(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、
成分（Ｂ）／成分（Ｃ）で表される質量比が４〜１４００である間接加熱型燻煙剤組成物。
成分（Ａ）：薬剤。
成分（Ｂ）：有機発泡剤。
成分（Ｃ）：２０℃の水１００ｍＬに５ｇ以上が透明に溶解する水溶性無機塩。
但し、前記成分（Ｃ）がアニオン部とカチオン部とを含み、
前記アニオン部がＳＯ４２−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、及びＳｉＯ３２−からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記カチオン部がＮａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋からなる群から選択される少なくとも１種である。
【請求項２】
前記成分（Ｃ）がＮａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３、及びこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の間接加熱型燻煙剤組成物。
【請求項３】
さらに成分（Ｄ）として界面活性剤を含有し、
成分（Ｄ）／成分（Ｃ）で表される質量比が０．１〜１６０である、請求項１又は２に記載の間接加熱型燻煙剤組成物。
【請求項４】
筒状の本体、底部、及び蓋部を備える筐体と、
前記筐体内に発熱剤が収容されてなる加熱部と、
前記筐体内に設けられ前記加熱部の上方に位置する金属製の燻煙剤容器とを備え、
前記燻煙剤容器に請求項１〜３のいずれか一項に記載の間接加熱型燻煙剤組成物が充填されてなる、間接加熱型燻煙装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、間接加熱型燻煙剤組成物、及び間接加熱型燻煙装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
間接加熱型燻煙剤組成物（以下、燻煙剤ともいう）は、有機発泡剤等の発熱性基剤と、有効成分である有害生物駆除用の薬剤等を含有する。間接加熱型燻煙剤組成物は、燻煙装置に伝熱部を挟んで、発熱剤とともに収容される。発熱剤は、水と反応して発熱するもの等が用いられる。発熱剤から発生した熱は伝熱部を介して燻煙剤に伝えられる。発熱剤からの熱により燻煙剤中の発熱性基剤が分解され、分解により発生するガス及び煙粒子の働きにより、薬剤を短時間に空気中に噴出、拡散させる。これにより、有害生物の防除等を行うことができる。
【０００３】
特許文献１は、燻煙型殺虫剤に関するものであり、発熱剤として酸化カルシウム、塩化マグネシウム等を使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燻煙剤を冬季の低温環境（例えば１０℃以下）で使用すると、燻煙時の煙が薄くなる傾向がある。煙が薄くなると、使用者が実効感を充分に得られない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、低温環境下でも濃い煙を発生することができる間接加熱型燻煙剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の間接加熱型燻煙剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、
成分（Ｂ）／成分（Ｃ）で表される質量比が４〜１４００である間接加熱型燻煙剤組成物。
成分（Ａ）：薬剤。
成分（Ｂ）：有機発泡剤。
成分（Ｃ）：水溶性無機塩。
［２］前記成分（Ｃ）がアニオン部とカチオン部とを含み、
前記アニオン部がＳＯ４２−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＳｉＯ３２−、及びＮＯ３−からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記カチオン部がＮａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の間接加熱型燻煙剤組成物。
［３］さらに成分（Ｄ）として界面活性剤を含有し、
成分（Ｄ）／成分（Ｃ）で表される質量比が０．１〜１６０である、［１］又は［２］に記載の間接加熱型燻煙剤組成物。
［４］筒状の本体、底部、及び蓋部を備える筐体と、
前記筐体内に発熱剤が収容されてなる加熱部と、
前記筐体内に設けられ前記加熱部の上方に位置する金属製の燻煙剤容器とを備え、
前記燻煙剤容器に［１］〜［３］のいずれか一項に記載の間接加熱型燻煙剤組成物が充填されてなる、間接加熱型燻煙装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温状態でも濃い煙を発生することができる間接加熱型燻煙剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】燻煙装置の一例を示す断面図である。
