(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ〜Ｅを含んでなる感光性樹脂組成物であって、
下記の成分Ａの水溶液中に、下記の成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄおよび成分Ｅが分散状態にあることを特徴とする、水系感光性樹脂組成物。
成分Ａ：けん化度６５〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体および／または水溶性エチレン‐ビニルアルコール系共重合体、
成分Ｂ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物、
成分Ｃ：増感剤および／または光重合開始剤、
成分Ｄ：脂肪族または芳香族アミン化合物、
成分Ｅ：光酸発生剤。
【請求項２】
前記の成分Ａが、下記の一般式（１）で表わされるスチリル基で置換された４級化含窒素複素環あるいはそれらのベンゼン縮合環単位を０．５モル％〜５モル％含有する、請求項１に記載の水系感光性樹脂組成物。
【化１】
0006681527.tif 000005
〔式中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアラルキル基（但し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い）を示す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。Ｘは、ＣＨ＝ＣＨ、イオウ原子または酸素原子である。Ｙ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す〕
【請求項３】
前記の成分Ｄが、脂肪族アミンがアクリレートあるいはアクリルアミドのアクリロイル基に脂肪族２級アミンをマイケル付加反応させて得られる化合物である、請求項１または２に記載の水系感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記の成分Ａに対する成分Ｂの配合割合が、重量部比で１：０．３から１：７の範囲にある、請求項１〜３に記載のいずれか１項に記載の水系感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記の成分Ｃに対する成分Ｄおよび成分Ｅそれぞれの配合割合が、重量部比で１：０．２から１：２である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、シランカップリング剤を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、水性ポリマーエマルジョンを含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、無機粒子または／および有機粒子を含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水系感光性樹脂組成物。
【請求項９】
プラスチックフィルムと、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項１０】
スクリーンメッシュと、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。
【請求項１１】
請求項９に記載の感光性フィルムと、スクリーンメッシュとを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のスクリーン印刷用版材の感光性樹脂組成物の潜像部分に水不溶化樹脂層からなる非開口部を有することを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。
【請求項１３】
請求項９に記載の感光性フィルムと、基材とを含んでなることを特徴とする、感光性レジストフィルム。
【請求項１４】
前記の請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を製造する方法であって、
下記の成分Ａの水溶液中に、下記の成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄおよび成分（Ｅ）を添加し分散させることを特徴とする、水系感光性樹脂組成物の製造方法。
成分Ａ：けん化度６５〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体および／または水溶性エチレン‐ビニルアルコール系共重合体、
成分Ｂ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物、
成分Ｃ：増感剤および／または光重合開始剤、
成分Ｄ：脂肪族または芳香族アミン化合物、
成分Ｅ：光酸発生剤。
【請求項１５】
スクリーンメッシュに、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成することを特徴とする、スクリーン印刷用版材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０に記載のスクリーン印刷用版材に、光によって潜像を描画し、ついで、水現像および乾燥することを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性化合物を増感剤ならびに光重合助剤の存在下でポリビニルアルコール系水溶性ポリマーの水溶液中に乳化分散してなる感光性樹脂組成物、該組成物から製造される感光性フィルム、および、それらを用いるスクリーン印刷製版ならびにエッチング用感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子系感光性樹脂では、露光部と未露光部との間での溶解性変化に基づく現像処理が施されてパターンが形成される。代表的な感光性樹脂として、アルカリ現像型アクリル系フォトポリマーおよび化学増幅型フォトレジストが幅広く利用されているが、両者ともに有機溶媒を使用する工程を含む。すなわち、いずれのフォトポリマーあるいはフォトレジストも露光後の現像処理はアルカリ水溶液によってなされるものの、塗膜化のために有機溶剤を用いて均一溶液とする。一方、作業環境、廃棄物対策などに直接関連し、溶媒としてもっとも安価であり、かつ、安全な水のみを塗膜工程ならびに現像工程に用いることが待望されている。しかし、高い極性をもつ水に溶解する物質は顕著に限定されるために、中性水のみで塗膜ならびに現像処理が可能な感光性樹脂の種類はきわめて限定される。なお、本発明においては、中性水のみを用いるパターン形成用感光性樹脂を「水系感光性樹脂」と呼ぶことにより、塗膜あるいは現像工程の少なくともいずれかで有機溶剤あるいは非中性水を用いてパターン形成を図る感光性樹脂との区分を明確にすることとする。
【０００３】
水系感光性樹脂組成物として、ゼラチン、カゼインあるいはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子に水溶性の重クロム酸塩を添加した感光性樹脂は古くから実用に供されてきたが、重金属イオンを含む上、保存安定性に劣ることから、その利用は除外されている。一方、水溶性ジアゾ樹脂をポリビニルアルコール類に均一に添加する水系感光性樹脂組成物が、スクリーン印刷製版に広く利用されている。しかしながら、感光速度が重クロム酸塩系感光性樹脂に比較して低い、露光部の着色に伴って光の透過が限定される、長期にわたる保存安定性に劣るなど、感光材料としての性能は万全ではない。
【０００４】
このような諸課題を補完する水溶性感光性高分子として、スチリルピリジニウムに代表される光架橋性残基をポリビニルアルコールに結合した材料が提案されている（特許文献1、特許文献２、特許文献３、特許文献４など）。これらは、上記の水系感光性樹脂組成物よりも高感度であり、長期にわたる保存安定性に優れているという特徴をもつ。しかしながら、この感光性高分子の不溶化は光二量化反応による架橋によって達成されるために、露光前後で水に対する溶解性変化は顕著ではあるものの、光架橋前後での親水性には大きな変化が伴わない。このため、光架橋で得られるパターンの水膨潤性が十分に抑制できず、解像性に限界がある。
【０００５】
相対的に水膨潤性を低減する目的で、これらの均一系の水性感光性樹脂に種々の非水溶性添加剤を添加する水系感光性樹脂組成物が提案されている。代表的な非水溶性添加剤として、水性ポリ酢酸ビニルエマルジョンに代表される水性ポリマーエマルジョンが用いられる（特許文献５、特許文献６、特許文献７など）。しかしながら、光架橋で得られるパターンの水膨潤性そのものを抑制するのではないため、解像性向上には限界がある。
【０００６】
一方、水溶性ポリマー、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を基本構成とするさまざまな水系感光性樹脂組成物が提案されている。ここでは、光重合前後での溶解性変化が利用される。この種の光ラジカル重合系水系感光性樹脂組成物も同様に均一型と不均一型とに分類される。均一型組成物では、感光性構成成分を水あるいは含水有機溶媒に溶解した均一系とし、その塗膜での水ラジカル重合反応に伴う水溶性ポリマーの水溶解性変化がパターン形成をもたらす。それに対して、本発明にかかわる水系感光性組成物は水性エマルジョンからなる不均一型であり、水溶性ポリマーの保護コロイド機能によって他の構成成分がコロイド分散され、組成物およびその塗膜は透明ではない。
【０００７】
