(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と、鉄を除く遷移金属との合金粉末を酸処理して、該合金粉末の表面に白金を露出させる白金合金粉末の製造方法であって、
上記遷移金属は、ニッケル又はコバルトであり、
当該白金合金粉末中の白金の含有量は、０．９９ｍｏｌ％以上６．２５ｍｏｌ％以下である白金合金粉末の製造方法。
【請求項２】
上記酸処理は、上記合金粉末を酸性溶液に浸漬させて行う請求項１記載の白金合金粉末の製造方法。
【請求項３】
上記酸処理は、更に電位掃引を行う請求項２記載の白金合金粉末の製造方法。
【請求項４】
白金と、鉄を除く遷移金属とからなり、表面に該白金が露出している白金合金粉末であって、
上記遷移金属は、ニッケル又はコバルトであり、
当該白金合金粉末中の白金の含有量は、０．９９ｍｏｌ％以上６．２５ｍｏｌ％以下である白金合金粉末。
【請求項５】
表面の一部に上記白金が露出している請求項４記載の白金合金粉末。
【請求項６】
アルカリ燃料電池の電極触媒である請求項４又は５記載の白金合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金合金粉末及びその製造方法に関するものであり、特にアルカリ燃料電池の電極触媒に用いられる白金合金粉末及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料を酸化し、酸素を還元することにより発電する電池であり、理論エネルギー変換効率が高いことから地球環境保護の観点から非常に有用な電源である。
【０００３】
燃料電池の中でも、全固体アルカリ燃料電池は、アニオン伝導性ポリマーを電解質に用い、電極雰囲気がアルカリ性となることから、白金以外の遷移金属も溶出せず、多様な金属触媒を利用できること、また多様な燃料を使用可能であることという点で他の燃料電池よりも優れた性質を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３１５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、白金は高価であることから白金のみの触媒はアルカリ燃料電池の価格を向上させるため好ましくなく、一方、非白金触媒は白金と比べて活性が低く、また系統的な触媒開発が行われていない。
【０００６】
そのため、白金以外のニッケルやコバルトのみからなる触媒では、触媒機能が十分ではないため、白金を含有させつつも、高価な白金の使用量を低減し、白金とニッケルやコバルト等の他の金属との合金で活性が高い触媒が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、高い触媒機能を有する電極触媒として使用可能な白金合金粉末の製造方法及びその製造方法により得られた白金合金粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成する本発明に係る白金合金粉末の製造方法は、白金と、鉄を除く遷移金属との合金粉末を酸処理して、該合金粉末の表面に白金を露出させる白金合金粉末の製造方法であって、上記遷移金属は、ニッケル又はコバルトであり、当該白金合金粉末中の白金の含有量は、０．９９ｍｏｌ％以上６．２５ｍｏｌ％以下である。
【０００９】
また、上述した目的を達成する本発明に係る白金合金粉末は、白金と、鉄を除く遷移金属とからなり、表面に該白金が露出している白金合金粉末であって、上記遷移金属は、ニッケル又はコバルトであり、上記白金の含有量は、０．９９ｍｏｌ％以上６．２５ｍｏｌ％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、表面に白金を露出させることで、白金の触媒機能をより有効に利用し、高い触媒機能を有する白金合金粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の酸処理を行ったＰｔＮｉ３触媒のＣＶ測定結果を示す。
【図２】本発明の酸処理を行ったＰｔＣｏ３触媒のＣＶ測定結果を示す。
【図３】ＰｔＮｉ３触媒の酸処理前後のＬＳＶ測定結果を示す。
【図４】ＰｔＣｏ３触媒の酸処理前後のＬＳＶ測定結果を示す。
【図５】ＰｔＮｉ３触媒及びＰｔＣｏ３触媒の酸処理前後の質量活性を示す。
【図６】サンプル１〜６の全金属重量あたりの質量活性と、白金重量あたりの質量活性を示す。
