(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるブロック共重合体。
【化１】
0006655250.tif 000021
（Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ2は酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を有する基を表す。Ｒ３、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、Ｈ又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表す。ｎ，ｍ，ｔの並びは任意でよいが、ｎ及びｍは隣接する。ただし、ｎセグメントの
0006655250.tif 000022
が、ｍセグメントの
0006655250.tif 000023
と同一になることを除く。）
【請求項２】
前記ｍ、ｎ、ｔが、ｍ＋ｎ／ｍ＋ｎ＋ｔ＝０．２〜０．８である、
請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記酸解離定数ｐＫａが０．５以上、４以下である、
請求項２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のブロック共重合体のｍ及びｎで表される親水性セグメント及びｔで表される疎水性セグメントが、ミクロ層分離した層構造を有する、
多層構造体。
【請求項５】
前記多層構造体の厚さが２０ｎｍ〜５００ｎｍである、
請求項４に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記親水性セグメントからなるミクロ層が無機ナノ粒子を含む、
請求項４又は５に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記親水性セグメントがカテコール基及びキノンを含む、
請求項６に記載の多層構造体。
【請求項８】
請求項４〜７の何れか一項に記載の多層構造体を含む、
燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜。
【請求項９】
請求項８に記載の固体高分子膜、アノード電極及びカソード電極を含む、
燃料電池。
【請求項１０】
下記式（１）で表されるブロック共重合体を有機溶媒に溶解してブロック共重合体溶液を作製する工程、
前記ブロック共重合体溶液をキャストするキャスト工程、
キャストされた前記ブロック共重合体溶液の溶媒を蒸発させることで、前記ブロック共重合体のｍ及びｎで表される親水性セグメント及びｔで表される疎水性セグメントが、ミクロ層分離した多層構造体を作製する多層構造体作製工程、
を含む、多層構造体の製造方法。
【化２】
0006655250.tif 000024
（Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ2は酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を有する基を表す。Ｒ３、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、Ｈ又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表す。ｎ，ｍ，ｔの並びは任意でよいが、ｎ及びｍは隣接する。ただし、ｎセグメントの
0006655250.tif 000025
が、ｍセグメントの
0006655250.tif 000026
と同一になることを除く。）
【請求項１１】
前記酸解離定数ｐＫａが０．５以上、４以下である、
請求項１０に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項１２】
無機イオンを含む溶液に請求項１０又は１１に記載の製造方法で製造した多層構造体を浸漬する浸漬工程、
前記無機イオンが、多層構造体のｍで表されるセグメントのカテコール基により還元され、ｍで表されるセグメントを含むミクロ層中に無機ナノ粒子を作製する無機ナノ粒子作製工程、
を含む、無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、多層構造体、固体高分子膜、燃料電池、多層構造体の製造方法、及び無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を化学反応させて電気を発電する装置であり、エネルギー効率が高く、環境汚染物質の排出がほとんどない。そのため、地球環境に配慮した新しい発電システムとして、さらなる普及が期待されている。燃料電池には、燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、各電極間に設けられ、アノード電極からカソード電極へプロトンを伝導する固体高分子膜が構成要素として含まれている。【０００３】
上記構成要素のうち、プロトンを伝導する固体高分子膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）が知られている。ナフィオンは、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーであり、ポリテトラフルオロエチレン骨格鎖の末端にグラフトされたスルホン酸基がマイナスチャージを有するので、それらの間をプラスチャージされたプロトン基が移動することが容易となり、プロトン伝導度が高くなる。【０００４】
また、ナフィオンは１９６０年代に開発されてから、様々な他のポリマーとブレンドされ、安定性等の改良もなされているため、燃料電池の固体高分子膜としてナフィオンが採用されている例は多い。しかしながら、ナフィオンは、スルホン酸基を有することから強酸性であり、中性溶媒雰囲気で使用ができないという問題がある（特許文献１参照）。【０００５】
上記問題点を解決するため、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の金属イオンと、ビス（ターピリジル）ベンゼンとからなる有機／金属ハイブリッドポリマーのフィルムにより、中性溶媒雰囲気でプロトン伝導ができるポリマーフィルムが知られている（特許文献１参照）。【０００６】
また、燃料電池の分野においては、アノード電極及びカソード電極を構成する要素中に、水分の保持能力に優れた貴金属のナノ粒子を含ませることが記載されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５７６５６９２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９６３５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載されているように、中性溶媒雰囲気でプロトン伝導ができるポリマーフィルムは知られている。また、特許文献２に記載されているように、燃料電池を構成する要素中に、ナノ粒子を含ませることで構成要素の機能を向上させることも知られており、上記特許文献２に記載の例では、水分保持能力に優れた貴金属のナノ粒子をアノード電極及びカソード電極を構成する要素中に含ませた例が開示されている。【０００９】
しかしながら、固体高分子膜はアノード電極とカソード電極の間に配置され電流が流れることから、金属等のナノ粒子を含ませると、電流によりナノ粒子が移動してしまうと考えられている。そのため、上記特許文献２に記載されているように、アノード電極及びカソード電極を構成する要素中にナノ粒子を含ませることは多くの例が知られているが、固体高分子膜にナノ粒子を含ませることは知られていない。上記特許文献１においても、ポリマーフィルムに含まれているのは、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｒｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオンの群から選択されるいずれか１又は２以上の錯体状の金属イオンである。現在のところ、中性溶媒雰囲気で使用でき、且つナノ粒子を含んだ固体高分子膜は知られていない。【００１０】
本発明は上記問題点を解決するために、鋭意研究を行ってなされた発明であるところ、
（ｉ）カテコール基を含む親水性セグメント、前記カテコール基を含む親水性セグメントより疎水性の置換を含む疎水性セグメント、および、必要に応じて含まれる酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を含む親水性セグメント、を含むブロック共重合体、例えば、下記式（１）で表されるブロック共重合体は、
（ｉｉ）親水性セグメントと疎水性セグメントを含むことから、ブロック共重合体を有機溶媒に溶解し、キャストすることで多層構造体を作製できること、
（ｉｉｉ）無機イオンを含む溶液に作製した多層構造体を浸漬すると、多層構造体のカテコール基が無機イオンを還元してナノ粒子を作製できること、
（ｉＶ）ブロック共重合体は、弱酸性〜中性であるため、無機ナノ粒子を含み且つ中性溶媒雰囲気で使用できる固体高分子膜を提供できること、
を新たに見出し、本発明を完成した。【００１１】
【化１】
0006655250.tif 000002
【００１２】
（Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ2は酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を有する基を表す。Ｒ３、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、Ｈ又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表すが、ｎは含まれていなくてもよい。ｎ，ｍ，ｔの並びは任意でよいが、ｎが含まれる場合は、ｎ及びｍは隣接する。）【００１３】
