(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する支持体上でパターン底部の尾引き（フッティング）現像が最小化されたフォトレジストパターンおよびこれを用いるメッキ造形物を製造するために用いられる厚膜用フォトレジスト組成物であって、
（メタ）アクリル系主鎖および前記（メタ）アクリル系主鎖の一末端に結合した下記化学式１で表される官能基を含む第１（メタ）アクリル樹脂；および
（メタ）アクリル系主鎖および前記（メタ）アクリル系主鎖の一末端に結合したチオール（ｔｈｉｏｌ）基を含む第２（メタ）アクリル樹脂；を含む、フォトレジスト組成物：
［化学式１］
【化１】
0006747736.tif 000025
前記化学式１において、
Ｚは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数６〜２０のアリールチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数１〜２０のアミン基である。
【請求項２】
前記化学式１において、Ｚは、炭素数１０〜２０のアルキルチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂において、
前記（メタ）アクリル系主鎖の他の末端に、下記化学式２で表される官能基または重合開始剤から由来した残基を含む官能基が結合する、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式２］
【化２】
0006747736.tif 000026
前記化学式２において、
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基である。
【請求項４】
前記化学式２において、Ｒは、シアノ基またはメチル基が置換された炭素数１〜５のアルキレン基である、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記化学式２において、Ｒは、下記化学式３〜５で表される官能基のうち一つである、請求項３に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式３］
【化３】
0006747736.tif 000027
［化学式４］
【化４】
0006747736.tif 000028
［化学式５］
【化５】
0006747736.tif 000029
。
【請求項６】
前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂それぞれに含まれた（メタ）アクリル系主鎖は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式６］
【化６】
0006747736.tif 000030
前記化学式６において、
Ｒ１は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０のアルコキシ基が置換されたアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：２〜５：０．５〜２：１〜５である。
【請求項７】
前記第１（メタ）アクリル樹脂は、下記化学式７で表される高分子である、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式７］
【化７】
0006747736.tif 000031
前記化学式７において、
Ｚは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数６〜２０のアリールチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数１〜２０のアミン基であり、
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり、
Ｒ１は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０のアルコキシ基が置換されたアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：２〜５：０．５〜２：１〜５である。
【請求項８】
前記第２（メタ）アクリル樹脂は、下記化学式８で表される高分子である、請求項１から７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物：
［化学式８］
【化８】
0006747736.tif 000032
前記化学式８において、
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり、
Ｒ１は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０のアルコキシ基が置換されたアルキル基であり、
Ｒ３は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：２〜５：０．５〜２：１〜５である。
【請求項９】
前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂の含有量の合計を基準に第２（メタ）アクリル樹脂のモル含有量が５モル％〜３０モル％である、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂の含有量の合計１００重量部を基準にヒドロキシスチレン樹脂を１重量部〜９０重量部でさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記フォトレジスト組成物は、光酸発生剤、酸拡散制御剤、可塑剤、界面活性剤、光開始剤および溶解抑制剤からなる群より選ばれた１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物は、トリアジンチオール化合物またはトリアゾール化合物を含む腐食防止剤を０．０００１重量％未満で含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含む、フォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
【０００２】
本出願は、２０１７年１１月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１５８９２３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００３】
本発明は、フォトレジスト組成物およびこれを用いるフォトレジストフィルムに関する。より詳細には、金属表面基材上に微細パターン形成時高感度でかつフッティング現像が抑制されたパターンを作ることができ、化学的安定性が優れたフォトレジストフィルムを製造できるフォトレジスト組成物およびこれを用いるフォトレジストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００４】
フォトファブリケーション（Ｐｈｏｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）が微細加工技術の主をなすとともにパッケージング技術においても高密度パッケージ製造のための工程への継続的な変化が起きている。
【０００５】
