(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を照射することにより変質する分離層とを介して積層してなる積層体であって、
前記分離層は、重合性樹脂成分を重合開始剤により重合させた硬化物の少なくとも一部が炭化された焼成体であり、６００ｎｍ以下の範囲の波長の光を吸収することによって脆くなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記重合性樹脂成分は、エポキシ樹脂、エポキシ変性シロキサン、及び、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記重合性樹脂成分は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記重合開始剤は、熱重合開始剤、又は、光重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を照射することにより変質する分離層とを介して積層してなる積層体の製造方法であって、
前記基板及び前記支持体の何れかに、重合性樹脂成分と、重合開始剤とを含んでなる分離層形成用組成物を塗布し、加熱又は露光することによって前記重合性樹脂成分を重合させ、重合した前記重合性樹脂成分を大気環境下において焼成することにより前記分離層を形成する分離層形成工程と、
前記分離層を形成した前記基板又は前記支持体と、前記分離層を形成していない前記基板及び前記支持体のうちの他方とを、前記分離層と接着層とを介して積層する積層工程とを包含していることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項６】
前記分離層形成工程において、重合した前記重合性樹脂成分を２５０℃以上で焼成することを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
素子が実装される配線層と、前記素子と、前記素子を封止する封止材とを備えている封止基板を、前記封止基板を支持する支持体上に、接着層、及び、光を照射することにより変質する分離層を介して積層してなる積層体の製造方法であって、
前記支持体に、重合性樹脂成分と、重合開始剤とを含んでなる分離層形成用組成物を塗布し、加熱又は露光することによって前記重合性樹脂成分を重合させ、重合した前記重合性樹脂成分を大気環境下において焼成することにより前記分離層を形成する分離層形成工程と、
前記分離層上に接着層を形成する接着層形成工程と、
前記接着層上に封止基板を形成する封止基板形成工程と、を包含していることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
前記分離層形成工程において、重合した前記重合性樹脂成分を２５０℃以上で焼成することを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記重合性樹脂成分は、エポキシ樹脂、エポキシ変性シロキサン及び、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性樹脂成分は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５〜９の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤は、熱重合開始剤、又は、光重合開始剤であることを特徴とする請求項５〜１０の何れか１項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離層形成用組成物、積層体、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣカード、携帯電話等の電子機器の薄型化、小型化、軽量化等が要求されている。これらの要求を満たすためには、組み込まれる半導体チップについても薄型の半導体チップを使用しなければならない。このため、半導体チップの基となるウエハ基板の厚さ（膜厚）は、現状では１２５μｍ〜１５０μｍであるが、次世代のチップ用には２５μｍ〜５０μｍにしなければならないといわれている。従って、前記の膜厚のウエハ基板を得るためには、ウエハ基板の薄板化工程が必要不可欠である。
【０００３】
ウエハ基板は、薄板化により強度が低下するので、薄板化したウエハ基板の破損を防ぐために、製造プロセス中は、ウエハ基板に支持体を貼り合わされた状態で自動搬送しながら、ウエハ基板上に回路等の構造物を実装する。そして、製造プロセス後に、ウエハ基板を支持体から分離する。そこで、ウエハ基板から支持体を剥離する様々な方法が用いられている。
【０００４】
半導体ウエハに支持体を貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体を分離するような半導体チップの製造方法として、特許文献１に記載のような方法が知られている。特許文献１に記載の方法においては、光透過性の支持体と半導体ウエハとを、支持体側に設けられた光熱変換層と接着層とを介して貼り合わせ、半導体ウエハを処理した後、支持体側から放射エネルギーを照射することによって光熱変換層を分解して、支持体から半導体ウエハを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報（２００４年２月２６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基板と支持体とを接着層と分離層とを介して貼り合せた積層体において、耐薬品性の高い新規な分離層を形成することは、基板に様々な処理を行なうために有用である。
【０００７】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、重合性樹脂成分と重合開始剤とを含んでなる、新規な分離層形成用組成物によって、耐薬品性が高い分離層を首尾よく形成することができることを見出し、本願発明を完成させた。すなわち、本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布することによって、耐薬品性が高い分離層を首尾よく形成することができる、新規な分離層形成用組成物及びその関連技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、本発明の分離層形成用組成物は、基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を照射することにより変質する分離層とを介して積層してなる積層体における、前記分離層を形成するための分離層形成用組成物であって、重合性樹脂成分、及び、重合開始剤を含んでなることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の積層体は、基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を照射することにより変質する分離層とを介して積層してなる積層体であって、前記分離層は、重合性樹脂成分を重合開始剤により重合させた硬化物の焼成体であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の積層体の製造方法は、基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を照射することにより変質する分離層とを介して積層してなる積層体の製造方法であって、前記基板及び前記支持体の何れかに、重合性樹脂成分と、重合開始剤とを含んでなる分離層形成用組成物を塗布し、加熱又は露光することによって前記重合性樹脂成分を重合させ、重合した前記重合性樹脂成分を焼成することにより前記分離層を形成する分離層形成工程と、前記分離層を形成した前記基板又は前記支持体と、前記分離層を形成していない前記基板及び前記支持体のうちの他方とを、前記分離層と接着層とを介して積層する積層工程とを包含していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗布することによって、耐薬品性が高い分離層を首尾よく形成することができる、新規な分離層形成用組成物及びその関連技術を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法の概略を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜分離層形成用組成物＞
以下、本発明の一実施形態に係る分離層形成用組成物について、詳細に説明する。
【００１４】
一実施形態に係る分離層形成用組成物は、基板と、光を透過する支持体とを、接着層と、光を照射することにより変質する分離層とを介して積層してなる積層体における、前記分離層を形成するための分離層形成用組成物であって、重合性樹脂成分、及び、重合開始剤を含んでなる。なお、分離層形成用組成物は、塗布作業性を調整するため、希釈溶剤、及び界面活性剤を含んでいてもよい。
【００１５】
分離層形成用組成物は、重合性樹脂成分を重合開始剤によって重合させた硬化物を焼成することで、高い耐薬品性を備え、所定の波長の光を照射することで変質させることができる分離層を形成することができる。
【００１６】
〔重合性樹脂成分〕
重合性樹脂成分としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合及びエポキシ基からなる群から選択されるうちの少なくとも１種の官能基を、少なくとも１つ有する付加重合性樹脂成分を挙げることができる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、一実施形態に係る分離層形成用組成物おいては、これらを特に限定なく用いることができる。
【００１７】
エポキシ基を有する重合性樹脂成分は、重合開始剤を使用することでエポキシ基を開裂し、互いに重合させることができる化合物であれば限定されない。また、エポキシ基を有する重合性樹脂成分は、その分子量によらず、側鎖又は末端の少なくとも何れかにエポキシ基が導入されていればよい。よって、エポキシ基を有する重合性樹脂成分は、例えば、エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物と、エポキシ基を有していないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させ、側鎖にエポキシ基を導入してなる樹脂であってもよい。
【００１８】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分は、エチレン性不飽和二重結合を有していれば、低分子化合物であってもよく、ホモポリマー、共重合樹脂等のポリマーであってもよい。
【００１９】
エチレン性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、分子量２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、分子量９００以下であることが最も好ましい。本発明における低分子化合物とは、重合開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させて、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、分子量２０００以下（より好ましくは１５００以下、更に好ましくは９００以下）の一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。なお、低分子化合物の分子量は、通常、１００以上である。
【００２０】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する低分子化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類などが挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類を挙げることができる。
【００２１】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する低分子化合物は、例えば、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類が、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類に付加した付加反応物であってもよい。また、エチレン性不飽和二重結合を有する低分子化合物には、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適に用いることができる。
【００２２】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合樹脂は、例えば、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の官能基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類の共重合体における当該官能基に、イソシアネート基又はエポキシ基を有するエチレン性不飽和二重結合を有している化合物を反応させることによって、エチレン性不飽和二重結合を導入してなる樹脂であってもよい。また、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合樹脂は、例えば、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の官能基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類の共重合体に、カルボン酸とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を縮合させてなる樹脂であってもよい。
【００２３】
その他、重合性樹脂成分は、例えば、シロキサン骨格を備え、当該シロキサン骨格の末端及び側鎖の少なくとも何れかにおいて、エポキシ基、及び、エチレン性不飽和二重結合の少なくとも何れかを備えている架橋性基含有シロキサンであってもよい。
【００２４】
このような、重合性樹脂成分は、２種類以上を併用することもできる。
【００２５】
〔１．エポキシ基を有する重合性樹脂成分〕
エポキシ基を有する重合性樹脂成分は、１分子中において、加熱又は露光することによって硬化するために十分なエポキシ基を有している樹脂成分であればよい。その中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａａｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。これらのエポキシを有する重合性樹脂成分は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でもより好ましいエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。
【００２６】
（１）ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（ａｎｖ０）で表される樹脂を使用することができる。
【００２７】
【化１】
0006681762.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒａ１１、Ｒａ１２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎａ１１は１〜５の整数である。ＲＥＰはエポキシ基含有基である。）
式（ａｎｖ０）中、Ｒａ１１、Ｒａ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、例えば炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。なかでもＲａ１１、Ｒａ１２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２９】
式（ａｎｖ０）中、ＲＥＰはエポキシ基含有基である。ＲＥＰのエポキシ基含有基としては特に限定されるものではなく、エポキシ基のみからなる基；脂環式エポキシ基のみからなる基；エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基が挙げられる。脂環式エポキシ基とは、３員環エーテルであるオキサシクロプロパン構造を有する脂環式基であって、具体的には、脂環式基とオキサシクロプロパン構造とを有する基である。脂環式エポキシ基の基本骨格となる脂環式基としては、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。また、これら脂環式基の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等で置換されていてもよい。エポキシ基又は脂環式エポキシ基と、２価の連結基とを有する基の場合、式中の酸素原子（−Ｏ−）に結合した２価の連結基を介してエポキシ基又は脂環式エポキシ基が結合することが好ましい。ここで、２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００３０】
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について：
かかる２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００３１】
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１〜３であることが最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
【００３２】
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、２又は３であることが最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３３】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様のものが挙げられる。前記脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３４】
