(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水不溶性ポリマーと、ＨＬＢが０以上５以下のアセチレングリコール系の非イオン界面活性剤（Ａ）と、ＨＬＢが６以上２０以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）と、２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１９０ｍｍ２／ｓ以下のポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、有機溶媒（Ｄ）の沸点の加重平均値が１５０℃以上２３０℃以下であり、
非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が、水系インク中、０．５質量％以上９．０質量％以下であり、非イオン界面活性剤（Ａ）及び非イオン界面活性剤（Ｂ）の合計含有量が、水系インク中、１．５質量％以上９．０質量％以下である、水系インク。
【請求項２】
顔料と水不溶性ポリマーが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
非イオン界面活性剤（Ａ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が０以上３．０以下のアセチレングリコールである、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
非イオン界面活性剤（Ｂ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が５．０以上４０．０以下であるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、及び炭素数６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
有機溶媒（Ｄ）としてプロピレングリコールを水系インク中に１０質量％以上含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項６】
ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）を水系インク中に０．０１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項７】
ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の量に対する非イオン界面活性剤（Ａ）と非イオン界面活性剤（Ｂ）との合計量の質量比｛［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）｝が０．５以上４００以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インク。
【請求項８】
前記質量比｛［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）｝が２．５以上３００以下である、請求項７に記載の水系インク。
【請求項９】
更に、水不溶性ポリマー粒子を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の水系インク。
【請求項１０】
非イオン界面活性剤（Ａ）の含有量が、水系インク中、０．４質量％以上４．０質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の水系インク。
【請求項１１】
非イオン界面活性剤（Ａ）の含有量が、水系インク中、１．０質量％以上３．０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の水系インク。
【請求項１２】
非イオン界面活性剤（Ｂ）の含有量が、水系インク中、１．５質量％以上９．０質量％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の水系インク。
【請求項１３】
非イオン界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢが１０以上１７以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の水系インク。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インク、及びその水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系インクは、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、インクジェット記録用のインクとして広く用いられている。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、インクジェット記録方式において、着色剤として顔料を用い、バインダーとして樹脂微粒子を用いるインクジェット記録用インクが用いられている。
また、インクジェット記録用水系インクにはノズルヘッドへの適性化、更には印刷物の高品質を得るために界面活性剤や有機溶剤が使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定のバルク密度と特定の表面誘電率を有するラテックス微粒子、該ラテックス微粒子の表面に吸着している界面活性剤を有効量含有するインクジェットインクが開示されており、分散安定性、印刷適性に優れることが示されている。
特許文献２には、着色剤、ポリマー粒子にノニオン性有機化合物、水溶性界面活性剤、及び水を含有する混合物を、４０℃以上で加熱処理する、インクジェット用記録用水分散体の製造方法が開示されており、その水分散体を含有するインクジェット用記録用水系インクが、吐出性に優れることが示されている。
特許文献３には、顔料を包含し、かつ該顔料をインク組成物中に分散可能とする水不溶性ビニルポリマー粒子と、界面活性剤と、水を含んでなり、該界面活性剤がアセチレングリコールと、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物とを特定の重量比で含むインク組成物が開示されており、普通紙に対する発色性と、光沢紙に対する光沢性に優れ、かつ、吐出安定性等にも優れることが示されている。
特許文献４には、少なくとも水不溶性の着色剤と、ＨＬＢ値が４．２〜８．０のグリコールエーテル類と、炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオール類と、樹脂粒子と、水、さらにシリコーン系界面活性剤及び／又はアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなる水性インク組成物が開示されており、インク非吸収性又は低吸収性記録媒体に対して優れた印刷品質と耐擦性とを有する画像を形成できることが示されている。
【０００４】
特許文献５には、顔料と、水溶性有機溶剤と、浸透剤とを含有するインクジェット記録用インク組成物であって、水溶性有機溶剤として、１，２−アルカンジオール及びグリコールの炭素数が３以上のアルキルエーテル誘導体を含有し、浸透剤として、特定のポリシロキサン系界面活性剤及び特定のアセチレングリコール系界面活性剤を含有する組成物が開示されており、記録画像における虹ムラの発生を抑制できると記載されている。
特許文献６には、２種以上のキナクリドン系化合物からなる固溶体顔料と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン化合物と、水とを含むインク組成物が開示されており、高発色画像を実現できるとともに、吐出安定性等に優れると記載されている。
特許文献７には、アセチレングリコール系界面活性剤３種以上と色材と水を含有するインク組成物であって、アセチレングリコール系界面活性剤の含有量の合計がインク組成物の全質量に対して０．１〜３質量％である、インクジェット記録用インク組成物が開示されており、優れた画質、定着性を備えた画像を高速で記録できると記載されている。
一方で、上記従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸水性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性の合成樹脂フィルムで表面処理した商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５２４２６９号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５５６８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２７５９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９５７６３号公報
【特許文献５】特開２００６−２０６６８８号公報
【特許文献６】特開２００６−２８２８１０号公報
【特許文献７】特開２０１５−１２４２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１〜７に記載された水系インクでは、記録媒体、特にインク非吸収性又は低吸収性の記録媒体に対して、インクの乾燥過程でインクのドット径が縮小する場合があり、乾燥後の画像の均一性の点で充分満足できるものではない。
本発明は、吐出性に優れ、低吸水性の記録媒体に印刷した場合でも、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像が得られる水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、顔料と、水不溶性ポリマーと、ＨＬＢ値が異なる２種類の非イオン界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）と、特定の動粘度を有するポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）と、特定の沸点を有する有機溶媒（Ｄ）を含有する水系インクが、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕顔料と、水不溶性ポリマーと、ＨＬＢが０以上５以下のアセチレングリコール系の非イオン界面活性剤（Ａ）と、ＨＬＢが６以上２０以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）と、２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１９０ｍｍ２／ｓ以下のポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、有機溶媒（Ｄ）の沸点の加重平均値が１５０℃以上２３０℃以下である、水系インク。
〔２〕前記〔１〕の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下である、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、吐出性に優れ、記録媒体、特に低吸水性の記録媒体に印刷した際でも乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像が得られる水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、水及び／又はインクの低吸水性及び非吸水性を含む概念であり、より具体的には、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[水系インク]
本発明の水系インクは、顔料と、水不溶性ポリマーと、ＨＬＢが０以上５以下のアセチレングリコール系の非イオン界面活性剤（Ａ）（以下、単に「非イオン界面活性剤（Ａ）」ともいう）と、ＨＬＢが６以上２０以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）（以下、単に「非イオン界面活性剤（Ｂ）」ともいう）と、２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１９０ｍｍ２／ｓ以下のポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）（以下、単に「ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）」ともいう）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、有機溶媒（Ｄ）の沸点の加重平均値が１５０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする。
本発明の水系インクによれば、吐出性に優れ、低吸水性の記録媒体に印刷した場合でも、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得ることができるため、インクジェット記録用の水系インクとして用いることが好ましいが、フレキソ印刷用、グラビア印刷用として使用することもできる。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。
【００１０】
本発明の水系インクが、吐出性に優れ、低吸水性の記録媒体に印刷した際でも乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像が得られるという効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
低吸水性の記録媒体にインクジェット記録（印刷）すると、水系インクは記録媒体中に吸収されず液滴となって記録媒体上に滞留する。そして、ＨＬＢが０以上５以下のアセチレングリコール系の非イオン界面活性剤（Ａ）は、水系インクの表面張力を低下させ記録媒体上の液滴の拡がりを促進し、イオン液滴中のポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）は、濡れ広がった後の液滴の表面に配向することで、乾燥過程での液滴のドット径の収縮を抑制すると推定される。ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の動粘度は、濡れ広がり、乾燥過程での液滴表面への配向の指標になると考えられる。そして、ＨＬＢが６以上２０以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）は、非イオン界面活性剤（Ａ）とポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）を水系インク中に安定に分散させると推定される。また、特定のＨＬＢを有する非イオン界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）と特定の動粘度を有するポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）を含有することで、ノズル表面への界面活性剤の濃縮が起こり、水系インクの乾燥を抑制することができるため吐出性が優れると考えられる。
