(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−および／またはオリゴシランにおける、ケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂のための方法であって、ポリ−および／またはオリゴシランがエーテルまたはエーテル−塩化水素溶液に溶解または懸濁されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ハロゲン化ポリシラン、特に塩素化ポリシラン、とりわけ過塩素化ポリシラン（ＰＣＳ）から、ケイ素−ケイ素結合の開裂によって、ハロゲン化オリゴシラン、特に塩素化オリゴシランが調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化ポリシランがエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）またはエチルエーテル−塩化水素溶液、特にジエチルエーテルまたはジエチルエーテル−塩化水素溶液に溶解または懸濁されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化オリゴシランとして、ｎが２から５の整数である式ＳｉｎＸ２ｎ＋２を有するハロゲン化オリゴシラン、特に式ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２によって表されるハロゲン化オリゴシランが調製される、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
熱処理により製造されたハロゲン化ポリシラン、特に過塩素化ポリシラン（Ｔ−ＰＣＳ）が反応させられる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
プラズマ化学的に製造されたハロゲン化ポリシラン、特に過塩素化ポリシラン（Ｐ−ＰＣＳ）が反応させられる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｓｉ２Ｃｌ６の調製のために、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳ、特にＴ−ＰＣＳがＥｔ２ＯまたはＥｔ２Ｏ中の塩化水素のそれぞれと反応されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ＸＳｉ（ＳｉＣｌ３）３（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）の調製のために、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳがＥｔ２Ｏ中の塩化水素と反応されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
Ｘ２Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）２（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）の調製のために、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳがＥｔ２Ｏ中の塩化水素と反応されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項１０】
反応から得られた溶液が単離されることを特徴とする、請求項の１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
得られた溶液から、少なくとも１つのハロゲン化オリゴシランが単離されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリ−および／またはオリゴシランの開裂、およびシロキサンの形成に用いられることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
