(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コードトッピング用ゴム組成物によりトッピングされた補強用繊維コードを有する空気入りタイヤであって、
前記補強用繊維コードは、天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維により構成され、
引張弾性率が８ＧＰａ以上であり、タフネスが３００ＭＪ／ｍ3以上であり、破断強度が０．３５ＧＰａ以上であり、破断時伸びが１０％以上である空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記補強用繊維コードをカーカスコードとして有する請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記コードトッピング用ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上の硫黄を含有する請求項１または２記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然型クモ糸タンパク質由来のポリペプチドを含むフィブロイン繊維を用いた補強用繊維コードを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤ等のゴム製品の補強用繊維コードには、石油資源由来のナイロン、ポリエステルなどの合成繊維が広く使用されている。しかし、合成繊維は、廃棄時に土中に埋めても分解されることなく、環境汚染物として残存する。また、焼却処分した場合は、有害ガスを発生するため、同じく環境汚染の原因となる。そのため、環境保護対策として、補強用繊維コードにも石油外資源由来の材料を使用することが望まれている。
【０００３】
補強用繊維コードに使用できる石油外資源由来の繊維としては、木材を原料にするレーヨン繊維が古くから知られている。しかし、レーヨン繊維は、原料として木材を使用するため、環境破壊の一因となるという問題がある。さらに、製造過程では二硫化炭素などの有毒物質を使用するため、この二硫化炭素が環境汚染を招かないように製造工程で厳格な管理をすることが必要とされる。
【０００４】
また、タイヤ性能に関しては、近年ミニバンなどのハイルーフ車が増加傾向にあり、タイヤの操縦安定性への要求が厳しくなっており、さらに、ハイブリットカーの普及により、タイヤ強度（プランジャー強度）および操縦安定性への要求も厳しくなっている。
【０００５】
レーヨン繊維以外の石油外資源由来の繊維としては、家蚕や野蚕から得られる絹、蛛形類（クモ類）から得られる絹様糸、家蚕、野蚕またはクモ類などの遺伝子に基づく遺伝子組み換え技術により製造された絹様糸などが挙げられるが（特許文献１等参照）、これらの絹様糸をタイヤ補強用繊維コードとして有する空気入りタイヤは、十分なタイヤ強度および操縦安定性が得られないという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献１には強度およびタフネスに優れた天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維の製造方法が記載されているが、タイヤ強度および操縦安定性は十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３９３８３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、石油外資源由来の補強用繊維コードを有し、さらにタイヤ強度および操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維により構成され、引張弾性率が８ＧＰａ以上であり、タフネスが１３８ＭＪ／ｍ3以上であり、破断強度が０．３５ＧＰａ以上であり、破断時伸びが１０％以上である補強用繊維コードを有する空気入りタイヤに関する。
【００１０】
前記補強用繊維コードをカーカスコードとして有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維により構成され、所定の物性を示す本発明の補強用繊維コードを有する空気入りタイヤによれば、補強用繊維コードとして石油外資源由来の繊維を用いるにも関わらず、タイヤ強度および操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の空気入りタイヤは、天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維により構成され、所定の物性を示す補強用繊維コードを有することを特徴とする。
【００１３】
フィブロイン繊維