均一型に属する水系感光性組成物では、水溶性ポリマー、水溶性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤を水あるいは含水有機溶媒に溶解して調製される。たとえば、特許文献８には、水及び有機溶媒双方に可溶なポリマー、ビニル重合化合物および光ラジカル重合開始剤からなる感光性組成物が提案されている。メタノールあるいはメチルセロソルブと水との混合溶液中に、感光性構成成分を均一に溶解した均一型組成物が例示されている。特許文献９では、部分けん化ポリビニルアルコール、ビニル重合化合物及び光重合開始剤から構成される溶液あるいは融液からなる均一型感光性組成物が提案されている。特許文献１０では、水溶性エチレン‐ビニルアルコール共重合体、ビニル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤からなる感光性組成物が提案されているが、その形態は均一水溶液である。特許文献１１には、レーザー彫刻用原版として部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性モノマーおよび光重合開始剤からなる感光性組成物が提案されているが、含水メタノール溶液からなる均一型組成物として供される。
【０００８】
不均一型感光性組成物は、光重合性開始剤とともに水に不溶あるいは難溶のエチレン性不飽和化合物をけん化ポリビニルアルコール水溶液中に乳化分散して調製される。光重合性組成物における均一型と不均一型では、液状組成物ならびにその乾燥塗膜の濁度に大きな差異があるだけでなく、光照射によるパターン形成能に大きな相違がある点に留意を要する。つまり、不均一型感光性組成物におけるけん化ポリビニルアルコールは保護コロイドならびにバインダーポリマーとして機能するが、光重合に伴う実効的な架橋に関与するとは限らない。このため、この種の組成物を用いてパターン形成するためには、光架橋剤を追加配合することが不可欠である。たとえば、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７などに見るように、水に難溶あるいは不溶のビニル重合性化合物からなる水性エマルジョンに、光架橋剤であるジアゾ樹脂を配合した感光性組成物が提案されている。また、特許文献６や特許文献１４などでは、ポリビニルアルコール自体にあらかじめ光架橋能を付与した上記のスチリルピリジニウム基などが導入された光架橋性ポリビニルアルコールを保護コロイドとし、ラジカル重合性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤からなる水性エマルジョン型感光性樹脂組成物が提案され、実用に供されている。
【０００９】
ところで、スクリーン印刷法では、アルミニウム枠や木枠に張ったスクリーンメッシュの上に水系感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、パターンに応じた光のオンオフ照射を行い、ついで、水現像によってスクリーンメッシュに所定のパターンの樹脂塗膜をステンシルとする。こうして形成されたスクリーン印刷版を用いて、インクを押し出して基材上に印刷を行う。印刷版の作製および印刷自体が簡便であり、印刷される塗膜は厚く、被印刷体の種類が限定されにくいなどの特徴を有することから、広範な目的に利用されている。近年、安定かつ高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）の普及を受けて、ＬＥＤを光源とする製版技術が提案されている。そこで、ＬＥＤの発振波長に対応し、約３８０〜５００ｎｍの波長領域の光に対し、高感度でパターン形成可能な水系感光性組成物が要請されている。
【００１０】
スクリーン印刷用製版材料としては、上記の不均一型感光性樹脂組成物、すなわち、部分けん化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして光ラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合性モノマーを水溶液中で乳化し、ジアゾ樹脂あるいはポリビニルアルコール鎖にあらかじめ導入された光二量化残基を光架橋単位とする水性エマルジョンが広く用いられている。この種の水系感光性組成物の塗膜では、ジアゾ樹脂の光分解反応あるいは光二量化残基の反応によるポリビニルアルコール鎖の光架橋反応に並行して、乳化分散された重合性モノマーが光重合する。従来の水性エマルジョン系感光性樹脂組成物においては、ＵＶ−Ａ（３１５ｎｍ〜４００ｎｍ）に対してラジカル種を発生する光ラジカル重合開始剤、あるいは、チオキサントン類とアミン系重合助剤などからなる２元系光ラジカル重合開始系が提案されている。したがって、ＵＶ−Ａを越える長波長領域にある３８０〜５００ｎｍの光によって高感度でパターン形成可能な水系感光性組成物を得るためには、この波長領域の光によって効果的に光ラジカル重合反応を誘起する開始剤もしくは開始系が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５５−２３１６３号公報
【特許文献２】特開昭５５−６２９０５号公報
【特許文献３】特開昭５８−２５３０３号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９４９０５号公報
【特許文献５】特開昭５５−６２４４６号公報
【特許文献６】特開昭６０−１０２４５号公報
【特許文献７】特開昭６１−１７１４１号公報
【特許文献８】特開昭５２−４５４０２号公報
【特許文献９】特開昭６３−１２２７０２号公報
【特許文献１０】特開平８−３２５４７５号報公報
【特許文献１１】特開２００９−２４８３６６号報
【特許文献１２】特開昭５９−１０７３４３号公報
【特許文献１３】特公平４−１９５４２号公報
【特許文献１４】特開平７−１４６５４９号公報
【特許文献１５】特開２００５−２９２７８０号公報
【特許文献１６】特開２００５−２２１９９０号公報
【特許文献１７】特開２０１２−２１５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
約３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域の光によって高感度でパターン形成可能であり、かつ、耐水性、耐溶剤性、耐刷性、解像性などの要請に対応する水系感光性樹脂組成物が求められている。しかも、一液型の水系感光性樹脂組成物は永年にわたっての課題である。本発明は、これらの要請に対応できる水系感光性樹脂組成物、当該組成物を用いる感光フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ラジカル重合性モノマーに特定の増感剤あるいは光ラジカル重合開始剤にアミン化合物とともに光酸発生剤を溶解、分散し、これをポリビニルアルコール誘導体水溶液中に乳化分散した水性エマルジョンが、高感度でパターン形成能を示すこと、暗所で長期保存が可能な一液型になること、を見いだした。さらに、当該組成物から長期保存が可能な感光性フィルムが得られること、これらの水性感光性組成物あるいは感光性フィルムがスクリーン印刷用版材あるいはフォトレジスト材料の製造に好適であることをそれぞれ新規に見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
（１）下記の成分Ａ〜Ｅを含んでなる感光性樹脂組成物であって、
下記の成分Ａの水溶液中に、成分Ｂを成分Ｃ、成分Ｄおよび成分Ｅからなる光重合開始系の存在下で乳化分散してなることを特徴とする、水系感光性樹脂組成物。  
成分Ａ：けん化度６５〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体および／または水溶性エチレン‐ビニルアルコール系共重合体、
成分Ｂ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物、
成分Ｃ：増感剤および／または光重合開始剤、
成分Ｄ：脂肪族または芳香族アミン化合物、
成分Ｅ：光酸発生剤。
【００１６】
（２）前記の成分Ａが、下記の一般式（１）で表わされるスチリル基で置換された４級化含窒素複素環あるいはそれらのベンゼン縮合環単位を０．５モル％〜５モル％含有する、上記（１）に記載の水系感光性樹脂組成物。
【化１】
0006681527.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアラルキル基（但し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い）を示す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。Ｘは、ＣＨ＝ＣＨ、イオウ原子または酸素原子である。Ｙ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す〕
【００１７】
（３）前記の成分Ｄが、脂肪族アミンがアクリレートあるいはアクリルアミドのアクリロイル基に脂肪族２級アミンをマイケル付加反応させて得られる化合物である、上記（１）または（２）に記載の水系感光性樹脂組成物。
【００１８】
（４）前記の成分Ａに対する成分Ｂの配合割合が、重量部比で１：０．３から１：７の範囲にある、上記（１）〜（３）に記載のいずれかに記載の水系感光性樹脂組成物。
【００１９】
（５）前記の成分Ｃに対する成分Ｄおよび成分Ｅそれぞれの配合割合が、重量部比で１：０．２から１：２である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系感光性樹脂組成物。
【００２０】
（６）さらに、シランカップリング剤を含んでなる、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の水系感光性樹脂組成物。
【００２１】
（７）さらに、水性ポリマーエマルジョンを含んでなる、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水系感光性樹脂組成物。
