(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有し、
前記樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子と、表面に帯電能を持つ帯電性フィラーとを含み、
前記導電性微粒子は、タングステンドープ酸化錫の単体粒子であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記帯電性フィラーの平均粒径が４００ｎｍ〜９００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のキャリア。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のキャリアおよびトナーを含有することを特徴とする、二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーが、カラートナー、白色トナーおよび透明トナーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
キャリアおよびトナーを含む補給用現像剤であって、前記キャリアは請求項１〜３のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする、補給用現像剤。
【請求項７】
静電潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４〜６のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項４〜６のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４〜６のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写したのち定着し、出力画像となる。これまで、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへと展開され、近年では特別な機能を持たせた白色トナーや透明トナーが市場に出るなど、飛躍的に技術革新が進んでいる。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なう。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、それによりトナーを圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点ではきわめて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このためモノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。
【０００８】
一方キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００９】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報記載の変性シリコーン樹脂を少なくとも1種含有した被覆材をコートしたキャリア、特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報記載の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報記載の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報記載の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーからなる現像剤のようなものが挙げられる。
【００１０】
しかしながら、近年のさらなる画像形成装置の高速化、長寿命化による環境廃棄負荷の低減、ならびに一枚あたりの印刷コストダウンなどが求められるようになり、これまでよりさらに高い耐久性を有したキャリアが必要とされている。
【００１１】
ところで、キャリアの重要な物性として抵抗値がある。各画像形成装置のシステムとの組合せによって印刷品質が目標を達成するようにキャリアの抵抗値は調整される。この抵抗値を調整する材料としてキャリアの樹脂層中に導電性微粒子を含有させることがある。代表的なものとしてカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられるが、その中でも単一粒子型のカーボンブラックや導電層被覆型のＩＴＯが優れた導電性微粒子として使われており、多くの使用例がある。例えば、特許文献９の特開平７−１４０７２３号公報、特許文献１０の特開平８−１７９５７０号公報、特許文献１１の特開平８−２８６４２９号公報にはカーボンブラックを導電性微粒子として使用したキャリアについて記載されている。
【００１２】
また、特許文献１２の特許第４３０７３５２号公報、特許文献１３の特開２００６−７９０２２号公報、特許文献１４の特開２００８−２６２１５５号公報、特許文献１５の特開２００９−１８６７６９号公報、特許文献１６の特開２００９−２５１４８３号公報では、基体粒子に導電材としてＩＴＯを被膜させた導電性微粒子について記載されている。しかしながら、ＩＴＯのような導電性能に優れた材料を用いる場合、導電性調整のために基体には薄膜で被膜しなければならない。これをキャリア化して印刷速度の速い画像形成装置で用いると、現像機内でのキャリア粒子同士の衝突により、キャリア粒子表面に露出している導電性微粒子含有の導電材層が削れる。導電材層が薄膜なために、削れた結果硬度の高い基体が早期で露出することになり、さらにキャリア樹脂膜の耐衝撃性が加速的に弱くなってキャリア膜削れが進み、抵抗低下が起こり、その結果キャリア飛散が発生して、長期の使用に耐えなくなる。
【００１３】
さらに、特許文献１７の特開２０１４−２１５４８４号公報、特許文献１８の特開２０１４−２９４６４号公報では、前記導電性微粒子含有の導電材層が削れることによる早期の基体の露出に対応するため、ＩＴＯよりも導電性能が低い導電材層を用いて厚膜で被覆する技術が報告されている。導電材層を厚膜にすることで、導電材層の削れを防ぐことはできずとも基体の露出を遅らせることができるという開示内容である。
【００１４】
このように、キャリアの高耐久化には、被覆樹脂のみならず、導電性微粒子の選択も重要になってくる。
【００１５】
また前記のように、キャリアの導電性を確保するためにキャリアのコート膜中に導電性フィラーを入れ込むことが一般的になされており、この導電性フィラーとしては、一般的に安価であるカーボンブラックが使用されることが多い。しかし、導電性フィラーとしてのカーボンブラックでは近年の高速化に伴う高ストレス化や長寿命化には対応できず、カラートナー、特にイエロートナー、白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤においては色の濁り（色汚れ）が問題となってきており、改善の必要がある。
