(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層と該導電層の少なくとも一方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層はＭｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜３５原子％含有し、前記ＭｎとＣｕを合計で２２原子％以上含有し、且つ前記Ｍｎと前記Ｍｏと、前記ＣｕまたはＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする電子部品用積層配線膜。
【請求項２】
前記被覆層は、前記Ｍｏと前記Ｍｎとを合計で２０〜５０原子％含有することを特徴とする請求項１に記載の電子部品用積層配線膜。
【請求項３】
前記被覆層は、前記Ｍｏを１０〜３５原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用積層配線膜。
【請求項４】
前記被覆層は、前記Ｍｏを１０〜３５原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下、前記Ｆｅを５原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用積層配線膜。
【請求項５】
前記被覆層は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜３５原子％、前記Ｃｕを２〜２５原子％、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用積層配線膜。
【請求項６】
前記被覆層は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜３５原子％、前記Ｃｕを２〜２５原子％、前記Ｆｅを３原子％以下含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用積層配線膜。
【請求項７】
ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層を覆う被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材であって、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜３５原子％を含有し、前記ＭｎとＣｕを合計で２２原子％以上含有し、且つ前記Ｍｎと前記Ｍｏと、前記ＣｕおよびＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点が常温以下であることを特徴とする被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項８】
前記Ｍｏと前記Ｍｎとを合計で２０〜５０原子％含有することを特徴とする請求項７に記載の被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項９】
前記Ｍｏを１０〜３５原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項７に記載の被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項１０】
前記Ｍｏを１０〜３５原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下、前記Ｆｅを５原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項７に記載の被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項１１】
前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜３５原子％、前記Ｃｕを２〜２５原子％含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項７に記載の被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【請求項１２】
前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜３５原子％、前記Ｃｕを２〜２５原子％、前記Ｆｅを３原子％以下含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項７に記載の被覆層形成用スパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、タッチパネル等に適用可能な電子部品用積層配線膜、およびこの電子部品用積層配線膜の導電層を覆う被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス基板上に薄膜デバイスを形成する液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、「ＬＣＤ」という）、有機ＥＬディスプレイや電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等の平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：以下、「ＦＰＤ」という）に、その画面を見ながら直接的な操作性を付与できるタッチパネルを組み合わせた新たな携帯型端末であるスマートフォンやタブレットＰＣ等の製品化がされている。これらのタッチパネルの位置検出電極としてのセンサー膜には、一般的に透明導電膜であるインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：以下、「ＩＴＯ」という）が用いられている。そして、そのブリッジ配線や引き出し配線には、より低い電気抵抗値（以下、低抵抗という。）を有する金属配線膜として、例えば、ＭｏやＭｏ合金とＡｌやＡｌ合金を積層した積層配線膜が用いられている。
