(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高グラファイト質カーボン材料と硫黄とを含む硫黄−カーボン複合体であって、前記高グラファイト質カーボン材料が、ラマンスペクトルのＧバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．０超であることにより特徴付けられる高グラファイト化度を有し、前記材料がグラファイト質マイクロ多孔性カーボン層により被覆された伝導性コアを有するコア−シェル材料であり、かつ硫黄が、前記高グラファイト質カーボン材料の多孔性構造内に封入されており、
前記コア−シェル材料用の前記伝導性コアが、アモルファスカーボン、グラファイト化カーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性カーボン、カーボンエアロゲル、膨張グラファイト、酸化グラフェンナノシート、グラフェンナノシート、カーバイド由来カーボンおよびゼオライト鋳型カーボン、カーボンモレキュラーシーブ、ならびにそれらの組合せ、複合体、誘導体、およびドープ系からなる群から選択されたカーボン系材料である、硫黄−カーボン複合体。
【請求項２】
前記高グラファイト質カーボン材料が、０．４ｎｍ〜１００ｎｍの細孔直径の多孔性構造を有する、請求項１に記載の硫黄−カーボン複合体。
【請求項３】
前記硫黄−カーボン複合体が、前記硫黄−カーボン複合体の全重量を基準にして２０〜９０ｗｔ％の硫黄含有率を有する、請求項１または２に記載の硫黄−カーボン複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄−カーボン複合体を含む電極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄−カーボン複合体を含むリチウム−硫黄電池。
【請求項６】
前記高グラファイト質カーボン材料がコア−シェル材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄−カーボン複合体を作製するプロセスであって、
前記伝導性コアの水性懸濁液と遷移金属含有塩の水性溶液とを混合し、６０〜１２０℃に２〜１２時間保持し、得られた生成物にカーボン源を添加することにより水熱反応を行い、続いて、遠心分離、洗浄、および乾燥を行う工程と、または代替的に、前記伝導性コアの水性懸濁液と遷移金属含有塩の水性溶液とカーボン源とを同時に混合し、次いで、水熱反応を行い、続いて、遠心分離、洗浄、および乾燥を行う工程と、
得られた材料を５００〜９００℃の温度で１〜１２時間熱分解する工程と、
酸性溶液により遷移金属酸化物を除去する工程と、
硫黄を充填する工程と、
を含むプロセス。
【請求項７】
前記高グラファイト質材料がグラファイト質マイクロ多孔性カーボン基材である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫黄−カーボン複合体を作製するプロセスであって、
遷移金属含有塩の水性溶液中にマイクロ多孔性カーボン基材を分散し、撹拌し、６０〜１２０℃で２〜１２時間加熱する工程と、
得られた材料を５００〜９００℃の温度で１〜１２時間熱分解して前記マイクロ多孔性カーボン基材を炭化およびグラファイト化する工程と、
酸性溶液により遷移金属酸化物を除去する工程と、
硫黄を充填する工程と、
を含むプロセス。
【請求項８】
前記カーボン源が、スクロース、Ｄ−グルコース、フルクトース、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ドーパミン、およびナトリウムアルギネートからなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記遷移金属含有塩が、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記硫黄を充填する工程が、前記遷移金属酸化物の除去後に得られたカーボン材料と、非極性溶媒に溶解された硫黄の溶液と、を超音波処理により均一混合し、次いで、極性溶媒を添加することにより前記溶液から硫黄粒子を沈殿させて前記カーボン材料中に堆積し、続いて、乾燥する工程を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−硫黄電池のための高グラファイト質カーボン材料を含む硫黄−カーボン複合体、前記複合体を含む電極およびリチウム−硫黄電池、さらには前記硫黄−カーボン複合体の作製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−硫黄電池は、２６００Ｗｈ・ｋｇ−１の高理論エネルギー密度であることから膨大な数の研究が現在行われている。しかしながら、Ｌｉ−Ｓ電池は、硫黄／硫化リチウムが本質的に絶縁性であるため、また、中間体ポリスルフィド種が溶解して不可逆的損失を生じるため、サイクル寿命およびレート性能が不十分であるという問題を依然として抱えている。多孔性カーボンは、細孔構造内にポリスルフィドをトラップするのに有効なマトリックスであることが明らかにされており、そのため、容量保持能力を向上させる。激しい作製条件を常に必要とする高グラファイト質カーボン材料は、硫黄の電気活性の向上ならびに電子およびイオンの輸送の促進に有益である。硫黄を収容するためにさまざまな多孔性カーボンが設計されてきたが、十分な空間、高グラファイト質ドメイン、相互接続イオンチャネル、閉込めナノ空間などのすべての構造上の利益と、硫黄を利用および固定する容易な方法と、の統合は、依然として十分に実証されていない。
