(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト状の組成物からなり、
前記組成物は、
（ａ）成分：金属キレート剤と、
（ｂ）成分：界面活性剤と、
（ｃ）成分：吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以上の水不溶性粉体８質量％以上と、
を含有する、食器洗い機用洗浄剤。
【請求項２】
（ｃ）成分／（ａ）成分で表される質量比が０．４５〜１．５である、請求項１に記載の食器洗い機用洗浄剤。
【請求項３】
（ｂ）成分／（ｃ）成分で表される質量比が０．０３〜０．４である、請求項１又は２に記載の食器洗い機用洗浄剤。
【請求項４】
前記（ａ）成分の含有量が、食器洗い機用洗浄剤の全質量に対して１０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤の製造方法であって、
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分とを混合して、ペースト状の組成物を得る工程を有する、食器洗い機用洗浄剤の製造方法。
【請求項６】
スクイズ容器に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の食器洗い機用洗浄剤が収容された、スクイズ容器入り洗浄剤製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗い機用洗浄剤及びその製造方法、並びにスクイズ容器入り洗浄剤製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホテル、レストラン、給食センター等の厨房だけではなく、一般家庭においても、食器、調理器具等を洗浄するための食器洗い機が普及してきている。
食器洗い機においては、一般に、専用の洗浄剤（食器洗い機用洗浄剤）が用いられ、これが溶解した洗浄液を、ポンプを用いて吐出させている。
食器洗い機にて洗浄液が泡立つと、ポンプから洗浄液が吐出されず、運転停止などの不具合を生じやすくなる。このため、食器洗い機用洗浄剤には、低泡性であること、が求められる。加えて、食器洗い機用洗浄剤には、食器等に付着した油汚れや茶渋汚れ等を除去できる洗浄力も求められる。
【０００３】
従来、食器洗い機用洗浄剤としては、液体状又は固体状（粉末、タブレット等）のものが提案されている。
例えば、クエン酸（塩）と、高分子ポリカルボン酸（塩）と、低泡性界面活性剤とを含有する、粉末状又は液体状の組成物からなる食器洗い機用洗浄剤が提案されている（特許文献１参照）。
また、特定のアルカリ剤と、ポリアクリル酸系増粘剤と、水とを含有し、界面活性剤含有量が１０質量％以下とされた、液体状の組成物からなる食器洗い機用洗浄剤が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５２２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液体状の食器洗い機用洗浄剤には、水への溶解性が良いものの、洗浄剤が収容された容器が倒れた際にその容器からこぼれ出てしまう、という不具合がある。
固体状の食器洗い機用洗浄剤は、洗浄剤が収容された容器が倒れた際にその容器からこぼれ出にくいものの、濡れた手では使用しにくい。加えて、粉末の食器洗い機用洗浄剤では粉立ちが生じやすく、タブレットの食器洗い機用洗浄剤では所定量の計量が困難である。このように固体状の食器洗い機用洗浄剤には、取扱い性の点で不具合がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、洗浄剤が収容された容器が倒れた際にこぼれ出にくく取扱い性の良好な食器洗い機用洗浄剤及びその製造方法、並びにスクイズ容器入り洗浄剤製品を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
［１］ペースト状の組成物からなる、食器洗い機用洗浄剤。
［２］前記組成物は、（ａ）成分：金属キレート剤と、（ｂ）成分：界面活性剤と、（ｃ）成分：吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以上の水不溶性粉体８質量％以上と、を含有する、［１］に記載の食器洗い機用洗浄剤。
［３］（ｃ）成分／（ａ）成分で表される質量比が０．４５以上である、［２］に記載の食器洗い機用洗浄剤。
［４］（ｂ）成分／（ｃ）成分で表される質量比が０．０３以上である、［２］又は［３］に記載の食器洗い機用洗浄剤。
【０００７】
［５］前記（ａ）成分の含有量は１０質量％以上である、［２］〜［４］のいずれか一つに記載の食器洗い機用洗浄剤。
［６］前記（ｂ）成分の含有量は０．１〜５質量％である、［２］〜［５］のいずれか一つに記載の食器洗い機用洗浄剤。
【０００８】
［７］［２］〜［６］のいずれか一つに記載の食器洗い機用洗浄剤の製造方法であって、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分とを混合して、ペースト状の組成物を得る工程を有する、食器洗い機用洗浄剤の製造方法。
【０００９】
［８］スクイズ容器に、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の食器洗い機用洗浄剤が収容された、スクイズ容器入り洗浄剤製品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、洗浄剤が収容された容器が倒れた際にこぼれ出にくく取扱い性の良好な食器洗い機用洗浄剤及びその製造方法、並びにスクイズ容器入り洗浄剤製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（食器洗い機用洗浄剤）
本発明の食器洗い機用洗浄剤（以下単に「洗浄剤」ともいう。）は、ペースト状の組成物からなる。
本発明において「ペースト状の組成物」とは、対象の組成物を２５℃に調整し、ＢＨ型粘度計を用いてローターＮｏ．７、回転数２０ｒｐｍ、回転時間３０秒間で測定される粘度が５〜２００Ｐａ・ｓである組成物をいう。
本発明の洗浄剤は、ペースト状であるため、該洗浄剤が収容された容器が倒れた際にこぼれ出にくいものである。加えて、かかる洗浄剤は、ペースト状であるため、粉立ちを生じることがなく、所定量の計量が可能であり、取扱い性が良好である。
かかる洗浄剤の中でも、洗浄剤が収容された容器を鉛直方向に対して９０度傾けてから３秒間以内に（さらには６秒間以内に）、その容器から洗浄剤がこぼれ出てこないもの、がより好ましい。
【００１２】
本発明の食器洗い機用洗浄剤としては、低泡性と、食器等に付着した油汚れや茶渋汚れ等を除去できる洗浄力と、を備えたペースト状の組成物が挙げられる。
かかる洗浄剤の一実施形態としては、水不溶性粉体によりペースト化して調製される組成物からなるものが挙げられ、例えば、（ａ）成分：金属キレート剤と、（ｂ）成分：界面活性剤と、（ｃ）成分：吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以上の水不溶性粉体８質量％以上と、を含有する組成物からなるものが挙げられる。
【００１３】
＜（ａ）成分：金属キレート剤＞
本実施形態の洗浄剤は、（ａ）成分を含有することで洗浄性能が付与される。特に、茶渋汚れに対する洗浄力が高められる。加えて、ガラスコップ等の曇り汚れに対する洗浄力も高められる。
（ａ）成分には、高分子キレート剤又は低分子キレート剤のいずれも用いることができる。
【００１４】
高分子キレート剤としては、重量平均分子量１０００以上のものが好適に挙げられる。高分子キレート剤としては、例えば、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、メタクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、エチレン−マレイン酸共重合体又はその塩等が挙げられる。
