(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーラーコレクタとして使用するための半導体ウェハを製造する方法であって、
ａ．表面を有する溶融半導体材料を準備するステップと、
ｂ．形成表面を備える鋳型を準備するステップであって、前記鋳型が前記半導体材料に対して主ドーパントも備える、ステップと、
ｃ．主ドーパントが前記鋳型から前記溶融半導体材料に移動するように前記形成表面を前記溶融材料に接触させるステップと、
ｄ．ウェハの形態の半導体材料の本体が前記形成表面上で凝固し、前記ウェハの第１の表面が前記形成表面と接触するような状態を維持するステップであって、前記ウェハが、主ドーパント濃度のプロファイルを有し、前記ウェハの前記第１の表面での主ドーパントの濃度がより大きく、前記ウェハの前記第１表面での主ドーパントの濃度よりも、前記ウェハの第２の表面での主ドーパントの濃度がより小さく、前記ウェハの前記第２の表面が前記ウェハの前記第１の表面の反対側にある、ステップと、
を備える、方法。
【請求項２】
前記凝固ウェハを前記形成表面から取り外すステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋳型が、一方の面にコーティングを備え、コーティングが前記主ドーパントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記鋳型は本体をさらに備え、前記主ドーパントは、前記鋳型本体内に分散される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記鋳型は本体をさらに備え、前記主ドーパントは、前記鋳型本体内で、一方の表面付近の濃度がより高くなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記主ドーパントが、ドナー型およびアクセプタ型の一方の型のみの電荷キャリアを備え、
ステップａ、ｂ、ｃ、およびｄを少なくとも２回行うステップと、
前記溶融材料中に、前記主ドーパントに対して反対の電荷キャリアドナー／アクセプタ型の、ある量の補償ドーパントをもたらすステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶融材料中に、反対の電荷キャリアドナー／アクセプタ型の、ある量のカウンタ補償ドーパントを前記補償ドーパントに提供するステップをさらに備える、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記補償ドーパントおよび前記カウンタ補償ドーパントがそれぞれ、平衡偏析係数を有し、前記カウンタ補償ドーパントの前記平衡偏析係数が、前記補償ドーパントの前記平衡偏析係数以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ある量の補償ドーパントを提供する前記ステップが、以下の関係式に従って濃度Ｃｃｄで前記溶融物中に前記補償ドーパントを提供することによって達成され、すなわち、
Ｃｃｄが、ほぼＣｍｄ＊（ｋｍｄ／ｋｃｄ）に等しく、
Ｃｍｄは前記主ドーパントの前記溶融濃度であり、
Ｃｃｄは前記補償ドーパントの前記溶融濃度であり、
ｋｍｄは前記主ドーパントの前記有効な偏析係数であり、
ｋｃｄは、前記補償ドーパントの前記有効な偏析係数である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記主ドーパント濃度は、前記ウェハの前記第１の表面で１×１０２０Ｎｘ／ｃｍ３以下であり、前記ウェハの前記第２の表面で約１×１０１５Ｎｘ／ｃｍ３以上であり、ここで、Ｎｘは、電荷キャリアアクセプタドーパントの場合、電荷キャリアアクセプタの数Ｎａを意味し、電荷キャリアドナードーパントの場合、電荷キャリアドナーの数Ｎｄを意味する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記主ドーパント濃度は、前記ウェハの前記第１の表面で１×１０１９Ｎｘ／ｃｍ３以下であり、前記ウェハの前記第２の表面で約１×１０１７Ｎｘ／ｃｍ３以上であり、ここで、Ｎｘは、電荷キャリアアクセプタドーパントの場合、電荷キャリアアクセプタの数Ｎａを意味し、電荷キャリアドナードーパントの場合、電荷キャリアドナーの数Ｎｄを意味する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記半導体がｐ型半導体を備え、前記主ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記半導体がｎ型半導体を備え、前記主ドーパントが、リン、ヒ素、アンチモン（Ｓｂ）、およびビスマスからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記半導体がｐ型半導体を備え、前記補償ドーパントが、リン、ヒ素、アンチモン（Ｓｂ）、およびビスマスからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記半導体がｎ型半導体を備え、前記補償ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択されるカウンタ補償ドーパントを前記溶融材料中に提供するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択されるカウンタ補償ドーパントを前記溶融材料中に提供するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶融材料がシリコンを含み、且つ、前記主ドーパントが、炭化物、酸化物、窒化物、およびケイ化物からなる群から選択される化合物、またはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される元素を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
維持する前記ステップが、ソーラーコレクタとして使用されるウェハの裏面電界を確立するために十分に高い前記ウェハの前記第１の表面における主ドーパントの濃度を提供するよう行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
主ドーパント濃度の前記プロファイルが、電荷キャリアを好ましい方向に促すように向けられた前記ウェハ本体内のドリフト電界を生じさせる形状を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の参照］
本出願は、Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡの出願人１３６６  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｒａｌｆ  Ｊｏｎｃｚｙｋらにより、２０１５年１月２６日に出願された、米国仮特許出願第６２／１０７，７１１号「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＣＲＥＡＴＩＮＧ  Ａ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＷＡＦＥＲ  ＨＡＶＩＮＧ  Ａ  ＤＲＩＦＴ  ＦＩＥＬＤ  ＷＩＴＨ  ＰＲＯＦＩＬＥＤ  ＤＯＰＩＮＧ  ＡＮＤ  ＷＡＦＥＲＳ  ＨＡＶＩＮＧ  Ａ  ＰＲＯＦＩＬＥＤ  ＤＲＩＦＴ  ＦＩＥＬＤ」に対する優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本出願は、Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡの出願人１３６６  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｒａｌｆ  Ｊｏｎｃｚｙｋらにより、２０１５年１０月８日に出願された、米国仮特許出願第６２／２３９，１１５号「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＣＲＥＡＴＩＮＧ  Ａ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＷＡＦＥＲ  ＨＡＶＩＮＧ  ＰＲＯＦＩＬＥＤ  ＤＯＰＩＮＧ  ＡＮＤ  ＷＡＦＥＲＳ  ＡＮＤ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬ  ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ  ＨＡＶＩＮＧ  Ａ  ＰＲＯＦＩＬＥＤ  ＦＩＥＬＤ，  ＳＵＣＨ  ＡＳ  ＤＲＩＦＴ  ＡＮＤ  ＢＡＣＫ  ＳＵＲＦＡＣＥ」に対する優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
半導体ウェハは、一般に、半導体溶融物から直接形成することができ、一般的には、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年１０月２３日に発行された、Ｓａｃｈｓらによる、米国特許第８，２９３，００９号「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＥＦＦＩＣＩＥＮＴＬＹ  ＭＡＫＩＮＧ  ＴＨＩＮ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＢＯＤＩＥＳ  ＦＲＯＭ  ＭＯＬＴＥＮ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＦＯＲ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥ  ＬＩＫＥ」で開示された技術を使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
従来のソーラーコレクタ（太陽熱収集器、ｓｏｌａｒ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）は、多数キャリア、例えば、格子孔が存在する比較的厚い部分と、反対の型のキャリア、この場合は電子が多数キャリアであるより薄い部分とを有する半導体ウェハから構成される。２つの部分は、ｐ／ｎ接合と呼ばれる部分で接する。厚さ１８０ミクロンの工業規格ウェハでは、ｐ型部分が厚さ１８０ミクロンであり、ｎ型部分が厚さ約０．５ミクロンである。そのような従来のウェハでは、ホウ素でドープされたシリコンウェハなどのｐ型ウェハにおいてアクセプタ（ホール）でドープされたｐ型部分などの、ウェハのより厚い部分にわたって均一なドーピングが行われる。そのようなコレクタでは、少数電荷キャリアは、その発生点からランダムに拡散する本質的にランダムなやり方で自由に動く（各部分ではそうであるが、ここでは主な関心はより厚い部分である）。いくつかの少数キャリアは、ｐ／ｎ接合収集領域に向かい、いくつかの場合、他の方向に進む可能性がある。そのような状況は効率性に欠ける。少数電荷キャリアをｐ／ｎ接合収集領域に向けて促す電場を確立することは、他のものと同等の効率を上げることができることが知られている。そのような電場は、ｐ／ｎ接合部へ向いていると言われ、生成された少数キャリアが優先的に収集ｐ／ｎ接合部に向かって移動する。この方向性の優先性は、ソーラーセルの収集効率を高める。この効果は、厚いインゴットまたはブリックからウェハを切り出すために使用される従来の任意の溶融凝固法によっては達成できないと考えられている。そのような場は、ドリフト電場と呼ばれることがある。
【０００４】