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３５】
２価の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は、５〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１２であることが特に好ましい。芳香環としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環としては、具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３６】
芳香族炭化水素基としては、具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）における水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３７】
２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。２価の炭化水素基としての、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
２価の炭化水素基としての、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基における脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００３９】
２価の炭化水素基としての、芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記脂環式炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００４０】
ヘテロ原子を含む２価の連結基について：
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む２価の連結基において、該連結基として好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）；−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−又は−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−又は−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中の、Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。Ｙ２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。なかでも、ＲＥＰにおけるエポキシ基含有基としては、グリシジル基が好ましい。
【００４１】
また、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、下記一般式（ａｎｖ１）で表される構成単位を含む樹脂を好適に使用することができる。
【００４２】
【化２】
0006681762.tif 000003
【００４３】
（式中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基であり、Ｒａ２２、Ｒａ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
式（ａｎｖ１）中、Ｒａ２２、Ｒａ２３の炭素数１〜５のアルキル基は、前記式（ａｎｖ０）中のＲａ１１、Ｒａ１２の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。Ｒａ２２、Ｒａ２３のハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。式（ａｎｖ１）中、ＲＥＰは前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【００４４】
以下に前記式（ａｎｖ１）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４５】
【化３】
0006681762.tif 000004
【００４６】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）は、前記構成単位（ａｎｖ１）のみからなる樹脂であってもよく、構成単位（ａｎｖ１）と、他の構成単位とを有する樹脂であることも好ましい。他の構成単位としては、例えば、下記一般式（ａｎｖ２）〜（ａｎｖ３）でそれぞれ表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化４】
0006681762.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒａ２４は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒａ２５〜Ｒａ２６、Ｒａ２８〜Ｒａ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、Ｒａ２７はエポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
式（ａｎｖ２）中、Ｒａ２４は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００４９】
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
【００５０】
Ｒａ２４が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５１】
Ｒａ２４の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１２であることが特に好ましい。芳香環としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環としては、具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。Ｒａ２４における芳香族炭化水素基としては、具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５２】
式（ａｎｖ２）、（ａｎｖ３）中、Ｒａ２５〜Ｒａ２６、Ｒａ２８〜Ｒａ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であって、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子は、それぞれ前記Ｒａ２２、Ｒａ２３と同様である。
【００５３】
式（ａｎｖ３）中、Ｒａ２７はエポキシ基含有基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ２７のエポキシ基含有基は、前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰと同様であり、Ｒａ２７の置換基を有していてもよい炭化水素基はＲａ２４と同様である。
【００５４】
以下に前記式（ａｎｖ２）〜（ａｎｖ３）で表される構成単位の具体例を示す。
【００５５】
【化５】
0006681762.tif 000006
【００５６】
また、前記一般式（ａｎｖ１）で表される構成単位を置換し得る、他の構成単位としては、前記式（ａｎｖ２）〜（ａｎｖ３）で表される構成単位以外に、ポリシクロアルカン構成単位を挙げることができる。このような、ポリシクロアルカン構成単位としては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的には、アダマンタン構成単位、ノルボルナン構成単位、イソボルナン構成単位、トリシクロデカン構成単位、テトラシクロドデカン構成単位等を挙げることができる。
【００５７】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）が、構成単位（ａｎｖ１）に加えて他の構成単位を有する場合の、樹脂（Ａｎｖ）中の各構成単位の割合は特に限定されるものではないが、樹脂（Ａｎｖ）を構成する全構成単位の合計に対して、エポキシ基を有する構成単位の合計は１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることがさらに好ましい。
【００５８】
市販品であるノボラック型エポキシ樹脂（Ａｎｖ）としては、例えば、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ５０００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００５９】
（２）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、下記一般式（ａｂｐ１）で表される構造のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００６０】
【化６】
0006681762.tif 000007
【００６１】
（式中、ＲＥＰは、エポキシ基含有基であり、Ｒａ３１、Ｒａ３２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎａ３１は１〜５０の整数である。）
式（ａｂｐ１）中、Ｒａ３１、Ｒａ３２の炭素数１〜５のアルキル基は、前記式（ａｎｖ０）中のＲａ１１、Ｒａ１２の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。なかでもＲａ３１、Ｒａ３２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。ＲＥＰは前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰと同様であって、グリシジル基が好ましい。
【００６２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａｂｐ）としては、例えば、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等を挙げることができ；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００６３】
（３）脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）
エポキシ基を有する重合性樹脂成分には、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」ということがある。）を用いることができる。ここで、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）は、下記式（Ａ１）で表される。
【００６４】
【化７】
0006681762.tif 000008
【００６５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基であって、少なくともＲ１、Ｒ２のいずれか一方は脂環式エポキシ基を有するものであり、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。）
式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基であって、少なくともＲ１、Ｒ２のいずれか一方は脂環式エポキシ基を有する。本実施形態において、「脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基」とは、脂環式エポキシ基と有機基との組み合わせのみならず、脂環式エポキシ基のみからなる基（有機基）も含む。
【００６６】
有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、置換基を有していてもよいヘテロアラルキル基を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２の有機基は脂環式エポキシ基を有していてもよく、少なくともＲ１、Ｒ２のいずれか一方は脂環式エポキシ基を有する。Ｒ１、Ｒ２の脂環式エポキシ基を有していてもよい有機基は、それぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。Ｒ１、Ｒ２としては、両方が脂環式エポキシ基を有する有機基であることが好ましく、両方が脂環式エポキシ基からなる基であることがより好ましく、両方が１，２−エポキシシクロヘキシル基であることが特に好ましい。
【００６８】
式（Ａ１）中、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては特に限定されないが、直鎖状、分岐鎖状、若しくは構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。当該脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基は、その構造を構成する炭素原子及び水素原子の一部が、ヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−；−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）；−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−又は−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。式中のＯは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
【００６９】
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ異なっていても同じであってもよい。Ｙ１、Ｙ２が２価の連結基である場合、当該２価の連結基は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基、アルキレン基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。Ｙ１、Ｙ２としては、単結合、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、単結合又はメチレン基が更に好ましく、Ｙ１が単結合、Ｙ２がメチレン基であることが特に好ましい。
【００７０】
（Ａ１）成分の好ましい例として、下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化８】
0006681762.tif 000009
【００７２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記同様であり、Ｙ０２は単結合又は２価の連結基であり、ｎ１、ｎ４はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｎ２は０〜１０の整数であり、ｎ３は０又は１である。）
式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、Ｒ１、Ｒ２は前記同様であって、両方が脂環式エポキシ基を有する有機基であることが好ましく、両方が脂環式エポキシ基であることがより好ましい。式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、Ｙ０２は単結合又は２価の連結基であって、２価の連結基としては前記Ｙ１、Ｙ２と同様の基が挙げられる。なかでも、単結合、又は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状、若しくは構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、ｎ１、ｎ４はそれぞれ独立に０〜３の整数であって、０又は１が好ましい。式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、ｎ２は０〜１０の整数であって、０〜５の整数が好ましく、０がさらに好ましい。式（Ａ１−１）〜（Ａ１−２）中、ｎ３は０又は１であって、０が好ましい。
【００７３】
（Ａ１）成分の具体例を以下に挙げる。下記式中、ｎ２１は１〜１０の整数である。
【００７４】
【化９】
0006681762.tif 000010
【００７５】
脂環式エポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１、２０２１Ｐ、２０８１、２０８３、２０８５（ダイセル化学工業社製）等が好適なものとして挙げられる。
【００７６】
（４）多官能脂環式エポキシ樹脂（Ａ２）
エポキシ基を有する重合性樹脂成分には、多官能脂環式エポキシ樹脂（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」ということがある。）を用いることができる。多官能脂環式エポキシ樹脂（Ａ２）は、前記（Ａ１）成分に該当しない化合物である。（Ａ２）成分は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。（Ａ２）成分は二官能以上の多官能エポキシ化合物であって、三官能以上のエポキシ化合物であることが好ましい。（Ａ２）成分としては、耐薬品性、耐光性に優れることから、下記式（Ａ２−１）で表される化合物が好ましい。
【００７７】
【化１０】
0006681762.tif 000011
【００７８】
