(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と希土類元素と保護剤と有機塩基とを含有し、前記貴金属の少なくとも一部は、水酸化物の形態にあるか又は酸化物の水和物の形態にあり、前記保護剤は、希土類元素イオンと錯体又は錯イオンを形成する有機化合物である分散液であって、
ラマン分光法により得られるラマンスペクトルは５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有する分散液。
【請求項２】
動的光散乱法により得られる粒度分布において、平均粒径は０．８ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記希土類元素は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記保護剤は、グリシン、シュウ酸、エチレンジアミン、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、乳酸、グリコール、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３の何れか１項に記載の分散液。
【請求項５】
前記有機塩基の分子量は、３０乃至５００である請求項１乃至４の何れか１項に記載の分散液。
【請求項６】
前記有機塩基は、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至５の何れか１項に記載の分散液。
【請求項７】
貴金属と希土類元素と保護剤とこれらを溶解した溶媒とを含む溶液を得る工程と、
前記溶液に有機塩基を添加する工程とを含み、
前記保護剤は、希土類元素イオンと錯体又は錯イオンを形成する有機化合物である分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の分散液と担体とを混合し、これらを焼成して、前記担体に前記貴金属及び前記希土類元素を担持させる工程を含んだ排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。そのため、これに対応すべく、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）等を浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒の多くは、触媒金属として、貴金属を含んでいる。貴金属は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を促進させる役割を担っている。これらの貴金属は、例えば、アルミナなどの無機酸化物からなる耐熱性担体に担持されている。
【０００４】
特許文献１には、排ガス浄化用触媒に使用可能な金属ナノ粒子が記載されている。この文献によると、金属ナノ粒子は、ポリエチレンイミンと金属イオンとを含む混合溶液を還元して金属ナノ粒子を含む混合液を調製し、この混合液の溶媒よりも極性の小さい溶媒にこの混合液を滴下して金属ナノ粒子を沈殿させることにより調製される。
【０００５】
特許文献２には、アルミニウム塩と貴金属コロイドとの混合溶液に、アルカリを加えてアルミニウム塩と貴金属コロイドとを共沈させ、得られた共沈物を焼成することにより貴金属担持触媒を製造する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０９４５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６６０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、貴金属のシンタリングが生じにくい排ガス浄化用触媒を製造可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１側面によると、貴金属と希土類元素と保護剤と有機塩基とを含有し、前記貴金属の少なくとも一部は、水酸化物の形態にあるか又は酸化物の水和物の形態にあり、前記保護剤は、希土類元素イオンと錯体又は錯イオンを形成する有機化合物である分散液であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルは５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有する分散液が提供される。
【０００９】
本発明の第２側面によると、貴金属と希土類元素と保護剤とこれらを溶解した溶媒とを含む溶液を得る工程と、前記溶液に有機塩基を添加する工程とを含み、前記保護剤は、希土類元素イオンと錯体又は錯イオンを形成する有機化合物である分散液の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第４側面によると、第１側面に係る分散液と担体とを混合し、これらを焼成して、前記担体に前記貴金属及び前記希土類元素を担持させる工程を含んだ排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、貴金属のシンタリングが生じにくい排ガス浄化用触媒を製造可能とする技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。
【図２】図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断面図。
【図３】図１及び２に示す排ガス浄化用触媒の触媒層を拡大して示す図。
【図４】図３に示す担持触媒の一部を拡大して概略的に示す斜視図。
【図５】本発明の一態様に係る分散液に含まれる複合体粒子を概略的に示す図。
【図６】希土類元素溶液に係るラマンスペクトルの一例を示すグラフ。
【図７】第１溶液に係るラマンスペクトルの一例を示すグラフ。
【図８】本発明の一態様に係る分散液の粒度分布の一例を示すグラフ。
【図９】第２溶液に係る粒度分布の一例を示すグラフ。
【図１０】本発明の一態様に係る分散液のラマンスペクトルの一例を示すグラフ。
【図１１】有機塩基に係るラマンスペクトルの一例を示すグラフ。
【図１２】第３溶液に係るラマンスペクトルの一例を示すグラフ。
【図１３】コロイド溶液ＣＳ１に係るラマンスペクトルの一例を示すグラフ。
【図１４】分散液Ｄ２１に係るラマンスペクトルの一例を示すグラフ。
【図１５】担持触媒ＳＣ１に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真。
【図１６】担持触媒ＳＣ１に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真。
【図１７】担持触媒ＳＣ２に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真。
【図１８】担持触媒ＳＣ２に係るネオジムの分布を明暗で表した写真。
【図１９】担持触媒ＳＣ３に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真。
【図２０】担持触媒ＳＣ３に係るランタンの分布を明暗で表した写真。
【図２１】担持触媒ＳＣ４に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真。
【図２２】担持触媒ＳＣ４に係るプラセオジムの分布を明暗で表した写真。
【図２３】担持触媒ＳＣ２５に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真。
【図２４】担持触媒ＳＣ２５に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真。
【図２５】担持触媒ＳＣ２６に係るロジウムの分布を明暗で表した写真。
【図２６】担持触媒ＳＣ２６に係るネオジムの分布を明暗で表した写真。
【図２７】担持触媒ＳＣ２９に係るロジウムの分布を明暗で表した写真。
【図２８】担持触媒ＳＣ２９に係るネオジムの分布を明暗で表した写真。
【図２９】担持触媒ＳＣ３１に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真。
【図３０】担持触媒ＳＣ３１に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真。
【図３１】担持触媒ＳＣ３３に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真。
【図３２】担持触媒ＳＣ３３に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真。
【図３３】担持触媒ＳＣ３４に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真。
【図３４】担持触媒ＳＣ３４に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の態様について説明する。  
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。図３は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を更に拡大して示す断面図である。
【００１５】
図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム基材などの基材２を含んでいる。基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。
【００１６】
基材２の隔壁上には、触媒層３が形成されている。触媒層３は、担持触媒３１を含んでいる。担持触媒３１は、担体３１１と貴金属粒子３１２と希土類元素粒子３１３とを含んでいる。この担持触媒３１は、後述する分散液を用いて製造する。
【００１７】
図４は、図３に示す担持触媒の一部を拡大して概略的に示す斜視図である。  
担体３１１は、貴金属粒子３１２の比表面積を増大させると共に、触媒反応による発熱を消散させて貴金属粒子３１２のシンタリングを抑制する役割を担っている。  
担体３１１は、複数の１次粒子３１１１が凝集してなる２次粒子である。
【００１８】
担体３１１は、例えば、表面に塩基性点を有する無機酸化物である。このような無機酸化物としては、例えば、アルミナ、アルミナと他の金属酸化物との複合酸化物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。上記他の金属酸化物に含まれる金属元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらの２以上の組み合わせを挙げることができる。アルミナと他の金属酸化物との複合酸化物に含まれるアルミナの割合は、例えば、２５質量％乃至１００質量％の範囲内にあり、好ましくは、３０質量％乃至９９質量％の範囲内にある。
