(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の対向する主表面を有する基材と、
前記基材の前記第１及び第２の対向する主表面のそれぞれの上に配置された第１及び第２の粘着性潜在接着剤層と
を備える接着剤物品であって、前記第１及び第２の粘着性潜在接着剤層は、それぞれ独立に、
ビニルモノマー及び（メタ）アクリロイルモノマーから選択される少なくとも１種の重合性成分と、
レドックス開始剤系であって、
レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体であって、次式：
［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−
（式中、Ｍは銅であり、Ｌは、配位子であり、Ａ−は、アニオンであり、ｎは、１〜７の整数値を有する前記遷移金属上の形式電荷であり、ｐは、１〜９の数値を有する前記遷移金属上の配位子の数である）により表される遷移金属錯体、
酸化剤、及び
次式により表されるブロック化還元剤：
【化１】
0006785387.tif 000014
（式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基又はＲＰｈｏｔｏであり、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは、光脱離性基を表し、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、又は一価エステル、エーテル、ウレタン若しくはカーボネート基を含むアリール基を表すか、又は
Ｒ３及びＲ４は、一緒になって、５員又は６員環を形成する）
を含む、レドックス開始剤系と
を含む、接着剤物品。
【請求項２】
前記第１の粘着性潜在接着剤層に剥離可能に接着されている第１の剥離ライナーを更に備える、請求項１に記載の接着剤物品。
【請求項３】
前記光脱離性基ＲＰｈｏｔｏが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、一価ベンゾイン基、ｏ−又はｐ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イル−メチル基、ベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル基、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イル−メチル基及び一価Ｏ，Ｏ−ジ（ピバロイル）エチレングリコール基から選択される、請求項１に記載の接着剤物品。
【請求項４】
前記遷移金属錯体が、酢酸銅（ＩＩ）又はナフテン酸銅（ＩＩ）である、請求項１に記載の接着剤物品。
【請求項５】
接着剤物品を製造する方法であって、
第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を、基材の、対向する第１及び第２の主表面のそれぞれの上に配置することを含み、前記第１及び第２の粘着性潜在接着剤層は、それぞれ独立に、
ビニルモノマー及び（メタ）アクリロイルモノマーから選択される少なくとも１種の重合性成分と、
レドックス開始剤系であって、
レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体であって、次式：
［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−
（式中、Ｍは銅であり、Ｌは、配位子であり、Ａ−は、アニオンであり、ｎは、１〜７の整数値を有する前記遷移金属上の形式電荷であり、ｐは、１〜９の数値を有する前記遷移金属上の配位子の数である）により表される遷移金属錯体、
酸化剤、及び
次式により表されるブロック化還元剤：
【化２】
0006785387.tif 000015
（式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、アリール基又はＲＰｈｏｔｏであり、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは、光脱離性基を表し、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、又は一価エステル、エーテル、ウレタン若しくはカーボネート基を含むアリール基を表すか、又は
Ｒ３及びＲ４は、一緒になって、５員又は６員環を形成する）
を含むレドックス開始剤系と
を含む、方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤物品を使用する方法であって、
前記第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を化学線電磁放射に曝露して、曝露済みの第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を提供することと、
前記曝露済みの第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を、第１及び第２の被着体にそれぞれ接触させることと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、接着剤物品、それらを製造する方法、及びそれらを使用する方法に広く関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度の接着テープは、長年にわたって商業市場に存在してきた。これらのテープは、典型的には、フィルム又は発泡体コアの反対側に、感圧接着剤の強力な接着剤層を有する。
【０００３】
例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａにより市販されている３Ｍ  ＶＨＢ接着剤テープ及びシートは、様々な条件下で様々な表面への迅速な長期接着を可能にする、高強度感圧性両面接着剤物品のファミリーである。ＶＨＢファミリーとしては、４９００、５９００、及びＲＰシリーズの高強度テープが挙げられる。典型的には、ＶＨＢテープ及びシートは、片面又は両面上にライナーを有するアクリル発泡体接着剤で構成される。
【０００４】
このタイプの接着剤物品は、多くの基材に対して強力な接着力を有し、剥離能力及び再配置能力なしに、テープの正確な初期配置を必要とし得る。
【発明の概要】
【０００５】
有利にも、本開示による接着剤物品は、典型的に、化学線放射への曝露後に、延長されたオープンタイムを呈し、ここで、基材に対する比較的低い初期接着力が、接着剤物品の剥離及び再配置を可能にし、続いて、高レベルな接着力が最終的に達成されるまで経時的に接着力を増大させることができる。
【０００６】
第１の態様では、本開示は、
第１及び第２の対向する主表面を有する基材と、
基材の第１及び第２の対向する主表面のそれぞれの上に配置された第１及び第２の粘着性潜在接着剤層と
を備える接着剤物品であって、第１及び第２の粘着性潜在接着剤層は、それぞれ独立に、
少なくとも１種の重合性成分と、
レドックス開始剤系であって、
レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体、
酸化剤、及び
次式により表されるブロック化還元剤：
【化１】
0006785387.tif 000002
（式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル、アリール又はＲＰｈｏｔｏであり、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは、光脱離性基（photoremovable group）であり、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、又は一価エステル、エーテル、ウレタン若しくはカーボネート基を含むアリール基を表す）
を含む、レドックス開始剤系と
を含む、接着剤物品を提供する。
【０００７】
本開示による接着剤物品は、例えば、テープ、シート、又はガスケットであってもよい。
【０００８】
第２の態様では、本開示は、接着剤物品を製造する方法であって、
第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を、基材の、対向する第１及び第２の主表面のそれぞれの上に配置することを含み、第１及び第２の粘着性潜在接着剤層は、独立に、
少なくとも１種の重合性成分と、
レドックス開始剤系であって、
レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体、
酸化剤、及び
次式により表されるブロック化還元剤：
【化２】
0006785387.tif 000003
（式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル、アリール又はＲＰｈｏｔｏであり、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは、光脱離性基を表し、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、又は一価エステル、エーテル、ウレタン若しくはカーボネート基を含むアリール基を表す）
を含むレドックス開始剤系と
を含む、方法を提供する。
【０００９】
なおも別の態様では、本開示は、本開示による接着剤物品を使用する方法であって、
第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を化学線電磁放射に曝露して、曝露済みの第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を提供することと、
曝露済みの第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を、第１及び第２の被着体にそれぞれ接触させることと
を含む、方法を提供する。
【００１０】
本明細書で使用する場合、
用語「化学線放射」は、それに曝露された組成物によって吸収されることが可能な波長の電磁放射を意味し、かつ、それによって、少なくとも１種の化学反応又は変換の発生が引き起こされることを意味する。
用語「ブロック化還元剤」は、ブロッキング基が除去されるまで還元剤として機能しない化合物を意味する。
用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
用語「光脱離性基」は、化学線放射への曝露により、任意選択で１つ以上の後続の化学工程で脱離され得る基を意味する。
【００１１】
本開示の特徴及び利点は、詳細な説明及び添付の特許請求の範囲を考慮することにより更に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一実施形態による例示的な接着剤物品１００の概略側面図である。
【図２】本開示の別の実施形態による例示的な接着剤物品２００の概略側面図である。
【００１３】
本開示は、本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を、添付図面と併せて考慮することで、より完全に理解され得る。多くの他の変更形態及び実施形態を当業者であれば考案することができ、それらは本開示の原理の範囲及び趣旨に入ることは理解されるべきである。図面は、縮尺通りに描画されていない場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで図１を参照すると、例示的な接着剤物品１００は、第１の主表面１１２を有する基材１１０を備える。第１の粘着性潜在接着剤層１２０は、第１の主表面１１２上に配置されている。任意選択の第１の剥離ライナー１３０は、第１の粘着性潜在接着剤層１２０に、基材１１０の反対側で剥離可能に接着されている。第２の粘着性潜在接着剤層１２２は、第１の主表面１１２と対向する第２の主表面１１４上に配置されている。任意選択の第２の剥離ライナー１３２は、第２の粘着性潜在接着剤層１２２に剥離可能に接着されている。
