(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタム構造を有する架橋重合体（Ｉ）を含む重合体複合組成物であって、
該重合体複合組成物は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有する架橋重合体（Ｉ）と、該架橋重合体（Ｉ）とは異なる重合体（ＩＩ）とを含み、重合体（ＩＩ）の含有割合が、架橋重合体（Ｉ）１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であり、
該重合体（ＩＩ）は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、アミン系単量体（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種由来の構造単位を有することを特徴とする重合体複合組成物。
【請求項２】
前記ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）は、ピロリドン環を有する不飽和単量体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体複合組成物。
【請求項３】
前記架橋重合体（Ｉ）は、構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して５０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体複合組成物。
【請求項４】
前記重合体（ＩＩ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体複合組成物。
【請求項５】
前記重合体（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体複合組成物。
【請求項６】
前記重合体（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を全構造単位１００質量％に対して３０〜１００質量％有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体複合組成物。
【請求項７】
ラクタム構造を有する架橋重合体（Ｉ）と該架橋重合体（Ｉ）とは異なる重合体（ＩＩ）とを含む重合体複合組成物であって、
該架橋重合体（Ｉ）は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有し、
該重合体（ＩＩ）は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、アミン系単量体（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種由来の構造単位を有し、
該重合体複合組成物は、下記の方法により測定する平均粒子径が７００μｍ以下であることを特徴とする重合体複合組成物。
［測定方法］
ＪＩＳ標準篩で１−２ｍｍに分級し、あらかじめ１５０℃で１時間乾燥させた重合体材料１０ｇを粉砕機（大阪ケミカル製  Ｏｓｔｅｒ  Ｂｌｅｎｄｅｒ  ６８７８−０４２型）に入れ、目盛をＭｉｘに合わせて３分間粉砕する。
ＪＩＳ標準篩を上から目開きの大きい順（１０００、８５０、５００、２５０、１００μｍ、受け皿）に組み合わせ、最上の篩に上記粉砕後の重合体材料を入れ、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製  Ｍ−２型）で振動調節目盛を６に合わせて３分間振とうする。各篩に残留した架橋重合体の質量を測定してから、各篩の目開きのサイズと該篩を通過できなかった粒子（該篩上に残留した粒子と、より大きな目開きの篩に残留した粒子を合わせたもの）の全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒子径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を本測定方法による重合体複合組成物の平均粒子径とする。
【請求項８】
ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有する架橋重合体（Ｉ）を含む重合体複合組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）を含む単量体成分を、該架橋重合体（Ｉ）とは異なる重合体（ＩＩ）が単量体成分１００質量％に対して０．０１〜１０質量％の割合で存在する条件下で重合する工程、及び、該架橋重合体（Ｉ）と該架橋重合体とは異なる重合体（ＩＩ）とを、重合体（ＩＩ）が架橋重合体（Ｉ）１００質量％に対して０．０１〜１０質量％の割合で混合する工程の少なくとも一方を含み、
該重合体（ＩＩ）は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、アミン系単量体（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種由来の構造単位を有することを特徴とする重合体複合組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体複合組成物に関する。より詳しくは、界面活性剤、芳香成分、消臭成分、農薬成分、液肥成分、化粧品成分等の担持剤、保湿剤、増粘剤、分散剤等の化粧品用途に好適に用いられる重合体複合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクタム構造を有する重合体は、界面活性剤、揮発成分、芳香成分、消臭成分、農薬成分、液肥成分、化粧品成分等の担持剤、保湿剤、増粘剤、分散剤等として、様々な化粧品に配合されている。特許文献１には、ヘアジェルを製造するためのポリビニルピロリドン水溶液であって、第３級アミンとアンモニアとを含有することを特徴とするヘアジェル用ポリビニルピロリドン水溶液が開示されている。更に、特許文献２には、ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類からなるゲルに少なくとも１種の揮発性成分を担持させてなるゲル組成物が開示されている。特許文献３には、ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類を含む組成物であって、水溶液が曇点を有する組成物が開示されている。
【０００３】
また、架橋構造を有する重合体は、吸水性樹脂として用いられることも知られている。特許文献４には、部分中和の酸基含有重合性単量体を必須とする単量体成分を、酸基含有重合性単量体に対して２〜１０重量％の量で鹸化度９０〜５０モル％のポリビニルアルコールおよび架橋剤の存在下、単量体成分の濃度３１重量％以上で重合した後、更に１５０℃以上で加熱乾燥することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９６５６７号
【特許文献２】特開２００８−６３４８１号公報
【特許文献３】特開２００８−４５００４号公報
【特許文献４】特開平７−２２８６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、化粧品の用途で用いられる種々のラクタム構造を有する重合体や吸水性の用途で用いられる架橋重合体の開発が行われているものの、化粧品の用途で用いられる架橋重合体としては、吸液速度を早くするため、及び、肌触り、感触をよくするために、粒子径が小さいものが求められるが、従来の架橋重合体は、粒子径を小さくするためには、繰り返し粉砕しなければならないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、吸液性を維持しつつ、粉砕されやすい架橋重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、架橋重合体について種々検討したところ、ラクタム構造を有する架橋重合体と、これとは異なる重合体とを含む重合体複合組成物が、吸液性を維持しつつ、粉砕されやすいことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、ラクタム構造を有する架橋重合体を含む重合体複合組成物であって、上記重合体複合組成物は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有する架橋重合体（Ｉ）と上記架橋重合体（Ｉ）とは異なる重合体（ＩＩ）とを含む重合体複合組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
＜重合体複合組成物＞
本発明の重合体複合組成物は、上記架橋重合体（Ｉ）と架橋重合体（Ｉ）とは異なる重合体（ＩＩ）とを含むものであり、組成物中で、重合体（ＩＩ）が架橋重合体（Ｉ）に作用する状態で存在する。本発明の重合体複合組成物は、重合体（ＩＩ）が架橋重合体（Ｉ）に作用する状態でこれらを含むことで、架橋重合体（Ｉ）単独の場合よりも粉砕されやすいものとなる。本発明では、架橋重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを含む組成物が、架橋重合体（Ｉ）単独の場合よりも粉砕されやすい組成物であれば、重合体（ＩＩ）が架橋重合体（Ｉ）に作用している状態であるということができ、このような架橋重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを含む組成物を重合体複合組成物と定義する。
