(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００以下である非水溶性のノボラック型乃至は変性ノボラック型フェノール樹脂と共に、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、Ｎ−プロピルピペリドン、Ｎ−ブチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、ヘプトラクタム、Ｎ−メチルヘプトラクタム、Ｎ−エチルヘプトラクタム、Ｎ−プロピルヘプトラクタム及びＮ−ブチルヘプトラクタムの中から選ばれる少なくとも一つのラクタム化合物を、必須成分として含有してなり、且つ前記フェノール樹脂の１００質量部に対して、該ラクタム化合物が、０．１〜５質量部の割合で含有せしめられていることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
分子量が５００〜７００のアミド化合物を、更に含有せしめてなることを特徴とする請求項１に記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミド化合物が、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド及びエチレンビスエルカ酸アミドの中から選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２に記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用フェノール樹脂組成物を用いて、耐火性粒子を被覆してなり、乾態とされていることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項５】
前記フェノール樹脂組成物が、前記耐火性粒子の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部の割合において用いられることを特徴とする請求項４に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて造型し、加熱硬化させてなることを特徴とするシェルモールド用鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用フェノール樹脂組成物及びシェルモールド用レジンコーテッドサンド並びにそれを用いてなるシェルモールド用鋳型に係り、特に、鋳型強度及びなりより性の問題を同時に解決し得るシェルモールド用フェノール樹脂組成物及びそれを用いて得られるレジンコーテッドサンド、並びにそのようなレジンコーテッドサンドを用いて造型してなるシェルモールド用鋳型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シェルモールド法においては、耐火性粒子（鋳物砂）及びフェノール樹脂（バインダー）と共に、更に必要に応じて、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を混練して得られるレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を用いて、それを加熱成形せしめ、所望の形状としてなるシェルモールド鋳型が、一般的に使用されて来ている。
【０００３】
そして、この種の鋳型においては、その強度を高めるべく、従来から各種の対策が講じられて来ており、例えば、特開２００５−９５９３２号公報（特許文献１）においては、ノボラック型フェノール樹脂と芳香族カルボン酸及びアミノ化合物を含有することを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物が提案され、また、そのようなフェノール樹脂組成物を用いて耐火性粒状材料を被覆してなるＲＣＳも、明らかにされている。そして、そのようなフェノール樹脂組成物を用いることによって、ホルムアルデヒドガスの発生が少なく、従って作業環境を改善することが出来ると共に、硬化性が良好で、充分な鋳型強度を有するシェルモールド鋳型を造型することが出来る、とされている。
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところによると、ノボラック型フェノール樹脂に芳香族カルボン酸のみを加えたり、或いは特許文献１に従って、芳香族カルボン酸とアミノ化合物を加えたりしても、曲げ強度において、その上昇は僅かであり、従って鋳型強度の向上が充分ではないことが明らかとなった。また、成形された鋳型の硬化速度も充分ではなく、更に鋳型内部の硬化性にも問題のあることが明らかとなった。更に、アミノ化合物は、その添加量が多くなると、ＲＣＳの融着点を低下せしめる問題を惹起することに加えて、アミノ化合物に特有のアミン臭がすることにより、作業環境を悪化せしめる恐れも内在するものであった。
【０００５】
また、特開２０００−２４７５１号公報（特許文献２）においては、アルカリ性水溶性フェノール系樹脂の水溶液に対して、特定のラクタム化合物を配合してなる鋳型用粘結剤組成物が明らかにされ、そのような粘結剤組成物を耐火性粒子に混合せしめて得られる、湿態の鋳物砂組成物を使用して、造型された鋳型は、硬化剤が有機エステルであっても、或いは炭酸ガスであっても、鋳型強度を高くすることが出来る、とされている。しかしながら、そこでは、アルカリ性水溶性フェノール系樹脂は、水溶液の形態で用いられ、また鋳型用粘結剤組成物を耐火性粒子に配合してなる鋳物砂組成物は、湿態で用いられることとなるところから、鋳型造型時の充填性が悪く、可使時間に制限があるという問題が内在している。