(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス母材および前記ステンレス母材上に形成された不動態皮膜を含む燃料電池分離板用ステンレス鋼において、
前記ステンレス母材および前記不動態皮膜の界面に隣接した前記ステンレス母材の１ｎｍ以下の厚さ領域のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．４５以上、０．５６以下であり、
前記ステンレス母材および前記不動態皮膜の界面でのＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．６５以上であり、
前記不動態皮膜の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）以下であることを特徴とする燃料電池分離板用ステンレス鋼。
【請求項２】
前記燃料電池分離板用ステンレス鋼は、
質量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．４％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２５〜３４％、Ｍｏ：０〜０．１未満％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｉ：０〜０．２％未満、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％、残部がＦｅおよびその他の不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼。
【請求項３】
前記不動態皮膜内のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が１．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼。
【請求項４】
前記不動態皮膜内のＳｉ原子量含量が０．１ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼。
【請求項５】
前記不動態皮膜の厚さは３．５ｎｍ以下（０を除く）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼。
【請求項６】
前記不動態皮膜の腐食電位は０．３Ｖ（ＳＣＥ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼。
【請求項７】
ステンレス鋼薄板を光輝焼鈍してステンレス母材上に第１不動態皮膜を形成する熱処理段階、
前記第１不動態皮膜を改質して前記ステンレス母材上に第２不動態皮膜を形成する改質段階、を含み、
前記ステンレス母材および前記第２不動態皮膜の界面に隣接した前記ステンレス母材の１ｎｍ以下の厚さ領域のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．４５以上、０．５６以下であり、
前記ステンレス母材および前記第２不動態皮膜の界面でのＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．６５以上であり、
前記第１不動態皮膜の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）超過であり、前記第２不動態皮膜の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）以下であることを特徴とする燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
前記ステンレス鋼薄板は、重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．４％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２５〜３４％、Ｍｏ：０〜０．１未満％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｉ：０〜０．２％未満、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％、残部がＦｅおよびその他の不可避不純物からなることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項９】
前記改質段階は、硫酸溶液で第１電流密度で電解処理する第１皮膜改質段階、
前記硫酸溶液で前記第１電流密度以下の第２電流密度で電解処理する第２皮膜改質段階、および
硝酸およびフッ酸を含む混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質段階、
を含み、
前記第１皮膜改質段階および前記第２皮膜改質段階は連続的に行われることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１０】
前記第１皮膜改質段階で、第１電流密度に対応する前記ステンレス鋼薄板の電位が下記の式（１）および（２）を満足することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
Ｅ陽極≧１．０−−−（１）
｜Ｅ陽極｜＋｜Ｅ陰極｜≧２．０−−−（２）
【請求項１１】
前記第１皮膜改質段階および前記第２皮膜改質段階で、前記硫酸溶液の濃度は５０〜３００ｇ／ｌであり、前記硫酸溶液の温度は４０〜８０℃であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１２】
前記第３皮膜改質段階で、前記混酸溶液内の前記硝酸の濃度は１００〜２００ｇ／ｌであり、前記フッ酸の濃度は７０ｇ／ｌ以下であり、前記混酸溶液の温度は４０〜６０℃であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１３】