特に、半導体入出力端子の増加によりフリップチップの用途拡大およびＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ−Ｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術が導入され、信号遅延最小化の目的でチップ間直接連結が可能なＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）工程が拡大され、バンプの需要が増加し、これを形成するバンプ用フォトレジストに対する技術開発が重要であると思われている。
【０００６】
バンプフォトレジストの場合、（ｉ）１０〜１００マイクロメーターまで厚膜における感度と解像度に優れなければならず、（ｉｉ）メッキ工程によって金属バンプを形成しなければならないので、直進性、残渣特性、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）およびノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）特性などパターン性能が良くなければならず、（ｉｉｉ）メッキ液に対する耐性が優れなければならない。
【０００７】
したがって、厚膜における感度と解像度を増加させるために化学増幅型フォトレジストを用いる。一般的に前記フォトレジスト組成物には（ａ）酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（ｂ）感光性酸発生物（光酸発生剤）、（ｃ）酸拡散制御剤が含まれる。
【０００８】
バンプ製造工程は、リソグラフィ工程によって先にフォトレジスト孔（ホール）パターンを作った後メッキ工程によって孔パターンの内部に金属を満たす方法でバンプを形成するため、メッキのために基材としてＡｌ、Ｃｕ、Ｗなどの金属表面を有する基板が用いられるので、フォトレジストは金属表面上にパターンを形成する。
【０００９】
ただし、既存の化学増幅型フォトレジスト組成物から得られるフォトレジストの場合、シリコンまたはシリコンオキシド基板上には下端の（基板表面側）パターンと上部の（フォトレジスト表面側）パターンの大きさが同じ垂直型のパターンを作ることができるが、金属表面を有する基板上には酸発生剤から発生する酸と金属基材との相互作用によってパターン形成時に完全に現像されないか、パターン下端の尾引き現像（フッティング）が発生して上部と下部のＣＤが同じ垂直型のパターンを得ることが困難になるなどの限界があった。
【００１０】
これを解決するため、フォトレジスト組成物に腐食防止剤を添加する方案が提案されたが、腐食防止剤の溶解度が悪くうまく溶けなかったり、攪拌時間が長くかかるなどレジスト組成物製造の生産性が低下し、レジストパターンを形成後のメッキ過程においてレジストパターン内に含有された腐食防止剤がメッキ液に溶解してメッキ液を汚染させる問題があった。
【００１１】
したがって、金属基材上にパターン形成時、未現像、残渣の問題がなく、顕著なフッティング現像の減少またはフッティング現像がないパターンを製造できる新たなフォトレジスト組成物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、化学増幅型ポジティブフォトレジスト組成物を用いて金属基材上でパターンを形成する場合に未現像、または残渣の問題がなく、顕著なフッティングの減少、またはフッティングがないパターンを作ることができるフォトレジスト組成物を提供するためのものである。
【００１３】
また、本発明は、前記フォトレジスト組成物を用いるフォトレジストフィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書では、金属表面を有する支持体上でパターン底部の尾引き（フッティング）現像が最小化されたフォトレジストパターンおよびこれを用いるメッキ造形物を製造するために用いられる厚膜用フォトレジスト組成物であって、（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合した下記化学式１で表される官能基を含む第１（メタ）アクリル樹脂；および（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合したチオール（ｔｈｉｏｌ）基を含む第２（メタ）アクリル樹脂；を含む、フォトレジスト組成物が提供される。
［化学式１］
【化１】
0006747736.tif 000002
前記化学式１において、
Ｚは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数６〜２０のアリールチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数１〜２０のアミン基である。
【００１５】
本明細書ではまた、前記一実施例のフォトレジスト組成物の硬化物を含むフォトレジストフィルムが提供される。
【００１６】
本発明者らは、前記化学式１のような特定構造の官能基が（メタ）アクリル系主鎖の一末端に結合した第１（メタ）アクリル樹脂とともにチオール（ｔｈｉｏｌ）官能基が（メタ）アクリル系主鎖の一末端に結合した第２（メタ）アクリル樹脂を混合したフォトレジスト組成物を使用すれば、金属基材上でパターン製作時、別途腐食防止剤の添加なしでも未現像または残渣の問題がなく、顕著なフッティングの減少またはフッティングがないパターンを作ることができるだけでなく、レジストパターンがメッキ液に露出してもメッキ液を汚染させない効果が実現されることを実験により確認して発明を完成した。
【００１７】
特に、前記第２（メタ）アクリル樹脂は、前記第１（メタ）アクリル樹脂とアミンなどを反応させる方式で容易に導入可能であり、前記第２（メタ）アクリル樹脂内に存在するチオール（ｔｈｉｏｌ）官能基により上述したフッティング減少効果が実現されると見られる。
【００１８】
特に、前記第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂との間の混合比に対し、好ましくは前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂の含有量の合計を基準に第２（メタ）アクリル樹脂のモル含有量が１モル％〜９５モル％、または３モル％〜５０モル％、または５モル％〜３０モル％であり得、前記第２（メタ）アクリル樹脂のモル含有量が１モル％未満で過度に減少すると、上述したフッティング改善効果が微々たり、前記第２（メタ）アクリル樹脂のモル含有量が９５モル％超で過度に増加すると、過量のアミン添加による露光感度低下の問題が発生する限界がある。
【００１９】
以下、発明の具体的な実施例によるフォトレジスト組成物およびフォトレジストフィルムについてより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２１】
本明細書で、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを含む意味で使われる。
【００２２】
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本明細書で、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
【００２４】
本明細書で、「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルアルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基に置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈することもできる。
【００２５】
本明細書で、
【化２】
0006747736.tif 000003
または
【化３】
0006747736.tif 000004
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合は、Ｌで表される部分に別途原子が存在しない場合を意味する。
【００２６】
本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍの長さコラムを用いてＷａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を用いた。
【００２７】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は、特に限定されないが１〜４０であることが好ましい。一実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。他の一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。他の一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２８】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環鎖であり得る。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１〜３０であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどがあるが、これに限定されない。
【００２９】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、単環式シクロアルキル基または多環式シクロアルキル基であり得る。一実施例によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜３０である。他の一つの実施例によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜２０である。他の一つの実施例によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されない。
【００３０】
本明細書において、アミン基は、−ＮＨ２、モノアルキルアミン基、ジアルキルアミン基、Ｎ−アルキルアリールアミン基、モノアリールアミン基、ジアリールアミン基、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基、Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基、モノヘテロアリールアミン基、およびジヘテロアリールアミン基からなる群から選ばれ得、炭素数は、特に限定されないが、１〜３０であることが好ましい。アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、Ｎ−フェニルビフェニルアミン基、Ｎ−フェニルナフチルアミン基、Ｎ−ビフェニルナフチルアミン基、Ｎ−フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、Ｎ−ナフチルフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ−フェニルフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルテルフェニルアミン基、Ｎ−フェナントレニルフルオレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルフルオレニルアミン基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において、Ｎ−アルキルアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基およびアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００３２】
本明細書において、Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアリール基およびヘテロアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００３３】
本明細書において、Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基は、アミン基のＮにアルキル基およびヘテロアリール基が置換されたアミン基を意味する。
【００３４】
本明細書において、モノアルキルアミン基、ジアルキルアミン基、Ｎ−アリールアルキルアミン基、アルキルチオキシ基のうちアルキル基は、前述したアルキル基の例示のとおりである。具体的にはアルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、オクチルチオキシ基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本明細書において、アリール基は、特に限定されないが、炭素数６〜６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。一実施例によれば、前記アリール基の炭素数は６〜３０である。一実施例によれば、前記アリール基の炭素数は６〜２０である。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本明細書において、モノアリールアミン基、ジアリールアミン基、アリールオキシ基、アリールチオキシ基のうちアリール基は前述したアリール基の例示のとおりである。具体的にはアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、３，５−ジメチル−フェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ビフェニルオキシ基、４−ビフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチル−１−ナフチルオキシ基、５−メチル−２−ナフチルオキシ基、１−アントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基、９−アントリルオキシ基、１−フェナントリルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基などがあり、アリールチオキシ基としてはフェニルチオキシ基、２−メチルフェニルチオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオキシ基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）から由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。
【００３８】
本明細書において、「直接結合」とは、該当位置にいかなる原子または原子団も存在しないので、結合線で連結されるものを意味する。
【００３９】
Ｉ．フォトレジスト組成物
【００４０】
（１）アクリル樹脂
