(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子からなる炭素骨格を備える炭素材料に、窒素原子が導入された窒素含有炭素材料であって、
前記窒素含有炭素材料の表面に、当該窒素含有炭素材料における炭素骨格を構成する炭素原子と炭素−フッ素結合により結合したフッ素原子が存在し、
前記炭素骨格中の炭素原子の一部が窒素原子で置換されており、当該窒素原子が主としてピリジン型とピロール型である窒素含有炭素材料。
【請求項２】
さらに前記炭素材料の表面にアミノ基が導入された請求項１に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項３】
前記窒素原子が導入される前の炭素材料が、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項４】
炭素原子からなる炭素骨格を備える炭素材料に、窒素原子を導入する窒素含有炭素材料の製造方法であって、
前記炭素材料にフッ素含有ガスを含む第１処理ガスを接触させて、当該炭素材料の表面をフッ素化処理する工程と、
前記フッ素化処理後の炭素材料に窒素含有ガスを含む第２処理ガスを加熱しながら接触させて、２５℃より大きく、１５００℃以下の処理温度で窒化処理する工程とを含み、
かつ、前記窒化処理後の窒素含有炭素材料の表面に、炭素−フッ素結合により存在するフッ素原子を除去するための工程を含まないことにより、
前記窒素含有炭素材料の表面に炭素−フッ素結合が存在し、
かつ、前記炭素骨格中の炭素原子の一部が窒素原子に置換され、主としてピリジン型とピロール型の窒素原子が当該炭素骨格中に導入された窒素含有炭素材料を製造する窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化処理は、前記第１処理ガスとして、全体積に対し０．０１〜１００ｖｏｌ％のフッ素含有ガスを含むものを用いて、処理時間１秒〜２４時間、処理温度０℃〜６００℃の条件下で行うものであり、
前記窒化処理は、前記第２処理ガスとして、全体積に対し０．０１〜１００ｖｏｌ％の窒素含有ガスを含むものを用いて、処理時間１秒〜２４時間の条件下で行うものである請求項４に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記窒化処理を、２５℃より大きく、３００℃未満の処理温度で行うことにより、フッ素化処理後の炭素材料表面にアミノ基を導入すると共に、前記炭素骨格中の炭素原子の一部を窒素原子に置換する請求項４又は５に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記窒化処理を、３００℃以上、１５００℃以下の処理温度で行うことにより、フッ素化処理後の炭素材料における前記炭素骨格中の炭素原子の一部を窒素原子に置換する請求項４又は５に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素化処理を行う前の炭素材料が、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４〜７の何れか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項９】
燃料電池の空気極触媒に用いられる燃料電池用空気極触媒であって、
前記請求項１〜３に記載の窒素含有炭素材料を用いた燃料電池用空気極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法に関し、より詳細にはカーボンナノチューブ等の炭素原子からなる炭素骨格を備えた炭素材料に、窒素原子を含有させた窒素含有炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＳＷＣＮＴｓ）はｓｐ２混成した炭素原子のみからなる中空円筒状の物質であり、その高い導電性及び優れたキャリア輸送特性から様々なエネルギーデバイスや電子デバイスへの応用が期待されている。中でも窒素原子を含有したカーボンナノチューブは、電界放出特性、ガス貯蔵特性、及び電子移動特性などに優れた特性を示すことから、近年多大な関心を集めており、例えば、下記非特許文献１では、燃料電池の空気極への利用なども報告されている。
【０００３】
窒素原子を含有したカーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。しかしながら、この方法では、窒素原子の導入率が低く、原料の種類や触媒、反応温度、ガス流量等の合成条件に大きく依存するため、当該導入率をいかに向上させるかが問題となっている。
【０００４】
また、予め製造したカーボンナノチューブに窒素原子を導入する方法も挙げられる。そのような方法としては、例えば、下記特許文献１に開示のものがある。即ち、当該特許文献によれば、カーボンナノチューブを気相中で酸化処理した後に、さらに気相中で窒化処理を行い、窒素含有カーボンナノチューブを製造することが可能とされている。
