(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、前記アノードに支持された固体電解質と、前記固体電解質に支持されたカソードとを含み、
前記カソードは、厚さ方向で前記固体電解質側の底部と、表面側の上部とから構成され、且つ、該底部と上部とは同心円状に形成されており、
前記底部がその全周縁にわたって前記上部よりもはみ出すことで、前記カソードは前記底部と前記上部との間に段差部を該上部の全周縁に沿って備えており、
前記カソードは、一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＡＸ）ＭＢＯ３：
式中、Ｌｎはランタノイド元素から選択される少なくとも１種であり、ＭＡはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、ＭＢは遷移金属元素から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．８を満たす；
で示されるペロブスカイト型酸化物から主として構成されており、且つ、
前記固体電解質は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＷおよびＥｒのうちから選択される元素を安定化剤として含むジルコニア、ガドリニア、またはセリウム酸化物で構成されている、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記底部の厚みをａ、前記上部の厚みをｂとしたとき、次式：（１／２００）×ｂ＜ａ；を満たす、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記底部の厚みをａ、前記上部の厚みをｂとしたとき、次式：ａ≦５×ｂ；を満たす、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
平面視で前記底部の縁部と前記上部の縁部とのギャップは１ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記固体電解質と、前記カソードの前記底部との間に、さらに、反応防止層を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード支持型の固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、ＣＯ２を排出せず環境への負荷が低い、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。そのため、クリーンな電力供給源として利用が進められている。
【０００３】
ＳＯＦＣ（単セル）は、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造のカソード（空気極）が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード（燃料極）が形成されている。ここで、固体電解質材料としては、酸素イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。また、アノード材料としては、ＳＯＦＣの運転環境において電子伝導性を示す酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の遷移金属酸化物材料と酸素イオン伝導性を示すイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物（例えば、ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般に用いられている。そして、カソード材料としては、ランタンストロンチウムコバルタイト（（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３；ＬＳＣ）に代表される、酸素イオン−電子混合導電性材料が一般に用いられている。このようなＳＯＦＣに関する従来技術として、例えば特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５０９５９号公報
【特許文献２】特開平０５−０６２６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＳＯＦＣは、従来では８００℃以上（典型的には、８００℃〜１０００℃程度）の高温で作動させていたが、ＳＯＦＣシステム全体の耐久性の向上および低コスト化の観点から、近年では作動温度をより低温化（例えば、６００℃〜７００℃程度）することが望まれている。また、固体電解質を薄層化することで抵抗を低減することが検討されている。しかしながら、固体電解質材料とカソード材料との間では熱膨張係数の差が大きく、固体電解質を薄層化すると、製造時に固体電解質に割れが生じやすく、燃料ガス等のリークが発生し易くなるという問題があった。また、製造後においても、運転温度と停止時の温度（常温）との温度差から固体電解質が割れやすく、サイクル耐久性が低くなるといった新たな問題が生じていた。
【０００６】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、例えば、構成材料の熱膨張係数差に基づく耐久性の低下が抑制されているＳＯＦＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって、アノードと、上記アノードに支持された固体電解質と、上記固体電解質に支持されたカソードとを含むＳＯＦＣが提供される。ここで上記カソードは、厚さ方向で上記固体電解質側の底部と、表面側の上部とを含む。そして上記底部が上記上部よりもはみ出すことで、上記厚さ方向に直交する断面において、上記カソードは上記底部と上記上部との間に段差部を備えていることを特徴としている。
【０００８】
なお、図２に示すように、従来のＳＯＦＣ１００においては、カソード１３０の形状は厚み方向で均一であり、底部が上部からはみ出していなかった。また、一般的にカソード材料として用いられている固体電解質材料（例えば、８％ＹＳＺ）の熱膨張係数は１０．５×１０-6／Ｋ、反応防止層材料（例えば、１０ＧＤＣ）の熱膨張係数は１２．４×１０-6／Ｋであるのに対し、カソード材料（例えば、ＬＳＣ）の熱膨張係数は２２×１０-6／Ｋと大きい。そのため、ＳＯＦＣの製造時や、運転開始または停止時の温度変化により、カソードと、固体電解質または反応防止層との間には、膨張収縮差に伴う熱応力が発生し得る。薄層化された固体電解質２０は、この熱応力により破損しやすく、このことがＳＯＦＣの耐久性低下の一因であった。また、固体電解質または反応防止層からカソード１３０が剥離するという事態も生じ得た。
