(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノコンポジットであって、ゴムマトリックスによって包み込まれた少なくとも１種の層状シリケートの層状シリケート粒子で構成されており、前記の少なくとも１種の層状シリケートの粒子と、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリレートゴム、アクリレートゴム、フルオロゴム、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴムの群からの少なくとも１種のゴムとを含み、
−  前記の少なくとも１種の層状シリケートの含量が、６容積％以下であり、
−  前記ゴムマトリックスの中の前記の少なくとも１種の層状シリケートの層状シリケート粒子が、１００〜２００ｎｍの範囲の粒子サイズ（中央値）ｄ５０を有し、
ここで、前記粒子サイズ（中央値）が、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定されたものであり、
前記の少なくとも１種の層状シリケートの層状シリケート粒子が、３０％〜９９％の範囲のＸ線回折で求められる層間剥離レベルを有することを特徴とする、ナノコンポジット。
【請求項２】
前記少なくとも１種の層状シリケートの層状シリケート粒子が５０超のアスペクト比を有し、ここで、前記アスペクト比が、前記少なくとも１種の層状シリケートの層状シリケート粒子の長手方向の長さ対その厚みの比率であり、前記アスペクト比の計算のために必要な粒子の長さおよび粒子の厚みのパラメーターが、標準ＩＳＯ  １３３２１およびＩＳＯ  ２２４１２を適用した動的光散乱法の手段および画像解析により得られることを特徴とする、請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項３】
ラテックスであって、水性懸濁液中に、請求項１又は２に記載のナノコンポジットを含む、ラテックス。
【請求項４】
製品であって、ベースポリマーを含有するゴム混合物、加硫物またはエラストマーの形態にあり、それらの中に、請求項１又は２に記載の少なくとも１種のナノコンポジットを含むことを特徴とする、製品。
【請求項５】
前記ベースポリマーまたは加硫物の中のナノコンポジットの含量が、０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項４に記載の製品。
【請求項６】
使用される前記ベースポリマーまたは加硫物が、前記ナノコンポジットを製造するのに使用されたのと同じゴムであることを特徴とする、請求項４又は５に記載の製品。
【請求項７】
ナノコンポジットの製造方法であって、
ａ）層状シリケート含有原料物質を、水性媒体の中に導入し、前記層状シリケートの中のシリケート微小板の層を開口させ、
ｂ）開口されたシリケート微小板層を含むこの半製品を、少なくとも１種のラテックスと混合し、
ｃ）前記混合物を流通反応器に供給し、層流の伸長流に転換させて、その結果、前記シリケート微小板相互の、さらに大きいか、または完全な分離を起こさせ、
ｄ）層流の伸長流の中の、その中に存在する大部分もしくは完全に分離されたシリケート微小板を含む前記混合物を、少なくとも１種の混合ユニットの中で、少なくとも１種の酸もしくは少なくとも１種の塩をベースとするコアギュラントと混合し、最後に、
ｅ）ｄ）で得られた中間体を集めて、アルカリ性の、水性媒体中で単離するが、
ここで、前記ラテックスには、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴムの群からの少なくとも１種のゴムが選択され、ここで使用される前記混合ユニットが、混合ノズルまたは沈殿ノズルである、
ことを特徴とする、方法。
【請求項８】
層流の伸長流への前記転換を、０．２〜３０ｂａｒの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記流通反応器が、円錐形のテーパーを有するチューブの形状を有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
流通反応器として使用される前記円錐形のテーパーを有するチューブが、１〜１５度の範囲の角θ＊を有し、前記角θ＊が、前記流通反応器の傾斜角度を表していることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
流通反応器として使用される前記円錐形のテーパーを有するチューブの狭窄係数Ｄ０／Ｄ１が１．１〜２０の範囲にあり、ここでＤ０が、伸長流の現象が開始される点での前記円錐形のテーパーを有するチューブの断面であり、Ｄ１が、前記少なくとも１種の混合ユニットの中への前記伸長流の入口より前の前記円錐形のテーパーを有するチューブの断面であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記円錐形のテーパーを有するチューブが、前記層流の伸長流において、その長さ全体Ｌにわたって、ほぼ双曲線のプロファイルを発生させることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記流通反応器の中で、前記層流の、段階のない滑らかな双曲線プロファイルが発生されることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
比率Ｌ／Ｄ１（Ｌは、円錐形のテーパーを有するチューブの長さであり、Ｄ１は前記少なくとも１種の混合ユニットに入る前記伸長流の入口より前の前記流通反応器の断面である）が、１００〜４００の範囲であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）における混合が流通反応器より上流に接続された混合チャンバーの中で行われ、直径Ｄ１（前記少なくとも１種の混合ユニットに入る前記伸長流の入口より前の前記流通反応器の断面）の、加えられる圧力ｐに対する比率が、コアギュレーションのための前記混合チャンバーの中の伸長流、処理量、および体積流量を調節し、比率Ｄ１／ｐ、１０〜２０／１〜２の範囲であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
プロセス工程ｄ）において、外部混合原理または内部混合原理のいずれかによって機能する、少なくとも１種の混合ユニットが使用されることを特徴とする、請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
その中で、前記流通反応器の中または前記流通反応器から出た後に、前記コアギュラントが、前記内部混合原理によって、前記層流の伸長流に対して直角または斜めに添加される、混合ノズルが使用されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記内部混合原理に従った混合ノズルが使用され、相互に１２０度離れた三つの点で前記混合ノズルに前記コアギュラントがフィードされることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記コアギュラントが三つの点で混合ノズルにフィードされて三つのサブストリームを形成し、前記コアギュラントの前記三つのサブストリームが、前記混合ノズルの同じ断面で、前記伸長流に対して添加されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記混合ノズル内において、前記コアギュラントが前記伸長流に対して、１：１００の比率でフィードされることを特徴とする、請求項７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ゴムベースの製品または加硫物を製造するための、請求項１又は２に記載の前記ナノコンポジット又は請求項３に記載の前記ラテックスの使用。
【請求項２２】
前記製品が、液状媒体または気体状媒体をシールするために使用されることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記製品が、化学産業、家電産業、または自動車産業における製品であることを特徴とする、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記製品が、ガスケット、膜、ガス蓄圧器、ホース、モーター、ポンプ、および電動工具のためのハウジング、ローラー、タイヤ、カップリング、停止用緩衝材、コンベアベルト、伝動ベルト、多層積層材または多層フィルム、ならびに防音および防振要素であることを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の使用。
【請求項２５】
前記ガスケットが、爆発的減圧がかかるガスケットであることを特徴とする、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
突然の圧力低下が起きた場合の、ゴムベースの製品または加硫物の抵抗性を増大させるためのゴムの製造における、請求項１又は２に記載のナノコンポジットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の層状シリケート（ｓｈｅｅｔ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）および少なくとも１種のゴムを含む特定のナノコンポジット、それらを製造するためのプロセス、ならびにそれらのナノコンポジットをベースとする各種の製品、好ましくはエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
層状シリケートは、天然にも、たとえばマイカの形で産出され、容易に裂くことができるということでよく知られている。その理由は、層状シリケートが、極めて薄いシリケート微小板（ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）の多くの層で形成されているからである。それらのシリケート微小板は、ナノスケールの寸法を有している。それらの厚みは、典型的には１〜１０ナノメートルの範囲であり、その長さは通常、１００ナノメートルよりも長い。それらシリケート微小板の特徴は、液体や気体がそれらに浸透できないこと、およびそれらが弾性を有していることである。液体や気体がそれらに浸透できないという性質が、工業的には、拡散の防止に利用されている。たとえばゴムにおいては、層状シリケート微小板は分子が拡散することを困難とするが、その理由は、分子はそのシリケート微小板の向こう側に回るのに、長い距離を移動しなければならないからである。それらシリケート微小板が弾性を有しているために、曲げ応力の下でもそれらが破損することはなく、その理由から、それらシリケート微小板の使用は、曲げ応力がかかるゴム製品には特に適している。したがって、層状シリケートは、ポリマーのナノコンポジットの製造に使用され、充填されていないポリマーと比較して、機械的およびバリヤーとしての性質の点で、ポリマーの性質が改善される。
【０００３】
層状シリケートの中のシリケート微小板の個々のシートの間に化学的および電気的な性質の比較的強い結合があるために、個々のシリケート微小板を完全にばらばらにすること（ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｉｚａｔｉｏｎ）が、今日に至るまで不可能であるという現象をもたらしている。ばらばらにしようと色々と試みてみても、その結果は常に、相互に付着した多くのシリケート微小板の集塊物（タクトイドと呼ばれる）が得られるに過ぎない。
【０００４】
しかしながら、層状シリケートを工業的に使用するための、また別な重要な前提条件は、層状シリケートから製造されるナノ粒子のアグロメレーション（凝集）を防止すること、および層状シリケートの層間剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）を確保することである。このことは、多くの場合、粒子表面を変性させるか、または層状シリケートのカチオンを、体積の大きい有機カチオンと交換させることによって達成される。ナノ粒子のコンパウンディング、ポリマーマトリックスの中での粒子の均質な分散、およびナノスケール特性を得るための分散が、プラスチックまたはゴムの中で使用して成功するためには、極めて重要である。「コンパウンディング（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）」という用語は、プラスチック業界用語であり、「プラスチックの加工（ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」と同義語であって、特定の性能プロファイルを最適化する目的で、混ぜ物（充填剤、添加剤など）を混ぜ込むことによって、プラスチックの性能を向上させるプロセスを表している。コンパウンディングは、エクストルーダー（押出機）中で実施するのが好ましい。
【０００５】
充填剤として知られている、慣用されている層状シリケート、たとえばタルクまたはマイカは、層間剥離することは不可能であるし、層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）がまったく不可能か、または極端な条件下でのみ層間挿入が可能となることは公知である（非特許文献１）。層間挿入された構造においては、個々のシリケート微小板の間の距離はすでに大きくなってはいるが、シリケート微小板が相互に完全に分離している訳ではない。タクトイドの形態においては、それとは対照的に、シリケート微小板を、プラスチック、ゴム、または加硫物の中に均質に分散させることができる。その様な場合、層間挿入物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）と呼ばれる。多くの場合、ポリマーのナノコンポジットは、ハイブリッド構造を有していて、それらは、層間剥離されたシリケート微小板と層間挿入された領域の両方を含んでいる。
これについては、以下を参照されたい：
ｈｔｔｐ：／／ｗｉｋｉ．ｐｏｌｙｍｅｒｓｅｒｖｉｃｅ−ｍｅｒｓｅｂｕｒｇ．ｄｅ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ／Ｓｃｈｉｃｈｔｓｉｌｉｋａｔｖｅｒｓｔ％Ｃ３％Ａ４ｒｋｔｅ＿Ｐｏｌｙｍｅｒｅ。
【０００６】
層間剥離された、したがって理想的な構造では、それとは対照的に、層状シリケートの個々のシリケート微小板が分離されて、材料の中で、完全かつ均質に分散していることを特徴としている。
【０００７】
タルクまたはマイカを充填剤として使用した場合、得られるナノコンポジット材料の機械的性質は、層間挿入されるか、または部分的に層間剥離されたナノコンポジットが得られる、膨潤可能な層状シリケート、たとえばモンモリロナイトを使用した場合よりは、はるかに劣る。タルクまたはマイカでは、ポリマーに対する充填剤の付着性が低く、ポリマー中での充填剤の分散が悪い、従来からのコンポジットしか得られない。
【０００８】
ポリマー材料の中に層状シリケートを導入するための、文献に記載されている第一の前提条件は、一般的に、使用する層状シリケートに層間挿入を施すことである。その第一の工程においては、疎水化によって層状シリケートの中の層を拡げ、次いで第二の工程で、添加されるポリマーの有機マトリックスのための相溶化を実施する。開口された（ｏｐｅｎｅｄ−ｕｐ）層状シリケートの中の隙間空間の中に入り込むポリマーを導入することを容易とし、インサイチューで層間剥離に導くためには、すなわち個々の層状シリケートのまたはタクトイド（層状アグロメレート）の中への入り込みを最大にする、したがって、ポリマーのマトリックス中での分散の均一性を最大にするためには、層の開口が必要である。個々のシリケート微小板の中への層間剥離をさらに伴うアスペクト比を増大させることが、改良された性質を有するポリマー−層状シリケートのナノコンポジットを製造するための、必須の前提条件とみなされる（非特許文献２）。層間挿入可能かつ層間剥離可能な層状シリケートは、好ましくは、モンモリロナイト、またはスメクタイトのタイプからのヘクトライトである。
【０００９】
層状シリカを少量使用しただけで、高い接触面積、したがって、ポリマー−層状シリケートのナノコンポジットの性質に関して最適な効果を達成する目的で、ポリマー−層状シリケートのナノコンポジットのコンポジット性能の改良をするためには、実質的な層間剥離が必要であるというのが共通認識である。この層間剥離は、一般的には、加工の際の化学的もしくは物理的−機械的プロセスにより、インサイチューで達成される。
【００１０】
（特許文献１）には、高温融解物合成法により合成スメクタイトを作成し、それらを撹拌により「水的に（ａｑｕｅｏｕｓｌｙ）」分散させることによる、非膨潤性の層状シリケートのタクトイドを製造するためのプロセスが開示されている。
【００１１】
（特許文献２）には、層状シリケートを開口させるか、または膨潤させるアルカリ性の媒体の中にそれらを導入することによって、層状シリケートからシリケート微小板をばらばらにするためのプロセスが開示されている。そのようにして得られた開口された層状シリケートの半製品を、流通反応器（ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）中で、流れる方向で狭くなっていくチューブの中での伸長流（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｏｗ）の手段によって、ゴムラテックスと激しく組み合わせて、混合して、シリケート微小板の間の層の細隙の中にラテックスのゴムを貫入（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）させ、層の分離の口を開き、結合を弱めさせる。その結果として、流通反応器の層流の中で、シリケート微小板が相互に分離される。その流通反応器の出口を出てから、その中でシリケート微小板がゴムで囲まれているゴムコンポジットをコアギュレート（凝集）させ、有機溶媒および塩を使用して、沈殿させる。（特許文献２）によるプロセスを、以後においては、「静的ラテックスコンパウンディング（ｓｔａｔｉｃ  ｌａｔｅｘ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ＝ＳＬＣ）」と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０  ２００７  ０４８  ９９５Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔａｍｕｒａ，Ｓ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｃ．Ｓ．Ｐａｓｃｕａ，Ｈ．Ｙａｍａｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，２２４２〜２２４６
【非特許文献２】Ｈ．Ａ．Ｓｔｒｅｔｚ，Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ，Ｒ．Ｌｉ，Ｈ．Ｋｅｓｋｋｕｌａ，Ｐ．Ｅ．Ｃａｓｓｉｄｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５，４６，２６２１〜２６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この従来技術から進展させて、検討した課題は、実質的にタクトイドを回避し、改良された性質を有するゴムベースの製品を得る目的で、化学的もしくは物理的−機械的プロセスにより、インサイチューで、層状シリケートからシリケート微小板をばらばらにする方法をさらに改良することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことには、タクトイドを実質的に回避した、層状シリケートの改良された層間剥離法によって、ゴムベースの製品の性能プロファイルがかなり改良されたナノコンポジットが得られることが見出されたが、その方法では、層状シリケートおよびラテックスの水溶液の伸長流の中に、流通反応器に搭載した混合ユニット、好ましくは混合ノズルの手段によって、コアギュレート（凝集物）を導入する。
【００１６】
本発明は、ゴムマトリックスによって包み込まれ、少なくとも１種の層状シリケートと、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリレートゴム、アクリレートゴム、フルオロゴム、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴムの群からの少なくとも１種のゴムとを含む、層状シリケート粒子で構成されるナノコンポジットを提供するが、それは、以下の特徴を有する：
−  その層状シリケートの含量が、６容積％以下であり、
−  そのゴムマトリックスの中の層状シリケート粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定される。
【００１７】
誤解がないように付言すれば、本出願の文脈においては、「６容積％以下」にはゼロの値は含まれない、ということに注意されたい。本発明の文脈における標準はすべて、本願出願日に適用可能な版に関連している。
【００１８】
誤解がないように付言すれば、本発明の範囲には、以下において、「一般的な条項として」、または「好ましい範囲として」特定される定義およびパラメーターのすべてが、各種所望の組合せで包含されているということにさらに注意されたい。特に断らない限り、パーセントの数字はすべて、ＤＩＮ  １３１０に従った質量パーセントである。本出願においては、ｄ５０値、それらの測定法、それらの意義に関しては、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，７２，２７３〜２７６，３／２０００，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），２０００を参照することとし、それによれば、ｄ５０は、粒子の量の５０％がそれより下になる粒子サイズ（中央値）である。
【００１９】
本出願はさらに、ナノコンポジットを製造するためのプロセス（方法）も提供するが、そこでは、
ａ）層状シリケート含有原料物質を、水性媒体の中に導入し、その層状シリケートの中のシリケート微小板の層を開口させる、
ｂ）開口されたシリケート微小板層を含むこの半製品を、少なくとも１種のラテックスと混合する、
ｃ）その混合物を、流通反応器に供給し、変換させて、層流の伸長流（ｌａｍｉｎａｒ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｏｗ）とする、
ｄ）層流の伸長流の中の、その中に存在する大部分もしくは完全に分離されたシリケート微小板を含むその混合物を、少なくとも１種の混合ユニット、好ましくは混合ノズルまたは沈殿ノズル（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｎｏｚｚｌｅ）の中で、少なくとも１種の酸もしくは少なくとも１種の塩をベースとするコアギュラントと混合する、最後に、
ｅ）ｄ）で得られた中間体を集めて、アルカリ性の、水性媒体中で単離するが、
ここで、そのラテックスには、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴムの群からの少なくとも１種のゴムを選択し、ここで使用する混合ユニットは、混合ノズルまたは沈殿ノズルである。
【００２０】
驚くべきことには、本発明のプロセスは、その中で、ゴムマトリックスの中の層状シリケート粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲、好ましくは１４０〜１６０ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有するナノコンポジットが達成されるが、その粒子サイズは、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって求める。
【００２１】
さらに驚くべきことには、プロセス工程のｃ）およびｄ）を組み合わせると、層状シリケートのシリケート微小板の極めて大量の（ｖｅｒｙ  ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）層間剥離を達成することができる。好ましくは、本発明のナノコンポジットは、１７．５〜２５ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２２ｍ２／ｇより大の平均粒子表面積（ＩＳＯ  標準  １３３２０に従い光散乱法により測定）を有する。
【００２２】
したがって、本発明出願は、以下のプロセスによって製造されるナノコンポジットも提供する：
ａ）層状シリケート含有原料物質を、水性媒体の中に導入し、その層状シリケートの中のシリケート微小板の層を開口させる、
ｂ）開口されたシリケート微小板層を含むこの半製品を、少なくとも１種のラテックスと混合する、
ｃ）その混合物を、流通反応器に供給し、変換させて、層流の伸長流とする、
ｄ）層流の伸長流の中の、その中に存在する大部分もしくは完全に分離されたシリケート微小板を含むその混合物を、少なくとも１種の混合ユニット、好ましくは混合ノズルまたは沈殿ノズルの中で、少なくとも１種の酸もしくは少なくとも１種の塩をベースとするコアギュラント（凝集剤）と混合する、最後に、
ｅ）ｄ）で得られた中間体を集めて、アルカリ性の、水性媒体中で単離するが、
ここで、ラテックスには、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴムの群からの少なくとも１種のゴムを選択し、ここで使用する混合ユニットは、混合ノズルまたは沈殿ノズルである。
【００２３】
そのプロセスによって製造されるナノコンポジットは、以下のような特徴を有している：
−  その層状シリケートの含量が、６容積％以下であり、
−  そのゴムマトリックスの中の層状シリケート粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有している（その粒子サイズは、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定されたものである）。
【００２４】
本発明の文脈において使用される質量比および容積比（後者は、ＤＩＮ  １３１０に従えば容積画分（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）などとも呼ばれる）は、いわゆる「含量パラメーター（ｃｏｎｔｅｎｔ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）」、すなわち問題としている混合物／混合相の組成を定量的に記述するための物理化学的パラメーターである。
【００２５】
本発明のナノコンポジットの中の層間剥離された層状シリケート微小板が、５０より大、好ましくは７０より大、さらにより好ましくは８０、特に好ましくは９０より大のアスペクト比を有しているのが好ましいが、ここで、そのアスペクト比は、層状シリケートの長手方向の長さの、その厚みに対する比率であり、そのアスペクト比を計算するのに必要となる粒子の長さおよび粒子の厚みのパラメーターは、（本発明の文脈においては）、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ＝ＤＬＳ）の手段、ならびに標準のＩＳＯ  １３３２１およびＩＳＯ  ２２４１２を適用する画像解析によって得られる。
【００２６】
本発明のナノコンポジットの中の層状シリケート微小板は、Ｘ線回折で測定して、好ましくは３０％〜９９％の範囲、より好ましくは５０％〜９５％の範囲の層間剥離レベル、特に好ましくは７０％〜９０％の範囲の層間剥離レベルを有している。したがって、本発明のナノコンポジットの中の層状シリケートの粒子表面積は、従来技術のプロセスによって達成できるようなナノコンポジット中の層状シリケートの粒子表面積よりも、顕著に大きい。
