(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ成分、
硬化剤、
充填剤成分、および
１３０℃〜２４５℃の範囲の融点を有する固体有機酸を含む熱硬化性樹脂組成物であって、固体有機酸が、シリンギン酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、オルセリン酸、ジフェノール酸またはアセチルサリチル酸である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
固体有機酸が、１４０℃〜２３０℃の範囲の融点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
固体有機酸が、１６５℃〜１７５℃の範囲の融点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
固体有機酸が、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
組成物が、１３０℃を超える温度で硬化する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が、２６０℃を超える温度で硬化する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フィルムの形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
剥離ライナー上に配置されたフィルムの形態の、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
半導体チップ、キャリア基板、または回路基板の１以上に配置されたフィルムの形態の、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
熱圧着条件下で硬化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
はんだバンプが突出し、活性面を有するシリコンウェハ、および
シリコンウェハ上のはんだバンプと並びはんだボールが取り付けられた半導体ダイを含むアセンブリであって、熱硬化性組成物が、シリコンウェハと半導体ダイとの間にフィルム状で配置されたアセンブリ。
【請求項１２】
固体有機酸が、はんだボールのためのフラクシング剤として作用する、請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
固体有機酸が、エポキシ成分の硬化のための触媒として作用する、請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
はんだボールは、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金、Ｐｂを含まないはんだ合金、およびそれらの組み合わせから構成される、請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
リフロー温度で組成物がはんだボールと接触し、組成物がはんだボールをぬらして９０°未満の接触角を形成する、請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１６】
はんだボールは、Ｓｎ６３：Ｐｂ３７、Ｐｂ９５：Ｓｎ５、Ｓｎ：Ａｇ３．５：Ｃｕ０．５およびＳｎ：Ａｇ３．３：Ｃｕ０．７からなる群から選択された部材から構成されることを特徴とする請求項１１に記載のアセンブリ。
【請求項１７】
半導体デバイスを製造する方法であって、
シリコンウェハを提供する工程
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハの表面上に提供して、その層を形成する工程、
熱硬化性樹脂層上の所定の位置にはんだボールを配する工程、
その表面に電気接触パッドを有する基板を提供する工程、
はんだボールが電気接触パッドと並んでプレアセンブリを形成するように、シリコンウェハを基板と合わせる工程、
アセンブリを形成するために熱硬化性樹脂組成物を硬化させることに続いてフラクシングを提供するのに十分な高温条件にプレアセンブリを暴露する工程、および
アセンブリを単一化して複数の半導体デバイスを形成する工程を含む方法。
【請求項１８】
はんだボールが取り付けられた少なくとも１つの半導体チップ、
少なくとも１つの半導体チップがはんだボールを介して電気的に相互接続される、その表面上に電気接触パッドを有する少なくとも１つのキャリア基板または回路基板、および
半導体チップとキャリア基板または回路基板との間に配された請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラクシングアンダーフィル用途に有用な、特に予め適用されたフィルムの形態の熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンビア（ＴＳＶ）を介した相互接続技術は、回路基板上に従来の半導体パッケージとほぼ同じ状態を使用して、より低い消費電力でコンピューター能力を向上させることができるために人気が高まっている。ＴＳＶを用いると、ダイ取り付け用途に見られるようなダイ周辺の周囲のワイヤボンディング技術によってまたはキャピラリーフローアンダーフィル用途に見られるようなはんだ相互接続を介してよりむしろ、ダイ自体を介して積層半導体ダイ間の相互接続が行われる。
【０００３】
積み重ねられたダイ用途では、ダイ間の間隙は、非常に狭く、キャピラリーフローアンダーフィルの適用を非常に難しくする。ノーフローアンダーフィル組成物は、フリップチップアセンブリの選択肢であるが、商業的にその採用を妨げているこのアプローチに関する技術的な問題が認識されている。Ｈ．Ｌｕらによる「ノーフローアンダーフィルフリップチップアセンブリ‐実験的およびモデリング解析」Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ．Ｒｅｌｉａｂ．、４２、１２０５−１２（２００１年）参照。
