(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化物系リチウムイオン伝導体粒子を備えるイオン伝導体において、
２つの前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間に、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との少なくとも１つが存在する領域を有し、
前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、ヨウ素（Ｉ）と臭素（Ｂｒ）と塩素（Ｃｌ）との少なくとも１つである、イオン伝導体。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン伝導体において、
前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、ヨウ素（Ｉ）を含むことを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のイオン伝導体において、
前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、臭素（Ｂｒ）を含むことを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）を含むことを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体における前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物の分布の偏りの大きさを示す指標として、破断面における前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子と、前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物と、の存在割合から算出した標準偏差の値が０．６未満であることを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体における前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物の分布の偏りの大きさを示す指標として、破断面において、前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子に含まれる元素から、リチウムと酸素とを除く特定の元素を選択して、前記特定の元素の存在割合をＸｉとし、前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物に含まれるハロゲン元素の存在割合をＹｉとしたときに、Ｘｉに対するＹｉの比率（Ｙｉ／Ｘｉ）をＲｉとして、ｍ箇所（ただし、ｍは９以上の整数）におけるｍ個の比率Ｒｉからなるデータ群（比率Ｒ１からＲｍ）から算出した標準偏差の値が０．６未満であることを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体の破断面における前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物が占める領域の面積割合をＺａとし、前記イオン伝導体の切断面における前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物が占める領域の面積割合をＺｂとしたとき、Ｚａ＞Ｚｂの関係を満たすことを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体の少なくとも１つの切断面において、前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子が占める面積と前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物を含む粒子が占める面積との割合をＸａ：（１００−Ｘａ）としたとき、３０≦Ｘａ＜１００を満たすことを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項９】
請求項８に記載のイオン伝導体において、
前記イオン伝導体の少なくとも１つの切断面において、前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子が占める面積と前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物を含む粒子が占める面積との割合をＸａ：（１００−Ｘａ）としたとき、３８≦Ｘａ≦９７を満たすことを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
２５℃におけるリチウムイオン伝導率が、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のイオン伝導体において、
前記酸化物系リチウムイオン伝導体は、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体の内の少なくとも１種類であることを特徴とする、イオン伝導体。
【請求項１２】
固体電解質層と、正極と、負極と、を備えるリチウム電池において、
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のイオン伝導体を含むことを特徴とする、リチウム電池。
【請求項１３】
イオン伝導体の製造方法において、
酸化物系リチウムイオン伝導体粒子と、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との少なくとも１つを含む粒子であるハロゲン化リチウム系粒子とを、前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子と前記ハロゲン化リチウム系粒子との体積割合をＸｂ：（１００−Ｘｂ）としたときに３０≦Ｘｂ＜１００を満たす体積割合で混合して混合物を作製する工程と、
前記混合物を加熱する工程と、
を備え、
前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、ヨウ素（Ｉ）と臭素（Ｂｒ）と塩素（Ｃｌ）との少なくとも１つであることを特徴とする、イオン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、イオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池の活用が期待されている。全固体リチウムイオン二次電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。【０００３】
全固体リチウムイオン二次電池の電解質層や電極に用いる固体電解質としては、例えば、酸化物系リチウムイオン伝導体や硫化物系リチウムイオン伝導体が用いられる。酸化物系リチウムイオン伝導体は、１０００℃程度の高温で熱処理をした焼結体の状態においては、高いリチウムイオン伝導率（例えば、２５℃において１．０×１０−５〜１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ程度）を示すが、焼結していない粉末を加圧成形した状態においては、リチウムイオン伝導率が極めて低い（例えば、２５℃において１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以下）。そのため、酸化物系リチウムイオン伝導体は、高いリチウムイオン伝導率を得るために要するエネルギーが多くなると共に、電池形態として利用する際に電極等の材料選択の自由度が低下する。【０００４】
一方、硫化物系リチウムイオン伝導体は、酸化物系リチウムイオン伝導体に比べてイオン伝導率が高い。これは、酸化物に比べて硫化物の方が分極率が高いからである。よって、硫化物系リチウムイオン伝導体は、粒子内のリチウムイオン伝導率が高い。さらに、硫化物系リチウムイオン伝導体は、塑性変形しやすいため、比較的低い温度域（例えば２５℃から２００℃程度）において加圧するだけで粒子間の密着性が高まり、高いリチウムイオン伝導率（例えば、２５℃において１．０×１０−４〜１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ程度）を示す。しかし、硫化物系リチウムイオン伝導体は、大気中で水分と反応して硫化水素ガスを発生するため、安全面において好ましくない場合がある。【０００５】
また、リチウムイオン伝導率の高い酸化物系リチウムイオン伝導体とリチウムイオン伝導率の高い硫化物系リチウムイオン伝導体とを混合してリチウムイオン伝導体を作製することにより、安全性の向上とリチウムイオン伝導率の向上とを両立させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０１７１４６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような酸化物系リチウムイオン伝導体と硫化物系リチウムイオン伝導体とを混合して得られるイオン伝導体は、硫化物系リチウムイオン伝導体の含有割合は減るものの、やはり硫化物系リチウムイオン伝導体を含むため、安全面において向上の余地がある。【０００８】
なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池の電解質層や電極に用いられるイオン伝導体に限らず、リチウムイオン伝導性を有するイオン伝導体一般に共通の課題である。【０００９】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。【００１１】
