(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．０２〜１．５％、
Ｍｎ：０．０３〜２．０％、
Ｃｒ：１３．０〜２２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．００２％以下、
Ａｌ：０．２０％以上１．４％未満、
Ｔｉ：０．０３〜０．５％、
Ｎ：０．０３％以下、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物であり、
表面に膜厚が３０ｎｍ以下の皮膜を有し、
前記皮膜中に含まれる各元素の含有量が、下記（ｉ）〜（iii）式を満足する、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
Ａｌ＞５      ・・・（ｉ）
１５＜Ｓｉ＋Ｔｉ＜３３      ・・・（ii）
Ｆｅ＜５０      ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。
【請求項２】
前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、Ｇａ：０．１％以下を含有し、ＭｇおよびＧａの合計含有量が０．００１％を超えて０．１５％以下である、請求項１に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
前記母材の２０〜７００℃における線膨張係数が１２．４×１０−６（１／℃）未満である、請求項１または請求項２に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
前記皮膜中に含まれるＳの含有量が、下記（iv）式を満足する、請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
Ｓ＜３．０      ・・・（iv）
但し、上記式中のＳは、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占めるＳの含有量（原子％）を表す。
【請求項５】
前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｎｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｓｎ：０．２％以下、
Ｓｂ：０．２％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｃｏ：０．５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｚｒ：０．５％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
ＲＥＭ：０．１％以下、および
Ｔａ：０．１％以下、
から選択される１種以上を含有する、請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
【請求項６】
太陽電池基板として用いられる、請求項１から請求項５までのいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を製造する方法であって、
請求項１、請求項２または請求項５に記載の化学組成を有する鋼を、７００〜１１００℃の温度域で熱処理した後、硝フッ酸または硫酸中で酸洗する、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項８】
前記酸洗後にさらに、３〜２０質量％の硝酸水溶液中で電解酸洗する、請求項７に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に係り、特に耐硫化腐食性に優れ、かつ、線膨張係数の小さいＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電は、化石燃料に替わる主要なエネルギーの一つに発展しつつあり、太陽電池の技術開発が加速している。従来、太陽電池基板には、絶縁体で線膨張係数（定義は、熱膨張係数と同じ。）の小さいセラミックスまたはガラスが広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、ガラスは脆くて重いため、ガラス表面に光吸収層を形成した太陽電池基板を大量生産することは容易でない。そこで、耐熱性に優れるステンレス鋼を基板用材料に適用することが検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１および２には、平滑なステンレス鋼板の表面にアルミナ、酸化シリコンまたは窒化シリコン膜をコーティングした絶縁性材料が開示されている。鋼板の素材には、汎用のフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０（１７Ｃｒ鋼）が使用されている。
【０００５】
また、特許文献３には、成膜性が良好なステンレス表面として、表面粗さパラメータのＲｚおよびＲｓｋの両者を規定した材料が開示されている。素材には、Ｃｒ：１８．２％、Ｃｕ：０．４８％およびＮｂ：０．４１％を含有するフェライト系ステンレス鋼ならびにＣｒ：１８．４％およびＮｉ：８．２％を含有する汎用のオーステナイト系ステンレス鋼が使用されている。
【０００６】
ここで、太陽電池の中でも、ＣＩＳ系薄膜等の化合物系太陽電池は、低コストと高効率とを両立した太陽電池として、将来の普及が期待されている。化合物系薄膜太陽電池は、例えば、基板上に絶縁層を形成し、絶縁層上にＭｏ層からなる第一の電極層を製膜し、その上に光吸収層としてカルコパイライト型化合物層を皮膜し、さらに第２の電極層を製膜したものである。なお、カルコパイライト型化合物とは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｓ系（以下ＣＩＳ系）に代表される５元系合金である。
