(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体であって、前記担体の原料の組成は重量部で、5〜50部のメソポーラスジルコニア、10〜55部のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、5〜50部の修飾Al-SBA-16、1〜3部のセスバニアガム粉末、および10〜70部のアルミナを含むことを特徴とする合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項２】
前記担体の原料の組成は重量部で、10〜30部のメソポーラスジルコニア、25〜45部のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、10〜30部の修飾Al-SBA-16、1〜3部のセスバニアガム粉末、および30〜55部のアルミナを含む、請求項１に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項３】
前記担体の原料の組成は重量部で、20部のメソポーラスジルコニア、30部のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、25部の修飾Al-SBA-16、1部のセスバニアガム粉末、および30部のアルミナを含む、請求項２に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項４】
前記修飾Al-SBA-16は、SBA-16とアルミニウムトリエトキシドとを含み、SBA-16とアルミニウムトリエトキシドの重量比が1：3.0〜4.5である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項５】
前記修飾Al-SBA-16中のケイ素とアルミニウムのモル比nが5〜55であり、ブレンステッド酸含有量が39〜92μmol・g-1であり、ルイス酸含有量が71〜105μmol・g-1であり、Na2O含有量≦0.1wt％である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項６】
前記修飾Al-SBA-16中のケイ素とアルミニウムのモル比nが10〜55であり、比表面積が550〜930m2・g-1であり、平均細孔径が4.0〜7.5nmであり、全細孔容積は0.45〜0.70cm3・g-1である、請求項５に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項７】
前記メソポーラスジルコニアの比表面積が190〜350m2・g-1、平均細孔径が5.0〜8.5nm、全細孔容積が0.40〜0.55cm3・g-1である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項８】
前記シリコアルミノホスフェート分子ふるいは、全酸含有量が0.1〜0.35mmolNH3・g-1、ケイ素とアルミニウムのモル比が0〜1.0、比表面積≧150m2・g-1、Na2O含有量≦0.2wt％、全細孔容積が0.10〜0.30cm3・g-1である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項９】
前記シリコアルミノホスフェート分子ふるいは、ケイ素とアルミニウムのモル比が0.21〜0.38、比表面積≧180m2・g-1以上、Na2O含有量≦0.2wt％、全細孔容積が0.10〜0.30cm3・g-1であり、或いは前記シリコアルミノホスフェート分子ふるいは、ケイ素とアルミニウムのモル比が0〜1.0、比表面積≧150m2・g-1、Na2O含有量≦0.2wt％、全細孔容積が0.13〜0.26cm3・g-1である、請求項８に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体。
【請求項１０】
合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体の調製方法であって、
1）SBA-16とアルミニウムトリエトキシドを1：3.0〜4.5の重量比で計量し、アルミニウムトリエトキシドを2等分する工程と、
2）SBA-16をn-ヘキサンに加え、室温で均一に撹拌して混合溶液を得、アルミニウムトリエトキシドの一部をn-ヘキサンに加え、アルミニウムトリエトキシドが溶解するまで室温で撹拌し、アルミニウムトリエトキシドが溶解したn-ヘキサンを混合溶液に加え、室温で一晩攪拌して試料溶液を得る工程と、
3）2）で得られた試料溶液をブフナー漏斗に移し、n-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過し、前記工程を2〜4回繰り返すことにより一次フィルタケーキを得る工程と、
4）前記フィルタケーキをn-ヘキサンに加え、室温で撹拌し、別の部分のアルミニウムトリエトキシドを加え、室温で一晩攪拌し、ブフナー漏斗に移し、n-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過し、前記工程を2〜4回繰り返すことにより二次フィルタケーキを得る工程と、