また、従来から導電性フィラーとして使用されていたコアと導電層が一体型になっている導電性フィラーの場合、特許文献１７〜１８で報告されているように、コアシェル構造のために、導電材層が削れ基体が露出することにより基体によって経時での帯電能を保証する効果があった。しかし、経時での導電層の削れ具合によって帯電保証の発現度合いが変わるため安定性に欠いており、経時での帯電能を安定的に保証したいという要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、経時での安定性および耐久性に優れるキャリアを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、下記１）の構成により解決される。
１）磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有し、
前記樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子と、表面に帯電能を持つ帯電性フィラーとを含み、
前記導電性微粒子は、タングステンドープ酸化錫の単体粒子であることを特徴とするキャリア。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、経時での安定性および耐久性に優れるキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とを有し、前記樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子と、表面に帯電能を持つ帯電性フィラーとを含み、前記導電性微粒子は少なくともタングステンドープ錫を含む。
【００２１】
本発明のキャリアに用いる磁性を有する芯材粒子としては特に制限はなく、例えば電子写真用二成分現像剤のキャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。具体的には、ＭＦＬ−３５Ｓ、ＭＦＬ−３５ＨＳ（パウダーテック社製）、ＤＦＣ−４００Ｍ、ＤＦＣ−４１０Ｍ、ＳＭ−３５０ＮＶ（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。
【００２２】
芯材粒子の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００２３】
芯材粒子の形状係数ＳＦ２は１２０〜１６０の範囲に、算術平均表面粗さＲａは０．５〜１．０μｍの範囲にあることが好ましい。芯材粒子の形状を上記の範囲とすることで、特に経時での帯電安定性、抵抗安定性に優れたキャリアを得ることができる。この理由の詳細は明らかではないが、芯材粒子の形状係数ＳＦ２および算術平均表面粗さＲａを規定することで、キャリアが適度な大きさの凹凸形状となり、それによってキャリアにスペントしたトナーを掻きとる効果が得られ、スペントによる帯電低下、抵抗上昇を防ぐことができるためだと考えられる。芯材粒子の形状係数ＳＦ２が１２０未満であると、所望の凹凸形状が得られず、真球に近い形状となり、スペント物掻き取り効果が得られにくい。また芯材粒子の形状係数ＳＦ２が１６０を超えると、現像機内で長期間使用した際、芯材の露出が多くなり過ぎ、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わり画像品質が安定しない場合がある。
【００２４】
芯材粒子の形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は、例えば日立製作所製ＦＥ―ＳＥＭ（Ｓ―８００）を用い３００倍に拡大した芯材粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下記式（１）、（２）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００・・・（１）
ＳＦ２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００・・・（２）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。 形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値が大きくなる。
【００２５】
本発明において算術平均表面粗さＲａは以下のものを意味する。ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０を使用し、対物レンズ５０倍の倍率、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ０．２０μｍで画像を取り込んだ後、芯材の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、芯材数１００個を測定した値を用いた。
【００２６】
芯材粒子の表面を被覆する樹脂層は、樹脂と、導電性微粒子と、表面に帯電能を持つ帯電性フィラーとを含む。
【００２７】
樹脂としては、周知慣用のものを使用することができるが、下記で説明する架橋物、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することが好ましい。
【００２８】
前記架橋物は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分および下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる。
【００２９】
【化１】
0006743392.tif 000002
【００３０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％を表す。
【００３１】
【化２】
0006743392.tif 000003
【００３２】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％を表す。
【００３３】
この架橋物を用いることにより、キャリア抵抗上昇を抑制し経時での抵抗の安定的な保証につながるほか、トナーとのスペントを抑制する効果が非常に高くなる。これらの樹脂は単独で使用してもよいが、上記の理由に加え、硬化の観点から複数の樹脂を併用することが望ましい。また、この架橋物とシリコーン樹脂とを併用すれば、帯電能力を調整することができ、上記効果がさらに高まる。
【００３４】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００３５】
樹脂層中、上記架橋物は、３〜６５質量％添加するのが好ましく、５〜５０質量％添加するのがさらに好ましい。
なお、樹脂層中の上記架橋物の存在の確認は、公知の方法で行うことができる。例えば、キャリアの樹脂層を適当な溶媒で溶出させ、溶媒を除去した残渣をＩＲ測定にかけ、樹脂分析を行うなどである。
【００３６】
