(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臨界圧力に満たない低圧下の二酸化炭素の存在下で環状カーボネートの開環重合により脂肪族ポリカーボネートを製造する方法であって、
前記二酸化炭素の圧力が０．１ＭＰａＧ以上７ＭＰａＧ以下であり、
少なくとも１種の環状カーボネートを含む第一のモノマーと、酸触媒と、塩基触媒と、二酸化炭素とを反応器に供給し、前記第一のモノマーを重合させる第一の工程と、
前記第一のモノマーを重合させる反応が進行している反応混合物中に、前記第一のモノマーと同種または異種の、少なくとも１種の環状カーボネートを含む第二のモノマーを供給して重合させる第二の工程とを有し、
前記第二の工程において、反応混合物中における重合反応によって形成されたポリマーの質量と第一のモノマーの質量と第二のモノマーの質量との合計量を１００質量％としたとき、前記第一のモノマーの質量と第二のモノマーの質量との合計量が、３質量％以上５０質量％未満である状態を維持するように前記第二のモノマーを連続的に供給する
ことを特徴とする、脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒がルイス酸であり、前記塩基触媒がルイス塩基である請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記第一のモノマー及び前記第二のモノマーが、５員環又は６員環の環状アルキレンカーボネートから選択される同種または異種のモノマーである請求項１又は２に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記第一のモノマー及び前記第二のモノマーのいずれか一方または両方が、エチレンカーボネートである請求項１又は２に記載の脂肪族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関し、より詳しくは、環状カーボネートの開環重合による脂肪族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境負荷低減への意識の高まりから分子骨格の一部に温室効果ガスの１つである二酸化炭素を固定化できる材料として、脂肪族ポリカーボネートが注目されている。
【０００３】
この脂肪族ポリカーボネートの合成法としては、金属配位化合物触媒の存在下、前駆体であるエポキシ化合物に二酸化炭素を直接共重合し分子量を伸張する方法（特許文献１）や、スズ化合物または有機系塩基触媒の存在下、環状カーボネートを開環重合することにより各種の脂肪族ポリカーボネートを製造する方法（特許文献２〜５）が知られている。
【０００４】
前者の合成法は例えばエチレンオキサイドのような可燃性ガスをモノマーとする場合がある。これに対し、後者の合成法は、液状のモノマーを用いて重合を行うため、前者の方法と比較すると取り扱いが容易な製造法である。
後者の合成方法としては、具体的には、例えば、開環重合性カーボネートの一種であるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの開環重合によるポリエチレンカーボネートやポリプロピレンカーボネートの製造方法が検討されている。
製造された脂肪族ポリカーボネートは、例えば、繊維、シート、フィルム、粒子などに加工することができ、化粧品用途や、レジ袋用のフィルムなどへの利用が期待されている。
【０００５】
このように、環状カーボネートの開環重合法は取り扱いが容易な製造法であるが、副反応として、環状カーボネート骨格中のＣＯ２が重合反応時に脱離する脱炭酸が起こり易く、分子量が所望のレベルまで上がらないという欠点がある。この副反応を抑制するために、これらの反応は一般に高圧の二酸化炭素雰囲気下、好ましくは超臨界二酸化炭素中で行われる。
【０００６】
しかしながら、超臨界二酸化炭素中で反応させた場合であっても、得られる脂肪族ポリカーボネートにおいては、一部のカーボネート基が脱炭酸によりエーテル化して、オキシドユニットが生成しており、生成したオキシドユニットが、ポリマー生成物のガスバリア性やＵＶ安定性を低下させるという問題がある。
脱炭酸を抑制し、ポリマー中のオキシドユニット率を低減する方法として、触媒として、ルイス酸とルイス塩基を併用して開環重合を行う方法が開示されており、当該方法によれば、オキシドユニット率を２０ｍｏｌ％以下に低減することができる（特許文献６）。
また、開環重合により得られるポリマーの分子量を上げる方法としては、同じ環状モノマーであるラクチドなどの重合において、ある程度重合が進行し分子量が高まった状態でモノマーを連続的に添加する方法が検討されており、環状カーボネートへの開環重合への適用も示唆されている（特許文献７）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、環状カーボネートの開環重合により脂肪族ポリカーボネートを製造する方法において、臨界圧力に満たない低圧下の二酸化炭素の存在下であっても、低脱炭酸率かつ高分子量のポリマーが製造可能な、脂肪族ポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために発明者らが鋭意検討を行った結果、環状カーボネートの開環重合において、特定の触媒系を用いることにより、驚くべきことに臨界圧力に満たない低圧下の二酸化炭素の存在下で反応させた場合であっても脱炭酸率を低く抑えることができ、さらに、特定の条件下、二段階で開環重合を行うことにより、低分子量化を抑止できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、臨界圧力に満たない低圧下の二酸化炭素の存在下で環状カーボネートの開環重合により脂肪族ポリカーボネートを製造する方法であって、
少なくとも１種の環状カーボネートを含む第一のモノマーと、酸触媒と、塩基触媒と、二酸化炭素とを反応器に供給し、前記第一のモノマーを重合させる第一の工程と、
