(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン変性されたケイ酸において、ＢＥＴ表面積が４０〜１５５ｍ2／ｇであり、硫黄含量が０．０５〜４質量％であり、および粒径ｄ５が４．１２μｍ以上および６μｍ未満でありかつ粒径ｄ５０が１９．０μｍ以上および２８．０μｍ未満であり、ＳＣＮ基を含むことを特徴とする、前記のシラン変性されたケイ酸。
【請求項２】
前記ＢＥＴ表面積が５０〜１３５ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のシラン変性されたケイ酸。
【請求項３】
ＢＥＴ表面積が４０〜１５５ｍ2／ｇであり、硫黄含量が０．０５〜４質量％であり、および粒径ｄ５が４．１２μｍ以上および６μｍ未満でありかつ粒径ｄ５０が１９．０μｍ以上および２８．０μｍ未満である、シラン変性されたケイ酸の製造方法において、
４０〜１５５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積ならびに４．０７μｍ以上および６μｍ未満の粒径ｄ５および１９μｍ以上および２２．０μｍ未満の粒径ｄ５０を有する少なくとも１つのケイ酸を、少なくとも１つの硫黄含有シランと反応させ、
前記硫黄含有シランとして、
一般式（ＩＩＩ）
Ｘ1Ｘ2Ｘ3Ｓｉ−Ａ−Ｓｕｂ  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ互いに独立して、
水素（−Ｈ）、
ハロゲンまたはヒドロキシ（−ＯＨ）、
アルキル−、
（ＣxＨ2x+1）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、
ＣＨ3−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または
置換アルキル−、もしくは
３〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の環状炭化水素鎖、
５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
ベンジル基または
ハロゲン置換フェニル基もしくはアルキル置換フェニル基、
（Ｃ1〜Ｃ24）原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖を有するアルコキシ基、
（Ｃ1〜Ｃ24）原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のポリエーテル鎖を有するアルコキシ基、
（Ｃ5〜Ｃ12）原子を有するシクロアルコキシ基、
ハロゲン置換フェノキシ基もしくはアルキル置換フェノキシ基またはベンジルオキシ基であってよく、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合脂肪族／芳香族のＣ1〜Ｃ30を含む２価炭化水素鎖であり、および
Ｓｕｂは、−ＳＨまたは−ＳＣＮである〕の有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物からの混合物、を使用することを特徴とする、前記のシラン変性されたケイ酸の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）〔式中、ＳｕｂはＳＣＮである〕の有機ケイ素化合物を使用することを特徴とする、請求項３に記載のシラン変性されたケイ酸の製造方法。
【請求項５】
式
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ
の有機ケイ素化合物を使用することを特徴とする、請求項４に記載のシラン変性されたケイ酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性されたケイ酸、その製造方法および前記のシラン変性されたケイ酸の使用に関する。
【０００２】
酸化物化合物またはケイ酸塩化合物を有機ケイ素化合物で処理し、この処理によって、無機充填剤と充填剤で補強されたエラストマー中に使用された有機ポリマーとの結合を強化し、それによって、前記ポリマー中の充填剤の性質を改善することは、公知である。
【０００３】
独国特許第２１４１１５９号明細書、独国特許第２２１２２３９号明細書および米国特許第３９７８１０３号明細書から、硫黄含有有機ケイ素化合物、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンまたは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを、とりわけ自動車のタイヤのトレッドおよび他のパーツのための、酸化物が充填されたゴム混合物中のシラン付着助剤または補強剤として、使用することは、公知である。
【０００４】
メルカプトシランの加工の際の重大な問題、例えばプレスコーチ性（Ｐｒｅ−Ｓｃｏｒｃｈ）、スコーチ性（Ｓｃｏｒｃｈ）および可塑性挙動を回避させるために、タイヤのパーツのためのカップリング試薬として、たいてい、ケイ酸が充填された加硫物に対して、加硫の安全性、簡単な製造および補強効率に関連する妥協策である、ポリスルフィド系オルガノシラン、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンまたはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（独国特許第２５４２５３４号明細書、独国特許第２４０５７５８号明細書、独国特許第１９５４１４０４号明細書、独国特許第１９７３４２９５号明細書）が使用されることは、公知である。
【０００５】
未加硫ポリマー混合物中への相応する添加剤、特にオルガノシランおよび未変性充填剤の公知の導入は、さまざまな方法で行うことができる。
【０００６】
前記のインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での方法は、充填剤、例えばカーボンブラックおよびケイ酸とオルガノシランおよび使用されるポリマーとの共通の混合工程を含む。
【０００７】
実験施設内での方法は、充填剤を相応するオルガノシランまたはさまざまなオルガノシランの混合物で変性させることを含み、その後に、充填剤は、ポリマーで加工されてゴム粗製混合物となる。
【０００８】
さらに、ゴム混合物のための粗製混合物の製造の際のオルガノシランの液体計量供給は、公知である（米国特許第３９９７３５６号明細書）か、そうでなければオルガノシランと充填剤との予め形成された物理的混合物上への活性充填剤の計量供給は、公知である（独国特許第３３１４７４２号明細書、米国特許第４０７６５５０号明細書）。この熱的に前処理されていない混合物の欠点は、貯蔵安定性が不足することであり、それによって、生成物の性状の安定性がしばしば、規定されないことである。
【０００９】
米国特許第４１５１１５４号明細書には、その表面が有機ケイ素化合物の２つの異なるタイプでの処理に晒されるケイ酸塩酸化物充填剤が記載されている。この場合、酸化物粒子は、該酸化物粒子が水に対してより高い親和性を示しかつより簡単に水性系中にも分配されうるように処理される。
【００１０】
米国特許第３５６７６８０号明細書から、水中に懸濁されたカオリンをさまざまなオルガノシランで変性することは、公知である。しかし、記載された有機ケイ素化合物は、変性に必要とされる量で水溶性であり、したがって、この場合には、水溶液からの充填剤の処理を行うことができる。
【００１１】