【０００５】
しかしながら、前記の方法であると、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、当該カーボンナノチューブにダメージを与えたり分解させるなど、構造欠陥が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−６８１７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kuanping Gonng, et al. Science Vol.323(2009), 760-764
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブ等の炭素材料に、構造欠陥の発生を抑制しつつ窒素原子を導入した窒素含有炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の窒素含有炭素材料は、前記の課題を解決する為に、炭素原子からなる炭素骨格を備える炭素材料に、窒素原子が導入された窒素含有炭素材料であって、前記炭素骨格中の炭素原子の一部が窒素原子で置換されたものであることを特徴とする。
【００１０】
前記の構成に於いては、さらに前記炭素材料の表面にアミノ基が導入されたものにすることができる。
【００１１】
さらに、前記の構成に於いては、前記炭素骨格中に、炭素原子の一部を置換することにより導入された前記窒素原子が、主としてピリジン型、又はピリジン型とピロール型であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記の構成に於いて、窒素含有炭素材料の表面には、炭素−フッ素結合が存在することを特徴とする。
【００１３】
また、前記の構成に於いては、前記窒素原子が導入される前の炭素材料が、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の窒素含有炭素材料の製造方法は、前記の課題を解決する為に、炭素原子からなる炭素骨格を備える炭素材料に、窒素原子を導入する窒素含有炭素材料の製造方法であって、前記炭素材料にフッ素含有ガスを含む第１処理ガスを接触させて、当該炭素材料の表面をフッ素化処理する工程と、前記フッ素化処理後の炭素材料に窒素含有ガスを含む第２処理ガスを加熱しながら接触させて窒化処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
前記の構成に於いて、前記フッ素化処理は、前記第１処理ガスとして、全体積に対し０．０１〜１００ｖｏｌ％のフッ素含有ガスを含むものを用いて、処理時間１秒〜２４時間、処理温度０℃〜６００℃の条件下で行うものであり、前記窒化処理は、前記第２処理ガスとして、全体積に対し０．０１〜１００ｖｏｌ％の窒素含有ガスを含むものを用いて、処理時間１秒〜２４時間の条件下で行うものであることが好ましい。
【００１６】
前記の構成に於いては、前記窒化処理を、２５℃以上、３００℃未満の処理温度で行うことにより、フッ素化処理後の炭素材料表面にアミノ基を導入すると共に、前記炭素骨格中の炭素原子の一部を窒素原子に置換することができる。
【００１７】
また、前記の構成に於いては、前記窒化処理を、３００℃以上、１５００℃以下の処理温度で行うことにより、フッ素化処理後の炭素材料における前記炭素骨格中の炭素原子の一部を窒素原子に置換することができる。
【００１８】
さらに、前記の構成に於いては、前記炭素骨格中に、炭素原子の一部を置換することにより導入された窒素原子が、主としてピリジン型、又はピリジン型とピロール型であることを特徴とする。
【００１９】
また、前記の構成に於いては、窒化処理後の窒素含有炭素材料の表面に、炭素−フッ素結合により存在するフッ素原子を除去するための工程を含まないことも可能である。
【００２０】
また、前記の構成に於いては、前記フッ素化処理を行う前の炭素材料が、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ及びダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
本発明の燃料電池用空気極触媒は、前記の課題を解決する為に、燃料電池の空気極触媒に用いられる燃料電池用空気極触媒であって、前記に記載の窒素含有炭素材料を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、炭素材料にフッ素含有ガスを含む第１処理ガスを接触させて、当該炭素材料の表面をフッ素化処理し、フッ素基を導入して反応足場を形成する。次いで、窒素含有ガスを含む第２処理ガスを加熱しながら接触させて窒化処理することにより、反応足場において窒素原子を導入することができる。即ち、本発明によれば、炭素材料に対し気相中で窒素原子を含有させることが可能になるので、例えば、基板上に垂直配向された単層カーボンナノチューブの配向膜に対しても、当該単層カーボンナノチューブの垂直配向特性を阻害することなく窒素原子の導入が可能になる。これにより、単層カーボンナノチューブの電子状態を変化させ、電界放出特性やガス貯蔵性、電子移動性等に一層優れたものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る窒素含有炭素材料の製造方法を説明するための説明図であって、同図（ａ）は炭素骨格中への窒素導入工程を表し、同図（ｂ）は炭素材料の表面にアミノ基導入工程を表す。
