(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック利用農業に使用するためのフィルムであって、該フィルムが熱可塑性高分子組成物の少なくとも第１の層を含み、該熱可塑性高分子組成物が、１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって測定して、１．０ｇ／１０分より高く、かつ高くても１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含み、前記フィルムが、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２にしたがってＡＦＭにより測定して４０ｎｍ未満のフィルムＲＭＳ粗さ、および／またはＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１にしたがってＡＦＭにより測定して３０ｎｍ未満の平均粗さを有することを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下で、エチレンと、第２のα−オレフィンコモノマーとの共重合体を製造する方法により得られ、前記新型チーグラー・ナッタ触媒が、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhを有する化合物である、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスにおいて製造される、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記第２のα−オレフィンコモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物から選択される、請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
前記新型チーグラー・ナッタ触媒の前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまたはそれらの混合物から選択される、請求項２または３記載のフィルム。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールまたはｓｅｃ−ブタノールから選択される、請求項２から４いずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランまたは四塩化ケイ素から選択される、請求項２から５いずれか１項記載のフィルム。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドから選択される、請求項２から６いずれか１項記載のフィルム。
【請求項８】
ＴｉＸ4がＴｉＣｌ4である、請求項２から７いずれか１項記載のフィルム。
【請求項９】
前記熱可塑性高分子組成物が、吸収添加剤の添加によって、光活性領域における放射線の吸収を防ぐように最適化されており、前記吸収添加剤が、ＮＩＲ吸収添加剤および／またはＵＶ吸収添加剤から選択される、請求項１から８いずれか１項記載のフィルム。
【請求項１０】
前記熱可塑性高分子組成物がＮＩＲ吸収添加剤またはＵＶ吸収添加剤を含む、請求項１から９いずれか１項記載のフィルム。
【請求項１１】
前記ＮＩＲ吸収添加剤が、有機ＮＩＲ吸収添加剤または無機ＮＩＲ吸収添加剤、もしくはそれらの組合せから選択される１つ以上である、請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】
前記ＵＶ吸収添加剤が、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールおよびサリチル酸エステル、またはそれらの組合せから選択される１つ以上である、請求項１０記載のフィルム。
【請求項１３】
農業用フィルムとしての、請求項１から１２いずれか１項記載のフィルムの使用。
【請求項１４】
請求項１から１２いずれか１項記載のフィルムを備えた温室用カバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック利用農業用途に使用するための、ＬＬＤＰＥとも称される直鎖状低密度ポリエチレンを含む熱可塑性高分子組成物から製造されたフイルムであって、ＬＬＤＰＥが新型チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されるものである、フイルムに関する。本発明は、そのフイルムの温室用カバー、マルチフイルムまたは農業用フイルムとしての使用にも関する。本発明はさらに、そのフイルムから作られた温室用カバー、およびその温室用カバーを備えた温室に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状低密度ポリエチレンフイルムが、多種多様な用途に使用されている。本発明によるＬＬＤＰＥフイルムは、マルチフイルム、農業用フイルムおよび温室用フイルムなどのプラスチック利用農業用途に使用するのに特に適している。
【０００３】
栄養製品の世界的な要求がかつてなく増大しており、栄養製品の製造の最適化が、技術開発の重要な分野となっている。この分野において、益々高まる注目を集めている解決策の１つは、プラスチック利用農業(plasticulture)である。プラスチック利用農業は、農作物の成長過程をさらに増強するために、園芸におけるプラスチックフイルム材料の使用と定義される。マルチフイルム、畝のカバー、および高いまたは低いポリトンネルなどのプラスチックフイルムが使用される様々な解決策が存在する。これらのポリトンネルは、プラスチックフイルムカバーを使用して製造されるトンネル型の温室構造であり、これにより、農家はポリトンネルカバーの下で農作物に従事することができる。園芸は、例えば、果物、野菜、木の実、種、ハーブ、もやし、マッシュルーム、藻類、花、苔、並びに草や観賞樹や苗木などの非食品農作物の１つ以上から選択される農作物の栽培を含む植物栽培を扱う農業の一分野と定義される。
【０００４】
温室は、園芸のために状態調節された環境を確保するための一般に使用されている構造物である。農作物に合わせられた好ましい成長条件を作り出すことによって、例えば、栽培過程における品質、数量および空時収量を、屋外栽培と比べて、改善することができる。
【０００５】
土地利用の融通性を増加させるために、一時的な温室により、土地の一単位を、１つ以上の季節に亘りプラスチック利用農業条件下で栽培することが可能になる。これにより、農家は、その土地の区域で栽培すべき農作物の種類の選択に融通を利かせることが可能になる。一時的な温室は、一般に、通常は、トンネル形状の形態にある、土地の一区域を覆うテント型構造を有する。そのようなトンネル型温室は、ポリトンネルと称される。これらのポリトンネルのカバーは、一般に高分子フイルムから製造されている。特に有用な高分子フイルムは、ポリエチレンフイルムである。
【０００６】
経済規模で材料品質を提供するために、そのポリトンネルを製造するために使用されるフイルムは、例えば、ヘイズ、透明度および光沢などの光学的性質、並びに例えば、引張強度および引張伸びなどの機械的性質、および例えば、ブローアップ比および生産速度などのフイルム製造特性を含む性質によって規定される。
【０００７】
直鎖状低密度ポリエチレンは、フイルム製造のためのよく知られた材料である。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと、コモノマーとして使用される、３から２０の炭素原子を有する第２のα−オレフィンとの共重合により導入される短鎖を含むポリエチレンである。この第２のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物から選択してよい。第２のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンを使用することが好ましく、１−ブテンが最も好ましい。必要なコモノマーの量は、例えば、所望の生成物の性質および使用される特定のコモノマーに依存する。当業者は、所望の生成物を得るために適切な量を容易に選択することができる。一般に、０．０１から３０質量％の１種類以上のコモノマーおよび７０から９９．９９質量％のエチレン単位を含有するＬＬＤＰＥが提供される。ＬＬＤＰＥを製造するための重合プロセスは、通常、不均一系触媒が使用される触媒プロセスである。一般的な触媒系としては、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型クロム触媒、およびメタロセン触媒としても知られているシングルサイト触媒が挙げられる。ＬＬＤＰＥは、スラリープロセス、溶液プロセス、および気相プロセスにより製造されることがある。ＬＬＤＰＥの密度が、９１５ｋｇ／ｍ3と９３５ｋｇ／ｍ3の間に及ぶことが好ましい。ＬＬＤＰＥ材料およびその製造は、よく知られており、例えば、非特許文献１に提示されている。