Ｓｉ−Ｓｉ結合および／またはＳｉ−Ｃｌ結合の各々がジエチルエーテル中の塩化水素で熱的に開裂され、シロキサン単位に変換されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＭｅｎＳｉ２Ｃｌ６−ｎ（ｎ＝１〜６）から、環状、かご状、および／または鎖状のシロキサンが生成されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＭｅｎＳｉ２Ｃｌ６−ｎ（ｎ＝１〜６）の混合物、特に塩素化モノシランとの混合物の分解のために使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランにおける、ケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランそれ自体は、鎖状構造を有する、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２のケイ素と水素の化合物である。本書に記載の方法はまた、水素原子が適当な置換基、特にハロゲンによって置き換えられた、置換ポリシランをも含んでいる。オリゴシランは、特にポリマーの分解によって得られる、ポリシランに対応するオリゴマーであるが、またモノシラン（ミュラー−ロショー法／直接プロセス）およびオリゴシランの製造における最も望ましくない副生物として生じうる。
【０００３】
一般組成式（Ｘ２Ｓｉ）ｎまたはＸ３Ｓｉ−（Ｘ２Ｓｉ）ｎ−ＳｉＸ３（Ｘ＝ハロゲン）のハロゲン化ポリシランを合成する仕方は二通り知られている。ハロゲン化ポリシランの調製のための熱処理プロセスが、ＥＰ  ２  ２９６  ８０４  Ｂ１に記載されている。このような熱処理で製造されたハロゲン化ポリシランは分岐構造を有し、分岐した短鎖および環状化合物の含有量が高く、これらの分岐部位は合計混合物中で１パーセントよりも多くを占める。
【０００４】
２番目の仕方として、ハロゲン化ポリシランを製造するためのプラズマ化学法が知られており、例えばＤＥ  １０  ２００８  ０２５  ２６１  Ｂ４に記載のごとくである。このようなプラズマ化学法で製造されたハロゲン化ポリシランは、主として直鎖構造を有する。これら異なる両者は、異なる平均分子量を有する。
【０００５】
こうしたハロゲン化ポリシランからは、ハロゲン化オリゴシランを導くことができ、これはアモルファスシリコンまたは結晶性シリコンの出発物質として重要である。かかるオリゴシランは、Ｓｉ層およびＳｉ蒸着膜の製造にとって、特に興味深い。
【０００６】
本書で記述する対象物（そして特に直接プロセスのジシラン残渣）を取り扱っている多くの特許がある。例えばＥＰ  ０  ５７４  ９１２  Ｂ１には、直接プロセスにおいて得られた高沸点残渣からメチルクロロシランを調製するためのプロセスが記載されている。ＥＰ  １  ５３３  ３１５  Ａ１は、直接合成の残渣からアルキルクロロシランを製造する方法を開示している。ＷＯ  ２０１１／１０７３６０  Ａ１は、アミンで触媒されＨＣｌで開裂可能な、ジシランの調製について記載している。
【０００７】
種々の他の特許が、対応する高沸点物質をアルキルクロロシランモノマーに変換することに関連している。しかしながら、記載されている方法はすべて、非常に複雑であり、設備的に高い困難性を伴う。例えば、高沸点物質をＨＣｌと塩化アルミニウム含有触媒を用いてＴ＞２５０℃で開裂しモノシランとすることが、ＥＰ  ６３５  ５１０  Ａ１に記載されている。
【０００８】
ＥＰ  １  １７９  ５３４  Ａ１は、オルガノクロロシランの直接合成の残渣について作用するプロセスを開示している。ＥＰ  ０  ２５０  ８２３  Ｂ１からは、触媒の存在下にオルガノオキシハロゲンシランを調製するためのプロセスが知られている。ＤＥ  ３９  ２４  １９３  Ｃ２は、アルコキシ官能性メチルポリシランを製造するための方法を記載している。ＤＥ  ３７  ４１  ９４６  Ａ１は、少なくとも８つのＳｉ原子を有するポリシランの調製を開示している。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の根底にある目的は、モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランにおける、ケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂のためのプロセスであって、特に簡易であり、したがってコスト効率の良好なものを提供することにある。
【００１０】
この目的は、モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランにおける、ケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の開裂のためのプロセスであって、モノ−、ポリ−および／またはオリゴシランがエーテルまたはエーテル−塩酸溶液に溶解または懸濁されるものによって解決される。
【００１１】
