(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂。
【化１】
0006677057.tif 000027
（式中、Ａは炭素数３〜２０の置換されていても良い単環の脂環式炭化水素であり、Ｘは
それぞれ独立してグリシジル基もしくはグリシジルオキシ基を示し、Ｒはそれぞれ独立し
て炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２は１
または２を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＡが、置換されていても良い炭素数７〜２０の単環の脂環式炭化
水素である、請求項１に記載の多官能エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＡが、アルキル基を置換基として持つ炭素数４〜２０の単環の脂
環式炭化水素である、請求項１に記載の多官能エポキシ樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＸがグリシジル基である、請求項１〜３の何れか一項に記載の多
官能エポキシ樹脂。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＸがグリシジルオキシ基である、請求項１〜３の何れか一項に記
載の多官能エポキシ樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な多官能エポキシ樹脂及びその中間体、該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物に関する。また、特に、本発明は、低粘度で、成型性及び加工性に優れ、かつ低毒性であり、硬化させた場合に耐熱性に優れた硬化物となるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気的特性に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子機器の絶縁材料等の様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、絶縁材料、積層材料、封止材料等において幅広く使用されている。
また、近年、特に多層回路基板などの電気・電子機器材料については、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進み、更なる多層化、高密度化、薄型化、軽量化、信頼性及び成形加工性等の向上が求められている。また、これらの用途に用いられるエポキシ樹脂については耐熱性の向上が求められるようになってきている。よって、これらの要求を満たすためには溶融時に低粘度であり、かつ硬化した場合に耐熱性に優れたエポキシ樹脂が必要となる。
【０００３】
エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる手法として、多官能化が知られている。樹脂１分子中のエポキシ基の数を増やすことにより、エポキシ樹脂と硬化物と間の架橋点が増え、より強いネットワークを形成できるためである。多官能化の手法の一つとして、特許文献１には、２−アリルオキシ基と２−アリル基を持つベンゼン環を繰り返し架橋させ、二重結合を酸化する方法が記載されており、具体的な化合物としてはフェノールノボラックが挙げられている。また、架橋部分の具体例としては−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基、もしくは両端にＣＨ２が結合した無置換のテトラヒドロジシクロペンタジエニル基が挙げられている。別の方法として、特許文献２には、フルオレン基を分子内に有するビスカテコールの水酸基をグリシジル化して得られる４官能のエポキシ樹脂が挙げられている。また、特許文献３には、アダマンチル基を分子内に有するビスレゾルシノールの水酸基をグリシジル化して得られる４官能のエポキシ樹脂が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２４０３７６号公報
【特許文献２】特開２００５−０４１９２５号公報
【特許文献３】特許第５１２２９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているグリシジルオキシ基とグリシジル基を持つベンゼン環を繰り返し架橋させて得られるフェノールノボラック型の多官能エポキシ樹脂は、耐熱性が高い一方、溶融時の粘度が高く、成型性や加工性に課題がある。また、同じく特許文献１で挙げられているビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型の４官能エポキシ樹脂は、繰り返し構造を持たないため粘度は低いが、エポキシ当量が小さく、作業者に対する毒性に課題があった。
また、特許文献２に記載されているフルオレンを分子内に有するビスカテコールを原料にした４官能エポキシ樹脂は、耐熱性に優れ、かつエポキシ当量が大きいため毒性も低い
が、溶融時の粘度が高いことが予想される。また、特許文献３に記載されているアダマンチル基を分子内に有するビスレゾルシノールの水酸基をグリシジル化して得られる４官能のエポキシ樹脂は、融点が高いことが予想される。よってこれらのエポキシ樹脂は成型性や加工性に課題があると考えられる。よって本発明は、低粘度で、成型性及び加工性に優れ、かつ低毒性であり、硬化させた場合に耐熱性に優れた硬化物となるエポキシ樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、部分構造として単環の脂環式炭化水素を有する特定の多官能エポキシ樹脂が本課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂。
【０００７】
【化１】
0006677057.tif 000002
【０００８】
（式中、Ａは炭素数３〜２０の置換されていても良い単環の脂環式炭化水素であり、Ｘはそれぞれ独立してグリシジル基もしくはグリシジルオキシ基を示し、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２は１または２を表す。）
［２］前記一般式（１）中のＡが、置換されていても良い炭素数７〜２０の単環の脂環式炭化水素である、［１］に記載の多官能エポキシ樹脂。
［３］前記一般式（１）中のＡが、アルキル基を置換基として持つ炭素数４〜２０の単環の脂環式炭化水素である、［１］に記載の多官能エポキシ樹脂。
［４］前記一般式（１）中のＸがグリシジル基である、［１］〜［３］の何れかに記載の多官能エポキシ樹脂。
［５］前記一般式（１）中のＸがグリシジルオキシ基である、［１］〜［３］の何れかに記載の多官能エポキシ樹脂。
［６］下記一般式（９）で表されるアリル化合物。
【０００９】
【化２】
0006677057.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａ及びｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、一般式（１）と同様である。）
［７］［１］〜［５］の何れかに記載の多官能エポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［８］［７］のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低粘度で、成型性及び加工性に優れ、かつ低毒性であり、硬化させた
場合に耐熱性に優れた硬化物となるエポキシ樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
［１．エポキシ樹脂］
本発明の多官能エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化３】
0006677057.tif 000004
【００１４】
（式中、Ａは炭素数３〜２０の置換されていても良い単環の脂環式炭化水素であり、Ｘはそれぞれ独立してグリシジル基もしくはグリシジルオキシ基を示し、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍ１、ｍ２は０〜２の整数を表し、ｎ１、ｎ２は１または２を表す。）
一般式（１）中、Ａは、炭素数３〜２０の置換されていても良い単環の脂環式炭化水素を表す。本明細書中、「炭素数３〜２０の置換されていても良い単環の脂環式炭化水素」は、Ａを構成している単環の脂環式炭化水素及びその置換基の合計の炭素数が３〜２０であることを意味する。炭素数は、毒性又は吸水率を下げる目的では多いことが好ましく、一方、低粘度化により加工性を向上させる目的では少ないほうが好ましい。よって、Ａの炭素数は、５以上であることが好ましく、７以上であることがさらに好ましい。また、１５以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。
Ａが単環の脂環式炭化水素であることにより、Ａが鎖状の炭化水素である場合と比べて骨格が剛直となるため、硬化物とした場合の耐熱性が高くなる。またＡが縮合環の炭化水素である場合と比べて結晶性が下がり、硬化時の温度で溶融しやすくなるため、取扱いが容易となる。さらにＡが単環の芳香族炭化水素である場合と比べて粘度が低いため、加工性、成型性が向上する。
【００１５】
単環の脂環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカンなどの飽和単環構造；シクロペンテン、シクロヘキセンなどの不飽和単環構造があるが、合成が容易であることから飽和単環構造が好ましい。中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカンが好ましく、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンがより好ましい。
【００１６】
単環の脂環式炭化水素が有してもよい置換基としては、用途に応じて、適宜選択可能である。エポキシ樹脂においてはエポキシ当量が大きいほど毒性が下がることが知られていることから、毒性を下げる目的ではＡが置換基を持つほうが好ましい。毒性としては、皮膚感作性や眼刺激性、変異原性が挙げられる。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などの飽和直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和分岐状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基などのアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基などの
アルキニル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和環状アルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの不飽和環状アルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；水酸基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換または無置換アミノ基；チオール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のチオエーテル基等；クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基が挙げられる。硬化物の耐熱性を向上させる目的ではアルキル基、アリール基、水酸基、無置換アミノ基、チオール基が好ましく、粘度を下げる目的では、アルキル基、アルコキシ基、チオエーテル基が好ましい。よって、高耐熱かつ低粘度を両立させる観点からは、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基がさらに好ましい。また、合成が容易であることから飽和直鎖状アルキル基、飽和分岐状アルキル基が好ましく、原料入手の観点からは飽和直鎖状アルキル基がさらに好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００１７】
Ａの具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナン基、シクロデカン基、シクロドデカン基、シクロペンタデカン基などの無置換飽和単環式基；２，２，４−トリメチルシクロペンチル基、２，４，４−トリメチルシクロペンチル基、２−ヘキシルシクロペンチル基、２−ヘプチルシクロペンチル基、２−シクロペンチルシクロペンチル基、２−クロロシクロペンチル基、２−アセチルペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、５−メチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，３−ジメチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−シクロヘキセニルシクロヘキシル基、メンチル基、２−メトキシシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基などの置換飽和単環式基；２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基などの無置換不飽和単環式基；３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−ペンチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロヘキセニル基、イソホロニル基などの置換不飽和単環式基が挙げられる。
