(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に被測定物が存在する基板に液滴を滴下するとともに、前記滴下された液滴を前記基板表面上で移動させて、前記被測定物を前記液滴中に取り込む回収部と、
前記液滴を乾燥させ、前記被測定物を前記基板の表面上に保持させる乾燥部と、
前記被測定物にＸ線を照射し、前記被測定物から出射された蛍光Ｘ線に基づいて前記被測定物に含まれる元素を定量分析する分析部と、
前記被測定物を回収後前記液滴を乾燥させる前に、前記回収部から離れた前記液滴の量を検出するレーザを出射するビームセンサと、
前記ビームセンサの検出結果から前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出する演算部と、
を有することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
前記演算部は、前記検出結果が表す波形の形状に基づいて、前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出することを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
前記ビームセンサは、帯状の形状であって、前記レーザの進行方向が前記基板の表面に対して平行に出射されるように、かつ、前記レーザの帯が前記基板の表面に対して垂直な方向となるように配置されることを特徴とする請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
前記ビームセンサは、レーザを出射する発振器およびレーザを受光する受光器を有するビームセンサ本体と、前記ビームセンサ本体に対向する反射板と、からなる回帰反射型のビームセンサであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
前記ビームセンサは、レーザを出射する発振器と、前記発振器に対向して配置され、レーザを受光する受光器と、からなる透過型のビームセンサであることを特徴とする請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項６】
さらに、前記液滴が前記レーザを横切るように前記基板を移動させる移動機構を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項７】
さらに、前記液滴にレーザを出射する際に、前記基板を水平面内で回転させる回転台を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項８】
前記演算部は、前記基板を前記回転台で回転させる中心から前記滴下された液滴までの距離に応じた相関関係に基づいて、前記ビームセンサの検出結果から前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出することを特徴とする請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項９】
さらに、前記ビームセンサによる検出結果と、前記滴下された液滴の量に応じて設定された値と、の差分が予め設定された値より大きい場合に警告を通知する警告通知部を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項１０】
表面に被測定物が存在する基板に液滴を滴下するとともに、前記滴下された液滴を前記基板表面上で移動させて前記被測定物を前記液滴中に取り込んだ後、前記液滴にレーザを出射するビームセンサと、
前記ビームセンサの検出結果から前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出する演算部と、
を有することを特徴とする試料回収装置。
【請求項１１】
表面に被測定物が存在する基板に液滴を滴下するとともに、前記滴下された液滴を前記基板表面上で移動させて前記被測定物を前記液滴中に取り込んだ後、ビームセンサが前記液滴にレーザを出射する工程と、
前記ビームセンサの検出結果から前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出する工程と、
を含むことを特徴とする試料回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、試料回収装置、試料回収方法、及びこれらを用いた蛍光Ｘ線分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  測定対象となる試料にＸ線を照射し、出射された蛍光Ｘ線に基づいて試料に含まれる元素を検出する蛍光Ｘ線分析装置が知られている。例えば、半導体基板に付着した汚染物質を検出する方法として、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析法が用いられる。