5）前記二次フィルタケーキを500〜650℃で6〜10時間焼成することにより修飾Al-SBA-16を得る工程と、
6）ミクロ多孔質アルミナと濃度が5〜20wt％である希硝酸溶液を1：0.5〜1.5の重量比で均一に混練し、粘性ペーストを調製する工程と、
7）重量部で、5〜50部のメソポーラスジルコニア、10〜55部のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、5〜50部の修飾Al-SBA-16、1〜3部のセスバニアガム粉末、10〜70部のアルミナをベースとする粘性ペーストとなるように計量し、それらを均一に混合し、ローラ圧縮し、押出成形し、90〜120℃で6〜12時間乾燥させた後、500〜600℃の空気中で4〜10時間焼成し、室温まで冷却して担体を得る工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記担体は、円筒形細片、クローバーまたは四葉クローバーの形状であり、円筒形細片形状の担体は、1.2〜1.6mmの粒度および5〜10mmの長さを有し、クローバーまたは四葉クローバーの形状の担体は、2枚の葉の間の距離が1.1〜1.8mmであり、長さが5〜10mmである、請求項１０に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体の調製方法。
【請求項１２】
合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための触媒であって、前記触媒は可溶性コバルト塩および請求項１に記載の担体を含み、前記可溶性コバルト塩が担体の表面に担持されることを特徴とする触媒。
【請求項１３】
前記可溶性コバルト塩が触媒の5〜20重量％を占める、請求項１２に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための触媒。
【請求項１４】
前記可溶性コバルト塩が硝酸コバルト、酢酸コバルトまたはコバルトカルボニルである、請求項１２または１３に記載の合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための触媒。
【請求項１５】
請求項１２に記載の触媒の調製方法であって、等容積含浸により可溶性コバルト塩を含む水溶液に担体を含浸させ、室温で一晩熟成させ、次いで90〜120℃の常圧下で4〜12時間乾燥させ、500〜600℃の空気中で4〜10時間焼成し、そして室温まで冷却して触媒を得る工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油留分の触媒合成の技術分野に関し、より詳細には、合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体および触媒、ならびにその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスは、触媒の存在下でフィッシャー・トロプシュ合成反応によって炭化水素化合物に変換される。炭化水素化合物は、本質的に直鎖状炭化水素、オレフィンおよび少量の酸素含有化合物からなり、硫黄、窒素および芳香族を含まないことを特徴とし、したがって環境に優しい燃料油および化学物質である。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成による生成物の連鎖成長は重合の手順に従っており、生成物の選択性は、アンダーソン・シュルツ・フローリー（Anderson-Schulz-Flory）分布に従う。フィッシャー・トロプシュ合成反応の最も顕著な特徴は、広い生成物分布、生成物の低選択性、異性化生成物の低含有量である。この分布によれば、メタンおよび重質炭化水素（C21+）を除き、他の生成物の選択性はあまり高くない。例えば、ガソリン留分（C5-C11）の選択性はせいぜい約45％であり、ディーゼル留分（C12-C20）の選択性はせいぜい約30％である。さらに、生成物のほとんどは直鎖炭化水素であり、異性化生成物の含有量は非常に低い。
【０００４】
以上の理由から、フィッシャー・トロプシュ合成によるガソリン留分はオクタン価が極めて低く、灯油やディーゼル留分の凝固点が比較的高く、燃料油としての使用がある程度制限されている。従って、フィッシャー・トロプシュ合成は、現在、業界では通常、水素化分解工程と組み合わされている。フィッシャー・トロプシュ合成により製造された直鎖アルカンの鎖を選択的に切断し、異性化することにより、生成物中のイソアルカンの含有量が増加し、フィッシャー・トロプシュ合成による油の低温流動性が改善される。しかし、通常の状況下では、水素化装置の投資および運転コストはいずれも非常に高い。これらの要因はまた、フィッシャー・トロプシュ合成からの生成物の品質の最適化およびアップグレードをある程度制限する。
【０００５】
