(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性上塗りコーティング組成物のための不動態化顔料スラリーを形成する方法であって、
樹脂と顔料とを合わせて顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む、工程と、
合わせる工程の後、オルトシリケートと前記顔料とを前記樹脂の存在下で最初に反応させて、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記被覆顔料−樹脂スラリーが、
前記樹脂、および
前記オルトシリケートから形成され、かつ前記表面上に配置された第１の層によってそれぞれ封入された、前記複数のフレークを含む被覆顔料
を含む、工程と、
最初に反応させる工程と同時またはその後に、前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基および有機基を有するオルガノシラン化合物とを２番目に反応させて、前記第１の層を被覆し、それによって前記不動態化顔料スラリーを形成する工程であり、前記不動態化顔料−樹脂スラリーが、
前記樹脂、および
前記第１の層上に配置された第２の層でそれぞれ被覆された、前記複数のフレークを含む不動態化顔料
を含む、工程と、
を含む方法。
【請求項２】
合わせる工程が、１００：３０〜３０：１００の顔料の質量部と樹脂の質量部との質量比で、前記顔料と前記樹脂とをスラリー化することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最初に反応させる工程が、溶媒、前記オルトシリケート、および前記顔料を前記樹脂の存在下で混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
合わせる工程が、９以上の対数酸解離定数ｐＫａを有する第１のアミン、９未満のｐＫａを有する第２のアミン、前記顔料、および前記樹脂をスラリー化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
最初に反応させる工程が、１０℃〜１００℃の温度で３０分〜２００時間の持続時間、前記顔料−樹脂スラリーと前記オルトシリケートとをブレンドすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
最初に反応させる工程が、６０質量部の前記オルトシリケートと１００質量部の前記顔料とをブレンドすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
最初に反応させる工程が、１００質量部の前記顔料に対して１０質量部〜２５質量部の量で前記第１の層が前記被覆顔料中に存在するように、前記第１の層を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
２番目に反応させる工程が、０．０５：１００〜１０：１００のオルガノシラン化合物の質量部と複数のフレークの質量部との質量比で、前記被覆顔料−樹脂スラリーと前記オルガノシラン化合物とをブレンドすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２番目に反応させる工程が、１０℃〜１００℃の温度で３０分〜２００時間の持続時間、前記被覆顔料−樹脂スラリーと前記オルガノシラン化合物とをブレンドすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面がアルミニウムから形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
最初に反応させる工程の前またはそれと同時に、前記表面を酸化させることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面が、マイカ上に被覆された二酸化チタンから形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面が、アルミニウム上に被覆された金属酸化物から形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
最初に反応させる工程が、前記第１の層が５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有するように前記第１の層を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水性上塗りコーティング組成物を形成する方法であって、
樹脂と顔料とを合わせて顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む、工程と、
合わせる工程の後、オルトシリケートと前記顔料とを前記樹脂の存在下で最初に反応させて、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記被覆顔料−樹脂スラリーが、
前記樹脂、および
前記オルトシリケートから形成され、かつ前記表面上に配置された第１の層によってそれぞれ封入された複数のフレークを含む被覆顔料
を含む、工程と、
最初に反応させる工程と同時またはその後に、前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基および有機基を有するオルガノシラン化合物とを２番目に反応させ、前記第１の層を被覆して、それによって不動態化顔料スラリーを形成する工程であり、前記不動態化顔料スラリーが、
前記樹脂、および
前記第１の層上に配置された第２の層でそれぞれ被覆された前記複数のフレークを含む不動態化顔料
を含む、工程と、
前記不動態化顔料スラリー、水、および少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤をブレンドして、前記水性上塗りコーティング組成物を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項１６】
ブレンドする工程の前に、連続して１５日を超えて前記不動態化顔料スラリーを容器に貯蔵することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記容器が体積を有し、ブレンドする工程の前に、前記不動態化顔料スラリーが沈降して、前記複数のフレークが実質的にない第１の部分と、前記複数のフレークを含む第２の部分とを画定し、さらに、前記第２の部分が前記体積の７５％以上を占めるように、前記不動態化顔料スラリーを連続して３０日を超えて前記容器に貯蔵することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
コロイド状層状シリケート、前記不動態化顔料スラリー、水、および少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤をブレンドすることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ブレンドする工程の前に、前記不動態化顔料スラリーを腐食させることなく前記不動態化顔料スラリーを水に曝露することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ブレンドする工程が、１００質量部の前記少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤に対して、０．１質量部の不動態化顔料〜３０質量部の不動態化顔料を水に添加することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
水性上塗りコーティング系を形成する方法であって、
樹脂と顔料とを合わせて顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む、工程と、
合わせる工程の後、オルトシリケートを前記樹脂の存在下で前記顔料と最初に反応させて、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、前記被覆顔料−樹脂スラリーが、
前記樹脂、および
前記オルトシリケートから形成され、かつ前記表面に配置された第１の層によってそれぞれ封入された前記複数のフレーク
を含む工程と、
最初に反応させる工程と同時またはその後に、前記被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基および有機基を有するオルガノシラン化合物とを２番目に反応させて、前記第１の層を被覆し、それによって前記不動態化顔料スラリーを形成する工程であり、前記不動態化顔料スラリーが、
前記樹脂、および
前記第１の層上に配置された第２の層でそれぞれ被覆された前記複数のフレーク
を含む工程と、
前記不動態化顔料スラリー、水、および少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤をブレンドして、水性上塗りコーティング組成物を形成する工程と、
前記水性上塗りコーティング組成物から形成された膜を基材に塗布する工程と、
前記膜を硬化して前記水性上塗りコーティング系を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項２２】
前記水性上塗りコーティング系が、前記基材、および前記水性上塗りコーティング組成物から形成され、かつ前記基材上に配置された硬化膜を含み、硬化する工程の後、前記硬化膜を光劣化させることなく、前記硬化膜を光に曝露することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水性（ａｑｕｅｏｕｓ）上塗りコーティング組成物のための不動態化顔料スラリーを形成する方法、該水性上塗りコーティング組成物を形成する方法、および水性上塗りコーティング系を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性上塗りコーティング組成物、すなわち、水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）上塗りコーティング組成物または水系（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ）上塗りコーティング組成物または水ベースコート（ｗａｔｅｒｂａｓｅｃｏａｔ）は、一般に耐久性があり、保護的で、魅力的な硬化膜を提供するために基材に塗布される。水性上塗りコーティング組成物の一種、ベースコート／クリアコートコーティング組成物は、２層で塗布され得る。例えば、着色ベースコートコーティング組成物から形成された第１の層を基材に塗布することができ、次にクリアコートコーティング組成物から形成された第２の層を第１の層に塗布することができる。対照的に、別の種類の水性上塗りコーティング組成物、一段式またはモノコートコーティング組成物を、基材に１層で塗布することができる。
【０００３】
水性上塗りコーティング組成物は、一般に低揮発性有機成分を含み、金属および／または真珠光沢効果を有する硬化膜を必要とする用途に特に好適であり得る。こうした水性上塗りコーティング組成物は、硬化膜に金属および／または真珠光沢効果を提供するために、フレーク顔料を含むことができる。金属アルミニウム顔料は、アルミニウムが腐食に対して十分不動態化されていない場合、これらの水性上塗りコーティング組成物中で水と反応して水素ガスを生成する恐れがある。こうした水素ガスは、水性上塗りコーティング組成物の貯蔵および取り扱いに害を呈する恐れがある。
【０００４】
加えて、ある特定の金属酸化物、例えば二酸化チタンで被覆された真珠光沢顔料は、真珠光沢顔料を含む水性上塗りコーティング組成物から形成された硬化膜の耐久性を減少させる恐れがある。例えば、二酸化チタンによる光の吸収は、電子またはラジカルの生成をもたらし、金属酸化物が最終硬化膜中で有機物結合剤から隔離されていない場合、有機結合剤を光分解する恐れがある。
【０００５】
アルミニウムフレーク顔料のガス発生を防ぐための最も効果的な処理は、例えば米国特許第４，６９３，７５４号でＫｏｎｄｉｓによって記述されている、またはＥｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＨｙｄｒｏｌｕｘ（登録商標）アルミニウムとして市販されている、クロム酸塩型処理である。このクロム酸塩型処理は、イオン性クレー増粘剤の存在下でさえガスの発生、および酸化鉄顔料の酸化を防ぐことができる。しかしながら、クロム酸塩またはバナジン酸塩の毒性は、複数の洗浄工程、およびそれに続く有毒洗浄材料の処理または処分を必要とする。
【０００６】
アルカリ金属シリケートを使用するアルミニウムフレーク顔料のシリケート封入は、Ｉｌｅｒによって米国特許第２，８８５，３６６号に記述されている。この方法は、無機塩を除去するために、複数の洗浄およびろ過工程を使用する。これらの無機塩を除去しないと、非常に吸湿性で水に敏感なベースコート膜をもたらす。シリケート封入の後に、結果として得られる生成物は、粉末形態のシリカ封入アルミニウムフレークである。
【０００７】
米国特許第４，２１３，８８６号および米国特許第５，１５６，６７７号などの、不動態化のための有機コーティングまたはオルガノシランコーティングの使用を記述する特許も存在する。粉末製品を製造するためにろ過を必要としない場合、比較的より腐食性の環境存在下での耐食性は不十分である。
【０００８】
別の種類の処理は、低い水浸透性を有しアルミニウム表面に配置された複数のシリケート層から形成された、多層シリカバリアを生成するために、オルガノシリケートを使用する。これらの処理は、高い腐食性環境で十分な不動態化を提供することもできる。この種類の処理の例は、米国特許第９，０００，０６８号（比較例１８）および米国特許第８，９００，６５８号に記述されており、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＨｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）アルミニウムとして市販されている。これら複数のシリケート層は、樹脂結合剤との相溶性を改善するために続いてオルガノシランで処理することができる。これらの処理の最終段階は、過剰な溶媒および触媒を除去して粉末またはペースト状の製品を提供するためにろ過を含む。このろ過工程を省略する場合、次に有機溶媒のレベルは高いベースコート揮発性有機化合物含量をもたらし、フレーク顔料の液体分散液は沈降が安定でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，６９３，７５４号
