(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂と、金属元素を含む微小粒子と、を含む複合樹脂材料により構成され、
前記有機樹脂は、ポリエステルを主骨格とし、アルコキシ基を有する樹脂材料を含み、
前記微小粒子は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、
前記有機樹脂が、ポリフェニレンエーテル、環状オレフィン系およびポリエーテルイミド系の樹脂材料群から選択される少なくとも１種を含む、絶縁材料。
【請求項２】
前記樹脂材料が、ポリアリレートである、請求項１に記載の絶縁材料。
【請求項３】
前記アルコキシ基と、前記樹脂材料の前記主骨格とが、エステル結合により結合している、請求項１または２に記載の絶縁材料。
【請求項４】
前記複合樹脂材料に含まれる全エステル結合に対する、前記アルコキシ基のモル比率が、０．０５％以上１１％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁材料。
【請求項５】
前記複合樹脂材料中に、０．０５質量％以上５．０質量％以下の前記金属元素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁材料。
【請求項６】
前記金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからから選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁材料。
【請求項７】
導体と、該導体を被覆する絶縁層と、を有し、該絶縁層は、請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁材料を含む、配線部材。
【請求項８】
前記導体が、基体上に設けられた回路配線である、請求項７に記載の配線部材。
【請求項９】
前記導体が、電線である、請求項７に記載の配線部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材料および配線部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性の有機樹脂材料は、電子部品において、電線の絶縁被覆、配線基板の絶縁層等として用いられ、種々の材料が存在する。電子部品の使用環境は、電子機器の小型化などにより、高温化している。これらの電子部品には、高温の環境下でも長時間にわたり安定な耐熱性が要求されている。【０００３】
耐熱性に優れる絶縁性の材料として、例えば特許文献１では、ポリアリレート系材料に金属アルコキシドを導入した有機−無機ハイブリッド高分子材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５５８８３号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の絶縁材料は、有機樹脂と、金属元素を含む微小粒子と、を含む複合樹脂材料により構成され、前記有機樹脂は、ポリエステルを主骨格とし、アルコキシ基を有する樹脂材料を含み、前記微小粒子は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、前記有機樹脂が、ポリフェニレンエーテル、環状オレフィン系およびポリエーテルイミド系の樹脂材料群から選択される少なくとも１種を含んでいる。
【０００６】
本開示の配線部材は、導体と、該導体を被覆する絶縁層と、を有し、該絶縁層は、上記の絶縁材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】配線基板の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】配線基板の別の例を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】被覆電線の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】被覆電線の別の例を模式的に示す断面図である。
【図２Ｃ】被覆電線のさらに別の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態にかかる絶縁材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】本実施形態にかかる絶縁材料の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本実施形態の配線部材は、図１Ａ〜図２Ｃに示すように、導体１と、導体１を被覆する絶縁層２と、を有する。
【０００９】
図１Ａは、配線部材である配線基板の一例の断面を模式的に示したものである。図１Ｂは、配線基板の別の例の断面を模式的に示したものである。
【００１０】
図１Ａのプリント基板では、板状の基体３（以下、単に基体３という場合もある）の表面に回路配線として導体１が形成され、その導体１上に絶縁層２が設けられている。絶縁層２は、例えば、電子部品を接続する導体１の接続部のみがプリント基板の表面上に露出するように、設けられている。