米国特許第４０４４０３７号明細書には、アリールポリスルフィドおよびこの化合物で処理された鉱物質充填剤が記載されており、この鉱物質充填剤は、ゴム混合物中で使用される。製造は、アルコール８０〜９９．９質量％を含有する水性／アルコール性配合物中で行われる。
【００１２】
さらに、欧州特許第０１２６８７１号明細書から、ケイ酸塩充填剤の表面を水不溶性有機ケイ素化合物の水性乳濁液により変性する方法は、公知である。
【００１３】
有機ケイ素化合物を有機溶剤中に溶解しかつ引き続き、充填剤、例えばクレーを処理することによって、前記充填剤の表面が変性されうることは、公知である（米国特許第３２２７６７５号明細書）。
【００１４】
欧州特許第１５９０２９７号明細書および欧州特許第１５８５７０４号明細書から、低い表面積を有する沈降ケイ酸は、公知である。
【００１５】
独国特許出願第１０１２２２６９．６号から、少なくとも１つのバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物またはケイ酸塩の充填剤を圧縮ガス中で少なくとも１つのシランと反応させる方法は、公知である。
【００１６】
公知の、オルガノシランで実験施設内で変性された充填剤は、この実験施設内で変性された充填剤の分散が極めて劣悪であり、このことが、高められたムーニー粘度および劣悪な耐摩耗性をまねくという欠点を有する。
【００１７】
本発明の課題は、顕著に分散可能でありかつそれによって改善されたゴム技術的性質、例えば耐摩耗性、加硫挙動およびムーニー粘度を有する、シラン変性されたケイ酸を提供することである。
【００１８】
本発明の対象は、ＢＥＴ表面積が４０〜１５５ｍ2／ｇ、有利に５０〜１３５ｍ2／ｇ、特に有利に８０〜１３０ｍ2／ｇであり、硫黄含量が０．０５〜２５．００質量％、有利に０．０５〜１０．００質量％、特に有利に０．０５〜４．００質量％であり、かつ粒径ｄ５が４．０５μｍ以上、有利に４．１０μｍ以上および８μｍ未満、特に有利に４．１２μｍ以上および６μｍ未満であり、および粒径ｄ５０が１６．０μｍ以上、特に１７．５μｍ以上および２６．０μｍ未満、特に有利に１９．０μｍ以上および２８．０μｍ未満であることによって特徴付けられている、シラン変性されたケイ酸である。
【００１９】
シラン変性されたケイ酸は、２０．０μｍを上回り、有利に２０．３μｍを上回り、特に有利に２０．６μｍを上回るｄ中央値を有することができる。
【００２０】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、０．１〜２５質量％、有利に０．１〜１０質量％、特に有利に０．１〜５質量％の純粋な形または化学的に結合された形の炭素の含量を有することができる。
【００２１】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、０〜２５質量％、有利に０〜１５質量％、特に有利に０．１〜１０質量％の物理的に結合されたアルコールおよび化学的に結合されたアルコールの含量を有することができる。
【００２２】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、使用されるシラン中のアルコールの出発量の、７５モル％未満、有利に５０モル％未満、特に有利に３０モル％未満、殊に有利に２０モル％未満の、シランに由来するアルコールの化学的に結合された残留含量または物理的に結合された残留含量を有することができる。
【００２３】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、シランを、０．１〜５０質量％、特に０．１〜２５．０質量％、特に有利に０．１〜１０質量％含有することができる。
【００２４】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、ケイ酸、特に沈降ケイ酸を５０〜９９．９質量％含有することができる。
【００２５】
前記シランは、ケイ酸の表面と、化学的および／または物理的、特に化学的に結合されていてよい。
【００２６】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、ＳＣＮ基を含むことができる。
【００２７】
本発明のさらなる対象は、シラン変性されたケイ酸を製造する方法であり、この方法は、４０〜１７５ｍ2／ｇ、有利に５０〜１５５ｍ2／ｇ、特に有利に８０〜１５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、および４μｍ以上、有利に４．０５μｍ以上および８μｍ未満、特に有利に４．０７μｍ以上および６μｍ未満の粒径ｄ５ならびに１６μｍ以上、特に１７．５μｍ以上および２４．０μｍ未満、特に有利に１９μｍ以上および２２．０μｍ未満の粒径ｄ５０を有する少なくとも１つのケイ酸を、少なくとも１つの硫黄含有シランと反応させることによって特徴付けられている。
【００２８】
前記ケイ酸は、１８．０μｍを上回り、有利に１９．０μｍを上回り、特に有利に２１．０μｍを上回るｄ中央値を有することができる。
【００２９】
前記ケイ酸は、試料５ｇ当たり１〜５０ｍｌのシアーズ数（消費量０．１ＮのＫＯＨ）を有することができる。
【００３０】
硫黄含有シランとして、一般式（Ｉ）
Ｚ−Ａ−Ｓx−Ａ−Ｚ  （Ｉ）
〔式中、
ｘは、１〜１４、特に１〜８、特に有利に２〜５の数であり、
Ｚは、ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3に等しく、および
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、それぞれ、互いに独立して、
水素（−Ｈ）、
ハロゲン（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）またはヒドロキシ（−ＯＨ）、
アルキル置換基、特にメチル−、エチル−、プロピル−またはブチル−、
アルキル酸−  （ＣxＨ2x+1）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アルケニル酸置換基、例えばアセトキシ−  ＣＨ3−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、
置換アルキル−、もしくは
置換アルケニル酸置換基、例えばオキシマト− Ｒ12Ｃ＝ＮＯ−、
１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の環状炭化水素鎖、
５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
ベンジル基または
ハロゲン置換フェニル基もしくはアルキル置換フェニル基、
アルコキシ基、特に（Ｃ1〜Ｃ24）アルコキシ、特に有利にメトキシ−  （ＣＨ3Ｏ−）またはエトキシ−  （Ｃ2Ｈ5Ｏ−）、ならびに
（Ｃ1〜Ｃ24）原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素鎖を有する、ドデシルオキシ−  （Ｃ12Ｈ25Ｏ−）、テトラデシルオキシ−  （Ｃ14Ｈ29Ｏ−）、ヘキサデシルオキシ−  （Ｃ16Ｈ33Ｏ−）およびオクタデシルオキシ−  （Ｃ18Ｈ37Ｏ−）、
Ｃ1〜Ｃ24原子を有する直鎖状または分枝鎖状のポリエーテル鎖を有するアルコキシ基、
（Ｃ5〜Ｃ12）原子を有するシクロアルコキシ基、
ハロゲン置換フェノキシ基もしくはアルキル置換フェノキシ基またはベンジルオキシ基であってよく、
