(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜と、フッ素化有機化合物とを含む、多孔質膜であり、
前記フッ素化有機化合物は、前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜の二つの主面の少なくとも一方に付着しており、
蛍光Ｘ線法により測定される、前記フッ素化有機化合物が付着した前記主面におけるフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒である、多孔質膜。
【請求項２】
多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む積層体と、フッ素化有機化合物とを含む、多孔質膜であり、
前記フッ素化有機化合物は、前記積層体の二つの主面の少なくとも一方に付着しており、
蛍光Ｘ線法により測定される、前記フッ素化有機化合物が付着した前記主面におけるフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒である、多孔質膜。
【請求項３】
前記積層体の少なくとも一方の主面が前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜からなり、前記フッ素化有機化合物が、前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜からなる前記主面に付着している、請求項２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記フッ素化有機化合物が、フッ素樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである、請求項４に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む、未処理多孔質膜の少なくとも一方の主面に、前記フッ素化有機化合物を含む液を付着させることと、
前記未処理多孔質膜の表面に付着した前記液を乾燥させることと、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜を含む、二次電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用セパレータを備える二次電池。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜を含む、フィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜を二次電池においてセパレータとして使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜をろ過においてフィルタとして使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜と、当該多孔質膜の製造方法と、当該多孔質膜の二次電池又はフィルタにおける用途とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の多孔質膜がフィルタ等の用途で使用されている。また、近年、多孔質膜は、リチウム電池等の二次電池用のセパレータ用途への応用も進んでいる。
【０００３】
例えば、ポリイミドの多孔質膜として、ポリアミド酸やポリイミドの溶液中にシリカ粒子を分散させたワニスを基板上に塗布した後、必要に応じて塗布膜を加熱してシリカ粒子を含むポリイミド膜を得、次いで、ポリイミド膜中のシリカをフッ化水素水で溶出除去して得られた多孔質膜が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６０５５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した多孔質ポリイミド膜は、耐熱性に優れ、且つ電極間の短絡を防ぐ機能に優れるセパレータとして種々利用されており、また、耐熱性、耐化学薬品性、耐溶剤性等に優れるため、種々のフィルターデバイスにおいてろ過材として使用され得る。
しかしながら、これらの用途で使用される多孔質ポリイミド膜について、さらに種々の特性の付与が要求されている。
【０００６】
例えば、二次電池を製造する際に、セパレータとして使用される多孔質ポリイミド膜は、機械装置により巻かれたり湾曲させられたりした状態で、二次電池のケース内に収容される。また、フィルターデバイスにおいても、ろ過面積を大きくするために、ろ過材である多孔質膜が折りたたまれた状態でケース内に収容される場合がある。
この際、多孔質ポリイミド膜の表面の摩擦係数が高いと、多孔質ポリイミド膜を機械で加工する際に、破れや皺が生じたりする場合がある。
このような事情から、セパレータとして使用される多孔質ポリイミド膜に対して、表面の低摩擦化が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、表面が低摩擦化された、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む多孔質膜と、当該多孔質膜の製造方法と、当該多孔質膜の二次電池又はフィルタにおける用途とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む多孔質膜において、多孔質膜の二つの主面の少なくとも一方に、主面におけるフッ素原子の存在量が蛍光Ｘ線法により測定される値として０．００８０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、且つ、多孔質膜のガーレー透気度が３０〜３００秒であるように、フッ素化有機化合物を付着させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜と、フッ素化有機化合物とを含む、多孔質膜であり、
前記フッ素化有機化合物は、前記多孔質膜の二つの主面の少なくとも一方に付着しており、
蛍光Ｘ線法により測定される、前記フッ素化有機化合物が付着した前記主面におけるフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒である、多孔質膜に関する。
【００１０】
本発明の第二の態様は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む、未処理多孔質膜の少なくとも一方の主面に、フッ素化有機化合物を含む液を付着させることと、
