(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５μｍ以下の平均粒径を有し、空気中５５０℃、１０時間の焼成処理後、Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱを用いて測定される細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下であるＡＦＸ型アルミノシリケート。
【請求項２】
０．０４μｍ以上、かつ、０．２μｍ以下の平均粒径を有する請求項１に記載のＡＦＸ型アルミノシリケート。
【請求項３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載のＡＦＸ型アルミノシリケート。
【請求項４】
０．５μｍ以下の平均粒径を有し、空気中５５０℃、１０時間の焼成処理後、Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱを用いて測定される細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下であるＡＦＸ型アルミノシリケートを製造する方法であって、
ＡＦＸ型アルミノシリケートを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する工程、及び
前記前駆物質を次の組成
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
（ただし、Ｍはアルカリ金属を表す。）
を有するアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する工程
を含む方法。
【請求項５】
前記再結晶化する工程を５０〜２３０℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記再結晶化する工程を密閉耐圧容器中で１２０〜１６０℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記再結晶化する工程後にＡＦＸ型アルミノシリケートに金属を含有させる工程を含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平均粒径が小さい、微結晶のＡＦＸ型ゼオライトに関する。より詳細には、平均粒径が０．５μｍ以下のＡＦＸ型ゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＦＸ型ゼオライトは酸素８員環を有する小細孔ゼオライトである。これはＭＴＯ（メタノールのオレフィン転化）反応や、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元反応に用いられる触媒に適したゼオライトとして期待されている。
【０００３】
特許文献１では、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」という。）としてキヌクリジン誘導体を含む原料から合成されたＡＦＸ型ゼオライトとして、ＳＳＺ−１６が開示されている。
【０００４】
また特許文献２及び非特許文献１では、ＳＤＡとして、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体等を含む原料から合成されたＳＳＺ−１６が開示されている。非特許文献１で開示されたＳＳＺ−１６の平均粒径は約２．０μｍである。
【０００５】
また非特許文献２では、ＳＤＡとして、イミダゾリウム誘導体を含む原料から合成されたＳＳＺ−１６が開示されている。非特許文献２で開示されたＳＳＺ−１６の平均粒径は約４．３μｍである。
【０００６】
一方、平均粒径の小さいゼオライトの製造方法として、粉砕したゼオライトをアルミノシリケート溶液中で再結晶化する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に開示された条件によってＡＦＸ型ゼオライトを微細化できた例は、これまで報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４５０８８３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１９４２３５号明細書
【特許文献３】特開２０１１−２４６２９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  １１４  （２０１０）  １６３３−１６４０
【非特許文献２】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２  （２０１２）  ２４９０−２４９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、細孔内拡散が律速となる触媒反応や、結晶外表面を利用した触媒反応等において有用な、平均粒径の小さい微結晶のＡＦＸ型ゼオライトを提供することである。本発明のもう１つの課題は、平均粒径の小さい微結晶のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶化手法について検討した。その結果、ＡＦＸ型ゼオライトを粉砕したものを前駆物質とし、これを特定の条件で再結晶化することにより、本発明のＡＦＸ型ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明（Ｉ）は、０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトである。
本発明（ＩＩ）は、０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトを製造する方法であって、
ＡＦＸ型ゼオライトを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する工程、及び
前記前駆物質を次の組成
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
（ただし、Ｍはアルカリ金属を表す。）
を有するアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する工程
を含む方法である。
【００１１】
本発明は、次の態様［１］〜［７］を含む。
［１］０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライト。
［２］０．０４μｍ以上、かつ、０．２μｍ以下の平均粒径を有する［１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［３］アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種を含有する［１］又は［２］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