（式中、Ｒ１１はｑ個の活性水素基を有する有機化合物中の活性水素基を除いた残基である。ｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、その和は１〜１００である。ｑは１〜１００の整数を示す。Ａは、置換基Ｒ１２を含有するオキシシクロヘキサン骨格、又は置換基Ｒ１２を含有するオキシノルボルネン骨格を有し、且つ下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される。）
【００７９】
【化１１】
0006681762.tif 000012
【００８０】
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に下記式（ａ１１）〜（ａ１３）で表される基であって、式（Ａ２−１）で表される化合物は、（ａ１１）で表される基を１個以上含む。式（ａ１）、（ａ２）で表される基は、波線の結合手において式（Ａ２−１）で表される化合物中のＲ１１に結合し、＊印の結合手において式（Ａ２−１）で表される化合物中の水素原子（Ｈ）に結合する。）
【００８１】
【化１２】
0006681762.tif 000013
【００８２】
（Ｒ１３はアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を示す。式（ａ１１）〜（ａ１３）で表される基は、波線の結合手において、式（ａ１）、（ａ２）で表される基に結合する。）
前記式（Ａ２−１）中、Ｒ１１は、活性水素基を有する有機化合物中の活性水素基を除いた残基であるが、その前駆体となる「活性水素基を有する有機化合物」としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等が挙げられる。
【００８３】
前記アルコール類は、１価のアルコールでも多価アルコールでもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられる。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。前記カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等の、水酸基とカルボキシル基とを共に有する化合物も挙げられる。前記アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等が挙げられる。前記チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類；エチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオン酸エステル等の、メルカプトプロピオン酸又はメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル；等が挙げられる。
【００８４】
さらに、活性水素基を有する有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等も挙げられる。
【００８５】
活性水素基を有する有機化合物は、その骨格中に不飽和二重結合を有していてもよい。具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。以上の活性水素基を有する有機化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
前記式（Ａ２−１）中、ｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑは、それぞれ独立に０〜１００の整数を示し、その和は１〜１００である。また、ｑは１〜１００の整数を示す。なかでもｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑは、それぞれ独立に２〜１０の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましい。また、ｎ１１、ｎ１２、・・・、ｎｑの和は、４〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。前記和を４以上とすることにより、硬化後の架橋密度を高め、硬度を高めることができる。また、前記和を３０以下とすることにより、溶剤への溶解性を高め、ハンドリング性を高めることができる。
【００８７】
前記式（Ａ２−１）中、Ａは、置換基Ｒ１２を含有するオキシシクロヘキサン骨格又は置換基Ｒ１２を含有するオキシノルボルネン骨格を有し、且つ前記式（ａ１）又は（ａ２）で表される。Ａは、前記式（ａ１）で表されることが好ましい。なお、ｑ個あるＡはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
前記式（Ａ２−１）で表されるエポキシ化合物中には、前記式（ａ１１）で表される基が１個以上含まれることが必須であり、多ければ多いほど好ましい。一方、前記式（ａ１３）で表される基は少なければ少ないほど好ましい。
【００８９】
前記式（Ａ２−１）で表されるエポキシ化合物は、特公平７−１１９２７０号公報に記載のように、活性水素基を有する有機化合物を開始剤にして、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド又は５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドとエポキシ基を１個有する化合物との混合物を開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖及びシクロヘキサン骨格、あるいはビニル基側鎖及びノルボルネン骨格を有するポリエーテル樹脂を、過酢酸や過酸化水素等でエポキシ化することにより製造される。市販品としては、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０（ｎ１１〜ｎｑの和が平均１５）が好適なものとして挙げられる。
【００９０】
また、脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）と、多官能脂環式エポキシ樹脂（Ａ２）とを併用することにより、分離層形成用組成物を調製するときにおける、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との配合比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝７０／３０〜５１／４９（質量比）であって、７０／３０〜６０／４０（質量比）がより好ましい。前記配合比とすることにより、得られる分離層形成用組成物の溶融粘度を後述する好ましい範囲にすることができる。これにより、膜厚が均一になるように分離層形成用組成物を塗布することができる。また、高い耐薬品性を備えた分離層を形成することができる。脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）と、多官能脂環式エポキシ樹脂（Ａ２）とを併用するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０ＣＥが好適なものとして挙げられる。
【００９１】
（５）エポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａａｃ）
エポキシ基を有する重合性樹脂成分には、例えば、不飽和カルボン酸、及び、エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物とを少なくとも共重合させて得られるエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａａｃ）を用いることができる。
【００９２】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。
【００９４】
また、本明細書において、「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」を、「不飽和化合物」と称することもある。
【００９５】
エポキシ基を有するアクリル樹脂に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）の割合は、５〜２９質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００９６】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物は、脂環式エポキシ基を有さないものであってもよく、脂環式エポキシ基を有するものであってもよいが、脂環式エポキシ基を有するものがより好ましい。
【００９８】
脂環式エポキシ基ではないエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
【００９９】
脂環式エポキシ基であるエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１００】
具体的に、脂環式エポキシ基であるエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば下記式（ａ４−１）〜（ａ４−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、分離層形成用組成物の硬化性を適度なものにするためには、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ４−１）〜（ａ４−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１０１】
【化１３】
0006681762.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
0006681762.tif 000015
【０１０３】
【化１５】
0006681762.tif 000016
【０１０４】
前記式中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ４は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ４としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ５としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【０１０５】
これらのエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
エポキシ基を有するアクリル樹脂に占めるエポキシ基を有する不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが特に好ましい。前記範囲とすることにより、エポキシ基を有するアクリル樹脂を好適に硬化させることができる。
【０１０７】
エポキシ基を有するアクリル樹脂は、脂環式基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を更に共重合させたものであることが好ましい。
【０１０８】
脂環式基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１０９】
具体的に、脂環式基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば下記式（ａ５−１）〜（ａ５−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、分離層形成用組成物の硬化性を適度なものとするためには、下記式（ａ５−３）〜（ａ５−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ５−３）、（ａ５−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１１０】
【化１６】
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【０１１１】
【化１７】
0006681762.tif 000018
【０１１２】
前記式中、Ｒａ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ７は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ８は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ７としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ８としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【０１１３】
エポキシ基を有するアクリル樹脂に占める、脂環式基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物由来の構成単位の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
また、エポキシ基を有するアクリル樹脂は、前記以外の他の化合物を更に共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【０１１６】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１７】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０１１８】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０１１９】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１２０】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０１２１】
エポキシ基を有するアクリル樹脂の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。
【０１２２】
〔２．エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分〕
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分は、１分子中において、加熱又は露光することによって硬化するために十分なエチレン性不飽和二重結合を有していれば、低分子化合物であってもよく、ホモポリマー、共重合樹脂等のポリマーであってもよい。これらの中でもより好ましいエチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分の具体例を以下に示す。
【０１２３】
（１）エチレン性不飽和二重結合を有する低分子化合物
エチレン性不飽和二重結合を有する低分子化合物には、典型的には、（メタ）アクリル酸と、多価アルコール又は多価カルボン酸とを縮合させた縮合物、若しくは、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の官能基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、多価アルコール又は多価カルボン酸とを、イソシアネート基やエポキシ基を介して付加重合させた付加重合物等である多官能モノマーと、エチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーとを挙げることができる。
【０１２４】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
また、単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
（２）エチレン性不飽和基を有する共重合樹脂
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分には、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合樹脂を用いることもできる。このような、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、及び、（メタ）アクリル酸エステルから構成されるアクリル樹脂骨格の側鎖にエチレン性二重結合が導入されている（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１２７】
エチレン性不飽和基を有する重合性樹脂成分としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂のカルボキシル基と、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とを反応させて得られる樹脂、或いは、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて得られる樹脂等を挙げることができる。つまり、不飽和カルボン酸と、エポキシ基含有不飽和化合物とを共重合させる樹脂としては、上述のエポキシ基を有するアクリル樹脂（Ａａｃ）の一形態を挙げることができる。
【０１２８】
なお、アクリル樹脂骨格にエチレン性不飽和二重結合を導入する方法しては、上述のように、アクリル樹脂骨格が有しているカルボン酸、及びエポキシ基を介してエチレン性不飽和二重結合を導入する形態に限定されない。例えば、カルボン酸基、水酸基、アミン基、アミド基、及び、チオール基等を側鎖に有しているアクリル樹脂と、エチレン性不飽和二重結合と、カルボン酸基、水酸基、アミン基、アミド基、及び、チオール基等とを備えたモノマーとを、例えば、多官能イソシアネートや多官能エポキシ樹脂を反応させることによって、エチレン性不飽和二重結合を導入する構成であってもよい。
【０１２９】
さらに言えば、エチレン性二重結合が導入されている（メタ）アクリル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを備えた（メタ）アクリレートのホモポリマー、又は、コポリマーであってもよい。
