(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸としてのチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの両方または一方を定量するチオン酸の定量方法であって、
測定対象である金属硫酸塩化合物と溶媒とを含む試料溶液を準備する準備工程と、
前記試料溶液に誘導体化剤を添加し、前記金属硫酸塩化合物に由来する前記チオ硫酸イオンおよび前記亜硫酸イオンと反応させることにより、チオ硫酸誘導体および亜硫酸誘導体を生成する誘導体化工程と、
誘導体の種類に応じて異なる吸着性能を示す固相カラムを用いて前記試料溶液を固相抽出することにより、前記チオ硫酸誘導体および前記亜硫酸誘導体を種類毎にそれぞれ分離する分離工程と、
分離した前記チオ硫酸誘導体および前記亜硫酸誘導体から、前記チオ硫酸イオンおよび前記亜硫酸イオンの両方または一方を定量する測定工程と、を有する、金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項２】
前記分離工程では、前記試料溶液を、極性溶媒を含むコンディショニング液で処理された第１の固相カラムに導入して固相抽出する、請求項１に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項３】
前記測定工程では、前記第１の固相カラムに吸着する前記チオ硫酸誘導体を溶離させ、前記チオ硫酸イオンの濃度を吸光光度法により測定する、請求項２に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項４】
前記準備工程と前記誘導体化工程との間に、前記試料溶液にｐＨ緩衝液を添加し、前記試料溶液のｐＨを４以上７以下の範囲内に調整するｐＨ調整工程を有する、請求項２又は３に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項５】
前記分離工程は、
前記試料溶液を、極性溶媒を含むコンディショニング液で処理された第１の固相カラムに導入して固相抽出する第１の分離工程と、
前記第１の分離工程後の前記試料溶液を、極性溶媒および第４級アンモニウム塩を含むコンディショニング液で処理された第２の固相カラムに導入して固相抽出する第２の分離工程と、を有する、請求項１に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項６】
前記測定工程では、前記第２の固相カラムに吸着する前記亜硫酸誘導体を溶離させ、前記亜硫酸イオンの濃度を吸光光度法により測定する、請求項５に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項７】
前記準備工程と前記誘導体化工程との間に、前記試料溶液にｐＨ緩衝液を添加し、前記試料溶液のｐＨを６以上の範囲内に調整するｐＨ調整工程を有する、請求項５又は６に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項８】
前記誘導体化剤がジチオピリジン誘導体である、請求項１〜７のいずれかに記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項９】
前記準備工程では、前記溶媒として脱酸素水を用いる、請求項１〜８のいずれかに記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項１０】
前記第４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩である、請求項５に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項１１】
前記第２の固相カラムを処理する前記コンディショニング液は前記第４級アンモニウム塩を濃度０．１ｍＭ以上５０ｍＭ以下の範囲で含む、請求項５に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【請求項１２】
前記固相カラムは、シリカゲルが充填された逆相系カラムである、請求項１に記載の金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法に関し、特に、チオン酸として、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの少なくとも一方を定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）などの金属硫酸塩化合物は、メッキや電池材料、触媒など様々な用途で用いられている。
【０００３】
一般に、金属硫酸塩化合物には、亜硫酸や次亜硫酸、チオン酸塩などの硫黄化合物が不純物として混入している。硫黄化合物は酸化により最終的には硫酸となってしまうため、金属硫酸塩化合物において、不純物である硫黄化合物の含有量を把握することは重要となっている。