さらに、有機溶媒（Ｄ）を含有することにより、インクジェット記録方法で低吸水性の記録媒体に印刷した場合のドットの拡がりによる画像均一性が向上し、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止して、吐出性が向上すると考えられる。
【００１１】
＜水系インク＞
本発明の水系インクは、顔料と、水不溶性ポリマーと、非イオン界面活性剤（Ａ）と、非イオン界面活性剤（Ｂ）と、ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有する。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【００１２】
＜顔料＞
本発明の水系インクにおいては、印字物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として、顔料を用いる。顔料に特に制限はなく、（i）自己分散型顔料、（ii）水溶性ポリマーで分散された顔料、（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子等の形態で用いることができる。これらの中では、顔料を（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として用いることが好ましい。また、顔料として（i）自己分散型顔料又は（ii）水溶性ポリマーで分散された顔料、を用いる場合には、本発明のインクに用いられる水不溶性ポリマーとして、後述する水不溶性ポリマー粒子Ｑを用いることができる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
水系インク中の顔料の含有量は、高吸水性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。顔料は水分散体として用いることができ、顔料水分散体を水系インクに配合する際の配合量は、顔料の含有量が前記範囲となるように決定することができる。
【００１４】
（i）自己分散型顔料
本発明において用いることができる自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ｃ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖ（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２（東海カーボン株式会社製）、ＳＤＰ−１００、ＳＤＰ−１０００、ＳＤＰ−２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された水分散体として用いることが好ましい。
【００１５】
（ii）水溶性ポリマーで分散された顔料
水溶性ポリマーで分散された顔料は、前記顔料を水溶性ポリマーで分散した水分散体であることが好ましい。水溶性ポリマーは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸を含む、カルボキシル基を有する共重合体が挙げられる。用いられる水溶性ポリマーの市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、同６７８、同６８３、同６０Ｊ等が挙げられる。
水溶性ポリマーで分散された顔料は、水溶性ポリマーを溶解した水に顔料を添加し、剪断応力を与えて分散させた顔料を含む水分散体として用いることが好ましい。剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【００１６】
（iii）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子
本発明の水系インクは、低吸水性の記録媒体に印字する際の定着性の観点から、水不溶性ポリマー粒子を含有することが好ましい。本発明のインクに含有される非イオン界面活性剤（Ａ）と非イオン界面活性剤（Ｂ）とポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）により、不溶性ポリマー粒子の水系インク中での分散安定性が向上し吐出性に優れるものとなる。水不溶性ポリマー粒子の好適な一態様として、低吸水性の記録媒体に印字する際の定着性の観点から、顔料と水不溶性ポリマーは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ｐ」ともいう）の形態として用いることがより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子Ｐの形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーｐにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーｐに顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマーｐ中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子ｐの表面に顔料が露出された粒子形態、及びこれらの混合物の形態も含まれる。
【００１７】
（水不溶性ポリマーｐ）
顔料含有ポリマー粒子Ｐを構成する水不溶性ポリマーｐは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するための分散剤としての機能と、記録媒体に対する定着剤としての機能を有する。
ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、水に溶解させたときに、水に溶解せず沈降する、又は粒子径が検出されるポリマーをいい、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上の粒径が観測されるポリマーである。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解性の判断は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した状態で行う。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
水不溶性ポリマーｐは、イオン性モノマー（ｐ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）由来の構成単位、及び後述する式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ｐ−３）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、これらの構成単位の内の２種以上を含有することがより好ましく、前記３種を含有することが更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐは、例えば、イオン性モノマー（ｐ−１）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）、及び後述する式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ｐ−３）を、公知の方法により付加重合して得ることができる。
【００１８】
〔イオン性モノマー（ｐ−１）〕
イオン性モノマー（ｐ−１）は、後述する「顔料含有ポリマー粒子Ｐの水分散体」（以下、「顔料水分散体」ともいう）の製造の際に、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーｐのモノマー成分として用いられる。
イオン性モノマー（ｐ−１）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられるが、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。なお、イオン性モノマーには、酸、アミン化合物等の中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーも含まれる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下においても同様である。
【００１９】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２０】
〔芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）〕
芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、水系インクの乾燥時の増粘を抑制することで吐出性を向上させる観点から用いられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、上記と同様の観点から、スチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、上記と同様の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、上記と同様の観点から、数平均分子量は好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）としては、上記と同様の観点から、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる２種以上を併用することがより好ましく、スチレン又はベンジル（メタ）アクリレートと、スチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。
【００２１】
〔式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ｐ−３）〕
式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ｐ−３）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、水系インクの乾燥時の増粘を抑制することで吐出性を向上させる観点から用いられる。
【００２２】
【化１】
0006677376.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、２以上１００以下の数である。）
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であるが、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ２は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。
上記式（１）において、ｍは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、ｍは、好ましく５０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
上記式（１）で表されるモノマー（ｐ−３）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上が挙げられるが、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる式（１）で表されるモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同Ｍ−２３Ｇ、同Ｍ−４０Ｇ、同Ｍ−６０Ｇ、同Ｍ−９０Ｇ、同Ｍ−２３０Ｇ、同Ｍ−４５０Ｇ、同Ｍ−９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油株式会社製）、ライトエステルＭＴＧ、ライトエステル０４１ＭＡ（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
前記モノマー（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる水不溶性ポリマーｐは、本発明の目的を損なわない範囲において、前記のモノマー（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）以外のモノマー由来の構成単位を含有することができる。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。
【００２５】
水不溶性ポリマーｐ製造時における、前記モノマー（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）のモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ポリマーｐ中における前記モノマー（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、水系インクの乾燥時の増粘を抑制することで吐出性を向上させる観点から、次のとおりである。
イオン性モノマー（ｐ−１）を含有する場合、その含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）を含有する場合、その含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８４質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７４質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
また、モノマー（ｐ−２）としてスチレン系マクロモノマーを含む場合、スチレン系マクロモノマーは、スチレン系モノマー及び／又は芳香族基含有（メタ）アクリレート等のモノマー（ｐ−２）の他のモノマーと併用することが好ましい。スチレン系マクロモノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２６】
親水性ノニオン性モノマー（ｐ−３）を含有する場合、その含有量は、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