また樹脂としては、シリコーン樹脂およびアクリル樹脂を併用するのが好ましい。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐摩耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分のスペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、シリコーン樹脂を併用することによりこの問題を解消することができる。シリコーン樹脂は、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントを少なくし、膜削れが生じてスペント成分の蓄積を抑制する効果がある。なお、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いことから耐摩耗性が悪いという欠点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランスよく得ることが望ましく、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する樹脂層を得ることが可能となる。
樹脂層中、シリコーン樹脂は１０〜８０質量％添加するのが好ましく、またアクリル樹脂は５〜３０質量％添加するのが好ましい。
【００３７】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。樹脂層の樹脂としては、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３８】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、樹脂層の樹脂としてはアクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３９】
樹脂層における樹脂としては、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を使用する形態も好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４０】
本発明では、導電性微粒子としてタングステンドープ錫（ＷＴＯ）を使用する。
ＷＴＯとは、錫に一定の割合でタングステンをドープした材料であり、錫単体よりも導電性に優れる。なお本発明者の検討によればＷＴＯは抵抗を下げる効果が大きい。例えば、樹脂層中に導電性微粒子として錫にリンをドープした材料であるリンドープ錫（ＰＴＯ）を使用した場合に比べ、ＷＴＯの方が少量で抵抗を下げることができる。また、ＷＴＯは白色であり、カーボンブラックで問題となっている色汚れを発生させずにキャリアの抵抗調整を行うことができる。
【００４１】
なお、上記の特許文献１７、１８では、コアシェル構造の導電性微粒子が開示されているが、該微粒子では経時で導電材層が削れ導電性が下がり、結果として安定的に抵抗を保証することできないことがある。特許文献１７、１８では、従来のコアシェル構造の導電性微粒子よりも導電材層の膜厚を厚くすることで削れに対して対処したと報告しているが、たとえ膜厚を厚くしても導電材層が削れることに変わりはなく、高寿命化が要求されている近年の技術開発の状況を鑑みると、抵抗を安定的に維持するための対策として膜厚の変更だけではその要求を満たすことはできない。それに対し本発明で使用するＷＴＯは、コアシェル構造ではない単体の導電性微粒子であり、経時での削れが発生してもＷＴＯそのものが消失することはなく、経時での抵抗の安定性を確保することができる。
【００４２】
本発明で使用されるＷＴＯの平均粒径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。ここで平均粒径は体積平均粒径をさす。
ＷＴＯの平均粒径が３００ｎｍ以下であることにより、経時でキャリアの樹脂層が削れた場合でもＷＴＯの表面露出量が増加せず、抵抗の低下によるキャリア飛散が生じにくい。またＷＴＯの平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、経時でキャリアの樹脂層が削れた場合でもＷＴＯ樹脂層中の樹脂とともにＷＴＯが脱離することを抑制し、抵抗の上昇によるキャリア飛散が生じにくい。また本発明で使用されるＷＴＯは、経時での抵抗の安定性を確保できるとともに、製造時の粒径制御が容易であるという点で有利である。従来のコアシェル構造のキャリアでは、基体部分の存在が必須であるため、粒径がある程度大きくなってしまう。一方で、小粒径のコアシェル構造の導電性微粒子を製造するには技術的に難易度が高い。また、上記特許文献１７、１８に開示されているようにコアシェル構造の基体部分に帯電能を期待するのであれば、基体の粒径をある程度大きくする必要がある。その理由は、基体の粒径が小さくなるとキャリア表面に露出する面積も小さくなり、トナーを帯電させる帯電サイトとしての働きに不利だからである。キャリアはトナーに摩擦帯電で電荷を渡すため、基体の露出面積が大きいほうが帯電に有利であることは自明である。
以上から、コアシェル構造の導電性微粒子では、経時での帯電性の保証まで行うことはできず、本発明のように導電性微粒子として単体のＷＴＯを使用した方が優れたキャリアとして優れた機能を発揮すると言える。
【００４３】
導電性微粒子は、樹脂層中に１５〜８０質量％添加されることが好ましく、４５〜６５質量％添加されることがさらに好ましい。なお導電性微粒子としては、ＷＴＯ以外の公知の導電性微粒子を使用することができるが、その使用量は導電性微粒子全体に対し、７５質量％以下であることが望ましい。
【００４４】
本発明に使用する表面に帯電能を持つ帯電性フィラーとしては、とくに制限されないが、例えば硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、酸化アルミニウム等を挙げることができ、とくに硫酸バリウムが好ましい。
本発明では、導電性微粒子と帯電性フィラーとを併用することで、経時での帯電の安定的を保証できる。従来のコアシェル構造の導電性微粒子において、経時での帯電の安定的を保証するには、前述のコアシェル構造の導電性フィラーの基体に帯電能を持たせ、露出した際に発揮させるといった対応が取られていた。しかし、帯電能を出すためには導電材層が削れる必要があった。導電材層が削れれば当然導電性は悪くなる。それ故、これまでの方法では導電性と帯電能はトレードオフの関係となってしまい、両立させることができなかった。そこで本発明では、導電性微粒子と帯電性フィラーとを併用している。これによって、導電材層が削れなくとも帯電性フィラーで帯電能を保証することができるようになり、本発明では上記のように導電性微粒子が経時で削れても導電材が表面にいる状態が保たれるため、経時での導電性と帯電性の安定的な保証の両立が可能となった。したがって、従来では抵抗や帯電能を同時に保証できないがためにキャリア飛散やトナー飛散が起こってしまい長寿命化が達成できなかったが、本発明によりキャリアの長寿命化に大きく貢献することができるようになった。
