(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素に基づく凝集体から本質的に構成される粉末であって、下記を示す粉末：
（ａ）重量パーセントで、以下の全体的な化学組成：
・上限値及び下限値を含んで４０％と４５％の間のホウ素、
・上限値及び下限値を含んで５３％と５７％の間の窒素、
・重量で４００ｐｐｍ未満のカルシウム含有率、
・総計で５％未満の他の元素、
（ｂ）重量パーセントで、かつ前記粉末中に存在する結晶相を合わせたものを基準として、下限値を含んで９０％よりも多い窒化ホウ素を含有している、構造組成、
（ｃ）以下の物理的特徴：
・０．９０以上の平均真円度、
・１．５μｍ以下のメジアン細孔径、
・５５％以下の見かけの空隙率。
【請求項２】
０．３μｍ以下のメジアン細孔径を示す、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
以下の全体的な化学組成を示す、請求項１又は２に記載の粉末：
−  ４１％以上かつ４４％以下のホウ素含有率、
−  ５４％以上かつ５６％以下の窒素含有率、
−  重量で３００ｐｐｍ未満の、好ましくは重量で２００ｐｐｍ未満のカルシウム含有率。
【請求項４】
Ｂ，Ｎ及びＣａ以外の元素の重量での含有率が、４％未満であり、好ましくは２％未満であり、かつ、酸素含有率が、重量で５０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは重量で２０００ｐｐｍ未満であるという化学組成を示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項５】
前記他の元素が、好ましくは０．５％以上かつ４％未満の量の、前記窒化ホウ素の焼結用助剤を含んでいる、という化学組成を示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項６】
前記窒化ホウ素の前記焼結用助剤が、ＬａＢ６；希土類金属の酸化物、元素周期表の３及び４族の元素の酸化物、並びにそれらの混合物の酸化物；元素周期表４族の元素の窒化物；並びにそれらの混合物から選ばれる、請求項５に記載の粉末。
【請求項７】
前記構造組成が、重量パーセントで、かつ、前記粉末に存在する結晶相を合わせたものを基準として、９５％よりも多くの、好ましくは９８％よりも多くの、窒化ホウ素を含有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項８】
重量パーセントで、かつ、前記粉末に存在する結晶窒化ホウ素を基準として、６０％よりも多くの前記窒化ホウ素が、六方晶構造として存在しているという構造組成を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項９】
０．９２以上の平均真円度を示す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１０】
０．２５μｍ以下で、かつ好ましくは０．０５μｍよりも大きいメジアン細孔径を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１１】
５０％未満の、好ましくは４９％未満の見かけの空隙率を示す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１２】
３０μｍよりも大きく、かつ、５００μｍ未満のメジアン径を示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項１３】
以下の工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉末を製造するための方法：
（ａ）出発供給原料を調製すること：工程（ｇ）の完了時に前記粉末が得られるように、出発供給原料の組成が適合され、前記出発供給原料が、窒化ホウ素の粒を含んでおり、窒化ホウ素の粒から形成される粉末が、１０重量％以下の酸素含有率及び重量で４００ｐｐｍ未満のカルシウム含有率を示す、
（ｂ）場合によって、前記出発供給原料を粉砕すること、
（ｃ）前記出発供給原料を成型して、６０％以上の相対密度を示すブロックの形状にすること、
（ｄ）前記ブロックを粉砕して、集塊を得ること、
（ｅ）工程（ｄ）の最後に得られる前記集塊を研磨して、それによって、前記集塊が、０．９０以上の真円度を示すようにすること、
（ｆ）場合によって、前記集塊の粒径を選択すること、
（ｇ）不活性雰囲気又は弱還元性雰囲気において、１６００℃よりも高くかつ２１００℃未満の焼結温度で、前記集塊を焼結すること、
（ｈ）場合によって、凝集体の粒径を選択すること。
【請求項１４】
以下の工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉末を製造するための方法：
（ａ’）出発供給原料を調製すること：工程（ｆ’）の完了時に前記粉末が得られるように、出発供給原料の組成が適合され、前記出発供給原料が、窒化ホウ素の粒を含んでおり、窒化ホウ素の粒から形成される粉末が、１０重量％以下の酸素含有率、及び重量で４００ｐｐｍ未満のカルシウム含有率を示す、
（ｂ’）場合によって、前記出発供給原料を粉砕すること、
（ｃ’）前記出発供給原料を成型して、６０％以上の相対密度を示すブロックの形状にすること、
（ｄ’）不活性雰囲気又は弱還元性雰囲気において、１６００℃よりも高くかつ２１００℃未満の焼結温度で、前記ブロックを焼結すること、
（ｅ’）前記ブロックを粉砕して、凝集体を得ること、
（ｆ’）工程（ｅ’）の最後に得られる前記凝集体を研磨して、凝集体が０．９０以上の真円度を示すようにすること、
（ｇ’）場合によって、前記凝集体の粒径を選択すること。
【請求項１５】
工程（ａ）又は（ａ’）において、カルシウム含有率の合計が、重量で３００ｐｐｍ未満であり、かつ／若しくは、酸素含有率の合計が、前記出発供給原料を基準とした重量パーセントで、５％未満であり、好ましくは２％未満である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）又は（ｃ’）において、前記出発供給原料をブロックの形状に成型して、前記ブロックの相対密度が、６５％よりも大きく、好ましくは７０％よりも大きくなるようにする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉末が分散した重合体を含有している、微粒子充填重合体。