本発明の重合体複合組成物は、重合体（ＩＩ）が架橋重合体（Ｉ）に作用する状態でこれらを含むことにより、リノール酸の吸液能力を充分に保持しつつ、粉砕されやすさが向上する。この粉砕されやすさが向上する理由としては以下のようなことが考えられる。架橋重合体（Ｉ）は、ラクタム構造の環が規則的に配列された構造をとり、このラクタム環同士が相互作用することにより、架橋重合体（Ｉ）は、高いじん性を有するものとなるため、粉砕しにくいと考えられる。これに対して、本発明の重合体複合組成物は、架橋重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを含むことにより、架橋重合体（Ｉ）の架橋構造に、重合体（ＩＩ）が作用し、ラクタム環同士の相互作用が弱まると考えられる。これにより架橋重合体のじん性が小さくなるため、粉砕されやすくなると考えられる。従来は、架橋重合体を粉砕する際には架橋重合体を凍結し、じん性を小さくして粉砕を行っていたが、本発明の重合体複合組成物は、室温でも充分に粉砕することができるため、より安全に粉砕を行うことができ、更にコストも削減することができる。なお、本発明の重合体複合組成物における架橋重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との作用としては、組成物が従来の架橋重合体よりも粉砕されやすいものであれば、どのようなものであってもよいが、例えば、架橋重合体（Ｉ）の架橋構造に、重合体（ＩＩ）が絡まることにより生じる作用が考えられる。
【００１０】
本発明の重合体複合組成物は、架橋重合体（Ｉ）を含むことにより、リノール酸の吸液能力に優れるものであり、架橋重合体（Ｉ）１ｇ当たりのリノール酸の吸液能力が１０ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは吸液能力が１２ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｇ以上であり、一層好ましくは２０ｇ以上であり、より一層好ましくは３０ｇ以上であり、特に好ましくは３５ｇ以上であり、最も好ましくは４０ｇ以上である。上記リノール酸の吸液能力の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１１】
本発明の重合体複合組成物は、架橋重合体（Ｉ）を含むことにより、水の吸液能力に優れるものであり、架橋重合体（Ｉ）１ｇ当たりの水の吸液能力が１０ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは吸液能力が１３ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｇ以上であり、一層好ましくは１８ｇ以上であり、より一層好ましくは２０ｇ以上であり、特に好ましくは２３ｇ以上であり、最も好ましくは２５ｇ以上である。上記水の吸液能力の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００１２】
本発明の重合体複合組成物中の架橋重合体（Ｉ）の含有割合は、重合体複合組成物１００質量％に対して、８０〜９９．９９質量％であることが好ましい。より好ましくは９０〜９９．９５質量％であり、更に好ましくは９２〜９９．９質量％であり、特に好ましくは９５〜９９．５質量％である。
【００１３】
本発明の重合体複合組成物中の重合体（ＩＩ）の含有割合は、重合体複合組成物１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜８質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１４】
本発明の重合体複合組成物中の重合体（ＩＩ）の含有割合は、架橋重合体（Ｉ）１００質量％に対して、０．０１〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは０．０１〜１０質量％であり、一層好ましくは０．０５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％であり、最も好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１５】
本発明の重合体複合組成物は、平均粒子径が０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。重合体複合組成物の平均粒子径が上記好ましい範囲であれば、重合体複合組成物の表面積が好適な範囲となり、吸液能力により優れることとなる。上記重合体複合組成物の平均粒子径として、より好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜５０μｍである。
上記重合体複合組成物の平均粒子径は、乾式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製  マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ）により測定することができる。
【００１６】
（架橋重合体（Ｉ））
本発明の重合体複合組成物に含まれる架橋重合体（Ｉ）は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有するものである。
【００１７】
上記ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）は、ラクタム環とエチレン性不飽和炭化水素基とを有する単量体であり、下記式（１）；
【００１８】
【化１】
0006694309.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｙは、１〜３の整数を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ１〜Ｒ４における置換基としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和炭化水素基；カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等の架橋剤と縮合反応可能な反応性官能基；  等が挙げられる。
上記不飽和単量体（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、置換基として上述の架橋剤と縮合反応可能な反応性官能基を有する炭素数１〜１０のアルキル基であれば、後述する（２）、（３）により架橋構造を形成することができる。
Ｒ１〜Ｒ３としては水素原子であることが好ましい。Ｒ４としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｘとしては、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｙとしては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。ラクタム構造を有する不飽和単量体としては、ピロリドン環を有する不飽和単量体が好ましい。より好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。
【００２１】
本発明の重合体複合組成物に含まれる架橋重合体（Ｉ）は、構造中に架橋構造を有するものであり、架橋構造を有する場合には、（１）架橋性単量体を含む単量体成分を重合して架橋構造を有する重合体を製造する場合、（２）反応性官能基を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られた重合体に、該反応性官能基と反応する官能基を複数有する架橋剤を反応させて架橋構造を形成する場合、（３）反応性官能基を有する単量体１と、該単量体１が有する反応性官能基と反応する反応性官能基を有する単量体２とを共に含む単量体成分を重合した後、該単量体１の反応性官能基と単量体２の反応性官能基とを反応させて架橋構造を形成（自己架橋）する場合、（４）重合体にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した重合体間で架橋構造を形成（自己架橋）する場合、（５）重合体にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した重合体と架橋性単量体を反応させて架橋構造を形成する場合がある。
上記架橋重合体（Ｉ）の架橋構造は上記（１）〜（５）のいずれによって形成されたものであってもよいが、上記（１）によって形成されたものであることが好ましい。
【００２２】
上記（１）、（５）における架橋性単量体については、後述のとおりである。