すなわち、本発明の目的は、ナノ粒子を含んだ固体高分子膜の作製に用いることができるブロック共重合体、該ブロック共重合体から作製した多層構造体、該多層構造体から作製した固体高分子膜、該固体高分子膜を含む燃料電池、多層構造体の製造方法、及び無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示す、ブロック共重合体、多層構造体、固体高分子膜、燃料電池、多層構造体の製造方法、及び無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法に関する。【００１５】
［１］下記式（１）で表されるブロック共重合体。
【化２】
0006655250.tif 000003
（Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ2は酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を有する基を表す。Ｒ３、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、Ｈ又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表すが、ｎは含まれていなくてもよい。ｎ，ｍ，ｔの並びは任意でよいが、ｎが含まれる場合は、ｎ及びｍは隣接する。）
［２］前記ｍ、ｎ、ｔが、ｍ＋ｎ／ｍ＋ｎ＋ｔ＝０．２〜０．８である、
上記［１］に記載のブロック共重合体。
［３］前記ｎが含まれる、上記［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］上記［１］〜［３］の何れか一つに記載のブロック共重合体のｍ及びｎで表される親水性セグメント及びｔで表される疎水性セグメントが、ミクロ層分離した層構造を有する、
多層構造体。
［５］前記多層構造体の厚さが２０ｎｍ〜５００ｎｍである、
上記［４］に記載の多層構造体。
［６］前記親水性セグメントからなるミクロ層が無機ナノ粒子を含む、
上記［４］又は［５］に記載の多層構造体。
［７］前記親水性セグメントがカテコール基及びキノンを含む、
上記［６］に記載の多層構造体。
［８］上記［４］〜［７］の何れか一つに記載の多層構造体を含む、
燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜。
［９］上記［８］に記載の固体高分子膜、アノード電極及びカソード電極を含む、
燃料電池。
［１０］下記式（１）で表されるブロック共重合体を有機溶媒に溶解してブロック共重合体溶液を作製する工程、
前記ブロック共重合体溶液をキャストするキャスト工程、
キャストされた前記ブロック共重合体溶液の溶媒を蒸発させることで、前記ブロック共重合体のｍ及びｎで表される親水性セグメント及びｔで表される疎水性セグメントが、ミクロ層分離した多層構造体を作製する多層構造体作製工程、
を含む、多層構造体の製造方法。
【化３】
0006655250.tif 000004
（Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ2は酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を有する基を表す。Ｒ３、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、Ｈ又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基を示す。Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表すが、ｎは含まれていなくてもよい。ｎ，ｍ，ｔの並びは任意でよいが、ｎが含まれる場合は、ｎ及びｍは隣接する。）
［１１］前記ｎが含まれる、上記［１０］に記載の多層構造体の製造方法。
［１２］無機イオンを含む溶液に上記［１０］又は［１１］に記載の製造方法で製造した多層構造体を浸漬する浸漬工程、
前記無機イオンが、多層構造体のｍで表されるセグメントのカテコール基により還元され、ｍで表されるセグメントを含むミクロ層中に無機ナノ粒子を作製する無機ナノ粒子作製工程、
を含む、無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法。
［１３］カテコール基を含む親水性セグメント、
前記カテコール基を含む親水性セグメントより疎水性の置換を含む疎水性セグメント、
および、
必要に応じて含まれる、酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を含む親水性セグメント、
を含み、
前記酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を含む親水性セグメントが含まれる場合は、前記カテコール基を含む親水性セグメントに隣接する、
ブロック共重合体。
［１４］前記酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を含む親水性セグメントが含まれる、上記［１３］に記載のブロック共重合体。
［１５］上記［１３］又は［１４］に記載のブロック共重合体の親水性セグメント及び疎水性セグメントが、ミクロ層分離した層構造を有する、
多層構造体。
［１６］前記多層構造体の厚さが２０ｎｍ〜５００ｎｍである、
上記［１５］に記載の多層構造体。
［１７］前記親水性セグメントからなるミクロ層が無機ナノ粒子を含む、
上記［１５］又は［１６］に記載の多層構造体。
［１８］前記親水性セグメントがカテコール基及びキノンを含む、
上記［１７］に記載の多層構造体。
［１９］上記［１５］〜［１８］の何れか一つに記載の多層構造体を含む、
燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜。
［２０］上記［１９］に記載の固体高分子膜、アノード電極及びカソード電極を含む、
燃料電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のブロック共重合体は、カテコール基を含む親水性セグメントと疎水性セグメントを有することからミクロ層分離した多層構造体を作製し、更にカテコール基で無機イオンを還元することで無機ナノ粒子を含む固体高分子膜を作製できる。そして、ブロック共重合体は、弱酸性〜中性領域の側鎖を有することから、中性溶媒雰囲気で使用でき、且つ無機ナノ粒子を含んだ固体高分子膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で合成したブロック共重合体のＮＭＲ測定結果を示している。
【図２】図２は、実施例２で合成したトリブロック共重合体のＧＰＣチャートを示している。
【図３】図３は、実施例２で合成したトリブロック共重合体の脱保護前のＮＭＲ測定結果を示している。
【図４】図４は、実施例２で合成したトリブロック共重合体の脱保護後のＮＭＲ測定結果を示している。
【図５】図５は、図面代用写真で、実施例３で作製した多層構造体のＴＥＭ写真である。
【図６】図６は、図面代用写真で、実施例４で作製した無機ナノ粒子を含む多層構造体のＴＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例３（Ａｇナノ粒子無）及び実施例４（Ａｇナノ粒子有）で作製した多層構造体の吸収波長をＵＶ−Ｖｉｓを用いて測定した結果を表すグラフである。
【図８】図８は、実施例４で作製したＡｇナノ粒子を含む多層構造体を赤外分光装置で測定した結果を示しており、図８（Ａ）は乾燥状態のＡｇナノ粒子を含む多層構造体の赤外吸収スペクトル、図８（Ｂ）は湿潤状態のＡｇナノ粒子を含む多層構造体の赤外吸収スペクトル、図８（Ｃ）は各分子が帰属する波長を表す。
【図９】図９は、図面代用写真で、実施例５で使用した実験装置の写真である。
【図１０】図１０（ａ）は、実施例５において、厚さ５００ｎｍの多層構造体を用いた際の湿度とプロトン伝導性の関係を表すグラフ、図１０（ｂ）は多層構造体の厚さとプロトン伝導性の関係を表すグラフである。
【図１１】図１１は、図面代用写真で、図１１（Ａ）は、実施例５に於いて、電極に通電する前のＡｇナノ粒子を含む多層構造体のＴＥＭ写真、図１１（Ｂ）は、通電後のＡｇナノ粒子を含む多層構造体のＴＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、図面代用写真で、実施例６において、スピンコートで作製したフィルムを、硝酸銀水溶液に浸漬した後のサンプルのＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明のブロック共重合体、多層構造体、固体高分子膜、燃料電池、多層構造体の製造方法、及び無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法についてさらに具体的に説明する。
【００１９】
本発明のブロック共重合体は、カテコール基を含む親水性セグメント、前記カテコール基を含む親水性セグメントより疎水性の置換を含む疎水性セグメント、および、必要に応じて含まれる酸解離定数ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基を含む親水性セグメント、を含み、例えば、下記式（１）で表される。
【００２０】
【化４】
0006655250.tif 000005
【００２１】
前記式（１）で表されるブロック共重合体中、Ｒ1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ブロック共重合体中、Ｒ1を含むｔセグメントは、疎水性セグメントとして機能する。したがって、Ｒ1は、後述する親水性セグメント（ｍセグメント及びｎセグメント）のカテコール基及びＲ2と比較して、相対的に疎水性であればよいが、好ましくは、Ｒ1の炭素数は３以上である。
【００２２】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。前記したアルキル基の中では、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００２３】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。
【００２４】