【請求項１８】
前記重合体は、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタラート、ナイロン、ポリカーボネート、及びエラストマーから選ばれる、請求項１７に記載の微粒子充填重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素に基づく凝集体から形成される粉末に関し、かつ、重合体セラミック又は微粒子充填重合体複合体におけるそれらの使用、すなわち、重合体マトリックスにおける充填剤（フィラー）としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子から形成される粉末を重合体の充填剤として使用することが、従来技術からよく知られている。この充填剤は、追加の機能性を与えることを可能にし、特には、充填剤に含まれる材料の特性に応じて、追加の機能性を与えることを可能にする。これらの機能性は、例えば、熱伝導性の増大、及び／又は硬度の増大、及び／又は重合体の密度の増大などである。こうして得られる微粒子充填重合体は、特には、非常に多数の技術分野において用途があり、例えば、熱グリース若しくはヒートシンク、又はその他ではプリント回路基板などの、サーマルインターフェースマテリアル（ｔｈｅｒｍｌａ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）などの技術分野において用途がある。
【０００３】
特には、窒化ホウ素（ＢＮ）粉末は、重合体における充填剤として使用されることが知られている。とりわけ、この分野において、米国特許出願公開第２００３／０７３７６９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０７６８５６号明細書、国際公開第２００８／０８８７７４号、及び国際公開第２０１４／１３６９５９号の文献への言及をすることができる。ＢＮ粉末の使用は、特に、重合体の熱伝導率を増大することが知られており、このことは、例えば熱グリースなどのサーマルインターフェースマテリアルの用途において、特に望まれている。
【０００４】
国際公開第２０１４／１３６９５９号は、熱を発熱性電子部品からうつすための樹脂組成物において使用するのに適した、窒化ホウ素粉末に関する。この窒化ホウ素粉末は、窒化ホウ素粒子を含有し、窒化ホウ素粒子の各々は、六方晶の一次窒化ホウ素粒子がまとまって結合したものを含有している。ＢＮ凝集体から形成される粉末は、０．７０以上の平均球形度、２０μｍと１００μｍの間の平均粒径、５０％と８０％の間の空隙率、０．１０と２．０μｍの間の平均細孔径、１０μｍ未満の最大細孔径、及び５００ｐｐｍと５０００ｐｐｍの間のカルシウム含有率を示す。この特許出願の段落［００２０］では、要求される特性を得るためには、最小量含有率のカルシウムが存在していることが重要であることがさらに示される。特には、上述のカルシウム含有率は、５００ｐｐｍよりも大きい必要があり、これによって、凝集体は、十分な焼結を示して、微粒子充填重合体の製造時の成型応力に耐える。しかしながら、以下において報告されるように、我々が行った試験によって、摩擦による摩耗が、この文献の教示に従った凝集体の摩擦による摩耗よりも、はるかに優れている凝集体を得ることが可能であることが示された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主要な目的のひとつは、したがって、摩擦による摩耗が低度である凝集体から形成される粉末を提供することであり、さらには、種々の重合体マトリックスと混合した時に、良好な熱伝導性を得ることを可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＢＮに基づく凝集体から形成される粉末に関し、また、凝集体それ自体にも関し、上述の課題すべてを解決することを可能にする。
【０００７】
さらに具体的には、本発明は、まず、窒化ホウ素に基づく凝集体から本質的に構成される粉末（又は混合物）に関し、上述の粉末は、以下を示す：
（ａ）重量パーセントで、以下の全体的な化学組成：
・上限値と下限値を含めて４０％と４５％の間のホウ素、
・上限値と下限値を含めて５３％と５７％の間の窒素、
・合計で５％未満の他の元素、
・重量で４００ｐｐｍ未満のカルシウム含有率；
（ｂ）重量パーセントで、かつ、上述の粉末中に存在する結晶相を合わせたものを基準として、下限値を含めて９０％よりも多くの窒化ホウ素を含有している構造組成、
（ｃ）以下の物理的特徴：
・０．９０以上の平均真円度、
・１．５μｍ以下のメジアン細孔径、
・５５％以下の、見かけの空隙率。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本記述においては、明示的に特定されない限り、すべてのパーセントは、重量パーセントである。
【０００９】
本発明の意味の範囲内で、上述の化学組成のＯ，Ｃ及びＮ以外の元素、特には、ホウ素及びカルシウムは、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、凝集体から形成される粉末において、慣用的な方法で計測される。
【００１０】
本発明の意味の範囲内において、上述の化学組成の元素Ｏ，Ｃ及びＮは、凝集体から形成される粉末において、慣用的な方法で計測され、元素Ｏ及びＣに関しては、赤外分光法によって計測され、元素Ｎに関しては、熱伝導率によって計測され、例えば、元素Ｎ及びＯに関しては、ＬｅｃｏシリーズＴＣ−４３６ＤＲ装置において計測され、かつ、元素Ｃに関しては、ＬｅｃｏシリーズＳＣ−１４４ＤＲ装置において計測される。
【００１１】
本発明の意味の範囲内で、上述の構造組成は、凝集体から形成される粉末から、Ｘ線回折及びリートベルト法によって、慣用的に取得される。
【００１２】