【００４５】
帯電性フィラーは、経時でも安定して一定の帯電能を保証できるようにするためにはキャリア表面に存在することが好ましく、そのため帯電性フィラーの平均粒径は、４００ｎｍ〜９００ｎｍであることが好ましく、４５０ｎｍ〜６００ｎｍであることがさらに好ましい。帯電性フィラーの平均粒径が９００ｎｍ以下であることにより、経時で樹脂層が削れても帯電性フィラーの表面露出量が過度に増えることがなく、帯電能が高くなり過ぎることによるキャリア飛散を防止できる。また帯電性フィラーの平均粒径が４００ｎｍ以上であることにより、経時で樹脂層が削れたときに適度に帯電性フィラーが表面に露出し、帯電能低下をカバーすることができ、トナー飛散を防止できる。このように、導電性微粒子と好ましくは上記平均粒径の範囲を満たす帯電性フィラーとを併用することにより、高寿命かつ品質の良いキャリアが得られる。
【００４６】
また、導電性微粒子と帯電性フィラーとを併用することで、キャリアの樹脂層の膜削れ耐性がよくなるという副次的な効果も期待できる。フィラーの使用量が多いことは、キャリアの表面をフィラーが多く占めるようになるということである。つまり、キャリア表面に被覆樹脂があまり露出しなくなるということである。これにより、被覆樹脂の削れを防ぎ、キャリアの高寿命化に貢献することができる。
帯電性フィラーは、樹脂層中に３５〜６５質量％添加されることが好ましく、４０〜５５質量％添加されることがさらに好ましい。
【００４７】
なお樹脂層中の導電性微粒子および帯電性フィラーの存在の確認と平均粒径の確認は、公知の方法で行うことができる。例えば、ＦＩＢでキャリアを切断し、その断面をＳＥＭ等で観察することによって行うことができる。以下に一例を示す。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約２０ｎｍコーティングする。Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ（ＳＩＩ）社製 ＮＶｉｓｉｏｎ４０を用いて、加速電圧 ２．０ｋＶ、アパーチャ ３０μｍ、Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ＯＮ、検出器ＳＥ２，ＩｎＬｅｎｓ、導電処理なし、Ｗ．Ｄ ５．０ｍｍ、試料傾斜 ５４°にてＦＩＢ処理を行なう。Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 電子冷却型ＳＤＤ検出器ＵｌｔｒａＤｒｙ（Φ３０ｍｍ２）と解析ソフトＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ６（ＮＳＳ）を用いて、加速電圧 ３．０ｋＶ、アパーチャ １２０μｍ、Ｈｉｇｈ Ｃｕｒｒｅｎｔ ＯＮ、導電処理Ｏｓ、ドリフト補正 有り、Ｗ．Ｄ １０．０ｍｍ、測定法 Ａｒｅａ Ｓｃａｎ、積算時間 １０sec、積算回数 １００回、試料傾斜５４°にてＳＥＭ観察、元素のマッピングを行ない、導電性微粒子および帯電性フィラーの存在の確認と粒径の測定を行う。
【００４８】
本発明において、樹脂層を形成するための組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂を使用する場合、該樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子、導電性微粒子およびシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００４９】
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリアおよびトナーを含有する。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナーまたは透明トナーのいずれであってもよい。とくに本発明では導電性微粒子としてＷＴＯを使用しているため、従来のようなカーボンブラックとは異なり、カラートナー、特にイエロートナー、白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤において色の濁り（色汚れ）の問題が防止される。定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
本発明の二成分現像剤において、その全体を１００質量部としたとき、例えばキャリアは８８〜９８質量部の範囲で使用されるのが好ましく、トナーは２〜１２質量部の範囲で使用されるのが好ましい。
【００５０】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００５１】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００５２】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５３】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。
【００５５】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５７】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５８】
本発明の補給用現像剤は、キャリアおよびトナーを含み、前記キャリアが本発明のキャリアである。
本発明の補給用現像剤を、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。一方、５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００５９】
上記実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤としてトリクル現像方式に使用することで、長期間の使用後においても、キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が防止されて、現像剤収容器内における現像剤の帯電量の低下やキャリアの電気抵抗値の低下が抑えられ、安定した現像特性が得られる。
【００６０】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
また本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
なお、本発明において使用される画像形成装置および方法の構成としては、上記の形態に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置および方法を採用することも可能である。
【００６１】