蛍光Ｘ線分析を行うためには、測定対象となる試料は一定以上の質量が必要となるが、基板に付着した汚染物質が微量であるために蛍光Ｘ線分析によって当該汚染物質を検出できない場合がある。このような場合に、汚染物質を液滴で回収して一か所に収集することで分析を可能とする気相分解（VPD：Vapor Phase Decomposition）法が知られている。【０００３】  例えば、特許文献１は、表面に被測定物が存在する基板に溶液を滴下し、溶液を保持具で保持しながら基板表面で移動させて被測定物を回収する蛍光Ｘ線分析用試料回収装置を開示している。また、被測定物を回収後、非測定物を含む溶液が乾燥されたか否かを自動的に確認する点を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３―７５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  従来のＶＰＤ法において用いられる試料回収装置は、基板の端面および周辺の傾斜部（べベル）に付着した汚染不純物を回収する場合、液滴をべベルに配置する。この際、液滴が基板の裏面に回り込んだ場合や落下してしまった場合には、不純物を十分に回収できない場合がある。【０００６】  また、上記特許文献１に開示された蛍光Ｘ線分析用試料回収装置のように、基板上に液滴が存在するか否かを検出できたとしても、液滴の一部が基板の裏面に回り込んだ場合や、液滴の一部が基板から落下してしまった場合には、回収される不純物の質量が不足する場合がある。【０００７】  本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、基板に付着した汚染不純物を回収する際に、液滴の一部が基板端部から落下または裏面に回り込んだ場合に、不純物を定量した分析結果を補正または当該状況を検出できる試料回収装置、試料回収方法、及びこれらを用いた蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、表面に被測定物が存在する基板に液滴を滴下するとともに、前記滴下された液滴を前記基板表面上で移動させて、前記被測定物を前記液滴中に取り込む回収部と、前記液滴を乾燥させ、前記被測定物を前記基板の表面上に保持させる乾燥部と、前記被測定物にＸ線を照射し、前記被測定物から出射された蛍光Ｘ線に基づいて前記被測定物に含まれる元素を定量分析する分析部と、前記被測定物を回収後前記液滴を乾燥させる前に、前記回収部から離れた前記液滴の量を検出する帯状のレーザを出射するビームセンサと、前記ビームセンサの検出結果から前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出する演算部と、を有することを特徴とする。【０００９】  請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１の蛍光Ｘ線分析装置において、前記ビームセンサは、前記レーザの進行方向が前記基板の表面に対して平行に出射されるように、かつ、前記レーザの帯が前記基板の表面に対して垂直な方向となるように配置されることを特徴とする。【００１０】  請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記ビームセンサは、レーザを出射する発振器およびレーザを受光する受光器を有するビームセンサ本体と、前記ビームセンサ本体に対向する反射板と、からなる回帰反射型のビームセンサであることを特徴とする。【００１１】  請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記ビームセンサは、レーザを出射する発振器と、前記発振器に対向して配置され、レーザを受光する受光器と、からなる透過型のビームセンサであることを特徴とする。【００１２】  請求項５に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、さらに、前記液滴が前記帯状のレーザを横切るように前記基板を移動させる移動機構を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置。【００１３】  請求項６に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至５のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、さらに、前記液滴にレーザを出射する際に、前記基板を水平面内で回転させる回転台を有することを特徴とする。【００１４】  請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項６に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、前記演算部は、前記基板を前記回転台で回転させる中心から前記滴下された液滴までの距離に応じた相関関係に基づいて、前記ビームセンサの検出結果から前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出することを特徴とする。