(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物及び金属酸化物から構成されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体であって、
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、
１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満の体積基準平均粒径を有するシリコンナノ粒子を５重量％から９５重量％と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合する水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造とを含み、
一般式  ＳｉＯｘＨｙ（０．０１＜ｘ＜１．３５、０＜ｙ＜０．３５）で表わされ、
Ｓｉ−Ｈ結合を有する、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物であり、
前記金属酸化物は、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄から選ばれる一種類以上の金属から構成される金属酸化物である、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
【請求項２】
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ−１の吸収帯のうち、最大吸収ピークの強度をＩ１、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１吸収帯のうち、最大吸収ピークの強度をＩ２とした場合に、強度比（Ｉ１／Ｉ２）が、０．０１から０．３５の範囲にある、請求項１に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
【請求項３】
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピークの強度をＩ２−１、１１００ｃｍ−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピークの強度をＩ２−２とした場合に、強度比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が、１を超える、請求項１又は２に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
【請求項４】
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の表面の少なくとも一部は、前記金属酸化物により被覆されている、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
【請求項５】
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体は、０重量％を超え１０重量％以下の前記金属酸化物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
【請求項６】
前記金属酸化物が、酸化チタンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含むリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池。
【請求項１０】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物及び金属酸化物から構成されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体の製造方法であって、
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、
１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満の体積基準平均粒径を有するシリコンナノ粒子を５重量％から９５重量％と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合する水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造とを含み、
一般式  ＳｉＯｘＨｙ（０．０１＜ｘ＜１．３５、０＜ｙ＜０．３５）で表わされ、
Ｓｉ−Ｈ結合を有する、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物であり、
前記金属酸化物は、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄から選ばれる一種類以上の金属から構成される金属酸化物であり、
前記製造方法は、
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の存在下で、前記金属酸化物の金属のアルコキシドを含む溶液を加水分解することにより、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の表面の少なくとも一部を前記金属酸化物で被覆する工程と、
金属酸化物で被覆したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を、不活性ガス雰囲気下で２００℃から９００℃の温度範囲で熱処理する工程とを含む、製造方法。
【請求項１１】
前記金属のアルコキシドが、チタニウムテトラアルコキシドである、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体及びその製造方法に関する。さらには、当該シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含むリチウムイオン電池用負極活物質、当該負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極、当該リチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性、機器の小型化、および軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。
このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。【０００３】
リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有しており、そのなかでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりする場合がある。また、リチウム金属自体は、不安定で高い反応性を有し、熱や衝撃に敏感であるので、リチウム金属を用いた負極の商用化は課題が残されていた。
そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出する炭素系負極が用いられるようになった（特許文献１）。【０００４】
炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及するのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。
炭素系負極を使用するリチウムイオン電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合でも、理論容量は、ＬｉＣ６の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。このような状況から、前記したような問題点があるにもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。【０００５】
代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムと合金化可能な金属を主成分とする材料を負極活物質として使うことが検討されている。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金化が可能な物質は、リチウムとの合金化反応時に体積膨張を伴って、金属材料粒子が微粉化し、そのため金属材料粒子間の接触が低下して電極内で電気的に孤立する活物質が発生する場合がある。さらに、金属材料粒子が電極から脱離して、内部抵抗の増加および容量の低下が生じ、結果としてサイクル特性を低下させ、また、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるなどの問題点を抱えている。【０００６】
係る金属材料の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物を負極活物質の材料として使用する検討が進められた。
例えば、特許文献２にはケイ素濃度傾斜のあるケイ素酸化物に酸化チタンを被覆した材料は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、高容量で改良されたサイクル特性を有する電池が得られることが開示されている。
また、特許文献３にはケイ素ナノ粒子分が分散したケイ素酸化物粒子表面に酸化チタンを被覆した材料を二次電池用負極材として使用することが提案されている。
さらにまた、非特許文献１にはケイ素酸化物にアナターゼ型の酸化チタンを被覆した材料がリチウムイオン電池の負極材料に用いることが開示されている。【０００７】
しかし、ケイ素酸化物系化合物に酸化チタンを被覆して得られた材料を使用した、いずれの公知技術も初期の容量およびサイクル特性において一定程度の改良が認められるものの、繰り返し充放電を行うことにより可逆的に利用可能な容量が徐々に低下し、実用化に耐えうるサイクル特性が得られていない。
さらに、負極材料の製造方法としては生産性に劣り、結果として高いコストを必要とする技術であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開公報２０１４／００５７１７６Ａ１
【特許文献３】特開２０１１−９６４５５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，７９９９−８００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池負極活物質には、従来の負極材料が有するこのような問題点を解決し、充放電サイクル劣化が極めて抑制され、そして高容量で優れた充放電特性を示すことが依然として求められている。また、その製造方法には、生産性に優れることが求められている。