【特許文献２】米国特許第２，８８５，３６６号
【特許文献３】米国特許第４，２１３，８８６号
【特許文献４】米国特許第５，１５６，６７７号
【特許文献５】米国特許第９，０００，０６８号
【特許文献６】米国特許第８，９００，６５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
有機シリケートでの封入中に、フレーク顔料を希釈するために大量の溶媒を使用する。これらの分散液はフレーク顔料の沈降が不安定であり、製造したまま貯蔵することができない。そのうえこれらの溶媒を除去しないと、高含量のこれらスラリーで製造した水ベースコートは、水ベースコートに対する揮発性有機化合物含量要件を満たすには、あまりにも多くの有機溶媒を含有している。貯蔵安定性のペーストまたは固形物質を製造するためのこれらの溶媒の除去によって、処分または再使用の前に精製しなければならない廃溶媒がもたらされる。最終的に、こうして得たこれらの固形フレーク顔料を、スラリーとしての有機溶媒および樹脂中へ再分散した場合、結果として得られるスラリーも沈降が不安定で、後の使用のために貯蔵することができない。フレーク顔料スラリーを貯蔵できないため、各ベースコートのバッチ用に、複数の小さなスラリーのバッチを製造する必要性がもたらされる。沈降せずにより大きなスラリーバッチを貯蔵できれば、製造するスラリーバッチの数および必要な労力が劇的に低減される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
有機シリケート封入工程で有機溶媒の一部を有機樹脂で置き換えることによって、フレーク顔料スラリーが、低揮発性有機化合物含量で製造される。こうして製造されたフレーク顔料スラリーは、水ベースコート中での直接使用に好適であるために、過剰の有機溶媒、触媒または反応物の除去を必要とせず、これによって廃棄物、すなわち過剰の有機溶媒、触媒、および／または反応物を処分または再利用する費用を削除する。これらのフレーク顔料スラリーは、沈降が予期せず安定もしていて、後の使用のために貯蔵することができる。
【００１２】
不動態化顔料スラリーを形成する方法は、樹脂と顔料とを合わせて顔料−樹脂スラリーを形成する工程であり、該顔料が、それぞれ表面を有する複数のフレークを含む、工程を含む。合わせる工程の後、該方法は、オルトシリケートと顔料とを樹脂の存在下で最初に反応させ、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程を含む。被覆顔料−樹脂スラリーは、樹脂、および、オルトシリケートから形成され、かつ表面上に配置された第１の層によってそれぞれ封入された複数のフレークを含む被覆顔料を含む。該方法は、最初に反応させる工程の後に、被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基および有機基を有するオルガノシラン化合物とを２番目に反応させて、第１の層を被覆し、それによって不動態化顔料スラリーを形成する工程をさらに含む。不動態化顔料スラリーは、樹脂、および第１の層上に配置された第２の層でそれぞれ被覆された複数のフレークを含む不動態化顔料を含む。
【００１３】
水性上塗りコーティング組成物を形成する方法は、不動態化顔料スラリー、水および少なくとも１種の水混和性の膜形成結合剤をブレンドして、水性上塗りコーティング組成物を形成する工程を含む。
【００１４】
水性上塗りコーティング系を形成する方法は、水性上塗りコーティング組成物から形成された膜を基材に塗布し、該膜を硬化して、水性上塗りコーティング系を形成する工程を含む。
【００１５】
不動態化顔料スラリーは、水性上塗りコーティング組成物中での優れた安定性、および優れた腐食への耐性を有する。さらに、第２の層でそれぞれ被覆された複数のフレークは、不動態化顔料スラリーが容器に貯蔵された場合、不動態化顔料スラリー中で最小の沈降を示す。
【００１６】
本開示の方法は、コロイド状合成層状シリケートを含有する水性上塗りコーティング組成物中に組み込まれた場合でさえ、意外にもよく不動態化された処理フレーク顔料スラリーを提供する。樹脂の存在下で顔料を処理すること、すなわち、樹脂の存在下で第１の層によって複数のフレークを封入し、また樹脂の存在下で被覆顔料−樹脂スラリーをオルガノシラン化合物と２番目に反応させることによって、樹脂の存在下で形成されない他の顔料スラリーと比較して、沈降に対する安定性での予期しない改善が提供される。結果的に、不動態化顔料スラリーは、水性上塗りコーティング組成物を形成する前に形成または製造してもよいが、長時間貯蔵することができ、水性上塗りコーティング組成物の形成に関連する製造および物流コストを減少させることができる。
【００１７】
本開示で、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１個の（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」、および「１個以上の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」は、項目の少なくとも１個が存在し、文脈で明確に別途示されない限り、複数のこうした項目が存在し得ることを示すために、互換的に使用される。添付の特許請求の範囲を含む本開示で、パラメーター、量、または条件の全ての数値は、数値の前に実際に「約（ａｂｏｕｔ）」が表示されているか否かにかかわらず、全ての場合に「約」という用語で修飾されていると理解すべきである。「約」は、明示された数値が、わずかな不正確さを許容すること、すなわち、その値の正確さへいくらか接近している；その値に近似的または合理的に近い；ほぼその値であることを示す。「約」によって提供される不正確さが、この通常の意味を有して当該技術分野で他に理解されない場合、「約」は、こうしたパラメーターを測定および使用する慣習的な方法から生じ得る少なくともばらつきを示している。加えて、範囲の開示は、全ての値および全範囲内のさらに分割された範囲の開示を含む。これによって、範囲内の各値および範囲の終点は、全て独立した実施形態として開示される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は包括的であり、したがって明示された項目の存在を規定するが、他の項目の存在を排除しない。本開示で使用する場合、「または（ｏｒ）」という用語は、列挙する項目の１個以上の、任意および全ての組み合わせを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】水性上塗りコーティング組成物のための不動態化顔料スラリーを形成する方法のフローチャートである。
【図２】図１の方法によって形成された不動態化顔料スラリーの概略斜視図である。不動態化顔料スラリーの拡大部分を、区分２−２で示す。
【図３】切断線３−３に沿って得られた図２の不動態化顔料スラリーの概略断面図である。
【図４】水性上塗りコーティング組成物を形成する方法のフローチャートである。
【図５】水性上塗りコーティング系を形成する方法のフローチャートである。
【図６】図５の方法によって形成された水性上塗りコーティング系の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
同様の参照番号が同様の要素を意味する図を参照して、水性上塗りコーティング組成物１４（図６）のための不動態化顔料スラリー１２（図２）を形成する方法１０を、図１に概略的に示す。同様に、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する方法２０を図４に概略的に示し、水性上塗りコーティング系１６（図６）を形成する方法３０を図５に概略的に示す。本開示の不動態化顔料スラリー１２は、優れた沈降耐性、腐食耐性、酸化耐性、および／または光劣化耐性を示し、したがって、金属および／または真珠光沢の効果または色を有し、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された、耐久性があり魅力的な硬化膜１８（図６）を必要とする用途に好適である。
【００２０】
このように、不動態化顔料スラリー１２を形成する方法１０、２０、３０、水性上塗りコーティング組成物１４、および水性上塗りコーティング系１６は、自動車用途に有用であり得る。代わりに、方法１０、２０、３０は、非自動車用途、限定されるものではないが、例えば船舶および工業的用途に有用であり得る。
【００２１】
ここで図１を参照すると、水性上塗りコーティング組成物１４のための不動態化顔料スラリー１２を形成する方法１０は、概略的に２部の方法１０であると特徴づけられ得る。つまり、以下でより詳細に述べるように、方法１０の第１部は、樹脂の存在下で生じる封入プロセスとして特徴づけることができ、方法１０の第２部は、やはり樹脂の存在下で生じる処理プロセスとして特徴づけることができる。
【００２２】
顔料−樹脂スラリー１２の形成
図１を参照して記述するように、不動態化顔料スラリー１２を形成する方法１０は、樹脂と顔料とを合わせて顔料−樹脂スラリーを形成する工程２２を含み、顔料はそれぞれ表面２６（図３）を有する複数のフレーク２４（図２）を含む。つまり、顔料はフレーク顔料として特徴づけることができ、それぞれの複数のフレーク２４は、例えば、小板形状、層状形状、またはコイン形状を有してもよい。そのうえ、顔料は、例えば、金属フレーク顔料、真珠光沢フレーク顔料、および／または光学的可変顔料（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ−ｖａｒｉａｂｌｅ  ｐｉｇｍｅｎｔ）として特徴づけることができ、金属および／または真珠光沢の効果、または色、または艶を有する水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８（図６）を提供するために構成され得る。
【００２３】
金属フレーク顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、およびブロンズフレーク顔料を挙げることができる。真珠光沢フレーク顔料としては、二酸化チタン被覆マイカ顔料および酸化鉄被覆マイカ顔料を挙げることができる。こうした真珠光沢フレーク顔料は、一般に小板または層状形状を有し、基材４４（図６）と実質的に平行に配向し、それによって、視野角によって変化する色、またはゴニオクロマチック効果を有する硬化膜１８（図６）を提供する。
【００２４】
このため、顔料の非限定的な例としては、アルミニウム顔料、被覆アルミニウム顔料、銅顔料、亜鉛顔料、ステンレス鋼顔料、金−ブロンズ顔料、チタン顔料、ジルコニウム顔料、スズ顔料、鉄顔料、これらの金属の合金の顔料、フレーク形態ガラス顔料、Ａｌ２Ｏ３被覆顔料、ＳｉＯ２被覆顔料、ＴｉＯ２被覆顔料、Ｆｅ２Ｏ３被覆顔料、およびマイカ顔料を挙げることができる。つまり、顔料は、１種以上の金属酸化物、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化鉄で被覆され得る。１つの非限定的な例では、表面２６はアルミニウムから形成され得る。別の非限定的な例では、表面２６は、マイカ上に被覆または配置された二酸化チタンから形成され得る。別の非限定的な例では、表面２６は、アルミニウム上に被覆または配置された金属酸化物から形成され得る。
【００２５】
複数のフレーク２４は、少なくとも１μｍ、例えば少なくとも約５μｍ、および約２００μｍ以下、例えば、約５０μｍ以下の平均直径を有することができる。そのうえ、顔料は、少なくとも約５、例えば少なくとも約１５のアスペクト比を有することができる。アスペクト比は、約１，０００以下、例えば約５００以下であり得る。アスペクト比は、フレーク２４の平均直径（または非円形フレーク２４の最長軸長さ）を、フレーク２４の平均厚みで割ることによって得ることができる。顔料は、硬化膜１８（図６）の顕著なトラベル（ｔｒａｖｅｌ）、すなわち、硬化膜１８の面に沿って見た場合の明るさと硬化膜１８に斜角で見た場合の暗さとの差を提供するために、少なくとも約５のアスペクト比を有することができる。平均直径は、例えば、レーザー回折、マイクロメッシュシービング（ｍｉｃｒｏｍｅｓｈ  ｓｈｅａｖｉｎｇ）、コールターカウンター等の技法によって測定される、サイズ分布から体積平均を計算することによって、得ることができる。平均厚みは、顔料の隠蔽力および密度に基づいて計算することができる。
【００２６】
典型的な金属顔料はアルミニウム顔料であり、これは、アルミニウムを潤滑剤およびペースト剤、例えば、鉱油、芳香族ナフサ、および脂肪族ナフサと合わせる粉砕プロセスを介してペーストとして製造される、ノンリーフィングフレーク（ｎｏｎ−ｌｅａｆｉｎｇ  ｆｌａｋｅ）を含むことができる。潤滑剤の非限定的な例としては、脂肪酸、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、およびエルカ酸を挙げることができる。粉砕プロセスの後、有機液体、抑制剤、および／または乳化剤を添加して、アルミニウム顔料を製造することができる。
【００２７】
典型的なアルミニウム顔料は、アルミニウム顔料１００質量部に対して、約５５質量部〜約７５質量部の量で存在するアルミニウムフレーク；約２２質量部〜約４４質量部の量で存在する有機液体；約１質量部〜約３質量部の量で存在するオレイン酸または他の潤滑剤；ならびに約０質量部〜約５質量部の量で存在する抑制剤および／または乳化剤を、含むことができる。アルミニウムフレークは、約３マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、例えば、約８マイクロメートル〜約３２マイクロメートルの平均サイズ分布を有することができる。市販のアルミニウム顔料中での複数のフレーク２４の形状および／またはサイズ分布は、硬化膜１８の輝度、輝き、二色性外観、平滑度、明度の違い、およびトラベルの違いを提供することができる。
【００２８】
着色アルミニウム顔料は、酸化鉄から形成された薄層で被覆されたアルミニウムフレークを含むことができる。薄層での波長干渉の結果、硬化膜１８は金属効果および色効果を示すことができる。着色アルミニウム顔料の例としては、二酸化チタン被覆アルミニウム顔料、酸化鉄被覆アルミニウム顔料、および混合酸化物被覆アルミニウム顔料を挙げることができる。
【００２９】