【００１５】
ここで図２を参照すると、別の例示的な接着剤物品２００は、第１の主表面１１２を有する基材１１０を備える。第１の粘着性潜在接着剤層１２０は、第１の主表面１１２上に配置されている。剥離ライナー２３０の第１の主表面２３４は、第１の粘着性潜在接着剤層１２０に、基材１１０の反対側で剥離可能に接着されている。第２の粘着性潜在接着剤層１２２は、第１の主表面１１２と対向する第２の主表面１１４上に配置されている。剥離ライナー２３０の第２の主表面２３６は、第２の粘着性潜在接着剤層１２２に剥離可能に接着されている。この実施形態において、第２の主表面２３６／第２の粘着性潜在接着剤層１２２の接着は、典型的には、きれいな巻き出しを可能にするために、第１の主表面２３４／第１の粘着性潜在接着剤層１２０の接着よりも強力である。
【００１６】
第１及び第２の粘着性潜在接着剤層は、少なくとも１種の重合性成分と、レドックスフリーラジカル開始剤系とを含み、レドックスフリーラジカル開始剤系は、酸化剤及び還元剤でレドックスサイクルに関与する遷移金属錯体（ブロッキング基の脱ブロッキング後／光脱離後）、酸化剤、並びに以下の一般式Ｉのブロック化還元剤を含み、
【化３】
0006785387.tif 000004
式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル、アリール又はＲＰｈｏｔｏであり、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは、光脱離性基であり、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、又はエステル、エーテル、ウレタン若しくはカーボネート官能基のうちの少なくとも１つを含むアリール基を表す。例えば、Ｒ３及びＲ４は、アルキル−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、アルキル−Ｏ−、又はアリールＣ（＝Ｏ）−であってもよい。
【００１７】
いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、一緒になって、例えば、ケタール基又はアセタール基を形成することによって、５員又は６員環を形成してもよい。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは、重合性成分中の還元剤の溶解性及び／又は混和性を付与するために、エステル、エーテル、ウレタン又はカーボネート官能基に含まれるＣ１２〜Ｃ３０アルキル鎖を含む。
【００１８】
化学線電磁放射への曝露時に還元剤を放出するために切断する又は断片化する任意の光脱離性基を、使用することができる。例えば、Ｐｅｔｒ  Ｋｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｒｅｍｏｖａｂｌｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１３，ｖｏｌ．１１３，ｐｐ．１１９−１９１、及びＪａｃｏｂ  Ｗｉｒｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｒｅｍｏｖａｂｌｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ：Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２００２，ｖｏｌ．１，ｐｐ．４４１−４５８を参照されたい。
【００１９】
式Ｉを参照すると、有用な光脱離性基Ｒｐｈｏｔｏとしては、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシフェナシル基、ベンゾイン基、ｏ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イル−メチル基、ベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イル−メチル基及びＯ，Ｏ−ピバロイルグリコール基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
式Ｉのブロック化還元剤は、例えば、水素であるＲ３及びＲ４に相当するヒドロキシル基をアルキル化することによって、典型的にはアセタール又はケタールを形成することによって、続いてＲ１及び／又はＲ２を光脱離性基で官能化することによって、調製することができる。Ｒ２に相当するヒドロキシル基が最も酸性であるため、これが優先的に官能化される。
【００２１】
例示的な有用な遷移金属錯体は、以下の一般式ＩＩ；
［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−  （ＩＩ）
（Ｍは、酸化剤及び還元剤でレドックスサイクルに関与することができる遷移金属を表す）を有する。有用な遷移金属Ｍとしては、触媒活性のある原子価状態のＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｕ、Ｎｂ及びＡｇが挙げられる。好ましい低原子価遷移金属としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、及びＣｏ（ＩＩ）が挙げられる。これらの金属のその他の原子価状態を使用してもよく、活性のある低原子価状態がｉｎ  ｓｉｔｕで発生してもよい。
【００２２】
Ｌは、配位子を表す。配位子Ｌは、遷移金属塩を好適な溶媒に可溶化させると共に適切な反応性及び選択性のために遷移金属のレドックス電位を調節するために使用することができる。配位子は、遷移金属錯体を、酸化的付加／還元的脱離のような２つの電子プロセスではなく、所望の１つの電子移動プロセスを起こすように導くことができる。配位子は、異なるモノマー及び溶媒の存在下で、又は異なる温度において、錯体の安定性を更に増強する場合がある。酸性モノマー及び遷移金属を強く錯化するモノマーは、配位子の適切な選択によっていっそう効率的に重合され得る。
【００２３】
有用な配位子としては、σ結合を通して遷移金属に配位することができる１個以上の窒素、酸素、リン及び／又は硫黄の各原子を有する配位子、π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含有する配位子、並びにμ結合又はη結合を通して遷移金属に配位することができる配位子が挙げられる。
【００２４】
こうした配位子は、最大約３０個の炭素原子、及びアルミニウム、ホウ素、窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素、セレン、アンチモン、及びテルルから選択される最大１０個のヘテロ原子を好ましくは含有する一座化合物又は多座化合物であってもよく、ここで、金属原子に付加すると、０個、１個、又は２個の水素を失った後に、多座化合物は、好ましくは、金属Ｍｎ＋と共に、４員、５員、又は６員の飽和環又は不飽和環を形成する。好適な一座配位子の例は、一酸化炭素；エタノール、ブタノール、及びフェノールなどのアルコール；ピリジン、ニトロソニウム（すなわち、ＮＯ＋）；アンモニア、ホスフィン、トリメチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアルシン、又はトリブチルホスファイトなどの第１５族元素の化合物；アセトニトリル又はベンゾニトリルなどのニトリル；フェニルイソニトリル又はブチルイソニトリルなどのイソニトリル；エトキシメチルカルベン又はジチオメトキシカルベンなどのカルベン基；メチリデン又はエチリデンなどのアルキリデンである。
【００２５】
例示的な好適な多座化合物又は多座基としては、ジピリジル；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，２−ビス（ジフェニルアルシノ）エタン；ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルトリス−アミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ジイソシアノプロパン、及びヒドリドトリピラゾリルボレート；ヒドロキシカルボン酸、例えば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸；多価フェノール、例えば、カテコール及び２，２’−ジヒドロキシビフェニル；ヒドロキシアミン、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、及び２−アミノフェノール；ジチオカルバメート、例えば、ジエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート；キサンテート、例えば、エチルキサンテート、フェニルキサンテート；ジチオレン、例えば、ビス（ペルフルオロメチル）−１，２−ジチオレン；アミノカルボン酸、例えば、アラニン、グリシン及びｏ−アミノ安息香酸；ジカルボン酸ジアミン、例えば、オキサルアミド、ビウレット；２，４−ペンタンジオンなどのジケトン；２−ヒドロキシアセトフェノンなどのヒドロキシケトン；サリチルアルドキシムなどのα−ヒドロキシオキシム；ベンジルオキシムなどのケトキシム；１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン；クリプタンド及び１８−クラウン−６エーテルなどのクラウンエーテル、並びにジメチルグリオキシムなどのグリオキシムが挙げられる。
【００２６】
σ結合を通して遷移金属に配位することができるその他の好適な配位子は、例えば、Ｆ−、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、及び水和物などの無機基、並びに、例えば、ＣＮ−、ＳＣＮ−、アセトキシ、ホルミルオキシ、ベンゾイルオキシなどの有機基である。配位子は、ポリマーの単位、例えば、ポリ（エチレンアミン）中のアミノ基；ポリ（４−ビニルフェニルジフェニルホスフィン）中のホスフィノ基；ポリ（アクリル酸）中のカルボン酸基；及びポリ（４−ビニルフェニルイソニトリル）中のイソニトリル基でもあり得る。
【００２７】
π結合を通して遷移金属に配位することができる２個以上の炭素原子を含有する有用な配位子は、利用できる不飽和基、例えば、エチレン性
【化４】
0006785387.tif 000005
基；アセチレン性（−Ｃ≡Ｃ−）基；又は化合物の全分子量に関係なく利用できるπ電子を有する芳香族基を有する任意のモノマー化合物若しくはポリマー化合物によって提供される。
【００２８】