【０００３】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるＬＣＤやＦＰＤ等は、年々大画面化、高精細化、高速応答化が急速に進んでおり、そのセンサー膜および金属配線膜には、さらなる低抵抗化が要求されている。このため、センサー膜をＩＴＯより低抵抗な金属層をメッシュ状にした金属メッシュ膜方式等も提案されている。
この金属メッシュ膜には、Ａｌより低抵抗なＣｕやＡｇの適用が検討されているところ、Ｃｕは、耐酸化性や密着性に加え、耐候性の一つである耐湿性に課題があるため取り扱いが難しいという問題がある。一方、Ａｇは、Ｃｕに比べて高価であるところ、Ｃｕよりも耐酸化性や耐湿性に優れるため有望である。ところが、Ａｇは、基板との密着性が低く剥がれやすく、さらに塩素や硫黄と反応しやすいため、耐候性に課題がある。このため、密着性や耐候性というＡｇ特有の課題を解決するために、Ａｇを他の金属からなる被覆層で被覆する提案がなされている。
また、タッチパネルの基板は、スマートフォンやタブレットＰＣ等の薄型化のために、ガラス基板からより薄型化が可能な樹脂フィルム基板を用いた方式も用いられており、上記被覆層には樹脂フィルム基板との密着性も必要となっている。
【０００４】
上述の金属配線膜や被覆層を形成する手法としては、スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法が最適である。スパッタリング法は、物理蒸着法の一つであり、他の真空蒸着やイオンプレーティングに比較して、大面積を容易に成膜できる方法であるとともに、組成変動が少なく、優れた薄膜層が得られる有効な手法である。また、基板への熱影響も少なく、樹脂フィルム基板にも適用可能な手法である。
【０００５】
本発明者は、ガラス等との密着性の低いＣｕやＡｇからなる導電層と、Ｍｏ主体としてＶおよび／またはＮｂを含有するＭｏ合金からなる被覆層とを積層した積層配線膜とすることで、ＣｕやＡｇの持つ低抵抗を維持しつつ、耐食性、耐熱性やガラス基板との密着性を改善できることを提案している。（特許文献１参照）。この技術は、ガラス基板上に形成されるＴＦＴの配線膜として有効な技術である。
【０００６】
また、本発明者は、ＡｇやＣｕからなる導電層に、Ｃｕを１〜２５原子％、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される元素を１〜２５原子％、且つ添加量の合計が３５原子％以下のＮｉ合金からなる被覆層とを積層した積層配線膜を提案している。（特許文献２参照。）この特許文献２で提案した被覆層は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の遷移金属を所定量添加したＮｉ合金を採用することで、弱磁性化が達成され、スパッタリングによる成膜が安定的かつ長時間できるという点で有用な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４０３１９号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、近年のＦＰＤは、高精細化が急速に進んでいるため、タッチパネルにおいても、より狭い配線幅で精度良くエッチング加工することが望まれている。
しかしながら、Ａｇは、精度の高いエッチング法であるドライエッチングを行なうことが容易ではないため、主にウェットエッチングが用いられている。また、樹脂フィルム基板は、透湿性があるため、Ａｇの導電層と積層する被覆層には、ガラス基板上に形成する際よりも高い耐候性が求められている。
【０００９】
本発明者の検討によると、特許文献１に開示されるＡｇからなる導電層とＭｏ合金からなる被覆層を積層した積層配線膜では、樹脂フィルム基板上で腐食する場合があることを確認した。本発明者は、導電層のＡｇの電極電位が高いため、電極電位が低いＭｏや上述したＭｏ合金と積層すると、透湿性のある樹脂フィルム基板において、電池反応により、ＭｏやＭｏ合金が腐食しやすくなり、長期間での信頼性に課題があることを確認した。
また、本発明者は、被覆層に、Ｍｏより電極電位がＡｇに近いＮｉ合金を用いた積層配線膜をウェットエッチングした場合には、基板面内で被覆層のエッチングが不均一となり、ムラが発生しやすく、配線幅にばらつきが生じる場合や、サイドエッチング量が大きくなる場合があり、今後期待される狭い幅の配線膜を安定的に得ることが難しいという新たな課題があることを確認した。
【００１０】