本発明の課題は、このような要求に応じることができる二次電池用負極活物質を提供することであり、また、高い生産性で前記二次電池用負極活物質の製造を実施することができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題についてその解決に向けて鋭意検討した結果、特定のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を用いると、優れた充放電サイクル特性を有し、高容量、及び優れた初期充放電効率、容量維持率を有するリチウムイオン電池をもたらすことを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］  シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物及び金属酸化物から構成されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体であって、
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、
１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満の体積基準平均粒径を有するシリコンナノ粒子を５重量％から９５重量％と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合する水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造とを含み、
一般式  ＳｉＯｘＨｙ（０．０１＜ｘ＜１．３５、０＜ｙ＜０．３５）で表わされ、
Ｓｉ−Ｈ結合を有する、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物であり、
前記金属酸化物は、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄から選ばれる一種類以上の金属から構成される金属酸化物である、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
［２］  前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ−１の吸収帯のうち、最大吸収ピークの強度をＩ１、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１吸収帯のうち、最大吸収ピークの強度をＩ２とした場合に、強度比（Ｉ１／Ｉ２）が、０．０１から０．３５の範囲にある、［１］に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
［３］  前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピークの強度をＩ２−１、１１００ｃｍ−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピークの強度をＩ２−２とした場合に、強度比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が、１を超える、［１］又は［２］に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
［４］  前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の表面の少なくとも一部は、前記金属酸化物により被覆されている、［１］乃至［３］のいずれかに記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
［５］  前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体は、０重量％を超え１０重量％以下の前記金属酸化物を含む、［１］又は［４］のいずれかに記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
［６］  前記金属酸化物が、酸化チタンである、［１］又は［５］］のいずれかに記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体。
［７］  ［１］から［６］のいずれか１項に記載のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含むリチウムイオン電池用負極活物質。
［８］  ［７］に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極。
［９］  ［８］に記載のリチウムイオン電池用負極を備えたリチウムイオン電池。【００１３】
［１０］  シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物及び金属酸化物から構成されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体の製造方法であって、
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、
１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満の体積基準平均粒径を有するシリコンナノ粒子を５重量％から９５重量％と、前記シリコンナノ粒子を被覆し、前記シリコンナノ粒子の表面に化学的に結合する水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造とを含み、
一般式  ＳｉＯｘＨｙ（０．０１＜ｘ＜１．３５、０＜ｙ＜０．３５）で表わされ、
Ｓｉ−Ｈ結合を有する、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物であり、
前記金属酸化物は、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄から選ばれる一種類以上の金属から構成される金属酸化物であり、
前記製造方法は、
前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の存在下で、前記金属酸化物の金属のアルコキシドを含む溶液を加水分解することにより、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の表面の少なくとも一部を前記金属酸化物で被覆する工程と、
金属酸化物で被覆したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を、不活性ガス雰囲気下で２００℃から９００℃の温度範囲で熱処理する工程とを含む、製造方法。
［１１］  前記金属のアルコキシドが、チタニウムテトラアルコキシドである、［１０］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を負極活物質として用いたリチウムイオン電池は、金属酸化物の複合化により高速充放電ができるようになるだけでなく、特定のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を用いるため、優れた充放電サイクル特性を有し、高容量、及び優れた初期充放電効率、容量維持率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、赤外分光法（ＩＲ）による実施例３で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）、比較例１で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）、比較例２で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオサン焼成物（６）、及び比較例３で得られた一酸化ケイ素粉末のＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）のＸ線光電子分光分析のスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例４で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図４】図４は、コイン型のリチウムイオン電池の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と、金属酸化物を複合化し、加熱処理することによって得ることができる。また、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前駆体）を焼成することにより、得ることができる。したがって、まず、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンについて説明し、次に、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物、その後、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体について説明することにする。
【００１７】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの製造＞
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および縮合反応（重縮合反応ともいう）をさせて、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）を合成する過程でシリコンナノ粒子を混合することにより得ることができるが、特に限定されるものではない。例えば、式（１）で示されるケイ素化合物にシリコンナノパウダーを加えた混合物を加水分解および縮合反応させる方法、もしくはシリコンナノパウダーを分散させた溶媒中に式（１）で示されるケイ素化合物を滴下して加水分解および縮合反応させる方法を挙げることができる。
【００１８】
ＨＳｉ（Ｒ）３                      （１）
式（１）において、Ｒは、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシから選択される基である。但し、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ基、および炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ基において、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。