本発明に係る天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維は、天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを主成分とする。なお、本明細書における主成分とは、８０質量％以上含まれることを意味し、９０質量％以上含まれることがより好ましく、９５質量％以上含まれることがさらに好ましい。なお、前記フィブロイン繊維は、本発明の効果を損なわない限り、天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド以外の他の成分を含んでもよい。
【００１４】
本発明の天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維は、天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドをコードする遺伝子を形質転換させた宿主を用いて製造したポリペプチドを、紡糸および延伸することで製造することができる。例えば、特許第５５４０１６６号公報に記載された製造方法により製造した繊維とすることができる。
【００１５】
前記天然型クモ糸タンパク質に由来する前記ポリペプチドは、天然型クモ糸タンパク質の変異体、類似体または誘導体などを含むポリペプチドであり、天然型クモ糸タンパク質に由来するものであればよく、特に限定されない。
【００１６】
さらに、前記ポリペプチドは、強靭性に優れるという観点からクモの大瓶状線で産生される大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドであることが好ましい。前記大吐糸管しおり糸タンパク質としては、アメリカジョロウグモ（Nephila clavipes）に由来する大瓶状線スピドロインＭａＳｐ１やＭａＳｐ２、ニワオニグモ（Araneus diadematus)に由来するＡＤＦ３やＡＤＦ４などが挙げられる。なかでも、ニワオニグモ（Araneus diadematus）の２つの主要なしおり糸タンパク質の一つであるＡＤＦ３由来のポリペプチドが、強伸度およびタフネスが基本的に高く、合成し易いことから好ましい。前記大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチドは、大吐糸管しおり糸タンパク質の変異体、類似体または誘導体などを含む。
【００１７】
前記天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、ポリペプチドをコードする遺伝子を組み込んだ発現ベクターにより形質転換させた宿主を用いて製造することができる。遺伝子の調製方法は特に制限されず、天然型クモ糸タンパク質をコードする遺伝子をクモ由来の細胞からポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）などで増幅してクローニングする方法、もしくは化学的に合成する方法が挙げられる。遺伝子の化学的な合成方法も特に制限されず、例えば、ＮＣＢＩのウェブデータベースなどより入手した天然型クモ糸タンパク質のアミノ酸配列情報を基に、自動合成したオリゴヌクレオチドをＰＣＲなどで連結して合成することができる。この際に、タンパク質の精製や確認を容易にするため、上記のアミノ酸配列のＮ末端に開始コドンおよびＨｉｓ１０タグからなるアミノ酸配列を付加したアミノ酸配列からなるタンパク質をコードする遺伝子を合成してもよい。前記発現ベクターとしては、ＤＮＡ配列からタンパク質を発現し得るプラスミド、ファージ、ウイルスなどを用いることができる。前記プラスミド型発現ベクターとしては、宿主細胞内で目的の遺伝子が発現し、かつ自身が増幅することのできるものであればよく、特に限定されない。例えば宿主として大腸菌Ｒｏｓｅｔｔａ（ＤＥ３）を用いる場合は、ｐＥＴ２２ｂ（＋）プラスミドベクター、ｐＣｏｌｄプラスミドベクターなどを用いることができる。中でも、タンパク質の生産性の観点から、ｐＥＴ２２ｂ（＋）プラスミドベクターを用いることが好ましい。前記宿主としては、例えば動物細胞、植物細胞、微生物などを用いることができ、生産効率や簡便性から微生物を宿主として用いて製造することが好ましい。
【００１８】
前記の製造方法により製造されたポリペプチドは、溶解し得る溶媒を加えて紡糸できる粘度に調整した紡糸液とし、湿式紡糸により未延長糸とすることができる。
【００１９】
前記溶媒としては、前記ポリペプチドを溶解し得る溶媒であれば特に限定されず、例えば前記ポリペプチドがニワオニグモに由来する場合、一例としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）、蟻酸、尿素、グアニジン、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、臭化リチウム、塩化カルシウム、チオシアン酸リチウムなどを含む水溶液などを溶媒とし、適量加えて溶液粘度が１００〜１００００ｃＰ（センチポイズ）の紡糸液とする。
【００２０】