【図２】実施例において使用した評価装置の側面図である。
【図３】実施例において使用した評価装置の正面図である。
【図４】実施例において使用したチャンバーの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する。
【００１０】
＜成分（Ａ）：薬剤＞
成分（Ａ）は薬剤である。成分（Ａ）を用いることで、殺菌、抗菌、防カビ、抗カビ等の微生物抑制効果や、消臭効果、殺虫効果等を発揮できる。
【００１１】
成分（Ａ）は、燻煙剤の目的に応じて、適宜選択される。成分（Ａ）としては、例えば、殺菌剤、抗菌剤、防カビ剤、抗カビ剤、消臭剤、殺虫剤等として作用するものが挙げられ、中でも、殺菌剤、抗菌剤、防カビ剤、抗カビ剤、等の微生物制御剤や消臭剤を好適に用いることができる。これらの成分（Ａ）は従来から、燻煙剤に用いられている、有機系薬剤、無機系薬剤等を使用することが出来る。
【００１２】
有機系薬剤としては、例えば、３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＩＰＭＰ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト（ＩＰＢＣ）、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、メトキサジアゾン等が挙げられ、ＩＰＭＰやＩＰＢＣが好ましい。
無機系薬剤としては、例えば、有効成分として、抗菌・殺菌・防カビ・抗カビ・消臭作用を持つ銀単体；酸化銀；塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、スルホン酸銀塩等の無機銀塩；蟻酸銀、酢酸銀等の有機銀塩等の銀化合物を含むものが挙げられる。
【００１３】
また、無機系薬剤としては、銀単体、又は前記銀化合物をゼオライト、シリカゲル、低分子ガラス、リン酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化チタン等の物質（以下、担体ということがある）に担持させたもの（以下、担持体ということがある）でもよい。担持体としては、例えば、銀単体、酸化銀、又は銀化合物（例えば、無機銀塩、有機銀塩等）を担持したゼオライト系抗菌剤、シリカゲル系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、ケイ酸塩系抗菌剤等が挙げられる。
中でも、成分（Ａ）としては、成分（Ａ）由来の臭気をより低減する観点から、銀単体、酸化銀、硝酸銀等の無機銀塩又はこれらを担体に担持させた銀含有無機薬剤が好ましい。特に銀化合物を担持したゼオライト系抗菌剤が好ましい。無機薬剤を用いることで、燻煙処理時及び燻煙処理後における成分（Ａ）由来の臭気をより低減できる。
これらの成分（Ａ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１４】
成分（Ａ）の形態は特に限定されないが、対象空間の広さ等を勘案して決定できる。成分（Ａ）として銀化合物を用いる場合は、粒子が微細であるほど、煙化率が高まって、成分（Ａ）の効果を十分に発揮できると共に、広域に拡散される。一方、成分（Ａ）の粒子は、小さすぎると拡散した後に落下しにくくなり、対象空間の下方における成分（Ａ）の効果の発現までに時間を要する。
例えば、成分（Ａ）として銀系化合物を用いた場合は、体積平均粒子径は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。本発明の間接加熱型燻煙剤組成物においては、このような比較的大きな粒子径の成分（Ａ）であっても、煙化して拡散することができる。ここで、「煙化」とは、成分（Ａ）を対象空間に拡散できる状態にすることを意味する。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、株式会社堀場製作所製）により求められる値をいい、次のようにして測定できる。成分（Ａ）を固形分１質量％となるように蒸留水に分散して試料とする。この試料をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に投入し、装置内で超音波によって分散後、レーザーを照射して粒度分布を測定する。体積頻度の累積が５０％（体積）となる径を体積平均粒子径とする。
【００１５】
成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）の種類や有効成分濃度、燻煙剤に求める機能に応じて決定される。例えば、銀化合物の場合、成分（Ａ）の含有量は、間接加熱型燻煙剤組成物中の銀濃度が０．００１〜０．５質量％となる量が好ましく、０．０５〜０．１質量％となる量がより好ましい。上記数値範囲内であると、成分（Ａ）の効果が得られやすくなる。
一方、有機系薬剤（ＩＰＭＰ等）の場合、成分（Ａ）の含有量は、間接加熱型燻煙剤組成物の総質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が上記数値範囲内であれば、成分（Ａ）による効果が充分に得られやすい。