前記第一のモノマーを重合させる反応が進行している反応混合物中に、前記第一のモノマーと同種または異種の、少なくとも１種の環状カーボネートを含む第二のモノマーを供給して重合させる第二の工程とを有し、
前記第二の工程において、反応混合物中における重合反応によって形成されたポリマーの質量と第一のモノマーの質量と第二のモノマーの質量との合計量を１００質量％としたとき、前記第一のモノマーの質量と第二のモノマーの質量との合計量が、３質量％以上５０質量％未満である状態を維持するように前記第二のモノマーを連続的に供給することを特徴とする、脂肪族ポリカーボネートの製造方法、
に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、臨界圧力に満たない低圧下の二酸化炭素の存在下においても、低脱炭酸率かつ高分子量のポリマーが製造可能な、脂肪族ポリカーボネートの製造方法を提供することができ、各種用途に成型加工が可能な高品質な脂肪族ポリカーボネートを低コストかつ安全に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図２】セミバッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
従来の脂肪族ポリカーボネートの合成法は、いずれも二酸化炭素の臨界圧力を超える極めて高い圧力下での反応であった。このため、当該圧力に対応した高圧設備を必要とする、及び、それら設備に伴う保安管理が必要となるため建設コストおよび維持コストが高くなるという難点があった。
また、超臨界二酸化炭素は圧力と温度で物性値が大きく変化することを特徴とするが、ラボスケールでは工業化に必要な物性データを十分に採取することが困難であり、物性値の大幅な変化に対応したプロセスの最適化や信頼性の確保が難しいという問題があった。さらには、このような高圧下の反応においては、減圧工程に時間がかかるなど、スループットの点においても課題を有していた。
このため、より低い圧力での開環重合プロセスの開発が望まれているが、低圧下の開環重合では、得られる脂肪族ポリカーボネートの分子量が低くなり、各種用途に成型加工し得るために必要な高分子量の脂肪族ポリカーボネートを得ることが困難であった。
これに対し、本件発明は臨界圧力に満たない低圧下の二酸化炭素の存在下であっても、低脱炭酸率かつ高分子量のポリマーが製造可能な脂肪族ポリカーボネートの製造方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜原材料＞
まず、本発明の脂肪族ポリカーボネートの製造方法において、原材料として用いられるモノマー等の成分について説明する。
本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、第一のモノマー、第二のモノマー、二酸化炭素、酸触媒および塩基触媒に加え、必要に応じて適宜選択された開始剤、添加剤などの任意成分も含む。
【００１４】
（第一のモノマー）
本発明の製造方法で用いられる第一のモノマーは、少なくとも１種の環状カーボネートを含むものである。
環状カーボネートとしては、環状構造を含み、開環重合性を示すものであれば特に限定されずに使用することがでる。具体的には、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート等の５員環のアルキレンカーボネート；トリメチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ネオペンチレンカーボネート、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジフェニル−１，３−ジオキサン−２−オン等の６員環のアルキレンカーボネート；７員環カーボネートや８員環カーボネート以上の大環状カーボネートおよびその誘導体などが挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの環状カーボネートのなかでも、反応性および得られるポリマーの物性の点で、５員環又は６員環のアルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートがより好ましく、エチレンカーボネートが特に好ましい。
【００１５】
（第二のモノマー）
本発明方法では、第一のモノマーの重合を開始したのち、第二のモノマーを添加して重合反応を促進させ、これにより高分子量体を得ることができる。
第二のモノマーとしては、第一のモノマーとして挙げたものを同様に用いることができる。また、第二のモノマーは、第一のモノマーと同じのものを用いてもよいし異なるものを用いてもよい。反応性および得られるポリマーの物性の点においては、第一のモノマーおよび第二のモノマーの少なくとも一方はエチレンカーボネートであることが好ましく、両方がエチレンカーボネートであることがより好ましい。
【００１６】
（触媒）
本実施形態で用いられる触媒は、酸触媒と、塩基触媒を組合せたものを使用する。
本実施形態で用いられる酸触媒および塩基触媒双方を使用することで、従来の製造方法で酸触媒または塩基触媒のどちらか一方を用いて開環重合性モノマーを開環重合させた場合と比較し、脱炭酸率、およびポリマー転化率に優れたポリマーの製造方法を提供することができ、その結果より脱炭酸率が低く、分子量の高いポリマーを得ることができる。本実施形態において、酸触媒は、求電子性を有するルイス酸が好ましく、塩基触媒は求核性を有するルイス塩基が好ましい。
【００１７】
（酸触媒）
酸触媒としては、特に限定されず、ジブチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物、ジ（２−エチルヘキサン酸）コバルトなどのコバルト系化合物、ジ（２−エチルヘキサン酸）カルシウムなどのカルシウム系化合物、ジ（２−エチルヘキサン酸）亜鉛などの亜鉛系化合物、ジ（２−エチルヘキサン酸）カルシウム、五酸化バナジウムなどのバナジウム系化合物、酸化銅などの銅系化合物、ジフェニルリン酸などのリン酸系触媒など、公知のものが用いられ、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