図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、静電潜像担持体である感光体（２０）、感光体（２０）を帯電する、例えば近接型のブラシ状の帯電部材（３２）、感光体（２０）上に形成された静電潜像を本発明のキャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像部（４０）及び感光体（２０）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（２０）上に残留したトナーを除去するクリーニング部材（６１）が一体に支持されており、プロセスカートリッジは、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００６２】
以下、プロセスカートリッジを搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（２０）が所定の周速度で回転駆動され、帯電部材（３２）により、感光体（２０）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（２０）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（２０）の周面に形成された静電潜像は、現像部（４０）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（２０）の周面に形成されたトナー像は、感光体（２０）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（２０）と転写装置（不図示）の間に給紙された記録媒体である転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（２０）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（２０）の表面は、クリーニング部材（６１）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお例中、部とあるのは特記しない限り質量部を表す。
【００６４】
［トナーの作成］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。
【００６５】
（ポリエステル樹脂合成例１）
テレフタル酸：６０部
ドデセニル無水コハク酸：２５部
無水トリメリット酸：１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：５０部
【００６６】
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステル樹脂１を得た。
【００６７】
（マスターバッチ作成例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １５５：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂１：６０部
水：３０部
【００６８】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（Ｍ１）を得た。
【００６９】
（トナー製造例１）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子１を得た。
母体トナー粒子１が１００部に対し、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、トナー１は体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
引き続き、円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整した測定液をセットして行ったところ、トナー１の円形度は０．９６であった。
【００７０】
［共重合体の合成］
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。
次いでこれに、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体１を得た。
得られたメタクリル系共重合体１の重量平均分子量は３３，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。
このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ2／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００７１】
［キャリアの作製］
（製造例１）
＜樹脂液１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：６００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１において、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材として粒径３５μmのMnMgSrフェライトを用い、上記樹脂溶液１芯材表面に厚みが０．３７μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により８０℃の雰囲気下で２５ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、その後乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を得た。
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
なお本例および下記の例で使用したシリコーン樹脂溶液は、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名ＳＲ２４１０であり、アミノシランは、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製商品名ＳＨ６０２０である。
【００７２】
（製造例２）
＜樹脂液２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：８ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：６００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液２に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア２を作成した。
【００７３】
（製造例３）
＜樹脂液３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１０ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：６００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液３に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア３を作成した。