例示的なπ結合配位子としては、１００個未満の炭素原子（モノマー状のとき）、好ましくは６０個未満の炭素原子、並びに窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズから選択される０〜１０個のヘテロ原子を有する、線状化合物及び環状エチレン性化合物及びアセチレン性化合物が挙げられ、その配位子は、エチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレン、α−ブテン、２−ブテン、ジアセチレン、ブタジエン、１，２−ジメチルアセチレン、シクロブテン、ペンテン、シクロペンタン、ヘキセン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロへプテン、１−オクテン、４−オクテン、３，４−ジメチル−３−ヘキセン、及び１−デセン；η３−アリル、η３−ペンテンニル、ノルボルナジエン、η５−シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、並びに最大２５個の環並びに最大１００個の炭素原子、及び窒素、硫黄、非ペルオキシド酸素、リン、ヒ素、セレン、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、テルル、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズから選択される最大１０個のヘテロ原子を有する置換及び非置換の炭素環式及び複素環式芳香族配位子などであり、例えば、η５−シクロペンタジエニル、ベンゼン、メシチレン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、η７−シクロヘプタトリエニル、トリフェニルメタン、パラシクロファン、１，４−ジフェニルブタン、η５−ピロール、η５−チオフェン、η５−フラン、ピリジン、γ−ピコリン、キナルジン、ベンゾピラン、チオクロム、ベンゾキサジン、インドール、アクリジン、カルバゾール、トリフェニレン、シラベンゼン、アルサベンゼン、スチバベンゼン、２，４，６−トリフェニルホスファベンゼン、η５−セレノフェン、ジベンゾスタンピン、η５−テルロフェン、フェノチアジン、セレナントレン、フェノキサホスフィン、フェナルサジン、フェナテルラジン、η５−メチルシクロペンタジエニル、η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、及び１−フェニルボラベンゼンなどである。その他の好適な芳香族化合物は、多数の化学ハンドブックのいずれかを参照することによって見つけることができる。
【００２９】
好ましい配位子としては、非置換及び置換のピリジン及びビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチル）アミン、アセトニトリル、ホスファイト（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ）、１，１０−フェナントロリン、ポルフィリン、クリプタンド及びクラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６エーテル）などの多座アミンを含む三級アミンが挙げられる。最も好ましい配位子は、多座アミン、ビピリジン、及びホスファイトである。本発明の開始剤系に有用な配位子、及び配位子−金属錯体は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｘｉａ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００１，ｖｏｌ．１０１，ｐｐ．２９２１−２９９０に記載されている。
【００３０】
Ａ−は、アニオンを表す。例示的な有用なアニオンＡ−としては、ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン）、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基（すなわち、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、二リン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフレート、メタンスルホン酸イオン、アレンスルホン酸イオン、シアン化物イオン、アルカンカルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン）、及びアレンカルボン酸イオン（例えば、ベンゼンカルボン酸イオン）が挙げられる。
【００３１】
ｎは、１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する遷移金属上の形式電荷であり、ｐは、１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する遷移金属上の配位子の数である。
【００３２】
いくつかの好ましい遷移金属錯体は、ナフテン酸銅（ＩＩ）又は酢酸銅（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含む。
【００３３】
光脱離性還元剤（式Ｉの）の遷移金属錯体に対するモル比は、概ね、選択された重合性成分を重合するのに有効なものであり、例えば、１０００：１〜５：１、好ましくは５００：１〜２５：１、より好ましくは２５０：１〜５０：１、更により好ましくは２００：１〜７５：１であってもよい。レドックス開始剤系の酸化剤と光脱ブロック性還元剤とは、ほぼ等モル量で使用される。概ね、酸化剤と光脱ブロック性還元剤とのモル比は、１：１．５〜１．５：１、好ましくは１：１．１〜１．１：１であるが、これは必須ではない。
【００３４】
好適な酸化剤は、当業者によく知られてもいて、過硫酸及びその塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル；ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド；並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
還元剤及び酸化剤は、好ましくは、適切なフリーラジカル反応速度を得るのに十分な量で存在する。これは、任意の充填剤を除く、重合性組成物の全成分を合わせ、化学線電磁放射への曝露後に、固化した塊が得られたか否かを観察することにより、評価することができる。
【００３６】
好ましくは、ブロック化還元剤は、重合性組成物のモノマー成分の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量部、より好ましくは少なくとも０．１重量部の量で存在する。好ましくは、還元剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量に基づいて、１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量で存在する。
【００３７】
好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量部、より好ましくは少なくとも０．１０重量部の量で存在する。好ましくは、酸化剤は、重合性組成物の重合性成分の総重量に基づいて、１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量で存在する。
【００３８】
本開示は、レドックス開始剤系（遷移金属錯体、酸化剤、及び光脱ブロック性還元剤（例えば、還元剤を発生するために失われる光脱離性基を有する）を含む）と、少なくとも１種の重合性成分モノマー、例えば、ビニルモノマー、及び（メタ）アクリロイルモノマー（（メタ）アクリレートホモコポリマー及びコポリマーを生成するためのアクリレートエステル、アミド、及び酸を含む）とを含む重合性組成物を更に提供する。レドックス開始剤系は、重合性組成物の重合性成分１００重量部に基づいて、約０．１〜約１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で組成物中に存在する。
【００３９】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、レドックス開始剤系と１つ以上のビニルモノマーとを含む。重合性組成物中で有用なビニルモノマーとしては、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、ジビニルベンゼン、アルケン（例えば、プロピレン；ブチレン、ペンテン、ヘキシレンからドデセンまで、イソプレン、及び／又はブタジエンの異性体）並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマーを含む。（メタ）アクリレート（コ）ポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００４１】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとしての使用に好適な例示的なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸と、非三級アルコール、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、及びジヒドロシトロネロールとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸とブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコールとのエステル、又はこれらの組み合わせであるが、２種以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールなどの再生可能な源に由来するアルコールとのエステルである。
【００４２】
いくつかの実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、高Ｔｇ（すなわち、ガラス転移温度）モノマーを含むことが望ましい。これらの高Ｔｇモノマーのホモポリマーは、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する。本発明において有用な好適なモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、プロピルメタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される合計モノマー含量１００重量部（多官能性（メタ）アクリレートの量を除く）を基準として、最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在することができる。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、合計モノマー含量１００重量部を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大５０重量部、好ましくは最大２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含んでもよい。
【００４４】
重合性組成物は、酸官能性モノマーを含んでもよく、ここで酸官能基は、カルボン酸などの酸そのものであってもよく、又は一部分は、その塩、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸又はリン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４５】
入手しやすさから、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、概して、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸が所望である場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、概して、合計モノマー１００重量部を基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。
【００４６】