【０００４】
不純物の定量方法としては、例えば、金属硫酸塩化合物を溶解させ、それに含まれる水溶性の硫黄化合物をチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンとし、吸光光度法により定量する方法が知られている。例えば、チオ硫酸イオンの定量方法としては、チオ硫酸イオンとヨウ素との反応を利用する間接法や、チオシアン酸イオンとの反応に基づくチオシアン酸鉄（III）により定量する方法、水銀αジフェニルカルバゾンの退色を利用する方法などが知られている。亜硫酸イオンの定量方法としては、パラローズアニリンとホルマリンで発色させる方法、水銀（II）一亜硫酸錯体形成に基づく方法などが知られている。
【０００５】
また例えば、容量法として、既知量のヨウ素を添加した後にチオ硫酸ナトリウム溶液で逆滴定する方法が知られている。
【０００６】
また例えば、同時定量法として、イオンクロマトグラフィー法によりチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオン等の硫黄化合物を分離定量する方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記方法には、それぞれ以下のような問題がある。
すなわち、吸光光度法の場合、チオ硫酸イオンや亜硫酸イオンなどのチオン酸は、溶媒に溶存する酸素によって酸化されて硫酸イオンに変化するといったように、化学的に不安定であるため、特定のイオンに着目して、その濃度を精度よく定量することが困難となっている。
定量法の場合、硫化物イオン、亜硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンは、チオン酸の混合物として定量されてしまうため、イオンの種類ごとに分別して定量することが困難となっている。これらを分別して定量するには、マスキング等の前処理が必要となり、工程が複雑となる。
同時定量法としてイオンクロマトグラフィー法を適用した場合、イオンの種類ごとに分離して定量できるが、この方法は、金属硫酸塩化合物のような高塩濃度試料に適用することができない。
【０００８】
一方、海水などの環境水中に含まれるチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを定量する方法として、ジチオピリジン誘導体を用いた方法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照）。具体的には、まず、ジチオピリジン誘導体として２，２´−ジチオビス（５−ニトロピリジン）（ＤＴＮＰ）を環境水中に添加する。これにより、環境水に含まれるチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンを誘導体化処理し、それぞれの誘導体を生成する。そして、生成された誘導体を、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（ＴＢＡＨＳ）で処理したＣ１８結合型シリカゲルを充填した固相カラムに捕集している。捕集物は良溶媒を用いて固相カラムから溶離後、それぞれの化合物をグラジエント溶出法による高速液体クロマトグラフィーで分離し、紫外吸収により光度定量している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A.Valravamurthy, K.Mopper: Environ. Sci. Technol., 24, 333 (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献１に示す方法は、チオン酸を種類ごとに分別して定量するには、最終的にクロマトグラフィー法を行う必要があるため、チオン酸以外に高濃度の夾雑物（金属硫酸塩）を含む金属硫酸塩化合物に適用することができない。
【００１１】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸としてチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの少なくとも一方を精度よく定量する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、金属硫酸塩化合物に含まれるチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンをそれぞれ誘導体化して誘導体を生成した後、誘導体の種類に応じて異なる吸着性能を示す固相カラムを用いて固相抽出することによって、高濃度の金属塩から誘導体を種類ごとに分離し、特定のイオンを分別して定量できることが可能となり、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様は、