【０１３０】
また、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位（エポキシ基を有する構成単位）の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。前記範囲とすることにより、分離層を好適に硬化させることができる。
【０１３１】
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。前記の範囲とすることにより、分離層形成用組成物の好適な塗布作業性を得ることができる。
【０１３２】
〔３．架橋性基含有シロキサン〕
また、重合性樹脂成分は、架橋性基含有シロキサン（Ａｓｉ）であってもよい。
【０１３３】
本明細書において、架橋性基含有シロキサン（Ａｓｉ）とは、下記式（Ａｓｉ０）に示すように、シロキサン骨格の側鎖に、エポキシ基、及びビニル基等の架橋性基を有している化合物を示す。
−（ＳｉＯ３／２（Ｒ１））ｍ−（ＳｉＯ３／２（Ｒ２））ｎ−・・（Ａｓｉ０）
（ここで、Ｒ１は、架橋性基であり、Ｒ２は、アルキル基、アリール基又は芳香族基から選択される。ｍ、ｎは、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｎ＋ｍ＝１００％であり、ｎ＞０である）。
【０１３４】
エポキシ基シロキサンは、光カチオン重合開始剤又は熱カチオン重合開始剤により、前記エポキシ基において互いに架橋重合することによって重合体を形成することができる。
【０１３５】
分離層のレーザ反応性、耐熱性等の物性に優れた積層体を製造するという観点において、前記架橋性基含有シロキサンは、以下の一般式（Ａｓｉ１）にて示される架橋性基含有シロキサンが好ましい。
【０１３６】
【化１８】
0006681762.tif 000019
【０１３７】
（式中、Ｒｃ１はエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を含有する基であり、Ｒｃ２はアルキル基又はアリール基であり、添え字ｍ及びｎは、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍは５０〜９０モル％であり、ｎは１０〜５０モル％である。ただし、ｍ及びｎの合計は１００モル％である。）。
【０１３８】
前記架橋性基含有シロキサンの具体例として、以下の式にて示されるポリマーＥ、ポリマーＦ、並びに、信越シリコーン株式会社製の商品名Ｘ−２２−２０４６及びＫＦ−１０２等が挙げられる：
ポリマーＥ：下記式（Ａｓｉ２）で表されるエポキシ変性シロキサン（質量平均分子量：１０００〜２００００）
【０１３９】
【化１９】
0006681762.tif 000020
【０１４０】
（式（Ａｓｉ２）中、添え字ｍ１及びｎ１は、ポリマーＥ中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ１＝５０〜９０モル％であり、ｎ１＝１０〜５０モル％である。ただし、ｍ１及びｎ１の合計は１００モル％である。）
ポリマーＦ：下記式（Ａｓｉ３）で表されるエポキシ変性シロキサン（質量平均分子量：１０００〜２００００）
【０１４１】
【化２０】
0006681762.tif 000021
【０１４２】
（式（Ａｓｉ３）中、添え字ｍ２、ｎ２、及びｎ３は、ポリマーＦ中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｍ２＝５０〜９０モル％、ｎ２＝１〜１０モル％、ｎ３＝５〜５０モル％である。ただし、ｍ２、ｎ２、及びｎ３の合計は１００モル％である。）。
【０１４３】
〔重合開始剤〕
重合開始剤は、エポキシ基又は、エチレン性不飽和二重結合等の重合性基を有する重合性樹脂成分を硬化させることができるものであればよい。当該重合性基を有する重合性樹脂成分を硬化させることができる重合開始剤としては、例えば、熱カチオン重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。また、例えば、熱ラジカル重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。以下に、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤について詳細に説明する。
【０１４４】
（１）熱カチオン重合開始剤
一実施形態に係る分離層形成用組成物は、重合開始剤として、熱カチオン重合開始剤を含有している。また、このような、熱カチオン重合開始剤において、熱により酸を発生する重合開始剤を、熱酸発生剤と称することもある。分離層形成用組成物は、熱硬化処理時に、熱により発生するカチオンの作用により、重合性基の重合を促進させることができる。以下に、熱カチオン重合開始剤として使用することができる化合物について詳細に説明する。
【０１４５】
（カチオン）
熱カチオン重合開始剤には、以下の一般式（ｈ０１）又は（ｈ０２）に示すカチオン部を備えている化合物を挙げることができる。
【０１４６】
【化２１】
0006681762.tif 000022
【０１４７】
（前記（ｈ０１）中において、Ｒｈ０１〜Ｒｈ０４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基及びアリール基からなる群から選択される有機基であって、前記アリール基は置換基を有していてもよく、Ｒｈ０１〜Ｒｈ０４の内の少なくとも１つは、アリール基である。）
【０１４８】
【化２２】
0006681762.tif 000023
【０１４９】
（前記及び（ｈ０２）中において、Ｒｈ０５〜Ｒｈ０７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基及びアリール基からなる群から選択される有機基であって、前記アリール基は置換基を有していてもよく、Ｒｈ０５〜Ｒｈ０７の内の少なくとも１つは、アリール基である。）
ここで、Ｒｈ０１〜Ｒｈ０７がアリール基である場合、当該アリール基は、以下の一般式（ｈ０１−１）に示す、フェニル基であることが好ましい。
【０１５０】
【化２３】
0006681762.tif 000024
【０１５１】
（前記ｈｒ−１中、Ｒｈｃ０１は、水素、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、当該炭素数１〜１０のアルキル基は、エーテル結合、又はエステル結合を介して（ｈｒ−１）におけるフェニル基に結合していてもよい。なお、Ｒｈ０１〜Ｒｈ０７におけるｈｒ−１はそれぞれ独立して異なる置換基であってもよい。）
一般式（ｈ０１）に示すカチオン部の好ましい形態としては、以下のカチオン部を挙げることができる。
【０１５２】
【化２４】
0006681762.tif 000025
【０１５３】
また、一般式（ｈ０２）に示すカチオン部の好ましい形態としては、以下のカチオン部を挙げることができる。このような、カチオン部を有する芳香族オニウム塩は、室温における安定性に優れており、熱により酸を発生することから、熱酸発生剤として好ましく使用することができる。
【０１５４】
また、一般式（ｈ０２）に示すカチオン部の好ましい形態としては、以下のカチオン部を挙げることができる。
【０１５５】
【化２５】
0006681762.tif 000026
【０１５６】
（アニオン部）
熱カチオン重合開始剤におけるアニオン部としては、例えば、６フッ化リン酸アニオン、トリルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン等を挙げることができる。
【０１５７】
市販品として入手できる熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、ＳＩ−４７、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５、Ｉ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−Ｂ３、ＳＩ−Ｂ２Ａ、ＳＩ−Ｂ３Ａ、ＳＩ−Ｂ４、ＳＩ−３００（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製）Ｋ―ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２３９６、ＴＡＧ−２７１３Ｓ、ＴＡＧ−２７１３、ＴＡＧ−２１７２、ＴＡＧ−２１７９、ＴＡＧ−２１６８Ｅ、ＴＡＧ−２７２２、ＴＡＧ−２５０７、ＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２６８１、ＴＡＧ−２６７９、ＴＡＧ−２６８９、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７００、ＴＡＧ−２７１０、ＴＡＧ−２１００、ＣＤＸ−３０２７、ＣＸＣ−１６１５、ＣＸＣ−１６１６、ＣＸＣ−１７５０、ＣＸＣ−１７３８、ＣＸＣ−１６１４、ＣＸＣ−１７４２、ＣＸＣ−１７４３、ＣＸＣ−１６１３、ＣＸＣ−１７３９、ＣＸＣ−１７５１、ＣＸＣ−１７６６、ＣＸＣ−１７６３、ＣＸＣ−１７３６、ＣＸＣ−１７５６、ＣＸＣ−１８２１、ＣＸＣ−１８０２−６０（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。前記のなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸塩又は六フッ化リン酸塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸塩がより好ましい。
【０１５８】
熱カチオン重合開始剤において酸を発生させるための温度は、分離層形成用組成物を塗布した支持体をプリベークするための温度以上であることが好ましく、具体的には、１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。
【０１５９】
熱カチオン重合開始剤の配合量は、分離層形成用組成物の全固形分に対して、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以上、１０重量％以下であることが最も好ましい。熱酸発生剤の配合量が、０．１重量％以上であれば、重合性樹脂成分を好適に重合させることができるのみならず、当該重合性樹脂成分の硬化物を焼成することにより、例えば、波長６００ｎｍ以下の範囲の光を好適に吸収することができる焼成体を形成することができる。
【０１６０】
（２）光カチオン重合開始剤
本発明において光カチオン重合開始剤は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン重合開始剤（Ｂ０）（以下、「（Ｂ０）成分」という）を用いるとよい。
【０１６１】
【化２６】
0006681762.tif 000027
【０１６２】
（式中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立にフッ素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｒｂ０５は、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であって、複数のＲｂ０５は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋はそれぞれ独立にｑ価の有機カチオンである。）
［（Ｂ０）成分］
（Ｂ０）成分は、前記一般式（ｂ０−１）で表される化合物、及び前記一般式（ｂ０−２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上のカチオン重合開始剤である。これら２種の化合物は、露光により比較的強い酸を発生する。このため、（Ｂ０）成分を有する分離層形成用組成物は、露光することによりエポキシ基を有する重合性樹脂成分を好適に硬化させることができる。
【０１６３】
式（ｂ０−１）中、Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４は、それぞれ独立にフッ素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｒｂ０１〜Ｒｂ０４の置換基を有していてもよいアリール基は、炭素数が５〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１２であることが特に好ましい。具体的には、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、入手が容易であることからフェニル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、水酸基、炭化水素基（直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数は１〜５が好ましい）が好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基がより好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が特に好ましい。アリール基がフッ素原子を有することにより、アニオン部の極性が高まるので好ましい。なかでも式（ｂ０−１）のＲｂ０１〜Ｒｂ０４としては、フッ素化されたフェニル基が好ましく、パーフルオロフェニル基が特に好ましい。
【０１６４】
式（ｂ０−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）；テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）；ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）；トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）；テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。なかでも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【０１６５】
式（ｂ０−２）中、Ｒｂ０５は、フッ素原子、又は置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であって、複数のＲｂ０５は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
【０１６６】
Ｒｂ０５の置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。具体的には、前記Ｒａ２２、Ｒａ２３の説明中で上述した炭素数１〜５のアルキル基において、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでもＲｂ０５としては、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
式（ｂ０−２）で表される化合物のアニオン部は、下記一般式（ｂ０−２ａ）で表されるものが好ましい。
【０１６７】
【化２７】
0006681762.tif 000028
【０１６８】
（式中、Ｒｂｆ０５は置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であって、ｎｂ１は１〜５の整数である。）
式（ｂ０−２ａ）中、Ｒｂｆ０５の置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基としては、前記Ｒｂ０５で挙げた置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基と同様である。式（ｂ０−２ａ）中、ｎｂ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、３であることが最も好ましい。
【０１６９】
式（ｂ０−１）〜（ｂ０−２）中、ｑは１以上の整数であって、Ｑｑ＋はｑ価の有機カチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−５）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
【０１７０】
【化２８】
0006681762.tif 000029
【０１７１】
（式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表し、ｘは１又は２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。）
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２におけるヘテロアリール基としては、前記アリール基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。このヘテロアリール基として、９Ｈ−チオキサンテンから水素原子を１つ除いた基；置換ヘテロアリール基として、９Ｈ−チオキサンテン−９−オンから水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−１０）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１７２】
【化２９】
0006681762.tif 000030
【０１７３】
（式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。）
Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０１７４】
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【０１７５】
Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることがさらに好ましく、６〜１５であることが特に好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基が有する芳香環としては、具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、もしくはこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環、又は、これらの芳香環もしくは芳香族複素環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基としては、具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、前記芳香環を構成する水素原子の一部がオキソ基などで置換された環（たとえばアントラキノン等）から水素原子を１つ除いた基、芳香族複素環（たとえば９Ｈ−チオキサンテン、９Ｈ−チオキサンテン−９−オンなど）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１７６】
Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【０１７７】
なかでも、Ｒ’２０１における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
【０１７８】
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１〜３であることが最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１７９】
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
【０１８０】
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０であることが最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１８１】
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ’２０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、３であることが特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。鎖状のアルケニル基としては、前記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【０１８２】
Ｒ’２０１の環式基、鎖状のアルキル基又はアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、オキソ基、前記Ｒ’２０１における環式基等が挙げられる。
【０１８３】
なかでも、Ｒ’２０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１８４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はＮ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中の硫黄原子をその環骨格に含む１つの環が、硫黄原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１８５】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【０１８６】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０１８７】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
【０１８８】
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、Ｒ’２０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、Ｒ’２０１における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０１８９】
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１又は２である。Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価又は３価の連結基である。Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前記式（ａｎｖ０）中のＲＥＰで例示した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が好ましい。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基、又はアリーレン基のみからなる基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０１９０】
前記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとしては、具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−２４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１９１】
【化３０】
0006681762.tif 000031
【０１９２】
【化３１】
0006681762.tif 000032
【０１９３】
（式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、及びＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。）
また、前記式（ｃａ−１）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ−１−２５）〜（ｃａ−１−３６）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【０１９４】
【化３２】
0006681762.tif 000033
【０１９５】
【化３３】
0006681762.tif 000034
【０１９６】
（式中、Ｒ’２１１はアルキル基であり、Ｒｈａｌは水素原子又はハロゲン原子である。）
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとしては、具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１９７】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとしては、具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１９８】
【化３４】
0006681762.tif 000035
【０１９９】
また、前記式（ｃａ−５）で表されるカチオンとしては、下記一般式（ｃａ−５−１）〜（ｃａ−５−２）でそれぞれ表されるカチオンも好ましい。
【０２００】
【化３５】
0006681762.tif 000036
【０２０１】
（式中、Ｒ’２１１はアルキル基である。）
前記の中でも、カチオン部［（Ｑｑ＋）１／ｑ］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−３６）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
【０２０２】
なお、このような、光カチオン重合開始剤において、光により酸を発生する重合開始剤を光酸発生剤と称することもある。
【０２０３】
（Ｂ０）成分は、上述した光酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の分離層形成用組成物における（Ｂ０）成分の含有割合は、エポキシ基を有する重合性樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。また、本発明の分離層形成用組成物において、光カチオン重合開始剤中の（Ｂ０）成分の含有割合は特に限定されるものではなく、（Ｂ０）成分の構造や、アニオン部に由来する酸の等に応じて適宜決定することができる。具体的には、光カチオン重合開始剤中の（Ｂ０）成分の含有割合は、２０〜９９．９９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９９質量％であることがより好ましく、４０〜９９．９質量％であることがさらに好ましく、６０〜９９．９質量％であることが特に好ましく、９０〜９９．６質量％であることが最も好ましい。（Ｂ０）成分の含有割合を前記範囲とすることにより、露光により重合開始剤から発生する複数種の酸の強度を全体で適度なものとすることができ、好適に重合性樹脂成分を硬化させることができる。
【０２０４】
分離層形成用組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、エポキシ基を有する重合性樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜６０質量部であることが好ましく、０．０５〜３０質量部であることがより好ましく、０．０５〜２０質量部であることがさらに好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．０１〜６０質量部であれば、重合性樹脂成分を硬化させて焼成した後において、分離層における光の透過率を下がることができ、好適なレーザ反応性が得ることができる。
【０２０５】
（３）熱ラジカル重合開始剤
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物及びアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これら熱ラジカル重合開始剤は、加熱されることにより発生するラジカルによって、重合性モノマーを重合させる。
【０２０６】
過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート及びパーオキシケタール等が挙げられる。具体的には、過酸化アセチル、過酸化ジクミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル及び過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジクミル−パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０２０７】
市販されている過酸化物としては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名「パークミル（登録商標）」、商品名「パーブチル（登録商標）」、商品名「パーオクタ（登録商標）」、「パーロイル（登録商標）」及び「パーヘキサ（登録商標）」等が挙げられる。
【０２０８】
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。
【０２０９】
熱ラジカル重合開始剤の配合量は、１００重量部の重合性モノマーに対して、０．１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上、５重量部以下であることがより好ましい。これにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分を好適に重合させることができる。なお、熱ラジカル重合開始剤は、分離層形成用組成物を使用する直前において、公知の方法により、分離層形成用組成物に配合するとよい。また、熱ラジカル重合開始剤は、後述する添加溶剤に希釈してから、分離層形成用組成物に配合してもよい。
【０２１０】
熱ラジカル重合開始剤の１分間半減温度は、９０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましい。
【０２１１】
また、熱ラジカル重合開始剤の１時間半減温度は、５０℃以上、１４０℃以下であることが好ましく、８０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
【０２１２】
熱ラジカル重合開始剤の１分間半減温度が、９０℃以上、２００℃以下であり、１時間半減温度が、５０℃以上、１４０℃以下であることにより、熱ラジカル重合開始剤を配合した後から、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂成分が重合し、ゲル化するまでの時間を長くすることができる。これにより、支持体上に接着剤組成物を塗布するときの作業可能時間を長くすることができる。また、熱ラジカル重合開始剤の１分間半減温度が、９０℃以上、２００℃以下であり、１時間半減温度が、５０℃以上、１４０℃以下であることにより、支持体上に接着剤組成物を塗布し、加熱することで希釈溶剤を除去するときに、同時に、ラジカルを発生させ、重合性樹脂成分の重合を予備的に開始させることができる。作業可能時間を長くすることができるという観点からは、熱ラジカル重合開始剤の１分半減温度及び１時間半減温度はより高い方が好ましい。また、速やかにゲル化させるという観点からは、熱ラジカル重合開始剤の１分半減温度及び１時間半減温度はより低い方が好ましい。
【０２１３】
なお、熱ラジカル重合開始剤の理論活性酸素量は、３．０％以上、１３．０％以下であることが好ましく、理論活性酸素量に応じて、熱ラジカル重合開始剤の配合量を適宜調整するとよい。
【０２１４】
（４）光ラジカル重合開始剤
分離層形成用組成物は、光ラジカル重合開始剤によって、重合性樹脂成分を重合させる構成であってもよい。なお、重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、遮光状態を維持することができるように接着剤組成物を包装すれば、光ラジカル重合開始剤を配合した状態で当該分離層形成用組成物を製品化することができる。
【０２１５】
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（即ち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｔ−ブチルエーテル、アセトフェノン、���，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また、光ラジカル重合開始剤として、市販品である「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」，「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」及び「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：何れもＢＡＳＦ社製）並びに「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ社製）等も用いることができる。
【０２１６】
光ラジカル重合開始剤の配合量は、１００重量部の重合性モノマーに対して、０．１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上、５重量部以下であることがより好ましい。
【０２１７】
〔３．その他の成分〕
一実施形態に係る分離層形成用組成物は、上述の重合性成分及び重合開始剤以外に、界面活性剤、及び希釈溶剤を含んでいてもよい。
【０２１８】
（１）界面活性剤
分離層形成用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、具体的には、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３９０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）等を使用することができる。フッ素系界面活性剤としては、具体的には、Ｆ−１１４、Ｆ−１７７、Ｆ−４１０、Ｆ−４１１、Ｆ−４５０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４４６、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８４、Ｆ−４８６、Ｆ−４８７、Ｆ−１７２Ｄ、ＭＣＦ−３５０ＳＦ、ＴＦ−１０２５ＳＦ、ＴＦ−１１１７ＳＦ、ＴＦ−１０２６ＳＦ、ＴＦ−１１２８、ＴＦ−１１２７、ＴＦ−１１２９、ＴＦ−１１２６、ＴＦ−１１３０、ＴＦ−１１１６ＳＦ、ＴＦ−１１３１、ＴＦ−１１３２、ＴＦ−１０２７ＳＦ、ＴＦ−１４４１、ＴＦ−１４４２（ＤＩＣ社製）；ポリフォックスシリーズのＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（オムノバ社製）等を使用することができる。
【０２１９】
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、重合性樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜２質量部であることがより好ましく、０．０３〜１質量部であることがさらに好ましい。前記範囲とすることにより、分離層形成用組成物を支持体上に塗布したときに、平坦性の高い分離層を形成することができる。
【０２２０】
（２）希釈溶剤
一実施形態に係る分離層形成用組成物は、希釈溶剤を含んでいることが好ましい。希釈剤は、重合性樹脂成分及び重合開始剤を溶解することができる溶剤であれば限定されず、以下に示す溶剤を好適に用いることができる。
【０２２１】
希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数４から１５の分岐鎖状の炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【０２２２】
その他、分離層形成用組成物は、重合性樹脂成分及び重合開始剤の組成に応じて、適宜、増感剤を含んでいてもよい。
【０２２３】
