(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀の粒子の集合体の焼結体であると共に多孔質である多孔質銀焼結体（１０）を用意する準備工程と、
前記多孔質銀焼結体を加熱することにより、前記多孔質銀焼結体の表面（１１）に銀ナノワイヤ（１２）を固相成長させる加熱工程と、
を含み、
前記加熱工程では、前記多孔質銀焼結体を２００℃以上、４００℃以下の温度で加熱し、前記多孔質銀焼結体を１０時間以上、３０時間以下の時間で加熱する銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記準備工程の後、前記加熱工程の前に、前記多孔質銀焼結体の前記表面を研磨する研磨工程を含んでいる請求項１に記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノワイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオール合成法によって液相で銀ナノワイヤを製造する方法が、例えば特許文献１で提案されている。具体的には、まず、エチレングリコール溶液を加熱し、この溶液に塩化ナトリウムのエチレングリコール溶液、硝酸銀のエチレングリコール溶液、及びポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液を添加して銀ナノ粒子を形成する。
【０００３】
次に、銀ナノ粒子を含むエチレングリコール溶液を攪拌する。続いて、硝酸銀のエチレングリコール溶液、及びポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液を反応液に添加する。この後、加熱及び攪拌により、銀ナノワイヤを形成する。そして、反応液を冷却した後、遠心分離機を用いて銀ナノワイヤと反応液とを遠心分離することで銀ナノワイヤを精製する。以上のようにして、銀ナノワイヤを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術では、ポリオール合成法によって液相で銀ナノワイヤを製造している。このため、銀ナノワイヤを含む反応液を遠心分離する工程の他に、デカンテーション及び溶媒の添加、攪拌を繰り返す洗浄工程や、銀ナノワイヤが分散した分散液から有機溶媒を除去する回収工程等の工程を繰り返し行う必要がある。したがって、銀ナノワイヤを製造する工程上、生産性が低いという問題があった。
【０００６】
本発明は上記点に鑑み、銀ナノワイヤの生産性を向上させることができる銀ナノワイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、銀の粒子の集合体の焼結体であると共に多孔質である多孔質銀焼結体（１０）を用意する準備工程と、多孔質銀焼結体を加熱することにより、多孔質銀焼結体の表面（１１）に銀ナノワイヤ（１２）を固相成長させる加熱工程と、を含んでいる。加熱工程では、多孔質銀焼結体を２００℃以上、４００℃以下の温度で加熱し、多孔質銀焼結体を１０時間以上、３０時間以下の時間で加熱する。
【０００８】
これによると、銀ナノワイヤを液相成長させて形成する方法に対して洗浄工程等の液体を取り扱う工程が不要となる。また、多孔質銀焼結体を加熱するだけで多孔質銀焼結体の表面に銀ナノワイヤを固相成長させることができるので、銀ナノワイヤを容易に製造することができる。したがって、銀ナノワイヤの生産性を向上させることができる。
【０００９】
なお、この欄及び特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る銀ナノワイヤを模式的に示した図である。
【図２】多孔質銀焼結体の加熱時間を３０時間に固定し、加熱温度を１５０℃から３００℃まで変化させたときの多孔質銀焼結体の表面を観察した図である。
【図３】多孔質銀焼結体の加熱温度を２５０℃に固定し、加熱時間を５時間から３０時間まで変化させたときの多孔質銀焼結体の表面を観察した図である。
【図４】銀ナノワイヤを固相成長させることによる効果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について図に基づいて説明する。本実施形態に係る銀ナノワイヤの製造方法は、銀ナノワイヤを固相成長させることにより製造する方法である。以下、当該製造方法について説明する。