【図２】本実施例の窒素含有単層カーボンナノチューブにおけるアミノ基の導入量、又は窒素原子の原子組成百分率と、窒化処理の処理温度との関係を表すグラフである。
【図３】本実施例に係る窒素含有単層カーボンナノチューブにおける窒化処理の際の処理温度と、窒素種の含有濃度を表すグラフである。
【図４】本実施例５に係る窒素含有単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図５】処理前の単層カーボンナノチューブ及び実施例５に係る窒素含有単層カーボンナノチューブにおける熱起電力と温度差との関係を表すグラフである。
【図６】処理前の単層カーボンナノチューブ、フッ素化処理後の単層カーボンナノチューブ及び実施例５に係る窒素含有単層カーボンナノチューブにおけるｐＨとゼータ電位との関係を表すグラフである。
【図７】本実施例５に係る窒素含有単層カーボンナノチューブにおける酸素還元活性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本実施の形態の窒素含有炭素材料は、炭素材料の表面をフッ素化処理する工程と、当該フッ素化処理後の炭素材料を窒化処理する工程とを少なくとも含む製造方法により製造することができる。
【００２５】
前記炭素材料としては、炭素原子からなる炭素骨格を備えるものであれば特に限定されず、好ましくは炭素原子が環状に結合した環状骨格を備える炭素材料やダイヤモンド等が挙げられる。炭素原子の環状骨格を備える炭素材料としては、例えば、カーボンナノコイル、グラファイト、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、グラフェン、非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。さらに、前記カーボンナノチューブとしては、６角網目のチューブ（グラフェンシート）が１枚の構造である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）や、多層のグラフェンシートから構成されている多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレンチューブ、バッキーチューブ、グラファイトフィブリルが挙げられる。尚、「炭素骨格」とは、水素原子及び置換基を含まない骨組みであって、全て炭素原子からなるものを意味する。
【００２６】
前記フッ素化処理を行う工程は、炭素材料に少なくともフッ素含有ガスを含む第１処理ガスを接触させることにより、気相中でその表面をフッ素化処理する工程である。当該工程は、具体的には、図１（ａ）及び１（ｂ）に示すように、炭素材料の表面に炭素−フッ素結合によるフッ素基を導入するものである。従って、例えば、炭素六角網面のエッジ部分に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の含酸素官能基を付与する酸化処理とは異なる。
【００２７】
前記第１処理ガスとしては、全体積に対し好ましくは０．０１〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは０．１〜８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１〜５０ｖｏｌ％のフッ素含有ガスを含むものが用いられる。フッ素含有ガスの濃度を０．０１ｖｏｌ％以上にすることにより、炭素材料表面のフッ素化が不十分となるのを防止することができる。
【００２８】
前記フッ素含有ガスとはフッ素原子を含む気体を意味し、本実施の形態に於いてはフッ素原子を含むものであれば特に限定されない。そのようなフッ素含有ガスとしては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
前記第１処理ガスには不活性ガスが含まれていてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、フッ素含有ガスと反応して炭素材料のフッ素化処理に悪影響を与えるもの、炭素材料と反応して悪影響を与えるもの、及び当該悪影響を与える不純物を含むものは好ましくない。具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３０】
