かつ正極活物質３よりも格子定数が大きい場合、上述の電子状態をより確実に得ることができる。
【００３１】
［固体電解質］
固体電解質５は、例えば、非晶質のＬｉＰＯＮ層である。固体電解質５は、これに限定されず、例えば、ＬＬＴＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰなどの結晶性の酸化物固体電解質、あるいは、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などのガラスセラミックスの硫化物固体電解質であってもよい。
【００３２】
［負極活物質］
負極活物質６は、例えば、金属リチウム膜である。負極活物質６は、これに限定されず、例えば、金属インジウム膜や、リチウムとインジウムの合金膜であってもよい。
【００３３】
［負極集電体］
負極集電体７は、例えば、リチウムの拡散による短絡などを抑制するために、リチウムが拡散しにくい導電性材料から構成される。
【００３４】
［全固体電池の作用および効果］
全固体電池１の中間層４は、正極活物質３と同じ元素種を含有するため、正極活物質３と同じ材料で形成されうる。これにより、材料の低コスト化を実現できる。また、中間層４を構成するリチウムイオンの電子状態が、正極活物質３を構成するリチウムイオンの電子状態よりもイオン性が低いため、リチウムイオンが中間層４を伝導しやすい。その結果、正極活物質３と固体電解質５の間の抵抗が低減され、高速な充放電が可能となる。
【００３５】
［全固体電池の実施例、および、その製造方法］
実施例に係る全固体電池１の構成について説明する。実施例の基板１０は、（１００）面を主面とするＳｒＴｉＯ3基板であった。実施例の正極集電体２は、（１００）配向させた、厚さ８０ｎｍのＳｒＲｕＯ3膜であった。実施例の正極活物質３は、（１０４）配向のＬｉＣｏＯ2膜であった。実施例の中間層４は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｏを含み、Ｐ、Ｎを実質的に含まない層であった。実施例の固体電解質５は、厚さ１０００ｎｍの非晶質のＬｉＰＯＮ膜であった。負極活物質６は、厚さ２００ｎｍの金属リチウム膜であった。実施例の負極集電体７は、厚さ２００ｎｍの銅の金属膜であった。
【００３６】
次に、全固体電池１の製造方法を例示する。ここでは、実施例に係る全固体電池１の製造方法を説明する。
【００３７】
まず、平坦な（１００）面を有するＳｒＴｉＯ3基板１０を、ＰＬＤ装置の超高真空チャンバー内に搬入した。そして、チャンバー内に酸素ガスを導入し、ＳｒＲｕＯ3ペレットをターゲットに用いて、厚さ８０ｎｍの（１００）配向したＳｒＲｕＯ3膜（すなわち正極集電体２）を、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）法で成膜した。本実施例では、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーをアブレーションレーザーに用い、酸素分圧を７Ｐａ、基板温度を６００℃、ターゲット及び基板間の距離を５ｃｍ、レーザーパルスの周波数を１０Ｈｚ、レーザー強度を１．６Ｊ／ｃｍ2とした。
【００３８】
次に、チャンバー内に酸素ガスを導入し、ターゲットをＬｉＣｏＯ2ペレットに交換し、厚さ５００ｎｍの（１０４）配向したＬｉＣｏＯ2膜（すなわち正極活物質３）を、ＰＬＤ法で成膜した。本実施例では、酸素分圧を１Ｐａ、基板温度を６００℃、ターゲット及び基板間の距離を５ｃｍ、レーザーパルスの周波数を１０Ｈｚ、レーザー強度を１．６Ｊ／ｃｍ2とした。
【００３９】
次に、正極集電体２および正極活物質３が積層された基板１０を、ＰＬＤ装置のチャンバー内から水分曝露用チャンバーに、真空搬送路またはトランスファーベッセルを用いて、真空を維持したまま移動させた。そして、水分曝露用チャンバー内で、体積分率０．０５ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下の微量の水分を含む、常温大気圧の不活性ガス雰囲気に曝露した。ここで、不活性ガスは、リチウムに対して不活性であればよく、例えばアルゴンガスである。雰囲気中の不純物ガスは、例えば、０．１ｐｐｍ未満である。水分曝露用チャンバーは、例えば密閉性の高いグローブボックスであってもよい。
【００４０】
このとき、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質３の表面は、真空中雰囲気に曝された状態から、酸素、二酸化炭素、窒素などの不純物ガスをほとんど含まず、制御された微量の水分のみを含有する不活性ガス雰囲気に曝された状態にダイレクトに移行する。したがって、このとき正極活物質３の表面は、不活性ガス中の微量の水分のみと反応でき、正極活物質３の表面のダングリングボンドの大部分は水酸基で終端される。実際、本発明者らは、赤外分光法によって正極活物質３の表面の水酸基終端を確認し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによって、ＣやＮなどの不純物が、正極活物質３と固体電解質５の間の領域に有意には含まれていないことを確認した。