本発明において用いられるエーテルは、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の化合物であり、式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、アルキルおよび／またはアリールラジカルを含む。また場合によっては、不活性溶媒で高度に希釈した環状エーテルを使用してもよい。好ましくはジエチルエーテルが使用される。
【００１２】
また本発明の方法においては、塩酸のエーテル溶液、特にジエチルエーテル−塩酸溶液が好ましく使用される。エーテルの場合も、エーテル−塩酸溶液（ジエチルエーテル−塩酸溶液）の場合と同様に、ポリ−またはオリゴシランにおけるケイ素−ケイ素結合および／またはケイ素−塩素結合の、合成的に容易な開裂が達成され、そこでは特に単一の反応段階でもって、対応する最終製品を形成することができる。モノシランにおけるＳｉ−Ｃｌ結合の開裂は、エーテル単独では実行されず、エーテル−塩酸溶液（ジエチルエーテル−塩酸溶液）の使用が必要とされる。
【００１３】
本発明の方法の一例が関連する方法においては、ハロゲン化ポリシラン、特に塩素化ポリシラン、とりわけ過塩素化ポリシラン（ＰＣＳ）から、ケイ素−ケイ素結合の開裂によって、ハロゲン化オリゴシラン、特に塩素化オリゴシランが調製される。この実施形態はしたがって、特に、所定のオリゴシランをハロゲン化ポリシランから調製することに関する。
【００１４】
本発明による方法の好ましい実施形態は、ハロゲン化ポリシランがエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）またはエチルエーテル−塩酸溶液、特にジエチルエーテルまたは塩酸のジエチルエーテル溶液に溶解または懸濁されることを特徴としている。
【００１５】
ハロゲン化オリゴシランには、特に、式ＳｉｎＸ２ｎ＋２を有するもの、とりわけ式ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２によって表されるものが含まれる。
【００１６】
本発明による方法の好ましい実施形態においては、熱処理により製造されたハロゲン化ポリシラン、特に過塩素化ポリシラン（Ｔ−ＰＣＳ）、或いはプラズマ化学的に製造されたハロゲン化ポリシラン、特に過塩素化ポリシラン（Ｐ−ＰＣＳ）が反応させられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【発明を実施するための形態】
【００１８】
続いて、所定のオリゴシランを調製するための方法について、幾つかの実施形態を記載する。
【００１９】
第１の実施形態においては、Ｔ−ＰＣＳがＥｔ２Ｏと反応され、Ｓｉ２Ｃｌ６が調製される。
【００２０】
第２の実施形態においては、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳがＨＣｌと、Ｅｔ２Ｏ中で反応され、Ｘ−Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）３が調製される（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）。
【００２１】
さらに別の実施形態においては、Ｔ／Ｐ−ＰＣＳ（すなわち、熱処理によりおよび／またはプラズマ化学的に製造されたＰＣＳ）がＨＣｌと、Ｅｔ２Ｏ中で反応され、Ｘ２Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）２が調製される（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）。
【００２２】
反応から得られた溶液は、特に固形沈殿物が生ずる場合にはそれらから、分離される。
【００２３】
得られた溶液からは少なくとも１つのハロゲン化オリゴシランが、例えば凝縮、デカンテーション、または蒸留によって分離される。
【００２４】
本発明の方法の好ましい実施形態においては、塩素化されたオリゴシランが、熱処理により製造された過塩素化ポリシラン（Ｔ−ＰＣＳ）から調製される。熱処理により製造されたＰＣＳは、プラズマ化学的に製造された前述のＰＣＳ（Ｐ−ＰＣＳ）の場合よりも、合成に関してより容易に、従来の経路によって入手可能である。Ｔ−ＰＣＳは好ましくは、Ｅｔ２Ｏ中に溶解される。この物質は、完全に可溶である。最初のうち溶液には曇りが生ずるが、これは次いで再度澄み渡る。室温での約２時間の反応時間の後に、以下の生成物が得られる：
Ｓｉ２Ｃｌ６≧ＳｉＣｌ４＞Ｓｉ３Ｃｌ８＞イソ−Ｓｉ４Ｃｌ１０≒ネオ−Ｓｉ５Ｃｌ１２
【００２５】
この生成物は、純正試料の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルと比較することによって特徴付けられた。