【００２７】
一般的に、当業者は、ゴムの水性懸濁液をラテックスと呼んでいる。プロセス工程ｂ）において反応剤として使用されるラテックスはさておき、「ラテックス」という用語は、代わりに、プロセス工程ｅ）からのプロセス生成物、すなわち本発明のナノコンポジットの水性懸濁液を指すのにも使用される。
【００２８】
プロセス工程ｅ）から得ることが可能な本発明のナノコンポジットの水性懸濁液が、０．１重量％〜６重量％の範囲の固形分濃度を有しているのが好ましい。誤解がないように付言すれば、ここでは、本発明のラテックスの中の本発明のナノコンポジットの６重量％の固形分濃度は、約１５容積％に相当するということに注目されたい。したがって本発明はさらに、本発明の少なくとも１種のナノコンポジットを、好ましくは０．１重量％〜６重量％の範囲の濃度で含むラテックスにも関する。
【００２９】
本発明のナノコンポジットは、少なくとも１種のさらなるプロセス工程において、少なくとも１種のゴムの中に導入することによって、さらに加工されて、製品、好ましくはゴムの混合物および加硫物が得られる。したがって、本発明はさらに、好ましくはゴムの混合物および加硫物の形態にある、少なくとも１種のゴムおよび本発明の少なくとも１種のナノコンポジットを含む製品を提供する。
【００３０】
最後になるが、本発明は、本発明のナノコンポジットの、好ましくはゴムの混合物または加硫物の構成成分としての、以下の用途のための使用も提供する：容器をシールして液状媒体および／または気体状媒体の漏れ出しを防ぐため、好ましくは化学産業、家電産業、または自動車産業において、より好ましくはガスケット、膜、ガス蓄圧器、ホース、モーターのためのハウジング、ポンプおよび電動工具、ローラー、タイヤ、カップリング、停止用緩衝材（ｓｔｏｐ  ｂｕｆｆｅｒ）、コンベアベルト、伝動ベルト、多層積層材および多層フィルム、ならびにさらに防音もしくは防振要素としての使用。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、流通反応器として好ましく使用するための円錐形のテーパーを有するチューブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の好ましい実施態様
プロセス工程ａ）においては、その中でシリケート微小板が相互に結合されている層状シリケートが入っている原料物質を使用する。典型的には、このシリケート微小板の相互の結合は、化学的および／または電気的結合に基づくものである。プロセス工程ａ）におけるこの原料物質は、水性媒体の中に導入するが、この水性媒体が、シリケート微小板を開口する（ｏｐｅｎ  ｕｐ）。そのように開口されたシリケート微小板を有する層状シリケートは、本出願の文脈においては、「層間挿入物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）」とも呼ばれる。
【００３３】
その水性媒体は、好ましくは、有機成分を含まず、より好ましくは、有機溶媒または有機可溶化剤を含まず、特には、アルコール、ケトンおよび／またはその他の溶媒として一般的に使用される有機媒体を含まない。
【００３４】
好ましくは、プロセス工程ａ）において、その開口させるためのプロセス（「膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）」とも呼ばれる）は、撹拌容器の中、好ましくは撹拌タンクの中で実施する。
【００３５】
プロセス工程ａ）は、好ましくは０〜９５℃の範囲、より好ましくは５〜８０℃の範囲、さらにより好ましくは１０〜６０℃の範囲、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で実施する。
【００３６】
プロセス工程ａ）を標準圧力下で実施するのが好ましい。
【００３７】
プロセス工程ａ）における膨潤には、脱イオン水を使用するのが好ましい。本発明の文脈においては、脱イオン水は、０．１〜０．５μＳ／ｃｍの範囲の導電率を有している。
【００３８】
プロセス工程ａ）においては、層状シリケートを、好ましくは、１容積％〜３５容積％／１リットルの水の範囲の量、より好ましくは、５容積％〜２５容積％／１リットルの水の範囲の量、さらにより好ましくは、４容積％〜１５容積％／１リットルの水の範囲の量で使用する。
【００３９】
プロセス工程ａ）を、好ましくは、流通反応器の上流側に接続された撹拌タンクの中、より好ましくは、加熱可能な撹拌タンクの中で実施する。
【００４０】
好ましくは、その撹拌容器を、典型的には、製造目的のために決めることができる圧力、好ましくは１〜６ｂａｒの範囲の圧力として、水性媒体の中で開口させた層状シリケートの半製品を、プロセス工程ｂ）において混合ゾーンとして機能する流通反応器へとフィードする。
【００４１】
これとは独立して、他の反応剤であるラテックスも同様に、好ましくは撹拌されている容器の中に入れておく。この第二の容器も同様に、好ましくは、製造目的に適するようにすることが可能な圧力、好ましくは１〜６ｂａｒの範囲の圧力下に置く。
【００４２】
反応剤として使用されるラテックスには、以下の群からの少なくとも１種の乳化剤が含まれているのが好ましい：ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、ミリスチン酸アンモニウム［Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸の飽和アンモニウム］、およびＣ１０〜Ｃ２２の範囲の炭化水素鎖長を有する不飽和カルボン酸塩。
【００４３】
ラテックス中の乳化剤として、ステアリン酸ナトリウムを使用するのが特に好ましい。
【００４４】
さらなる実施態様においては、上述の乳化剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００４５】
プロセス工程ｂ）においては、プロセス工程ａ）から得ることができる、水性媒体（以後においては、まとめて「媒体Ａ）」と呼ぶ）中の、開口された層状シリケートの形態にある半製品（「層間挿入物」とも呼ばれる）を、反応剤として使用されるラテックス（以後においては、「媒体Ｂ）」と呼ぶ）と組み合わせて、混合する。
【００４６】
この過程において、媒体Ｂからのゴムが、シリケート微小板の層の細隙の中に貫入する。このことが、層状シリケートの中、すなわちシリケート微小板の間の結合を弛め、シリケート微小板の層の間の距離を拡げる。
【００４７】
プロセス工程ｂ）における混合は、流通反応器より上流に接続された混合チャンバーの中で実施するのが好ましい。
【００４８】
プロセス工程ｂ）は、好ましくは０〜９５℃の範囲、より好ましくは５〜８０℃の範囲内、さらにより好ましくは１０〜６０℃の範囲内、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲内の温度で実施する。プロセス工程ｂ）を、２３±２℃の範囲内の室温で実施するのが、特に好ましい。
【００４９】
プロセス工程ｂ）を、標準圧力下で実施するのが好ましい。
【００５０】
プロセス工程ｂ）においては、コアギュレーション（凝集）および仕上げ工程の後で、ゴムマトリックス中の層状シリケートの含量が最大６容積％になるように計算した比率で、層状シリケートと反応剤として使用されるラテックスとを相互に混合するのが好ましい。ゴムマトリックスの中の層状シリカの含量が、最終的に１容積％〜３容積％の範囲になるようにするのが、より好ましい。開口された層状シリケートと反応剤として使用されるラテックスとの分散体、すなわち媒体Ａ）と媒体Ｂ）との混合物を撹拌して、その分散体から成分が沈降しないようにするのが好ましい。
【００５１】
プロセス工程ｃ）においては、工程ｂ）において媒体Ａ）とＢ）とを混合することによって得られた混合物を流通反応器にフィードし、そこでその混合物を、層流の伸長流に変換させる。この過程で、層間挿入物の中ですでに開口されているシリケート微小板を、相互にさらに分離させる。
【００５２】
流通反応器へのフィードは、１〜６ｂａｒの範囲の圧力で行うのが好ましい。
【００５３】
プロセス工程ｃ）における温度は、好ましくは０〜９５℃の範囲、より好ましくは５〜８０℃の範囲、さらにより好ましくは１０〜６０℃の範囲、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
【００５４】
流通反応器の中での流速は、レイノルズ数で特徴づけられる層流の範囲内とするが、これはさらには、その流通反応器のチューブの断面積に依存する。
【００５５】
「層流」とは、目に見えるような乱れ（渦の発生／十字流）が（まだ）起きないような液体および気体の移動であって、その流体が層の形で流れて、相互に混合することがない。この場合においては、その（一定流速の）流れは通常、定常流である。層流の逆は、乱流と呼ばれるものである。物理学者のＯ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓが、パイプラインの中で特定の流速よりも高いときのみに、渦が発生するということを発見した。この目的のために用いられる評価基準が、レイノルズ数のＲｅである。これは、次式で定義される：
【数１】
0006726288.tif 000002
ここで、υは代表流速の大きさであり、ιは代表長さであり、そして、νは動粘性率（ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、ηは動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、そしてρは流れている流体の密度である。
【００５６】
臨界値のＲｅｃｒｉｔより上では、層流が不安定となって、小さな乱れが起きる。この値は、たとえばチューブ状の流れの場合においては、およそ次のようになる：
【数２】
0006726288.tif 000003
ここで、υｍは、平均流速であり、パイプの直径ｄが、代表長さとして採用される。
【００５７】
パイプの中の流れが層流であるのなら、Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ則が適用できる。それは、パイプの中を流れる体積流量ｄＶ／ｄｔを、使用したパイプの内側半径の関数として記述する。
【００５８】
流通反応器の中で起きる、開口された層状シリケート微小板の分離は、「層間剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）」とも呼ばれ、本発明における目標は、好ましくは、１００〜２００の範囲のアスペクト比である。
【００５９】
好ましくは、その流通反応器が、円錐形のテーパーを有するチューブの形状、好ましくは図１に示したチューブの形状を有しているのが好ましい。これが、媒体Ａ）および媒体Ｂ）の混合物を層流の伸長流に変換する。好ましくは、層流の伸長流への変換を、低い圧力で、好ましくは０．２〜３０ｂａｒの範囲、より好ましくは０．５〜２０ｂａｒの範囲、特に好ましくは１〜６ｂａｒの範囲の圧力で実施する。
【００６０】
流通反応器として好ましく使用するための図１に記載の円錐形のテーパーを有するチューブは、１〜１５度の範囲の角度θ＊、より好ましくは１〜１０度の範囲、より好ましくは１〜５度の範囲の角度θ＊を有するが、ここで角度θ＊は、その反応器の傾斜角度（ｓｌｏｐｅ  ａｎｇｌｅ）を表している（図１参照）。図１において、Ｄ０は、伸長流の現象が開始される点での円錐形のテーパーを有するチューブの直径であり、そしてＤ１は、その伸長流が混合ノズルまたは沈殿ノズルに入る直前の直径であり、そしてＬは、円錐形のテーパーを有するチューブの長さである。
【００６１】
プロセス工程ｃ）において流通反応器として好適に使用される円錐形のテーパーを有するチューブの狭窄係数（ｎａｒｒｏｗｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）Ｄ０／Ｄ１は、好ましくは１．１〜２０の範囲、より好ましくは２．５〜１８の範囲、さらにより好ましくは５〜１５の範囲、特には１０±２の範囲であるが、ここで、Ｄ０は、伸長流の現象が開始される点での円錐形のテーパーを有するチューブの断面であり、そしてＤ１は、その伸長流が少なくとも１種の混合ユニット、好ましくは混合ノズルまたは沈殿ノズルに入る直前の円錐形のテーパーを有するチューブの断面である。
【００６２】
円錐形のテーパーを有するチューブの好ましい技術的実施態様では、層流の伸長流において、長さＬ全体にわたって、ほぼ双曲線の側面図が得られるようにする。このことは、Ｌの５〜２５％、好ましくはＬの７〜１８％、より好ましくはＬの１０〜１５％の複数の段階で、すなわちＬ未満の複数の距離で、チューブの断面の傾斜（ｇｒａｄｅ）を減らしていくことで、達成することが可能である。このような狭め方を実施して、所望の伸長流が保持されるようにする。
【００６３】
特に好ましい技術的実施では、流通反応器の中で複数の傾斜を付けることはせずに、層流の伸長流の中で滑らかな双曲線のプロファイルを使用するが、その理由は、この方法では複数の傾斜での渦（ｅｄｄｙ）と呼ばれるものが回避され、高い処理量であっても、所望の伸長流が保持されるからである。
【００６４】
Ｌ／Ｄ１の比率は、好ましくは１００〜４００の範囲、より好ましくは１５０〜３００の範囲、特に好ましくは２５０±１０の範囲であるが、それによって、伸長流を特に均一にすることができる。処理量は、バッチのサイズと、扱う液体の量から算出される。流通反応器として使用する円錐形のテーパーを有するチューブのチューブ直径を２倍にすると、処理量は４倍に増える。
【００６５】
プロセス工程ｄ）においては、プロセス工程ｂ）において反応剤として使用されるラテックスからのゴムによって囲まれ、プロセス工程ｃ）の中でばらばらにされて、伸長流の中にあるシリケート微小板を、少なくとも１種の混合ユニットの中において、少なくとも１種の酸または少なくとも１種の塩をベースとする、コアギュラント／沈殿剤と混合される。好ましくは、それは、少なくとも１種の水性の酸、または少なくとも１種の塩の水溶液である。コアギュラントを添加した結果、本発明のナノコンポジットが沈殿する。プロセス工程ｄ）におけるこの混合操作は、流通反応器の出口より前、まだ最後の１／３の領域において、すなわち、また流通反応器の中で実施することもできるし、あるいは流通反応器から出た直後に実施することもできる。
【００６６】
この目的のために必要な混合ユニットは、少なくとも１種の混合ノズルまたは沈殿ノズルによって実現させるのが好ましい。混合ノズルの設計に応じて、その沈殿そのものが、二つの変法で進行する。変法１においては、混合ノズルの内部で沈殿が早くも進行する。変法２においては、混合ノズルのすぐ下流、すなわち混合ノズルの外で沈殿が進行する。外へ出るまで沈殿が起きないようにするためには、所定の流速で所望の沈殿速度とするために、その混合ノズルの設計長さを選択して、混合ノズルを出てから、それが凝集（コアギュレート、coagulate）するようにしなければならない。使用するのが好ましい、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ（Ｕｎｔｅｒｓｉｅｍａｕ／Ｃｏｂｕｒｇ）製の混合ノズルの場合においては、その設計に従って、コアギュレーション（凝集）は常に、それが混合ノズルを出た後に、液膜の中で起きる。
【００６７】
コアギュレーション（凝集）工程のためには、外部混合原理（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）または内部混合原理（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）のいずれかで、好ましくは内部混合原理で機能する、少なくとも１種の混合ノズルを使用するのが好ましい。混合ノズルとして使用することが可能な、外部混合原理による、二流体調節スプレーバルブは、たとえば独国特許出願公開第３７０９９５６Ａ１号明細書からも公知である。二相アトマイザー装置として使用することが可能な、内部混合原理による、混合ノズルは、たとえば独国特許出願公開第１９８２０４３２Ａ１号明細書からも公知である。
【００６８】
コアギュレーション工程においては、その沈殿条件たとえば、圧力、沈殿ノズルの長さ、コアギュラント（凝集剤）の濃度、および使用したラテックスの中のゴムの沈殿速度などは、一実施態様において熟慮の上で不安定化させるのがよいが、それぞれの場合において、使用のためのゴムのタイプに個別にマッチさせなければならない。その目的は、ばらばらにされた層状シリケート微小板の上へゴムが沈殿され、そしてそれらの表面が被覆されたナノコンポジットを形成させることであって、それによって、ばらばらになったシリケート微小板が固定される。このようにすることによってのみ、本発明のナノコンポジットの最適な均質性が達成される。
【００６９】
好ましい実施態様においては、その流通反応器がモジュール構成を有していて、円錐形の内腔と、流通反応器の中へコアギュラントを添加するための少なくとも１種の混合ユニットの統合物とを有する要素の中で、伸長流を発生させる。各種の長さのチューブ要素を備えることによって、少なくとも１種の混合ユニットでも、各種の加工長さを使用することが可能となる。
【００７０】
その少なくとも１種の混合ユニットの中で、伸長流が始まるより前の流動粗反応器（ｆｌｏｗ  ｃｒｕｄｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）の断面の直径Ｄ１と、加える圧力ｐとの比率を使用して、コアギュレーションのための混合ユニットにおける伸長流、処理量、および体積流量を調節する。観察されるＤ１／ｐ比は、好ましくは１０〜２０／１〜２の範囲、より好ましくは１２〜１８／１．２５〜１．７５の範囲、最も好ましくは１５／１．５の比率である。複数の要素を組み合わせることによって、形状寸法を広い限界の中で可変のままに残して、層流の伸長流の中の懸濁液のレオロジー的な性質を変化させるように対応させることが可能となる。
【００７１】
一つの実施態様においては、流通反応器の中、または流通反応器から出た後で、層流の伸長流に対してコアギュラントを、その中で内部混合原理に従って、直角または斜めに添加する混合ノズルを使用するのが好ましい。たとえばＳｃｈｌｉｃｋのモデル７７０混合ノズルは、内部混合の原理で作動し、たとえばＳｃｈｌｉｃｋのモデル７７２混合ノズルは、外部混合の原理で作動する。混合ユニットとして同様に使用することが可能な、また別な混合ノズルは、Ｓｃｈｌｉｃｋのモデル８０３−８０４混合ノズルである（参照、Ｓｃｈｌｉｃｋ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｂｒｏｃｈｕｒｅ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｕｅｓｅｎ−ｓｃｈｌｉｃｋ．ｄｅ／ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｗｅｌｔ／４１８／ｄｒｕｃｋｄｕｅｓｅｎ）。
【００７２】
最も好ましくは、プロセス工程ｃ）において、媒体Ａ）およびＢ）を含み、そしてコアギュラントと共に伸長流の中にある混合物を、内部混合の原理にかけて、そこでは、混合ノズルの中へのコアギュラントのフィードを、３点から、それぞれの場合において１２０度離して実施する。この場合、媒体Ａ）およびＢ）で構成される伸長流に、混合ノズルの同じ断面のところで、コアギュラントの三つのサブストリームを添加するのが特に好ましいが、これを、本発明の文脈においては、「ＣＤＬＣ」（「ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｌａｔｅｘ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ」）法と呼ぶことにする。
【００７３】
少なくとも１種の混合ユニットの中で、媒体Ａ）および媒体Ｂ）の混合物を含む伸長流にコアギュラントをフィードするときの比率は、好ましくは１容積部のコアギュラント対１００容積部の混合物、より好ましくは１容積部のコアギュラント対５０容積部の混合物、さらにより好ましくは１容積部のコアギュラント対２０容積部の混合物、特に好ましくは１部のコアギュラント対１０容積部の混合物である。
【００７４】
少なくとも１種の混合ユニット、好ましくは混合ノズルまたは沈殿ノズルと、流通反応器とが同じ材料、好ましくは典型的な製品の、鉄、黄銅、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、タンタル、またはチタンで構成されているのが好ましい。耐酸性のＶ２Ａ鋼またはＶ４Ａ鋼からの流通反応器および混合ノズルを使用するのが、特に好ましい。コアギュラントとして濃酸を使用する場合には、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、特にＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ＢまたはＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃを使用するのが好ましい。
【００７５】
コアギュラントとして好適に使用される水性の酸は、一塩基性、二塩基性または三塩基性の無機酸、好ましくは塩酸、硫酸、もしくはリン酸、またはそれらの混合物である。それらは、好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／リットルの範囲、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／リットルの範囲、特に好ましくは０．０２〜０．０９ｍｏｌ／リットルの濃度範囲で使用する。
【００７６】
コアギュラントとして好適に使用される塩は、一価、二価または三価の塩、好ましくはＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｇＳＯ４またはそれらの混合物の水溶液である。それらの塩は、好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／リットルの範囲、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／リットルの範囲、特に好ましくは０．０２〜０．０９ｍｏｌ／リットルの濃度で使用する。
【００７７】
プロセス工程ｄ）におけるコアギュレーションは、好ましくは０．５〜６．５の範囲、より好ましくは１．０〜５．５の範囲内、さらにより好ましくは１．５〜５．０の範囲内、特に好ましくは２．０〜５．０の範囲内のｐＨで実施する。
【００７８】
本発明において好ましいｐＨの範囲は、プロセスを実施するより前に、コアギュレーションの動力学を測定することにより、確認できる。この目的のためには、濁り度を測定するが、その場合、濁り度の測定系において、希釈したラテックス（１：１００）を含むキュベットの中を、５３２ｎｍの波長を有するレーザービームを通過させる。本発明においてコアギュラントとして使用される酸を、マグネチックスターラーを用いて同時に混合しながら、数ミリ秒（約１５ｍｓ）以内でキュベットの中に注入すると、希釈されたラテックスに濁りが発生し、まず分散体の状態を経過して、次いでアグロメレーション、最後にはコアギュレーションに達する。キュベットの後ろのホトダイオードが、入射光の強度における変化を読み取って、得られる電圧における変化を記録し、オシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ  ＤＰＯ３０１４）を用いて評価する。酸を各種の濃度で使用することによって、コアギュレーション速度に関するそのラテックス系のｐＨ依存性を求めることが可能である。コアギュラントとして沈殿剤の塩を使用した場合も、同様の方法で進めることができる。ＮＢＲまたはＨＮＢＲをベースとしたラテックスの場合には、４〜５の範囲のｐＨが特に好ましい。
【００７９】
より好ましくは、プロセス工程ｄ）においては、その少なくとも１種の混合ユニットの中での混合を、室温（２３℃±２℃）の領域の温度で実施する。混合操作の場合の温度の上限は、水性の酸または塩の水溶液を使用する場合には、それらの酸または塩のために使用した溶媒の沸点によって決まり、溶媒として水を使用した場合には、水の沸点によって決まる。
【００８０】
プロセス工程ｄ）における混合操作は、最高３０ｂａｒまでの範囲の圧力で実施するのが好ましいが、最高５ｂａｒまでの範囲の圧力で実施すれば、特に好ましい。
【００８１】
プロセス工程ｅ）においては、プロセス工程ｄ）で得られた中間体を冷却し、アルカリ性の水性媒体の中で単離させる。
【００８２】
そのアルカリ性の水性媒体は、好ましくは７．５より大のｐＨ、より好ましくは８．０より大のｐＨ、さらにより好ましくは８．５より大のｐＨを有している。使用するアルカリ性の水性媒体が、ＮａＯＨ水溶液であるのが好ましい。好ましくは、次いでそのコアギュレートを、本発明のナノコンポジットの形態で単離し、そのｐＨが中性になるまで、脱イオン水で洗浄する。
【００８３】
本発明の文脈においては、「単離する（ｉｓｏｌａｔｉｎｇ）」という用語は、好ましくは、水性媒体からコアギュレートを濾過除去し、中性になるまで洗浄し、そしてそのナノコンポジットを乾燥させることを意味している。
【００８４】
コアギュレートは、好ましくは３０〜７０℃の範囲、より好ましくは４０〜６０℃の範囲、特には５５℃の温度で、恒量になるまで乾燥させる。乾燥は、乾燥オーブンの中で実施するのが好ましい。乾燥では、コアギュレートのバルクのコア温度が９０℃を超えないということが、極めて重要である。
【００８５】
本発明のナノコンポジットにおいては、ラテックスの形態の中の層間剥離された層状シリケートが、周辺のゴムのマトリックスと、２０〜５０ｍ２／ｇの範囲の接触面積を有しているのが好ましい。これが意味しようとしているのは、層間剥離された層状シリケート微小板とそれを取り巻くゴムマトリックスとの間に選択された濃度で存在している接触表面積である。
【００８６】
プロセス工程ｅ）で得ることが可能な本発明のナノコンポジットは、マスターバッチとして保存し、後ほどコンパウンディングプロセスと呼ばれている方法で使用してもよいし、あるいは、ゴムコンパウンド物を得るための充填剤として、当業者にとっては一般常識である方法によって、直接さらに加工してもよいが、後者は、混合物を製造するのに適した装置、好ましくはローラー、インターナルミキサー、またはそうでなければ、エクストルーダーなどの手段で、工業的な標準方法により、成形および加硫を行う。本発明の文脈においては、したがって、架橋されたゴムコンパウンド物もまた、加硫物と呼ぶ。
【００８７】
標準的な混合物成分、混合プロセスおよびそれに続く加硫におけるそれらの役割、ならびに所望の加硫物物性の達成についての説明は、次の文献に記載されている：Ｊａｍｅｓ  Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｂｕｒａｋ  Ｅｒｍａｎ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｒ．Ｅｒｉｃｈ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ”，ｐ．４１９〜４６９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ）（ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９４）。機械部品も含めたゴムのコンパウンディングおよび業界で標準であるプロセスについての説明は、次の文献に見出すことができる：Ｊａｍｅｓ  Ｌ．Ｗｈｉｔｅ，”Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ｐ．１６２ｆｆ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ）（１９９５）。網羅的な説明は、次の文献に見出すことができる：Ｆｒｉｔｚ  Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆｒａｎｚ  Ｓｏｍｍｅｒ，”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”［Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ）（２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００６）。
