(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体と、その上に配置された感光性樹脂層とを有する感光性樹脂印刷原版であって、前記印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されており、前記遮光層が、カーボンブラックとビニル重合体とを８０／２０〜３０／７０の質量比で含有し、前記ビニル重合体が、分子内の構成モノマー単位（化学変性した場合は変性後の構成単位とする）に対して２５〜６５モル％の水酸基を含有するアルコール可溶性ビニル重合体であることを特徴とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
【請求項２】
前記ビニル重合体がポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
【請求項３】
前記ビニル重合体が鹸化率が２５〜６５モル％の部分鹸化酢酸ビニル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
【請求項４】
前記遮光層が、水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂を５〜４０質量％の量でさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
【請求項５】
前記水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂が、第３級窒素原子含有ポリアミド、アンモニウム塩型第３級窒素原子含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、及びスルホン酸基含有ポリアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
【請求項６】
前記支持体が、金属製支持体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
【請求項７】
前記印刷原版が、ＣＴＰ凸版印刷原版又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含む印刷版の製造方法であって、露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することを特徴とする印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる水現像可能な感光性樹脂印刷原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
水現像可能な感光性樹脂印刷原版としては、凸版印刷原版及びその一種であるフレキソ印刷原版が一般的に知られている（特許文献１，２）。凸版印刷原版は、主にビジネスフォームなどの印刷に使用される版である。一方、フレキソ印刷原版は、主にフィルム、ラベル、段ボールなどの印刷に使用される版であり、凸版印刷原版より版の硬度が低くて柔らかいという特徴を有する。凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版はいずれも、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体層上に感光性樹脂組成物を含む感光層が配置された層構成を基本的に有する。これらの印刷原版を像に従って露光し、次に現像することによって印刷版が製造される。具体的には、像に従った露光工程では、ネガフィルムが感光層上に密着され、このネガフィルムを通じて活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。次に、現像工程では、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。【０００３】
一方、近年、凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版の変形例として、コンピューター製版技術（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ，ＣＴＰ技術）を適用したもの（ＣＴＰ凸版印刷原版、ＣＴＰフレキソ印刷原版）も一般的に使用されている。これらのＣＴＰ印刷原版はいずれも、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版の基本的な層構成（ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体層上に感光性樹脂組成物を含む感光層が配置された層構成）において、感光層の上にさらに感熱マスク層が配置されているという点で従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版とは異なる。