（１）本明細書に開示されるイオン伝導体は、複数の酸化物系リチウムイオン伝導体粒子を備えるイオン伝導体において、２つの前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間に、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との少なくとも１つが存在する領域を有する。本イオン伝導体によれば、硫化物系リチウムイオン伝導体を含まないために安全性が向上し、かつ、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子同士の間に、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との少なくとも１つが存在する領域を有するために、粒子間の密着性が向上してリチウムイオン伝導率が向上する。【００１２】
（２）上記イオン伝導体において、前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、ヨウ素（Ｉ）を含む構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子同士の間に、ヨウ化リチウムとヨウ化リチウム水和物とヨウ化リチウム水酸化物との少なくとも１つが存在する領域を有するために、粒子間の密着性が向上してリチウムイオン伝導率が向上する。【００１３】
（３）上記イオン伝導体において、前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、臭素（Ｂｒ）を含む構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子同士の間に、臭化リチウムと臭化リチウム水和物と臭化リチウム水酸化物との少なくとも１つが存在する領域を有するために、粒子間の密着性が向上してリチウムイオン伝導率が向上する。【００１４】
（４）上記イオン伝導体において、前記ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）を含む構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子同士の間に、塩化リチウムと塩化リチウム水和物と塩化リチウム水酸化物との少なくとも１つが存在する領域を有するために、粒子間の密着性が向上してリチウムイオン伝導率が向上する。【００１５】
（５）上記イオン伝導体において、前記イオン伝導体における前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物の分布の偏りの大きさを示す指標として、破断面における前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子と、前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物と、の存在割合から算出した標準偏差の値が０．６未満である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、イオン伝導体におけるハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウム水和物、または、ハロゲン化リチウム水酸化物の分布の偏りが小さく、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウム水和物、または、ハロゲン化リチウム水酸化物がまんべんなく分布しているため、粒子間の密着性が大きく向上してリチウムイオン伝導率が大きく向上する。【００１６】
（６）上記イオン伝導体において、前記イオン伝導体における前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物の分布の偏りの大きさを示す指標として、破断面において、前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子に含まれる元素から、リチウムと酸素とを除く特定の元素を選択して、前記特定の元素の存在割合をＸｉとし、前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物に含まれるハロゲン元素の存在割合をＹｉとしたときに、Ｘｉに対するＹｉの比率（Ｙｉ／Ｘｉ）をＲｉとして、ｍ箇所（ただし、ｍは９以上の整数）におけるｍ個の比率Ｒｉからなるデータ群（比率Ｒ１から比率Ｒｍ）から算出した標準偏差の値が０．６未満である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、イオン伝導体におけるハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウム水和物、または、ハロゲン化リチウム水酸化物の分布の偏りが小さく、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウム水和物、または、ハロゲン化リチウム水酸化物がまんべんなく分布しているため、粒子間の密着性が大きく向上してリチウムイオン伝導率が大きく向上する。【００１７】
（７）上記イオン伝導体において、前記イオン伝導体の破断面における前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物が占める領域の面積割合をＺａとし、前記イオン伝導体の切断面における前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物が占める領域の面積割合をＺｂとしたとき、Ｚａ＞Ｚｂの関係を満たす構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、２つの酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウム水和物、または、ハロゲン化リチウム水酸化物が存在する領域が多く、粒子間の密着性が大きく向上してリチウムイオン伝導率が大きく向上する。【００１８】
（８）上記イオン伝導体において、前記イオン伝導体の少なくとも１つの切断面において、前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子が占める面積と前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物を含む粒子が占める面積との割合をＸａ：（１００−Ｘａ）としたとき、３０≦Ｘａ＜１００を満たす構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウム水和物、または、ハロゲン化リチウム水酸化物を含む粒子との割合を上記範囲とすると、リチウムイオン伝導率が大きく向上する。【００１９】
（９）上記イオン伝導体において、前記イオン伝導体の少なくとも１つの切断面において、前記酸化物系リチウムイオン伝導体粒子が占める面積と前記ハロゲン化リチウム、前記ハロゲン化リチウム水和物、または、前記ハロゲン化リチウム水酸化物を含む粒子が占める面積との割合をＸａ：（１００−Ｘａ）としたとき、３８≦Ｘａ≦９７を満たす構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム、ハロゲン化リチウム水和物、または、ハロゲン化リチウム水酸化物を含む粒子との割合を上記範囲とすると、リチウムイオン伝導率が極めて大きく向上する。【００２０】
（１０）上記イオン伝導体において、２５℃におけるリチウムイオン伝導率が、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、室温において高いリチウムイオン伝導率を確保できる。【００２１】
（１１）上記イオン伝導体において、前記酸化物系リチウムイオン伝導体は、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するイオン伝導体、および、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体の内の少なくとも１種類である構成としてもよい。本イオン伝導体によれば、粒子間の密着性が向上してリチウムイオン伝導率が向上する。【００２２】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、イオン伝導体、イオン伝導体を含むリチウム電池、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図（破断面のＳＥＭ画像）である。
【図３】本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図（破断面のＳＥＭ−ＥＤＳ画像）である。
【図４】本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの製造方法を示すフローチャートである。
【図５】結晶相の変化の有無を調べる実験結果の一例を示す説明図である。
【図６】第１の性能評価における各サンプルの構成および性能評価結果を示す説明図である。
【図７】第１の性能評価における各サンプルの構成および性能評価結果を示す説明図である。
【図８】第１の性能評価における各サンプルのリチウムイオン伝導率Ｃｉの測定結果を示すグラフである。
【図９】加熱処理が実行されていないリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図（破断面のＳＥＭ画像）である。
【図１０】加熱処理が実行されていないリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図（破断面のＳＥＭ−ＥＤＳ画像）である。
【図１１】本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図（切断面のＳＥＭ画像）である。
【図１２】本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図（切断面のＳＥＭ−ＥＤＳ画像）である。