【０００８】
様々なポリエチレン材料の解決策が、調査されてきた、および／または商業的環境において使用されてきた。しかしながら、ＬＤＰＥフイルムは良好な機械的性質を欠如しており、一方でＬＬＤＰＥは、良好な光学的性質を欠如し、インフレーションフイルム製造によるフイルムの製造におけるバブル安定性が乏しい。
【０００９】
プラスチック利用農業向けのＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥいずれかの使用に関連する問題を克服するために、数多くの開発が報告されている。例えば、特許文献１において、単層ＬＤＰＥフイルムは、所望の引き裂き抵抗を欠如しているのに対し、従来のチーグラー・ナッタ触媒ＬＬＤＰＥの単層フイルムは、ヘイズなどの所望の光学的性質を欠如していることが認識されている。これらを克服するために、特許文献１の発明は、ＬＬＤＰＥ層およびＬＤＰＥ層の両方を備えた多層系に関する。
【００１０】
温室用フイルムへのＬＬＤＰＥの使用が、特に、特許文献２に記載されている。しかしながら、この公報におけるＬＬＤＰＥは、従来のチーグラー・ナッタ触媒系を使用して製造されており、この材料により製造されたフイルムはまだ、高いヘイズを示す。その結果、特許文献２に記載されたＬＬＤＰＥ材料は、低ヘイズが望ましい本発明による用途への使用に相応しくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第１９６１５５７号明細書
【特許文献２】中国特許第１０２７４６５６３号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】‘Polyethylene, linear low-density’, Y. Kissin, in ‘Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology’, John Wiley & Sons, 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の課題は、良好な機械的性質および良好な光学的性質の組合せを有し、単層フイルムとして製造されることもある、プラスチック利用農業用途のための直鎖状低密度ポリエチレンフイルムを提供することにある。
【００１４】
特に、本発明の課題は、高い光透過率が望ましい、プラスチック利用農業用途のための直鎖状低密度ポリエチレンフイルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、熱可塑性高分子組成物の少なくとも第１の層を含む、またはからなる、プラスチック利用農業に使用するためのフイルムであって、その熱可塑性高分子組成物が、１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって測定して、１．０ｇ／１０分より高く、かつ多くとも１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含み、それによって、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２にしたがってＡＦＭにより測定して、４０ｎｍ未満のＲＭＳ粗さ、および／またはＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１にしたがってＡＦＭにより測定して、３０ｎｍ未満の平均粗さを有するフイルムによって、本発明にしたがって達成される。
【００１６】
ＩＳＯ  ４２８７：１９９７は、それについて、幾何学的製品仕様−表面性状：プロファイル法に関する。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、それについて、その測定に使用される。二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ粗さ）は、それについて、ＡＦＭを使用して、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２に記載されているように測定することができる。このように、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ粗さ）は、評価されたプロファイルの二乗平均平方根であり得る。したがって、一次プロファイル、粗さプロファイルまたは波形プロファイルを使用できる。しかしながら、そのために、一次プロファイルを使用できることが好ましい。その平均粗さは、それについて、ＡＦＭを使用して、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１に記載されたように測定することができる。このように、平均粗さは、評価されたプロファイルの算術平均値であり得る。したがって、一次プロファイル、粗さプロファイルまたは波形プロファイルを使用できる。しかしながら、そのために一次プロファイルを使用できることが好ましい。測定は、タッピングモードでＡＦＭを使用して行えることが好ましい。粗さ測定の前に、自動平面調整および／または特に、例えば、「一次元湾曲除去」操作を適用してよい。そのプロファイルのサンプリング長さは、好ましくは、例えば、ライン当たり２５６データ点で、好ましくは、例えば、１μｍ、５μｍまたは２０μｍであり得る。二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ粗さ）および／または平均粗さの値も、例えば、いくつかの測定値の平均であってよい。平均粗さおよび／またはＲＭＳ粗さの値は、それについて、例えば、特に、例えば、表面構造／性状上の、および／または結晶性および／または非晶質ドメインのサイズおよび／または形状について、フイルムの形態に関し得る。フイルムの形態は、それについて、フイルム特性に影響し得る。フイルム形態は、転じて、特に、例えば、フイルムの材料を製造するために使用される触媒の性質に影響を受け得る。本出願の発明者等は、それについて、ＲＭＳ粗さおよび／または平均粗さに関して本発明による値を有するフイルムは、例えば、それらを特にプラスチック利用農業用途に特に適したものにする、改善された／良好な光学的性質および／または良好な機械的性質を有するであろうことを見出した。
【００１７】
好ましい実施の形態において、本発明によるプラスチック利用農業に使用するためのフイルムは、直鎖状低密度ポリエチレンを含む熱可塑性高分子組成物の少なくとも第１の層を備え、その直鎖状低密度ポリエチレンが、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下で、エチレンと第２のα−オレフィンコモノマーとの共重合体を製造するプロセスにより得られ、その新型チーグラー・ナッタ触媒は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhを有する化合物である、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスにより製造され、
前記フイルムは、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２にしたがってＡＦＭにより測定して、４０ｎｍ未満のＲＭＳ粗さ、および／またはＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１にしたがってＡＦＭにより測定して、３０ｎｍ未満の平均粗さをさらに有することがある。
【００１８】