【００１９】
式（１）で表されるケイ素化合物としては具体的には、下記の化合物等が挙げられる。
例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、反応性および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。
【００２１】
これらの式（１）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、式（１）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、これを用いると、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンが容易に得られる。また、式（１）で表されるケイ素化合物を用いると、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下で熱処理した際に得られるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物のＳｉ−Ｈ結合量を制御し易い、という利点もある。
【００２３】
次に、式（１）で表されるケイ素化合物にシリコンナノ粒子を加えた混合物の加水分解および重縮合反応について説明する。
加水分解は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、塩酸等の無機酸又は酢酸等の有機酸および水の存在下で、常温又は加熱した状態で、実施することができる。したがって、加水分解後の反応液中には式（１）で表されるケイ素化合物の加水分解物に加えて、溶媒、酸及び水並びにこれらに由来する物質を含有していてもよい。
【００２４】
また、加水分解後の反応液中には、式（１）で表されるケイ素化合物が完全に加水分解されていなくてもよく、その一部が残存していてもよい。
なお、加水分解反応に加えて、加水分解物の重縮合反応も部分的に進行する。
ここで、重縮合反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、酸性度、及び／又は、溶媒等によって制御することができ、例えば、後述するように目的とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンに応じて適宜に設定することができる。
【００２５】
生産性と製造コストを考慮して、加水分解と重縮合反応を一つの反応器で、同一の条件下に並行して行う方法が好ましい。
反応条件としては、撹拌下、酸性水溶液中に式（１）で表されるケイ素化合物を添加し、−２０℃〜５０℃、好ましくは
０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。
【００２６】
加水分解溶液の酸性度としては、通常ｐＨ＝７以下に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ＝６以下であり、さらに好ましくはｐＨ＝３以下である。このｐＨ調整に用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、入手やｐＨ調整、および反応後の処理も容易であることから塩酸及び酢酸が好ましい。
また、式（１）で表されるケイ素化合物としてトリクロロシラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成されるので、特に酸を別途加える必要は無く、本発明の好ましい態様の一つである。
【００２７】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前駆体）は、式（１）の化合物を、シリコンナノ粒子の共存下で、加水分解及び重合反応を行うことによって得ることができる。使用されるシリコンナノ粒子は、体積基準平均粒径が１０ｎｍを超え５００ｎｍ未満であれば、特に限定されるものではない。体積基準平均粒径の下限は、２０ｎｍを超えることが好ましく、３０ｎｍを超えることがさらに好ましい。体積基準平均粒径の上限は、４００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、シリコンナノ粒子としては、シリコンナノパウダー等が好ましく用いられる。シリコンナノ粒子の量を多く用いる場合は、初期放電効率が高くなる一方で、得られる負極の耐久性が劣化しやすくなる傾向がある。しかし、微粒子化したシリコンナノ粒子を用いることにより、耐久性の劣化を抑制することができる。したがって、使用されるシリコンナノ粒子は、粒径が１０００ｎｍ以上の粒子を含まないシリコンナノ粒子であることが好ましい。
シリコンナノ粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ケイ素以外の他の成分を含有していてもよく、例えば、炭素、金属類などを含むことができるが、その含有量は、シリコンナノ粒子に対して、通常５重量％未満である。そして、本質的に炭素又は金属を含まないシリコンナノ粒子を用いることもできる。
【００２８】
本明細書において、体積基準平均粒径とは、体積基準によって算出される粒径であることを意味し、本明細書では、単に平均粒径と称する場合もある。
【００２９】
シリコンナノ粒子は、得られるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物に対して、通常、５重量％から９５重量％になるように配合する。５重量％以上であると、その焼成物をリチウムイオン電池の負極活物質として利用した際、初期充放電効率が高く、シリコンナノ粒子と複合化した効果が得られ、９５重量％以下であると、リチウムイオン電池の負極活物質として利用した場合、複合化している水素シルセスキオキサンの応力緩和により、充放電による負極活物質の膨張収縮率が大きくならず、容量維持率が保持される。シリコンナノ粒子の配合量の下限は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。シリコンナノ粒子の配合量の上限は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは、８０重量％以下である。
【００３０】
加水分解反応および重縮合反応終了後、濾過分離、遠心分離或いは傾斜等の公知の方法により液体画分を分離除去し、場合によっては、さらに水洗浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを得ることができる。
【００３１】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの構造＞
【００３２】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−１）の強度をＩ２−１、１１００ｃｍ−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−２）の強度をＩ２−２とした場合に、強度比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が、１を超えることを特徴とすることができる。前記ピーク強度比が１を超えることは、内部に存在するシリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有していることを示唆するものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコンナノ粒子の膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。
【００３３】
水素ポリシルセスキオキサンのＩＲスペクトルにおける１０００〜１２５０ｃｍ−１の吸収帯は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称伸縮振動に由来し、直鎖状結合である場合は１０００〜１２５０ｃｍ−１に複数の吸収、環状結合である場合は１０００〜１１００ｃｍ−１に１本の吸収が見られるのが一般的である。シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンのＩＲスペクトルにおいては、１１００ｃｍ−１より高波数側の吸収帯は、シロキサンの直鎖状結合に由来し、１１００ｃｍ−１より低波数側の吸収帯は、シロキサンの直鎖状、環状の両結合に由来したものであると帰属される。シリコンナノ粒子を共存させずに、前記式（１）のケイ素化合物を単独で加水分解及び縮合反応させた場合、重合末端とモノマーが反応し直鎖状シロキサンが生成する反応よりも、重合末端同士が反応し環状シロキサンが生成する反応の方が系のエネルギーを低下させると想定されるため、ピーク２−２がピーク２−１よりも大きくなることは容易に予想できる。
一方、シリコンナノ粒子共存下で式（１）のケイ素化合物の加水分解／重合が進められるため、生成するＨＰＳＱ重合体に含まれる鎖状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の末端部がシリコンナノ粒子表面のシラノール骨格と反応すると、そこで重合が停止し、鎖状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が保持されることになる。その結果として、式（１）のケイ素化合物単独で反応させた場合と比較して環状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の生成が抑制されるものと考えられる。更に、この割合は、環状化結合の割合は熱処理後も概ね維持されるため、焼成後であっても、Ｉ２−１／Ｉ２−２＞１の状態も維持される。
【００３４】
この様にシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンにおいて、シリコンナノ粒子および水素ポリシルセスキオキサンは、強固な化学結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を介してネットワークを形成している。焼成後もこのネットワークは保持され、水素ポリシルセスキオキサン骨格がシリコンナノ粒子の膨張収縮に対する緩衝層の役割を果たし、その結果充放電の繰り返しの際に発生するシリコンナノ粒子の微細化を抑制しているものと推察される。
【００３５】
かくして得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンは、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。
【００３６】