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−フェニルペンチルブチル、２−フェニルペンチルブチル、３−フェニルペンチルブチル、４−フェニルペンチルブチル、５−フェニルペンチルブチル、１−フェニルヘキシルブチル、２−フェニルヘキシルブチル、３−フェニルヘキシルブチル、４−フェニルヘキシルブチル、５−フェニルヘキシルブチル、６−フェニルヘキシルブチル、１−フェニルヘプチル、１−フェニルオクチル、１−フェニルノニル、１−フェニルデシル、１−フェニルウンデシル、１−フェニルドデシル、１−フェニルトリデシル又は１−フェニルテトラデシル等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ2は、酸解離定数（以下、「ｐＫａ」と記載する場合がある。）が０．５以上、７以下、好ましくは４以下の官能基を有する基を表す。後述するとおり、Ｒ２を含むｎセグメントは必須ではないが、式（１）で表される共重合体から作製した固体高分子膜を燃料電池に用いた場合、弱酸性を付与することができる。ｐＫａが０．５より小さいと酸性度が強すぎ、不安定と成るため好ましくない。また、ｐＫａが７より大きいとプロトンの解離が抑制される上、カテコール基がキノン化する可能性があるため好ましくない。
【００２６】
上記ｐＫａを満たす官能基としては、−ＯＨ（ヒドロキシル基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＳＨ（チオール基）、−Ｈ2ＰＯ4（リン酸基）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸基）等が挙げられる。Ｒ2としては、上記官能基、あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基の水素の少なくとも１以上が上記官能基で置換された基が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ1と同様である。なお、ブロック共重合体のｎセグメントの全てのＲ2が上記ｐＫａを満たす官能基を有する基である必要はなく、後述するとおり、一部は保護基が残っていてもよいし、未置換であってもよい。
【００２７】
Ｒ３、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、Ｈ又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基を表す。好ましくはＨ又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはＨ又は炭素数３以下の直鎖状アルキル基であり、更に好ましくはＨ又はＣＨ3である。
【００２８】
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、水素、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基を表す。
【００２９】
Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。
【００３０】
ｐは０又は１〜１０の整数を表し、好ましくは０又は１〜５の整数であり、より好ましくは０又は１〜３の整数であり、さらに好ましくは２である。
【００３１】
ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表すが、ｎは含まれていなくてもよい。ｎ，ｍ，ｔの並びは任意でよいが、ｎが含まれる場合、ミクロ層分離した多層構造体を作製するためには、親水性のｎ及びｍセグメントは隣接する必要がある。つまり、本発明のブロック共重合体は、重合する順に、ｔ−ｍブロック共重合体、ｍ−ｔブロック共重合体、ｔ−ｍ−ｎブロック共重合体、ｔ−ｎ−ｍブロック共重合体、ｎ−ｍ−ｔブロック共重合体、ｍ−ｎ−ｔブロック共重合体が挙げられる。なお、親水性のｎ及びｍセグメントが隣接していれば、ブロック共重合体は上記のジブロック共重合体、トリブロック共重合体に限定されず、ｔ−ｎ−ｍ−ｎブロック共重合体等の多元共重合体であってもよい。ｎが０の場合は、ブロック共重合体は以下の式で表すことができる。
【００３２】
【化５】
0006655250.tif 000006
【００３３】
本発明の多層構造体は、有機溶媒に溶解したブロック共重合体溶液をキャストして乾燥することで、ブロック共重合体のｍ及びｎで表される親水性セグメント及びｔで表される疎水性セグメントが、ミクロ層分離することで作製できる。多層構造体を燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜として使用する場合、固体高分子膜中において、プロトンをアノード電極方向からカソード電極方向に伝導する必要がある。したがって、多層構造体を構成する個々の層は連続していることが望ましい。多層構造体の層構造については個々の層が連続していれば特に制限はなく、例えば、ラメラ構造（親水性層と疎水性層が交互に積層）、ヘキサゴナル構造（親水性の筒状体の層の周囲を疎水性の層が覆う、又は、疎水性の筒状体の層の周囲を親水性の層が覆う）、共連続構造（親水性の層が３方向に無限に連結し周囲を疎水性の層が覆う、又は、疎水性の層が３方向に無限に連結し周囲を親水性の層が覆う）等が挙げられる。
【００３４】
上記のような個々の層が連続した多層構造体を作製するためには、ｍ＋ｎ／ｍ＋ｎ＋ｔ＝０．２〜０．８とすることが好ましく、０．２５〜０．６がより好ましい。ｍ＋ｎ／ｍ＋ｎ＋ｔが０．２より小さくなると、有機溶媒中で親水性セグメントが内側で玉状となり、疎水性セグメントが外側に向く逆ミセル構造となることから連続した多層構造体を作製し難くなる。また、ｍ＋ｎ／ｍ＋ｎ＋ｔが０．８より大きいと、上記とは逆に、有機溶媒中で疎水性セグメントが内側で玉状となり、親水性セグメントが外側に向くミセル構造となることから連続した多層構造体を作製し難くなる。ｍ＋ｎ／ｍ＋ｎ＋ｔを０．２以上にすると、先ず、親水性の筒状体の層の周囲を疎水性の層が覆うヘキサゴナル構造となる。そして、親水性セグメントの割合を増加するにしたがって、親水性の層が３方向に連結した共連続構造、ラメラ構造となり、更に親水性セグメントの割合を増加すると、疎水性の層が３方向に連結した共連続構造、疎水性の筒状体の層の周囲を親水性の層が覆うヘキサゴナル構造となる。
【００３５】
ｍが３より小さいと、無機イオンを還元するカテコール基が少なくなり、無機ナノ粒子が得られ難くなるので好ましくない。ｍセグメントを長くすることで、得られる無機ナノ粒子のサイズも大きくなることから、例えば、ｍを５以上、１０以上、１５以上にする等、所望とする無機ナノ粒子のサイズとなるように適宜調整すればよい。一方、ｍが１０００より大きくなると、分子間の相互作用が強くなるので架橋体が形成される可能性があり、その結果有機溶媒に対するブロック共重合体の溶解性が悪くなるので好ましくない。溶解度及び所望の無機ナノ粒子のサイズを考慮し、例えば、ｍを８００以下、５００以下としてもよい。ｎ及ｔは、３〜１０００の範囲内で、ｍのサイズに応じて、ｍ＋ｎ／ｍ＋ｎ＋ｔ＝０．２〜０．８となるように適宜選択すればよい。
【００３６】
上記式（１）で表されるブロック共重合体は、ｍ、ｎ、及びｔセグメントを含むように合成できれば特に制限はなく、公知の合成方法を用いて合成すればよい。例えば、下記式（２）で表される付加解裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ法）に用いられる化合物（以下、「ＲＡＦＴ剤」と記載することがある。）を含む有機溶媒下で、
（ａ）下記式（３）で表されるラジカル重合可能な疎水性ビニル系モノマー（ｔセグメント）をリビングラジカル重合させる工程、
（ｂ）下記式（４）で表されるラジカル重合可能な親水性ビニル系モノマー（ｍセグメント）をリビングラジカル重合させる工程、
（ｃ）下記式（５）で表されるラジカル重合可能なビニル系モノマー（ｎセグメント）をリビングラジカル重合させる工程、
（ｄ）得られたリビングポリマーのＲ12及びＲ13を脱保護し、ヒドロキシ基を形成する工程、
により製造することができる。なお、上記のとおり、ｎ，ｍ，ｔの並びは任意でよいが、ｎが含まれる場合は、ｎ及びｍは隣接する。したがって、上記（ａ）〜（ｃ）に記載された工程の順番は、適宜変更してもよい。
【００３７】
【化６】
0006655250.tif 000007
【００３８】
式（２）中、Ｒ10は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示す。前記Ｒ10の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ11、―Ｎ（Ｒ11）2、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ11、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ11、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ11）2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ11）2、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ11）2を示す。上記Ｒ11は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）2または重合体鎖を有する１価の基を示す。各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ11の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。
【００３９】
【化７】
0006655250.tif 000008
【００４０】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ3、及びＸは、式（１）のＲ1、Ｒ3、及びＸと同じである。
【００４１】
【化８】
0006655250.tif 000009
【００４２】