【図７】白金に対するニッケル比率の違いによる全金属重量あたりの質量活性と、白金重量あたりの質量活性を示し、図７（Ａ）は、ＰｔＮｉ７の質量活性を示し、図７（Ｂ）は、ＰｔＮｉ１５の質量活性を示す。
【図８】ＰｔＮｉｘ（ｘ＝０、３、７、１５）の酸処理前後における白金重量あたりの質量活性を示す。
【図９】ＰｔＮｉ３の酸処理条件の違いによるＸ線回折結果を示す。
【図１０】ＰｔＮｉ３の酸処理条件の違いによる全金属重量あたりの質量活性と、白金重量あたりの質量活性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を適用した白金合金粉末の製造方法及びその製造方法により得られた白金合金粉末について図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。以下では、白金合金粉末を電極触媒に適用する場合（以下、白金合金触媒という。）について説明する。
１．白金合金触媒
２．白金合金触媒の製造方法
【００１３】
＜１．白金合金触媒＞
白金合金触媒は、例えばアルカリ燃料電池のカソードやアノードの触媒に用いられる。白金合金触媒は、白金と、鉄を除く遷移金属（以下、単に遷移金属という。）からなる。この白金合金触媒は、後述する酸処理により白金と遷移金属との合金粉末の表面に存在する遷移金属を溶出させることで、表面に白金が露出している。白金の露出は、白金合金触媒の表面の一部又は全体である。
【００１４】
遷移金属としては、特に限定されないが、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、イリジウム、金、これらの金属化合物、およびこれらの金属の２種以上を含む合金からなる微粒子であって、２元系に限らず、３元系以上であってもよい。遷移金属としては、これらの中でもコバルトや安価なニッケル等が好ましい。したがって、白金合金触媒は、２元系に限らず、３元系以上であってもよい。
【００１５】
白金の含有量は、得られた白金合金触媒全体に対して２５ｍｏｌ％以下である。白金合金触媒は、白金の含有量が２５ｍｏｌ％以下と少なくても、触媒機能を十分に発揮することができる。即ち、この白金合金触媒は、白金の使用量が少ないため、触媒の低コスト化を実現でき、アルカリ燃料電池の低コスト化も実現できる。
【００１６】
白金合金触媒の粒径は、２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１７】
この白金合金触媒は、従来の触媒と同様に、カーボンブラック等の一般的な触媒担持体に対して高い分散性をもって吸着できる。
【００１８】
以上のような白金合金触媒は、アルカリ溶液中で白金及び遷移金属が溶出せず、かつ白金と遷移金属との合金であり、表面に白金が露出しているため、白金単体や白金が露出していない白金合金触媒に比べて活性が高く、触媒としての機能が優れている。また、白金合金触媒は、白金の含有量が少なくても活性が高いため、低コストでアルカリ燃料電池の電池特性を向上させることができる。
【００１９】
＜２．白金合金触媒の製造方法＞
白金合金触媒の製造方法は、白金と、遷移金属とからなり、この白金と遷移金属との合金粉末の表面に存在する遷移金属を溶出させることで、合金粉末の表面に遷移金属で覆われていた白金を露出させて白金合金触媒を作製することができる。
【００２０】
（合金粉末）
合金粉末は、白金と遷移金属との合金である。この合金粉末は、白金の一部が遷移金属で覆われ、その他の部分は白金が露出して合金化している。合金粉末は、白金と遷移金属とを所定の割合で混合し、電気炉を用いて、不活性雰囲気下で所定の温度まで昇温し、所定時間、加熱した後、放冷して得られる。触媒担持体に吸着した合金粉末を得るには、白金と、遷移金属と、触媒担持体を混合して、同様に加熱することで得られる。
【００２１】
白金と遷移金属とを混合する際、又は白金と遷移金属と触媒担持体とを混合する際には、イソプロピルアルコール等のアルコールを添加してもよい。アルコールを添加し、ペースト状にすることで、均一に混合することができる。不活性雰囲気は、水素や窒素、又はこれらの混合ガス等の不活性ガスを反応槽に吹き込んで作製する。白金と遷移金属との混合物、又は白金と遷移金属と触媒担持体との混合物の加熱温度は、５００℃〜１０００℃程度である。加熱時間は、白金と遷移金属との混合割合等によって異なるが、例えば１０分〜１２時間程度である。