そのようなドリフト電場をウェハ内に作り出す既知の試みにより、収集ｐ／ｎ接合部に向かう電界を確立したドーピングの勾配が確立された。この既知の研究は、ＷＯ２００５１２２２８７Ａ１として公開された、特許文献１で説明されている。この特許出願は、Ｓｔｉｃｈｔｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｉｅに譲渡され、この作業は以下にＳｔｉｃｈｔｉｎｇ作業として示される。Ｓｔｉｃｈｔｉｎｇ作業には重大な悪影響があった。主半導体材料はシリコンであり、ドーパントはガリウムであった。ドーピングレベルのプロファイルは、溶融体の急速冷却によって生成され、ここで、最初の急速冷却は、初期固化表面での偏析が損なわれ、冷却が遅くなると、ガリウムの有意な平衡偏析係数（約０．００８）のため、ガリウムは後に凝固した表面から優先的に偏析する。偏析が損なわれていることは、ガリウム不純物の実際の偏析係数が平衡偏析係数の１０倍以上になるように、冷却が十分に速く起こることを示唆している。偏析係数が１であることは、液相と固相との間の偏析の優先性を示さず、偏析係数の最大値を表す。平衡係数が０．８である場合のホウ素などの弱く偏析するドーパントの場合、減損メカニズムからの最大増加は僅か１．２５倍に過ぎない。
【０００５】
この急速冷却の必然的な結果は、Ｓｔｉｃｈｔｉｎｇ特許出願には言及されていないが、熟練した実務者にとっては明らかである。溶融材料内の金属不純物は、必然的に、最初に急速に冷却され凝固した半導体結晶の固体中に、大きく許容できない程度に取り込まれるであろう。Ｓｔｉｃｈｔｉｎｇ作業方法は、濃度の勾配を達成するためにガリウムの比較的重要な、（数値的に非常に小さい）偏析係数を利用する。しかし、金属不純物はまた、比較的有意な（数値的に非常に小さい）偏析係数を有し、使用可能なドーピングプロファイルを提供するのに十分な程度にガリウムが存在するためには、必然的に、凝固した結晶中にも、高い、したがって、許容できない程度に、任意の金属不純物が存在することになる。したがって、ドーピングプロファイルはＳｔｉｃｈｔｉｎｇ法によって生成されるが、いずれの成形体も、平衡偏析に対して少なくとも１桁大きい金属含有量の不純物を有し、太陽光収集には実質的に有用ではない。
【０００６】
言い換えれば、ウェハのある部分から別の部分へのドーピングにおいて１０倍の差（大きさのオーダ）を達成するために、Ｓｔｉｃｈｔｉｎｇ法は、本質的にこの同じ因子、すなわち、より低いドーピング領域に存在するものよりも、より高いドーピング領域において１０倍の金属を有する。当業者であれば、そのような高い金属含有量（および、そのような様々な金属含有量（または他の不純物））が、深刻で有害な影響を及ぼすことを理解する。例えば、少数キャリアの寿命は、これらの不純物が存在しない場合に比べて短くなる。そのように寿命がより短くなることは、より高い寿命を有するものよりもうまく動作しないセルをもたらす。
【０００７】
仮説的だが妥当なケースで問題を説明する。溶融物中に１ｐｐｍの金属があり、ｋ＝１０−６の平衡偏析係数を有する場合、例えば、鉄（Ｆｅ）の場合を考える。Ｓｔｉｃｈｔｉｎｇ法では、これはウェハ中に５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の金属をもたらす。これは、約７マイクロ秒の少数キャリア寿命をもたらし、１６．４％の効率をもたらす。
【０００８】
既知のソーラーコレクタで使用されるウェハに課される別の種類の電場は、裏面電界（ＢＳＦ）と呼ばれる。従来のセルは、裏面電界を有することが多い。この電界は、有効な裏面再結合速度を低下させ、少数キャリアの収集確率を向上させる。これを達成する典型的な方法は、加工中、裏面にアルミニウムまたはアルミニウム合金の薄い層を設けることである。アルミニウムを適用することには欠点がある。第１に、それは処理における別個のステップであり、それにより、そのようなアルミニウム層が必要でなければ、存在しないであろう複雑さが加えられる。第２に、アルミニウムは、長波長光の反射率がやや劣っている。したがって、アルミニウム裏面層が存在する場合、比較的長いこのような長波長光は反射されず、失われる。そのような長波長光の一部または全部を反射して捕捉することを可能にすることは有益である。（明確化の点から、ＢＳＦの説明は、２つの全く異なるエンティティの反発または反射を伴い、少数キャリアは、ＢＳＦによって裏側から押し出されることに留意されたい。ある種の光子は、ＢＳＦを生じさせるアルミニウム層によって吸収されるか、または少なくとも反射されないので、裏面から十分に反射されない）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、（主にウェハのより厚い部分において）少数電荷キャリアを収集ｐ／ｎ接合部に押し付ける方向に電場を確立する手段を有する半導体ウェハが必要とされている。優れた電気的特性および許容可能な低レベル不純物を有するこのようなウェハに対するさらなる必要性が存在する。また、有意な偏析係数を持たないドーパントによってドープされたこのようなウェハが必要ともされている。また、ｐ型半導体の、およびｎ型半導体の、そのようなドーパントプロファイルウェハに対する必要性も存在する。このようなウェハを製造する方法がさらに必要とされている。また、このようなウェハを組み込んだソーラーコレクタおよびソーラーパネルが必要とされている。
【００１０】
ＢＳＦが、その目的専用の処理ステップを必要とせずに、また裏面に光学的に反射性の低いアルミニウムの層を必要とせずに、確立することができるソーラーセルで使用するためのウェハもまた必要である。比較的長い長波長光の反射を可能にし、したがって、ウェハおよびセル内でのその捕獲を可能にするように構成することができるウェハがさらに必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、少数電荷キャリアを収集ｐ／ｎ接合部に押し付ける方向に電場を確立する手段を有する半導体ウェハを含むことである。さらなる目的は、優れた電気的特性および比較的低レベルの不純物を有するそのようなウェハを含むことである。別の目的は、そのようなウェハを、有意な偏析係数を持たないドーパントによってドープすることである。さらに別の目的は、ｐ型半導体の、およびｎ型半導体の、そのようなドーパントプロファイルウェハを含むことである。さらに別の目的は、アルミニウム裏面を有さないＢＳＦを有するウェハである。さらに他の目的は、そのようなウェハの一部および全てを製造する方法である。さらに別の目的は、このようなドリフト電場またはＢＳＦまたはその両方を有するウェハを組み込んだソーラーセルである。さらに別の目的は、アルミニウムＢＳＦ面を有するセルよりも、長波長光を収集する効率が高いソーラーセルである。
【００１２】
これらの目的および他の目的は、以下の図面のいくつかの図においてより完全に示され、本発明によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】半導体材料の溶融物に接近するドーピング剤で処理された鋳型の概略的な断面図である。
【００１４】
【図１Ｂ】溶融物と接触する図１Ａの処理された鋳型の概略的な断面図であり、溶融物の上部が溶融物に入る処理材料の一部を有する。
【００１５】
【図１Ｃ】溶融物と依然として接触している図１Ｂの処理された鋳型の概略的な断面図であり、ウェハが鋳型上で凝固し、鋳型の、図１Ｂで示した部分よりも多くの部分が、溶融物のより多くの部分に入る処理材料の一部を有する。
【００１６】
【図１Ｄ】溶融物と依然として接触している図１Ｃの処理された鋳型の概略的な断面図であり、さらに厚いウェハが鋳型上で凝固し、鋳型の、図１Ｃで示した部分よりもさらに多くの部分が、溶融物のより多くの部分に入る処理材料の一部を有する。
【００１７】
【図２Ａ】ドーピングの勾配プロファイルを伴う、図１Ｄに示すように鋳型上に形成されたウェハの概略的な断面図である。
【００１８】
【図２Ｂ】ｎ型材料のドーピングが一方の側に加えられ、それによって、ｐ／ｎ接合を形成し、ＢＳＦが発生する、より高いドーピングの領域がｎ型材料とは反対側に形成された後の図２Ａのウェハの概略的な断面図である。
【００１９】
【図３】その全体がドーピング材料で処理された、本発明の鋳型の概略的な断面図である。
【００２０】
【図４】一方の表面上およびその付近の一対の層またはコーティング内のドーピング材料で処理された、本発明の鋳型の概略的な断面図である。
【００２１】
【図５】本発明に従って作製された代表的なウェハの、アクセプタの数（Ｎａ／ｃｍ３）と鋳型側からの位置との間の関係をグラフ形式で示す図である。
【００２２】
【図６Ａ】アルミニウム合金の裏面電極を有する、ソーラーコレクタに使用するための従来技術のウェハの概略的な断面図である。
【００２３】
【図６Ｂ】ドーピングプロファイルのために高度にドープされた裏面を有し、アルミニウム合金の裏面電極を有さないが、オープングリッド電極および高効率光学反射器を伴う、ソーラーコレクタで使用するための、本発明のウェハの概略的な断面図である。
【００２４】
【図７】図６Ａおよび図６Ｂに示すものを含む２つの異なる構成について、入射光波長と比較した量子効率の関係をグラフ形式で示す図である。
【００２５】
【図８Ａ】本発明のウェハの概略図であり、粒界にドーパント原子を補償するドナーの偏析を示す。
【００２６】
【図８Ｂ】図８Ａに示す本発明のウェハの概略図であり、また、粒界にドーパント原子を補償するアクセプタカウンタの偏析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
ウェハは、何らかの方法でドーパントがもたらされた、鋳型上に形成される。例えば、鋳型は、ドーパントを含むコーティングを有することができる。シリコンを用いてｐ型ウェハを作成するために、ドーパントは、余分な電子アクセプタを提供するホウ素とすることができる。鋳型が加熱されると、（いくつかの可能な様式によって）ドーパントが溶融物に入り、それにより、鋳型に直接隣接する溶融物の領域をドーピングするので、その隣接領域において、ドーパント（例えばホウ素）の濃度は、溶融物のバルク中のドーパントの濃度と比較して、相対的に高い。非常に短い時間内に、半導体ウェハが、鋳型の表面上で凝固し始める。ホウ素などのドーパントは、固体シリコン中であまり拡散しない。したがって、固体ウェハが形成された後、ドーパントは、鋳型表面上の固体シリコンがホウ素ドーパント拡散バリアとして作用するので、もはや鋳型から溶融物に入ることができなくなる。その時およびその後に、ウェハの成長表面に隣接する溶融物の領域におけるホウ素ドーパントの濃度は、ウェハが最初に形成し始めた溶融物の領域における濃度よりも低くなる。ウェハが成長し続けるにつれて、ウェハの新たに追加される領域は、ホウ素ドーパント濃度を有する溶融物の新たな成長領域から形成され、ホウ素ドーパント濃度は時間とともに連続的に小さくなる。各連続した新たな成長領域におけるドーパントのこの連続的な減少は、ホウ素ドーパントの濃度勾配またはプロファイルを確立し、より高い濃度が最初に凝固した鋳型に隣接するウェハに存在し、最後に凝固した凝固ウェハの溶融物側でホウ素の濃度がより低くなる。勾配は、様々な方法で調整することができる。ドーピングの勾配は、特定の方向を向く電界を生じさせ、その任意の位置における強度は、その位置および隣接する位置における勾配の程度に関連する。そのような電界は、ソーラーコレクタに使用されるウェハにおける少数電荷キャリアに影響を及ぼす可能性がある。
【００２８】
一方の勾配濃度プロファイルは、ウェハ内にドリフト電場を生成するのに有用であり得る。他方のプロファイルは、ウェハ内に裏面電界を生成するのに有用であり得る。本発明のウェハは、ソーラーセルに使用することができる。セル内のキャリアの収集を促進するドリフト電場のためにより高い効率が得られる。ドーピングプロファイルから生じる固有の裏面電界によって可能となり、アルミニウム合金の裏面要素の業界標準の貧弱な反射器を排除することが可能となるより良好な反射器を裏面に設けることにより、効率がさらに高まる。
【００２９】
決定論的な方法で局所ドーピング濃度に関する特性は、局所抵抗率である。抵抗率の勾配も存在し、異なる位置での抵抗率を測定することによって、濃度を判定することができる。したがって、ドーパント濃度の勾配、すなわち、電界の生成勾配について考え、分析する同等の方法は、ウェハの一方の表面から他方の表面への抵抗率のプロファイルを考慮することである。
【００３０】