従って、直接合成ガスを用いて高品質の留分油を選択的に調製するための触媒の開発にはますます注意が払われており、フィッシャー・トロプシュ合成の際に生成される長鎖炭化水素が触媒の表面上でその場で切断され、異性化されるようにして、一段階の工程によって液体燃料が得られている。
【０００６】
非特許文献１では、SiO2とZSM-5を混合して複合酸化物を調製し、その上にコバルトを担持させて触媒を調製することができると報告されており、高い触媒性能、80％を超えるCO転化率、55％のC5-C12選択性、わずか約10％のイソアルカン割合、および15％未満の中間留分油（C12+）の選択性を達成する。
【０００７】
非特許文献２では、H-ZSM-5ゼオライトを水酸化ナトリウムで処理して、メソポーラスZSM-5分子ふるいを担体として得て、ルテニウム系フィッシャー・トロプシュ触媒を担持することが報告されている。この触媒を用いて、79.0％のガソリン留分生成物（C5-C11）の選択性と、わずか0.5％の中間留分油生成物（C12+）の選択性を得ることができる。
【０００８】
特許文献１は、高品質ディーゼル合成触媒を開示しており、担体としての分子ふるいと金属コバルトを含み、分子ふるいはY、BataまたはMORである。いくつかの試験条件下では、液体生成物中のディーゼル成分（C10-C20）の含有量は約72wt％であり、n-アルカンの含有量は約20wt％である。生成物中のメタンの選択性は28.1wt％と高い。
【０００９】
特許文献２は、フィッシャー・トロプシュ合成ガスからディーゼル留分のアルカンを主に選択的に合成する方法を開示している。フィッシャー・トロプシュ合成のための触媒は、担体としての活性炭上に担持された金属コバルトを含む触媒であり、得られるディーゼル留分生成物は、少なくとも95重量％のアルカンを含有し、イソアルカンとn-アルカンの比は0.03〜0.3である。
【００１０】
特許文献３は、ガソリンおよびディーゼルを合成ガスから選択的に合成するための触媒を開示している。触媒は、活性成分コバルト、触媒促進剤ニッケル、および多層カーボンナノチューブである担体を含む。触媒は、担体と活性成分の間の相互作用を効果的に低減し、活性成分の利用を改善し、触媒活性を高め、ガソリンおよびディーゼルの選択性を良好にするといった利点を有するが、触媒が異性化性能を有していないため、得られるガソリンおよびディーゼル成分は、概して直鎖アルカンである。
【００１１】
上記に開示された技術文献は、フィッシャー・トロプシュ合成法により、合成ガスを用いて高選択的にガソリンまたはディーゼルを調製するための触媒に関し、ZSM、Y、β、MORや他の分子ふるい、或いは活性炭やカーボンナノチューブが担体として使用される。一方で、これらの担体は強酸性の部位を含み、フィッシャー・トロプシュ合成から生じる生成物中の長鎖炭化水素の過剰な二次切断を引き起こし、より多くのメタンを生成する。他方では、これらの担体は、非常に弱い異性化性能を有し、生成物中のイソアルカン含有量が低い。担体として炭素材料を有する触媒は、活性成分と担体の相互作用を大きく減衰させ、触媒の活性を向上させるが、触媒は異性化性能がほとんどないので、留分油中のイソアルカンの割合は大きく制限される。
【００１２】
したがって、フィッシャー・トロプシュ合成による合成ガスを用いた高品質の留分油の一段階製造において、中程度の酸性度および良好な異性化性能を有する触媒を開発することが重要であり、それによりフィッシャー・トロプシュ合成の間に生成される長鎖炭化水素は、水素化によってその場で鎖切断が選択的に行われ、直鎖アルカンの異性化を触媒の表面上で行うことができる。しかしながら、これまでのところ、研究結果に満足のいく技術的効果は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】中国特許出願公開第CN1403536A号
【特許文献２】中国特許出願公開第CN1417291A号
【特許文献３】中国特許出願公開第CN103252238A号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Y.Li et al. Energy Fuel 2008, 22, 1897
【非特許文献２】Kang、J.C et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的の一つは、合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体および触媒と、その調製方法を提供することである。この担体を用いて調製された触媒は、メタン選択性が低く、中間留分に対する高い選択性と、良好な異性化性能を有し、かつ合成ガスのフィッシャー・トロプシュ合成反応により、高品質の灯油留分を直接的かつ選択的に得ることができ、 従来のフィッシャー・トロプシュ合成反応に存在する複雑な後続処理工程の問題を効果的に解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために、本発明は、合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体を提供する。担体の原料の組成は重量部で、5〜50部のメソポーラスジルコニア（ZrO2）、10〜55部のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、5〜50部の修飾Al-SBA-16、1〜3部のセスバニアガム粉末、および10〜70部のアルミナである。
