(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ａ、金属Ｂ、及び、金属Ｍを含有する出発原料を成形した成形体を焼成することにより、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体を得るものであり、
前記化学式において、
Ａはストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも一種であるアルカリ土類金属であり、
Ｂはジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一種である４価の金属であり、
Ｍは、金属Ｂの一部を置換している金属Ｂより低い価数を取り得る金属であって、マンガンのみである、或いは、マンガンに加えてチタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうち少なくとも一種を含む遷移金属であると共に、
αは酸素欠陥であり、
マンガンの出発原料に炭酸マンガンを含有させ、マンガンの出発原料が二酸化マンガンのみからなることを除き同一条件で得た前記成形体を焼成する場合と比べて低い温度で固相反応を行わせることにより、焼成の際に失われるマンガンの量を低減する
ことを特徴とするプロトン伝導性セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性セラミックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の金属複酸化物において、金属Ｂの一部を、それより低い原子価の金属Ｍで置換することにより、プロトン伝導性を発現するプロトン伝導性セラミックスＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αが知られており、これを使用した水素センサ等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、本発明者らは、金属Ｂの一部を置換する金属Ｍとしてマンガン（Ｍｎ）を使用した場合、焼成中にマンガンが蒸散（飛散）し失われることに気付いた。焼成によってマンガンが失われると、目的とする組成の焼結体を得ることができず、同一組成の出発原料から製造したとしても、得られるプロトン伝導性セラミックスのプロトン伝導性にばらつきが生じるなど、不具合が生じる。この問題を解決する手段の一つを、本発明者らは既に提案しているが（出願公開前であるため、公知文献に該当しない）、他の手段についても更に検討を進めている。本発明は、その検討の中でなされたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０２９４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、本発明は、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性セラミックスの製造のために、金属Ｂの一部を置換する金属Ｍとしてマンガンを使用しても、目的とする組成の焼結体を得ることができるプロトン伝導性セラミックスの製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明にかかるプロトン伝導性セラミックスの製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「金属Ａ、金属Ｂ、及び、金属Ｍを含有する出発原料を成形した成形体を焼成することにより、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体を得るものであり、
前記化学式において、
Ａはストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムのうち少なくとも一種であるアルカリ土類金属であり、
Ｂはジルコニウム、セリウムのうち少なくとも一種である４価の金属であり、
Ｍは、金属Ｂの一部を置換している金属Ｂより低い価数を取り得る金属であって、マンガンのみである、或いは、マンガンに加えてチタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅のうち少なくとも一種を含む遷移金属であると共に、
αは酸素欠陥であり、
マンガンの出発原料に炭酸マンガンを含有させ、マンガンの出発原料が二酸化マンガンのみからなることを除き同一条件で得た前記成形体を焼成する場合と比べて低い温度で固相反応を行わせることにより、焼成の際に失われるマンガンの量を低減する」ものである。
【０００７】
本製造方法で製造されるプロトン伝導性セラミックスは、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であって、金属Ｂの一部と置換した金属Ｍとしてとして少なくともマンガンを含むものである。ここで、金属Ａとしては、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）など、アルカリ土類金属を例示することができる。金属Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）など、＋４価の金属とすることができる。金属Ｍは、金属Ｂより低い価数を取り得る金属であり、マンガン（Ｍｎ）の他、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの遷移金属を例示することができる。金属Ａ、金属Ｂ及び金属Ｍの何れも、単一の元素からなるものであっても、複数の元素からなるものであってもよいが、金属Ｍが単一の元素からなる場合はマンガンである。なお、αは酸素欠陥であり、Ａ，Ｂ，Ｍそれぞれの原子種、ｂ値、環境の温度と酸素分圧等に応じて変化する値である。
【０００８】
プロトン伝導性セラミックスは、水素センサのセンサ素子として使用する場合であっても、燃料電池や水素濃淡電池など他の用途に使用される場合であっても、ガスを透過させないために緻密に焼結させることが求められることが多い。ところが、緻密に焼結させるために焼成温度を高めると、蒸散によりマンガンが失われる量が増大してしまう。
【０００９】