方法の発明は、そのようなウェハの１つを溶融物から作る方法を含む。方法の発明はまた、同じ溶融物から複数のそのようなウェハを生成するステップも含み、ソーラーセルで使用する目標バルク抵抗率を達成するために、目標純量ドーパント濃度で作成されるウェハには高すぎて使用できない溶融物内の主ドーパントの蓄積について溶融物内で補償するステップを含む。補償は、より多くのウェハが形成されるにつれて、周期的に反対のアクセプタ／ドナー型の補償ドーパント（例えば、ホウ素のアクセプタドーパントを補償するために、リンのドナードーパントを使用することができる）を溶融物に供給することによって達成される。場合によっては、補償ドーパントが粒界に不均衡に偏析することがあり、これは不利になり得る。  そのような場合、本発明の方法は、（ホウ素（アクセプタ）およびリン（ドナー）系の場合には）カウンタ補償ドーパントを加えることであり、カウンタ補償ドーパントは、粒界における補償ドーパントの濃度の電気的影響を最小にするために、適切に有意な偏析定数を有するガリウムなどのアクセプタとなる。
説明
【００３１】
上述したように、ソーラーコレクタと共に使用するための典型的な半導体ウェハは、多数キャリアが１つのドナー／アクセプタ型、例えば、典型的にはｐ型である比較的厚い部分を有する。そのようなウェハが形成され、続いて、主にｐ型ウェハの場合、一方の面が反対のドナー／アクセプタ型、したがって、ｎ型の多数キャリアを有するようにドープされるよう処理される。典型的なウェハの場合、第１の部分は、本質的に全厚１８０ミクロンであり、他の部分は厚さがわずか約０．５ミクロンである。２つの部分の間の接合部は、ｐ／ｎ接合部として知られている。以下の説明では、主に、典型的にｐ型部分である比較的厚い部分を作る新しい方法について説明する。以下に説明する方法は、典型的には、そのようなウェハを生成するために使用される。ｐ／ｎ接合部および対向するキャリア型部分は、本明細書で説明する方法ステップを実施した後に一方の表面上に形成される。これらの方法はまた、厚い、主にｎ型ウェハを作成するためにも使用することができる。本発明のそのようなウェハでは、成長したウェハの一方の面から他方の面へのドーピングの勾配プロファイルが存在する。このドーピング勾配プロファイルは、ドリフト電界として作用することができ、および／または裏面電界（ＢＳＦ）として作用することができる最終成長ウェハ内に電界を生じさせる。
【００３２】
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、および図１Ｄは、何らかの方法でドーパントが設けられ、ウェハ１００が形成される（図２Ａ）鋳型１１０（基板とも呼ばれる場合がある）を示す。例えば、鋳型１１０は、ドーパント１１４を含むコーティング１１２を有することができる。溶融シリコンを使用してｐ型ウェハを作成するために、ドーパントはホウ素（電荷キャリアアクセプタである）とすることができる。図３に概略的に示される代替実施形態は、その本体全体にわたって均等に、または他の何らかのモードで分散されたドーパント３１４を伴う鋳型３１０を有する。鋳型ドーパント処理のいくつかの異なる実施形態を以下に説明する。本発明の主な典型的な用途は、ｐ型半導体ウェハ、したがって、アクセプタドーパントである。したがって、説明は、主としてそのような組合せに焦点を当てる。しかしながら、本発明はまた、ｎ型半導体および電荷キャリアドナードーパントと共に使用してもよい。（そのようなシステムの一例は、ホウ素溶融補償を有するリン−ドープ基板である。）さらに別のより複雑な組み合わせも可能であり、以下に説明する。
【００３３】
ホウ素などの主ドーパントは、そのような鋳型１１０の表面上のどこにでも、またはそのような鋳型３１０の本体内にあることができる。しかしながら、それが、コーティング１１２または表面に直接隣接する本体３１０内の領域などの溶融物に最も近い鋳型の領域に存在する場合、以下で説明するように、最も有利であると考えられる。多くの様々な半導体を、主な溶融物として使用することができる。シリコンは非常に一般的に使用されており、以下の説明では代表例として使用する。同様に、他のドーパントも可能である。ホウ素は、以下の説明において代表的なドーパントの例として使用される。しかしながら、この開示の一般性は、半導体としてのシリコンまたはドーパントとしてのホウ素に限定されるものではない。すべての合理的な代替案は、本発明の態様として考慮される。例えば、半導体としてのシリコンの場合、ドーパントの例には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、およびインジウム（Ｉｎ）が含まれるが、これらに限定されない。ｎ型ウェハの場合、ドーパントは、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、鉛（Ｓｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
例えば、溶融シリコンなどの、高温の半導体溶融物１１６と接触する場合などの、鋳型１１０が加熱される場合、鋳型内のホウ素３１４（図３）または鋳型コーティング１１２のホウ素１１４などのドーパントが溶融物１１６に入ることにより、鋳型１１０に直接隣接する溶融物１１６の領域１１８ｂをドーピングし、その結果、鋳型の隣接部は、溶融物１１６のバルク（残りの領域）１２０におけるホウ素の濃度と比べて、ホウ素１１４ｂの濃度が比較的高くなる。コーティング１１２を使用して、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、および図１Ｄに示される実施形態をまず説明する。図１Ｃに示すように、非常に短い時間（例えば、数ミリ秒から数秒）以内に、半導体（例えば、シリコン）ウェハ１００が鋳型１１０の表面１２２上で凝固し始める。
【００３５】
鋳型は、他の方法で加熱することができる（例えば、溶融物に接触する前に予備加熱することができる）。典型的には、鋳型が液状シリコンに接触して熱の抽出を可能にし、したがって溶融シリコンの凝固を最も可能にする場合、鋳型が溶融物よりも冷却されることが有利である。この凝固処理では、鋳型をその開始温度から加熱する。
【００３６】
ホウ素は、固体シリコン中にあまり拡散しない。したがって、図１Ｃに示すように、固体ウェハ１００が形成されると、ホウ素１１４は、鋳型／基板１１０から溶融物１１６にもはや入ることができないが、それは鋳型表面１２２に固体シリコン１００が形成され、固体シリコンがホウ素拡散障壁として作用するためである。（これはまた、本明細書で説明する他のドーパントおよび半導体ウェハシステムの場合にも典型的に見られる）。典型的には、数ミクロンの固体材料の厚さは、さらなる拡散を防止するのに十分である。この厚さは、最初は鋳型表面上の離間した位置に現れる可能性があるが、比較的速く、鋳型上のどの部分でも、凝固した厚さは、さらなる拡散を防ぐのに十分である。このとき、ホウ素１１４ｃの原子は、鋳型１１０および成長中のウェハ１００から離れる対流によって拡散され、鋳型１１０に隣接する領域１１８ｃおよびウェハ１００の成長表面１１１から溶融物１１６内に離れるように移動するため、図１Ｂに示す様に、鋳型表面１２２が溶融物１１６と接触するとすぐに、ウェハ１００の成長表面１１１に隣接する溶融物１１６の領域１１８ｃにおけるホウ素１１４ｃの濃度は、ウェハ１００が最初に形成し始めた領域１１８ｂにおける濃度１１４ｂよりも低くなる。
【００３７】
ウェハ１００が次の数秒の時間スケールの間に成長し続けると（すなわち、厚くなるにつれて）、形成ウェハ１００の新たな追加領域が、表面１１１に、成長表面１１１に隣接する溶融物の新規成長領域１１８ｃ、１８ｄから、形成され、新規成長領域１１８ｄは、時間とともに連続的に少なくなるホウ素濃度１１４ｄを有する。成長するウェハの各連続した量ごとに、新しい成長領域１１８は、元のドーパントソースである鋳型からわずかに漸進的に遠ざかる。ドーパントは、鋳型１１０から離れた溶融物１１６のバルク１２０内に急速に拡散している。
【００３８】
図２Ａは、成長シリコンウェハ１００を示す。各連続する新しい成長領域１１８におけるドーパントの継続的な減少は、比較的高いホウ素濃度を有していた場合に溶融物１１６の領域１１８から、表面１３２が最初に凝固される、ウェハがその形成を完了した場合に鋳型１１０およびその表面１２２に隣接していたウェハの部分１３２に存在する比較的高濃度のホウ素を有する、図２Ａに示す様な、成長ウェハ１００におけるドーパントホウ素の勾配を確立する。溶融物が比較的低いホウ素濃度を有した時点、およびそのような場所で、（その位置でホウ素含有量を有する、鋳型表面１２２から比較的離れた）溶融物の領域１１８から最後に凝固した、凝固ウェハ１００の表面１３６におけるホウ素の濃度がより低い。
【００３９】
前述の説明は、これらの成長領域が紙のような層別であるかのように、成長したウェハ１００の連続領域および溶融物の連続的な新しい成長領域１１８の点から鋳造される。実際には、ウェハの成長は原子毎に連続的であり、ドーパントの溶融物中への拡散も原子ごとに連続的である。成長ウェハに組み込まれるドーパントの量は、溶融物の連続的に続く新しい成長領域から外に離れる、ドーパントの溶融物への拡散の相対的な速度、および半導体ウェハの成長の速度に依存する。これらの２つの速度は、溶融物中のドーパントの拡散傾向、温度、結晶成長速度などによって影響を受ける。したがって、ウェハ内のホウ素の濃度は、鋳型からより離れて形成された表面１３６まで、鋳型の最も近くに形成された表面１３２から溶融物のより深くまで滑らかに変化する。（図２Ａは、形成されたウェハの３つの異なる領域を示し、３つの異なる離散的な濃度のドーパントを有し、濃度は水平ハッチング線の近さによって示され、ハッチングが近くなることは、ドーパント濃度がより高くなることを示す。これは、形成されたウェハを現実的に表わすことを意味するのではなく、鋳型に隣接して形成された表面１３２から、鋳型からより離れて形成された表面１３６に滑らかなグレースケールでより良好に示すことができるであろう物理的状態を白黒で示さなければならない、単なる図面の制限である）。
【００４０】
図５は、２つの異なるウェハ（ウェハ１およびウェハ２とする）のｐ型ドーピング濃度を示し、それぞれが最初に形成されたウェハの、金型に直接隣接する部分の濃度を約１×１０１９Ｎａ／ｃｍ３と示し、金型に直接隣接する、最初に形成されたウェハの部分から約２５〜約１５０ミクロンの位置の範囲にわたって約１×１０１７〜１．５×１０１７のＮａ／ｃｍ３濃度を有する、ほぼ指数関数的な減衰形状を有する滑らかな曲線で下降する。１×１０２０Ｎａ／ｃｍ３の高さのＮａが可能であると考えられており、鋳型から最も離れて最後に形成されたウェハの位置においても、１×１０１５Ｎａ／ｃｍ３という低い濃度が可能であると考えられる。単位Ｎａは電子アクセプタなどの場合にアクセプタの数を表す。ｎ型ドーパントの場合、対応する単位は、電子ドナーの場合にドナーの数を表すＮｄである。（場合によっては、特許請求の範囲において、電子ドナーまたはアクセプタが意図されているかどうかに応じて、式Ｎｘは、ＮａまたはＮｄのいずれかを表わすために使用される場合もある）。理解されるように、比較的高い濃度から比較的低い濃度への遷移は滑らかで連続的である。
【００４１】
そのようなドーピング勾配を有する半導体ウェハは、上記の非常に限定された型以外では、Ｓｔｉｃｈｔｉｎｇ法を用いて以前に製造されたことは知られていない。上述のように、この方法は、電気特性が非常に悪い半導体を作り出した。
【００４２】
ドーピングの差が１０倍の因子を有する、したがって、不純物の差が同じである、ウェハ内で５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の、約７マイクロ秒の少数キャリア寿命をもたらす、１６．４％の効率につながる、不純物およびＳｔｉｃｈｔｉｎｇ法に関して上に概説した仮定的な例を想起すると、本発明に従って作られたウェハは、より良好な有用な特定を有する。そのようなウェハは、ウェハ中に５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の金属を有し、結果的に、約７０マイクロ秒の少数キャリア寿命をもたらし、１８．４％の効率をもたらす。この例は仮説であり、他の要因が任意の実際の物理的なケースに入るが、比較は適切である。
【００４３】
