(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と、前記アルキレンオキシド混合物の重量に基づいて５０重量％を上回るエチレンオキシドとを重合することによってポリエーテル生成物を生成するための連続プロセスであって、
ａ）連続反応器内で、二重金属シアニド触媒、前記アルキレンオキシド混合物、少なくとも１つの開始剤化合物、前記二重金属シアニド触媒の調製中には存在しないマグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物、及び前記開始剤化合物よりも高く、かつ前記ポリエーテル生成物の分子量以下である分子量を有するアルコキシル化種からなる重合物の混合物を形成することと、
ｂ）重合条件下の前記連続反応器に、追加の触媒、追加のマグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物、追加のアルキレンオキシドオキシド混合物、及び追加の開始剤化合物を連続的に加えることと、前記連続反応器から前記ポリエーテル生成物を含有する生成物ストリームを連続的に回収することと、を含み、
マグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水酸化物、カルバミン酸アニオンまたは炭化水素アニオンに結合したマグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列金属を含み、前記マグネシウム、３族〜１５族またはランタニド系列金属化合物は、ハロゲン化物アニオンを欠いている、連続プロセス。
【請求項２】
ステップｂ）の前に、重合条件下の前記連続反応器内で、前記二重金属シアニド触媒、前記アルキレンオキシド混合物、前記開始剤化合物、前記マグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物、及び前記重合物の定常状態濃度が確立され、ステップｂ）の間は、そのような定常状態濃度が維持される、請求項１に記載の連続プロセス。
【請求項３】
前記開始剤化合物は、３０〜１００のヒドロキシル当量を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記開始剤化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースもしくはソルビトール、または最大１００のヒドロキシル当量を有するそれらの任意のアルコキシレートのうちの１つ以上である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエーテル生成物は、８５〜５０００のヒドロキシル当量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
構成比は、２．５〜６５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエーテル生成物は、８５〜５００のヒドロキシル当量及び２．５〜１５の構成比を有する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリエーテル生成物は、最大約４００のヒドロキシル当量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキレンオキシド混合物は、５５〜７５重量％のエチレンオキシドと、それに応じて２５〜４５重量％のプロピレンオキシドと、を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、またはスズから選択される金属の化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、ハフニウム，スズ、チタン、及びジルコニウムから選択される金属の化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アミド、金属アリール、またはアルキル化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、アルコキシ、アリールオキシ、またはアルキル化合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記マグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列金属化合物は、前記二重金属シアニド触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．００５モルの前記３族〜１５族金属を提供するのに十分な量で存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記マグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列金属化合物は、前記二重金属シアニド触媒錯体１グラム当たり最大０．５モルの前記３族〜１５族金属を提供するのに十分な量で存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重金属シアニド（ＤＭＣ）重合触媒の存在下で、主にエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物を連続的に重合するためのプロセスに関する。
【０００２】
ＤＭＣ錯体は、プロピレンオキシドを重合してポリ（プロピレンオキシド）ポリオールを形成するための有効な触媒である。ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールは、ポリウレタンを作製するための原材料として有用である。
【０００３】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物も、ＤＭＣ触媒を使用して重合されてきた。一般に、これらの混合物は、主にプロピレンオキシドと、少量のエチレンオキシドとを含有してきた。いくつかの例において、ＤＭＣ触媒は、主としてエチレンオキシドを含有する混合物の重合について記載されている。しかしながら、これらの重合は、主に、一次ヒドロキシル基を導入する試みにおいてポリ（プロピレンオキシド）を末端でキャッピングすることに限定されてきた。例えば、米国特許第６，８８４，８２６号は、ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドが重合されるプロセスについて記載している。重合が進むにつれて、割合を徐々に増加させて、プロピレンオキシドとともにエチレンオキシドが供給される。重合の最後の１５％程度の間に、反応に供給されるモノマー混合物中のエチレンオキシド濃度が５０重量％超増加する。
【０００４】
米国特許第６，８８４，８２６号のプロセスは、重大な欠点を有する。これは、本質的にバッチまたはセミバッチプロセスであるため、連続的なポリオール生成には適応できない。さらに、ＤＭＣ触媒は、エチレンオキシドが存在する主なモノマーである比較的短い期間中は活性状態を維持するが、それにもかかわらず、ほんの短時間で失活する。これもまた、バッチまたはセミバッチ操作のための米国特許第６，８８４，８２６号のプロセスを制限する。
【０００５】
