(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持層と、該多孔性支持層上の半透膜の性能を有する層と、を有する複
合膜であって、
前記多孔性支持層が、平板状のポリケトン多孔膜であり、かつ、下記条件（１）および（２）：
（１）円相当径が１μｍ以上である孔の割合が３０％未満であること、および
（２）膜厚が１００μｍ以上であること、
を満足することを特徴とする、前記複合膜。
【請求項２】
前記半透膜の性能を有する層が、酢酸セルロース膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリピペラジンアミド膜、およびポリイミド膜から選択される少なくとも１種を含む薄膜層である、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記ポリケトン多孔膜の最大孔径が、５０ｎｍ以上２μｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記ポリケトン多孔膜が、
一酸化炭素と、
鎖状オレフィン、アルケニル芳香族化合物、環状オレフィン、ハロゲン化アルケン、アクリル酸エステル、及び酢酸ビニルから選択されるオレフィンと
の共重合体であるポリケトンを含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項５】
前記ポリケトンが、下記式（２）：
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−      （２）
で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を含む、請求項４に記載の複合膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、正浸透処理システム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、逆浸透処理システム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、濾過システム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、造水方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、有機化合物の精製方法。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、含水物の濃縮方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の正浸透処理システムを用いることを特徴とする、発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源、および環境保全の観点から、半透膜を用いる膜分離技術が注目を集めている。半透膜は、ナノフィルトレーション膜、逆浸透膜、または正浸透膜として使用され、水をはじめとする様々な液体の分離、精製、製造プロセスなどに適用することができる。
【０００３】
正浸透処理は、溶質濃度の異なる溶液を半透膜を介して接触させることにより、溶質の濃度差から生じる浸透圧差を駆動力として、溶質濃度の低い希薄溶液から溶質濃度の高い濃厚溶液へ水を透過させる処理である。
正浸透処理によって、希薄溶液を濃縮することができ、あるいは濃厚溶液を希釈することができる。希薄溶液から濃厚溶液へ流体が浸透する際の正浸透圧エネルギーによって、発電機を駆動させることもできる。
正浸透処理は、半透膜を用いて溶質よりも水を優先的に透過させる点で、逆浸透処理と共通する。しかし、正浸透処理は、浸透圧差を利用して水を希薄溶液側から濃厚溶液側に透過させており、この点で、浸透圧差に対抗して濃厚溶液側を加圧することにより、水を濃厚溶液側から希薄溶液側に透過させる逆浸透処理とは異なる。そのため、逆浸透処理で用いる半透膜をそのまま正浸透処理に適用しても、必ずしも正浸透処理に適したものとはならない。
【０００４】
逆浸透処理においては、膜を挟んだ一方側に濃厚溶液を配し、他方側に希釈溶液を配して、両溶液の浸透圧差に対抗して濃厚溶液側を加圧することにより、水を濃厚溶液側から希薄溶液側に浸透させる。そのため、逆浸透膜には、濃厚溶液側の加圧に耐えられるだけの強度を有することが求められる。そのため、逆浸透膜には、支持層の空隙率をあまり高めずに、強度を確保することが必要となる。その結果、支持層内で溶質が自由に拡散するスペースが制限される。しかし、逆浸透膜では透水の進行方向と塩の漏洩方向が同じであるため、支持層で内部分極が起こらないから、支持層の構造が膜の透水量（膜透過流速）に与える影響が、決定的なものとはならない。従って、濃厚溶液側に加わる圧力の増加に伴い、膜の透水量も同様に増加させることができる。
【０００５】
一方、正浸透膜では、支持層の内部濃度分極が、膜の透水量に大きな影響を与える。正浸透処理においては、膜を挟んだ一方側に濃厚溶液を配し、他方側に希薄溶液を配して、両溶液の浸透圧差を駆動力として、水を希薄溶液側から濃厚溶液側に透過させる。この際、正浸透膜の透水量を高めるためには、支持層の内部濃度分極をできるだけ低減して、スキン層の実効浸透圧差を高めることが重要となる。支持層内で溶質が自由に拡散するスペースが制限されると、支持層内での溶質の濃度分極が起こり易くなり、十分な透水量を確保することが困難となる。従って、正浸透膜では、支持層を、内部における溶質の拡散をできるだけ制限しないような、空隙率の高い、しかも、そのように形成しても所定の強度を確保することができるような材料から構成することが、所望する膜性能を付与する点で重要である。
【０００６】
これまで、正浸透処理用の膜（正浸透膜）として、様々な半透膜が検討されてきた。例えば特許文献１には、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、ポリスルホンなどから成る支持層上にポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が；
特許文献２には、エポキシ樹脂から成る支持層上にポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が；
特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリプロピレンから成る支持層上に、ポリアミドスキン層が積層された正浸透膜が；
それぞれ開示されている。
このように、従来、上記特許文献１〜３に開示されたような高分子正浸透膜をはじめ、様々な正浸透膜が検討されている。しかし、高い透水性能を有する正浸透膜はまだ少なく、高性能な正浸透膜が望まれている。
