(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルとから、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を製造する方法であって、
反応原料を管状反応器に供給する原料供給工程と、管状反応器内でラジカル重合開始剤の存在下に下記高温、高圧の反応条件下でエチレンとアクリル酸エチルを共重合する反応工程と、生成した共重合体を含む反応混合物を分離器により共重合体とオリゴマーを含む未反応物とに分離する分離工程を含み、
（イ）前記原料供給工程において、アクリル酸エチルの全量を管状反応器入口部から供給すると共に、ラジカル重合開始剤を少なくとも第１供給部と第２供給部の２段階で供給し、その第１供給部を管状反応器入口部とする一方、その第２供給部を下記の反応領域とし、
（ロ）前記反応工程において、下記（ａ）から（ｃ）の反応条件下で共重合させ、
（ａ）前記ラジカル重合開始剤の第２供給部を管状反応器内の温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする、
（ｂ）管状反応器内の圧力（Ｐ）を１５０〜３００ＭＰａとする、
（ｃ）管状反応器入口部から出口部までの該反応器内の温度をほぼ等間隔でモニタリングし、その平均温度を１６０〜２３０℃とする、
（ハ）前記分離工程において、前記反応工程で得られた反応混合物を分離器でエチレン−アクリル酸エチル共重合体とオリゴマーを含む未反応エチレンとに分離する、
ことにより回収されたエチレン−アクリル酸エチル共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させ、
前記原料供給工程において、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を使用して、前記第１供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量がエチレンとアクリル酸エチルからなるモノマーに対して５０〜３０００質量ｐｐｍであり、かつ前記第２供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量が前記第１供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量の０．１〜１質量倍であることを特徴とする、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記原料供給工程において、管状反応器に供給するエチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマー中のアクリル酸エチル濃度が０．５〜３．０モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記原料供給工程において、ラジカル重合開始剤の管状反応器への供給が第１供給部と第２供給部の２段階であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記分離工程において回収したエチレン−アクリル酸エチル共重合体に含まれる未反応アクリル酸エチルモノマーの含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルとから得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンとアクリル酸エチルを共重合して得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることが可能で、かつ耐熱性に優れるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、一般に電気特性、成形加工性、耐薬品性、耐水性等に優れているが、更に、エチレンにコモノマーを共重合させて印刷性、難燃性を発揮するフィラーの受容性、柔軟性、透明性等の物性を向上する試みが行われている。このような共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等が挙げられるが、エチレン−アクリル酸エチル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と比較して耐熱性、樹脂組成物として使用される場合の難燃性、低温柔軟性等に優れていることが知られている。
【０００３】
下記特許文献１には、耐熱性に優れるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法を提供することを目的として、管状反応器を使用した高圧ラジカル重合法により反応器入口圧力が２３００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２、反応器内での平均反応温度が１９０℃超で２３０℃未満の温度範囲にて、エチレンの全量を反応器の入口部から導入するかあるいはエチレンの一部のみを側部から導入し、コモノマーであるアクリル酸エチルの全量を反応器の入口部から導入して、アクリル酸エチル含量が３〜４０重量％の範囲で、アクリル酸エチル（Ｅ（重量％））と共重合体の融点（Ｔ（℃））との関係が式、−０．８×Ｅ＋１１５≧Ｔ≧−０．８×Ｅ＋１０９を満足する、エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献１には、管状反応器を使用して高圧ラジカル重合法により共重合体を製造する際に、該反応器の入口部にエチレンとアクリル酸エチルを供給すると、比較的反応性に富むアクリル酸エチルモノマー濃度が入口部側で相対的に高く、出口部側で低くなるので、生成するエチレン−アクリル酸エチル共重合体中において、共重合反応の前半で形成されるアクリル酸エチル単位の濃度が高い部分と、共重合反応の後半で形成されるアクリル酸エチル単位の濃度が低い部分が混在するか、又は生成する共重合体においてもアクリル酸エチル濃度が相対的に高い共重合体と低い共重合体が混在することになり、結果的に融点が向上して耐熱性に優れる共重合体を得られることが記載されている。