【００２２】
（８）さらに、無機粒子または／および有機粒子を含んでなる、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の水系感光性樹脂組成物。
【００２３】
（９）プラスチックフィルムと、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、感光性フィルム。
【００２４】
（１０）スクリーンメッシュと、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。
【００２５】
（１１）上記（９）に記載の感光性フィルムと、スクリーンメッシュとを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。
【００２６】
（１２）上記（１０）または（１１）に記載のスクリーン印刷用版材に光によって潜像を描画し、ついで、水現像および乾燥して成ることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。
【００２７】
（１３）上記（９）に記載の感光性フィルムと、基材とを含んでなることを特徴とする、感光性レジストフィルム。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による感光性樹脂組成物、該組成物から得られる感光性フィルム及びそれを用いるスクリーン印刷用ステンシルは以上のような構成からなり、しかも、用いられる溶媒は水であるために環境にやさしい特徴を有しており、以下のような効果を有する。
【００２９】
（イ）水性感光性樹脂組成物の調製及び現像処理には水のみを溶媒として用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
【００３０】
（ロ）１液型であるためジアゾ樹脂を秤量する工程を必要とせず、組成物をそのまま使用できるので作業性に優れているうえ、長期保存が可能である。
【００３１】
（ハ）当該組成物をフィルムあるいはスクリーン基材に塗布して感活性エネルギー線樹脂皮膜とし、高感度かつ長期保存が可能な感光性フィルムとすることができる。
【００３２】
（ニ）当該組成物をフィルムに塗布してドライフィルムとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
〔感光性樹脂組成物〕
下記の成分Ａ〜Ｅを含んでなる感光性樹脂組成物であって、
下記の成分Ａの水溶液中に、成分Ｂを成分Ｃ、成分Ｄおよび成分Ｅからなる光重合開始系の存在下で乳化分散してなることを特徴とする、水系感光性樹脂組成物。
成分Ａ：けん化度６５〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体および／または水溶性エチレン‐ビニルアルコール系共重合体、
成分Ｂ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物、
成分Ｃ：増感剤および／または光重合開始剤、
成分Ｄ：脂肪族または芳香族アミン化合物、
成分Ｅ：光酸発生剤。
【００３４】
ここで、「成分Ａ〜Ｅを含んでなる」とは、挙示の必須成分Ａ〜Ｅのみからなる組成物のみを意味するものではなく、挙示の必須成分Ａ〜Ｅとともに、成分Ａ〜Ｅ以外の成分を含んでなる組成物をも意味する。なお、そのような成分Ａ〜Ｅ以外の成分としては、（イ）本発明の目的および効果の達成に有利に作用する成分、（ロ）本発明による感光性樹脂組成物に対してその使用上の有用性、利便性等を向上させる成分、（ハ）本発明の目的および効果の達成を実質的に阻害しない成分、（ニ）本発明による感光性樹脂組成物を製造あるいは使用に際し、場合により不可避的に含有されることになる成分等に分類することができる。このような成分Ａ〜Ｅ以外の他の成分のうち、（イ）および（ロ）に相当するものの具体例としては、例えば、シランカップリング剤、水性ポリマーエマルジョン、無機粒子および有機粒子（いずれも、詳細後記）を挙げることができる。
【００３５】
＜成分Ａ＞
成分Ａは、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄならびに成分Ｄを水中に分散するための安定剤としての機能を有する水溶性ポリマーであり、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリビニルアルコールならびにポリビニルアルコール誘導体が使用可能である。この中で、ポリ酢酸ビニルあるいは酢酸ビニルとオレフィンとの共重合体のけん化物であるポリビニルアルコール誘導体が好ましい。酢酸ビニルと共重合体を形成するオレフィンとしては、エチレン、ブテンジオール、アクリル酸誘導体、マレイン酸誘導体などを挙げることができる。ポリビニルアルコール誘導体におけるビニルアルコール単位は酢酸ビニル単位のけん化体に相当するが、そのけん化度は６５％から９９％であることが好ましい。重合度に制約はなく、３００から４０００であればよい。けん化度および重合度が異なる２種類以上のポリビニルアルコール誘導体を混合することもできる。また、カチオン変性、アニオン変性、カルボン酸変性、部分アセタール化変性、さらには、アセトアセテート変性されたポリビニルアルコールを用いることが可能である。
【００３６】
成分Ａとして、約３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に対応する光架橋残基をあらかじめ結合したポリビニルアルコールを用いることができる。特許文献１８に記載の親水性カルコン誘導体置換基を結合したポリビニルアルコール誘導体あるいは特許文献１９および特許文献２０に記載のローダニン誘導体置換基を結合したポリビニルアルコールを例示できる。とくに好ましくは、一般式（１）
【化２】
0006681527.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ−は、前記と同じ意味を持つ）
で表わされるスチリル基で置換された４級化含窒素複素環あるいはそれらのベンゼン縮合環単位を主鎖中にアセタール化反応によって導入したポリビニルアルコール系重合体あるいは水溶性エチレン‐ビニルアルコール系共重合体が好ましい。本発明では、上記式におけるＲ１が、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、カルバモイルメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基であり、Ｒ２が、水素原子、メチル基であり、ｍが１〜４の整数であり、ｎが０または１であり、Ｘが、炭素炭素二重結合、イオウ原子、酸素原子であり、Ｙ−が、クロリド、ブロミド、メトサルフェート、フォスフェート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ‐トルエンスルホネートである、化合物が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるスチリル基で置換された４級化含窒素複素環残基の基本骨格の例として、式２に示す４‐スチリルピリジニウム、２‐スチリルピリジニウム、２‐スチリルオキサゾリニウム、２‐スチリルチアゾリニウム、４‐スチリルキノリニウム、２‐スチリルキノリニウム、２‐スチリルベンツオキサゾリニウムおよび２‐スチリルベンツチアゾリニウムを挙げることができる。
【化３】
0006681527.tif 000004
〔特許文献１８〕特開昭５８−１９４９０５号公報
〔特許文献１９〕特開平１０−１６６６７号公報
〔特許文献２０〕特開平１０−３１０７６９号公報
【００３８】
基幹ポリマーであるポリビニルアルコール系重合体あるいはエチレン‐ビニルアルコール系共重合体のけん化度は６５％から９９％であることが好ましい。重合度は３００から４０００である。また、けん化度および重合度が異なる２種類以上のポリビニルアルコールを混合することもできる。式１で表記される光二量化反応性残基のポリビニルアルコールあるいはエチレン‐ビニルアルコール系共重合体への導入率は、ビニルアルコール単位あたり０．３〜５モル％が好ましい。これ以下の場合には、光架橋効率が低いために実用上必要な感度が得られないし、これ以上の導入率では、粘度が著しく増大して組成物の調製が困難となる。
【００３９】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂは、ラジカル重合能を有する不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物群であり、たとえば、「光硬化技術データブック」（テクノネット社、２０００年）に記載のモノマーおよびオリゴマーが該当する。不飽和結合として、アリルエーテル基、アリルエステル基、ビニルエステル基および（メタ）アクリレート基あるいは（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。以下、「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリルアミド」は、それぞれ、「メタクリレート」と「アクリレート」ならびに「メタクリルアミド」と「アクリルアミド」を意味する。また、「エチ（プロピ）レン」は「エチレン」および「プロピレン」を意味する。
【００４０】
アリルエーテル基あるいはアリルエステル基を有する不飽和化合物として、エチレングリコールジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、マレイン酸ジアリルエステル、フマル酸ジアリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、グルタル酸ジアリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステルなどを挙げることができる。