【０００３】
良好な電子伝導性ネットワークを提供するために、また、ポリスルフィド中間体を閉じ込めるために、ある特定のグラファイト化度を有する多孔性カーボン骨格は、硫黄を固定するのに有効なマトリックスとして使用されてきた。しかしながら、現在の合成方法は一般に複雑であるとともに、こうした多孔性カーボン材料のグラファイト化度は非常に低いので、高サイクル安定性および高レート能力を達成するうえで大きな障害となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の課題は、Ｌｉ−Ｓ電池に使用するのに好適な高グラファイト化度により特徴付けられる高グラファイト質カーボン材料（「高グラファイト質カーボン」ともいわれ、「ＨＧＣ」または「ＨＧＣｓ」と略記される）を提供することである。また、本発明の課題は、遷移金属含有塩と一緒にカーボン含有原料を共熱分解することにより前記高グラファイト質カーボン材料を合成する単純かつ容易な方法を提供することであり、これにより上記の問題の解決を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
より具体的には、本発明は、高グラファイト質カーボン材料と硫黄とを含む硫黄−カーボン複合体を提供する。ただし、高グラファイト質カーボン材料は、ラマンスペクトルのＧバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．０超であることにより特徴付けられる高グラファイト化度を有し、かつ硫黄は、高グラファイト質カーボン材料の多孔性構造内に封入されている。
【０００６】
前記高グラファイト質カーボン材料は、グラファイト質マイクロ多孔性カーボン基材か、グラファイト質マイクロ多孔性カーボン層により被覆された伝導性コアを有するコア−シェル材料か、のいずれかでありうる。本発明との関連では、コア−シェル構造の「グラファイト質マイクロ多孔性カーボン層」とは、マイクロ多孔性カーボン層がグラファイト化されていることを意味する。伝導性コアは、マイクロ多孔性構造自体を有するか、マイクロ多孔性グラファイト質カーボン層により被覆された非マイクロ多孔性構造を有するか、のいずれかである。
【０００７】
本発明は、本発明の硫黄−カーボン複合体を含む電極を提供する。
【０００８】
本発明はさらに、本発明の硫黄−カーボン複合体を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
【０００９】
本発明はまた、上記の硫黄−カーボン複合体の作製プロセスを提供する。このプロセスについては、以下の説明でより詳細に検討する。
【００１０】
本明細書との関連では、使用材料の略語を採用する。たとえば、ＣＮＴはカーボンナノチューブを表し、ＧＮはグラフェンナノシートを表し、ＭＰＣＳはマイクロ多孔性カーボンスフェアを表し、かつＨＧＣＳは高グラファイト質カーボンスフェアを表す。
【００１１】
記号「＠」は、その記号の前で使用される物質がその記号の後で使用される物質により積み重ねられるまたは被覆されることを意味する。したがって、「ＣＮＴ＠ＨＧＣ」という表現は、カーボンナノチューブが高グラファイト質カーボンにより積み重ねられるまたは被覆されることを意味し、さらに、略語「ＣＮＴ＠ＨＧＣ−Ｓ」または「Ｓ／（ＣＮＴ＠ＨＧＣ）」は、ＣＮＴ＠ＨＧＣに硫黄が充填されることを意味する。同様に、「ＧＮ＠ＨＧＣ」という表現は、グラフェンナノシートが高グラファイト質カーボンにより積み重ねられるまたは被覆されることを意味し、さらに、略語「ＧＮ＠ＨＧＣ−Ｓ」または「Ｓ／（ＧＮ＠ＨＧＣ）」は、ＧＮ＠ＨＧＣに硫黄がさらに充填されることを意味する。
【００１２】
さらに、硫黄−カーボン複合体を作製するための本発明のプロセスのある特定の工程では、ＣＮＴを遷移金属含有塩の水性溶液と混合して、ＣＮＴが遷移金属酸化物により積み重ねられるまたは被覆されるまで６０〜１２０℃に保持するので、「ＣＮＴ＠ＭＯ」（Ｍは遷移金属を表し、かつＭＯは遷移金属酸化物を表す）が最初に形成されうる。次いで、形成された「ＣＮＴ＠ＭＯ」をカーボン源と混合して水熱反応を行うので、熱分解により「ＣＮＴ＠ＭＯ＠ＨＧＣ」が作製されよう。「ＣＮＴ＠ＭＯ＠ＨＧＣ」中のＭＯは、ＣＮＴ＠ＨＧＣが得られるように酸性溶液で容易に除去可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、こうした高グラファイト質カーボン材料は、メソ細孔やミクロ細孔を伴ってマクロ細孔の三次元多孔性骨格を呈するので、硫黄に対するホストを提供するだけでなく、容易なＬｉ＋移行のための容易なアクセスも提供する。一方では、ｓｐ２カーボンのナノ構造および高電気伝導率のおかげで、短い拡散経路が形成されて速いリチウムイオン拡散が行われるので、高容量および高レート性能が容易に得られる。他方では、十分な細孔は、硫黄貯蔵のためのリザーバーとして機能し、ポリスルフィドアニオン溶解を制限するので、サイクル安定性に有益である。