式（４）中、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ及びＹは、式（１）のＲ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｐ及びＹと同じである。Ｒ12及びＲ13は、ヒドロキシ基の保護基を表す。
【００４３】
保護基としては、ヒドロキシ基を保護し、脱保護できるもので有れば特に制限はなく、例えば、炭素数２〜１５のアシル型保護基、炭素数１〜１５のエーテル型保護基、炭素数３〜１５のアセタール型保護基、炭素数３〜１５のシリルエーテル型保護基、炭素数７〜１５のアラルキル型保護基、または炭素数３〜１５のアリル型保護基などが挙げられる。アシル型の保護基としては、アセチル基、ビバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられ、エーテル型保護基としては、メチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アセタール型保護基としては、メトキシメチル、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等が挙げられ、シリルエーテル型保護基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。Ｒ12及びＲ13は、同じ保護基であっても異なっていてもよい。なお、上記（ｄ）得られたリビングポリマーのＲ12及びＲ13を脱保護し、ヒドロキシ基を形成する工程において、一部の保護基は脱保護せずに、残留する場合もある。したがって、本発明に於いて、式（１）で表されるブロック共重合体のカテコール基には、保護基で保護さているカテコール基も含む。
【００４４】
【化９】
0006655250.tif 000010
【００４５】
式（５）中、Ｒ2、Ｒ5、及びＸは、式（１）のＲ2、Ｒ5、及びＸと同じである。なお、Ｒ2の官能基は保護基で保護されたものであってもよい。保護基は、上記Ｒ12及びＲ13と同じ保護基が挙げられる。
【００４６】
上記式（２）で表わされるＲＡＦＴ剤としては、２−シアノ−２−ベンゾジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、クミルジチオベンゾエート、［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン、２−フェニル−２−プロピルベンゾジチオエート、ベンジルベンゾジチオエート等のジチオエステル化合物が挙げられる。
【００４７】
上記式（３）で表されるモノマーは、疎水性ビニル系モノマーであり、Ｘがアミド又はエステルでＲ1が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、２−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、１−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、２−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、１−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、３−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、１−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、３−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、４−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルペンタン−３−イル（メタ）アクリルアミド、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、ヘプチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ノニル（メタ）アクリルアミド、デシル（メタ）アクリルアミド、ウンデシル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、テトラデシル（メタ）アクリルアミド、ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、オクタデシル（メタ）アクリルアミド、ノナデシル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、シクロブチル（メタ）アクリルアミド、シクロペンチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド類、及びメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）��クリレート、３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、４−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンタン−３−イル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４８】
Ｘがアミド又はエステルでＲ1が炭素数６〜２０のアリール基の場合、フェニル（メタ）アクリルアミド、インデニル（メタ）アクリルアミド、ペンタレニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、アズレニル（メタ）アクリルアミド、フルオレニル（メタ）アクリルアミド等のアリール（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４９】
また、Ｘがアミド又はエステルでＲ1が炭素数７〜２０のアラルキル基の場合、ベンジル（メタ）アクリルアミド等のアラルキル（メタ）アクリルアミド類、及びベンジル（メタ）アクリレート、等のアラルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５０】
一方、上記式（３）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ1が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、プロピレン、２-メチル−１−プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチル−１−ブテン、シクロプロピレン、シクロブテン、シクロペンテン又はシクロヘキセン等が挙げられる。
【００５１】
上記式（３）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ1が炭素数６〜２０のアリール基の場合、ビニルベンゼン（スチレン）、等のビニルアリール類が挙げられる。
【００５２】
上記式（３）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ1が炭素数７〜２０のアラルキル基の場合、３−フェニル−１−プロピレン、２−フェニル−１−プロピレン、４−フェニル−１−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、２−フェニル−１−ブテン、５−フェニル−１−ペンテン、４−フェニル−１−ペンテン、３−フェニル−１−ペンテン、２−フェニル−１−ペンテン、６−フェニル−１−ヘキセン、５−フェニル−１−ヘキセン、４−フェニル−１−ヘキセン、３−フェニル−１−ヘキセン、２−フェニル−１−ヘキセン、７−フェニル−１−ヘプテン、６−フェニル−１−ヘプテン、５−フェニル−１−ヘプテン、４−フェニル−１−ヘプテン、３−フェニル−１−ヘプテン、２−フェニル−１−ヘプテン、８−フェニル−１−オクテン、７−フェニル−１−オクテン、６−フェニル−１−オクテン、５−フェニル−１−オクテン、４−フェニル−１−オクテン、３−フェニル−１−オクテン、２−フェニル−１−オクテン、９−フェニル−１−ノネン、８−フェニル−１−ノネン、７−フェニル−１−ノネン、６−フェニル−１−ノネン、５−フェニル−１−ノネン、４−フェニル−１−ノネン、３−フェニル−１−ノネン、２−フェニル−１−ノネン、１０−フェニル−１−デセン、９−フェニル−１−デセン、８−フェニル−１−デセン、７−フェニル−１−デセン、６−フェニル−１−デセン、５−フェニル−１−デセン、４−フェニル−１−デセン、３−フェニル−１−デセン、２−フェニル−１−デセン、１１−フェニル−１−ウンデセン、１０−フェニル−１−ウンデセン、９−フェニル−１−ウンデセン、８−フェニル−１−ウンデセン、７−フェニル−１−ウンデセン、６−フェニル−１−ウンデセン、５−フェニル−１−ウンデセン、４−フェニル−１−ウンデセン、３−フェニル−１−ウンデセン、２−フェニル−１−ウンデセン、１２−フェニル−１−ドデセン、１１−フェニル−１−ドデセン、１０−フェニル−１−ドデセン、９−フェニル−１−ドデセン、８−フェニル−１−ドデセン、７−フェニル−１−ドデセン、６−フェニル−１−ドデセン、５−フェニル−１−ドデセン、４−フェニル−１−ドデセン、３−フェニル−１−ドデセン、２−フェニル−１−ドデセン、１３−フェニル−１−トリデセン、１２−フェニル−１−トリデセン、１１−フェニル−１−トリデセン、１０−フェニル−１−トリデセン、９−フェニル−１−トリデセン、８−フェニル−１−トリデセン、７−フェニル−１−トリデセン、６−フェニル−１−トリデセン、５−フェニル−１−トリデセン、４−フェニル−１−トリデセン、３−フェニル−１−トリデセン、２−フェニル−１−トリデセン、１４−フェニル−１−テトラデセン、１３−フェニル−１−テトラデセン、１２−フェニル−１−テトラデセン、１１−フェニル−１−テトラデセン、１０−フェニル−１−テトラデセン、９−フェニル−１−テトラデセン、８−フェニル−１−テトラデセン、７−フェニル−１−テトラデセン、６−フェニル−１−テトラデセン、５−フェニル−１−テトラデセン、４−フェニル−１−テトラデセン、３−フェニル−１−テトラデセン、２−フェニル−１−テトラデセン等が挙げられる。また、これらモノマ��にその他の有機モノマーをあわせて用いてもよい。