【００４１】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３‐テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４‐ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐アリルオキシプロピルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐（２‐エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
多官能性（メタ）アクリレート化合物として、エチ（プロピ）レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ（プロピ）レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３‐トリメチ（プロピ）レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）エンオキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）エンオキシ変性ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチ（プロピ）レンオキシ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等を挙げることができるが、この限りではない。
【００４３】
＜成分Ｃ＞
成分Ｃは、成分Ｄおよび成分Ｅとの共存によって光重合開始系を構成する増感剤または光ラジカル重合開始剤である。これらが活性光を吸収して生成する励起種が成分Ｄあるいは成分Ｅと相互作用を誘起し、それぞれから活性なラジカルイオン種あるいはラジカル種が発生する。ここで、成分Ｄは光照射により活性化された成分Ｃへ電子を与える電子供与性化合物であり、成分Ｅは光照射により活性化された成分Ｃから電子を受け取る電子受容性化合物である。ところで、いわゆる増感剤は感光波長の拡大に資する化合物であり、電子供与性化合物あるいは電子受容性化合物の共存下でラジカル重合開始能が発現あるいは増強される。したがって、それ単独での光ラジカル重合開始効率の大小は直接的には問われない。本発明の感光性組成物に用いられる増感剤を以下に例示するが、これに限定されるものではない。なお、以下の「メ（エ）チル」は「メチル」および「エチル」を意味する。
【００４４】
すなわち、アントラセン、９‐エチルアントラセン、９‐メ（エ）トキシアントラセン、９，１０‐ジフェニルアントラセン、９，１０‐ジメ（エ）トキシアントラセン、９，１０‐ジプロポキシアントラセン、９，１０‐ジブトキシアントラセン、９，１０‐ジブトキシアントラセン、９，１０‐ジエタノイルオキシアントラセン、９，１０‐ジプロパノイルオキシアントラセン、９，１０‐ジブタノイルオキシアントラセン、９，１０‐ジペンタノイルオキルシアントラセン、９，１０‐ジヘキサノイルオキルシアントラセン、９，１０‐ジヘプタノイルオキルシアントラセン、９，１０‐ジオクタノイルオキルシアントラセン、９，１０‐ジノナノイルオキルシアントラセン等のアントラセン誘導体、１０‐メチルフェノチアジン、チオキサントン、２‐クロルチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントン、２‐カルボキシメトキシチオサントン、２‐（３‐スルホプロピル）チオキサントンナトリウム塩、２‐（２‐ヒドロキシ‐３‐トリメチルアンモニオプロポキシ）‐３，４‐ジメチルチオキサントンクロリド、スルホニウム基を結合してなるチオキサントン（特許文献２１および２２参照）等のチオキサントン誘導体、Ｎ‐メチルアクリドン、９‐アントロン，２‐エチル‐９‐アントロン、ジベンゾスベレノン等の芳香族ケトン類、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３‐ペンタジオン、２，３‐オクタジオン、１，２‐シクロペンタジオン、１，２‐シクロヘキサジオン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’‐ジメチルベンジル、９，１０‐フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン、アントラキノン、２‐エチルアントラキノン、９，１０‐アントラキノン、２‐エチル‐９，１０‐アントラキノン、２‐ｔ‐ブチル‐９，１０‐アントラキノン、アントラキノン‐２‐スルホン酸塩、アントラキノン‐２，６‐ジスルホン酸塩等などの１，２‐または１，４‐ジケトン類、ジフェニル（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチル）フェニル等のホスフィンオキサイド類、ｐ‐ジメ（エ）チルアミノアセトフェノン、ｐ‐ジメ（エ）チルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’‐ビス（ｐ‐ジメ（エ）チルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ‐ジメ（エ）チルアミノベンジリデンアセトフェノン、２，６‐ビス（ｐ‐ジメ（エ）チルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６‐ビス（ｐ‐ジメ（エ）チルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２‐メチル‐５‐（ｐ‐ジメ（エ）チルアミノベンジリデン）ローダニン、ｐ‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデンアセトフェノン、２，６‐ビス（ｐ‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、２，６‐ビス（ｐ‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデン）シクロヘキサノン、４‐ジメ（エ）チルアミノベンジリデン‐α‐���アノアセトフェノン、４‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデン‐α‐シアノアセトフェノン、４‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデン‐ビス（４‐ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン等のジアルキルアミノ置換ケトン化合物、２‐メチル‐５‐（ｐ‐メ（エ）チルチオベンジリデン）ローダニン、２‐メチル‐５‐（ｐ‐メ（エ）チルチオシンナミリデン）ローダニン、２‐メチル‐５‐（ｐ‐ジメ（エ）チルアミノベンジリデン）ローダニン、２‐メチル‐５‐（ｐ‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデン）ローダニン等のメロシアニン誘導体、４‐ジ（エ）メチルアミノベンジリデンアセト酢酸エチルエステル、４‐ジメ（エ）チルアミノベンジリデンマロン酸ジエチルエステル、４‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデンマロンジニトリル、４‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデンシアノ酢酸エチルエステル、４‐ジメ（エ）チルアミノシンナミリデンマロン酸ジエチルエステル等のアミノ置換エステルあるいはニトリル化合物、３‐（２‐ベンゾチアゾリル）‐７‐（ジエチルアミノ）クマリン、３‐（２‐ベンゾチアゾリル）‐７‐（ジブチルアミノ）クマリン、３‐（２‐ベンゾチアゾリル）‐７‐（ジオクチルアミノ）クマリン、３，３’‐カルボニルビス（７‐ジエチルアミノクマリン）等の７‐ジアルキルアミノ置換クマリン誘導体、４‐メトキシベンゾフェノン、４‐フェニルベンゾフェノン、４、４’‐ジメトキシベンゾフェノン、フルオレノン、ビーエーエスエフ社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア５００、イルガキュア８１９、ルシフィリンＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ダロキュアＭＢＦ等のケトン系光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。以上の増感剤を単独のみならず、２種類以上を組み合わせることができる。
〔特許文献２１〕特開２００９−２６９８４９号公報
〔特許文献２２〕特開２０１２−５１８１３号公報
【００４５】
これらの増感剤あるいは光ラジカル重合開始剤を２種類以上配合することができる。さらには、感光領域を短波長側に拡大するために、ＵＶ−Ａによってラジカル種を発生する光ラジカル重合開始剤、たとえば、ベンゾイン、アニソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、２‐カルボキシベンゾフェノン、ビーエーエスエフ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７等を配合することができる。
【００４６】
＜成分Ｄ＞
