(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、プライマー層、トップコート層が順次形成された積層体を形成するためのコート剤セットであって、コート剤セットは、プライマー層を形成するためのコート剤（Ａ）およびトップコート層を形成するためのコート剤（Ｂ）からなり、下記（１）および（２）を満足することを特徴とするコート剤セット。
（１）コート剤（Ａ）は、アクリル樹脂構造を有する主鎖およびポリエステル系ウレタン樹脂構造を有する側鎖からなる樹脂（ａ１）と、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）とを含有し、（ａ１）／（ａ２）＝６０／４０〜９５／５（質量比）である。
（２）コート剤（Ｂ）は、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）と、ポリエーテル系ウレタンアクリレートおよびポリエステル系ウレタンアクリレートからなる群より選ばれるウレタンアクリレート（ｂ２）と、パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）とを含有し、（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜９０／１０（質量比）である。
【請求項２】
樹脂（ａ１）中のアクリル樹脂構造のガラス転移温度が、５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載のコート剤セット。
【請求項３】
ウレタンアクリレート（ｂ２）が、ポリエーテル系ウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のコート剤セット。
【請求項４】
ポリエーテル系ウレタンアクリレートが、プロピレングリコール由来の構造単位を有することを特徴とする請求項３に記載のコート剤セット。
【請求項５】
基材の少なくとも一方の面に、プライマー層、トップコート層が順次形成された積層体であって、請求項１〜４いずれかに記載のコート剤セットにより形成されたことを特徴とする積層体。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の面に、コート剤（Ａ）を印刷してプライマー層を形成し、更にコート剤（Ｂ）を印刷してトップコート層を形成した後、エネルギー線を照射する積層体の製造方法であって、下記（１）および（２）を満足することを特徴とする積層体の製造方法。
（１）コート剤（Ａ）は、アクリル樹脂構造を有する主鎖およびポリエステル系ウレタン樹脂構造を有する側鎖からなる樹脂（ａ１）と、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）とを含有し、（ａ１）／（ａ２）＝６０／４０〜９５／５（質量比）である。
（２）コート剤（Ｂ）は、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）と、ポリエーテル系ウレタンアクリレートおよびポリエステル系ウレタンアクリレートからなる群より選ばれるウレタンアクリレート（ｂ２）と、パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）とを含有し、（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜９０／１０（質量比）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コート剤、コート剤セット、積層体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、基材に、プライマー層、トップコート層が順次積層された積層体と、それを製造するための硬化性、基材接着性、層間接着性、凹凸表面加工性に優れたコート剤セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型インキや酸化重合乾燥型インキまたはその他非硬化型インキにより絵柄や文字等を印刷し、その上にエネルギー線硬化型ワニス等を用いて下刷り層を設け、さらにその上に紫外線硬化型ワニスを用いてオーバープリント層を設け、印刷物の表面に凹凸模様を形成する加工方法が知られている。下刷り層やオーバープリント層の形成に用いるワニスは、業界ではメジウム、ＵＶニス、ＯＰニス、クリヤーなどと慣用的に呼ばれることもある。
【０００３】
この加工方法は、前記の下刷り層のワニスに、オーバープリント層のワニスをはじく性質を持たせることを利用している。すなわち下刷り層の上に塗布されたオーバープリント層のワニスははじかれて液滴状になり、微細な凹凸模様を形成する。下刷り層の無い部分に塗布されたオーバープリント層のワニスは平滑な皮膜を形成する。従って出来上がった印刷物の表面には凹凸模様の部分と平滑で光沢のある部分とが形成される。（特許文献１）
【０００４】
しかしながら、近年ではオーバープリント層が特異的に形成する模様よりも、各コンバーターがオリジナルの形状の凹凸装飾を施したい要望が多いため、どの柄にも見合った凹凸感を形成させるコート剤が求められている。特に下刷り層とオーバープリント層の組み合わせによっては泡を抱き込んで外観不良が起きたり、重ねても厚みが出ず凹凸感が失われたり、といった問題を抱えていた。一方で同問題を解決するべく、更に滑り性を特徴としたオーバープリント用組成物も提案されているが、該課題を解決するには至っていない。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０４７０１６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、基材表面に塗工した際の硬化性が良好で、基材接着性、層間接着性に優れ、積層での凹凸表面加工による装飾効果と耐摩擦性、滑り性に優れたコート剤セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、プライマー層、トップコート層が順次形成された積層体を形成するためのコート剤セットであって、コート剤セットは、プライマー層を形成するためのコート剤（Ａ）およびトップコート層を形成するためのコート剤（Ｂ）からなり、下記（１）および（２）を満足することを特徴とするコート剤セットに関する。
（１）コート剤（Ａ）は、アクリル樹脂構造を有する主鎖およびポリエステル系ウレタン樹脂構造を有する側鎖からなる樹脂（ａ１）と、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）とを含有し、（ａ１）／（ａ２）＝６０／４０〜９５／５（質量比）である。
（２）コート剤（Ｂ）は、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）と、ポリエーテル系ウレタンアクリレートおよびポリエステル系ウレタンアクリレートからなる群より選ばれるウレタンアクリレート（ｂ２）と、パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）とを含有し、（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜９０／１０（質量比）である。
