(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸鉛を含む鉛酸電池の鉛ペーストから鉛を回収する方法であって、
前記鉛ペーストを塩基に接触させることにより、可溶性の硫酸塩を含む上澄みと、不溶性の鉛塩を含む沈殿物とを生成する工程と、
前記沈殿物から前記上澄みを分離する工程と、
前記沈殿物をアルカンスルホン酸に接触させることにより、鉛イオン溶液と、不溶性の二酸化鉛とを含む混合物を生成する工程と、
前記不溶性の二酸化鉛を還元剤に接触させることにより、二酸化鉛を酸化鉛に還元する工程と、
前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液と化合させ、化合鉛イオン溶液を形成する工程と、
前記化合鉛イオン溶液と接触しているカソードに電位を付与することにより、前記カソードの第１の部分上に付着性の鉛を連続的に形成し、さらに、再生アルカンスルホン酸を生成する工程であって、前記カソードは、前記電位が付与されている間、前記化合鉛イオン溶液に対して動く、前記再生アルカンスルホン酸を生成する工程と、
前記カソードの前記第１の部分上に付着性の鉛を連続的に形成すると同時に、前記カソードの第２の部分から付着性の鉛を除去する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記塩基は、鉛酸塩が生成されず、前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みと、前記不溶性の鉛塩を含む前記沈殿物とを生成するのに十分な量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、および炭酸塩の少なくとも１つを含み、前記不溶性の鉛塩は、酸化鉛、水酸化鉛、および炭酸鉛の少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記可溶性の硫酸塩は、硫酸ナトリウムを含み、前記塩基は、水酸化ナトリウムを含み、前記不溶性の鉛塩は、水酸化鉛を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記沈殿物から前記上澄みを分離する工程は、沈降、遠心分離、およびろ過の少なくとも１つによって実行される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記沈殿物は、硫酸塩を含まない請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤は、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
前記カソードは、前記電位が付与されている間、回転運動を行い、それにより、前記カソード上に付着している前記鉛が、前記化合鉛イオン溶液から除去される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記付着性の鉛を除去する工程は、鉛を除去するために、前記カソードの前記第２の部分またはその周辺において、スクレーパーを位置合わせする工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記カソードは、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチックに埋め込まれたアルミニウム粉末を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みを電解し、再生塩基および硫酸を生成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記鉛ペーストを接触させる工程において、前記塩基の少なくともいくつかは、前記再生塩基を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液に供給することにより、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛をアルカンスルホン酸の第２の部分に接触させることにより、第２の鉛イオン溶液を生成する工程と、前記鉛イオン溶液と、前記第２の鉛イオン溶液とを化合させ、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程と、をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩基は、鉛酸塩を生成せず、前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みと、前記不溶性の鉛塩を含む前記沈殿物とを生成するのに十分な量で添加される請求項３ないし８および１０ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記塩基は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、および炭酸塩の少なくとも１つを含み、前記不溶性の鉛塩は、酸化鉛、水酸化鉛、および炭酸鉛の少なくとも１つを含む請求項２、４ないし８および１０ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む請求項１ないし６および８、１０ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記還元剤は、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムを含む請求項１ないし７および１０ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
（削除）
【請求項２２】
前記カソードは、前記電位が付与されている間、回転運動を行い、それにより、前記カソード上に付着している前記鉛が、前記化合鉛イオン溶液から除去される請求項１ないし８および１１ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記カソードは、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチックに埋め込まれたアルミニウム粉末を含む請求項１ないし８、１０ないし１１、１３ないし２０、および２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液に供給することにより、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程をさらに含む請求項１ないし８、１０ないし１４、１７なしい２０、および２２ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛をアルカンスルホン酸の第２の部分に接触させることにより、第２の鉛イオン溶液を生成する工程と、前記鉛イオン溶液と、前記第２の鉛イオン溶液とを化合させ、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程と、をさらに含む請求項１ないし８、１０ないし１４、１７ないし２０、および２２ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
鉛酸電池の鉛ペーストから鉛をリサイクルする方法であって、
前記鉛ペーストを塩基に接触させることにより、可溶性の硫酸塩を含む上澄みと、不溶性の鉛塩を含む沈殿物とを生成する工程と、
前記沈殿物から前記上澄みを分離する工程と、
第１の電気化学セルを用いて、前記上澄みから、前記塩基の少なくともいくつかを再生成する工程と、
前記沈殿物を再生アルカンスルホン酸に接触させて、鉛イオン溶液と、不溶性の二酸化鉛とを含む混合物を生成する工程と、
前記不溶性の二酸化鉛を還元剤に接触させることにより、二酸化鉛を酸化鉛に変換する工程と、
前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液と化合させ、化合鉛イオン溶液を形成する工程と、
第２の電気化学セル内において、前記化合鉛イオン溶液に電位を付与することにより、移動しているカソードの第１の部分上に鉛を連続的に形成し、さらに、前記再生アルカンスルホン酸を生成する工程と、
