(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を有し、下記不溶化したフミンの除去を、砂ろ過、加圧浮上分離、遠心分離、ベルトプレス、及び沈殿池による沈殿からなる群より選ばれる少なくとも一つにより行い、
下記工程（ｉ）において、凝集剤を添加しない、フミン含有排水の処理方法。
（ｉ）下記工程（ｉ−１）〜（ｉ−３）を含む工程；
（ｉ−１）フミン含有排水のｐＨを５未満に調整し、該排水中のフミンを不溶化させる、不溶化工程；
（ｉ−２）前記工程（ｉ−１）で得られた排水から不溶化したフミンを除去する、除去工程；
（ｉ−３）前記工程（ｉ−２）で得られた排水にアルカリを添加してｐＨを５〜９に調整し、排水を中和する、中和工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた、フミンを除去し中和された排水を膜濾過する、膜濾過工程。
【請求項２】
前記工程（ｉ）において、無機酸及び有機酸の少なくとも一方を添加してフミン含有排水のｐＨを調整し、フミンを不溶化させる、請求項１に記載のフミン含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）において、塩酸を添加してフミン含有排水のｐＨを調整し、フミンを不溶化させる、請求項１又は２に記載のフミン含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｉ）が、生物処理と膜分離処理を組み合わせた膜分離活性汚泥処理である、請求項１〜３の何れか一項に記載のフミン含有排水の処理方法。
【請求項５】
前記生物処理が、嫌気処理、無酸素処理及び好気処理からなる群より選択される１種以上を含む、請求項４に記載のフミン含有排水の処理方法。
【請求項６】
前記生物処理が、無酸素処理及び好気処理を含む、請求項４又は５に記載のフミン含有排水の処理方法。
【請求項７】
前記生物処理において、好気処理を行う好気槽の汚泥の一部を、無酸素処理を行う無酸素槽に返送する、請求項６に記載のフミン含有排水の処理方法。
【請求項８】
前記フミン含有排水が、石炭の一部がガス化する加熱処理を含む工程から生じる排水、又は畜産業から排出される屎尿を含む排水である、請求項１〜７の何れか一項に記載のフミン含有排水の処理方法。
【請求項９】
フミンを不溶化させる不溶化槽、不溶化したフミンを除去する除去槽、フミンを除去した排水を中和する中和槽、及びフミンを除去し中和された排水を膜濾過する膜濾過装置を備えた、フミン含有排水の処理装置であって、
前記不溶化槽が、酸を添加して槽内のｐＨを５未満に調整するｐＨ調整手段を有し、
前記中和槽が、アルカリを添加して槽内のｐＨを５〜９に調整するｐＨ調整手段を有し、
前記除去槽が、砂ろ過装置、加圧浮上分離装置、遠心分離装置、ベルトプレス装置、及び沈殿池からなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、
前記不溶化槽が、凝集剤添加手段を備えていない、フミン含有排水の処理装置。
【請求項１０】
前記中和槽と前記膜濾過装置とが一体となっている、請求項９に記載のフミン含有排水の処理装置。
【請求項１１】
前記不溶化槽と前記除去槽とが一体となっている、請求項９又は１０に記載のフミン含有排水の処理装置。
【請求項１２】
前記膜濾過装置において、生物処理と膜分離処理を組み合わせた膜分離活性汚泥処理が行われる、請求項９〜１１の何れか一項に記載のフミン含有排水の処理装置。
【請求項１３】
前記生物処理が、嫌気処理、無酸素処理及び好気処理からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１２に記載のフミン含有排水の処理装置。
【請求項１４】
前記生物処理が、無酸素処理及び好気処理を含む、請求項１２又は１３に記載のフミン含有排水の処理装置。
【請求項１５】
前記生物処理において、好気処理を行う好気槽の汚泥の一部を、無酸素処理を行う無酸素槽に返送する、請求項１４に記載のフミン含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フミン含有排水の処理方法、及びフミン含有排水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