【００１６】
＜成分（Ｂ）：有機発泡剤＞
成分（Ｂ）は、有機発泡剤である。成分（Ｂ）としては、加熱により熱分解して多量の熱を発生すると共に、炭酸ガスや窒素ガス等（以下、総じて発泡ガスという）を発生するものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。中でも、分解温度、発泡ガスの発生量等の観点から、アゾジカルボンアミドが好ましい。これら成分（Ｂ）は加熱により成分（Ａ）と発泡溶融し、成分（Ｂ）の熱分解ガスの作用によって成分（Ａ）を煙化できる。
これらの成分（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１７】
成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）の種類や成分（Ａ）の粒子径等を勘案して決定することができる。例えば、成分（Ｂ）の含有量は、間接加熱型燻煙剤組成物の総質量に対し、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜７５質量％がより好ましい。上記下限値以上であると、成分（Ａ）を効率よく煙化しやすい。上記上限値以下であると、成分（Ｂ）の分解物の飛散量が少なくなり、対象空間を汚染しにくくなる。
【００１８】
＜成分（Ｃ）：水溶性無機塩＞
成分（Ｃ）は、水溶性無機塩である。水溶性無機塩とは、２０℃の水１００ｍＬに５ｇ以上が透明に溶解する無機塩を意味する。水溶性無機塩は該条件を満たすものであれば特に限定されず、無機塩の水和物も含まれる。  
成分（Ｃ）はアニオン部とカチオン部とを含み、アニオン部がＳＯ４２−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＳｉＯ３２−、及びＮＯ３−からなる群から選択される少なくとも１種であり、カチオン部が、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
成分（Ｃ）としては、例えば、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２又はこれらの水和物等が挙げられ、硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が好ましく、硫酸亜鉛七水和物、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムがより好ましい。
これらの成分（Ｃ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１９】
また、成分（Ｃ）の比重としては１．４〜３．７が好ましく、１．４〜２．７がより好ましく、１．４〜２、２が特に好ましい。  
比重は気相置換法等の一般的な測定方法によって求めることが出来る。
【００２０】
成分（Ｃ）の含有量は、間接加熱型燻煙剤組成物の総質量に対し、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜７質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。
成分（Ｃ）の含有量を上記数値範囲内であることにより、低温環境下であっても燻煙処理時に濃い煙が発生し、使用者が実効感を得ることができる。
【００２１】
成分（Ｂ）／成分（Ｃ）で表される質量比（以下、Ｂ／Ｃ比ともいう）は、４〜１４００であり、７〜７００が好ましく、１４〜１４０が特に好ましい。
Ｂ／Ｃ比が上記数値範囲内であることにより、低温環境下であっても燻煙処理時に煙の濃い煙が発生し、使用者が実効感を得ることができる。
【００２２】
＜成分（Ｄ）：界面活性剤＞
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分として、界面活性剤（以下、成分（Ｄ）ともいう）を含んでいてもよい。
成分（Ｄ）としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）−アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールの（炭素数８〜２０のアルコールの）硫酸エステル塩等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸類、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥ−アルキルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−アルキルエーテル類、アルカノールアミド類、オキプロピレンとオキシエチレンの共重合型非イオン界面活性剤類等が挙げられる。