【００１８】
中でも２，２，４−トリメチルシクロペンチル基、２，４，４−トリメチルシクロペンチル基、２−ヘキシルシクロペンチル基、２−ヘプチルシクロペンチル基、２−シクロペンチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、５−メチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，３−ジメチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−シクロヘキセニルシクロヘキシル基、メンチル基などのアルキル基置換飽和単環式基が好ましく、２，２，４−トリメチルシクロペンチル基、２，４，４−トリメチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、５−メチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，３−ジメチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基などのメチル基置換飽和単環式基がより好ましい。
【００１９】
一般式（１）中、Ｘはグリシジル基もしくはグリシジルオキシ基を示し、何れを選択した場合でも硬化物の耐熱性については大きく変わらないが、用途に応じて、適宜選択可能である。グリシジル基は、グリシジルオキシ基と比較して粘度が低いだけでなく、酸素官能基が少ないため硬化物の吸水率を低く抑えられるため好ましい。一方、グリシジルオキ
シ基は、グリシジル基と比較して短工程で合成可能であり、また、酸素官能基を多く有することから、金属等への接着性が高いため、好ましい。
【００２０】
一般式（１）中、ベンゼン環上のグリシジルオキシ基とＸの結合位置は特に問わないが、合成が容易という点からは、グリシジルオキシ基はＡに結合している炭素原子のパラ位に結合するのが好ましく、Ｘはグリシジルオキシ基が結合している炭素原子の隣の炭素原子に結合するのが好ましい。また、硬化時の反応性を上げるためには、グリシジルオキシ基とＸは、Ａに結合している炭素原子のメタ位、もしくはパラ位であることが好ましい。
一般式（１）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立して１または２を表す。耐熱性を向上させるためには多官能であることが好ましいが、エポキシ基が多すぎると、硬化物中にエポキシ基が残存し、かえって耐熱性が下がることがあるため、ｎ１、ｎ２は１であることが好ましい。また、粘度や毒性を下げるためにもｎ１、ｎ２は１であることが好ましい。また、ｎ１、ｎ２は、同一でも異なっても構わないが、合成が容易という点からはｎ１、ｎ２は同一であることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、原料入手の容易さから炭素数１〜２であることが好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１）中、ｍ１、ｍ２は、０〜２の整数を表し、合成の容易さから０又は１が好ましく、０が最も好ましい。
本発明の多官能エポキシ樹脂の理論エポキシ当量は、毒性を下げる観点からは大きいほうが好ましく、耐熱性を向上させる目的では小さいほうが好ましい。具体的には、１１５以上であることが好ましく、１２０以上であることがさらに好ましく、１３０以上であることが特に好ましい。一方で、１７０以下であることが好ましく、１５０以下であることがさらに好ましく、１４０以下であることが特に好ましい。ここで理論エポキシ当量とは、上記一般式（１）における分子のモル質量を、一般式（１）が有するエポキシ基の数で割った値（単位はｇ／当量である）を表す。
以下に一般式（１）の具体例を示す。
【００２２】
【化４】
0006677057.tif 000005
【００２３】
【化５】
0006677057.tif 000006
【００２４】
中でも、以下の化合物が好ましい。
【００２５】
【化６】
0006677057.tif 000007
【００２６】
特に、以下の化合物が好ましい。
【００２７】
【化７】
0006677057.tif 000008
【００２８】
[２．製法]
本発明の多官能エポキシ樹脂の製造方法は特に限定されず、用いる基質や所望の物性に応じて適宜製造することができる。以下、代表的な製造方法を示す。
＜２．１．製法Ｉ＞
一般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表されるアリル化合物に含まれる二重結合を酸化する方法で製造できる。
【００２９】
【化８】
0006677057.tif 000009
【００３０】
一般式（２）中、Ａ、Ｒ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、一般式（１）と同様であり、Ｙはそれぞれ独立して２−アリル基もしくは２−アリルオキシ基を示す。
酸化方法は、本発明の多官能エポキシ樹脂が取得可能な方法であれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、具体的には塩基の存在下、ニトリルと過酸化水素水溶液を用いる方法（以下酸化法ｉ）、タングステン酸類の存在下、４級アンモニウム塩と過酸化水素水溶液を用いる方法（以下酸化法ｉｉ）、過酢酸やｍ−クロロ安息香酸等の有機過酸を用いる方法（以下酸化法ｉｉｉ）等が挙げられ、エポキシ樹脂の性質に応じて適宜方法を選択することができる。中でも、酸化法ｉと酸化法ｉｉは、酸化剤として安価な過酸化水素を用いることができる上、副生物が水であり環境面からも好ましい。さらに、酸化法ｉｉは水層と有機層が分離した二層系で実施できるため、エポキシ基の開環反応を抑制することができる。また、酸化法ｉと比べて過酸化水素を過剰に使用する必要がない。よって酸化法ｉｉがより好ましい。
【００３１】
＜２．２．製法II＞
一般式（１）のうち、Ｘがグリシジル基である下記一般式（４）は、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂中に含まれる二重結合を酸化する方法で製造できる。
【００３２】
【化９】
0006677057.tif 000010
【００３３】
一般式（３）及び一般式（４）中、Ａ、Ｒ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、一般式（１）と同様である。
酸化については製法Ｉと同様である。
【００３４】
＜２．３．製法III＞
一般式（１）のうち、Ｘがグリシジルオキシ基である一般式（６）は、下記一般式（５）で表されるフェノール化合物を、エピハロヒドリンを用いてグリシジル化することでも製造できる。
【００３５】
【化１０】
0006677057.tif 000011
【００３６】
一般式（５）及び一般式（６）中のＡ、Ｒ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は、一般式（１）と同様である。
グリシジル化の手法は特に限定されないが、従来知られている１段法もしくは２段法の何れの方法で実施しても良い。１段法では、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させることにより実施できる。２段法では、酸触媒の存在下、エピハロヒドリンを付加させ、続いて塩基を用いてハロゲン化水素化することにより実施できる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンが挙げられるが、入手容易で安価な点からはエピクロロヒドリンを使用するのが好ましい。
【００３７】
上記製法Ｉ〜IIIの何れかにより本発明の多官能エポキシ樹脂を製造した場合、本発明
の多官能エポキシ樹脂には未反応原料や各種の反応副生成物が含まれることがある。例えばグリシジル化においては、オリゴマーが生成し、樹脂の高粘度化が進む傾向がある。よって、粘度を低くする目的ではグリシジル化を経由しない製法Ｉが好ましい。
さらに、Ｘがグリシジルオキシ基の場合、製法IIIでは、隣り合った水酸基がエピハロ
ヒドリンを介して環状構造を形成する副反応が起こりやすい。これにより多官能化が妨げられることから、耐熱性の観点からも製法Ｉが好ましい。一方、Ｘがグリシジル基の場合、製法IIでは製法Ｉに比べて酸化すべき二重結合の量が少ないため、使用する酸化剤の量を減らすことができる。よって安全の観点からは製法IIが好ましい。また酸化にかかる反応時間を短縮できるため、エポキシ環の開環反応等の副反応を抑制することができる。よって収率の面からも製法IIが好ましい。
【００３８】
＜２．４．酸化法i＞
酸化法ｉについて説明する。酸化法ｉは、塩基の存在下、ニトリルと過酸化水素水溶液で行う方法である。
反応に用いる塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が使用されるが、これらの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
【００３９】
アルカリ金属塩の具体例としては、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、二リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等のリン酸アルカリ金属塩類、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の炭酸アルカリ金属塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩類、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等の硫酸アルカリ金属塩類、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属塩類等が挙げられる。これらの中で、反応性の観点から炭酸アルカリ金属塩類が好ましく、特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００４０】
塩基の使用量は特に限定されないが、原料として用いるアリル化合物中の炭素−炭素二重結合１当量に対して、好ましくは０．０５当量以上、より好ましくは０．１当量以上、さらに好ましくは、０．２当量以上であり、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは２当量以下、さらに好ましくは１当量以下である。使用量が０．０５当量より少ないと、反応が十分に進行せず、使用量が５当量よりも多いと、過酸化水素が分解し反応性が低下する傾向がある。
【００４１】
ニトリルは、脂肪族ニトリル類、芳香族ニトリル類のいずれであってもよい。脂肪族ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリルやモノクロロアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル等が挙げられる。芳香族ニトリル類としては、例えば、ベンゾニトリル、トルニトリル、クロロベンゾニトリル、フルオロベンゾニトリル等が挙げられる。反応性が高く、ニトリル由来の副生成物を容易に除去することができる点からは、アセトニトリル、プロピオニトリル、及び、ベンゾニトリルが好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００４２】
ニトリルの使用量は特に限定されず、原料として用いるアリル化合物や塩基の種類、反応条件等によって異なるが、原料として用いるアリル化合物中の炭素−炭素二重結合１当量に対して、好ましくは１当量以上、より好ましくは１．５当量以上であり、また、好ましくは１０当量以下、より好ましくは５当量以下である。使用量が１当量より少ないと、反応が十分に進行せず、使用量が１０当量よりも多いと、反応性が低下する傾向がある。なお、過酸化水素水を追加で導入する際は、過酸化水素に対して１当量〜２当量のニトリルを追加で加えることが好ましい。  
【００４３】
反応液に導入する過酸化水素濃度は特に限定されないが、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％であり、また、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。濃度が１０％より低いと、反応速度の低下及びバッチ効率の低下を招き、濃度が６０％よりも高いと反応時の内温の制御が困難になったり、異常な過酸化水素の分解が起き易くなり危険性が増大したりする傾向がある。
【００４４】
過酸化水素の使用量は特に限定されず、原料として用いるアリル化合物や塩基の種類、反応条件等によって異なるが、原料として用いるアリル化合物中の炭素−炭素二重結合１当量に対して、過酸化水素換算で、好ましくは１当量以上、より好ましく２当量以上であり、また、好ましくは２０当量以下、より好ましくは１０当量以下である。使用量が１当量より少ないと、反応が十分に進行せず、使用量が２０当量よりも多いと、反応の制御や安全性の確保に加え、生成したエポキシ樹脂の回収が難しくなる傾向がある。
【００４５】
過酸化水素は速やかにエポキシ化反応に消費されるので、必要量の過酸化水素を一度に添加しても系中の過酸化水素濃度が上昇しすぎることはないが、安全性の観点から数回に分けて添加することや、連続的に添加する方が好ましい。