好ましい実施の形態において、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２にしたがってＡＦＭにより測定した、サンプルの前記ＲＭＳ粗さは、例えば、３９ｎｍ未満、より好ましくは３８ｎｍ未満、より好ましくは３７ｎｍ未満、より好ましくは３６ｎｍ未満、より好ましくは３５ｎｍ未満、より好ましくは３４ｎｍ未満、より好ましくは３３ｎｍ未満、より好ましくは３２ｎｍ未満、より好ましくは３１ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、より好ましくは２９ｎｍ未満、より好ましくは２８ｎｍ未満、より好ましくは２７ｎｍ未満、より好ましくは２６ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２４ｎｍ未満、より好ましくは２３ｎｍ未満、より好ましくは２２ｎｍ未満、より好ましくは２１ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１９ｎｍ未満、より好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１７ｎｍ未満、より好ましくは１６ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１４ｎｍ未満、より好ましくは１３ｎｍ未満、より好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは１１ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満であることがある。
【００１９】
別の好ましい実施の形態において、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１にしたがって測定した前記平均粗さは、例えば、２９ｎｍ未満、より好ましくは２８ｎｍ未満、より好ましくは２７ｎｍ未満、より好ましくは２６ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２４ｎｍ未満、より好ましくは２３ｎｍ未満、より好ましくは２２ｎｍ未満、より好ましくは２１ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１９ｎｍ未満、より好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１７ｎｍ未満、より好ましくは１６ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１４ｎｍ未満、より好ましくは１３ｎｍ未満、より好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは１１ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満であることがある。
【００２０】
フイルムの粗さは、例えば、光透過率に関連することがあり、それによって、本発明による粗さは、例えば、本発明によるＬＬＤＰＥフイルムの改善された光透過率に寄与し得る。
【００２１】
好ましい実施の形態において、前記第２のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物から選択される。
【００２２】
別の好ましい実施の形態において、前記新型チーグラー・ナッタ触媒の担体は、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまたはそれらの混合物から選択される。
【００２３】
さらに別の好ましい実施の形態において、前記化合物（Ａ）は、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールまたはｓｅｃ−ブタノールから選択される。
【００２４】
さらに別の好ましい実施の形態において、前記化合物（Ｂ）は、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランまたは四塩化ケイ素から選択される。
【００２５】
さらに別の好ましい実施の形態において、前記化合物（Ｃ）は、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドから選択される。
【００２６】
さらに別の好ましい実施の形態において、前記ＴｉＸ4はＴｉＣｌ4である。
【００２７】
成長条件に影響する要因の内の１つは、温室用フイルムを通過できる放射線である。照射線の特定の波長に対する透明度を制御するために、そのフイルムは、特定の放射線を吸収する機能を持つ添加剤を含むことがある。栽培すべき農作物のタイプに応じて、本発明によるフイルムを製造するために使用される熱可塑性高分子組成物は、そのような添加剤を含んでよい。使用してよい放射線吸収添加剤に、例えば、紫外線吸収添加剤（ＵＶ吸収添加剤）および近赤外線吸収添加剤（ＮＩＲ吸収添加剤）がある。その目的は、光活性領域またはＰＡＲとして知られている、農作物の成長にとって重要である帯域幅範囲内の放射線の透過を最大にし、ＰＡＲより高いか低い帯域幅の放射線の透過を最小にすることである。ＰＡＲの帯域幅範囲は、４００ｎｍと７００ｎｍの間である。
【００２８】
ＰＡＲより上の波長の放射線を吸収するために、本発明によるフイルムを製造するために使用される熱可塑性高分子組成物は、ＮＩＲ吸収添加剤を含むことがある。このことは、入射放射線におけるＮＩＲ放射線の量が比較的大きい、乾燥地域において適用されるフイルムにとって特に必要である。そのような状況では、温室内の過度の温度上昇、並びに農作物の栄養にとって重要な水の、土壌からの蒸発がもたらされることがある。ＮＩＲ吸収添加剤は、典型的に、７００〜１５００ｎｍの帯域幅区域の放射線を吸収する。
【００２９】
ＰＡＲより下の波長の放射線を吸収するために、本発明によるフイルムを製造するために使用される熱可塑性高分子組成物は、ＵＶ吸収添加剤を含むことがある。
【００３０】
好ましい実施の形態において、前記熱可塑性高分子組成物は、吸収添加剤の添加によって、光活性領域における放射線の吸収を防ぐように最適化される。
【００３１】
別の好ましい実施の形態において、前記吸収添加剤は、ＮＩＲ吸収添加剤および／またはＵＶ吸収添加剤から選択される。
【００３２】
さらに別の好ましい実施の形態において、前記熱可塑性高分子組成物は、ＮＩＲ吸収添加剤を含むことがある。
【００３３】
前記ＮＩＲ吸収添加剤が、有機または無機ＮＩＲ吸収添加剤、またはそれらの組合せから選択される１つ以上であることが好ましい。その有機ＮＩＲ吸収添加剤は、フタロシアニン、ナフタロシアニン、アゾ染料、アントラキノン、インモニウム染料、ペリレン、クアテリレン、およびポリメチンから選択される１つ以上であってよい。好ましくは、その有機ＮＩＲ吸収添加剤が、例えば、熱可塑性高分子組成物の総質量に対して、１から１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１から１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０から４００ｐｐｍの量で存在することがある。
【００３４】
前記無機ＮＩＲ吸収添加剤は、酸化スズ、改質スズ酸化物、酸化亜鉛、改質酸化亜鉛、およびホウ化物から選択される１つ以上であり得る。その無機ＮＩＲ吸収添加剤の平均粒径が、例えば、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍと２００ｎｍの間である。その無機ＮＩＲ吸収添加剤は、例えば、熱可塑性高分子組成物の総質量に対して、好ましくは０．０２ｐｐｍから３０００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍから１５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２．５ｐｍから６００ｐｐｍの量で存在することがある。
【００３５】
さらに好ましい実施の形態において、前記熱可塑性高分子組成物は、ＵＶ吸収添加剤を含むことがある。
【００３６】