これらの成分（Ｄ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２４】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく、多価アルコールの脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、オキプロピレンとオキシエチレンの共重合型非イオン界面活性剤類がより好ましい。
多価アルコールの脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物としてはソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類がより好ましい。例えば、モノオレイン酸エステル、モノラウリン酸エステル、モノカプリル酸グリセリル等が挙げられる。
オキプロピレンとオキシエチレンの共重合型非イオン界面活性剤類としては、式（Ｉ）で表わされる、ＥＯがＰＯで挟まれたトリブロック型非イオン界面活性剤が好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（ＰＯ）ｆ−（ＥＯ）ｇ−（ＰＯ）ｈ−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、両者とも水素原子が好ましい。ｆはＰＯ（オキシプロピレン基）の平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜３０の数がより好ましい。ｇはＥＯ（オキシエチレン基）の平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜２５０の数が好ましく、５〜３０の数がより好ましい。ｈはＰＯの平均繰返し数（平均付加モル数）を表し、５〜１５０の数が好ましく、１０〜３０の数がより好ましい。また、ｆ＋ｇ＋ｈ＝２０〜５００であることが好ましい。市販品としては、例えばＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ１７４０」、「ＰｌｕｒｏｎｉｃＲＰＥ２５２５」などが挙げられる。
【００２５】
成分（Ｄ）／成分（Ｃ）で表される質量比（以下、Ｄ／Ｃ比ともいう）は、０．１〜１６０が好ましく、０．２〜８０がより好ましく、０．２〜１０が特に好ましい。
Ｄ／Ｃ比と上記数値範囲内とすることにより、低温環境下であっても燻煙処理時に煙の濃い煙が発生し、使用者が実効感を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の間接加熱型燻煙剤組成物は、成分（Ｄ）以外の任意成分を含有してもよい。
成分（Ｄ）以外の任意成分としては、例えば、香料、結合剤、賦形剤、発熱助剤、安定剤、効力増強剤、酸化防止剤等が挙げられる。
成分（Ｄ）以外の任意成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２７】
香料は、燻煙による香りの付与、燻煙時における燻煙剤臭気のマスキング効果等によって嗜好性、実効感等を向上させる役割を果たす。
香料としては、特に限定されず、例えば、以下の文献に記載された香料等が挙げられる。
「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、
「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）、
「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４ ）、
「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）、
「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）、
「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等。
【００２８】
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物が香料を含有する場合、香料の含有量は、間接加熱型燻煙剤組成物の総質量に対し、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましく、０．２〜０．８質量％がさらに好ましい。香料の含有量が下限値以上であれば、保存後においても燻煙剤の香り立ちが良好になるうえ、燻煙後の香り立ちも良好となる。一方、香料の含有量が上限値以下であれば、燻煙によって適度な香り立ちを付与しやすい。また、保存後の燻煙剤の香り立ちがより安定になるとともに、成分（Ａ）の飛散率が高くなりやすい。
【００２９】
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物に結合剤が含有されると、顆粒成形性が向上する。