【０００７】
従来の高分子正浸透膜では、酸、有機溶媒などに対する耐久性、および耐熱性に課題があり、適用範囲が制限されていた。
これに対して特許文献４には、無機材料であるゼオライトを含有する、耐久性に優れる正浸透膜を用いる正浸透膜流動システムが提案されている。しかしながら、特許文献４の半透膜の透水量は極めて低く、耐久性と透水性能とを両立できていないため、正浸透膜流動システムとしては実用性に課題がある。特に、浸透圧発電などの、高度の耐圧性が要求される用途における実用性には、課題がある。
【０００８】
特許文献５には、有機溶媒耐性に優れるポリオレフィンケトンを支持層とするナノろ過膜が提案されている。しかしながら特許文献５に開示された膜は気孔のサイズが小さく、透液性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１２−５１９５９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１３８８８号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０２３２３号公報
【特許文献４】特開２０１４−０３９９１５号公報
【特許文献５】韓国公開特許第２０１５−００８４５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高圧下の使用においても安定した性能を発揮し、様々な液体に対して十分な耐久性を持ち、液体の透過性に優れる半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点を解消するために鋭意検討を進めた。その結果、膜厚が厚く、空隙率が高く、かつ空洞の少ない多孔膜を半透膜の支持層とし、この表裏面または内外面のうちの一方の面に半透膜スキン層を積層することにより、支持層の内部分極が効果的に低減されることが分かった。そして、このような構成のシステムは、
正浸透処理システムとして使用したときに、耐圧性が高く、高い透水量を維持することができ、或いは、
有機化合物を含む液体のろ過を高圧下で行った場合であっても高い透液性を維持し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明はさらに、上記正浸透処理システムの有利な適用方法も明らかにする。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
［１］  多孔性支持層と、該多孔性支持層上の半透膜の性能を有する層と、を有する複
合膜であって、
前記多孔性支持層が、下記条件（１）および（２）：
（１）円相当径が１μｍ以上である孔の割合が３０％未満であること、および
（２）膜厚が１００μｍ以上であること、
を満足することを特徴とする、前記複合膜。
【００１３】
［２］  前記半透膜の性能を有する層が、酢酸セルロース膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリピペラジンアミド膜、およびポリイミド膜から選択される少なくとも１種を含む薄膜層である、［１］に記載の複合膜。
【００１４】
［３］  支持層が平板状である、［１］または［２］に記載の複合膜。
［４］  支持層が、内径／外径の比が０．４以下の中空糸状である、［１］または［２］に記載の複合膜。
【００１５】
［５］  前記多孔性支持層がポリケトン多孔膜である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の複合膜。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、正浸透処理システム。
［７］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、逆浸透処理システム。
【００１６】
［８］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の複合膜を有することを特徴とする、濾過システム。
［９］  ［６］〜［８］のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、造水方法。
［１０］  ［６］〜［８］のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、有機化合物の精製方法。
【００１７】
［１１］  ［６］〜［８］のいずれか一項に記載のシステムを用いることを特徴とする、含水物の濃縮方法。
［１２］  ［６］に記載の正浸透処理システムを用いることを特徴とする、発電方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合膜は、半透膜の支持層として空隙率が高くかつ空洞の少ない多孔膜を用いることにより、耐圧性および透水性の両方を高めることができた。本発明の好ましい態様によると、半透膜の支持層としてポリケトン多孔膜を用いることにより、支持層の内部濃度分極を抑え、透水量を効果的に高めることができたほか、有機性化合物を含む低浸透圧流体に対する耐久性を高めることができたから、長時間の運転でも性能の安定した正浸透処理システムとして使用することができる。
【００１９】
従って、本発明の複合膜を使用する正浸透処理システムは、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、オイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる２液を利用した発電、糖類、肥料、冷媒の希釈などにも好適に用いることができる。
さらに、有機性化合物に対し十分な耐久性と高い透液性を有し、微粒子ないし分子サイズの異物に対しても高い除去性能を持つことから、有機溶媒を含む液体の精製、製造などにも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２１】
本発明の複合膜は、多孔性支持層と、該多孔性支持層上の半透膜の性能を有する層を有し、前記多孔性支持層が、下記条件（１）および（２）：
（１）円相当径が１μｍ以上である孔の割合が３０％未満であること、および
（２）膜厚が１００μｍ以上であること、
を満足する。
【００２２】
＜多孔性支持層＞
本発明の複合膜における多孔性支持層の孔の円相当半径とは、多孔性支持層の厚み方向断面における孔の径である。孔の形状は特に限定されず、円、楕円、多角形（三角形、四角形など）、不定形などであることができる。
