(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：光輝性顔料及び着色顔料を含有する第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：該第１着色塗膜上に、着色顔料を含有する第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
工程（４）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２）で形成された第２着色塗膜及び前記工程（３）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記第１着色塗膜の明度Ｌ＊値が、３０〜６０の範囲内であり、
前記第２着色塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率が、１５％以上３０％未満の範囲内であり、
前記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜が０〜３０の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））が２２５〜３１５の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記第１着色塗料（Ｘ）中の着色顔料、及び前記第２着色塗料（Ｙ）中の着色顔料が、フタロシアニン系顔料を含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記第１着色塗料（Ｘ）に含まれる光輝性顔料が、着色アルミニウム顔料を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記第２着色塗料（Ｙ）が、着色顔料を０．１〜１０％の範囲内の顔料質量濃度（ＰＷＣ）で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記第２着色塗料（Ｙ）が、さらに光輝性顔料を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記第２着色塗料（Ｙ）が、光輝性顔料を１．２〜５％の範囲内の顔料質量濃度（ＰＷＣ）で含有する請求項６に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１１月２２日に出願された、日本国特許出願第２０１９−２１１２４４号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の工業製品の外装色において、彩度が高く、深み感に優れた塗色は、高級感があり誘目性に優れた塗色として、ユーザーからの要求が大きい塗色の一つとなっている。【０００３】
このような彩度が高く深み感に優れた塗色を得る方法として、第１着色塗料、透明性を有する第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装する複層塗膜形成方法が開示されている。【０００４】
例えば特許文献１には、被塗装物表面に、着色成分及び／又は光輝材を含有する第１塗料を塗布して第１塗膜を形成する工程；第１塗膜を焼き付け硬化せずに、その上に、塗料中の樹脂固形分に対して０．０１〜１重量％の着色成分を含有する第２塗料を塗布して第２塗膜を形成する工程；さらに、第２塗膜を焼き付け硬化せずに、その上に、クリア塗料を塗布してクリア塗膜を形成する工程を含んでなる高意匠性多層塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この方法では、形成される塗膜の彩度は高いが、深み感が不十分だったり、色ムラ及び膜厚の変動による色変動を生じたりする場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１４８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述の不具合を解消し、彩度が高く深み感に優れ、かつ色ムラ及び膜厚変動による色変動が抑制された複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の項に記載の主題を包含する。
項１．工程（１）：光輝性顔料及び着色顔料を含有する第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：該第１着色塗膜上に、着色顔料を含有する第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、及び、
工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
工程（４）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２）で形成された第２着色塗膜及び前記工程（３）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記第１着色塗膜の明度Ｌ＊値が、３０〜６０の範囲内であり、
前記第２着色塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率が、１０％以上３０％未満の範囲内であり、
前記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜が０〜３０の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項２．前記複層塗膜形成方法により得られる複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））が２２５〜３１５の範囲内である項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．前記第１着色塗料（Ｘ）中の着色顔料、及び前記第２着色塗料（Ｙ）中の着色顔料が、フタロシアニン系顔料を含有する項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．前記第１着色塗料（Ｘ）に含まれる光輝性顔料が、着色アルミニウム顔料を含有する項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項５．前記第２着色塗料（Ｙ）が、着色顔料を０．１〜１０％の範囲内の顔料質量濃度（ＰＷＣ）で含有する項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項６．前記第２着色塗料（Ｙ）が、さらに光輝性顔料を含有する項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項７．前記第２着色塗料（Ｙ）が、光輝性顔料を１．２〜５％の範囲内の顔料質量濃度（ＰＷＣ）で含有する項６に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、彩度が高く深み感に優れ、かつ色ムラ及び膜厚変動による色変動が抑制された複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
工程（１）
本発明の方法によれば、まず、工程（１）として、第１着色塗料（Ｘ）が塗装され、第１着色塗膜が形成される。第１着色塗料（Ｘ）は、隠蔽力を付与し、形成される複層塗膜の色相を決定する塗料であって、光輝性顔料及び着色顔料を含有する。
【００１０】