【００５３】
上記式（４）で表されるモノマーとしては、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が水素の場合、例えば、以下に例示するカテコール基を含むモノマーを、前記保護基で保護したモノマーが挙げられる。保護基による保護化は、各々の保護基を公知の方法で保護すればよい。
【００５４】
Ｙがアミドの場合、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド（ドーパミン（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ペンチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキシル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘプチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オクチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ノニル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デシル］（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５５】
また、Ｙがエステルの場合、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリレート（ドーパミン（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ペンチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキシル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘプチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オクチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ノニル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デシル］（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００５６】
Ｙが含まれない場合は、３，４−ジヒドロキシスチレン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロペン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ブテン、５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ペンテン、６−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ヘキセン、７−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ヘプテン、８−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−オクテン、９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ノネン、１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−デセン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロペン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ブテン、５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ペンテン、６−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ヘキセン、７−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−ヘプテン、８−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−オクテン、９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−ノネン、１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−デセン等が挙げられる。
【００５７】
上記に示したモノマーは、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が水素の場合の具体例であるが、式（４）で表されるモノマーは、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8の１つ以上に置換基を導入してもよい。すなわち、カテコール基の水素が置換基によって置換された基を側鎖に含むものであってもよい。置換基としては、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボニル基などが挙げられる。置換基を複数導入する場合は、同一の基を導入してもよいし、異なる基を導入してもよい。
【００５８】
上記式（４）で表されるモノマーの具体例としては、ドーパ又はその誘導体に由来するものが、性能や製造の容易さの点で好ましく、容易に入手可能な点で、ドーパに由来するものがより好ましい。ここでいうドーパ又はその誘導体に由来するものとは、上記式（４）で表わされるもののうち、ｐ＝２で表わされるものをいい、好ましくは製造のしやすさからドーパに由来するものであり、具体的にはドーパ（３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン）から合成することができるものをいい、より好ましくはドーパミン（メタ）アクリルアミド、ドーパミン（メタ）アクリレートであり、製造のしやすさからドーパミン（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。
【００５９】
式（５）で表されるモノマーは、上記式（３）で例示したモノマーの水素を、ｐＫａが０．５以上、７以下の官能基、例えば、−ＯＨ（ヒドロキシル基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＳＨ（チオール基）、−Ｈ2ＰＯ4（リン酸基）、−ＳＯ3Ｈ（スルホン酸基）等で置換したモノマーが挙げられる。官能基による置換は１つでもよいし、複数置換してもよい。複数置換する場合は、同一の官能基で置換してもよいし、異なる官能基で置換してもよい。あるいは、Ｒ2は上記官能基であってもよい。また、官能基は保護基で保護されていてもよく、保護基で保護されているモノマーを用いた場合は、ブロック共重合体合成後に、Ｒ12及びＲ13と同時に脱保護をすればよい。式（５）で表されるモノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレンスルホン酸トシルエステルなどが挙げられる。なお、保護基（Ｒ12及びＲ13）の脱保護過程で、脱保護剤の種類によっては官能基が酸化される事があることから、式（５）で表されるモノマーは、カルボン酸やスルホン酸を生成するメタクリル酸メチルやスチレンスルホン酸トシルエステルが好ましい。また、保護基の一部は脱保護されずに残留してもよい。
【００６０】
上記式（１）で表されるブロック重合体を製造するための有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ミネラルターペンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエ−テル、アニソ−ル、ジメトキシベンゼンなどのエ−テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどのエステル化合物またはカ−ボネ−ト化合物；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ルなどのアルコ−ル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００６１】
上記式（３）乃至（５）で表されるモノマーをリビングラジカル重合（ＲＡＦＴ重合）させるためのラジカル重合開始剤は、モノマーをラジカル重合することができれば特に制限されず、例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化水素−アスコルビン酸、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス開始剤；などが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、通常、０．０１〜１モル、好ましくは、０．１〜０．５モル程度加えればよい。
【００６２】
脱保護剤は、用いた保護基に応じた脱保護剤を使用すればよく、例えば、メチル基の場合は三臭化ホウ素などの強いルイス酸；ベンジル基の場合はパラジウムを触媒とした水素添加反応又はバーチ還元；ｐ−メトキシベンジル基の場合はベンジル基と同様な条件の他、２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンや硝酸セリウムアンモニウムなどによる酸化条件；ｔｅｒｔ−ブチル基の場合はトリフルオロ酢酸や、４ｍｏｌ／Ｌ塩酸−酢酸エチル溶液などの強酸性条件；メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基などのアセタール系の場合は酸性条件下水との反応；アセチル基の場合はメタノール中炭酸カリウム；ピバロイル基の場合はアセチル基よりも強い塩基性条件；ベンゾイル基の場合は強塩基条件または強いヒドリド還元条件；トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルなどのシリルエーテル系の場合は酸性条件またはフッ化物イオンを作用；させることで、脱保護することができる。
