(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｓｉ：１．５〜４．０％、
Ａｌ：０．１〜３．０％、
Ｍｎ：０．１〜２．４％、
残部Ｆｅおよび不純物
である化学組成を有する母鋼板と、
該母鋼板の少なくとも一方の表面に形成された、一層以上のめっき層とを備える磁気シールド鋼板であって、
前記母鋼板側から前記めっき層側に向かって、Ｆｅ濃度が前記母鋼板の板厚方向の中心位置におけるＦｅ濃度の７５％から２５％まで変化する遷移領域を備え、
該遷移領域の厚さが０．２μｍ以上３．０μｍ未満である、磁気シールド鋼板。
【請求項２】
前記めっき層が複層構造を有する、請求項１に記載の磁気シールド鋼板。
【請求項３】
前記遷移領域が金属間化合物を有さない、請求項１または２に記載の磁気シールド鋼板。
【請求項４】
前記めっき層のうちの少なくとも一つのめっき層がＺｎ系めっき層である、請求項２または３に記載の磁気シールド鋼板。
【請求項５】
前記めっき層の少なくともひとつのめっき層が、金属状態のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＡｌを有さない、請求項２〜４のいずれかに記載の磁気シールド鋼板。
【請求項６】
前記めっき層のうちの中間めっき層がＮｉ系めっき層である、請求項２〜５のいずれかに記載の磁気シールド鋼板。
【請求項７】
前記めっき層のうちの中間めっき層を形成する金属元素の濃度分布の半価厚さが０．２〜２．０μｍである、請求項２〜６のいずれかに記載の磁気シールド鋼板。
【請求項８】
前記母鋼板の結晶粒径が５０〜２００μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の磁気シールド鋼板。
【請求項９】
質量％で、Ｓｉ：１．５〜４．０％、Ａｌ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．４％、残部Ｆｅおよび不純物からなる鋼スラブに、熱間圧延、冷間圧延および仕上焼鈍を行った後、表面にめっき処理を行う、請求項１〜８のいずれかに記載の磁気シールド鋼板の製造方法であって、仕上焼鈍の最高到達温度が９５０℃以上である、磁気シールド鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記仕上焼鈍の昇温過程の６５０℃〜８００℃での雰囲気の露点が−１０℃超４０℃以下である、請求項９に記載の磁気シールド鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記仕上焼鈍の後であって前記めっき処理の前に、酸洗を行う、請求項９または１０に記載の磁気シールド鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記めっき処理が電気めっきである、請求項９〜１１のいずれかに記載の磁気シールド鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気シールド鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器等には、特定空間外への磁束の漏洩を防止する目的で、または特定空間外からの磁束による影響を防止する目的で、鉄等の磁性体からなる磁気シールド材が設けられる。磁気シールド材に要求される特性は、遮蔽する磁気、電磁波の周波数によって、異なる。１Ｈｚ以下の磁気を遮蔽する場合、直流透磁率が高いことが磁気シールド材には要求される。
【０００３】
磁気シールド性を鋼板により確保する磁気シールド鋼板に用いられる鋼板の透磁率は、磁束密度１Ｔ近傍で最も高くなる。このため、鋼板に流れる磁束密度が１Ｔ以下になるように設計されるのが一般的であり、必要に応じて、鋼板の板厚を厚くしたり、複数枚重ね合わせて使用したりする。
【０００４】
磁束密度１Ｔ近傍での磁化過程は、主に磁壁移動によるものである。このため、鋼板の透磁率を高くするには、結晶粒径を粗大化して結晶粒界を減らすこと、析出物を減らすこと、磁化方向への圧縮応力を減らすこと、残留歪を減らすこと、表面の凹凸を減らすこと、磁化方向にＦｅの磁化容易方向である＜１００＞を増やすこと（あるいは磁化方向と＜１００＞のなす角を小さくすること）等が有効である。
【０００５】
磁気シールド鋼板には、磁気シールド性とともに、通常の鋼板と同様に耐食性も求められることが多い。特許文献１〜９には、表面にＺｎ系めっきが施された磁気シールド鋼板が多数提案されている。
【０００６】
これらのＺｎ系めっき磁気シールド鋼板の特に母鋼板に含有されるＳｉは、めっき性の観点から多量の含有には問題がある。しかし、電子部品用磁気シールド鋼板のような地磁気レベル（磁場が１０−５Ｔ未満）の低磁場での磁気シールド性を確保するためには、そもそもＳｉを多量に含有させる必要がなく、特に大きな問題は生じていない。むしろヒートシュリンクバンドのような用途で高強度化のための固溶強化元素としてのＳｉの含有量に制限がある。
【０００７】
高Ｓｉ含有鋼へのＺｎ系めっきは、磁気シールド鋼板に関するものよりも、むしろ高強度鋼板に関して多数検討されている。高強度鋼板の分野では、高Ｓｉ含有鋼に特有なめっきムラやめっき密着性の低下を回避するため、特許文献１０〜１４に開示されるようにＺｎ系めっきの前の電解処理や酸洗処理を強化したり、特許文献１５，１６に開示されるように事前にＮｉめっきを施す。
【０００８】
これら磁気シールド鋼板は、その使用時には、他の構造部材または機能部材の間に別の部材として設置されることが一般的である。しかし、一部の用途では磁気シールド鋼板自体に、外装材あるいは内装材の機能を持たせたいという要望がある。
【０００９】
特に、近年実用化が注目されているリニアモータカーの用途では、磁気シールド性の確保が必要とされるのみならず、高速化や省エネルギー化の観点から車体軽量化の要望が強く、さらに客車スペースの確保や低コスト化の観点からも部材一体化の要望も強い。
【００１０】
このような要望に応える技術として、特許文献１７〜１９には、磁気シールド性を考慮して製造した鋼板またはめっき鋼板の上に有機皮膜を形成するものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２５１８９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６８７６号公報
【特許文献３】特開２０００−５９０８６号公報
【特許文献４】特開２０００−９１１１３号公報
【特許文献５】特開２０００−２９０７５９号公報
【特許文献６】国際公開第９９／０２３２６８号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−１７１７４８号公報
【特許文献８】特表２００４−５１６３８４号公報
【特許文献９】特開２００８−１６３３７２号公報
【特許文献１０】特開平５−３２０９８１号公報
【特許文献１１】特開平８−１８８８９８号公報
【特許文献１２】特開２０００−１０４１９４号公報
【特許文献１３】特開２００１−２６２２７１号公報
【特許文献１４】特開２００３−６４４９３号公報
【特許文献１５】特開平６−３０６６７４号公報
【特許文献１６】特開平８−１６５５９３号公報
【特許文献１７】特開２０００−３０３１４３号公報
【特許文献１８】国際公開第０２／０５４４３５号パンフレット
【特許文献１９】特開２０１０−４３２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、磁気シールド性を考慮した鋼板上に耐食性を高めるためのＺｎ系めっきを施し、さらに意匠性を向上するための有機皮膜を形成した磁気シールド鋼板は、公知の各種技術を適宜組み合わせれば、製造可能であると考えられる。
【００１３】
しかし、特に上述のリニアモータカーの用途などの高磁場での磁気シールド性を考慮して、高Ｓｉ含有鋼を母鋼板とした際の磁気シールド性、およびめっき密着性に注目した技術開発は、これまで十分には行われていない。
【００１４】