【００１９】
担体３１１の平均粒径は、例えば、１μｍ乃至１００μｍの範囲内にあり、典型的には３μｍ乃至３０μｍの範囲内にある。この「平均粒径」は、１次粒子３１１１の２次粒子に係る平均粒径を意味している。なお、この「平均粒径」は、以下の方法によって得られる値を意味している。
【００２０】
先ず、排ガス浄化用触媒１から触媒層３の一部を除去する。次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この試料のＳＥＭ像を、１０００倍乃至５００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っている担体３１１の中から、全体が見えている粒子を選択し、選択した各粒子の面積を求める。これら面積と等しい面積を有している円の直径をそれぞれ算出し、更に、これら直径の算術平均を求める。この算術平均を平均粒径とする。
【００２１】
貴金属粒子３１２は、ＨＣ及びＣＯの酸化反応並びにＮＯxの還元反応を促進する。  
貴金属粒子３１２は、担体３１１に担持されている。具体的には、貴金属粒子３１２は、担体３１１を構成している２次粒子の表面に担持されている。貴金属粒子３１２の一部は、２次粒子の表面近傍であって、１次粒子３１１１の隙間の位置で担体３１１に担持されていてもよい。貴金属粒子３１２は、少なくともその一部が酸化物の形態にある。  
貴金属粒子３１２は、例えば、１つ又は複数の白金族元素である。白金族元素は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）である。貴金属粒子３１２は、好ましくは、パラジウム又はロジウムである。
【００２２】
貴金属粒子３１２の平均粒径は、担体３１１の平均粒径よりも小さい。貴金属粒子３１２の平均粒径は、例えば３０ｎｍ以下であり、典型的には１０ｎｍ以下である。この平均粒径の下限値は、例えば０．５ｎｍ以上である。貴金属粒子３１２の平均粒径を小さくすると、貴金属粒子３１２と排ガスとの接触効率が高まり、浄化性能が高まる傾向にある。なお、この「平均粒径」は、ＣＯパルス吸着法によって得られる値を意味している。ＣＯパルス吸着装置としては、ヘンミ計算尺株式会社製のガス吸着量測定装置などを用いることができる。
【００２３】
担持触媒３１に占める貴金属粒子３１２の割合は、例えば、０．１質量％乃至１５質量％の範囲内にあり、典型的には０．１質量％乃至５質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１質量％乃至２質量％の範囲内にある。この割合が小さいと、十分な浄化性能が得られない傾向にある。この割合が大きいと、貴金属粒子３１２のシンタリングが生じ易くなる傾向にある。
【００２４】
排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの貴金属粒子３１２の含有量は、例えば、０．１ｇ／Ｌ乃至８ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、０．２ｇ／Ｌ乃至４ｇ／Ｌの範囲内にある。この割合が小さいと、十分な浄化性能が得られない傾向にある。この割合が大きいと、貴金属粒子３１２のシンタリングが生じ易い傾向にある。
【００２５】
希土類元素粒子３１３は、貴金属粒子３１２のシンタリングを抑制する。  
希土類元素粒子３１３は、担体３１１に担持されている。具体的には、希土類元素粒子３１３は、担体３１１を構成している２次粒子の表面に担持されている。希土類元素粒子３１３の一部は、２次粒子の表面近傍であって、１次粒子３１１１の隙間の位置で担体３１１に担持されていてもよい。希土類元素粒子３１３は、典型的には酸化物の形態にある。
【００２６】
希土類元素粒子３１３は、例えば、酸素との親和性が高い元素であり、典型的には、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。希土類元素は、好ましくは、イットリウム、ランタン、ネオジム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはイットリウム又はネオジムである。
【００２７】
希土類元素粒子３１３の平均粒径は、担体３１１の平均粒径よりも小さい。希土類元素粒子３１３の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以下の範囲内にあり、典型的には５ｎｍ以下の範囲内にある。この平均粒径の下限値は、例えば０．１ｎｍ以上である。希土類元素粒子３１３の平均粒径が大きいと、担体３１１上で偏りが生じ、貴金属粒子３１２のシンタリング抑制効果が低下する傾向にある。なお、この「平均粒径」は、以下の方法によって得られる値を意味している。
【００２８】
先ず、排ガス浄化用触媒１から触媒層３の一部を除去する。次に、走査透過型顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、この試料のＳＴＥＭ像を、５０万倍乃至１０００万倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＴＥＭ像に写っている希土類元素粒子３１３の中から、全体が見えている粒子を選択し、選択した各粒子の面積を求める。これら面積と等しい面積を有している円の直径をそれぞれ算出し、更に、これら直径の算術平均を求める。この算術平均を平均粒径とする。
【００２９】
担持触媒３１に占める希土類元素粒子３１３の割合は、例えば、０．１質量％乃至１５質量％の範囲内にあり、典型的には０．１質量％乃至５質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１質量％乃至２質量％の範囲内にある。この割合が小さいと、貴金属粒子３１２のシンタリングが生じ易い傾向にある。この割合が大きいと、十分な浄化性能が得られない傾向にある。
【００３０】
排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの希土類元素粒子３１３の含有量は、例えば、０．０５ｇ／Ｌ乃至８ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、０．１ｇ／Ｌ乃至４ｇ／Ｌの範囲内にある。この割合が小さいと、貴金属粒子３１２のシンタリングが生じ易い傾向にある。この割合が大きいと、十分な浄化性能が得られない傾向にある。
【００３１】
この触媒層３は、担持触媒３１の他に、酸素貯蔵材料、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物及びバインダなどを更に含んでいてもよい。
【００３２】
酸素貯蔵材料は、酸素過剰条件下で酸素を吸蔵し、酸素希薄条件下で酸素を放出して、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応並びに窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応を最適化する。酸素貯蔵材料は、例えば、粒子の形態にある。
【００３３】
酸素貯蔵材料は、例えば、セリア、セリアと他の金属酸化物との複合酸化物、又はそれらの混合物である。上記他の金属酸化物に含まれる金属元素は、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はこれらの２以上の組み合わせであり、好ましくは、ジルコニウムである。セリアと他の金属酸化物との複合酸化物に含まれるセリアの割合は、例えば、１５質量％乃至７０質量％の範囲内にある。
【００３４】
酸素貯蔵材料の平均粒径は、例えば１μｍ乃至１００μｍの範囲内にあり、典型的には３μｍ乃至３０μｍの範囲内にある。酸素貯蔵材料の平均粒径が小さいと、浄化性能が高まる傾向にある。なお、この「平均粒径」は、担体３１１の平均粒径について説明したのと同様の方法により得られる値を意味している。
【００３５】
排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの酸素貯蔵材料の含有量は、好ましくは、１０ｇ／Ｌ乃至２５０ｇ／Ｌの範囲内にあり、より好ましくは、３０ｇ／Ｌ乃至２００ｇ／Ｌの範囲内にある。この割合が小さいと、十分な浄化性能が得られない傾向にある。この割合が大きいと、耐熱性が低下する傾向にある。
【００３６】
アルカリ土類金属及びその化合物は、貴金属粒子３１２の炭化水素による被毒を抑制する。また、アルカリ土類金属及びその化合物は、貴金属粒子３１２の硫黄による被毒を抑制する。
【００３７】
アルカリ土類金属は、例えば、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）又はこれらの組み合わせである。アルカリ土類金属の化合物は、例えば、アルカリ土類金属の塩である。アルカリ土類金属の塩は、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硝酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩又はこれらの組み合わせである。アルカリ土類金属の化合物は、塩以外のアルカリ土類金属化合物であってもよい。塩以外のアルカリ土類金属化合物は、例えば、アルカリ土類金属の酸化物である。アルカリ土類金属化合物は、塩と塩以外の化合物とを含んだ混合物であってもよい。
【００３８】
アルカリ土類金属は、好ましくは、バリウムである。バリウム土類金属の化合物としては、例えば、酸化バリウム（ＢａＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酢酸バリウム［（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ］又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３９】
アルカリ土類金属及びその化合物の平均粒径は、例えば１０００ｎｍ以下であり、典型的には５００ｎｍ以下である。この平均粒径の下限値は、例えば０．１ｎｍ以上である。アルカリ土類金属及びその化合物の平均粒径が小さいと、浄化性能が高まる傾向にある。なお、この「平均粒径」は、希土類元素粒子３１３の平均粒径について説明したのと同様の方法により得られる値を意味している。あるいは、この「平均粒径」は、担体３１１の平均粒径について説明したのと同様の方法により求めてもよい。
【００４０】
