(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用ガスを吸収した吸収剤溶液を加熱して前記作用ガスを発生させる高温槽と、前記作用ガスが導入されて駆動するタービンと、該タービンを通過した前記作用ガスが前記吸収剤溶液に吸収される低温槽とを備えるランキンサイクル装置であって、
前記高温槽で収縮し且つ前記低温槽で膨潤し、さらに酸性基を有する温度応答性ポリマー粒子が、前記吸収剤溶液に含まれており、前記作用ガスが、塩基性ガスであることを特徴とするランキンサイクル装置。
【請求項２】
前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のランキンサイクル装置。
【請求項３】
前記塩基性ガスがアンモニアであることを特徴とする請求項１又は２に記載のランキンサイクル装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温槽と低温層との温度差を蒸気圧差に変換し、その蒸気圧差によりタービンを駆動させて発電機で電気を生成するランキンサイクル装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のランキンサイクル装置としては、例えば、以下の特許文献１及び２に記載されるものが知られている。特許文献１のランキンサイクル装置では、作用ガスとして水蒸気が使用されており、吸収剤溶液として臭化リチウム溶液等が使用されている。また特許文献２のランキンサイクル装置では、作用ガスとして二酸化炭素等が使用されており、吸収剤溶液としてアミン系水溶液等が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８９６４２３号公報
【特許文献２】特表２０１４−５１４４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ランキンサイクル装置の発電効率に大きく影響する因子の一つが、高温槽と低温層との蒸気圧差であり、当該蒸気圧差が大きくなるほど発電効率が高くなる。そのため、蒸気圧差がより大きくなるような作用ガスと吸収剤溶液との組み合わせについて様々な検討がこれまでになされているが、いずれの組み合わせも発電効率が必ずしも十分に高いと言えるものではなく、改善する余地が残されている。
【０００５】
本発明の目的は、ランキンサイクル装置の発電効率を大きく向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のランキンサイクル装置は、作用ガスを吸収した吸収剤溶液を加熱して前記作用ガスを発生させる高温槽と、前記作用ガスが導入されて駆動するタービンと、該タービンを通過した前記作用ガスが前記吸収剤溶液に吸収される低温槽とを備えるものにおいて、前記高温槽で収縮し且つ前記低温槽で膨潤し、さらに酸性基を有する温度応答性ポリマー粒子が、前記吸収剤溶液に含まれており、前記作用ガスが、塩基性ガスであることを特徴とする。 
【００１０】
さらに本発明のランキンサイクル装置は、前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする。 
【００１１】
さらに本発明のランキンサイクル装置は、前記塩基性ガスがアンモニアであることを特徴とする。 
【発明の効果】
【００１４】
また本発明のランキンサイクル装置によれば、作用ガスを吸収した吸収剤溶液が、高温槽で収縮し且つ低温槽で膨潤し、さらにカルボキシル基等の酸性基を有する温度応答性ポリマー粒子を含むことにより、高温槽における吸収剤溶液のｐＨが、低温槽における吸収剤溶液のｐＨよりも大きくなる。また、作用ガスとして使用されるアンモニア等の塩基性ガスは、吸収剤溶液のｐＨが大きくなるほど蒸気圧が高くなる。従って、高温槽における塩基性ガスの蒸気圧は、低温槽における酸性ガスの蒸気圧よりも高くなり、大きな蒸気圧差を発生させることができるため、発電効率が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のランキンサイクル装置の概略構成図である。
【図２】ｐＨ６及びｐＨ９のアンモニア水溶液におけるアンモニアの蒸気圧と液温度との関係を示すグラフである。
【図３】アンモニアと二酸化炭素を含む水溶液のアンモニアの蒸気圧と二酸化炭素のモル濃度との関係を示すグラフである。
【図４】１５重量％濃度のアンモニア水溶液の蒸気圧（全圧）、ｐＨ、及び温度の関係を示す図である。
【図５】２０重量％濃度のアンモニア水溶液の蒸気圧（全圧）、ｐＨ、及び温度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[第１実施形態]
以下、本発明の第１実施形態を説明する。