【００８８】
ナノコンポジットのための反応剤
層状シリケート
プロセス工程ａ）においては、その中でシリケート微小板が結合されて存在して層状シリケートとなっている、層状シリケートが入っている原料物質を使用する。典型的には、このコンポジットは、化学的および／または電気的な結合で固定され、特徴づけられている。各種の場合において、「フィロシリケート（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）」という用語は、層状シリケートにも使用される。層状シリケートは、その中でシリケートアニオンが、コーナー結合された（ｃｏｒｎｅｒ−ｌｉｎｋｅｄ）ＳｉＯ４四面体の層からなっている、シリケートである。これらの層、または二重層は、骨格を与えるためのさらなるＳｉ−Ｏ結合で相互に結合されている訳ではない。
【００８９】
本発明においては、スメクタイトタイプの少なくとも１種の層状シリケートを使用するのが好ましい。モンモリロナイトのＮａ０．３３（（Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３）（ＯＨ）２（Ｓｉ４Ｏ１０））、バイデライトの（Ｃａ，Ｎａ）０．３（Ａｌ２（ＯＨ）２（Ａｌ０．５Ｓｉ３．５Ｏ１０））、ノントロナイトのＮａ０．３３（Ｆｅ２（ＯＨ）２（Ａｌ０．３３Ｓｉ３．６７Ｏ１０）、サポナイトの（Ｃａ，Ｎａ）０．３３（（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＯＨ）２（Ａｌ０．３３Ｓｉ３．６７Ｏ１０））、およびヘクトライトのＮａ０．３３（（Ｍｇ，Ｌｉ）３（ＯＨ，Ｆ）２（Ｓｉ４Ｏ１０））の群からの少なくとも１種の層状シリケートを使用するのが特に好ましい。モンモリロナイト（ＭＭＴ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．１３１８−９３−０］を使用するのが、極めて特に好ましい。ＭＭＴは、一般的に産出される層状シリケートであって、単斜晶系の結晶系で結晶化するが、顕微鏡を使用しないと見えないような小さな針状の結晶として析出し、それは通常、コンパクトでバルキーなアグリゲートを形成する。純粋な形では、ＭＭＴは白色である。異物を混入させることによって、ＭＭＴは、薄いイエローからレッド、グリーン、ブルーなどの色にすることができる。しかしながら、条痕の色は常に白色である。ＭＭＴは粘土鉱物であって、ベントナイトの最も重要な構成成分（６０〜８０％）であり、その理由から、本発明における反応剤として、ベントナイトを使用することもまた可能である。
【００９０】
原料物質として使用するための層状シリケートは、スタック状のアグロメレートであって、適用条件下では、約１０μｍの中央粒子サイズｄ５０を有しているのが好ましい。
【００９１】
本発明においてプロセス工程ａ）で使用するためには、層状シリケート、好ましくはＭＭＴの剪断強度が、５０〜１００ＭＰａの範囲であるのが好ましい。「剪断強度」は、固体が接線方向の剪断力に抗する抵抗力である。それは、剪断破壊される前に固体が耐えうる最大の剪断応力、すなわち、破断面に対して接線方向の力を指している。ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｃｈｅｒｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔによれば、剪断強度は、実験室で、少なくとも１種の方法および試験装置（「剪断装置」）によって求めるが、これについては、以下に説明する。
・  三軸装置（参照、ＤＩＮ  １８１３７−２；材料試験における単軸または二軸圧力試験とは対照的）
・  ＤＩＮ  １８１３７−３による、直接的剪断試験：
・  ボックスまたはフレーム剪断装置
・  リング剪断装置
・  ベーン剪断装置。
【００９２】
剪断強度もまた、インサイチューで（オンサイトで）測定または誘導することが可能であり、たとえば以下のような試験方法を用いる：
・  ＤＩＮ  ４０９４−４に従うベーン剪断試験
・  ＤＩＮ  ４０９４−１に従うコーン貫入試験
・  大規模装置、たとえばＰｈｉｃｏｍｅｔｅｒ剪断装置
・  小規模装置、たとえば剪断圧力シリンダー。
【００９３】
加水分解によって、層状シリケートの積み重なったアグロメレートが最初に膨潤され、究極的には崩壊される。その結果、層状シリケートの個々の層の水性懸濁液となる。プロセス工程ａ）においては、層状シリケートの層が約１００〜２００の範囲のアスペクト比となるまで加水分解を続けるのが好ましい。
【００９４】
反応剤として好適に使用されるＭＭＴは、プロセス工程ａ）における加水分解の後では、好ましくは、３００〜８００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有している。ＢＥＴ測定のためには、各種の測定装置が使用されるが、系統誤差の悩みのあるシングルポイントＢＥＴ装置ではなく、マルチポイントＢＥＴ装置が通常使用される。これについては、標準のＤＩＮ−ＩＳＯ  ９２７７か、またはその前身のＤＩＮ  ６６１３１に詳細に説明されている。ＢＥＴ分析で検討する材料には、ガス（多くの場合窒素）を流しておく。通常液体窒素（−１９６℃）によって冷却することにより、測定ガスの飽和蒸気圧未満で吸収された量（吸着）を測定するのに、標準圧力マノメーターを使用することが可能である。凝縮があると測定結果に歪みが入るが、飽和蒸気圧に達していないのなら、それは起きない。次いで装置の内部の圧力を下げると、表面から、吸着されたガス量の一部が放出される（脱着）。このようにすることで、吸着−脱着等温線を測定することができる。特定の圧力範囲内では（多くの場合、０．０５〜０．３の相対圧力範囲以内であるが、そのためには、それを、完全に、たとえば５測定点で、測定するべきである）、吸着または脱着されるガスの測定量は、表面積に比例する。これに関しては、Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７（１９８５），６０３〜６１９を参照されたい。
【００９５】
本発明において好適に使用されるＭＭＴは、たとえば、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（商品名：Ｎａ−ｃｌｏｉｓｉｔｅ、ＵＳＡ）から、またはＲｏｃｋｗｏｏｄ  Ｃｌａｙ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＧｍｂＨからＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）９３Ａとして入手可能である。
【００９６】
本発明においては、フィロシリケート、特にＭＭＴの層状シリケートの層が、プロセス工程ａ）において水を使用することにより、開口される。その開口は、有機溶媒を追加使用することなく実施するのが好ましい。層状シリケートを水の中で、０．０５容積％〜２０容積％の範囲、好ましくは０．１容積％〜１０容積％の範囲、さらにより好ましくは１容積％〜５容積％の範囲、より好ましくは１．５容積％〜４容積％の範囲で使用するのが好ましい。
【００９７】
プロセス工程ａ）を、室温（２３℃±２℃）〜６０℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。プロセス工程ａ）は、好ましくは１．５〜３０ｂａｒの範囲、より好ましくは２．０〜２０ｂａｒの範囲、さらにより好ましくは３．０〜１０ｂａｒの範囲、特に好ましくは４．０〜６．５ｂａｒの範囲の圧力で実施する。脱イオン水を使用するのが好ましい。プロセス工程ａ）の最後には、層状シリケートが、均質な懸濁液の形になっている。
【００９８】
ラテックス
本発明の文脈においては、ラテックスとは、一般的に、ゴムの水性懸濁液である。本発明においては、プロセス工程ｂ）において、少なくとも１種のラテックスを使用する。本発明においては、プロセス工程ｄ）またはｅ）におけるプロセス生成物もまた、ラテックスである。
【００９９】
本出願の文脈において、各種のタイプのゴムに使用される略称は、ＩＳＯ  １０４３（１９７５）に決められている。
【０１００】
本発明においては、プロセス工程ｂ）の中で、以下の群からの少なくとも１種のゴムをベースとする少なくとも１種のラテックスが使用される：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）。
【０１０１】
本発明において好ましいスチレン／ジオレフィンゴムは、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、特にＥ−ＳＢＲである。
【０１０２】
本発明において好ましいブチルゴムは、イソブテン／イソプレンゴム（ＩＩＲ）である。
【０１０３】
好ましいハロブチルゴムは、クロロ−もしくはブロモブチルゴム（ＸＩＩＲ）である。
【０１０４】
本発明において使用するラテックスとしては、ＮＲ、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＳＢＲ、およびＢＲの群からの少なくとも１種のゴムを使用するのが、特に好ましい。
【０１０５】
二つ以上の合成経路から、たとえばエマルションからまたは溶液からゴムを得ることが可能なのであれば、常にすべての選択肢が、本出願の文脈の範囲内であると言える。上述のゴムは、当業者には十分に周知で有り、広く各種の供給業者から市販されている。
【０１０６】
さらに、プロセス工程ｂ）におけるラテックスとして、上述のゴムの２種以上の混合物を使用することもまた可能である。それらの混合物は、「ゴムのポリマーブレンド物」または「ゴムブレンド物」とも呼ばれる（Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ  ”Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”［Ｌｅｘｉｃｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ），２００４，ｐ．３７５〜３７７）。ラテックスとして使用するのに好適なゴムブレンド物は、マトリックス相としてのＮＲおよび分散ゴム相としてＢＲの混合物でＢＲ含量が５０ｐｈｒまでのもの、ならびに、マトリックス相としてのＢＲおよび分散ゴム相としてのＳＢＲまたはＣＲの混合物でＳＢＲまたはＣＲの含量が５０ｐｈｒまでのものである。
【０１０７】
一つの実施態様においては、プロセス工程ｂ）におけるラテックスとして、少なくとも天然ゴム（ＮＲ）を使用するのが、本発明においては特に好ましい。
【０１０８】
天然ゴム（ＮＲ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．９００６−０４−６］は、化学的に言えば、９９％より高いｃｉｓ−１，４含量と、２×１０６〜３×１０７ｇ／ｍｏｌの平均分子量とを有するポリイソプレンである。ＮＲは、生化学的経路により、好ましくは栽培植物のヘベア・ブラジリエンシス（Ｈｅｖｅａ  Ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）の中で合成されている。天然ゴムは、たとえばＰａｃｉｄｕｎｉａ  Ｓｄｎ．Ｂｈｄ．からのＳＭＲ製品シリーズ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）、またはＰｈｕ  Ａｎ  Ｉｍｅｘｃｏ．Ｌｔｄ．からのＳＶＲ製品シリーズ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｖｉｅｔｎａｍｅｓｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）として、市場で入手可能である（Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ  ”Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ），２００４，ｐ．３３１〜３３８）。
【０１０９】
クロロプレンゴム［ＣＡＳ  Ｎｏ．１２６−９９−８］は、ポリクロロプレンまたはクロロブタジエンゴムとも呼ばれるが、なかんずく、自動車の製造および断熱性のスポーツ衣料に使用されている合成ゴムである。ドイツ語圏の国々では、これらはＮｅｏｐｒｅｎｅ（登録商標）の名称で知られている。Ｎｅｏｐｒｅｎｅ（登録商標）は、ＤｕＰｏｎｔに属するブランド名であり、他の製造業者の商品名の例としては、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからのＢａｙｐｒｅｎ（登録商標）が挙げられる。その調製は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）を単独で重合させるか、またはクロロプレンをジクロロブタジエンと共重合させることによって実施される。ＩＳＯ  １０４３（１９７５）によるクロロプレンゴムの略称は、ＣＲである。
【０１１０】
また別の好ましい実施態様においては、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに、ＥＰＤＭゴムが使用される。ＥＰＤＭ［ＣＡＳ  Ｎｏ．２５０３８−３６−２］には、エチレンとプロピレンと、さらに数重量％のジエン構造を有する第三のモノマーとを三元共重合させることによって調製されるポリマーが含まれる。そのジエンモノマーが、後続の加硫のための二重結合を与える。使用されるジエンモノマーは、ほとんどの場合、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ｅｎｄｏ−ジシクロペンタジエン（ＥＤＣＰ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＸ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、さらにはビニルノルボルネン（ＶＮＢ）である。
【０１１１】
エチレンと、プロピレンおよびジエンモノマーとの反応は、典型的には、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系、特にバナジウム化合物とオルガノアルミニウム助触媒、またはメタロセン触媒系の存在下で実施される（Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ  ”Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ），２００４，ｐ．１４４〜１４６）。一般的には、２５重量％を超えるエテン、２５重量％を超えるプロペン、および１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の非共役ジエンの混合物を重合させる。好ましいジエンは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ジシクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、またはビニルノルボルネン（ＶＮＢ）である。ＥＰＤＭゴムは、たとえばＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから、Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）のブランド名で入手することが可能である。
【０１１２】
また別の好ましい実施態様においては、ＳＢＲ（ビニル芳香族／ジエンゴム）［ＣＡＳ  Ｎｏ．９００３−５５−８］が、プロセス工程ｂ）のためのラテックスとして使用される。ＳＢＲゴムとは、ビニル芳香族化合物とジエンをベースとするゴム、特には、溶液法ＳＢＲゴム（略して「Ｓ−ＳＢＲ」）またはエマルション法ＳＢＲゴム（略して「Ｅ−ＳＢＲ」）のいずれかを意味しているものと理解されたい。
【０１１３】
Ｓ−ＳＢＲとは、ビニル芳香族化合物およびジエン、好ましくは共役ジエンをベースとし、溶液プロセスで製造されたゴムを意味していると理解されたい（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｌｅ），１９９６；Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９，ｐ．７３〜７４，９２〜９４；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ），１９８７，ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，ｐ．１１４〜１３４；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．Ａ  ２３，Ｒｕｂｂｅｒ  ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ（Ｄ６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９９３，ｐ．２４０〜３６４）。
【０１１４】
好ましいビニル芳香族モノマーは、以下のものである：スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、工業グレードのメチルスチレン混合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、またはジビニルナフタレン。特に好ましいのはスチレンである。共重合させるビニル芳香族化合物の含量は、好ましくは５重量％〜５０重量％の範囲、より好ましくは１０重量％〜４０重量％の範囲である。
【０１１５】
好ましいジオレフィンは以下のものである：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、または１，３−ヘキサジエン。特に好ましいのは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。共重合させるジエンの含量は、好ましくは５０質量％〜９５質量％の範囲、より好ましくは６０質量％〜９０質量％の範囲である。共重合させたジエンの中のビニル基の含量は、好ましくは１０〜９０質量％の範囲、１，４−ｔｒａｎｓ二重結合の含量は、好ましくは２０〜８０質量％の範囲、そして１，４−ｃｉｓ二重結合の含量は、ビニル基と１，４−ｔｒａｎｓ二重結合の総和を補完する量である。Ｌ−ＳＢＲのビニル含量は、２０質量％未満であるのが好ましい。
【０１１６】
重合させたモノマーおよび各種のジエンの配置は、典型的には、そのポリマーの中でランダムに分布されている。本発明においては、ブロック状の構造を有するゴム（インテグラルゴムと呼ばれる）もまた、Ｌ−ＳＢＲ（Ａ）の定義でカバーされている（Ｋ．−Ｈ．Ｎｏｒｄｓｉｅｋ，Ｋ．−Ｈ．Ｋｉｅｐｅｒｔ，ＧＡＫ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，３３（１９８０），ｎｏ．４，２５１〜２５５）。
【０１１７】
Ｓ−ＳＢＲが、直鎖状および分岐状、または末端基変性のいずれのゴムも意味していると理解するべきである。たとえば、そのようなタイプは、独国特許出願公開第２  ０３４  ９８９Ａ１号明細書で特定されている。使用される分岐化剤は、好ましくは、四塩化ケイ素または四塩化スズである。
【０１１８】
これらのビニル芳香族／ジエンゴムは、特に、アニオン溶液重合、すなわち有機溶媒中でアルカリ金属ベースまたはアルカリ土類金属ベースの触媒の手段によって製造される。
【０１１９】
溶液重合されたビニル芳香族／ジエンゴムは、好ましくは２０〜１５０ムーニー単位の範囲、より好ましくは３０〜１００ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。オイルフリーのＳ−ＳＢＲゴムは、好ましくは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定して、−８０℃〜＋２０℃の範囲のガラス転移温度を有している。「オイルフリー」という用語は、本発明の文脈においては、その製造プロセスにおいてゴムの中にオイルがまったく混入されていないということを意味している。
【０１２０】
Ｅ−ＳＢＲとは、ビニル芳香族化合物およびジエン、好ましくは共役ジエン、ならびに場合によってはさらなるモノマーをベースとして、エマルションプロセスにおいて製造されたゴムを意味していると理解されたい（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．Ａ  ２３，Ｒｕｂｂｅｒ  ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ（Ｄ６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９９３，ｐ．２４７〜２５１）。好ましいビニル芳香族化合物は、スチレン、ｐ−メチルスチレンまたはアルファ−メチルスチレンである。好ましいジエンは、特にはブタジエンまたはイソプレンである。さらに好ましいモノマーは、特にはアクリロニトリルである。共重合されるビニル芳香族化合物の含量は、好ましくは、質量で１０％〜６０％の範囲である。そのガラス転移温度は、好ましくは、−５０℃〜＋２０℃の範囲（ＤＳＣの手段により測定）であり、そしてそのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、好ましくは、２０〜１５０ＭＵ（ムーニー単位）の範囲である。特に、８０ＭＵを越えるムーニー単位を有する高分子量のＥ−ＳＢＲのタイプでは、１００質量部のゴムを規準にして、３０〜１００重量部の量でオイルを含んでいるのが好ましい。オイルフリーのＥ−ＳＢＲゴムは、好ましくは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定して、−７０℃〜＋２０℃の範囲のガラス転移温度を有している。
【０１２１】
Ｅ−ＳＢＲおよびＳ−ＳＢＲのいずれもが、油展された形で使用することができる。「油展された（ｏｉｌ−ｅｘｔｅｎｄｅｄ）」という用語は、本発明の文脈においては、その製造プロセスにおいてゴムの中にオイルが混入されているということを意味している。それらのオイルは可塑剤として機能する。ここでは、当産業において慣用され、当業者に公知のオイルが採用される。多環芳香族炭化水素を、含むとしても、低レベルで含んでいるものが好ましい。ＴＤＡＥ（芳香族抽出物処理留分（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ））、ＭＥＳ（マイルド抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅ））、およびナフテン系オイルが特に好適である。
【０１２２】
また別の好ましい実施態様においては、ポリブタジエン（ＢＲ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．２５０３８−４４−２］が、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用される。ポリブタジエン（ＢＲ）には、具体的には、二つの異なったタイプのポリブタジエンが含まれる。第一のタイプは、少なくとも９０％の１，４−ｃｉｓ含量を有し、遷移金属をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒を用いて調製される。Ｔｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＮｄをベースとする触媒系を使用するのが好ましい（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ），１９８７，ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，ｐ．７９８〜８１２；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ  ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ（Ｄ６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９９３，ｐ．２３９〜３６４）。それらのポリブタジエンのガラス転移温度が−９０℃以下であるのが好ましい（ＤＳＣの手段により測定）。
【０１２３】
第二のタイプのポリブタジエンは、リチウム触媒を用いて調製され、好ましくは１０％〜８０％の範囲のビニル含量を有している。それらのポリブタジエンゴムのガラス転移温度は、好ましくは−９０℃〜＋２０℃の範囲である（ＤＳＣの手段により測定）。
【０１２４】
また別の好ましい実施態様においては、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに、ポリイソプレン（ＩＲ）が使用される。ポリイソプレン（ＩＲ）は、典型的には少なくとも７０％の１，４−ｃｉｓ含量を有している。「ＩＲ］という用語に含まれるのは、合成の１，４−ｃｉｓ−ポリイソプレン［ＣＡＳ  Ｎｏ．１０４３８９−３１−３］と天然ゴム（ＮＲ）の両方である。ＩＲは、リチウム触媒の手段、およびＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒、好ましくはチタンおよびネオジム触媒を使用する手段、いずれの方法でも合成的に製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ），１９８７，ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０，ｐ．８２２〜８４０；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ  ２３，Ｒｕｂｂｅｒ  ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ（Ｄ６９４５１，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９９３，ｐ．２３９〜３６４）。天然ゴムを使用するのが好ましい。本発明においては、好ましくは−２０〜＋３０℃の範囲のガラス転移温度を有する３，４−ポリイソプレンもまた、ＩＲに含まれる。
【０１２５】
また別の好ましい実施態様においては、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が使用される。ＮＢＲ［ＣＡＳ  Ｎｏ．９００３−１８−３］は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリルと、少なくとも１種の共役ジエン、好ましくはブタジエンとを、好ましくは約（５２：４８）から（８２：１８）まで範囲の質量比で共重合させることによって得られる。それは、事実上ほとんどすべて、水性エマルションによって製造される。本発明の文脈における使用では、得られたエマルションを加工して固形のゴムとする（Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ  ”Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ），２００４，ｐ．２８〜２９）。