【００１４】
こうしたユニークな特徴のおかげで、ＨＧＣは、高比容量、低抵抗、優れたレート性能、および有利なサイクル安定性を示す高性能Ｌｉ−Ｓ電池に向けて、硫黄を閉じ込めるための将来性のあるホストとして作用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＣＮＴ＠ＦｅｘＯｙ＠Ｃ（Ｃはカーボン源を表す）（熱分解前）（ａ）、ＣＮＴ＠ＦｅｘＯｙ＠ＨＧＣ（熱分解後、ただし、ＦｅｘＯｙナノ粒子の酸エッチング前）（ｂ）、ＣＮＴ＠ＨＧＣ（ＦｅｘＯｙナノ粒子の酸エッチング後）（ｃ）の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像、およびＳ／（ＣＮＴ＠ＨＧＣ）の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像（ｄ）である。これらは本発明の実施例１で得られたものである。これ以降では、「ＦｅｘＯｙ」は、本発明のプロセスに存在する任意の可能な酸化鉄を表す。
【図２】図２は、遷移金属含有塩を用いたＣＮＴ＠ＨＧＣおよび遷移金属含有塩を用いないＣＮＴ＠Ｃのラマンスペクトルを示す。それぞれ、本発明の実施例１および比較例１で得られたものである。
【図３】図３は、Ｓ／（ＣＮＴ＠ＨＧＣ）（硫黄含有率６５ｗｔ％）（ａ）およびＳ／（ＣＮＴ＠Ｃ）（ｂ）のＣ／１０における最初の３回の放電／充電曲線、２００サイクルにわたりＣ／１０でサイクル処理したＳ／（ＣＮＴ＠ＨＧＣ）およびＳ／（ＣＮＴ＠Ｃ）のサイクル処理比較（ｃ）、ならびに０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．４Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、および５ＣのレートにおけるＳ／（ＣＮＴ＠ＨＧＣ）カソードおよびＳ／（ＣＮＴ＠Ｃ）カソードのレート性能（ｄ）を示す。これらは本発明の実施例１および比較例１で得られたものである。
【図４】図４は、ＧＮ＠ＦｅｘＯｙ＠Ｃ（熱分解前）（ａ）、ＧＮ＠ＦｅｘＯｙ＠ＨＧＣ（熱分解後、ただし、ＦｅｘＯｙナノ粒子の酸エッチング前）（ｂ）、ＧＮ＠ＨＧＣ（ＦｅｘＯｙナノ粒子の酸エッチング後）（ｃ）、およびＳ／（ＧＮ＠ＨＧＣ）（ｄ）の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像である。これらは本発明の実施例２で得られたものである。
【図５】図５は、遷移金属含有塩を用いたＧＮ＠ＨＧＣおよび遷移金属含有塩を用いないＧＮ＠Ｃのラマンスペクトルを示す。それぞれ、本発明の実施例２および比較例２で得られたものである。
【図６】図６は、Ｓ／（ＧＮ＠ＨＧＣ）（硫黄含有率６５ｗｔ％）（ａ）およびＳ／（ＧＮ＠Ｃ）（ｂ）のＣ／１０における最初の３回の放電／充電曲線、２００サイクルにわたりＣ／１０でサイクル処理したＳ／（ＧＮ＠ＨＧＣ）およびＳ／（ＧＮ＠Ｃ）のサイクル処理比較（ｃ）、ならびに０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、および５ＣのレートにおけるＳ／（ＧＮ＠ＨＧＣ）カソードおよびＳ／（ＧＮ＠Ｃ）カソードのレート性能（ｄ）を示す。これらは本発明の実施例２および比較例２で得られたものである。
【図７】図７は、ＭＰＣＳ前駆体（ａ）、ＭＰＣＳ＠ＦｅｘＯｙ複合体（熱分解前）（ｂ）、ＭＰＣＳから得られたＨＧＣＳ（ｃ）、およびＨＧＣＳ−Ｓ（ｄ）のＴＥＭ画像を示す。これらは本発明の実施例３で得られたものである。
【図８】図８は、ＭＰＣＳから得られたＨＧＣＳおよびＭＰＣＳのラマンスペクトルを示す。それぞれ、本発明の実施例３および比較例３で得られたものである。
【図９】図９は、ＨＧＣＳ−Ｓ（硫黄含有率６５ｗｔ％）（ａ）およびＭＰＣＳ−Ｓ（ｂ）のＣ／１０における最初の３回の放電／充電曲線、２００サイクルにわたりＣ／１０でサイクル処理したＨＧＣＳ−ＳおよびＭＰＣＳ−Ｓのサイクル処理比較（ｃ）、ならびに０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および２ＣのレートにおけるＨＧＣＳ−ＳカソードおよびＭＰＣＳ−Ｓカソードのレート性能（ｄ）を示す。これらは本発明の実施例３および比較例３で得られたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、新規な硫黄−カーボンカソード複合体さらにはその構造設計および対応する作製方法に関する。本発明はまた、前記カソード複合体から組み立てられるリチウム−硫黄電池を提供する。利用される電池試験システムおよび電解質についても記載する。