【０００７】
例えば、特許文献４には、厚みを２０〜２００μｍとしたステンレス箔の表面に絶縁被膜を形成しさらにその上にＭｏ層からなる裏面電極を形成した後、被膜形成熱処理を施して裏面電極上にＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２からなる光吸収層を形成する太陽電池基板材の製造方法が開示されている。なお、ステンレス箔の素材は、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４（１８Ｃｒ−２Ｍｏ）、ＳＵＳ４４７Ｊ１（３０Ｃｒ−２Ｍｏ）が用いられている。
【０００８】
また、特許文献５および６には、Ｃｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板において、Ｃｕ被覆層上にＭｏ電極およびＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２型化合物層を形成したＣＩＳ太陽電池用電極基板が開示されている。ここで、Ｃｕ被覆鋼板の素材として、Ｃ：０．０００１〜０．１５％、Ｓｉ：０．００１〜１．２％、Ｍｎ：０．００１〜１．２％、Ｐ：０．００１〜０．０４％、Ｓ：０．０００５〜０．０３％、Ｎｉ：０〜０．６％、Ｃｒ：１１．５〜３２．０％、Ｍｏ：０〜２．５％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｎｂ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ａｌ：０〜０．２％、Ｎ：０〜０．０２５％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｖ：０〜０．５％、Ｗ：０〜０．３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０．１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を使用することが開示されている。但し、実施例で使用されるフェライト系ステンレス鋼はＳＵＳ４３０に限定されている。
【０００９】
さらに、特許文献７には、耐熱性の良い絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材およびその製造方法について開示されている。基材となるステンレス鋼は、Ｃ：０．０００１〜０．１５％、Ｓｉ：０．００１〜１．２％、Ｍｎ：０．００１〜２．０％、Ｐ：０．００１〜０．０５％、Ｓ：０．０００５〜０．０３％、Ｎｉ：０〜２．０％、Ｃｕ：０〜１．０％、Ｃｒ：１１．０〜３２．０％、Ｍｏ：０〜３．０％、Ａｌ：１．０〜６．０％、Ｎｂ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ｎ：０〜０．０２５％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｖ：０〜０．５％、Ｗ：０〜０．３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０〜０．１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ酸化物層を介して、厚さ１．０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ２２Ｏ４との混合層が形成されていることを特徴としている。
【００１０】
ここで、ＮｉＯ等の混合層およびＡｌ酸化物層は、電気めっきによりＮｉめっき層を形成した後、大気中の熱処理によりＮｉめっき層と基材との界面にＡｌ酸化物層を形成させかつＮｉＯとＮｉＦｅ２２Ｏ４との混合層を生成させることにより形成される。
【００１１】
特許文献８および９には、化合物系薄膜太陽電池の製膜工程において、光吸収層のプリカーサーであるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを基板にスパッタリング製膜後、ＣＩＳ系化合物薄膜に転化するために、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の腐食性が高いガス雰囲気に曝される熱処理工程（硫化工程）が開示されている。特許文献８では、腐食性が高いガス雰囲気に曝される金属基板の裏面に、例えば、シリカをスパッタ法で製膜して耐腐食層を形成する方法が用いられている。
【００１２】
また、コーティング等の表面処理によらない方法として、特許文献８および９には、Ａｌの含有量が高いフェライト系ステンレス基板を適用することにより、金属基板の裏面に、アルミナ層を形成する方法が開示されている。具体的には、特許文献９では、ＪＦＥ１８−３ＵＳＲ：３．４％のＡｌを含有したフェライト系ステンレス基板の適用が検討されている。
【００１３】
特許文献１０には、耐食性に優れた太陽電池部材用フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法について開示されている。部材となるステンレス鋼板は１４〜１８％のＣｒを含有し、鋼板表層部の酸化皮膜中のＣｒ濃度と前記酸化皮膜直下のＣｒ濃度が（酸化皮膜中のＣｒ濃度（質量％））＋３×（酸化皮膜直下のＣｒ濃度（質量％））＞６２（質量％）を満足することを特徴としている。ここで、前記ステンレス鋼板は、露点−７０℃以上−４０℃以下に調整した不活性ガス雰囲気中において５８０℃以上７２０℃以下の温度域に加熱し、該温度域における滞留時間を５秒以上とする熱処理を施すことで得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平６−２９９３４７号公報