また、モノマー（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）を含有する場合、〔（ｐ−１）成分／［（ｐ−２）成分＋（ｐ−３）成分］〕の質量比は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。
【００２７】
（水不溶性ポリマーｐの製造）
水不溶性ポリマーｐは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノール等がより好ましい。
【００２８】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーｐは、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒ａを後述する有機溶媒ｂとして用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーｐ溶液の固形分濃度は、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更により好ましくは４５質量％以下である。
【００２９】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーｐの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは３０，０００以上である。また、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、水系インクの乾燥時の増粘を抑制することで吐出性を向上させる観点から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。なお、水不溶性ポリマーｐの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
〔顔料含有ポリマー粒子Ｐの製造〕
顔料含有ポリマー粒子Ｐは、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料含有ポリマー粒子Ｐの水分散体（顔料水分散体）として製造することが好ましい。
顔料水分散体は、以下の工程（１）及び工程（２）を有する方法により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程
【００３１】
＜工程（１）＞
工程（１）は、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーｐ、有機溶媒ｂ、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
【００３２】
（有機溶媒ｂ）
工程（１）で用いる有機溶媒ｂに特に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数４以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーｐの溶解性、及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐを溶液重合法で合成した場合は、重合で用いた溶媒をそのまま用いることもできる。
有機溶媒ｂに対する水不溶性ポリマーｐの質量比［水不溶性ポリマーｐ／有機溶媒ｂ］は、顔料への濡れ性、及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましく、そして、０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下が更に好ましい。
【００３３】
（中和剤）
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上になるように、そして、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、水不溶性ポリマーｐを予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３４】
有機溶媒ｂに対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒ｂ］は、水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましく、そして、０．５０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
水不溶性ポリマーｐの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、そして、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
また、水不溶性ポリマーｐの水への分散性を向上する観点から、このうちアルカリ金属の水酸化物による中和度が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、そして、１５０モル％以下であることが好ましく、１２５モル％以下がより好ましく、１００モル％以下であることが更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーｐのアニオン性基のモル量で除したものである。
【００３５】
（顔料混合物中の各成分の含有量等）
顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーｐの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、顔料混合物中、２．０質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーｐの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、そして、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。
【００３６】
水不溶性ポリマーｐに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーｐ〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。
【００３７】
（顔料混合物の分散）
工程（１）において、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の予備分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、分散時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、そして、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００３８】
工程（１）の本分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１７０ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、パス回数は、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０回以下、より好ましくは２５回以下、更に好ましくは１５回以下である。
【００３９】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒ｂの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、有機溶媒ｂを除去する前に、工程（１）で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ｂの質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ｂ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
また、質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒ｂと同時に除去されてもよい。
【００４０】
工程（２）において用いられる有機溶媒ｂの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられるが、効率よく有機溶媒ｂを除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましく、撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒ｂを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒ｂの種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。
このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂを除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、５時間以上が更に好ましく、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。
【００４１】
得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、液層部分と固形部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料含有ポリマー粒子Ｐが水中に分散した分散体であり、固形部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分である。従って、この液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
得られた顔料水分散体は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒ｂは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒ｂの量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子Ｐの顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
得られた顔料含有ポリマー粒子Ｐの顔料水分散体は、顔料と水不溶性ポリマーｐの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、水系インクの乾燥時の増粘を抑制することで吐出性を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、１５０ｎｍ以下が好ましく１４０ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いた水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ｐの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
【００４３】
（顔料含有ポリマー粒子Ｐの含有量）
顔料として顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いる場合、顔料含有ポリマー粒子Ｐの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点、及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１．４質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは４．２質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは２１質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは８．４質量％以下である。
【００４４】
（水不溶性ポリマーｐの含有量）
顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いる場合、水不溶性ポリマーｐの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点から、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下である。
【００４５】
[界面活性剤]
本発明に用いられる界面活性剤は、ＨＬＢが０以上５以下のアセチレングリコール系の非イオン界面活性剤（Ａ）と、ＨＬＢが６以上２０以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）の少なくとも２種である。
【００４６】
＜界面活性剤（Ａ）＞
本発明で用いられる界面活性剤（Ａ）は、ＨＬＢが０以上５以下のアセチレングリコール系の非イオン界面活性剤である。
界面活性剤（Ａ）は、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得るために用いられる。その観点から、界面活性剤（Ａ）のＨＬＢは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．９以下、更に好ましくは４．８以下である。また、界面活性剤（Ａ）のＨＬＢは、水系インクへの溶解性の観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは２．８以上である。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス；Hydrophile-Lypophile Balance）値は、界面活性剤の水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤（Ａ）のエチレンオキシドの平均付加モル数（以下、「ＥＯ平均付加モル数」ともいう）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下である。
【００４８】
界面活性剤（Ａ）の好適例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び前記アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中では、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の隠蔽性の観点から、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上が好ましく、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールがより好ましい。