主としてエチレンオキシドと少量のプロピレンオキシドとのランダムコポリマーは、いくつかのポリウレタン用途において有用である。これらのポリオールは、例えば、粘弾性発泡体を作製するための用途を見出した。またこれらは、可撓性ポリウレタン発泡体における気泡開放剤としても有用である。これらのポリオールは、水酸化カリウムまたは他の塩基性触媒を使用して、バッチまたはセミバッチプロセスにおいて作製することができるが、モノマー供給物中の高濃度のエチレンオキシドの存在下における触媒失活の問題のために、ＤＭＣ触媒を使用してこれらのポリオールを作製するための商業的に許容される方法は見つかっていない。ＤＭＣ触媒が提供する潜在的な利点から、これらのランダムコポリマーを作製するための連続プロセスを提供することが望ましいであろう。
【０００６】
本発明は、プロピレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と、アルキレンオキシド混合物の重量に基づいて５０重量％を上回るエチレンオキシドとを重合することによってポリエーテル生成物を生成するための連続プロセスであって、
ａ）連続反応器内で、二重金属シアニド触媒、アルキレンオキシド混合物、少なくとも１つの開始剤化合物、二重金属シアニド触媒の調製中には存在しない３族−１５族金属またはランタニド系列化合物、及び開始剤化合物よりも高く、かつポリエーテル生成物の分子量以下である分子量を有するアルコキシル化種からなる重合物の混合物を形成することと、
ｂ）重合条件下の連続反応器に、追加の触媒、追加の３族−１５族金属またはランタニド系列化合物、追加のアルキレンオキシドオキシド混合物、及び追加の開始剤化合物を連続的に加えることと、連続反応器からポリエーテル生成物を含有する生成物ストリームを連続的に回収することと、を含み、
マグネシウム、３族−１５族金属またはランタニド系列化合物は、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水酸化物、カルバミン酸アニオンまたは炭化水素アニオンに結合したマグネシウム、３族−１５族金属またはランタニド系列金属を含み、マグネシウム、３族−１５族またはランタニド系列金属化合物は、ハロゲン化物アニオンを欠いている、連続プロセスである。
【０００７】
驚くべきことに、マグネシウム、３族−１５族またはランタニド系列金属化合物の存在は、高濃度のエチレンオキシドモノマー混合物の存在下でＤＭＣ触媒が失活する傾向を低減させ、所望であれば高い分子量になるまで重合を進行させることが可能であり、さらに持続的な連続操作を許容する。
【０００８】
本発明において重合されるアルキレンオキシド混合物は、オキシド混合物の重量に基づいて５０重量％を上回るエチレンオキシドを含有する。該混合物は、例えば、少なくとも５１重量％または少なくとも６０重量％のエチレンオキシドを含有してもよく、また各場合において、９５重量％、９０重量％、８０重量％、または７５重量％のエチレンオキシドを含有してもよい。アルキレンオキシド混合物は、５０重量％未満の１，２−プロピレンオキシドを含有する。該混合物は、最大４９重量％、最大４０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、最大１０重量％、または最大５重量％の１，２−プロピレンオキシドを含有してもよい。アルキレンオキシド混合物は、少量の、例えば、最大２５重量％、最大１０重量％、または最大５重量％の１つ以上の他のアルキレンオキシドを含有してもよいが、そのような他のアルキレンオキシドは省略されてもよい。
【０００９】
開始剤化合物は、重合反応においてアルコキシル化される有機化合物である。好ましくは、該化合物は、１個以上のヒドロキシル基、好ましくは２個以上のヒドロキシル基を含有する。該化合物は、１２個以上のヒドロキシル基を含有してもよい。好ましい開始剤は、１分子当たり２〜８個のヒドロキシル基を含有する。いくつかの実施形態において、開始剤化合物は、１分子当たり２〜４個または２〜３個のヒドロキシル基を含有する。開始剤化合物は、（ヒドロキシル基の１つが結合している炭素原子を「１」位と見なして）互いに対して１，２位または１，３位にある少なくとも２つのヒドロキシル基を有してもよい。開始剤化合物の混合物が使用されてもよい。
【００１０】
開始剤化合物は、ポリエーテル生成物のヒドロキシル当量よりも少ないヒドロキシル当量を有する。該化合物は、３０〜５００以上のヒドロキシル当量を有してもよい。いくつかの実施形態において、開始剤化合物は、３０〜１２５、特に３０〜１００のヒドロキシル当量を有する。
【００１１】
好適な開始剤は、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びスクロース、フェノール及びポリフェノール性開始剤、例えば、ビスフェノールＡまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン等、ならびに重合の生成物の分子量よりも少ない分子量を有するこれらのいずれかのアルコキシレート（特に、エトキシレート及び／またはプロポキシレート）を含む。
【００１２】
特に、開始剤が塩基の存在下で生成される場合（開始剤がグリセリンである場合によく見られるように）、開始剤は、少量の酸で中和されてもよいか、またはそれを含有してもよい。酸が存在する場合、米国特許第６，０７７，９７８号に記載されるように、開始剤の重量に基づいて約１０〜１００ｐｐｍの量で酸が存在してもよい。代替として、米国特許出願公開第２００５−０２０９４３８号に記載されるように、酸は、同じく開始剤の重量に基づいてやや多い量で、例えば１００〜１，０００ｐｐｍで使用されてもよい。
【００１３】
好適な二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、及び同第５，４７０，８１３に記載されるものを含む。ある好適なＤＭＣ触媒は、以下の式によって表すことができ、
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭ３ｘＡｙ
式中、Ｍ及びＭ３は、各々金属であり；Ｍ１は、Ｍとは異なる遷移金属であり、各Ｘは、Ｍ１イオンと配位するシアニド以外の基を表し；Ｍ２は、遷移金属であり；Ａは、アニオンを表し；ｂ、ｃ及びｄは、静電的に中性な錯体を反映する数であり；ｒは、４〜６であり；ｔは、０〜２であり；ｘ及びｙは、金属塩Ｍ３ｘＡｙの電荷の平衡を保つ整数であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である。上記の式は、ＤＭＣ触媒錯体中に存在することが多いｔ−ブタノール等の中性錯化剤の存在を反映しない。
【００１４】
Ｍ及びＭ３は、各々、好ましくは、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ＋２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ＋３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｍｎ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、及びＣｒ３＋からなる群から独立して選択される金属イオンであるが、Ｚｎ２＋が好ましい。
【００１５】
Ｍ１及びＭ２は、好ましくは、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、及びＰｔ２＋である。上記のうち、＋３の酸化状態にあるものが、Ｍ１及びＭ２金属としてより好ましい。Ｃｏ＋３及びＦｅ＋３はさらにより好ましく、Ｃｏ＋３が最も好ましい。
【００１６】