また、これらのＣＴＰ印刷原版はいずれも、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版と同様に、像に従って露光し、次に現像することによって印刷版が製造されるが、像に従った露光工程が従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版とは異なる。即ち、像に従った露光工程では、ネガフィルムは使用せず、代わりに、コンピューター上で処理された情報に従って赤外線レーザーを感熱マスク層に照射し、照射された部分の感熱マスク層を蒸発させて、ネガフィルムに相当する機能を有する画像パターンを感光層上に形成する。その後、活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。次に、現像工程では、従来の凸版印刷原版及びフレキソ印刷原版と同様に、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。【０００４】
これらの感光性樹脂印刷原版では、ネガフィルム又は感熱マスク層を介して画像パターンを感光層上に形成することにより印刷版が製造されているが、従来から、印刷原版の側面部分が全く遮光されていない。従って、印刷原版の側面部分における感光層中の感光性樹脂が、露光工程中に印刷原版に照射される活性光線によって光硬化し、現像工程後に得られる印刷版の周囲が額縁状の現像残り（額縁部分）となっていた。そのため、従来は、この額縁部分が印刷パターンに影響を与えないように、この額縁部分を切り落としてから印刷機に取り付けていた。【０００５】
しかしながら、この額縁部分を印刷版から切り落とす作業は、煩雑な作業であり、しかも、切り落とした分だけ印刷版全体の印刷面積が少なくなる等の問題があった。また、切り落とした部分は、再利用できずに廃棄するため、材料が無駄になるという問題もあった。【０００６】
これらの問題を解決するため、特許文献３では、印刷原版の側面部分に、カーボンブラックなどの紫外線吸収材料と水酸基を高濃度で分子内に含有する部分鹸化ポリビニルアルコールなどの水溶性フィルム形成ポリマーとを含む被覆材料を塗布して乾燥させて遮光層を形成させることによって、印刷原版の側面部分における感光性層中の感光性樹脂の光硬化を防止することが提案されている。【０００７】
ところが、特許文献３のように側面に遮光層が形成された印刷原版を例えばＣＴＰ印刷原版として使用すると、印刷版の製造工程において、取り扱い中に側面遮光層が支持体から剥離する場合があり、そのために印刷原版の側面部分における感光性層中の感光性樹脂の光硬化を十分防止することができない場合があった。この問題は、支持体として、最近要望されている金属製の支持体を使用した場合に特に顕著であった。また、特許文献３で採用されている側面遮光層は、印刷原版の側面部分への被覆材料の塗布後の乾燥に時間がかかり、製造効率に劣るという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１１７７４１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０３４２１３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、印刷原版の取り扱い中に側面遮光層が支持体から剥離しない感光性樹脂印刷原版において、側面遮光層を効率良く製造することができるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、遮光層で印刷原版の側面部分を被覆するにあたり、遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックを溶媒中に均一に分散させるために使用される分散バインダーとして、特許文献３のような高濃度の水酸基を分子内に含有する水溶性のポリマーではなく、中程度の濃度の水酸基を分子内に含有するビニル重合体を使用して、形成される側面遮光層の硬度を低下させることによって、支持体への側面遮光層の追従性を向上させることができ、その結果として支持体からの側面遮光層の剥離を効果的に防止することができることを見出した。それに加えて、分散バインダーの溶解性を水溶性からアルコール可溶性に変更することによって、被覆材料の調製時の溶剤として水だけでなくアルコールを使用することができ、その結果として塗布後の被覆材料の乾燥にかかる時間を短縮することができることを見出した。【００１１】
即ち、本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（８）の構成を有するものである。