（塩基触媒）
塩基触媒は、前記の通り塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物（窒素化合物）がより好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。なお、求核剤（性）とは、求電子剤と反応する化学種（及びその性質）である。
【００１９】
上記のような化合物としては、特に限定されないが、環状モノアミン、環状ジアミン（特に、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。
【００２０】
環状モノアミンの例としては、キヌクリジンが挙げられる。
環状ジアミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。
【００２１】
アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）が挙げられる。
グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物の例としては、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
【００２２】
窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンが挙げられる。
【００２３】
Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンの例としては、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
そのほかにも、塩基性の無機塩化合物である、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど、公知のものを使用することができる。
【００２４】
酸性触媒および塩基性触媒の使用量は、モノマーの種類や反応条件等により変わるので一概には特定できないが、例えば、その総質量が、第一のモノマーおよび第二のモノマーの総質量に対して、０．００５モル％以上５モル％以下が好ましく、０．０５モル％以上１モル％以下がより好ましい。使用量が０．００５モル％以上であると、重合反応速度が速く、目標とする分子量のポリマーを得ることができる。
一方、使用量が５モル％以下であると、重合反応の制御が容易となり、得られるポリマーの品質を安定させることができる。また、酸触媒と塩基触媒の使用比率は、触媒の性質によって適宜選択されるが、例えば、１／１００乃至１００／１の範囲が好ましく、１／５０乃至５０／１の範囲がより好ましい。
【００２５】
（任意成分）
本実施形態の製造方法では、上記の各モノマーの他、開環重合開始剤（開始剤）やその他の添加剤などを任意成分として重合反応に用いてもよい。
【００２６】
（開始剤）
開始剤は、主に得られるポリマーの分子量を制御するために用いられる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
【００２７】
開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体を合成してもよい。
【００２８】
開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくは開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開始剤は、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーとよく混合しておくことが望ましい。
【００２９】
（添加剤）
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。
添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。
必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００３０】
界面活性剤としては、二酸化炭素に溶解し、かつ二酸化炭素と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、生成物の分子量分布を狭くしたり、粒子状のポリマーを得やすくしたりする等の効果を期待できる。
界面活性剤を用いる場合、界面活性剤は二酸化炭素に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。このような界面活性剤としては親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤を使用することができ、具体的には、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。
フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等など公知のものが用いられる。
【００３２】
（二酸化炭素）
従来、二酸化炭素としては超臨界状態の二酸化炭素が用いられてきたが、本発明方法においては、従来用いられることがなかった臨界圧力未満の二酸化炭素を好適に用いることができる。
二酸化炭素の圧力は、常圧以上であれば反応は進行するが、圧力が高いほど脱炭酸率を低く抑えることができることから、０．１ＭＰａＧ以上が好ましく、０．５ＭＰａＧ以上がより好ましく、１ＭＰａＧ以上が特に好ましい。一方、臨界点を超える高圧領域においても本発明方法が適用可能であることは明らかであるが、設備コスト及び安全上の観点からは二酸化炭素の臨界圧力未満が好ましく、７ＭＰａＧ以下がより好ましく、５ＭＰａＧ以下が特に好ましい。
なお、本発明においては圧力の単位「ＭＰａＧ」はゲージ圧であることを意味する。従って、実際の圧力は、これに大気圧（０．１ＭＰａ）を加えた値となる。
