(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
（ｊ）エチレン（Ｅ）に由来する４０〜５５モル％の繰り返し単位；
（ｊｊ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも一方に由来する５５〜４０モル％の繰り返し単位；および
（ｊｊｊ）式ＣＸ２＝ＣＸ−ＯＲｆ（式中、Ｘのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり；およびＲｆは、Ｃ１〜Ｃ１２（パー）フルオロアルキル基、または１個もしくは２個以上のカテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロ−オキシ−アルキル基である）の少なくとも１種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル［モノマー（Ｖ）］に由来する０．５〜１０モル％の繰り返し単位
を含み、モル％は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを基準とする、ポリマー（Ｆ）と；
−  過酸化物、並びに、置換されていてもよい芳香族又は脂肪族ポリヒドロキシル化化合物から選択される少なくとも一種の硬化剤で硬化された少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と
を含む加硫物（Ｃ）。
【請求項２】
ポリマー（Ｆ）が、
（ｊ）Ｅに由来する４５〜５３モル％の繰り返し単位；
（ｊｊ）ＣＴＦＥおよびＴＦＥの少なくとも一方に由来する５３〜４５モル％の繰り返し単位；および
（ｊｊｊ）少なくとも１種のモノマー（Ｖ）に由来する０．５〜５モル％の繰り返し単位
を含み、モル％は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを基準とする、請求項１に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項３】
ポリマー（Ｆ）が、
（ｊ）および（ｊｊ）の合計に基づいて、
（ｊ）４６〜５２モル％のエチレン（Ｅ）；
（ｊｊ）５４〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；および
（ｊｊｊ）（ｊ）、（ｊｊ）および（ｊｊｊ）の合計に基づいて、０．０１〜５モル％の、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従う少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル
に由来する繰り返し単位から本質的になるＥＣＴＦＥポリマーである、請求項１または２に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項４】
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）が、
（１）ＶＤＦベースコポリマー（ここで、ＶＤＦは以下のクラス：
（ａ１）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ１）含水素Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−オレフィン；
（ｃ１）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキルである）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ１）式：
0006694814.tif 000014
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、および１個または２個以上の酸素原子を任意選択により含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；
（ｇ１）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環式（パー）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、およびＸ２＝Ｆ、Ｈであり、かつＲ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合しており、但し、前記コモノマーはＶＤＦとは異なることを条件とする）；および
（２）ＴＦＥベースコポリマー（ここで、ＴＦＥは、前記クラス（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、および以下のクラス（ｉ２）：
（ｉ２）シアニド基を含むパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合しており、但し、前記コモノマーはＴＦＥとは異なることを条件とする）
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項５】
重量比ポリマー（Ｆ）／エラストマー（Ａ）が、１０／９０ｗｔ／ｗｔ〜５０／５０ｗｔ／ｗｔの間に含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）。
【請求項６】
熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］であって、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
（ｊ）エチレン（Ｅ）に由来する４０〜５５モル％の繰り返し単位；
（ｊｊ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも一方に由来する５５〜４０モル％の繰り返し単位；および
（ｊｊｊ）式ＣＸ２＝ＣＸ−ＯＲｆ（式中、Ｘのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり；およびＲｆは、Ｃ１〜Ｃ１２（パー）フルオロアルキル基、または１個もしくは２個以上のカテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロ−オキシ−アルキル基である）の少なくとも１種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル［モノマー（Ｖ）］に由来する０．５〜１０モル％の繰り返し単位
を含み、モル％は、前記ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを基準とする、ポリマー（Ｆ）；
−  少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、および
−  前記エラストマー（Ａ）のための、過酸化物、並びに、置換されていてもよい芳香族又は脂肪族ポリヒドロキシル化化合物から選択される少なくとも１種の硬化系
を含む混合物（Ｍ）。
【請求項７】
前記硬化系が、前記エラストマー（Ａ）の過酸化物硬化に有効であり、かつ熱分解によりラジカルを生成することができる少なくとも１種の過酸化物を、前記エラストマー（Ａ）１００重量部当たり０．１〜１０重量部の間の量で含み、および
（ａ）前記ポリマーに対して０．５重量％〜１０重量％の量の硬化助剤と；