【００１１】
図１Ｂは、多層基板の例を示す断面図である。図１Ｂの多層基板では、板状の基体３の表面に回路配線として導体１ａが形成され、その導体１ａ上に絶縁層２ａが設けられている。絶縁層２ａ上には、さらに回路配線として導体１ｂが形成され、導体１ｂ上に絶縁層２ｂが設けられている。導体１ａと導体１ｂとは、絶縁層２ａに設けられたビアホールまたはスルーホールにより電気的に接続されていてもよい。絶縁層２ｂは、例えば、電子部品を接続する導体１ｂの接続部のみが多層基板の表面上に露出するように、設けられている。
【００１２】
これらの配線基板内には、例えばインダクタ、コンデンサ、抵抗器などの受動部品が埋め込まれていてもよく、これらの受動部品が回路配線に接続されていてもよい。また、絶縁層２、および導体１を有する層を、それぞれ２層よりも多く備えていてもよい。さらに、回路配線および絶縁層２以外の他の層を有していてもよい。
【００１３】
図２Ａ〜図２Ｃは、被覆電線の断面を模式的に示したものであり、いずれも導体１である電線（電線１ともいう）が絶縁層２に被覆されている。なお、本開示の電線とは、電力用に限られたものではなく、電気機器用、通信用のものを含む。図２Ａは、１本の電線１が絶縁層２で被覆されたものである。図２Ｂは、複数の（撚り合わされた）電線１が、まとめて絶縁層２で被覆されたものである。図２Ｃは、複数の電線１が互いに離間して配置された状態で、まとめて絶縁層２で被覆されたものであり、複数の電線１の間には、絶縁層２が介在して隣接する電線１同士を絶縁している。これらの被覆された電線１（被覆電線）も、導体１と絶縁層２との配線部材である。絶縁層２には、通常エナメル、ポリ塩化ビニルなどが使用されている。
【００１４】
本実施形態では、絶縁層２は、主として図３、図４に示すような複合樹脂材料により構成される、絶縁材料を含んでいる。複合樹脂材料は、図４に模式的に示すように、有機樹脂５と、微小粒子６と、を含んでいる。有機樹脂５は、ポリエステルを主骨格とし、アルコキシ基を有する樹脂材料を含んでいる。微小粒子６は、金属元素を含み、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒径を有している。
【００１５】
ポリエステルを主骨格とする樹脂材料としては、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、およびこれらの重合体が挙げられる。以下、これらを総称して、ポリカーボネートおよびポリアリレートという。ポリカーボネートおよびポリアリレートは、耐熱性、機械的特性、電気的特性（絶縁性、誘電特性）に優れた樹脂材料であり、絶縁層２を構成する有機樹脂５として好適に用いることができる。特に、ポリアリレートは比誘電率が高く、コンデンサとしての利用も可能である。
【００１６】
このような樹脂材料の主骨格（ポリエステル）に、アルコキシ基が結合していることにより、樹脂材料の絶縁性（耐電圧）をさらに向上させることができる。
【００１７】
一般的に、電気絶縁性は物質の極性と相関があり、極性が低いほど電気絶縁性（耐電圧）が高く、極性が高いほど電気絶縁性（耐電圧）が低い傾向がある。ポリカーボネートおよびポリアリレートは、比較的極性の高い化学構造を有しており、アルコキシ基は、極性の低い官能基である。したがって、極性の高いポリカーボネートおよびポリアリレートの分子中、特に主骨格に、極性の低い官能基であるアルコキシ基を導入することで、ポリカーボネートおよびポリアリレートの耐電圧を向上させることができる。
【００１８】
なお、ポリカーボネートおよびポリアリレート以外の樹脂材料についても、ポリエステルを主骨格とする樹脂材料であれば、主骨格（ポリエステル）に、アルコキシ基が結合していることにより、同様に絶縁性（耐電圧）を向上することができる。
【００１９】
ポリエステルを主骨格とする樹脂材料の主骨格と、アルコキシ基とは、エステル結合により結合しているのがよい。重合体と金属アルコキシドとを反応させると、通常は重合体の官能基と金属アルコキシドとが加水分解および重縮合することにより架橋される。その結果、反応した重合体は、分子内の主骨格に金属アルコキシド基を有するものとなる。
【００２０】
一方、本実施形態では、樹脂材料の主骨格には、金属アルコキシドが分解したアルコキシ基が結合しており、樹脂材料の主骨格には金属元素を含まない。したがって、樹脂材料の優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性が維持される。この場合、樹脂材料の主骨格とアルコキシ基とは、エステル結合により結合することになる。
【００２１】
有機樹脂５中のアルコキシ基の含有量は、有機樹脂５が有する全エステル結合に対するモル比率で０．０５％以上１１％以下、さらに０．５％以上５．０％以下、特には１．０％以上３．５％以下であるのがよい。アルコキシ基の含有量をこのような範囲とすることで、有機樹脂５の耐熱性および機械特性を維持したまま、有機樹脂５自体の絶縁性を向上できる。
