(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される、アゾ系二色性色素。
【化１】
0006672700.tif 000038
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、置換基を有していても良いナフチレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基のいずれかを表し、
Ｘ1は、直接結合又は、２価の基を表し、
Ｌ1は、直接結合又は環状構造及びアゾ結合を含まない２価の基を表し、
Ａ1は、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基のいずれかを表し、
Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立して直接結合又は環状構造及びアゾ結合を含まない２価の基を表し、
ｎ1は、０以上の整数を表し、ここでｎ1が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上のＡｒ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ2は、２以上の整数を表し、式（I）中に存在する２以上のＡｒ2は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ3は、０以上の整数を表し、ここでｎ3が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
但し、Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立して、下記式で表される一価の置換基である。
【化２】
0006672700.tif 000039
（式中、Ａ2、Ａ4、Ａ5は、それぞれ独立して環構造を有する２価の基を表し、
Ａ3は、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、
Ｂ3、Ｂ4は、それぞれ独立して直接結合又は、２価の基を表し、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表し、
Ａ1、Ａ3、Ａｒ1のいずれか一つが2，3-ジハロ-２，４-フェニレン基を含み、
ｎ4〜ｎ7は、それぞれ独立して、０以上の整数を表し、ここでｎ4〜ｎ7が２以上の場合、式中に存在する２以上のＡ2〜Ａ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
ｎ1＋ｎ3＋ｎ4＋ｎ5＋ｎ6＋ｎ7≧２であり、
２≦ｎ3＋ｎ6＋ｎ7≦６であり、
ｎ１、ｎ３及びｎ５が同時に０になることはない。）
【請求項２】
前記Ｘ1が酸素原子又は−ＮＲ1−を表し、ここでＲ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す請求項１に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項３】
前記Ｂ1が直接結合、又は連結する直列部分が２原子である２価の基である請求項１又は２に記載の二色性色素。
【請求項４】
下記一般式（Ia）〜（Ic）のいずれかで表される請求項１乃至３のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【化３】
0006672700.tif 000040
（式中、Ａｒ1、Ｘ1、Ｌ1、Ａ1、Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、ｎ1及びｎ3は、前記一般式（I）と同義であり、Ｑは置換基を有していてもよいシクロアルカンを表す。）
【請求項５】
前記Ｂ1又はＢ2が、アルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールから水酸基の水素を除いた残基である請求項１乃至４のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項６】
前記Ｘ1が、酸素原子又は−ＮＨ−である請求項１乃至５のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項７】
前記ｎ1が１又は２であり、前記Ａｒ1が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又はナフチレン基である請求項１乃至６のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項８】
前記ｎ3が１又は２であり、前記Ａ1のうち少なくとも一つが２，３-ジハロ-１，４-フェニレン基である請求項１乃至７のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項９】
前記Ｂ2が、アルカンジオールの水酸基から水素を除いた、炭素数２〜８のアルカンジオール残基である請求項１乃至８のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項１０】
前記Ａ2及びＡ5のうち最低１つは置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、前記Ａ3及びＡ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基もしくは、２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基である請求項１乃至９のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項１１】
前記Ｒ2及びＲ3が、炭素数３〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基である請求項１乃至１０のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１に記載のアゾ系二色性色素及び液晶化合物を含有する液晶組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶組成物を含む液晶層を有する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示などに用いられる新規な二色性色素、並びに該色素を含有する液晶組成物及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として多くの方式が提案されている。例えば、ゲストホスト方式の液晶素子とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封印し、これに電場を与え、電場による液晶の動きにあわせて二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることで表示する方式の液晶素子である。このゲストホスト方式は、バックライトを用い電力消費の少ない反射液晶素子として期待されている。
【０００３】
ここで、液晶と共に液晶組成物を構成する二色性色素には、適当な光吸収特性、高い二色比のオーダーパラメーター値（Ｓ値）、ホスト液晶に対する高い溶解性および耐久性などの性質が要求される。
液晶素子に用いられる二色性色素には、アントラキノン系色素とアゾ系色素が知られている。一般的にアントラキノン系の色素は、分子構造によりイエローからシアンまで種々の色を得ることができ、耐光性に優れているとされているが、吸光係数が小さく、吸収スペクトルがシャープであるという欠点がある。これに対して、一般的にアゾ系色素は、二色比が高く、かつ吸光係数が大きい。さらに吸収スペクトルがブロードであるため、他の二色性色素と混色することにより所望のブラックの液晶組成物を構成する用途において、混色する色素の数を、アントラキノン系の色素に比べて少なくでき、かつ添加量が少なくても高コントラスト化が可能であるという利点を有する。
【０００４】
特許文献１には、最大吸収波長が３９０nm〜６００nmの範囲のアゾ系二色性色素が開示されており、アゾ系としては最も高いオーダーパラメーター（Ｓ値）の二色性色素群及び該色素を含む液晶組成物並びに、コントラストに優れた液晶素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９-００７４８６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の二色性色素は、S値は非常に良好なものの、その大半は、良好
な表示コントラストを得るための溶解性が十分でないという問題があった。
本発明の課題は、高いコントラストのオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、実用に耐えうる溶解度を有する、新規なアゾ系二色性色素を提供することを目的とする。また、本発明の課題は、新規なアゾ系二色性色素を用いることによりコントラストの高い表示を実現しうる、ゲストホスト方式の液晶組成物およびこれを含む液晶素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構造式（１）で示されるアゾ系二色性色素の特定位置の６員環性基にジハロゲン置換基を導入することにより、高いコントラストのオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、ホスト液晶への高溶解度化が実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）  下記式（I）で表される、アゾ系二色性色素。
【０００９】
【化１】
0006672700.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、置換基を有していても良いナフチレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基のいずれかを表し、
Ｘ１は、直接結合又は、２価の基を表し、
Ｌ１は、直接結合又は環状構造及びアゾ結合を含まない２価の基を表し、
Ａ１は、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基のいずれかを表し、
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して直接結合又は環状構造及びアゾ結合を含まない２価の基を表し、