疎水性物質を含む排水を浄化処理する方法として、中空糸膜等の濾過膜を用いて排水を濾過する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。
濾過膜においては、濾過時間が長くなるにつれて汚れが付着し、濾過性能が低下する。そのため、通常は、定期的に濾過膜を洗浄して濾過性能を回復させている。例えば、含油排水を濾過処理した濾過膜を、水酸化ナトリウム等の強アルカリ薬剤を用いて洗浄する方法（例えば、特許文献３）や、塩素酸又はその塩と界面活性剤との混合液を用いて洗浄する方法（例えば、特許文献４）が知られている。
しかし、これらの方法により濾過膜を洗浄することは可能であるが、安定的な排水処理を行うためには膜閉塞を防止することが重要である。
【０００３】
疎水性物質を含む排水中において、膜閉塞を誘発する物質の１つにフミンが挙げられる。膜濾過による排水処理におけるフミンの除去方法としては、例えば、下記の方法（ａ）〜（ｂ）が挙げられる。
（ａ）フミン含有排水に、オゾン、超音波、過酸化水素、紫外線又は光触媒等を作用させて酸化させることにより、フミンを分解した後に膜濾過を行う方法（例えば、特許文献５〜７）。
（ｂ）フミン含有排水に凝集剤を作用させ、フミンを凝集沈殿させて排水中より除去した後に膜濾過を行う方法（例えば、特許文献８〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１５２７８１号公報
【特許文献２】特開平５−２４５４７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−３６１８３号公報
【特許文献４】特開２０１３−３１８３９号公報
【特許文献５】特開平１１−３４７５８７号公報
【特許文献６】特開２００３−２４９５７号公報
【特許文献７】特開２００３−８８８８５号公報
【特許文献８】特開２００２−３２６０８８号公報
【特許文献９】特開２００２−３４６５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記方法（ａ）では、酸化に必要なエネルギーや、運転のための設備・試薬等に多大なコストを要するものであった。また、前記方法（ａ）は夾雑物の影響を受けやすかった。
前記方法（ｂ）では、凝集剤を使用することにより凝集沈殿物の量が増え、凝集沈殿物の処理コストがかさむという課題があった。
このように、排水中のフミンを除去する方法としては上記方法が検討されているが、上記方法は高エネルギー消費であり、また多量の産業廃棄物を生み出すため、排水処理コストの高騰を招くという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来の課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、簡便にフミン含有排水からフミンを除去し、かつ、高い安定性で膜濾過により排水の処理を行う方法、及び排水の処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記態様を有する。
［１］  下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を有する、フミン含有排水の処理方法。
（ｉ）フミン含有排水のｐＨを７以下に調整し、該排水中のフミンを不溶化させ、不溶化したフミンを除去する、除去工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたフミンを除去した排水を膜濾過する、膜濾過工程；
［２］  前記工程（ｉ）が、下記工程（ｉ−１）〜（ｉ−３）を含む、［１］に記載のフミン含有排水の処理方法。
（ｉ−１）フミン含有排水のｐＨを５未満に調整し、該排水中のフミンを不溶化させる、不溶化工程；
（ｉ−２）前記工程（ｉ−１）で得られた排水から不溶化したフミンを除去する、除去工程； 
（ｉ−３）前記工程（ｉ−２）で得られた排水にアルカリを添加してｐＨを５〜９に調整し、排水を中和する、中和工程； 
［３］  前記工程（ｉ）において、無機酸及び有機酸の少なくとも一方を添加してフミン含有排水のｐＨを調整し、フミンを不溶化させる、［１］又は［２］に記載のフミン含有排水の処理方法。
［４］  前記工程（ｉ）において、塩酸を添加してフミン含有排水のｐＨを調整し、フミンを不溶化させる、［１］〜［３］の何れか１つに記載のフミン含有排水の処理方法。
［５］  前記工程（ｉ）において、凝集剤を添加する、［１］〜［４］の何れか１つに記載のフミン含有排水の処理方法。
