(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）主要量のグループＩの基油；
（ｂ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤        であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そして        活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のＴＢＮが約１００ｍｇＫＯＨ／ｇから        ３００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記中過塩基性清浄剤；
（ｉｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄        剤であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そし        て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のＴＢＮが約３００ｍｇＫＯＨ／ｇよ        り高い、前記高過塩基性清浄剤；及び
（ｉｉｉ）ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず；そして
１から３個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル        カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進        剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと        も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約１３０℃から約２５０℃の温度で        、ポリオール促進剤及び１から５個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下        の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、６から３６        個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ        ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカ        ルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される、        非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤、
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤（ｉｉｉ）が、０．１重量％以上３．５重量％未満で存在し；
前記中過塩基性清浄剤（ｉ）の重量％対前記高過塩基性清浄剤（ｉｉ）の重量％の    比が、約０．１：１から１０：１であり、
前記組成物の前記ＴＢＮが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり；そして
前記組成物が少なくとも５０モル％の、Ｃ１４からＣ１８のアルキル基を有するア
ルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない
前記清浄剤組成物
を含む低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物（但し前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤（ｉｉｉ）の前記量はこの潤滑油組成物の全重量に基づく）。
【請求項２】
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤である成分（ｉｉｉ）の前記ＴＢＮが、活性成分に基づいて約１８０から約２５０である、請求項１に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
【請求項３】
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤が、０．１重量％から３．０重量％で存在する、請求項１に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
【請求項４】
前記非過塩基性カルシウム硫化アルキルフェナート清浄剤中の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の前記濃度が５．０重量％未満である、請求項１に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
【請求項５】
前記中過塩基性清浄剤の前記重量％対前記高過塩基性清浄剤の前記重量％の前記比が１．２：１から２．０：１である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記低硫黄船舶用留出燃料が０．１重量％未満の硫黄を含む、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記成分（ｉ）及び前記成分（ｉｉ）の前記アルキル基が、少なくとも９０モル％のＣ２０からＣ２８ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記中過塩基性清浄剤である成分（ｉ）の前記ＴＢＮが、活性成分に基づいて、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇから約３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記高過塩基性清浄剤である成分（ｉｉ）の前記ＴＢＮが、活性成分に基づいて、約３２５ｍｇＫＯＨ／ｇから約７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記船舶用留出燃料組成物の前記ＴＢＮが、約５ｍｇＫＯＨ／ｇから約２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、従来のサリチラート系清浄剤を含有しない、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）エンジンに低硫黄船舶用留出燃料を燃料供給すること、及び
（ｂ）前記エンジンを、以下の（１）及び（２）を含む潤滑油組成物で潤滑することであって、
（１）主要量のグループＩの基油；
（２）以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤        であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そして        活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のＴＢＮが約１００ｍｇＫＯＨ／ｇから        ３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記中過塩基性清浄剤；
（ｉｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄        剤であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そし        て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のＴＢＮが約３００ｍｇＫＯＨ／ｇよ        り高い、前記高過塩基性清浄剤；及び
（ｉｉｉ）ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず；そして
１から３個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル        カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進        剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと        も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約１３０℃から約２５０℃の温度で        、ポリオール促進剤及び１から５個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下        の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、６から３６        個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ        ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカ        ルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される、        非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤（ｉｉｉ）が、０．１重量％以上３．５重量％未満で存在し；
前記中過塩基性清浄剤（ｉ）の重量％対前記高過塩基性清浄剤（ｉｉ）の重量％の    比が、約０．１：１から１０：１であり、
前記組成物の前記ＴＢＮが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり；そして
前記組成物が、少なくとも５０モル％の、Ｃ１４からＣ１８のアルキル基を有する
アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない、
前記清浄剤組成物を含む潤滑油組成物（但し前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤（ｉｉｉ）の前記量はこの潤滑油組成物の全重量に基づく）で、前記エンジンを潤滑すること
を含むトランクピストンエンジンを運転する方法。
【請求項１３】
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤である成分（ｉｉｉ）の前記ＴＢＮが、活性成分に基づいて、約１８０から約２５０である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤が、０．１重量％から３．０重量％で存在する、請求項１２に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
【請求項１５】
非過塩基性カルシウム硫化アルキルフェナート清浄剤中の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の前記濃度が、５重量％未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記中過塩基性清浄剤の前記重量％対前記高過塩基性清浄剤の前記重量％の比が、１．２：１から２．０：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記成分（ｉ）及び前記成分（ｉｉ）の前記アルキル基が、少なくとも９０モル％のＣ２０からＣ２８ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記船舶用留出燃料組成物の前記ＴＢＮが、約５ｍｇＫＯＨ／ｇから約２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２０１５年２月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／１１７８１９号に対する優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、全体的に、低硫黄留出燃料と共に用いるために設計されたトランクピストンエンジンオイル組成物であって、潤滑油が低塩基価を有するが、酸化安定性、粘度増加抑制、及び改良された清浄性能を提供することができるトランクピストンエンジンオイル組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