【０００４】
米国特許第７，２１３，７３９号明細書（Ｗｉｌｓｏｎ）は、電子デバイス基板への電子部品のはんだ付け中にエポキシ樹脂を含むアンダーフィルを硬化させ、はんだをフラクシングするためのフラックス硬化剤を記載し、クレームしており、フラクシング硬化剤は、イミダゾール成分と分子当たり少なくとも１０個の炭素原子を有するカルボン酸成分との反応生成物である塩を含み、ここでは、カルボン酸成分がイソステアリン酸、５−ｎ−ヘキシル−２−（カルボキシル−ｎ−ヘプチル）シクロヘクス−３−エンカルボン酸またはそれらの組み合わせである。このアンダーフィルは、７３９特許では、電子部品と電子デバイス基板との間に適用するための解決策であり、電子デバイス基板への電子部品のはんだ付けにおいて補助し、機械的耐衝撃性および耐熱サイクル性を提供すると報告されている。  
【０００５】
７３９特許は、イミダゾール成分と１分子当たり少なくとも１０個の炭素原子を有するカルボン酸成分との反応生成物である塩からなるフラクシング硬化剤に基づくアンダーフィルを記載しているが、そのアプローチは、現在の商業的な半導体パッケージング操作の要求を満たすことは見出されていない。
【０００６】
従って、積み重ねられたダイ用途、特にＴＳＶ相互接続技術を使用する用途に有用な熱硬化性樹脂組成物などの高度な用途に適した電子パッケージング材料を提供することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はその要望に応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、７９１特許のように、イミダゾール成分と分子当たり少なくとも１０個の炭素原子を有するカルボン酸成分との反応生成物である塩を含むフラックス硬化剤を使用する代わりに、潜在的なフラックスとして、融点が、１３０℃〜２４５℃の範囲内である固体フェノール酸を用いる。より具体的には、本発明は、エポキシ樹脂成分、硬化剤、無機充填剤、および融点が１３０℃〜２４５℃の範囲にある固体フェノール酸を成分とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
固体フェノール酸として、多くの例を使用することができる。
【００１０】
例えば、固体有機酸は、１４０℃〜２３０℃の範囲、例えば１６５℃〜１７５℃の範囲の融点を有することができる。
【００１１】
固体有機酸は、少なくとも１つのカルボキシル基を有してもよく、場合によっては少なくとも１つのカルボキシル基および少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有してもよい。  
【００１２】
固体有機酸には、以下の構造が包含される。：
【００１３】
【化１】
0006785841.tif 000002
式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜４アルキルであり、
Ｒ１は、水素、アリールまたはフェノール性であり、
Ｒ２は、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜４アルキルまたはＯ−Ｒａであり、ＲａはＣ（＝Ｏ）−Ｒｂであり、Ｒｂは、Ｃ１〜４アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキルまたはＯ−Ｒｂから選択され、Ｒｂは、Ｃ１〜４アルキルであり、
Ｒ６は、水素、ヒドロキシルまたはＯ−Ｒｂであり、Ｒｂは、Ｃ１〜４アルキルであり、
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜４アルキルから選択される。
【００１４】
この構造の中で、固体有機酸の具体例としては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（融点２０４℃〜２０６℃）、シリング酸（融点２０５℃〜２０９℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸（融点１６８℃〜１７１℃）、オルセリン酸（融点１７５℃）、ジフェノール酸（融点１６７℃〜１７０℃）およびアセチルサリチル酸（融点１４０℃）が含まれる。  
【００１５】
別の態様では、本発明は半導体デバイスの製造方法を提供する。この方法は、以下の工程を含む。
シリコンウェハを提供する工程
定義されたアンダーフィル組成物をシリコンウェハの表面上に提供して、その層を形成する工程、
アンダーフィル層上の所定の位置にはんだボールを配する工程、
その表面に電気接触パッドを有する基板を提供する工程、
はんだボールが電気接触パッドと並んでプレアセンブリを形成するように、シリコンウェハを基板と合わせる工程、
アセンブリを形成するためにアンダーフィル組成物を硬化させることに続いてフラクシングを提供するのに十分な高温条件にプレアセンブリを暴露する工程、および
アセンブリを単一化して複数の半導体デバイスを形成する工程。
【００１６】
一実施形態では、基板はキャリア基板である。
【００１７】
別の実施形態では、基板は回路基板である。
【００１８】
さらに別の態様では、半導体デバイスも提供され、半導体デバイスは、
はんだボールが取り付けられた少なくとも１つの半導体チップ、
少なくとも１つの半導体チップがはんだボールを介して電気的に相互接続される、その表面上に電気接触パッドを有する少なくとも１つのキャリア基板または回路基板、および
半導体チップとキャリア基板または回路基板との間のアンダーフィル組成物を含む半導体デバイスである。
【００１９】
これらの実施形態において、上記アンダーフィル組成物は、エポキシ樹脂成分、硬化剤、無機充填剤、および融点が１３０℃〜２４５℃の範囲である固体フェノール酸を含む。