【０００５】
更に、特許文献１には、エチレンとアクリル酸エチルから共重合体を製造する際に、管状反応器の代わりに攪拌付オートクレーブを用いた場合には、反応の進行に伴いアクリル酸エチルモノマー濃度の低下が管状反応器を用いた場合と比較して少ないため、相対的により均一なコモノマー組成の共重合体が得られ易くなるために、得られる共重合体の融点が相対的に低くなり、そのために耐熱性に優れる共重合体を得ることは困難になること、及び管状反応器を用いた場合でも、アクリル酸エチルを管状反応器の入口部と中間部とに分けて供給するような場合には共重合反応の後半で形成されるアクリル酸エチル単位の濃度が相対的に低下しないので得られる共重合体の融点が低くなり、そのために耐熱性に優れる共重合体を得ることは困難になることが記載されている。
【０００６】
下記特許文献２には、エチレンとα、β-エチレン系不飽和カルボン酸エステルから得られる、密度９２５〜９４０ｋｇ／ｍ３でメルトフローインデックス（１９０℃で荷重力２．１６ｋｐでの測定値）１（ｇ／１０ｍｉｎ）未満の共重合体の製造方法として、管状反応器を使用して、圧力５００〜５０００バール、反応温度Ｔ４０〜３２０℃で開始剤の存在下に、少なくともｎ＝３重合段階でモノマーをラジカル重合させる際に、第１段階でモノマーの全部又は大部分を必要な開始剤の一部を用いて、重合が実質的に停止状態になるまで重合させ、次いで最高反応温度Ｔｍａｘから２０〜６０℃だけ下に冷却した該混合物に残りの開始剤を加え、かつこの操作を後続段階でｎ番目の段階まで繰り返す、但しこの場合少なくともｎ番目の段階で使用する開始剤は９０〜２６０℃の半減温度を示しかつ少なくともｎ番目の段階における最高反応温度Ｔｍａｘは２７０℃以上であることを条件とすることが開示されている。
【０００７】
下記特許文献３には、アクリル酸エチル含有量が多くかつ低メルトフローインデックスの新規なエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法として、エチレンとアクリル酸エチルを特定比率で管状反応器の入口より導入し、従来の高圧ラジカル重合法に比べて、より高圧の２３０〜３００ＭＰａでより低温の平均反応温度１６０〜１９０℃の条件とし、かつ管状反応器中での最高反応温度を２００〜３００℃の条件に設定することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平０６−０３７５３６号公報
【特許文献２】特許第３３７０３５３号
【特許文献３】特許第３４９７１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜３には、管状反応器を使用した高圧ラジカル重合反応により、耐熱性が高く、難燃性を向上するために樹脂組成物中に配合される場合に無機金属化合物の受容量が多くなる等の特徴を有するエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法が開示されている。しかし、特許文献１〜３のいずれにおいても、製造されるエチレン−アクリル酸エチル共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることにより、製造工程において共重合体から発生するアクリル酸エチルの臭気を低減化することが可能な製造方法については開示されていない。近年、難燃性、透明性等を向上するために、アクリル酸エチル含有量が比較的高いエチレン−アクリル酸エチル共重合体まで製造されるようになり、該共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させて、製造工程における、アクリル酸エチルの臭気を低減化する必要が生じている。本発明は、高圧ラジカル重合法によりエチレン−アクリル酸エチル共重合体を製造する際に、得られる共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることにより、製造工程におけるエチレン−アクリル酸エチル共重合体から発生するアクリル酸エチルの臭気を顕著に減少させることが可能で、かつ耐熱性に優れるエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法によりエチレンとアクリル酸エチルとの共重合体を製造する際に、特定の圧力と温度の反応条件下で、ラジカル重合開始剤を反応器入口部と特定温度の反応領域の少なくとも２段階に分けて供給することにより、得られる共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を顕著に減少させることが可能になると共に、耐熱性に優れるエチレン−アクリル酸エチル共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）から（６）に記載する発明を要旨とする。
【００１１】
（１）管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルとから、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を製造する方法であって、
