(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーから重合によりポリマーを製造する方法において、前記モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴にキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって該ミストまたは該液滴を基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させ、前記ミストまたは前記液滴の前記熱反応が重合反応を伴うことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項２】
重合が、ラジカル重合である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
モノマーが、ビニルモノマーである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
原料溶液が、ラジカル重合開始剤を含む請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
原料溶液が、水を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
原料溶液が、有機溶媒を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
原料溶液が、溶媒を含まない請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記の加熱を、１２０℃〜６００℃で行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記の加熱を、８０℃〜１２０℃で行う請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化する第１の手段、ミストまたは液滴にキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって該ミストまたは該液滴を基体まで搬送する第２の手段、および基体上で該ミストまたは該液滴を、加熱により熱反応させ、前記ミストまたは前記液滴の前記熱反応が重合反応を伴う第３の手段を含むことを特徴とするポリマーの製造装置。
【請求項１１】
第１の手段の霧化または液滴化を、超音波振動により行う請求項１０記載の製造装置。
【請求項１２】
キャリアガスが不活性ガスである請求項１０記載の製造装置。
【請求項１３】
加熱を、１２０℃〜６００℃で行う請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１４】
加熱を、８０℃〜１２０℃で行う請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１５】
モノマーがビニルモノマーである請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１６】
原料溶液が、ラジカル重合開始剤を含む請求項１５記載の製造装置。
【請求項１７】
ラジカル重合開始剤を捕集するトラップ手段をさらに備える請求項１６記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリマーの製造方法及び製造装置並びに有機膜の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子薄膜の形成方法の１種として、真空蒸着重合法が知られている（例えば特許文献１等）。真空蒸着重合法は、２種以上のモノマーの蒸気を気化し、真空中で、例えば基板において重合させることにより、高分子薄膜を形成するものである。このような真空蒸着重合法によって形成される高分子薄膜は、ナノオーダーでの膜厚制御が可能である。
【０００３】
しかしながら、真空蒸着法に使用可能な原料は限られており、複数の原料を用いた場合、反応性の制御が困難であるなどの課題があった。また、真空設備を必要としたり、重合反応時における管理が煩雑になったりするなどの課題もあり、必ずしも満足のいくものではなかった。
また、真空蒸着重合法に用いられる重合装置は、真空設備を必要としたり、重合反応時における管理が複雑になったりするなどの課題があった。そのため、管理が容易であり、ナノオーダーでの膜厚制御が可能な真空蒸着重合装置に代わる重合装置が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−７８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反応性の制御が容易であり、簡便かつ膜厚制御に優れた新規なポリマーの製造方法及びポリマーの製造装置並びに有機膜の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ミストＣＶＤ法を用いて、重合反応を生じさせると、驚くべきことに、容易に高分子薄膜が得られること、膜厚制御が容易であること、反応性の制御が容易であること等を知見し、また、さらに、モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化する第１の手段、ミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送する第２の手段、および基体上で該ミストまたは該液滴を、加熱により熱反応させて重合を行う第３の手段を含むポリマーの製造装置の創製に成功し、ミストＣＶＤ法を用いて、重合反応を生じさせると、驚くべきことに、容易に高分子薄膜が得られること、膜厚制御が容易であること、反応性の制御が容易であること等も知見し、このようなポリマーの製造方法や製造装置が、上記した従来の問題を一挙に解決できることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  モノマーから重合によりポリマーを製造する方法において、前記モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させることを特徴とするポリマーの製造方法。