上記架橋重合体（Ｉ）が、上記（２）又は（３）によって形成された架橋構造を有する場合、上記架橋重合体（Ｉ）は、上記ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）又は後述するその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位として、反応性官能基を有する単量体に由来する構造単位を有することになる。
上記（２）、（３）における反応性官能基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等が挙げられる。
架橋構造が、上記（３）によって形成されたものである場合、互いに反応性を有する反応性官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基（及びそのエステルや塩）と水酸基、スルホン酸基（及びそのエステルや塩）と水酸基、カルボキシル基（及びそのエステルや塩）とアミノ基、スルホン酸基（及びそのエステルや塩）とアミノ基等が挙げられる。本発明の重合体の架橋構造が上記（２）によって形成されたものである場合の、単量体が有する反応性官能基と、架橋剤が有する該反応性官能基と反応する官能基の組み合わせの例もこれと同様である。
上記（２）における架橋剤としては、上記反応性官能基と反応することができる官能基を複数有するものであれば特に制限されないが、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、オキサゾリン基含有ポリマー（株式会社日本触媒製  エポクロス）、ブタンジオール、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
上記架橋重合体（Ｉ）は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）と共重合できる限り特に制限されず、架橋性単量体であっても、非架橋性の単量体であってもよい。
【００２４】
上記架橋重合体（Ｉ）が、その他の単量体（Ｅ）として架橋性単量体（Ｅ−１）由来の構造単位（ｅ−１）を有する場合には、上記（１）又は（５）によって形成される架橋構造を有することになる。
上記架橋性単量体（Ｅ−１）は、１分子あたりに少なくとも２個の重合性のエチレン性不飽和炭化水素基を有する化合物であり、好ましくは１分子あたりに少なくとも２個のラジカル重合性のエチレン性不飽和炭化水素基を有する化合物である。
なお、ラクタム構造及び少なくとも２個のエチレン性不飽和炭化水素基を有する化合物は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）にも、架橋性単量体にも含まれるものとする。
【００２５】
上記架橋性単量体（Ｅ−１）としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜４のアルキレン基を有するＮ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４のアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドで変性されていてもよいトリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート等のグリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト等のジペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）（メタ）アクリレ−ト；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等のペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル；トリアリルシアヌレート（シアヌル酸トリアリル）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン等の炭素数９〜２０のトリアリル化合物；炭酸ジアリル、１，３−ビス（アリルオキシ）−２−プロパノール等の炭素数６〜２０のジアリル化合物；ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等の炭素数４〜２０の（ジ、トリ）ビニル化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数２〜２０のジイソシアネート；ポリ（メタ）アリロキシアルカン等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記架橋性単量体（Ｅ−１）の中でも、残存するラクタム構造を有する単量体及び可溶分が低下する傾向にあることから、アリル基を２個以上有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、シアヌル酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、炭酸ジアリル、１，３−ビス（アリルオキシ）−２−プロパノール、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル等が好ましく、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテルが最も好ましい。
【００２６】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、好ましくは１分子あたり２以上、５０以下、より好ましくは２以上、２０以下、さらに好ましくは２以上、１０以下のオキシアルキレン基を有する。上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが有するオキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
上記トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレートが炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドで変性されたものである場合の、トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート１分子あたりのアルキレンオキサイドの平均付加数も同様であることが好ましい。
【００２７】
上記その他の単量体（Ｅ）として、非架橋性単量体（Ｅ−２）は、ラクタム構造を有さず、エチレン性不飽和炭化水素基を１つ有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等不飽和アルコール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（ｖｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；（ｖｉｉ）スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；（ｖｉｉｉ）エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；（ｉｘ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（ｘ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｘｉ）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（ｘｉｉ）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；（ｘｉｉｉ）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（ｘｉｖ）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；（ｘｖ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（ｘ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、上記（ｉｖ）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましい。
【００２８】
上記非架橋性単量体（Ｅ−２）としては、炭素数２〜２０の単量体が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１５の単量体であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の単量体である。なお、非架橋性単量体（Ｅ−２）がアルキレンオキシド付加物である場合は、アルキレンオキシド構造部位以外の構造部位の炭素数がこれらの値であることが好ましい。
【００２９】
上記架橋重合体（Ｉ）は、構造単位（ａ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１００質量％であり、更に好ましくは８０〜１００質量％であり、特に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００３０】
