(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を用いた発電方法であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成工程と、
前記水素生成工程を経たガスを蒸留水中に通じた後、触媒に供して、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持して水成ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行い、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、
前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であり、
前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアであり、
前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、発電方法。
【請求項２】
前記一酸化炭素除去工程において、前記水素生成工程を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、請求項１に記載の燃料電池を用いた発電方法。
【請求項３】
前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、請求項１又は２に記載の燃料電池を用いた発電方法。
【請求項４】
燃料電池を用いた発電装置であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、
前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒と、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する加熱部とを備える一酸化炭素除去部と、
前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、
前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガスを蒸留水中に通じた後、前記触媒に供して、前記触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持して水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行い、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であり、
前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアであり、
前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、発電装置。
【請求項５】
前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、請求項４に記載の燃料電池を用いた発電装置。
【請求項６】
前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、請求項４又は５に記載の燃料電池を用いた発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を用いた発電装置及び発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質を挟持した一対の電極からなり、アノード側に、水素又は水素リッチガスを供給し、カソード側に酸素又は空気を供給して、電気化学反応を行って発電するものである。
【０００３】
家庭用燃料電池をはじめとした定置型燃料電池において、燃料電池へ供給される水素ガスは、水素製造装置により製造される。水素製造装置では、メタンを主成分とする都市ガスや、プロパンやブタンを主成分とする液化石油ガス（以下、「ＬＰＧ」という。）といった燃料ガスの水蒸気改質からなる水素生成工程によって水素が製造されるが、このときに生成するガス（以下、「改質ガス」という。）には燃料電池の電極を劣化する一酸化炭素が含有されるため、改質ガス中の一酸化炭素を除去するために種々の技術が検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００４】
改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するため、特許文献１には、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）を利用して低減する変成部と、メタネーション反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）を利用して低減するメタネーション部と、酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）を利用して低減する選択酸化部のうち少なくとも一つを含む燃料電池システムが開示されている（例えば、請求項２を参照）。
【０００５】
特許文献２には、水性ガスシフト反応を利用して低減する変成部と、変性部下流に選択酸化部を含む燃料電池システムが開示されている（例えば、段落００２９を参照）。
【０００６】
特許文献３には、水素製造装置の定常運転時は、水性ガスシフト反応と選択酸化により一酸化炭素が除去する一方、起動時にはこれらの反応のみでは十分に一酸化炭素が除去できないため、さらにメタネーションにより一酸化炭素を除去するような燃料電池システムが開示されている（例えば、請求項１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２４２９６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８１４４０号公報
【特許文献３】特開２００３−２４３０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、燃料電池システムの燃料ガス中の一酸化炭素を低減するために種々の方法が検討されているが、より効率的に一酸化炭素を低減できる方法が求められている。