【００２０】
とりわけ、固体有機酸は、融点範囲内の温度条件に曝されたとき、および電気的相互接続およびはんだに暴露されたとき、はんだ表面に形成された酸化を除去して高品質の電気的相互接続を形成するフラクシング剤として作用する。
【００２１】
これらの実施形態では、電気的相互接続は、ＴＳＶ相互接続技術によって行うことができ、接続は、ワイヤボンディングなどの半導体デバイスの周縁部ではなく、ウェハおよび／または基板を介して直接される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、はんだボールが所定の位置に配置されたウェハ上に層として配置されたアンダーフィル組成物の概略図を示す。はんだボールが取り付けられたウェハは反転し、はんだパッドを有する基板に合うように並ぶ。
【００２３】
【図２】図２は、アンダーフィルが適用されたウェハが半導体ダイに適用され、増大した温度および力に曝された後の性能特性変化を説明するための経時的な温度および力の概略図を示す。
【００２４】
【図３】図３は、本発明の組成物をフィルム状でフリップチップアセンブリに使用する方法を示す。
【００２５】
【図４】図４は、予め適用されたアンダーフィルフィルム上に配置され、接触角値を測定するために高温条件にさらされたはんだボールの概略図を示す。
【００２６】
【図５】図５は、熱圧縮成形条件の概略図を示し、温度が上昇するにつれての時間に対する圧力を表す。Ｔｏｒａｙ  ＦＣ３０００Ｆ熱圧着結合機を使用する場合、代表的なプロファイルは次のとおりである。ピックアップ温度（６０℃）；ステージ温度（１４０℃）；スタンバイ温度（６０℃）；地上温度（１４０℃）；ステップ１：ヘッド圧力（４０Ｎ）；加圧（減圧）（０．２ｓ）；ヘッド保持期間（１．８秒）；ヘッド温度（１４０℃）；時間（２ｓ）；ステップ２：ヘッド圧力（４０Ｎ）；加圧（減圧）（０．２ｓ）；ヘッド保持期間（３．８秒）；ヘッド温度（２６０℃）；および時間（４秒）。ヘッド圧力に達すると、圧縮力がウェハに加えられ、４秒後に現れる上側の曲線は、機械上で頭部が設定される温度であるが、４秒後に現れる上側の曲線のすぐ下の曲線は、頭部で測定される温度である。
【００２７】
いくつかの図では、用語ＷＡＵＦ（アンダーフィルフィルム適用ウェハ）およびＰＡＵＦ（事前適用アンダーフィルフィルム）が使用される。それらは本明細書では同じものを意味することを意図しており、互いに交換可能とみなされるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜詳細な説明＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したように、エポキシ樹脂成分、硬化剤、無機充填剤及び融点が１３０℃〜２４５℃の範囲である固体フェノール酸を含む。より具体的には、固体有機酸は、１４０℃〜２３０℃の範囲、例えば１６５℃〜１７５℃の範囲の融点を有する。
【００２９】
固体有機酸は、少なくとも１つのカルボキシル基、および少なくとも１つのカルボキシル基および少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよい。
【００３０】
固体有機酸には、以下の構造が包含される。
【００３１】
【化２】
0006785841.tif 000003
式中、
Ｒは、水素またはＣ１〜４アルキルであり、
Ｒ１は、水素、アリールまたはフェノール性であり、
Ｒ２は、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜４アルキルまたはＯ−Ｒａであり、ＲａはＣ（＝Ｏ）−Ｒｂであり、Ｒｂは、Ｃ１〜４アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜４アルキルまたはＯ−Ｒｂから選択され、Ｒｂは、Ｃ１〜４アルキルであり、
Ｒ６は、水素、ヒドロキシルまたはＯ−Ｒｂであり、Ｒｂは、Ｃ１〜４アルキルであり、
Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜４アルキルから選択される。
【００３２】
この構造の中で、固体有機酸の具体例としては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（融点２０４℃〜２０６℃）、シリング酸（融点２０５℃〜２０９℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸（融点１６８℃〜１７１℃）、オルセリン酸（融点１７５℃）、ジフェノール酸（融点１６７℃〜１７０℃）およびアセチルサリチル酸（融点１４０℃）が含まれる。固体有機酸は、本発明の組成物中に約０．５〜約１５重量％、例えば約２〜約１０重量％の量で使用することができる。
【００３３】
固体の有機酸は、本発明の組成物に潜在性を与える。これまで、エポキシ系組成物に対するある種の添加剤の固体性質は、このような方法で働いてきた。例えば、米国特許第６，８７２，７６２号（Ｂｕｒｎｓ）（降伏点の改善をもたらす）を参照。
【００３４】
有利には、本発明の組成物は、固体有機酸が、はんだボールのフラックスとして作用するまで硬化してはならず、本発明の組成物が適用後にはんだボールに接触し、破壊し、はんだリフロー操作中にはんだ相互接続が形成される。換言すれば、本発明の組成物の硬化は、はんだボールの崩壊が最初に起こるように制御される。
【００３５】
このようにして、本発明の組成物は、ウェハ、半導体チップまたはパッケージ、または回路基板に予め適用され、半導体デバイスのアセンブリに使用してもよい。このように予め適用されているため、本発明の組成物は、ある環境が取り入れられるまで潜在的であると考えられる。従って、本発明の組成物は、リフロー操作の代わりに、またはリフロー操作の後に、はんだリフローの前に、フィルム状などの集積回路デバイスまたは基板上に、キャピラリー作用によって適用することができる。さらに、潜在的な性質は、本発明の組成物が、性能の劣化を示すことなく、またははんだリフロー前に長期間保存することを可能にする。