上記架橋重合体（Ｉ）は、構造単位（ｅ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜２０質量％であり、特に好ましくは０〜１０質量％である。
上記架橋重合体（Ｉ）が架橋性単量体（Ｅ−１）由来の架橋構造を有するものである場合、構造単位（ｅ−１）の割合が、構造単位（ａ）と非架橋性単量体（Ｅ−２）由来の構造単位（ｅ−２）との合計１００質量％に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３質量％であり、特に好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３１】
上記架橋重合体（Ｉ）が架橋性単量体（Ｅ−１）由来の架橋構造を有するものである場合、構造単位（ｅ−１）の割合が、構造単位（ａ）と構造単位（ｅ−２）との合計１００モル％に対して０．００５〜５モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜５モル％であり、更に好ましくは０．０１〜１モル％であり、特に好ましくは０．０５〜０．８モル％である。
【００３２】
（重合体（ＩＩ））
本発明の重合体複合組成物は、上記架橋重合体（Ｉ）以外の重合体（ＩＩ）を含むものである。
重合体（ＩＩ）は、架橋重合体（Ｉ）以外であれば特に制限されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることが好ましい。重合体（ＩＩ）のＴｇが２０℃以上であれば、架橋重合体（Ｉ）に重合体（ＩＩ）が絡まることにより、架橋重合体（Ｉ）のじん性がより小さくなり、粉砕されやすさがより向上する。より好ましくは、Ｔｇが２０〜７００℃であり、更に好ましくは３０〜６００℃であり、特に好ましくは４０〜５００℃である。
【００３３】
上記重合体（ＩＩ）は、架橋重合体（Ｉ）とは異なるものであればよいが、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、アミン系単量体（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種由来の構造単位を有することが好ましい。
不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）としては、特に制限されないが、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）等が挙げられる。
より好ましくは、アクリル酸塩、メタクリル酸塩である。
【００３４】
上記アミン系単量体（Ｃ）は、アミン構造を有するものであれば特に制限されないが、エチレンイミン等のアルキレンイミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及びこれらの塩酸等の酸による中和物；モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類及びこれらの塩酸等の酸による中和物；（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸とアルカノールアミンとのエステル類及びこれらの塩酸等の酸による中和物；Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン及びこれに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれの塩酸等の酸による中和物；アリルアミン及びこれの塩酸等の酸による中和物；ビニルイミダゾール及びこれらの塩又はこれらの４級化物等の不飽和アミン等が挙げられる。
アミン系単量体（Ｃ）として好ましくは、エチレンイミン等のアルキレンイミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類及び上記モノマーに４級化剤を付加させたモノマー若しくはこれらの塩酸等の酸による中和物；ビニルイミダゾール及びこれらの塩又はこれらの４級化物等の不飽和アミンであり、より好ましくはエチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ビニルイミダゾールである。
【００３５】
上記重合体（ＩＩ）がラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有する場合、重合体（ＩＩ）における構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して、３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％であり、更に好ましくは、７０〜１００質量％であり、更により好ましくは、９０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００３６】
上記重合体（ＩＩ）がアミン系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有する場合、重合体（ＩＩ）における構造単位（ｃ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して、３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％であり、更に好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００３７】
上記重合体（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有することが好ましい。上記構造単位（ｂ）を有する場合には、本発明の重合体複合組成物の着色をより充分に抑制することができる。
【００３８】
上記重合体（ＩＩ）が構造単位（ｂ）を有する場合、重合体（ＩＩ）における構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して、５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００３９】
上記重合体（ＩＩ）は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）、アミン系単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｄ）としては、特に制限されないが、スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が挙げられる。
【００４０】
上記重合体（ＩＩ）は、構造単位（ｄ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜８質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％である。
【００４１】
上記重合体（ＩＩ）が、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有するものである場合、Ｋ値が１０〜１３０であることが好ましい。構造単位（ａ）を有する重合体（ＩＩ）のＫ値が上記好ましい範囲であれば、重合体（ＩＩ）が架橋重合体（Ｉ）により充分に絡まり、粉砕されやすさがより向上する。より好ましくは１５〜１２０であり、更に好ましくは２０〜１００である。
上記重合体のＫ値は、下記の条件で測定することができる。
＜Ｋ値の測定方法（フィケンチャー法）＞
Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定した。試料濃度は乾燥物換算した。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとした。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとった。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定した。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正した。
【００４２】
【数１】
0006694309.tif 000003
【００４３】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００４４】
上記重合体（ＩＩ）が、不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有するものである場合、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。構造単位（ｂ）を有する重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が、上記好ましい範囲であれば、重合体（ＩＩ）が架橋重合体（Ｉ）により充分に絡まり、粉砕されやすさがより向上する。より好ましくは２０００〜５０００００であり、更に好ましくは３０００〜３０００００であり、特に好ましくは４０００〜２０００００である。