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社出版、１９９２年）９４頁〜１０７頁等に記載の方法で得ることができる。
【００４９】
また、（Ａ）成分の市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＥＯ平均付加モル数：０、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ−５０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７、）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）成分の含有量は、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の隠蔽性の観点から、水系インク中、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上である。
また、（Ａ）成分の含有量は、水系インクの吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の隠蔽性の観点、及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．８質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である。
【００５１】
＜界面活性剤（Ｂ）＞
本発明で用いられる界面活性剤（Ｂ）は、ＨＬＢが６以上２０以下の非イオン界面活性剤である。
界面活性剤（Ｂ）は、（Ａ）成分の水系インクへの溶解性を向上させ、インクの濁りを抑制するために用いられる。その観点から、界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１３以上であり、そして、吐出性の観点から、好ましくは１９以下、より好ましくは１８．５以下、更に好ましくは１７．５以下、より更に好ましくは１７以下、より更に好ましくは１６．５以下、より更に好ましくは１６以下である。
界面活性剤（Ｂ）の具体例としては、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、アルコールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられるが、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、及びアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５２】
アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物としては、ＥＯ平均付加モル数が、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは７．０以上、より更に好ましくは８．０以上であり、そして、好ましくは４０．０以下、より好ましくは３８．０以下、更に好ましくは３６．０以下、より更に好ましくは３４．０以下、より更に好ましくは３２．０以下であるエチレンオキシド付加物が好ましい。
界面活性剤（Ｂ）は、界面活性剤（Ａ）と同様の方法で得られたアセチレングリコールにエチレンオキシドを所望付加数となるように付加反応を行うことにより得ることができる。
界面活性剤（Ｂ）であるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物の市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール４６５（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均９．７モル付加物、ＨＬＢ：１３．１）、同４８５（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均３３モル付加物、ＨＬＢ：１７．３）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ８１（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均８．１モル付加物、ＨＬＢ：１３．０）、同Ｅ１００（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均１０モル付加物、ＨＬＢ：１３．９）、同Ｅ２００（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ平均２０モル付加物、ＨＬＢ：１６．４）等が挙げられる。
【００５３】
アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、（Ａ）成分の水系インクへの溶解性を向上させ、インクの濁りを抑制する観点から、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
アルコールの炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物が好ましい。
【００５４】
アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、下記式（２）で示される化合物が更に好ましい。
Ｒ３Ｏ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ      （２）
（Ｒ３は炭素数６以上３０以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｍ及びｎは平均付加モル数を示し、ｍは４以上１００以下、ｎは０以上５０以下であり、ｍとｎの合計は４以上１２０以下である。“／”はＥＯとＰＯがランダムでもブロックでもよいことを示し、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。）
【００５５】
Ｒ３である炭化水素基の炭素数は、（Ａ）成分の水系インクへの溶解性を向上させ、インクの濁りを抑制する観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また、水系インクの吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の隠蔽性の観点、及びインクの保存安定性を向上させる観点から好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１８以下、より更に好ましくは１４以下である。
前記の炭化水素基は、上記と同様の観点から、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
炭素数６以上３０以下の炭化水素基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−プロピルヘプチル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、２−オクチルデシル基、ベヘニル基等が挙げられ、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、２−オクチルデシル基、ベヘニル基が好ましく、ラウリル基がより好ましい。
【００５６】
エチレンオキシ基の平均付加モル数ｍは４以上１００以下であり、（Ａ）成分の水系インクへの溶解性を向上させ、インクの濁りを抑制する観点、及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、吐出性の観点から、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下である。
プロピレンオキシ基の平均付加モル数ｎは０以上５０以下であり、ｎは、上記と同様の観点から、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは０である。
ｍとｎの合計量は４以上１２０以下であり、上記と同様の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下である。
ｎが２以上の場合、式（１）の化合物は、ブロック体でもランダム体でもよい。ブロック体の場合、ヒドロキシ基側がオキシエチレン鎖、すなわち、ＲＯ−(ＰＯ)(ＥＯ)−Ｈであることが好ましい。
また、ブロック体の場合、ＲＯ−（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）−Ｈのトリブロック体であってもよい。
【００５７】
アルコールのアルキレンオキシド付加物の市販品としては、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物として、花王株式会社製のエマルゲン１０８（ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同１０９Ｐ（ＨＬＢ：１３．６、ＥＯ平均付加モル数８）、同１２０（ＨＬＢ：１５．３、ＥＯ平均付加モル数：１３）、同１４７（ＨＬＢ：１６．３、ＥＯ平均付加モル数：１７）、同１５０（ＨＬＢ：１８．４、ＥＯ平均付加モル数：４４）が挙げられる。その他、花王株式会社製のエマルゲン７０７（炭素数１１〜１５の第２級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１２．１、ＥＯ平均付加モル数：６）、同２２０（炭素数１６〜１８の直鎖１級アルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１４．２、ＥＯ平均付加モル数：１３）等が挙げられる。
【００５８】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の水系インクへの溶解性を向上させ、インクの濁りを抑制する観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の色むらを抑制し、均一性に優れた画像を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは１．８質量％以上である。また、（Ｂ）成分の含有量は、水系インクの吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の色むらを抑制し、均一性に優れた画像を得る観点、及びインクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下、より更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００５９】
（界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量）
水系インク中の界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量は、水系インクの泡立ちを抑制する観点、及びインク粘度の上昇を抑えて駆動周波数応答性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは４．０質量％以下である。
本発明においては、界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）をインクに配合して本発明の水系インクを調製する際に、予め界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）を混合して用いることができる。その場合、界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）の配合量が、それぞれの含有量となる。そして、界面活性剤として界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）とが混合されてなる水系インクである。
【００６０】
（［界面活性剤（Ａ）／界面活性剤（Ｂ）］の質量比）
界面活性剤（Ｂ）に対する界面活性剤（Ａ）の質量比［界面活性剤（Ａ）／界面活性剤（Ｂ）］は、水系インクの泡立ち抑制と駆動周波数応答性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０以下である。
本発明の水系インクは、本発明の効果が損なわれない範囲において、界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他の界面活性剤が含有されていてもよい。
水系インク中の界面活性剤（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及びその他の界面活性剤の合計含有量は、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．５質量％以下、より更に好ましくは４．０質量％以下である。
【００６１】
＜ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）＞
本発明に用いられるポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）は、２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１９０ｍｍ２／ｓ以下である。
変性シリコーン化合物（Ｃ）は、水系インクが記録媒体上に濡れ広がった後、乾燥過程でのインク液滴のドット径の収縮を抑制するため、及びノズル表面へ界面活性剤を濃縮し、水系インクの乾燥を抑制させ吐出性を改善するために用いられる。その観点から、変性シリコーン化合物（Ｃ）の２５℃における動粘度は、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは６０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは１８５ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１８０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１７５ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは１６０ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは１４０ｍｍ２／ｓ以下である。
なお、２５℃における動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
【００６２】
ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。
ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ｃ）のポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン−１，２−ジイルオキシ基；ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ｃ）の好適例としては、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化２】
0006677376.tif 000003
【００６４】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ６は炭素数２〜５のアルカンジイル基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン−１，２−ジイルオキシ基）を示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各ユニットの平均付加モル数を示し、ａは１〜５０、ｂは０〜１０、ｃは１〜５００、及びｄは１〜５０である。複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
【００６５】
一般式（３）において、ａは、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０であり、ｂは、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３であり、ｃは、好ましくは３〜４００、より好ましくは５〜３００であり、ｄは好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０である。ａ個、ｂ個、ｃ個又はｄ個の各ユニットは同じでも異なっていてもよい。
平均付加モル数ａ〜ｄは、一般式（３）で表される化合物の２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１９０ｍｍ２／ｓ以下の範囲になるように選択されることが好ましい。
【００６６】
【化３】
0006677376.tif 000004
【００６７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＥＯ、ＰＯ、ａ、ｂ及びｃは前記と同じである。ｅは、各ユニットの平均付加モル数を示し、１〜５０である。複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよい。）
【００６８】
一般式（４）において、ａは、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、ｂは、好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜３であり、ｃは、好ましくは１〜４００、更に好ましくは１〜３００であり、ｅは好ましくは１〜４０、更に好ましくは１〜３０である。ａ個、ｂ個、ｃ個又はｅ個の各ユニットは同じでも異なっていてもよい。
平均付加モル数ａ、ｂ、ｃ及びｅは、一般式（４）で表される化合物の２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１９０ｍｍ２／ｓ以下の範囲になるように選択されることが好ましい。
【００６９】
ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ−３５１（２５℃における動粘度：７０ｍｍ２／ｓ、以下同じ）、ＫＦ−３５５Ａ（動粘度：１５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ−６４２（動粘度：５０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ−９４５（動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ−６０１１（動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ−６０１５（動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ）、ＫＦ−６２０４（動粘度：７０ｍｍ２／ｓ）、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧシリーズ；シルフェイスＳＡＧ００５（動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ）、同ＳＡＧ５０３Ａ（動粘度：８０ｍｍ２／ｓ）、旧日本ユニカー株式会社製の商品名：ＦＺ−２１１０（動粘度：１２８ｍｍ２／ｓ）、ＦＺ−２１２３（動粘度：９０ｍｍ２／ｓ）が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）は、上記の中から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００７０】
ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の水系インク中の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下、より更に好ましくは０．３質量％以下、より更に好ましくは０．２質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の量に対する界面活性剤（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）との合計量の質量比｛［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）｝は、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点、及び水系インクの泡立ち抑制と駆動周波数応答性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは２００以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは８０以下である。
【００７１】
〔水不溶性ポリマー粒子Ｑ〕
本発明の水系インクは、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性の観点から、水不溶性ポリマー粒子を含有することが好ましい。本発明のインクに含有される非イオン界面活性剤（Ａ）と非イオン界面活性剤（Ｂ）とポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）により、不溶性ポリマー粒子の水系インク中での分散安定性が向上し吐出性に優れる。水不溶性ポリマー粒子の一態様として、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子が挙げられる。すなわち、本発明で用いられる水系インクは、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の定着性の観点から、水不溶性ポリマー粒子Ｑ（以下、「ポリマー粒子Ｑ」ともいう）を含有することが好ましい。
ポリマー粒子Ｑは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、着色剤を含有しないことが好ましい。顔料として顔料含有ポリマー粒子Ｐを用いる場合、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｑを併用することが好ましい。また、ポリマー粒子Ｑは、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｑを含む分散体として用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の水不溶性ポリマー粒子Ｑは、（メタ）アクリル酸（ｑ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｑ−２）由来の構成単位を含有する、水系インクに含有される水不溶性ポリマー粒子であって、
該水不溶性ポリマー粒子のガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、
該（メタ）アクリル酸（ｑ−１）由来の構成単位が、該水不溶性ポリマー粒子の全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、
該水不溶性ポリマー粒子の製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｑ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｑ−２）とのモル比［（ｑ−１）／（ｑ−２）］を、反応途中において少なくとも１回増大して製造された、水不溶性ポリマー粒子である。
【００７３】
（メタ）アクリル酸（ｑ−１）由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸が好ましい。
（メタ）アクリル酸（ｑ−１）由来の構成単位の含有量は、水不溶性ポリマー粒子Ｑの分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｑの全構成単位中、１．０質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量%以上、更に好ましくは１．８質量%以上であり、そして、６．０質量％以下であり、好ましくは５．８質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、更に好ましくは５．３質量％以下である。
なお、構成単位中の含有量は、ポリマー粒子Ｑを製造する際のモノマーの仕込み量から計算することができる。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル（ｑ−２）由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを表す。
また、芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｑ−２）由来の構成単位を与えるモノマーの中では、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル（ｑ−２）由来の構成単位の含有量は、乾燥後のインク膜の定着性の観点から、及び乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点から、ポリマー粒子Ｑの全構成単位中、好ましくは９４．０質量％以上、より好ましくは９４．５質量%以上であり、そして、９９．０質量％以下であり、好ましくは９８．０質量％以下である。
（メタ）アクリル酸（ｑ−１）由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル（ｑ−２）由来の構成単位の合計の含有量は、上記と同様の観点から、ポリマー粒子Ｑの全構成単位中、好ましくは９５．０質量％以上、より好ましくは９６．０質量%以上、更に好ましくは９８．０質量％以上であり、そして、１００．０質量％以下である。
（メタ）アクリル酸エステル（ｑ−２）由来の構成単位に対する（メタ）アクリル酸（ｑ−１）由来の構成単位の質量比［（ｑ−１）／（ｑ−２）］は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上であり、そして、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下である。
【００７６】
ポリマー粒子Ｑのガラス転移温度は、画像の定着性の観点から、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７８℃以下である。ポリマー粒子Ｑのガラス転移温度は、(メタ)アクリル酸（ｑ−１）以外のモノマー、例えば（ｑ−２）の種類や構成の比率を調整することにより所望の値に調整することができる。
ポリマー粒子Ｑは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００７７】
（ポリマー粒子Ｑの合成）
ポリマー粒子Ｑは、（メタ）アクリル酸（ｑ−１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｑ−２）の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法や懸濁重合法等が挙げられ、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７８】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマー粒子Ｑは、インクへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を分散媒とするポリマー分散体として用いることが好ましい。
ポリマー粒子Ｑの分散体の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Ｐとインクに配合する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００７９】
（ポリマー粒子Ｑの重量平均分子量）
本発明で用いられるポリマー粒子Ｑの重量平均分子量は、定着性の観点から、及び、低吸水性の媒体に印字した際に乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは５００，０００以上であり、好ましくは２，５００,０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
（ポリマー粒子Ｑの平均粒径）
また、ポリマー粒子Ｑを含有する分散体中又は水系インク中のポリマー粒子Ｑの平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｑの重量平均分子量と平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
【００８０】
（ポリマー粒子Ｑの市販の分散体）
市販のポリマー粒子Ｑの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
ポリマー粒子Ｑの形態としては、ポリマー粒子Ｑを水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。ポリマー粒子Ｑの分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得るための、定着エマルジョンとしても作用する。
