(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３ａ）および（４ａ）の化合物：
【化１】
0006805235.tif 000113
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ａは、式（Ａ−１）〜（Ａ−６）の構造から選ばれ；
【化２】
0006805235.tif 000114
式中、破線の結合は、これらの基の結合であり、ここで、ベンゾ基は、（Ａ−５）および（Ａ−６）に随意に縮合してよく、また、１以上のＲ基により置換されてよく；
Ｂは、夫々、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１３〜３０個の芳香族環原子を有する電子リッチ複素環式芳香族環構造であり；
ＡおよびＢ基が結合するフェニル基は、以下の構造から選ばれ；
【化３】
0006805235.tif 000115
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＨまたはＮであり、ここで、１個を超えないＸは、Ｎであり；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲ置換基もしくは２個の隣接するＲ１置換基は、１以上のＲ２基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基および５〜３０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮもしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒に、モノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を形成してもよい。
【請求項２】
Ａ基が、（Ａ−１ａ）、（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｄ）、（Ａ−３ａ）、（Ａ−４ａ）、（Ａ−５ａ）〜（Ａ−５ｄ）および（Ａ−６ａ）〜（Ａ−６ｆ）基から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の化合物：
【化４】
0006805235.tif 000116
式中、使用される記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項３】
式（３ｂ）および（４ｂ）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物：
【化５】
0006805235.tif 000117
式中、使用される記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項４】
Ａｒは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニルおよびN-フェニルカルバゾリルより成る基から選ばれ、これらの基は、夫々、１以上のＲ基により置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｂ基は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ナフチル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニルおよびN-フェニルカルバゾリルより成る基から選ばれ、これらの基は、夫々、１以上のＲ基により置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｂ基は、式（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１０ｂ）の構造から選ばれることを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載の化合物：
【化６−１】
0006805235.tif 000118
【化６−２】
0006805235.tif 000119
式中、破線の結合は、この基の結合であり、使用されるさらなる記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
【請求項７】
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む、調合物。
【請求項８】
請求項１〜６何れか１項記載の化合物の、電子素子での使用。
【請求項９】
少なくとも一つの請求項１〜６何れか１項記載の化合物を含む電子素子であって、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機ソーラーセル、染料増感性有機ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学セル、有機レーザーダイオードおよび有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。
【請求項１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子であり、請求項１〜６何れか１項記載の化合物が、発光層中で燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または正孔ブロック層もしくは電子輸送層中で電子輸送材料として使用されることを特徴とする、請求項９記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のための材料とこれらの材料を含む電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで、使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている。しかしながら、一般的に、ＯＬＥＤにおいて、特別には、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいても、たとえば、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００３】
燐光発光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってだけで決定されるのではない。より好ましくは、使用されるその他の材料、たとえば、マトリックス材料と電荷輸送材料は、また、ここで、特に重要である。そこで、これら材料とその電荷輸送特性に対する改善は、また、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらし得る。
【０００４】
先行技術によると、たとえば、WO 2010/136109、WO 2012/069121、WO 2014/146752、WO 2013/041176、WO 2014/196805もしくはKR 2010-028471によるインデノカルバゾール誘導体が、その中でも、有機エレクトロルミネッセンス素子における燐光エミッターのためのマトリックス材料または正孔ブロックもしくは電子輸送材料としての材料である。
【０００５】
本発明により取り組まれた課題は、燐光エミッターのためのマトリックス材料としておよび/または正孔ブロックもしくは電子輸送材料としての使用に特別に適する改善された材料を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下に説明される特定の化合物が、この目的を実現し、ＯＬＥＤでの使用に良好な適合性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子での改善、特別に、寿命、電圧およびパワー効率の改善をもたらすことが見出された。これらの材料は、フェニル基上に特定の電子もしくは正孔伝導複素環式芳香族置換基および電子的に中性もしくは電子リッチな芳香族もしくは複素環式芳香族置換基両者を有するN-フェニルインデノカルバゾールである。したがって、本発明は、これらの化合物とそのような化合物を含む電子素子、特別には、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００７】
本発明は、以下の式（１）の化合物を提供する：
【０００８】
【化１】
0006805235.tif 000002
【０００９】
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ａは、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−６）の構造から選ばれ；
【００１０】
【化２】
0006805235.tif 000003
【００１１】
式中、破線の結合は、これらの基の結合であり、ここで、ベンゾ基は、（Ａ−５）および（Ａ−６）に随意に縮合してよく、また、１以上のＲ基により置換されてよく；
Ｂは、夫々、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１３〜３０個の芳香族環原子を有する電子リッチ複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＨまたはＮであり、ここで、１個を超えないＸは、Ｎであり；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲ置換基もしくは２個の隣接するＲ１置換基は、１以上のＲ２基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基および５〜３０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮもしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒に、モノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を形成してもよく；