金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸としてのチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの少なくとも一方を定量するチオン酸の定量方法であって、
測定対象である金属硫酸塩化合物と溶媒とを含む試料溶液を準備する準備工程と、
前記試料溶液に誘導体化剤を添加し、前記金属硫酸塩化合物に由来する前記チオ硫酸イオンおよび前記亜硫酸イオンと反応させることにより、チオ硫酸誘導体および亜硫酸誘導体を生成する誘導体化工程と、
誘導体の種類に応じて異なる吸着性能を示す固相カラムを用いて前記試料溶液を固相抽出することにより、前記チオ硫酸誘導体および前記亜硫酸誘導体を種類毎にそれぞれ分離する分離工程と、
分離した前記チオ硫酸誘導体および前記亜硫酸誘導体から、前記チオ硫酸イオンおよび前記亜硫酸イオンの少なくとも一方を定量する測定工程と、を有する、金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様のチオン酸の定量方法において、
前記分離工程では、前記試料溶液を、極性溶媒を含むコンディショニング液で処理された第１の固相カラムに導入して固相抽出する。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第２の態様のチオン酸の定量方法において、
前記測定工程では、前記第１の固相カラムに吸着する前記チオ硫酸誘導体を溶離させ、前記チオ硫酸イオンの濃度を吸光光度法により測定する。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第２又は第３の態様のチオン酸の定量方法において、
前記準備工程と前記誘導体化工程との間に、前記試料溶液にｐＨ緩衝液を添加し、前記試料溶液のｐＨを４以上７以下の範囲内に調整するｐＨ調整工程を有する。
【００１７】
本発明の第５の態様は、第１の態様のチオン酸の定量方法において、
前記分離工程は、
前記試料溶液を、極性溶媒を含むコンディショニング液で処理された第１の固相カラムに導入して固相抽出する第１の分離工程と、
前記第１の分離工程後の前記試料溶液を、極性溶媒および第４級アンモニウム塩を含むコンディショニング液で処理された第２の固相カラムに導入して固相抽出する第２の分離工程と、を有する。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第５の態様のチオン酸の定量方法において、
前記測定工程では、前記第２の固相カラムに吸着する前記亜硫酸誘導体を溶離させ、前記亜硫酸イオンの濃度を吸光光度法により測定する。
【００１９】
本発明の第７の態様は、第５又は第６の態様のチオン酸の定量方法において、
前記準備工程と前記誘導体化工程との間に、前記試料溶液にｐＨ緩衝液を添加し、前記試料溶液のｐＨを６以上の範囲内に調整するｐＨ調整工程を有する。
【００２０】
本発明の第８の態様は、第１〜第７の態様のいずれかのチオン酸の定量方法において、
前記誘導体化剤がジチオピリジン誘導体である。
【００２１】
本発明の第９の態様は、第１〜第８の態様のいずれかのチオン酸の定量方法において、
前記準備工程では、前記溶媒として脱酸素水を用いる。
【００２２】
本発明の第１０の態様は、第５の態様のチオン酸の定量方法において、
前記第４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩である。
【００２３】
本発明の第１１の態様は、第５の態様のチオン酸の定量方法において、
前記第２の固相カラムを処理する前記コンディショニング液は前記第４級アンモニウム塩を濃度０．１ｍＭ以上５０ｍＭ以下の範囲で含む。
【００２４】
本発明の第１２の態様は、第１の態様のチオン酸の定量方法において、
前記固相カラムは、シリカゲルが充填された逆相系カラムである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸としてチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの少なくとも一方を精度よく定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るチオン酸の定量方法のフローチャートを示す図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係るチオン酸の定量方法のフローチャートを示す図である。
【図３】図３は、チオ硫酸イオンの誘導体化反応を説明するための図である。
【図４】図４は、亜硫酸イオンの誘導体化反応を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．第１の実施形態