【０００９】
ここに開示されるＳＯＦＣは、カソードの周縁に段差部が設けられている。このような形状の採用により、カソードと固体電解質または反応防止層との間に発生する熱応力は緩和される。これによって、カソードと固体電解質との間に発生する熱応力が緩和されて、サイクル耐久性が向上される。
なお、特許文献１および２等には、カソードを２層構造とし、各層の材料を変化させたＳＯＦＣが開示されている。しかしながら、カソードを上部と底部とに分けたとき、その間に段差ができるようなカソード形状については開示されていない。ここに開示されるＳＯＦＣは、電極材料の組成を調整することではなく、電極（カソード）の形状設計を最適化することで、耐久性を高めるというこれまでにない知見に基づくものである。
【００１０】
ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記底部の厚みをａ、上記上部の厚みをｂとしたとき、次式：（１／２００）×ｂ＜ａ；を満たすことを特徴としている。これにより、底部により熱応力を緩和する効果をより確実に得ることができる。
【００１１】
ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記底部の厚みをａ、上記上部の厚みをｂとしたとき、次式：ａ≦５×ｂ；を満たすことを特徴としている。これにより、底部を過剰に厚くすることなく効果的に熱応力を緩和することができる。
【００１２】
ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記カソードは、全周縁の７０％以上に上記段差部が設けられていることを特徴としている。これによりカソードにおける熱応力のばらつきを抑制し、ＳＯＦＣの耐久性をより確実に向上させることができる。
【００１３】
ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、平面視で上記底部の縁部と上記上部の縁部とのギャップは１ｍｍ以下であることを特徴としている。これにより、カソードの体積を過度に減少させることなく、ＳＯＦＣの耐久性を高めることができる。
【００１４】
ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記固体電解質と、上記カソードの上記底部との間に、さらに、反応防止層を含むことを特徴としている。これにより、カソードと固体電解質との反応を防止して、界面に絶縁性化合物が形成されて抵抗が増大するのを抑制することができる。
【００１５】
ここに開示されるＳＯＦＣの好ましい一態様では、上記カソードは、一般式：（Ｌｎ１−ＸＭＡＸ）ＭＢＯ３、式中、Ｌｎはランタノイド元素から選択される少なくとも１種であり、ＭＡはＳｒ，ＣａおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、ＭＢは遷移金属元素から選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０．８を満たす；で示されるペロブスカイト型酸化物から主として構成されている。これにより、発電性能の高いＳＯＦＣを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係るアノード支持型のＳＯＦＣを模式的に示した断面図である。
【図２】従来のアノード支持型のＳＯＦＣを模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（ここに開示される技術に直接関連しないＳＯＦＣの構成および製法等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の技術常識とに基づいて把握される。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１８】
図１は、一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）１の断面図である。この図は模式的に描かれており、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。ＳＯＦＣ１には、本質的に、アノード（燃料極）１０と、固体電解質２０と、カソード（空気極）３０と、が備えられている。ここでＳＯＦＣ１は、固体電解質２０およびカソード３０よりもアノード１０の厚みが大きく、固体電解質２０およびカソード３０がアノード１０に支持されているアノード（アノード支持型）のＳＯＦＣである。このＳＯＦＣの形状は特に制限されない。例えば、平板型（Ｐｌａｎａｒタイプ），一体積層（ＭＯＬＢ）型、縦縞円筒型（Ｔｕｂｕｌａｒタイプ）、あるいは円筒型の周側面を垂直に押し潰したような形状の扁平円筒型（Ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）等の種々の構造のＳＯＦＣ１であってよい。また、ここに開示されるＳＯＦＣのサイズについても特に限定されない。
【００１９】
このＳＯＦＣ１において、アノード１０の少なくとも一部の表面上に、薄膜状の固体電解質２０が備えられている。本例では、この固体電解質２０の上に、固体電解質２０とカソード３０との間の反応を防止する反応防止層２５が備えられている。反応防止層２５は必須の構成要素ではないが、カソード３０材料として固体電解質２０と反応しやすい材料を採用する場合には備えていることが好ましい。そしてこの反応防止層２５の上に、薄膜状のカソード３０が備えられる。このようにＳＯＦＣ１は、アノード１０、固体電解質２０、反応防止層２５およびカソード３０が一体的に接合された積層構造を有している。ここで、アノード１０、カソード２０および反応防止層２５は、燃料ガスの流通が可能なように多孔質構造を有している。
【００２０】