本発明のドーパントプロファイルウェハでは、ｐ型材料でドープされた溶融物から形成される場合、最初にウェハが形成され、次いで、反対の型の材料、この場合はｎ型が一方の表面上に生成され、それにより、ｐ／ｎ接合を形成する。図２Ｂは、本発明のｐ／ｎ接合とドーピングプロファイルとの関係を概略的に示す。ドーピングプロファイルを有する上述した溶融物から形成されたｐ型ウェハの場合、ウェハ１００のｐ側（より正のドープ側）は、鋳型面１２２のより近くに形成される、ホウ素濃度のより高いｐ型ドーパントを伴う側２４２となる。ウェハのｎ側（あまり正にドープされていない側、またはより負の側）は、鋳型表面１２２からより遠くに形成された、最初はより低いｐ型ドーパントホウ素濃度を伴う、側２４６に形成される。ｎ型（または反対にドープされた）部分２５０の形成は、任意で従来の、またはまだ開発されていない方法によって行うことができる。典型的には、そのような部分の深さは、わずか約０．５ミクロンの厚さである。典型的な用途では、ホウ素のｐ型ドーピングは、約１×１０１６／ｃｍ３のＮａをもたらす。ｎ型ドーピングは、約１×１０１９／ｃｍ３のＮｄをもたらす。したがって、側２４６では、ｎ型ドーピングが優勢である。ｐ／ｎ接合２５２は、最初はより低いｐ型ドーパント濃度を有するｎ型部分２５０と側２４６との間にある。このウェハの太陽に面する側は、太陽に面するｎ型部分２５０を有する。太陽が存在するのとは反対側に、最初により高いｐ型ドーパント濃度を有する側２４２に隣接している裏面電界部分２５４（以下でより詳細に説明する）も示されている。
【００４４】
上述したように、そのようなドーパント勾配は、少数キャリアに関して収集ｐ／ｎ接合に向いた電界を確立するので有益である。電界は、発生した少数電荷キャリアを優先的にｐ／ｎ接合に向かって移動させる。この方向性の優先性は、ソーラーセルの収集効率を高める。この効果は、従来のどんな溶融ドーピング法によっても達成できないと考えられている。（ｐ型半導体では、少数キャリアは電子である）。
【００４５】
ウェハの本体内の異なる位置でのドーパント濃度を考慮することは、その構造および特性を説明する唯一の方法であることに留意されたい。もう１つの方法は、本体全体の同じく異なる場所での材料の抵抗率を考慮することである。異なる純量ドーピング濃度に起因して、本体全体の異なる位置でウェハの抵抗率に対応し、関連する差が存在することもまた真実である。したがって、本体の抵抗率の勾配もあり、この勾配は一般に純量ドーピング勾配の勾配と逆である。これにより、ドーパント濃度が低い領域では抵抗率が高く、ドーパント濃度が高い領域では抵抗率が低いことを意味する。濃度および抵抗率におけるこれらの勾配は、溶融凝固および偏析の上記の現象によって生成されるが、ウェハ内の異なる位置で材料濃度を測定することは比較的困難であることにも留意されたい。しかしながら、本体を通してそのような場所で抵抗率を測定する方がより簡単である。（これは、本体の抵抗率を測定し、材料の層を除去し、残りの本体の抵抗率を測定することによって行うことができ、それにより、差異から除去された部分の抵抗率を判定することができる）。この判定された抵抗率から、除去された層の材料濃度、すなわち、ドーピング濃度を判定することも可能である。層ごとに、抵抗率プロファイル、したがって、本体全体にわたるドーピング濃度プロファイルを測定し、それにより、判定することができる。
【００４６】
抵抗率とドーパントまたはキャリア濃度との間の関係は、決定論的かつ非線形である。以下の表１は、アクセプタキャリア濃度（ａｔｏｍｓ／ｃ３）およびドナーキャリア濃度に対する抵抗率（ｏｈｍ−ｃｍ）に関する代表的な値のセットを示す。
【表１】
0006805155.tif 000002
【００４７】
この関係は、対数−対数プロットなどにおいて、グラフで特徴付けることもできる。そのようなグラフはｗｗｗ．ｓｏｌｅｃｏｎ．ｃｏｍ／ｐｄｆ／ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ＿ｒｅｓｉｔｉｖｉｔｙ＿ｔｏ＿ｃａｒｒｉｅｒ＿ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ＿ｇｒａｐｈ＿ｓｉｇｅ．ｐｄｆに示されている。これは、ＮＶのＴｒａｄｅｍａｒｋ  Ｄｒ．，  ＲｅｎｏのＳｏｌｅｃｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの仕事を掲載しているウェブサイトである。そこに示されているグラフは、本明細書中に参照により全体が組み込まれる。垂直スケールは、キャリア濃度／ｃｍ３を示し、水平スケールは、抵抗率（ｏｈｍ−ｃｍ）を示す。キャリア濃度と抵抗率との間の関係は、一般に濃度が高いほど抵抗率が低いことを示し、逆も同様である。対数−対数スケールでは、勾配は、一般的に負である。同じ半導体、例えば、ゲルマニウムのｎ型およびｐ型ドーピングのグラフは、一般的に一致および離間しており、ｐ型は右側に向かって変位しており、ｐ型半導体では、ｎ型半導体における同じキャリア濃度に対して抵抗率がより高くなる。シリコン半導体のキャリア濃度と抵抗率との関係は、一般に、ゲルマニウム半導体について説明したものと同じである。値は、拡散抵抗分析（ＳＲＡ：Ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて決定された。著者らは、シリコンのキャリア濃度値を計算するために、Ｔｈｕｒｂｅｒ、Ｍａｔｔｉｓ、Ｌｉｕ、およびＦｉｌｌｉｂｅｎらによる、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ４００−６４、Ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｄｏｐａｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−  ａｎｄ  Ｂｏｒｏｎ−Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  （１９８１年５月）、表１０、ページ３４、および表１４、ページ４０から生じた移動度値を使用したと説明する。ゲルマニウムキャリア濃度値を計算するために、Ｄ．Ｂ．Ｃｕｔｔｒｉｓｓ、Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ（１９６１年３月）、ｐ．５０９に由来するキャリア移動度値を使用した。
【００４８】
上記の処理は、融体組成を調整することなく、単一の溶融物から１つまたは少数のウェハを作成するために修正なしに非常に良好に機能する。
【００４９】
この処理によって示される課題の１つは、修正なしに、時間が経つにつれて、溶融物中のホウ素などのドーパントの濃度が増加するにつれて、より多くのウェハが製造されるという結果が生じることである。これは、単一ウェハの製造の間に鋳型から移動したホウ素の全てより少ないものが、その時間間隔の間に形成されるウェハに組み込まれるためである。溶融物中のこの濃度上昇は、溶融物がベースラインドーピングレベルのためにドーパント、例えば、ホウ素に富む前に成長させることができるウェハの数を制限する。正確には、ドーパントが電子ドナーまたはアクセプタのいずれをもたらすかに関わらず、溶融物は非常に富化されている。最終的に、平衡に達すると、いずれの時点でも、各ウェハの形成と共に溶融物から除去されたホウ素の量は、各ウェハの成長サイクルで鋳型から溶融物に加えられたホウ素の量に等しい。この平衡に達するホウ素濃度は、典型的に、ドーパントに富む溶融物から高品質の従来のソーラセルウェハを製造するにはあまりにも高すぎる。
【００５０】
溶融物中のこのようなホウ素の蓄積を補償するために、補償ドーパントと本明細書では称される、異なる材料、例えば、ホウ素の主ドーパントの場合にはリンの補償ドーパント、の量（以下に示す）を、溶融物に直接加えることができる。（以下に説明するように、いくつかの場合には、別の補償ドーパントが（異なる理由で）存在する理由があるため、場合によっては、記述したようなこの補償ドーパントを第１の補償ドーパントと呼ぶこともある）。
【００５１】
ホウ素は元素の周期律表の第ＩＩＩ族のメンバーであり、１つの電子を受け入れる、または受け取る傾向がある。したがって、ホウ素は電子アクセプタである。リンは、元素の周期律表の第Ｖ族のメンバーであり、したがって、溶融物に供与され得る過剰な電子を有する。したがって、リンは、電子ドナーである。このように、リンは、過剰なホウ素により受け入れられる電子をもたらし、したがって、過剰なホウ素アクセプタを補償するので、リンは、ホウ素の過剰な電子アクセプタを補償する。リンの単一の原子は単一の電子を供与し、ホウ素の単一の原子は単一の電子を受け入れる。
【００５２】
適切な量で添加されたリンは、過剰のホウ素を補償し、所望のホウ素ドーパントレベルで無限にウェハ形成処理を維持する。補償するためのリン（補償するドナードーパント）の量（原子数で測定）は、溶融物中のホウ素（過剰、主、受容ドーパント）の量（原子数で測定）にほぼ等しく、溶融物中では、ホウ素の偏析係数ｋをかけたものであり、リンの偏析係数で割ったものである（具体的には、ホウ素ではｋ＝０．８、リンではｋ＝０．３）。
【００５３】
別の言い方をすれば、溶融ドープ（場合によっては、ｐ型半導体またはｎ型半導体のいずれであるかに応じて、アクセプタまたはドナーの濃度）は、鋳型または鋳型コーティングの任意の部分に何らのドーピング材料も含まれない鋳型上で成長したウェハが、典型的には、ｎ型の場合は、１Ｏｈｍ−ｃｍより大きく、ｐ型の場合は、２Ｏｈｍ−ｃｍより大きいなどの、高抵抗率のものである状況で保持されるか、またはそのような状況に近いのが理想的である。これを達成するためには、鋳型またはコーティング中に存在する主型とは反対の型の補償ドーピング材料の量は、好ましくは、以下の関係により説明される濃度で溶融物中に存在し、すなわち、
ＣｃｄはＣｍｄ＊（ｋｍｄ／ｋｃｄ）にほぼ等しい、
ここで、
Ｃｍｄは鋳型の主ドーパント（例えば、ホウ素）の溶融濃度であり、
Ｃｃｄは、補償ドーパント（ホウ素の一次ドーパントの上記の例ではリン）の溶融濃度であり、
ｋｍｄは、鋳型の主ドーパントの有効偏析係数であり、
ｋｃｄは、補償ドーパントの有効偏析係数である。
【００５４】
得られたウェハは、例えば、約１×１０１９Ｎａ／ｃｍ３から約１×１０１７Ｎａ／ｃｍ３までの、ホウ素濃度の測定可能な勾配を有する（図５参照）。したがって、本明細書に開示される発明の１つの態様は、１つの表面から反対の表面まで測定されるような、主ドーパント、例えば、ホウ素の濃度の測定可能な勾配を有するウェハである製造物品である。実際、溶融物側のドーピングと基板側のドーピングとの間の妥当な最小差は、３倍の倍率である。これにより、同数のアクセプタを含む平坦なドーピングプロファイルにわたって効率が０．１％増加する。利得の大きさは、セルアーキテクチャ、ウェハの少数キャリア寿命、表面不活性化などの、多くの要因に依存する。上記の例（０．１％の利得、１／３の前後のドーピング差は、ＰＥＲＣアーキテクチャによって達成される。利得は、アルミニウムＢＳＦアーキテクチャとは異なる可能性がある。上述したように、ウェハの本体内のホウ素などのドーパント濃度を直接測定することは困難である。したがって、測定可能なドーパント濃度によって、ドーパント濃度を、現在または今後開発される手段のいずれかにより直接的に測定することによって、または抵抗率を上記のように層ごとに測定することによって判定することができ、抵抗率から、抵抗率と相関するドーパント濃度を表１またはグラフなどの表を参照することなどによって、したがって、抵抗率勾配プロファイルおよびドーパント勾配プロファイルを編集することなどによって計算するか、または他の方法で判定することができることを意味する。
【００５５】
補償ドーパントは、鋳型からのドーパントの添加の割合に合致するように、周期的にまたは連続的に添加されるべきである。
【００５６】
したがって、本明細書に開示される発明の別の態様は、ウェハを製造する方法であり、本明細書に開示される方法のより具体的な態様は、上記のように、ホウ素、濃度、または抵抗率などのドーパントの測定可能な勾配を有するウェハを製造する方法であって、本発明の特定の方法は、比較的類似したドーピングおよび抵抗率プロファイルを維持しながら、より多くのウェハが製造されるとしても、ある時間にわたって溶融物から複数のそのようなウェハを製造する方法であり、より多くの主ドーパントが溶融物に入る。