【００１２】
まず、多孔質銀焼結体を用意する（準備工程）。多孔質銀焼結体は、銀（Ａｇ）の粒子の集合体の焼結体であると共に、多孔質体である。つまり、多孔質銀焼結体は、内部に空洞を持っている。多孔質銀焼結体は、銀の粒子の集合体を焼結により固結させることで形成する。
【００１３】
具体的には、平均粒径が６．０μｍのフレーク（福田金属箔工業社製、製品名「ＡｇＣ−２３９」）と、平均粒径が０．３μｍのスフィア（三井金属鉱業株式会社製、製品名「ＦＨＤ」）と、を用意する。
【００１４】
また、重量比が１：１となるように、撹拌機を用いて各粒径の粒子を均一に混合する。攪拌機として、Ｋｅｙｅｎｃｅ社のＨＭ−５００  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍｉｘｅｒを用いることができる。
【００１５】
そして、混合により得られた粉末の分量に対して１０ｗｔ％量のエチレングリコール（ＥＧ）を加える。これにより、焼結銀ペーストを得る。この後、焼結銀ペーストを大気中で２５０℃の温度で１時間焼結する。このようにして、多孔質銀焼結体を形成する。
【００１６】
なお、本準備工程では、上記のように多孔質銀焼結体を製造することで用意したが、既に完成した多孔質銀焼結体を用意しても良い。
【００１７】
次に、多孔質銀焼結体の表面を研磨する（研磨工程）。このため、多孔質銀焼結体を機械研磨機に固定する。そして、研磨時の応力を０．２ＭＰａとし、研磨時間を２０分として多孔質銀焼結体の表面を研磨する。これにより、基板状の多孔質銀焼結体を得る。
【００１８】
このように、多孔質銀焼結体の表面を研磨することにより、当該表面に銀ナノワイヤが棒状に成長しはじめる基点を設けることができる。すなわち、多孔質銀焼結体の表面に銀ナノワイヤが成長しやすい場所をつくることができる。
【００１９】
続いて、多孔質銀焼結体を小型高温チャンバに放置して加熱処理する（加熱工程）。多孔質銀焼結体を加熱することにより、多孔質銀焼結体からワイヤ状の単結晶を固相成長させるためのエネルギーを与える。これに伴い、一度焼結した多孔質銀焼結体の結晶が動くと共に結晶が揃う。これにより、図１に示されるように、多孔質銀焼結体１０の表面１１の基点から単結晶の銀ナノワイヤ１２が自発的に固相成長する。
【００２０】
ここで、多孔質銀焼結体１０を２００℃以上、４００℃以下の温度で加熱する。２００℃未満の加熱温度では、ワイヤ状ではなく球状に成長してしまう。一方、４００℃を超える加熱温度では、ナノワイヤとして必要な径が得られない可能性がある。したがって、加熱温度を上記の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
また、多孔質銀焼結体１０を１０時間以上、３０時間以下の時間で加熱する。１０時間未満の加熱時間では、ワイヤ状にまで成長しない。一方、３０時間を超える加熱時間では、ナノワイヤとして必要な径が得られない可能性がある。したがって、加熱時間を上記の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
この後、銀ナノワイヤ１２を導電体デバイスとして利用することになる。例えば、基板状の多孔質銀焼結体１０を電極としてそのまま利用することができる。
【００２３】
一方、多孔質銀焼結体１０の表面１１から銀ナノワイヤ１２を削り取るなどして回収する（回収工程）。銀ナノワイヤ１２を回収した後の多孔質銀焼結体１０を再度加熱することで表面１１に新たな銀ナノワイヤ１２を固相成長させることができる。つまり、多孔質銀焼結体１０の加熱と銀ナノワイヤ１２の回収とを繰り返すことで、１つの多孔質銀焼結体１０から可能な限り銀ナノワイヤ１２を製造することができる。
【００２４】
以上が、銀ナノワイヤ１２の製造方法である。発明者らは、加熱工程において、多孔質銀焼結体１０の加熱温度と加熱時間を変化させることにより、銀ナノワイヤ１２の長さや径を制御できることを見出した。以下に一例を示す。
【００２５】
まず、加熱時間を３０時間（ｈｒ）に固定し、加熱温度を１５０℃から３００℃の間で変化させて銀ナノワイヤ１２を製造した。銀ナノワイヤ１２のＳＥＭ画像を図２に示す。
【００２６】