トランクピストンエンジンは一般的に、中速度（３００〜１０００ｒｐｍ）、４ストロークエンジンであり、ここでは単一の潤滑油が、エンジンの全領域の潤滑のために使用される。これは、クロスヘッドのシリンダー内とクランクケース内とで別の潤滑剤を使用することができるクロクヘッドエンジンとは対照的である。従って、トランクピストンエンジンオイル（ＴＰＥＯ）は、燃料の相溶性、酸化安定性、粘度増加抑制、及び清浄性について独自の要件を有する。
伝統的に、トランクピストンエンジンの運転に使用される燃料油は、重質船舶用残渣燃料から低硫黄留出燃料までの範囲に亘る。最近、健康および環境問題に起因して、将来的にトランクピストンエンジンの運転のために低硫黄燃料の使用を義務付ける規則が設けられる可能性が高まってきた。低硫黄残渣燃料を使用するためには、精油所にて、妥当な価格と労力とで残渣燃料中の硫黄レベルを低下させられることが必要である。将来的に利用可能な十分な量の低硫黄残渣燃料油が存在するかどうか、又は低硫黄留出燃料及びガス油がより広範に使用されるかどうか不明である。従って、低硫黄留出燃料と共に用いるために設計されたトランクピストンエンジンオイル組成物であって、潤滑油が低塩基価を有するが、酸化安定性、粘度増加抑制、及び改良された清浄性能を提供することができるトランクピストンエンジンオイル組成物を提供することが望ましい。
【０００４】
添加剤、特に金属含有アルカリ性清浄剤添加剤は、酸性燃焼ガスを中和し、エンジンを清浄に維持し、潤滑剤と残渣燃料油との相溶性を確保し、そして粘度増加を抑制するために、長年ＴＰＥＯの配合において使用されてきた。しかし、残渣燃料油と共に用いるために開発された添加剤技術を利用して配合されたＴＰＥＯが、燃料の特性の相違及び燃料源の変化によるトランクピストンエンジンの環境の相違のため、実際に将来の低硫黄留出船舶用燃料に対して最適であるかどかは、依然として不明確である。
【０００５】
重質船舶用残渣燃料又は低硫黄留出燃料のいずれかを用いてトランクピストンエンジンを運転するための重要な性能パラメーターには、ピストン冷却ギャラリー（アンダークラウンとしても知られている）の堆積物の抑制、ピストンリングパック（これにはリング、ランド及びグルーブが含まれる。）の堆積物の抑制、粘度増加の抑制、及びスラッジの抑制が含まれる。船舶用残渣燃料を用いる運転の場合、これらの性能パラメーターは、略排他的に、船舶用残渣燃料からのアスファルテン混入の影響を受ける。
【０００６】
しかし、燃料中に有意量のアスファルテンを含有しない留出燃料を用いる運転の場合、、これらの性能パラメーターは留出燃料からの燃焼副生成物の影響を受ける。従って、船舶用残渣燃料を使用する場合と、低硫黄留出燃料を使用する場合とで、運転されるエンジンに対する要件は非常に異なっている。その結果、このために、留出燃料を用いる運転から船舶用残渣燃料を用いる運転へ又はその逆に、配合性能の看做し代用はできない。船舶用残渣燃料を用いる運転に対して最適な性能をもたらすように特別に設計された配合によって、留出燃料を用いる運転に対しても許容できる性能がもたらされるものと当然に期待することはできない。例えば高硫黄船舶用残渣燃料による運転用に最適化された伝統的な７０ＴＢＮ船舶用シリンダー潤滑剤配合物を４０ＴＢＮ船舶用シリンダー潤滑剤配合物に下方処理（ｄｏｗｎ−ｔｒｅａｔｉｎｇ）することによって、低硫黄船舶用シリンダー潤滑剤を用いる運転に対して許容できない性能をもたらすことがわかった。更に、高硫黄船舶用残渣燃料による運転用に最適化された伝統的な７０ＴＢＮ船舶用シリンダー潤滑剤配合物を、更に低いＴＢＮ船舶用シリンダー潤滑剤配合物に下方処理することもまた、留出燃料を用いる運転に対して許容できない性能をもたらすことが見出された。
【発明の概要】
【０００７】
発明の概要
本発明の一実施態様に従い、以下を提供する。
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）主要量のグループＩの基油；
（ｂ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤        であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そして        活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のＴＢＮが約１００ｍｇＫＯＨ／ｇから        ３００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記中過塩基性清浄剤；
（ｉｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄        剤であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そし        て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のＴＢＮが約３００ｍｇＫＯＨ／ｇよ        り高い、前記高過塩基性清浄剤；及び
（ｉｉｉ）ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず；そして
１から３個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル        カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進        剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと        も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約１３０℃から約２５０℃の温度で        、ポリオール促進剤及び１から５個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下        の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、６から３６        個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ        ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカ        ルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される、        非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤（ｉｉｉ）が、３．５重量％未満で    存在し；
前記中過塩基性清浄剤（ｉ）の重量％対前記高過塩基性清浄剤（ｉｉ）の重量％の    比が約０．１：１から１０：１であり、
前記組成物の前記ＴＢＮが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり；そして
前記組成物が少なくとも５０モル％の、Ｃ１４からＣ１８のアルキル基を有するア
ルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない
前記清浄剤組成物、
を含む低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
【０００８】
本発明の別の実施態様に従い、以下を提供する。
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）エンジンに低硫黄船舶用留出燃料を燃料供給すること、及び
（ｂ）前記エンジンを、以下の（１）及び（２）を含む潤滑油組成物で潤滑することであって、
（１）主要量のグループＩの基油；
（２）以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤        であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そして        活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のＴＢＮが約１００ｍｇＫＯＨ／ｇから        ３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記中過塩基性清浄剤；
（ｉｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄        剤であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そし        て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のＴＢＮが約３００ｍｇＫＯＨ／ｇよ        り高い、前記高過塩基性清浄剤；及び
（ｉｉｉ）ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず；そして
１から３個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル        カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進        剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと        も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約１３０℃から約２５０℃の温度で        、ポリオール促進剤及び１から５個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下        の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、６から３６        個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ        ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含ま  ない        カルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される        、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤、
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤（ｉｉｉ）が３．５重量％未満で存    在し；
前記中過塩基性清浄剤（ｉ）の重量％対前記高過塩基性清浄剤（ｉｉ）の重量％の    比が約０．１：１から１０：１であり、
前記組成物の前記ＴＢＮが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり；そして
前記組成物が、少なくとも５０モル％の、Ｃ１４からＣ１８のアルキル基を有する
アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない、
前記清浄剤組成物を含む潤滑油組成物で、前記エンジンを潤滑すること
を含むトランクピストンエンジンを運転する方法。
【０００９】
驚くべきことに、今や、上記清浄剤組成物を含む、低硫黄留出燃料で運転するトランクピストンエンジンを潤滑するために設計された船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物によって、酸化安定性、粘度増加抑制、及び高温清浄性の領域において、最適な性能が得られることが、見出された。
【００１０】
定義：
以下の用語は、本明細書を通じて使用され、そして他に示されない限り、以下の意味を有する。定義されていない用語、略語又は省略表現のいかなるものも、本出願の提出時の当業者によって使用される通常の意味を有すると理解される。
「主要量」（“ａ  ｍａｊｏｒ  ａｍｏｕｎｔ”）の潤滑粘度の油は、少なくとも約４０重量％の、潤滑油組成物中の油の濃度を指す。幾つかの実施態様では、「主要量」の潤滑粘度の油は、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％％、少なくとも約８０重量％、又は少なくとも約９０重量％の潤滑油組成物中の油の濃度を指す。
【００１１】