金属または真珠光沢または光学的可変顔料を製造する手法は、一般に２つの技法のうちの１つを採用することができ、その両方が、シリカから形成され、例えば反射層間に約１．５の屈折率を有する低屈折率層を位置付けることができる。第１の手法では、層のスタックを一時的基材、例えば可撓性織物上に提供することができる。透明誘電体層、半不透明金属層、および／または金属反射層の組み合わせを、一時的基材上に堆積して多層薄膜干渉構造を形成することができる。多層薄膜干渉構造は、少なくとも１層の金属反射層、少なくとも１層の透明誘電体層、および少なくとも１層の半透明金属層を有することができる。こうした金属反射層、透明誘電体層、および／または半透明金属層は、例えばアルミニウム、クロム、フッ化マグネシウム、および／または二酸化ケイ素から形成され得る。水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８に所望の光学的可変効果を達成するために、こうした層の様々な組み合わせを利用することができる。続いて、層のスタックを一時的基材から分離して、フレーク２４に細分することができる。顔料は、物理的技法、例えば、一時的基材上への物理蒸着法、一時的基材からの分離、および続く粉砕によって、または他の堆積技法、例えば、プラズマ、スパッタリング、その他、および続く分解生成物のデフレーキングによって、製造され得る。
【００３０】
金属または真珠光沢または光学的可変顔料を製造する第２の手法では、小板形状で不透明な金属基材を、選択的に吸収する金属酸化物と、炭素、金属硫化物、金属または金属酸化物の非選択的に吸収する層との連続層で、被覆または封入することができる。連続層は、化学蒸着およびゾルゲル法などの技法によって塗布され得る。コストおよび商業的な入手可能性に基づき、アルミニウムを金属反射層として使用することができるが、他の材料、例えば、金、銅、または銀も使用することができる。
【００３１】
顔料の非限定的な例は、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｈｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）２１５６  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐａｓｔｅとして市販されている。
【００３２】
方法１０のために、樹脂は、水性上塗りコーティング組成物１４を製造するために使用される任意の樹脂であり得る。一般に、樹脂は、以下でより詳細に述べるように、水性上塗りコーティング組成物１４の１種以上の溶媒および／または少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤と相溶性があり得る。
【００３３】
例えば、樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂などのアクリルポリマー樹脂（ここで、（メタ）アクリレートはアクリレート樹脂および／またはメタクリレート樹脂を意味する）、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリエーテル樹脂、およびこれらの組み合わせから選択され得る。樹脂の好適な非限定的例は、樹脂が水希釈性、または水分散性、すなわち、水混和性であるように、水性上塗りコーティング組成物１４の形成中にアミンまたは別の塩基でイオン化され得る、カルボン酸基または無水物基を有することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、（ａ）モノカルボン酸に加えてポリカルボン酸またはそれらのエステル化可能な誘導体と、（ｂ）モノオールに加えてポリオールとを、反応させることによって製造され得る。（ａ）ポリカルボン酸またはそれらのエステル化可能な誘導体の非限定的な例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸またはテトラブロモフタル酸などのハロフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、およびシクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。脂環式ポリカルボン酸は、シスもしくはトランス型のいずれかで、または２つの型の混合物として用いられ得る。これらのポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体としては、１個の炭素原子〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは４個以下の炭素原子を有するヒドロキシアルコールとのそれらの単一または複数のエステル、例えば、メチルおよびエチルエステル、ならびにこれらのポリカルボン酸の無水物を挙げることができる。
【００３５】
（ａ）ポリカルボン酸に加えて使用することができる好適なモノカルボン酸の非限定的な例としては、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸および天然油の脂肪酸を挙げることができる。
【００３６】
好適な（ｂ）ポリオールの非限定的な例としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールを挙げることができる。
【００３７】
（ｂ）ポリオールに加えて使用され得るモノアルコールの非限定的な例としては、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ならびにエトキシル化およびプロポキシル化フェノールを挙げることができる。
【００３８】
好適な任意の修飾成分の非限定的な例としては、ポリイソシアネート、ジイソシアネート、ジエポキシド化合物、モノイソシアネート、および／またはモノエポキシド化合物を含む、ポリエステル樹脂の官能基に対して反応性である基を含有する化合物を挙げることができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂の重合は、エステル化触媒の存在下、約１８０℃〜約２８０℃の温度で実行することができる。典型的なエステル化触媒としては、芳香族炭化水素、例えばキシレン、または脂肪族（脂環式）炭化水素、例えばシクロヘキサンなどの共留剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としての少量の好適な溶媒とともに還流下で、プロトン酸、ルイス酸、チタンアルコキシド、ジアルキルスズ酸化物、リチウムオクタノエート、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズジラウレート、およびパラ−トルエンスルホン酸を挙げることができる。ポリエステル樹脂の重合は、水性上塗りコーティング組成物１４中に分散する時に、酸基がアミンまたはアンモニアでイオン化されると、所望の酸価に実行することができ、または、水性上塗りコーティング組成物１４中に分散する時に、水分散性を付与するためにポリエチレングリコールセグメントを用いることができる。好適なポリエステルは、２０を超える酸価を有することができる。
【００４０】
好適なポリ（メタ）アクリレートポリマーは、不動態化顔料スラリー１２を水性上塗りコーティング組成物１４へ導入する時にイオン化することができる官能基、例えばカルボキシル基で重合してもよく、または、非イオン性分散ポリエチレングリコールセグメントで重合してもよい。好適なカルボン酸モノマーの例は、３個の炭素原子〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸；４個の炭素原子〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和のジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸などの酸の無水物およびモノエステル；ならびに、無水物、およびアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールとのそれらのモノエステル、例えば、マレイン酸モノブチルエステルである。
【００４１】
ポリ（メタ）アクリレートポリマーは、水性上塗りコーティング組成物１４の硬化工程４２（図５）中に反応する別の官能基、例えば、ヒドロキシルまたはカルバメート官能基を有することもできる。ヒドロキシル官能性モノマーの非限定的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、これらとε−カプロラクトンとの反応生成物、約１０個以下の炭素原子の分岐または直鎖アルキル基を有する他のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。カルバメート基は、ヒドロキシモノマーの重合後にトランスカルバメート化によって一般に導入することができる。ポリ（メタ）アクリレートポリマーは、２０を超える酸価を有することができる。
【００４２】
好適なコモノマーの例としては、限定はされないが、アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸のアルキルおよびシクロアルキルエステル、ニトリル、ならびにアミド；４個の炭素原子〜６個の炭素原子を含有するα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステル；ならびにビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、および芳香族またはヘテロ環式脂肪族ビニル化合物を挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、およびクロトン酸の好適なエステルの代表例としては、限定はされないが、１個の炭素原子〜２０個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコールとの反応からのエステル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、ステアリル、ラウリル、シクロヘキシル、アルキル置換シクロヘキシル、アルカノール置換シクロヘキシル、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−シクロヘキシル−１−ブチル、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、およびイソボルニルアクリレート、メタクリレート、およびクロトネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ならびにビニルエチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピロリドン、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを挙げることができる。
【００４３】
アクリルポリマーは、重合開始剤および任意に連鎖移動剤の存在下でのモノマーの加熱を含む技法によって製造することができる。アクリル重合は、溶媒の溶液中で実行することができる。
【００４４】
好適な重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルペルアセテート、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、アゾ化合物、例えば、２，２アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ならびにこれらの組み合わせを挙げることができる。典型的な連鎖移動剤としては、メルカプタン、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、他のチオールアルコール、および二量体α−メチルスチレンを挙げることができる。
【００４５】
アクリル重合は、約２０℃〜約２００℃の温度で実行することができる。重合反応は、溶媒または溶媒混合物が還流する温度で起こり得るが、適切な制御により、還流より低い温度を維持することができる。開始剤は、その温度での開始剤の半減期が約３０分以下であり得るように、重合反応を実行する温度に適合するように選択されるべきである。溶媒または溶媒溶液を反応温度に加熱することができ、モノマーおよび開始剤をある期間、通常は２時間〜６時間にわたって、制御された速度で添加することができる。連鎖移動剤または任意の追加の溶媒も、この時間中に制御された速度で供給することができる。次に、ある期間溶液の温度を維持して重合反応を完了することができる。完全な変換を確実にするために、任意に追加の開始剤を添加してもよい。
【００４６】
ポリエーテルポリオール、特にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールも、樹脂として好適であり得る。好適なポリエチレングリコールは、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約９００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。好適なポリプロピレングリコールは、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。好適なポリエーテルポリオールは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から商標Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）として様々な分子量で市販されている。
【００４７】
アミノプラスト樹脂の非限定的な例は、活性メチロール基またはメチルアルコキシ基またはイミノ基を有する材料を含むことができる。非限定的実施例としては、モノマーまたはポリマーのメラミンホルムアルデヒド樹脂、および部分的または完全にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂、ならびに尿素樹脂、例えば、メチロール尿素、尿素ホルムアルデヒド樹脂、およびアルコキシ尿素、例えば、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。メラミン樹脂は、水性上塗りコーティング組成物１４中での溶解度または分散性によって選択することができる。
【００４８】