上記円相当径が１μｍ以上である孔の割合は、膜の強度を維持するという観点から３０％未満が好ましく、２０％未満がより好ましく、さらに好ましくは５％未満であり、最も好ましくは１％未満である。ここで、孔の割合とは、（円相当径が１μｍ以上の孔の断面積）／（膜全体の断面積）×１００［％］で表される値のことである。
【００２３】
前記支持層の膜厚は、１００μｍ以上であることが好ましい。膜厚が１００μｍより小さい場合は、透水性能は高くなるものの、膜の強度が低くなるため、耐圧性が悪くなり、複合半透膜を使用するうえで使用圧力の制約を受けてしまう。強度の観点から、膜厚は大きい方が好ましいが、膜体積のコンパクト化、装置の小型化、透水性維持に有利であることなどから、支持層の膜厚は９００μｍ未満が好ましく、より好ましくは４９０μｍ未満であり、さらに好ましくは１９０μｍ未満である。
【００２４】
本発明の複合膜においては、前記の多孔性支持層を用い、この表裏面または内外面の一方の面に半透膜スキン層（半透膜の性能を有する層）を有する。このような構成をとることにより、該複合膜を例えば正浸透膜として使用する時に、支持層の内部分極が効果的に低減され、透水量を高めることができる他、空洞部が少なくなるように設計された材料を用いて膜厚を１００μｍ以上と厚めに設定することによって耐圧性が高くなり、高圧下での使用においても、長時間安定して高い透水量を維持することができる。この特性は、具体的には例えば、海水および淡水を用いる浸透圧発電などの、１．５ＭＰａ以上の耐圧性が要求される用途において、発電効率を高くすることができ、長期の使用が可能となる利点を与える。
【００２５】
支持層は多孔性構造を有し、内部の貫通空隙を経由して溶質および水が通過することができる。支持層内の内部濃度分極を効果的に抑えるためには、支持層内に、より大きな孔径の細孔が形成されていることが好ましい。このような観点から、支持層は、最大孔径が５０ｎｍ以上の細孔が形成されていることが好ましい。
【００２６】
最大孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６またはＪＩＳ  Ｋ３８３２に準拠）により測定される。最大孔径が５０ｎｍ以上である多孔膜を正浸透膜の支持層として用いた場合、支持層内における内部濃度分極を低減することが可能であるため、正浸透膜の高性能化が可能となる。最大孔径を増大させるに従って内部濃度分極が低減されることから、支持層の最大孔径は、５０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、１３０ｎｍ以上が最も好ましい。最大孔径が５０ｎｍより大きい場合、分画分子量は１００，０００より大きくなる。
【００２７】
一方、最大孔径を大きくするに従って半透膜スキン層を支えることが困難になり、耐圧性が悪くなるおそれがある。このような観点から、支持層の最大孔径は、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは０．６μｍ以下である。
【００２８】
支持層の空隙率は特に限定されないが、空隙率が高くなるほど支持層内での溶質の拡散がし易くなり、支持層の内部濃度分極を抑えて正浸透膜の透水量を高めることが可能になる。このことから、支持層の空隙率は、６０％〜９５％が好ましく、７０％〜９５％がより好ましく、８０％〜９５％がさらに好ましい。ポリケトン支持層（多孔膜）の空隙率は、下記数式（１）式により算出される。
空隙率（％）＝（１−Ｇ／ρ／Ｖ）×１００      （１）
［数式（１）中、Ｇは支持層の質量（ｇ）であり、ρは支持層の質量平均密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｖは支持層の体積（ｃｍ３）である。］
【００２９】
上記数式（１）において、支持層が、密度の異なる２種類の樹脂から構成されている場合、質量平均密度ρは、各々の樹脂の密度に、その構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、密度ρＡの樹脂Ａ、密度ρＢの樹脂Ｂ、および密度ρｐの樹脂Ｐから成る繊維のそれぞれが、ＧＡ、ＧＢ、およびＧＰの質量比率で構成された支持層の場合には、質量平均密度ρは下記式（２）で表される。
質量平均密度ρ＝（ρＡ・ＧＡ＋ρＢ・ＧＢ＋ρＰ・ＧＰ）／（ＧＡ＋ＧＢ＋ＧＰ）      （２）
【００３０】
多孔性支持層を構成する材料（素材）は、特に素材は限定されない。しかしながら、様々な液体に対する耐久性が高い材料を使用することが好ましい。様々な液体に対する耐久性が高く、親和性も良いという観点から、本発明における多孔性支持層としては、ポリケトン支持層であることがより好ましい。
【００３１】
ポリケトン支持層を構成するポリケトンポリマー（以下、ポリケトン）は、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体から成る。支持層をポリケトンから構成することにより、強度を確保しつつ、空隙率の高い支持層を形成することが可能となる。
従来、逆浸透膜では、不織布などの支持基材が必要とされる場合があった。しかし、ポリケトン支持層は自立性が高いため、このような支持基材も不要となる。このことにより、得られる複合膜の薄膜化が可能となる。さらに、ポリケトンは、平板状（平膜状）、中空糸状なその任意の形状に容易に製形することができるため、従来公知の膜モジュールに適用することが容易となる。
【００３２】
強度が確保され、空隙率を高くするとの観点から、ポリケトン支持層は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを、１０質量％以上１００質量％以下の割合で含むことが好ましい。ポリケトン支持層中のポリケトンの含有率は、多いほど好ましい。ポリケトン支持層中のポリケトン含有率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリケトン支持層中のポリケトンの含有率は、支持層を構成する成分のうち、ポリケトンのみを溶解する溶媒によってポリケトンを溶解除去する方法、ポリケトン以外のみを溶解する溶媒によってポリケトン以外を溶解除去する方法などによって確認することができる。
【００３３】
ポリケトンの合成において、一酸化炭素と共重合させるオレフィンとしては、目的に応じて任意の種類の化合物を選択できる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの鎖状オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセンなどの環状オレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化アルケン；エチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、および酢酸ビニルなどが挙げられる。ポリケトン支持層の強度を確保する点からは、共重合させるオレフィンの種類は、１〜３種類であることが好ましく、１〜２種類であることがより好ましく、１種類であることがさらに好ましい。
