(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＳＭ−５ゼオライト微小球の形成方法であって、
混合物を微小球に成形すること、ここで前記混合物は、シリカ材料と、少なくとも０．３ｇ／ｃｃの絶対嵩密度を有する少なくとも１つの高密度材料、ＺＳＭ−５ゼオライト結晶、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される複数の微粒子とを含む；
前記微小球を焼成すること；ならびに、
前記微小球を少なくとも１つのアルカリ溶液と反応させ、その後加熱して、前記微小球上にインサイチュでＺＳＭ−５ゼオライトを形成することを含み、前記ＺＳＭ−５ゼオライト微小球は粘土または焼成した粘土材料を実質的に含有せず、
前記微小球を少なくとも１つのアルカリ溶液と反応させ、その後加熱して前記微小球上にインサイチュでＺＳＭ−５ゼオライトを形成することが、アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩、酸化アルミニウム、およびメタカオリンからなる群から選択されるアルミニウム源を添加することをさらに含み、
前記微小球と前記少なくとも１つのアルカリ溶液とを反応させることおよび前記アルミニウム源を添加することが反応性混合物を生成し、かつ前記アルミニウム源が前記反応性混合物の０．１〜３．０重量％の量で存在する、前記方法。
【請求項２】
前記シリカ材料が、コロイドシリカ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、緻密なＳｉＯ２粒子、沈降シリカ、およびＡｌでドープされた非晶質シリカからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シリカ材料が前記微小球の焼成前に前記混合物の２０〜９５重量％の量で存在する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記複数の微粒子が前記少なくとも１つの高密度材料を含み、かつ前記少なくとも１つの高密度材料がα−Ａｌ２Ｏ３、沈降シリカ、ステアタイト、鉱物、シリケート、アルミン酸塩、非晶質シリカ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記シリカ材料が前記少なくとも１つの高密度材料を被覆して、前記微小球の焼成前にコア−シェル構造を形成する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの高密度材料がα−Ａｌ２Ｏ３を含む、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの高密度材料が、前記微小球の焼成前に前記混合物の１０〜７５重量％の量で存在する、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記複数の微粒子が、前記微小球の焼成前に前記混合物の２０〜７０重量％の量でＺＳＭ−５結晶を含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記微小球の焼成が６００℃〜１０００℃で２〜４時間行われる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物を微小球に成形することが、水を前記混合物に添加して水性スラリーを形成することおよび前記スラリーを噴霧乾燥することをさらに含み、前記噴霧乾燥が前記水の添加後でかつ前記焼成前に行われる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記水性スラリーが、クエン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、塩化アンモニウム、モノエチルアミン、シュウ酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、およびリン酸四ナトリウムからなる群から選択される噴霧乾燥助剤をさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記アルカリ溶液がゼオライトＹ種、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化アンモニウムのうち少なくとも１つの溶液である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記微小球と前記少なくとも１つのアルカリ溶液との反応により反応性混合物を生成し、前記少なくとも１つのアルカリ溶液は前記反応性混合物の１〜２０重量％の量で存在する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記微小球の反応およびその後の加熱を、前記少なくとも１つのアルカリ溶液および少なくとも１つの有機テンプレート化合物を用いて行い、前記微小球上にインサイチュでＺＳＭ−５ゼオライトを形成し、かつ前記少なくとも１つの有機テンプレート化合物は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルブロミド、および他の第四級アンモニウムカチオンからなる群から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記微小球の反応およびその後の加熱を、前記少なくとも１つのアルカリ溶液および少なくとも１つの有機テンプレート化合物を用いて行い、前記微小球上にインサイチュでＺＳＭ−５ゼオライトを形成し、
前記微小球と前記少なくとも１つのアルカリ溶液および前記少なくとも１つの有機テンプレート化合物とを反応させて反応性混合物を生成し、かつ
前記少なくとも１つの有機テンプレート化合物が前記反応性混合物の１．５〜１５重量％の量で存在する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
８重量％以下の粘土または焼成した粘土材料が、前記混合物中にまたは前記ＺＳＭ−５ゼオライト微小球中に存在する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記微小球と前記少なくとも１つのアルカリ溶液とを反応させて反応性混合物を生成し、前記反応性混合物を、１４０℃〜２００℃の温度で５時間〜１００時間にわたり結晶化させてＺＳＭ−５ゼオライトを形成する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記ＺＳＭ−５ゼオライト微小球が８００オングストローム未満の結晶サイズを有するＺＳＭ−５結晶を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物がＺＳＭ−５種を実質的に含有しない、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記微小球を反応させ、その後加熱することが、前記微小球の焼成後、前記微小球を有機テンプレート化合物で含浸すること、および前記含浸後、前記微小球の反応前に前記微小球を乾燥することをさらに含む、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記ＺＳＭ−５ゼオライト微小球が２５〜２００ミクロンの間のサイズを有する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記焼成後および前記反応前に、前記微小球が少なくとも０．