(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む化合物の反応生成物、又は、
ｉｉ）Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第１の化合物と、Ｃ８〜Ｃ１７炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第２の化合物と、を含む化合物の混合物の反応生成物であって、前記第１及び第２の化合物は、３：２乃至４：１の重量比で存在する、反応生成物、
を２．８重量％以上且つ９．５重量％未満含む、硬化されたハードコート組成物を有する書込み可能な表面層
を含む、乾式消去物品。
【請求項２】
ｉ）の前記化合物、又は、ｉｉ）の前記第１の化合物が、次式
Ｒ１−Ｌ−Ｒ２
［式中、Ｒ１はＣ１８〜Ｃ３６炭化水素基であり、Ｌは共有結合、二価原子、又は、疎水性二価連結基であり、Ｒ２はエチレン性不飽和基である。］を有する、請求項１に記載の乾式消去物品。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート基又はビニル基である、請求項１又は２に記載の乾式消去物品。
【請求項４】
前記ハードコートが、１つ以上の重合性材料の反応生成物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾式消去物品。
【請求項５】
前記ハードコートが、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも７５℃のＴｇを有するエチレン性不飽和モノマーの重合単位を少なくとも６０重量％含む、請求項４に記載の乾式消去物品。
【請求項６】
前記ハードコートが無機酸化物粒子を含まない、請求項５に記載の乾式消去物品。
【請求項７】
前記ハードコートが、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも７５℃のＴｇを有するエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの少なくとも３０重量％の重合単位と、無機酸化物粒子とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の乾式消去物品。
【請求項８】
乾式消去物品であって、
Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第１の化合物と、Ｃ８〜Ｃ１７炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第２の化合物と、を含む化合物の混合物の反応生成物を含む硬化されたハードコート組成物を含む書込み可能な表面層を含み、前記第１及び第２の化合物が３：２乃至４：１の重量比で存在する、乾式消去物品。
【請求項９】
前記化合物の混合物が、前記硬化されたハードコート組成物の２．８重量％以上且つ９．５重量％未満の範囲の量で存在する、請求項８に記載の乾式消去物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
様々な乾式消去物品が記載されてきたが、書込み可能であり、乾燥した紙タオルで油性マーカーのインクを完全に除去できることなどの改善された消去性を示す表面が引き続き必要とされている。
【０００２】
一実施形態では、特定の低表面エネルギー化合物の反応生成物を含む硬化されたハードコート組成物を有する書込み可能な表面層を含む乾式消去物品が記載される。
【０００３】
一実施形態では、化合物は、Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む。
【０００４】
別の実施形態では、化合物の混合物が利用され、この混合物は、Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第１の化合物と、Ｃ８〜Ｃ１７炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第２の化合物と、を含み、第１及び第２の化合物が３：２乃至４：１の重量比で存在する。
【０００５】
化合物又は化合物の混合物の反応生成物は、典型的には、硬化されたハードコート又は書込み可能な表面層の総重量に基づいて、２．８重量％以上且つ９．５重量％未満の量で存在する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明について、図面を参照して更に説明する。
【図１】例示的な具体化された物品の概略図である。
【０００７】
これらの図は正確な縮尺では描かれておらず、単に例示となることを意図しており、限定することは意図していない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、書込み可能な表面層１２及び任意選択のバッキング部材１４を含む例示的な乾式消去物品１０を示す。いくつかの実施形態では、バッキング部材１４は、書込み可能な表面層１２への所望の層間接着を達成するために、構造部材１８及び任意選択のプライマー層２０を含む。いくつかの実施形態では、物品１０は、その背面に任意選択の接着剤２２を更に含んでもよく、例えば、ここではバッキング部材１４の背面に示され、接着剤２２により、物品１０を所望の別の基材又は表面に付着する手段が提供されてもよい。いくつかの実施形態では、物品１０は、物品１０の構成部材を互いに固定し、物品１０の取り扱いを容易にし、物品１０を支持面に取り付ける手段などを提供するために、１つ以上の縁部上にフレーム部材２４を更に備えてもよい。
【０００９】
いくつかの実施形態では、ベース部材１４は、有機ポリマー材料からなる表面から本質的になるか、又はそれを有する。
【００１０】
有機ポリマー材料の例示的な例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン（例えば、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）を含むポリプロピレン、同時に二軸配向ポリプロピレン（Ｓ−ＢＯＰＰ）、ポリエチレン、及びエチレン又はプロピレンコポリマー）、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモ−エポキシポリマー、ポリジアミンを有するエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマーなど）、酢酸（例えばＴＡＣ）及びブチレートなどのセルロースエステル、ポリ乳酸系ポリマーなどのバイオポリマー、並びにこれらのブレンドが挙げられる。
【００１１】
有機ポリマーベース部材は、任意選択的に、追加の有機層又は無機層（図示せず）を更に含んでもよい。このような追加の層は、ガラス、金属シート、紙、ボール紙、編布、布地などを含んでもよい。
【００１２】
他の実施形態では、ベース部材は、シリカ質材料（例えば、ガラス）又は金属などの無機基材を含み得る。
【００１３】
ベース部材は、不透明又は光透過性（例えば、半透明又は透明）であってもよい。光透過性という用語は、可視スペクトル内の入射光の少なくとも約８５％（波長約４００〜約７００ｎｍ）を透過することを意味する。基材は着色されていてもよい。
【００１４】