重合性組成物は、極性モノマーを含んでもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性と水溶性の両方の性質をある程度有し、その結果、乳化重合中の水相と油相との間に、極性モノマーが分配される。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。
【００４７】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート；２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチルメタクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；アルキルビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル；並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、合計モノマー１００重量部を基準として、例えば、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在してもよい。
【００４８】
重合性組成物は、アクリルコポリマーを調製するときに、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用される場合、（メタ）アクリレートポリマーにおいて有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ハロゲン化ビニル、ジビニルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを含まない。かかるビニルモノマーは、アクリルコポリマーを調製するとき、全モノマー１００重量部を基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で概して使用される。
【００４９】
多官能性（メタ）アクリレートは、重合性モノマーの配合物に組み込まれてもよい。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び独自性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。
【００５０】
典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性単官能性モノマー１００重量部を基準として、最大１００部、好ましくは０．１〜１００部の量で存在する。いくつかの実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートは、残りの重合性モノマー１００重量部を基準として、５０重量部よりも多い量で使用される。いくつかの実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートは、重合性組成物の全モノマー１００重量部を基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在してもよい。
【００５１】
かかる実施形態において、アクリルコポリマーは、以下を含む重合性組成物から調製されてもよい：
ａ）最大１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｃ）０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｄ）０〜５重量部のビニルモノマー、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）１００重量部に対して、０〜１００重量部の、好ましくは５０〜１００重量部の多官能性（メタ）アクリレート、
ｆ）成分ａ）〜ｅ）１００重量部に対して約０．１重量％〜約５．０重量％の量にあるレドックス開始剤系（遷移金属錯体、酸化剤、及び光脱離性還元剤を含む）。
【００５２】
重合性組成物は、その他の添加剤も含んでもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族の合成炭化水素樹脂、芳香族の合成炭化水素樹脂、又は脂肪族合成炭化水素樹脂と芳香族合成炭化水素樹脂との混合物）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、核形成剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ２）、顔料、染料、補強剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、非反応性フィルム形成オリゴマー及び／又はポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、製造する硬化組成物に所望される特性を得るのに十分な量で添加することができる。所望の特性は、得られるポリマー物品に意図される用途により大部分が決定される。
【００５３】
着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、フィルム形成ポリマー、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤などの補助剤を、任意に組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、それらに意図される目的に有効な量で添加されることが好ましい。
【００５４】
いくつかの実施形態では、強化剤を用いてもよい。本発明において有用な強化剤は、ゴム相と熱可塑性相との両方を有するポリマー化合物、例えば、重合したジエンゴム状コアとポリ（メタ）アクリレートシェルとを有するグラフトポリマー；ポリメタクリレートシェルを有するゴム状ポリ（メタ）アクリレートコア；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤から、エポキシド中にてｉｎ  ｓｉｔｕで重合されるエラストマー粒子である。
【００５５】
米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるものなど、第１の種類の有用な強化剤の例としては、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合されたジエンゴム状骨格若しくはコアを有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム状骨格は、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含む。重合メタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換メタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒に害となる官能基を含有しないことが重要である。
【００５６】
第２の種類の有用な強化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格は、約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【００５７】
本発明において有用な強化剤の第３の分類は、組成物のその他の構成成分と混合する前に、約２５℃未満のＴｇを有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマーと、樹脂に可溶性である共重合性ポリマー安定剤とから重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせた、エチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【００５８】
有用な強化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（methacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルとを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコアとポリアクリレートシェルとを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコアとポリ（メチルメタクリレート）シェルとを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、並びに武田薬品工業株式会社（大阪、日本）から入手可能なスタフィロイドＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコアとポリ（メチルメタクリレート）シェルとを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤としては、先に挙げたＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
存在する場合、強化剤は、好ましくは、重合性組成物の重合性成分１００重量部に対して、１〜３５重量部、好ましくは３〜２５重量部の量で使用される。強化剤は、重合性組成物の構成成分と反応すること又は硬化に干渉することなく、硬化後の組成物に強度を付与する。
【００６０】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、１種以上の非フリーラジカル重合性フィルム形成ポリマーを含んでもよい。用語「フィルム形成有機ポリマー」は、乾燥すると一様に凝結する有機ポリマーを指す。組成物への使用に好適なフィルム形成ポリマーは、概ね、熱可塑性有機ポリマーである。
【００６１】
好適なポリマーの例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリカプロラクトン）；コポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート）；ポリアミド（例えば、ポリヘキサメチレンアジプアミド）；ビニルポリマー（例えばポリ（酢酸ビニル／メチルアクリレート）及びポリ（塩化ビニリデン／酢酸ビニル））；ポリオレフィン（例えば、ポリスチレン、及びスチレンとアクリレートとのコポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブチルアクリレート））；ポリジエン（例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン）；アクリルポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）、及びポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸））；ポリウレタン（例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートとポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとの反応生成物）；並びにセルロース誘導体（例えば、エチルセルロースなどのセルロースエーテル、及びセルロースアセテート／ブチレートなどのセルロースエステル）が挙げられる。フィルム形成ポリマーの組み合わせも使用してもよい。このようなポリマーの水性エマルション又はラテックスを調製する方法及び材料はよく知られていて、市販供給源から入手可能である。
【００６２】