しかも、そのような湿態の鋳物砂組成物を用いて造型して得られた鋳型のなりより性が充分でなく、そのために、鋳造工程において鋳型の亀裂乃至は割れが惹起され、それに起因するベーニングという鋳造欠陥が発生する問題も内在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９５９３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、鋳型強度の向上と鋳型のなりより性の向上を同時に達成し得るシェルモールド用フェノール樹脂組成物、及びそれを用いて得られるシェルモールド用ＲＣＳ、並びにそのようなＲＣＳを用いて得られるシェルモールド用鋳型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明者が、上述した如き課題の解決を図るべく、シェルモールド用フェノール樹脂組成物について鋭意検討を重ねたところ、所定の数平均分子量を有する、非水溶性であるフェノール樹脂に対して、ラクタム化合物を、必須成分として配合せしめることにより、有用な特性を有するフェノール樹脂組成物が得られ、特に、それを用いて得られるＲＣＳにて造型される鋳型において、鋳型強度の向上を図りつつ、なりより性の大きな特性が有利に実現され得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記した知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、数平均分子量が１０００以下である非水溶性のフェノール樹脂と共に、ラクタム化合物を、必須成分として含有してなることを特徴とするシェルモールド用フェノール樹脂組成物にある。
【００１０】
なお、このような本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂組成物の望ましい態様の一つによれば、前記フェノール樹脂の１００質量部に対して、前記ラクタム化合物が、０．１〜５質量部の割合で含有せしめられることとなる。
【００１１】
また、本発明の他の望ましい態様によれば、前記ラクタム化合物は、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、Ｎ−プロピルピペリドン、Ｎ−ブチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、ヘプトラクタム、Ｎ−メチルヘプトラクタム、Ｎ−エチルヘプトラクタム、Ｎ−プロピルヘプトラクタム及びＮ−ブチルヘプトラクタムの中から選ばれる少なくとも一つの化合物である。
【００１２】
さらに、本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂組成物は、望ましくは、分子量が５００〜７００のアミド化合物を、更に含有するものである。
【００１３】
そして、そのようなアミド化合物は、有利には、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド及びエチレンビスエルカ酸アミドの中から選ばれる少なくとも一つの化合物である。
【００１４】
なお、本発明にあっては、上述せる如きシェルモールド用フェノール樹脂組成物を用いて、耐火性粒子を被覆してなり、乾態とされていることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）をも、その対象としている。
【００１５】
また、そのようなシェルモールド用ＲＣＳにおいては、フェノール樹脂組成物は、有利には、耐火性粒子の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部の割合において用いられることとなる。
【００１６】
更に加えて、本発明にあっては、上述の如きシェルモールド用ＲＣＳを用いて造型し、加熱硬化させてなることを特徴とするシェルモールド用鋳型をも、その対象とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂組成物にあっては、数平均分子量が１０００以下である非水溶性のフェノール樹脂に対して、ラクタム化合物が、必須成分として含有せしめられているところから、そのようなフェノール樹脂組成物からなる被覆層を所定の耐火性粒子の表面に形成せしめて、シェルモールド用ＲＣＳを構成し、そしてこのＲＣＳを用いて鋳型を造型することにより、その得られた鋳型の鋳型強度を効果的に高めつつ、鋳型のなりより性を有利に向上せしめ得、以て、鋳型の亀裂や割れに起因するベーニングという鋳造欠陥の問題が、同時に解決可能と為され得たのである。しかも、ラクタム化合物は、鋳型強度の向上のための公知の他の添加成分よりも臭気と煙の発生が少なく、そのために、作業環境の悪化の抑制にも有利に寄与し得るものとなるのである。更に、そのようなフェノール樹脂組成物を用いて得られるＲＣＳが、乾態とされていることによって、その可使時間も長くなり、鋳型の造型作業が容易となる特徴も有しているのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例において採用する、なりより性の測定法における測定形態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ところで、本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂組成物を構成するフェノール樹脂は、酸性触媒及び／又は塩基性触媒の存在下において、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることによって得られる非水溶性の縮合生成物であって、所定の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下又は非存在下において加熱することにより、熱硬化性を発現するフェノール樹脂である。
【００２０】