排ガス浄化用触媒１の単位容積当りのアルカリ土類金属元素の含有量は、好ましくは、１ｇ／Ｌ乃至１５ｇ／Ｌの範囲内にあり、より好ましくは、３ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にある。この割合が小さいと、十分な浄化性能が得られない傾向にある。この割合が大きいと、貴金属の活性が低下する傾向にある。
【００４１】
バインダは、担体３１１同士の結合、担体３１１と貴金属粒子３１２及び希土類元素粒子３１３との結合、並びに担体３１１と酸素貯蔵材料、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属の化合物などとの結合をより強固にして触媒の耐久性を向上させる役割を担っている。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル又はシリカゾルを使用する。
【００４２】
排ガス浄化用触媒１の単位容積当りのバインダの含有量は、例えば、１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、１ｇ／Ｌ乃至５ｇ／Ｌの範囲内にある。この割合が大きいと、十分な浄化性能が得られない傾向にある。この割合が小さいと、耐久性が低下する傾向にある。
【００４３】
この排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のようにして製造することができる。  
先ず、担持触媒３１を製造するための分散液を調製する。  
この分散液は、貴金属と希土類元素と保護剤と有機塩基とを含んでいる。この分散液中で、貴金属の少なくとも一部は、水酸化物の形態にあるか又は酸化物の水和物の形態にある。この分散液中で、貴金属と希土類元素とは、複合体粒子を形成していると考えられる。
【００４４】
図５は、複合体粒子を概略的に示す図である。複合体粒子１０は、貴金属粒子１０１と希土類元素粒子１０２とを含み、その周囲には有機塩基２０のイオンが近接している。複合体粒子１０において、貴金属粒子１０１と、希土類元素粒子１０２とは十分に近接している。一例によれば、貴金属粒子１０１は、貴金属の水酸化物の形態にあるか、又は酸化物の水和物の形態にあり、希土類元素粒子１０２は、希土類元素の水酸化物の形態にあるか、又は酸化物の水和物の形態にある。
【００４５】
このような分散液は、以下の方法により調製することができる。  
先ず、貴金属源と希土類元素源と保護剤と溶媒とを混合し、これらを十分に撹拌して、溶媒に貴金属と希土類元素と保護剤とが溶解した溶液を得る。以下、この溶液を第１溶液という。第１溶液において、希土類元素イオンと保護剤とは錯体又は錯イオンを形成している。この溶液のｐＨは、例えば、１乃至１２の範囲内とし、好ましくは、３乃至１１の範囲内とする。なお、第１溶液のｐＨは、１以下であってもよい。
【００４６】
貴金属源としては、例えば、貴金属の塩を用いることができる。貴金属の塩は、例えば、貴金属の酢酸塩、貴金属の炭酸塩、貴金属の硫酸塩、貴金属の硝酸塩、貴金属の亜硝酸塩又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、好ましくは、貴金属の硝酸塩である。貴金属としては、これらの貴金属の塩を溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。
【００４７】
貴金属は、分散液における貴金属の濃度が、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ乃至１ｍｏｌ／Ｌの範囲内となり、典型的には、０．０３ｍｏｌ／Ｌ乃至０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内となり、好ましくは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ乃至０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように添加する。
【００４８】
希土類元素源としては、例えば、希土類元素の塩を用いることができる。希土類元素の塩は、例えば、希土類元素の酢酸塩、希土類元素の炭酸塩、希土類元素の硫酸塩、希土類元素の硝酸塩、希土類元素の亜硝酸塩又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、好ましくは、希土類元素の硝酸塩である。希土類元素としては、これらの希土類元素の塩を溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。
【００４９】
希土類元素は、分散液における希土類元素の濃度が、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ乃至１ｍｏｌ／Ｌの範囲内となり、典型的には、０．０３ｍｏｌ／Ｌ乃至０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲内となり、好ましくは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ乃至０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように添加する。
【００５０】
図６は、希土類元素溶液について、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルの一例を示すグラフである。ここでは、希土類元素溶液として硝酸イットリウムの水溶液を用いている。ラマン分光分析装置としては、レニショー株式会社製  in Via Reflex等を用いることができる。図６に示すラマンスペクトルにおいて、１０４０ｃｍ-1の位置にみられるピークは、遊離硝酸由来のピークである。図６に示すように、この溶液のラマンスペクトルは、５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有さない。この範囲内に検出されるピークは、後述するように、貴金属の水酸化物又は貴金属の酸化物の水和物に由来するピークである。
【００５１】
保護剤は、溶液中の貴金属の凝集を抑制する。  
保護剤は、例えば、希土類元素イオンと錯体又は錯イオンを形成する有機化合物である。保護剤は、好ましくは、複数の配位原子を含む多座配位子である。保護剤の配位原子としては、例えば、カルボキシル基の酸素原子又はアミノ基の窒素原子を挙げることができる。
【００５２】
保護剤は、好ましくは、カルボキシル基を１つ以上含む有機酸であり、より好ましくは、カルボキシル基を２つ以上含む有機酸である。保護剤がカルボキシル基を２つ以上含む有機酸である場合、希土類元素イオンと保護剤との錯体又は錯イオンの安定性が向上する傾向にある。
【００５３】
保護剤は、例えば、グリシン、シュウ酸、エチレンジアミン、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、乳酸、グリコール、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。保護剤は、好ましくは、グリシン、クエン酸、及びエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５４】
保護剤は、分散液における保護剤の濃度が、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ乃至５ｍｏｌ／Ｌの範囲内となり、典型的には、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ乃至３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内となり、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように添加する。この濃度が低いと、分散液中の粒子が粗大化する傾向にある。この濃度が高いと、担体３１１への貴金属粒子１０１及び／又は希土類元素粒子１０２の吸着性が低い傾向にある。
【００５５】
この分散液において、保護剤と貴金属とのモル比は、０．１乃至１．０の範囲内にあることが好ましく、０．２乃至０．７の範囲内にあることがより好ましく、０．４乃至０．６の範囲内にあることが更に好ましい。このモル比が小さいと、貴金属粒子１０１が粗大化する傾向にある。このモル比が大きいと、担体３１１への貴金属粒子１０１の吸着性が低い傾向にある。
【００５６】
溶媒は、有機系溶剤であってもよく、水系溶剤であってもよく、これらの混合物であってもよい。溶媒は、典型的には、水である。
【００５７】
図７は、第１溶液について、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルの一例を示すグラフである。ここでは、貴金属としてパラジウム硝酸塩を、希土類元素として硝酸イットリウム溶液を、保護剤としてクエン酸をそれぞれ用いている。なお、このラマン分光分析を行う際の試料としては、貴金属濃度が２質量％となるように、純水で溶液を希釈した希釈液を用いる。図７に示すラマンスペクトルにおいて、３３０ｃｍ-1の位置にみられるピークは、パラジウムと亜硝酸イオンとの結合に由来するピークである。また、４５０ｃｍ-1の位置にみられるピークは、パラジウムと硝酸イオンとの結合に由来するピークである。図７に示すように、第１溶液に係るラマンスペクトルは、５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有さない。この範囲内に検出されるピークは、後述するように、貴金属の水酸化物又は貴金属の酸化物の水和物に由来するピークである。
【００５８】
次に、第１溶液に有機塩基を徐々に加えていく。有機塩基を投入する工程において、貴金属と希土類元素とを水酸化物化させることにより、貴金属粒子１０１と希土類元素粒子１０２とは、各粒子が十分に近接した状態で複合体を形成していると考えられる。この溶液に、有機塩基を更に加えることで、溶液中に複合体を微粒子として分散させ、分散液を得る。この分散液のｐＨは、例えば、９以上とし、好ましくは、１０乃至１４の範囲内とする。
【００５９】
この分散液に含まれる粒子の平均粒径は、好ましくは、０．８ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内にあり、より好ましくは０．８ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内にある。この分散液に含まれる粒子の平均粒径が大きいと、排ガス浄化用触媒１の浄化性能が低下する傾向にある。
【００６０】