反応には溶媒を使用することもできる。用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類；１，２−ジメトキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。中でも、水との混和性と安価に入手できるという点で、アルコール類、特にメタノールが好ましい。
【００４６】
溶媒の使用量は特に限定されないが、少ないと原料が系内で混和せず反応性が低下する傾向がある。一方で、多いと系内の反応基質の濃度が低下し、反応速度が低下する傾向がある。よって原料として用いるアリル化合物１重量部に対して、好ましくは１重量部〜１００重量部であり、より好ましくは２重量部〜５０重量部である。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、よりが好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。１００℃を超えると、過酸化水素の分解や、生成したエポキシ樹脂の加水分解が促進される傾向がある。０℃未満であると、十分な反応速度が得られず、反応が完全に進行しない傾向がある。  
【００４７】
反応時間は、反応スケール等により異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは２４時間以下の範囲から選択できる。
上記のとおり、酸化法ｉでは、塩基の存在下、ニトリルと過酸化水素水溶液で原料のアリル化合物を酸化してエポキシ樹脂を生成させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常の反応では、まず原料のアリル化合物、塩基、ニトリルを反応溶媒中で混合し、混合物の温度に注意しながら過酸化水素水を滴下し、撹拌する。その後、必要に応じて、ニトリルと過酸化水素を導入してもよい。反応後、残存した過酸化水素をチオ硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤でクエンチし、水洗や濃縮等の通常の操作を行ってエポキシ樹脂を得る。必要に応じて晶析やカラムクロマトグラフィーによる精製を実施しても良い。
【００４８】
＜２．５．酸化法ｉｉ＞
酸化法ｉｉについて説明する。酸化法ｉｉはタングステン酸類の存在下、オニウム塩と過酸化水素水溶液で酸化する方法である。
タングステン酸類としては、タングステン化合物やその塩等が挙げられる。タングステン化合物は、タングステンを含有し、上記のエポキシ化反応の触媒としての作用を有するものであれば、特に限定されない。
【００４９】
前記タングステン酸類としては、具体的には例えば、タングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩類；前記タングステン酸塩類の水和物；１２−タングストリン酸、１８−タングストリン酸等のリンタングステン酸類；１２−タングストケイ酸等
のケイタングステン酸類；１２−タングストホウ酸または金属タングステン類等が挙げられ、タングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸が好ましく、入手しやすさの点で、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、１２−タングストリン酸がより好ましい。
【００５０】
タングステン酸類の使用量は特に限定されないが、原料として用いるアリル化合物の炭素−炭素二重結合１当量に対して、触媒金属原子換算で、好ましくは０．００１当量以上、より好ましくは０．００５当量以上、さらに好ましくは０．０１当量以上であり、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下、より好ましくは１当量以下である。使用量が０．００１当量より少ないと、反応が十分に進行せず、使用量が５当量よりも多いと、タングステン酸類の除去が困難となる傾向がある。
【００５１】
反応に用いるオニウム塩としては、前記活性触媒は、エポキシ化反応の際には脂溶性となり、通常、必要に応じて用いられる溶媒に溶解するものが好ましい。そのため、より脂溶性が高いオニウム塩を使用することが好ましい。オニウム塩の脂溶性の目安の一つとしては、オニウム塩の有する炭素数が挙げられ、（炭素数／１分子中のオニウム塩の数）が通常２０以上であり、より好ましくは２５以上である。さらに好ましくはその構造内に炭素原子を２０個以上有するカチオン種のオニウム塩がより好ましい。例えば、例えばメチルトリオクチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩類、セシルピリジニウム塩等のピリジニウム塩類、テトラヘキシルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類が挙げられる。
【００５２】
またオニウム塩としては、本発明者らが発明し、ＷＯ２０１３／１４７０９２に記載した活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有するオニウム塩を用いることもできる。これらのオニウム塩は、酸化時には脂溶性を呈するが、反応終了後に加水分解等の簡単な後処理をすることで水溶性物質に変換することができ、タングステン等の前記タングステン化合物をより効率よく水層に溶解し、分離できる点で好ましい。
【００５３】
上記オニウム塩としては、アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリニウム塩類が挙げられ、このうちアンモニウム塩類が簡便に合成でき、また、反応条件下で安定であるため好ましい。活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基の具体例としては、特に限定されるものではないが、好ましくは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸基、またはそれらの塩を言い、より好ましくは水酸基である。
【００５４】
活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基とは、物理及び又は化学的な操作を施すことにより上記活性水素を含む官能基またはその塩に、変換可能な置換基、具体的には化学反応、加熱、光反応、酵素反応、マイクロ波照射等により変換可能な置換基をいい、好ましくは穏和な条件で変換可能な置換基であり、より好ましくは、エポキシ基とは反応しない条件で変換可能な置換基である。さらに好ましくは、具体的に例えばエステル基、カーボネート基、カーバメート基、イミド基、アミド基、エーテル基、シリルエーテル基、アセタール基、ケタール基、ヘミアセタール基、スルホン酸エステル基、チオエーテル基、チオエステル基、チオカーバメート基、チオアセタール基、リン酸エステル基、ベンジル基などが挙げられ、このうち特にエステル基が除去操作が容易なため好ましい。
【００５５】
上記オニウム塩の好ましい具体的な例としては、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ［２−（ペンチルカルボニルオキシ）エチル］アンモニウム硫酸水素塩、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ［２−（４−ｔ−ブチルフェニルカルボニルオキシ）エチル］アンモニウムモノ
メチル硫酸水素塩、２，３−ビス（４−ｔ−ブチル−フェニルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−１−プロパンアンモニウムクロライド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩等が挙げられるが、このうち、調製および分析が簡便である観点から、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩が挙げられる。本発明において、オニウム塩は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明で用いられるオニウム塩のアニオン種は、特に限定はされないが、具体的には硫酸水素イオン、モノメチル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、水酸化物イオン等の１価のアニオン類、リン酸水素イオン、硫酸イオン等の２価のアニオンが挙げられ、調整が容易である点から１価のアニオン類が好ましい。このうちアニオン種が反応生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基や、基質の炭素−炭素二重結合に付加しない点や、調製が容易である点からモノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン又は水酸化物イオンが好ましい。なおアニオン種は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
前記オニウム塩の使用量は、原料として用いるアリル化合物の性質により適宜調整可能であり、特に制限はされないが、使用量が少ないと反応が十分に進行せず、使用量が多いとオニウム塩の除去が困難となる傾向がある。よって、反応時に使用する前記タングステン化合物に対して、通常０．１当量以上、好ましくは０．２当量以上、より好ましくは０．３当量以上、通常５．０当量以下であり、好ましくは２．０当量以下であり、より好ましくは１．０当量以下である。
【００５８】
過酸化水素水の濃度は特に限定されないが、通常１０重量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常６０質量％以下、より好ましくは４５％以下である。この濃度範囲のものが、入手がしやすく、分解の危険性が低く、かつ運搬コストが安い。
さらに反応系中に水を添加したり、過酸化水素を逐次添加することにより、反応時に系内の過酸化水素量及び濃度を低く保つことが、安全性、生産性の面からさらに好ましい。過酸化水素の使用量は特に限定されず、原料のアリル化合物や触媒の種類、反応条件等によって異なるが、原料として用いるアリル化合物中の炭素−炭素二重結合１当量に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１．０当量以上、通常１０当量以下、好ましくは３．０当量以下である。
【００５９】
また、酸化法ｉｉにおいては、タングステン酸類とオニウム塩に加えてリン酸類を用いることが反応性の向上の点で好ましい。本発明におけるリン酸類としては、具体的には例えばリン酸、亜リン酸等の無機リン酸類；ポリリン酸、ピロリン酸等のリン酸重合体類；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム等の無機リン酸塩類；モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル類；等が挙げられる。このうちリン酸が好ましい。
【００６０】
リン酸類の使用量は、特に限定されるものではなく、その種類やタングステン化合物の種類によって適宜使用量を調整できるが、好ましくは反応系の水層のｐＨが適切な範囲になるように使用量を調整する。該リン酸類及びホスホン酸類のいずれかに含まれるリンの当量としては、使用する前記タングステン化合物中の金属に対して通常０．１当量以上、好ましくは０．２当量以上、より好ましくは０．３当量以上であり、通常５．０当量以下
、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．０当量以下である。
【００６１】
リン酸類の少なくとも一方は、反応液の水層のｐＨが適切な範囲になるように添加することができ、また必要に応じて他の酸や塩基を添加し、ｐＨの調製を行うこともできる。
反応には溶媒を使用することもできる。用いる溶媒は特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；水及びこれら溶媒の混合物が挙げられる。上述の通り、反応系中に水を添加することにより、反応時に系内の過酸化水素量及び濃度を低く保つことが、安全性、生産性の面からさらに好ましい。また、本反応を水層と有機層の分離した二層系で行うと、二層分離していることによりエポキシ樹脂は有機層に溶解するため、酸性水層の影響によりエポキシ環が開環、転位等で分解することを抑えることができる。よって非水溶性の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン系溶媒またはこれら溶媒の混合物と、水の組み合わせが好ましく、これらの中でも、酸化反応に対して安定であることから、芳香族炭化水素類または脂肪族炭化水素類と水との組み合わせがより好ましく、反応温度より高い沸点を有する芳香族炭化水素類と水の組み合わせがさらに好ましく、トルエンと水の組み合わせが特に好ましい。
【００６２】
有機溶媒の使用態様としては、特に限定されるものではないが、原料のアリル化合物が反応条件下で液状である場合には、溶媒を使用しなくてもよい。原料のアリル化合物が固体である場合は、溶媒に溶解していても、懸濁状態でもよいが、通常、反応温度条件下で溶媒に溶解していることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、化合物の溶解度によるが、溶媒量の増大に従い反応速度が低下するため、原料として用いるアリル化合物１重量部に対して、通常０重量部〜１０重量部、好ましくは０重量部〜５重量部、さらに好ましくは０重量部〜３重量部である。