【００３４】
ポリケトンは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−      （１）
［式（１）中、Ｒは、置換基を有してもよい炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。］
上記式（１）中のＲにおける炭化水素基に対する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、アルコキシシリル基、およびシラノール基よりなる群から選ばれる１つ以上の官能基をあげることができる。  上記式（１）で表されるケトン単位は１種類のみから構成されていてもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００３５】
上記式（１）の炭化水素基Ｒの炭素数は、２〜８がより好ましく、２または〜３がさらに好ましく、２が最も好ましい。ポリケトンを構成する繰り返し単位は、特に、下記式（２）で表される１−オキソトリメチレン繰り返し単位を多く含むことが好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−      （２）
【００３６】
ポリケトン支持層の強度を確保する点から、ポリケトンを構成する繰り返し単位中の１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。１−オキソトリメチレン繰り返し単位の割合は１００モル％でもよい。ここで１００モル％とは、公知の元素分析、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ガスクロマトグラフィーなどの分析において、ポリマー末端基を除いて１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が観測されないことを意味する。典型的には、ポリケトンを構成する繰り返し単位の構造および各構造の量は、ＮＭＲによって確認される。
【００３７】
ポリケトンは、例えば、パラジウム、ニッケルなどを触媒として用いて、一酸化炭素とオレフィンを重合させることにより得ることができる。ポリケトン支持層の製造は、例えば、特開２００２−３４８４０１号公報、特開平２−４４３１号公報などに記載されている方法を参考にすることができる。
【００３８】
本発明における多孔性支持層は、対称膜であっても非対称膜であってもよい。多孔性支持層が非対称膜である場合、後述の半透膜スキン層は、該支持層の緻密面に設けられることが好ましい。
多孔性支持層の形状は、任意の形状のものを用いることができる。例えば、平板状（平膜状）、中空糸状などである。膜の空隙率を必要以上に下げないとの観点から、支持層には、不織布、フィラーなどの強化繊維を含まない方が好ましい。
支持層が中空糸状である場合、外圧による中空糸潰れ、スキン層の剥離を抑制するという観点からは、該中空糸の壁は厚い方が好ましい。この観点から、中空糸における内径と外径の比（＝内径／外径）は０．４未満であることが好ましい。一方で、中空糸の中空部の断面積に対して壁厚が厚すぎると、圧力損失が大きくなりすぎる。そのため、該中空糸における内径／外径の比は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
このような多孔性支持層は、公知の方法により製造することができる。多孔性支持層がポリケトン支持層である場合には、例えば、以下の方法によることが便宜である。
【００３９】
ポリケトンをハロゲン化金属塩（例えば、ハロゲン化亜鉛塩、ハロゲン化アルカリ金属塩など）を含有する溶液に溶解してポリケトンドープを調製し、このドープをフィルムダイ、二重管オリフィスなどを通して凝固浴中に吐出して、平板状、中空糸状などに成形する。さらにこの成形体を洗浄および乾燥することにより、ポリケトン支持層が得られる。この場合、例えば、ドープ中のポリマー濃度および凝固浴の温度を調整することにより、ポリケトン支持層の空隙率および孔径を適宜に調整することができる。
【００４０】
あるいは、ポリケトンを良溶媒（例えば、レソルシノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール、ハロゲン化亜鉛塩、ハロゲン化アルカリ金属塩などを含有する水溶液など）に溶解させる。表面開口度および空隙率を高くするという観点から、レソルシノールを含む水溶液などが好適に用いられる。そして、得られた溶液を基板上にキャストして非溶媒（例えば、メタノール、イソプロパノール、アセトン、水など）中に浸漬し、さらに洗浄および乾燥することによっても、ポリケトン支持層を得ることができる。この場合、例えば、ポリケトンと良溶媒との混合比率、非溶媒の種類などを調整することで、ポリケトン多孔膜の空隙率および孔径を適宜に調整することができる。
【００４１】
＜半透膜スキン層＞
本発明の複合膜における上記の多孔性支持層上には、半透膜スキン層が形成されている。
半透膜スキン層は、半透膜の性能を有する層であり、従来の正浸透膜、逆浸透膜、ナノフィルターなどで用いられる公知の素材をそのまま適用してよい。例えば、酢酸セルロース膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール／ポリピペラジンアミド複合膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリピペラジンアミド膜、ポリイミド膜などを例示することができ、これらから選択される１種以上を含む薄膜層が好適に用いられる。低浸透圧溶液、高浸透圧溶液、使用する有機溶剤に対する耐久性、液体の透過性などを考慮して、半透膜スキン層の素材を選択すればよい。
本発明においては、特に、ポリアミド膜から成る半透膜スキン層が、多孔性支持層に対する薄膜形成の容易さの点で、好適である。
【００４２】
半透膜スキン層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。
半透膜スキン層の厚みは、複合膜の断面をＳＥＭで観察することにより、測定することができる。
【００４３】
＜その他の層＞
本発明の複合膜には、汚染物質の吸着による性能低下を抑制するなどの目的で、織布、不織布などの布帛、メンブレンなどのその他の層が、片面または両面に積層されていてもよい。しかしながら、液体が透過する有効面積を大きくする観点、および装置の小型化に有利であるという観点から、その他の層を含まない方が好ましい。