図２（ａ）に示されるように、加熱温度が１５０℃の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは１μｍ程度、直径は６０−８０ｎｍ程度であった。１５０℃という低温では、ワイヤ状のものと球状のものとが混在していた。ナノワイヤの長さとしては短いサイズになった。
【００２７】
図２（ｂ）に示されるように、加熱温度が２００℃の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは１．８μｍ程度、直径は６０−８０ｎｍ程度であった。加熱温度が１５０℃の場合よりも銀ナノワイヤ１２が長くなった。
【００２８】
図２（ｃ）に示されるように、加熱温度が２５０℃の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは３μｍ程度、直径は６０−８０ｎｍ程度であった。また、図２（ｄ）に示されるように、加熱温度が３００℃の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは３μｍ程度、直径は５０ｎｍ程度であった。
【００２９】
加熱温度が２００℃以上になると、ナノワイヤとして好ましい長さの銀ナノワイヤ１２を大量に製造することができた。上記の結果から、多孔質銀焼結体１０の加熱温度は上述のように２００℃以上、４００℃以下であることが好ましい。特に、加熱温度を２５０℃に設定することで銀ナノワイヤ１２を大量に安定して製造することができる。
【００３０】
一方、加熱温度を２５０℃に固定し、加熱時間を５時間から３０時間の間で変化させて銀ナノワイヤ１２を製造した。銀ナノワイヤ１２のＳＥＭ画像を図３に示す。
【００３１】
図３（ａ）に示されるように、加熱時間が５時間の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは０．８μｍ程度、直径は６０ｎｍ程度であった。加熱時間が５時間では、ナノワイヤの長さとしては短いサイズになった。
【００３２】
図３（ｂ）に示されるように、加熱時間が１０時間の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは２μｍ程度、直径は７５ｎｍ程度であった。加熱時間が１０時間になったことで、加熱時間が５時間の場合よりも銀ナノワイヤ１２の長さが約２倍になった。
【００３３】
また、図３（ｃ）に示されるように、加熱時間が１５時間の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは２．８μｍ程度、直径は８０ｎｍ程度であった。図３（ｄ）に示されるように、加熱時間が２０時間の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは３μｍ程度、直径は８０ｎｍ程度であった。図３（ｅ）に示されるように、加熱時間が２５時間の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは３．２μｍ程度、直径は８０ｎｍ程度であった。図３（ｆ）に示されるように、加熱時間が３０時間の場合、銀ナノワイヤ１２の長さは３．２μｍ程度、直径は８０ｎｍ程度であった。
【００３４】
加熱時間が１０時間以上になると、ナノワイヤとして好ましい長さの銀ナノワイヤ１２を製造することができた。上記の結果から、多孔質銀焼結体１０の加熱時間は上述のように１０時間以上、３０時間以下であることが好ましい。特に、加熱時間を２５時間に設定することで銀ナノワイヤ１２を大量に安定して製造することができる。
【００３５】
なお、図２では加熱時間を３０時間に固定した例を示したが、図３に示されるように加熱時間を１０時間以上とすることで銀ナノワイヤ１２を大量に安定して製造できる。また、図３では加熱温度を２５０℃に固定した例を示したが、図２に示されるように加熱温度を２００℃以上に設定することで銀ナノワイヤ１２を大量に安定して製造できる。
【００３６】
上記のように製造された単結晶の銀ナノワイヤ１２は、様々な用途に活用することができる。例えば、光学ナノアンテナ、ナノ工学、触媒産業への応用が大きく期待される。また、近年のＩＴＯ透明導電膜の代替材料として、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス、太陽電池等のデバイスへの応用が期待される。