前記一実施例のフォトレジスト組成物は、金属表面を有する支持体上でパターン底部の尾引き（フッティング）現像が最小化されたフォトレジストパターンおよびこれを用いるメッキ造形物を製造するために用いられる厚膜用フォトレジスト組成物として、（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合した下記化学式１で表される官能基を含む第１（メタ）アクリル樹脂；および（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合したチオール（ｔｈｉｏｌ）基を含む第２（メタ）アクリル樹脂を含み得る。
【００４１】
前記（メタ）アクリル系主鎖とは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル単量体の重合によって形成され得る高分子鎖を意味する。
【００４２】
前記フォトレジスト組成物において、前記第１（メタ）アクリル樹脂と第２（メタ）アクリル樹脂は、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下アルカリ現像性樹脂）の役割と同時に、フォトレジストフィルムのパターン形成時のパターン下端の尾引き現像（フッティング）を抑制できる腐食防止剤の役割を共に行うことができる。
【００４３】
これにより、前記フォトレジスト組成物では別途腐食防止剤をアルカリ可溶性樹脂と混合する必要がなくなり、腐食防止剤の添加時に発生する問題（例えば、腐食防止剤の溶解度が悪くうまく溶けなかったり攪拌時間が長くかかるなどレジスト組成物製造の生産性が低下し、レジストパターン形成後のメッキ過程でレジストパターン内に含有された腐食防止剤がメッキ液に溶解してメッキ液を汚染させる問題など）を解決しながらもアルカリ現像性樹脂としての優れた現像感度を実現できる特徴がある。
【００４４】
すなわち、前記フォトレジスト組成物は、（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合した下記化学式１で表される官能基を含む第１（メタ）アクリル樹脂；および（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合したチオール（ｔｈｉｏｌ）基を含む第２（メタ）アクリル樹脂を含むアクリル樹脂を含み得る。また、前記フォトレジスト組成物は、（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合した下記化学式１で表される官能基を含む第１（メタ）アクリル樹脂；および（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合したチオール（ｔｈｉｏｌ）基を含む第２（メタ）アクリル樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含み得る。
【００４５】
先ず、前記第１（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合した下記化学式１で表される官能基を含み得る。前記主鎖の一末端とは、前記主鎖の鎖延長方向に沿って位置した両末端のうちいずれか一つであり得る。
［化学式１］
【化４】
0006747736.tif 000005
前記化学式１において、Ｚは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数６〜２０のアリールチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数１〜２０のアミン基である。
【００４６】
より具体的には、前記化学式１において、Ｚは炭素数１０〜２０のアルキルチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基であり得、好ましくは、炭素数１２のアルキルチオキシ基であり得る。
【００４７】
前記（メタ）アクリル系主鎖の他の末端には、下記化学式２で表される官能基または重合開始剤から由来した残基を含む官能基が結合し得る。前記主鎖の他の末端とは、上述した主鎖の一末端を基準に鎖延長方向に沿って位置した反対側の末端であり得る。
［化学式２］
【化５】
0006747736.tif 000006
前記化学式２において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基である。具体的には、前記化学式２において、Ｒは、シアノ基またはメチル基が置換された炭素数１〜５のアルキレン基であり得、より具体的には、Ｒは下記化学式３〜５で表される官能基のうち一つであり得る。
［化学式３］
【化６】
0006747736.tif 000007
［化学式４］
【化７】
0006747736.tif 000008
［化学式５］
【化８】
0006747736.tif 000009
【００４８】
好ましくは、（ｉ）前記化学式２において、Ｒが前記化学式３の官能基であり、Ｘはカルボキシル基であり得、（ｉｉ）前記化学式２において、Ｒが前記化学式４の官能基であり、Ｘはメチル基であり得、（ｉｉｉ）前記化学式２において、Ｒが前記化学式５の官能基であり、Ｘはカルボキシル基であり得る。
【００４９】
前記重合開始剤から由来した残基において、「残基」は、特定の化合物が化学反応に参加した時、その化学反応の結果物に含まれ、前記特定の化合物から由来した一定の部分または単位を意味する。例えば、前記重合開始剤の「残基」は、重合開始剤または分解された重合開始剤と（メタ）アクリレートとの反応で形成される反応物で重合開始剤または分解された重合開始剤から由来した部分を意味する。前記重合開始剤の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）が挙げられる。
【００５０】
一方、前記第１（メタ）アクリル樹脂に含まれた（メタ）アクリル系主鎖は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含み得る。
［化学式６］
【化９】
0006747736.tif 000010
前記化学式６において、Ｒ１は、炭素数４〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数４〜１０の３次アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０のアルコキシ基が置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、ａ＋ｃ：ｂ：ｄ＝２〜８：０．５〜３：１〜５である。
【００５１】
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、具体的には、多環式シクロアルキル基としてノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）系官能基を含み得る。より具体的には、前記ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）系官能基は、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）に含まれた２個の隣接する置換基が互いに結合してシクロアルキル基を形成し、ノルボルネンに含まれた１個の水素が直接結合により置換された構造を含み得る。
【００５２】
より具体的には、前記化学式６において、Ｒ１はtertブチル基であり、Ｒ２はメチル基またはメトキシエトキシが置換されたエチル基であり、Ｒ３はベンジル基または下記化学式９で表される官能基であり、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立してメチル基であり、ａ＋ｃ：ｂ：ｄ＝２〜８：０．５〜３：１〜５である。