［２］  重合が、ラジカル重合である前記［１］記載の製造方法。
［３］  モノマーが、ビニルモノマーである前記［２］記載の製造方法。
［４］  原料溶液が、ラジカル重合開始剤を含む前記［２］または［３］に記載の製造方法。
［５］  原料溶液が、水を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  原料溶液が、有機溶媒を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  原料溶液が、溶媒を含まない前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［８］  前記の加熱を、１２０℃〜６００℃で行う前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］  前記の加熱を、８０℃〜１２０℃で行う前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］  前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリマー。
［１１］
モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化する第１の手段、ミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送する第２の手段、および基体上で該ミストまたは該液滴を、加熱により熱反応させる第３の手段を含むことを特徴とするポリマーの製造装置。
［１２］  第１の手段の霧化または液滴化を、超音波振動により行う前記［１１］記載の製造装置。
［１３］  キャリアガスが不活性ガスである前記［１１］記載の製造装置。
［１４］  加熱を、１２０℃〜６００℃で行う前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の製造装置。
［１５］  加熱を、８０℃〜１２０℃で行う前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の製造装置。
［１６］  モノマーがビニルモノマーである前記［１１］〜［１５］のいずれかに記載の製造装置。
［１７］  原料溶液が、ラジカル重合開始剤を含む前記［１６］記載の製造装置。
［１８］  ラジカル重合開始剤を捕集するトラップ手段をさらに備える前記［１７］記載の製造装置。
［１９］  有機化合物を反応させて有機膜を製造する方法において、前記有機化合物を含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させることを特徴とする有機膜の製造方法。
［２０］  原料溶液が、水を含む前記［１９］記載の製造方法。
［２１］  原料溶液が、有機溶媒を含む前記［１９］記載の製造方法。
［２２］  原料溶液が、溶媒を含まない前記［１９］記載の製造方法。
［２３］  前記の加熱を、１２０℃〜６００℃で行う前記［１９］〜［２２］のいずれかに記載の製造方法。
［２４］  前記の加熱を、８０℃〜１２０℃で行う前記［１９］〜［２２］のいずれかに記載の製造方法。
［２５］  有機化合物を含む原料溶液を霧化または液滴化する第１の手段、ミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送する第２の手段、および基体上で該ミストまたは該液滴を、加熱により熱反応させる第３の手段を含むことを特徴とする有機膜の製造装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリマーの製造方法及び製造装置並びに有機膜の製造方法及び製造装置は、反応性の制御が容易であり、簡便かつ膜厚制御に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に用いられる第１の手段の一態様を説明する図である。
【図３】図２における超音波振動子の一態様を示す図である。
【図４】本発明に用いられる第３の手段の一態様を示す図である。
【図５】本発明において好適に用いられるトラップ手段の一態様を示す図である。
【図６】実施例におけるＧＰＣ測定結果の一部を示す図である。
【図７】実施例におけるＧＰＣチャートを示す図である。
【図８】実施例におけるＧＰＣチャートを示す図である。
【図９】実施例におけるＧＰＣチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリマーの製造方法は、モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させることを特徴とする。
【００１２】
前記重合は、公知の重合反応であってよく、このような重合反応としては、例えば、逐次重合（例えば重縮合もしくは重付加等）または連鎖重合（例えば付加重合もしくは会館重合等）などが挙げられるが、本発明においては、前記重合がラジカル重合であるのが好ましい。
【００１３】
前記原料溶液は、前記モノマーを含んでおり、霧化または液滴化できれば特に限定されない。溶媒も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、無溶媒であってもよい。前記溶媒としては、公知の無機溶媒や有機溶媒などが挙げられ、具体的には例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリン等の多価アルコール及びその誘導体；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤等の有機溶媒の１種類又は２種類以上を適宜選択して用いることができる。
【００１４】
本発明においては、前記原料溶液が水を含むのが好ましく、モノマー溶液が水に分散している水分散体であるのがより好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられ、これらの水に、例えば精製、加熱、殺菌、ろ過、イオン交換、電解、浸透圧の調整、緩衝化等の処理をした水（例えば、オゾン水、精製水、熱水、イオン交換水、生理食塩水、リン酸緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水等）も例として含まれる。