好適なアニオンＡは、限定されないが、ハロゲン化物、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物、硝酸、硫酸、炭酸、シアン化物、シュウ酸、チオシアン酸、イソシアン酸、過塩素酸、イソチオシアン酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、アリーレンスルホン酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフレート）及びＣ１−４カルボン酸を含む。塩化物イオンが特に好ましい。
【００１７】
ｒは、好ましくは４、５、または６、好ましくは４または６、最も好ましくは６であり；ｔは、好ましくは０または１、最も好ましくは０である。ほとんどの場合において、ｒ＋ｔは６に等しい。
【００１８】
好適な種類のＤＭＣ触媒錯体は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、及び同第５，４７０，８１３号のいずれかに記載されるような、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。特に好ましい種類のＤＭＣ触媒は、ｔ−ブタノールで錯化される。
【００１９】
プロセス中のＤＭＣ触媒錯体の濃度は、ポリエーテル生成物の重量に基づいて１〜５，０００ｐｐｍであってもよい。ＤＭＣ触媒錯体の濃度は、ポリエーテル生成物の重量に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも２５ｐｐｍ、または最大２００ｐｐｍもしくは最大１００ｐｐｍであってもよい。
【００２０】
３族−１５族またはランタニド系列金属化合物（「ＭＧ３−１５ＬＡ化合物」）は、別個に加えられる成分であり、ＤＭＣ触媒の調製中には存在しない。ＤＭＣ触媒の調製は、出発化合物が溶液中で混合され、ＤＭＣ触媒が形成して沈殿する、沈殿ステップを含む。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、この触媒形成ステップ中には存在せず、また、ＤＭＣ触媒が１つ以上の錯化剤で錯化される単数または複数のいずれの後続ステップの間にも存在しないことが好ましい。
【００２１】
ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水酸化物、カルバミン酸アニオンまたは炭化水素アニオンと結合した、マグネシウム、３族−１５族金属またはランタニド系列金属イオンを含有する。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、ハロゲン化物アニオンを欠いている。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、好ましくは、硫酸塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、ホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、オルトヒ酸塩、セレン酸塩、金酸塩、テトラクロロ金酸塩、白金酸塩、テトラクロロ白金酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、スルホン酸塩（トリフルオロメチルスルホン酸塩及びトメチルスルホン酸塩等）、及び水酸化イオンを欠いている。本発明の目的のために、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、材料の０．２５重量％未満を含有する場合にそれを「欠いている」と見なされる。ＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、好ましくはその０．１重量％以下を含有する。
【００２２】
３族−１５族金属は、２０１０年ＩＵＰＡＣ元素周期表の３〜１５族（両端の値を含む）のいずれかに属する金属である。金属は、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル、ゲルマニウム，スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、及び５８（セリウム）〜７１（ルテチウム）（両端の値を含む）の原子番号を有する者を含むランタニド系列金属であってもよい。
【００２３】
好ましい金属は、３族、４族、５族、１２族、１３族、及び１４族の金属を含む。これらのうち、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びスズがより好ましく、なぜなら、これらの金属は、迅速な重合速度を提供する傾向があり、かつ／または、ごく微量のＤＭＣ触媒が存在することを可能にするからである。アルミニウム、亜鉛、ハフニウム、ガリウム、インジウム，スズ、チタン、及びジルコニウムが特に好ましい。
【００２４】
「アルコキシドイオン」は、−Ｏ−Ｒの形態を有する種であり、この場合、Ｒはアルキル基または置換アルキル基である。アルコキシドイオンは、ＨＯ−Ｒの形態を有するアルコール化合物からヒドロキシル水素を除去した後の共役塩基である。これらのアルコールは、典型的には１３〜２５以上の範囲のｐＫａ値を有する。アルコキシドイオンは、いくつかの実施形態において、１〜２０個、好ましくは１〜６個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有してもよい。アルキル基または置換アルキル基は、直鎖、分岐鎖、及び／または環状であってもよい。好適な置換の例として、例えば、さらなるヒドロキシル基（アルコキシド形態であり得る）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、炭酸基、シリル基、芳香族基（フェニル及びアルキル置換フェニル等）、ハロゲン等が挙げられる。そのようなアルコキシドイオンの例として、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、ベンジルオキシ等が挙げられる。他の実施形態において、Ｒ基は、１つ以上のヒドロキシル基を含有してもよく、かつ／または１つ以上のエーテル結合を含有してもよい。アルコキシドイオンは、後に記載する開始剤化合物等の重合中に存在する開始剤化合物の残基（１つ以上のヒドロキシル水素の除去後）に相当し得る。アルコキシドイオンは、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールから１つ以上のヒドロキシル水素を除去することによって形成されるアルコキシドであってもよい：そのようなアルコキシドは、いくつかの実施形態において、アルコキシル化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物の、または開始剤化合物及びアルコキシル化反応の生成物の分子量に対して中間的な分子量を有するポリエーテルの、１つ以上のヒドロキシル水素原子の除去後の残基に相当する。
【００２５】
「アリールオキシアニオン」は、−Ｏ−Ａｒの形態を有する種であり、この場合、Ａｒは、芳香族基または置換基であり、ヒドロキシル水素の除去後に、ＨＯ−Ａｒの形態を有するフェノール性化合物に相当する。これらのフェノール性化合物は、例えば、２５℃で約９〜約１２のｐＫａを有してもよい。そのようなアリールオキシアニオンの例として、フェノキシド及び環置換フェノキシド化合物が挙げられ、この場合、環置換基（複数可）は、例えば、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル等のうちの１つ以上を含む。環置換基（複数可）は、存在する場合、フェノール性酸素の位置に対してオルト位、パラ位、及び／またはメタ位のうちの１つ以上に存在し得る。またフェノキシドアニオンは、ポリフェノール性化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び種々の他のビスフェノール、１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、ならびに縮合環芳香族、例えば、１−ナフトール等の共役塩基も含む。