【００５７】
ここで、ウェハに組み込まれるドーパントソースの位置について説明すると、典型的な位置が、図１Ａに、鋳型１１０の形成表面１２２上のコーティングとして、または図３および図４に示されるように、鋳型を加熱すると、ドーパントが鋳型の本体を通って移動して、鋳型を出て溶融物１１６をドープすることができる位置で、鋳型１１０の本体内のどこかとして示される。したがって、図１Ａの１１４に示すように、ドーパント１１４は、剥離層などの鋳型１１０上のコーティングの最外層１１２にあってもよい。あるいは、図３に示すように、均等に分散されるか、または形成面３２２に近づくほどより濃縮されるような、より濃縮された領域で、鋳型３１０の本体３１４内に配置してもよい。あるいは、図４に示すように、表面の剥離層などの別の層４２４と共に、鋳型上のコーティングの浸漬層４１４内に配置してもよい。
【００５８】
より具体的には、鋳型３１０自体は、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素、ホウ酸、およびホウケイ酸ガラスなどの揮発性ホウ素含有化合物３１４を含むことができる。あるいは、またはさらに、溶融物と直接接触する鋳型コーティング１１２は、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素、ホウ酸、ホウケイ酸ガラス、炭化ホウ素、ホウ素ケイ化物を含む、シリコンに可溶な（シリコンウェハが形成される場合、そうでなければ、形成される半導体に可溶性である）揮発性ホウ素化合物およびホウ素化合物を含むことができる。またあるいは、またはさらに、溶融物と直接接触しない鋳型コーティング領域４１４は、酸化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ素、ホウ酸、ホウケイ酸ガラスを含む揮発性ホウ素化合物を含有することができる。
【００５９】
考慮すべきもう一つの問題は、ドーパントの位置に関連して、鋳型から溶融材料を通過または移動する様式である。３つの異なる主要な可能性のある様式が存在すると考えられる。１つ目は、溶融シリコン中へのドーパントの溶融、それに続く、溶融物中への拡散である。この溶解および拡散様式は、多くの利益をもたらすと考えられる。２つ目は、鋳型から溶融物の液体への拡散である。３つ目は、現在最も好ましくはないが、鋳型から溶融物への気化である。
【００６０】
これらの各々を順に見ると、最も好ましいのは、Ｂ４Ｃ（炭化ホウ素）またはＢ４Ｓｉ（ホウ素ケイ化物）の形態などの、鋳型からのドーパントが、鋳型から、例えば、コーティングから、溶融物に溶解する場合である。溶融物内では、ドーパントは、その成分に分解され、ホウ素などのドーパントは、溶融材料の本体中にさらに拡散する。おそらくそうであるように、溶融物がまだそれらで飽和されていない程度まで、ＣまたはＳｉなどの他の成分もまた拡散するであろう。この様式による利点は、同じ鋳型上に作られた各ウェハが、以前に作られたウェハに対してより多くのドーパントが放出される、以下に述べる第３の様式などの、他の様式とは異なり、同量のドーパントを受け取ることである。
【００６１】
ドーパントが鋳型から液体中に直接拡散する第２の様式は、コーティングから、または鋳型自体から溶融物中に拡散し、全てではないにしても、ほとんどの材料が、溶解または気化などの、拡散以外の何らかのモードによって溶融物に入るので最も可能性が低いと考えられる。いずれにしても、ドーパントが溶融物と実際に接触している全てのモードについて、拡散はある程度起こる。
【００６２】
第３の様相、直接気化は、好ましくない。例えば、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）またはＢＮ（窒化ホウ素）は、ある程度加熱されて、鋳型上の（例えば、コーティング内の）位置またはモールド内のその位置から直接気化して、溶融した半導体材料にガスとして直接入ることができる。ドーパントが溶融物中に放出される程度を制御することは困難であると予想されるので、これは好ましくない。溶融物と接触するドーパントソースの一部だけでなく、ドーパントソース全体が一気に高温になり、気化によってホウ素を放出する。したがって、最初に金型を加熱すると、より多くのドーパントが放出され、例えば、たった１回の熱サイクルの後に小さな粒子が消滅する可能性がある。または、本処理は、ドーパント粒子の鋳型の表面への拡散によって制限される。
【００６３】
ドーパントの位置と様相の両方に関して、いくつかの例は有益である。最少の蒸気輸送が所望される場合、図４の層４２４または図１Ｂの層１１２に示されるような溶融物に直接接触する、リリースコーティングなどの鋳型のコーティングからのドーピングの場合、適切なドーパントソースは、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＯ２のコーティング材料、およびＢ４ＣまたはＳｉＢ４のドーパントである。図４の層４１４に示されるような、溶融物と直接接触しない鋳型コーティングの任意の層からのドーピングの場合、適切なドーパントソースは、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＣのコーティング材料、およびＢＳＯ３またはＢＮのドーパントである。図３の３１４に示すように、コーティングではない鋳型からのドーピングの場合、適切鋳型材料はＳｉＣ、およびＢ２Ｏ３またはＢＮのドーパントである。
【００６４】
上述した基本的な方法は、それぞれ、ホウ素の代わりの他の任意のｐ型主ドーパント（アルミニウム（ＡＩ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）など）、および溶融物を補償するための任意の適切なｎ型ドーパント（リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ））を使用して機能する。しかしながら、ＢおよびＰのペアは、シリコン中の有効ドーパント全ての数値的に最も高い偏析係数を有するため、シリコンウェハの成長に使用するために非常に有利であると考えられる。（比較的高い偏析係数を持つ元素は、他の元素よりも比較的少ない凝固中に偏析するため、最も高い偏析係数を持つ元素が少なくとも凝固中に偏析する）。  したがって、凝固の際に、偏析係数が数値的に小さい（偏析傾向が大きい）元素が使用された場合に生じるであろう場合と比較して、ドーパントＢおよび補償ドーパントＰが結晶内に比較的均一に分布する。同様であるが相関する処理を用いて、主にｎ型ドープウェハを製造することもできる。その場合、鋳型またはその上のコーティングによって提供される主ドーパントは、ｎ型ドーパント（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど）であり、溶融補償ドーパントは、Ｐ型ドーパント（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）である。
【００６５】
以下の表Ａは、ｐ型およびｎ型半導体のための代表的な主ドーパントおよび補償ドーパントならびにそれらの各偏析係数を示す。
【表Ａ】
0006805155.tif 000003
【００６６】
半導体材料をドーピングするこの方法は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）などを含む溶融物から成長させることができる任意の半導体に適用することができる。シリコン以外の半導体材料から半導体ウェハ／本体を成長させることは、異なるドーパント（例えば、ＧａＡｓウェハの主ドーパントとしてのシリコン）および異なる補償ドーパント材料を使用することを必要とする。
【００６７】
以下の表Ｂは、ソースとして使用できるドーピング元素の化合物を示す。×印は化合物、例えば、炭化ホウ素、酸化ホウ素などが存在することを意味する。（対照的に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのケイ化物は存在しない）。  純粋な元素を使用することもでき、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎのいずれかの化合物をいずれかの元素でドープし、次いで、ドーパントのソースとして使用することができる。列挙された化合物のいくつかは存在するが、低い安定性、水分との反応性、毒性などのために実用的ではない。
【表Ｂ】
0006805155.tif 000004
【００６８】
本明細書に開示された発明は多くの利益をもたらす。１つは、少数キャリアの収集を改善し、したがって、ソーラーセルの効率を向上させる有益な電界である。もう一つは、より低い抵抗率で効率をより高くすることであり、より高い充填率が可能であることを意味する。ＰＥＲＣのような処理との相乗効果もある（低い抵抗率はＰＥＲＣのようなセルアーキテクチャにとって有益である）。（ＰＥＲＣは不動態化エミッタリアコンタクト（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｒｅａｒ  Ｃｏｎｔａｃｔ）の略である）。
【００６９】
さらに別の利点は、ドーパントの勾配（またはその相関性、抵抗率）が不動態化領域を自動的に生じさせることができるということに関連する。（これは、図５に示すように、曲線の左側に示されるように、金型に最も近接して形成されたウェハの部分における非常に高いドーピング濃度によって証明される）。不動態化領域は、後面での再結合を減少させる。    利点は、従来のセル処理中に適用される従来のアルミニウムＢＳＦ（裏面電界）が不要であり、排除できることである。これにより、典型的なセルの形成におけるステップ数が減少する。
【００７０】
これからもう一つの利点が生じる。Ａｌ  ＢＳＦが存在する必要がない場合、オープングリッドコンタクトをウェハの裏面で使用することができ、長波長光が、セルを通過し、モジュール背面での効率的な反射シートで反射され、再びセルを通って戻ることを可能にする。これについては以下で詳しく説明する。
【００７１】
ウェハの厚さによるドーピングの勾配（および、その相関性、抵抗率）により、いわゆる背面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）を提供することもできる。図６Ａは、ＢＳＦを組み込んだ既知のソーラーセル６００の断面を概略的に示す。ＢＳＦは、ソーラーセルの裏面（太陽に向いていない面）での特に高濃度のドーパントの領域６６２によって生成され、セルの裏面の半導体材料内に強い電界を生成する。この電場は、セルの裏面に接近する少数キャリアをはね返し、それらの大部分が半導体材料の裏面６６４に到達することを防止する。これは重要であり、なぜなら、この裏面６６４に達すると、この表面で再結合し、したがって、外部回路に電流を生成することができなくなる可能性が高いからである。
【００７２】
ドリフト電場および裏面電界は、両方とも、ウェハの厚さによるドーピング密度の空間的変化に依存し、セルの裏面に向かってドーピング密度がより高くなり、およびセルの前面に向かってドーピング密度がより低くなる。しかしながら、それらは、いくつかの重要な点で異なる。第１に、ドリフト電場は、ウェハの厚さを通って伸びる場合に最も効果的であり、なぜなら、少数キャリアを収集接合部に向かって徐々に押し続ける（そして、それらが排他的に拡散しないようにする）からである。逆に、ＢＳＦは、セルウェハの裏側部分に制限される。例えば、１８０から２００ミクロンの厚さのセルウェハにおいて、セルウェハのＢＳＦ領域は１から１０ミクロンの厚さであり、典型的な厚さは約５ミクロンである。さらに、ＢＳＦのドーピングレベルは非常に高く、高い電界を生成し、少数キャリアを効果的に前面に向かって反発させる。実際、このドーピングレベルは非常に高いため、セルのこの後方部分における少数キャリア拡散長（または寿命）に悪影響を及ぼす可能性がある。拡散長の減少は、セルの後部にのみ限定され、ＢＳＦ自体がこの領域に入るキャリアの数を最小限に抑えるため、デバイス性能への正味の影響は依然として非常に肯定的である。対照的に、ドリフト電場におけるドーピングレベルがより低いことは、少数キャリア拡散長に比較的小さな負の影響を有する。そのようなＢＳＦセルが図６Ａに示されている。