他の利点の中でも、顔料−樹脂スラリーを形成すること、すなわちスラリー中に樹脂を含ませることによって、必要な有機溶媒の量を低減することができ、揮発性有機物の含量が比較的低い水性上塗りコーティング組成物１４を、不動態化顔料スラリー１２から製造することができる可能性がある。
【００４９】
再度方法１０を参照すると、合わせる工程２２は、顔料および樹脂を一緒に撹拌するまたはかきまぜることを含むことができる。つまり、合わせる工程２２は、約１００：３０〜約３０：１００、例えば、約１：１００〜約３０：１００の顔料の質量部と樹脂の質量部との質量比で、顔料と樹脂とをスラリー化することを含むことができる。
【００５０】
顔料−樹脂スラリーは、１種以上の溶媒、すなわち、水溶性または部分的に水溶性の有機液体を含むこともでき、これは粘度を低減し混合を促進するために必要に応じて含まれ得る。溶媒は、希釈剤として作用し、顔料−樹脂スラリー中に存在する複数のフレーク２４の隣接するものの間で優れた分離を提供することができる。好適な溶媒の非限定的な例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびプロピレングリコールモノブチルエーテル、ならびにジプロピレングリコールエーテル、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。溶媒の具体例は、２−ブトキシエタノールであり、商品名Ｂｕｔｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）としてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。
【００５１】
加えて、顔料−樹脂スラリーは、触媒、例えば、水および／または少なくとも１種の塩基を含むこともできる。少なくとも１種の塩基は、アンモニアおよびアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、メトキシルエチルアミン、エチレンジアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組み合わせから選択され得る。アミンは水混和性であることができ、ｐＨ９で１．０未満のオクタノール／水分配係数を有することができる。少なくとも１種のアミンのｐＨは、顔料を樹脂と最初に組み合わせて顔料−樹脂スラリーを形成する時、水に曝露された際に顔料のどんな潜在的腐食も軽減するように、選択され得る。例えば、合わせる工程２２は、１個の炭素原子〜４個の炭素原子を有するアルキル第１級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、および／またはエチレンジアミンをスラリー化することを含むことができる。
【００５２】
非限定的な例として、顔料−樹脂スラリーは、第１のアミンおよび第２のアミンを含むことができ、第１および第２のアミンは異なる塩基強度を有することができる。例えば、第１のアミンは比較的強い塩基であると特徴づけることができ、第２のアミンは比較的弱い塩基であると特徴づけることができる。換言すれば、第１のアミンは比較的強いアミン触媒であることができ、第２のアミンは比較的弱いアミン触媒であることができる。第１のアミンは９以上の対数酸解離定数ｐＫａを有することができ、第２のアミンは９未満のｐＫａを有することができる。第１のアミンの好適な非限定的な例はｎ−ブチルアミンであり、第２のアミンの好適な非限定的な例はジメチルエタノールアミンである。第１のアミン、第２のアミン、および任意のアンモニアは、顔料−樹脂スラリーの全アミン成分を一緒に構成することができる。
【００５３】
このため、再度方法１０を参照すると、合わせる工程２２は、９以上のｐＫａを有する第１のアミン、９未満のｐＫａを有する第２のアミン、顔料、樹脂、および任意に溶媒を、顔料−樹脂スラリーが相溶性混合物となるように、スラリー化することをさらに含むことができる。このように、樹脂は顔料−樹脂スラリー中に存在する。
【００５４】
さらに、方法１０、２０、３０は、不動態化顔料スラリー１２、水性上塗りコーティング組成物１４、および水性上塗りコーティング系１６を形成するための、２段階酸−塩基または塩基−酸技法というより、非酸性技法であると特徴づけることができる。
【００５５】
第１部：樹脂の存在下での複数のフレーク２４のシリカ封入
再度図１を参照すると、方法１０は、合わせる工程２２の後、オルトシリケートと顔料とを樹脂の存在下で最初に反応させ、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程２８も含む。つまり、最初に反応させる工程２８は、方法１０の前述の第１部、すなわち、樹脂の存在下で生じる顔料の封入を表すことができる。
【００５６】
好適なオルトシリケートの非限定的な例としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、方法１０は、テトラエチルオルトシリケートと顔料とを樹脂の存在下で最初に反応させて、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程２８を含むことができる。したがって結果として得られる被覆顔料−樹脂スラリーは、樹脂および被覆顔料を含む。
【００５７】
図３を参照して記述するように、被覆顔料は、オルトシリケートから形成され、表面２６上に配置または堆積した第１の層３２によってそれぞれ封入された複数のフレーク２４を含む。つまり、最初に反応させる工程２８は、それぞれの複数のフレーク２４を、オルトシリケートから形成された第１の層で封入または包囲することを含むことができる。
【００５８】
より具体的には、第１の層３２は、それぞれの複数のフレーク２４の表面２６上に、加水分解反応および縮合反応を介して堆積され得る。加水分解反応は、オルトシリケート、例えば、テトラエチルオルトシリケートと、水、例えば、それぞれの複数のフレーク２４の表面２６上に存在する水酸基との間で起こり得る。例えば、オルトシリケートは、水の存在下で加水分解してケイ酸を形成することができる。次に、ケイ酸は縮合し、縮合反応中にシリカおよび水を形成する。オルトシリケートから形成された結果として得られる第１の層３２は、透水性に対する優れた耐性を示すことができ、したがって、複数のフレーク２４に腐食、酸化、および光劣化に対する保護を提供することができる。
【００５９】
最初に反応させる工程２８は、樹脂の存在下でオルトシリケートと顔料とをブレンドすること、すなわち、約１０℃〜約１００℃の温度で約３０分〜約２００時間の持続時間、オルトシリケートと顔料−樹脂スラリーとをブレンドすることを含むことができる。つまり加水分解反応は、約１０℃〜約１００℃、例えば、約１０℃〜約７０℃の温度で、約３０分〜約４８時間、例えば、約１時間〜約２４時間の持続時間で行ってもよい。顔料−樹脂スラリー中に比較的強いアミン、例えば、第１のアミンを触媒として含む場合、最初に反応させる工程２８は、約１５℃〜約３５℃の周囲温度および大気圧で、約６０分〜約４００分の持続時間実行することができる。最初に反応させて、それぞれの複数のフレーク２４の表面２６上に第１の層３２を含む、被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程２８は、複数のフレーク２４のシリカ封入として特徴づけることができる。
【００６０】
最初に反応させる工程２８は、約０．１：１〜約０．８：１のオルトシリケートの質量部と顔料の質量部との質量比で、樹脂の存在下でオルトシリケートと顔料とをブレンドすることを含むことができる。例えば、最初に反応させる工程２８は、約３０質量部のオルトシリケートと約１００質量部の顔料とをブレンドすることを含むことができる。オルトシリケートの量は、オルトシリケートから形成された第１の層３２の所望の厚さ３４（図３）によって決定することができる。例えば、最初に反応させる工程２８は、第１の層３２が約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約２０ｎｍの厚さ３４を有するように、第１の層３２を形成することを含むことができる。約５０ｎｍを超える厚さ３４では、第１の層３２は、顔料を腐食または酸化または光劣化からさらに保護することなく、すなわち、水または光に曝露の際に複数のフレーク２４の安定性をさらに改善することなく、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８の金属効果を妨げる恐れがある。
【００６１】
このため、再度方法１０を参照すると、最初に反応させる工程２８は、顔料−樹脂スラリーが相溶性混合物であるように、溶媒、オルトシリケート、および顔料を樹脂の存在下で混合することをさらに含むことができる。
【００６２】
最初に反応させる工程２８、すなわち、オルトシリケート封入の後、被覆顔料は、被覆顔料１００質量部に対して約１０質量部〜約２５質量部のオルトシリケートを含むことができる。つまり、最初に反応させる工程２８は、第１の層３２が、顔料、すなわち、未被覆顔料１００質量部に対して約１０質量部〜約２５質量部の量で被覆顔料中に存在するように、第１の層３２を形成することを含むことができる。
【００６３】
最初に反応させる工程２８は、塩基性の反応条件下、すなわち、７を超えるｐＨで実行することができる。例えば、最初に反応させる工程２８は、約８〜１０、または約８．５〜約９．５のｐＨで実行することができる。例えば、第１のアミン、すなわち、比較的強いアミンは、アンモニアまたは第２のアミン、すなわち、比較的弱いアミン、例えばジメチルエタノールアミンと混合して使用することができる。比較的強いアミンと比較的弱いアミンとの組み合わせは、複数のフレーク２４の共封入を最小にし、硬化膜１８中の複数のフレーク２４の金属的外観の減少を最小にし、周囲条件下での短い反応時間を可能にするために有益であり得る。第１のアミン、すなわち、比較的強いアミンは、最初に反応させる工程２８またはオルトシリケート封入中に存在する全アミン成分１００質量部に対して、少なくとも約２０質量部で顔料−樹脂スラリー中に存在し得る。顔料−樹脂スラリーが、触媒としてアンモニア、第１のアミン、および水を含む場合、第１の層３２は、それぞれの複数のフレーク２４の表面２６上に、約１時間〜約４時間後に形成され得る。
【００６４】
加えて、方法１０は、最初に反応させる工程２８の前またはそれと同時に、表面２６を酸化させる工程５８をさらに含むことができる。つまり、アルミニウム顔料のいくつかの試料は、最初に反応させて被覆顔料−樹脂スラリーを形成する工程２８に加えて、さらなる処理を必要とする可能性がある。例えば、アルミニウム顔料のいくつかの試料は、気密性シールで密封された容器に詰めて運ぶことができ、容器内の酸素レベルは表面２６を酸化させるのに不十分である恐れがある。つまり、アルミニウム顔料のいくつかの試料は、最初にオルトシリケートと顔料とを樹脂の存在下で反応させる工程２８によってだけでは、水の存在下での水素ガス発生に対して十分に不動態化されない恐れがある。アルミニウム顔料のこれらの試料は、最初にオルトシリケートと顔料とを樹脂の存在下で反応させる工程２８に加えて、酸化させる工程５８によって好適にすることができる。こうした酸化させる工程５８は、アルミニウムフレークを空気に１か月〜２か月曝露することを含むことができる。
【００６５】
別の非限定的な実施形態では、酸化させる工程５８は、アルミニウムフレークを２日〜５日から２週間〜５週間まで水に曝露することを含んでもよい。酸性条件は、水中で酸化させる工程５８をさらに加速することができる。しかしながら、水によって酸化する工程５８は、水素ガスを生成する恐れもある。
【００６６】
このため、酸化させる工程５８は、アルミニウムフレークを過酸化物、例えば、過酸化水素に曝露して、それによってアルミニウムを酸化させることを代わりに含んでもよい。過酸化水素の場合、水が副産物として形成されるが危険性ははるかに低い。希過酸化水素によるフレーク顔料の酸化は、数時間内に達成することができる。他の過酸化物としては、過炭酸塩、有機ヒドロペルオキシド、有機過酸エステル、有機過酸、有機ペルオキシケタールおよび有機過酸化物が挙げられる。アミンオキシドも使用することができる。遷移金属酸化物、例えば、モリブデン、バナジウム、クロム、チタンまたはジルコニウムの酸化物も、オルトシリケート封入とともにアルミニウムフレークの処理のために有用であり得る。これらの金属酸化物は、アルミニウムの酸化にも好適である。
【００６７】
酸化させる工程５８は、最初に反応させる工程２８の前、または最初に反応させる工程２８と同時、または最初に反応させる工程２８の後でさえ起こり得る。しかしながら、アルミニウム顔料は、酸化およびオルトシリケートの両方の反応が完了するまで、すなわち、最初に反応させる工程２８および酸化させる工程５８の後まで、水の存在下での水素発生に対して安定ではないであろう。この理由で、オルトシリケート反応の前のアルミニウム表面のプレ酸化、すなわち、最初に反応させる工程２８の前の酸化させる工程５８が、最も好ましい。
【００６８】
第２部：樹脂の存在下での複数のフレーク２４の処理
再度図１を参照すると、方法１０は、被覆顔料−樹脂スラリーと、加水分解性基および有機基を有するオルガノシラン化合物とを２番目に反応させて、第１の層３２（図３）を被覆し、それによって不動態化顔料スラリー１２を形成する工程３６も含む。つまり、２番目に反応させる工程３６は、方法１０、すなわち、樹脂の存在下で生じる処理プロセスの前述の第２部を表すことができる。２番目に反応させる工程３６は、最初に反応させる工程２８の後またはそれと同時に行うことができる。結果として得られる不動態化顔料スラリー１２は、樹脂および不動態化顔料を含む。図３で最もよく示されるように、不動態化顔料は、第１の層３２の上に配置された第２の層３８でそれぞれ被覆された、複数のフレーク２４を含む。
【００６９】
被覆顔料−樹脂スラリーとオルガノシラン化合物とが反応すると、オルガノシラン化合物の加水分解性基は、それぞれの複数のフレーク２４上に配置されシリカから形成された第１の層３２と反応し、第２の層３８を形成することができる。さらに、オルガノシラン化合物の有機基は、（ａ）樹脂と、または水性上塗りコーティング組成物１４の硬化工程４２では（ｂ）水性上塗りコーティング組成物１４の少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤と、および／または（ｃ）水性上塗りコーティング組成物１４中に存在する架橋剤と、反応することができる官能基を含むことができる。第２の層３８は複数のフレーク２４を、（ａ）樹脂および／または（ｂ）少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤に結合することができる。逆に、シリカから形成された第１の層３２は、（ａ）樹脂および／または（ｂ）少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤に十分に結合することができず、そのため第２の層３８が無ければ、被覆顔料は水性上塗りコーティング組成物１４内に適切に分散することができない。