【００２６】
カルボキシレートアニオンは、好ましくは１〜２４個、より好ましくは２〜１８個、さらにより好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有する。これは脂肪族または芳香族であってもよい。脂肪族カルボン酸は、１つ以上の置換基、例えば、ヒドロキシル基（アルコキシド形態であってもよい）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、炭酸基、シリル基、芳香族基、例えば、フェニル及びアルキル置換フェニル、ハロゲン等を含有してもよい。脂肪族カルボキシレートアニオンの例として、ギ酸、アセテートプロピオネート、ブチレート、２−エチルヘキサノエート、ｎ−オクトエート、デカノエート、ラウレート、及び他のアルカノエート、ならびにハロゲン置換アルカノエート、例えば、２，２，２−トリフルオロアセテート、２−フルオロアセテート、２，２−ジフルオロアセテート、２−クロロアセテート、２，２，２−トリクロロアセテート等が挙げられる。芳香族カルボキシレートは、ベンゾエート、アルキル置換ベンゾエート、ハロ置換ベンゾエート、４−シアノベンゾエート、４−トリフルオロメチルベンゾエート、サリチレート、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチレート、次サリチル酸塩等を含む。いくつかの実施形態において、そのようなカルボキシレートイオンは、２５℃で１〜６、好ましくは３〜５のｐＫａを有するカルボン酸の共役塩基であってもよい。
【００２７】
「アシルアニオン」は、例えば、アルデヒド、ケトン、炭酸、エステル、またはエノール型を有する同様の化合物を含む、カルボニル基を含有する化合物の共役塩基である。これらの中には、β−ジケト化合物、例えば、アセトアセトネート、ブチルアセトアセトネート等がある。
【００２８】
リン酸エステルアニオンは、式Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）２を有するものを含み、式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、フェニル、または置換フェニルである。チオリン酸エステルは、酸素のうちの１つ以上が硫黄で置き換えられた対応する構造を有する。
【００２９】
「アミドアニオン」は、窒素原子が負電荷を担持するイオンである。アミドイオンは、通常、−Ｎ（Ｒ２）２の形態を取り、この場合、Ｒ２基は、独立して、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアリールシリル等である。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、または環状であってもよい。これらの基のいずれかが、エーテルまたはヒドロキシル等の置換基を含有してもよい。２つのＲ２基は、一緒になって環構造を形成してもよく、環構造は、不飽和であってもよく、かつ／または環内に（アミド窒素に加えて）１つ以上のヘテロ原子を含有してもよい。
【００３０】
ヒドロカルビルアニオンは、負電荷が炭素原子上に存在する、脂肪族、脂環式及び／または芳香族アニオンを含む。ヒドロカルビルアニオンは、典型的には３０を超えるｐＫａ値を有する炭化水素の共役塩基である。ヒドロカルビルアニオンはまた、不活性置換基を含有してもよい。芳香族ヒドロカルビルアニオンのうち、フェニル基及び置換フェニル基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビルアニオンは、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、１〜１２個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、シクロペンタジエンイル、及びｔ−ブチルアニオンは、全て有用である。
【００３１】
好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物の中には、式Ｍ４Ａ１ｚ及びＭ４（Ｏ）Ａ１ｚのいずれかに相当するものがあり、式中、Ｍ４は、マグネシウム、３族−１５族またはランタニド系列金属であり、各Ａ１は、独立して、以前に記載されたアニオンであり、ｚは、静電的に中性の化合物を反映する少なくとも１つの数であるが、但し、任意の２つ以上のＡ１基が、一緒になって多価の基を形成してもよい。各Ａ１は、好ましくは、独立して、少なくとも９、より好ましくは少なくとも１２、さらにより好ましくは少なくとも１３のｐＫａを有する化合物の共役塩基である、アルコキシド、アリールオキシアニオン、アミドアニオン、またはヒドロカルビルアニオンである。前述のように、いずれのＡ１も、開始剤化合物またはポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール（アルコキシル化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物、または開始剤化合物及びアルコキシル化反応の生成物の分子量に対して中間的な分子量を有するポリエーテルを含む）の共役塩基であるアルコキシドアニオンであってもよい。
【００３２】
好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのうちの１つ以上のアルキルを含み、アルキルアニオンは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、エチルブチル、ベンジル等であってもよい。
【００３３】
他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃのうちの１つ以上のアルコキシドを含む。アルコキシド基は、例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ポリエーテルアルコール、またはポリエーテルポリオール等のうちの１つ以上であってもよい。
【００３４】
他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、Ｍｇ．Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｃのうちの１つ以上のアリールオキシドを含む。アリールオキシド基は、例えば、フェノキシドまたは置換フェノキシドであってもよく、フェノキシド基は、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、またはアルコキシルのうちの１つ以上で環置換される。
【００３５】
他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎのうちの１つ以上のカルボキシレートを含む。カルボキシレート基は、例えば、ギ酸、アセテートプロピオネート、２−エチルヘキサノエート、ベンゾエート、または置換ベンゾエートであってもよく、ベンゾエート基は、アルキル、ＣＦ３、シアノ、ＣＯＣＨ３、ハロゲン、ヒドロキシル、及びアルコキシルのうちの１つ以上で環置換される。
【００３６】
