(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、
【化１】
0006785148.tif 000013
（一般式（１）中、Ｍ+はアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
下記一般式（２）で表されるスルホン化合物と、
【化２】
0006785148.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、１価または２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は結合して環を形成していてもよい。）
下記一般式（３）で表されるオキサラト化合物と、
【化３】
0006785148.tif 000015
（一般式（３）中、Ｍ1はＢまたはＰ、Ａa+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｑは１〜３、ｍは０〜４、ｎは０または１をそれぞれ表し、Ｒ3はフッ素、シアノ基又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立でＯまたはＳを表す。）
を含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
上記一般式（３）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解液を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池といった非水電解液二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的として、様々な検討が重ねられている。
【０００３】
従来のリチウムイオン電池では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネートのような環状カーボネートおよびジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが主に使用されてきた。このうち、エチレンカーボネートは黒鉛負極上で分解することにより、ＳＥＩと呼ばれる保護皮膜を形成し、負極へのＬｉイオンの脱挿入を可能にすることが知られており、炭素系負極を用いた一般のリチウムイオン電池においては必須の成分とされている。
【０００４】
ところで、スルホランは高誘電率でありかつ電気化学的にも安定で高い沸点を有していることから、非水電解液の溶媒として用いることにより、電池の性能向上に寄与することが期待される。しかしながらスルホランは炭素負極上で分解しやすく、主溶媒として用いると充放電時の容量が小さくなることが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１においては、炭素材料を活物質とする負極とリチウム金属複合酸化物を活物質とする正極とからなる非水電解液二次電池において、非水電解液の溶媒としてスルホランとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いることにより、ジメチルカーボネートを使用するよりもサイクル特性が改善することが開示されている。しかしながらさらなるサイクル特性の改善の余地があった。また、エチルメチルカーボネートと併用することにより、スルホランが元来持っている電気化学的な安定性や高い沸点という特性を十分に発揮できていない。
【０００６】
また、特許文献２においては、非水溶媒全体に対して１０〜７０体積％の環状スルホン化合物及び不飽和結合を有するカーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を有することを特徴とする非水系電解液が、高容量、高電流密度での特性を改善できることが開示されている。しかしながら、ここでも環状スルホン化合物：エチルメチルカーボネート＝３：７の溶媒が用いられており、スルホン化合物の特性を十分に発揮できておらず、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２０７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２６９９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記状況の下、高サイクル特性を示すことのできる非水電解液と非水電解液二次電池を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、
【００１０】
【化１】
0006785148.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｍ+はアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
下記一般式（２）で表されるスルホン化合物と、
【００１２】
【化２】
0006785148.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、１価または２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は結合して環を形成していてもよい。）
下記一般式（３）で表されるオキサラト化合物と、
【００１４】
【化３】
0006785148.tif 000004
【００１５】
（一般式（３）中、Ｍ1はＢまたはＰ、Ａa+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｑは１〜３、ｍは０〜４、ｎは０または１をそれぞれ表し、Ｒ3はフッ素、シアノ基又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立でＯまたはＳを表す。）
を含むことを特徴とする非水電解液である。
【００１６】
本発明の非水電解液は、上記一般式（３）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含むことが好ましい。
【００１７】
本発明には、本発明の非水電解液を備えた非水電解液二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解液は、スルホン化合物に加えて、オキサラト化合物を含有しているため、サイクル特性が向上した非水電解液二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン化合物と、上記一般式（３）で表されるオキサラト化合物を含むところに特徴を有する。一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物はＬｉＴＦＳＩ等のイミド化合物と比較して分子サイズが小さく、形成されるコンタクトイオンペアのサイズも小さくなると考えられる。また一般式（２）で表されるスルホン化合物は通常リチウムイオン電池に用いられるカーボネート系溶媒とは異なる配位状態をとると考えられる。このようにフルオロスルホニルイミド化合物とスルホン化合物とを含む非水電解液中では、リチウムイオンやナトリウムイオン（以下、リチウムイオンで代表することがある）は他のイミド化合物や溶媒の使用時とは異なる配位状態にあると考えられる。
【００２０】
一方、炭素系負極へのリチウムイオン挿入時には、リチウム塩に配位している溶媒やアニオンが脱離するが、通常の電解質塩を用いた場合は、炭素系負極へのリチウムイオンの挿入時に溶媒が脱離せず、共挿入が起こり、炭素系負極の破壊が生じると言われている。そのため、炭素系負極を用いる際には、エチレンカーボネート等のＳＥＩを形成する溶媒を併用し、溶媒やアニオンの共挿入を抑制することによって、リチウムイオンの脱挿入を可能としている。本発明の非水電解液は、リチウムイオンが通常のイミド化合物や溶媒とは異なる配位状態にあるため、エチレンカーボネートを必要とすることなく、リチウムイオンを炭素系負極に対して良好に脱挿入でき、良好な容量およびサイクル特性を示すと考えられる。
【００２１】
また、オキサラト化合物は負極または正極表面上で分解され、フルオロスルホニルイミド化合物と複合被膜を形成し、この複合被膜が、リチウムイオンを炭素系負極に脱挿入させるときに溶媒の共挿入を抑制すると考えられる。また、この複合被膜は電解液の分解をも抑制すると考えられる。以下、本発明の非水電解液について詳細に説明する。
【００２２】
１．非水電解液
本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン化合物と、上記一般式（３）で表されるオキサラト化合物を含むところに特徴を有している。
【００２３】
１−１．フルオロスルホニルイミド化合物