本明細書で使用されるベース部材は、所望に応じて可撓性又は非可撓性であってもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ベース部材は、移動、使用、及び他の方法で操作されるとき、その形状を保持するために、実質的に自己支持型、すなわち、十分に寸法的に安定である。いくつかの実施形態では、物品は、何らかの形で、例えば補強フレームを用いて、支持面に付着されるなどで、更に支持される。
【００１６】
いくつかの実施形態では、ベース部材は、その表面上にグラフィックスを備えていてもよく、又はその中に埋め込まれていてもよく、例えば当該技術分野において既知の単語又は記号などで、上にあるオーバーコートを通して視認可能である。
【００１７】
多くの実施形態では、ベース部材は実質的に平面であり、（例えば、予備成形された）ポリマーフィルムとして特徴付けられてもよい。しかしながら、ベース部材は、湾曲した形状、複雑な形状、及び立体形状で構成されてもよい。
【００１８】
ベース部材の厚さは変更することができ、典型的には、最終物品の意図される使用によって決定される。いくつかの実施形態では、ベース部材（例えばフィルム）の厚さは、約０．５ｍｍ未満、典型的には約０．０２〜約０．２ｍｍである。
【００１９】
有機ポリマーベース（例えばフィルム）部材は、従来のフィルム作製技術を使用して形成することができる。ベース部材１４は、隣接するいずれかとの接着性を改善するために処理することができる。このような処理の例としては、化学処理、コロナ処理（例えば、空気又は窒素コロナ）、プラズマ、火炎、又は化学線が挙げられる。層間接着はまた、適用される任意選択の結合層又はプライマーを使用することにより改善され得る。
【００２０】
完成した物品がディスプレイパネルに使用されることが意図されている場合、物品１０の書込み可能な部材１２及び他の構成要素（例えば、接着剤２２、プライマー２０）もまた、前述のように典型的には光透過性である。
【００２１】
適した光透過性光学フィルムベース部材としては、例えば、多層光学フィルム（例えば、米国特許第６，９９１，６９５号（Ｔａｉｔら）及び国際公開第９９／３６２４８号（Ｎｅａｖｉｎら）、再帰反射性シート及び輝度向上フィルムなどの微細構造化されたフィルム（例えば、反射性又は吸収性）、偏光フィルム、拡散フィルム、並びに（例えば２軸）リターダフィルム及びコンペンセーターフィルム、例えば米国特許第７，０９９，０８３号（Ｊｏｈｎｓｏｎら）に記載されているものが挙げられる。
【００２２】
書込み可能な部材１２の前面の少なくとも一部、及び典型的な実施形態におけるその前面全体は、Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む化合物の反応生成物を低濃度で含む硬化されたハードコート組成物を有する。
【００２３】
化合物は典型的には、次式（Ｉ）
Ｒ１−Ｌ−Ｒ２
［式中、Ｒ１は、Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基であり、
Ｌは、共有結合、原子（例えば、ヘテロ原子）、又は（例えば、疎水性）二価連結基であり、Ｒ２はエチレン性不飽和基である。］のものである。
【００２４】
式（Ｉ）中、基Ｒ１は、独立して、Ｃ１８〜Ｃ３６アルキル、アリール、又はこれらの組み合わせ（例えば、アルキルアリール又はアリールアルキル）である。各Ｒ２は、独立して、（メタ）アクリレート又はビニルなどのエチレン性不飽和基である。典型的な実施形態では、基Ｒ１は直鎖状アルキレン基である。更に、化合物は、典型的には２５℃において固体である。
【００２５】
特に、Ｒ１はフッ素置換基を含まず、ジアルキル（メチル）シロキサン繰り返し単位などのシリコーン置換基を含まない。化合物は、典型的には、重合性非イオン性界面活性剤の場合など、親水性基を含まない。
【００２６】
Ｒ１がＣ１８である化合物としては、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ  ２５７」及び「ＳＲ  ５８６」で市販されているステアリルアクリレート（オクタデシルアクリレートとしても知られる）、並びにＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから市販されているオクテデシルビニルエーテルが挙げられる。
【００２７】
このような化合物は、様々なレベルの純度で入手可能である。純度が１００％未満である場合、特異点（difference）としては、典型的に式１［式中、Ｒ１はＣ１８未満であり、典型的にはＣ８〜Ｃ１７の範囲である。］による１つ以上の他の化合物を含む。したがって、ハードコートは、式１［式中、化合物の総量の少なくとも８０、８５、９０、又は９５重量％は、式１（式中、Ｒ１はＣ１８である。）によるものであり、化合物の総量の少なくとも５、１０、１５、又は２０重量％は、式１（式中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１７である。）によるものである。］による化合物の混合物の反応生成物を含んでもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ハードコートは、式１［式中、Ｒ１はＣ１８である。］による（例えば、高純度）化合物の反応生成物を含み、式１［式中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１７である。］による１つ以上の化合物が、独立してハードコートに加えられている。この実施形態では、ハードコートは、式１［式中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１７である。］による化合物の混合物の反応生成物を少なくとも２５、３０、３５、４０、又は４５重量％含んでもよい。
【００２９】
書込み可能な表面層は、典型的には、Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む１つ又は複数の化合物の反応生成物を２．５重量％より大きい且つ１０重量％未満含む。いくつかの実施形態では、量は、少なくとも２．８、３．０、３．２、３．４、３．６、３．８又は４重量％である。量が２．５重量％以下である場合、油性マーカーは、乾燥した紙タオルで完全に除去することができない。９．５重量％以上の濃度では、油性マーカーの除去性が不十分であることも明らかである。このことは、Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む化合物がそのような濃度では十分に相容化（compatible）しないことの結果であり得る。
【００３０】
特に、書込み可能な表面層における油性マーカーの除去性は、式１の化合物によって提供される。したがって、フルオロカーボン又はシリコーンモノマー、オリゴマー、又はポリマーなどの他の低表面エネルギー材料を含める必要はない。したがって、書込み可能な表面層及びハードコート組成物は、そのような構成成分を含まなくてもよい。
【００３１】
書込み可能な表面層のハードコートは、１つ以上の重合性モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーの反応生成物である。いくつかの実施形態では、ハードコート層は、粒子又はナノ粒子を更に含む。
【００３２】