いくつかの実施形態において、架橋性組成物は、好ましくは多くとも３０重量％、より好ましくは多くとも１０重量％の充填剤を含み得る。充填剤は、当該技術分野において既知の幅広い材料から１種以上選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。充填剤の構成成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）にも記載されている。
【００６３】
いくつかの実施形態において、充填剤は、表面改質されてもよい。ナノ粒子の表面を改質するには様々な従来の方法があり、例えば、ナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させることである。その他の有用な表面改質方法は、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００６４】
表面修飾基は表面改質剤から誘導することができる。概略的に、表面改質剤は、式Ｘ−Ｙによって表すことができ、式中、Ｘ基は、粒子の表面に結合することができ（即ち、シリカ粒子のシラノール基）、Ｙ基は、反応性又は非反応性官能基である。非官能基は、系におけるその他の構成成分（例えば、基材）と反応しない。非反応性官能基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように、選択することができる。いくつかの実施形態において、非反応性官能基Ｙは、酸基（カルボン酸塩、スルホン酸塩、及びホスホン酸塩の各基を含む）、アンモニウム基若しくはポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水基である。その他の実施形態において、Ｙは、重合性樹脂又はモノマーとフリーラジカル重合することができる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロイルを含むエチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってもよい。
【００６５】
このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化される量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位が全て表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。次いでその結果から、より低い割合の官能化が計算される。一般に表面改質剤の量は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用するとき、表面改質剤の無機ナノ粒子に対する重量比は、好ましくは２：１〜１：１０である。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。
【００６６】
有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含んでもよい。存在する場合、３つ以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（trimethylolpropane tri(meth)acrylate、ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（dipentaerythritol hydroxy penta(meth)acrylate、ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の別の有用な放射硬化性成分は、２個以上の（メタ）アクリレート基を有し、約４００〜２０００グラム／モルの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する分類の多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００６７】
有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリル化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートは、比較的低粘度を有する傾向にあるため、スピンコーティング法によってより均一な層を塗布可能になるという理由で、最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から商品名ＥＢＥＣＲＹＬ（Ｅｂ）で市販のものがあり、例えば：Ｅｂ４０（四官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステル四官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８１（多官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６００（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６０５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートにより希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２０４７（三官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、及びこれらの混合物が挙げられる。もちろんのこと、最も好ましいのはＥｂ６００、Ｅｂ６０５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８ｌである。
【００６８】
分子量は、メルカプタン、ジスルフィド、トリエチルシラン、四臭化炭素、四塩化炭素、α−メチルスチレン及びその他の当該技術分野において既知のものなどの連鎖移動剤及び連鎖遅延剤の使用を通じて制御され得る。
【００６９】
いくつかの実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーは、
ａ）５０重量部超、好ましくは７５重量部超、最も好ましくは８０重量部超の、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
ｂ）１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部、最も好ましくは、１〜３重量部の、ペンダントラジカル重合性官能基を有するモノマー単位と、
ｃ）０〜２０重量部の、その他の極性モノマー単位と、を含み、モノマー単位の合計は１００重量部である、ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーを含んでもよい。
【００７０】
有用な反応性オリゴマーは、以下の一般式ＩＩＩ：
−［ＭＵｎｓａｔｄ］ｏ［Ｍｅｓｔｅｒ］ｐ［Ｍｐｏｌａｒ］ｑ−  （ＩＩＩ）
［式中、
［ＭＵｎｓａｔｄ］は、ペンダントラジカル重合性官能基を有するモノマー単位を表し、下付き文字「ｏ」はその重量部であり、
［Ｍｅｓｔｅｒ］は、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、下付き文字「ｐ」はその重量部を表し、
［Ｍｐｏｌａｒ］は、極性モノマー単位を表し、下付き文字「ｑ」はその重量部を表す］
により表すことができる。
【００７１】
反応性オリゴマー（ＩＩＩ）は、例えば、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルオキシ、プロパルギル、ビニル、アリル、アセチレニル、及び（メタ）アクリルアミドなどのフリーラジカル重合性不飽和を含む１つ以上のペンダント基を含む。すなわち、モノマー単位［ＭＵｎｓａｔｄ］は、かかる重合性基を含有する。
【００７２】
ペンダント重合性不飽和基をオリゴマーに組み込む間接的方法は、前駆体オリゴマーのモノマー単位に反応性官能基を含めることであり、前駆体オリゴマーは、その後、前駆体オリゴマーの官能基と共反応性である官能基を有するエチレン性不飽和化合物で官能化され得る。
【００７３】
例示的な有用な反応性官能基ＦＧとしては、ヒドロキシル基、アミノ基、オキサゾロニル基、オキサゾリニル基、アセトアセチル基、アズラクトニル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、及び環状無水物基が挙げられる。これらの中で好ましいのは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アズラクトニル基及びアジリジニル基である。これらのペンダント反応性官能基ＦＧは、反応性ペンダント官能基と共反応性である（すなわち、共反応性基）官能基ＦＧ’を含む不飽和化合物と反応する。２つの官能基が反応すると、ペンダント不飽和を有するオリゴマーが得られる。いくつかの用途において、オリゴマー上のペンダント官能基の一部が未反応の状態であるように、共反応性官能基を含む不飽和化合物を化学量論的当量よりも少なく使用することが望ましい場合がある。具体的には、式ＩＩＩの反応性オリゴマーは、そのモノマー単位が、官能化されて式ＩＩＩの反応性オリゴマーを提供し得る少なくとも１つの反応性官能基ＦＧを有する、式［ＭＦＧ］のモノマー単位を有する前駆体オリゴマーから調製され得る。
【００７４】
例示的な反応性官能基ＦＧとしては、ヒドロキシル、二級アミノ、オキサゾニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、ビニルオキシ、及び環状無水物の各基が挙げられる。適切な基ＦＧ及びＦＧ’の選択は、当業者の能力の範囲内である。例えば、ＦＧがイソシアナト基である場合、ＦＧ’は、好ましくは、二級アミノ基又はヒドロキシル基を含む。同様に、ＦＧがヒドロキシル基を含む場合、ＦＧ’は、好ましくは、カルボキシル、エステル、ハロゲン化アシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、アズラクトニル、又はオキサゾリニルの各基を含む。更に、ＦＧがカルボキシ官能基を含む場合、共反応性官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアネート、又はオキサゾリニルの各基を含む。
【００７５】
反応性オリゴマーを官能化するのに使用され得るいくつかの好ましいエチレン性不飽和化合物は、以下の一般式：
【化５】
0006785387.tif 000006
［式中、
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、好ましくは水素又はメチル基であり、
Ｒ６は、エチレン性不飽和基を、共反応性官能基ＦＧ’に結合する単結合又は二価の連結基であり、好ましくは最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素原子、及び任意選択で、酸素原子及び窒素原子を含有し、Ｒ６が単結合でない場合、好ましくは、
【化６】
0006785387.tif 000007
（式中、Ｒ７は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５員若しくは６員のシクロアルキレン基、又は各アルキレンが１〜６個の炭素原子を含むアルキレン−オキシアルキレンであるか、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基である）
から選択される］
を有する。
【００７６】