【００１５】  請求項８に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１乃至７のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置において、さらに、前記ビームセンサによる検出結果と、前記滴下された液滴の量に応じて設定された値と、の差分が予め設定された値より大きい場合に警告を通知する警告通知部を有することを特徴とする。【００１６】  請求項９に記載の試料回収装置は、表面に被測定物が存在する基板に液滴を滴下するとともに、前記滴下された液滴を前記基板表面上で移動させて前記被測定物を前記液滴中に取り込んだ後、前記液滴に帯状のレーザを出射するビームセンサと、前記ビームセンサの検出結果から前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出する演算部と、を有することを特徴とする。【００１７】  請求項１０に記載の試料回収方法は、表面に被測定物が存在する基板に液滴を滴下するとともに、前記滴下された液滴を前記基板表面上で移動させて前記被測定物を前記液滴中に取り込んだ後、前記液滴に帯状のレーザを出射する工程と、前記ビームセンサの検出結果から前記液滴の量または前記被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】  請求項１、３乃至６、９、１０に記載の発明によれば、基板に付着した不純物を回収する際に、基板表面にある液滴の量を検出することで、液滴の一部が基板端部から落下または裏面に回り込んだことを検出でき、不純物の定量分析値を補正できる。【００１９】  また、請求項２に記載の発明によれば、レーザの帯が基板の表面に対して垂直な方向となるように配置されることで、基板表面にある液滴の量を正確に検出でき、不純物の定量分析値を正確に補正できる。【００２０】  また、請求項７に記載の発明によれば、基板を回転台で回転させる中心から滴下された液滴までの距離に応じた相関関係に基づいて、ビームセンサの検出結果から液滴の量または被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出することで、基板表面にある液滴の量を正確に検出でき、不純物の定量分析値を正確に補正できる。【００２１】  また、請求項８に記載の発明によれば、検出した液滴の量が滴下した液滴の量より少ない場合に警告を通知することで、不正確な定量分析結果が得られてしまうことを防止できる。定量分析値を補正する場合は、補正量が大きいため注意が必要であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係る前処理部を概略的に示す図である。
【図２】ビームセンサが出射するレーザについて説明する為の図である。
【図３】レーザが照射された液滴を基板の側面から見た概略図である。
【図４】第１の実験例の結果を示す図である。
【図５】第１の実験例から得られた相関関係を示す図である。
【図６】第２の実験例の結果を示す図である。
【図７】第２の実験例から得られた相関関係を示す図である。
【図８】第３の実験例の結果及び相関関係を示す図である。
【図９】第４の実験例の結果及び相関関係を示す図である。
【図１０】変形例に係る前処理部を概略的に示す図である。
【図１１】変形例に係るレーザが照射された液滴を基板の側面から見た概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  以下、本発明を実施するための好適な実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、前処理部と、搬送部と、分析部と、を含む。
【００２４】  前処理部は、図１に示すように、前処理室１００と、それぞれ前処理室１００の内部に配置された回転台１０２と、基板１０４と、回収部１０６と、ビームセンサと、乾燥部１１４と、第１演算部（図示なし）と、警告通知部（図示なし）と、を含んで構成される。なお、図１（ａ）は、前処理部を上から見た図であり、図１（ｂ）は、前処理部を側面から見た図である。
【００２５】  回転台１０２は、液滴２０２にレーザ２０４を出射する際に、基板１０４を水平面内で回転させる。具体的には、測定対象となる基板１０４は、回転台１０２の回転軸に中心を合わせて載置される。回転台１０２は、回収部１０６が液滴２０２を基板１０４表面上で移動させる際に、基板１０４を水平面内で回転させる。また、回転台１０２は、例えば図２に示すように、液滴２０２が回収部１０６のノズル１１２から離された後、液滴２０２にレーザ２０４を出射する際に、基板１０４を水平面内で矢印の方向に回転させる。
【００２６】  基板１０４は、表面に測定対象である試料が付着した円板状のウェハである。具体的には、例えば、基板１０４は、シリコンウェハやガリウムヒ素ウェハである。試料は、例えば、基板１０４の製造工程で付着した汚染不純物等である。
