(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有し、
前記第２の電極が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
＜構造式（Ｉ）＞
【化１】
0006673000.tif 000074
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が水酸基に対して結合することができる官能基であり、
ｎ、ｍは１〜１０であり、かつ、ｎとｍが等しい整数を表し、
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
【請求項２】
前記第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含む第１のエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有している請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記他のラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである請求項２または３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式１ で示される請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
＜ 一般式１ ＞
Ａｎ − Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ1からＲ15のいずれかの位置で前記Ｂ と結合している。前記Ｂ は下記一般式３で示される構造であり、Ｒ16からＲ21のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
＜一般式２＞
【化２】
0006673000.tif 000075
＜一般式３＞
【化３】
0006673000.tif 000076
ただし、前記一般式２及び３中、Ｒ1からＲ21は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【請求項７】
前記第２の電極が有する化合物が、前記一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2のいずれかが水酸基に結合することができる官能基である化合物を、導電性乃至半導体性担持微粒子に結着させた構成である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記第２の電極が有する化合物が、前記一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2の両方が水酸基に結合することができる官能基である化合物を、導電性乃至半導体性担持微粒子に結着させた構成である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記水酸基に結合することができる官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、及びシラノール基のいずれかである請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎがいずれも４以上１０以下である請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。前記エレクトロクロミズムを示すエレクトロクロミック材料は、一般に、対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。前記対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、第２の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。すなわち、エレクトロクロミック材料を用いたデバイスにおいて、電圧印加により両極での発色が起こり、色彩、光学濃度に変化を与える。
【０００３】
前記エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。前記エレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得る場合や、フルカラー表示のためシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、消色状態にて無色透明の状態を有する材料により構成されていることが必要である。
【０００４】
前記エレクトロクロミック材料としては、中性状態が無色透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示すビオロゲン化合物などが利用されている。デバイスの発色層として、前記ビオロゲン化合物を用いる場合、酸化チタンが好適に用いられている。これらの中でも、積層構成において、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、酸化チタン粒子を用いることで、高い光学的濃度や高コントラスト比を実現できることが報告されている。
【０００５】
また、中性状態が透明であり、酸化状態で発色するエレクトロクロミック材料としては、トリアリールアミン化合物などが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、トリアリールアミン系材料に重合性官能基を付与した化合物を用いたエレクトロクロミック素子が提案されている（特願２０１４−１６２５９８参照）。また、トリアリールアミン重合体とビオロゲン化合物を含む、反応性の対極化合物材料を組み合わせた構成が提案されている（特許文献２参照）。しかし、光学濃度や繰り返し安定性については言及されているものの、繰り返し後の着色については何ら検討がなされておらず満足がいくものではなかった。
【０００６】
したがって、比較的低い駆動電圧での動作が可能であり、繰返し耐久性、応答性に優れるエレクトロクロミック素子は提供されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたもので、比較的低い駆動電圧での動作が可能であり、繰返し耐久性、応答性に優れるエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、前記第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有し、前記第２の電極が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有することを特徴とする。
＜一般式（Ｉ）＞
【化１】
0006673000.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基または水酸基に対して結合することができる官能基を表す。ｎ、ｍは各々０或いは１〜１０の整数を表す。Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来の前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、比較的低い駆動電圧での動作が可能であり、繰返し耐久性、応答性に優れるエレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の一構成例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子）
以下、本発明の第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子について説明する。本実施形態のエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１２】
前記課題を解決するため発明者は、鋭意検討を重ねた結果、電子写真方式の複写機の感光体に実用的に使われている熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物に注目した。前記熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物を含む感光体は、複写機の画像形成プロセス（帯電、露光、現像、転写、分離、定着）の定着以外に関わる重要な部材である。前記複写機の画像形成プロセス中では感光体は、常に水分、酸素を含んだ大気中に曝されている。更に加えて、露光、除電のプロセスにおいて強い光に曝され、高速で静電的帯電除電を繰り返すように設計されている。
【００１３】
これらの光耐久性に対する耐性、及び酸化還元プロセスに類似する静電的帯電除電の繰り返し耐性に着目しエレクトロクロミック素子への検討を行った。つまり、エレクトロクロミック素子へ適応する際の要求物性（中性状態で透明である、溶解性がある、積層が可能であるなど）に適応しうる熱又は光硬化型トリアリールアミン化合物の骨格を選択し、エレクトロクロミック素子の最適な構成条件、構成位置にて適応することで、従来のエレクトロクロミック素子技術を凌ぐ効果、特に繰り返し耐性及び光耐久性に優れていることを知見した。
【００１４】
本実施形態においては、前記第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する。また、前記第１の電極が、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有することが、重合物の溶解性及び耐久性の点から好ましい。
【００１５】
＜第１のエレクトロクロミック層＞
ここで、前記「第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する」とは、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を重合した重合物からなる第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。
【００１６】
また、前記「第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する」とは、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む第１のエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物からなる第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上に２層以上積層した態様、前記第１のエレクトロクロミック層を前記第１の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。
【００１７】
＜第１のエレクトロクロミック組成物＞