高分子キレート剤を構成する塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
なかでも、高分子キレート剤は、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩が好ましい。アクリル酸とマレイン酸との共重合比（モル比）は、好ましくはアクリル酸／マレイン酸＝７５／２５〜５０／５０であり、好ましい重量平均分子量は１万以上１０万以下である。
尚、高分子キレート剤についての重量平均分子量は、標準物質をポリアクリル酸ナトリウムとしたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値を示す。
【００１５】
低分子キレート剤としては、分子量が８００以下のものが好適に挙げられる。低分子キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、トリポリリン酸、又はこれらの塩などが挙げられる。
低分子キレート剤を構成する塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
なかでも、低分子キレート剤は、茶渋汚れ及び曇り汚れに対する洗浄力が共に高まりやすいことから、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、セリン二酢酸、アスパラギン二酢酸、メチルグリシン二酢酸、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
前記のなかでも、低分子キレート剤としては、茶渋汚れに対する洗浄力がより高まることから、クエン酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、メチルグリシン二酢酸、又はこれらの塩が好ましい。
【００１６】
（ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、（ａ）成分としては、高分子キレート剤を用いることが好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩が特に好ましい。
【００１７】
実施形態の洗浄剤には、ペースト状であるために分散性を確保しやすいことから、（ａ）成分をより多く用いることができる。
食器洗い機用洗浄剤中、（ａ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量（１００質量％）に対して１０質量％以上が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１２〜５０質量％がさらに好ましい。
（ａ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、特に茶渋汚れに対する洗浄力がより高まる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、洗浄剤が収容された容器が倒れた際のこぼれ出にくさがより向上する。加えて、溶け残りがより生じにくくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値を超えると、組成物のペースト化が図られにくくなる。
【００１８】
食器洗い機による洗浄１回当たりの使用量が６ｇ（汎用組成）である食器洗い機用洗浄剤の場合、その食器洗い機用洗浄剤中、（ａ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量（１００質量％）に対して１０〜２５質量％が好ましく、１２〜２０質量％がより好ましい。
食器洗い機による洗浄１回当たりの使用量が３ｇ（濃縮組成）である食器洗い機用洗浄剤の場合、その食器洗い機用洗浄剤中、（ａ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量（１００質量％）に対して１８〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
本実施形態の洗浄剤、すなわち、ペースト状の組成物においては、茶渋汚れ除去に有用な（ａ）成分を、より多くかつ安定に配合することができる。
【００１９】
＜（ｂ）成分：界面活性剤＞
本実施形態の洗浄剤は、（ｂ）成分を含有することで洗浄性能が付与される。特に、油汚れに対する洗浄力が高められる。
（ｂ）成分には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤その他界面活性剤のいずれも用いることができる。これらの中でも、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
（ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
以下、ノニオン界面活性剤を（ｂ−ｎ）成分、アニオン界面活性剤を（ｂ−ａ）成分ともいう。
【００２０】
≪（ｂ−ｎ）成分：ノニオン界面活性剤≫
（ｂ−ｎ）成分としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、エステル型ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、アルキルモノグリセリルエーテル；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、アルキルメチルグルカミド等の脂肪酸アミド誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、脂肪酸グリコシドエステル、脂肪酸メチルグリコシドエステル等の長鎖脂肪酸エステル系化合物、アルキルアミドアミン等が挙げられる。
なかでも、油汚れに対する洗浄力が良好であり、低泡性が確保されやすいことから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミドアミンが好ましい。
これらの中でも、油汚れに対する洗浄力がより良好であることから、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミドアミンが特に好ましい。
（ｂ−ｎ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
・脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド
「脂肪酸アルカノールアミド」とは、例えば、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸クロリド又は油脂等と、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等）と、の反応によって生成するもの、すなわち、脂肪酸モノアルカノールアミド、及び／又は、脂肪酸ジアルカノールアミドを包含する。
「ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド」とは、前記脂肪酸アルカノールアミドにオキシアルキレン基が導入されたものをいう。
以下、脂肪酸アルカノールアミドを（ｂ−ｎ１）成分、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミドを（ｂ−ｎ２）成分ともいう。
【００２２】
（ｂ−ｎ１）成分又は（ｂ−ｎ２）成分は、モノアルカノールアミド構造を有するものでもよく、ジアルカノールアミド構造を有するものでもよい。なかでも、本発明の効果がより高まることから、モノアルカノールアミド構造を有するものが好ましい。
【００２３】