Ａは、直鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合脂肪族／芳香族のＣ1〜Ｃ30を含む２価炭化水素鎖、特にＣ1〜Ｃ3、特に有利に（−ＣＨ2−）、（−ＣＨ2−）2、（−ＣＨ2−）3、（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）または（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）である〕の有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物からの混合物を使用することができる。
【００３１】
Ａは、直鎖状または分枝鎖状であってよくかつ飽和結合ならびに不飽和結合を含有していてよい。Ａは、水素置換基を有するのではなく、多種多様の置換基、例えば−ＣＮ、ハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒもしくは−Ｆ、アルコール官能基−ＯＨ、アルコキシド  −ＯＲ1または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1  （Ｒ1は、アルキル、アリールである）を有していてよい。Ａとして、好ましくは、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）またはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）が使用されてよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）の硫黄含有シランとして、例えば次の化合物が使用されうる：
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ2、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ3、
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ4、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ5、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ6、
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ7、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ8、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ9、
［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ10、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ11、［（ＭｅＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ12、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ2、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ3、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ4、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ5、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ6、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ7、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ8、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ9、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ10、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ11、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ12、
［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ13、［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ14、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ2、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ3、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ4、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ5、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ6、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ7、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ8、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ9、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ10、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ11、［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ12、
［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ13もしくは［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］2Ｓ14、か、そうでなければ
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3］、
［（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25Ｏ）3］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）3］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）3］、
［（Ｃ14Ｈ29Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）3］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）3］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）3］、
［（Ｃ16Ｈ33Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ16Ｈ33Ｏ）3］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）（ＯＥｔ）2］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（ＯＥｔ）］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）（ＥｔＯ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）3］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）3］、