ポリマー粒子Ｑを含有する分散体中のポリマー粒子Ｑの含有量は、ポリマー粒子Ｑの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【００８１】
水不溶性ポリマー粒子Ｑを用いる場合、水系インク中のポリマー粒子Ｑの含有量は、定着性の観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点から、１．０質量％以上であり、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは１．６質量％以上、より更に好ましくは１．８質量％以上であり、そして、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．８質量％以下、更に好ましくは３．６質量％以下、より更に好ましくは３．２質量％以下、より更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００８２】
水不溶性ポリマー粒子Ｑに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｑ〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点、印字濃度を向上させる観点、及び乾燥インクの紙面上での定着性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。
【００８３】
＜有機溶媒（Ｄ）＞
本発明の水系インクは、低吸水性の記録媒体に印刷した場合のドットの拡がりによる画像均一性を向上させる観点から、有機溶媒（Ｄ）を含有する。
【００８４】
有機溶媒（Ｄ）の水系インク中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更により好ましくは２８質量％以上である。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更により好ましくは４５質量％以下である。
【００８５】
有機溶媒（Ｄ）は、低吸水性の記録媒体に印刷した場合の乾燥性を向上する観点から、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒（Ｄ）の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で１５０℃以上２３０℃以下である。有機溶媒（Ｄ）として、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８６】
有機溶媒（Ｄ）の沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、１５０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点から、２３０℃以下であり、好ましくは２２５℃以下、より好ましくは２１５℃以下、更に好ましくは２１０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒（Ｄ）の沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
【００８７】
有機溶媒（Ｄ）として使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒（Ｄ）中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００８８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物、好ましくは沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字する際に、吐出性、紙面上での乾燥性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールが好ましく、エチレングリコール及びプロピレングリコールがより好ましい。
【００８９】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物、好ましくは沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字する際に、吐出性、乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像を得る観点から、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルがより好ましい。
【００９０】
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点１３６℃）等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられる。また、スルホラン（沸点２８５℃）及びチオジグリコール（沸点２８２℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物、好ましくは沸点が２３０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００９１】
これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字する際に、吐出性、紙面上でのインクの乾燥性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる１種以上を含有することが好ましく、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、吐出性、紙面上でのインクの乾燥性の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２３質量％以上が更に好ましく、また、同様の観点から、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
また、低吸水性の記録媒体に印字する際に、吐出性、紙面上でのインクの乾燥性の観点から、多価アルコール２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル２種以上の併用、及び多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用が好ましく、多価アルコール類種以上の併用、及び多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用がより好ましく、多価アルコール２種以上の併用が更に好ましく、プロピレングリコールとジエチレングリコールとの併用がより更に好ましい。
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、吐出性、紙面上でのインクの乾燥性の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２３質量％以上が更に好ましく、また、同様の観点から、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
プロピレングリコールの水系インク中の含有量は、上記と同様の観点から、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１７質量％以上が更に好ましく、また、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明の水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
【００９３】
〔水系インクの製造方法〕
本発明の水系インクは、顔料水分散体、非イオン界面活性剤（Ａ）、非イオン界面活性剤（Ｂ）、ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）、水、及び必要に応じて、ポリマー粒子Ｑ等を混合し、攪拌することによって得ることができる。
【００９４】
（水の含有量）
水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字する際に、印字濃度、吐出性等の観点、及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは７５質量％以下である。顔料、ポリマー粒子Ｑ、有機溶媒（Ｄ）及び水以外の他の成分をインク中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
【００９５】
〔インク物性〕
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更により好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上である。また、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点及び低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更により好ましくは８．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更により好ましくは９．５以下である。
【００９６】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、上記で得られた水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明においては、ピエゾ式がより好ましい。
本発明で用いる記録媒体の吸水量は、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量として０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下である。
なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００９７】
本発明で用いる記録媒体としては、低吸水性のコート紙及びフィルムが挙げられる。
コート紙としては、例えば、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量５．２ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）、ＵＰＭFinesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ２、吸水量４．１ｇ／ｍ２）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ２）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ２）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００９８】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞  顔料と、水不溶性ポリマーと、ＨＬＢが０以上５以下のアセチレングリコール系の非イオン界面活性剤（Ａ）と、ＨＬＢが６以上２０以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）と、２５℃における動粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１９０ｍｍ２／ｓ以下のポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、有機溶媒（Ｄ）の沸点の加重平均値が１５０℃以上２３０℃以下である、水系インク。
【００９９】
＜２＞  水系インク中の顔料の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である、前記＜１＞に記載の水系インク。
＜３＞  顔料と水不溶性ポリマーｐが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｐの形態である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の水系インク。
＜４＞  水不溶性ポリマーｐが、イオン性モノマー（ｐ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）由来の構成単位、及び前記式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ｐ−３）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するビニル系ポリマーである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜５＞  水不溶性ポリマーｐ中のイオン性モノマー（ｐ−１）由来の構成単位の含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下であるである、前記＜４＞に記載の水系インク。
＜６＞  水不溶性ポリマーｐ中の芳香族環を有する疎水性モノマー（ｐ−２）由来の構成単位の含有量が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８４質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７４質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜４＞又は＜５＞に記載の水系インク。
＜７＞  水不溶性ポリマーｐ中のスチレン系マクロモノマー由来の構成単位の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜８＞  水不溶性ポリマーｐ中の親水性ノニオン性モノマー（ｐ−３）由来の構成単位の含有量が、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系インク。
【０１００】
＜９＞  水不溶性ポリマーｐが、モノマー（ｐ−１）、（ｐ−２）及び（ｐ−３）を含有し、〔（ｐ−１）成分／［（ｐ−２）成分＋（ｐ−３）成分］〕の質量比が、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である、前記＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１０＞  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｐの水系インク中の含有量が、好ましくは１．４質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは４．２質量％以上であり、そして、好ましくは２１質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは８．４質量％以下である、前記＜３＞〜＜９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１１＞  水不溶性ポリマーｐの水系インク中の含有量が、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下である、前記＜３＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水系インク。