（ｂ）任意選択により、（ｉ）二価金属の酸化物および水酸化物、（ｉｉ）弱酸の塩、ならびに（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の混合物からなる群から選択され、フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部当たり１〜１５重量部の量の金属化合物と；
（ｃ）任意選択により、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン、オキシラン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合により得られるグリシジル樹脂、オルガノシランからなる群から選択される、非金属酸化物／水酸化物型の酸受容体と
をさらに含む、請求項６に記載の混合物（Ｍ）。
【請求項８】
前記硬化系が、前記エラストマー（Ａ）のイオン硬化に有効であり、かつ少なくとも１種の硬化剤および少なくとも１種の促進剤を含み、促進剤の量が、エラストマー（Ａ）１００重量部当たり０．０５〜５重量部（ｐｈｒ）の間に含まれ、および前記硬化剤の量が、０．５〜１５ｐｈｒの間に含まれる、請求項６に記載の混合物（Ｍ）。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の前駆体混合物を動的に硬化させることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）を製造する方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の混合物（Ｍ）を使用することを含む、ワイヤをコーティングする方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫物（Ｃ）から作られる被覆材料を含む、ワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年７月３０日出願された米国仮特許出願第６１／８５９９２８号に対する優先権を主張し、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、連続熱可塑性フルオロカーボンポリマー相および分散加硫含フッ素エラストマー相を含む、含フッ素熱可塑性エラストマー組成物、およびそれを使用してケーブルをコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
溶融状態に保たれた連続熱可塑性材料中において分散相エラストマーがせん断下で混合されている間に、そのエラストマーを動的に加硫することによって生成される、連続相熱可塑性材料および分散相エラストマーを含む２相組成物は、当技術分野で周知であり、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）としばしば呼ばれる。
【０００４】
これらの材料は、それらのゴム様特性を分散相から得、その結果、とりわけ、あらゆるゴム特有の使用分野（シーリン物品、例えば、シールおよびガスケット、パイプ、ホース、フラットシーツなど）で使用され得る一方で、スクラップ、はみ出し（ｆｌａｓｈ）または欠陥部品の再生の可能性を含めて、熱可塑性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）として処理可能である点で特に有利である。
【０００５】
含フッ素材料の有利な特性のために、熱可塑性フッ素化ポリマー連続相、より具体的にはエチレン−クロロトリフルオロエチレンまたはエチレン−テトラフルオロエチレン相と含フッ素エラストマー分散相との両方を含むＴＰＶは、卓越した耐熱性、耐薬品性などを与えることに対して大きな注目を集めてきた。
【０００６】
例えば、特許文献欧州特許出願公開第１６８０２０  Ａ号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９８６年５月１日には、溶融状態で構成要素をブレンディングし、次いで、それを、例えば、硬化剤の添加（イオン硬化または過酸化物硬化）によって押出機中で動的に硬化させることによって得られる、２相、すなわち、結晶質熱可塑性樹脂相および分散フッ素化非晶質エラストマー相を含む、フッ素化熱可塑性エラストマーが開示されている。熱可塑性ポリマーは、とりわけＥＣＴＦＥであり得；実施例９は、７０重量％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマーと３０重量％のＥＣＴＦＥコポリマー（ＣＴＦＥ／Ｅ  ８０／２０ｗｔ／ｗｔ）とを含むＴＰＶのイオン硬化によるブラベンダー中での調製に関する。
【０００７】
さらに、特許文献米国特許第５００６５９４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９１年９月４日には、溶融加工可能な樹脂の連続相と非晶質架橋フルオロエラストマーの分散相とを含む２相組成物を含有するフッ素化熱可塑性エラストマーの新規なブレンドが開示されている。ＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥは、可能性がある熱可塑性フルオロ樹脂として述べられている。
【０００８】
ＴＰＶは、熱可塑性を示し、したがって、それらの加工性を向上させ、さらには従来の加硫エラストマーと同様の可撓性および広範な耐薬品性を有しているため、それらは、主として化学および半導体産業におけるシーリング材料として使用される。
【０００９】
それにもかかわらず、それらの可撓性、低い燃焼性ならびに耐油、耐燃料および耐薬品性のために、ワイヤおよびケーブル被覆材料としてのそれらの使用も考えられてきた。
【００１０】
とりわけ、米国特許第６１５３６８１号明細書（ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）２０００年１１月２８日には、ワイヤおよびケーブル用途のためのフッ素化ＴＰＶの使用について述べられている。この文献には、具体的には、水性媒体中の連続重合により製造され得る、結晶質部分とエラストマー部分とを含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されており；前記結晶質部分はとりわけＥＣＴＦＥであり得る。そこに開示されたＴＰＶは、とりわけワイヤおよびケーブルジャケッティングを含めて、種々の分野で使用されるのに適すると教示されている（第５欄、２０〜２７行参照）。
【００１１】
それにもかかわらず、ワイヤおよびケーブル用途で有利に使用されるのに適しており、したがって、同軸押出しによって加工されて、可撓性被覆材料を与えるＴＰＶの場合、前記ＴＰＶは、高度に可撓性であり、かつ低下したショアＡ硬度を本質的に有するべきであると一般に理解されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