結合剤としては、例えば、セルロース類（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等。）、デンプン系高分子化合物（デンプン、スターチ等。）、天然系高分子化合物（アラビアゴム等。）、合成高分子化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等。）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物が結合剤を含有する場合、結合剤の含有量は、間接加熱型燻煙剤組成物の総質量に対し、３〜８質量％が好ましい。結合剤の含有量が下限値以上であれば、設置から燻煙開始までの時間をより長くすることができ、燻煙開始時に使用者が被煙することを防ぎやすい。結合剤の含有量が上限値以下であれば、良好な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。
【００３１】
賦形剤としては、例えば、無機系鉱物質（クレー、カオリン、タルク、珪藻土、パーライト、シラスバルーン等。）等が挙げられる。
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物が賦形剤を含有する場合、賦形剤の含有量は、間接加熱型燻煙剤組成物の総質量に対し、２〜４５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。賦形剤の含有量が下限値以上であれば、顆粒成形性が向上し、燻煙性能がより安定になる。賦形剤の含有量が上限値以下であれば、充分な燻煙性能（噴出力）が得られやすい。
【００３２】
発熱助剤としては、例えば、酸化亜鉛、メラミン等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等。）等が挙げられる。
効力増強剤としては、例えば、ピペロニルブトキサイド、Ｓ−４２１等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トコフェロール等が挙げられる。
成分（Ａ）〜（Ｃ）、任意成分の含有量の合計は１００質量％を超えない。
【００３３】
＜間接加熱型燻煙剤組成物の製造方法＞
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物は、粉状、粒状、錠剤などの固形製剤として調製される。
間接加熱型燻煙剤組成物の製造方法としては、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法が用いられる。例えば、粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等、公知の造粒物の製造方法が用いられる。
間接加熱型燻煙剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意成分を混合することにより得られる。
押出し造粒法による製造方法としては、以下の工程を含む方法が挙げられる。まず、間接加熱型燻煙剤組成物の各成分を、ニーダー等により混合する。必要に応じて適量の水を加えて混合してもよい。このときの水の量は、水以外の各成分の合計１００質量部に対して５〜１５質量部であることが好ましい。続いて、得られた混合物を任意の開孔径を有するダイスを用い、前押出しあるいは横押出し造粒機で造粒する。該造粒物をさらにカッター等で任意の大きさに切断し、水分除去のための乾燥を行ってもよい。
乾燥方法は、例えば、従来公知の乾燥機を用いた加熱乾燥法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、香料等の揮発を抑制する点から、５０〜８０℃が好ましい。
乾燥時間は、乾燥温度に応じて適宜決定される。
乾燥した後の間接加熱型燻煙剤組成物の水分含量は、特に限定されないが、間接加熱型燻煙剤組成物の総質量に対し、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。水分含量が５質量％以下であると成分（Ａ）の揮散率が良好である。
【００３４】
＜間接加熱型燻煙剤組成物の使用方法＞
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物を用いた燻煙方法は、公知の方法を採用できる。例えば、金属製容器、セラミック製容器等の容器に本発明の間接加熱型燻煙剤組成物を収容し、密閉した対象空間内で、間接的に燻煙剤を加熱することによって燻煙する方法が挙げられる。
燻煙剤を間接的に加熱することで、直接的に加熱するよりも、燻煙時の成分（Ａ）や成分（Ｂ）に由来する臭気の低減や、燻煙剤の燃えカス等による屋内汚染を低減しやすい。
対象空間としては、特に限定されず、例えば、浴室、居室、押入れ、トイレ等が挙げられる。
【００３５】
燻煙剤を間接的に加熱する方法としては、燻煙剤を燃焼させることなく、成分（Ｂ）が熱分解し得る温度まで燻煙剤に熱エネルギーを供給できるものであればよく、間接加熱方式の燻煙方法に通常用いられる公知の加熱方法を採用できる。