尚、第１処理ガス中には酸素原子を含むガスを含まないことが好ましい。酸素原子を含むガスを含有させることにより、炭素材料の表面に水酸基やカルボキシル基等が導入され、炭素材料に大きなダメージを与える場合があるからである。尚、酸素原子を含むガスとは、酸素ガスや硝酸ガスを意味する。
【００３１】
フッ素化処理を行う際の処理温度は特に限定されないが、好ましくは０℃〜６００℃の範囲内であり、より好ましくは１０℃〜４００℃、更に好ましくは２５℃〜３５０℃である。処理温度を０℃以上にすることにより、フッ素化処理を促進させることができる。その一方、処理温度を６００℃以下にすることにより、形成した炭素−フッ素結合からフッ素原子の脱離を抑制し、処理効率の低減を防止することができる。また、炭素材料に熱変形が生じ、歩留まりの低下を抑制することができる。
【００３２】
フッ素化処理の処理時間（反応時間）は特に限定されないが、好ましくは１秒〜２４時間の範囲内であり、より好ましくは１分〜１２時間、さらに好ましくは１分〜９時間である。処理時間を１秒以上にすることにより、炭素材料表面のフッ素化が不十分となるのを防止することができる。その一方、処理時間を２４時間以下にすることにより、製造時間の長期化による製造効率の低下を防止することができる。
【００３３】
フッ素化処理を行う際の圧力条件としては特に限定されず、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。経済上・安全上の観点からは、常圧で行う方が好ましい。フッ素化処理を行うための反応容器としては特に限定されず、固定床、流動床等の従来公知のものを採用することができる。
【００３４】
炭素材料に対する第１処理ガスの接触方法としては特に限定されず、例えば、当該第１処理ガスのフロー下で接触させることができる。
【００３５】
前記窒化処理を行う工程は、フッ素化処理後の炭素材料に少なくとも窒素含有ガスを含む第２処理ガスを接触させることにより、気相中で窒素原子を当該炭素材料に導入する工程である。当該工程は、処理温度に応じて、炭素材料に対する窒素原子の導入形態を変化させることができる（詳細については後述する）。
【００３６】
前記第２処理ガスとしては窒素含有ガスを含むものであれば特に限定されないが、当該窒素含有ガスが、第２処理ガスの全体積に対し好ましくは０．０１〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは０．１〜８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１〜５０ｖｏｌ％含むものが用いられる。窒素含有ガスの濃度を０．０１ｖｏｌ％以上にすることにより、炭素材料の窒化が不十分となるのを防止することができる。
【００３７】
前記窒素含有ガスとは窒素原子を含む気体を意味し、本実施の形態に於いては窒素原子を含むものであれば特に限定されない。そのような窒素含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、Ｎ３Ｈ８、アミン化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物が常温において液体や固体である場合には、後述の処理温度の範囲内で加熱して気化することにより窒化処理が行われる。
【００３８】
尚、前記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等が挙げられる。さらに、第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００３９】
第２処理ガスには不活性ガスが含まれていてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、前記窒素含有ガスと反応して炭素材料の窒化処理に悪影響を与えるもの、炭素材料と反応して悪影響を与えるもの、及び当該悪影響を与える不純物を含むものは好ましくない。具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
ここで、炭素材料に窒素原子を導入する際の導入形態は、窒化処理工程での処理温度により制御することができる。より詳細には、窒化処理の処理温度を、好ましくは２５℃以上、３００℃未満、より好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは１００℃〜２００℃の範囲で行うことにより、フッ素化処理後の炭素材料表面にアミノ基を導入すると共に、前記炭素骨格中の炭素原子の一部を窒素原子に置換することができる。この場合、処理温度を２５℃以上にすることにより、炭素材料表面にアミノ基の導入が不十分となることを防止することができる。また、処理温度を好ましくは３００℃以上、１５００℃以下、より好ましくは４００℃〜１５００℃、さらに好ましくは４００℃〜１２００℃の範囲で行うことにより、炭素材料表面にアミノ基を導入することなく、前記炭素骨格中の炭素原子のみを一部窒素原子に置換することができる。この場合、処理温度を１５００℃以下にすることにより、炭素材料に熱変形が生じ、歩留まりの低下を抑制することができる。