１−１．準備工程
１−２．ｐＨ調整工程
１−３．誘導体化工程
１−４．分離工程
１−５．測定工程
１−６．第１の実施形態の効果
２．第２の実施形態
【００２８】
［１．第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態に係る、金属硫酸塩化合物に含まれるチオン酸の定量方法について説明をする。本実施形態では、チオン酸のうち、チオ硫酸イオンを定量する場合を例として、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るチオン酸の定量方法のフローチャートを示す図である。
なお、本明細書において、金属硫酸塩化合物とは、金属硫酸塩に不純物として硫黄系化合物が混入したものである。チオン酸とは、金属硫酸塩化合物に含有される不純物に由来するイオンであって、チオ硫酸イオンや亜硫酸イオン等を示す。
【００２９】
＜１−１．準備工程＞
まず、試料溶液を準備する。試料溶液は、例えば、測定対象である金属硫酸塩化合物を溶媒に溶解して得ることができる。金属硫酸塩化合物としては、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を用いることができる。溶媒としては、金属硫酸塩を溶解できるものであればよく、例えば水を用いることができる。試料溶液には、金属硫酸塩化合物に由来する成分が含有され、例えば、多量の金属イオン（Ｎｉイオンなど）および硫酸イオンとともに、不純物に由来するチオン酸として、例えば、極微量のチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンが含有されることになる。
【００３０】
準備工程において、試料溶液でのチオン酸の酸化を抑制する観点からは、溶存酸素を低減または除去した純水（脱酸素水）を用いることが好ましい。試料溶液で酸化が進むと、チオ硫酸イオンや亜硫酸イオンが硫酸イオンになり、定量対象である成分量が変動し、精度よく定量することが困難となる。この点、溶媒として脱酸素水を用いることにより、チオン酸の酸化を抑制できるので、定量対象である成分量の変動を少なくして精度よく定量することが可能となる。
【００３１】
＜１−２．ｐＨ調整工程＞
続いて、試料溶液のｐＨを調整する。ここでのｐＨ調整の目的は、後述の誘導体化工程にて、所定イオンの誘導体化反応を効率的に進めるためである。本実施形態では、チオ硫酸イオンを定量対象としているため、チオ硫酸イオンの誘導体化反応を効率的に進められるように、試料溶液のｐＨを４〜７の範囲内に固定する。
【００３２】
ｐＨの調整方法は、特に限定されないが、試料溶液にｐＨ緩衝液を添加することが好ましい。ｐＨ緩衝液によれば、試料溶液のｐＨを所定の範囲内に保つことができる。ｐＨ緩衝液としては、例えば、弱酸である酢酸と、その塩である酢酸ナトリウムとからなる酢酸性緩衝液を用いることができる。
【００３３】
なお、必要に応じて、ｐＨ調整とともに、試料溶液に溶媒を添加して容量を調整してもよい。
【００３４】
＜１−３．誘導体化工程＞
続いて、ｐＨを調整した試料溶液に誘導体化剤を添加する。これにより、試料溶液に含有されるチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンと誘導体化剤とを反応させ、チオ硫酸誘導体と亜硫酸誘導体とを生成させる。本実施形態では、試料溶液のｐＨを４〜７としているため、イオンの中でもチオ硫酸イオンを効率的に誘導体化することができる。誘導体化によれば、チオ硫酸イオンや亜硫酸イオンを化学的に安定な誘導体とすることで、これらイオンが定量の最中に酸化してしまうことを抑制し、定量対象の成分量の変動を抑制することができる。
【００３５】
誘導体化剤は、ジスルフィド基を有し、求核剤であるチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）や亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）と反応することで誘導体を生成するものであり、ジチオピリジン誘導体を用いることが好ましい。例えば、２，２’−ジチオビス（５−ニトロピリジン）（以下、ＤＴＮＰともいう）を用いることができる。各イオンのＤＴＮＰとの誘導体化反応は、図３および図４に示す反応となる。図３に示すように、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）は、ＤＴＮＰとの反応により、チオ硫酸―ＤＴＮＰ誘導体化合物（チオ硫酸誘導体）を生成する。一方、図４に示すように、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）は、ＤＴＮＰとの反応により、亜硫酸−ＤＴＮＰ誘導体化合物（亜硫酸誘導体）を生成する。