前記第１皮膜改質段階および前記第２皮膜改質段階で、
前記硫酸溶液を収容している電解槽の内部の前記硫酸溶液の流動を発生させて電極および前記ステンレス鋼薄板の表面に発生する気泡を除去することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１４】
前記第２不動態皮膜内のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が１．０以上であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【請求項１５】
前記第２不動態皮膜の厚さは３．５ｎｍ以下（０を除く）であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池分離板用ステンレス鋼およびその製造方法に係り、より詳しくは、ステンレス鋼の表面に形成された非導電性皮膜を除去し、新しい導電性皮膜を形成して優れた接触抵抗および高い腐食電位を確保できる燃料電池分離板用ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池は、水素イオン交換特性を有する高分子膜を電解質として使う燃料電池であって、他の形態の燃料電池に比べて８０℃程度と作動温度が低く効率が高い。また、始動が速く出力密度が高く、電池本体の構造が簡単であるため、自動車用、家庭用などとして使用が可能である。
このような、固体高分子燃料電池の主な構成要素は、高分子電解質膜と電極、そしてスタックを構成するための分離板からなっている。固体高分子燃料電池において分離板は、反応ガスである水素ガスと酸素ガスとが互いに混じらないように遮断するとともに、膜電極集合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を電気的に連結し、膜電極集合体を支持して燃料電池の形態を維持させる機能を有する。したがって、両ガスが混合しない程度の緻密な構造を有さなければならず、伝導体の役割のために電気伝導性に優れていなければならず、支持体の役割のために十分な機械的強度を有さなければならない。従来は一般に分離板の素材として、燃料電池の強い腐食環境に耐えるために黒鉛素材を使っていたが、最近では製作費用および重量などを考慮して、Ｔｉ合金またはステンレス鋼などを適用して使っている。
【０００３】
高分子燃料電池の分離板としてステンレス鋼を使う場合、一般に０．１mm厚のステンレス鋼板を使うが、このようなステンレス鋼板は冷間圧延および光輝焼鈍熱処理工程で製造される。
一般に０．３mm厚以上の重量％でＣｒ：２６％以上を含有したフェライト系ステンレス鋼の冷延コイルは、冷間圧延後に酸化性雰囲気で焼鈍熱処理を実施した後、中性塩電解酸洗／硝酸電解／硝酸とフッ酸の混酸槽浸漬過程を通じて酸洗が可能である。
しかし、０．３mm厚未満の重量％でＣｒ：２６％以上を含有したフェライト系ステンレス鋼の冷延コイルは、冷間圧延後のコイル張力（Ｃｏｉｌ  ｔｅｎｓｉｏｎ）制御の困難、圧入溝などの表面欠陥の防止のために、酸化性雰囲気で焼鈍熱処理を実施せずに再結晶および応力除去のために水素（７０％以上）および窒素が含まれた還元性雰囲気で光輝焼鈍（Ｂｒｉｇｈｔ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）熱処理を行う。
【０００４】
このような光輝焼鈍熱処理は、還元性雰囲気で熱処理を行うので、通常の酸化性雰囲気で形成される数μｍ厚の高温酸化スケールの形態ではない、なめらかな表面状態を有する数ｎｍ厚の不動態皮膜が形成されたステンレス鋼板に製造される。このような光輝焼鈍工程を通じて形成された不動態皮膜は高い抵抗値を示すため、光輝焼鈍されたステンレス鋼を燃料電池分離板として使うためには界面接触抵抗および耐食性を向上させる後処理工程が必要である。
このような後処理工程は、一般に界面接触抵抗を減少させるために表面にさらに金（Ａｕ）のような貴金属をコーティングするか、窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅ）等をさらにコーティングする工程が提案されている。
【０００５】
しかし、前記のような方法は貴金属または窒化物をコーティングするための追加工程によって、製造費用および製造時間が増加し、これに伴い、生産性が低下する問題点を有している。また、成形した分離板を枚葉式にコーティングしなければならないため、大量生産が難しい問題点を有していた。
従来、光輝焼鈍後、酸洗条件を制御して低い界面接触抵抗と高い腐食電位を有する高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法については、「高分子燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法（公開特許１０−２０１４−００８１１６１）」に具体的に公知にされている。このような製造方法により、不動態皮膜を硝酸溶液を利用して酸洗処理する場合、酸洗効率が低いため、後処理の工程時間が長くかかる問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施例は、ステンレス鋼の表面に形成された非導電性皮膜を除去し、新しい導電性皮膜を形成して優れた接触抵抗および高い腐食電位を確保できる燃料電池分離板用ステンレス鋼を提供する。
また、本発明は、前記燃料電池分離板用ステンレス鋼を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池分離板用ステンレス鋼は、ステンレス母材および前記ステンレス母材上に形成された不動態皮膜を含み、前記ステンレス母材および前記不動態皮膜の界面に隣接した前記ステンレス母材の１ｎｍ以下の厚さ領域のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．４５以上であることを特徴とする。
【０００８】