ｎは、０または１である。
【００１２】
アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、ヘテロアリール基は、好ましくは、３個を超えないヘテロ原子を含有し、そのうち１個を超えないものは、ＯおよびＳから選ばれ、さらなるヘテロ原子は、Ｎである。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の意味であると理解される。単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルもしくはビピリジンは、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族もしくは。複素環式芳香族環構造と称される。
【００１３】
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜６０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、複素環式芳香族環構造は、好ましくは、環構造中に存在するヘテロアリール基毎に３個を超えないヘテロ原子を含有し、そのうち１個を超えないものは、ＯおよびＳから選ばれ、さらなるヘテロ原子は、Ｎである。芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子によって結合されることもできる構造の意味であると理解されるべきである。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、本発明の文脈では芳香族環構造とみなされるべきでもある。
【００１４】
電子リッチ複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、電子不足ヘテロアリール環を含まない複素環式芳香族環構造である。電子不足ヘテロアリール環は、本発明の文脈では、２個以上のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール環および６員環ヘテロアリール環である。したがって、電子リッチ複素環式芳香族環構造は、アリール環のみと正確に１個のヘテロ原子を有するヘテロアリール環を含み、たとえば、フランおよびチオフェンであり、ここで、アリール環および５員環ヘテロアリール環は、互いに縮合してもよい。適当な電子リッチ複素環式芳香族環構造の例は、カルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンである。
【００１５】
式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の基は、電子不足置換基である。式（Ａ−５）および（Ａ−６）の基は、電子リッチ置換基である、
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、個々の水素原子もしくはＣＨ２基が、前述の基により置き代えられていてもよい脂肪族炭化水素基もしくはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は、上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００１６】
各場合において、前述の基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtransインデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味であると理解される。
【００１７】
隣接する基または隣接する置換基は、本発明の文脈では、順に直接もしくは互いに結合する置換基または同じ炭素原子に結合する置換基の意味であると理解される。
【００１８】
本発明の好ましい１態様では、インデノカルバゾール基本骨格は、Ｈではない合計で３個を超えないＲ置換基、より好ましくは、Ｈではない合計で２個を超えないＲ置換基、最も好ましくは、Ｈではない合計で１個を超えないＲ置換基を有する。非常に特に好ましいのは  以下の式（２）の化合物である：
【００１９】
【化３】
0006805235.tif 000004
【００２０】
式中、使用される記号と添え字は、上記で与えられる定義を有する。
【００２１】
式（２）の好ましい１態様では、インデノカルバゾール基本骨格上のＲ基は、水素であり、構造は、以下の式（２ａ）の一つであり：
【００２２】
【化４】
0006805235.tif 000005
【００２３】
式中、使用される記号と添え字は、上記で与えられる定義を有する。
【００２４】
添え字ｎ＝１の場合、フェニレン基が、オルト、メタもしくはパラ位を介して結合してよい。好ましい１態様では、ｎ＝０であり、すなわち、対応するフェニレン基が存在しないか、またはｎ＝１であり、フェニレン基がパラ位を介して結合する。好ましいのは、以下の式（３）または（４）の構造、特別には、式（３）の化合物であり：
【００２５】
【化５】
0006805235.tif 000006
【００２６】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。特に好ましいのは、式（３）の化合物である。
【００２７】
特に、好ましいのは、以下の式（３ａ）または（４ａ）の化合物、特別には、式（３ａ）の化合物であり：
【００２８】
【化６】
0006805235.tif 000007
【００２９】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。
【００３０】
ＡおよびＢ基が結合するフェニル基のより特別な説明は以下である。この場合に、ＡおよびＢ基は、任意の所望の位置でフェニル基に結合する。これは、以下の式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）の構造を生じさせる：
【００３１】
【化７】
0006805235.tif 000008
【００３２】
式中、ＡおよびＢ基も夫々同様に示され、破線の結合は、ｎ＝０の場合はインデノカルバゾールの窒素原子への結合であり、ｎ＝１の場合はフェニレン基への結合であり、ＡおよびＢは、上記および今後より詳細に与えられる定義を有する。
【００３３】
ここで、好ましいのは、Ａ基がフェニル基の結合にメタ位で結合する構造であり、すなわち、構造（Ｐ−５）〜（Ｐ−８）である。特に好ましいのは、構造（Ｐ−７）である。
【００３４】
Ａ基のより詳細な説明は以下である。（Ａ−２）〜（Ａ−４）基の好ましい態様は、以下の式（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｄ）、（Ａ−３ａ）および（Ａ−４ａ）の基である： 
【００３５】
【化８】
0006805235.tif 000009
【００３６】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。
【００３７】
ここで、Ａｒが１以上のＲ基で置換されてよいが、好ましくは、置換されないフェニル基である場合が好ましい。
【００３８】
上記基の中でも、特に好ましいのは、（Ａ−２ａ）〜（Ａ−２ｄ）および（Ａ−３ａ）基である。非常に特に好ましいのは、（Ａ−２ａ）および（Ａ−３ａ）基である。
【００３９】
（Ａ−５）基の好ましい態様は、以下の式（Ａ−５ａ）〜（Ａ−５ｄ）の基であり、
【００４０】
【化９】
0006805235.tif 000010
【００４１】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有し、Ｒは、好ましくは、Ｈである。
【００４２】
（Ａ−６）基の好ましい態様は、以下の式（Ａ−６ａ）〜（Ａ６−ｆ）であり、
【００４３】
【化１０】
0006805235.tif 000011
【００４４】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有し、Ｒは、好ましくは、Ｈである。
【００４５】
Ａ基は、より好ましくは、基（Ａ−１）、（Ａ−５）および（Ａ−６）から選ばれ、Ａ基は、最も好ましくは、（Ａ−１）基であり、すなわち、置換トリアジンである。
【００４６】
したがって、非常に特に好ましいのは、以下の式（３ｂ）および（４ｂ）の化合物、特別には、式（３ｂ）の化合物であり、
【００４７】
【化１１】
0006805235.tif 000012
【００４８】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。
【００４９】
特別に好ましいのは、以下の式（３ｃ）および（４ｃ）の化合物、特別には、式（３ｃ）の化合物であり、
【００５０】
【化１２】
0006805235.tif 000013
【００５１】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。
【００５２】