［（Ｃ18Ｈ37Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）3］、
か、そうでなければ、一般に
［（ＣyＨyx+1Ｏ）（Ｒ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｒ）3］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）2（Ｒ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｒ）3］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｒ）3］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）（Ｒ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3（ＣyＨ2y+1Ｏ）（Ｒ）2］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）2（Ｒ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣyＨ2y+1Ｏ）（Ｒ）2］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣyＨ2y+1Ｏ）（Ｒ）2］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）（Ｒ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣyＨ2y+1Ｏ）2（Ｒ）］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）2（Ｒ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣyＨ2y+1Ｏ）2（Ｒ）］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣyＨ2y+1Ｏ）2（Ｒ）］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）（Ｒ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣyＨ2y+1Ｏ）3］、
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）2（Ｒ）Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣyＨ2y+1Ｏ）3］もしくは
［（ＣyＨ2y+1Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3］Ｓx［（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣyＨ2y+1Ｏ）3］、
ただし、ｘは、１〜１４であり、ｙは、１０〜２４であり、かつＲは、（ＭｅＯ）または／および（ＥｔＯ）であるものとし、或いは個々の上記シランの混合物。
【００３３】
硫黄含有シランとして、一般式（ＩＩ）
Ｘ1Ｘ2Ｘ3Ｓｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＩ）
〔式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＡは、互いに独立して、式（Ｉ）中の記載と同じ意味を有し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、互いに独立して、
（Ｃ1〜Ｃ16）アルキル、特に（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、特に有利にメチル−およびエチル−、
（Ｃ1〜Ｃ16）アルコキシ、特に（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、特に有利にメトキシおよびエトキシ、
（Ｃ1〜Ｃ16）ハロゲン化アルキル、アリール、（Ｃ7〜Ｃ16）アラルキル、−Ｈ、ハロゲンまたはＸ1Ｘ2Ｘ3Ｓｉ−Ａ−Ｓ−である〕の有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物からの混合物を使用することができる。
【００３４】
一般式（ＩＩ）のシランとして、例えば次の化合物：
（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、［（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ］2Ｓｉ（ＣＨ3）2、［（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ］3Ｓｉ（ＣＨ3）、［（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ］2Ｓｉ（ＯＥｔ）2、
［（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ］4Ｓｉ、（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＭｅＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、［（ＭｅＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ］2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、
［（ＭｅＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ］3Ｓｉ（ＣＨ3）、［（ＭｅＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ］2Ｓｉ（ＯＭｅ）2、
［（ＭｅＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ］4Ｓｉ、（ＭｅＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、
（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｓ−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、
（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｓ−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）3または
（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）2（ｐ−Ｃ6Ｈ4）−Ｓ−Ｓｉ（ＣＨ3）3を使用することができる。
【００３５】
硫黄含有シランとして、一般式（ＩＩＩ）
Ｘ1Ｘ2Ｘ3Ｓｉ−Ａ−Ｓｕｂ  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＡは、それぞれ互いに独立して、式（Ｉ）の意味を有し、