新しい鉛酸電池を製造するために、前記カソードの前記第１の部分上に鉛を連続的に形成すると同時に、前記カソードの第２の部分から鉛を回収する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記塩基は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、および炭酸塩の少なくとも１つを含み、前記不溶性の鉛塩は、酸化鉛、水酸化鉛、および炭酸鉛の少なくとも１つを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記塩基は、鉛酸塩が生成されず、前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みと、前記不溶性の鉛塩を含む前記沈殿物とを生成するのに十分な量で添加される請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記沈殿物から前記上澄みを分離する工程は、沈降、遠心分離、およびろ過の少なくとも１つによって実行される請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記再生アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記還元剤は、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記カソードは、前記電位が付与されている間、回転運動を行い、それにより、前記カソード上に付着している前記鉛が、前記化合鉛イオン溶液から除去される請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記鉛の回収は、前記鉛を除去するために前記カソードの前記第２の部分またはその周辺に、スクレーパーを位置合わせする工程を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みを電解し、再生塩基および硫酸を生成する工程をさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記鉛ペーストを接触させる工程において、前記塩基の少なくともいくつかは、前記再生塩基を含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
新しい鉛酸電池を製造するために前記硫酸を回収する工程をさらに含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液に供給することにより、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程をさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛をアルカンスルホン酸の第２の部分に接触させることにより、第２の鉛イオン溶液を生成する工程と、前記鉛イオン溶液と、前記第２の鉛イオン溶液とを化合させ、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程と、をさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項３９】
前記塩基は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、および炭酸塩の少なくとも１つを含み、前記不溶性の鉛塩は、酸化鉛、水酸化鉛、および炭酸鉛の少なくとも１つを含む請求項２７ないし３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記再生アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む請求項２７ないし２９および３１ないし３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記還元剤は、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムを含む請求項２７ないし３０および３２ないし４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みを電解し、再生塩基および硫酸を生成する工程をさらに含む請求項２７ないし３３および３７ないし４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記鉛ペーストを接触させる工程において、前記塩基の少なくともいくつかは、前記再生塩基を含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
新しい鉛酸電池を製造するために前記硫酸を回収する工程をさらに含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液に供給することにより、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程をさらに含む請求項２７ないし３６および３９ないし４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛をアルカンスルホン酸の第２の部分に接触させることにより、第２の鉛イオン溶液を生成する工程と、前記鉛イオン溶液と、前記第２の鉛イオン溶液とを化合させ、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程と、をさらに含む請求項２７ないし３６および３９ないし４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
連続的なプロセスで、鉛酸電池の脱硫済みの鉛ペーストから、鉛をリサイクルする方法であって、
前記脱硫済みの鉛ペーストをアルカンスルホン酸に接触させることにより、鉛イオン溶液と、不溶性の二酸化鉛を含む混合物を生成する工程と、
前記鉛イオン溶液から前記不溶性の二酸化鉛を分離し、さらに、前記不溶性の二酸化鉛を酸化鉛に変換する工程と、
前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液と化合させ、化合鉛イオン溶液を形成する工程と、
前記化合鉛イオン溶液と接触しているカソードに電位を付与することにより、前記カソードの第１の部分上に付着性の鉛を連続的に形成し、さらに、再生アルカンスルホン酸を生成する工程であって、前記カソードは、前記電位が付与されている間、前記化合鉛イオン溶液に対して動く、前記再生アルカンスルホン酸を生成する工程と、
前記カソードの前記第１の部分上に鉛を連続的に形成するのと同時に、前記カソードの第２の部分から鉛を除去する工程と、を含み、
前記不溶性の二酸化鉛は、前記連続的なプロセスにおいて、前記不溶性の二酸化鉛の蓄積を防ぐのに十分な量で、前記酸化鉛に変換されることを特徴とする方法。
【請求項４８】
前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記不溶性の二酸化鉛は、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムを含む還元剤を用いて、酸化鉛に変換される請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
（削除）
【請求項５１】
前記鉛の除去は、前記鉛を除去するために、前記カソードの前記第２の部分またはその周辺において、スクレーパーを位置合わせする工程を含む請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液に供給することにより、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程をさらに含む請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛をアルカンスルホン酸の第２の部分に接触させることにより、第２の鉛イオン溶液を生成する工程と、前記鉛イオン溶液と、前記第２の鉛イオン溶液とを化合させ、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程と、をさらに含む請求項４７に記載の方法。
【請求項５４】
前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む請求項４９および５１ないし５３のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
前記不溶性の二酸化鉛は、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムを含む還元剤を用いて、酸化鉛に変換される請求項４８および５１ないし５４のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
（削除）
【請求項５７】
前記鉛の除去は、前記鉛を除去するために、前記カソードの前記第２の部分またはその周辺において、スクレーパーを位置合わせする工程を含む請求項４８ないし４９および５２ないし５５のいずれかに記載の方法。
【請求項５８】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛を前記鉛イオン溶液に供給することにより、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程をさらに含む請求項４８ないし４９、５１および５４ないし５５のいずれかに記載の方法。
【請求項５９】
前記酸化鉛を化合させる工程は、前記酸化鉛をアルカンスルホン酸の第２の部分に接触させることにより、第２の鉛イオン溶液を生成する工程と、前記鉛イオン溶液と、前記第２の鉛イオン溶液とを化合させ、前記化合鉛イオン溶液を形成する工程と、をさらに含む請求項４８ないし４９、５１および５４ないし５５のいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