【００３６】
なお、誘導体化剤は、試料溶液に含有されるチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンのすべてを誘導体化させる観点から、これらのイオンに対して過剰量となるように添加するとよい。誘導体化剤の添加方法は、特に限定されないが、例えばメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解させて試料溶液に添加するとよい。
【００３７】
＜１−４．分離工程＞
続いて、誘導体の種類に応じて異なる吸着性能を示す固相カラムを用いて、試料溶液を固相抽出する。本実施形態では、チオ硫酸イオンを定量対象としているため、チオ硫酸誘導体を選択的に吸着するように処理された固相カラムを用いる。
【００３８】
ここで、固相カラムの処理（コンディショニング）について説明する。
固相カラムは、固相抽出材を有しており、固相抽出材に導入される試料溶液から所定のイオンや化合物を選択的に吸着するように構成されている。本実施形態では、固相抽出材に、試料溶液を導入する前に、極性溶媒を含むコンディショニング液をあらかじめ通過させることにより、逆相系の固相カラムとし、チオ硫酸誘導体が吸着するように構成している。固相カラムとしては、特に限定されないが、例えば固相抽出材としてＣ１８結合型シリカゲルが充填された固相カラムを用いることができる。コンディショニング液の有機溶媒としては、例えば、メタノールやエタノール、アセトニトリルなど、逆相クロマトグラフィーで一般に用いられる溶媒を用いることができる。なお、以下では、有機溶媒で処理された固相カラムを第１の固相カラムとして説明する。
【００３９】
第１の固相カラムに試料溶液を導入して通過させることにより、試料溶液に含まれるチオ硫酸誘導体を第１の固相カラムに吸着させる。つまり、多量の金属イオンや硫酸イオンを含む試料溶液から、チオン酸のうち、チオ硫酸イオンをチオ硫酸誘導体として選択的に分離することができる。なお、第１の固相カラムは、必要に応じて、分離後にクリーンアップを行ってもよい。例えば、純水もしくは希薄な酢酸緩衝液などを第１の固相カラムを通過させるとよい。
【００４０】
＜１−５．測定工程＞
続いて、第１の固相カラムに吸着するチオ硫酸誘導体を溶離させ、チオ硫酸イオンの濃度を測定する。具体的には、第１の固相カラムに溶離液を導入し、吸着するチオ硫酸誘導体を溶離させ、チオ硫酸イオンを含む溶出液を得る。続いて、この溶出液について、吸光光度計によりλ＝３２０ｎｍでの吸光度を測定する。そして、測定した吸光度を、予め作成したチオ硫酸イオンの濃度と吸光度との相関を示す検量線と照らし合わせることにより、溶出液に含まれるチオ硫酸イオンの濃度を測定する。これにより、測定対象である金属硫酸塩化合物に含まれるチオ硫酸イオンの濃度を定量することができる。
【００４１】
イオン濃度の測定は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などで行ってもよいが、簡易に、かつ精度よく測定する観点からは吸光光度測定が好ましい。
【００４２】
チオ硫酸イオン濃度の測定工程で用いる検量線は、試料溶液に溶解する金属硫酸塩と同等の組成を有し、かつ定量対象となるチオ硫酸イオンを含有していないか、もしくは含有濃度が既知である検量線溶液を用いて作成することが好ましい。
【００４３】
なお、溶離液としては、吸着した成分を好適に溶離できるものであれば特に限定されず、例えば、２０％メタノール溶液などを用いるとよい。
【００４４】
＜１−６．第１の実施形態の効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００４５】
本実施形態によれば、金属硫酸塩化合物を溶媒に溶解した試料溶液に誘導体化剤を添加し、試料溶液に含まれるチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを誘導体化して、それぞれの誘導体を生成している。その後、例えばメタノールを含むコンディショニング液で処理された第１の固相カラムに試料溶液を導入して通過させている。これにより、第１の固相カラムにチオ硫酸誘導体を吸着させて分離している。すなわち、本実施形態によれば、金属イオンや硫酸イオンなどを多量に含む試料溶液から、極微量に混入するチオ硫酸イオンをチオ硫酸誘導体として分離することができる。
【００４６】
また、本実施形態によれば、第１の固相カラムに吸着するチオ硫酸誘導体を溶離させ、その溶出液に含まれるチオ硫酸イオンの濃度を吸光光度法により測定することで、金属硫酸塩化合物に含まれるチオ硫酸イオン濃度を測定することができる。しかも、チオ硫酸イオンを誘導体化しているので、試料溶液中での酸化を抑制し、その濃度を精度よく測定することができる。
【００４７】