また、気体状態の二酸化炭素を用いる場合は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスとして使用することも可能である。この場合、二酸化炭素の分圧を上記圧力範囲とすることが好ましい。
【００３３】
＜重合方法＞
本発明方法では、第一の工程で、第一のモノマーと、酸触媒と、塩基触媒と、臨界圧力未満の二酸化炭素とを反応器に供給し、第一のモノマーを重合してそのポリマーを含む反応混合物を得る。
次いで、第二の工程で、前記第一の工程で得られた反応混合物中に、第二のモノマーを連続的に添加し、さらに重合させる。このとき、重合反応によって形成されたポリマーの質量と第一のモノマーの質量と第二のモノマーの質量との合計量を１００質量％としたとき、第一のモノマーの質量と第二のモノマーの質量との合計量（以下モノマー濃度という）が、３質量％以上５０質量％未満となるように、第二のモノマーを連続的に供給することを特徴とする。
第二のモノマーは、第一の工程で得られる反応物混合物中のモノマーの含有量が３重量％以上５０重量％未満の範囲に入ったときに添加するようにする。
第二工程における上記モノマー濃度は、４質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。第二の工程におけるモノマー濃度が５０質量％を超えると、低分子量体が形成されやすくなり、十分な加工性形成を有するポリマーを得ることができない。また、第二の工程におけるモノマー濃度が３質量％未満では、反応速度が遅くなり効率的に開環重合を行うことができない場合がある。
なお、本実施形態において連続的に供給するとは、一括供給に対する概念であって、前記モノマー濃度が維持できる範囲において、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。
モノマー濃度は反応混合物から連続的又は定期的にサンプルを抜き出して分析することによって検出し、この検出値に基づいて第二のモノマーの供給量を調整する。
【００３４】
（重合温度）
第一のモノマーおよび第二のモノマーを重合させる際の温度（重合温度）は、使用するモノマー種や触媒に依るため、特に限定されないが、通常４０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲である。重合温度が４０℃未満であると、原材料及び重合生成物が溶解又は溶融しなかったり、触媒の活性が低くなったりする。また、重合温度が２００℃を超えると、脱炭酸反応や開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。なお、重合温度は、第一の工程および第二の工程において同一でも異なっていてもよいが、使用するモノマー種に応じて各々設定されることが好ましい。
【００３５】
（重合圧力）
重合圧力は二酸化炭素の圧力（混合ガスを用いる場合はその全圧）であり、前述のとおり脱炭酸反応の抑制効果、および高分子量化やポリマー転化率、高圧ガスの取り扱い易さ等を考慮すると、その圧力（混合ガスを用いる場合は二酸化炭素の分圧）は、０．１ＭＰａＧ以上臨界圧力未満であり、０．５ＭＧＰａ以上７ＭＰａＧ以下の範囲がより好ましく、１ＭＰａＧ以上５ＰＭａＧ以下が特に好ましい。
【００３６】
（重合時間）
本実施形態において、重合時間は、重合形式および目標とする分子量に応じて適宜設定される。
【００３７】
（重合形式）
本発明の実施に際し、重合形式としては、連続重合、セミバッチ重合のいずれの形式でもよい。
例えば連続重合の場合、第一のモノマーと第二のモノマーを個別に供給する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。まず、所定の温度に加熱された第一の反応器に第一のモノマー、二酸化炭素、酸触媒、塩基触媒および任意成分を連続的に供給して重合させ（第一の工程）、第一の反応器から連続的に抜き出した反応混合物を第二の反応器に供給し、第二の反応器中のモノマー濃度が所定の範囲に維持されるように、第二のモノマーを連続的に供給して重合させる（第二の工程）ことができる。
本発明を連続重合により実施する場合、例えば、図１に示される重合反応装置（１００）を好適に用いることができる。
【００３８】
また、バッチ重合の場合、予め二酸化炭素を充填した反応器に、第一のモノマー、酸触媒、塩基触媒および任意成分を供給し、さらに二酸化炭素を供給して所定の圧力まで昇圧および加熱して重合反応を開始し（第一の工程）、次いで、反応器中のモノマー濃度が所定の範囲に維持されるように、第二のモノマーを連続的に供給して重合させる（第二の工程）ことができる。この場合、第一の工程および第二の工程を一つの反応器で行うことができる。このようなバッチ重合は、例えば、図２に示される重合反応装置（５００）を用いて行うことができる。
【００３９】
以下に、図１および図２を用いて、連続重合およびバッチ重合を適用した本発明の実施態様について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
＜連続重合＞
図１は、連続式の重合工程を示す系統図である。図１の系統図において、重合反応装置（１００）は、モノマーなどの原材料を供給する供給ユニット（１００ａ）と、供給ユニット（１００ａ）によって供給されたモノマーを重合させる重合反応装置本体（１００ｂ）とを有する。
【００４１】
（重合反応装置）
まず、装置の構成について詳細に説明する。
以下では、液体を計量して供給する手段を「計量ポンプ」といい、固体状（粉末状又は粒状）のものを計量して供給する手段を「計量フィーダー」という。また、以下では第一のモノマー及び第二のモノマーとして固体状のものを使用する場合を例として説明する。
供給ユニット（１００ａ）は、タンク（１，３，５，７，１１，２１，２７）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２，２２，２８）とを有する。
供給ユニット（１００ａ）において、タンク（１）には第一のモノマーが貯蔵されタンク（３）には開始剤および添加剤のうち固体状（粉末又は粒状）のものが貯蔵されタンク（５）には開始剤および添加剤のうち液体のものが貯蔵され、タンク（７，２７）は二酸化炭素が貯蔵され、タンク（１１）には触媒が貯蔵され、タンク（２１）には第二のモノマーが貯蔵される。