【００２７】  回収部１０６は、表面に被測定物が存在する基板１０４に液滴２０２を滴下するとともに、滴下された液滴２０２を基板１０４表面上で移動させて、被測定物を液滴２０２中に取り込む。具体的には、回収部１０６は、試料を溶解するフッ化水素酸溶液を滴下するノズル１１２を有する。
【００２８】  また、回収部１０６は、ノズル１１２が液滴２０２を保持した状態で、液滴２０２を基板１０４の中心から基板端部に向かって移動させる。回収部１０６が液滴２０２を移動させる際、回転台１０２が基板１０４を回転させることで、液滴２０２は基板１０４全体に付着した被測定物を取り込む。
【００２９】  回収部１０６は、液滴２０２に被測定物を回収した後、基板１０４の予め設定した位置で液滴２０２をノズル１１２から離す。なお、回収部１０６が滴下する液滴２０２は、フッ化水素酸溶液でなくともよい。例えば、液滴２０２の内部に不純物を取り込むことができれば、液滴２０２は、不純物を溶解しない材料であってもよい。
【００３０】  ビームセンサは、被測定物を回収後液滴を乾燥させる前に、ノズル１１２から離れた液滴２０２の量を検出する帯状のレーザ２０４を出射する。具体的には、例えば図２に示すように、ビームセンサは、レーザ２０４を出射する発振器およびレーザ２０４を受光する受光器を有するビームセンサ本体１０８と、ビームセンサ本体１０８に対向する反射板１１０と、からなる回帰反射型のビームセンサである。
【００３１】  図３は、レーザ２０４が照射された液滴２０２を基板１０４の側面から見た概略図であって、液滴２０２付近の領域を拡大した図である。ビームセンサは、レーザ２０４の進行方向が基板１０４の表面に対して平行に出射されるように、かつ、レーザ２０４の帯が基板１０４の表面に対して垂直な方向となるように配置される。
【００３２】  具体的には、図３に示すように、レーザ２０４の進行方向が基板１０４の表面に対して平行になるように、レーザ２０４は、図面上手前から奥に向かって出射される。また、レーザ２０４の帯が基板１０４の表面に対して垂直な方向となるようにレーザ２０４が出射される。この際、基板１０４を回転させることで液滴２０２をレーザ２０４が照射された領域を通過させることで、液滴２０２全体にレーザ２０４を照射することができる。
【００３３】  ビームセンサ本体１０８から出射されたレーザ２０４は、液滴２０２に散乱されなかった成分が反射板１１０で反射され、受光器に受光される。レーザ２０４が出射されてから反射板１１０で反射されるまでの経路と、反射板１１０で反射されてから受光器に受光されるまでの経路と、の２つの経路で液滴２０２によって散乱されるレーザ２０４の一部は、受光器に到達しない。受光器で受光される受光量により、液滴２０２の量を正確に検出することができる。
【００３４】  なお、レーザ２０４は、１つの経路で液滴２０２に散乱されるようにしてもよい。具体的には、ビームセンサは、レーザ２０４を出射する発振器と、発振器に対向して配置され、レーザ２０４を受光する受光器と、からなる透過型のビームセンサであってもよい。この場合、図３に示したビームセンサ本体１０８をレーザ２０４を出射する発振器とし、反射板１１０をレーザ２０４を受光する受光器としてもよい。
【００３５】  また、ビームセンサは、基板１０４の鉛直方向に配置されてもよい。具体的には、ビームセンサ本体１０８は、基板１０４の鉛直方向に配置され、出射部がレーザ２０４を基板１０４の表面に向かって垂直に出射し、受光器が基板１０４表面で反射されたレーザ２０４を受光するようにしてもよい。
【００３６】  乾燥部１１４は、液滴２０２を乾燥させ、被測定物を基板１０４の表面上に保持させる。具体的には、例えば、乾燥部１１４は、ハロゲンランプであり、乾燥部移動手段（図示なし）により液滴２０２上に配置される。乾燥部１１４は、ノズル１１２から離された液滴２０２を加熱し、乾燥させる。基板１０４の液滴２０２が乾燥された領域には、測定対象である試料が残される。
【００３７】  第１演算部は、ビームセンサの検出結果から液滴２０２の量または被測定物の定量分析値を補正する補正計数を算出する。具体的には、図４及び図５に示す第１の実験例に基づいて説明する。図４（ａ）及び（ｂ）は、基板１０４上に９μＬ乃至１００μＬの液滴２０２を滴下し、液滴２０２の量を測定した実験結果を示す図である。図４の縦軸は、ビームセンサの出力電圧を示し、横軸は、基板１０４を一定速度で回転させながらビームセンサの出力電圧を順次読み取ったスキャン番号を示し、基板１０４の回転角度に相当する。
【００３８】  図４（ａ）に示した測定データは、基板１０４を半周させて測定したデータを示す。丸で囲った領域は、液滴２０２によってレーザ２０４が散乱されたことにより、ビームセンサの出力電圧が低下した領域である。
【００３９】  図４（ｂ）は、図４（ａ）の丸で囲った領域を拡大した図である。図４（ｂ）に示すように、液滴２０２の量が多いほどピーク電圧が小さくなり、液滴２０２の量が少ないほどピーク電圧が大きくなっている。また、液滴２０２が滴下された、基板１０４の円周方向の位置により、ピーク電圧を示すスキャン番号は異なる。