反応原料を管状反応器に供給する原料供給工程と、管状反応器内でラジカル重合開始剤の存在下に下記高温、高圧の反応条件下でエチレンとアクリル酸エチルを共重合する反応工程と、生成した共重合体を含む反応混合物を分離器により共重合体とオリゴマーを含む未反応物とに分離する分離工程を含み、
（イ）前記原料供給工程において、アクリル酸エチルの全量を管状反応器入口部から供給すると共に、ラジカル重合開始剤を少なくとも第１供給部と第２供給部の２段階で供給し、その第１供給部を管状反応器入口部とする一方、その第２供給部を下記の反応領域とし、
（ロ）前記反応工程において、下記（ａ）から（ｃ）の反応条件下で共重合させ、
（ａ）前記ラジカル重合開始剤の第２供給部を管状反応器内の温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする、
（ｂ）管状反応器内の圧力（Ｐ）を１５０〜３００ＭＰａとする、
（ｃ）管状反応器入口部から出口部までの該反応器内の温度をほぼ等間隔でモニタリングし、その平均温度を１６０〜２３０℃とする、
（ハ）前記分離工程において、前記反応工程で得られた反応混合物を分離器でエチレン−アクリル酸エチル共重合体とオリゴマーを含む未反応エチレンとに分離する、
ことにより回収されたエチレン−アクリル酸エチル共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることを特徴とする、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
【００１２】
（２）前記原料供給工程において、管状反応器に供給するエチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマー中のアクリル酸エチル濃度が０．５〜３．０モル％であることを特徴とする、前記（１）に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
（３）前記原料供給工程において、ラジカル重合開始剤の管状反応器への供給が第１供給部と第２供給部の２段階であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
（４）前記原料供給工程において、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を使用して、第１供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量がエチレンとアクリル酸エチルからなるモノマーに対して５０〜３０００質量ｐｐｍであり、かつ第２供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量が前記第１供給部に供給するラジカル重合開始剤の供給量の０．１〜１．０質量倍であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
（５）前記分離工程において回収したエチレン−アクリル酸エチル共重合体に含まれる未反応アクリル酸エチルモノマーの含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
（６）前記高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルとから得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエチレンーアクリル酸エチル共重合体の製造方法を採用することより、得られる共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることが可能になるので、製造工程でエチレン−アクリル酸エチル共重合体から発生するアクリル酸エチルの臭気を顕著に減少する効果が得られると共に、耐熱性に優れるエチレンーアクリル酸エチル共重合体を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［１］エチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法
本発明のエチレン−アクリル酸エチル共重合体の製造方法は、エチレン、アクリル酸エチル、ラジカル重合開始剤をそれぞれ管状反応器に供給する原料供給工程と、管状反応器の入口部である、第１供給部からラジカル重合開始剤の一部が供給されて、管状反応器の入口部から、出口部方向に向かって発熱を伴う共重合反応が進行する第１の重合反応領域が形成され、一定の温度条件である第２供給部からラジカル重合開始剤の他の一部が供給されて、第１の重合反応領域の下流側に第２の重合反応領域が形成されることにより、共重合反応を少なくとも２段階で促進させる反応工程と、該反応工程で生成した共重合体を含む反応混合物を分離器により、共重合体とオリゴマーを含む未反応エチレンとに分離する分離工程とを含む。
【００１５】
上記原料供給工程において、主反応原料であるエチレンとアクリル酸エチルは、管状反応器に供給される際に予熱して供給することが望ましい。また管状反応器の入口部にはラジカル重合開始剤の一部が供給されるので、管状反応器の入口部から、出口部方向に向かって発熱を伴う共重合反応が進行する第１の重合反応領域が形成される。一方、管状反応器内の反応流体は反応器外部から冷却されて、最初の重合反応ピーク温度である最高反応温度（Ｔｍａｘ１）に達した後に反応温度は低下して重合反応はほぼ停止状態になる。
【００１６】