硫酸鉛と、二酸化鉛とを含む鉛酸電池の鉛ペーストから鉛を回収する方法であって、
前記鉛ペーストを還元剤に接触させ、前記二酸化鉛を酸化鉛に還元することにより、前処理済み鉛ペーストを形成する工程と、
前記前処理済みペーストを塩基に接触させることにより、可溶性の硫酸鉛を含む上澄みと、不溶性の鉛塩を含む沈殿物とを生成する工程と、
前記沈殿物から前記上澄みを分離する工程と、
前記沈殿物にアルカンスルホン酸を接触させ、鉛イオン溶液を生成する工程と、
前記鉛イオン溶液と接触しているカソードに電位を付与することにより、前記カソードの第１の部分上に付着性の鉛を連続的に形成し、さらに、再生アルカンスルホン酸を生成する工程と、
前記カソードの前記第１の部分上に付着性の鉛を連続的に形成するのと同時に、前記カソードの第２の部分から付着性の鉛を除去する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項６１】
前記塩基は、鉛酸塩が生成されず、前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みと、前記不溶性の鉛塩を含む前記沈殿物とを生成するのに十分な量で添加される請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記塩基は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、および炭酸塩の少なくとも１つを含み、前記不溶性の鉛塩は、酸化鉛、水酸化鉛、および炭酸鉛の少なくとも１つを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
前記可溶性の硫酸塩は、硫酸ナトリウムを含み、前記塩基は、水酸化ナトリウムを含み、前記不溶性の鉛塩は、水酸化鉛を含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
前記沈殿物から前記上澄みを分離する工程は、沈降、遠心分離、およびろ過の少なくとも１つによって実行される請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
前記沈殿物は、硫酸塩を含まない請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６７】
前記還元剤は、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６８】
前記カソードは、前記電位が付与されている間、前記鉛イオン溶液に対して動く請求項６０に記載の方法。
【請求項６９】
前記カソードは、前記電位が付与されている間、回転運動を行い、それにより、前記カソード上に付着している前記鉛が、前記鉛イオン溶液から除去される請求項６０に記載の方法。
【請求項７０】
前記付着性の鉛を除去する工程は、前記鉛を除去するために、前記カソードの第２の部分またはその周辺において、スクレーパーを位置合わせする工程を含む請求項６０に記載の方法。
【請求項７１】
前記カソードは、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチックに埋め込まれたアルミニウム粉末を含む請求項６０に記載の方法。
【請求項７２】
前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みを電解し、再生塩基および硫酸を生成する工程をさらに含む請求項６０に記載の方法。
【請求項７３】
前記鉛ペーストを接触させる工程において、前記塩基の少なくともいくつかは、前記再生塩基を含む請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記塩基は、鉛酸塩が生成されず、前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みと、前記不溶性の鉛塩を含む前記沈殿物とを生成するのに十分な量で添加される請求項６２ないし７３のいずれかに記載の方法。
【請求項７５】
前記塩基は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、および炭酸塩の少なくとも１つを含み、前記不溶性の鉛塩は、酸化鉛、水酸化鉛、および炭酸鉛の少なくとも１つを含む請求項６１および６３ないし７４のいずれかに記載の方法。
【請求項７６】
前記アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む請求項６１ないし６５および６７ないし７５のいずれかに記載の方法。
【請求項７７】
前記還元剤は、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムを含む請求項６１ないし６６および６８ないし７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記カソードは、前記電位が付与されている間、前記鉛イオン溶液に対して動く請求項６１ないし６７および６９ないし７７のいずれかに記載の方法。
【請求項７９】
前記カソードは、前記電位が付与されている間、回転運動を行い、それにより、前記カソード上に付着している前記鉛が、前記鉛イオン溶液から除去される請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記カソードは、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチックに埋め込まれたアルミニウム粉末を含む請求項６１ないし７０および７２ないし７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記可溶性の硫酸塩を含む前記上澄みを電解し、再生塩基および硫酸を生成する工程をさらに含む請求項６１ないし７１および７４ないし８０のいずれかに記載の方法。
【請求項８２】
前記鉛ペーストを接触させる工程において、前記塩基の少なくともいくつかは、前記再生塩基を含む請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記電位を付与する前に、前記鉛イオン溶液から、溶解していない物質を分離する工程をさらに含み、
前記溶解していない物質は、金属鉛とプラスチックの少なくとも１つを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項８４】
前記電位を付与する前に、前記鉛イオン溶液から、溶解していない物質を分離する工程をさらに含み、
前記溶解していない物質は、金属鉛とプラスチックの少なくとも１つを含む請求項６１ないし８２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年５月１３日に出願された米国仮出願第６２／１６０，８４４号に基づく優先権を主張する。該仮出願において特定される全ての外部事項の全部が、参照により、ここに組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明の分野は、鉛酸電池および廃棄物を含む他の硫酸鉛のリサイクルである。
【背景技術】
【０００３】
この背景技術の欄における記述は、本発明の理解に有用な情報を含んでいる。ここに提供されているいずれかの情報が、現在クレームされている発明に対する先行技術であること、または関連していること、または、明示的若しくは暗示的に参照された公開物が先行技術であることを認めるものではない。
【０００４】
鉛酸電池（LABs: Lead Acid Batteries）のリサイクルにおける精錬処理を不要なものとし、さらに、より環境に優しい方法を用いるための数多くの試みがなされている。例えば、米国特許第４，９２７，５１０号は、脱硫プロセス後に、電池スラッジ（汚泥）から、純金属の形態の鉛を実質的に全て回収することを教示している。ここに特定される全ての公開物は、それぞれ個別の公開物または特許出願が、参照により具体的および個々に組み込まれると記載された場合と同様の範囲で、参照によりここに組み込まれる。ここで、組み込まれた参考文献における用語の定義や使用は、本明細書で提供される用語の定義と矛盾または反するものではなく、本明細書において提供されるそのような用語の定義が利用され、参考文献における用語の定義は、利用されない。別の例では、カナダ国特許第１，３１０，８３７号も、脱硫ペーストから、金属形態で鉛を回収することを教示している。このペーストは、電解採取に適した酸を用いて浸出され、さらに、不溶性のＰｂＯ２が過酸化水素を用いて還元される。残念なことに、‘５１０特許および‘８３７特許は、例えば、フッ化ホウ素またはフルオロケイ酸等のフッ素含有電解質（どちらも問題のある成分である）の使用を必要とするものである。
【０００５】