ここに開示される技術において特徴的なことは、カソード３０が、厚さ方向で固体電解質側を占める底部３０Ａと、表面側を占める上部３０Ｂとを含むことである。例えば、カソード３０は、厚さ方向で固体電解質側の底部３０Ａと、表面側の上部３０Ｂとに区別することができる。図１では、カソード３０は、底部３０Ａの層と、上部３０Ｂの層とからなる２層構造を有している。そして底部３０Ａは、上部３０Ｂよりも側方に（平面方向に）はみ出している。換言すると、断面において、底部３０Ａの側面と上部３０Ｂの側面とは面一ではなく、底部３０Ａの側面の方が下層（ここでは反応防止層２５）の表面に沿って延設されている。そして、カソード３０には断面の端部において段差部が形成されている。このような構成により、底部３０Ａの底面は、上部３０Ｂの底面よりも面積が大きい。つまり、底部３０Ａと上部３０Ｂとが接する面積よりも、底部３０Ａが反応防止層２５に接する面積の方が大きくなる。反応防止層２５を備えないＳＯＦＣ１においては、底部３０Ａと上部３０Ｂとが接する面積よりも、底部３０Ａが固体電解質２０に接する面積の方が大きくなる。
【００２１】
このことにより、例えば環境温度が上昇してカソード３０が大きく膨張した場合であっても、上部３０Ｂの膨張の影響（引っ張り応力）は反応防止層２５（または固体電解質２０）に直接伝わることなく、より面積の広い底部３０Ａによって緩和されて伝わる。また、底部３０Ａの膨張の影響（引っ張り応力）は、底部３０Ａが上部３０Ｂよりもはみ出た部分（以下、「鍔部分」という場合がある。）において一部が解放され得る。したがって、鍔部分と反応防止層２５（または固体電解質２０）との間に発生する熱応力は、その内側において発生する熱応力よりも小さい。また、底部３０Ａの膨張の影響（引っ張り応力）は反応防止層２５（または固体電解質２０）に直接伝わり得るものの、底部３０Ａの体積はカソード３０全体の体積よりも小さいことから、その量も低減される。これらのことにより、カソード３０と反応防止層２５（または固体電解質２０）との界面に発生する熱応力が低減されるとともに、熱応力の分布がより滑らかに緩和される。したがって、固体電解質２０の割れやクラックの発生が抑制されて、ＳＯＦＣの耐久性が向上される。
【００２２】
以上のように、ここに開示されるカソードは、その形状により、反応防止層２５（または固体電解質２０）との界面に発生する熱応力が緩和されている。
ここで、カソード３０の形状は、底部３０Ａが上部３０Ｂよりもはみ出していればよい。カソード３０は、全周縁において底部３０Ａがはみ出していてもよいし、全周縁の一部において底部３０Ａがはみ出していてもよい。ここで、底部３０Ａのはみ出した部分が多いほど熱応力がより多く緩和されるため、鍔部分は多い方が好ましい。かかる観点から、鍔部分は、カソード３０の全周縁の５０％以上に設けられていることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。さらに鍔部は、カソードの周縁の実質的に１００％に設けられることがさらに好ましい。鍔部分がカソード３０の周縁の一部にのみ設けられる場合、熱応力の局所的な集中を避けるため、鍔部分は周縁の全体に分散されて設けられることが好ましい。
【００２３】
また、鍔部分のはみ出し量（図１のギャップｃ）については特に制限はなく、底部３０Ａが上部３０Ｂよりごく少量でもはみ出すことで、熱応力の緩和の効果を得ることができる。しかしながら、ギャップｃは０．０５ｍｍ以上であると熱応力緩和の効果が明瞭になって好ましい。ギャップｃは、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．２ｍｍ以上が更に好ましく、０．５ｍｍ以上が特に好ましい。ギャップｃの上限は厳密には制限されないが、過剰にギャップｃを設けると、応力緩和の効果が飽和に近づくことに加え、カソード３０自体の体積減少につながり、ＳＯＦＣの発電性能が低下し得るために好ましくない。かかる観点から、ギャップｃの上限は、対象とするＳＯＦＣの構造、サイズ等を考慮して決定することができる。
【００２４】
ここで本発明者らの検討によると、実際の使用が想定されるＳＯＦＣのサイズを種々検討した結果、ギャップｃは１ｍｍ以下とすることが好ましいとの結論を得た。すなわち、例えば、１０ｍｍ〜１２０ｍｍ四方のサイズの角型のＳＯＦＣについて、カソードのギャップｃが１ｍｍ程度となるまでは、ギャップｃが増えれば増えるほどＳＯＦＣの耐久性が高められるとの結果を得ている。しかしながら、カソード３０のギャップｃが１ｍｍ程度を超えると、熱応力緩和の効果はさらに僅かずつ増大するものの、カソード体積の減少による発電性能の低下の影響が顕著となり、ＳＯＦＣ全体の性能として実際的ではない。したがって、ＳＯＦＣの形状およびサイズによることなく、ギャップｃの上限は、１ｍｍ以下とすることを目安としてもよい。
【００２５】
また、カソード３０の厚み方向における段部の位置も特に制限されない。例えば、カソード３０の底部３０Ａの厚みをａ、上部３０Ｂの厚みをｂとすると、これらは次式：（１／２００）×ｂ＜ａ；を満たすことが好ましい。底部３０Ａの厚みａが薄すぎると、熱応力緩和の効果が明瞭に得られ難いためである。かかる観点から、底部３０Ａの厚みａは、（１／１００）×ｂ以上（ａ≧（１／１００）×ｂ、以下同様。）であることが好ましく、（１／１０）×ｂ以上であることがより好ましく、（１／５）×ｂ以上（例えば、約（１／２）×ｂ）であることが特に好ましい。しかしながら、底部３０Ａの厚みａが大きすぎると段差部を設けた効果自体が小さくなるために好ましくない。かかる観点から、底部３０Ａの厚みａは、５×ｂ以下程度が好ましく、３×ｂ以下程度とするのがより好ましく、ｂ以下とするのが特に好ましい。これにより、段差部の形状を適切に設定することができる。
【００２６】
カソード３０全体の厚みは、典型的には１μｍ〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度であり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍであり得るが、かかる厚みに限定されるものではない。
【００２７】
なお、より具体的には、汎用のＳＯＦＣにおいて、底部３０Ａの厚みａは１μｍ以上であるのが好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が特に好ましい。また、底部３０Ａの厚みａは１０μｍ以下であるのが好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。
【００２８】
そして、上部３０Ｂの厚みｂは、１０μｍ以上であるのが好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上が特に好ましい。また、上部３０Ｂの厚みｂは、２０μｍ以下であるのが好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