（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ−６）基の好ましい１態様と上記好ましい態様においては、Ａｒ基は、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、好ましくは、フェニル、ビフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニルまたは分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニルまたは分岐クアテルフェニル、フルオレニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-フルオレニル、スピロビフルオレニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-ジベンゾチエニルまたはN-フェニルカルバゾリル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-N-フェニルカルバゾリルより成る基から選ばれ、ここで、これらの基は、夫々、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。非常に特に好ましいのは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレニル、ジベンゾフラニルおよびジベンゾチエニルであり、特別には、フェニルである。
【００５３】
Ｂ基のより特別な説明は以下である。本発明の好ましい１態様では、Ｂ基は、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または１３〜２４個の芳香族環原子、好ましくは、１３〜２０個の芳香族環原子、より好ましくは、１３個の芳香族環原子を有する電子リッチ複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。好ましいＢ基は、フェニル、ビフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニルまたは分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニルまたは分岐クアテルフェニル、フルオレニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-フルオレニル、スピロビフルオレニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-スピロビフルオレニル、ナフチル、フェナンスレニル、トリフェニレニル、ジベンゾフラニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-ジベンゾチエニルまたはN-フェニルカルバゾリル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-N-フェニルカルバゾリルより成る基から選ばれ、ここで、これらの基は、夫々、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
【００５４】
より好ましくは、Ｂ基は、以下の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の構造から選ばれ：
【００５５】
【化１３】
0006805235.tif 000014
【００５６】
式中、破線はこの基の結合であり、使用されるさらなる記号は、上記で与えられる定義を有する。
【００５７】
（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）および（Ｂ−１０）基の好ましい態様は、以下の式（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｃ）、（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−３ｄ）、（Ｂ−４ａ）〜（Ｂ−４ｄ）、（Ｂ−６ａ）〜（Ｂ−６ｄ）、（Ｂ−７ａ）〜（Ｂ−７ｄ）、（Ｂ−８ａ）〜（Ｂ−８ｅ）、（Ｂ−９ａ）、（Ｂ−９ｂ）、（Ｂ−１０ａ）および（Ｂ−１０ｂ）である。
【００５８】
【化１４−１】
0006805235.tif 000015
【００５９】
【化１４−２】
0006805235.tif 000016
【００６０】
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。
【００６１】
本発明のさらなる１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＯで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。より好ましくは、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜６個の炭素原子、特別には、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個の炭素原子を有する、特別には、３〜６個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよいが、好ましくは、置換されない。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００６２】
本発明のさらなる１態様では、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基はＯで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、同時に、２個のＲ１基は、一緒に、脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してもよい。より好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、特別には、メチル、または３〜８個の炭素原子を有する、特別には、３〜６個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてもよいが、好ましくは、置換されない。）または、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、同時に、２個のＲ１基は、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよい。
【００６３】
ＲとＲ１が、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合には、このＲ基は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒに対して適切であると特定されたのと同じ基から選ばれる。 
同時に、真空蒸発から加工される化合物においては、アルキル基は、好ましくは、５個を超えない炭素原子、より好ましくは４個を超えない炭素原子、最も好ましくは１個を超えない炭素原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、１０個までの炭素原子を有するアルキル基、特別には分岐アルキル基で置換されたものか、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル基で置換されたものである。
【００６４】
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または燐光層に直接隣接する層で使用される場合には、化合物の三重項エネルギーが、燐光エミッターの三重項エネルギーと同じ高さか、またはより高いことがさらに好ましい。これは、２個以上の６員環が直接互いに縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない本発明の化合物によって、赤色燐光エミッターより高い三重項エネルギーを有する緑色もしくは青色燐光エミッターに対して、特別に実現されてよい。したがって、このような化合物は、本発明のさらに好ましい態様である。この使用のために、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＡｒ基が、２個以上の６員環が直接互いに縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まないことが、特別好ましい。
【００６５】
上記好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わされてよい。本発明の特に好ましい１態様では、上記選好が、同時に生じる。
【００６６】
上記詳細な態様による好ましい化合物の例は、以下の表で詳にされる化合物である。
【００６７】
【化１５−１】
0006805235.tif 000017
【００６８】
【化１５−２】
0006805235.tif 000018
【００６９】
【化１５−３】
0006805235.tif 000019
【００７０】
【化１５−４】
0006805235.tif 000020
【００７１】
【化１５−５】
0006805235.tif 000021
【００７２】
【化１５−６】
0006805235.tif 000022
【００７３】
【化１５−７】
0006805235.tif 000023
【００７４】
【化１５−８】
0006805235.tif 000024
【００７５】
【化１５−９】
0006805235.tif 000025
【００７６】
【化１５−１０】
0006805235.tif 000026
【００７７】
【化１５−１１】
0006805235.tif 000027
【００７８】
【化１５−１２】
0006805235.tif 000028
【００７９】
【化１５−１３】
0006805235.tif 000029