未処理多孔質膜の表面に付着した液を乾燥させることと、を含む、第一の態様にかかる多孔質膜の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第三の態様は、第一の態様にかかる多孔質膜を含む、二次電池用セパレータに関する。
【００１２】
本発明の第四の態様は、第三の態様にかかる次電池用セパレータを備える二次電池に関する。
【００１３】
本発明の第五の態様は、第一の態様にかかる多孔質膜を含むフィルタに関する。
【００１４】
本発明の第六の態様は、第一の態様にかかる多孔質膜を二次電池においてセパレータとして使用する方法に関する。
【００１５】
本発明の第七の態様は、第一の態様にかかる多孔質膜をろ過においてフィルタとして使用する方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面が低摩擦化された、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜を含む多孔質膜と、当該多孔質膜の製造方法と、当該多孔質膜の二次電池又はフィルタにおける用途とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
≪多孔質膜の構成≫
多孔質膜は、多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜と、フッ素化有機化合物とを含む。
フッ素化有機化合物は、多孔質膜の二つの主面の少なくとも一方に付着している。
フッ素化有機化合物は、蛍光Ｘ線法により測定される値としてフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ２以下であるように、多孔質膜の主面に付着している。
また、多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒である。
【００１９】
以下、「ポリイミド及び／又はポリアミドイミド」をＰＩとも記す。「多孔質のポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜」を多孔質ＰＩ膜とも記す。
【００２０】
多孔質膜は、膜として、１つの多孔質ＰＩ膜のみを含む単層膜であってもよく、多孔質ＰＩ膜からなる複数の多孔質層からなる積層体であってもよく、多孔質ＰＩ膜からなる１以上の多孔質層（ＰＩ多孔質層）と、ＰＩ以外の材質からなる多孔質層とを含む積層体であってもよい。
なお、本出願の明細書では、多孔質膜が積層体である場合に、当該積層体に含まれる層を「多孔質層」と記す。また、多孔質膜が積層体である場合、「多孔質ＰＩ膜」と、「ＰＩ多孔質層」とは同義である。
【００２１】
多孔質膜が積層体である場合、主面の少なくとも一方が多孔質ＰＩ膜からなる多孔質層であるのが好ましく、主面の双方が多孔質ＰＩ膜からなる多孔質層であるのがより好ましい。そして、フッ素化有機化合物は、多孔質ＰＩ膜からなる主面に付着しているのが好ましい。
これは、ＰＩが、耐熱性、耐化学薬品性、耐溶剤性との種々の特性に優れるためである。
【００２２】
多孔質膜が、ＰＩ以外の材質からなる多孔質層を含む場合、当該多孔質層の材質は有機材料でも無機材料でもよく、有機材料が好ましい。有機材料としては、通常樹脂が使用される。
【００２３】
積層体である多孔質膜が、二次電池用のセパレータとして使用される場合、積層体は、最外層の一方、又は積層体の内部に、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも記す。）からなる多孔質層を含むのが好ましい。
例えば、自動車に搭載されるリチウムイオン電池のように高容量の電池においては、安全性確保の目的で、電池が高温状態になった際に、電池内部の導通を遮断しその後の温度上昇を防止できるように、セパレータに対していわゆるシャットダウン特性の付与が要求されている。
積層体である多孔質膜が、最外層の一方、又は積層体の内部にＰＶＤＦ多孔質層を含む場合、積層体である多孔質膜が高温にさらされた場合にＰＶＤＦ多孔質層が軟化、溶融し、多孔質膜の表面又は内部にＰＶＤＦ被膜が速やかに形成される。このため、積層体である多孔質膜が、最外層の一方、又は積層体の内部にＰＶＤＦ多孔質層を含むことで、多孔質膜に、所望するシャットダウン特性を付与しやすい。
【００２４】
多孔質膜がＰＶＤＦ多孔質層を含む積層体である場合の、典型的な構成としては、ＰＩからなる多孔質層（ＰＩ多孔質層）の片面にＰＶＤＦからなる多孔質層（ＰＶＤＦ多孔質層）が積層された２層構成、及びＰＩ多孔質層／ＰＶＤＦ多孔質層／ＰＩ多孔質層の３層構成が挙げられる。積層体の構成はこれらの構成に限定されない。積層体は、４層以上を含む積層体であってもよい。またＰＩ多孔質層とＰＶＤＦ多孔質層との間に他の多孔質層を含んでいてもよい。
上記の積層体の構成としては、製造が容易である点から、ＰＩ多孔質層の片面にＰＶＤＦ多孔質層が積層された２層構成が好ましい。
【００２５】
なお、ＰＶＤＦ等のフッ素を含有する樹脂からなる多孔質層を、双方の主面に備える多孔質膜は、主面におけるフッ素原子の存在量の点において、本願発明にかかる多孔質膜に該当しない。
【００２６】
多孔質膜が積層体である場合、ラミネート法等の常法に従って積層体を形成することができる。また、積層体の最外層のいずれか一方を構成する多孔質層の上に、順次、積層体に含まれる多孔質層を形成していってもよい。また、多孔質層の前駆層を、ラミネート法、塗布法等により積層した後に、前駆層の積層体を多孔質化して、積層体である多孔質膜を形成することもできる。前駆層としては、例えば、樹脂からなるマトリックス中に、熱分解や、有機溶剤、水、酸、又はアルカリ等による処理により除去可能な微粒子を含む層が挙げられる。
【００２７】
多孔質膜が備える空隙の形状は、多孔質膜が、一方の主面から他方の主面へ流体を流通させることができる限り特に限定されない。
多孔質膜は、それぞれ所望の空隙率を有し、後述するように、球状孔が相互に連通した構造（以下、連通孔と略称する）を有するのが好ましい。多孔質膜が積層体である場合に、積層体に含まれる多孔質層についても同様である。
孔の形状に関する球状は、真球状を含む概念であるが、必ずしも真球のみに限定されない。球状とは、実質的に真球状であればよく、孔部の拡大像を目視により確認した場合に略真球状と認識できる形状も、球状に含まれる。
具体的には球状孔では、孔部を規定する面が曲面であり、当該曲面により真球状又は略真球上の空孔が規定されていればよい。