【００２６】
本発明の方法の別の実施形態においては、Ｐ−ＰＣＳがＥｔ２Ｏ中に溶解または懸濁された。これによって黄褐色の懸濁液と、黄褐色の沈殿物が与えられた。焦げ茶色の溶液をデカンテーションした後、以下の生成物が２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた：
Ｓｉ２Ｃｌ６≧ＳｉＣｌ４＞Ｓｉ３Ｃｌ８＞イソ−Ｓｉ４Ｃｌ１０≒ネオ−Ｓｉ５Ｃｌ１２
【００２７】
Ｔ−ＰＣＳまたはＰ−ＰＣＳとエーテルとの反応においては、所定のオリゴシランに加えて、少量のＳｉ（ＳｉＣｌ３）４が形成される。
【００２８】
固形分は明らかに、不溶性の高分子量ＰＣＳである。これは後続の塩素化において、過塩素化オリゴシラン、特にＳｉ２Ｃｌ６へと転化されうる。
【００２９】
Ｔ−ＰＣＳからの調製と比較すると、Ｐ−ＰＣＳを用いる場合には、沈殿物、すなわち高分子量のポリマーの形成によって、Ｓｉ２Ｃｌ６に対する利用性が相当に制約される結果となる。
【００３０】
本発明により使用されるエーテル−塩酸溶液、特にジエチルエーテル−塩酸溶液（ＨＣｌ−飽和エーテル溶液）は、飽和溶液（約５Ｍ）が得られるまで、ＨＣｌガスをエーテル中へと室温で導入することによって調製された。
【００３１】
熱処理により生成される過塩素化ポリシラン（Ｔ−ＰＣＳ）は、このＨＣｌのＥｔ２Ｏ中溶液に対して、ＳｉＣｌ２単位／ＨＣｌのモル比で約１／１において添加された。反応生成物は１０時間の反応時間の後に、室温において：
Ｓｉ２Ｃｌ６＞ＨＳｉＣＩ３＞ＨＳｉ（ＳｉＣｌ３）３＞Ｈ２Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）２＞Ｈ２ＳｉＣｌ２  および他の高分子量不溶性ポリシランとして得られた。
【００３２】
モル比を４：１とし、反応時間を室温で１８時間とした、対応する反応においては、以下の生成物が得られた：
Ｓｉ２Ｃｌ６＞＞ＨＳｉ（ＳｉＣｌ３）３｜ＨＳｉＣｌ３｜Ｈ２Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）２｜Ｓｉ３Ｃｌ８｜Ｈ２ＳｉＣｌ２＋「より高分子量の」未確認Ｈ／Ｃｌ−オリゴ−またはポリシラン。
【００３３】
過塩素化ポリシランＴ／Ｐ−ＰＣＳから低分子量のクロロシランへの分解は、Ｅｔ２Ｏ中におけるＨＣｌの濃度が高くなるにつれて増大することが見出されている。高分子量のオリゴシラン、例えばＨＳｉ（ＳｉＣｌ３）３およびＨ２Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）２の調製が望ましい場合には、より少量のＨＣｌで実施を行うのが好ましい。いずれの合成経路においても、好ましい生成物はＳｉ２Ｃｌ６である。
【００３４】
また、Ｐ−ＰＣＳをＥｔ２ＯおよびＨＣｌと４：１のモル比（１８時間、室温）で反応させると、以下の生成物が得られた：
ＨＳｉ（ＳｉＣｌ３）３＞ＣｌＳｉ（ＳｉＣｌ３）３＞Ｓｉ２Ｃｌ６＞Ｓｉ３Ｃｌ８＞ＨＳｉＣｌ３＞Ｈ２Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）２＞Ｈ２ＳｉＣｌ２の混合物。
【００３５】
他に、さらなる（未確認）オリゴシランが少量得られた。
【００３６】
本発明の方法の別の実施形態は、ポリ−またはオリゴシランを開裂し、続いてシロキサンを形成するために、Ｅｔ２Ｏ中のＨＣｌ溶液が用いられる点に特徴を有する。ここで特定的には、ジエチルエーテル中のＨＣｌ溶液が用いられ、これを用いて、やはりモノシラン中にあるＳｉ−ＳｉおよびＳｉ−Ｃｌ結合が開裂され、シロキサン単位へと転化される。この場合特に、環状、かご状、および／または鎖状シロキサンを、オルガノハロゲンジシラン、例えばＭｅｎＳｉ２Ｃｌ６−ｎ（直接プロセスの残渣、ｎ＝１〜６）から得ることができる。
【００３７】
また本発明の方法は好ましくは、オルガノハロゲンジシランの混合物、特に塩素化モノシランとの混合物の分解のために使用される。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を、例示的な実施例を参照して説明する。
【００３９】
生成物は、以下のようにして特徴付けされた：