５ｇ／ｃｃの絶対嵩密度を有する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年４月９日に出願された米国仮特許出願第６２／１４５，１７０号明細書（U.S. Provisional Patent Application Serial No. 62/145,170）の優先権の利益を主張するものであり、その開示内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本開示は、高いゼオライト含有率および結合性を有するＺＳＭ−５触媒の合成、およびその使用に関する。
【０００３】
背景
ゼオライトは、アルミノケイ酸塩の特有な三次元的な結晶構造を有し、かつ他のアルミノケイ酸塩の結晶と比較して細孔が大きく、イオン交換性能に優れるので、触媒、吸着剤、モレキュラーシーブ、イオン交換体等として広く使用されている。天然ゼオライトの使用は、構造上の制約から制限されているが、合成ゼオライトの使用は徐々に拡大している。ゼオライトの使用を拡大するためには、結晶サイズ、粒度分布、およびゼオライトの形を任意に制御してゼオライトを効率的に合成する必要がある。
【０００４】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、１０個の四面体の環によって規定される三次元の細孔を形成し、その大きさはゼオライトＡのものと等しいか、またはゼオライトＸとゼオライトＹとの中間にある。また、ＺＳＭ−５ゼオライトは、特有の吸着・拡散特性を示す形状選択性触媒であるペンタシルゼオライトの一種であり、一般的にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（シリカ／アルミナ）比が高いために熱安定性が高くかつ疎水性である。また、ＺＳＭ−５ゼオライトは、ルイス酸とブレンステッド酸の両方の部位を有する。特に、ＺＳＭ−５ゼオライトは、ＭＴＧ法によりメタノールからオクタン価の高いガソリン留分を直接得るために使用され、かつガソリン留分の選択性に優れていることが知られている。
【０００５】
シリカの含有率が高いＺＳＭ−５が１９７０年代初めにＭｏｂｉｌ（商品名）Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって初めて開発された後、この材料の分子ふるい効果によって生じる特有の触媒活性と形状選択性のために、この材料に関して様々な研究がなされてきた。アルミノシリケートゼオライトと違って、様々な種類の有機材料がＺＳＭ−５を製造するための構造を形成する構造誘導物質として使用されてきた。
【０００６】
従来のＺＳＭ−５触媒は、バインダー材料を使用して成形体を形成することによって、例えば、噴霧乾燥または押出を用いて最終的に形成された触媒、すなわち、微小球（microspheres）または押出物をそれぞれ得ることによって調製される。結合強度および他の要素への要求により、限定された量のゼオライト結晶が成形された触媒の形で組み込まれ得る。
【０００７】
ＺＳＭ−５ゼオライト微小球の製造では、通常、微小球が最初に形成され、次いでゼオライト成分の結晶が別個の段階で微小球と組み合わされる。別の技術、すなわち、インサイチュ（in situ）結晶化技術では、微小球が最初に形成され、次に、その微小球内でゼオライト成分がインサイチュで結晶化され、ゼオライト成分を含む微小球を提供する。
【０００８】
流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスなどの多くの触媒プロセスでは、有用なゼオライト微小球は耐摩耗性であるだけでなく十分に多孔質でなければならない。一般的に、これらの特性のうちの１つは、他の特性を犠牲にして達成される。例えば、所与の化学組成の微小球が高多孔質であるように配合されるので、硬度は通常低下する。一般に、２５％よりも高いＺＳＭ−５レベルを含む微小球添加剤では、微小球の耐摩耗性が問題になる。
【０００９】
カオリン単独でまたはゼオライト系モレキュラーシーブを用いて、焼成時にさらに硬化される微小球などの凝集体（coherent bodies）が形成し得る。カオリンは、経済的および効率上の理由から、微小球を作るための成分として使用される。しかしながら、メタンのベンゼンへの変換などの特定の変換プロセスは、このような微小球が変換に対して不活性ではないという事実のために、カオリン微小球の存在下ではほとんど機能しない。
【００１０】
さらに、従来のＺＳＭ−５触媒では、結晶化を誘発して微小球内にＺＳＭ−５ゼオライトを形成するための種が必要とされることが多い。ＺＳＭ−５種はインサイチュ法によるゼオライト合成に追加の費用がかかる。
【００１１】
ＺＳＭ−５触媒のインサイチュ製造では、カオリン微小球の使用を低減するか、またはＺＳＭ−５種を最小限にするために多くの試みがなされている。
【００１２】
いくつかのエクソンモービル（ExxonMobil）（登録商標）の米国特許（米国特許第６，８３１，２０３号明細書（US 6,831,203）、同第６，６９９，８１１号明細書（US 6,699,811）、同第６，１９８，０１３号明細書（US 6,198,013）、同第６，１５０，２９３号明細書（US 6,150,293）、同第６，１１１，１５７号明細書（US 6,111,157）、同第６，０４０，２５９号明細書（US 6,040,259）、同第６，０３９，８６４号明細書（US 6,039,864）、同第５，９９３，６４２号明細書（US 5,993,642））では、第１のゼオライト結晶が、第１のゼオライト結晶を結合するシリカバインダーから結晶化された第２の相互成長ゼオライト結晶によって被覆されかつ結合され得ることが示された。最終的なゼオライト触媒（第１のゼオライト結晶と第２のゼオライト結晶の両方を含む）は５％未満の非ゼオライトバインダーを含有する。バインダーとしての第２のゼオライトにはＭＦＩ結晶が含まれる（米国特許第６，１５０，２９３号明細書（US 6,150,293））。米国特許第６，１５０，２９３号明細書（U.S. patent 6,150,293）は、ＭＦＩ構造型ゼオライトによって結合されたゼオライトを作るための製造方法を教示する。
【００１３】
Yuanyuanによる中国特許出願の中国特許第１０３７８５４４９号明細書（CN 103785449A）は、１０重量％未満の固体シリカ微粒子を有するＺＳＭ−５触媒と、それぞれ０．１〜１０重量％の範囲および０．０１〜５重量％の範囲のリン元素およびランタン元素の助触媒とを混合することからなるバインダーを含まないＺＳＭ−５触媒の製造方法を開示している。混合物は押出物に押し出され、これはさらに気相中で有機テンプレート分子を含む蒸気環境下でさらに結晶化される。微細シリカ粒子は、次に、既存の大きなＺＳＭ−５結晶の上で、インサイチュでＺＳＭ−５ナノ粒子（＜１μｍ）に変換されて、押出物に機械的強度を与えた。