【０００８】
また、本発明は、樹脂（ａ１）中のアクリル樹脂構造のガラス転移温度が、５０〜９０℃である上記コート剤セットに関する。
【０００９】
また、本発明は、ウレタンアクリレート（ｂ２）が、ポリエーテル系ウレタンアクリレートである上記コート剤セットに関する。
【００１０】
また、本発明は、ポリエーテル系ウレタンアクリレートが、プロピレングリコール由来の構造単位を有する上記コート剤セットに関する。
【００１１】
また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、プライマー層、トップコート層が順次形成された積層体であって、上記コート剤セットにより形成されたことを特徴とする積層体に関する。
【００１２】
また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に、コート剤（Ａ）を印刷してプライマー層を形成し、更にコート剤（Ｂ）を印刷してトップコート層を形成した後、エネルギー線を照射する積層体の製造方法であって、下記（１）および（２）を満足することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
（１）コート剤（Ａ）は、アクリル樹脂構造を有する主鎖およびポリエステル系ウレタン樹脂構造を有する側鎖からなる樹脂（ａ１）と、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）とを含有し、（ａ１）／（ａ２）＝６０／４０〜９５／５（質量比）である。
（２）コート剤（Ｂ）は、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）と、ポリエーテル系ウレタンアクリレートおよびポリエステル系ウレタンアクリレートからなる群より選ばれるウレタンアクリレート（ｂ２）と、パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）とを含有し、（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜９０／１０（質量比）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、基材表面に塗工した際の硬化性が良好で、基材接着性、層間接着性に優れ、積層での凹凸表面加工による装飾効果と耐摩擦性、滑り性に優れたコート剤セットを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００１７】
本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、プライマー層、トップコート層が順次形成され、硬化された積層体を形成するためのコート剤セットであって、コート剤セットは、プライマー層を形成するためのコート剤（Ａ）およびトップコート層を形成するためのコート剤（Ｂ）からなり、下記（１）および（２）を満足することを特徴とするコート剤セットである。
（１）コート剤（Ａ）は、アクリル樹脂構造を有する主鎖およびポリエステル系ウレタン樹脂構造を有する側鎖からなる樹脂（ａ１）と、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）とを含有し、（ａ１）／（ａ２）＝６０／４０〜９５／５（質量比）である。
（２）コート剤（Ｂ）は、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）と、ポリエーテル系ウレタンアクリレートおよびポリエステル系ウレタンアクリレートからなる群より選ばれるウレタンアクリレート（ｂ２）と、パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）とを含有し、（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜９０／１０（質量比）である。
【００１８】
前記コート剤（Ａ）は、基材の表面にプライマー層を形成させ、基材との接着性を向上させる役割、コート剤（Ｂ）は、プライマー層の上にトップコート層を形成させ、積層での凹凸表面加工による装飾効果の役割を担う。この複合層を有する積層体は、前記基材への接着性、層間接着性に優れ、積層での凹凸表面加工による装飾効果に優れる。
【００１９】
＜コート剤（Ａ）＞
コート剤（Ａ）は、アクリル樹脂構造を有する主鎖およびポリエステル系ウレタン樹脂構造を有する側鎖からなる樹脂（ａ１）と、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）とを含有する。樹脂（ａ１）は主鎖にアクリル系樹脂構造、側鎖にポリエステル系ウレタン樹脂構造を有する。コート剤（Ａ）中にポリエステル系ウレタン樹脂を側鎖の有するアクリル樹脂を使用することで、基材、およびトップコート層との接着性が大幅に向上する。また、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）は結合数が多く、紫外線等による硬化後のガラス転移温度が極めて高い（２００℃〜２５０℃）ため、強固な塗膜となる。
【００２０】
樹脂（ａ１）と（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）との比率は、（ａ１）／（ａ２）＝６０／４０〜９５／５（質量比）である。（ａ１）／（ａ２）比がこのような範囲であると、コート剤（Ａ）を塗布した後、ベタツキやタックが少なく、プライマー層を溶かすことなく、コート剤（Ｂ）を容易に重ねて塗布でき、硬化後の積層体の耐摩擦性が向上する。
【００２１】
（樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、主鎖にアクリル樹脂構造、側鎖にポリエステル系ウレタン樹脂構造を有する。樹脂（ａ１）１００重量％中のアクリル樹脂構造とポリエステル系ウレタン樹脂構造の比は、アクリル樹脂構造／ポリエステル系ウレタン樹脂構造＝８０／２０〜５０／５０（質量比）が好ましい。
アクリル樹脂構造を形成するモノマーとしては、アクリル酸エステル、スチレン系モノマー等が挙げられ、アクリル酸エステルが好ましい。アクリル系樹脂構造のガラス転移温度が、５０〜９０℃の範囲内であると、コート剤（Ｂ）塗布時にプライマー層が溶かされることなく、より良好な凹凸感が得られて好ましい。更に好ましいガラス転移温度の範囲は、６５℃〜８５℃である。また、前記樹脂（ａ１）の重量平均分子量としては、印刷適性がより向上するため、１０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
アクリル樹脂は、ポリエステル系ウレタン樹脂構造を側鎖にグラフトさせるための反応基点として水酸基を有することが好ましく、側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。側鎖に水酸基を導入する方法としては、水酸基を有するモノマーを他のモノマーと共重合する方法が挙げられる。水酸基を有するモノマーとしては、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２２】