共反応性官能基を有する式ＩＶの有用な化合物の代表的な例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン；並びにハロゲン化アクリロイル、例えば、塩化（メタ）アクリロイルが挙げられる。
【００７７】
反応性オリゴマーは、それ自体と、又はヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性アクリレートと、レドックス重合してもよい。ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーは、米国特許第７，５９８，２９８号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，３４２，０４７号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第７，０７４，８３９号（Ｆａｎｓｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のように調製されてもよい。
【００７８】
重合性反応性オリゴマー構成成分は、希釈剤モノマーを更に含んでもよい。本明細書において「反応性希釈剤」とも称される（メタ）アクリレート官能性希釈剤は、比較的低分子量の一又は二官能性非芳香族（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、有利には、比較的低い粘度のもの、例えば、２５℃で約３０センチポアズ（ｃｐｓ）未満のものである。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートがより迅速な硬化時間を可能にするため、概して、単官能性非芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましい。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｅｘｔｏｎ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａからＳＲ  ２５６として入手可能）、Ｎ−ビニルホルムアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．からＳＲ  ３４４として入手可能）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
いくつかの実施形態において、重合性組成物は、部分的に硬化された組成物が２つの基材（又は被着体）の間に配置され、続いて、完全に硬化されて、基材間の構造的又は半構造的な結合をもたらす、構造用及び半構造用接着剤組成物を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有するかかる硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。
【００８０】
第１及び第２の粘着性潜在接着剤層は、好ましくは、基材の第１及び第２の主表面上にそれらをコーティングするのを容易にするために溶媒に溶解され、その後、それらは乾燥される（例えば、強制空気オーブン内で）。例示的な好適な溶媒としては、エーテル、例えば、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グリム（すなわち、１，２−ジメトキシエタン）、ジグリム、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン；アルカン；シクロアルカン；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン；ハロゲン化炭化水素溶媒；アセトニトリル；ラクトン、例えば、ブチロラクロン及びバレロラクトン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン；スルホン、例えば、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、及び２，２’−スルホニルジエタノール；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；環状カーボネート、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート；カルボン酸エステル、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ及びメチルホルメート；及びその他の溶媒、例えば、塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールサルファイト及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）、こうした溶媒の組み合わせ、並びに超臨界溶媒（例えばＣＯ２）が挙げられる。
【００８１】
上記記載の組成物を、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を用いて基材上にコーティングすることができる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティングなどの方法によって、様々な固体基材に適用することができる。
【００８２】
好ましくは、レドックス開始剤系のモノマー及び構成成分は、開始の速度が、発生したラジカル基がポリマーラジカルに伝播及び／又は移動する速度よりも１，０００分の１以下（好ましくは１００分の１以下）遅いように選択される。本願において、「伝播」とは、ポリマー−モノマー付加体ラジカルを形成するためのポリマーラジカルとモノマーとの反応を指す。
【００８３】
第１及び第２の粘着性潜在接着剤層に、化学線電磁放射（例えば、紫外線又は可視光）を放射してＲｐｈｏｔｏ基を脱離し、それによってレドックスサイクルを開始して重合性成分を重合させ、それによって接着を構築することができる還元剤を形成することができる。ＵＶ光源は、２種類のものとすることができる：１）比較的低い光強度源、例えば、一般に１平方センチメートル当たり１０ミリワット（ｍＷ／ｃｍ２）を提供する殺菌された低圧水銀電球及びブラックライト、並びに２）概して５００ｍＷ／ｃｍ２より高い、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い光強度源。重合性組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線電磁放射を使用する場合、高い強度及び短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度及び約１秒の曝露時間を有効に用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲で変更し得る。Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  ＵＶ  ＬＥＤランプ（３８５ｎｍ、Ｃｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）などのＵＶ  ＬＥＤも使用され得る。その他の光源、例えば、レーザー、フラッシュランプ、及びマイクロ波駆動ランプも、当業者には明らかとなる。
【００８４】
曝露済みの粘着性潜在接着剤層の重合／硬化は、好ましくは周囲温度で実施されるが、これは必須ではない。硬化は、少なくとも１０％（好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％）のモノマーをポリマーに変換するのに十分な長さの時間にわたって実施されるべきである。典型的には、反応時間は、数秒から５日、好ましくは３０分から３日、最も好ましくは１〜２４時間である。
【００８５】
基材は、第１及び第２の対向する主表面を有する。それは、例えば、テープ又はシートの形態であってもよい。基材は、可撓性又は非可撓性、好ましくは可撓性であってもよい。可撓性基材は、本明細書において、テープバッキングとして従来から利用されている、又は任意の他の柔軟性材料であってもよい、任意の材料と定義される。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（Polymethyl(meth)acrylate、ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのポリマーフィルムが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態において、基材は、連続気泡又は独立気泡の弾性発泡体バッキングを含む。バッキングの厚さは、好ましくは１０マイクロメートル〜５ミリメートル、より好ましくは２５マイクロメートル〜２ミリメートルであり、より大きな厚さが、発泡体にはより適切であるが、これは必須ではない。
【００８６】
いくつかの好ましい実施形態において、基材は、レドックスサイクルを開始するために使用される化学線電磁放射を透過するように選択されてもよい。コーティングされた物品は、その後、透明な基材の厚みを通して開始されてもよい。
【００８７】
いくつかの実施形態において、第１及び／又は第２の剥離ライナーは、第１及び／又は第２のそれぞれの粘着性潜在接着剤層に剥離可能に接着される。剥離ライナーは、接着剤分野において周知であり、典型的には、接着される組成物に対して低い親和性を有する。例示的な剥離ライナーは、紙（例えば、クラフト紙）、又は他の種類のポリマー材料から製造可能である。いくつかの剥離ライナーは、シリコーン含有材料又はフルオロカーボン含有材料などの剥離剤の外層でコーティングされている。剥離ライナーは、商業的供給元から広く入手可能である。
【００８８】
本開示による接着剤物品は、２つの被着体を一緒にしっかりと接着するために使用することができる。例示的な被着体としては、建築表面、金属（例えば、自動車部品）、プラスチック、ガラス、木材、ゴム、セラミック、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
本開示の例示的な実施形態は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な修正及び変更を採ってもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記載の例示的な実施形態に限定されるものではないが、特許請求の範囲に記載されている限定及びそれらの任意の均等物により支配されるものであることを理解すべきである。
【００９０】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態において、本開示は、
第１及び第２の対向する主表面を有する基材と、
基材の第１及び第２の対向する主表面のそれぞれの上に配置された第１及び第２の粘着性潜在接着剤層と
を備える接着剤物品であって、第１及び第２の粘着性潜在接着剤層は、それぞれ独立に、
少なくとも１種の重合性成分と、
レドックス開始剤系であって、
レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体、
酸化剤、及び
次式により表されるブロック化還元剤：
【化７】
0006785387.tif 000008
（式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル、アリール又はＲＰｈｏｔｏであり、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは、光脱離性基を表し、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、又は一価エステル、エーテル、ウレタン若しくはカーボネート基を含むアリール基を表す）