重合性材料は、例えば、フリーラジカル重合性、カチオン重合性、及び／又は縮合重合性であってもよい。有用な重合性材料としては、例えば、アクリレート及びメタクリレート、エポキシ、ポリイソシアネート、並びにトリアルコキシシラン末端オリゴマー及びポリマーが挙げられる。
【００３３】
重合性材料は、フリーラジカル重合性材料、例えば１つ以上のマルチ（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーを含むのが好ましい。
【００３４】
有用なマルチ（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーとしては、次のものが挙げられる。
（ａ）ジ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなど、
（ｂ）トリ（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなど、
（ｃ）より多官能性の（メタ）アクリル含有モノマー、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど。
【００３５】
例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなどのオリゴマー（メタ）アクリルモノマーもまた用いることができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーは、少なくとも２０％、及び典型的には２００％以下の伸び；約２０〜７０℃の範囲のＴｇ；及び少なくとも１，０００ｐｓｉ、又は少なくとも５，０００ｐｓｉの引張強度を有することを特徴とすることができる。引張強度、伸び、及びガラス転移温度（Ｔｇ）特性は、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーから調製されたホモポリマーに基づいている。
【００３７】
このような（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，Ｎ）、及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給業者から広く入手可能である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、ハードコート組成物は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート官能基を含む、架橋剤を（例えば単独で）含む。いくつかの実施形態では、架橋性モノマーは、少なくとも４つ、５つ又は６つの（メタ）アクリレート官能基を含む。アクリレート官能基は、（メタ）アクリレート官能基よりも好まれる傾向にある。
【００３９】
好ましい市販の架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より商品名「ＳＲ３５１」で市販されている）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）より商品名「ＳＲ４５４」で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒより商品名「ＳＲ４４４」で市販されている）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒより商品名「ＳＲ３９９」で市販されている）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ＳＲ４９４」でＳａｒｔｏｍｅｒより）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（商品名「ＳＲ３６８」でＳａｒｔｏｍｅｒより）が挙げられる。
【００４０】
これらのモノマー及びオリゴマーの多くは、高いＴｇを有することを特徴とすることができ、これは、このようなモノマー又はオリゴマーのホモポリマーが、概ね、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００℃のガラス転移温度を有することを意味する。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ハードコートは、少なくとも５、１０、１５、又は２０重量％、典型的には最大３０重量％の低Ｔｇモノマー又はオリゴマーを含んでもよく、これは、このようなモノマー又はオリゴマーのホモポリマーは、概ね、２５又は０℃未満のガラス転移温度を有することを意味する。様々な低Ｔｇモノマー及びオリゴマーが既知である。代表的な一例は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）である。
【００４２】
ハードコート組成物は、典型的には、十分な量の高Ｔｇ重合性材料及びナノ粒子又は他の粒子を含み、その結果、書込み可能な表面、すなわちＣ１８〜Ｃ３６炭化水素基を含む化合物を含む硬化されたハードコート組成物は、非粘着性であり、室温より十分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。典型的な実施形態では、ハードコートのＴｇは、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は１００℃である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ハードコートは、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの少なくとも６０、６５、７０、７５、又は８０重量％の重合単位を含む。いくつかの実施形態では、ハードコートは、少なくとも３、４、又は５個のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの少なくとも６０、６５、７０、７５、又は８０重量％の重合単位を含む。
【００４４】
重合性材料の選択に応じて、前駆体組成物は、重合性材料の重合を助ける１つ以上の硬化剤を任意選択で含有してもよい。特定の重合性材料に対する硬化剤の選択は、共重合性材料の化学的性質に依存する。例えば、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂（例えば、ジシアンジアミド、オニウム塩、又はポリメルカプタン）と共に使用することが知られる硬化剤を典型的には選択するであろう。フリーラジカル重合性樹脂の場合、フリーラジカル熱開始剤及び／又は光開始剤は有用な硬化剤である。
【００４５】
典型的には、任意選択の硬化剤は、モノマーの重合を促進するのに有効な量で使用され、その量は、例えば、硬化剤の種類、硬化剤の分子量、及び重合プロセスに応じて変わることになる。任意選択の硬化剤は、典型的には、前駆体組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲の量で前駆体組成物中に含まれるが、それより多い量及び少ない量を使用してもよい。ハードコート前駆体組成物は、例えば、熱源（例えば、熱、赤外放射線）、電磁放射線（例えば、紫外線及び／又は可視放射線）、及び／又は粒子状放射線（例えば、ガンマ線の電子ビーム）に曝露することによって硬化され得る。
【００４６】