なお、本明細書においてガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記載することがある）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度とした。また、重量平均分子量はＧＰC測定にてポリスチレン換算にて求めた値を示す。
【００２３】
本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルおよびアクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。
【００２４】
アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらの中でも（メタ）アクリル酸ブチルが、ポリエステル基材に対して良好な接着性を得やすいという点から好ましい。これらは、単独または２種以上を併用できる。
【００２５】
アクリル酸エステルは、水酸基を有しても良く、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが、水に対する親和性を向上させるため好ましい。これらは、単独または２種以上を併用できる。
【００２６】
アクリル酸エステルは、水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基のとしては、カルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ｐ−カルボキシベンジルアクリレート、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸などが挙げられる。
【００２８】
アクリル酸エステルでアミド結合を含有するものとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、Ｎ−(ブトキシメチル)アクリルアミド、などの（メタ）アクリルアミド系の化合物などが挙げられる。
【００２９】
アクリル酸エステルでアミノ基を含有するものは、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。
【００３０】
アクリル酸エステルは、アルキレンオキサイド単位を有しても良い、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
樹脂（ａ１）におけるアクリル樹脂の合成方法としては、有機溶剤の存在下でのアニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、ラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。
【００３２】
ラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００３３】
樹脂（ａ１）における側鎖のポリエステル系ウレタン樹脂構造は、例えば、側鎖に水酸基を有するアクリル樹脂に、ポリイソシアネート（ａ１−１）、ポリエステルポリオール（ａ１−２）を反応させて得ることができ、必要に応じて有機ジアミン（ｃ）により鎖延長反応させたものも使用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネート（ａ１−１）としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４‘−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。反応性、UV照射での黄変の抑制の面から、二重結合、ベンゼン環構造を有さないジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００３５】
ポリエステルポリオール（ａ１−２）としては、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。さらにヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００３６】
本発明で用いる樹脂（ａ１）の側鎖となるポリエステルポリオール（ａ１−２）は、耐溶剤性とコート剤（Ｂ）の接着性を向上させるため、数平均分子量が３００〜１００００の範囲内であるものが好ましい。ここで、ポリエステルポリオール（ａ１−２）の数平均分子量は、水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。本発明において使用するポリエステルジオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
【００３７】
有機ジアミン（ｃ）は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等など各種公知ものが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
（（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２））
本明細書において、「（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート」とは、「ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加されていてもよいアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル」の総称を意味する。
（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスルトールトリ/テトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝３）、エチレンオキサイド付加ペンタエリスルトールトリ/テトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝６）、エチレンオキサイド付加ペンタエリスルトールトリ/テトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝９）、エチレンオキサイド付加ペンタエリスルトールトリ/テトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝１５）、エチレンオキサイド付加ペンタエリスルトールトリ/テトラ（メタ）アクリレート（ｎ＝２０）、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスルトールペンタ/ヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝３）、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスルトールペンタ/ヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝６）、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスルトールペンタ/ヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝９）、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスルトールペンタ/ヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝１５）、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスルトールペンタ/ヘキサ（メタ）アクリレート（ｎ＝２０）等が挙げられ、中でも好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）は、ジイソシアネート由来の構造単位を含んでいても良く、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（ａ１−１）との反応物となっていても良い。