また、（ｂ−ｎ１）成分又は（ｂ−ｎ２）成分は、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満であるものが好ましく、ＨＬＢが９．０〜１１．０であるものがより好ましい。
ＨＬＢが８．５以上１２．０未満であれば、油汚れや曇り汚れに対する洗浄力が高められる。
特に、ＨＬＢが８．５以上であれば、洗浄対象物に対する油汚れ等の除去効果が高く、ＨＬＢが１２．０未満であれば、洗浄時の低泡性が確保されやすくなる。
尚、（ｂ−ｎ１）成分及び／又は（ｂ−ｎ２）成分を２種以上用いる場合、これらの混合物のＨＬＢは、各成分のＨＬＢの加重平均の値が８．５以上１２．０未満の範囲内にあることを要するものとする。
【００２４】
本発明において「ＨＬＢ」は、有機概念図におけるＩＯＢ×１０で示される。
有機概念図におけるＩＯＢとは、該有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比、即ち「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」をいう。
該有機概念図とは、藤田穆により提案されたものであり、その詳細は“Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”，１９５４，ｖｏｌ．２，２，ｐｐ．１６３−１７３；「化学の領域」，１９５７，ｖｏｌ．１１，１０，ｐｐ．７１９−７２５；「フレグランスジャーナル」，１９８１，ｖｏｌ．５０，ｐｐ．７９−８２などで説明されている。即ち、全ての有機化合物の根源をメタン（ＣＨ４）とし、他の化合物は全てメタンの誘導体とみなして、その炭素数、置換基、変態部、環などにそれぞれ一定の数値を設定し、そのスコアを加算して有機性値及び無機性値を求める。そして、これらの値を、有機性値をＸ軸、無機性値をＹ軸とした図上にプロットしていくものである。この有機概念図は、「有機概念図−基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版、１９８４）等にも示されている。
【００２５】
（ｂ−ｎ１）成分又は（ｂ−ｎ２）成分の融点は、３５〜７０℃であるものが好ましく、４０〜６５℃であるものがより好ましい。
この融点が前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、洗浄時の低泡性が確保されやすくなり、この融点が前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、食器洗い機用洗浄剤の溶解性が高まり、洗浄後に、該洗浄剤の溶け残りが生じにくくなる。
「（ｂ−ｎ１）成分又は（ｂ−ｎ２）成分の融点」は、混合比率を（ｂ−ｎ１）成分又は（ｂ−ｎ２）成分／精製水＝９／１（質量比）に設定した、（ｂ−ｎ１）成分又は（ｂ−ｎ２）成分と、精製水とを、乳鉢内で混合したものを試料とし、該試料を約４ｍｇ採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０Ｄ、株式会社リガク製）を用い、昇温速度３Ｋ／ｍｉｎの条件で測定したときに観測される吸熱ピークの最小値を示す温度とする。
【００２６】
（ｂ−ｎ１）成分としては、例えば、下記一般式（ｂ−ｎ１−１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２７】
【化１】
0006655388.tif 000002
［式中、Ｒ１は、炭素数７〜１９のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１’は、水素原子又はメチル基を表す。］
【００２８】
前記式（ｂ−ｎ１−１）中、Ｒ１におけるアルキル基、アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。なかでも、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１におけるアルキル基、アルケニル基の炭素数は７〜１９であり、油汚れや曇り汚れに対する洗浄力の点から、好ましくは炭素数が９〜１７であり、より好ましくは炭素数が１１〜１５である。
【００２９】
（ｂ−ｎ１）成分の具体例としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、イソステアリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミドが挙げられる。そのなかでも、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミドがより好ましい。
【００３０】
（ｂ−ｎ２）成分としては、例えば、下記一般式（ｂ−ｎ２−１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３１】
【化２】
0006655388.tif 000003
［式中、Ｒ２は、炭素数７〜１９のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ２’は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは平均繰返し数である。］
【００３２】
前記式（ｂ−ｎ２−１）中、Ｒ２は、前記式（ｂ−ｎ１−１）中のＲ１と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ−ｎ２−１）中、ｎは平均繰返し数であり、油汚れや曇り汚れに対する洗浄力の点から、好ましくは３以下の数であり、より好ましくは２以下の数であり、さらに好ましくは１以下の数であり、特に好ましくは１である。
尚、一般式（ｂ−ｎ２−１）で表される化合物は、ｎが平均繰返し数を示すことからも分かるように、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の繰返し数が異なる分子の混合物である。
【００３３】
（ｂ−ｎ２）成分の具体例としては、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンイソステアリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリン酸モノイソプロパノールアミド等のポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミドが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸モノエタノールアミドが好ましく、そのなかでも、それぞれオキシエチレン基の平均繰返し数が１のものが特に好ましい。
【００３４】
（ｂ−ｎ１）成分（脂肪酸アルカノールアミド）は、たとえば脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルと、アルカノールアミンと、のアミド化反応によって製造される。また、（ｂ−ｎ２）成分（ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド）は、脂肪酸アルカノールアミドとエチレンオキシドとの付加反応によって製造される。具体的には、特開２００３−１８３６９３号公報、特開２００６−３１５９７７号公報などに記載の合成方法により製造できる。
【００３５】
脂肪酸アルカノールアミドの合成は、たとえば、脂肪酸（ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸もしくはミリスチン酸など）又は脂肪酸アルキルエステル（ラウリン酸メチルもしくはミリスチン酸メチルなど）に対し、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミンなど）を１．０〜１．５モル倍量で仕込み、アルカリ触媒（ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物）を、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルとアルカノールアミンとの合計１００質量部に対して０．０１〜１質量部加えることでアミド化反応を行う。