【００３６】
例えば、約２０℃と約３０℃との間の従来の保存温度で保持する場合、本発明の組成物は、約２０％未満の粘度の上昇をその形成直後の２４時間にわたって測定した。このように、本発明の組成物は、少なくとも約２４時間のポットライフを有すると考えられる。本発明の組成物の潜在的な性質および粘度は、本発明の組成物が、はんだリフロー操作中に最高温度に達する前および後に流れることを可能にし、ボイドの発生を最小にし、アンダーフィル、装置、および基板の間の結合を最大限にする。典型的には、本発明の組成物は、約５０℃〜最大リフロー温度（例えば、約１７０℃）の温度で、約１センチポアズ〜約２０，０００センチポアズの範囲内の粘度を有する。
【００３７】
ゲル点測定は、潜在性の決定に有用である。一般に、硬化開始時に、粘性率（損失弾性率）は、弾性率（貯蔵弾性率）よりも大きい。硬化が進むにつれて、弾性率と粘性率の両方が増加するが、それらは異なる速度で増加する。最終的に、弾性率は粘性率と等しくなり、粘性率を上回る。ゲル点は、弾性率が粘性率に等しいときの硬化中の点である。  ゲル点に達する前に、エポキシ樹脂成分は一般に液体のように挙動する。ゲル点に達した後、エポキシ樹脂成分は一般に固体のように挙動する。ゲル点は、エポキシ樹脂成分とフラクシング硬化剤との間の反応の動態に依存するため、温度依存性である。それは特定の温度であり、その特定の温度に達する速度は、ゲル点に影響を与える。したがって、通常、本発明の組成物が加熱される速度が増加するにつれて、ゲル点が生じる温度もまた上昇する。
【００３８】
したがって、本発明の組成物の成分は、はんだの液相線温度と実質的に同時に、またはそれに続いて、ゲル点に達するように選択される。このようにして、はんだボールが崩壊し、固体有機酸のフラクシング活性が解放され、半導体デバイスとキャリア基板または回路基板との間に電気的相互接続が確立される。
【００３９】
はんだリフロー操作中などの高温環境に曝されると、固体有機酸は溶融し始め、そのフラクシング活性を発現し（すなわち、はんだおよび金属パッドの表面から酸化物および他の不純物を除去し、酸化物のさらなる形成の能力を妨げるかまたは少なくとも最小にする）、次いでエポキシ樹脂成分の硬化への触媒作用、開始作用、関与および／または硬化を引き起こす。
【００４０】
エポキシ樹脂成分の例を以下に示す。例えば、エポキシ樹脂成分には、２種以上の異なるビスフェノール系エポキシの組み合わせが含まれる。これらのビスフェノール系エポキシは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＳエポキシ、またはそれらの組み合わせから選択することができる。さらに、同じタイプの樹脂（Ａ、ＦまたはＳなど）内の２種類以上の異なるビスフェノールエポキシを使用することができる。  
【００４１】
本明細書で用いる望ましいビスフェノールエポキシの商業的に入手できる例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）（日本）製のＲＥ−４０４−Ｓ、大日本インキ化学工業（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０（ＲＥ１８０１）、８３０Ｓ（ＲＥ１８１５）、８３０Ａ（ＲＥ１８２６）および８３０Ｗ、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎのＲＳＬ１７３８およびＹＬ−９８３Ｕ）およびビスフェノール−Ａ型エポキシ（例えば、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎのＹＬ−９７９および９８０）が挙げられる。
【００４２】
大日本から市販される上記のビスフェノールエポキシは、液体希釈されていないエピクロロヒドリン−ビスフェノールＦエポキシド液体であり、ビスフェノールＡエポキシをベースとする従来のエポキシよりもずっと粘度が低く、液体ビスフェノールＡエポキシと同様の物理的性質を有すると宣伝されている。ビスフェノールＦエポキシは、ビスフェノールＡエポキシよりも低い粘度を有し、それ以外の点は２つのタイプのエポキシの間で同じであり、粘度が低く、従って、高速フローアンダーフィルシーラント材料を与える。  これらの４種のビスフェノールＦエポキシのＥＥＷは１６５〜１８０である。２５℃での粘度は３，０００〜４，５００ｃｐｓである（上限粘度が４，０００ｃｐｓのＲＥ１８０１を除く）。加水分解可能な塩化物含有量は、ＲＥ１８１５および８３０Ｗでは２００ｐｐｍ、ＲＥ１８２６では１００ｐｐｍと報告されている。
【００４３】
上記のＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎから商業的に入手可能なビスフェノールエポキシは、液体エポキシを含有する低塩化物として宣伝されている。ビスフェノールＡエポキシは、１８０〜１９５のＥＥＷ（ｇ／ｅｑ）であり、２５℃での粘度が１００〜２５０ｃｐｓである。ＹＬ−９７９の総塩化物含量は５００〜７００ｐｐｍと報告され、ＹＬ−９８０の塩化物含量は１００〜３００ｐｐｍと報告されている。ビスフェノールＦエポキシは、１６５〜１８０のＥＥＷ（ｇ／ｅｑ）であり、２５℃での粘度が３０〜６０である。ＲＳＬ−１７３８の総塩化物含量は、５００〜７００ｐｐｍと報告され、ＹＬ−９８３Ｕのそれは１５０〜３５０ｐｐｍと報告されている。
【００４４】
ビスフェノールエポキシに加えて、他のエポキシ化合物が本発明のエポキシ成分に含まれる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカーボネートなどの脂環式エポキシが使用される。また、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテルなどの、粘度を調節するおよび／またはＴｇを低下させるための単官能性、二官能性または多官能性反応性希釈剤も使用される。