【００４０】
＜コート剤（Ｂ）＞
コート剤（Ｂ）は、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ１）と、ポリエーテル系ウレタンアクリレートおよびポリエステル系ウレタンアクリレートからなる群より選ばれるウレタンアクリレート（ｂ２）と、パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）とを含有する。
コート剤（Ｂ）において、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ２）は、ハードコート性（硬さ、耐摩擦性、滑り性等）を付与する。ポリエーテルもしくはポリエステル系ウレタンアクリレート（ｂ２）はプライマー層中の前記樹脂（ａ１）の相互作用が強いため、各層関の接着性を顕著に向上させる。パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）はパーフルオロアルキル基がコート剤（Ａ）からなるプライマー層に対するハジキ効果と、アルキレンオキシド構造がコート剤（Ｂ）に対する相溶効果を持っており、両方の機能の結果としてプライマー層の上に凹凸感および立体感のある積層が可能となる。
【００４１】
コート剤（Ｂ）中での（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ２）とポリエーテルもしくはポリエステル系ウレタンアクリレート（ｂ２）の比率は、（ｂ１）／（ｂ２）＝６０／４０〜９０／１０（質量比）である。（ｂ１）／（ｂ２）がこの範囲であると、耐摩擦性、凹凸感および接着性に優れた積層体を得ることができる。
【００４２】
（（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ２））
（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ２）は、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ａ２）と同義であり、同一でも異なっていても良い。
【００４３】
（ウレタンアクリレート（ｂ２））
ウレタンアクリレート（ｂ２）は、ポリエーテル系ウレタンアクリレートおよびポリエステル系ウレタンアクリレートからなる群より選ばれる。ウレタンアクリレート（ｂ２）は、例えば、ポリイソシアネート（ａ１−１）と、ポリエステルポリオール（ａ１−２）あるいはポリエーテルポリオール（ｂ２−１）を反応させて末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーとし、余剰のイソシアネート基を水酸基含有アクリレートと反応させて得られたものが挙げられる。なお、ポリイソシアネート（ａ１−１）とポリエステルポリオール（ａ１−２）における例示化合物および好ましい範囲については前述の通りである。
【００４４】
ポリエーテルポリオール（ｂ２−１）としては、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。好ましい具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、中でも、プライマー層とトップコート層の接着が向上するため、数平均分子量が３００〜１００００であるポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４５】
ウレタンアクリレート（ｂ２）を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、窒素雰囲気下で前記ポリイソシアネート（ａ１−１）と、ポリエステルポリオール（ａ１−２）あるいはポリエーテルポリオール（ｂ２−１）とを官能基比率ＮＣＯ／ＯＨが１．５〜２．５程度で５０℃〜１２０℃で２〜６時間反応させて末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを合成し、空気雰囲気下において余剰のイソシアネート基と同当量の水酸基含有アクリレートとを５０℃〜１２０℃で２〜６時間反応させて製造する方法が挙げられる。合成時には必要に応じて有機溶剤を使用しても良い。
【００４６】
水酸基含有アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどが挙げられ、εカプロラクトンやエチレンオキサイドが付加されていても良い。中でも炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好ましい。
【００４７】
水酸基含有アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を複数有するものを使用することができ、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのエチレンオキサイド付加物、あるいはプロピレンオキサイド付加物、εカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有アクリレートの内、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは通常、それぞれペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物として市販されており、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがウレタンアクリレート（ｂ２）に含まれていても良い。
【００５０】
ウレタンアクリレート（ｂ２）の製造において、ウレタンプレポリマーを合成する際、必要に応じ、ウレタン化触媒を使用しても良い。ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを使用することができる。その使用量は全仕込量の１００重量部に対して０．０２〜０．０５重量部が好ましい。通常、反応は加熱下に行なわれるが７０〜８０℃程度の温和な加温条件をとるのが好ましい。反応時間は２〜６時間程度が普通である。反応の終了は、イソシアネート残基の量を赤外線吸収スペクトルで定量することにより容易に確認しうる。
【００５１】