【００１７】
一態様において、担体の原料の組成は重量部で、10〜30部のメソポーラスジルコニア、25〜45部のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、10〜30部の修飾Al-SBA-16、1〜3部のセスバニアガム粉末、および30〜55部のアルミナである。
【００１８】
一態様において、担体の原料の組成は重量部で、20部のメソポーラスジルコニア、30部のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、25部の修飾Al-SBA-16、1部のセスバニアガム粉末、および30部のアルミナである。
【００１９】
一態様において、修飾Al-SBA-16の原料は、SBA-16とアルミニウムトリエトキシド（Al（OC2H5）3）を含み、SBA-16とアルミニウムトリエトキシドの重量比は1：3.0〜4.5である。
【００２０】
一態様において、修飾Al-SBA-16中のケイ素とアルミニウムのモル比nは5〜55であり、ブレンステッド酸（B酸）の含有量は39〜92μmol・g-1であり、ルイス酸（L酸）の含有量は71〜105μmol・g-1であり、Na2Oの含有量≦0.1wt％である。
【００２１】
一態様において、修飾Al-SBA-16中のケイ素とアルミニウムのモル比nは10〜25であり、比表面積は550〜930m2・g-1であり、平均細孔径は4.0〜7.5nmであり、全細孔容積は0.45〜0.70cm3・g-1である。
【００２８】
一態様において、メソポーラスジルコニアは、比表面積が190〜350m2・g-1、平均細孔径が5.0〜8.5nm、全細孔容積が0.40〜0.55cm3・g-1である。
【００２９】
一態様において、シリコアルミノホスフェート分子ふるいは、全酸含有量が0.1〜0.35mmolNH3・g-1、ケイ素とアルミニウムのモル比が 0〜1.0、比表面積≧150m2・g-1、Na2Oの含有量≦0.2wt％、全細孔容積が0.10〜0.30cm3・g-1である。
【００３０】
一態様において、シリコアルミノホスフェート分子ふるいは、ケイ素とアルミニウムのモル比が0.21〜0.38、比表面積≧180m2・g-1、Na2Oの含有量≦0.2wt％、全細孔容積が0.10〜0.30cm3・g-1である。あるいは、シリコアルミノホスフェート分子ふるいは、ケイ素とアルミニウムのモル比が0〜1.0、比表面積≧150m2・g-1、Na2Oの含有量≦0.2wt％、全細孔容積が0.13〜0.26cm3・g-1である。
【００３１】
本発明は、合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するのに使用する担体の調製方法をさらに提供する。本方法は、以下の工程を含む。
【００３２】
1）SBA-16とアルミニウムトリエトキシドを1：3.0〜4.5の重量比で計量し、アルミニウムトリエトキシドを2等分する工程。
【００３３】
2）SBA-16をn-ヘキサンに加え、室温で均一に攪拌して混合溶液を得、アルミニウムトリエトキシドの一部をn-ヘキサンに加え、アルミニウムトリエトキシドが溶解するまで室温で撹拌し、アルミニウムトリエトキシドが溶解したn-ヘキサンをこの混合溶液に加え、室温で一晩撹拌して試料溶液を得る工程。
【００３４】
3）2）で得られた試料溶液をブフナー漏斗に移し、n-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過し、前記工程を2〜4回繰り返すことにより一次フィルタケーキを得る工程。
【００３５】
4）一次フィルタケーキをn-ヘキサンに加え、室温で均一に攪拌し、別の部分のアルミニウムトリエトキシドを加え、室温で一晩攪拌し、ブフナー漏斗に移し、n-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過し、前記工程を2〜4回繰り返すことにより二次フィルタケーキを得る工程。
【００３６】
5）二次フィルタケーキを500〜650℃で6〜10時間焼成して修飾Al-SBA-16を得る工程。
【００３７】
6）ミクロ多孔質アルミナを濃度が5〜20wt％である希硝酸溶液と1：0.5〜1.5の重量比で均一に混練し、粘性ペーストを調製する工程。
【００３８】
7）重量部で5〜50部のメソポーラスジルコニア、10〜55部のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、5〜50部の修飾Al-SBA-16、1〜3部のセスバニアガム粉末、10〜70部のアルミナベースの粘性ペーストを計量し、均一に混合し、ローラー圧縮し、押出成形し、90〜120℃で6〜12時間乾燥させた後、500〜600℃の空気中で4〜10時間焼成し、室温まで冷却して担体を得る工程。