上記重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、下記の条件で測定することができる。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、
ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液
【００４５】
上記重合体（ＩＩ）が、アミン系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有する場合、重量平均分子量が２００〜１５００００であることが好ましい。構造単位（ｃ）を有する重合体（ＩＩ）の重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、重合体（ＩＩ）が架橋重合体（Ｉ）により充分に絡まり、粉砕されやすさがより向上する。より好ましくは３００〜１０００００であり、更に好ましくは４００〜８００００である。
上記重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、下記の条件で測定することができる。
測定機器：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  Ａｓａｈｉｐａｋ Ｃｏｌｕｍｎ ＧＦ‐３１０，５１０，７１０ ＨＱを３本直列に接続して使用
ガードカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ Ｃｏｌｕｍｎ  ＧＦ‐７Ｍ  ＨＱ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線用標準物質：Ｓｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐ‐８２（プルラン）（Ｍｗ：５，９００〜７８８，０００）
溶離液：０．２Ｍ  ＭＥＡ（モノエタノールアミン）水溶液  ｐＨ＝５．１に調整（酢酸でｐＨ調整）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．５質量％となるように溶離液に溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００４６】
上記重合体複合組成物の製造は、特に制限されないが、後述する重合体複合組成物の製造方法により製造することができる。
【００４７】
本発明はまた、ラクタム構造を有する架橋重合体を含む重合体材料であって、上記架橋重合体は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有し、上記重合体材料は、下記の方法により測定する平均粒子径が７００μｍ以下である重合体材料でもある。
［測定方法］
ＪＩＳ標準篩で１−２ｍｍに分級し、あらかじめ１５０℃で１時間乾燥させた重合体材料１０ｇを粉砕機（大阪ケミカル製  Ｏｓｔｅｒ  Ｂｌｅｎｄｅｒ  ６８７８−０４２型）に入れ、目盛をＭｉｘに合わせて３分間粉砕する。
ＪＩＳ標準篩を上から目開きの大きい順（１０００、８５０、５００、２５０、１００μｍ、受け皿）に組み合わせ、最上の篩に上記粉砕後の重合体材料を入れ、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製  Ｍ−２型）で振動調節目盛を６に合わせて３分間振とうする。各篩に残留した架橋重合体の質量を測定してから、各篩の目開きのサイズと該篩を通過できなかった粒子（該篩上に残留した粒子と、より大きな目開きの篩に残留した粒子を合わせたもの）の全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒子径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を本測定方法による重合体材料の平均粒子径とする。
上記の方法で測定する平均粒子径の値は、重合体材料の粉砕されやすさを示す指標となる。すなわち、上記平均粒子径が７００μｍ以下であることは、重合体材料が充分に粉砕されやすいことを意味する。
上記重合体材料の平均粒子径として、より好ましくは５〜６００μｍであり、更に好ましくは１０〜５００μｍである。
【００４８】
上記架橋重合体は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有していればよく、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）及びその他の単量体（Ｅ）の具体例及び好ましい例、並びに、架橋重合体における構造単位（ａ）及び構造単位（ｅ）の好ましい割合は、架橋重合体（Ｉ）について述べた通りである。
上記重合体材料の製造は、特に制限されないが、後述する重合体複合組成物の製造方法により製造することができる。
【００４９】
＜重合体複合組成物の製造方法＞
本発明はまた、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有する架橋重合体を含む重合体複合組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）を含む単量体成分を、上記架橋重合体とは異なる重合体の存在下で重合する工程、及び、上記架橋重合体と上記架橋重合体とは異なる重合体とを混合する工程の少なくとも一方を含む重合体複合組成物の製造方法でもある。
本発明はまた、上記製造方法によって得られる重合体複合組成物でもある。
【００５０】
上記架橋重合体複合組成物の製造方法における単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、異なる重合体は、架橋重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）において述べたとおりである。上記単量体成分１００質量％に対する単量体（Ａ）及び（Ｅ）の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する構造単位（ａ）及び（ｅ）の割合と同様である。
また、上記重合工程又は混合工程で使用される架橋重合体とは異なる重合体としては、市販の重合体を用いてもよく、上記重合体（ＩＩ）で述べた単量体成分を重合して製造したものを用いてもよい。
上記重合工程で使用される重合体の量は、架橋重合体の原料である単量体成分１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜８質量％であり、更に好ましくは０．１〜８質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５１】
上記重合工程における上記単量体成分及び重合体の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、上記単量体成分の重合途中、及び／又は重合後の吸水ゲルに上記重合体を投入する方法、乾燥後の粉体に上記重合体の水溶液として投入する方法のいずれであってもよい。好ましくは全量を反応容器に初期に一括投入する方法である。
【００５２】
上記重合は、溶剤の不存在下で行ってもよいし、溶剤を使用してもよい。重合は、従来公知の種々の方法、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、沈殿重合法或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。尚、重合反応を行なう際の攪拌方法は、特に限定されるものではないが、ゲル状の架橋体が生成する場合には、双腕型ニーダーを攪拌装置として用い、該双腕型ニーダーの剪断力によって細分化しながら攪拌することがより好ましい。また、上記重合の工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００５３】
上記重合工程において、Ｎ−ビニルラクタムを含む単量体成分の重合を開始する方法としては、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等を採用することができる。
【００５４】
上記重合工程において、溶剤を使用する場合、溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる１種または２種以上が例示される。
【００５５】
上記重合工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が最も好ましい。中でも、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５６】
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）と上述したその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、７ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることがさらに好ましい。