なお、多孔質膜が積層体である場合に、積層体を構成する各多孔質層について、空隙率や、連通孔を構成する球状孔の孔径は、同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】
例えば、多孔質ＰＩ膜について、個々の球状孔は、典型的には、後述するＰＩ−微粒子複合膜中に存在する個々の微粒子が後工程で除去されることにより形成される。
また、連通孔は、後述する多孔質ＰＩ膜の製造方法において、ＰＩ−微粒子複合膜中にそれぞれ接して存在する複数の微粒子が、後工程で除去されることにより形成される。連通孔における球状孔が連通する箇所は、除去される前の複数の微粒子が互いに接触する箇所に由来する。
【００２９】
多孔質膜の開口部の直径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００〜１０００ｎｍがより好ましく、３００〜９００ｎｍがさらに好ましい。
開口部の直径は、連通孔を構成する球状孔の直径と同等又は略同等である。
多孔質膜は、多孔質膜を厚さ方向に貫通する、連通孔を流体の流路として内部に有する。これにより流体は、多孔質膜の一方の主面から、他方の主面へと透過できる。
また、多孔質膜をフィルタとして用いる場合、流体は個々の球状孔を規定する曲面に接触しながら多孔質膜の内部を通過する。多孔質膜の内部における流体の接触面積は、球状孔からなる連通孔を備えることに起因してかなり広い。このため、流体を多孔質膜を含む積層体を通過させると、多孔質膜内の球状孔に、流体内に存在する微小な物質が吸着しやすいと考えられる。
【００３０】
多孔質膜の膜厚は特に限定されない。セパレータとして使用される多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。フィルタとして使用される多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましい。多孔質膜の膜厚や、多孔質膜が積層体である場合に当該積層体に含まれる各多孔質層の膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めたり、膜断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して平均することで求めたりすることができる。
【００３１】
多孔質膜が積層体である場合、積層体に含まれるＰＩ多孔質層や、ＰＩ以外の材質からなる多孔質層の厚さは、多孔質膜の用途に応じて適宜定められる。
積層体がＰＩ多孔質層を含む場合、ＰＩ多孔質層の厚さは、典型的には、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。
積層体が複数のＰＩ多孔質層を含む場合、積層体中の複数のＰＩ多孔質層の厚さの合計は、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
【００３２】
また、積層体がＰＶＤＦ多孔質層を含む場合、ＰＶＤＦ多孔質層の厚さは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜４μｍがより好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。
ＰＶＤＦ多孔質層の厚さが上記範囲内であれば、積層体である多孔質膜が高温にさらされた場合にＰＶＤＦが軟化、溶融し、ＰＩ多孔質層の表面を被覆するＰＶＤＦ被膜が速やかに形成される。このため、積層体である多孔質膜が上記範囲内の厚さのＰＶＤＦ多孔質層を含む場合、多孔質膜に所望する程度のシャットダウン特性を付与しやすい。
積層体が複数のＰＶＤＦ多孔質層を含む場合、積層体中の複数のＰＶＤＦ多孔質層の厚さの合計は、０．０５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００３３】
前述の通り、多孔質膜において、二つの主面の少なくとも一方にフッ素化有機化合物が付着している。フッ素化有機化合物は、蛍光Ｘ線法により測定される値としてフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ２以下であるように、多孔質膜の主面に付着している。電解液や有機溶剤等の濡れ性の観点で、好ましくは０．００５０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１５ｍｇ／ｃｍ２以下であり、特に好ましくは０．００１０ｍｇ／ｃｍ２未満である。
多孔質膜の主面におけるフッ素化有機化合物の付着量は、低摩擦化の効果の点や、電池に用いた場合の内部抵抗低減の点から、多孔質膜の主面におけるフッ素原子の存在量が、蛍光Ｘ線法により測定される値として０．０００１ｍｇ／ｃｍ２以上である量が好ましく、０．０００２ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましい。
【００３４】
主面におけるフッ素化有機化合物の付着量が過多である場合、多孔質膜における流体の透過性が損なわれるおそれがある。なお、主面におけるフッ素化有機化合物の付着量は、多孔質膜のガーレー透気度が、３０〜３００秒であるように調整される。
【００３５】
以下、多孔質膜に必須に含まれる、多孔質ＰＩ膜、及びフッ素化有機化合物について説明する。
【００３６】
≪多孔質ＰＩ膜≫
前述の通り、多孔質ＰＩ膜は、ＰＩからなる多孔質膜であれば特に限定されない。多孔質ＰＩ膜は、それぞれ所望の空隙率を有し、球状孔が相互に連通した連通孔を有するのが好ましい。
多孔質ＰＩ膜の表面に存在する開口部の直径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００〜１０００ｎｍがより好ましく、３００〜９００ｎｍがさらに好ましい。
開口部の直径は、連通孔を構成する球状孔の直径と同等又は略同等である。
好ましい多孔質ＰＩ膜である、球状孔が相互に連通した連通孔を内部に含む多孔質ＰＩ膜は、例えば、以下の方法により製造される。
【００３７】
具体的には、
多孔質ＰＩ膜製造用組成物を用いて基板上に未焼成複合膜を成膜する未焼成ＰＩ複合膜成膜工程と、
未焼成ＰＩ複合膜を焼成してＰＩ−微粒子複合膜を得る焼成工程と、
ＰＩ−微粒子複合膜から微粒子を除去する、微粒子除去工程と、を含む方法である。
【００３８】
以下、多孔質ＰＩ膜の製造方法について、多孔質ＰＩ膜製造用組成物（以下ＰＩ用ワニスとも記す。）と、上記の多孔質ＰＩ膜の好ましい製造方法とについて詳細に説明する。
【００３９】
＜多孔質ＰＩ膜製造用組成物＞