ＮＭＲ分析はＢｒｕｋｅｒ社のＡＶ５００分光計で行った。ＧＣ−ＭＳ分析は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のガスクロマトグラフィーＴｒａｃｅ  ＧＣ  Ｕｌｔｒａに結合された質量分光計ＩＴＱ  ９００  ＭＳで行った。固定相（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ社のＰＥＲＭＡＢＯＮＤシラン）は長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍであった。１μｌの試料溶液が注入されると、１／２５がヘリウムをキャリアガスとして用いて、１．７ｍＬ／ｍｉｎの流量で固定相を通して搬送される。固定相の温度は最初の１０分間は５０℃であり、次いで２０℃／ｍｉｎの割合で２５０℃まで増大され、さらに１０分間にわたりこの最終温度に留め置かれる。カラムを出た後、試料は７０ｅＶでイオン化され、それぞれ３４〜６００および３４〜９００の範囲にあるカチオン性フラグメントの電荷質量比ｍ／ｚが測定された。
【００４０】
ＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏ溶液の調製
ジエチルエーテル（ｐ．ａ．グレード、ブチルヒドロキシトルエンで安定化）を前もってナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥し、蒸留した。次いで、ガス流入管を備えたシュレンクフラスコ中で、前もって濃硫酸をくぐらせたＨＣｌガスをジエチルエーテルへと導入した。溶液の僅かな温度上昇が生じた。排出されるガスの量が導入されるガスの量と等しい場合（バブルカウンターによって示される）に、飽和状態が認識可能であった。完了させるため、この状態をさらに３０分間維持した。
【００４１】
計量により、７６ｇのＨＣｌガスが２９８ｇのジエチルエーテル中に溶解していることが確認される（〜５Ｍ）。ＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏ溶液のモル比は、分画を水とＮａＯＨで滴定することによって追加的に確認された。
【００４２】
例示的実施例１
Ｔ−ＰＣＳ（真空中で可能な限りＳｉＣｌ４を除去する；６４．６４ｇ）を、ジエチルエーテル中のＨＣｌ飽和溶液（５Ｍ、１１３ｍＬ）と、氷冷（０℃）しながら反応させた（ａ）。その茶色がかった溶液を１６時間にわたって撹拌し、室温（２４℃）まで徐々に加温したところ、淡黄色への色の変化が生じた。
【００４３】
この反応混合物の揮発性成分を真空中（０．１ｍｂａｒ）で、−１９６℃（液体窒素）で冷却されたコールドトラップ中へと凝縮させた（ｂ）。凝縮物（ｃ，１４５ｇ）を次いで室温まで加温し、常圧で８０℃の沸騰温度まで蒸留した。この蒸留物（ｄ，１０４ｇ）の組成をＥ欄に示す（化合物の％で示した量と、特性２９Ｓｉ  ＮＭＲシフト値を含めて）。この蒸留の残渣（ｅ，２３ｇ）は、最大１３０℃の沸騰温度まで再度減圧に曝露し（膜ポンプ；３０ｍｂａｒ）、分別蒸留を行って２つの分画を得た。蒸留残渣（ｆ，２ｇ）はＣ欄に示す化合物を含有しており、蒸留物（ｇ，１６ｇ）はＤ欄に示す化合物であった。（ｂ）からの蒸留残渣（ｈ，１０ｇ）は減圧下に、ロータリーベーンポンプ（０．１ｍｂａｒ）で、沸騰温度の１３０℃での蒸留に至るまで蒸留した。この蒸留の後に残った残渣（ｉ，７ｇ）は殆どが不溶性の塩素化ポリシランと、欄Ａで示した痕跡量の化合物からなる。（ｈ）からの蒸留物（ｊ，３ｇ）中には、欄Ｂの化合物の存在が確認される。
図１
【００４４】
例示的実施例２
Ｐ−ＰＣＳ（真空中で可能な限りＳｉＣｌ４を除去する；４．９ｇ）を、ジエチルエーテル中のＨＣｌ飽和溶液（５Ｍ，２．５ｍＬ）と、氷冷（０℃）しながら反応させた（ａ）。その赤茶色の溶液を１４時間にわたって撹拌し、室温（２４℃）まで徐々に加温したところ、僅かな変色のみが生じた。
【００４５】
この反応混合物の揮発性成分を真空中（０．１ｍｂａｒ）で、−１９６℃（液体窒素）で冷却されたコールドトラップ中へと凝縮させた（ｂ）。この凝縮物（ｃ，４．２ｇ）の組成をＢ欄に示す（化合物の％で示した量と、特性２９Ｓｉ  ＮＭＲケミカルシフト値を含めて）。凝縮物の残渣（ｄ，２．２ｇ）は、Ａ欄に示す化合物からなる。
図２
【００４６】
例示的実施例３
この方法では、「開裂可能な」ジシランＭｅｘＳｉ２Ｃｌ６−ｘ（ｘ＝０〜３）および「開裂可能でない」ジシラン（ｘ＝４〜６）が、単一の反応段階において官能性シランモノマーへと開裂され、これは次いで、交換反応Ｓｉ−Ｘ→Ｓｉ−ＯＥｔ（Ｘ＝Ｈ，Ｃｌ）の後に、好ましくはメチル置換環状シロキサンへと、および／または次善のエトキシ置換環状シロキサンへと、直接に変換可能である。ここでＳｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合の開裂に用いられる試薬は、ＨＣｌガスで飽和されたジエチルエーテル溶液（ＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏ）である。