「残渣燃料」（“ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｆｕｅｌ”）は、国際標準化機構規格ＩＳＯ  ８２１７：２００５、“Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ−Ｆｕｅｌｓ（ｃｌａｓｓ  Ｆ）−Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｍａｒｉｎｅ  ｆｕｅｌｓ”において定義された船舶用残渣燃料等の、国際標準化機構（ＩＳＯ）１０３７０において少なくとも２．５重量％（例えば少なくとも５重量％、又は少なくとも８重量％）（燃料の全重量に対して）と定義された炭素残渣を有し、５０℃で１４．０ｃＳｔより高い粘度を有する大型船舶用エンジンにおける可燃性材料を指し、その内容を全体的に本明細書に援用する。残渣燃料は、主に原油蒸留の非沸騰留分である。製油所の蒸留プロセスにおける圧力及び温度、並びに原油の種類に応じて、ボイルオフとなり得るガスオイルは多かれ少なかれ僅かに非沸騰留分に残り、種々の等級の残渣燃料を生じる。
【００１２】
「船舶用残渣燃料」は、ＩＳＯ８２１７：２０１０国際標準に記載されるような船舶用残渣燃料の仕様に適合している燃料を指す。「低硫黄船舶用燃料」は、ＩＳＯ８２１７：２０１０仕様書に記載されるような船舶用残渣燃料の仕様に適合し、加えて、燃料の全重量に対して、約１．５重量％以下、又は約０．５％重量％以下の硫黄を有する燃料を指し、その燃料は、蒸留プロセスの残渣生成物である。
留出燃料は、沸騰又は「蒸留」プロセスによって精油所で分離される原油の石油留分から構成される。「船舶用留出燃料」は、ＩＳＯ８２１７：２０１０の国際標準に記載されるような船舶用留出燃料の仕様に適合する燃料を指す。「低硫黄船舶用留出燃料」は、ＩＳＯ８２１７：２０１０国際標準に記載された船舶用留出物燃料の仕様に適合し、加えて、燃料の全重量に対して、約０．１重量％以下、０．０５重量％以下、又は更に約０．００５重量％以下の硫黄を有する燃料を指し、その燃料は、蒸留プロセスの蒸留カットである。
【００１３】
「高硫黄燃料」は、燃料の全重量に対して、１．５重量％より多い硫黄を有する燃料を指す。
「従来のサリチラート系清浄剤」は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族清浄剤を指し、アルキル基の少なくとも５０体積％がＣ１４からＣ１８である。
当業者によって使用されるような「ブライトストック」の用語は、脱アスファルト石油減圧残油の直接の生成物である基油、又は溶媒抽出及び／若しくは脱ろう等の更なる処理の後、脱アスファルト石油減圧残油から誘導される基油を指す。本発明の目的では、それは、減圧残油プロセスの脱アスファルト留出物カットもまた指す。ブライトストックは、一般的に、１００℃で２８から３６ｍｍ２／ｓの動粘度を有する。このようなブライトストックの一例は、ＥＳＳＯ．ＴＭ．Ｃｏｒｅ  ２５００  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌである。
「ＩＩ族金属」又は「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムを意味する。
【００１４】
「カルシウム塩基」の用語は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド等、及びこれらの混合物を指す。
「石灰（ｌｉｍｅ）」の用語は、水酸化カルシウムを指し、これは、消石灰（ｓｌａｋｅｄ  ｌｉｍｅ又はｈｙｄｒａｔｅｄ  ｌｉｍｅ）としても知られている。
「アルキルフェノール」の用語は、１つ又はそれ以上のアルキル置換基を有するフェノール基であって、そのアルキル基の少なくとも１つが、得られるフェナート添加剤に油溶性を付与するのに十分な数の炭素原子を有するものを指す。
「非過塩基性」の用語は、清浄剤を記載するのに使用される場合、中和工程が清浄剤の製造中に行われた後、過塩基化剤で更に処理されていない清浄剤を指す。好適な過塩基化剤の例は、二酸化炭素、ホウ素供給源（即ちホウ酸）、二酸化硫黄、硫化水素及びアンモニアである。最も好ましい過塩基化剤は、二酸化炭素であるので、過塩基化剤を用いる清浄剤の処理は、「炭酸化」（“ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ”）と称することもできる。更に、非過塩基性清浄剤は、「非炭酸性」とみなすこともできる。非過塩基性清浄剤は、炭酸化工程を経ないが、例えば清浄剤そのものを完全に中和するのに必要とされる量に対して塩基性塩が化学量論的に過剰に添加される場合、分散した水酸化カルシウムの形態で清浄剤中に過剰な塩基が存在し得るので、清浄剤は、より高いレベルの塩基性を示し得る。
【００１５】
「全塩基価」又は「ＴＢＮ」又は「塩基価」の用語は、油サンプル中のアルカリ度のレベルを指し、これは、ＡＳＴＭ標準番号Ｄ２８９６又は同等の手順に従って、腐食性の酸を中和し続ける組成物の能力を示す。試験は、電気伝導度の変化を測定し、そして結果は、ｍｇＫＯＨ／ｇ（１グラムの生成物を中和するのに必要なＫＯＨのミリグラム当量数）として表す。従って、高いＴＢＮは、強い過塩基性生成物を反映し、その結果として、酸を中和するためのより高い塩基予備力（ｂａｓｅ  ｒｅｓｅｒｖｅ）を表す。
本明細書で使用される「基油」の用語は、単一の製造者によって同じ仕様に（供給源又は製造者の所在地とは無関係に）製造され；同じ製造者の仕様に適合し；そして独自の配合、製品識別番号、又はその両方によって識別される潤滑剤成分であるベースストック又はベースストックのブレンドを意味すると理解されるものとする。
【００１６】
「活性成分に基づいて」（“ｏｎ  ａｎ  ａｃｔｉｖｅ  ｂａｓｉｓ”）の用語は、船舶用トランクピストンエンジン潤滑油組成物全体の中における特定の添加剤の濃度又は量を決定する際に、その特定の添加剤の活性成分（単数又は複数）のみを考慮することを示す。添加剤中の希釈油は除かれる。
以下の説明では、本明細書に開示されている全ての数字は、「約」（“ａｂｏｕｔ”）又は「おおよそ」（“ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ”）の表現がそれとの関連で使用されているかどうかにかかわらず、おおよその値である。それらは、１％、２％、５％、時には１０から２０％変化し得る。
本明細書中に記載されている潤滑油組成物、トランクピストンエンジン潤滑油組成物、及びトランクピストンエンジンオイル（ＴＰＥＯ）（「潤滑油組成物」と総称）は、任意のトランクピストンエンジン、船舶用トランクピストンエンジン又は圧縮点火（ディーゼル）船舶用エンジン、例えば４ストロークトランクピストンエンジン若しくは４ストロークディーゼル船舶用エンジンを潤滑するために使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明に用いられる清浄剤組成物は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性及び高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の混合物であり、前記アルキル基の少なくとも約９０モル％がＣ２０以上であり、そして非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない。
一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸清浄剤の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩に含有される少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％のアルキル基が、Ｃ２０以上（例えばＣ２０からＣ４０、Ｃ２０からＣ３５、Ｃ２０からＣ３０、Ｃ２０からＣ２８、若しくはＣ２０からＣ２５）である。別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導され、前記アルキル基は、少なくとも９０モル％のＣ２０以上の直鎖ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である。別の実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導され、前記アルキル基は、少なくとも９０モル％のＣ２０からＣ２８ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である。
【００１８】
得られたアルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、オルト異性体とパラ異性体との混合物となるであろう。一実施態様では、生成物には、約１から９９重量％のオルト異性体と（約）９９から１重量％のパラ異性体とが含有されるであろう。別の実施態様では、生成物には、約５から７０重量％のオルト異性体と（約）９５から３０重量％のパラ異性体とが含有されるであろう。
Ｃ２０からＣ２８のアルキル基の混合物を有する本発明の中過塩基性又は高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキル置換ヒドロキシ安息香酸清浄剤は、直鎖状アルファオレフィンカット、例えば約２０から２８個の炭素原子を有するノルマルアルファオレフィンＣ２６からＣ２８（Ｎｏｒｍａｌ  Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃ２６  ｔｏ  Ｃ２８）又はノルマルアルファオレフィンＣ２０からＣ２４（Ｎｏｒｍａｌ  Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃ２０  ｔｏ  Ｃ２４）の名称の下で、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているものから調製することができる。
【００１９】
一般的に、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩のＴＢＮが、塩基源（例えば石灰）及び酸性過塩基化化合物（例えば二酸化炭素）の添加等のプロセスにより増加したものである。
一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の中過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、活性成分に基づいて、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇから約３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する中過塩基性清浄剤である。一実施態様では、中過塩基性清浄剤のＴＢＮは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。別の実施態様では、中過塩基性清浄剤のＴＢＮは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇから２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。別の実施態様では、中過塩基性清浄剤のＴＢＮは、約２００ｍｇＫＯＨ／ｇから約３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。別の実施態様では、中過塩基性清浄剤のＴＢＮは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇから２６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２０】
一実施態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の高過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、活性成分に基づいて、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより高いＴＢＮを有する高過塩基性清浄剤である。一実施態様では、高過塩基性清浄剤のＴＢＮは、３２５ｍｇＫＯＨ／ｇから７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。別の実施態様では、高過塩基性清浄剤のＴＢＮは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇから６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。別の実施態様では、高過塩基性清浄剤のＴＢＮは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇから６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。別の実施態様では、高過塩基性清浄剤のＴＢＮは、活性成分に基づいて、４００ｍｇＫＯＨ／ｇから６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