［６］  前記工程（ｉｉ）が、生物処理と膜分離処理を組み合わせた膜分離活性汚泥処理である、［１］〜［５］の何れか１つに記載のフミン含有排水の処理方法。
［７］  前記生物処理が、嫌気処理、無酸素処理及び好気処理からなる群より選択される１種以上を含む、［６］に記載のフミン含有排水の処理方法。
［８］  前記生物処理が、無酸素処理及び好気処理を含む、［６］又は［７］に記載のフミン含有排水の処理方法。
［９］  前記生物処理において、好気処理を行う好気槽の汚泥の一部を、無酸素処理を行う無酸素槽に返送する、［８］に記載のフミン含有排水の処理方法。
［１０］  前記フミン含有排水が、石炭の一部がガス化する加熱処理を含む工程から生じる排水、又は畜産業から排出される屎尿を含む排水である、［１］〜［９］の何れか１つに記載のフミン含有排水の処理方法。
【０００８】
［１１］  フミンを不溶化させる不溶化槽、不溶化したフミンを除去する除去槽、及びフミンを除去した排水を膜濾過する膜濾過装置を備えた、フミン含有排水の処理装置。
［１２］  フミンを除去した排水を中和する中和槽をさらに備えた、［１１］に記載のフミン含有排水の処理装置。
［１３］  前記中和槽に、アルカリを添加して槽内のｐＨを調整するｐＨ調整手段を有する、［１２］に記載のフミン含有排水の処理装置。
［１４］  前記中和槽と前記膜濾過装置とが一体となっている、［１２］又は［１３］に記載のフミン含有排水の処理装置。
［１５］  前記不溶化槽に、酸を添加して槽内のｐＨを調整するｐＨ調整手段を有する、［１１］〜［１４］の何れか１つに記載のフミン含有排水の処理装置。
［１６］  前記不溶化槽と前記除去槽とが一体となっている、［１１］〜［１５］の何れか１つに記載のフミン含有排水の処理装置。
［１７］  前記膜濾過装置において、生物処理と膜分離処理を組み合わせた膜分離活性汚泥処理が行われる、［１１］〜［１６］の何れか１つに記載のフミン含有排水の処理装置。
［１８］  前記生物処理が、嫌気処理、無酸素処理及び好気処理からなる群より選択される１種以上を含む、［１７］に記載のフミン含有排水の処理装置。
［１９］  前記生物処理が、無酸素処理及び好気処理を含む、［１７］又は［１８］に記載のフミン含有排水の処理装置。
［２０］  前記生物処理において、好気処理を行う好気槽の汚泥の一部を、無酸素処理を行う無酸素槽に返送する、［１９］に記載のフミン含有排水の処理装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフミン含有排水の処理方法によれば、簡便にフミン含有排水からフミンを除去し、かつ、高い安定性で膜濾過により排水を処理できる。
また、本発明のフミン含有排水の処理装置によれば、簡便にフミン含有排水からフミンを除去し、かつ、高い安定性で膜濾過により排水を処理できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のフミン含有排水の処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のフミン含有排水の処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明のフミン含有排水の処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明のフミン含有排水の処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のフミン含有排水の処理方法の一例について説明する。
本発明のフミン含有排水処理方法は、フミン含有排水、特にフミン酸を含有する排水中から、前記フミンを除去した後に膜濾過を行う方法であり、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を有する。
（ｉ）フミン含有排水のｐＨを７以下に調整し、該排水中のフミンを不溶化させ、不溶化したフミンを除去する、除去工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたフミンを除去した排水を膜濾過する、膜濾過工程；
【００１２】
＜フミン含有排水＞
本発明の処理対象となるフミン含有排水は、例えば、石炭の一部がガス化する加熱処理を含む工程から生じる排水（以下、「石炭加熱排水」ともいう。）、又は畜産業から排出される屎尿を含む排水である。