【００１７】
本発明の実施形態では、高グラファイト質カーボン材料と硫黄とを含む硫黄−カーボン複合体が提供される。ただし、高グラファイト質カーボン材料はグラファイト質マイクロ多孔性カーボン基材であり、高グラファイト質カーボン材料のグラファイト化度は、ラマンスペクトルのＧバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．０超であることにより特徴付けられ、かつ硫黄は、高グラファイト質カーボン材料の多孔性構造内に封入されている。
【００１８】
本発明のさらなる実施形態では、グラファイト化前のグラファイト質マイクロ多孔性カーボン基材は、カーボンスフェア、カーボンナノシート、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンモレキュラーシーブ、およびゼオライト鋳型カーボン、ならびにそれらの組合せ、複合体、誘導体、およびドープ系からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の他の実施形態では、高グラファイト質カーボン材料と硫黄とを含む硫黄−カーボン複合体が提供される。ただし、高グラファイト質カーボン材料は、グラファイト質マイクロ多孔性カーボン層により被覆された伝導性コアを有するコア−シェル材料であり、高グラファイト質カーボン材料のグラファイト化度は、ラマンスペクトルのＧバンドの強度とＤバンドの強度との比が１．０超であることにより特徴付けられ、かつ硫黄は、高グラファイト質カーボン材料の多孔性構造内に封入されている。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態では、伝導性コアは、カーボン系材料、非カーボン材料、およびカーボン系材料と非カーボン材料との組合せまたは複合体からなる群から選択可能である。
【００２１】
カーボン系材料に関しては、当技術分野で一般に使用される任意のカーボン系材料を本発明に適用可能であり、その例としては、限定されるものではないが、アモルファスカーボン、グラファイト化カーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性カーボン、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブ、膨張グラファイト、酸化グラフェンナノシート、グラフェンナノシート、カーバイド由来カーボンおよびゼオライト鋳型カーボン、カーボンモレキュラーシーブ、ならびにそれらの組合せ、複合体、誘導体、およびドープ系からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。好ましくは、カーボン系材料はカーボンナノチューブまたはグラフェンナノシートである。本発明との関連では、「ドープ系」とは、Ｎ、Ｐ、Ｂなどの任意の好適なヘテロ原子またはそれらの組合せにより、系をドープ可能であることを意味する。
【００２２】
非カーボン材料に関しては、当技術分野で一般に使用される任意の非カーボン材料を本発明に適用可能であり、その例としては、限定されるものではないが、伝導性ポリマー、半伝導性セラミック、金属有機骨格（ＭＯＦ）、非カーボンモレキュラーシーブ、およびそれらの組合せ、複合体、誘導体からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。
【００２３】
本発明の他のさらなる実施形態では、高グラファイト質カーボン材料は、０．４ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは０．４〜５０ｎｍの細孔直径の多孔性構造を有する。
【００２４】
本発明の他の実施形態では、高グラファイト質カーボン材料は、１００〜４５００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜１５００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。
【００２５】
本発明の他の実施形態では、高グラファイト質カーボン材料は、０．１〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜１．５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。
【００２６】
本発明の他の実施形態では、硫黄−カーボン複合体は、硫黄−カーボン複合体の全重量を基準にして２０〜９０ｗｔ％、好ましくは５０〜８５ｗｔ％の硫黄含有率を有する。
【００２７】