ｎ１は、０以上の整数を表し、ここでｎ１が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上
のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は、１以上の整数を表し、ここでｎ２が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上
のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ３は、０以上の整数を表し、ここでｎ３が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上
のＡ１は同一であっても異なっていてもよい。）
但し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、下記式で表される一価の置換基である。
【００１１】
【化２】
0006672700.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａ２、Ａ４、Ａ５は、それぞれ独立して環構造を有する２価の基を表し、
Ａ３は、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｂ３、Ｂ４は、それぞれ独立して直接結合又は、２価の基を表し、
Ｂ４は、アルキル基又はアルコキシ基を表し、
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａｒ１のいずれか１つは2，3-ジハロ-1,4-フェニレン基を含み、
ｎ４〜ｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数を表し、ここでｎ４〜ｎ７が２以上の場合、式中に存在する２以上のＡ２〜Ａ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）ｎ１＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７≧２である。
【００１３】
（２）  前記Ｘ１が酸素原子又は−ＮＲ１−を表し、ここでＲ１は、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す（１）記載のアゾ系二色性色素。
（３）  前記Ａ１、Ａ３、Ａｒ１のいずれか一つが2，3-ジハロ-1,4-フェニレン基を含む（１）又は(２)に記載のアゾ系二色性色素。
（４）  前記Ｂ１が直接結合、又は連結する直列部分が２原子である２価の基である（１）乃至（３）のいずれか一に記載の二色性色素。
（５）  前記式（Ｉ）において２≦ｎ３＋ｎ６＋ｎ7≦６である（１）〜（４）のいずれ
か一に記載の二色性色素。
（６）  前記式（Ｉ）において、ｎ２≧２である（１）乃至（５）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
（７）  下記一般式（Ia）〜（Ic）のいずれかで表される、（１）乃至（６  ）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【００１４】
【化３】
0006672700.tif 000004
【００１５】
（式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｌ１、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ３は、前記一般式（I）と同義であり、Ｑは置換基を有していてもよいシクロアルカンを表す。）
（８）  前記Ｂ１又はＢ２が、アルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールから水酸基の水素を除いた残基である、（１）乃至（７）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
（９）  前記Ｘ１が、酸素原子又は−ＮＨ−である、（１）乃至（８）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
（１０）  前記ｎ１が１又は２であり、前記Ａｒ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又はナフチレン基である、（１）乃至（６）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
【００１６】
（１１）  前記ｎ３が１又は２であり、前記Ａ１のうち少なくとも一つが2，3-ジハロ-1,4-フェニレン基である、（１）乃至（１０）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
（１２）  前記Ｂ２が、アルカンジオールの水酸基から水素を除いた、炭素数２〜８のアルカンジオール残基である、（１）乃至（１１）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
（１３）  前記Ａ２及びＡ５のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、前記Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基もしくは、２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基である、（１）乃至（１２）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。
（１４）  前記Ｒ２及びＲ３が、炭素数３〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基又はアルコキシ基である（１）乃至（１３）のいずれか一に記載のアゾ系二色性色素。（１５）  （１）乃至（１４）のいずれか１に記載のアゾ系二色性色素及び液晶化合物を含有する液晶組成物。
（１６）  （１５）に記載の液晶組成物を含む液晶層を有する液晶素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアゾ系二色性色素は、高いコントラストのオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、0.2%程度以上のホスト液晶への溶解度をあわせもつため、非常にコントラストの高い表示を実現することができるゲストホスト方式の液晶組成物およびこれを含む液晶素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のアゾ系二色性色素を用いて作製した液晶素子の一例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧印加状態における略示的断面図である。
【図２】本発明のアゾ系二色性色素を用いて作製した液晶素子の一例を示す相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の電圧無印加状態における略示的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の二色性色素は、次の一般式（Ｉ）で示されるものである。
（１）下記式（I）で表される、アゾ系二色性色素。
【００２０】
【化４】
0006672700.tif 000005
【００２１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、置換基を有していても良いナフチレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基のいずれかを表し、
Ｘ１は、直接結合又は、２価の基を表し、
Ｌ１は、直接結合又は環状構造及びアゾ結合を含まない２価の基を表し、
Ａ１は、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、置換基を有していても良いナフチレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基のいずれかを表し、
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して直接結合又は環状構造及びアゾ結合を含まない２価の基を表し、
ｎ１は、０以上の整数を表し、ここでｎ１が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上
のＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ２は、１以上の整数を表し、ここでｎ２が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上
のＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
ｎ３は、０以上の整数を表し、ここでｎ３が２以上の場合、式（I）中に存在する２以上
のＡ１は同一であっても異なっていてもよい。）
但し、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、下記式で表される一価の置換基である。
【００２２】
【化５】
0006672700.tif 000006
【００２３】
（式中、Ａ２、Ａ４、Ａ５は、それぞれ独立して環構造を有する２価の基を表し、
Ａ３は、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、
Ｂ３、Ｂ４は、それぞれ独立して直接結合又は、２価の基を表し、
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表し、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａｒ１のいずれか１つは2，3-ジハロ-1,4-フェニレン基を含み
ｎ４〜ｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数を表し、ここでｎ４〜ｎ７が２以上の場合、式中に存在する２以上のＡ２〜Ａ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
ｎ１＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７≧２である。