具体的には、そのようなフェノール樹脂としては、例えば、フェノールを原料とした、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、含窒素レゾール型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂の他に、変性用原料、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ精製残渣を一部又は全部使用した変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及びナフトール類とアルデヒド類とを反応せしめてなるナフトール変性フェノール樹脂等を挙げることが出来るが、これに限定されるものではなく、公知の各種のフェノール樹脂を用いることが出来る。なお、それらフェノール樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合物、ナフトール変性フェノール樹脂が、好適に用いられることとなる。なお、ここで用いられるフェノール樹脂は、環境上の問題等から、その遊離フェノール量が２．０質量％以下となるように調製されることが望ましく、特に、１．０質量％以下となるように調製されることが好ましい。
【００２１】
そして、かかる本発明において用いられるフェノール樹脂は、高い鋳型強度を実現し、またＲＣＳにおける樹脂剥離の有効な阻止を図る上において、更には添加成分との相溶性を良くするために、非水溶性であると共に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得られる数平均分子量が１０００以下である必要があり、中でも８００以下、より好ましくは７００以下の数平均分子量のものが、好適に用いられることとなる。この数平均分子量が１０００を超えるようになると、添加物との相溶性の低下等の問題が惹起され、鋳型強度等の特性が低下するようになる。なお、かかる数平均分子量の下限は、一般に、４００程度とされ、その数平均分子量が小さくなり過ぎると、ＲＣＳにおいて造型時の充填性が損なわれて、得られる鋳型において充分な強度が確保され得ない恐れがある。
【００２２】
また、本発明にあっては、上記したフェノール樹脂の中でも、特に、低膨張性フェノール樹脂が有利に用いられることとなる。ここで、低膨脹性樹脂とは、以下の如き特性を有するものである。即ち、鋳物砂としてのフラタリー珪砂と、この鋳物砂に対して１．５質量％の割合のテスト樹脂とを用い、それらを混練して調製されるＲＣＳを加熱硬化せしめて、直径３０ｍｍ×高さ５０ｍｍの円柱状のテストピースを作製した後、１０００℃の温度の雰囲気に調整された炉中で、かかるテストピースを加熱した時の６０秒後の熱膨脹率が、前記したテスト樹脂に代えて、数平均分子量が６００〜８００のノボラック型フェノール樹脂を用いて、同様に作製されたテストピースの熱膨脹率に対して、０．９５以下、換言すれば（テスト樹脂テストピース／数平均分子量６００〜８００のノボラック型フェノール樹脂テストピース）熱膨脹比が、０．９５以下の範囲にあるとき、かかるテスト樹脂を、低膨脹性樹脂と定義する。なお、ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量が６００〜８００の範囲であれば、熱膨脹率に大きな差はなく、この範囲のノボラック型フェノール樹脂を適宜に基準として、低膨脹性樹脂の定義に用いることが出来る。
【００２３】
ここで、そのような低膨脹性フェノール樹脂としては、前記した変性ノボラック型フェノール樹脂を挙げることが出来るが、特に、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ精製残査を用いた変性ノボラック型フェノール樹脂が、有利に用いられることとなる。なお、かかるビスフェノール変性のノボラック型フェノール樹脂における好ましいビスフェノールの配合量としては、原料のフェノールとビスフェノールの合計量に対して、１０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上がより好ましく、これによって、低膨脹性フェノール樹脂を有利に得ることが出来る。
【００２４】
ところで、本発明にあっては、かくの如きフェノール樹脂に対して、所定のラクタム化合物が配合せしめられることとなる。このラクタム化合物の配合により、フェノール樹脂組成物の溶融粘度を効果的に低下させることが出来、また接着点の架橋密度を効果的に高め得て、鋳型強度をより一層向上させ得る特徴が発揮されるのである。特に、かかるラクタム化合物が樹脂の架橋構造の中に入り込むことによって、樹脂の柔軟性が増し、以て鋳型のなりより性が有利に向上させ得るものと考えられている。
【００２５】
そして、かかる本発明で用いられるラクタム化合物としては、ラクタム構造を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例示するならば、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エチルピペリドン、Ｎ−プロピルピペリドン、Ｎ−ブチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、ヘプトラクタム、Ｎ−メチルヘプトラクタム、Ｎ−エチルヘプトラクタム、Ｎ−プロピルヘプトラクタム、Ｎ−ブチルヘプトラクタム等を挙げることが出来、これらラクタム化合物が単独で、或いは２種以上を組み合わせて、用いられることとなる。
【００２６】
また、かくの如きラクタム化合物は、その可塑効果の観点から、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．１〜５質量部の割合において用いられ、中でも、好ましくは１〜４質量部、より好ましくは１〜３質量部の範囲内において、フェノール樹脂組成物中に含有せしめられるのである。なお、このラクタム化合物の使用量が少なくなり過ぎると、ラクタム化合物の添加効果を充分に発揮させ難く、またその使用量が多くなり過ぎると、ＲＣＳの融着点が下がり、ガス量が増加してガス欠陥が起こる恐れがあるという問題が惹起される恐れがある。
【００２７】