また、上記第１着色塗膜は、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における明度Ｌ＊が、３０〜６０の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
「Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系」は、１９７６年に国際照明委員会で規定され且つＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４（２０１３）においても採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を極座標表示したものであって、Ｌ＊値は明度を表し、Ｃ＊値は原点からの距離としての彩度を表し、そしてｈ値はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊赤方向の軸を０°として、ここから反時計方向の色相に対して移動した色相角度を表す。
【００１２】
本明細書において、上記明度Ｌ＊値、彩度Ｃ＊値及び色相角度ｈ値は、積分球型の分光測色計（正反射光を除くモード）にて測定した反射率から計算された値である。
【００１３】
上記積分球型の分光測色計の例としては、「ＣＲ−４００」、「ＣＲ−４１０」（商品名、コニカミノルタ社製）等が挙げられる。
【００１４】
上記第１着色塗膜の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における明度Ｌ＊の上限は、６０以下であれば特に限定されないが、例えば、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましい。上記第１着色塗膜の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における明度Ｌ＊の下限は、３０以上であれば特に限定されないが、例えば、３２以上が好ましく、３５以上がより好ましい。上記第１着色塗膜の明度Ｌ＊値の範囲は、３２〜５０の範囲内であることが好ましく、３５〜４５の範囲内であることがより好ましい。得られる複層塗膜の彩度及び深み感の向上並びに色ムラ及び膜厚変動による色変動の抑制等の観点から、上記第１着色塗膜の明度Ｌ＊値が上記の範囲をとることが好ましい。
【００１５】
また、上記第１着色塗膜の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））は、膜厚変動による色変動の抑制等の観点から、２２５〜３１５の範囲内であることが好ましく、２４０〜３１０の範囲内であることがより好ましく、２５５〜３０５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１６】
上記第１着色塗料（Ｘ）に含有される光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム顔料、蒸着金属フレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。なかでも、得られる複層塗膜の深み感等の観点から、アルミニウム顔料を使用することが好ましい。また、該アルミニウム顔料は鱗片状であることが好ましい。これらの顔料は１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１７】
上記アルミニウム顔料は、通常、アルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としては、例えば、ミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素が使用される。
【００１８】
上記アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類及び屋上ル−フィングをはじめ各種建築材料等に利用されることが多い。前記第１着色塗料（Ｘ）においては得られる複層塗膜の深み感等の観点から、ノンリーフィングタイプのアルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００１９】
上記アルミニウム顔料の大きさは、平均粒径が５〜３０μｍの範囲内のものを使用することが、得られる複層塗膜の深み感の観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が７〜２５μｍの範囲内のもの、特に好ましくは８〜２３μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５〜５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該アルミニウム顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【００２０】
第１着色塗料（Ｘ）が、上記アルミニウム顔料を含有する場合、該アルミニウム顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、得られる複層塗膜の深み感の観点から、該第１着色塗料（Ｘ）中の固形分を基準として、１〜５０％、好ましくは３〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００２１】
また、得られる複層塗膜の膜厚変動による色変動の抑制及び色ムラの抑制の観点から、上記アルミニウム顔料の少なくとも一種として、着色アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００２２】
上記着色アルミニウム顔料としては、典型的には、基材の鱗片状アルミニウムの表面に着色層を形成せしめたものを使用することができる。
【００２３】
該着色アルミニウム顔料としては、例えば、鱗片状アルミニウムの表面に、二重結合を有する１種以上のカルボン酸を熱重合した、１個以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基とを有する熱重合体を介して着色顔料を化学吸着させたもの；着色顔料を化学吸着させた上にさらにラジカル重合性不飽和カルボン酸及びラジカル重合性二重結合を３個以上有するモノマーよりなるポリマーによって被覆させたものを挙げることができる。
【００２４】
ここで、ラジカル重合性不飽和カルボン酸とは、ラジカル重合性不飽和基を１つ以上有するカルボン酸を示す。本明細書において、ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【００２５】
ここで着色顔料は、着色アルミニウム顔料の色相を決定するものであり、公知の有機顔料又は無機顔料の中から適宜選択して用いることができる。具体的には、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料を使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の色相及び彩度の観点から、フタロシアニン系顔料を使用することが好ましい。
【００２６】
また、上記着色アルミニウム顔料としては、上記鱗片状アルミニウム表面に着色顔料を被覆せしめたものの他に、鱗片状アルミニウム表面に気相法又は液相法により酸化鉄等の金属酸化物を被覆せしめたものも使用することができる。
【００２７】