【図１３】第２の性能評価における各サンプルの構成および性能評価結果を示す説明図である。
【図１４】第３の性能評価における各サンプルの構成および性能評価結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
【００２５】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された第１の集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側に（下側）に配置された第２の集電部材１５６とを備える。第１の集電部材１５４および第２の集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。
【００２６】
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成された二次電池であり、電解質層１１２と、電解質層１１２の一方側（上側）に配置された正極層１１４と、電解質層１１２の他方側（下側）に配置された負極層１１６とを備える。
【００２７】
電解質層１１２は、略平板形状であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体ＬＩＣにより構成されている。正極層１１４は、略平板形状であり、正極活物質ＰＡＭと、電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体ＬＩＣと同様の構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣとを含む。正極活物質ＰＡＭとしては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。負極層１１６は、略平板形状であり、負極活物質ＮＡＭと、電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体ＬＩＣと同様の構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣとを含む。負極活物質ＮＡＭとしては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。正極層１１４および負極層１１６は、さらに導電助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
【００２８】
Ａ−２．リチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成および製造方法：
本実施形態の全固体電池１０２は、電解質層１１２と正極層１１４と負極層１１６とに用いられる固体電解質であるリチウムイオン伝導体ＬＩＣに特徴がある。以下、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成および製造方法について説明する。図２および図３は、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図である。図２には、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの破断面のＳＥＭ画像（１０００倍）が示されており、図３には、図２に対応するリチウムイオン伝導体ＬＩＣの破断面のＳＥＭ−ＥＤＳ画像（元素マッピング画像）（１０００倍）が示されている。なお、図２および図３に示されるリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、後述の性能評価におけるサンプル１２（図６参照）である。
【００２９】
図２および図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６とを含む。より詳細には、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２同士の間にハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４および／またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６が存在する領域（図２および図３に示された領域）を有する。すなわち、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣでは、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４および／またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６によって酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２同士の間の空隙が埋められた状態となっている。なお、図２では、便宜上、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４およびハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６のそれぞれの位置を矢印で例示しているが、厳密には矢印で示す位置は、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６が存在する位置である。図３以降についても同様である。
【００３０】
リチウムイオン伝導体ＬＩＣに含まれる酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２は、例えば、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という））の粒子、ＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを少なくとも含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」という））の粒子、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有するペロブスカイト型構造を有するイオン伝導体の粒子のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜた粒子である。
【００３１】
また、リチウムイオン伝導体ＬＩＣに含まれるハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４は、例えば、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）の水和物（ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）の粒子や、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）の水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）の粒子、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）の水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）の粒子、これらハロゲン化リチウムの水和物を主成分とする粒子（例えばヨウ化リチウムを含有する非晶質体）である。なお、主成分とは、含有率が５０ｗ％以上の成分を意味する。また、リチウムイオン伝導体ＬＩＣに含まれるハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６は、例えば、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ２Ｉ（ＯＨ）やＬｉ４（ＯＨ）３Ｉ）の粒子や、ＬｉＢｒの水酸化物（Ｌｉ２Ｂｒ（ＯＨ）やＬｉ４（ＯＨ）３Ｂｒ）の粒子、ＬｉＣｌの水酸化物（Ｌｉ２Ｃｌ（ＯＨ）やＬｉ４（ＯＨ）３Ｃｌ）の粒子、これらハロゲン化リチウムの水酸化物を主成分とする粒子（例えばヨウ化リチウム水酸化物を含有する非晶質体）である。すなわち、本実施形態では、ハロゲン化リチウムのハロゲン元素は、ヨウ素（Ｉ）と臭素（Ｂｒ）と塩素（Ｃｌ）との少なくとも１つを含む。
【００３２】
図２および図３に示す例は、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２としてＬＬＺ−ＭｇＳｒの粒子が用いられ、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４としてＬｉＩ・Ｈ２Ｏの粒子が用いられ、ハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６としてＬｉ２Ｉ（ＯＨ）やＬｉ４（ＯＨ）３Ｉの粒子が用いられた例である。
【００３３】
図４は、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの製造方法を示すフローチャートである。はじめに酸化物系リチウムイオン伝導体の粉末とハロゲン化リチウムの粉末とを準備し（Ｓ１１０）、準備された両粉末を所定の割合で混合する（Ｓ１２０）。得られた混合粉末を成形した後、混合粉末に対する熱処理（例えば８０℃、１７時間）を実行する（Ｓ１３０）。なお、処理温度としては、２５℃以上であればよく、熱処理の温度としては、６０℃以上、４５２℃以下が好ましく、７０℃以上、３００℃以下がより好ましく、８０℃以上、２００℃以下がさらに好ましい。また、熱処理を加圧状態で行ってもよい。この場合の荷重は、０．１ｋＮ以上が好ましく、０．５ｋＮ以上がより好ましく、１ｋＮ以上がさらに好ましい。加圧することにより、リチウムイオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム水和物またはハロゲン化リチウム水酸化物との間の密着性が向上し、イオン伝導率が高くなるため、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの性能が向上する。