共重合反応を促進させると共に、得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡ共重合体と記載することがある）中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させるために、温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域にラジカル重合開始剤の第２供給部を設けて、他の一部のラジカル重合開始剤を反応器に供給する。この第２供給部からラジカル重合開始剤を供給することにより、上記の通り、第２の重合反応領域で発熱を伴う共重合反応が開始され、２回目の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ２）に達した後に反応温度は低下して重合反応は停止状態に至る。尚、本発明のＥＥＡ共重合体の製造方法においては、温度が１００℃以上で、かつ共重合反応での２番目の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ２）から５０〜１５０℃低下した、第２の重合反応領域の下流側にラジカル重合開始剤の第３供給部を更に設けて、一部のラジカル重合開始剤を供給しても本発明の目的を達成でき、更に、第３供給部と同様に第４供給部を設けても本発明の目的を達成することができる可能性があるので、ラジカル重合開始剤の供給箇所として、前記第２供給部に加えて、第３供給部、更には第４供給部を設けても本発明の権利範囲に含まれる。
【００１７】
（１）原料供給工程
原料供給工程は、反応原料である、エチレンと、アクリル酸エチルモノマー、ラジカル重合開始剤、必要に応じてその他の副原料を管状反応器に供給する工程である。
【００１８】
（イ）エチレンの供給
主反応原料であるエチレンは、圧縮機を使用して管状反応器内の圧力である、１５０〜３００ＭＰａ程度に昇圧されると共にラジカル重合開始剤の分解開始温度以上に予備加熱されて反応器に供給することが好ましい。この場合、分離工程で分離器から回収された未反応エチレンを圧縮機の吸入側に供給してリサイクル使用することもできる。また、管状反応器に供給するエチレンの一部は管状反応器入口部と、他の一部は入口部よりは出口側の下流側とに分けて供給することも可能である。
【００１９】
（ロ）アクリル酸エチルの供給
原料供給工程において、アクリル酸エチルはその全量を管状反応器入口部から供給する。供給する全モノマー中のアクリル酸エチル濃度は特に限定されないが、耐熱性を有するＥＥＡ共重合体を得るために、供給するエチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマー中のアクリル酸エチル濃度は、目的物であるＥＥＡ共重合体の物性を考慮すると、０．５〜３．０モル％になるように供給することが好ましい。本発明において、管状反応器に供給するモノマー中のアクリル酸エチル濃度を上記濃度にすることにより、共重合反応で得られるＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量を５〜４０質量％程度にすることが可能になる。尚、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の濃度の増加に伴い柔軟性が向上する一方、融点は低下する点等を考慮すると全モノマー中のアクリル酸エチル濃度は上記０．５〜３．０モル％が好ましい。
【００２０】
（ハ）ラジカル重合開始剤の供給
本発明において、ラジカル重合開始剤は少なくとも２段階で供給し、その第１供給部を管状反応器の入口部とし、その第２供給部を温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする必要がある。ラジカル重合開始剤の第１供給部を反応原料であるモノマーと共に管状反応器の入口部とすることにより、管状反応器内の反応領域を有効に活用して、原料モノマーの重合転化率を向上させることができる。また、前記第２供給部から供給されるラジカル重合開始剤により未反応アクリル酸エチルの重合転化率を略１００モル％に到達させることができると共に、エチレンの重合転化率を所定の範囲に到達させることができる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤の管状反応器の第１供給部と第２供給部への供給量については、ラジカル重合開始剤を用いた共重合反応がランダム共重合反応であること、重合転化率（ワンパス転化率）、共重合反応により得られるＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、該ＥＥＡ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）等を考慮する必要がある。
共重合反応において、一般にラジカル重合開始剤により発生するフリーラジカルの濃度を高くすると、生長反応は速くなる一方、停止反応はラジカル同士の反応で進行するのでラジカル濃度の２乗に比例することから、ラジカル重合開始剤の濃度を必要以上に高くすると停止反応の方がより促進されて、高い分子量の共重合体は得られづらくなる。従って、高分子量の共重合体を得るためには、相対的にモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度を低い状態で重合することが望ましい。
【００２２】