（１）少なくとも支持体と、その上に配置された感光性樹脂層とを有する感光性樹脂印刷原版であって、前記印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されており、前記遮光層が、カーボンブラックとビニル重合体とを８０／２０〜３０／７０の質量比で含有し、前記ビニル重合体が、分子内の構成モノマー単位（化学変性した場合は変性後の構成単位とする）に対して２５〜６５モル％の水酸基を含有するアルコール可溶性ビニル重合体であることを特徴とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（２）前記ビニル重合体がポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする（１）に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（３）前記ビニル重合体が鹸化率が２５〜６５モル％の部分鹸化酢酸ビニル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の水現像可能な感光性樹脂0印刷原版。
（４）前記遮光層が、水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂を５〜４０質量％の量でさらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（５）前記水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂が、第３級窒素原子含有ポリアミド、アンモニウム塩型第３級窒素原子含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、及びスルホン酸基含有ポリアミドからなる群から選択されることを特徴とする（４）に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（６）前記支持体が、金属製支持体であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（７）前記印刷原版が、ＣＴＰ凸版印刷原版又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含む印刷版の製造方法であって、露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することを特徴とする印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、印刷原版の周囲側面を被覆する側面遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックの分散バインダーとして、中程度の濃度の水酸基を分子内に含有するアルコール可溶性のビニル重合体を使用しているので、支持体への側面遮光層の追従性を高めることができ、その結果、支持体からの側面遮光層の剥離を効果的に防止することができる。また、特定のアルコール可溶性ビニル重合体を遮光層に特定量使用しているので、遮光層の被覆材料の調製時にアルコール溶剤を使用することができ、その結果、乾燥時間の短縮が可能となり、側面遮光層の製造にかかる時間を大幅に短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の対象とする水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、水性現像液で現像することができる感光性樹脂印刷原版であればいかなる従来公知のものも採用することができ、例えば上述したような凸版印刷原版、フレキソ印刷原版、ＣＴＰ凸版印刷原版、又はＣＴＰフレキソ印刷原版であることができる。
【００１５】
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されていること以外は、従来公知の水現像可能な感光性樹脂印刷原版と同様の構成を有する。即ち、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、少なくとも支持体と、その上に配置された感光性樹脂層とを有する。支持体及び感光性樹脂層としては、従来公知のものが使用できるので、ここでは詳述しない。なお、支持体について述べると、スチールやアルミニウム等の金属製支持体や、ポリエステルフィルム等のプラスチック樹脂製支持体などが使用できる。これらの中でも、耐圧性の観点から金属製支持体が好ましい。本発明によれば、特に樹脂との密着性に劣る金属製支持体を用いた場合であっても、印刷原版の取り扱い中に側面の遮光層が支持体から剥離しない感光性樹脂印刷原版を提供することができる。
【００１６】
本発明の印刷原版は、印刷原版の周囲側面が、カーボンブラックとビニル重合体とを含む遮光層で被覆されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、「印刷原版の周囲側面」とは、印刷原版を構成する各層（支持体層、感光層など）の積層面の四隅側に存在する印刷原版の厚さ方向の側面を意味する。
【００１８】
遮光層中のカーボンブラックは、印刷原版の露光工程で印刷原版に照射される活性光線の透過を遮断する役割を有する。一方、ビニル重合体は、皮膜形成可能なポリマーであり、カーボンブラックを溶媒中に均一に分散させるための分散バインダーとしての役割を有する。また、ビニル重合体は、印刷原版の現像工程における水性現像液での印刷原版の洗浄時に、遮光層を水性現像液中に溶解又は分散させて印刷原版から遮光層が容易に洗い流されるようにする役割も有する。