この平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。動的光散乱式粒度分布測定装置としては、マルバーン株式会社製  ゼータサイザーＳ等を使用することができる。この粒度分布測定を行う際の試料としては、貴金属濃度が０．１質量％乃至１質量％の範囲内となるように、純水で分散液を希釈した希釈液を用いる。この平均粒径は、複合体粒子１０の平均粒径を意味すると考えられる。なお、動的光散乱法では、イオンの形態にあるものは検出されない。したがって、この複合体粒子１０の平均粒径には、有機塩基２０のイオン径は含まれない。
【００６１】
図８は、本発明の一態様に係る分散液について、上記の測定方法により得られた粒度分布の一例を示すグラフである。ここでは、貴金属としてパラジウム硝酸塩を、希土類元素として硝酸イットリウムを、保護剤としてクエン酸を、有機塩基としてＴＭＡＨをそれぞれ用いている。図８に示すように、この分散液に含まれる粒子の平均粒径は、上記の範囲内にある。
【００６２】
図９は、保護剤を添加しなかったこと以外は、図８に示す分散液と同様の方法で調製した混合液、すなわち、貴金属と希土類元素と有機塩基との混合液に係る粒度分布の一例を示すグラフである。以下、この混合液を第２溶液という。図９に示すように、第２溶液に含まれる粒子の平均粒径は、図８に示す分散液に含まれる粒子の平均粒径と比較して大きい。図８及び図９から明らかなように、保護剤は、貴金属の水酸化物又は酸化物の水和物、並びに希土類元素の水酸化物又は酸化物の水和物の凝集を抑制する効果を有している。すなわち、保護剤は、複合体粒子１０の粗大化を抑制する。
【００６３】
有機塩基は、親水性の塩基であることが好ましい。親水性の塩基とは、具体的には、２５℃の水１００ｇ当たりに、０．１ｇ以上溶解する塩基をいう。  
有機塩基は、主鎖に含まれる炭素の数が２０以下の塩基であることが好ましい。  
有機塩基は、構造中にハロゲン原子を含まない塩基であることが好ましい。  
有機塩基は、構造中に芳香環を含まない塩基であることが好ましい。その構造中に芳香環を含むと、担持触媒３１の調製時に、ニトロ化合物等の好ましくない物質が発生することがある。
【００６４】
有機塩基の分子量は、例えば、５００以下であり、典型的には４００以下であり、好ましくは３００以下である。この分子量の下限値は、一例によれば３０である。
【００６５】
有機塩基は、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール（ＤＭＡＥ）、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６６】
有機塩基は、好ましくは、ＤＢＵ、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、及びモノエタノールアミン、ＤＭＡＥ、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。有機塩基は、より好ましくは、ＤＢＵ、ＴＭＡＨ，ＴＭＥＨ、及びＤＭＡＥからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６７】
この分散液において、亜硝酸イオンのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。亜硝酸イオンは、貴金属と配位結合を形成しやすい。したがって、亜硝酸イオンのモル濃度が高いと、溶液に有機塩基を添加した際に、沈殿物を形成しにくい傾向にある。
【００６８】
この分散液において、硝酸イオンのモル濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ乃至５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが好ましい。この分散液中の硝酸イオンのモル濃度Ｍ１と亜硝酸イオンのモル濃度Ｍ２との合計量（Ｍ１＋Ｍ２）に占める亜硝酸イオンのモル濃度Ｍ１の割合は、０．５以下が好ましい。硝酸イオンは亜硝酸イオンに比べ貴金属と配位結合を形成しにくい。したがって、硝酸イオン濃度が亜硝酸イオン濃度以上であると、混合液に有機塩基を添加した際の貴金属の中和反応が速やかに進行し、沈殿物を形成し易い傾向にある。
【００６９】
図１０は、図８に示す分散液について、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルの一例を示すグラフである。なお、このラマン分光分析を行う際の試料としては、貴金属濃度が２質量％となるように、純水で分散液を希釈した希釈液を用いる。図１０に示すように、この分散液についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルは５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有している。この範囲内に検出されるピークは、貴金属の水酸化物又は貴金属の酸化物の水和物に由来するピークである。
【００７０】
ここで、図１１は、有機塩基について、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルの一例を示すグラフである。ここでは、有機塩基として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いている。図１０と図７及び図１１との対比から明らかなように、上記の貴金属の水酸化物又は貴金属の酸化物の水和物に由来するピークは、第１溶液及び有機塩基溶液に係るラマンスペクトルには検出されず、分散液に係るラマンスペクトルにのみ検出されている。
【００７１】
図１２は、パラジウム硝酸塩を混合しなかったこと以外は、図１１に示す分散液と同様の方法で調製した混合液、すなわち、希土類元素と保護剤と有機塩基との混合液に係るラマンスペクトルの一例を示すグラフである。以下、この混合液を第３溶液という。図１２に示すように、第３溶液に係るラマンスペクトルは、上述した５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有さない。
【００７２】
この分散液は、典型的には、高分子分散剤を含まない。高分子分散剤とは、５００以上の分子量を有する分散剤をいう。高分子分散剤は、例えば、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。高分子分散剤を含む分散液を用いて担持触媒３１を調製すると、貴金属及び希土類元素の担体３１１への担持効率が低下する傾向にある。
【００７３】
この分散液は、典型的には、水素、ヒドラジン又はホウ素化水素ナトリウムなどの還元剤を含まない。すなわち、この分散液を調製する際には、還元処理を要しない。したがって、この分散液は、上述したように簡易な方法で調製することができる。
【００７４】
次に、この分散液を用いた担持触媒３１の製造方法について説明する。  
先ず、分散液と担体３１１とを混合し、この混合液を十分に撹拌する。上述したように、複合体粒子１０に含まれる貴金属粒子１０１及び希土類元素粒子１０２の少なくとも一方は、水酸基を有していると考えられる。そして、担体３１１は、塩基性点を有している。したがって、分散液と担体３１１とを混合すると、貴金属粒子１０１及び希土類元素粒子１０２の少なくとも一方と、担体３１１が含んでいる金属との間で配位子交換反応が起こると考えられる。この反応により、複合体粒子１０は、担体３１１に化学吸着する。
【００７５】
次いで、この混合液を乾燥させ、この乾燥品を、例えば、４００℃乃至６００℃の範囲内の温度で焼成処理に供して、担持触媒３１を得る。
【００７６】
このように、この分散液を用いると、簡易な方法で担体３１１の表面及びその近傍に貴金属粒子３１２と希土類元素粒子３１３とを担持させることができる。そして、担体３１１上の貴金属粒子３１２と希土類元素粒子３１３とは十分に近接した状態にある。  
このような構成を有する担持触媒３１は、貴金属粒子３１２のシンタリングが生じにくい傾向にある。この理由は、以下の通りであると考えられる。
【００７７】
上述したように、希土類元素粒子３１３は、典型的には、酸化物の形態にある。そのような希土類元素粒子３１３は、酸素貯蔵能を有している。すなわち、希土類元素粒子３１３酸化物は、還元性雰囲気下において酸素を放出する。この放出された酸素は、希土類元素粒子３１３近傍に存在する貴金属粒子３１２に供給される。したがって、貴金属粒子３１２の少なくとも一部は、還元性雰囲気下においても還元されることなく、酸化物の形態を維持することができる。酸化物の形態にある貴金属粒子３１２は、還元されたメタル状態の貴金属粒子３１２よりも、蒸散しにくく、担体３１１上を移動しにくい。それゆえ、この担持触媒３１に含まれる貴金属粒子３１２は、高温条件下において、蒸散及びシンタリングを起こしにくい。
【００７８】
また、この希土類元素粒子３１３の酸化物からの酸素の放出は、担体３１１及び貴金属粒子３１２に吸着した硫黄酸化物の脱離を促進する。したがって、この担持触媒３１は、担体３１１及び貴金属粒子３１２への硫黄の吸着による触媒性能の低下を起こしにくい。
【００７９】
更に、この担持触媒３１は、触媒性能が高く、長期間使用後の浄化性能にも優れているすなわち、この担持触媒３１では、上述したように貴金属粒子３１２が担体３１１の表面及びその近傍に担持されている。したがって、貴金属粒子３１２と排ガスとの接触効率が高く、浄化性能が高い傾向にある。また、この担持触媒３１は、高温下で担体３１１が変形し、複数の１次粒子３１１１の間に形成された隙間が小さくなったとしても、担体３１１の内部に埋もれる貴金属粒子３１２の割合は少ない。それゆえ、この担持触媒３１は、担体３１１が上記のように変形しても、貴金属粒子３１２と排ガスとの接触効率が低下しにくい。
【００８０】
次に、この担持触媒３１を用いた排ガス浄化用触媒１の製造方法について説明する。  
先ず、この担持触媒３１とその他の任意成分と水とを混合し、ボールミル等を用いて粉砕処理を行い、スラリーを調製する。次いで、このスラリーをハニカム基材にコートし、コート層を乾燥させる。次いで、ハニカム基材を焼成する。このようにして、排ガス浄化用触媒１を得る。
【００８１】
以上、説明したように、触媒層３に、この分散液を用いて得られる担持触媒３１を含む排ガス浄化用触媒１は、貴金属のシンタリングが生じにくい。それゆえ、この排ガス浄化用触媒１の浄化性能は、長期間使用後も優れている。また、上述したように、この排ガス浄化用触媒１の浄化性能は、硫黄被毒により低下しにくい。それゆえ、この排ガス浄化用触媒１は、硫黄成分を多く含む燃料を用いた燃焼機関の触媒としても、優れた触媒性能を発揮する。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明の例を記載する。  
＜例１＞  
［分散液Ｄ１の調製］  