開始剤の使用量をこのような割合とすることで、得られる重合体に含まれる未反応の単量体の割合を充分に少なくすることができる。
【００５７】
上記重合工程において、逆相懸濁重合法を採用する場合に好適な分散剤としては、具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロースやセルロースアセテート等のセルロースエステル、セルロースエーテル、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が挙げられる。これら分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、逆相懸濁重合法を採用する場合に供される疎水性有機溶媒は、特に限定されるものではない。
【００５８】
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、比較的低温の方が架橋体の分子量が大きくなるので好ましく、２０℃〜１００℃の範囲内が重合率が向上するのでさらに好ましい。尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
【００５９】
上記重合工程を行う反応容器の材質は、重合工程を行うことができるものである限り特に制限されないが、ステンレス等の材質の反応容器を用いることが好ましい。これらの熱が伝わりやすい材質の反応容器を用いて重合反応を行うことで重合反応を充分に進行させ、得られる重合体中に含まれる未反応の単量体（ラクタム構造を有する不飽和単量体等）の含有量を少なくすることができる。
また、ポリプロピレン等の鉄を溶出させない材質の反応容器を用いることも好ましく、これらの材質の反応容器を用いることで、得られる重合体中に含まれる鉄分の含有量を少なくすることができる。
【００６０】
上記架橋重合体と上記架橋重合体とは異なる重合体とを混合する工程において使用する架橋重合体は、ラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有する限り特に制限されず、架橋重合体とは異なる重合体の存在下で重合すること以外は、上述の重合工程と同様にラクタム構造を有する不飽和単量体（Ａ）を含む単量体成分を重合して製造することができる。
【００６１】
上記混合工程で使用される架橋重合体とは異なる重合体の量は、架橋重合体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜８質量％であり、更に好ましくは０．１〜８質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６２】
上記混合工程における架橋重合体と該架橋重合体とは異なる重合体との混合方法は、特に制限されず、架橋重合体と該架橋重合体とは異なる重合体を、溶媒を用いずに、固体どうしで混合しても良い。あるいは、架橋重合体と該架橋重合体とは異なる重合体を溶媒中で混合する、すなわち、架橋重合体に該架橋重合体とは異なる重合体溶液を含浸させても良い。好ましい混合方法としては、架橋重合体に重合体溶液を含浸させることにより行うことである。
架橋重合体と該架橋重合体とは異なる重合体を、溶媒を用いずに、固体どうしで混合する場合、重合体複合組成物の可溶分が多くなる傾向にある。なお、ここで、重合体複合組成物の可溶分は、実施例に記載の方法により測定される値である。
架橋重合体に重合体溶液を含浸させる場合の含浸時間は特に制限されないが、０．１〜３時間であることが好ましい。
【００６３】
本発明の重合体複合組成物の製造方法は、上記重合工程及び混合工程の少なくとも一方を含むものであるが、可溶分が少なくなるため、上記重合工程を含むものであることが好ましい。
【００６４】
上記重合体複合組成物は、上記重合工程又は混合工程に加え、任意の工程を含んで製造してもよい。例えば、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、造粒工程、後架橋工程等を含んでいてもよい。
【００６５】
上記重合体複合組成物は、乾燥工程を含んで製造することが好ましい。
特に、上記重合体複合組成物が、溶剤を用いた重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち溶剤を含むゲル状の重合体複合組成物である場合、該ゲル状の重合体複合組成物を、乾燥する工程を設けることが好ましい。なお、本発明において、乾燥とは固形分の上昇操作をいい、通常、重合体全体の重量に対する固形分の割合が乾燥前と比較して上昇すればよいが、好ましくは重合体全体の重量１００質量％に対して固形分が９５質量％以上、より好ましくは９６質量％以上程度まで上昇させることである。なお、固形分の上限は９９質量％程度であることが好ましい。乾燥は重合と同時に行ってもよく、重合時の乾燥と重合後の乾燥とを併用してもよいが、より好ましくは、重合後に乾燥装置を用いて乾燥する乾燥工程が設けられる。なお、ここで、重合体の固形分は、下記の方法により測定される値をいう。
底面の直径が約５ｃｍの秤量缶（質量Ｗ１（ｇ））に、約１ｇの重合体を量り取り（質量Ｗ２（ｇ））、１５０℃の定温乾燥機中において１時間静置し、乾燥させる。乾燥後の秤量缶＋重合体の質量（Ｗ３（ｇ））を測定し、以下の式より固形分を求める。
固形分（質量％）＝（（Ｗ３（ｇ）−Ｗ１（ｇ））／Ｗ２（ｇ））×１００
【００６６】
上記乾燥工程は、好ましくは乾燥工程の時間全体の５０％以上の時間、より好ましくは実質すべての乾燥工程をとおして８０℃〜２５０℃の範囲で行われる。上記範囲であることにより、重合体の諸物性がより向上する傾向にある。
なお、乾燥温度は熱媒温度で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合は材料温度で規定する。乾燥方法としては、乾燥温度が上記範囲内であれば特に限定されるものではなく、熱風乾燥、無風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を好適に用いることができる。中でも、熱風乾燥を用いることがより好ましい。熱風乾燥を用いる場合の乾燥風量は、好ましくは０．０１〜１０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１〜５ｍ／ｓｅｃの範囲である。乾燥温度の範囲はより好ましくは１１０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲である。また、乾燥は、一定温度で乾燥してもよく、温度を変化させて乾燥してもよいが、実質、すべての乾燥工程は上記の温度範囲内でなされることが好ましい。
【００６７】
上記粉砕工程は、粉砕機を使用して行うことが好ましい。本発明の製造方法が乾燥工程を含む場合、粉砕は乾燥前、中、後のいずれに行っても良いが、好ましくは乾燥後である。上記粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、フラッシュミル、ジェットミル等が用いられる。この中でも、粒度分布を制御するためにはロールミルを用いることがより好ましい。粒度分布を制御するため連続して２回以上粉砕することがより好ましく、連続して３回以上粉砕することがさらに好ましい。
また、２回以上粉砕する場合には、それぞれの粉砕機は同じであっても異なっていてもよい。異なる種類の粉砕機を組み合わせて使うことも可能である。
また、本発明の重合体複合組成物を平均粒子径１００μｍ以下に粉砕する場合は、ジェットミルを用いることが好ましい。
上記粉砕工程の温度は、特に制限されないが、１０〜１２０℃で行うことが好ましい。本発明の製造方法により得られた架橋重合体は好適なじん性を有するため、凍結させずにより充分に粉砕することができる。粉砕工程の温度としてより好ましくは１５〜８０℃である。
【００６８】
例えば上記架橋重合体を特定の粒度分布に制御するために、分級工程や造粒工程を設けてもよい。上記分級は、特定の目開きの篩を使用してもよい。篩で分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、たとえば振動篩（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動篩（水平運動式、水平円−直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩等が用いられ、好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。
【００６９】
上記架橋重合体が上記（２）〜（５）によって形成された架橋構造を有するものである場合、該架橋体の製造方法では、単量体成分を重合させる重合工程を行った後に当該架橋構造を形成するための後架橋工程を行うことになる。
上記後架橋工程において後架橋させる（重合後に架橋させる）方法としては、例えば、（ｉ）重合工程で得られた重合体にＵＶ、γ線、電子線を照射する方法、（ｉｉ）重合工程で得られた重合体に縮合剤のような反応促進剤を加えて自己架橋させる方法、（ｉｉｉ）重合工程で得られた重合体に熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｖ）重合工程で得られた重合体にラジカル発生剤を含有させた後、熱を加えて自己架橋させる方法、（ｖ）重合工程で得られた重合体にラジカル重合性架橋剤（架橋性単量体）およびラジカル重合開始剤を含有させた後、加熱および／または光照射する方法等が挙げられる。