【００８０】
【化１５−１４】
0006805235.tif 000030
【００８１】
【化１５−１５】
0006805235.tif 000031
【００８２】
【化１５−１６】
0006805235.tif 000032
【００８３】
【化１５−１７】
0006805235.tif 000033
【００８４】
【化１５−１８】
0006805235.tif 000034
【００８５】
【化１５−１９】
0006805235.tif 000035
【００８６】
【化１５−２０】
0006805235.tif 000036
【００８７】
【化１５−２１】
0006805235.tif 000037
【００８８】
【化１５−２２】
0006805235.tif 000038
【００８９】
【化１５−２３】
0006805235.tif 000039
【００９０】
【化１５−２４】
0006805235.tif 000040
【００９１】
本発明の化合物を、以下のスキームに示された合成工程により合成することができる。
【００９２】
【化１６】
0006805235.tif 000041
【００９３】
このスキームにおいては、Ａｒ’がＢ基である。トリアジン基以外に、同様な方法で、スキーム１ａ）において他の（Ａ−１）〜（Ａ−４）を使用することもできる。同様な方法で、スキーム１ｂ）において他のカルバゾール基またはベンゾカルバゾール基を使用することが同様に可能である。
【００９４】
【化１７】
0006805235.tif 000042
【００９５】
このスキームにおいては、Ａｒ’がＢ基である。トリアジン基以外に、同様な方法で、スキーム２ａ）において他の（Ａ−１）〜（Ａ−４）を使用することができる。同様な方法で、スキーム２ｂ）において他のカルバゾール基またはベンゾカルバゾール基を使用することが同様に可能である。
【００９６】
液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであってよい。この目的のために、２以上の溶媒の混合物を使用することが、好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ヘキサメチルインダン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別には、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【００９７】
したがって、本発明は、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む調合物をさらに提供する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特別には、上記溶媒の一つまたはこれらの溶媒の混合物である。さらなる化合物は、代替として、電子素子に同様に使用される有機もしくは無機化合物、たとえば、発光化合物および/またはさらなるマトリックス材料であってよい。適切な発光化合物とさらなるマトリックス材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子と関連して後に挙げられる。このさらなる化合物は、ポリマー状であってよい。
【００９８】
本発明の混合物は、電子素子、特別には、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に適している。
【００９９】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物の、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用を提供する。
【０１００】
本発明は、なおさらに、少なくとも一つの本発明の化合物を含む電子素子を提供する。
【０１０１】
本発明の文脈での電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。この素子は、無機材料または無機材料から完全に形成される層をも含んでよい。
【０１０２】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦ−ＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4）より成る群から選ばれるが、好ましくは、燐光もしくは蛍光発光であってよい有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。
【０１０３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むこともできる。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、タンデムＯＬＥＤ、特別には白色発光ＯＬＥＤであってよい。
【０１０４】
上記詳細な態様による本発明の混合物は、その正確な構造により、種々の層に使用されてよい。好ましいものは、本発明の混合物、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、発光層中で燐光エミッターのためのマトリックス材料として含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでよいか、複数の発光層を含んでよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明の化合物をマトリックス材料として含む。
【０１０５】
本発明の化合物が、発光層中で燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される場合には、１以上の燐光エミッター（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の文脈での燐光発光は、>１のより高いスピン多重度をもつ励起状態からの、たとえば、励起三重項状態からの遷移をもつ状態、特別には励起三重項状態から、ルミネッセンスを呈する化合物を意味すると理解される。本発明の文脈では、遷移金属もしくはランタニドをもつ全てのルミネッセンス錯体、特別に、全てのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光発光化合物とみなされるべきである。
【０１０６】
本発明の化合物と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、本発明の化合物を、９９体積％〜１体積％、好ましくは、９８体積％〜１０体積％、より好ましくは、９７体積％〜６０体積％、特別には、９５体積％〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを、１体積％〜９９体積％、好ましくは、２体積％〜９０体積％、より好ましくは、３体積％〜４０体積％、特別には、５体積％〜３０体積％含む。
【０１０７】
本発明のさらに好ましい１態様は、本発明の化合物の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。本発明の化合物がさらなるマトリックス材料と組み合わせて使用される場合には、その割合は、好ましくは、全混合物を基礎として、２０％〜５０体積％である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはWO 2013/041176に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109、WO2011/000455、WO 2013/041176もしくはWO 2013/056776によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859もしくはWO 2011/060877によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877およびWO 2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体である。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターまたはWO2010/108579に記載されたような、あるとしても顕著な程度には電荷輸送には関与しない化合物が、コホストとして混合物中に存在することも同様に可能である。
【０１０８】
適切な燐光発光化合物（＝三重項エミッター）は、特に好ましくは、可視域で適切な励起により発光し、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を有する。使用される好ましい燐光発光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含み、特別に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
【０１０９】
上記エミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/044988、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531とWO 2013/020631、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094962、WO 2014/094961、WO 2014/094960およびWO 2015/039723に見出すことができる。さらに、適切なのは、たとえば、未公開出願EP 14000345.0、EP 14000417.7、EP 14002623.8 およびEP 15000307.7.に開示された金属錯体である。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は発明能力を行使することなく、ＯＬＥＤ中で本発明の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。