【００４７】
検討に用いたジシランＭｅｘＳｉ２Ｃｌ６−ｘ（ｘ＝０から６）およびＭｅ５Ｓｉ２Ｈは市販品であり、文献から知られている。これらは純度をＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分光（１Ｈ−、２９Ｓｉ−ＮＭＲ）によって確認した。同定された物質の具体的なケミカルシフト値は、文献のデータと合致する（特にＲ．Ｌｅｈｎｅｒｔ，Ｍ．Ｈｏｅｐｐｎｅｒ，Ｈ．Ｋｅｌｌｉｎｇ，Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５９１，２０９−２１３参照）。同じことが、ジシランＭｅｘＳｉ２Ｃｌ６−ｘ（ｘ＝０から６）およびＭｅ５Ｓｉ２Ｈの反応から反応生成物として得られた、環状、鎖状、およびかご状のシロキサンについても当てはまる。これらのシロキサンは、シリコーンを技術的に製造するための基本構成単位であるから、これらの物質に特有のＮＭＲケミカルシフト値は具体的に、やはり文献から知られている（特にＨ．Ｍａｒｓｍａｎｎ，ＮＭＲにおける２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光結果：酸素−１７およびシリコーン−２９；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１，２７，６５−２３５）。すべての反応物質および反応生成物について、質量分光的なフラグメントに加え、ガスクロマトグラムにおける保持時間も特徴的であるから、表１においては、使用したジシランと、Ｓｉ−Ｃｌ→Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ＝Ｅｔ，ｎ−Ｂｕ）の置換によって得られたジシランとを、特徴的な保持時間ＲＴ（分）および関連する質量フラグメントと共に列挙している。ジシラン１〜８は、ミュラー−ロショー法のジシラン留分の残渣中において占める割合が多い順序で挙げられている。表２は、分解生成物であるシランモノマーならびにアルコキシ置換物について、同様のデータを示している。環状シロキサンＤ３からＤ１０については表３に列挙しており、また表４には鎖状シロキサンＬ２からＬ１３についての値が示されている。表５は、かご形構造のシルセスキオキサン（ＲＳｉＯ３／２）ｘ（Ｒ＝Ｍｅ，Ｖｉ，Ｅｔ；ｘ＝８，１０，１２）および「開いている」前駆体についてのデータを示している。
【００４８】
【表１】
0006655599.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006655599.tif 000003
【００５０】
【表３】
0006655599.tif 000004
【００５１】
【表４】
0006655599.tif 000005
【００５２】
【表５】
0006655599.tif 000006
【００５３】
さらにまた、以下の表６には、本発明者らの研究に用いた他の溶媒および試薬についての分析データを示す。
【表６】
0006655599.tif 000007
【００５４】
濃度／条件が異なるＥｔ２Ｏ中のＨＣｌ溶液で、ジシランの開裂についての試行を行った。
【００５５】
実験はシュレンクフラスコ中において、室温で撹拌しながら行った。１００〜３００ｍｇのジシランを仕込み、これに対してＥｔ２Ｏ中ＨＣｌの飽和溶液を３〜５ｍＬ添加した。割り当てられた時間の後、ＧＣ−ＭＳによる分析のため、反応溶液の一部（〜０．１ｍＬ）を取り出した。ＮＭＲ分光分析のため、０．４〜０．５ｍＬの反応溶液をＮＭＲ管の中で０．１ｍＬのＣ６Ｄ６と混合した。
【００５６】
昇温下での実験は、ガラス製アンプル中で実施した。この小瓶は長さ１２５ｍｍ、外径２６ｍｍ、および肉厚２ｍｍを有する。溶融部位に至るまでの内部容積は、〜４３ｍＬに相当する。またこの場合も、１００から３００ｍｇのジシランに対して、３から５ｍｌのＥｔ２Ｏ中ＨＣｌの飽和溶液を添加した。反応混合物は液体窒素を用いて冷凍し、真空下に密封した。反応溶液を入れたこの小瓶は次いで、室温とされ、ねじ止め式の金属管中に入れて、最終的には適切な応温度まで、真空乾燥オーブン中で加熱される。ガラス製アンプル中の反応圧力は、５〜１０ｂａｒと見積もられる。
【００５７】