【００６３】
本発明のブロック共重合体のより具体的な製造方法の一例は、以下の工程のとおりである。
（ｅ）ジオキサン等の有機溶媒に、上記式（２）で表されるＲＡＦＴ剤及び上記式（３）で表される疎水性ビニル系モノマー、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を溶解させ液体窒素等を用いて凍結脱気を行う。次に、この溶液を５０〜１００℃に加熱してリビングラジカル重合反応させ、反応後の溶液をヘキサン等に滴下して遠心分離により未反応モノマーを取り除き真空乾燥することで、上記式（３）のモノマーが重合したセグメントを含むポリマーを得る。
（ｆ）上記（ｅ）で得られたポリマー、上記式（４）で表されるビニル系モノマー、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤をジオキサン等の有機溶媒に入れ凍結脱気を行う。次に、この溶液を５０〜１００℃に加熱してリビングラジカル重合反応させ、反応後の溶液をヘキサン等に滴下して遠心分離により未反応モノマーを取り除き真空乾燥することで、上記式（３）のモノマーが重合したセグメントに隣接するように、上記式（４）のモノマーが重合したセグメントを含むポリマーを得る。
（ｇ）上記（ｆ）で得られたポリマー、上記式（５）で表されるビニル系モノマー、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤をジオキサン等の有機溶媒に入れ凍結脱気を行う。次に、この溶液を５０〜１００℃に加熱してリビングラジカル重合反応させ、反応後の溶液をヘキサン等に滴下して遠心分離により未反応モノマーを取り除き真空乾燥することで、上記式（４）のモノマーが重合したセグメントに隣接するように、上記式（４）のモノマーが重合したセグメントを含む、本発明のブロック共重合体のカテコール基が保護基で保護されている前駆ブロック共重合体が得られる。
【００６４】
上記式（３）〜（５）で表されるモノマーが重合した各セグメントの長さは、有機溶媒中に添加するモノマーの量及び反応時間を調整することで制御することができる。
【００６５】
上記のブロック共重合体は、上記式（３）で表されるモノマーが重合したセグメント、上記式（４）で表されるモノマーが重合したセグメント、上記式（５）で表されるモノマーが重合したセグメントの順に合成したブロック共重合体であるが、上記（ｅ）〜（ｇ）の工程を入れ替えることで、セグメントの順番を入れ替えることが可能である。
【００６６】
そして、上記（ｅ）〜（ｇ）工程の後に、
（ｈ）得られたブロック共重合体を、ジクロロメタン等の有機溶剤に溶解し、使用した保護基に応じた試薬を用いてＲ12及びＲ13を脱保護してヒドロキシ基を形成する、
ことで、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
【００６７】
なお、リビングラジカル重合（ＲＡＦＴ重合）は、式（３）、（４）、（５）で表されるモノマーから式（１）で表されるブロック共重合体を作製する方法の一例であって、ブロック共重合体を合成できれば他の方法であってもよい。例えば、アニオン重合や原子移動ラジカル重合等が挙げられる。
【００６８】
上記の方法により得られるブロック共重合体としては、例えば、以下に示すブロック共重合体が挙げられる。なお、以下のブロック共重合体のｍセグメントは全てカテコール基を含む例を示しているが、上記のとおり、Ｈの一部が脱保護されずに保護基が残っていてもよい。また、ｎセグメントの官能基の一部も、保護基が残っていてもよい。
【００６９】
【化１０】
0006655250.tif 000011
【００７０】
【化１１】
0006655250.tif 000012
【００７１】
【化１２】
0006655250.tif 000013
【００７２】
【化１３】
0006655250.tif 000014
【００７３】
【化１４】
0006655250.tif 000015
【００７４】
【化１５】
0006655250.tif 000016
【００７５】
【化１６】
0006655250.tif 000017
【００７６】
【化１７】
0006655250.tif 000018
【００７７】
本発明の多層構造体の製造方法は、以下の工程を含んでいる。
（ｉ）作製したブロック共重合体を有機溶媒に溶解してブロック共重合体溶液を作製する工程
（ｊ）前記ブロック共重合体溶液をキャストするキャスト工程
（ｋ）キャストされた前記ブロック共重合体溶液の溶媒を蒸発させることで、前記ブロック共重合体のｍ及びｎで表される親水性セグメント及びｔで表される疎水性セグメントが、ミクロ層分離した多層構造体を作製する多層構造体作製工程
【００７８】
上記（ｉ）工程で用いる有機溶媒は、ブロック共重合体を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ミネラルターペンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエ−テル、アニソ−ル、ジメトキシベンゼンなどのエ−テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどのエステル化合物またはカ−ボネ−ト化合物；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ルなどのアルコ−ル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００７９】
上記（ｊ）キャスト工程は、所期の多層構造体の形状を作製できる型を用いればよく、薄膜上の多層構造体を作製する場合は、平板にキャストすればよい。また、膜厚は、キャストする量を変えることで調整できる。ポリビニルアルコールなど、ポリマーを溶かさない溶媒で溶解する犠牲層を基板上に形成し、その上に薄膜を形成しても良い。
【００８０】
上記（ｋ）多層構造体作製工程では、溶媒は常温常圧で風乾、あるいは真空乾燥等により蒸発させればよい。
【００８１】
本発明の無機ナノ粒子を含む多層構造体の製造方法は、以下の工程を含んでいる。
（ｌ）無機イオンを含む溶液に上記（ｋ）で作製した多層構造体を浸漬する浸漬工程
（ｍ）無機イオンが、多層構造体のｍで表されるセグメントのカテコール基により還元され、ｍで表されるセグメントを含むミクロ層中に無機ナノ粒子を作製する無機ナノ粒子作製工程
【００８２】
なお、本発明において、「無機ナノ粒子」とは、無機イオンがカテコールのヒドロキシ基から電子を供与されることで還元されて粒子化したものを意味する。本発明における「無機ナノ粒子」の粒径は、無機物質の種類に応じて変わるが、各無機物の原子サイズ〜約１００ｎｍ程度（カテコールセグメントの長さｂが１０００の場合）である。また、本発明における「無機塩」とは、水、ブロック共重合体を溶解しない極性有機溶媒、イオン性液体に添加することで無機イオン溶液を形成し上記「無機ナノ粒子」を作製することができるものを意味する。極性有機溶媒としては、ジメチルスフホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）等が挙げられる。イオン液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
本発明の無機ナノ粒子としては、上記のとおり、カテコールのヒドロキシ基から電子を供与されることで還元されて粒子化されるものであれば特に制限は無いが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）などの金属；ＣｄＳ、ＣｅＳｅ、ＣｅＴｅ、ＺｎＳなどの金属化合物；Ｆｅ２Ｏ３などのフェリ磁性材料、Ａｇ／Ａｕ、Ａｕ／Ｐｔなどの合金などを挙げることができる。
【００８４】
なお、本発明では、無機イオンがカテコールのヒドロキシ基から電子を供与されることで還元されて無機ナノ粒子となるが、その後に、よりイオン化傾向の小さな無機イオンが添加されると、無機ナノ粒子は再度イオン化し、添加されたイオン化傾向の小さな無機イオンが還元されて無機ナノ粒子となる。本発明における「合金」とは、上記イオン化傾向を利用したもので、本発明のブロック共重合体のカテコール基を含むセグメント中で、イオン化傾向の異なる金属粒子が混在しているものを意味する。Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物は、無機イオンを還元した後に、酸素をバブリングすることで酸化すれよい。また、ＣｄＳ等の硫化物は、無機イオンを還元した後に硫化水素ガスをバブリングすれことで硫化すればよい。ＣｅＴｅ等の金属化合物は、各イオンを共存した状態で還元すればよい。また、イオン化傾向が近い場合は、各イオンが共存した状態で還元することで、カテコール基を含むセグメント中に、イオン化傾向の異なる金属粒子が混在するようにしてもよい。
【００８５】
上記無機ナノ粒子を製造するための無機塩としては、上記のとおり、水でイオン化するものであれば特に制限は無い。例えば、塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ3）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（塩化金酸）（ＨＡｕＣｌ4）、硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ3）、ヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸Ｈ（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・（Ｈ2Ｏ）6）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、硫酸ロジウム（Ｏ4Ｒｈ2Ｓ）、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｃｌ6ＩｒＫ2）、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ＋  ＲｕＯ4−）、四酸化オスミウム（Ｏ4Ｏｓ）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）、酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物（Ｃｅ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）、四塩化セレン（ＳｅＣｌ4）、硫化テルル（ＴｅＳ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩化鉄（ＦｅＣｌ2）等が挙げられる。