およびＳｕｂは、
−ＳＨまたは−ＳＣＮである〕の有機ケイ素化合物のまたは有機ケイ素化合物からの混合物を使用することができる。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）の硫黄含有シランとして、例えば次の化合物：
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＭｅＯ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（ＥｔＯ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（Ｃ14Ｈ29Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（Ｃ16Ｈ33Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＭｅＯ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（ＥｔＯ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ12Ｈ25Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ16Ｈ33Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（ＭｅＯ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（ＥｔＯ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（Ｃ12Ｈ25Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（Ｃ14Ｈ29Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（ＭｅＯ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（ＥｔＯ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（Ｃ12Ｈ25Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（Ｃ14Ｈ29Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（Ｃ16Ｈ33Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＨ、
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（Ｃ14Ｈ29Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＨ、
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（Ｃ16Ｈ33Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＨ、
（Ｃ12Ｈ25Ｏ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＨ、
（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ12Ｈ25Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ16Ｈ33Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（Ｃ12Ｈ25Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（Ｃ14Ｈ29Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ16Ｈ33Ｏ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（Ｃ12Ｈ25Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（Ｃ14Ｈ29Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2（Ｃ16Ｈ33Ｏ）−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮ、
または上記シランの混合物を使用することができる。
【００３７】
硫黄含有シランとして、オリゴマー、すなわちオリゴシロキサンおよびポリシロキサン、または一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のシランのコオリゴマーまたはこれらの混合物を使用することができる。前記シロキサンは、水の添加および当該分野の当業者に公知の添加剤の添加によって一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の相応するシラン化合物をオリゴマー化または共オリゴマー化することにより得られてよい。
【００３８】
ケイ酸を変性するための本発明の範囲内の硫黄含有シランとして、シランの混合物、例えば一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のシランの混合物または一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のシランのオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの混合物、または一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のシランと一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のシランのオリゴマーもしくはポリマーのシロキサンの混合物との混合物が使用されてよい。
【００３９】
特に、硫黄含有シランとして、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＣＮを使用することができる。
【００４０】
ケイ酸として、沈降ケイ酸または熱分解法ケイ酸、特に沈降ケイ酸が使用されてよい。
【００４１】
例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧによって販売された沈降ケイ酸  Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ５０００を使用することができる。
【００４２】
この場合、未変性充填剤とシラン成分との接触は、さまざまな技術的解決法により実現させることができる。とりわけ、このことは、当該分野の当業者によく知られている、内部に取り付けられた液体計量供給部を備えた、適当な混合ユニットによって行うことができる。このことは、例えば、Ｄｒａｉｓ社、Ｅｉｒｉｃｈ社、Ｆｏｒｂｅｒｇ社、Ｇｅｒｉｃｋｅ社、Ｌｏｅｄｉｇｅ社、Ｒｕｂｅｒｇ社またはＺｅｐｐｅｌｉｎ  Ｒｅｉｍｅｌｔ社によって提供される混合装置であってよいが、しかし、これに限るものではない。
【００４３】
前記混合ユニットは、使用されるシランをケイ酸上に均一に摩耗なしに分配することを保証することができる。エネルギー入力は、特に僅かであることができる。自由落下型混合機（例えば、ドラムミキサー）ならびに回転工具および低い粒子応力（フルード数１未満）を有する混合装置が前記目的のために使用されてよい。