＜積層体１０（第一実施形態）＞
図１に示すように、本発明の一実施形態（第一実施形態）に係る積層体１０は、基板１とサポートプレート２とを接着層３と分離層４とを介して積層されてなる。ここで、分離層４は、一実施形態に係る分離層形成用組成物を用いて形成されている。このため、耐薬品性の高い分離層を備えている。よって、一実施形態に係る分離層形成用組成物を用いて製造されている積層体も本発明の範疇である。
【０２２４】
〔基板１〕
基板１は、サポートプレート２に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供され得る。また、基板１は、例えば、集積回路や金属バンプ等の構造物が実装され得る。基板１は、典型的には、シリコンウエハ基板を用いることができるが、限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等の任意の材質からなる基板を使用してもよい。
【０２２５】
〔サポートプレート２〕
サポートプレート（支持体）２は、基板１を支持する支持体であり、接着層３を介して、基板１に貼り付けられる。そのため、サポートプレート２としては、基板１の薄化、搬送、実装等のプロセス時に、基板１の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。また、サポートプレート２は、分離層４を変質させるための光を透過するものであればよい。これらの観点から、サポートプレート２には、ガラス、シリコン、又は、アクリル系樹脂からなる支持体等を用いることができる。
【０２２６】
〔接着層３〕
接着層３は、基板１とサポートプレート２とを貼り付けるための層であり、基板１とサポートプレート２とを貼り付けるために用いられる接着剤によって形成される。
【０２２７】
接着層３を形成するための接着剤は、熱可塑性樹脂、希釈剤、及び、添加剤等のその他の成分を含有している。ここで、接着剤が含有している熱可塑性樹脂、つまり、接着層３が含有する熱可塑性樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、エラストマー樹脂、ポリサルホン系樹脂等、又はこれらを組み合わせたもの等をより好ましく用いることができる。以下、本実施の形態における接着層３が含有する熱可塑性樹脂について説明する。
【０２２８】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【０２２９】
樹脂（Ａ）は、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。
【０２３０】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【０２３１】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【０２３２】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【０２３３】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０２３４】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。
【０２３５】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【０２３６】
例えば、下記化学式（ａｄ１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（ａｄ２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂（Ａ）として用いることができる。
【０２３７】
【化３６】
0006681762.tif 000037
【０２３８】
（化学式（ａｄ２）中、ｎは０又は１〜３の整数である。）
このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、及びＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等を使用することができる。
【０２３９】
また、樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【０２４０】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、積層体が高温環境に曝されたときに接着層３の軟化をさらに抑制することができる。
【０２４１】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【０２４２】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０〜１６０℃であると、積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。
【０２４３】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が十分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００以下であると、炭化水素系溶剤への接着層の溶解速度が良好なものとなる。このため、支持体を分離した後の基板上の接着層の残渣を迅速に溶解し、除去することができる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【０２４４】
なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。
【０２４５】
（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【０２４６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐鎖状であってもよい。
【０２４７】
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【０２４８】
脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０２４９】
芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【０２５０】
（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド等のアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。
【０２５１】
（エラストマー）
エラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいることが好ましく、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。また、当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、エラストマーは、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【０２５２】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、後述する炭化水素系の溶剤（溶媒）に容易に溶解するので、より容易かつ迅速に接着層を除去することができる。また、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が前記の範囲内であることにより、ウエハ基板がレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【０２５３】
なお、エラストマーには、上述した（メタ）アクリル酸エステルをさらに混合してもよい。
【０２５４】
スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。
【０２５５】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【０２５６】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（株式会社クラレ製）、ＳｅｐｔｏｎＶ９４７５（株式会社クラレ製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製））、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：末端水酸基変性）等が挙げられ、エラストマーのスチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲内であるものを用いることができる。
【０２５７】
また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こり難い。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【０２５８】
また、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【０２５９】
より具体的には、エラストマーは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こり難い。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【０２６０】
接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【０２６１】
接着層３を構成する接着剤に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、５０重量部以上、９９重量部以下の範囲内が好ましく、６０重量部以上、９９重量部以下の範囲内がより好ましく、７０重量部以上、９５重量部以下の範囲内が最も好ましい。これら範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、基板と支持体とを好適に貼り合わせることができる。
【０２６２】
また、エラストマーは、複数の種類を混合してもよい。つまり、接着層３を構成する接着剤は複数の種類のエラストマーを含んでいてもよい。そして、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも１つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含んでいればよい。また、複数の種類のエラストマーのうち少なくとも１つが、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲内である、又は、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であれば、本発明の範疇である。また、接着層３を構成する接着剤において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が前記の範囲内となるように調整してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると、接着剤に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、従って１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを重量比１対１で混合すると３５重量％となり、前記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、接着層３を構成する接着剤に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て前記の範囲内でスチレン単位を含み、かつ、前記の範囲内の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【０２６３】
なお、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層３を形成することが好ましい。光硬化性樹脂以外の樹脂を用いることで、接着層３の剥離又は除去の後に、基板１の微小な凹凸の周辺に残渣が生じることを防ぐことができる。特に、接着層３を構成する接着剤としては、あらゆる溶剤に溶解するものではなく、特定の溶剤に溶解するものが好ましい。これは、基板１に物理的な力を加えることなく、接着層３を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層３の除去に際して、強度が低下した基板１からでさえ、基板１を破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層３を除去することができる。
【０２６４】
（ポリサルホン系樹脂）
接着層３を形成するための接着剤は、ポリサルホン系樹脂を含んでいてもよい。接着層３をポリサルホン系樹脂によって形成することにより、高温において積層体を処理しても、その後の工程において接着層を溶解し、基板から支持体を剥離することが可能な積層体を製造することができる。接着層３がポリサルホン樹脂を含んでいれば、例えば、アニーリング等により積層体を３００℃以上という高温で処理する高温プロセスにおいても、積層体を好適に用いることができる。
【０２６５】
ポリサルホン系樹脂は、下記一般式（ａｄ３）で表される構成単位、及び、下記一般式（ａｄ４）で表される構成単位のうちの少なくとも１種の構成単位からなる構造を有している。
【０２６６】
【化３７】
0006681762.tif 000038
【０２６７】
（ここで、一般式（ａｄ３）のＲＣ３、ＲＣ４及びＲＣ５、並びに一般式（ａｄ４）中のＲＣ３及びＲＣ４は、それぞれ独立してフェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基からなる群より選択され、Ｘ’は、炭素数が１以上、３以下のアルキレン基である。）
ポリサルホン系樹脂は、式（ａｄ３）で表されるポリサルホン構成単位及び式（ａｄ４）で表されるポリエーテルサルホン構成単位のうちの少なくとも１つを備えていることによって、基板１とサポートプレート２とを貼り付けた後、高い温度条件において基板１を処理しても、分解及び重合等により接着層３が不溶化することを防止することができる積層体を形成することができる。また、ポリサルホン系樹脂は、前記式（ａｄ３）で表されるポリサルホン構成単位からなるポリサルホン樹脂であれば、より高い温度に加熱しても安定である。このため、洗浄後の基板１に接着層に起因する残渣が生じることを防止することができる。
【０２６８】
ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上、７０，０００以下の範囲内であることが好ましく、３０，０００以上、５０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上の範囲内であれば、例えば、３００℃以上の高い温度において用いることができる接着剤組成物を得ることができる。また、ポリサルホン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００以下の範囲内であれば、溶剤によって好適に溶解することができる。つまり、溶剤によって好適に除去することができる接着剤組成物を得ることができる。
【０２６９】
（その他の成分）
接着層３を構成する接着剤は、本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。また、接着剤は、上述の（１）希釈溶剤の欄に記載された希釈溶剤により希釈して用いてもよい。
【０２７０】
〔分離層４〕
分離層４は、一実施形態に係る分離層形成用組成物を用いて形成することができる層であり、分離層形成用組成物が含んでいる重合性樹脂成分を重合開始剤により硬化させた硬化物を焼成することにより形成される焼成体によって形成されている層である。分離層４は、分離層形成用組成物を用いて形成された焼成体であることにより、サポートプレート２を介して照射される光を吸収することによって好適に変質することができる。
【０２７１】
ここで、本明細書中において、焼成体とは、上述の重合性樹脂成分を重合開始剤によって重合させることで硬化した硬化物を焼成することにより形成される焼成体である。焼成体は、大気環境下、つまり、酸素が存在する環境下において、重合性樹脂成分の硬化物と重合開始剤とを焼成することで形成されており、当該硬化物の少なくとも一部が炭化されている。本願発明者らは、このような焼成体によって、高い耐薬品性を備え、６００ｎｍの範囲の波長の光を好適に吸収することができる分離層を形成することができることを見出した。
【０２７２】
分離層４の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．３μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。分離層４の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲に収まっていれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層４に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層４の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲に収まっていることが特に好ましい。
【０２７３】
なお、本明細書において、分離層が「変質する」とは、分離層がわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層と接する層との接着力が低下した状態になる現象を意味する。光を吸収することによって生じる分離層の変質の結果として、分離層は、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。つまり、光を吸収することによって、分離層は脆くなる。分離層の変質とは、分離層が、吸収した光のエネルギーによる分解、立体配置の変化又は官能基の解離等を生じることであり得る。分離層の変質は、光を吸収することの結果として生じる。