【００４４】
＜正浸透処理システム＞
本発明の複合膜は、正浸透現象を利用する正浸透処理システムにおける半透膜として使用できる。この正浸透処理システムでは、本発明の複合膜の一方の面側に低浸透圧溶液を配し、他方の面側に低浸透圧溶液より浸透圧の高い高浸透圧溶液を供給する。すると、低浸透圧溶液側から高浸透圧溶液側へ流体移動が生じることにより、高浸透圧溶液側の流量を増加させる。
この場合、本発明の複合膜のうちの半透膜スキン層の側を低浸透圧溶液側および高浸透圧溶液側のどちら側に配置するかは、処理する液体の透水性、耐ファウリング性などを考慮のうえ、当業者によって適宜に決定されることができる。
【００４５】
ここで、低浸透圧溶液として有機化合物の水溶液を用いると、上記の正浸透処理システムを利用した正浸透処理により、有機化合物水溶液中の有機化合物濃度を増加させることができ、該有機化合物の精製工程の一部として好適である。
同様に、低浸透圧溶液として所定の目的物を含有する水溶液（含水物）を用いると、正浸透処理によって含水物の濃縮を行うことができる。
また、低浸透圧溶液と高浸透圧溶液の組み合わせによっては、有機溶媒を低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ流体移動させることも可能である。
【００４６】
＜逆浸透処理システム＞
本発明の複合膜は、逆浸透現象を利用する逆浸透処理システムにおける半透膜として使用できる。この逆浸透処理システムでは、本発明の複合膜の一方の面側に低浸透圧溶液を配し、他方の面側に低浸透圧溶液より浸透圧の高い高浸透圧溶液を供給し、高浸透圧溶液側に圧力を加えると、高浸透圧溶液側から低浸透圧溶液側へ流体移動が生じることにより、低浸透圧溶液側の流量を増加させる。
この場合、本発明の複合膜のうちの半透膜スキン層の側を、高浸透圧溶液側に配置することが好ましい。
特に、多孔性支持層がポリケトン支持層である場合、有機溶剤およびその他の有機化合物に対する耐久性が高く、低浸透圧溶液および高浸透圧溶液の少なくとも一方に有機溶剤または有機化合物が含まれる液体の処理においても、長時間安定した性能を発現することができる。
【００４７】
ここで、高浸透圧溶液として有機化合物の水溶液を用いると、上記の逆浸透処理システムを利用した逆浸透処理により、有機化合物水溶液中の有機化合物濃度を増加させることができ、該有機化合物の精製工程の一部として好適である。
同様に、高浸透圧溶液として所定の目的物を含有する水溶液（含水物）を用いると、逆浸透処理によって含水物の濃縮を行うことができる。
【００４８】
＜発電方法＞
本発明の発電方法は、本発明の正浸透処理システムを用いるものである。
本発明の発電方法においては、本発明の複合膜を正浸透膜として用い、半透膜スキン層側に低浸透圧溶液を接触させ、その反対側に高浸透圧溶液を接触させる。または、半透膜スキン層側に高浸透圧溶液を接触させ、その反対側に低浸透圧溶液を接触させてもよい。そして、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液へ本発明の複合膜を介して水を浸透させることにより、高浸透圧溶液に流れる流量を増加させ、増加した流量で水流発電機を駆動させて発電を行うのである。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の説明では、具体的な化合物、数値などを挙げて説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例における各測定値の測定方法は次のとおりである。
【００５０】
（１）最大孔径および平均孔径：
最大孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用い、浸液としてＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力＝１５．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ３８３２（バブルポイント法）に準拠して測定した。平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８に準拠し、ハーフドライ法により測定した。
【００５１】
（２）多孔性支持層および半透膜スキン層の平均厚み
半透膜スキン層が積層された複合膜を凍結および割断して、膜の断面サンプルを作製し、試料とした。これを、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、形式Ｓ−４８００）を使用して、加速電圧１．０ｋＶ、ＷＤ５ｍｍ基準±０．７ｍｍ、およびエミッション電流設定１０±１μＡの条件で観察した。えられたＳＥＭ写真から多孔性支持層および半透膜スキン層それぞれの平均厚みの測定を行った。
【００５２】
（３）円相当径１μｍ以上の孔の割合
多孔質層（半透膜スキン層を積層していないもの）をエタノールとともにゼラチンカプセル中に封入し、液体窒素に浸漬して冷却し、エタノールを凍結させた状態で割断し、その横断面切片試料を調製した。
得られた切片試料について、電子顕微鏡により倍率５００〜５０，０００倍の写真（画像）を撮影した。撮影したネガ画像を、画像解析装置（ＩＰ１０００−ＰＣ：旭化成社製）を用いて、以下の方法により解析した。
【００５３】
取り込んだ画像に対し、粒子解析による２値化処理を行った。この際に設定したパラメータは、
（１）粒子の明度（暗）、
（２）しきい値（自動）、
（３）シェーディング補正処理（無し）、
（４）収縮分離処理（直線分離：収縮回数１０、非分離半径１、分離接触度１０）、
（５）外枠補正（有り）、および
（６）穴埋め処理（有り）
であった。
上記で得られた２値化画像から、計測エリアライン（計測した長方形範囲の外枠）に接触する孔、一部が計測範囲から外れる孔、ポリケトン以外の樹脂の部分、該樹脂によって構成される孔を除去した後に、粒子解析を行い、対象孔の円相当径を求めた。
上記の解析を、膜の厚み方向にずらしながら、膜の表面から裏面にわたって撮影した５視野に対して行った後に、計測した全孔の円相当径について算術平均値を計算した。そして、円相当径が１μｍ以上の孔の総面積を算出し、下記数（３）により、円相当径が１μｍ以上の孔の割合Ｐを算出した。
割合Ｐ＝（円相当径が１μｍ以上の孔の総面積）／（膜全体の断面積）×１００［％］      （３）
【００５４】
（４）膜性能の評価
圧力駆動の逆浸透処理試験、および正浸透駆動の正浸透処理試験の両方を行うことにより、支持層の内部濃度分極の度合いの指標を表す構造パラメーターＳの値を求め、各正浸透膜の評価を行った。同時に、半透膜スキン層の透過性能を表す水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂを求めた。