また、上記ウレタン反応時には重合禁止剤を配合しても良い。上記ウレタン反応のように加熱して撹拌された状態では、アクリル基が開始反応を起こさないように空気雰囲気化で行われるが、局所的に高温になる場合や粘度が高い場合は重合しやすいので、重合禁止剤の使用が必要である。重合禁止剤としては代表的なものはヒドロキノン誘導体、フェノール誘導体であり、樹脂中、１００〜１０００ｐｐｍ程度の配合量で使用される。
【００５２】
なお、ウレタンアクリレート（ｂ２）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００、特に好ましくは２０００〜３００００、更に好ましくは３０００〜８０００である。
【００５３】
ウレタンアクリレート（ｂ２）は、更にその他のポリオール由来の構成単位を含むことができる。ポリオールの例としては、ポリカーボネートジオールやポリカプロラクトンジオール等の高分子ジオールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の繰り返し単位を持たないジオール等が挙げられる。中でもトリメチロールプロパン、炭素数１０以下のジアルキレングリコール等が好ましく用いられる。
【００５４】
（パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３））
パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）は、前述したように、コート剤（Ａ）からなるプライマー層にコート剤（Ｂ）を塗布した場合、パーフルオロアルキル基が該プライマー層に対するハジキ効果の機能を示し、アルキレンオキシド構造がコート剤（Ｂ）に対する相溶効果機能を示すため、結果としてプライマー層上にトップコート層が厚みのある状態となり、硬化により凹凸感および立体感のある積層体の作成が可能となる。化合物（ｂ３）の替わりに一般的なシリコーン系化合物を使用した場合には、このような効果は認められない。コート剤（Ｂ）１００重量％中、化合物（ｂ３）は、０．１重量％〜２．０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００５５】
化合物（ｂ３）は、パーフルオロアルキル基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物であれば特に問題なく、ポリマーであっても良いし、オリゴマーであっても良いし、低分子化合物であっても良い。コート剤（Ｂ）の粘度に影響を与えない範囲という観点から、オリゴマーあるいは低分子化合物であることが好ましい。化合物（ｂ３）は、例えば、ＳＵＲＦＬＯＮ（登録商標）ＥＯタイプ（パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０  油化産業株式会社製）、フッ素系界面活性剤メガファック（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、Ｆ−４４４、Ｆ−５６９  ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００５６】
また本発明において使用するコート剤（Ａ）あるいはコート剤（Ｂ）は、更に他の１官能アクリルモノマー、多官能アクリルモノマーを使用しても良い。１官能アクリルモノマーとしては（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でも好ましくは（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドである。その他にも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーあるいはその無水物や、スチレン、酢酸ビニル等のアクリル系以外のビニルモノマーも使用することができる。
【００５７】
他の１官能アクリルモノマーとしてガラス転移温度の低めのアクリルモノマーを含有しても良い。例えばエチルアクリレート（−２２℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（−５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ステアリルアクリレート（３０℃）、シクロヘキシルアクリレート（１５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（−３℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（−６５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、フェノキシエチルアクリレート（−２５℃）、トリデシルメタクリレート（−４６℃）等が挙げられる。中でも好ましくはｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。括弧内の数値は該モノマーから得られたホモポリマーのガラス転移温度を示す。
【００５８】
多官能アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルトリアクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられ、これらのエチレンオキサイド付加物、あるいはプロピレンオキサイド付加物、εカプロラクトン付加物であっても良い。
【００５９】
また本発明において使用するコート剤（Ａ）およびコート剤（Ｂ）は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、コート剤（Ａ）中のペンタエリスリトール系アクリレートオリゴマー（ａ１）、コート剤（Ｂ）中の（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（ｂ２）、ウレタンアクリレート（ｂ２）のアクリレート基の架橋反応および重合反応を開始させる。なお、光重合開始剤は、コート剤（Ａ）またはコート剤（Ｂ）１００重量％中、０．１重量％〜１０重量％含有することが好ましい。更に好ましくは１．０重量％〜５．０重量％である。
【００６０】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【００６１】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００６２】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４-メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。中でも４-メチルベンゾフェノンが好ましい。
【００６４】
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００６５】
アンスラキノン系光重合開始剤としては、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等が挙げられる。
【００６６】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等が挙げられる。
【００６７】
