(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒であって、貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径でピーク１を有する細孔および２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径でピーク２を有する細孔ならびに前記細孔径とは異なる細孔径でピーク３を有する細孔を有し、前記ピーク３を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の１．４％を超え、
前記三次元構造体が三角形、四角形または六角形の貫通口を有するハニカム担体であり、前記貫通口の角部に、７０μｍ以上の細孔径を有する細孔を有するように、前記貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が担持される、ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ピーク３を有する細孔は、９０μｍ以上１１０μｍ以下の細孔径でピークを示す、請求項１に記載のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ピーク３を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の１．４％を超え５．０％以下である、請求項１または２に記載のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属が白金およびパラジウムの少なくとも一方ならびにロジウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
燃焼分解温度が１５０〜４００℃である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で空気中で保持することを有し、前記スラリー中の前記空孔連結物質の含有量が、固形分換算で２０質量％未満である、請求項１〜４いずれか１項に記載のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記空孔連結物質がポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリメタクリル酸メチルおよびライススターチからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するための触媒、当該触媒の製造方法、および当該触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から生じる排気ガスの処理技術については、従来から多くの技術が提案されている。特に、ガソリンエンジンからの排気ガスの処理に関しては、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を目的として、様々な技術が提案されている。例えば、排気ガスを浄化するための触媒として、三次元構造体に、貴金属、マグネシウム酸化物および耐火性無機酸化物を触媒成分として含み、水銀圧入法で得られる細孔分布においてマグネシウム酸化物に起因するピークを２つ有する触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒が提案されている（国際公開第２０１０／０４４４５３号（US 2011/0200506 A1に対応））。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、国際公開第２０１０／０４４４５３号に記載される従来の触媒では、０．１μｍ未満の小さな細孔の存在については示されておらず細孔の連結という観点からは、充分ではない。また、三次元構造体の角部を触媒反応に有効に活用するという観点からも、国際公開第２０１０／０４４４５３号に記載される触媒では充分ではない。【０００４】
本発明は、上記事情を考えてなされたものであり、ガソリンエンジンから排出される排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを従来技術よりも効率よく浄化できる触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．００１〜０．０５μｍおよび２．５〜５．０μｍに加えてもう一つ異なる細孔径でピークを示す細孔を特定の細孔容積比で有する触媒が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。【０００６】
詳細には、本発明の第１の側面は、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒であって、貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径でピーク１を有する細孔および２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径でピーク２を有する細孔ならびに前記細孔径とは異なる細孔径でピーク３を有する細孔を有し、前記ピーク３を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の１．４％を超える、ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒に関する。【０００７】
本発明の第２の側面は、燃焼分解温度が１５０〜４００℃である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で空気中で保持することを有し、前記スラリー中の前記空孔連結物質の含有量が、固形分換算で２０質量％未満である、ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。【０００８】
本発明の第３の側面は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の触媒による排気ガス浄化メカニズムを説明するための図面である。図１中、１は細孔径の小さな細孔（細孔１）を；２は細孔径の中間な細孔（細孔２）を；３は細孔径の大きな細孔（細孔３）を；１０は触媒を；１２は排気ガスを；１４は触媒層を；および１５は三次元構造体を、それぞれ、示す。
【図２】図２は、三次元構造体の角部を説明する図である。
【図３】図３は、触媒Ａ〜Ｄ（実施例１〜４）および触媒Ｆ〜Ｇ（比較例１〜２）の細孔径分布である。
【図４】図４は、触媒Ｂのセル内表面に形成された触媒層（断面）の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、触媒Ｃのセル内表面に形成された触媒層（断面）の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、触媒Ｄのセル内表面に形成された触媒層（断面）の状態を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、触媒Ｆのセル内表面に形成された触媒層（断面）の状態を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第１の側面は、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒であって、貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径でピーク１を有する細孔および２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径でピーク２を有する細孔ならびに前記細孔径とは異なる細孔径でピーク３を有する細孔を有し、前記ピーク３を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の１．４％を超える、ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒に関する。本発明の触媒を用いることにより、ガソリンエンジンから排出される排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率よく浄化できる。本明細書において、「ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒」を単に「排気ガス浄化用触媒」または「触媒」とも称する。また、特記しない限り、「排気ガス」は、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを意味する。
【００１１】
本発明の第２の側面は、燃焼分解温度が１５０〜４００℃である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で空気中で保持することを有し、前記スラリー中の前記空孔連結物質の含有量が、固形分換算で２０質量％未満である、ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第３の側面は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理する（排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する）ことを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法に関する。
【００１３】
本明細書において、上記の本発明のある側面についての記載は、他の側面に相互に適宜改変されて適用され得る。
【００１４】
本発明の触媒は、細孔径分布において３つの異なる細孔径でピークが存在し、うち２つのピークが特定の細孔径範囲で存在しかつ残りの１つのピークが上記２つのピークとは異なる細孔径範囲で特定の細孔容積比で存在することを特徴とする。このような細孔径分布を有することにより、ガソリンエンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく（バランスよく）浄化できる。
【００１５】