着色アルミニウム顔料の大きさは、平均粒径が５〜３０μｍの範囲内のものを使用することが、得られる複層塗膜の膜厚変動による色変動の抑制及び色ムラの抑制の観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が７〜２５μｍの範囲内のもの、特に好ましくは８〜２３μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５〜５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
【００２８】
第１着色塗料（Ｘ）が、上記着色アルミニウム顔料を含有する場合、該着色アルミニウム顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、得られる複層塗膜の膜厚変動による色変動の抑制及び色ムラの抑制の観点から、該第１着色塗料（Ｘ）中の固形分を基準として、０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００２９】
また、得られる複層塗膜の彩度及び深み感の向上並びに膜厚変動による色変動の抑制及び色ムラの抑制の観点から、上記アルミニウム顔料として、着色アルミニウム顔料及び未着色アルミニウム顔料を併用することが好ましい。
【００３０】
上記アルミニウム顔料として、着色アルミニウム顔料及び未着色アルミニウム顔料を併用する場合、該着色アルミニウム顔料及び未着色アルミニウム顔料の含有割合は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、得られる複層塗膜の彩度及び深み感の向上並びに膜厚変動による色変動の抑制及び色ムラの抑制の観点から、着色アルミニウム顔料／未着色アルミニウム顔料の質量比で９５／５〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜１０／９０の範囲内である。
【００３１】
前記蒸着金属フレーク顔料は、典型的には、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
【００３２】
上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。なお、上記金属の材質として上記アルミニウムを使用する蒸着アルミニウムフレーク顔料は、前記アルミニウム顔料として使用することができる。
【００３３】
前記光干渉性顔料としては、典型的には、天然マイカ、人工マイカ、ガラス、シリカ、酸化鉄及び酸化アルミニウムを始めとする各種金属酸化物等の透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料が挙げられる。光干渉性顔料は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ10Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ10Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ10Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ10Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ10Ｆ２）等が挙げられる。
【００３５】
前記基材を被覆する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
【００３６】
光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。
【００３７】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物で被覆した顔料である。
【００３８】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物で被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、通常は、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
【００３９】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物で被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
【００４０】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、典型的には、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物で被覆した顔料である。
【００４１】
前記第１着色塗料（Ｘ）に含有される着色顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、カーボンブラック顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の色相及び彩度の観点から、フタロシアニン系顔料を使用することが好ましい。
【００４２】
上記第１着色塗料（Ｘ）に含有される着色顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、得られる複層塗膜の色相及び彩度の観点から、該第１着色塗料（Ｘ）中の固形分を基準として、１〜５０％、好ましくは３〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００４３】
第１着色塗料（Ｘ）には、通常、ビヒクルとして樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロックされたものも含む）等の架橋剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒中に溶解又は分散させて使用することができる。該樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、通常、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲内で使用することができる。
【００４４】
第１着色塗料（Ｘ）には、さらに必要に応じて、水もしくは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。
【００４５】
第１着色塗料（Ｘ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができる。第１着色塗膜の膜厚は、特に限定されないが、得られる複層塗膜の彩度及び深み感の向上並びに色ムラの抑制の観点から、硬化塗膜に基づいて１〜４０μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ程度である。
【００４６】
第１着色塗料（Ｘ）の固形分含有率は特に限定されないが、例えば、１０〜６５質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。また、第１着色塗料（Ｘ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００４７】
上記第１着色塗膜は、後記の第２着色塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことができる。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【００４８】
工程（２）