また、本実施形態では、準備工程と誘導体化工程との間に、試料溶液のｐＨを調整するｐＨ調整工程を設け、試料溶液のｐＨを４〜７の範囲内に調整している。これにより、試料溶液に含まれるイオンのうち、チオ硫酸イオンを好適に誘導体化させることができる。その結果、チオ硫酸イオンの濃度を精度よく測定することが可能となる。
【００４８】
また、ｐＨ調整工程では、試料溶液にｐＨ緩衝液を添加し、試料溶液のｐＨを所定の範囲内に保つことにより、誘導体化工程における誘導体化反応を好適に進めることができる。これにより、チオ硫酸イオン濃度を精度よく定量することができる。
【００４９】
また、金属硫酸塩化合物を溶解させる溶媒として脱酸素水を用いている。これにより、試料溶液に含有されるチオ硫酸イオンの酸化を抑制し、その濃度を精度よく測定することができる。
【００５０】
［２．第２の実施形態］
上述の第１の実施形態では、金属硫酸塩化合物に含まれるチオ硫酸イオンを定量する場合を例として説明したが、本発明は、金属硫酸塩化合物に含まれる亜硫酸イオンを定量することもできる。以下では、亜硫酸イオンを定量する場合を例として図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の第２の実施形態に係るチオン酸の定量方法のフローチャートを示す図である。
【００５１】
まず、第１の実施形態と同様に、測定対象である金属硫酸塩化合物（ＮｉＳＯ４）を溶媒（例えば、水）に溶解し、試料溶液を得る。
【００５２】
続いて、ｐＨ調整工程にて試料溶液のｐＨを調整する。本実施形態では、詳細を後述するように、コンディショニングの異なる２種類の固相カラムを連結し、前段の固相カラムにてチオ硫酸誘導体を吸着させた後、後段の固相カラムにて亜硫酸誘導体を吸着させることにより、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを分離する。そのため、ｐＨ調整工程では、誘導体化工程において、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを誘導体化できるように、それぞれのイオンを好適に誘導体化できるｐＨに調整することが好ましい。具体的には、好適なｐＨの範囲としては、チオ硫酸イオンが４〜７の範囲内であり、亜硫酸イオンが６以上であるので、試料溶液のｐＨを６〜７の範囲内に調整する。ｐＨの調整方法は、上述したように、ｐＨ緩衝液として、例えば酢酸性緩衝液を用いることが好ましい。
【００５３】
なお、必要に応じて、ｐＨ調整とともに、試料溶液に溶媒を添加して容量を調整してもよい。
【００５４】
続いて、ｐＨを調整した試料溶液に誘導体化剤を添加する。これにより、試料溶液に含有されるチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンと誘導体化剤とを反応させ、チオ硫酸誘導体と亜硫酸誘導体とを生成させる。本実施形態では、試料溶液のｐＨを６〜７としているため、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンのそれぞれを効率的に誘導体化することができる。チオ硫酸イオンや亜硫酸イオンは誘導体化させることにより、化学的に安定となるため、定量中での酸化とともに成分量の変動を抑制することができる。
【００５５】
続いて、誘導体の種類に応じて異なる吸着性能を示す固相カラムを用いて、試料溶液を固相抽出する。本実施形態では、図２に示すように、コンディショニングの異なる２種類の固相カラム（第１の固相カラムと第２の固相カラム）を連結し、試料溶液を固相抽出する。
【００５６】
ここで、第１の固相カラムおよび第２の固相カラムのそれぞれの処理（コンディショニング）について説明する。
【００５７】
第１の固相カラムは、上述したように、試料溶液の導入前にあらかじめ、固相抽出材に、有機溶媒（例えば、メタノール）を含むコンディショニング液を通過させて処理されており、チオ硫酸誘導体が吸着するように構成されている。
【００５８】
第２の固相カラムは、試料溶液の導入前にあらかじめ、固相抽出材に、有機溶媒および第４級アンモニウム塩を含むコンディショニング液を通過させて処理されている。これにより、逆相系カラムとして構成され、チオ硫酸誘導体および亜硫酸誘導体の両方が吸着するように構成されている。
第２の固相カラムには、第１の固相カラムと同様に、例えば固相抽出材としてＣ１８結合型シリカゲルが充填された固相カラムを用いることができる。コンディショニング液に含まれる有機溶媒としては、第１の固相カラムと同様に、例えば、メタノールやエタノール、アセトニトリルなど、逆相クロマトグラフィーで一般に用いられる溶媒を用いることができる。第４級アンモニウム塩は、相間移動触媒として機能するものであり、例えば、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（以下、ＴＢＡＨＳともいう）を用いることができる。ＴＢＡＨＳの濃度は、誘導体を良好に吸着させる観点からは０．１ｍＭ以上とすることが好ましく、１．０ｍＭ以上とすることがより好ましい。一方、上限値は特に限定されないが、濃度を５０ｍＭより上げても吸着性能に大きな違いがないことから、５０ｍＭ以下とすることが好ましい。第２の固相カラムのコンディショニング液としては、例えば、メタノールと１０ｍＭのＴＢＡＨＳとの混合溶液を用いることができる。