【００４１】
ここで、炭素材料表面に導入される前記アミノ基としては、ＮＨ２基の他に、一置換アミノ基、二置換アミノ基等が挙げられる。一置換アミノ基としては炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、より具体的には、メチルアミノ基（ＮＨＣＨ３基）、エチルアミノ基（ＮＨＣ２Ｈ５基）等が好ましい。また、二置換アミノ基としては炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、より具体的には、ジメチルアミノ基（Ｎ（ＣＨ３）２基）、ジエチルアミノ基（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基）等が好ましい。
【００４２】
炭素骨格中の炭素原子の一部を置換することにより導入された窒素原子（窒素種）は、主としてピリジン型、又はピリジン型とピロール型とからなる。より詳細には、例えば、窒化処理の処理温度が２５℃の場合では、前記窒素原子は、主としてピリジン型であり、当該窒化処理の処理温度が２５℃より大きく、１５００℃以下の場合では、主としてピリジン型及びピロール型である。また、前記窒素原子は、炭素骨格中に、その構造欠陥が発生するのを抑制しつつ導入されている。尚、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、炭素材料の炭素骨格中に窒素原子を導入した場合には、グラファイト型とピリジン型からなる。
【００４３】
さらに、炭素骨格中には、グラファイト型の窒素原子が導入されていてもよく、この場合、ｎ型ドーパントとして有効に機能する結果、ｎ型キャリア輸送特性を発現させることができる。
【００４４】
窒化処理の処理時間（反応時間）は特に限定されないが、好ましくは１秒〜２４時間の範囲内であり、より好ましくは２分〜６時間、さらに好ましくは３０分〜４時間である。処理時間を１秒以上にすることにより、炭素材料への窒素原子の導入が不十分となるのを防止することができる。その一方、処理時間を２４時間以下にすることにより、製造時間の長期化による製造効率の低下を防止することができる。
【００４５】
ここで、窒化処理は、フッ素化処理後の炭素材料を反応容器から取り出すことなく、少なくとも窒素含有ガスを含む第２処理ガスを当該反応容器に導入して連続的に行ってもよい。これにより、煩雑な作業を省略することができ、処理時間の短縮が図れる。さらに、フッ素化処理後の炭素材料が大気中の水分や酸素の影響を受けずに窒素原子を当該炭素材料に導入することができる。
【００４６】
窒化処理を行う際の圧力条件としては特に限定されず、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。経済上、安全上の観点からは、常圧で行う方が好ましい。窒化処理を行うための反応容器としては特に限定されず、固定床、流動床等の従来公知のものを採用することができる。
【００４７】
炭素材料に対する第２処理ガスの接触方法としては特に限定されず、例えば、当該第２処理ガスのフロー下で接触させることができる。
【００４８】
ここで、窒化処理後の窒素含有炭素材料の表面には、炭素−フッ素結合によりフッ素原子が存在している。そのため、窒素含有炭素材料の分散媒への分散性を維持することを目的とする場合には、前記フッ素原子を除去する工程を含まないことが好ましい。前記フッ素原子が存在している場合、窒素含有炭素材料には極性が付与されており、当該窒素含有炭素材料同士が分散媒中で凝集・沈殿するのを防止することができる。すなわち、本実施の形態の窒素含有炭素材料であると、分散媒中へ均一に分散させることができ、結果、高い分散安定性を持った窒素含有炭素材料の分散液を得ることができる。尚、窒素含有炭素材料の分散媒への分散性を維持しない場合には、従来公知の方法により前記フッ素原子を除去する工程を行ってもよい。
【００４９】
前記分散媒としては特に限定されないが、本実施の形態に於いては極性溶媒が好ましい。前記極性溶媒としては特に限定されず、例えば、水や有機溶媒、又はこれらの混合溶液が挙げられる。前記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、２−プロパノール、エタノール等のアルコール、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロヘキサン、イオン液体等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、本実施の形態に於いてはアルコールが炭素材料の分散性を高くすることができる。また、本実施の形態においては、各種無機材料、各種金属材料、各種カーボン材料などの分散媒にも添加することができ、この様な場合であっても使用時の取扱い性に優れ、分散性も良好である。本実施の形態においては、前記分散媒を単独で、あるいはこれらを混合して用いてもよい。