【００７３】
ＢＳＦを作成する最も一般的な方法は、アルミニウムペーストをウェハの裏面にスクリーン印刷し、ベルト炉で焼成することである。これにより、ｐ型ドーパントであるアルミニウムのドーピング密度が非常に高い、シリコンの領域６６２が得られる。さらに、この背後には、アルミニウム−シリコン合金の層６６８（共晶組成物の多く）が存在する。このアルミニウム合金領域６６８は、セルの後部接触／導体として作用する。残念なことに、そのような従来のＢＳＦセルの動作のために、アルミニウム−シリコン合金は、特に良好な光学反射器ではなく、反射係数は約６０％である。したがって、セル本体６５２を最初に通過する際に吸収されなかった赤外光の４０％が、この後部接点によって吸収され、第２のパスでセル本体６５２を通って戻ることができなくなる。これは、セルによって生成される電流を著しく制限し、電圧を少量に制限する。セルの太陽に面する表面は、テクスチャ加工された表面６５０と、電気接点フィンガ６７０とを備えることができる。
【００７４】
図６Ｂに示すように、本発明の成長ドーピングは、上述の欠点なしに、ＢＳＦとして機能するドーピングプロファイルを有する領域６８２を提供することができる。特定の実施形態では、（裏面に対する）特に高いドーピングのこの領域６８２は、セルウェハの厚さによるより広い範囲のドリフト場ドーピングの領域６９２と共に形成することができる。（図６Ｂに示すように、領域６９２は、図を単純化するために、ドーピングプロファイルの図形表示をしていない。しかしながら、上述した図２Ａおよび図２Ｂに示すものと同様の緩やかなまたはより緩やかなドーピングプロファイルが存在し得ることが理解されるべきである）。  他の実施形態では、鋳型または鋳型コーティングから来るドーパントの磁束を、セルウェハの裏面にさらに狭く閉じ込めるように設計することができる。これは、著しくドープされたＢＳＦ領域６８２を生成し、非常に軽度にドープされたドリフト電場領域６９２をさらに生成するために使用することができ、その結果、ドリフト電場が存在するが、その勾配が、非常に穏やかであるか、またはそれほど急激ではなくなる。あるいは、両方の効果は、同じドーピングで、または異なるドーピングパターンで達成することができる。
【００７５】
成長ドーピングを生成するためのいくつかの方法が存在し、これはＢＳＦとして機能する。典型的なＢＳＦは、約１×１０１８／ｃｍ３のアクセプタを有する。これを達成するために、ホウ素などのアクセプタドーパントが鋳型内に大量に供給される。裏面ドーピングを向上させるために、前面ドーピングと比較して、半導体結晶は、初期核形成後に比較的ゆっくりと成長させることができ、これは、溶融物中にすでにあるアクセプタ溶解物中により深く拡散して、凝固結晶から離れる時間を長くし、したがって、鋳型に直接隣接して成長した初期層と比較して、結晶の大部分においてアクセプタ（ホウ素）の濃度をはるかに低くすることができる。ＢＳＦの強度は、ウェハのバルクにおけるドーピングに対する裏面でのドーピングの比に比例する。さらに、またはあるいは、核生成は、凝固の初期の部分の間に、以下に説明するように、より高い真空（または圧力差）を提供することによって向上させることができる。これにより、結晶の凝固および成長が早期に開始され、一方、本体が凝固する溶融物の部分の鋳型付近にドーパント濃度が形成される。経時的にまたは異なる位置で真空を変化させる技術（または差圧方式）は、Ｓａｃｈｓらによる上で参照した米国特許第８，２９３，００９号に記載されている。ウェハは、型表面に隣接して形成されたウェハの表面に１×１０１８／ｃｍ３のアクセプタのキャリア濃度で作製されている。
【００７６】
上記は、凝固中に真空圧力または差圧方式を調整することを述べている。これは、米国特許第８，２９３，００９号に開示された方法を指す。そこに記載された鋳型が多孔質であることが有益である（後述する）。溶融材料の表面に接触する鋳型の表面と鋳型の裏面との間に圧力差が与えられ、接触すると、溶融材料が鋳型面に引き寄せられる。鋳型の多孔性により、溶融材料が空隙に引き込まれない。これは、材料が凝固する前に、溶融した材料が表面張力および他の現象によって空隙に入るのを防ぐように、空隙率が十分に小さいことによって達成される。それらはまた、個々のサイズが小さいにもかかわらず、圧力差が確立するのを可能にするのに十分なほど多数ある。圧力差は、真空をもたらすことによって、または、大気圧を超える圧力で溶融材料の表面をもたらすことによって、確立することができ、鋳型の反対側の面はより低い圧力を有し、その結果、圧力差は、溶融材料を押しつけ、次に硬化した本体を鋳型面に向かって押しやる力を提供する。この圧力差を設けることにより、溶融材料と鋳型面との間の接触力が、圧力差のない場合に比べて向上し、より急速な凝固がもたらされる。向上した圧力差は、鋳型面内の特定の位置の熱インサートまたはボイドなどの、様々な手段によって、向上されていない他の場所とは対照的に、鋳型面の個々の場所に設けることもできる。多孔質とは、ガスが鋳型の一方の表面から他方の表面に流れるための連続的な経路が存在するように、非常に小さな穴および通路で満たされた本体を意味する。空隙は非常に小さい。それらは、典型的には、直径が１０ミクロン、おそらく直径が最大３０ミクロンまたは４０ミクロンなどのミクロンスケールである。それらの数は多く、鋳型の表面を覆い、本体の大部分を通過する。経路は、天然スポンジのように入り組んでいる。本明細書で定義されるように、多孔質は、鋳型本体を通して穿孔された穴などの、一方の表面から他方の表面に通過する巨視的な単純な孔を含まない。
【００７７】
図６Ｂは、ＢＳＦ領域６８２と前面の指６７３と同様の指６７１の形式の中の後部電極６９８と、指として示される太陽に面する電極６９９とを伴うセルウェハ６０１を示す。光学的（典型的には白色）の反射器６９５（鏡面的または拡散的であり得る）は、後部電極６９８の（太陽に対して）後方にある。この反射器は、モジュールのカプセル化中に使用されるバックシートであってもよい。セルウェハの裏面と反射器との間に物理的空間６８７が存在してもよいし、空間がなくてもよい。このようにして、シリコン主本体６９３を最初に通過する際に吸収されなかった光子が、セルウェハを出て、光学反射器６９５によって反射され、さらに吸収される可能性のあるシリコン本体６９３を通る第２の経路で裏面からセルウェハに再び入る。その場合、裏側接点の大部分の光反射率は、セルウェハの後ろに配置された材料６９５の反射率によって左右され、これは９０％より大きく、多くの場合９５％より大きくなる可能性がある。セルウェハの太陽に面する表面には、図６Ａに示す従来技術の実施形態と同様のテクスチャ加工された表面６５１を設けてもよい。
【００７８】
図７は、２つの型のセルの量子効率（ＱＥ）測定値をグラフで示している。図６Ａに示される構造の光応答は、破線で示され、概ね、他の曲線の内側にある。図６Ｂに示す、成長ＢＳＦおよび反射性バックシートを備えた本発明の構造の光応答は、実線で示され、概ね、他の曲線の外側である。    したがって、図６Ｂに示す本発明の構造の場合、セルの光応答がより高いことがわかる。増加したＱＥは、予想通り、９００ｎｍ〜１２００ｎｍのグラフのスペクトル波長の赤外領域にあり、これは、これらのより長い波長がセルの裏面に進入することができるためである。その結果、セル効率が高くなる。
【００７９】
ウェハの基本的なセル構造、および、例えば、オープン領域、グリッド状電極、および反射器によって裏打ちされた接触部焼成ステップの間にアルミニウムを合金化することによって提供されるＢＳＦの何らかの形態は、当該技術分野で既知である。一例は、ＰＡＳＨＡセル構造である。別々のドーピングステップによってＢＳＦを提供して、セルの裏面の近くでより重いドーピングを提供することも知られている。そのような構造を形成するためには、この別々のドーピングステップが必要である。そのようなドープされたＢＳＦを、別々のステップなしに、すなわち、上述のようにドリフト電場と共にウェハの成長段階中にＢＳＦを作り出すことによって、形成することが発明であると考えられる。したがって、本明細書の別の発明は、ＢＳＦを生成するために必要なドーピングが、上述した方法によるウェハ成長処理中に生成される、そのような構造を製造する新規かつ自明ではない方法に関する。
【００８０】
シリコンを半導体として、ホウ素を主ドーパントとして、リンを補償ドーパントとして使用するような任意の特定のシステムでは、望ましくない状態が発生する可能性があることが判明している。同じものである、この同じ溶融物から製造された一連のウェハ内の各新しく作られたウェハの抵抗率を維持するために、同じ容器および溶融物から多数のウェハが製造されるにつれて、補償ドーパントが溶融物の大部分に添加されることを想起する。これは、溶融物中の主ドーパント（例えば、ホウ素）の蓄積が経時的に増加するという事実にもかかわらず、行われなければならない。
【００８１】
望ましくない現象は、主ドーパントよりも低い偏析係数を有する補償ドーパントが、より強く粒界に偏析することである。例えば、図８Ａを参照すると、Ｓｉ結晶８００と、粒界８６０に蓄積された低偏析係数補償ドーパントＤとが概略的に示されている。これは、一般に望ましくない。なぜならば、粒界８６０の近くの補償ドーパントＤの濃度が高くなると、補償ドーパントが伴うキャリア型Ｄの粒界付近で濃度が高くなるからである（Ｐの場合、これらはドナーであり、したがって、文字Ｄがそれを表わすために使用される）。このように、結晶粒内に電界が確立されて粒界に向かうので、少数キャリアが粒界に引き寄せられる。そのような状態は望ましくない。なぜならば、それはこれらのキャリアを導くのに望ましいところではないからである。それらは、より高い濃度のアクセプタドーパントＡを有するウェハの表面２４２から、アクセプタドーパントＡより低い濃度の表面２４６に隣接して形成されるｐ／ｎ接合（まだ形成されておらず、したがって図８Ａには示されていない）に向けて導かれるべきである。
【００８２】
この望ましくない効果は、本明細書では、カウンタ補償ドーパント、例えば、Ｓｉ／Ｂ／Ｐｈ系の場合にはアルミニウム（Ａｌ）のカウンタ補償ドーパント、と呼ばれる、第２の補償ドーパントを提供する逆の直観的なステップによって克服することができることが判明した。アルミニウムは、主ドーパントと同じ型のキャリアドナー／アクセプタである。したがって、アルミニウムはホウ素と同様にアクセプタである。カウンタ補償ドーパントの偏析係数は、第１の補償ドーパントの偏析係数よりも数値的に小さく、数値的には、第１の補償ドーパントの係数の値に可能な限り近いことが最も有益である。数値的に小さい偏析係数を有するので、カウンタ補償ドーパントは、補償ドーパントよりもさらに強く粒界に移動する。したがって、アクセプタ／ドナー特性は、これらの境界で比較的高濃度の補償ドーパントからの過剰のドナー／アクセプタを相殺し、補償する。
【００８３】
主ドーパントの偏析係数が第１の補償ドーパントの偏析係数よりも数値的に低い場合には、第２のカウンタ補償ドーパントを使用する必要はない（したがって、補償ドーパントは単に補償ドーパントであり、第１の補償ドーパントではない）。シリコン半導体のための非常に有用な組み合わせは、主ドーパントにはホウ素を、補償ドーパントにはリンを、第２のカウンタ補償ドーパントにはＧａ（ガリウム）を使用する。Ｂは０．８で最大の（最も偏析しない）偏析係数を有し、Ｐの場合は０．３、Ｇａの場合は０．００８である。
【００８４】
表Ｃは、表Ａに示すのと同様だが、カウンタ補償ドーパントに関連するさらなる情報を伴う、シリコンなどのＰ型半導体結晶とＮ型半導体の両方について、主（基板）ドーパント、補償ドーパント、および第２のカウンタ補償ドーパントの様々な組合せを示す。各元素の偏析係数はまた、元素の最初の言及で提供されている。
【表Ｃ】
0006805155.tif 000005
【００８５】
上記の表Ｃに列挙された化合物は、カウンタ補償ドーパントならびに主ドーパントおよび補償ドーパントを提供するために使用することができる。ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの両方を溶融物に添加する場合には、化合物半導体を使用して、第２のカウンタ補償ドーパントを添加することができる。例えば、ホウ素の主ドーパントを用いて、ＩｎＰ（リン化インジウム）を使用することができる。リンは、補償ドーピングを提供し、インジウムは上記表のＧａと同じ方法でカウンタ補償を提供する。しかし、ＰおよびＩｎは、個々の添加物としてではなく、複合剤として提供される。