【００２２】
樹脂材料とアルコキシ基との結合状態、および有機樹脂５中におけるアルコキシ基の含有量（有機樹脂５が有する全エステル結合に対する、アルコキシ基のモル比率）は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により確認することができる。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）測定、１３Ｃ―ＮＭＲ測定、及び二次元相関ＮＭＲのＨＭＱＣ（Heteronuclear Multiple Quantum Coherence）測定、ＨＭＢＣ（Heteronuclear Multiple Bond Connectivity）測定を行うことにより、確認することができる。
【００２３】
本実施形態において、金属元素を含有する微小粒子６（以下、単に微小粒子６という場合もある）とは、複数の金属元素が微小な範囲に近接して集合したものであるともいえる。微小粒子６は、絶縁材料（複合樹脂材料）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したとき、白く見える金属元素が、図３のように例えば直径数ｎｍの範囲内に近接した集合体として見えるものである。換言すれば、微小粒子６とは、複数の金属元素が微小な範囲に集合し、粒子状をなしているものである。また、微小粒子６とは、複数の金属元素が微小なクラスタを形成しているものであるともいえる。
【００２４】
このように、本実施形態の絶縁層２（絶縁材料）は、そのＴＥＭ（ＳＴＥＭ）写真において、白く見える複数の金属元素が直径０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に近接して集合したクラスタである微小粒子６を含む。このような微小粒子６が複数、有機樹脂５中に分散している。
【００２５】
金属元素を含有する微小粒子６の存在は、上述のように絶縁材料（複合樹脂材料）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することにより確認できる。観察する試料は、たとえば厚さ１００ｎｍ以下に加工したものがよい。観察倍率は、たとえば１５０万倍〜３００万倍とすればよい。特に、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）像を観察するのがよい。
【００２６】
従来より、有機樹脂中に金属元素を含む無機化合物粒子のフィラーを分散させることで、有機樹脂中を移動する電荷が無機化合物粒子にトラップされ、局所的な電界集中を抑制する効果が得られることが知られている。通常は、平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の無機化合物粒子のフィラーを有機樹脂に混合し、分散させている。このような構造において、電荷のトラップに寄与するのは無機化合物粒子に含まれる金属元素であると考えられる。
【００２７】
本実施形態では、金属元素を含む微小粒子６が有機樹脂５中を移動する電荷をトラップし、局所的な電界集中を抑制すると考えられる。金属元素を含有する微小粒子６は、金属元素を含む無機化合物であってもよいが、金属元素を含む有機化合物、または無機化合物と有機化合物との混合物に金属元素が含まれたものであるのがよい。金属元素を含有する微小粒子６が、金属元素を含む有機化合物、または無機化合物と有機化合物との混合物に金属元素が含まれたものであることにより、金属元素をより微小な集団として有機樹脂５中に分散させることができ、局所的な電界集中を抑制する効果を高めることができる。
【００２８】
金属元素を含有する微小粒子６の直径の平均値（平均粒径）は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特には１ｎｍ以上３ｎｍ以下であるのがよい。金属元素を含有する微小粒子６の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で撮影した断面写真の画像解析、または小角Ｘ線散乱測定により得られたプロファイルを解析することにより確認できる。
【００２９】
このような金属元素を含有する微小粒子６による、局所的な電界集中を抑制する効果の発現は、微小粒子６が、複数の金属元素が微小な範囲に近接して存在していることに起因すると考えられる。例えば、上述のように、樹脂材料の官能基と金属アルコキシドとを、加水分解および重縮合することにより架橋し、樹脂材料の主骨格に金属元素を導入することが行われている（特許文献１を参照）。この場合、主骨格に金属元素が導入されているだけであり、このように樹脂材料の主骨格が金属アルコキシドにより架橋されているだけでは、有機樹脂５中で、複数の金属元素が微小な範囲に近接する状態にはなり得ず、絶縁性を向上する効果が得られにくい。たとえば、特許文献１に開示された材料は、耐電圧（絶縁破壊電界）が最大で３３０Ｖ／μｍ程度である。
【００３０】