【００１９】
本発明の遮光層は、カーボンブラックとビニル重合体とを組合せることで、印刷原版の周囲側面にカーボンブラックを高濃度で均一に分散させて皮膜を形成させることが可能となり、カーボンブラックによる遮光効果を高めることができる。
【００２０】
遮光層中のカーボンブラックとビニル重合体の質量比は、８０／２０〜３０／７０であることが必要であり、７５／２５〜３５／６５であることが好ましく、７０／３０〜４０／６０であることがさらに好ましい。遮光層中のカーボンブラックとビニル重合体の質量比が上記下限未満であると、カーボンブラックの量が少なすぎて、遮光効果が十分でなく、不要な額縁部分の形成を十分に防止できないおそれがある。一方、遮光層中のカーボンブラックとビニル重合体の質量比が上記上限を超えると、ビニル重合体の量が少なすぎて、現像工程時に印刷原版から遮光層が十分に洗い流されず、得られる印刷版に遮光層が残留してしまうおそれがある。遮光層中には、カーボンブラックとビニル重合体の合計量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらにより好ましくは７０重量％以上で存在させる。
【００２１】
本発明で使用されるビニル重合体は、分子内に水酸基を含有する水酸基含有ビニル重合体である。ここで、分子内の水酸基濃度は、ビニル重合体中の構成モノマー単位の合計モル数に対する水酸基を有する構成モノマー単位の百分率を意味する。したがって、重合体中の水酸基を有する構成モノマー単位が５０モル％であれば、水酸基量は５０モル％となる。なお、ポリビニルブチラール樹脂などの化学変性される樹脂をビニル重合体として使用する場合は、ビニル重合体中の構成モノマー単位の合計モル数は、化学変性後の構成モノマー単位に基づいて計算する。
【００２２】
本発明で使用されるビニル重合体中の水酸基濃度は、２５〜６５モル％であることが必要であり、２８〜６０モル％であることが好ましく、３３〜５５モル％であることがさらに好ましい。ビニル重合体中の水酸基濃度が上記上限を超えると、支持体から側面遮光層が剥離するおそれがあるだけでなく、側面遮光層の製造において、被覆材料の乾燥に時間がかかり、製造効率に劣るおそれがある。
【００２３】
本発明で使用されるビニル重合体中の水酸基濃度（２５〜６５モル％）は、上述の特許文献３で使用される水溶性フィルム形成ポリマー中の水酸基濃度（７０〜９０モル％）より低く設定されている。特許文献３で使用される水溶性フィルム形成ポリマーのように高濃度の水酸基を分子内に有するポリマーをカーボンブラックの分散バインダーとして使用すると、形成される側面遮光層の硬度が高くなるため、側面遮光層が支持体に十分追従することができず、印刷原版の取り扱い中に側面遮光層が支持体から剥離する問題が発生する。これに対して、本発明では、カーボンブラックの分散バインダーとして使用するビニル重合体中の水酸基濃度を中程度にまで低くしているため、硬度があまり高くない側面遮光層を形成することができ、上述の問題が発生しない。本発明の側面遮光層は、従来のものより柔軟に形成されているので、支持体に密着して良好に追従することができ、印刷原版の取り扱い中の側面遮光層の支持体からの剥離がない。
【００２４】
また、本発明では、使用されるビニル重合体中の水酸基濃度を低くすることにより、ビニル重合体の溶解性を水溶性ではなくアルコール可溶性とすることができる。アルコール可溶性の分散バインダーを使用すると、側面遮光層の元となる被覆材料の調製時の溶剤に水だけでなくアルコールを使用することができるので、溶剤の早期蒸発が可能になり、被覆材料の乾燥時間の短縮を図ることできる。
【００２５】
ただし、ビニル重合体中の水酸基濃度を低下しすぎると、水現像性の低下を生じうる。即ち、ビニル重合体中の水酸基濃度が上記下限未満では、印刷原版の現像工程における水性現像液での印刷原版の洗浄時に、遮光層が水性現像液中に溶解又は分散しにくくなり、印刷原版からの遮光層の洗い流しが困難になるおそれがある。
【００２６】
なお、本発明における水溶性とは、水に溶解または分散する性質を有することを言い、例えば、フィルム状に成型した重合体（樹脂）を室温ないし４０℃の水に浸漬し、ブラシ等で擦過したときポリマーが全面溶出するか、または一部溶出することにより、あるいは膨潤離散し水中に分散することによりフィルムが減量あるいは崩壊することを言う。
【００２７】
また、本発明におけるアルコール可溶性とは、アルコールに溶解する性質を有することを言い、例えば、フィルム状に成型した重合体（樹脂）を１０ｇとアルコール９０ｇを２００ｍｌの３つ口フラスコ内に秤量し、冷却管で還流しながら、７０℃で２時間撹拌し、冷却後、目視にて評価した場合、ほぼ完全に溶解していることを言う。ここで使用するアルコールとは、炭素数が１〜４のアルコールであり、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等である。