［４］０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトを製造する方法であって、
ＡＦＸ型ゼオライトを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する工程、及び
前記前駆物質を次の組成
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
（ただし、Ｍはアルカリ金属を表す。）
を有するアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する工程
を含む方法。
［５］前記再結晶化する工程を５０〜２３０℃の温度で行うことを特徴とする［４］に記載の方法。
［６］前記再結晶化する工程を密封耐圧容器中で１２０〜１６０℃の温度で行うことを特徴とする［４］に記載の方法。
［７］前記再結晶化する工程後にＡＦＸ型ゼオライトに金属を含有させる工程を含む［４］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは平均粒径が極めて小さいことから、細孔内拡散が律速となる触媒反応や、結晶外表面を利用した触媒反応等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＡＦＸ型ゼオライト（実施例１）のＳＥＭ観察結果である。
【図２】実施例１の原料ゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【図３】実施例１の粉砕後のゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【図４】実施例１の再結晶化後のゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【図５】本発明のＡＦＸ型ゼオライト（実施例３）のＳＥＭ観察結果である。
【図６】実施例３の粉砕後のゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【図７】実施例３の再結晶化後のゼオライトのＸＲＤ測定結果である。
【図８】原料ゼオライトのＳＥＭ観察結果である。
【図９】実施例４及び比較例１のイオン交換時間とＣｕ／Ａｌモル比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のＡＦＸ型ゼオライトについて説明する。
本発明はＡＦＸ型ゼオライトに係る。ＡＦＸ型ゼオライトとは、ＡＦＸ構造を有するゼオライトであり、特にＡＦＸ構造を有するアルミノシリケートである。
ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」という。）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＦＸ型となる構造である。
【００１５】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、平均粒径が０．５μｍ以下である。本明細書における「平均粒径」は次のように定義される。すなわち、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）により得られる観察像において、結晶の一次粒子の水平フェレ径を測定する。無作為に計測した３０個以上の水平フェレ径の算術平均値を平均粒径とする。ここで一次粒子とは、単結晶が集合して形成された多結晶体の粒子であり、一次粒子の集合体である二次粒子とは異なる。通常、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、一次粒子がＳＥＭにおいて観察される最小単位の粒子である。
【００１６】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は０．２μｍ以下、更には０．１８μｍ以下、また更には０．１５μｍ以下、また更には０．１μｍ以下であることが好ましい。これにより細孔内における分子及びイオンの拡散が有利になりやすい。また、結晶の比表面積における、外表面積の占める割合が大きくなるため、外表面を利用した触媒反応が有利になる。また、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、平均粒径が０．０４μｍ以上、更には０．０６μｍであることが好ましい。これにより耐熱性が向上しやすい。
【００１７】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、細孔容積が、好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下であり、より好ましくは０．２１ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２７ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２２ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２７ｃｍ３／ｇ以下である。
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、前駆物質の調製に供するＡＦＸ型ゼオライト（以下、「原料ゼオライト」ともいう。）に対し、５０％以上の細孔容積を有していることが好ましく、更には７０％以上、また更には８０％以上、また更には９０％以上の細孔容積を有していることが好ましい。
細孔容積が大きいほど、非晶質部分が少ないことを意味し、反応に有効に利用できる細孔が多いという利点がある。
なお、ＡＦＸ型ゼオライトの水熱結晶化過程の初期において、本発明のＡＦＸ型ゼオライトと同様の平均粒径が小さいＡＦＸ型ゼオライトが存在することが理論的に考えられる。しかしながら、そのようなＡＦＸ型ゼオライトは非晶質原料の一部に微量存在するものであり、主成分は非晶質である。従ってその細孔容積は本発明のＡＦＸ型ゼオライトの細孔容積よりも著しく小さくなる。
【００１８】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５以上であることが好ましい。ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が高い程耐熱性が向上し、かつ、疎水性となるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は６以上、更には７以上であることが好ましい。ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が低いと固体酸量が多くなり、触媒活性が向上し、親水性となるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１２以下、１０以下、９以下、また更には８以下が好ましい。