【００２２】
白金と遷移金属との混合比は、特に限定されないが、１：３〜１：１００である。白金と遷移金属との混合比を１：３〜１：１００の範囲とすることによって、白金の含有量を抑えつつも、触媒としての機能を発揮することができる。
【００２３】
（酸処理）
酸処理の目的は、白金を覆っている遷移金属を溶出させることである。酸処理は、白金と遷移金属との合金粉末の表面に存在する遷移金属を溶出させることで、合金粉末の表面に白金を露出させて、白金の触媒機能を有効に利用し、合金化による白金間距離の変化及び/または電子状態の変化により、得られた白金合金触媒の触媒機能を向上させる。白金の露出は、後述する酸処理の条件や合金粉末の状態により異なるため、これらの条件や状態によって、酸処理後に露出している白金の割合は異なる。白金合金触媒は、白金合金触媒の表面全体に白金が露出していることに限らず、表面の一部が遷移金属で覆われ、その他の部分に白金が露出している場合も含まれる。
【００２４】
酸処理は、合金粉末を単独、又は合金粉末を炭素等の触媒担持体に吸着させた状態で酸性溶液に浸漬させる方法、合金粉末を単独、又は合金粉末を炭素等の触媒担持体に吸着させた後、グラッシーカーボン電極等の電極へ塗布し、ＲＤＥ（Rotating Disk Electrode）装置にセットした状態で酸性溶液に浸漬させて電位掃引を行い、電気化学処理を行う方法等がある。
【００２５】
酸性溶液としては、特に限定されないが、過塩素酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、塩酸溶液、酢酸溶液等の一般的な酸性溶液を用いることができる。酸性溶液は、ｐＨが１〜３の範囲が好ましく、ｐＨ１程度とすることが更に好ましい。
【００２６】
酸性溶液中に浸漬させて酸処理を行う場合には、処理時間は、酸性溶液のｐＨや撹拌条件等により異なることから特に限定されない。
【００２７】
電位掃引の条件としては、特に限定されないが、例えば、可逆水素電極に対して０．０５Ｖ〜１．２Ｖの範囲で、適宜決定した掃引速度やサイクル数で行う。
【００２８】
酸処理では、酸性溶液を撹拌することが好ましい。撹拌方法は、撹拌機を用いたり、電極自体を回転させて撹拌してもよい。回転速度は、特に限定されない。酸処理では、撹拌することにより、遷移金属の溶解速度を制御できる。
【００２９】
酸処理は、水素ガスや窒素ガス等を通気して不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。なお、酸処理方法や条件は、白金を覆っている遷移金属を溶出させることができれば上述した方法に限定されない。
【００３０】
以上の白金合金触媒の製造方法では、白金と遷移金属との合金粉末又は合金粉末を触媒担持体に担持した状態で酸性溶液に浸漬し、又は酸性溶液に浸漬させた状態で電気化学処理を行うことで、合金粉末の表面の遷移金属の一部を溶出させて内部の白金が露出した白金合金触媒を得ることができる。得られた白金合金触媒は、白金と遷移金属との合金であり、白金が表面に露出しているため、白金単体や白金が露出していない白金合金触媒に比べて、含有された白金の触媒機能を有効に利用でき、合金化による白金間距離の変化及び/または電子状態の変化により高い触媒活性を有する。したがって、得られた白金合金触媒をアルカリ燃料電池の触媒に用いることで、低コストで良好な電池特性を有するアルカリ燃料電池を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
＜酸処理による白金の露出＞
白金とニッケルの合金（ＰｔＮｉ３）、白金とコバルトの合金（ＰｔＣｏ３）について、酸処理前のものと、酸処理後のものとを比較して、酸処理による白金の露出が触媒活性へ与える影響の有無を評価した。
【００３３】
まず、次のようにして白金とニッケルの合金粉末を担持したカーボンブラック粒子、及び白金とコバルトの合金粉末を担持したカーボンブラック粒子を作製した。なお、以下では、白金とニッケルの合金粉末又は白金とコバルトの合金粉末を担持したカーボンブラック粒子を触媒という。
【００３４】