【００６３】
反応温度は、反応が阻害されない限り特に限定されないが、低すぎると反応速度が遅くなる場合があり、高すぎると過酸化水素の分解や、形成されたエポキシ環の加水分解が促進される傾向があるため、通常１０℃〜９０℃、好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは６０℃〜７５℃である。
反応時間は、反応スケール等により異なるが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であり、また、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００６４】
上記のとおり、酸化法ｉｉでは、タングステン酸類の存在下、オニウム塩と過酸化水素水溶液で原料のアリル化合物を酸化してエポキシ樹脂を生成させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常の反応では、まず原料のアリル化合物、タングステン酸、オニウム塩、リン酸類等の添加物を反応溶媒中で混合し、混合物の温度を一定に保つように過酸化水素水を滴下し、撹拌すればよい。反応後、残存した過酸化水素をチオ硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤でクエンチし、水洗や濃縮等の通常の操作を行ってエポキシ樹脂を得る。必要に応じて晶析やカラムクロマトグラフィーによる精製を実施しても良い。
【００６５】
＜２．６．酸化法ｉｉｉ＞
酸化法ｉｉｉについて説明する。酸化法ｉｉｉは有機過酸を用いて酸化する方法である
。反応に用いる有機過酸類としては、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ-クロロ過安息香酸、
過安息香酸、過フタル酸等が挙げられるが、このうち過酢酸、ｍ-クロロ過安息香酸が好
ましく、工業的に安価で液体で取扱いやすいことから過酢酸がさらに好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せで併用してもよい。
【００６６】
有機過酸類を単独で使用する場合、使用量は特に限定されないが、原料として用いるアリル化合物中の炭素−炭素二重結合１当量に対して、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１当量以上、さらに好ましくは、１．１当量以上であり、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは２当量以下、さらに好ましくは１．５当量以下である。使用量が１当量より少ないと、反応が十分に進行しない傾向があり、使用量が５当量よりも多いと、過剰の有機過酸類が分解し反応暴走を引き起こす危険性が高まる傾向がある。
【００６７】
有機過酸類を過酸化水素と組み合わせて用いる場合、有機化酸類は触媒的に働くため、過酸化水素に対して少量であってもよく、好ましくは０．０５当量以上、より好ましくは０．１当量以上、さらに好ましくは、０．２当量以上であり、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは２当量以下、さらに好ましくは１．５当量以下である。
過酸化水素水の濃度は特に限定されないが、通常１０重量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常６０質量％以下であり、より好ましくは、入手のしやすさや分解の危険性、運搬コスト等を考慮すると、３０質量％以上、４５質量％以下である。また、過酸化水素の使用量は特に限定されないが、原料として用いるアリル化合物中の炭素−炭素二重結合１当量に対して、好ましくは０．５当量以上、より好ましくは１当量以上、さらに好ましくは、１．１当量以上であり、また、好ましくは５当量以下、より好ましくは２当量以下、さらに好ましくは１．５当量以下である。使用量が１当量より少ないと、反応が十分に進行しない傾向があり、使用量が５当量よりも多いと、過剰の有機過酸類が分解し反応暴走を引き起こす危険性が高まる傾向がある。
【００６８】
有機過酸類や過酸化水素は系中の濃度が高いと急激な反応や分解を引き起こす恐れがあるため、安全性の観点から数回に分けて添加することや、連続的に添加する方が好ましい。
反応には溶媒を使用することもできる。用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物；酢酸、プロピオン酸等の有機酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリジノン等のウレア類；水及びこれら溶媒の混合物が挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒及びこれら溶媒の混合物が、有機過酸類の溶解性及び酸化反応への耐性の観点から好ましい。
【００６９】
溶媒の使用量は特に限定されないが、原料として用いるアリル化合物１重量部に対して、好ましくは１重量部〜１００重量部、より好ましくは２重量部〜５０重量部以上である。溶媒が少ないと、基質が上手く系内で混和せず反応性が低下する傾向がある。また、溶媒が多いと、系内の反応基質の濃度が低下し、反応速度が低下する傾向がある。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、よりが好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。１００℃を超えると、過酸化水素の分解や、形成されたエポキシ環の加水分解が促進される傾向がある。０℃未満であると、十分な反応速度が得られず、反応が
完全に進行しない傾向がある。
【００７０】
反応時間は、反応スケール等により異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常７２時間以下、好ましくは２４時間以下である。
上記のとおり、酸化法ｉｉｉでは、有機過酸類を用いて原料のアリル化合物を酸化してエポキシ樹脂を生成させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常の反応では、まず原料のアリル化合物を反応溶媒に溶解または懸濁させ、混合物の温度に注意しながら有機過酸類を添加する。有機酸類と過酸化水素を組み合わせて用いる場合、有機酸類を加えた後、混合物の温度に注意しながら過酸化水素を添加する。反応後、残存した過酸化水素をチオ硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤でクエンチし、水洗や濃縮等の通常の操作を行ってエポキシ樹脂を得る。必要に応じて晶析やカラムクロマトグラフィーによる精製を実施しても良い。
【００７１】
［３．合成中間体］
＜３．１．一般式（２）＞
一般式（２）で表されるアリル化合物の合成法を説明する。
【００７２】
【化１１】
0006677057.tif 000012
【００７３】
（式中、Ａ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は一般式（１）と同様であり、Ｙは２−アリル基もしくは２−アリルオキシ基を示す。）
一般式（２）においてＹが２−アリル基の場合は、例えば下記の方法で製造できる。
【００７４】
【化１２】
0006677057.tif 000013
【００７５】
一般式（７−１）、一般式（７−２）、一般式（８−１）及び一般式（８−２）中、Ａ、Ｒ、ｍ１，ｍ２は、一般式（１）と同様である。
出発原料となる一般式（７−１）で表されるビスアリルフェノール化合物は、例えば、特開２０１０−１２８８２０号公報などに記載の方法で、Ａのベンゼン環との結合位置がカルボニル基で置換されたケトンとフェノール２分子を、酸触媒を用いて縮合し、特開平１０−０７７３３８号公報に記載の方法でアリル化及びクライゼン転位することにより製造できる。続いて一般式（７−１）の水酸基をアリル化することで、一般式（８−１）で表されるアリル化合物が得られる。さらにクライゼン転位と水酸基のアリル化を繰り返せ
ば、で表されるアリル化合物が得られる。
Ｙが２−アリルオキシ基の場合一般式（９）は、例えば下記の方法で製造できる。
【００７６】
【化１３】
0006677057.tif 000014
【００７７】
一般式（５）、一般式（９）中、Ａ、Ｒ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は一般式（１）と同様である。
まず、出発原料となる一般式（５）で表されるフェノール化合物は、例えば、特開平３−２９１２５０号公報に記載の方法でＡのベンゼン環との結合位置がカルボニル基で置換されたケトンと、ポリフェノール２分子を、酸触媒を用いて縮合することで製造できる。続いて、一般式（５）の水酸基をアリル化することで、一般式（９）で表されるアリル化合物が得られる。
【００７８】
水酸基のアリル化の手法は特に限定されないが、例えば特開平１０−０７７３３８号公報に記載されている、臭化アリルや塩化アリルといったハロゲン化アリル類と塩基を作用させる方法が用いられる。また、特開２０１４−２４０３７７号公報に記載されている、酢酸アリルをパラジウム、ルテニウム等の遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が用いられる。このうち、一般式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂のハロゲン含有量を減らすためには、ハロゲン化アリル類の使用を避けるのが好ましい。
【００７９】
上述の通り、一般式（９）で表されるアリル化合物は、一般式（１）のうち、Ｘがグリシジルオキシ基である一般式（６）で表される本発明の多官能エポキシ樹脂の原料として有用であるが、架橋点としてアリル基を複数有していることから、一般式（９）自体も低粘度な硬化性樹脂材料として有用であり、硬化物は耐熱性に優れていると期待される。
以下に一般式（９）の具体例を示す。
【００８０】
【化１４】
0006677057.tif 000015
【００８１】
＜３．２．一般式（３）＞
一般式（３）で表されるジグリシジルエーテルの製造方法について説明する。
一般式（３）は、例えば、出発原料である一般式（７）で表されるビスアリルフェノー
ル化合物の水酸基をグリシジル化することにより製造できる。
【００８２】
【化１５】
0006677057.tif 000016
【００８３】
（式中、Ａ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は一般式（１）と同様である。）
グリシジル化については、製法IIIの項に記載の方法と同様に実施できる。
【００８４】
［４．エポキシ樹脂の物性］
上記一般式（１）で表される本発明の多官能エポキシ樹脂は、さらに一般式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂が有する２＋ｎ１＋ｎ２個のエポキシ基のうち、１〜ｎ１＋ｎ２個がエポキシ基の代わりに炭素−炭素二重結合を形成しているエポキシ樹脂を含んでいても良い。本発明の効果を損ねない範囲においてそれらの混合比率は特に限定されるものではなく、使用する目的によって適宜設定可能である。上述の酸化反応において、原料のアリル化合物は逐次的に酸化されてエポキシ樹脂が生成するため、いずれの酸化法においても、酸化剤の当量を制御することにより、エポキシ基と炭素−炭素二重結合の含有比率、及びエポキシ当量を制御することができる。混合比率は、耐熱性を向上させるためにはエポキシ基が多いほうが好ましく、一方、粘度や毒性を下げるためには少ないほうが好ましい。また、その他の不純物の含有量もエポキシ当量によって見積もることができるが、不純物が少ないほうが、本発明の多官能エポキシ樹脂を含有する組成物の加工性や本発明の硬化物の耐熱性などに優れる。よって、本発明の多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量と、理論エポキシ当量の比（混合物のエポキシ当量／理論エポキシ当量）は、通常１．００〜１．４０が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましく、１．００〜１．１０がさらに好ましい。
【００８５】
本発明の多官能エポキシ樹脂の１５０℃でのせん断粘度は、揮発し難くなる点からは高いことが好ましく、成型性及び加工性に優れる点では低いことが好ましい。具体的には、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３５ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。一方で、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、本発明の多官能エポキシ樹脂が２５℃で固形である場合、加工性や成型性が良いことから、融点が硬化温度以下であることが好ましい。具体的には、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい 。一方で、取り扱いの容易さの面からは３０℃以上が好ましく、４０℃以
上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
【００８７】
さらに、本発明の多官能エポキシ樹脂中の塩素含有割合は、Ｃｌ換算質量で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素成分の含有割合が多い場合、得られた硬化物中にも塩素成分が残存し、硬化物の絶縁性を低下させたり、接触する金属配線等を腐食させたりするおそれがある。