【特許文献２】特開平６−３０６６１１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０４７２３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１６９４７９号公報
【特許文献５】特開２０１２−５９８５４号公報
【特許文献６】特開２０１２−５９８５５号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１４８８６号公報
【特許文献８】特開２０１４−２０３９３６号公報
【特許文献９】特開２０１４−１２７７１２号公報
【特許文献１０】特開２０１４−１１８６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
将来、主要な太陽光発電としてＣＩＳ系化合物系薄膜太陽電池の普及を拡大していくには、生産性を向上させることが重要な課題である。そのためには、基板用ステンレス鋼板の耐硫化腐食性を高めることによって、コーティング等の煩雑な表面処理を省略可能にするとともに、線膨張係数を低下させることでの製膜性を向上させる必要がある。
【００１６】
この点に関しては、特許文献１〜８に開示された技術は、コーティングまたはメッキ等の表面処理が必要となるという問題がある。また、特許文献８および９には、コーティングを必要としない技術が開示されてはいるが、高い濃度のＡｌを含有する必要があるため線膨張係数が高く、課題解決には至らない。
【００１７】
特許文献１０に開示された技術においては、１４〜１８Ｃｒ鋼について光吸収層（ＣＩＧＳ層）の製膜時に生じる耐食性劣化を抑制するものの、耐硫化腐食性については一切考慮がなされていない。以上、耐硫化腐食性と製膜性の２つの課題を両立する従来技術はない。
【００１８】
本発明は、コーティングまたはめっき等の表面処理によらず、さらにＡｌを過剰に含有させなくても耐硫化腐食性を具備し、線膨張係数が小さく、絶縁膜および化合物系薄膜の製膜性が良好なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、表面皮膜と耐硫化腐食性、および線膨張係数とＡｌ含有量との関係について、鋭意実験および検討を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。
【００２０】
（ａ）ＳＵＳ４３０ＬＸおよびＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌに代表される高純度フェライト系ステンレス鋼は、４００〜７００℃の高温で０．５〜２ｈ程度、数％の硫化水素ガスを含む雰囲気中に曝されると、鋼素地の脱落に至るまで硫化腐食が進行する。このような硫化腐食は、ステンレス鋼の構成元素であるＦｅおよびＣｒが雰囲気ガス中のＳと反応してＦｅＳ２およびＦｅＣｒ２Ｓ４を形成して鋼を浸食することにより進行する。
【００２１】
（ｂ）３％以上のＡｌを含有するフェライト系ステンレス鋼の場合、高温環境下においてＡｌ２Ｏ３の連続皮膜が形成されるため、上述した硫化腐食は改善される。一方、Ａｌ含有量が３％未満のフェライト系ステンレス鋼の場合、耐硫化腐食性は表面の皮膜組成の影響を受ける。通常、酸洗または研磨後の表面には、数ｎｍ程度の薄いＦｅとＣｒとの不動態皮膜が形成されている。硫化腐食は、ＦｅとＣｒとを主体とする不動態皮膜が表面に形成されている場合に生じ易い。
【００２２】
表面皮膜中のＦｅおよびＣｒ濃度の低減には、Ａｌに加えてＳｉ＋Ｔｉ濃度を高めることが効果的であり、低いＡｌ含有量でも硫化腐食を抑止できる。ただし、Ｓｉの過剰な添加はかえって耐硫化腐食性を低下させる。これは、ＳｉＯ２がＡｌ２Ｏ３の連続皮膜の保護性を損なう作用があるためと考られる。
【００２３】
（ｃ）前記した表面皮膜中のＦｅおよびＣｒ濃度の低減には、ステンレス鋼中のＡｌおよびＳｉ＋Ｔｉの含有量を高めるのではなく、微量元素としてのＭｇの添加が効果的である。
【００２４】
Ｍｇは、表面活性元素であり、微量添加でも表面に濃化し、さらにＭｇは酸化物を形成し、ＦｅまたはＣｒの酸化を抑制してＡｌを主体とした皮膜形成に対して有効に作用する。この効果によって耐硫化腐食性を維持したまま、Ａｌ含有量を低減することが可能となり、ステンレス鋼の線膨張係数の低減が可能となる。
【００２５】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法を要旨とする。
【００２６】
（１）母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．０２〜１．５％、
Ｍｎ：０．０３〜２．０％、
Ｃｒ：１３．０〜２２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．２０％以上１．４％未満、
Ｔｉ：０．０３〜０．５％、
Ｎ：０．０３％以下、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物であり、
表面に膜厚が３０ｎｍ以下の皮膜を有し、
前記皮膜中に含まれる各元素の含有量が、下記（ｉ）〜（iii）式を満足する、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
Ａｌ＞５      ・・・（ｉ）
１５＜Ｓｉ＋Ｔｉ＜３３      ・・・（ii）
Ｆｅ＜５０      ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。
【００２７】