多孔質ＰＩ膜製造用組成物（ＰＩ用ワニス）は、ポリイミド又はポリアミドイミド、あるいはポリイミド、又はポリアミドイミドを生成し得る化合物を含有する。
ポリイミド、又はポリアミドイミドを生成し得る化合物は、ポリイミド、又はポリアミドイミド形成用の単量体であってもよく、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸や、ポリアミドイミド形成用の単量体の重合体であるポリアミドイミド前駆体であってもよい。
ポリイミド、又はポリアミドイミドを生成し得る化合物としては、ポリアミド酸と、重合体であるポリアミドイミド前駆体とが好ましい。
以上より、ＰＩ用ワニスは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド前駆体、及びポリアミドイミドからなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。
【００４０】
以下、ＰＩ用ワニスに含まれる、必須又は任意の成分について説明する。
【００４１】
［ポリアミド酸］
ポリアミド酸としては、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は１種類を単独で又は二種以上混合して用いることもできる。
【００４４】
ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００４６】
フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。
【００４７】
ジアミノビフェニル化合物では、２つのアミノフェニル基同士が結合している。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
【００４８】
ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合した化合物である。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合の炭素原子数は１〜６程度である、アルキレン基の誘導体基は、１以上のハロゲン原子等で置換されたアルキレン基である。
【００４９】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００５０】
これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００５１】
ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基がいずれも他の基を介して結合した化合物である。他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様の基が選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００５２】
ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００５３】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。
【００５４】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５５】
カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族ジアミンの炭素原子数は、例えば、２〜１５程度がよい。脂肪族ジアミンの具体例としては、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００５８】
ポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
【００５９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類、キシレン系混合溶媒等のフェノール系溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％とするのが望ましい。
【００６１】
これらの溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
【００６２】
重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４Ｈｒ（時間）である。
ポリアミド酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
［ポリイミド］
ポリイミドは、その構造や分子量が限定されることはなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、ＰＩ用ワニスが溶剤を含有するものである場合、使用する溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドが好ましい。
【００６４】
溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。さらに、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
ポリイミド及びそのモノマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
ポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的な手段で閉環反応させることによって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミド等が挙げられる。式中、Ａｒはアリール基を示す。ＰＩ用ワニスが溶剤を含有するものである場合、これらのポリイミドは、次いで、使用する溶剤に溶解させるとよい。
【化１】
0006653581.tif 000002
【化２】
0006653581.tif 000003
【００６６】
［ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体］
ポリアミドイミドは、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。また、ＰＩ用ワニスが溶剤を含有するものである場合、使用する溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドが好ましい。
【００６７】