【００５５】
（４−１）逆浸透処理試験
逆浸透処理試験では、超純水または０．１ＭのＮａＣｌ水溶液を０ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲で加圧して逆浸透処理を行い、透水量Ｊwwater ROまたはＪwNaCl RO（単位：Ｌ・ｍ-2・ｈ-1）および塩阻止率Ｒ（単位：％）（＝１−（供給液のＮａＣｌ濃度／透過液のＮａＣｌ濃度））を求め、下記数式に基づいて半透膜スキン層の水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂを算出した。両係数の算出に当たっては、Ｓｉｄｎｅｙ  Ｌｏｅｂ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ., １２９  １（１９９７）２４３−２４９、およびＫ．Ｌ．Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，８（１９８１）１４１−１７１を参考にした。
Ａ＝Ｊwwater RO／ΔＰ
Ｂ＝ＪwNaCl RO（（１−Ｒ）／Ｒ）ｅｘｐ（−ＪwNaCl RO／ｋf）
Ｐ：印加圧力
Ｒ：阻止率（＝１−Ｃp／Ｃb）
Ｃp：透過水濃度
Ｃb：供給液のバルクの溶液濃度
ｋf：物質移動係数（＝ＪwNaCl RO／ｌｎ［ΔＰ（１−ＪwNaCl RO／Ｊwwater RO）／（πb−πp）］
πp：透過水の浸透圧
πb：バルクの溶液の浸透圧
【００５６】
（耐圧性）
上記の逆浸透圧試験において、超純水またはＮａＣｌ水溶液による印加圧力を変えた場合に、浸透圧の破膜が起こらなかった最大の圧力を、当該浸透膜の耐圧性の値とした。
【００５７】
（４−２）正浸透試験
正浸透処理試験では、濃厚溶液（Ｄｒａｗ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として０．３Ｍ〜１．２ＭのＮａＣｌ水溶液を用い、希薄溶液（Ｆｅｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として超純水を用いて正浸透処理を行った。このとき、半透膜スキン層を希薄溶液側に向けて正浸透処理を行い、透水量ＪwFO（単位：Ｌ・ｍ-2・ｈ-1）を測定し、上記で求めた水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂを下記式に代入することにより、多孔性支持層の構造パラメーターＳを算出した。構造パラメーターＳの算出に当たっては、Ａ.Ｔｉｒａｆｅｒｒｉ  ｅｔ  ａｌ.,Ｊ．Ｍｅｍｂｒ.Ｓｃｉ.,３６７，（２０１１）３４０−３５２を参考にした。
ＪwFO＝（Ｄ／Ｓ）ｌｎ［（Ｂ＋ＡπDS）／（ＡπFS＋Ｂ＋ＪwFO）］
Ｄ：溶質の拡散係数
πDS：濃厚溶液のバルクの浸透圧
πFS：希薄溶液のバルクの浸透圧
【００５８】
下記の実施例１〜３および比較例１〜５に従って複合膜をそれぞれ作製し、上記の方法により評価した。
【００５９】
＜実施例１＞
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した、極限粘度３．０ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリケトン１０質量％、レソルシノール５８．５重量％、および水３１．５重量％から構成されるポリマー溶液とし、アプリケーターを用いて４００μｍの塗工厚みでガラス基板上にキャストした。その後、水／メタノール混合溶媒（７０／３０（ｗ／ｗ））からなる凝固浴中に浸漬させ、ポリケトン多孔膜（非対称膜）を形成した。得られたポリケトン多孔膜を、ガラス板から剥離し、金枠に固定した後に、水、アセトン、およびヘキサンにより順次洗浄し、風乾することにより、厚み１３７μｍのポリケトン支持層を得た。得られた支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は０％であり、最大孔径は１５７ｎｍであった。一方、空隙率は８１．２％であった。
【００６０】
上記ポリケトン支持層上（ガラス板上にキャストしたときにガラス板に接触していなかった側）に、１，３−フェニレンジアミン２質量％、カンファースルホン酸２．３質量％、トリエチルアミン１．１質量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５質量％、およびヘキサメチルリン酸トリアミド３．０質量％を含むアミン水溶液を塗布し、３００秒間静置した。その後、余分なアミン水溶液を除去するために、膜を垂直にして６０秒間静置した。
その後、その上から１，３，５−トリメソイルクロライド（トリメシン酸トリクロライド０．１５質量％）のヘキサン溶液を塗布し、１２０秒間静置した。余分なクロライド溶液を除去するために、膜を垂直にして６０秒間静置した。
このようにして得られた積層体を、９０℃において６００秒間アニーリング処理を行った後、水で十分洗浄することにより、ポリケトン支持層上にポリアミドスキン層が形成された複合膜１を得た。
複合膜１のＪwFOは２４．８Ｌ・ｍ-2・ｈ-1（ＮａＣＬ＝０．６Ｍ）、耐圧は１．９ＭＰａであり、高い耐圧性を示した。
上記のとおり、支持層の最大孔径が１５７ｎｍと大きい場合であっても、円相当径が１μｍ以上である孔の割合を少なくし、かつ支持層膜厚を１００μｍ以上に設定することにより、高い透水性能と耐圧性とが両立された複合膜を得られることが検証された。この場合、支持体の空隙率が高くかつ均一な構造であるため、膜厚を厚くしても予想以上に内部濃度分極を抑えることが可能となり、高い透水性を維持することが出来た。
【００６１】
＜実施例２＞
上記実施例１において、凝固浴中の水／メタノール混合溶媒の組成を、水／メタノール＝６５／３５（ｗ／ｗ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜２を得た。複合膜２におけるポリケトン支持層の厚みは１５０μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は０％であり、最大孔径は１８２ｎｍであった。一方、空隙率は８３．０％であった。
複合膜２のＪwFOは２５．１Ｌ・ｍ-2・ｈ-1（ＮａＣＬ＝０．６Ｍ）、耐圧は１．８ＭＰａであり、高い耐圧性を示した。
上記のとおり、支持層の最大孔径が１８２ｎｍと大きい場合であっても、円相当径が１μｍ以上である孔の割合を少なくし、かつ支持層膜厚を１００μｍ以上に設定することにより、高い透水性能と耐圧性とが両立された複合膜を得られることが検証された。