【００５０】
また、本実施の形態に係る炭素材料の分散液には、分散剤としての界面活性剤は添加されないことが好ましい。これにより、炭素材料と分散媒のみからなる分散液を提供できる。更に、界面活性剤中に混入しているアルカリ金属や有機物等が分散液中に含まれるのを防止することができる。
【００５１】
以上より、本実施の形態の製造方法であると、炭素骨格中の炭素原子の一部が窒素原子で置換され、あるいは炭素骨格中の炭素原子の一部が窒素原子で置換されると共に、当該炭素材料の表面にアミノ基が導入された窒素含有炭素材料を得ることができる。そして、当該製造方法により得られた窒素含有炭素材料は、炭素骨格の構造欠陥を生じさせることなく、窒素原子が当該炭素骨格中に導入されたものである。また、本実施の形態の窒素含有炭素材料は、例えば、窒素原子が導入された単層カーボンナノチューブ等の場合には、その表面の荷電状態やキャリア輸送特性を適切に制御可能となり、電気二重層キャパシタの分極性電極や有機薄膜型太陽光発電セルの活性層、燃料電池の空気極等への応用が可能となる。尚、燃料電池の空気極への応用としては、具体的には、空気極の触媒として用いることが考えられる。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）容器（容量５ｍＬ）に単層カーボンナノチューブ（１０ｍｇ）を導入し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバー（容量３０ｍＬ）に設置した。更に、チャンバー内を窒素に真空置換し、窒素気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）下、４℃／ｍｉｎで２５０℃に昇温して、２時間の恒温処理を行った。
【００５３】
次に、窒素でフッ素ガスを２０ｖｏｌ％に希釈した第１処理ガスに真空置換し、流量２５ｍＬ／ｍｉｎで前記チャンバー内に流した。更に、チャンバーを４℃／ｍｉｎで２５０℃に昇温して、４時間フッ素化処理をした。その後、チャンバー内を窒素に真空置換し、窒素気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）の下、室温まで放冷し、フッ素化処理後の単層カーボンナノチューブを取り出した。
【００５４】
次に、フッ素化処理後の単層カーボンナノチューブを電気管状炉内に入れ、処理温度を２５℃にした。その後、窒素でＮＨ３ガスを１．０ｖｏｌ％に希釈した第２処理ガスを流し、窒化処理を行った。処理時間を３０分間とした。その後、窒素に真空置換し、窒素気流（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）の下、室温まで放冷して、窒素に真空置換し、窒素含有単層カーボンナノチューブを製造した。
【００５５】
（実施例２〜７）
実施例２〜７においては、窒化処理の際の処理温度を１００℃から６００℃まで１００℃刻みで変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法にて各窒素含有単層カーボンナノチューブを作製した。
【００５６】
（実施例８）
実施例８においては、単層カーボンナノチューブに代えて多層カーボンナノチューブを用いた。また、窒化処理の際の温度を６００℃に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法にて窒素含有多層カーボンナノチューブを作製した。
【００５７】
（実施例９）
実施例９においては、単層カーボンナノチューブに代えてカーボンブラック（ ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）を用いた。また、フッ素化処理の際の温度を５０℃、窒化処理の際の温度を４００℃に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法にて窒素含有カーボンブラックを作製した。
【００５８】
（実施例１０、１１）
実施例１０及び１１においては、フッ素化処理の際の温度をそれぞれ１００℃又は１５０℃に変更した。それ以外は、実施例９と同様の方法にて窒素含有カーボンブラックを作製した。
【００５９】
（実施例１２）
実施例１２においては、窒化処理の際の温度を６００℃に変更した。それ以外は、実施例１１と同様の方法にて窒素含有カーボンブラックを作製した。
【００６０】
（参考例１）
実施例２で作製した窒素含有単層カーボンナノチューブをヒドラジン水溶液に添加し、当該窒素含有単層カーボンナノチューブに残存するフッ素を除去して、本参考例に係る窒素含有単層カーボンナノチューブを得た。