【００２４】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、そのＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａｒ１のいずれか１つに2，3-ジハロ-1,4-フェニレン基を含むことにより、優れた高いコントラストのオーダーパラメーター（Ｓ値）を保持しつつ、実用に耐えうる溶解度を有する。  特にＲ２に最も近いところに存在する6員環とＲ３に最も近いところにある６員環以外の場
所に２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基が存在すること、更に好ましくはＡ１、Ａ３、Ａｒ１の位置に、２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基が存在することが、よりＳ値と溶解度を両立させるうえで好ましく、最も好ましくはＡ１の位置に、２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基が有ることである。これにより、ホスト液晶により類似した構造をアゾ系二色性色素の側鎖部分（主鎖となるアゾ結合の繰り返しに係わっていない端部つまり本発明においてはｎ2回繰り返している（アゾ基＋Ａｒ2）を除く部分を意味する）にもたせることで、液晶との親和性が向上し、高溶解度化が実現したものと考えられる。さらに、ジハロゲン置換基を導入することによりS値の低下が起こらなかったと考えられる。
【００２５】
以下、式（Ｉ）における、各記号の意味を説明する。
１．Ａｒ１、Ａｒ２について
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、置換基を有していても良いナフチレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基から選ばれるいずれかを表す。
【００２６】
ここで、ｎ１又はｎ２が２以上の場合、２つ以上存在するＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれ異なっていてもかまわない。
２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基である場合には、その場合のハロゲン原子は特に限定されないが、フッ素、塩素、臭素が好ましく、より好ましくはフッ素又は塩素である。さらに好ましくは、２位、３位が共にフッ素で置換されているか、共に塩素で置換されていることである。最も好ましくは２位、３位が共にフッ素で置換されていることである。
【００２７】
また、Ａｒ１、Ａｒ２が置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、置換基を有
していても良いナフチレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である場合の有していても良い置換基としては、例えばアルコキシ基、アルキル基、アルキルアミノ基、アミド基等の電子供与性の置換基；シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引基があげられる。
【００２８】
上述のＡｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられ
る。中でも炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００２９】
上述のＡｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。中でも炭素数１
〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
また、２位と３位が共にアルキル基で置換され、これが環を形成していることも好ましい態様である。
【００３０】
Ａｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキルアミノ基である。
【００３１】
上述した電子供与性の基の中でもホスト液晶への溶解度の観点から、メチル基またはメトキシ基が特に好ましい。
上述のＡｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスル
ホニル基などの炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキルスルホニル基である。
【００３２】
上述のＡｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などの炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。中でも炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３の低級フルオロアルキル基である。
【００３３】
上述のＡｒ１、Ａｒ２が有していても良い置換基であるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。この時２位、３位の位置が共にハロゲン原子で置換されている１，４−フェニレン基の場合には、２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基になる。
Ａｒ１、Ａｒ２が有していてもよい置換基であるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基などの炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基
が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましく、より好ましく
は炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基である。
【００３４】
上述した電子吸引性の基としては、これらのなかでも、ホスト液晶への溶解度の観点から、シアノ基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ａｒ１として特に好ましくは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基又はナフチレン基である。
尚、Ａｒ１については、Ｂ１が直接結合である場合、Ａｒ１とＡ３が隣接することになるが、この場合、アゾ基から一番遠い環状構造のみをＡ3、すなわちｎ5＝１と考え、他はＡｒ1であると考える。
同様に本願明細書においては、Ｂ１からＢ４のいずれかが直接結合である場合、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５の区別を、中心(アゾ結合)から遠い側のｎを１と見なして考えることにする。
【００３５】
２．Ｘ１について
Ｘ１は、直接結合又は、２価の基を表す。好ましくは、２価の基として、酸素原子、―ＮＲ１−基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基；メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシカルボニル基、アセチレンオキシ基、ベンゾイレンオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００３６】
このうち特に好ましくは酸素原子又は、―ＮＲ１−基である。
また、Ｒ１としては水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基、であり、好ましくは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である。さらに好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、水素原子が最も好ましい。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキ
ル基が挙げられる。このうち特に好ましくは、溶解度の観点から炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３７】
３．Ｌ１について
Ｌ１は、直接結合又は環状構造及びアゾ結合を含まない２価の基を表す。
この具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基；メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
チレンオキシカルボニル基、アセチレンオキシ基、ベンゾイレンオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基等が挙げられる。 
【００３８】
これらの中でも、Ｘ1が直接結合ではない場合には、Ｘ１とＡ1を直接つないでいる結合数が奇数であるものが好ましく、-CH2-基、-CH2CH2CH2-基、-CH2-C≡C-基、-CH(CH２)-基が高S値化のため特に好ましい。
またＸ１が直接結合の場合には、Ｌ１はＡｒ２とＡ１をつなぐ部分となるが、この場合には、Ａｒ２とＡ１をつなぐ部分の原子の数が２原子であることが好ましい。
【００３９】
４．Ａ１、Ａ３について
Ａ１、Ａ３は、２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基のいずれかを表す。Ａ１、Ａ３が置換基を有していても良い１，４−フェニレン基、又は置換基を有していても良い（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基である時の置換基としては、Ａｒ１、Ａｒ２の欄で説明した置換基を使用することができ、好ましい態様も同様である。
【００４０】
５．Ａ２、Ａ４、Ａ５について
Ａ２、Ａ４、Ａ５は、それぞれ独立して環構造を有する２価の基を表し、環構造としては、脂環炭化水素；芳香族炭化水素、縮合多環炭化水素、複素環及び縮合複素多環炭化水素等を含む芳香環が挙げられ、これらの中でも、高いコントラストのS値を得るために、
芳香環であることが好ましく、芳香族炭化水素であることが更に好ましい。また、Ａ２、Ａ４、Ａ５は置換基を有していても良い。
【００４１】
好ましい芳香族炭化水素としては、１，４−フェニレン基または１，４−ナフチレン基があげられる。Ａ２、Ａ４、Ａ５が置換基を有する場合、置換基としては、Ａｒ１、Ａｒ２の欄で説明した置換基を使用することができ、好ましい態様も同様である。