本発明において使用するコート剤（Ａ）およびコート剤（Ｂ）に光重合開始剤を使用する場合、アルキルフェノン系光重合開始剤が特に好ましい。
【００６８】
コート剤（Ａ）およびコート剤（Ｂ）は、耐候性やコート剤の経時安定性を向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤とは、一般的に波長約２００〜４００ｎｍの紫外線を吸収して熱や赤外線などのエネルギーに変化させて放出させる効能を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、例えば、無機系紫外線吸収剤として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子を用いることができる。また有機系紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，トリアジン系紫外線吸収剤，ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤，ジフェニルメタノン系紫外線吸収剤，２−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤、アントラニレート系紫外線吸収剤、ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤、カンファー誘導体系紫外線吸収剤、ベンザルマロネート誘導体系紫外線吸収剤、レゾルシノール系紫外線吸収剤、オキザリニド系紫外線吸収剤、クマリン誘導体系紫外線吸収剤等が使用できる。中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００６９】
本発明にて使用するコート剤（Ａ）およびコート剤（Ｂ）は、印刷に適した粘度とするために、媒体として有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、また、これらの混合物が挙げられる。
【００７０】
本発明にて使用するコート剤（Ａ）およびコート剤（Ｂ）は添加剤として公知のものを適宜含むことができ、紫外線硬化型樹脂組成物の製造において必要に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、シリカ粒子、マット剤、樹脂粒子、重合禁止剤、防腐剤、抗菌剤などを使用することができる。また更に、油、難燃剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機微粒子、高分子化合物（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂、等）等を配合することも可能である。
【００７１】
前記ワックス成分としてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ＰＴＦＥワックス、脂肪酸アマイド、油脂誘導体、などが挙げられる。
【００７２】
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００７３】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ-メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００７４】
また、本発明にて使用するコート剤（Ａ）およびコート剤（Ｂ）は、前記記載のもの以外に、その他添加剤を含有してもよい。
【００７５】
前記その他の添加剤としては、例えば、チキソ付与剤、重合金資材、硬化剤、硬化促進剤、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、導電性付与剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
【００７６】
コート剤（Ａ）またはコート剤（Ｂ）の製造方法としては、必要なそれぞれの原料をディスパーなどで撹３０分〜３時間程度撹拌することにより製造することができる。なお、混合しにくく、粘度等が不均一になりやすい場合はローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いても良い。
【００７７】
コート剤（Ａ）またはコート剤（Ｂ）に、気泡や予期せぬ粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００７８】
＜基材＞
本発明で用いる基材としては、紙、プラスチックフィルム、金属箔等、様々な基材を挙げることができるが、特に、基材として紙を用いた場合において、本発明の顕著な効果を見出すことができる。紙基材は、一般的な紙や段ボールなどが挙げられ、厚さは特に制限は無いが、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの厚さものが好適に使用でき、印刷表面がコロナ処理されていても良い。また紙基材は、意匠性を付与させる目的で、基材表面がアルミなどの金属によって蒸着処理されていても良く、更にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコートボール紙やマリーコート紙などが挙げられる。
【００７９】
＜積層体および積層方法＞
本発明のコート剤セットは、基材への接着性、硬さ、凹凸のある盛り上げ感を付与する積層体として有効に用いられるものである。本発明の積層体の製造方法としては特徴的なことに、例えば、印刷インキ層を有する紙基材上にコート剤（Ａ）と印刷・乾燥させ、更にコート剤（Ａ）の層を溶解することなくコート剤（Ｂ）を印刷できる。従って、乾燥後、コート剤（Ａ）からなるプライマー層を硬化することなくコート剤（Ｂ）重ね塗りすることができ、紫外線照射でプライマー層およびトップコート層を同時に硬化させることができ、本発明の積層体を得ることができる。コート剤（Ｂ）はプライマー層を溶かさないこと、およびパーフルオロ基およびアルキレンオキシド構造を有する化合物（ｂ３）が立体的な着肉を促すため、凹凸のある盛り上げ感を付与できる。塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられるが、フレキソ印刷、グラビア印刷による塗工方法がより好ましい。
【００８０】
コート剤（Ａ）の好ましい粘度は、ザーンカップ＃３で粘度が１６秒〜３０秒／２５℃、更に好ましくは１７〜２０秒／２５℃である。また、コート剤（Ｂ）の好ましい粘度は、ザーンカップ＃４で粘度が２７秒〜３５秒／２５℃、更に好ましくは２９〜３３秒／２５℃であり、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル系有機溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶剤、あるいはそれらの混合溶剤にて前記粘度に希釈し使用するのが好ましく、更に、コート剤（Ａ）の印刷使用時にはザーンカップ＃３で１３秒〜１６秒／２５℃に有機溶剤で希釈して印刷するのが良い。また、コート剤（Ｂ）の印刷使用時にはザーンカップ＃４で１０秒〜１８秒／２５℃に有機溶剤で希釈して印刷するのが良い。
【００８１】