一般的に、中過塩基性及び高過塩基性清浄剤は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲の量で潤滑油組成物中にそれぞれ存在する。一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、１重量％から８重量％で存在する。一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、１重量％から６重量％で存在する。一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、１重量％から５重量％で存在する。一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、１重量％から４重量％で存在する。
【００２１】
一実施態様では、高過塩基性清浄剤は、１重量％から８重量％で存在する。一実施態様では、高過塩基性清浄剤は、１重量％から６重量％で存在する。一実施態様では、高過塩基性清浄剤は、１重量％から５重量％で存在する。一実施態様では、高過塩基性清浄剤は、１重量％から４重量％で存在する。
一実施態様では、中過塩基性清浄剤対高過塩基性清浄剤の比は、潤滑油組成物中、中過塩基性清浄剤の重量％対高過塩基性清浄剤の重量％に基づいて、０．１：１から１０：１である。他の実施態様では、当該比は、１．０：１から３．０：１、０．５：１から５：１、１．１５：１から２．０：１、及び０．１：１から５：１である。
一実施態様では、中過塩基性清浄剤は、例えば米国特許出願公報第２００７／００２７０４３号の例３に記載される方法に従って、アルキルフェノールから調製することができ、その内容を全体的に本明細書に参照により援用する。
【００２２】
一実施態様では、高過塩基性清浄剤は、例えば米国特許出願公報第２００７／００２７０４３号の例１に記載される方法に従って、アルキルフェノールから調製することができ、その内容を全体的に本明細書に参照により援用する。
別の実施態様では、更に、本発明の船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、成分（ｉｉｉ）として、船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．１重量％％から約１０．０重量％の、ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤を含有する。他の実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、約０．１重量％から約８．０重量％、約０．１重量％から約６．０重量％、約０．１重量％から約５．０重量％、約０．１重量％から約４．５重量％、約０．１重量％から約４．０重量％、約０．１重量％から約３．５重量％、約０．１重量％から約３．０重量％、約０．１重量％から約２．０重量％、及び約０．１重量％から約１．０重量％で存在する。他の実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、１０重量％未満、８重量％未満、７重量％未満、６重量％未満、５重量％未満、４．５重量％未満、４．０重量％未満、３．５重量％未満、３．０重量％未満、２．５重量％未満、２．０重量％未満、１．５重量％未満、及び１．５重量％未満で存在する。
【００２３】
非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤
一般に、ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、ポリオール又は低級アルカノール硫化促進剤（即ちエチレングリコール等のアルキレングリコール）を使用することなく、調製することができる。硫化−中和工程は、低級カルボン酸触媒の存在下で行われる。かなりの量の硫黄の存在下で、ポリオール促進剤は、酸化されるようになり得、一方、硫黄は、硫化水素に還元される。ポリオール促進剤は、硫化−中和工程の間に使用されないので、得られる非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、ポリオールオキサラート及びポリオール促進剤の他の有害な副生成物を含まない。
【００２４】
ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、（ｉ）１から３個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アルカン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくとも化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約１３０℃から約２５０℃の温度で、ポリオール促進剤及び１から５個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、６から３６個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル置換基を有する前記アルキルフェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより得られる。（例えば米国特許第５，５２９，７０５号を参照されたい。この内容を参照により本明細書に援用する。）
【００２５】
非過塩基性硫化アルカリ土類金属アルキルフェナート清浄剤を調製する方法は、所望のアルキルフェノールを、硫黄と、低級アルカン酸及びカルシウム塩基の存在下で、反応条件下で、接触させることにより、好都合に実施することができる。必要に応じて、アルキルフェノールを硫黄と、不活性相溶性液体炭化水素希釈剤中で接触させることができる。この反応は、窒素等の不活性ガス下で行うことができる。理論的には、中和は、硫化の前に別の工程として行うことができるが、一般的に、硫化と中和を一緒に、単一のプロセス工程で行うのがより便利である。また、低級アルカン酸の代わりに、アルカン酸の塩又はその酸と塩との混合物を使用することができる。塩、又は塩と酸との混合物を使用する場合、塩は、好ましくはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩である。一般に、酸が好ましく、そしてこの方法は、低級アルカン酸の使用に関して以下に記載するが、この教示は、酸の全部又は一部の代わりに、塩及び塩の混合物を使用することにも適用できることを理解されたい。
【００２６】
中和と硫化とを組合せた反応は、典型的に、使用される特定のアルカン酸次第で、約１１５℃から約２５０℃又は約１３５℃から約２３０℃の範囲の温度で行われる。ギ酸を使用する場合、約１５０℃から約２００℃の範囲の温度を使用することができる。酢酸又はプロピオン酸を使用する場合、より高い反応温度、例えば約１８０℃から約２５０℃又は約２００℃から約２３５℃の範囲の温度を有利に使用することができる。
必要に応じて、また、低級アルカン酸の２種又は全３種の混合物を使用することができる。例えば低過塩基性又は中過塩基性生成物が望まれる場合、約５から約２５重量％のギ酸及び約７５から約９５重量％の酢酸を含有する混合物を使用することができる。典型的に、１モルのアルキルフェノールに基づいて、約０．８から約３．５モル、好ましくは約１．２から約２モルの硫黄及び約０．０２５から約２モル、好ましくは約０．１から約０．８モルの低級アルカン酸が用いられる。典型的に、アルキルフェノール１モル当たり、約０．３から約１モル、好ましくは約０．５から約０．８モルのカルシウム塩基が使用される。
【００２７】
加えて、低級アルカン酸を中和するのに十分な量のカルシウム塩基もまた使用される。従って、低級アルカン酸を中和するのに必要な塩基を含むアルキルフェノール１モル当たり、約０．３１から約２モルのカルシウム塩基が使用される。好ましくは、低級アルカン酸対アルキルフェノール及びカルシウム塩基対アルキルフェノールの比が使用される場合、全カルシウム塩基対アルキルフェノールの比の範囲は、アルキルフェノール１モル当たり、約０．５５から約１．２モルのカルシウム塩基である。当業者が容易に理解するように、アルカン酸の塩を、酸の代わりに使用する場合、この追加的なカルシウム塩基は必要とされない。
この反応は、低粘度の鉱油又は合成油等の相溶性液体希釈剤中で行うことができる。このような生成物の合成には一般的に、ポリオール促進剤と共に二酸化炭素を使用する必要があるため、例えば高いＴＢＮの生成物が望まれる場合、硫黄の完全な反応を確実にするのに十分な時間、反応を行う。従って、反応混合物中に残っている未反応の硫黄は、過塩基化工程の間にポリオール促進剤の有害な酸化生成物の形成を触媒する。
【００２８】
別の工程として中和を行う場合、中和及びその後の硫化の両方を、上記と同じ条件下で行う。いずれの場合も、アルキルフェノールの中和によって生成した水を除去するのが望ましい。これは慣用的であり、そして一般に、中和の間の連続蒸留によって達成される。好都合なことに、８から１６個の炭素原子を有する高分子量アルカノールを、溶媒として中和−硫化工程及び／又は過塩基化工程に添加することができ、そしてまた、後に留去することができる水共沸混合物を形成することによって水の除去を助けることができる。
任意選択的に、米国特許第４，７４４，９２１号に記載されたもの（その開示の全体を本明細書に援用する。）等の特殊化した硫化触媒は、低級アルカン酸と共に、中和−硫化反応に使用することができる。しかし、特に酢酸及び／又はプロピオン酸を使用し、そして反応温度を上昇させるだけで、優れた反応速度が得られるので、硫化触媒によってもたらされる利益、例えば反応時間の短縮は、触媒によってもたらされるコストの増加及び／又はハロゲン化物触媒若しくはアルカリ金属硫化物の場合の望ましくない残留物の存在によって相殺される。
【００２９】
非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、中和−硫化反応の後、過塩基化工程、即ち炭酸化工程を経ないが、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、分散した水酸化カルシウムの形態で清浄剤中に存在する過剰な塩基のために、より高いレベルの塩基性を示す。この方法によって製造された非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のＴＢＮは、添加剤濃縮物に基づいて、約１００から約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇｍである。
一実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のＴＢＮは、活性成分に基づいて、約１８０から約２５０である。一実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤のＴＢＮは、約１９０から約２４０、約１９０から約２３０、約１８０から２２０及び約１９０から２２０である。
【００３０】
一実施態様では、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤中の希釈油は、約５から約９５重量％、約１０から約９０重量％、約１５から約８５重量％、約２０から約８０重量％、約２５から約７５重量％、約３０から約７０重量％、約３５から約６５重量％、約４０から約６０重量％、約４０から約５５重量％、約４０から約５０重量％、約４０から約４５重量％、及び約４２重量％である。
硫化フェナートの一般的な調製に関する追加的な詳細は、例えば米国特許第２，６８０，０９６号、第３，１７８，３６８号及び第３，８０１，５０７号に見出すことができ、その内容を、参照により本明細書に援用する。
ここで詳細に、本発明の方法で使用される反応物及び試薬を検討すると、最初に全ての同素形（ａｌｌｏｔｒｏｐｉｃ  ｆｏｒｍｓ）の硫黄を使用することができる。硫黄は、溶融硫黄として又は固体（例えば粉末又は微粒子）として、又は相溶性の炭化水素液体中の固体懸濁液として使用することができる。
【００３１】