前記燃料電池分離板用ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．４％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２５〜３４％、Ｍｏ：０〜０．１未満％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｉ：０〜０．２％未満、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部はＦｅおよびその他の不可避不純物であることを特徴とする。
【０００９】
前記ステンレス鋼母材および前記不動態皮膜の界面でのＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．６５以上であることを特徴とする。
【００１０】
前記不動態皮膜内のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が１．０以上であることを特徴とする。
【００１１】
前記不動態皮膜内のＳｉ原子量含量が０．１ａｔ％以下であることを特徴とする。
【００１２】
前記不動態皮膜の厚さは３．５ｎｍ以下（０を除く）であることを特徴とする。
【００１３】
前記不動態皮膜の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）以下であることを特徴とする。
【００１４】
前記不動態皮膜の腐食電位は０．３Ｖ（ＳＣＥ）以上であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法は、ステンレス鋼薄板を光輝焼鈍してステンレス母材上に第１不動態皮膜を形成する熱処理段階、前記第１不動態皮膜を改質して前記ステンレス母材上に第２不動態皮膜を形成する改質段階を含み、前記ステンレス母材および前記第２不動態皮膜の界面に隣接した前記ステンレス母材の１ｎｍ以下の厚さ領域のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．４５以上であることを特徴とする。
【００１６】
前記ステンレス鋼薄板は、質量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．４％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２５〜３４％、Ｍｏ：０〜０．１未満％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｉ：０〜０．２％未満、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部がＦｅおよびその他の不可避不純物であることを特徴とする。
【００１７】
前記改質段階は、前記硫酸溶液で第１電流密度で電解処理する第１皮膜改質段階、前記硫酸溶液で前記第１電流密度以下の第２電流密度で電解処理する第２皮膜改質段階、および硝酸およびフッ酸を含む混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質段階を含み、前記第１皮膜改質段階および前記第２皮膜改質段階は連続的に行われることを特徴とする。
【００１８】
前記第１皮膜改質段階において、前記第１電流密度に対応する前記ステンレス鋼薄板の電位が下記の式（１）および（２）を満足することことを特徴とする。
Ｅ陽極≧１．０−−−−−−−−−−−−−−−（１）
｜Ｅ陽極｜＋｜Ｅ陰極｜≧２．０−−−（２）
【００１９】
前記第１皮膜改質段階および前記第２皮膜改質段階で、前記硫酸溶液の濃度は５０〜３００ｇ／ｌであり、前記硫酸溶液の温度は４０〜８０℃であることを特徴とする。
【００２０】
前記第３皮膜改質段階で、前記混酸溶液内の前記硝酸の濃度は１００〜２００ｇ／ｌであり、前記フッ酸の濃度は７０ｇ／ｌ以下であり、前記混酸溶液の温度は４０〜６０℃であることを特徴とする。
【００２１】
前記第１皮膜改質段階および前記第２皮膜改質段階で、前記硫酸溶液を収容している電解槽の内部の前記硫酸溶液の流動を発生させて電極および前記ステンレス鋼薄板の表面に発生する気泡を除去することを特徴とする。
【００２２】
前記第１不動態皮膜の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）超過であり、前記第２不動態皮膜の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）以下であることを特徴とする。
【００２３】
前記ステンレス鋼母材および前記第２不動態皮膜の界面でのＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．６５以上であることを特徴とする。
【００２４】
前記第２不動態皮膜内のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が１．０以上であることを特徴とする。
【００２５】
前記第２不動態皮膜の厚さは３．５ｎｍ以下（０を除く）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、燃料電池分離板用ステンレス鋼の表面を改質させて低い界面接触抵抗および優れた耐食性を得ることができ、別の貴金属コーティングなどの付加工程を省略することができるため、製造原価を節減でき、生産性を向上させることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼の断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造工程を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造工程を説明するための断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造工程を説明するための断面図である。