コート剤（Ａ）およびコート剤（Ｂ）を硬化させるためには、紫外線や電子線等のエネルギー線照射する方法が挙げられ、紫外線照射による硬化が好ましい。紫外線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、が挙げられる。一方、電子線やプロトン線を使用することも可能であり、この場合は光重合開始剤を含有しなくても硬化し得る。
【００８２】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００８３】
コート剤（Ａ）あるいはコート剤（Ｂ）を塗工する場合、塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、コート剤（Ａ）は通常１〜１５μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。コート剤（Ｂ）は通常５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。コート剤（Ａ）とコート剤（Ｂ）の積層（プライマー層とトップコート層との複合層）としては、通常８〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。この範囲であると、基材への接着性、硬さ、凹凸のある盛り上げ感を容易に両立できる。
【００８４】
前記積層体は接着性、硬さ、凹凸による盛り上げ感の装飾性に優れるため、本発明のコート剤セットを提供することにより課題を解決できた。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定および決定した。測定装置として昭和電工社製ＧＰＣ「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」、展開溶媒としてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）、測定温度４０℃にて測定を行い、重量平均分子量が既知のポリスチレンの換算値により決定した。
また、実施例において使用するポリオールの数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算されるものであり、（式１）により求めた。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点の温度をガラス転移温度とした。
【００８６】
＜アクリル樹脂の合成＞
［合成例１］
反応容器に、メチルメタクリレート８４部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、酢酸エチル１５０部、イソプロピルアルコール１００部、及び１．０部のアゾビスイソブチロニトリルを加えて混合し、窒素ガス雰囲気下、７０℃で８時間重合し、水酸基を有するアクリル樹脂Ａを得た。得られた樹脂溶液の固形分は４０重量％、重量平均分子量は２３，０００、ガラス転移温度は８２．６℃であった。
【００８７】
＜ウレタンアクリレートの合成＞
［合成例２］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．４部（０．２モル）、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（旭硝子社製  エクセノール２０２０  水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部（０．１モル）、反応触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．０２部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．１％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．７ｇ（０．１８モル）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリエーテル系ウレタンアクリレートＵＡ−１（重量平均分子量５１００）を得た。
【００８８】
［合成例３］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．４部（０．２モル）、数平均分子量２０００のネオペンチルグリコールのアジペートジオール（日立化成ポリマー社製、テスラック２４７１  水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部（０．１モル）、反応触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．０２部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．１％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．７ｇ（０．１８モル）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリエステル系ウレタンアクリレートＵＡ−２（重量平均分子量５２００）を得た。
【００８９】
［合成例４］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４．４部（０．２モル）、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（株式会社クラレ、クラレポリオールＣ−２０９０、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部（０．１モル）、反応触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．０２部を仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が３．１％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．７ｇ（０．１８モル）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４ｇをさらに仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートＵＡ−３（重量平均分子量５０００）を得た。
【００９０】
［実施例１］
８ＵＡ−３１８（側鎖ポリエステル系ウレタン・主鎖アクリル系の櫛形樹脂  固形分（ＮＶ）４０％、大成ファインケミカル社製）を５５部、酢酸エチル３６．５部、イルガキュア１８４（アルキルフェノン系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）３．５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝４／６（質量比）の混合物５部を均一に混合し、コート剤（Ａ）である組成物Ｓ１を得た。