水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムと比較して、取り扱いが利便であり、更に優れた結果が得られるので、カルシウム塩基として使用することが望ましい。他のカルシウム塩基、例えばカルシウムアルコキシドもまた使用することができる。
本発明で使用することができる非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤の製造に好適なアルキルフェノールは、アルキル置換基が、得られる非過塩基性硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤組成物を油溶性にするのに十分な数の炭素原子を含有しているものである。油溶性は、単一の長鎖アルキル置換基によって、又は例えば６から３６個の炭素原子のアルキル置換基の組合せによってもたらされ得る。一実施態様では、本発明で使用されるアルキルフェノールは、異なるアルキルフェノール、例えばＣ２０からＣ２４アルキルフェノールの混合物である。別の実施態様では、本発明で使用されるアルキルフェノールは、アルキル置換基が、プロピレン四量体から誘導されるＣ１２アルキル等のＣ９からＣ１８分枝アルキル基である分枝鎖アルキルフェノールである。一実施態様では、Ｃ１２プロピレン四量体から誘導される分枝鎖アルキルフェノールが、出発アルキルフェノールとして使用される場合、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤は、約５．０重量％未満、約４．０重量％未満、約３．０重量％未満、約２．０重量％未満の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩を含有する。全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の量は、非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤中の「全ＴＰＰ」又は「全残留ＴＰＰ」である。
【００３２】
アルキルフェノールは、パラ−アルキルフェノール又はオルト−アルキルフェノールであり得る。好ましくは、アルキルフェノールは、主として、パラアルキルフェノールであり、約４５モルパーセント以下がオルトアルキルフェノールであるアルキルフェノールであり、そして、より好ましくは、約３５モル％以下のアルキルフェノールがオルトアルキルフェノールである。アルキル−ヒドロキシトルエン又はキシレン、及び少なくとも１つの長鎖アルキル置換基に加えて１つ以上のアルキル置換基を有する他のアルキルフェノールもまた使用することができる。
一般に、アルキルフェノールの選択は、船舶用ディーゼルエンジン潤滑油組成物に望まれる特性、特にＴＢＮ及び油溶性に基づくことができる。例えば実質的に直鎖アルキル置換基を有するアルキルフェナートの場合、アルキルフェナート組成物の粘度は、フェニル環に対するアルキル鎖の結合位置、例えば末端結合対中間結合等の影響を受け得る。これに関する追加的な情報、ならびに好適なアルキルフェノールの選択及び調製は、例えば米国特許第５，０２４，７７３号、第５，３２０，７６３号、第５，３１８，７１０号；及び第５，３２０，７６２号に見出すことができ、その各々を本明細書に参照により援用する。
【００３３】
補助的な硫化触媒を使用する場合、それは典型的に、反応系中のアルキルフェノールに対して、約０．５から約１０重量％、又は約１から約２重量％で使用される。一実施態様では、硫化触媒は、反応混合物に液体として添加される。これは、硫化触媒を溶融硫黄中に又はアルキルフェノール中に反応の予混合（ｐｒｅｍｉｘ）として溶解させることによって達成することができる。
中和−硫化に使用することができる好適な高分子量アルカノールは、８から１６個又は９から１５個の炭素原子を含有するアルカノールである。使用する場合、アルカノールは、典型的に、アルキルフェノール１モル当たり、約０．５から約５モル又は約０．５から約４モル又は約１から約２モルの高分子アルカノールのモル量にて使用される。好適なアルカノールの例には、１−オクタノール、１−デカノール（デシルアルコール）、２−エチル−ヘキサノール等が含まれる。高分子量アルコールは溶媒として作用し、そしてまた水と共沸混合物を形成することで、中和によって生成された水又は系中の他のいかなる水をも、反応の後、又は好ましくは、反応の間に、共沸蒸留によって除去する好都合な方法を容易に提供するので、この方法において高分子量アルコールを使用することは有益であり得る。また、高分子量アルコールは、反応中に副生成物の水の除去を容易にし、従って反応を反応式の右辺に押し進めるという意味で、化学反応機構において、幾らかの役割を果たすことができる。
【００３４】
一実施態様では、潤滑油組成物のＴＢＮは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。他の実施態様では、潤滑油組成物のＴＢＮは、５から２５ＫＯＨ／ｇ、６から２０ＫＯＨ／ｇ、８から１８ＫＯＨ／ｇ、１０から１６ＫＯＨ／ｇ、そして１４から１６ＫＯＨ／ｇである。
一実施態様では、潤滑油組成物は、少なくとも５０体積％の、Ｃ１４からＣ１８アルキル基を有するアルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない。
本発明では、潤滑油組成物は、スルホン酸の塩を含有しない。
本発明では、潤滑油組成物は、従来のサリチラート系洗浄剤を含有しない。
【００３５】
非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤中の全遊離未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩の濃度（即ち、「全ＴＰＰ」又は「全残留ＴＰＰ」）は、逆相高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定することができる。ＨＰＬＣ法では、正確に８０から１２０ｍｇのサンプルを１０ｍｌ容積のメスフラスコに秤量し、塩化メチレンでレベルマークまで希釈し、そしてサンプルが完全に溶解するまで混合することによって、サンプルを分析用に調製した。
ＨＰＬＣ法で使用されたＨＰＬＣシステムは、ＨＰＬＣポンプ、サーモスタット付きＨＰＬＣカラムコンパートメント、ＨＰＬＣ蛍光検出器、及びＰＣベースのクロマトグラフィーデータ取得システムを含んでいた。記載されている特定のシステムは、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを使用したＡｇｉｌｅｎｔ１２００ＨＰＬＣに基づく。ＨＰＬＣカラムは、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  Ｃ８（２）１５０×４．６ｍｍ  ５μｍ  １００Å、Ｐ／Ｎ００Ｆ４２４９Ｅ０であった。
【００３６】
以下のシステム設定を分析の実施に使用した：
ポンプ流量＝１．０ｍｌ／分
最大圧力＝２００バール
蛍光波長：２２５励起３１３発光：ゲイン（Ｇａｉｎ）＝９
カラムサーモスタット温度＝２５℃
注入サイズ＝１μＬの希釈サンプル
溶出タイプ：勾配（Ｇｒａｄｉｅｎｔ）、逆相
勾配：０から７分で８５／１５メタノール／水を１００％メタノール直線勾配に切り替え。
実験時間：１７分
【００３７】
得られるクロマトグラフには、典型的に、幾つかのピークが含有される。遊離の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物に起因するピークは、典型的に、早い保持時間で一緒に溶出する；一方、アルキルヒドロキシ芳香族化合物の硫化塩に起因するピークは、典型的に、より長い保持時間で溶出する。定量の目的で、遊離の未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩の単一の最大ピークの面積を測定し、次いで、その面積を使用して、全遊離未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物及びその未硫化金属塩種の濃度を測定した。アルキルヒドロキシ芳香族化合物の種は変化しないと仮定するが、何らかの原因により、アルキルヒドロキシ芳香族化合物の種が変化した場合には、その時は、再較正が必要となる。
選択されたピークの面積を較正曲線と比較することにより、遊離アルキルフェノール及びアルキルフェノールの遊離未硫化塩の重量％を得る。校正曲線は、フェナート清浄剤を作成するのに使用した遊離未硫化アルキルヒドロキシ芳香族化合物について得られたクロマトグラフの同じピークを使用して作成した。
【００３８】
潤滑粘度の油
本発明の潤滑油組成物に使用するための潤滑粘度の基油は典型的に、組成物の全重量に基づいて、主要量、例えば４０重量％を超える量、５０重量％を超える量、好ましくは約７０重量％を超える量、より好ましくは約８０から約９９．５重量％の量、そして最も好ましくは約８５から約９８重量％の量にて存在する。本明細書で使用されるような「基油」の表現は、単一の製造者により同じ仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様に適合し、且つ独自の配合、製品識別番号、又はその両方によって識別される潤滑成分であるベースストック又はベースストックのブレンドを意味するように理解されるものとする。本明細書で使用するための基油は、例えばエンジンオイル、船舶用シリンダー油、油圧油等の機能性流体、ギア油、トランスミッション流体等の、任意のそして全ての用途に対して潤滑油組成物を配合する際に使用される潤滑粘度の現在知られている又は後に発見される基油のいずれであってもよい。加えて、本明細書で使用するための基油には、任意選択的に、粘度指数向上剤、例えばポリマーアルキルメタクリラート；オレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマー等及びこれらの混合物が含有され得る。
【００３９】
ベースストックは、種々の異なる方法を使用して製造でき、それには、非限定的に、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、及び再精製が含まれる。再精製ストックには、製造、コンタミネーション又はそれまでの使用を介して混入した物質は実質的に含まれないものとする。本発明の潤滑油組成物の基油は、主要量のグループＩの基油のいずれであってもよく、そしてグループＩＩの潤滑基油等の他のベースストックとの混合物として使用してもよい。一実施態様では、基油は、グループＩの基油、又は２種以上の異なるグループＩの基油のブレンドである。別の実施態様では、基油は、主要量のグループＩとグループＩＩの基油とを組合せた混合物である。
基油は、天然潤滑油、合成潤滑油又はこれらの混合物から誘導することができる。好適な基油には、合成ワックス及びスラックワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分を（溶媒抽出ではなく）水素化分解により製造される水素化分解ベースストックが含まれる。好適な基油には、ＡＰＩ刊行物１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に定義されているようなＡＰＩカテゴリーＩ及びＩＩにおけるものが含まれる。主要量のグループＩの基油が、本発明で使用するのに好ましい。
【００４０】
グループＩ及びＩＩの基油についての飽和物レベル、硫黄レベル及び粘度指数を以下の表１に列挙する。
【表１】
0006726672.tif 000002
好適なグループＩの基油には、例えば任意のライト・ニュートラル、ミディアム・ニュートラル、及びヘビー・ニュートラルのベースストック等の、減圧蒸留カラムからの、例えば軽質オーバーヘッドカット及びより重質のサイドカットのいずれも包含される。また、石油誘導基油には、例えばブライトストック等の残渣ストック又はボトム留分が含まれ得る。ブライトストックは、従来の方法で残渣ストック又はボトム留分から製造され、そして高度に精製且つ脱ろうされた高粘度基油である。ブライトストックは、４０℃で約１８０ｃＳｔより高い、または４０℃で約２５０ｃＳｔより高くさえあり、または４０℃で約５００ｃＳｔから約１１００ｃＳｔの範囲でさえある動粘度を有し得る。
有用な天然油には、鉱物潤滑油、例えば液体石油系油、パラフィン系、ナフテン系若しくは混合パラフィン−ナフテン系の溶媒処理又は酸処理した鉱物潤滑油、石炭若しくはシェールから誘導された油、動物油、植物油（例えば菜種油、ヒマシ油、及びラード油）等が含まれる。
【００４１】