（２）前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、Ｇａ：０．１％以下を含有し、ＭｇおよびＧａの合計含有量が０．００１％を超えて０．１５％以下である、上記（１）に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
【００２８】
（３）前記母材の２０〜７００℃における線膨張係数が１２．４×１０−６（１／℃）未満である、上記（１）または（２）に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
【００２９】
（４）前記皮膜中に含まれるＳの含有量が、下記（iv）式を満足する、上記（１）から（３）までのいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
Ｓ＜３．０      ・・・（iv）
但し、上記式中のＳは、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占めるＳの含有量（原子％）を表す。
【００３０】
（５）前記母材の化学組成が、さらに、質量％で、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｍｏ：２．０％以下、
Ｎｂ：０．５％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｓｎ：０．２％以下、
Ｓｂ：０．２％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｃｏ：０．５％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｚｒ：０．５％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
ＲＥＭ：０．１％以下、および
Ｔａ：０．１％以下、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）から（４）までのいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
【００３１】
（６）太陽電池基板として用いられる、上記（１）から（５）までのいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
【００３２】
（７）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を製造する方法であって、
上記（１）、（２）または（５）に記載の化学組成を有する鋼を、７００〜１１００℃の温度域で熱処理した後、硝フッ酸または硫酸中で酸洗する、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【００３３】
（８）前記酸洗後にさらに、３〜２０質量％の硝酸水溶液中で電解酸洗する、上記（７）に記載のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、コーティングまたはめっき等の表面処理によらず、さらにＡｌを過剰に含有させなくても耐硫化腐食性を具備し、線膨張係数が小さく、絶縁膜および化合物系薄膜の製膜性が良好なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００３６】
１．母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００３７】
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、フェライト相に固溶し、またはＣｒ炭化物を形成して耐酸化性を低下させ、本発明に係る表面皮膜の形成を阻害する。このため、Ｃ含有量は低いほどよく、０．０３％以下とする。Ｃ含有量は０．０２％以下であるのが好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｃ含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．００２％以上とすることがより好ましい。
【００３８】
Ｓｉ：０．０２〜１．５％
Ｓｉは、本発明の目的とする耐硫化腐食性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは酸化皮膜中に固溶するとともに、酸化皮膜／鋼界面にも濃化し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の鋼中への浸入を抑制して耐硫化腐食性を向上させる。したがって、Ｓｉ含有量は０．０２％以上とする。しかしながら、Ｓｉを過剰に含有させると、ＳｉＯ２がＡｌ２Ｏ３の連続皮膜の保護性を損ない、耐硫化腐食性を著しく低下させる。さらに、鋼の靭性および加工性の低下を招く。そのため、Ｓｉ含有量は１．５％以下とする。酸洗において皮膜中のＳｉ濃度を増加させるためには、Ｓｉ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。また、耐硫化腐食性と基本特性との点から、Ｓｉ含有量は１．２％以下であるのが好ましい。
【００３９】
Ｍｎ：０．０３〜２．０％
Ｍｎは、Ｆｅの表面酸化を抑制して、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉの組成が本発明の規定範囲内となる表面皮膜の形成を促す作用を持つ。したがって、Ｍｎ含有量は０．０３％以上とする。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有させると、耐酸化性を低下させ、耐硫化腐食性の劣化に繋がるため、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．２％以上であるのがより好ましい。耐酸化性と耐硫化腐食性との点から、Ｍｎ含有量は１．０％以下であるのが好ましい。