触媒の作製方法は、先ず、触媒量０．５ｇ（内金属０．２ｇ、カーボンブラック０．３ｇ）、Ｐｔ：Ｍ（ニッケル又はコバルト）＝１：３になるように、前駆体とカーボンブラック粒子を瑪瑙乳鉢で混合した。途中、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１．５ｍＬを加えて、さらに混合した。次に、電気炉（ファーネス）で、Ｈ２ガス及びＮ２ガスを供給して不活性雰囲気下で２時間かけて８００℃に昇温した。２時間、温度を一定に保った。そして、Ｈ２ガスを止めてＮ２ガスを供給したまま室温まで放冷して、触媒を得た。
【００３５】
得られた触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により評価したところ、約３ｎｍの金属粒子が高分散にカーボンブラック上に担持されていることを確認した。
【００３６】
次に、酸処理を行った。先ず、触媒をＲＤＥ装置のグラッシーカーボン電極に塗布し、グラッシーカーボンに触媒が担持された電極を得る。具体的には、アルミニウムで磨いたグラッシーカーボン（幾何学的領域：０．１９６ｃｍ２）電極を用いた。触媒の分散液は、２４％のイソプロピルアルコール溶液１２．５ｍＬに１０ｍｇの触媒を分散させたものと、５０μＬのパーフルオロカーボン材料（SIGMA-ALDRICH社製  商品名  ナフィオン、５ｗｔ％）とを混合して作製した。そして、１０μＬの触媒の分散液をグラッシーカーボン電極の表面に塗布し、室温で乾燥した。これにより、グラッシーカーボンに触媒が担持された電極を得た。
【００３７】
次に、グラッシーカーボンに触媒が担持された電極をＲＤＥ装置にセットした。ＲＤＥ装置にセットした状態で電極を、Ｎ２を通気した０．１Ｍの過塩素酸溶液（ＨＣｌＯ４ａｑ）に浸漬させ、可逆水素電極に対して、０．０５Ｖ〜１．２Ｖの範囲を掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃ、５０ｍＶ／ｓｅｃ、２０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定により酸処理を行った。次に、Ｎ２を０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨａｑ）に通気後、水酸化ナトリウム水溶液に酸処理後の電極を浸漬させ、水酸化ナトリウム水溶液中で掃引速度２０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。
【００３８】
ＰｔＮｉ３のＣＶ測定結果を図１に示し、ＰｔＣｏ３のＣＶ測定結果を図２に示す。図１及び図２に示す結果から、酸処理後では、０．１〜０．３Ｖ付近のピーク面積が増加していることから、酸処理により露出している白金の表面積が増加していることがわかる。即ち、酸処理により白金合金触媒の表面に白金の一部が露出していることがわかる。
【００３９】
また、グラッシーカーボンに触媒が担持された電極について回転速度１６００ｒｐｍで、Ｈｇ／ＨｇＯ（水銀／酸化水銀）電極に対して、−０．８５Ｖから０．４Ｖまで、２０ｍＶ／ｓで掃引することにより、ＬＳＶ測定を行った。回転速度１６００ｒｐｍでのＰｔＮｉ３のＬＳＶ測定結果を図３に示し、ＰｔＣｏ３のＬＳＶ測定結果を図４に示す。ＬＳＶ測定では、可逆水素電極に対して０．８〜１Ｖ付近の還元電流密度が増加する領域が反応活性と関連しており、貴な電位で電流密度の絶対値が高いほど、酸素還元活性が高いことになる。図３及び図４に示す結果から、ＰｔＮｉ３、ＰｔＣｏ３ともに、酸処理により貴な電位から酸素還元電流が立ち上がっており、また、０．８〜１．０Ｖ付近の領域において、特定の電位で比較すると酸処理後の方が電流密度が高いことから、酸処理により酸素還元活性が増加したことが分かる。
【００４０】
ＰｔＮｉ３、ＰｔＣｏ３に対して、ＬＳＶ測定結果から白金重量あたりの質量活性を求めた結果を図５に示す。図５に示す結果から、ＰｔＮｉ３、ＰｔＣｏ３は、Ｐｔをカーボンブラックに吸着させた触媒（田中貴金属社製：ＴＫＫ）に比べて、酸処理前はほとんど質量活性が同じか少し高いが、酸処理後では非常に高くなることがわかる。
【００４１】
［実施例２］
＜酸処理条件の違い（電気化学処理、撹拌との関係）＞
白金とニッケルの合金（ＰｔＮｉ３）について、表１に示す酸処理条件で酸処理を行い、得られた白金合金触媒について質量活性を評価した。なお、サンプル１は、酸処理を行っていないものである。酸溶液含浸とは、触媒（合金粉末を担持したカーボンブラック粒子）をグラッシーカーボン電極に塗布し乾燥して、グラッシーカーボンに触媒が担持された電極を０．１Ｍの過塩素酸水溶液（ＨＣｌＯ４ａｑ）に入れて、表１に記載の条件で触媒を酸処理したということである。サンプル２の電気化学処理は、電位掃引を、掃引速度１００ｍＶ／ｓで２０ｃｙｃｌｅ、５０ｍＶ／ｓで５ｃｙｃｌｅ、２０ｍＶ／ｓで５ｃｙｃｌｅの順に行ったものである。
