(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖類および／または糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖類および／または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物を得るための方法であって、前記糖誘導体はアルキル化および／または水素化および／または脱水された糖類であり、前記方法は以下を含む：
ａ）糖類、糖誘導体またはこれらの混合物とＣ４−Ｃ８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いたアセタール化またはトランスアセタール化の第１工程、
ｂ）ａ）において得られた生成物、糖類、糖誘導体またはこれらの混合物とＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いたアセタール化またはトランスアセタール化の連続的または同時的な第２工程、
ｃ）ｂ）において得られた糖類および／または糖誘導体のアセタールを接触水素化分解する工程、および
ｄ）糖類および／または糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖類および／また糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物を回収する工程。
【請求項２】
前記糖誘導体が糖無水物またはアルキルグリコシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
糖無水物が糖一無水物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルキルグリコシドがＣ１−Ｃ４アルキルグリコシドである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記糖類が単糖類、二糖類または三糖類である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記糖類および／または糖誘導体が４個から７個の炭素原子から成る、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記糖類および／または糖誘導体が六炭糖またはヘキシタンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記六炭糖がグルコース、マンノース、ガラクトース、アロース、グロース、イドース、タロースから成る群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ヘキシタンが１，４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール；１，５−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール；３，６−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール；１，４（３，６）−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール；１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール；３，６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクチトール；１，５−アンヒドロ−Ｄ−ガラクチトール；１，５−アンヒドロ−Ｄ−タリトール；および２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールから成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記糖誘導体がエリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、ボレミトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、マルトテトライトールおよびポリグリシトールから成る群より選択される糖アルコールである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記糖類が糖アルコールのとき、前記第１アセタール化またはトランスアセタール化工程ａ）の前に、さらに脱水工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記糖誘導体がメチルグルコシド、エチルグルコシド、プロピルグルコシド、ブチルグルコシド、メチルキシロシド、エチルキシロシド、プロピルキシロシド、ブチルキシロシド、メチルマンノシド、エチルマンノシド、プロピルマンノシド、ブチルマンノシド、メチルガラクトシド、エチルガラクトシド、プロピルガラクトシドおよびブチルガラクトシドから成る群より選択されるアルキルグリコシドである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｃ４−Ｃ８脂肪族アルデヒドがＣ５脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールおよび／またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールがＣ１２脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
モル比（Ｃ４−Ｃ８またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール）：（糖類、糖誘導体またはこれらの混合物）が５：１から１：５の間である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程および／または第２工程が酸触媒存在下で実施される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程および／または第２工程が極性溶媒存在下で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水素化分解が８０℃から１４０℃の温度および／または１５から５０バールの圧力で実施される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水素化分解が貴金属、卑金属を基にした触媒の存在下で実施される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
卑金属が鉄族である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルの位置異性体と糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの位置異性体の混合物を含む組成物であって、糖誘導体が、
メチルグルコシド、エチルグルコシド、プロピルグルコシド、ブチルグルコシド、メチルキシロシド、エチルキシロシド、プロピルキシロシド、ブチルキシロシド、メチルマンノシド、エチルマンノシド、プロピルマンノシド、ブチルマンノシド、メチルガラクトシド、エチルガラクトシド、プロピルガラクトシドおよびブチルガラクトシドから成る群より選択されるアルキルグリコシド；または
１，４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、１，５−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、３，６−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、１，４（３，６）−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール、３，６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクチトール、１，５−アンヒドロ−Ｄ−ガラクチトール、１，５−アンヒドロ−Ｄ−タリトールおよび２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールから成る群より選択されるヘキシタン