さらに、本発明にあっては、上記したラクタム化合物と共に、分子量が５００〜７００のアミド化合物を組み合わせて、フェノール樹脂に配合せしめることが、より有利に採用される。このラクタム化合物と併用されるアミド化合物は、分子量が５００〜７００である必要があるが、特に５００〜６００の分子量のものが、好適に用いられることとなる。このようなアミド化合物は、そのワックス効果により、フェノール樹脂の界面活性を向上させ、その表面張力の低下を効果的に惹起して、ＲＣＳの流動性を向上させ、鋳物砂（耐火性粒子）の充填性が向上することで、鋳型の強度を効果的に向上させる特徴を発揮するものである。
【００２８】
なお、そのようなアミド化合物としては、分子量が５００〜７００のものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等を挙げることが出来、それらの中でも、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドの中から少なくとも１つの化合物を選択して、用いることが望ましい。
【００２９】
そして、かくの如きアミド化合物は、その可塑化効果の観点から、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．１〜７質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の範囲内において、用いられることが望ましい。このアミド化合物の使用量が少ない場合には、アミド化合物の添加効果を充分に発揮させ難く、またその使用量が多くなり過ぎると、鋳型造型時の煙の量が増え、環境悪化を招く恐れがあり、また、ガス欠陥の原因にもなるという問題が惹起される恐れがある。
【００３０】
さらに、本発明にあっては、上述の如きラクタム化合物、又はそのようなラクタム化合物及び上記したアミド化合物と共に、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、或いはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンカルボン酸等の有機酸が、前記したフェノール樹脂に配合せしめられて、本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂組成物が有利に調製されることとなる。そのような無機酸や有機酸の配合によって、鋳型の硬化速度の向上や、鋳型強度の維持を有利に図ることが出来る。なお、そのような無機酸や有機酸の配合量としては、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％が良い。
【００３１】
このように、本発明にあっては、上述の如く、所定のフェノール樹脂とラクタム化合物とを、必須成分として、シェルモールド用フェノール樹脂組成物を構成するようにしたものであるが、また必要に応じて、鋳型の物性改善等を目的として、従来より一般的に用いられている各種の添加剤も、適宜に配合せしめることが可能である。例えば、造型される鋳型強度の改善等を目的として慣用されているシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を配合せしめることも可能であり、その場合において、シランカップリング剤は、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度の割合において用いられることとなる。また、本発明の目的を損なわない範囲において、例えば、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、尿素樹脂、ポリアミド樹脂等を、単独で又は２種以上を組み合わせて、混合乃至は反応させて、用いることも可能である。更に、レゾール型フェノール樹脂、離型剤、消臭剤、ベンガラ等も、適宜に配合することが可能である。
【００３２】
ところで、本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳを製造するに際しては、所定の耐火性粒子（鋳物砂）に対して、上述せる如きシェルモールド用フェノール樹脂組成物が、混練せしめられることとなる。なお、そこにおいて、本発明に従うＲＣＳ中のシェルモールド用フェノール樹脂組成物の配合量は、使用する樹脂の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して決定されるものであるため、一義的に規定され得るものではないが、一般的には、耐火性粒子の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部の範囲内である。
【００３３】
また、そのようなシェルモールド用フェノール樹脂組成物に混練せしめられる耐火性骨材に関して、その種類は、本発明にあっては、特に限定されるものではない。かかる耐火性骨材は、鋳型の基材を為すものであるところから、鋳造に耐え得る耐火性と鋳型形成（造型）に適した粒径を有する無機粒子であれば、従来からシェルモールド法に用いられて来た公知の無機粒子が、何れも用いられ得るものである。そして、そのような耐火性骨材としては、例えば、一般的によく用いられているケイ砂の他にも、オリビンサンドやジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグやフェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名、伊藤忠セラテック株式会社）のようなムライト系人工粒子、或いはこれらを鋳造後に回収・再生した再生粒子等が挙げられ、これらが単独で、或いは２種以上を組み合わせて、用いられることとなる。
【００３４】