本発明に係る硫黄−カーボン複合体の具体的な実施形態では、高グラファイト質カーボン材料は、グラファイト質マイクロ多孔性カーボン層により被覆されたカーボンナノチューブである。図１（ａ）に示されるように、ＦｅｘＯｙナノ粒子（ＦｅｘＯｙＮＰと略記される）（ＮＰはナノ粒子を表す）はカーボンの表面上で成長し、熱分解前のＣＮＴの外側の被覆層の厚さは約２０ｎｍである。図１（ｂ）では、８００℃での熱分解後、多くのグラファイト質ドメインを明確に観測可能である。図１（ｃ）に示されるように、酸エッチング処理によりＦｅｘＯｙＮＰは完全に除去され、ＣＮＴ＠ＨＧＣを生成した。図１（ｄ）に示されるように、硫黄充填プロセス後、ＣＮＴ＠ＨＧＣ−Ｓ複合体中にバルク硫黄粒子を観測不能であることから、高グラファイト質カーボン層内に硫黄が良好に分散されていることが示唆される。
【００２８】
図２のＣＮＴ＠ＨＧＣ基材のラマンスペクトルは、ＣＮＴ＠Ｃ（ＣＮＴの外側のカーボン層がグラファイト化されていない）と比較してかなりシャープなＧバンドを呈することから、グラファイト化度の向上が確認される。ＣＮＴ＠ＨＧＣの平均ＩＧ／ＩＤ比（１．０４）は、ＣＮＴ＠Ｃのもの（０．６３）よりも大きかったことから、ＣＮＴ＠ＨＧＣのグラファイト化度の増加が実証される。
【００２９】
本発明に係る硫黄−カーボン複合体の他の実施形態では、高グラファイト質カーボン材料は、グラファイト質カーボン層により被覆されたグラフェンナノシートである。図４（ａ）に示されるように、グラフェンナノシートの外側のアモルファスカーボン層の厚さは約２０ｎｍである。図４（ｂ）に示されるように、高分解能ＴＥＭ画像に活性グラファイト質ドメインが明らかに観測される。図４（ｃ）に示されるように、酸エッチング処理によりＧＮ＠ＨＧＣを生じた。図４（ｄ）に示されるように、硫黄充填プロセス後、ＧＮ＠ＨＧＣ−Ｓ複合体からバルク硫黄粒子を観測不能であることから、高グラファイト質カーボン層内に硫黄が良好に分散されていることが示唆される。比較のために、ＦｅｘＯｙＮＰを用いずにＧＮ＠Ｃ基材を作製すると、これは低グラファイト化度を有する。
【００３０】
図５では、ＧＮ＠ＨＧＣの場合、１３４３および１５７４ｃｍ−１の明瞭なラマンバンドは、それぞれ、カーボンのＤバンドおよびＧバンドに対応する。これに対して、ＧＮ＠Ｃ基材は、従来のＤバンドおよびＧバンドをそれぞれ１３３９および１５９６ｃｍ−１に呈するにすぎない。明らかにシャープになったＧバンドは、ＧＮ＠ＨＧＣ中の秩序グラファイト質ドメインの増加を示す。一方、ＧＮ＠ＨＧＣの平均ＩＧ／ＩＤ比（１．２３）は、ＧＮ＠Ｃのもの（０．８２）よりも大きかったことから、ＧＮ＠ＨＧＣのグラファイト化度の増加が再確認される。
【００３１】
本発明に係る硫黄−カーボン複合体のさらなる実施形態では、高グラファイト質カーボン材料はグラファイト質マイクロ多孔性カーボンスフェアである。図７（ａ）のＴＥＭに示されるように、ＭＰＣＳの球状構造は約２００ｎｍの粒子サイズを有する。硫酸第２鉄と共に熱分解すると、図７（ｂ）に示されるように、ＦｅｘＯｙＮＰが内部に埋め込まれたＨＧＣＳ（高グラファイト質カーボンスフェア）が得られる。次いで、このＦｅｘＯｙＮＰは、酸エッチングプロセスにより完全除去可能である。図７（ｃ）に示されるように、硫黄充填プロセス後、Ｓ／ＨＧＣＳ複合体からバルク硫黄粒子を観測不能であることから、高グラファイト質カーボン基材内に硫黄が良好に分散されていることが示唆される。比較のために、ＦｅｘＯｙＮＰを用いずにＭＰＣＳ基材を作製すると、これは低グラファイト化度を有する。
【００３２】
図８のラマンスペクトルは、ＨＧＣＳ（１．２８）と比較してＭＰＣＳ基材で有意に減少したＩＧ／ＩＤ（０．７４）を呈することから、ＨＧＣＳのグラファイト化度の顕著な向上が示される。
【００３３】
本発明はさらに、本発明に係る硫黄−カーボン複合体を含む電極に関する。
【００３４】
本発明はさらに、本発明に係る硫黄−カーボン複合体を含むリチウム−硫黄電池に関する。
【００３５】
本発明の一実施形態では、上記の硫黄−カーボン複合体の作製プロセスが提供される。ただし、高グラファイト質カーボン材料は、グラファイト質マイクロ多孔性カーボン層により被覆された伝導性コアであり、前記プロセスは、次の工程、すなわち、伝導性コアの水性懸濁液と遷移金属含有塩の水性溶液とを混合し、６０〜１２０℃に２〜１２時間保持して遷移金属酸化物層により被覆された伝導性コアを得て、次いで、以上で得られた材料にカーボン源を添加することにより水熱反応を行い（たとえば、１５０〜２００℃の密閉オートクレーブ内で５〜２０時間）、続いて、遠心分離、洗浄、および乾燥を行う工程と、以上で得られた材料を５００〜９００℃の温度で１〜１２時間熱分解する工程と、酸性溶液により遷移金属酸化物を除去する工程と、硫黄を充填する工程と、を含む。
【００３６】
代替的に、以上のプロセスは、次の工程、すなわち、伝導性コアの水性懸濁液と遷移金属含有塩の水性溶液とカーボン源とを同時に混合し、次いで、水熱反応を行い（たとえば、１５０〜２００℃の密閉オートクレーブ内で５〜２０時間）、続いて、遠心分離、洗浄、および乾燥を行う工程と、以上で得られた材料を５００〜９００℃の温度で１〜１２時間熱分解する工程と、酸性溶液により遷移金属酸化物を除去する工程と、硫黄を充填する工程と、により行いうる。