【００１９】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、各種の触媒や吸着剤などの用途に応じて金属を含有していてもよい。ＡＦＸ型ゼオライトが含有する金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができ、遷移金属であることが好ましい。特に好ましい金属として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）を挙げることができる。本発明のＡＦＸ型ゼオライトを窒素酸化物還元触媒として使用する場合、鉄又は銅の少なくともいずれか、また更には実質的に銅を含有することが好ましい。
本発明のＡＦＸ型ゼオライトが含有する金属は、アルミニウムに対する金属のモル比として０．１以上、更には０．１５以上、また更には０．２以上であることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、原料ゼオライトを粉砕し、これをアルミノシリケート溶液中で再結晶化することにより製造することができる。
本発明（ＩＩ）は、０．５μｍ以下の平均粒径及び０．２０ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有するＡＦＸ型ゼオライトを製造する方法であって、
ＡＦＸ型ゼオライトを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する工程（以下「粉砕工程」ともいう。）、及び
前記前駆物質を次の組成
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
（ただし、Ｍはアルカリ金属を表す。）
を有するアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する工程（以下「再結晶化工程」ともいう。）
を含む方法である。
【００２１】
原料ゼオライトはＡＦＸ型ゼオライトであり、これは公知の方法により得ることができる。例えば、非特許文献１に開示される方法により、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミド（以下、「ＤＣ４Ｂｒ」という。）をＳＤＡとして、原料ゼオライトを合成することができる。
原料ゼオライトの組成は特に限定されないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５以上であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の好ましいＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい。また原料ゼオライトの組成はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１２以下であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の好ましいＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい。
原料ゼオライトの平均粒径は、例えば、０．５μｍ超、更には１．０μｍ以上を挙げることができる。好ましくは、原料ゼオライトの平均粒径は０．５μｍ超、かつ、１０μｍ以下、更には１．０μｍ以上、かつ、８．０μｍ以下、また更には３．０μｍ以上、かつ、６．０μｍ以下である。
原料ゼオライトの細孔容積は、０．２２ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．３０ｃｍ３／ｇ以下を挙げることができ、０．２５ｃｍ３／ｇ以上、かつ、０．２８ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
粉砕工程では、原料ゼオライトを粉砕して０．５μｍ以下の平均粒径を有する前駆物質を調製する。原料ゼオライトの粉砕は、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル又はジェットミル等を用いて行なうことができる。ゼオライトの微細化に適することから、ビーズミルが好ましい。
粉砕により平均粒径が０．０４μｍ以上、かつ、０．５μｍ以下となった原料ゼオライトを前駆物質として、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造に用いることができる。
粉砕工程を経たゼオライトは、その粉砕の程度に応じて不可避的に非晶質化し、細孔容積が低下する。特に、平均粒径が０．０４μｍ以上、かつ、０．５μｍ以下、更には０．０４μｍ以上、かつ、０．２μｍ以下となるまで粉砕したゼオライトは著しく非晶質化するため、前駆物質の細孔容積は０．１ｃｍ２／ｇ以下、更には０．０５ｃｍ２／ｇ以下、また更には０．０３ｃｍ２／ｇ以下である。粉砕のみによって本発明のＡＦＸ型ゼオライトを製造することはできない。
【００２３】
再結晶化工程では、前記前駆物質をアルミノシリケート溶液中で加熱して再結晶化する。ここで、アルミノシリケート溶液とは、溶解したアルカリ金属、ケイ素及びアルミニウムを含む水溶液をいう。アルミノシリケート溶液には未反応のＳＤＡが含まれていてもよいが、アルカリ金属、ケイ素、アルミニウム及びＳＤＡ以外の物質を実質的に含まないことが好ましい。
アルミノシリケート溶液は、以下の組成を有するものを用いる。これにより、再結晶化が速やかに進行し、結晶性の高いＡＦＸ型ゼオライトが得られる。
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２以上、かつ、０．０５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．００００１以上、かつ、０．００００４以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２１以上、かつ、０．０２５以下
ただし、Ｍはアルカリ金属を表し、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、より好ましくはナトリウムである。
アルミノシリケート溶液は、好ましくは、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０３以上、かつ、０．０４５以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．００００１５以上、かつ、０．００００３５以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２１５以上、かつ、０．０２４以下