高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルを共重合させる反応はランダム共重合であり、また、共重合反応において、アクリル酸エチルはエチレンよりも重合反応性に富むことが知られている。一方、管状反応器を用いた高圧ラジカル重合法により、エチレンとアクリル酸エチルを共重合させる際に、管状反応器へのラジカル重合開始剤が反応器入口部１箇所である場合には、通常の重合条件下ではアクリル酸エチルの重合転化率（ワンパス転化率）をほぼ１００モル％にまで到達させることは困難であり、共重合反応で得られるＥＥＡ共重合体中には０．０３質量％（３００質量ｐｐｍ）程度以上の未反応アクリル酸エチルモノマーが含有される。従って、第１供給部からのラジカル重合開始剤の供給により重合反応が開始される第１の重合反応領域において、アクリル酸エチルの重合転化率を高めるように、かつ高分子量のＥＥＡ共重合体が得られるようにラジカル重合開始剤を供給する必要がある。
また、第２供給部からのラジカル重合開始剤の供給により重合反応が再開される第２の重合反応領域において、前記未反応アクリル酸エチルモノマーの殆どがエチレンと共重合すると共に、残存するエチレンモノマーの重合転化率が所定の範囲になるようにラジカル重合開始剤を供給する必要がある。この場合、第２の重合反応領域において、ラジカル重合開始剤を必要量以上に供給すると残存するエチレンモノマーの重合転化率が過度に増加して得られる共重合体中のエチレン単位の含有量が高くなる一方、アクリル酸エチル単位の平均含有量が相対的に低くなり、その結果、得られる共重合体の柔軟性、難燃性を発揮するフィラーの受容性、印刷性等が低下するおそれがあり、またメルトフローレート（ＭＦＲ）が低下して成形性が低下するおそれがある。尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は溶融粘度の指標で分子量の尺度となる。
【００２３】
上記から、第１供給部から供給するラジカル重合開始剤の供給量は、ラジカル重合開始剤の種類、及び管状反応器に供給する原料もモノマー中のアクリル酸エチルモノマー濃度にもよるが通常の有機過酸化物を使用する場合にはエチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマーに対して、５０〜３０００質量ｐｐｍが好ましく、１００〜２０００質量ｐｐｍがより好ましく、１５０〜１５００質量ｐｐｍが更に好ましい。また、第２供給部におけるラジカル重合開始剤の供給量は、管状反応器に供給する原料モノマー中のアクリル酸エチルモノマー濃度にもよるが、第１供給部に供給したラジカル重合開始剤の供給量の０．１〜１．０質量倍が好ましく、０．１〜０．８質量倍がより好ましく、０．１〜０．５質量倍が更に好ましい。
ラジカル重合開始剤の供給量を上記範囲とすることにより、供給したアクリル酸エチルの重合転化率（ワンパス転化率）を高めることが可能になる。また、得られるＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー含有量を好ましくは０．０２質量％（２００質量ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５０質量％（５０質量ｐｐｍ）以下、更に好ましくは０．０００５質量％（５質量ｐｐｍ）以下にすることが可能になる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤は、エチレンのラジカル重合用に従来から使用されている有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が使用できるが、好ましい有機過酸化物の具体例は、ジアルキルパーオキシドとしてはジターシャリブチルパーオキシド、ターシャリブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等；ハイドロパーオキシドとしてはターシャリブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等；パーオキシジカーボネートとしてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等；パーオキシエステルとしてはｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ターシャリブチルパーオキシピバレート、ターシャリブチルパーオキシラウレート等；ケトンパーオキシドとしてはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等；パーオキシケタールとしては１，１−ビスターシャリブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビスターシャリブチルパーオキシオクタン等；アゾ化合物としては２，２−アゾビスイソブチロニトリル等；が挙げられ、これらを単独または複数組み合わせて使用しても良い。第１供給部と第２供給部にそれぞれ供給するラジカル重合開始剤は同一でも、異なっていてもよい。上記ラジカル重合開始剤は、炭化水素溶媒に溶解して管状反応器に供給することが好ましい。
【００２５】
本発明のＥＥＡ共重合体の製造方法において、分子量調整等のためにポリエチレンの製造に使用されている連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン系化合物、エタン、プロパン、ブタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、飽和脂肪族アルコール、飽和脂肪族カルボニル化合物等を挙げることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、反応器に供給する、エチレンとアクリル酸エチルからなる原料モノマーに対して、通常は０．００１〜２モル％程度が好ましく、０．００３〜１モル％程度がより好ましい。
