(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオン及びポリビニルアルコールを含むポリマー水溶液中にて、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合して、導電性高分子分散液を得て、
前記導電性高分子分散液にソルビトールを添加する、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項２】
ポリアニオン及びポリビニルアルコールを含むポリマー水溶液中にて、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合して、導電性高分子分散液を得て、
前記導電性高分子分散液にバインダ樹脂を添加する、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記バインダ樹脂が水分散性ポリエステルエマルションである、請求項２に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項４】
ポリアニオン及びポリビニルアルコールを含むポリマー水溶液中にて、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合して、導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液の製造方法であって、
前記導電性高分子分散液における水の含有割合を８０質量％以上にする、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体モノマーが３，４‐エチレンジオキシチオフェンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法により導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液製造工程と、
前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを形成する塗工工程と、を有する帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記塗工工程では、押出成形により前記フィルム基材を連続作製しながら、そのフィルム基材に前記導電性高分子分散液を連続塗工する、請求項７に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する、請求項７又は８に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記塗工工程後に、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸させて延伸フィルムを得る乾燥延伸工程を有する、請求項９に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記乾燥延伸工程後に、前記延伸フィルムを２００℃以上に加熱した後に、前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度まで冷却する、請求項１０に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の帯電防止フィルムの製造方法により帯電防止フィルムを得る帯電防止フィルム製造工程と、該帯電防止フィルムを成形する成形工程と、を有する、帯電防止成形品の製造方法。
【請求項１３】
前記成形工程における成形が真空成形である、請求項１２に記載の帯電防止成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液の製造方法、π共役系導電性高分子を含む帯電防止層を備える帯電防止フィルムの製造方法及び帯電防止成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を包装する際に使用するフィルムとしては、電子部品の故障の原因となる静電気の発生を防止する帯電防止フィルムが広く使用されている。また、食品等の包装フィルムにおいても、包装フィルムに埃が付着して食品等の見栄えを損ねることを防ぐために、帯電防止フィルムを使用することがある。
帯電防止フィルムとしては、例えば、フィルム基材の少なくとも一方の面に、界面活性剤を含む帯電防止層を設ける方法が知られている。しかし、界面活性剤を含む帯電防止層においては、帯電防止性に湿度依存性が生じる。
そこで、フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む帯電防止層を設け、必要に応じて延伸する帯電防止フィルムの製造方法が提案されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０３８００２号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９４１号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９８０９号公報
【特許文献４】特許第３２９９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、得られる帯電防止層及び帯電防止フィルムの帯電防止性が充分に高くならないことがあった。
特許文献２に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、延伸の際にπ共役系導電性高分子が追従できず、帯電防止フィルムを安定に製造できなかった。また、延伸性が低いと、帯電防止性も低下する傾向にあった。
特許文献３に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、帯電防止層に含まれる糖アルコールが析出して白化したり、帯電防止性を低下させたりすることがあった。
特許文献４に記載の帯電防止フィルムの製造方法では、実質的に、帯電防止層に絶縁性の高いゴム状のラテックスを使用しているため、帯電防止性が充分に高くならないことがあった。
【０００５】
本発明は、延伸しても帯電防止性が高い帯電防止層を安定的に形成する導電性高分子分散液を製造できる導電性高分子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、延伸しても帯電防止性が高い帯電防止フィルムを安定的に製造できる帯電防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、帯電防止性が高い帯電防止成形品を安定的に製造できる帯電防止成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ポリアニオン及びポリビニルアルコールを含むポリマー水溶液中にて、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合して、導電性高分子分散液を得る、導電性高分子分散液の製造方法。