ポリアミドイミドは、通常、（ｉ）無水トリメリット酸等の１分子中にカルボキシル基と酸無水物基とを有する酸とジイソシアネートとを反応させて得られるもの、（ｉｉ）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマー（ポリアミドイミド前駆体）をイミド化して得られるもの等を特に限定されることなく使用できる。
【００６８】
上記酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００６９】
上記任意のジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられ、また、ジアミノピリジン系化合物も用いることができる。
【００７０】
上記任意のジイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、上記任意のジアミンに対応するジイソシアネート化合物等が挙げられ、具体的には、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７１】
ポリアミドイミドの原料モノマーとしては、上記以外にも、特開昭６３−２８３７０５号公報、特開平２−１９８６１９号公報に一般式として記載されている化合物を使用することもできる。また、上記（ｉｉ）の方法におけるイミド化は熱イミド化及び化学イミド化のいずれであってもよい。化学イミド化としては、ポリアミドイミド前駆体等を含むＰＩ用ワニスを用いて形成した未焼成複合膜を、無水酢酸、あるいは無水酢酸とイソキノリンの混合溶媒に浸す等の方法を用いることができる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、イミド化前の前駆体という観点では、ポリイミド前駆体ともいえる。
【００７２】
ＰＩ用ワニスに含有させるポリアミドイミドとしては、上述の（１）無水トリメリット酸等の酸とジイソシアネートとを反応させて得られるポリマー、（２）無水トリメリット酸クロライド等の上記酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるポリマー等であってよい。本明細書及び本特許請求の範囲において、「ポリアミドイミド前駆体」は、イミド化前のポリマー（前駆体ポリマー）を意味する。
ポリアミドイミド及びポリアミドイミド前駆体の各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアミドイミドについて、上記ポリマー、原料モノマー、及びオリゴマーの各々は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
［微粒子］
微粒子の材質は、ＰＩ用ワニスに含まれる溶剤に不溶で、後にＰＩ−微粒子複合膜から除去可能であれば、特に限定されることなく公知の材質が採用可能である。例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。
【００７４】
具体的に微粒子としては、例えば、コロイダルシリカが挙げられる。中でも単分散球状シリカ粒子を選択する場合、均一な孔を形成できるために好ましい。
【００７５】
また、微粒子について、真球率が高く、粒径分布指数が小さいのが好ましい。これらの条件を備えた微粒子は、ＰＩ用ワニス中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態で使用することができる。使用する微粒子の平均粒径は、例えば、１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。これらの条件を満たすことで、微粒子を取り除いて得られる多孔質膜の孔径を揃えることができるため、多孔質ＰＩ膜を含む積層体をセパレータとして使用する場合に、セパレータに印加される電界を均一化でき好ましい。
微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
［溶剤］
溶剤としては、ポリアミド酸及び／又はポリイミドからなる樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものであれば、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
［分散剤］
ＰＩ用ワニス中の微粒子を均一に分散することを目的に、微粒子とともにさらに分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、微粒子をＰＩ用ワニス中に一層均一に混合でき、さらには、ＰＩ用ワニスを成膜した膜中で、微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られる多孔質ＰＩ膜の表面に稠密な開口を設け、且つ、表裏面を効率よく連通させることが可能となり、多孔質膜の透気度が向上する。さらに、分散剤を添加することにより、ＰＩ用ワニスの乾燥性が向上しやすく、また、形成された未焼成複合膜の基板等からの剥離性が向上しやすい。
【００７８】
分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７９】
ＰＩ用ワニスにおいて、分散剤の含有量は、例えば、成膜性の点で、上記微粒子の質量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらにより好ましい。
【００８０】
＜多孔質ＰＩ膜の好適な製造方法＞
［未焼成ＰＩ複合膜成膜工程］
未焼成ＰＩ複合膜成膜工程では、例えば、基板上に上述したＰＩ用ワニスを塗布し、常圧又は真空下で０〜１００℃、好ましくは常圧１０〜１００℃で乾燥することにより、未焼成ＰＩ複合膜を形成することができる。基板としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＳＵＳ基板、ガラス基板等が挙げられる。
【００８１】
また、未焼成ＰＩ複合膜を基板から剥離する場合、膜の剥離性をさらに高めるために、予め離型層を設けた基板を使用することもできる。基板に予め離型層を設ける場合は、ＰＩ用ワニスの塗布の前に、基板上に離型剤を塗布して乾燥あるいは焼き付けを行う。ここで使用される離型剤は、アルキルリン酸アンモニウム塩系、フッ素系又はシリコーン等の公知の離型剤が特に制限なく使用可能である。上記乾燥した未焼成ＰＩ複合膜を基板から剥離する際、未焼成ＰＩ複合膜の剥離面にわずかながら離型剤が残存するため、焼成中の変色や電気特性への悪影響の原因ともなるので、極力取り除くことが好ましい。離型剤を取り除くことを目的として、基板より剥離した未焼成ＰＩ複合膜を、有機溶剤を用いて洗浄する洗浄工程を導入してもよい。