【００４４】
本発明による方法の場合、ケイ酸１０〜２５０質量部がシラン０．１〜５０質量部、特に０．５〜１５質量部と反応されてよい。
【００４５】
本発明による方法の場合、圧力、これは作動圧力とも呼ばれる、は、一般に１〜１００バール、特に１〜２０バール、特に有利に１〜１５バールであることができる。
【００４６】
前記方法が実施されうる温度（使用温度）は、０〜３００℃、特に０〜２００℃、特に有利に１０〜１３０℃である。
【００４７】
反応中に、さらに添加剤を導入することができる。
【００４８】
添加剤として、ステアリン酸、乳酸、クエン酸またはポリエチレングリコールが使用されてよい。
【００４９】
シランと混合されたケイ酸は、連続的に、高圧装置中または高圧容器中での適当な攪拌ユニットで循環されうる。この場合、攪拌速度は、優勢な温度およびその際に優勢な圧力に適合させることができる。
【００５０】
攪拌ユニットとして、ハブ型攪拌機（Ｈｕｂｒｕｅｈｒｅｒ）、櫂形攪拌機、羽根型攪拌機、有孔羽根型攪拌機（Ｌｏｃｈｂａｌｋｅｎｒｕｅｈｒｅｒ）、クロスアーム羽根型攪拌機、錨型攪拌機、グリッド攪拌機、パドルローラ、プロペラ攪拌機、スクリュー攪拌機、タービン攪拌機、回転円板式攪拌機、遊星型パドル攪拌機、回転ミキサーまたは羽根車攪拌機が使用されてよい。
【００５１】
前記攪拌ユニットは、毎分、１〜１００回転、特に１〜５０回転、往復運動または循環で作業することができる。
【００５２】
表面変性に引き続いて、シラン変性されたケイ酸は、添加された添加剤または添加された添加剤の一部と最終製品との分離を有する排気工程または放圧工程に供されうる。
【００５３】
前記の排気工程または放圧工程は、１分間〜１８０分間、特に１分間〜１２０分間、特に有利に１分間〜６０分間の間、実施されうる。
【００５４】
前記の排気工程または放圧工程は、１〜３００℃の温度、特に１〜２００℃、特に有利に１〜１５０℃、殊に有利に１〜１３０℃の温度で実施されうる。
【００５５】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、さらなる圧縮工程または加工工程に供されうる。
【００５６】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、本発明による方法によって得ることができる。
【００５７】
前記のシラン変性されたケイ酸は、ペイント、塗料、印刷インキ、被覆、コーティング、接着剤および滑剤、化粧品、歯科用ペースト、建築用助剤中に使用されうるかまたは加硫性ゴム、シリコーンもしくはプラスチック中の充填剤として使用されうる。
【００５８】
本発明のさらなる対象は、ゴム混合物であり、このゴム混合物は、当該ゴム混合物がゴム、本発明によるシラン変性されたケイ酸、任意に沈降ケイ酸および／またはカーボンブラックおよび／またはさらなるゴム助剤を含有することによって特徴付けられている。
【００５９】
本発明によるゴム混合物の製造には、天然ゴムまたは合成ゴムが使用されてよい。好ましい合成ゴムは、例えば、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｕｔｔｇａｒｔ  １９８０に記載されている。前記合成ゴムは、とりわけ、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、１〜６０質量％、特に５〜５０質量％のスチレン含量を有するスチレン／ブタジエンコポリマー（Ｅ−ＳＢＲまたはＳ−ＳＢＲ）、イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％のアクリルニトリル含量を有するブタジエン／アクリルニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ならびにこれらのゴムの混合物である。
【００６０】
本発明によるゴム混合物は、さらなるゴム補助製品、例えば反応促進剤、反応遅延剤、老化防止剤、安定剤、加工助剤、可塑剤、ワックス、金属酸化物ならびに活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコールまたはヘキサントリオール、有機変性シランならびにゴム工業で公知である、他のゴム補助製品を含有していてよい。
【００６１】
前記ゴム混合物は、さらに、アルキルシランまたは／およびシリコーン油を含有することができる。
【００６２】
ゴム助剤は、とりわけ、使用目的により左右される通常の量で使用されてよい。通常の量は、例えば、ゴムに対して、０．１〜５０質量％の量である。
【００６３】
架橋剤として、硫黄、有機硫黄供与体またはラジカル形成剤が使用されてよい。さらに、本発明によるゴム混合物は、加硫促進剤を含有していてよい。
【００６４】
適当な加硫促進剤は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカルボネートである。
【００６５】
加硫促進剤および架橋剤は、ゴムに対して、０．１〜１０質量％、有利に０．１〜５質量％の量で使用されてよい。
【００６６】
前記ゴムと本発明によるシラン変性されたケイ酸、任意に沈降ケイ酸および／またはカーボンブラックおよび／またはさらなるゴム助剤との混合は、通常の混合ユニット、例えばロール、内部混合装置および混合押出機中で実施されうる。通常、当該ゴム混合物は、内部混合装置中で製造されてよく、その際に、最初に、１つ以上の相次ぐ熱的機械的混合段階に、前記ゴム、本発明によるシラン変性されたケイ酸、任意に沈降ケイ酸および／またはカーボンブラックおよび／またはさらなるゴム助剤が１００〜１７０℃で混入される。この場合、個々の成分の添加順序および添加時点は、得られる混合物の性質に決定的に作用を及ぼす。さらに、こうして得られたゴム混合物には、公知方法で内部混合装置中またはロール上に４０〜１１０℃で化学架橋剤が添加され、および後続のプロセス工程、例えば成形および加硫のためのいわゆる粗製混合物に加工されうる。
【００６７】
本発明によるゴム混合物の加硫は、８０〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、任意に１０〜２００バールの圧力下で行うことができる。
【００６８】
本発明によるゴム混合物は、ゴムからなる成形体の製造、例えば乗用車およびトラックの空気圧タイヤ、乗用車およびトラックのタイヤのトレッド、
乗用車およびトラックのタイヤの構成要素、例えば側壁、インナーライナーおよび下部構造、ケーブル外被、チューブ、駆動ベルト、搬送ベルト、ロールカバー、自転車のタイヤおよびオートバイのタイヤならびにこれらの構成要素、靴底、シールリング、異形材および緩衝用部材の製造に適している。
【００６９】
本発明によるシラン変性されたケイ酸は、技術水準から公知の製品と比べて顕著な分散性を有しかつ改善されたゴム技術的性質、例えば耐摩耗性、架橋挙動およびムーニー粘度を有する。
【実施例】
【００７０】
例：
シアーズ数
前記シアーズ数は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２（１９５６）１９８２に依拠して次の規定により測定される：
充填剤を滴定前にミル中で融合させ、およびその際に均一化しかつ微粉砕する。こうして得られた試料２．５ｇに２５０ｍｌの滴定容器中でメタノールを添加すると同時に固体を全体的に湿潤させ、さらに水４０ｍｌを添加して懸濁液とする。
【００７１】
攪拌機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）で懸濁液を３０秒間、分散させ、かつ引き続きさらに水１００ｍｌで希釈する。この懸濁液を少なくとも２０分以内に２５℃に温度調節する。