本実施形態では、絶縁層２を構成する絶縁材料中に、複数の金属元素が微小な範囲に近接する微小粒子６が存在する。そして、その微小粒子６が複数、有機樹脂５中に分散していることで、さらに絶縁材料（絶縁層２）の絶縁性（耐電圧、絶縁破壊電界）を高めることができる。
【００３１】
複合樹脂材料中に含まれる金属元素の含有量は、０．０５質量％以上５．０質量％以下、さらに０．１質量％以上４．０質量％以下、特には０．２質量％以上３．０質量％以下であるのがよい。この金属元素は、有機樹脂５の分子間に存在する微小粒子６に含有されているのがよい。
【００３２】
複合樹脂材料中で、金属元素を含む微小粒子６が占める体積分率は、０．４体積％以上４０体積％以下、さらに２体積％以上２０体積％以下、特には５体積％以上１８体積％以下であるのがよい。複合樹脂材料（絶縁材料）中で、金属元素を含む微小粒子６が占める体積分率は、例えば小角Ｘ線散乱測定により得られたプロファイルを解析することにより確認できる。
【００３３】
絶縁材料に含まれる金属元素としては、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。なお、本開示では、Ｓｉ、Ｇｅも金属元素に含まれるものとする。絶縁材料に含まれる金属元素は、特に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される少なくとも１種であるのがよい。複合樹脂材料を作製するとき、これらの金属元素群（Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌ）の金属アルコキシドを用いると、有機樹脂５中に金属元素を含有する微小粒子６が形成されやすい。
【００３４】
絶縁材料に含まれる金属元素は、１種だけでなく２種以上であってもよい。絶縁材料に含まれる金属元素の種類および含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により確認できる。
【００３５】
有機樹脂５は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、環状オレフィン（ＣＯＰ）系、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）系等の耐熱性・耐候性に優れた樹脂材料を含んでいてもよい。特に、ＰＰＥ、ＣＯＰ系、およびＰＥＩ系からなる樹脂材料群から選ばれる少なくとも１種を有機樹脂５が含むのがよい。これらの耐熱性・耐候性に優れた樹脂材料を含むことで、絶縁材料の耐熱性・耐候性が向上する。ＰＰＥ、ＣＯＰ系、およびＰＥＩ系からなる樹脂材料群は、有機溶剤に可溶で金属アルコキシドとの混合が容易な点からも、好適に使用できる。
【００３６】
本実施形態の配線部材は、上記の複合樹脂材料により構成される絶縁層２以外に、他の材料により構成される層を備えていてもよい。また、導体１と絶縁層２との間に間隙を有していてもよいし、導体１と絶縁層２とが互いに密着しいてもよい。また、導体１と絶縁層２とが例えば接着剤により接着されていてもよい。
【００３７】
（製法）
本実施形態の絶縁材料および配線部材は、例えば以下のようにして得ることができる。ポリエステルを主骨格とする樹脂材料（有機樹脂）を有機溶剤に溶解し、第１の樹脂溶液を作製する。同様に金属アルコキシドを有機溶剤に溶解し、金属アルコキシド溶液を作製する。不活性雰囲気中において、作製した第１の樹脂溶液に、金属アルコキシド溶液を混合し、２４時間以上撹拌する。これらの工程を不活性雰囲気中（乾燥窒素など）で行うことにより、金属アルコキシドの加水分解を抑制し、金属アルコキシド同士を縮合反応させる。この反応により、金属元素を含有する微小粒子６が形成され、有機樹脂５と、金属元素を含有する微小粒子６とを含む複合樹脂溶液が得られる。
【００３８】
ここで、ポリエステルを主骨格とするポリカーボネート、ポリアリレートなどの重合体では、金属アルコキシドが重合体のエステル結合を分解し、そのエステル結合が分解した部分に金属アルコキシドのアルコキシ基が付加反応により結合する。
【００３９】
ＰＰＥ、ＣＯＰ系、ＰＥＩ系等の他の樹脂材料と混合する場合は、あらかじめこれらの樹脂材料を有機溶剤に溶解した第２の樹脂溶液を作製しておき、上述の複合樹脂溶液と混合して混合樹脂溶液として用いればよい。
【００４０】
この複合樹脂溶液または混合樹脂溶液（以下、単に複合樹脂溶液という）を用いて、例えば、導体１の回路配線を形成した板状の基体３の上に、複合樹脂被膜を成膜し、絶縁層２を形成することで、配線基板が得られる。成膜法としては、ドクターブレード法、ダイコータ法およびナイフコータ法等周知の成膜法から選ばれる一種の成形法を用いることができる。
【００４１】
また、被覆電線を作製する場合は、複合樹脂溶液に電線１（導体１）を浸漬し、引き上げる（ディッピング）ことにより、作製すればよい。電線１（導体１）に、複合樹脂溶液をスプレーすることにより複合樹脂被膜を形成し、被覆電線を作製してもよい。
【００４２】
さらに、複合樹脂溶液を、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムなどの成形用支持体の上に製膜することで、フィルム状に成形してもよい。得られた絶縁材料のフィルムを、基体３に積層したり、電線１に巻き付けて用いることもできる。