本発明の目的は、母鋼板に高Ｓｉ含有鋼を用い、耐食性を付与するためのＺｎ系めっきを施した磁気シールド鋼板において、高磁場での磁気シールド性およびめっき密着性の高いレベルでの両立を可能とし、さらに意匠性を向上できる磁気シールド鋼板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、高磁場での磁気シールド性およびめっき密着性を両立させた磁気シールド鋼板を得るために種々実験し検討を重ねてきた。具体的には、磁場が０．１Ｔ以上の環境での磁気シールド性の確保を前提とした。
【００１６】
しかし、地磁気などの低磁場を対象とした公知の磁気シールド材では十分に満足できる特性が得られず、このような前提条件に特化した材料開発の重要性が認識された。そして、耐食性とコストの観点からＺｎ系めっきを、高磁場での十分な磁気シールド性を確保するため製造した高Ｓｉ含有鋼からなる母鋼板の表面に施して、磁気シールド性およびめっき密着性を詳細に検討した。
【００１７】
しかし、母鋼板の上に直接Ｚｎ系めっきを施した場合には、公知の技術である電解や酸洗などの条件を調整すれば、ある程度のめっき密着性を得られるものの、高磁場での磁気シールド性は従来材とさほど変わるものではなく、満足な結果を得ることができなかった。
【００１８】
この原因は明確ではないが、母鋼板およびＺｎ系めっきの間の僅かな物性（変形挙動）の差が、コイルでの製造過程における曲げに通板張力も重なり、母鋼板およびＺｎ系めっきの界面に応力を発生させ、これにより、母鋼板の透磁率が低下し、これが高磁場での磁気シールド性を劣化させた可能性が考えられる。
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するためにめっき厚さとめっき構造が高磁場での磁気シールド性に及ぼす影響に着目し、Ｚｎ系めっきによる、母鋼板からめっき層への濃度の変動を適切に制御することにより、十分な磁気シールド性を確保できることを知見した。また、本発明者らは、このように母鋼板からめっき層への濃度の変動を制御することにより、めっき密着性にも好ましい影響が及ぼされることを知見した。
【００２０】
さらに、本発明者らは、Ｚｎ系めっきの前にＮｉ系めっきを施すことにより、Ｚｎ系めっきのみを施す場合よりも、より好ましい磁気シールド性およびめっき密着性への影響があることを知見した。これは、Ｎｉ系めっきはＺｎ系めっきよりも界面での応力発生への好ましい影響が大きいことによると考えられる。
【００２１】
これらの新規な知見に基づいて完成した本発明は、以下に列記の通りである。
【００２２】
（１）質量％で、Ｓｉ：１．５〜４．０％、Ａｌ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．４％、残部Ｆｅおよび不純物である化学組成を有する母鋼板と、該母鋼板の少なくとも一方の表面に形成された、一層以上のめっき層とを備える磁気シールド鋼板であって、
前記母鋼板側から前記めっき層側に向かって、Ｆｅ濃度が前記母鋼板の板厚方向の中心位置におけるＦｅ濃度の７５％から２５％まで変化する遷移領域を備え、
該遷移領域の厚さが０．２μｍ以上である、磁気シールド鋼板。
【００２３】
（２）前記めっき層が複層構造を有する、１項に記載の磁気シールド鋼板。
【００２４】
（３）前記遷移領域が金属間化合物を有さない、１または２項に記載の磁気シールド鋼板。
【００２５】
（４）前記めっき層のうちの少なくとも一つのめっき層がＺｎ系めっき層である、２または３項に記載の磁気シールド鋼板。
【００２６】
（５）前記めっき層の少なくともひとつのめっき層が、金属状態のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＡｌを有さない、２〜４項のいずれかに記載の磁気シールド鋼板。
【００２７】
（６）前記めっき層のうちの中間めっき層がＮｉ系めっき層である、２〜５項のいずれかに記載の磁気シールド鋼板。
【００２８】
（７）前記めっき層のうちの中間めっき層を形成する金属元素の濃度分布の半価厚さが０．２〜２．０μｍである、２〜６項のいずれかに記載の磁気シールド鋼板。
【００２９】
（８）前記母鋼板の結晶粒径が５０〜２００μｍである、１〜７項のいずれかに記載の磁気シールド鋼板。
【００３０】
（９）質量％で、Ｓｉ：１．５〜４．０％、Ａｌ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．４％、残部Ｆｅおよび不純物からなるスラブに、熱間圧延、冷間圧延および仕上焼鈍を行った後、表面にめっき処理を行う、１〜８項のいずれかに記載の磁気シールド鋼板の製造方法であって、仕上焼鈍の最高到達温度が９５０℃以上である、磁気シールド鋼板の製造方法。
【００３１】
（１０）前記仕上焼鈍の昇温過程の６５０℃〜８００℃での雰囲気の露点が−１０℃超４０℃以下である、９項に記載の磁気シールド鋼板の製造方法。
【００３２】
（１１）前記仕上焼鈍の後であって前記めっき処理の前に、酸洗を行う、９または１０項に記載の磁気シールド鋼板の製造方法。
【００３３】
（１２）前記めっき処理が電気めっきである、９〜１１項のいずれかに記載の磁気シールド鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高磁場における磁気シールド性およびめっき密着性の両立が可能となり、耐食性および意匠性といった外装材あるいは内装材としての機能を有する高磁場用の磁気シールド鋼板を提供することができる。
【００３５】
これにより、内装材、磁気シールド材および外装材を別個に用いていた従来よりも、スペースの確保と低コスト化を図ることができる。
【００３６】
さらに、本発明に係る磁気シールド鋼板を例えばリニアモータカー等の移動体の構成部材として用いることにより、構成部材の一体化が可能になるとともに、比較的多量に含有するＳｉ，Ａｌ，Ｍｎ等の固溶強化元素が鋼板を高強度化するために構成部材の薄手化も可能となり、移動体の車体の軽量化による高速化および省エネルギー化も可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以後の説明では、化学組成に関する「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するとともに、「磁気シールド性」とは、特に断りがない限り「高磁場、例えば０．１Ｔ以上の高磁場での磁気シールド性」を意味する。
【００３８】
１．母鋼板の化学組成
先ず、本発明に係る磁気シールド鋼板の母鋼板の化学組成を説明する。
【００３９】
母鋼板は、本発明に係る磁気シールド鋼板の特徴の一つである磁気シールド性を確保するための主要な要素である。母鋼板は、Ｓｉ：１．５〜４．０％、Ａｌ：０．１〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜２．４％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有する。
【００４０】
（１−１）Ｓｉ：１．５〜４．０％
Ｓｉは、冷延焼鈍後の母鋼板の集合組織を変化させ、透磁率を高めて磁気シールド性にも好ましく作用する。また、Ｓｉは、母鋼板のα相からγ相への変態温度を上昇させ、より高温で焼鈍して結晶粒径を粗大化させることを可能にする。結晶粒径を粗大化させると最大透磁率が高まり、磁気シールド性が向上する。さらに、Ｓｉは、固溶強化元素として母鋼板の高強度化に有効に作用するばかりでなく、飽和磁歪定数を０に近づけ透磁率を高くして、磁気シールド性を向上させる効果も有するため、積極的に含有すべき元素である。
【００４１】
Ｓｉ含有量が１．５％未満であると、変態が起きない温度では焼鈍を長時間行わないと結晶粒が十分に粗大化せず、連続焼鈍が適用できないなど製造コスト的に不利となる。このため、Ｓｉ含有量は１．５％以上である。
【００４２】
他の元素の含有量にもよるが、Ｓｉ含有量が２．０％未満では高温でγ変態が生じる可能性があるため、Ｓｉ含有量は、好ましくは２．０％以上であり、さらに好ましくは２．１％以上であり、よりいっそう好ましくは２．６％以上である。
【００４３】