【図５】本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造工程を説明するための断面図である。
【図６】本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼を製造するための設備の概略図である。
【図７】本発明の一実施例に係るＣｒ：３０ｗｔ％を含むフェライト系ステンレス薄板の第１皮膜改質段階で、印加した電流密度に対応するステンレス鋼の電位変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼は、ステンレス母材および前記ステンレス母材上に形成された不動態皮膜を含み、前記ステンレス母材および前記不動態皮膜の界面に隣接した前記ステンレス母材の１ｎｍ以下の厚さ領域のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．４５以上である。
以下、本発明の実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に本発明の思想を十分に伝達するために提示するものである。本発明は、ここで提示した実施例にのみ限定されず、他の形態で具体化され得る。図面は、本発明を明確にするために説明と関係のない部分の図示は省略し、理解の一助とするために構成要素の大きさを多少誇張して表現し得る。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼の断面図である。
図１に示す通り、本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼は、ステンレス母材１０および前記ステンレス母材１０上に形成された不動態皮膜２５を含む。
前記ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．４％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２５〜３４％、Ｍｏ：０〜０．１未満％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｉ：０〜０．２％未満、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％であり、残部がＦｅおよびその他の不可避不純物である。
【００３０】
以下、本発明における成分含量の数値の限定理由について説明する。以下では、特に言及しない限り、単位は質量％である。炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）は鋼中においてクロム（Ｃｒ）炭窒化物を形成し、その結果クロム（Ｃｒ）が欠乏した層の耐食性が低下するので、両元素は低いほど好ましい。
したがって、本発明では、Ｃ：０．０２％以下（０を除く）、Ｎ：０．０２％以下（０を除く）にその組成比を制限することが好ましい。
ケイ素（Ｓｉ）は脱酸に有効な元素であるが靭性および成形性を抑制するため、本発明ではケイ素（Ｓｉ）の組成比を０．４％以下に制限することが好ましい。
マンガン（Ｍｎ）は脱酸を増加させる元素であるが、介在物であるＭｎＳは耐食性を減少させるため、本発明ではマンガン（Ｍｎ）の組成比を０．２％以下に制限することが好ましい。
【００３１】
リン（Ｐ）は耐食性だけでなく靭性を減少させるため、本発明ではリン（Ｐ）の組成比を０．０４％以下に制限することが好ましい。
硫黄（Ｓ）はＭｎＳを形成し、このようなＭｎＳは腐食の基点となって耐食性を減少させるため、本発明ではこれを考慮して硫黄（Ｓ）の組成比を０．０２％以下に制限することが好ましい。
クロム（Ｃｒ）の含量を２６％以上に限定する理由は、燃料電池の作動時に鉄（Ｆｅ）が溶出することを防止することによって耐食性だけでなく、本発明で目的とする界面接触抵抗を確保できる元素であって、２６％未満で添加する場合、鉄（Ｆｅ）の溶出によって燃料電池の性能の低下を誘発する可能性があるためである。
より好ましくは、クロム（Ｃｒ）の含量は３４％に制限することが好ましいが、その理由はクロム（Ｃｒ）の含量が３４％を超過する場合、強度が過度に増加して高分子燃料電池用分離板の製造時に成形性が低下するためである。
【００３２】
モリブデン（Ｍｏ）は耐食性、特に耐孔食性を向上させるために添加する元素であるが、多量を添加すると加工性が低下するため、０．１重量％以下に添加することが好ましい。
銅（Ｃｕ）は燃料電池が作動する酸性雰囲気で耐食性を増加させるが、過量添加時は銅（Ｃｕ）の溶出によって燃料電池の性能が低下および成形性が低する。
したがって、本発明ではこれを考慮して銅（Ｃｕ）の組成比を０％〜２％以下の範囲に制限することが好ましい。
ニッケル（Ｎｉ）は一部の接触抵抗を減少させる役割をするが、過量を添加するとニッケル（Ｎｉ）の溶出および成形性の低下を誘発する。
したがって、本発明ではこの点を考慮してニッケル（Ｎｉ）の組成比を０．８％以下に制限することが好ましい。
チタニウム（Ｔｉ）とニオビウム（Ｎｂ）は鋼中の炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を炭窒化物に形成するのに有効な元素であるが、靭性を低下させるため、本発明ではこの点を考慮してそれぞれの組成比を０．５％以下に制限することが好ましい。
【００３３】
冷間圧延の段階では、前記含量のステンレス鋼薄板をＺ−ｍｉｌｌ冷間圧延機を利用して製造する。以後、熱処理段階で前記冷延薄板を光輝焼鈍熱処理を実施して前記冷延薄板の表面に不動態皮膜を形成させる。
光輝焼鈍熱処理とは、無酸化性雰囲気で焼鈍を行うことを意味する。０．３ｍｍｔ以下のコイルの場合、コイルの張力制御の困難性および表面欠陥を防止するために水素および窒素が含まれた還元性雰囲気で光輝焼鈍熱処理を実施する。この時、水素の含量は７０％以上であるのが好ましい。
前記のような、光輝焼鈍熱処理は還元性雰囲気で実施されるため、なめらかな表面状態を有する数ｎｍ厚の不動態皮膜が形成され、このような不動態皮膜にはＣｒ−Ｆｅ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｎｂ酸化物などが形成される。