なお、本明細書では、０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径でのピークを、「ピーク１」と、２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径でのピークを、「ピーク２」と、ピーク１，２とは異なる細孔径でのピークを、「ピーク３」と、それぞれ、称する。同様にして、０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径でピーク１を有する細孔を、「細孔１」と、２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径でのピーク２を有する細孔を、「細孔２」と、ピーク１，２とは異なる細孔径でのピーク３を有する細孔を、「空孔連結細孔３」または「細孔３」と、それぞれ、称する。また、本明細書において、特定の細孔径範囲で複数のピークが認められる場合には、ｌｏｇ微分細孔容積が最も大きいピークを選択する。すなわち、例えば、細孔径分布において０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径において複数のピークが観察される場合には、細孔径分布の０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径の範囲において、ｌｏｇ微分細孔容積が最も大きいピークを「ピーク１」とみなす。
【００１６】
本発明の触媒は、３つの異なる細孔径でピークを示す細孔（すなわち、大きさの異なる細孔）を有する。このうち、細孔径の小さな細孔（図１中の細孔１）は排気ガスを触媒層内に滞留させる。細孔径の大きな細孔（図１中の細孔３）は排気ガスを触媒層内でスムーズに拡散・通過させる。また、上記細孔１または細孔３とは異なる大きさの細孔（図１中の細孔２）は、これらの中間の機能を有する（すなわち、排気ガスを触媒層内に適度に滞留させると共に、排気ガスを適度に触媒層内でスムーズに拡散・通過させる）。本発明の触媒は、これらの３種の細孔を互いに連通するように配置する構造をとる。このような構造によって、排気ガス１２が触媒層１４の細孔１、２、３中にまで侵入し、各細孔の連通部分を介してほとんどの細孔内に拡散する。また、細孔径の異なる細孔１、２、３で排気ガスの流れ易さが異なるため、排気ガスは適切なバランスで滞留・拡散する。
【００１７】
さらに、本発明では、三次元構造体として、角形（例えば、三角形、四角形または六角形）の貫通口を有するハニカム担体が好ましく使用される。このような構造のハニカム担体では、図６に示されるように、平坦部に比して、角部に触媒層が厚く（アール状に）形成される場合がある。このような角部では、排気ガスが特に触媒層内部に侵入しにくい。このため、このような角部に大きな細孔が存在すると、排気ガスが触媒層内部にまで侵入・拡散できるため、好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、三次元構造体が三角形、四角形または六角形の貫通口を有するハニカム担体であり、前記貫通口の角部に、７０μｍ以上の細孔径を有する細孔を有するように、前記貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が担持される。ここで、角部に存在する細孔は、排気ガスの角部内部への侵入・拡散のしやすさ、触媒層の強度などを考慮すると、７０〜１２０μｍの細孔が角部に存在することが好ましく、７２μｍを超えて１０３μｍ未満の細孔が角部に存在することがより好ましく、７５〜１００μｍの細孔が角部に存在することが特に好ましい。特に７５〜１００μｍの細孔が角部に存在すると、担体の角部の触媒層に適切な細孔が形成され、このように厚みのある触媒層であっても、排気ガスが触媒層内部にまで侵入・拡散できため、貴金属と排気ガスとの接触状態がさらに向上し、排気ガス浄化性能がより十分に発揮できる。
【００１８】
なお、本明細書において、「角部」とは、波板と平板を有する金属製三次元構造体の場合は、波板と平板との交点Ｘと触媒層表面の円弧面と、の間に形成される領域（図２Ａ中の斜線部分）を指す。また、直線を有する三次元構造体の場合は、「角部」は、図２Ｂに示されるように、三次元構造体を構成する２辺の交点Ｙと、触媒層表面の円弧面と、の間に形成される領域（図２Ｂ中の斜線部分）を指す。より具体的には、図２Ｂに示すように、「角部」とは、前記領域において前記交点を中心として、該交点から触媒層表面への距離のうち最短の距離を示す点までを半径とする円のうち、触媒層部分（図２Ｂ中の斜線部分）を指す。また、角部における細孔の存在や細孔径は、触媒層の断面をＳＥＭ観察することにより、確認または測定できる。
【００１９】
ゆえに、このような触媒であれば、触媒層１４内部の三次元構造体に近い触媒成分（貴金属）とも効率よくかつ適切な期間接触できる。また、排気ガスと接触することが難しい角部の三次元構造体に近い触媒成分の量が少なくなるため、角部と角部の間に存在する触媒層の厚みが薄い辺部において排気ガスと触媒成分（貴金属）との接触効率を高めることができる。このような効果により、排気ガスを効果的に浄化できる。したがって、本発明の触媒を用いることにより、ガソリンエンジンから排出される排気ガス（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を効果的に浄化できる。
【００２０】
上記効果は、排気ガスの温度によらず、同様に発揮できる。このため、本発明の触媒を用いる場合には、０〜６００℃の低温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に対しても、または内燃機関からの６５０〜１１００℃の高温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に長時間曝された後の０〜６００℃の低温の排気ガスに対しても、優れた排気ガス処理効果を発揮できる。なお、本発明は、上記推測によって限定されない。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）の条件で行う。
【００２２】
＜ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化することを目的として使用される触媒である。ガソリンエンジンから排出される排気ガスは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスとは、粒子状物質（ＰＭ）の実質的な不在、排気ガス（例えば、ＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ）の組成や、ディーゼルエンジンから排出されるＨＣよりも短鎖であるなどの多くの面で大きく異なる。このため、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化する能力に優れる触媒であっても、必ずしもガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化する能力に優れるとは限らない。
【００２３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において少なくとも３つの異なる細孔径でピークを有し、前記ピークのうち１つは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径におけるピーク１である。このような小さな細孔径でピーク（ピーク１）が認められる細孔（細孔１）が存在することによって、排気ガスが適度に触媒層内に滞留できる。排気ガスの細孔への侵入・拡散と細孔内の滞留とのバランス、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、ピーク１（小さな細孔のピーク）が認められる細孔１の細孔径は、０．００５μｍを超えて０．０３０μｍ未満であることが好ましく、０．００７μｍを超えて０．０２０μｍ未満であることがより好ましく、０．０１０μｍを超えて０．０１５μｍ未満であることが特に好ましい。排気ガスの拡散のしやすさ、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、ピーク１を有する細孔１の細孔容積は、全細孔容積の、３．０％以上５．５％未満であることが好ましく、３．５％以上５．２％以下であることがより好ましく、３．９％を超えて５．０％以下であることがさらに好ましく、４．３％を超えて５．０％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
また、前記ピークのうち１つは２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径におけるピーク２である。このように前記小さな細孔より大きな細孔（細孔２）が存在することによって、排気ガスがスムーズに触媒層内に通過できる。排気ガスの細孔への侵入・拡散と細孔内の滞留とのバランス、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、ピーク２が認められる細孔径は、２．７μｍを超えて４．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍを超えて３．４μｍ未満がより好ましく、３．０μｍを超えて３．３μｍ以下が特に好ましい。また、排気ガスの拡散のしやすさ、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、ピーク２を有する細孔２の細孔容積は、全細孔容積の、５．０％以上１０．０％未満であることが好ましく、５．５％以上８．５％未満であることがより好ましく、６．０％以上８．０％以下であることがさらに好ましく、６．２％以上８．０％未満であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の触媒は、上記ピーク１、２を示す細孔径とは異なる細孔径でピーク３を有する細孔（細孔３）を有し、ピーク３を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の１．４％を超える。ここで、ピーク３の細孔容積が全細孔容積の１．４％以下であると、排気ガスの滞留または拡散を制御する細孔が十分存在しない。このため、触媒層内部の触媒成分（貴金属）と排気ガスとの接触が悪く、触媒性能が低下する（下記触媒Ｇ参照）。触媒層内部の触媒成分（貴金属）と排気ガスとの接触（排気ガスの細孔へのより侵入・拡散しやすさ、細孔内でのより適度な滞留、細孔のより連通しやすさ）などを考慮すると、ピーク３を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の、１．４％を超えて５．０％以下であることが好ましく、１．５％以上４．０％以下であることがより好ましく、１．５％を超えて３．８％未満であることがさらにより好ましく、１．６％以上３．３％未満であることが特に好ましい。ここで、ピーク３が認められる細孔径は特に制限されない。細孔内の排気ガスの通過しやすさ、細孔の連通しやすさなどを考慮すると、ピーク３を有する細孔は、好ましくは０．５μｍを超えて１．０μｍ未満または９０μｍ以上１１０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１１０μｍ以下、特に好ましくは９５μｍ以上１００μｍ以下の細孔径でピークを示す。特に９０μｍ以上１１０μｍ以下の細孔径でピークを示す大きな細孔が存在することによって、排気ガスが三次元構造体側の触媒層内部にまでスムーズに拡散するため、排気ガスは触媒成分（貴金属）と効率よく接触し、触媒性能が向上できる。なお、このような大きな細孔が存在しても、より小さな細孔１，２の存在により、細孔同士が相互に連通し、また、排気ガスは触媒層の細孔中に適度に滞留・拡散する。