一方、Ｓｉ含有量が４．０％を越えると、母鋼板を脆化させ、さらに飽和磁束密度を低下させて磁気シールド性の上昇も飽和する。このため、Ｓｉ含有量は、４．０％以下であり、好ましくは３．８％未満であり、さらに好ましくは３．６％未満である。
【００４４】
（１−２）Ａｌ：０．１〜３．０％
ＡｌもＳｉと同様に、母鋼板のα相からγ相への変態温度を上昇させるため、Ｓｉと同様に積極的に含有させる。一方、Ａｌは鋼中のＮと結合してＡｌＮとして析出すると、結晶粒成長および磁壁移動を阻害して透磁率を低下させる。
【００４５】
Ａｌ含有量が０．１％未満であると、ＡｌＮ析出物が微細化し、結晶粒成長および磁壁移動を阻害する。このため、Ａｌ含有量は０．１％以上である。
【００４６】
Ａｌ含有量が増加するとＡｌＮ析出物のサイズが粗大化し、ＡｌＮ析出物の個数が減少することにより磁気シールド性への悪影響を小さくすることができる。このため、Ａｌ含有量は、好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．６％以上である。さらに、変態温度の上昇による結晶粒の粗大化を十分に得るには、Ａｌ含有量は、さらに好ましくは０．９％以上であり、よりいっそう好ましくは１．２％以上である。
【００４７】
一方、Ａｌは、Ｓｉと同様に、飽和磁束密度を低下させ、多量に含有すると母鋼板の脆化が問題になる。このため、Ａｌ含有量は、３．０％以下であり、好ましくは２．８％未満であり、さらに好ましくは２．６％未満である。
【００４８】
（１−３）Ｍｎ：０．１〜２．４％
Ｍｎは、鋼中のＳと結合してＭｎＳとして析出すると、結晶粒成長および磁壁移動を阻害して透磁率を低下させる。Ｍｎ含有量が０．１％未満であるとＭｎＳの析出物が微細化し、結晶粒成長および磁壁移動を阻害する。このため、Ｍｎ含有量は０．１％以上である。
【００４９】
Ｍｎ含有量が増加すると、ＭｎＳ析出物のサイズは粗大化し、ＭｎＳの析出物の個数が減少することにより磁気シールド性への悪影響を減らすことができる。このため、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．１５％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。
【００５０】
一方、Ｍｎは、Ｓｉ，Ａｌとは異なり、母鋼板のα相からγ相への変態温度を低下させるため、過剰に含有すると高温焼鈍による結晶粒の粗大化が困難になる。製造コストも勘案し、Ｍｎ含有量は、２．４％以下であり、好ましくは２．１％未満であり、さらに好ましくは１．９％未満である。
【００５１】
本発明に係る磁気シールド鋼板の母鋼板は、以上の化学組成を有し、残部Ｆｅおよび不純物からなる。また、Ｆｅに代えて、電磁鋼板において含有されることが知られている元素を、公知の範囲で含有させても本発明の効果が消失するものではない。これらの元素としては、例えば、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ等が挙げられる。以下、本発明効果への影響が比較的強く現れる、これら元素を説明する。
【００５２】
（１−４）Ｃ：０．００４０％以下
Ｃは、炭化物を形成して磁気シールド性を劣化させる場合がある。また、磁気時効が生ずると磁気シールド性も劣化してしまうため、Ｃ含有量は低くすることが好ましい。このため、Ｃ含有量は好ましくは０．００４０％以下である。
【００５３】
製造コストの観点から、溶鋼段階で脱ガス設備（例えばＲＨ真空脱ガス設備）によりＣ含有量を低減することが有利であり、Ｃ含有量を０．００３０％以下とすれば磁気時効の抑制効果が大きい。本発明に係る磁気シールド鋼板では、高強度化の主たる手段として炭化物等の非金属析出物を用いないため、敢えてＣを含有させるメリットはなく、Ｃ含有量は少ないことが好ましい。このため、Ｃ含有量は、好ましくは０．００２０％以下であり、さらに好ましくは０．００１５％以下である。電析などの技術を用いれば、化学的分析の限界以下である０．０００１％以下に下げることも可能で、Ｃ含有量は０％であっても構わない。一方で工業的なコストを考えると、下限は０．０００３％となる。
【００５４】
（１−５）Ｎ：０．００４０％以下
Ｎは、Ｃと同様に、窒化物の形成や磁気時効性により磁気シールド性を劣化させる。このため、Ｎ含有量は好ましくは０．００４０％以下である。磁気シールド性の劣化を避けるためＮ含有量は、低いほうが好ましく、０．００２７％以下とすれば磁気時効や窒化物の形成による磁気シールド性への悪影響を十分に回避できる。Ｎ含有量は、さらに好ましくは０．００２２％以下であり、よりいっそう好ましくは０．００１５％以下である。電析などの技術を用いれば、化学的分析の限界以下である０．０００１％以下に下げることも可能で、Ｎ含有量は０％であっても構わない。一方で工業的なコストを考えると、下限は０．０００３％となる。
【００５５】
（１−６）Ｓ：０．０２０％以下
Ｓは、硫化物を形成して磁気シールド性を劣化させる場合があるため、Ｓ含有量は低いことが好ましい。Ｓ含有量は、好ましくは０．０２０％以下であり、さらに好ましくは０．００４０％以下であり、よりいっそう好ましくは０．００２０％以下であり、最も好ましくは０．００１０％以下である。Ｓ含有量は０％であっても構わない。
【００５６】
（１−７）Ｐ：０．５％以下
Ｐは、強度調整、製造中の酸化、窒化、浸炭の抑制を目的として含有量が制御される他、さらに特に冷延前の粒界に偏析させた場合に集合組織を改善して磁束密度を向上させること等が知られており、０．００１％以上含有させることが可能である。一般的な実用製鋼法では、不純物として、０．００２％以上程度含有されることもある。一方で、過剰な添加は鋼を脆化させ、冷延性や製品の加工性を低下させるため、Ｐ含有量は、好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００５７】
（１−８）Ｃｒ：２０％以下
Ｃｒは、強度調整や耐食性、製造中の酸化挙動制御を目的として含有量が制御される他、特に高周波特性を向上させること等が知られており、０．００１％以上含有させることが可能である。スクラップ等が混入する実用製鋼法では、不純物として、０．０１％以上程度含有されることもある。一方で、過剰な添加は添加コストが増加し、磁気特性を低下させるため、Ｃｒ含有量は、好ましくは２０％以下であり、好ましくは５％以下である。
【００５８】
（１−９）Ｎｉ：１０％以下
Ｎｉは、強度調整や耐食性、製造中の酸化挙動制御を目的として含有量が制御される他、特に高周波特性を向上させること等が知られており、０．００１％以上含有させることが可能である。スクラップ等が混入する実用製鋼法では、不純物として、０．０１％以上程度含有されることもある。一方で、過剰な添加は添加コストが増加し、磁気特性を低下させるため、Ｎｉ含有量は、好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
【００５９】
（１−１０）Ｃｕ：０．２％以下
Ｃｕは、固溶元素として母鋼板の飽和磁束密度Ｂｓを大幅に低下させる。飽和磁束密度Ｂｓの低下は磁気シールド性の低下につながる。このため、本発明に係る磁気シールド鋼板の母鋼板では、特別の目的がない限り、敢えてＣｕを含有させる必要はない。スクラップ等が混入する実用製鋼法では、不純物として、０．０１％以上程度含有されることもある。したがって、Ｃｕ含有量は、好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。一方で、Ｃｕ析出により高強度化を図ることができることなども知られており、本発明に係る磁気シールド鋼板の母鋼板においても公知技術に準じて適宜用いることができる。
【００６０】
（１−１１）Ｓｎ：０．５％以下
Ｓｎは、製造中の酸化、窒化、浸炭の抑制を目的として含有量が制御される他、特に高周波特性を向上させること等が知られており、０．００１％以上含有させることが可能である。スクラップ等が混入する実用製鋼法では、不純物として、０．００２％以上程度含有されることもある。一方で、過剰な添加は添加コストが増加し、磁気特性を低下させるため、Ｓｎ含有量は、好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００６１】