【００３７】
本発明との関連では、「水熱反応」とは、高蒸気圧および高温度で行われる水性溶液内反応時にＭＯ被覆基材材料上にカーボン質層が形成されること、またはその反応時にＭＯ層およびカーボン質層の両方がコア材料上に同時に形成されること、を意味することが意図される。
【００３８】
本発明の他の実施形態では、上記の硫黄−カーボン複合体の作製プロセスが提供される。ただし、高グラファイト質カーボン材料はグラファイト質マイクロ多孔性カーボン基材であり、前記プロセスは、次の工程、すなわち、遷移金属含有塩の水性溶液中にマイクロ多孔性カーボン基材を分散し、撹拌し、かつ６０〜１２０℃で２〜１２時間加熱する工程と、得られた材料を５００〜９００℃の温度で１〜１２時間熱分解してマイクロ多孔性カーボン基材を炭化およびグラファイト化する工程と、酸性溶液により遷移金属酸化物を除去する工程と、硫黄を充填する工程と、を含む。
【００３９】
本発明のさらなる実施形態では、前記カーボン源は、スクロース、Ｄ−グルコース、フルクトース、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ドーパミン、およびナトリウムアルギネートからなる群から選択される１つ以上である。
【００４０】
本発明のさらなる実施形態では、遷移金属含有塩は、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択される。
【００４１】
本発明の具体的な実施形態では、カーボン源はたとえばスクロースであり、遷移金属含有塩はＦｅ含有塩であり、かつＦｅ含有塩とスクロースとのモル比は好ましくは０．２〜２．５の範囲内である。
【００４２】
本発明のさらなる具体的な実施形態では、マイクロ多孔性カーボン基材はマイクロ多孔性カーボンスフェアであり、遷移金属含有塩はＦｅＳＯ４であり、かつＦｅＳＯ４とマイクロ多孔性カーボンスフェアとの重量比は好ましくは０．２〜１０の範囲内である。
【００４３】
本発明の他の実施形態では、硫黄の充填工程は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの１種の非極性溶媒中に非極性単体硫黄を強力な超音波処理により溶解する工程を含む。混合物中の硫黄の比率は５０％〜８０％に調整可能である。次いで、超音波処理により硫黄／ＤＭＳＯ（たとえば）溶液中にＨＧＣ基材を分散した。他の極性溶媒（たとえば、脱イオン水またはエタノール）の添加により溶液から硫黄粒子を沈殿させ、硫黄堆積用の豊富な接着点を提供する十分に分散されたＨＧＣ基材上に堆積させた。８０℃で一晩乾燥した後、最終生成物ＨＧＣ−Ｓを得た。
【００４４】
本発明に係る高グラファイト質カーボン基材は有利な電気伝導率を有するので、硫黄用の基材材料として使用してＬｉ−Ｓ電池用の硫黄−カーボン複合体を形成するうえで非常に有望である。さらに、作製プロセスは簡単に実現され、かつ原料はすべて低価格であり、こうしたすべての長所が相まって複合体はＬｉ−Ｓ電池用として非常に有望なものとなる。
【００４５】
本発明に係る複合体の潜在的用途としては、パワーツール、光起電力セル、電気自動車などのエネルギー貯蔵用途に許容可能な高パワー密度を有する高エネルギー密度リチウムイオン電池が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下の非限定的な実施例は、本発明の種々の特徴および特性を例示したものであり、それらに限定されるものと解釈すべきではない。
【００４７】
実施例１
１）ＣＮＴ＠ＨＧＣの作製
方法１：最初に、市販のＣＮＴを硝酸で前処理し、より多くの酸素含有官能基を成長させた。２００ｍＬのＣＮＴ（０．５０ｍｇ／ｍＬ）を５０分間超音波処理し、均一な懸濁液を形成した。前処理したＣＮＴ上でＦｅ含有塩をｉｎ  ｓｉｔｕ加水分解し、ＦｅｘＯｙナノ粒子（ＦｅｘＯｙＮＰ）を成長させた。典型的には、ＣＮＴ＠ＦｅｘＯｙを合成するために、最初に４８ｍｇのＦｅＣｌ３および７６０ｍｇのＦｅＣｌ２を１００ｍＬのＨ２Ｏに溶解し、次いで、１６０ｍＬのＣＮＴ懸濁液（０．５０ｍｇ／ｍＬ）に添加し、９０℃に４時間保持した。次いで、８０ｍｇの作製したままの状態のＣＮＴ＠ＦｅｘＯｙ複合体および２ｇのスクロースを４０ｍＬの水中に添加し、１時間超音波処理し、均一な黒色懸濁液を形成した。次いで、懸濁液を石英ライナー付き７０ｍＬ  Ｐａｒｒオートクレーブに入れてシールし、１８０℃で１５時間加熱し、暗褐色前駆体を生成させた。水熱反応後、均一なカーボン前駆体層がＣＮＴ＠ＦｅｘＯｙ複合体上に形成された。前駆体を遠心分離により捕集し、脱イオン水で４回洗浄し、次いで、６０℃で一晩乾燥した。３℃／分の加熱速度および５０ｍＬ・分−１の流量を用いて乾燥前駆体をアルゴン下８００℃で３時間仮焼した。ＦｅｘＯｙＮＰを除去するために、ＨＣｌ溶液中、室温で複合体を４８時間撹拌し、ＣＮＴ＠ＨＧＣを得た。
【００４８】