成分Ｄは、脂肪族アミン化合物もしくは芳香族アミン化合物であり、好ましくは第２級あるいは第３級のアミン化合物である。第２級脂肪族系アミン化合物は、成分Ｂの（メタ）アクリレート化合物あるいは（メタ）アクリルアミド化合物の（メタ）アクリロイル基とマイケル型付加反応を起こして第３級アミンへ変換してもよい。本発明に好適な第２級脂肪族アミンとして、ジメ（エ）チルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ‐メ（エ）チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、２‐メ（エ）チルピペリジン、３‐メチルピペリジン、４‐メチルピペリジン、３，５‐ジメチルピペリジン、モルホリン、ピペラジン、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン等を挙げることができる。
【００４７】
これらの第２級アミンと反応するアクリル化合物として以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐アリルオキシプロピルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、２‐エトキシエチルアクリレート、プロポキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコールアクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコールアクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコールアクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコールアクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコールアクリレート、アクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐プロピルアクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ペンタメチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐アクリルオキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリエチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリメチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ペンタメチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥО変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰО変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等である。
【００４８】
第３級脂肪族アミン化合物の例として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ‐メ（エ）チルピロリジン、Ｎ‐メ（エ）チルモルホリン、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ‐メ（エ）チルジエタノールアミン、Ｎ‐メ（エ）チルジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（２‐ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２‐ヒドロキシブチル）アミン、２‐（Ｎ，Ｎ‐ジメ（エ）チルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２‐（ｔ‐ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（Ｎ‐モルホリノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等を挙げることができるが、この限りでない。
【００４９】
第２級もしくは第３級芳香族アミンの例として、Ｎ‐フェニルグリシン、Ｎ‐フェニルグリシンメ（エ）チルエステル、Ｎ‐フェニルグリシンベンジルエステル、Ｎ‐（２‐シアノエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメ（エ）チル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐トルイジン、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ‐（２‐シアノエチル）アニリン、４‐ジメ（エ）チルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメ（エ）チルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメ（エ）チルアミノ安息香酸プロピル、４‐ジメ（エ）チルアミノ安息香酸イソプロピル、４‐ジメ（エ）チルアミノ安息香酸イソアミル、などを挙げることができるが、この限りでない。以上のアミン化合物は単独での使用のみならず、２種類以上を配合することができる。
【００５０】
＜成分Ｅ＞
本発明の組成物における成分Ｅは光酸発生剤である。光ラジカル重合助剤としての光酸発生剤を以下に例示するが、これに限定されるものではない。すなわち、フェニルトリブロモメチルスルホン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐ｐ‐メトキシスチリル‐ｓ‐トリアジン、２，６‐ビス（トリクロロメチル）‐４‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，６‐ビス（トリクロロメチル）‐４‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン等のポリハロゲン化合物、２‐ニトロベンジルｐ‐トルエンスルホネート、２，６‐ジニトロベンジルｐ‐トルエンスルホネート、１‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルエタンニトリル、１０‐（ｐ‐トルエンスルホニルイミノ）チオキサントン、１‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルエタンニトリル、ベンゾインｐ‐トルエンスルホネート、２‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシ‐２‐ベンゾイルプロパン、ｐ‐ニトロベンジル９，１０‐ジメトキシアントラセン‐２‐スルホネート、Ｎ‐トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、Ｎ‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ‐カンファースルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ‐トルフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ‐パーフルオロブタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐カンファースルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐トルフルオロメタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシ‐１，８‐ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ‐カンファースルホニルオキシ‐１，８‐ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ‐トリフルオロメタンスルホニルオキシ‐１，８‐ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ‐パーフルオロブタンスルホニルオキシ‐１，８‐ナフタレンカルボキシイミド、１，２，３‐トリス（４‐トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホネート類、ベンジルジフェニルスルホニウム、ｐ‐メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４‐メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、４‐フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（４‐メトキシフェニル）スルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、ｐ‐メトキシフェニルジエチルスルホニウム、ナフチルジアルキルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、フェニル（４‐メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）フェニル｝ヨードニウム、４‐ビス｛４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４‐ドデシルフェニル）ヨードニウム、（４‐メトキシフェニル）（４‐オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、等のオニウム化合物のＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ‐トルエンスルホネート、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−などの塩を挙げることができる。