［２］前記前駆体モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンである、［１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［３］前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［４］前記導電性高分子分散液に糖類を添加する、［１］〜［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［５］前記糖類がソルビトールである、［４］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［６］前記導電性高分子分散液にバインダ樹脂を添加する、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［７］前記バインダ樹脂が水分散性ポリエステルエマルションである、［６］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［８］前記導電性高分子分散液における水の含有割合を８０質量％以上にする、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［９］［１］〜［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法により導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液製造工程と、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを形成する塗工工程と、を有する帯電防止フィルムの製造方法。
［１０］前記塗工工程では、押出成形により前記フィルム基材を連続作製しながら、そのフィルム基材に導電性高分子分散液を連続塗工する、［９］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１１］前記フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用する、［９］又［１０］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１２］前記塗工工程後に、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸させて延伸フィルムを得る乾燥延伸工程を有する、［１１］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１３］前記乾燥延伸工程後に、前記延伸フィルムを２００℃以上に加熱した後に、前記ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度まで冷却する、［１２］に記載の帯電防止フィルムの製造方法。
［１４］［９］〜［１３］のいずれか一に記載の帯電防止フィルムの製造方法により帯電防止フィルムを得る帯電防止フィルム製造工程と、該帯電防止フィルムを成形する成形工程と、を有する、帯電防止成形品の製造方法。
［１５］前記成形工程における成形が真空成形である、［１４］に記載の帯電防止成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、延伸しても帯電防止性が高い帯電防止層を安定的に形成する導電性高分子分散液を製造できる。
本発明の帯電防止フィルムの製造方法によれば、延伸しても帯電防止性が高い帯電防止フィルムを安定的に製造できる。
本発明の帯電防止成形品の製造方法によれば、帯電防止性が高い帯電防止成形品を安定的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ポリビニルアルコールと、該導電性複合体を分散させる分散媒とを含有する。
該導電性高分子分散液は、必要に応じて、バインダ樹脂、高導電化剤、その他の添加剤を含有してもよい。
【０００９】
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１０】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１２】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１３】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
【００１４】
ポリビニルアルコールは、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散剤として機能すると共に、後述する導電層の延伸性を向上させる機能も有する。
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルのアセチル基をけん化することによって製造されるが、一部のアセチル基がけん化されないことがある。そのため、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単位を含むことがある。本態様で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、７０％以上１００％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度が前記下限値以上であれば、水に簡単に溶解させることができる。
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、１３００以上６００００以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、導電層の延伸性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、水への溶解性を向上させることができる。
【００１５】
導電性高分子分散液におけるポリビニルアルコールの含有割合は、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。導電性高分子分散液におけるポリビニルアルコールの含有割合が前記下限値以上であれば、後述する塗工フィルムの延伸性をより高くでき、前記上限値以下であれば、帯電防止性の低下を抑制できる。
【００１６】
本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。導電性複合体を分散させやすい点では、水、又は、水と有機溶剤との混合液である水系分散媒が好ましい。
分散媒が水を含む水系分散媒である場合、導電性高分子分散液における水の含有割合は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液における水の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性がより高くなる。
【００１７】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられるが、高導電化剤と異なるものであれば上記に限定されるものではない。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
バインダ樹脂は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の樹脂であり、塗膜強度を高める樹脂である。
バインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
バインダ樹脂は、導電性高分子分散液中に分散可能な水分散性樹脂が好ましい。
水分散性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、エマルションにされたものが挙げられる。