【０２７４】
よって、例えば、サポートプレートを持ち上げるだけで分離層が破壊されるように変質させて、サポートプレートと基板とを容易に分離することができる。より具体的には、例えば、支持体分離装置等により、積層体における基板及びサポートプレートの一方を載置台に固定し、吸着手段を備えた吸着パッド（吸着部）等によって他方を保持して持ち上げることで、サポートプレートと基板とを分離するか、又はサポートプレートの周縁部分端部の面取り部位を、クランプ（ツメ部）等を備えた分離プレートによって把持することにより力を加え、基板とサポートプレートとを分離するとよい。また、例えば、接着剤を剥離するための剥離液を供給する剥離手段を備えた支持体分離装置によって、積層体における基板からサポートプレートを剥離してもよい。当該剥離手段によって積層体における接着層の周端部の少なくとも一部に剥離液を供給し、積層体における接着層を膨潤させることにより、当該接着層が膨潤したところから分離層に力が集中するようにして、基板とサポートプレートとに力を加えることができる。このため、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。
【０２７５】
積層体に加える力は、積層体の大きさ等により適宜調整すればよく、限定されるものではないが、例えば、直径が３００ｍｍ程度の積層体であれば、０．１〜５ｋｇｆ程度の力を加えることによって、基板とサポートプレートとを好適に分離することができる。
【０２７６】
なお、積層体１０において、分離層４とサポートプレート２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は光を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層４への光の入射を妨げることなく、積層体１０に好ましい性質等を付与する層を、適宜追加することができる。分離層４を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、全ての波長の光を透過させる必要はなく、分離層４を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過させることができる材料から適宜選択し得る。
【０２７７】
また、分離層４は、光を吸収する構造を有する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、光を吸収する構造を有していない材料を添加して、分離層４を形成してもよい。
【０２７８】
また、分離層４における接着層３に対向する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、分離層４の形成が容易に行なえ、かつ貼り付けにおいても均一に貼り付けることが可能となる。
【０２７９】
分離層４に照射する光としては、分離層４を形成する焼成体が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。焼成体を変質させ得る波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の範囲の波長の光を用いることができる。
【０２８０】
＜積層体の製造方法（第二実施形態）＞
図１を用いて、本発明の一実施形態（第一実施形態）に係る積層体の製造方法を詳細に説明する。図１に示すように、本発明に係る積層体１０の製造方法は、サポートプレート２上に分離層４を形成する分離層形成工程と、基板１上に接着層３を形成する接着層形成工程と、基板１とサポートプレート２とを接着層３と分離層４とを介して積層する積層工程とを包含している。また、一実施形態に係る積層体の製造方法により形成された積層体１０には、その他の工程として、積層体１０からサポートプレート２を分離する分離工程が行なわれる。
【０２８１】
〔分離層形成工程〕
分離層形成工程は、光を吸収することにより変質する分離層４を形成する工程である。分離層形成工程では、サポートプレート２上に、一実施形態に係る分離層形成用組成物を塗布することにより形成する。サポートプレート２上への分離層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布及びスリット塗布等の方法を挙げることができる。
【０２８２】
分離層形成工程では、加熱環境下、又は減圧環境下に置くことにより、サポートプレート２上に塗布された分離層形成用組成物から希釈溶剤を除去する。その後、分離層形成工程では、窒素ガス等の不活性ガス環境下又は大気環境下において、露光又は加熱することによって分離層形成用組成物に含まれている重合性樹脂成分を重合開始剤によって重合させることで重合性樹脂成分の硬化物を形成する。その後、重合性樹脂成分の硬化物を大気環境下において焼成する。硬化物を焼成するための温度は、２５０℃以上であり、３００℃以上が好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。硬化物を焼成するための温度が、２５０℃以上であれば、波長６００ｎｍ以下の範囲の光を吸収することができる分離層を好適に形成することができる。焼成温度の上限特に限定されないが、８００℃以下であり、好ましくは６００℃以下である。
【０２８３】
焼成時間は、５分以上、３時間以下であり、好ましくは１０分以上、１時間以下である。これにより、波長６００ｎｍ以下の範囲の光を吸収することができる分離層を好適に形成することができる。
【０２８４】
〔接着層形成工程〕
接着層形成工程では、基板１上に接着層３を形成する。図１に示すように、基板１上に、上述の接着剤を塗布する。そして、温度を上昇させつつ段階的にベークすることによって接着剤から希釈溶剤を除去することで接着層３を形成する。
【０２８５】
〔積層工程〕
積層工程とは、基板１と、接着層３と、分離層４と、サポートプレート２とを、この順に積層する工程である。積層工程の具体的な方法としては、図１に示すように、基板１上の接着層３が形成された面と、サポートプレート２上の分離層４が形成された面とを貼り合わせ、真空下でベークし圧着することで積層する方法が挙げられる。
【０２８６】
なお、一実施形態に係る積層体の製造方法では、基板と、接着層と、分離層と、支持体とがこの順に積層されれば、特に各工程の順序は限定されない。
【０２８７】
〔その他の工程〕
積層工程において製造された積層体１０における基板１は、例えば、薄化工程を行なった後、エッチング処理、及びリソグラフィー処理等を行なうことにより、素子が実装され得る。分離層４は、一実施形態に係る分離層形成用組成物を用いて形成された焼成体により構成されているため、高い耐薬品性を備えている。このため、エッチング処理、及びリソグラフィー処理等において、薬品等により分離層４が破損することを好適に防止することができる。
【０２８８】
また、基板１上に素子が実装された積層体１０は、図１に示すように、サポートプレート２を介して、所定の波長の光を照射される。これにより、焼成体によって形成された分離層４は、レーザ光を吸収することで、好適に変質させることができるため、積層体１０における基板１とサポートプレート２とを首尾よく分離することができる。
【０２８９】
＜別の実施形態に係る積層体（第二実施形態）＞
本発明に係る積層体は、上述の実施形態に限定されない。例えば、一実施形態（第二実施形態）に係る積層体は、基板、接着層、分離層、及び支持体がこの順に積層してなる積層体であって、前記基板は、封止材によって素子を封止した封止基板であり、当該封止基板は、配線層（再配線層）を備えている構成である。
【０２９０】
半導体パッケージには、ベアチップの端部にある端子をチップエリア内に再配置する、ファンイン型ＷＬＰ（Fan-in Wafer Level Package）等のファンイン型技術と、チップエリア外に端子を再配置する、ファンアウト型ＷＬＰ（Fan-out Wafer Level Package）等のファンアウト型技術とが知られている。特に、ファンアウト型技術は、パネル上に半導体素子を配置してパッケージ化するファンアウト型ＰＬＰ（Fan-out Panel Level Package）に応用されており、半導体装置の集積化、薄型化及び小型化等を実現するため、これらのようなファンアウト型技術が注目を集めている。一実施形態に係る積層体は、封止基板上に配線層を形成するための様々な薬品に対する高い耐薬品性を備えた分離層を備えている。このため、ファンアウト型ＷＬＰ及びファンアウト型ＰＬＰにおける積層体も、本発明の範疇である。
【０２９１】
〔基板〕
封止基板は、素子が実装される配線層と、素子と、素子を封止する封止材とを備えている。封止基板は複数の素子を備えていることが好ましく、このような封止基板をダイシングすることにより、複数の電子部品を得ることができる。
【０２９２】
（配線層）
配線層は、ＲＤＬ（Redistribution Layer：再配線層）とも呼ばれ、素子に接続する配線を構成する薄膜の配線体であり、単層又は複数層の構造を有し得る。一実施形態において、配線層は、誘電体（例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、感光性エポキシ等の感光性樹脂等）に、導電体（例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、金及び銀等の金属並びに銀−錫合金等の合金）によって配線が形成されたものであり得るが、これに限定されない。
【０２９３】
（素子）
素子は、半導体素子又はその他の素子であり、単層又は複数層の構造を有し得る。なお、素子が半導体素子である場合、封止基板をダイシングすることにより得られる電子部品は、半導体装置となる。
【０２９４】
（封止材）
封止材としては、例えば、エポキシ樹脂を含有する封止材等を用いることができる。封止材は、素子毎に設けられているものではなく、配線層に実装された複数の素子の全てを一体的に封止しているものであることが好ましい。
【０２９５】
〔支持体〕
支持体は、封止基板の形成時に、封止基板の各構成要素の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していればよい。また、支持体は、当該支持体上に形成された分離層を変質させることができる波長の光を透過させる材料によって形成されている。なお、半導体装置の技術分野では、さらなる高密度集積化や生産効率の向上のために、円形であるサポートプレート２のサイズの大型化の他に、上面視における形状が四角形である大型パネルを支持体として使用することが検討されている。このような四角形の大型パネルを支持体として用いることにより、半導体装置を製造する方法は、ＰＬＰ（Panel level Package）技術として知られ、ファンアウト型技術により実施され得る。なお、ＰＬＰ技術において、支持体として用いられるパネルには、ガラス又はシリコン等の材料によって形成されたパネルを好適に使用することができる。
【０２９６】
＜別の実施形態に係る積層体の製造方法（第二実施形態）＞
本発明に係る積層体の製造方法は、図１に示すような、いわゆるＷＬＰ（Wafer Level Package）技術に基づく、上述の実施形態（第一実施形態）に係る積層体の製造方法に限定されない。例えば、別の実施形態に係る積層体の製造方法は、素子が実装される配線層と、前記素子と、前記素子を封止する封止材とを備えている封止基板を、前記封止基板を支持する支持体上に、接着層、及び、光を照射することにより変質する分離層を介して積層してなる積層体の製造方法であって、前記支持体に、重合性樹脂成分と、重合開始剤とを含んでなる分離層形成用組成物を塗布し、加熱又は露光することによって前記重合性樹脂成分を重合させ、重合した前記重合性樹脂成分を焼成することにより前記分離層を形成する分離層形成工程と、前記分離層上に接着層を形成する接着層形成工程と、前記接着層上に封止基板を形成する封止基板形成工程と、を包含している構成である。
【０２９７】
なお、分離層形成工程は、上述の実施形態に係る積層体の製造方法おける分離層形成工程と同じであるため、その説明を省略する。また、接着層形成工程は、支持体に形成された分離層の上に接着層を形成すること以外は、上述の実施形態と同じであるため、その説明を省略する。
【０２９８】
〔封止基板形成工程〕
封止基板形成工程は、配線層形成工程、実装工程、封止工程、及び薄化工程をこの順に行なうことにより、接着層上に封止基板を形成する。
【０２９９】
［配線層形成工程］
配線層形成工程では、接着層上に配線層を形成する。
【０３００】
一実施形態において、配線層の形成手順としては、まず、接着層上に、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、感光性樹脂等の誘電体層を形成する。酸化シリコンからなる誘電体層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等により形成することができる。感光性樹脂からなる誘電体層は、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布及びスリット塗布等の方法により感光性樹脂を塗布することによって形成することができる。
【０３０１】
続いて、誘電体層に、金属等の導電体によって配線を形成する。配線の形成手法としては、例えば、フォトリソグラフィー（レジストリソグラフィー）等のリソグラフィー処理、エッチング処理等の公知の半導体プロセス手法を用いることができる。
【０３０２】
このように、フォトリソグラフィー処理、及びエッチング処理等を行うときにおいて、分離層は、フッ化水素酸等の酸、ＴＭＡＨ等のアルカリ、及び、レジスト溶剤に曝される。特に、ファンアウト型技術においては、レジスト溶剤として、ＰＧＭＥＡ以外に、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等が用いられる。しかしながら、一実施形態に係る分離層形成用組成物を用いて分離層を形成することにより、分離層は高い耐薬品性を備えている。このため、分離層が、酸、アルカリのみならず、レジスト溶剤に曝されることによって溶解、又は剥離することを防止することができる。よって、支持体上において、配線層を好適に形成することができる。
【０３０３】
［実装工程］
実装工程では、配線層上に素子を実装する。配線層上への素子の実装は、例えば、チップマウンター等を用いて行うことができる。
【０３０４】
［封止工程］
封止工程では、素子を封止材によって封止する。特に限定されるものではなく、参考として、封止材は、例えば、１００℃以上に加熱された状態で、高粘度の状態を維持しつつ、成形型を用いて射出成形される。
【０３０５】
［薄化工程］
薄化工程では、封止材を薄化する。これにより、接着層の上において、配線層を備えた封止基板を好適に形成することができる。
【０３０６】
なお、本実施形態に係る積層体の製造方法では、薄化工程後に封止材上へのバンプの形成、及び、絶縁層の形成等の処理をさらに行ってもよい。
【０３０７】
〔一変形例に係る積層体の製造方法〕
本発明に係る積層体の製造方法は、上記の実施形態に限定されない。例えば、一変形例に係る積層体の製造方法では、第二実施形態に係る積層体の製造方法が包含している封止基板形成工程において、実装工程、封止工程、薄化工程、及び配線層形成工程をこの順で行なう構成である。当該構成においても、高い耐薬品性を備えた分離層の上に、好適に封止基板を形成することができる。
【０３０８】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０３０９】
＜分離層における光の透過率、及びレーザ反応性の評価＞
〔実施例１〕
まず、実施例１として、重合性樹脂成分、及び重合開始剤を用いて組成の異なる分離層形成用組成物を調製し、各分離層形成用組成物を用いて形成した分離層における可視光の透過率の評価なった。次いで、各分離層形成用組成物を用いて作製した積層体における分離層にレーザ光を照射することで、各積層体における支持体の分離性の評価を行なった。
【０３１０】
〔分離層形成用組成物の調製〕
まず、重合性樹脂成分であるＪＥＲ１５７Ｓ７０（ノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）の濃度が３０重量％になるように、ＰＧＭＥＡ、及びＰＧＭＥの混合溶剤（１：１（重量比））にて希釈することで溶液を調製した。次いで、遮光条件において、溶液における１００重量部のＪＥＲ１５７Ｓ７０に対して、１０重量部のＰＡＧ２９０を配合し、実施例１の分離層形成用組成物を調製した。
【０３１１】
（分離層の形成）
実施例１の分離層形成用組成物を、２枚のベアガラス支持体（１２インチ、厚さ０．７ｍｍ）に、スピン塗布した。次いで、分離層形成用組成物を塗布したベアガラス支持体の夫々を、９０℃、１８０秒間の条件で加熱し、続いて、１５０℃、１８０秒間の条件で加熱することにより、分離層に含まれている溶剤を除去した。次いで、溶剤を除去した分離層を１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し硬化させた。硬化させた分離層のうちの１枚を、大気環境下、２５０℃、１５分間の条件で焼成した。また、残りの１枚を、大気環境下、４００℃、１５分間の条件で焼成した。これにより、実施例１について、焼成条件の異なる２種類の分離層を形成した。なお、実施例１の分離層について、膜厚は１．８μｍであった。
【０３１２】
〔透過率の評価〕
焼成条件の異なる実施例１の分離層の夫々について、分光分析測定装置ＵＶ−３６００（島津製作所社製）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの光を照射し、ベアガラス支持体上に形成された分離層における波長５３２ｎｍの光の透過率を評価した。
【０３１３】
〔レーザ反応性の評価〕