通常、アルカノールアミンを反応容器に投入した後、常温のもしくは加温した脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルを１〜５時間かけて滴下し、反応させる。反応温度は、生成する脂肪酸アルカノールアミドの融点以上で行う。反応圧力は、常圧から減圧の範囲であり、減圧に設定することにより、副生するアルキルアルコールを効率的に留去できるため好ましい。脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルの滴下終了後から、１．２ｋＰａ以下まで徐々に減圧し、０．１〜４時間程度保持することで反応を完結させる。
【００３６】
ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミドの合成は、前記の「脂肪酸アルカノールアミドの合成」で得られた脂肪酸アルカノールアミドに対し、所望のモル比率でエチレンオキシドを加えて反応させることにより得られる。アルカリ金属アルコラート触媒を含む脂肪酸アルカノールアミドをオートクレーブ反応器に仕込み、窒素ガス置換を行った後、脂肪酸アルカノールアミドの融点以上の温度で、所定量のエチレンオキシドガスを０．５〜２時間かけて加圧導入しながら、常圧から０．５ＭＰａの加圧下で反応を行う。エチレンオキシドガスの導入後、更に０．１〜２時間かけて反応を完結させる。
【００３７】
・アルキルアミドアミン
アルキルアミドアミン（以下「（ｂ−ｎ３）成分」ともいう。）としては、例えば、下記一般式（ｂ−ｎ３−１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３８】
【化３】
0006655388.tif 000004
［式中、Ｒ６は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００３９】
前記式（ｂ−ｎ３−１）中、Ｒ６は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基を表す。なかでも、Ｒ６は、炭素数１１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ６におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、それぞれ１１〜２１であり、抑泡効果がより高まることから、好ましくは炭素数が１３〜２１であり、より好ましくは炭素数が１５〜１９である。
【００４０】
前記式（ｂ−ｎ３−１）中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ７におけるヒドロキシアルキル基中のヒドロキシ基の数は、１つでも２つ以上でもよい。なかでも、Ｒ７としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式（ｂ−ｎ３−１）中、Ｒ３におけるアルキレン基の炭素数は、１〜４であり、好ましくは炭素数が１〜３であり、より好ましくは炭素数が２又は３であり、特に好ましくは炭素数が３である。
【００４１】
前記式（ｂ−ｎ３−１）中、Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜４であり、好ましくは炭素数が１〜３であり、より好ましくは炭素数が１又は２であり、特に好ましくは炭素数が１である。なかでも、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、互いに同一であることが好ましい。
【００４２】
（ｂ−ｎ３）成分の具体例としては、例えば、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジプロピルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジエチルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジプロピルアミノエチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジエチルアミノプロピルアミド、アラキジン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノエチルメチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、アラキジン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルメチルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、抑泡効果がより得られやすいことから、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミドがより好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミドがさらに好ましく、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドが特に好ましく、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミドが最も好ましい。
【００４３】
≪（ｂ−ａ）成分：アニオン界面活性剤≫
（ｂ−ａ）成分としては、非石鹸系アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、スルホン酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、カルボン酸塩タイプ、リン酸エステルタイプが挙げられる。
スルホン酸塩タイプとしては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。
硫酸エステル塩タイプとしては、アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カルボン酸塩タイプとしては、アルキルエーテルカルボン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系アニオン界面活性剤等が挙げられる。
前記のアニオン界面活性剤は、炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数８〜１８のアルケニル基を有することが好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましい。当該アルキル基又は当該アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
なかでも、油汚れに対する洗浄力が良好であることから、スルホン酸塩タイプがより好ましく、中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が特に好ましい。
（ｂ−ａ）成分を構成する塩としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩が挙げられる。
（ｂ−ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記のなかでも、（ｂ）成分としては、洗浄剤が収容された容器が倒れた際にこぼれ出にくく取扱い性が良好であり、加えて、食器等に付着した油汚れ等に対する洗浄力、及び低泡性が優れることから、（ｂ−ｎ１）成分及び（ｂ−ｎ２）成分からなる群より選ばれ、かつ、ＨＬＢが８．５以上１２．０未満のノニオン界面活性剤が好ましい。
【００４５】