【００５９】
本実施形態では、チオ硫酸誘導体および亜硫酸誘導体をそれぞれ分離させるため、第１の固相カラムを前段に、第２の固相カラムを後段に配置して連結している。連結した固相カラムに試料溶液を導入して通過させることにより、まず、前段の第１の固相カラムにて、チオ硫酸誘導体を吸着させて固相抽出する。続いて、チオ硫酸誘導体が取り除かれた試料溶液を後段の第２の固相カラムに導入することにより、第２の固相カラムにて、試料溶液に残る亜硫酸誘導体を吸着させて固相抽出する。すなわち、多量の金属イオンや硫酸イオンを含む試料溶液から、チオ硫酸イオンをチオ硫酸誘導体として、亜硫酸イオンを亜硫酸誘導体として、それぞれ分離することができる。
【００６０】
続いて、連結した固相カラムを分離し、第２の固相カラムを取り出す。なお、第２の固相カラムには、必要に応じて、分離工程の後にクリーンアップを行ってもよい。クリーンアップは、例えば、２０％のメタノールと７．５ＭのＴＢＡＨＳとの混合溶液を第２の固相カラムに通過させるとよい。
【００６１】
続いて、分離した第２の固相カラムに溶離液を導入し、吸着する亜硫酸誘導体を溶離させる。これにより、亜硫酸イオンを含む溶出液を得る。続いて、この溶出液について、吸光光度計によりλ＝３２０ｎｍでの吸光度を測定する。そして、測定した吸光度を、予め作成した亜硫酸イオンの濃度と吸光度との相関を示す検量線と照らし合わせることにより、溶出液に含まれる亜硫酸イオンの濃度を測定する。
【００６２】
亜硫酸イオン濃度の測定工程で用いる検量線は、試料溶液に溶解する金属硫酸塩と同等の組成を有し、かつ定量対象となる亜硫酸イオンを含有していないか、もしくは含有濃度が既知である検量線溶液を用いて作成することが好ましい。
【００６３】
なお、溶離液としては、吸着した成分を好適に溶離できるものであれば特に限定されず、例えば、４０％メタノールと７．５ＭのＴＢＡＨＳとの混合溶液などを用いるとよい。また、イオン濃度の測定は、吸光光度測定に限定されず、ＨＬＰＣやＧＣで行ってもよい。
【００６４】
本実施形態によれば、金属硫酸塩化合物を溶媒に溶解した試料溶液に誘導体化剤を添加し、試料溶液に含まれるチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを誘導体化して、それぞれの誘導体を生成している。その後、メタノールなどの極性溶媒を含むコンディショニング液で処理された第１の固相カラムを前段として、メタノールなどの極性溶媒およびＴＢＡＨＳなどの第４級アンモニウム塩を含むコンディショニング液で処理された第２の固相カラムを後段として連結し、連結させた固相カラムに試料溶液を導入して通過させている。これにより、第１の固相カラムにチオ硫酸誘導体を吸着させて分離し、第２の固相カラムに亜硫酸誘導体を吸着させて分離している。すなわち、金属イオンや硫酸イオンなどを多量に含む試料溶液から、極微量に混入するチオ硫酸イオンをチオ硫酸誘導体として、亜硫酸イオンを亜硫酸誘導体として、それぞれ分離することができる。
【００６５】
また、本実施形態によれば、第２の固相カラムに吸着する亜硫酸誘導体を溶離させ、その溶出液に含まれる亜硫酸イオン濃度を吸光光度法により測定することで、金属硫酸塩化合物に含まれる亜硫酸イオン濃度を測定することができる。これにより、クロマトグラフィーでは測定が困難な、高濃度の金属塩を含む試料溶液について、亜硫酸イオンの濃度を選択的に測定することができる。しかも、亜硫酸イオンを誘導体化しているので、試料溶液中での酸化を抑制し、濃度を精度よく測定することができる。
【００６６】
さらに、本実施形態によれば、第１の固相カラムに吸着するチオ硫酸誘導体を溶離させ、その濃度を測定することにより、チオ硫酸イオン濃度も測定することができる。したがって、本実施形態によれば、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンをそれぞれ、異なる誘導体として分離し、それぞれの濃度を測定することにより、チオ硫酸イオン濃度および亜硫酸イオン濃度を同時に定量することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、試料溶液のｐＨを６〜７に調整してチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの両方を誘導体化し、これらを同時に定量しているが、亜硫酸イオンのみを定量する場合であれば、試料溶液のｐＨを７以上に調整して定量してもよい。