尚、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ5、Ａｒ１のいずれか１つは2，3-ジハロ-1,4-フェニ
レン基である。Ｒ２に最も近いところに存在する6員環とＲ３に最も近いところにある６
員環以外の場所に２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基が有ること、更に好ましくはＡ１、Ａ３、Ａｒ１の位置に、２，３−ジハロ−１，４−フェニレン基が有ることが、よりＳ値と溶解度を両立させるうえで好ましい。最も好ましくは、Ａ１が2，3-ジハロ-1,4-フェニレン基を含むことである。
【００４２】
６．Ｒ２、Ｒ３について
本発明において、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。その炭素数はいずれの基でも３から８が好ましい。より好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基を示す。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のものが好ましく、中でも、高溶解度化の観点から、直鎖状のものが更に好ましく、上述の通り炭素数３〜８の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、へキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のものが高溶解度化の観点から好ましく、中でも、直鎖状のものが更に好ましく、炭素数３〜８の直鎖状のアルコキシ基が特に好ましい。
【００４３】
７．Ｂ１、Ｂ２について
Ｂ１、Ｂ２は、直接結合又は環状構造及びアゾ結合を含まない２価の基を表す。
このうち、Ｂ１、Ｂ２が、それぞれ独立してアルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールの水酸基から水素を除いた残基であるものが好ましい。具体的な例としてはアルカン部分として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、アルケン部分として、ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基、ｓｅｃ−ブテニレン基、ｔｅｒｔ−ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基が挙げられ、アルキン部分として、エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、ブチニレン基、イソブチニレン基、ｓｅｃ−ブチニレン基、ｔｅｒｔ−ブチニレン基、ヘキシニレン基、オクチニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基が挙げられる。その他、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロピレンオキシカルボニル基、イソプロピレンオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシカルボニル基、アセチレンオキシ基、ベンゾイレンオキシ基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせることにより、アルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールの水酸基から水素を除いた残基であるものが好ましい。
【００４４】
また、-ＣＨ2−ＮＨ−も好ましい。
Ｂ１として特に好ましくは、直接結合であるか、又は連結する直列部分が２原子であるか、アルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールの水酸基から水素を除いた残基であることが好ましい。もっとも好ましくは、アルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールの水酸基から水素を除いた残基であり直列部分が2原子であるメ
チレンオキシ基、エチン基であるか、または-ＣＨ2−ＮＨ−である。
そしてＢ２としては、アルカンジオール、アルケンジオール又はアルキンジオールの水酸基から水素を除いた残基であり、特に、アルカンジオールの水酸基から水素を除いた炭素数２〜８のアルカンジオール残基であることが好ましい。
【００４５】
８．Ｂ３、Ｂ４について
Ｂ３、Ｂ４はそれぞれ独立して直接結合又は２価の基を表す。Ｂ３、Ｂ４については、本発明の効果に大きな支障を与えない限り、特段限定されない。ただ好適な範囲としては、直接結合であるか、Ｂ３についてはＡ２ 及びＡ３を、Ｂ４についてはＡ４及びＡ５を
連結する直列部分が２原子以上である連結基を示す。２価の基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基等の炭素数２〜１０の、直鎖状又は分岐状のアルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、イソプロピニレン基、等の炭素数２〜１０の、直鎖状又は分岐状のアルキニレン基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のエステル基；エーテル基；カルボニル基；それらを組み合わせた基等が挙げられる。 
これらの中でも、Ａ２及びＡ３又はＡ４及びＡ５をつないでいる直鎖部の結合数が偶数であるものが好ましく、-CH2CH2-基、-Ｏ−CH2-基、-CH2-Ｏ-基、-CH2CH2CH2CH2-基、-CH(CH3)CH2-基、-Ｏ-CH2 CH2-O-基、--C≡C -基が高S値化のため特に好ましい。
【００４６】
９． ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７について
ｎ１は０以上の整数を表す。好ましい上限値としては、５以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。
【００４７】
ｎ２は１以上の整数を表す。好ましい上限値としては７以下、より好ましくは５以下、
最も好ましくは３以下である。また下限値としては１以上、より好ましくは２以上である。
ｎ３は０以上の整数を表す。好ましい上限値としては、５以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。また下限値としては１以上が好ましい。
【００４８】
ｎ４〜ｎ７は、それぞれ独立して、０以上の整数を表す。好ましい上限値としては、５以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。
また、一般式においてアゾ結合とＡｒ２を有する部分に対し、右側になる環状の構造の合計数は、ｎ３＋ｎ６＋ｎ７になるが、これが２以上６以下であることが好ましい。
また左側になる環状の構造の合計数は、ｎ１＋ｎ４＋ｎ５になるが、これが２以上６以下であることが好ましい。
また本発明の好ましい態様としては、以下の式（Ia）〜（Ic）のいずれかで表されるアゾ系二色性色素であることである。
【００４９】
【化６】
0006672700.tif 000007
【００５０】
（式中、Ａｒ１、Ｘ１、Ｌ１、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ３は、前記式（I）で説明したものと同義であり、Ｑは置換基を有していてもよいシクロアルカンを表
す。）
これらＡｒ１、Ｘ１、Ｌ１、Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｙ１、Ｙ２、ｎ１及びｎ３の好ましい範囲は式（Ｉ）と同様である。
【００５１】
また、特に好ましい組み合わせとして、ｎ１が１であり、前記Ａｒ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であること、ｎ３が１又は２であり、Ａ１が置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であること、ｎ４〜ｎ７が２であり、前記Ａ２及びＡ５は置換基を有していてもよい（Ｅ）−シクロヘキサン−１，４−ジイル基であり、前記Ａ３及びＡ４は置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であることも、好ましい例として挙げられる。
【００５２】
またＱの具体例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルエチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の置換基を有していてもよい炭素数５又は６のシクロアルカンが挙げられる。Ｑの置換基としては、本発明の効果に影響を与えない限り特に限定されないが、具体的にはアルキル基、アルコキシ基が好ましく、このうち特に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基が
好適である。
【００５３】
１０．分子量
以上に説明した式（１）で表される部分構造を有する本発明の二色性色素は、ホスト液晶への溶解性および応答速度の点から通常分子量３０００以下、中でも２０００以下であることが好ましい。
【００５４】
１１．具体例
式（１）で表される部分構造を有する二色性色素の具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化７】
0006672700.tif 000008
【００５６】
また、以下に、ｎ2回繰り返している（アゾ結合＋Ａｒ2）の具体例として好ましいものを示す。
【００５７】
【化８】
0006672700.tif 000009
【００５８】
また、Ｙ１を含む側鎖部分、すなわち、
【００５９】
【化９】
0006672700.tif 000010
【００６０】
の部分構造に関しては、以下の具体例が特に好ましい。
【００６１】
【化１０】
0006672700.tif 000011
【００６２】
またＹ２を含む側鎖部分、すなわち
【００６３】
【化１１】
0006672700.tif 000012
【００６４】
の部分構造に関しては、以下の具体例が特に好ましい。
【００６５】
【化１２】
0006672700.tif 000013
【００６６】
１２．合成方法
＜合成方法＞