【００７０】
オルガノシラン化合物は式（Ｉ）によって表される構造を有することができる：
（Ｉ）  Ｒ１ｎＲ２ｍＲ３ｏＳｉＸ（４−ｎ−ｍ−ｏ）
［式中、Ｘは、加水分解して、複数のフレーク２４の表面２６上に配置または堆積された第１の層３２のシリカに共有結合を形成することができる加水分解性基であり；Ｒ１は、有機基を含むアルキレン基であり；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または有機基を有するアルキレン基であり；ｎ、ｍおよびｏは整数であり；ｎ＋ｍ＋ｏ＝１、２、または３であり；ｎ＝１、２、または３であり；ｍ＝０、１、または２であり；ｏ＝０、１、または２である］。アルキレン基は、モノマーであってもよく、１種以上のエーテル、チオエーテル、ウレタン、またはシロキサン基を有してもよい。したがって、オルガノシラン化合物は、オリゴマーもしくはポリマーであってもよく、または、非反復単位を有する単純な化合物であってもよい。
【００７１】
好適な加水分解性基としては、アルコキシ基、例えば、メトキシ基およびエトキシ基；およびハロゲン基、例えばクロロ基が挙げられる。好適な有機基の非限定的な例としては、アミノ基、イソシアネート基、エポキシド基、カルボキシル基、水酸基、カルバメート基、ならびに付加重合され得る不飽和結合を含む基、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【００７２】
好適なオルガノシラン化合物の非限定的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノ−Ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルアリルジクロロシラン、３−イソシアナトプロポキシルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−エポキシ−４−（エチルトリエトキシシリル）−シクロヘキサン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（プロポキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（ブトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ブトキシエトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（プロポキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（ブトキシ）シラン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
好適なオルガノシラン化合物の他の非限定的な例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシ（ポリオキシエチル）プロピルシラン、および（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられる。アミノ官能性シラン、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシランも好適であり得る。
【００７４】
好適なオルガノシラン化合物のさらに他の非限定的な例としては、シラノール基またはメトキシ基で終端したシリコーン、シラン修飾ポリエチレンイミンまたはポリブタジエン、およびポリアリールアルキルシルセスキオキサンまたはアミノシラン修飾ポリエチレンオキシドウレタンが挙げられる。これらのオルガノシラン化合物については、約１００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量が好適であり得る。市販のオルガノシラン化合物の例としては、反応性シリコーン、例えば１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、シラノール基で終端したジフェニルシロキサン、シラノール基および／またはメトキシ基で終端したジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー、シラノール基で終端したポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン、トリメトキシシリルプロピル置換ポリエチレンイミン、ジメトキシメチルシリルプロピル置換ポリエチレンイミン、トリエトキシシリル修飾ポリブタジエン、ジメトキシメチルシリル修飾ポリブタジエン、ビニルメトキシシロキサンオリゴマー、（Ｎ−トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、およびポリ（トリメチルシリルプロピン）を挙げることができる（全て、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）。オルガノシラン化合物のさらなる非限定的な例としては、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ（Ｉｓｅｒｌｏｈｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からレゾールまたはノボラックとして市販されている、シラン修飾フェノールホルムアルデヒドオリゴマーを挙げることができる。オルガノシラン化合物の特定の例としては、アミノ官能基またはグリシドキシ官能基を含む化合物を挙げることができる。
【００７５】
被覆顔料−樹脂スラリーとオルガノシラン化合物とは、複数のフレーク２４の平均サイズおよび平均表面積によって選択される質量比で反応させることができる。つまり、２番目に反応させる工程３６は、被覆顔料−樹脂スラリーとオルガノシラン化合物とを、約０．０５：１００〜約１０：１００のオルガノシラン化合物の質量部と複数のフレーク２４の質量部との質量比で、ブレンドすることを含むことができる。例えば、比較的高い数平均分子量を有するポリマーのオルガノシラン化合物、例えば、米国特許第５，１５６，６７７号；第５，２５６，７０６号；および第５，４９８，７８１号に開示され、参照により本明細書に組み込まれる化合物を含む実施形態では、２番目に反応させる工程３６は、被覆顔料−樹脂スラリーとオルガノシラン化合物とを、約２：１００〜約１０：１００のオルガノシラン化合物の質量部と複数のフレーク２４の質量部との質量比で、ブレンドすることを含むことができる。逆に、比較的低い数平均分子量を有するポリマーのオルガノシラン化合物を含む実施形態では、２番目に反応させる工程３６は、被覆顔料−樹脂スラリーとオルガノシラン化合物とを、約０．０５：１００〜約５：１００、または約０．０５：１００〜約２：１００の、オルガノシラン化合物の質量部と複数のフレーク２４の質量部との質量比で、ブレンドすることを含むことができる。
【００７６】
２番目に反応させる工程３６は、最初に反応させる工程２８、すなわち、オルトシリケート封入プロセスの条件と同じ反応条件下で実行することができる。つまり、２番目に反応させる工程３６は、被覆顔料−樹脂スラリーとオルガノシラン化合物とを、約１０℃〜約１００℃の温度で約３０分〜約２００時間の持続時間ブレンドすることを含むことができる。さらに、最初に反応させる工程２８の途中で、加水分解反応および縮合反応が５０％を超えて完了する前に、オルガノシラン化合物を被覆顔料−樹脂スラリーに添加すると、オルガノシラン化合物は第１の層３６内に埋められる可能性があり、そのため有機基がもはや反応に利用できない可能性がある。オルガノシラン化合物は、硬化の際、水性上塗りコーティング組成物１４の（ｂ）少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤と反応することができるので、最初に反応させる工程２８の後にオルガノシラン化合物を添加することが最も効果的であり得る。
【００７７】
水性上塗りコーティング組成物１４の形成
結果として得られる不動態化顔料スラリー１２を、水性上塗りコーティング組成物１４を形成するために使用することができる。つまり、図４を参照して記述するように、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する方法２０は、上記のように、合わせる工程２２、最初に反応させる工程２８、および２番目に反応させる工程３６を含む。方法２０は、不動態化顔料スラリー１２、水、および少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤をブレンドして、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する工程４０も含む。
【００７８】
少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤は、水性媒体中に溶解または分散され得る。好適な水混和性膜形成結合剤の非限定的な例としては、ポリウレタン樹脂、アクリル化ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリレートポリマー（アクリルポリマー）、ポリエステル樹脂、アクリル化ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂を挙げることができる。水性上塗りコーティング組成物１４は、１種を超える水混和性膜形成結合剤を含む結合剤系も含むことができる。
【００７９】
少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤は、物理的に乾燥され得る、ならびに／または例えば、重合、重縮合、および／もしくは重付加反応によって化学的に架橋され得る。化学的に架橋可能な水混和性膜形成結合剤は、対応する架橋可能な官能基を含有することができる。好適な官能基としては、例えば、水酸基、カルバメート基、イソシアネート基、アセトアセチル基、不飽和基、例えば（メタ）アクリロイル基、エポキシド基、カルボキシル基、およびアミノ基を挙げることができる。少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤は、架橋剤と対になることができる、または架橋剤を含むことができる。架橋剤は、硬化する工程４２（図５）の途中に架橋を提供することができる相補的に反応性の官能基を含むことができる。例えば、水酸基含有ポリマーおよびアミノプラスト（例えば、メラミン）架橋剤を、化学的に架橋可能な水混和性膜形成結合剤とともに使用することができる。
【００８０】
アミノプラスト架橋剤を含む実施形態は、水性上塗りコーティング組成物１４を硬化する工程４２を増強するために、強酸触媒をさらに含むことができる。こうした触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルリン酸、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート、およびヒドロキシホスフェートエステルを挙げることができる。強酸触媒は、また、例えばアミンでブロックされ得る。
【００８１】
少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤は、イオン性および／または非イオン性基、例えば、カルボキシル基およびポリエチレンオキシドセグメントを含むことができる。カルボキシル基に好適な中和剤は、塩基性化合物、例えば、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、およびジエチルエタノールアミンである。代わりにまたはさらに、水性上塗りコーティング組成物１４は、１種以上の外部乳化剤を含むこともできる。外部乳化剤は、水混和性膜形成結合剤を水性上塗りコーティング組成物１４内に分散させることができる。
【００８２】
１つの非限定的な例では、水混和性膜形成結合剤は、水性ポリウレタン分散液である。水性ポリウレタン分散液は、１種以上の外部乳化剤を使って、水中で疎水性ポリウレタンを乳化することによって製造することができる。水性ポリウレタン分散液は、親水基を組み込むことによって、自己分散性であるようにも製造することができる。水混和性または水分散性を付与するための１つの技法は、アミンを使用してカルボキシレート基をアニオン基に変換し、アニオン性ポリウレタン分散液を形成することを含むことができる。水混和性を付与するための別の技法は、最初に第３級アミノアルコールを遊離イソシアネート官能基を含有するプレポリマーと反応させ、次に、反応生成物を酸で中和してカチオン性ポリウレタン分散液を形成することを含むことができる。さらなる技法は、遊離イソシアネート官能基を有するプレポリマーを水溶性長鎖ポリエーテルで修飾し、非イオン性ポリウレタン分散液を形成することを含むことができる。
【００８３】
水性上塗りコーティング組成物１４は、代わりにハイブリッドポリウレタン−ポリアクリレート分散液を、水混和性膜形成結合剤として含むことができる。ハイブリッドポリウレタン−ポリアクリレート分散液は、ビニルポリマー、すなわちポリアクリレートを水性ポリウレタン分散液中で乳化重合することによって製造することができる。代わりに、ハイブリッドポリウレタン−ポリアクリレート分散液は、二次分散液として製造することができる。
【００８４】
水性上塗りコーティング組成物１４は、水混和性膜形成結合剤１００質量部に対して、約０．０１質量部〜約６０質量部、例えば、約０．１質量部〜約２０質量部の量で存在する、不動態化顔料スラリー１２を含むことができる。つまり、ブレンドする工程４０は、水に、少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤１００質量部に対して、約３０質量部の不動態化顔料スラリー１２〜約５０質量部の不動態化顔料スラリー１２を添加することを含むことができる。
【００８５】