［化学式９］
【化１０】
0006747736.tif 000011
【００５３】
非制限的な例として、前記（メタ）アクリル系主鎖は、分子内に酸によって解離する官能基を有する繰り返し単位を３０〜６０重量％で含むことが安定したパターンの形成のために好ましい。前記分子内に酸によって解離する官能基を有する繰り返し単位の例としては、前記化学式６において、分枝鎖末端にＲ１が含まれた（メタ）アクリレート繰り返し単位または前記化学式６において、分枝鎖末端にＲ２が含まれた（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。
【００５４】
そして、メッキ液または現像液とのぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、基板への接着性、クラック発生防止の目的で、前記（メタ）アクリル系主鎖は、親水性残基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｍｏｉｅｔｙ）を持つ繰り返し単位を１０重量％〜５０重量％で含むことが好ましい。
【００５５】
そして、メッキ時フォトレジストパターンに生じるクラックまたは膨潤の防止のために、前記（メタ）アクリル系主鎖は、メッキ耐性を付与できる疏水性のバルキーな繰り返し単位を１０重量％〜５０重量％で含むことが好ましい。前記疏水性のバルキーな繰り返し単位の例としては、前記化学式６において、分枝鎖末端にＲ３が含まれた（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。
【００５６】
また、前記（メタ）アクリル系主鎖の形成に酸性グループまたはヒドロキシルグループを有する繰り返し単位を５重量％〜２０重量％で適用することによって、感度および現像時速度を調整できる。このようなモノマーとしては、酸によって脱保護されるグループで保護されている形態の化合物も適用可能である。前記酸性グループまたはヒドロキシルグループを有する繰り返し単位の例としては、前記化学式６において、分枝鎖末端にカルボキシル基が含まれた（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。
【００５７】
このほかに、前記（メタ）アクリル系主鎖の形成には耐熱および耐化学特性を調整できるモノマーの追加も可能である。
【００５８】
具体的には、前記第１（メタ）アクリル樹脂は、下記化学式７で表される高分子であり得る。
［化学式７］
【化１１】
0006747736.tif 000012
前記化学式７において、Ｚは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数６〜２０のアリールチオキシ（ｔｈｉｏｘｙ）基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、または炭素数１〜２０のアミン基であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり、Ｒ１は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０のアルコキシ基が置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、ａ＋ｃ：ｂ：ｄ＝２〜８：０．５〜３：１〜５である。
【００５９】
前記化学式７で表される高分子の具体的な例としては、下記製造例１の化学式１１、下記製造例３の化学式１３、または下記製造例４の化学式１５高分子が挙げられる。
【００６０】
前記第１（メタ）アクリル樹脂を合成する方法の例は大きく限定されないが、前記（メタ）アクリル系主鎖を形成できる（メタ）アクリル系単量体混合物と共に前記化学式１と化学式２が相互結合した構造の連鎖移動剤を反応させる方法を用いることができる。
【００６１】
一方、前記第２（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル系主鎖および前記主鎖の一末端に結合したチオール（ｔｈｉｏｌ）基を含み得る。
【００６２】
前記主鎖の一末端に結合したチオール（ｔｈｉｏｌ）基は、アミン化合物と前記第１（メタ）アクリル樹脂に含有された化学式１で表される官能基との反応により導入され得る。前記一末端または（メタ）アクリル系主鎖に対する内容は、前記第１（メタ）アクリル樹脂に対して上述した内容と同様である。
【００６３】
前記第２（メタ）アクリル樹脂の（メタ）アクリル系主鎖の他の末端にも、前記化学式２で表される官能基が結合でき、前記化学式２で表される官能基に対する内容は、前記第１（メタ）アクリル樹脂に対して上述した内容と同様である。
【００６４】
具体的には、前記第２（メタ）アクリル樹脂は、下記化学式８で表される高分子であり得る。
［化学式８］
【化１２】
0006747736.tif 000013
前記化学式８において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基またはカルボキシル基であり、Ｒ１は、炭素数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数３〜１０のアルコキシ基が置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、ａ＋ｃ：ｂ：ｄ＝２〜８：０．５〜３：１〜５である。
【００６５】
前記化学式８で表される高分子の具体的な例としては、下記製造例１の化学式１２、下記製造例３の化学式１４、または下記製造例４の化学式１６高分子が挙げられる。前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂の含有量の合計を基準に第２（メタ）アクリル樹脂のモル含有量が１モル％〜９５モル％、または３モル％〜５０モル％、または５モル％〜３０モル％であり得る。
【００６６】
前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂が混合された混合樹脂は、１００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１２０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが安定したパターンの形成に有利である。
【００６７】
（２）フォトレジスト組成物
前記一実施例のフォトレジスト組成物は、具体的には厚膜用ポジ型フォトレジスト組成物またはバンプ形成用フォトレジスト組成物であり得る。より具体的には、前記一実施例のフォトレジスト組成物は、金属表面を有する支持体上でパターン底部の尾引き（フッティング）現像が最小化されたフォトレジストパターンおよびこれを用いるメッキ造形物を製造するために用いられる厚膜用フォトレジスト組成物であり得る。
【００６８】
前記金属表面を有する支持体は、表面に金属層が形成された基材または金属器材が挙げられ得、前記表面に金属層が形成された基材において、基材の例は大きく限定されず、フォトレジストパターニング分野で広く知られた多様な素材、例えば、プラスチック、木材、ウエハなどの半導体材料、金属などを制限なしに適用できる。
【００６９】