【０１２６】
また別の好ましい実施態様においては、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が使用される。ＨＮＢＲは、たとえば非水溶液中で、特殊な触媒、好ましくはピリジン−コバルト錯体、またはロジウム、ルテニウム、イリジウムもしくはパラジウムの錯体を使用して、ＮＢＲを完全または部分的に水素化することによって製造される（Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ  ”Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ），２００４，ｐ．３０）。
【０１２７】
また別の好ましい実施態様においては、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに、カルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）が使用される。ＸＮＢＲは、ブタジエン、アクリロニトリル、ならびにカルボキシル基を含むターモノマー、好ましくはカルボン酸またはカルボン酸エステル、特にはアクリル酸またはメタクリル酸を三元共重合させることによって調製される。カルボキシル基を含むターモノマーの比率は、好ましくは、１重量％〜１０重量％の範囲である（Ｆ．Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ  ”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”，２ｎｄ  ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ），２００６，ｐ．１１２）。
【０１２８】
また別の好ましい実施態様においては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、特にイソブテン／イソプレンゴムが、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用される。ブチルゴムは、イソプレンとイソブチレンとを共重合させることにより製造される（Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ  ”Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ），２００４，ｐ．６９〜７１）。
【０１２９】
また別の好ましい実施態様においては、ハロブチルゴム（ＸＩＩＲ）、特にクロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）またはブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）が、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用される。クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．６８０８１−８２−３］は、ブチルゴムの溶液の中に塩素ガスを導入することによって製造される（Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ  ”Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ），２００４，ｐ．７５）。ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．３０８０６３−４３−６］は、溶液中でブチルゴムを、臭素を用いて処理することにより製造される（Ｊ．Ｓｃｈｎｅｔｇｅｒ  ”Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｉｋ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈｕｅｔｈｉｇ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ），２００４，ｐ．６６〜６７）。
【０１３０】
本発明においては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）もしくはポリブタジエン（ＢＲ）の群からの少なくとも１種のゴム、または上述のゴムの２種以上の混合物を、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用するのが特に好ましい。
【０１３１】
天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、もしくはポリブタジエン（ＢＲ）の群からの少なくとも１種のゴム、または上述のゴムの２種以上の混合物を、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用するのが特別に好ましい。
【０１３２】
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、スチレン／ジオレフィンゴム（ＳＢＲ）が、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用される。
【０１３３】
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用される。
【０１３４】
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用される。
【０１３５】
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）が、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用される。
【０１３６】
本発明の極めて特に好ましい実施態様においては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、特にイソブテン／イソプレンゴムおよびハロブチルゴムが、プロセス工程ｂ）のためのラテックスに使用される。
【０１３７】
ＭＭＴおよびスチレン／ジオレフィンゴム（ＳＢＲ）で構成されるナノコンポジットが得られれば、特に好ましい。
【０１３８】
ＭＭＴおよびニトリルゴム（ＮＢＲ）で構成されるナノコンポジットが存在すれば、特に好ましい。
【０１３９】
ＭＭＴおよび水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）で構成されるナノコンポジットが得られれば、特に好ましい。
【０１４０】
ＭＭＴおよびカルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）で構成されるナノコンポジットが得られれば、特に好ましい。
【０１４１】
ＭＭＴおよびブチルゴム（ＩＩＲ）、特にイソブテン／イソプレンゴムおよびハロブチルゴムで構成されるナノコンポジットが得られれば、特に好ましい。
【０１４２】
溶液重合プロセスから得ることが可能なゴムはすべて、適切な溶媒の中に固体物質から溶解させ、乳化剤の水溶液と混合し、そして撹拌するか、あるいは、セメントと呼ばれているものを乳化剤の水溶液と混合し、そして撹拌するかして、二次ラテックスを形成させる。これが実施されたら直ちに、溶液重合プロセスからのゴムを、プロセス工程ｂ）のための反応剤として、本発明のプロセスに適用することができる。
【０１４３】
より好ましくは、本発明は、ゴムマトリックスによって包み込まれ、そして層状シリケートとしての少なくとも１種のＭＭＴと、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリレートゴム、アクリレートゴム、フルオロゴム、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴムの群からの少なくとも１種のゴムとを含む、ＭＭＴ粒子で構成されるナノコンポジットに関するが、それは、以下の特徴を有する：
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定される。
【０１４４】
最も好ましくは、本発明は、ゴムマトリックスによって包み込まれ、そしてＮＲ、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＳＢＲ、およびＢＲの群からの少なくとも１種のゴムを含むＭＭＴ粒子で構成されるナノコンポジットに関するが、それは、以下の特徴を有する：
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定される。
【０１４５】
より特には、本発明は、ＮＢＲマトリックスによって包み込まれたＭＭＴ粒子で構成されるナノコンポジットに関するが、それは、以下の特徴を有する：
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのＮＢＲマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有している（その粒子サイズは、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定されたものである）。
【０１４６】
より特には、本発明はさらに、ＳＢＲマトリックスによって包み込まれたＭＭＴ粒子で構成されるナノコンポジットに関するが、それは、以下の特徴を有する：
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのＳＢＲマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有している（その粒子サイズは、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定されたものである）。
【０１４７】
より特には、本発明はさらに、ＮＲマトリックスによって包み込まれたＭＭＴ粒子で構成されるナノコンポジットに関するが、それは、以下の特徴を有する：
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのＮＲマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有している（その粒子サイズは、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定されたものである）。
【０１４８】
より特には、本発明はさらに、ＸＨＮＢＲマトリックスによって包み込まれたＭＭＴ粒子で構成されるナノコンポジットに関するが、それは、以下の特徴を有する：
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのＸＨＮＢＲマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有している（その粒子サイズは、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定されたものである）。
【０１４９】
より特には、本発明はさらに、ＸＮＢＲマトリックスによって包み込まれたＭＭＴ粒子で構成されるナノコンポジットに関するが、それは、以下の特徴を有する：
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのＸＮＢＲマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有している（その粒子サイズは、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定されたものである）。
【０１５０】
より特には、本発明はさらに、ＢＲマトリックスによって包み込まれたＭＭＴ粒子で構成されるナノコンポジットに関するが、それは、以下の特徴を有する：
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのＢＲマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有している（その粒子サイズは、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定されたものである）。
【０１５１】
製品または加硫物
本発明は最後にさらに、好ましくはゴムの混合物または加硫物の形態にある、少なくとも１種のゴムおよび本発明の少なくとも１種のナノコンポジットを含む製品にも関する。本発明のナノコンポジットを用いた製品の製造は、ゴム−加工産業で公知の方法によって実施されるが、それはたとえば、以下の文献に記載されている：Ｊａｍｅｓ  Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｂｕｒａｋ  Ｅｒｍａｎ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｒ．Ｅｒｉｃｈ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ”，ｐ．４１９〜４６９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ）（ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９４）；Ｊａｍｅｓ  Ｌ．Ｗｈｉｔｅ，”Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，ｐ．１６２ｆｆ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ）（１９９５）；または、Ｆｒｉｔｚ  Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆｒａｎｚ  Ｓｏｍｍｅｒ，”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ）（２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００６）。
【０１５２】
その製品、好ましくはゴムの混合物または加硫物の中の本発明のナノコンポジットの含量は、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５質量％〜７質量％の範囲、さらにより好ましくは１．０質量％〜６質量％の範囲、最も好ましくは１．５質量％〜４．５質量％の範囲である。
【０１５３】
本発明のナノコンポジットは、先に述べたさらなる混合物成分と組み合わさって、この方法で製造された製品、好ましくはゴム混合物および加硫物に新規な材料性能を与えることができるが、それの特徴は、顕著な強度化（ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）、オイルおよび燃料中における膨潤の低下、ならびに膜およびホースのガス透過性の低下、さらには、放射線に対する高い遮蔽性にまで広がっている（ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ａｓ  ｆａｒ  ａｓ  ｅｌｅｖａｔｅｄ  ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ  ｆｒｏｍ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）。
【０１５４】
好ましくは、本発明の製品または加硫物の中のベースポリマーとして使用されるゴムは、プロセス工程ｂ）のためのラテックスにおいて、本発明のナノコンポジットを製造するために使用したものと同じであるのが好ましい。したがって、本発明の製品を製造するためには、そこで使用されるベースポリマーが、以下の群からの少なくとも１種のゴムであるのが好ましい：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル化ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）。
【０１５５】
すでにばらばらにされた充填剤が、同一のベースポリマーの中で希釈されることになるが、そのために、アグロメレーションは起こらない。
【０１５６】
本発明は、より好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  その層状シリケートの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中の層状シリケート粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
そして、その少なくとも１種のゴムが、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリレートゴム、アクリレートゴム、フルオロゴム、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、およびカルボキシル化水素化ニトリルゴムの群から選択され、そしてその中央粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定される。
【０１５７】
本発明は、より好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、ナノコンポジットの中に存在するゴムおよびその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムのいずれもが、以下の群から選択される：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化ブタジエンおよびアクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）。
【０１５８】
本発明は、最も好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、ナノコンポジットの中に存在するゴムおよびその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムのいずれもが、以下の群からと同一のゴムである：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）。
【０１５９】
本発明は、最も好ましくは、ＭＭＴおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、ナノコンポジットの中に存在するゴムおよびその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムのいずれもが、以下の群からと同一のゴムである：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）。
【０１６０】
本発明は特に、ＭＭＴおよび少なくともＮＢＲで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、その加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムが、以下の群から選択される：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）。
【０１６１】
本発明は特に、ＭＭＴおよび少なくともＳＢＲで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、その加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムが、以下の群から選択される：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）。
【０１６２】
本発明は特に、ＭＭＴおよび少なくともＨＮＢＲで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、その加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムが、以下の群から選択される：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）。
【０１６３】
本発明は特に、ＭＭＴおよび少なくともＸＮＢＲで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、ここで、その加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムが、以下の群から選択される：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）。
【０１６４】
本発明は特に、ＭＭＴおよび少なくともＩＩＲ、特にイソブテン／イソプレンゴムおよびハロブチルゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここで、その粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、その加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムが、以下の群から選択される：天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、エチレン−アクリレートゴム（ＥＡＭ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）、スチレン／ジオレフィンゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロブチルゴム（ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、およびカルボキシル化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）。
【０１６５】
本発明は、最も好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここでその粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、ここでその加硫物の中の少なくとも１種のゴムが、ＮＲ、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＳＢＲ、およびＢＲの群から選択される。
【０１６６】
本発明は、最も好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここでその粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、そのナノコンポジットの中に存在するゴムとその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムが、ＮＲ、ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＳＢＲ、およびＢＲの群からの同一のゴムである。
【０１６７】
本発明は、最も好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここでその粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、ナノコンポジットの中に存在するゴムとその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムとのいずれもがＮＲである。
【０１６８】
本発明は、最も好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここでその粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、ナノコンポジットの中に存在するゴムとその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムとのいずれもがＮＢＲである。
【０１６９】
本発明は、最も好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここでその粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、ナノコンポジットの中に存在するゴムとその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムとのいずれもがＸＮＢＲである。
【０１７０】
本発明は、最も好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここでその粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、ナノコンポジットの中に存在するゴムとその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムとのいずれもがＳＢＲである。
【０１７１】
本発明は、最も好ましくは、少なくとも１種の層状シリケートおよび少なくとも１種のゴムで構成されるナノコンポジットの少なくとも１種の形態を含む製品または加硫物に関するが、そこでは、
−  そのＭＭＴの含量が、６容積％以下であり、そして
−  そのゴムマトリックスの中のＭＭＴ粒子の５０％が、１００〜２００ｎｍの範囲の最大中央粒子サイズｄ５０を有し、
ここでその粒子サイズが、ＩＳＯ  ２９３０１に従い透過型電子顕微鏡法によって測定され、そしてここで、ナノコンポジットの中に存在するゴムとその加硫物の中の少なくとも１種のさらなるゴムとのいずれもがＢＲである。
【０１７２】
本発明の製品または加硫物の製造は、それらの成分を混合することによって実施する。その混合は、本明細書においては、単一ステージまたは最高６ステージまでで実施することができる。一つの混合ステージがインターナルミキサーであり、最終混合ステージがローラー（「レディミキシングステージ（ｒｅａｄｙ−ｍｉｘｉｎｇ  ｓｔａｇｅ）」と呼ばれる）であるような二ステージ混合操作が、有用であることが見出された。また別の可能性として、第一の混合ステージが排出温度１３０℃未満のインターナルミキサー中で実施され、第二の混合ステージもまた、排出温度１１０℃未満のインターナルミキサー中で実施される、二ステージ混合プロセスがある。
【０１７３】
本発明のナノコンポジット含有マスターバッチを全部第一の混合工程で添加し、そして架橋用薬品を第二の混合工程で添加するのが好ましい。その混合物を製造するのに適したアグリゲートは、当業者には公知であり、好ましくはローラー、インターナルミキサー、および混合エクストルーダーから選択するべきである。インターナルミキサー中での二ステージ混合操作または三ステージもしくは多ステージの混合プロセスを採用する場合には、その第一および／またはその第二のおよびそれ以降の混合ステージでは、１１０℃〜１８０℃の範囲の温度を採用するのが好ましく、そしてそれらの温度での混合時間は、好ましくは１〜１５分の範囲であり、そしてこの初期のステージでは加硫（初期加硫またはスコーチ）が始まらないように選択する。
【０１７４】