なお、開始剤および添加剤の一部または全部を、予め第一のモノマーと混合しておき、その混合物をタンク（１）に貯蔵しても良い。
また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、供給ユニット（１００ａ）は、タンク（５）および計量ポンプ（６）を有していなくても良い。
同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、供給ユニット（１００ａ）は、タンク（３）および計量フィーダー（４）を有していなくても良い。
【００４２】
タンク（１）に貯蔵された第一のモノマーは、計量フィーダ（２）により計量され、重合反応装置本体（１００ｂ）に連続的に供給される。タンク（３）に貯蔵された固体は、計量フィーダー（４）により計量され、重合反応装置本体（１００ｂ）に連続的に供給される。タンク（５）に貯蔵された液体は、計量ポンプ（６）により計量され、重合反応装置本体（１００ｂ）に連続的に供給される。タンク（７）に貯蔵された二酸化炭素は、計量ポンプ（８）により一定の圧力および流量で、重合反応装置本体（１００ｂ）に連続的に供給される。タンク（１１）に貯蔵された触媒は、計量ポンプ（１２）により計量され、重合反応装置本体（１００ｂ）に供給される。タンク（２１）に貯蔵された第二のモノマーは、計量フィーダー（２２）により計量され、重合反応装置本体（１００ｂ）に連続的に供給される。タンク（２７）に貯蔵された二酸化炭素は、計量ポンプ（２８）により一定の圧力および流量で、重合反応装置本体（１００ｂ）に連続的に供給される。
【００４３】
重合反応装置本体（１００ｂ）は、供給ユニット（１００ａ）からフィードされた第一のモノマーを含む原材料を混合する混合部（９）と、第一のモノマーを重合させる反応部（１３）と、供給ユニット（１００ａ）からフィードされた第二のモノマーを含む原材料を混合する混合部（２９）と、反応部（１３）で得られた反応混合物と第二のモノマーを重合させる反応部（３３）と、反応部（３３）で得られたポリマーを排出する排出口を有する。
重合反応装置本体（１００ｂ）の各部あるいは装置は、原材料あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管（３０）によって、図１に示されたように接続されている。また、重合反応装置本体（１００ｂ）の各部あるいは装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００４４】
混合部（９）には、計量ポンプ（８）によってタンク（７）から供給された二酸化炭素を導入する導入口（９ａ）と、計量フィーダ（２）によってタンク（１）から供給された第一のモノマーを導入する導入口（９ｂ）と、計量フィーダー（４）によってタンク（３）から供給された固体状のものを導入する導入口（９ｃ）と、計量ポンプ（６）によってタンク（５）から供給された液体を導入する導入口（９ｄ）とが設けられている。また、混合部（９）には、供給された原材料を加熱するための加熱手段（９ｅ）が設けられている。また混合部（９）本体は、耐圧性の管または攪拌装置などにより構成され、各タンク（１，３，５）から連続的に供給された第一のモノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク（７）から連続的に供給された二酸化炭素が連続的に混合される。
【００４５】
攪拌装置としては、タンク型の攪拌装置、あるいは、筒型の攪拌装置が設けられていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相あるいは流体相などの混合物を取り出せる筒型の装置が好ましい。このような装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。
混合部（９）に攪拌装置が設けられていない場合、混合部（９）は、耐圧性の配管（３０）の一部によって構成される。また、混合部（９）と反応部（１３）との間には、送液ポンプ（１０）が設けられている。送液ポンプ（１０）は、混合部（９）で混合された第一のモノマーを含む原材料を反応部（１３）に送液する。
【００４６】
反応部（１３）には、混合部（９）で混合させた原材料を導入するための導入口（１３ａ）と、計量ポンプ（１２）によってタンク（１１）から供給された触媒を導入するための触媒導入口（１３ｂ）とが設けられている。また、反応部（１３）には、送液された原材料を加熱するための加熱手段（１３ｃ）が設けられている。反応部（１３）本体は、耐圧性の攪拌装置あるいは管などにより構成される。反応部（１３）で、送液ポンプ（１０）によって送液された第一のモノマーを含む原材料と、計量ポンプ（１２）によって供給された触媒とが接触して、開環重合により中間体としてのポリマーを含む反応混合物が連続的に得られる。
【００４７】
反応部（１３）が混合装置を有している場合、混合装置としては、混合部（９）について例示したものと同様のものを用いることができる。また、反応部（１３）が混合装置を有していない場合、反応部（１３）は、耐圧性の配管（３０）の一部によって構成される。この場合、配管３０の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。
【００４８】
混合部（２９）には、計量ポンプ（２８）によってタンク（２７）から供給された二酸化炭素を導入する導入口（２９ａ）と、計量ポンプ（２２）によってタンク（２１）から供給された第二のモノマーを導入する導入口（２９ｂ）と、供給された原材料を加熱するための加熱手段（２９ｃ）が設けられ、また混合部（２９）本体は、耐圧性の管または攪拌装置などにより構成され、各タンク（２２）から連続的に供給された第二のモノマーと、タンク（２７）から連続的に供給された二酸化炭素が連続的に混合される。
混合部（２９）の構成は、混合部９と同様のものが用いられるため、詳細な説明を省略する。
【００４９】