先ず、ビーカーに、１０質量％の濃度でパラジウムを含む５０ｇの硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業株式会社製）、すなわち、５ｇのパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液を投入した。次いで、このビーカーに、硝酸イットリウム（III）六水和物（阿南化成株式会社製）を水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を加え、得られた混合液を１時間以上撹拌した。ここで、硝酸イットリウム水溶液は、パラジウムとイットリウムとの原子比が１：１となるように加えた。次いで、この混合液に、クエン酸一水和物（ナカライテスク株式会社製）を添加し、溶解させた。ここで、クエン酸一水和物は、パラジウムとクエン酸とのモル比が、１：０．５となるように加えた。
【００８３】
次いで、ｐＨを確認しながらこの溶液にＤＢＵ（ナカライテスク株式会社製）を徐々に加え、溶液中に沈殿を生じさせた。次いで、ｐＨが１０に達するまでＤＢＵを更に加え、生じた沈殿を溶液中に再分散させた。次いで、この沈殿を再分散させた溶液をろ紙を用いてろ過して、ろ液を得た。なお、ろ紙にはＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される５種Ｃに相当するものを用いた。以下、このろ液を分散液Ｄ１という。
【００８４】
［担持触媒ＳＣ１の調製］  
担持触媒におけるパラジウムの濃度が１質量％となるように、分散液Ｄ１とアルミナ粉末とを混合し、３０分間撹拌して、スラリーを調製した。その後、このスラリーを１００℃の温度で一晩乾燥させて乾燥品を得た。次いで、乳鉢でこの乾燥品を粉砕し、得られた粉砕品を６００℃の温度で１時間焼成して、粉末を得た。以下、この粉末を担持触媒ＳＣ１という。
【００８５】
［触媒Ｃ１の製造］  
１００ｇの担持触媒ＳＣ１と、１００ｇの複合酸化物と、１５ｇの炭酸バリウムと、固形分を２０質量％の濃度で含む５０ｇのアルミナゾルと、２００ｇの純水とを混合し、この混合液を磁性ボールミルで粉砕して、スラリーを得た。なお、複合酸化物としては、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物を用いた。次いで、このスラリーを、モノリスハニカム担体（３５．３ｃｃ）に、１Ｌ当たりのウォッシュコート量が１００ｇになるようにコーティングし、５００℃の温度で３時間焼成して、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｃ１という。
【００８６】
＜例２＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ネオジム（III）六水和物（キシダ化学株式会社製）を用いたこと、クエン酸一水和物の代わりにグリシン（ナカライテスク株式会社製）を用いたこと、及びＤＢＵの代わりに１０質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ２、担持触媒ＳＣ２及び触媒Ｃ２を得た。
【００８７】
＜例３＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ランタン（III）六水和物（ナカライテスク株式会社製）を用いたこと、及びＤＢＵの代わりに１０質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ３、担持触媒ＳＣ３及び触媒Ｃ３を得た。
【００８８】
＜例４＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸プラセオジム（III）六水和物（ナカライテスク株式会社製）を用いたこと、クエン酸一水和物の代わりにエチレンジアミン一水和物（ナカライテスク株式会社製）を用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＴＥＡＨ（ナカライテスク株式会社製）を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ４、担持触媒ＳＣ４及び触媒Ｃ４を得た。
【００８９】
＜例５＞  
クエン酸一水和物の代わりにグリシンを用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＤＭＡＥ（ナカライテスク株式会社製）を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ５、担持触媒ＳＣ５及び触媒Ｃ５を得た。
【００９０】
＜例６＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸セリウム（III）六水和物（ナカライテスク株式会社製）を用いたこと、クエン酸一水和物の代わりにエチレンジアミン一水和物を用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＤＭＡＥを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ６、担持触媒ＳＣ６及び触媒Ｃ６を得た。
【００９１】
＜例７＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸セリウム（III）六水和物を用いたこと、及びＤＢＵの代わりに１０質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ７、担持触媒ＳＣ７及び触媒Ｃ７を得た。
【００９２】
＜例８＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸プラセオジム（III）六水和物を用いたこと、及びＤＢＵの代わりに１０質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ８、担持触媒ＳＣ８及び触媒Ｃ８を得た。
【００９３】
＜例９＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ランタン（III）六水和物を用いたこと、クエン酸一水和物の代わりにグリシンを用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＤＭＡＥを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ９、担持触媒ＳＣ９及び触媒Ｃ９を得た。
【００９４】
＜例１０＞  
ＤＢＵの代わりにＤＭＡＥを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１０、担持触媒ＳＣ１０及び触媒Ｃ１０を得た。
【００９５】
＜例１１＞  
クエン酸一水和物の代わりにエチレンジアミン一水和物を用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＴＥＡＨを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１１、担持触媒ＳＣ１１及び触媒Ｃ１１を得た。
【００９６】
＜例１２＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ランタン（III）六水和物を用いたこと、クエン酸一水和物の代わりにエチレンジアミン一水和物を用いたこと、及びＤＢＵの代わりに１０質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１２、担持触媒ＳＣ１２及び触媒Ｃ１２を得た。
【００９７】
＜例１３＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ネオジム（III）六水和物を用いたこと、クエン酸一水和物の代わりにグリシンを用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＤＭＡＥを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１３、担持触媒ＳＣ１３及び触媒Ｃ１３を得た。
【００９８】
＜例１４＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸セリウム（III）六水和物を用いたこと、及びクエン酸一水和物の代わりにエチレンジアミン一水和物を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１４、担持触媒ＳＣ１４及び触媒Ｃ１４を得た。
【００９９】
＜例１５＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ネオジム（III）六水和物を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１５、担持触媒ＳＣ１５及び触媒Ｃ１５を得た。
【０１００】
＜例１６＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ランタン（III）六水和物を用いたこと、クエン酸一水和物の代わりにグリシンを用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＴＥＡＨを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１６、担持触媒ＳＣ１６及び触媒Ｃ１６を得た。
【０１０１】
＜例１７＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸プラセオジム（III）六水和物を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１７、担持触媒ＳＣ１７及び触媒Ｃ１７を得た。
【０１０２】
＜例１８＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸プラセオジム（III）六水和物を用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＤＭＡＥを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１８、担持触媒ＳＣ１８及び触媒Ｃ１８を得た。
【０１０３】
＜例１９＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸セリウム（III）六水和物を用いたこと、及びクエン酸一水和物の代わりにグリシンを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ１９、担持触媒ＳＣ１９及び触媒Ｃ１９を得た。
【０１０４】