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、既知の方法、例えばＡ．Ｖ．Ｉｖａ
ｓｈｃｈｅｎｋｏ著「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ 
Ｄｉｓｐｌａｙ」（ＣＭＣ社、１９９４年発行）、堀口博著「総説合成染料」（三共出版、１９６８年発行）、特開平１０−６０４４６号公報及びこれらに引用されている文献に記載の方法等を用いて反応させることにより合成できる。
【００６７】
【化１３】
0006672700.tif 000014
【００６８】
１３．液晶組成物
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素の１種又は２種以上を、各種のホスト液
晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物に公知の方法で混合することにより、液晶組成物を調製することができる。具体的には、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年発行）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁記載のネマチック或いはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種のホスト液晶化合物、又はそれらの化合物を含有するホスト液晶組成物等が挙
げられる。また、例えば特開平３−１４８９２号公報などに記載の化合物も好適に使用可能である。
【００６９】
好ましいホスト液晶の種類は駆動方式により異なるが、例えば駆動方式がアクティブマトリックス型である場合はフッ素系液晶が好ましい。ホスト液晶化合物としては、例えば、下記一般式（VIII）〜(XII）で表されるＮｐ型液晶化合物やＮｎ型液晶化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
0006672700.tif 000015
【００７１】
〔式（VIII）〜（XII）中、環Ｂは、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又
はピリミジン環を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｚは、直接結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−を示す。Ｙ１及びＹ３は各々独立して、水素原子、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示し、Ｙ２はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を置換基として有する炭素数１〜７のアルキル基、同じくアルケニル基、同じくアルコキシ基、これらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するシクロヘキシル基、又はこれらの置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルコキシ基を置換基として有するフェニル基を示す。Ｙ７及びＹ８は各々独立して、シアノ基、又はフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を示す。Ｙ１１及びＹ１３はシアノ基を示す。Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１２、及びＹ１４は各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。〕  
【００７２】
なお、本実施形態の液晶組成物としては、上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色
素以外の二色性色素、及び、コレステリルノナノエート等の、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性物質や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していてもよい。  液晶組成物中における上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素の含有割合は
、特に限定されるものではないが、２種以上を含有する場合はその合計として、０．０５重量％以上、１５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、５重量％以下である。
【００７３】
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、通常、クロロホルム中で、３９０〜
６５０ｎｍに吸収極大波長を有する。
ここで、クロロホルム中での吸収極大波長は、二色性色素１ｍｇを秤量し、クロロホルムに溶解して１ｍｇ／１００ｍｌとなるように調製した後、光路長１ｃｍの石英セルに溶液を入れ、クロロホルムをリファレンスとして分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度を測定することにより求めることができる。
【００７４】
また、上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素は、好ましくは０．８１以上、よ
り好ましくは０．８２以上のオーダーパラメーター（Ｓ値）を有する。ここで、二色性色素のオーダーパラメーター（Ｓ値）は、二色比の分光学的な測定に基づき、前述の日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」に記載の次式から求めることができる。
【００７５】
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
ここで、「Ａ／／」及び「Ａ⊥」は、それぞれ、液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度を示す。Ｓ値は、理論上は０〜１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型液晶素子としてのコントラストが向上することとなる。
【００７６】
１４．液晶素子
上記一般式（I）で表されるアゾ系二色性色素を含有する前記液晶組成物を含む液晶層
を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、液晶素子とすることができる。液晶素子としては種々の種類があるが、本実施形態の液晶素子は、その適用範囲は特に限定されず、例えば、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した各種液晶素子として構成することができる。
【００７７】
透明な電極の基板としては、特に限定されないが、ガラス板、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が好適に用いられる。基板上に形成される透明電極層としては、特に限定されないが、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等の金属酸化物からなるものが好適に用いられる。透明電極層の液晶に接する表面は、必要に応じて配向処理を施すことができる。該配向処理の方法としては、例えばオクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等を塗布して垂直配向する方法、ポリイミドを塗布して平行配向する方法、綿布、脱脂綿等でラビングして平行配向にする方法、ＳｉＯｘを斜めの角度から蒸着して平行配向する方法等の公知の方法を適宜用いることができる。
【００７８】
２枚の電極付基板は互いに配向処理面が対向するように配置され、スペーサー等を介して一体化することで、２枚の電極付基板間にその間隔が例えば１〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍとなるように空間を設けた素子（セル）を形成し、この空間の中に液晶を封入する。
本実施形態の液晶素子は、液晶素子のモードに関して種々のものに適用可能である。とりわけ、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードは、偏光板を用いなくても高コントラストで表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。
【００７９】
液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６はホスト液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。
【００８０】
電圧無印加時（図２）では、ホスト液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７もホスト液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。一方、電圧印加時には（図１）、ホスト液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、この液晶素子は、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
【００８１】
本実施形態の二色性色素は、高いオーダーパラメーターを有するのみならず、ホスト液晶に対する溶解性が殊に高められたものであるため、これを用いた液晶組成物及び液晶素子は、コンピューター、時計、電卓用等の表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切替スイッチ、光変調器等の種々の電子光学デバイスに好適に利用することができる。
【００８２】
１６．液晶素子
本発明の前記二色性色素を含有する前記液晶組成物を含む液晶層を、少なくとも一方が透明な２枚の電極付基板間に挟持することにより、松本正一、角田市良著「液晶の最新技術」（工業調査会、１９８３年発行）第３４頁、Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）、日本学術振興会第１４２委員会編「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９発行）第３１５〜３２９頁、等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を利用した。このように、本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマチック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子として特に好ましい。 