一次粒子が小さいことで、このシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物をリチウムイオン電池の負極材料として電池に用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることによって、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
【００３７】
次にシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを焼成して得られるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物について説明する。
【００３８】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の製造＞
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、上記の方法で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下で、熱処理して得られる。本明細書でいう「非酸化性」は、文言的にはシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを酸化させないことを意味するものであるが、実質的にはシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理する際に二酸化ケイ素の生成を本発明の効果に悪影響を与えない程度に抑えられていればよく（すなわちＩ１／Ｉ２の値が本発明で規定する数値範囲内となればよく）、したがって「非酸化性」もその目的を達成できるように酸素が除去されていればよい。ここで、Ｉ１とは、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ−１の吸収帯のうち、吸収強度が最大のピーク（ピーク１）の強度をいう。このようにして得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の組成を元素分析により測定すると、本発明のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を構成するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含有しており、一般式ＳｉＯｘＨｙ（０．０１＜ｘ＜１．３５、０＜ｙ＜０．３５）で表示される。
【００３９】
焼成物において、ｘが０．０１＜ｘ＜１．３５、好ましくは０．１＜ｘ＜１．０であれば、十分な電池容量で、初期充放電効率とサイクル容量維持率のバランスのとれた優れた充放電特性を持った負極活物質が得られる。焼成物において、ｙが０＜ｙ＜０．３５、好ましくは０．０１＜ｙ＜０．２の範囲であれば、得られる二次電池が、優れた充放電容量と容量維持率が向上した良好なサイクル特性を有する。
【００４０】
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ−１の吸収帯のうち、最大吸収ピーク（ピーク１）の強度をＩ１、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１吸収帯のうち、最大吸収ピーク（ピーク２）の強度をＩ２とした場合に、強度比（Ｉ１／Ｉ２）が、０．０１から０．３５の範囲にあることが好ましい。
焼成物の上記のピーク１の強度（Ｉ１）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）は、好ましくは０．０１から０．３５、より好ましくは０．０１から０．３０、さらに好ましくは０．０３から０．２０の範囲であれば、適量のＳｉ−Ｈ結合の存在により、リチウムイオン電池の負極活物質とした場合に高い放電容量、良好な初期充放電効率およびサイクル特性を発現させることができる。
【００４１】
さらに、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−１）の強度をＩ２−１、１１００ｃｍ−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−２）の強度をＩ２−２とした場合に、強度比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が、１を超えることが好ましい。前記ピーク強度比が１を超えることは、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物内部に存在するシリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造との間に化学的な結合を有していることを示唆するものであり、この化学的結合の存在により、充放電サイクル時のシリコン粒子膨張収縮によって引き起こされる粒子崩壊が抑制されると推察される。
【００４２】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの熱処理は前述の通り、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。酸素が存在する雰囲気下で熱処理を行うと二酸化ケイ素が生成することにより、所望の組成とＳｉ−Ｈ結合量が得られない。
非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、高真空により酸素を除去した雰囲気（目的とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の生成を阻害しない程度に酸素が除去されている雰囲気であればよい）、還元性雰囲気およびこれらの雰囲気を併用した雰囲気が包含される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されている高純度規格のものであれば問題なく使用できる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気でもよい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。例えば、２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。また、還元性雰囲気として、水素ガス雰囲気も使用することができる。
【００４３】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを非酸化性雰囲気下で熱処理すると、６００℃近辺からＳｉ−Ｈ結合の脱水素が始まり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が生成し、水素ポリシルセスキオキサン由来の特徴的なケイ素酸化物構造が形成される。この熱処理を行っても、シリコンナノ粒子と水素ポリシルセスキオキサンの間の化学的な結合は保持される。熱処理後に水素ポリシルセスキオキサン由来のケイ素酸化物構造が存在することは、後述の赤外分光法による測定などより知ることができる。Ｓｉ−Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方でＳｉ−Ｈ結合は公知の電池材料成分である、ＣＯＯ−基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
したがって、高容量と良好なサイクル特性を共に発現させるには適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが必要となり、そのような条件を満足させる熱処理温度は通常６００℃から１０００℃、好ましくは７５０℃から９００℃である。６００℃未満ではＳｉ−Ｈ結合が多すぎ、放電容量が十分でなく、１０００℃を超えるとＳｉ−Ｈ結合が消失してしまうため良好なサイクル特性が得られなくなり、さらに表面に強固なＳｉＯ２層が発達し、リチウムの挿入脱離を阻害するため容量が発現しにくくなる。
熱処理時間は、特に限定されないが通常１５分から１０時間、好ましくは３０分から５時間である。
【００４４】
上記の熱処理により、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物が得られるが、既述の元素分析結果がＳｉＯｘＨｙ（０．０１＜ｘ＜１．３５、０＜ｙ＜０．３５）の範囲および赤外分光法によるピーク１の強度（Ｉ１）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）が０．０１から０．３５の範囲に入るように熱処理条件を適宜選択すれば良い。
【００４５】
かくして得られた本発明で用いうるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、本発明の合成法によって得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理して得られることから、その形状は、粒径がサブミクロンの球状粒子である一次粒子がさらに凝集し粒径が数ミクロンの２次凝集体を形成している。
【００４６】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体は、一次粒子が小さいことで、リチウムイオン電池の負極材料として用いた場合に、充放電を繰り返す際に生じる膨張収縮時の応力が緩和されることによって、サイクル劣化が抑制されサイクル特性向上に効果がある。また、複雑な２次凝集構造を持つことで結着剤との結着性が良好となり、さらに優れたサイクル特性を発現する。
【００４７】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体前駆体の製造＞
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体は、上記の方法で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物に金属酸化物を複合化し、それを熱処理することによって得ることができる。したがって、まず、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体前駆体の製造方法（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を金属酸化物と複合させること）について説明する。
【００４８】