【００４１】
成膜された後の正極活物質３の表面は、真空中において、多くのダングリングボンドを含み、高活性な状態となっている。一方、微量の水分で水酸基終端された正極活物質３の表面は、ダングリングボンドがほとんど存在せず、比較的不活性な状態となる。これにより、後述の固体電解質５をスパッタで成膜する際に、リチウムイオンの伝導を妨げるダメージ層が形成されにくくなる。また、微量の水分で水酸基終端された正極活物質３の表面の適度な反応性を利用することで、リチウムイオンが伝導しやすい中間層４を形成することができる。
【００４２】
続いて、正極集電体２および正極活物質３が積層された基板１０を、真空搬送路またはトランスファーベッセルを用いて、水分曝露用チャンバーからスパッタ成膜装置の真空チャンバーに移動させた。そして、スパッタ及び反応性ガスとして窒素ガスをチャンバー内に導入し、Ｌｉ3ＰＯ4ターゲットを用いて、反応性スパッタ法によって、厚さ１０００ｎｍのＬｉＰＯＮ膜（すなわち固体電解質５）を成膜した。本実施例では、基板温度は制御せず、窒素分圧（全圧に等しい）を１Ｐａ、ターゲット及び基板間の距離を４ｃｍ、ターゲットサイズ（直径）を４インチとし、投入電力を２００Ｗとした。
【００４３】
このとき、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質３の表面は、窒素イオン、プラズマ、および、Ｌｉ3ＰＯ4ターゲットを構成していたリチウムなどに曝露され、これらと反応する。この反応によって中間層４が形成され、その上に固体電解質５が成膜された。
【００４４】
反応の前において、正極活物質３の表面は、水酸基で終端されているため、比較的不活性な状態にある。したがって、当該反応によって、上述のダメージ層とは異なる中間層４が形成される。中間層４内のリチウムイオンのイオン性は正極活物質３よりも低く、それゆえ、中間層４は、リチウムイオンを伝導しやすい性質を有する。
【００４５】
なお、中間層４が下記の（１）（２）を満たしていれば、中間層４の形成方法は上記以外の方法であってもよい。（１）中間層４が正極活物質３を構成する元素種の全てを含む。（２）中間層４中のリチウムイオンのイオン性が、正極活物質３中のリチウムイオンのイオン性よりも低い。例えば、中間層４を正極活物質３上に成膜し、その後、固体電解質５を積層してもよい。
【００４６】
続いて、正極集電体２、正極活物質３、中間層４、および固体電解質５が積層された基板１０を真空蒸着装置に搬入し、抵抗加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法により、金属リチウムからなる負極活物質６、および銅からなる負極集電体７を、それぞれ２００ｎｍ積層した。
【００４７】
以上の工程を経ることで、実施例に係る全固体電池１が完成した。
【００４８】
［実験と考察］
上記で説明された実施例に係る全固体電池１と、比較例に係る全固体電池とを用いて、本実施形態における中間層４の有効性について説明する。比較例の全固体電池は、正極活物質３の表面が過剰な水分で過度に水酸基終端されている点を除き、実施例と同じ製法で作製された。
【００４９】
実施例および比較例を、大気に曝露することなくアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに搬入し、グローブボックス内で充放電試験を行った。具体的には、室温環境下で、５Ｃの定電流で４．２Ｖに到達するまで充電した後、５Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電する充放電のサイクルを２回実行した。
【００５０】
２サイクルの充放電の後、実施例および比較例の正極活物質３及び固体電解質５を含む領域をそれぞれ集束イオンビームで加工し、断面を評価するためのサンプルを作製した。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてサンプルの断面形状を観察し、ＴＥＭ−ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）でサンプルの元素分析を行い、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy、電子エネルギー損失分光スペクトル）で電子状態を評価した。なお、測定の際、電子線照射によって正極活物質３、中間層４、および固体電解質５が変質することを防ぐために、評価用サンプルは液体窒素で冷却されたホルダーに載置された。
【００５１】