フッ素含有電解質に関するいくつかの課題を克服するために、米国特許第５，２６２，０２０号および米国特許第５，５２０，７９４号に記載されているように、脱硫済みの鉛活物質をメタンスルホン酸中において溶解することが行われている。しかしながら、硫酸鉛は、メタンスルホン酸中において非常に低い可溶性しか示さないので、上流の事前脱硫処理が依然として必要であり、典型的には、残留不溶性物質が全体の収率を低下させ、経済的に魅力の無いプロセスとなってしまっている。硫酸鉛に関する少なくともいくつかの点を改善するため、国際公開公報第ＷＯ２０１４／０７６５５４４号に記載されているように、酸素および／または第二鉄メタンスルホン酸を添加することや、国際公開公報第ＷＯ２０１４／０７６５４７号において教示されているように、混合酸化物を生成することが行われている。しかしながら、収率が向上しても、複数のデメリットが残ってしまう。その中でも特に、これらのプロセスにおける溶媒の再利用は、追加的な対応、労力を要求するものであることが多く、さらに、残留硫酸塩が、依然として廃棄物として失われてしまう。さらに、プロセス中断（例えば、電解鉛回収においては、一般的ではないが、粒子の目減りによってのプロセス中断）の間、カソードを取り除き、鉛をはがさない限り、めっきされた金属鉛が電解質中に再溶解してしまう。これは、一連の処理を最も問題のあるものとしてしまう。
【０００６】
米国特許第８，４０９，４２１号は、脱硫済みの鉛ペーストから鉛を回収するための電解プロセスを教示している。鉛ペーストは、塩化アンモニウムを含む溶液によって浸出され、二相反応生成物を形成する。反応生成物の固相は、過酸化水素によって浸出され、不溶性のＰｂＯ２を還元し、さらに、第２の二相反応生成物を形成する。２つの反応生成物の液相に対して電解処理が施され、多孔質鉛を形成する。しかしながら、‘４２１特許は、最初の浸出工程においてＣＯ２が生成され、さらに、電解工程中において消費されたアンモニアと蒸発した水とを補うために、アンモニアと水とを電解処理中に添加する必要があることを教示しており、これらも問題となり得る。
【０００７】
近年、同時係属している国際公開公報第ＷＯ２０１５／０７７２２７号に記載されているように、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を、酸性のｐＨのＭＳＡのような溶媒に含ませることで、酸化鉛と硫酸鉛塩の可溶性を向上させることができ、溶媒系からの電着による鉛の回収が可能になるということが判明している。しかしながら、電着処理中のＥＤＴＡの崩壊と、溶媒系中の硫酸塩の蓄積が、ＥＤＴＡの連続した再充填を行わない溶媒の再利用性を制限している。
【０００８】
そのため、鉛リサイクルのための多数の方法が本分野において知られているものの、これらの全てまたはほぼ全ては、１つ以上のデメリットに苦しんでいる。最も顕著なものとしては、有害な浸出剤の使用や有害ガスの発生に関する環境面での懸念であり、非連続のリサイクルプロセス用いることによる非効率性は、商業的に妥当性のあるリサイクルシステムの実現を阻んでいる。そのため、精錬作業が不要な鉛酸電池のリサイクルのための改良されたデバイスおよび方法、特に、連続的な方法に対するニーズが依然として存在している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、リサイクル作業中の鉛酸電池からの鉛のシンプルで効果的な単離を可能とする装置、システム、および方法を提供する。鉛酸電池からの鉛のシンプルで効果的な単離は、有害な浸出剤の使用および有害ガスの発生という環境面での懸念を有利に低減し、さらに、連続的なプロセスを提供することにより効率性を増加させることができる。鉛は、鉛酸電池の鉛ペースト（典型的には、ＰｂＳＯ４、ＰｂＯ、およびＰｂＯ２を含む）から回収される。鉛ペーストが塩基と接触させられ、これにより、可溶性の硫酸塩を含む上澄みと、不溶性の鉛塩を含む沈殿物とが生成される。塩基は、基本的に、全ての鉛種を、対応する酸化鉛に変換し、それにより、鉛ペーストからの硫酸塩の完全な除去が可能となる。
【００１０】
上澄みは、沈殿物から分離される。特に理解すべきことは、実質的に全ての硫酸塩が液相（例えば、Ｎａ２ＳＯ４）内において除去されると同時に、全ての鉛種が、対応する不溶性の酸化物／水酸化物として、最初に回収されることである。沈殿物は、アルカンスルホン酸によって処理され、鉛イオン溶液と不溶性の二酸化鉛とを含む混合物が生成される。よって、アルカンスルホン酸が沈殿している鉛種を溶解するために用いられるが、かなりの量の二酸化鉛が溶解せずに残ってしまう。不溶性の二酸化鉛が還元剤と接触させられ、これにより、二酸化鉛を酸化鉛に還元し、さらに、酸化鉛が鉛イオン溶液と化合され、化合鉛イオン溶液が形成される。化合鉛イオン溶液と接触しているカソードに対して電位が付与され、これにより、アルカンスルホン酸が再生成されると同時に、カソード上に付着性の鉛が連続的に形成される。再生アルカンスルホン酸は、不溶性の鉛塩を含む追加的な沈殿物を処理するために再利用可能である。カソードの第１の部分上に付着性の鉛が連続的に形成されると同時に、付着性の鉛がカソードの第２の部分から除去される。ここで使用されている「付着性（adherent）」という用語は、イオン性鉛の還元によって形成された鉛と組み合わせて用いられたとき、カソードの表面に結合している密着性膜の形態の鉛ではなく、不定形で、カソードから拭き取りまたはすすぎ落とし可能な形態の鉛を意味する。換言すれば、付着性の鉛生成物は、カソードと鉛製製品との間の巨視的次元の金属間結合によっては形成されず、そのため、カソード上の密着性の鉛膜を形成しない。よって、鉛回収のための連続的なプロセスは、有害な浸出剤の使用および有害ガスの発生という環境面での懸念を低減し、さらに、連続的なプロセスを提供することにより効率性を向上させることができるものと考えられている。
【００１１】
いくつかの実施形態において、鉛酸塩の生成物を実質的に生成せず（すなわち、鉛ペースト中の流入鉛種の０．１ｍｏｌ％より少ない）、可溶性の硫酸塩を含む上澄みと、不溶性の鉛塩を含む沈殿物とを生成するのに十分な量の塩基が添加される。典型的には、塩基は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物および炭酸塩の少なくとも１つを含み、不溶性の鉛塩は、酸化鉛、水酸化鉛、および炭酸鉛の少なくとも１つを含む。例えば、可溶性の硫酸塩は、硫酸ナトリウムを含むことができ、塩基は、水酸化ナトリウムを含むことができ、不溶性の鉛塩は、水酸化鉛を含むことができる。
【００１２】
上澄みは、沈降、遠心分離、およびろ過の少なくとも１つによって、沈殿物から分離することが可能である。沈殿物中の不溶性の鉛塩は、実質的に硫酸塩を含まないと考えられる。典型的な実施形態では、不溶性の鉛塩は、０．０１−０．１％ｗ／ｗの間の硫酸塩、０．１−１％ｗ／ｗの間の硫酸塩、または１−５％ｗ／ｗの間の硫酸塩を含んでいる。電気化学セル中において、上澄みに対して電解処理が施され、再生塩基、リサイクル可能な水、および硫酸が生成される。理解すべきことは、再生塩基は、追加的な鉛ペーストを処理し、鉛ペースト中の鉛種を、対応する酸化鉛に変換するために利用可能であり、さらに、リサイクル可能な水は、電気化学セル中において、または、その他のプロセスにおいて再利用可能であることである。
【００１３】
沈殿物がアルカンスルホン酸と接触させられ、鉛イオン溶液と不溶性の二酸化鉛とを含む混合物が生成される。典型的な実施形態では、アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸を含む。不溶性の二酸化鉛は、還元剤により処理することができ、これにより、二酸化鉛が、酸化鉛に変換される。好適な還元剤としては、これに限定されるものではないが、過酸化水素、ジカルボン酸、金属鉛、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、またはジチオン酸ナトリウムが挙げられる。よって、理解すべきことは、不溶性の二酸化鉛を酸化鉛に還元し、さらに、酸化鉛と鉛イオン溶液とを化合させることにより、鉛の回収を増大させることができ、さらに、連続的なプロセスにおいて不溶性の二酸化鉛の蓄積を有利に防ぐことを可能にするということである。
【００１４】
不溶性の二酸化鉛を還元することにより形成された酸化鉛を、多数の好適な方法によって、鉛イオン溶液と化合させることができる。例えば、酸化鉛を鉛イオン溶液中に直接供給することにより、化合鉛イオン溶液を形成することができる。別の例では、酸化鉛をアルカンスルホン酸の第２の部分と接触させることにより、第２の鉛イオン溶液を生成し、さらに、鉛イオン溶液と、第２の鉛イオン溶液とを化合することにより、化合鉛イオン溶液を形成することができる。このように、酸化鉛を直接的または間接的に鉛イオン溶液に供給することにより、化合鉛イオン溶液を形成することができることに留意すべきである。理解すべきことは、化合鉛イオン溶液中の溶解されていない物質は、典型的には、化合鉛イオン溶液を電気化学セルに供給する前に、除去されることである。このような溶解されていない物質は、金属鉛とプラスチックのすくなくとも１つを含む。
【００１５】