（１−１２）Ｂ：０．０１％以下
Ｂは、製造中の酸化、窒化、浸炭の抑制を目的として含有量が制御される他、特に酸化物、窒化物を含む複合酸化物を形成して磁気特性を向上させること等が知られており、０．０００１％以上含有させることが可能である。一方で、過剰な添加は鋼が脆化し、磁気特性を低下させるため、Ｂ含有量は、好ましくは０．０１％以下であり、さらに好ましくは０．００５％以下である。
【００６２】
（１−１３）Ｔｉ：０．００２０％以下
Ｔｉは、析出物による強度調整を目的として含有量が制御される他、特に酸化物、硫化物を含む複合酸化物を形成して磁気特性を向上させること等が知られており、０．０００１％以上含有させることが可能である。スクラップ等が混入する実用製鋼法では、不純物として、０．０００２％以上程度含有されることもある。一方で、これら析出物が磁壁移動を阻害し、磁気シールド性を大幅に劣化させることがあるため、Ｔｉ含有量は、好ましくは０．００２０％以下であり、さらに好ましくは０．００１５％以下である。
【００６３】
（１−１４）Ｎｂ：０．００２０％以下
Ｎｂは、ＮｂＣなどの析出物が高強度化に有効に作用するものの、これら析出物が磁壁移動を阻害し、磁気シールド性を大幅に劣化させるため、敢えて含有させる必要はない。このため、Ｎｂ含有量は、好ましくは０．００２０％以下であり、さらに好ましくは０．００１０％以下である。スクラップ等が混入する実用製鋼法では、不純物として、０．０００２％以上程度含有されることもある。
【００６４】
（１−１５）Ｍｏ：０．００２０％以下
Ｍｏは、特に酸化物、炭化物を含む複合酸化物を形成して磁気特性を向上させること等が知られており、０．０００１％以上含有させることが可能である。一方で、これら析出物が磁壁移動を阻害し、磁気シールド性を大幅に劣化させることがあるため、Ｍｏ含有量は、好ましくは０．００２０％以下であり、さらに好ましくは０．００１５％以下である。
【００６５】
（１−１６）Ｓｂ：０．５％以下
Ｓｂは、製造中の酸化、窒化、浸炭の抑制を目的として含有量が制御される他、特に高周波特性を向上させること等が知られており、０．００１％以上含有させることが可能である。一方で、過剰な添加は添加コストが増加し、磁気特性を低下させるため、Ｓｂ含有量は、好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００６６】
（１−１７）Ｃａ：０．０５０％以下
Ｃａは、特に酸化物、硫化物を含む複合酸化物を形成して磁気特性を向上させること等が知られており、０．０００１％以上含有させることが可能である。一方で、これら析出物が磁壁移動を阻害し、磁気シールド性を大幅に劣化させることがあるため、Ｃａ含有量は、好ましくは０．０５０％以下であり、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
【００６７】
（１−１８）Ｍｇ：０．０５０％以下
Ｍｇは、製造中の酸化、窒化、浸炭の抑制を目的として含有量が制御される他、特に酸化物、硫化物を含む複合酸化物を形成して磁気特性を向上させること等が知られており、０．０００１％以上含有させることが可能である。一方で、これら析出物が磁壁移動を阻害し、磁気シールド性を大幅に劣化させることがあるため、Ｍｇ含有量は、好ましくは０．０５０％以下であり、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
【００６８】
（１−１９）ＲＥＭ：０．０５０％以下
ＲＥＭは、特に酸化物、硫化物を含む複合酸化物を形成して磁気特性を向上させること等が知られており、０．０００１％以上含有させることが可能である。一方で、これら析出物が磁壁移動を阻害し、磁気シールド性を大幅に劣化させることがあるため、ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．０５０％以下であり、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
【００６９】
（１−２０）残部
本発明に係る磁気シールド鋼板の母鋼板は、以上の化学組成を有し、残部はＦｅおよび不純物である。不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるものや、製造工程において含まれるものが例示される。上述したＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ等は、本発明に係る磁気シールド鋼板の母鋼板には含有されない場合もあるが、不純物として含有される場合もある。
【００７０】
２．母鋼板の金属組織
次に、母鋼板の金属組織を説明する。
【００７１】
上述のように、母鋼板の集合組織および結晶粒径は、どちらも高磁場での磁気シールド性にとって好ましく作用するように、制御される。
【００７２】
（２−１）集合組織
母鋼板の集合組織は、基本的には、母鋼板の板面内磁化方向とＦｅ結晶の磁化容易方向である＜１００＞方位とのずれが小さくなる集合組織であることが好ましい。基本的には｛１１１｝が少なく、｛１００｝や｛１１０｝が多い集合組織となる。換言すると、一般的に磁束密度を高く制御した電磁鋼板と同じ集合組織になる。
【００７３】
本発明に係る磁気シールド鋼板の母鋼板は、特にＳｉ含有量が高く、非変態系の化学組成を有することにより、上記のような集合組織が形成される。低Ｓｉ含有鋼を母鋼板とする公知の磁気シールド鋼板は、｛１１１｝が高くなっており、高磁場での磁気シールド用途には好ましいものではない。
【００７４】
（２−２）結晶粒径
母鋼板の結晶粒径は、５０μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以上である。一般的にＳｉなどの含有元素が少ないほうが結晶粒径を大きくし易いものの、そのような低Ｓｉ含有鋼において結晶粒径を大きくすると、集合組織としては｛１１１｝が発達してしまうので、高磁場での磁気シールドの目的に適合しない母鋼板となってしまう。また、上述のように焼鈍中に変態が起きると結晶粒が細分化してしまうため好ましくない。
【００７５】
結晶粒径は、ＪＩＳ  Ｇ０５５１：２００５記載の結晶粒度標準図との比較による方法、計数方法、切断法などにより評価できるが、本発明では切断法により評価するものとする。
【００７６】
３．めっき
次に、めっきについて説明する。
【００７７】
本発明では、めっきの構造を規定するが、まず厚さ方向の境界について説明する。本発明では、母鋼板側からめっき側に向かって、Ｆｅ濃度が母鋼板の板厚方向の中心位置におけるＦｅ濃度の８０％となる位置を、母鋼板およびめっきの境界とし、Ｆｅ濃度が母鋼板の板厚方向の中心位置におけるＦｅ濃度の８０％となる位置よりも表面側でめっき金属が存在する領域がめっき（層）となる。
【００７８】
そしてさらに、Ｆｅ濃度が母鋼板の板厚方向の中心位置におけるＦｅ濃度の８０％から２０％まで変化する領域を遷移領域と規定する。なお、以下の説明で「めっき」または「めっき層」とは、特に区別する必要がない場合は、上記遷移領域を含んだものとして使用する。
【００７９】
（３−１）遷移領域の厚さ：０．２μｍ以上
本発明に係る磁気シールド鋼板は、高磁場での磁気シールド性とめっき密着性の両立を図るために、母鋼板からめっき層への濃度変化を緩やかにすることを重要な特徴とする。
【００８０】
本発明では、上記遷移領域の厚さにより、これを規定する。遷移領域の厚さを０．２μｍ以上とすることにより、高磁場での磁気シールド性およびめっき密着性をともに高いレベルで両立できる。
【００８１】
遷移領域の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、よりいっそう好ましくは１．５μｍ以上である。遷移領域の厚さが小さいと、すなわちＦｅ濃度の変化が急峻であると、前述のように高磁場での磁気シールド性が低下するとともに、めっき密着性も低下する。めっき密着性の低下の原因は不明であるが、遷移領域におけるＦｅ濃度の変化が急峻であると、遷移領域を含む境界領域に強い応力が発生するためであると推定される。