レディミキシングステージにおける温度は、好ましくは２０〜１２０℃の範囲、より好ましくは３０〜１１０℃の範囲である。最も好ましくは、インターナルミキサー中での混合を、２０〜１８０℃の範囲の温度、特には５０〜１７０℃の範囲の温度で実施するか、あるいは、１００℃未満、好ましくは８０℃未満、さらにより好ましくは６０℃未満でローラー上で実施する。好適な温度の選択は、当業者ならば、彼らの専門知識をベースに決めることができるが、その場合、一方では、その混合が、マスターバッチの中においてナノコンポジットが十分に分散する結果を与え、他方では、早すぎる加硫（スコーチ）が起きないようにする必要がある。
【０１７５】
本発明のナノコンポジットを含む本発明の製品または加硫物を製造するための加硫は、１００〜２５０℃の範囲、より好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度と、標準圧力（１ｂａｒ）下、または場合によっては３００ｂａｒまでの圧力下のいずれかで究極的に実施するのが好ましい。
【０１７６】
代わりの用途として、本発明のナノコンポジットを、他のポリマーにおける添加剤として、好ましくは熱可塑性ポリマーの性質を改良するために、より好ましくはポリアミド、ポリエステル、ポリアルキレン、ポリウレタン、ポリカーボネートの中で、使用することもできる。液体および気体の媒体に関して高度の完全性を求められている場合にそれらを使用するのが好ましい。本発明のナノコンポジットのエラストマー成分は、同時に、熱可塑性プラスチックにおける弾性化添加剤としても機能する。
【０１７７】
本発明さらに、少なくとも１種のさらなるゴムを含む加硫可能な混合物（それからは、好ましくはガスケットの形態にある、加硫物が製造され、それらは、液体または気体媒体に関連したシールに役立つ）における一成分としての本発明のナノコンポジットの使用にも関する。
【０１７８】
爆発的減圧（ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）
本発明はさらに、爆発的減圧が起こった場合、特に爆発的減圧がかかるガスケットの場合における、加硫物の物性を改良するための、本発明のナノコンポジットの使用にも関する。
【０１７９】
爆発的減圧（ＥＤ）は、ガス膨張破壊（ｇａｓ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）とも呼ばれ、高圧ガス環境に暴露される各種ゴムガスケットに対する大きな危険要素である。ガスを密封するために、このタイプのゴムガスケットを使用する場合、操作の間に、ガスケットのミクロポアの中にガスがトラップされる可能性がある。そのガスケットが、たとえば急速な減圧が起きた場合のような、平衡のシフトに曝されると、このトラップされたガスが、外部圧力に対応するために、そのゴムガスケットのミクロポアの中で急激に膨張する。ガスケット材料のクラックの中へのガスの層間挿入が、その中でのブリスターを引き起こし、究極的にはリークにつながる。
【０１８０】
ＥＤが発生したときに起きる、ガスケット材料に対する構造的な損傷は、トラップされたガスの容積およびガスケットの硬度に依存する。ガスがより少量であると、表面のブリスターを起こす傾向が強くなり、それは、圧力が平衡に達した後には再び消えてしまう可能性がある。トラップされたガスの量がもっと多いと、深い断面破壊を起こしたり、さらには、ガスケットが完全に破壊されたりする可能性がある。高い温度が高いほど、この現象が促進される。
【０１８１】
爆発的減圧を防止する一つの方法は、より長い時間をかけての減圧を可能とすることである。この場合においては、トラップされたガスが、よりゆっくりとエラストマーの細孔から抜けることが可能となり、それにより、損傷を受ける機会が低下する。８０よりも高いショアーＡ硬度のガスケット材料を使用するのも、同様に役立つ可能性がある。その理由は、高い剪断弾性率を有する高硬度のガスケットは、爆発的減圧が起こった場合の破壊エネルギーを、それがガスケットの内部で広がるのなら、散逸させるのにより適しているからである。他方では、ガスケットの断面が小さいほど、ガスがトラップされる可能性が低い。
【０１８２】
ガスケット産業における開発の狙いは、ガスケットの目的のための新規なゴムベースの材料を開発することであって、それは、８０以上のショアーＡの高い硬度を特徴とし、その結果、特に高圧で起きうるギャップ押出し（ｇａｐ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）に耐え、それによって、爆発的減圧から生じるガスケットの損傷を防止することである。
【０１８３】
したがって、本発明は、爆発的減圧の際にゴムベースの製品または加硫物が受ける損傷を軽減または防止するための、本発明のナノコンポジットの使用を提供する。
【０１８４】
好ましいゴム製品または加硫物は、ガスケット要素、好ましくは、爆発的減圧が起こりうる工業プラントにおけるガスケット要素である。それらは、好ましくは鉱油またはガス探査における坑井の計器システムである。
【０１８５】
好ましいガスケット要素は、Ｏ−リングガスケット、Ｄガスケット、Ｔガスケット、Ｖガスケット、Ｘガスケット、フラットガスケット、リップガスケット、サポートリング、ボンデッドガスケット、またはパッキン要素である。
【０１８６】
本発明はさらに、それらの製品のためのゴムの製造において本発明のナノコンポジットを使用することによる、突然の圧力低下が起きた場合のゴムベースの製品または加硫物の抵抗性を増大させる方法にも関する。ＣＤＬＣ法によって得ることが可能なＭＭＴベースのコンポジットを使用するのが好ましい。
【０１８７】
実施例
１．  使用原料：
１．１  使用したラテックス
本発明の文脈における検討は、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製の、ＮＢＲ、ＨＸＮＢＲ、およびＳＢＲのタイプのゴムをベースとする製品／加硫物を用い、そして市販のモンモリロナイト（＝ＭＭＴ）をベースとする本発明のナノコンポジットを用いて実施した。これらの製品を、従来技術の欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｘｉｎｇ）および独国特許出願公開第１０  ２００７  ０４８  ９９５Ａ１号明細書（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ｍｉｘｉｎｇ  ｎｏｚｌｅ）に従って製造した製品と比較した。
【０１８８】
本発明に関する検討の範囲内の、ＮＢＲおよびＨＸＮＢＲ加硫物の形態の本発明の製品で、ＡＣＮ含量および乳化剤系において代表的な変化を与えた。それらの製品／加硫物のベースとしたゴムは、表１に示した性質を有していた。
【０１８９】
【表１】
0006726288.tif 000004
【０１９０】
１．１．１  Ｓゴムをベースとする二次ラテックスは以下の手順により製造した：
本発明の製品／加硫物のために使用される、Ｓゴムをベースとする二次ラテックスは、本発明の文脈においては、以下のようにして合成した：スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ２５２５−０、Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ５０２５−２  ＨＭ、およびアミノ−Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０５７およびカルボキシル化Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０８８  ＲＪ）およびＬａｎｘｅｓｓ  Ｂｕｔｙｌ  １０１−３、およびＨａｌｏｂｕｔｙｌ  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｘ＿Ｂｕｔｙｌ（商標）  ＢＢ２０３０をそれぞれ、一口フラスコの中でＣＰＧスターラーを用いて撹拌しながら、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）に溶解させ、１０時間以内で１０重量％の溶液を形成させた（ＣＰＧ＝コア引き抜き精密ガラス（ｃｏｒｅ−ｐｕｌｌｅｄ  ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｇｌａｓｓ））。
【０１９１】
二次ラテックスを製造するために、乳化剤の脱イオン水中溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を作成した。
【０１９２】
各種の混合物の中で、それぞれ独立して使用した乳化剤は、以下のものである：
ドデシル硫酸ナトリウムＳＤＳ、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムＳＤＢＳ、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、ミリスチン酸アンモニウム［Ｃ１０〜Ｃ２２脂肪酸の飽和アンモニウム］、およびＣ１０〜Ｃ２２の範囲の炭化水素鎖長を有する不飽和カルボン酸塩。
【０１９３】
動的光散乱法による分析手段により、最も高いｐＨでの乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウムが好ましいということが見出された。その他の乳化剤も、単独、または必要があれば組合せで使用することが可能であった。
【０１９４】
最初に乳化剤溶液（３２０ｍＬ）を仕込み、ＳＢＲのＴＢＭＥ（６００ｍＬ）中溶液を徐々に添加したが、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  ＬＭ５実験室用ミキサーシステムの手段を用いた。その後で、約２分間で８０００ｒｐｍにまで上げた。そのようにして得られた乳白色に濁っている泡だった懸濁液から、ロータリーエバポレーターによって、残存しているＴＢＭＥを除去し、そのようにして再乳化させたラテックスを得た。
【０１９５】
１．２  使用した層状シリケート
【０１９６】
【表２】
0006726288.tif 000005
【０１９７】
１．３  表１に記載の層状シリケートを２容積％含むナノコンポジット約１００ｇの製造
１．  ２Ｌの多口フラスコに、３００ｍＬの脱イオン水中の５．２１ｇのＰＧＮ（Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｉｎｃ．）を仕込んだ。その層状シリケートを室温で約１６時間撹拌して、均質な懸濁液を形成させた（プロセス工程ａ）。
２．  その懸濁液に、表１に記載のゴムのラテックス５５６ｍＬを添加し（固形分含量：１８％）、次いで、その混合物を室温で１．５時間撹拌した（プロセス工程ｂ）。
３．  脱イオン水を用いて、０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度の希硫酸溶液を調製した。これは、層状シリケートの水中懸濁液（１からのもの）と、表１に記載の特定のラテックス（２からのもの）との混合物を沈殿させるプロセスで使用する。
４．  ラテックス（表１に記載）と層状シリケート懸濁液との混合物を、第一の圧力容器の中に導入した。第二の圧力容器の中に希酸（「コアギュラント」（凝集剤））を仕込んだ。溜め容器から混合ノズルへのコアギュラントのフィードを開いたが、圧力下でのコアギュラントのフィードは、微少圧力調節器を用いて調節した（たとえば、２ｂａｒ）。
５．  それと同時に、圧力容器の栓も開いて、ラテックスと層状シリケートの懸濁液との混合物を、流通反応器の中に、伸長流の形で流し、混合ゾーンでコアギュラントにぶつかるようにした。
本発明のプロセスの場合においては、混合ゾーンの中で使用される混合ユニットは、Ｔ継手であるか、またはＳｃｈｌｉｃｋ  ７７２タイプの内部混合ノズルかのいずれかであったが、その手段によれば、コアギュラントは、相互に１２０度の角度で分かれて、三つの穴から注入された。混合ノズルの出口のところで、コアギュラントが異なった角度で噴射されて、ＮＢＲラテックスおよび層状シリケート懸濁液の混合物と、コアギュラントとの混合が、流通反応器の外側で起きた。このようにして得られたコアギュレートを、８より大、または９もしくは１０より大のｐＨを有するＮａＯＨ溶液の形態のアルカリ性の水性媒体の中に捕集した。
独国特許出願公開第１０  ２００７  ０４８  ９９５Ａ１号明細書に記載のプロセスを再現させるには、流通反応器の下流側の混合ユニットを省いた。撹拌によって成分を混合している、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に記載のプロセスを再現させるには、本発明の文脈においては、スターラーの手段による混合を実施した。
６．  コアギュレート（凝集物）を濾過してから、脱イオン水を用いて洗浄し、５５℃で乾燥させた。
７．    組み込まれた層状シリケートの比率の正確な測定は、使用したゴムに応じて、ＩＳＯ  ９９２４−１およびＩＳＯ  ９９２４−２による熱重量分析の手段により行った。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＴＧＡ  ２９５０ＣＥ  Ｈｉ−Ｒｅｓ装置を、以下のパラメーターを用いて使用した：
サンプルの量：１０ｍｇ±１．５ｍｇ  
加熱速度：ＲＴから５５０℃まで、Ｎ２雰囲気下で、２０Ｋ／ｍｉｎ
加熱速度：５５０℃から７５０℃まで、Ｏ２雰囲気下で、２０Ｋ／ｍｉｎ
層状シリケートの量は、出発重量からの、物質収支から計算する。
【０１９８】
１．４  粒子サイズ測定／ゼータ電位
膨潤した層状シリケート／水系（プロセス工程ａ）による半製品）を測定するためには、その系を脱イオン水中で１６時間かけて膨潤させた。測定チャンバーの中でその懸濁液に３００ｍＬの脱イオン水を添加して、常に１０容積％の濃度が保たれるようにした。塩および酸を用いる実験では、最初に、相当する溶液を測定チャンバーの中に入れ、予備膨潤させた層状シリケートを懸濁液の中に加えた。次いで、水溶液（プロセス工程ａ）による半製品）中の層状シリケートの粒子サイズの測定を、ＩＳＯ  標準  １３３２０に従い、室温で、Ｓｙｍｐａｔｅｃ装置（ＨＥＬＯＳ／ＢＲ）を用い、光散乱の手段により実施した。測定の際の装置のポンプ出力は、３０％（１０８０ｒｐｍ）であった。そのキュベットのサイズは２ｍｍであった。そのレーザーは５ｍＷの出力を有しており、メーカーのデータに従って使用した波長は６３２．８ｎｍであった。
【０１９９】
動的光散乱法（ＤＬＳ）を使用したさらなる粒子サイズ測定およびゼータ電位の測定は、ＩＳＯ  ２２４１２およびＩＳＯ  １３３２１の標準を採用し、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の装置（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ）で実施した。
参照：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎ．ｃｏｍ／ｄｅ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／ｄｙｎａｍｉｃ−ｌｉｇｈｔ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ／。
【０２００】
粒子サイズの測定を実施するために、プロセス工程ｂ）において使用する反応剤、第一にはラテックスそして第二には層状シリケート懸濁液を、１：１００の比率で希釈して、キュベットの中に導入した。セルの中の測定温度は、２３℃であった。層状シリケートの粒子サイズは、プロセス工程ａ）からの半製品と、プロセス工程ｂ）に従ってラテックスと混合したあとのものとについてそれぞれ、この方法で３回測定した。その測定時間は、一つのデータポイントあたり８０秒であった。自己相関関数を求め、そしてＡＬＶ−５０００ソフトウェアを用いて、時間に対する関数の類似性を観察した。これによって、拡散係数Ｄが得られ、次式の関係を使用して、
ＲＨ＝ｋＴ／６πηＤ      （３）
流体力学的半径ＲＨが得られた。コアギュレーション（凝集）の開始を示すゼータ電位は、５０回の測定をして、その平均をとった。そのゼータ電位は、−３０ｍＶより大と測定された。その測定時間は、１５ｍｓであった。
【０２０１】
１．４  ＣＤＬＣ法＝本発明において特に好ましい方法
５．３ｇのナトリウムモンモリロナイトと３００ｍＬの脱イオン水とからの懸濁液を、２．０リットルの実験室用撹拌タンクの中で１６時間かけて撹拌して、膨潤させた。表１に記載された、使用されるラテックスを希釈して固形分含量１８％とした。それぞれのラテックス５５６ｍＬを、室温で１．５時間かけてＭＭＴ懸濁液と撹拌した。そのラテックス／ＭＭＴ懸濁液を、第一の圧力容器に仕込んだ。第二の圧力容器には、コアギュラントを仕込んだ。使用したコアギュラント（凝集剤）は、希硫酸、希塩酸、またはＮａＣｌ、ＣａＣｌ２もしくはＭｇＳＯ４の塩の溶液のいずれかであった。０．５〜５ｂａｒの範囲の圧力をかけることによって、第一の圧力容器からの懸濁液を流通反応器の中にポンプ輸送して、層流の伸長流／剪断流に変化させた。それと同時に、コアギュラントを混合ゾーンの方向、沈殿ノズルに向けて導いた。混合ゾーンにおいては、ＭＭＴとラテックスとの水性懸濁液の層流の伸長流が、コアギュラントとぶつかり、そこでラテックスがコアギュレート化する。ＭＭＴは、そのポリマーマトリックスの中に取り込まれる。次いでそのコアギュレートを濾過し、洗浄し、５５℃で乾燥させて、マスターバッチとして保存した。
【０２０２】
１．５  層状シリケートの選択および性質
本発明において使用する層状シリケートについての選択基準は、水膨潤性であって、それでの層間剥離は、ＳＡＸＳ測定によってモニターした。ラテックスおよび層状シリケートの沈降特性は、動的光散乱法、および各種のカチオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、およびＨ＋）の性質および濃度の関数としてのゼータ電位の測定によりモニターした。
【０２０３】
そのタイプに応じて、ＮＢＲおよびＨＸＮＢＲのラテックスは、４．１〜４．８のｐＨ値で凝集を始める。負に荷電した層状シリケートのシリケート微小板の結果として、ラテックス／ＭＭＴ懸濁液におけるこの限度は、より低いｐＨ値へとシフトする。
【０２０４】
沈殿の動力学をモニターする目的で、ＤＬＳ散乱光法を使用したが（上記参照）、その手段によって、沈殿の時定数を得ることができるが、これは、ラテックス／ＭＭＴ系とコアギュラントとの混合の連結部より前の、フローチューブの中の反応ゾーンの長さを設計するために必要である。反応器のセットアップおよびＣＤＬＣのプロセス設計のための重要なデータを確保する目的で、ラテックス、ＭＭＴ懸濁液、およびラテックス／ＭＭＴ混合物の流動特性を、濃度および加える圧力の関数として求めた。
【０２０５】
１．６  使用した層状シリケートの化学組成
【０２０６】
【表３】
0006726288.tif 000006
【０２０７】
２  本発明のＭＭＴ含有ナノコンポジットの性質の測定；ＲＰＡ実験
ナノコンポジットサンプルの貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の装置（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＲＰＡ２０００）の手段により測定した。その実験は、８０℃、振動数１Ｈｚで、延伸範囲０．２８％〜４００％で実施した。
【０２０８】
２．１  Ｈ１  ＮＭＲ実験
核スピン共鳴分光光度法（ＮＭＲ分光光度法）は、個々の原子の電子的環境および／または近隣の原子との相互作用を調べるための分光法である。それによって、分子の構造および動力学の解明、さらには濃度の測定が可能となる。本発明に関する検討の過程では、Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．ＫＧ製の装置（ＸＬＤＳ−１５）を用いて、未加硫および加硫両方のサンプルについてＨ１  ＮＭＲ実験を実施した。その測定温度は１００℃、周波数は１５ＭＨｚであった。調製したサンプルを、両端が閉じていないガラスキャピラリーの中で分析した。
【０２０９】
本発明において得ることが可能なナノコンポジットの膨潤性と共に、核共鳴測定では同様に、ラテックス−ＭＭＴ相互作用の強度に関する重要な情報も得られた。ポリマー鎖の易動度は、典型的には、スピン−格子緩和時間Ｔ２として表される。この数値が低いほど、鎖の易動度が低く、そして層状シリケートの表面の上のポリマーの物理吸着がより強い。
【０２１０】
本発明のプロセスから本発明において得ることが可能なナノコンポジットのＴ２時間は、容積画分が等しいなら、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に記載の機械的に混合したサンプルの場合よりも、はるかに小さい。本発明のプロセスによって、層状シリケートの充填レベルが２容積％の場合には、約０．８５の相対緩和時間が達成された。機械的混合の場合においては、９倍多いＭＭＴの量だけで、それと同じレベルが得ることができた。膨潤実験ですでに見たように、本発明のプロセスは、ラテックス−ＭＭＴの相互作用がより高いために、鎖の易動度を顕著に抑制することができた。
【０２１１】
２．２  ＴＥＭ画像おおよび接触面積の測定
ＴＥＭ画像は、Ｚｅｉｓｓ  Ｌｉｂｒａ  １２０を用い、加速電圧１２０ｋＶで撮影した。理論的に達成可能な接触面積を求めるために、本発明のプロセスによって得ることが可能なナノコンポジットの中の層間剥離されたシリケート微小板について、ＴＥＭの手段により記録し、画像撮影し、それらの直径および厚みについて分析した。この目的のためには、本発明のプロセスによって製造されたナノコンポジットから、超ミクロトーム（ＥＭ  ＦＣ  ６タイプ、Ｌｅｉｃａ製）を用い、２１３Ｋでダイヤモンドカッターの助けを借りて、１００ｎｍの極めて薄い切片を調製し、超ミクロトームのリザーバーから２１３ＫでＣｕグリッド（Ａｔｈｅｎｅ  ４００（４００メッシュ）に移した。炭素膜なしのＣｕグリッドの測定にはＧ２００４を使用し、そして４００メッシュのＳ１６０−４グリッド上の炭素膜を使用して、炭素膜付きのＣｕグリッドを測定した）（Ｋ＝ケルビン温度）。このＣｕグリッドを、ロックを介してＴＥＭ装置に導入し、加速電圧１２０ｋＶで分析した。立方体の形状および使用した層状シリケートの密度が２．６ｇ／ｃｍ３であると仮定して、長さ、幅、高さの平均寸法を使用して、個々の微小板の平均比表面積を、５３０±５０ｍ２／ｇ−層状シリケートと計算した。マスターバッチの中で使用した層状シリケートの容積画分を考慮に入れて、そのラテックス−ＭＭＴの接触面積を、使用した層状シリケートの各種の量について計算し、膨潤レベルからの実験データと比較した。
【０２１２】
２．３  ＭＭＴ含有ナノコンポジットのモルフォロジー
ＴＥＭの検討のところで示したように、本発明のプロセスの手段により製造されたＭＭＴ−シリケート微小板は、それから製造されたナノコンポジットの中では層間剥離されており、それに続けてそれらから製造されるマスターバッチの中では、均質に分散され、流通反応器の流れの方向に配向されていた。それとは対照的に、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に従って機械的に組み入れられたＭＭＴの場合においては、主として分散されたタクトイドが存在していた。それに対応して、ＳＡＸＳ測定においては、再アグリゲート化されたシリケート微小板（＝タクトイド）に帰属させることができる小さな反射ピークが観察された。
【０２１３】
１２０度の間隔を開けた３つのフィードポイントを有するＳｃｈｌｉｃｋ  ７７２沈殿ノズルを用いたＣＤＬＣ法による、本発明において製造されたナノコンポジットの中では、８０％以上のシリケート微小板が、層間剥離された形態となっていた。Ｓｃｈｌｉｃｋタイプの外部混合ノズルを使用した場合には、それとは対照的に、いくぶん高いアグリゲート化が観察された。外部混合ノズルを使用した場合の層間剥離レベルは、しかしながら、まだ約７０％であり、したがって、従来技術のプロセスからのナノコンポジットの場合よりもはるかに高い。
【０２１４】
ＭＭＴ含有ナノコンポジットのモルホロジーを、第一に従来技術によって製造されたものについて、そして第二に本発明のプロセスによって製造されたものについて、透過型電子顕微鏡法ＴＥＭの手段により記録した。多くのシリケート微小板およびタクトイドを分析することによって、系の中に存在する粒子サイズの全体像が作り出された。
【０２１５】
【表４】
0006726288.tif 000007
【０２１６】
表４は、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に従って製造したナノコンポジットの中の粒子サイズの頻度を示している。ここでは、３５０ｎｍの領域に粒子サイズの最大値がある。
【０２１７】
層状シリケートが凝集された状態にあるタクトイドの場合においては、個々のシリケート微小板の幅、長さ、および厚みを区別することが実質上不可能である。本発明のプロセスによって得られた個々のシリケート微小板の検討から、層間剥離された状態での長さ分布では、約１５０ｎｍのところに最大値があることが示された。欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に従って機械的混合によって得られたナノコンポジットの場合においては、約３５０ｎｍに長さ分布における最大値があるという極めて大きなアグロメレート（凝集体）が存在していた。機械的混合プロセスによって導入されるエネルギーが、層状シリケートをばらばらにするには不十分であった。
【０２１８】
【表５】
0006726288.tif 000008
【０２１９】
ＣＤＬＣ法により本発明において製造されたＭＭＴベースのナノコンポジットの充填レベルは、（欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書の機械的方法の場合と同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）の手段によって検討すると、３．５容積％であったが、これは、２．３ｇ／ｃｍ３の密度とすると、２重量％に相当する。本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法でのモンモリロナイトの層は、８０％を超えるレベルの個々の層からなっており、従来技術に従って製造したＭＭＴベースのナノコンポジットよりも顕著に薄いということが見出された。
【０２２０】
８０％を超える個々の層があるので、本発明において特に好ましいＣＤＬＣ法は、極めて高い分散を有する系を与え、その中では、従来技術のプロセスでは依然として存在していたタクトイド構造は、もはや存在しない。
【０２２１】
そのナノコンポジットの中で混合ノズルを使用することによって、タクトイドの層を分離するのに利用しうる表面積が顕著に増えた。
【０２２２】
このようにして利用することが可能となった表面積によって、ラテックスの中のゴムとの間の相互作用をさらに強くすることができるようになった。欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に記載の機械的混合によって得ることが可能なナノコンポジットを用いた場合とは対照的に、混合ノズルを使用することによって、真の充填剤ネットワーク（ｔｒｕｅ  ｆｉｌｌｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を作り出すことが可能となった。ほとんどの粒子サイズが、１５０〜２００ｎｍの範囲内である（表５参照）。その粒子サイズは、ゴムの中での層状シリケートの度数分布と実質的に違わない。このことは、混合ノズルを使用することによって、シリケート微小板の再凝集化を伴うことなく、最適な層の分離度が得られることを示唆している。
【０２２３】
【表６】
0006726288.tif 000009
【０２２４】