化合鉛イオン溶液は、塩基化学セルに供給される。化合鉛イオン溶液と接触するカソードに電位が付与され、鉛が形成される。カソードは、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチック内に埋め込まれたアルミニウム粉末を含む。いくつかの実施形態において、カソードは、電位が付与されている間、化合鉛イオン溶液に対して動く。例えば、カソードは、電位が付与されている間、回転運動をすることができ、これにより、カソード上に付着した鉛が鉛イオン溶液から除去される。鉛を除去するため、カソードの第２の部分またはその近辺において、スクレーパーを位置合わせすることができる。そのため、カソードにおいて、鉛が連続的に形成、および除去され、これにより、連続的な鉛回収作業を提供することができる。
【００１６】
別の様態において、鉛酸電池の鉛ペーストから鉛をリサイクルする方法が検討される。該方法は、鉛ペーストを塩基に接触させ、これにより、可溶性の硫酸塩を含む上澄みと、不溶性の鉛塩を含む沈殿物とを生成する工程を含む。上澄みは、沈殿物から分離される。すくなくともいくつかの塩基が、第１の電気化学セルを用いて、沈殿物から再生成され、再生塩基は、鉛ペーストと接触する外部塩基の必要性を有利に低減する。沈殿物が再生アルカンスルホン酸と接触させられ、鉛イオン溶液と、不溶性の二酸化鉛とを含む混合物が生成される。
【００１７】
プロセス中の鉛の回収を増加させるため、不溶性の鉛が還元剤と接触させられ、これにより、二酸化鉛を酸化鉛に変換することができ、さらに、酸化鉛が鉛イオン溶液と化合させられ、化合鉛イオン溶液が形成される。第２の電気化学セル中において、化合鉛イオン溶液に対して電位が付与され、これにより、動いているカソード上に鉛が連続的に形成され、さらに、再生アルカンスルホン酸が生成される。新しい鉛酸電池を製造するために、カソードの第１の部分上に鉛が連続的に形成されると同時に、カソードの第２の部分から鉛が回収される。よって、理解すべきことは、塩基とアルカンスルホン酸が再生成され、連続的な鉛回収作業において、これらのための外部供給源の必要性が無くなるか、または、実質的に低減されるということである。
【００１８】
さらに別の様態では、連続的なプロセスで、鉛酸電池の脱硫済みの鉛ペーストから、鉛をリサイクルする方法が検討される。脱硫済みの鉛ペーストがアルカンスルホン酸と接触させられ、鉛イオン溶液と、不溶性の二酸化鉛とを含む混合物が生成される。不溶性の二酸化鉛は、鉛イオン溶液から分離され、さらに、酸化鉛に変換される。酸化鉛は、鉛イオン溶液と化合させられ、これにより、化合鉛イオン溶液が形成される。化合鉛イオン溶液に接触しているカソードに電位が付与され、これにより、カソードの第１の部分上に付着性の鉛が連続的に形成され、さらに、再生アルカンスルホン酸が生成される。カソードの第１の部分上に鉛が連続的に形成されると同時に、カソードの第２の部分から鉛が除去される。理解すべきことは、連続的なプロセスにおいて、不溶性の二酸化鉛の蓄積を防ぐのに十分な量で、不溶性の二酸化鉛が酸化鉛に変換されるということである。代替的に、二酸化鉛が、一次産品または価値のある生成物として、定期的に除去されてもよい。
【００１９】
別の様態において、鉛塩電池の鉛ペーストから、鉛を回収する方法が検討される。鉛ペーストは、典型的には、硫酸鉛と、二酸化鉛とを含む。鉛ペーストが還元剤と接触させられ、二酸化鉛が、酸化鉛に還元され、これにより、前処理済み鉛ペーストが形成される。前処理済みペーストが塩基と接触させられ、これにより、可溶性の硫酸塩を含む上澄みと、不溶性の鉛塩を含む沈殿物が生成される。上澄みは、沈殿物から分離される。沈殿物がアルカンスルホン酸と接触させられ、鉛イオン溶液が生成される。鉛イオン溶液に接触しているカソードに対して電位が付与され、これにより、カソードの第１の部分上に付着性の鉛が連続的に形成され、さらに、再生アルカンスルホン酸が生成される。カソードの第１の部分上に付着性の鉛が連続的に形成されると同時に、カソードの第２の部分から付着性の鉛が除去される。そのため、上述の多くのプロセスと異なり、連続的な鉛リサイクル作業における脱硫処理の前に、二酸化鉛が有利に酸化鉛に還元される。
【００２０】
本発明の様々な目的、特徴、様態、および利点は、以下の好ましい実施例の詳細な説明、並びに、番号を付した各部品を含む添付図面によって、より明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明に係る鉛酸電池処理の実施形態の例示的な概念図である。
【００２２】
図２は、回転カソードを含む電気化学セルの実施形態の例示的な概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の議論は、本発明の例示的な実施形態を提供するものである。各実施形態は、本発明の要素の組み合わせの内の１つを表すものであるが、本発明は、開示された要素の全ての可能な組み合わせを含むものと見なされる。よって、１つの実施形態が要素Ａ、Ｂ、およびＣを含み、第２の実施形態がＢおよびＤを含む場合、本発明は、特に明示的に開示がなくとも、Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤのその他全ての組み合わせを含むものと見なされる。
【００２４】
本発明者らは、鉛ペースト（ＰｂＳＯ４、ＰｂＯ、およびＰｂＯ２を含む）が塩基と反応し、それにより、鉛種を、沈殿物の形態を取る対応する不溶性の鉛塩に変換し、さらにその後に、沈殿物から分離される硫酸塩溶液を生成するアルカリ脱硫プロセスを用いた、概念的にシンプルかつ効果的な方法で、鉛を電解処理により鉛ペーストから回収可能なことを発見した。沈殿物がアルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸）と接触させられ、鉛イオン溶液と、不溶性の二酸化鉛との混合物が生成される。不溶性の二酸化鉛は、（例えば、亜硫酸ナトリウムまたは過酸化水素を用いて）酸化鉛に還元され、さらに、鉛イオン溶液にリサイクルされ、化合鉛イオン溶液が形成される。純鉛が、連続的な操作によって、カソード上において化合鉛から回収され、これにより、カソードの第２の部分から付着性の鉛が回収されると同時に、付着性の鉛がカソードの第１の部分に形成される。
【００２５】
当業者が理解すべきことは、開示の本発明は、連続的な操作において、鉛を形成および回収すると同時に、二酸化鉛の蓄積を防ぐことができることを含む多くの有利な技術的効果を提供するということである。不溶性の二酸化鉛は、酸化鉛に還元され、さらに、鉛イオン溶液にリサイクルされ、不溶性の二酸化鉛の蓄積を減少させる。また、これにより、連続的な鉛回収操作における鉛の収率も有利に増加する。別の観点から見ると、開示の本発明は、アルカリ脱硫プロセスにおいて用いられる塩基の再生成および鉛ペーストの沈殿物を処理するためのアルカンスルホン酸の再生成を提供し、これにより、よりコストが安く、より効果的なプロセスにおいて、塩基とアルカンスルホン酸の外部供給源を削減または除去することができる。さらに、開示の本発明のプロセスから生成された硫酸および回収された鉛は、新しい鉛酸電池を製造するために使用可能である。理解すべきことは、本発明のシステムおよび方法は、精錬技術に依存しないということである。
【００２６】
特許性のあるコンセプトの実施形態が、図１に概念的に示されている。システム１００は、リサイクルのために鉛酸電池１０３を受け入れる分解ユニット１０１を含む。分解ユニット１０１は、例えば、鉛電池ケースの縁部および／または継ぎ目に沿って、鉛電池を分割または切断するよう配置可能である。代替的に、分解は、粉砕、磨り潰し、破砕、および／または寸断によって実行可能である。分解ユニット１０１内において生成された液体及び固体の成分（例えば、プラスチック、金属鉛、鉛ペースト）は、傾斜法（デカンテーション）および／または密度分離によって分離可能である。プラスチック成分、硫酸溶液、およびグリッド１０５の形態の金属鉛（Ｐｂ（０））は、新しい電池組み立てユニット１０７に送られ、再利用されるための準備が実質的に整った形態で直接回収することができる。活物質鉛種を含む不溶性の鉛ペースト１０９は、処理ユニット１１１内の更なる処理のために回収される。不溶性の鉛ペースト１０９は、典型的には、酸化鉛と、硫酸鉛とを含む（例えば、１２−１６ｍｏｌ％ＰｂＯ、１８−２５ｍｏｌ％ＰｂＯ２、５４−６０ｍｏｌ％ＰｂＯ４、１−３ｍｏｌ％Ｐｂ）。
【００２７】
不溶性の鉛ペースト１０９が塩基１１３と混合され、これにより、上澄みと、沈殿物とを含む二相反応生成物１１５が生成される。好適な塩基としては、これに限定されるものではないが、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）が挙げられ、これに対応する金属硫酸塩（Ｍａ（ＳＯ４）ｂ）は可溶性である。例えば、１族の金属水酸化物であるＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、およびＫＯＨが、塩基１１３として考えられる。別の例では、不溶性の鉛ペースト１０９がＮａＯＨと混合され、これにより、硫酸ナトリウムを含む上澄みと、不溶性の鉛塩（不溶性の酸化鉛および水酸化鉛）を含む沈殿物とが生成される。不溶性の鉛塩は、実質的に硫酸塩を含まない。可溶性の硫酸塩（すなわち、１０、２５、５０、７５、１００、２００、４００、６００、または８００ｇ／Ｌ、若しくはそれ以上で可溶する硫酸塩）と、相対的に不溶性の鉛塩（すなわち、１０、３、１、０．３、０．１、０．０３、０．０１ｇ／Ｌ、またはそれ以下で不溶な鉛塩）とを、Ｐｂ（ＳＯ４）と、例えば、炭酸塩（Ｎａ２（ＣＯ３）およびＫ２（ＣＯ３）等）との反応において提供する好適なその他の塩基もまた、好適である。典型的な実施形態において、塩基は、鉛酸塩を形成せず（すなわち、不溶性の鉛ペースト１０９内の投入された鉛種の０．１ｍｏｌ％より少ない鉛酸塩）、不溶性の鉛塩を含む沈殿物を形成するのに十分な量で、不溶性の鉛ペースト１０９に添加される。