【００３４】
ここで、ハロゲン化リチウムは吸湿性・潮解性を有するため、上述したリチウムイオン伝導体ＬＩＣの製造の過程で、原料であるハロゲン化リチウムはハロゲン化リチウム水和物やハロゲン化リチウム水酸化物に相変化する。図５は、結晶相の変化の有無を調べる実験結果の一例を示す説明図である。この実験では、ハロゲン化リチウム原料としてＬｉＩを用い、図４に示す方法に従いリチウムイオン伝導体ＬＩＣを製造したときの各段階の試料についてＸＲＤ測定を行い、試料にＬｉＩとその水和物および水酸化物が含まれているか否かを確認した。
【００３５】
図５に示すように、ＬｉＩの原料には、大部分を占めるＬｉＩに加えて、ＬｉＩの水和物（ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）がわずかに含まれていた。この結果から、ＬｉＩ原料が空気中の水と反応して、水和物に相変化したものと考えられる。また、ＬｉＩ原料をＬＬＺ粉末と混合した後の試料には、ＬＬＺおよびＬｉＩに加えて、ＬｉＩの水和物（ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）がわずかに含まれ、さらに、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ２Ｉ（ＯＨ））がわずかに含まれていた。この結果から、混合によってＬｉＩ原料と水との反応が促進され、ＬｉＩから水和物および水酸化物への相変化が進行したものと考えられる。また、上記混合粉末に対して熱処理（加圧なし）を実行した後の試料については、ＬｉＩの含有量がわずかになり、ＬｉＩの水和物（ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ）が大部分を占め、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ２Ｉ（ＯＨ）およびＬｉ４（ＯＨ）３Ｉ）も含まれていた。この結果から、熱処理によってＬｉＩ原料と水との反応がさらに促進され、ＬｉＩ原料の大半が水和物および水酸化物に相変化したものと考えられる。なお、上記混合粉末に対して熱処理（加圧あり）を実行した後の試料についても同様に、ＬｉＩの含有量がわずかになり、ＬｉＩの水和物（ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ）が大部分を占め、ＬｉＩの水酸化物（Ｌｉ２Ｉ（ＯＨ）およびＬｉ４（ＯＨ）３Ｉ）も含まれていた。なお、図５に示した含有量における大小関係は、体積割合の観点による比較である。
【００３６】
以上のことから、上述した製造方法に従いリチウムイオン伝導体ＬＩＣを製造すると、上述した構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣ、すなわち、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６とを含むリチウムイオン伝導体ＬＩＣを製造することができる。
【００３７】
なお、上述した製造方法において、原料として、ハロゲン化リチウムの粉末に代えて、または、ハロゲン化リチウムの粉末に加えて、ハロゲン化リチウム水和物および／またはハロゲン化リチウム水酸化物の粉末を用いてもよい。このようにしても、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２とハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６とを含むリチウムイオン伝導体ＬＩＣを製造することができる。本明細書では、ハロゲン化リチウムとハロゲン化リチウム水和物とハロゲン化リチウム水酸化物との少なくとも１つを含む粒子を、ハロゲン化リチウム系粒子という。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態の全固体電池１０２に用いられるリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２同士の間にハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４および／またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６が存在する領域を有するため、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子５２同士がハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４および／またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６により融着することで、粒子間の密着性が高く、高いリチウムイオン伝導率（例えば、２５℃において１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上）を有する。また、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、比較的高温（例えば１０００℃程度）の熱処理によって焼結体を形成させなくても、より低い温度での熱処理を行うだけで高いリチウムイオン伝導率を得られるため、製造に要するエネルギーを低減することができると共に、正極層１１４および負極層１１６に熱的負荷を与えないため、正極層１１４および負極層１１６の材料選択の自由度を向上させることができる。また、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、大気中で水分と反応して硫化水素を発生する硫化物系リチウムイオン伝導体を含有しないため、高い安全性を有する。
【００３９】
なお、一般に、ハロゲン化リチウムやその水和物・水酸化物のリチウムイオン伝導率（２５℃）は、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ程度と極めて低い。本願発明者は、酸化物系リチウムイオン伝導体に、リチウムイオン伝導率が極めて低いハロゲン化リチウムやその水和物・水酸化物を加えて混合することにより、リチウムイオン伝導率が大きく向上するという予測困難な効果が得られることを見出した。本願発明は、この点において、当業者が想到することが極めて困難な発明であると言える。
【００４０】
Ａ−３．性能評価：
（第１の性能評価）
リチウムイオン伝導体ＬＩＣの複数のサンプルを作製し、性能評価として各サンプルのリチウムイオン伝導率Ｃｉ等を測定した。図６および図７は、第１の性能評価における各サンプルの構成および第１の性能評価結果を示す説明図であり、図８は、第１の性能評価におけるサンプル１〜１９のリチウムイオン伝導率Ｃｉの測定結果を示すグラフである。図８の各プロット番号（Ｐ１〜Ｐ１９）は、それぞれ、図６の各サンプル番号（１〜１９）に対応している。なお、図６に示されたサンプルの一部（サンプル４，１２）は、図７にも示されている。
【００４１】
図６および図７には、各サンプルの作製に使用した材料が示されている。第１の性能評価では、酸化物系リチウムイオン伝導体としてＬＬＺ−ＭｇＳｒを用い、ハロゲン化リチウムとしてＬｉＩを用いた。また、図６および図７には、各サンプルについて、切断面における酸化物系リチウムイオン伝導体粒子（具体的にはＬＬＺ−ＭｇＳｒ粒子）とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子（具体的にはＬｉＩの水和物（または水酸化物）含有粒子）との合計量に占める酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の割合（以下、「酸化物系割合Ｘ」という）が示されている。なお、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の割合とは、後述する切断面画像を用いた画像解析における、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の面積とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子の面積とから求められる面積割合で示すことができる。ここで、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子との割合は、酸化物系割合Ｘを用いて、Ｘ：（１００−Ｘ）と表される。また、原料段階での酸化物系割合Ｘは、原料に対する混合処理や熱処理を経て作製されたリチウムイオン伝導体ＬＩＣにおいても、ほぼ同じ値に維持される。酸化物系割合Ｘの値が０（ゼロ）％であるサンプル（サンプル１，９）は、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子（ＬｉＩの水和物（または水酸化物）含有粒子）のみから構成されており、酸化物系割合Ｘの値が１００％であるサンプル（サンプル８，１６，１９）は、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粒子）のみから構成されている。
【００４２】
また、図６には、混合処理（図４のＳ１２０)の方法が示されている。混合処理としては、乳鉢を用いた混合処理または遊星型ボールミルを用いた混合処理を行った。なお、酸化物系割合Ｘの値が０（ゼロ）％または１００％のサンプルでは、混合処理は実行されない。また、図７に示すすべてのサンプルでは、乳鉢を用いた混合処理が実行されたため、図７では「混合処理」の項目を省略している。また、図６および図７には、熱処理（図４のＳ１３０)の温度および時間とが示されている。熱処理としては、８０℃、１７時間の熱処理、または、１１００℃、４時間の熱処理を行った。なお、サンプル１〜８，１７，２０，２１では、熱処理は実行されていない。