【００６２】
＜実施例３＞
上記実施例１において、凝固浴中の水／メタノール混合溶媒の組成を、水／メタノール＝５５／４５（ｗ／ｗ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜３を得た。複合膜３におけるポリケトン支持層の厚みは１６７μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は０％であり、最大孔径は２３４ｎｍであった。一方、空隙率は８５．１％であった。
複合膜３のＪwFOは２５．１Ｌ・ｍ-2・ｈ-1（ＮａＣＬ＝０．６Ｍ）、耐圧は１．５ＭＰａであり、高い耐圧性を示した。
上記のとおり、支持層の最大孔径が２３４ｎｍと大きい場合であっても、円相当径が１μｍ以上である孔の割合を少なくし、かつ支持層膜厚を１００μｍ以上に設定することにより、高い透水性能と耐圧性とが両立された複合膜を得られることが検証された。
【００６３】
＜比較例１＞
上記実施例１において、凝固浴中の水／メタノール混合溶媒の組成を、水／メタノール＝７５／２５（ｗ／ｗ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜４を得た。複合膜４におけるポリケトン支持層の厚みは１４５μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は３０％であり、最大孔径は９４ｎｍであった。一方、空隙率は８１．９％であった。
複合膜４のＪwFOは１９．２Ｌ・ｍ-2・ｈ-1、耐圧は０．８ＭＰａであった。透水量は２０．０Ｌ・ｍ-2・ｈ-1未満で、耐圧性も低下した。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が３０％の支持層を用いた場合には、支持層膜厚を１００μｍ以上に設定したとしても、得られた複合膜の耐水性は不十分であった。また、本比較例の複合膜は、用いた支持層の最大孔径が９４ｎｍと比較的大きいが、支持層膜厚を１４５μｍとしたときの透水量は２０．０Ｌ・ｍ-2・ｈ-1未満であった。
【００６４】
＜比較例２＞
上記比較例１において、塗工厚を２００μｍとしてキャストした以外は、比較例１と同様にして複合膜５を得た。複合膜５におけるポリケトン支持層の厚みは６９μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は２６％であり、最大孔径は１１５ｎｍであった。一方、空隙率は８０．６％であった。
複合膜５のＪwFOは２２．３Ｌ・ｍ-2・ｈ-1、耐圧は０．６ＭＰａであり、耐圧性は低かった。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が２６％であり、膜厚が６９μｍである支持層を用いた場合には、得られる複合膜の耐圧性が不十分であることが確認された。
【００６５】
＜比較例３＞
上記実施例１において、塗工厚を２００μｍとしてキャストした以外は、実施例１と同様にして複合膜６を得た。複合膜６におけるポリケトン支持層の厚みは７７μｍであった。得られた支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合は０％であり、最大孔径は１２３ｎｍであった。一方、空隙率は８３．８％であった。
複合膜６のＪwFOは２７．９Ｌ・ｍ-2・ｈ-1、耐圧は０．６ＭＰａであり、透水量は高いものの、耐圧性は低かった。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が０％であり、膜厚が７７μｍである支持層を用いた場合には、得られる複合膜の耐圧性が不十分であることが確認された。
【００６６】
＜比較例４＞
上記実施例２において、塗工厚を２００μｍとしてキャストした以外は、実施例２と同様にして複合膜７を得た。複合膜７におけるポリケトン支持層の厚みは８３μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合０％であり、最大孔径は１５５ｎｍであった。一方、空隙率は８４．５％であった。
複合膜７のＪwFOは３０．８Ｌ・ｍ-2・ｈ-1、耐圧は０．４ＭＰａであり、透水量は高いものの、耐圧性は低かった。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が０％であり、膜厚が８３μｍである支持層を用いた場合には、得られる複合膜の耐圧性が不十分であることが確認された。
【００６７】
＜比較例５＞
上記実施例３において、塗工厚を２００μｍとしてキャストした以外は、実施例３と同様にして複合膜８を得た。複合膜８におけるポリケトン支持層の厚みは９７μｍであった。支持層について測定した円相当径が１μｍ以上である孔の割合０％であり、最大孔径は２９０ｎｍであった。一方、空隙率は８７．１％であった。
複合膜８のＪwFOは３２．７Ｌ・ｍ-2・ｈ-1、耐圧は０．２ＭＰａであり、透水量は高いものの、耐圧性は極めて低かった。
上記のとおり、円相当径が１μｍ以上である孔の割合が０％であり、膜厚が９７μｍである支持層を用いた場合には、得られる複合膜の耐圧性が不十分であることが確認された。
【００６８】
上記すべての結果を、水透過係数Ａおよび塩透過係数Ｂとともに表１に示した。
【００６９】
【表１】
0006694326.tif 000002
【００７０】
上記表１において、透水量Ｊｗは、ＮａＣｌ圧が０．６ＭＰａのときの値である。
【００７１】
下記の実施例４に従って正浸透中空糸膜を作製し、上記の方法によって、最大孔径、平均孔径、円相当径１μｍ以上の孔の割合、透水量Ｊｗ、および耐圧を、それぞれ上記の方法に従って評価した他、得られた中空糸膜の内径、外径、およびこれらの比（内径／外径）を、以下の方法によって評価した。
【００７２】
（５）内径、外径、および内径／外径比
実施例４で得られた中空糸膜（ポリケトン中空糸膜の外表面にポリアミド薄膜層が積層された中空糸膜）を凍結し、長手方向に垂直に割断して、断面サンプルを作製した。この断面サンプルについて、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、形式Ｓ−４８００）を使用し、加速電圧１．０ｋＶ、ＷＤ５ｍｍ基準±０．７ｍｍ、およびエミッション電流設定１０±１μＡの条件下で観察し、ＳＥＭ像を得た。得られたＳＥＭ像について、任意の２点の内径および外径を計測した。ｎ数を５点として同様の計測を行い、計１０点の数平均値として得られる中空糸の平均内径および平均外径を、内径および外径としてそれぞれ採用した。内径／外径比はこれらの内径および外径の値から計算によって求めた。
【００７３】
＜実施例４＞