有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル（例えば、アニソインメチルエーテル）、置換アセトフェノン（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、置換α−ケトール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）、ベンゾフェノン誘導体（例えば、ベンゾフェノン）、及びアシルホスフィンオキシドが挙げられる。例示的な光開始剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９）、又は「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５）で、及びＢＡＳＦ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ」（例えば、「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」）で市販されている光開始剤が挙げられる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ハードコートコーティング組成物及び書込み可能な表面層は、ナノ粒子をほとんど又は全く含まない。したがって、ナノ粒子の濃度は、全ての硬化されたハードコート又は書込み可能な表面層の１０、５、４、３、２、又は１重量％未満である。
【００４８】
他の実施形態では、ハードコート組成物及び書込み可能な表面層はナノ粒子を含む。ナノ粒子は、所与の材料に対する既知の粒径分布を超える範囲の粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、平均粒径は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲内であってもよい。粒径及び粒径分布は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの既知の方法で求めることができる。適したナノ粒子は、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせから選択される金属酸化物などの様々な材料のいずれかを含むことができる。表面改質コロイド状ナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約５〜約７５ｎｍの範囲の粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、約１０〜約３０ｎｍの範囲の粒径を有し得る。シリカナノ粒子は、硬化されたハードコート組成物中に、約１０〜約９５重量％の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、全ての硬化されたハードコート又は書込み可能な表面層の少なくとも１５、２０、又は２５重量％の量で存在する。シリカナノ粒子の量は、典型的には、硬化されたハードコート又は書込み可能な表面層の７０重量％以下である。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子の量は、硬化されたハードコート又は書込み可能な表面層の３５又は３０重量％未満である。
【００５０】
使用に適したシリカナノ粒子は、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から製品名ＮＡＬＣＯ．ＴＭ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓで市販されている。適したシリカ製品としては、ＮＡＬＣＯ（商標）、製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９が挙げられる。適したヒュームドシリカ製品としては、例えば、ＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）シリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００で販売されている製品、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）からＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ．ＴＭ．２０９５、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ．ＴＭ．Ａ１０５、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ．ＴＭ．ＭＳで販売されている製品が挙げられる。
【００５１】
ナノ粒子は表面改質されていてもよく、これはナノ粒子が安定した分散体を提供するようにナノ粒子が改質された表面を有するという事実を指す。「安定な分散体」とは、コロイド状ナノ粒子が、約２４時間などの一定時間放置した後に、周囲条件、例えば、極端な電磁力がない室温（約２０〜約２２℃）及び大気圧下で、凝集しない分散体を指す。表面処理は、ナノ粒子を安定化させ、粒子がコーティング可能な組成物中に十分に分散して実質的に均質な組成物が得られるようにする。更に、安定化した粒子が硬化中にコーティング可能な組成物と共重合又は反応できるように、ナノ粒子の表面の少なくとも一部分を表面処理剤により改質することができる。
【００５２】
金属酸化物ナノ粒子は、表面処理剤で処理されて、本発明での使用に適したものとすることができる。概ね、表面処理剤は、粒子表面に付着（共有結合、イオン結合又は強い物理吸着により）する第１の末端、及び粒子をコーティング可能な組成物との相容性を付与し、かつ／又は硬化中にコーティング可能な組成物と反応する、第２の末端を有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネートが挙げられる。処理剤の種類は、金属酸化物表面の性質によって決定され得る。例えば、シリカ及び他のシリカ質充填剤にはシランが典型的には好ましい。表面改質は、コーティング可能な組成物との混合に続いて又は混合後に達成することができる。シランの場合、コーティング可能な組成物へ組み込む前にシランを粒子又はナノ粒子の表面と反応させることが好ましい場合がある。表面改質剤の量は、粒径、粒子のタイプ、改質剤の分子量、及び改質剤のタイプなどの要因によって決定され得る。概ね、単層の改質剤を粒子の表面に付着させる。付着手順又は必要とされる反応条件もまた、使用される表面改質剤に依存する。シランに関しては、表面処理は、約１時間〜約２４時間の間、酸性又は塩基性条件下で高温で行われてもよい。
【００５３】
表面処理剤としては、例えば、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ３ＴＥＳ）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ．ＴＭ．Ａ１２３０、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（ＰＥＧ２ＴＥＳ）、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及びこれらのうちの２つ以上の混合物などが当該技術分野において既知である。
【００５４】