【００８２】
また母鋼板の上のめっきの状態、特に遷移領域の状態により、磁気シールド性が変化することは本発明のポイントでもあるが、この理由は現時点では明確ではない。ただ、一般的に電磁鋼板の磁気特性への応力の影響が知られており、圧縮応力は透磁率を低下させることが知られる。
【００８３】
本発明者らは、母鋼板およびめっき金属それぞれの熱膨張率やヤング率の差異による界面での応力が原因であると類推している。
【００８４】
遷移領域の厚さの上限は特に定めない。本発明に係る磁気シールド鋼板に特有の現象である高磁場での磁気シールド性やめっき密着性の向上にとっては、遷移領域の厚さが大きく緩やかに変化するほど好ましいことは明確だからである。しかし、一方で、後述する、仕上焼鈍での母鋼板の表面酸化と電気めっき法により遷移領域の厚さを制御する方法においては、遷移領域の厚さが広くなる条件では、内部酸化層の厚さも広くなり、この内部酸化層が磁壁移動の障害となり、磁気シールド性を劣化させる場合があるので、注意が必要である。この方法を適用する場合、遷移領域の厚さは、好ましくは３．０μｍ未満であり、さらに好ましくは２．６μｍ以下である。
【００８５】
一方で、Ｆｅ濃度がめっきの表面側であまりに高くなると耐食性が低下するおそれがあるため、遷移領域は、全めっき厚さの５０％以下であることが好ましく、より好ましくは全めっき厚さの３０％以下である。めっき厚さとの兼ね合いでこの割合が小さくなると、遷移領域の厚さ自体が薄くなって濃度変化が急峻になることにも繋がるため、これらの兼ね合いを図るべきである。
【００８６】
（３−２）厚さ
めっきは、本発明に係る磁気シールド鋼板の耐食性を向上させる目的で母鋼板の表面に形成される。めっきとして主に使用される金属元素は、母鋼板の主構成元素であるＦｅよりも磁性が低い元素であり、めっきが厚くなると磁気シールド鋼板全体での透磁率が低下するため、めっきの厚さは、必要な耐食性を確保する範囲内で、薄くすることが好ましい。
【００８７】
風雨などに曝されるような過酷な腐食環境でなく、一般的な室内に設置される電気製品や内装用途では、めっきの厚さは、１０μｍもあれば十分であり、好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００８８】
（３−３）めっき組織
本発明に係る磁気シールド鋼板のめっきは、一つのめっき層については単相であり、めっき層は、含有する金属元素を濃度変化の範囲内で完全に固溶する相を形成する範囲内であることが好ましい。このため、めっき金属の化学組成や熱履歴により、高磁場での磁気シールド性やめっき密着性に悪影響を及ぼす金属間化合物などの特殊な金属相が形成される場合は、これを避けることが好ましい。特に金属間化合物については注意すべき点が多い。
【００８９】
避けるべき金属間化合物は、めっきに含有される金属により多種に亘り、また、要求される特性にも依存するため一概に決定することはできない。しかし、例えばＦｅ−Ｚｎの金属間化合物であれば、ζ相と呼ばれるＦｅＺｎ１３、δ１相と呼ばれるＦｅＺｎ７などの金属間化合物の悪影響は小さく、Γ１相と呼ばれるＦｅ５Ｚｎ２１、Γ相と呼ばれるＦｅ３Ｚｎ１０などの硬質な金属間化合物の悪影響は大きい。
【００９０】
他に例えばＦｅ−Ａｌの金属間化合物であれば、β１相と呼ばれるＦｅ３Ａｌ、β２相と呼ばれるＦｅＡｌやＦｅ２Ａｌ５、Ｆｅ−Ｓｎの金属間化合物であれば、Ｆｅ３Ｓｎ、Ｆｅ３Ｓｎ２、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｎ２、Ｎｉ−Ａｌの金属間化合物であれば、β’相と呼ばれるＮｉＡｌなどが悪影響を及ぼす金属間化合物として挙げられる。
【００９１】
このように本発明に係る磁気シールド鋼板におけるめっきにおいては、金属間化合物の形成は基本的には好ましくないものである。金属間化合物を形成したとしても、鋼板の特定深さ領域を全面に覆う膜状の形態でなく、さらには粗大ではないものであることが好ましい。
【００９２】
母鋼板から離れた領域であれば、金属間化合物が高磁場での磁気シールド性やめっき密着性に及ぼす影響は軽微である。また、金属間化合物は、特に本発明のポイントである遷移領域内にも形成し易く、磁気シールド性に顕著な悪影響を及ぼすことがあるので注意が必要である。
【００９３】
金属間化合物の存在は、Ｘ線回折や電子線回折により判断できる。Ｘ線回折では、鋼板の状態で測定でき、めっきを剥離して粉末にした状態での測定も可能である。また、電子線回折では、ＦＩＢを用いて薄膜サンプルを作製し、ＴＥＭにより得られる電子線回折像を解析することによって結晶構造を同定することができる。
【００９４】
Ｘ線回折および電子線回折のいずれにおいても、各種金属間化合物の格子の面間隔に応じた位置に回折ピークや回折パターンが検出されることにより、金属間化合物の存在を判断することができる。なお、ＴＥＭに装備されたＥＤＳ検出器を用いることにより金属元素の種類も同定できる。
【００９５】
これらの判断や同定は、当業者が通常行っている基準で行えばよい。
【００９６】
（３−４）めっき種
めっきは、公知のめっきが適用できる。めっきされる金属元素は、特に限定されるものではない。例えばＺｎ系めっきであれば、純Ｚｎ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｃｏ，Ｚｎ−Ｆｅ，Ｚｎ−Ｖ，Ｚｎ−Ｓｎ，Ｚｎ−Ｍｎ，Ｚｎ−Ｃｒ，Ｚｎ−Ｂｉ，Ｚｎ−Ｓｂ等の公知のめっきが適用できる。
【００９７】
もちろんＺｎ系めっき以外でも、Ｐｂ−Ｓｎ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｒ等の公知のめっきも適用できる。
【００９８】
これらめっきのめっき手段は、電気めっき、溶融めっきや溶射などが限定なく適用できる。さらに、めっき層中にＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２等のコロイドや微粒子を複合分散させためっきも適用できる。
【００９９】
（３−５）複層構造
母鋼板の上のめっきが一層だけ存在する場合は上述した通りであるが、めっきと母鋼板との緩衝を促進するために、めっきを複層化することが有効な場合がある。例えば、耐食性を担う最表面のＺｎ系めっき層と母鋼板との間にＮｉ系めっき層を中間めっき層として形成することである。
【０１００】
この理由も明確ではないが、熱膨張率やヤング率等の、界面応力の発生原因となる特性について、最表面のめっき層と母鋼板との中間の特性を有する中間めっき層を介在させることにより、応力の集中を回避できるためと推定される。
【０１０１】
中間めっき層が存在する場合、本発明を中間めっきの金属元素の濃度変化により規定することができる。本発明において中間めっき層は、母鋼板からめっき表面への特定の金属元素Ｘの濃度分布において、特定の金属元素Ｘの母鋼板中での平均濃度をＸａとし、母鋼板との界面からめっき層の厚さの１／１０の位置での平均濃度をＸｂとしたときに、（Ｘａ＋Ｘｂ）×２以上の濃度の極大点が存在する場合、金属元素Ｘを含有する中間めっき層が存在すると規定する。
【０１０２】
つまり、この規定は、母鋼板からめっき表面に及ぶ元素構成において、母鋼板と最表層のめっき層との間に、これらとは明らかに化学組成が相違する領域が層として存在することを示すものである。本発明では、この濃度分布を満たす場合に、めっきが複層構造を有するとする。
【０１０３】
このような化学組成の変化は、異なる化学組成のめっきを複数回行うことにより形成することができるが、１種のめっきしか施さない場合でも、めっきの形成過程やめっき後の熱処理による原子拡散などにより、何らかの元素濃化層が形成される場合を排除するものではない。本発明では、このような場合も含めて、中間めっき層が存在するものとする。
【０１０４】
（３−６）中間めっき層の半価厚さ：０．２〜２μｍ
本発明は、この中間めっき層の半価厚さは好ましくは０．２〜２μｍである。
【０１０５】