用語「本質的に構成される」は、上述の粉末の極めて大部分が、窒化ホウ素に基づく上述の凝集体からなり、ただし、窒化ホウ素に基づく凝集体以外の粒子、例えば要素的な窒化ホウ素粒子などが存在することは排除されず、ただし、要素的な窒化ホウ素粒子などは、本発明の意味の範囲内で必然的にごく少量で存在する、ということを意味するものと理解される。さらに特には、粉末は、９０重量％よりも多く、好ましくは９５重量％よりも多く、特にさらには、９９重量％よりも多い、窒化ホウ素に基づく上述の凝集体を含むものと理解される。無論、一つの可能的な実施態様によれば、粉末は、不可避な不純物は別として、窒化ホウ素に基づく凝集体のみを含有する。
【００１３】
本発明の意味の範囲内で：
−  用語「凝集体」（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）は、ＢＮを含有している粒子の集合を意味するものと慣用的に理解され、上述の複数の粒子は、集合してひとつにまとまり、かつ強く固く結合して、特には焼結によって強く固く結合して、それによって、上述の複数の粒子は、凝集体として知られる個別化された粒を構成し、この粒が、上述の粉末を構成する、；
−  対照的に、用語「集塊」（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）は、弱く結合し、かつ、容易に分散しうる、複数の粒子の集合を意味するものと理解される。
【００１４】
言及するまでもなく適切な場合には組み合わせることが可能である、本発明の種々の好ましい実施態様によると：
上述の化学組成物において、
−    重量でのホウ素の含有率が、４１％以上、
−    重量でのホウ素の含有率が、４４％以下、
−    重量での窒素の含有率が、５４％以上、
−    重量での窒素の含有率が、５６％以下、
−    カルシウム含有率は、重量で３００ｐｐｍ未満であり、好ましくは、重量で２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは、重量で１００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは、重量で５０ｐｐｍ未満である、
−    好ましい実施態様では、上述の前述の元素化学組成において記載されたもの以外の元素の重量含有率は、４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．１％未満である。上述の実施態様においては、これらの元素は、好ましくは不純物であり、すなわち、意図的に導入された元素ではなく、例えば、出発充填剤に使用される出発供給原料によって導入される元素などであり、例えば、元素Ｏ，Ｃ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｎａ及びＫなどである、
−    好ましくは、粉末内の酸素含有率は、重量で５０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは、重量で２０００ｐｐｍ未満であり、特にさらには重量で１０００ｐｐｍ未満である、
−    特定の実施態様では、上述の他の元素としては、窒化ホウ素の焼結のための助剤が、好ましくは０．５％以上の量で含有され、好ましくは１％よりも多い量で含有され、４％未満の量で含有され、好ましくは３％未満の量で含有され、好ましくは２％未満の量で含有される、
−    窒化ホウ素の焼結のための助剤は、ＬａＢ６；希土類金属の酸化物、元素周期表の３及び４族の元素の酸化物、並びにそれらの混合物の酸化物；元素周期表の４族の元素の窒化物；並びにそれらの混合物；から選ばれる。好ましくは、上述の焼結助剤は、ＬａＢ６、Ｙ２Ｏ３、元素Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ及びＡｌの窒化物、並びにそれらの混合物から選ばれる。好ましくは、上述の焼結助剤は、ＬａＢ６、Ｙ２Ｏ３、元素Ｔｉ、Ｓｉ，及びＡｌの窒化物、並びにそれらの混合物から選ばれる、
−本発明に係る粉末に、非常に好ましくは含まれる、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の含有率は、５％未満であり、好ましくは２％未満であり、より好ましくは１％未満であり、さらには０．５％未満であり、非常に好ましくは、０．１％未満である。
【００１５】
本発明に係る粉末の酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の含有率は、マンニトール滴定によって、慣用的な方法で計測される。
【００１６】
本発明の意味の範囲内で：
−    窒化ホウ素の「焼結用助剤」という用語は、例えば、上述の焼結に必要な温度を低減することによって、緻密化を向上させることによって、又は結晶成長を制限することによって、上述の窒化ホウ素の焼結を促進させる化合物を意味するものと、慣用的に理解される。；
−    用語「希土類金属」は、ランタニドに加えて、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹからなる群の元素を意味するものと、慣用的に理解される；
−    用語「ランタニド」は、周期表の５７（ランタン）と７１（ルテチウム）の間の原子番号を有する元素を意味するものと、慣用的に理解される。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によると：
−    上述の構造組成は、重量パーセントで、かつ、上述の粉末中の結晶相を合わせたものを基準として、窒化ホウ素を、９５％よりも多く含有し、好ましくは、９８％よりも多く含有し、
−    上述の構造組成は、重量パーセントで、かつ、上述の粉末の重量を基準として、窒化ホウ素を、９０％よりも多く、好ましくは９５％よりも多く、好ましくは９８％よりも多く含有し、
−    窒化ホウ素は、重量パーセントで、かつ、上述の粉末に存在する結晶窒化ホウ素相を基準として、６０％よりも多く、好ましくは７０％よりも多く、好ましくは８０％よりも多く、特にさらには実質的に１００％が、六方晶構造で存在する。
