(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部体積Ｖを画定し、累積体積がＶｍである少なくとも第一活性材料及び第二活性材料（１１、１１’、１１’’、１２、１２’、１２’’）の粉末を含むＣＯ２透過性エンベロープ（１４）を備え、前記第一活性材料（１２、１２’、１２’’）がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２の一つ以上から選択された水酸化物であり、前記第二活性材料（１１，１１’、１１’’）がＬｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯの一つ以上から選択された酸化物である二酸化炭素複合体ゲッター（１０；２０）であって、前記ＣＯ２透過性エンベロープが少なくとも５０ｃｍ３＊ｍｍ／（ｍ２＊日＊ａｔｍ）のＣＯ２透過係数を有し、８５％ＲＨ、２３℃におけるＷＶＴＲに対する９０％ＲＨ、３８℃におけるＷＶＴＲの比が１０未満、好ましくは５未満であり、
前記ＣＯ２透過性エンベロープはナイロン６又はＨＤＰＥからなり、前記ＣＯ２透過性エンベロープは５μｍから５００μｍの厚さを有することを特徴とする、二酸化炭素複合体ゲッター（１０；２０）。
【請求項２】
前記第二活性材料の重量濃度が１０〜９０％の範囲である、請求項１に記載の二酸化炭素複合体ゲッター。
【請求項３】
前記第二活性材料が主にＬｉ２Ｏであり、Ｌｉ２Ｏの重量濃度が１５％〜９０％、好ましくは２５％〜７０％の範囲である、請求項２に記載の二酸化炭素複合体ゲッター。
【請求項４】
前記第二活性材料が主にＣａＯであり、ＣａＯの重量濃度が２５％〜９０％、好ましくは３０％〜６０％の範囲である、請求項２に記載の二酸化炭素複合体ゲッター。
【請求項５】
前記第二活性材料が主にＭｇＯであり、ＭｇＯの重量濃度が２０％〜９０％、好ましくは２５％〜６０％の範囲である、請求項２に記載の二酸化炭素複合体ゲッター。
【請求項６】
前記第二活性材料が主にＳｒＯであり、ＳｒＯの重量濃度が３０％〜９０％、好ましくは３５％〜７０％の範囲である、請求項２に記載の二酸化炭素複合体ゲッター。
【請求項７】
前記活性材料（１１、１１’、１１’’、１２、１２’、１２’’）が自由粉末の形態であり、ＶｍとＶの比が０．１５〜０．９の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二酸化炭素複合体ゲッター。
【請求項８】
前記ＣＯ２透過性エンベロープ（１４）の外側に配置された湿気吸収体を更に備える、請求項１に記載の二酸化炭素複合体ゲッター。
【請求項９】
前記活性材料（１１、１１’、１１’’、１２、１２’、１２’’）の粉末がポリマーバインダ（２３）内に分散している、請求項１から６または請求項８に記載の二酸化炭素複合体ゲッター。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の二酸化炭素複合体ゲッターを備える、密閉システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その第一側面において、改善した二酸化炭素複合体ゲッターに特有のものであり、その第二側面において、そのような改善した二酸化炭素複合体ゲッターを採用する密閉システムに特有のものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、密閉システムに存在する１つ又はそれ以上の成分との二酸化炭素の化学的相互作用による悪影響の観点において、又は、物理的相互作用の結果として、二酸化炭素の存在が有害である密閉システムの全分野がある。化学的相互作用によって否定的に影響されるシステムの非限定的な例は、有機電子デバイスであり、装置の劣化を決定する物理的相互作用である後者のタイプのデバイスの例は、典型的にはＣＯ２がそれらの動作の副作用としてシステム自体によって生成されるものであり、これは、デイバスケースの過度の圧力及びそれに続く破裂を引き起こし得る。
【０００３】
これらのタイプの最も重要なデバイスには、充電式リチウム電池などのエネルギー貯蔵システムがあり、ＣＯ２によって引き起こされる有害な役割及びリスクは、非特許文献１、２及び３などの種々の文献に開示されている。
【０００４】
二酸化炭素の過度の圧力が、可燃性物質（デバイスケースに含まれる電解質）の漏れのリスクを伴ってデバイスケースの突然の破裂を引き起こし得るので、再充電可能なリチウム電池は、最も重要性の高いデバイスである。この問題はまた、これらのデバイス内の自由体積が典型的には非常に小さく、それによって少量の二酸化炭素の生成がデバイスの内部圧力の急速な上昇をもたらすという事実によって強調される。