本発明の目的は、低抵抗なＡｇまたはＡｇ合金を導電層とし、密着性、耐候性、耐酸化性を確保するとともに、安定して高精度のウェットエッチングを行なうことが可能となる新規な被覆層を有する電子部品用積層配線膜および被覆層形成用スパッタリングターゲット材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み、低抵抗なＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層と積層する被覆層の合金組成に関して鋭意検討した。その結果、ＮｉにＭｎ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅという特定の元素を添加し、その添加量を最適化することで、密着性、耐候性、耐酸化性を確保するとともに、安定して高精度のウェットエッチングを行なうことが可能となる新規な被覆層を見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層と該導電層の少なくとも一方の面を覆う被覆層からなり、該被覆層はＭｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜４０原子％含有し、前記Ｍｎと前記Ｍｏと、ＣｕまたはＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる電子部品用積層配線膜の発明である。
また、前記被覆層は、前記Ｍｏと前記Ｍｎとを合計で２０〜５０原子％含有することが好ましい。
また、前記被覆層は、前記Ｍｏを１０〜４０原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下含有することがより好ましい。
また、前記被覆層は、前記Ｍｏを１０〜４０原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下、前記Ｆｅを５原子％以下含有することがより好ましい。
また、前記被覆層は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜４０原子％、前記Ｃｕを１〜２５原子％含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。
また、前記被覆層は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜４０原子％、前記Ｃｕを１〜２５原子％、前記Ｆｅを３原子％以下含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜４０原子％を含有し、前記Ｍｎと前記Ｍｏと、ＣｕおよびＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点が常温以下である、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層を覆う前記被覆層を形成するためのスパッタリングターゲット材の発明である。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｏと前記Ｍｎとを合計で２０〜５０原子％含有することが好ましい。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｏを１０〜４０原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下含有することがより好ましい。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｏを１０〜４０原子％、前記Ｃｕと前記Ｍｎとを合計で３０原子％以下、前記Ｆｅを５原子％以下含有することがより好ましい。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜４０原子％、前記Ｃｕを１〜２５原子％含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。
また、前記スパッタリングターゲット材は、前記Ｍｎを６〜２０原子％、前記Ｍｏを１５〜４０原子％、前記Ｃｕを１〜２５原子％、前記Ｆｅを３原子％以下含有し、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、低抵抗なＡｇまたはＡｇ合金の導電層と、この導電層の密着性、耐候性を確保するとともに、高い耐酸化性と安定した高精度のウェットエッチングを行なうことが可能な被覆層を積層した新規の電子部品用積層配線膜を得るとともに、その被覆層形成用スパッタリングターゲット材を提供することができる。これにより、種々の電子部品、例えば樹脂フィルム基板上に形成するタッチパネルやフレキシブルなＦＰＤに対して非常に有用な技術となり、電子部品の安定製造や信頼性向上に大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電子部品用積層配線膜の断面模式図の一例。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電子部品用積層配線膜の断面模式図の一例を図１に示す。本発明の電子部品用積層配線膜は、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層３と、この導電層３の少なくとも一方の面を覆う被覆層２からなり、基板１上に形成される。図１では導電層３の両面に被覆層２、４を形成しているところ、下地層２またはキャップ層４のいずれか一方の面のみに形成してもよく、適宜選択できる。尚、導電層の一方の面のみを本発明の被覆層で覆う場合には、導電層の他方の面には電子部品の用途に応じて、本発明とは別の組成の被覆層で覆うこともできる。