【００１４】
Maによる米国特許出願公開第２０１３／０２２５３９７号明細書（US 2013/0225397）は、ＺＳＭ−５、０．１〜２０重量％の酸化物または水酸化物、アルミニウム化合物およびシリカを混合し、成形しかつ乾燥して、成形された触媒前駆体ミックスＩを得て、次いでミックスＩを水蒸気または鋳型蒸気中で１００℃〜２００℃で結晶化し、そして触媒前駆体を乾燥させて焼成すると、バインダーを含まないモレキュラーシーブ触媒が得られることを教示している。
【００１５】
Verduijnによる米国特許第５，６７２，３３１号明細書（US 5,672,331）は、均一でかつ制御可能なサイズのＭＦＩゼオライト結晶を、微粒子シリカの供給源、コロイド懸濁液の形のＭＦＩゼオライト種、有機構造指向剤、およびフッ素またはアルカリ金属の供給源を混合して水性の合成混合物を形成し、この合成混合物を結晶化させることによって製造されることを教示している。
【００１６】
Wangによる米国特許第７，６０１，３３０号明細書（US 7,601,330）は、バインダーを含まない均質に結晶化されかつ成形されたＺＳＭ−５ゼオライト結晶の製造方法であって、シリカ源、アルミニウム源、ＺＳＭ−５種、および押出助剤をシリカゾルまたは水ガラスと一緒に混合し、次いで有機アミンおよび水蒸気を用いた気相−固相結晶化によってバインダーを含まないＺＳＭ−５型ゼオライトに変換する前記製造方法を教示している。
【００１７】
Wangによる中国特許第１０２３７２２８６号明細書（CN 102372286）は、小結晶ＺＳＭ−５ゼオライトの合成方法であって、得られる粒径が１０〜２００μｍである噴霧乾燥により形成されたシリカ源の指向剤を、ベース、鋳型剤、および水と混合して、原料混合物を得て、この混合物を加熱乾燥して、結晶ＺＳＭ−５ゼオライトを得る、前記合成方法を教示している。
【００１８】
Laiによる米国特許第８，３９８，９５５号明細書（US 8,398,955）は、少なくとも１つの結晶性モレキュラーシーブを有するモレキュラーシーブ組成物の製造方法であって、シリコンまたはゲルマニウムなどの四価元素Ｙの少なくとも１つのイオン源、アルカリ金属水酸化物の少なくとも１つの供給源、水、任意に少なくとも１つの種結晶、および任意に三価元素Ｘの少なくとも１つのイオン源の反応混合物を準備する工程、その際、前記反応混合物は実質的に結晶モレキュラーシーブを含まない；前記反応混合物を押し出して予め形成された押出物を形成する工程；および前記予め形成された押出物を、液相条件下で水を含む液体媒体中で結晶化して結晶モレキュラーシーブを有する前記モレキュラーシーブ組成物を形成する工程を含む、前記製造方法を教示している。
【００１９】
Liによる中国特許第１０２５８３４３４号明細書（CN 102583434）は、以下の工程のＺＳＭ−５ゼオライト微小球の製造を教示している：シロキサンおよびアルコール、アルミニウム源、水酸化ナトリウム、有機アミン、ＴＥＯＳ、および水を混合し；洗浄し、加熱し、そして焼成してＺＳＭ−５ゼオライト微小球を得る。
【００２０】
しかしながら、上記先行技術はいずれも、ＺＳＭ−５種を必要とするか、または結果として得られるゼオライト微小球は耐摩耗性または高いゼオライト含有率を示さない。したがって、粘土ベースの微小球および／またはＺＳＭ−５を実質的に含まない高い耐摩耗性のＺＳＭ−５ゼオライト触媒をインサイチュで製造することが望ましいであろう。
【００２１】
開示の概要
以下は、このような態様の基本的な理解を提供するために、本開示の様々な態様の簡略化された概要を提示する。この概要は、本開示の広範囲にわたる全体像ではない。これは本開示の鍵または重要な要素を特定するものでも、本開示の特定の実施形態の範囲または特許請求の範囲を明確にするものでもない。その唯一の目的は、後で提示される詳細な説明の序文として、本開示のいくつかの概念を簡略化した形で提示することである。
【００２２】
本開示の一態様では、ＺＳＭ−５ゼオライト微小球は、１）シリカ材料と、少なくとも０．３ｇ／ｃｃの絶対嵩密度を有する高密度の粒子、ＺＳＭ−５ゼオライト結晶、およびそれらの混合物からなる群から選択される微粒子とを含む混合物を微小球に成形すること；２）前記微小球を焼成し、その焼成微小球が少なくとも０．５ｇ／ｃｃの絶対嵩密度を有すること；ならびに、３）前記焼成微小球をアルカリ溶液、および任意に有機テンプレート化合物と反応させ、その後加熱して、インサイチュＺＳＭ−５ゼオライト微小球を形成することによって形成され、その際、ゼオライト含有微小球は実質的に粘土または焼成した粘土材料を含有せず、かつ微小球の少なくとも７０重量％のＺＳＭ−５ゼオライト含有率を有する。
【００２３】
一実施形態では、ＺＳＭ−５ゼオライト含有微小球は、小さな相互結合／相互成長したＺＳＭ−５結晶を含有し、優れた機械的安定性および耐摩耗性をもたらす。
【００２４】
本開示の別の態様では、前記方法は、ＺＳＭ−５ゼオライト含有微小球を用いてメタンをベンゼンに変換するなどの炭化水素変換反応を含む。
【００２５】
本開示は、限定ではなく一例として、添付図面の図に示されている：
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、インサイチュＺＳＭ−５ゼオライト微小球の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】図２は、インサイチュＺＳＭ−５ゼオライト微小球の断面を示す。
【図３】図３は、インサイチュＺＳＭ−５ゼオライト微小球のシェルの拡大ＳＥＭを示す。
【００２７】
発明の詳細な説明
本開示の一態様では、ＺＳＭ−５微小球は、１）ａ）コロイドシリカ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、緻密なＳｉＯ２粒子、沈降シリカ、Ａｌでドープされた任意の非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるシリカ材料；およびｂ）少なくとも０．３ｇ／ｃｃの絶対嵩密度（ＡＢＤ）を有する少なくとも１つの高密度粒子、ＺＳＭ−５ゼオライト結晶、およびそれらの混合物からなる群から選択される粒子を含む供給混合物を微小球に成形すること；２）前記微小球を焼成し、その焼成微小球が少なくとも０．５ｇ／ｃｃの絶対嵩密度を有すること；ならびに、３）前記焼成微小球を水性アルカリ溶液、および任意に有機テンプレート化合物と反応させて、前記焼成微小球上にインサイチュでＺＳＭ−５を形成することによって形成される。
【００２８】