そして、そのようなシェルモールド用ＲＣＳを製造するに際して、その製造方法は、特に限定されるものではなく、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が何れも採用され得るところであるが、本発明にあっては、乾態のＲＣＳを得る上において、特に、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された耐火性骨材とシェルモールド用樹脂組成物とを混練した後、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）水溶液を加えて、送風冷却した後、塊状内容物を粒状に崩壊させ、次いでステアリン酸カルシウム（滑剤）を加えて、乾態のＲＣＳを得る、所謂ドライホットコート法の採用が、推奨される。なお、本発明において、「乾態」とは、水分率が一般に０．５質量％以下、有利には０．３質量％以下にまで低下せしめられていることにより、サラサラな状態の粉体となって、常温流動性が付与されている状態を指すものである。
【００３５】
さらに、上述せる如きシェルモールド用ＲＣＳを用いて、所定の鋳型を造型するに際して、その加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも、有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如きＲＣＳを、目的とする鋳型を与える所望の形状空間を有する、１５０℃〜３００℃に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込み方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から、硬化した鋳型を抜型して、所望の鋳造用鋳型を得ることが出来るのである。そして、そのようにして得られた鋳型にあっては、上述したような優れた効果が、有利に発揮せしめられ得ることとなるのである。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。
【００３７】
なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味するものである。また、製造されたシェルモールド用ＲＣＳの各特性は、以下の試験法に従って測定したものである。
【００３８】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）の測定
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０１０シリーズ・ビルドアップシステム（カラム：Ｇ１０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤ：テトラヒドロフラン１ｍＬ／分、カラム温度：３８℃）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算の数値として求めたものである。
【００３９】
（２）曲げ強度の測定
それぞれのＲＣＳを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１０に準拠して、ＪＩＳ式テストピース（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を作製し、その得られたＪＩＳ式テストピースについて、ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ−１に準じて、その曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を測定した。この曲げ強度が高い程、鋳型が高強度となることを示している。
【００４０】
（３）鋳型のなりより性の測定
先ず、始めに、なりより性評価用の鋳型として、各ＲＣＳを用いた鋳型片（１２０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）を、焼成条件：２５０℃×４０秒間の下において作製し、当該鋳型を常温まで放置し、冷却した。
【００４１】
次いで、図１に示されるように、上記で得られた鋳型片を支持台にセットした後、発熱体（エレマ棒）を２００℃から徐々に加熱し、８００℃まで昇温させ、その際に、当該鋳型片の先端部から１０ｍｍの位置にレーザー変位計をセットし、直接パソコンにデータを取り込んだ。変位の挙動としては、始めに、当該鋳型片が加熱されたことにより、膨張挙動に基づき当該鋳型片は反り、その後、やがて撓み始め、最終的に当該鋳型片はほぼ中央部、即ち発熱体の加熱部で破断する。ここで言う「なりより性」とは、破断するまでに得られた最大撓み量にて表され、その値が大きい程、鋳型が変形し易く、柔軟性に富むことを意味する。なお、本測定は、発熱体の温度が２００℃付近になると、次の鋳型片の測定を開始するような測定周期も考慮して、測定を実施した。
【００４２】
−フェノール樹脂Ａの製造−
ガラス製反応フラスコ内に、フェノールの１０００部を収容し、更に、４７％ホルムアルデヒド水溶液の４１４部、触媒としての蓚酸の３．５部を添加した後、加熱・攪拌混合下に縮合・濃縮を行うことにより、遊離フェノール量が０．５％である非水溶性のフェノール樹脂Ａを得た。この得られたフェノール樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、６８５であった。
【００４３】
−フェノール樹脂Ｂの製造−
ガラス製反応フラスコ内に、フェノールの１０００部を収容し、更に、４７％ホルムアルデヒド水溶液の４９２部、触媒としての蓚酸の３．５部を添加した後、加熱・攪拌混合下に縮合・濃縮を行うことにより、遊離フェノール量が３％である非水溶性のフェノール樹脂Ｂを得た。この得られたフェノール樹脂Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、７５８であった。
【００４４】
−フェノール樹脂Ｃの製造−