本発明の方法によれば、次に、工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）が塗装され、第２着色塗膜が形成される。第２着色塗料（Ｙ）は、形成される複層塗膜の彩度を高めて、深み感を向上させる塗料であって、着色顔料を必須成分として含有するものである。
【００４９】
また、上記第２着色塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率は、１５％以上３０％未満の範囲内である。該光線透過率が、１５％以上であることにより、得られる複層塗膜の彩度に優れる。また、該光線透過率が、３０％未満であることにより、得られる複層塗膜の深み感が優れる。なかでも、第２着色塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率は、得られる複層塗膜の彩度及び深み感の観点から、１７〜２９％であることが好ましく、２０〜２８％であることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、上記第２着色塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率は、以下の方法により測定することが出来る。
【００５１】
まず、ポリプロピレン板上に、第２着色塗料（Ｙ）を塗装し硬化させる。次に、硬化させて得られた塗膜を剥離して回収し、分光光度計を用いて、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における光線透過率を測定する。本発明において、「波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における光線透過率」とは、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲における光線透過率の平均値を意味する。上記分光光度計としては、例えば、「ＵＶ−２７００」（商品名、島津製作所製）等を使用することができる。
【００５２】
上記第２着色塗料（Ｙ）に含有される着色顔料としては、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料；アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；カーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の色相及び彩度の観点から、フタロシアニン系顔料を使用することが好ましい。
【００５３】
上記第２着色塗料（Ｙ）に含有される着色顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、得られる複層塗膜の彩度及び深み感の観点から、該第２着色塗料（Ｙ）中の固形分を基準として、０．１〜１０％、好ましくは１〜９％、さらに好ましくは３〜８％である。
【００５４】
また、第２着色塗料（Ｙ）は、さらに光輝性顔料を含有していることが好ましい。
【００５５】
上記光輝性顔料としては、前記工程（１）の説明欄にて記載した光輝性顔料を使用することができる。
【００５６】
上記光輝性顔料としては、得られる複層塗膜の色ムラの抑制の観点から、光干渉性顔料であることが好ましく、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料であることがより好ましい。
【００５７】
上記光輝性顔料の大きさは、平均粒径が５〜３０μｍの範囲内のものを使用することが、得られる複層塗膜の色ムラの抑制の観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が７〜２５μｍの範囲内のもの、特に好ましくは８〜２３μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５〜５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
【００５８】
上記第２着色塗料（Ｙ）が光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の顔料質量濃度（ＰＷＣ）は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、得られる複層塗膜の色ムラの抑制の観点から、該第２着色塗料（Ｙ）中の固形分を基準として、１．２〜５％、好ましくは１．３〜４％、さらに好ましくは１．５〜３％である。
【００５９】
第２着色塗料（Ｙ）には、通常、ビヒクルとして樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロックされたものも含む）等の架橋剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒中に溶解又は分散させて使用することができる。該樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、通常、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲内で使用することができる。
【００６０】
第２着色塗料（Ｙ）には、さらに必要に応じて、水もしくは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。
【００６１】
第２着色塗料（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、得られる複層塗膜の彩度及び深み感の観点から、第２着色塗膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、硬化塗膜に基づいて１〜３０μｍ程度、より好ましくは３〜２０μｍ程度、さらに好ましくは５〜１５μｍ程度である。
【００６２】
第２着色塗料（Ｙ）の固形分含有率は特に限定されないが、好ましい実施形態において、１０〜６５質量％、好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。また、第２着色塗料（Ｙ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００６３】
上記第２着色塗膜は、後記のクリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことができる。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、例えば、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【００６４】
工程（３）
本発明の方法によれば、上記の如くして第２着色塗料（Ｙ）を塗装して得られた第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する。
【００６５】
本発明の方法において使用するクリヤ塗料（Ｚ）としては、それ自体既知のクリヤ塗料を制限なく使用することができる。具体的には例えば基体樹脂及び架橋剤からなる樹脂成分を必須成分とし、さらに必要に応じて、塗料用添加剤、水もしくは有機溶剤等の溶媒等を配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状もしくは粉体状のクリヤ塗料を挙げることができる。
【００６６】
基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂が挙げられる。架橋剤としては、該基体樹脂の官能基と反応しうる官能基を有する化合物又は樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。