そこで、本発明は、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を効率的に低減できる新規な方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の触媒が水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を発揮することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の燃料電池による発電方法等を提供できる。
１．燃料電池を用いた発電方法であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成工程と、
前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、
前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電方法。
２．前記一酸化炭素除去工程において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、１に記載の燃料電池を用いた発電方法。
３．前記一酸化炭素除去工程において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する、１又は２に記載の燃料電池を用いた発電方法。
４．前記一酸化炭素除去工程において、前記水素生成工程を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、１〜３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
５．前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、１〜４のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
６．前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、１〜５のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
７．前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである１〜６のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電方法。
８．燃料電池を用いた発電装置であって、
燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、
前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、
前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、
前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒である、発電装置。
９．前記一酸化炭素除去部において、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行う、８に記載の燃料電池を用いた発電装置。
１０．前記一酸化炭素除去部において、触媒床の温度を２６５〜３３０℃に維持する加熱部を備える、８又は９に記載の燃料電池を用いた発電装置。
１１．前記一酸化炭素除去部において、前記水素生成部を経たガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が、１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である、８〜１０のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１２．前記繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、８〜１１のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１３．前記繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態である、８〜１２のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
１４．前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアである８〜１３のいずれかに記載の燃料電池を用いた発電装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を効率的に低減できる新規な方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の燃料電池を用いた発電装置の一態様を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１及び２で用いた流通反応装置の模式図である。
【図３】図３は、実施例１における原料ガス組成と触媒床の温度との関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例２における原料ガス組成と触媒床の温度との関係を示す図である。
【図５】図５は、実施例３〜５で用いた流通反応装置の模式図である。
【図６】図６は、実施例３における電力の経時変化を示す図である。
【図７】図７は、実施例４における電力の経時変化を示す図である。
【図８】図８は、実施例５における電力の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本発明の燃料電池を用いた発電方法）
本発明の燃料電池を用いた発電方法は、燃料ガスを水蒸気改質に供して水素を生成する水素生成工程と、前記水素生成工程を経たガスを触媒に供して一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去工程と、前記一酸化炭素除去工程を経たガスを燃料電池に供して発電する発電工程とを含み、前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池を用いた発電方法は、繊維シートを基材とする特定のルテニウム担持触媒が水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を発揮するという発見に基づくものである。従来、燃料電池システムの改質ガス中の一酸化炭素を低減するために、水性ガスシフト反応、メタネーション反応、選択酸化等の種々の方法が検討され、これらがそれぞれ別々の工程で行われていたが、本発明によれば、水性ガスシフト反応とメタネーション反応を一の工程において同時に行うことで、効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【００１４】