【００３９】
好適な実施形態によれば、担体は円筒形の細片、クローバーまたは四葉クローバーの形状である。円筒形細片形状の担体は、1.2〜1.6mmの粒度および5〜10mmの長さを有する。クローバーまたは四葉クローバーの形状の担体は、2枚の葉の間の距離が1.1〜1.8mmであり、長さが5〜10mmである。
【００４０】
本発明は、合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための触媒をさらに提供し、可溶性コバルト塩と担体とを含み、可溶性コバルト塩が担体表面に担持されている。
【００４１】
一態様において、触媒中の可溶性コバルト塩は、触媒の5〜20重量％である。
【００４２】
一態様において、可溶性コバルト塩は、硝酸コバルト、酢酸コバルトまたはカルボニルコバルトである。
【００４３】
本発明はまた、触媒の調製方法を提供し、可溶性コバルト塩を含有する水溶液に等容積含浸により担体を含浸させる工程と、室温で一晩熟成させる工程と、常圧下において90〜120℃で4〜12時間乾燥させる工程と、最後に500〜600℃の空気中で4〜10時間焼成し、室温まで冷却して触媒を得る工程を含む。
【００４４】
本発明による触媒の性能は、固定床反応器で評価され、その工程は以下の通りである。触媒は高純度水素中で還元される。還元条件は、触媒床温度300〜500℃、還元圧力0.1〜1.3mpa、水素の体積空間速度500〜1200h-1、還元時間4〜24時間である。反応条件は、合成ガス対窒素の体積比が1.0、合成ガス中のH2/COモル比が1.2〜2.1、合成ガスの空間速度が500〜2000h-1、触媒床温度が180〜215℃ 、反応圧力が1.0〜3.5mpaである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の効果は、つぎのとおりである。
【００４６】
1）本発明が提供する触媒担体は、適度な酸性度及び三次元の細孔チャネル構造を有し、メソポーラス細孔チャネルが大きく均一であり、かつ物質移動拡散効果が良好であることから、灯油留分への選択性が高まる一方、反応工程中のメタンの生成率を効果的に低下させることができる。
【００４７】
2）本発明の触媒担体は、異性化性能が高く、長鎖直鎖アルカンの異性化によって生成物中のイソアルカンの割合を高め、灯油留分の低温流動性を大幅に向上させることができる。
【００４８】
3）他の酸性担体と比較して、本発明により提供される触媒担体は、活性成分との中程度の相互作用を有する。活性成分が高還元性であるため、触媒の反応性が高く維持されつつ、高品質の灯油留分が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明を更に詳細に説明するために、以下の実施形態と合わせて、本発明の主要な内容を詳述する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の担体に必要とされる原料の調製
【００５１】
I．修飾Al-SBA-16の調製
【００５２】
1．修飾Al-SBA-16（5）の調製
【００５３】
1）30gのSBA-16を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で2時間撹拌した。
【００５４】
2）Al（OC2H5）345gを計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で溶解するまで攪拌した。次いで、Al（OC2H5）3が溶解したn-ヘキサン溶液をSBA-16を入れたビーカーに加え、室温で一晩撹拌した。
【００５５】
3）得られた試料をブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返して、一次フィルタケーキを得た。
【００５６】
4）一次フィルタケーキをビーカーに移し、次いで100mlのn-ヘキサンを加え、室温で1時間撹拌した。次に、45gのAl（OC2H5）3を加え、室温で一晩撹拌した。フィルタケーキをブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返した。最後に、得られた二次フィルタケーキを550℃で10時間焼成して、修飾Al-SBA-16（5）を得た。
【００５７】
2．修飾Al-SBA-16（10）の調製
【００５８】
1）30gのSBA-16を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で3時間撹拌した。
【００５９】
2）41gのAl（OC2H5）3を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で溶解するまで攪拌した。次いで、Al（OC2H5）3が溶解したn-ヘキサン溶液をSBA-16を入れたビーカーに加え、室温で一晩撹拌した。
【００６０】
3）得られた試料をブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返して、一次フィルタケーキを得た。