【００５１】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ジアゾジフェニルアミンおよびホルムアルデヒドの縮合物からなるジアゾニウム塩（ジアゾ樹脂）、４，４’‐ジアジドスチルベン‐２，２‐ジスルホン酸塩、４，４’‐ジアジドベンザルアセトン‐２，２‐ジスルホン酸塩などの水溶性光架橋剤を配合することができる。
【００５２】
＜各成分の配合および組成物の調製＞
本発明における必須成分の配合割合は以下の通りである。成分Ａに対する成分Ｂの配合割合は、重量部比で１：０．３〜７、好ましくは、１：０．５〜５である。配合割合がこの範囲以下では、一般式（１）に記載の光架橋単位を有さない場合には光架橋が十分に起こらない。一方、この範囲以上では感光性塗膜としての解像度が著しく低下する。一方、成分Ｃに対する成分Ｄおよび成分Ｅそれぞれの配合割合は、重量部比で１：０．２から１：２であり、好ましくは、１：０．４から１：１．５である。この範囲より少ない場合には高感度化が達成できないし、この範囲を越えてもさらなる高感度化は認められない。成分Ｂに対する成分Ｃ、成分Ｄおよび成分Ｅを合算した配合割合は、重量部比で０．００５〜１、好ましくは、０．０２〜０．５である。この範囲以下ではレリーフパターン形成が不全となる一方、この範囲以超過では反応光の深部への透過が困難となり、解像性が劣化する。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物を調製するためには、成分Ｂに成分Ｃ、成分Ｄおよび成分Ｅを溶解、分散し、これを成分Ａである水溶性ポリマーの水溶液に添加し、常法にしたがって撹拌処理によって乳化分散して水性エマルジョンとして製造する。あるいは、成分Ｃ、成分Ｄあるいは成分Ｅのいずれかが水溶性の場合には、それを個別に成分Ａである水溶性ポリマーの水溶液に添加して乳化分散してもよい。たとえば、成分Ｃが水溶性の場合には、これを水溶性ポリマーの水溶液中に溶解、分散し、このポリマー水溶液を撹拌しながら、成分Ｄおよび成分Ｅを成分Ｂに溶解、分散した混合物を添加して乳化分散してもよい。水１重量部に対する成分Ａの存在量は、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部である。この範囲以下ではエマルジョン形成が困難となり、この範囲以上では過度の高粘度化のためにエマルジョン形成が困難となり不適切である。
【００５４】
ところで、３元型光ラジカル重合開始系からなる感光性樹脂組成物はすでに知られており、特許文献２３には、遊離基によって重合可能なモノマー、ジアリールヨードニウム塩、増感剤および電子供与体化合物からなる３元開始剤系を含む付加重合性組成物が提案されている。ここでは、これらの各成分の溶液としての均一型組成物が提供される。特許文献２４あるいは２５には、増感剤、アリールヨードニウム塩およびアミン化合物ならびにラジカル重合性単量体からなる光硬化型組成物が提案されている。これらの成分を溶解した均一型組成物として歯科用複合修復材料が提供される。
〔特許文献２３〕特開昭６３−２７３６０２号公報
〔特許文献２４〕特開２００５−２１３２３１号公報
〔特許文献２５〕特表２００９−５２２２７１号公報
【００５５】
それに対して、本発明の水系感光性樹脂組成物は、増感剤、光酸発生剤及び電子供与性化合物からなる３成分を水に難溶もしくは不溶のラジカル重合性モノマー中に溶解、分散し、これを保護コロイドとしてのポリビニルアルコール系水溶性ポリマーを用いる水性エマルジョンからなる。すなわち、本発明の組成物は不均一型であり、上記例の三元型組成物とは本質的な差異がある。すでに上述したように、３元型光重合開始系が均一型あるいは不均一型に属するかは、組成物の感光特性を見極めるうえで本質的に重要である。本発明の組成物から調製される塗膜は不均一系であるにもかかわらず、３元型光重合開始系が効率よく機能することは実に意外なことであった。この事実に対する合理的な説明は困難だが、ポリビニルアルコール誘導体の疎水性と親水性とのバランスが塗膜中における構成分子に適度な分散状態をもたらし、その結果として、３分子系の反応が起こるものと推量される。
【００５６】
＜他の成分等＞
本発明の感光性樹脂組成物には、構成成分の可溶化、水性エマルジョンの粘度調整、塗膜の乾燥促進などために、水性エマルジョン形成を阻害しない範囲で有機溶媒を添加してもよい。このための有機溶媒として、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエンなどが挙げられる。
【００５７】
また、非感光性の水性ポリマーエマルションを配合することができる。このための水性ポリマーエマルションとして、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルコポリマーエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル３元共重合エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンラテックスエマルジョン、ＭＢＲラテックスエマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスエマルジョン、クロロプレンゴムラテックスエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン等を挙げることができる。さらには、多官能性（メタ）アクリレートから調製される水性エマルジョンを熱重合開始剤あるいは光重合開始剤によって乳化重合し、架橋構造を有するポリマーの水性エマルジョンも好適に用いることができる。これらの水性ポリマーエマルジョンの配合割合は、成分Ａである水溶性ポリマー１重量部に対して、０．３〜７重量部、好ましくは０．５〜５重量部、である。この範囲以下では、水性ポリマーエマルジョンによる改質効果が得られないし、この範囲以上では感度低下が著しくなり、使用に耐えない。
【００５８】
さらに、本発明の感光性組成物に以下のアルコキシ系シランカップリング剤を添加し、耐刷性などを向上させることができる。そのためのシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらのシランカップリング剤を使用する場合、その配合割合は、その配合割合は、成分Ａの１重量部に対して、好ましくは０．００２〜１．０重量部、特に好ましくは０．０２〜０．６重量部である。
【００５９】
さらには、本発明の感光性樹脂組成物に、例えば、アルミニウム、亜鉛、銀、および銅などの金属：酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化ケイ素、および酸化チタンなどの金属酸化物、カオリンクレイ、ロウ石クレイなどのケイ酸塩：ガラス：ケイソウ土、石英粉、ケイ砂などのシリカ：カーボンブラック、カスミ石、クリオライト（人工氷晶石）、グラファイト（黒鉛）、ケイ灰石、水酸化アルミニウム、スレート粉、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、二酸化モリブデン、硫酸バリウム、マイカ、セッコウ（無水）などが挙げられる。これらの無機質固形物のうち、本発明においてクレイ、タルク、マイカなどが好ましい。これら無機質固形物等を使用する場合、その配合割合は、成分Ａの１重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、特に好ましくは好ましくは０．０５〜１．０重量部、である。
【００６０】
さらにまた、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。さらには、必要に応じ、熱重合防止剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤などが添加できる。
【００６１】
＜組成物の利用＞
本発明の感光性組成物は、従来の感光性組物と同様に各種分野に適用可能なものであって、そのいずれの分野においても、本発明の感光性組成物の優れた効果、目的等を達成できるものである。本発明の感光性組成物の効果、目的が特に顕著に認められるものとしては、例えば、下記のような感光性フィルム、スクリーン印刷用版材、スクリーン印刷用ステンシルおよび感光性レジストフィルムが包含される。  
プラスチックフィルムと、上記の本発明による感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、感光性フィルム。  
スクリーンメッシュと、上記の本発明による感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。  
上記の感光性フィルムと、スクリーンメッシュとを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。  
上記のスクリーン印刷用版材に光によって潜像を描画し、ついで、水現像および乾燥して成ることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。  
上記の感光性フィルムと、基材とを含んでなることを特徴とする、感光性レジストフィルム。
【００６２】
以下に、これらの感光性フィルム、スクリーン印刷用版材、スクリーン印刷用ステンシルおよび感光性レジストフィルムを含め、本発明の感光性組成物の利用形態についてさらに詳述する。
【００６３】