【００４３】
図６および図７に示すように、サンプル１〜８，２０，２１は、熱処理が実行されずに作製されたものであり、粉末である。サンプル１〜８，２０，２１のそれぞれは、酸化物系割合Ｘの値が互いに異なっている。一方、サンプル９〜１６，２２，２３は、それぞれ、サンプル１〜８，２０，２１と同様の構成の粉末に対して８０℃、１７時間の熱処理を実行して作製された加熱品である。サンプル１〜１６，２０〜２３の内、ＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉＩとの両者を含有するサンプル（サンプル２〜７，１０〜１５，２０〜２３）では、乳鉢を用いた混合処理が実行されている。
【００４４】
また、サンプル１７は、サンプル４において、混合処理の方法を遊星型ボールミルを用いた方法に置換したものであり、同様に、サンプル１８は、サンプル１２において、混合処理の方法を遊星型ボールミルを用いた方法に置換したものである。一般に、遊星型ボールミルを用いた混合処理を行うと、乳鉢を用いた混合処理を行う場合と比べて、リチウムイオン伝導体ＬＩＣを構成する粒子の平均粒径が小さくなり、かつ、粒径のばらつきが小さくなる。
【００４５】
また、サンプル１９は、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末に対して１１００℃、４時間の熱処理を実行して作製された焼結体である。以下、各サンプルの作製方法について詳述する。
【００４６】
まず、Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２という組成となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間ボールミルで粉砕混合を行った。混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃、１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼を行った。なお、仮焼後の粉末の組成は上記組成から多少ずれる場合がある。仮焼後の粉末をボールミルで粉砕し、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を得た。
【００４７】
サンプル２〜７，２０，２１については、作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末とヨウ化リチウム粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、各サンプルの酸化物系割合Ｘに応じた配合割合で配合し、乳鉢で１５分間粉砕混合して混合粉末を得た。なお、サンプル１，８については、単体の粉末が用いられるため、混合処理は実行されない。サンプル１〜８，２０，２１について、混合粉末（または単体粉末）を直径１０ｍｍの円筒絶縁容器中に投入し、ステンレス集電体と共にプレス機によって３６０ＭＰａでプレスして圧粉体を得た。得られた各圧粉体（サンプル１〜８，２０，２１）を対象として、交流インピーダンス法（ソーラトロン社製  １４７０Ｅおよび１２５５Ｂを用いる）により、２５℃でのリチウムイオン伝導率Ｃｉを測定した。
【００４８】
また、サンプル９〜１６，２２，２３については、サンプル１〜８，２０，２１と同様に圧粉体を作製した後、圧粉体を５０ＭＰａで再固定し、Ａｒ（アルゴン）雰囲気で封じたガラス製容器に入れ、大気中で高温槽（ＥＳＰＥＣ社製  ＰＵ−１ＫＰＨ）にて８０℃、１７時間の熱処理を行って加熱品を得た。得られた各加熱品（サンプル９〜１６，２２，２３）を２５℃まで冷却し、サンプル１〜８，２０，２１と同様にリチウムイオン伝導率Ｃｉを測定した。
【００４９】
また、サンプル１７については、作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末とヨウ化リチウム粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、酸化物系割合Ｘに応じた配合割合で配合し、遊星型ボールミルで４５ｃｃのジルコニアポットとΦ４ｍｍのボールを４０ｇ用いて、２００ｒｐｍ、３時間粉砕混合して混合粉末を得た。その後は、サンプル１〜８，２０，２１と同様に、混合粉末から圧粉体を得て、得られた圧粉体（サンプル１７）を対象としてリチウムイオン伝導率Ｃｉを測定した。また、サンプル１８については、サンプル１７と同様に圧粉体を得た後、サンプル９〜１６，２２，２３と同様に熱処理を行って加熱品を得て、得られた加熱品（サンプル１８）を対象としてリチウムイオン伝導率Ｃｉを測定した。
【００５０】
また、サンプル１９については、作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で、１５時間ボールミルで粉砕混合を行った。その後、スラリーを乾燥させて、バインダーを含有するＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を得た。この粉末を、直径１２ｍｍの金型で厚さが１．５ｍｍ程度になるようにプレス成型し、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加して成型体を得た。得られた成型体を成型体と同様の組成の仮焼粉末で覆い、窒素雰囲気で１１００℃、４時間の熱処理を行うことにより焼結体を得た。なお、この焼結体を粉砕処理して主結晶相をＸＲＤで同定したところ、この焼結体の結晶構造はイオン伝導率Ｃｉの高いＬＬＺ立方晶であった。焼結体の両面を研磨し、金蒸着を施すことによって測定用試料を得た。得られた測定用試料（サンプル１９）を対象として、サンプル１〜８と同様にリチウムイオン伝導率Ｃｉを測定した。
【００５１】
また、図７に示すサンプル４，１２，２０〜２３については、リチウムイオン伝導体ＬＩＣにおけるハロゲン化リチウムの分布の偏りの大きさを示す指標としての、破断面の酸化物系イオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）との存在割合から標準偏差σを算出した。本明細書で、破断面とは、サンプルに対し、外力を加え破壊したときに出る断面のことを言い、研磨やイオンビーム等で加工した断面である切断面ではない断面のことである。また、上記指標としての破断面の酸化物系イオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）との存在割合から算出した標準偏差σは、以下の方法で求めることができる。まずサンプルの破断面をＳＥＭ−ＥＤＳ測定により元素分析を行い、酸化物系リチウムイオン伝導体を構成する元素のうち、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）に含まれる元素と酸素元素を除いた元素の中から代表元素Ｘを選び、また、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）のハロゲン元素Ｙを選ぶ。図７に示すサンプルでは、酸化物系リチウムイオン伝導体を構成する代表元素Ｘ（以下、単に「元素Ｘ」と呼ぶ）として、Ｌａ（ランタン）を選択し、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）のハロゲン元素Ｙ（以下、単に「元素Ｙ」と呼ぶ）として、Ｉ（ヨウ素）を選択した。次に、破断面における元素Ｘに対する元素Ｙの比率Ｒｉ（＝Ｙｉ／Ｘｉ）を算出する。ここで比率Ｒｉ（＝Ｙｉ／Ｘｉ）についてサンプルのｍ箇所（ただし、ｍは９以上の整数）で算出する。なお、ｍ箇所の選定は無作為でよい。さらに、算出したｍ箇所の比率Ｒｉ（Ｒ１からＲｍ）について、平均値を算出する。ｍ箇所で算出した比率Ｒｉ（Ｒ１からＲｍ）を平均値で除算して、この除算値（ｍ点）について、平均値に対する標準偏差σを算出する。
【００５２】
リチウムイオン伝導体ＬＩＣにおけるハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが十分に小さい場合は、上記標準偏差σは０．６未満となる。また、リチウムイオン伝導体ＬＩＣにおけるハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが極めて小さい場合は、上記標準偏差σは０．４未満となる。そのため、上記標準偏差σが０．６未満であると、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが十分に小さく、リチウムイオン伝導率Ｃｉが大きく向上するため、好ましい。また、上記標準偏差σが０．４未満であると、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが極めて小さく、リチウムイオン伝導率Ｃｉが極めて大きく向上するため、さらに好ましい。
【００５３】
また、図７に示すサンプル４，１２，２０〜２３については、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの断面（破断面および切断面）におけるハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の面積割合であるハロゲン化リチウム面積割合（％）を算出した。なお、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合をＺａと表し、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合をＺｂと表す。ここで、破断面とは上述の破断面と同義である。さらに、本明細書において、切断面とは、研磨やイオンビーム等で加工した断面のことを言い、上述の破断面とは異なる断面である。切断面は、例えばクロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）等で得ることができる。また、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａと切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂは、ＳＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピングにより求めることができる。