【００８３】
本発明の液晶素子の一例として、図１及び図２にアクティブ駆動方式の相転移モードゲストホスト型液晶表示素子の略示的断面図を示す。図１は液晶表示素子の電圧印加状態を表し、図２は電圧無印加状態を表す。図中、１は入射光、３は透明ガラス板、４は透明電極、５は配向膜、６は液晶化合物分子、７は二色性色素分子、９は反射層、１０は反射光を示す。 
【００８４】
電圧無印加時（図２）では、液晶化合物分子６はコレステリック相を示し、二色性色素分子７も液晶化合物分子６と共にコレステリック構造を示すので、入射光１は自然光であっても、偏光板を用いることなく二色性色素分子７に吸収される。電圧を印加すると（図１）、液晶化合物分子６と二色性色素分子７は電界方向に配列するため、光は透過し反射層９によって反射される。このように、液晶素子では、電界の有無によって、光の透過、吸収を制御することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
先に本発明の実施例及び比較例の化合物を形成するための中間体の製造方法を記載し、その後実施例、比較例を説明する。
[中間体合成１（中間体M24〜26）]
【００８６】
【化１５】
0006672700.tif 000016
【００８７】
＜中間体M22の合成＞
中間体M0１（関東科学、7.5g 30.6mmol）及び1,4-ジブロモブタン（19.8g, 91.8mmol, 3MR）をアセトン（60ml, 30.6mmol）に希釈し、炭酸カリウム（8.5g, 61.2mmol, 2MR）を添加し、18時間加熱還流した。反応液を室温に冷却後、ろ過して得られたろ液を濃縮し、メタノール(150ml)を添加して氷冷下激しく攪拌した。析出した固体をろ過し、白色固体
として中間体M22(9.62g,収率82%)を取得した。
1H-NMR（400MHz,CDCl3）：7.12-7.16（m, 2H）, 6.82-6.86(m, 2H), 4.00(t, J=6.0Hz, 2H), 3.51(t, J=6.8Hz, 2H), 2.39-2.47(m, 1H), 2.05-2.12(m, 2H), 1.87-1.98(m, 6H),
1.21-1.48(m, 13H), 1.00-1.11(m, 2H), 0.92(t, J=7.0Hz, 3H) 
【００８８】
＜中間体M04の合成＞
中間体M03(東京化成、15.0g, 70.0mmol)をエタノール（300ml, 20VR）に希釈し、98%硫酸(0.5ml)を添加して還流下で16時間反応した。反応液を室温に冷却し、エタノールを留
去し、析出した固体をヘキサン(50ml)、酢酸エチル（10ml）にて懸洗し、白色固体として中間体M04（14.3g, 収率8 5%）を取得した。
1H-NMR（400MHz,CDCl3）：8.10-8.11（m, 2H）, 7.62-7.64(m, 2H), 7.54-7.56(m, 2H), 6.95-6.97(m, 2H), 4.40-4.45(m, 2H), 1.44(t, J=7.2Hz, 3H)
【００８９】
＜中間体M23の合成＞
中間体 M04(3.49g, 14.4mmol)及び中間体M22(5.50g, 14.4mmol)をN,N-ジメチルホルム
アミド（50ml,14VR）に希釈し、炭酸カリウム（3.98g, 28.8mmol, 2MR）を添加して60℃
に加温して1時間反応した。室温に冷却後、水(50ml)を添加し、析出した固体をろ過し、
メタノール(50ml)にて洗浄して白色固体として中間体M23(8.01g, LCarea97%)を取得した
。
【００９０】
＜中間体M24の合成＞
LiAlH4（1.09g, 28.8mmol, 2MR）を脱水テトラヒドロフラン(関東化学品、405VR)ml)にて懸濁させ、氷冷下、中間体M23（7.82g, 14.4mmol）の脱水テトラヒドロフラン(40ml,5VR)懸濁溶液を少しずつ滴下した。反応を室温に昇温し、さらに1時間反応させた後、氷冷
していた1N塩酸水溶液（160ml）にゆっくり滴下した。この溶液を室温にもどし、クロロ
ホルム(200ml)にて抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。白色
固体として中間体M24(5.74ｇ, 収率80%）を取得した。
【００９１】
＜中間体M25の合成＞
中間体M24(5.7g, 11.4mmol)をクロロホルム（60ml, 10VR）に希釈し、トリフェニルホ
スフィン(4.49g,17.1mmol)、四臭化炭素（5.31g, 6.0mmol）を添加して12時間反応した。反応液にメタノール（120ml）を滴下し、析出した固体をろ過し、淡黄白色固体として中
間体M25（5.78g、収率90%）を取得した。
【００９２】
＜中間体M26の合成＞
中間体M25（5.7g,10.3mmol）をN,N-ジメチルホルムアミド（57ml, 10VR）に希釈し、炭酸カリウム（1.71g, 12.4mmol, 1.2MR）を添加して60℃にて1時間反応させた。反応液を
室温に冷却し、水(100ml)をゆっくり滴下し、析出した固体をろ過し、メタノール(20ml)
にて結晶を洗浄した。白色結晶として中間体M2 6（5.60g,  LCaraea92%, 収率87％)を取
得した。
[中間体合成２ （中間体M08）]
【００９３】
【化１６】
0006672700.tif 000017
【００９４】
＜中間体M02の合成＞
1,4-ジブロモブタンのかわりに、1,6-ジブロモヘキサンを用いた以外は中間体Ｍ22の合成と同様に行い、中間体M02を取得した。
＜中間体M05の合成＞
中間体 M22のかわりに、中間体M02をN,N-ジメチルホルムアミドに希釈した以外は、中
間体Ｍ23の合成と同様に行い、中間体M05を得た。
【００９５】
＜中間体M06の合成＞
中間体 M23のかわりに、中間体M05の脱水テトラヒドロフラン懸濁溶液を少しずつ滴下
した以外は中間体Ｍ24の合成同様に行い、中間体M06を得た。
＜中間体M07の合成＞
中間体 M24のかわりに、中間体M06を用いた以外は中間体Ｍ25の合成と同様に行い、中
間体M07を得た。
【００９６】
＜中間体M08の合成＞
中間体 M25のかわりに、中間体M07を用いた以外は中間体Ｍ25の合成と同様に行い、中
間体M08を得た。
[中間体合成３（中間体M１５）]
【００９７】
【化１７】
0006672700.tif 000018
【００９８】
＜中間体M11の合成＞
中間体M10(東京化成、3.0g, 14.3mmol)及び中間体M02（5.45g, 1MR）をN,N-ジメチルホルムアミド（30ml, 10VR）に希釈し、炭酸カリウム（3.98g, 28.7mmol, 2.0MR）を添加し、50℃にて6時間、80℃にて2時間反応した。室温に冷却後、水(30ml)を添加し、析出した固体をろ過しながら水(50ml)、ヘキサン(30ml)にて順次洗浄した。白色固体として中間体M11（7.31g, 収率95%）を取得した。
【００９９】
＜中間体M13の合成＞
中間体M11(3.50g, 6.51mmol)及び中間体M12(東京化成、989mg, 6.51mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド（35ml, 10VR）に希釈し、炭酸カリウム（1.80g, 2MR）を添加し、5分間
窒素下で攪拌後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0）（225mg, 3mol%）
を添加して、80℃にて8時間反応した。反応液を室温に冷却後、水(20ml)を添加して析出
した固体をろ過し、さらにテトラヒドロフラン(20ml)及びメタノール( 60ml)にて再沈殿
精製し、白色固体として中間体M13(4.90g,収率：暫定100%)を取得した。
【０１００】
＜中間体M14の合成＞
中間体M13（3.68g, 6.51mmol）をクロロホルム（50ml, 12VR）に希釈し、トリフェニルホスフィン(2.56g, 9.8mmol, 1.5MR)、四臭化炭素（2.59g, 7.81mmol, 1.2MR）を添加し
て16時間反応した。反応液にメタノール（70ml）を滴下し、析出した固体をろ過し、メタノール(15ml)、テトラヒドロフラン(5ml)にて懸洗し、灰白色固体として中間体M14（2.13g、収率２工程52%）を取得した。
1H-NMR（400MHz,CDCl3）：7.45-7.54(m, 4H), 7.09-7.15(m, 3H), 6.80-6.87(m, 3H), 4.77(d, J=5.6Hz, 2H), 4.11(t, J=6.4Hz, 2H), 3.98(t, J=6.4Hz, 2h), 2.39-2.46(m, 1H), 1.81-1.92(m, 8H), 1.55-1.60（m, 2H）, 1.22-1.48(m, 13H), 1.03-1.10(m, 2H), 0.92(t, J=6.4Hz, 3H）
【０１０１】
＜中間体M15の合成＞
中間体M14（2.00g, 3.19mmol）、1-ナフチルアミン（東京化成品、457mg, 3.19mmol）
をN,N-ジメチルホルムアミド（16ml, 8VR）に希釈し、炭酸カリウム（882mg, 6.38mmol, 2.0MR）を添加して80℃にて3時間反応させた。反応液を室温に冷却し、水(50ml)をゆっくり滴下し、析出した固体をろ過し、メタノール(30ml)、酢酸エチル（5ml）の混合溶媒に
て懸洗した。灰白色結晶として中間体M15（1.79g,  収率81％)を取得した。
[中間体合成３（中間体M１6）]
【０１０２】
【化１８】
0006672700.tif 000019
【０１０３】
中間体M16は特開2009-007486号公報に記載の方法で合成した
[中間体合成４（中間体M１7）]
【０１０４】
【化１９】
0006672700.tif 000020
【０１０５】
中間体M17は特開2009-007485号公報に記載の方法で合成した
[中間体合成５（中間体M20）]
＜中間体20の合成＞
【０１０６】
【化２０】
0006672700.tif 000021
【０１０７】