水性上塗りコーティング組成物１４は、レオロジー制御剤および／または膜形成剤、例えば、コロイド状層状シリケートをさらに含むことができる。例えば、コロイド状層状シリケートは、水性上塗りコーティング組成物１４に安定性を提供し、水性上塗りコーティング組成物１４のチキソトロピー剪断感受性粘度（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ｓｈｅａｒ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を調整することができる。コロイド状層状シリケートは、無機鉱物から合成的に製造することができ、コロイド状のゲルまたはゾルの形態を有することができる。好適なコロイド状層状シリケートは、商品名Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）としてＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。このため、方法２０は、コロイド状層状シリケート、不動態化顔料スラリー１２、水、および少なくとも１種の水混和性膜形成結合剤をブレンドして、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する工程４０をさらに含むことができる。
【００８６】
水性上塗りコーティング組成物１４は、他の顔料および充填剤も含むことができる。他の顔料および充填剤の非限定的な例としては、無機顔料、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シエンナ、アンバー、ヘマタイト、リモナイト、赤色酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、シリカ、例えば、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、第二鉄アンモニウム塩、フェロシアン化物（プルシアンブルー）、およびウルトラマリン、ならびに有機顔料、例えば、金属化および非金属化アゾレッド、キナクリドンレッドおよびバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルーおよびグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリリドおよびジアリリドイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、二酸化ケイ素、および酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムに基づくナノ粒子を挙げることができる。
【００８７】
顔料は、樹脂またはポリマー中に分散することができる、または、顔料分散剤、例えば、すでに記述した種類の水混和性膜成形バインダー樹脂を含む顔料系中に存在することができる。顔料と、分散樹脂、ポリマー、または分散剤とは、任意の凝集した顔料を一次顔料粒子に分解し、顔料粒子の表面を分散樹脂、ポリマーまたは分散剤で濡らすのに十分な剪断力下で接触され得る。凝集体を破壊し一次顔料粒子を濡らすことによって、顔料の安定性および堅固な色を提供することができる。
【００８８】
顔料および充填剤は、水性上塗りコーティング組成物１４の１００質量部に対して、約６０質量部以下の量で、水性上塗りコーティング組成物１４中に存在することができる。例えば、顔料および充填剤は、水性上塗りコーティング組成物１４の１００質量部に対して、約０．５質量部〜５０質量部、または約１質量部〜約３０質量部、または約２質量部〜約２０質量部、または約２．５質量部〜約１０質量部の量で、水性上塗りコーティング組成物中に存在することができる。水性上塗りコーティング組成物１４中に存在する顔料および充填剤の量は、水性上塗りコーティング組成物１４から形成される硬化膜１８の所望の色の深さ、硬化膜１８の金属および／もしくは真珠光沢効果の強度、ならびに／または顔料の分散性に関する、顔料の組成または性質によって選択することができる。
【００８９】
水性上塗りコーティング組成物１４は、添加剤成分、例えば、限定されるものではないが、界面活性剤、安定剤、分散剤、接着促進剤、紫外線吸収材、ヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリド（oxalanilide）、フリーラジカル捕捉剤、スリップ剤、消泡剤、反応性希釈剤、湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマー、例えばポリブチルアクリレートおよびポリウレタン、接着促進剤、例えば、トリシクロデカンジメタノール、流れ制御剤、膜形成助剤、例えば、セルロース誘導体、ならびにレオロジー制御添加剤、例えば、無機フィロシリケート、例えば、ケイ酸アルミニウム−マグネシウム、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウムおよびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウムフィロシリケートも含むことができる。水性上塗りコーティング組成物１４は、こうした添加剤の１種または組み合わせを含むことができる。
【００９０】
水性上塗りコーティング組成物１４は、自動車部品および基材４４（図６）のコーティングに好適であり得、原仕上げおよび再仕上げ自動車用途に好適であり得る。さらに、水性上塗りコーティング組成物１４は、モノコートコーティング組成物として特徴づけることができ、基材４４に単一の均一に着色した層として塗布されるように構造化することができる。代わりに、水性上塗りコーティング組成物１４は、ベースコート／クリアコートコーティング組成物として特徴づけることができ、２つの別個の層、すなわち、低部の非常に着色した層またはベースコート、および着色がわずかまたは全くない上部の層またはクリアコートとして、基材４４に塗布されるように構造化することができる。ベースコート／クリアコートコーティング組成物は、比較的高レベルの光沢および色の深さを付与することができる。
【００９１】
不動態化顔料スラリー１２は、優れた特性、例えば、樹脂の存在下で形成されない比較の不動態化顔料スラリーと比較して、沈降に対する優れた耐性を示すことができる。理論によって限定されるつもりはないが、樹脂の存在下での不動態化顔料スラリー１２の形成によって、不動態化顔料スラリー１２のレオロジーが変化している可能性がある。
【００９２】
このため、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する方法２０を再度参照すると、方法２０は、ブレンドする工程４０の前に、容器４８（図２）中に不動態化顔料スラリー１２を連続して１５日を超えて貯蔵する工程４６をさらに含むことができる。つまり、図２で最もよく示されるように、連続して１５日を超えて貯蔵した場合に、不動態化顔料スラリー１２は過度に沈降しない可能性がある。
【００９３】
より具体的には、容器４８は体積を有することができ、方法２０は、不動態化顔料スラリー１２が沈降して、実質的に複数のフレーク２４のない第１の部分５０（図２）と、複数のフレーク２４を含む第２の部分５２（図２）とを画定し、さらに第２の部分５２が体積の７５％以上を占めるように、不動態化顔料スラリー１２を容器４８に連続して３０日を超えて貯蔵する工程４６をさらに含むことができる。つまり、第１の部分５０は、容器４８の体積の底部４分の３を占める恐れがない、すなわち、不動態化顔料スラリー１２は、貯蔵した場合に再度撹拌を必要とする過度または有害な沈降を示す恐れがない。このように、不動態化顔料スラリー１２は、沈降に対する優れた耐性を示す、すなわち、撹拌せずに連続して１５日を越えて貯蔵した場合に、複数のフレーク２４が溶液から有害に沈降する恐れがない。結果的に、不動態化顔料スラリー１２を、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する前に形成または製造することができるが、長期間貯蔵することができ、これによって水性上塗りコーティング組成物１４の形成に関連する製造および物流コストを減少させることができる。
【００９４】
方法２０は、ブレンドする工程４０の前に、不動態化顔料スラリー１２を腐食させることなく、不動態化顔料スラリー１２を水に曝露する工程５４をさらに含むこともできる。つまり、第１の層３２および第２の層３８は、不動態化顔料スラリー１２の複数のフレーク２４に、水性環境中での優れた防食を提供することができる。
【００９５】
水性上塗りコーティング系１６の形成
ここで図５を参照すると、水性上塗りコーティング系１６（図６）を形成する方法３０は、上記のように合わせる工程２２、最初に反応させる工程２８、２番目に反応させる工程３６、およびブレンドする工程４０を含む。方法３０は、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された膜を基材４４に塗布する工程５６をさらに含む。塗布する工程５６は、例えば、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、スプレッディング、流し込み、浸漬、含浸、トリックリング、ローリング、およびこれらの組み合わせを含むことができる。基材４４が例えばボディパネルである自動車用途では、塗布する工程５６は、水性上塗りコーティング組成物１４を基材４４の上にスプレーコーティングすることを含むことができる。好適なスプレーコーティングの非限定的な例としては、圧縮空気スプレー、エアレススプレー、高速回転、静電スプレー塗布、熱風スプレー、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。塗布する工程５６中に、基材４４は静止することができ、水性上塗りコーティング組成物１４を基材４４へ塗布する工程５６のために構成された塗布装置は、移動することができる。代わりに、基材４４、例えばコイルは移動することができ、塗布装置は基材４４に対して静止することができる。
【００９６】
好適な基材４４の非限定的な例としては、金属基材、例えば、裸鋼、リン酸塩処理鋼、亜鉛メッキ鋼、またはアルミニウム；ならびに非金属基材、例えば、プラスチックおよび複合材料が挙げられる。基材４４は、別のコーティング組成物から形成された層、例えば、硬化または未硬化のいずれにせよ、電着プライマーコーティング組成物、プライマーサーフェーサー組成物、および／またはベースコートコーティング組成物から形成された層も含むことができる。
【００９７】
例えば、基材４４は、電着（電気塗装）プライマーコーティング組成物から形成される層を含むように、前処理することができる。電着プライマーコーティング組成物は、自動車車両コーティング作業  に有用な任意の電着プライマーコーティング組成物であり得る。電着プライマーコーティング組成物は、約１０μｍ〜約３５μｍの乾燥膜厚を有することができ、約１３５℃〜約１９０℃の温度で約１５分〜約６０分の持続時間焼成することによって、硬化可能であり得る。電着プライマーコーティング組成物の非限定的な例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から、商品名ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）として市販されている。
【００９８】
こうした電着プライマーコーティング組成物は、水中または水と有機共溶媒との混合物中に、イオン性安定化、例えば、塩化アミン基を有する主たる膜形成エポキシ樹脂を含む、水性の分散液またはエマルションを含むことができる。主たる膜形成樹脂は、ある特定の条件下、例えば、電着プライマーコーティング組成物から形成される層を硬化するために加熱された時に、主たる膜形成樹脂の官能基と反応性である架橋剤とともに乳化され得る。架橋剤の好適な例としては、限定はされないが、ブロックトポリイソシアネートが挙げられる。電着プライマーコーティング組成物は、１種以上の顔料、触媒、可塑剤、凝集助剤、消泡剤、流動制御剤、湿潤剤、界面活性剤、紫外線吸収材、ヒンダードアミン光安定剤化合物、酸化防止剤、および他の添加剤をさらに含むことができる。
【００９９】
再度図５を参照すると、方法３０は膜を硬化して、水性上塗りコーティング組成物１４を形成する工程４２も含む。硬化する工程４２は、例えば、蒸発段階中に膜から任意の溶媒および／または水の少なくとも一部が取り除かれるように、水性上塗りコーティング組成物１４を乾燥させることを含むことができる。乾燥は、約室温〜約８０℃の温度で膜を加熱することを含むことができる。続いて、膜を、例えば、自動車の相手先商標製品製造会社（ｏｒｉｇｉｎａｌ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ）の仕上げで用いられる条件下で、例えば、約３０℃〜約２００℃、または約４０℃〜約１９０℃、または約５０℃〜約１８０℃の温度で、約２０分〜約１０時間の持続時間、例えば、比較的低い焼成温度では約２０分〜約３０分、比較的高い焼成温度では約１時間〜約１０時間、焼成することができる。一例では、膜を、約３０℃〜約９０℃の温度で約１時間の持続時間、硬化することができる。
【０１００】
加えて、硬化する工程４２は、塗布する工程５６の直後に行うことができない。むしろ、硬化する工程４２は、膜を休止させるまたは「フラッシュ」させることを含むことができる。つまり、膜は、ある特定の休止時間または「フラッシュ」期間の後に硬化することができる。休止時間は、水性上塗りコーティング組成物１４を、例えば、水平にし、任意の揮発性成分、例えば、溶媒が蒸発できるように、揮発分を除去することを可能にする。こうした休止時間は、膜を高温または低湿度に曝露することによって、支援または短縮することができる。水性上塗りコーティング組成物１４を硬化する工程４２は、強制空気オーブン中で膜を加熱すること、または赤外線ランプで膜を照射することを含むことができる。
【０１０１】
結果として得られる硬化膜１８（図６）は、例えば、所望の色または硬化膜１８の連続性に応じて、約５μｍ〜約７５μｍ、例えば、約３０μｍ〜約６５μｍの厚さを有することができる。さらに、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８は、金属および／または真珠光沢の外観を示すことができる。
【０１０２】