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（フルオロスルホニルイミド化合物（１）と称する場合がある。）を含む。
【００２４】
【化４】
0006785148.tif 000005
【００２５】
（一般式（１）中、Ｍ+はアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
【００２６】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されたものである。フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの内２以上の構造を合わせ持ったものでもよいが、直鎖状、又は分岐状のフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的なフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、及び炭素数１〜３のフルオロアルキル基がＸとして好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ｍ+で表されるアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが好ましく、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオンである。
【００２８】
具体的なフルオロスルホニルイミド化合物（１）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのリチウム塩；ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのナトリウム塩；カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのカリウム塩；等が挙げられる。好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００２９】
本発明の非水電解液には１種のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が含まれていてもよい。また、フルオロスルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００３０】
１−２．他の電解質塩
本発明の非水電解液は、さらに、他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては非水電解液二次電池の電解質塩として通常用いられるものを使用することができる。好ましい電解質塩はリチウム塩およびナトリウム塩である。
【００３１】
好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＮＯ2）2、ＬｉＢ12Ｆ12-xＨx等が挙げられる。好ましいリチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ等が挙げられ、さらに好ましくは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4である。
【００３２】
好適なナトリウム塩としては、ナトリウムイオン二次電池の電解質塩として用いられるナトリウム塩を使用することができる。ナトリウム塩の具体例としては、ＮａＰＦ6、ＮａＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3、ＮａＢＦ4、Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ＮａＴＦＳＩ）、Ｎａ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ＮａＢＥＴＩ）等が挙げられる。好ましいナトリウム塩としては、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＴＦＳＩ等である。
これらの他の電解質塩は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
１−３．フルオロスルホニルイミド化合物（１）の量
本発明の非水電解液では、フルオロスルホニルイミド化合物（１）の含有量が、フルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩との合計１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。フルオロスルホニルイミド化合物（１）を１００ｍｏｌ％用いるのも好ましい形態の一つである。また、非水電解液中の電解質塩の濃度（フルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩との合計の濃度）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、６．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、最も好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中の電解質塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、濃度が低すぎると電池性能が劣る場合がある。
【００３４】
１−４．スルホン化合物
本発明の非水電解液には、下記一般式（２）で表されるスルホン化合物が含まれる（以下、スルホン化合物（２）と称する場合がある。）。
【００３５】
【化５】
0006785148.tif 000006
【００３６】
（一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、１価または２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は結合して環を形成していてもよい。）
【００３７】
一般式（２）において、Ｒ1とＲ2が１価の飽和脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基である場合にはスルホン化合物（２）は鎖状のスルホン化合物（スルホニル基が環状構造の一部をなしていないスルホン化合物。以下、鎖状のスルホン化合物（２）と称する場合がある。）であり、Ｒ1とＲ2が２価の飽和脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基である場合にはスルホン化合物（２）は、スルホニル基が環状構造の一部をなす環状のスルホン化合物となる。１価の飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜８であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2が１価の芳香族炭化水素基の場合には、炭素数は６〜１４であることが好ましい。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などを挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている場合は、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００３８】
鎖状のスルホン化合物（２）の具体例としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジブチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルフェニルスルホン、ジキシリルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ベンジルメチルスルホン、ベンジルエチルスルホン、ジフルオロメチルフェニルスルホン、ジフルオロフェニルメチルスルホン、エチニル−ｐ−トリルスルホン、４−フルオロフェニルメチルスルホン等が挙げられる。
【００３９】