本発明の感光性組成物は、すべての基材、たとえば、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミド、エポキシ樹脂のような合成樹脂、ガラス繊維強化樹脂、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、マグネジウム、コバルトのような金属、シリコン、ガリウムヒ素ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの絶縁材料の上に塗膜（樹脂フィルム）を形成するために適している。塗膜形成能を向上するために、とくに合成樹脂の場合にあらかじめ表面の親水処理を施すことが望ましい。これらの基材の上に形成した本発明の感光性組成物層に光照射することによって、パターンあるいは保護層が形成される。
【００６４】
基材表面へ感光性組成物層を形成する方法は任意であるが、基材表面へ感光性組成物を塗布するのが好適である。塗布は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、バケットによる塗布、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布、リップコート、キスコートなどである。膜厚は目的、基材の種類に依存するが、０．１μｍから１０００μｍまでである。
【００６５】
基材上に塗布された感光性樹脂組成物は、水を蒸発させた後に露光して潜像を描画する。感光波長領域は、光ラジカル重合開始剤とともに増感剤の種類によって決定される。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高水銀圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、ＬＥＤ、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザー光源が好適に用いられる。潜像を描画するためには、露光はフォトマスクを通して行ってよいし、又は、ＤＬＥ露光、レーザビーム露光などで直接書き込むことにより行うこともできる。
【００６６】
露光を施した塗膜は中性の水で現像される。露光塗膜を水中に浸漬して未露光部を溶解除去し、さらに、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。
【００６７】
スクリーン印刷用ステンシルを製造するためには、本発明の感光性樹脂組成物を常法に従ってスクリーンメッシュ上に塗布・乾燥した後、露光してから水中に浸漬して未露光部を溶解除去するか、あるいは、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像する。あるいは、本発明の感光性フィルムからスクリーン印刷用ステンシルを得るためには、水、含水有機溶媒、水性感光性樹脂組成物などの水系媒体によって湿潤させたスクリーンメッシュに該感光性フィルムを圧着させて貼り付ける。ついで、フィルムを乾燥させてからパターン露光を行い、水で現像する。
【００６８】
本発明の感光性フィルムをドライフィルムレジストやサンドブラストフィルムなどのエッチング用感光性フィルムとして用いる場合には、同様に、水、含水有機溶媒、水性感光性樹脂組成物などの水系媒体によって湿潤させた基材表面に該フィルムを圧着させるウエットラミネーション法あるいは直接熱圧着させる方法が採用できる。これによって、基材表面の凹凸に十分に追従したレジストフィルムを設けることができるので、パターン露光後に水で現像すればよい。水現像は、感光性フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して達成される。
【００６９】
プラスチックフィルム上に本発明の感光性組成物を塗布してなる自己支持性フィルムは、これを基板上にラミネートすることを原理とするドライフィルムとして用いることができる。基板上に設けた該フィルムを露光し、必要に応じて加熱処理を行ってから現像を行い、化学エッチングあるいはサンドブラスト処理を施すことができる。
【実施例】
【００７０】
＜感光性評価＞
本発明の感光性樹脂組成物をアルミニウム枠に固定したポリエステル繊維（商品名「テトロン」）製３００メッシュの上にステンレス鋼製バケットを用いて塗布、乾燥した。これを繰り返して、厚さ１５μｍの感光膜とした。この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より５分間露光した。水に２分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりスクリーン印刷用ステンシルを得た。得られたステンシルについて、耐水性、耐溶剤性を下記の方法で測定した。  
耐水性
得られたステンシルを３ｃｍ四方に切り取り、室温でトルエン中に２４時間浸漬させた後４０℃２４時間乾燥させた。このときの溶出率を重量％で求めた。溶出率が２．０％未満のものを○、２．０％以上のものを×とした。  
耐溶剤性
得られたステンシルを３ｃｍ四方に切り取り、室温でトルエン中に２４時間浸漬させた後４０℃２４時間乾燥させた。このときの溶出率を重量％で求めた。溶出率が２．０％未満のものを○、２．０％以上のものを×とした。
【００７１】
＜各成分＞
成分Ａに該当する水溶性ポリマーとしてＧＨ−１７（日本合成化学製；重合度＝１７００、けん化度＝８８％）およびＲＳ−２１１７（クラレ製；けん化度＝９７．５〜９９．０％）を用いた。また、スチリルピリジニウム基で置換されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＳｂＱ）は常法に従い、以下のようにして製造した。ＧＨ−１７の水溶液に１‐メチル‐４‐（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを溶解してリン酸で酸性としてアセタール化反応に供し、中和処理を施すことによってスチリルピリジニウム基が１．２モル％付加したＰＶＡ−ＳｂＱの１５％水溶液を得た。
【００７２】
成分Ｂに該当する化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ）、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリルアミド（ＥＯ−ＰＥ４Ａ）および２‐ヒドロキシ‐３‐メタクロイルオキシプロピルアクリレート（ＨＭＰＡ）を用いた。成分Ｃに該当する増感剤としては、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）およびカンファーキノン（ＣＱ）を用いた。成分Ｄに該当するアミン化合物としては、４‐ジメチルアミノ安息香酸イソブチル（ＤＭＢＩ）、２‐（ジメチルアミノエチル）アクリレート（ＤＭＡＥＡ）、３‐（ジメチルアミノプロピル）アクリレート（ＤＭＡＰＡ）、ジアリルアミン（ＤＡＡ）、Ｎ‐フェニルグリシンメチルエステル（ＰＧＭ）およびモルホリン（ＭＦ）を用いた。成分Ｅに相当する光酸発生剤として、サンアプロ製ヨードニウム塩であるＩＫ−1（５０％プロピレンカーボネート溶液）を用いた。シランカップリング剤として、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリエチルシラン（ＭＰＴＥ）を用いた。水性ポリマーエマルジョンとしては、５０％ポリ酢酸ビニルエマルジョン（ＶＡｃ−Ｅｍ）を用いた。また、必要に応じて配合する顔料として大日精化工業（株）製ＦＬ−ＧＢを用いた。以下の実施例ならびに比較例において、各成分は上記の略号で示す。
【００７３】
＜実施例１＞
ＰＥ３Ａ；３４．０ｇ、ＩＴＸ；３．８ｇおよびＤＭＡＥＡ；３．５ｇからなる混合物を、あらかじめ青色顔料ＦＬ−ＧＢ；０．２０ｇを分散した８４．０ｇの１５重量％ＧＨ−１７水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を調製した。このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、フォトマスク越しにメタルハライドランプで露光量６１０ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、水現像を行ってパターンを得た。
【００７４】
＜実施例２＞
実施例１におけるＩＴＸに代えてＣＱ；３．８ｇを用いた以外は同様な組成ならびに調製法により、感光性エマルジョンを得た。実施例１と同様に、このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量５２０ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ってパターンを得た。
【００７５】
＜実施例３＞
ＨＭＰＡ；２７．０ｇにＤＡＡ；９．１ｇを撹拌しながら添加し、２４時間撹拌を継続した。この液状物にＩＴＸ；３．８ｇを配合した混合物を実施例１と同様にしてＧＨ−１７水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を得た。実施例１と同様に、このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ってパターンを得た。
【００７６】
＜実施例４＞
ＨＭＰＡ；１７．０ｇにＭＦ；８．９ｇを添加し、２４時間撹拌を継続した。この液状物にＰＥ３Ａ；１０．０ｇおよびＩＴＸ；３．８ｇを溶解した混合物を実施例１と同様にしてＧＨ−１７水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を得た。実施例１と同様に、このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ってパターンを得た。
【００７７】
＜実施例５＞