【００１５】
また、本発明においては、前記原料溶液が有機溶媒を含むのも好ましく、前記原料溶液が溶媒を含まないのも好ましい。なお、本発明においては、原料溶液に水または有機溶媒を用いて成膜すると、反応性の制御や膜厚制御が容易なだけでなく、さらに、密着性に優れたポリマー薄膜を容易に得ることができる。また、本発明では、無溶媒で成膜すると、密着性に優れたポリマー薄膜を容易に得ることができるだけでなく、さらに、高分子量のポリマー膜を短時間で得ることができる。
【００１６】
前記モノマーは、重合可能なモノマーであれば特に限定されず、公知のモノマーであってよい。例えば、前記原料溶液が、水分散体である場合には、前記モノマーが疎水性モノマーであるのが好ましい。
【００１７】
前記モノマーとしては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子及び金属原子の中から選ばれる少なくとも一種を含む官能基や置換されていてもよいビニル基を分子内に少なくとも一つ有する重合性の化合物などが挙げられる。前記官能基としては、例えば、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アミノ基、イミノ基、スルホン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホルミル基、チオホルミル基、シラノール基、ヒドロカルビルオキシ基、ニトリル基、ピリジル基、アミド基、イミド基、イミダゾリル基、アンモニウム基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ケチミン基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキシカルボニル基（エステル結合）、カルボニルチオ基（チオエステル結合）、オキシ基（エーテル結合）、グリシドキシ基、スルフィド基（チオエーテル結合）、ジスルフィド基、メルカプト基、ヒドロカルビルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、イミン残基、他の含窒素複素環式基、含酸素複素環式基、含硫黄複素環式基、ヒドロカルビルオキシシリル基、有機スズ基、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。これらの官能基は、モノマーの中に一種だけ含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。
【００１８】
本発明においては、前記モノマーが、置換されていてもよいビニル基を含むビニルモノマーであるのが好ましい。前記ビニルモノマーは、置換されていてもよいビニル基を１または２以上含むモノマーであれば特に限定されない。前記ビニル基は、重合可能な範囲で且つ化学的に許容される範囲で置換基を有していてもよく、前記置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ２−６アルケニルオキシ基、Ｃ２−６アルキニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルチオ基、Ｃ２−６アルケニルチオ基、Ｃ２−６アルキニルチオ基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ２−６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ１−６ハロアルキルチオ基、Ｃ２−６ハロアルケニルチオ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、エポキシ基またはグリシジル基などが挙げられる。また、置換基の数も置換可能な数であれば特に限定されず、好ましくは１から６、より好ましくは１から３である。
【００１９】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。本発明においては、前記ビニルモノマーが、芳香族ビニルモノマー、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びカルボキシル基を有するビニルモノマーから選ばれる１種または２種以上であるのが好ましい。
【００２０】
前記ラジカル重合開始剤は従来塩化ビニル系の重合に使用されているものを使用でき、具体的にはｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート等のパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、α，α’−アゾビス（４−メトシキ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの油溶性の重合開始剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤と併用することもできる。
【００２１】
また、本発明においては、分散剤や連鎖移動剤などを使用してもよい。前記分散剤としては、公知の分散剤等が挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や変性ＰＶＡ樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマーなどの油溶性乳化物、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などが挙げられる。これらの他の分散剤は、それらのうちの１種類を用いてもよく、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２２】
また、連鎖移動剤としては、具体的には２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等の有機リン化合物などが使用される。その他の重合条件は通常の条件とすることができ、例えば、単量体の重合体成分を分散させるために使用する水性媒体の仕込み量は、単量体との仕込み比（水／単量体）が、重量比で、通常、１〜１０００程度であり、好ましくは５〜５００程度であり、より好ましくは１０〜１００程度である。なお、必要に応じて重合の途中で水を追加することができる他、重合調整剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤等を添加することも任意である。