【００２６】
（２）反応工程
（イ）管状反応器
本発明で使用する管状反応器は、主反応原料であるエチレンとアクリル酸エチルを、管状反応器の入口部に供給して、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合反応を行ってＥＥＡ共重合体を製造する反応器である。この共重合反応は発熱を伴うので外部冷却手段を有する管状反応器を使用することが好ましい。この外部冷却手段としては、実用上冷却ジャケットが好ましい。管状反応器のサイズは、エチレンをラジカル重合させてエチレンのホモポリマーを製造する際に一般に長さが５０〜１０００ｍ程度で、長さと直径の比（［長さ／直径］比）が４，０００〜８０，０００程度のものを使用して、平均滞留時間を３０〜２００秒とすることが知られているが、本発明においては、ラジカル重合反応に必要な平均滞留時間が得られる管状反応器を使用することができる。
【００２７】
（ロ）反応工程における反応条件
第１の重合反応領域において、第１供給部から供給されたラジカル重合開始剤によりエチレンとアクリル酸エチルの共重合反応が進行して、重合反応性に富むアクリル酸エチルの重合転化率はエチレンの重合転化率と比較して高い値になる。重合反応は発熱を伴うが外部からの冷却により最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）を形成した後に管状反応器の下流に向かって反応器内の温度は低下していく。
第２供給部からラジカル重合開始剤が供給されると、第２の重合反応領域において残存していた未反応アクリル酸エチルモノマーとエチレンとの共重合反応が進行して殆どのアクリル酸エチルモノマーは消費される一方、残存エチレンモノマー同士の重合反応も進行して発熱を伴うが外部からの冷却により２番目の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ２）を形成した後に外部からの冷却により管状反応器内の温度は低下して重合反応はほぼ停止状態になる。
【００２８】
反応工程においては、下記（ａ）から（ｃ）の条件下で共重合させる。
（ａ）前記ラジカル重合開始剤の第２供給部を温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする。
（ｂ）管状反応器内の圧力（Ｐ）は１５０〜３００ＭＰａとする。
（ｃ）管状反応器入口部から出口部までの該反応器内の温度をほぼ等間隔でモニタリングし、その平均温度を１６０〜２３０℃とする。
上記（ａ）から（ｃ）の条件について、以下に説明する。
【００２９】
（ａ）ラジカル重合開始剤の第２供給部における管状反応器内の温度
前記ラジカル重合開始剤の第２供給部は、温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域とする。ラジカル重合開始剤の第２供給部を管状反応器内の温度が１００℃以上、好ましくは１３０℃以上とすることによりラジカル重合開始剤が活性化されてラジカル重合反応を促進し易くなる。尚、該第２供給部の管状反応器内の温度は２００〜３００℃程度以下に制御するのが好ましい。
また、前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域、好ましくは５５〜１４５℃低下した反応領域とすることにより、第２供給部から管状反応器に供給されたラジカル重合開始剤が有効に活用されて、管状反応器内での共重合反応が促進される結果、アクリル酸エチルは高い重合転化率になると共に高分子量のＥＥＡ共重合体を得ることが可能になる。また、得られるＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を減少させることが可能になる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤の第２供給部は任意の位置に設けて、上記第２供給部を管状反応器内の温度が１００℃以上で、かつ前記第１供給部から供給されるラジカル重合開始剤により進行する共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域にするためには、例えば管状反応器の外部冷却の制御、原料の供給速度等により制御することが可能になる。管状反応器内のラジカル重合開始剤の第２供給部の温度はモニタリングにより確認することができる。
【００３１】
（ｂ）管状反応器内の圧力（Ｐ）
管状反応器内の圧力（Ｐ）は１５０〜３００ＭＰａ、好ましくは１７０〜２８０ＭＰａである。共重合反応を円滑に進めるためには該圧力を１５０ＭＰａ以上とし、一方、反応の制御と実用性を考慮すると３００ＭＰａ以下とすることが必要である。該圧力（Ｐ）は、圧縮機によるエチレンガスの加圧で維持することが可能である。
【００３２】
（ｃ）管状反応器内の平均温度
管状反応器内の平均温度は、１６０〜２３０℃、好ましくは１７０℃〜２２０℃である。
該平均温度は、管状反応器入口部から出口部までをほぼ等間隔でモニタリングして測定される温度の平均値である。該平均反応温度が１６０℃以上でラジカル重合開始剤からフリーラジカルが生成されて共重合反応が促進される一方、２３０℃以下で得られるＥＥＡ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の増加を抑制して成形性の低下を防止することが可能になる。
【００３３】
（３）分離工程