【００３４】
光輝焼鈍熱処理過程を経た冷延薄板は、その表面に形成された数ｎｍ厚の不動態皮膜によって界面接触抵抗が増加するようになる。
したがって、光輝焼鈍されたステンレス鋼薄板を燃料電池分離板として使うためには、ステンレス鋼薄板の表面に存在する非導電性の不動態皮膜を除去し、導電性の新しい皮膜が要求される。
このため、本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼は、ステンレス母材１０および前記ステンレス母材１０上に形成された不動態皮膜２５を含むが、ステンレス母材１０および不動態皮膜２５の界面に隣接したステンレス母材１０の１ｎｍ以下の厚さ領域１１のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．４５以上である。
ここで、ステンレス母材１０および不動態皮膜２５の界面は、ステンレス鋼薄板の厚さ方向に元素の分布を測定した後に酸素の最大含量対比５０％含量を示す地点を意味する。
ステンレス鋼母材１０および不動態皮膜２５の界面でのＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．６５以上である。
また、不動態皮膜２５内のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が１．０以上である。
【００３５】
本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼を製造する過程で、光輝焼鈍熱処理されて形成された非導電性の不動態皮膜が除去され、ステンレス母材１０の表面に隣接した領域でＦｅが溶出し、Ｃｒが濃化する。このため、ステンレス母材１０および不動態皮膜２５の界面に隣接したステンレス母材１０の１ｎｍ以下の厚さ領域１１のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が０．４５以上である。
よって、不動態皮膜２５のＣｒ濃度が増加し、最終的に、不動態皮膜２５内のＣｒ／Ｆｅ原子量比率は１．０以上である。
不動態皮膜２５のＣｒ／Ｆｅ原子量比率が増加することによって、不動態皮膜２５に絶縁性ボイド（ｖｏｉｄ）の形成を抑制することができ、同時に耐食性を向上させることができる。
したがって、不動態皮膜２５の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）以下である。さらに好ましくは、不動態皮膜２５の界面接触抵抗は５ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）以下である。
【００３６】
例えば、不動態皮膜２５の厚さ（ｔ１）は３．５ｎｍ以下（０を除く）である。不動態皮膜２５が３．５ｎｍ以下に薄膜化されることによって通常の絶縁性に近い半導体的な特性を有する不動態皮膜を薄膜化して接触抵抗を減少させることができる。
不動態皮膜２５の腐食電位は０．３Ｖ（ＳＣ）以上である。一方、腐食電位の評価は製造された０．１mm厚の鋼板素材をｃｍ２面積に切断して燃料電池の作動環境である１モル濃度の硫酸と２ｐｐｍフッ酸溶液の混合溶液内の７０℃で浸漬させて基準電極である飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＣＥ）対比素材の電位を評価した。すなわち、本発明の一実施例に係るステンレス鋼は、腐食電位が基準電極である飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＣＥ）対比０．３ＶＳＣＥ以上を確保することができる。
【００３７】
例えば、前記不動態皮膜２５内のＳｉ原子量含量が０．１ａｔ％以下であり得る。前記不動態皮膜内のＳｉ原子量含量の測定は、製造された０．１mm厚の鋼板素材をＸＰＳ（ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して測定した。Ｓｉは絶縁性物質であって、この含量を減少させて、前記不動態皮膜２５の導電性を向上させることができる。
図２〜図５は本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造工程を説明するための断面図である。図６は燃料電池分離板用ステンレス鋼を製造するための設備の概略図である。図７はＣｒ：３０ｗｔ％を含むフェライト系ステンレス薄板の第１皮膜改質段階で、印加した電流密度に対応するステンレス鋼の電位変化を示したグラフである。
【００３８】
以下、図１〜図７を参照して、本発明の一実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼を製造する工程を説明する。
ステンレス鋼薄板を光輝焼鈍してステンレス母材１０上に第１不動態皮膜２０を形成する熱処理段階を経る。
光輝焼鈍熱処理は還元性雰囲気で熱処理を行うため、通常の酸化性雰囲気で形成される数μｍ厚の高温酸化スケールの形態ではない、なめらかな表面状態を有する数ｎｍ厚の不動態皮膜が形成されたステンレス鋼板に製造される。しかし、光輝焼鈍熱処理時に形成された数ｎｍ厚の不動態皮膜は半導体的な特性によって高い電気比抵抗特性を示し、燃料電池の分離板として使用時に高い界面接触抵抗によって燃料電池の性能を低下させる問題点を有している。したがって、光輝焼鈍熱処理時に形成された不動態皮膜の界面接触抵抗および耐食性を向上させる後処理工程がさらに必要である。
【００３９】
前記ステンレス鋼薄板は、重量％で、Ｃ：０超過〜０．０２％、Ｎ：０超過〜０．０２％、Ｓｉ：０超過〜０．４％、Ｍｎ：０超過〜０．２％、Ｐ：０超過〜０．０４％、Ｓ：０超過〜０．０２％、Ｃｒ：２５〜３４％、Ｍｏ：０〜０．１未満％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｉ：０〜０．２％未満、Ｔｉ：０超過〜０．５％、Ｎｂ：０超過〜０．５％、残部がＦｅおよびその他の不可避不純物であり、この各構成に対する説明は前述の通りである。