その目的を達成し、ワイヤおよびケーブルの線押出しにおいてＴＰＶの性能を向上させるために可塑剤および潤滑剤が組み込まれ得る一方で、増強した可撓性および低下した硬度を有し、その結果、ケーブル被覆材料により有利に適するＴＰＶコンパウンドに対する必要性が当技術分野では依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本出願人は今や、エチレンとクロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンのいずれかとをベースとする熱可塑性フルオロポリマーに、特定量のある（パー）フルオロアルキルビニルエーテルモノマーを組み込むことが、フルオロエラストマーと混合しての動的加硫後に、向上した可撓性を有する熱可塑性加硫物を配給し、したがって、ワイヤおよびケーブル用途における向上した性能を確実にすることに特に有効であることを見出した。
【００１４】
したがって、連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を含む熱可塑性加硫物含フッ素組成物［加硫物（Ｃ）］であって、
−  少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［以下、ポリマー（Ｆ）］であって、
（ｊ）エチレン（Ｅ）に由来する４０〜６０モル％の繰り返し単位；
（ｊｊ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の少なくとも一方に由来する６０〜４０モル％の繰り返し単位；および
（ｊｊｊ）式ＣＸ２＝ＣＸ−ＯＲｆ（式中、Ｘのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦ（好ましくはＦ）であり；およびＲｆは、Ｃ１〜Ｃ１２（パー）フルオロアルキル基、または１個もしくは２個以上のカテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロ−オキシ−アルキル基である）の少なくとも１種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル［モノマー（Ｖ）］に由来する０．５〜１０モル％の繰り返し単位
を含み、モル％は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを基準とする、ポリマー（Ｆ）と；
−  少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］と
を含む加硫物（Ｃ）が本明細書によって提供される。
【００１５】
本出願人は、意外なことに、上で詳述されたとおりのポリマー（Ｆ）が、モノマー（Ｖ）に由来する上で定義された量の繰り返し単位を含む場合、それを含む加硫物（Ｃ）は、向上した可撓性挙動および低下した硬度を有し、その結果、このような加硫物（Ｃ）はケーブル被覆材料で使用されるための有利な性能を有することを見出した。
【００１６】
本発明はさらに、熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］であって、前記組成物は、
−  上で詳述されたとおりの、少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、
−  少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、および
−  エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系
を含む、混合物（Ｍ）に関する。
【００１７】
本発明はさらに、上で詳述されたとおりの前駆体混合物を動的に硬化させることを含む、上で詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）を製造する方法に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、上で詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）を含む少なくとも１種の構成要素を備える、ケーブルに関する。
【００１９】
最後に、本発明は、上で詳述されたとおりの混合物（Ｍ）を使用することを含む、上で詳述されたとおりのケーブルを製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、加硫物（Ｃ）から作られている一次絶縁被覆物を含む絶縁ケーブルの断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態による通信ケーブル（７）の、一部が壊されて離された側面図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施形態による通信ケーブル（７）のＡ−Ａ’面（図２参照）に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上で述べられたとおり、ポリマー（Ｆ）は熱可塑性樹脂、すなわち、加熱すると軟化し、室温で冷却すると硬化し、室温において、非晶質である場合はそのガラス転移温度より下で、または半結晶質の場合はその融点より下で存在するポリマーである。
【００２２】
それにもかかわらず、一般に、ポリマー（Ｆ）が半結晶質である、すなわち、明確な融点を有することが好ましく；好ましいポリマー（Ｆ）は、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有するものである。融解熱の上限は重要ではないが、それにもかかわらず、ポリマー（Ｆ）は、一般に最高で５５Ｊ／ｇ、好ましくは最高で５３Ｊ／ｇ、より好ましくは最高で５０Ｊ／ｇの融解熱を有すると理解される。
【００２３】
融解熱は、一般にＡＳＴＭ  Ｄ１６３８規格に従ってＤＳＣにより決定される。
【００２４】
本発明のＴＰＶ組成物で使用されるポリマー（Ｆ）は、典型的には、好ましくは、
（ｊ）Ｅに由来する４５〜５５モル％、好ましくは４７〜５３モル％の繰り返し単位；
（ｊｊ）ＣＴＦＥおよびＴＦＥの少なくとも一方に由来する５５〜４５モル％、好ましくは５３〜４７モル％の繰り返し単位；および
（ｊｊｊ）少なくとも１種のモノマー（Ｖ）に由来する０．５〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％の繰り返し単位
を含み、モル％は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを基準とする。
【００２５】
さらに、加えて、（ｊ）Ｅ、（ｊｊ）ＣＴＦＥおよび／またはＴＦＥ、ならびに（ｊｊｊ）モノマー（Ｖ）とは異なるコノマー（ｊｖ）に由来する繰り返し単位を追加的に含んでもよい。存在する場合、前記コモノマーに由来する繰り返し単位は、５モル％まで、好ましくは２．５モル％までの量で存在する。前記追加のコモノマー（ｊｖ）は、フッ素を含まない（水素化）コモノマーであり得るか、またはフッ素化コモノマーであり得る。前記水素化コモモノマー（ｊｖ）は、とりわけ（メタ）アクリルモノマー、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンなどから選択され得る。
【００２６】
前記フッ素化コモノマー（ｊｖ）は、
（ａ）Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
（ｂ）含水素Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ〜Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）式