【００４５】
本明細書での使用に好適なエポキシの中には、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎのＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １００９およびＥＰＯＮ  １０３１などのＥＰＯＮの商品名で市販されているもの、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ  からのＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２、ＤＥＲ  ３３４、およびＤＥＲ  ５４２、日本化薬のＢＲＥＮ−Ｓなどのフェノール化合物のポリグリシジル誘導体も含まれる。他の好適なエポキシには、ポリオールなどから製造されたポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＤＥＮ  ４３１、ＤＥＮ  ４３８およびＤＥＮ  ４３９などの後者）が含まれる。クレゾール類似体はまた、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２３５、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２７３、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２９９などの商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥとして市販されている。ＳＵ−８は、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物も本発明において有用であり、市販されている樹脂には、Ｆ．Ｉ．Ｃ．  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧＬＹＡＭＩＮＥ  １３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ  １２５およびＧＬＹＡＭＩＮＥ  １１５、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ０５００、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ  ０５１０およびＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｃｏ．からのＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが含まれる。  
【００４６】
本明細書で使用するための適切な単官能性エポキシ共反応希釈剤には、エポキシ成分の粘度よりも低い、通常は約２５０ｃｐｓ未満の粘度を有するものが含まれる。  
【００４７】
単官能性エポキシ共反応希釈剤は、約６〜約２８個の炭素原子のアルキル基を有するエポキシ基を有さなければならず、その例にはＣ６〜２８アルキルグリシジルエーテル、Ｃ６〜２８脂肪酸グリシジルエステルおよびＣ６〜２８アルキルフェノールグリシジルエーテルが含まれる。
【００４８】
そのような単官能性エポキシ共反応希釈剤が含まれる場合、共反応希釈剤は、組成物の総重量に基づき、約５重量パーセント〜約１５重量パーセント、例えば約８重量パーセント〜約１２重量パーセントの量で使用すべきである。
【００４９】
エポキシ成分は、組成物中に約１０重量％〜約９５重量％、望ましくは約２０重量％〜約８０重量％、例えば約６０重量％の範囲の量で存在する。
【００５０】
硬化剤としては、シアネートエステルまたは芳香族アミンを用いることができる。シアネートエステルの例として、例えば、各分子上に少なくとも１つのシアネートエステル基を有し、一般に式Ａｒ（ＯＣＮ）ｍ（式中、ｍは２〜５の整数であり、Ａｒは芳香族基である）で表すことができるアリール化合物が挙げられる。芳香族基Ａｒは、少なくとも６個の炭素原子を含むべきであり、例えばベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族炭化水素由来のものであってもよい。芳香族基Ａｒはまた、少なくとも２つの芳香環が架橋基を介して互いに結合している多核芳香族炭化水素から由来でもよい。ノボラック型フェノール樹脂、すなわちこれらのフェノール樹脂のシアネートエステルから誘導される芳香族基も含まれる。芳香族基Ａｒは、さらに環に結合した非反応性置換基を含んでいてもよい。
【００５１】
このようなシアネートエステルの例には、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン；、−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナト−ビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチルビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４−シアナトフェニル）−ホスファイト；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアネートノボラック；１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアネートビスフェノール末端ポリカーボネートまたは他の熱可塑性オリゴマーが挙げられる。
【００５２】