【００１８】
上述の物理的特徴において、
−    凝集体から形成される粉末は、平均真円度が、０．９２以上であり、好ましくは、０．９３以上であり、特にさらには、０．９４以上であり、特にさらには、０．９５以上である。凝集体Ｐの真円度「Ｃｉ」を評価するために、この凝集体の写真において、凝集体Ｐの面積Ａｐと等しい面積を示す円板Ｄの外周ＰＤが決定される。さらに、この凝集体の外周Ｐｒが決定される。真円度は、比ＰＤ／Ｐｒに等しく、すなわち以下に等しい：
【００１９】
【数１】
0006726219.tif 000002
【００２０】
凝集体がその形状においてより細長いほど、真円度はより低い。
【００２１】
本発明の意味の範囲内で、凝集体から形成される粉末の平均真円度は、粉末に含有される凝集体の集団に関して取得される異なる複数の値の、算術平均に対応する。
【００２２】
真円度を評価するための既知の任意の計測方法を想定することができ、特には、凝集体の写真をマニュアルで又は自動で観察することを想定することができ、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎによって販売されるＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（商標）Ｇ３Ｓ装置におけるそのような観察を想定することができる。そのような装置によって、凝集体から形成される粉末の平均真円度を決定することも可能となり、
−    凝集体から形成される粉末が示すメジアン細孔径は、１．３μｍ以下であり、好ましくは１．２μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以下であり、好ましくは０．２５μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以下である。好ましくは、凝集体から形成される粉末は、０．０５μｍよりも大きいメジアン細孔径を示す。
【００２３】
凝集体から形成される粉末の細孔のメジアン径はＩＳＯ  １５９０１−１規格に従って、水銀ポロシメーター法によって評価される。Ｄ５０と表される、細孔の集合の「メジアン径」という用語は、この集合の細孔を体積が等しい第１集団及び第２集団に分割する径を示しており、この第１集団及びこの第２集団は、それぞれ、上述のメジアン径よりもより大きい径、又はより小さい径を示す細孔のみを有している。
−  凝集体から形成される粉末が示す見かけの空隙率は、５３％未満であり、好ましくは５０％未満であり、好ましくは４９％未満であり、特にさらには４７％未満であり、特にさらには４５％未満である。
−  凝集体から形成される粉末が示す見かけの空隙率は、２５％よりも大きく、特にさらには３０％よりも大きく、特にさらには３５％よりも大きい。
【００２４】
凝集体から形成される粉末の見かけの空隙率は、ＩＳＯ  １５９０１−１規格に従って、水銀ポロシメーター法によって、慣用的な方法で評価される。
【００２５】
本発明の他の好ましい実施態様によると：
−  凝集体から形成される粉末が示すメジアン径は、３０μｍよりも大きく、好ましくは５０μｍよりも大きく、かつ、５００μｍ未満であり、好ましくは４００μｍ未満であり、好ましくは３００μｍ未満であり、好ましくは２００μｍ未満である。一つの実施態様では、メジアン径は、４０μｍと７０μｍの間である。一つの実施態様では、メジアン径は、１００μｍと１５０μｍの間である、
−  凝集体から形成される粉末が示す最大径は、１ｍｍ未満であり、好ましくは７５０μｍ未満である、
−凝集体から形成される粉末が示すＤ１０パーセンタイルは、５μｍよりも大きく、好ましくは１０μｍよりも大きく、好ましくは２０μｍよりも大きい。
−  凝集体から形成される粉末が示す比（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、１０未満、好ましくは５未満、特にさらには３未満、特にさらには２未満である。有利には、そのようにして、粉末の流動性が改善される、
−  好ましくは、凝集体は、ランダムに配向した窒化ホウ素の小板を含有している。上述の凝集体の特性は、したがって、本質的に等方性である。
【００２６】
Ｄ５０と表される、凝集体の（又は粒の）集合の「メジアン径」という用語は、この集合の凝集体（粒）を重量が等しい第１集団及び第２集団に分割する径を指しており、この第１集団及びこの第２集団は、それぞれ、上述のメジアン径よりもより大きい、又はより小さい径を示す凝集体（粒）のみを含有している。
【００２７】
（Ｄ１０と表される）１０、（Ｄ９０と表される）９０及び（Ｄ９９．５と表される）９９．５「パーセンタイル」という用語は、粉末の凝集体（粒）の径の累積粒子径分布曲線における、それぞれ１０重量％、９０重量％、及び９９．５重量％に等しい割合に対応する凝集体（粒）の径を示しており、凝集体（粒）の上述の径は、増加する順番で分級される。この定義によれば、粉末の凝集体の１０重量％は、したがって、Ｄ１０未満の径を有しており、かつ、凝集体の９０重量％は、Ｄ１０よりも大きい径を有している。パーセンタイルは、レーザー粒子寸法測定器（ｌａｓｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅｒ）を用いて作成される粒子径分布を用いて決定される。
【００２８】
粉末の「最大径」という用語は、９９．５パーセンタイルを示している。
【００２９】
本発明に係る凝集体から（粒から）形成される粉末の粒子径分布は、例えば、Ｒｅｔｓｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって販売されるＣａｍｓｉｚｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅｒにおいて、事前に上述の粉末を懸濁することなく、レーザー散乱によって決定される。メジアン径Ｄ５０、１０パーセンタイル（Ｄ１０）及び９０パーセンタイル（Ｄ９０）、また最大径（Ｄ９９．５）は、この粒子径分布から、慣用的な方法で決定される。
【００３０】