【００４０】
Ｃｒ：１３．０〜２２．０％
Ｃｒは、耐食性に加えて、本発明に係る表面皮膜を形成して耐硫化腐食性を確保する上でも基本となる構成元素である。Ｃｒ含有量が１３．０％未満では目標とする耐硫化腐食性が十分に確保されず、さらに線膨張係数の増加を招く。したがって、Ｃｒ含有量は１３．０％以上とする。しかしながら、Ｃｒを過剰に含有させると、表面皮膜中のＣｒ濃度を高めて、高温硫化水素雰囲気に曝された際、耐硫化腐食性を劣化させることに加え、合金コストの上昇を招く。そのため、耐硫化腐食性と合金コストとの点から、Ｃｒ含有量は２２．０％以下とする。Ｃｒ含有量は１５．０％以上であるのが好ましく、１６．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は２０．０％以下であるのが好ましく、１９．０％以下であるのがより好ましい。
【００４１】
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、製造性および溶接性を劣化させる元素であり、その含有量は低いほどよい。そのため、Ｐ含有量は０．０５％以下とする。Ｐ含有量は０．０４％以下であるのが好ましく、０．０３％以下であるのがより好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｐ含有量は０．００３％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましく、０．０１％以上とすることがさらに好ましい。
【００４２】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、耐硫化腐食性を劣化させる。特に、表面皮膜中に存在するＳ、または鋼中に存在するＭｎ系介在物もしくは固溶Ｓは、高温硫化水素雰囲気に曝された際、表面皮膜の破壊起点として作用する。したがって、Ｓ含有量は低いほどよく、０．０１％以下とする。Ｓ含有量は０．００２％以下であるのが好ましく、０．００１％以下であるのがより好ましい。ただし、過度の低減は原料および精錬のコストの上昇に繋がるため、０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００２％以上とすることがより好ましい。
【００４３】
Ａｌ：０．２０％以上１．４％未満
Ａｌは、脱酸作用を有する元素であるのに加えて、表面皮膜改質により、本発明の目標とする耐硫化腐食性を達成するために必須の元素である。これまで、Ａｌ含有量が３％未満では十分な耐硫化腐食性が得られないとされていた。しかし、本発明においては、所定の組成を有する表面皮膜を形成するため、Ａｌ含有量が０．２０％以上であれば目標とする耐硫化腐食性は十分に発現される。したがって、Ａｌ含有量は０．２０％以上とする。一方、Ａｌ含有量が１．４％以上であると、線膨張係数が増加し、絶縁膜の製膜性が劣化するだけでなく、製造性の悪化および合金コストの上昇を招く。したがって、Ａｌ含有量は１．４％未満とする。Ａｌ含有量は０．８０％以上とするのが好ましく、１．３％以下とするのが好ましい。
【００４４】
Ｔｉ：０．０３〜０．５％
Ｔｉは、ＣおよびＮを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性を向上させることに加えて、皮膜改質により耐硫化腐食性を向上させる作用を有する。そのため、Ｔｉ含有量は０．０３％以上とする。しかしながら、Ｔｉを過剰に含有させると、合金コストの上昇および再結晶温度の上昇に伴う製造性の低下に繋がる。そのため、Ｔｉ含有量は０．５％以下とする。Ｔｉ含有量は０．０５％以上とするのが好ましく、０．１％以上とするのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は０．３５％以下とするのが好ましく、０．２５％以下とするのがより好ましい
【００４５】
Ｎ：０．０３％以下
Ｎは、Ｃと同様に耐硫化腐食性を劣化させる元素である。そのため、Ｎ含有量は低いほどよく、０．０３％以下とする。Ｎ含有量は０．０２％以下であるのが好ましい。ただし、過度の低減は精錬コストの上昇に繋がるため、Ｎ含有量は０．００２％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。
【００４６】
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％
Ｍｇは、前述のように、表面に濃縮してＦｅおよびＣｒの酸化を抑制し、Ａｌを主体としてＳｉおよびＴｉの含有量が高い皮膜形成を促進する作用を有する元素である。そのため、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上とする。しかしながら、Ｍｇを過剰に含有させると、鋼の精錬コストを上昇させ製造性を悪化させるだけでなく、かえって耐硫化腐食性の劣化を招く。したがって、Ｍｇ含有量は０．０５％以下とする。Ｍｇ含有量は０．００１％以上とするのが好ましく、０．０３％以下とするのが好ましい。
【００４７】
本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、上記のＣからＭｇまでの元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる化学組成を有する。
【００４８】
ここで「不可避不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４９】