あるいは、上記のなかでも、（ｂ）成分としては、洗浄剤が収容された容器が倒れた際にこぼれ出にくく取扱い性が良好であり、加えて、食器等に付着した油汚れ等に対する洗浄力、及び低泡性が優れることから、（ｂ−ｎ３）成分と（ｂ−ａ）成分との組合せが好ましい。
（ｂ−ｎ３）成分と（ｂ−ａ）成分との比率は、（ｂ−ｎ３）成分／（ｂ−ａ）成分で表される質量比として０．６〜１．４が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２であり、特に好ましくは１．０である。この質量比が前記の好ましい範囲であると、抑泡しやすくなり、低泡性がより良好となる。
かかる低泡性の向上効果が得られる理由は、泡膜表面に並ぶ（ｂ−ａ）成分の分子間に、（ｂ−ｎ３）成分が局在化した状態で並ぶことで、（ｂ−ａ）成分の分子の並びに疎密が生じて、泡膜構造が不安定化するため、と推測される。
【００４６】
食器洗い機用洗浄剤中、（ｂ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量（１００質量％）に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
（ｂ）成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、食器等に付着した油汚れ等に対する洗浄力がより高められ、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、低泡性が確保されやすくなる。
【００４７】
＜（ｃ）成分：吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以上の水不溶性粉体＞
本実施形態の洗浄剤は、（ｃ）成分を含有することで、組成物のペースト化が図れる。組成物のペースト化により、該洗浄剤が収容された容器が倒れた際にこぼれ出にくく取扱い性が良好となる。
「水不溶性粉体」とは、粉体１ｇを２５℃のイオン交換水１００ｇに撹拌下で添加したときの溶解量が０．１ｇ以下である粉体をいう。
【００４８】
（ｃ）成分の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−２に準拠した方法によって測定される値を示す。
すなわち、無水ケイ酸等の吸油性粉体に吸収される、煮あまに油の量を測定する。具体的には、測定対象の吸油性粉体に、煮あまに油を滴下しつつ鋼ヘラで練り合わせる。そして、混練物全体を鋼ヘラで螺旋状に巻くことができた時点を終点とし、吸油性粉体に吸収される煮あまに油の量を測定する。煮あまに油には、ＪＩＳ  Ｋ５４２１に規定するものを用いる。
【００４９】
（ｃ）成分の吸油量は、２００ｍＬ／１００ｇ以上であり、好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上、４００ｍＬ／１００ｇ以下である。
（ｃ）成分の吸油量が、前記の範囲の下限値以上であれば、組成物の充分な増粘が図れてペースト状の組成物が調製され、洗浄剤が収容された容器が倒れた際にこぼれ出にくく取扱い性が良好となる。前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、粉体の取扱い性がより向上する。
【００５０】
（ｃ）成分としては、水不溶性の無機粉体、水不溶性の有機粉体が挙げられる。、その中でも、洗浄剤が収容された容器が倒れた際にこぼれ出にくく、かつ、洗浄後に溶け残りが生じにくいことから、水不溶性の無機粉体が好ましい。
水不溶性の無機粉体としては、シリカ（二酸化ケイ素）、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸塩、酸化アルミニウム等の結晶性又は非晶質の無機粉体が挙げられ、非晶質の無機粉体が好ましい。
好ましい非晶質の無機粉体としては、非晶質シリカ、非晶質珪酸アルミニウム、非晶質アルミノ珪酸塩等が挙げられ、中でも非晶質シリカが特に好ましい。
【００５１】
非晶質アルミノケイ酸塩の具体例としては、特開昭６２−１９１４１７号公報の第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行、特開昭６２−１９１４１９号公報の第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されているものが挙げられる。非晶質アルミノケイ酸塩の市販品としては、ＴＩＸＯＬＥＸ２５（韓仏化学社製、吸油量２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）が挙げられる。
非晶質シリカの市販品としては、トクシールＮＲ、トクシールＵ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、吸油量２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士シリシア株式会社製、吸油量２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等が挙げられる。
【００５２】
（ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
食器洗い機用洗浄剤中、（ｃ）成分の含有量は、該洗浄剤の全質量（１００質量％）に対して８質量％以上であり、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２０質量％がより好ましい。
（ｃ）成分の含有量が、前記の範囲の下限値以上であると、組成物のペースト化が容易に図れ、取扱い性が良好となる。前記の好ましい範囲の上限値以下であると、洗浄後に溶け残りがより生じにくくなる。
【００５３】
本実施形態の洗浄剤中、（ａ）成分と（ｃ）成分との比率は、（ｃ）成分／（ａ）成分で表される質量比（以下「ｃ／ａ比」とも表記する。）として０．４５以上が好ましく、０．４５〜１．５がより好ましく、０．４５〜１．０がさらに好ましく、０．５０〜０．９０が特に好ましい。
ｃ／ａ比は、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、組成物のペースト化が容易に図れ、洗浄剤が収容された容器が倒れた際のこぼれ出にくさがより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、洗浄後に溶け残りがより生じにくくなる。
【００５４】
食器洗い機による洗浄１回当たりの使用量が６ｇ（汎用組成）である食器洗い機用洗浄剤の場合、その食器洗い機用洗浄剤中のｃ／ａ比は、０．４５〜１．５が好ましい。
食器洗い機による洗浄１回当たりの使用量が３ｇ（濃縮組成）である食器洗い機用洗浄剤の場合、その食器洗い機用洗浄剤中のｃ／ａ比は、０．４５〜０．９が好ましい。
【００５５】
本実施形態の洗浄剤中、（ｂ）成分と（ｃ）成分との比率は、（ｂ）成分／（ｃ）成分で表される質量比（以下「ｂ／ｃ比」とも表記する。）として０．０３以上が好ましく、０．０３〜０．４がより好ましい。
ｂ／ｃ比が前記の好ましい範囲内であれば、洗浄後に溶け残りがより生じにくくなる。
加えて、ｂ／ｃ比は、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、特に油汚れに対する洗浄力が高められる。また、（ｃ）成分の分散性がより向上する。前記の好ましい範囲の上限値以下であると、低泡性がより良好となる。
【００５６】
＜分散媒＞
本実施形態の洗浄剤の分散媒としては、水が好ましく、水以外に水混和性有機溶剤を用いてもよい。
「水混和性有機溶剤」とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
水は、イオン交換水、蒸留水が好ましい。