アルミノシリケート溶液は、より好ましくは、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０３５以上、かつ、０．０４２以下
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．００００２以上、かつ、０．００００２５以下
Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏモル比  ＝  ０．０２２以上、かつ、０．０２３以下
アルミノシリケート溶液は、Ｍ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む原料を、上記組成を与える混合比で水に溶かすことにより得られる。水温は通常５０〜２３０℃程度が好ましい。
【００２４】
アルミノシリケート溶液による再結晶化の条件は以下のとおりである。
温度  ：  ５０〜２３０℃、好ましくは１２０〜１６０℃
処理時間  ：  １〜２４時間、好ましくは４〜２４時間
容器  ：  特に制限は無いが、１００℃以上の場合は密閉耐圧容器、例えば密封型オートクレーブを用いることが好ましい。
アルミノシリケート溶液中の原料ゼオライトの量は、１００ｍＬのアルミノシリケート溶液に対し、０．５〜１０ｇ程度が好ましい。
【００２５】
本発明でＡＦＸ型ゼオライトの合成及び再結晶化に用いる原料について説明する。
ＳｉＯ２を含む原料としては、シリカ又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、ゼオライト及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
Ａｌ２Ｏ３を含む原料としては、アルミナ又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、ゼオライト及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種を用いることができる。
Ｍ２Ｏを含む原料としては、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のハロゲン化物であり、特に塩基性を示すアルカリ金属の水酸化物である。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種、並びに、ＳｉＯ２を含む原料及びＡｌ２Ｏ３を含む原料の少なくともいずれかに含まれるアルカリ成分を挙げることができる。
【００２６】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは平均粒径が極めて小さいことから、細孔内拡散が律速となる触媒反応や、結晶外表面を利用した触媒反応等に利用することができる。また触媒反応時におけるコーキングによる失活を低減することができる。
【００２７】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群の少なくとも１種を含有する場合、本発明の製造方法において、再結晶化工程後にＡＦＸ型ゼオライトに金属を含有させる工程を含んでいてもよい。当該工程においては、イオン交換等の公知の方法でこれらの金属を含有させればよい。金属を含有させる場合、必要に応じて、再結晶工程を経たＡＦＸ型ゼオライトを洗浄、乾燥、焼成してもよい。
本発明の製造方法により得られるＡＦＸ型ゼオライトは、従来のＡＦＸ型ゼオライトと比較して、より効率よく金属を含有させることができ、さらには、より多くの金属を含有させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（粉末Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。結晶化度は、２θ＝１７．４°、２１．８°、２７．３５°、３１．６５°、３３．２２°の各ピーク面積の和を、参照試料と対比し、百分率で求めた。
【００３０】
（組成分析）
ゼオライトについては蛍光Ｘ線分析装置（装置名：ＪＥＯＬ  ＪＳＸ−３４００Ｒ  ＩＩ、ＪＥＯＬ製）を用いて、試料の組成分析を行った。
【００３１】
（平均粒径の測定）
電界放出型走査電子顕微鏡（装置名：Ｓ−４８００、Ｈｉｔａｃｈｉ製）を用いて、試料の観察を行った。無作為に計測した３０個以上の一次粒子の水平フェレ径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
【００３２】
（細孔容積の測定）
比表面積・細孔分布測定装置（装置名：Ａｕｔｏｓｏｒｂ  ｉＱ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、試料の細孔容積を測定した。試料は空気中で５５０℃、１０時間の焼成を行い、ＳＤＡを除去した後に測定に供した。
【００３３】
（粉砕）
ビーズミル（装置名：ＬＭＺ０１５、Ａｓｈｉｚａｗａ  Ｆｉｎｅｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．，  Ｔｏｋｙｏ，  Ｊａｐａｎ製）を用いて、試料の粉砕を行った。粉砕は３００μｍ径のジルコニアビーズを用い、周速１０ｍ／ｓで３０分又は２時間の処理を行った。
【００３４】
（ＤＣ４Ｂｒの合成）
非特許文献１を参照して、ＤＣ４Ｂｒを合成した。（Ａ）１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び（Ｂ）１，４−ジブロモブタンの所定量をそれぞれメタノールに溶解させ、溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）を調製した。溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を滴下して得た白色沈殿をジエチルエーテルにより繰り返し洗浄し、乾燥してＤＣ４Ｂｒを得た。合成したＤＣ４Ｂｒを純水に溶解させ、ＤＣ４Ｂｒ水溶液を調製した。
【００３５】
（ＡＦＸ型ゼオライトの合成）
ＤＣ４Ｂｒ水溶液にＮａＯＨ水溶液、純水、及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３７３ＨＵＡ、東ソー株式会社製）を加え、撹拌混合した。得られた混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    ＝  ２９．０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２      ＝  ０．８５