ガラス製反応フラスコ内に、フェノールの１０００部を収容し、更に、４７％ホルムアルデヒド水溶液の５３５部、触媒としての蓚酸の３．５部を添加した後、加熱・攪拌混合下に縮合・濃縮を行うことにより、遊離フェノール量が２．５％である非水溶性のフェノール樹脂Ｃを得た。この得られたフェノール樹脂Ｃの数平均分子量（Ｍｎ）は、８７５であった。
【００４５】
−フェノール樹脂Ｄの製造−
ガラス製反応フラスコ内に、フェノールの１０００部を収容し、更に、４７％ホルムアルデヒド水溶液の５４９部、触媒としての蓚酸の３．５部を添加した後、加熱・攪拌混合下に縮合・濃縮を行うことにより、遊離フェノール量が１％である非水溶性のフェノール樹脂Ｄを得た。この得られたフェノール樹脂Ｄの数平均分子量（Ｍｎ）は、１１００であった。
【００４６】
−実施例１−
上記で得られたフェノール樹脂Ｂの１００部に、ε−カプロラクタム２部、エチレンビスステアリン酸アミド１部、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．８部を加熱溶融混合し、樹脂組成物を得た。
【００４７】
その後、スピードミキサー内に、温度：約１４０℃に余熱した、フラタリーサンドの７０００部と、上記で得られた樹脂組成物の１０５部とを収容して、５０秒間の混練を行なった後、水１０５部にヘキサメチレンテトラミン１５．８部を溶かした溶液を添加して、２０秒間混合した後、塊状物が崩壊するまで送風し、次いで、ステアリン酸カルシウムの７部を添加した後、１０秒間混合して取り出すことにより、常温で自由流動性のある乾態のシェルモールド用鋳型材料（ＲＣＳ）を得た。
【００４８】
−実施例２〜４−
実施例１において、ε−カプロラクタムを、δ−バレロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム又はヘプトラクタムに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た後、シェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００４９】
−実施例５−
実施例１において、エチレンビスステアリン酸アミドを配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た後、シェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５０】
−実施例６−
実施例５において、ε−カプロラクタムを３質量部としたこと以外は、実施例５と同様にして、樹脂組成物を得た後、シェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５１】
−実施例７−
実施例１において、フェノール樹脂Ｂをフェノール樹脂Ａに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た後、シェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５２】
−実施例８−
実施例１において、フェノール樹脂Ｂをフェノール樹脂Ｃに変え、ＲＣＳの製造において樹脂組成物の使用量を１２６部としたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た後、シェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５３】
−比較例１−
実施例１において、ε−カプロラクタムを配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た後、乾態のシェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５４】
−比較例２−
実施例１において、ε−カプロラクタムとエチレンビスステアリン酸アミドを配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た後、シェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５５】
−比較例３−
実施例８において、フェノール樹脂Ｃをフェノール樹脂Ｄに変えたこと以外は、実施例８と同様にして、樹脂組成物を得た後、シェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５６】
−比較例４−
実施例７において、ε−カプロラクタムを配合しないこと以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物を得た後、乾態のシェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５７】
−比較例５−
実施例８において、ε−カプロラクタムを配合しないこと以外は、実施例８と同様にして、樹脂組成物を得た後、乾態のシェルモールド用鋳型材料を作製した。
【００５８】
かくして得られた実施例１〜８及び比較例１〜５に係る各種のシェルモールド用鋳型材料について、それぞれ、その曲げ強度及びなりより性の測定を実施して、その得られた結果を、下記表１及び表２に示した。
【００５９】
【表１】
0006653548.tif 000002
【００６０】
【表２】
0006653548.tif 000003
【００６１】
かかる表１及び表２の結果の対比から明らかなように、実施例１〜８に係る本発明に従うフェノール樹脂組成物から得られたシェルモールド用鋳型材料（ＲＣＳ）にあっては、何れも、曲げ強度の向上及なりより性の向上において、優れた特徴を発揮していることが認められる。これに対して、比較例１〜比較例５において得られたシェルモールド用鋳型材料（ＲＣＳ）にあっては、ラクタム化合物が添加されていなかったり、或いは数平均分子量の大きなフェノール樹脂が用いられていたりするため、充分な曲げ強度を実現することが出来ず、またなりより性においても、その向上を図ることが困難であることが明らかとなった。
【図１】
0006653548.tif 000004