本発明に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、上記の元素に加えて必要に応じて、下記に示す量のＧａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＲＥＭおよびＴａから選択される１種以上を含有させても良い。
【００５０】
Ｇａ：０．１％以下
Ｇａは、Ｍｇと同様に、表面に濃縮してＦｅおよびＣｒの酸化を抑制し、Ａｌを主体としてＳｉおよびＴｉ量の高い皮膜形成を促進する作用を有する元素である。そのため、必要に応じてＧａを含有させてもよい。しかしながら、Ｇａを過剰に含有させると、鋼の精錬コストを上昇させ製造性を悪化させるだけでなく、かえって耐硫化腐食性の劣化を招く。したがって、Ｇａ含有量は０．１％以下とする。Ｇａ含有量は０．０２％以下であるのが好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｇａ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましい。なお、Ｇａを含有させる場合、ＭｇおよびＧａの合計含有量は、０．００１％を超えて０．１５％以下とすることが好ましい。ＭｇおよびＧａの合計含有量は、０．００２％を超える量とすることがより好ましい。
【００５１】
Ｎｉ：１．０％以下
Ｃｕ：１．０％以下
Ｍｏ：２．０％以下
Ｎｂ：０．５％以下
Ｖ：０．５％以下
Ｓｎ：０．２％以下
Ｓｂ：０．２％以下
Ｗ：１．０％以下
Ｃｏ：０．５％以下
上記の元素は、ステンレス鋼の高温強度および耐食性を高めるのに有効な元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると、合金コストの上昇および製造性の悪化に繋がる。そのため、Ｎｉ、ＣｕおよびＷの含有量は１．０％以下とする。また、Ｍｏは線膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であるため、Ｍｏ含有量は２．０％以下とする。さらに、Ｎｂ、ＶおよびＣｏの含有量は０．５％以下とする。そして、ＳｎおよびＳｂの含有量は、製造性の点から０．２％以下とする。なお、上記の効果を得たい場合には、上記元素の少なくともいずれかを０．０５％以上含有させることが好ましい。
【００５２】
Ｂ：０．００５％以下
Ｃａ：０．００５％以下
ＢおよびＣａは、熱間加工性および２次加工性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過剰に含有させると、製造性の悪化に繋がるため、ＢおよびＣａの含有量はそれぞれ０．００５％以下とする。なお、上記の効果を得たい場合には、上記元素の少なくともいずれかを０．０００１％以上含有させることが好ましい。
【００５３】
Ｚｒ：０．５％以下
Ｈｆ：０．１％以下
ＲＥＭ：０．１％以下
Ｔａ：０．１％以下
上記の元素は、熱間加工性および鋼の清浄度を向上するとともに、耐酸化性改善に有効な元素である。そのため、必要に応じて含有させてもよい。ただし、本発明の目標とする耐硫化腐食性は、これら元素の添加効果に頼るものではない。そのため、各元素の上限値を上記のように規定する。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｚｒ：０．０１％以上、Ｈｆ：０．００１％以上、ＲＥＭ：０．００１％以上およびＴａ：０．００１％以上の少なくともいずれかを満足させることが好ましい。
【００５４】
ここで、ＲＥＭとは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、ＲＥＭの含有量は、これらの元素の合計含有量を指す。
【００５５】
以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲での不純物元素の混入は許容される。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈｆ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ：５００ｐｐｍ以下、Ｂｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：１００ｐｐｍ以下、Ｓｅ：１００ｐｐｍ以下、Ｈｆ：１００ｐｐｍ以下の１種以上が含有されていてもよい。
【００５６】
２．表面皮膜
本発明に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、表面に膜厚が３０ｎｍ以下であり、所定の組成を有する皮膜を備える。皮膜の膜厚を、３０ｎｍを超える厚さにするためには、特殊な焼鈍および／または酸洗処理を施す必要があり、生産性が悪化するためである。皮膜の膜厚は２０ｎｍ以下とすることが好ましく、１５ｎｍ以下とすることがより好ましい。一方、膜厚の下限については特に制限は設けないが、硫化水素中の耐硫化腐食性に効果を発揮するためには３ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００５７】
また、Ｈ２Ｓ中の耐硫化腐食性を向上させるため、皮膜中に含まれるＡｌおよびＳｉ＋Ｔｉの含有量を高める必要がある。具体的には、皮膜中に含まれる各元素の含有量が、下記（ｉ）〜（iii）式を満足する。
Ａｌ＞５      ・・・（ｉ）
１５＜Ｓｉ＋Ｔｉ＜３３      ・・・（ii）
Ｆｅ＜５０      ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（原子％）を表す。
【００５８】