導電性高分子分散液をポリエステルフィルム基材に塗布する場合には、塗膜の密着性が高くなることから、上記水分散性樹脂のなかでも、ポリエステルエマルションが好ましい。
また、水分散性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するもの等の水溶性樹脂であってもよい。本明細書において、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。
前記バインダ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
バインダ樹脂の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、製膜性と膜強度を向上させることができる。しかし、バインダ樹脂の含有割合が前記上限値を超えると、導電性複合体の含有割合が低下するため、導電性が低下することがある。
【００２０】
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
具体的に、高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。前記高導電化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら化合物の具体例は、例えば、特開２０１０−８７４０１号公報に記載されている。ただし、高導電化剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記ポリビニルアルコール及び前記バインダ樹脂以外の化合物である。
高導電化剤の中でも、導電性向上の効果が高いことから、糖類が好ましい。糖類としては、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、エリスリトール、マンニトール、イノシトール、ラクチトール等が挙げられる。これら糖類のなかでも、導電層の導電性をより高くできることから、ソルビトールがより好ましい。
【００２１】
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００２２】
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記バインダ樹脂及び前記高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２３】
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。
【００２４】
＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液の製造方法は、ポリアニオン及びポリビニルアルコールを含むポリマー水溶液中にて、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを酸化重合して、導電性高分子分散液を得る方法である。
【００２５】
ポリマー水溶液におけるポリビニルアルコールの含有割合は、前駆体モノマーとポリアニオンとポリビニルアルコールの合計を１００質量％とした際、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。ポリマー水溶液におけるポリビニルアルコールの含有割合が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性をより向上させると共に、導電層の延伸性をより高くできる。一方、ポリマー水溶液におけるポリビニルアルコールの含有割合が前記上限値以下であれば、導電性の低下を抑制できる。
【００２６】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーとしては、チオフェン系モノマー、ピロール系モノマー、アニリン系モノマーが挙げられる。
チオフェン系モノマーとしては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブチレンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェンが挙げられる。
ピロール系モノマーとしては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロールが挙げられる。
アニリン系モノマーとしては、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸が挙げられる。
上記モノマーの中でも、π共役系導電性高分子の導電性、透明性、耐熱性の点から、３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
前記前駆体モノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記化学酸化重合の際には、通常、触媒としての役割を果たす酸化剤を使用する。酸化剤としては、例えば、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ぺルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が挙げられる。
化学酸化重合の際の重合温度及び重合時間は、目的とするπ共役系導電性高分子が得られるよう適宜調整する。
【００２８】
上記製造方法では、前駆体モノマー重合時にポリビニルアルコールを存在させ、得られる導電性高分子分散液中にもポリビニルアルコールが含まれる。本発明者らが調べた結果、ポリビニルアルコールを含有する導電性高分子分散液より形成した帯電防止層は延伸性が安定的に向上することを見出した。
しかも、上記製造方法により得た導電性高分子分散液では、使用するポリビニルアルコール量が少量であっても、帯電防止層の延伸性を向上させることができる。
ポリビニルアルコールは水溶性であり、ポリビニルアルコールの含有量が多い帯電防止層は耐水性が低下する傾向にある。しかし、上記製造方法により得た導電性高分子分散液では、ポリビニルアルコール使用量を少なくできるから、帯電防止層の延伸性を高めながらも耐水性及び耐湿性を向上させることができる。
【００２９】
＜帯電防止フィルムの製造方法＞
本発明の一態様の帯電防止フィルムの製造方法は、前記導電性高分子分散液の製造方法により導電性高分子分散液を得る導電性高分子分散液製造工程と、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを形成する塗工工程と、を有する。
【００３０】
本態様の塗工工程において使用するフィルム基材としては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【００３１】
フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００３２】
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００３３】