【００２６】
本明細書において、「ピーク」は、差分細孔容量（ｄＶ）を細孔径（Ｄ）の対数扱いの差分値（ｄ（ｌｏｇＤ））で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））をＤに対してプロットして得られる細孔径分布（微分細孔径分布）曲線中のピークであり、かつ、このピークでのｌｏｇ微分細孔容積が全細孔容積の１．０％を超えるものである。このため、ｌｏｇ微分細孔容積が全細孔容積の１．０％以下であるものは「ピーク」には含まれないものとする。
【００２７】
「ピークの細孔容積」は、上記したようにして求められたピークのｌｏｇ微分細孔容積（ｃｃ／ｇ、ｍＬ／ｇ）とする。
【００２８】
また、全細孔容積に対する各ピークの細孔容積の割合（％）は、上記にて求められた各ピークの細孔容積を全細孔容積（細孔径分布全体の積算細孔容積）で除したものに１００をかける［＝（ピークの細孔容積／全細孔容積）×１００］ことによって算出される。
【００２９】
−細孔径分布測定−
細孔径分布、細孔径（細孔直径）および細孔容積は公知の方法によって測定できるが、水銀圧入法にて測定することが好ましい。本明細書では、細孔径、細孔容積および細孔径分布は、「触媒便覧」、触媒学会編、講談社、２００８年、１４４頁を参照して測定する。なお、測定は、触媒の細孔とコージェライト担体等の三次元構造体の細孔とを区別するために、三次元構造体に触媒成分をコートした後に（即ち、貴金属、アルミナやセリア・ジルコニア複合酸化物などが三次元構造体に担持された最終製品としての触媒の状態で）行う。より具体的には、細孔径分布、細孔容積および全細孔容積は、下記の方法によって測定される。
【００３０】
２００℃で１時間減圧処理した後、１〜６０，０００ｐｓｉａ（測定細孔径０．００１〜１０００μｍに相当）の測定圧力で水銀圧入曲線を測定することにより、各触媒の細孔径分布（微分細孔径分布）を求める。ここで、水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づき、例えば、水銀および円筒細孔の場合には、この法則は式：Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓθで表される（Ｄは細孔径（μｍ）を表わし；Ｐは測定圧力（ｐｓｉａ）を表わし；γは表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）を表わし；θは接触角（°）を表わす）。すなわち、水銀圧入法は、測定圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定するものである。細孔径分布は、Ｐ（測定圧力）を関数として算出されたＤ（細孔径）の分布である。全細孔容積は、測定時の最大圧力までに水銀が圧入された細孔容積の積算値（ｃｃ（ｍＬ））を触媒質量（ｇ）で割った値である。また、平均細孔径（直径）は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。なお、水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１３０°とする。
【００３１】
得られた細孔径分布において、各ピーク１、２、３の細孔径、各ピーク１、２、３の細孔容積および全細孔容積を求める。また、全細孔容積および各ピークの細孔容積から、各ピークの全細孔容積に対する細孔容積の割合（％）を求める。
【００３２】
（貴金属）
本発明の触媒は、貴金属（触媒成分）を必須に含む。ここで、貴金属の種類は特に制限されないが、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金、パラジウムおよびロジウムであり、より好ましくは白金および／またはパラジウムとロジウムとの組み合わせであり、特に好ましくはパラジウムおよびロジウムである。すなわち、本発明の好ましい形態によると、貴金属は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群より選択される少なくとも一種である。また、本発明のより好ましい形態によると、貴金属は、白金およびパラジウムの少なくとも一方ならびにロジウムである。本発明の特に好ましい形態によると、貴金属は、パラジウムおよびロジウムである。
【００３３】
ここで、白金（Ｐｔ）の使用量（担持量）は、特に制限されないが、排気ガス浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１〜２０ｇが好ましく、０．０５〜１０ｇがより好ましく、０．５ｇを超えて５ｇ未満が最も好ましい。
【００３４】
パラジウム（Ｐｄ）の使用量（担持量）は、特に制限されないが、排気ガス（特にＨＣ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１〜２０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇがより好ましく、０．３〜３ｇが最も好ましい。
【００３５】
ロジウム（Ｒｈ）の使用量（担持量）は、特に制限されないが、排気ガス（特にＮＯｘ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１〜２０ｇが好ましく、０．０５〜５ｇがより好ましく、０．１〜３ｇが最も好ましい。
【００３６】
また、貴金属が白金およびパラジウムである際の、白金とパラジウムの混合比（白金：パラジウム（質量比））は、５０：１〜１：１、４０：１〜１：１、３０：１〜１．１：１、２０：１〜１．３：１、５：１〜１．５：１の順で好ましい。白金とパラジウムの混合比の範囲が上記好ましい範囲になるにつれて、排気ガス浄化効率が向上できる。
【００３７】
また、貴金属がパラジウムおよびロジウムである際の、パラジウムとロジウムとの混合比（白金：ロジウム（質量比））は、好ましくは３０：１〜１．１：１、より好ましくは２０：１〜１．３：１、特に好ましくは５：１〜１．５：１である。パラジウムとロジウムの混合比の範囲が上記好ましい範囲になるにつれて、排気ガス浄化効率が向上できる。
【００３８】
貴金属（パラジウム、ロジウム）の原料としては、硝酸塩、酢酸塩、アミン塩やアンモニウム塩などを用いることができ、硝酸塩（実施例：硝酸パラジウム、硝酸ロジウム）がより好ましい。
【００３９】
貴金属源の量は、特に制限されないが、上記したような各貴金属の含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。なお、貴金属源を２種以上組み合わせて使用する場合には、貴金属源の合計量が上記貴金属の含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。
【００４０】
（アルミナ）
本発明の触媒に用いられるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ−アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ−チタニア含有アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、γ、δ、またはθ−アルミナ、ランタナ含有アルミナが好ましい。また、ランタナ含有アルミナの場合には、ランタナ含有アルミナ中のランタナ含有率は０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。なお、本明細書において、Ｘ含有アルミナとは、アルミニウムを全体の半分を超える割合（金属換算でのモル比）で含み、Ｘ成分を残りの割合で含むことを意味する。例えば、ランタナ含有アルミナは、ランタナ含有アルミナを構成するランタン（Ｌａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計モルに対するアルミニウム（Ａｌ）のモルの割合［＝Ａｌ／（Ｌａ＋Ａｌ）］が０．５を超える。
【００４１】
アルミナの性状は特に制限されないが、排気ガスの温度での劣化抑制、耐熱性などの観点から、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上において比表面積の変化が少ないことが好ましい。上記観点から、アルミナの融点は、好ましくは１０００℃以上であり、より好ましくは１０００〜３０００℃であり、さらに好ましくは１５００〜３０００℃である。
【００４２】
また、アルミナのＢＥＴ比表面積もまた、特に制限されないが、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１２０〜７５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇである。このような比表面積であれば、十分量の貴金属（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。
【００４３】
アルミナの形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。アルミナが粒状、微粒子状、粉末状である場合の、アルミナの平均二次粒径は、好ましくは５〜２０ｎｍであり、より好ましくは５〜１０ｎｍである。このような範囲であれば、細孔１をより効率よく形成できる。なお、本明細書において、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物および耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。また、アルミナ（粉砕前）の平均二次粒径は、好ましくは２０〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜９０μｍである。このような範囲であれば、細孔２をより効率よく形成できる。また、触媒成分をアルミナ表面に効率よく担持することができる。なお、本明細書において、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物および耐火性無機酸化物の平均二次粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。なお、本明細書において、「粒径」は、粒状、微粒子状、粉末状サンプルの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。
