(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三元共重合体と、酸変性ポリオレフィンと、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤とを含有し、
前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸で変性された、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、
前記三元共重合体と前記酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜２５質量部であるゴム組成物。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィンの含有量に対する前記三元共重合体の含有量の質量比（三元共重合体／酸変性ポリオレフィン）が、０．２〜２９である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸オクチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が、前記三元共重合体の主鎖の一部を構成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン及び１−オクテンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
空気入りタイヤを形成するために使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。
燃費を改善するためには、走行時の発熱を抑制可能なゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製作すればよく、特に、走行時に路面に接するキャップトレッドや走行時の繰り返し変形が大きいサイドウォールの発熱を低減することにより、燃費を改善することができると考えられる。
【０００３】
そして、特許文献１において、本出願人は、硬度およびモジュラスを維持しながら低発熱性を達成し、高い破断伸びを付与すること等を目的として、「天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のジエン系ゴム１００質量部に対し、再生ポリエチレンテレフタレート粉末を１〜８０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」を提供しており（［請求項１］［０００５］）、また、上記目的（効果）を更に高める観点から、「ジエン系ゴム１００質量部に対してカルボキシル基または無水カルボキシル基含有ポリエチレンを１〜３０質量部配合すること」を提案している（［請求項２］［０００７］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５３１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようななか、特許文献１を参考にカルボキシ基等を有する化合物を含有するゴム組成物を調製したところ、このようなゴム組成物の低発熱性が昨今要求されているレベルを満足しない場合があることが明らかとなった。
本発明は、低発熱性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、空気入りタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三元共重合体と、酸変性ポリオレフィンとを併用することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００７】
１．  ジエン系ゴムと、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三元共重合体と、酸変性ポリオレフィンと、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤とを含有し、
前記三元共重合体と前記酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部であるゴム組成物。
２．  前記酸変性ポリオレフィンの含有量に対する前記三元共重合体の含有量の質量比（三元共重合体／酸変性ポリオレフィン）が、０．２〜２９である、上記１に記載のゴム組成物。
３．  前記（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸オクチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．  前記無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が、前記三元共重合体の主鎖の一部を構成する、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．  前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸で変性された、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である、上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．  前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン及び１−オクテンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記５に記載のゴム組成物。
７．  空気入りタイヤを形成するために使用される、上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８．  上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は低発熱性に優れる。また、本発明は低発熱性に優れる空気入りタイヤを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
【００１１】
本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
ジエン系ゴムと、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三元共重合体と、酸変性ポリオレフィンと、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤とを含有し、
前記三元共重合体と前記酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部であるゴム組成物である。
【００１２】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、上記所定の三元共重合体は、無水マレイン酸に由来するジカルボン酸無水物基及び（メタ）アクリル酸エステルに由来するエステル結合を有する。上記のジカルボン酸無水物基及びエステル結合は、シリカと相互作用ができる官能基である。
一方、酸変性ポリオレフィンは酸で変性されているため、シリカと相互作用することができる。
このように三元共重合体及び酸変性ポリオレフィンはそれぞれシリカと相互作用ができる官能基を有する。
そして、三元共重合体はエチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸から形成されることからその主鎖はいわゆるポリオレフィンである。
一方、酸変性ポリオレフィンの主鎖もポリオレフィンである。
このように、三元共重合体と酸変性ポリオレフィンとは主鎖骨格がポリオレフィンで共通することから、相溶しやすいと考えられる。
したがって、本発明のゴム組成物は、上記の官能基と相溶性によって、酸変性ポリオレフィンを単独で使用する場合よりも、更に効果的にシリカを分散させることができると推察される。このことによって本発明は優れた低発熱性を発現させうると本発明者らは考える。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１３】
［ゴム組成物］
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されない。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴムが挙げられる。なかでもＳＢＲが好ましい。
【００１４】
ジエン系ゴムの重量平均分子量は特に限定されないが、加工性の観点から、５０，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００がより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００１５】
ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及びＢＲからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及びＢＲからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は、低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れるという観点から、ジエン系ゴムに対して、５〜１００質量％であることが好ましい。
【００１６】
ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及びＢＲを含む場合、ＢＲに対する芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの含有量の割合（芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム／ＢＲ）は、１０〜１０００質量％であることが好ましい。
【００１７】
＜三元共重合体＞
本発明のゴム組成物に含有される三元共重合体は、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸からなる共重合体である。つまり、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸にそれぞれ由来する繰り返し単位のみで構成される共重合体である。
本発明のゴム組成物は三元共重合体を含有することによって、低発熱性に優れるほか、加工性にも優れる。
【００１８】
＜エチレン＞
三元共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れ、ジエン系ゴムへの分散に優れる点で、三元共重合体全体に対して、７０〜９８質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。
【００１９】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
三元共重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の効果により優れるという観点から、アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
アクリル酸アルキルエステルのエステルを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基が有する炭素原子の数は１〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸オクチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【００２１】
三元共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００２２】
＜無水マレイン酸＞
【００２３】
三元共重合体中の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％がより好ましい。
【００２４】
・（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の繰り返し単位の合計量
（メタ）アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の繰り返し単位の合計量は、本発明の効果がより優れる点で、三元共重合体全体に対して、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００２５】
三元共重合体としては例えば、ランダム共重合体、ブロック重合体が挙げられる。
【００２６】
本発明の効果がより優れ、ジエン系ゴムへの分散に優れる点で、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が、三元共重合体の主鎖の一部を構成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が三元共重合体の主鎖の一部を構成する場合、無水マレイン酸がグラフトされている場合よりも、親水性が低下し、このことによって、上記の場合の三元共重合体は疎水的なジエン系ゴムとの馴染みがよくなるためと推察される。
【００２７】
三元共重合体としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
0006743339.tif 000002
【００２８】
式（１）中、Ｘ、Ｙはエチレンに由来する繰り返し単位数をそれぞれに表す。なおＸ、Ｙは同時に０ではない。
ｍは（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位数を表す。
ｎは無水マレイン酸に由来する繰り返し単位数を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。なかでもアルキル基が好ましい。炭化水素基は、上記（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基としての炭化水素基と同様である。アルキル基は上記アクリル酸アルキルエステルのエステルを構成するアルキル基と同様である。
なお、Ｘ及びＹの合計量、ｍ、ｎはそれぞれ、上述の各繰り返し単位の含有量に対応する数値範囲とすることができる。
【００２９】
三元共重合体の融点は、本発明の効果がより優れ、ジエン系ゴムへの分散に優れる点で、５０〜１３０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
また、三元共重合体の融点が本発明のゴム組成物を製造する際の混合温度（又は混練温度）よりも低い場合、ジエン系ゴムに対する三元共重合体の相溶性も高まるため、好ましい。
本発明において、融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定された。
【００３０】
三元共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の効果がより優れ、加工性に優れる点で、１〜３００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２〜２００ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
本発明において、メルトマスフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じてキャピラリーレオメーターにより、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定された。
【００３１】
三元共重合体はその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
また三元共重合体として市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＢＯＮＤＩＮＥ（登録商標）、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＭＡＨグレード（いずれもアルケマ社製）が挙げられる。ＢＯＮＤＩＮＥ、ＬＯＴＡＤＥＲ  ＭＡＨグレードは上記式（１）で表される化合物に該当する。
三元共重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
三元共重合体の含有量は、本発明の効果がより優れ、加工性に優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２８質量部であることが好ましく、４〜２５質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明において、後述する酸変性ポリオレフィンと三元共重合体との合計含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である。上記合計含有量は、本発明の効果がより優れ、加工性に優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、４〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。
【００３４】
酸変性ポリオレフィンの含有量に対する三元共重合体の含有量の質量比（三元共重合体／酸変性ポリオレフィン）は、本発明の効果がより優れ、加工性又はコスト面に優れる点で、０．２〜２９であることが好ましく、０．３〜２０がより好ましい。
【００３５】
＜酸変性ポリオレフィン＞
本発明のゴム組成物が含有する酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸で変性した重合体である。ただし、本発明において、酸変性ポリオレフィンは上記三元共重合体を含まない。
【００３６】
酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、不飽和カルボン酸で変性された、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選択される１種の繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンを構成しうるα−オレフィンは、末端に不飽和結合を有する炭化水素化合物であれば特に制限されない。なお本発明においてα−オレフィンはエチレンを含まない。α−オレフィンは炭素原子及び水素原子のみから構成されることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
α−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
酸変性ポリオレフィンは、例えば、不飽和カルボン酸によって形成される変性基を有することが好ましい。
変性基としては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【化２】
0006743339.tif 000003
式（３）中、＊は結合点を表す。
酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸による変性基を側鎖に有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３８】
酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸で変性された、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
【００３９】
また、酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸による変性基を側鎖に有し、主鎖としてエチレン及びα−オレフィンからなる群から選択される１種の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００４０】
酸変性ポリオレフィンとしては例えば下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
0006743339.tif 000004
式（２）中、ｌは１以上であり、２〜１０，０００が好ましい。
ｍは１以上であり、２〜１０，０００が好ましい。
ｎは１以上であり、２〜１０，０００が好ましい。
【００４１】
（ポリオレフィン）
上記酸変性ポリオレフィンの骨格を構成するポリオレフィンとしては、例えば、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリオクテンなどの単独重合体（ホモポリマー）；
プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−オクテン・エチレン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、１−ブテン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・１−デセン共重合体、１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などの２成分系の共重合体；
エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・エチレン・プロピレン共重合体、１−ブテン・エチレン・１−ヘキセン共重合体、１−ブテン・エチレン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・プロピレン・１−オクテン共重合体、１−ブテン・エチレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・エチレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・プロピレン・２、５−ノルボルナジエン共重合体、１−ブテン・エチレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、１−ブテン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体；などが挙げられる。
【００４２】
これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテン、プロピレン・エチレン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、１−オクテン・エチレン共重合体を用いることが好ましい。
【００４３】
（不飽和カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性する不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、クロトン酸、メタアクリル酸、イタコン酸、または、これらの各酸の酸無水物などが挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸を用いることが好ましい。
【００４４】
上記酸変性ポリオレフィンは、通常行われる方法、例えば、上記ポリオレフィンに、通常行われる条件、例えば、加熱下での撹拌等により不飽和カルボン酸をグラフト重合させる方法で製造してもよく、また市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、タフマーＭＡ８５１０（三井化学社製）、ＭＰ０６２０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体；タフマーＭＨ７０２０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体；アドマーＱＥ０６０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；等が挙げられる。
【００４５】
酸変性ポリオレフィンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の効果がより優れ、硬度に優れる点で、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．２〜８ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
本発明において、酸変性ポリオレフィンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じてキャピラリーレオメーターにより、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定された。
【００４６】
また、酸変性ポリオレフィンの融点は三元共重合体の融点よりも高いことが好ましい。この場合、本発明のゴム組成物を製造する際に三元共重合体が先に系内で溶融し、組成物が混合しやすくなり、次いで系内の温度が上がって酸変性ポリオレフィンが溶融することによって更に組成物が混合しやすくなり、シリカの分散がより良くなると考えられる。また、三元共重合体が先に溶融することによって酸変性ポリオレフィンの溶融、分散を誘発するのではないかと推察される。
酸変性ポリオレフィンのＭＦＲが三元共重合体のＭＦＲよりも小さい場合も、上記と同様の理由から好ましい。
【００４７】
本発明においては、上記酸変性ポリオレフィンの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜２９質量部であることが好ましく、４〜２５質量部がより好ましい。
【００４８】
＜充填剤＞
本発明のゴム組成物に含有される充填剤は、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４９】
（カーボンブラック）
充填剤としてのカーボンブラックは特に制限されない。例えば、ゴム組成物に一般的に使用することができるカーボンブラックと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等が挙げられる。なかでも、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦが好ましい。
【００５０】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ゴム組成物の加工性により優れるという観点から、３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましく、４０〜２４０ｍ2／ｇがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
（白色充填剤）
充填剤としての白色充填剤は特に制限されない。例えば、ゴム組成物に一般的に使用することができるものと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。
【００５２】
・シリカ
シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００５３】
シリカは、シリカの凝集を抑制する観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、８０〜２５０ｍ2／ｇがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
白色充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１３０質量部がより好ましい。
充填剤としてカーボンブラック及びシリカを併用する場合、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜８０質量部がより好ましい。また、この場合、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１４０質量部がより好ましい。
【００５５】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、目的、効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の成分（添加剤）を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム、三元共重合体及び酸変性ポリオレフィン以外の重合体；シランカップリング剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸のような加硫促進助剤、加硫遅延剤、オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されうるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
【００５６】
・シランカップリング剤