【００２８】
分離ユニット１１７は、二相反応生成物１１５を、可溶性の硫酸塩を有する上澄み１１９と、不溶性の鉛塩を有する沈殿物１２１とに分離するよう構成されている。沈殿物１２１からの上澄み１１９の分離は、任意の適切な方法で実行することができる。例えば、上澄み１１９は、沈降機を用いた沈降、遠心分離機を用いた遠心分離（例えば、液体サイクロン）、および／またはろ過ユニットを用いたろ過によって、沈殿物１２１から分離することができる。好適なフィルターとしては、ろ過膜およびメッシュ、ベッドフィルター、プレスフィルター、並びにベルトフィルターが挙げられる。好適な分離方法は、後のプロセス用に沈殿物１２１の回収を容易にすると同時に、上澄み１１９から沈殿物１２１を効果的に分離するよう選択される。特に理解すべきことは、硫酸鉛が実質的に硫酸塩を含まない鉛を含む沈殿物１２１と、実質的に鉛を含まない硫酸塩溶液を含む上澄み１１９の２つの価値のある成分に分離されることである。
【００２９】
さらに、沈殿物１２１からの分離に続いて、上澄み１１９が電解処理され、硫酸およびリサイクル可能な水が生成され、リサイクルされた電池から回収された不溶性の鉛ペースト１０９の処理に用いられる塩基が再生成されることが認識されるべきである。これは、第１の電気化学セル１２３の使用によって実現される。図１に示すように、第１の電気化学セル１２３は、分離ユニット１１７に流体連結されており、上澄み１１９を受け入れ、さらに、電解処理により、上澄み１１９から、硫酸１２５、リサイクル可能な水、および塩基１２７を生成するよう構成されている。理解すべきことは、このようなプロセスは、回収プロセス（例えば、二相反応生成物１１５を生成するための処理ユニット１１１内における処理）において利用可能な塩基１２７を生成すると同時に、ＬＡＢｓの必須成分である硫酸１２５として、不溶性の鉛ペースト１０９の硫酸鉛からの硫黄を有利に再利用するということである。例えば、ＮａＯＨが塩基１１３として用いられた場合、ナトリウム原子が、第１の電気化学セル１２３のカソード上において、水の水酸基イオンと反応し、再生ＮａＯＨを形成する。この再生塩基１２７を、閉ループシステムの一部として、不溶性の鉛ペースト１０９の抽出のために、回収し、処理ユニット１１１へ戻すことができる。同様に、第１の電気化学セル１２３のアノードから、硫酸を回収可能であり、その後、硫酸を任意の数の工業プロセスにおいて使用することができる。好適な実施形態において、回収された硫酸１２５は、新しい電池組み立てユニット１０７を用いた鉛酸電池の製造に利用される。さらに、リサイクル可能な水が生成され、電気化学フローセル１２３またはその他のプロセスにおいてリサイクルまたは再利用可能となっている。
【００３０】
第１の電気化学セル１２３は、複数のアノードセグメントと、複数のカソードセグメントと、複数のアノードセグメントと複数のカソードセグメントの間に配置されたセパレーターと、を含んでいる。第１の電気化学セル１２３用の好適なセパレーターは、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、または電気透析膜を含んでいる。コントローラーが電子的に第１の電気化学セル１２３に接合されており、可溶性の硫酸塩の濃縮機能を提供するよう、複数のアノードセグメントおよび複数のカソードセグメントの電流を制御するものとする。よって、第１の電気化学セル１２３を介した単一パスのプロセスが高効率で、上澄み１１９内の可溶性硫酸塩を、硫酸１２５と再生塩基１２７とに、実質的または完全に変換する。セグメント化された電極を有する、例示的に想定されている電気化学セルが、米国特許第８，５８０，４１４号に開示されている。しかしながら、そのようなセルは、レドックス反応における反応物の完全な消費のために、レドックスリアクターまたはレドックスフロー電池で用いられていたことに留意すべきである。別の観点から見ると、第１の電気化学セル１２３は、可溶性の硫酸塩溶液から、水を分離し、塩基１１３と硫酸１２５とを生成するために用いられる。
【００３１】
図１に示すように、分離ユニット１１７における分離に続いて、沈殿物１２１が処理され、金属鉛が提供される。これを遂行するため、処理ユニット１１１によって生成された沈殿物１２１が水酸化鉛と酸化鉛を溶媒和可能な溶媒内に溶解され、これにより、電着のために使用可能な状態で安定する。例えば、沈殿物１２１が、溶媒和ユニット１２９内でアルカンスルホン酸１２２（例えば、メタンスルホン酸）と接触させられ、これにより、鉛イオン溶液と不溶性の二酸化鉛とを含む混合物を生成することができる。その他好適な溶媒としては、過塩素酸塩、アミドスルホン酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、および／またはピロリン酸塩が挙げられる。
【００３２】
溶媒が水中の溶液として提供可能であることが考慮される。このような溶液中では、鉛溶媒和種は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％もしくはこれ以上の範囲の濃度にある。特許性のあるコンセプトのさらに好適な実施形態において、理解すべきことは、溶媒は、高価で、電着中に崩壊する可能性があり、繰り返される再生成および再利用中に溶媒内での崩壊した生成物の濃度を高める可能性があるキレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸やＥＤＴＡ）のような追加的な材料を必要とせずに、鉛の可溶性を高めることができることである。
【００３３】
アルカンスルホン酸１２２に関し、理解すべきことは、多くのアルカンスルホン酸が本用途での使用に適していると考えられるということである。しかしながら、メタンスルホン酸は、環境に優しく、さらに、電解条件での使用において安定であるため、特に好ましい。その他好適なアルカンスルホン酸としては、エチルスルホン酸、プロピレンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸（トリフリン酸）、スルファミン酸等が挙げられる。多くの状況において、メタンスルホン酸または他のアルカンスルホン酸は、電気化学的に安定な溶媒内において、高い濃度、典型的には、少なくとも１−５ｗｔ％、より典型的には、５−１５ｗｔ％、さらに典型的には、２５−５０ｗｔ％、最も典型的には１０―３５ｗｔ％の範囲で存在する。よって、好適な濃度は、典型的には、電気化学的に安定な溶媒の５−５０ｗｔ％または２０−３０ｗｔ％の範囲となる。電気化学的に安定な溶媒のｐＨは、最も好適には、酸性であり、最も典型的には、ｐＨ５−７、ｐＨ１−３、またはｐＨ３−５の範囲である。別の観点から見ると、電気化学的に安定な溶媒のｐＨは、７より低いか、５以下であるか、３以下である。
【００３４】
不溶性の二酸化鉛１２４は、鉛イオン溶液と、不溶性の二酸化鉛を含む混合物から、ろ過、沈降、遠心分離等により、容易に単離することができ、さらに、不溶性の二酸化鉛１２４が還元剤１２８と接触させられ、不溶性の二酸化鉛１２４が酸化鉛に還元される処理が行われる第２の処理ユニット１２６内でさらに処理可能である。最も好適には、還元剤１２８は、様々な有機酸（例えば、シュウ酸塩、ジカルボン酸（シュウ酸））、過酸化水素、金属鉛、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム）、硫酸ヒドラジン、ガス状の二酸化硫黄（水溶性溶液に供給されたもの）、およびジチオン酸ナトリウムであってもよい。例えば、還元剤が亜硫酸ナトリウムである場合、還元反応により酸化鉛と、硫酸ナトリウムとが産出される。このように生成された硫酸ナトリウムは、プロセスにおいてリサイクルされるよう、脱硫反応によって得られた硫酸ナトリウムと化合可能であり、一方、酸化鉛もプロセスにおいて、より多くの水酸化鉛を形成するために、不溶性の鉛ペースト１０９または水溶性塩基と化合可能である。
【００３５】