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２    ＝  ０．１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２        ＝  １８
得られた混合物を密閉式オートクレーブに移し、オートクレーブを回転させながら、１４０℃で２日間加熱して生成物を得た。
生成物を遠心分離し、上澄み液を分取した。生成物組成及び仕込み組成から計算された上澄み液の組成は以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ        ＝  ０．０４０６
Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏ      ＝  ０．００００２３
Ｎａ２Ｏ／Ｈ２Ｏ        ＝  ０．０２２５
固形分は洗浄し、８０℃で乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであることを確認した。平均粒径は４．５μｍであった。ＳＥＭ観察結果を図８に示す。また細孔容積は０．２７ｃｍ３／ｇであった。これを、以下の実施例の原料ゼオライトとして用いた。
【００３６】
実施例１
原料ゼオライトをビーズミルを用いて３０分間粉砕した。粉砕後の試料はＸＲＤ測定の結果、結晶化度が大きく低下し、原料ゼオライトに対する結晶化度は約４０％であった。細孔容積測定のために焼成した後の試料はほぼ非晶質であった。細孔容積は０．０２ｃｍ３／ｇであった。平均粒径は０．１７μｍであった。粉砕後の試料０．２ｇに、ＡＦＸ型ゼオライトの合成の際に分取した上澄み液４ｇをアルミノシリケート溶液として加え、再び密閉式オートクレーブに移し、静置状態で１４０℃で４時間加熱して生成物を得た。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであった。生成物の原料ゼオライトに対する結晶化度は９２％であり、再結晶化が確認された。生成物の細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇであり、原料ゼオライトの約８１％であることを確認した。生成物の平均粒径は０．１７μｍであった。ＳＥＭ観察結果を図１に示す。原料ゼオライトのＸＲＤ測定結果を図２に示す。粉砕後のゼオライトのＸＲＤ測定結果を図３に示す。再結晶化後のゼオライトのＸＲＤ測定結果を図４に示す。
【００３７】
実施例２
再結晶化の処理時間を２４時間とした以外は、実施例１と同様の方法により再結晶化を行い、生成物を得た。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであった。生成物の細孔容積は０．２５ｃｍ３／ｇであり、原料ゼオライトの約９５％であることを確認した。
【００３８】
実施例３
原料ゼオライトをビーズミルを用いて１２０分間粉砕した。粉砕後の試料はＸＲＤ測定の結果、結晶化度が大きく低下し、原料ゼオライトに対する結晶化度は約２４％であった。細孔容積測定のために焼成した後の試料はほぼ非晶質であった。細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇであった。平均粒径は０．０６μｍであった。粉砕後の試料０．２ｇに、ＡＦＸ型ゼオライトの合成の際に分取した上澄み液４ｇを加え、再び密閉式オートクレーブに移し、静置状態で１４０℃で２４時間加熱して生成物を得た。ＸＲＤ測定の結果、生成物はＡＦＸ型ゼオライトであった。生成物の原料ゼオライトに対する結晶化度は８４％であり、再結晶化が確認された。生成物の細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇであり、原料ゼオライトの約８１％であることを確認した。生成物の平均粒径は０．０７μｍであった。ＳＥＭ観察結果を図５に示す。粉砕後のゼオライトのＸＲＤ測定結果を図６に示す。再結晶化後のゼオライトのＸＲＤ測定結果を図７に示す。
【００３９】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
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【００４０】
表１のとおり、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは極めて平均粒径が小さい。また、原料ゼオライトと比較して結晶化度及び細孔容積の低下が小さく、非晶質部分の殆ど無い良好な結晶であることがわかる。
【００４１】
実施例４
実施例２と同様な方法でＡＦＸ型ゼオライトを得た。得られたＡＦＸ型ゼオライトを５５０℃で１０時間焼成した。次に、３重量％の酢酸銅水溶液６ｇ及び０．１Ｍ  ＨＣｌ水溶液１０ｇを純水８４ｇと混合してイオン交換水溶液とした。当該イオン交換水溶液１０ｇに対し、焼成後のＡＦＸ型ゼオライト０．１ｇを添加し、撹拌しながら室温でイオン交換したのち、遠心分離機により分離して銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを得た。イオン交換は処理時間を２分、６分及び３０分として行った。
得られた各銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを組成分析した。得られた銅含有ＡＦＸ型ゼオライトのＣｕ／Ａｌモル比を表２に、Ｃｕ／Ａｌモル比をイオン交換時間に対してプロットした結果を図９に示す。
【００４２】
比較例１
原料ゼオライトを用いたこと以外は実施例４と同様の方法でイオン交換を行ない、銅含有ＡＦＸ型ゼオライトを得た。得られた銅含有ＡＦＸ型ゼオライトのＣｕ／Ａｌモル比を表２に、Ｃｕ／Ａｌモル比をイオン交換時間に対してプロットした結果を図９に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
これらの実施例及び比較例よりも明らかなように、従来のＡＦＸ型ゼオライトと比べて本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、より多くの金属を含有することができる。さらに、図９のとおり、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは金属イオンの交換速度が早い。このような特性により、本発明のＡＦＸ型ゼオライトを触媒として用いる際には、より効率よくこれを製造することができるだけでなく、優れた触媒特性が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、例えばＭＴＯ反応触媒や、窒素酸化物浄化触媒として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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