＜例２０＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ネオジム（III）六水和物を用いたこと、クエン酸一水和物の代わりにグリシンを用いたこと、及びＤＢＵの代わりにＴＥＡＨを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ２０、担持触媒ＳＣ２０及び触媒Ｃ２０を得た。
【０１０５】
＜例２１＞  
分散液Ｄ１の代わりに、処理液Ｌ１として１０質量％の濃度でパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ２１及び触媒Ｃ２１を得た。
【０１０６】
＜例２２＞  
先ず、ビーカーに、１０質量％の濃度でパラジウムを含む５０ｇの硝酸パラジウム溶液、すなわち、５ｇのパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液を投入した。次いで、このビーカーに、クエン酸一水和物を加え、撹拌して処理液Ｌ２を得た。ここで、クエン酸一水和物は、パラジウムとクエン酸とのモル比が、１：０．５となるように加えた。
【０１０７】
分散液Ｄ１の代わりに処理液Ｌ２を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ２２及び触媒Ｃ２２を得た。
【０１０８】
＜例２３＞  
先ず、ビーカーに、１０質量％の濃度でパラジウムを含む５０ｇの硝酸パラジウム溶液、すなわち、５ｇのパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液を投入した。次いで、このビーカーに、硝酸イットリウム（III）六水和物（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を加え、得られた混合液を１時間以上撹拌した。ここで、硝酸イットリウム水溶液は、パラジウムとイットリウムとの原子比が１：１となるように加えた。次いで、この混合液に４０ｇのポリビニルピロリドン２５（ナカライテスク株式会社製）を加え、１００ｇの純水を更に添加して、１時間以上撹拌した。次いで、この混合液に３．１０ｇの８０質量％ヒドラジン一水和物（ナカライテスク株式会社製）を加え、８０℃の温度で５時間撹拌して、コロイド溶液ＣＳ１を得た。  
分散液Ｄ１の代わりにコロイド溶液ＣＳ１を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ２３及び触媒Ｃ２３を得た。
【０１０９】
＜例２４＞  
硝酸イットリウム（III）六水和物水溶液を加えなかったこと以外は、例２３に記載したのと同様の方法でコロイド溶液ＣＳ２、担持触媒ＳＣ２４及び触媒Ｃ２４を得た。
【０１１０】
＜例２５＞  
先ず、ビーカーに、１０質量％の濃度でパラジウムを含む５０ｇの硝酸パラジウム溶液、すなわち、５ｇのパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液を投入した。次いで、このビーカーに、硝酸イットリウム（III）六水和物を水に溶解させた硝酸イットリウム水溶液を加え、得られた混合液を１時間以上撹拌して、処理液Ｌ３を得た。ここで、硝酸イットリウム水溶液は、パラジウムとイットリウムとの原子比が１：１となるように加えた。
【０１１１】
分散液Ｄ１の代わりに処理液Ｌ３を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ２５を得た。
【０１１２】
＜例２６＞
先ず、ビーカーに、４質量％の濃度でロジウムを含む１２５ｇの硝酸ロジウム溶液（株式会社キャタラー製）、すなわち、５ｇのロジウムを含む硝酸ロジウム溶液を投入した。次いで、このビーカーに、硝酸ネオジム（III）六水和物（キシダ化学株式会社製）を水に溶解させた硝酸ネオジム水溶液を加え、得られた混合液を１時間以上撹拌した。ここで、硝酸ネオジム水溶液は、ロジウムとネオジムとの原子比が１：１となるように加えた。次いで、この混合液に、クエン酸一水和物を添加し、溶解させた。ここで、クエン酸一水和物は、ロジウムとクエン酸とのモル比が、１：２となるように加えた。
【０１１３】
次いで、この溶液に、ｐＨを確認しながら、１０質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を徐々に加え、溶液中に沈殿を生じさせた。次いで、ｐＨが１４．０に達するまで１０質量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を更に加え、生じた沈殿を溶液中に再分散させた。次いで、この沈殿を再分散させた溶液をろ紙を用いてろ過して、ろ液を得た。なお、ろ紙にはＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される５種Ｃに相当するものを用いた。以下、このろ液を分散液Ｄ２１という。
【０１１４】
分散液Ｄ１の代わりに分散液Ｄ２１を用いたこと、及びアルミナ粉末の代わりにアルミナとジルコニアとの複合酸化物を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ２６を得た。なお、アルミナとジルコニアとの複合酸化物に含まれるアルミナの割合は、３０質量％だった。
【０１１５】
＜例２７＞
硝酸ネオジム（III）六水和物水溶液の代わりに硝酸ランタン（III）六水和物を用いたこと以外は、例２６に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ２２及び担持触媒ＳＣ２７を得た。
【０１１６】
＜例２８＞
分散液Ｄ２２の代わりに、処理液Ｌ４として４質量％の濃度でロジウムを含む硝酸ロジウム溶液を用いたこと以外は、例２６に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ２８を得た。
【０１１７】
＜例２９＞  
先ず、ビーカーに、４質量％の濃度でロジウムを含む１２５ｇの硝酸ロジウム溶液、すなわち、５ｇのロジウムを含む硝酸ロジウム溶液を投入した。次いで、このビーカーに、硝酸ネオジム（III）六水和物を水に溶解させた硝酸ネオジム水溶液を加え、得られた混合液を１時間以上撹拌して、処理液Ｌ５を得た。ここで、硝酸ネオジム水溶液は、ロジウムとネオジムとの原子比が１：１となるように加えた。  
分散液Ｄ２２の代わりに処理液Ｌ５を用いたこと以外は、例２６に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ２９を得た。
【０１１８】
＜例３０＞  
先ず、ビーカーに、４質量％の濃度でロジウムを含む１２５ｇの硝酸ロジウム溶液、すなわち、５ｇのロジウムを含む硝酸ロジウム溶液を投入した。次いで、このビーカーに、硝酸ネオジム（III）六水和物を水に溶解させた硝酸ネオジム水溶液を加え、得られた混合液を１時間以上撹拌した。ここで、硝酸ネオジム水溶液は、ロジウムとネオジムとの原子比が１：１となるように加えた。次いで、この混合液に４０ｇのポリビニルピロリドン２５を加え、１００ｇの純水を更に添加して、この混合液を１時間以上撹拌した。次いで、この混合液に３．１０ｇの８０質量％ヒドラジン一水和物を加え、８０℃の温度で５時間撹拌して、コロイド溶液ＣＳ３を得た。  
分散液Ｄ２２の代わりにコロイド溶液ＣＳ３を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ３０を得た。
【０１１９】
＜例３１＞  
［分散液Ｄ２３の調製］  
ＤＢＵの代わりに１０質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ２３を調整した。
【０１２０】
［担持触媒ＳＣ３１の製造］  
１ｇのパラジウム及び０．８４ｇのイットリウムが含まれる量の分散液Ｄ２３と、９８.２ｇの複合酸化物粉末とを混合し、十分に撹拌して、スラリーを調製した。なお、複合酸化物には、アルミナとランタンの酸化物との複合酸化物を用いた。この複合酸化物に含まれるアルミナの割合は、９６質量％以上であった。次いで、このスラリーを２５０℃の温度で８時間乾燥させて乾燥品を得た。次いで、乳鉢でこの乾燥品を粉砕し、得られた粉砕品を５００℃の温度で１時間焼成して、粉末を得た。以下、この粉末を担持触媒ＳＣ３１という。
【０１２１】
［触媒Ｃ２５の製造］  
１００ｇの担持触媒ＳＣ３１と、８５ｇの複合酸化物と、１７ｇの硫酸バリウムと、８ｇのバインダと、２００ｇの純水とを混合して、スラリーを調製した。なお、複合酸化物としては、セリウムの酸化物とジルコニウムの酸化物とランタンの酸化物とプラセオジムの酸化物との複合酸化物を用いた。この複合酸化物において、セリウムの酸化物及びジルコニウムの酸化物の合計とランタンの酸化物及びプラセオジムの酸化物の合計との質量比は、９０：１０であった。次いで、容積が０．０４Ｌのモノリスハニカム担体にこのスラリーをコーティングし、１５０℃の温度で１時間乾燥させた。次いで、このモノリスハニカム担体を５００℃の温度で１時間焼成して、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｃ２５という。
【０１２２】
なお、この触媒Ｃ２５において、基材の単位容積当たりに担持させた、パラジウムの量は０．５ｇ／Ｌであり、イットリウムの量は０．４２ｇ／Ｌであり、バリウムの量は５ｇ／Ｌであり、アルミナとランタンの酸化物との複合酸化物の量は５０ｇ／Ｌであり、セリウムの酸化物とジルコニウムの酸化物とランタンの酸化物とプラセオジムの酸化物との複合酸化物の量は４２．５ｇ／Ｌであった。
【０１２３】
＜例３２＞  
分散液Ｄ２３の代わりに処理液Ｌ３を用いたこと以外は、例３１に記載したのと同様の方法で担持触媒ＳＣ３２を得た。
【０１２４】
＜例３３＞  
１０質量％のＴＭＡＨ水溶液の代わりにＴＥＡＨを用いたこと以外は、例３１に記載したのと同様の方法により、分散液Ｄ２４及び担持触媒ＳＣ３３を得た。
【０１２５】
＜例３４＞  
分散液Ｄ２３の代わりに分散液Ｄ１０を用いたこと以外は、例３１に記載したのと同様の方法により、担持触媒ＳＣ３４を得た。
【０１２６】
＜例３５＞  
クエン酸一水和物を、パラジウムとクエン酸とのモル比が、１：０．４となるように加えたこと以外は、例３１と同様の方法により分散液Ｄ２５及び担持触媒ＳＣ３５を得た。
【０１２７】
＜例３６＞  
クエン酸一水和物を、パラジウムとクエン酸とのモル比が、１：０．６となるように加えたこと以外は、例３１と同様の方法により分散液Ｄ２６及び担持触媒ＳＣ３６を得た。
【０１２８】
＜例３７＞  
分散液Ｄ２３の代わりに処理液Ｌ２を用いたこと以外は、例３１に記載したのと同様の方法で担持触媒ＳＣ３７及び触媒Ｃ２６を得た。
【０１２９】
なお、この触媒Ｃ２６において、基材の単位容積当たりに担持させた、パラジウムの量は０．５ｇ／Ｌであり、バリウムの量は５ｇ／Ｌであり、アルミナとランタンの酸化物との複合酸化物の量は５０ｇ／Ｌであり、セリウムの酸化物とジルコニウムの酸化物とランタンの酸化物とプラセオジムの酸化物との複合酸化物の量は４２．５ｇ／Ｌであった。