なお、後架橋工程に供される重合体としては、単量体成分から製造したものを用いてもよく、市販の重合体を用いてもよい。
【００７０】
上記架橋重合体が上記（２）によって形成された架橋構造を有するものである場合、架橋剤の使用量は、重合体が有する反応性官能基（架橋剤と反応する反応性官能基）１００モル％に対して、架橋剤が有する官能基が３０〜１００モル％となる量であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モル％である。このような割合で架橋剤を使用することで充分な架橋構造を形成することができるとともに、得られる架橋体中に残存する未反応の架橋剤の量も少なくすることができる。
【００７１】
上記（ｉｉ）の方法において用いる反応促進剤としては、硫酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記（ｉｖ）の方法において用いるラジカル発生剤としては、上述した重合工程において用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。重合開始剤のうち、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の過酸化物が好ましい。
【００７２】
上記架橋重合体が上記（５）によって形成された架橋構造を有するものである場合、後架橋の際に使用する架橋性単量体の使用量は、後架橋工程前の重合体１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜３０質量％である。このような割合で架橋性単量体を使用することで充分な架橋構造を形成することができるとともに、得られる架橋体中に残存する未反応の架橋性単量体の量も少なくすることができる。
【００７３】
本発明の重合体複合組成物及び重合体材料は、化粧品用途における界面活性剤、揮発成分、芳香成分、消臭成分、農薬成分、液肥成分、化粧品成分等の担持剤、保湿剤、増粘剤、分散剤等として用いられることが好ましい。
上記化粧品としては特に制限されないが、例えば、化粧下地、ファンデーション、口紅等の仕上げ用化粧品；化粧水、乳液、日焼け止め、洗顔料等の皮膚用化粧品；シャンプーリンス等の頭髪用化粧品等が挙げられる。
本発明の重合体複合組成物及び重合体材料は、界面活性剤担持剤として用いられることが好ましい。本発明はまた、本発明の重合体複合組成物及び／又は重合体材料を含む界面活性剤担持剤でもある。
【００７４】
本発明の界面活性剤担持剤は、本発明の重合体複合組成物及び／又は重合体材料を、例えば界面活性剤担持剤１００質量％に対して１０質量％以上、１００質量％以下含んでいてもよい。好ましくは、５０質量％以上、９９．８質量％以下含むことである。
【００７５】
本発明の界面活性剤担持剤が担持可能な界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いは、高分子界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の界面活性剤担持剤は、上記の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤の担持に特に好適に用いられる。
【００７６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルメチルカルボン酸（塩）、リノール酸、オレイン酸等の高級脂肪酸およびその塩等が例示される。
【００７７】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が例示される。
【００７８】
両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタイン等が例示され、カチオン性界面活性剤としては、モノアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、カチオン化セルロース等が例示される。
【００７９】
本発明の界面活性剤担持剤は、上記界面活性剤を単独で担持してもよく、また、二種類以上を担持してもよい
【発明の効果】
【００８０】
本発明の重合体複合組成物及び／又は重合体材料は、上述の構成よりなり、吸液性を維持しつつ、粉砕されやすいため、化粧品等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８２】
＜重量平均分子量の測定条件＞
重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
【００８３】
＜水吸液能力の評価方法＞
架橋重合体約０．１ｇを正確に秤量し（質量Ｗ５（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、水中に室温で浸漬した。２４時間後にティーバッグを引き上げ、キムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて１０秒間液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ６（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を架橋重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ４（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸液倍率を水吸液能力とした。
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ６（ｇ）−Ｗ４（ｇ））／Ｗ５（ｇ）
【００８４】
＜界面活性剤吸液能力の評価方法＞
架橋重合体約０．１ｇを正確に秤量し（質量Ｗ８（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、界面活性剤としてのリノール酸中に浸漬した後、４０℃の乾燥機に入れた。２４時間後に乾燥機から取り出し１０分放冷後、ティーバッグを引き上げ、キムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて１０秒間液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ９（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を架橋重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ７（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸液倍率を界面活性剤吸液能力とした。
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ９（ｇ）−Ｗ７（ｇ））／Ｗ８（ｇ）
【００８５】
＜重合体材料の平均粒子径（粉砕されやすさ）の測定方法＞
ＪＩＳ標準篩で１−２ｍｍに分級し、あらかじめ１５０℃で１時間乾燥させた架橋重合体１０ｇを粉砕機（大阪ケミカル製  Ｏｓｔｅｒ  Ｂｌｅｎｄｅｒ  ６８７８−０４２型）に入れ、目盛をＭｉｘに合わせて３分間粉砕した。
ＪＩＳ標準篩を上から目開きの大きい順（１０００、８５０、５００、２５０、１００μｍ、受け皿）に組み合わせ、最上の篩に上記粉砕後の架橋重合体を入れ、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製  Ｍ−２型）で振動調節目盛を６に合わせて３分間振とうした。各篩に残留した架橋重合体の質量を測定してから、各篩の目開きのサイズと該篩を通過できなかった粒子（該篩上に残留した粒子と、より大きな目開きの篩に残留した粒子を合わせたもの）の全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒子径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を重合体材料の本測定方法による平均粒子径として求め、粉砕されやすさの指標とした。
【００８６】
＜重合体複合組成物の可溶分の測定方法＞
１１０ｍｌガラス製スクリュー管に、架橋重合体約１ｇ（質量Ｗ１０（ｇ））、脱イオン水約１００ｇ（質量Ｗ１１（ｇ））を正確に秤量し、密栓した。その後、室温で、マグネチックスターラーを用いて１６時間以上撹拌（回転数  ６００ｒｐｍ）後、定性濾紙（アドバンテック社製  型式：Ｎｏ．２）で濾過し、可溶性成分抽出液を得た。
次に、底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（質量Ｗ１２（ｇ））に、約１０ｇの上記抽出液を量り取り（質量Ｗ１３（ｇ））、１２０℃の定温乾燥機中において２時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップ＋可溶性成分の質量（Ｗ１４（ｇ））を測定し、以下の式より可溶分を求めた。