中間めっき層の半価厚さが０．２μｍ未満であると高磁場での磁気シールド性とめっき密着性への効果が小さくなる。このため、中間めっき層の半価厚さは、好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、いっそう好ましくは１．０μｍ以上であり、最も好ましくは１．５μｍ以上である。
【０１０６】
一方、中間めっき層の半価厚さが２．０μｍを超えると効果は飽和し、コストが嵩む。このため、中間めっき層の半価厚さは、好ましくは２．０μｍ以下である。
【０１０７】
（３−７）中間めっき層の種類
好ましい中間めっき層の種類（化学組成）は、耐食性や外観を確保するため最表層に施されるめっき種により多種に亘り、また、要求される特性にも依存するため、一概に決定することはできない。
【０１０８】
一例として上記のＺｎ系めっき層の下層としてＮｉ系めっきを施すことが挙げられるが、数が限られている公知のめっきについて、許容できる範囲の試行により、必要とされる磁気シールド性およびめっき密着性に好ましい影響を及ぼすめっき種やめっき厚さ等を決定することは、当業者であればそれほど困難ないことではない。
【０１０９】
上述のめっきは、遷移領域での濃度変化を緩やかにするために、合金めっきとすることも有効である。例えば、母鋼板の上に直接Ｚｎ系めっきを施す場合は、Ｚｎ−Ｆｅめっきとすることにより濃度変化を緩やかにすることが可能である。また、Ｚｎ系めっきの前にＮｉめっきを施す場合は、純Ｎｉめっきではなく、Ｎｉ−Ｆｅめっき、Ｎｉ−ＺｎめっきまたはＮｉ−Ｆｅ−Ｚｎめっきを施せば、濃度変化は緩やかになり、本発明の効果を有利に得られる。このような効果を狙う場合のめっき組成は、濃度変化や必要とされる耐食性等の特性、さらに公知のめっきの範囲や製造条件などの実用性も考慮して適宜決定すればよい。
【０１１０】
これらの濃度は、ＧＤＳで磁気シールド鋼板の表面からの発光強度プロファイルを調査することにより、評価できる。濃度の絶対値は、各元素の含有量を変化させた材料についてのＧＤＳの発光強度と元素含有量との検量線により特定できる。ＧＤＳは、例えばリガク製ＧＤＡ７５０を使い、アノード径４ｍｍ、圧力３ｈＰａで分析する。めっき厚により最適なスパッタ時間は変わるが、一般的には２００秒間行えば母鋼板まで分析することができ、それ以上のめっき厚の場合、スパッタ時間を長くすれば分析できる。
【０１１１】
（３−８）金属状態のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＡｌの不存在
さらに、本発明に係る磁気シールド鋼板では、めっき中に金属状態のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＡｌが存在しないことが好ましい。本発明において「金属状態」とは、金属間化合物を含む状態を意味する。
【０１１２】
金属間化合物が好ましからざる作用を及ぼすことは前述の通りであるが、これらの元素は、たとえ固溶状態であっても、めっき中に存在すると、磁気シールド性能が劣化する。この理由は明確ではないが、めっきの物性の変化などを通じて、応力状態や磁気物性が変化することによると推定される。
【０１１３】
これらの元素がめっきに含まれているかどうかは、地鉄のみを溶解させて残っためっきをＩＣＰ分析することにより検出できる。また、それらが金属状態であるかどうかの確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用い、各元素のゼロ化の価数に相当する位置に、ピークが存在するか否かにより判定することができる。ピークの存在については、その元素を含まないものをベースとしてそのベースラインから、ピークが確認できるものを存在すると判断する。
【０１１４】
ＸＰＳは、例えばＪＥＯＬ製ＪＰＳ−９２００を用いて、最大５０ｍｍ×１８ｍｍの広域マッピングを行う。ＡＥＳは、例えばＪＥＯＬ製ＪＡＭＰ−９５００Ｆを用いて、１μｍの分解能で元素同定する。例えば、母鋼板とめっきとを含む断面を切り出し、光学顕微鏡とＡＥＳを組み合わせることにより、比較的広い範囲で１μｍの金属元素を同定することができる。
【０１１５】
ＪＡＭＰ−９５００Ｆでは、予め調査対象の金属間化合物の標準サンプルを調査しておき、分析した金属元素の化学状態も同定することができるため、光学顕微鏡で検出した化合物をＪＡＭＰ−９５００Ｆによる高エネルギー分解能オージェスペクトルから波形分離計算を行うことにより、化学状態の異なる化合物を区別したり、その比率を同定したりすることができる。
【０１１６】
（３−９）めっきの上の処理
さらに、めっきの上に公知の処理を施すことも可能である。耐食性を高めるための各種化成処理、塗装、塗装密着性を高めるための各種化成処理、意匠性の確保のための塗装やフィルム貼付等を行うことは、それら塗装やフィルムによる新たな応力の影響なども考えられるものの、母鋼板とめっきとの間における本発明の効果を消失させるものではない。むしろ塗装やフィルムによっては、本発明の効果に有効に作用することも考えられる。
【０１１７】
４．本発明に係る磁気シールド鋼板の製造方法
次に、本発明に係る磁気シールド鋼板の製造方法を説明する。
【０１１８】
（４−１）母鋼板の製造方法
本発明に係る磁気シールド鋼板の母鋼板は、公知の電磁鋼板と同様に、鋼を転炉で溶製し、連続鋳造でスラブとし、ついで熱間圧延、冷間圧延および仕上焼鈍を行うことにより得られる。
【０１１９】
これらの工程に加え、熱延板焼鈍や冷間圧延途中の中間焼鈍、脱炭焼鈍など、公知の電磁鋼板に適用される工程を経ることも本発明の効果を何ら損なうものではない。特に、熱延板を高温で焼鈍することにより熱延焼鈍板の結晶粒径を粗大化すると、冷延焼鈍後の集合組織および結晶粒径が、磁気シールド性の向上にとって好ましく変化する。
【０１２０】
また、製造条件に応じて形成されるＡｌＮやＭｎＳ等の微細析出物は、結晶粒成長や磁壁移動を阻害して、磁気シールド性能を低下させる。これらの微細析出物を無害化するために、公知の電磁鋼板製造プロセスで活用される添加元素やスラブ加熱低温化や焼鈍後の緩冷却技術等は、適宜活用することができる。
【０１２１】
このような母鋼板の製造条件は、公知の磁気特性（磁束密度、鉄損）を好ましく制御する製造条件を適宜適用すればよい。
【０１２２】
上記の工程中で、仕上焼鈍の温度を９５０℃以上とすることは、本発明に係る磁気シールド鋼板の製造方法において電気めっき法を採用する場合に、重要である。鋼中にＳｉ，Ａｌを比較的高濃度で含有する本発明で用いる母鋼板は、仕上焼鈍中にＳｉ，Ａｌが表面で酸化し、緻密な酸化膜を形成してめっきの密着性を阻害するばかりでなく、電気めっきをする際にはめっき中へのＦｅ原子の含有量が低下し、母鋼板からめっきへの濃度変化を急峻にする。
【０１２３】
詳細は後述のめっき条件の項で説明するが、仕上焼鈍を９５０℃以上で行うことにより、電気めっきをした際の母鋼板からめっきへの濃度変化が緩やかになる。仕上焼鈍の温度は、好ましくは１０００℃超であり、さらに好ましくは１０５０℃超である。
【０１２４】
さらに、仕上焼鈍の昇温過程の６５０℃〜８００℃での雰囲気露点を−１０℃超４０℃以下にすると、電気めっきをした際の母鋼板からめっきへの濃度変化をさらに緩やかにすることができる。雰囲気露点は、好ましくは０℃超であり、さらに好ましくは１０℃超であり、いっそう好ましくは２０℃超である。また、雰囲気露点を制御する昇温過程の温度範囲としては、好ましくは５００℃超、さらに好ましくは０℃超である。この原因についてもめっき条件の説明においてめっき挙動の変化と合わせて後述する。
【０１２５】
また、仕上焼鈍の温度は、母鋼板の結晶粒径にも直接影響する。母鋼板の化学組成や前述の変態挙動、さらに冷間圧延以前の工程にもよるが、これらを勘案の上でさらに上記のめっき挙動にとって好ましい条件を考慮して、母鋼板の結晶粒径が前述の範囲になるように仕上焼鈍の条件を設定することは当業者であれば、それほど困難なことではない。
【０１２６】
（４−２）めっき条件
次に、本発明に係る磁気シールド鋼板のめっき条件を説明する。
【０１２７】
本発明で規定する遷移領域の濃度変化は、様々な方法により制御することができる。例えば、前述のように各層の中間的な成分を有するめっきを介在させること、化学組成が異なるめっきを複数回めっきすること、めっき後の熱処理により元素を拡散させることなどが例示される。これらの方法は、公知の条件を適宜採用して行えばよい。