さらに好ましい実施の形態において、前記ＵＶ吸収添加剤は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールおよびサリチル酸エステル、またはそれらの組合せから選択される１つ以上である。
【００３７】
前記ＵＶ吸収添加剤は、熱可塑性高分子組成物の総質量に対して、１から１５質量％、好ましくは２から１２質量％、より好ましくは３から１１質量％、さらにより好ましくは４から１０質量％、さらにより好ましくは５から８質量％の量で存在することがある。そのような量は、望ましくないＵＶ放射線がフイルムを通過するのを防ぐのに十分な能力を与える。
【００３８】
本発明によるフイルムが単層フイルムであることが好ましい。
【００３９】
本発明は、特に、例えば、高い光透過率が望ましい用途のための、例えば、植物カバー、ポリトンネル／温室のカバー／構成要素としての用途のための、農業用フイルムとしての本発明によるフイルムの使用にも関する。それゆえ、本発明は、本発明によるフイルムを備えた温室用カバー、特に、ポリトンネルカバーにも関する。
【００４０】
特にＡＺ触媒の存在下での、エチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を製造するプロセスにより得られるＬＬＤＰＥ高分子を、ＡＺ  ＬＬＤＰＥと称することができる。
【００４１】
ＬＬＤＰＥ
本発明によるポリエチレン組成物は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、好ましくはＡＺ  ＬＬＤＰＥを含み得るおよび／またはからなり得る。ＡＺ  ＬＬＤＰＥは、それについて、新型チーグラー・ナッタ触媒（ＡＺ触媒）の存在下でエチレンおよび別のα−オレフィンを製造するプロセスにより得られる。
【００４２】
ＡＺ触媒を製造するプロセス
新型チーグラー・ナッタ触媒は、ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する脱水された固体担体をマグネシウム化合物と接触させて、固体マグネシウム含有担体材料を形成する第１の工程（ａ）を含むプロセスにおいて製造される。
【００４３】
前記固体担体は、ヒドロキシル基を含有するどのような材料であってもよい。そのような材料の適切な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの無機酸化物およびそのような酸化物の混合物が挙げられる。その担体として多孔質シリカを使用することが好ましい。何故ならば、それにより、高い嵩密度および高い触媒生産性が得られるからである。シリカは、１マイクロメートルから５００マイクロメートル、好ましくは約５マイクロメートルから１５０マイクロメートル、最も好ましくは１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒径を有する粒子の形態にあるであろう。それより小さい平均粒径を有するシリカは、より高いレベルでポリマー微粒子を生じることがあり、それより大きい平均粒径を有するシリカは、ポリマーの嵩密度を低下させることがある。シリカは、５ｍ2／ｇから１５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇの表面積、および０．１ｃｍ3／ｇから１０．０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇから３．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有してよく、何故ならば、この範囲で高い触媒生産性が得られるからである。
【００４４】
物理的結合水を除去し、ヒドロキシル基の含有量を、J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962に記載された方法により、または1Ｈ  ＮＭＲ分光法を適用することにより、決定される、担体のグラム当たり０．１ミリモルから５．０ミリモルのヒドロキシル基、好ましくは担体のグラム当たり０．２ミリモルから２．０ミリモルのヒドロキシル基であると思われるレベルに減少させるために、固体担体を乾燥させることによって、脱水固体担体を得ることができる。それは、この範囲で、活性触媒成分を担体に十分に含ませられるからである。この範囲のヒドロキシル基含有量は、担体を、窒素雰囲気下で、または空気を流しながら１時間から１５時間の期間に亘り１５０℃から９００℃の温度で担体を加熱し、流動化させることによって達成されるであろう。脱水された担体は、個々の触媒成分が少なくともある程度可溶性である適切な炭化水素溶媒中で、好ましくは撹拌によって、スラリー化することができる。適切な炭化水素溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびｎ−デカンが挙げられる。使用される溶媒の量は重要ではないが、溶媒は、触媒成分をよく混合する量で使用すべきである。
【００４５】
マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1Ｒ2により表され、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。マグネシウム化合物の適切な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−プロピルエチルマグネシウム、イソプロピルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム、イソブチルエチルマグネシウム、イソブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソブチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム、ジイソペンチルマグネシウム、ｎ−ペンチルエチルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソブチルマグネシウム、イソヘキシルエチルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソヘキシルイソプロピルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソヘキシルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジイソオクチルマグネシウム、ｎ−オクチルエチルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−オクチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−オクチルイソブチルマグネシウム、イソオクチルエチルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソオクチルイソプロピルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソオクチルイソブチルマグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、シクロペンチルエチルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロペンチルイソプロピルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロペンチルイソブチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シクロヘキシルエチルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロヘキシルイソプロピルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロヘキシルイソブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、フェニルエチルマグネシウム、フェニル−ｎ−プロピルマグネシウム、フェニル−ｎ−ブチルマグネシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