【００４３】
本実施形態の絶縁層２は、例えば平均厚みが５μｍ以下、特には、１〜５μｍの薄層の絶縁層２としても好適に用いることができる。
【００４４】
上述のポリエステルを主骨格とする樹脂材料として、例えば、ポリカーボネートであれば一般式（１）、ポリアリレートであれば一般式（２）または（３）で表される繰り返し単位を有するポリマーが、一例として挙げられる。
【００４５】
【化１】
0006694064.tif 000002
【００４６】
一般式（１）、（２）、または（３）中、Ｘは、脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、一般式（４）で表される２価基から選ばれる少なくとも１種を示す。一般式（３）中、Ｙは、置換もしくは無置換のアリレン基を示す。
【００４７】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を示す。Ａは、単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を示す。
【００４８】
上記一般式（１）、（２）、（３）中のＸの具体例としては、例えば一般式（５ａ）〜（５ｎ）で表される２価基が挙げられる。
【００４９】
【化２】
0006694064.tif 000003
【００５０】
ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、核置換フェノールの重合体または共重合体、および必要に応じてスチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含んだものが挙げられる。これらフェニレンエーテル構造を有する樹脂材料は、耐熱性、絶縁性に優れており、種々の構造部品および電気・電子部品として用いられている。
【００５１】
環状オレフィン系の樹脂材料としては、ノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系のビニル共重合体が挙げられる。また、ノルボルネン環を有するモノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン環を有するモノマーとα−オレフィン類との付加重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの付加重合体の水素添加物、環状ジエンの付加重合体及び環状ジエンの付加重合体の水素添加物などを、環状オレフィン系の樹脂材料として用いることもできる。
【００５２】
これら、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂材料は、１種だけでもよいし２種以上を併用してもよい。また、さらにポリフェニレンエーテル、環状オレフィン系、ポリエーテルイミド系等を含む複数成分の共重合体でもよい。
【００５３】
金属アルコキシドとしては、例えば一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
ＢｐＭ        （６）
ここで、一般式（６）中、Ｂは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ等の金属元素、ｐは２〜６の整数を示す。
【００５４】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類、およびジメトキシ銅、トリブトキシアルミニウム、テトラエトキシゲルマニウム、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等の金属アルコキシド類が挙げられる。
【００５５】
金属アルコキシドの他の例としては、例えば一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３ｋＢｌＭ（Ｒ４ｍＺ）ｎ        （７）
一般式（７）中、Ｒ３は水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基またはフェニル基、Ｂは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｗ等の金属元素、Ｒ４は炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｚはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、 チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の一般的な官能基、ｋは０〜５の整数、ｌは１〜５の整数、ｍは０または１、ｎは０〜５の整数を示す。
【００５６】
樹脂材料を溶解する有機溶剤と、金属アルコキシドを溶解する有機溶剤とは、同じ有機溶剤を用いるのがよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン又は、これらから選択された２種以上の混合物を含んだ有機溶剤を用いる。