水混和性有機溶剤は、水と混合した際に均一な溶液となるものであればよく、そのなかでも、炭素数２〜４の１価アルコール、炭素数２〜４の多価アルコール、又はグリコールエーテル等が挙げられる。
炭素数２〜４の１価アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。
炭素数２〜４の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
＜任意成分＞
本実施形態の洗浄剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述した成分以外の成分を任意に配合してもよい。
かかる任意に配合してもよい成分としては、特に限定されず、これまで食器を洗浄するための洗浄剤に配合されている成分が挙げられ、例えば、ハイドロトロープ剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、着色剤、酵素、香料等を用いることができる。
【００５８】
本実施形態の洗浄剤の２５℃におけるｐＨは、６．５以上が好ましく、ｐＨ６．５〜１１がより好ましく、ｐＨ６．５〜８がさらに好ましい。
洗浄剤の２５℃におけるｐＨが、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、食器等に付着した油汚れや茶渋汚れ等を除去できる洗浄力がより高められる。また、洗浄剤の貯蔵安定性がより向上する。
【００５９】
（食器洗い機用洗浄剤の製造方法）
上述した実施形態の洗浄剤、すなわち、ペースト状の組成物は、前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分とを混合することによって製造される。
例えば、分散媒と（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して混合物を得る。その際、好ましくは、（ｂ）成分の融点に応じて、適宜加温しつつ混合される。
その後、得られた混合物に（ｃ）成分を加えて混合し、続けて任意成分を投入して混合する。前記混合物と（ｃ）成分とを混合する際の温度条件は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０〜７０℃である。
以上の製造方法により、ペースト状の組成物が調製される。
かかる製造方法においては、（ｃ）成分がペースト化剤となり、組成物がペースト化されて食器洗い機用洗浄剤が製造される。
【００６０】
実施形態の洗浄剤の使用方法としては、例えば、洗浄剤を、スクイズ容器に収容し、該容器から押し出すように一定量を吐出して、食器洗い機の所定の場所に量り採り、食器等の洗浄に供する方法が挙げられる。
【００６１】
以上説明した実施形態の洗浄剤は、ペースト状の組成物からなるため、洗浄剤が収容された容器が倒れた際でもこぼれ出にくく取扱い性が良好である。
加えて、実施形態の洗浄剤は、食器洗い機用洗浄剤に要求される基本特性、すなわち、食器等に付着した油汚れや茶渋汚れ等に対する洗浄力、及び低泡性を充分に備える。
さらに、実施形態の洗浄剤は、水への溶解性が高く、洗浄後に溶け残りが生じにくいものである。
【００６２】
（スクイズ容器入り洗浄剤製品）
本発明のスクイズ容器入り洗浄剤製品は、スクイズ容器に、上記本発明の食器洗い機用洗浄剤が収容されたものである。
スクイズ容器は、特に限定されず、柔軟性を有し、内容物である洗浄剤を押し出すようにして吐出させる従来公知の容器を用いることができる。例えば、スクイズ容器としては、チューブ形状の容器、ボトル形状の容器などが挙げられる。
【００６３】
チューブ形状の容器としては、チューブ本体と、チューブ本体の先端に設けられた注出体と、を備えるものが挙げられる。
注出体は、円筒状の部材である。この円筒状の部材を形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等の樹脂等が挙げられる。
チューブ本体は、円筒状の胴部と、胴部の一端に形成された肩部と、を備え、胴部の肩部とは反対側の端部が封止されたものである。チューブ本体における肩部側の先端には、注出体が設けられる。
胴部は、可撓性を有するものであればよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド等の樹脂からなる単層フィルム、又は、これらの単層フィルムを積層した多層フィルムで構成される。多層フィルムは、アルミニウム等の金属製の薄膜又は蒸着膜を備えていてもよい。
多層フィルムには、例えば、外面を形成する基材層と、内面を形成するシーラント層と、基材層とシーラント層との間に設けられたバリア層と、を備える積層体が用いられる。
基材層を形成する材料としては、耐水性を有するものであれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル等の樹脂が挙げられる。
シーラント層を形成する材料としては、熱溶着できるものであれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
バリア層を形成する材料としては、ガスバリア性を発揮し得るものであれば特に限定されず、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール重合体等が挙げられる。
前記のような単層フィルム又は多層フィルムでチューブ本体が形成されていれば、胴部を押圧することで、内容物を押し出すようにして必要量を吐出できる。加えて、胴部の押圧を解除することで、胴部の形状が復元する。このため、チューブ本体内の内容物を繰り返し容易に吐出できる。注出量は、注出体の開口径、胴部の太さ又はこれらの組合せ等によって調節できる。
【００６４】
かかるスクイズ容器入り洗浄剤製品によれば、容器が倒れた際でもこぼれ出にくく取扱い性が良好である。加えて、かかるスクイズ容器入り洗浄剤製品は、上記本発明の食器洗い機用洗浄剤が収容されているため、低泡性が確保され、食器等に付着した油汚れや茶渋汚れ等に対する洗浄力が優れている。さらに、かかるスクイズ容器入り洗浄剤製品によれば、ペースト状の組成物の容器からの吐出性が良く、高粘度の組成物であっても使い残りをより少なくできる。また、かかるスクイズ容器入り洗浄剤製品は、濡れた手で使用しても問題は無く、また、片方の手のみで使用することができ、怪我などの際でも簡便に使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００６６】
＜食器洗い機用洗浄剤の調製＞
（実施例１〜４６、比較例１〜４）
後述の製造方法により、各例の洗浄剤をそれぞれ調製した。実施例２１〜２４の洗浄剤は汎用組成として調製し、その他例の洗浄剤は濃縮組成として調製した。
表中の配合量の単位は「質量％」であり、いずれの成分も純分換算量を示す。
表中、空欄は、未配合であること（その成分は配合されていないこと）を意味する。
なお、実施例４２は参考例である。
【００６７】
各例の洗浄剤は、共通成分として、プロテアーゼとアミラーゼと香料とを含有する。
プロテアーゼの含有量は、洗浄剤の総量（１００質量％）に対して２質量％；プロテアーゼの含有量は、洗浄剤の総量（１００質量％）に対して２質量％；香料の含有量は、洗浄剤の総量（１００質量％）に対して０．１質量％である。
共通成分の合計の含有量は、洗浄剤の総量（１００質量％）に対して４．１質量％である。
【００６８】
「適量」は、洗浄剤のｐＨを７．０に調整するために添加されたｐＨ調整剤（硫酸、水酸化ナトリウム）の添加量を示す。
「バランス」は、各例の洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるようにイオン交換水が配合されていることを意味する。
「ｃ／ａ比」は、（ｃ）成分／（ａ）成分で表される質量比と同義であり、洗浄剤中の（ａ）成分の含有質量に対する（ｃ）成分の含有質量の割合を意味する。