本発明の重要な特徴は、図１に示す電子部品用積層配線膜の被覆層において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅから選択される元素を特定量添加することで、密着性、耐候性、耐酸化性を確保するとともに、ウェットエッチング時にムラが発生しにくい被覆層とすることを見出した点にある。以下、本発明の電子部品用配線膜について詳細に説明する。
尚、以下の説明において「密着性」とは、ガラス基板、樹脂フィルム基板との剥がれにくさをいい、粘着テープの引き剥がしにより配線膜の剥離の有無で評価することができる。また、「耐候性」とは、高温高湿環境下における表面変質による電気的コンタクト性の劣化のしにくさをいい、配線膜の変色により確認でき、例えば反射率によって定量的に評価することができる。また、「耐酸化性」とは、酸素を含有する雰囲気で加熱した際の表面酸化に伴う電気的コンタクト性の劣化のしにくさをいい、配線膜の変色により確認でき、例えば反射率によって定量的に評価することができる。
【００１７】
本発明の電子部品用積層配線膜における被覆層は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜４０原子％含有し、前記Ｍｎと前記Ｍｏと、ＣｕまたはＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなることに特徴がある。
主元素の一つとなるＮｉは、Ａｇに比較して、ガラス基板や透明導電膜であるＩＴＯ、絶縁保護膜である酸化物等との密着性が高く、さらに耐候性、耐酸化性にも優れる元素であり、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層を被覆することで、密着性や耐候性、耐酸化性の改善効果を得ることが可能となる元素である。その反面、Ｎｉは、ＡｇやＡｇ合金に用いるエッチャントではエッチングできないため、エッチング性の改善が必要である。
本発明で被覆層に含まれるＮｉ以外の元素であるＭｎ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅは、それぞれエッチング速度を改善する効果を有する。その改善効果は、Ｍｏが最も高く、次にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕとなる。そして、この改善効果は、添加量を増加するとより向上できるところ、添加量の合計が６０原子％を越えると、Ｎｉが本来有する耐候性が大きく低下する。このため、Ｍｎ、Ｍｏ、ＣｕおよびＦｅの合計は、６０原子％以下とする。
【００１８】
本発明の被覆層において必須となるＭｎは、Ｎｉより酸化しやすい元素であり、被覆層にＭｎを１原子％以上添加すると、ガラス基板や透明導電膜であるＩＴＯ、絶縁保護膜である酸化物等と被覆層の界面で酸化物を形成しやすく、密着性をより改善できる効果を有する。一方、被覆層にＭｎを２５原子％を越えて添加すると、耐酸化性が低下する場合がある。このため、本発明では、被覆層に添加するＭｎは、１〜２５原子％にする。より明確な上記の効果を得るためには、Ｍｎの添加量を、６〜２０原子％の範囲にすることが好ましい。
また、導電層を形成するＡｇは、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｆｅと固溶域を持たず、化合物も生成しない相分離元素である。ここで、Ｍｎを含まないＮｉ−Ｍｏ−Ｆｅ合金からなる被覆層では、導電層のＡｇとの密着性が低下する場合がある。これに対して、Ｍｎは、Ａｇと固溶域を有する元素であり、導電層のＡｇとの密着性を改善させる効果も有する重要な元素である。
【００１９】
Ｍｏは、Ｎｉに対して高温域で固溶域を有し、Ｎｉと容易に合金化することが可能な元素である。被覆層にＭｏを添加すると、エッチング速度を高める効果とともに、その均一性の改善にも大きく寄与する。さらに、Ｍｏは、Ｎｉの耐酸化性も改善する効果を有する元素であり、本発明の被覆層にとって必須な元素である。その改善効果は、被覆層にＭｏを４原子％以上添加すると現れる。一方、被覆層にＭｏを４０原子％を超えて添加すると、耐候性が低下してしまう。このため、本発明では、被覆層にＭｏを４〜４０原子％の範囲で添加する。
また、Ｍｏによる耐酸化性の向上効果は、１０原子％以上の添加でより明確となり、エッチングの均一性の改善効果は、１５原子％以上の添加で顕著となる。このため、本発明の被覆層に添加するＭｏは、１０原子％以上がより好ましく、１５原子％以上がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の被覆層にＣｕを添加すると、エッチング速度の改善効果が得られる。その改善効果は、被覆層にＣｕを１原子％以上添加することで現れるところ、２５原子％を越えて添加すると、密着性が低下することに加え、耐酸化性も低下するとともに、エッチング時にムラが発生しやすくなりエッチングの均一性が低下する。また、被覆層にＣｕを２５原子％を越えて添加すると、かえってエッチング速度が低下することがある。このため、本発明では、被覆層にＣｕを１〜２５原子％の範囲で添加することが好ましい。