【００８６】
無機ナノ粒子作製工程の後は、必要に応じて、多層構造体を水で洗浄することで、未反応の無機イオンを洗い流せばよい。
【００８７】
なお、カテコール基は無機イオンを還元するとキノンになる。ところで、キノンは疎水性である。そのため、親水性のカテコール基から疎水性のキノンに変化するにしたがって、式（１）のｍセグメントは疎水性となることから、水に溶解したイオンを還元し難くなる。その結果、無機イオンの濃度によらず、一定量の無機イオンの還元が進むと、式（１）のｍセグメントにカテコール基が存在しているにもかかわらず、無機イオンは還元されなくなる。したがって、本発明の「無機ナノ粒子を含む多層構造体」の式（１）の親水性セグメントには、カテコール基及びキノンが含まれる。
【００８８】
ところで、カテコール基（ドーパ誘導体）は高い接着能力を有することが知られている（特表２０１３−５０３６８８号公報）。また、上記のとおり、本発明の「無機ナノ粒子を含む多層構造体」には、カテコール基が残留している。したがって、「無機ナノ粒子を含む多層構造体」を燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜として使用した場合、アノード電極とカソード電極の間に電流を流しても、残留するカテコール基の接着力により、親水性セグメントからなるミクロ層内において無機ナノ粒子が移動することを抑制できる。
【００８９】
無機ナノ粒子を含む多層構造体は、それ自体で燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜として用いることができるが、必要に応じて、保護膜等を貼り付けてもよい。
【００９０】
また、燃料電池を作製する場合には、公知のアノード電極及びカソード電極で固体高分子膜を挟めばよい。
【００９１】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００９２】
＜実施例１＞
〔保護基で保護されたカテコールセグメントを含むブロック共重合体の合成〕
以下に記載する手順で、ブロック共重合体を合成した。【００９３】
0006655250.tif 000019
【００９４】
・ジメトキシスチレン（ＤＭＳｔ；アルドリッチ社製１５４４６６）を３００ｍｇ、
・２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート（アルドリッチ社製７２３０３７）を６．３ｍｇ、
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；和光純薬工業株式会社製０１９−０４９３２）を１．０ｍｇ、
・１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社製０４２−０３７６６）を５００ｍｇ、
を試験管内に投入し、液体窒素を用いて溶液を凍結させポンプで吸引後、溶液を溶解させ内部を窒素で置換した。この操作を２回繰り返した後、６０℃で６０時間反応させた。反応後の溶液をヘキサン中に滴下し、その後遠心分離機において１５００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心しモノマーを取り除き、真空乾燥した。乾燥後のポリマーはＧＰＣにより分子量を測定した。ＧＰＣの測定結果よりポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，８００であった。【００９５】
次に、
・乾燥後のポリマーを１１０ｍｇ、
・スチレン（Ｓｔ；和光純薬工業株式会社製１９１−０８２０６）を１０００ｍｇ、
・アゾビスイソブチロニトリルを１．６ｍｇ、
・１，４−ジオキサンを５００ｍｇ、
を試験管内に投入し液体窒素を用いて溶液を凍結させ、ポンプで吸引後溶液を溶解させ内部を窒素で置換した。この操作を２回繰り返した後、６０℃で６１時間反応させた。反応後の溶液をヘキサン中に滴下し、その後遠心分離機において１５００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心しモノマーを取り除き、真空乾燥した。乾燥後のブロック共重合体はＧＰＣにより分子量を測定し、ブロック共重合体の化学構造をＮＭＲにより決定した。
ＧＰＣの結果より、合成したブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，９００で、重合比はＳｔ：ＤＭＳｔ＝３．１：１であった。また、図１は、実施例１で合成したブロック共重合体のＮＭＲ測定結果を示している。なお、本発明における「ブロック共重合体の分子量」とは、東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。図１中のトリクロロメタンは重溶媒中に含まれる水素交換されたものであり、アセトンはＮＭＲ管を洗浄した際に残ってしまったものであると考えられる。【００９６】
〔カテコールセグメントを含むジブロック共重合体の合成〕
上記の手順で得られた乾燥ブロック共重合体１００ｍｇを、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製１３５−０２４４６）５ｍｌに溶解させ、窒素バブリングを行った後、７５．７ｇ／ｌの三臭化ホウ素（アルドリッチ社製２０２２０７）溶液０．３ｍｌを投入し一晩室温で撹拌した。この溶液に水２．５ｍｌを投入し、その後、２Ｍの塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを１００００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ、５℃の条件で遠心分離を行った。その後メタノール５ｍｌを用いて１００００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ、５℃の条件で遠心分離を行った。得られたブロック共重合体を真空条件で乾燥させることで、カテコールセグメントを含むブロック共重合体を合成した。【００９７】
＜実施例２＞
[トリブロック共重合体の合成］
以下に記載する手順で、トリブロック共重合体を合成した。
0006655250.tif 000020
【００９８】
（１）ＰＭＭＡ−ＲＡＦＴの合成
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬工業株式会社製１３９−０２７２６）を２ｇ、
・２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ剤、ＣＰＤＴＴＣ、シグマ−アルドリッチ社製）を４１．６ｍｇ、
・２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業株式会社製０１９−０４９３２）を１０．８ｍｇ、
を１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社製０４２−０３７６６）１ｇに溶解させ、ガラスチューブ中に封入した。凍結脱気を３回行うことにより脱酸素し、最終的に窒素にチューブ内を置換した。アルミブロックヒーターにより６０℃で６時間重合反応を行った。得られた溶液を大過剰のメタノール中に再沈殿し、得られた固体を減圧乾燥した。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマー（ＰＭＭＡ−ＲＡＦＴ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（ＰＤＩ）はＭｎ＝１１．５ｋ、Ｍｗ＝１２．９ｋ、ＰＤＩ＝１．１２であった。ＧＰＣチャートは図２に示す。【００９９】
（２）ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ＲＡＦＴの合成
・ＰＭＭＡ−ＲＡＦＴを６３２．５ｍｇ、
・１，４−ジメトキシスチレン（ＤＭＳｔ、和光純薬工業株式会社製）を２ｇ、
・ＡＩＢＮを６．９ｍｇ、
を１，４−ジオキサン１ｇ中に溶解させ、ガラスチューブ中に封入した。凍結脱気を３回行うことにより脱酸素し、最終的に窒素にチューブ内を置換した。アルミブロックヒーターにより６０℃で６時間重合反応を行った。得られた溶液を大過剰のメタノール中に再沈殿し、得られた固体を減圧乾燥した。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ＲＡＦＴ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（ＰＤＩ）はＭｎ＝１７．２ｋ、Ｍｗ＝１９．４ｋ、ＰＤＩ＝１．１３であった。ＧＰＣチャートは図２に示す。【０１００】
（３）ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ−ＲＡＦＴの合成
・ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ＲＡＦＴを８５６．４ｍｇ、
・スチレン（Ｓｔ、和光純薬工業株式会社製）を２．０６ｇ、
・ＡＩＢＮを５．２ｍｇ、