【０１１０】
適切な燐光化合物の例は、以下の表で詳らかにされる金属錯体である。
【０１１１】
【化１８−１】
0006805235.tif 000043
【０１１２】
【化１８−２】
0006805235.tif 000044
【０１１３】
【化１８−３】
0006805235.tif 000045
【０１１４】
【化１８−４】
0006805235.tif 000046
【０１１５】
【化１８−５】
0006805235.tif 000047
【０１１６】
【化１８−６】
0006805235.tif 000048
【０１１７】
【化１８−７】
0006805235.tif 000049
【０１１８】
【化１８−８】
0006805235.tif 000050
【０１１９】
本発明の化合物は、たとえば、WO 98/24271、US 2011/0248247およびUS 2012/0223633に記載されるとおり、有機エレクトロルミネッセンス素子での燐光エミッターのためのマトリックス材料としても特別に適している。これらの多色表示素子においては、追加的な青色発光層が、青色以外の色を有するものを含む全画素に全領域に亘り気相堆積により適用される。
【０１２０】
本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【０１２１】
本発明のさらに好ましい１態様では、本発明の化合物は、正孔ブロック層もしくは電子輸送層中で使用される。これは、Ａ基が、（Ａ−１）〜（Ａ−４）基もしくは対応する好ましい態様から選ばれる材料に特別にあてはまる。ＯＬＥＤは、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤであってよい。本発明の化合物が電子輸送材料として使用される場合には、好ましくは、純粋層としてもしくはリチウム塩、特別には、ＬｉＱ（リチウムキノリナート）との混合物での何れかで使用される。本発明の化合物が純粋層として使用される場合には、この層に隣接するＯＬＥＤは、リチウム塩、特別には、ＬｉＱより成るさらなる層を含むことが好まれる可能性がある。
【０１２２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常使用されるとおりの任意の材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明能力を行使することなく、式（１）の化合物または好ましい態様によるものと組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた任意の材料を使用することができるであろう。
【０１２３】
さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くてもまたは低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１２４】
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１２５】
さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。
【０１２６】
さらに、たとえば、１以上の層が溶液から適用され、１以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法が可能である。
【０１２７】
これらの方法は、当業者に一般的用語で知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明能力を行使することなく適用することができる。
【０１２８】
本発明の化合物と有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する１以上の以下の驚くべき優位性を有する。
【０１２９】
１．本発明の化合物は、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されると、Ｂ基ではなく水素原子を含むか、またはインデノカルバゾール基ではなく、単純なカルバゾール基を含む類似のマトリックス材料と比べて、改善された寿命をもたらす。
２．本発明の化合物は、正孔ブロックもしくは電子輸送材料として使用されると、Ｂ基ではなく水素原子を含むか、またはインデノカルバゾール基ではなく、単純なカルバゾール基を含む類似の電子輸送材料と比べて、減少した駆圧と改善されたパワー効率をもたらす。これは、Ａ基が、電子不足基である、すなわち、式（Ａ−１）〜（Ａ−４）基の一つの基である本発明の化合物に特別にあてはまる。
【０１３０】
これらの上記利点は、さらなる電子特性の損傷を伴わない。
【０１３１】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明能力を行使することなく、開示された範囲全体を実施し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で用い、本発明によるプロセスを用いるために説明を使用することができるだろう。
【０１３２】
例：
合成例：
以下の合成を、別段の指定がない限り、保護ガス雰囲気下で無水溶媒中で実施する。溶媒および試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入できる。市販されていない試薬について与えられている番号は対応するＣＡＳ番号である。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸＩ）および（ＸＸＶＩ）は市販されている。化合物（ＸＶ）、（ＸＸＩＩ）および（ＸＸＶＩＩＩ）は、Syn. Let、2011、12、1761により合成されることができる。化合物（ＸIＩ）、（ＸＶＩ）、（ＸＸＩＩＩ）および（ＸＸＩＸ）は、Chem. Eur、J、2009、15、5482により合成されることができる。角括弧内の数値は、化合物のＣＡＳ番号である。
【０１３３】
例１：化合物（ＶＩＩＩ）の合成
【０１３４】
【化１９】
0006805235.tif 000051
【０１３５】
化合物（ＩＩＩ）の合成
【０１３６】
【化２０】
0006805235.tif 000052
【０１３７】
３３．０ｇ（２７１．０ミリモル）のフェニルボロン酸と、１００ｇ（３１８ミリモル）の1,3,5-トリブロモベンゼンと、５６．２ｇ（５３０ミリモル）の２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液とを、アルゴン雰囲気下で、５４０ｍｌのエタノールと１６２０ｍｌのトルエンとに懸濁させる。７．３ｇ（６．０ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加し、撹拌する。反応混合物を、終夜、還流下で撹拌する。混合物が冷めた後、有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ヘプタン）を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は４５．９ｇ（１４７ミリモル）であり、理論値の４６％に対応する。
【０１３８】
化合物（ＩＶ）の合成
【０１３９】
【化２１】
0006805235.tif 000053
【０１４０】
４５．９ｇ（１４７ミリモル）の分子（ＩＩＩ）を、アルゴン雰囲気下で、９２０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させる。５９．４ｍｌ（１４９ミリモル／ヘキサン中２．５Ｍ）のブチルリチウムを滴下しながら、混合物を−７８℃に冷却し、その混合物を−７８℃で２時間、撹拌する。次いで、２２．９ｇ（２２１ミリモル）のホウ酸トリメチルを−７８℃で滴下し、混合物を終夜、室温で撹拌する。２００ｍｌの２Ｎ塩酸を添加し、混合物を１時間撹拌する。有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。収率は２９．８ｇ（１０８ミリモル）であり、理論値の４１％に対応する。
【０１４１】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１４２】
【化２２】
0006805235.tif 000054
【０１４３】
化合物（ＶＩ）の合成
【０１４４】
【化２３】
0006805235.tif 000055
【０１４５】
２８ｇ（１０１ミリモル）の分子（ＩＶ）と、２７．１ｇ（１０１ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと、１１．８ｇ（１１１ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、８００ｍｌの1,4-ジオキサンと、８００ｍｌの水と、２５０ｍｌのトルエンとに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。１．２ｇ（１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加する。反応混合物を終夜、還流下で撹拌する。冷ました後、混合物をクエンチする。有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭ／ヘプタン（１：１０））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２４．６ｇ（５３ミリモル）であり、理論値の５２％に対応する。