他のシアネートエステルは、米国特許第４，４７７，６２９号および第４，５２８，３６６号に記載されており、これらの各々の開示は、参照により本明細書に明確に組み込まれる。英国特許第１，３０５，７０２号に開示されているシアネートエステル、および国際特許公報ＷＯ  ８５／０２１８４に開示されているシアネートエステルは、これらの各々の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。当然ながら、本発明の組成物のイミダゾール成分内のこれらのシアネートエステルの組み合わせも望ましくは、本明細書で使用される。
【００５３】
本明細書で使用するために特に望ましいシアネートエステルは、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  ＹｏｒｋからＡＲＯＣＹ  ３６６（１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼン）の商品名で市販されている。４つの他の望ましい「ＡＲＯＣＹ」シアネートエステルの構造は、以下である。
【００５４】
【化３】
0006785841.tif 000004
【００５５】
芳香族アミンの例には、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、および４，４−メチレンビス（ｏ−エチルアニリン）が含まれ、後者はＡｃｅｔｏｃｕｒｅ  ＭＢＯＥＡとして商業的に知られている。
【００５６】
硬化剤は、組成物の１０〜５０重量％の量で存在すべきである。
【００５７】
無機充填剤として、多くの材料が潜在的に有用である。例えば、無機充填剤が有用であり得、特に、半導体チップと、嵌め合わされ封止される基板との間の熱膨張率（「ＣＴＥ」）がより緊密に一致すべきである。無機充填剤はＣＴＥに影響を及ぼし、したがって、硬化材料の熱膨張を低減するために使用することができ、それにより反りを低減する。無機充填剤成分は、多くの場合、溶融球形シリカなどの強化シリカを含むことができ、表面の化学的性質を変えるために未処理または処理されていてもよい。しかしながら、無機充填剤成分は、０．１〜５０ミクロンの範囲の平均粒度分布を有する粒子を含むべきである。このような粒子の市販されている例は、ＴａｔｓｕｍｏｒｉまたはＤｅｎｋａ（日本）によって販売されている。さらに、ナノサイズのシリカ粉末、例えばＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ（ドイツ）により商品名ＮＡＮＯＰＯＸで販売されているものを添加してもよい。ＮＡＮＯＰＯＸ充填剤は、エポキシ樹脂中約５０重量％までのレベルの単分散シリカ充填剤分散液であり、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ（ドイツ）から入手可能である。ＮＡＮＯＰＯＸ充填剤は、通常、約５ｎｍ〜約８０ｎｍの粒子サイズを有すると考えられている。
【００５８】
Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓはまた、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅの商品名で材料を生産している。例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅ−ブランド製品は、シールが困難な電子部品の完全含浸を可能にし、収縮および熱膨張の低減、破壊靱性および弾性率などの機械的および熱的特性の大きなスペクトルを提供すると報告している。以下の表１において、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎは４種類のＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅ製品に関する情報を提供している。
【００５９】
【表１】
0006785841.tif 000005
【００６０】
Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅブランド製品を使用することにより、エポキシ配合物の重要な特性を大幅に改善できることを報告している。例えば：
・従来の強化充填剤と比較して配合物の低い粘度
・沈降物なし
・破壊靭性、耐衝撃性および弾性率の増加
・改善されたスクラッチおよび耐磨耗性
・収縮および熱膨張の低減
・熱安定性、耐薬品性、ガラス転移温度、耐候性、および誘電特性などの多くの所望の特性において、改善または少なくとも否定的な効果を示さない。
【００６１】
ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅは、これらの粘度の過剰な増加（ヒュームドシリカが知られている）による加工性を損なうことなく、特性の改善が望まれているかまたは必要である用途において用いられる。適用例は、カプセル化材料およびコーティングである。小さな粒径であり凝集物がないため、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅの優れた含浸特性を強調することが重要である。
【００６２】
これはまた、シールすることが困難な電子部品の完全な含浸を可能にする。
【００６３】
製造業者によると、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅ−ブランドの製品は、エポキシ樹脂マトリックス中でコロイドシリカゾルである。製造業者によると、分散相は、直径が５０ｎｍ未満であり、非常に狭い粒度分布を有する表面改質された球形のＳｉＯ２ナノ粒子から構成される。これらの球は、サイズが数ナノメートルしかなく、樹脂マトリックス中に凝集物がない状態で分布している。製造業者によると、４０重量％までのＳｉＯ２含有量を有する分散液の非常に低い粘度を生じる。製造業者によって報告されているように、ナノ粒子は、ケイ酸ナトリウム水溶液から化学的に合成される。このプロセスでは、結合剤は、粉末充填剤が溶解剤とまたは高いせん断エネルギーを用いる他の装置ともに分散されているプロセスとは対照的に、損傷を受けない。