本発明のゴム組成物は、本発明の効果により優れるという観点から、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤は特に制限されない。なかでも硫黄原子を有するシランカップリング剤（含硫黄シランカップリング剤）が好ましい態様の１つとして挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）のようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、ポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤として、上記シランカップリング剤の１種又は２種以上を予め縮合したものを使用してもよい。シランカップリング剤を縮合する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００５７】
本発明において、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましい。
【００５８】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、例えば、上記成分を混合する方法が挙げられる。
混合する際の温度（混合温度）は例えば１０〜１８０℃とすることができ、５０〜１８０℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。
上記成分に必要に応じて使用することができる添加剤を更に加えてもよい。
【００５９】
また、加硫剤、加硫促進剤等のような加硫系成分以外の成分を予め混合し、これに加硫系成分を加えてもよい。このとき、予め混合する際及び加硫系成分を加えた後混合する際のうちの少なくともいずれか又は両方における混合温度は、上記の混合温度と同様とすることができる。
【００６０】
上記成分を混合する際に使用される装置は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本明細書において混合は混練を含むものとする。
【００６１】
本発明のゴム組成物は例えば従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤ用として使用することができる。
【００６３】
［空気入りタイヤ］
次に、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
【００６４】
ゴム組成物を空気入りタイヤを構成する構造部材に使用することができる。
構造部材としては、例えば、タイヤトレッド部、サイドウォール部、ビード部、カーカス部が挙げられる。
【００６５】
なかでも、タイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましく、キャップトレッド及びアンダートレッドからなる群から選ばれる少なくとも１種を本発明のゴム組成物で形成することがより好ましく、キャップトレッドがさらに好ましい。
【００６６】
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。なお本発明は添付の図面に限定されない。
図１において、空気入りタイヤは、ビード部１、サイドウォール部２及びタイヤトレッド部３を有する。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リム（図示せず。）に接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、例えば、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
下記の第１表に示す配合において、加硫系（硫黄、加硫促進剤）を除く各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで１７０℃の条件下で５分間混練した後、得られた混合物をミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、上記混合物に上記加硫系を同表に示す量（質量部）で加え、これらをオープンロールで１４０℃の条件下で混練し、ゴム組成物を製造した。
なお、ジエン系ゴム１は油展品である。第１表の各実施例においてジエン系ゴム１の量を２つ記載した。上段の値はジエン系ゴム１の油展品としての使用量であり、下段の値はジエン系ゴム１中の正味のＳＢＲの量である。
【００６９】
＜加硫ゴム試験片の調製＞
上記のとおり製造されたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
【００７０】
＜評価＞
上記のとおり製造された加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を各表に示す。
各例の評価の結果を、第１表では比較例１の結果を１００とする指数で表示した。
【００７１】
・硬度（２０℃）（加硫物性）
上記のとおり製造された加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に従って、２０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。
【００７２】
・ｔａｎδ（６０℃）
上記のとおり製造された加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど、低発熱性に優れることを意味する。
【００７３】
【表１】
0006743339.tif 000005
【００７４】
上記の各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴム１：スチレンブタジエンゴム、タフデンＥ５８１（油展品）、旭化成ケミカルズ社製
・ジエン系ゴム２：ブタジエンゴム（ＢＲ）、日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０
【００７５】
・酸変性ポリオレフィン１：無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製）。無水マレイン酸による変性基を側鎖に有する。ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ．
・酸変性ポリオレフィン２：無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体（タフマーＭＰ０６２０、三井化学社製）。無水マレイン酸による変性基を側鎖に有する。ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ．
【００７６】
・三元共重合体１（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）：エチレン−アクリル酸エチルエステル−無水マレイン酸の三元共重合体。三元共重合体中のアクリル酸エチルエステルに由来する繰り返し単位の含有量１３質量％、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量２．８質量％。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が主鎖の一部を構成する。融点９５℃。ＭＦＲ３ｇ／ｍｉｎ。商品名ＢＯＮＤＩＮＥ  ＴＸ８０３０、アルケマ社製。
【００７７】
・三元共重合体２（Ｅ−ＢＡ−ＭＡＨ）：エチレン−アクリル酸ブチルエステル−無水マレイン酸の三元共重合体。三元共重合体中のアクリル酸ブチルエステルに由来する繰り返し単位の含有量６．５質量％、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量３．６質量％。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が主鎖の一部を構成する。融点１０５℃。ＭＦＲ９．５ｇ／ｍｉｎ。商品名ＬＯＴＡＤＥＲ４２１０、アルケマ社製。
・三元共重合体３（Ｅ−ＭＡ−ＭＡＨ）：エチレン−アクリル酸メチルエステル−無水マレイン酸の三元共重合体。三元共重合体中のアクリル酸メチルエステルに由来する繰り返し単位の含有量１９質量％、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位の含有量０．３質量％。無水マレイン酸に由来する繰り返し単位が主鎖の一部を構成する。融点８０℃。ＭＦＲ８ｇ／ｍｉｎ。商品名ＬＯＴＡＤＥＲ４５０３、アルケマ社製。
【００７８】
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。スルフィド系シランカップリング剤、エボニック社製  Ｓｉ６９
【００７９】
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．社製。ＣＴＡＢ吸着比表面積１６０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９、Ｎ2ＳＡ８１ｍ2／ｇ、ＨＡＦ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ（Ｓ−１３）
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
【００８０】
第１表に示すように、比較例１を基準として、更に酸変性ポリオレフィン１を含有する比較例２、３は、低発熱性の効果が高くなかった。
【００８１】
これに対して、第１表において、本発明の組成物は低発熱性に優れた。
実施例５〜７と実施例１〜４とを比較すると、酸変性ポリオレフィンと三元共重合体との合計含有量が１０質量部を超える実施例５〜７は、上記合計含有量が１０質量部である実施例１〜４よりも、低発熱性により優れ、硬度が高くなった。
実施例１、６、７を比較すると、酸変性ポリオレフィンの含有量が多くなるほど、低発熱性により優れ、硬度が高くなった。
【符号の説明】
【００８２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006743339.tif 000006