【００４０】  図５は、図４（ｂ）で示した各測定結果から算出した、滴下した液滴２０２の量とビームセンサのセンサ読み値合計の関係を示す図である。ここで、ビームセンサ読み値合計は、液滴２０２が存在しない領域におけるセンサ出力電圧を基準として、１つのピークの低下した電圧を積算した値である。図５に示すように、液滴２０２の量が多くなるほどビームセンサ読み値合計は増加する。従って、第１演算部は、液滴２０２の量とビームセンサ読み値合計との関係（以下、単に相関関係と呼ぶ）を予め記憶しておくことによって、ビームセンサの検出結果から液滴２０２の量を算出できる。また、滴下した液滴量と乾燥前の液滴量の比率により、被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出できる。液滴量を算出せず、直接ビームセンサの読み値合計から補正係数を算出してもよい。
【００４１】  なお、第１演算部は、基板１０４及び液滴２０２の材質に応じて、異なる相関関係に基づいて液滴２０２の量を算出してもよい。具体的には、図６及び図７に示す第２の実験例に基づいて説明する。図６（ａ）及び（ｂ）は、基板１０４上に１μＬ乃至１００μＬの液滴２０２を滴下し、ビームセンサで液滴２０２の量を測定した実験結果を示す図である。
【００４２】  図６（ａ）は、基板１０４を１周させて測定したデータを示す。基板１０４が１周する過程において、液滴２０２は、ビームセンサが出射したレーザ２０４が照射する領域を２回通過する。従って、図６（ａ）に示すように、基板１０４を１周させて測定した場合、ピークは２か所に観測される。
【００４３】  また、図６（ｂ）は、図６（ａ）の丸で囲った領域を拡大した図である。基板１０４及び液滴２０２の材質によって、基板１０４と液滴２０２に働く表面張力は異なる。従って、図６（ｂ）に示すように、第１の実験例と基板１０４の材質が異なる第２の実験例によって得られたピーク形状は、図４（ｂ）に示す第１の実験例によって得られたピーク形状は異なっている。
【００４４】  図７は、図６（ｂ）で示した各測定結果から算出された相関関係を示す図である。第１の実験例と第２の実験例から得られたピーク形状が異なることから、第２の実験例から得られた相関関係は、第１の実験例から得られた相関関係と異なっている。
【００４５】  従って、第１演算部は、基板１０４及び液滴２０２の材質に応じて、異なる相関関係に基づいて液滴２０２の量または被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出してもよい。これによって、一つの特定の相関関係に基づいて算出するよりも、正確に液滴２０２の量または被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出することができる。
【００４６】  さらに、第１演算部は、基板を回転台で回転させる中心から滴下された液滴までの距離に応じた相関関係に基づいて、ビームセンサの検出結果から液滴の量または被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出してもよい。具体的には、図８に示す第３の実験例及び図９に示す第４の実験例に基づいて説明する。
【００４７】  図８（ａ）及び図９（ａ）は、いずれも基板１０４上に１０μＬ乃至１００μＬの液滴２０２を滴下し、液滴２０２の量を測定した実験結果を示す図である。また、図８（ａ）は、液滴２０２を基板１０４の中心から７０ｍｍの位置に配置した場合の実験結果を示す図である。図９（ａ）は、液滴２０２を基板１０４の中心から１２０ｍｍの位置に配置した場合の実験結果を示す図である。
【００４８】  第３の実験例と第４の実験例では、一定速度で回転する基板１０４の中心から液滴２０２までの距離が異なることから、液滴２０２がレーザ２０４を遮り通過する時間が異なる。図８（ａ）及び図９（ａ）に示すように、当該距離によってピーク形状は異なる。滴下された液滴２０２の量が同じであっても、滴下された位置が回転軸となる基板１０４の中心に近いほど、ピークの幅は広くなり、ビームセンサの読み値合計は大きくなる。
【００４９】  図８（ｂ）及び図９（ｂ）は、それぞれ図８（ａ）及び図９（ａ）で示した各測定結果から算出された相関関係を示す図である。第３の実験例と第４の実験例から得られたピーク形状が異なることから、第３の実験例の相関関係は、第４の実験例の相関関係と異なっている。ピークの形状は、滴下された液滴２０２の幾何学的な配置により決まる。従って、相関関係の係数は、基板１０４の中心から液滴２０２までの距離の関数であってもよい。
【００５０】  従って、第１演算部は、基板１０４の中心から液滴２０２までの距離に応じた相関関係に基づいて液滴２０２の量または被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出してもよい。これによって、正確に液滴２０２の量または被測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出することができる。