「ｂ／ｃ比」は、（ｂ）成分／（ｃ）成分で表される質量比と同義であり、洗浄剤中の（ｃ）成分の含有質量に対する（ｂ）成分の含有質量の割合を意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。
【００６９】
・（ａ）成分
ａ−１：マレイン酸／アクリル酸共重合体のナトリウム塩（株式会社日本触媒製、アクアリックＴＬ４００、重量平均分子量５００００、有効成分４０質量％）。
ａ−２：グルタミン酸二酢酸のナトリウム塩（アクゾノーベル株式会社製、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ  ＧＬ４７−Ｓ、有効成分４７質量％）。
ａ−３：メチルグリシン二酢酸のナトリウム塩（ＢＡＳＦ社製、Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ、有効成分４０質量％）。
ａ−４：クエン酸ナトリウム（扶桑化学工業株式会社製）。
ａ−５：ニトリロ三酢酸ナトリウム（キレスト株式会社製）。
【００７０】
・（ｂ）成分
ｂ−１：ＬＭＩＰ、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド（川研ファインケミカル株式会社製、アミゾールＰＬＭＥ−Ａ）、ＨＬＢ１０．３。
【００７１】
ｂ−２：ＬＭＥ、ラウリン酸モノエタノールアミド（合成品）、ＨＬＢ１０．７。
［ＬＭＥの合成方法］
容量２Ｌの４つ口フラスコに撹拌器と冷却管とを据え付け、ラウリン酸メチルエステルに対して、モル比１．０５倍量のモノエタノールアミンを仕込み、更に触媒としてナトリウムメチラート（２８質量％溶液）を、脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して０．２５質量部（純分換算）仕込んだ。
ここに、反応温度１００℃、圧力４０ｋＰａ（減圧下）において、脂肪酸メチルエステルを３時間かけて滴下し、アミド化反応を行った。滴下終了後、１．３ｋＰａに減圧して４時間熟成することにより、ラウリン酸モノエタノールアミド（ＬＭＥ）を得た。
【００７２】
ｂ−３：ＬＭＥ（ＥＯ１）、ラウリン酸モノエタノールアミドのＥＯ１モル付加物（合成品）、ＨＬＢ１０．０。
［ＬＭＥ（ＥＯ１）の合成方法］
ｂ−２で得られたラウリン酸モノエタノールアミドを１Ｌ容オートクレーブに仕込み、エチレンオキシドを、ラウリン酸モノエタノールアミドに対して１．０モル分仕込み、９０℃で２時間かけて付加反応を行い、ＬＭＥ（ＥＯ１）を得た。
【００７３】
ｂ−４：ＭＭＥ（ＥＯ１）、ミリスチン酸モノエタノールアミドのＥＯ１モル付加物（合成品）、ＨＬＢ８．９。
［ＭＭＥ（ＥＯ１）の合成方法］
容量２Ｌの４つ口フラスコに撹拌器と冷却管とを据え付け、ミリスチン酸メチルエステルに対して、モル比１．０５倍量のモノエタノールアミンを仕込み、更に触媒としてナトリウムメチラート（２８質量％溶液）を、脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して０．２５質量部（純分換算）仕込んだ。
ここに、反応温度１００℃、圧力４０ｋＰａ（減圧下）において、脂肪酸メチルエステルを３時間かけて滴下し、アミド化反応を行った。滴下終了後、１．３ｋＰａに減圧して４時間熟成することにより、ミリスチン酸モノエタノールアミド（ＭＭＥ）を得た。
得られたミリスチン酸モノエタノールアミドを１Ｌ容オートクレーブに仕込み、エチレンオキシドを、ミリスチン酸モノエタノールアミドに対して１．０モル分仕込み、９０℃で２時間かけて付加反応を行い、ＭＭＥ（ＥＯ１）を得た。
【００７４】
ｂ−５：ＣＭＥ、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（川研ファインケミカル株式会社製、アミゾールＣＭＥ）、ＨＬＢ１０．３。
【００７５】
ｂ−６：Ｃ１２，１３ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（炭素数１２のアルコールと炭素数１３のアルコールとの混合物に、エチレンオキシド平均３モル及びプロピレンオキシド平均３モルが付加したノニオン界面活性剤）、ＨＬＢ４．５。
ｂ−７：プルロニック型ブロックポリマー、下記の化学構造式のもの（特開平６−８０９９８号公報の段落００２２に記載されているもの）、ＨＬＢ１．９。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ’−Ｈ
（平均分子量  ３８００、ＥＯ含有率  総分子量の１０％）
【００７６】
ｂ−８：Ｃ１８ジメチルアミドプロピルアミン、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（東邦化学工業株式会社製、製品名「カチナールＭＰＡＳ」）。
【００７７】
ｂ−９：第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（クラリアントジャパン株式会社製、製品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ  ３０Ａ」）。
ｂ−１０：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（テイカ株式会社製、製品名「テイカパワーＬ１２１」）。
ｂ−１１：Ｃ１２，１３ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩〔平均ＥＯ付加２モル、原料アルコールの製品名「ネオドール２３」（シェル社製、炭素数１２のアルコールと炭素数１３のアルコールとの混合物、Ｃ１２／Ｃ１３＝４０／６０質量比、直鎖率８０％）〕。
【００７８】
・（ｃ）成分
ｃ−１：無水ケイ酸（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、トクシールＮＰ、吸油量２６０ｃｍ３／１００ｇ）。
ｃ−２：無水ケイ酸（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、トクシールＵ、吸油量１８０ｃｍ３／１００ｇ）。
ｃ−３：無水ケイ酸（多木化学株式会社製、ゼオシール１１００Ｖ、吸油量２８０ｃｍ３／１００ｇ）。
【００７９】
・（ｃ）成分の比較成分［以下「（ｃ’）成分」と表す。］
ｃ’−１：無水ケイ酸（ヒューバー社製、Ｚｅｏｄｅｎｔ  １１３：吸油量１５０ｃｍ３／１００ｇ）。
ｃ’−２：ポリアクリル酸系増粘剤（住友精化株式会社製、アクペック５０１）。
ｃ’−３：カルボキシビニルポリマー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製、カーボポール９４１）。
【００８０】
・任意成分
プロテアーゼ（ノボザイム社製、サビナーゼＵ１６ＸＬ）。
アミラーゼ（ノボザイム社製、ターマミルＵ３００Ｌ）。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
ｐＨ調整剤：硫酸、水酸化ナトリウム。
【００８１】
・分散媒
イオン交換水。
【００８２】
［食器洗い機用洗浄剤の製造方法］
ハイビスミックス（プライミクス社製）を用い、以下の手順によって、各例の洗浄剤を製造した。
表１〜４に示す配合組成に従い、分散媒（イオン交換水）と、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、を配合釜に投入して混合した後、（ｃ）成分を投入して混合し、続けて任意成分（プロテアーゼ、アミラーゼ）を投入して混合することにより、洗浄剤を調製した。
【００８３】
（ｂ）成分として、融点が室温より高い界面活性剤を配合する場合、その融点より１０〜３０℃高い温度に加温したジャケット水を配合釜の周囲に循環させ、該界面活性剤を完全に溶解した後、分散媒（イオン交換水）と、（ａ）成分と、その他（ｂ）成分と、を配合釜に投入して混合した。次いで、（ｃ）成分を投入して混合し、室温（２０℃）のジャケット水により冷却し、配合釜の温度を３５℃以下とした後、任意成分（プロテアーゼ、アミラーゼ、香料）を投入して混合することにより、洗浄剤を調製した。