ＺＳＭ−５ゼオライト含有微小球は、粘土（例えば、カオリン粘土）または焼成した粘土材料を実質的に含まない、すなわち、微小球は、粘土以外の材料と、反応性カオリンの形の、８重量％未満、好ましくは６重量％未満の少量の粘土とから実質的に作られており、これは消耗性アルミニウム源として供給混合物および／または反応性混合物に添加されてゼオライトを形成するためのアルミニウム栄養素を提供する。一実施形態では、８重量％以下の粘土または焼成した粘土は、供給混合物中にまたはＺＳＭ−５ゼオライト微小球中に存在する。少量の消耗性粘土は、ゼオライト形成のために完全に消費されるので、最終的なゼオライトＺＳＭ−５微小球に全く粘土材料の痕跡が残らない。焼成後も、実質的な粘土材料を主要な構造成分として含有するＺＳＭ−５ゼオライト含有微小球は、メタンからベンゼンへの転化過程を阻害し得る残留スピネルまたは反応性カオリンを含有し得る。したがって、結晶化の前に微小球を形成するためには、粘土材料を全く使用しないか、または最少量の使用にすることが望ましい。典型的な粘土材料としては、カオリナイト、モンモリロナイト−スメクタイト、イライト、亜塩素酸塩、溶岩およびクイッククレイが挙げられる。
【００２９】
一実施形態では、微小球を構造化するために、０．３ｃｃ／ｇを上回る、好ましくは０．６ｃｃ／ｇを上回る密度の高密度材料（例えば、高密度粒子）が代わりに使用される。高密度材料はコアを形成し、その上にシリカ材料がシェルとして堆積し（例えば、シリカ材料が少なくとも１種の高密度材料を被覆し）、焼成前に成形（すなわち、噴霧乾燥）中に「コア−シェル」構成を形成する。一実施形態では、高密度材料は、約１〜１５０ミクロン、好ましくは５〜１００ミクロン、より好ましくは１０〜８０ミクロンの粒径を有する。高密度材料は、α−Ａｌ２Ｏ３（アルファアルミナ）、沈降シリカ、ステアタイト、鉱物、シリケート、アルミン酸塩、非晶質シリカ（例えば、非晶質シリカ酸化物）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。高密度材料の量は、供給混合物の５〜９０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲にある。一実施形態では、供給混合物は、ＺＳＭ−５種（例えば、ＺＳＭ−５種、ＺＳＭ−５種結晶）を実質的に含有しない。
【００３０】
別の実施形態では、高密度材料に代わって、主構造化成分としてＺＳＭ−５結晶が使用され得る。ＺＳＭ−５結晶を混合物に添加することは、ＺＳＭ−５ゼオライト含有微小球を作るためにインサイチュでＺＳＭ−５結晶成長を開始するのに必須ではない。一実施形態では、ＺＳＭ−５結晶は、乾燥重量基準で供給混合物の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％で混合物中に存在する。
【００３１】
しかしながら、シリカ材料を含めると、全体の反応性ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が増加し、その結果、結晶化したＺＳＭ−５のレベルが上昇する。一実施形態では、シリカ材料は、供給混合物の１０〜９０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の量で存在する。別の実施形態では、シリカ材料は、供給混合物の２０〜９５％の量で存在する。
【００３２】
一実施形態では、微小球は、水を供給混合物に加えて水性スラリーを形成し、このスラリーを噴霧乾燥することによって製造される。供給混合物に適用される水の量は、約２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。微小球の形成を助けるために、噴霧乾燥助剤が供給混合物に添加され得る。噴霧乾燥助剤は、クエン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、塩化アンモニウム、モノエチルアミン、シュウ酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびリン酸四ナトリウムからなる群から選択され得る。噴霧乾燥助剤は、成形混合物の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％の量で使用される。別の実施形態では、細孔形成剤は、微小球中に追加のマクロ細孔およびメソ細孔を形成するために使用され得る。細孔形成剤は、デンプンおよび界面活性剤の群から選択され得る。別の実施形態では、ケイ酸ナトリウムが供給混合物中で使用される際に、微小球が１重量％Ｎａ２Ｏより高いレベル、特に２重量％Ｎａ２Ｏより高いレベルのナトリウムを含有する場合、酸洗浄工程が噴霧乾燥後に必要とされ得る。微小球は、結晶化前に１２０℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１０００℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間焼成される。典型的には、焼成された前駆体微小球は、２００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積および少なくとも０．５ｃｃ／ｇの絶対嵩密度を有する。
【００３３】
焼成微小球は、次にアルカリ金属化合物の溶液（例えば、アルカリ溶液）および任意に有機テンプレート化合物と反応して反応性混合物を形成する。アルカリ金属化合物は、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムまたはゼオライトＹを形成するために使用されるナトリウム含有シード溶液、およびそれらの混合物からなる群から選択される。少なくとも１種のアルカリ溶液は反応性混合物の１〜２０重量％の量で存在し得る。
【００３４】
反応性混合物はまた、約３０〜９０重量％の水、好ましくは４０〜８５重量％の水、より好ましくは５０〜７５重量％の水を含む。反応性混合物は、ＺＳＭ−５ゼオライト含有微小球が２０〜１００、好ましくは２５〜８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を達成するように、ＺＳＭ−５ゼオライトのインサイチュでの結晶化を容易にするアルミニウム源をさらに含み得る。
【００３５】
アルカリ溶液は、ゼオライトＹ種を含み得る。一実施形態では、米国特許第４，４９３，９０２号明細書（U.S. Patent No. 4,493,902）および米国特許第４，６３１，２６２号明細書（U.S. Patent No. 4,631,262）に開示されているような方法によってゼオライトＹ種溶液が得られてもよく、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第４，６３１，２６２号明細書（U.S. Patent No. 4,631,262）に開示されているように、適切な量のケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムは、好ましくは以下に記載される制御された方法で混合され、得られた混合物は、種が成熟するのに十分であるが、曇りが生じるのに不十分な時間加熱され、その後、ケイ酸ナトリウム反応物の一部が熟成した溶液に添加される。成熟した種溶液に添加されるケイ酸ナトリウムは、これが溶液に添加される際に周囲温度であることが好ましい。成熟した透明な種の溶液に添加されるケイ酸ナトリウム溶液の量は、４８時間以上（冷却なしで）熟成された時でもその透明性を維持するであろう種溶液を得るのに有効である。事実、成熟した種の透明な溶液をケイ酸ナトリウムで富化することで、望ましくない曇りをもたらすであろう、起こり得る望ましくない反応が停止する。種溶液はアモルファスであり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により検出可能な結晶性を示さない。反応性混合物に使用されるゼオライトＹ種溶液の量は、反応性混合物の約１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【００３６】