なお、上記の厚みａおよびｂの値は、ＳＯＦＣ１の絶対的な大きさには概ね影響を受けしない。したがって、ＳＯＦＣ１の形態や寸法等に特に限定はない。代表的なＳＯＦＣ１の一例として、例えば、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのスクエア形状のセルや、φ１２０ｍｍの円形のセル等が挙げられる。
【００２９】
以上のように、ここに開示されるカソード３０は、その形状により、反応防止層２５（または固体電解質２０）との界面に発生する熱応力が緩和されている。したがって、カソード３０の底部３０Ａと上部３０Ｂとの材料を変更する必要はなく、底部３０Ａと上部３０Ｂとは同一の材料から構成されてよい。しかしながら、底部３０Ａの材料として、上部３０Ｂよりも反応防止層２５（または固体電解質２０）により近い熱膨張係数を備える材料、すなわち熱膨張係数のより小さいカソード材料を採用することで、熱応力を緩和する効果がより一層高くなるために好ましい。
【００３０】
カソード３０を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられているカソード用材料の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、一般式：ＡＢＯ３‐δで示される結晶構造を有するペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物粉末を用いることができる。ここで、ＡおよびＢは金属元素であり、典型的には、Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素等であり得る。また、Ｂは３価以上のイオンになり得る遷移金属、典型金属および希土類元素等であり得る。
【００３１】
なお、特に制限されるものではないが、このＡサイトに、ストロンチウム（Ｓｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される１種または２種以上の元素ＭＡ、および、ランタノイド元素（Ｌｎ）から選択される１種または２種以上の元素が含まれていることが好ましい。ランタノイド元素（Ｌｎ）は、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素とすることができる。このランタノイド元素としては、より具体的には、例えば、ランタン（Ｌａ），サマリウム（Ｓｍ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。中でも、かかるランタノイド元素がＬａおよび／またはＳｍであると、より安定した結晶構造を構成し得るために好ましい。
【００３２】
なお、Ａサイトにランタノイド元素Ｌｎと元素ＭＡとが両方含まれる場合、両者の合計に占める元素ＭＡの比は、特に制限されるものではないが、０．８以下程度の範囲とするのが適当であり、好ましくは０．１以上０．５以下とすることができる。
【００３３】
また、上記のペロブスカイト型酸化物においては、特に制限されるものではないが、このＢサイトに、元素周期表における第３族から第１１族までの遷移金属元素ＭＢが含まれていることが好ましい。なかでも、遷移金属元素ＭＢとしては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの、いずれか１種または２種以上が含まれているのが好ましい。なお、これらのペロブスカイト型酸化物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、上記に例示した以外の元素が含まれていてもよい。
【００３４】
このようにペロブスカイト型酸化物がＢサイトに上記の遷移金属元素ＭＢを含むことで、かかる遷移金属イオンのｄ電子が被局在化するために高い電気伝導性を示し得る。また、Ｂサイトに遷移金属ＭＢが含まれるため、周辺環境により遷移金属のイオンの価数が変化し得、例えば、高温の還元雰囲気下では酸素の量が減じて空孔（酸素欠陥）が形成され得る。また、ＡサイトおよびＢサイトの金属のイオンの価数の和が意図的に＋６からわずかに減少されることによっても酸素欠陥が導入され得る。このように酸素欠陥が導入されたペロブスカイト型酸化物は、酸素欠陥を介して酸素イオンが速やかに動く酸素イオン導電体ともなり得る。このようなペロブスカイト型酸化物を主体としてカソード３０を構成することが特に好ましい。
【００３５】
なおここで、ペロブスカイト型酸化物を「主体とする」とは、カソード３０中の７０質量％以上を当該材料が占めることを意味する。当該ペロブスカイト型酸化物は、カソードのうち８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが好ましい。
【００３６】
また、上記式中のδは、かかるペロブスカイト型の酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、δは、ＡＢＯ３‐δで表されるペロブスカイト型構造における酸素欠陥量を示すものと理解できる。このδは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３−δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上δを省略して記載する場合もあり、そのような場合においても異なる化合物を表すものではない。即ち、上記一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００３７】
カソード材料としての導電性ペロブスカイト型酸化物としては、具体的には、以下の材料を好ましく用いることができる。具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系ペロブスカイト型酸化物や、ＬａＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等に代表されるランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３等に代表されるランタンチタネート（ＬａＴｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。これらの酸化物は、底部３０Ａおよび／または上部３０Ｂを形成する材料として、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ここに列挙した一般式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する主元素の組み合わせを簡略的に示すものであって、実際の電極材料の組成を厳密に示すものではない。例えば、上記の「（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３」については、一般式「ＡＢＯ３‐δ」で示されるＡサイトの元素として、Ｌａおよび／またはＳｒが、Ｂサイトの元素としてＭｎが含まれる組成を示している。また、上記に示した主元素以外の元素がドープされていてもよい。