【００５７】
第１の樹脂溶液および第２の樹脂溶液における樹脂材料の濃度（樹脂濃度）は、例えば１０質量％以上４０質量％以下、さらには２０質量％以上３０質量％以下とするのがよい。金属アルコキシド溶液における金属アルコキシドの濃度（金属アルコキシド濃度）は、例えば１質量％以上５０質量％以下、さらには２質量％以上３０質量％以下とするのがよい。また、第１の樹脂溶液と金属アルコキシド溶液を混合する際、樹脂材料１００質量部に対する金属アルコキシドの比率は、例えば０．０５質量部以上１０質量部以下、さらには０．１質量部以上６．０質量部以下とするのがよい。
【００５８】
金属元素を含有する微小粒子６の大きさは、金属アルコキシド溶液の金属アルコキシド濃度により調整できる。金属アルコキシド濃度が高いほど大きい微小粒子６が形成される傾向がある。また、微小粒子６の大きさは、金属アルコキシドの反応性にも影響される。金属アルコキシドは、種類により反応性が異なる。例えばジルコニウム含むジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（Ｚｒ−ｎ−ｂｕｔ）は比較的反応性が低く、比較的小さい微小粒子６を形成する傾向がある。それに対し、チタニウムを含むチタニウム（ＩＶ）ブトキシド（Ｔｉ−ｎ−ｂｕｔ）は比較的反応性が高く、比較的大きい微小粒子６を形成する傾向がある。
【００５９】
第１の樹脂溶液と金属アルコキシド溶液との混合（撹拌）条件は、例えば温度１０℃〜３０℃、スターラ、ミックスロータなどを用いて回転数１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍとすればよい。撹拌時間は、２４時間〜９６時間とすればよい。温度および撹拌条件を適宜調整することでも、種々の大きさの微小粒子６を得ることができる。これらの工程、すなわち第１の樹脂溶液および第２の樹脂溶液、金属アルコキシド溶液の作製、混合・撹拌工程は、全て乾燥窒素の雰囲気中で行ってもよい。
【００６０】
本実施形態の絶縁材料の用途は、導体１と絶縁層２との配線部材に限定されるものでは無い。本実施形態の絶縁材料は、例えば配線間にスペーサとして配置したり、絶縁性接着剤の成分として配合したり、導電性フィラーを分散させて異方導電性フィルムとして用いるなど、種々の用途に適用可能である。また、電子部品・電子機器・電化製品において封止材、充填材、外装材、塗料として用いてもよい。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
樹脂材料として、特開２０１３−７６０４２号公報の製造例１に記載された、ポリエステルを主骨格とするポリアリレート樹脂を用いた。金属アルコキシドとして、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（Ｚｒ−ｎ−ｂｕｔ）、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（Ａｌ−Ｍ）、およびチタニウム（ＩＶ）ブトキシド（Ｔｉ−ｎ−ｂｕｔ）を用いた。【００６２】
作製したポリアリレート樹脂を、１２０℃で３時間真空加熱し、ポリアリレート樹脂に吸着した水分を除去した。得られたポリアリレート樹脂を、トルエンに溶解させ、樹脂濃度２５質量％の第１の樹脂溶液を得た。また、金属アルコキシドをそれぞれトルエンに溶解させ、金属アルコキシド濃度５質量％の各金属アルコキシド溶液、および金属アルコキシド濃度５０質量％のＺｒ−ｎ−ｂｕｔ溶液を得た。作製した第１の樹脂溶液に、各金属アルコキシド溶液を添加し、混合溶液とした。金属アルコキシド溶液の添加量は、１００質量部のポリアリレートに対する金属アルコキシドの比率（質量部）が、表１に示す比率となるように調整した。得られた混合溶液を、スターラを用いて３００ｒｐｍで２４時間撹拌し、複合樹脂溶液を得た。なお、溶液作製工程はすべて室温の乾燥窒素の雰囲気中で行った。【００６３】
この複合樹脂溶液を、コータを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムの成形用支持体（以下、単にＰＥＴフィルムという）上に塗布し、１８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去し、絶縁フィルム（試料Ｎｏ．１〜１２）を作製した。なお、試料Ｎｏ．１の絶縁フィルムは、金属アルコキシドを含まない樹脂溶液を用いて作製し、試料Ｎｏ．８は５０質量％のＺｒ−ｎ−ｂｕｔ溶液を用いて作製した。絶縁フィルムの厚さはいずれも３．５μｍであった。【００６４】
（特性評価）