【０１０１】
＜１２＞  界面活性剤（Ａ）のＨＬＢが、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．９以下、更に好ましくは４．８以下であり、そして、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは２．８以上である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１３＞  界面活性剤（Ａ）のエチレンオキシドの平均付加モル数が、好ましくは０以上であり、そして、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１４＞  界面活性剤（Ａ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が０以上３．０以下のアセチレングリコールである、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１５＞  界面活性剤（Ａ）が、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び前記アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド付加物から選ばれる１種以上であり、より好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１６＞  界面活性剤（Ａ）の含有量が、水系インク中、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．８質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の水系インク。
【０１０２】
＜１７＞  界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢが、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１３以上であり、そして、好ましくは１９以下、より好ましくは１８．５以下、更に好ましくは１７．５以下、より更に好ましくは１７以下、より更に好ましくは１６．５以下、より更に好ましくは１６以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１８＞  界面活性剤（Ｂ）が、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、アルコールのアルキレンオキシド付加物、及び脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる１種以上であり、好ましくはアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、及びアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１９＞  界面活性剤（Ｂ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が５．０以上４０．０以下であるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物、及び炭素数６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２０＞  界面活性剤（Ｂ）が、エチレンオキシドの平均付加モル数が、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは７．０以上、より更に好ましくは８．０以上であり、そして、好ましくは４０．０以下、より好ましくは３８．０以下、更に好ましくは３６．０以下、より更に好ましくは３４．０以下、より更に好ましくは３２．０以下であるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２１＞  界面活性剤（Ｂ）が、炭素数が６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、炭素数が３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下であるアルコールのアルキレンオキシド付加物である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水系インク。
【０１０３】
＜２２＞  界面活性剤（Ｂ）の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは１．８質量％以上であり、そして、好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは４．５質量％以下、より更に好ましくは３．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２３＞  水系インク中の界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量が、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは９．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは４．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２４＞  界面活性剤（Ｂ）に対する界面活性剤（Ａ）の質量比［界面活性剤（Ａ）／界面活性剤（Ｂ）］が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．０以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２５＞  水系インク中の界面活性剤（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及びその他の界面活性剤の合計含有量が、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは１．８質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．５質量％以下、より更に好ましくは４．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水系インク。
【０１０４】
＜２６＞  ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の２５℃における動粘度が、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは６０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは１８５ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１８０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１７５ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは１６０ｍｍ２／ｓ以下、より更に好ましくは１４０ｍｍ２／ｓ以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２７＞  ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の水系インク中の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下、より更に好ましくは０．３質量％以下、より更に好ましくは０．２質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２８＞  ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の量に対する界面活性剤（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）との合計量の質量比｛［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）｝が、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２．５以上、より更に好ましくは５以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは２００以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは８０以下である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２９＞  更に、水不溶性ポリマー粒子を含有する、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の水系インク。
【０１０５】
＜３０＞  有機溶媒（Ｄ）の沸点の加重平均値が、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２２５℃以下、より好ましくは２１５℃以下、更に好ましくは２１０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３１＞  好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる１種以上、より好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上を含有する、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３２＞  エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの合計の水系インク中の含有量が、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２３質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である、前記＜３０＞に記載の水系インク。
＜３３＞  有機溶媒（Ｄ）として、プロピレングリコールを水系インク中に１０質量％以上、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１７質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下含有する、前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜３４＞  前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の水系インクのインクジェット印刷用の水系インクとしての使用。
＜３５＞  前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下、好ましくは０ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下である、インクジェット記録方法。
【実施例】
【０１０６】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径、顔料水分散体の固形分濃度、及び記録媒体の吸水量の測定方法は、以下のとおりである。
【０１０７】
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【０１０８】
（２）顔料含有ポリマー粒子Ｐ及びポリマー粒子Ｑの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で行った。
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【０１０９】
（４）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm)： 7
Length Per Sampling (degree)： 86.29
Start Radius (mm)： 20            End Radius (mm)： 60
Min Contact Time (ms)： 10        Max Contact Time (ms)： 1000
Sampling Pattern (1-50)： 50  
Number of Sampling Points (> 0)： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1        Slit Width (mm) ： 5
【０１１０】
製造例１（水不溶性ポリマーｐ溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。
次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーｐの溶液（固形分濃度：４０．８％）を得た。
得られた水不溶性ポリマーｐの重量平均分子量は５２，７００であった。また、得られた水不溶性ポリマーｐを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、水に５×１０−３質量％（固形分濃度換算）で溶解させたときの、平均粒径は８９ｎｍであった。
【０１１１】
なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製「ＡＳ−６（Ｓ）」、（有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
【表１】
0006677376.tif 000005
【０１１２】
製造例２（カーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の製造）