【０１４６】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１４７】
【化２４−１】
0006805235.tif 000056
【０１４８】
【化２４−２】
0006805235.tif 000057
【０１４９】
化合物（ＶＩＩＩ）の合成
【０１５０】
【化２５】
0006805235.tif 000058
【０１５１】
２３ｇ（５０ミリモル）の分子（ＶＩ）と、１５．４ｇ（５４ミリモル）の5,7-ジヒドロ-7,7-ジメチルインデノ-[2,1-b]カルバゾールとを、アルゴン雰囲気下で、４００ｍｌのトルエンに溶解する。１．０ｇ（５ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンを添加し、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。０．６ｇ（２ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を添加し、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌し、次いで９．５ｇ（９９ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドを添加する。反応混合物を還流下で２４時間、撹拌する。冷ました後、有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭ／ヘプタン（１：３））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は３２ｇ（４８ミリモル）であり、理論値の９７％に対応する。
【０１５２】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１５３】
【化２６−１】
0006805235.tif 000059
【０１５４】
【化２６−２】
0006805235.tif 000060
【０１５５】
【化２６−３】
0006805235.tif 000061
【０１５６】
【化２６−４】
0006805235.tif 000062
【０１５７】
【化２６−５】
0006805235.tif 000063
【０１５８】
【化２６−６】
0006805235.tif 000064
【０１５９】
【化２６−７】
0006805235.tif 000065
【０１６０】
例２：化合物（ＸＩＩ）の合成
【０１６１】
【化２７】
0006805235.tif 000066
【０１６２】
化合物（Ｘ）の合成
【０１６３】
【化２８】
0006805235.tif 000067
【０１６４】
４９ｇ（１９５ミリモル）の4-ブロモ-2-フルオロ-1,1’-ビフェニルを、アルゴン雰囲気下で、１０００ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。８９．４ｍｌ（２１５ミリモル／ヘキサン中２．５Ｍ）のブチルリチウムを−７８℃で滴下し、混合物を−７８℃で２時間、撹拌する。次いで、３０．４ｇ（２９３ミリモル）のホウ酸トリメチルを−７８℃で滴下し、混合物を終夜、室温で撹拌する。２００ｍｌの２Ｎ塩酸を添加し、混合物を１時間撹拌する。有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物を５００ｍｌのヘプタンで洗浄し、ろ過し、乾燥させる。収率は１６．２ｇ（７５ミリモル）であり、理論値の３８％に対応する。
【０１６５】
化合物（ＸＩ）の合成
【０１６６】
【化２９】
0006805235.tif 000068
【０１６７】
１８ｇ（８３ミリモル）の分子（Ｘ）と、２２．３ｇ（８３ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと、９．７ｇ（９１．６ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、１４４ｍｌの1,4-ジオキサンと、１４４ｍｌの水と、２４ｍｌのトルエンとに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。０．９ｇ（１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加する。反応混合物を終夜、還流下で撹拌する。冷ました後、有機相を分離させ、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭ／ヘプタン（１：１０））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２５．１ｇ（６２ミリモル）であり、理論値の３４％に対応する。
【０１６８】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１６９】
【化３０】
0006805235.tif 000069
【０１７０】
化合物（ＸＩＩ）の合成
【０１７１】
【化３１】
0006805235.tif 000070
【０１７２】
２４．０ｇ（６０ミリモル）の分子（ＸＩ）と、１６．８ｇ（６０ミリモル）の5,7-ジヒドロ-7,7-ジメチルインデノ-[2,1-b]カルバゾールと、２７．１ｇ（７７ミリモル）の炭酸セシウムとを、アルゴン雰囲気下で３２０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。反応混合物を還流下で２４時間、撹拌する。冷ました後、有機相を分離させ、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：３））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は３３．２ｇ（４８ミリモル）であり、理論値の８４％に対応する。
【０１７３】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１７４】
【化３２】
0006805235.tif 000071
【０１７５】
例３：化合物（ＸＶＩＩＩ）の合成
【０１７６】
【化３３】
0006805235.tif 000072
【０１７７】
例４：化合物（ＸＶ）の合成
【０１７８】
【化３４】
0006805235.tif 000073
【０１７９】
２０ｇ（６７ミリモル）の4-ブロモ-2-フルオロ-1-ヨードベンゼンと、１０．５ｇ（６１ミリモル）の2-ナフチルボロン酸と、１２．８ｇ（１２２ミリモル）の硫酸ナトリウムとを、１５０ｍｌのエタノールと、５０ｍｌの水と、２４０ｍｌのトルエンとに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。２．１ｇ（２ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加する。反応混合物を、終夜、還流下で撹拌する。冷ました後、有機相を分離し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：１０））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１１．７ｇ（３９ミリモル）であり、理論値の６４％に対応する。
【０１８０】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１８１】
【化３５】
0006805235.tif 000074
【０１８２】
化合物（ＸＶＩ）の合成
【０１８３】
【化３６】
0006805235.tif 000075
【０１８４】
２０ｇ（６６ミリモル）の分子（ＸＶ）と、２０．７ｇ（７３ミリモル）の5,7-ジヒドロ-7,7-ジメチルインデノ[2,1-b]カルバゾールと、３０ｇ（７３ミリモル）の炭酸セシウムとを、アルゴン雰囲気下で３２０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。反応混合物を還流下で２４時間、撹拌する。冷ました後、有機相を分離させ、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：３））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は３５ｇ（６２ミリモル）であり、理論値の９３％に対応する。
【０１８５】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１８６】
【化３７】
0006805235.tif 000076
【０１８７】
化合物（ＸＶＩＩ）の合成
【０１８８】
【化３８】
0006805235.tif 000077
【０１８９】
２８．０ｇ（５０ミリモル）の分子（ＸＶＩ）と、１３．８ｇ（５４ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと、１４．１ｇ（１４４ミリモル）の酢酸カリウムとを、１０００ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。１．２ｇ（１ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン-ジクロロパラジウム（ＩＩ）を添加する。反応混合物を還流下で終夜、撹拌する。冷ました後、有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＥＡとヘプタン（１：１００））で、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２４．１ｇ（３９ミリモル）であり、理論値の７９％に対応する。