前記パターン底部は、前記金属表面を有する支持体と接触するフォトレジストパターンの下部末端を意味し、前記パターン底部の尾引き（フッティング、ｆｏｏｔｉｎｇ）現像は、前記フォトレジストパターンの上部末端の孔直径と下部末端の孔直径との差値をフッティング長さという時、フッティング長さが１μｍ超であることを意味する。前記パターン末端の孔直径は、前記パターンの上部または下部末端に発生するビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅ）に対し、支持体に平行方向に切断した断面最大直径を意味し、前記断面直径は、ＳＥＭイメージにより測定し得る。
【００７０】
前記パターン下部末端は、前記金属表面を有する支持体とフォトレジストパターンが接触する地点を意味し、前記パターン上部末端は、前記金属表面を有する支持体から最も遠く離れたフォトレジストパターンの地点を意味する。
【００７１】
具体的には、前記フッティング長さを測定する方法の例としては、銅（Ｃｕ）基板の上に前記一実施例のフォトレジスト組成物を膜の厚さが３０μｍになるようにスピンコートし、１１０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ｉ−ｌｉｎｅ照射機（約１０、２０、３０、４０、５０μｍ大きさの孔パターンが形成されたフォトマスクが取り付けられる）を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、９０℃で２分間ホットプレートで追加でベークした後に約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＴＭＡＨ）水溶液で３分間現像して製造されたレジストパターンの上部末端の孔直径と下部末端の孔直径との差値をフッティング長さとして測定し得る。
【００７２】
より具体的には、下記図１に示すように、前記フォトレジストパターンの上部末端の孔直径と下部末端の孔直径との差が殆どない場合、フッティング長さが１μｍ以下であり、フッティング現像が最小化されることを意味し、下記図２に示すように、前記フォトレジストパターンの上部末端の孔直径と下部末端の孔直径との差であるフッティング長さが１μｍ超であり、フッティング現像が十分に発生することを意味する。
【００７３】
前記一実施例のフォトレジスト組成物としては、前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂の他に、保護基によって保護された酸基を有する高分子樹脂であればアルカリ現像性樹脂の役割として追加できる。前記酸基は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などであり得る。前記アルカリ現像性樹脂としては本発明が属する技術分野において通常知られている高分子樹脂が用いられ、例えば、ヒドロキシスチレン樹脂などであり得る。
【００７４】
好ましくは前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂の含有量の合計１００重量部を基準にヒドロキシスチレン樹脂を１重量部〜９０重量部、または１０重量部〜５０重量部でさらに含み得る。
【００７５】
好ましくは前記ヒドロキシスチレン樹脂は、重量平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌであり得、２０％〜６０％がアセタール基に置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂であり得る。
【００７６】
前記フォトレジスト組成物は、必要に応じてフォトレジスト分野で広く知られた多様な有機溶媒またはその他添加剤をさらに含み得る。
【００７７】
有機溶媒は、各種成分を均一に溶解し、混合し、フォトレジスト組成物の粘度を制御するために含まれる。前記有機溶媒としては、ポジ型フォトレジスト組成物に使用され得ると知られているものであれば、その構成の限定なしに適用できる。
【００７８】
例えば、前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、ガンマ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオンエチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。
【００７９】
前記有機溶媒は、樹脂成分の合計（前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂、およびその他アルカリ可溶性樹脂）１００重量部に対し、５重量部〜５００重量部、または５重量部〜４５０重量部、または５重量部〜４００重量部で含まれ得る。すなわち、組成物の塗布性が確保されるようにするために、前記有機溶媒は、前記樹脂成分の合計１００重量部に対し、５重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記有機溶媒が過量に添加される場合、組成物の粘度が低くなってフォトレジストの厚さ調整が難しくなる。したがって、前記有機溶媒は、前記樹脂成分の合計１００重量部に対し、５００重量部以下で含まれることが好ましい。
【００８０】
前記その他添加剤の例としては、光酸発生剤、酸拡散制御剤、可塑剤、界面活性剤、光開始剤および溶解抑制剤などが挙げられる。ただし、上述したように、前記一実施例のフォトレジスト組成物は、前記第１（メタ）アクリル樹脂および第２（メタ）アクリル樹脂を混合使用することによって、別途腐食防止剤は使用しなくてもよい。
【００８１】
すなわち、前記フォトレジスト組成物は、トリアジンチオール化合物またはトリアゾール化合物を含む腐食防止剤を０．０００１重量％未満で含み得る。前記「０．０００１重量％未満」とは、前記フォトレジスト組成物に腐食防止剤が全く含まれていないか、または腐食防止剤としての役割を果たせないほど微量含まれていることを意味する。
【００８２】
前記光酸発生剤、酸拡散制御剤、可塑剤、界面活性剤、光開始剤および溶解抑制剤は、それぞれ本発明が属する技術分野でポジ型フォトレジスト組成物に通常用いられるものであれば、その構成の限定なしに適用できる。
【００８３】
前記光開始剤は、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステル、カルバゾール類型のオキシムエステルなどであり得る。
【００８４】
前記光開始剤は、前記樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．１重量部〜５重量部で含まれることが適切な光開始効果の発現に有利である。
【００８５】
そして、前記光酸発生剤は、前記樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部、または０．５重量部〜１０重量部、または１重量部〜５重量部で含まれ得る。
【００８６】
すなわち、前記光酸発生効果が十分に発現できるようにするために、前記光酸発生剤は、前記樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記光酸発生剤が過量に添加される場合、組成物の感光性が適正水準を外れ得、現像後露光部にスカムが残り得る。したがって、前記光酸発生剤は、前記樹脂成分の合計１００重量部に対し、１０重量部以下で含まれることが好ましい。
【００８７】
そして、前記界面活性剤は、前記樹脂成分の合計１００重量部に対し、０．０１重量部〜１重量部、または０．０５重量部〜１重量部、または０．０５重量部〜０．５重量部で含まれ得る。前記界面活性剤が過量に添加される場合、基板に対する組成物のぬれ性および平坦性が適正水準を外れ得る。したがって、前記界面活性剤は、前記樹脂成分の合計１００重量部に対し、１重量部以下で含まれることが好ましい。