【００４４】
アルミナの含有量（担持量）は、特に制限されないが、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０〜３００ｇであり、より好ましくは５０〜２００ｇである。三次元構造体１Ｌ当たりのアルミナの含有量が１０ｇ以上であると、貴金属を十分にアルミナに分散でき、より十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、アルミナの含有量が３００ｇ以下であると、貴金属と排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより十分に発揮され得る。
【００４５】
（セリア・ジルコニア複合酸化物）
本発明の触媒に使用されるセリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）は、酸素吸蔵材として作用し、特に酸素吸蔵放出速度が速いとの特長を有する。ここで、酸素貯蔵材（「酸素吸蔵放出物質」とも称される）は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。
【００４６】
セリア・ジルコニア複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される少なくとも一の金属を含んでもよい。具体的には、セリア−ジルコニア−ランタナ複合酸化物、セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物などが挙げられる。
【００４７】
セリア・ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇである。また、セリア・ジルコニア複合酸化物の形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状である。セリア・ジルコニア複合酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である場合の、セリア・ジルコニア複合酸化物の平均二次粒径は、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００４８】
セリア・ジルコニア複合酸化物の含有量（担持量；酸化物換算）は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは５〜２００ｇ、より好ましくは５〜１００ｇ、さらに好ましくは１０〜９０ｇである。このうち、セリア・ジルコニア複合酸化物（酸素貯蔵材）に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有量は、酸化物（ＣｅＯ２）換算で、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは５〜２００ｇであり、より好ましくは５〜１００ｇであり、さらに好ましくは５〜５０ｇである。また、セリア・ジルコニア複合酸化物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、酸化物（ＺｒＯ２）換算で、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは５〜２００ｇであり、より好ましくは１０〜１５０ｇであり、さらに好ましくは２０〜１００ｇである。また、セリア・ジルコニア複合酸化物がランタン（Ｌａ）をさらに含む場合の、セリア・ジルコニア複合酸化物に含まれるＬａの含有量は、酸化物（Ｌａ２Ｏ３）換算で、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは１〜５０ｇであり、より好ましくは１〜３５ｇであり、さらに好ましくは１〜２０ｇである。また、セリア・ジルコニア複合酸化物がイットリウム（Ｙ）をさらに含む場合の、セリア・ジルコニア複合酸化物に含まれるＹの含有量は、酸化物（Ｙ２Ｏ３）換算で、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０〜３５ｇであり、さらに好ましくは０〜２０ｇである。また、セリア・ジルコニア複合酸化物がネオジム（Ｎｄ）をさらに含む場合の、セリア・ジルコニア複合酸化物に含まれるＮｄの含有量は、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）換算で、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０〜３５ｇであり、さらに好ましくは０〜２０ｇである。また、セリア・ジルコニア複合酸化物がプラセオジム（Ｐｒ）をさらに含む場合の、セリア・ジルコニア複合酸化物に含まれるＰｒの含有量は、酸化物（Ｐｒ６Ｏ１１）換算で、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０〜３５ｇであり、さらに好ましくは０〜２０ｇである。このような含有量でセリア・ジルコニア複合酸化物（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ及び／又はＰｒ）が含まれることにより、酸化・還元反応を安定して進行させることができる。
【００４９】
また、本発明による触媒がアルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物を含むが、アルミナとセリア・ジルコニア複合酸化物との混合比（質量比）は、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１０：２〜５：１０、最も好ましくは１０：３〜１０：１０である。このような比であれば、十分量の貴金属（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させると共に、セリア・ジルコニア複合酸化物が排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分吸着できる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めると共に排気ガスの浄化性能をさらに高めることが可能となる。
【００５０】
また、セリア・ジルコニア複合酸化物（酸素貯蔵材）の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶などがあるが、好ましくは立方晶、正方晶又は単斜晶であり、より好ましくは立方晶又は正方晶である。
【００５１】
（耐火性無機酸化物）
本発明の触媒は、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物以外の耐火性無機酸化物をさらに含んでもよい。ここで、該耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。
【００５２】
該耐火性無機酸化物は、８００℃以上、好ましくは１０００℃以上において比表面積の変化が少ないことが好ましい。耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇである。
【００５３】
該耐火性無機酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。耐火性無機酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である場合の、耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、好ましくは５〜２０ｎｍであり、より好ましくは５〜１０ｎｍである。このような範囲であれば、細孔１を形成できるため好ましい。また、後述する粉砕前の耐火性無機酸化物の平均二次粒径は、好ましくは、２０〜１５０μｍであり、より好ましくは５０〜９０μｍである。このような範囲であれば細孔２を形成できるため好ましい。
【００５４】
該耐火性無機酸化物としては、例えば、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカなどを挙げることができる。これらの耐火性無機酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、ジルコニアが好ましい。
【００５５】
該耐火性無機酸化物の含有量は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０〜３００ｇであり、より好ましくは５０〜２００ｇである。三次元構造体１Ｌ当たりの耐火性無機酸化物の含有量が１０ｇ以上であると、貴金属が十分に分散でき、十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、三次元構造体の含有量が３００ｇ以下であると、貴金属と排ガスとの接触状態が良好となり、排ガス浄化性能が十分に発揮され得る。
【００５６】
（空孔連結物質）
本発明に係る特定の細孔径分布は、下記に詳述されるが、空孔連結物質および空孔連結条件（特に燃焼分解温度及び空孔連結温度）によって制御される。このようにスラリーが空孔連結物質を含むことにより、以下のようにして本発明に係る特定の細孔径分布が得られると推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。例えば、細孔径分布において、０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径範囲で認められるピーク（ピーク１）、２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径範囲で認められるピーク（ピーク２）、及び上記細孔径範囲以外の細孔径範囲（特に９０μｍ以上１１０μｍ以下）で認められるピーク（ピーク３）を選択する。この３つの異なる細孔径のピークのうち、ピーク１は、小さい細孔径（好ましい形態では、最も小さい細孔径）を有し、アルミナおよび／またはセリア・ジルコニア複合酸化物に存在する細孔によるピークであると推測される。ピーク２は、上記ピーク１より大きな細孔径をピークであり、スラリー中の水分、貴金属源（貴金属の出発原料）由来の細孔（貴金属源が貴金属に還元される際に形成される細孔）または三次元構造体に存在する細孔によるピークであると推測される。ピーク３は、上記ピーク１や２以外の細孔径のピークであり、好ましい形態では最も大きな細孔径のピークであり、空孔連結物質によって形成される細孔（空孔連結細孔３）によるピークであると推測される。空孔連結細孔３は、後述する空孔連結工程で空孔連結物質が燃焼した際に発生するガス塊により、または空孔連結物質が後述する焼成工程で一気に燃焼することにより形成した孔である。このように空孔連結物質をスラリーに配合することによって、後述の（ｄ）空孔連結工程や（ｅ）焼成工程で、ピーク２、３の細孔（細孔２、３）が効率よく形成できる。