中間体M20は特開2009-007485号公報に記載の方法で合成した
【０１０８】
【化２１】
0006672700.tif 000022
【０１０９】
＜中間体19の合成＞
中間体M18(10g, 67.9mmol)をテトラヒドロフラン：水=１：１の溶液（20ml）に希釈し
、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（9.56g, 71.3mmol）を添加して70℃にて4時間加熱還流した。反応液を室温に冷却後、ろ過し、白色結晶として中間体M19（16.2g, 収率91%）を取得した。
【０１１０】
＜中間体21の合成＞
中間体M20(7.0g, 21.7mmol)をN-メチル-2-ピロリドン：ジメチルホルムアミド=8:17（100ml）に希釈し、氷浴にて冷却した。35%塩酸水溶液(3.95ml, 43.4mmol)、亜硝酸ナトリ
ウム (1.57g, 2.82mmol)の水(1ml)水溶液を滴下し、5℃以下を保って1時間攪拌してジア
ゾ二ウム塩溶液を得た。このフラスコに中間体M19（5.71g, 21.7mmol）をゆっくりと添加し、３０分攪拌し、室温に昇温後、酢酸ナトリウム(5.0g)の水（150ml）溶液を添加した
。析出した固体をろ過し、1ＮNaOH水溶液（100ml）、テトラn-ブチルアンモニウムヨージド（30mg）を添加し、60℃にて2時間攪拌した。室温に冷却後、ろ過して得られた固体を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東科学社製N６０シリカゲル  中性、75g, ヘキサン/クロロホルム 1/1-0/1)にて精製し、留出部を濃縮した。この残渣に酢酸エチル：メタノール=1:2の溶液（50ml）を添加し、30分間懸洗してろ過し、中間体M21（1.85g, 、収率18%）を取得した。
[中間体合成６（中間体M33〜35）]
【０１１１】
【化２２】
0006672700.tif 000023
【０１１２】
＜中間体28の合成＞
中間体M27 (Combi-Chem社製、8.00 g, 33.75 mmol) をエタノール (160 mL) に溶解さ
せ、硫酸 (1 mL) を添加し、7 時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、水 (160 mL) を添加し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後して得られたろ液を濃縮し中間体M28 (8.823 g, 収率99%) を取得した。
【０１１３】
＜中間体31の合成＞
中間体M28 (2.17 g, 8.18 mmol)、 p-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)フェニルボ
ロン酸 (2.27 g, 9.00 mmol)、炭酸カリウム (2.26 g, 16.4 mmol)、テトラヒドロフラン
(100 mL) 、水 (50 mL) の混合物に窒素雰囲気下でテトラトリフェニルホスフィンパラ
ジウム (0.236 g, 0.204 mmol) を加え、6 時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、
クロロホルムにて抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後のろ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラム (SiO2：300 mL,クロロホルム〜酢酸エチル) に
て精製し粗体の中間体M31を得た。
この粗体の中間体M31をエタノール (60 mL) に溶解し、硫酸 (1 mL) を添加し、3 時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、水 (60 mL) を添加し、クロロホルムにて抽出し
た。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後のろ液を濃縮し、中間体M31(1.540 g, 収率64%)を取得した。
【０１１４】
＜中間体32の合成＞
中間体M31(1.54 g, 5.26 mmol) 及び中間体M22 (2.01 g, 5.26 mmol) をN,N-ジメチル
ホルムアミド (45 mL)に希釈し、炭酸カリウム (1.46 g, 10.53 mmol) を添加し、60 ℃
で2 時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、水 (45 mL) を添加した。沈殿をろ取、メタ
ノールで洗浄して、中間体M32(2.68g, 収率95%) を取得した。
【０１１５】
＜中間体33の合成＞
水素化リチウムアルミニウム (0.351 g, 9.27 mmol) のテトラヒドロフラン (27 mL) 
の溶液に、氷冷下、中間体M32 (2.68 g, 4.63 mmol) のテトラヒドロフラン (27 mL)溶液を滴下し、氷冷下のまま、1 時間攪拌した。反応溶液を氷水にゆっくり滴下し、水層をクロロホルムにて抽出し、さらに有機層を1M塩酸で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ろ過後のろ液を濃縮し、中間体M33 (2.04 g, 収率82%) を得た。
【０１１６】
＜中間体34の合成＞
中間体M33 (1.26 g, 2.34 mmol) と四臭化炭素 (4.68 g, 5.53 mmol) をテトラヒドロ
フラン (12 mL) に添加し、氷冷下、トリフェニルホスフィン (1.23 g, 5.53 mmol) を加えた。反応溶液を室温にもどし、1 時間攪拌した。メタノール (36 mL) を加え、氷冷し
た後、30 分攪拌した。沈殿物をろ取し、中間体M 34(1.01 g, 収率73%) を得た。
【０１１７】
＜中間体35の合成＞
1-ナフチルアミン (0.726 g, 5.07 mmol) と 中間体M34 (3.0 g, 5.07 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (30 mL) に溶解し、炭酸カリウム (1.401 g, 10.14 mmol) を添加し、60 ℃で6 時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、水 (30 mL) を添加し、沈殿をろ取、メタノールで洗浄して、中間体M35 (2.78g, 収率85%) を取得した。
[中間体合成7（中間体M36）]
【０１１８】
【化２３】
0006672700.tif 000024
【０１１９】
中間体M36は特開2009-007486号公報に記載の手法で合成した。
[中間体合成8（中間体M39）]
【０１２０】
【化２４】
0006672700.tif 000025
【０１２１】
中間体M39は特開2009-007485号公報に記載の手法で合成した。
[中間体合成9（中間体M42）] 
【０１２２】
【化２５】
0006672700.tif 000026
【０１２３】
中間体M21(1.50g, 2.69mmol)をN-メチル-2-ピロリドン：ジメチルホルムアミド=8：17
（60ml）に希釈し、氷浴にて冷却した。35%塩酸水溶液(0.73ml, 8.07mmol)、亜硝酸ナト
リウム (195mg, 2.82mmol)の水(0.5ml)水溶液を滴下し、5℃以下を保って1時間攪拌して
ジアゾ二ウム塩溶液を得た。別のフラスコにフェノール（2.50g, 26.9mmol）及び酢酸ナ
トリウム（8.0g）を仕込み、水(100ml)にて懸濁させ、氷浴にて冷却した。この水溶液に
、前述で調整したジアゾ二ウム塩溶液をpH８〜９を保った状態でゆっくりと滴下し、1時
間攪拌した。反応液に水(50ml)、メタノール（50ml）を滴下し、ろ過して得られた個体をクロロホルム（300ml）にて希釈し、ろ過して得られたろ液を濃縮した。この残渣に酢酸
エチル（30ml）を添加し、攪拌してろ過し、濃オレンジ色固体として中間体M42 (812mg, 収率52%)を取得した。
【０１２４】
〔実施例1〕
<化合物１の合成>
【０１２５】
【化２６】
0006672700.tif 000027
【０１２６】
中間体M44（Pyram社製,131mg, 0.50mmol）を酢酸：プロピオン酸=17:8（20ml,153VR）
に希釈し、氷浴にて冷却後、亜硝酸ナトリウム（76mg, 1.43mmol, 2.2eq.）を5℃以下を
保ってゆっくり添加した。別の容器に中間体M15（832mg, 0.50mmol）、テトラヒドロフラン(60ml)を仕込み、氷浴にて冷却し、ここに前述のジアゾ二ウム塩溶液を5℃以下をたも
ってゆっくりと滴下した。30分反応後、室温に昇温し、水(50ml)を滴下して析出した固体をろ過した。得られた残渣をシリカゲルカラム（吸着法、富士シリシア製ChromatorexNH-DM1020、400ml、クロロホルム:ヘキサン=2:1〜クロロホルム100%）にて精製し、留出部を濃縮し、クロロホルム(4ml)、酢酸エチル(12ml)を添加して懸洗、ろ過し、黒色固体とし
て化合物１（210mg, LCarea97%）を手取り収率25％にて取得した。精製したサンプルをMS（イオン化法：MALDI法）分析にて目的物の分子量を確認した。
【０１２７】
〔実施例２〕
<化合物２の合成>
【０１２８】
【化２７】
0006672700.tif 000028
【０１２９】
中間体M21（0.296 g, 0.617 mmol） をN-メチル-2-ピロリドン：N,N-ジメチルホルムアミド=8:17 (24 mL) に溶解し、氷冷したのち、35%塩酸 （0.16 mL, 1.852 mmol） および亜硝酸ナトリウム (0.047 g, 0.679 mmol) の水  (約0.2  mL) 溶液を順次加え、30 分攪拌しジアゾ液を得た。中間体M35（0.400 g, 0.617 mmol）にテトラヒドロフラン:メタノ
ール=1:1 (24 mL) を加えて氷冷し、これに前述のジアゾ液を滴下した。滴下終了後、さ
らに氷冷下で1時間攪拌した後、酢酸ナトリウム (0.162 g, 1.97 mmol) を加え、室温で1
時間攪拌後し、水 (48 mL) を加えて沈殿物をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (吸着法、富士シリシア製ChromatorexNH-DM1020、300 mL, クロロホルム) で精製し、得られた粉末をクロロホルム (30 mL)に溶解させ、酢酸エチル (30 mL)を添加し、これをエバポレーターにより徐々に溶媒留去した。析出した固体をろ取し、化合物２(210 mg, 収率30%) を得た。