したがって、本発明に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法は、下記の工程を通じて薄膜の導電性不動態皮膜を形成することができる。
このような導電性の不動態皮膜を形成するために、第１不動態皮膜２０を改質してステンレス母材１０上に第２不動態皮膜２５を形成する。
【００４０】
第１不動態皮膜２０は、硫酸溶液で第１電流密度で電解処理して第１皮膜改質１００し、硫酸溶液で第１電流密度以下の第２電流密度で電解処理して第２皮膜改質２００し、硝酸およびフッ酸を含む混酸溶液に浸漬させて第３皮膜改質４００する。
このとき、第１皮膜改質段階１００および第２皮膜改質段階２００は連続的に行われる。
すなわち、図２〜図４に示す通り、ステンレス母材１０上に第１不動態皮膜２０が形成されたステンレス鋼薄板が第１皮膜改質段階１００を経ると、第１不動態皮膜２０が除去される。第１不動態皮膜２０が除去されたステンレス母材１０が第２皮膜改質段階２００を経つつ、ステンレス母材１０の表面に隣接してＦｅが選択的に溶出し、このため、ステンレス母材１０の表面にＣｒが濃化してクロム濃化層１５が形成される。
【００４１】
第１皮膜改質段階１００および第２皮膜改質段階２００はいずれも硫酸溶液で電解処理され、第１皮膜改質段階１００では第１電流密度で電解処理され、第２皮膜改質段階２００では第１電流密度以下の第２電流密度で電解処理される。
第１皮膜改質段階１００で、第１電流密度に対応するステンレス鋼薄板の電位が下記の式（１）および（２）を満足する。
Ｅ陽極≧１．０−−−（１）
｜Ｅ陽極｜＋｜Ｅ陰極｜≧２．０−−−（２）
第１皮膜改質段階１００で、アノードおよびカソード電極の交差電解処理時に、Ｅ陽極（Ｅａｎｏｄｅ）およびＥ陰極（Ｅｃａｔｈｏｄｅ）の絶対値の和が２．０ＶＳＣＥ以上であるか、カソード電極の単独電解処理時にＥ陽極が１．０ＶＳＣＥ以上となる第１電流密度を印加することが好ましい。
これは、Ｅ陽極およびＥ陰極の絶対値の和が２．０ＶＳＣＥ以上であるかＥ陽極が１．０ＶＳＣＥ以上である場合、ステンレス鋼の陽極の溶解が＋１．０ＶＳＣＥ以上の高い電位領域で発生するので、不動態皮膜の溶解が表面の全体で均一に起きるようになる。したがって、ステンレス鋼母材の侵食を抑制し、かつ非導電性の不動態皮膜を均一に除去することができる。
【００４２】
この時、Ｅ陽極およびＥ陰極の絶対値の和が２．０ＶＳＣＥ以下であるかＥ陽極が１．０ＶＳＣＥ以下である場合、不動態皮膜が不均一に除去されて接触抵抗の減少効率が低下する。
図７に示す通り、Ｃｒ：３０ｗｔ％を含むフェライト系ステンレス薄板の第１皮膜改質段階で、印加した電流密度に対応するステンレス鋼の電位変化を測定した。これによると、Ｅ陽極値が１．０以上または｜Ｅ陽極｜＋｜Ｅ陰極｜値の和が２．０以上であることがわかり、電解処理時に陽極の溶解が＋１．０ＶＳＣＥ以上の高い電位領域で発生したことが分かった。
例えば、第１皮膜改質段階１００で、硫酸溶液の濃度は５０〜３００ｇ／ｌであり、硫酸溶液の温度は４０〜８０℃に調節することが好ましい。
硫酸溶液の濃度が５０ｇ／ｌ未満である場合、ステンレス鋼薄板の表面の光輝焼鈍された第１不動態皮膜２０の除去が不十分である。また、硫酸溶液の濃度が３００ｇ／ｌを超過しても、第１不動態皮膜２５の除去効果は飽和するので、電解処理の経済性を考慮して３００ｇ／ｌ以下に制御することが好ましい。
【００４３】
硫酸溶液の温度が４０℃未満である場合、不動態皮膜の除去効率が低下し、上限温度は安全性を考慮して８０℃に範囲を制限することが好ましい。
第１皮膜改質段階１００以後、第１不動態皮膜２０が除去された状態のステンレス鋼薄板を再度硫酸溶液で電解処理してステンレス母材１０の表面にＣｒ比率を増加させる段階、すなわち第２皮膜改質段階２００を遂行する。
第２皮膜改質段階２００の電流密度である第２電流密度は、第１皮膜改質段階１００の電流密度である第１電流密度以下である。さらに好ましくは、第２皮膜改質段階２００の電流密度である第２電流密度は第１皮膜改質段階１００の電流密度である第１電流密度より小さくてもよい。
【００４４】
第１皮膜改質段階１００で光輝焼鈍された第１不動態皮膜２５が除去されたので、第２皮膜改質段階２００はステンレス鋼の母材１０が露出している状態であり、このため、第２皮膜改質段階２００の電流密度が第１皮膜改質段階１００の電流密度より大きいと深刻な母材の溶出を発生させるため、表面Ｃｒ比率の増加効果が期待し難い。したがって、第２皮膜改質段階２００は、第１皮膜改質段階１００に比べて低い電流密度を印加して適切なＦｅの選択的溶出を発生させて表面にＣｒの比率を増加させて、クロム濃化層１５を形成させることができる。
例えば、第２皮膜改質段階２００で、硫酸溶液の濃度は５０〜３００ｇ／ｌであり、硫酸溶液の温度は４０〜８０℃に調節することが好ましい。
硫酸溶液の濃度が５０ｇ／ｌ未満である場合、ステンレス鋼母材１０のＦｅの選択的溶出量が少ないため、表面のＣｒ比率増加が不十分である。また、硫酸溶液の濃度が３００ｇ／ｌ超過の場合、ステンレス鋼母材の侵食が激しいため、表面のＣｒ比率増加の効果が期待し難い。
【００４５】
硫酸溶液の温度が４０℃未満である場合、表面のＣｒ比率増加の効果が低下し、上限温度は安全性を考慮して８０℃に範囲を制限することが好ましい。
また、第１皮膜改質段階１００および第２皮膜改質段階２００を遂行しつつ、硫酸溶液を収容している電解槽の内部の硫酸溶液の流動を発生させて電極およびステンレス鋼薄板の表面に発生する気泡を除去することができる。
第１皮膜改質段階１００と第２皮膜改質段階２００で、電解処理時に電極およびステンレス鋼の表面で発生する気泡は電解処理の効率を低下させ、また、ステンレス鋼の表面に気泡によるムラや跡が発生する主要な要因となる。したがって、電解処理時に発生する気泡を除去することが好ましい。電解処理時に電解槽の内部に溶液の流動を発生させて電極およびステンレス鋼の表面に発生する気泡を機械的に除去することができる。電解槽の内部に溶液の流動を発生させる方法としては、硫酸溶液をポンプで循環させて電極およびステンレス鋼の表面方向にノズルを介して噴射することが好ましい。