【００５７】
なお、「触媒が空孔連結物質由来の細孔（空孔連結細孔）を有する」ことは、元素分析などの公知の方法によって決定できる。例えば、空孔連結物質が炭素原子を含む場合には、元素分析などの公知の方法によって触媒中の炭素含有量を測定することによって空孔連結物質使用の有無を調べることができる。より詳細には、触媒の炭素（Ｃ）量（Ｃ１量（質量％））を元素分析により測定する。この炭素量が０．０４質量％以上である場合には、触媒は空孔連結物質由来の細孔を有すると判断する。なお、本明細書において、触媒の炭素量は下記方法に従って、測定される。触媒を裁断し、触媒中心付近で触媒端面から５０〜７０ｍｍの中央付近を採取し、採取したものをマイクロスコープを用いながら、触媒層を剥がしとることによって、元素分析用のサンプルを調製する。元素分析は、全自動元素分析装置  ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅ（ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いて、製造社の指示に従って行う。
【００５８】
空孔連結物質は、１５０〜４００℃の燃焼分解温度を有する。ここで、空孔連結物質の燃焼分解温度が１５０℃未満であると、後述する乾燥工程で除去できなかった水の蒸発と空孔連結物質の燃焼が同時に起こるため好ましい空孔連結細孔が形成されない。このため、本発明に係る特定の細孔径分布が得られない。また、空孔連結物質の燃焼分解温度が４００℃を超えると、空孔連結物質の燃焼分解温度と焼成温度とが近くなるため貴金属源（特に硝酸塩）の分解と有機成分の燃焼が同時並行で進む。このため、やはり本発明に係る特定の細孔径分布が得られない。本発明に係る特定の細孔径分布の制御しやすさ、操作性などを考慮すると、空孔連結物質の燃焼分解温度は、好ましくは１８０〜３８０℃、より好ましくは２００℃を超えて３００℃未満、特に好ましくは２３０℃を超えて２８０℃未満である。燃焼分解温度が前記範囲であれば、スラリー中の他の有機成分の燃焼分解温度と近く、分解時に発生する二酸化炭素や水蒸気により空孔の連結がより効率良く進行する。このような燃焼分解温度を有する空孔連結物質としては、以下に制限されないが、ポリメタクリル酸メチル（燃焼分解温度：３７３℃）、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル（ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル）（燃焼分解温度：２５５℃）、ポリエチレングリコールドデシルエーテル（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）、ライススターチ（燃焼分解温度：３２０℃）、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ライススターチが好ましく、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、空孔連結物質は、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリメタクリル酸メチル及びライススターチからなる群より選択される。本発明のより好ましい形態では、空孔連結物質は、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルおよび／またはポリメタクリル酸メチルである。本発明の特に好ましい形態では、空孔連結物質は、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルである。なお、上記空孔連結物質は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。ここで、燃焼分解温度は公知の方法によって測定できるが、ＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis：熱重量示差熱分析）を用いて測定することが好ましい。本明細書では、燃焼分解温度は下記実施例に記載の方法によって測定される。なお、空孔連結物質は市販品を使用してもよい。
【００５９】
１５０℃において固体の空孔連結物質を用いる場合、空孔連結物質の平均粒子径は、本発明に係る好適な細孔径分布を得るための重要な因子の一つである。空孔連結物質の平均粒子径は、好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは１μｍ超、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。また、空孔連結物質の平均粒子径の上限は、本発明に係る好適な細孔径分布を得るためには、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。すなわち、本発明の好ましい形態では、空孔連結物質の平均粒子径が０．４μｍ以上１５μｍ以下である。本発明のより好ましい形態では、空孔連結物質の平均粒子径が１μｍ超１０μｍ未満である。本発明のさらにより好ましい形態では、空孔連結物質の平均粒子径が２μｍ以上６μｍ以下（特に３μｍ以上５μｍ以下）である。なお、上記空孔連結物質の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡像から、任意の粒子を無作為に選んで１００個の直径を測定し、その数平均値を算出することによって求められる。
【００６０】
空孔連結物質の使用量（投入量）は、本発明に係る好適な細孔径分布を得るための重要な因子の一つである。すなわち、空孔連結物質の使用量（投入量）は、スラリー中の空孔連結物質の含有量が、固形物換算で、２０質量％未満である。ここで、スラリー中の空孔連結物質の含有量が２０質量％以上であると、空孔が過剰に連結され、触媒層内の細孔では無くなるため、ピーク３を有する細孔の細孔容積が少なくなってしまう。本発明の好ましい細孔径分布を得やすいという観点から、スラリー中の空孔連結物質の含有量は、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下である。なお、スラリー中の空孔連結物質の含有量の下限は、特に制限されないが、通常、０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。すなわち、本発明の好ましい形態では、スラリー中の空孔連結物質の含有量が、固形分換算で０．５質量％以上２０質量％未満である。本発明のより好ましい形態では、スラリー中の空孔連結物質の含有量が、固形分換算で０．５質量％以上１０質量％未満である。本発明のさらに好ましい形態では、スラリー中の空孔連結物質の含有量が、固形分換算で１質量％以上５質量％以下である。本発明の特に好ましい形態では、スラリー中の空孔連結物質の含有量が、固形分換算で１質量％以上３質量％以下である。また、本発明の好ましい形態では、空孔連結物質を、スラリー中の空孔連結物質の含有量が固形分換算で０．５質量％以上２０質量％未満（０．５質量％以上１０質量％未満、１質量％以上５質量％以下、１質量％以上３質量％以下）の割合になるように混合する。このような量であれば、空孔連結物質により、上記したような空孔連結細孔３をより容易に形成できる。また、細孔１、２、３をより容易に相互に連通できる。
【００６１】
（助燃剤）
本発明の触媒は、空孔連結物質の燃焼を促進する助燃剤をさらに含んでもよい。ここで、助燃剤は特に制限されないが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の第２属元素は、水と反応することで発熱するため、空孔連結物質の燃焼を促進する機能を有する。これらの元素は、排ガス浄化用触媒中に、酸化物、硫酸塩又は炭酸塩の形態で含有され得る。中でも、Ｂａ、Ｓｒを助燃剤として用いることが好ましく、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）または酸化バリウム（ＢａＯ）を助燃剤として用いることがより好ましい。これらの助燃剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００６２】
助燃剤（特に、ＢａＳＯ４、ＢａＯ）の含有量は、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは０〜５０ｇであり、より好ましくは０．１〜３０ｇであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｇである。
【００６３】
（三次元構造体）
本発明の触媒は、貴金属およびアルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が三次元構造体に担持されてなる。
【００６４】
ここで、三次元構造体は、特に制限されず、当該分野で通常使用される耐火性三次元構造体を同様にして使用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。三次元構造体は一体成形型のもの（三次元一体構造体、一体構堰体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。
【００６５】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、アルミナ、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。
【００６６】
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。その貫通口（ガス通気口、セル形状）の形は、六角形（ハニカム）、四角形、三角形又はコルゲート（コルゲーション形）の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ、より好ましくは２００〜６００セル／平方インチ、さらに好ましくは２５０〜５００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。
【００６７】