作製した絶縁フィルムについて、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）測定を行った。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ポリアリレートに基くピーク以外にピークが観測された。このピークは二次元相関ＮＭＲ法のＨＭＱＣ測定及びＨＭＢＣ測定により、各アルコキシ基の酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素によるものであることがわかった。これは、アルコキシ基が、金属元素を介さずに、直接有機樹脂の主骨格にエステル結合していることを示している。未反応の金属アルコキシドによるピークは確認できなかった。また、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、絶縁フィルムに含まれる全エステル結合に対するアルコキシ基の比率を算出し、アルコキシ基含有量として表１に記載した。【００６５】
絶縁フィルムに含まれる金属元素の種類および含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により確認した。絶縁フィルムに含まれる金属元素は、樹脂材料に添加した金属アルコキシドを構成する金属元素と同じであった。金属元素の含有量を表１に示す。【００６６】
絶縁フィルムをミクロトームにて１００ｎｍ以下の厚さに加工し、その断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子、ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ、ＨＡＡＤＦ像、加速電圧：２００ｋＶ）で倍率３００万倍にて観察した。観察試料の支持膜として、カーボングリッドメッシュを用いた。その結果、試料Ｎｏ．２〜１２の絶縁フィルム中に金属元素を含む微小粒子が存在することを確認した。【００６７】
微小粒子の平均粒径は、小角Ｘ線散乱測定により得られたプロファイルを解析することにより確認した。微小粒子の平均粒径を表１に示す。【００６８】
絶縁フィルムの絶縁性（絶縁破壊電界、ＢＤＥ）は、以下のように測定した。絶縁フィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、絶縁フィルムの両面に真空蒸着法により平均厚みが７５ｎｍのＡｌの金属膜を形成し、金属膜付きフィルムを得た。【００６９】
得られた金属膜付きフィルムの絶縁破壊電圧を測定し、絶縁破壊電界（ＢＤＥ）を求めた。絶縁破壊電圧は、絶縁フィルムを挟んだ金属膜間に、毎秒１０Ｖの昇圧速度で直流電圧を印加し、漏れ電流値が１．０ｍＡを越えた瞬間の電圧値とした。絶縁フィルムの絶縁破壊電界（ＢＤＥ）を表１に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
試料Ｎｏ．２〜１２は、主骨格にアルコキシ基が結合した有機樹脂中に、金属元素を含有する微小粒子を含み、微小粒子の平均粒径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることから、絶縁破壊電界が高く、優れた絶縁性を示すものであった。【００７２】
（実施例２）
樹脂材料として、ポリエステルを主骨格とするポリアリレート（Ｕ−１００、ユニチカ製）、およびポリフェニレンエーテル（ザイロン（登録商標）のＰＰＥ  Ｐｏｗｄｅｒ、旭化成ケミカルズ製、以下、ＰＰＥという）を用いた。【００７３】
Ｕ−１００をクロロホルムに溶解させ、樹脂濃度２０質量％の第１の樹脂溶液とした。ＰＰＥをクロロホルムに溶解させ、樹脂濃度２０質量％の第２の樹脂溶液とした。【００７４】
金属アルコキシドとして、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（Ｚｒ−ｎ−ｂｕｔ）、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ−ｉ−Ｐｒ）、またはアルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート（Ａｌ−Ｍ）を用いた。【００７５】
Ｚｒ−ｎ−ｂｕｔ、Ｔｉ−ｉ−ＰｒまたはＡｌ−Ｍをそれぞれクロロホルムに溶解させ、金属アルコキシド濃度１０質量％の各種金属アルコキシド溶液とした。【００７６】
作製した第１の樹脂溶液に、金属アルコキシド溶液を添加し、混合溶液とした。このとき、１００質量部のＵ−１００に対して金属アルコキシドが表２に示す比率になるように調整した。スターラを用いて混合溶液を３００ｒｐｍで２４時間撹拌し、複合樹脂溶液を得た。【００７７】
Ｕ−１００とＰＰＥとの比率が表２に示す比率となるように、複合樹脂溶液と第２の樹脂溶液とを混合し、スターラを用いて３００ｒｐｍで２４時間撹拌し、混合樹脂溶液を得た。なお、溶液作製工程はすべて露点−５０℃以下の乾燥空気中で行った。【００７８】
この混合樹脂溶液を、コータを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１８０℃で１時間乾燥して溶剤を乾燥させ、試料Ｎｏ．１３〜２１の絶縁フィルムを作製した。なお、試料Ｎｏ．１３、１８の絶縁フィルムは、金属アルコキシドを含まない第１の樹脂溶液と第２の樹脂溶液とを混合した混合溶液を用いて作製した。絶縁フィルムの厚さはいずれも３．５μｍであった。【００７９】