表６から明らかなように、従来技術のプロセスと、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法との間には、ナノコンポジットの中の層状シリケートによって備えられる中央粒子サイズにおいて、系統的な差が存在する。本発明のプロセスでは、広く各種の異なったラテックス、すなわち一次ラテックスと二次ラテックス（表の下の方）の両方の中のナノコンポジットで、１４０〜１６０ｎｍの範囲の中央粒子サイズｄ５０が達成されるが、それに対して従来技術（独国特許出願公開第１０２００７０４８９９５Ａ１号明細書）では、ＸＨＮＢＲの場合のみ唯一、最低値として２１０ｎｍが達成される、ということが明らかになった。さらには、表６における結果からも、一次ラテックス（ＮＢＲ  １からＮＲまで）と二次ラテックス（ＸＨＮＢＲからＬａｎｘｅｓｓ  Ｘ＿Ｂｕｔｙｌ  ＢＢ２０３０まで）との間に、中央粒子サイズに関しては、実質的に何の差もないことも明らかとなった。
【０２２５】
２．４  製造プロセスおよび混合チャンバーの設計の影響
層状シリケートの個々の層の分離を測定するために、ＭＭＴベースのナノコンポジットのＳＡＸＳ測定におけるピーク強度を、ＳＡＸＳ曲線より下のピーク面積を計算することによって評価した（ＳＡＸＳ＝ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、小角Ｘ線散乱法）。Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１５．４ｎｍ）を用い、ＳＴＯＥ  ｔｈｅｔａ−ｔｈｅｔａ装置を使用した。散乱角２θを、１度から１０度まで変化させ、２θ値を、Ｂｒａｇｇの式を用いて、シリケート微小板の中の層の分離に変換した。
【０２２６】
ナノコンポジットを調べるのに、特に、電子顕微鏡法および小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）の二つの試験法を採用した。ＳＡＸＳは、サンプルを全体として考慮するので、顕微鏡法よりは、利点が大きい。その結果、使用者は、統計的な品質が高い、極めて良好な平均値が得られる。小角Ｘ線散乱法においては、一度にサンプル全体を考慮するが、それはすなわち、統計的な品質が高い、極めて良好な平均値が得られるということを意味している。電子顕微鏡法とは対照的に、小角Ｘ線散乱法では、極めてシンプルなサンプル調製法しか必要としないので、そのことが、測定される前に構造が破壊されるという危険性を下げる。小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）法では、マトリックス材料の中に分散されている、約１〜１００ｎｍのサイズを有するミクロ構造を測定することが可能となる。ＳＡＸＳ法では、以下のことに関する情報が得られる：
・  粒子サイズおよび粒子サイズ分布、
・  粒子の形態（球状、円筒状、薄板状）および内部構造（コア−シェル）、
・  多孔度（表面対容積の比）
・  粒子の次数（結晶化度）および配向、ならびに、
・  分子量およびアグリゲーション数。
【０２２７】
ＳＡＸＳの実験においては、サンプルをＸ線に暴露させる。サンプルの内部のナノ構造が、特性的な、角度依存性の強度分布でＸ線を散乱させるので、それを検出器を用いて記録する。測定された散乱パターンを使用して、サンプルの中のナノ構造のサイズおよび形状を求める。測定においては、サンプルの多くの部分を同時に照射するので、その散乱パターンは常に、照射されたナノ構造全体にわたって統計的に平均の値を代表する。その散乱パターンから、適切なソフトウェアの手段によって、実際の構造情報が得られる（参照、Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ：Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｍｅｓｓｕｎｇ［Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ］、ＬＵＢＷ  Ｌａｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ  ｆｕｅｒ  Ｕｍｗｅｌｔ，Ｍｅｓｓｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｎａｔｕｒｓｃｈｕｔｚ  Ｂａｄｅｎ−Ｗｕｅｒｔｔｅｍｂｅｒｇ［Ｂａｄｅｎ−Ｗｕｅｒｔｅｍｂｅｒｇ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｎｓｅｒｖａｎｃｙ］，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０１４）。
【０２２８】
３種の製造プロセス、すなわち、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に記載のゴム融解物の機械的混合、独国特許出願公開第１０  ２００７  ０４８  ９９５Ａ１号明細書に記載の静的ラテックスコンパウンディング法（ＳＬＣ）、ならびに本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法による、連続動的ラテックスコンパウンディング法の評価を、それぞれの場合において、得られた非架橋のナノコンポジットについて実施した。それによると、６容積％のＭＭＴ含量を有するナノコンポジットの比較では、機械的混合の場合に最大のピーク面積が検出されるということが見出された。このことは、モンモリロナイトのタクトイドは、機械的混合によって分離することはできないということを意味している。
【０２２９】
欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に記載の静的ラテックスコンパウンディング法の場合においては、層状シリケートとして使用されたＭＭＴが、水の中で予備膨潤されたが、これは、本発明のプロセスのプロセス工程ａ）の場合と同じである。したがって、ＳＡＸＳ測定の開始時には、ＭＭＴは、開口された層状シリケートの層を有する状態にあった。コアギュレーションまたはさらなる処理によってのみ、部分的な再アグロメレーションが可能となった。欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に記載の機械的混合と比較すると、静的ラテックスコンパウンディング法の場合におけるピーク面積は、３０％少なかった、すなわち、層間剥離された層状シリケートの約７０％が、コアギュレーションの際に再びアグロメレートしていた。
【０２３０】
ＳＡＸＳ測定によって最小のピーク面積が検出されたのは、本発明の連続、動的ラテックスコンパウンディング法、特にＣＤＬＣ法の場合であった。
【０２３１】
【表７】
0006726288.tif 000010
【０２３２】
表７は、特に、広く各種の異なったラテックス、すなわち一次ラテックスと二次ラテックス（表の下の方）の両方を用いた、本発明のＣＤＬＣ法により製造したナノコンポジットにおいては、７２〜８８の範囲の層間剥離レベルが達成され、それに対して、独国特許出願公開第１０  ２００７  ０４８  ９９５Ａ１号明細書に従って製造されたナノコンポジットは、わずか３７〜４２の範囲の層間剥離レベルにしか達せず、そして機械的混合によって製造したナノコンポジットは、１５〜１８の範囲の層間剥離レベルしか達成されていない、ということを示している。
【０２３３】
２．５  混合チャンバーの設計の影響
プロセス工程ｃ）において得られたラテックス−ＭＭＴ懸濁液とコアギュラントとの最適で均質な混合は、本発明の結果として、均質なナノコンポジットを作り出すための基本的な前提条件である。
【０２３４】
傾斜のある（ｇｒａｄｅｄ）流通反応器を使用する実験のために、使用した混合チャンバーまたは混合アグリゲートは、コアギュラント（凝集剤）を添加するためのＴ継手（Ｔ−ｐｉｅｃｅ）であった。
【０２３５】
流通反応器のための、本発明の特に好適な傾斜のない（ｇｒａｄｅｌｅｓｓ）デザインにおいては、それぞれ１２０度ずつ位置をずらせた三つの添加ポイントを有する混合ノズルを使用した。この構成のおかげで、ラテックスと層状シリケートを共に含む分散体に、コアギュラントをさらにより均質に添加して、それらの中にそれを分散させることが可能となった。
【０２３６】
添加のためにさらに選択された手段は、外部混合を伴う混合ノズルであって、その場合には、流通反応器の外側で相互の中に、二つの中空円錐の形で噴霧することによって、コアギュレーションがもたらされた（Ｓｃｈｌｉｃｋ  ｔｙｐｅ  ７７２ノズル）。この外部混合ノズルを、流通反応器と組み合わせて使用した。
【０２３７】
本発明の文脈において達成されたのは、沈殿剤として使用されるコアギュラントが、層状シリケートおよびラテックスの層流の伸長流の中に混合ノズルの手段によってそれぞれ互いに１２０度の角度で分離された３点からフィードされる、円錐形のテーパーを有するチューブで構成される流通反応器によって（＝ＣＤＬＣ法）、検討したナノコンポジットでは最大の貯蔵弾性率が得られるということを示したが、その理由は、この場合、三つの位置をずらせた添加ポイントのおかげで、高度の混ぜ合わせが可能になるからである。この場合においては、混合チャンバーとして使用される混合ノズルを長くする必要はなかった。
【０２３８】
２．６  非架橋のナノコンポジットの粘弾性特性
懸濁された層状シリケートを含むラテックスの混合時間の変動
懸濁液を調製するために、実験室用撹拌反応器中、室温で、ラテックスを撹拌し、次いでモンモリロナイト懸濁液を用いてコアギュレート化させた。それら２種の成分の撹拌操作のための時間が、分散性、ひいてはその粘弾性的性質に顕著な差をもたらした。
【０２３９】
表８に、本発明によって調製した、ＰＧＮおよびＮＢＲ  １の３容積％ナノコンポジットの、混合時間を変化させた場合の、貯蔵弾性率を示す。
【０２４０】
【表８】
0006726288.tif 000011
【０２４１】
表８から、ラテックスとナトリウムモンモリロナイトとの混合を数秒間しかしないと、もっと長く少なくとも１．５時間かけて混合した場合よりも、貯蔵弾性率が低くなるということが明らかになった。混合時間をさらに延ばして２５時間にしても、貯蔵弾性率に顕著な差が出ることはなかった。同一の実験条件下で製造した混合物質は、ＭＭＴの容積比率が小さい場合には、変形の大きさの関数として、貯蔵弾性率Ｇ’の低下あるいは損失弾性率Ｇ”の最大化を示した。ｌｏｇＧ’対ｌｏｇφのｌｏｇ−ｌｏｇプロットを使用して、Ｇ’における浸透閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）および指数勾配（ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ  ｒｉｓｅ）のαを確認した。ＮＢＲ  Ｐ３４４５およびＮＢＲ  Ｐ３４３０を含む混合物質の機械的浸透閾値（ＭＰＳ）は１．６容積％であり、ＮＢＲ  ４５５０Ｆの場合は１．８容積％であった。同様にして分析した、二次ラテックスで構成されるナノコンポジットでは、以下のような機械的浸透閾値を示した：
スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ２５２５−０：２．４容積％、Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ５０２５−２  ＨＭ：２．３容積％およびアミノ−Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０５７：２．０容積％およびカルボキシル化Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０８８  ＲＪ：２．０容積％）およびＬａｎｘｅｓｓ  Ｂｕｔｙｌ  １０１−３：２．７容積％およびＨａｌｏｂｕｔｙｌ  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｘ＿Ｂｕｔｙｌ（商標）  ＢＢ２０３０：２．５容積％およびＨＸＮＢＲ：１．５容積％。
【０２４２】
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｅｋｔｒｕｍ．ｄｅ／ｌｅｘｉｋｏｎ／ｐｈｙｓｉｋ／ｐｅｒｋｏｌａｔｉｏｎｓｓｃｈｗｅｌｌｅ／１１０４９Ｐｅｒｋｏｌａｔｉｏｎｓｓｃｈｗｅｌｌｅによれば、浸透理論における浸透閾値は、クラスターのサイズを支配するパラメーターにおける臨界値である。熱力学的な境界のケースにおいては、浸透閾値より上では、浸透クラスター（すなわち、系の境界点を結合しているクラスター）が存在する確率が１であり、浸透閾値より下では、その確率がゼロである。浸透閾値のところでは、通常、最大のクラスターが、フラクタルの性質を有している。
【０２４３】
【表９】
0006726288.tif 000012
【０２４４】
表９からは、広く各種の異なったラテックス、すなわち一次ラテックスおよび二次ラテックスの両方を含む、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法によって製造されたナノコンポジットでは、機械的浸透閾値に達するにはわずか１．５容積％〜２．７容積％のＭＭＴしか必要としないが、それに対して独国特許出願公開第１０２００７０４８９９５Ａ１号明細書により得ることが可能なナノコンポジットでは、この目的のためには、少なくとも１．９容積％〜３．２容積％のＭＭＴが必要であり、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に従って製造されたナノコンポジットでは、１０容積％〜２０容積％をさらに必要とするということが明らかになった。
【０２４５】
【表１０】
0006726288.tif 000013
【０２４６】
表１０は、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法では、機械的浸透閾値に達した後に、相対ヤング率における最も高い指数が得られるということを示している。
【０２４７】
２．７  非架橋の、ＭＭＴベースのナノコンポジットにおいて充填剤レベルを上げた影響
充填剤レベルが低い場合においては、変形とは無関係な充填剤−ゴム相互作用が形成されることによる、流体力学的強度化（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）が存在する。それとは対照的に、補強用フィラーの場合においては、容積比が高くなるにつれて、充填剤−充填剤ネットワークの形成による、貯蔵弾性率における顕著な増大がある；Ａ．Ｉ．Ｍｅｄａｌｌｉａ，”Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ｏｎ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｒｕｂｂｅｒ  ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ”（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．５１，ｐ．４３７ｆｆ（１９７８）、およびＡ．Ｒ．Ｐａｙｎｅ，Ｒｕｂｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｋ  Ａｇｅ，Ａｕｇｕｓｔ  １９６１，ｐ．９６３ｆｆ。
【０２４８】
本発明に関する研究の過程で、容積含有率が低い場合には、貯蔵弾性率には、ほんのわずかの変化しか認められなかった。層状シリケートが１．５容積％〜２容積％の範囲では、貯蔵弾性率の上昇率が明らかに高かった。これは、充填剤−充填剤の接触が生じたためであると考えられる。充填剤が高くなるにつれて、相応に、Ｐａｙｎｅ効果にも明らかな増加があった。
【０２４９】
層状シリケートの充填剤レベルが高くなるにつれて、損失弾性率も高くなった。貯蔵弾性率における低下が存在する領域では、ＭＭＴが２容積％を超えるもっと充填度が高い系での損失弾性率Ｇ”は、変形の大きさが１０容積％の領域で、明らかな最大値を示した。全体として、検討したナノコンポジットの損失成分の値は、貯蔵成分よりははるかに低かった。
【０２５０】
未充填のナノコンポジットの貯蔵弾性率をベースとして、充填剤を充填したナノコンポジットの貯蔵弾性率を、容積画分の関数としてｌｏｇ−ｌｏｇプロットすることによって、勾配の異なる２本の直線が得られるが、これは、二つのポテンシャル関数を示唆している。それらの直線の交点は、１．６容積％のところにあり、これは、それより上で充填剤−充填剤ネットワークが形成された層状シリケートの容積比に相当する。
【０２５１】
それら２本の直線の勾配は、ポテンシャル関数の指数に相当する。浸透閾値より手前の領域においては、０．２８の指数で貯蔵弾性率Ｇ’が増加していることが見出された。０．０１６の容積画分より上では、指数に１５倍の増加がある。この増加は、充填剤−充填剤ネットワークの形成の結果であって、それは、ＮＢＲ  Ｐ３４４５Ｆの場合においては、１．６容積％のＰＧＮの充填剤含量より上で形成されていた。
【０２５２】
上述の観点から期待されるように、充填剤含量が高くなるにつれて、貯蔵弾性率Ｇ’に顕著な増大があった。０．０１５より高い容積画分では、この値より低い場合よりも、その増加がはるかに顕著であった。浸透閾値の決定するために、ｌｏｇ−ｌｏｇプロットを選択した。その浸透点は、ＮＢＲ  Ｐ３４３０ＦおよびさらにはＮＢＲ  Ｐ３４４５Ｆのタイプのラテックスでは、１．６容積％であった。ＮＢＲ  Ｐ３４４５Ｆに比較して、指数関数における増加は、それほど顕著ではなかった。浸透閾値より後では、指数因子に１３倍の増加があった。
【０２５３】
３９％のＡＣＮ含量を有する、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）４４５０Ｆゴムのタイプの場合においては、２種の他のＮＢＲのタイプに匹敵する浸透特性が明らかであった。この場合の浸透閾値は、約１．８容積％であり、指数において１９倍の増加があった。
【０２５４】
各種のタイプのＮＢＲを比較すると、未充填のゴムに関しては、同様の強度化が得られた。非架橋の物質における浸透閾値は、１．６容積％〜１．８容積％の範囲内であることが見出された。
【０２５５】
同様にして分析した二次ラテックスから作成したナノコンポジットは、以下のような指数を示した：
スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ２５２５−０：８倍、Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ５０２５−２  ＨＭ：８倍、およびアミノ−Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０５７：９倍、およびカルボキシル化Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０８８  ＲＪ：９倍）、およびＬａｎｘｅｓｓ  Ｂｕｔｙｌ  １０１−３：６倍、およびＨａｌｏｂｕｔｙｌ  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｘ＿Ｂｕｔｙｌ（商標）  ＢＢ２０３０：７倍、およびＨＸＮＢＲ：２２倍。各種の方法での結果を、表１１にまとめた。
【０２５６】
【表１１】
0006726288.tif 000014
【０２５７】
表１１から明らかなように、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法によって、機械的浸透閾値に達した後では、そのポテンシャル関数の指数が最高の倍数値を示すことを特徴とする、広く各種の異なったラテックスをベースとするナノコンポジットが得られた。
【０２５８】
２．８  非架橋のＭＭＴベースのナノコンポジットの場合の、理論接触面積の測定
理論接触面積を測定するために、ラテックスの中に存在しているシリケート微小板を、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の手段により画像化し、解析した。立方体の形状および使用した層状シリケートの密度が２．６ｇ／ｃｍ３であると仮定し、長さ、幅、および高さの平均パラメーターを使用して、それぞれの場合において使用した層状シリケートにおける、単一のシリケート微小板の表面積を計算した。この場合に測定された数値は、５３０ｍ２／ｇ−層状シリケート（この場合、ＭＭＴ）であった。ＭＭＴベースのナノコンポジットのマスターバッチの中で使用した層状シリケートの容積画分を考慮に入れて、その接触面積を、使用した層状シリケートの各種の量について計算し、実験データと比較した。
【０２５９】
【表１２】
0006726288.tif 000015
【０２６０】
表１２は、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットの平均粒子表面積が、従来技術のプロセスに比較して、明らかに高いことを示す。表１２の結果はさらに、平均粒子表面積が、使用したラテックスとは無関係である、すなわち、一次ラテックスまたは二次ラテックスを使用したときに、その平均粒子表面積には、せいぜいほんのわずかな違いしかない、ということを示している。
【０２６１】
２．９  本発明のプロセスの効果
特に、本発明のＣＤＬＣプロセスの手段によって製造されたナノコンポジットは、加硫物の中で使用した場合、ポリマーマトリックスの積極的な強度化を達成し、それは、加硫されたエラストマー材料の、高い硬度、改良された動的な機械的性質、および応力−歪み性能の点からも明らかである。
【０２６２】
２．９．１  加硫物のショアーＡ硬度／測定
本発明のナノコンポジットが加硫物の中で良好な分散をすることから、その加硫物の硬度の上昇がもたらされる。ショアーＡ硬度は、本発明の文脈において使用されるＤＩＮ  ５３５０５に従った試験方法で、２３℃で、ＭＭＴ含有ナノコンポジットを使用して、予め作成しておいた加硫物の中に特定の針が貫入する深さから、測定した。その目盛り範囲は、ショア０〜１００の範囲に入る。
【０２６３】
本発明の文脈においては、ショアーＡ硬度の測定は一般的な傾向を示し、最初の低い層状シリケート充填剤レベルでは、硬度が直線的に高くなっていき、機械的浸透閾値より上ではさらに勾配が大きくなると予想される。
【０２６４】
３容積％の層状シリケートを用いた、本発明において製造されたナノコンポジットでは、約４０％もの硬度上昇が得られた。
【０２６５】
低容積画分でのＮＢＲ  ３の相対硬度は、ＮＢＲ  １に比べて、わずかに高くなった。０．０４の容積画分の場合においては、ＮＢＲ  １およびＢＲ  ３の場合における未充填ゴムに基づく硬度は、それぞれ７０％および６０％高くなったが、ここで「未充填のゴム」とは、ＭＭＴ含有ナノコンポジットを含まないゴムを意味している。二次ラテックスから作成した本発明のナノコンポジットを同様にして分析すると、以下のようなショアーＡ硬度の上昇を示した：
スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ２５２５−０：４５％、Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ５０２５−２  ＨＭ：５５％、およびアミノ−Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ４０５７：６０％、およびカルボキシル化Ｂｕｂａ  ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０８８  ＲＪ：６５％）、およびＬａｎｘｅｓｓ  Ｂｕｔｙｌ  １０１−３：４５％、およびＨａｌｏｂｕｔｙｌ  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｘ＿Ｂｕｔｙｌ（商標）  ＢＢ２０３０：５０％、およびＨＸＮＢＲ：９０％。
【０２６６】
２．９．２  動的−機械的性質
プロセス工程ａ）における層状シリケートの量を増やしていったときに、層状シリケートの開口度がＭＭＴ含有ナノコンポジットの動的−機械的性質に及ぼす影響を、未充填のポリマー（ここでは、ゴムを意味している）との関連で調べた（図２参照）。図２に記載の検討は、室温で、伸びの大きさ０．５％で実施した。
【０２６７】
求めた貯蔵弾性率Ｇｆ’／Ｇ’ｏは、本発明において特に好ましいＣＤＬＣ法の混合チャンバー（
【数３】
0006726288.tif 000016
で表す）では、白い菱形（ｏｐｅｎ  ｄｉａｍｏｎｄ）で測定値を示し、約１．６容積％の機械的浸透閾値を与え、そして、沈殿ノズルとしてＴ継手（
【数４】
0006726288.tif 000017
で表す）を使用した場合には、黒三角形（ｆｉｌｌｅｄ  ｔｒｉａｎｇｌｅ）で測定値を表したが、層間剥離が少ないために、１．８容積％の機械的浸透閾値を与えた。
【０２６８】
ベストな混合は、
【数５】
0006726288.tif 000018
型の沈殿ノズルを用いた場合に得られ、本発明において好適に使用することができるが、そのノズルの中では、沈殿剤として使用されるコアギュラントが、相互にそれぞれ１２０度分離された３箇所から、層間剥離された層状シリケートおよびラテックスの層流の中にフィードされ、そして、シリケート微小板の再アグリゲーションが大幅に回避される。
【０２６９】
浸透閾値より上では、本発明において使用される混合ノズルを使用した場合、貯蔵弾性率は、充填剤のレベルに依存し、３．９の指数で増加した。その指数は、Ｔ継手（
【数６】
0006726288.tif 000019
で表す）の形態で混合ノズルを使用したプロセスからのサンプルの場合よりも、２．３倍高い。損失弾性率Ｇ”は、貯蔵弾性率Ｇ’に比較して、より高い指数で増加する。
【０２７０】
Ｔ継手（
【数７】
0006726288.tif 000020
で表す）の形態の混合ノズルの場合においては、本発明において好適に使用される、互いに１２０度分離された３点からコアギュラントがフィードされる沈殿ノズルを使用した場合よりも、その影響がはるかに小さい。
【０２７１】
【数８】
0006726288.tif 000021
型沈殿ノズルを使用した場合の、損失弾性率におけるこの大きな増大は、高いアスペクト比と、層状シリケートの微細な分散とに関連している。したがって、シリケート微小板の摩擦は、均一寸法の（ｉｓｏｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）充填剤たとえばカーボンブラックの場合よりも、高い。したがって、層間剥離レベルへの寄与の依存性（ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が推測される。
【０２７２】
充填剤の表面に物理吸着されたポリマー鎖は、全固形分含量にさらなる寄与をもたらしたが、それはシリケート微小板の分離とともに増大した。それらの結果が示したことは、特に
【数９】
0006726288.tif 000022
タイプの内部混合ノズルを使用した本発明のプロセスにおいては、損失弾性率に大きな増大があり、そのために、これらのサンプルの場合には、ＭＭＴの層間剥離が改良されている。
【０２７３】
エラストマーおよび加硫物の応力／歪みの性質に関する検討からの結果は、本発明のナノコンポジットを充填されたエラストマーおよび加硫物が、層間剥離された層状シリケートによって、それらのエラストマー的性質に関して、従来技術よりも顕著に改良されたということを示した。
【０２７４】
ニトリルゴムのＮＢＲ  １の場合、表１０からの配合２を用いてナノコンポジットを製造した。図３によれば、未充填のサンプルが応力−歪み曲線で、フラットで凹型のプロファイルを有していたのに対して、より充填度の高いナノコンポジットが、典型的には、凸型の曲線のプロファイルを有していて、そのために、特に低〜中程度の伸びのところで、明らかに強度が高い。図３においては、ＭＭＴ含量が高くなるほど、応力値も高くなっている。
【０２７５】