他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、Ｍｇ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｎ、Ａｌ及びＧａのうちの１つ以上のアミドを含み、アミド基（複数可）は、例えば、ジメチルアミド及びジエチルアミド、ジフェニルアミド、ビス（トリメチルシリル）アミド等のジアルキルアミドのうちの１つ以上であってもよい。
【００３７】
他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＳｎのうちの１つ以上のアセチルアセトネート及びｔ−ブチルアセチルアセトネートを含む。
【００３８】
他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、アルキルアルミニウムアルコキシド及びアルキルガリウムアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシド、及びジメチルガリウムイソプロポキシドを含む。
【００３９】
他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、メチルアルミノキサン及びテトラエチルジアルミノキサンを含む。
【００４０】
さらに他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、リン酸第一スズ及びピロリン酸第一スズを含む。
【００４１】
上記に加えて、他の好適なＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、マグネシウム、３族−１５族またはランタニド系列金属アルコキシドを含み、アルコキシド基（複数可）のうちの１つ以上は、（１）重合反応中に存在する開始剤化合物を含む前述の開始剤化合物、（２）重合反応のポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物、または（３）開始剤及び重合のポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物に対して中間的な分子量を有するポリエーテルから、１つ以上のヒドロキシル水素を除去した後の共役塩基である。
【００４２】
所望であれば、上記ＭＧ３−１５ＬＡ化合物のうちの２つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００４３】
本発明において、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとの混合物が、ＤＭＣ触媒錯体及びＭＧ３−１５ＬＡ化合物の存在下で重合される。いくつかの実施形態において、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．０００５モルのマグネシウム、３族−１５族金属またはランタニド系列金属を提供するのに十分なＭＧ３−１５ＬＡ化合物が存在する。好ましい量は、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．００２５または少なくとも０．００５モルのマグネシウム、３族−１５族金属またはランタニド系列金属を提供するのに十分である。通常、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり１０モルを上回るマグネシウム、３族−１５族金属またはランタニド系列金属化合物を提供する必要はない。好ましい上限は、ＤＭＣ触媒錯体１グラム当たり最大１モル、最大０．５モル、または最大０．２５モルのマグネシウム、３族−１５族金属またはランタニド系列金属を提供するのに十分である。上記の量は、ＤＭＣ触媒錯体中に含まれる金属のいかなる量も含まない。
【００４４】
ＤＭＣ触媒錯体及びＭＧ３−１５ＬＡ化合物は、反応の開始段階中に定常状態条件に達するまで、及びその後の定常状態条件中の両方に、個々にまたは触媒混合物として導入することができる。
【００４５】
ＤＭＣ触媒錯体及びＭＧ３−１５ＬＡ化合物が触媒混合物として導入される場合、そのような触媒混合物は、好ましくは１つ以上のヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物も含有する。１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、いくつかの実施形態において、本明細書に記載される開始剤化合物を含む。そのような開始剤化合物は、重合反応中に存在するものと同じ開始剤であることが好ましい。１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、いくつかの実施形態において、重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールである。いくつかの実施形態において、１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、重合中に存在する開始剤の分子量と反応の生成物の分子量との中間的な分子量のポリエーテルである。さらに他の実施形態において、１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、上記のうちの２つ以上の混合物である。触媒混合物が開始剤を含有しない場合、１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物に加えて、開始剤化合物を反応混合物に加えることが必要である。１つ以上のヒドロキシル基（及び加えられた任意の開始剤化合物）を有する化合物は、米国特許第６，０７７，９７８号及び米国特許出願公開第２００５−０２０９４３８号に記載されるように、少量の酸（１０〜１，０００ｐｐｍ等）で中和されてもよいか、またはそれを含有してもよい。
【００４６】
前述の触媒混合物は、重合を行う前の１０分以上の期間、大気圧または大気圧未満の圧力（残りは窒素または他の不活性雰囲気である）で、８０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度に加熱されてもよい。この予備加熱ステップは、好ましくは、（前の段落に記載した）１つ以上のヒドロキシル基を有する化合物の存在下、かつアルキレンオキシドの非存在下で行われる。この予備加熱ステップは、場合によっては、マグネシウム、３族−１５族金属またはランタニド系列金属、及び開始剤化合物、ならびに／またはポリエーテルモノオールもしくはポリオールのアルコラートをｉｎ  ｓｉｔｕで形成させ得る。この反応は、出発ＭＧ３−１５ＬＡ化合物上に最初から存在するアニオン（複数可）のいくつかまたは全ての共役酸を生成すると考えられる。そのような共役酸は、好ましくは、開始剤化合物またはポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオールよりも揮発性が高く、そのような場合、加熱ステップの条件下で揮発してガスを形成すると考えられ、それは予備加熱ステップの間または後に混合物から除去される。予備加熱ステップは、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物がアミドアニオンを含む場合に特に好ましい。定常状態条件中に加えられる、ＤＭＣ触媒、ＭＧ３−１５ＬＡ、及び開始剤の触媒混合物も、そのような混合物を反応基に導入する前にそのような予備加熱ステップに供されてもよい。
【００４７】