マグネシウム化合物が、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、およびｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウムを含む群より選択されることが好ましい。
【００４７】
マグネシウム化合物は、固体担体のグラム当たり０．０１から１０．０ミリモル、好ましくは担体のグラム当たり０．１から３．５ミリモル、より好ましくは担体のグラム当たり０．３から２．５ミリモルに及ぶ量で使用できる。何故ならば、この範囲を適用することにより、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。マグネシウム化合物は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、前記担体と、好ましくは撹拌により、反応させてもよい。
【００４８】
前記固体担体におけるＭｇ対ＯＨ基のモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．１から５．０、より好ましくは０．１から３．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。
【００４９】
改質化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。改質化合物（Ａ）は、一般式Ｒ3ＣＯＯＨ、Ｒ4ＣＯＯＲ5、Ｒ6ＣＯＲ7、Ｒ8ＣＯＸ、Ｒ9ＣＯＨ、またはＲ10ＯＨにより表されてよく、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。
【００５０】
カルボン酸の適切な例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、イソエナント酸、カプリル酸、イソカプリル酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、シクロペンタンカルボン酸、安息香酸およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸エステルの適切な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチルおよび／または酪酸イソブチルが挙げられる。
【００５２】
ケトンの適切な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン、ｎ−プロピルフェニルケトン、ｎ−ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、ジフェニルケトン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
ハロゲン化アシルの適切な例としては、塩化エタノイル、塩化プロパノイル、塩化イソプロパノイル、塩化ｎ−ブタノイル、塩化イソブタノイル、塩化ベンゾイルおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
アルデヒドの適切な例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンタンアルデヒド、イソペンタンアルデヒド、ｎ−ヘキサンアルデヒド、イソヘキサンアルデヒド、ｎ−ヘプタンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
アルコールの適切な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
改質化合物（Ａ）は、好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールおよびｓｅｃ−ブタノール、より好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸ｎ−ブチル、イソ酪酸および塩化エタノイルを含む群より選択される少なくとも１種類の化合物である。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られ、これらの化合物を使用して、生成物の分子量分布を変えることができるからである。
【００５７】
固体担体における改質化合物（Ａ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．１から５．０、より好ましくは０．１から３．５、最も好ましくは０．３から２．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ａ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。
【００５８】
改質化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhにより表されるケイ素化合物であり、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なる。Ｒ11およびＲ12は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ11およびＲ12は、１から２０の炭素原子を有してもよい。
【００５９】
適切なケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、イソブチルイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、クロロトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシランおよび／またはトリクロロエトキシシランが挙げられる。使用される改質化合物（Ｂ）は、好ましくは、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素であり、より好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素である。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用することによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。
【００６０】
改質化合物（Ｂ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から５．０、好ましくは０．０１から３．０、より好ましくは０．０１から１．０、最も好ましくは０．０１から０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ｂ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。
【００６１】
改質化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍにより表される遷移金属アルコキシドであり、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ13は、１から２０の炭素原子を有してもよい。
【００６２】
適切な遷移金属アルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド、チタンテトライソペントキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタンテトラ−ｎ−オクトキシド、チタンテトラシクロヘキソキシド、チタンテトラベンゾキシド、チタンテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトライソペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシド、ジルコニウムテトラシクロヘキソキシド、ジルコニウムテトラベンゾキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、バナジウムテトラメトキシド、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−プロポキシド、バナジウムテトライソプロポキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ブトキシド、バナジウムテトライソブトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ペントキシド、バナジウムテトライソペントキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−オクトキシド、バナジウムテトラシクロヘキソキシド、バナジウムテトラベンゾキシド、バナジウムテトラフェノキシドまたはそれらの混合物か挙げられる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが使用されることが好ましい。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用することによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。