である、組成物。
【請求項２１】
Ｃ４−Ｃ８アルキル基がＣ５アルキルおよびＣ９−Ｃ１８アルキル基がＣ１２アルキルである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
糖誘導体が１，４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、１，５−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、３，６−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトールまたはアルキルグルコシドから選択される、請求項２０または２１に記載の組成物。
【請求項２３】
糖誘導体がメチルグルコシドである、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
糖または糖誘導体のＣ５アルキルモノエーテル／糖または糖誘導体のＣ１２アルキルモノエーテルの比が５：９５から９５：５の間である、請求項２１から２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
界面活性剤として使用するための、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記界面活性剤が洗剤、乳化剤、乳化安定剤、発泡剤、泡安定剤、リポソーム安定剤、分散剤および湿潤剤から選択される、請求項２５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は糖類、糖誘導体またはこれらの混合物のＣ４−Ｃ８およびＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテル混合物を得るための方法に関する。さらに本発明は前記方法で得られる糖類、糖誘導体またはこれらの混合物のＣ４−Ｃ８およびＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテル混合物および界面活性剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
前世紀の間に、社会は次第に環境問題、特に産業における化学物質の使用の生態的影響に気付き、敏感になるようになった。これにより生分解性の製品、例えば無毒性の生分解性の界面活性剤のような製品の使用が増加することとなった。再生可能な資源から得られる糖類を基にした界面活性剤は良好な表面活性特性を有しているため、この必要性に適した解決法である。これらの食品産業における乳化剤としてのおよび、例えば洗剤、化粧品、表面洗浄剤製品における、重合反応における使用が記載されている。炭水化物を基にした大きく分けて２カテゴリーの界面活性剤、炭水化物を基にした脂肪酸エステルとアルキル（ポリ）グリコシドが現在販売されている。炭水化物を基にした脂肪酸エステルは酸性またはアルカリ性条件下で加水分解されるため、限られた範囲のｐＨでのみ安定である。一方、アルキル（ポリ）グリコシドはアルカリ性条件下で極めて安定であるが、酸性環境では不安定である。アルキルポリグリコシド（ＡＧＰ）が、このカテゴリーで最もよく知られている。
【０００３】
炭水化物を基にした脂肪酸エステルのカテゴリーにおいて、脂肪酸およびソルビトール（ＳＦＡＥ）、ソルビタン（１，４−アンヒドロソルビトール）、イソソルビド（１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール）またはスクロースのエステルは、市販で最も容易に入手可能な非イオン性界面活性剤である。しかし、エステル官能基を有する界面活性剤は酸性および塩基性においては安定でない。この問題を解決するため、本発明者らは、これらの種の安定性を改善するためのエステル結合のエーテル官能基への置換を提案した。しかし、炭水化物を基にしたエーテルの誘導体の調製は、一般的に高価および／または有毒な溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）の使用、高温または保護／脱保護の工程、再利用不可な試薬、強塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水素化ナトリウム）の使用、または廃棄物を生じるかまたは反応の最後に加水分解する必要のある還元剤（例えばナトリウム、アルミニウム、または水素化ホウ素；ヒドロシランおよびヒドロシロキサン）の使用を必要とする。
【０００４】
これに関連して、本発明者らは近年フランス特許出願第１４／０１，３４６号において、対応する糖アセタールの水素化分解により、糖エーテルを効率的に合成する方法を報告した。実際に、本発明者らは、糖エーテルの位置異性体混合物を得るための、溶媒の存在下または非存在下、触媒を用いたアセタール化またはトランスアセタール化の第１工程および水素化分解による糖アセタールの還元の第２工程により糖エーテルを合成する方法を開発した。これら２つの工程は、工程全体のコストを削減するためにアセタール中間体を精製することなく最適化された。
【０００５】
高く安定した表面活性特性を有する組成物を特に工業的、経済的、環境的な制限を満たす方法を用いて、良好な収率で得るために、本発明者らはこの方法を使用することで長鎖の糖エーテル組成物を得ることができると提案した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし本発明者らはこの方法が長鎖アルキルアルデヒドを用いたアセタール化の工程に適さないことを発見した。実際に長鎖アルキル試薬を用いたときには低収率であった。
【０００７】
従って長時間にわたりかつ様々なｐＨの表面で安定である、高い表面活性特性を有する環境に無害な組成物を製造するための、経済的で環境に無害な方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
多くの実験の後、本発明者らは前記の課題の解決法を見出すことに成功した。従って本発明者らは初めて、界面活性剤としての特性を有する長鎖アルキル糖モノエーテルの新規な合成経路を開発した。実際に、本発明者らは長鎖アルキル糖アセタールの合成における良好な収率が、短鎖アルキルアルデヒドを共反応剤として使用することにより達成できることを示した。本発明者らは、水素化物を還元剤として使用する他のエーテル合成法と比較して、反応の終結時に廃棄物（例えば水素）を一切生成しない還元剤を用い、界面活性剤としての特性を有する長鎖アルキル糖モノエーテルを合成する効率的な方法を開発した。本発明者らが提案した長鎖アルキル糖モノエーテルを合成する方法は、再生可能な原料から合成される、またはされ得る、生物由来の反応材（例えば脂肪酸から製造し得る脂肪アルデヒド、あるいはデンプンから得られる糖類またはポリオール類）のみを用いて実施することができる。本発明者らはまた、糖アセタールの粗混合物を精製する工程を必要とせずに、２つのアセタール化反応と１つの水素化分解反応が関与する反応順序を含む、長鎖アルキル糖モノエーテルを合成する方法を開発した。最終的に、本発明者らは長鎖および短鎖を含むアルキル糖モノエーテル組成物を合成するための、安価で効率的かつ環境に無害な方法を開発し、これら糖エーテルの組成物は、長アルキル鎖界面活性剤単独の組成物と同様の改善された表面張力および表面活性特性を示す。本発明者らは水の表面張力の低下と水溶液中の長アルキル鎖界面活性剤の溶解度の上昇の両方を与える短鎖および長鎖のアルキル鎖を有する界面活性剤間の相乗効果を証明した。
【０００９】
欧州特許第０，０１９，９９９Ａ１号に長鎖アルキル糖アセタール、特にＣ７−Ｃ３０アルデヒド、好ましくはＣ１２／Ｃ１４アルキル鎖の７０：３０の混合物および反応混合物として酢酸を含むものに由来する、一部がアセテート基で置換されたソルビトールを調製する方法が記載されている。
【００１０】
Fanton E. et al.: “Long-chain acetals derived from sucrose as a new class of surfactants”, Carbohydrate Research, Pergamon, GB, Vol. 298, No. 1-2, 20 February 1997, pages 85-92に、対応するアルデヒドから出発する、アセチル化されたスクロースのＣ６−Ｃ１８の高級アルキルアセタールを調製する方法が記載されている。