【００３８】
ここで、上記に例示したペロブスカイト型酸化物は、ＬａＣｏＯ３，（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３，（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３，（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３，（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３の順で熱膨張係数が大きい（この順に小さくなっていく）。したがって、カソード３０の上部３０Ｂを構成する材料が、ＬａＣｏＯ３や（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３，（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３等の比較的熱膨張係数の大きい材料を含み、底部３０Ａを構成する材料が、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３，（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ３，（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３等のより熱膨張係数の小さい材料を含むことは、ここに開示されるＳＯＦＣ１の好ましい態様であり得る。
【００３９】
なお、本明細書において、「熱膨張係数」とは、特に言及しない限り、熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて、室温（２５℃）から５００℃までの温度領域において測定した平均線膨張係数を意味し、かかる温度領域における試料の長さの変化量を測定温度差で割った値をいう。この熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ １６１８：２００２またはＪＩＳ Ｒ ３１０２：１９９５に準じて測定することができる。
【００４０】
以上のカソード３０は、段差部を備えているが、かかる段差部を備えるカソード３０の製造方法は特に制限されない。
例えば、カソード３０は、底部３０Ａと上部３０Ｂとを別々に２段階で製造するようにしてもよい。このとき、例えば、反応防止層２５（または固体電解質２０）上に、底部３０Ａをより広い面積で形成した後、底部３０Ａがはみ出すように上部３０Ｂをより狭い面積で形成すればよい。例えば、カソード３０が底部３０Ａと上部３０Ｂとで材料の異なる２層構造であるときには、かかる手順でカソード３０を形成するのが好適である。なお、後述の実施例で詳細に説明するが、カソード３０は、一般にスラリー状のカソード形成用材料を供給したのち、乾燥・焼成することで製造される。ここで、底部３０Ａと上部３０Ｂとを２段階で製造する場合、底部３０Ａ用の材料の供給と、上部３０Ｂ用の材料の供給の間に、底部３０Ａ用材料を焼成する工程を挟んでもよいし、挟まなくてもよい。かかる焼成工程を挟まないことで、底部３０Ａと上部３０Ｂとがより一体的な（界面が目立たない）カソード３０を形成することができる。
【００４１】
また例えば、カソード３０は、底部３０Ａと上部３０Ｂとを一体のものとして製造するようにしてもよい。このとき、カソード３０を、底部３０Ａに相当する面積で、底部３０Ａと上部３０Ｂとを足し合わせた厚みの単層構造体として製造したのち、カソード３０の上面の周縁の少なくとも一部を除去することで、底部３０Ａが上部３０Ｂからはみ出した形態として段差部を形成してもよい。
【００４２】
引き続き、以下に、カソード３０以外のＳＯＦＣ１の各部の構成について説明する。
アノード１０を構成する材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種、または２種以上から構成される金属酸化物が挙げられる。具体例として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ等の白金族元素からなる金属や金属酸化物が挙げられる。以上のような金属成分は、ＳＯＦＣのアノードの運転環境である中低温（例えば、６００℃以上７００℃以下）の還元雰囲気（Ｈ２ガス雰囲気）において、高い電気伝導性を示すとともに、水素解離能力（水素酸化活性であり得る）を備え得る。したがって、この電極材料は、特にＳＯＦＣのアノード用材料として好適に用いることができる。これらのうち、Ｎｉは他の金属に比べて安価であり、且つ水素等の燃料ガスとの反応性が十分に大きいことから、特に好適な金属種である。また、これらの金属や金属酸化物を混合した複合物を用いることもできる。例えば、上記アノード構成材料（金属や金属酸化物）と、後述する固体電解質構成材料との複合物を用いることができる。より具体的には、例えばニッケル（Ｎｉ）またはルテニウム（Ｒｕ）と、安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等）とのサーメットが好適例として挙げられる。特に限定するものではないが、例えば上記アノード構成材料と後述する固体電解質構成材料との混合比率（質量比）は、凡そ９０：１０〜４０：６０（より好ましくは、およそ８０：２０〜４５：５５）の範囲とすることができる。
【００４３】
ここで、ＳＯＦＣ１を構成するアノード１０の形状は、ＳＯＦＣ１に供給される燃料ガスに接触できるように構成されていればよく、上述したＳＯＦＣの形状に応じて適宜選択することができる。図１に示す構成のＳＯＦＣ１は、いわゆるアノード支持型であるため、比較的厚く形成されたアノード１０がＳＯＦＣ１の支持体として利用されている。支持体としてのアノード１０の厚みは、典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、かかる厚みに限定されるものではない。
【００４４】