【０００５】
上述のようにＣＯ２の存在及びそれに続くその効率的な除去の必要性が多くの種々の密閉システムによって共有されるけれども、以下では、この特有の重要な側面の観点でこのタイプのデバイスにおけるＣＯ２ゲッターシステムの使用について具体的に参照する。
【０００６】
リチウム電池内のガス不純物の除去の問題は、特許文献１及び２に開示され、解決されており、共に本出願人によるものである。これらの文献において解決される主たる側面は、電池の電解質環境とのゲッター材料の適合性である。ＣＯ２除去のためのアルカリ金属水酸化物の使用に関してこれらの文献に開示される問題の１つは、Ｈ２Ｏの同時の放出であり、従って、二酸化炭素からＨ２Ｏへの問題の移行を避けるために、それを除去する必要性である。利用可能な体積のかなりの部分が湿気吸着剤によって取られることが必要なので、これは、ＣＯ２に対する限定された容量を有する大きなシステムをもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４８７７８号
【特許文献２】国際公開第２００８／１４８７８１号
【特許文献３】米国特許第３６８４７１２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“In situ study on CO2 evolution at lithium-ion battery cathodes”, by Vetter et al., Journal of Power Sources 159 (2006) 277-281
【非特許文献２】“Gas evolution behaviors for several cathode materials in lithium-ion batteries", by Kong, Journal of Power Sources 142 (2005) 285-291
【非特許文献３】“Effect of Li2CO3 additive on gas generation in lithium-ion batteries", by Shin et al, Journal of Power Sources 109 (2002) 47-52
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、累積体積がＶｍである少なくとも第一及び第二活性材料の粉末を収容する、内部体積Ｖを規定するＣＯ２透過性エンベロープであって、上記第一活性材料はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２の１つまたはそれ以上から選択された水酸化物であり、上記第二活性材料はＬｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯの１つまたはそれ以上から選択された酸化物であるＣＯ２透過性エンベロープを備え、ＣＯ２透過性エンベロープが少なくとも５０ｃｍ３＊ｍｍ／（ｍ２＊日＊ａｔｍ）の透過係数を有し、８５％ＲＨ、２３℃でのＷＶＴＲに対する９０％ＲＨ、３８℃でのＷＶＴＲの割合が１０未満であることを特徴とする、改善した二酸化炭素複合体ゲッターを提供することである。
【００１０】
累積体積Ｖｍによって、適切なＷＶＴＲ比を伴うＣＯ２透過性エンベロープによって規定された内部体積Ｖ内に収容された活性材料（リチウム酸化物及びリチウム水酸化物）の粒子体積の全合計が意味される。時々、本技術分野では、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ））は、ＭＶＴＲ（湿気透過率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ））とも呼ばれる。
【００１１】
以下、ＣＯ２透過性エンベロープによって、上述の要求されたＷＶＴＲ比（１０未満）を有するエンベロープが意図され、意味される。
【００１２】
本発明に係る複合体ゲッターシステムにおいて、第一及び第二活性材料の濃度、即ち活性材料の全重量（合計）に対する第一及び第二活性材料の重量比はそれぞれ少なくとも１０であり、即ち、酸化物／（酸化物＋水酸化物）の重量比が０．１〜０．９に含まれる。
【００１３】
第二活性材料が主にＬｉ２Ｏである場合、Ｌｉ２Ｏの重量濃度は、好ましくは１５％〜９０％に含まれ、より好ましくは２５％〜７０％に含まれる。
【００１４】
第二活性材料が主にＣａＯである場合、ＣａＯの重量濃度は、好ましくは２５％〜９０％に含まれ、より好ましくは３０％〜６０％に含まれる。
【００１５】
第二活性材料が主にＭｇＯである場合、ＭｇＯの重量濃度は、好ましくは２０％〜９０％に含まれ、より好ましくは２５％〜６０％に含まれる。