【００１３】
石炭加熱排水としては、例えば、石炭乾留工程、石炭ガス化工程、石炭液化工程、コークス化工程等における各工程から生ずる排水等が挙げられる。
加熱処理における加熱温度としては、例えば石炭液化工程におけるベルギウス法では約４５０℃、フィッシャー・トロプシュ法では２００〜４００℃、コークス化工程における高温乾留法では約９００℃以上が一般的である。
加熱処理により発生したガスは、冷却、スクラバ等によって回収され、引き続き分留や抽出等の工程により様々な化学種として分離、回収され、精製される。
また、加熱した石炭と水の反応である水性ガス化や、カルシウムカーバイド製造に供される場合もある。
石炭加熱排水はこれらの工程で、ガス回収、化学種の分離、回収、精製、機器洗浄等に伴い発生する排水であり、生活排水や産業排水、水や海水等を含む場合もある。
石炭加熱排水に含有している物質としては、フェノール類、シアン、アンモニア、硫化水素イオン、チオシアン、タール状油分、炭化水素化合物又は芳香族化合物等が挙げられる。
【００１４】
畜産業から排出される屎尿を含む排水としては、例えば、牛、豚、鶏若しくは馬等の家畜施設から生じる畜産し尿、飼育廃水等の排水、又は、これらを発酵させた消化液等が挙げられる。
畜産し尿はフミンを多く含むことから、畜産業から排出される排水を処理する場合に本発明は特に有効である。
【００１５】
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）は、フミン含有排水のｐＨを７以下に調整し、該排水中のフミンを不溶化させ、不溶化したフミンを除去する、除去工程である。
【００１６】
（ｐＨ調整）
フミン含有排水のｐＨを調整する方法としては、酸の添加が挙げられる。添加される酸の種類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、又はこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、排水の水質に影響を与えにくい酸であるという観点から、酸としては塩酸若しくは硫酸、又は、これらの混合溶液が好ましく、硫化水素の発生や生物処理における影響の観点から塩酸が特に好ましい。
【００１７】
フミン含有排水のｐＨは７以下に調整される。フミン含有排水のｐＨが７以下であれば、フミン含有排水中のフミンが不溶化する。
フミン含有排水のｐＨが低くなるほど（すなわち、フミン含有排水が酸性になるほど）、フミン含有排水中のフミンは不溶化しやすくなる傾向にあるので、フミン含有排水から不溶化したフミンが除去されやすい。よって、フミンの除去効率の観点ではフミン含有排水のｐＨは低いほど好ましい。
ただし、フミン含有排水のｐＨが低いと、後述する工程（ｉｉ）において用いる濾過膜が劣化しやすくなる傾向にある。また、膜濾過された後の排水（透過水）を河川等に放流する場合もあることから、フミン含有排水のｐＨが低い場合は、フミン含有排水から不溶化したフミンを除去した後にアルカリを添加して中和処理を行うことが好ましい。よって、アルカリの添加量や中和処理の手間を考慮すると、フミン含有排水のｐＨは低すぎないことが好ましい。
【００１８】
アルカリの添加量や中和処理の手間を考慮した場合、フミン含有排水のｐＨは５以上７以下が好ましく、５．７以上６．９以下がより好ましい。フミン含有排水のｐＨが５以上であれば、フミン含有排水中から不溶化したフミンを除去した後や、透過水を河川等に放流する際に、中和処理の工程を省略できる、又は、中和処理を行う場合であってもアルカリの添加量を削減できるので、経済的である。
【００１９】
フミンの除去効率の観点では、工程（ｉ）は、下記工程（ｉ−１）〜（ｉ−３）を含むことが好ましい。
（ｉ−１）フミン含有排水のｐＨを５未満に調整し、該排水中のフミンを不溶化させる、不溶化工程；
（ｉ−２）前記工程（ｉ−１）で得られた排水から不溶化したフミンを除去する、除去工程； 
（ｉ−３）前記工程（ｉ−２）で得られた排水にアルカリを添加してｐＨを５〜９に調整し、排水を中和する、中和工程；
【００２０】
工程（ｉ−１）においてフミン含有排水のｐＨを５未満に調整すれば、フミン含有排水中のフミンがより不溶化しやすくなる。よって、工程（ｉ−２）においてフミン含有排水から不溶化したフミンを高効率で除去できる。
ただし、上述したように、フミン含有排水のｐＨが低いと、濾過膜が劣化しやすくなる傾向にある。また、ｐＨの低い透過水はそのまま河川等に放流しにくい。そこで、工程（ｉ−３）において、工程（ｉ−２）で得られた排水にアルカリを添加してｐＨを５〜９に調整し、排水を中和する。