図２は、実施例および比較例の２サイクル目の放電曲線を示す。実施例の容量は１１５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、比較例の容量は６７ｍＡｈ／ｇであった。この結果は、実施例が高速の充放電に対応できており、比較例が高速の充放電に対応できていないことを示している。これは、実施例におけるリチウムイオンが正極活物質３と固体電解質５の間の中間層４を伝導しやすく、比較例におけるリチウムイオンが正極活物質３と固体電解質５の界面を伝導しにくいためと推察される。
【００５２】
図３Ａおよび図３Ｂは、それぞれ、２サイクル充放電後の実施例および比較例における、正極活物質３から固体電解質５までの領域の断面ＴＥＭ像、および断面の各点におけるＬｉ  Ｋ端付近のＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルを示す。
【００５３】
図３Ａの断面ＴＥＭ像は、実施例において、正極活物質３と固体電解質５の間に中間層４が形成されていることを示している。図示しないが、高分解能観察や電子線回折では中間層４内に結晶構造は見られなかった。すなわち、この中間層４はＬｉＣｏＯ2結晶からなる正極活物質３とは異なる層であった。また、ＴＥＭ−ＥＤＳによる元素分析において、中間層４は、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質３を構成する元素種であるＬｉ、Ｃｏ、Ｏを含有し、かつ、ＬｉＰＯＮからなる固体電解質５を構成する元素種であるＰ、Ｎを有意には含んでいなかった。
【００５４】
実施例における、中間層４および正極活物質３のＬｉ  Ｋ端付近のＥＥＬＳスペクトルＡ、Ｂを比較すると、明らかに電子状態が異なる。正極活物質３（ＬｉＣｏＯ2）のＥＥＬＳスペクトルＢは、比較的急峻な立ち上がりのＬｉ  Ｋ端と、それに近いエネルギー位置から立ち上がるＣｏ  Ｍ2,3端とが重なった形状を示した。これは、非特許文献２に示されるＬｉＣｏＯ2のＥＥＬＳスペクトルの特徴と一致する。一方、中間層４のＥＥＬＳスペクトルＡは、比較的立ち上がりが緩やかな２つのピークＰ、Ｑを示した。ピークＰの立ち上がりのエネルギー位置は、ピークＱの立ち上がりのエネルギー位置に対し、１．３ｅＶ程度低かった。本開示において、「Ｌｉ  Ｋ端が立ち上がるエネルギー位置」の値は、図４に示すように、ＥＥＬＳスペクトルのバックグラウンドＢＬと、ピークＰが明瞭に立ち上がる箇所の接線ＰＬとの交点におけるエネルギー値に相当する。また、「Ｃｏ  Ｍ2,3端が立ち上がるエネルギー位置」の値は、図４に示すように、ＥＥＬＳスペクトルのバックグラウンドＢＬと、ピークＱが明瞭に立ち上がる箇所の接線ＱＬとの交点におけるエネルギー値に相当する。
【００５５】
なお、一見すると、ＥＥＬＳスペクトルＢは非特許文献２のＬｉxＣｏＯ2（ｘ＜１）結晶のスペクトルに類似しているが、前述のように中間層４は結晶構造を有さないことから、実施例における中間層４は、ＬｉxＣｏＯ2結晶とは異なる。加えて、非特許文献２のＬｉxＣｏＯ2（ｘ＜１）結晶のスペクトルは、ピークＰが立ち上がるエネルギー位置が、ピークＱが立ち上がるエネルギー位置とほぼ同じであるため、本実施例のスペクトルＢとは異なる。
【００５６】
非特許文献２に示されるＣｏ3Ｏ4のＥＥＬＳスペクトルからも類推されるように、ピークＱは主にＣｏ  Ｍ2,3端から構成される。また、非特許文献２からは、Ｃｏの価数が変化しても、電子遮蔽効果が小さいＣｏ  Ｍ2,3端の立ち上がりのエネルギー位置はほとんど変化しないことが推定される。したがって、ピークＰは主にＬｉ  Ｋ端由来と考えられる。また、中間層４またはその近傍に空間電荷層や電気二重層が存在する場合、スペクトルが全体的にシフトするかもしれない。そのような場合であっても、中間層４のスペクトルにおいてＣｏ  Ｍ2,3端が立ち上がるエネルギー位置を基準としたときのＬｉ  Ｋ端が立ち上がるエネルギー位置は、正極活物質３のスペクトルにおいてＣｏ  Ｍ2,3端が立ち上がるエネルギー位置を基準としたときのＬｉ  Ｋ端が立ち上がるエネルギー位置よりも、１ｅＶ以上低い。
【００５７】
中間層４と正極活物質３の間のＬｉ  Ｋ端の立ち上がりのエネルギー位置の違いは、それぞれの層の中において、リチウムイオンの１ｓ電子の周囲に分布する価電子による遮蔽効果の違いに由来すると考えられる。例えば、非特許文献３が示すように、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｏ、金属リチウムの順で、リチウムイオンのイオン性が低くなる（すなわち共有結合性が高くなる）につれて、Ｌｉ  Ｋ端が立ち上がるエネルギー位置が、低下していく。
【００５８】