ここで、複合化とは、金属酸化物が、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物に融着し、一体化することを意味するものであり、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の内部に金属酸化物が含まれる態様や、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の表面に金属酸化物が結合し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を被覆する態様も包含する。本発明において、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体は、金属酸化物が、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の粒子を被覆する態様が好ましい。被覆は粒子全体が覆われている必要はなく、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の一部が覆われていればよい。
【００４９】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の粒子に、金属酸化物を被覆する方法として、種々の方法を用いることができる。例えば金属酸化物粒子が溶媒中に懸濁した懸濁液中にシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を添加し、その後濾過、乾燥等をする方法なども挙げられるが、より好ましいのは液体の金属アルコキシド中にシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を懸濁させた後、縮合反応させ、金属酸化物の被膜をシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物表面に被覆させ、乾燥させる方法である。
【００５０】
金属酸化物としては、チタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄から選択される少なくとも一種を含む金属酸化物が好ましく、チタンを含む酸化物はさらに好ましい。チタンを含む酸化物において、全金属元素に対して、チタンを８０重量％以上含む金属酸化物が好ましく、チタンを９０重量％以上含む金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物としては、金属元素として不純物を以外はすべてチタンである金属酸化物（すなわち、酸化チタン）が挙げられる。
【００５１】
上記金属酸化物には、さらに、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、セリウム、インジウム、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、カドミウム、銅、銀からなる群の少なくとも一種を構成元素として含んでもよい。
【００５２】
金属酸化物の被覆に使用される原料としては、金属アルコキシドが挙げられ、被覆物を酸化チタンとする場合は、アルコキシチタンであり、アルコキシチタンとしては、テトラアルコキシチタン（チタニウムテトラアルコキシド）、アリールオキシトリアルコキシチタン、ジアリールジアルコキシチタン等が挙げられる。好ましいのはテトラアルコキシチタンであり、具体的にはテトラオクトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉ−プロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。
【００５３】
懸濁液中におけるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物とアルコキシチタン等の金属アルコキシドの縮合反応は、公知の方法、例えば、アルコール又はＤＭＦ等の溶媒中、必要に応じて塩酸等の無機酸及び／又は酢酸等の有機酸および水の存在下、常温又は加熱下で、実施することができる。
【００５４】
反応条件としては、撹拌下、−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜４０℃、特に好ましくは１０℃〜３０℃の温度で０．５時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、特に好ましくは１時間〜５時間反応させる。
【００５５】
また、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物と金属アルコキシドの使用割合としては、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体全体に対して、金属酸化物は通常、０重量％を超え、１０重量％以下、好ましくは、０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上８重量％以下の範囲となるように用いる。
【００５６】
縮合反応終了後、減圧乾燥し、または濾過分離若しくは遠心分離等により液体部分を分離除去し、場合によっては、溶剤洗浄した後、乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体前駆体を得ることができる。
【００５７】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体の製造＞
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体は、上記の方法で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体前駆体を不活性ガス雰囲気下で、熱処理して得られる。充放電サイクル劣化が極めて抑制された、高容量で優れた充放電特性を発現させる熱処理温度は２００℃から９００℃、好ましくは２５０℃から８５０℃、より好ましくは２５０℃から８００℃である。
熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０分から１０時間、好ましくは１時間から８時間である。
【００５８】
このようにして得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の上又はその内部に、金属酸化物を複合化させたものである。例えば、実施例で得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体では、Ｘ線光電子分光分析により（図２参照）、酸化チタンのチタン２ｐ電子に帰属されるピークと、酸化チタンの酸素１ｓ電子に帰属されるピークが確認される。このことから、実施例のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体においては、酸化チタンの状態でシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の粒子を被覆していると考えられる。
【００５９】
複合化した金属酸化物、特に酸化チタンの作用としては、以下の３つが考えられる。第一は活物質への導電性付与である。酸化チタン自体は絶縁体であるが、リチウム挿入で伝導帯に電子が注入されると導体化し、充電時に活物質表面の電子伝導性を大幅に向上させることができる。第二は活物質−電解液界面でのリチウムの受け渡しの促進である。シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の充電反応は、ケイ素−酸素結合の開裂を伴い反応進行に大きなエネルギーを要するが、比較的低エネルギーでリチウム脱挿入が可能な酸化チタンを介することで電解液−活物質界面の活性障壁が低減され、スムーズな充放電反応を進行させることが可能となる。第三は形状安定化効果である。酸化チタンは構造変化を起こさずにリチウム脱挿入させることができるため、酸化チタンを表面に配置した場合は、形状を安定化させ活物質の脱落や新生面発現による電解液の分解反応を抑制することができる。
本発明に用いるケイ素酸化物はそれ自身が高い充放電サイクル安定性を有するが、酸化チタンを被覆することで、以上のような作用が加わり更に高い充放電サイクル安定性が得られるものと考えられる。上記効果は、酸化チタンだけでなく、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、及び鉄等を含む金属酸化物にも見られる効果である。
【００６０】
＜シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含む負極活物質＞
次に、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含むリチウムイオン電池用負極活物質について説明する。
【００６１】
電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
したがって、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体に炭素系物質を複合又は被覆させることも本発明の一態様である。
炭素系物質を複合又は被覆させるには、メカノフュージョンやボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体内に炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
【００６２】
炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。
【００６３】
なお、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体と炭素系物質とは任意の割合で複合又は被覆できる。
【００６４】
＜負極＞
リウムイオン二次電池における負極は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体あるいは前記炭素系物質を複合又は被覆させたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含有する負極活物質を用いて製造される。
負極としては、例えば、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体あるいは前記炭素系物質を複合又は被覆させたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含む負極活物質および結着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形したものでもよく、該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されたものでもよい。負極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００６５】