本発明は、また、このような粉末の製造のための方法にも関する。
【００３１】
本発明に係る凝集体から形成される粉末の製造のための、第一の可能的な方法は、以下の工程を含んでいる：
（ａ）本発明に係る凝集体から形成される粉末が工程（ｇ）の完了時に得られるように、出発供給原料の組成を適合させ、上述の出発供給原料が、窒化ホウ素の粒から形成される粉末を含んでおり、その酸素含有率が、１０重量％以下であり、かつ、そのカルシウム含有率が、重量で４００ｐｐｍ未満である、出発供給原料を調製する工程、
（ｂ）場合によって、上述の出発供給原料を粉砕する工程、
（ｃ）出発供給原料を、６０％以上の相対密度を示すブロックの形状に成型する工程、
（ｄ）上述のブロックを粉砕して、それによって、集塊を得る工程、
（ｅ）工程（ｄ）の終わりに得られる集塊を研磨し、そのようにして、集塊が、０．９０以上の真円度を示すようにする工程、
（ｆ）場合によって、集塊の粒径を選択する工程、
（ｇ）不活性雰囲気又は弱還元性雰囲気において、１６００℃よりも高く、かつ２１００℃未満の焼結温度で、集塊を焼結し、本発明に係る凝集体を得る工程、
（ｈ）場合により、凝集体の粒径を選択する工程。
【００３２】
本発明に係る凝集体から形成される粉末の製造のための、第二の別の方法は、以下の工程を含む：
（ａ’）本発明に係る凝集体が工程（ｆ’）の完了時に得られるように、出発供給原料の組成が適合され、上述の出発供給原料が、窒化ホウ素の粒を含んでおり、窒化ホウ素の粒から形成される粉末が、１０重量％以下の酸素含有量を示し、かつ、重量で４００ｐｐｍ未満のカルシウム含有量を示す、出発供給原料を調製する工程、
（ｂ’）場合によって、上述の出発供給原料を粉砕する工程、
（ｃ’）出発供給原料を、６０％以上の相対密度を示すブロックの形状に成型する工程、
（ｄ’）不活性雰囲気又は弱還元性雰囲気において、１６００℃よりも高く、かつ２１００℃未満の焼結温度で、上述のブロックを焼結する工程、
（ｅ’）上述のブロックを粉砕して、それによって、凝集体を得る工程、
（ｆ’）工程（ｅ’）の終わりに得られる凝集体を研磨し、そうすることで、凝集体が、０．９０以上の真円度を示すようにする工程、
（ｇ’）場合により、凝集体の粒径を選択する工程。
【００３３】
上記の方法の工程に関する詳細を、以下に示す。
【００３４】
以下の部では、本記載全体と同様に、すべてのパーセントは、明示的に別段の指示がない限り、重量で与えられる。
【００３５】
工程（ａ）又は（ａ’）では、出発供給原料は、窒化ホウ素から形成される、及び場合によって窒化ホウ素の焼結用助剤から形成される１以上の粉末を含んでおり、周囲温度で調製される。
【００３６】
窒化ホウ素の焼結用助剤から形成される粉末を、これら焼結助剤の前駆体から形成され同じ量で導入される粉末によって、少なくとも部分的に置き換えることも可能である。
【００３７】
窒化ホウ素粉末、又は複数の窒化ホウ素粉末は、好ましくは、以下となるように選ばれる：
−  「他の元素」の総含有率が、重量パーセントで、出発供給原料を基準として、５％未満であり、好ましくは４％未満であり、好ましくは３％未満であり、好ましくは２％未満であり、好ましくは１％未満である、
−  総カルシウム含有率が、出発供給原料を基準として、重量で３００ｐｐｍ未満であり、特にさらには重量で２００ｐｐｍ未満である、
−  総酸素含有率が、重量パーセントで、出発供給原料を基準として、８％未満であり、好ましくは６％未満であり、好ましくは５％未満であり、好ましくは４％未満であり、好ましくは２％未満であり、好ましくは１．５％未満であり、好ましくは１％未満である。
【００３８】
出発供給原料に含まれている窒化ホウ素粉末の量は、出発供給原料の重量を基準として、９０重量％よりも多く、好ましくは９２重量％よりも多く、好ましくは９４重量％よりも多く、好ましくは９６重量％よりも多い。
【００３９】
好ましい実施態様では、窒化ホウ素、並びに場合により窒化ホウ素の焼結用助剤及び／又はこのような焼結助剤の前駆体に寄与する粉末以外の粉末は、出発供給原料内に意図的に導入されず、他の元素は不純物である。
【００４０】
非常に好ましい実施態様では、窒化ホウ素に寄与する粉末以外の粉末は、出発供給原料内に意図的に導入されない。
【００４１】
好ましくは、出発供給原料に使用される粉末が示すメジアン径は、５ミクロン未満、好ましくは２ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満である。有利には、本発明に係る粉末の凝集体の均一性が、このようにして向上し、及び／又は、焼結がこのようにして促進される。好ましくは、出発供給原料が１０ミクロンよりも大きいメジアン径を示す場合には、方法には（ｂ）又は（ｂ’）が含まれる。
【００４２】
出発供給原料は、追加的に、溶媒を含むことができ、好ましくは水を含むことができ、その量は、工程（ｃ）又は（ｃ’）の成形方法に適している。
【００４３】
出発供給原料は、また、ＰＥＧ若しくはＰＶＡなどの可塑剤、樹脂、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース、若しくはデキストリンなどの仮有機バインダーを含むバインダー、ポリアクリレートなどの解膠剤、及びこれら製品の混合物からなる群から特には選ばれる、有機成形助剤を含むこともできる。その量は、工程（ｃ）又は（ｃ’）の成形方法に適している。
【００４４】
当業者には周知のとおり、出発供給原料は、工程（ｃ）又は（ｃ’）の成形方法に適している。
【００４５】
任意の工程（ｂ）又は（ｂ’）では、粉砕を、乾燥条件下で、例えばボールミルにおいて行うことができ、又は例えばアトリッションミル）などにおいて、湿潤媒体で行うことができる。湿潤媒体における粉砕の後には、粉砕された出発供給原料が、好ましくは乾燥される。
【００４６】
工程（ｃ）又は（ｃ’）では、出発供給原料は、当業者に知られる任意の技術によって、特には押圧によって、ブロックの形状に成形され、それによって、上述のブロックの相対密度が、６０％よりも大きく、好ましくは６５％よりも大きいように、好ましくは７０％よりも大きいように、特にはさらには７５％よりも大きいように、特にはさらには８０％よりも大きいようにする。