潤滑油は、上記の種類のうち、天然、合成、又はそれらのうち任意の２種若しくはそれより多い混合物の未精製、精製及び再精製の油から誘導することができる。未精製油は、更なる精製又は処理をすることなく、天然又は合成源（例えば石炭、シェール若しくはタールサンドビチューメン）から直接得られるものである。未精製油の例には、非限定的に、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油系油又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油が含まれ、その後、これらの各々は、更なる処理をすることなく使用される。精製油は、１つ又はそれ以上の性質を改善するために１つ又はそれ以上の精製工程において更に処理されたことを除いて未精製油に類似している。これらの精製技術は、当業者に既知であり、例えば溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、ろ過、パーコレーション、水素化処理、脱ろう等が含まれる。再精製油は、精製油を得るために使用されるプロセスに類似したプロセスにおいて、使用済みの油を処理することによって得られる。このような再精製油は、再生又は再処理油としても知られ、そして使用済み添加剤及び油分解生成物の除去を目的とする技術によって追加的に処理されることが多い。
【００４２】
追加的な潤滑油添加剤
また、本発明の方法によって調製される潤滑油組成物に、補助的な機能を付与するための他の従来の添加剤を含有させて、これらの添加剤が分散又は溶解されている最終的な潤滑油組成物を得ることができる。例えば潤滑油組成物は、抗酸化剤、抗摩耗剤、無灰分散剤、清浄剤、防錆剤、曇り除去剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、消泡剤、流動点降下剤、共溶媒、パッケージ相溶剤、腐食防止剤、染料、極圧剤等及びこれらの混合物とフレンドすることができる。種々の添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤又はそれらの類似の化合物は、通常のブレンド手順により本発明の潤滑油組成物の調製に使用することができる。
【００４３】
抗摩耗剤の例には、非限定的に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛、例えばＢｏｒｎらによる記事で、題名が「種々の潤滑メカニズムにおける幾つかの金属ジアルキル−及びジアリールジチオホスファートの化学的構造と有効性との間の関係（Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ ｓｏｍｅ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｄｉａｌｋｙｌ− ａｎｄ Ｄｉａｒｙｌ−ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｉｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）」で、潤滑科学（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）４−２、１９９２年１月号（例えば９７から１００頁参照）に掲載されているもの、アリールホスファート及びホスフィット、硫黄含有エステル、ホスホ硫黄（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒ）化合物、金属又は無灰ジチオカルバマート、キサンタート、アルキルスルフィド等、及びこれらの混合物が含まれる。
無灰分散剤の代表的な例には非限定的に、架橋基を介してポリマー骨格に結合したアミン、アルコール、アミド、又はエステル極性部分が含まれる。本発明の無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン、長鎖炭化水素のチオカルボキシラート誘導体、直接結合したポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素、及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンで縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。
【００４４】
カルボキシ分散剤は、少なくとも約３４個そして好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と、窒素含有化合物（アミン等）、有機ヒドロキシ化合物（一価及び多価アルコールを含む脂肪族化合物、若しくはフェノール及びナフトールを含む芳香族化合物等）、及び／又は塩基性無機物質との反応生成物である。これらの反応生成物には、イミド、アミド、エステル及び塩が含まれる。
スクシンイミド分散剤は、カルボキシ分散剤の一種である。これらは、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物と、又は窒素原子に結合した少なくとも1つの水素原子を含むアミンと、又はヒドロキシ化合物及びアミンの混合物と反応させることにより製造される。「コハク酸アシル化剤」（“ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ”）の用語は、炭化水素置換コハク酸又はコハク酸生成化合物を指し、後者にはその酸自体が包含される。このような材料には、典型的に、ヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）及びハロゲン化物が含まれる。
【００４５】
コハク酸系分散剤は、種々の化学構造を有する。コハク酸系分散剤の一つのクラスは、式Ｉによって表すことができる。
【化１】
0006726672.tif 000003
式中、各Ｒ３は独立的に、ポリオレフィン誘導基等のヒドロカルビル基である。典型的に、ヒドロカルビル基は、ポリイソブテニル基等のアルケニル基である。別の表現では、Ｒ３基は約４０から約５００個の炭素原子を含有し、そしてこれらの原子は、脂肪族の形態で存在することができる。Ｒ４は、アルキレン基であり、通常、エチレン（Ｃ２Ｈ４）基であり、ｚは１から１１である。スクシンイミド分散剤の例には、例えば米国特許第３，１７２，８９２号、第４，２３４，４３５号及び第６，１６５，２３５号に記載されたものが含まれる。
【００４６】
置換基が誘導されるポリアルケンは典型的に、２から約１６個の炭素原子、通常は２から６個の炭素原子の重合性オレフィンモノマーのホモポリマー及びインターポリマーである。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミン又はポリアミンであることができる。
スクシンイミド分散剤は、窒素官能基が、アミン、アミン塩、アミド、イミダゾリン及びこれらの混合物の形態であることができるが、それらは通常、大部分がイミド官能基の形態の窒素を含むので、そのように称される。スクシンイミド分散剤を調製するために、１種以上のコハク酸生成化合物と１種以上のアミンを加熱し、そして任意選択的に、実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、典型的に水を除去する。反応温度は、約８０℃から当該混合物又は生成物の分解温度まで及ぶことができ、それは典型的に約１００℃から約３００℃の間である。本発明のコハク酸イミド分散剤を調製するための手順の追加的な詳細及び例には、例えば米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２１９，６６６号、第３，２７２，７４６号、第４，２３４，４３５号、第６，１６５，２３５号及び第６，４４０，９０５号に記載されているものが含まれる。
【００４７】
また、好適な無灰分散剤は、アミン分散剤を含んでよく、それは、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。このようなアミン分散剤の例には、例えば米国特許第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号及び第３，５６５，８０４号に記載されているものが含まれる。
更に、好適な無灰分散剤は、「マンニッヒ分散剤」を含んでよく、これは、アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）及びアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。このような分散剤の例には、例えば米国特許第３，０３６，００３号、第３，５８６，６２９号、第３，５９１，５９８号及び第３，９８０，５６９号に記載されたものが含まれる。
一実施態様では、無灰分散剤は、反応条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬コポリマー、及びポリアミンの混合物を反応させることによって調製され、これらは米国特許第５，７１６，９１２号に開示されており、その内容を本明細書に参照により援用する。
【００４８】
また、好適な無灰分散剤は、重合性であることができ、これは、デシルメタクリラート、ビニルデシルエーテル及び高分子量オレフィン等の油溶性モノマーと極性の置換基を含有するモノマーとのインターポリマーである。重合性分散剤の例には、例えば米国特許第３，３２９，６５８号、第３，４４９，２５０号及び第３，６６６，７３０号に記載されているものが含まれる。
一般的に、１種以上の無灰分散剤は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％に亘る量で、潤滑油組成物中に存在する。
防錆剤の例には、非限定的に、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、及びポリエチレングリコールモノオレアート；ステアリン酸及び他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；それらの部分エステル及びそれらの窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホナート、例えばジノニルナフタレンスルホン酸金属塩；その他、並びにこれらの混合物が含まれる。
【００４９】
摩擦調整剤の例には、非限定的に、アルコキシ化脂肪族（ｆａｔｔｙ）アミン；ホウ酸化（ｂｏｒａｔｅｄ）脂肪族エポキシド；脂肪族亜リン酸、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ホウ酸化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル；及び脂肪族イミダゾリン（これらは米国特許第６，３７２，６９６号に開示されており、その内容を本明細書に参照により援用する。）；Ｃ４からＣ７５、好ましくはＣ６からＣ２４、そして最も好ましくはＣ６からＣ２０の脂肪酸エステルとアンモニア及びアルカノールアミンからなる群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤等、並びにこれらの混合物が含まれる。
消泡剤の例には、非限定的に、アルキルメタクリラートのポリマー、ジメチルシリコーンのポリマー等及びこれらの混合物が含まれる。
【００５０】
流動点降下剤の例には、非限定的に、ポリメタクリラート、アルキルアクリラートポリマー、アルキルメタクリラートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタラート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、及びこれらの組合せが含まれる。一実施態様では、流動点降下剤には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルスチレン等及びこれらの組合せが含まれる。流動点降下剤の量は、約０．０１重量％から約１０重量％まで変化させることができる。
解乳化剤の例には、非限定的に、アニオン性界面活性剤（例えばアルキルナフタレンスルホナート、アルキルベンゼンスルホナート等）、非イオン性アルコキシ化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のブロックコポリマー）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等及びこれらの組合せが含まれる。解乳化剤の量は、約０．０１重量％から約１０重量％まで変化させることができる。
【００５１】
腐食防止剤の例には非限定的に、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、リン酸エステル、チオホスファート、アルキルイミダゾリン、サルコシン等及びこれらの組合せが含まれる。腐食防止剤の量は、約０．０１重量％から約５重量％まで変化させることができる。