【００５４】
リチウムイオン伝導体ＬＩＣが、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａが切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂより大きいという関係（Ｚａ > Ｚｂ）を満たすと、リチウムイオン伝導率Ｃｉが大きく向上するため、好ましい。さらに、切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂに対する破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａの比が１．３より大きいという関係（（Ｚａ／Ｚｂ）＞１．３）を満たすと、リチウムイオン伝導率Ｃｉがさらに大きく向上するため、さらに好ましい。なお、リチウムイオン伝導体ＬＩＣが、Ｚａ > Ｚｂの関係を満たすということは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が多いことを示す。つまりは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子がハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子で覆われている領域が多いともいえる。このように言える理由としては、破断面は外力による破壊によって得られる断面であるため、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子同士の間で破断されることになる。つまり、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が多い形態では、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が多く表出することとなる。一方、切断面とは、研磨面もしくはイオンビーム等で加工した断面であるため、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子も切断され、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の内部組織が表出することになる。その結果、破断面に比べて切断面の方が酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の表出割合が大きくなる。しかし、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が存在しない形態では、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａと、切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂとを比べても違いがほとんど表れない（つまり、Ｚａ≒Ｚｂ（ＺａとＺｂとはほぼ等しい）となる）。よって、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合をＺａとし、切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合をＺｂとしたときＺａ > Ｚｂの関係を満たすことで、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が多いと言える。
【００５５】
（測定結果)
図６および図８に示すように、サンプル１０〜１５は、サンプル２〜７と比較して高いリチウムイオン伝導率Ｃｉを示した。そのため、ＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉＩとの混合粉末に対して８０℃程度の熱処理を行うと、リチウムイオン伝導率Ｃｉが高くなると言える。これは、熱処理によってＬｉＩ水和物（または水酸化物）が融着し、ＬｉＩ水和物（または水酸化物）によってＬＬＺ−ＭｇＳｒ粒子同士の間の空隙が埋められた状態となり、粒子間の密着性が高くなるためであると考えられる。
【００５６】
図９および図１０は、加熱処理が実行されていないリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図である。図９には、サンプル４の破断面のＳＥＭ画像（１０００倍）が示されており、図１０には、図９に対応するサンプル４の破断面のＳＥＭ−ＥＤＳ画像（元素マッピング画像）（１０００倍）が示されている。図９および図１０に示すように、加熱処理が実行されていないリチウムイオン伝導体ＬＩＣ（サンプル４）では、酸化物系リチウムイオン伝導体（具体的にはＬＬＺ−ＭｇＳｒ）の粒子５２同士の間にハロゲン化リチウム水和物（具体的にはＬｉＩ）含有粒子５４またはハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６が存在する箇所があるものの、ＬｉＩ水和物（または水酸化物）の分散度が小さいため、粒子間の密着性が比較的低い。そのため、サンプル４では、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的低い。これに対し、上述した図２および図３に示すように、加熱処理が実行されたリチウムイオン伝導体ＬＩＣ（サンプル１２）では、ＬｉＩ水和物（または水酸化物）の分散度が高く、粒子間の密着性が高いため、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的高くなっている。
【００５７】
なお、図８には、サンプル９〜１６のプロット（Ｐ９〜Ｐ１６）から導かれる３次の近似曲線ＡＣの一部が示されている。この近似曲線ＡＣに基づくと、酸化物系割合Ｘが３０％以上、１００％未満（３０≦Ｘ＜１００）であれば、おおよそ１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率Ｃｉが得られるため、好ましいと言える。また、酸化物系割合Ｘが３８％以上、９７％以下（３８≦Ｘ≦９７）であれば、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの焼結体であるサンプル１９と同等以上であるおおよそ１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率Ｃｉが得られるため、さらに好ましいと言える。
【００５８】
また、サンプル１８は、サンプル１２と比較して高いリチウムイオン伝導率Ｃｉを示した。そのため、遊星型ボールミルを用いた混合処理を行うと、乳鉢を用いた混合処理を行う場合と比べて、リチウムイオン伝導率Ｃｉが高くなると言える。遊星型ボールミルを用いた混合処理を行うと、乳鉢を用いた混合処理を行う場合と比べて、リチウムイオン伝導体ＬＩＣを構成する粒子の平均粒径が小さくなり、かつ、粒径のばらつきが小さくなるため、それらの内の少なくとも一方が原因となってリチウムイオン伝導率Ｃｉが高くなるものと考えられる。なお、サンプル１２の酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の平均粒径は１４．８μｍであり、サンプル１８の酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の平均粒径は３．１μｍであった。
【００５９】
また、図７に示すように、熱処理を実行していないサンプル４，２０，２１では、上述の標準偏差σが０．６以上となった。すなわち、これらのサンプルでは、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが比較的大きいと言える。そのため、これらのサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的低い値を示した。一方、熱処理を実行したサンプル１２，２２，２３では、上述の標準偏差σが０．６未満となった。すなわち、これらのサンプルでは、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが比較的小さいと言える。そのため、これらのサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的高い値を示した。この結果から、上述の標準偏差σの値が０．６未満となることが好ましいと言える。
【００６０】
また、図７に示すように、熱処理を実行していないサンプル４では、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａは切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂと同じ値であった（Ｚａ＝Ｚｂ）。すなわち、このサンプルでは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が少ない、または、存在しないと言える。そのため、このサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的低い値を示した。一方、熱処理を実行したサンプル１２，２２，２３では、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａは切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂより大きい値であった（Ｚａ＞Ｚｂ）。すなわち、これらのサンプルでは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が多いと言える。そのため、これらのサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的高い値を示した。この結果から、Ｚａ＞Ｚｂという関係を満たすことが好ましいと言える。