【００６１】
4）一次フィルタケーキをビーカーに移し、次いで100mlのn-ヘキサンを加え、室温で1.5時間撹拌した。次に、41gのAl（OC2H5）3を加え、室温で一晩撹拌した。フィルタケーキをブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返した。最後に、得られた二次フィルタケーキを550℃で8時間焼成して、修飾Al-SBA-16（10）を得た。
【００６２】
3．修飾Al-SBA-16（20）の調製
【００６３】
1）30gのSBA-16を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で4時間撹拌した。
【００６４】
2）37gのAl（OC2H5）3を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で溶解するまで攪拌した。次いで、Al（OC2H5）3が溶解したn-ヘキサン溶液をSBA-16を入れたビーカーに加え、室温で一晩撹拌した。
【００６５】
3）得られた試料をブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返して、一次フィルタケーキを得た。
【００６６】
4）一次フィルタケーキをビーカーに移し、次いで100mlのn-ヘキサンを加え、室温で2時間撹拌した。37gのAl（OC2H5）3を加え、室温で一晩攪拌した。フィルタケーキをブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返した。最後に、得られた二次フィルタケーキを580℃で6時間焼成して、修飾Al-SBA-16（20）を得た。
【００６７】
4．修飾Al-SBA-16（25）の調製
【００６８】
1）30gのSBA-16を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で4時間撹拌した。
【００６９】
2）35gのAl（OC2H5）3を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で溶解するまで撹拌した。次いで、Al（OC2H5）3が溶解したn-ヘキサン溶液をSBA-16を入れたビーカーに加え、室温で一晩撹拌した。
【００７０】
3）得られた試料をブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返して、一次フィルタケーキを得た。
【００７１】
4）一次フィルタケーキをビーカーに移し、次いで100mlのn-ヘキサンを加え、室温で2時間撹拌した。次に、35gのAl（OC2H5）3を加え、室温で一晩撹拌した。フィルタケーキをブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返した。最後に、得られた二次フィルタケーキを580℃で6時間焼成して、修飾Al-SBA-16（25）を得た。
【００７２】
5．修飾Al-SBA-16（40）の調製
【００７３】
1）30gのSBA-16を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で4.5時間撹拌した。
【００７４】
2）33gのAl（OC2H5）3を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で溶解するまで撹拌した。次いで、Al（OC2H5）3が溶解したn-ヘキサン溶液をSBA-16を入れたビーカーに加え、室温で一晩撹拌した。
【００７５】
3）得られた試料をブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返して、一次フィルタケーキを得た。
【００７６】
4）一次フィルタケーキをビーカーに移し、次いで100mlのn-ヘキサンを加え、室温で2.5時間撹拌した。次に、33gのAl（OC2H5）3を加え、室温で一晩撹拌した。フィルタケーキをブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返した。最後に、得られた二次フィルタケーキを600℃で6時間焼成し、修飾Al-SBA-16（40）を得た。
【００７７】
6．修飾Al-SBA-16（55）の調製
【００７８】
1）30gのSBA-16を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で5時間撹拌した。
【００７９】
2）30gのAl（OC2H5）3を計量し、100mlのn-ヘキサンに加え、室温で溶解するまで攪拌した。次いで、Al（OC2H5）3が溶解したn-ヘキサン溶液をSBA-16を入れたビーカーに加え、室温で一晩撹拌した。
【００８０】
3）得られた試料をブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返した。次にフィルタケーキをビーカーに移し、100mlのn-ヘキサンを加え、室温で3時間撹拌し、30gのAl（OC2H5）3を加え、室温で一晩撹拌して一次フィルタケーキを得た。