反応部（３３）には、反応部（１３）で得られた反応混合物を導入するための導入口（３３ａ）と、混合部（２９）において混合された第二のモノマーを含む原材料を導入するための導入口（１３ｂ）とが設けられている。反応部（３３）本体は、耐圧性の混合装置あるいは管などのより構成され、反応部（３３）では、上記反応混合物と第２のモノマーとが接触し、開環重合して目的とするポリマーが連続的に得られる。
反応部（３３）の構成は、反応部（１３）と同様のものが用いられるため、詳細な説明を省略する。
【００５０】
反応部（３３）の端部には、圧調整バルブ（３４）が設けられている。圧調整バルブ（３４）は、反応部（３３）の内外の圧力差を利用することにより、反応部（３３）で重合されたポリマー生成物Ｐを反応部（３３）の外に送り出す。
図１では、第一の工程および第二の工程において、反応部（１３，３３）が各々１つずつ設けられた例を示したが、それぞれ２つ以上の反応部が設けられていても良い。２個以上の反応部を用いる場合、第一のモノマー又は第二のモノマーが各反応部にそれぞれ導入されることが好ましい。また、各反応部の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でも、異なっていてもよい。
【００５１】
（第一の工程）
次に、重合反応装置（１００）を用いた連続重合の手順について詳細に説明する。
第一の工程では、まず、計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ（６，８）により、各タンク（１，３，５，７）内の触媒以外の第１のモノマー、開始剤、添加剤および二酸化炭素を連続的に供給し、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、混合部（９）の管内に導入させる。このとき、エチレンカーボネート（融点  ３４〜３７℃）など、融点が低く室温で固体の原材料は、加熱溶融して用いることが好ましい。
【００５２】
各原材料の供給速度は、計量フィーダー（２、４）および計量ポンプ（６，８）により調整される。各原材料の供給速度は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整され、特に限定されるものではないが、反応部（１３）における二酸化炭素の圧力が、所望の範囲となるよう制御される。
【００５３】
二酸化炭素以外の原材料の供給速度と二酸化炭素の供給速度との比（二酸化炭素以外の原材料の供給速度／二酸化炭素の供給速度、フィード比という）は、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、上記フィード比の上限値については、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
上記のフィード比を１以上とすることにより、反応器内における固形分濃度を高い状態で反応を進めることができ、効率的かつ安定して重合を行うことができる。また、フィード比が１０００を超えると、二酸化炭素の圧力が不十分となり、脱炭酸の抑制が不十分となる場合がある。
【００５４】
各原材料は、混合部（９）の管内に連続的に導入・混合される。混合部（９）が攪拌装置を有する場合には、各原材料を攪拌してもよい。また、混合部（９）は、加熱手段（９ｅ）を有していてもよく、これにより、二酸化炭素の圧力が所望の圧力となる範囲において、必要に応じて、管内の原材料を加熱してもよい。
混合部（９）で混合された原材料は送液ポンプ（１０）によって送液され、導入口（１３ａ）から反応部（１３）に供給される。一方、タンク（１１）内の触媒は、計量ポンプ（１２）によって計量され、導入口（１３ｂ）から反応部（１３）へ所定量供給される。触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、触媒以外の原材料を混合した後、触媒を添加しているが、モノマーの反応性によっては、他の原材料と同様に、混合部（９）に供給されてもよい。
【００５５】
送液ポンプ（１０）によって送液された各原材料および計量ポンプ（１２）によって供給された触媒は、必要に応じて反応部（１３）の混合装置によって充分に混合され、あるいは送液される間、加熱手段（１３ｃ）により所定温度に加熱される。これにより、反応部（１３）内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合されて中間体としてのポリマーが連続的に得られる。
【００５６】
（第二の工程）
続いて、第二の工程では、計量フィーダー（２２）および計量ポンプ（２８）により、各タンク（２１，２７）内の第二のモノマーおよび二酸化炭素が連続的に供給され、各導入口（２９ａ，２９ｂ）から、混合部（２９）の管内に連続的に導入され、混合される。なお、第二の工程における第二のモノマーおよび二酸化炭素の導入の手順および条件は、第一の工程における第一のモノマーおよび二酸化炭素の導入の手順および条件と同様であるため、詳細な説明を省略する。
ここで、第一の工程で供給される第一のモノマーの供給量（フィード量）と、第二の工程で供給される第二のモノマーの供給量（フィード量）との比は、反応部（３３）における第二のモノマーの濃度が所定の範囲となるよう制御される。
【００５７】
また、反応部（１３）内で生成したポリマーを含む反応混合物は、導入口（３３ａ）から反応部（３３）へ連続的に供給され、混合部（２９）で混合された第二のモノマーは、導入口（３３ｂ）から反応部（３３）に連続的に供給される。これにより、反応部（１３）内で生成したポリマーと、第二のモノマーとは、反応部（３３）内で連続的に接触し、第二のモノマーの開環重合により目的とするポリマーが得られる。
なお、反応部（３３）における攪拌手段、加熱手段および重合条件等は、反応部（１３）と同様であるため詳細な説明を省略する。
重合時間（反応器内の反応物の平均滞留時間）は、第一の工程および第二の工程の各々において、通常１時間以内が好ましく、４５分以内がより好ましく、３０分以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合時間を２０分以内とすることもできる。