別の実施形態では、ＺＳＭ−５ゼオライト微小球の製造方法は、ゼオライトＹ種溶液を必要とせず、望ましいＺＳＭ−５ゼオライト微小球を、アルカリケイ酸塩のみを代わりに含有する溶液を用いて同様に製造することができる。一実施形態では、ケイ酸アルカリ溶液は、Ｎａ２Ｏに対して３．２２のＳｉＯ２の比を有するケイ酸ナトリウムの溶液である。別の実施形態では、ケイ酸ナトリウム溶液は、Q.P. CorpによるＮブランドの下で市販されている。別の実施形態では、反応性混合物のケイ酸アルカリ溶液の量は、反応性混合物の約１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
別の実施形態では、ＺＳＭ−５ゼオライト微小球の製造方法は、ゼオライトＹ種溶液も有機テンプレートも必要とせず、同様に、アルカリ水酸化物のみを含有する溶液（例えば、アルカリ溶液）を代わりに用いて望ましいＺＳＭ−５ゼオライト微小球を製造することができる。反応性混合物中のアルカリ水酸化物は、反応性混合物に溶解するアルカリ酸化物もしくは固体水酸化物、または高濃度の水酸化アルカリ溶液、または水酸化アンモニウム、またはそれらの混合物である。反応性混合物に有用なアルカリ水酸化物の量は、反応性混合物の約０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは２〜１５重量％である。
【００３８】
任意の有機テンプレート化合物は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリ−ｎ−プロピルアミン、およびｎ−プロピルブロミド、および他の第四級アンモニウムカチオンからなる群から選択される。テンプレート化合物は、使用される場合、反応性混合物の０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％、最も好ましくは１．５〜１３重量％の量で存在する。
【００３９】
あるいは、微小球に有機テンプレート化合物を含浸させてから、それらを反応性混合物に添加してもよい。含浸とは、実質的に、２０℃〜１００℃の範囲の温度で３０分〜５時間にわたり有機テンプレート化合物を含有する溶液を用いて微小球をインキュベートすることである。湿潤し、含浸した微小球を次に８０℃で１６時間乾燥させてから、それらを結晶化のために反応性混合物に加える。
【００４０】
アルミニウム源は、アルミニウム塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩、酸化アルミニウムおよびメタカオリン（ＭｅｔａＭａｘ（登録商標））からなる群から選択される。反応性混合物は、好ましくは、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％、最も好ましくは０．４〜３重量％の量でアルミニウム源を含有する。メタカオリンは、微小球中に存在するかまたは反応性混合物中に別々に存在するかにかかわらず、適用される場合、完全にゼオライトに変換し、かつ微小球構造の一部を形成しないことに留意しなければならない。
【００４１】
反応性混合物内での結晶化は、１４０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１９０℃の温度で、０．１時間〜１００時間、好ましくは１時間〜５０時間にわたり行われる。別の実施形態では、反応性混合物は１４０℃〜２００℃の温度で５〜１００時間、結晶化されて、ＺＳＭ−５ゼオライトを形成する。結晶化混合物の撹拌速度は、すべての成分をよく混合するのに十分であるが、撹拌器または他の混合装置によって粒子を破壊するほど速くはない。撹拌速度は、反応器の大きさに応じて２０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍ、好ましくは８０〜３００ｒｐｍの範囲であってよい。
【００４２】
結晶化反応が完了した後、生成物は母液からろ過され、水で洗浄され、かつ／または３００℃〜７５０℃、好ましくは５００℃〜６５０℃の温度で０．５時間〜３０時間、好ましくは１時間〜１０時間焼成される。有機テンプレート化合物が使用される場合、結晶化工程後の母液中ならびにゼオライト材料中のテンプレート化合物は再利用のためにリサイクルされ得る。
【００４３】
生成されたＺＳＭ−５ゼオライト微小球は、Ｘ線回折によって測定された平均結晶サイズが８００Å未満、好ましくは７００Å未満、より好ましくは６００Å未満である小さな相互結合／相互成長したＺＳＭ−５結晶を含有する。生成したＺＳＭ−５ゼオライト微小球のエアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）は５．０未満、好ましくは４．０未満、最も好ましくは３．０未満であり、これは流動床触媒反応に適している。ＺＳＭ−５結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）は、２０〜１００、好ましくは２５〜８０の範囲にある。ＺＳＭ−５ゼオライト含有微小球は、約１０〜２５０ミクロン、好ましくは２５ミクロン〜２００ミクロン、より好ましくは５０〜１５０ミクロンのサイズを有する。
【００４４】
得られたＺＳＭ−５ゼオライト微小球は、ナトリウムおよび任意のテンプレート化合物を除去した後、炭化水素転化プロセスのための触媒、触媒の成分または触媒の中間体として有用である。微小球内のナトリウムカチオンは、当該技術分野で知られているように、アンモニウムまたは酸イオン交換プロセスによって除去され得る。ＺＳＭ−５材料が有機テンプレート分子を含有する場合、これらの分子は、焼成または溶剤を用いる抽出などの他の化学的手段によって除去され得る。本開示により製造されたＺＳＭ−５微小球は、亜リン酸塩またはリン酸アンモニウム塩を含むリンでさらに処理することができ、石油化学ＦＣＣプロセス用の添加剤として有用である。
【００４５】
一般的な実施形態の例示的な例
実施例１
この実施例の目的は、インサイチュでのＺＳＭ−５結晶化により、既存のＺＳＭ−５結晶を結合させる強い結合性をもたらし、かつ微小球の非常に高いＺＳＭ−５含有率および耐摩耗性を達成することを示すことである。
【００４６】
ノズル型アトマイザーを備えたパイロットプラントベイリス噴霧乾燥機（pilot plant Bayliss spray dryer）を用いて、ＺＳＭ−５結晶６４４０部（固形分３７％）、Ｎａｌｃｏ１１４４（コロイドシリカ）５９３０部（固形分４０％）、クエン酸アンモニウム１１８部、および水４７２部を含む供給混合物から微小球を製造した。ＳＡＲが２８であり、かつＸＲＤで測定した平均結晶サイズが１１５８ÅであるＺＳＭ−５結晶を、その粒子の９０％が３ミクロン未満になるまで粉砕した。噴霧乾燥後、ＭＳ−１と呼ばれる微小球を、１８００°Ｆ（９８２．２℃）で２時間焼成した。ＭＳ−１のＡＢＤは０．８ｃｃ／ｇである。