また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝４／６（質量比）の混合物６５部、上記実施例で得られたウレタンアクリレートＵＡ−１を１５部、酢酸エチル１６．５部、メガファックＦ−４４４（パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物オリゴマー  ＤＩＣ社製）０．５部、イルガキュア１８４（アルキルフェノン系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）３部、を均一に混合し、コート剤（Ｂ）である組成物Ｔ１を得た。そして、これら組成物Ｓ１および組成物Ｔ１からなるコート剤セットを得た。
【００９１】
［実施例２〜１５］
表１−１に記載の原料および組成比率に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、コート剤（Ａ）である組成物Ｓ２〜Ｓ１５、コート剤（Ｂ）である組成物Ｔ２〜Ｔ１５およびコート剤セットをそれぞれ得た。
【００９２】
［比較例１〜１５］
表１−２に記載の原料および組成比率に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、組成物ＳＳ１〜ＳＳ１５、組成物ＴＴ１〜ＴＴ１５およびコート剤セットをそれぞれ得た。
【００９３】
なお、表１−１および表１−２に記載の化合物の概略を以下に示す。
・８ＵＡ−３１８（側鎖ポリエステル系ウレタン・主鎖アクリル系の櫛形樹脂  固形分（ＮＶ）４０％、大成ファインケミカル社製）
・８ＵＡ−１４０（側鎖ポリエステル系ウレタン・主鎖アクリル系の櫛形樹脂、重量平均分子量４００００、固形分（ＮＶ）４０％、大成ファインケミカル社製）
・８ＵＡ−０１７（側鎖ポリエーテル系ウレタン・主鎖アクリル系の櫛形樹脂、重量平均分子量４００００、固形分（ＮＶ）４０％、大成ファインケミカル社製）
・８ＵＡ−３６６（側鎖ポリカーボネート系ウレタン・主鎖アクリル系の櫛形樹脂、重量平均分子量３００００、固形分（ＮＶ）４０％、大成ファインケミカル社製）
・ユリアーノＫＬ−５６４（線状ポリエステル系ウレタン樹脂、重量平均分子量３５０００、固形分（ＮＶ）４０％、荒川化学工業社製）
・ポリフローＮｏ，７５（シリコーン化合物  共栄社化学社製）
【００９４】
＜印刷インキ層を有する紙基材の作成＞
紙基材（大王製紙社製  製品名  リュウオウコート紙  ６５ｇ／ｍ2）とヘリオ１７５Ｌ（版式コンプレスト）ベタ版を備えた小型グラビア印刷機に、グラビアインキ（エコカラーＦ３９藍：東洋インキ社製）を、ザーンカップ＃３で１５秒となるように混合溶剤（ＭＥＫ／Ｎプロピルアセテート／ＩＰＡ＝５０／３０／２０（質量比））で希釈し、印刷速度８０ｍ／分、乾燥温度６０℃にて１００ｍ印刷を行った。
【００９５】
（実施例１６）
＜コート剤Ｓ１の塗工＞
実施例１で得られた組成物Ｓ１を、溶剤（酢酸エチル）にてザーンカップ＃３で粘度１５秒になるように希釈し、グラビア印刷方式でベタ柄を膜厚３μｍになるように、前記紙基材の印刷面に印刷速度８０ｍ／分、乾燥温度６０℃にて印刷塗工した。
＜コート剤Ｔ１の塗工＞
前記組成物Ｓ１が印刷された印刷面に、実施例１で得られた組成物Ｔ１を溶剤（酢酸エチル）にてザーンカップ＃４で粘度１３秒になるように希釈し、グラビア印刷方式で４ｃｍ×４ｃｍの凹凸柄（凹部膜厚５μｍ、凸部膜厚１５μｍ）になるように、印刷塗工し、６０℃で乾燥した。その後、１２０Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀ランプ１灯、照射距離１５ｃｍ、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2で塗工面に照射して積層体Ｕ１を得た。
【００９６】
（実施例１７〜３０）
実施例１と同様の方法により、表１−１に記載のコート剤セットを用いて積層体Ｕ２〜Ｕ１５（実施例）を得た。
【００９７】
（比較例１６〜３０）
実施例１と同様の方法により、表１−２に記載のコート剤セットを用いて積層体ＵＵ１〜ＵＵ１５（比較例）を得た。
【００９８】
積層体Ｕ１〜Ｕ１５（実施例）、および積層体ＵＵ１〜ＵＵ１５（比較例）について、耐摩擦性試験、滑り性試験、接着性試験、凹凸盛り上げ感触試験を行った。結果を表２−１および表２−２に示した。
【００９９】
＜耐摩擦性＞
積層体Ｕ１〜Ｕ１５（実施例）、および積層体ＵＵ１〜ＵＵ１５（比較例）について学振型耐摩擦試験機（荷重２ｋg、回数２００回、対上質紙）にて試験し、皮膜の取られを判定した。
評価基準は以下の通りである。
○・・・・・取られなし。（極めて良好）
○△・・・・１０％未満の取られあり。（良好）
△・・・・・１０％以上〜６０％未満の取られあり。（実用に満たない）
△×・・・・６０以上〜８０％未満の取られあり。（不良）
×・・・・・８０％以上取られる。（極めて不良）
表中○、○△が実用上問題ない範囲である。
【０１００】
＜接着性試験＞
積層体Ｕ１〜Ｕ１５（実施例）、および積層体ＵＵ１〜ＵＵ１５（比較例）についてＪＩＳＫ５４００に基づいて１０×１０マスで評価を行なった。
○・・・・・・・１００マス／１００マス。（極めて良好）
○△・・・・・・９０マス以上／１００マス。（良好）
△・・・・・・・５０〜８９マス／１００マス。（実用に満たない）
△×・・・・・・３０〜４９マス／１００マス。（不良）
×・・・・・・・０〜２９マス／１００マス。（極めて不良）
○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１０１】
＜滑り性試験＞
積層体Ｕ１〜Ｕ１５（実施例）、および積層体ＵＵ１〜ＵＵ１５（比較例）について、ＡＮ型摩擦測定機（株式会社東洋精機社製）にＪＩＳ  Ｐ８１４７（紙および板紙−静および動摩擦係数の測定方法）の傾斜法を用いて測定して得られた角度を滑り角とした。
○・・・・・すべり角が２０°未満である。（極めて良好）
○△・・・・すべり角が２０°以上〜２５°未満である。（良好）
△・・・・・すべり角が２５°以上〜３０°未満である。（実用に満たない）
△×・・・・すべり角が３０°以上〜３５°未満である。（不良）
×・・・・・すべり角が３５°以上である。（極めて不良）
○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１０２】
＜凹凸盛り上げ性試験＞
積層体Ｕ１〜Ｕ１５（実施例）、および積層体ＵＵ１〜ＵＵ１５（比較例）について、凹部と凸部の高さの差をレーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ９７１０）で評価した。
○・・・・・凹部と凸部の高さの差が９μｍ以上１０μｍ以下。（極めて良好）
○△・・・・凹部と凸部の高さの差が８．５μｍ以上９μｍ未満。（良好）
△・・・・・凹部と凸部の高さの差が７μｍ以上８．５μｍ未満。（実用に満たない）
△×・・・・凹部と凸部の高さの差が６μｍ以上７μｍ未満。（不良）
×・・・・・凹部と凸部の高さの差が６μｍ未満。（極めて不良）
○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１０３】
評価結果から明らかなとおり、本発明のコート剤セットを使用することにより、耐摩擦性、滑り性、接着性および凹凸盛り上げ感に優れた積層体を提供することができた。
【０１０４】
【表１】
0006747002.tif 000002
【０１０５】
【表２】
0006747002.tif 000003
【０１０６】
【表３】
0006747002.tif 000004