具体的には、例えば、水と接触して発熱する物質と水とを接触させ、その反応熱を利用して燻煙剤を加熱する方法（ｉ）、鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等。）との混合による酸化反応、又は金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤との混合による酸化反応により発生する熱を利用して燻煙剤を加熱する方法（ｉｉ）等が挙げられる。なかでも、実用性の点から、方法（ｉ）が好ましい。
【００３６】
水と接触し発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。なかでも、水と接触して発熱する物質としては、実用性の点から、酸化カルシウムが好ましい。
【００３７】
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物の使用量は、燻煙処理を行う空間の容積に応じて適宜設定すればよく、空間１ｍ３あたり０．１〜２．４ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがより好ましい。
成分（Ａ）が銀を含む場合は、銀濃度に換算して空間１ｍ３あたり０．０３ｍｇ以上となる量で用いることが好ましく、０．２５〜３ｍｇとなる量がより好ましい。
燻煙処理時間（燻煙開始後、対象空間の密閉を解除するまでの時間）は、特に限定されないが、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００３８】
以下、本発明の間接加熱型燻煙剤組成物を用いた燻煙方法の一例として、図１に例示した燻煙装置１０を用いた燻煙方法について説明する。
燻煙装置１０は、図１に示すように、筐体１２と、筐体１２の内部に設けられた加熱部２０と、筐体１２の内部に設けられた燻煙剤部３２とで概略構成されている。筐体１２は略円筒状の本体１４と、底部１６と、本体１４の上部に設けられた蓋部１８とで構成されている。筐体１２内には、燻煙剤容器３０が設けられ、燻煙剤容器３０に間接加熱型燻煙剤組成物が充填されて燻煙剤部３２が形成されている。
【００３９】
蓋部１８は、貫通孔を有するものであり、メッシュ、パンチングメタル、格子状の枠体等が挙げられる。蓋部１８の材質は、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。
本体１４の材質は蓋部１８と同じである。
【００４０】
燻煙剤容器３０は、燻煙剤部３２を充填する容器として機能すると共に、加熱部２０で生じた熱エネルギーを燻煙剤部３２に伝える伝熱部として機能するものである。燻煙剤容器３０は、例えば金属製の容器等が挙げられる。
【００４１】
加熱部２０は、特に限定されず、燻煙剤部３２の煙化に必要な熱量を考慮して適宜決定できる。加熱部２０としては、前記した水と接触して発熱する物質を充填して形成したものが好ましく、酸化カルシウムを充填して形成したものが特に好ましい。また、加熱部２０は、鉄粉と酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよく、金属と該金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物又は酸化剤とを仕切り材で仕切って充填して形成してもよい。
【００４２】
底部１６は、加熱部２０の機構に応じて適宜決定すればよい。例えば、加熱部２０が水と接触して発熱する物質（酸化カルシウム等。）により構成されている場合、底部１６には不織布や金属製のメッシュ等を用いることができる。底部１６を不織布や金属製のメッシュとすることで、底部１６から水を加熱部２０内に浸入させて反応熱を発生させ、間接加熱型燻煙剤組成物を加熱することができる。
【００４３】
燻煙装置１０を用いた燻煙方法では、まず燻煙装置１０を対象空間内に設置する。次いで、加熱部２０の機構に応じて加熱部２０を発熱させる。例えば、酸化カルシウムを充填した加熱部２０が設けられている場合、底部１６を水に浸漬する。加熱部２０が発熱すると、燻煙剤容器３０を介して燻煙剤部３２が加熱される。加熱された燻煙剤部３２の間接加熱型燻煙剤組成物は、成分（Ｂ）の分解によってガスが生じ、該ガスと共に成分（Ａ）が煙化し、蓋部１８の貫通孔を通過して噴出する。これにより、対象空間内に成分（Ａ）が拡散して、成分（Ａ）の効果が得られる。
【００４４】
以上、説明した通り、本発明の間接加熱型燻煙剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、かつＢ／Ｃ比が特定の範囲内であることにより、低温状態でも濃い煙を発生することができる。
本発明の間接加熱型燻煙剤組成物は、特に居室や浴室用の微生物制御用（防カビ、抗カビ等）の燻煙剤として好適である。なかでも、浴室用防カビ燻煙剤であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各例の間接加熱型燻煙剤組成物の組成（含有量（質量％））を表２〜４に示す。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。