【００６４】
充填剤成分として使用するための他の望ましい材料は、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びそれらの組み合わせで構成された又はそれらを含むものが挙げられる。
【００６５】
充填剤成分は、使用される場合には、組成物の約１０〜約８０重量％、例えば約１２〜約６０重量％、望ましくは約１５〜約３５重量％の量で用いるべきである。
【００６６】
本発明のアンダーフィル組成物は、分配可能または流動可能な形態で、またはフィルムの形態で使用することができる。フィルムの形態で使用される場合、組成物は溶媒中で希釈され、その後の使用のためにキャリヤ基板上にまたは直接回路基板または半導体ダイ上にキャストされてもよい。もちろん、溶媒はフラッシュされるかまたは蒸発してＢステージフィルムを残す。あるいは、本発明の組成物を支持テープに積層し、その後組成物をＢステージ化することができる。Ｂステージ化とは、溶媒をフラッシュまたは蒸発させるのに十分な程度であるが組成物のそれぞれの成分を反応させる温度より低い温度まで組成物を加熱することを意味する。この場合、組成物を溶媒除去により乾燥状態（すなわち非粘着性）にする。他の場合には、Ｂステージ化は、非粘性状態になるように組成物を部分的に硬化させるかまたは硬化させることによって達成される。
【００６７】
フィルム状の本発明の組成物を製造するためには、フィルムの厚さを考慮する必要がある。膜の厚さが大きすぎると、デバイスが、ボンドラインを越える過剰なアンダーフィル膜を有する可能性があるので、電子デバイスを小型化することは困難であり得る。膜厚が薄すぎると、十分な接着強度の発現が困難になり、半導体ダイと回路基板との間の空間を充分に充填できないため、アンダーフィルによって吸収されるよう意図された応力が実現されない。したがって、フィルムの厚さは、約５μｍ〜約１００μｍであるべきである。
【００６８】
基板への適用後のアンダーフィルの厚さは、はんだボールの直径に関連して考慮されるべきである。例えば、いくつかの実施形態では、その上に置かれた場合、はんだボールの高さの約５０〜約９５パーセントの間であることが望ましいが、他の実施形態では、フィルム厚さは、はんだボールの高さの約７０〜約１７０％であることが望ましい。
【００６９】
上述したように、アンダーフィル組成物はフィルム状であってもよく、そのようにフィルムを形成する際にアンダーフィル組成物は溶媒に溶解または分散され、その後支持基板上に適用され、アンダーフィル組成物を溶媒を除去することによってＢステージ化する。
【００７０】
支持基板は、シリコンウェハであってもよい。支持構造体はまた、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびポリメチルペンテンフィルムなどのプラスチックフィルムから製造される剥離ライナーであってもよい。支持構造体は、キャリア基板であってもよい。
【００７１】
本発明の組成物を希釈し、支持基板上への適用するために使用される溶剤は、その容易な除去を可能にするのに十分低い沸点およびそうすることが望まれる場合には単にフラッシュまたは蒸発するのに十分な高い温度の沸点を有するべきである。比較的低沸点の溶媒としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。比較的高沸点の溶媒を用いると、組成物の塗布効率が向上することがあり、その例としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００７２】
ナイフコーティングプロセス、ロールコーティングプロセス、スプレーコーティングプロセス、グラビアコーティングプロセス、バーコーティングプロセス、カーテンコーティングプロセス、ステンシルコーティングプロセスなどの従来のプロセスを、アンダーフィル組成物を基板に適用するのに用いることができる。
【００７３】
Ｂステージ化条件は、組成物を製造するために使用される特定の成分および生成されるフィルムの厚さ、溶媒などに応じて調整することができる。例えば、組成物が溶媒を取り除くために曝される温度は、７０℃〜１５０℃、例えば９０℃〜１３０℃であり、０．５分〜１０分間であるべきである。Ｂステージングは、静的乾燥オーブン中で一定時間組成物を保持するか、またはインラインオーブン、コンベア型炉などに配置することにより行うことができる。
【００７４】
フィルム状では、本発明の組成物は、フラクシングアンダーフィル組成物として有用であり、半導体チップ、キャリア基板または回路基板の１以上に形成され、または予め適用され、狭い許容範囲内のアンダーフィルスペースを充填することができ、より正確なダイスタッキングを可能にするために、制御されたフィレット高さを達成することができる。
【００７５】
はんだボールのために選択される特定の合金は、基板のリードを形成するために使用される金属と適合していなければならない（すなわち、フラクシング剤によって金属から酸化物を除去するとリフロー中、はんだは、鉛を濡らし、電気的相互接続を形成する）。はんだボールのための合金の選択は、環境および／または作業者の安全性の懸念（例えば、鉛フリーはんだの使用につながる）または処理温度条件（例えば、リフロー中に半導体パッケージまたは回路基板の劣化がないことを保証する）に依存してもよい。
【００７６】
はんだボールは溶融し、アンダーフィルが劣化しない温度で崩壊すべきである。例えば、はんだが約３００℃未満、例えば約１８０℃〜約２６０℃、望ましくは約２２０℃〜約２６０℃の温度で溶融することが典型的には望ましい。はんだボールのために選択される合金は、典型的なリフロー操作がそのような温度に達するはんだをもたらすため、溶融温度よりも約１０℃〜約４０℃高い温度で安定である（例えば、蒸発しない）べきである。例えば、約２１０℃〜約２４０℃のような比較的高い融点を有するはんだをリフローする場合、リフロー温度は典型的には約２２０℃〜約２８０℃の間である。同様に、約１６０℃〜約１９０℃のような比較的低い融点を有するはんだをリフローする場合、リフロー温度はより低く、典型的には約１７０℃〜約２３０℃である。