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
不溶化したフミンの除去方法としては、例えば、砂ろ過、加圧浮上分離、遠心分離、ベルトプレス、沈澱池による沈殿等が挙げられる。
これらの中でも、処理の連続性や不溶化したフミンの状態を考慮すると、不溶化したフミンの除去方法としては沈澱池による沈殿が好ましい。
【００２２】
本発明において、フミン含有排水から不溶化により除去されるフミンとは、フミン質とも呼ばれ、いわゆる腐植質や、芳香族化合物等の有機物の重合等により形成した高分子化合物であり、主に暗黒色ないし暗褐色を呈する物質である。フミンは、フミン酸に代表されるように、ｐＨが酸性領域で不溶化する。フミンは排水において、有機色素（着色成分）として存在しており、また生物処理による分解は困難であり、ＣＯＤとして水質汚濁物質となることから、排水処理においても本発明は有用である。
【００２３】
尚、工程（ｉ）においては、凝集剤を添加してもよい。凝集剤の添加のタイミングは、フミン含有排水のｐＨを７以下に調整してフミンを不溶化させてから、排水から不溶化したフミンを除去するまでの間が好ましい。また、このときのフミン含有排水のｐＨは５以上７以下が好ましい。
凝集剤としては、例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤；ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の高分子凝集剤等が挙げられる。
【００２４】
ところで、上述した方法（ｂ）のように、凝集剤によりフミンを凝集沈殿させて排水中より除去する場合、凝集沈殿物の量が増え、その処理コストがかさむという課題があった。また、凝集剤の中でも無機系凝集剤は強酸性領域においてフミンと錯体を形成しやすく、フミンの溶解性を高めるため、不溶化しにくくなる傾向にある。
しかし、本発明では、凝集剤を添加しなくても充分にフミンを除去できるが、凝集剤を添加することでより効率よくフミンを除去できる。しかも、上述した方法（ｂ）に比べて凝集剤の添加量を削減できるので、処理コストを軽減できる。また、特にフミン含有排水のｐＨが５以上７以下の弱酸性領域では、無機系凝集剤とフミンとは錯体を形成しづらくなることから、効果的に併用できる。
【００２５】
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）で得られたフミンを除去した排水を膜濾過する、膜濾過工程である。
【００２６】
膜濾過の形態としては、膜濾過用の濾過膜を収めた膜モジュールが、例えば、ハウジング内に膜の一次側と二次側が隔離されるように濾過膜が固定され、ハウジング内における濾過膜の一次側が、排水中の重金属（例えば、亜鉛及び銅）を不溶化する反応槽と循環ラインにより連通し、二次側が濾過ポンプと接続されたもの等を用いてもよい。
また、膜濾過用の濾過膜を収めた膜モジュールが、排水中の重金属（例えば、亜鉛及び銅）の不溶化が行われる反応槽に直接浸漬された状態で、膜濾過を行える装置でもよい。さらに、膜モジュールとしては、濾過膜の下方に、膜面洗浄用の曝気手段を設けたものを用いてもよい。前記曝気手段としては公知のものを採用でき、例えば散気管等が挙げられる。
【００２７】
工程（ｉｉ）では、排水をより効率よく浄化できる点から、生物処理と膜分離処理を組み合わせた膜分離活性汚泥処理によりフミンを除去した排水を膜濾過することが好ましい。
特に、生物処理が、嫌気処理、無酸素処理及び好気処理からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、無酸素処理及び好気処理を含むことがより好ましい。生物処理が無酸素処理及び好気処理を含めば、排水中の窒素やリン等の汚濁物質を除去することも可能となる。
また、生物処理が無酸素処理及び好気処理を含む場合、好気処理を行う好気槽の汚泥の一部を、無酸素処理を行う無酸素槽に返送することが好ましい。
【００２８】
濾過膜により濾過された透過水は、必要に応じて、さらに有機物や窒素分等の水質汚濁物質の除去が行われてもよい。また、ｐＨが調整されて河川等に放流されてもよい。
【００２９】
＜処理装置＞