【００１６】
第二活性材料が主にＳｒＯである場合、ＳｒＯの重量濃度は、好ましくは３０％〜９０％に含まれ、より好ましくは３５％〜７０％に含まれる。
【００１７】
上記表現中の「主に」との用語は、言及された酸化物が第二活性材料の少なくとも６０ｗｔ％である場合を示し、この割合は第二活性材料組成物に対するものである。
【００１８】
本発明はまた、以下の図面の助けを伴って記述される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本願発明に係るＣＯ２複合体ゲッターシステムの第一実施形態の断面図を示す図である。
【図２】本願発明に係るＣＯ２複合体ゲッターシステムの第二実施形態の断面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図面では、活性材料粒子の寸法に対する特段の非排他的な参照を伴って、描かれた構成要素の寸法及び寸法比は正確ではなく、しかし、その読みやすさを改善するために変更された。
【００２１】
驚くべきことに、そして予想外なことに、本発明者らは、そのような材料の組み合わせは効果的なＣＯ２ゲッターであるために追加的な条件も要求することを発見した；特に本発明に係る活性材料の新規な組み合わせはＣＯ２透過性エンベロープによって、上記密閉デバイスの体積よりも小さな体積に閉じ込められるべきである。そのような体積は、ＣＯ２透過性エンベロープの特性及び挙動と共に、ＣＯ２の捕獲のための適切な環境を提供する。この必要性は本願出願人の名義の国際特許出願ＷＯ２０１４／００９８５５ですでに取り上げられており、その教示は参照によって本願に組み込まれる。この出願は本発明と、いくつかの構成要素、特にＬｉ２Ｏ／ＬｉＯＨの材料の組み合わせ及びＣＯ２透過性エンベロープで密封された体積の存在を共通に有するが、透過性エンベロープのＷＶＴＲ比の観点における要件で異なる。
【００２２】
上記出願ＷＯ２０１４／００９８５５でのように、本発明に係る二酸化炭素複合体ゲッターのための二つの主要な実施形態がある。
【００２３】
第一実施形態において、第一活性材料（水酸化物）及び第二活性材料（酸化物）はいずれも粉末形態であり、一緒に混合され、例えば加熱によって密閉された正しいＷＶＴＲ比を有するＣＯ２透過性「ポーチ」内に入れられる。
【００２４】
好ましい解において、ゲッターシステムの内部体積Ｖに対する活性材料の体積Ｖｍの割合は０．１５〜０．９の範囲である。
【００２５】
第二実施形態において、ＣＯ２複合体ゲッターは上記で規定された通りの正しい比の第一活性材料（水酸化物）及び第二活性材料（酸化物）の適切なポリマーバインダにおける分散体を備え、バインダは上記で提供された規定の通りの適切なＷＶＴＲ比を有するＣＯ２透過性エンベロープと接触する。この場合、ＣＯ２透過性エンベロープは、内部体積Ｖを画定するが、ポリマーバインダを完全には囲まない、即ち、第一及び第二活性材料を含むバインダの小部分がエンベロープによって覆われていないことが可能である。実際、この場合には、バインダも内部体積Ｖを画定する。バインダの小さな一部分のみがＣＯ２透過性エンベロープで覆われて／被覆されていないこと、即ちポリマーバインダ表面の９５％以上がＣＯ２透過性エンベロープによって包まれていることが重要である。この場合の内部体積は、バインダの表面領域の少なくとも９５％を覆い、従って小さな開口部を提示する内部体積を画定するエンベロープと、内部体積を表す活性材料の粉末を有するバインダとの両方によって、同等かつ十分に画定されることに気付くのは重要である。
【００２６】
ＣＯ２透過性エンベロープ内の小さな開口が許容でき、複合体ゲッターの技術的特徴を著しく損なわないとしても、（バインダなしの）粉末形態の活性材料を使用することで、この場合も閉じたエンベロープを有することが好ましい。
【００２７】
この実施形態ではポリマーバインダへの粉末の充填レベルは二つの活性材料の粉末について最適化された「反応体積」の存在を保証し、特に、ポリマーバインダへの第一活性材料及び第二活性材料の粉末の合計の充填レベルが２０〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５０ｗｔ％の範囲の場合に、この条件は達成される。
【００２８】
従って、本発明に係るゲッターシステムと共に、Ｈ２Ｏ除去用の追加要素は実際にはＣＯ２吸着体の「前駆体」であり、結果としてＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２から選択された水酸化物を一般的な湿気除去材料と関連付けるシステムに対して、より高い容量を有するシステムとなる。同時に、本発明に係るゲッターシステムの構造は、適切な反応体積を提供する一方で、ＣＯ２の吸着特性を、適切な反応速度論に加えて良好な容量を提供することによって密閉デバイス内の圧力を制御するのに適したものにするものである。