【００７４】
（製造例４）
＜樹脂液４＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：３００ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：６００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液４に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア４を作成した。
【００７５】
（製造例５）
＜樹脂液５＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：３１０ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：６００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液５に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア５を作成した。
【００７６】
（製造例６）
＜樹脂液６＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：３８０ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液６に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア６を作成した。
【００７７】
（製造例７）
＜樹脂液７＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：４００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液７に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア７を作成した。
【００７８】
（製造例８）
＜樹脂液８＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：９００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液８に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア８を作成した。
【００７９】
（製造例９）
＜樹脂液９＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：９１０ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液９に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア９を作成した。
【００８０】
（製造例１０）
＜樹脂液１０＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：１９００質量部
・メタクリル系共重合体１（固形分２５質量％）：１００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：６００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液１０に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１０を作成した。
【００８１】
（製造例１１）
＜樹脂液１１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・カーボン（ケッチェンブラック）：８０質量部
・硫酸バリウム（平均粒径：６００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液１１に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１１を作成した。
【００８２】
（製造例１２）
＜樹脂液１２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ酸化錫表面処理アルミナ：８００質量部
（平均粒径：１００ｎｍ）
・硫酸バリウム（平均粒径：６００ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液１２に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１２を作成した。
【００８３】
（製造例１３）
＜樹脂液１３＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液１３に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１３を作成した。
【００８４】
（製造例１４）
＜樹脂液１４＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ酸化錫表面処理アルミナ：８００質量部
（平均粒径：１００ｎｍ）
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液１４に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１４を作成した。
【００８５】
（製造例１５）
＜樹脂液１５＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・ハイドロタルサイト（平均粒径：５８０ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液１５に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１５を作成した。
【００８６】
（製造例１６）
＜樹脂液１６＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・タングステンドープ錫（平均粒径：１００ｎｍ）：６００質量部
・酸化アルミニウム（平均粒径：６２０ｎｍ）：１０００質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１を樹脂液１６に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１６を作成した。
【００８７】
各キャリアを表１に示す。
【００８８】
【表１】
0006743392.tif 000004
【００８９】
（実施例）
［実施例１］
トナー製造例で得たトナー１を７質量部と、キャリア製造例１で得たキャリア１を９３質量部用い、ミキサーで３分攪拌して現像剤１を作成した。