スルホン化合物（２）が、一般式（２）においてＲ1とＲ2が互いに結合し、スルホニル基が環状構造の一部をなす環状スルホン化合物である場合、環状構造は炭化水素基により形成されていることが好ましい。炭化水素基は、炭素数３〜８のアルキレン基であることがより好ましい。この場合の炭素数とは、Ｒ1とＲ2が互いに結合した環状構造の炭素数を意味する。すなわち、上記炭素数は環状構造を構成する元素に含まれる炭素原子の数を意味し、後述する置換基に含まれる炭素原子は上記炭素数には含まれない。より好ましくは、炭素数３〜６のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数４のアルキレン基、すなわちテトラメチレン基である。上記２価の飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。上記ハロゲン原子のうち、最も好ましいのはフッ素原子である。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４であり、より好ましくは炭素数１〜２である。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、好ましくはフッ素原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、フッ素原子で置換された炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００４０】
環状スルホン化合物（２）の具体例としては、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホラン、３−ペンチルスルホラン、３−イソプロピルスルホラン、３−イソブチルスルホラン、３−イソペンチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、２−フェニルスルホラン、３−フェニルスルホラン、ジベンゾスルホラン等のスルホラン化合物；３−スルホレン、３−メチルスルホレン等の二重結合を有する環状スルホン化合物等が挙げられる。
【００４１】
上記スルホン化合物（２）の中でも、より好ましくは、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホランであり、さらに好ましくは、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホランである。上記スルホン化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記スルホン化合物（２）は、本発明の非水電解液中の濃度が３０質量％〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは３５質量％〜９２質量％、さらに好ましくは４０質量％〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。スルホン化合物（２）の使用量が少なすぎるときには、電解液の粘度が上昇し十分なイオン伝導度が得られず、電池として十分な性能が得られない虞がある。一方、多量にスルホン化合物（２）を使用すると、電解液中の電解質塩濃度が低下し、十分な電池性能が得られない虞がある。
【００４３】
１−５．オキサラト化合物
本発明の非水電解液は、下記一般式（３）で示されるオキサラト化合物（以下、オキサラト化合物（３）と称することがある。）をも含むところに特徴を有している。
【００４４】
【化６】
0006785148.tif 000007
【００４５】
（一般式（３）中、Ｍ1はＢまたはＰ、Ａa+は金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｑは１〜３、ｍは０〜４、ｎは０または１をそれぞれ表し、Ｒ3はフッ素、シアノ基又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基、Ｒ4はＣ1〜Ｃ10のアルキレン基またはＣ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立でＯまたはＳを表す。）
【００４６】
フルオロスルホニルイミド化合物（１）およびスルホン化合物（２）を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、容量が若干低下することがわかった。本発明者が検討を加えたところ、フルオロスルホニルイミド化合物（１）とスルホン化合物（２）を用いた電解液では、フルオロスルホニルイミド化合物（１）が負極上で分解し、ＳＥＩを形成することによりリチウムイオンの黒鉛への脱挿入が可能となったが、このＳＥＩにはまだ改善の余地があり、さらに検討を続けたところ、上記オキサラト化合物（３）を電解液に添加することで電池容量およびサイクル特性が向上することを突き止めた。これは、上記オキサラト化合物（３）が初回充電時に負極で還元分解を起こし、負極上に被膜を形成するため、スルホン化合物（２）が黒鉛に共挿入されずに、リチウムイオンが黒鉛に挿入されるようになったと推測される。さらにフルオロスルホニルイミド化合物（１）とオキサラト化合物（３）の複合ＳＥＩが、サイクル試験中の電解液の分解を抑制するため、サイクル特性も向上したものと考えられる。
【００４７】
上記一般式（３）中Ａa+で表される金属イオンとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+がより好ましく、さらに好ましくはＬｉ+、Ｎａ+であり、特にＬｉ+が好ましい。したがって、ａ、ｂ、ｐは１であることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（３）中Ａa+で表されるオニウムカチオンとしては、一般式：Ｌ+−Ｒs（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００４９】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（３）中のＲ4のＣ1〜Ｃ10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基が挙げられ、これらは分岐状であってもよい。Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン基の水素の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに置き換わった基（中でも、Ｆが好ましく、例えば、フルオロメチレン基やフルオロエチレン基）が挙げられる。Ｒ4としては、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキレン基の水素の一部がフッ素で置換された炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。ｎは０又は１であり、ｎが０の場合はカルボニル基の直接結合を表し、一般式（３）の化合物はオキサラトボレート又はオキサラトホスホニウムとなる。ｎは０であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ3はフッ素原子、シアノ基又はＣ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基であり、Ｃ1〜Ｃ10のフッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｒ3としては、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、シアノ基又はフッ素原子であることが好ましく、より好ましくはフッ素原子である。
【００５２】
Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して、Ｏ又はＳを表すが、入手のしやすさからはいずれもがＯであることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（３）中、Ｍ1がＢのときは、ｑは１又は２であることがより好ましく、ｑが１のとき、ｍは２であり、このときのＲ3はＦであることが好ましい。また、ｑが２のとき、ｍは０である。また、Ｍ1がＰのときは、ｑは１〜３であり、ｑが１のときはｍが４、ｑが２のときはｍが２、ｑが３のときはｍが０である。
【００５４】
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、ジフルオロオキサラトボレート塩、ジシアノオキサラトボレート塩、シアノフルオロオキサラトボレート塩、ビスオキサラトボレート塩、テトラフルオロオキサラトホスホニウム塩、ジフルオロビス（オキサラト）ホスホニウム塩、トリス（オキサラト）ホスホニウム塩が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