また、本発明で被覆層にＦｅを添加すると、エッチング性の改善効果が得られる反面、耐候性は低下する。このため、本発明では、被覆層にＦｅを５原子％以下添加することが好ましく、３原子％以下がより好ましい。尚、本発明では、耐候性をより向上させる場合には、被覆層にＦｅを添加しなくてもよい。
【００２１】
また、被覆層に添加するＭｏとＭｎは、エッチング性に大きく関与する元素であり、ＡｇやＡｇ合金用のエッチャントで積層膜をより精度よく均一かつ安定したエッチングを行なうには、ＭｏとＭｎを合計で２０原子％以上含有することが好ましい。また、ＭｏとＭｎの合計が５０原子％を越えると、耐候性が低下する場合がある。このため、本発明の被覆層は、ＭｏとＭｎの合計を２０〜５０原子％の範囲で添加することが好ましい。
また、ＭｎとＣｕは、ともに耐酸化性を低下させる元素でもあり、ＭｎとＣｕの合計が３０原子％を越えると、耐酸化性が低下する場合がある。このため、本発明の被覆層は、ＭｎとＣｕの合計を３０原子％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００２２】
本発明の電子部品用積層配線膜は、低抵抗と耐候性や耐酸化性を安定的に得るために、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電層の膜厚を１００〜１０００ｎｍにすることが好ましい。導電層の膜厚が１００ｎｍより薄くなると、薄膜特有の電子の散乱の影響で電気抵抗値が増加しやすくなる。一方、導電層の膜厚が１０００ｎｍより厚くなると、膜を形成するために時間が掛かったり、膜応力により基板に反りが発生しやすくなったりする。導電層の膜厚のより好ましい範囲は、２００〜５００ｎｍである。
本発明の導電層には、低い電気抵抗値を得ることができる純Ａｇが好適であるところ、上述した耐候性や耐酸化性に加え、さらに耐熱性や耐食性等の信頼性を考慮して、Ａｇに遷移金属や半金属等を添加したＡｇ合金を用いてもよい。このとき、できる限り低抵抗が得られるように、Ａｇへの添加元素は、合計で５原子％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の電子部品用積層配線膜は、低抵抗と耐候性や耐酸化性を安定的に得るために、被覆層の膜厚を１０〜１００ｎｍにすることが好ましい。被覆層を下地層として適用する場合には、膜厚を１０ｎｍ以上とすることで、基板との密着性を改善することができる。また、被覆層をキャップ層として適用する場合は、膜厚を２０ｎｍ以上とすることで、被覆層の欠陥等の消失が十分になされ、耐候性や耐酸化性を向上させることができる。
一方、被覆層の膜厚が１００ｎｍを越えると、被覆層の電気抵抗値が高くなってしまい、導電層と積層した際に、電子部品用積層配線膜として低抵抗を得にくくなる。このため、被覆層の膜厚は２０〜１００ｎｍとすることがより好ましい。
【００２４】
本発明の電子部品用積層配線膜の各層を形成するには、スパッタリングターゲット材を用いたスパッタリング法が最適である。被覆層を形成する際には、例えば被覆層の組成と同一組成のスパッタリングターゲット材を使用して成膜する方法や、各々の元素のスパッタリングターゲット材を使用してコスパッタリングによって成膜する方法が適用できる。また、Ｎｉ−Ｍｏ合金やＮｉ−Ｍｎ合金等のスパッタリングターゲット材を使用してコスパッタリングによって成膜する方法も適用できる。
スパッタリングの条件設定の簡易さや、所望組成の被覆層を得やすいという点からは、被覆層の組成と同一組成のスパッタリングターゲット材を使用してスパッタリング成膜することがより好ましい。
また、スパッタリング法において、効率よく安定したスパッタリングを行なうには、スパッタリングターゲット材を使用する常温において、非磁性すなわちキュリー点を常温以下にする必要がある。尚、本発明で「キュリー点が常温以下」とは、スパッタリングターゲット材の磁気特性を常温（２５℃）で測定したときに、非磁性であることをいう。
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材の主成分の一つであるＮｉは、磁性体であるため、効率よく安定したスパッタリングを行なうには、キュリー点が常温以下となるように添加元素の種類と添加量を調整する必要がある。
【００２５】
ＮｉにＭｎのみを添加すると、キュリー点は、ＭｎがＮｉに固溶する領域である約１５原子％までは低下する。一方、ＮｉへのＭｎの添加量が約２０原子％を越えると、キュリー点は高くなり、２５原子％を越えると、相変態により化合物相が生成し、キュリー点は純Ｎｉより高くなることに加え、スパッタリングターゲット材が脆くなり、安定した加工が行ないにくくなるという課題も顕著となる。このため、本発明では、Ｍｎの添加量の上限を２５原子％とする。
また、ＮｉにＭｎを添加するのみでは、キュリー点を常温以下にすることはできず、安定したスパッタを行なうためには、スパッタリングターゲット材の厚みを薄くする必要があり、生産効率が低下するという新たな課題が生じる。このため、本発明では、キュリー点を常温以下にするために、非磁性化に効果のあるＭｏやＣｕといった元素とＭｎを組み合わせて添加する。