【００２８】
本発明で使用される水酸基含有ビニル重合体としては、アセチル基やプロパノイル基などのアシル基を有するアシル化ビニル重合体を鹸化する方法によって得られる部分鹸化酢酸ビニル重合体や、水酸基を分子内に有する単量体を共重合する方法で水酸基を有する構成単位を導入することによって得られる水酸基含有ビニル重合体を挙げることができる。さらに、得られた水酸基含有ビニル重合体中の水酸基の一部をホルムアルデヒドやブチルアルデヒドと酸性条件化でアセタール化することで得られる、水酸基とアセタール構造とを有するポリビニルアセタール樹脂を挙げることができる。
【００２９】
これらの重合体のうち、まず、部分鹸化酢酸ビニル重合体について説明する。部分鹸化酢酸ビニル重合体の鹸化率は、２５〜６５モル％であることが好ましく、２８〜６０モル％であることがさらに好ましく、３３〜５５モル％であることが特に好ましい。なお、部分鹸化酢酸ビニルの場合は、鹸化されたモル数が水酸基量に相当するために、鹸化率（モル％）が水酸基量（モル％）を示す。部分鹸化酢酸ビニル重合体の鹸化率が上記下限未満では、水現像性が不十分であるおそれがあり、一方、上限を超えると、支持体から側面遮光層が剥離するだけでなく、側面遮光層の製造において、被覆材料の乾燥に時間がかかり、製造効率に劣るおそれがある。それに加えて、カーボンブラックの分散性が低下するおそれがある。部分鹸化酢酸ビニル重合体の原料となるアシル化ビニル重合体は、共重合体でも良く、例えばエチレンを共重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体でも良く、同様に鹸化することで水酸基を導入することができる。
【００３０】
次に、水酸基を分子内に有する単量体を共重合する方法で水酸基を有する構成単位を導入することによって得られる、水酸基を分子内に有するビニル重合体について説明する。このビニル重合体は、水酸基を分子内に含有するビニルモノマーと水酸基を分子内に含有しないビニルモノマーとの共重合体である。水酸基を分子内に有するビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基を含有しないビニルモノマーとしては、市販のモノマーが使用可能である。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を分子内に含有するビニルモノマーの比率は、現像性と吸湿性の両面から２５〜４０モル％が好ましい。具体的な例としては、メタクリル酸メチルとヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体やメタクリル酸エチルとテトラヒドロフルフリルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。
【００３１】
次に、ポリビニルアセタール樹脂について説明する。ポリビニルアセタール樹脂としては、合成のし易さからポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドと反応させたものであり、ブチラール基と水酸基とを有する。原料として用いるポリビニルアルコールは、鹸化度９５％以上が好ましく、更に好ましくは鹸化度９８％以上である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、遮光層のコーティング性と物性の両面より２００〜２０００が好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂の場合、前記水酸基量は、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましい。上記上限を越える水酸基量のポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなるために遮光層が軟化して傷つき易くなるおそれがある。また、アセチル基は、性能へ影響しない範囲であれば残っていてもかまわない。
【００３２】
本発明で使用される水酸基含有ビニル重合体は、上記の例示の中でも、鹸化率が２５〜６５モル％の部分鹸化酢酸ビニル樹脂とポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂が特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂は、優れた柔軟性と強靭さを有するため、ＣＴＰ版の側面遮光層に用いる皮膜として最適である。更には、金属との密着性にも優れるために、最近要望されている金属製支持体を有するＣＴＰ版への対応としても最適である。ポリビニルアセタール樹脂の中でも、ブチルアルデヒドでアセタール化したポリブチラール樹脂が、物性及び金属との密着性の面で優れ、遮光層の水現像性も付与できることから、特に最適である。
【００３３】