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーｐ溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．４ｇと混合し、水不溶性ポリマーｐのＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーｐのＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４８．３ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１９．５ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．５ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が８５％、アンモニアによる中和度が４０％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで顔料（カーボンブラック、キャボット社製「Ｍｏｎａｒｃｈ７１７」）１５０ｇを加え、７０００ｒｐｍで３時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、得られた分散処理物を得た。固形分濃度は２１．０質量％であった。
（２）前記工程で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０質量％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０質量％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」（Sartorius社製）で濾過した。
ろ液４００ｇ（カーボンブラック６８．６ｇ、水不溶性ポリマーｐ２９．４ｇ）にイオン交換水４４．５６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）０．８９ｇを添加し、７０℃で１時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度は２２．０質量％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有する水不溶性ポリマーｐの水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｐの平均粒径は９０ｎｍであった。
【０１１３】
製造例３（水不溶性ポリマー粒子Ｑの製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５ｇ、メタクリル酸メチル１４．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１ｇ、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水２８２．８ｇを入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、メタクリル酸９．５ｇ、メタクリル酸メチル２７５．５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル９５．０ｇ、ラテムルＥ−１１８Ｂ  ３５．１ｇ、過硫酸カリウム０．６ｇ、イオン交換水１８３．０を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０度に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、水不溶性ポリマー粒子Ｑ（平均粒径１００ｎｍ）を得た。
【０１１４】
実施例１（水系インクの製造）
製造例２で得られたカーボンブラックを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体及び製造例３で得られた水不溶性ポリマー粒子Ｑを用いて、インク中に顔料４質量％、水不溶性ポリマー粒子Ｑが２．０質量％となるように以下の組成Ａにて配合し、得られた混合液を前記５μｍフィルターで濾過して水系インクを得た。結果を表２に示す。
【０１１５】
〔組成Ａ〕
カーボンブラックを含有する水分散体（固形分２２質量％）  ２６．００ｇ
水不溶性ポリマー粒子Ｑ（メタクリル酸メチル／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合体（以下、ＭＭＡ／２−ＥＨＡ／ＭＡＡという）、固形分４０．０質量％、平均粒径１００ｎｍ）  ５．００ｇ
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、オキシエチレンの平均付加モル数が０のアセチレングリコール（５０％）、プロピレングリコール（５０％）、有効分５０％）  ２．０ｇ
非イオン界面活性剤（Ａ）        １．０ｇ
非イオン界面活性剤（Ｂ）        ２．０ｇ
ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）０．０５ｇ
有機溶媒（Ｄ）：プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）  ３０．００ｇ
合計量が１００ｇとなるようイオン交換水（残部：３４．９５ｇ）を添加した。
【０１１６】
表２に示す非イオン界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）、及びポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）の詳細は、以下のとおりである。
〔非イオン界面活性剤（Ａ）〕
・Ｓ１０４：サーフィノール１０４；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
・Ｓ４２０：サーフィノール４２０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（２０％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：１．３
【０１１７】
〔非イオン界面活性剤（Ｂ）〕
・Ｓ４６５：サーフィノール４６５；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（６５％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：１０
・Ｓ４８５：サーフィノール４８５；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（８５％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：３３
・Ｅ１２０：エマルゲン１２０、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１５．３
・Ｅ１４７：エマルゲン１４７、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１６．３
・Ｅ１５０：エマルゲン１５０、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物、ＨＬＢ：１８．４
なお、「サーフィノール」シリーズは日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社であり、「エマルゲン」シリーズは花王株式会社製である。
【０１１８】
〔ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）〕
・ＫＦ−６２０４：動粘度：７０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１０
・ＫＦ−３５１Ａ：動粘度：７０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１２
・ＫＦ−６４２  ：動粘度：５０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１２
・ＫＦ−６０１１：動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１２
・ＫＦ−３５５Ａ：動粘度：１５０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１２
・ＳＡＧ００５：日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：７
・ＫＦ−３５４Ｌ：動粘度：２００ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１６
・ＫＦ−６４０  ：動粘度：２０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１２
・ＫＦ−６４３  ：動粘度：１９ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１４
なお、「ＫＦ」シリーズは信越化学工業株式会社製のポリエーテル変性シリコーンである。
【０１１９】
〔有機溶媒（Ｄ）〕
・ＰＧ（和光純薬工業株式会社製、プロピレングリコール）
・ｉＰＤＧ（日本乳化剤株式会社製、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル）
・１，３ＰＤＯ：和光純薬工業株式会社製、１，３−プロパンジオール
・ＥＧ  ：和光純薬工業株式会社製、エチレングリコール
・ＢＴＧ：日本乳化剤株式会社製、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
・ＤＥＧ：和光純薬工業株式会社製、ジエチレングリコール
・ＧＬＹ：花王株式会社製、化粧品用濃グリセリン
【０１２０】
実施例２〜６
実施例１において、ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）のＫＦ−６２０４をＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−３５５Ａ、ＳＡＧ００５に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１２１】
実施例７
実施例１において、非イオン界面活性剤（Ａ）のＳ１０４をＳ４２０に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例８〜１１
実施例１において、非イオン界面活性剤（Ｂ）のＳ４６５をＥ１２０、Ｅ１４７、Ｓ４８５、Ｅ１５０に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例１２
実施例１において、非イオン界面活性剤（Ｂ）のＳ４６５をＥ１４７に変更し、保湿剤をＰＧ３０質量％からＰＧ１５質量％とｉＰＤＧ１５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１２２】
実施例１３
実施例１において、保湿剤をＰＧ３０質量％からｉＰＤＧ３０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
実施例１４〜１７
実施例１において、ＫＦ−６２０４の配合量を０．０５質量％から０．０１質量％、０．５質量％、１質量％、３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１２３】
比較例１〜５
実施例１において、表２に示すようにポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）の種類を変更、ポリエーテル変性シリコーン（Ｃ）を未添加、非イオン界面活性剤（Ａ）を未添加に変更し、水系インクを得た。
【０１２４】
実施例１８〜２２、及び比較例６〜８
実施例１において、有機溶媒（Ｄ）を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１２５】
＜初期ドットのドット径、乾燥後ドットのドット径、画像均一性、吐出性の評価＞
上記で得られた水系インクの結果を表２に示す。
【０１２６】
（１）初期ドットのドット径、乾燥後ドットのドット径
汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２、吸水量４．９ｇ／ｍ２）紙に、水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により画像を形成した。
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクＡを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１８ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙを０％〜１００％の画像を印刷し、Ｄｕｔｙ３０％部のドットをクオリティ・エンジニアリング・アソシエイツ（ＱＥＡ）社製のハンディ型画像評価システム「ＰＩＡＳ（登録商標）−ＩＩ」を使用して測定した。
着弾直後の初期ドット径として、閾値７０％設定時のドット径を使用した。これはドットの乾燥に伴うドット径の縮小が生じる前のドット径を示していると考えられる。乾燥後の縮小した乾燥後ドットを見積もるために閾値４０％設定時のドット径値を使用した。ドット径が大きいほどベタを印字での画質が良好である。
（２）画質の均一性
前記（１）で測定した初期ドット径に対する乾燥後ドット径の比が１．０に近いほど、画質の均一性が高いことが分かったため、乾燥後ドット径／初期ドット径の比を指標とした。この比が１．０に近いほど画質の均一性が良好である。
（３）吐出性
前記（１）と同じインクジェットプリンターにて印字後３０分間、ノズル面を保護することなく放置し、全てのノズルから吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを紙上に印字した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により吐出性を評価した。閉塞数が少ないほど吐出性が良好である。
（評価基準）
５：ノズル欠けなし
４：ノズル欠け１〜２
３：ノズル欠け３〜５
２：ノズル欠け６〜１０
１：ノズル欠け１１以上
【０１２７】
【表２】
0006677376.tif 000006
【０１２８】
表２から、実施例１〜１７のインクは、比較例１〜５のインクに比べ、吐出性に優れ、記録媒体、特に低吸水性の記録媒体（コート紙）に印字した際でも乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、吐出性に優れ、記録媒体、特に低吸水性の記録媒体に印刷した際でも乾燥過程でのインクのドット径の縮小を抑制し、均一性に優れた画像が得られる水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。