【０１９０】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１９１】
【化３９】
0006805235.tif 000078
【０１９２】
化合物（ＸＶＩＩＩ）の合成
【０１９３】
【化４０】
0006805235.tif 000079
【０１９４】
２４ｇ（３９ミリモル）の分子（ＸＶＩＩ）と、１０．５ｇ（３９ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと、８．３ｇ（７８．４ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、７０ｍｌのエタノールと、８０ｍｌの水と、１７０ｍｌのトルエンとに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。０．８ｇ（１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加する。反応混合物を還流下で終夜、撹拌する。冷ました後、有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：３））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２４ｇ（３３ミリモル）であり、理論値の８５％に対応する。
【０１９５】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１９６】
【化４１−１】
0006805235.tif 000080
【０１９７】
【化４１−２】
0006805235.tif 000081
【０１９８】
【化４１−３】
0006805235.tif 000082
【０１９９】
例４：化合物（ＸＸＶ）の合成
【０２００】
【化４２】
0006805235.tif 000083
【０２０１】
化合物（ＸＸ）の合成
【０２０２】
【化４３】
0006805235.tif 000084
【０２０３】
２５．０ｇ（９５ミリモル）の4-ブロモジベンゾチオフェンを、アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。１０ｍｌ（１０４ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）のブチルリチウムを−７８℃で滴下し、混合物を−７８℃で２時間、撹拌する。次いで、１４．８ｇ（１４３ミリモル）のホウ酸トリメチルを−７８℃で滴下し、混合物を終夜、室温で撹拌する。２００ｍｌの２Ｎ塩酸を添加し、混合物を１時間、撹拌する。有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物を５００ｍｌのヘプタンで洗浄し、ろ過し、乾燥させる。収率は２０．１ｇ（８８ミリモル）であり、理論値の７７％に対応する。
【０２０４】
化合物（ＸＸＩＩ）の合成
【０２０５】
【化４４】
0006805235.tif 000085
【０２０６】
２９ｇ（９６ミリモル）の4-ブロモ-2-フルオロ-1-ヨードベンゼンと、２０ｇ（８８ミリモル）の分子（ＸＸ）と、１９．２ｇ（１７５ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、３００ｍｌのエタノールと、１００ｍｌの水と、４８０ｍｌのトルエンとに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。１ｇ（３ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加する。反応混合物を、終夜、還流下で撹拌する。冷ました後、反応混合物をクエンチする。有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：１０））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２２．５ｇ（６３ミリモル）であり、理論値の７２％に対応する。
【０２０７】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０２０８】
【化４５】
0006805235.tif 000086
【０２０９】
化合物（ＸＸＩＩＩ）の合成
【０２１０】
【化４６】
0006805235.tif 000087
【０２１１】
２２．５ｇ（６３ミリモル）の分子（ＸＸＩＩ）と、１９．６ｇ（６９ミリモル）の5,7-ジヒドロ-7,7-ジメチルインデノ[2,1-b]カルバゾールと、２８．４ｇ（６９ミリモル）の炭酸セシウムとを、アルゴン雰囲気下で３５０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。反応混合物を還流下で２４時間、撹拌する。冷ました後、有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：３））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は３０ｇ（４９ミリモル）であり、理論値の７７％に対応する。
【０２１２】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０２１３】
【化４７】
0006805235.tif 000088
【０２１４】
化合物（ＸＸＩＶ）の合成
【０２１５】
【化４８】
0006805235.tif 000089
【０２１６】
３０ｇ（４９ミリモル）の分子（ＸＸＩＩＩ）と、１３．５ｇ（５３ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと、１３．８ｇ（１４０ミリモル）の酢酸カリウムとを、１０００ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。１．２ｇ（１ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン-ジクロロパラジウム（ＩＩ）を添加する。反応混合物を還流下で終夜、撹拌する。冷ました後、混合物をクエンチする。有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＥＡとヘプタン（１：３））で、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２５．５ｇ（３８ミリモル）であり、理論値の７９％に対応する。
【０２１７】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０２１８】
【化４９】
0006805235.tif 000090
【０２１９】
化合物（ＸＸＶ）の合成
【０２２０】
【化５０】
0006805235.tif 000091
【０２２１】
２５．５ｇ（３８ミリモル）の分子（ＸＸＩＶ）と、１０．２ｇ（３８ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと、８．１ｇ（７６．４ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、９０ｍｌのエタノールと、１００ｍｌの水と、２００ｍｌのトルエンとに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。０．８ｇ（１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加する。反応混合物を還流下で終夜、撹拌する。冷ました後、有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：３））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２５ｇ（３２ミリモル）であり、理論値の８５％に対応する。
【０２２２】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０２２３】
【化５１】
0006805235.tif 000092
【０２２４】
例５：化合物（ＸＸＸＩ）の合成
【０２２５】
【化５２】
0006805235.tif 000093
【０２２６】
化合物（ＸＸＶＩＩ）の合成
【０２２７】
【化５３】
0006805235.tif 000094
【０２２８】
２５．０ｇ（９５ミリモル）の2-ブロモジベンゾチオフェンを、アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。１０ｍｌ（１０４ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）のブチルリチウムを−７８℃で滴下し、混合物を−７８℃で２時間、撹拌する。次いで、１４．８ｇ（１４３ミリモル）のホウ酸トリメチルを−７８℃で滴下し、混合物を終夜、室温で撹拌する。２００ｍｌの２Ｎ塩酸を添加し、混合物を１時間、撹拌する。有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物を５００ｍｌのヘプタンで洗浄し、ろ過し、乾燥させる。収率は１８．６ｇ（７９ミリモル）であり、理論値の８６％に対応する。
【０２２９】
化合物（ＸＸＶＩＩＩ）の合成
【０２３０】
【化５４】
0006805235.tif 000095
【０２３１】