図３Ｂの断面ＴＥＭ像は、比較例において、正極活物質３と固体電解質５の間に中間層が明確には存在しないことを示している。加えて、正極活物質３と固体電解質５の間の領域におけるＥＥＬＳスペクトルＣは、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質３のスペクトルＤと類似しており、図３Ａに示されるようなピークＰを示していない。したがって、仮に比較例において正極活物質３と固体電解質５の間に中間層が存在するとしても、実施例における中間層４とは異なり、中間層内のリチウムイオンのイオン性がＬｉＣｏＯ2と同程度に高いか、あるいは、中間層にリチウムイオンがほとんど存在しないと考えられる。
【００５９】
ここで、リチウムイオンのイオン性と伝導度の関係は、以下のように考察される。リチウムイオンのイオン性が高いほど、リチウムイオンに正電荷が局在し、リチウムイオンの周囲に存在する骨格（原子核と価電子から構成される）に負電荷が局在し、正電荷および負電荷の間のクーロン引力が強くなる。このため、リチウムイオンが骨格中を伝導するには大きなエネルギーが必要となる。反対に、リチウムイオンのイオン性が低いほど、正電荷と負電荷の局在性が低くなり、それらの間のクーロン引力も弱くなる。このため、リチウムイオンが、比較的小さなエネルギーで骨格中を伝導することができる。したがって、実施例に係る全固体電池１において、リチウムイオンは中間層４内を容易に伝導でき、正極活物質３と固体電解質５の間の抵抗が低くなったと考えられる。一方で、比較例に係る全固体電池が中間層を有し、中間層内にリチウムイオンが豊富に存在した場合には、リチウムイオンが中間層内を伝導することは困難であり、正極活物質３と固体電解質５の間の抵抗が高くなったと考えられる。あるいは、比較例に係る全固体電池が中間層を有し、中間層内にリチウムイオンがほとんど存在しなかった場合には、リチウムイオンの欠乏によって空間電荷層が形成され、空間電荷層がリチウムイオンの伝導を阻害し、抵抗が高くなると考えられる。
【００６０】
このようにして、本実施の形態における全固体電池１は、中間層４を備えることにより、高速な充放電が可能な全固体電池を実現できることが確認された。本実施の形態における中間層４は、正極活物質３と同一の元素種を含有し、固体電解質５の積層と同時に形成できることため、低コスト化が期待できる。また、中間層４は、固体電解質５に固有の元素種は含まずに機能するため、固体電解質５がＬｉＰＯＮ以外の物質であっても、上記で説明された効果を奏すると推察される。
【００６１】
なお、本実施の形態において、正極活物質３がＣｏを含有する場合、中間層のＥＥＬＳスペクトルにおいて、Ｌｉ  Ｋ端が立ち上がるエネルギー位置と、Ｃｏ  Ｍ2,3端が立ち上がるエネルギー位置との差は、正極活物質３表面の水酸基終端の程度や、固体電解質５の材料、成膜条件などにより多少幅が生じるが、概ね１ｅＶ以上である。
【００６２】
全固体電池１は、薄膜電池のみに限定されるものではない。本開示の技術は、粉体などのバルクを用いた全固体電池にも適用可能である。
【００６３】
正極活物質３は、コバルト酸リチウムのみに限られない。正極活物質３の例としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、鉄酸リチウム、マグネシウム酸リチウム、銅酸リチウム、モリブデン酸リチウム、タンタル酸リチウム、タングステン酸リチウム、カルシウム酸リチウム、亜鉛酸リチウム、バナジウム酸化物、などが挙げられる。もしくは、正極活物質３の例としては、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物、といった、リチウムと２種以上の遷移金属とを含む複合酸化物が、挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本開示の一態様にかかる全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法は、例えば、電力貯蔵や電気自動車などの環境エネルギー分野の動力源として利用される。また、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、タブレット、携帯用ゲーム機、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として利用される。ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとして利用されてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１  全固体リチウムイオン二次電池
２  正極集電体
３  正極活物質
４  中間層
５  固体電解質
６  負極活物質
７  負極集電体
１０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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