紡糸は湿式紡糸とすることにより、ポリペプチドを溶解させた溶媒を除去し（脱溶媒ともいう）、未延伸糸を得ることができる。湿式紡糸に使用する凝固液は、脱溶媒できる溶液であればどのようなものでも良い。溶媒がＨＦＩＰの場合、凝固液はメタノール、エタノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜５の低級アルコールまたはアセトンが好ましい。ここで、凝固液の温度は、紡糸が安定することから０〜３０℃が好ましい。
【００２１】
前記紡糸液を凝固液に押し出すことにより、未延伸糸が得られる。直径０．１〜０．６ｍｍのノズルを有するシリンジポンプの場合、紡糸が安定することから押し出し速度は１ホール当たり、０．２〜２．４ｍｌ／ｈが好ましく、０．６〜２．２ｍｌ／ｈがより好ましい。また、脱溶媒が効率よくできることから、凝固液槽の長さは２００〜５００ｍｍが好ましく、未延伸糸の引き取り速度は１〜３ｍ／ｍｉｎが好ましく、滞留時間は０．０１〜０．１５ｍｉｎが好ましい。凝固液中において延伸（前延伸）をしても良いが、低級アルコールの蒸発を考えると凝固液を低温に維持し、未延伸糸の状態で引き取るのが好ましい。
【００２２】
前記未延伸糸を延伸することで、天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維となる。延伸方法としては特に限定されないが、引張弾性率、タフネス、破断強度および破断時伸びに優れたフィブロイン繊維が得られることから、特許第５５４０１６６号公報に記載された多段延伸により延伸することが好ましい。
【００２３】
前記フィブロイン繊維は、必要なコード強力を確保し、かつ太すぎて重くならないという観点から、１５００〜９０００ｄｔｅｘが好ましく、１５００〜５０００ｄｔｅｘがより好ましい。
【００２４】
補強用繊維コード
本発明に係る補強用繊維コードは前記天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維により構成されるコードである。
【００２５】
前記コードとしては、本発明に係るフィブロイン繊維のみを撚り合わせた単一撚りコードや、前記フィブロイン繊維と異なる繊維コードとを撚り合わせた複合撚りコードなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより得られるという理由から前記フィブロイン繊維のみを撚り合わせた単一撚りコードが好ましい。また、コードの撚り方としては、特に限定されず、従来の有機繊維コードの撚り方を適宜採用すればよい。
【００２６】
本発明に係る補強用繊維コードは、所定の引張弾性率、タフネス、破断強度および破断時伸びを有する。なお、本明細書における補強用繊維コードの引張弾性率、破断強度および破断時伸びは、温度２５℃、相対湿度６０％の条件下で引張試験機を用いて測定された繊維の破断強度、引張弾性率、破断時伸びであり、タフネスは、さらに下記式により算出された値とする。
タフネス＝［Ｅ／（ｒ2×π×Ｌ）×１０００］（単位：ＭＪ／ｍ3）
（式中、Ｅは破壊エネルギー（単位：Ｊ）を、ｒは繊維の半径（単位：ｍｍ）を、πは円周率を、Ｌは引張試験測定時のつかみ具間距離：２０ｍｍを示す。）
【００２７】
前記補強用繊維コードの引張弾性率は、８ＧＰａ以上であり、１４ＧＰａ以上が好ましい。補強用繊維コードの引張弾性率が、８ＧＰａ未満の場合は、操縦安定性が不十分となる傾向がある。また、引張弾性率の上限は特に限定されない。
【００２８】
前記補強用繊維コードのタフネスは、１３８ＭＪ／ｍ3以上であり、１７０ＭＪ／ｍ3以上が好ましく、２４０ＭＪ／ｍ3以上がより好ましく、２６０ＭＪ／ｍ3以上がさらに好ましい。タフネスが、１３８ＭＪ／ｍ3未満の場合は、タイヤ強度が不十分となる傾向がある。また、タフネスの上限は特に限定されない。
【００２９】
前記補強用繊維コードの破断強度は、０．３５ＧＰａ以上であり、０．４０ＧＰａ以上が好ましく、０．５９ＧＰａ以上がより好ましい。破断強度が、０．３５ＧＰａ未満の場合は、タイヤ強度が不十分となる傾向がある。また、破断強度の上限は特に限定されない。
【００３０】
前記補強用繊維コードの破断時伸びは、１０％以上であり、１２％以上が好ましい。破断時伸びが、１０％未満の場合は、十分なタイヤ強度および操縦安定性が確保できなくなる傾向がある。また、破断時伸びの上限は特に限定されない。
【００３１】
本発明に係る補強用繊維コードは、空気入りタイヤに用いられる補強用コードであり、従来有機繊維コードが用いられてきたカーカスコード、チェーファーコード、バンドコードなどの補強用コードとして用いることができる。さらには、従来スチールコードが用いられてきたブレーカーコードやビードワイヤーとして用いてもよい。なかでも、タイヤ強度および操縦安定性への影響が大きいカーカスコードに用いることが、本発明の効果がより発揮されるという点から好ましい。
【００３２】