２３．７ｇ（７９ミリモル）の4-ブロモ-2-フルオロ-1-ヨードベンゼンと、１８ｇ（７９ミリモル）の分子（ＸＸＶＩＩ）と、１６．７ｇ（１５８ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、３００ｍｌのエタノールと、１００ｍｌの水と、４８０ｍｌのトルエンとに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。１ｇ（３ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加する。反応混合物を、終夜、還流下で撹拌する。冷ました後、反応混合物をクエンチする。有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：１０））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は２４．１ｇ（６７ミリモル）であり、理論値の８５％に対応する。
【０２３２】
化合物（ＸＸＩＸ）の合成
【０２３３】
【化５５】
0006805235.tif 000096
【０２３４】
２０ｇ（５６ミリモル）の分子（ＸＸＶＩＩＩ）と、１７．５ｇ（５２ミリモル）の5,7-ジヒドロ-7,7-ジメチルインデノ[2,1-b]カルバゾールと、２５．３ｇ（６１ミリモル）の炭酸セシウムとを、アルゴン雰囲気下で３５０ｍｌのＤＭＳＯに溶解する。反応混合物を還流下で２４時間、撹拌する。冷ました後、有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭ／ヘプタン（１：３））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１９ｇ（３１ミリモル）であり、理論値の５４％に対応する。
【０２３５】
化合物（ＸＸＸ）の合成
【０２３６】
【化５６】
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【０２３７】
１９ｇ（３１ミリモル）の分子（ＸＸＩＸ）と、８．６ｇ（３３ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと、８．７ｇ（８９ミリモル）の酢酸カリウムとを、５００ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。１．２ｇ（１ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン-ジクロロパラジウム（ＩＩ）を添加する。反応混合物を還流下で終夜、撹拌する。冷ました後、混合物をクエンチする。有機相を除去し、３００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＥＡとヘプタン（１：１００））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１４．５ｇ（２２ミリモル）であり、理論値の７１％に対応する。
【０２３８】
化合物（ＸＸＸＩ）の合成
【０２３９】
【化５７】
0006805235.tif 000098
【０２４０】
１４．５ｇ（２２ミリモル）の分子（ＸＸＸ）と、６．４ｇ（２４ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと、４．６ｇ（４３ミリモル）の炭酸ナトリウムとを、９０ｍｌのエタノールと、１００ｍｌの水と、２００ｍｌのトルエンとに溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌する。０．８ｇ（１ミリモル）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを添加する。反応混合物を還流下で終夜、撹拌する。冷ました後、有機相を除去し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をシリカゲル（溶離剤：ＤＣＭとヘプタン（１：３））を用いて、カラムクロマトグラフィにより精製する。収率は１４ｇ（１８ミリモル）であり、理論値の８３％に対応する。
【０２４１】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０２４２】
【化５８】
0006805235.tif 000099
【０２４３】
素子例
ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ４０（表１および２を参照）に、種々のＯＬＥＤのデータを提示する。
【０２４４】
例Ｃ１−Ｉ４０の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス薄板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸塩）で水溶液からのスピンコーティング、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス薄板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０２４５】
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見い出し得る。ＯＬＥＤの製造のために必要な材料を、表３に示す。
【０２４６】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＩＣ１：ＩＣ３：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ１が５５体積％の割合で層中に存在し、ＩＣ３が３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０２４７】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２のパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、動作輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。寿命ＬＴは、一定の電流で動作する過程で、輝度が、開始輝度から、ある比率Ｌ１に低下するまでの時間として定義される。表２中のＬ０；ｊ０＝４０００ｃｄ／ｍ２とＬ１＝７０％という数字は、列ＬＴで報告される寿命が、開始輝度が４０００ｃｄ／ｍ２から２８００ｃｄ／ｍ２に低下した後の時間に対応することを意味する。同じように、Ｌ０；ｊ０＝２０ｍＡ／ｃｍ２とＬ１＝８０％は、２０ｍＡ／ｃｍ２で動作する過程で、輝度が、時間ＬＴ後に、その開始輝度の８０％に低下することを意味する。
【０２４８】
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。例Ｃ１〜Ｃ１１は先行技術による比較例であり、例Ｉ１〜Ｉ４０は、本発明のＯＬＥＤのデータを示している。
【０２４９】
いくつかの例を、本発明のＯＬＥＤの優位性を証明するために、以下により詳細に説明する。
【０２５０】
燐光ＯＬＥＤの電子輸送層での本発明の混合物の使用
燐光ＯＬＥＤの電子輸送層で使用するとき、本発明の電子伝導材料は、先行技術と比べて、とくに電圧とパワー効率に関して、著しい改善を与える。ＬｉＱと組み合わせて、本発明の化合物ＩＶ１、ＩＶ２、ＩＶ３を使用することにより、先行技術ＰＡ１〜５１と比べて、約１０〜２０％の電圧およびパワー効率の増加を実現することができる（例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３，Ｃ４、Ｃ５と、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３との比較）。
【０２５１】
燐光ＯＬＥＤの発光層での本発明の化合物の使用
燐光ＯＬＥＤの発光層で使用するとき、本発明の正孔伝導材料は、先行技術と比べて、とくに寿命に関して、著しい改善を与える。緑色発光ドーパントＴＥＧ１および電子伝導マトリックスＩＣ１と組み合わせて、本発明の化合物ＩＶ４、ＩＶ５、ＩＶ６、ＩＶ７、ＩＶ８を使用することにより、先行技術ＰＡ７〜１１と比べて、約２０〜６０％の寿命の増加を実現することができる（例Ｉ４とＣ７、Ｉ５とＣ８、Ｉ６とＣ９、Ｉ７とＣ１０、Ｉ８とＣ１１との比較）。
【０２５２】
【表１−１】
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【０２５３】
【表１−２】
0006805235.tif 000101
【０２５４】
【表１−３】
0006805235.tif 000102
【０２５５】
【表２−１】
0006805235.tif 000103
【０２５６】
【表２−２】
0006805235.tif 000104
【０２５７】
【表２−３】
0006805235.tif 000105
【０２５８】
【表２−４】
0006805235.tif 000106
【０２５９】
【表３−１】
0006805235.tif 000107
【０２６０】
【表３−２】
0006805235.tif 000108
【０２６１】
【表３−３】
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【０２６２】
【表３−４】
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【０２６３】
【表３−５】
0006805235.tif 000111
【０２６４】
【表３−６】
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