0006694814.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子、および１個または２個以上の酸素原子を任意選択により含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３の中から独立して選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくは、パーフルオロジオキソール
からなる群から選択され得る。
【００２７】
モノマー（Ｖ）は、有利には、
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、より具体的には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、および−Ｃ３Ｆ７のいずれかである）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロまたはパーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１個以上のカテナリー酸素を含むＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたは（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；より具体的には式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７またはＣ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル
からなる群から選択され得る。
【００２８】
さらに、モノマー（Ｖ）は、最も好ましくは式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、より具体的には−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７のいずれかである）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択される。
【００２９】
ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位（ｊｊ）は、好ましくはＣＴＦＥに由来し、すなわち、ポリマー（Ｆ）は、好ましくはＥＣＴＦＥポリマーである。
【００３０】
本発明の組成物中で適するＥＣＴＦＥポリマーは、典型的には２２０℃超、好ましくは２２５℃超、さらには２３０℃超、好ましくは２３５℃超の溶融温度を有する。溶融温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される。
【００３１】
本発明の組成物に特に良好な結果を与えると分かったＥＣＴＦＥポリマーは、
（ｊ）および（ｊｊ）の合計に基づいて、
（ｊ）４６〜５２モル％のエチレン（Ｅ）、
（ｊｊ）５４〜４８モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、および
（ｊｊｊ）（ｊ）、（ｊｊ）および（ｊｊｊ）の合計に基づいて、０．０１〜５モル％の、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）に従う少なくとも１種のパーフルオロアルキルビニルエーテル
に由来する繰り返し単位から本質的になるものである。
【００３２】
上述のものと異なる繰り返し単位をもたらす末端鎖、欠陥、または微量のモノマー不純物は、これらが材料の特性に影響を及ぼすことなく、好ましいＥＣＴＦＥになお含まれ得る。
【００３３】
２３０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ３２７５−８１の手順に従って測定されるＥＣＴＦＥポリマーのメルトフローレートは、一般に０．０１〜７５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。
【００３４】
本発明において、「（パー）フルオロエラストマー」［エラストマー（Ａ）］という用語は、真のエラストマーを得るためのベース成分として機能するフルオロポリマー樹脂を表すことが意図され、前記フルオロポリマー樹脂は、少なくとも１個のフッ素原子を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する１０重量％超、好ましくは３０重量％超の繰り返し単位および任意選択により、フッ素原子を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３５】
真のエラストマーは、ＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４規格により、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばされることができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうと直ちに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料と定義される。
【００３６】
好適な（パー）フッ素化モノマーの非限定的な例は、とりわけ、
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；
−  Ｃ２〜Ｃ８含水素フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦＩＢ）、およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロおよび／またブロモおよび／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−もしくはパーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル、例えば、−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であって、その酸、酸ハライドまたは塩の形態でのカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
0006694814.tif 000003
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、任意選択により１個以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
である。
【００３７】
水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的には使用される。
【００３８】
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、一般に、非晶質の生成物、または低い結晶化度（２０体積％未満の結晶相）および室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する生成物である。ほとんどの場合、（パー）フルオロエラストマーは、有利には１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃未満のＴｇを有する。