走査速度６５００ｍｍ／秒、周波数４０ｋＨｚ、出力２０Ａ、照射ピッチ１４０μｍの条件にて、波長５３２ｎｍのレーザ光を、４００℃に焼成した分離層に照射することでレーザ反応性の評価を行なった。レーザ反応性の評価は、顕微鏡ＶＨＸ−６００（Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）により、分離層に照射されたレーザ光の痕跡の状態を評価することにより行なった。なお、レーザ反応性の評価の基準は、レーザ光の痕跡が占める面積が５０％以上であれば「Ａ」として評価し、５０％未満であれば「Ｂ」として評価し、レーザ光の痕跡がなければ「Ｃ」として評価した。これにより、積層体における支持体の分離性を模擬的に評価した。
【０３１４】
〔実施例２〜１７〕
実施例１と同様の手順にて、実施例２〜１７の分離層形成用組成物を調製した。なお、実施例２〜１７に用いた、重合性樹脂成分及び重合開始剤の詳細は、以下に示す通りである。また、実施例１〜１７の接着剤組成物における重合性樹脂成分及び重合開始剤、界面活性剤の組成は、以下の表１〜９に示す通りである。
【０３１５】
（重合性樹脂成分）
・以下の式（１）で示される、ノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ１５７Ｓ７０、三菱化学（株）製）
【０３１６】
【化３８】
0006681762.tif 000039
【０３１７】
・以下の式（２）で示される、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学（株）製）
【０３１８】
【化３９】
0006681762.tif 000040
【０３１９】
・以下の式（３）で示される、多官能脂環式エポキシ樹脂と、式（４）であらわされる脂環式エポキシ樹脂とが５０：５０の重量比で配合されているエポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、ダイセル化学工業株式会社製）
【０３２０】
【化４０】
0006681762.tif 000041
【０３２１】
【化４１】
0006681762.tif 000042
【０３２２】
・以下の式（５）で示される、エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ７２００（ＤＩＣ株式会社製））
【０３２３】
【化４２】
0006681762.tif 000043
【０３２４】
・以下の式（６）で示される、エポキシ変性シロキサン（ＳＰ０２、ナガセケミテックス社製）
【０３２５】
【化４３】
0006681762.tif 000044
【０３２６】
・ナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ５０００、ＤＩＣ株式会社製）
・以下の式（７）で示される、アクリルモノマー（ＤＰＨＡ、新中村化学社製）
【０３２７】
【化４４】
0006681762.tif 000045
【０３２８】
・アクリル樹脂１：以下の式（８）で示される、エポキシ基を有するアクリル樹脂１（Ｍｗ＝５０００、固形分濃度３１．８重量％、３−メトキシブチルアセテート、及び３−メトキシブタノールの混合溶液）
【０３２９】
【化４５】
0006681762.tif 000046
【０３３０】
（重合開始剤）
・以下の式（９）で示される、光カチオン重合開始剤（ＰＡＧ２９０、ＢＡＳＦ社製）
【０３３１】
【化４６】
0006681762.tif 000047
【０３３２】
・以下の式（１０）で示される、光カチオン重合開始剤（２１０ＣＳ、サンアプロ社製）
【０３３３】
【化４７】
0006681762.tif 000048
【０３３４】
・以下の式（１１）で示される、光カチオン重合開始剤（４１０ＣＳ、サンアプロ社製）
【０３３５】
【化４８】
0006681762.tif 000049
【０３３６】
・熱カチオン重合開始剤ＴＡＧ２６８９（熱酸発生剤：第４級アンモニウム塩ブロック種、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）
・熱カチオン重合開始剤ＴＡＧ２６９０（熱酸発生剤：第４級アンモニウム塩ブロック種、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）
・熱カチオン重合開始剤ＴＡＧ２６７８（熱酸発生剤：第４級アンモニウム塩ブロック種、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）
・ジアルキルパーオキサイド（熱ラジカル重合開始剤：日本油脂株式会社製、「パークミルＤ（商品名））
以下の表１〜６に示されている分離層形成用組成物の組成及び評価結果から、各分離層形成用組成物の組成、焼成条件、レーザ光の照射条件の違いによる傾向を確認した。
【０３３７】
［光カチオン重合開始剤の評価］
実施例１〜３の分離層形成用組成物において、光カチオン重合開始剤（光重合開始剤）の評価を行なった。評価結果を以下の表１に示す。
【０３３８】
【表１】
0006681762.tif 000050
【０３３９】
表１に示すように、実施例１〜３の分離層形成用組成物では、いずれの光カチオン重合開始剤を用いた場合においても、波長５３２ｎｍの光の透過率が低く、レーザ反応性に優れた分離層を形成することができることを確認できた。なお、実施例１〜３の分離層の夫々において、４００℃にて焼成した分離層の方が、２５０℃にて焼成した場合よりも、波長５３２ｎｍの光の透過率が低く、レーザ反応性が高い傾向を示した。
【０３４０】
［熱重合開始剤の評価］
実施例４〜６の分離層形成用組成物において、熱重合開始剤の評価を行なった。また、実施例７の分離層形成用組成物では、重合性樹脂成分として、エポキシ変性シロキサンを用いて熱重合開始剤の評価を行なった。以下の表２に、実施例４〜７の評価結果を示す。
【０３４１】
【表２】
0006681762.tif 000051
【０３４２】
表２に示すように、実施例１〜３の分離層形成用組成物における光ラジカル重合開始剤を、熱重合開始剤に変更した組成である、実施例４〜６の分離層形成用組成物においても、波長５３２ｎｍの光の透過率を低下させることができ、レーザ反応性の高い分離層を形成することができることを確認できた。なお、実施例４〜６の分離層形成用組成物では、界面活性剤ＰＦ６５６を配合することにより、塗布作業性が向上し、ガラス支持体上に平滑な分離層を形成することができることを確認できた。
【０３４３】
［エポキシ樹脂の評価］
実施例７〜１２について、種類の異なるエポキシ樹脂を含んだ分離層形成用組成物の評価を行なった。以下の表３に、実施例７〜１２の評価結果を示す。
【０３４４】
【表３】
0006681762.tif 000052
【０３４５】
表３に示すように、実施例７〜１１の分離層において、ＪＥＲ１５７Ｓ７０によらず、ビスフェノール型エポキシ樹脂、オキセタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いた場合においても、高いレーザ反応性を備えた分離層を形成することができることを確認できた。よって、分離層形成用組成物において、重合性樹脂成分は、芳香側骨格、及び脂肪族骨格等の様々な骨格を備えるエポキシ樹脂を用いることができることを確認できた。また、重合性樹脂組成物の組成を、エポキシ変性シロキサンに変更した実施例１２の分離層形成用組成物においても、波長５３２ｎｍの透過率が他の実施例に比べ高い値を示しているものの、レーザ反応性を備えた分離層を形成することができることを確認できた。
【０３４６】
［熱重合開始剤の配合量の評価］
実施例４、１３〜１５の分離層形成用組成物について、熱重合開始剤ＴＡＧ−２６８９の配合量を変化させて、分離層における光透過率、及び、レーザ反応性を評価した。以下の表４に、熱重合開始剤の配合量の評価結果を示す。
【０３４７】
【表４】
0006681762.tif 000053
【０３４８】
表４に示すように、実施例４及び実施例１３〜１５の分離層形成用組成物では、熱重合開始剤であるＴＡＧ−２６８９の配合量が低くなるほど、波長５３２ｎｍの光の透過率が高くなる傾向を示した。また、ＴＡＧ−２６８９の配合量が少なくなるほど、レーザ光の痕跡同士の間の距離が大きくなる傾向を示した。これらの傾向から、分離層形成用組成物において、重合開始剤が、レーザ反応性の高い焼成体を形成するために重要な要素であることを確認できた。
【０３４９】
［分離層の膜厚による透過率及びレーザ反応性の評価］
実施例９−１〜９−３として、実施例９の分離層形成用組成物を用いて、実施例９の分離層とは膜厚の異なる分離層を形成し、各分離層における光の透過率、及び、レーザ反応性を評価した。以下の表５に、評価結果を示す。
【０３５０】
【表５】
0006681762.tif 000054
【０３５１】
表５に示すように、実施例９、９−１〜９−３の分離層について、膜厚が薄くなるほどに波長５３２ｎｍの光の透過率は高くなる傾向を示したが、何れの分離層においても高いレーザ反応性を得ることができることを確認できた。
【０３５２】
［レーザ光出力の変化によるレーザ反応性の評価］
実施例４、７、及び９−２の分離層について、照射するレーザ光の出力を変化させることにより、レーザ反応性の評価を行なった。なお、各分離層の焼成条件は、４００℃である。また、レーザ照射条件は、２０Ａ、２２Ａ、２４Ａの条件にてレーザ出力を変化させた以外は、レーザ反応性の評価条件と同じである。以下の表６に評価結果を示す。
【０３５３】
【表６】
0006681762.tif 000055
【０３５４】
表６に示すように、実施例４、７及び９−２の何れの分離層においても、高いレーザ反応性を得ることができた。ここで、実施例４、７及び９−２の分離層の夫々は、照射されたレーザ光の出力が高くなるほどに、分離層に形成されたレーザ光の痕跡が大きくなり、各痕跡同士の間の幅が小さくなる傾向が確認された。また、波長５３２ｎｍの光の透過率が比較的低い、実施例７の分離層は、実施例４及び実施例９−２の分離層よりも各痕跡同士の間の幅（ピッチ）が大きい結果となった。これらの結果から、透過率が高い分離層では、レーザ光の出力及び照射ピッチを調整することでレーザ反応性を調整することができることを確認できた。
【０３５５】
［分離層の焼成温度の評価］
実施例４の分離層形成用組成物を用いて、焼成温度を変化させて分離層を形成し、各分離層におけるレーザ反応性を評価した。以下の表７に、評価結果を示す。
【０３５６】
【表７】
0006681762.tif 000056
【０３５７】
表７に示すように、実施例４及び４−１の分離層では、いずれにおいても十分な、レーザ光照射の痕跡を確認することができた。しかしながら、実施例４及び４−１の分離層を比較すると、焼成温度が高い実施例４の分離層の方が、光の透過率も低く、より大きなレーザ光照射の跡が認められた。よって、分離層を焼成する温度については、参考例４−２の透過率の結果も含めて考察すると、より高い温度であることが好ましく、３００℃よりも高いことが好ましいことを確認することができた。
【０３５８】
［アクリル系樹脂成分の評価］
実施例１６及び１７として、アクリルモノマー、及びアクリルポリマー（アクリル系樹脂成分）を用いて分離層形成用組成物を調製し、これらの分離層形成用組成物を用いて形成した分離層における波長５３２の光の透過率、及びレーザ反応性を評価した。
【０３５９】
なお、以下の表８における実施例１７のアクリル樹脂１を用いた分離層は、次のように作製した。８重量％のＴＡＧ−２６８９のＰＭ溶液をアクリル樹脂１の固形分１００重量％に対してＴＡＧ−２６８９の濃度が５重量％になるように配合することにより、アクリル樹脂１の固形分濃度が２６．５重量％である分離層形成用組成物のベースを調製した。次いで、当該ベース１００重量部に対して、０．０５重量部になるように、ＰＦ６５６を配合することで、実施例１７の分離層形成用組成物を調製した。
【０３６０】
実施例１７の分離層形成用組成物を実施例１と同じ、ベアガラス支持体に、１０００
ｒｐｍの条件にて１０秒間、スピン塗布し、その後、当該ベアガラス支持体を４００℃で１５分間、大気条件下にて焼成することで、実施例１７の分離層を形成した。なお、レーザ照射条件については、実施例１と同じ条件である。以下の表８に評価結果を示す。
【０３６１】
【表８】
0006681762.tif 000057
【０３６２】
表８に示すように、実施例１６及び実施例１７の分離層形成用組成物において重合性樹脂成分には、アクリルモノマー、及び、アクリルポリマーを用いることができることを確認できた。また、実施例１６の分離層形成用組成物では、有機過酸化物を重合開始剤として用いることができることを確認できた。このことから、ラジカル重合系及びカチオン重合系の重合性樹脂成分の何れの場合であっても、各重合性樹脂成分に適した重合開始剤によって重合させ、焼成することで、レーザ反応性の高い分離層を形成することができることを確認できた。
【０３６３】
〔耐薬品性の評価〕
実施例４及び実施例１１の分離層形成用組成物を用いて、夫々において焼成温度の異なる分離層を形成し、各分離層における耐薬品性の評価を行なった。耐薬品性の評価として、２５℃、１０分間の条件における、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びシクロヘプタノンに対する耐薬品性、並びに、６０℃、３０分間の条件における、レジスト剥離液ＳＴ１２０（東京応化工業株式会社製）に対する耐薬品性を評価した。
【０３６４】
また、比較例１として、ガラス支持体上にフルオロカーボンの分離層を形成し、実施例４及び実施例１１と同じ耐薬品性の評価を行なった。比較例１の分離層は、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用し、流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下において、ＣＶＤ法を行なうことによって形成した（厚さ１μｍ）。
【０３６５】
耐薬品性は、目視にて評価し、ガラス支持体上に形成された分離層が膨潤及び剥離していないものを「Ａ」として評価し、膨潤及び剥離の少なくとも何れかが認められたものを「Ｃ」として評価した。以下の表９に、実施例４、実施例１１、及び比較例１の分離層における耐薬品性の評価結果を示す。
【０３６６】
【表９】
0006681762.tif 000058
【０３６７】
表９に示すように、実施例４及び９の分離層形成用組成物を用いて形成した分離層は、焼成温度によらず、高い耐薬品性を得ることができることを確認できた。また、実施例４及び９の分離層形成用組成物を用いて形成した分離層は、比較例１の分離層と比較して、剥離液等の種類によらず、高い耐薬品性を得ることができることを確認できた。
【０３６８】
また、実施例１〜３、５〜８、１０〜１７の分離層形成用組成物を用いて形成した分離層について、実施例４及び９と同様の条件にて耐薬品性を評価した。その結果、実施例１〜３、５〜８、１０〜１７の分離層は、実施例４及び９の分離層と同様に、比較例１の分離層と比較して、剥離液等の種類によらず、高い耐薬品性を得ることができることを確認できた。
【０３６９】
〔密着性の評価〕
実施例４の分離層、及び比較例１の分離層について、接着層の密着性の評価を行なった。評価条件は、以下に示す通りである。
【０３７０】
（試料の作製）
１２インチシリコン基板上に、実施例４の分離層形成用組成物を塗布し、４００℃の温度条件にて焼成することにより、分離層を形成した（厚さ１．８μｍ）。比較例１のフルオロカーボンの分離層と同じ条件にて、１２インチシリコン基板上に形成した（厚さ１μｍ）。その後、これらの分離層の夫々の上に、ＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ４０１２（東京応化工業株式会社製）をスピン塗布し、９０℃、１６０℃、２２０℃の温度で各４分間ベークすることにより、接着層を形成した（厚さ５０μｍ）。また、接着剤をＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ４０１７（東京応化工業株式会社製）に代えた以外は同じ手順にて、実施例４及び比較例１の分離層の夫々の上に接着層を形成した。
【０３７１】
次いで、各試料について、接着層をカッターにより１０ｍｍ幅の帯状にカットした。続いて、接着層と基板との間に挟まれた角度（ピール角度ともいう）を常に９０°に維持しつつ、シリコン基板に対して帯状の接着層を２００ｍｍ／秒の速度で垂直に引っ張ることにより、シリコン基板から接着層を剥離した。このときの接着強度（ｇ／ｃｍ，ピール強度ともいう）により、分離層と接着層との密着性を評価した。接着強度が、２０ｇ／ｃｍ以上であれば、十分な接着性を有していると判断される。また、その後、上述の〔レーザ反応性の評価〕の欄と同じ条件にてレーザ光を照射し、各分離層を変質させた後、接着強度を測定し、レーザ光を照射する前における接着強度と比較した。下の表１０に評価結果を示す。
【０３７２】
【表１０】
0006681762.tif 000059
【０３７３】
表１０に示すように、実施例４の分離層は、比較例１の分離層よりも、各接着剤によって形成された接着層との密着性が高い結果となった。また、実施例４の分離層は、レーザ照射後の接着強度が、０ｇ／ｃｍであり、レーザ光を照射することで、接着層は実質的に剥離されていたと判断される。
【０３７４】
また、実施例１〜３、５〜１７の分離層形成用組成物を用いて形成した分離層について、実施例４と同様の条件にて接着性を評価した。その結果、実施例１〜３、５〜９の分離層は、ＴＺＮＲ（登録商標）−Ａ４０１２、及びＡ４０１７に対して、比較例１の分離層よりも、高い密着性を有していることを確認できた。
【０３７５】
以上の実施例及び比較例の結果から、重合性樹脂組成と、重合開始剤とを含んだ分離層形成用組成物を用いて、分離層を形成することにより、レーザ反応性、及び耐薬品性の高い分離層を形成すこることができることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０３７６】
本発明は、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０３７７】
１  基板
２  サポートプレート（支持体）
３  接着層
４  分離層
１０  積層体
【図１】
0006681762.tif 000060