Ａｌは表面皮膜の内層から地鉄界面にかけて濃化し、腐食性ガスＳの鋼への侵入を顕著に抑制する。これらの効果は、表面皮膜中のＡｌ含有量を、５原子％を超える量とすることで顕著に発現する。Ａｌ含有量は、８原子％以上とするのが好ましく、１０原子％以上とするのがより好ましい。Ａｌ含有量の上限については特に制限は設けないが、焼鈍・酸洗の効率を考慮して３０原子％以下とするのが好ましい。
【００５９】
また、ＳｉおよびＴｉは表面皮膜中および地鉄界面に濃縮して、耐硫化腐食性を高める効果を有する。これら効果を得るには、表面皮膜中のＳｉおよびＴｉの合計含有量は、１５原子％を超える量とする。ＳｉおよびＴｉの合計含有量は、２０原子％以上とするのが好ましい。一方、ＳｉおよびＴｉが過剰となると、Ａｌを主体とする皮膜の形成を阻害するため、ＳｉおよびＴｉの合計含有量は３３原子％未満とする。ＳｉおよびＴｉの合計含有量は３０原子％未満とするのが好ましい。なお、ＳｉおよびＴｉの両元素を複合して含有させることが好ましい。
【００６０】
皮膜中に含まれるＡｌおよびＳｉ＋Ｔｉの含有量を高めるためには、相対的にＦｅ含有量を低下させる必要がある。そのため、表面皮膜中のＦｅ含有量を、５０原子％未満とする。
【００６１】
さらに、皮膜中に含まれるＳの含有量は、下記（iv）式を満足することが好ましい。
Ｓ＜３．０      ・・・（iv）
但し、上記式中のＳは、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占めるＳの含有量（原子％）を表す。
【００６２】
高温での硫化水素による腐食起点を抑制するため、皮膜中に含まれるＳ含有量を３．０原子％未満とすることが好ましい。Ｓ含有量は、２．０原子％未満とすることがより好ましく、１．０原子％未満とすることがさらに好ましい。Ｓ含有量の下限については特に制限は設けないが、低ければ低い方が好ましく、非検出＝ゼロとなることが好ましい。
【００６３】
皮膜組成の分析方法については定量分析が可能であれば特に制限はない。例えば、皮膜中のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓの含有量はオージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって測定することができ、Ｓの含有量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。
【００６４】
３．線膨張係数
上述のように、ＣＩＳ系化合物系薄膜太陽電池の基板として用いられるステンレス鋼には、高い製膜性が要求される。製膜性を向上させるためには、鋼の線膨張係数を低くすることが好ましい。具体的には、ＣＩＳ系太陽電池の製膜プロセスを想定した、２０〜７００℃における線膨張係数を、１２．４×１０−６（１／℃）未満とすることが好ましい。
【００６５】
４．製造方法
本発明に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の製造方法については、特に制限は設けないが、例えば、上記の化学組成を有する鋼素材に対して、以下に示す処理を施すことによって製造することができる。鋼素材として鋼板を用いる場合、例えば、薄板、箔、厚中板を用いることができる。ここで、薄板は０．２ｍｍ以上、箔は０．０２〜０．２ｍｍ、厚中板は６ｍｍ以上の板厚を有するものとする。鋼の表面粗度は特に規定する必要はなく、例えば、ＪＩＳ  Ｇ  ０２０３（２００９）に規定される、Ｎｏ．２Ｂ、Ｎｏ．２Ｄ、Ｎｏ．４等の仕上げが施されたものを用いればよい。
【００６６】
また、鋼素材となる鋼板の種類についても特に制限は設けないが、熱間圧延鋼帯に対して必要に応じて焼鈍し、デスケーリングの後、冷間圧延した冷延板を用いることができる。該冷延板の表面に本発明で規定する皮膜を形成するためには、冷間圧延後に７００〜１１００℃の温度域で仕上げ焼鈍する熱処理を施した後、硝フッ酸または硫酸中で酸洗し、必要に応じて、さらにその後に硝酸水溶液中で電解酸洗することが好ましい。
【００６７】
仕上げ焼鈍における加熱温度が７００℃未満では、鋼の軟質化と再結晶とが不十分となり、所定の材料特性が得られない場合がある。そのため、加熱温度は７００℃以上とすることが好ましい。雰囲気ガスの露点を下げるためには、加熱温度は８００℃以上とすることがより好ましく、８５０℃以上とすることがさらに好ましい。一方、加熱温度が１１００℃を超えると、結晶粒が粗大になり、鋼の靭性および延性が劣化するおそれがある。そのため、加熱温度は１１００℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下とすることがより好ましい。
【００６８】
また、熱処理後の酸洗においては、０．１〜５％フッ酸および５〜１５％硝酸からなるフッ硝酸または５〜１５％硫酸のいずれかを用いることが好ましく、４０〜６０℃の温度で酸洗を行うことが好ましい。酸洗によって、皮膜中のＦｅ含有量を減少させ、ＡｌおよびＳｉ＋Ｔｉの含有量を高めことができる。
【００６９】
また、皮膜中のＳ含有量を低減するために、硝酸水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。硝酸濃度は、表面に付着したＳおよびＦｅを電解で除去するために、３〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。硝酸濃度が３％未満の場合、電解酸洗の効果が得られ難い。一方、硝酸濃度が２０％を超えると、表面皮膜へのＣｒの濃化が進行し、ＡｌおよびＳｉ＋Ｔｉ含有量の低下により耐硫化腐食性が劣化することに繋がる。硝酸電解は、工業的な電解酸洗装置で実施することが好ましく、例えば、前処理槽および複数の電解酸洗槽を備えた設備において水洗いおよび希硫酸電解酸洗などの洗浄工程を施した後、硝酸電解を実施しても良い。硝酸電解の電流密度および温度は皮膜組成を害さない限り、特に限定するものではない。