【００２９】
本発明に係る複合体ＣＯ２ゲッターシステム１０の断面図が図１に示されており、ＣＯ２透過性エンベロープ１４に囲まれた、第二活性材料（酸化物）１１、１１’、１１’’（白丸）及び第一活性材料（水酸化物）１２、１２’、１２’’（黒丸）の粒子を示している。システム１０は内部自由体積１３（白で示されている）を提示する。
【００３０】
酸化物粒子及び水酸化物粒子は、現実には、そして最も一般的な場合には、それらの形状は一定ではないが、円形として表されている。また、ゲッターシステム１０が一定の長方形形状で描かれているが、本発明の対象は、体積Ｖを画定する適切なエンベロープ内に封入された二つの活性材料（上記の酸化物及び水酸化物）の混合粉末を含み、そのような粉末によって部分的にのみ充填されたシステムなので、任意の形状が可能である。
【００３１】
図２は複合体ゲッターシステム２０の代替的な実施形態の断面図を示し、図１に示されたシステムとは異なり、酸化物粒子１１、１１’、１１’’及び水酸化物粒子１２、１２’、１２’’は灰色で示されたポリマーバインダ２３内に分散されている。
【００３２】
従って図１及び図２に示されたシステムは、アルカリ土類金属酸化物のシェルで囲まれたリチウム酸化物の顆粒を開示する米国特許第３，６８４，７１２号で記述された物とは異なり、差異は、水酸化リチウムと関連した材料を参照して、材料の性質と、構成との両方に存在する。というのも、ＵＳ３，６８４，７１２は複合体顆粒を開示しており、透過性エンベロープ内に封入された適切なバインダ内の分散体を開示していないからである。
【００３３】
本発明に係る両方の好ましい実施形態において、採用された粉末は、篩分け動作によって、そしてまた粉末の幾何学的な立体構造（均一／球形ではない）によって通常決定され、制御される寸法を有し、これは、選択され採用された全ての粉末が、篩の開口未満の最小サイズを有することを確実にする。
【００３４】
本発明において、両方の活性材料について、それらがそのように採用される場合、最小サイズが１μｍより大きな粒子／粉末が有用に採用される。図２に示された実施形態のようにポリマーバインダ中に分散されたゲッター粉末の場合、好ましい粉末分布は１〜２５０μｍの範囲（粉末の最小サイズ）であり、これにより所望の厚さを有するシステムの製造可能性を簡単にすることができる。
【００３５】
既に上述の通り、ＣＯ２透過係数が５０ｃｍ３＊ｍｍ／（ｍ２＊日＊ａｔｍ）であり、８５％ＲＨ、２３℃におけるＷＶＴＲに対する９０％ＲＨ、３８℃におけるＷＶＴＲの比が１０未満である任意のポリマーが本発明を実行するのに適している。上記条件はポリマーの種類と明確に連関しているわけではないが、添加剤またはエンベロープの形態的特徴が比を変えることもあり、従って、ポリマーを本発明に従って使用されがちにしないことを理解するのは重要である。よってＷＶＴＲ比を決定するためにＡＳＴＭ手順ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に従ってポリマーエンベロープを試験するのが重要である。
【００３６】
二酸化炭素透過性エンベロープの厚さは有用に５〜５００μｍの範囲である。そのような厚さは平均値を表すことが強調されるべきである。エンベロープ（密閉領域）の幾つかの点は異なる厚さ（典型的にはより厚い）を示すことがあるからである。
【００３７】
粉末を含有するバインダの厚さは５０から４００μｍの範囲であり、いずれの場合も採用された粉末の最小寸法の少なくとも１．５倍未満ではないべきである。適切なバインダ材料は、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−オクテンの共重合体、無水マレイン酸で修飾されたポリオレフィン、エチレンビニル（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、及びそれらの組み合わせである。
【００３８】
以上に概説した通り、本発明に係る複合体ゲッターシステムが用いられ、密閉システム内に配置される場合、水酸化物と酸化物との比の連続的な変化が存在し、システムの終わりに向けて前者がどんどん優勢になっていく。
【００３９】
よって、本発明に係る好ましいゲッターシステム用の活性材料の比は、「未使用の（ｆｒｅｓｈ）」ゲッターシステム、即ち未だに高濃度のＣＯ２に露出されていない（従って消費されていない）ゲッターシステムについて評価され、考慮され、決定されるべきである。