【００３９】
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、好ましくは
（１）ＶＤＦベースコポリマー（ここで、ＶＤＦは、以下のクラス：
（ａ１）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｂ１）含水素Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、例えば、Ｃ２〜Ｃ８部分フッ素化オレフィン、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｃ１）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；好ましくは、ＲｆがＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である、上記式のパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ１）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ１）式：
0006694814.tif 000004
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子、および１個または２個以上の酸素原子を任意選択により含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば、とりわけ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３の中から選択される）を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくは、パーフルオロジオキソール；
（ｇ１）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルの中から選択され、およびＸ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、かつＲ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ１）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えば、エチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合しており、但し、そのようなコモノマーはＶＤＦとは異なることを条件とする）；および
（２）ＴＦＥベースコポリマー（ここで、ＴＦＥは、クラス（ａ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）、（ｈ１）、および以下のクラス（ｉ１）：
（ｉ２）シアニド基を含むパーフルオロビニルエーテル、例えば、とりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書および米国特許第５７８９４８９号明細書中に記載されたもの
からなる群から選択される少なくとも１種のコモマーと共重合しており、但し、このようなコモノマーはＴＦＥとは異なることを条件とする）
の中から選択される。
【００４０】
最も好ましい（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（単位：ｍｏｌ％）を有するものである：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％。
【００４１】
任意選択により、本発明の（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、一般式：
0006694814.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、または１個以上の酸素基を場合により含むＣ１〜Ｃ５の任意選択によりハロゲン化された基であり；Ｚは、酸素原子を任意選択により含む、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８の任意選択によりハロゲン化されたアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）を有する少なくとも１種のビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位も含む。
【００４２】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）
0006694814.tif 000006
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかもしくは異なり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）、
（ＯＦ−２）
0006694814.tif 000007
（式中、Ａのそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかもしくは異なり、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；Ｂのそれぞれは、互いにおよび出現するごとに等しいかもしくは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的、実質的または完全にフッ化または塩素化されていることができる分岐もしく直鎖のアルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択によりフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）であり；好ましい（ＯＦ−２）タイプのビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）、
（ＯＦ−３）
0006694814.tif 000008
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
【００４３】
ビスオレフィン（ＯＬ）に由来する繰り返し単位の量は特に限定されないが、十分な加工性を確保するために、前記繰り返し単位の量は、フルオロエラストマーのすべての繰り返し単位に対して、典型的には少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０３モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、および通常典型的には多くても５．０モル％、好ましくは多くても０．５モル％、より好ましくは多くても０．２モル％である。
【００４４】
ポリマー（Ｆ）とエラストマー（Ａ）との重量比は、それが、加硫物（Ｃ）中に連続熱可塑性フルオロポリマー相および分散加硫フルオロエラストマー相を配給するように日常的な実験により選択されることを条件として、特に重要ではない。一般に、重量比ポリマー（Ｆ）／エラストマー（Ａ）は、１０／９０ｗｔ／ｗｔ〜５０／５０ｗｔ／ｗｔ、好ましくは２０／８０〜４０／６０ｗｔ／ｗｔの間に含まれる。当業者は、加硫物（Ｃ）の目標最終特性を考慮して最も適切な重量比を選択する。