コロイド状分散体中の粒子の表面改質は、様々な方法で実現することができる。このプロセスは、無機分散体と表面改質剤との混合物、並びに、任意選択的に、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び１−メチル−２−ピロリジノンなどの共溶媒を伴う。共溶媒を添加して、表面改質剤、並びに表面改質粒子の溶解度を向上させることができる。無機ゾルと表面改質剤とを含む混合物を、室温又は高温で混合を行うか又は行わずに反応させる。一方法では、約８５℃で約２４時間にわたって混合物を反応させることがあり、これにより表面改質ゾルが得られる。金属酸化物が表面改質される一方法では、金属酸化物の表面処理は、粒子表面への酸性分子の吸着を伴い得る。重金属酸化物の表面改質は、好ましくは、室温で行われる。
【００５５】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子の少なくとも一部は、上記の方法で表面改質されていてもよい。他の実施形態では、全てのナノ粒子は表面改質されている。更に他の実施形態では、ナノ粒子はいずれも表面改質されていない。
【００５６】
書込み可能な表面層における油性マーカーの除去性は、式１の化合物を単独で又はＣ８〜Ｃ１７エチレン性不飽和化合物と組み合わせて得られるが、硬化されたハードコート及び書込み可能な表面層は、フルオロカーボン若しくはシリコーンモノマー、オリゴマー、又はポリマーなどの他の低表面エネルギー材料を任意選択的に含んでもよい。これらの他の低表面エネルギー材料は、例えば、より滑らかな表面を提供するために含まれてもよい。
【００５７】
任意選択の低表面エネルギーモノマー、オリゴマー、又はポリマーは、フルオロカーボン、シリコーン、又は炭化水素モノマーの群から選択されてもよい。本発明に適したフルオロカーボンモノマーとしては、ペルフルオロアクリレート又はメタクリレート、例えば、トリフルオロ−エチルメタクリレート、Ｃ４Ｆ９系スルホンアミドアクリレート、及びＣ３Ｆ７系スルホンアミドアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で有用なフルオロカーボンモノマーの例示的な例としては、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡとしても知られるＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＯＮＨＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯ−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＭｅ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯ−ＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、及びＣＦ３ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ  Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＯ−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。本発明に適したペルフルオロアクリレートとしては、Ｃ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキルアクリレート又はＲＳＯ２ＮＭｅＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２型［式中、ＲはＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは１〜６の整数である。］が挙げられる。
【００５８】
別の一群の適したフルオロケミカルモノマーは、米国特許第７，２７９，２１０号（Ｈｕｌｔｅｅｎら）及び同第７，１９９，１９７号（Ｃａｌｄｗｅｌｌら）に記載されている。これらのフルオロアクリレートモノマーは、次式：
【化１】
0006681520.tif 000002
［式中、ｎは１〜６（両端の値を含む）の範囲の整数であり、ｐは２〜３０（両端の値を含む）の範囲の整数であり、Ｒ’はＨ、ＣＨ３、又はＦであり、Ａはヒドロカルビレン基である。］
【化２】
0006681520.tif 000003
［式中、ＲはＨ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは２〜８（両端の値を含む）の範囲の整数であり、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｙは０〜６（両端の値を含む）の範囲の整数であり、ｑは１〜８（両端の値を含む）の範囲の整数である。］によって表される。
【００５９】
いくつかの実施形態では、Ａは、−Ｃ６Ｈ１２−、
【化３】
0006681520.tif 000004
からなる群から選択される。
【００６０】
本発明に適した他のフルオロケミカル添加剤としては、米国特許第７，１７３，７７８号（Ｊｉｎｇら）に記載のペルフルオロポリエーテルウレタンアクリレートが挙げられる。
【００６１】
本発明の乾式消去物品での使用に適したフルオロケミカルオリゴマーとしては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている化学物質ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２が挙げられる。
【００６２】
本発明の乾式消去物品での使用に適したフルオロケミカルポリマーとしては、例えば、国際出願ＰＣＴ／２００９／０７６３８９号（Ｙａｎｇら）に記載されているような、ポリ（アルキレンオキシド）繰り返し単位を有するペルフルオロポリエーテルポリマーが挙げられる。
【００６３】
本発明に適したシリコーンモノマーとしては、シリコーンアクリレートモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書での使用に適した例示的なシリコーンアクリレートモノマーとしては、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍＢＨ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＢＹＫ−３７１  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＢＹＫ−３７３  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＢＹＫ−３７７  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５３０  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７０  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、及びＢＹＫ  ＳＩＬＣＬＥＡＮ（商標）３７１０  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｌｅａｎａｂｉｌｉｔｙが挙げられる。他の適したシリコーンモノマーとしては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ）からのＴＥＧＯＲＡＤ（商標）２１００、ＴＥＧＯＲＡＤ（商標）２２００Ｎ、ＴＥＧＯＲＡＤ（商標）２２５０、及びＴＥＧＯＲＡＤ（商標）２３００シリコーンアクリレートモノマーが挙げられる。