【００６１】
（参考例２）
実施例５で作製した窒素含有単層カーボンナノチューブをヒドラジン水溶液に添加し、当該窒素含有単層カーボンナノチューブに残存するフッ素を除去して、本参考例に係る窒素含有単層カーボンナノチューブを得た。
【００６２】
（元素分析）
実施例１〜７で得られたそれぞれの窒素含有単層カーボンナノチューブ、実施例８で得られた窒素含有多層カーボンナノチューブ及び実施例９〜１２で得られた窒素含有カーボンブラックについて、Ｘ線光電子分光法（株式会社島津製作所ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ−ＨＳｉ）を用いて元素分析を行った。また、アミノ基の有無を確認するためにＫａｉｓｅｒ試験を行った。さらに、各実施例の窒素含有単層カーボンナノチューブ、窒素含有多層カーボンナノチューブ及び窒素含有カーボンブラックにおける窒素原子の原子組成百分率についても算出した。結果を下記表１及び図２に示す。
【００６３】
【表１】
0006805402.tif 000002
【００６４】
また、実施例１〜７に係る窒素含有単層カーボンナノチューブについて、ＸＰＳ分析により炭素骨格中に導入された窒素原子の化学状態を確認した。結果を下記表２及び図３に示す。
【００６５】
【表２】
0006805402.tif 000003
【００６６】
（窒素含有炭素材料の構造分析）
先ず、実施例５で作製した窒素含有単層カーボンナノチューブについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行った。そのＴＥＭ写真を図４に示す。ＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの炭素骨格に対してダメージが与えられておらず、構造欠陥がないことが確認された。
【００６７】
（分散性）
実施例２、５及び参考例１、２で作製した窒素含有単層カーボンナノチューブを、それぞれＩＰＡ（２−プロパノール）に添加し、超音波処理を２時間施して、濃度１００ｐｐｍの窒素含有単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。これらの分散液を静置したところ、実施例２及び５に係る窒素含有単層カーボンナノチューブの場合では、１５０時間以上、良好な分散状態を維持していることが確認された。
【００６８】
その一方、参考例１に係る窒素含有単層カーボンナノチューブの場合では、５０時間経過後に窒素含有単層カーボンナノチューブが凝集し、沈殿することが確認された。また、参考例２に係る窒素含有単層カーボンナノチューブの場合では、２４時間経過後に窒素含有単層カーボンナノチューブが凝集し、沈殿することが確認された。
【００６９】
（体積抵抗率）
処理前の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）、フッ素化処理後の単層カーボンナノチューブ（Ｆ−ＳＷＣＮＴｓ）及び実施例４〜７に係る窒素含有単層カーボンナノチューブについて、それぞれの体積抵抗率を、抵抗率計（ロレスタＧＰ  ＭＣＰＴ６００、(株)三菱アナリテック製）を用いて、４端子４探針法により測定した（温度２５℃、湿度３５％）。尚、測定するための試料は、直径１６ｍｍ、厚さ１００μｍのサイズとした。測定の結果を下記表３に示す。
【００７０】
【表３】
0006805402.tif 000004
【００７１】
（ゼーベック係数の測定）
処理前の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）及び実施例５に係る窒素含有単層カーボンナノチューブについて、ゼーベック係数の測定を行った。すなわち、測定用として、サイズが５．０×１２ｍｍ２の試料を用意し、各試料の長辺方向の端に温度差（ΔＴ）を設け、長辺方向の両端の間に設けた２点の電極間の温度差と誘起された電位差（ΔＶ）を測定して（電位差）／（温度差）を計算することにより算出した。結果を図５（ａ）〜５（ｄ）に示す。
【００７２】
（表面の荷電状態）
処理前の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）、フッ素化処理後の単層カーボンナノチューブ（Ｆ−ＳＷＣＮＴｓ）及び実施例５に係る窒素含有単層カーボンナノチューブ（Ｎ４００−ｄｏｐｅｄ  ＳＷＣＮＴｓ）を、５つの異なるｐＨ値（３、５、７、９及び１１）になる様に、それぞれ塩酸水溶液、又は水酸化ナトリウム水溶液中に分散させた。その後、ゼータ電位測定装置（ＺＥＥＣＯＭ  ＺＣ２０００、Ｍｉｃｒｏｔｅｃ、Ｊａｐａｎ）を用いて室温下（２５℃）で測定を行った。結果を図６に示す。
【００７３】
（酸素還元反応の触媒活性）