このため、水性上塗りコーティング系１６は、基材４４、および水性上塗りコーティング組成物１４から形成され、基材４４上に配置された硬化膜１８を含むことができる。このため、方法３０は、硬化する工程４２の後に、硬化膜１８を光劣化させることなく、硬化膜１８を光に曝露する工程５４も含むことができる。つまり、不動態化顔料スラリー１２の第１の層３２および第２の層３８は、水性上塗りコーティング組成物１４から形成された硬化膜１８に、紫外線、可視光線、および／または赤外線からの波長へ曝露した際の優れた光劣化保護を提供することができる。こうした特徴は、複数のフレーク２４がＴｉＯ２被覆マイカから形成された場合に、特に有利であり得る。
【０１０３】
このように、不動態化顔料スラリー１２または分散液は、原仕上げおよび再仕上げ自動車コーティング組成物用のコーティング組成物、例えば、少なくとも１層の金属ベースコート、および少なくとも１層の金属ベースコート上に配置された少なくとも１層のクリアコートを含み、ベースコートが不動態化顔料スラリー１２を使用して製造されている、多重コート金属コーティング系などで、使用され得る。
【０１０４】
好適なクリアコートコーティング組成物の非限定的な例としては、ポリ（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルポリマー、およびポリウレタンを挙げることができる。例えば、クリアコート組成物は、カルバメート−および／またはヒドロキシル−官能性ポリ（メタ）アクリレートポリマーを含むことができる。ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基を有するポリマーを含む実施形態では、架橋剤はアミノプラスト樹脂であり得る。
【０１０５】
本開示の方法１０、２０、３０は、優れた貯蔵安定性ならびに沈降および劣化に対する耐性を示す、不動態化顔料スラリー１２を提供する。特に、複数のフレーク２４の外観は、水および／または光によって経時的に劣化する恐れがなく、複数のフレーク２４は、表面２６上に配置または堆積した水和酸化物層が実質的にない可能性がある。このため、不動態化顔料スラリー１２の複数のフレーク２４は、経時的な変色および／またはゴニオ外観性（ｇｏｎｉｏａｐｐａｒｅｎｔ）効果の減少を受けない。さらに、不動態化顔料スラリー１２を含む水性上塗りコーティング組成物１４は、安定であり、水性上塗りコーティング系１６の耐久性のある硬化膜１８を形成する。
【０１０６】
本開示を実行するための最良の形態を詳細に記述してきたが、本開示に関連する当業者は、添付の特許請求の範囲内で、本開示を実施するための様々な代替設計および実施形態を認識するであろう。
【０１０７】
以下の実施例は、本開示を説明する意図であり、決して本開示の範囲を限定するものと見るべきではない。
【実施例】
【０１０８】
実施例１−樹脂の存在下で形成された、不動態化顔料スラリー
実施例１の不動態化顔料スラリーを製造するために、成分Ａ〜Ｈを表１に列挙する量で合わせた。具体的には、７６グラムの成分Ａ、７５グラムの成分Ｂ、７６．７グラムの成分Ｃ、２．７６グラムの成分Ｄ、２．７９グラムの成分Ｅ、および１１．９グラムの成分Ｆを、毎分１，２００回転のブレードによる撹拌下、ガラスビーカー中で３０分合わせ、第１の混合物を形成した。３０分撹拌の後、３０．３グラムの成分Ａおよび２６．１グラムの成分Ｇを、毎分１，２００回転のブレードによる撹拌下で９０分、第１の混合物と混合し、第２の混合物を形成した。９０分の反応の後、０．５３グラムの成分Ｈを撹拌下で６０分、第２の混合物と反応させ、実施例１の不動態化顔料スラリーを形成した。
【０１０９】
実施例１の不動態化顔料スラリーを、ガラス容器から取り出し、１００ｍｌのガラスメスシリンダーへ注いだ。実施例１の不動態化顔料スラリーを、沈降について視覚的に監視した。より具体的には、実施例１の不動態化顔料スラリーは経時的に沈降し、成分Ｃの複数のフレークが実質的にない第１の部分と、成分Ｃの複数のフレークを含む第２の部分を画定した。第２の部分の体積を、表５に列挙するようないくつかの時間間隔で測定した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
成分Ａは、２−ブトキシエタノールであり、商品名Ｂｕｔｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）として、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。
【０１１２】
成分Ｂは、ダイマー脂肪酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサヒドロフタル酸無水物、および無水トリメリット酸から製造されるポリエステル樹脂であり、３２の酸価を有する。成分Ｂは、エチレングリコールブチルエーテルおよび水で希釈された６５％の樹脂固形分を含む。
【０１１３】
成分Ｃは、アルミニウムから形成され、１ドル硬貨の形状を有する複数の封入されていないフレークを含む、アルミニウムペースト顔料である。それは、７１％のアルミニウム含量を有し、商品名Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｔａｌｌｕｘ  ２１５６  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐａｓｔｅとして、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０１１４】
成分Ｄは、ｎ−ブチルアミンであり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１１５】
成分Ｅは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンであり、商品名Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）として、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１１６】
成分Ｆは、脱イオン水である。
【０１１７】
成分Ｇは、テトラエチルオルトシリケートであり、商品名Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）としてＳｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。
【０１１８】
成分Ｈは、エポキシおよびトリメトキシシラン官能基を有するオルガノシランであり、商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）から市販されている。
【０１１９】
比較例２−樹脂の存在下で形成されていない比較顔料スラリー
比較例２の比較顔料スラリーを製造するために、成分Ｆ、Ｇ、およびＪ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、およびＰを、表３に列挙する量で、還流冷却器および撹拌機を装備するフラスコ中で合わせた。具体的には、９５グラムの成分Ｋを３１０ｍｌの成分Ｊ中に分散して第１の分散液を形成し、第１の分散液を沸点に加熱した。次に、２０グラムの成分Ｇを第１の分散液に添加し、第２の分散液を形成した。短時間の後、１３ｇの成分Ｆを第２の分散液に添加し、第３の分散液を形成した。続いて、成分Ｍを、３時間の期間にわたり、この時間中に８．７のｐＨが達成され維持されるような速度で、Ｄｏｓｉｍａｔを介して第３の分散液に導入した。続いて、反応をさらに３時間継続し、次に１グラムの成分Ｎと０．５グラムの成分Ｐとの混合物を第３の分散液に添加し、第４の分散液を形成した。第４の分散液を冷却しながら終夜かきまぜ、翌日吸引ろ過して、比較例２の比較顔料スラリーを形成した。
【０１２０】
比較例２の比較顔料スラリーを１００ｍｌガラスメスシリンダーへ注いだ。比較例２の比較顔料スラリーを、沈降について視覚的に監視した。より具体的には、比較例２の比較顔料スラリーは経時的に沈降し、成分Ｋの複数のフレークが実質的にない第１の部分と、成分Ｋの複数のフレークを含む第２の部分とを画定した。第２の部分の体積を、表５に列挙するようないくつかの時間間隔で測定した。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
成分Ｊは、イソプロパノールであり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１２３】
成分Ｋは、アルミニウムから形成され、酸化鉄で被覆され、１ドル硬貨形状および金色を有する複数のフレークを含む、アルミニウムペースト顔料であり、商品名Ｐａｌｉｏｃｒｏｍ（登録商標）Ｌ２０００としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１２４】
成分Ｇは、テトラエチルオルトシリケートであり、商品名Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）としてＳｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｅｓｔｏｎ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。
【０１２５】
成分Ｆは、脱イオン水である。
【０１２６】
成分Ｍは、２５％濃度のアンモニア水溶液であり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１２７】
成分Ｎは、モノマーの中鎖アルキル官能性シランであり、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＯＣＴＥＯとして、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０１２８】
成分Ｐは、反応性第１級アミンおよび加水分解性無機メトキシシリル基を含む二官能性オルガノシランであり、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＡＭＭＯとして、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
比較例３−樹脂の存在下で形成されず、続いて樹脂と混合された、比較の封入顔料
比較例３の比較顔料スラリーを製造するために、成分Ｂ、Ｒ、ＥおよびＱ成分を表４に列挙する量で合わせた。具体的には、１０７グラムの成分Ｒ、７６グラムの成分Ｂ、１０４グラムの成分Ｒ、および成分Ｆ中２０％の成分Ｅ溶液３．８ｇを一緒にブレンドし、比較例３の比較顔料スラリーを形成した。
【０１３１】
比較例３の比較顔料スラリーを、１００ｍｌのガラスメスシリンダーへ注いだ。比較例３の比較顔料スラリーを、沈降について視覚的に監視した。より具体的には、比較例３の比較顔料スラリーは経時的に沈降し、成分Ｒの複数のフレークが実質的にない第１の部分と、成分Ｒの複数のフレークを含む第２の部分とを画定した。第２の部分の体積を、表５に列挙するようないくつかの時間間隔で測定した。
【０１３２】
成分Ｒは、アルミニウムから形成され、１ドル硬貨形状およびシリカ無機コーティングを有する複数のフレークを含む、アルミニウムペースト顔料である。それは５６％のアルミニウム含量を有し、商品名Ｈｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）２１５６  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ＰａｓｔｅとしてＥｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０１３３】
成分Ｑは、ジプロピレングリコールプロピルエーテルであり、商品名ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＰｎＰとして、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。
【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
沈降の評価
【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
表５に示すように、実施例１の不動態化顔料スラリーの第１の部分は、比較例２および３の比較顔料スラリーのそれぞれの第１の部分より小さい体積を有する。このため、実施例１の不動態化顔料スラリーは、比較例２および３の比較顔料スラリーより高い沈降に対する耐性を示す。実施例１の不動態化顔料スラリーは、成分Ｂ、すなわち樹脂の存在下で形成され、一方、比較例２および３の比較顔料スラリーは、成分Ｂの存在下では形成されない。例えば、比較例３では、シリカから形成された第１の層によって成分Ｃが封入された後にのみ、成分Ｂが添加される。このように、樹脂の存在下で混合および反応させる、すなわち、成分Ｃの複数のフレークを封入および処理することによって、不動態化顔料スラリーが形成される場合に、沈降に対する耐性が増加する。
【０１３８】
実施例のスラリー４〜８−様々な樹脂タイプを利用する不動態化顔料スラリー
実施例４−ポリエーテル樹脂中で反応したオルトシリケート
実施例４の不動態化顔料スラリーを製造するために、成分を表６に列挙する量で合わせた。具体的には、２７０．２グラムの成分Ａ、９１．２グラムの成分Ｓ、１８８．１グラムの成分Ｔ、６．１グラムの成分Ｅ、９．３グラムの成分Ｄ、および１７．２グラムの成分Ｆを撹拌下で３０分合わせた。３０分撹拌の後、４８．６グラムの成分Ｇを撹拌下で第１の混合物と混合した。９０分撹拌の後、さらに１９．４グラムの成分Ｇを添加した。６０分撹拌の後、さらに９．８グラムの成分Ｇを添加した。９０分後、１．５グラムの成分Ｈを添加した。さらに６０分の後、１６４．１グラムの成分Ｂおよび１．４グラムの成分Ｕを添加して、実施例４の不動態化顔料スラリーを形成した。３日間貯蔵の後、第２の部分の体積は全体積の１０％未満であった。
【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
成分Ｓは、プロピレンオキシドをプロピレングリコール核へ添加することによって形成されるプロピレングリコールポリオールであり、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．０４の酸価、および１，０００ｇ／ｍｏｌの公称分子量を有し、商品名Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ１０１０としてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１４１】