なお、支持体であるアノード１０は、固体電解質２０との界面から離れた領域はアノード１０としての寄与が少ない。したがって、具体的には図示しないが、図１におけるアノード１０部分を、固体電解質２０に隣接する領域と、固体電解質２０から離れた領域とに分け、固体電解質２０から離れた領域を多孔度のより高いアノード支持体部分として形成するようにしてもよい。この場合、固体電解質２０に隣接する領域の厚みは、例えば、１μｍ〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは５μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍとすることができる。また、上記アノード支持体としてのアノード１０の厚みは、取扱い性、耐久性、熱膨張率等を考慮して設定することが好ましい。典型的には０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度であるが、この厚みに限定されるものではない。
【００４５】
ここで開示されるＳＯＦＣ１を構成する固体電解質２０は緻密構造を有している。固体電解質２０は、上記アノード１０の上に積層されており、アノード１０の形状に応じてその形状を適宜変更することができる。また、固体電解質２０の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、ＳＯＦＣとして好ましい酸素イオン伝導度および低抵抗性を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて厚さ寸法を設定することが好ましい。典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは０．５μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度であるが、かかる膜厚は限定されるものではない。
【００４６】
固体電解質２０を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、上記の酸素イオン伝導性材料として例示したような、高い酸素イオン伝導性を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ），エルビウム（Ｅｒ）等のうちから選択される元素を安定化剤として含む、酸化物であることが好ましい。具体的には、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、イッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）、エルビア（Ｅｒ２Ｏ３）等の少なくとも１種で結晶構造を安定化させたジルコニア（ＺｒＯ２）や、ガドリニア（Ｇｄ２Ｏ３）、ランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をドープしたセリウム酸化物（ＣｅＯ２）が、好適例として挙げられる。例えば、イットリウム（Ｙ）の酸化物（例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３））をドープしたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物（例えばスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３））をドープしたスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等を好ましく用いることができる。
【００４７】
反応防止層２５を設ける場合、反応防止層２５を構成する材料としては、従来からＳＯＦＣに用いられている材料の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、例えば、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）が挙げられる。反応防止層２５の厚みは、典型的には０．１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは０．５μｍ〜４０μｍ程度であり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度であるが、かかる膜厚は限定されるものではない。
【００４８】
以上の各構成部は、上記に例示した組成の化合物の粉末を、そのまま圧縮成形する等して電極構造に成形してもよいし、あるいは、粉末を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリー、サスペンションなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしてもよい。このとき用いる分散媒としては、粉末を良好に分散し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。
有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていてもよい。
【００５０】
さらに、アノード１０およびカソード３０等の多孔質構造を有する部材を製造する場合は、焼成により燃えぬける造孔材を使用しても良い。このような造孔材の好適な一例は、カーボン粉末、樹脂粒子、天然有機粉末（例えば小麦粉、米粉、もち粉など）である。
【００５１】
分散媒の割合は、各部の製造方法に応じて適宜調整することができる。例えば、かかるペースト状の形態の電極材料は、印刷等の手法により上記のＳＯＦＣの構成部材を形成するのに好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの各構成部材を作製するためのグリーンシート（未焼成段階の成形体）を成形することができる。この場合、分散媒が、ペースト全体（すなわち、例えば、上記粉末材料と分散媒との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる塗布物から分散媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。
【００５２】
なお、ペースト状に調製するに際し、上記粉末状の電極材料および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣのアノードを簡便かつ好適に成形することができる。