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、imagio MP C4500）に現像剤１をセットし、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１２万枚出力し、以下の評価を行った。
【００９０】
（色汚れ）
１２万画像出力後にベタ画像を出力して、Ｘ−Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後のベタ画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８  Ｄ50）により測定した値（Ｅ）と、１２万枚画像出力後にベタ画像を出力し、その画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｅ'）を用いて、次式によりΔＥを求め、以下のようにランク付けした。○を合格とし、×を不合格とした。
ΔＥ＝Ｅ−Ｅ'
【００９１】
【数１】
0006743392.tif 000005
【００９２】
Ｅ＝初期値
Ｅ'＝１２万枚画像出力後
○：ΔＥ≦７
×：７＜ΔＥ
【００９３】
（キャリア飛散）
１２万枚画像出力後にベタ画像を出力し、キャリア飛散による白抜けの数をカウントした。ベタ画像はA3サイズの紙に出力した。評価として、「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
◎：０個
○：１〜２個
△：３〜５個
×：６個以上
【００９４】
（トナー飛散）
１２万枚画像出力後に白紙画像を出力し、トナーが飛散したことによる地汚れの程度を評価した。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８  Ｄ50）によりIDを測定し、白紙とのΔIDの違いで評価を行った。評価として、「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
◎：0.02＜ΔID≦0.04
○：0.04＜ΔID≦0.10
△：0.10＜ΔID≦0.20
×：0.20＜ΔID
【００９５】
［実施例２］
キャリア１をキャリア２に変更した現像剤２を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９６】
［実施例３］
キャリア１をキャリア３に変更した現像剤３を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９７】
［実施例４］
キャリア１をキャリア４に変更した現像剤４を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９８】
［実施例５］
キャリア１をキャリア５に変更した現像剤５を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００９９】
［実施例６］
キャリア１をキャリア６に変更した現像剤６を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１００】
［実施例７］
キャリア１をキャリア７に変更した現像剤７を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０１】
［実施例８］
キャリア１をキャリア８に変更した現像剤８を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０２】
［実施例９］
キャリア１をキャリア９に変更した現像剤９を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０３】
［実施例１０］
キャリア１をキャリア１０に変更した現像剤１０を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０４】
［比較例１］
キャリア１をキャリア１１に変更した現像剤１１を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０５】
［比較例２］
キャリア１をキャリア１２に変更した現像剤１２を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０６】
［比較例３］
キャリア１をキャリア１３に変更した現像剤１３を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０７】
［比較例４］
キャリア１をキャリア１４に変更した現像剤１４を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０８】
［実施例１１］
キャリア１をキャリア１５に変更した現像剤１５を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１０９】
［実施例１２］
キャリア１をキャリア１６に変更した現像剤１６を使用したこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１１０】
各実施例、比較例に用いたキャリア及び評価結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0006743392.tif 000006
【０１１２】
各実施例の結果から、本発明のキャリアは経時での安定性および耐久性に優れることが分かる。
これに対し、比較例１は導電性微粒子としてカーボンブラックを使用しているので、色汚れが×評価であった。
比較例２は導電性微粒子としてタングステンドープ酸化錫表面処理アルミナを使用しているので、キャリア飛散が×評価であった。
比較例３は帯電性フィラーを使用していないので、トナー飛散が×評価であった。
比較例４は導電性微粒子としてタングステンドープ酸化錫表面処理アルミナを使用し、かつ帯電性フィラーを使用していないので、キャリア飛散およびトナー飛散が×評価であった。
【符号の説明】
【０１１３】
２０  感光体
３２  帯電部材
４０  現像部
６１  クリーニング部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１４】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１０】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１１】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１２】特許第４３０７３５２号公報
【特許文献１３】特開２００６−７９０２２号公報
【特許文献１４】特開２００８−２６２１５５号公報
【特許文献１５】特開２００９−１８６７６９号公報
【特許文献１６】特開２００９−２５１４８３号公報
【特許文献１７】特開２０１４−２１５４８４号公報
【特許文献１８】特開２０１４−２９４６４号公報
【図１】
0006743392.tif 000007