【００６７】
該樹脂成分中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、通常、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲内で使用することができる。
【００６８】
クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
【００６９】
クリヤ塗料（Ｚ）には、また、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜使用することができる。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。その配合量は、使用される着色顔料の種類等により異なるが、クリヤ塗料中の樹脂成分の固形分総量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内とすることができる。
【００７０】
クリヤ塗料（Ｚ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、クリヤ塗膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましい実施形態において、硬化塗膜に基づいて１０〜６０μｍ程度、より好ましくは１５〜５０μｍ程度、さらに好ましくは２０〜４０μｍ程度である。
【００７１】
クリヤ塗料（Ｚ）の固形分含有率は特に限定されないが、好ましい実施形態において、１０〜６５質量％、好ましくは１５〜５５質量％、
さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。また、クリヤ塗料（Ｚ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度、特に２０〜５０秒程度の範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００７２】
工程（４）
本発明の方法によれば、前記工程（１）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２）で形成された第２着色塗膜及び前記工程（３）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる。
【００７３】
なかでも、省エネルギー化等の観点から、上記第１着色塗膜、上記第２着色塗膜及びクリヤ塗膜は、同時に加熱することが好ましい。
【００７４】
加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。
【００７５】
基材
本発明の方法を適用することができる基材には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる部材；これら金属の合金からなる部材；これらの金属によるメッキ又は蒸着が施された部材；ガラス、プラスチック、各種素材の発泡体等からなる部材等を挙げることができ、なかでも、自動車車体を構成する鋼材及びプラスチック材料が適しており、特に鋼材が適している。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等の処理を施すことができる。
【００７６】
また、上記部材に下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成した後、基材として用いることもでき、本発明においては、そのようにすることが好ましい。
【００７７】
下塗り塗膜は、部材表面を隠蔽したり、部材に防食性及び防錆性等を付与するために部材表面に適用されるものであり、下塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。この下塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のもの、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を用いることができる。
【００７８】
また、中塗り塗膜は、部材表面及び下塗り塗膜のような下地を隠蔽したり、下地と上塗り塗膜との間の付着性向上、塗膜への耐チッピング性の付与等のために下地に適用されるものであり、部材表面及び下塗り塗膜のような下地表面に、中塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。この中塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料等を含有してなる有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好適に使用することができる。
【００７９】
本発明の方法において、基材として、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成された部材を用いる場合には、予め下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を加熱し硬化させた後に、工程（１）の、第１着色塗料（Ｘ）を塗装することができる。また、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、第１着色塗料（Ｘ）を塗装することもできる。なかでも、省エネルギー化の観点から、中塗り塗膜が未硬化の状態で、第１着色塗料（Ｘ）を塗装することが好ましい。
【００８０】
複層塗膜の形成
本発明の方法に従えば、下記工程（１）〜（４）
工程（１）：光輝性顔料及び着色顔料を含有する第１着色塗料（Ｘ）を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：該第１着色塗膜上に、着色顔料を含有する第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、及び、
工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
工程（４）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２）で形成された第２着色塗膜及び前記工程（３）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程、に従い、複層塗膜を形成させ、
前記第１着色塗膜の明度Ｌ＊値が、３０〜６０の範囲内であり、
前記第２着色塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率が、１５％以上３０％未満の範囲内であり、
前記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜が０〜３０の範囲内であることにより、彩度が高く深み感に優れ、かつ色ムラ及び膜厚変動による色変動が抑制された複層塗膜を形成することが出来る。
【００８１】
上記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜が、３０以下であることにより、得られる複層塗膜の色ムラ及び膜厚変動による色変動を抑制することが出来る。
【００８２】