浸透閾値未満の容積画分の場合においては、混合チャンバーの設計の間で、明らかな差は存在しない。浸透閾値よりも高い容積画分の場合には、それらのサンプルの強度化曲線が分かれてきて、本発明において使用するための混合ノズルのために、より高度に層間剥離された層状シリケートスタックを有する曲線では、明らかにより大きな立ち上がりがある。
【０２７６】
一次関数における勾配は、弾性Ｅのモジュラス（ヤング率）に相当し、本発明において製造された充填されたＭＭＴベースの剛性の目安である。ヤング率Ｅのｌｏｇ−ｌｏｇプロットを使用して、機械的浸透閾値を決めることができる。
【０２７７】
図４においては、ヤング率のプロファイルは、充填剤含量が大きくなるにつれて、直鎖状の増加で始まっていた。浸透閾値より上では、勾配の顕著な変化が起きるが、これは充填剤の浸透に帰することが可能である。図４においては、本発明においては特に好ましい
【数１０】
0006726288.tif 000023
タイプの内部混合ノズルを用いたＣＤＬＣ法を使用した場合、３．４の指数が得られた。本発明における混合ノズルとして使用されるＴ継手は、依然として、１．０の指数のヤング率増加をもたらした。混合チャンバーの指数が高くなるということは、改良された分散とシリケート微小板の分離に帰することができる。
【０２７８】
同様の方法で解析した二次ラテックスから作成したナノコンポジットは、
【数１１】
0006726288.tif 000024
タイプの内部混合ノズルを使用した場合、以下のような指数を示した：
スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ２５２５−０：２．４、Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ５０２５−２  ＨＭ：２．５、およびアミノ−Ｓ−ＳＢＲ：Ｂｕｎａ  ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０５７：２．８、およびカルボキシル化Ｂｕｂａ  ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０８８  ＲＪ：２．９）、およびＬａｎｘｅｓｓ  Ｂｕｔｙｌ  １０１−３：２．４、およびＨａｌｏｂｕｔｙｌ  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｘ＿Ｂｕｔｙｌ（商標）  ＢＢ２０３０：２．５、およびＨＸＮＢＲ：４．２。
【０２７９】
図５においては、未充填で加硫させたＨＸＮＢＲゴムの応力／歪み曲線は、４００％までの伸び、および３０ＭＰａまでの極めて高い引張強度を示した。
【０２８０】
層状シリケートを使用することによって、曲線の形状に根本的な変化が生じた。未充填のサンプル（すなわち、層状シリケートを含まない）が、凹型のプロファイルに従ったのに対して、本発明において製造されたＭＭＴベースのナノコンポジットの曲線は、特徴的な凸型の曲線プロファイルを有していた。強度化が顕著に増大した。本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットを用いて充填されたＨＸＮＢＲゴムの利点は、したがって、１５０％〜２００％の範囲の最大歪みを有する、極めて高い強度化ポテンシャルにある。
【０２８１】
３．  本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットを含むゴム加硫物の性質の測定
３．１  膨潤実験：ポリマー−充填剤の相互作用の測定
質量ベースの膨潤レベルは、膨潤した加硫物の質量と未膨潤の加硫物の質量との商として定義される。本発明の文脈において検討した加硫物における膨潤レベルを測定するためには、それぞれ一つのサンプルを、室温でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の中に入れ、微細化学天秤での質量の測定で、質量がそれ以上の増加を示さない、すなわち、平衡膨潤レベルが達成されるようになるまで保存した。層状シリケートとポリマーマトリックスとの間の相互作用のために、物理的境界層が形成され、この領域における、マトリックスポリマーのポリマー鎖の膨潤が、かなり制限あるいは抑制された。
【０２８２】
通常、以下のような関係をあてはめることができる：層状シリケートへの界面に物理吸着されたポリマーの含量が高いほど、同一の量の充填剤を有するサンプルの膨潤レベルが低くなる。層状シリケートの場合においては、シリケート微小板の層間剥離が、高いアスペクト比が原因で、ポリマー／ゴムとの吸着的相互作用に利用可能な表面積を増大させる。極めて高い比表面積のために、微小板の形態にある少量の充填剤でも、高い割合のゴムを物理的に結合させるに十分であり、そのため、高い充填剤レベルを用いると、膨潤動力学および平衡膨潤において顕著な低下があるようになる。高いアスペクト比で存在している層状シリケートが存在している結果、化合物（気体、液体）の拡散経路が顕著に長くなり、それによって、拡散障壁が生じ、その結果として、低分子量化合物の浸透が低下する。それとは対照的に、未充填のポリマーは、溶媒の吸収に関しては何のバリヤー性も有していないので、そのポリマーは、膨潤剤の飽和濃度にまで膨潤することができる。
【０２８３】
充填剤−ポリマー相互作用パラメーターを、Ｋｒａｕｓ式の手段により、本発明のための実験の文脈において求めた［Ｋｒａｕｓ  Ｇ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７（１９６３），８６１］：
【数１２】
0006726288.tif 000025
ここで、
【数１３】
0006726288.tif 000026
Ｄ＝膨潤したサンプルの質量
Ｆ＝充填剤の容積画分
Ｔ＝未膨潤のサンプルの質量
ρＰ＝ポリマーの密度
ρＬ＝溶媒の密度
Ａ０＝吸収された溶媒の質量
φ＝充填剤の容積画分
ｍ＝充填剤−ポリマー相互作用パラメーター
Ｖｒ，Ｆ＝充填剤を含むポリマーの膨潤レベル
Ｖｒ，０＝ポリマーの膨潤レベル
【０２８４】
【表１３】
0006726288.tif 000027
【０２８５】
表１３に、本発明のナノコンポジットおよび従来技術によって製造したナノコンポジットを使用した、一次ラテックスおよび二次ラテックスから得られた各種の加硫物における膨潤レベルを示している。表１３は、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットを使用した場合、加硫物の膨潤レベルが明らかに低下していることを示している。さらに、表１３における結果から、一次ラテックスと二次ラテックスとの間では、膨潤レベルに関しては、事実上何の違いもないことも明らかになった。
【０２８６】
３．２  拡散係数の測定
拡散係数を測定するためには、本発明のナノコンポジットおよび従来技術により得ることが可能なナノコンポジットを使用して、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２３５２９に従って、膨潤媒体としての２−ブタノン（ＭＥＫ）中、室温（２３℃±２℃）での膨潤実験を実施した。個々のサンプル（厚み：３ｍｍ）を分析し、記録し、そしてＲｅｙｅｎｃｅ製のデジタル顕微鏡（ＶＨＸ−６００）を用いて評価した。その溶媒は、２日毎に交換した。
【０２８７】
拡散係数は、Ｃｒａｎｋに従って評価した［Ｃｒａｎｋ  Ｊ．，”Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ”，２ｎｄ−Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９７５］：
【数１４】
0006726288.tif 000028
Ｍｔ＝時間ｔに吸収された溶媒の量
Ｍ∞＝吸収された溶媒の量（平衡状態）
Ｄ＝拡散係数
ｔ＝時間
ａ＝厚み
【０２８８】
アスペクト比は、Ｎｉｅｌｓｅｎに従って計算する［Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ａ１（１９６７），９２９］：
【数１５】
0006726288.tif 000029
Ｄｆ＝充填物質の拡散係数
Ｄ０＝未充填物質の拡散係数
α＝アスペクト比
φ＝容積画分
【０２８９】
拡散係数Ｄは、Ｆｌｉｃｋの第二法則からの微分方程式を解くことによって得ることができるが、ここでｃは、モル濃度であり、ｔは時間であり、Ｄは拡散係数であり、そしてｘは位置である。
【数１６】
0006726288.tif 000030
【０２９０】
サンプルのサイズおよび形状を考慮に入れ、拡散係数が濃度とは無関係であると仮定して、Ｃｒａｎｋ（上記参照）は、いくつかの数値解法を計算した。シート（厚みｄ＝２・ａ）の形態を仮定した膨潤体では、次の式を使用する：
【数１７】
0006726288.tif 000031
Ｍは、時間ｔで吸収された溶媒の量に相当し、そしてＭ∞は、平衡状態で吸収された溶媒の量に相当する。項の二つ目の部分は、近似に該当する。√ｔに対してＭ／Ｍ∞をプロットすると、その初期の勾配から拡散係数Ｄが得られる。
【０２９１】
本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットの場合、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書による、機械的に混合したサンプルからのものよりも、顕著に小さな拡散係数が得られた。本発明において特に好ましいＣＤＬＣ法の手段によるのと同じ係数を得ようとすると、６倍もの量の機械的に混合した層状シリケートが必要である。
【０２９２】
Ｎｉｅｌｓｅｎ［Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ａ１（１９６７），９２９］に従い、拡散係数を使用して、ＭＭＴベースのナノコンポジット中の層状シリケートのアスペクト比αを計算することができる。ポリマーマトリックスの中のシリケート微小板が、貫入してくる分子に対する障壁を形成し、その結果、拡散経路が長くなる。
【０２９３】
相対拡散係数のＤｆ／Ｄ０は、式（１３）で表すことができる。
【数１８】
0006726288.tif 000032
【０２９４】
検討した系についての、膨潤測定から得ることが可能なアスペクト比のまとめを、表１４に示す。
【０２９５】
【表１４】
0006726288.tif 000033
【０２９６】
表１４は、本発明において製造されたナノコンポジットを含む加硫物で、それぞれの場合において、最大のアスペクト比を示している。さらに、それらの結果から、一次ラテックスと二次ラテックスとの間では、アスペクト比に関しては、事実上何の違いもないことも明らかになった。
【０２９７】
４．  ゴム混合物の製造および性能試験のための配合
４．１  ゴム混合物の製造
４．１．１  以下の表１５〜１８に記載の加硫物のためのゴム混合物の製造
ゴム混合物は、二ステージ混合プロセスにおいて製造したが、それぞれの場合において、第一の混合ステージでは、かみ合い式の混練エレメント（ＰＳ  ５Ａ、パドル形状）付きの容量１．５Ｌの内部混合器（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）製のＧＫ  １．５）を使用した。第二の混合ステージは、温度調節可能なローラーで、最高ローラー温度６０℃で実施した。
【０２９８】
使用する混合物の成分はそれぞれ、オイルフリーのゴムマトリックス１００重量部を基準とした。混合物の成分の添加順序と添加時間は、それぞれの混合シリーズに相当する表の中に示している。表１６〜１８および表１９〜２１においては、第一の混合工程の中で秤込まれる混合物の成分は、＊印で識別し、それに対して、第二の混合工程（または、それより後の混合工程）の中で秤込まれる混合物の成分は、＊＊印で識別した。
【０２９９】
第一の混合工程においては、表１６〜１８に記載した混合物の成分を、７０℃に加熱したインターナルミキサーの中に導入し、充填レベル７２％、ラム圧力８ｂａｒ、ニーダー速度７０回転／分で混合した。十分な分散を確保するために、それらの混合物を、速度を上げながら、表１５に記載の温度にまで加熱し、インターナルミキサーから排出させるまで、それらの温度に維持した。その後で、混合物を排出させ、９０℃未満になるまでローラー上で冷却した。
【０３００】
２３℃で２４時間保存した後で、それらの混合物を、場合によってはさらなる成分を添加してから、インターナルミキサー中での第二の混合ステージで再分散（充填剤レベル：７２％、ラム圧力：８ｂａｒ、回転速度：５０ｍｉｎ−１）させ、排出温度に達するまでレディミキシングした。その後、その混合物を排出させ、４０℃に予熱しておいたローラーの上で冷却して、６０℃未満とした。
【０３０１】
別な方法として、第二の混合ステージにおいて、ロール上で６０℃以下の温度で架橋用薬品を添加することも可能であった。
【０３０２】
４．１．２  加硫物を製造するためのプロセス：
本発明のナノコンポジットを含む本発明の製品を製造するための加硫は、典型的には、１００〜２５０℃の範囲の温度で、標準圧力（１ｂａｒ）下か、または場合によっては３００ｂａｒまでの圧力のいずれかで実施した。
【０３０３】
本発明のナノコンポジットが、ゴムベースの製品または加硫物、またはエラストマーを製造するのに優れた適合性を有していることが見出された。
【０３０４】
４．２  配合
必要があれば、比較の目的で、層状シリケートとして使用するためのナトリウムモンモリロナイト（ＭＭＴ）を、インターナルミキサーの中に、粉体の形状で混ぜ込んだ。
【０３０５】
【表１５】
0006726288.tif 000034
【０３０６】
ＮＢＲタイプの混合物の製造は、２種の異なった配合を用いて実施した（表１６、表１７）。第一のものは、架橋させるために必要な必須成分のみを使用した基本配合である。ＭＭＴの量は、０容積％〜５．２容積％の範囲内で変化させた。第二の配合は、工業的な目的のために合わせたものであって、老化安定剤および可塑剤を加えた（表１７）。ここでもまた、ＭＭＴの量は、０容積％〜５．２容積％の範囲内で変化させた。ＨＸＮＢＲの場合においては、水素化二重結合のために、ペルオキシド加硫を選択した。その配合を表１８に示した。ＭＭＴの量は、０容積％〜５．２容積％の範囲内で変化させた。表１９、表２０および表２１において、ＩＩＲおよびＳＢＲの例をさらに示す。
【０３０７】
【表１６】
0006726288.tif 000035
【０３０８】
【表１７】
0006726288.tif 000036
【０３０９】
【表１８】
0006726288.tif 000037
【０３１０】
ＣＢＳ  ：  Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ／ＥＧ−Ｃ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［ＣＡＳ  Ｎｏ．９５−３３−０］
Ｐｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）ＴＯＴＭ  ：  トリメリット酸トリオクチル［ＣＡＳ  Ｎｏ．３３１９−３１−１］、ＢＡＳＦ  ＳＥ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）
Ｖｕｌｃａｆａｃ（登録商標）ＴＡＩＣ７０  ：  トリアリルイソシアヌレート［ＣＡＳ  Ｎｏ．１０２５−１５−６］、Ｗｅｓｔ  Ｃｏａｓｔ  Ｐｏｌｙｃｈｅｍ  Ｐｖｔ．Ｌｔｄ．（Ｍｕｍｂａｉ，Ｉｎｄｉａ）
Ｓｔｒｕｃｔｏｌ（登録商標）ＺＰ  １０１４  ：  亜鉛ペルオキシド調製物、活性含量５０％（ＺｎＯ２、ＺｎＯ）、無機分散剤３０％、および有機分散剤２０％、Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  ”Ｓｔｒｕｋｔｏｌ”  ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ−４０  ：  ジクミルペルオキシド［ＣＡＳ  Ｎｏ．８０−４３−３］、４０％活性成分、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）
Ｖｕｌｃａｎｏｘ（登録商標）４０２０  ：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、［ＣＡＳ  Ｎｏ．７９３−２４−８］、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
Ｖｕｌｃａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ  ：  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、重合物（ＴＭＱ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．１４７−４７−７］、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
Ｖｕｌｃａｎｏｘ（登録商標）ＭＢ２／ＭＢ  ：  ４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、［ＣＡＳ  Ｎｒ．５３９８８−１０−６］、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
Ｖｕｌｃａｎｏｌ（登録商標）ＯＴ  ：  エーテルチオエーテル、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＮＺ／ＥＧＣ  ：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、［ＣＡＳ  Ｎｏ．９５−３１−８］、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＴＢｚＴＤ−７０  ：  テトラベンジルチウラムジスルフィド［ＣＡＳ  Ｎｏ．１０５９１−８５−２］、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ）
Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｅ／Ｃ  ：  Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルファニリド、［ＣＡＳ  Ｎｏ．００２２８０−４９−１］Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
ＨＸＮＢＲ  ：  ＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）ＸＴ  ＶＰＫＡ  ８８８９、水素化カルボキシル化ブタジエンアクリロニトリルターポリマー［ＣＡＳ  Ｎｏ．１８７０４１−３７−８］
ＺｎＯ  ａｋｔｉｖ  ：  Ｚｉｎｋｏｘｙｄ  ａｄｔｉａｖ（登録商標）、微細酸化亜鉛粉体
ＺｎＯ  ：  Ｒｏｔｓｉｅｇｅｌ  ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ（Ｇｒｉｌｌｏ  Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ＧｍｂＨ）
ステアリン酸  ：  Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）Ｃ  １８  ９８−１００（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）、ＣＡＳ番号  ５７−１１−４
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ  ：  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ＣＢＳ
硫黄  ：  可溶性硫黄（Ｃｈａｎｃｅｌ（登録商標）９０／９５゜  摩砕硫黄（Ｓｏｌｖａｙ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ））
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４４５  Ｆ  ：  ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３０  Ｆ  ：  ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）４４５０  Ｆ  ：  ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｂｕｔｙｌ  １０１−３  ：  イソブチレン−イソプレンコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｘ＿Ｂｕｔｙｌ  ＢＢ  ２０３０  ：  ハロゲン化イソブチレン−イソプレンコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｎ５５０カーボンブラック  ：  Ｓｔａｔｅｘ（登録商標）Ｎ５５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）
Ｓｕｎｐａｒ（登録商標）２２８０  ：  「高度精製パラフィンタイプのゴムプロセスオイル、Ｓｕｎｏｃｏ製」
ＭＢＴＳ  ：  Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＭ、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ  ：  ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０３１１】
【表１９】
0006726288.tif 000038
【０３１２】
【表２０】
0006726288.tif 000039
【０３１３】
【表２１】
0006726288.tif 000040
【０３１４】
ナトリウムモンモリロナイトコンポジットのためのベースとしてのＬ−スチレン−ブタジエンゴム：
Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ２５２５−０  ：  ブタジエン−スチレンコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ５０２５−２  ＨＭ  ：  油展ブタジエン−スチレンコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０５７  ：  油展アミノ化ブタジエン−スチレンコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ  ＶＰ  ＰＢＲ  ４０８８  ：  油展カルボキシル化ブタジエン−スチレンコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０３１５】
【表２２】
0006726288.tif 000041
【０３１６】
ＮＲ−Ｃｌａｙ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ製の天然ゴムラテックスを市販品として調達した
Ｌａｔｅｘ  ＮＲ−Ｌａｔｅｘ  ＦＡ、Ｗｅｂｅｒ  ＆  Ｓｃｈａｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｈａｍｂｕｒｂ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製
Ｎ５５０カーボンブラック  ：  Ｓｔａｔｅｘ（登録商標）Ｎ５５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）
Ｖｉｖａｔｅｃ（登録商標）５００  ：  Ｈａｎｓｅｎ  ＆  Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ  ＫＧ
Ａｋｔｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＰＰ  ：  ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ  ：  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ  ：  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ａｎｔｉｌｕｘ（登録商標）６５４  ：  ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ
Ｅｄｅｎｏｒ（登録商標）Ｃ１８  ９８−１００  ：  ステアリン酸、ＣＡＳ  Ｎｏ．５７−１１−４、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｒｏｔｓｉｅｇｅｌ  ＺｎＯ  ：  Ｇｒｉｌｌｏ  Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ＧｍｂＨ
９０／９５摩砕硫黄  ：  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｏｌｖａｙ−Ｗｅｒｋｅ
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ／Ｃ  ：  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＺ／Ｃ  ：  Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０３１７】
４．５  加硫物の製造：
混合物の加硫特性を、ＤＩＮ  ５３  ５２９に従い、レオメーターで測定したが、ＭＤＲ  ２０００Ｅ  Ｍｏｎｓａｎｔｏ  レオメーターを使用した。この方法では、たとえば以下のような特性データを求めた：Ｆｍｉｎ．、Ｆｍａｘ、Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ．、ｔ１０、ｔ５０、ｔ９０およびｔ９５、ならびにＦ１５ｍｉｎ、Ｆ２０ｍｉｎ．、Ｆ２５ｍｉｎ．、およびＦ２５ｍａｘ−Ｆｍｉｎ。
【０３１８】
ＤＩＮ  ５３  ５２９、Ｐａｒｔ  ３による定義は以下の通りである：
Ｆｍｉｎ  ：  加硫計で、架橋等温線の最小のところの読み
Ｆｍａｘ  ：  加硫計で、架橋等温線の最大のところの読み
Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ  ：  加硫計で、最大値と最小値の間の読みの差
ｔ１０  ：  １０％の転化率が達成された時間
ｔ５０  ：  ５０％の転化率が達成された時間
ｔ９０  ：  ９０％の転化率が達成された時間
ｔ９５  ：  ９５％の転化率が達成された時間
【０３１９】
加硫物の特性解析のために必要な試験片は、１２０ｂａｒの油圧で混合物をプレス加硫することにより作成した。各種の試験片をそれぞれ、サンプルの厚み１ｍｍあたり１分を加えて計算したｔ９０時間まで、加硫した。２４時間放置しておいてから、加硫したサンプルの特性解析をした。
【０３２０】
５．  ハイブリッド系におけるＭＭＴの効果
５．１  ハイブリッド系および慣用されている系の特性解析
本発明のＭＭＴベース、特に本発明のＣＤＬＣ法からのナノコンポジットの強度化および膨潤性能の格付けをするために、比較例の化合物を、Ｎ５５０カーボンブラックおよび機械的に混ぜ込んだ層状シリケートを用いて製造して、特性解析した。それに加えて、層間剥離された層状シリケートを５．２容積％までで含む、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法によるＭＭＴベースのナノコンポジットをベースとするマスターバッチ、ならびに従来技術によるカーボンブラックのような慣用されている充填剤の組合せからハイブリッド系を作成した。これらの混合物の場合、そのマスターバッチを充填剤のように扱い、それぞれ第一の混合ステージにおいて組み入れた。