ここで、本発明に用いるフミン含有排水の処理装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、フミン含有排水の処理装置の一例を示す概略構成図である。この例のフミン含有排水の処理装置１は、処理槽１１と、膜濾過装置２０とを具備する。
【００３０】
処理槽１１は、フミンを不溶化させる不溶化槽と、不溶化したフミンを除去する除去槽とが一体となった槽である。
処理槽１１としては、フミン含有排水を貯留でき、かつ不溶化したフミンを除去できるものであれば特に限定されないが、フミン含有排水及び酸の添加によって劣化しにくいものが好ましい。
【００３１】
処理槽１１には、排水流路１２、ｐＨ調整手段１３、排出流路１４、及び上澄み液流路１５が接続されている。
排水流路１２は、フミン含有排水を貯留する原水槽（図示略）からフミン含有排水を処理槽１１に供給するための流路である。
ｐＨ調整手段１３は、処理槽１１に酸を添加して処理槽１１内のフミン含有排水のｐＨを７以下に調整するものである。ｐＨ調整手段１３としては、酸を添加できるものであれば特に限定されないが、例えばｐＨ計と酸添加装置とを備えたものが挙げられる。
排出流路１４は、酸の添加により不溶化したフミンを処理槽１１から排出ための流路である。
上澄み液流路１５は、フミンを除去した排水（上澄み液）を膜濾過装置２０に供給するための流路である。
【００３２】
膜濾過装置２０は、フミンを除去した排水を膜濾過する装置である。
この例の膜濾過装置２０では、処理槽１１からの排水（フミンが除去された排水）を活性汚泥中の微生物によって生物処理すると同時に、濾過膜（分離膜）によって汚泥と透過水とを膜分離処理（固液分離処理）する膜分離活性汚泥処理が行われる。
膜濾過装置２０は、好気槽２１と、濾過膜を備える膜モジュール２２とを備える。
【００３３】
好気槽２１は、フミンを除去した排水を活性汚泥中の微生物の作用により生物処理するものである。
好気槽２１としては、生物処理できるものであれば特に限定されないが、酸によって劣化しにくいものが好ましい。
【００３４】
膜モジュール２２は、好気槽２１内に配置されている。膜モジュール２２では、生物処理された排水が濾過膜で膜処理される。
膜モジュール２２には、膜濾過装置２０からの透過水を排出する透過水流路２３が接続され、該透過水流路２３に吸引ポンプ２４が設置されている。これにより、膜モジュール２２の濾過膜を透過した透過水を膜濾過装置２０から排出できるようになっている。
【００３５】
濾過膜としては、濾過能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、中空糸膜、平膜、チューブラ膜、モノリス型膜等が挙げられる。これらの中でも、容積充填率が高いことから、中空糸膜が好ましい。
濾過膜として中空糸膜を用いる場合、その材質としては、例えば、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中でも、中空糸膜の材質としては、耐薬品性やｐＨ変化に強い点から、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
濾過膜としてモノリス型膜を用いる場合は、セラミック製の膜を用いることができる。
【００３６】
濾過膜に形成される微細孔の平均孔径は、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．４５μｍがより好ましい。前記微細孔の平均孔径が下限値以上であれば、膜濾過に要する圧力を小さくしやすく、金属凝集物の濃縮効率を高くしやすい。前記微細孔の平均孔径が上限値以下であれば、金属凝集物の濾液への漏出を抑制しやすい。
【００３７】
この例の膜濾過装置２０は、散気管２５をさらに備える。
散気管２５は、好気槽２１内の膜モジュール２２の下方に設置されている。
散気管２５には、散気管２５にエアを供給する導入管２６が接続され、導入管２６にブロア２７が設置されている。
散気管２５としては、ブロア２７から供給されるエアを上方へ吐出できるものであれば特に限定されないが、例えば、穴あきの単管や、メンブレンタイプのものが挙げられる。
【００３８】
（他の実施形態）
フミン含有排水の処理装置は、図示例のものに限定されない。図示例のフミン含有排水の処理装置に備わる膜濾過装置は、生物処理と膜分離処理とを１つの槽で行う一体型であるが、生物処理と膜分離処理とを別々の槽で行う槽別置型でもよい。
【００３９】