上記一般式（３）で表される化合物は、非水電解液１００質量％中、０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。０．０１質量％よりも少ないと、電解液の分解を抑制する効果が不充分となることがあり、１０質量％を超えて添加すると、被膜形成による抵抗上昇が大きくなって電池性能そのものが低下するおそれがあり好ましくない。より好ましくは０．０２質量％以上、より一層好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、５質量％以下であるのがより好ましく、より一層好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。非水電解液を高温環境下（例えば、約６０℃以上）での使用に供する場合は、オキサラト化合物（３）の含有量は、非水電解液１００質量％中０．０１質量％以上、５質量％以下とするのが好ましい。上記範囲内で使用することによりオキサラト化合物（３）による効果がより効果的に発揮される。より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５６】
１−６．溶媒
本発明の非水電解液は、スルホン化合物（２）を溶媒として用いているため、他の溶媒は不要であるが、従来公知のカーボネート系溶媒及びカーボネート系溶媒以外の非水系溶媒や、ポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒も使用してもよい。
【００５７】
カーボネート系溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類が挙げられる。
【００５８】
また、その他の溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５９】
上記溶媒の使用量は、スルホン化合物（２）と溶媒の合計量に対して、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｖｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％以下であり、最も好ましくは４０ｖｏｌ％以下である。上記溶媒の割合は、上記スルホン化合物（２）と溶媒の合計量に対して、７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下であり、最も好ましくは４０質量％以下である。
【００６０】
ポリマーやポリマーゲルを用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩等（電解質塩等は、フルオロスルホニルイミド化合物（１）、スルホン化合物（２）、オキサラト化合物（３）、及び必要により用いられる他の電解質塩や添加剤を意味する。以下同様。）を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩等並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；モノマー、電解液及び重合開始剤を混合した溶液を用いて電池を作製後、熱によりモノマー重合する方法、モノマー、電解液、光重合開始剤を混合した溶液を電極シート上に塗工し、ＵＶ硬化する方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩等を非水系溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００６１】
上記方法に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００６２】
１−７．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、非水電解液二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、フェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート、１，３−プロパンスルトンを用いることが好ましい。さらに好ましくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネートである。
【００６３】
上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液１００質量％とは、フルオロスルホニルイミド化合物（１）、スルホン化合物（２）およびオキサラト化合物（３）に加え、必要に応じ用いられる他の電解質塩、他の媒体、添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００６４】
２．非水電解液二次電池
上記本発明の非水電解液は各種蓄電デバイスに好適に用いられる。上記蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、リチウムメタル電池、ナトリウムメタル電池等非水電解液二次電池、電気二重層キャパシタとリチウムイオン電池の蓄電原理を併せ持つリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。したがって本発明の非水電解液二次電池とは、上記の本発明の非水電解液を備えたものである。以下、非水電解液二次電池について説明する。
【００６５】
２−１．正極
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質としては、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知のリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質を用いることができる。
【００６６】
リチウムイオン二次電池の活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）、ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ2ＡＰＯ4Ｆ（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
ナトリウムイオン二次電池の活物質としては、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＶＯ2、ＮａＦｅＯ2、Ｎａ（ＮｉXＭｎ1-X）Ｏ2（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅXＭｎ1-X）Ｏ2（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ4Ｆ、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3等が挙げられる。
【００６７】
正極は、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００６８】
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
【００６９】
正極集電体の材料、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００７０】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。
【００７１】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００７２】
結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００７３】
２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００７４】
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができる。また、負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００７５】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンやナトリウムイオン等のアルカリ金属を吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料；Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属；Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料；Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料；リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金等のリチウム系材料；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン系負極を用いることができる。
【００７６】