【００１１】
国際公開２０１２／１４８５３０号にポリオール類のモノアルキルエーテル、特にＣ４−Ｃ１８アルキルエーテル基を有するモノアンヒドロヘキシトールの組成物が記載されている。
【００１２】
発明の概要
糖アルキルモノエーテル混合物またはＣ９−Ｃ１８糖アルキルモノエーテルを含む組成物を得る方法
本発明は糖類および／または糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖類および／または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物を得るための方法に関するものであり、前記糖誘導体はアルキル化および／または水素化および／または脱水された糖類であり、前記方法は以下を含む：
ａ）糖類、糖誘導体またはこれらの混合物とＣ４−Ｃ８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いたアセタール化またはトランスアセタール化の第１工程、
ｂ）ａ）において得られた生成物、糖類、糖誘導体またはこれらの混合物とＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いたアセタール化またはトランスアセタール化の連続的または同時的な第２工程、
ｃ）ｂ）において得られた糖類および／または糖誘導体のアセタールを接触水素化分解する工程、および
ｄ）糖類および／または糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖類および／または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物を回収する工程。
【００１３】
本発明はまた、糖類および／または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルを含む組成物を得るための方法に関するものであり、前記糖誘導体はアルキル化および／または水素化および／または脱水された糖類であり、前記方法は以下を含む：
ａ）糖類、糖誘導体またはこれらの混合物とＣ４−Ｃ８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いたアセタール化またはトランスアセタール化の第１工程、
ｂ）ａ）において得られた生成物、糖類、糖誘導体またはこれらの混合物とＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いるアセタール化またはトランスアセタール化の第２工程(前記工程ｂ）は工程ａ）と連続的でも同時的でもよい)、
ｃ）ｂ）において得られた糖類および／または糖誘導体のアセタールを接触水素化分解する工程、および
ｄ）糖類および／または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルを含む組成物をする工程。
【００１４】
「アセタール化」とはアルコール基とカルボニルがアセタール基を形成する反応を意味する。この反応は先行文献に広く記載されており、当業者によく知られている。「トランスアセタール化」とは一方のカルボニル化された化合物と他方のカルボニル化された化合物の間でアセタール基の転移が起こることを意味する。この反応もまた当業者によく知られている。
【００１５】
本明細書で使用される用語「糖類」とは、単糖類または置換されたおよび置換されていないオリゴ糖類を含む任意の単純な炭水化物を指す。原則として、糖類の考えられる例は単糖類、二糖類または三糖類である。糖混合物の考えられる例は単糖類と二糖類の混合物、または単糖類と三糖類の混合物または二糖類と三糖類の混合物である。
【００１６】
本明細書で使用される用語「単糖類」とは、ポリヒドロキシアルデヒド（アルドース）またはポリヒドロキシケトン（ケトース）およびそれらの誘導体または類縁体を指す。本発明によって、単糖類は４個から７個の炭素原子を含んでよい。適切な単糖類の例は、リボース、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、マンノース、テロース、グロース、アロース、アルトロース、イドース、リキソース、リブロース、ソルボース、フルクトースおよびこれらの混合物を含む。
【００１７】
好ましくは、前記単糖類の単位は６個の炭素原子を有し、また「六炭糖」という名称で示される。用語「六炭糖」はアルドヘキソース、ケトヘキソース、およびそれらの誘導体および類縁体の双方を指す。
【００１８】
好ましくは、前記六炭糖はグルコース、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、イドースおよびタロースから成る群から選択される。
【００１９】
ある態様によって、アセタール化またはトランスアセタール化の工程ａ）およびｂ）の前に、糖類は、アルキルグリコシド、糖アルコールまたは糖無水物を得るためにアルキル化、水素化および／または脱水される。
【００２０】
ある態様によって、本発明の方法の工程ａ）は、その前に前記糖類の水素化工程を実施してよく、または糖アルコールとも呼ばれる水素化された糖誘導体から出発して実施してよい。本明細書で使用される用語「糖アルコール」とは、「ポリオール」という名称でも知られているが、カルボニル基（アルデヒドまたはケトン）が一級または二級の水酸基へと還元された、単糖類、二糖類、三糖類の水素化された形態を指す。前記糖アルコールは、例えば、エリスリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、ボレミトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、マルトテトライトールおよびポリグリシトールから成る群より選択できる。好ましくは、糖アルコールはソルビトール、キシリトールまたはマンニトールである。
【００２１】
一般的に、前記糖アルコールはキシリトール、アラビトールおよびリビトールから成る群より選択されるペンチトール、またはマンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトールおよびイノシトールから成る群より選択されるヘキシトールである。
【００２２】
一般的に、本発明の方法の工程ａ）は、その前に前記糖類の水素化および脱水工程を実施してよく、または糖無水物とも呼ばれる水素化された後に脱水された糖誘導体から出発して実施してよい。
【００２３】
「糖無水物」は対応する水素化された単糖類、二糖類、三糖類またはオリゴ糖類からの１以上の水分子の脱離による、脱水により得られる糖類であると解される。適切な糖無水物の考えられる例は、１，４−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（１，４−アーリタンまたはソルビタン）、１，５−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（ポリガリトール）、３，６−アンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（３，６−ソルビタン）、１，４（３，６）−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（マンニタン）、１，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール（スチラシトール）、３，６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクチトール、１，５−アンヒドロ−Ｄ−ガラクチトール、１，５−アンヒドロ−Ｄ−タリトールおよび２，５−アンヒドロ−Ｌ−イジトールから成る群より選択されるヘキシタンのような糖一無水物である。
【００２４】
好ましいヘキシタンは例えば、ソルビトールの脱水によって生じる１，４−ソルビタン、３，６−ソルビタンまたは２，５−ソルビタンである。
【００２５】
ある態様によって、本発明の方法は糖類の水素化または糖アルコールのような糖誘導体から出発する工程に続く脱水工程を含む。一般的に、この種の脱水工程は、アセタール化またはトランスアセタール化の前記第１工程ａ）に先立って実施される。糖アルコールのような糖誘導体で実施するときは糖誘導体、好ましくは粉末状の糖誘導体を脱水工程の前に溶融させる。脱水工程は触媒、例えば酸触媒を用いて実施できる。