成分Ｔは、アルミニウムから形成され１ドル硬貨形状を有する複数のフレークを含む、アルミニウムペースト顔料である。それは５３％のアルミニウム含量を有し、商品名Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｍｅｔａｌｌｕｘ  ２１９２  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ＰａｓｔｅとしてＥｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０１４２】
成分Ｕは、１０質量％のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０および９０％の脱イオン水の溶液である。Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１４３】
実施例５−アミノプラスト樹脂中で反応したオルトシリケート
実施例５の不動態化顔料スラリーを製造するために、成分を表７に列挙する量で合わせた。具体的には、１９３．４グラムの成分Ａ、１２６．８グラムの成分Ｖ、１５０．９グラムの成分Ｔ、４．９グラムの成分Ｅ、７．５グラムの成分Ｄ、および１．３グラムの成分Ｆを、撹拌下で３０分合わせた。３０分撹拌の後、３８．９グラムの成分Ｇを第１の混合物と撹拌下で混合した。９０分撹拌の後、さらに１５．５グラムの成分Ｇを添加した。６０分撹拌の後、さらに７．９グラムの成分Ｇを添加した。９０分の後、１．２グラムの成分Ｈを添加した。さらに６０分の後、１３１．６グラムの成分Ｂおよび１．１グラムの成分Ｕを添加して、実施例５の不動態化顔料スラリーを形成した。３日間貯蔵の後、第２の部分の体積は全体積の５％未満であった。
【０１４４】
【表７】
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【０１４５】
成分Ｖは、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ（Ｒｏｌｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販のメラミンホルムアルデヒド樹脂、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ＡＱ２６０９である。
【０１４６】
実施例６−アクリル樹脂中で反応したオルトシリケート
実施例６の不動態化顔料スラリーを製造するために、成分を表８に列挙する量で合わせた。具体的には、２２２．２グラムの成分Ａ、１５１．７グラムの成分Ｗ、１９２．４グラムの成分Ｔ、１７．４グラムの成分Ｄ、および１２．０グラムの成分Ｆを、撹拌下で３０分合わせた。３０分撹拌の後、５０．０グラムの成分Ｇを第１の混合物と撹拌下で混合した。９０分撹拌の後、さらに２０．０グラムの成分Ｇを添加した。６０分撹拌の後、さらに１０．０グラムの成分Ｇを添加した。９０分の後、１．５グラムの成分Ｈを添加した。さらに６０分の後、１．５グラムの成分Ｕを添加して、実施例６の不動態化顔料スラリーを形成したる。３日間貯蔵の後、第２の部分の体積は全体積の５％未満であった。
【０１４７】
【表８】
0006785943.tif 000009
【０１４８】
成分Ｗは、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ｎ−ブチルメタクリレートのコポリマーであり、４６の酸価および９０のヒドロキシル価を有する。それは固形分６８％で、ブチルセロソルブ中に溶解している。
【０１４９】
実施例７−アミノプラストとポリエステル樹脂とのブレンド中で反応したオルトシリケート
実施例７の不動態化顔料スラリーを製造するために、成分を表９に列挙する量で合わせた。具体的には、９６．５グラムの成分Ａ、９８．４グラムの成分Ｃ、３３．１グラムの成分Ｇ、７１．１グラムの成分Ｂ、６８．６グラムの成分Ｖ、４．３グラムの成分Ｄ、１．１グラムの成分Ｅおよび４．１グラムの成分Ｆを撹拌下で合わせた。反応性オルトシリケート（成分Ｇ）を樹脂の前に添加したが、触媒（成分Ｄ、ＥおよびＦ）を添加するまで、オルトシリケートの反応は始まらない。１２０分撹拌の後、０．７グラムの成分Ｈを添加した。さらに６０分の後、実施例７の不動態化顔料スラリーは完了した。３日間貯蔵の後、第２の部分の体積は全体積の１５％未満であった。
【０１５０】
【表９】
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【０１５１】
実施例８−アルミニウムのプレ酸化工程により、アクリル樹脂中で反応したオルトシリケート
実施例８の不動態化顔料スラリーを製造するために、成分を表１０に列挙する量で合わせた。具体的には、２２８．３グラムの成分Ａ、１９７．８グラムの成分Ｔおよび２１．７グラムの成分Ｘを撹拌下で合わせた。撹拌下で５時間の後、１５６．１グラムの成分Ｗ、８２．０グラムの成分Ｇ、２．４グラムの成分Ｄ、および１１．９グラムの成分Ｅを撹拌下で合わせた。１４時間撹拌の後、１．５グラムの成分Ｈを添加した。さらに６０分の後、２．８グラムの成分Ｕを添加し、実施例８の不動態化顔料スラリーを形成した。３日間貯蔵の後、第２の部分の体積は全体積の１０％未満であった。
【０１５２】
【表１０】
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【０１５３】
成分Ｘは、脱イオン水（成分Ｆ）中、３３．３質量パーセント過酸化水素である。
【０１５４】
比較例９−樹脂の存在下では形成されず、続いて樹脂と混合された、比較の封入顔料
比較例９の比較の顔料スラリーを製造するために、成分Ｂ、ＡおよびＹを表１１に列挙する量で合わせた。具体的には、６６．９グラムの成分Ａ、３７ｇの成分Ｂ、９３．９ｇの成分Ｙ、および水中２０％の成分Ｅの溶液５．８グラムを一緒にブレンドし、比較例９の比較の顔料スラリーを形成した。３日間貯蔵の後、第２の部分の体積は全体積の５０％を超えた。
【０１５５】
【表１１】
0006785943.tif 000012
【０１５６】
成分Ｙは、アルミニウムから形成され、１ドル硬貨形状およびシリカ無機コーティングを有する複数のフレークを含むアルミニウムペースト顔料であり、商品名Ｈｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）２１９２  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ＰａｓｔｅとしてＥｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｒｔｅｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０１５７】
ベースコート実施例１０〜１５−実施例４〜８および比較例９の不動態化スラリーから製造される
実施例１０〜１５の水性ベースコートコーティング組成物を形成するために、実施例４〜８の顔料スラリーを、樹脂および添加剤プレミックスに添加した。プレミックスは、表１２に列挙する量で材料を混合することによって製造した。樹脂と添加剤プレミックスとをブレンドした後、実施例４〜８で製造したスラリーを、表１２に列挙する量で添加した。次に、ベースコート組成物をジメチルエタノールアミン（成分Ｅ）でｐＨ８．２に調整し、粘度を、剪断速度３８０ｓ−１で８０センチポアズに水（成分Ｆ）により調整した。
【０１５８】
【表１２】
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【０１５９】
成分Ｚは、２３の酸価、および１５，０００ダルトンの質量平均分子量を有する、ダイマー脂肪酸系ポリウレタン樹脂の２８％固形分溶液であり、米国特許第４，７９１，１６８号によってさらに記述されている。
【０１６０】
成分ＡＡは、米国特許第６，００１，９１５号によって記述される、ＰＵＲ−アクリルハイブリッド樹脂である。
【０１６１】
成分ＡＢは溶媒２−エチルヘキサノールであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から市販されている。
【０１６２】
成分ＡＣは、５０％のブチルセロソルブ（成分Ａ）および５０％のＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ  １２５０、ＨＥＵＲ増粘剤を含有する溶液である。それは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１６３】
成分ＡＤは、シリコーン湿潤剤ＢＹＫ  ３４７である。それは、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０１６４】
成分ＡＥは、水混和性の膜形成結合剤であり、商品名Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）ＨＭ  ２６０８として、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ（Ｒｏｌｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。
【０１６５】
成分ＡＦは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、ＵＶ光吸収材である。それは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１６６】
成分ＡＧは、コロイド状層状シリケート溶液であり、９２．７質量部の成分Ｅ；３．５質量部の、商品名Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤとしてＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているコロイド状層状シリケート；および３．５質量部のＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ１０１０（成分Ｓ）を含む。
【０１６７】
ベースコート組成物１０〜１５の評価
試験Ａ−ガス発生
ガス発生試験は、４０℃で２８日の期間にわたり、水ベースコートから放出される水素ガスの量を測定することによって、アルミニウムフレーク上の不動態化層の有効性を評価した。ベースコートの還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の後、２５０グラムの各試料をガス洗浄びんに入れ、気泡計数器を付けた。この装置は、２８日間４０℃水浴に配置し、ガス放出を記録した。２３ｍｌ未満の値を合格とみなした。
【０１６８】
試験Ｂ−金属効果
金属効果試験は、被覆膜中のアルミニウムフレークのゴニオクロマチック効果を評価した。ゴニオクロマチック効果は、被覆基材上の視野角に関して色の変化を提供する顔料の能力である。この試験は、封入プロセス（共封入）中に生じる、アルミニウムフレークの任意の凝集に敏感である。この試験のために、各ベースコート組成物を、電気塗装された鋼パネル上にドローダウンによって１３〜１８ミクロンの乾燥膜厚に被覆した。膜を７０℃で１０分フラッシュし、次に１４０℃の温度で３０分焼成炉で硬化した。硬化後、各パネルをＸ−Ｒｉｔｅ（登録商標）ゴニオスペクトロフォトメーター（ｇｏｎｉｏｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した。金属効果は、鏡面反射（ｓｐｅｃｕｌａｒ）から１５度でのＬ＊（明度）と、鏡面反射から１１０度でのＬ＊との差によって計算した。鏡面反射に近い（観測角度が反射角度と等しい）と金属仕上げのＬ＊（明度）値はより高く、観察角度が鏡面反射からより遠くに移動するとより低い値に下がる。したがって、より高い値が好ましい。
【０１６９】
【表１３】
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【０１７０】
表１３に示すように、これらのスラリーを含有する水ベースコートから発生した水素ガスの小さい体積によって証明されるように、本発明のフレーク顔料スラリーは許容できる耐食性を有する。加えて、これらのスラリーの金属効果も許容できる。これは、硬化膜中のアルミニウムフレーク顔料の良好な分離および整列を実証している。したがって、シリカ層の完全性を損なうことなく、かつスラリーまたはベースコートでの凝集を引き起こすことなく多種多様な有機樹脂をスラリーの配合に含むことができる。そのうえ、比較のスラリーと比較して、沈降での著しい改善が本発明のスラリーで見られる。
【０１７１】
実施例１６−酸化鉄被覆アルミニウム顔料のスラリー
実施例１６の不動態化顔料スラリーを製造するために、成分を表１４に列挙する量で合わせた。具体的には、６６．４グラムの成分Ａ、５８．３グラムの成分Ｂ、６５．８グラムの成分ＡＨ、３．７グラムの成分Ｄ、および８．０グラムの成分Ｆを撹拌下で合わせ、第１の混合物を形成した。３０分撹拌の後、１７．７グラムの成分Ｇを第１の混合物と撹拌下で混合した。１８０分撹拌の後、０．３５グラムの成分Ｈを撹拌下で第２の混合物と６０分反応させ、実施例１６の不動態化顔料スラリーを形成した。
【０１７２】
【表１４】
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【０１７３】
成分ＡＨは、酸化鉄を被覆したアルミニウムフレーク顔料である。それは６５％の固形分であり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されている。
【０１７４】
実施例１７−二酸化チタン被覆マイカ顔料のスラリー
実施例１７の不動態化顔料スラリーを製造するために、成分を表１５に列挙する量で合わせた。具体的には、８９．４グラムの成分Ａ、５８．３グラムの成分Ｂ、４２．８グラムの成分ＡＩ、および３．７グラムの成分Ｄを撹拌下で３０分合わせ、第１の混合物を形成した。３０分撹拌の後、１９．６グラムの成分Ｇを第１の混合物と撹拌下で混合した。１８０分撹拌の後、０．３５グラムの成分Ｈを第２の混合物と撹拌下で６０分反応させ、実施例１７の不動態化顔料スラリーを形成した。
【０１７５】
【表１５】
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【０１７６】
成分ＡＩは、二酸化チタンを被覆したマイカフレーク顔料である。それは１００％の固形分であり、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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