理解すべきことは、不溶性の鉛ペースト１０９中に存在する二酸化鉛も、処理ユニット１１１内での脱硫処理の前に還元され、大幅に減少した二酸化鉛濃度を有する（例えば、残留する二酸化鉛が、前処理済みの不溶性の鉛ペースト１０９内の全ての鉛種の５ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、または０．１ｍｏｌ％以下の濃度で存在する）前処理済み鉛ペーストを形成してもよい。前処理は、典型的には、二酸化鉛から酸化鉛を形成するために適した還元剤を用いて実行され、特に好適な還元剤としては、過酸化水素、ガス状の二酸化硫黄（水溶性溶液に供給されたもの）、様々な有機酸（例えば、シュウ酸塩、ジカルボン酸（シュウ酸））、硫酸ヒドラジン、金属鉛、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム）、ジチオン酸ナトリウムが挙げられる。例えば、硫酸ヒドラジンは、二酸化鉛を還元し、酸化鉛と水を産出し、還元剤が亜硫酸ナトリウムの場合、還元反応は、酸化鉛と硫酸ナトリウムを産出する。代替的に、二酸化鉛が、溶媒和ユニット１２９中で、過酸化物またはその他還元剤を用いて、鉛イオン溶液中において還元されてもよい。
【００３６】
二酸化鉛を酸化鉛に還元するために、不溶性の鉛ペースト１０９の前処理が実行される際、理解すべきことは、処理ユニット１１１内の脱硫プロセスの工程、並びに、上澄み１１９および沈殿物１２１の分離の工程が、上述のものと同一のままであるということである。実施形態の二酸化鉛の前処理における沈殿物は、アルカンスルホン酸を受け入れる溶媒和ユニット中に供給され、これにより、鉛イオン溶液が生成される。鉛イオン溶液は、電気化学セルに供給され、鉛が回収される。有利なことに、二酸化鉛が脱硫処理の前に還元されているので、二酸化鉛を酸化鉛に還元するためのアルカンスルホン酸を用いた処理の後に、不溶性の二酸化鉛を分離する必要がない。よって、二酸化鉛を酸化鉛に還元するための不溶性鉛ペースト１０９の前処理は、プロセスをシンプルにすることができる。
【００３７】
さらに、リサイクルプロセスが、不溶性の鉛ペースト１０９の前処理と、第２の処理ユニット１２６の処理の双方を有しており、２段階のプロセスで二酸化鉛を酸化鉛に還元する場合を考える。例えば、不溶性の鉛ペースト１０９の前処理は、二酸化鉛を酸化鉛に還元するための第１の還元段階として使用することができ、第２の処理ユニット１２６は、任意の残留している二酸化鉛を還元するための第２の還元段階に使用することができる。
【００３８】
酸化鉛が、典型的には、鉛イオン溶液と化合され、化合鉛イオン溶液が形成される。例えば、酸化鉛１３０が第２の電気化学セル１３５に供給され、溶媒和ユニット１２９からの鉛イオン溶液１３３と化合し、第２の電気化学セル１３５内において化合鉛イオン溶液が形成される。代替的に、酸化鉛１３２が溶媒和ユニット１２９に直接供給されて、鉛イオン溶液と化合されることにより、化合鉛イオン溶液が形成され、化合鉛イオン溶液を第２の電気化学セル１３５に供給することもできる。追加的または代替的に、酸化鉛１３４が、第２のアルカンスルホン酸１３８を受け入れる第２の溶媒和ユニット１３６に供給され、これにより、第２の鉛イオン溶液１４０が生成されてもよい。第２の鉛イオン溶液１４０が、第２の化学電気セル１３５内において鉛イオン溶液１３３と化合され、化合鉛イオン溶液を形成することができる。理解すべきことは、溶解していない物質が、典型的には、鉛イオン溶液１３３および／または第２の鉛イオン溶液１４０から除去されることである。除去される溶解していない物質は、金属鉛およびプラスチックの少なくとも１つを含む。
【００３９】
第２の電気化学セル１３５は、以下に示すように、化合鉛イオン溶液と接触しているカソードを含む。電位がカソードに付与され、これにより、カソードの第１の部分上に付着性の鉛１３９が連続的に形成され、さらに、再生アルカンスルホン酸１３７が生成される。再生アルカンスルホン酸１３７は、追加的な沈殿物１２１を処理するために、溶媒和ユニット１２９においてリサイクル可能である。いくつかの実施形態において、アルカンスルホン酸１２２は、沈殿物１２１と接触するのに十分な量で再生アルカンスルホン酸１３７をリサイクルすることにより、実質的に削減または除去することができる。追加的または代替的に、再生アルカンスルホン酸１３７が第２の溶媒和ユニット１３６に供給されてもよいし、いくつかの実施形態において、第２のアルカンスルホン酸１３８と置き換えられてもよい。
【００４０】
溶媒和鉛イオン（Ｐｂ２＋）は、好ましくは、電着プロセス、例えば、電気メッキまたは電解採取を用いて回収される。このようなプロセスにおいて、付着性の鉛１３９が、化合鉛イオン溶液と接触している１つ以上のカソード上において回収される。任意の好適な電着デバイスを用いることができる。いくつかの実施形態において、１つまたは複数のカソードは、化合鉛イオン溶液に対して動くよう構成されており、電着プロセスの間に金属鉛への接触と回収を有利に実行することができる。よって、カソードの第１の部分上に付着性の鉛が連続的に形成されると同時に、付着性の鉛１３９をカソードの第２の部分から除去することができ、連続的な操作を有利に提供することができる。例えば、回収カソードは、化合鉛イオン含有溶液を通過し、その後に、カソード表面から金属鉛を回収するデバイスを通過する移動導電性ベルトまたはワイヤーとして構成することができる。好適な実施形態において、カソードは、化合鉛イオン溶液の表面に対して垂直に配向され、部分的に化合鉛イオン溶液内に沈んでいる回転ディスクとして構成される。回転ディスクの回転を介して、付着した鉛への接触が提供される。このような回転ディスク電極は、０．１ｒｐｍ、０．３ｒｐｍ、１ｒｐｍ、３ｒｐｍ、または１０ｒｐｍ以上で回転可能である。
【００４１】
パラメーターの中でも特に、カソードに印加される電流は、カソードの表面積および鉛イオン濃度の関数であり、１００Ａ／ｍ２−２０００Ａ／ｍ２の範囲とすることができる。いくつかの実施形態において（例えば、連続的なプロセスにおいて）、カソードに印加される電流は、一定に保持される。特許性のあるコンセプトの別の実施形態においては、カソードに印加される電流は、電着プロセスとして変化する。いくつかの実施形態において、付着した鉛金属の回収を容易にするために、回収カソードは、付着した金属鉛が強くは付着しない表面を有している。このような付着は、カソードの第２の部分またはその近辺に位置決めされ、鉛を回収するブレードやスクレーパーのような直接的な拭き取り機構や同様に位置決めされたエッジを有する開口による金属鉛の回収を可能とする。付着した鉛金属の回収は、連続的（すなわち、電着処理を介して）または断続的に実行することができる。還元された付着表面は、回収カソードの表面に対して付着性の還元層への塗布またはカソード自身の物質によって提供可能である。好適な実施形態において、カソードは、アルミニウム製であるか、アルミニウム表面を有しており、空気に晒されて形成されている酸化アルミニウム層が、還元付着性を有する表面を提供する。
【００４２】
理解すべきことは、特許性のあるコンセプトのカソードは、単一材料（例えば、アルミニウム）から構成することができ、さらに、複合物として構成することもできるということである。例えば、カソードは、導電性の芯材（例えば、鉄、銅、グラファイト、および／または導電性ポリマー）と、導電性であるが付着性ではない外側材（例えば、アルミニウムおよび酸化アルミニウムの付帯コーティング）とから構成することができる。代替的に、カソードは、金属コーティングまたは非付着性で導電性の外層（例えば、アルミニウムおよび酸化アルミニウムの付帯コーティング）でコーティングされた非導電性芯（例えば、ポリマー／プラスチック、セルロース系材料、および／またはファイバーガラス／樹脂材料）を有していてもよい。よって、カソードは、アルミニウム、アルミニウム合金、またはプラスチックに埋め込まれたアルミニウム粉末を含んでいるものと考える。
【００４３】
驚くべきことに、本発明者らは、アルミニウムをカソードとして用いる場合に、鉛が、凝縮性で付着性の層としてカソード表面に付着しないことを発見した。むしろ、鉛は、カソード上に、緩んだ状態で、僅かに付着しており、不定形の暗色の塊として付着していることが発見された。実験では、回収された鉛は、従来の金属鉛の密度（１１．３４ｇ／ｃｍ３）よりも低い密度を有していることが分かった。回収された金属の密度は、５ｇ／ｃｍ３から１ｇ／ｃｍ３未満の範囲であり、低い密度の物質は、浮遊により容易に回収可能であることが分かった。圧力を不定形の塊に加えると、容易に圧縮することができ、さらに、金属光沢が増したことが分かった。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、特許性のあるコンセプトのプロセスにおいて、金属鉛が、連続的で付着性の表面層というよりは、樹状形でアルミニウムカソード上に付着し、その際に、付着プロセスにおいて発生した水素ガスを捕捉するものと考えている。この結果、カソードから容易に集めることが可能な金属鉛の多孔質で不定形の塊を形成することができる。また、理解すべきことは、塊内への水素の含有は、（回収された鉛の大部分のために）不定形の塊内部における不必要な酸化鉛の形成を防止するよう機能する。特に顕著なことは、そのようにして回収された金属鉛は、実質的に不純物を含まない、典型的には、少なくとも９９．９％、より典型的には、少なくとも９９．９９％、最も点検的には少なくとも９９．９９９％の純度を有している。
【００４４】