【００８８】
［５．エポキシ樹脂組成物］
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、本発明の多官能エポキシ樹脂を含有する。本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、毒性が低く、作業者の安全を守る点で優れている。また、本発明の多官能エポキシ樹脂を含有することにより、低粘度でフィルム成形や塗布、注入などのプロセスに適用するのに十分な加工性、成型性に優れる。さらに、硬化させた場合に耐熱性を発現しやすい。そこで、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子材料などに好適である。
【００８９】
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、本発明の多官能エポキシ樹脂を含有することにより発現される効果を大幅に妨げられなければ、本発明の多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」と言う場合がある。）、硬化剤、充填剤、その他の添加剤及び溶媒などを含んでいても良い。本発明の多官能エポキシ樹脂組成物が本発明の多官能エポキシ樹脂以外の成分を含む場合、その含有量は、本発明の多官能エポキシ樹脂を含有することにより発現される効果を大幅に妨げない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【００９０】
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる全固形分に対する、本発明の多官能エポキシ樹脂の含有割合は、本発明の多官能エポキシ樹脂の有する特性を十分に発現させやすい点では多いことが好ましく、本発明の多官能エポキシ樹脂以外の成分の特性を十分に発現しやすい点では少ないことが好ましい。よって通常０．１重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また、通常９５重量％以下であり、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。なお、また、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に本発明の多官能エポキシ樹脂が２種以上含まれていても良く、その場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００９１】
＜５．１．他のエポキシ樹脂＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれていても良い他のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂などを挙げることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類またはアルコール類から誘導される、それらのグリシジルエーテル化物；脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられる。なお、これらは１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせと比率で用いても良
い。
【００９２】
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に他のエポキシ樹脂が含有される場合、組成物中の本発明の多官能エポキシ樹脂も含めたエポキシ樹脂の総量に対する、本発明の多官能エポキシ樹脂の含有量は、多い方が本発明の多官能エポキシ樹脂が有する優れた成型性、加工性、これを含有する組成物を硬化させた場合の耐熱性の効果を発現しやすいが、少ない方が他のエポキシ樹脂が有する加工制御性やこれを含有する組成物を硬化させた場合の物性の制御性などの効果が発現しやすい。そこで、具体的には、組成物中のエポキシ樹脂の総量に対する、本発明の多官能エポキシ樹脂の含有量は、通常０．１〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％である。
【００９３】
また、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる全固形分に対する、本発明の多官能エポキシ樹脂も含めたエポキシ樹脂の総含有量は、エポキシ樹脂の特性を十分に発現しやすい点では多いことが好ましく、エポキシ樹脂以外の成分の有する物性を十分に発現しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であることが良く、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下であることが良い。
【００９４】
＜５．２．硬化剤＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれていても良い硬化剤は、本発明の多官能エポキシ樹脂が有するエポキシ基の架橋反応に寄与する物質であれば良く、一般的にエポキシ樹脂硬化剤と言われている硬化剤の他、一般的に硬化促進剤として知られているものなども含める。すなわち、本発明に係る硬化剤は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質、または本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂同士の架橋反応やエポキシ樹脂と硬化剤との付加反応を促進させる機能を発現する物質である。
【００９５】
一般的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、１級及び２級アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、アミド系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。また、フェノキシ樹脂を硬化剤として用いることも可能である。
フェノール系硬化剤は、公知の各種フェノール系硬化剤を用いることができる。具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類；フェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類；重質油やピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等のフェノール樹脂類等などが挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリスフェノールメタン樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４,４’−ジメトキシビフェニル重縮合物等が好ましい。
【００９６】
エステル系硬化剤は、通常、活性エステル硬化剤とシアネートエステル樹脂に大別され
る。
活性エステル硬化剤は、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ基がエステル化された化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する物質を言う。活性エステル硬化剤は、２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましい。特に、本発明のエポキシ基樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上という観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。また、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる２個以上の活性エステル基を持つ芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル硬化剤は、直鎖状または多分岐状であっても良い。ここで、少なくとも２個以上のカルボン酸を有する化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば、エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性を高くすることができる。カルボン酸化合物としては、具体的には、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのうち、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上の観点からコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのうち、溶解性向上及び本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の耐熱性向上の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノー���、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが特に好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが殊更好ましく、α−ナフトール、β−ナフトール、ジシクロペンタジエニルジフェノールが最も好ましい。また、活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公開公報に開示されている活性エステル化合物を用いても良いし、各種市販品を用いて
も良い。市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして、ＤＩＣ(株)製「ＥＸＢ−９４５１」、「ＥＸＢ−９４６０」が、フェノールノボラックのアセチル化物として、三菱化学（株）製「ＤＣ８０８」、フェノールノボラックのベンゾイル化物として、三菱化学（株）製「ＹＬＨ１０２６」などが挙げられる。
【００９７】
シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販のシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。
【００９８】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
１級及び２級アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類などが挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００９９】
フェノキシ樹脂は、公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。フェノキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上、２００，０００以下で、エポキシ当量が２，０００ｇ／当量以上、１００，０００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂が好ましい。本発明の多官能エポキシ樹脂組成物にフェノキシ樹脂が含まれることにより、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物がフィルムである場合にその可撓性を向上させることもできる。フェノキシ樹脂の具体例としては、新日鉄住金化学(株)製「ＦＸ２８０」、「ＦＸ２９３」、三菱化学(株)製「ＹＸ８１００」、「ＹＸ６９５４（ＹＬ６９５４）」、「ＹＬ６９７４」等が挙げられる。
【０１００】
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれているこれらの硬化剤の含有量は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基が未反応のまま残留し難く、短時間で十分に硬化させやすい点では多い方が好ましい。一方、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に硬化剤のエポキシ基と反応する部位が未反応のまま残留し難い点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基と、硬化剤における反応部位（フェノール系硬化剤の水酸基、エステル系硬化剤のエステル基、ベンゾオキサジン系硬化剤のＮＯ基、酸無水物系硬化剤の酸無水物基、アミン系硬化剤のアミノ基など）との当量比で、０．３以上となるように用いることが好ましく、０．８以上となるように用いることがさらに好ましく、０．９以上となるように用いることが特に好ましい。また、一方で、１．５以下となるように用いることが好ましく、１．２以下となるように用いることがさらに好ましい。なお、硬化剤は、１種のみ用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。２種以上の硬化剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【０１０１】
一般的に硬化促進剤と言われることが多い硬化剤としては、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミ
ダゾールイソシアヌル酸付加物、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウ
ムクロライド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【０１０２】
３級アミン系硬化促進剤の具体例としては、としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどの３級アミン化合物及びこれらの３級アミン化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【０１０３】
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる上記イミダゾール系硬化促進剤及び上記アミン系硬化促進剤の含有量は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を短時間で十分に硬化させやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物の保存安定性、熱膨張率の低さ、硬化させた硬化物への硬化剤の影響が出難い点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．２重量部以上となるように用いることがさらに好ましく、また、一方で、２０重量部以下となるように用いることが好ましく、１０重量部以下となるように用いることがさらに好ましい。
【０１０４】
有機ホスフィン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類；これらの有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体；、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、ジアゾフェニルメタンなどの化合物が付加された化合物等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としてはエチルトリフェニルホスホニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、メチルトリブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩類と塩化物イオン、臭化物イオン、有機リン酸イオン等のカウンターアニオンの組み合わせ；これらの有機ホスホニウム塩類と有機ボロン類との錯体が挙げられる。テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボロン塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるこれらの硬化促進剤の含有量は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上となるように用いることが好ましく、０．００５重量部以上となるように用いることがさらに好ましく、また、一方で、２０重量部以下となるように用いることが好ましく、１０重量部以下となるように用いることがさらに好ましく、５重量部以下となるように用いることが特に好ましい。
【０１０６】
金属系硬化促進剤としては、コバルト 、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等
の金属の有機金属錯体又は有機金属塩などが挙げられる。有機金属錯体の具体例としては
、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コ
バルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)
アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物の硬化性の観点から、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、亜
鉛(II)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ま
しく、コバルト(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が特に好ましい。本発明の
多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる金属系硬化促進剤の含有量は、低粗度の絶縁層表面にピール強度に優れる導体層を形成しやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物が保存安定性や絶縁性に優れる点では少ない。そこで、組成物中の不揮発分に対し、金属系硬化剤由来の金属が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、また、一方で、２０ｐｐｍ以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０７】
これらのうち、特に、シアネートエステル樹脂を用いる場合は、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂とを効率的に硬化させやすいことから、金属系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤等を併用することが好ましい。
また、「総説エポキシ樹脂  第１巻」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００３年）の１１９−２０９頁及び「総説エポキシ樹脂  最近の進捗ｉ」（第１版、エポキシ樹脂技術協会、２００９年）の４３−８４頁に記載されている硬化剤や硬化促進剤を用いても良い。
硬化剤の種類や組み合わせ及びその量は、硬化条件、硬化物の形状、硬化物の接着性や曲げ強度などの物性などのバランスに応じて選択すれば良い。
【０１０８】
＜５．３．充填剤＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に充填剤が含まれていると、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、低線膨張率、高熱伝導性、難燃性、導電性などの充填剤が有する物性を硬化物に付与することができる。本発明の多官能エポキシ樹脂は低粘度であることから、多くの充填剤を加えても、優れた加工性を維持しやすい。
【０１０９】
充填剤の種類は、所望の物性などに応じて選択すれば良い。例えば、安価に絶縁性の組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカなどの絶縁性充填剤を用いることが好ましく、これらの内、特に高熱伝導率な組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが好ましい。導電性の組成物を得たい場合は、アルミニウム、銀、銅、炭素、炭化ケイ素などの電気伝導性充填剤を用いることが好ましく、これらの内、特に加工性に優れる組成物を得たい場合は、銀が好ましい。
【０１１０】
充填剤の形状及び粒径については、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物の優れた物性が大幅に妨げられることなく、充填剤含有による所望の効果が発現されれば特に限定されない。但し、充填剤の形状については、加工性に優れる組成物を得たい場合は球状などの表面積が小さい充填剤が、充填剤が有する熱伝導率などの機能が発現しやすい点では繊維状などの表面積が大きい充填剤が、両者のバランスを取りやすい点では扁平状などの表面積が両者の中間の充填剤が各々好ましい。
【０１１１】
充填剤の粒径は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物中に空隙が生じ難い点では小さいことが好ましい。一方、充填剤が凝集せず分散しやすい点では大
きいことが好ましい。そこで、具体的には、粒径が０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましく、また、一方、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。粒径は、レーザー回折散乱法や沈降法などの方法により測定することができる。
【０１１２】
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物が充填剤を含む場合の充填剤の含有量は、充填剤を用いたことによる効果が発揮されやすい点では多いことが好ましい。一方、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物が加工性に優れたものとなりやすい点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、充填剤の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることが好ましく、また、一方、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがさらに好ましい。充填剤は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。２種以上の充填剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【０１１３】
＜５．４．その他の添加剤＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれていても良いその他の添加材としては、例えば、以下の添加剤などが挙げられる。本発明の多官能エポキシ樹脂組成物及びこれを硬化させてなる硬化物と基材との接着性、及び本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合に本発明のグリシジルアミン化合物とこの無機充填剤との接着性を向上させるために用いるシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤；保存安定性向上のために用いる紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤；はんだの酸化皮膜除去のためのフラックス；難燃剤；着色剤；分散剤；乳化剤；低弾性化剤；希釈剤；消泡剤；イオントラップ剤等が挙げられる。
【０１１４】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（８−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン類等が挙げられる。
【０１１５】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合のカップリング剤の含有量は、カップリング剤配合による接着効果を得やすい点では多いことが好ましい。一方、カップリング剤がブリードアウトし難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物中の全固形分に対するカップリング剤の含有量は、０．１重量％以上、２．０重量％以下であることが好ましい。カップリング剤は、１
種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。２種以上のカップリング剤を用いた場合におけるその含有量は、合計量が上記の好ましい範囲であることが好ましい。
【０１１７】
＜５．５．溶媒＞
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物は、加工時の粘度調整及び硬化させるときの取り扱い性などのための溶媒を含有していても良い。溶媒は、本発明の多官能エポキシ樹脂を製造するときに用いた溶媒を利用しても良い。本発明の多官能エポキシ樹脂組成物に含まれる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
溶媒を用いる場合の量は、溶媒残留により硬化物中にボイドが形成されやすいことから、用いない又は少ないことが好ましい。一方、組成物の高粘度化に伴うクラックが発生し難い点では多いことが好ましい。これらの溶媒は、１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１１８】
［６．硬化物］
本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させているため、耐熱性に優れる。硬化方法や条件については、本発明の多官能エポキシ樹脂組成物を硬化させることができれば特に規定されない。但し、成型が容易であることから熱硬化が好ましい。
【０１１９】
本発明の硬化物は、本発明の多官能エポキシ樹脂を含有する組成物を硬化させたものであり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れている。動的粘弾性により測定される本発明の硬化物のガラス転移温度は、例えば、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）と、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業社製）もしくはＥＭＩ２４（三菱化学社製）を硬化促進剤として併用し、１００℃３時間及び１４０℃３時間で硬化させた場合、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。なお、ガラス転移温度の上限は通常３５０℃である。