【００６３】
改質化合物（Ｃ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から５．０、好ましくは０．０１から３．０、より好ましくは０．０１から１．０、最も好ましくは０．０１から０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性、より高い嵩密度および重合における改善された水素応答が得られるからである。改質化合物（Ｃ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物と反応させられてもよい。
【００６４】
改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、任意の順序で、または同時に、工程（ａ）において得られた固体マグネシウム含有担体と接触させることができる。個々の触媒成分の予混物を使用することもできる。工程（ａ）において得られた反応生成物に、最初に（Ａ）を加え、次に（Ｂ）を加え、その後（Ｃ）を添加することが好ましい。何故ならば、この順序で改質化合物を添加することによって、より高い触媒の生産性およびより生成物の高い嵩密度が得られるからである。
【００６５】
改質化合物（Ａ）がメチルｎ−プロピルケトンであり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ｂ）が、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素からなる群より先の順序で選択されると、分子量分布のさらなる増加が得られることが好ましい。
【００６６】
改質化合物（Ｂ）が四塩化ケイ素であり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである、好ましい場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ａ）が、イソブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルｎ−プロピルケトンおよびイソ酪酸からなる群より先の順序で選択されると、触媒の生産性および嵩密度のさらに改善された組合せが得られる。
【００６７】
前記ハロゲン化チタン化合物は、一般式ＴｉＸ4により表され、式中、Ｔｉはチタン原子であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００６８】
適切なハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタンまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいハロゲン化チタン化合物は四塩化チタンである。何故ならば、より高い触媒の生産性が得られるからである。ハロゲン化チタン化合物対マグネシウムのモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。
【００６９】
このハロゲン化チタン化合物は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、撹拌などによる、任意の従来の様式で、工程（ａ）および工程（ｂ）を適用することによって得られた反応生成物に加えてもよい。次いで、この反応混合物を、１５℃から１４０℃、好ましくは３０℃から１００℃、最も好ましくは５０℃から８０℃の温度で窒素パージにより、および／または真空により、乾燥させて、新型チーグラー・ナッタ触媒成分を生成してもよい。
【００７０】
改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物のマグネシウムに対する総モル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。
【００７１】
改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物の脱水後の担体におけるヒドロキシル（ＯＨ）基に対する総モル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。より高いレベルでは、特に、例えば、気相重合プロセスにおいて、嵩密度が減少するが、高い触媒の生産性を生じるであろう。さらに、これらの量を適用することによって、触媒調製における溶媒デカンテーション、溶媒濾過、溶媒洗浄の各工程を行う要件がなくなり、それゆえ、極めて有害な溶媒廃棄物質を生成しなくなる。
【００７２】
１つの実施の形態において、新型チーグラー・ナッタ触媒系は、触媒成分および助触媒を含み得る。この助触媒は、一般に、アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、アルキルリチウムアルミニウム(lithium aluminum alkyls)、アルキル亜鉛、アルキルカルシウム、アルキルマグネシウムまたはそれらの混合物などの有機金属化合物である。好ましい助触媒は、一般式Ｒ12nＡｌＹ33-nにより表され、式中、Ｙ3はハロゲン原子を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ12は、１から２０の炭素原子を有してもよい。助触媒の適切な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソブチルアルミニウムであることが好ましく、助触媒がトリエチルアルミニウムであることがより好ましい。
【００７３】
この助触媒は、１から５００、より好ましくは１０から２５０の助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチタンのモル比で使用してよい。何故ならば、高い触媒の生産性が得られるからである。
【００７４】
ＡＺ  ＬＬＤＰＥを製造するプロセス
新型チーグラー・ナッタ触媒系は、ＡＺ  ＬＬＤＰＥを得るためのスラリー相、気相または液相プロセスに適用できる。そのようなプロセスの例が、従来技術に既に記載されており、それゆえ、当業者に十分に周知されている。エチレンコポリマーは、当該技術分野に既に公知の重合条件下で、撹拌床反応器および流動床反応器などの気相プロセスにより、またはスラリー相プロセスにより、生成されることが好ましい。米国特許第４３０２５６５号および同第４３０２５６６号の各明細書が、気相プロセスを例証している。適切な例は、乾燥またはスラリー触媒供給機により供給される、気相流動床型重合反応器である。新型チーグラー・ナッタ触媒は、反応器の重合速度を制御するために、反応区域内のある位置で反応器に導入されるであろう。エチレンおよび他のアルファオレフィン、水素および窒素を含む反応性ガスを反応器に導入してもよい。生成されるポリマーは、排出系を通じて反応区域から排出してもよい。反応区域内のポリマー粒子の床は、流動化媒質として働く再循環流により、反応区域内で生じる発熱を分散させるために、流動状態に維持してもよい。反応熱と圧縮熱は、反応器の温度を制御するために、外部熱交換システムにおいて再循環流から除去することができる。例えば、反応器内のイソペンタン、ｎ−ヘキサンまたはイソヘキサンなどの炭化水素の蒸発から生じる冷却による、反応器内から熱を除去する他の手段を使用しても差し支えない。これらの炭化水素は、反応器からの熱除去容量を改善するために、成分の反応体供給物の一部として反応器に、および／または別々に反応器に、供給しても差し支えない。反応器内のガス組成物は、再循環流の組成を補うために、例えば、反応性ガス、水素および／または窒素を供給することによって、要求される仕様を有するポリマーを生成するために一定に維持することができる。