【００６４】
重合性ハードコート組成物は、フリーラジカル重合性材料及びエチレン性不飽和Ｃ１８〜Ｃ３６化合物を相溶性有機溶媒に溶解させ、次いで、約６０〜７０％固形分の濃度でナノ粒子分散体と組み合わせることによって、形成することができる。単一の有機溶媒又は溶媒ブレンドを用いることができる。
【００６５】
表面層コーティング組成物で使用するのに適した有機溶媒としては、限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどの脂肪族アルコール；例えば、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン；例えば、酢酸エチル及びギ酸メチルなどのエステル；例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテル；例えば、ヘプタン、デカン、及び他のパラフィン系（すなわち、オレフィン系）溶媒などのアルカン；並びに様々なフッ素化溶媒が挙げられる。
【００６６】
ハードコート組成物は、従来のフィルム適用技術を用いて（例えばディスプレイ表面又はフィルム）基材に単層又は多層として適用することができる。薄膜は、ディップコーティング、フォワード及びリバースロールコーティング、巻線ロッドコーティング、並びにダイコーティングを含む様々な技術を用いて適用することができる。ダイコーターとしては、特に、ナイフコーター、スロットコーター、スライドコーター、流体ベアリングコーター、スライドカーテンコーター、ドロップダイカーテンコーター、及び押出しコーターが挙げられる。多くの種類のダイコーターが文献に記載されている。通常、基材は連続ウェブロールの形態であることが好都合であるが、個々のシートにコーティングが適用されてもよい。
【００６７】
ハードコート組成物をオーブン中で乾燥させて溶媒を除去し、次いで、例えば所望の波長で、好ましくは不活性雰囲気（５０ｐｐｍ未満の酸素）中で、Ｈ電球又は他のランプを使用して、紫外線照射に曝露することによって硬化させる。反応機構は、フリーラジカル重合性材料を架橋させる。
【００６８】
硬化されたハードコート表面層の厚さは典型的に、少なくとも０．５ミクロン、１ミクロン、又は２ミクロンである。ハードコート層の厚さは、概ね、５０ミクロン又は２５ミクロン以下である。好ましくは、厚さは約５ミクロン〜１５ミクロンの範囲である。
【００６９】
本明細書に記載の表面層は疎水性である。用語「疎水性」は、水又は水溶液の液滴が、少なくとも５０度、少なくとも６０度、少なくとも７０度、少なくとも８０度、又は少なくとも８５度の静的水接触角を示す表面を指す。いくつかの実施形態では、静的水接触角は、１００、９５又は９０度未満である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、表面層は、乾式消去及び油性マーカーの除去性によって証明されるように、洗浄が容易である。容易な洗浄性が所望される例示的な用途としては、窓、電子機器スクリーン、作業面、器具、ドア及び壁面、看板などが挙げられる。この実施形態では、表面層は書込み可能なものでなくてもよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、物品は、乾式消去物品又はその構成要素である。乾式消去物品は、フレームなどの他の任意要素、筆記具、イレーサー（eraser）、布、メモ用紙などの材料及びツールを格納するための手段、携帯用のハンドル、保護カバー、垂直な表面に吊り下げるための手段、イーゼルなどを更に含むことができる。
【００７２】
他の物品としては、書込み可能な表面のファイルフォルダー、ノートブック、バインダーなどが挙げられ、ここでは書き込みを後で容易に除去することが一体となった効果的な筆記性が望まれる。
【００７３】
書込み可能な表面層は、概して、乾式消去マーカー及び油性マーカーの両方で、ディウェッティング（dewetting）を示さない。
【００７４】
国際公開第２０１１／０９４３４２号に記載されているように、乾式消去マーカーの溶媒組成物は、典型的にはマーカー上に列挙されているか、又はマーカーのＭＳＤＳに報告されている。乾式消去マーカーの通常の溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、及びｎ−ブチルアセテートが挙げられる。高い表面張力を有する１つの溶媒は、約２５ｍＪ／ｍ２の表面張力を有するｎ−ブチルアセテートである。したがって、いくつかの実施形態では、乾式消去表面は、約２５ｍＪ／ｍ２以下の表面張力を有する溶媒によってウェッティングできるものであり得る。一実施形態では、筆記面の表面エネルギーは、約２６ｍＪ／ｍ２〜約３８ｍＪ／ｍ２未満の範囲内である。別の実施形態では、筆記面の表面エネルギーは、約３０ｍＪ／ｍ２〜約３８ｍＪ／ｍ２未満の範囲内である。
【００７５】
油性マーカーは、乾式消去マーカーと同じ溶媒の多くを有することができる。しかしながら、油性マーカーは、油性マーカーの他の構成成分による溶媒の蒸発後、概ね「防水」であり、乾式消去可能ではない。例えば、１インチの塗りつぶした正方形をガラス片上に描画し、２４時間乾燥させる場合、乾式消去マーカーからのインクは、典型的には、次の実施例に記載される乾式消去マーカーの書き込みの消去性に対する試験を用いて除去することができる。しかしながら、油性マーカー（例えば、黒色Ｓｈａｒｐｉｅ（商標））を用いてガラス片上に描かれ２４時間乾燥させた、１インチの塗りつぶした正方形は、この同じ試験を用いて除去することができない。
【００７６】
単に水（例えば、室温で水道水）及び／又は水蒸気（例えば、人の呼吸）を適用して拭くことによって、表面から油性マーカーの書き込みを除去することを記載している米国特許出願公開第２０１４／０３２９０１２号とは対照的に、油性マーカーの書き込みは、実施例に記載される試験方法に従って乾燥した紙タオルで除去することができる。
【００７７】
他の様々な種類のドライイレーサーを使用することができる。イレーサー材料の例示的な例としては、合成及び／又は天然（例えば、羊毛）材料のプレスされた織りフェルト、セルロース、発泡ゴム、ネオプレン、布、パイル布地、メラミン繊維が挙げられ、同様の材料が使用されてきた。選択されたイレーサー材料は、筆記面の耐久性を向上させるように、本質的に研磨材ではないことが好ましい。
実施例
【００７８】
【表１】
0006681520.tif 000005
【００７９】
方法
油性マーカーのディウェッティングに関する試験
２色のＳｈａｒｐｉｅ油性マーカー（一方は黒色、他方は赤色、緑色、又は青色から選択される他の色）を使用して、以下に記載のように調製した実施例及び比較例に従って調製した試料を試験した。試験試料は、約６インチ×１１インチ（１５．０ｃｍ×２７．９ｃｍ）のサイズであった。試料の幅約２．５ｃｍの水平バンド（すなわち、試料の幅に沿って）を試験した。最初の油性マーカーを使用して、幅２．５ｃｍのバンドの左側にマーカーのブランド名を書き、２番目のマーカーを使用して、幅２．５ｃｍのバンドの右側に同じマーカーのブランド名を書いた。試験試料の表面をマーキングした後、インクのディウェッティングの兆候について、マーキングを視覚的に検査した。インクのディウェッティング（すなわち、玉状になること（beading-up））は、インクライン内の間隙、又はインクラインの収縮が視覚によって見えてしまうことにより証明された。