重合は、連続的に行われる。そのような連続プロセスは、触媒が最初に活性化され、反応器内で材料の初期濃度が確立される、開始ステップａ）を含む。好ましくは、ステップａ）は、反応器に出入りする定常状態の流れを確立することをさらに含む。より好ましくは、ステップａ）の間に定常状態重合条件が確立される。定常状態条件は、例えば、反応器に出入りする材料の流量、温度及び圧力、開始剤、アルキレンオキシド混合物、触媒、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物、ならびに重合物の濃度を含み、これらは全て、機器の能力内で一定である。「重合物」は、開始剤化合物よりも高く、かつ生成物の分子量以下である分子量を有する全てのポリエーテルを含む、開始剤化合物のアルコキシル化において形成されるポリエーテルを指す。
【００４８】
触媒、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物、アルキレンオキシド混合物、及び開始剤は、重合条件下で連続反応器に連続的に供給される。触媒、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物、及び開始剤は、別個に供給されてもよいか、またはそれらのいずれか２つの以上の混合物が供給されてもよい。触媒、ＭＧ３−１５ＬＡ化合物、及び開始剤の混合物は、前述のような予備加熱ステップに供され、次いで、反応器に連続的に供給されてもよい。生成物ストリームは、連続反応器から連続的に除去される。供給物（複数可）の供給量及び生成物ストリームの回収量は、反応器内で定常状態条件を維持するように（機器の能力内で）、また所望の分子量を有する生成物を生成するように、一緒に選択される。
【００４９】
所定の反応器内圧まで反応器をアルキレンオキシド混合物で連続的に加圧することにより、アルキレンオキシドが要求に応じて反応器に供給されてもよい。定常状態動作が確立されると、未反応アルキレンオキシドの濃度は、反応器内容物の重量に基づいて、好ましくは０．０１％〜１０重量％、より好ましくは０．１％〜５重量％、最も好ましくは１〜３重量％のレベルに維持される。
【００５０】
重合温度は、典型的には、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃である。反応温度は２００℃以上であり得るが、実用可能な反応器圧を維持し、相当量の揮発性不純物または他の副産物の形成を回避し、かつＤＭＣ触媒を失活させるかまたは分解することなく十分な触媒活性を維持するために、温度が１９０℃、より好ましくは１８０℃を超えないことが好ましい。重合反応は、通常、超大気圧で行われるが、大気圧で、またさらには大気圧未満の圧力で行われてもよい。
【００５１】
重合反応は、遭遇する圧力及び温度に適した任意の種類の容器内で行われ得る。容器は、反応中に種々の供給物が導入され得る１つ以上の流入口と、生成物ストリームが回収され得る少なくとも１つの流出口とを有するべきである。出発材料を注入するための複数のポイントを有する管型反応器、ループ型反応器、連続撹拌槽反応器（ＣＴＳＲ）は全て、連続または半連続操作に好適な種類の容器である。反応器は、熱を提供するかまたは除去するための手段を備えるべきであり、そうすることで、反応混合物の温度が要求範囲内に維持される。好適な手段は、熱流体用の種々のジャケット、種々の種類の内部及び外部加熱器等を含む。連続的に回収される生成物に対して行われる煮詰めるステップは、反応器内で都合よく実施され、著しい逆混合が起こるのを防止する。パイプ型反応器または管型反応器における栓流操作は、そのような煮詰めるステップを行う好ましい様式である。
【００５２】
生成物ポリエーテルは、総重量に基づいて、最大０．５重量％の未反応アルキレンオキシド；少量の開始剤化合物、及び生成物よりも低い分子量を有するそのアルコキシレート；ならびに少量の他の有機不純物及び水を含有してもよい。揮発性不純物は、ポリエーテルからフラッシングまたはストリッピングされるべきである。生成物は、典型的には、触媒残渣及ＭＧ−１５ＬＡ化合物の残渣を含有する。これらの残渣を生成物中に残しておくことは常であるが、所望であれば、これらを除去することができる。水分及び揮発物質は、ポリオールをストリッピングすることによって除去することができる。
【００５３】
本発明のプロセスは、約８５の低さから約５，０００以上の高さまでのヒドロキシル当量を有し得るポリエーテル生成物を調製するのに有用である。ヒドロキシル当量は、例えば、２００〜３，０００、３００〜２，０００、３００〜１，５００、３００〜１，０００、または３００〜５００であってもよい。一般に、当量は、予想されるポリエーテルの使用要件に応じて決定される。本明細書において言及される全ての当量及び分子量は、別途指示のない限り、数平均重量である。
【００５４】
重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量と開始剤化合物の数平均分子量との比として定義される「構成比」によって特徴付けることができる。この構成比は、１６０程の高さであってもよいが、より一般的には２．５〜約６５の範囲であり、さらにより一般的には２．５〜約５０の範囲である。構成比は、いくつかの実施形態において、約２．５〜約１５、または約７〜約１１の範囲である。
【００５５】
本発明に従って作製されるポリエーテルは、ポリウレタンを作製するための出発材料として有用である。それらは高い割合の重合エチレンオキシドを含有するため、ポリエーテルは、しばしば、若干親水性であり、高い割合の一次ヒドロキシル基を有する。これらのポリエーテルは、粘弾性ポリウレタン発泡体を作製するための出発材料として、またスラブストック、ならびに従来の及び／または高弾性の成形された軟質ポリウレタン発泡体を作製するための気泡開放剤として、特に有用である。これらはまた、界面活性剤として、ならびにスポンジ、おむつ、失禁用品等の吸水用途においても有用である。
【００５６】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。別途指示のない限り、全ての部及び割合は重量によるものである。全ての分子量は、別途指示のない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均である。
【００５７】
比較実験Ａ
加熱した外部再循環ループ及び内部冷却コイルを備えたＡｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製の５００ｍＬ連続撹拌槽反応器で連続重合を行った。再循環ループは、反応器内容物を再循環させるためにギアポンプによって駆動される。反応器は、近赤外分析計のフローセル、ならびに開始剤、触媒スラリ、及びアルキレンオキシドのための注入口をさらに備える。反応器は排出ポートを有し、反応器内容物が反応器から流出して、加熱した排出ラインを通って試料回収システム内に入ることを可能にする。反応器圧は、排出ライン上の圧力制御弁によって制御される。
【００５８】
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体を４５０分子量のポリ（プロピレンオキシド）トリオールと混合して１重量％の触媒錯体を含有する触媒スラリを形成する。
【００５９】