【００４６】
一方、本発明の燃料電池分離板用ステンレス鋼の製造方法は、第２皮膜改質段階２００以後、硝酸溶液とフッ酸溶液が混合された混酸溶液に浸漬させて新しい皮膜を形成する段階４００をさらに含む。すなわち、第１不動態皮膜２０が除去され、クロム濃化層１５が形成されたステンレス母材１０を硝酸およびフッ酸を含む混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質段階４００を経つつ第２不動態皮膜２５が再度形成される。
例えば、第３皮膜改質段階４００で、混酸溶液中の硝酸の濃度は１００〜２００ｇ／ｌであり、フッ酸の濃度は７０ｇ／ｌ以下であり、溶液の温度は４０〜６０℃の範囲で浸漬させることが好ましい。
第３皮膜改質段階４００で、混酸浸漬の初期にステンレス鋼母材１０のＦｅの選択的溶出および表面残留不溶性Ｓｉ酸化物の溶解が発生して表面のＣｒ比率の増加が現れる。浸漬の後期に濃縮したＣｒによる新しい皮膜である第２不動態皮膜２５が形成されつつステンレス鋼の表面電位が増加する。
【００４７】
混酸中の硝酸の濃度が過度に低いと表面のＣｒ比率増加や新しい不動態皮膜の形成効率が低いため接触抵抗の減少効果が低下し、濃度が大きく増加しても表面のＣｒ比率増加の効果が飽和するか、むしろステンレス鋼母材１０の侵食が激しいため接触抵抗の減少効果が低下するので、混酸中の硝酸の濃度は１００〜２００ｇ／ｌに制限することが好ましい。
第３皮膜改質段階４００で、以前の段階で除去されていない不溶性酸化物はフッ酸による直接溶解またはステンレス鋼母材１０の溶出と共に脱落して除去される。
また、フッ酸は溶出した金属イオンとの反応を通じて金属イオンの除去を助けて硝酸の効果を増加させる。したがって、不溶性酸化物が存在しないか硝酸の効果を十分に発揮できる場合には、第３皮膜改質段階４００でフッ酸の濃度は０にする。フッ酸の濃度が過度に高いとステンレス鋼母材１０の侵食が激しくなるため、フッ酸の上限を７０ｇ／ｌにすることが好ましい。
第３皮膜改質段階４００で、混酸溶液の温度が４０℃未満であるか６０℃超過である場合、新しい不動態皮膜の形成効果が低下するため、混酸の温度範囲を限定することが好ましい。
【００４８】
硫酸溶液の温度が４０℃未満である場合、不動態皮膜の除去効率が低下し、上限温度は安全性を考慮して８０℃に範囲を制限することが好ましい。
このため、１００Ｎ／ｃｍ２の接触圧力で界面接触抵抗を１０ｍΩｃｍ２以下に管理することができ、また、腐食電位が０．４ＶＳＣＥ以上を確保することによって、燃料電池分離板の商用化目標値以下の値を達成することができる。
したがって、第１不動態皮膜２５の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）超過であり、表面改質過程を経て再び形成された第２不動態皮膜２０の界面接触抵抗は１０ｍΩｃｍ２（１００Ｎ／ｃｍ２）以下を示す。すなわち、本発明の燃料電池分離板用ステンレス鋼は高導電性の不動態皮膜を含む。
【００４９】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
実施例１
質量パーセント（ｗｔ％）で３０％Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス鋼をＺ−ｍｉｌｌ冷間圧延機を通じて冷間圧延した後、水素（７５ｖｏｌ％）および窒素（２５ｖｏｌ％）が含まれた還元性雰囲気で光輝焼鈍熱処理を実施した０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例１の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施した後、物性を評価した。
実施例２
０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例２の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で遂行した後、物性を評価した。
実施例３
０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例３の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で遂行した後、物性を評価した。
【００５０】
実施例４
０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例４の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で遂行した後、物性を評価した。
実施例５
０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例５の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で遂行した後、物性を評価した。
実施例６
０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例６の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で遂行した後、物性を評価した。
【００５１】
実施例７
０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例７の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で遂行した後、物性を評価した。
実施例８
０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例８の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で遂行した後、物性を評価した。