【００２６】
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材において、磁性体であるＮｉのキュリー点を低下させる効果は、非磁性元素であるＭｏが最も高く、ＮｉにＭｏを４原子％添加すると、キュリー点は常温以下となる。また、Ｎｉは、高温域でＭｏを約３０原子％固溶し、低温域で固溶量は低下する。そして、Ｍｏの添加量が３０原子％を越えると、化合物相が生成し、Ｍｏの添加量が約４０原子％を越えると、化合物相がさらに増加してしまい、スパッタリングターゲット材が脆くなり、安定した加工が行ないにくくなる。また、上述した被覆層の特性においても、Ｍｏの添加量が４０原子％を越えると、耐候性は低下しやすくなる。このため、本発明では、Ｍｏの添加量の上限を４０原子％とする。
【００２７】
Ｃｕは、Ｎｉと全率固溶する元素であり、キュリー点を低下させる効果がＭｏより低く、約３０原子％添加することでキュリー点が常温以下となるところ、上述した被覆層の特性において、耐酸化性が低下するため、Ｃｕの添加範囲は１〜２５原子％が好ましい。
磁性体であるＦｅを添加するとキュリー点が大きく上昇する。また、ＦｅはＭｏ、Ｍｎと化合物が生成しやすく、スパッタリングターゲット材を脆化させるため、電子部品用積層配線膜のエッチング性を満たすことが可能な範囲で添加することが好ましい。このため、本発明では、スパッタリングターゲット材に添加するＦｅを５原子％以下にすることが好ましく、３原子％以下がより好ましい。尚、本発明では、スパッタリングターゲット材の機械加工やハンドリングによる割れや欠けを抑制する場合には、Ｆｅを含有させなくてもよい。
【００２８】
以上のことから、本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材は、Ｍｎを１〜２５原子％、Ｍｏを４〜４０原子％を含有し、前記Ｍｎと前記Ｍｏと、ＣｕおよびＦｅから選択される一種以上の元素とを合計で６０原子％以下含有し、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなり、キュリー点を常温以下にする。これにより、本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材は、被覆層を安定してスパッタリングすることができる。
また、添加元素の種類と添加が多いほど、スパッタリングターゲット材中の化合物相の生成量が増加してしまい、ＦＰＤ用途で要求される大型のスパッタリングターゲット材を製造する際の機械加工やボンディングで割れが生じやすくなる。このため、本発明では、ＭｎとＭｏの合計量が２０〜５０原子％であることが好ましい。中でも、上記と同様の理由から、Ｍｏを１０〜４０原子％、ＣｕとＭｎの合計量が３０原子％以下、Ｆｅを５原子％以下の範囲がより好ましい。また、上記と同様の理由から、且つ前記Ｍｎ、前記Ｍｏ、前記Ｃｕおよび前記Ｆｅを合計で３５〜６０原子％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材の製造方法としては、例えば所定の組成に調整した原料を溶解して作製したインゴットを塑性加工して板状とし、機械加工を施してスパッタリングターゲット材を製造する方法や粉末焼結法も適用可能である。粉末焼結法では、例えばガスアトマイズ法で合金粉末を製造して原料粉末とすることや、本発明の最終組成となるように複数の合金粉末や純金属粉末を混合した混合粉末を原料粉末に用いることが可能である。
粉末焼結法としては、例えば、熱間静水圧プレス、ホットプレス、放電プラズマ焼結、押し出しプレス焼結等の加圧焼結を用いることが可能である。本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材は、上述したようにＭｎやＭｏの添加量が多く、塑性加工性が低下するために、ＦＰＤ用の大型スパッタリングターゲット材を安定して製造するためには、最終組成を有する合金粉末を加圧焼結する方法が好適である。
また、磁性体であるＮｉを含有するために、添加する元素を選定し、キュリー点が常温以下となる合金粉末を加圧焼結することが好ましい。キュリー点が常温以下の合金粉末は、最終組成に調整した合金を用いたアトマイズ法により容易に得ることができる。また、溶解したインゴットを粉砕して合金粉末を作製することも可能である。また、種々の合金粉末を製造し、最終組成となるように混合する方法も適用できる。
また、合金粉末の平均粒径が５μｍ未満であると、得られるスパッタリングターゲット材中の不純物が増加してしまう。一方、合金粉末の平均粒径が３００μｍを超えると高密度の焼結体を得にくくなる。したがって、合金粉末の平均粒径は、５〜３００μｍにすることが好ましい。尚、本発明でいう平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１で規定される、レーザー光を用いた光散乱法による球相当径で表わす。
【００３０】