【００２３】
前記基体は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記基体の形状としては、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられる。また、前記基体の種類としては、例えば、半導体材料、ガラス板、ガラスクロス、ガラスシート、金属板等の膜状、多層体状、板状もしくはシート状の無機材料、上質紙、中質紙、コート紙等の紙、合成紙、布、木材、またはポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネートもしくはポリイミド等のプラスチックフィルムもしくはシート、フィルムラミネート紙または織布シート、または半導体装置等が挙げられるが、これらに限らない。
【００２４】
本発明では、前記モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を生成し（霧化・液滴化工程）、キャリアガスでもって基体まで搬送し（ミスト搬送工程）、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させる（熱反応工程）。
【００２５】
前記霧化・液滴化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストを発生させる。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段または液滴化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段であるのが好ましい。
【００２６】
前記ミスト搬送工程では、キャリアガスを用いて前記ミストまたは前記液滴を基体まで搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、例えば３０ｍｍ角基板上に成膜する場合には、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００２７】
前記熱反応工程では、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記反応は、前記ミストまたは前記液滴から膜が形成される反応であれば特に限定されないが、本発明においては、加熱による熱反応が好ましい。前記熱反応は、加熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程において、熱反応を行う際の条件等については特に制限はないが、通常、加熱温度は８０℃〜６００℃であるが、前記原料溶液が水を含む場合には、好ましくは１２０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃〜３５０℃の範囲であり、最も好ましくは１３０℃〜３００℃の範囲である。また、前記原料溶液に有機溶媒が含まれる場合または前記原料溶液に溶媒が含まれない場合には、前記加熱温度は、８０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、熱反応は、通常、重合反応を伴うが、本発明においては、特に限定されず、基体上で重合反応が生じてもよいし、ミストまたは液滴内で重合反応が生じてもよい。
【００２８】
上記のようにして重合を行うことにより、基体との密着性に優れたポリマーを得ることができ、また、反応時間を調節することにより、ポリマーの膜厚をナノオーダーで制御することができる。また、本発明によれば、従来では、薄膜化が困難であった高分子フィルム複合材料の薄膜化にも有用であり、例えば基体として半導体装置に用いる場合には、デバイスパッケージ向けに利用することもできる。
【００２９】
また、本発明のポリマーの製造装置は、モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化する第１の手段、ミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送する第２の手段、および基体上で該ミストまたは該液滴を、加熱により熱反応させる第３の手段を含むことを特徴とする。
【００３０】
以下、本発明の製造装置について、図面を用いて説明するが、本発明は、これら図面に限定されるものではない。
【００３１】
図１は、本発明の製造装置の一例を示している。製造装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、トラップ槽１１とを備えている。ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００３２】
本発明の製造装置１は、モノマーを含む原料溶液を霧化または液滴化する第１の手段を含んでいる。図２は、第１の手段の一態様を示している。原料溶液４ａが収容されている容器からなるミスト発生源４が、水５ａが収容されている容器５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器５の底部には、超音波振動子６が備え付けられており、超音波振動子６と発振器１６とが接続されている。そして、発振器１６を作動させると、超音波振動子６が振動し、水５ａを介して、ミスト発生源４内に超音波が伝播し、原料溶液４ａが霧化または液滴するように構成されている。
【００３３】
図３は、図２に示されている超音波振動子６の一態様を示している。図２の超音波振動子は、支持体６ｅ上の円筒状の弾性体６ｄ内に、円板状の圧電体素子６ｂが備え付けられており、圧電体素子６ｂの両面に電極６ａ、６ｃが設けられている。そして、電極に発振器を接続して発振周波数を変更すると、圧電振動子の厚さ方向の共振周波数及び径方向の共振周波数を持つ超音波が発生されるように構成されている。
【００３４】