分離工程は、反応工程で得られたＥＥＡ共重合体を含む反応混合物を分離器によりＥＥＡ共重合体とオリゴマーを含む未反応エチレンに分離する工程である。オリゴマーを含む未反応物は分離器で気化により除去して、ＥＥＡ共重合体は回収される。分離器で回収された未反応エチレンは蒸留等の手段で精製した後に、反応器入口部に戻すことにより管状反応器にリサイクルすることができる。分離器で回収された溶融状態のＥＥＡ共重合体は、押出機を使用して押出して水冷しながらペレット状に切断して、脱水、篩分けして貯留することができる。
【００３４】
［２］本発明の製造方法により得られるエチレン−アクリル酸エチル共重合体
本発明のＥＥＡ共重合体の製造方法により、得られるＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を好ましくは０．０２質量％（２００質量ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）以下、更に好ましくは０．０００５質量％（５質量ｐｐｍ）以下に減少することが可能であるので製造工程で該共重合体から発生する残存アクリル酸エチルモノマーの臭気を著しく低減化ですることにより、作業環境の大幅な改善が可能にあると共に、耐熱性に優れるＥＥＡ共重合体を得ることが可能になる。本発明の製造方法により得られるＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。アクリル酸エチル単位の平均含有量が５質量％以上でＥＥＡ共重合体を樹脂組成物として使用する際に無機金属化合物等の受容性を向上させて難燃性等の用途に好適に使用できるようになり、一方、４０質量％以下で耐熱性の低下等を回避することができる。アクリル酸エチル単位の平均含有量が５〜４０質量％のＥＥＡ共重合体は、管状反応器に供給する全モノマー中のアクリル酸エチル濃度を０．５〜３．０モル％にして、エチレンの重合転化率（ワンパス転化率）を調整することにより製造することが可能である。尚、本発明において、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量は、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位又はアクリル酸エチル基の平均含有量を意味する。
【００３５】
本発明の製造方法で得られるＥＥＡ共重合体のメルトフローレート（温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）は０．１〜５０（ｇ／１０分）が好ましく、０．４〜３０（ｇ／１０分）がより好ましい。ＥＥＡ共重合体を熱可塑性組成物の原料として使用する際にはＥＥＡ共重合体のメルトフローレートが前記範囲であると優れた成形性が得られる。本発明の製造方法で得られるＥＥＡ共重合体の融点は、耐熱性を考慮すると９０〜１２０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。本発明の製造方法で得られるＥＥＡ共重合体は、耐熱性、成形加工性にも優れているので、難燃性樹脂組成物、包装材料、ホース材料等の用途に広く使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明に基づく実施例と比較例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記実施例１〜５と比較例１で使用した原料、反応装置、及び評価方法を以下に記載する。
（１）原料
（１−１）エチレン：純度９９.９質量％以上のエチレンを使用した。
（１−２）アクリル酸エチル（以下、ＥＡと記載することがある）：純度９９．９質量％以上のアクリル酸エチルを使用した。
（１−３）ラジカル重合開始剤：ラジカル重合開始剤として、通常の有機過酸化物を使用した。ラジカル重合開始剤は炭化水素溶媒に溶解して、高圧ポンプを用いて、原料モノマーの重合転化率（ワンパス転化率）等を考慮して前記好ましい範囲内の量を第１供給部と第２供給部にそれぞれ供給した。
【００３７】
（２）反応装置
反応原料を予備加熱するための加熱ジャケット部を有し、反応領域において外部冷却手段として、冷却ジャケットを有する二重管の管状反応器を使用した。管状反応器の反応領域のサイズは、平均滞留時間が５分以内となる長さと直径にした。管状反応器にはその入口部から出口部までの反応温度をほぼ等間隔でモニタリングできる温度測定装置が設置されている。また、共重合反応での最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）、及びラジカル重合開始剤の第１供給部温度は、設置した温度測定装置により測定した。
【００３８】
（３）評価方法
（３−１）エチレン−アクリル酸エチル共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量
アクリル酸エチル単位の平均含有量は、赤外線吸収スペクトルによる１０３３ｃｍ―１の吸光度から、予め核磁気共鳴スペクトルによってアクリル酸エチル濃度が決められた標準試料を用い、上記吸光度を測定した検量線より、算出した値である。
（３−２）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記載することがある）
溶融粘度の指数である、メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１附属書Ａの表Ａ．１に基づき、シリンダーの中で１９０℃に加熱した樹脂に、２．１６ｋｇの加重をかけて、細孔（オリフィス）から１０分間に流れ出る樹脂の量（単位はｇ／１０分）を測定することで求めた。
【００３９】