【００７２】
以下に述べるように、滴定は、ｐＨ電極を有するＴｉｔｒｏｐｒｏｚｅｓｓｏｒで行う（例えば、ＤＬ  ６７、電極ＤＧ  １１１  ＳＣを備えたＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）：
−  最初に１２０秒間攪拌し；
−  懸濁液を０．１Ｎの苛性カリ液または塩酸でｐＨ６に調節し；
−  ＮａＣｌ溶液２０ｍｌ（２５０ｇ／ｌ）を供給し；
−  ０．１ＮのＫＯＨで滴定してｐＨ６〜ｐＨ９とし；
−  結果をケイ酸５ｇ、すなわち約ｐＨ６のケイ酸５ｇ当たりの０．１ＮのＫＯＨのｍｌでの消費量に換算してｐＨ９を達成する。
【００７３】
本発明の測定は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２（１９５６）１９８２に記載された方法のさらなる開発、解明および改善である。
【００７４】
ＢＥＴ表面積
試料を１０５℃で１５〜２０時間、乾燥させ、およびＢＥＴ表面積をＤＩＮ  ６６１３１（容積測定法）により測定する。
【００７５】
粒径分布
全ての試料を５００μｍの篩により篩別した。前記試料の粒径分布を、Ｃｉｌａｓ  １０６４  Ｌ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）での３分間の超音波処理でのレーザー回折分析によって、一般に公知の規則および操作規定に従って測定する。
【００７６】
レーザー回折機器Ｃｉｌａｓ  １０６４  Ｌ（Ｓ／Ｎ  １５２、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社；測定範囲０．０４〜５００μｍおよび統合された超音波を有する４００ｍｌの湿式分散ユニット）を用いる測定（すすぎ等）のための試料の準備を、未変性のケイ酸の場合に分散液としての脱イオン水中の０．０５％  ｍ／ｍのテトラナトリウムジホスフェートを用いて行い、シラン変性されたケイ酸の場合には、分散液としてのエタノール／水混合物（容積比１：１）で行う。
【００７７】
測定の開始前に、前記レーザー回折装置は、２時間ウォーミングアップしなければならない。その後に、前記Ｃｉｌａｓ  １０６４  Ｌを２〜４回すすぐ。
【００７８】
測定すべき材料を５００μｍの篩により篩別する。画分５００μｍ未満から、試料約０．５〜１．０ｇが、材料の性状に依存して測定に必要とされる。
【００７９】
粒子の測定に関連性のある次のパラメーターに調節することができる：
分散中の超音波処理：１８０秒、
測定数：１回、
ポンプ速度：１２０ｒｐｍ（これは、機器で変動しないように調節されている）、
攪拌速度：３００ｒｐｍ（これは、機器で変動しないように調節されている）、
光学模型：Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ（フラウンホーファー）（これは、機器で変動しないように調節されている）。
【００８０】
バックグラウンド測定の実施後、ケイ酸試料を添加する。
【００８１】
ケイ酸懸濁液を６０秒間攪拌しかつ引き続き３分間超音波処理した後、測定と同時にポンプ循環を行う。測定には、１２０＋／−３０の測定濃度が求められる。測定濃度が求められるべき濃度水準を下回る場合には、測定を中断しかつ試料の初期質量を増加させることができる。測定濃度を上回る場合には、Ｃｉｌａｓ  １０６４  Ｌによる自動希釈の可能性がある。
【００８２】
生のデータ曲線から、ソフトウェアは、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ（フラウンホーファー）理論により粒径分布を計算する。
【００８３】
硫黄含量
前記試料の平均硫黄含量の測定のためには、オートクレーブのインサートの両端部および中心部で試料を取り出し、および前記試料の硫黄含量を公知方法により：
−  酸素雰囲気中でのシェーニガーダイジェスション（Ｓｃｈｏｅｎｉｇｅｒ−Ａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ）（Ｆ．Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｓ．Ｇｏｒｂａｕｃｈ，“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ−  ｕｎｄ  Ｓｐｕｒｅｎａｎａｌｙｓｅ”，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ，１９７３参照）および
−  後接続されたイオンクロマトグラフィー分析（Ｍｅｔｒｏｈｍ社のＩｏｎ−Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  ６９０；Ｈａｍｉｌｔｏｎ社のＰＲＰ  Ｘ−１００−カラム；流展剤：サリチレート緩衝液２ｍｍｏｌ、ｐＨ７）
によって測定する。
【００８４】
さらに、全試料の平均硫黄含量は、算術平均として、個々の試料のこうして計算された３つの値からもたらされる。
【００８５】
含水量
前記試料の含水量を、次のようにして測定する：
シラン変性されたケイ酸１０ｇを１５秒間コーヒーミルで微粉砕し、かつ引き続き含水量を公知の、当業者に信頼されている規則に従ってＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社、７２０  ＫＦＳ  Ｔｉｔｒｉｎｏ）およびＭｅｒｃｋから入手可能なカールフィッシャー滴定用試薬Ｎｏ．１．０９２４１、Ｎｏ．１．０９２４３およびＮｏ．１．０６６６４（酒石酸ジナトリウム二水和物）で測定する。
【００８６】
炭素含量
前記試料の炭素含量を公知の標準法により、ＬＥＣＯ社のＣａｒｂｏｎ／Ｓｕｌｆｕｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ  ＣＳ  ２４４を用いて測定する。
【００８７】
使用されるケイ酸は、Ｇｒａｃｅ社のＰｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ３００である。
【００８８】
例１：ケイ酸Ａの製造
プロペラ攪拌システムおよび二重ジャケットヒーターを備えた、ステンレス鋼からなる反応器中に、水１５１０  ｌおよび水ガラス４６ｋｇ（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ2２７．０％、Ｎａ2Ｏ８．０５％）を予め装入する。引き続き、強力に攪拌しながら９２℃で９０分間、上記水ガラス６．６５５ｋｇ／分および硫酸約０．８３２ｋｇ／分（密度１．８３ｋｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4９６％）を供給する。この硫酸計量供給量を、反応媒体中で７のＡＺ数が優勢であるように調節する。引き続き、水ガラス添加を停止し、および硫酸を、８．５のｐＨ（室温で測定した）が達成されるまで、さらに供給する。約３０分間の静止時間後、さらに硫酸を、４．５のｐＨ値が達成されるまで、供給する。得られた懸濁液をメンブレンフィルタープレスでろ過し、かつ水で洗浄し、かつ乾燥させる。
【００８９】
例２：ケイ酸Ｂの製造