【００４５】
加硫物（Ｃ）は、追加の任意選択による成分、例えば、酸捕捉剤、可塑剤、エキステンダー油、合成加工油、安定剤、加工助剤、充填剤、顔料、接着剤、粘着付与剤、およびワックスを含んでもよい。このような追加の成分は、前駆体混合物（Ｍ）中にブレディングされてもよいか、または後で、動的硬化後に加硫物（Ｃ）中に配合することもできる。
【００４６】
本発明はさらに、熱可塑性加硫物含フッ素組成物の前駆体混合物［混合物（Ｍ）］であって、
−  上で詳述されたとおりの少なくとも１種の熱可塑性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］；
−  上で詳述されたとおりの少なくとも１種の（パー）フルオロエラストマー［エラストマー（Ａ）］、および
−  エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系
を含む混合物（Ｍ）に関する。
【００４７】
加硫物（Ｃ）の構成要素ポリマー（Ｆ）、エラストマー（Ａ）、および任意選択による成分について上に記載されたすべての特徴は、混合物（Ｍ）の好ましい実施形態としてもここで利用可能である。
【００４８】
述べられたとおり、本発明の加硫物（Ｃ）を得るために、加硫物（Ｃ）を得るために動的硬化に供される前駆体混合物［混合物（Ｍ）］は、エラストマー（Ａ）のための少なくとも１種の硬化系をさらに含む。
【００４９】
したがって、加硫物（Ｃ）は、前記硬化系に由来する残留物または分解物生成物をこのようにして追加的に含んでもよく、これは上で詳述された説明から逸脱しないことが理解される。
【００５０】
硬化系は、エラストマー（Ａ）のイオン硬化、過酸化物硬化および／または混合硬化に有効であり得る。
【００５１】
硬化系の量は、加硫物（Ｃ）内のエラストマー（Ａ）の架橋を確実にするのに有効な量で存在することを条件として、特に限定されない。
【００５２】
過酸化物硬化のための硬化系は、一般に、熱分解により基を生成することができる少なくとも１種の過酸化物（一般には有機過酸化物）を、エラストマー（Ａ）１００重量部当たり一般には０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で含む。最も一般的に使用される作用物質の中で、ジアルキルパーオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。
【００５３】
さらに、加えて、過酸化物硬化のための硬化系は、
（ａ）ポリマーに対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の硬化助剤（ｃｕｒｉｎｇ  ｃｏａｇｅｎｔ）：これらの硬化助剤の中で、以下のもの、すなわち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；上で詳述されたとおりのビス−オレフィン（ＯＦ）；エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン、例えば、とりわけ欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９９８年８月２６日および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵＰＯＮＴ）１９９７年２月１３日に記載されたものなどが一般に使用され；上述の硬化助剤の中で、ＴＡＩＣおよび上で詳述されたとおりのビス−オレフィン（ＯＦ）、より具体的には上で詳述されたとおりの式（ＯＦ−１）のものにより、特に良好な結果が得られることが分かった；
（ｂ）任意選択により、典型的には（ｉ）二価金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物、（ｉｉ）弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩、ならびに（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の混合物から選択される、フルオロエラストマー（Ａ）１００重量部当たり一般に１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の量の金属化合物；
（ｃ）任意選択により、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミン、オキシラン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合により得られるグリシジル樹脂、オルガノシラン（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）からなる群から選択される、非金属酸化物／水酸化物型の酸受容体
を含む。
【００５４】
加硫物（Ｃ）が過酸化物硬化によって得られる場合、エラストマー（Ａ）は、好ましくは巨大分子の鎖中および／または末端にヨウ素および／または臭素原子を含む。これらのヨウ素および／または臭素原子の導入は、
−  エラストマー（Ａ）の製造の間に重合媒体中に、臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマー、例えば、２〜１０個の炭素原子を有するブロモおよび／もしくはヨードオレフィン、またはヨードおよび／もしくはブロモフルオロアルキルビニルエーテルを、エラストマー（Ａ）中の硬化部位コモノマーの含有量が他のベースモノマー単位１００モル当たり一般に０．０５〜２モルであるような量で添加することによって；または
−  エラストマー（Ａ）の製造の間に重合媒体に、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、（パー）フルオロアルキル、または１〜８個の炭素原子を有する（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは、０〜２の整数（１≦ｘ＋ｙ≦２である）である）の化合物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／もしくは臭化物を添加することによって得られてもよい。
【００５５】
イオン硬化のための硬化系は、一般に当技術分野で周知のとおりの、少なくとも１種の硬化剤および少なくとも１種の促進剤を含む。
【００５６】
促進剤の量は、エラストマー（Ａ）１００重量部当たり一般に０．０５〜５重量部（ｐｈｒ）の間に含まれ、硬化剤の量は、典型的には０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒの間に含まれる。
【００５７】
芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物またはその誘導体が、硬化剤として使用されてもよい。これらの中でも、特にジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、またはアントラセン；脂肪族、脂環式もしくは芳香族の二価の基、または代わりに、酸素もしくは硫黄原子、またはカルボニル基を介して２つの芳香環が一緒に連結されているビスフェノール、が挙げられる。芳香族環は、１個以上の塩素、フッ素もしくは臭素原子、またはカルボニル、アルキルもしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００５８】