【００８６】
［実施例］
ウェハが成長し、ソーラーセルが生成される。ソーラーセルは非常に低い抵抗率で高効率を示す。例えば、わずか０．３Ｏｈｍ−ｃｍの平均バルク抵抗率を有するこの方法を使用してウェハ上に作製されたソーラーセルは、２．２Ｏｈｍ−ｃｍの抵抗率を有する対照ウェハよりも２％高い効率を有していた。図５に概略的に示すドーピングプロファイルは、シリコン層の後の層を選択的に除去し、残りのウェハの抵抗率を測定することによって測定した。一般に、より低い抵抗率は、より高いドーパント濃度を有する領域に存在し、逆もまた同様である。（ドーピングは、形成されたウェハ内の材料の濃度を測定することが困難であるため、抵抗率を測定することによって推測されたが、層ごとに抵抗率を測定することは特に困難ではない。したがって、本明細書の特許請求の範囲の侵害について検討する場合、一方の表面から他方の表面への抵抗率のプロファイルの存在は、ドーパント濃度における対応するプロファイルの証拠であると考えられる。さらに、一方の表面（典型的には裏面で、太陽に面していない、ｐ型ウェハ中のドーパント濃度がより高い）において抵抗率が低く、他方の表面、この場合には、太陽に面する表面では抵抗率が高い、抵抗率のプロファイルを示すウェハが、そのようなウェハを含むソーラーセルおよびそのようなウェハを作成する方法と同様に、本明細書の発明であると考えられる。
【００８７】
平均純量アクセプタ濃度は、約５×１０１５／ｃｍ３であり、裏面（鋳型に面する側に形成された）で約１０倍のドーピングを有していた。セルは、上記したように、ＢＳＦで成長させたものではなく、アルミニウム裏面電界を有していた。ホウ素ドーパントは、約１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。不純物含量は最小であり、いずれにしても、平衡偏析で存在する量の１０倍未満であった。（約２０００ウェハが作られた）実行の最後には（実行の最初の段階では）０〜約１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３までの補償ドーパントの範囲があった。
【００８８】
本明細書に開示される発明は、多数の問題を解決する。本明細書の発明は、形成されたウェハの一方の表面から他方の表面へのドーパント勾配を低コストで確立することを可能にする。今日まで、シリコンウェハ中のドーパントに勾配を確立するために知られている方法は、低品質シリコン（ガリウムドープＲＧＳ（基板上のリボン成長）など）を引き起こし、または非常に高価（エピタキシャル成長シリコン）である。
【００８９】
ウェハにドーピングレベルのプロファイルをもたらすための前述の技術の多く／任意のものを、他の任意のものと共に使用することができることに留意されたい。例えば、コーティング内、鋳型の本体内、または鋳型の表面近くで、例えば、ドーパントを鋳型に供給する任意の様相は、ある時間にわたって、鋳型内の過剰なドーパントを補償する方法のいずれかを用いることができ、また、補償ドーパントの粒界への過剰な偏析をカウンタ補償する任意の方法を、ドーピングプロファイルを提供する他の任意の方法と共に使用することができる。ＢＳＦを生成するための位置におけるドーパントのある程度の供給は、ドーパント補償のための技術のいずれかとともに、また、粒界における補償ドーパントの蓄積に対抗するために、使用することができる。任意の曲線または形状のドーパントプロファイルを形成するための技術は、補償技術およびカウンタ補償技術とともに、さらに、ＢＳＦを形成する方法と共に、使用することができる。
【００９０】
本開示は、２つ以上の発明を記載し、開示する。本発明は、提出されたときだけでなく、本開示に基づく任意の特許出願の手続きの間に開発されたとき、本明細書および関連文書の特許請求の範囲に記載される。本発明者らは、様々な発明の全てを、先行技術によって許容される限度まで特許請求することを意図している。本明細書に記載される特徴は、本明細書に開示される各発明に必須ではない。したがって、本発明者らは、本明細書に記載されているが、本開示に基づくいずれの特許の特定の請求項においても請求されていない特徴は、そのような請求項に組み込まれるべきであることを意図する。
【００９１】
例えば、ドリフト電場の発明は、ＢＳＦの発明に不可欠ではなく、逆もまた同様である。ドリフト電場は、徐々に確立することができ、非常に高度にドープされたＢＳＦを有さない。ＢＳＦに比較的高濃度にドープされた領域を設けることができ、ウェハの残りの部分は、実質的にドリフト電場を有さずに、または緩やかな程度のドリフト電場のみで、比較的均一にすることができる。溶融物中の主ドーパントの濃度が高品質のウェハを形成するのに大きすぎない限り、単一ウェハ形成のため、またはウェハの実行のために、溶融物中に補償ドーパントをもたらす必要はない。ドーパント補償の他の方法を使用することができる。同様に、より小さい偏析係数を有するカウンタドーパントを提供する本明細書に開示されている、粒界における補償ドーパントの過度の蓄積を防止するために、カウンタ補償の方法を使用する必要はない。そのような蓄積は、いくつかの用途で許容され得るか、または蓄積に対抗する他の方法を使用することができる。
【００９２】
いくつかのハードウェアアセンブリまたはステップ群は、本明細書では発明と呼ばれる。しかしながら、これは、そのような任意のアセンブリまたは群が、特に、ある特許出願で審査される発明の数または発明の単一性に関する法律および規則によって企図されるように、必ずしも特許可能な別個の発明であることを認めるものではない。これは、本発明の実施形態を簡潔に表現することを意図している。
【００９３】
要約書を本明細書と共に提出する。この要約は、審査官や他の調査者が技術的開示の主題を迅速に確かめることを可能にする要約を要求する規則に準拠するために提供されていることを強調しておく。特許庁の規則で約束されているように、請求の範囲または意味を解釈または制限するために使用されないことを理解して提出される。
【００９４】
前述の説明は、例示的なものとして理解されるべきであり、いかなる意味においても限定的であると見なされるべきではない。本発明は、その好ましい実施形態を参照して特に示され、記載されているが、特許請求の範囲によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更を行うことができることは、当業者には理解されるであろう。
【００９５】
以下の特許請求の範囲内の全ての手段またはステップと機能要素との対応する構造、材料、動作、および等価物は、具体的に請求される他の請求項と組み合わせて機能を実行するための任意の構造、材料、または動作を含むものとする。
発明の態様
【００９６】
以下の本発明の態様は、本明細書に記載することを意図しており、このセクションは、それらが言及されていることを保証するためのものである。それらは態様に名前が付けられており、それらは請求項と同様に見えるが、請求項ではない。しかしながら、将来のある時点で、申請者は、この用途および関連する任意の用途におけるこれらの態様のいずれかおよび全てを主張する権利を留保する。
【００９７】
Ａ１．ソーラーコレクタとして使用するための半導体ウェハを製造する方法であって、本方法は、
ａ．表面を有する溶融半導体材料を準備するステップと、
ｂ．形成表面を備える鋳型を準備するステップであって、鋳型が半導体材料に対して主ドーパントも備える、ステップと、
ｃ．ドーパントが鋳型から溶融半導体材料に移動するよう成形表面を溶融材料に接触させるステップと、
ｄ．ウェハの形態の半導体材料の本体が、形成表面上で凝固し、形成表面と接触する第１の表面を有するよう状態を維持するステップであって、ウェハが、ドーパント濃度のプロファイルを有し、ウェハの第１の表面でのドーパントの濃度がより大きく、ウェハの第２の表面でのドーパントの濃度がより小さい、ステップと、
を備える。
【００９８】
Ａ２．ソーラーコレクタとして使用するための半導体ウェハを製造する方法であって、本方法は、
ａ．表面を有する溶融半導体材料を準備するステップと、
ｂ．形成表面を備える鋳型を準備するステップであって、鋳型が半導体材料に対してドーパントも備える、ステップと、
ｃ．接触期間に形成表面と溶融材料とを接触させて、接触期間の少なくとも一部の間に、ドーパントを、鋳型から溶融半導体材料に移動させるステップと、
ｄ．ウェハの形態の半導体材料の本体が形成面上で凝固するような条件を維持するステップであって、ウェハが抵抗率のプロファイルを有し、ウェハの第１の表面では抵抗率が比較的低く、ウェハの第２の表面では抵抗率が比較的高い、ステップと、
を備える。
【００９９】
Ａ３．凝固ウェハを形成表面から取り外すステップをさらに備える、態様１または２のいずれか一方に記載の方法。
【０１００】
Ａ４．鋳型が、一方の面にコーティングを備え、コーティングが主ドーパントを含む、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【０１０１】
Ａ５．鋳型は本体をさらに備え、主ドーパントは、鋳型本体内に分散される、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【０１０２】
Ａ６．鋳型は本体をさらに備え、主ドーパントは、鋳型本体内で、一方の表面付近の濃度がより高くなる、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【０１０３】
Ａ７．状態を維持するステップは、半導体の凝固体が拡散障壁として作用する形態で主ドーパントを鋳型に提供するステップであって、凝固体が成長すると、まず主ドーパントが第１の速度で溶融材料および凝固体に移動し、次いで、主ドーパントは、より遅い速度で溶融材料および凝固体に移動し、初期に凝固した本体の部分は、後に凝固した本体の部分と比較して、単位体積当たりの主ドーパントが比較的多い、ステップを備える、態様１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【０１０４】
Ａ８．主ドーパントが、ドナー型およびアクセプタ型の一方の型のみの電荷キャリアを備え、
（必要に応じて態様１または２の）ステップａ、ｂ、ｃ、およびｄを少なくとも２回行うステップと、
溶融材料中に、主ドーパントに対して反対の電荷キャリアドナー／アクセプタ型の、ある量の補償ドーパントをもたらすステップと、
をさらに備える、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【０１０５】
Ａ９．溶融材料中に、反対の電荷キャリアドナー／アクセプタ型の、ある量のカウンタ補償ドーパントを補償ドーパントに提供するステップをさらに備える、態様８に記載の方法。
【０１０６】
Ａ１０．補償ドーパントおよびカウンタ補償ドーパントがそれぞれ、平衡偏析係数を有し、カウンタ補償ドーパントの平衡偏析係数が、補償ドーパントの平衡偏析係数以下である、態様９に記載の方法。
【０１０７】
Ａ１１．ある量の補償ドーパントを提供するステップが、以下の関係式に従って濃度Ｃｃｄで溶融物中に補償ドーパントを提供することによって達成され、すなわち、
Ｃｃｄが、ほぼＣｍｄ＊（ｋｍｄ／ｋｃｄ）に等しく、
Ｃｍｄは主ドーパントの溶融濃度であり、
Ｃｃｄは補償ドーパントの溶融濃度であり、
ｋｍｄは主ドーパントの有効な偏析係数であり、
ｋｃｄは、補償ドーパントの有効な偏析係数である、
態様８に記載の方法。
【０１０８】
Ａ１２．主ドーパント濃度は、ウェハの第１の表面で１×１０２０Ｎ／ｃｍ３以下であり、ウェハの第２の表面で約１×１０１５Ｎ／ｃｍ３以上であり、ここで、Ｎｘは、電荷キャリアアクセプタドーパントの場合、電荷キャリアアクセプタの数Ｎａを意味し、電荷キャリアドナードーパントの場合、電荷キャリアドナーの数Ｎｄを意味する、態様１に記載の方法。
【０１０９】
Ａ１３．主ドーパントが電荷キャリアアクセプタであり、抵抗率がウェハの第１の表面で０．００１ｏｈｍ−ｃｍ以上であり、ウェハの第２の表面で約１０ｏｈｍ−ｃｍ以下である、態様２に記載の方法。