本発明の被覆層形成用スパッタリングターゲット材は、必須元素のＮｉ、Ｍｎ、Ｍｏに加え、添加元素であるＣｕ、Ｆｅ以外の不可避的不純物の含有量は少ないことが好ましく、本発明の作用を損なわない範囲で、酸素、窒素、炭素、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、酸素、窒素は各々１０００質量ｐｐｍ以下、炭素は２００質量ｐｐｍ以下、Ｃｒ、Ｔｉは２００質量ｐｐｍ以下、Ａｌ、Ｓｉは１００質量ｐｐｍ以下等であり、ガス成分を除いた純度として９９．９質量％以上であることが好ましい。
【実施例１】
【００３１】
先ず、表１に示す試料Ｎｏ．１〜１２、試料Ｎｏ．１４組成の被覆層形成用スパッタリングターゲット材を準備した。真空溶解法にて、各組成となるように原料を秤量して、真空溶解炉にて溶解鋳造法によりインゴットを作製した。塑性加工は行なわず、インゴットを機械加工して、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。また、同様の手法でＮｉ−１６原子％Ｍｎのスパッタリングターゲット材も作製した。
また、純度９９．９９％、平均粒径６μｍのＭｏ粉末と、平均粒径７０μｍのＮｉの粉末を秤量し、クロスロータリー混合機により混合して混合粉末を得た後、内径１３３ｍｍ、外径１３９ｍｍ、高さ３０ｍｍの軟鋼製容器に充填した。そして、この軟鋼製容器を、４５０℃で１０時間加熱して脱ガス処理を行なった後に封止し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）装置により、１１８０℃、１４８ＭＰａ、３時間の条件で焼結した。これを冷却した後、ＨＩＰ装置から取り出し、機械加工により軟鋼製容器を外し、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのＭｏ−２０原子％Ｎｉのスパッタリングターゲット材を作製した。
また、純Ａｇのスパッタリングターゲット材は、三菱マテリアル株式会社製の純度が４Ｎのものを用意した。
上記で得た各スパッタリングターゲット材にＳｍＣｏ磁石を近づけたところ、Ｎｉ−１６原子％ＭｎとＭｏ−２０原子％Ｎｉのスパッタリングターゲット材以外は、磁石には付着せず、非磁性であることを確認した。さらに、上記で得たＮｏ．１〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４のインゴットの一部を磁気特性測定用のケースに入れて、理研電子株式会社製の振動試料型磁力計（型式番号：ＶＳＭ−５）を用いて、常温（２５℃）で磁気特性を測定したところ、非磁性であることを確認した。
次に、上述の各スパッタリングターゲット材を銅製のバッキングプレートにろう付けした。尚、試料Ｎｏ．１４の組成のインゴットは、機械加工時に割れが発生したが、割れた部分を貼り合わせてバッキングプレート上にろう付けして使用した。
アルバック株式会社製のスパッタ装置（型式番号：ＣＳ−２００）に、上記の各スパッタリングターゲット材を取り付け、Ａｒ雰囲気、圧力０．５Ｐａ、電力５００Ｗの条件でスパッタテストを実施した。ここで、Ｎｏ．１４のスパッタリングターゲット材では異常放電が発生したが、他のいずれのスパッタリングターゲット材も安定してスパッタすることが可能であることを確認した。
【００３２】
コーニング社製の２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（製品番号：ＥａｇｌｅＸＧ）を上記スパッタ装置の基板ホルダーに取り付けて、厚さ１００ｎｍの被覆層を形成し、密着性およびエッチング性を評価した。また、試料Ｎｏ．１３は、Ｎｉ−１６原子％ＭｎとＭｏ−２０原子％Ｎｉのスパッタリングターゲット材をコスパッタして被覆層を形成した。
密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００で規定された方法で行なった。先ず、上記で形成した被覆層の表面に、住友スリーエム株式会社製の透明粘着テープ（製品名：透明美色）を貼り、２ｍｍ角のマス目をカッターナイフで入れ、透明粘着テープを引き剥がして、被覆層の残存の有無で評価をした。被覆層が１マスも剥がれなかったものを○、１〜１０マス剥がれたものを△、１１マス以上剥がれたものを×として評価した。
エッチング性の評価は、Ａｇ用のエッチャントとして硝酸、リン酸、酢酸と水を混合したものを用いた。少ないサイドエッチングの被覆層とするには、エッチング時間のムラを抑制し、オーバーエッチング時間を少なくするとともに、エッチャントに対する濡れ性を適度に抑制することが必要である。各試料を上記エッチャントに浸漬して、被覆層全面が完全に透過するまでに掛かる時間をジャストエッチング時間として測定した。また、同時にエッチングムラは目視で確認しながら、より明確な差とするために、被覆層の一部が透過した時間とジャストエッチング時間との時間差を測定した。これは、時間差が小さいほどエッチングムラは少ないことを意味する。また、被覆層表面に上記エッチャントを２０μｌ滴下し、２分後の広がり径を測定した。これは、広がり径が小さいほどサイドエッチングを抑制可能であり、精度の高いエッチングを行なうことができることを意味する。評価した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、比較例となる試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２の被覆層および試料Ｎｏ．１７のＡｇ層は、密着性が低くかった。また、比較例となる試料Ｎｏ．３は、Ｍｎを３％含有することで密着性が改善しているが、まだ十分ではないことがわかった。