【００８２】
一方、未焼成ＰＩ複合膜の成膜に、離型層を設けず基板をそのまま使用する場合は、上記離型層形成の工程や上記洗浄工程を省くことができる。また、未焼成複合膜の製造において、後述の焼成工程の前に、水を含む溶剤への浸漬工程、プレス工程、当該浸漬工程後の乾燥工程をそれぞれ任意の工程として設けてもよい。
【００８３】
［焼成工程］
未焼成ＰＩ複合膜に加熱による後処理（焼成）を行ってＰＩと微粒子とからなる複合膜（ＰＩ−微粒子複合膜）を形成する。焼成工程における焼成温度は、未焼成複合膜の構造や縮合剤の有無によっても異なるが、１２０〜４５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００℃である。また、微粒子に、有機材料を使用するときは、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。焼成工程においてはイミド化を完結させることが好ましい。
【００８４】
焼成条件は、例えば、室温〜４００℃までを３時間で昇温させた後、４００℃で２０分間保持させる方法や室温から５０℃刻みで段階的に４００℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に４００℃で２０分保持させる等の段階的な乾燥−熱イミド化法を用いることもできる。基板上に未焼成ＰＩ複合膜を成膜し、上記基板から上記未焼成ＰＩ複合膜を一旦剥離する場合は、未焼成ＰＩ複合膜の端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐ方法を採ることもできる。
【００８５】
［微粒子除去工程］
以上のようにして形成された、ＰＩ−微粒子複合膜から、微粒子を適切な方法を選択して除去することにより、所望する構造の多孔質ＰＩ膜を再現性よく製造することができる。
微粒子の材質として、例えば、シリカを採用した場合、ＰＩ−微粒子複合膜を低濃度のフッ化水素水等により処理して、シリカを溶解除去することが可能である。
なお、微粒子が有機微粒子である場合、有機微粒子を熱分解させることにより、ＰＩ−微粒子複合膜からも微粒子を除去することができる。
また、微粒子が有機微粒子である場合、微粒子を溶解させるが、ＰＩを溶解させない処理液を選択して、当該処理液による処理を行い、有機離微粒子を除去することができる。典型的には、処理液としては有機溶剤が使用される。有機微粒子が、酸又はアルカリに可溶である場合、酸性水溶液やアルカリ性水溶液も処理液として使用できる。
【００８６】
［樹脂除去工程］
微粒子除去工程前に、ＰＩ−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去するか、又は、微粒子除去工程後に多孔質ＰＩ膜の少なくとも一部を除去する樹脂除去工程を有していてもよい。
微粒子除去工程前に、ＰＩ−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去するか、微粒子除去工程後に多孔質ＰＩ膜の少なくとも一部を除去することにより、除去が行われない場合と比較し、最終製品である多孔質ＰＩ膜の開孔率を向上させることが可能となる。
【００８７】
ＰＩ−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去する工程、又は、ＰＩ−微粒子複合膜の樹脂部分の少なくとも一部を除去する工程は、通常のケミカルエッチング法、物理的除去方法、又は、これらを組み合わせた方法により行うことができる。
【００８８】
ケミカルエッチング法としては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液による処理が挙げられる。無機アルカリ溶液が好ましい。無機アルカリ溶液として、例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。
【００８９】
上記の各溶液の溶媒については、純水、アルコール類を適宜選択できる。また界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。アルカリ濃度は、例えば０．０１〜２０質量％である。
【００９０】
また、物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング、研磨剤（例えば、アルミナ（硬度９）等）を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０〜１００ｍ／ｓの速度で照射することで膜表面を処理する方法等が使用できる。
【００９１】
一方、微粒子除去工程後に行う樹脂除去工程にのみ適用可能な物理的方法として、対象表面を液体で濡らした台紙フィルム（例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）に圧着後、乾燥しないで又は乾燥した後、積層体を台紙フィルムから引きはがす方法を採用することもできる。液体の表面張力あるいは静電付着力に起因して、処理対象表面に存在する多孔質ＰＩ膜の表面層のみが台紙フィルム上に残された状態で、多孔質ＰＩ膜が台紙フィルムから引きはがされる。
【００９２】
≪フッ素化有機化合物≫
フッ素化有機化合物は、フッ素原子を含有する有機化合物であれば特に限定されない。フッ素化有機化合物は、低分子化合物であってもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。また、フッ素化有機化合物は、脂肪族化合物であっても、芳香族化合物であっても、脂肪族部分と芳香族部分とを含む化合物であってもよい。
【００９３】
フッ素化有機化合物の例としては、フルオロアルカン、フルオロアルカノール、ビスフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアルキルエーテル、フッ素化脂肪族ケトン、フッ素化脂肪族カルボン酸、フッ素化脂肪族カルボン酸アルキルエステル、フッ素化脂肪族カルボン酸フルオロアルキルエステル、脂肪族カルボン酸フルオロアルキルエステル、フルオロアルキルベンゼンカルボン酸、フルオロアルキルベンゼンカルボン酸塩、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸、及びフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００９４】