【００４７】
工程（ｄ）では、工程（ｃ）の最後に得られるブロックが、当業者に知られる任意の技術に従って、粉砕処理を受ける。
【００４８】
工程（ｄ’）では、ブロックを、１６００℃と２１００℃の間の温度で、好ましくは１８００℃と２１００℃の間の温度で、不活性雰囲気又は還元性雰囲気において、好ましくはアルゴン下、窒素下、又は真空下で、好ましくは窒素下又はアルゴン下で、焼結する。
【００４９】
工程（ｅ’）では、工程（ｄ’）の最後に得られるブロックが、当業者に知られる任意の技術に従って、粉砕を受ける。
【００５０】
工程（ｅ）又は（ｆ’）では、集塊が、当業者に知られる任意の技術に従って、好ましくはミルを用いて、好ましくはボールミルを用いて、研磨される。
【００５１】
任意の工程（ｆ）又は（ｇ’）では、工程（ｅ）又は（ｆ’）の最後に得られる集塊が、当業者に知られる任意の技術に従って、例えばふるい分け、サイクロン（粉末分離機）、又は空気分級などによって、好ましくはふるい分けによって、粒径選択を受ける。
【００５２】
工程（ｇ）では、集塊又はブロックを、１６００℃と２１００℃の間の温度で、好ましくは１８００℃と２１００℃の間の温度で、不活性雰囲気又は還元雰囲気において、好ましくはアルゴン下、窒素下、又は真空下で、好ましくは窒素下又はアルゴン下で、焼結する。この工程によって、本発明に係る凝集体を得ることが可能となる。
【００５３】
任意である工程（ｈ）では、当業者に知られる任意の技術に従って、凝集体に対して、粒径選択を行うことができる。
【００５４】
工程（ｈ）又は（ｇ’）の後に続く任意の工程の間に、凝集体に対して、それらの表面を機能化する工程を行うことができ、特には、例えば、シラン、シロキサン、又は、ステアリン酸若しくは乳酸などの長鎖カルボン酸などのカップリング剤又は分散剤によって、この機能化の工程を施すことができる。この機能化工程は、有利には、重合体マトリックス中での焼結された凝集体の、分散の向上及び／又は付着性の向上を可能とする。
【００５５】
本発明は、また、上記のような本発明に係る凝集体から形成される粉末の、特には上記のような方法に従って製造される凝集体から形成される粉末の、重合体における充填剤としての使用にも関する。
【００５６】
最後に、本発明は、本発明に係る焼結された凝集体から形成される粉末を含有している重合体に関し、すなわち、上記の凝集体が重合体マトリックス内に分散した、重合体セラミック又は微粒子充填重合体複合材に関する。
【００５７】
好ましくは、本発明に係る複合材における、凝集体の重量含有率は、微粒子充填重合体の重量を基準として、２０％よりも大きく、好ましくは３０％よりも大きく、好ましくは８０％未満であり、好ましくは７０％未満である。
【００５８】
このような微粒子充填重合体では、重合体は、特には、熱硬化性重合体又は熱可塑性重合体から選ぶことができる。好ましくは、重合体は、熱硬化性重合体から選ばれる。より好ましくは、熱硬化性重合体は、エポキシ樹脂及びシリコーンから選ばれる。熱可塑性重合体は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン又はＰＴＦＥ、ポリフェニレンスルファイド又はＰＰＳ，ポリエーテルエーテルケトン又はＰＥＥＫ，ポリブチレンテレフタラート又はＰＢＴ、ナイロン、ポリカーボネート、及びエラストマーから選ばれる。
【００５９】
本発明の範囲から逸脱することなく、本発明に係る窒化ホウ素に基づく凝集体から本質的に構成される粉末は、事前に、上述の重合体内に導入される前に、別の粉末と混合することができ、例えば、アルミナ凝集体から形成される粉末と混合することができる。言い方を変えると、本発明は、また、上記の窒化ホウ素に基づく凝集体から本質的に構成される粉末を含む、任意の粉状混合物にも関する。
【実施例】
【００６０】
専ら説明の目的で提供され、かつ本発明を限定するという意味は含まない、以下の実施例を読むことで、本発明及びその利点をより良く理解することができるであろう。
【００６１】
比較例１に係る窒化ホウ素の凝集体から形成される粉末は、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅにより販売されるＰＣＴＬ５ＭＨＦ粉末である。
【００６２】
比較例２に係る窒化ホウ素の凝集体から形成される粉末は、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅにより販売されるＰＣＴＨ７ＭＨＦ粉末である。
【００６３】
比較例３に係る窒化ホウ素の凝集体から形成される粉末は、以下の方法を用いて製造される：酸素含有率が５重量％に等しく、カルシウム含有率が１００ｐｐｍに等しく、並びに酸素及びカルシウム以外の元素含有率が１重量％未満である窒化ホウ素粉末を、ボールミルにおいて乾燥粉砕し、それによって、メジアン径が３μｍになるようにする。続いて、粉末を、８０ミクロンに等しいメッシュ開口部を有するふるい上でふるい分けし、そして次に、等方圧プレスにおいて２００ＭＰａの圧力で、５０ｍｍの直径を有するペレットの形状へと圧縮する。得られるペレットの相対密度は、４５％に等しい。得られるペレットを、その後に、ロールミルを用いて粉砕し、そして次に、ボールが除かれたボールミルにおいて１時間の間、研磨し、上述のミルの回転速度は、５回転／分に等しく、そして次に、超音波の適用を伴って、２００μｍで及び８０μｍでふるい分けし、最後に、２０００℃まで１００℃／時間の加熱速度、この温度での２時間の維持時間、及び３００℃／時間の下降勾配を示すサイクルで、窒素下において加熱処理する。このようにして得られる粉末を、最後にふるい分けして、それによって、８０μｍと２００μｍの間の粒径バンドが保持されるようにする。
【００６４】