【００４２】
【表１】
0006778472.tif 000002
【００４３】
また、図６に、サンプル１〜サンプル６の全金属重量あたりの質量活性と、白金重量あたりの質量活性を示す。質量活性は、各サンプルについてＬＳＶ測定を行い、ＬＳＶ測定結果から算出した。ＬＳＶ測定条件は、上述した実施例１の＜酸処理による白金の露出＞において行ったＬＳＶ測定と同様である。
【００４４】
図６に示す結果から、酸処理を行っていないサンプル１に比べて、酸処理を行ったサンプル２、４〜６は、質量活性が増加している。特に、サンプル５では、電気化学処理を行ったサンプル２と同等の活性が得られた。したがって、図６に示す結果から、酸処理の方法によらず白金を露出した構造が形成できれば高い活性が得られることがわかる。
【００４５】
［実施例３］
＜Ｐｔに対するＮｉ比率の違い＞
白金に対するニッケル比率の違いによる質量活性を評価した。図７（Ａ）には、ＰｔＮｉ７について、表１のサンプル２、５と同じ条件で酸処理を行ったもの、及び酸処理を行っていないＰｔＮｉ７（サンプル１）の質量活性の比較を示す。図７（Ｂ）には、ＰｔＮｉ１５について、表1のサンプル２、５と同じ条件で酸処理を行ったもの、及び酸処理を行っていないＰｔＮｉ１５（サンプル１）の質量活性の比較を示す。質量活性は、各サンプルについてＬＳＶ測定を行い、ＬＳＶ測定結果から算出した。ＬＳＶ測定条件は、上述した実施例１の＜酸処理による白金の露出＞において行ったＬＳＶ測定と同様である。
【００４６】
図７に示す結果から、ニッケル比率によらず、酸処理を行うことで質量活性が増加しており、ＰｔＮｉ１５では、サンプル２、５と同様の酸処理を行ったものは共に高い質量活性が得られることがわかる。
【００４７】
図６及び図７に示す結果から、ＰｔＮｉｘ（ｘ＝０、３、７、１５）の酸処理前後における白金重量あたりの質量活性を図８にまとめて示す。酸処理は、サンプル５と同様に行った場合である。
【００４８】
図８に示す結果から、Ｎｉ比率によらず酸処理後の白金合金触媒は活性が高くなっていることがわかる。また、酸処理した白金合金触媒は、酸処理前及び酸処理後の白金単独よりも活性が高く、活性が高いといわれている白金よりも触媒機能が高くなることがわかる。
【００４９】
［実施例４］
＜酸処理条件の違い（合金粉末のみの酸処理）＞
白金とニッケルの合金粉末（ＰｔＮｉ３）を担持したカーボンブラック粒子を、酸溶液（０．１ＭのＨＣｌＯ４ａｑ）中で１時間又は３時間、室温又は６０℃で撹拌することにより、酸処理を行った。そして、酸処理をしていない合金粉末と、酸処理を行った合金粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）を行った。その結果を図９に示す。図９に示す結果から、ニッケル単体由来の面指数（１１１）、（２００）におけるピーク強度が、酸処理を行っていないものと比べて、酸処理後のものは減少しており、酸処理時間及び温度の増加により、ピーク強度の減少幅が大きくなり、遷移金属の溶出量が多くなることがわかる。
【００５０】
また、酸処理を行っていないものと、酸処理を行ったものについて、ＬＳＶ測定を行い、測定結果から質量活性を求めた結果を図１０に示す。ＬＳＶ測定条件は、上述した実施例１の＜酸処理による白金の露出＞において行ったＬＳＶ測定と同様である。図１０に示す結果から、合金粉末の状態で、酸処理によっても質量活性が増加すること、また１時間・室温での酸処理よりも過酷な条件、即ち、３時間・室温又は１時間・６０℃の条件では、質量活性が減少するが、酸処理を行っていないものと比べて質量活性は高くなることがわかる。なお、図９中、ｈは時間であり、ｒｔは室温を示す。
【００５１】
実施例１〜３の結果から、白金と遷移金属との合金粉末を酸処理して白金の一部を表面に露出させることにより、白金単独、又は酸処理を行っていない合金粉末に比べて、活性が高くなり、触媒機能を向上させることができることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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