【００７５】
気相流動床型反応器のための適切な動作条件は、一般に、５０℃から１１５℃、より好ましくは７０℃から１１０℃の範囲の温度、３バールから１５バール（約３００ｋＰａから１５００ｋＰａ）、より好ましくは５バールから１０バール（５００ｋＰａから１ＭＰａ）のエチレン分圧、および１０バールから約４０バール（約１ＭＰａから約４ＭＰａ）、より好ましくは１５バールから３０バール（１．５ＭＰａから３ＭＰａ）の総反応器圧を含む。反応器内の再循環流の流量から生じるガスの空塔速度は、０．２ｍ／ｓから１．２ｍ／ｓ、より好ましくは０．２ｍ／ｓから０．９ｍ／ｓであろう。
【００７６】
前記プロセスおよび前記新型チーグラー・ナッタ触媒系を適用することによって、ＡＺ  ＬＬＤＰＥを生成することができる。ＡＺ  ＬＬＤＰＥの適切な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物などの、３から２０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンまたはジオレフィンコモノマーとのエチレンの共重合体が挙げられるであろう。１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンがコモノマーとして使用されることが好ましく、１−ブテンが最も好ましい。必要とされるコモノマーの量は、一般に、所望の生成物の性質および使用される特定のコモノマーに依存する。当業者は、所望の生成物を得るために必要な量を容易に選択できる。一般に、０．０１から約３０質量％の１種類以上のコモノマーおよび約７０から約９９．９９質量％のエチレン単位を含有するＡＺ  ＬＬＤＰＥが提供される。
【００７７】
本発明によるフイルムは、１ｇ／１０分超と１０ｇ／１０分の間、より好ましくは１．２ｇ／１０分と７ｇ／１０分の間、より好ましくは１．３ｇ／１０分と６ｇ／１０分の間、より好ましくは１．４ｇ／１０分と５ｇ／１０分の間、より好ましくは１．５ｇ／１０分と４ｇ／１０分の間、より好ましくは１．６ｇ／１０分と３ｇ／１０分の間のメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって測定した）を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得るおよび／またはからなり得る。
【００７８】
水素対エチレンのモル比を変えることによって、新型チーグラー・ナッタ触媒系を使用することにより、少なくとも、例えば、１．２ｇ／１０分、より好ましくは１．５ｇ／１０分、より好ましくは２．０ｇ／１０分、より好ましくは２．５ｇ／１０分、かつ多くとも、例えば、１０ｇ／１０分、より好ましくは８．０ｇ／１０分、より好ましくは６．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０ｇ／１０分、より好ましくは４．０ｇ／１０分、より好ましくは３．０ｇ／１０分、より好ましくは２．５ｇ／１０分、より好ましくは２．０ｇ／１０分（１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により測定した）のメルトインデックス（ＭＩ）を有するＡＺ  ＬＬＤＰＥを得ることができる；水素対エチレンのモル比を増加させることによって、一般に、メルトインデックスが増加する。また、重合温度および得られるポリマーの密度を制御することによって、ポリマーのメルトインデックスを変えることもできる。この新型チーグラー・ナッタ触媒を使用し、コモノマー対エチレンのモル比を変えることによって、例えば、少なくとも８５０ｋｇ／ｍ3、あるいは少なくとも８８０ｋｇ／ｍ3、あるいは少なくとも９１０ｋｇ／ｍ3、あるいは少なくとも９１５ｋｇ／ｍ3、かつ例えば、多くとも９３５ｋｇ／ｍ3、あるいは例えば、多くとも９３０ｋｇ／ｍ3のポリマー密度を得ることができる；例えば、コモノマー対エチレンのモル比を増加させると、一般に、密度が減少する。水素対エチレンのより低い比およびコモノマー対エチレンの低い比を使用して、それぞれ、目的のメルトインデックスおよび目的のポリマー密度を得ることができ、水素とコモノマーを利用する費用の要件が減少する。
【００７９】
ポリエチレンフイルムの製造
ポリエチレン組成物からのフイルムの製造は、最も一般的に、２つの主要プロセス：インフレーションフイルム製造またはキャストフイルム製造の内の一方により行われ得る。両方のプロセスが、当該技術分野で公知であり、例えば、the Handbook of Plastic Films, E.M Abdel-Bary (ed.), Rapra Technology Ltd., 2003の項目２．３および２．４に記載されている。本発明によるフイルムは、インフレーションフイルム製造またはキャストフイルム製造のいずれによって製造してもよい。本発明によるフイルムが、インフレーションフイルム製造により製造されることが好ましい。
【００８０】
本発明によるフイルムは、例えば、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２７５℃、さらに好ましくは１５０℃から２５０℃、さらに好ましくは１７５℃から２２５℃、またさらに好ましくは１９０℃から２００℃の温度プロファイルを使用して、例えば、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置で製造できる。その上、本発明によるフイルムは、例えば、０．１ｍｍから７ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍから５ｍｍ、さらに好ましくは０．７５ｍｍから４ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍから３ｍｍのダイギャップを使用して、例えば、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置で製造できる。さらに、本発明によるフイルムは、例えば、１０ｃｍから９０ｃｍ、好ましくは１５ｃｍから８０ｃｍ、さらに好ましくは２０ｃｍから７０ｃｍ、さらに好ましくは２５ｃｍから６０ｃｍ、さらに好ましくは３０ｃｍから５０ｃｍのフロストライン高さで、例えば、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置で製造できる。それに加え、本発明によるフイルムは、例えば、１．２：１から５：１、好ましくは１．５から４、さらに好ましくは２：１から３：１のブローアップ比で、例えば、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置で製造できる。
【００８１】
インフレーションフイルム製造によるポリエチレン組成物からのフイルムの製造に使用されるパラメータに、バブル安定性がある。特に、これは、例えば、フイルムが高いブローアップ比（ＢＵＲ）で製造される場合に、重要になり得る。このＢＵＲは、インフレーションフイルム押出機の円形ダイの開口の直径と、製造される管状フイルムの直径との間の比率として定義される。高いブローアップ比、例えば、２：１超、または２．５：１超またさらには３：１超で作動する場合、最新技術によるＬＬＤＰＥ材料のバブル安定性は不十分である。対照的に、本発明によるフイルムの製造におけるバブル安定性は良好である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１のトポグラフィー画像
【図２】例Ａのトポグラフィー画像
【実施例】
【００８３】
ここで、以下の非限定的実施例によって、本発明を説明する。
【００８４】
実施例１
【００８５】
工程１：触媒の調製
窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ  ９５５シリカ２．５ｇを４０ｃｍ3のフラスコに入れた。１５ｃｍ3のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、２．５ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに３．５ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに０．２５ミリモルのテトラエトキシシランを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。次に、フラスコに０．２５ミリモルのチタンテトラエトキシドを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに１．７５ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、６０分間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。
【００８６】
工程２：重合
流動床気相式重合反応器において、直鎖状低密度ポリエチレンを製造するために、工程１において製造した触媒を使用した。流動床気相式重合反応器は、４５ｃｍの内径を有し、１４０ｃｍの区域高さで動作した。毎時１０ｋｇの生産速度を維持するために、乾燥固体触媒供給機を使用して、反応器に触媒を供給した。エチレン、１−ブテン、水素および窒素を反応器に導入して、要求される仕様を有するポリマーを生成した。イソペンタン中５質量％のトリエチルアルミニウム（助触媒）を毎時０．０８ｋｇの供給速度で反応器に連続的に導入した。反応器の温度を８６℃に、エチレンの分圧を７．０バール（７００ｋＰａ）に、反応器の総圧を２０．７バール（２．０７ＭＰａ）に、そして空塔速度を０．４２ｍ／ｓに維持した。この過程を、連続３日間に亘り行った。
【００８７】
工程３：フイルム製造
２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカンオキシカルボニルエチル）フェノール、ＣＡＳ登録番号２０８２−７９−３）、５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛および８００ｐｐｍのＷｅｓｔｏｎ  ３９９（トリス（ノニルフェル）ホスファイト、ＣＡＳ登録番号２６５２３−７８−４）をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサ内に加え、工程２において製造した、２５ｋｇの直鎖状低密度ポリエチレンと５分間に亘り混合した。混合された材料を以下の条件下でＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機を使用してペレット化した：１３０℃から２１０℃の温度プロファイル、２００ｒｐｍのスクリュー速度、３０ｍｍのスクリュー直径、２６のスクリューの長さ対直径の比および毎時２０ｋｇの生産量。得られたペレットを、以下の条件下でＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置を使用して、２５μｍ厚のインフレートフイルムに転換させた：１９０℃から２００℃の温度プロファイル、６０ｒｐｍのスクリュー速度、６０ｍｍのスクリューの直径、２７のスクリューの長さ対直径の比、２．３ｍｍのダイギャップ、４０ｃｍのフロストライン高さ、２．５：１のブローアップ比および毎時５８ｋｇの生産速度。
【００８８】
例Ａ（比較）：
市販のＬＬＤＰＥグレードのサンプルを使用した。コモノマーとして１−ブテンを使用し、従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用して、このグレードを製造する。このＬＬＤＰＥ材料のペレットを、以下の条件下でＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置を使用して、２５μｍ厚のインフレートフイルムに転換させた：１９０℃から２００℃の温度プロファイル、６０ｒｐｍのスクリュー速度、６０ｍｍのスクリューの直径、２７のスクリューの長さ対直径の比、２．３ｍｍのダイギャップ、４０ｃｍのフロストライン高さ、２．５：１のブローアップ比および毎時５８ｋｇの生産速度。
【００８９】
上述したように製造されたＬＬＤＰＥ材料およびフイルムの性質が、下記の表１に示されている。
【００９０】
実施例１および例Ａからの材料のサンプルに、ＡＦＭによるトポグラフィー画像化を行った。ＡＦＭによるトポグラフィー画像化方法が、例えば、Atomic Force Microscopy, V. Bellitto (ed), InTech, 2012, p. 147-174に記載されている。得られた画像が、図１（実施例１）および図２（例Ａ）に示されている。
【表１】
0006743014.tif 000002
【００９１】
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２は、変位によるプラスチックの密度および比重（相対密度）の標準試験方法に関する。
【００９２】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８は、押出可塑度計による熱可塑性物質のメルトフローレートの標準試験方法に関する。
【００９３】
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４７４  ９９は、高温ゲル透過クロマトグラフィーによる、ポリオレフィンの分子量分布および分子量平均を決定するための標準試験方法に関する。
【００９４】
ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５４は、平行平板法による、プラスチックフイルムの粘着荷重の標準試験方法に関する。
【００９５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２は、薄いプラスチックシートの引張特性の標準試験方法に関する。
【００９６】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２は、振り子法によるプラスチックフイルムおよび薄いシートの伝搬引き裂き抵抗の標準試験方法に関する。
【００９７】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１７４６  ９７は、プラスチックシートの透明度の標準試験方法に関する。
【００９８】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３は、透明プラスチックのヘイズおよび視感透過率の標準試験方法に関する。
【００９９】
ＩＳＯ  ４２８７：１９９７は、幾何学的製品仕様−表面性状：プロファイル方法に関する。表１に与えられたＲＭＳ粗さおよび平均粗さに関するデータ、並びに図１および図２の画像は、Ａ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｅｄｇｅ  ＡＦＭを使用した、ＡＦＭによるタッピングモードで得た。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ６．１４ソフトウェアにより一次プロファイルについて行った。測定前に、一次元湾曲除去を適用した。走査速度は、ライン当たり２５６のデータ点で、１Ｈｚであった。画像サイズは、５μｍ×５μｍであった。以下の特徴を有するＯＴＥＳＰＡ−Ｒ３シリコンプローブを使用した：カンチレバーの厚さ３．７μｍ、カンチレバーの長さ１６０μｍ、カンチレバーの幅４０μｍ；ばね定数（ｋ）：２６Ｎ／ｍ；共振周波数（ｆ0）：３００ｋＨｚ。ＲＭＳ粗さおよび／または平均粗さの測定について、サンプリング長さは５μｍであった。
【０１００】
図１（実施例１に関する）および図２（比較例Ａに関する）に示されたような、タッピングモードで得られたＡＦＭ地形画像は、比較例Ａの材料の画像は、例えば、実施例１の材料の画像の場合よりも、著しく大きい小球を有する球状形態を示すという点で、実施例１の材料の表面構造は、比較例Ａによる材料の表面構造とは明らかに異なることを示している。
【図１】
0006743014.tif 000003
【図２】
0006743014.tif 000004