【００２６】
本発明において、脱水工程は水素雰囲気下で、好ましくは２０から５０バールの圧力下で実施される。
【００２７】
有利には、脱水工程は１２０℃から１７０℃、好ましくは１３０℃から１４０℃の温度で実施される。
【００２８】
一般的に、糖類は脱水工程の後、例えば晶析、再結晶またはクロマトグラフィーによって精製する。
【００２９】
有利には、糖誘導体はアルキル化された糖類である。これは市販のものであってよく、または前記第１アセタール化またはトランスアセタール化工程ａ）の前に、アルキルグリコシドを得るために糖類をアルキル化することにより得てよい。
【００３０】
本明細書で使用される用語「アルキルグリコシド」とは、先行文献に記載されているような任意の糖類、特にアルキル基への結合により連結している単糖類、二糖類または三糖類を指す。一般的には酸素原子（Ｏ−グリコシド）、窒素原子（グリコシルアミン）、硫黄原子（チオグリコシド）、または炭素原子（Ｃ−グリコシド）によりアルキル基と結合してよい。アルキル基は多様な鎖長を有してよく、好ましくはアルキル基はＣ１−Ｃ４アルキル基である。より好ましいアルキル基はメチルまたはエチルである。アルキルグリコシドは例えば、メチルグルコシド、エチルグルコシド、プロピルグルコシド、ブチルグルコシド、メチルキシロシド、エチルキシロシド、プロピルキシロシド、ブチルキシロシド、メチルマンノシド、エチルマンノシド、プロピルマンノシド、ブチルマンノシド、メチルガラクトシド、エチルガラクトシド、プロピルガラクトシドおよびブチルガラクトシドから成る群より選択できる。
【００３１】
「これらの混合物」とは数種の糖類の混合物、数種の糖誘導体の混合物または１以上の糖類と１以上の糖誘導体との混合物を指す。
【００３２】
本発明によって、アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程および／または第２工程は以下を含む：
ｉ）任意に、前記糖類または前記糖類の混合物を、好ましくは７０℃から１３０℃、一般的には９０℃から１１０℃で予熱する工程、
ｉｉ）脂肪族アルデヒドまたは脂肪族アルデヒド誘導体を前記糖類または前記糖類の混合物に添加する工程、
ｉｉｉ）触媒、好ましくは酸触媒を添加する工程。
【００３３】
工程ｉ）は無溶媒で実施できるという点において、特に有利である。
【００３４】
好ましくは、アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程および／または第２工程、および該当するならば脱水工程において使用される酸触媒は、均一または不均一な酸触媒であり得る。「均一な酸触媒」という表現で使用される用語「均一」とは、反応材と同一の相（固体、液体、気体）または同一の凝集状態にある触媒を指す。逆に「不均一な酸触媒」という表現で使用される用語「不均一」とは、反応材と異なる相（固体、液体、気体）にある触媒を指す。
【００３５】
アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程および／または第２工程、および該当するならば脱水工程において使用される前記酸触媒は、固体または液体、有機酸または無機酸から独立して選択してよく、固体酸が好ましい。特に、酸触媒はパラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）およびスルホン酸樹脂から選択される。
【００３６】
一般的に、アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程および／または第２工程は７０℃から１３０℃、一般的には７０℃から９０℃の温度で実施される。反応混合物の温度は使用される反応材および溶媒によって変わり得る。
【００３７】
ある態様によって、アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程および／または第２工程は、脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール、一般的に直鎖または分枝鎖の脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いて独立して実施することができる。アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程ａ）は、一般的に４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール、例えばブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナールおよびそのアセタールを用いて実施することができる。好ましくはＣ４−Ｃ８脂肪族アルデヒドはＣ５脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール、例えばペンタナールまたはそのアセタールである。アセタール化またはトランスアセタール化の第２工程ｂ）は、一般的に９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個または１８個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール、例えばノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、テトラデカナール、ペンタデカナール、ヘキサデカナール、ヘプタデカナール、オクタデカナールおよびそのアセタールから選択される。好ましくは、Ｃ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールはＣ１２脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール、例えばドデカナールまたはそのアセタールである。
【００３８】
例えば「Ｃ４−Ｃ８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール」または「Ｃ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたは後者のアセタール」という表現で使用される「後者のアセタール」または「そのアセタール」という表現は、対応するＣ４−Ｃ８またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドのジアルキルアセタールを含む。特に、Ｃ４−Ｃ８またはＣ９−Ｃ１８のジメチルまたはジエチルアセタールが好ましい。
【００３９】
ある態様において、アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程ａ）および／または第２工程ｂ）は溶媒存在下または非存在下、互いに独立して実施することができる。溶媒存在下で反応を実施する場合は、溶媒は好ましくは極性溶媒である。
【００４０】
一般的に、溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（ＰｒＯＨ）、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、ブタノール（ＢｕＯＨ）、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびトリメトキシプロパン（ＴＭＰ）から選択することができる。
【００４１】
広範囲の実験により、アセタール化またはトランスアセタール化の工程において最適な転化率および収率が観察される条件が選択された。（Ｃ４−Ｃ８またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール）：（糖類、糖誘導体またはこれらの混合物）のモル比が５：１から１：５、好ましくは４：１から１：４、および有利には３：１から１：３の間であるときに最良の結果が得られた。表現「モル比（Ｃ４−Ｃ８またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール）：（糖類、糖誘導体またはこれらの混合物）」は、Ｃ４−Ｃ８脂肪族アルデヒド：（糖類、糖誘導体またはこれらの混合物）のモル比またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒド：（糖類、糖誘導体またはこれらの混合物）のモル比だけでなく、またＣ４−Ｃ８脂肪族アセタール：（糖類、糖誘導体またはこれらの混合物）のモル比またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アセタール：（糖類、糖誘導体またはこれらの混合物）のモル比を示す。