表中、「バランス」は、間接加熱型燻煙剤組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量が１００質量％となるように加えられる残部を意味する。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００４６】
＜成分（Ａ）＞
・Ａ−１：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（商品名：ゼオミックＡＪ１０Ｎ、体積平均粒子径２．５μｍ、真比重２ｇ／ｃｍ３（２０℃）、嵩比重０．４ｇ／ｃｍ３（２０℃）、銀含量２．５質量％、株式会社シナネンゼオミック製）。
・Ａ−２：２−イソプロピル−５−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）（商品名「ビオゾール」、大阪化成株式会社製）。
【００４７】
＜成分（Ｂ）＞
・Ｂ−１：アゾジカルボンアミド（商品名「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」、大日精化工業株式会社製）。
【００４８】
＜成分（Ｃ）＞
・Ｃ−１：硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、純正化学株式会社製、比重：２．０）。
・Ｃ−２：炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、和光純薬工業株式会社製、比重：２．２）。
・Ｃ−３：ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３、和光純薬工業株式会社製、比重：１．４）。
・Ｃ−４：硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４、関東化学株式会社製、比重：２．７）。
・Ｃ−５：硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４、関東化学株式会社製、比重：２．７）。
・Ｃ−６：硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４、関東化学株式会社製、比重：２．７）。
・Ｃ−７：硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、比重：１．７）。
・Ｃ−８：塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、関東化学株式会社製、比重：２．２）。
・Ｃ−９：塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、関東化学株式会社製、比重：２．２）。
・Ｃ’−１：炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３、純正化学株式会社製、成分（Ｃ）の比較品）。
【００４９】
＜成分（Ｄ）＞
・Ｄ−１：界面活性剤：Ｈ−Ｏ−（ＰＯ）１４−（ＥＯ）２４−（ＰＯ）１４−Ｈ  （合成品）。
（合成方法）
プロピレングリコール（１モル）と触媒量の水酸化カリウムとをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、減圧下で脱水を行った。
ついで、オートクレーブ内の温度を１２０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、プロピレンオキシド（１４モル）を導入し、攪拌しながら反応させ、ＰＯ付加体を得た（一段階目）。
引き続き、オートクレーブ内の温度を１５０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、エチレンオキシド（２４モル）を導入し、攪拌しながら反応させ、ＰＯ−ＥＯ付加体を得た（二段階目）。
引き続き、オートクレーブ内の温度を１２０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しつつ、プロピレンオキシド（１４モル）を導入し、攪拌しながら反応させた後（三段階目）、冷却し、酢酸にてｐＨ＝６〜８に調整し、上記界面活性剤を得た。
得られた界面活性剤の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、２８００であった。
【００５０】
＜任意成分＞
・酸化亜鉛：日本薬局方  酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．６μｍ、真比重５．６ｇ／ｃｍ３（２０℃））。
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）：商品名「メトローズ６０ＳＨ−５０」、信越化学工業株式会社製。
・クレー：商品名「ＭＫ−３００」、昭和ＫＤＥ株式会社製。
・酸化カルシウム：商品名：ＣＡｇ、吉澤石灰工業株式会社製。
・香料：表１に示す香料組成物。
【００５１】
【表１】
0006726533.tif 000002
【００５２】
【表２】
0006726533.tif 000003