反応器に、３３５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する４５０分子量のグリセリン開始ポリ（プロピレンオキシド）トリオールを２０５ｇ入れ、２５ｐｐｍのリン酸で酸性化する。窒素スパージャ及び連続撹拌により混合物を９０分間１３０℃に加熱し、反応器内容物を乾燥させる。次いで、反応器を１６０℃に加熱し、スパージャを停止し、反応器を密封する。１４１ｇの１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）及び２７５ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を反応混合物に供給して触媒を活性化し、出発トリオールを約１，０００の分子量になるまでアルコキシル化する。一旦、触媒が活性化されたら、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＤＭＣ触媒スラリ、及び７５ｐｐｍのリン酸で酸性化したグリセリンの供給を開始する。エチレンオキシド／プロピレンオキシドの重量比は、重量で６６／３４である。一旦、反応器がその液体充填位置に達すると、生成物ストリームが回収される。１５０ｐｐｍのＤＭＣ触媒の定常状態濃度及び１２時間の滞留時間をもたらすように反応器に出入りする流量を調節する。
【００６０】
反応器内の未反応アルキレンオキシドの濃度を触媒活性の指標として監視する。グリセリン供給の開始時点では、近赤外分析計によりリアルタイムで測定される未反応酸化物の濃度は約２％である。その後、触媒の失活のために、未反応酸化物の濃度は１０時間かけて６％まで連続的に上昇する。未反応酸化物の濃度が６％に達すると、安全措置として自動的に反応器の電源が切れる。１０時間の動作は、形成される生成物の１回の反応器体積未満に相当する。最終反応器生成物は、１４２ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。
【００６１】
実施例１
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体を４５０分子量のポリ（プロピレンオキシド）トリオールと混合して１重量％の触媒錯体を含有する触媒スラリを形成する。
【００６２】
アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）をジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）中の１０％溶液として調製する。
【００６３】
比較実験Ａについて記載した反応器システムに、２２１ｇの４５０分子量のトリオール、０．１２４ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体、及び０．４６ｇのアルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブトキシド）を投入する。撹拌及び窒素スパージャにより反応器を９０分間１３０℃に加熱し、反応器内容物を乾燥させる。次いで、反応混合物を１６０℃に加熱し、反応器を閉じ、２７３ｇのＰＯを加えて触媒を開始し、出発トリオールを約１０００の分子量になるまでアルコキシル化する。最初のＰＯ供給が完了したら、ＰＯの供給量を１分当たり１．５グラムに調節し、触媒スラリの供給を１分当たり１４マイクロリットルの量で開始し、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド溶液の供給を１分当たり１５マイクロリットルの量で開始し、グリセリンの供給（この場合は酸性化されていない）を１分当たり０．１４５グラムの量で開始する。これらの供給量は、１００ｐｐｍのＤＭＣ触媒濃度、及び７０ｐｐｍのアルミニウム濃度で５時間の滞留時間に相当する。一旦、反応器がその液体充填位置に達すると、生成物ストリームが回収される。これらの条件は、９１％の重合プロピレンオキシド及び９％のグリセリン開始剤の残渣を含有する、１，０００分子量のポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーを生成する。反応器内の未反応アルキレンオキシドの濃度は、１−２％である。
【００６４】
触媒、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、及びグリセリンの供給を開始してから１時間後、ＰＯ流量を１．１７ｇ／分に調節し、０．３３ｇ／分のＥＯの供給を開始する。これらの条件は、２０％の重合ＥＯ、７１％の重合ＰＯ、及び９％のグリセリン残渣を含有する、１，０００分子量のポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）コポリマーを生成する。未反応アルキレンオキシドの濃度は、１−２％に留まる。
【００６５】
さらに１時間の連続操作後、ＰＯ流量を１分当たり０．８３８ｇに調節し、ＥＯ流量を１分当たり０．６５９ｇに調節する。これらの条件を１時間維持する。未反応アルキレンオキシドの濃度は変化しないままである。この段階で生成される生成物は、５１％の重合プロピレンオキシド、４０％の重合エチレンオキシド、及び９％のグリセリン残渣の１０００分子量のコポリマーである。
【００６６】
次いで、アルキレンオキシドの流れを、１分当たり０．５７ｇのＰＯ流量及び１分当たり０．９０７ｇのＥＯ流量に合うように再び調節する。これらの条件は、１５０ｐｐｍのＤＭＣ触媒の定常状態濃度及び５時間の滞留時間をもたらし、３６％の重合プロピレンオキシド、５５％の重合エチレンオキシド、及び９％のグリセリン残渣の１，０００分子量のコポリマーを生成する。これらの反応条件を、４．６滞留時間に相当する２３時間維持する。未反応アルキレンオキシドの濃度は、１−２％に留まる。
【００６７】
次いで、流量を、１分当たり０．６５８ｇのＰＯ添加量、１分当たり１．０１ｇのＥＯ添加量、１分当たり０．１５８ｇのグリセリン添加量、１分当たり１７マイクロリットルのＤＭＣ触媒スラリ添加量、及び１分当たり１４マイクロリットルのアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド溶液添加量に合うように再び調節する。これらの流量は、９５ｐｐｍのＤＭＣ触媒濃度、７０ｐｐｍのアルミニウム濃度、及び４．５時間の滞留時間を確立する。生成物は、前と同じように、５５％の重合エチレンオキシド、３６％の重合プロピレンオキシド、及び９％のグリセリン残渣の１，０００分子量のコポリマーである。プロセスをこれらの条件で５．７滞留時間に相当する２６時間維持し、その間、未反応酸化物濃度は１〜１．５％に留まる。
【００６８】
この時点で、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドの供給を停止するが、その他の点ではこの条件（他の流量を含む）を一定に維持する。アルミニウムの濃度が、９時間かけて１４ｐｐｍに低下する一方で、未反応酸化物の濃度は、触媒の失活のために４％超に上昇する。次いで、３．５ｍＬの１０％アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド溶液の注入によりアルミニウムｓｅｃ−ブトキシドの添加を再開し、その後、１分当たり１４マイクロリットルの量で連続的に添加する。未反応酸化物の濃度が直ちに低下し、発熱温度の上昇が見られる。アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド添加の再開から４５分以内に、未反応酸化物の濃度が再び１．５％に低下し、連続操作のさらに１８時間または４滞留時間を通してその濃度に留まる。
【００６９】
生成物は、１，００９の分子量及び１．１３の多分散性を有する。該生成物は、Ｘ線蛍光分析によって測定される９５ｐｐｍのＤＭＣ触媒及び６０−７０ｐｐｍのアルミニウムを含有する。生成物は、５５重量％の重合ＥＯを含有する。
【００７０】
実施例２
亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体をジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）と混合して触媒の２％懸濁液を形成する。
【００７１】
ハフニウムｎ−ブトキシドをＤＰｎＢ中に別個溶解させて１０重量％の溶液を形成する。
【００７２】
比較実験Ａに記載されるような連続反応器の容器に、
６６重量％のエチレンオキシド及び３４重量％の１，２−プロピレンオキシドの混合物をグリセリン上に重合することによって作製される、１，０００分子量のポリエーテルトリオールを３５０部、
２６０数平均分子量のプロポキシル化グリセリンを２８部、
ＤＭＣ触媒を０．０４５８部、
水中０．１５％のＨ３ＰＯ４溶液を０．０１５部、
ハフニウムｎ−ブトキシドを１．４５部入れる。
【００７３】
反応器内容物を１３０℃に加熱し、連続的に撹拌しながら９０分間窒素でパージすることにより乾燥させた。次いで、反応器を１６０℃に加熱し、窒素パージを停止し、反応器を密封する。３４％のプロピレンオキシド及び６６％のエチレンオキシドの混合物を反応器に徐々に供給する。約８０ｇのアルキレンオキシド混合物が供給された後、触媒スラリ、ハフニウムｎ−ブトキシド溶液、及びグリセリン開始剤の供給を開始する。一旦、反応器がその液体充填位置に達すると、生成物ストリームが回収される。１００ｐｐｍの定常状態触媒濃度及び６００ｐｐｍのハフニウム濃度で８時間の反応器滞留時間を確立するように種々の流量を調節する。これらの条件下でプロセスを合計３０時間維持する。反応器は、１．５％の未反応酸化物の定常状態濃度に達する。次いで、８５ｐｐｍのＤＭＣ触媒の定常状態濃度を提供するように、触媒スラリの供給量を減少させる。さらに２２時間、これらの条件下でプロセスを操作し、その間、反応器は、２．０％の未反応酸化物の定常状態濃度に達する。生成物は、１０００の数平均分子量、１．２４の多分散性を有し、８５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有する。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］プロピレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と、前記アルキレンオキシド混合物の重量に基づいて５０重量％を上回るエチレンオキシドとを重合することによってポリエーテル生成物を生成するための連続プロセスであって、
ａ）連続反応器内で、二重金属シアニド触媒、前記アルキレンオキシド混合物、少なくとも１つの開始剤化合物、前記二重金属シアニド触媒の調製中には存在しない３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物、及び前記開始剤化合物よりも高く、かつ前記ポリエーテル生成物の分子量以下である分子量を有するアルコキシル化種からなる重合物の混合物を形成することと、
ｂ）重合条件下の前記連続反応器に、追加の触媒、追加の３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物、追加のアルキレンオキシドオキシド混合物、及び追加の開始剤化合物を連続的に加えることと、前記連続反応器から前記ポリエーテル生成物を含有する生成物ストリームを連続的に回収することと、を含み、
マグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、少なくとも１つのアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロリン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、ジチオリン酸塩、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水酸化物、カルバミン酸アニオンまたは炭化水素アニオンに結合したマグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列金属を含み、前記マグネシウム、３族〜１５族またはランタニド系列金属化合物は、ハロゲン化物アニオンを欠いている、連続プロセス。
［２］ステップｂ）の前に、重合条件下の前記連続反応器内で、前記二重金属シアニド触媒、前記アルキレンオキシド混合物、前記開始剤化合物、前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物、及び前記重合物の定常状態濃度が確立され、ステップｂ）の間は、そのような定常状態濃度が維持される、前記［１］に記載の連続プロセス。
［３］前記開始剤化合物は、３０〜１００のヒドロキシル当量を有する、前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記開始剤化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースもしくはソルビトール、または最大１００のヒドロキシル当量を有するそれらの任意のアルコキシレートのうちの１つ以上である、前記［３］に記載の方法。
［５］前記ポリエーテル生成物は、８５〜５０００のヒドロキシル当量を有する、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］構成比は、２．５〜６５である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］前記ポリエーテル生成物は、８５〜５００のヒドロキシル当量及び２．５〜１５の構成比を有する、前記［６］に記載のプロセス。
［８］前記ポリエーテル生成物は、最大約４００のヒドロキシル当量を有する、前記［７］に記載の方法。
［９］前記アルキレンオキシド混合物は、５５〜７５重量％のエチレンオキシドと、それに応じて２５〜４５重量％のプロピレンオキシドと、を含有する、前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、マグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、またはスズから選択される金属の化合物である、前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、ハフニウム，スズ、チタン、及びジルコニウムから選択される金属の化合物である、前記［１０］に記載の方法。
［１２］前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アミド、金属アリール、またはアルキル化合物である、前記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］前記３族〜１５族金属またはランタニド系列化合物は、アルコキシ、アリールオキシ、またはアルキル化合物である、前記［１２］に記載の方法。
［１４］前記マグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列金属化合物は、前記二重金属シアニド触媒錯体１グラム当たり少なくとも０．００５モルの前記３族〜１５族金属を提供するのに十分な量で存在する、前記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］前記マグネシウム、３族〜１５族金属またはランタニド系列金属化合物は、前記二重金属シアニド触媒錯体１グラム当たり最大０．５モルの前記３族〜１５族金属を提供するのに十分な量で存在する、前記［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の方法。