【０１１０】
Ａ１４．主ドーパント濃度は、ウェハの第１の表面で１×１０１９Ｎｘ／ｃｍ３以下であり、ウェハの第２の表面で約１×１０１７Ｎｘ／ｃｍ３以上であり、ここで、Ｎｘは、電荷キャリアアクセプタドーパントの場合、電荷キャリアアクセプタの数Ｎａを意味し、電荷キャリアドナードーパントの場合、電荷キャリアドナーの数Ｎｄを意味する、態様１に記載の方法。
【０１１１】
Ａ１５．主ドーパントが電荷キャリアドナーであり、抵抗率がウェハの第１の表面で０．００１ｏｈｍ−ｃｍ以上であり、ウェハの第２の表面で約０．１ｏｈｍ−ｃｍ以下である、態様２に記載の方法。
【０１１２】
Ａ１６．半導体がｐ型半導体を備え、主ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される、態様１および２のいずれか一方に記載の方法。
【０１１３】
Ａ１７．半導体がｎ型半導体を備え、主ドーパントが、リン、ヒ素、アンチモン（Ｓｂ）、およびビスマスからなる群から選択される、態様１および２のいずれか一方に記載の方法。
【０１１４】
Ａ１８．半導体がｐ型半導体を備え、補償ドーパントが、リン、ヒ素、アンチモン（Ｓｂ）、およびビスマスからなる群から選択される、態様８に記載の方法。
【０１１５】
Ａ１９．半導体がｎ型半導体を備え、補償ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される、態様８に記載の方法。
【０１１６】
Ａ２０．アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択されるカウンタ補償ドーパントを溶融材料中に提供するステップをさらに備える、態様１８に記載の方法。
【０１１７】
Ａ２１．ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択されるカウンタ補償ドーパントを溶融材料中に提供するステップをさらに備える、態様１９に記載の方法。
【０１１８】
Ａ２２．溶融材料がシリコンを備え、コーティングが、Ｂ４Ｃ（炭化ホウ素）およびＢ４Ｓｉ（ホウ素ケイ化物）からなる群から選択されるドーパントを備える、態様４に記載の方法。
【０１１９】
Ａ２３．主ドーパントが、炭化物、酸化物、窒化物、およびケイ化物からなる群から選択される化合物、またはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される元素を備える、態様１および２のいずれか一方に記載の方法。
【０１２０】
Ａ２４．維持するステップが、ソーラーコレクタとして使用されるウェハの裏面電界を確立するために十分に高いウェハの第１の表面における主ドーパントの濃度を提供するよう行われる、態様１および２のいずれか一方に記載の方法。
【０１２１】
Ａ２５．ａ．ウェハに結合される、ウェハの第１の表面に接触している、オープングリッドの形態の金属導体と、
ｂ．第１の表面から離間した光学反射器であって、金属導体が第１の表面と光学反射器との間に位置するように配置された、光学反射器と、を
提供するステップをさらに備える、態様２４に記載の方法。
【０１２２】
Ａ２６．ドーパント濃度のプロファイルが、電荷キャリアを好ましい方向に促すように向けられたウェハ本体内のドリフト電界を生じさせる形状を有する、態様１に記載の方法。
【０１２３】
Ａ２７．抵抗率のプロファイルが、電荷キャリアを好ましい方向に促すように向けられたウェハ本体内のドリフト電界を生じさせる形状を有する、態様２に記載の方法。
【０１２４】
Ａ２８．ソーラーコレクタとして使用するための半導体ウェハであって、ウェハが、第１および第２の表面を有する本体を備え、本体が、ドーパント濃度プロファイルを有し、ウェハの第１の表面でのドーパントの濃度がより高く、ドーパントの濃度がより低いウェハの第２の表面に連続的に遷移し、より高い濃度はより低い濃度の少なくとも３倍であり、さらに、本体内に存在する任意の金属不純物が、第２の表面に存在する金属不純物の度合いの１０倍未満の度合いで第１の表面に存在する。
【０１２５】
Ａ２９．ソーラーコレクタとして使用するための半導体ウェハであって、ウェハが、第１および第２の表面を有する本体を備え、本体が、抵抗率プロファイルを有し、ウェハの第１の表面での抵抗率がより小さく、抵抗率がより大きいウェハの第２の表面に連続的に遷移し、より大きい抵抗率はより小さい抵抗率の少なくとも３倍であり、さらに、本体内に存在する任意の金属不純物が、第２の表面に存在する金属不純物の度合いの１０倍未満の度合いで第１の表面に存在する。
【０１２６】
Ａ３０．半導体がシリコンを備え、ドーパントがホウ素を備える、態様２８および２９のいずれか一方に記載の半導体ウェハ。
【０１２７】
Ａ３１．半導体がシリコンを備え、ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される、態様２８および２９のいずれか一方に記載の半導体ウェハ。
【０１２８】
Ａ３２．半導体がｐ型半導体を備え、ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される、態様２８および２９のいずれか一方に記載の半導体ウェハ。
【０１２９】
Ａ３３．半導体がｎ型半導体を備え、ドーパントが、リン、ヒ素、アンチモン（Ｓｂ）、およびビスマスからなる群から選択される、態様２８および２９のいずれか一方に記載の半導体ウェハ。
【０１３０】
Ａ３４．ドーパント濃度は、ウェハの第１の表面で１×１０２０Ｎｘ／ｃｍ３以下であり、ウェハの第２の表面で約１×１０１５Ｎｘ／ｃｍ３以上であり、ここで、Ｎｘは、電荷キャリアアクセプタドーパントの場合、電荷キャリアアクセプタの数Ｎａを意味し、電荷キャリアドナードーパントの場合、電荷キャリアドナーの数Ｎｄを意味する、態様２８に記載の半導体ウェハ。
【０１３１】
Ａ３５．抵抗率がウェハの第１の表面で０．００１ｏｈｍ−ｃｍ以上であり、ウェハの第２の表面で約１０ｏｈｍ−ｃｍ以下である、態様２９に記載の半導体ウェハ。
【０１３２】
Ａ３６．ウェハの第１の表面における主ドーパントの濃度が、ソーラーコレクタとして使用されるウェハの裏面電界を確立するために十分に高い、態様２８に記載の半導体ウェハ。
【０１３３】
Ａ３７．ウェハの第１の表面における抵抗率が、ソーラーコレクタとして使用されるウェハの裏面電界を確立するために十分に低い、態様２９に記載の半導体ウェハ。
【０１３４】
Ａ３８．ａ．ウェハに結合される、ウェハの第１の表面に接触している、オープングリッドの形態の金属導体と、
ｂ．第１の表面から離間した光学反射器であって、金属導体が第１の表面と光学反射器との間に位置するように配置された、光学反射器と、
をさらに備える、態様３６および３７のいずれか一方に記載の半導体ウェハ。
【０１３５】
Ａ３９．ドーパント濃度のプロファイルが、電荷キャリアを好ましい方向に促すように向けられたウェハ本体内のドリフト電界を生じさせる形状を有する、態様２８に記載の半導体ウェハ。
【０１３６】
Ａ４０．抵抗率のプロファイルが、電荷キャリアを好ましい方向に促すように向けられたウェハ本体内のドリフト電界を生じさせる形状を有する、態様２９に記載の半導体ウェハ。
【０１３７】
Ａ４１．複数の半導体ウェハを備えるソーラーコレクタであって、各ウェハが、第１および第２の表面を有する本体を備え、本体が、ドーパント濃度プロファイルを有し、ウェハの第１の表面でのドーパントの濃度がより高く、ドーパントの濃度がより低いウェハの第２の表面に連続的に遷移し、より高い濃度はより低い濃度の少なくとも３倍であり、さらに、本体内に存在する任意の金属不純物が、第２の表面に存在する金属不純物の度合いの１０倍未満の度合いで第１の表面に存在する。
【０１３８】
Ａ４２．複数の半導体ウェハを備えるソーラーコレクタであって、各ウェハが、第１および第２の表面を有する本体を備え、本体が、抵抗率のプロファイルを有し、ウェハの第１の表面での抵抗率が比較的低く、抵抗率が比較的高いウェハの第２の表面に連続的に遷移し、さらに、本体内に存在する任意の金属不純物が、第２の表面に存在する金属不純物の度合いの１０倍未満の度合いで第１の表面に存在する。
【０１３９】
Ａ４３．半導体がシリコンを備え、ドーパントがホウ素を備える、態様４１および４２のいずれか一方に記載のソーラーコレクタ。
【０１４０】
Ａ４４．半導体がシリコンを備え、ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される、態様４１および４２のいずれか一方に記載のソーラーコレクタ。
【０１４１】
Ａ４５．半導体がｐ型半導体を備え、ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される、態様４１および４２のいずれか一方に記載のソーラーコレクタ。
【０１４２】
Ａ４６．半導体がｎ型半導体を備え、ドーパントが、リン、ヒ素、アンチモン（Ｓｂ）、およびビスマスからなる群から選択される、態様４１および４２のいずれか一方に記載のソーラーコレクタ。
【０１４３】
Ａ４７．ドーパント濃度は、ウェハの第１の表面で１×１０２０Ｎｘ／ｃｍ３以下であり、ウェハの第２の表面で約１×１０１５Ｎｘ／ｃｍ３以上であり、ここで、Ｎｘは、電荷キャリアアクセプタドーパントの場合、電荷キャリアアクセプタの数Ｎａを意味し、電荷キャリアドナードーパントの場合、電荷キャリアドナーの数Ｎｄを意味する、態様４１に記載のソーラーコレクタ。
【０１４４】
Ａ４８．抵抗率がウェハの第１の表面で０．００１ｏｈｍ−ｃｍ以上であり、ウェハの第２の表面で約１０ｏｈｍ−ｃｍ以下である、態様４２に記載のソーラーコレクタ。
【０１４５】
Ａ４９．ウェハの第１の表面における主ドーパントの濃度が、ソーラーコレクタとして使用されるウェハの裏面電界を確立するために十分に高い、態様４１に記載のソーラーコレクタ。
【０１４６】
Ａ５０．ウェハの第１の表面における抵抗率が、ソーラーコレクタとして使用されるウェハの裏面電界を確立するために十分に低い、態様４２に記載のソーラーコレクタ。
【０１４７】
Ａ５１．ａ．ウェハに結合される、ウェハの第１の表面に接触している、オープングリッドの形態の金属導体と、
ｂ．第１の表面から離間した光学反射器であって、金属導体が第１の表面と光学反射器との間に位置するように配置された、光学反射器と、
をさらに備える、態様４９および５０のいずれか一方に記載のソーラーコレクタ。
【０１４８】
Ａ５２．ドーパント濃度のプロファイルが、電荷キャリアを好ましい方向に促すように向けられたウェハ本体内のドリフト電界を生じさせる形状を有する、態様４１に記載のソーラーコレクタ。
【０１４９】
Ａ５３．抵抗率のプロファイルが、電荷キャリアを好ましい方向に促すように向けられたウェハ本体内のドリフト電界を生じさせる形状を有する、態様４２に記載のソーラーコレクタ。
【０１５０】
本発明を記載してきたが、特許請求範囲は以下の通りである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５１】
【特許文献１】ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＮＬ２００５／０００４２２号「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｉｌｓ」
【図１Ａ】
0006805155.tif 000006
【図１Ｂ】
0006805155.tif 000007
【図１Ｃ】
0006805155.tif 000008
【図１Ｄ】
0006805155.tif 000009
【図２Ａ】
0006805155.tif 000010
【図２Ｂ】
0006805155.tif 000011
【図３】
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【図４】
0006805155.tif 000013
【図５】
0006805155.tif 000014
【図６Ａ】
0006805155.tif 000015
【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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