を含む、レドックス開始剤系と
を含む、接着剤物品を提供する。
【００９１】
第２の実施形態において、本開示は、基材がアクリルコアを含む、第１の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【００９２】
第３の実施形態において、本開示は、第１及び第２の粘着性接着剤層が同じ組成を有する、第１又は２の実施形態による接着剤物品を提供する。
【００９３】
第４の実施形態において、第１の粘着性潜在接着剤層に剥離可能に接着されている第１の剥離ライナーを更に備える。
【００９４】
第５の実施形態において、本開示は、第２の粘着性潜在接着剤層が、第１の剥離ライナーに、第１の粘着性潜在接着剤層の反対側で剥離可能に接着されており、接着剤物品がロールを構成する、第４の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【００９５】
第６の実施形態において、本開示は、第２の粘着性潜在接着剤層に剥離可能に接着されている第２の剥離ライナーを更に備える、第４の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【００９６】
第７の実施形態において、本開示は、光脱離性基ＲＰｈｏｔｏが、フェナシル基、２−アルキルフェナシル基、エチレン架橋フェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、一価ベンゾイン基、ｏ−又はｐ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロ−２−フェネチルオキシカルボニル基、クマリン−４−イル−メチル基、ベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−又はｐ−ヒドロキシナフチル基、２，５−ジヒドロキシベンジル基、９−フェニルチオキサンチル基、９−フェニルキサンチル基、アントラキノン−２−イル基、８−ハロ−７−ヒドロキシキノリン−２−イル−メチル基及び一価Ｏ，Ｏ−ジ（ピバロイル）エチレングリコール基から選択される、第３〜６の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【００９７】
第８の実施形態において、本開示は、遷移金属錯体が、次式：
［ＭＬｐ］ｎ＋Ａ−（式中、Ｍは、レドックスサイクルに関与する遷移金属であり、
Ｌは、配位子であり、
Ａ−は、アニオンであり、
ｎは、１〜７、好ましくは１〜３の整数値を有する遷移金属上の形式電荷であり、
ｐは、１〜９、好ましくは１〜２の数値を有する遷移金属上の配位子の数である）
により表される、第１〜７の実施形のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【００９８】
第９の実施形態において、本開示は、Ｍが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ａｕ、Ｎｂ及びＡｇから選択される、第８の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【００９９】
第１０の実施形態において、本開示は、Ｍが、銅、鉄、コバルト及び白金から選択される、第８の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【０１００】
第１１の実施形態において、本開示は、レドックス開始剤系が、少なくとも１種の重合性成分１００重量部に基づいて、第１の粘着性潜在接着剤層中に０．１〜１０重量部の量で存在する、第１〜１０の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１０１】
第１２の実施形態において、本開示は、三級アミン、芳香族スルフィン酸塩、チオ尿素、及びこれらの組み合わせから選択される第２の還元剤を更に含む、第１〜１１の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１０２】
第１３の実施形態において、本開示は、レドックス開始剤系の酸化剤が、過硫酸及びその塩、過酸化物、遷移金属、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物から選択される、第１〜１２の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１０３】
第１４の実施形態において、本開示は、１種以上の酸化剤を含む、第１１〜１３の実施形態のいずれか１つによる接着剤物品を提供する。
【０１０４】
第１５の実施形態において、本開示は、重合性成分が、成分：
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｄ）０〜５部のビニルモノマー、
ｅ）０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、及び
ｆ）成分ａ）〜ｅ）１００重量部当たり０．１〜１０重量部のレドックス開始剤系
を含む、第１〜１４の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１０５】
第１６の実施形態において、本開示は、０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを含む、第１５の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【０１０６】
第１７の実施形態において、本開示は、第１の粘着性潜在接着剤層が、無機充填剤を更に含む、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１０７】
第１８の実施形態において、本開示は、第１の粘着性潜在接着剤層が、少なくとも１種の重合性ビニルモノマー及びレドックス開始剤系を含む、第１〜１７の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１０８】
第１９の実施形態において、本開示は、少なくとも１種の重合性ビニルモノマーが、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル、ジビニルベンゼン、アルケン、イソプレン、ブタジエン、及びこれらの組み合わせから選択される、第１〜１８の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１０９】
第２０の実施形態において、本開示は、遷移金属錯体の酸化剤に対するモル比が、１：１０００〜１：５である、第８〜１９の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１１０】
第２１の実施形態において、本開示は、酸化剤の、ブロック化還元剤に対するモル比が、１：１．５〜１．５〜１である、第１〜２０の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１１１】
第２２の実施形態において、本開示は、第１の粘着性潜在接着剤層中に、酸化剤及びブロック化還元剤が、少なくとも１種の重合性成分の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量部の量で存在する、第１〜２１の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１１２】
第２３の実施形態において、本開示は、少なくとも１種の重合性成分が、成分：
ａ）最大１００重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｃ）０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｄ）０〜５部のビニルモノマー、
ｅ）成分ａ）〜ｄ）の合計１００部当たり０〜１００部の多官能性（メタ）アクリレート、及び
ｆ）成分ａ）〜ｅ）の合計１００部当たり０．１重量％〜５．０重量％の量で存在するレドックス開始剤系
を含む、第２２の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【０１１３】
第２４の実施形態において、本開示は、成分ａ）〜ｄ）の合計１００重量部を基準として、５０重量部より大きい多官能性（メタ）アクリレートを含む、第２３の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【０１１４】
第２５の実施形態において、本開示は、少なくとも１種の重合性成分１００重量部当たり１〜３５重量部の強化剤を更に含む、第２３又は２４の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【０１１５】
第２６の実施形態において、本開示は、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つが、Ｃ１２〜Ｃ２０アルキル基を含む、第１〜２５の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１１６】
第２７の実施形態において、本開示は、遷移金属錯体が、ナフテン酸銅（ＩＩ）又は酢酸銅（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含む、第８〜２６の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１１７】
第２８の実施形態において、本開示は、重合性成分が、ペンダント重合性基を有する反応性オリゴマーを含む、第２２〜２７の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を提供する。
【０１１８】
第２９の実施形態において、本開示は、反応性オリゴマーが、モノマー単位ａ）〜ｃ）の合計に基づいて、
ａ）５０重量部超、好ましくは７５重量部超、最も好ましくは８０重量部超の、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位、
ｂ）０．５〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部、最も好ましくは１〜３重量部の、少なくとも１つのペンダントラジカル重合性官能基を有するモノマー単位、及び
ｃ）０〜２０重量部のその他の極性モノマー単位
を含む、第２８の実施形態に記載の接着剤物品を提供する。
【０１１９】
第３０の実施形態において、本開示は、接着剤物品を製造する方法であって、
第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を、基材の、対向する第１及び第２の主表面のそれぞれの上に配置することを含み、第１及び第２の粘着性潜在接着剤層は、独立に、
少なくとも１種の重合性成分と、
レドックス開始剤系であって、
レドックスサイクルに関与する遷移金属錯体、
酸化剤、及び
次式により表されるブロック化還元剤：
【化８】
0006785387.tif 000009
（式中、
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル、アリール又はＲＰｈｏｔｏであり、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１つはＲＰｈｏｔｏであり、
ＲＰｈｏｔｏは、光脱離性基を表し、
Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立に、Ｈ、アルキル基、又は一価エステル、エーテル、ウレタン若しくはカーボネート基を含むアリール基を表す）