これに対し、本発明の被覆層は、密着性が大きく改善されていることが確認できた。
また、エッチング性については、比較例となる試料Ｎｏ．１７のＡｇ層は、４３秒で広がりも少なくに均一エッチングされた。また、比較例となる試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１５のＮｉ−Ｃｕを主体とする合金や、試料Ｎｏ．１６のＮｉ−Ｍｏ系合金の被覆層は、Ａｇ用のエッチャントでは、エッチング完了までに１００秒以上の時間かかった。その上、比較例となる試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１５のＮｉ−Ｃｕを主体とする合金や、試料Ｎｏ．１６のＮｉ−Ｍｏ系合金の被覆層は、エッチングの早い部分と遅い部分でアイランド状にエッチングされ、ムラが発生するため時間差も大きく、エッチャントが広がり易いことがわかる。このため、均一なエッチングが行ないにくく、さらにサイドエッチングが大きくなり、精度の高いエッチングには適さないことがわかった。
これに対して、本発明の被覆層は、６０秒以下で均一にエッチングされ、エッチング時の膜透過開始と終了の時間差が少なく、エッチャントの広がり径も小さく、エッチングムラとサイドエッチングが少ない、精度の高いエッチングを行なうことが可能であることが確認できた。
以上のことから、本発明の被覆層は、高い密着性を有しながら導電層のＡｇ薄膜層と積層とした場合にも、Ａｇのエッチャントを用いて、狭ピッチで均一なエッチングが可能であると推定できる。
【実施例２】
【００３５】
実施例１で作製した各スパッタリングターゲット材を用いて、ガラス基板上に膜厚５０ｎｍの下地層、膜厚２００ｎｍのＡｇからなる導電層、膜厚５０ｎｍのキャップ層を順に成膜した積層配線膜の試料を作製した。そして、各試料の密着性、耐候性の一つとして耐湿性を評価した。尚、上記の下地層とキャップ層とは、表２の被覆層材質組成のものである。
密着性の評価は、実施例１と同様の方法で行なった。そして、１マスも剥がれなかったものを○、１〜１０マス剥がれたものを△、１１マス以上剥がれたものを×として評価した。
また、耐湿性の評価は、作製した積層配線膜を温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に１００、２００、３００時間放置し、反射率を測定した。尚、反射率はコニカミノルタ株式会社製の分光測色計（型式番号：ＣＭ２５００ｄ）を用いた。評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、比較例となる試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２は、ガラス基板面と被覆層、被覆層と導電層のＡｇ層の界面の両方から膜剥がれが生じた。また、比較例となる試料Ｎｏ．３は、Ｍｎを含むため、被覆層と導電層のＡｇ層との密着性は改善されているが、被覆層とガラス基板面から剥がれが生じていた。
これに対して、本発明の電子部品用積層配線膜は、ガラス基板および導電層のＡｇ層の両者とも高い密着性を有することが確認できた。
また、耐湿性は、比較例となる試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．１４および試料Ｎｏ．１６は、時間の経過に伴い反射率は低下することを確認した。
以上から、本発明の電子部品用積層配線膜は、導電層のＡｇ層と積層することで、高い密着性と耐候性の一つである耐湿性を兼ね備えていることを確認できた。
【実施例３】
【００３８】
実施例２で作製した積層配線膜の試料を用いて、耐酸化性の評価を行なった。各試料を大気雰囲気において２００℃〜３００℃の温度で３０分間の加熱処理を行ない、実施例２同様に反射率を測定した。評価結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
フィルム基板上では、２５０℃までの耐酸化性が必要である。表３に示すように、比較例となる試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３およびＮｏ．１４では、２５０℃以上で反射率は低下し始めることを確認した。
これに対し、本発明の電子部品用積層配線膜は、２５０℃まで５０％以上の高い反射率を維持しており、高い耐酸化性を有していることがわかる。さらに、高温の３００℃ではＭｎとＣｕの合計量が３０％を越える試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．１０では、反射率が低下するため、より高い耐酸化性を得るにはＭｎとＣｕの合計量が３０％以下が好ましいことがわかる。
【００４１】
以上のことから、本発明の積層配線膜は、導電層のＡｇ層との密着性、耐候性、耐酸化性を確保するとともに、安定したウェットエッチングができる被覆層を安定的に形成可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【００４２】
１．  基板
２．  下地層
３．  導電層
４．  キャップ層
【図１】
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