【００８０】
油性マーカーの消去性に関する試験（Test for permanent marker erasability）
Ｓｈａｒｐｉｅ油性マーカーでマーキングされた、下記の実施例及び比較例に従って調製された試料の表面を、試料のマーキングされた表面を紙タオルで擦ることによって、消去性について評価した。中程度の圧力（表面に接触する消去媒体の１平方インチ当たり２．９ポンド）を使用して、往復運動において、マーキングが完全に消去されるまで、又は１０往復運動（１秒当たり３回の通過）が完了するまで（マーキングの上に合計１０回の通過）、マーキングされた試料を手で擦りつけた。次いで、フィルム試料を目視で評価し、消去性について評価した。
【００８１】
この試験方法のバリエーションでは、Ｓｈａｒｐｉｅ油性マーカーでマーキングされた試料を、空調された実験室環境（すなわち、室温劣化（aging：エージング）後（ＲＴエージング後））において、約２２℃（７２°Ｆ）で、２４時間静置した。次いで、上記の油性マーカーの消去性に関する試験が完了した。
【００８２】
この試験方法の別のバリエーションでは、Ｓｈａｒｐｉｅ油性マーカーでマーキングされた試料を、約５０℃（１２０°Ｆ）に設定されたオーブン内で４８時間静置した（本明細書ではオーブンエージング後と呼ぶ）。次いで、上記の油性マーカーの消去性に関する試験を完了した。
【００８３】
静的水接触角
下記の実施例及び比較例に従って調製した乾燥試料に対して、水接触角測定を行った。Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）から入手した脱イオン水。使用した接触角分析器は、ＦＩＢＲＯ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＡＢ（Ｈａｇｅｒｓｔｅｎ、Ｓｗｅｄｅｎ）からのＰＧＸ＋ビデオ接触角分析器であった。統合ポンプによって送達された水（０．５μＬ）の液滴上で、内蔵カメラを使用して接触角を測定した。報告した値は、少なくとも４つの別個の測定値の平均である。
【００８４】
表面改質シリカナノ粒子（ＳＭ−ＳｉＯ２）の調製
１２リットルのフラスコに、３０００ｇのコロイドシリカ水溶液ＮＡＬＣＯ  ２３２７を入れ、撹拌を開始した。次いで、３５９１ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。別の容器内で、１８９．１ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）を、４５５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと混合した。このプレミックス溶液をフラスコに添加し、４５５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールですすいだ。混合物を８０℃まで約１６時間加熱した。混合物を３５℃まで冷却した。収集フラスコを用いて、混合物を真空蒸留のために設定した（３０〜３５トール（４〜６．６７ｋＰａ）、３５〜４０℃）。追加の１８１３．５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、蒸留の途中で反応フラスコに添加した。合計６７８４ｇの留出物を回収した。１０５℃のオーブン内で６０分間、風袋付き（tared）アルミニウムパン内で少量の試料を乾燥させることにより、固形分％について混合物を試験した。混合物は、５２．８％固形分であることが確認された。追加の２５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを加え、混合物を撹拌した。固形分％を試験したところ、４８．２％であることが確認された。チーズクロスで濾過して粒子状残渣を除去することによって、混合物を収集した。
【００８５】
一般的なコーティング手順
所望の量のアクリレート成分、所望であれば、溶媒（例えばイソプロパノール、メトキシプロピルアルコール又はメチルエチルケトンなど）及びＵＶ開始剤（例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４など）を混合することによって、コーティング溶液を調製した。ＵＶ開始剤を、典型的にはアクリレートの総重量に対して１〜２重量％の量でコーティング溶液に導入した。溶液を、透明又は白色のＰＥＴ基材（以下に示すように）のいずれかの上に、＃１２  Ｍｅｙｅｒ  Ｂａｒを使用して、コーティングした。続いて、得られたコーティングを、８０℃に設定されたオーブン内で２〜５分間乾燥させ、次いで４０フィート／分（１２．２０メートル／分）の速度で３回、ＵＶステーションに通した。ＵＶステーションは、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）製のＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ（３００ＷのＨ電球を有するＭｏｄｅｌ  ＭＣ−６ＲＱＮ）であった。試料及びシステムを、ＵＶ光に曝露したときに窒素でパージした。得られた調製済み試料を、続いて、上記の油性マーカーのディウェッティング試験及び消去試験に供した。
【００８６】
実施例１
上記の一般的なコーティング手順に従って、実施例１の試料Ａ〜Ｅを調製した。得られたコーティング済み試料を、上記の試験方法を用いて、油性マーカーのディウェッティング及び消去性について試験した。コーティング溶液の組成及び試験結果の概要を以下の表１に示す。
【００８７】
【表２】
0006681520.tif 000006
【００８８】
理論に束縛されるものではないが、試料の実施例１Ｄ及び実施例１Ｅでは、恐らくは不完全な重合の結果として、不十分な表面のテクスチャーを有した。
【００８９】
実施例２
上記の一般的なコーティング手順に従って、実施例２の試料Ａ〜Ｅを調製した。得られたコーティング済み試料を、上記の試験方法を用いて、油性マーカーのディウェッティング及び消去性について試験した。コーティング溶液の組成及び試験結果の概要を以下の表２に示す。
【００９０】
【表３】
0006681520.tif 000007
【００９１】
理論に束縛されるものではないが、試料の実施例１Ｄ及び実施例１Ｅでは、恐らくは不完全な重合の結果として、不十分な表面のテクスチャーを有した。
【００９２】
実施例及び比較例３〜２４
実施例及び比較例３〜２７は、上記の一般的なコーティング手順に従って調製した。指示がある場合、成分を溶媒中の溶液として添加した。得られたコーティング済み試料を、上記の試験方法を用いて、油性マーカーのディウェッティング及び消去性について試験した。各実施例及び比較例についての、コーティング溶液の組成及び試験結果の概要を以下の表に示す。
【００９３】
【表４】
0006681520.tif 000008
【００９４】
【表５】
0006681520.tif 000009
【００９５】
【表６】