【００６１】
図１１および図１２は、本実施形態のリチウムイオン伝導体ＬＩＣの構成を示す説明図である。図１１には、サンプル１２の切断面のＳＥＭ画像（１０００倍）が示されており、図１２には、図１１に対応するサンプル１２の切断面のＳＥＭ−ＥＤＳ画像（元素マッピング画像）（１０００倍）が示されている。図１１および図１２に示すように、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの切断面では、図２および図３に示すリチウムイオン伝導体ＬＩＣの破断面と比較して、ハロゲン化リチウム面積割合（Ｚｂ）が小さくなっている。
【００６２】
なお、酸化物系リチウムイオン伝導体として、ＬＬＺに対してＡｌの元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−Ａｌ」という）を用いたサンプル（酸化物系割合Ｘ＝５０％）、および、酸化物系リチウムイオン伝導体としてＬＡＧＰを用いたサンプル（酸化物系割合Ｘ＝５０％）についても、同様にリチウムイオン伝導率Ｃｉを測定した。これらのサンプルは、使用材料以外の条件（酸化物系割合Ｘ、混合処理方法、熱処理条件）は、上記サンプル１２と同様である。測定の結果、これらの酸化物系リチウムイオン伝導体としてＬＬＺ−ＡｌやＬＡＧＰを用いたサンプルにおいても、４．４×１０−４Ｓ／ｃｍおよび１．２×１０−４Ｓ／ｃｍ程度の高いリチウムイオン伝導率Ｃｉを示すことが確認された。
【００６３】
なお、リチウムイオン伝導体ＬＩＣにおける酸化物系割合Ｘは、以下の方法により測定することができる。リチウムイオン伝導体ＬＩＣが粒子である場合、この粒子を樹脂等に埋めて固定したのち、研磨や、クロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）などにより粒子の切断面を取得する。この切断面に対してＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い上述の「元素Ｘ」の割合を求めることで、酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合を算出する。次に全体を１００％と仮定して、１００％からの酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合を減算した値をハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の面積割合とする。また、リチウムイオン伝導体ＬＩＣがバルク体である場合、このバルク体に対して、研磨や、クロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）などによりバルク体の切断面を取得する。この切断面に対してＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い上述の「元素Ｘ」の割合を求めることで、酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合を算出する。次に全体を１００％と仮定して、１００％からの酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合を減算した値をハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の面積割合とする。なお、リチウムイオン伝導体ＬＩＣが他の材料と混ぜて使用されているバルク体の場合（例えば、電極材料として使われる場合）、ＸＲＤによる結晶構造解析により、混在している物質の同定を行う。次いで、このバルク体に対して研磨や、クロスセクションポリッシャ法（ＣＰ法）などによりバルク体の切断面を取得する。この切断面に対してＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、ＸＲＤの結果と合わせて、リチウムイオン伝導体ＬＩＣと他の材料との分別を行う。そして、リチウムイオン伝導体ＬＩＣの部分に対して、ＳＥＭ−ＥＤＳによる元素分析の結果から、上述の「元素Ｘ」の割合を算出し、酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合とする。次にリチウムイオン伝導体ＬＩＣの部分の全体を１００％と仮定して、１００％からの酸化物系リチウムイオン伝導体の面積割合を減算した値をハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の面積割合とする。つまり、このような場合は、他の材料（例えば、電極活物質や導電助剤等）の占める割合は除外して考えるものとする。
【００６４】
（第２の性能評価）
図１３は、第２の性能評価における各サンプルの構成および第２の性能評価結果を示す説明図である。第２の性能評価では、酸化物系リチウムイオン伝導体としてＬＬＺ−ＭｇＳｒを用い、ハロゲン化リチウムとしてＬｉＢｒを用いるか、または、ＬｉＢｒとＬｉＩとを併用した（この場合のＬｉＢｒとＬｉＩとのモル比は１：１）。なお、ハロゲン化リチウムとしてＬｉＢｒとＬｉＩとを併用した場合には、ＬｉＢｒとＬｉＩとの合計量を用いて酸化物系割合Ｘ等を算出した。サンプル３１，３２，３５，３６は、酸化物系割合Ｘの値が０％であるため、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子のみから構成されたものである。
【００６５】
図１３に示すように、サンプル３１，３３，３５，３７は、熱処理が実行されずに作製されたものであり、粉末である。一方、サンプル３２，３４，３６，３８は、それぞれ、サンプル３１，３３，３５，３７と同様の構成の粉末に対して８０℃、１７時間の熱処理を実行して作製された加熱品である。また、サンプル３１〜３８の内、酸化物系リチウムイオン伝導体とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子との両者を含有するサンプル（サンプル３３，３４，３７，３８）では、乳鉢を用いた混合処理が実行された。
【００６６】
第２の性能評価における各サンプルの作製方法は、使用するハロゲン化リチウムが異なる点を除けば、上述した第１の性能評価における各サンプルの作製方法と同様である。また、第２の性能評価におけるリチウムイオン伝導率Ｃｉの測定方法、破断面の酸化物系イオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）との存在割合から算出した標準偏差σの算出方法、ハロゲン化リチウム面積割合の算出方法は、上述した第１の性能評価と同様である。
【００６７】
図１３に示すように、熱処理を実行したサンプル３４は、熱処理を実行していないサンプル３３と比較して高いリチウムイオン伝導率Ｃｉを示した。また、熱処理を実行したサンプル３８は、熱処理を実行していないサンプル３７と比較して高いリチウムイオン伝導率Ｃｉを示した。そのため、ＬＬＺ−ＭｇＳｒと、ＬｉＢｒまたはＬｉＢｒ＋ＬｉＩと、の混合粉末に対して８０℃程度の熱処理を行うと、リチウムイオン伝導率Ｃｉが高くなると言える。これは、熱処理によってＬｉＢｒ（およびＬｉＩ）の水和物（または水酸化物）が融着し、ＬｉＢｒ（およびＬｉＩ）の水和物（または水酸化物）によってＬＬＺ−ＭｇＳｒ粒子同士の間の空隙が埋められた状態となり、粒子間の密着性が高くなるためであると考えられる。なお、酸化物系割合Ｘの値が０％であるサンプル（サンプル３１，３２，３５，３６）については、熱処理を実行していないサンプル（サンプル３１，３５）も熱処理を実行したサンプル（サンプル３２，３６）も、リチウムイオン伝導率Ｃｉは低かった。
【００６８】
また、図１３に示すように、酸化物系リチウムイオン伝導体とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子との両者を含有するサンプル（サンプル３３，３４，３７，３８）の内、熱処理を実行していないサンプル３３，３７では、上述の標準偏差σが０．６以上となった。すなわち、これらのサンプルでは、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが比較的大きいと言える。そのため、これらのサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的低い値を示した。一方、熱処理を実行したサンプル３４，３８では、上述の標準偏差σが０．６未満となった。すなわち、これらのサンプルでは、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが比較的小さいと言える。そのため、これらのサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的高い値を示した。この結果から、上述の標準偏差σの値が０．６未満となることが好ましいと言える。
【００６９】