上記したとおり、第１の手段では、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を発生させる。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段または液滴化手段であってよいが、本発明においては、超音波振動により行う霧化手段または液滴化手段であるのが好ましい。
【００３５】
第２の手段では、キャリアガスを用いて前記ミストまたは前記液滴を基体まで搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、例えば３０ｍｍ角基板上に成膜する場合には、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。本発明においては、前記キャリアガスが不活性ガスであるのが好ましく、窒素ガスであるのがより好ましい。
【００３６】
第３の手段では、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記反応は、前記ミストまたは前記液滴から膜が形成される反応であれば特に限定されないが、本発明においては、加熱による熱反応が好ましい。前記熱反応は、加熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程において、熱反応を行う際の条件等については特に制限はないが、通常、加熱温度は８０℃〜６００℃であるが、前記原料溶液が水を含む場合には、好ましくは１２０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃〜３５０℃の範囲であり、最も好ましくは１３０℃〜３００℃の範囲である。また、前記原料溶液に有機溶媒が含まれる場合または前記原料溶液に溶媒が含まれない場合には、前記加熱温度は、８０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、熱反応は、通常、重合反応を伴うが、本発明においては、特に限定されず、基体上で重合反応が生じてもよいし、ミストまたは液滴内で重合反応が生じてもよい。また、重合は、非酸素雰囲気下で行われるのが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行われるのがより好ましく、窒素雰囲気下で行われるのが最も好ましい。
【００３７】
図４は、第３の手段の一態様を示している。図４の成膜室７は、円筒状であり、ホットプレート８上に設けられている。そして、成膜室７は、ミスト発生源４と供給管９を介して接続されており、ミスト発生源４で発生したミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって供給管９を通って成膜室７内に流れ込み、ホットプレート上に載置された基板１０上で、熱反応するように構成されている。また、成膜室７は、排気管１９ａとも接続されており、熱反応後のミスト、液滴もしくはガスが、排気管１９ａへと運ばれるように構成されている。本発明においては、熱反応後のミスト、液滴もしくはガスがトラップ処理に付されるように、トラップ手段をさらに備えているのが好ましい。
【００３８】
図５は、前記トラップ手段の一態様を示している。図５のトラップ槽１１は、例えば図４の排気管１９ａと接続されており、熱反応後のミスト、液滴もしくはガスがトラップ槽１１内に流れ込むように構成されている。トラップ槽１１は、トラップ液（例えば対象物質が溶解する溶媒等）が収納されており、トラップ槽１１内に流れ込んだ熱反応後のミスト、液滴もしくはガス等がトラップ液に接触し、対象物質が捕集され、残りは排気管１９ｂに流れていくように構成されている。このように構成することで、ミスト内でのより安全かつ簡便な重合を実現することが可能となる。
【００３９】
以下、図１を用いて、本発明の製造装置の使用態様を説明する。
まず、モノマーを含む原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容し、基板１０をホットプレート８上に設置させ、ホットプレート８を作動させる。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開いてキャリアガス源２（２ａ、２ｂ）からキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量とキャリアガス（希釈）の流量をそれぞれ調節する。次に、超音波振動子６を振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって成膜室７内に導入され、成膜室７内でホットプレート８の加熱により熱反応して、基板１０上にポリマーが形成される。また、ポリマー形成後、熱反応後または未反応のミスト、液滴もしくはガス等は、所定の溶媒が入れられているトラップ槽１１に運ばれ、重合開始剤等の化学物質（例えば大気中で引火や爆発の恐れがある化学物質等）が捕集され、ついで、排気処理に付される。
【００４０】
上記のようにして本発明の製造装置を用いることにより、基体との密着性に優れたポリマーを得ることができ、また、反応時間を調節することにより、ポリマーの膜厚をナノオーダーで制御することができる。また、本発明によれば、従来では、薄膜化が困難であった高分子フィルム複合材料の薄膜化にも有用であり、例えば基体として半導体装置に用いる場合には、デバイスパッケージ向けに利用することもできる。
【００４１】
また、本発明においては、ポリマーだけでなく、ポリマー以外の有機膜にも適用可能であり、このように有機膜に適用した有機膜の製造方法や製造装置も本発明に含まれる。すなわち、本発明の有機膜の製造方法は、有機化合物を反応させて有機膜を製造する方法において、前記有機化合物を含む原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を加熱により熱反応させることを特徴とする。また、本発明の有機膜の製造装置は、有機化合物を含む原料溶液を霧化または液滴化する第１の手段、ミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送する第２の手段、および基体上で該ミストまたは該液滴を、加熱により熱反応させる第３の手段を含むことを特徴とする。
【００４２】