【０１３０】
＜ラマンスペクトルの測定＞  
分散液Ｄ１乃至Ｄ２０、処理液Ｌ１乃至Ｌ３、コロイド溶液ＣＳ１及びＣＳ２について、ラマン分光分析装置（レニショー株式会社製）を用いてラマンスペクトルを測定した。次いで、得られたラマンスペクトルにおいて、５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有するか否かを確認した。試料には、貴金属の濃度が２質量％となるように、純水で各分散液を希釈した希釈液を用いた。この測定に際しては、照射時間は１０秒であり、積算回数は２回であり、励起波長は５３２ｎｍであり、照射強度は１ｍＷであった。  
この結果を表１に示す。
【０１３１】
ここで、図１３は、コロイド溶液ＣＳ１について上述の方法により得られたラマンスペクトルである。図１３に示すように、コロイド溶液ＣＳ１のラマンスペクトルには、５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークは検出されなかった。これは、コロイド溶液ＣＳ１中のパラジウムが、還元されてメタルの状態にあるためと考えられる。
【０１３２】
また、分散液Ｄ２１及びＤ２２、処理液Ｌ４及びＬ５、並びにコロイド溶液ＣＳ３について、上記と同様の方法でラマンスペクトルを測定した。  
この結果を表２に示す。
【０１３３】
ここで、図１４は、分散液Ｄ２１についで上述の方法により得られたラマンスペクトルである。図１４に示すように、分散液Ｄ２１のラマンスペクトルには、５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークが検出された。
【０１３４】
＜分散液中の粒子の平均粒径測定＞  
分散液Ｄ１乃至Ｄ２０、処理液Ｌ１乃至Ｌ３、コロイド溶液ＣＳ１及びＣＳ２について、各分散液に含まれる粒子の平均粒径を測定した。具体的には、先ず、貴金属の濃度が１質量％となるように、純水で各分散液を希釈した希釈液を調製した。次いで、これらの希釈液について動的光散乱式粒度分布測定装置（ゼータサイザーＳ；マルバーン株式会社製）を用いて粒度分布を測定し、体積積算値が５０％となる粒径を平均粒径とした。  
この結果を表１に示す。
【０１３５】
また、分散液Ｄ２１及びＤ２２、Ｌ４及びＬ５、並びにコロイド溶液ＣＳ３について、上記と同様の方法で平均粒径を測定した。  
この結果を表２に示す。
【０１３６】
＜担持触媒の貴金属粒径評価１＞  
担持触媒ＳＣ１乃至ＳＣ２５について、以下の耐久試験を行った。  
先ず、各担持触媒を１ｇ採取し、１０００℃の温度に保たれた管状炉内に設置した。次いで、この管状炉に９００ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを供給した。次いで、この窒素ガスに１００ｃｃ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを混入して、得られた酸素混合ガスを２分間供給した。その後、窒素ガスに混入させるガスを酸素ガスから一酸化炭素ガスに切り替えて、得られた一酸化炭素混合ガスを２分間供給した。この一酸化炭素ガスの流量は、１８．７ｃｃ／ｍｉｎであった。その後、窒素ガスに混入させるガスを一酸化炭素ガスから酸素ガスに切り替えて、得られた酸素混合ガスを２分間供給した。このサイクルを１０時間にわたって繰り返した。
【０１３７】
上記の耐久試験終了後、管状炉から各担持触媒を取り出した。次いで、各担持触媒についてＣＯパルス吸着装置（ヘンミ計算尺株式会社製）を用いて、担持触媒の表面に存在するパラジウムの平均粒径を算出した。  
この結果を表１に示す。
【０１３８】
また、担持触媒ＳＣ２６乃至ＳＣ３０について、上記と同様の方法で、耐久試験後の担持触媒表面に存在するロジウムの平均粒径を算出した。  
この結果を表２に示す。
【０１３９】
＜排ガス浄化用触媒の耐硫黄被毒性能評価＞  
触媒Ｃ１乃至Ｃ２４について、耐硫黄被毒性能を以下の方法により測定した。  
先ず、各触媒について、耐久試験を行った。具体的には、１０００℃の温度に保たれた管状炉内に各触媒を設置した。次いで、この管状炉に４５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを供給した。次いで、この窒素ガスに５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で一酸化炭素ガスを混入して、この一酸化炭素混合ガスを１分間供給した。その後、窒素ガスに混入させるガスを一酸化炭素ガスから酸素ガスに切り替えて、得られた酸素混合ガスを１分間供給した。その後、窒素ガスに混入させるガスを酸素ガスから一酸化炭素ガスに切り替えて、得られた一酸化炭素混合ガスを１分間供給した。このサイクルを５時間にわたって繰り返した。
【０１４０】
上記の耐久試験終了後、管状炉から各触媒を取り出し、５００℃の温度に保たれたモデルガス評価装置（ベスト測器株式会社製；CATA5000）内に設置した。次いで、この評価装置に３０Ｌ／ｍｉｎの流量で還元性雰囲気モデルガスを３０秒間供給した。その後、モデルガスを還元性雰囲気モデルガスから酸化性雰囲気モデルガスに切り替えて、酸化性雰囲気モデルガスを３０秒間供給した。酸化性雰囲気モデルガスの流量は、３０Ｌ／ｍｉｎであった。その後、モデルガスを酸化性雰囲気モデルガスから還元性雰囲気モデルガスに切り替えて、還元性雰囲気モデルガスを３０秒間供給した。このサイクルを１４回繰り返した後、１５回目の還元性雰囲気モデルガス供給時に、各触媒について一酸化窒素浄化率を測定した。  
この結果を表１に示す。
【０１４１】
なお、還元性雰囲気モデルガスとしては、窒素ガスに、０．７７体積％の酸素と、１．１１体積％の一酸化炭素と、２４００ｐｐｍのジメチルメタンと、６００ｐｐｍのプロピレンと、２０００ｐｐｍの水素と、１９００ｐｐｍの一酸化窒素と、１０体積％の水と、１０体積％の二酸化炭素と、２５ｐｐｍの二酸化硫黄とを混入させた混合ガスを用いた。
【０１４２】
酸化性雰囲気モデルガスとしては、酸素の濃度を０．７７体積％から１．４９体積％に変更したこと、及び一酸化炭素の濃度を１．１１体積％から０．５０体積％に変更したこと以外は、還元性雰囲気モデルガスと同じものを使用した。
【０１４３】
【表１】
0006672039.tif 000002
【０１４４】
【表２】
0006672039.tif 000003
【０１４５】
上記表１及び表２において、「分散液」という見出しの下方の列のうち、「希土類元素」と表記した列には、分散液、処理液、又はコロイド溶液の各々を調製する際に用いた希土類元素を記載している。「保護剤」と表記した列には、分散液、処理液、又はコロイド溶液の各々を調製する際に用いた保護剤を記載している。「有機塩基」と表記した列には、分散液、処理液、又はコロイド溶液の各々を調製する際に用いた有機塩基を記載している。「ラマンピーク」と表記した列には、各分散液のラマンスペクトルにおいて、５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有していたか否かを記載している。「平均粒径（ｎｍ）」と表記した列には、分散液、処理液、又はコロイド溶液の各々に含まれる粒子の平均粒径測定の結果を記載している。
【０１４６】
また、上記表１及び表２において、「担持触媒」という見出しの下方の列のうち、「Ｐｄ粒径（ｎｍ）」又は「Ｒｈ粒径（ｎｍ）」と表記した列には、上記の担持触媒の貴金属粒径評価１の結果を記載している。
【０１４７】
更に、上記表１において、「触媒」という見出しの下方の列のうち、「ＮＯ浄化率（％）」と表記した列には、上記耐硫黄被毒性能評価の結果を記載している。
【０１４８】
表１に示すように、担持触媒ＳＣ１乃至ＳＣ２０に係る耐久試験後のパラジウム粒径は、担持触媒ＳＣ２１乃至ＳＣ２５に係る耐久試験後のパラジウム粒径と比較して小さかった。また、触媒Ｃ１乃至Ｃ２０に係るＮＯ浄化率は、触媒Ｃ２１乃至Ｃ２４に係るＮＯ浄化率と比較して高かった。
【０１４９】
表２に示すように、担持触媒ＳＣ２６及びＳＣ２７に係る耐久試験後のロジウム粒径は、担持触媒ＳＣ２８乃至ＳＣ３０に係る耐久試験後のロジウム粒径と比較して小さかった。
【０１５０】
＜担持触媒の貴金属粒径評価２＞  
担持触媒ＳＣ３１乃至ＳＣ３７について、以下の耐久試験を行った。  
先ず、０．３ｇの各担持触媒をサンプル管内に投入した。次いで、サンプル管に酸素ガスを供給しながら、３００℃の温度まで管内の温度を昇温させ、３００℃の温度に到達した状態で１５分間維持して酸化処理を行った。次いで、サンプル管に供給するガスを酸素ガスからヘリウムガスに切り替え、ヘリウムガスを１５分間にわたって供給して、管内の酸素をパージした。このパージ処理により、サンプル管内の温度は室温まで降温した。次いで、サンプル管に供給するガスをヘリウムガスから水素ガスに切り替え、水素ガスを供給しながら、４００℃の温度まで管内の温度を昇温させ、４００℃の温度に到達した状態で１５分間維持して、還元処理を行った。次いで、サンプル管に供給するガスを水素ガスからヘリウムガスに切り替え、ヘリウムガスを１５分間にわたって供給して、管内の水素をパージした。このパージ処理により、サンプル管内の温度は室温まで降温した。
【０１５１】
上記の耐久試験終了後、サンプル管から担持触媒を取り出した。次いで、各担持触媒についてＣＯパルス吸着装置（ヘンミ計算尺株式会社製）を用いて、担持触媒の表面に存在する貴金属の平均粒径を算出した。  
この結果を表３に示す。
【０１５２】
＜担持触媒の炭化水素浄化性能評価＞
上記の耐久試験終了後の担持触媒ＳＣ３１、ＳＣ３３、ＳＣ３４及びＳＣ３７について、炭化水素浄化性能を評価した。  
具体的には、先ず、モデルガス評価装置（ベスト測器株式会社製）に、耐久試験終了後の担持触媒を設置した。次いで、この評価装置に２３．３Ｌ／ｍｉｎの流量でモデルガスを供給しながら、２５℃／ｍｉｎの昇温速度で、評価装置内の温度を１００℃から６００℃まで昇温させて、炭化水素の浄化率が５０％に到達したときの温度を測定した。
【０１５３】
なお、モデルガスとしては、窒素ガスに、０．７７体積％の酸素と、５０００ｐｐｍの一酸化炭素と、２４００ｐｐｍのジメチルメタンと、６００ｐｐｍのプロピレンと、２０００ｐｐｍの水素と、１９００ｐｐｍの一酸化窒素と、１０体積％の水と、１０体積％の二酸化炭素とを混入させた混合ガスを用いた。  
この結果を表３に示す。
【０１５４】
＜排ガス浄化用触媒の性能評価＞
触媒Ｃ２５及びＣ２６について、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の浄化性能を評価した。  