を１，４−ジオキサン１ｇ中に溶解させ、ガラスチューブ中に封入した。凍結脱気を３回行うことにより脱酸素し、最終的に窒素にチューブ内を置換した。アルミブロックヒーターにより６０℃で６時間重合反応を行った。得られた溶液を大過剰のメタノール中に再沈殿し、得られた固体を減圧乾燥した。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ−ＲＡＦＴ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（ＰＤＩ）はＭｎ＝２７．０ｋ、Ｍｗ＝３０．６ｋ、ＰＤＩ＝１．１４であった。ＧＰＣチャートは図２に示す。【０１０１】
（４）脱保護
・ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ−ＲＡＦＴを１５０ｍｇ、
をジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製）５ｍＬに溶解させ、ガラスバイアルにラバーセプタムで封をした後、０℃に冷却した状態で三臭化ホウ素（アルドリッチ社製２０２２０７）０．５ｍＬをゆっくりと注入した。１２時間反応後、過剰量の１規定塩酸水溶液に混合し、脱保護を行った。３時間撹拌後、白色の沈殿を減圧乾燥した。反応前（図３）後（図４）の１Ｈ−ＮＭＲにより、メトキシ基のプロトンに由来するδ＝３．７８５のピークが消失していることにより、脱保護が完了し、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＶＣａ−ｂ−ＰＳｔが合成できたことを確認した。なお、ＮＭＲの積分比から見て、ＰＭＭＡの一部のメトキシ基が脱保護され、カルボン酸になった。【０１０２】
＜実施例３＞
〔多層構造体の作製〕
実施例１で合成したブロック共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解することでブロック共重合体溶液を作製した。次いで、ブロック共重合体溶液をシリコン基板あるいはＰＶＡ犠牲層をスピンコートしたシリコン基板にキャストし、キャストしたブロック共重合体溶液の溶媒を蒸発させることで多層構造体を作製した。次いで、作製した多層構造体を四酸化オスミウムで染色した。図５は、実施例３で作製した多層構造体のＴＥＭ写真である。本発明のブロック共重合体から、多層構造体を作製できることを確認した。【０１０３】
＜実施例４＞
〔無機（Ａｇ）ナノ粒子を含む多層構造体の作製〕
２００ｍｇ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液に、実施例３で作製した多層構造体を３０分間浸漬後、純水で洗浄することで、無機（Ａｇ）ナノ粒子を含む多層構造体を作製した。図６は、実施例４で作製した無機ナノ粒子を含む多層構造体のＴＥＭ写真である。写真の黒色の点がＡｇナノ粒子である。写真から明らかなように、Ａｇナノ粒子は、多層構造体のミクロ層に沿って作製されていることを確認した。【０１０４】
図７は、実施例３（Ａｇナノ粒子無）及び実施例４（Ａｇナノ粒子有）で作製した多層構造体の吸収波長をＵＶ−Ｖｉｓを用いて測定（日本分光株式会社製Ｖ−６７０）した結果を表すグラフである。実施例４で作製した多層構造体はオレンジ色を呈しており、ＵＶ−Ｖｉｓの測定結果より４１６ｎｍに吸収極大を有していた。この波長はＡｇナノ粒子の吸収波長と一致していた。【０１０５】
図８は、実施例４で作製したＡｇナノ粒子を含む多層構造体を、赤外分光装置（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ６７００）で測定した結果を示している。図８（Ａ）は乾燥状態のＡｇナノ粒子を含む多層構造体の赤外吸収スペクトル、図８（Ｂ）は湿潤状態のＡｇナノ粒子を含む多層構造体の赤外吸収スペクトル、図８（Ｃ）は各分子が帰属する波長を表す。図８（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、全てのピークがきれいに帰属することを確認した。また、乾燥状態ではスチレン由来のベンゼン環ピーク《（ｉｉ）及び（ｉＸ）》が明確に観察された。一方、湿潤状態では、カテコールのＣ−Ｈ変角に由来するピーク（ｉｉｉ）が増大し、１置換ベンゼン《（ｉｉ）及び（ｉＸ）》のピークが減少した。このことは、水の導入によりカテコール層が膨潤したことを示している。更に、ＯＨ振動を見ると、乾燥状態の方がフリーのＯＨ基が多いが（Ｘｉ）、湿潤状態ではほとんどのＯＨは水素結合していた（Ｘ）。【０１０６】
以上の結果より、Ａｇイオンを含む溶液にブロック共重合体から作製した多層構造体を浸漬することで、カテコール基がＡｇイオンを還元し、カテコール基を有する親水性セグメントのミクロ層にＡｇナノ粒子が形成されることを確認した。また、湿潤状態でカテコールのＣ−Ｈ変角に由来するピーク（ｉｉｉ）が増大したことから、Ａｇナノ粒子を形成した後の親水性セグメントには、カテコール基が含まれていることを確認した。更に、水の導入により親水性セグメントのカテコール基が水素結合したことから、本発明の多層構造体は、湿潤状態にすることでプロトン伝導性が向上すると推測できる。【０１０７】
＜実施例５＞
[多層構造体のプロトン伝導性の確認]
上記のとおり、本発明の多層構造体は、湿潤状態にすることでプロトン伝導性が向上することが推測されるので、実施例３及び４で作製した多層構造体のプロトン伝導性を確認するための実験を行った。なお、実験には、キャストする際のブロック共重合体溶液量を変えることで、異なる厚さを有する多層構造体を準備した。実験は湿度調整チャンバー（ＳＨ−２２１，  Ｅｓｐｅｃ  Ｃｏｒｐ．）中で、インピーダンス測定装置（ＳＩ１２６０，Ｓｏｌａｔｏｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて測定を行った。金ペースト電極を２本平行に塗布し、金線を電極に用いた。図９は実施例５で使用した実験装置の写真、図１０（ａ）は厚さ５００ｎｍの多層構造体を用いた際の湿度とプロトン伝導性の関係を表すグラフ、図１０（ｂ）は多層構造体の厚さとプロトン伝導性の関係を表すグフである。【０１０８】
図１０（ａ）に示すように、実施例３（Ａｇナノ粒子無）及び実施例４（Ａｇナノ粒子有）で作製した多層構造体のいずれも、水分を吸収することでプロトンの輸送能が向上することが確認できた。また、実施例４のＡｇナノ粒子を含む多層構造体は、Ａｇナノ粒子を含まない実施例３の多層構造体と比較して、プロトン伝導性が約一桁上がることが確認できた。また、図１０（ｂ）に示すように、実施例４のＡｇナノ粒子を含む多層構造体は、厚さを薄くするほどプロトン伝導性が向上することが確認された。Ａｇナノ粒子を含む多層構造体は、約５００ｎｍより薄くなると、Ａｇナノ粒子を含まない場合と比較して、プロトン伝導性がより向上した。一方、ミクロ層分離した分離層の１層の膜厚は約２０ｎｍである。したがって、Ａｇナノ粒子を含ませる場合、多層構造体としては、２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の厚みにすることが好ましい。【０１０９】
[プロトン伝導性実験前後のＡｇナノ粒子の観察]
図１１（Ａ）は、実施例５に於いて、電極に通電する前のＡｇナノ粒子を含む多層構造体のＴＥＭ写真、図１１（Ｂ）は、通電後のＡｇナノ粒子を含む多層構造体のＴＥＭ写真である。写真中の黒い点（矢印の先）がＡｇナノ粒子である。図１１（Ａ）及び（Ｂ）から明らかなように、本発明のＡｇナノ粒子を含む多層構造体は、通電後においてもＡｇナノ粒子は多層構造体の親水性セグメントの層内に分散された状態で留まることが確認できた。【０１１０】
以上の結果より、実施例３（Ａｇナノ粒子無）及び実施例４（Ａｇナノ粒子有）で作製したいずれの多層構造体もプロトン伝導性を示すが、Ａｇナノ粒子を含む多層構造体の方がプロトン伝導性に優れていること、及び、多層構造体の膜厚を薄くするほどプロトン伝導性が高くなることが明らかとなった。また、本発明の多層構造体はプロトン伝導性を示すことから、燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜として使用できることが明らかとなった。【０１１１】
＜実施例６＞
［トリブロック共重合体を用いた無機ナノ粒子を含む多層構造体の作製及びプロトン伝導性の確認］
実施例２で作製したトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＶＣａ−ｂ−ＰＳｔ）の１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調製し、２０×１０ｍｍの石英基板上にキャストコート、あるいは、２０００ｒｐｍでスピンコートを行い、フィルムの作製を行った。その後、２００ｍＭ硝酸銀水溶液に浸漬することで、フィルム中にＡｇナノ粒子の形成を行った。得られたフィルムの一部を四酸化オスミウムで染色し、エポキシ樹脂に包埋した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観察を行ったところ、キャストコートで作製したフィルムの膜厚は１．４μｍ、スピンコートで作製したフィルムの膜厚は７０ｎｍ程度であった。また、内部にはシリンダーが積層した構造が観察された。図１２はスピンコートで作製したフィルムを、硝酸銀水溶液に浸漬した後のＴＥＭ写真である。写真から明らかなように、トリブロック共重合体を用いた場合にも、ジブロック共重合体と同様にＡｇナノ粒子が多層構造体のミクロ層に沿って形成されていることを確認した。【０１１２】
次に、スピンコートで作製したＡｇナノ粒子が形成されたフィルムを用い、実施例５と同様の手順（湿度９５％）で、プロトン伝導性の評価を行った。ｌｏｇσ（Ｓ／ｃｍ）の値は−４．９で、プロトン伝導性を有することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のブロック共重合体は、多層構造体を作製することができ、該多層構造体はプロトン伝導性がある。したがって、多層構造体を燃料電池のセパレータ用の固体高分子膜として用いることができ、更に、固体高分子膜を用いて燃料電池を作製することができる。したがって、本発明は、燃料電池産業にとって有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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