実施例９
０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の発明例９の条件に従って硫酸溶液内で第１および第２皮膜改質した後、硝酸およびフッ酸が含まれた混酸溶液に浸漬させる第３皮膜改質工程を実施したことを除いては、実施例１と同じ条件で遂行した後、物性を評価した。
【００５２】
比較例１
重量パーセント（ｗｔ％）で３０％Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス鋼をＺ−ｍｉｌｌ冷間圧延機を通じて冷間圧延した後、水素（７５ｖｏｌ％）および窒素（２５ｖｏｌ％）が含まれた還元性雰囲気で光輝焼鈍熱処理を実施した０．１mm厚の冷延薄板を製造した後、物性を評価した。
比較例２
重量パーセント（ｗｔ％）で３０％Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス鋼をＺ−ｍｉｌｌ冷間圧延機を通じて冷間圧延した後、水素（７５ｖｏｌ％）および窒素（２５ｖｏｌ％）が含まれた還元性雰囲気で光輝焼鈍熱処理を実施した０．１mm厚の冷延薄板を下記の表１の比較例２の条件に従って硫酸溶液内で第１皮膜改質工程のみを実施した後、物性を評価した。
【００５３】
【表１】
0006726735.tif 000002
表１は３０ｗｔ％Ｃｒを含有するフェライト系ステンレス薄板の表面改質工程条件による、それぞれの素材に対する｜Ｅ陽極｜＋｜Ｅ陰極｜値、接触抵抗、耐食性を示した表である。
この時、接触抵抗の評価は製造された０．１mm厚の素材を２５ｃｍ２面積で切断して２枚を準備した後、その間にガス拡散層として使われる４ｃｍ２面積のカーボンペーパー（ＳＧＬ−１０ＢＡ）を配置し、接触圧力１００Ｎ／ｃｍ２で界面接触抵抗を４回ずつ評価した。
【００５４】
一方、耐食性の評価は製造された０．１mm厚の鋼板素材を燃料電池の作動環境である１モル濃度の硫酸と２ｐｐｍフッ酸溶液の混合溶液内７０℃で浸漬させて基準電極である飽和カロメル電極（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ、ＳＣＥ）対比素材の電位を測定して評価した。耐食性の評価において、０．４ＶＳＣＥ以上を良好、０．４ＶＳＣＥ未満を不良と判断した。
表１に示したように、比較例１はＺ−ｍｉｌｌ冷間圧延機を利用して冷間圧延した後、水素（７５ｖｏｌ．％）および窒素（２５ｖｏｌ．％）が含まれた還元性雰囲気で光輝焼鈍熱処理した０．１mm厚の冷延薄板を皮膜改質工程を経ていない素材に対する結果であって、非導電性の不動態皮膜が存在し、皮膜内Ｃｒの比率が低いため、接触抵抗が高く、腐食電位が低いことがわかる。
実施例１〜９におけるように、第１皮膜改質段階の｜Ｅ陽極｜＋｜Ｅ陰極｜値がすべて２．０以上であり、ステンレス鋼の陽極の溶解が＋１．０ＶＳＣＥ以上の高い電位領域で均一な不動態皮膜の溶解が起きたことがわかり、接触抵抗の減少に寄与したことが分かった。
【００５５】
表１に示したように、硫酸溶液の温度が高いほど接触抵抗の減少効果が大きいことが分かった。これは、第１皮膜改質段階で硫酸溶液の温度が高いほど非導電性の不動態皮膜の除去効果に優れ、第２皮膜改質段階で硫酸溶液の温度が高いほど表面のＣｒ比率増加の効果に優れることが分かった。
また、表１に示したように、硫酸溶液の濃度が高いほど低い接触抵抗を確保できることが分かった。ただし、実施例７および９を参照すると、硫酸溶液の濃度が２００ｇ／ｌ以上増加すると、濃度の増加による接触抵抗の減少効果が飽和するか微小であることが分かった。したがって、硫酸溶液の濃度の上限は接触抵抗の減少効果および経済性を考慮して３００ｇ／ｌに制限することが好ましい。
【００５６】
【表２】
0006726735.tif 000003
表２は本発明の実施例と比較例により製造されたステンレス鋼薄板のスケールおよびスケール周辺の母材のＣｒ／Ｆｅ原子量比率、スケール内でのＳｉ含量（ａｔｍｏｉｃ％、ａｔ％）を示した表である。
【００５７】
表２に示したように、第１、第２皮膜改質段階を通過しつつ光輝焼鈍された不動態皮膜が除去され、ステンレス鋼の表面のＣｒ比率が増加し、第３皮膜改質段階を通じてＣｒ含量が高い新しい皮膜が生成されることがわかる。
また、不動態皮膜だけでなく不動態皮膜とステンレス母材の界面と界面から母材方向に１ｎｍ下の部分でもＣｒ／Ｆｅ比率は高い値を示すことが分かった。これは、第１皮膜改質段階で光輝焼鈍された不動態皮膜を除去し、第２皮膜改質段階を通過しつつＦｅの選択的溶出によるステンレス母材表面のＣｒ比率が増加することによって得られる。
表２に示す不動態皮膜とステンレス母材の界面は、厚さ方向に元素の分布を測定した後に酸素の最大含量対比５０％含量を示す地点と判断した。
表２で示すように、不動態皮膜内でのＳｉ含量（ａｔｍｏｉｃ％、ａｔ％）が実施例１、５、９では検出されなかった。Ｓｉ酸化物は第３皮膜改質段階で除去が可能であり、絶縁性のＳｉ酸化物の含量の減少は電気伝導性の向上に大きく役立つ。
【００５８】
本発明の実施例により製造された燃料電池分離板用ステンレス鋼は、比較例に比べて第１皮膜改質段階を通じて非導電性の光輝焼鈍不動態皮膜を除去し、第２皮膜改質段階でＦｅの選択的溶出を通じてステンレス表面のＣｒ比率を増加させると、硝酸とフッ酸の混酸溶液で浸漬を通じて残留不溶性Ｓｉ酸化物の除去およびＣｒ比率が高い導電性の皮膜を生成することによって、界面接触抵抗および耐食性を大きく改善できることがわかる。
【００５９】
以上、本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の実施例に係る燃料電池分離板用ステンレス鋼およびその製造方法は、高分子燃料電池用分離板に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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