具体的には、先ず、触媒Ｃ２５又はＣ２６を、排気量が４．６Ｌのガソリンエンジンを有する自動車に搭載した。次いで、１０００℃の温度の排ガスを触媒に供給する条件下で、エンジンを４６時間駆動させて、耐久試験を行った。
【０１５５】
次いで、上記の自動車から各触媒を取り外し、この触媒を排気量が２．３Ｌのガソリンエンジンを有する自動車に搭載した。次いで、排ガスの空燃比がストイキ条件となるようにフィードバック制御しながら、排気ガス温度を昇温させて、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物が、それぞれ、５０％浄化される温度を測定した。  
この結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
0006672039.tif 000004
【０１５７】
上記表３において、「分散液」という見出しの下方の列のうち、「希土類元素」と表記した列には、分散液、処理液、又はコロイド溶液の各々を調製する際に用いた希土類元素を記載している。「保護剤」と表記した列には、分散液、処理液、又はコロイド溶液の各々を調製する際に用いた保護剤を記載している。「保護剤量」と記載した列には、保護剤とパラジウムとのモル比を記載している。「塩基」と表記した列には、分散液、処理液、又はコロイド溶液の各々を調製する際に用いた塩基を記載している。
【０１５８】
また、上記表３において、「担持触媒」という見出しの下方の列のうち、「Ｐｄ粒径（ｎｍ）」と表記した列には、上記の担持触媒の貴金属粒径評価２の結果を記載している。「Ｔ５０−ＨＣ（℃）」と表記した列には、上記の担持触媒の炭化水素浄化性能評価で得られた、炭化水素の浄化率が５０％に達したときの還元雰囲気モデルガス温度を記載している。
【０１５９】
更に、上記表３において、「触媒」という見出しの下方の列のうち、「Ｔ５０−ＨＣ（℃）」と表記した列には、上記の排ガス浄化用触媒の性能評価で得られた、炭化水素の浄化率が５０％に達したときの排ガス温度を記載している。「Ｔ５０−ＣＯ（℃）」と表記した列には、上記の排ガス浄化用触媒の性能評価で得られた、一酸化炭素の浄化率が５０％に達したときの排ガス温度を記載している。「Ｔ５０−ＮＯx（℃）」と表記した列には、上記の排ガス浄化用触媒の性能評価で得られた、窒素酸化物の浄化率が５０％に達したときの排ガス温度を記載している。
【０１６０】
表３に示すように、担持触媒ＳＣ３１、ＳＣ３３乃至ＳＣ３６に係る耐久試験後のパラジウム粒径は、担持触媒ＳＣ３２及びＳＣ３７に係る耐久試験後のパラジウム粒径と比較して小さかった。また、担持触媒ＳＣ３１、ＳＣ３３及びＳＣ３４に係る炭化水素浄化性能は、担持触媒ＳＣ３７に係る炭化水素浄化性能よりも高かった。
【０１６１】
表３に示すように、触媒Ｃ２５は、触媒Ｃ２６と比較して、優れた炭化水素浄化性能、一酸化窒素浄化性能及び窒素酸化物浄化性能を示した。
【０１６２】
＜ＦＥ−ＥＰＭＡ分析＞  
担持触媒ＳＣ１乃至ＳＣ４、ＳＣ２５、ＳＣ２６、ＳＣ２９、ＳＣ３１、ＳＣ３３及びＳＣ３４について、電界放出型電子線マイクロアナライザ（以下、ＦＥ−ＥＰＭＡという）分析により、貴金属及び希土類元素の分布を明暗で表した写真を得た。
【０１６３】
具体的には、先ず、各担持触媒を樹脂に埋め込み、試験サンプルを作成した。次いで、ＦＥ−ＥＰＭＡ分析装置（日本電子株式会社製）にこの試験サンプルをセットした。次いで、この試験サンプルにおいて、任意の領域を選択して面分析を行った。この測定に際しては、視野倍率は１０００倍であり、加速電圧は２０ｋＶであり、照射電流は１００ｍＡであった。次いで、この分析結果を基に貴金属の元素マッピングを行い、貴金属の分布を明暗で表した写真を得た。同様に、この分析結果を基に希土類元素の元素マッピングを行い、希土類元素の分布を明暗で表した写真を得た。
【０１６４】
図１５は、担持触媒ＳＣ１に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真である。図１６は、担持触媒ＳＣ１に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真である。図１７は、担持触媒ＳＣ２に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真である。図１８は、担持触媒ＳＣ２に係るネオジムの分布を明暗で表した写真である。図１９は、担持触媒ＳＣ３に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真である。図２０は、担持触媒ＳＣ３に係るランタンの分布を明暗で表した写真である。図２１は、担持触媒ＳＣ４に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真である。図２２は、担持触媒ＳＣ４に係るプラセオジムの分布を明暗で表した写真である。図２３は、担持触媒ＳＣ２５に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真である。図２４は、担持触媒ＳＣ２５に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真である。図２５は、担持触媒ＳＣ２６に係るロジウムの分布を明暗で表した写真である。図２６は、担持触媒ＳＣ２６に係るネオジムの分布を明暗で表した写真である。図２７は、担持触媒ＳＣ２９に係るロジウムの分布を明暗で表した写真である。図２８は、担持触媒ＳＣ２９に係るネオジムの分布を明暗で表した写真である。図２９は、担持触媒ＳＣ３１に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真である。図３０は、担持触媒ＳＣ３１に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真である。図３１は、担持触媒ＳＣ３３に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真である。図３２は、担持触媒ＳＣ３３に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真である。図３３は、担持触媒ＳＣ３４に係るパラジウムの分布を明暗で表した写真である。図３４は、担持触媒ＳＣ３４に係るイットリウムの分布を明暗で表した写真である。
【０１６５】
図１５、図１７、図１９、図２１、図２５、図２９、図３１及び図３３から明らかなように、担持触媒ＳＣ１乃至ＳＣ４、ＳＣ２６、ＳＣ３１、ＳＣ３３及びＳＣ３４においては、微細な貴金属粒子３１２粒子が、粗大な担体３１１粒子に担持されていた。また、担持触媒ＳＣ１乃至ＳＣ４、ＳＣ２６、ＳＣ３１及びＳＣ３３における貴金属粒子３１２粒子の分布は、担持触媒ＳＣ３４における貴金属粒子３１２粒子の分布よりも偏りが少なく、担体３１１にほぼ均一に分布していた。
【０１６６】
図２３及び図２７から明らかなように、担持触媒ＳＣ２５及びＳＣ２９においては、貴金属粒子３１２粒子は、粗大な担体３１１粒子に担持されており、不均一に分布していた。
【０１６７】
図１６、図１８、図２０、図２２、図２６、図３０、図３２及び図３４から明らかなように、担持触媒ＳＣ１乃至ＳＣ４、ＳＣ２６、ＳＣ３１、ＳＣ３３及びＳＣ３４においては、微細な希土類元素粒子３１３粒子が、粗大な担体３１１粒子に担持されており、ほぼ均一に分布していた。
【０１６８】
図２４及び図２８から明らかなように、担持触媒ＳＣ２５及びＳＣ２９においては、希土類元素粒子３１３粒子は、粗大な担体３１１粒子に担持されており、不均一に分布していた。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  貴金属と希土類元素と保護剤と有機塩基とを含有し、前記貴金属の少なくとも一部は、水酸化物の形態にあるか又は酸化物の水和物の形態にある分散液。
［２］  動的光散乱法により得られる粒度分布において、平均粒径は０．８ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内にある［１］に記載の分散液。
［３］  ラマン分光法により得られるラマンスペクトルは５００ｃｍ-1乃至７００ｃｍ-1の範囲内にピークを有する［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］  前記希土類元素は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジムからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］乃至［３］の何れか１に記載の分散液。
［５］  前記保護剤は、グリシン、シュウ酸、エチレンジアミン、酒石酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、乳酸、グリコール、及びクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］乃至［４］の何れか１に記載の分散液。
［６］  前記有機塩基の分子量は、３０乃至５００である［１］乃至［５］の何れか１に記載の分散液。
［７］  前記有機塩基は、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］乃至［６］の何れか１に記載の分散液。
［８］  貴金属と希土類元素と保護剤とこれらを溶解した溶媒とを含む溶液を得る工程と、
前記溶液に有機塩基を添加する工程とを含む
分散液の製造方法。
［９］  基材と、前記基材に支持された触媒層とを含み、
前記触媒層は、［１］乃至［７］の何れか１に記載の分散液と担体とを混合し、これらを焼成して、前記担体に前記貴金属及び前記希土類元素を担持させることにより得られる担持触媒を含む排ガス浄化用触媒。
［１０］  ［１］乃至［７］の何れか１に記載の分散液と担体とを混合し、これらを焼成して、前記担体に前記貴金属及び前記希土類元素を担持させる工程を含んだ排ガス浄化用触媒の製造方法。
【符号の説明】
【０１６９】
１…排ガス浄化用触媒、２…基材、３…触媒層、１０…複合体粒子、２０…有機塩基、３１…担持触媒、１０１…貴金属粒子、１０２…希土類元素粒子、３１１…担体、３１２…貴金属粒子、３１３…希土類元素粒子、３１１１…１次粒子。
【図１】
0006672039.tif 000005
【図２】
0006672039.tif 000006
【図３】
0006672039.tif 000007
【図４】
0006672039.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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