使用されてもよい促進剤の例には、第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩；アミノホスホニウム塩；ホスホラン；イミン化合物などが含まれる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００５９】
促進剤と硬化剤とを別個に使用する代わりに、イオン硬化のための硬化系が促進剤と硬化剤との１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比の付加物を含むことも可能であり；促進剤は、上で定義されたとおりの、正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は上で示された化合物、特に、ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物またはジチオールもしくはポリチオール化合物から選択され；付加物は促進剤と硬化剤との示されたモル比での反応の生成物を溶融することにより、または示された量の硬化剤を補った１：１付加物の混合物を溶融することにより得られる。任意選択により、付加物に含まれるものに対して過剰の促進剤が存在していてもよい。
【００６０】
付加物の調製のためのカチオンとして、以下、すなわち１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムが特に好ましく；特に好ましいアニオンは、２つの芳香族環が３〜７個の炭素原子のパーフルオロアルキル基から選択される二価の基を介して結合されており、ＯＨ基がパラ位にあるビスフェノール化合物である。
【００６１】
イオン硬化のための硬化系に任意選択により含まれる他の成分は、
ｉ）一般にエラストマーのイオン硬化において公知のものから選択され、好ましくは二価金属の酸化物、好ましくはＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物からなる群から選択され、典型的にはエラストマー（Ａ）の１〜４０ｐｈｒの量で含まれる、１種以上の無機酸受容体；
ｉｉ）エラストマーのイオン硬化において公知のものから選択され、一般には二価金属の水酸化物（好ましくはＣａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２）、弱酸の金属塩、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩ならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物からなる群から選択され、典型的にはエラストマー（Ａ）の０．５〜１０ｐｈｒの量で添加される、１種以上の塩基性化合物
である。
【００６２】
本発明はさらに、上で詳述されたとおりの混合物（Ｍ）を動的に硬化させることを含む、上で詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）を製造する方法に関する。
【００６３】
この方法は、一般に混合物（Ｍ）を押出機または混合機中で、ポリマー（Ｆ）が半結晶質の場合はポリマー（Ｆ）の結晶質融点を超える温度、またはポリマー（Ｆ）が非晶質の場合はそのガラス転移温度を超える温度で加熱し、混合せん断力を作用させながら、エラストマー（Ａ）を加硫することを含む。
【００６４】
温度は、通常は少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２５０℃である。
【００６５】
本発明の方法を行うための好ましい装置は、押出機である。このような実施形態において、混合物（Ｍ）の成分は、すべて一緒に予備混合され、例えば、単一のホッパーを通って押出機に供給され得るか、または分離されたフィーダーを通って押出機に供給され得る。一般に、エラストマー（Ａ）のための上記硬化系を別個のフィーダーを通して添加することが好ましく、これは、前記硬化系をエラストマー（Ａ）およびフルオロポリマー（Ｆ）の溶融塊で配給する。
【００６６】
この操作方法は、加硫物（Ｃ）から作られる完成製品、例えば、ケーブル被覆材料などを製造することを目的として、またはそれに造粒段階を追加することにより、完成製品へのその後の変換を容易にする、加硫物（Ｃ）から作られる利用可能な顆粒を有することを目的としてのいずれでも適用され得る。
【００６７】
本発明はさらに、上で詳述されたとおりの顆粒物（Ｃ）を含む構成要素を備えるケーブルに関する。
【００６８】
加硫物（Ｃ）から作られる前記構成要素は、ジャケット、一次絶縁被覆物を含んでもよく、種々の下位構成要素、例えば、シールドテープ、強度部材、クロスウェブ、フィルム、バッファー、セパレータ、引出しコード、サブジャケット、この業界で周知のすべてを含んでもよく、これらのいずれか１つ以上は、本発明の加硫物（Ｃ）から作られていてもよく、またはそうでなければそれを含んでもよい。
【００６９】
好ましくは、本発明のケーブルは、上で詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）から作られた一次絶縁被覆物およびジャケットからなる群から選択される少なくとも１つの構成要素を備える。
【００７０】
本発明による好ましいケーブルは、絶縁ワイヤ、通信ケーブル、および光ケーブルである。
【００７１】
図１は、本発明の第１の実施形態による、加硫物（Ｃ）から作られた一次絶縁被覆物を備える絶縁ケーブルの断面図である。図１の絶縁ワイヤ（３）は、本発明の加硫物（Ｃ）から作られた一次絶縁被覆物（２）により囲まれた、光ファイバー（１）、または一般にアルミニウムもしくは銅、好ましくは銅の金属導体ワイヤ（１）からなる。この実施形態の好ましいケーブルは、金属導体ワイヤからなる絶縁ワイヤである。
【００７２】
一次絶縁被覆物（２）は、有利には、クロスヘッドアセンブリ、および中心の導体ワイヤまたは光ファイバー上のコーティングの均一性を最大化するように設計された流路が入っている先端部およびダイを含む管（半管を含む）技術を使用して、加硫物（Ｃ）を押し出すことによって、または上で詳述されたとおりの混合物（Ｍ）を同時に動的に硬化させおよび押し出すによって得ることができる。本発明の加硫物（Ｃ）の管は、有利には、導体ワイヤまたは光ファイバーの周りに押し出され、それらから間隔を空けられ、前記管は、有利には、加硫物（Ｃ）の厚さが、それが導体ワイヤまたは光ファイバーと接触する前に減少させまたは引き下げられるように押し出される。有利には導体ワイヤまたは光ファイバーと、管の形態下で押し出される加硫物（Ｃ）との間に真空が与えられ、それにより、大気圧が加硫物（Ｃ）の前記押し出された管を導体ワイヤまたは光ファイバーと接触するように漸進的に加圧するようにさせる。
【００７３】
代替として、圧押出し技術による加硫物（Ｃ）の適用もまた、適切であり得る。圧押出しにおいて、混合物（Ｍ）または加硫物（Ｃ）は、押出機に供給することができ、ここで、導体ワイヤは、有利にはクロスヘッドダイ内の溶融加硫物（Ｃ）と接触させられて（すなわち、混合物（Ｍ）を供給する場合、動的加硫が完了するとき）、導体ワイヤまたは光ファイバー上に直接コーティングを形成する。この実施形態によれば、加硫物（Ｃ）の予備形成管は押し出されない。