例４に係る窒化ホウ素の凝集体から形成される粉末は、本発明に従って、以下の方法を用いて製造される：１重量％に等しい酸素含有率、１００ｐｐｍに等しいカルシウム含有率、及び１μｍに等しいメジアン径を示す、窒化ホウ素粉末Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ＰＵＨＰ３０００５を、８０ミクロンのふるい上でふるい分けし、そして次に、等方圧プレスにおいて２００ＭＰａの圧力で、５０ｍｍの直径を有するペレットの形状に圧縮する。得られるペレットの相対密度は、７５％に等しい。得られるペレットを、その後に、ロールミルを用いて粉砕し、そして次に、ボールを除いたボールミルにおいて１時間の間、研磨し、上述のミルの回転速度は、５回転／分に等しく、そして次に、超音波の適用を伴って、２００μｍで及び８０μｍでふるい分けし、最後に、２０００℃まで１００℃／時間の加熱速度、この温度での２時間の維持時間、及び３００℃／時間の下降勾配を示すサイクルで、窒素下において加熱処理する。このようにして得られる粉末はを、最後にふるい分けして、それによって、８０μｍと２００μｍの間の粒径バンドが保持されるようにする。
【００６５】
例５に係る窒化ホウ素の凝集体から形成される粉末は、本発明に従って、以下の方法を用いて製造される：９５重量％に等しい窒化ホウ素含有率、４重量％に等しい酸素含有率、３００ｐｐｍに等しいカルシウム含有率、及び３μｍに等しいメジアン径を示す窒化ホウ素粉末を、８０ミクロンのふるい上でふるい分けし、そして次に、等方圧プレスにおいて２００ＭＰａの圧力で、５０ｍｍの直径を有するペレットの形状に圧縮する。得られるペレットの相対密度は、８０％に等しい。得られるペレットを、その後に、ロールミルを用いて粉砕し、そして次に、ボールを除いたボールミルにおいて１時間の間、研磨し、上述のミルの回転速度は、５回転／分に等しく、そして次に、超音波の適用を伴って、２００μｍで及び８０μｍでふるい分けし、最後に、２０００℃まで１００℃／時間の加熱速度、この温度での２時間の維持時間、及び３００℃／時間の下降勾配を示すサイクルで、窒素下において加熱処理する。このようにして得られる粉末を、最後にふるい分けして、それによって、８０μｍと２００μｍの間の粒径バンドが保持されるようにする。
【００６６】
例６に係る窒化ホウ素の凝集体から形成される粉末は、本発明に従って、以下の方法を用いて製造される：９２重量％に等しい窒化ホウ素含有率、８重量％に等しい酸素含有率、１０ｐｐｍに等しいカルシウム含有率、及び３μｍに等しいメジアン径を示す窒化ホウ素粉末を、８０ミクロンのふるい上でふるい分けし、そして次に、等方圧プレスにおいて２００ＭＰａの圧力で、５０ｍｍの直径を有するペレットの形状に圧縮する。得られるペレットの相対密度は、６５％に等しい。得られるペレットを、その後に、ロールミルを用いて粉砕し、そして次に、ボールを除いたボールミルにおいて１時間の間、研磨し、上述のミルの回転速度は、５回転／分に等しく、そして次に、超音波の適用を伴って、２００μｍで及び８０μｍでふるい分けし、最後に、２０００℃まで１００℃／時間の加熱速度、この温度での２時間の維持時間、及び３００℃／時間の下降勾配を示すサイクルで、窒素下において加熱処理する。このようにして得られる粉末を、最後にふるい分けして、それによって、８０μｍと２００μｍの間の粒径バンドが保持されるようにする。
【００６７】
上述の技術を用いて行なわれる、元素分析、構造分析、及び物理分析後の、例１〜６の粉末の特性を、以下の表１に統合する。
【００６８】
【表１】
0006726219.tif 000003
【００６９】
マンニトール滴定で計測した、酸化ホウ素の含有量は、すべての例について、おおよそ０．１％である。
【００７０】
続いて、例１〜６に従って得られる粉末の摩擦による摩耗を、以下の試験を用いて評価する：２００μｍに等しい開口部を有するふるいのメッシュを通過し、かつ、８０μｍに等しい開口部を有するふるいのメッシュを通過しない凝集体から形成される粉末２０ｇを、閉じられたナイロン容器に入れて、上述の粉末が、上述の容器の体積の４５％を占めるようにする。続いて、容器を、ジャーミル（ｊａｒ  ｍｉｌｌ）において、２０回転／分に等しい回転速度で、１２０分にわたって攪拌する。試験の後に、８０μｍに等しい開口部を有するふるいのメッシュを通過する粒子の重さを決定する。それは、試験の間に作り出される細粒の量に相当する。生成する細粒のこの量を、あるいは「摩擦による摩耗」を、試験前の粉末の重量のパーセントとして表現する。試験の間に生成する細粒の上述の量が高いほど、凝集体から形成される粉末の摩擦による摩耗が、より大きい。
【００７１】
摩擦による摩耗が２０％よりも大きいと、上述の凝集体を含有する微粒子充填重合体の熱伝導性が、実質的に減少する結果となる。好ましくは、摩擦による摩耗は、１５％未満であり、好ましくは１０％未満である。
【００７２】
凝集体Ａから形成される粉末に対する、凝集体Ｂから形成される粉末の摩擦による摩耗の減少は、粉末Ａの摩擦による摩耗で割った、粉末Ａの摩擦による摩耗と粉末Ｂの摩擦による摩耗との差異に等しく、パーセントとして表される。粉末Ａは、基準とみなされる粉末である。
【００７３】
続いて、例１〜６に従って得られる粉末を、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって販売されるシリコーン樹脂ＴＳＥ３０３３タイプの通常の重合体マトリックスにおける充填剤として使用する。重合体マトリックスにおける凝集体の包接及び分散は、以下のプロトコルに従って実行される：
周囲温度で、ＶＭＩによって販売されるＲａｙｎｅｒｉ  ＶＭＩ  Ｔｕｒｂｏｔｅｓｔ  ｍｉｘｅｒ内で、２００回転毎分に等しい回転速度で、各粉末を、シリコーン樹脂ＴＳＥ３０３３（樹脂の２つの部分Ａ及びＢを、等しい重量の量で混合する）中に分散させる。導入される粉末の重量は、シリコーン樹脂ＴＳＥ３０３３の重量と粉末の重量の合計を基準として、４０％に等しい。続いて、このようにして得られる各混合物を流し込んで、５ｍｍに等しい厚みを示す膜を得る。続いて、上述の膜を、１００℃に等しい温度で２時間に等しい時間の間、加熱する。
【００７４】
厚み方向熱伝導性の計測を、得られる重合体膜それぞれについて行う。厚み方向熱伝導性は、重合体膜に垂直な方向に沿って計測される熱伝導性を示し、別の言い方をすれば、上述の膜の厚さに沿って計測される熱伝導性を示す。
【００７５】
計測は、以下の規格及び実験プロトコルに従って実行される：