＜排気ガス浄化触媒の製造方法＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、公知の手法を適宜参照することにより製造することができるが、上述したように、本発明の触媒は、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径でピーク１を有する細孔、２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径でピーク２を有する細孔ならびに前記ピーク１や２が示す細孔径とは異なる細孔径でピーク３を有する細孔を有し、ピーク３を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の１．４％を超えるという特定の細孔径分布を有する。このような構造を得るためには、触媒成分に加えて特定の燃焼分解温度（１５０〜４００℃）を有する空孔連結物質を含むスラリーを三次元構造体に塗布した後、上記燃焼分解温度に対して特定の温度差で保持（熱処理）することが重要である。
【００６８】
すなわち、本発明は、燃焼分解温度が１５０〜４００℃である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で空気中で保持することを有し、前記スラリー中の前記空孔連結物質の含有量が、固形分換算で０．５質量％以上２０質量％未満である、ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法をも提供する（本発明の第２の側面）。このように特定の空孔連結物質を用いて特定の温度条件で熱処理を行うことにより、本発明に係る特定の細孔径分布が得られる。
【００６９】
以下では、本発明の好ましい形態として、（ａ）スラリー調製工程、（ｂ）スラリー塗布工程、（ｃ）乾燥工程、（ｄ）空孔連結工程、および（ｅ）焼成工程を含む本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法を説明する。なお、上記本発明の特徴部分（（ｄ）空孔連結工程）以外の形態については、下記以外の公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用でき、下記好ましい形態によってのみに本発明は限定されない。また、以下では、「燃焼分解温度が１５０〜４００℃である空孔連結物質」を単に「空孔連結物質」とも称する。
【００７０】
（ａ）スラリー調製工程
本工程では、空孔連結物質、貴金属源（貴金属前駆体）、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物ならびに必要であれば他の添加成分を混合してスラリーを調製する［最終的に各触媒成分（貴金属、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物等）となる原料および空孔連結物質を含むスラリーを調製する］。スラリーは、各触媒成分の原料および空孔連結物質を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。なお、各触媒成分の原料は、当該分野において使用される通常材料を適宜採用することができる。例えば、アルミナやセリア・ジルコニア複合酸化物は上記（種類、担持量など）と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の触媒が他の添加成分を含む場合も、各添加成分は上記（種類、担持量など）と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、空孔連結物質、貴金属源、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物および他の添加成分の説明は、上記したのと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７１】
水性媒体としては、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水、低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。水性媒体の量は、特に制限されないが、スラリー中の固形分の割合（固形分質量濃度）が５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％となるような量であることが好ましい。固形分の割合は、上述のスラリーをるつぼに入れ、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行う前のスラリーの質量に対する、５５０℃で３０分間空気中にて焼成した後に残存している固形分の質量の割合から算出することができる。また、スラリーは、１５０〜４００℃の燃焼分解温度を有する空孔連結物質を含む。
【００７２】
ここで、貴金属源、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物、空孔連結物質、他の添加成分などの添加順序は、特に制限されず、一括して水性媒体中に投入してもまたは適切な順番で別々に添加してもよい。例えば、水性媒体に、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物、空孔連結物質および他の添加成分を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、貴金属源を添加し、５分間〜２４時間攪拌することもできる。または、水性媒体にアルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、空孔連結物質を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、貴金属源を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、他の添加成分を添加することもできる。または、水性媒体に、貴金属源、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、空孔連結物質を添加し、５分間〜２４時間攪拌した後、他の添加成分を添加することもできる。上記において、各原料を添加した後の混合物（スラリー）のｐＨを６以上、好ましくは７以上８未満に調整することが好ましい。このため、各添加工程後の混合物（スラリー）のｐＨが８以上である場合は、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などの酸を用いて、ｐＨを８未満に調整することが好ましい。また、各添加工程後の混合物（スラリー）のｐＨが６未満である場合には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基を用いて、ｐＨを６以上、好ましくは７以上に調整することが好ましい。
【００７３】
次に、このようにして得られたスラリーを湿式粉砕する。ここで、湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。また、湿式粉砕条件は、特に制限されない。例えば、５０〜５０００回転／分の回転速度で５分間〜５時間、湿式粉砕することが好ましい。このような条件で湿式粉砕することにより、空孔連結物質の平均粒子径が５μｍ程度（またはこれ以下）となる。なお、上記攪拌を湿式粉砕によって行ってもよい。
【００７４】
（ｂ）スラリー塗布工程
本工程では、上記（ａ）スラリー調製工程において得られたスラリーを三次元構造体に塗布する。スラリーを三次元構造体上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、及び形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物、ならびに（含む場合には）任意の他の添加成分が上記したような含有量（担持量）となるような量である。
【００７５】
（ｃ）乾燥工程
乾燥工程は、スラリー塗布工程において塗布された三次元構造体上のスラリーを乾燥する工程である。
【００７６】
乾燥工程では、空気中で、好ましくは５０〜１７０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度で、５分間〜１０時間、好ましくは１５分間〜３時間、三次元構造体に塗布されたスラリー塗膜を乾燥する。
【００７７】
（ｄ）空孔連結工程
本工程では、上記（ｃ）にて得られた乾燥スラリー塗膜（触媒前駆層）を、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下の温度で空気中で熱処理（保持）する。上述したように、本工程により、空孔連結物質を燃焼分解させて、乾燥スラリー塗膜（触媒前駆層）中の空孔連結物質をガス塊として除去し、細孔２、３を形成すると共に細孔１、２、３を相互に連結させる。これに対して、空孔連結工程を経ず、乾燥工程後焼成工程を行う場合には、本発明に係る細孔径分布が安定して得られない。なお、乾燥工程を経ずに、空孔連結工程から焼成工程を行う場合には、細孔２、３の細孔径および細孔容積を上記した好ましい範囲にすることが困難になる場合がある。
【００７８】
ここで、（ｄ）空孔連結工程での熱処理温度は、燃焼分解温度に対して−１５０℃を超えて＋５０℃以下である。なお、空孔連結物質は、燃焼分解温度の約−５０℃付近から燃焼・分解が開始する。しかし、熱処理温度が燃焼分解温度に対して−１５０℃以下であると、空孔連結物質が十分燃焼せずに十分量のガス塊を発生できず、次工程の（ｅ）焼成工程で空孔連結物質が一気に燃焼してしまう。このため、十分な細孔容積を有する空孔連結細孔３が形成できない。また、熱処理温度が燃焼分解温度に対して＋５０℃を超えると、空孔連結物質が一気に燃焼してしまうため、過度に大きな細孔が形成されてしまう（細孔２が形成されにくいまたは形成されない）。このため、排気ガスの拡散性が良くなりすぎ、触媒成分と接触せずに通過する排気ガスが増え、結果排気ガス浄化率が低下してしまう。熱処理温度は、燃焼分解温度に対して、好ましくは−１００℃以上＋４０℃以下、より好ましくは−５０℃以上＋３５℃以下、特に好ましくは０℃を超えて＋３０℃未満である。上記熱処理温度は、特にポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル等の燃焼分解温度が３００℃未満である空孔連結物質に対して特に好適に適用できる。また、ポリメタクリル酸メチル等の燃焼分解温度が３００℃以上である空孔連結物質に対しては、熱処理温度は、燃焼分解温度に対して、−１００℃を超えて−８５℃未満であることが好ましい。このような熱処理温度で空孔連結物質を燃焼させることにより、細孔２、３の細孔径および細孔容積を上記した好ましい範囲により容易に制御できる。また、熱処理時間は、細孔１、２、３が相互に連結して、本発明に係る細孔径分布が得られる限り、特に制限されない。熱処理時間は、好ましくは１０分間〜３時間、好ましくは１５分間〜１時間である。このような熱処理時間で空孔連結物質を燃焼させることにより、細孔２、３の細孔径および細孔容積を上記した好ましい範囲により容易に制御できる。