【０１２８】
また、めっき手段として、溶融めっき、電気めっき、溶射等の公知の表面処理法を用いることができるが、上記の範囲の厚さで、かつ低コストで均一にめっきを施すためには、電気めっきが最適である。また、溶融めっきのようにめっき時に高温状態に晒される方法では、界面にめっきされる金属元素と母鋼板に含有される金属元素とからなる金属間化合物が生成され易く、この金属間化合物が磁気シールド性やめっき密着性に悪影響を及ぼすことがある。
【０１２９】
さらに本発明の特徴の一つとして、めっき層と母鋼板の間に発生する応力を制御することによる磁気シールド性の向上効果があることは前述の通りであるが、溶融めっきでは、冷却時に熱歪を生じて悪影響を及ぼすこともあり、一方で電気めっきではこの応力が非常に小さくなることを確認している。これを考えても、電気めっきは本発明に係る磁気シールド鋼板のめっき手段として最適と言える。
【０１３０】
ここでは前記の母鋼板の特徴と関連し、本発明にとって最適である電気めっきにおける現象を中心にめっき時の挙動を説明する。
【０１３１】
まず、本発明における電気めっき条件は特別なものである必要はなく、公知のめっき浴、浴組成、温度、電流密度、時間を適用すればよい。例えば、前述の本発明にとって好ましいＺｎ系めっきでは、めっき浴にはアルカリ性浴や酸性浴等種々のめっき浴が適用できる。
【０１３２】
例えば、冷延鋼板をアルカリで電解脱脂処理した後、水洗、酸洗処理（硫酸濃度７０ｇ／Ｌ、２５〜４０℃、５秒間浸漬）を施し、次いで、Ｚｎ濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ（０．３〜１．８ｍｏｌ／Ｌ）、必要に応じＮｉ濃度：０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：１．９（１．０〜４．０）、浴温：５０℃（４０〜６５℃）の硫酸浴、電流密度：５０Ａ／ｄｍ２（２０〜１５０Ａ／ｄｍ２）の条件で電気めっきを行うことが、例示される。
【０１３３】
また、無電解法や電気めっき法等のめっき手法等も用いることができる。コスト、用途、汎用性も勘案すると、塩酸、硫酸、ホウ酸浴系の酸性浴を用いたＺｎ系めっきが最適である。
【０１３４】
電気めっき工程において特徴的なのは、特定の母鋼板において生じるめっき挙動とそれにより発現する本発明の効果との関連である。
【０１３５】
前述のように、本発明の母鋼板の化学組成は、高Ｓｉ，高Ａｌ含有が特徴であり、製造法としては高温、高露点で製造されることを好ましい条件とする。このような鋼板を電気めっきすると、そのめっき挙動に変化が見られる。具体的には、遷移領域の濃度変化が緩やかになる。このメカニズムは明確ではないが、以下のように推定される。
【０１３６】
一般的に、高Ｓｉ，高Ａｌ含有鋼材は、熱処理において表面に緻密なＳｉ系酸化膜またはＡｌ系酸化膜（外部酸化膜）を形成し、表面での反応性が低下する。一方で、熱処理条件によっては、高Ｓｉ，高Ａｌ含有鋼材には、内部酸化が発生し易く、表面の外部酸化膜ではなく鋼材の内部に微細かつ複雑な形態の酸化物が分散して形成された内部酸化層（内部酸化領域）が形成されることが知られている。
【０１３７】
内部酸化層が形成される場合、酸化物が表面に露出していない領域はＦｅ金属相が表面に露出している。鋼板の表面がこのような状態であると、電気めっき時にめっき金属の母鋼板の表面への電析とともに、母鋼板（Ｆｅ金属原子）のめっき浴中への溶解が進行し易い。そして、めっき浴中に溶け出したＦｅ原子は、めっき金属とともに母鋼板の表面に再電析する。
【０１３８】
このため、めっきは図らずともＦｅ原子を相当量含有するものとなり、またその溶解、再電析は遷移領域のＦｅ濃度の変化を緩やかにするように、作用する。さらに、母鋼板の最表面のＦｅがめっき浴に溶解することにより母鋼板の表面のミクロな凹凸が減少し、磁場内において磁壁移動の阻害を軽減することにより磁気シールド性を向上させることも考えられる。
【０１３９】
つまり、母鋼板として適切なものを製造すれば、めっき条件を特別なものとすることなく、遷移領域のＦｅ濃度の変化が緩やかである本発明に係る磁気シールド鋼板を得ることができる。
【０１４０】
そして、このような溶解し易い内部酸化層の形成に、高Ｓｉ，高Ａｌ含有鋼、高温での仕上焼鈍、仕上焼鈍の昇温過程での高露点等が関係すると考えられる。特に、焼鈍温度の高温化は、母鋼板の結晶粒の成長とともに表面に形成されていた緻密な外部酸化膜を破壊してポーラスなものに変化させる作用が期待され、昇温過程での高露点は内部酸化の起点を早期に形成してその後の高温保持での外部酸化の進行を阻害するように作用するものと考えられる。
【０１４１】
もちろん、めっき直前の時点でＦｅ相が多く露出した活性度の高い表面は、酸化を完全に抑制した熱処理を行うことや、熱処理後に強酸洗や機械的な研削を行って外部酸化層を除去することも考えられる。
【０１４２】
しかし、本発明に係る磁気シールド鋼板のような高Ｓｉ，高Ａｌ含有鋼では、高温熱処理中の外部酸化を完全に抑制することは難しく、また一度形成した外部酸化膜は、酸洗では溶解し難く、さらに機械的な加工では磁気シールド性に顕著な悪影響を及ぼす歪の残存が避けられないばかりか、これらの方法は製造コストの増加を伴う。
【０１４３】
このため、上述のような仕上焼鈍条件による内部酸化的な挙動の制御とそれを電気めっき法に適用した際の母鋼板の溶解、再電析挙動を活用することは、工業的にも非常に大きなメリットをもたらす。
【０１４４】
一方で、Ｓｉ，Ａｌの内部酸化層は、地鉄との界面にミクロな凹凸を形成することにもなるため、これが過度になると磁壁移動を阻害して高磁場での磁気シールド性を劣化させるおそれがある。これを回避するため、仕上焼鈍の条件は、適切に制御することが重要である。
【０１４５】
また、内部酸化の悪影響を積極的に解消するには、仕上焼鈍の後であって電気めっきの前に、酸洗を行うことが有効である。内部酸化層は、外部酸化膜とは異なり、酸洗により比較的容易に除去することができる。電気めっき前の酸洗、例えば電解酸洗等により内部酸化層の厚さを酸洗前の５０％以下に低減すれば、その後のめっき時の母鋼板の溶解なども起きるため、内部酸化層の悪影響はほぼ解消される。
【０１４６】
最終的な内部酸化層の厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．６μｍ以下であり、さらに０．３μｍ以下であれば特性への悪影響は非常に軽微になる。もちろん完全に内部酸化層が消失するような酸洗およびめっき条件を選ぶことは本発明の効果を奏するためには好ましいことである。
【実施例】
【０１４７】
表１に示す化学組成を有する鋼Ａ〜Ｇを真空溶解し、連続鋳造で鋼スラブとし、ついで熱間圧延を行って板厚２．０ｍｍの熱延鋼板とした。表１における下線は本発明で規定する範囲を外れていることを示す。
【０１４８】
【表１】
0006677082.tif 000002
【０１４９】
この熱延鋼板を、４０℃硫酸で酸洗した後、０．５０ｍｍ厚に冷間圧延し、表２に示す条件で仕上焼鈍を行った。なお、酸洗前後の鋼板の内部酸化層の厚さを、鋼板の断面を高分解能ＳＥＭにより３０００倍で反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）を１０視野観察し、観察された酸化層厚みの平均として、測定した。
【０１５０】
その後、めっき前の酸洗条件、中間めっき有無、上層めっき手段、上層めっき種を変えためっきを行った。これらの設定は表２に示すが、めっき条件などは、前述のように特に限定されるものではなく、要求特性などを考慮して公知の条件で設定すればよいため、詳細な条件は公知の一般的な条件で統一している。本実施例では、例えば、本実施例の電気Ｚｎめっきは硫酸浴を用いたもので、片側目付量２０ｇ／ｍ２で、両面に施している。
【０１５１】
その後に、水洗を行い、日本パーカライジング社製ＣＴ−Ｅ３００Ｎによる化成処理を行った。
【０１５２】
このようにして製造した試料Ｎｏ．１〜３３について以下の特徴および特性を調べた。
【０１５３】