【００６８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７０】
（実施例１）
溶媒である脱酸素水に１０μｇのチオ硫酸イオン及び亜硫酸イオンを添加して溶解させ、夾雑物（金属硫酸塩）を含まない試料溶液（以下、サンプル１とする）を得た。
また、脱酸素水に、金属硫酸塩試料であるＪＩＳ特級グレードの硫酸ニッケル・六水和物と、１０μｇのチオ硫酸イオン又は亜硫酸イオンとを添加して溶解させ、夾雑物を含む試料溶液（以下、サンプル２とする）を得た。
【００７１】
各サンプルに酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液を添加してｐＨを６〜７に調整した。その後、各サンプルにジチオピリジン誘導体としてＤＴＮＰを添加し、チオ硫酸−ＤＴＮＰ誘導体化合物（チオ硫酸誘導体）と亜硫酸―ＤＴＮＰ誘導体化合物（亜硫酸誘導体）を生成した。続いて、下記条件でコンディショニングした第１の固相カラムおよび第２の固相カラムを用いて、各サンプルからチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを分離した。なお、第１の固相カラムは、Ｃ１８結合型シリカゲルを充填した固相カラムにメタノールを導入して通過させてコンディショニングを行った。第２の固相カラムは、Ｃ１８結合型シリカゲルを充填した固相カラムに、メタノールと１０ｍＭのＴＢＡＨＳとの混合溶液を導入して通過させてコンディショニングを行った。
【００７２】
続いて、第１および第２の固相カラムから、それぞれに吸着する誘導体を溶離させ、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの各濃度を吸光光度計により測定した。
【００７３】
本実施例では、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの各濃度の測定精度を、添加した既知量のチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンに対する、第１および第２の固相カラムにて回収される各イオン量の割合、すなわち回収率、により評価した。その評価結果を下記表１に示す。
【００７４】
【表１】
0006747284.tif 000002
【００７５】
表１に示すように、夾雑物（金属硫酸塩）を含まないサンプル１では、添加した既知量のチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンが、回収率１００〜１０５％もしくは９８％〜１０２％で回収されていることが確認された。
また、夾雑物（金属硫酸塩）を含むサンプル２では、サンプル１と同様に、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを高い回収率で回収できることが確認された。
このことから、夾雑物の濃度に関わらず、試料溶液からチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを精度よく測定できることが確認された。
【００７６】
（実施例２）
実試料として、工業試薬グレードの硫酸ニッケル・六水和物を用いた。妥当性評価のため、１０μｇのチオ硫酸イオンもしくは亜硫酸イオンを添加した後に、脱酸素水を用いて試料を溶解し、試料溶液としてサンプルＡ〜Ｅを調製した。これらサンプルＡ〜Ｅについて、実施例１と同様に処理し、吸光光度計を用いて定量を行った。
【００７７】
表２は、実施例２によって分析を行った結果である。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
得られたチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンの定量値から、サンプルＡにはチオ硫酸イオンは定量下限未満であるが、サンプルＢには３ｐｐｍ程度含有することが明らかとなった。亜硫酸イオンは、いずれの試料も含有されていないことが明らかとなった。なお、表２には記載していないが、サンプルＣ〜ＥについてもサンプルＡと同様の結果となることが確認された。
【００８０】
以上のように、金属硫酸塩化合物に含まれるチオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンをそれぞれ誘導体化し、その誘導体を、誘導体の種類に応じて異なる吸着性能を示す固相カラムを用いて固相抽出することにより、チオ硫酸イオンおよび亜硫酸イオンを分別して定量できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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