【００５１】  警告通知部は、ビームセンサによる検出結果と、滴下された液滴２０２の量に応じて設定された値と、の差分が予め設定された値より大きい場合に警告を通知する。具体的には、例えば、警告通知部は、被測定物を回収した後のビームセンサの検出結果から第１演算部が算出した液滴２０２の量と、予め算出して記憶させた回収部１０６が最初に滴下する液滴２０２の量の差分が予め設定した量よりも大きければ警告を通知する。
【００５２】  なお、第１演算部による液滴２０２の量の算出を省略し、警告通知部は、ビームセンサの読み値合計と、予め設定した比較基準値とに基づいて警告通知を行ってもよい。具体的には、第１演算部は、ビームセンサの読み値合計と予め設定した比較基準値との差分を演算し、警告通知部は、当該差分が予め設定した値よりも大きければ警告を通知するようにしてもよい。この場合、ビームセンサの読み値合計または予め設定した比較基準値を、基板１０４の中心から液滴２０２までの距離に応じて補正するようにしてもよい。
【００５３】  警告通知部によって、測定者は再度の測定を行うことができる。また、液滴２０２の乾燥後、自動的に基板１０４を分析部に搬送し、分析を行う構成としている場合には、誤った定量分析結果が得られてしまう事態を防止することができる。また、定量分析値を補正している場合、補正量が大きいことがわかる。
【００５４】  搬送部は、前処理部で処理された基板１０４を分析部に搬送する。具体的には、例えば、搬送部は、前処理部で処理された基板１０４が載置され、後述するＸ線が照射される領域に基板１０４を搬送する。
【００５５】  分析部は、被測定物にＸ線を照射し、被測定物から出射された蛍光Ｘ線に基づいて被測定物に含まれる元素を分析する。具体的には、例えば全反射蛍光Ｘ線分析装置（TXRF：Total reflection X-Ray Fluorescence spectrometer）の場合、分析部は、Ｘ線源と、分光素子と、検出器と、計数器と、第２演算部と、を含んで構成される。分光素子は、Ｘ線源から発生したＸ線のうち、いわゆるブラッグの条件式を満たす特定の波長のみを分光し、基板１０４の表面で全反射される非常に小さい角度で液滴が乾燥された位置に照射する。
【００５６】  検出器は、Ｓｉ（Ｌｉ）検出器またはＳＤＤ等の検出器である。検出器は、２次Ｘ線の強度を測定し、測定した２次Ｘ線のエネルギーに応じた波高値を有するパルス信号を出力する。計数器は、マルチチャンネルアナライザであって、検出器の出力パルス信号を、２次Ｘ線のエネルギーに対応した各チャンネル毎に計数する。
【００５７】  第２演算部は、計数器の計数結果から、試料に含まれる元素を定量分析する。定量分析結果は、第１演算部で算出された補正係数を用いて補正することができる。
【００５８】  以上のように、本発明によれば、基板１０４に付着した不純物を回収する際に、基板１０４表面にある液滴２０２の量を検出することで、液滴２０２の一部が基板１０４端部から落下または裏面に回り込んだことを検出できる。また、蛍光Ｘ線分析による定量分析結果を補正し、基板１０４に付着した不純物を正確に定量することができる。
【００５９】  続いて、上記蛍光Ｘ線分析装置を用いた試料回収方法について説明する。まず、測定対象となる基板１０４は、回転台１０２に載置される。
【００６０】  次に、表面に被測定物が存在する基板１０４に液滴２０２を滴下するとともに、滴下された液滴２０２を基板１０４表面上で移動させて被測定物を液滴２０２中に取り込んだ後、液滴２０２に帯状のレーザ２０４を出射する。具体的には、回収部１０６は、ノズル１１２から基板１０４の中心にフッ化水素酸溶液を滴下する。
【００６１】  そして、回転台１０２が基板１０４を回転させるとともに、回収部１０６は、ノズル１１２で液滴２０２を保持した状態で、液滴２０２を基板１０４の中心から端部に向けて移動させる。ノズル１１２が基板１０４の端部に到達すると、回転台１０２は回転を停止し、液滴２０２は基板１０４上の予め設定された位置でノズル１１２から離される。液滴２０２がノズル１１２から離された後、回転台１０２は再度基板１０４を回転させる。ビームセンサは、基板１０４が１周または半周する期間、レーザ２０４を出射して基板１０４上を通過する強度を検出する。
【００６２】  次に、ビームセンサの検出結果から液滴２０２の量を算出する。具体的には、第１演算部は、図５、７乃至９に示す相関関係を予め記憶しておくことによって、ビームセンサの検出結果から液滴２０２の量を算出する。また、滴下した液滴量と被測定物を回収した後の液滴量の比率により、被測定物の分析値を補正する補正係数を算出する。液滴量を算出せず、直接ビームセンサの読み値合計から補正係数を算出してもよい。
【００６３】  次に、警告通知部は、ビームセンサによる検出結果と、滴下された液滴２０２の量に応じて設定された値と、の差分が予め設定された値より大きい場合にエラーを通知する。エラーが通知された場合、分析装置は定量分析を中断する。定量分析を中断せず定量分析値を補正する場合は、警告通知部は、補正量が大きい注意を通知する。