【００４２】
本発明者らは、アセタール化反応において、１：１から１：５、好ましくは１：１から１：４、および好ましくは１：３から１：２の間のＣ４−Ｃ８またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒド：（糖類、糖誘導体またはこれらの混合物）のモル比が収率を改善し、最適な転化率を与えることをより具体的に示した。
【００４３】
本発明者らはさらに、トランスアセタール化反応において、１：１から１：５、好ましくは５：４から４：１、好ましくは３：１から４：３、より好ましくは３：２から２：５の間のＣ４−Ｃ８またはＣ９−Ｃ１８脂肪族アセタール：糖類、糖誘導体またはこれらの混合物のモル比が収率を改善し、最適な転化率を与えることを示した。使用する触媒はアセタール化反応と同一である。
【００４４】
ある態様によって、本発明の方法はさらに、該当するならば脱水工程、アセタール化またはトランスアセタール化の第１工程ａ）および／または第２工程ｂ）のいずれかの工程の後に、中和および／またはろ過および／または精製の少なくとも１つの工程を含む。
【００４５】
精製工程を設ける場合、前記精製工程は例えば結晶化、再結晶またはクロマトグラフィーであってよい。好ましくは、クロマトグラフィーは非水極性溶媒を使用して行われる。一般的には、水素化分解工程の前にろ過工程および／または精製工程を設けるとき、非水極性溶媒は水素化分解工程で用いられるものと同一であってよい。
【００４６】
有利には、水素化分解工程は８０℃から１４０℃の温度および／または１５から５０バール、好ましくは２０から４０バールの水素圧下で実施される。
【００４７】
水素化分解工程は、有利には極性非プロトン性溶媒、好ましくは非水溶媒中で実施される。実際に、非プロトン性溶媒はより良好な転化率を与える。非プロトン性溶媒の例は、とりわけ、包括的ではなく、アルカン類、１，２，３−トリメトキシプロパン（ＴＭＰ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）およびシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）である。好ましくは、非プロトン性溶媒はＣＰＭＥである。アルカン類は媒体中での水素の溶解をより良好にするため、有利である。しかし、ＣＰＭＥのような他の非プロトン性溶媒よりも転化率は低い。一般的に、アルカン類の中ではドデカンおよびヘプタンが好ましい。
【００４８】
水素化分解工程は好ましくは極性非プロトン性溶媒中、８０℃から１４０℃の温度および／または１５から５０バールの水素圧下で、水素化分解反応に適した触媒の存在下で実施される。
【００４９】
好ましくは、水素化分解工程は非水極性溶媒中、１００℃から１３０℃の温度および／または２５から３５バールの水素圧下で実施される。
【００５０】
一般的に、水素化分解は貴金属または卑金属を基にした触媒のような、適切な触媒の存在下で実施される。より具体的に、卑金属は鉄系または非鉄系金属であり得る。一般的に、水素化分解は鉄系金属を基にした触媒の存在下で実施される。
【００５１】
参考までに、第１鉄族に属する金属触媒は、ニッケル、コバルト、または鉄であり得る。
【００５２】
好ましくは、水素化分解はパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウムのような貴金属を基にした触媒を使用して実施される。
【００５３】
原則として、水素化分解において使用される触媒は炭素、アルミナ、ジルコニア、またはシリカまたはそれらの任意の混合物のような支持体に固定されていてよい。このような支持体は例えばビーズである。従って、炭素ビーズに固定されたパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）を有利に使用することができる。これらの触媒は貴金属または卑金属に添加することでドープすることができる。これらはドーパントと称される。一般的に、ドーパントは触媒の１から１０重量％に相当する。
【００５４】
アルキル糖モノエーテル混合物
本発明はまた、特に本発明の方法により得られる糖類および／または糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルの位置異性体と糖類および／または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの位置異性体の混合物を含む組成物に関し、ここで、糖誘導体がアルキル化および／または水素化および／または脱水された糖類であり、かつ糖類が六炭糖である。好ましくは、糖類または糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルの位置異性体および糖類または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの位置異性体は、２−Ｏ、３−Ｏ、４−Ｏ、５−Ｏおよび６−Ｏから選択される位置の少なくとも２箇所にアルキル基を有する。
【００５５】
一般的に、糖誘導体がアルキルグリコシドのとき、位置異性体はＣ９−Ｃ１８またはＣ４−Ｃ８の２，Ｏ−アルキルモノエーテル、３，Ｏ−アルキルモノエーテル―４，Ｏ−アルキルモノエーテルおよび６，Ｏ−アルキルモノエーテルのうち少なくとも２つである。
【００５６】
一般的に、糖誘導体がヘキシタンのとき、位置異性体はＣ９−Ｃ１８またはＣ４−Ｃ８の２，Ｏ−アルキルモノエーテル、３，Ｏ−アルキルモノエーテル―５，Ｏ−アルキルモノエーテルおよび６，Ｏ−アルキルモノエーテルのうち少なくとも２つである。
【００５７】
有利には、Ｃ４−Ｃ８アルキル基はＣ５アルキルであり、Ｃ９−Ｃ１８アルキルはＣ１２アルキルである。好ましくは、糖誘導体はモノアンヒドロソルビトールまたはアルキルグルコシドから選択され、より好ましくは、糖誘導体はメチルグルコシドである。
【００５８】
本発明はまた、特に本発明の方法により得られる糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物に関し、ここで、糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルが糖誘導体のＣ５アルキルモノエーテルおよび糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルが糖誘導体のＣ１２アルキルモノエーテルであり、好ましくは前記糖誘導体がアルキル化および／または水素化および／または脱水された糖類であり、より好ましくは前記糖誘導体がモノアンヒドロソルビトールまたはアルキルグルコシド、特にメチルグルコシドより選択される。
【００５９】
一般的に、本発明の混合物における糖類のＣ５アルキルモノエーテル／糖類のＣ１２アルキルモノエーテルの比は５：９５から９５：５、好ましくは２０：８０から７０：３０、３０：７０から６０：４０、３５：６５から５５：４５、４０：６０から５２：４８、４２：５８から５０：５０の間である。
【００６０】
糖類のアルキルモノエーテルの界面活性剤としての使用およびこの種の活性剤を得るための方法
本発明はまた、発明の方法の実施によりもしくは糖類または糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖類または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物を使用することにより得られる混合物の界面活性剤としての使用に関し、前記糖誘導体はアルキル化および／または水素化および／または脱水された糖類である。好ましくは、前記糖誘導体はモノアンヒドロソルビトールまたはアルキルグルコシド、特にメチルグルコシドから選択される。
【００６１】