【００５８】
反応部（３３）内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、圧調整バルブ（３４）から反応部（３３）の外へ送り出される。圧調整バルブ（３４）からポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、圧調整バルブ３４における背圧が一定となるように、反応部（１３、３３）の内部の送液機構、接触部（９，２９）内部の送液機構、計量フィーダー（２，４，２２）、及び計量ポンプ（６，８，２８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよ、このような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることが出来る。
【００５９】
＜セミバッチ重合＞
図２は、セミバッチ式の重合工程を示す系統図である。
図２の系統図において、重合反応装置（５００）は、二酸化炭素を貯蔵するタンク（１２１）と、攪拌手段およびバルブ（１２８）を備えた耐圧性の反応器（１２７）を有し、これらは、計量ポンプ（１２２）と、添加ポット（１２５）と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）を備えた耐圧性の配管（１３０）と、計量ポンプ（２２２）と、添加ポット（２２５）と、バルブ（２２３，２２４，２２６，２２９）を備えた耐圧性の配管（２３０）によって図２に示したように接続されている。
【００６０】
タンク（１２１）に貯蔵された二酸化炭素は、計量ポンプ（１２２）により一定の圧力及び流量で反応器（１２７）に供給される。第一のモノマー、開始剤および添加剤は、あらかじめ反応器（１２７）に仕込んでおき、反応器（１２７）を所定の温度に加熱することで重合反応を開始することができる。
【００６１】
なお、触媒は、他の原材料とともに反応器（１２７）に仕込んでもよいし、他の原材料とは別に添加ポット（１２５）に貯蔵し、反応器（１２７）内を所定の温度に加熱した後に反応器（１２７）内に投入してもよい。触媒を添加ポット（１２５）に貯蔵する場合、触媒の添加はバルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）の切り替えにより行うことができる。
【００６２】
第二のモノマーは、添加ポット（２２５）に貯蔵しておき、第一のモノマーの重合が進行した時点で、反応器（１２７）内のモノマー濃度が所定の範囲に維持される速度で、計量ポンプ（２２２）により反応器（１２７）内の反応混合物に、連続的に添加される。添加ポット（２２５）に貯蔵された第二のモノマーの添加は、バルブ（２２３，２２４，２２６，２２９）の切り替えにより行うことができる。
【００６３】
重合時間は第一の工程および第二の工程であわせて通常０．５〜２４時間の範囲であり、好ましくは１〜１２時間の範囲である。
重合反応終了後は、バルブ（１２８）を開放することにより、反応容器（１２７）内のポリマー生成物Ｐを排出することができる。
【００６４】
＜ポリマー＞
本発明方法によれば、脱炭酸率が１５％以下であり、かつ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上の十分な成形加工性を有するポリマーを得ることができる。
また、本発明方法は、有機溶媒を使用しないことから、得られたポリマーは実質的に有機溶媒を含まず、安全性、安定性に優れている。
【００６５】
従って、本発明の方法により得られるポリマーは、各種プラスチック成型加工品（押出・射出成型品、シート、フィルム、発泡体など）、建築用塗料、化粧品、医療用材料、電子写真の現像剤、印刷用インクなどの各種用途に幅広く適用される。その際、成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等を向上させる目的で、各種添加剤を使用しても良い。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、ポリマーの重量平均分子量、脱炭酸率および変形率は以下に示す方法により測定した。
また、実施例において、圧力は全てゲージ圧を示す。実際の圧力は、これに大気圧（０．１ＭＰａ）を加えた値となる。
【００６７】
（分子量の測定）
前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．５ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００６８】
（脱炭酸量と転化率）
前記のポリマー生成物の脱炭酸量は、開環重合性モノマーを重合する際の脱炭酸により副生するオキシドユニットの含有率から求めることができる。また、転化率は、残存するモノマーの量から求めることができる。オキシドユニットおよびモノマーの量は、例えば１Ｈ核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを以下の条件で測定することで求めることができる。
・装置：日本電子データム株式会社
・溶媒：重クロロホルム
・測定対象：プロトン
得られたスペクトルのうち、カーボネートモノマー由来のピークとオキシドユニットのピーク、およびポリカーボネートのピークの値（ｍｏｌ比）を解析することで、脱炭酸量と転化率を求めることができる。
【００６９】
（変形率）
ポリカーボネート樹脂を厚さ５ｍｍ×１００ｍｍの成型体とし、２０℃５０％Ｒｈの条件下、水平な台の上に２４時間静置し、以下の式に従い変形率を算出した。
変形率（％）＝［（５ｍｍ―静置後厚み）／５ｍｍ］×１００
【００７０】
［評価］（脱炭酸率の評価）
脱炭酸率（％）の数値を以下の基準で評価した。
５点  ：  ０〜１０％未満のもの
４点  ：  １０％以上〜１２％未満
３点  ：  １２％以上〜１５％未満
０点  ：  １５％以上
（変形率の評価）
変形率（％）の数値を以下の基準で評価した。
５点  ：  ０％以上〜３％未満
４点  ：  ３％以上〜６％未満
３点  ：  ６％以上〜１０％未満