【０１２０】
［７．用途］
本発明の多官能エポキシ樹脂及びこれを含む組成物は、粘度が低いため、塗布、混合、フィルム成形等のプロセスに適用するのに十分な加工性を有する。また、他の樹脂の改質剤や各種アダクトや熱可塑性樹脂などの化学品の原料などの用途にも好ましく用いることができる。
【０１２１】
そして、この組成物を硬化させた硬化物は、耐熱性に優れる。よって、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子分野における絶縁材料などの様々な分野の材料として適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。本発明の多官能エポキシ樹脂を含む組成物及びその硬化物の用途の一例としては、多層プリント配線基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板等が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実験例（合成例、実施例）に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、以下の実験例により限定されるものではない。
実施例中の資材は断りのない限り通常入手可能な市販試薬を用いた。また、実施例及び比較例における各種分析方法は以下の通りである。
（１Ｈ−ＮＭＲ分析条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ４００、４００ＭＨｚ
溶媒：０．０３体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
（エポキシ当量）
ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準じて測定した。
【０１２３】
（せん断粘度測定）
１５０℃に調整した粘度計の熱板の上でエポキシ樹脂を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで測定した時の粘度を測定した。
分析装置：東海八神株式会社製  コーンプレート粘度計
（融点測定）分析装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＤＳＣ７０２０
測定温度範囲： ２０℃から２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して得られた試験片を用いて、以下の条件で測定し、２回目昇温時の１ＨｚのＥ’’とｔａｎδのピークトップをＴｇとした。
【０１２４】
分析装置：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６１００
測定モード：３点曲げモード
測定温度範囲： ３０℃から２８０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、降温速度：５℃／ｍｉｎ
【０１２５】
＜製造例１：１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（化合物１１）の合成＞
【０１２６】
【化１６】
0006677057.tif 000017
【０１２７】
１０Ｌのオートクレーブに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（化合物１０）３５３ｇ（１．００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２７７ｇ、炭酸カリウム１０５４ｇ（７．６３ｍｏｌ）、アリルクロライド４８６ｇ（６．３５ｍｏｌ）を仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、６５℃まで１時間かけて昇温した。６５℃で６時間反応させた後、メチルイソブチルケトン２２００ｇを加え、得られた反応液を水洗した。減圧下で過剰のアリルクロライドとメチルイソブチルケトンを留去した後、２００℃まで昇温して６時間加熱し、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（化合物１１）５２０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を得た。
【０１２８】
＜製造例２：１，１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロドデカン（化合物１２）の合成＞
【０１２９】
【化１７】
0006677057.tif 000018
【０１３０】
３Ｌの四口フラスコに製造例１で合成した１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（化合物１１）２３８ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、エピクロルヒドリン６６３ｇ（７．１７ｍｍｏｌ）、イソプロパノール２５８ｇ、水９２ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解した後４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇ（１．２９ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下しながら６５℃まで昇温した。滴下終了後さらに３０分間撹拌した後、反応液を水洗し、溶媒とエピクロロヒドリンを留去して、粗１，１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロドデカン（化合物１２）を得た。
【０１３１】
これをメチルイソブチルケトン４５０ｇに溶解し、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６.００ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１時間撹拌した。得られた反応
液にリン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、反応液を水洗し、続いて溶媒を留去して、１，１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロドデカン（化合物１２）を主成分とする薄黄色固体２８０ｇを得た。純度を１００％とした場合の収率は９３％であり、エポキシ当量は２８８ｇ／当量であった。
【０１３２】
＜製造例３：１，１−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロドデカン（化合物１３）の合成＞
【０１３３】
【化１８】
0006677057.tif 000019
【０１３４】
３００ｍｌの三つ口フラスコに製造例２で製造した１，１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロドデカン（化合物１２）２０．０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩１．７１ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）、８．１（重量／体積）％リン酸１１．５ｍＬ（９．５４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物２．４２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）を加え、ジムロートを付けて、７０℃で撹拌した。この混合物に４２重量％過酸化水素１．０３ｍｌ（４．００ｍｍｏｌ）を８．５時間かけて加えた後、さらに１時間撹拌して分液した。水層はトルエン５ｍｌで再抽出し、反応液のトルエン層と混合した。このトルエン溶液を４５℃まで冷却し、５重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を６０ｍｌ加えて１時間撹拌した後、水層を抜き出した。水層はトルエン１０ｍｌで再抽出し、先のトルエン層と混合した。このトルエン層に、メタノール２０ｍｌと炭酸カリウム２．０２ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を加えて、１時間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液 ２０ｍｌを加えて１時間撹拌し、分液
した。水層はトルエン１０ｍｌで再抽出し、先のトルエン層と混合した。得られたトルエン溶液を飽和硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。
【０１３５】
得られた白色固体をシリカゲルカラムで精製し、１，１−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロドデカン（化合物１３）１０．７ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を収率５１％で取得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，８．４Ｈｚ），６．９３（２Ｈ，ｓ），６．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．７，８．４Ｈｚ），４．２０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，１１．１Ｈｚ），３．９２（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．６，９．４，１１．１Ｈｚ），３．３５−３．３２（２Ｈ，ｍ），３．１６−３．１１（２Ｈ，ｍ），２．９３−２．８６（４Ｈ，ｍ），２．８１−２．７０（６Ｈ，ｍ），２．５４−２．４９（２Ｈ，ｍ），１．９９（４Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．３６（１０Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．３０（４Ｈ，ｂｒ．ｓ），０．９１（４Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１４５ｇ／当量、融点は１４２℃、１５０℃におけるせん断粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
＜製造例４：１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１５）の合成＞
【０１３７】
【化１９】
0006677057.tif 000020
【０１３８】
１０Ｌのオートクレーブに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１４）３１７ｇ（１．０２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０１ｇ、炭酸カリウム８４９ｇ（６．１５ｍｏｌ）、アリルクロライド３９１ｇ（５．１１ｍｏｌ）を仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、６５℃まで１時間かけて昇温した。６５℃で６時間反応させた後、メチルイソブチルケトン６００ｇを加え、得られた反応液を水洗した。減圧下で過剰のアリルクロライドとメチルイソブチルケトンを留去した後、２００℃まで昇温して６時間加熱し、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１５）３５０ｇ（８９６ｍｍｏｌ）を収率８８％で得た。
【０１３９】
＜製造例５：１，１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１６）の合成＞
【０１４０】
【化２０】
0006677057.tif 000021
【０１４１】
３Ｌの四口フラスコに製造例１で合成した１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１５）１９４ｇ（４９７ｍｍｏｌ）、エピクロルヒドリン５５２ｇ（５．９７ｍｏｌ）、イソプロパノール２１５ｇ、水７７ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解した後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９５ｇ（１．１５ｍｏｌ）を９０分かけて滴下しながら６５℃まで昇温した。滴下終了後、さらに撹拌した後、反応液を水洗し、溶媒とエピクロロヒドリンを留去して、粗１，１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１６）を得た。
【０１４２】
これをメチルイソブチルケトン３７５ｇに溶解し、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．３ｇ（６４．３ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１時間撹拌した。得られた反応液にリン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、反応液を水洗し、続いて溶媒を留去して、１，１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１６）２３０ｇ得た。純度を１００％とした場合の収率は９２％であり、エポキシ当量は２６９ｇ／当量であった。