用語「界面活性剤」または用語「表面活性物質」は、水または水媒体に溶解した際に表面張力を低下させる化合物、または２つの液体間、液体と固体間または液体と気体間の界面張力を低下させる化合物を指す。原則として、化合物の表面活性特性は白金棒をプローブとして使用するプレート法により測定することができる（JF Padday, AR Pitt, RM Pashley, J. Chem. Soc. Faraday. Trans 1, 1975, 71, 1919-1931に記載されているDu Nouy-Padday法）。Du Nouy-Padday法は空気／液体界面における表面張力または動的表面張力の平衡を測定するために用いられる。
【００６２】
ある態様によって、本発明の方法の実施により得られる混合物または糖類のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖類のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物は、少なくとも２つの界面活性剤または１つの界面活性剤のみを含む組成物において使用することができる。
【００６３】
ある態様において、本発明の方法により得られる混合物または糖類のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖類のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物は洗剤、乳化剤、乳化安定剤、発泡剤、泡安定剤、リポソーム安定剤、分散剤および／または湿潤剤として使用することができる。このような薬剤は通常、様々な家庭的および産業的用途、例えば衣料洗濯用洗剤、食器洗浄用洗剤、工業用洗剤、化粧品中の乳化剤、インク、塗料およびコーティング組成物中の乳化剤および／または安定剤、およびシャンプー中の発泡剤および／または泡安定剤として用いられる。
【００６４】
一般的に、糖類または糖誘導体のＣ４−Ｃ８アルキルモノエーテルと糖類または糖誘導体のＣ９−Ｃ１８アルキルモノエーテルの混合物は、糖類または糖誘導体のＣ５アルキルモノエーテルと糖類または糖誘導体のＣ１２アルキルモノエーテルの混合物であって、前記糖誘導体はアルキル化および／または水素化および／または脱水された糖類であり、好ましくは、前記糖類はモノアンヒドロソルビトールまたはアルキルグルコシド、特にメチルグルコシドである。
【００６５】
本発明はまた、界面活性剤または界面活性剤組成物を得るための方法に関するものであり、以下を含む：
ａ）糖類、糖誘導体またはこれらの混合物とＣ４−Ｃ８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いたアセタール化またはトランスアセタール化の第１工程(前記糖誘導体はアルキル化および／または水素化および／または脱水された糖類である)、
ｂ）工程ａ）において得られた生成物、糖類、糖誘導体またはこれらの混合物とＣ９−Ｃ１８脂肪族アルデヒドまたはそのアセタールを用いたアセタール化またはトランスアセタール化の連続的または同時的な第２工程、
ｃ）ｂ）において得られた糖アセタールを接触水素化分解する工程、および
ｄ）得られた界面活性剤または界面活性剤組成物を回収する工程。
【００６６】
一般的に、前記界面活性剤組成物は洗剤、乳化剤、乳化安定剤、発泡剤、泡安定剤、リポソーム安定剤、分散剤および／または湿潤剤である。
【００６７】
別個の意味を有するが、用語「含む」、「含有する」、「有する」および「から成る」は本発明の説明において互換的に用いられ、互いに置き換えることができる。
【００６８】
本発明は純粋に例として与えられた以下の図および実施例を読むことにより、より理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１はソルビタンエーテル誘導体の表面張力（ｍＮ／ｍ）を濃度（ｇ／Ｌ）の関数として示している。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は小矢印で示され、Ｃ５ＥｔｈＳｏｂは黒色星、Ｅ１２ＥｔｈＳｏｒｂは黒色三角、およびＣ５／Ｃ１２ＥｔｈＳｏｒｂ混合物は黒色クロスで表される。
【００７０】
【図２】図２はメチルグルコシドのエーテル誘導体の表面張力（ｍＮ／ｍ）を濃度（ｇ／Ｌ）の関数として示している。Ｃ５ＥｔｈＭｅＧｌｕは黒色星、Ｃ１２ＥｔｈＭｅＧｌｕは黒色三角、およびＣ５／Ｃ１２ＥｔｈＭｅＧｌｕ混合物は黒色クロスで表される。
【実施例１】
【００７１】
原料および方法
表面張力を測定するための一般的方法
表面張力は白金棒をプローブとして使用し、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｋ１００ＭＫ２張力計を用いて（２５±０．１）℃で測定した。測定容器には合計１．０ｍｌの水を添加した。表面張力が安定（最後５回の測定の標準偏差が０．２ｍＮ／ｍ）である場合には、一定の体積を維持しながら、界面活性剤の濃縮溶液を用いて手作業により溶解度の限界まで希釈する。
【００７２】
分析的手法
合成に使用されるすべての反応材および溶媒は市販品（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨおよびＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳより提供）であり、これらはさらに精製することなく使用した。得られたすべての新規化合物は、分光学的データにより特徴付けた。反応はアルミニウムプレート上にシリカゲルを使用した薄層クロマトグラフィー（６０Ｆ２５４）によって観察した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定はＢｒｕｋｅｒ  ＤＩＸ３００または４００、またはＢｒｕｋｅｒ  ＡＬＳ３００分光計上で記録した。化学シフトは、ｄ６−ＤＭＳＯまたはＣＤＣｌ３の１３Ｃ  ＮＭＲでの中心ピーク（それぞれ３９．５および７７．０ｐｐｍ）、および１Ｈ  ＮＭＲでの中心ピーク（それぞれ２．５０および７．２６）を参照することにより得る。カップリング定数Ｊはヘルツ（Ｈｚ）で得る。略語は以下のように解される：ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｄｄ＝二重項の二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項。フラッシュクロマトグラフィーによる分離はＧｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）  ＬＣ６０Ａシリカゲル（４０−６３μ）を使用して実施した。高速液体クロマトグラフィーによる分析は、ＭｅＣＮ−水（２０／８０）の溶離剤および屈折率（ＲＩ）による検出を用い、Ｃ１８カラム（ＳＰＨＥＲＩＳＯＲＢ  Ｃ１８，５μｍ，２５０ｍｍ×２０ｍｍ）を使用したカラム上で実施した。
【００７３】
質量スペクトルはエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）を用いる分光計（ＭｉｃｒｏＴＯＦＱ−ＩＩ，ＢｒｕｋｅｒＤｕｌｎｉｃｓ，Ｂｒｅｍｅｎ）を用いて陽イオンモードで得られた。霧化ガス流は０．６バールであり、キャピラリー電圧は４．５ｋＶである。溶液は混合溶媒（メタノール／ジクロロメタン／水  ４５／４０／１５）に１８０μＬ／ｈで注入した。分析の質量範囲は５０−１０００ｍ／ｚであり、較正はギ酸ナトリウムで行った。
【００７４】
すべてのアセタールは、水素化分解の前に硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させ、ろ過した。
【実施例２】
【００７５】
ソルビタンアセタールの合成
はじめに、糖アセタールを、フランス特許出願第３，００７，０３１号に記載の方法に従い、糖をアセタール化またはトランスアセタール化することにより調製した。糖とアルデヒドの２：１比は変えなかったが、反応材の溶解を助ける目的で、０．５当量の長鎖アルキルアルデヒドまたはそのアセタールを０．５当量の短鎖アルキルアルデヒドまたはそのアセタールで置換した（スキーム１）。所望の生成物は、従来の方法と比較して長鎖アルキルアセタールの収率が改善した短鎖および長鎖アセタールの混合物の形で得られた。
【化１】
0006681897.tif 000002
スキーム１．ソルビタンアセタール混合物の合成
【００７６】