また、塗工の際には、フィルム基材の片面のみに導電性高分子分散液を塗工して導電層を形成してもよいし、フィルム基材の両面に導電性高分子分散液を塗工して導電層を形成してもよい。フィルム基材の両面に導電性高分子分散液を塗工する場合には、いわゆるワンパスで両面塗工してもよい。具体的には、フィルム基材の両面に導電性高分子分散液を同時に塗工してもよいし、フィルム基材の一方に導電性高分子分散液を塗工した後、巻き取ることなく、フィルム基材の他方の面に導電性高分子分散液を塗工してもよい。ワンパスでの両面塗工では、フィルム基材の両面に導電性高分子分散液を塗工するにもかかわらず生産性が高くなる。
【００３４】
塗工は、いわゆるインライン塗工でもよい。すなわち、押出成形によりフィルム基材を連続作製しながら、そのフィルム基材に導電性高分子分散液を連続塗工してもよい。具体的には、フィルム基材を形成する樹脂を、Ｔダイを備えた押出成形機を用いて押出成形してフィルム基材を連続作製しながら、そのフィルム基材を巻き取ることなく、押出成形機の下流側に設けた塗工装置を用いて、作製されたフィルム基材に導電性高分子分散液を連続塗工してもよい。
【００３５】
導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工して塗工フィルムを形成した後、塗工フィルムを乾燥して、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体とポリビニルアルコールとを含有する導電層を形成する。
導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００３６】
塗工フィルムを乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
【００３７】
塗工工程後に、前記塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸させて延伸フィルムを得る乾燥延伸工程を有してもよい。
塗工フィルムを加熱して乾燥させると共に延伸させることにより、塗工面積を小さくしても大面積の帯電防止フィルムを得ることができ、帯電防止フィルムの生産性を向上させることができる。
乾燥延伸工程では、塗工フィルムを乾燥させると同時に延伸させてもよいし、乾燥の後に延伸させてもよい。乾燥と同時に延伸、又は、乾燥後に延伸すれば、乾燥のために塗工フィルムに付与した熱を利用してフィルム基材を軟化させることができる。そのため、帯電防止フィルムを得るためのエネルギーの効率を高めることができる。
延伸は一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよいが、フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムをフィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は２倍以上５倍以下にすることが好ましい。延伸倍率を前記下限値以上にすれば、帯電防止フィルムの生産性をより高くでき、前記上限値以下であれば、フィルムの破断を防止できる。
乾燥延伸工程では、ポリビニルアルコールの少なくとも一部は分解して消失する。したがって、導電性高分子分散液に含まれたポリビニルアルコールの全部が導電層に含まれるとは限らない。
【００３８】
フィルム基材として非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した場合には、乾燥延伸工程後に結晶化工程を有してもよい。
結晶化工程では、乾燥させた塗工フィルムを、２００℃以上に加熱した後に、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却する。
２００℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一部が融解し始める。その融解後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却した際には、融解した一部の非晶性ポリエチレンテレフタレートが結晶化すると共に固化する。これにより、フィルム基材を結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムにすることができる。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。
【００３９】
上記帯電防止フィルムの製造方法では、上記導電性高分子分散液を用いて帯電防止層を形成するため、帯電防止層の延伸性が高く、帯電防止層の欠陥発生を防止できる。したがって、延伸しても帯電防止性が高い帯電防止フィルムを容易に製造できる。
また、上記導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工し、延伸することで、塗工面積よりも大面積の帯電防止フィルムを容易に製造でき、生産性に優れ、しかも生産の安定性にも優れる。
【００４０】
本発明の一態様の帯電防止成形品の製造方法は、前記帯電防止フィルムの製造方法により帯電防止フィルムを得る帯電防止フィルム製造工程と、該帯電防止フィルムを成形する成形工程と、を有する。
成形工程によって得られる成形品の形状としては特に制限されず、例えば、凹部が複数形成されたトレイが挙げられる。
成形方法としては、例えば、真空成形法、プレス成形法、圧空成形法等が挙げられる。これら成形方法のなかでも、真空成形法は、本態様の帯電防止フィルムに適しており、好ましい。
真空成形法では、帯電防止フィルムを凸型または凹型に密着させて凹部または凸部を形成する、いわゆる絞り成形をすることができる。帯電防止フィルムを、電子部品の収納に用いるトレイとする場合には、成形によって、電子部品の収納部となる凹部を形成する。
真空成形条件は、所望の凹部が容易に形成される条件に調整される。真空成形条件としては、成形温度、真空度等が挙げられる。
成形温度は、１１０℃超とすることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。ここで、成形温度は、成形時の帯電防止フィルムの表面温度のことである。成形温度を１１０℃超とすれば、帯電防止フィルムを容易に成形できる。一方、成形温度を前記上限値以下とすれば、帯電防止フィルムの成形時の熱劣化を防ぐことができる。
真空成形の際の延伸倍率には特に制限はなく、例えば、１倍以上１０倍以下の範囲内で、目的の成形体の形状に応じて適宜選択される。
【００４１】
上記帯電防止成形品の製造方法では、上記帯電防止フィルムを成形するため、帯電防止層の延伸性が高く、帯電防止層の欠陥発生を防止できる。したがって、帯電防止性が高い帯電防止成形品を安定的に製造できる。
フィルムを成形する際、特に真空成形の際には、フィルムの延伸性が高い程、金型の形状を忠実に転写させやすい。したがって、上記帯電防止成形品の製造方法では、安定的に帯電防止成形品を製造できる。
【実施例】
【００４２】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した６．１８ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色のポリスチレンスルホン酸の固形物を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸の質量平均分子量を測定したところ、２０万であった。ここで、質量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムを備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として測定した値である。
【００４３】