【００７０】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
表１に示す化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼（鋼Ａ〜Ｕ）を溶製し、熱間圧延および焼鈍を実施し、冷間圧延を行い板厚０．１〜０．５ｍｍの箔または薄板とした後、各鋼に対して下記の処理を施した（試験Ｎｏ．１〜２３）。該箔または薄板は、いずれも再結晶が完了する９５０℃で焼鈍し、その後、５５℃、２．５％ＨＦ−５％ＨＮＯ３で酸洗を行った。試験Ｎｏ．２、３、９および１０の鋼板については、さらに８％硝酸水溶液中で硝酸電解酸洗を実施した。また、酸洗の効果を調査するため、試験Ｎｏ．３および１２の鋼板については、酸洗後に研磨によるデスケールを行った。
【００７２】
【表１】
0006653606.tif 000002
【００７３】
得られた鋼板について、ＡＥＳ分析により表面皮膜の組成の測定を行った。ＡＥＳ分析には、走査型ＦＥオージェ電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製）を用い、電子銃の加速電圧は１０ｋＶ、イオン銃（Ａｒ）の加速電圧は３ｋＶ、スパッタレートは１０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２実測値）とし、板厚方向の膜厚に換算した。
【００７４】
得られたオージェ電子スペクトルから、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓのオージェ
ピーク高さ（微分スペクトルでのピーク間の高さ）を読み取り、相対濃度を算出した。皮膜厚さはＯのプロファイルを測定し、Ｏの強度が半分の値となる半値幅で求めることとした。皮膜厚さおよび組成について、表２に示す。
【００７５】
また、上記の鋼板を用いて、線膨張係数の測定を行った。各鋼板から厚さ２．０ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ１８ｍｍの試験片を切り出し、熱機械分析（ＴＭＡ）法により平均線膨張係数を求めた。装置は理学電機（株）製ＴＭＡ８１４０型（示差膨張方式）を用いた。測定雰囲気はＨｅ、荷重は５ｇｆとし、標準試料はアルミナを用いた。ＣＩＳ系太陽電池の製膜プロセスを想定して、２０℃から７００℃の温度区間を５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【００７６】
なお、本発明においては、線膨張係数が１２．４×１０−６（１／℃）未満となった場合に、製膜性が良好であると判断して「○」とし、１２．４×１０−６（１／℃）以上となった場合に、製膜性が劣ると判断して「×」とした。
【００７７】
続いて、上記の各鋼板を用いて、耐硫化腐食性の評価を行った。具体的には、各鋼板に対して、７００℃、２％Ｈ２Ｓ−ｂａｌ．Ｎ２の雰囲気中に１ｈ保持する熱処理を実施した。そして、目視判定にて、剥離がないものを「◎」、軽微な剥離が生じたものの、腐食増量が２ｍｇ／ｃｍ２以下であったものを「○」、著しく剥離が生じ、腐食増量が２ｍｇ／ｃｍ２を超えたものを「×」とした。本発明においては、上記結果が「◎」または「○」に該当する場合に、耐硫化腐食性が優れると判断することとした。
【００７８】
上記の結果を表２に併せて示す。
【００７９】
【表２】
0006653606.tif 000003
【００８０】
試験Ｎｏ．１〜１１は、本発明の規定を満足する本発明例に係る鋼である。表２から分かるように、本発明例の鋼は、優れた製膜性および耐硫化腐食性を有することが分かる。なお、試験Ｎｏ．３は研磨による脱スケールを行ったため、皮膜中のＦｅ濃度が高く、相対的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ＋Ｔｉ量が低下することが予想されるが、研磨に次いで硝酸電解を行うことで、Ｆｅ濃度が低下し、相対的にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ＋Ｔｉ量が増加して評価が「○」となった。
【００８１】
これらに対して、化学組成が本発明の規定から外れる鋼を用いた試験Ｎｏ．１２〜２３では、製膜性または耐硫化腐食性の一方が劣る結果となった。具体的には、試験Ｎｏ.１２では、Ａｌ含有量が規定範囲の上限を超えたため、線膨張係数が高くなり、製膜性が劣る結果となった。また、試験Ｎｏ．２０では、Ｃｒ含有量が規定範囲の下限値未満であったため、硫化腐食性が劣り、さらに線膨張係数が高くなり、製膜性が劣る結果となった。
【００８２】
さらに、試験Ｎｏ．１３〜１９および２１〜２３については、種々の化学組成が規定範囲から外れるため、本発明で規定する好適な焼鈍および酸洗を実施しても、皮膜組成が本発明の規定を満足せず、耐硫化腐食性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、コーティングまたはめっき等の表面処理によらず、さらにＡｌを過剰に含有させなくても耐硫化腐食性を具備し、線膨張係数が小さく、絶縁膜および化合物系薄膜の製膜性が良好なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼が得られる。したがって、本発明に係るＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、油炊きまたは燃焼環境において硫化水素ガス等の硫化雰囲気に曝される熱処理を含む製膜プロセスを経て製造される化合物系薄膜太陽電池の基板に好適に用いることができる。