上記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜の上限は、３０以下であれば限定されないが、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。また、上記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．５以上等が挙げられる。また、上記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜の範囲は、０〜２５の範囲内であることが好ましく、０〜２０の範囲内であることがより好ましく、０〜１５の範囲内であることがさらに好ましい。得られる複層塗膜の色ムラ及び膜厚変動による色変動の抑制の観点から、上記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜が上記値をとることが好ましい。
【００８３】
また、上記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））は、２２５〜３１５の範囲内であることが好ましく、２４０〜３１０の範囲内であることがより好ましく、２５５〜３０５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８４】
前記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））及び上記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））の調整は、複層塗膜の形成に使用される第１着色塗料（Ｘ）、第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤ塗料の各塗料に含有させる顔料の種類及び使用量を調節することにより（小規模の実験を行うことにより）行うことができる。
【００８５】
かくして、本発明の複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に複層塗膜を形成するのに好適に使用することができる。
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
【実施例】
【００８７】
［１］基材の作製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。【００８８】
得られた上記鋼板の電着塗面に、「ＷＰ−５２３Ｈ  Ｎ−５．５」（商品名：関西ペイント株式会社、水性中塗り塗料、得られる中塗り塗膜の明度Ｌ＊が５５）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚が３０μｍになるように塗装し、３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成せしめることにより、基材とした。【００８９】
［２］塗料の作製
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９０】
モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、「アクアロンＫＨ−１０」１．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。【００９１】
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。【００９２】
顔料分散ペースト（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）の製造
製造例３
製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ）５６部（固形分２５部）、「塩素化銅シアニンブルーＧ−３１４」（商品名、フタロシアニンブルー顔料、山陽色素社製）５部、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」（商品名、スレンブルー顔料、ＢＡＳＦ社製）１部、「ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｂ  ＲＴ−３５５−Ｄ」（商品名、キナクリドンレッド顔料、ＢＡＳＦ社製）１．５部、「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＬ  ＳＰＥＣＩＡＬ」（商品名、ジオキサジン顔料、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）１．５部、
「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ９０３」（商品名、無機系チタン白顔料、テイカ社製）０．０１部、「ＲＡＶＥＮ  ５０００  ＵＬＴＲＡ  ＩＩＩ  ＢＥＡＤＳ」（商品名、カーボンブラック顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ  ＣＡＲＢＯＮ  ＣＯ．社製）０．０１部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散ペースト（Ｐ−１）を得た。【００９３】
製造例４〜７
配合組成を下記表１に示すものとする以外は、製造例３と同様にして、各顔料分散ペースト（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を得た。なお表１に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。【００９４】
【表１】
0006805401.tif 000002
【００９５】
Ｇ３１４（注１）：フタロシアニンブルー顔料、商品名  「塩素化銅シアニンブルーＧ−３１４」、山陽色素社製、
Ｌ６４８２（注２）：スレンブルー顔料、商品名  「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６４８２」、ＢＡＳＦ社製、
ＲＴ３５５Ｄ（注３）：キナクリドンレッド顔料、商品名  「ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｂ  ＲＴ−３５５−Ｄ」、ＢＡＳＦ社製、
ＲＬ  ＳＰＥＣＩＡＬ（注４）：ジオキサジン顔料、商品名  「ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＬ  ＳＰＥＣＩＡＬ」、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製、
ＪＲ９０３（注５）：無機系チタン白顔料、商品名  「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ９０３」、テイカ社製、
Ｒ５０００（注６）：カーボンブラック顔料、商品名  「ＲＡＶＥＮ  ５０００  ＵＬＴＲＡ  Ｉ Ｉ Ｉ  ＢＥＡＤＳ」、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ  ＣＡＲＢＯＮ  ＣＯ．社製。【００９６】
光輝性顔料分散液（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の製造
製造例８