熱伝導率は、拡散率、密度、及び熱容量の積によって、慣用的な方法で与えられる。
【００７６】
より特には、厚み方向熱伝導率は、厚み方向熱拡散率、密度、及び熱容量の積によって計測される。
【００７７】
重合体の熱拡散率は、ＡＳＴＭ規格  Ｃ−５１８に従って、ヒートフロー法によって計測される。拡散性は、重合体層に垂直に計測される（厚み方向熱拡散率）。
【００７８】
重合体の熱容量は、Ｎｅｔｚｓｃｈの熱てんびん上において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって計測される。
【００７９】
重合体の密度は、ヘリウムピクノメトリー（Ｈｅｌｉｕｍ  ｐｙｃｎｏｍｅｔｒｙ）によって計測される。
【００８０】
凝集体Ａから形成される粉末を含んでいる微粒子充填重合体に対する、凝集体Ｂから形成される粉末を含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率の向上は、粉末Ａを含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率で割った、粉末Ｂを含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率と粉末Ａを含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導性の差に等しく、パーセントで表される（粉末Ａを含んでいる微粒子充填重合体は、基準の微粒子充填重合体である）。
【００８１】
凝集体から形成される粉末の摩擦による摩耗の試験の結果、及び熱伝導率計測の結果を、以下の表２に示す：
【００８２】
【表２】
0006726219.tif 000004
【００８３】
表２によって与えられるデータが示すのは、例４，５、及び６の本発明に係る窒化ホウ素に基づく凝集体から形成される粉末は、計測値がそれぞれ７％、１１％及び１４％である摩擦による摩耗を示すということであり、例４，５、及び６の、本発明に係る窒化ホウ素に基づく凝集体から形成される上述の粉末から得られる微粒子充填重合体が、他のすべての試料の厚み方向熱伝導率よりも、はるかに大きい厚み方向熱伝導率を示すということである。
【００８４】
より具体的には、国際公開第２０１４／１３６９５９号の文献の教示に従った、例１に係る凝集体から形成される粉末は、所望の折衷を満たさない：特には、摩擦による摩耗が、本発明に係る例４〜６の摩擦による摩耗よりも、より高いようである。
【００８５】
最善の折衷は、例２（本発明外）に係る凝集体から形成される粉末によっては満たされず、かつ、上述の粉末を含んでいる微粒子充填重合体に関しても満たされない：凝集体から形成される粉末の摩擦による摩耗は、例１の摩擦による摩耗よりは低いものの、なおも高すぎる。しかしながら、上述の粉末を含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率は、例１に係る粉末を含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率よりも、実質的に高い（６０％分だけ高い）。
【００８６】
カルシウムを含有していない例３（本発明外）に係る凝集体から形成される粉末、及び上述の粉末を含んでいる微粒子充填重合体に関しては、凝集体から形成される粉末の摩擦による摩耗は、なおも高すぎるということが見いだされ、かつ、上述の粉末を含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率は、例１に係る粉末を含む微粒子充填重合体の熱伝導率に対して、向上していないことが見いだされる。
【００８７】
最善の結果及び折衷は、本発明に係る例４，５及び６に係る凝集体から形成される粉末、並びに上述の粉末を含んでいる微粒子充填重合体に関して得られる：例４，５及び６の凝集体から形成される粉末の摩擦による摩耗は、それぞれ、ほんの７％、１１％及び１４％に制限され、すなわち、比較例１，２及び３の凝集体から形成される粉末の摩擦による摩耗よりも、はるかに低い。例４，５及び６に係る凝集体から形成される粉末を含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率は、比較例１，２及び３の凝集体から形成される粉末を含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率よりも大きい。例４は、特に好ましい例である：この例の凝集体から形成される粉末の摩擦による摩耗は、例示の粉末において計測される摩耗の値の中で、最も低く、かつ、上述の例４の凝集体から形成される粉末を含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率は、特に、例１に係る粉末を含んでいる微粒子充填重合体の熱伝導率のおおよそ２倍であり、絶対的な意味で、試験されたすべての試料の中で、最も高い。
【００８８】
例１と例４の凝集体から形成される粉末の間で比較することで、本発明に従って見かけの空隙率、カルシウム含有率、凝集体の真円度及び平均細孔径のパラメーターを特定的に調整することによって得られる大幅な改善を、明示することがこのように可能となる。
【００８９】
特には、上述した国際公開第２０１４／１３６９５９号の先行文献の教示の観点から、我々は、上述の粉末を含む微粒子充填重合体の摩耗抵抗性及び熱伝導性の特性に対して、平均細孔径の低減、カルシウム含有率の低減、見かけの空隙率の低減、及び真円度の増大が及ぼす、累積的な効果を明示した。
【００９０】
特には、（国際公開第２０１４／１３６９５９号に係る）例１及び（本発明に係る）例４を比較したときに、以下のことが見いだされる：
−  摩擦による摩耗が、３１％から７％へと減少する、すなわち、減少は、７７％に等しい、
−  微粒子充填重合体の熱伝導率が、０．５から１Ｗ／ｍ・Ｋへと増大し、１００％分の向上となる。
【００９１】
予期していなかったことであるが、本発明に従って以下のものを調節することによってより良い折衷が得られることを踏まえて、我々は、真円度、見かけの空隙率、平均細孔径及びカルシウム含有率の特性の間での、真の相乗効果を明示した。