上記のようにして準備した電極材料の成形体（いわゆるグリーンシート）は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、アノード１０、固体電解質２０および反応防止層２５については、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。カソード３０については、例えば、９００℃〜１２００℃程度とすることができる。なお、この焼成をＳＯＦＣの他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成条件を適宜変更することができる。これにより、ここに開示されるＳＯＦＣを製造することができる。
【００５３】
以上のＳＯＦＣ１の単セルは、上記のとおり、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質２０を基本とし、この固体電解質２０の一方の面に多孔質構造のカソード３０が形成され、他方の面に多孔質構造のアノード１０が形成されている。ここで、カソード３０が形成された側の固体電解質２０の表面には、空気等に代表されるＯ２（酸素）含有ガスが供給され、アノード１０が形成された側の固体電解質２０の表面には、Ｈ２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ２ガスがカソード３０で還元されて酸素イオンとなり、この酸素イオンは固体電解質２０を通過してアノード１０に到達する。そしてアノード１０において酸素イオンはＨ２ガス燃料を酸化し、これに伴い外部負荷に電子を放出して電気エネルギーが生成される。これにより、ＳＯＦＣ１による発電が実現される。
【００５４】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５５】
［評価用セルの作製］
下記の表１に示すようにカソードの材料および構成を様々に変化させ、以下の手順で、評価用のＳＯＦＣ（例１〜１３）を作製した。
まず、アノード支持型のＳＯＦＣのハーフセルを作製した。アノード用材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒子径０．５μｍ）粉末と、８％イットリア安定化ジルコニア（８％ＹＳＺ，平均粒子径０．５μｍ）粉末とを６０：４０の質量比で混合した混合粉末を用意した。このアノード用混合粉末と、造孔材（炭素成分）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および分散媒（キシレン）とを、順におよそ５３：１０：８．５：４．５：２４の質量比で混練することにより、ペースト状の支持体形成用組成物を調製した。次いで、この支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法に塗布し、乾燥させることで、厚みが０．５〜１．０ｍｍのアノード支持体グリーンシートを形成した。
【００５６】
次に、上記のアノード用混合材料と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）とを、およそ８０：２：１８の質量比で混合することで、ペースト状のアノード形成用組成物を調製した。このアノード形成用組成物を上記アノード支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法により供給し、乾燥させて、厚みが約１０μｍのアノードグリーンシートを形成した。
【００５７】
固体電解質材料として、８％ＹＳＺ（平均粒子径０．５μｍ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、およそ６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記アノードグリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
【００５８】
また、反応防止層材料として、１０％ガドリニウムドープセリア粉末（１０％ＧＤＣ，平均粒子径０．５μｍ）と、バインダ（ＥＣ）と、分散媒（ＴＥ）とを、およそ６５：４：３１の質量比で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを円形に切り抜き、１３５０℃で共焼成することで、アノード支持体，アノード層，固体電解質層および反応防止層が順に一体的に積層されたＳＯＦＣのハーフセルを得た。なお、積層グリーンシートの切り抜き寸法は、焼成後のハーフセルが直径２０ｍｍの円形となる大きさとした。
【００５９】
次いで、カソード材料として、ＬＳＣ，ＬＳＣＦ，ＬＳＴＦおよびＬＳＭとして表される以下の４種類の粉末材料（平均粒子径０．５μｍ）を用意した。また、ＬＳＣＦとＬＳＴＦとを３０：７０の質量比で混合した混合粉末を５種類目のカソード材料として用意した。各材料の組成と、熱膨張係数（括弧内）を示した。また、参考のために、固体電解質材料および反応防止層材料の熱膨張係数も併せて示した。
【００６０】
ＬＳＣ  ：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３             （２２×１０-6／Ｋ）
ＬＳＣＦ：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３  （１７×１０-6／Ｋ）
ＬＳＴＦ：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３  （１２×１０-6／Ｋ）
ＬＳＭ  ：Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３              （１２×１０-6／Ｋ）
ＬＳＣＦ＋ＬＳＴＦ混合                        （１４×１０-6／Ｋ）
電解質層（８ＹＳＺ）    ：１０．５×１０-6／Ｋ
反応防止層（１０ＧＤＣ）：１２．４×１０-6／Ｋ
【００６１】
そしてこれらのカソード材料と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および分散媒（ＴＥ）とを、８０：３：１７の質量比で混合することで、ペースト状の５通りのカソード形成用組成物を調製した。次いで、上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの反応防止層上に、このカソード形成用組成物を表１に示す条件で供給することでカソードＡ層（底部）およびカソードＢ層（上部）を順次形成し、２層構造のカソードグリーンシートを形成した。カソード形成用組成物はスクリーン印刷法により供給した。ここで、表１に示したように、カソードＡ層は、焼成後の形状が、直径８ｍｍの円形となるように形成し、厚みを０．１〜１０μｍの範囲で変化させた。また、カソードＢ層は、カソードＡ層の上に同心円状に形成し、焼成後の直径は６〜７．９ｍｍ、厚みは５〜５０μｍの範囲で変化させた。