【００４７】
インサイチュでの結晶化のための反応混合物は、６．８４ｇのＴＰＡ  Ｂｒ、１０７．６ｇの脱イオン水、３．２２ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、１７．５６ｇの種溶液および５５．０ｇのＭＳ−１から構成された。
【００４８】
使用した種溶液は、第１表に示す組成を有する。
【表１】
0006743045.tif 000002
【００４９】
オートクレーブ内で２０時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により９３％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が２９５ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を１．７２で測定し、摩耗指数は１３であった。ＸＲＤにより測定した平均結晶サイズは６０５Åである。
【００５０】
実施例２
この実施例の出発微小球は、実施例１に記載のＭＳ−１であった。インサイチュでの結晶化のための反応混合物は、７７．７ｇのＴＰＡ  Ｂｒ、１１７２ｇの脱イオン水、３６．６ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、１９９．５ｇの種溶液および６２５．０ｇのＭＳ−１から構成された。オートクレーブ内で２０時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。微小球を反応後に母液からろ過した。「結晶化したまま」の微小球を水で洗浄し、ｐＨ３の硝酸アンモニウムでイオン交換し、６００℃で５時間焼成した。材料をｐＨ１．０で硝酸アンモニウムを用いてさらにイオン交換し、６００℃で２時間再び焼成した。得られたＨ−ＺＳＭ−５微小球は、Ｘ線回折により９３％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が３４０．３ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を１．４４で測定し、摩耗指数は８であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは６６４Åである。
【００５１】
実施例３
この実施例の目的は、インサイチュでのＺＳＭ−５結晶化により、既存のＺＳＭ−５結晶と高ＺＳＭ−５含有率の他の高密度粒子とを結合させる強い結合性をもたらすことを示すことである。
【００５２】
ノズル型アトマイザーを備えたパイロットプラントベイリス噴霧乾燥機（pilot plant Bayliss spray dryer）を用いて、６５００部のＺＳＭ−５（固形分３６％）、２９２０部のＮａｌｃｏ１１４４（固形分４０％）、１１７０部のα−Ａｌ２Ｏ３粉末、および１１７０部の水を含む供給混合物から微小球を製造した。供給混合物においてＳＡＲが２８であるＺＳＭ−５結晶を、粒子の９０％が３μｍ未満になるまで粉砕した。α−Ａｌ２Ｏ３粉末は約１μｍの平均粒径および０．６６ｃｃ／ｇの絶対嵩密度を有する。噴霧乾燥後、ＭＳ−２と呼ばれる微小球を１８００°Ｆ（９８２．２℃）で２時間焼成した。ＭＳ−２のＡＢＤは０．７ｃｃ／ｇである。
【００５３】
６５０ｇのＭＳ−２を３１６．５ｇの２５．５重量％のＴＰＡ  Ｂｒ溶液で予備含浸した。湿った微小球を８０℃で１６時間乾燥させた。ＴＰＡ  Ｂｒで予備含浸された乾燥した微小球を、種溶液２０７．５３ｇ、ＭｅｔａＭａｘ（登録商標）９．５１ｇ、および脱イオン水（ＤＩ）１２５７ｇと混合した。オートクレーブ内で２０時間にわたり撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により７３％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が２２５ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を１．５６で測定し、摩耗指数は８であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは５５９Åである。
【００５４】
実施例４
この実施例の目的は、インサイチュでのＺＳＭ−５結晶化により、ＺＳＭ−５結晶を含まないコア−シェル型シリカ粒子から高ゼオライト含有率および良好な耐摩耗性を有するインサイチュＺＳＭ−５微小球を形成できることを示すことである。
【００５５】
ノズル型アトマイザーを備えたパイロットプラントベイリス噴霧乾燥機（pilot plant Bayliss spray dryer）を用いて、高密度シリカコア１０００部、Ｎａｌｃｏ１１４４（コロイドシリカ）１８５１部（固形分４０％）、ＡＳＰ−２００カオリン粉末１１１部、および水１６６６部を含む供給混合物から微小球を製造した。高密度シリカコアは７８ミクロンの直径および０．７９ｃｃ／ｇの密度を有する。噴霧乾燥後、ＭＳ−３と呼ばれる微小球を、１８００°Ｆ（９８２．２℃）で２時間焼成して、微小球中のＡＳＰ−２００カオリンをメタカオリンに変換し、ゼオライト結晶化のためのＡｌ栄養素を提供した。ＭＳ−３のＡＢＤは０．５ｃｃ／ｇである。
【００５６】
インサイチュでの結晶化のための反応混合物は、６．８４ｇのＴＰＡ  Ｂｒ、１５７．６ｇの脱イオン水、１．６１ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、１７．５６ｇの種溶液および５５．０ｇのＭＳ−３から構成された。オートクレーブ内で２０時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により８４％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が２２８．３ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を３．９２で測定し、摩耗指数は２９であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは７２１Åである。
【００５７】
比較例１
この比較例は、米国特許第６，１５０，２９３号明細書（US 6,150,293）によって教示された条件と同様のインサイチュ結晶化のための反応性混合物が低いゼオライト含有量および不良な耐摩耗性を有するインサイチュＺＳＭ−５微小球を形成したことを示す。
【００５８】