鉛を回収するための１つの電気化学セル２３５が図２に示されている。電気化学セル２３５は、化合鉛イオン溶液２３３を収納している。アノード２６７および回転ディスク状のカソード２６９は、少なくとも部分的に電気化学セル２３５内に位置しており、化合鉛イオン溶液２３３と接触し、カソード２６９の第２の部分２６４のスクレーパー２７１（典型的には、プラスチックワイパーまたはその他近接配置された表面）によって回収されるカソード２６９の第１の部分２６２の鉛２３９の形成を促進する。典型的には、カソード２６９の第１の部分２６２が化合鉛イオン溶液２３３と接触し、金属鉛を形成する一方、カソード２６９の第２の部分２６４が、好ましくは、化合鉛イオン溶液２３３と接触しない拭き取り機構（例えば、スクレーパー２７１）の近くにある。しかしながら、カソード２６９の第１の部分２６２と第２の部分２６４の双方が化合鉛イオン溶液２３３と接触している場合を考えると、この場合、拭き取り機構もまた、化合鉛イオン溶液２３３と接触し、鉛を回収する。いくつかの実施形態において、アノード２６７は、チタン製であり、酸化ルテニウムで覆われており、カソード２６９は、アルミニウムである。
【００４５】
もちろん、理解すべきことは、本発明は、ディスク状の電極の使用に限定されず、実際に、全ての電極が、カソード２６９からの高純度の鉛の能動的（例えば、拭き取りブレードや表面を用いた場合）または受動的（例えば、泡、溶媒噴射、または浮遊を利用した場合）な除去を可能とするのに適しているとみなされることである。よって、適切な電極を、溶媒に対して静止または往復運動するシンプルな板で構成してもよく、または、一部分上の鉛イオンの還元と、別の部分上での鉛の除去を可能とするよう構成された、連続的に動く電極として構成されていてもよい。例えば、適切な電極構成は、導電性ディスク、シリンダー、球状、ベルト等を含む。同様に、理解すべきことは、カソードの数は、大幅に変更可能であり、最も典型的な複数のカソードは、並列（または、直列、特に、複数のカソードが溶媒に対して静止している状態）で使用されることである。
【００４６】
硫酸塩の除去のための溶媒調整ユニット２７３は、電気化学セル２３５と接合され、使用済みの溶媒を受け入れ、さらに、実施形態中において調整された溶媒を戻すことができる。ここで、電気処理溶媒からの他の不純物（例えば、Ｓｎ２＋、Ｃａ２＋、粒子等）と同様に、蓄積された硫酸塩の除去が必要となる。溶媒処理は、多くの方法で実行することができ、連続的またはバッチ方式（回分式）で実行されてもよい。最も典型的には、溶媒の処理は、少なくともいくつかの粒子を除去するためのろ過工程、硫酸塩除去工程（例えば、石灰沈殿、逆浸透、イオン交換、電気浸透、塩分離、液体クロマトグラフィー、液体／液体抽出等を用いたもの）、および／または非鉛金属イオン除去工程（例えば、イオン交換）を含む。ここで、該プロセスは、バッチモードで実行され、溶媒の複数のストリームの収集が特に好ましく、そのため、サージまたは貯蔵タンクがシステムに追加されていてもよい。他方、システムが連続的に処理される場合、冗長性および区画スペースを減少させるために、複数のストリームが結合され、その後、処理されてもよい。
【００４７】
上述のように、還元された鉛イオンがカソード２６９上に強固に接着した膜を形成せずに、鉛が付着可能な物質（例えば、プラスチック、鉛フィルム等）を用いて、単純にカソード２６９をふき取るだけでカソード２６９から容易に除去可能であることが予期せず観測された。そのため、鉛回収を連続的な方法で実行することができる。特に、回転または往復運動する電極が採用された場合、鉛イオンが電極または電極部品上で還元されると同時に、金属鉛が電極または電極部品の別の部分から除去される。
【００４８】
電位が付与されている間、カソード２６９が化合鉛イオン溶液に対して動く場合を考える。例えば、カソード２６９は、電位が付与されている間、回転運動を行い、これにより、カソード上に付着している鉛が、化合鉛イオン溶液から除去される。
【００４９】
別の観点から、連続的なプロセスによる鉛酸電池の脱硫済みの鉛ペーストからの鉛のリサイクル方法が検討される。脱硫済みの鉛ペーストがアルカンスルホン酸と接触させられ、鉛イオン溶液と、不溶性の二酸化鉛とを含む混合物が生成される。不溶性の二酸化鉛が鉛イオン溶液から分離され、不溶性の二酸化鉛が酸化鉛に変換され、鉛イオン溶液と化合され、化合鉛イオン溶液が形成される。化合鉛イオン溶液に接触しているカソードに対して電位が付与され、これにより、カソードの第１の部分上に付着性の鉛が連続的に形成され、さらに、再生アルカンスルホン酸が生成される。カソードの第１の部分上に連続的に鉛が形成されると同時に、カソードの第２の部分から鉛が除去される。理解すべきことは、不溶性の二酸化鉛が、連続的なプロセスで、不溶性の二酸化鉛の蓄積を実質的に防ぐのに十分な量で、酸化鉛に変換されるということである。よって、上述の本発明は、事前に脱硫された鉛ペーストにも適用することができる。
【００５０】
理解すべきことは、上述のプロセスは、鉛ペーストの単一のボーラス（塊）が処理され、可溶性の硫酸塩の分離塊および鉛含有沈殿物の分離塊が生成されるバッチ方式で実行することができるということである。しかしながら、適切な分離方法を用いて、特許性のあるコンセプトのプロセスが、処理されている鉛ペーストのストリームを用いた連続的な様態で実行され、硫酸のストリームと、沈殿物のストリームを生成してもよい。いくつかの実施形態において、特許性のあるコンセプトのプロセスを、例えば、連続して鉛ペーストの分離塊を提供することにより、準連続的な方法で実行することができる。さらに、理解すべきことは、ここに提供されたデバイス、システム、および方法は、連続的な硫酸塩除去を可能とするプロセスにおける鉛ペーストからのシンプルな鉛回収を可能とするものであることである。
【００５１】
また、理解すべきことは、鉛酸電池のリサイクルの文脈において上述したが、特許性のあるコンセプトの方法および試薬もまた、他の資源からの硫酸塩の回収に適用可能であるということである。適切な代替的な資源は、硫酸塩含有塩と、対応する不溶性の水酸化物、または、不溶性の酸化物を形成する不安定な水酸化物とを含む。硫酸塩を抽出可能な硫酸塩含有塩の例としては、２族の元素の硫酸塩、遷移金属、およびアルミニウムを含む物質が挙げられる。さらに加えて、鉛イオン溶液からの金属鉛の電気化学的な回収が特に好ましいが、高純度の鉛塩を生成するための鉛イオン溶液の浄化（例えば、イオン交換材を用いたもの）もまた考えられる。
【００５２】
本明細書および以下の特許請求の範囲において用いられているように、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」の意味は、文脈が明示的に述べている場合を除き、複数形への参照も含む。また、本明細書で用いられているように、「中（ｉｎ）」の意味は、文脈が明示的に述べている場合を除き、「中（ｉｎ）と「上（ｏｎ）」の意味も含む。
【００５３】
また、ここで用いられているように、文脈が述べている場合を除き、「〜に接合され（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｔｏ）」との用語は、直接的に接合されている場合（２つの要素が互いに接触して接合されている場合）と、間接的に接合されている場合（少なくとも１つの追加的な要素が、２つの要素の間に位置している場合）の双方を含むよう用いられている。そのため、「〜に接合され（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｔｏ）」や「〜と接合され（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｗｉｔｈ）」との語は、同意語として用いられている。さらに、文脈がそれとは反対のことを述べている場合を除き、ここで述べられた全ての範囲は、端点を含むものとして解釈されるべきであり、オープンエンドな範囲は、商業的に実際的な値のみを含むものであると解釈されるべきである。同様に、値の全てのリスト（羅列）は、文脈が反対のことを述べている場合を除き、その中間値を含むものとしてみなされるべきである。
【００５４】
しかしながら、本分野における当業者であれば、本明細書に述べられた本発明から逸脱することなく、既に述べたものに対する数多くのさらなる変更が可能であることは、明らかであろう。そのため、本発明は、本開示の原理を除き、限定されるべきものではない。さらに、本開示の解釈において、全ての用語は、文脈と整合性が取れる可能な限り最も広範に介されるべきである。特に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」との用語は、非排他的な様態で要素、部品、または工程を示すものとして解されるべきであり、参照された要素、部品または工程に、明示的に参照されていない他の要素、部品、または工程が存在する場合、これらに利用される場合、または、これらと組み合わされる場合も含む。
【図１】
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【図２】
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