処理前の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）及び実施例５に係る窒素含有単層カーボンナノチューブについて、それぞれの酸素還元反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）の触媒活性を評価した。具体的には、実施例５で作製した試料、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液、エタノールを質量比で１：１０：１００となるように混合し、３０分以上超音波分散した懸濁液を調製する。この懸濁液１２μＬをグラッシーカーボン電極（直径：６ｍｍ）上に滴下し、室温、エタノール飽和蒸気圧下で一晩静置し十分に乾燥させたものを作用極として用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。結果を図７に示す。
【００７４】
ＣＶ測定の測定条件は、下記の通りとした、
・電解液：０．５Ｍ 硫酸水溶液
・掃引速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ
・電位掃引範囲（電位窓）：−０．５〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
・対極：白金線・プレート
【００７５】
（結果）
表１から分かる通り、本実施例の窒素含有炭素材料であると、炭素骨格中に高濃度の窒素原子を導入できることが確認された。例えば、炭素材料が単層カーボンナノチューブの場合、窒化処理の処理温度が１００℃以上であると、１．４〜３．０ａｔ．％の範囲内で窒素原子を導入することができた。
【００７６】
また、図２から分かる通り、窒化処理の処理温度が３００℃未満であると、窒素含有単層カーボンナノチューブの表面に第１級アミノ基が導入されていることが確認された。その一方、窒化処理の処理温度が３００℃以上であると、第１級アミノ基が確認されないにも関わらず、窒素原子の濃度が増加していることが確認された。これにより、処理温度が３００℃以上の領域では、単層カーボンナノチューブを構成する環状骨格中の炭素原子の一部が窒素原子に置換されていることが分かった。
【００７７】
また、表２及び図３から明らかな通り、実施例１の窒素含有単層カーボンナノチューブにおいては、炭素骨格中に導入された窒素原子が、主としてピリジン型であることが確認された。また、実施例２〜７の窒素含有単層カーボンナノチューブにおいては、炭素骨格中に導入された窒素種が、主としてピロール型及びピリジン型であることが確認された。
【００７８】
体積抵抗率については、表３に示す通り、フッ素化処理後の単層カーボンナノチューブが７．１±３．９×１０４Ω・ｃｍであったのに対し、フッ素化処理及び窒化処理後の窒素含有単層カーボンナノチューブでは、いずれも値は小さくなっており、キャリア輸送特性に優れていることが確認された。
【００７９】
また、ゼーベック係数の測定結果から、処理温度４００℃で窒化処理を行った実施例５の窒素含有単層カーボンナノチューブにおいては、大気中でｎ型キャリア輸送特性を示すことが明らかとなった（図５（ｃ）及び５（ｄ）参照）。その一方、処理前の単層カーボンナノチューブにおいては、ｐ型特性を示した（図５（ａ）及び５（ｂ）参照）。実施例５の窒素含有単層カーボンナノチューブでは、他の窒素含有単層カーボンナノチューブと比べて、炭素骨格中に導入された窒素原子にグラファイト型が多いことから、当該グラファイト型の窒素原子がｎ型ドーパントとして有効に機能する可能性を示唆している。
【００８０】
表面の荷電状態については、図６から分かる通り、処理温度４００℃で窒化処理を行った場合の窒素含有単層カーボンナノチューブにおいて、ｐＨが５以下のときでもゼータ電位がプラスになっていることが確認できた。このことから、例えば、電気二重層キャパシタにおいて、本実施例の窒素含有単層カーボンナノチューブを電極の材料に用い、酸性の電解液を用いた場合などで、電気容量の増大が図れる。
【００８１】
ＯＲＲ触媒活性に関し、図７から分かる通り、処理前の単層カーボンナノチューブと比較して、酸素還元電位が０．５Ｖ以上貴側（図中の矢印で示す方向）にシフトした。実施例５の窒素含有単層カーボンナノチューブにおいて、炭素骨格中に導入される窒素原子は、主としてピリジン型及びピロール型であることから、これらの窒素原子が単層カーボンナノチューブの電子状態を変化させ、ＯＲＲ触媒活性を向上させたものと推察される。本実施例に係る窒素含有単層カーボンナノチューブを、例えば、燃料電池の空気極の触媒材料に用いた場合、当該空気極において酸素還元反応が大幅に促進させることが可能になり、電池性能の向上が図れる。
【図１】
0006805402.tif 000005
【図２】
0006805402.tif 000006
【図３】
0006805402.tif 000007
【図４】
0006805402.tif 000008
【図５】
0006805402.tif 000009
【図６】
0006805402.tif 000010
【図７】
0006805402.tif 000011