方法２：最初に、市販のＣＮＴを硝酸で前処理し、より多くの酸素含有官能基を成長させた。次いで、１００ｍｇの作製したままの状態のＣＮＴ、１ｇのスクロース、および５００ｍｇの硝酸第２鉄を４０ｍＬの水中に添加し、１時間超音波処理し、均一な黒色懸濁液を形成した。次いで、懸濁液を石英ライナー付き７０ｍＬ  Ｐａｒｒオートクレーブに入れてシールし、１８０℃で１５時間加熱し、暗褐色前駆体を生成させた。水熱反応後、ＦｅｘＯｙナノ粒子が内部に埋め込まれた均一なカーボン前駆体層がＣＮＴ上に形成された。前駆体を遠心分離により捕集し、脱イオン水で４回洗浄し、次いで、６０℃で一晩乾燥した。３℃／分の加熱速度および５０ｍＬ・分−１の流量を用いて乾燥前駆体をアルゴン下８００℃で３時間仮焼した。ＦｅｘＯｙＮＰを除去するために、ＨＣｌ溶液中、室温で複合体を４８時間撹拌し、ＣＮＴ＠ＨＧＣを得た。
【００４９】
２）ＣＮＴ＠ＨＧＣ−Ｓの作製
強力な超音波処理により非極性単体硫黄を非極性ＤＭＳＯ溶媒に溶解した。混合物中の硫黄の比率は８０％であった。次いで、以上の方法１で得られたＣＮＴ＠ＨＧＣを超音波処理により硫黄／ＤＭＳＯ溶液に分散した。他の極性脱イオン水溶媒の添加により溶液から硫黄粒子を沈殿させ、硫黄堆積用の豊富な接着点を提供する十分に分散されたＣＮＴ＠ＨＧＣ基材上に堆積させた。８０℃で一晩乾燥した後、最終生成物ＣＮＴ＠ＨＧＣ−Ｓを得た。
【００５０】
電気化学的試験
アルゴンを満たしたグローブボックス内で組み立てられたコインセルを用いて電気化学的測定を行った。作用電極を作製するために、８０：１０：１０の重量比の活性材料とカーボンブラックとポリ（ビニルジフルオリド）（ＰＶＤＦ）との混合物をＡｌ箔に貼り付けた。対向電極としてリチウム箔を使用した。セパレーターとしてＷｈａｔｍａｎ製のガラス繊維（ＧＦ／Ｄ）を使用した。電解液は、ＤＯＬおよびＤＭＥ（１：１、ｖ／ｖ）（ｗｔ％で１：１）の混合物中の１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ塩の溶液で構成した（Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ  Ｇｕｏｔａｉ  Ｈｕａｒｏｎｇ  Ｎｅｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）。組み立てられたセルの定電流サイクル処理は、１〜３Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電圧範囲で電池試験システムを用いて行った。
【００５１】
比較例１
遷移金属含有塩を添加しなかったことおよび添加したカーボン源をグラファイト化しなかったこと以外は、実施例１の工程を比較例１で繰り返した。
【００５２】
図３では、得られたＣＮＴ＠ＨＧＣ−Ｓカソード複合体は、Ｃ／１０で１２６０ｍＡｈ／ｇの放電容量を呈し、２００サイクル後に８９２ｍＡｈ／ｇを保持する。さらに、それは優れたレート性能を示す。電流レートを１Ｃおよび５Ｃに増加させた場合、ＣＮＴ＠ＨＧＣ−Ｓカソード複合体は、依然として９２６ｍＡｈ／ｇおよび６９６ｍＡｈ／ｇの容量を達成する。比容量はＳの質量に基づいて計算される。
【００５３】
実施例２
１）ＧＮ＠ＨＧＣの作製
方法１：最初に、ハマーズ法によりＧＯ（酸化グラフェン）の前処理を行った。次いで、２００ｍＬのＧＯ溶液（０．５０ｍｇ／ｍＬ）を５０分間超音波処理し、均一な懸濁液を形成した。前処理したＧＯ上でＦｅ含有塩をｉｎ  ｓｉｔｕ加水分解し、ＦｅｘＯｙナノ粒子（ＦｅｘＯｙＮＰ）を成長させた。典型的には、ＧＯ＠ＦｅｘＯｙを合成するために、最初に４８ｍｇのＦｅＣｌ３および７６０ｍｇのＦｅＣｌ２を１００ｍＬのＨ２Ｏに溶解し、次いで、１６０ｍＬのＧＯ懸濁液（０．５０ｍｇ／ｍＬ）に添加し、９０℃に４時間保持した。次いで、８０ｍｇの作製したままの状態のＧＯ＠ＦｅｘＯｙ複合体および２ｇのスクロースを４０ｍＬの水中に添加し、１時間超音波処理し、均一な黒色懸濁液を形成した。次いで、懸濁液を石英ライナー付き７０ｍＬ  Ｐａｒｒオートクレーブに入れてシールし、１８０℃で１５時間加熱し、暗褐色前駆体を生成させた。水熱反応後、均一なカーボン前駆体層がＧＯ＠ＦｅｘＯｙ複合体上に形成された。前駆体を遠心分離により捕集し、脱イオン水で４回洗浄し、次いで、６０℃で一晩乾燥した。３℃／分の加熱速度および５０ｍＬ・分−１の流量を用いて乾燥前駆体をアルゴン下８００℃で３時間仮焼した。ＦｅｘＯｙＮＰを除去するために、ＨＣｌ溶液中、室温で複合体を４８時間撹拌し、ＧＯ＠ＨＧＣを得た。
【００５４】
方法２：最初に、ハマーズ法によりＧＯ（酸化グラフェン）の前処理を行った。次いで、１００ｍｇの作製したままの状態のＧＯ、１ｇのスクロース、および５００ｍｇの硝酸第２鉄を４０ｍＬの水中に添加し、１時間超音波処理し、均一な黒色懸濁液を形成した。次いで、懸濁液を石英ライナー付き７０ｍＬ  Ｐａｒｒオートクレーブに入れてシールし、１８０℃で１５時間加熱し、暗褐色前駆体を生成させた。水熱反応後、ＦｅｘＯｙナノ粒子が内部に埋め込まれた均一なカーボン前駆体層がＧＯ上に形成された。前駆体を遠心分離により捕集し、脱イオン水で４回洗浄し、次いで、６０℃で一晩乾燥した。３℃／分の加熱速度および５０ｍＬ・分−１の流量を用いて乾燥前駆体をアルゴン下８００℃で３時間仮焼した。ＦｅｘＯｙＮＰを除去するために、ＨＣｌ溶液中、室温で複合体を４８時間撹拌し、ＧＯ＠ＨＧＣを得た。