また、生物処理が無酸素処理及び好気処理を含む場合は、フミン含有排水の処理装置として、例えば図２に示すフミン含有排水の処理装置２を用いることが好ましい。尚、図２において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略する。
図２に示す膜濾過装置２０は、好気槽２１の上流に無酸素槽３１を備える。
この例の膜濾過装置２０では、処理槽１１からの排水（フミンが除去された排水）を無酸素槽３１において無酸素処理した後に、好気槽２１において好気処理及び膜分離処理する膜分離活性汚泥処理が行われる。
【００４０】
無酸素槽３１では、生物処理のうち無酸素処理が行われる。
無酸素槽３１としては、処理槽１１からの排水（フミンが除去された排水）を無酸素処理できるものであれば特に限定されないが、酸によって劣化しにくいものが好ましい。
無酸素槽３１には、無酸素処理液流路３２が接続されている。無酸素処理液流路３２は、無酸素処理された排水（無酸素処理液）を好気槽２１に供給するための流路である。
また、無酸素槽３１は、槽内を攪拌するための攪拌手段３３を備える。
【００４１】
好気槽２１では、生物処理のうち好気処理が行われる。また、好気槽２１内に配置された膜モジュール２２に備わる濾過膜により、生物処理された排水が膜処理される。
図２に示す好気槽２１には、返送流路３４が接続されている。返送流路３４は、好気槽２１内の活性汚泥の一部を無酸素槽３１に返送するための流路である。
【００４２】
尚、生物処理が嫌気処理を含む場合、例えば図２に示すフミン含有排水の処理装置２において、嫌気処理を行うための嫌気槽（図示略）を無酸素槽３１の上流に設置したり、無酸素槽３１の代わりに嫌気槽を設置したりしてもよい。
嫌気槽としては、処理槽１１からの排水（フミンが除去された排水）を嫌気処理できるものであれば特に限定されないが、酸によって劣化しにくいものが好ましい。
【００４３】
また、上述した工程（ｉ）が前記工程（ｉ−１）〜（ｉ−３）を含む場合は、フミン含有排水の処理装置として、例えば図３に示すフミン含有排水の処理装置３を用いることが好ましい。
図３に示すフミン含有排水の処理装置３は、処理槽１１と、中和槽４１と、膜濾過装置２０とを具備する。
尚、図３において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略する。
【００４４】
中和槽４１では、処理槽１１からの排水（フミンが除去された排水）の中和が行われる。尚、処理槽１１においては、フミン含有排水のｐＨが５未満に調整され、フミンを不溶化した後にフミンが排水から除去される。
中和槽４１としては、フミンが除去された排水を貯留できるものであれば特に限定されないが、アルカリの添加によって劣化しにくいものが好ましい。
【００４５】
中和槽４１には、ｐＨ調整手段４２、及び中和液流路４３が接続されている。
ｐＨ調整手段４２は、中和槽４１にアルカリを添加して中和槽４１内のフミンが除去された排水のｐＨを５〜９に調整するものである。ｐＨ調整手段４２としては、アルカリを添加できるものであれば特に限定されないが、例えばｐＨ計とアルカリ添加装置とを備えたものが挙げられる。
中和液流路４３は、中和された排水（中和液）を膜濾過装置２０に供給するための流路である。
【００４６】
尚、図３に示すフミン含有排水の処理装置３では、中和処理と膜分離処理とを別々の槽で行うが、中和槽４１と膜濾過装置２０とが一体となっていてもよい。また、生物処理が無酸素処理及び好気処理を含む場合、図３に示す膜濾過装置２０は、例えば図２に示すように、好気槽２１の上流に無酸素槽３１を備えていてもよい。
【００４７】
また、図１〜３に示すフミン含有排水の処理装置１〜３では、フミンを不溶化させる不溶化槽と、不溶化したフミンを除去する除去槽とが一体となっているが、例えば図４に示すように、フミンの不溶化と、不溶化したフミンの除去とを別々の槽で行ってもよい。
図４に示すフミン含有排水の処理装置４は、不溶化槽５１と、除去槽５２と、膜濾過装置２０とを具備する。
尚、図４において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略する。
【００４８】
不溶化槽５１では、原水槽（図示略）から供給されたフミン含有排水中のフミンの不溶化が行われる。
不溶化槽５１としては、フミン含有排水を貯留できるものであれば特に限定されないが、フミン含有排水及び酸の添加によって劣化しにくいものが好ましい。