フッ素含有シランカップリング剤も、フッ素化有機化合物として好適に使用される。フッ素化有機化合物で処理されていない多孔質膜の表面には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素原子を含む官能基が存在することが多い。
フッ素含有シランカップリング剤は、かかる活性水素原子を含む官能基と反応して結合可能である。このため、フッ素含有シランカップリング剤をフッ素化有機化合物として用いると、所望する量のフッ素化有機化合物を多孔質膜の表面に存在させやすい。
【００９５】
フッ素含有シランカップリング剤としては、フッ素を含有する官能基を含むシランカップリング剤であれば特に限定されない。フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキルトリアルコキシシラン、ジフルオロアルキルジアルコキシシラン、及びフルオロアルキルアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
フッ素含有シランカップリング剤の好適な具体例としては、パーフルオロデシルトリメトキシシラン、パーフルオロデシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、パーフルオロドデシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、及びパーフルオロペンチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
フッ素樹脂も、フッ素化有機化合物として好適に使用される。フッ素樹脂の種類は特に限定されず、フッ素原子を含む種々の樹脂を用いることができる。
好適なフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体、ポリフッ化ビニル（ＰＶＡ）、及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中では、耐摩耗性向上の点からポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びその共重合体が好ましい。共重合体の場合、共重合させるモノマーとしては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
【００９７】
≪多孔質膜の製造方法≫
多孔質膜の製造方法は特に限定されない。好ましくは以下の方法により多孔質膜が製造される。
好ましい方法は、ポリイミド及び／又はポリアミドイミド膜（多孔質ＰＩ膜）を含む、未処理多孔質膜の少なくとも一方の主面に、フッ素化有機化合物を含む液を付着させることと、
未処理多孔質膜の表面に付着した液を乾燥させることと、を含む方法である。
【００９８】
かかる方法によれば、フッ素化有機化合物を含む液の使用量や、フッ素化有機化合物を含む液のフッ素化有機化合物の濃度を調整することにより、多孔質膜の主面に付着するフッ素化有機化合物の量を調整することができる。
【００９９】
フッ素化有機化合物を含む液に含有される溶媒は、フッ素化有機化合物を溶解させることが出来る溶媒であれば特に限定されない。
溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル等が挙げられる。
【０１００】
多孔質膜の少なくとも一方に付着するフッ素化有機化合物の量は、蛍光Ｘ線法により測定される、フッ素化有機化合物が付着した主面におけるフッ素原子の存在量が０．００８０ｍｇ／ｃｍ２以下であるように調整される。
【０１０１】
未処理多孔質膜の少なくとも一方の主面に、フッ素化有機化合物を含む液を付着させる方法は特に限定されない。具体的な方法としては、未処理多孔質膜の主面に液を塗布する方法、未処理多孔質膜を液に浸漬する方法、未処理多孔質膜の主面に液を噴霧する方法等が挙げられる。
これらの方法の中では、多孔質膜の主面に、均一にフッ素化有機化合物を付着させることが出来ることから、未処理多孔質膜の主面に液を塗布する方法、未処理多孔質膜を液に浸漬する方法が好ましい。
【０１０２】
なお、以下の条件により、主面におけるフッ素原子の存在量を蛍光Ｘ線法により測定できる。
測定領域形状：直径３ｃｍの同心円
ピーク角度：７４．６２６°
ピーク測定時間：２０秒
ＢＧ測定時間：２０秒
管電流：１００ｍＡ
管電圧：３０ｋＶ
分光結晶：ＲＸ２５
【０１０３】
未処理多孔質膜の表面に付着した液を乾燥させることによって、主面上に所定量のフッ素化有機化合物が付着した多孔質が得られる。
乾燥方法は特に限定されず、例えば、液が付着した未処理多孔質膜を、大気圧下又は減圧下に、液に含まれる溶媒の沸点に応じた温度に加熱する方法が挙げられる。
【０１０４】
≪多孔質膜の用途≫
以上説明した多孔質膜の用途は、二次電池におけるセパレータ用途が好ましいが、セパレータ用途には限定されない。多孔質膜は、例えば、リチウムイオン電池等の二次電池用のセパレータ、燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜（フィルタ）、低誘電率材料として使用することが可能である。
【０１０５】
以上説明した多孔質膜は、主面に付着するフッ素化有機化合物の作用により低摩擦化されている。このため、多孔質膜に皺や傷を生じさせることなく、機械による屈曲や巻き取りの加工を行いやすく、電池やフィルタ装置の製造も容易である。
【０１０６】
多孔質膜は、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池用セパレータとして使用することが可能であるが、リチウムイオン二次電池用多孔質セパレータとして使用することが特に好ましい。
以下、以上説明した多孔質膜からなるセパレータを含む二次電池について説明する。
【０１０７】
＜二次電池＞
二次電池は、負極と正極との間に、電解液と、以上説明した多孔質膜からなるセパレータとが配置されることを特徴とする。
【０１０８】
二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではない。正極とセパレータと負極とが順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等の公知の二次電池に、特に限定されることなく使用することができる。
【０１０９】