【００５５】
２）ＧＮ＠ＨＧＣ−Ｓの作製
方法２で得られたＧＮ＠ＨＧＣ中への硫黄充填プロセスは、上記の実施例１と同じであった。
【００５６】
電気化学的試験
電気化学的測定は、上記の実施例１と同じように行った。
【００５７】
比較例２
遷移金属含有塩を添加しなかったことおよび添加したカーボン源をグラファイト化しなかったこと以外は、実施例２の工程を比較例２で繰り返した。
【００５８】
図６では、得られたＧＮ＠ＨＧＣ−Ｓカソード複合体は、Ｃ／１０で１３７５ｍＡｈ／ｇの放電容量を呈し、２００サイクル後に９４３ｍＡｈ／ｇを保持する。さらに、ＧＮ＠ＨＧＣ−Ｓカソード複合体は、比較例２のＧＮ＠Ｃ−Ｓと比較して優れたレート性能を示す。電流レートを１Ｃおよび５Ｃに増加させた場合、ＧＮ＠ＨＧＣ−Ｓカソード複合体は、初期サイクルで依然として９００ｍＡｈ／ｇおよび７６５ｍＡｈ／ｇの容量を達成する。しかしながら、ＧＮ＠Ｃ−Ｓカソード複合体の場合、容量は劇的に減少して２Ｃで３００ｍＡｈ／ｇ未満となったことから、その遅い速度論的性質が示唆される。
【００５９】
実施例３
１）ＨＧＣＳの作製：
水熱法を利用してＨＧＣＳ前駆体を作製した。その際、４．５ｇのＤ−グルコースを３０ｍＬの水に溶解し、次いで、溶液をオートクレーブに入れてシールし、１８０℃で４時間反応させ、ＭＰＣＳを生成した。生成物を遠心分離し、水およびエタノールで数回洗浄し、その後、オーブン中５０℃でさらに乾燥した。５０ｍｇの得られたままの状態のＭＰＣＳを１００ｍｇの硫酸第２鉄（ＦｅＳＯ４）の２０ｍＬの水性溶液に分散した。次いで、懸濁液を２時間の激しい撹拌に付し、次いで、９０℃に１時間加熱し、溶媒を徐々に気化した。得られた混合物をオーブン中５０℃でさらに乾燥し、次いで、５℃／分の加熱速度を用いて不活性ガス（たとえば、窒素、アルゴンなど）中８００℃で２〜４時間アニールし、ＭＰＣＳを炭化およびグラファイト化した。ＦｅｘＯｙＮＰの完全除去を保証するために、炭化後に得られたサンプルを濾液のｐＨが７になるまでＨＣｌ溶液および脱イオン水で連続的に洗浄した。
【００６０】
２）ＨＧＣＳ−Ｓの作製
ＨＧＣＳ中への硫黄充填プロセスは、上記の実施例１と同じであった。
【００６１】
電気化学的試験
電気化学的測定は、上記の実施例１と同じように行った。
【００６２】
比較例３
遷移金属含有塩を添加しなかったことおよび添加したＭＰＣＳをグラファイト化しなかったこと以外は、実施例３の工程を比較例３で繰り返した。
【００６３】
図９では、得られたＨＧＣＳ−Ｓカソード複合体は、Ｃ／１０で１３２５ｍＡｈ／ｇの放電容量を呈し、２００サイクル後に８６１ｍＡｈ／ｇを保持する。さらに、ＨＧＣＳ−Ｓカソード複合体は優れたレート性能を示す。電流レートを１Ｃおよび２Ｃに増加させた場合、ＨＧＣＳ−Ｓカソード複合体は、初期サイクルで依然として８４５ｍＡｈ／ｇおよび７７０ｍＡｈ／ｇの容量を達成する。
【００６４】
そのほかに、上記の実施例１〜３および比較例１〜３のラマンスペクトルのＩＧ／ＩＤ比を以下の表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
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【図１（ａ）】
0006726279.tif 000003
【図１（ｂ）】
0006726279.tif 000004
【図１（ｃ）】
0006726279.tif 000005
【図１（ｄ）】
0006726279.tif 000006
【図２】
0006726279.tif 000007
【図３】
0006726279.tif 000008
【図４（ａ）】
0006726279.tif 000009
【図４（ｂ）】
0006726279.tif 000010
【図４（ｃ）】
0006726279.tif 000011
【図４（ｄ）】
0006726279.tif 000012
【図５】
0006726279.tif 000013
【図６】
0006726279.tif 000014
【図７（ａ）】
0006726279.tif 000015
【図７（ｂ）】
0006726279.tif 000016
【図７（ｃ）】
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【図７（ｄ）】
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【図８】
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【図９】
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