ＥＯ−ＰＥ４Ａ；１２．５ｇ、ＰＥ３Ａ；２２．０ｇおよびＤＭＡＰＡ；３．２ｇからなる混合物にＣＱ；３．２ｇを溶解した。この液状混合物を実施例１と同様にしてＧＨ−１７水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を得た。実施例１と同様に、このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量５２０ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ってパターンを得た。
【００７８】
＜実施例６＞
ＥＯ−ＰＥ４Ａ；３５．２ｇ、ＩＴＸ；１．３ｇおよびＤＭＢＩ；１．０ｇからなる液状混合物を調製し、これを１５重量％ＰＶＡ−ＳｂＱ水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を得た。実施例１と同様に、このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量４００ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ってパターンを得た。
【００７９】
＜実施例７＞
ＰＥ３Ａ；３８．０ｇ、ＩＴＸ；１．０ｇおよびＰＧＭ；０．３３ｇからなる液状混合物を、実施例６と同様にして、ＰＶＡ−ＳｂＱ水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を得た。実施例１と同様に、このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量６００ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ってパターンを得た。
【００８０】
＜実施例８＞
ＰＥ３Ａ；３８．０ｇ、ＣＱ；１．０ｇおよびＤＭＢＩ；０．６ｇからなる液状混合物を、実施例６と同様にして、ＰＶＡ−ＳｂＱ水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を得た。実施例１と同様に、このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量６００ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ってパターンを得た。
【００８１】
＜比較例１＞
実施例１に用いた組成物から成分ＤであるＤＭＡＥＡを除いた以外は同様な操作によって水性エマルジョン液を得た。このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ったが、パターンを得ることはできなかった。
【００８２】
＜比較例２＞
実施例２に用いた組成物から成分ＤであるＤＭＡＥＡを除いた以外は同様な操作によって水性エマルジョン液を得た。このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加、撹拌して調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ったが、パターンを得ることはできなかった。
【００８３】
＜比較例３＞
実施例２に用いた組成物から成分Ｅである液状混合物を調製し、これを実施例１と同様にしてＧＨ−１７水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を得た。実施例１と同様に、このエマルジョンに成分ＥであるＩＫ−１；３．８ｇを添加せずに調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に乾燥塗膜を形成し、実施例１と同様に露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射した後に水現像を行ったが、明瞭なパターンを得ることはできなかった。
【００８４】
＜実施例９＞
ＰＥ３Ａ；３４．０ｇ、ＣＱ；３．９ｇおよびＤＭＡＥＡ；３．８ｇからなる混合物を、あらかじめ青色顔料ＦＬ−ＧＢ；０．２０ｇを分散した８４．０ｇの１５重量％ＲＳ−２１１７水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を調製した。このエマルジョンにＩＫ−１；３．８ｇを添加して撹拌を行い、さらに、５０％酢酸ビニル水性エマルジョン；４３．０ｇを配合した。こうして調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に塗布乾燥を繰り返し、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この塗膜をフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射してステンシルパターンを得た。その水に対する溶出率は２．０％未満であり、有機溶剤に対する溶出率は１．０％未満であった。
【００８５】
＜実施例１０＞
ＰＥ３Ａ；１０．０ｇ、ＥＯ−ＰＥ４Ａ２５．２ｇ、ＩＴＸ；１．３ｇおよびＤＭＢＩ；１．０ｇからなる混合物を、あらかじめ青色顔料ＦＬ−ＧＢ；０．２０ｇを分散した６５．０ｇの１５重量％ＰＶＡ−ＳｂＱ水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を調製した。このエマルジョンにＩＫ−１；０．８ｇを添加して撹拌を行い、さらに、５０％酢酸ビニル水性エマルジョン３５．０ｇを配合した。こうして調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に塗布乾燥を繰り返し、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この塗膜をフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射してステンシルパターンを得た。その水に対する溶出率は２．０％未満であり、有機溶剤に対する溶出率は１．０％未満であった。
【００８６】
＜実施例１１＞
ＰＥ３Ａ；３８．０ｇ、ＣＱ；３．０ｇおよびＤＭＢＩ；３．６ｇからなる混合物を、あらかじめ青色顔料ＦＬ−ＧＢ；０．２０ｇを分散した６５．０ｇの１５重量％ＰＶＡ−ＳｂＱ水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を調製した。このエマルジョンにＩＫ−１；２．０ｇを添加して撹拌を行い、さらに、５０％酢酸ビニル水性エマルジョン３５．０ｇを配合した。こうして調製した感光性組成物をポリエステル繊維製メッシュ上に塗布乾燥を繰り返し、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この塗膜をフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射してステンシルパターンを得た。その水に対する溶出率は２．０％未満であり、有機溶剤に対する溶出率は１．０％未満であった。
【００８７】
＜実施例１２＞
ＰＥ３Ａ；３８．０ｇ、ＣＱ；３．０ｇ、ＤＭＢＩ；３．６ｇおよびＭＰＴＥ；０．５ｇからなる混合物を、あらかじめ青色顔料ＦＬ−ＧＢ；０．２０ｇを分散した６５．０ｇの１５重量％ＰＶＡ−ＳｂＱ水溶液中に攪拌しながら添加し、水性エマルジョン液を調製した。このエマルジョンにＩＫ−１；２．０ｇを添加して撹拌を行い、さらに、５０％酢酸ビニル水性エマルジョン３５．０ｇを配合した。こうして調製した感光性組成物をステンレス製メッシュ上に塗布乾燥を繰り返し、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この塗膜をフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射してステンシルパターンを得た。その水に対する溶出率は２．０％未満であり、有機溶剤に対する溶出率は１．０％未満であった。
【００８８】
＜実施例１３〜１５＞
実施例９で調製した組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布、乾燥させて２０μｍの感光性フィルムとした。ポリエステル繊維製３００メッシュスクリーンを水で湿潤させてから、この感光性フィルムに圧着して貼りつけ、４０℃で乾燥を行ってスクリーン製版材料とした。この感光層に密着させたフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射した後、スプレイガンで水を吹き付けて現像し、ついで乾燥してステンシルを得た。耐水性、耐溶剤性ともに良好な結果を得た。同様にして、実施例１０および１１で得た組成物から感光性フィルムを調製し、これをポリエステルメッシュスクリーンに貼り付けでマスク越しに露光し、水現像、乾燥を行ってステンシルを得た。これらも良好な耐水性および耐溶剤性を示した。
【００８９】
＜実施例１６＞（サンドブラスト）
実施例１１で得た感光性組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布して５０μｍのフィルムとし、これを４０℃で４時間乾燥して感光性フィルムとした。８ｍｍの厚さのガラス板表面をスポンジで濡らしてから感光性フィルム層を圧着させて貼り付けて６０℃で１時間乾燥させた後、支持フィルム上にフォトマスクを密着させて３ＫＷメタルハライドランプで１メートルの距離から照射した。ついで、ポリエステルフィルムを剥離してからスプレイガンで水を吹き付けて現像し、未露光部を除去してリレーフパターンを得た。このガラス板をサンドブラスト機内に設置し、アルミナ＃８０の研磨剤を圧縮空気圧４ｋｇ／ｃｍ３の条件下で噴射してブラスト彫刻を行った。その結果、樹脂層に被覆されたガラス表面は研磨されることはなく、フォトマスクに忠実なサンドブラストパターンが得られた。サンドブラスト終了後にガラス板を水に浸漬し、樹脂層を剥離除去した。