本発明の印刷原版では、側面遮光層は、カーボンブラックと水酸基含有ビニル重合体以外に、水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂を含有しても良い。水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂を配合することで、遮光層の親水性がさらに向上し、水現像工程における遮光層の除去を安定的に行うことができる。水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂としては、第３級窒素原子含有ポリアミド、アンモニウム塩型第３級窒素原子含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、スルホン酸基含有ポリアミド等が挙げられる。その中でも特に、第３級窒素原子含有ポリアミド樹脂が、水溶性の面から好ましい。第３級窒素原子含有ポリアミド樹脂とは、主鎖または側鎖の一部分に第３級窒素原子（アミド基ではないアミノ基を構成する窒素原子）を含有するポリアミド樹脂であり、中でも、第３級窒素原子を主鎖中に含有するポリアミド樹脂が好ましい。第３級窒素原子含有ポリアミド樹脂の具体例としては、例えばピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第３級窒素原子を含有するジアミンをジアミン成分として用いて共重合することにより得られるポリアミドが挙げられる。その中でもピペラジン環を有するジアミンを用いて共重合することにより得られるポリアミドが特に好ましい。ピペラジン環を有するジアミンとしては、１，４−ビス（３−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。また、水溶性ポリアミド樹脂は、物性面より、上述の第３級窒素原子を含有する原料以外に、第３級窒素原子を含有しないジアミン、ジカルボン酸やアミノカルボン酸等の原料を一部に用いて共重合することもできる。
【００３４】
水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂の添加量は、全遮光層組成物中に５〜４０質量％の範囲が好ましい。上記下限未満では、水現像性の改善効果に劣り、一方、上記上限を超えると、金属製支持体との密着性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３５】
なお、本発明の印刷原版では、側面遮光層は、水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂以外に、メトキシメチル化されたポリアミド樹脂をさらに含有しても良い。メトキシメチル化されたポリアミド樹脂を配合することで、低温時に側面遮光層が脆くなる問題を改善することができる。
【００３６】
本発明の印刷原版では、側面遮光層は、カーボンブラックの分散性をさらに向上するために、水酸基含有ビニル重合体以外の分散剤を性能に悪影響しない範囲で含有しても良い。かかる分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アニオン性ポリマー等を使用することができる。
【００３７】
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を製造する方法は、印刷原版の周囲側面を遮光層で被覆する工程を除いて、従来公知の方法をそのまま採用することができる。遮光層の被覆を形成する方法も特に限定されないが、以下にその方法の一例を示す。
まず、遮光層のカーボンブラック以外の成分（つまり、水酸基含有ビニル重合体や水溶性又は水分散性ポリアミド樹脂）を溶媒に溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させてカーボンブラックの分散液を調製する。分散液を調製するために使用する溶媒としては、水又はメタノールやエタノールなどのアルコール又はこれらの混合液が好ましいが、カーボンブラックの分散性を低下させない範囲で他の溶媒を添加しても良い。次に、従来の水現像可能な感光性樹脂印刷原版の上面及び下面を、上面及び下面と同じ大きさのアクリル板で挟持し、印刷原版の周囲側面のみが露出されるようにする。そして、この露出している周囲側面に、コーター、スプレー、刷毛、又はディッピングによるコーティング方法などの方法で、カーボンブラックの分散液をコーティングして、乾燥させて溶媒を蒸発させ、印刷原版の周囲側面に遮光層の被覆を形成させる。
【００３８】
次に、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版から印刷版を製造する方法について説明する。この方法は、本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版を像に従って露光する工程、及び露光後の印刷原版を水性現像液で現像する工程を含むが、本発明では、現像工程において、印刷原版の感光層の未硬化部分、及び印刷原版の周囲側面の遮光層をそれぞれ水性現像液で洗い流して印刷原版から除去することが特徴である。
【００３９】