作製した絶縁フィルムについて、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）測定を行った。Ｕ−１００のイソフタル酸部位に由来する−Ｈ（９．０ｐｐｍ、９．１ｐｐｍ〜８．８７ｐｐｍ）のピークの積分値Ｉ１と、ＰＰＥのベンゼン部位に由来する−Ｈ（６．４ｐｐｍ〜６．９ｐｐｍ）のピークの積分値Ｉ２とから、それぞれの含有量（Ｉ１／（Ｉ１＋Ｉ２）、Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２））を算出した。その結果、Ｕ−１００とＰＰＥの含有比率はそれぞれ、表２に示したものと同様であった。【００８０】
金属アルコキシドを添加した試料Ｎｏ．１４〜１７、１９〜２１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、Ｕ−１００およびＰＰＥに基くピーク以外に４．４ｐｐｍ付近（４．４３ｐｐｍ〜４．２３ｐｐｍ）にピークが観測された。このピークは、試料Ｎｏ．１３、１８では観測されなかった。さらにこのピークは、二次元相関ＮＭＲ法のＨＭＱＣ（Heteronuclear Multiple Quantum Coherence）測定及びＨＭＢＣ（Heteronuclear Multiple Bond Connectivity）測定を行い、アルコキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２）の酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素によるものであることがわかった。これは、アルコキシ基が、金属元素を介さずに、直接有機樹脂の主骨格にエステル結合していることを示している。未反応の金属アルコキシドによるピークは確認できなかった。また、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、絶縁フィルムに含まれる全エステル結合に対するアルコキシ基の比率を算出し、アルコキシ基含有量として表２に記載した。【００８１】
絶縁フィルムに含まれる金属元素の種類および含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により確認した。絶縁フィルムに含まれる金属元素は、樹脂材料に添加した金属アルコキシドを構成する金属元素と同じであった。金属元素の含有量を表２に示す。【００８２】
絶縁フィルムをミクロトームにて１００ｎｍ以下の厚さに加工し、その断面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子、ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ、ＨＡＡＤＦ像、加速電圧：２００ｋＶ）で倍率３００万倍にて観察した。観察試料の支持膜として、カーボングリッドメッシュを用いた。その結果、試料Ｎｏ．１４〜１７、１９〜２１の絶縁フィルム中に金属元素を含む微小粒子が存在することを確認した。【００８３】
微小粒子の平均粒径は、ＳＴＥＭを用いて撮影した絶縁フィルムの断面写真を画像解析することにより確認した。微小粒子の平均粒径を表２に示す。【００８４】
絶縁フィルムの絶縁性（絶縁破壊電界、ＢＤＥ）は以下のようにして評価した。絶縁フィルムからＰＥＴフィルムを剥がし、絶縁フィルムの両面に真空蒸着法により平均厚みが７５ｎｍのＡｌの金属膜を形成し、金属膜付きフィルムを得た。【００８５】
得られた金属膜付きフィルムの絶縁破壊電圧を測定し、絶縁破壊電界（ＢＤＥ）を求めた。絶縁破壊電圧は、絶縁フィルムを挟んだ金属膜間に、毎秒１０Ｖの昇圧速度で直流電圧を印加し、漏れ電流値が１．０ｍＡを超えた瞬間の電圧値とした。絶縁フィルムの絶縁破壊電界（ＢＤＥ）を表２に示す。【００８６】
【表２】
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【００８７】
試料Ｎｏ．１４〜１７、１９〜２１は、ポリエステル構造を主骨格としアルコキシ基を含む樹脂材料（変性Ｕ−１００）と、金属元素を含有する微小粒子とを含み、微小粒子の平均粒径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることから、絶縁破壊電界が高く、優れた絶縁性を示すものであった。
【符号の説明】
【００８８】
１、１ａ、１ｂ・・導体（回路配線、電線）
２、２ａ、２ｂ・・絶縁層
３・・・・・・・・基体
５・・・・・・・・有機樹脂
６・・・・・・・・金属元素を含む微小粒子
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0006694064.tif 000007
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
0006694064.tif 000009
【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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