ソルビタンドデシリデンのアセタールをより良好な収率で合成するために、酸触媒として２０重量％のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）１５（Ａ１５）存在下でソルビタンを吉草酸アルデヒド（０．５当量）と反応させた。反応は無水テトラヒドロフラン（１Ｍ）またはシクロペンチルメチルエーテル（１Ｍ）を溶媒として使用し、または無溶媒条件下で実施することができる。さらに、アセタール化反応中に形成される水を捕捉するために脱水剤として硫酸ナトリウム（１．５当量）を加え、これによりソルビタンの転化率が向上した。硫酸ナトリウムは有利には、モレキュラーシーブまたは共沸脱水に置き換えることができる。撹拌が困難になるため、硫酸ナトリウムは無溶媒条件下で実施する反応には添加しなかったことに留意するべきである。反応混合物は８０℃で３時間加熱し、その後０．５当量のドデカナールを添加し、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。
【００７７】
結果を表１に示し、ドデカナールのみから得られた結果と比較する。
【表１】
0006681897.tif 000003
表１．短鎖および長鎖アルデヒド混合物を用いたソルビタンのアセタール化
ａ実験条件: ソルビタン（２０ｇ，１２２ｍｍｏｌ）、吉草酸アルデヒド（３．２ｍＬ，３１ｍｍｏｌ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）Ａ１５（０．５ｇ，２０重量％）、８０℃、３時間。ｂ転化率は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから決定した。ｃ転化率はＨＰＬＣにより決定した。ｄ単離収率。ｅ回収された全質量およびＨＰＬＣによって得られたＣ５／Ｃ１２比から計算した収率。
【００７８】
反応の後、粗混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、Ｃ５／Ｃ１２アセタールの混合物を得た。次いでＣ５およびＣ１２アセタールの比はＨＰＬＣにより決定した。ソルビタンドデシリデンアセタール（２）の重量および収率はこれらのデータから計算した。３，５−および５，６−Ｏ−ドデシリデン−１，４−ソルビタン（２）は溶媒存在下および表面活性なアセタール中間体なしで、単離収率３９％で得られた（エントリー１）。しかし、界面活性剤としての３，５−および５，６−ペンチリデン−１，４−ソルビタン（１）混合物の合成では、所望の長鎖アルキルソルビタンアセタール（２）がＴＨＦ中８１％で（エントリー２）、ＣＰＭＥ中５８％で（エントリー３）単離された。さらに得られたペンチリデンおよびドデシリデンアセタールの単離収率はＴＨＦ中で６９％、ＣＰＭＥ中で６２％であった。無溶媒では、この影響がより大きい。この場合、磁気撹拌を可能にするため硫酸ナトリウムは添加しなかった。実際に、ペンチリデンソルビタンの表面活性特性により、ソルビタンドデシリデンアセタールの単離収率は３６％から８２％に向上した（エントリー４−５）。より正確には、ペンチリデンソルビタンアセタール（１）をイン・サイチュで使用することにより、ドデカナールの転化率が６０％から９４％に向上し、より短い反応時間が必要とされる。これらの結果はソルビタンペンチリデンのアセタールが媒体における長疎水性アルキル鎖の溶解を可能にし、「溶媒和界面活性」特性を示すことを示す。中間体界面活性剤の使用は、極性および非極性相間の表面張力を低下させることによって反応材の良好な溶解に貢献する。所望のＡＰＧはこのようにして得られる。実際に、ブタノールは溶媒および反応材の両方として作用し、Ｏ−ブチルグルコシドを形成し、これは、その後のトランスグリコシド化中にＦＯＨと混和する。さらにこの方法は単一かつ同一の媒体、つまり単一反応器中のオリゴ糖類について実施できる。
【実施例３】
【００７９】
Ｃ５／Ｃ１２アセタールの水素化分解
３，５−および５，６−ペンチリデン（１）とドデシリデン（２）のソルビタンアセタールの混合物の水素化分解は、前記フランス特許出願第１４／０１，３４６号において本発明者らによって既に記載された条件を用いて実施することができる。最適化された水素化分解の条件［５ｍｏｌ％のＰｄ／Ｃ（５％）、１２０℃、水素３０バール、ＣＰＭＥ（０．１Ｍ）、機械的撹拌速度８００回転／分］を、糖アセタールから得る３位，５位および６位のソルビタンモノエーテルを合成するために用いた（スキーム２）。
【化２】
0006681897.tif 000004
スキーム２．糖エーテル混合物の合成
【表２】
0006681897.tif 000005
表２．ソルビタンアセタールの水素化分解ａ
ａ実験条件: ソルビタン（２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％，５％Ｐｄ）、１２０℃、水素３０バール、撹拌速度８００回転／分＊磁気撹拌、１５時間。ｂ１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより決定した転化率。ｄ単離収率。ｅＣ１５／Ｃ１２比で計算した収率。
【００８０】
結果を表２に要約する。（３，５＋５，６）−ドデシリデンソルビタン（エントリー１）から出発して、アセタール（２）は完全に変換された。しかしこの場合、（６＋５＋３−）−ドデシルソルビタン（４）の単離収率はわずか５５％であった。しかしソルビタンＣ５／Ｃ１２の先の混合物（エントリー２）から出発すると、転化率は低い（６５％）。実際に、機械的撹拌を用いて変換は計であり、ペンチリデンソルビタンアセタールなしで選択性は５７％ではなく６９％に達し、所望の生成物を６８％の収率で得た。
【００８１】
これらの結果に基づき、本発明者らは、極性媒体中での疎水性反応材の分散による「溶媒和界面活性剤」の役割を果たすソルビタンの短鎖アルキルアセタールを中間体として使用することにより、長鎖アルキルアルデヒドを用いたアセタール化の律速段階を改善できることを示した。さらに、本試験により長鎖アルキルソルビタンエーテルはＣ５／Ｃ１２混合物から出発するとより良好な収率で合成できることが示された。
【実施例４】
【００８２】
合成された界面活性剤の物理化学的特性
表面活性特性
いくつかの方法を、界面活性剤の特性の試験に使用できる。まず、特性の変化をアルキル鎖長および極性頭の関数として決定する目的で、空気と水の間で表面張力試験を実施した。
【００８３】
本試験において、界面活性剤の一般的な特性は先に得られた混合物（３＋４）の２５℃の水中で飽和表面張力（γｓａｔ）の減少および臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を測定することで評価した。表面活性特性は純粋な化合物の表面活性特性と比較した。
【００８４】
水溶液の表面張力
各化合物の増加する濃度を含む水溶液の表面張力は、白金棒をプローブとして用いたDu Nouey-Padday法（J.F. Padday, A.R. Pitt, R.M. Pashley, J. Chem. Soc. Faraday. Trans 1, 1975, 71, 1919-1931に記載の方法）により測定した。データは図１にグラフで示しており、表面張力の分析をソルビタンエーテル誘導体｛Ｃ５ＥｔｈＳｏｒｂ（黒色星）、Ｃ１２ＥｔｈＳｏｒｂ（黒色三角）、Ｃ５／Ｃ１２ＥｔｈＳｏｒｂ（黒色クロス）｝の濃度の関数として示している。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の値は小矢印でＣ５ＥｔｈＳｏｒｂについて示している。
【００８５】
全ての化合物について、水の表面張力の低下が観察され、飽和値は非常に低い濃度で達する。曲線に従って、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）と飽和表面張力を表３に示す。
【表３】
0006681897.tif 000006
表３．最小ハイドロトロープ濃度（ＭＨＣ）または臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）および水の表面張力（γｓａｔ）
ａＨＰＬＣにより得られた測定値の比
【００８６】