好ましくは人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料等の炭素材料であり、より好ましくは、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料および難黒鉛化炭素であり、さらに好ましくは人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料である。
【００７７】
２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的には、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーターなど）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。
【００７８】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体、セルロース等が挙げられる。上記不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。
【００７９】
また、非水電解液の有機溶媒の代わりにポリマーやポリマーゲルを用いる（いわゆるポリマー電解質又はゲル電解質）場合には必ずしもセパレーターは必要ではないが、電解質の支持体として上記の多孔性シート、不織布セパレーターをポリマー電解質又はゲル電解質と併用することも可能である。これらセパレーターを併用することにより、ポリマー電解質又はゲル電解質の性能が向上し、電池の性能を向上させることができる。
【００８０】
２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、非水電解液二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【００８１】
本発明に係る非水電解液二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、非水電解液二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００８２】
本発明の非水電解液二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ以上であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は５Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．９Ｖ以下である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８４】
（電解液１）
下式で表されるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）０．９４ｇに、３５℃で溶融させたスルホラン（キシダ化学社製）を５．００ｇ加え、１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（電解液１）を調製した。
【００８５】
【化７】
0006785148.tif 000008
【００８６】
（電解液２）
電解液１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（質量５．９４ｇ、電解液３〜４も同様。）を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのリチウムビス（オキサラト）ボレート（下記）（ＬｉＢＯＢ）を加え、電解液２を調製した。
【００８７】
【化８】
0006785148.tif 000009
【００８８】
（電解液３）
電解液１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（下記）（ＬｉＤＦＯＢ）を加え、電解液３を調製した。
【００８９】
【化９】
0006785148.tif 000010
【００９０】
（電解液４）
電解液１と同様に１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液を調製し、この溶液に対して、０．１００ｇのビニレンカーボネート（ＶＣ）を加え、電解液４を調製した。
【００９１】
（正極シート）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：２：２：４の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、アルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シートを作製した。
【００９２】
（負極シート）
負極活物質（天然黒鉛）、導電助剤（炭素繊維、「ＶＧＣＦ（登録商標）」、昭和電工社製）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９５．７：０．５：３．８の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。
【００９３】
（コイン型リチウムイオン二次電池の作製）
正極シート、負極シートおよびガラス繊維ろ紙（ワットマン社製、ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、ガラス繊維ろ紙φ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、１００μＬの非水電解液をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
（電池評価：フルセル評価）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行った。充放電条件は、充電速度０．２Ｃでの４．３５Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行い、次いで放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この０．２Ｃでの充放電を５回繰り返したのち、充電速度１Ｃ、放電速度１Ｃにした以外は０．２Ｃの時と同じ条件で３００回充放電を繰り返した。表１に３００サイクル後の放電容量を示す。
【００９５】
【表１】
0006785148.tif 000011
【００９６】
（電解液５〜７）
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）と３５℃で溶融させたスルホラン（キシダ化学社製）とを混合して、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩのスルホラン溶液（電解液５）を調製した。
得られた電解液５に、表２に示す濃度となるようにリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加して電解液６〜８を調製した。
【００９７】
（正極シート２）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2の代わりに三元系酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いたこと以外は上記正極シートと同様にして、正極シート２を作製した。
【００９８】
（コイン型リチウムイオン二次電池の作製）
正極シート２、セパレーターとしてセルロースセパレーターを用い、下記表２に示す組成の電解液を使用したこと以外は、電池１〜４の場合と同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池５〜７を作製した。
【００９９】
（電池評価）
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度２５℃の環境下、コインセル型リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行った。充放電条件は、充電速度０．２Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行った後、放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この充電速度０．２Ｃでの充放電を５回繰り返した。次いで、温度６０℃の環境下、充電速度１Ｃ、放電速度１Ｃに変更したこと以外は、充電速度０．２Ｃの時と同じ条件で１００回充放電を繰り返した。表２に１００サイクル後の放電容量を示す。
【０１００】
【表２】
0006785148.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の非水電解液は、非水電解液二次電池の非水電解液として有用であり、本発明のリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、自動車用電源等として有用である。