本発明者らは、検討の結果、プロトン伝導性セラミックスの構成元素であるマンガンの出発原料として炭酸マンガンを使用することにより、焼成温度を高めることなく緻密な焼結体が得られることを見出した。従来、プロトン伝導性セラミックスのような金属の複酸化物を製造する場合、構成元素である金属の酸化物を出発原料とすることが多く、マンガンの出発原料としては二酸化マンガンを使用することが一般的であった。二酸化マンガンが５３０℃より高い温度で分解するのに対し、炭酸マンガンは１００℃以下の低温でＭｎＯとＣＯ２に分解する。従って、マンガンの出発原料を炭酸マンガンとすることにより、他の構成成分との固相反応が低温で開始し、二酸化マンガンを出発原料とする場合に比べて低い焼成温度で、緻密な焼結体が得られるものと考えられる。
【００１０】
従って、本構成によれば、低い焼成温度でも緻密な焼結体が得られるため、焼成温度を高める必要がなく、焼結の際に失われるマンガンの量を低減して、目的とする組成のプロトン伝導性セラミックスの焼結体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の効果として、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性セラミックスの製造のために、金属Ｂの一部を置換する金属Ｍとしてマンガンを使用しても、目的とする組成の焼結体を得ることができるプロトン伝導性セラミックスの製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）試料Ｓ１の走査型電子顕微鏡による観察像であり、（ｂ）試料Ｒ１の走査型電子顕微鏡による観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態であるプロトン伝導性セラミックスの製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、金属Ａ、金属Ｂ、及び、マンガンを含む金属Ｍを含有する出発原料を成形した成形体を焼成することにより、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体を得るものであり、金属Ｍとして少なくともマンガンを含み、マンガンの出発原料に炭酸マンガンを含有させるものである。
【００１４】
具体的には、金属Ａ、金属Ｂ、及びマンガンを含む金属Ｍそれぞれの出発原料である金属化合物を、目的のモル比となるように混合し、混合原料を調製する。マンガンの出発原料としては、炭酸マンガンを使用する。混合原料を成形した後、酸化雰囲気で焼成する。成形の前に出発原料をか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、成形してもよい。
【実施例】
【００１５】
金属ＡとしてＳｒを、金属ＢとしてＺｒを、金属ＭとしてＭｎを使用して混合原料を調製した。モル比Ａ：Ｂ：Ｍは、１．００：０．９０：０．１０とした。金属Ａ，Ｂ，Ｍの出発原料としては、それぞれＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、ＭｎＣＯ３を使用した。混合原料をか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、ペレット形状に成形した。成形体を酸化雰囲気で焼成し、試料Ｓ１及び試料Ｓ２を得た。焼成時間は５時間とし、試料Ｓ１の焼成温度は１４００℃とし、試料Ｓ２の焼成温度は１５００℃とした。
【００１６】
比較のために、金属ＭであるＭｎの出発原料をＭｎＯ２としたことを除き、上述の方法と同一の方法で、試料Ｒ１及び試料Ｒ２を得た。焼成時間は同じく５時間とし、試料Ｒ１の焼成温度は１４００℃とし、試料Ｒ２の焼成温度は１５００℃とした。各試料の嵩密度と、これより算出した相対密度を、表１に示す。
【００１７】
【表１】
0006677506.tif 000002
【００１８】
マンガンの出発原料として炭酸マンガンを使用した場合、焼成温度１４００℃の試料Ｓ１は相対密度８８％と緻密化しており、焼成温度を１５００℃と高めた試料Ｓ２も、密度はほぼ同じであった。このことから、マンガンの出発原料として炭酸マンガンを使用する場合、緻密化するための焼成温度は１４００℃で十分であると考えられた。
【００１９】
一方、マンガンの出発原料として二酸化マンガンを使用した場合、焼成温度が１４００℃の試料Ｒ１の相対密度は７６％と低いものであった。また、焼成温度を１５００℃まで高めた試料Ｒ２の相対密度も、炭酸マンガンを出発原料として１４００℃で焼成した試料Ｓ１の相対密度に達しなかった。
【００２０】
試料Ｓ１及び試料Ｒ１について、焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した像を、図１に示す。図１（ｂ）に示す試料Ｒ１では、出発原料の二酸化マンガンと考えられる粒子が焼結体中に残存しており、焼結が進んでいない様子が観察される。これに対し、図１（ａ）に示すように、マンガンの出発原料として炭酸マンガンを使用した試料Ｓ１では、図１（ｂ）に見られる粒子形状は認められず、焼結が進んでいる様子が観察される。
【００２１】
以上のように、マンガンの出発原料として炭酸マンガンを使用することにより、マンガンの出発原料として二酸化マンガンを使用する場合に比べて低温の焼成で、緻密な焼結体を得ることができる。１４００℃で十分という焼成温度は、緻密なセラミックス焼結体を得るための焼成温度としては、極めて低いものである。そして、本実施形態の製造方法によれば、焼成温度を高めることなく緻密な焼結体を得ることができるため、焼成の際にマンガンが失われる量を低減することができ、目的とする組成の焼結体を得ることができる。
【００２２】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００２３】
例えば、上記の実施例では、ＳｒＺｒＯ３のＺｒサイトがＭｎで置換されたプロトン伝導性セラミックスの製造方法を例示したが、プロトン伝導性セラミックスの構成元素はこれに限定さない。例えば、ＣａＺｒＯ３のＺｒサイトがＭｎで置換されたプロトン伝導性セラミックスの製造にも、本発明を好適に適用することができる。
【００２４】
また、上記では、ペレット状のプロトン伝導性セラミックスを例示したが、本発明のプロトン伝導性セラミックスの形状は特に限定されず、有底筒状、柱状等とすることができる。
【００２５】
更に、上記の実施例では、マンガンの出発原料の全てが炭酸マンガンである場合を例示したが、マンガンの出発原料に炭酸マンガンに加えて他のマンガン化合物を含有させても良い。例えば、マンガンの出発原料を二酸化マンガンと炭酸マンガンとの混合物としても、全てが二酸化マンガンである場合に比べて低温で緻密な焼結体を得ることができ、マンガンが失われる量を低減することができる。
【図１】
0006677506.tif 000003