（３−３）得られたＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量
管状反応器内で共重合して得られた反応混合物を分離器を用いてオリゴマーを含む未反応物を除去した後、回収された溶融状態のＥＥＡ共重合体をペレットにして評価用サンプルとした。作製したペレット４０ｇを１００ｍｌのメタノール中で６時間還流抽出させ、抽出されたメタノール中のアクリル酸エチルモノマー濃度をガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーのいずれかにて分析することにより、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマーの含有量を求めた。
（３−４）エチレン−アクリル酸エチル共重合体の融点
示差走査熱量分析（Differential Scanning Calorimetry(ＤＳＣ)）を用いて、ＥＥＡ共重合体の融点を測定した。
【００４０】
［実施例１］
エチレンおよびアクリル酸エチルはコンプレッサーにより圧縮後、ラジカル重合開始剤の分解開始温度付近まで予備加熱して、管状反応器入口部に供給した。また、ラジカル重合開始剤は第１供給部である管状反応器入口部と、温度が１００℃以上で、管状反応器内の最初の重合反応ピーク温度（Ｔｍａｘ１）から５０〜１５０℃低下した反応領域の第２供給部からそれぞれポンプを使用して供給した。尚、これらの供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約１．０モル％となるように供給した。
【００４１】
管状反応器内の圧力（Ｐ）が１７０〜２８０ＭＰａ、平均反応温度が２１０℃、となるようにコンプレッサーの吐出圧力と、冷却ジャケットの冷却温度を制御しながら、連続的に共重合反応を行った。管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分（未反応エチレンとオリゴマーが含まれる。以下、本実施例、比較例において同じ。）を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。尚、回収した未反応エチレンの一部は管状反応器にリサイクルした。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
【００４２】
［実施例２］
供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約１．５モル％、管状反応器内の平均反応温度が２０５℃となるように、反応原料供給量と冷却温度を制御して、実施例１と同様に連続的に共重合反応を行った。実施例１に記載したと同様に、管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
【００４３】
［実施例３］
供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約２．５モル％、管状反応器内の平均反応温度が２００℃となるように反応原料供給量と、冷却温度を制御して、実施例１と同様に連続的に共重合反応を行った。実施例１に記載したと同様に、管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
【００４４】
［実施例４］
供給原料モンマー中のアクリル酸エチルの割合が約０．７モル％、管状反応器内の平均反応温度が２１０℃となるように反応原料供給量と、冷却温度を制御して、実施例１と同様に連続的に共重合反応を行った。実施例１に記載したと同様に、管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
［実施例５］
供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約２．０モル％、管状反応器内の平均反応温度が２０５℃となるように反応原料供給量と、冷却温度を制御して、実施例１と同様に連続的に共重合反応を行った。実施例１に記載したと同様に、管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。更に、上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
［比較例１］
エチレンおよびアクリル酸エチルはコンプレッサーにより圧縮後、ラジカル重合開始剤の分解開始温度付近まで予備加熱して、管状反応器入口部に供給した。また、ラジカル重合開始剤は第１供給部である管状反応器入口部のみにポンプを使用して実施例１と同様に供給した。尚、これらの供給原料モノマー中のアクリル酸エチルの割合が約１．０モル％となるように供給した。
管状反応器内の圧力（Ｐ）が１７０〜２８０ＭＰａ、平均反応温度が１９０℃、となるようにコンプレッサーの吐出圧力と、反応原料供給量と、冷却ジャケットの冷却温度を制御しながら、連続的に共重合反応を行った。管状反応器から排出された反応混合物は分離器で低沸点成分を除去して、溶融状のＥＥＡ共重合体を得た。尚、回収した未反応エチレンの一部は管状反応器にリサイクルした。上記溶融状のＥＥＡ共重合体をペレット化して評価用サンプルを作製した。
上記評価用サンプルについて、ＥＥＡ共重合体中のアクリル酸エチル単位の平均含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融点、ＥＥＡ共重合体中の残存アクリル酸エチルモノマー濃度をそれぞれ測定した。反応条件と評価結果を表１にまとめて示す。
【００４７】
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