（ランキンサイクル装置）
図１に示すように、本発明のランキンサイクル装置１は、作用ガスを吸収した吸収剤溶液を加熱して作用ガスを発生させる高温槽２と、作用ガスが導入されて駆動するタービン３と、該タービン３を通過した作用ガスが吸収剤溶液に吸収される低温槽４とを備えて構成されている。
【００１７】
高温槽２と低温槽４とが、蒸気用ライン５、第１液循環ライン６、及び第２液循環ライン７によって連結されている。また、タービン３には、公知の発電機８が設けられている。
【００１８】
加熱されて高温槽２から放出された作用ガスは、蒸気用ライン５を通ってタービン３に流れてこれを回転させた後、低温槽４に流れ込み、冷却された吸収剤溶液に吸収される。
【００１９】
高温槽２の吸収剤溶液に含まれる作用ガスは減少し、低温槽４の吸収剤溶液に含まれる作用ガスは増加していくため、連続的に運転していくためには液交換を随時行う必要がある。
【００２０】
本実施形態では、途中にポンプ９を備える第１液循環ライン６を介して、作用ガスを高濃度で含む低温槽４の吸収剤溶液を高温槽２に送ると共に、第２液循環ライン７を介して、作用ガスを低濃度で含む高温層の吸収剤溶液を低温槽４に送って液交換を行う。尚、本実施形態のように、冷却及び加熱の無駄を省くため、第１液循環ライン６及び第２液循環ライン７を公知の熱交換器１０に接続して熱交換をするように構成しても良い。
【００２１】
（作用ガス）
本実施形態に適用可能な作用ガスは、水に溶けると酸性を示す酸性ガスである。そのような酸性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、フッ化水素、塩化水素、二酸化窒素、三酸化硫黄、硫化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（温度応答性ポリマー粒子）
本実施形態に適用可能な温度応答性ポリマー粒子は、高温槽で収縮し且つ低温槽で膨潤し、さらにアミノ基等の塩基性基を有するものである。そのような温度応答性ポリマー粒子としては、例えば、以下の参考文献１及び参考文献２に記載されるナノゲル粒子を挙げることができる。
参考文献１：Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｙｕ，ｅｔ  ａｌ．“Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ2  ｔｒｉｇｇｅｒｅｄ  ｂｙ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｍｉｃｒｏ−ａｎｄ  ｎａｎｏｇｅｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １３４．４４（２０１２）：１８１７７−１８１８０．
参考文献２：Ｈｏｓｈｉｎｏ，Ｙｕ，Ｒｙｏｈｅｉ  Ｃ．Ｏｈａｓｈｉ，ａｎｄ  Ｙｏｓｈｉｋｏ  Ｍｉｕｒａ．“Ｒａｔｉｏｎａｌ  ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  ａ  ｌａｒｇｅ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｓｈｉｆｔ  ｏｆ  ａｃｉｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ：ｐｒｏｔｏｎ  ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎ  ｓｔｉｍｕｌｉ  ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  ｎａｎｏｇｅｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．”Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２６．２２
（２０１４）：３７１８−３７２３．
【００２３】
（吸収剤溶液）
本実施形態に適用可能な吸収剤溶液としては、例えば、上記温度応答性ポリマー粒子を含む水溶液である。この場合、吸収剤溶液における上記温度応答性ポリマー粒子の濃度は、例えば、汎用液体ポンプ等で流動可能な濃度とすることが望ましい。
【００２４】
[第２実施形態]
以下、本発明の第２実施形態を説明する。尚、重複説明を避けるため、ここでは上述の第１実施形態と異なる点についてのみ説明する。
【００２５】
（作用ガス）
本実施形態に適用可能な作用ガスは、水に溶けると塩基性を示す塩基性ガスである。そのような塩基性ガスとしては、例えば、アンモニア、アミン化合物（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンイミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