【００７９】
また、（ｄ）空孔連結工程での熱処理は、空気等のガスを流しながら行うことが好ましい。当該操作により、有機成分（特に空孔連結物質）をより効率よく除去できる。ここで、ガスを流す速度（ガス流速）は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍ／秒以上、より好ましくは０．２〜１．２ｍ／秒である。
【００８０】
（ｅ）焼成工程
本工程では、上記（ｄ）後に、塗膜を焼成する。これにより、触媒成分（貴金属、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物等）が三次元構造体に付着する。また、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。
【００８１】
ここで、焼成条件は、特に制限されない。例えば、焼成を、空気中で、４４０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜６１０℃、より好ましくは４５０℃〜５５５℃の温度で、１０分間〜３時間、好ましくは１５分間〜１時間、行う。このような条件であれば、触媒成分（貴金属、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物等）を効率よく三次元構造体に付着できる。
【００８２】
また、焼成は、空気等のガスを流しながら行うことが好ましい。当該操作によっても、有機成分（特に空孔連結物質）をより効率よく除去できる。ここで、ガスを流す速度（ガス流速）は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍ／秒以上、より好ましくは０．２〜１．２ｍ／秒である。
【００８３】
上記により、本発明の触媒が製造できる。
【００８４】
＜排気ガスの浄化方法＞
本発明の触媒は、ガソリンエンジンから排出される排気ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））に対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理する（特に排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する）ことを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法をも提供する（本発明の第３の側面）。ガソリンエンジンを用いて排気ガスの浄化率（浄化能）は、例えば、下記ライトオフ（ＬＯ）試験におけるＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率が５０％に達する時の温度（Ｔ５０（℃））によって評価できる。なお、Ｔ５０が低いほど、触媒は高い排気ガス浄化性能を発揮することを示す。
【００８５】
排気ガスは、通常、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを含み、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、炭化水素（ＨＣ）などを任意の割合で含む。
【００８６】
本形態の排気ガス浄化方法を適用するガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンを除くことを意図しており、通常のガソリンエンジンに加えて、例えば、ガソリンハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料として用いるエンジンなどを包含する。中でも、ガソリンエンジンであることが好ましい。
【００８７】
本発明の触媒に排気ガスを接触させる方法としては、例えば、排気ガス浄化用触媒をガソリンエンジンの排気ポートの排気流路中に触媒を設置し、排気ガスを排気流路に流入させる方法が挙げられる。
【００８８】
排気ガスの温度は、０℃〜８００℃、つまり通常のガソリンエンジンの運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃〜８００℃であるガソリンエンジンの排気ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）は１０〜３０であり、好ましくは１１〜１４．７である。または、他の好ましい一形態として、排気ガスの温度は８００〜１２００℃の高温領域であってもよい。ここで、温度が８００〜１２００℃である内燃機関の排気ガスの空燃比は、好ましくは１０〜１８．６である。
【００８９】
また、本発明に係る触媒は、５０〜６００℃の低温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に対しても、または触媒床部の温度が６５０〜９００℃の高温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に長時間曝された後の５０〜６００℃の低温の排気ガスに対しても、優れた排気ガス処理効果を発揮できる。
【００９０】
このため、上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が６５０〜９００℃、好ましくは７００℃〜８５０℃である排気ガスに曝されていてもよい。また、本発明の触媒を高温の排気ガスに曝す時間（排気ガスを流入させる時間）も、特に限定されるものではなく、例えば、１０〜８００時間、好ましくは１６〜５００時間、より好ましくは４０〜１００時間である。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明の触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス浄化性能を調べるために、熱処理として、６５０〜９００℃の排気ガスに、１０〜３００時間曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス浄化性能（触媒の劣化に対する耐性）を評価することが有効である。
【００９１】
なお、本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって１０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。また、本明細書において「触媒床部」とは、上記排気管における排気ガス流入側の触媒端面から排気ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。
【実施例】
【００９２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。【００９３】
実施例１
パラジウム原料としての硝酸パラジウム、ロジウム原料としての硝酸ロジウム、セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物（ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、Ｃｅ／Ｚｒモル比：１／２．８、平均二次粒子径：１０μｍ）、ランタナ含有アルミナ（ランタナ含有率は５質量％、平均二次粒子径：７３μｍ、ＢＥＴ比表面積：１４８ｍ２／ｇ）、酸化バリウムおよびポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル（ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製、Ｂｒｉｊ（登録商標）５８）を、Ｐｄ：Ｒｈ：セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物：ランタナ含有アルミナ：酸化バリウム：ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が０．５：０．１５：８０：１２０：１．５：２．０２となるように各材料を秤量した。ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルを除く秤量した各原料を純水中に分散させ、この分散液を湿式粉砕機（ボールミル）を用いて、２００回転／分の回転速度で２０分間湿式粉砕した後、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル（Ｂｒｉｊ５８）を添加し、さらに５分間同様に湿式粉砕することによってスラリーＡ１を調製した。なお、スラリーＡ１中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの含有量（固形分換算）は１質量％である。【００９４】
このスラリーＡ１を、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍの円柱状で０．０６６Ｌの四角形の貫通口を有するコージェライト担体（１平方インチ当たりセル６００個、セル壁厚み４ミリインチ）に、ウォッシュコートし、前駆体Ａ２を得た。【００９５】
次に、この前駆体Ａ２を１５０℃で２０分乾燥して、前駆体Ａ３を得た。さらに、この前駆体Ａ３を２８０℃で２０分空気中で保持（熱処理）し（空孔連結工程）、空孔連結物質を燃焼分解させ、前駆体Ａ４を得た。次に、この前駆体Ａ４を５００℃で１時間の空気中で焼成を行い、触媒Ａを得た。このようにして得られた触媒Ａは、担体１Ｌ当たり、２０２．１５ｇ（パラジウム０．５ｇ、ロジウム  ０．１５ｇ、セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物  ８０ｇ、ランタナ含有アルミナ  １２０ｇ、酸化バリウム  １．５ｇ）の触媒成分がコージェライト担体にコートされたものである。【００９６】
また、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル（空孔連結物質）の燃焼分解温度を以下の方法にて示差熱・熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定したところ、２５５℃であった。なお、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル（空孔連結物質）は、２００℃付近で燃焼を開始した。【００９７】
−空孔連結物質の燃焼分解温度の測定方法−
３０ｍｇの空孔連結物質（試料）を、キャリヤーガス（空気）を流通させたＴＧ−ＤＴＡ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＲ）の天秤にセットし、ベースラインが安定した後、１００ｍｌ／分で空気流通下、２５℃から８００℃まで１０℃／分の速度で昇温する条件下で、試料が燃焼分解するときの示差熱を測定する。ここで、燃焼分解とは、ＴＧ−ＤＴＡ測定データのＤＴＡプロファイルにおいて、試料３０ｍｇあたり１００μＶ以上の示差熱を発生し、その後、それ以上の示唆熱を発生しない状態を意味し、上記状態（示唆熱が最大の状態）を示す温度を「空孔連結物質の燃焼分解温度（℃）」とする。【００９８】