（ｂ）成分として、室温で液体状の界面活性剤を配合する場合、配合釜は加温していない。
【００８４】
洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ｐＨ調整剤として硫酸又は水酸化ナトリウムを適宜添加することにより、ｐＨを７．０に調整した。
かかる洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準拠して行い、洗浄剤を２５℃に調整し、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定した。
【００８５】
洗浄剤の粘度は、洗浄剤を２５℃に調整し、ＢＨ型粘度計を用いてローターＮｏ．７、回転数２０ｒｐｍ、回転時間３０秒間で測定を行った。
【００８６】
＜食器洗い機用洗浄剤の評価（１）＞
各例の洗浄剤について、以下に示す評価方法により、こぼれ出にくさの評価を行い、その結果を表１〜４に併記した。
【００８７】
［こぼれ出にくさの評価］
各例の洗浄剤をそれぞれ、直径４ｃｍ、高さが７ｃｍの有底円筒状のガラス瓶に高さ６ｃｍまで充填して収容した。
次いで、洗浄剤が収容された円柱状のガラス瓶を、鉛直方向に対して９０度に３秒間、及び、鉛直方向に対して９０度に６秒間それぞれ傾けた後、傾ける前のもとの状態に戻した。この戻した直後の、ガラス瓶内に残る洗浄剤の高さ（表面の位置）を測定し、ガラス瓶からのこぼれ出にくさを、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
４点：６ｃｍ（まったくこぼれ出なかった）。
３点：５ｃｍ以上、６ｃｍ未満（わずかにこぼれ出た）。
２点：４ｃｍ以上、５ｃｍ未満（こぼれ出た）。
１点：４ｃｍ未満（かなりこぼれ出た）。
一般に、使用者が誤って洗浄剤が収容された容器を倒した際、倒れる前のもとの状態に戻すまでの時間として少なくとも３秒間を要するとされる。
本評価においては、６秒間以上傾けても容器からこぼれ出ないこと、が好ましい。
【００８８】
＜食器洗い機用洗浄剤の評価（２）＞
自動食器洗い乾燥機に、実施例２１〜２４の洗浄剤（汎用組成）６ｇ、その他例の洗浄剤（濃縮組成）３ｇをそれぞれ投入し、以下に示す評価方法により各評価を行い、その結果を表１〜４に併記した。
【００８９】
［低泡性の評価］
自動食器洗い乾燥機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ４０−ＳＸ２」に、実施例２１〜２４の洗浄剤（汎用組成）６ｇ、その他例の洗浄剤（濃縮組成）３ｇをそれぞれ投入し、標準コース（節電モード）で洗浄処理を行った。
洗浄開始から１分後に運転を止めると同時に扉を開け、その１５秒後に庫内の泡立ちを物さしで測定した。その際、庫内の３箇所をランダムに選択し、各箇所の泡高さ（ｍｍ）をそれぞれ測定し、これらの平均値を求めた。そして、下記の評価基準に基づいて、低泡性を評価した。
（評価基準）
４点：泡高さの平均値が０〜５ｍｍ未満。
３点：泡高さの平均値が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満。
２点：泡高さの平均値が１０ｍｍ以上。
１点：自動食器洗い乾燥機が異常停止した。
【００９０】
［油汚れに対する洗浄力の評価］
牛脂／ラード／バター／サラダ油＝３／３／３／１の混合油３ｇと、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１辛口）６ｇと、で汚染したポリプロピレン製弁当箱（縦１１０ｍｍ、横１７０ｍｍ、高さ３５ｍｍ）２個を、自動食器洗い乾燥機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ４０−ＳＸ２」に装填した。
次いで、実施例２１〜２４の洗浄剤（汎用組成）６ｇ、その他例の洗浄剤（濃縮組成）３ｇを投入した後、標準コース（節電モード）で洗浄処理を行った。
洗浄処理の後、前記弁当箱の仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、油汚れに対する洗浄力を評価した。
（評価基準）
４点：弁当箱に、油は全く残留しておらず、ヌルつき等の違和感も感じられない。
３点：弁当箱における油の残留は、目視では認められないが、触ると僅かにヌルつき等の違和感を感じる。
２点：弁当箱における油の残留が目視で若干認められる。
１点：弁当箱に油がべっとりと残っている。
【００９１】
［茶渋汚れに対する洗浄力の評価］
紅茶を飲み干した後、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨ条件下で一晩放置した紅茶汚垢の付いたコーヒーカップ（内径７０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）５個を、自動食器洗い乾燥機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ４０−ＳＸ２」に装填した。
次いで、実施例２１〜２４の洗浄剤（汎用組成）６ｇ、その他例の洗浄剤（濃縮組成）３ｇを投入した後、標準コース（節電モード）で洗浄処理を行った。
洗浄処理の後、コーヒーカップの仕上がり具合を観察し、下記の評価基準に基づいて、茶渋汚れに対する洗浄力を評価した。
（評価基準）
４点：茶渋汚れが完全に除去されていた。
３点：茶渋汚れが僅かに認められたが、洗い直す必要がないレベルであった。
２点：茶渋汚れが残っており、洗い直す必要があるレベルであった。
１点：茶渋汚れがほとんど除去されずに残っていた。
【００９２】
［溶け残りのなさの評価］
ガラスコップ（上径６３ｍｍ、下径５３ｍｍ、高さ１００ｍｍ）５個を、自動食器洗い乾燥機「松下電器産業株式会社製、機種ＮＰ−ＴＳ１」に装填した。
次いで、実施例２１〜２４の洗浄剤（汎用組成）６ｇ、その他例の洗浄剤（濃縮組成）３ｇを、前記自動食器洗い乾燥機の洗剤投入口に投入した後、スピードコースで洗浄処理を行った。
次いで、洗浄終了後の洗剤投入口、及び、ガラスコップにおける洗浄剤の付着状態を目視観察し、下記の評価基準に基づいて、溶け残りのなさを評価した。評価の点が２点以上であれば合格とした。
（評価基準）
４点：全く溶け残りがなかった。
３点：洗剤投入口に僅かに溶け残りはあるが、ガラスコップには洗剤が付着せず、洗い直す必要がないレベルであった。
２点：洗剤投入口に溶け残りがあり、ガラスコップにも僅かに付着していた。
１点：洗剤投入口に溶け残りがあり、ガラスコップにも洗剤が付着しており、洗い直す必要があるレベルであった。
【００９３】
【表１】
0006655388.tif 000005
【００９４】
【表２】
0006655388.tif 000006
【００９５】
【表３】
0006655388.tif 000007
【００９６】
【表４】
0006655388.tif 000008
【００９７】
表１〜４に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜４６の洗浄剤（ペースト状の組成物）は、いずれも、洗浄剤が収容されたガラス瓶が倒れた際でもこぼれ出にくく取扱い性が良好であることが確認できる。
一方、本発明の範囲外である比較例１〜４の洗浄剤（液体状の組成物）は、洗浄剤が収容されたガラス瓶が倒れた際にこぼれ出やすいことが確認できる。
【００９８】
また、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する実施例１〜４３の洗浄剤（ペースト状の組成物）は、いずれも、取扱い性が良好であることに加えて、食器洗い機用洗浄剤に要求される基本特性、すなわち、油汚れに対する洗浄力、茶渋汚れに対する洗浄力、及び低泡性を充分に備えていることも確認できる。