【００３７】
銀ナノワイヤ１２を透明導電膜の導電体として用いる場合、銀ナノワイヤ１２が接触し合うことによって導電ネットワークが形成され、導電性を発現する。そして、径が３００ｎｍ以下、長さが３μｍ以上の銀ナノワイヤ１２を用いることで、透明導電膜の導電性と透明性の両立が可能となる。特に、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス等の各種ディスプレイや各種太陽電池等のデバイスでは、透明導電膜を用いた透明電極が必須の構成技術となっている。このため、これらのデバイスに対して銀ナノワイヤ１２が非常に好適である。
【００３８】
その他、銀ナノワイヤ１２を導電性ペースト、配線材料、電極材料、導電性塗料、導電性塗膜、帯電防止フィルム等にも用いることができる。
【００３９】
上記の方法では、ナノワイヤを液相成長させて製造する従来のポリオール合成法のように洗浄工程等の液体を取り扱う工程を必要とせずに、大量の銀ナノワイヤ１２を製造することができる。また、多孔質銀焼結体１０を加熱するだけで銀ナノワイヤ１２を製造することができるので、銀ナノワイヤ１２の製造が容易である。したがって、銀ナノワイヤ１２の生産性を向上させることができる。
【００４０】
具体的に、従来の気相成長や液相成長による製造方法と比較する。図４に示されるように、従来ではＣＶＤ法による気相成長や、ポリオール合成法による液相成長によってナノワイヤの製造が行われていた。例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１３，１１７，１３２４７−１３２５１等に報告されている気相成長による方法では、高真空状態を作り出す装置（ＣＶＤチャンバ）が必要であり、製造設備が複雑になる。また、ナノワイヤの収率が低いというデメリットもある。但し、結晶性が高いナノワイヤを得ることができる。
【００４１】
一方、ポリオール合成法による気相成長によってナノワイヤを製造する方法は、溶液を反応させてナノワイヤを製造することができるので、製造設備が簡易で済むというメリットがある。また、大量にナノワイヤを製造することができるので、ナノワイヤの収率は高い。しかし、上述のように、洗浄／回収工程等の生産性の低さが課題である。さらに、ナノワイヤの結晶性が低いというデメリットもある。
【００４２】
これらの従来の製造方法に対し、本実施形態では多孔質銀焼結体１０を加熱することにより銀ナノワイヤ１２を固相成長させて製造することが特徴となっている。大気中で多孔質銀焼結体１０を加熱するので、製造設備が簡易で済む。また、多孔質銀焼結体１０の表面１１の全体に成長するので、収率が高いというメリットがある。さらに、単結晶の銀ナノワイヤ１２が成長するので、結晶性が高い銀ナノワイヤ１２を得ることができる。このように、固相成長による方法は、製造設備、生産性、及び結晶性の全てにおいて、従来の気相成長や液相成長の方法よりも優れている。
【００４３】
特に、固相成長による方法では単結晶の銀ナノワイヤ１２を製造することができるので、気相成長や液相成長の方法によって製造されたペンタ双晶構造のナノワイヤに対し、銀ナノワイヤ１２の強度、導電性、結晶の安定性、触媒性を向上させることができる。
【００４４】
（他の実施形態）
上記各実施形態で示された銀ナノワイヤ１２の製造方法は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、多孔質銀焼結体１０の表面１１を研磨する研磨工程は必須ではなく、準備工程の後に加熱工程を実施しても良い。研磨工程を実施しなくても多孔質銀焼結体１０の表面１１から銀ナノワイヤ１２を固相成長させることができる。
【００４５】
また、多孔質銀焼結体１０を製造するための原料や撹拌機、多孔質銀焼結体１０の表面１１を研磨するための機械研磨機等は一例である。したがって、上記に限らず、他の原料や設備、装置等を用いて多孔質銀焼結体１０の製造や研磨を行っても良い。
【符号の説明】
【００４６】
１０  多孔質銀焼結体
１１  表面
１２  銀ナノワイヤ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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