（１）遷移領域の厚さ
リガク製ＧＤＡ７５０を使い、アノード径４ｍｍ、圧力３ｈＰａで分析することにより測定した。
【０１５４】
（２）中間めっき層（Ｎｉめっき層）の半価厚さ
ＧＤＳでめっき表面からの濃度プロファイルを調査して測定した。
【０１５５】
（３）めっき中の金属状態のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＡｌの存在
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、各元素のゼロ化の価数に相当する位置に、ピークが存在するか否かにより測定した。
【０１５６】
（４）めっき中の金属間化合物の有無
電子線回折により測定した。
【０１５７】
（５）結晶粒径
ＪＩＳ  Ｇ０５５１付属書Ｃに規定された切断法により測定した。
【０１５８】
（６）化成処理性
ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０００に記載の塩水噴霧試験を行い、２４時間後の白錆発生の有無により評価した。
【０１５９】
（７）低磁場磁気シールド性および高磁場磁気シールド性（透磁率）
５５ｍｍ角に切断した試験片を用いて、単板磁気試験枠と直流自記磁束計で測定した。
【０１６０】
なお、本発明が対象とする高磁場での磁気シールド性は０．１Ｔ以上の磁束密度領域が対象となることは上述した通りであるが、実用的にはシールド材の内部の磁束は均一ではなく、磁束の集中なども起きるため、より高磁束密度領域での透磁率が指標とされることが多い。本発明においては、１Ｔにおける透磁率で発明の効果を判定する。この値で本発明の優位性が確認できれば、０．１Ｔ以上から１Ｔを超える程度までの広い磁束密度領域で優位なシールド性を得ることができる。
【０１６１】
高磁場磁気シールド性（１Ｔの透磁率）では０．００６０Ｈ／ｍ以上を合格と判定し、低磁場磁気シールド性（地磁気相当の透磁率）では０．０００５Ｈ／ｍ以上を合格と判定した。
【０１６２】
（８）めっき密着性
前述のポリエステル系の塗装を付与した試験片を−２０℃以下に冷凍庫で冷却し、−２０℃の時点で動力シャーを用いて剪段した剪段面を、拡大鏡を用いて観察してめっきの剥離幅を観察測定した。剥離幅は小さいほうがよく、剥離幅：１ｍｍ以下を合格と判定した。
【０１６３】
（９）耐食性
公知のクロメートフリー皮膜を付与し、その上層にポリエステル系の塗装を２０μｍ塗膜厚で付与した試験片を作製し、鋼板素地面に達するクロスカットを入れて、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験法を用い、１週間経時後の膨れ幅により評価した。膨れ幅は小さいほうがよく、膨れ幅：＜２ｍｍを合格と判定した。
【０１６４】
（１０）引張強度
ＪＩＳ  ５号試験片を切り出し、引張強度を測定した。
【０１６５】
結果を表２にまとめて示す。
【０１６６】
【表２】
0006677082.tif 000003
【０１６７】
以下、試料Ｎｏ．１〜３３の結果により本発明の効果を説明する。なお、表２における下線は、本発明で規定する範囲を外れているか、好ましい範囲にないことを示す。
【０１６８】
まず、試料Ｎｏ．１〜８は、主に、母鋼板の化学組成の影響を確認したものである。
【０１６９】
従来例である試料Ｎｏ．１は、これまで公知の一般的な磁気シールド材であるが、本発明の特徴である遷移領域が形成されていないため、良好な高磁場での磁気シールド性を得ることができない。
【０１７０】
比較例である試料Ｎｏ．２，７，８は、これまで公知の一般的な磁気シールド材をベースとし、本発明の特徴である遷移領域を形成するための仕上焼鈍条件で仕上焼鈍を行って得られたものであるが、母鋼板の化学組成が本発明で規定する範囲を満足しないため、そのような仕上焼鈍条件では母鋼板の変態や微細析出が起きてしまい、結晶粒が微細化して良好な高磁場での磁気シールド性を得ることができない。
【０１７１】
本発明例である試料Ｎｏ．３〜５は、母鋼板の化学組成が、本発明が必要とする遷移領域の形成にとって好ましいものであり、いずれも、高い高磁場での磁気シールド性を得られている。
【０１７２】
比較例である試料Ｎｏ．６は、母鋼板のＳｉ含有量が本発明で規定する上限を上回るため、母鋼板が脆化し、冷間圧延時に破断した。
【０１７３】
次に、試料Ｎｏ．９〜１４は、仕上焼鈍の露点を制御することにより、めっき直前の母鋼板の表面酸化状態を変化させ、電気めっき法により好ましい遷移領域の形成効果を確認したものである。
【０１７４】
比較例である試料Ｎｏ．９，１０，１５は、仕上焼鈍の昇温過程の露点が本発明の好ましい範囲に存在しないため、仕上焼鈍において緻密な外部酸化膜が形成してしまい、その後の電気めっきで良好な遷移領域が形成されなくなるため、高磁場での磁気シールド性が高くならない。また、めっきの密着性も低下し、耐食性も低下してしまう。
【０１７５】
比較例である試料Ｎｏ．１４は、緻密な外部酸化膜は形成されないものの、内部酸化層が厚くなり過ぎ、内部酸化層が磁壁移動の障害となってしまい高磁場での磁気シールド性が低下した。
【０１７６】
本発明例である試料Ｎｏ．１１〜１３は、適切な条件設定により、電気めっき法において好ましい遷移領域が形成され、高磁場での磁気シールド性、めっき密着性および耐食性がいずれも高いレベルで並立している。
【０１７７】
本発明例である試料Ｎｏ．１６〜１８は、仕上焼鈍の温度により結晶粒径を変化させて、高磁場での磁気シールド性への影響を確認したものである。
【０１７８】
仕上焼鈍条件そのものは、母鋼板の化学組成や熱間圧延条件などの他の条件にも依存するため、本発明で規定する仕上焼鈍温度が絶対的な管理温度ということにはならないが、試料Ｎｏ．１６〜１８は、結晶粒径が５０μｍ未満であると良好な高磁場での磁気シールド性を得ることが困難になることを示している。
【０１７９】
本発明例である試料Ｎｏ．１９，２０は、電気めっき直前の酸洗の影響を確認したものである。上述した試料Ｎｏ．４も含めて比較すると、上記酸洗は、内部酸化層の除去を介して遷移領域の厚さを変化させ、最終的に高磁場での磁気シールド性に影響を及ぼすので、適切な選定を考慮すべき要因と言える。
【０１８０】
本発明例である試料Ｎｏ．２１〜２３は、最終の電気Ｚｎめっき前に実施する中間めっき（電気Ｎｉめっき）のめっき量を変えることにより、その後の電気Ｚｎめっきにより形成される遷移領域での中間めっきの半価厚さを変えたものである。中間めっきのめっき量以外は同じ条件である試料Ｎｏ．５も合わせて、高磁場での磁気シールド性の変化を比較すると、中間めっきの厚さに好ましい領域が存在することがわかる。
【０１８１】
本発明例である試料Ｎｏ．２４〜２７は、溶融めっきによりめっき層を形成したものである。試料Ｎｏ．２４，２５は、金属間化合物が形成され易い、めっき後の冷却過程での４００℃近傍温度領域での滞留時間が長めになるように条件を設定したものであり、試料Ｎｏ．２６，２７は、この領域を短時間で通過させることにより金属間化合物の形成を抑制したものである。また、試料Ｎｏ．２４，２５，２７は、低品位インゴットを模擬して溶融Ｚｎ中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＡｌを合計含有量で１％となるように含有させためっき浴を用いたものである。このめっき浴については、表２では「Ｚｎ＋」と表記している。
【０１８２】
試料Ｎｏ．２４〜２７の結果から、金属間化合物や上記元素が高磁場での磁気シールド性にとって好ましいものではない傾向が確認できる。
【０１８３】
試料Ｎｏ．２８〜３３は、Ｚｎ以外のめっきとして、一般的なＺｎ−１５％Ｎｉめっき、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきなどを適用した例である。遷移領域の厚さが十分に広いＮｏ．２８、３０、３２を、遷移領域の厚さが狭いＮｏ．２９、３１、３３とそれぞれ比較すると、めっき種によらず高磁場での磁気シールド性に関する本発明の効果が得られることがわかる。
【０１８４】
なお、試料Ｎｏ．３０〜３３は、化成処理を施さなかったため、化成処理性は評価していない。