不溶化槽５１には、排水流路１２、ｐＨ調整手段１３および不溶化水流路５３が接続されている。不溶化水流路５３は、不溶化したフミンを含む排水を除去槽５２に供給するための流路である。
また、不溶化槽５１は、槽内を攪拌するための攪拌手段５４を備える。
【００４９】
除去槽５２では、不溶化槽５１からの排水（不溶化したフミンを含む排水）から、不溶化したフミンを除去する。
除去槽５２としては、不溶化したフミンを含む排水を貯留でき、かつ不溶化したフミンを除去できるものであれば特に限定されないが、フミンを含む排水及び酸によって劣化しにくいものが好ましい。
除去槽５２には、排出流路１４、及び上澄み液流路１５が接続されている。
【００５０】
また、図１〜４に示すフミン含有排水の処理装置１〜４では、処理槽１１又は不溶化槽５１内にてフミン含有排水のｐＨを調整しているが、排水流路１２の途中でｐＨ調整手段１３を合流させて、排水流路１２内でフミン含有排水のｐＨを調整してもよい。
【００５１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明は、フミン含有排水中から、フミンを不溶化させて除去するとともに、膜濾過により排水を処理する方法及び装置である。これにより、フミン含有排水中から、フミンを除去し、安定的に膜濾過運転を行うことができる。また、本発明であれば、膜濾過運転における洗浄頻度を少なくすることができ、洗浄に伴う処理の停止頻度が少ないため、安定的な処理装置の運転を可能とし、洗浄薬剤の使用量を低減できるため経済的である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００５３】
［実施例１］
中空糸膜モジュールを備えた膜分離活性汚泥試験装置を用いて、以下のようにして石炭加熱排水の浄化試験を行った。
石炭加熱排水としては、ｐＨが７．９〜９．０、ＮＨ４−Ｎが６００〜１０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＣｒとして２９００〜４４００ｍｇ／Ｌが含まれるコークス化工程によって生じた排水を使用した。
排水は浄化処理を容易とするため、ＮＨ４−Ｎの一部を除去する目的で、予め水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１１以上にコントロールした状態で、空気により曝気を行い、ＮＨ４−Ｎが６０〜１７０ｍｇ／Ｌとなるように調整した。
その後、塩酸によりｐＨを６．０以上６．８以下となるように調整し、不溶化したフミンを沈殿させ上清（上澄み液）を得ることにより、不溶化したフミンを取り除いた排水を得た（工程（ｉ））。
不溶化したフミンを取り除いた排水を原水として用いて、中空糸膜モジュールの１日の平均透過流束が０．０５〜０．０７ｍ／ｄとなる条件で浄化処理を行った（工程（ｉｉ））。
その結果、中空糸膜の詰まりが抑制され、濾過差圧が１０ｋＰａを超えるまでに約３０日間を要した。
【００５４】
［比較例１］
塩酸を添加せず、ＮＨ４−Ｎの一部を除去した後の排水のｐＨをＮＨ４−Ｎ除去前と同様のｐＨに調整した（ｐＨ７．８〜９．１）こと以外は、実施例１と同様にして浄化処理を行った。
その結果、中空糸膜の詰まりが見られ、約８日間あまりで濾過差圧が１０ｋＰａを超えるまで上昇した。
【００５５】
以上の結果より、除去工程である工程（ｉ）を含む実施例１は、中空糸膜の詰りが抑制され、安定的に排水処理ができた。
一方、工程（ｉ）を含まない比較例１は、中空糸膜の詰りが発生し、安定的な排水処理ができなかった。
【符号の説明】
【００５６】
１  フミン含有排水の処理装置
２  フミン含有排水の処理装置
３  フミン含有排水の処理装置
４  フミン含有排水の処理装置
１１  処理槽
１２  排水流路
１３  ｐＨ調整手段
１４  排出流路
１５  上澄み液流路
２０  膜濾過装置
２１  好気槽
２２  膜モジュール
２３  透過水流路
２４  吸引ポンプ
２５  散気管
２６  導入管
２７  ブロア
３１  無酸素槽
３２  無酸素処理液流路
３３  攪拌手段
３４  返送流路
４１  中和槽
４２  ｐＨ調整手段
４３  中和液流路
５１  不溶化槽
５２  除去槽
５３  不溶化水流路
５４  攪拌手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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