【００７４】
図２は、本発明の第２の実施形態による通信ケーブル（７）の、一部が壊して離された側面図である。図２で例証される本発明の電気ケーブルの実施形態は、一般に複数の個別の電気導体を備え、これらはそれぞれ、導体ワイヤ（１）および一次絶縁被覆物（２）を、それらが互いに電気的に絶縁されるように備える。前記ワイヤの対は、一般に束（５）にねじられ、いくつかの束は、ジャケット（４）により一緒に保持される。ジャケット（４）と一次絶縁被覆物（２）との両方は、上で詳述されたとおりの組成物または発砲絶縁材を含み得る。
【００７５】
ジャケット（４）は、一次絶縁被覆物について上に記載されたとおりに、管押出し技術または圧力押出し技術によりのいずれかで、押出しによって同様に形成することができ、この実施形態において、導体ワイヤまたは光ファイバーは、絶縁導体もしくは絶縁ファイバーまたはそれらのアセンブリで置き換えられることが理解される。
【００７６】
通信ケーブルでは、絶縁ワイヤの４対が一般に一緒にねじられ、前記ねじられた対（５）は、典型的にはジャケット（４）により一緒に保持される。
【００７７】
ジャケット（４）および一次絶縁被覆物（２）のいずれか１つ以上は、上で詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）から作られていることができる。
【００７８】
図３は、本発明の第２の実施形態による通信ケーブル（７）のＡ−Ａ’面（図２参照）に沿った断面図である。リップコード（６）が存在することができる。
【００７９】
本発明の別の実施形態によれば、ケーブルは光ケーブルである。本発明による光ケーブルでは、導体ワイヤは、ガラス光ファイバーストランドで置き換えられる。したがって、本発明による光ケーブルの典型的な構造物は、別のガラスストランドまたは被覆鋼ワイヤもしくはコアの周囲に包まれたガラスファイバー光ストランドの複数の群を備え、前記群のそれぞれは一次被覆材料に囲まれており、前記複数の群はジャケットにより囲まれている。この場合も同様に、一次被覆材料および／またはジャケットは、上で詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）から作られていることができる。
【００８０】
最後に、本発明は、上で詳述されたとおりの加硫物（Ｃ）および／または混合物（Ｍ）を使用することを含む、上で詳述されたとおりのケーブルを製造する方法に関する。
【００８１】
加硫物（Ｃ）を含む構成要素が、一次絶縁被覆物およびジャケットのいずれかである場合、本発明の方法は、有利には上に記載されたとおりの、管押出し技術および圧押出し技術のいずれかで混合物（Ｍ）または加流物（Ｃ）を使用することを含む。
【００８２】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８３】
本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することは意図されない。
【実施例】
【００８４】
原材料
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＭＮ  ＦＫＭは、約５００μｍの平均粒径を有する微粉化粉末の形態下で利用できる、６６重量％のフッ素含量を有するフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンエラストマーである（以下、エラストマー（Ａ１））。
【００８５】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ  Ｍ１は、およそ５０．０重量％のエラストマーＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーとおよそ５０．０重量％の４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノールとから作られているマスターバッチである（以下、ＦＯＲ  Ｍ１）。
【００８６】
ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＯＲ  Ｍ２は、およそ７０．０重量％のエラストマーＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーおよび３０．０重量％のベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリドから作られているマスターバッチである（以下、ＦＯＲ  Ｍ２）。
【００８７】
ＨＡＬＡＲ（登録商標）ＥＣＴＦＥ  ＸＰＨ  ８００は、パーフルオロプロピルビニルエーテルに由来する約１．５重量％の繰り返し単位を含むＥ／ＣＴＦＥコポリマーであり、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  から市販されている（以下、ＥＣＴＦＥ（Ｆ１））。
【００８８】
ＦＰＡ−１は、Ｍｗ約１８００、４０％のフッ素含量および約４０℃の融点の、式−ＣＯＮＨ−Ｃ１８Ｈ３７の末端鎖を有する、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ａ１０パーフルオロポリエーテルマクロマーである。
【００８９】
ＴＰＶ組成物の製造
熱可塑性加硫物は、以下の温度プロファイルを採用して、動的に加硫することによって押出機で生成させた。
【００９０】
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【００９１】
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【００９２】
コンパウンド処方および特性を、以下の表に要約する。
【００９３】
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【００９４】
上で詳述されたとおりのＴＰＶコンパウンドは、有利なショア硬度Ａ、モジュラスおよび破断点伸びの特性を有し、これは、ＴＰＶコンパウンドをワイヤおよびケーブル用途に特に適合させる。
【００９５】
上で詳述されたとおりのコンパウンドは、以下の条件で、ＷＤ実験室Ｗｉｒｅｌｉｎｅ押出し装置（ダイ：０．４９２インチ；先端部：０．４１０インチ×０．２５０インチ）を使用して、それぞれ導体ワイヤおよび一次絶縁被覆物を備える４つの個別の電気導体の通信ケーブルアセンブリをジャケッティングするために使用した。
【００９６】
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【００９７】
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【００９８】
０．０２インチ（約５００μｍ）の厚さを有するジャケットを得るために、圧力は１５４バールであり、軸は、９ｒｐｍで回転していた。ＴＰＶ性能は、色、溶融強度およびコーティングの点で良好であることがわかり、ワイヤおよびケーブルコーティングのための発明コンパウンドの適切性を明らかに実証した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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