この場合においては、１，１，２，２-テトラクロロジメチルジシラン、１，２−クロロテトラメチルジシラン、クロロペンタメチルジシラン、ヘキサメチルジシラン、ペンタメチルジシラン、および最初の４つの物質の混合物について、分解が行われた。さらにまた、専門的なミュラー−ロショー合成法からのジシラン残渣の分解およびトリクロロシランモノマーとＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏとの反応、ジクロロシランモノマーとＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏとの反応、モノクロロシランモノマーとＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏの反応、およびモノシラン混合物とＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏ−溶液との反応が行われた以下の結果が得られた。
【００５８】
Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃｌ結合の各々は、ジエチルエーテル中のＨＣｌ溶液を用いて１段階で開裂され、シロキサン単位へと変換された。シラン（部分的に反応してペンタメチルクロロジシランとなるヘキサメチルジシランを除く）のメチル基は不変のままであり、残余の官能性に対応するシロキサンが得られた。
ＭｅＳｉ＞トリ官能性シロキサン
Ｍｅ２Ｓｉ＞ジ官能性シロキサン、連鎖延長
Ｍｅ３Ｓｉ＞モノ官能性シロキサン、封鎖剤
【００５９】
これらの反応は、ＨＣｌによるジエチルエーテルの開裂を介して、Ｓｉ−Ｃｌ基のアルコーリシスのためのエタノールを供給することによって実行された。それにより、形成されたエトキシジシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合の開裂をより生じやすく、モノシランへと変換されやすかった。選択された反応条件の下では、かくしてエトキシシランへの直接的な縮合、すなわちその後のシロキサン単位の形成が生じた。
【００６０】
例示的実施例４
ａ）Ｍｅ２ＳｉＣｌ２のＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏとの、１２０℃における６７時間の反応は、以下の環状シロキサンをもたらす（ＧＣ−ＭＳ分析、図３）。
図３
【００６１】
ｂ）Ｍｅ２ＳｉＣｌ２とＭｅ３ＳｉＣｌの混合物と、ＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏとの反応は、１２０℃で６８時間の後に、予想した通り環状および鎖状シロキサンの混合物をもたらしたこれを図４において例証する。
図４
【００６２】
同様の条件（１２０℃、６８時間）の下でＭｅ２ＳｉＣｌ２の割合を増大させると（モル比Ｍｅ２ＳｉＣｌ２：Ｍｅ３ＳｉＣｌ＝４：１）、反応混合物中における環状シロキサンの比率が大きく増大する結果となる（図５Ａ）。
図５
【００６３】
Ｍｅ３ＳｉＣｌの割合を増大させると（モル比Ｍｅ２ＳｉＣｌ２：Ｍｅ３ＳｉＣｌ＝１：４）、同様の条件の下で（１２０℃、６８時間）、反応混合物中における鎖状シロキサンの比率が大きく増大する（図５Ｂ）。
【００６４】
ｃ）ＭｅＳｉＣｌ３をＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏと、６５時間１２０℃で反応させると、シルセスキオキサンＴ１、Ｔ２およびＴ３がもたらされる。
【００６５】
この反応順序を例示的にさらに一般化するために、トリクロロシランＸＳｉＣｌ３（Ｘ＝ビニル，エチル）をＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏと反応させた。トリクロロビニルシランと（ＶｉＳｉＣｌ３）ＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏとを６９時間１２０℃で反応させると、殆ど選択的な（ＶｉＳｉＯ３／２）８（Ｔ５，ＲＴ＝２７．０６分）の形成が、痕跡量の（ＶｉＳｉＯ３／２）１０（Ｔ６，ＲＴ＝３７．５９分）に加えて得られた。トリクロロエチルシラン（ＥｔＳｉＣｌ３）はＨＣｌ／Ｅｔ２Ｏと反応し、１２０℃で６８時間の後に、やはり選択的に、対応するシルセスキオキサン（ＥｔＳｉＯ３／２）８（Ｔ７，ＲＴ＝２７．７５分）をもたらした。．
【００６６】
予想されたとおり、ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３およびＶｉＳｉＣｌ３の混合物は反応してシルセスキオキサンとなり、シルセスキオキサンの「角の部分」にあるメチル基、エチル基、およびビニル基は、ランダムに分散していた（図６、表７）。
図６  
【００６７】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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