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度２．２ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリケトン濃度が１５質量％となるように６５質量％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃において２時間攪拌溶解することにより脱泡を行って、均一透明なドープを得た。
二重管オリフィスの紡口（Ｄ１：０．６ｍｍ、Ｄ２：０．３３ｍｍ、Ｄ３：０．２２ｍｍ）を用い、温度を５０℃に調整した上記のドープ（ドープ粘度：１００ｐｏｉｓｅ）を外側の輪状オリフィスから、２５質量％のメタノール水溶液を内側の円状オリフィスから、同時に濃度４０質量％のメタノール水溶液から成る凝固浴に吐出し、凝固物を得た。得られた凝固物を引上げて、水洗しながら巻き取って、ポリケトン中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を長さ７０ｃｍに切断して束にして水洗した。水洗後の中空糸膜束を、アセトンで溶媒置換し、次いでヘキサンで溶媒置換した後、５０℃において乾燥を行った。このようにして得られたポリケトン中空糸膜の空隙率は８１％であり、最大孔径は１５０ｎｍであった。
上記ポリケトン中空糸膜１本（長さ２１ｃｍ）の両端５ｍｍを接着剤で封止し、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、カンファースルホン酸４．０質量％、トリエチルアミン２．０質量％、およびドデシル硫酸ナトリウム０．２５質量％を含む水溶液（第１モノマー溶液）中に浸漬させ、室温で３００秒間静置した後、水溶液中から取り出し、さらに外側の付着液を脱脂綿で拭き取って取り除いた。その後、０．１５質量％濃度のトリメシン酸クロリドヘキサン溶液（第２モノマー溶液）中に１２０秒間浸漬して、界面重合を行った。次いで、窒素雰囲気下、９０℃において６００秒間乾燥することにより、ポリケトン中空糸膜の外表面にポリアミド薄膜層が積層された、実施例４の中空糸膜を作製した。
上記実施例４の中空糸膜は、その１本の両端封止部（各５ｍｍ）をカットし、内筒側と外筒側の双方を純水で洗浄したうえで、ポリケトン中空糸膜の外側表面にポリアミド薄膜層が積層された正浸透中空糸膜として各種の試験に供した。
この正浸透中空糸膜の内径は１９８μｍ、外径は５０４μｍ、ポリアミド薄膜層の厚みは０．３μｍであった。
この正浸透中空糸膜について、上述の方法によって評価したところ、ＪwFOは２３．２Ｌ・ｍ-2・ｈ-1（ＮａＣＬ＝０．６Ｍ）、耐圧は１．６ＭＰａであり、高い耐圧性を示した。
【００７５】
上記実施例４の結果を下記表２にまとめた。
【表２】
0006694326.tif 000003
【００７６】
上記表２において、透水量Ｊｗは、ＮａＣｌ圧が０．６ＭＰａのときの値である。
【００７７】
［各種有機溶剤に対する透液性能評価］
＜実施例Ｘ１〜Ｘ１０＞
実施例１と同様にして得た複合膜１を介して、表３に示す各種の原液（水および有機溶媒）を用いて、それぞれ０．５ＭＰａの条件で加圧ろ過し、加圧後２時間から３時間における透液量を測定した。そしてこの透液量を液体が透過する部分の面積で除することによって、透過係数Ａ（Ｌ・ｍ-2・ｈ-1）を算出した。結果を表３に示した。
【００７８】
【表３】
0006694326.tif 000004
【００７９】
上記表３によると、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒の方が、アルコールなどのプロトン性極性有機溶媒よりも透液性が良い結果となった。ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどの非プロトン性極性有機溶媒の場合には、透液後の半透膜スキン層が僅かに膨潤している様子が見られた。
ろ過後の支持層を肉眼で観察したところ、いずれも収縮、膨潤などはなく、劣化の様子は見られなかった。このことは、ポリケトン多孔膜を支持層とする本発明の複合膜が、様々な有機溶媒をろ過する膜として好適であることを示す結果である。
表３の結果からはさらに、本発明の複合膜を用いると、水および有機溶剤の透過性の差を利用して、２種類以上の溶剤が混合した溶液から、一方の有機溶剤を選択的に抽出することも可能となることが理解される。
【００８０】
［各種有機溶剤における阻止率評価］
＜実施例Ｙ１〜Ｙ５＞
実施例１と同様にして得た複合半透膜１を介して、表４に示す各種の原液（メチルオレンジ（Ｍｗ＝３２７）を含む水および有機溶剤）を０．５ＭＰａの条件で加圧ろ過し、加圧後３時間以上経過した後の透過液を１０ｍＬ採取した。ろ過前の原液とろ過後の透過液のメチルオレンジの濃度を紫外可視吸光光度計にて比較し、阻止率を求めた。
結果を表４に示した。
【００８１】
【表４】
0006694326.tif 000005
【００８２】
表４に示すとおり、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、およびアルコールを用いたときには高い阻止率であった。このことから、有機溶媒を含む液体を、本発明の複合膜を用いる逆浸透方式によって精製できることが示唆された。
【００８３】
＜実施例Ｚ１＞
実施例１と同様にして得た複合膜１を介して、１０ｎｍコロイダルシリカ（１ｐｐｍ）を混合したＤＭＦ溶液を０．５ＭＰａの条件で加圧ろ過し、加圧後３時間以上経過した後の透過液を１００ｍＬ採取した。
ろ過前の原液とろ過後の透過液のコロイダルシリカの濃度をＩＣＰ−ＭＳにて測定し、比較することにより、コロイダルシリカの阻止率を求めた。コロイダルシリカの阻止率は９９％以上であった。
【００８４】
以上、本発明の実施の形態について説明してきた。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の複合膜は、耐圧性が高く、水の透過性に優れ、例えば、海水の淡水化、かん水の脱塩、排水処理、各種有価物の濃縮、オイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる２液を利用する発電、糖類、肥料、冷媒などの希釈などに、好適に用いることができる。本発明の複合膜は、有機性化合物に対して十分な耐久性および高い透液性を示し、微粒子ないし分子サイズの異物に対しても高い除去性能を持つことから、例えば、有機溶媒を含む液体の精製、製造などにも好適に用いることができる。
本発明の複合膜は、例えば、１０ｎｍ以下の微粒子、ウイルス、分子サイズの異物などの除去が必要とされる分野（例えば液晶、半導体製造プロセス、製薬プロセスなど）に使用する水、液体医薬品、レジスト溶液、その他の薬液、溶剤などの液体の精製にも好適に用いることができる。