【００８８】
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後の安定性などの向上のために含まれるものであり得、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ  ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、およびエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなるグループから選ばれる１種以上であり得る。
【００８９】
ＩＩ．フォトレジストフィルム
一方、発明の他の実施例によれば、前記一実施例のフォトレジスト組成物の硬化物を含むフォトレジストフィルムが提供されることができる。
【００９０】
より具体的には、前記フォトレジストフィルムは、前記一実施例のフォトレジスト組成物を塗布および乾燥させる段階；および前記フォトレジスト組成物を露光および現像する段階を含むフォトレジストフィルム製造方法により得られることができる。
【００９１】
より具体的な一例として、前記フォトレジストフィルム製造方法の例は、次のとおりである。銅（Ｃｕ）基板の上に前記一実施例のフォトレジスト組成物をスピンコートした後、１１０℃で２分間乾燥して約３０μｍ厚さのフォトレジスト層を形成させた。以後、前記基板をｉ−ｌｉｎｅ照射機（約１０、２０、３０、４０、５０μｍ大きさの孔パターンが形成されたフォトマスクが取り付けられる）を用いて露光した。露光した基板を９０℃で２分間ベークした後、現像液（約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を使用して前記基板を３分間現像した。
【００９２】
前記他の実施例のフォトレジストフィルムは、パターン形成時パターン下端の尾引き現像（フッティング）が最小化され、メッキ過程で腐食防止剤がメッキ液に溶解する恐れがないため、メッキ液汚染を防止することができる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明によれば、金属表面基材上に微細パターン形成時に高感度でかつフッティング現像が抑制されたパターンを作ることができ、化学的安定性に優れたフォトレジストフィルムを製造できるフォトレジスト組成物およびこれを用いるフォトレジストフィルムが提供されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例１で得られたフォトレジストパターンのフッティング測定結果を示すものである。
【図２】比較例１で得られたフォトレジストパターンのフッティング測定結果を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
下記の実施例で発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【００９６】
＜製造例：アクリル樹脂の製造＞
【００９７】
製造例１
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルレート、５−メタクリロイルオキシ２，３−トリメチルレンノルボルネン、メタクリル酸の重量比が３０／２０／４０／１０になるようにし、アクリレートモノマー総量５００ｇ、ＰＧＭＥＡ５００ｇ、連鎖移動剤として下記化学式Ａで表される２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸［２−（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］１０ｇを攪拌した後、８０℃に温度を高めて重合開始剤としてＡＩＢＮ  １ｇを投入して１８時間攪拌と温度を維持して下記化学式１１で表されるアクリル重合体を合成した。
［化学式Ａ］
【化１３】
0006747736.tif 000014
［化学式１１］
【化１４】
0006747736.tif 000015
【００９８】
以後、前記合成されたアクリル重合体に対し、シクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を前記連鎖移動剤添加量に対して５モル％で追加した後６０℃で２４時間反応させ、前記化学式１１のアクリル重合体９５モル％と下記化学式１２のアクリル重合体５モル％が混合された製造例１のアクリル樹脂を製造した（ＧＰＣで測定した重量平均分子量：１５７００ｇ／ｍｏｌ）。
［化学式１２］
【化１５】
0006747736.tif 000016
【００９９】
製造例２
前記合成されたアクリル重合体に対し、シクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を前記連鎖移動剤添加量に対して３０モル％で追加したことを除いては、前記製造例１と同様方法で前記化学式１１のアクリル重合体７０モル％と前記化学式１２のアクリル重合体３０モル％が混合された製造例２のアクリル樹脂を製造した（ＧＰＣで測定した重量平均分子量：１５５００ｇ／ｍｏｌ）。
【０１００】
製造例３
前記連鎖移動剤として化学式Ａで表される２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸［２−（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］の代わりに化学式Ｂで表される２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート［２−Ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ］を使用したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１３のアクリル重合体９５モル％と下記化学式１４のアクリル重合体５モル％が混合された製造例３のアクリル樹脂を製造した（ＧＰＣで測定した重量平均分子量：１４５００ｇ／ｍｏｌ）。
［化学式Ｂ］
【化１６】
0006747736.tif 000017
［化学式１３］
【化１７】
0006747736.tif 000018
［化学式１４］
【化１８】
0006747736.tif 000019
【０１０１】
製造例４
前記連鎖移動剤として化学式Ａで表される２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸［２−（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］の代わりに化学式Ｃで表される４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸［４−Ｃｙａｎｏ−４−［（ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｎｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｅｎｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ］を使用したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で下記化学式１５のアクリル重合体９５モル％と下記化学式１６のアクリル重合体５モル％が混合された製造例４のアクリル樹脂を製造した（ＧＰＣで測定した重量平均分子量：１６１００ｇ／ｍｏｌ）。