この実施例の出発微小球は、実施例１に記載のＭＳ−１であった。２．５３ｇのＮａＯＨと１７．５３ｇの硫酸アルミニウム１０水和物を１５７．６ｇの脱イオン水に溶解した。８．７８ｇのＴＰＡ  Ｂｒを別の容器で９６．７３ｇの脱イオン水に溶解した。２種類の溶液をオートクレーブ内で混合した。５５ｇのＭＳ−１を混合物に加えた。合成混合物は約０．８５（Ｎａ２Ｏ）／０．９０（ＴＰＡ  Ｂｒ）／０．２９（Ａｌ２Ｏ３）／１０（ＳｉＯ２）／２３９（Ｈ２Ｏ）のモル比を有する。混合物を３００ｒｐｍ、１５０℃で８０時間撹拌して結晶化させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により６２％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が１８４ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を６．１１０で測定し、摩耗指数は４３．６８であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは推定約９３２Åである。
【００５９】
実施例５
この実施例は、本開示のＺＳＭ−５のインサイチュ結晶化を様々な温度で達成できることを示す。
【００６０】
この実施例の出発微小球は、実施例１に記載のＭＳ−１であった。インサイチュ結晶化のための反応混合物は、６．８４ｇのＴＰＡ  Ｂｒ、１０７．６ｇの脱イオン水、３．２２ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、１７．５６ｇの種溶液および５５ｇのＭＳ−１から構成された。オートクレーブ内で２０時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１６０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により９４％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が２９８．４ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を２．１４で測定し、摩耗指数は２２であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは５０１Åである。
【００６１】
実施例６
この実施例は、反応性混合物が、本開示のＺＳＭ−５のインサイチュ結晶化を様々なテンプレート化合物を用いて達成できることを示す。
【００６２】
この実施例の出発微小球は、実施例１に記載のＭＳ−１であった。インサイチュ結晶化のための反応混合物は、１７．１ｇの４０％ＴＰＡ  ＯＨ溶液、１０７．６ｇの脱イオン水、３．２２ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、１７．５６ｇの種溶液および５５ｇのＭＳ−１から構成された。オートクレーブ内で２０時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により９２％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が３２０．７ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を１．９５で測定し、摩耗指数は１２．９６であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは４９４Åである。
【００６３】
実施例７
この実施例は、反応性混合物が、本開示のＺＳＭ−５のインサイチュ結晶化を、テンプレート化合物を用いずに達成できることを示す。
【００６４】
この実施例の出発微小球は実施例１に記載のＭＳ−１であった。インサイチュ結晶化のための反応混合物は、１０７．６ｇの脱イオン水、３．２２ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、１７．５６ｇの種溶液および５５ｇのＭＳ−１から構成された。オートクレーブ内で２０時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により９１％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が２８５．３ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を２．８９５で測定し、摩耗指数は１７．５２であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは７７６Åである。
【００６５】
比較例２
この比較例は、反応性混合物が、本開示のＺＳＭ−５のインサイチュ結晶化のために少なくとも１つのアルカリ金属化合物を必要とし得ることを示す。
【００６６】
この実施例の出発微小球は実施例１に記載のＭＳ−１であった。インサイチュ結晶化のための反応混合物は、６．８４ｇのＴＰＡ  Ｂｒ、１０７．６ｇの脱イオン水、３．２２ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、および５５ｇのＭＳ−１から構成された。オートクレーブ内で２０時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により５５％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が１８５．９ｍ２／ｇであることが判明し、このことはインサイチュＺＳＭ−５がほとんどまたは全く形成されなかったことを示す。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を４．７２５で測定し、摩耗指数は３０．８２であった。ＸＲＤによる平均結晶サイズは推定約９３０Åである。
【００６７】
実施例８
この実施例は、本開示のＺＳＭ−５微小球を、先の実施例で結晶化のために使用したＦＣＣ種溶液に代わって他のアルカリ化合物から作ることができることを示す。
【００６８】
この実施例の出発微小球は、実施例１に記載のＭＳ−１であった。インサイチュ結晶化のための反応混合物は、１０８．１ｇの脱イオン水、６．８４ｇのＴＰＡ  Ｂｒ、３．３９ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、１３．５８ｇのＮブランド、４．８２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液および５５ｇのＭＳ−１から構成された。オートクレーブ内で２０時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により９４％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が３１５．９ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を２．８４で測定し、摩耗指数は１８．１８であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは５３７Åである。
【００６９】
実施例９
この実施例は、本開示のＺＳＭ−５微小球を、先の実施例で結晶化のために使用した種溶液またはテンプレート化合物を使用せずに作ることができることを示す。
【００７０】