実施例２
実施例１において、Ｐｄ：Ｒｈ：セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物：ランタナ含有アルミナ：酸化バリウム：ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が０．５：０．１５：８０：１２０：１．５：６．０６となるように各材料を秤量した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｂを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの含有量（固形分換算）は３質量％である。【００９９】
このようにして得られた触媒Ｂのセル表面に形成された触媒層の状態（断面）をＳＥＭにて観察した。結果を図４に示す。図４に示されるように、触媒Ｂのセルの角部に、７０〜９０μｍの細孔径を有する細孔が形成されることが分かる。【０１００】
実施例３
実施例１において、Ｐｄ：Ｒｈ：セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物：ランタナ含有アルミナ：酸化バリウム：ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が０．５：０．１５：８０：１２０：１．５：１０．１１となるように各材料を秤量した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｃを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの含有量（固形分換算）は５質量％である。【０１０１】
このようにして得られた触媒Ｃのセル表面に形成された触媒層の状態（断面）をＳＥＭにて観察した。結果を図５に示す。図５に示されるように、触媒Ｃのセルの角部に、７０〜１１０μｍの細孔径を有する細孔が形成されることが分かる。【０１０２】
実施例４
実施例１において、Ｐｄ：Ｒｈ：セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物：ランタナ含有アルミナ：酸化バリウム：ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が０．５：０．１５：８０：１２０：１．５：２０．２２となるように各材料を秤量した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｄを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの含有量（固形分換算）は１０質量％である。【０１０３】
このようにして得られた触媒Ｄのセル表面に形成された触媒層の状態（断面）をＳＥＭにて観察した。結果を図６に示す。図６に示されるように、触媒Ｄのセルの角部に、７０〜１１０μｍの細孔径を有する細孔が形成されることが分かる。【０１０４】
実施例５
実施例３において、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの代わりに、ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径：２．５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｅを得た。なお、スラリー中のポリメタクリル酸メチルの含有量（固形分換算）は５質量％である。【０１０５】
また、ポリメタクリル酸メチル（空孔連結物質）の燃焼分解温度を実施例１に記載の方法と同様にして測定したところ、３７３℃であった。なお、ポリメタクリル酸メチル（空孔連結物質）は、３２１℃付近で燃焼を開始した。【０１０６】
比較例１
実施例１において、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｆを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルは０質量％である。【０１０７】
このようにして得られた触媒Ｆのセル表面に形成された触媒層の状態（断面）をＳＥＭにて観察した。結果を図７に示す。図７に示されるように、触媒Ｆのセルの角部に、７０μｍ以上の細孔径を有する細孔が形成されていないことが分かる。図４〜６と図７との比較から、７０〜１１０μｍの細孔径を有する大きな細孔は空孔連結物質に由来するものであることが考察される。【０１０８】
比較例２
実施例１において、Ｐｄ：Ｒｈ：セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物：ランタナ含有アルミナ：酸化バリウム：ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が０．５：０．１５：８０：１２０：１．５：４０．４３となるように各材料を秤量した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｇを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルは２０質量％である。【０１０９】
比較例３
実施例３において、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの代わりに、活性炭（平均粒子径：６．１μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法に従って、触媒Ｈを得た。なお、スラリー中の活性炭の含有量（固形分換算）は５質量％である。【０１１０】
また、活性炭（空孔連結物質）の燃焼分解温度を実施例１に記載の方法と同様にして測定したところ、５８６℃であった。なお、活性炭（空孔連結物質）は、５００℃付近で燃焼を開始した。【０１１１】
上記のようにして得られた触媒Ａ〜Ｈについて、以下のようにして水銀圧入法により細孔径分布を測定した。触媒Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｇの細孔径分布を図３に示す。また、以下のようにして、結細孔１、２及び３の細孔径および各細孔の容積の全細孔容積に対する割合（％）を求めた。結果を下記表１に示す。なお、下記表１に、各実施例及び比較例で使用した空孔連結物質の種類、燃焼分解温度（℃）、熱処理温度と燃焼分解温度との差（℃）［＝熱処理温度（℃）−燃焼分解温度（℃）］（下記表１中の「温度差（℃）」）および投入量（質量％（固形分換算））を併せて示す。【０１１２】
−細孔径分布測定−
触媒Ａ〜Ｈ（試料）の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。詳細には、６００ｍｇの試料を、ポロシメーター（株式会社島津製作所社製、商品名：オートポアＩＩＩ９４２０）を用いた。各触媒の細孔１、２、３について各ピークの細孔径（細孔直径）、および全細孔容積に対するピークの細孔容積の割合（％）を求めた。結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
0006694122.tif 000002
【０１１４】
［排気ガス浄化能評価試験：ライトオフ（ＬＯ）試験］
実施例１〜５および比較例１〜３の触媒Ａ〜Ｈについて、以下のライトオフ（ＬＯ）試験により、排気ガス浄化能を評価した。詳細には、各触媒（０．０６６Ｌ）を、各触媒を、排気量３．０リットルのＭＰＩエンジン排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。９００℃（触媒入口温度）で５０時間、Ａ／Ｆ＝１４．６、振幅＝±０．５、周波数＝１．０Ｈｚで耐熱処理（耐久処理）した。なお、触媒入口温度は、触媒端面から１ｃｍ上方で測定した。【０１１５】
次に、Ａ／Ｆ＝１４．６、振幅＝±０．５、周波数＝１．０Ｈｚで、触媒入口ガス温度を１５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温させた排気ガスを各触媒に流した。この時触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各ガスの浄化率が５０％に達する温度をＴ５０（℃）とし、結果を下記表２に示す。Ｔ５０が低いほど、各ガスの着火性が高い（触媒性能が高い）ことを意味する。【０１１６】
下記表２から、実施例１〜５の触媒Ａ〜Ｅは、比較例１〜３の触媒Ｆ〜Ｈに比して、各ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）に対してＴ５０が有意に低い、ゆえに触媒性能が有意に高いことが分かる。【０１１７】
【表２】
0006694122.tif 000003
【０１１８】
本出願は、２０１８年１１月１２日に出願された日本特許出願番号２０１８−２１２０５３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…触媒、
１…細孔径の小さな細孔（細孔１）、
２…細孔径の中間な細孔（細孔２）、
３…細孔径の大きな細孔（細孔３）、
１２…排気ガス、
１４…触媒層、
１５…三次元構造体。
【要約】  本発明は、ガソリンエンジンから排出される排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをバランスよく浄化できる触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。本発明のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒は、貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下の細孔径でピーク１を有する細孔および２．５μｍ以上５．０μｍ以下の細孔径でピーク２を有する細孔ならびに前記細孔径とは異なる細孔径でピーク３を有する細孔を有し、前記ピーク３を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の１．４％を超える。【図１】
0006694122.tif 000004
【図２】
0006694122.tif 000005
【図３】
0006694122.tif 000006
【図４】
0006694122.tif 000007
【図５】
0006694122.tif 000008
【図６】
0006694122.tif 000009
【図７】
0006694122.tif 000010