【００６２】
表１のカソードＡ層およびカソードＢ層の「材料」の欄には、各層に使用したカソード材料を上記の略号で記した。
カソードＡ層およびカソードＢ層の「厚み」の欄には、焼成後の各層の厚みを記した。
「ギャップ」の欄には、円形のカソードＡ層およびカソードＢ層の半径の差を示した。この値は、焼成後のカソードを平面視で観察したときの、カソードＡ層の縁部からカソードＢ層の縁部までの最短寸法に相当する。
【００６３】
次いで、カソードグリーンシートを形成したハーフセルを１１００℃で焼成して層状のカソードを形成することで、例１〜１３の評価用のＳＯＦＣを得た。
そして、このように得られた評価用のＳＯＦＣについて、発電性能と劣化率とを以下に示す手順で測定した。
【００６４】
［発電性能］
各例のＳＯＦＣを下記の条件で運転し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２における出力密度（Ｗ／ｃｍ２）を測定し、発電性能とした。その結果を、表１の「発電性能」の欄に示した。
アノード供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カソード供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転温度：７００℃
【００６５】
［劣化率］
各例のＳＯＦＣのヒートサイクル後の耐久性を、劣化率として調べた。まず、各例のＳＯＦＣに対し、昇降温速度２００℃／ｈｒで室温から７００℃まで加熱したのち室温にまで冷却することを１サイクルとし、このヒートサイクルを１０サイクル施した。そしてヒートサイクル後のＳＯＦＣについて、下記の条件で１０００時間連続運転したとき、運転前後の開放電圧を測定し、下式に基づき電圧劣化率を算出した。その結果を、表１の「劣化率」の欄に示した。なお、式中、「初期開放電圧」は、運転前の開放電圧であり、「運転後開放電圧」は、１０００時間運転後の開放電圧である。
アノード供給ガス：水素ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カソード供給ガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
運転電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２
運転温度：７００℃
劣化率＝｛（運転後開放電圧）−（初期開放電圧）｝÷（初期開放電圧）
【００６６】
【表１】
0006694724.tif 000002
【００６７】
［評価］
例１でカソード材料として使用したＬＳＣは、高い発電性能を実現し得るものの、固体電解質材料などと比べて高い熱膨張係数を有するために、ヒートサイクルによってセルの劣化を進行させやすい材料である。一方、例２〜５で使用したＬＳＣＦは、比較的高い発電性能を発現し得、かつ、ＬＳＣよりも熱膨張係数が低く、発電性能と劣化率とのバランスがとれた材料である。
表１の例２〜５に示されるように、カソードＡ層とＢ層とにギャップ（半径差）を設けることで、劣化率が大きく低減されることが確認された。なお、ギャップを０〜１ｍｍの範囲で変化させたとき、発電性能に変化はみられないが、劣化率についてはギャップが大きくなるほど低減される傾向があることがわかった。また劣化率は、ギャップを１ｍｍとしたときに約３０％も低減されることがわかった。このことから、カソードをＡ層およびＢ層の２層構造とし、ハーフセル側のＡ層の寸法を上層であるＢ層よりも大きく形成しておくことで、カソードとハーフセルとの熱膨張係数の差に基づく応力が緩和されて、発電効率に影響を与えることなくヒートサイクル時の耐久性を高められることがわかった。
【００６８】
例６〜８に示すように、ギャップを１ｍｍとしたままカソードＡ層の厚みを１０μｍよりも薄くしてゆくと、厚みが１μｍ（カソードＢ層の１／２０）のときは発電性能が若干低下するものの、劣化率がより一層低減されることがわかった。しかしながら、カソードＡ層の厚みを０．１μｍ（カソードＢ層の１／２００）まで薄くすると、発電性能が急激に低下してしまうことがわかった。このことから、Ａ層の厚みは薄すぎると劣化率の低減効果が顕れにくくなることがわかった。
【００６９】
なお、例９に示すように、カソードＢ層の厚みをＡ層よりも薄い５μｍとすると、発電に寄与するカソードの体積が減ることから発電性能が低下してしまうことがわかった。
一方、例１０に示すように、カソードＢ層の厚みをＡ層の５倍の５０μｍとすると、発電性能に変化はないものの、例５に比べて劣化率が増大してしまった。これは、カソードＢ層が物理的に厚くなったため、カソードＡ層およびＢ層の界面により大きい熱応力が発生したことによると考えられる。しかしながら、この場合であっても、例１０は例２に比べて劣化率が低い。
以上のことから、発電効率との両立を考慮すると、カソードＡ層の厚みは、例えば、およそ０．１μｍ以上（カソードＢ層の１／２０以上）であることが好ましいといえる。またカソードＢ層の厚みは、所望の発電性能が得られる範囲で薄い方が好ましく、例えば、およそ５０μｍ以下（未満）とするのが好ましいといえる。なお、カソードＡ層の厚みは、例えば１０μｍ以下（カソードＢ層の１／２以下）程度であることがより適切であるといえる。
【００７０】
なお、例１１〜１３および例７に示したように、以上の効果は、カソード材料としてＬＳＣＦを用いた場合に限定されず、ＬＳＣ，ＬＳＭ，ＬＳＴＦ等の材料を用いた場合にも確認できることがわかった。さらに、カソードＡ層として、カソードＢ層よりも熱膨張係数の小さい材料を選択することで、発電性能の低下を極少量に抑えたまま、劣化率をより一層低減できて好ましいことが確認された。
【００７１】
以上のことから、ここに開示される電極材料を用いて、例えば、発電性能および耐久性に優れたＳＯＦＣが実現できることが確認された。以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１  ＳＯＦＣ（単セル）
１０  アノード
２０  固体電解質
２５  反応防止層
３０  カソード
【図１】
0006694724.tif 000003
【図２】
0006694724.tif 000004