この実施例の出発微小球は、実施例１に記載のＭＳ−１であった。インサイチュ結晶化のための反応混合物は、１０８．１ｇの脱イオン水、３．３９ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、９．６４ｇの５０％ＮａＯＨおよび５５ｇのＭＳ−１から構成された。オートクレーブ内で２０時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により９３％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が３１７．６ｍ２／ｇであることが判明した。エアジェット脱落率（ＡＪＡＲ）を２．４７５で測定し、摩耗指数は１４．６６であった。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは４９２Åである。
【００７１】
実施例１０
この実施例は、本開示のＺＳＭ−５のインサイチュ結晶化を様々な時間で達成できることを示す。
【００７２】
この実施例の出発微小球は、実施例１に記載のＭＳ−１であった。インサイチュ結晶化のための反応混合物は、６．８４ｇのＴＰＡ  Ｂｒ、１０７．６ｇの脱イオン水、３．２２ｇのＭｅｔａＭａｘ（登録商標）、１７．５６ｇの種溶液および５５．０ｇのＭＳ−１から構成された。オートクレーブ内で１５時間にわたり３００ｒｐｍで撹拌しながら約１８０℃で反応を進行させた。反応後の微小球を母液からろ過し、次に、６００℃で２時間焼成した。「結晶化したまま」の微小球は、Ｘ線回折により９１％の結晶化度を有し、かつ総ＢＥＴ表面積が２９１．２ｍ２／ｇであることが判明した。ＸＲＤで測定した平均結晶サイズは５３７Åである。
【００７３】
実施例１〜１０のＸ線回析（ＸＲＤ）
ＸＲＤ実験の場合、試料を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、次に分析用の平らな台の上で詰めて戻した。ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌのＭＰＤ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折システムを使用してＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリのデータを収集した。ＣｕＫα線を、４５ｋＶおよび４０ｍＡの発電機設定で解析に使用した。光路は１／８°発散スリット、０．０４ラジアンソーラースリット、１５ｍｍマスク、１／４°散乱防止スリット、１／８°散乱防止スリット、０．０４ラジアンソーラースリット、Ｎｉフィルター、およびＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ一次元位置感応型検出器（linear position sensitive detector）で構成されていた。０．０１７°２θのステップサイズおよび１ステップあたり６０ｓのカウント時間を用いて３°〜７０°２θからデータを収集した。Ｊａｄｅ  Ｐｌｕｓ  ９Ｘ線回折解析ソフトウェアを位相同定に使用した。存在するフェーズを、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）からのＰＤＦ−４／フルファイルデータベースの検索／照合によって確認した。結晶サイズをＪａｄｅにおける回折強度の抽出(Pawley refinement)によって得た。結晶化度データを、Ｔｏｐａｓを使用して収集した。
【００７４】
実施例１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
本開示のインサイチュＺＳＭ−５結晶化プロセスでは、結晶形態および微小球形態の材料を生成する。図１は、実施例１０からのインサイチュＺＳＭ−５ゼオライト含有微小球表面のＳＥＭ写真を示す。表面は、微小球表面に耐摩耗性を付与するために相互結合／相互成長した、ニードル／コフィン形の小さなＺＳＭ−５結晶から構成されている。図２は、シェルおよびコアを露出させた実施例１０の切断微小球の一部のＳＥＭ写真を示す。図３は、シェル形態を詳細に解析したＳＥＭ写真である。これらの写真は、この新規な微小球が、不規則な、多結晶の、相互結合／相互成長した小さなＺＳＭ−５結晶からなる少なくとも２ミクロンの堅く結合したＺＳＭ−５シェルを有し、微小球の優れた機械的安定性と物理的結合性をもたらすことを実証する。図１から分かるように平均結晶サイズは約５５０Å〜３５０Åである。
【００７５】
前述の説明には、本開示の実施形態を完全に理解するために、具体的な材料、寸法、プロセスパラメータなどの多くの具体的な詳細が記載されている。特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わされていてよい。「例」または「例示的」という用語は、本明細書では、例、具体例、または例示として機能することを意味するために使用される。本明細書で「例」または「例示的」と記載される任意の態様または設計は、必ずしも他の態様または設計に対して好ましいまたは有利であると解釈されない。むしろ、「例」または「例示的」という用語の使用は、概念を具体的な方法で提示することが意図されている。この出願で使用されているように、「または」という用語は排他的な「または」ではなく包括的な「または」を意味することが意図されている。すなわち、特に記載のない限り、または文脈から明らかでない限り、「ＸはＡまたはＢを含む」とは、自然な包含的置換(natural inclusive permutation)のいずれかを意味するものとする。すなわち、ＸがＡを含む場合；ＸがＢを含む場合；またはＸがＡとＢの両方を含む場合、上記のいずれの場合でも「ＸはＡまたはＢを含む」が満たされる。また、本出願および添付の特許請求の範囲で使用される冠詞「ａ」および「ａｎ」は、特に記載のない限り、または単数形に向けられるべき文脈から明らかでない限り、「１つ以上」を意味すると一般的に解釈されるべきである。本明細書を通して、「実施形態」、「特定の実施形態」、または「一実施形態」は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。このように、本明細書全体を通じて、様々な場所における「実施形態」、「特定の実施形態」、または「一実施形態」との句の表現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を参照するものではなく、そのような参照は「少なくとも１つ」を意味する。
【００７６】
上記の説明は例示的なものであり、限定するものではないことが理解されるべきである。多くの他の実施形態は、上記の説明を読んで理解する際に、当業者には明らかであろう。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲に含まれる均等物の全範囲とともに決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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