より詳しくは、例えば、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体、あるいは前記炭素系物質を複合させたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含有する負極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電材料などを含む負極材料組成物を調製し、これを銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングするか、または負極材料組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体にラミネートすることにより負極極板を得ることができる。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。
【００６６】
結着剤としては、二次電池において一般的に使われるもので、負極活物質上のＳｉ−Ｈ結合と相互作用のある、ＣＯＯ−基のような官能基を持ったものであれば、いずれも使用可能であり、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が例示される。これら結着剤は単独で使用してもよいし、混合物であってもよく、更にまた集電体との結着性の向上、分散性を改善、結着剤自身の導電性の向上など別機能を付与する成分、例えば、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマーやスチレン−イソプレン・ゴム系ポリマーが付加、混合されていてもよい。
【００６７】
＜リチウムイオン電池＞
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含んでなる負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、次のように製造できる。
まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を負極と同様、公知の方法にて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極極板を準備する。
前記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００６８】
前記正極活物質としては、リチウム金属複合酸化物であって、当該二次電池の分野で一般的に使われるものであるならば特に限定されなく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物などが例示できる。また、リチウムイオンの脱−挿入が可能な化合物であるＶ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
【００６９】
導電助剤は、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものであれば特に限定されず、構成された電池において分解又は変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、リチウムイオン電池で一般的に使用することができる量とする。
【００７０】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものならば、特に限定されない。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。
【００７１】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。
【００７２】
また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
【００７３】
更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、前記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
【００７４】
前述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。
【００７５】
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００７６】
本発明において、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体の一態様は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体に用いられるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物が、図１から分かるように、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する８２０〜９２０ｃｍ−１の吸収帯のうち、最大吸収ピーク（ピーク１）の強度をＩ１、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１吸収帯のうち、最大吸収ピーク（ピーク２）の強度をＩ２とした場合に、強度比（Ｉ１／Ｉ２）が、０．０１から０．３５の範囲であり、表１の元素分析値に示すように一般式ＳｉＯｘＨｙ（０．０１＜ｘ＜１．３５、０＜ｙ＜０．３５）で表示されるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物である。これらの特徴を有するシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体を含んでなる負極活物質を用いて製造されたリチウムイオン電池は、高容量、良好な初期充放電効率かつ優れたサイクル特性を示す。
【００７７】
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体の一態様は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体に用いられるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、赤外分光法により測定したスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０００〜１２５０ｃｍ−１の吸収帯のうち、１１００ｃｍ−１より高波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−１）の強度をＩ２−１、１１００ｃｍ−１より低波数側の吸収帯における最大吸収ピーク（ピーク２−２）の強度をＩ２−２とした場合に、強度比（Ｉ２−１／Ｉ２−２）が、１を超えることを特徴とするシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物である。この特徴は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の前駆体であるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンと同じである。また、熱処理によっても環状化結合の割合は概ね維持されるため、Ｉ２−１／Ｉ２−２＞１の状態も維持される。
【００７８】
この様なシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物は、シリコンナノ粒子の表面とケイ素酸化物構造（水素ポリシルセスキオキサン由来）が強固な化学結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を介してネットワークを形成している事が示唆される。焼成後もこのネットワークは保持され、ケイ素酸化物構造部分の骨格がシリコンナノ粒子の膨張収縮に対する緩衝層の役割を果たし、その結果充放電の繰り返しの際に発生するシリコンナノ粒子の微細化を抑制しているものと推察される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００８０】
実施例および比較例において調製した試料のいくつかについては、各種分析・評価を行った。
各実施例及び比較例における「赤外分光法測定」、「元素分析測定」、「酸化チタン被覆層の分析」の装置及び測定方法並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。【００８１】
（赤外分光法測定）
赤外分光法測定は、赤外分光装置として、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５  ＦＴ−ＩＲを用いて、ＫＢｒ法による透過測定（分解能４ｃｍ−１、スキャン回数１６回、データ間隔  １．９２８ｃｍ−１、検出器  ＤＴＧＳ  ＫＢｒ）にて、８２０〜９２０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ１）、１０００〜１２５０ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）を測定した。なお、各々のピーク強度は、対象のピークの始点と終点を直線で結び、部分的にベースライン補正を行った後、ベースラインからピークトップまでの高さを計測して求めた。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピークは、２箇所に存在するため、ピーク分離を行いピーク位置が１１７０ｃｍ−１付近のピークの強度をＩ２−１、１０７０ｃｍ−１付近のピークの強度をＩ２−２とし、２つのピークのうち高強度なピークの強度をＩ２と規定した。【００８２】
（元素分析測定）
元素分析測定については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２.３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。ケイ素、酸素、チタンの含有量はＲＢＳスペクトル解析にて計測し、水素含有量はＲＢＳとＨＦＳのスペクトルを用いた解析により計測した。また、酸化チタン含有量は、チタンが全て二酸化チタン化していると仮定し、チタン含有量を（ＴｉＯ２/Ｔｉ＝７９．８７／４７．８７＝１．６７）１．６７倍することにより換算した。
測定装置はＮａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨにて、入射イオン：２.３ＭｅＶ  Ｈｅ、ＲＢＳ/ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。【００８３】