【００６４】  分析装置が蛍光Ｘ線分析装置である場合であって、エラーが通知されなかった場合または定量分析を中断せず定量分析値を補正する場合、乾燥部１１４は、液滴２０２を乾燥させ、被測定物を基板１０４の表面上に保持させる。次に、搬送装置は、前処理部で処理された基板１０４を分析部に搬送する。最後に、分析部は、被測定物にＸ線を照射し、被測定物から出射された蛍光Ｘ線に基づいて被測定物に含まれる元素を定量分析する。
【００６５】  また、分析装置が液体試料を分析する誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS：Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer）や原子吸光分光分析装置（AAS：Atomic Absorption Spectrometer）などの場合、液滴２０２を分析装置に直接投入して被測定物に含まれる元素を定量分析する。定量分析値は、第１演算部で算出された補正係数を用いて補正される。
【００６６】  本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。蛍光Ｘ線分析装置等の構成は一例であって、これに限定されるものではない。上記の実施例で示した構成と実質的に同一の構成、同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成する構成で置き換えてもよい。
【００６７】  例えば、本発明の回収部１０６は、分析装置に含まれる分析部及び搬送部と分離されていてもよい。例えば、回収部１０６は、基板１０４に付着した不純物を回収する独立した試料回収装置として構成されてもよい。
【００６８】  具体的には、回収部１０６は、表面に被測定物が存在する基板１０４に液滴２０２を滴下するとともに、滴下された液滴２０２を基板１０４表面上で移動させて測定物を液滴２０２中に取り込んだ後、液滴２０２に帯状のレーザ２０４を出射するビームセンサと、ビームセンサの検出結果から液滴２０２の量または測定物の定量分析値を補正する補正係数を算出する演算部と、を有する試料回収装置として構成してもよい。[変形例]
【００６９】  続いて、本発明の変形例について説明する。図１０は、本変形例に係る前処理部を示す図である。図１０（ａ）は、前処理部を上から見た図であり、図１０（ｂ）は、前処理部を側面から見た図である。図１０に示すように、本変形例に係る前処理室１００は、移動機構１００２を有する点が上記実施例と異なる。移動機構１００２以外の構成は、上記実施例と同様である。
【００７０】  本変形例においても、ビームセンサは、回帰反射型のビームセンサであってもよいし、透過型のビームセンサであってもよい。
【００７１】  移動機構１００２は、液滴２０２が帯状のレーザ２０４を横切るように基板１０４を移動させる。具体的には、例えば、移動機構１００２は、回転台１０２の下側に配置されたレールとモータによって構成される。移動機構１００２は、モータを駆動することにより、基板１０４が配置された回転台１０２を、レールに沿って矢印１１０２の方向に移動させる（図１１参照）。当該動作により、液滴２０２は、帯状のレーザ２０４を横切る。液滴２０２が帯状のレーザ２０４を横切ることにより受光器が受光する受光量が変化する。これにより、上記実施形態と同様に、液滴２０２の量を正確に検出することができる。
【００７２】  本変形例によれば、ビームセンサと液滴２０２の距離は一定である。そのため、液滴２０２の位置に依存しないビームセンサの出力を得ることができる。従って、図８及び図９を用いて説明したような、液滴２０２の基板中心からの距離に基づく補正せずに正確な検出結果を得ることができる。
【００７３】  なお、移動機構１００２が基板を移動させる前に、回転台１０２は、液滴２０２が帯状のレーザ２０４近くに配置されるように基板１０４を回転させることが望ましい。これにより、基板１０４の移動範囲を狭くすることができるため、移動機構１００２を小さくすることができる。
【００７４】  また、基板１０４を移動させる方向は、基板１０４の表面に対して並行であり、かつ、帯状のレーザ２０４に対して直交する方向であることが望ましい。これにより、基板１０４の移動距離を小さくすることができる。
【００７５】  また、本変形例では、前処理部は、回転台１０２を有しない構成としてもよい。回転台１０２を有しない構成とすることにより、前処理部に含まれる各構成を、上記実施例よりも簡易な制御プログラムによって制御できる。
【符号の説明】
【００７６】  １００  前処理室、１０２  回転台、１０４  基板、１０６  回収部、１０８  ビームセンサ本体、１１０  反射板、１１２  ノズル、１１４  乾燥部、２０２  液滴、２０４  レーザ、１００２  移動機構、１１０２  基板を移動させる方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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