［化学式Ｃ］
【化１９】
0006747736.tif 000020
［化学式１５］
【化２０】
0006747736.tif 000021
［化学式１６］
【化２１】
0006747736.tif 000022
【０１０２】
＜比較製造例：アクリル樹脂の製造＞
【０１０３】
比較製造例１
前記連鎖移動剤として化学式Ａで表される２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸［２−（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］を使用せず、シクロヘキシルアミンを未処理したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で比較製造例１のアクリル樹脂を製造した。
【０１０４】
比較製造例２
前記連鎖移動剤として化学式Ａで表される２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸［２−（Ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｏｔｈｉｏｙｌｔｈｉｏ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ］の代わりに１−ドデカンチオール［１−Ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ］を使用し、シクロヘキシルアミンを未処理したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で比較製造例２のアクリル樹脂を製造した。
【０１０５】
比較製造例３
前記化学式１１で表されるアクリル重合体に対し、シクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を添加しないことを除いては、前記製造例１と同様の方法を使用し、前記製造例１から得られた化学式１１で表されるアクリル重合体だけを１００モル％で含有した比較製造例３のアクリル樹脂を製造した。
【０１０６】
＜実施例および比較例：フォトレジスト組成物の製造＞
下記表１に示す成分を混合して実施例および比較例それぞれのフォトレジスト組成物を製造した。
【０１０７】
具体的には、下記表１で使用された具体的な成分は、次のとおりである。
【０１０８】
−その他樹脂：Ａｃｅｔａｌ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＨＳ）  ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ  １５，３００ｇ／ｍｏｌ、置換率４０％）
−光酸発生剤：ＰＡＩ  １０１（α−［（４−Ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）］（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）
−酸拡散制御剤：ｎ−トリブチルアミン（ｎ−ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）
−有機溶媒：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
−腐食防止剤：ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ，ＢＴＡ）
【表１】
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【０１０９】
実験例
前記実施例および比較例によるそれぞれのフォトレジスト組成物を使用して次のような方法でフォトレジスト組成物の物性を評価し、その結果を下記表２に記載した。
【０１１０】
（１）パターン下部のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）
銅（Ｃｕ）基板の上に前記実施例および比較例で製造したフォトレジスト組成物を膜の厚さが３０μｍになるようにスピンコートし、１１０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ｉ−ｌｉｎｅ照射機（約１０、２０、３０、４０、５０μｍ大きさの孔パターンが形成されたフォトマスクが取り付けられる）を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２で露光して９０℃で２分間ホットプレートで追加でベークした後に約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ＴＭＡＨ）水溶液で３分間現像してレジストパターンを製造した。
【０１１１】
前記レジストパターンの頂上部の孔直径と底部の孔直径との差値をフッティング長さとして測定し、下記基準に基づいて評価した。
◎：フッティング長さ０ｎｍ超５００ｎｍ以下
○：フッティング長さ５００ｎｍ超１μｍ以下
△：フッティング長さ１μｍ超２μｍ以下
Ｘ：フッティング長さ２μｍ超
【０１１２】
さらに、実施例１のフッティング測定結果（ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｓ−４８００））を下記図１、比較例１のフッティング測定結果（ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｓ−４８００））を下記図２にそれぞれ示す。
【０１１３】
（２）メッキ液汚染の有無
前記実験例１で製造したレジストパターンをＡｎＡｇメッキ液に２時間浸漬した後、前記ＡｎＡｇメッキ液に含まれた成分をＵＶ−Ｖｉｓ装備により分析し、ベンゾトリアゾール成分の検出有無を測定し、下記基準に基づいてメッキ液汚染の有無を評価した。
良好：ベンゾトリアゾールの未検出
不良：ベンゾトリアゾールの検出
【表２】
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【０１１４】
前記表２を参照すれば、実施例によるフォトレジスト組成物は、パターン下端のフッティングが殆ど発生せず、かつ組成物内に腐食防止剤が添加物として含有されないため、メッキ液に対しても汚染が発生しないことが確認された。
【０１１５】
反面、比較例１、２のフォトレジスト組成物の場合、前記製造例で得られた特定のアクリル樹脂を含まないので、フッティング長さが増加してバンプ形成に適合したレジストパターンを作りにくいことが確認できた。
【０１１６】
特に、実施例のように２種のアクリル重合体が混合された場合、比較例４のようにシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を添加しないため、１種のアクリル重合体のみ存在する場合に比べて、パターン下部のフッティング長さが顕著に減少してバンプ形成のための最適なレジストパターンを製造する可能性があることが確認された。
【０１１７】
また、比較例３のフォトレジスト組成物の場合、樹脂とは別に腐食防止剤が組成物に添加されることにより、メッキ過程でメッキ液に腐食防止剤が溶出してメッキ液を汚染させる限界があることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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