０点  ：  １０％以上
【００７１】
（総合評価）
脱炭酸率の評価点および変形率の評価点の合計点に基づいて以下の基準によりポリマーの性能を評価した。
Ａ  ：  １０点
Ｂ  ：    ９点
Ｃ  ：    ８点
Ｄ  ：    ７点
Ｅ  ：  ６点以下
【００７２】
（実施例１）
図１に示す重合反応装置（１００）を用い、第一の工程として、反応容器内を１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧を示す、以下同じ）の二酸化炭素で充填したのち、第一のモノマーとしてエチレンカーボネート１００ｇ、酸触媒としてオクチル酸スズ０．０５ｇ、塩基触媒として１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）０．０５ｇを圧縮性二酸化炭素とともに加え、反応容器内を５．０ＭＰａＧに加圧し、反応系内を１８０℃に加熱して開環重合させ、中間体ポリマーを形成させた。次に、第二の工程として、反応系内のモノマー濃度が５質量％を維持できるように、さらに第二のモノマーとしてエチレンカーボネート６００ｇを連続添加し開環重合させた。添加終了後、残存モノマー濃度が０．１質量％未満となったところを反応終点とし、目的とするポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表１に示す。
【００７３】
（実施例２〜１０）
第二のモノマー種、触媒種、重合圧力および第二の工程におけるモノマー濃度の少なくともいずれか一以上を表１に記載のとおりに変えた以外は、実施例１と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
二酸化炭素に代えてアルゴンを用いた以外は実施例１と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表２に示す。
【００７５】
（比較例２）
酸触媒を用いなかった点及び第二のモノマーとしてエチレンカーボネートに代えてプロピレンカーボネートを用いた点以外は実施例４と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表２に示す。
【００７６】
（比較例３）
塩基触媒を用いなかった以外は実施例４と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表２に示す。
【００７７】
（比較例４）
第二のモノマーを添加しなかった以外は実施例４と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表２に示す。
【００７８】
（比較例５）
反応系内のモノマー濃度を１質量％に維持できるように第二のモノマーを添加した以外は実施例４と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表２に示す。
（比較例６）
第二のモノマーのエチレンカーボネートの代わりにプロピレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表２に示す。
【００７９】
（比較例７）
二酸化炭素をアルゴンに変えた以外は実施例８と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表２に示す。
【００８０】
（比較例８）
第二のモノマーを添加しなかった以外は実施例８と同様の手順により、環状カーボネートの開環重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子Ｍｗ、脱炭酸率、変形率および総合評価を表２に示す。
【００８１】
【表１】
0006677007.tif 000002
【００８２】
【表２】
0006677007.tif 000003
【符号の説明】
【００８３】
１，３，５，７  タンク
２、４  計量フィーダー
６，８  計量ポンプ
９  混合部
９ａ  導入口（二酸化炭素導入口）
９ｂ  導入口（第一のモノマーの導入口）
９ｃ  導入口（固体の導入口）
９ｄ  導入口（液体の導入口）
９ｅ  加熱手段
１０  送液ポンプ
１１  タンク
１２  計量ポンプ
１３  反応部
１３ａ  導入口（原材料導入口）
１３ｂ  導入口（触媒導入口）
１３ｃ  加熱手段
２１  タンク
２２  計量フィーダー
２７  タンク
２８  計量ポンプ
２９  混合部
２９ａ  導入口（二酸化炭素導入口）
２９ｂ  導入口（第二のモノマー導入口）
２９ｃ  加熱手段
３０  耐圧性の配管
３３  反応部
３３ａ  導入口（反応混合物の導入口）
３３ｂ  導入口（第二のモノマーの導入口）
３３ｃ  加熱手段
３４  圧調整バルブ
１００  重合反応装置
１００ａ  供給ユニット
１００ｂ  重合反応装置本体
１２１  タンク
１２２  計量ポンプ
１２５  添加ポット
１２３，１２４，１２６，１２９  バルブ
１２７  反応器
１２８  バルブ
１３０、１３０ａ、１３０ｂ  配管
２２２  計量ポンプ
２２３，２２４，２２６，２２９  バルブ
２２５  添加ポット
２３０、２３０ａ、２３０ｂ  耐圧性の配管
５００  重合反応装置
Ｐ  ポリマー生成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８４】
【特許文献１】特表２０１２−５０２１４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５７０５０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９６１３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２４３９８号公報
【特許文献５】特開２０１４−０４０５６０号公報
【特許文献６】特開２０１４−２１４２９５号公報
【特許文献７】特開２０１３−１８９６１５号公報
【図１】
0006677007.tif 000004
【図２】
0006677007.tif 000005