（実施例１）
５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン及び１０ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸ナトリウムを１０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液と、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２１０、けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１０００）を含む固形分濃度５質量％の水溶液１００ｇ（ポリビニルアルコール固形分５ｇ）とを混合させた。なお、表中では、ポリビニルアルコールのことを「ＰＶＡ」と表記する。
これにより得た混合溶液を３０℃に保ち、攪拌を行いながら、３．０ｇの硫酸第二鉄を５０ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液、１０．０ｇの過硫酸アンモニウムを５０ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液をゆっくり添加し、４時間攪拌して反応させた。
これにより得た反応液に、１００ｇの陽イオン交換樹脂及び１００ｇの陰イオン交換樹脂を２回ずつ接触させてイオン交換処理し、固形分濃度が１．２質量％になるようにイオン交換水を添加して、導電性高分子分散液（１）を得た。
【００４４】
（実施例２）
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの量を５ｇに、ポリビニルアルコールの種類を株式会社クラレ製ＰＶＡ２１７（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１７００）に、固形分濃度５質量％ポリビニルアルコール水溶液の量を２００ｇ（ポリビニルアルコール固形分１０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液（２）を得た。
【００４５】
（実施例３）
ポリビニルアルコールの種類を株式会社クラレ製ＰＶＡ２１７（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１７００）に、固形分濃度５質量％ポリビニルアルコール水溶液の量を６００ｇ（ポリビニルアルコール固形分３０ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液（３）を得た。
【００４６】
（比較例１）
ポリビニルアルコールの量を０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液（４）を得た。
【００４７】
（比較例２）
比較例１で得た導電性高分子分散液（４）１００ｇに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２１０、けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１０００）を含む固形分濃度５質量％の水溶液８ｇ（ポリビニルアルコール固形分０．４ｇ）を添加し、固形分濃度が１．２質量％になるようにイオン交換水を添加して、比較例１とは別の導電性高分子分散液（５）を得た。
【００４８】
（比較例３）
比較例１で得た導電性高分子分散液（４）１００ｇに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製ＰＶＡ２１７、けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１７００）を含む固形分濃度５質量％の水溶液８ｇ（ポリビニルアルコール固形分０．４ｇ）を添加し、固形分濃度が１．２質量％になるようにイオン交換水を添加して、比較例１とは別の導電性高分子分散液（６）を得た。
【００４９】
（実施例４）
実施例１の導電性高分子分散液（１）３０ｇに水７０を添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。
該導電性高分子希釈分散液を、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴフィルム）の上に、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて塗工した。この塗工により得た塗工フィルムを、フィルム二軸延伸装置（株式会社井元製作所製ＩＭＣ−１１Ａ９）を用いて、温度１３０℃で加熱して乾燥しながら、フィルムの幅方向に２倍延伸した。これにより、導電層を備える帯電防止フィルムを得た。
【００５０】
（実施例５）
フィルムの幅方向の延伸倍率を４倍にしたこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５１】
（実施例６）
実施例１の導電性高分子分散液（１）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。
該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５２】
（実施例７）
実施例１の導電性高分子分散液（１）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＲＺ−１０５、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。
該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５３】
（実施例８）
実施例１の導電性高分子分散液（１）２０ｇに水７０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。
該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５４】
（実施例９）
実施例１の導電性高分子分散液（１）４０ｇに水５０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。
該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５５】
（実施例１０）
導電性高分子分散液（１）に含まれるポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ２１７（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１７００）に変更したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５６】
（実施例１１）
導電性高分子分散液（１）に含まれるポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ２１７（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１７００）に変更したこと以外は実施例６と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５７】
（実施例１２）