【０１３０】
〔実施例３〕
<化合物３の合成 >
【０１３１】
【化２８】
0006672700.tif 000029
【０１３２】
中間体M41 (0.155 g, 0.266 mmol) と中間体M33 (0.158 g, 0.266 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (5 mL) に溶解し、炭酸カリウム (0 .074 g, 0.533 mmol) を添加し、55
℃で2 時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、水 (10 mL) を添加し、沈殿をろ取した。得られた粉末をカラムクロマトグラフィー (富士シリシア製ChromatorexNH-DM1020、300 mL、クロロホルム) にて精製した。得られたろ液をエバポレーターにより徐々に溶媒留去した。析出した固体をろ取し、化合物３ (60mg, 収率20%) を得た。
【０１３３】
〔実施例４〕
<化合物４の合成>
【０１３４】
【化２９】
0006672700.tif 000030
【０１３５】
中間体M21 (0.300 g, 0.513 mmol) と中間体M33 (0.304 g, 0.513 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (5 mL) に溶解し、炭酸カリウム (0.141g, 1.02 mmol) を添加し、50℃
で5 時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、水 (10 mL) を添加し、沈殿をろ取した。得
られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (吸着法、富士シリシア製ChromatorexNH-DM1020、300 mL, クロロホルム) にて精製した。得られた粉末をクロロホルム(20 mL) に溶解し、酢酸エチル (30 mL) を添加した。これをエバポレーターにより徐々に溶媒
留去し、析出した固体をろ取して化合物4(174 mg, 収率31%) を得た。
【０１３６】
〔比較例１〕
<比較化合物１の合成>
【０１３７】
【化３０】
0006672700.tif 000031
【０１３８】
中間体Ｍ１５のかわりに、中間体Ｍ０８を用いた以外は実施例１と同様の手法で、比較化合物１を合成した。
〔比較例２〕
<比較化合物２の合成>
【０１３９】
【化３１】
0006672700.tif 000032
【０１４０】
中間体M16 (0.47 g, 1.3 mmol) のN-メチル-2-ピロリドン(25 ml) 溶液を氷浴で冷却し、濃塩酸 (0.33 ml, 3.9 mmol) を加えた。内部温度5℃以下で亜硝酸ナトリウム (0.09 g, 1.5 mmol) の水 (0.6 ml) 溶液を加え、1時間攪拌してジアゾ液を得た。別容器に中間
体M17 (0.59 g, 1.5 mmol)、酢酸 (4 ml) および水 (1ml) の混合物を取り、氷浴で冷却
し内部温度7℃以下でジアゾ液を加えた。室温で2時間攪拌後、氷浴で冷却し酢酸ナトリウムおよび水を加えた。沈殿を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (関東科学社製N６０シリカゲル  中性、 75 g, ヘキサン/クロロホルム 1/1-0/1) で精製し、得られ
た固体をクロロホルム/メタノール、クロロホルム/酢酸エチル、テトラヒドロフラン/酢
酸エチルで順次懸濁洗浄して、比較化合物２(0.29 g, 収率29%) を得た。
【０１４１】
〔比較例３〕
<比較化合物３の合成>
【０１４２】
【化３２】
0006672700.tif 000033
【０１４３】
中間体M21(450mg, 0.94mmol)をN-メチル-2-ピロリドン：ジメチルホルムアミド=8：17
（23ml）に希釈し、氷浴にて冷却した。35%塩酸水溶液(0.26ml, 2.8mmol)、亜硝酸ナトリ
ウム (68mg, 0.95mmol)の水(0.5ml)水溶液を滴下し、5℃以下を保ちながら1時間攪拌し、ジアゾ二ウム塩溶液を得た。別のフラスコに中間体M26（587mg, 0.94mmol）及びテトラヒドロフラン（25ml）を仕込み、氷浴にて冷却した。ここに、前述で調整したジアゾ二ウム塩溶液をゆっくりと滴下し、30分攪拌した。反応液を室温に昇温後、酢酸ナトリウム(10g)の水(150ml)溶液を滴下し、ろ過して得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東科学社製N６０シリカゲル  中性、7 5g,  クロロホルム)にて精製し、留出部を50ml程度まで濃縮した。濃縮後の溶液を30分静置後にろ過し、比較化合物３（102mg, 収率10%）を取得した。
【０１４４】
〔比較例４〕
<比較化合物４の合成>
【０１４５】
【化３３】
0006672700.tif 000034
【０１４６】
中間体M36(1.91 g, 4.0 mmol)および中間体M39(1.19 g, 5.0 mmol)をテトラヒドロフラン(４０ｍｌ)に希釈し、トリフェニルホスフィン (1.84 g, 7.0 mmol)を水浴で冷却しな
がら添加し、アゾジカルボン酸ジエチルのトルエン溶液 (2.2 mol/L, 3.18 ml, 7.0 mmol) を滴下した。室温で２時間攪拌後、酢酸エチル (40 ml) を加え、沈殿を濾取し、酢酸
エチルとメタノールで洗浄し、比較化合物４ (2.50 g, 収率90%) を得た。
【０１４７】
〔比較例5〕
<比較化合物5の合成>
【０１４８】
【化３４】
0006672700.tif 000035
【０１４９】
中間体M41 (0.243 g, 0.417 mmol) と中間体M24 (0.236 g, 0.417 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (10 mL) に溶解し、炭酸カリウム (0115 g, 0.835 mmol) を添加し、60
℃で2 時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、水 (20 mL) を添加し、析出した沈殿をろ
取した。得られた個体をカラムクロマトグラフィー ((関東科学社製N６０シリカゲル  中性、, クロロホルム) で精製した。得られた粉末をクロロホルム：ヘキサン=1:1(20 mL) で洗浄し、比較化合物５(60 mg, 収率14%) を得た。
【０１５０】
〔比較例6〕
<比較化合物6の合成>
【０１５１】
【化３５】
0006672700.tif 000036
【０１５２】
中間体M41のかわりに中間体Ｍ42、中間体M24 のかわりに中間体Ｍ25を用いた以外は比
較例５と同様の手法にて、比較例化合物６を合成した。
【０１５３】
〔二色性色素のλｍａｘおよびオーダーパラメーター（Ｓ値）の評価〕
＜実施例化合物１〜４及び比較例化合物１、４〜６の評価＞
得られた二色性色素「化合物１〜３」および「比較化合物１、４〜６」をフッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物で、ＮＩ点が９０℃でトεが−４．２のものに、得られた二色性色素「化合物４」をフッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物で、ＮＩ点が９１℃でトεが−４．１のものに、それぞれ0.５重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調整した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が垂直配向となるように構成したギャップ１２μｍのセルに封入した。セルにファンクションジェネレーター３３１２０A（アジレント
社製）で矩形波１Kz５Vをバイポーラ電源（菊水電子社製）で増幅し振幅２０Vを印加したときの吸光度（Ａ20V）及び電圧無印加時の吸光度（Ａ0V）を測定し、その吸収ピーク（
λmax）におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた。
Ｓ＝（Ａ20V−Ａ0V）／（２Ａ0V＋Ａ20V）
【０１５４】
＜比較化合物３の評価＞
「比較化合物３」をフッ素系化合物を主成分とするＮｎ型液晶混合物で、ＮＩ点が９０℃でトεが−４．２のものに0.１重量％の濃度で溶解させ、ゲストホスト液晶組成物を調整した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ５０μｍのセルに封入した。この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）及び配向方向に垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λmax）におけるオ
ーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた。
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（２Ａ⊥＋Ａ／／）
この結果を表１に示した。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
表１から、本発明の部分構造を有するアゾ系色素化合物１〜４（実施例１〜４）は、いずれもS値が０．８７以上であって、比較例１〜６、特に比較例２，４の赤色もしくは黄
色二色性色素に比べて著しい高コントラスト化が実現されていることがわかる。また、本発明の部分構造を有するアゾ系色素化合物１、３及び４（実施例１、３及び４）は、それらと全く同骨格のフッ素基未導入の比較例１、５、６と比較して高溶解度化がなされていることが分かる。
【符号の説明】
【０１５７】
１；入射光 
３；透明ガラス基板 
４；透明電極 
５；配向膜 
６；液晶化合物分子 
７；二色性色素分子 
９；反射層 
１０；反射光
【図１】
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【図２】
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