0006681520.tif 000010
【００９６】
【表７】
0006681520.tif 000011
【００９７】
【表８】
0006681520.tif 000012
【００９８】
【表９】
0006681520.tif 000013
【００９９】
【表１０】
0006681520.tif 000014
【０１００】
【表１１】
0006681520.tif 000015
【０１０１】
【表１２】
0006681520.tif 000016
【０１０２】
【表１３】
0006681520.tif 000017
【０１０３】
【表１４】
0006681520.tif 000018
【０１０４】
【表１５】
0006681520.tif 000019
【０１０５】
【表１６】
0006681520.tif 000020
【０１０６】
【表１７】
0006681520.tif 000021
【０１０７】
【表１８】
0006681520.tif 000022
【０１０８】
【表１９】
0006681520.tif 000023
【０１０９】
これらの試料中のＭｅＦＢＳＥＡ又はＴＦＥＭＡを添加することで、表面のレベリングが助長され、硬化されたコーティングをより滑らかに見せれることが観察された。
【０１１０】
【表２０】
0006681520.tif 000024
【０１１１】
実施例１９の試料は、２重量％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を含有することに留意されたい。
【０１１２】
【表２１】
0006681520.tif 000025
【０１１３】
実施例２０の試料は、２重量％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４を含有することに留意されたい。
【０１１４】
【表２２】
0006681520.tif 000026
【０１１５】
【表２３】
0006681520.tif 000027
【０１１６】
【表２４】
0006681520.tif 000028
【０１１７】
【表２５】
0006681520.tif 000029
（付記）
（付記１）
ｉ）Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む化合物の反応生成物、又は、
ｉｉ）Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第１の化合物と、Ｃ８〜Ｃ１７炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第２の化合物と、を含む化合物の混合物の反応生成物であって、前記第１及び第２の化合物は、３：２乃至４：１の重量比で存在する、反応生成物、
を２．８重量％以上且つ９．５重量％未満含む、硬化されたハードコート組成物を有する書込み可能な表面層
を含む、乾式消去物品。
（付記２）
ｉ）の前記化合物、又は、ｉｉ）の前記第１の化合物が、次式
Ｒ１−Ｌ−Ｒ２
［式中、Ｒ１はＣ１８〜Ｃ３６炭化水素基であり、Ｌは共有結合、二価原子、又は、疎水性二価連結基であり、Ｒ２はエチレン性不飽和基である。］を有する、付記１に記載の乾式消去物品。
（付記３）
前記Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基が直鎖状アルキレン基である、付記１に記載の乾式消去物品。
（付記４）
前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート基又はビニル基である、付記１〜３のいずれか一項に記載の乾式消去物品。
（付記５）
前記Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基を含む前記化合物が、２５℃において固体である、付記１〜４のいずれか一項に記載の乾式消去物品。
（付記６）
前記ハードコートが、１つ以上の重合性材料の反応生成物を含む、付記１〜５のいずれか一項に記載の乾式消去ボード。
（付記７）
前記ハードコートが、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも７５℃のＴｇを有するエチレン性不飽和モノマーの重合単位を少なくとも６０重量％含む、付記６に記載の乾式消去物品。
（付記８）
前記ハードコートが、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和オリゴマーの重合単位を少なくとも６０重量％含む、付記６に記載の乾式消去物品。
（付記９）
前記オリゴマーが、ポリエステルアクリレートオリゴマー又はウレタンアクリレートオリゴマーから選択される、付記６に記載の乾式消去物品。
（付記１０）
前記ハードコートが無機酸化物粒子を含まない、付記７に記載のハードコート。
（付記１１）
前記ハードコートが、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び少なくとも７５℃のＴｇを有するエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの少なくとも３０重量％の重合単位と、無機酸化物粒子とを含む、付記１〜９のいずれか一項に記載の乾式消去ボード。
（付記１２）
油性マーカーが、油性マーカーの消去性に関する試験に従って試験されたとき、前記表面層から完全に除去され得る、付記１〜１１のいずれか一項に記載の乾式消去物品。
（付記１３）
前記書込み可能な表面層が、有機ポリマーベース部材上に配置されている、付記１〜１２のいずれか一項に記載の乾式消去物品。
（付記１４）
前記有機ポリマーベース部材がフィルムである、付記１３に記載の乾式消去物品。
（付記１５）
乾式消去物品であって、
Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第１の化合物と、Ｃ８〜Ｃ１７炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第２の化合物と、を含む化合物の混合物の反応生成物を含む硬化されたハードコート組成物を含む書込み可能な表面層を含み、前記第１及び第２の化合物が３：２乃至４：１の重量比で存在する、乾式消去物品。
（付記１６）
前記化合物の混合物が、前記硬化されたハードコート組成物の２．８重量％以上且つ９．５重量％未満の範囲の量で存在する、付記１５に記載の乾式消去物品。
（付記１７）
付記２〜１４のいずれか一項又はこれらの組み合わせによって更に特徴付けられる、付記１５又は１６に記載の乾式消去物品。
【要約】
特定の低表面エネルギー化合物の反応生成物を含む硬化されたハードコート組成物を有する書込み可能な表面層を含む乾式消去物品が記載される。一実施形態では、化合物は、Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む。別の実施形態では、化合物の混合物が利用され、この混合物は、Ｃ１８〜Ｃ３６炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第１の化合物と、Ｃ８〜Ｃ１７炭化水素基及びエチレン性不飽和基を含む第２の化合物と、を含み、第１及び第２の化合物が、３：２乃至４：１の重量比で存在する。【図１】
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