を含むレドックス開始剤系と
を含む、方法を提供する。
【０１２０】
第３１の実施形態において、本開示は、第１〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載の接着剤物品を使用する方法であって、
第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を化学線電磁放射に曝露して、曝露済みの第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を提供することと、
曝露済みの第１及び第２の粘着性潜在接着剤層を、第１の被着体に接触させることと
を含む、方法を提供する。
【０１２１】
本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないものと解釈されるべきである。
【実施例】
【０１２２】
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。以下の略語を、実施例の全般を通して使用する。
【０１２３】
【表１】
0006785387.tif 000010
【０１２４】
反応性オリゴマーＡの合成
反応性オリゴマーＡを、概して、以下の手順に従って調製した：２ＥＨＡ（１２ｇ）、５０ｇのＣＨＡ、３０ｇのＢＡ、５ｇのＡｃｍ、３ｇのＨＰＡ、０．１ｇのＶＡＺＯ−５２、０．１ｇのＴＤＤＭ、及び１００ｇのＥｔＯＡｃを、ガラス瓶に添加した。内容物を混合し、窒素で４分間バブリングした後、密閉し、６０℃にて２４時間、Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ回転水槽中に置いた。２４時間後、サンプルを、ＧＰＣを用いて分析して、Ｍｗ及び多分散指数を決定した。第２の工程では、０．５２ｇのＩＥＭ及び４０ｇのＭＥＫを瓶に添加した。瓶をポリテトラフルオロエチレンテープで封止し、温度６０℃に達するように設計されたＩＲランプ加熱ローラー上で２４時間圧延した。得られたポリマーの重量平均分子量は、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）法により測定しておよそ２９８ｋＤであった。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手し、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（Ｍｏｄｅｌ  １５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（Ｍｏｄｅｌ  ７１７）、ＵＶ検出器（Ｍｏｄｅｌ  ２４８７）、及び屈折率検出器（Ｍｏｄｅｌ  ２４１０）を含んでいた。クロマトグラフは、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能な、２個の５ミクロンＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄカラムを装備していた。最終的な決定を、ポリスチレン標準を参照することにより行った。
【０１２５】
静的剪断試験
静的剪断試験サンプルを調製するために、ＰＲＢテープ（光レドックススキン層がアクリル非発泡層（acrylic non-frothed layer、ＡＦＣ）の両側上に積層されている実施例１（以下）により調製した）の片面をマイクロ波源（Ｄ−ｂｕｌｂ，Ｍｏｄｅｌ  Ｉ６Ｂ，Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）からのＵＶＡ光に、サンプルが、ＰｏｗｅｒＰｕｃｋ  ＩＩ（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）による約２１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ、６７０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＢ、１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＣ、及び２８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＶ光の全線量を受けるように曝露した。１”×０．５”（２．５ｃｍ×１．２ｃｍ）のＵＶ光曝露側のテープ片を、２”×０．５”（５ｃｍ×１．２ｃｍ）の寸法を有するステンレス鋼片上に接着した。次いで、ステンレス鋼片に取り付けられたＰＲＢの非接着側を、上記のようにＵＶ放射に曝露し、静的剪断試験のために、対象となる試験基材上に積層した。試験前に、サンプルを２４時間、室温にて保持した。静的剪断性能を、５００ｇ、７５０ｇ、及び１０００ｇの重りを用いて２００°Ｆ（９３．３℃）にて測定した。
【０１２６】
静的剪断試験は、以下の通りとした：幅１．２７ｃｍ及び長さ２．５４ｃｍのテープのストリップを、パネルと接触しているテープの長さ２．５４ｃｍの平らな剛性のステンレス鋼又はナイロンパネルにその接着剤によって接着させた。試験前に、１０００ｇの重りを、接着領域上に１５分間置いた。次いで、接着テープを有するパネルを、２００°Ｆ（９３．３℃）まで予熱した空気循環オーブン中に置き、１５分後に、所望の重りを、ステンレス鋼ストリップの自由端から掛けた。重りが落ちた時間を、静的剪断試験性能の測定値として報告した。損傷がない場合、試験を１０，０００分で中止した。３つの複製物を各条件ごとに試験した。
【０１２７】
５，６−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸（ＡｓｃＩｓｏ）の合成
Ｌ−アスコルビン酸（２０．０ｇ、１１４ｍｍｏｌ）のアセトン（２００ｍＬ）懸濁液に、２，２−ジメトキシプロパン（２０．４ｇ、１９６ｍｍｏｌ）及び１０−カンファースルホン酸（１．３２ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、室温で終夜撹拌した。得られたスラリーに、約０．６ｇのトリエチルアミンを添加した。ヘキサンの一部を混合物に添加し、白色沈殿を真空濾過によって回収し、追加のヘキサンで洗浄した。沈殿物を真空下で乾燥させて、２１．０ｇの所望の生成物を得た。
【０１２８】
３−Ｏ−（２−ニトロベンジル）−５，６−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸（ＮｂＡｓｃＩｓｏ）の合成
炭酸カリウム（３．０３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）を、ＡｓｃＩｓｏ（４．７３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）の１：１  ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液４０ｍＬに添加した。得られた混合物を３０分間撹拌した。その後、２−ニトロベンジルブロミド（４．７３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）の１：１  ＴＨＦ／ＤＭＳＯ溶液２０ｍＬを、滴下漏斗から１０分かけて滴状添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌し、その間に混合物は暗橙色になった。ＴＨＦを減圧下で除去した後、およそ２００ｍＬの水を混合物に添加し、次いで混合物をＥｔＯＡｃで抽出（３回）した。合わせた有機層をＨ２Ｏ（３回）及び飽和ＮａＣｌで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、ろ過し、濃縮して黄色固体にした。この材料を、２／１ヘキサン／ＥｔＯＡｃで研和することで精製し、４．４７ｇの生成物を淡黄色固体として得た。
【０１２９】
光レドックススキン層Ａの調製
表１（以下）中の構成成分を、プラスチックカップ内で合わせ、均質になるまで激しく手動撹拌した。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
得られた混合物を、ＲＬ１ライナー上に１１ミルの湿式ギャップでハンドスプレッド形態でコーティングした。得られたハンドスプレッドを、溶媒オーブン中７０℃にて３０分間乾燥させた。ハンドスプレッドの最終厚さは、３．５ミルであった。これらの光レドックススキン層Ａのハンドスプレッドを、ＲＬ１剥離ライナーで被覆し、実施例１におけるコア材料上に積層するために使用した。
【０１３２】
実施例１
上述した手順により調製した光レドックススキン層を、ＡＦＣの両側に積層して、ＰＲＢテープとして指定されたテープを作製した。ＡＦＣは、４９５０  ＶＨＢテープのコアと同等であった。ＡＦＣの厚さは、４０ミル（１．６ｍｍ）であった。次いで、得られたテープアセンブリを、その静的剪断性能について特徴付けした。得られたアセンブリの接着力を、同等のコア組成及び接着剤層厚さを有する高性能接着テープである市販の３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製４９５０  ＶＨＢテープと比較した。
【０１３３】
４９５０  ＶＨＢテープで実施した全ての試験は、Ｐ９４で飽和した組織で２回拭き取ることによって基材をＰ９４でプライミングし、次いでＰ９４を乾燥することを含み、これは、４９５０  ＶＨＢテープでの使用のために推奨されるプライマーである。ステンレス鋼パネルを使用する前に、酢酸エチルで飽和した組織で拭き取った。このパネルを、乾燥させた。次いで、パネルを、５０／５０  ＩＰＡ／水溶液で飽和した組織で洗浄し、乾燥させた。次いで、続いてパネルを、アセトンで浸漬した組織で拭き取った。ナイロン基材を、５０／５０  ＩＰＡ／水溶液で浸漬した組織で拭き取った。
【０１３４】
表２及び表３は、ＰＲＢテープの性能を、市販の４９５０  ＶＨＢテープの性能と共に報告している。ＰＲＢテープは、コア層の両側上に、硬化したＰＲ接着剤を有し、一方、４９５０  ＶＨＢテープは、コア層の両側上に、積層された典型的な軽度架橋ＰＳＡ接着剤を有する。以下の表２において、ＮＡは「該当せず、試験中断」を意味し、２Ｂ−ＦＳは「２Ｂ損傷と凝集性コア損傷との混合物」を意味し、２Ｂは「接着剤スキン層とアクリル系コア層との間の損傷」を意味し、ＰＯは「テープと試験基材との間の界面損傷」を意味する。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
ＰＯ損傷モードは、テープと試験基材との間の界面損傷を表し、その一方で、２Ｂ損傷モードは、接着剤スキンとアクリル系コア層との間の損傷を表す。２Ｂ−ＦＳ損傷モードは、２Ｂ損傷と凝集性コア損傷との混合物を表す。表２に見られるように、ＰＲＢテープは、市販の４９５０  ＶＨＢテープと比較して、かなり高い高温静的剪断性能又は死荷重保持能力を示した（表３）。
【０１３８】
上記特許出願において引用された全ての文献、特許文献又は特許出願は、一貫した形でそれらの全容が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。前述の記載は、特許請求の範囲に記載の開示を当業者が実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての均等物によって定義される。
【図１】
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【図２】
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