【００７７】
本発明の組成物は、任意の鉛含有はんだ（例えば、Ｓｎ６３Ｐｂ３７およびＳｎ６２Ｐｂ３６Ａｇ２）または実質的に鉛フリーはんだを使用することができる。このような鉛フリーはんだは、鉛含有はんだよりも高い液相温度を有する傾向があり、および／またはより長いリフロー時間を必要とする傾向がある。鉛フリーはんだの例には、Ａｕ８０Ｓｎ２０、Ｓｎ９６．２Ａｇ２．５Ｃｕ０．８Ｓｂ０．５、Ｓｎ６５Ａｇ２５Ｓｂ１０、Ｓｎ９６．５Ａｇ３．５、Ｓｎ９５．５Ａｇ３．８Ｃｕ０．７、Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５、Ｓｎ９５．５Ａｇ４Ｃｕ０．５、Ｓｎ９３．６Ａｇ４．７Ｃｕ１．７、Ｓｎ４２Ｂｉ５８、Ｓｎ９０Ｂｉ９．５Ｃｕ０．５、Ｓｎ９９．３Ｃｕ０．７、Ｓｎ９９Ｃｕ１、Ｓｎ９７Ｃｕ３、Ｓｎ８７．１Ｉｎ１０．５Ａｇ２Ｓｂ０．４、Ｓｎ７７．２Ｉｎ２０Ａｇ２．８、Ｓｎ６３．６Ｉｎ８．８Ｚｎ２７．６、Ｓｎ９７Ｓｂ３およびＳｎ９５Ｓｂ５が含まれる。
【００７８】
アンダーフィルは、基板および／またはウェハ上の接触パッドおよび／またははんだボールの少なくとも一部を覆って、金属の酸化、汚染、および機械的損傷に対する保護レベルを与えることができる。基板およびウェハは、共に一つに合わせてもよく、ピック・アンド・プレイス・マシンを使用して接触パッドとはんだボールとを整列させることができる。例えば、図２参照。その際、アンダーフィル組成物は、通常、ウェハが重なる基板表面部分にわたって実質的に均一に置かれ、圧縮される。基板上に配置された後の基板およびウェハは、典型的には、加熱プロファイルを特定のはんだに適することを可能にする個々の熱制御を有するマルチゾーンオーブンを通って実行される。
【００７９】
リフロー中、固体有機酸は溶融し、金属表面にフラクシング活性をもたらし、それにより、はんだボール内またははんだボール上またはコンタクト金属パッドの表面上に存在する酸化物を還元する。はんだは、基板とウェハとの間の電気的相互接続を形成することができる。アンダーフィルが流れ、温度がはんだの液相以上に上昇すると、アンダーフィルが硬化する。リフローサイクルの終わりに室温に冷却すると、はんだは凝固し、それにより機械的および電気的相互接続を形成し、硬化アンダーフィルは構造体に安定性を提供する。
【００８０】
あるいは、フリップチップボンダーを使用して、リフローオーブンの熱の代わりに熱および圧力を加えることができる。フリップ・チップ・ボンダーの使用は、フリップ・チップを、すでに部品が取り付けられている回路基板に組み立てることを可能にする。
【実施例】
【００８１】
サンプルＮｏ．１および２を以下の表１に示す。サンプルＮｏ．１は、比較目的のために提供される。サンプルＮｏ．２は本発明の範囲内である。
【００８２】
【表２】
0006785841.tif 000006
【００８３】
組成物は、均一な溶液への溶解が観察されるまで、エポキシ成分を機械的ミキサーで一緒に混合することによってそれぞれ調製した。次いで、強化剤および無機充填剤を、実質的に均一な粘稠性を有する粘性ペーストが達成されるまで、室温で約３０〜６０分間の継続的混合しながら添加した。最後に固体の有機酸を添加した。このようにして形成された組成物を、次に使用の準備ができるまで容器に移した。
【００８４】
次いで、これらの組成物を、メチルエチルケトンを溶媒として約１：１の比率で希釈することにより、フィルム状のＢ−ステージアンダーフィル組成物に変換した。次いで、希釈された組成物を、剥離ライナー上に薄いフィルム（約５〜１００μｍ、例えば約１５〜５０μｍ）フィルムとして分配し、次いでこの薄膜を約８０〜１１０℃の高温条件に約１〜約５分の時間曝し、溶媒を除去する。
【００８５】
実際には、フィルム状のＢステージアンダーフィル組成物は、図５に示すような熱圧縮成形条件に曝すことによって使用される。
【００８６】
このように形成されたＢステージフラクシングアンダーフィル組成物の性能を評価するために、フラクシングの有効性を評価する尺度として基板上のはんだボール濡れ性を使用した。ここで、図４に示すように、予め適用されたアンダーフィルフィルムをＰｄ被覆Ｎｉ基板上に積層した。１つのフィルムが本発明によるものであり、固体有機酸を用いないで製造されたものが比較目的の対照として選択された。直径５００μｍの単一共晶ＳＡＣ（Ｓｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５）はんだ球をフィルムの上に置いた。球をフィルムに押し込んでＮｉ基板との接触を確実にした。このようにして形成されたアセンブリを次にホットプレート上に置き、その温度を２６０℃にセットした。その温度で１０秒の時間の後、球体の基板表面上の濡れ挙動について調べ、これを接触角測定によって、定量化した。
【００８７】
対照は、１５０℃の接触角を示し、本発明の予め適用されたアンダーフィルフィルムは、４５℃の接触角を示した。（約９０℃を超えるような）大きな接触角は、組成物の濡れ性が悪く、接合部の形成および相互接続の品質が悪いため、本発明のアンダーフィル組成物を使用して基板上のはんだぬれ性がより良好になることを実証している。
【図１】
0006785841.tif 000007
【図２】
0006785841.tif 000008
【図３】
0006785841.tif 000009
【図４】
0006785841.tif 000010
【図５】
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