（温度応答性ポリマー粒子）
本実施形態に適用可能な温度応答性ポリマー粒子は、高温槽で収縮し且つ低温槽で膨潤し、さらにカルボキシル基等の酸性基を有するものである。そのような温度応答性ポリマー粒子としては、例えば、上述の参考文献１及び２に記載されるナノゲル粒子を挙げることができる。
【実施例】
【００２７】
（作用ガスのｐＨ依存的溶解性）
図２に示すように、いずれの温度でも、ｐＨ９のアンモニア水溶液の蒸気圧は、ｐＨ６のアンモニア水溶液の蒸気圧よりも高いものであった。また、図３に示すように、酸性ガスである二酸化炭素の濃度が高くなるほど、即ちｐＨが小さくなるほど、アンモニアの蒸気圧が低くなった。
【００２８】
これは、溶媒のｐＨが小さいほど、アンモニアの吸収が促進されるため、計測される蒸気圧は低くなると考えられた。一方、二酸化炭素の場合は、アンモニアの場合とは逆に、溶媒のｐＨが大きいほど、二酸化炭素の吸収が促進されるため、計測される蒸気圧は低くなると考えられる。
【００２９】
以上より、作用ガスとして塩基性ガス又は酸性ガスを用いる場合、その蒸気圧は、例え同じ温度であっても溶媒のｐＨによって変わることが分かる。従って、例えば作用ガスとして塩基性ガスを使用する場合、低温槽の吸収剤溶液のｐＨが小さくなり、高温槽の吸収剤溶液のｐＨが大きくなるように構成できれば、低温槽と高温槽との間の蒸気圧差は従来の単一性質の溶液を用いる場合よりも格段に拡大できると考えられた。また、作用ガスとして酸性ガスを使用する場合には、低温槽の吸収剤溶液のｐＨが大きくなり、高温槽の吸収剤溶液のｐＨが小さくなるように構成できれば、低温槽と高温槽との間の蒸気圧差は従来の単一性質の溶液を用いる場合よりも格段に拡大できると考えられた。
【００３０】
（温度応答性ポリマー粒子を使用した場合における低温槽と高温槽との間の蒸気圧差のシミュレーション）
上述の参考文献２に記載される、カルボキシル基を有する温度応答性ポリマーを含む水溶液は、所定量の置換基が中和されるようにアルカリを添加した組成としたとき、その液温度が３０℃のときにはｐＨ６付近を示し、液温度が７５℃のときにはｐＨ８付近を示した。
【００３１】
そこで、作用ガスとしてアンモニアを使用する場合において、高温槽及び低温槽のそれぞれにおけるアンモニア水溶液の濃度を１５重量％濃度及び２０重量％濃度と想定した。そして、種々のｐＨ及び温度における、１５重量％濃度及び２０重量％濃度のそれぞれのアンモニア水溶液の蒸気圧（全圧）を計算して図４及び図５にまとめた。尚、計算に際して、２５℃の解離平衡定数Ｋb＝（［ＮＨ4+］・［ＯＨ-］）／［ＮＨ3］＝１．８×１０-5、解離熱ΔＨ＝３．６２ｋＪ／ｍｏｌを使用し、各温度の平衡定数はｖａｎ’∴ｔ  
Ｈｏｆｆ式（ｄｌｎ  Ｋb＝（ΔＨ／（ＲＴ2））ｄＴ）により計算した。また、アンモニア水のアンモニア分圧は兵神装備エンジニアズブック第１８版を参照し、データの無い箇所はデータから予測式を作成して補完した。
【００３２】
低温槽の温度を３０℃とした場合、上記カルボキシル基を有する温度応答性ポリマーを含む低温槽のアンモニア水溶液のｐＨは６となるため、図５から、蒸気圧は３．３６８ｋＰａと推定される。一方、高温槽の温度を７５℃とした場合、上記カルボキシル基を有する温度応答性ポリマーを含む高温槽のアンモニア水溶液のｐＨは８となるため、図４から、蒸気圧は３６．３９５ｋＰａと推定される。よって、アンモニアガスの膨張比は３６．３９５／３．３６８＝１０．８となる。
【００３３】
ここで、従来のようにｐＨを変えることなく、例えば仮にｐＨ９とした場合、図４から高温槽の蒸気圧は６５．７６１ｋＰａとなり、図５から低温槽の蒸気圧は１３．６４４ｋＰａとなるため、アンモニアガスの膨張比は６５．７６１／１３．６４４＝４．８となる。
【００３４】
従って、アンモニアガスの膨張比は、従来と比べて２倍以上にもなるため、低温槽と高温槽との間の蒸気圧差によって生成される軸動力は格段に向上するものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、地熱発電や排熱発電等の技術分野において利用されるランキンサイクル装置に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１  ランキンサイクル装置
２  高温槽
３  タービン
４  低温槽
５  蒸気用ライン
６  第１液循環ライン
７  第２液循環ライン
８  発電機
９  ポンプ
１０  熱交換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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