【００５３】
【表３】
0006726533.tif 000004
【００５４】
【表４】
0006726533.tif 000005
【００５５】
［実施例１〜２２、比較例１〜５］
＜空間処理剤の製造＞
表２〜４に示す組成に従い、２０℃の条件下において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、酸化亜鉛、ＨＰＭＣ、クレー、及び水（成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分（酸化カルシウム以外）の合計１００質量部に対し１０質量部の水）をニーダー（Ｓ５−２Ｇ型、株式会社モリヤマ製）で攪拌混合し、混合物を得た。
得られた混合物を直径２ｍｍの開孔径を有するダイスの前押し出し造粒機（ＥＸＫ−１、株式会社不二パウダル製）を用い造粒し造粒物を得た。得られた造粒物をフラッシュミル（ＦＬ３００、株式会社不二パウダル製）により長さ２〜５ｍｍに切断し、７０℃に設定した乾燥機（ＲＴ−１２０ＨＬ、アルプ株式会社製）により２時間乾燥し、粒状の燻煙剤を得た。得られた燻煙剤について、燻煙した際の煙の濃さを評価した。
【００５６】
＜煙の濃さの評価＞
（１）燻煙装置の作成
「ルックお風呂の防カビくん煙剤」（ライオン株式会社製）の容器を用意し、容器内の燻煙剤容器内に実施例又は比較例の間接加熱型燻煙剤組成物１ｇを収容し、さらに同容器内の加熱剤収容部に酸化カルシウム３７ｇを収容し、燻煙装置を作製した。
（２）評価装置の作成
煙の濃さの評価には、図２及び３の評価装置１００を使用した。
図４は評価装置１００に使用されるアクリル製チャンバー４を表す。
密閉可能な容積９６Ｌのアクリル製チャンバー４（幅４０ｃｍ×奥行４０ｃｍ×高さ６０ｃｍ）内の背面部分に、４４ポイントの第一の黒円１を印刷した紙を、黒円の中心が高さ５０ｃｍ、チャンバーの右端から１０ｃｍになるように貼り付けた。
さらに、図２に示すように、チャンバー４から後方に５０ｃｍ離れた位置に４４ポイントの第二の黒円２を貼った板を立て、チャンバー４の正面から見た時に、黒円の中心が高さ５０ｃｍ、チャンバーの右端から２０ｃｍになるように設置した。さらにチャンバー４から１ｍ離れた位置に４４ポイントの第三の黒円３を貼った板を立て、チャンバー４の正面から見た時に、黒円の中心が高さ５０ｃｍ、チャンバーの右端から３０ｃｍになるように設置した。このように、図３に示すように、チャンバー４の正面から３つの黒円を視認できるようにした。
（３）煙の濃さの評価
間接加熱型燻煙剤組成物を充填した燻煙装置を、５℃にて１２時間冷却した。図４に示すように、上記チャンバー４内に５℃の水２３ｇ入れたプラスチック容器５を中央に設置し、冷却した燻煙装置１０を速やかにプラスチック容器５の中に設置し、燻煙を開始した。燻煙開始後すぐにチャンバー４を閉じた。
煙の勢いが最大の時（燻煙開始から約２分後）に、チャンバーを正面から見た時に、煙の向こう側の第一の黒円、第二の黒円、第三の黒鉛の見え方を目視で判定し、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表２〜４に併記する。
【００５７】
［評価基準］
・◎◎◎：煙の向こう側に、第一の黒円、第二の黒円、第三の黒円がいずれも視認できない。
・◎◎：煙の向こう側に、第二の黒円、第三の黒円が視認できず、第一の黒円は灰色に濁って見える。
・◎：煙の向こう側に、第三の黒円が視認できず、第一の黒円、第二の黒円は灰色に濁って見える。
・○：煙の向こう側に、第一の黒円、第二の黒円、第三の黒円がいずれも灰色に濁って見える。
・△：煙の向こう側に、第二の黒円、第三の黒円が灰色に濁って見え、第一の黒円ははっきりと視認できる。
・×：煙の向こう側に、第一の黒円、第二の黒円、第三の黒円がいずれもはっきりと視認できる。
【００５８】
表２〜４に示すように、本発明を適用した実施例１〜２２は、煙の濃さの評価結果が「○」〜「◎◎◎」であった。即ち、低温状態でも濃い煙を発生することができた。
これに対し、Ｂ／Ｃ比が本願発明の数値範囲外である比較例１〜２は、煙の濃さが不充分であった。
成分（Ｃ）の代わりに水不溶性無機塩を用いた比較例３は、煙の濃さが不充分であった。
成分（Ｃ）を含まない比較例４は、煙の濃さが不充分であった。
成分（Ｂ）を含まない比較例５は、煙の濃さが不充分であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、低温状態でも濃い煙を発生することができることが判った。
【符号の説明】
【００５９】
１０  燻煙装置
２０  加熱部
３０  燻煙剤容器
３２  燻煙剤部
１  第一の黒円
２  第二の黒円
３  第三の黒円
４  チャンバー
５  プラスチック容器
１００  評価装置
【図１】
0006726533.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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