攪拌混合容器内において、「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、アルミニウム顔料ペースト、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）４．１部（固形分３部）、「ＧＸ−３１０８」（商品名、アルミニウム顔料ペースト、旭化成メタルズ社製、金属含有量７７％）７．８部（固形分６部）、「フレンドカラー  Ｄ９４５２ＢＬ」（商品名、着色アルミニウム顔料、東洋アルミニウム社製）２部（固形分２部）、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液（ｃ）８部（固形分４部）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｒ−１）を得た。【００９７】
リン酸基含有樹脂溶液（ｃ）：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液（ｃ）を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。【００９８】
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９９】
製造例９〜１２
配合組成を下記表２に示すものとする以外は、製造例８と同様にして、各光輝性顔料分散液（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）を得た。なお表１に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。【０１００】
【表２】
0006805401.tif 000003
【０１０１】
第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）の製造
製造例１３
製造例３で得た顔料分散ペースト（Ｐ−１）７０．０２部、製造例８で得た光輝性顔料分散液（Ｒ−１）５７．１部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）４４．４部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、ウレタンエマルション、三洋化成工業社製、固形分３５％）６０部（固形分２１部）及び「サイメル３２５」（商品名、メラミン樹脂、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの第１着色塗料（Ｘ−１）を得た。【０１０２】
製造例１４〜１８
配合組成を下記表３に示すものとする以外は、製造例１３と同様にして、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの各第１着色塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）を得た。【０１０３】
第１着色塗膜の評価
上記で得られた第１着色塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を用い、第１着色塗膜の明度Ｌ＊値及び色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））を、「ＣＲ−４００」（商品名、コニカミノルタ社製）を使用して評価した。第１着色塗膜は、前記［１］で製造した基材上に、第１着色塗料（Ｘ）（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として８μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置し、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱することにより得た。評価結果を併せて表３に記す。【０１０４】
【表３】
0006805401.tif 000004
【０１０５】
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｄ）の製造
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｄ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０６】
モノマー乳化物（１）：  脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。【０１０７】
モノマー乳化物（２）：  脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。【０１０８】
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｅ）の製造
製造例２０
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｅ）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。【０１０９】
顔料分散ペースト（Ｐ−６）〜（Ｐ−９）の製造
製造例２１
製造例２０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｅ）３５．７部（固形分２５部）、「塩素化銅シアニンブルーＧ−３１４」（商品名、フタロシアニンブルー顔料、山陽色素社製）７．５部、「ＲＡＶＥＮ  ５０００  ＵＬＴＲＡ  Ｉ Ｉ Ｉ  ＢＥＡＤＳ」（商品名、カーボンブラック顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ  ＣＡＲＢＯＮ  ＣＯ．社製）０．０１部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散ペースト（Ｐ−６）を得た。【０１１０】
製造例２２〜２４
配合組成を下記表４に示すものとする以外は、製造例２１と同様にして、各顔料分散ペースト（Ｐ−７）〜（Ｐ−９）を得た。なお表４に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。【０１１１】
【表４】
0006805401.tif 000005
【０１１２】
光輝性顔料分散液（Ｒ−６）〜（Ｒ−７）の製造
製造例２５
攪拌混合容器内において、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−２３  ＷＮＴ  Ｇａｌａｘｙ  Ｂｌｕｅ」（商品名、酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク、メルク社製）２部及び２−エチル−１−ヘキサノール１０部、上記リン酸基含有樹脂溶液（ｃ）４部（固形分２部）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．１部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｒ−６）を得た。【０１１３】
製造例２６
攪拌混合容器内において、「Ｐｙｒｉｓｍａ  Ｔ４０−２３  ＳＷ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｐｃｅ  Ｂｌｕｅ」（商品名、酸化チタン被覆マイカフレーク、メルク社製）２部及び２−エチル−１−ヘキサノール１０部、上記リン酸基含有樹脂溶液（ｃ）４部（固形分２部）及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．１部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｒ−７）を得た。【０１１４】
第２着色塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）の製造