これらの結果から、全ての化合物について表面張力の低下が観察され、飽和値は極めて低い濃度で達すると結論づけることができる。さらに、４８：５２の比においてＣ５／Ｃ１２混合物は純粋なソルビタンドデシルエーテルと同様の表面活性特性を与えることに注目し得る（Ｃ５／Ｃ１２に対して２９．８ｍｇ／ＬおよびＣ１２に対して３０．２ｍｇ／ＬのＣＭＣにより）。これらの結果はＣ５／Ｃ１２混合物の相乗効果を示す。従って、ペンチルソルビタン（３）は、純粋なドデシルソルビタン（４）と同様の表面活性特性を有しながら、混合物の溶解度を上昇させることを可能とする。実際に、ドデシルソルビタンは低い界面活性剤混合物の濃度でも、水の表面張力を低下させる。ソルビタンペンチルエーテルを使用すると、表面張力を３１ｍＮ／ｍまで低下させるために１１７９ｍｇ／Ｌの濃度が必要であるが、わずか４８％のペンチルソルビタンしか含まないＣ５／Ｃ１２混合物の２９．８ｍｇ／Ｌの濃度が、この同じ表面張力に達するために十分である。
【実施例５】
【００８７】
メチルグルコピラノシドのＣ５／Ｃ１２アセタールの合成
４，６−Ｏ−ドデシリデン−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドは実施例２のように、酸触媒としての２０重量％のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）１５（Ａ１５）存在下、吉草酸アルデヒド（０．５当量）を用いて合成した（スキーム３を参照）。前記のように、反応は無水のテトラヒドロフラン（１Ｍ）またはシクロペンチルメチルエーテル（１Ｍ）を溶媒として使用して、または無溶媒条件下で実施することができる。さらに、脱水剤として硫酸ナトリウム（１．５当量）も添加した。反応混合物を８０℃で３時間加熱し、その後ドデカナール（０．５当量）を添加し、反応混合物をさらに８０℃で３時間撹拌した。
【化３】
0006681897.tif 000007
スキーム３．メチルグルコピラノシドのＣ５／Ｃ１２アセタールの合成
【００８８】
結果を表４に示し、ドデカナールのみで得られた結果と比較する。
【表４】
0006681897.tif 000008
表４．短鎖および長鎖アルキルアルデヒド混合物を用いたメチルグルコシドのアセタール化
ａ１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより決定した転化率。ｂＨＰＬＣにより決定した比。
【００８９】
反応後、粗混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、メチルグルコシドのＣ５／Ｃ１２アセタール混合物を得た。メチルグルコシドのＣ５およびＣ１２アセタールの比は、その後ＨＰＬＣにより決定した。メチルグルコシドのドデシリデンアセタールの重量および収率はこれらのデータから計算した。
【００９０】
中間体界面活性剤なしでは、４，６−Ｏ−デカニリデン−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドは単離収率２８％で得られた（エントリー１）。しかし、４，６−Ｏ−ペンチリデン−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドの合成中に、所望のメチルα−Ｄ−メチルグルコピラノシドの長鎖アルキルアセタールが約３９％の改善された収率で、ＴＨＦ中で単離された（エントリー２）。これらの結果は、４，６−Ｏ−ペンチリデン−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドが疎水性の長鎖アルキルを溶解させていることを示す。
【実施例６】
【００９１】
メチルグルコピラノシドのＣ５／Ｃ１２エーテルの水素化分解
４，６−Ｏ−ドデシリデン−α−Ｄ−メチルグルコピラノシド混合物の水素化分解は、実施例３において既に記載した条件を用いて実施した（スキーム４を参照）。
【化４】
0006681897.tif 000009
スキーム４．Ｃ５／Ｃ１２ＥｔｈＭｅＧｌｕの合成
【表５】
0006681897.tif 000010
表５．メチルグルコシドのアセタールの水素化分解ａ
ａ実験条件：メチルグルコシドのアセタール（２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％、５％Ｐｄ）、ＣＰＭＥ（２００ｍＬ）、１２０℃、水素３０バール、撹拌速度８００回転／分、１５時間。ｂＨＰＬＣにより決定した比。ｃ１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから決定した転化率。ｄ単離収率。ｅＣ５／Ｃ１２比を用いて計算した収率。
【００９２】
結果を表５に要約する。（４，６）−Ｏ−ドデシリデン−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドから出発すると（エントリー１）、５９％で糖アセタールが変換された。しかし、これらの場合では、計算した（６＋４）−Ｏ−ドデシル−α−Ｄメチルグルコピラノシドの収率はわずか５１％であった。ところが、先のメチルグルコシドのＣ５／Ｃ１２アセタール混合物から出発すると（エントリー２）、転化率が高い（６８％）。実際に、ドデシル−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドは計算収率２８％でしか得られなかった。短アルキル鎖を有するグルコシドの使用は、長鎖アルキルグリコシドエーテルの収率を向上させない。
【実施例７】
【００９３】
合成された界面活性剤の物理化学的特性
表面活性特性
界面活性剤の一般的特性は、実施例４のように、先に得られた混合物（Ｃ５／Ｃ１２ＭｅＧｌｕ）の２５℃の水中で飽和表面張力（γｓａｔ）の減少および臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を測定することで評価した。表面活性特性は純粋な化合物の表面活性特性と比較した。
【００９４】
水溶液の表面張力
各化合物の増加する濃度を含む水溶液の表面張力は、白金棒をプローブとして用いたプレート法により測定した（JF Padday, AR Pitt, RM Pashley, J. Chem. Soc. Faraday. Trans 1, 1975, 71, 1919-1931に記載のDu Nouy-Padday法）。データは図２に示し、メチルグルコシドのエーテル誘導体｛Ｃ５ＥｔｈＭｅＧｌｕ（黒色星）、Ｃ１２ＥｔｈＭｅＧｌｕ（黒色ダイヤモンド）、Ｃ５／Ｃ１２ＥｔｈＭｅＧｌｕ（黒色クロス）｝の濃度からの表面張力の分析を示している。
【００９５】
全ての化合物について、水の表面張力の低下が観察され、飽和値は極めて低い濃度で達する。曲線に従って、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）および飽和表面張力を表６に示す。
【表６】
0006681897.tif 000011
表６．最小ハイドロトープ濃度（ＭＨＣ）または臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）および水の表面張力（γｓａｔ）
【００９６】
これらの結果に基づいて、かつソルビタンエーテルについて前記のように、全ての化合物について水の表面張力の低下が観察され、飽和値は極めて低濃度で達すると結論づけることができる。さらに、４６：５４比のＣ５／Ｃ１２混合物と純粋なＤ−メチルグルコピラノシドの間に同様の表面活性特性も観察される（Ｃ５／Ｃ１２混合物については１８．９ｍｇ／ＬおよびＣ１２については４．５ｍｇ／ＬのＣＭＣで）。ソルビタンエーテルについて実施例４において先に観察されたように、これらの結果はＣ５／Ｃ１２混合物の相乗効果を裏付ける。実際に、ペンチル−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドは混合物、および特にドデシル−α−Ｄ−メチルグルコピラノシド混合物の溶解性を改善することにより、「溶媒和界面活性剤」としての役割を果たす。さらに、ドデシル−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドは低濃度で水の表面張力を低下させる。ペンチル−α−Ｄ−メチルグルコピラノシドを使用すると、表面張力を３２ｍＮ／ｍまで低下させるために８１９９ｍｇ／Ｌの濃度が必要であるが、Ｃ５／Ｃ１２混合物は３０ｍＮ／ｍの表面張力に達するのに、わずか１８．９ｍｇ／Ｌの濃度でよい。
【図１】
0006681897.tif 000012
【図２】
0006681897.tif 000013