導電性高分子分散液（１）に含まれるポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ２３５（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度３５００）に変更したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５８】
（実施例１３）
導電性高分子分散液（１）に含まれるポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ２３５（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度３５００）に変更したこと以外は実施例６と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００５９】
（実施例１４）
導電性高分子分散液（１）に含まれるポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ２０５（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度５００）に変更したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６０】
（実施例１５）
導電性高分子分散液（１）に含まれるポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ２０５（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度５００）に変更したこと以外は実施例６と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６１】
（実施例１６）
導電性高分子分散液（１）に含まれるポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１０００）に変更したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６２】
（実施例１７）
導電性高分子分散液（１）に含まれるポリビニルアルコールを株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（けん化度８７質量％以上８９質量％以下、重合度１０００）に変更したこと以外は実施例６と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６３】
（実施例１８）
実施例２の導電性高分子分散液（２）３０ｇに水７０を添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６４】
（実施例１９）
実施例２の導電性高分子分散液（２）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６５】
（実施例２０）
実施例３の導電性高分子分散液（３）３０ｇに水７０を添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６６】
（実施例２１）
実施例３の導電性高分子分散液（３）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６７】
（実施例２２）
実施例６で得た帯電防止フィルムにおいて、１３０℃での延伸後に、２４０℃まで加熱し、次いで、加熱されていない空気中に放置することで、１５０℃以下まで徐々に冷却することによりＡ−ＰＥＴフィルムを結晶化して結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
【００６８】
（実施例２３）
実施例１の導電性高分子分散液（１）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション１０ｇと共にソルビトール０．２５ｇを添加して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００６９】
（実施例２４）
実施例１の導電性高分子分散液（１）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。
該導電性高分子希釈分散液を、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴフィルム）の上に、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて塗工し、温度１３０℃で加熱乾燥させて、帯電防止フィルムを得た。
該帯電防止フィルムを、真空成形機を用い、１５０℃に加熱し、直径１０ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱状成形品が得られるように真空成形した。
【００７０】
（比較例４）
比較例１の導電性高分子分散液（４）３０ｇに水７０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７１】
（比較例５）
フィルムの幅方向の延伸倍率を４倍にしたこと以外は比較例２と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７２】
（比較例６）
比較例１の導電性高分子分散液（４）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７３】
（比較例７）
比較例２の導電性高分子分散液（５）３０ｇに水７０を添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７４】
（比較例８）
比較例２の導電性高分子分散液（５）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７５】
（比較例９）
比較例３の導電性高分子分散液（６）３０ｇに水７０を添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７６】
（比較例１０）
比較例３の導電性高分子分散液（６）３０ｇに水６０及びポリエステルエマルション（互応化学工業株式会社製プラスコートＺ−６９０、固形分濃度２５質量％）１０ｇを添加して希釈して、導電性高分子希釈分散液を得た。該導電性高分子希釈分散液をＡ−ＰＥＴフィルムの上に塗工したこと以外は実施例４と同様にして帯電防止フィルムを得た。
【００７７】
＜評価＞
各例の帯電防止フィルムの表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１，２に示す。
【００７８】
【表１】
0006655387.tif 000002
【００７９】
【表２】
0006655387.tif 000003
【００８０】
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合する際にポリビニルアルコールを存在させた各実施例では、延伸した帯電防止フィルム又は成形品の表面抵抗値が小さく、帯電防止性に優れていた。
ポリビニルアルコールを使用していない比較例４〜６では、延伸した帯電防止フィルムの表面抵抗値が大きく、帯電防止性が低かった。
π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを重合した後にポリビニルアルコールを添加していない比較例７〜１０は、延伸した帯電防止フィルムの表面抵抗値が大きく、帯電防止性が低かった。