プロペラ攪拌システムおよび二重ジャケットヒーターを備えた、ステンレス鋼からなる反応器中に、水１５５０  ｌおよび水ガラス１４１．４ｋｇ（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ2２７．０％、Ｎａ2Ｏ８．０５％）を予め装入する。引き続き、強力に攪拌しながら９２℃で１００分間、上記水ガラス５．５０５ｋｇ／分および硫酸約０．６５ｋｇ／分（密度１．８３ｋｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4９６％）を供給する。この硫酸計量供給量を、反応媒体中で２０のＡＺ数が優勢であるように調節する。引き続き、水ガラス添加を停止し、および硫酸を、９．０のｐＨ（室温で測定した）が達成されるまで、さらに供給する。流酸添加を停止し、および得られた懸濁液を９０℃で６０分間、後攪拌する。引き続き、硫酸の添加を元通りに続け、かつ３．５のｐＨ値（室温で測定した）に調節する。得られた懸濁液をメンブレンフィルタープレスでろ過し、かつ乾燥させる。
【００９０】
第１表は、ケイ酸の分析データおよび粒径（第２表）を示す。
【００９１】
【表１】
0006747972.tif 000002
【００９２】
【表２】
0006747972.tif 000003
【００９３】
シラン変性されたケイ酸の製造のために、カッセルの企業Ｚｅｐｐｅｌｉｎ  Ｒｅｉｍｅｌｔ社のヘンシェルミキサーの流動型ミキサーＦＭ４０を使用する。前記ヘンシェルミキサーは、４０リットルの混合容器とヒンジ蓋とからなり、双方には、温度調節剤（油）のための中空ジャケットが備えられている。混合工具を、ベルトドライブを備えた電動機を用いて下方から駆動させる。混合工具の回転数は、２５００ｒｐｍまで可変であり、かつハンドルによって調節される。
【００９４】
Ｓｉ  ６９は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドであり、およびＳｉ  ２６４は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社の３−チオシアナトプロピルトリエトキシシランである。
【００９５】
例３：本発明によるシラン変性されたケイ酸の製造（ケイ酸Ａ＋Ｓｉ  ２６４）
ヘンシェルミキサー中に相応する充填剤量を予め装入し、および前記ミキサーのスイッチを入れる。混合工具の回転数を相応する値に調節する。シランを、超音波ノズルを用いて前記ミキサー中に噴入する。引き続き、前記ミキサーの出口弁を開き、および生成物を前記ミキサーから導出する。
【００９６】
混合条件は、第３表中に記載されている。ケイ酸として、ケイ酸Ａ（例１）を使用し、およびシランとして、Ｓｉ  ２６４を使用する。
【００９７】
例４：本発明によるシラン変性されたケイ酸の製造（ケイ酸Ａ＋Ｓｉ  ６９）
製造は、例３と同様に行われる。混合条件は、第３表中に記載されている。ケイ酸として、ケイ酸Ａ（例１）を使用し、およびシランとして、Ｓｉ  ６９を使用する。
【００９８】
例５：本発明によるシラン変性されたケイ酸の製造（ケイ酸Ｂ＋Ｓｉ  ２６４）
製造は、例３と同様に行われる。混合条件は、第３表中に記載されている。ケイ酸として、ケイ酸Ｂ（例２）を使用し、およびシランとして、Ｓｉ  ２６４を使用する。
【００９９】
例６：本発明によるシラン変性されたケイ酸の製造（ケイ酸Ｂ＋Ｓｉ  ６９）
製造は、例３と同様に行われる。混合条件は、第３表中に記載されている。ケイ酸として、ケイ酸Ｂ（例２）を使用し、およびシランとして、Ｓｉ  ６９を使用する。
【０１００】
例７：シラン変性されたケイ酸の製造（ケイ酸Ｐｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ３００Ｐ＋Ｓｉ  ２６４）
製造は、例３と同様に行われる。混合条件は、第３表中に記載されている。ケイ酸として、Ｐｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ３００Ｐを使用し、およびシランとして、Ｓｉ  ２６４を使用する。
【０１０１】
例８：シラン変性されたケイ酸の製造（ケイ酸Ｐｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ３００Ｐ＋Ｓｉ  ６９）
製造は、例３と同様に行われる。混合条件は、第３表中に記載されている。ケイ酸として、Ｐｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ３００Ｐを使用し、およびシランとして、Ｓｉ  ６９を使用する。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
第４表は、シラン変性されたケイ酸の粒径を示す。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
例９：ゴム混合物
前記ゴム混合物に使用される処方は、次の第５表中に記載されている。この場合、単位ｐｈｒは、使用される粗製ゴム１００部に対する質量割合を意味する。ゴム混合物およびその加硫物を製造するための一般的な方法は、次の書物：“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４中に記載されている。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
ポリマーＢｕｎａ（登録商標）ＥＰ  Ｇ  ５４５５は、Ｌａｎｘｅｓｓのパラフィン油５０ｐｈｒを含有する、平均不飽和度を有するエチレンプロピレンターポリマーである（ＥＮＢ含量＝４．３）。前記ポリマーは、４６のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４／１２５℃／ＭＬ  （１＋８））を有する。
【０１０８】
鉱油として、Ｈ＆Ｒ  ＧｒｕｐｐｅのＶｉｖａｔｅｃ  ５００が使用される。Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ４０２０は、Ｌａｎｘｅｓｓ社の６ＰＰＤである。Ｖｕｌｋａｃｉｔ  Ｍｅｒｃａｐｔｏ  Ｃは、Ｌａｎｘｅｓｓ社の市販製品である。
【０１０９】
Ｒｏｂａｃ  ＴＢＥＤは、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ社の市販製品である。Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＴＰ／ＳおよびＲｈｅｎｏｇｒａｎ  ＤＰＧ−８０は、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅの市販製品である。
【０１１０】
ゴム混合物は、内部混合装置中で第６表中の混合規定に相応して製造される。
【０１１１】
【表６−１】
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【０１１２】
【表６−２】
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【０１１３】
第７表中には、ゴム試験のための方法がまとめられている。
【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
ゴム技術試験の結果は、第８表中にまとめられている。
【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
第８表から明らかなように、混合物３〜６は、混合プロセス中の必要とされるエネルギーの重要な改善を示す。本発明によるシラン変性されたケイ酸との混合物のムーニー粘度は、明らかに改善されている。
【０１１８】
本発明によるシラン変性されたケイ酸との混合物は、より良好（迅速）な加硫挙動を示すと同時にスコーチ安全性の維持および改善された耐摩耗性を示す。
【０１１９】
本発明によるシラン変性されたケイ酸との混合物の弾性率、破断時伸びおよび動的データは、比較混合物と同じ水準である。