水素生成工程では、燃料ガスの水蒸気改質により水素が生成される。燃料ガスとしては、メタンを主成分とする都市ガスや、プロパンやブタンを主成分とするＬＰＧが挙げられる。例えば、燃料ガスが都市ガスの場合、主な反応式はＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２又はＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２と表され、水素とともに、一酸化炭素、二酸化炭素が副生される。
【００１５】
次いで、一酸化炭素除去工程では、水素生成工程を経たガスが触媒に供され、一酸化炭素が除去される。このとき、触媒は、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持されたものである。かかる触媒は、具体的には、特開２０１５−９３２２４号公報に開示されたものである。
【００１６】
近年、小型燃料電池システムやオンサイトでの小型燃料製造プロセスが注目され、これらに備えられる反応器は、従来のコンビナートで使用されるものに比べ極端に小さく、紛体状、球状、粒状、ペレット状、押し出し形状、リング状、四葉形状等の形状を有する現行触媒を用いた場合、反応器内の充填密度が小さくなるおそれや、偏流、圧力損失等の不具合が起きるおそれがあった。これに対して、本発明者らは、上記課題を解決するため、複雑な形状の反応装置や小型反応装置に設置可能となるような柔軟性を有し、なおかつ高活性な新規触媒を提案し、特開２０１５−９３２２４号公報に開示している。本発明においても、一酸化炭素除去工程で触媒担体として使用する繊維シートは可撓性、柔軟性があり、自由に曲げたり撓めたりできるため、使用する装置の大きさや形状に制限されることなく使用できる。また、任意の形状、形態をとることができるため、特に小型で複雑な形状の反応装置において好適に使用できる。また、繊維シートを触媒担体とすることにより、従来の紛体や成形体の固体触媒と比較して通気性にすぐれるため、反応装置、特に小型で複雑な形状の反応装置における圧力損失や反応流体の偏流を抑制することができる。
【００１７】
一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、繊維シートが、ノボロイド、フェノール樹脂、アラミド、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、シリコン樹脂、フラン樹脂、酢酸セルロース、ニトロセルロース、プロピオン酸セルロース、アルミナ繊維、バサルト繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含むことが好ましい。
【００１８】
また、一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、繊維シートが、繊維不織布、織物、又は編み物の形態であることが好ましい。
【００１９】
また、一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−アルミナ、又はシリカ−チタニア−ジルコニアであることが好ましい。
【００２０】
一酸化炭素除去工程において使用する触媒は、特開２０１５−９３２２４号公報に開示された方法にしたがって調製することができる。
【００２１】
本発明において、一酸化炭素除去工程において使用する上記の触媒は、水性ガスシフト反応とメタネーション反応の両方に活性を示すため、一の工程において水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行うことで一酸化炭素を効率よく除去することができる。
また、一酸化炭素は、燃料電池の電極を劣化させ、その発電性能を低下させるところ、本発明の発電方法によれば、一酸化炭素を完全に除去することができるため、燃料電池の発電性能を低下させることがない。
【００２２】
一酸化炭素除去工程において、触媒（触媒床）の温度は、好ましくは２６５〜３００℃であり、より好ましくは２８０〜３００℃であり、さらにより好ましくは２８０〜３００℃である。触媒（触媒床）の温度が２６５℃未満の場合は、一酸化炭素除去工程を経たガス中において一酸化炭素が残存してしまう可能性があり、触媒（触媒床）の温度が３３０℃より高い場合は、触媒担体として使用する繊維シートが熱分解してしまう可能性がある。
【００２３】
一酸化炭素除去工程において、改質ガス（即ち、水素生成工程を経たガス）中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）は、好ましくは１２０〜４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、より好ましくは１３０〜３２０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、さらにより好ましくは１５０〜２８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）である。改質ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が１２０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）未満の場合は、原料ガス中の一酸化炭素を完全に除去できない可能性がある。一方、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）が４８０ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）を超える場合は、一酸化炭素の除去効果は殆ど変化が無い。なお、ここでいう触媒重量（ｇ）とは、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒の全体の重量を意味する。
【００２４】