【０１４３】
＜製造例６：１，１−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１７）の合成＞
【０１４４】
【化２１】
0006677057.tif 000022
【０１４５】
３００ｍｌの三つ口フラスコに製造例４で製造した１，１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１６）２０．１ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、水１．８ｍｌ、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩１．８５ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）、１１（重量／体積）％リン酸９．２２ｍＬ（１０．３ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物２．６１ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）を加え、ジムロートを付けて、７０℃で撹拌した。この混合物に４２重量％過酸化水素７．７０ｍｌ（１０９ｍｍｏｌ）を６時間かけて加えた後、さらに１．５時間撹拌して分液した。水層はトルエン１０ｍｌで再抽出し、反応液のトルエン層と混合した。このトルエン溶液を４０℃まで冷却し、５重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加えて１時間撹拌した後、水層を抜き出した。水層はトルエン１０ｍｌで再抽出し、先のトルエン層と混合した。このトルエン層に、メタノール２０ｍｌと炭酸カリウム２．２２ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を加えて、１時間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて１時間撹拌し、分液した。水層はトルエン１０ｍｌで再抽出し、先のトルエン層と混合した。得られたトルエン溶液を飽和硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。
【０１４６】
得られた赤褐色油状物をシリカゲルカラムで精製し、１，１−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化合物１７）１０．３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を収率４８％で取得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．０６−７．０３（１Ｈ，ｍ），６．９８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝２．５，２．８，１０．９Ｈｚ），６．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），４．２５−４．１５（２Ｈ，ｍ），３
．９６−３．８５（２Ｈ，ｍ），３．３６−３．２９（２Ｈ，ｍ），３．１７−３．１１（２Ｈ，ｍ），３．１１−２．７０（１０Ｈ，ｍ），２．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ），２．５５−２．４６（２Ｈ，ｍ），２．４４−２．３９（１Ｈ，ｍ），２．０２−１．８９（１Ｈ，ｍ），１．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ），１．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ），１．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．６，１３．４Ｈｚ），０．９７−０．９５（６Ｈ，ｍ），０．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．４，１２．６Ｈｚ），０．３５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）．
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１３６ｇ／当量、１５０℃におけるせん断粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
＜製造例７：２，２−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（化合物１９）の合成＞
【０１４８】
【化２２】
0006677057.tif 000023
【０１４９】
１００ｍｌの反応容器に、２，２−ビス（３−アリル−４-アリルオキシフェニル）プ
ロパン（化合物１８）４．００ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トルエン１６ｍｌ、水２ｍｌ、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩４１７ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、８５（重量／体積）％リン酸水溶液１５４ｍｇ（１３０ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物４１０ｍｇ（１．２４ｍｏｌ）を加え、ジムロートを付けて、７０℃で撹拌した。この混合物に、４２重量％過酸化水素水４４．８４ｍｌ（６８．２ｍｍｏｌ）を６時間かけて添加し、さらに３時間撹拌して分液した。
【０１５０】
得られたトルエン層にトルエン８ｍｌを加え、水４ｍｌ、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液８ｍｌで洗浄した。メタノール４ｍｌ、炭酸カリウム１．４２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、内温４０℃にて１時間処理し、さらに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを加えて内温４０℃にて１時間撹拌した後、分液した。得られたトルエン溶液を水４ｍｌで洗浄した後、溶媒を留去した。
【０１５１】
得られた赤褐色油状物をシリカゲルカラムで精製し、２，２−ビス（３−グリシジル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（化合物１９）９．３４ｇを収率４４％で取得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．００−７．０８（４Ｈ，ｍ），６．７２−６．７６（２Ｈ，ｍ），４．１９−４．２６（２Ｈ，ｍ），３．９０−３．９８（２Ｈ，ｍ），３．３２−３．３８（２Ｈ，ｍ），３．１３−３．２０（２Ｈ，ｍ），２．８６−２．９４（４Ｈ，ｍ），２．７２−２．８３（６Ｈ，ｍ），２．５２−２．５６（２Ｈ，ｍ），１．６３（６Ｈ、ｓ）．
このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１１５ｇ／当量、１５０℃におけるせん断粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５２】
＜製造例８：２，２−ビス（３、４−ジアリルオキシフェニル）シクロヘキサン（化合物２１）の合成＞
【０１５３】
【化２３】
0006677057.tif 000024
【０１５４】
反応容器中、２，２−ビス（３、４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（化合物２０）９．４ｇ（３１ｍｍｏｌ）をエタノール１２０ｍｌに溶解した。ここにアリルブロミド１６．７ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流させた。反応液を室温に戻した後、ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。
【０１５５】
得られた油状物をシリカゲルカラムで精製し、２，２−ビス（３、４−アリルオキシフェニル）シクロヘキサン（化合物２１）１３．０ｇを収率９１％で取得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．７９（４Ｈ，ｓ），５．９７−６．１２（４Ｈ，ｍ），５．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，１７．３Ｈｚ），５．３４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，１７．３Ｈｚ），５．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，１０．５Ｈｚ），５．２２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，１０．５Ｈｚ），４．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３），４．５２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），２．１２−２．２２（４Ｈ，ｍ），１．４２−１．６１（６Ｈ，ｍ）．
【０１５６】
＜製造例９：２，２−ビス（３、４−ジグリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン（化合物２２）の合成＞
【０１５７】
【化２４】
0006677057.tif 000025
【０１５８】
反応容器中、２，２−ビス（３、４−ジアリルフェニル）シクロヘキサン（化合物２１）１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をトルエン１．５ｍｌに溶解した後、タングステン酸ナトリウム二水和物７２．６ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩（２．２ｍｍｏｌ）、８５％リン酸１０．６ｍｇ（９２９μｍｏｌ）、９８％硫酸１０．６ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）、トルエン０．５ｍｌを加えた。さらに、室温で３０％の過酸化水素２．４９ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この反応液を５０℃で４時間、７０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、酢酸エチルを加えた。有機層を１０％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。
【０１５９】
得られた赤褐色油状物をシリカゲルカラムで精製し、２，２−ビス（３、４−ジグリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン（化合物２２）０．２８ｇを収率２５％で取得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．８２−６．８５（６Ｈ，ｍ），４．１６−４．２３（４Ｈ，ｍ），３．９１−３．９８（４Ｈ，ｍ），３．３２−３．３６（２Ｈ，ｍ），３．２８−３．３２（２Ｈ，ｍ），２．８３−２．８７（４Ｈ，ｍ），２．７２−２．７３（２Ｈ，ｍ），２．７１−２．６９（２Ｈ，ｍ），２．１２−２．２１（４
Ｈ，ｍ），１．４３−１．５５（６Ｈ，ｍ）．
【０１６０】
＜実施例１〜３、比較例１：硬化物の作製及び評価＞
下記表１の割合で、各エポキシ樹脂に硬化剤として４-メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０（新日本理化社製  リカシッドＭＨ−７００
）を、６０℃で均一になるまで混合し、続いて硬化促進剤としてメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（日本化学工業社製ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＭＰ）、もしくは２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４  三菱化学社製）を添加し、均一になるまで撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。内側に離型ＰＥＴフィルムを引いたガラス板２枚を用いて厚さ２ｍｍに調整した注型板を作成し、注型板に組成液を注型して１００℃で３時間、１４０℃で３時間加温して硬化物を得た。得られた硬化物のＴｇを表１に示す。
【０１６１】
【表１】
0006677057.tif 000026
【０１６２】
以上の結果から、本発明の多官能エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂１分子が有するエポキシ基の数が比較例１と同じ４つであり同等のＴｇを示しているが、比較例１と比べてエポキシ当量が大きいことから毒性が小さく、また、加工性や成型性に影響のない粘度を保つことができていることが示された。よって、本発明の多官能エポキシ樹脂は、毒性の小ささと、低粘度及び高耐熱という一般的に相反しやすい物性をバランス良く両立したエポキシ樹脂であると言える。