（酸化チタン被覆層の分析）
酸化チタン被覆層の分析は、Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Ｑｕａｎｅｒａ ＳＸＭ［ＵＬＶＡＣ-ＰＨＩ］を用い、Ｘ線源に単色化されたＡｌＫα、出力１５ｋＶ／２５Ｗ、ビーム径１００μｍφで行い、Ｔｉ２ｐ、Ｏ１ｓのピーク位置とピーク形状から複合体の状態を特定した。【００８４】
（電池特性の評価）
所定の実施例又は比較例の試料を含有する負極活物質を用いてリチウムイオン電池を作製し、電池の充放電特性を、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−金属酸化物複合体１ｇ当たり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算し、初回の放電容量を初回の充電容量で除した値を１００分率で表したものを初期充放電効率とした。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。【００８５】
充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電１００サイクル目の放電容量の比率とした。【００８６】
［実施例１］
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の調製）
５０ｍｌポリビーカーに純水２０ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１．９２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。５００ｍｌの三つ口フラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸２．４３ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び純水２１８．６ｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体に分散させ、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成工業社製）４５ｇ（２７４ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）１６．４ｇを得た。【００８７】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）１０．０ｇをＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉  ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、９００℃で１時間焼成することで、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの焼成物を得た。
次いで、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍであるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）９．５８ｇを得た。【００８８】
（酸化チタン被覆形成処理）
エタノール（和光純薬：特級試薬）４５ｍｌを仕込んだ２００ｍｌナス型フラスコに、得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）９．５ｇを投入し、超音波洗浄器で３分間、マグネチックスターラーで５分間分散処理を行う。分散処理後、撹拌しながらテトライソプロポキシチタニウム(Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ９５％試薬）１．７８ｇを滴下し、室温下で撹拌を１．５時間継続した。１．５時間後、撹拌を停止しエバポレータを使って溶媒を濃縮した。溶媒が揮発したところでフラスコごと減圧乾燥器に移し、１時間６０℃で加熱減圧乾燥してシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体前駆体粉末（１）を回収した。【００８９】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）の調製）
回収したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体前駆体粉末（１）を前記ケイ素酸化物の調製と同様に真空パージ式チューブ炉  ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳにセットし、熱処理条件として、ア「調製」への修正を提案されております。これでよろしいかと存じます。ルゴンガス雰囲気下にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、４００℃で１時間焼成した。次いで乳鉢による解砕とステンレス製篩よる分級を行い、最大粒子径が３２μｍである粉粒状のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）９．８ｇを得た。得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）のチタンの化学状態を調べるため、Ｘ線光電子分光装置を用いて、表面分析を行った結果、チタンは酸化チタンとして表面に結合していることを確認した。Ｘ線光電子分光分析 Ｔｉ２ｐ及びＯ１ｓのスペクトルを図２に示す。【００９０】
（負極体の作製）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、前記シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）３.２ｇと０.４ｇのデンカ株式会社製アセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を調製した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０−４０型）に移し、回転数２０ｍ/ｓで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。【００９１】
塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４.５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極体を作製した。【００９２】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図４に示す構造の２０３２型コイン電池を作製した。負極１として上記負極体、対極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５重量％添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。
結果を表１に示す。【００９３】
[実施例２]
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）の調製）
５００ｍｌポリビーカーに純水２００ｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、＜１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））１９．２ｇを入れ、超音波洗浄機にてシリコンナノ粒子分散水溶液を調製した。３ｌのセパラブルフラスコに、このシリコンナノ粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び純水０．９４ｋｇを仕込み、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体分散させ、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６７ｇ（１．３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）９５．２ｇを得た。【００９４】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）を用いて、実施例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を調製した。【００９５】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（２）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（２）を得た。【００９６】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（２）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。【００９７】
[実施例３]
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、シリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、１００ｎｍ未満（体積基準平均粒径、ただし、１０ｎｍは超える））仕込み量を、７７．０ｇに変えた以外は、実施例２と同様の手順で、調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を得た。【００９８】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用いて、実施例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）を調製した。得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）の赤外分光スペクトルを図１に示す（図１では、実施例３と表記する）。【００９９】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（３）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（３）を用いて、実施例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（２）を用いたときと同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（３）を得た。【０１００】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（３）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。【０１０１】