前記有機化合物および前記有機膜はそれぞれ、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。低分子であってもよいし、オリゴマーであってもよい。また、本発明の有機膜の製造方法において用いられる手段等は、上記したポリマーの製造方法と同様であってよい。本発明においては、密着性向上原料溶液が、水や有機溶媒を含むと、密着性を向上させることが可能である。また、無溶媒である場合も同様に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
１．製造装置
まず、図１を用いて、本実施例で用いた製造装置１を説明する。製造装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、アルコールトラップ槽１１とを備えている。ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００４５】
２．原料溶液の作製
下記表１に示すとおりに各成分を混合し、これを原料溶液とした。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、１辺が１０ｍｍの正方形のガラス板をホットプレート８上に設置させ、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を１５０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開いてキャリアガス源２（２ａ、２ｂ）からキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
【００４８】
４．単層膜形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを微粒子化させて原料微粒子４ｂを生成した。この原料微粒子４ｂが、キャリアガスによって成膜室７内に導入され、大気圧下、１５０℃にて、成膜室７内で反応して、基板１０上に薄膜を形成した。なお、成膜時間は１時間であった。
【００４９】
５．評価
上記４．にて得られたポリマー膜につき、膜厚を測定したところ、５０ｎｍであった。また、ポリマー膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬した後、取り出して表面を観察したが、剥離等は一切生じていなかった。さらに、スクラッチ試験機を用いて、荷重２００ｇを針先にかけながら３００ｍｍ／ｍｉｎで膜表面を引っ掻いたが、剥離なども生じておらず、密着性に優れていることがわかった。
また、上記４．で得られたポリマー膜の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、重量平均分子量は１７５００であった。なお、ＧＰＣ測定結果の一部を図６に示す。
【００５０】
（実施例２）
原料溶液として、表２に示す各成分を混合して得られた溶液を用いたこと、キャリアガスの流量を３Ｌ／ｍｉｎとしたことおよび成膜温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー膜を得た。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
また、実施例１と同様に評価したところ、実施例１のポリマー膜と同様の良好な膜が得られ、この実施例２で得られたポリマー膜の重量平均分子量は１８４１１であった。なお、ＧＰＣチャートを図７に示す。
【００５３】
（実施例３）
成膜温度を１００℃としたこと以外は、実施例２と同様にしてポリマー膜を得た。また、実施例１と同様に評価したところ、実施例１のポリマー膜と同様の良好な膜が得られ、この実施例３で得られたポリマー膜の重量平均分子量は１７２８７であった。なお、ＧＰＣチャートを図８に示す。
【００５４】
（実施例４）
原料溶液として、溶媒を用いずに、メタクリル酸メチル１００重量部に、ＡＩＢＮ１重量部を混合して得られた溶液を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてポリマー膜を得た。また、実施例１と同様に評価したところ、実施例１のポリマー膜と同様の良好な膜が得られ、この実施例４で得られたポリマー膜の重量平均分子量は１５３５７４であった。なお、ＧＰＣチャートを図９に示す。ここで、実施例４で得られたポリマー膜の重量平均分子量は、ＧＰＣシステム（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」、溶媒：クロロホルム）を用いて、標準ポリスチレン換算にて求めた値である。
実施例４からも明らかなとおり、溶媒を用いずに成膜すると、高分子量のポリマー膜が短時間で得られることがわかる。
また、本発明では、いずれも薄膜を容易に成膜することができ、さらに、密着性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリマーの製造方法は、あらゆるポリマーの成膜分野に用いることができ、工業的に有用である。特に、高分子産業において、高分子薄膜を成膜する場合には、本発明の製造方法および製造装置を好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１    ポリマーの製造装置
２ａ  キャリアガス源
２ｂ  キャリアガス（希釈）源
３ａ  流量調節弁
３ｂ  流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  原料微粒子
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
６ａ  電極
６ｂ  圧電体素子
６ｃ  電極
６ｄ  弾性体
６ｅ  支持体
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
１１    トラップ槽
１１ａ  トラップ液
１６    発振器
１９ａ  排気管
１９ｂ  排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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