抗酸化剤の例には、非限定的に、ジフェニルアミン、フェニルアルファナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン、アルキル化フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、及びこれらの混合物等のアミン類が含まれる。フェノール系抗酸化剤の例には、ＢＨＴ、即ち立体障害を受けるアルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパン酸）フェノール、及びこれらの混合物が含まれる。抗酸化剤の量は、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約１０重量％、約０．０５重量％から約５重量％、又は約０．１重量％から約３重量％まで変化させることができる。幾つかの好適な抗酸化剤は、Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．  Ｒｕｄｎｉｃｋによる 「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」 ニューヨーク、マーセルデッカー、第１章、１〜２８頁（２００３年）に記載されており、これを本明細書に参照により援用する。
【００５２】
極圧剤の例には、非限定的に、硫化した動物性若しくは植物性の脂肪又は油、硫化した動物性又は植物性の脂肪酸エステル、リンの３価又は５価の酸の完全に又は部分的にエステル化したエステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルとモノ不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル及びアルファ−オレフィンの共硫化ブレンド、官能基置換ジヒドロカルビルポリスルフィド、チアアルデヒド、チアケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペンと非環状オレフィンの共硫化ブレンド、及びポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩等、並びにこれらの組合せが含まれる。極圧剤の量は、約０．０１重量％から約５重量％まで変化させることができる。
【００５３】
前記添加剤の各々は、使用する場合には、潤滑剤に所望の特性を付与するのに機能的有効量で使用される。従って、例えば添加剤が摩擦調整剤の場合、この摩擦調整剤の機能的有効量は、所望の摩擦調整特性を潤滑剤に付与するのに十分な量となるであろう。一般的に、これらの添加剤の各々の濃度は、使用する場合には、特に断らない限り、潤滑油組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量％から約２０重量％、一実施態様では、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲とすることができる。
本発明の方法によって調製されたモリブデン酸化（ｍｏｌｙｂｄａｔｅｄ）スクシンイミド複合体を含有する潤滑油組成物の最終的な用途は、例えばクロスヘッドディーゼルエンジンの船舶用シリンダー潤滑剤、自動車及び鉄道等のクランクケース潤滑剤、鋼鉄のミル等の重機用の潤滑剤、又はベアリング等のグリースとしてであってよい。潤滑油組成物が流体であるか固体であるかは、通常、増粘剤が存在するかどうかに依存する。典型的な増粘剤には、ポリ尿素アセタート、ステアリン酸リチウム等が含まれる。
【００５４】
本発明の別の実施態様では、本発明の方法によって調製された組成物を、添加剤パッケージとして又は添加剤濃縮物として提供することができ、後者では、実質的に不活性で、通常は液体の有機希尺剤、例えば鉱物油、ナフサ、ベンゼン、トルエン又はキシレンに添加剤が組み込まれて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約２０重量％から約８０重量％のこのような希釈剤を含有する。当該添加剤及び最終的な潤滑油と相溶性のある合成油及び他の有機液体もまた使用することができるが、典型的に１００℃で約４から約８．５ｃＳｔ、そして好ましくは１００℃で約４から約６ｃＳｔの粘度を有する中性油が希釈剤として使用される。添加剤パッケージもまた、典型的に上記の１種以上の種々の他の添加剤を、所望の量及び比で含有して、必要量の基油との直接的な組合せを容易にする。
【実施例】
【００５５】
以下の非限定的な例により、本発明を例証する。
例１〜３、及び比較例１〜３
以下の表２には、例１〜３及び比較例１〜３が掲載されている。最終的なトランクピストンエンジン潤滑油組成物を、主要量のグループＩのベースストック、好適な清浄剤組成物、０．６７重量％の第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、１．０重量％の後処理されていないビススクシンイミド分散剤、及び消泡剤を一緒に混合することにより調製した。各例では約１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し、ＳＡＥ４０の粘度等級に配合された。
【表２】
0006726672.tif 000004
清浄剤Ａ：これは、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム添加剤の油濃縮物であり、少なくとも９０モル％のアルキル基がＣ２０からＣ２８の直鎖状オレフィンから誘導され、米国特許出願第２００７／００２７０４３号の例１に記載された方法に従って調製される。この添加剤は、５．３５重量％のＣａ、及び約３５．０重量％の希釈油を含有し、そして約１５０のＴＢＮを有した。活性成分に基づいて、この添加剤のＴＢＮは約２３０である。
清浄剤Ｂ：これは、過塩基性アルキルヒドロキシ安息香酸カルシウム添加剤の油濃縮物であり、Ｃ２０からＣ２８の直鎖状オレフィンから誘導されるアルキル置換基を有し、米国特許出願第２００７／００２７０４３号の例１に記載された方法に従って調製される。この添加剤は、１２．５重量％のＣａ、及び約３３．０重量％の希釈油を含有し、そして約３５０のＴＢＮを有した。活性成分に基づいて、この添加剤のＴＢＮは約５２０である。
清浄剤Ｃ：これは、中過塩基性サリチル酸Ｃａ清浄剤添加剤の市販の油濃縮物であり、ＣＯ２で過塩基化した主にモノアルキル化されたヒドロキシ安息香酸Ｃａ清浄剤であり、１７０の公称ＴＢＮを有する。アルキル基は、定量的に略Ｃ１４からＣ１８である。この添加剤には６．０重量％のＣａが含有されていた。
清浄剤Ｄ：これは、高過塩基性サリチル酸Ｃａ清浄剤添加剤の市販の油濃縮物であり、ＣＯ２で過塩基化した主にモノアルキル化されたヒドロキシ安息香酸Ｃａ清浄剤であり、２８０の公称ＴＢＮを有する。アルキル基は、定量的に略Ｃ１４からＣ１８である。この添加剤には１０重量％のＣａが含有されていた。
清浄剤Ｅ：この添加剤は、高過塩基性アルカリール・カルシウム・スルホナート清浄剤の油濃縮物である。この添加剤濃縮物は、１６重量％のＣａ、約１．８１重量％の硫黄、約３８．７重量％の希釈油を含有し、そして約４２５のＴＢＮを有した。活性成分に基づいて、この添加剤のＴＢＮは約６９０である。
清浄剤Ｆ：この添加剤は、プロピレンテトラマーでアルキル化したフェノールから誘導された過塩基性硫化カルシウムアルキルフェナート清浄剤の油濃縮物であり、米国特許第４，２５１，３７９号の方法に従って調製され、この内容を全体的に本明細書に参照により援用する。この添加剤は、９．６重量％のＣａ、約３．４重量％の硫黄、約３１．４重量％の希釈油を含有し、そして約２６０のＴＢＮを有していた。活性成分に基づいて、この添加剤のＴＢＮは約３８０である。
清浄剤Ｇ：これは、ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤の油濃縮物である。この添加剤は、４．２５重量％のＣａ、約５．５３重量％の硫黄、約４２重量％の希釈油を含有し、そして約１１６のＴＢＮを有した。活性成分に基づいて、この添加剤のＴＢＮは約２００である。
使用したグループＩのベースストックは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）６００のグループＩのベースストック及び／又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（登録商標）２５００ＢＳのグループＩのブライトストックであった。
表２の各例を、以下の試験を使用して、評価した：
１．コマツホットチューブ（ＫＨＴ）試験（これは、高温清浄性の尺度である）。
２．改正石油協会（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）４８（「ＭＩＰ−４８」)試験（これは、潤滑剤の酸化に基づく粘度増加に対する安定性の度合いの尺度である）。
３．示差走査熱量計（ＤＳＣ）試験（これは、試験油の薄膜酸化安定性を評価するのに使用される）。
【００５６】
改正石油協会４８試験（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｕｅｍ  ４８  Ｔｅｓｔ）
ＭＩＰ−４８試験により、潤滑剤の酸化に基づく粘度増加に対する安定性の度合いを測定する。試験は、熱及び酸化の部分から構成される。試験の両方の部分の間、試験サンプルはある時間の間加熱される。試験の熱部分では、窒素を、２４時間、加熱した油サンプルに通過させ、そして並行して、試験の酸化部分の間、空気を２４時間、加熱した油サンプルに通過させる。サンプルを冷却し、そして両方のサンプルの粘度を測定した。酸化によって引き起こされた試験油の粘度増加を測定し、そして熱の影響による補正を行う。各船舶用トランクピストンエンジンオイル組成物の酸化に基づく粘度増加は、空気ブローサンプルについての２００℃における動粘度から、窒素ブローサンプルについての２００℃における動粘度を減算し、そしてその減算した値を、窒素ブローサンプルについての２００℃における動粘度によって除算することによって計算した。
ＭＩＰ−４８試験の結果を、以下の表３に記載する。
【表３】
0006726672.tif 000005
表３の結果から明らかなように、カルボキシラート含有清浄剤と、ポリオール促進剤酸化生成物を含まない３．５重量％未満の非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤との組合せを含有するトランクピストンエンジン潤滑油組成物（例１、２及び３）は、従来のフェナート及びスルホナート清浄剤の混合物、サリチラート清浄剤、又はカルボキシラー含有清浄剤と、ポリオール促進剤酸化生成物を含まない３．５重量％の非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤との組合せのいずれかを含有する比較例と比べて、酸化に基づく粘度増加に対して、驚く程より良好な安定性を示した（その結果、粘度増加％がより低くなった）。
【００５７】
コマツホットチューブ（Ｋｏｍａｔｓｕ  Ｈｏｔ  Ｔｕｂｅ）（ＫＨＴ）試験
コマツホットチューブ試験は、潤滑油の高温清浄性並びに熱及び酸化安定性の度合いを測定する潤滑工業用ベンチ試験である。試験中、試験油の特定量を、特定の温度に設定されたオーブン内に配置されたガラス管を通って上方に汲み上げる。油がガラス管に入る前に、空気を油流れに導入し、そして油と共に上方に流す。船舶用トランクピストンエンジン潤滑油の評価を、３００℃〜３２０℃の間の温度で行った。冷却及び洗浄の後、ガラス試験管に堆積したラッカーの量を１．０（非常に黒い）から１０．０（完全にクリーン）の範囲の評定尺度で比較することによって、試験結果を決定する。結果を０．５の倍数で報告する。
ＫＨＴ試験の結果を、以下の表４に記載する。
【表４】
0006726672.tif 000006
表４に示した結果から明らかなように、カルボキシラート含有清浄剤と、ポリオール促進剤酸化生成物を含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤とを含有するトランクピストンエンジン潤滑油組成物（例１から３及び比較例２）は、従来のフェナート及びスルホナート清浄剤の混合物又はサリチラート清浄剤のいずれかを含有する比較例と比べて、驚く程より良好な清浄性及び酸化安定性を、高められた温度において、特に３１０℃及び３２０℃のより高い温度において示したが、これは、それらのより高い評定全体により明らかである。
【００５８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）試験