本発明の空気入りタイヤは、前記天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含む所定のフィブロイン繊維により構成された補強用繊維コードを用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、前記補強用繊維コードをコードトッピング用ゴム組成物によりトッピングするなどして所定のタイヤ部材を成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【００３３】
前記コードトッピング用ゴム組成物としては、特に限定されず、従来のコードトッピング用ゴム組成物を用いることができる。なかでも、補強用繊維コードとゴム組成物との接着性に優れるという理由からは、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上の硫黄を含有するコードトッピング用ゴム組成物とすることが好ましい。
【００３４】
天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含むフィブロイン繊維により構成され、所定の物性を示す補強用繊維コードを有する本発明の空気入りタイヤは、タイヤ強度および操縦安定性に優れることから、乗用車用タイヤ、トラックバス用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、モーターサイクル用タイヤなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
以下、実施例および比較例において用いた繊維をまとめて示す。
クモ糸フィブロイン繊維：８４０ｄｔｅｘ／２ｆ、ニワオニグモに由来するＡＤＦ３由来のポリペプチドを９５質量％含有する繊維
６６ナイロン繊維：８４０ｄｔｅｘ／２ｆ
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維：８４０ｄｔｅｘ／２ｆ
アラミド繊維：８４０ｄｔｅｘ／２ｆ
レーヨン繊維：８４０ｄｔｅｘ／２ｆ
絹糸フィブロイン繊維：８４０ｄｔｅｘ／２ｆ
【００３７】
上記各繊維について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例および比較例
表１に示す繊維を、上撚り数２０回／１０ｃｍ、下撚り数２０回／１０ｃｍで撚ることによりコードを作製した。得られたコードをカーカスコードとして用い、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。カーカスコード以外のタイヤ部材は、全ての実施例および比較例において、一般的なコードおよび一般的な配合のゴム組成物により形成された部材を統一して使用した。得られたタイヤについて下記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
＜コードの物性測定＞
温度２５℃、相対湿度６０％の条件下で、引張り試験機（（株）島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用いて、引張弾性率、破断強度、破断時伸びを測定し、下記式によりタフネスを算出した。
タフネス＝［Ｅ／（ｒ2×π×Ｌ）×１０００］（単位：ＭＪ／ｍ3）
（式中、Ｅは破壊エネルギー（単位：Ｊ）を、ｒは繊維の半径（単位：ｍｍ）を、πは円周率を、Ｌは引張試験測定時のつかみ具間距離：２０ｍｍを示す。）
【００４０】
＜原料バイオマス化＞
各繊維原料がバイオマス化されているものを「○」とし、バイオマス化されていないものを「×」とした。
【００４１】
＜製造時環境負荷＞
各繊維製造工程における環境負荷を次の基準で評価した。
低：製造工程で環境負荷物質が産生されない
高：製造工程で環境負荷物質が産生される
【００４２】
＜タイヤ強度＞
各試験用タイヤを１５×６ＪＪのアルミホイールリムにリム組みし、内圧３００ｋＰａを充填した条件の下で、ＪＩＳ  Ｄ４２３０に準じたプランジャー破壊試験を行った（プランジャー径３８ｍｍ、押し込み速度５０．０ｍ／ｓ）。その時の破壊エネルギーを、実施例１を１００とした指数で比較した。数値が大きいほどタイヤ強度に優れる。
【００４３】
＜操縦安定性＞
各試験用タイヤを１５×６ＪＪのアルミホイールリムにリム組みし、内圧２１０ｋＰａ（前後同一）を充填して、排気量２０００ｃｃの国産ＦＦ車の４輪に装着するとともに、テストコース内をドライバー１名乗車で走行して官能評価した。実施例１を１００とする指数で評価した。数値が大きいほど操縦安定性に優れる。
【００４４】
【表１】
0006743388.tif 000002
【００４５】
表１の結果より、天然型クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドを含む所定のフィブロイン繊維からなる補強用繊維コードを用いた空気入りタイヤによれば、補強用繊維コードとして石油外資源由来の繊維を用いるにも関わらず、タイヤ強度および操縦安定性に優れることがわかる。