可溶分（質量％）＝（（Ｗ１４（ｇ）−Ｗ１２（ｇ））／（Ｗ１３（ｇ）×Ｗ１０（ｇ）／Ｗ１１（ｇ）））×１００
【００８７】
＜実施例１＞
Ｎ−ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製）（以下、「ＶＰ」とも称する）４０部、架橋性単量体としてシアヌル酸トリアリル（以下、「ＣＴＡ」とも称する）０．１６部（ＶＰに対し０．１８モル％）、ポリアクリル酸ナトリウム（株式会社日本触媒製  品番：ＤＬ４５３  分子量（カタログ値）：５００００）（以下、「ＰＳＡ」とも称する）０．５７部（ＶＰに対し０．５質量％）、脱イオン水９３．３部を２５０ｍｌポリプロピレン（以下「ＰＰ」とも称する）製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら４５℃まで昇温した。液温を４５℃に安定させた後、重合開始剤として２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（以下、「ＶＡ−０４４」とも称する）の１０質量％水溶液を０．９０部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ-１Ｈ型）で３０分解砕し、１２０℃で２時間乾燥することにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で粉砕した後、所定目開きのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、粒子状のＶＰ架橋重合体（１）を得た。
次に、上記ＶＰ架橋重合体（１）に対し、水及び界面活性剤（リノール酸）の吸液倍率、粉砕されやすさを上記の測定方法にしたがってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表２に示す。
【００８８】
＜実施例２〜６＞
ＰＳＡを表１に記載の通りに仕込んだ以外は実施例１と同様にして粒子状のＶＰ架橋重合体（２）〜（６）を得た。
次に、上記ＶＰ架橋重合体（２）〜（６）に対し、水及び界面活性剤の吸液倍率、粉砕されやすさ（平均粒子径）を上記の測定方法にしたがってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表２に示す。
【００８９】
【表１】
0006694309.tif 000004
【００９０】
＜実施例７＞
ＶＰ５０部、架橋性単量体としてＣＴＡ０．２部（ＶＰに対し０．１８モル％）、脱イオン水１１７．１部を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら４５℃まで昇温した。液温を４５℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ−０４４の１０質量％水溶液を１．１３部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ-１Ｈ型）で３０分解砕し、１２０℃で２時間乾燥することにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。得られた架橋重合体乾燥物１０部に、ＰＳＡ（株式会社日本触媒製  品番：ＤＬ４５３  分子量（カタログ値）：５００００）を更に水で薄めた溶液２５．０部（ＶＰ架橋重合体乾燥物に対しＰＳＡが２質量％）を１時間かけて含浸させた。得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥し、粉砕機で粉砕した後、所定目開きのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、粒子状のＶＰ架橋重合体（７）を得た。
次に、上記ＶＰ架橋重合体（７）に対し、水及び界面活性剤の吸液倍率、粉砕されやすさを上記の測定方法にしたがってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表２に示す。
【００９１】
＜実施例８＞
実施例７において、ＰＳＡを更に水で薄めた溶液２５．０部を６４．６部（ＶＰ架橋重合体乾燥物に対しＰＳＡが５質量％）に変更した以外は、実施例７と同様にして粒子状のＶＰ架橋重合体（８）を得た。
次に、上記ＶＰ架橋重合体（８）に対し、水及び界面活性剤の吸液倍率、粉砕されやすさを上記の測定方法にしたがってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表２に示す
【００９２】
＜実施例９＞
実施例１において、ＰＳＡ０．５７部（ＶＰに対し０．５質量％）をポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製  品番：Ｋ−３０  Ｋ値（カタログ値）：２７．０〜３３．０）（以下、「ＰＶＰ」とも称する）２．０部（ＶＰに対し５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状のＶＰ架橋重合体（９）を得た。
次に、上記ＶＰ架橋重合体（９）に対し、水及び界面活性剤の吸液倍率、粉砕されやすさを上記の測定方法にしたがってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表２に示す。
【００９３】
＜実施例１０＞
実施例１において、ＰＳＡ０．５７部（ＶＰに対し０．５質量％）をポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製  品番：エポミンＳＰ−２００  分子量（カタログ値）：１００００）（以下、「ＰＥＩ」とも称する）２．０部（ＶＰに対し５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状のＶＰ架橋重合体（１０）を得た。
次に、上記ＶＰ架橋重合体（１０）に対し、水及び界面活性剤の吸液倍率、粉砕されやすさを上記の測定方法にしたがってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表２に示す。
【００９４】
＜比較例１＞
ＶＰ５０部、架橋性単量体としてＣＴＡ０．２部（ＶＰに対し０．１８モル％）、脱イオン水１１７．１部を２５０ｍｌＰＰ製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、撹拌を継続しながら４５℃まで昇温した。液温を４５℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ−０４４の１０質量％水溶液を１．１３部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ-１Ｈ型）で３０分解砕し、１２０℃で２時間乾燥することにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で粉砕した後、所定目開きのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、粒子状の比較ＶＰ架橋重合体（１）を得た。
次に、上記比較ＶＰ架橋重合体（１）に対し、水及び界面活性剤の吸液倍率、粉砕されやすさを上記の測定方法にしたがってそれぞれ測定した。測定した諸性能を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0006694309.tif 000005
【００９６】
＜実施例１１＞
実施例３で得られたＶＰ架橋重合体（３）に対し、目開き２５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕し、粒子状のＶＰ架橋重合体（１１）を得た。
上記ＶＰ架橋重合体（１１）を、乾式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製  マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩ）で測定すると、累積５０％の粒子径（平均粒子径）は９４．７０μｍであった。
【００９７】
＜実施例１２＞
実施例３で得られたＶＰ架橋重合体（３）に対し、目開き３８μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕し、粒子状のＶＰ架橋重合体（１２）を得た。
上記ＶＰ架橋重合体（１２）の平均粒子径を、乾式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製  マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定すると、累積５０％の粒子径（平均粒子径）は２２．７６μｍであった。
【００９８】
＜実施例１３〜１６＞
実施例５〜８で得られたＶＰ架橋重合体（５）〜（８）に対し、上記の方法で可溶分を測定した。測定した結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
0006694309.tif 000006