【００４０】
本発明に係るゲッターシステム用の好ましい解は、適切なバインダ、例えばポリマーマトリクス内の湿気吸収体の分散によって有利に作られる乾燥要素の使用を想定する。これによって、寿命の終わりに向かってＣＯ２ゲッターシステムから湿気の放出がないことが更に保証される。この場合に追加される湿気吸収体の量は、水酸化物が別の湿気吸収要素と関連している場合の他の従来のシステムにおけるよりもずっと少ないことが強調されるべきである。
【００４１】
特に、ゲッターシステムの密閉要素用の以下の構成が可能である：
−  外部エンベロープ中に直接分散された湿気吸収体の粉末（１層システム）
−  ＣＯ２透過性エンベロープの外部の追加層中に分散された湿気吸収体の粉末（２層システム）
−  別のポリマー層によってデバイス環境から遮蔽されたＣＯ２透過性エンベロープの外部の追加層中に分散された湿気吸収体の粉末（３層システム）。
【００４２】
Ｈ２Ｏの除去に適した材料は、例えばゼオライト等のアルミノシリケートである。
【００４３】
その第二の側面において、本発明は第一活性材料及び第二活性材料の粉末を含み内部体積Ｖを有するＣＯ２透過性エンベロープを備える改善したＣＯ２複合体ゲッターを含み、上記第一活性材料がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２の一つ以上から選択された水酸化物であり、上記第二活性材料はＬｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯの一つ以上から選択された酸化物である密閉システムであって、ＣＯ２透過性エンベロープが少なくとも５０ｃｍ３＊ｍｍ／（ｍ２＊日＊ａｔｍ）の透過係数を有し、８５％ＲＨ、２３℃におけるＷＶＴＲに対する９０％ＲＨ、３８℃におけるＷＶＴＲの比が１０未満であることを特徴とする密閉システムにある。上記ＷＶＴＲ比の好ましい部分範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）は５以下である。
【００４４】
好ましい実施形態において、上記密閉システムは充電式Ｌｉイオン電池及びスーパーキャパシタ等のエネルギー貯蔵デバイスである。
【００４５】
より一層好ましい実施形態では、ＣＯ２ゲッターシステムは５〜５００ミリグラムの活性材料粉末を含み、そのような量はより多くてもよく、密閉システムのサイズによってもスケールアップしてよく、例えば充電式Ｌｉイオン電池またはスーパーキャパシタは内部体積が大きく異なってよく、従ってより大量のゲッター材料が必要であり、収容することができる。
【００４６】
本発明は以下の非限定的な実施例の助けを借りて更に描写される。
【００４７】
［実施例１］
ポリアミド−ナイロン６及びＨＤＰＥの二つの２５μｍのフィルムについてのＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に従って得られた、３８℃、９０％ＲＨ及び２３℃、８５％ＲＨにおけるＷＶＴＲ値が表１に報告されている。
【００４８】
【表１】
0006655012.tif 000002
【００４９】
両試料とも１０未満、特に５未満、つまり本発明のより好ましい範囲のＷＶＴＲ比を有することを観測することができる。よって、ポリアミド−ナイロン６が本発明を実行するのに適しているにもかかわらず、それはＷＯ２０１４／００９８５５に開示された好ましい材料の一覧に含まれていないポリマーであり、これは、ポリマー材料の透過／通過特性は専らその化学的性質とだけ連関しているわけではないという事実にも起因して、本発明が上記特許出願とは異なる側面をカバーし、重視することの更なる証拠である。この事実は、例えばＡＮＴＥＣ  ２００３に示されたＷｉｌｌｉａｍ  Ｔｏｄｄ著の論文「Ｖａｒｉａｂｌｅｓ  ｔｈａｔ  ａｆｆｅｃｔ／ｃｏｎｔｒｏｌ  ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｉｌｍ  ｏｘｙｇｅｎ／ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｂａｒｒｉｅｒ」でも立証されており、従って、ＷＯ２０１４／００９８５５は本発明に係る二酸化炭素ゲッター用のポリマーエンベロープを開示していない。
【符号の説明】
【００５０】
１０、２０  二酸化炭素複合体ゲッター
１１，１１’、１１’’  第二活性材料
１２、１２’、１２’’  第一活性材料
１３  内部自由体積
１４  ＣＯ２透過性エンベロープ
２３  ポリマーバインダ
【図１】
0006655012.tif 000003
【図２】
0006655012.tif 000004