[実施例４]
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）の製造）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用いて、テトライソプロポキシチタニウム(Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ  ９５％試薬）の仕込み量を、０．８７ｇに変えた以外は、実施例１と同様の手順で被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）を得た。得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図３に示す。【０１０２】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（４）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。【０１０３】
[実施例５]
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（５）の製造）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を用いて、テトライソプロポキシチタニウム(Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ  ９５％試薬）の仕込み量を、２．５４ｇに変えた以外は、実施例１と同様の手順で被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（５）を得た。【０１０４】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（５）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。【０１０５】
[実施例６]
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンの調製において、トリメトキシシラン（東京化成工業社製）の滴下量を、２３．９ｇに変えた以外は、実施例２と同様の手順で、調製を行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）を得た。【０１０６】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（４）を用いて、実施例１と同様の方法で、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）を調製した。【０１０７】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（６）の調製）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（４）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（６）を得た。【０１０８】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（６）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。【０１０９】
[比較例１]
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を１１００℃にしたこと以外は、実施例３と同様に行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）を得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す（図１では、比較例１と表記する）。【０１１０】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（７）の製造）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（５）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（７）を得た。【０１１１】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（７）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。【０１１２】
[比較例２] 
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）の調製）
シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物の調製において、熱処理における焼成温度を５００℃にしたこと以外は、実施例３と同様に行い、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）を得た。
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）の赤外分光測定の結果を図１に、元素分析結果を表１に示す（図１では、比較例２と表記する）。【０１１３】
（シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（８）の製造）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（６）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）を用いたときと同様にして、酸化チタン被覆処理を行い、熱処理を行って、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（８）を得た。【０１１４】
（負極の作製、リチウムイオン電池の作製及び評価）
得られたシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（８）を用いて、実施例１のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物−チタン酸化物複合体（１）を用いたときと同様にして、負極体を作製し、それを備えたリチウムイオン電池の電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す
[比較例３]
ケイ素酸化物として、市販の一酸化ケイ素（アルドリッチ社製 ｕｎｄｅｒ３２５ｍｅｓｈ）を３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである一酸化ケイ素粉末を用いた。
用いた一酸化ケイ素の赤外分光測定の結果、及び元素分析結果を表１に示す。上記一酸化ケイ素をシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物（１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に酸化チタン被覆を行った後に負極体を作製し、得られた負極体を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、電池特性を評価した。電池特性評価結果を表１に示す。【０１１５】
本発明の実施例１〜６及び比較例１〜３の元素分析の結果及び各負極活物質を用いて作製した負極を採用した電池特性の評価結果は、表１に示すとおりである。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
上記結果によると、本発明で用いた適量のＳｉ−Ｈ結合を有しシリコンナノ粒子表面と水素ポリシルセスキオキサンとの間に化学的な結合を有する新しい構造のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサンを熱処理し得られた焼成物に酸化チタン被覆処理したものは、何れも初期容量と１００回目の放電容量ともに従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を有し、しかも、容量低下が少なく、高い容量維持率、即ち充放電サイクル劣化が極めて抑制された、良好なサイクル特性を有するものであり、本発明の負極活物質は、負極材料として実用に耐え得るものと評価できる。【０１１８】
比較例１において示した１０００℃を超える温度で焼成したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物には適量のＳｉ−Ｈ結合を有しておらず、そして比較例２のシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン焼成物には、Ｓｉ−Ｈ結合が多すぎるため、これらの焼成物から作製された負極を採用した電池の特性は、サイクル特性は良好なものの、初回の放電容量が極めて低く実用性に乏しいものであった。
また、比較例３においては、水素を含まないケイ素酸化物を使用したため、酸化チタン被覆したものから作製された負極活物質を用いた負極を採用した電池特性は、本発明の負極活物質を採用した負極と同じ条件下で作製した電池特性と比較したとき、初回放電容量は一定程度の値を示すものの、急激に容量が低下し、さらに、炭素系負極活物質を用いたものより容量が低くなるなど、電池特性としては従来の電池のような特性を示し得ない負極活物質である。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いて負極を形成し、リチウムイオン二次電池に用いることにより、優れた容量を有し、優れた充放電特性とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができ、例えば、本発明は、電池の分野に、特に、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【０１２０】
１：負極材
２：セパレータ
３：リチウム対極
【図１】
0006726394.tif 000003
【図２】
0006726394.tif 000004
【図３】
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【図４】
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