【０３２１】
その配合を表２３に示す。Ｎ  ５５０カーボンブラック（４０ｐｈｒ、６０ｐｈｒ、８０ｐｈｒ）を用いてそれを増量させた。ＭＭＴの量を変化させて、最終混合物の中に０％、１％、および２容積％のＭＭＴが存在するようにした。
【０３２２】
【表２３】
0006726288.tif 000042
【０３２３】
表２３においてもまた、第一の混合工程の中で秤込まれる混合物の成分は、＊印で識別し、それに対して、第二の混合工程（または、それより後の混合工程）の中で秤込まれる混合物の成分は、＊＊印で識別した。
【０３２４】
Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＩＳ  ６０−７５  ：  天然ゴムおよび合成ゴム混合物用の硫黄ベースの加硫剤、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ）
【０３２５】
５．２  非架橋の系の粘弾性特性
５．１の表２３に記載の組成物によるナノコンポジットを充填したゴム製品の粘弾性特性を、ゴムプロセス分析計（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、モデル：Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＲＰＡ  ２０００；測定条件：８０℃、測定振動数１Ｈｚ、変形の大きさ０．２８％〜４００％）で特性解析した。
【０３２６】
この目的のためには、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に記載の機械的混合によって得ることが可能なＭＭＴベースのナノコンポジットの貯蔵弾性率、およびＮ５５０カーボンブラックを用い、ＣＤＬＣ法によって得ることが可能なＭＭＴベースのナノコンポジットの貯蔵弾性率を、ＭＭＴの充填剤容積含量に対してｌｏｇ−ｌｏｇプロットでプロットすると、その結果、非架橋の状態での浸透閾値が明らかになった。ＣＤＬＣ法によって得ることが可能なＭＭＴベースのナノコンポジットを使用した場合には、１．６容積％のところで貯蔵弾性率の勾配が変化することを見出すことができた。この結果は、充填剤ネットワークが生成したことに帰することができる。それとは対照的に、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に従い、機械的に混ぜ込んだ層状シリケートから得ることが可能なＭＭＴベースのナノコンポジットでの浸透閾値は１０容積％であり、したがって、容積画分の高い方へ、６倍の倍数でシフトしていた。Ｎ５５０カーボンブラックは、機械的に混ぜ込んだ層状シリケートに類似の粘弾性特性を示した。非架橋の状態では、充填剤ネットワークの生成は、約１３容積％のところで始まった。
【０３２７】
図６に、検討したカーボンブラック／層状シリケートハイブリッド系における貯蔵弾性率の変化を示している。ハイブリッド系は、４０ｐｈｒのカーボンブラック（１４容積％に相当）、６０ｐｈｒのカーボンブラック（２１容積％に相当）および８０ｐｈｒのカーボンブラック（２６容積％に相当）を用いて得て、それぞれの場合において、２．５ｐｈｒ（１容積％に相当）および５．３ｐｈｒ（２容積％に相当）のＭＭＴを添加した。層状シリケートをこれらのように少量追加して用いただけで、貯蔵弾性率には、驚く程の、十分な向上が達成された。ＣＤＬＣ法で製造されたナノコンポジットを含むマスターバッチの形態にある層状シリケートを１容積％または２容積％を追加することにより、６倍も高い貯蔵弾性率が達成された。６０ｐｈｒのＮ５５０カーボンブラックと１容積％のＣＤＬＣ法で製造されたナノコンポジットを含むマスターバッチの形態にある層状シリケートとを含むコンパウンド物からは、８０ｐｈｒのカーボンブラックを混合した物に比肩する貯蔵弾性率が得られた。通常実用化されているゴムベースの製品の中の、より高いカーボンブラック含量の場合には、１容積％（２．５ｐｈｒ）の、ＣＤＬＣ法によるナノコンポジットの形態の層状シリケートで、２０ｐｈｒのカーボンブラックを置きかえることができる。
【０３２８】
５．３  架橋させた系の機械的性質
５．３．１  ショアーＡ硬度
ゴムの中に充填剤を添加すると、一般的に、ショアーＡ硬度（ＤＩＮ  ５３５０５、２３℃で測定）が比例的に高くなり、このことは、ゴム工業ではそれ自体公知である。
【０３２９】
本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットを使用する場合において、本発明の文脈においては、驚くべきことには、エラストマー中での容積比を少し増やすだけで、ショアーＡ硬度の増大が達成された。欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書に従い機械的混合により得られたＭＭＴベースのナノコンポジットは、Ｎ５５０カーボンブラックに対して、同様のショアーＡ硬度の増大を示した。３容積％の（ＣＤＬＣ法による）層状シリケートと、２１容積％のＮ５５０カーボンブラックで、同程度の硬度が達成された。そのような高い強度化は、特には、本発明のプロセスによって、層状シリケートが高度にばらばらになり、分散が達成されたことの結果である。達成されたアスペクト比およびそのようにして得られた、ばらばらにされたシリカ微小板の比表面積の結果として、物理吸着されたポリマー鎖の界面が、それら層状シリケートの表面に形成された。この境界領域における密度が高くなることによって、エラストマーまたは加硫物の形態の中の本発明のナノコンポジットを含む物質の高度が高くなる。図７においては、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法によって層間剥離された、層状シリケートの１．６容積％が使用されたときに、ショアーＡ硬度における２０単位の上昇が実際に達成された。
【０３３０】
４０ｐｈｒ、６０ｐｈｒおよび８０ｐｈｒのカーボンブラックを含む混合物に、ＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットの形態にあるマスターバッチとして、２．５ｐｈｒ（＝１容積％）および５．３ｐｈｒ（＝２容積％）の層状シリケートを添加した。そのようにして得られたハイブリッド系は、１４硬度ポイントに達するほどの、硬度の顕著な増大を示したが、そのことは、ＣＤＬＣ法によるナノコンポジットの形態にあるこれら少量の層状シリケートによって達成されたのである。単にカーボンブラックを充填しただけの加硫物に比較して、ＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットを１容積％添加すると、加硫物が７〜９ショアーＡ単位の増大を示すようになった。ＣＤＬＣ法からのナノコンポジットにある層状シリケートを２容積％添加した場合には、１２〜１４ショアーＡ単位の増大が見出された。これは、最大で２０％の増大にまでなる。
【０３３１】
これらの結果もまた、本発明のプロセスによって得られたような、極端にばらばらにされた層状シリケートの例外的な強度化ポテンシャルを示している。
【０３３２】
５．３．２  機械的−動的性質
層状シリケート含有系、カーボンブラック含有系、および／またはカーボンブラック随伴層状シリケート含有系で求めた値を対数プロットすることによって、それら異なった系の機械的−動的性質を、比較の目的で表示した。機械的浸透閾値は、異なった指数を有する「べき関数（ｐｏｗｅｒ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）」から得られた２本の直線の交点から求めた（参照、図８）。
【０３３３】
図８は、カーボンブラック材料、層状シリケート材料、および混合材料での、機械的浸透閾値および動的強度化の測定値を示している。
【０３３４】
本発明のプロセスによって得ることが可能な層状シリケートを含むナノコンポジットは、２．２容積％という極めて低い浸透閾値を示したが、それに対して、Ｎ５５０カーボンブラックを含むナノコンポジットでは、機械的浸透限界に達するのに、５倍の充填剤の容積比増大が必要であった。Ｎ５５０カーボンブラックを用いてそれらと同様の貯蔵弾性率を達成させようとすると、カーボンブラックの場合には、本発明のナノコンポジットの形態にある本発明により層間剥離されたＭＭＴを用いた場合よりは、容積で７．５倍高い比率が必要であった。
【０３３５】
同様の強度化を有するコンパウンド物について、ＭＴＳ製のサーボ油圧系のエラストマー試験系のモデル８３１．５０を使用して、室温で０．２％〜４００％の伸びの大きさ、および振動数１Ｈｚの関数として特性解析した。約３．５ＭＰａの貯蔵弾性率を有するカーボンブラック充填サンプルは、未充填のゴムに比べて、４倍も高い。本発明において製造されたナノコンポジットの形態で、１容積％のＭＭＴをさらに添加すると、貯蔵弾性率が上がって、５ＭＰａの値となった。本発明において製造されたナノコンポジットの形態にあるＭＭＴを２容積％添加すると、単にカーボンブラックだけを充填したサンプルに比較して、貯蔵弾性率が倍になった。極めて少量の層状シリケートを添加するだけで、驚くべきことには、検討している加硫物の剛性に顕著な変化がもたらされ、貯蔵弾性率が極めて大幅に高くなる。
【０３３６】
５．３．３  応力／歪み特性
加硫物の中にそれを均質に分散した本発明のナノコンポジットの例外的な強度化ポテンシャルは、特にＤＩＮ  ５３５０４に従い、Ｚｗｉｃｋ  １４４５材料試験機で、Ｓ２型サンプル形状を用いて、２３℃、引張速度２００ｍｍ／分、初期力０．５Ｎで測定した、すなわち１０％、２５％、５０％、１００％、２００％、および３００％歪みでの応力値（σ１０、σ２５、σ５０、σ１００、σ２００、およびσ３００）の引張強度および破断時伸びから求められた試験片における応力／歪み特性に示され、その強度化因子（ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）が、カーボンブラックベースの混合物と比較して、その測定曲線から求められた。
【０３３７】
Ｎ５５０カーボンブラックと本発明のナノコンポジットとで構成されたハイブリッド系は、この場合もまた、顕著に高い強度化因子を与えた。図９に、カーボンブラック材料、層状シリケート材料、および混合材料の、１００％伸びにおける強度化因子を示す。
【０３３８】
１００％引張時での加硫物の強度化因子は、本発明のナノコンポジットのサンプルの、顕著な強度化を示した。本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットでの３容積％の場合と同じ因子は、欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書による機械的層間剥離からの本発明ではないＭＭＴベースのナノコンポジットでは１６容積％で達成され、またはＮ５５０カーボンブラックではさらに１９容積％で達成される。伸びが極めて小さい領域においては、応力は、歪みに対してほぼ比例して増加する。その増加の勾配は、その材料の剛性の目安であり、ヤング率と呼ばれる。図１０に、カーボンブラックを含む材料についての２３℃でのヤング率を、その中のナノコンポジットに本発明において製造されたＭＭＴベースのナノコンポジットを含む材料と比較して示す。
【０３３９】
強度化因子の場合と同様に、この場合も、ヤング率の上昇が容積比に比例して起きた。その実験においては、本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットを含む加硫物におけるヤング率の勾配において、前もってＭＭＴが従来技術の方法によって層間剥離されていたナノコンポジットを添加した加硫物の場合よりも、はるかに大きな増加があった。本発明のナノコンポジットを使用した場合には、アスペクト比が高く、分散が良好であるために、加硫物において高い剛性が得られたが、おそらくこれは、ポリマー−充填剤の相互作用がより高いことの結果であろう。
【０３４０】
５．３．４  ポリマー−充填剤の相互作用
加硫物中のポリマーマトリックスにおける層状シリケートの強度化性能は、顕著なポリマー−充填剤の相互作用を用いて評価することができる。その相互作用の結果、境界層が生じ、その中で、ポリマー鎖が層状シリケートの表面に、物理的な力で結合される。その結果、鎖の易動度がかなり制限されるが、易動度の低下は、核共鳴分光光度法によって検出することができる。境界層では、この領域におけるポリマーの密度を上げることになる。境界層が多く存在するほど、それらの領域における膨潤は低くなる。したがって、極めて実質的に最適な境界層は、層状シリケートの層間剥離と、層状シリケートのシリケート微小板を実質的にばらばらにすることによって、影響を受け／達成される。
【０３４１】
５．３．５  膨潤特性
本発明のＭＭＴベースのナノコンポジット、および機械的混合によって層間剥離されたＭＭＴ含有コンポジット（欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書による）、ならびにカーボンブラック混合物およびそれのハイブリッド系の膨潤特性を、室温で、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の中で検討した。この目的のためには、サンプルを乾燥状態で秤量し、膨潤媒体の中に浸漬させ、そして、毎日秤量することにより重量増加を測定した。その膨潤媒体は、隔日毎に交換した。その拡散係数を求めるためには、Ｒｅｙｅｎｃｅ  ＶＨＸ−６００  デジタル顕微鏡を用いてそれらのサンプルを分析し、評価した。膨潤測定の評価は、Ｋｒａｕｓ式を使用して実施した［Ｋｒａｕｓ  Ｇ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７（１９６３），８６１］。検討した系のＫｒａｕｓプロットにおいては、その勾配が、ポリマー−充填剤の相互作用の目安である。図１１に、本発明においては特に好ましいＣＤＬＣ法によって層間剥離された系についてのＫｒａｕｓプロットを、カーボンブラック系およびハイブリッド系と比較して、示す。
【０３４２】
最も高い勾配値は、本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットの場合に達成された。Ｋｒａｕｓ定数Ｃは、上記の式から計算した。Ｃの値が大きいほど、ポリマーと充填剤との相互作用が、より顕著である。ＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットにおいては、そのＫｒａｕｓ定数Ｃが７．７であることが見出された。欧州特許出願公開第２  １６８  ９１８Ａ１号明細書により機械的混合により得ることが可能なナノコンポジットでは、Ｃ＝２．６が得られた。したがって、その相互作用は、本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットでは３倍は高かった。カーボンブラック含有混合物では、その結果がもっと低く、Ｋｒａｕｓ定数Ｃ＝１．６であった。ＣＤＬＣ法によって製造されたナノコンポジットを１容積％（２．５ｐｈｒに相当）および２容積％（５．３ｐｈｒに相当）含むコンポジットをベースとするハイブリッド系は、カーボンブラックベースの混合物に比較して、明らかに改良されたバリヤー性を有していて、明らかに低い膨潤性を示した。本発明のナノコンポジットの形態にあるＭＭＴの２容積％が、ポリマー−充填剤の相互作用を約２倍に大きくした。
【０３４３】
５．３．６  １Ｈ  ＮＭＲ
充填剤表面に対する物理的付着から生じる鎖セグメントの易動度は、核共鳴分光光度法の手段によって測定した。スピン−スピン緩和定数Ｔ２は、９０度パルスの後、交差磁化が、その初期値の３７％に低下するまでの時間を意味している。この値が小さいほど、鎖の易動度が低い。図１２に、ＣＤＬＣ法によって製造した本発明の系およびカーボンブラック系についての、相対的なスピン−スピン緩和時間Ｔ２を示している。
【０３４４】
充填剤の容積画分に依存する相対スピン−スピン緩和時間における勾配が違っているということは、本発明のＭＭＴベースのＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットをベースとする加硫物での剛性が、Ｎ５５０カーボンブラックをベースとするものに比較して、顕著に変化したことを示した。本発明のＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットの形態における３容積％のＭＭＴと同じポリマー鎖の易動度は、代わりに２５容積％のＮ５５０カーボンブラックを使用したときにのみ、達成された。
【０３４５】
図１２からの結果はさらに、驚くべきことには、本発明のＭＭＴベースのナノコンポジットでは、慣用的に入手可能な充填剤に比較して、顕著に低い容積画分でも、それから得られる加硫物の性質に、明らかにかつプラスの変化があることも示している。
【０３４６】
６．  爆発的減圧
特にガスケット材料においては、爆発的減圧の実験が採用される。それらは、圧力を高圧レベルから低圧レベルへと数秒以内に低下させたときに、気体状媒体に対するシーリングを与えなければならない、主としてガスケット材料である。
【０３４７】
爆発的減圧試験は、本発明の文脈においては高圧（５０ｂａｒ）高温（５０℃）にあるオートクレーブの中に、圧力容器中の液体ＣＯ２の中に入れた加硫物のサンプルを置くことにより実施した。その条件は以下の通りである：５０℃、５０ｂａｒで２．５時間貯蔵した後で、５秒以内で、その圧力を完全に放出させたが、それにより、二酸化炭素の気体状態への転換を起こさせた。圧力を放出させた後では、ポリマーの中に溶解していた気体が、そのサンプルから拡散して抜けた。残ったガスの分子がサンプルの中の弱いところに集まり、膨張して、サンプルの中に気泡または亀裂が形成された。爆発的減圧に関連したサンプルの評価は、本出願の文脈においては、０〜６０分間の間に、そのサンプルの中の気泡および亀裂の量について、目視で行った。
【０３４８】
その検討のために、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）４４５０  Ｆ中に２．２５容積％のＮａＭＭＴ含量を有する、本発明のＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットを使用した。使用した参照サンプルは、層状シリケートを含まないシリカ／シラン加硫物であったが、それは、工業的に、特にオイルおよびガス産業の分野で使用されているガスケット材料であって、爆発的減圧の課題に耐えうると考えられているものである。その配合を表２４に記す。
【０３４９】
【表２４】
0006726288.tif 000043
【０３５０】
６．１  供給原料
Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）４４５０  Ｆ  ：  ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
ステアリン酸  ：  ＣＡＳ  Ｎｏ．５７−１１−４
Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤＥ  ：  酸化マグネシウム、Ｍｅｒｃｋ（ＵＳＡ）製
Ｚｉｎｋｏｘｉｄ  ａｋｔｉｖ  ：  ＣＡＳ  Ｎｏ．１３１４−１３−２、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＤＤＡ−７０  ：  ７０％のジフェニルアミン誘導体と３０％の充填剤で構成される抗酸化剤、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ−５  ：  メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
Ｄｉｐｌａｓｔ（登録商標）ＴＭ８−１０／ＳＴ  ：  ｎ−オクタノールとｎ−デカノールとの混合物をベースとするトリメチレート、ＣＡＳ  Ｎｏ．９０２１８−７６−１、Ｐｏｌｙｎｔ（Ｓｃａｎｃｏｒｏｓｃｉａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ４０００  Ｓ  ：  ＣＡＳ  Ｎｏ．２５３２２−６９−４、Ｒｅｉｎｉｇｈａｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（Ｅｓｓｅｎ）
Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）２８１  ＳＳ  ：  ＣＡＳ  Ｎｏ．６８８５５−５４−９、Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）
Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）  Ｓ  ：  ＣＡＳ  Ｎｏ．００７６３１−８６−９、二酸化ケイ素、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ）
Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  ＲＵ−５  ：  超微粉砕二酸化チタン（ルチル構造）、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）ＲＣ−１  ：  ビニル−官能化シラン、カップリング剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．
Ｒｈｅｎｏｆｉｔ（登録商標）ＴＲＩＭ／Ｓ  ：  ７０％のトリメチロールプロパントリメタクリレート［ＣＡＳ  Ｎｏ．３２９０−９２−４］および３０％のシリカで構成される架橋活性化剤、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ）
Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０−Ｂ−ＰＤ  ：  ４０％の炭酸カルシウムおよびシリカを含む、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ＣＡＳ  Ｎｏ．２４１５５−２５−３、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）
【０３５１】
６．２  爆発的減圧のためのサンプルの架橋
インキュベーション時間、ｔ９０およびトルクのような加硫性能は、非ローター式ねじり剪断加硫計（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＤＲ  ２０００、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用し、ＤＩＮ  ５３５２９、Ｐａｒｔ  ３に従って、加熱温度１６０℃、振動数１Ｈｚ、変形角１．５％で測定した。このようにして、以下のような特性データを求めた：Ｆｍｉｎ．、Ｆｍａｘ．、Ｆｍａｘ．−Ｆｍｉｎ．、ｔ１０、ｔ５０、ｔ９０およびｔ９５、さらにはＦ１５ｍｉｎ、Ｆ２０ｍｉｎ．、Ｆ２５ｍｉｎ．およびＦ２５ｍｉｎ．−Ｆｍａｘ．。
【０３５２】
ＤＩＮ  ５３  ５２９、Ｐａｒｔ  ３による定義は以下の通りである：
Ｆｍｉｎ  ：  加硫計で、架橋等温線の最小のところの読み
Ｆｍａｘ  ：  加硫計で、架橋等温線の最大のところの読み
Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ  ：  加硫計で、最大値と最小値の間の読みの差
ｔ１０  ：  １０％の転化率が達成された時間
ｔ５０  ：  ５０％の転化率が達成された時間
ｔ９０  ：  ９０％の転化率が達成された時間
ｔ９５  ：  ９５％の転化率が達成された時間
【０３５３】
加硫戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）特性は、以下のパラメーターにより特性解析した：
Ｆ１５ｍｉｎ  ：  １５分後の加硫計の読み。
Ｆ２０ｍｉｎ．  ：  ２０分後の加硫計の読み。
Ｆ２５ｍｉｎ．  ：  ２５分後の加硫計の読み。
Ｆ２５ｍａｘ−Ｆｍｉｎ  ：  ２５分後と最大値の加硫計の読みの差。
【０３５４】
加硫は、加硫プレス（ＫＶ  ２０７．００、Ｒｕｃｋｓ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ）の中で１６０℃で実施したが、加硫時間は、測定したｔ９０時間に、サンプルの厚み１ｍｍあたり１分を加えて計算した。２４時間放置しておいてから、加硫したサンプルの特性解析をした。
【０３５５】
爆発的減圧の前および後にオートクレーブから取り出した直後の、層状シリケートなしのシリカ／シラン系を含む試験片についての試験結果は、ブリスターまたは亀裂は一切示さなかったが、それらのサンプルは、明らかに認識できるほど膨潤していた。それとは対照的に、本発明のナノコンポジットを含み、ゴム中のＮａＭＭＴ含量が２．２５容積％であるサンプルは、実験室用オートクレーブ（圧力容器）から取り出した後で、極めて低い膨潤しか示さなかった。
【０３５６】
このことは、本発明のナノコンポジットを使用することによって、サンプルのゴムの中に捕集されるガスが少なく、そのため、減圧の結果でも、サンプルから拡散して抜けるガスが少ないということを示している。したがって、本発明のナノコンポジットを少量添加することによって、爆発的減圧試験における性質や、加硫物の改良された特性が得られるようになる。
【０３５７】
図１３に、本発明の爆発的減圧の文脈におけるＣＯ２試験の前のサンプルと比較した、サンプルの直径の増加を示している。予想されるように、静置時間が長くなるにつれて、サンプルの直径が小さくなったが、その理由は、ポリマーから残存ガスが拡散して抜けるからである。しかしながら、その減少は、本発明のナノコンポジットを含むハイブリッド系の場合の方が、はるかに早く、わずか３０分後には初期状態に戻っていた。（ＭＭＴなしの）シリカ／シラン混合物は、それとは対照的に、６０分後でも約４％の直径増加があったが、それは、この時点でもＣＯ２が、完全には抜けきっていなかったためである。図１３におけるシリカ／シラン混合物の場合の曲線の漸近線的なプロファイルは、加硫物の内部で不可逆的な材料のダメージがあることを示唆している。実験のために使用するガスケットのゴムに少量の本発明のナノコンポジットを添加することによって、爆発的減圧試験における性質における明らかな改良が得られた。
【０３５８】
【表２５】
0006726288.tif 000044
【０３５９】
表２５は、本発明のプロセス、特にＣＤＬＣ法によって得ることが可能なナノコンポジットを含む加硫物では、従来技術の方法で得ることが可能なナノコンポジットを加えた加硫物に比較して、明らかな改良、すなわち加硫物の永久変形がなかったということを示している。
【図１】
0006726288.tif 000045
【図２】
0006726288.tif 000046
【図３】
0006726288.tif 000047
【図４】
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【図５】
0006726288.tif 000049
【図６】
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【図７】
0006726288.tif 000051
【図８】
0006726288.tif 000052
【図９】
0006726288.tif 000053
【図１０】
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【図１１】
0006726288.tif 000055
【図１２】
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【図１３】
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