本発明において、触媒体積（ｍｌ）に対する原料ガスである改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）は、好ましくは８００〜７５００ｈ−１、より好ましくは１５００〜６０００ｈ−１、さらにより好ましくは３２００〜４５００ｈ−１である。触媒体積（ｍｌ）に対する改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）が８００ｈ−１未満の場合は、触媒床前後での圧力損失が大きく、ガスの流れが悪くなるだけでなく、触媒担体である繊維シートの損傷や、触媒性能の低下が引き起こされる可能性があり、触媒体積（ｍｌ）に対する改質ガスの供給量（ｍｌ／ｈ）が７５００ｈ−１より大きい場合は、原料ガス中の一酸化炭素を完全に除去できない可能性がある。
【００２５】
次いで、発電工程では、一酸化炭素除去工程を経たガスが燃料電池に供され発電が行なわれる。燃料電池は、電解質を挟持した一対の電極からなり、アノード側に水素又は水素リッチガスを供給し、カソード側に酸素又は空気を供給して、電気化学反応を行って発電するものである。よって、発電工程では、燃料電池のアノード側に一酸化炭素除去工程を経たガスが供給され、カソード側に酸素又は空気が供給される。また、本発明における燃料電池は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池であることが好ましいが、溶融炭酸塩形燃料電池および固体酸化物形燃料電池といった他のタイプの燃料電池も用いることも可能である。
【００２６】
（本発明の燃料電池を用いた発電装置）
本発明の燃料電池を用いた発電装置は、燃料ガスを改質反応に供して水素を生成する水素生成部と、前記水素生成部を経たガスから一酸化炭素を除去するための触媒を備える一酸化炭素除去部と、前記一酸化炭素除去部を経たガスと酸素を反応させて発電するための燃料電池とを含み、前記触媒が、繊維シートを触媒担体とするルテニウム担持触媒であって、前記繊維シートの表面に金属酸化物を含む層が形成され、前記金属酸化物層の表面及び内部の少なくとも一方にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする。
【００２７】
かかる装置構成により、上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法を実施することができる。
図１に、本発明の燃料電池を用いた発電装置の一態様を模式図で示す。
燃料電池を用いた発電装置１は、水素生成部２と、一酸化炭素除去部３と、燃料電池４とを備える。
【００２８】
水素生成部２では、燃料ガス１０を改質反応に供して水素が生成される。改質反応は吸熱反応であり、例えば、燃焼部６にて燃料ガス１０や後述する燃料電池のアノード側からの出口ガス５０を燃焼することにより得られる熱が利用される。水素生成部２では、上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の水素生成工程を実施することができる。
【００２９】
一酸化炭素除去部３は、水素生成部２を経たガス（改質ガス）２０から一酸化炭素を除去するための触媒５を備える。水性ガスシフト反応とメタネーション反応を同時に行うことにより、一酸化炭素を効率よく除去することができる。上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の一酸化炭素除去工程を実施することができる。
【００３０】
燃料電池４では、一酸化炭素除去部３を経たガスと、酸素又は空気４０が供給され、水素と酸素の反応により発電が行なわれる。上述の本発明の燃料電池を用いた発電方法の発電工程を行うことができる。また、このとき、水素のみが発電により消費されるため、一酸化炭素除去部３を経たガス３０に含有されるメタンは、結果的に濃縮されることになる。このため、燃料電池（アノード側）からの出口ガス５０は水素生成のための原料ガスや改質反応への反応熱供給のための燃料ガスとして再利用することができる。
【００３１】
その他の特徴については、本発明の燃料電池を用いた発電方法について説明したとおりである。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００３３】
（１）触媒の製造
長さ５１ｍに裁断した繊度１．５ｄのノボロイド繊維（カイノール（登録商標）ＫＦ−０１５５１ＨＣＲＣ、群栄化学工業株式会社）と、長さ５０ｍｍに裁断した繊度１３．５ｄのアラミド繊維（トワロン（登録商標）、帝人株式会社）とを重量比８：２の割合で混紡して糸を得た。
この糸から、レピア織機（７３５型、石川製作所製）を用いて、織物密度が１００本／インチ（経方向）、７０本／インチ（横方向）の平織織物を製織し、これを触媒担体とした（以下、「ＮＡＴｘ」という。）。
【００３４】
テトラエトキシシラン２５ｇ、エタノール３７．６ｇ、蒸留水２３．５ｇ及び１０規定塩酸０．３ｇを混合してゾルゲル溶液を調製した。触媒担体として用いる５ｇのＮＡＴｘをこの溶液中に浸漬し、室温にて４８時間自然乾燥した。その後、電気炉を用いて３００℃で１時間加熱処理を行った（以下、「ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ」という。）。
蒸留水とメタノールを体積比２：１の割合で混合した溶液３０ｍｌに塩化ルテニウム・ｎ水和物（試薬特級、和光純薬工業株式会社、Ｒｕ  ａｓｓａｙ  ４０％）０．２５ｇを溶解し、５ｇのＳｉＯ２−ＮＡＴｘを常温、常圧でこの溶液中に３０分間浸漬した。乾燥後、７％アンモニア水溶液２５０ｍｌに３０分間浸漬する操作を２回繰り返し、水洗、乾燥して、ノボロイド織布担持Ｒｕ触媒（以下、「Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒」ともいう。）を得た。
【００３５】
（２）改質ガス中の一酸化炭素除去
図２に示す流通反応装置を用いて、Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒による改質ガス中の一酸化炭素除去能を検討した。まず、Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を所定量充填し、３００℃で１時間真空加熱排気し、触媒を活性化した。次に、バルブ１０２を開けて、改質ガスを模擬したＨ２：ＣＯ：ＣＯ２＝５５：１０：３５の混合ガス（模擬改質ガス１００）を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで蒸留水１０４に通じた後、電気炉１０６で所定の温度に保持されたＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒１０８に接触させた。
【００３６】
実施例１
Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を５．０ｇ充填し、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）を１５６ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ｍｏｌ（ＣＯ）、模擬改質ガス／触媒を３６００ｈ−１として、触媒床温度２５０、２６０、２６５、２８０、３００℃で反応した場合のガス組成とＣＯ転化率（％）を表１に、触媒床温度とガス組成との関係を図３に示す。
【００３７】
【表１】
0006805408.tif 000002
【００３８】
模擬改質ガスとＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒との接触により、触媒床温度２６５〜３００℃では、一酸化炭素が検出限界以下にまで低減した。反応後にメタンが生成していることから、シフト反応だけでなく、メタネーション反応も進行しており、シフト反応とメタネーション反応の両方の反応によって模擬改質ガス中の一酸化炭素が消費されたことが分かる。
【００３９】
実施例２
Ｕ字型リアクターにＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒を１０．０ｇ充填し、原料ガス中の一酸化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）を３１１ｇ（ｃａｔ）・ｈ／ＣＯｍｏｌ、模擬改質ガス／触媒を１８００ｈ−１として、触媒床温度２５０、２６０、２６５、２８０、３００℃で反応した場合のガス組成とＣＯ転化率（％）を表２に、触媒床温度とガス組成との関係を図４に示す。
【００４０】
【表２】
0006805408.tif 000003
【００４１】
模擬改質ガスとＲｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒との接触により、触媒床温度２６５〜３００℃では、一酸化炭素が検出限界以下にまで低減した。反応後にメタンが生成していることから、シフト反応だけでなく、メタネーション反応も進行しており、シフト反応とメタネーション反応の両方の反応によって模擬改質ガス中の一酸化炭素が消費されたことが分かる。
【００４２】
（３）固体高分子型燃料電池による発生電力評価
図５に示す流通反応装置を用いて、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。図５において、固体高分子型燃料電池（Ｆ−１０７、ｈ−ｔｅｃ製）２００は、カソード２０１、アノード２０２から構成される。水素２１０、メタン２２０、二酸化炭素２３０を種々の割合で含む混合ガスをアノード２０２側に、酸素２４０をカソード２０１側に、それぞれ流量１００ｍｌ／ｍｉｎで供給して、固体高分子型燃料電池の電圧及び電流から、電力を算出した。尚、固体高分子型燃料電池には２０Ωの抵抗を接続した。
【００４３】
実施例３
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：１００％（純水素）としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表３、図６に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７６．５Ｊであった。
【００４４】
【表３】
0006805408.tif 000004
【００４５】
実施例４
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：３０％、メタン：１５％、二酸化炭素：５５％としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表４、図７に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７７．１Ｊであった。
【００４６】
【表４】
0006805408.tif 000005
【００４７】
実施例５
アノードに供給する混合ガスの組成を、水素：２０％、メタン：２０％、二酸化炭素：６０％としたときの、固体高分子型燃料電池による発生電力を評価した。電流（ｍＡ）、電圧（Ｖ）、電力（ｍＷ）の経時変化を表５、図８に示す。６０分間で得られた電気エネルギーは７５．９Ｊであった。
【００４８】
【表５】
0006805408.tif 000006
【００４９】
発生電力について、水素１００％の実施例３を基準としたときの、水素３０％の実施例４、水素２０％の実施例５のそれぞれの比を表６に示す。
【００５０】
【表６】
0006805408.tif 000007
【００５１】
以上から、実施例３〜５のいずれの混合ガス組成においても、同程度の電力が得られた。水素に対して、メタンや二酸化炭素が混在しても、固体高分子型燃料電池における発生電力には殆ど影響がみられなかった。
経時的な電力の低下は、発電に伴って生成する水がガス流路を塞ぐフラッディングによるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
固体高分子型燃料電池は、スタック数や電極面積を大きくすることにより、発生電力を容易に大きくすることができる。したがって、本発明の方法及び装置を用いれば、求められる電力量に応じた機器設計が可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１  燃料電池を用いた発電装置、２  水素生成部、３  一酸化炭素除去部、４  燃料電池、５  触媒、６  燃焼部、１０  燃料ガス、２０  水素生成部を経たガス、３０  一酸化炭素除去部を経たガス、４０  酸素又は空気、５０  燃料電池（アノード側）からの出口ガス、６０  燃料電池（カソード側）からの出口ガス、１００  模擬改質ガス、１０２  バルブ、１０４  蒸留水、１０６  電気炉、１０８  Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＮＡＴｘ触媒、２００  燃料電池、２０１  カソード、２０２  アノード、２１０  水素、２２０  メタン、２３０  二酸化炭素、２４０  酸素、２５０  流量計
【図１】
0006805408.tif 000008
【図２】
0006805408.tif 000009
【図３】
0006805408.tif 000010
【図４】
0006805408.tif 000011
【図５】
0006805408.tif 000012
【図６】
0006805408.tif 000013
【図７】
0006805408.tif 000014
【図８】
0006805408.tif 000015