ＤＳＣ試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ−６１８６に準拠して、試験油の薄膜酸化安定性を評価するのに使用する。サンプルカップ中の試験油への熱流及び試験油からの熱流を、試験の間、基準カップと比較する。酸化開始温度は、試験油の酸化が開始する温度である。酸化誘導時間は、試験油の酸化が開始する時間である。（より高い酸化誘導時間は、より良い特性を意味する）。酸化反応は、結果として発熱反応となり、これは熱流によって明確に示される。酸化誘導時間は、試験油の薄膜酸化安定性を評価するために計算される。
ＤＳＣ酸化試験の結果を、以下の表５に記載する。
【表５】
0006726672.tif 000007
表５に示された結果から明らかなように、カルボキシラート含有清浄剤と、ポリオール促進剤酸化生成物を含まない非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤とを含有するトランクピストンエンジン潤滑油組成物（例１〜３及び比較例２）は、従来のフェナート及びスルホナート清浄剤の混合物又はサリチラート清浄剤のいずれかを含有する比較例と比べて、驚く程より良好な試験油の薄膜酸化安定性を示したが、これは、それらのより長い酸化誘導時間全体により明らかである。
比較例２は、比較例の中ではＫＨＴ試験及びＤＳＣ酸化試験の両方においてより優れた性能を示したが、ＭＩＰ−４８試験における酸化に基づく粘度増加の測定値がより高かったので、比較例２の試験油はトランクピストンエンジン潤滑剤としては特に適切ではない。トランクピストンエンジンオイルは、シリンダーとクランクケースの両方の潤滑の要件を満たすために、単一の潤滑油であることを必要とし、そして長期間続くことが期待される。従って、酸化に基づく粘度増加に対する安定性は、トランクピストンエンジンオイルにとって重要な性能要件である。
種々の変更を、本明細書に開示された実施態様に対して行い得ることが理解されるであろう。従って、上記の説明は、限定的なものとしてではなく、単に好ましい実施態様の例示として解釈されるべきである。例えば上記され、且つ本発明を行うための最良の形態として実施された機能は、単に例示目的のためである。他の構成及び方法を、本発明の範囲及び本質から逸脱することなく当業者は実施できる。更に、当業者は、本明細書に添付された特許請求の範囲及び本質の中で他の変更を想起するであろう。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）主要量のグループＩの基油；
（ｂ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤 であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そして 活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のＴＢＮが約１００ｍｇＫＯＨ／ｇから ３００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記中過塩基性清浄剤；
（ｉｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄 剤であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そし て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のＴＢＮが約３００ｍｇＫＯＨ／ｇよ り高い、前記高過塩基性清浄剤；及び
（ｉｉｉ）ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず；そして
１から３個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進 剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約１３０℃から約２５０℃の温度で 、ポリオール促進剤及び１から５個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下 の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、６から３６ 個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカ ルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される、 非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤、
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤（ｉｉｉ）が、３．５重量％未満で 存在し；
前記中過塩基性清浄剤（ｉ）の重量％対前記高過塩基性清浄剤（ｉｉ）の重量％の 比が、約０．１：１から１０：１であり、
前記組成物の前記ＴＢＮが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり；そして
前記組成物が少なくとも５０モル％の、Ｃ１４からＣ１８のアルキル基を有するア
ルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない
前記清浄剤組成物
を含む低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
［態様２］
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤である成分（ｉｉｉ）の前記ＴＢＮが、活性成分に基づいて約１８０から約２５０である、上記態様１に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
［態様３］
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤が、０．１重量％から３．０重量％で存在する、上記態様１に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
［態様４］
前記非過塩基性カルシウム硫化アルキルフェナート清浄剤中の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の前記濃度が５．０重量％未満である、上記態様１に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
［態様５］
前記中過塩基性清浄剤の前記重量％対前記高過塩基性清浄剤の前記重量％の前記比が１．２：１から２．０：１である、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様６］
前記低硫黄船舶用留出燃料が０．１重量％未満の硫黄を含む、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様７］
前記成分（ｉ）及び前記成分（ｉｉ）の前記アルキル基が、少なくとも９０モル％のＣ２０からＣ２８ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様８］
前記中過塩基性清浄剤である成分（ｉ）の前記ＴＢＮが、活性成分に基づいて、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇから約３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様９］
前記高過塩基性清浄剤である成分（ｉｉ）の前記ＴＢＮが、活性成分に基づいて、約３２５ｍｇＫＯＨ／ｇから約７００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様１０］
前記船舶用留出燃料組成物の前記ＴＢＮが、約５ｍｇＫＯＨ／ｇから約２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様１１］
前記組成物が、従来のサリチラート系清浄剤を含有しない、上記態様１に記載の潤滑油組成物。
［態様１２］
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）エンジンに低硫黄船舶用留出燃料を燃料供給すること、及び
（ｂ）前記エンジンを、以下の（１）及び（２）を含む潤滑油組成物で潤滑することであって、
（１）主要量のグループＩの基油；
（２）以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む中過塩基性清浄剤 であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そして 活性成分に基づく前記中過塩基性清浄剤のＴＢＮが約１００ｍｇＫＯＨ／ｇから ３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記中過塩基性清浄剤；
（ｉｉ）直鎖状アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の過塩基性塩を含む高過塩基性清浄 剤であって、前記アルキル基の少なくとも９０モル％がＣ２０以上であり、そし て活性成分に基づく前記高過塩基性清浄剤のＴＢＮが約３００ｍｇＫＯＨ／ｇよ り高い、前記高過塩基性清浄剤；及び
（ｉｉｉ）ポリオール促進剤酸化生成物を実質的に含まず；そして
１から３個の炭素原子を有するアルカン酸、前記アルカン酸の混合物、前記アル カン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される促進 剤酸、並びにアルキルフェノールと前記促進剤とを中和するのに十分な少なくと も化学量論量のカルシウム塩基の存在下で、約１３０℃から約２５０℃の温度で 、ポリオール促進剤及び１から５個の炭素原子を有するアルカノールの非存在下 の反応条件下で、硫黄の本質的に全てを反応させるのに十分な時間、６から３６ 個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル置換基を有する前記アルキルフ ェノールと前記硫黄とを接触させ、これにより、元素硫黄を本質的に含まないカ ルシウム硫化アルキルフェナートを得ることを含むプロセスにより調製される、 非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤
を含む清浄剤組成物であって、
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤（ｉｉｉ）が、３．５重量％未満で 存在し；
前記中過塩基性清浄剤（ｉ）の重量％対前記高過塩基性清浄剤（ｉｉ）の重量％の 比が、約０．１：１から１０：１であり、
前記組成物の前記ＴＢＮが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり；そして
前記組成物が、少なくとも５０モル％の、Ｃ１４からＣ１８のアルキル基を有する
アルキル置換ヒドロキシ安息香酸の塩を含む過塩基性清浄剤を含有しない、
前記清浄剤組成物を含む潤滑油組成物で、前記エンジンを潤滑すること
を含むトランクピストンエンジンを運転する方法。
［態様１３］
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤である成分（ｉｉｉ）の前記ＴＢＮが、活性成分に基づいて、約１８０から約２５０である、上記態様１２に記載の方法。
［態様１４］
前記非過塩基性硫化アルキルフェナート清浄剤が、０．１重量％から３．０重量％で存在する、上記態様１２に記載の低硫黄船舶用留出燃料トランクピストンディーゼルエンジン潤滑油組成物。
［態様１５］
非過塩基性カルシウム硫化アルキルフェナート清浄剤中の全遊離未硫化テトラプロペニルフェノール出発物質又はその金属塩の前記濃度が、５重量％未満である、上記態様１２に記載の方法。
［態様１６］
前記中過塩基性清浄剤の前記重量％対前記高過塩基性清浄剤の前記重量％の比が、１．２：１から２．０：１である、上記態様１２に記載の方法。
［態様１７］
前記成分（ｉ）及び前記成分（ｉｉ）の前記アルキル基が、少なくとも９０モル％のＣ２０からＣ２８ノルマルアルファオレフィンを含有する直鎖ノルマルアルファオレフィンの残基である、上記態様１２に記載の方法。
［態様１８］
前記船舶用留出燃料組成物の前記ＴＢＮが、約５ｍｇＫＯＨ／ｇから約２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記態様１２に記載の方法。