二次電池の負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造をとることができる。例えば、負極活物質として、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化カドミウムを、ニッケル水素電池の場合は水素吸蔵合金を、それぞれ用いることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が採用できる。このような、活物質として、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。
【０１１０】
負極を構成する導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。
【０１１１】
また、正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造とすることができる。例えば、正極活物質としては、ニッケルカドミウム電池の場合は水酸化ニッケルを、ニッケル水素電池の場合は水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルを、それぞれ用いることができる。他方、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。
【０１１２】
電解液としては、例えば、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池の場合には、水酸化カリウム水溶液が使用される。リチウムイオン二次電池の電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成とされる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【０１１３】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明に係る製造方法で作製した多孔質ポリイミド膜からなるセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、下記の実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
〔実施例１〜３、及び比較例１〕
実施例及び比較例において、未処理多孔質膜として、以下の方法で得た多孔質ポリイミド膜を用いた。
【０１１６】
［ワニスの調製］
（１）第一のワニス
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却機、窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物６．５ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇとを投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、５０℃で２０時間、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、平均粒径が３００ｎｍのシリカを、７５ｇ添加し撹拌して、ポリアミド酸と微粒子との体積比を２２：７８（質量比は１５：８５）とした第一のワニスを調製した。なお、ワニス中における全有機溶剤の割合は７０質量％となるように調整した。
【０１１７】
（２）第二のワニス
得られたポリアミド酸溶液に、平均粒径が７００ｎｍのシリカを５３ｇ添加するほかは、（１）と同様にしてポリアミド酸と微粒子との体積比を２８：７２（質量比は２０：８０）とした第二のワニスを調製した。
【０１１８】
［前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）の成膜］
第一のワニスを、剥離剤を塗布したガラス板にアプリケーターを用い膜厚約１μｍとなるように成膜した。続いて、さらに、第二のワニスを、第一のワニスからなる膜上にアプリケーターを用い成膜した。７０℃で５分間プリベークして、膜厚２０μｍの未焼成複合膜を形成した。
【０１１９】
基材から上記未焼成複合膜を剥離後、エタノールで剥離剤を除去し、３５０℃で１５分間熱処理を施し、イミド化を完結させ前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）とした。
【０１２０】
［多孔質フィルム（多孔質ポリイミド膜）の形成］
上記前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した。
【０１２１】
［ケミカルエッチング］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液をメタノール５０質量％水溶液で１．０４％となるように希釈して、アルカリ性のエッチング液を作成した。このエッチング液に、多孔質ポリイミド膜を浸漬してポリイミド表面の一部を除去した。得られた多孔質ポリイミド膜を未処理多孔質膜とした。
【０１２２】
実施例では、表１に記載の濃度のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、未処理多孔質膜を１分間浸漬させた後に、１００℃５分でベークして未処理多孔質膜を乾燥させて、両方の主面にポリフッ化ビニリデンが付着した多孔質膜を得た。
また、未処理多孔質膜を、比較例の多孔質膜とした。
【０１２３】
各実施例、比較例の多孔質膜について、下面照射型蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＺＳＸＰｒｉｍｓｕ）を用いて、前述の条件に従って、主面におけるフッ素原子の存在量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。測定結果を、表１に記す。
また、各実施例、比較例の多孔質膜について、ピンオンディスク型摩擦摩耗試験装置（ＴＲＩＢＯＭＥＴＥＲ、ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、荷重２５ｇ、速度１．０ｍｍ／秒、測定時間５分の条件で、摩擦摩耗試験を行った。
かかる試験は、ＡＳＴＭ  Ｇ９９及びＤＩＮ  ５０３２４に準拠した試験である。
摩擦摩耗試験の結果を、表１に記す。
【０１２４】
【表１】
0006653581.tif 000004
【０１２５】
実施例及び比較例より、極少量のフッ素化有機化合物をポリイミド多孔質膜の主面に付着させることにより、ポリイミド多孔質膜の表面が良好に低摩擦化されることが分かる。
なお、実施例及び比較例の多孔質膜について、ガーレー透気度はいずれも５０秒強であり、引張強度及び引張伸度に大きな差はなかった。