製造例２７
製造例２１で得た顔料分散ペースト（Ｐ−６）４８．２１部、製造例２５で得た光輝性顔料分散液（Ｒ−６）１６．１部、製造例１９で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｄ）７３．３部（固形分２２部）、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、ウレタンエマルション、三洋化成工業社製、固形分３５％）６０部（固形分２１部）及び「サイメル３２５」（商品名、メラミン樹脂、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの第２着色塗料（Ｙ−１）を得た。【０１１５】
製造例２８〜３２
配合組成を下記表５に示すものとする以外は、製造例２７と同様にして、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの各第２着色塗料（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）を得た。【０１１６】
第２着色塗膜の評価
上記で得られた第２着色塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）を用い、第２着色塗膜のフリーフィルムを「ＵＶ−２７００」（商品名、島津製作所製）を使用して評価することにより、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率を得た。第２着色塗膜のフリーフィルムは、ポリプロピレン板上に、第２着色塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として１０μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置し、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱した後、得られた塗膜を剥離することにより得た。評価結果を併せて表５に記す。【０１１７】
【表５】
0006805401.tif 000006
【０１１８】
［ＩＩＩ］試験板の作成
試験板の作成
実施例１〜８及び比較例１〜４
（第１着色塗料（Ｘ）の塗装）
上記［１］で作製した基材上に、上記［２］で製造した第１着色塗料（（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として８μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置し、未硬化の第１着色塗膜を得た。【０１１９】
（第２着色塗料（Ｙ）の塗装）
上記未硬化の第１着色塗膜上に、上記［２］で製造した第２着色塗料（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として１０μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置し、８０℃で３分間プレヒートを行い、未硬化の第２着色塗膜を得た。【０１２０】
（クリヤ塗料（Ｚ）の塗装）
上記未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）（「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂系酸／エポキシ硬化溶剤型上塗クリヤ塗料）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、室温にて７分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱し、中塗り塗膜、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板１を作製した。【０１２１】
また、上記第２着色塗膜の硬化膜厚を、９μｍに変更する以外は、試験板１の作成と同様にして、試験板２を得た。【０１２２】
また、上記第２着色塗膜の硬化膜厚を、１１μｍに変更する以外は、試験板１の作成と同様にして、試験板３を得た。【０１２３】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について、以下の方法で塗膜の外観を評価し、表６及び７にその結果を示した。【０１２４】
色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））
各試験板１について、「ＣＲ−４００」（商品名、コニカミノルタ社製）を使用して色相角度ｈ値を測定した。【０１２５】
彩度Ｃ＊値
各試験板１について、「ＣＲ−４００」（商品名、コニカミノルタ社製）を使用してＣ＊値を測定した。Ｃ＊値が高いほど、彩度が高いことを示す。５５以上を合格とした。【０１２６】
深み感Ｃ＊値/Ｌ＊値
各試験板１について、「ＣＲ−４００」（商品名、コニカミノルタ社製）を使用して彩度Ｃ＊値及び明度Ｌ＊値を測定し、Ｃ＊値をＬ＊値で除した値（Ｃ＊値／Ｌ＊値）により評価した。Ｃ＊値／Ｌ＊値が大きいほど、深み感が高いことを示す。１．８以上を合格とした。【０１２７】
膜厚変動による色変動
各試験板２及び各試験板３のΔＥ＊値を、「ＣＲ−４００」（商品名、コニカミノルタ社製）を使用して評価した。ΔＥ＊値は、下記式に従い、算出した。ΔＥ＊値が小さいほど、膜厚変動による色変動が良好であることを示す。１．５以下を合格とした。
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊：試験板２と試験板３とのＬ＊値の差、
Δａ＊：試験板２と試験板３とのａ＊値の差、
Δｂ＊：試験板２と試験板３とのｂ＊値の差。【０１２８】
色ムラ
各試験塗板について目視にて色ムラを評価した。Ｓ及びＡを合格とした。
Ｓ：色ムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有していた。
Ａ：色ムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有していた。
Ｂ：色ムラが認められ、塗膜外観がやや劣っていた。
Ｃ：色ムラが多く認められ、塗膜外観が劣っていた。【０１２９】
色相差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜
第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜を計算した。【０１３０】
【表６】
0006805401.tif 000007
【０１３１】
【表７】
0006805401.tif 000008
【要約】
被塗物上に、第１着色塗料（Ｘ）、第２着色塗料（Ｙ）及びクリヤ塗料（Ｚ）を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、第１着色塗膜の明度Ｌ＊値が、３０〜６０の範囲内であり、第２着色塗膜の波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率が、１５％以上３０％未満の範囲内であり、前記第１着色塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｘ））と、前記複層塗膜のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈ値（ｈ（Ｓ））との差｜ｈ（Ｘ）−ｈ（Ｓ）｜が０〜３０の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。