具体的には、印刷原版は、ＣＴＰ凸版印刷原版又はＣＴＰフレキソ印刷原版のため、像に従った露光工程では、ネガフィルムは使用せず、代わりに、コンピューター上で処理された情報に従って赤外線レーザーを感熱マスク層に照射し、照射された部分の感熱マスク層を蒸発させて、ネガフィルムに相当する機能を有する画像パターンを感光層上に形成する。その後、活性光線が印刷原版に照射され、感光層の照射された部分が硬化する。本発明の印刷版の製造方法では、いずれの場合においても、印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されているので、露光工程中に活性光線が印刷原版に照射されても、印刷原版の側面部分における感光層中の感光性樹脂が光硬化せず、得られる印刷版に不要な額縁部分が形成されない。従って、印刷版の製造後に印刷版の周囲の額縁部分を切り落とす必要がなく、印刷版の全面を効率良く使用することができる。
【００４０】
次に、現像工程では、印刷原版は、水性現像液で洗浄され、これにより感光層の未硬化部分が除去されて、レリーフが形成される。本発明の印刷版の製造方法では、このときに、感光層の未硬化部分だけでなく、印刷原版の周囲側面に形成されていた遮光層も、水性現像液で洗い流されて印刷原版から除去される。これは、遮光層中に含まれる水酸基を分子内に有する水酸基含有アルコール可溶性ビニル重合体が水性現像液に溶解・分散して遮光層が崩壊するためである。従って、遮光層は、最終的に製造される印刷版には残留しない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。【００４２】
実施例１〜１０及び比較例１〜５
（１）使用する原料の準備
使用する原料として、以下の材料を準備した。【００４３】
（ｉ）カーボンブラック
Ａ：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ  ＡＭＢＫ−８（オリエント化学工業株式会社）【００４４】
（ｉｉ）水酸基を分子内に含有するアルコール可溶性ビニル重合体
Ｂ−１：水酸基量約２９モル％、ブチラール基量平均７０モル％のアルコール可溶性ポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製のＢＬ−２Ｈ）
Ｂ−２：水酸基量約３４モル％、ブチラール基量平均６５モル％のアルコール可溶性ポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製のＢＭ−１）
Ｂ−３：水酸基量約３６モル％、ブチラール基量平均６３モル％のアルコール可溶性ポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製のＢＬ−２）
Ｂ−４：水酸基量約２２モル％、ブチラール基量平均７４モル％のアルコール可溶性ポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製のＢＬ−Ｓ）（比較例用）
Ｃ−１：平均鹸化度（水酸基量）４８モル％のアルコール可溶性部分鹸化酢酸ビニル（日本合成化学（株）製のＬＬ−８１０）
Ｃ−２：平均鹸化度（水酸基量）３７モル％のアルコール可溶性部分鹸化酢酸ビニル（日本合成化学（株）製のＬＬ−９４０）【００４５】
（ｉｉｉ）ポリビニルアルコール
Ｄ１：平均鹸化度（水酸基量）９８．５モル％のポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製のＮＬ−０５）（比較例用）
Ｄ２：平均鹸化度（水酸基量）８８モル％のポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製のＧＨ−０５）（比較例用）【００４６】
（ｉｖ）水溶性ポリアミド樹脂
Ｅ：ε−カプロラクタム５２０質量部、Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４３０質量部、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート５０質量部と水１００質量部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が１０ｋｇ／ｍ３に達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、ガラス転移点が４０℃、比粘度１．９５の第３級窒素原子含有ポリアミド樹脂を得た。【００４７】
（２）側面遮光用層コーティング液の調製
表１に記載の組成（質量比）に従って、カーボンブラック以外の成分をエタノールに溶解させ、そこにカーボンブラックを分散させて分散液を調製し、コーティング液とした。なお、比較例１及び２で使用したポリビニルアルコールは、鹸化度（水酸基量）が高くてアルコールには溶解しないため、エタノールの代わりに水を７０質量％含有するイソプロピルアルコールに溶解させた。【００４８】
（３）側面遮光層を有する印刷原版の製造