また、図１３に示すように、酸化物系リチウムイオン伝導体とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子との両者を含有するサンプル（サンプル３３，３４，３７，３８）の内、熱処理を実行していないサンプル３３，３７では、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａは切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂとほぼ同じ値であった（Ｚａ≒Ｚｂ）。すなわち、これらのサンプルでは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が少ない、または、存在しないと言える。そのため、これらのサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的低い値を示した。一方、熱処理を実行したサンプル３４，３８では、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａは切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂより大きい値であった（Ｚａ＞Ｚｂ）。すなわち、これらのサンプルでは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が多いと言える。そのため、これらのサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的高い値を示した。この結果から、Ｚａ＞Ｚｂという関係を満たすことが好ましいと言える。
【００７０】
（第３の性能評価）
図１４は、第３の性能評価における各サンプルの構成および第３の性能評価結果を示す説明図である。第３の性能評価では、酸化物系リチウムイオン伝導体としてＬＬＺ−ＭｇＳｒを用い、ハロゲン化リチウムとしてＬｉＣｌを用いた。
【００７１】
図１４に示すように、いずれのサンプル（サンプル４１，４２）も、酸化物系リチウムイオン伝導体とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子との両者を含有している。これらのサンプルでは、乳鉢を用いた混合処理が実行された。また、サンプル４１は、混合後処理が実行されずに作製されたものであり、粉末である。一方、サンプル４２は、サンプル４１と同様の構成の粉末に対して２５℃、１２時間（露点温度５〜７℃）の混合後処理を実行して作製された形成品である。
【００７２】
第３の性能評価における各サンプルの作製方法は、使用するハロゲン化リチウムが異なる点を除けば、上述した第１の性能評価における各サンプルの作製方法と同様である。また、第３の性能評価におけるリチウムイオン伝導率Ｃｉの測定方法、破断面の酸化物系イオン伝導体粒子とハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）との存在割合から算出した標準偏差σの算出方法、ハロゲン化リチウム面積割合の算出方法は、上述した第１の性能評価と同様である。
【００７３】
図１４に示すように、混合後処理を実行したサンプル４２は、混合後処理を実行していないサンプル４１と比較して高いリチウムイオン伝導率Ｃｉを示した。そのため、ＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉＣｌとの混合粉末に対して２５℃程度で混合後処理を行うと、リチウムイオン伝導率Ｃｉが高くなると言える。これは、２５℃程度の混合後処理によってＬｉＣｌの水和物（または水酸化物）が融着し、ＬｉＣｌの水和物（または水酸化物）によってＬＬＺ−ＭｇＳｒ粒子同士の間の空隙が埋められた状態となり、粒子間の密着性が高くなるためであると考えられる。
【００７４】
また、図１４に示すように、混合後処理を実行していないサンプル４１では、上述の標準偏差σが０．６以上となった。すなわち、このサンプルでは、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが比較的大きいと言える。そのため、このサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的低い値を示した。一方、混合後処理を実行したサンプル４２では、上述の標準偏差σが０．６未満となった。すなわち、このサンプルでは、ハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）の分布の偏りが比較的小さいと言える。そのため、このサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的高い値を示した。この結果から、上述の標準偏差σの値が０．６未満となることが好ましいと言える。
【００７５】
また、図１４に示すように、混合後処理を実行していないサンプル４１では、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａは切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂとほぼ同じ値であった（Ｚａ≒Ｚｂ）。すなわち、このサンプルでは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が少ない、または、存在しないと言える。そのため、このサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的低い値を示した。一方、混合後処理を実行したサンプル４２では、破断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚａは切断面におけるハロゲン化リチウム面積割合Ｚｂより大きい値であった（Ｚａ＞Ｚｂ）。すなわち、このサンプルでは、酸化物系リチウムイオン伝導体粒子の間にハロゲン化リチウム水和物（または水酸化物）含有粒子が存在する領域が多いと言える。そのため、このサンプルでは、リチウムイオン伝導率Ｃｉが比較的高い値を示した。この結果から、Ｚａ＞Ｚｂという関係を満たすことが好ましいと言える。
【００７６】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００７７】
上記実施形態では、上述した構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣが電解質層１１２と正極層１１４と負極層１１６とのすべてに含まれるとしているが、上述した構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは電解質層１１２と正極層１１４と負極層１１６との少なくとも１つに含まれていればよく、電解質層１１２と正極層１１４と負極層１１６とのいずれかに他の構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣ（例えば、硫化物系リチウムイオン伝導体や酸化物系リチウムイオン伝導体）が含まれるとしてもよい。また、電解質層１１２と正極層１１４との間、または、電解質層１１２と負極層１１６との間、または、その両方に中間層を設け、この中間層のみに上述した構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣが含まれるとしてもよい。また、上述した構成のリチウムイオン伝導体ＬＩＣが、中間層と電解質層１１２と正極層１１４と負極層１１６とのすべてに含まれるとしてもよい。
【００７８】
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。
【００７９】
また、上記実施形態では、全固体電池１０２に用いられるリチウムイオン伝導体ＬＩＣを例に説明したが、本願発明は、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等のリチウムイオン伝導性の固体電解質を利用する他のリチウム電池に用いられるリチウムイオン伝導体ＬＩＣや、リチウム電池以外に用いられるリチウムイオン伝導体ＬＩＣにも適用可能である。
【００８０】
また、上記実施形態では、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６との両方を含むとしているが、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６との一方のみを含むとしてもよい。すなわち、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６との少なくとも一方を含めばよい。また、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４とハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６との少なくとも一方に加えて、ハロゲン化リチウムを含有する粒子を含んでもよい。あるいは、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウムを含有する粒子を含むが、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４およびハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６を含まないとしてもよい。すなわち、リチウムイオン伝導体ＬＩＣは、ハロゲン化リチウムを含有する粒子と、ハロゲン化リチウム水和物含有粒子５４と、ハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子５６と、の少なくとも１つを含めばよい。
【符号の説明】
【００８１】
５２：酸化物系リチウムイオン伝導体粒子  ５４：ハロゲン化リチウム水和物含有粒子  ５６：ハロゲン化リチウム水酸化物含有粒子  １０２：全固体リチウムイオン二次電池  １１０：電池本体  １１２：電解質層  １１４：正極層  １１６：負極層  １５４：集電部材  １５６：集電部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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