【００８１】
4）一次フィルタケーキをブフナー漏斗に移し、50mlのn-ヘキサンで洗浄し、吸引濾過した。前記工程を3回繰り返した。最後に、得られた二次フィルタケーキを650℃で6時間焼成し、修飾Al-SBA-16（55）を得た。
【００８２】
II．アルミナの粘性ペーストの調製
【００８３】
ミクロ多孔質アルミナを希硝酸溶液と重量比1：0.5〜1.5で混練した。硝酸溶液の濃度は5〜20wt％であった。
【００８４】
工業化された過程では、以下の好ましい方法が採用される。
【００８５】
ミクロ多孔質アルミナ粉末500gを計量し、ニーダーの供給槽に加えた。8重量％の希硝酸750mlを供給槽にゆっくりと加えた。ニーダーを始動し、均一に混練して粘性ペーストを形成した。
【００８６】
III．シリコアルミノホスフェート分子ふるいの選択
【００８７】
シリコアルミノホスフェート分子ふるいは市販されており、SPAO-11モレキュラーシーブ、SPAO-31モレキュラーシーブ、またはSPAO-11モレキュラーシーブとSPAO-31モレキュラーシーブの混合物が使用される。SPAO-11は、ケイ素とアルミニウムのモル比が0.21〜0.38、比表面積≧180m2・g-1、Na2O含有量≦0.2wt％、全細孔容積0.10〜0.30cm3・g-1である。SPAO-31は、ケイ素とアルミニウムのモル比が0〜1.0、比表面積≧150m2・g-1、Na2O含有量≦0.2wt％、全細孔容積は0.13〜0.26cm3・g-1である。
【００８８】
本発明で使用される他の原材料は、すべて市販されている。
【００８９】
上記原料を用いて、合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体を、下の方法で調製した。
【００９０】
重量部で5〜50％のメソポーラスジルコニア、10〜55％のシリコアルミノホスフェート分子ふるい、5〜50％の修飾Al-SBA-16、1〜3％のセスバニアガム粉末および10〜70％バインダーを均一に混合し、ローラ圧縮し、押出成形し、90〜120℃で6〜12時間乾燥させた後、500〜600℃の空気中で4〜10時間焼成し、室温まで冷却して担体を得た。
【００９１】
上記の方法に関連して、工業生産における配合を下記の表１に示す。
【００９２】
【表１】
0006653715.tif 000002
【００９３】
好適な反応条件を表2に示す
【００９４】
【表２】
0006653715.tif 000003
【００９５】
上記の実施例で得られた担体は、以下を含む方法による触媒の調製に用いられた。
【００９６】
等容積含浸を用いた。まず、担体を洋ナシ型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターに入れて担体を常に回転させた状態に保った。担体は、可溶性コバルト塩を含有する水溶液に含浸される。洋ナシ型フラスコを20〜40分間回転させ、室温で一晩熟成させた。続いて、生成物を90〜120℃の常圧下で4〜12時間乾燥させ、最後に500〜600℃の空気中で4〜10時間焼成し、室温まで冷却して触媒を得た。
【００９７】
実際の操作では、担体を可溶性コバルト塩に2回含浸させて、担体の担持効率を向上させることができる。
【００９８】
上記の方法に関連して、工業的生産における触媒配合で用いられる可溶性コバルト塩の量を以下の表３に示す。
【００９９】
【表３】
0006653715.tif 000004
【０１００】
上記の方法で調製した担体40gを計量し、上記の方法で可溶性コバルト塩に含浸させた。 具体的には、好適な反応条件を以下の表４に示す。
【０１０１】
【表４】
0006653715.tif 000005
【０１０２】
触媒の性能を固定床反応器で評価した。触媒は、温度350℃、水素圧0.1mpa、水素の空間速度500h-1、還元時間24時間の条件で活性化した。触媒の性能は、H2/COモル比2.1、合成ガスの空間速度2000h-1、床層温度205℃、反応圧力3.5mpaの条件で評価した。触媒の性能評価結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
0006653715.tif 000006
【０１０４】
表５に示すように、実施例7で調製した触媒担体の組成は、メソポーラスジルコニア、シリコアルミノホスフェート分子ふるい、修飾SBA-16、アルミナを最も好ましい割合で組み合わせたものであり、金属コバルト塩が適切な量で担持されている場合、触媒の性能が最も望ましい。転化率が高く、155〜265℃灯油留分の選択性は85.8％に達し、異性化生成物の含有率は84.3％に達し、灯油留分は-52℃の凝固点を有する。
【０１０５】
本発明の詳細に説明されていない点については従来技術に従う。上述の実施例は本発明の全てではなく、本発明の一部の実施例に過ぎない。本発明の範囲から逸脱することなく変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであり、そのような実施形態も本発明の保護範囲に属する。