水現像可能な感光性樹脂印刷原版として、ＣＴＰ凸版印刷原版（東洋紡株式会社製のＱＭ９５ＫＴ）を準備した。この印刷原版は、支持体として厚さ２４０μｍの鋼板を用いていた。この原版を複数枚、クッション層を挟んで重ねて固定した。これによってできた版側面に上述のコーティング液をコーティングし、乾燥させ、版側面にコーティング膜（遮光層）を形成し、側面遮光層を有する印刷原版を得た。【００４９】
（４）性能評価
上記のようにして製造された側面遮光層を有する印刷原版の性能を、以下のようにして評価した。ただし、遮光性、水現像性、及びアルコール溶解性については、印刷原版自体ではなく、評価用サンプルを別途作製して、この評価用サンプルを使用して性能評価した。【００５０】
（ｉ）遮光性
膜厚が１．８μｍになるよう適宜選択したバーコーターを用いてＰＥＴフィルム支持体上にコーティング液をコーティングし、９６℃×３分乾燥して、遮光層を有する評価用サンプルを作製した。このサンプルのコーティング面の光学濃度を測定し、白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン製造（株））を用いて、以下の基準で判定した。
◎：光学濃度が２．４を超える。
○：光学濃度が２．０〜２．４の範囲である。
△：光学濃度が１．６〜２．０未満の範囲である。
×：光学濃度が１．６未満である。【００５１】
（ｉｉ）水現像性
遮光性の評価用サンプルと同様のサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り取り、室温ないし４０℃の水に浸漬し、直径１２０μｍのナイロン製ブラシで１０回往復研磨した。その際の遮光層の表面を観察し、以下の基準で判定した。
◎：全面溶出することが確認されたもの。
○：一部溶出すること、あるいは膨潤離散して水中に分散することが確認されたもの。
△：溶出せず、一部膨潤離散して水中に分散することが確認されたもの。
×：全面／一部溶出すること、あるいは膨潤離散して水中に分散することが確認されなかったもの。【００５２】
（ｉｉｉ）アルコール溶解性
表１に記載の組成（質量比）に従って、水酸基含有ビニル重合体又はポリビニルアルコール１０ｇとエタノール９０ｇを２００ｍｌの３つ口フラスコ内に秤量し、冷却管で還流しながら、７０℃で２時間撹拌した。冷却後、目視にてアルコール溶解性を評価した。
○：ほぼ完全に溶解した。
×：かなり未溶解物が残った。
なお、アルコール溶解性の評価が、○の場合、アルコール可溶性であるので、側面遮光層の元となる被覆材料の調製時の溶剤として水だけでなくアルコールを使用することができ、その結果として塗布後の被覆材料の乾燥にかかる時間を短縮することができる。【００５３】
（ｉｖ）金属製支持体との密着性
版側面にコーティング膜（遮光層）が施された印刷原版に対して、直径８０μｍのナイロン製ブラシで１０回往復研磨し、遮光層の剥離を以下の基準で判定した。
○：コーティング膜の剥離なし。
×：コーティング膜の剥離あり。【００５４】
実施例１〜１０及び比較例１〜５の原料及び組成の詳細と性能評価の結果を以下の表１に示す。【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜１０はいずれも、印刷原版の周囲側面の遮光性、水現像性、アルコール可溶性、及び金属製支持体との密着性に関して良好な結果を示している。これに対して、本発明の要件を満たさない比較例１〜５は、性能評価のいずれかにおいて劣った結果を示している。即ち、水酸基濃度が高すぎるポリビニルアルコールを使用した比較例１及び２は、アルコール可溶性及び金属製支持体との密着性に劣る。また、水酸基濃度が低すぎるポリビニルブチラール樹脂を使用した比較例３は、水現像性に劣る。さらに、カーボンブラックの含有率が低く、水酸基含有ビニル重合体の含有率が高い比較例４は、遮光性に劣る。また、カーボンブラックの含有率が高く、水酸基含有ビニル重合体の含有率が低い比較例５は、水現像性及び金属製支持体との密着性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の水現像可能な感光性樹脂印刷原版は、側面遮光層中の遮光成分であるカーボンブラックの分散バインダーとして、特定の濃度の水酸基を分子内に含有するアルコール可溶性のビニル重合体を使用しているので、金属製支持体を含む支持体からの側面遮光層の剥離を効果的に防止することができ、しかも側面遮光層の製造にかかる時間を大幅に短縮することができる。従って、本発明の印刷原版は、特に製造上の観点から極めて有用である。
【要約】
印刷原版の取り扱い中に側面遮光層が金属製支持体から剥離せず、側面遮光層を効率良く製造することのできる感光性樹脂印刷原版を提供する。少なくとも支持体と、その上に配置された感光性樹脂層とを有する感光性樹脂印刷原版であって、前記印刷原版の周囲側面が遮光層で被覆されており、前記遮光層が、カーボンブラックとビニル重合体とを８０／２０〜３０／７０の質量比で含有し、前記ビニル重合体が、分子内の構成モノマー単位（化学変性した場合は変性後の構成単位とする）に対して２５〜６５モル％の水酸基を含有するアルコール可溶性ビニル重合体であることを特徴とする。