前記第１のエレクトロクロミック組成物は、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含有し、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物以外の他のラジカル重合性化合物及びフィラーを含有することが好ましく、重合開始剤を含有することがより好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
＜＜トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物＞＞
前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物は、第１の電極の表面において酸化還元反応を有するエレクトロクロミック機能を付与するために重要である。前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式１で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
［一般式１］
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ1からＲ15のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ16からＲ21のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
【００２０】
［一般式２］
【化２】
0006673000.tif 000003
【００２１】
［一般式３］
【化３】
0006673000.tif 000004
ただし、前記一般式２及び３中、Ｒ1からＲ21は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【００２２】
−一価の有機基−
前記一般式２及び前記一般式３における前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。これらの中でも、安定動作の点から、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
【００２３】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
【００２４】
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基などが挙げられる。
【００２６】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。
【００２７】
【化４】
0006673000.tif 000005
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ1は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ100）−基〔Ｒ100は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。
【００２８】
前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００３０】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。
【００３１】
【化５】
0006673000.tif 000006
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ101基〔Ｒ101は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ102Ｒ103（Ｒ102及びＲ103は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ2は、前記一般式（ｉ）のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ2の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
【００３２】
前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００３３】
前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【００３４】
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３５】
前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００３６】
前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（１−１）から（１−３）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３７】
［一般式（１−１）］
【化６】
0006673000.tif 000007
【００３８】
［一般式（１−２）］
【化７】
0006673000.tif 000008
【００３９】
［一般式（１−３）］
【化８】
0006673000.tif 000009
【００４０】
前記一般式（１−１）から（１−３）中、Ｒ27からＲ89は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。前記一価の有機基及び前記ラジカル重合性官能基としては、前記一般式１と同じものが挙げられる。
【００４１】
前記一般式１、及び前記一般式（１−１）から（１−３）で表される例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
＜例示化合物１＞
【化９】
0006673000.tif 000010
【００４３】
＜例示化合物２＞
【化１０】
0006673000.tif 000011
【００４４】
＜例示化合物３＞
【化１１】
0006673000.tif 000012
【００４５】
＜例示化合物４＞
【化１２】
0006673000.tif 000013
【００４６】
＜例示化合物５＞
【化１３】
0006673000.tif 000014
【００４７】
＜例示化合物６＞
【化１４】
0006673000.tif 000015
【００４８】
＜例示化合物７＞
【化１５】
0006673000.tif 000016
【００４９】
＜例示化合物８＞
【化１６】
0006673000.tif 000017
【００５０】
＜例示化合物９＞
【化１７】
0006673000.tif 000018
【００５１】
＜例示化合物１０＞
【化１８】
0006673000.tif 000019
【００５２】
＜例示化合物１１＞
【化１９】
0006673000.tif 000020
【００５３】
＜例示化合物１２＞
【化２０】
0006673000.tif 000021
【００５４】
＜例示化合物１３＞
【化２１】
0006673000.tif 000022
【００５５】
＜例示化合物１４＞
【化２２】
0006673000.tif 000023
【００５６】
＜例示化合物１５＞
【化２３】
0006673000.tif 000024
【００５７】
＜例示化合物１６＞
【化２４】
0006673000.tif 000025
【００５８】
＜例示化合物１７＞
【化２５】
0006673000.tif 000026
【００５９】
＜例示化合物１８＞
【化２６】
0006673000.tif 000027
【００６０】
＜例示化合物１９＞
【化２７】
0006673000.tif 000028
【００６１】
＜例示化合物２０＞
【化２８】
0006673000.tif 000029
【００６２】
＜例示化合物２１＞
【化２９】
0006673000.tif 000030
【００６３】
＜例示化合物２２＞
【化３０】
0006673000.tif 000031
【００６４】
＜例示化合物２３＞
【化３１】
0006673000.tif 000032
【００６５】
＜例示化合物２４＞
【化３２】
0006673000.tif 000033
【００６６】
＜例示化合物２５＞
【化３３】
0006673000.tif 000034
【００６７】
＜例示化合物２６＞
【化３４】
0006673000.tif 000035
【００６８】
＜例示化合物２７＞
【化３５】
0006673000.tif 000036
【００６９】
＜例示化合物２８＞
【化３６】
0006673000.tif 000037
【００７０】
＜例示化合物２９＞
【化３７】
0006673000.tif 000038
【００７１】
＜例示化合物３０＞
【化３８】
0006673000.tif 000039
【００７２】
＜例示化合物３１＞
【化３９】
0006673000.tif 000040
【００７３】
＜例示化合物３２＞
【化４０】
0006673000.tif 000041
【００７４】
＜例示化合物３３＞
【化４１】
0006673000.tif 000042
【００７５】
＜例示化合物３４＞
【化４２】
0006673000.tif 000043
【００７６】
＜例示化合物３５＞
【化４３】
0006673000.tif 000044
【００７７】
＜例示化合物３６＞
【化４４】
0006673000.tif 000045
【００７８】
＜例示化合物３７＞
【化４５】
0006673000.tif 000046
【００７９】
＜例示化合物３８＞
【化４６】
0006673000.tif 000047
【００８０】
＜例示化合物３９＞
【化４７】
0006673000.tif 000048
【００８１】
＜例示化合物４０＞
【化４８】
0006673000.tif 000049
【００８２】
＜＜他のラジカル重合性化合物＞＞
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００８３】
前記１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記において、ＥＯ変性はエチレンオキシ変性を指し、ＰＯ変性はプロピレンオキシ変性を指す。
【００８６】
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位が２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００８８】
前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物の少なくともいずれか一方がラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが、架橋物を形成する点から好ましい。前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物の含有量は、エレクトロクロミック組成物の全量に対して、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック機能が充分に発現でき、加電圧による繰り返しの使用で耐久性が良好であり、発色感度が良好である。前記含有量が、１００質量％でもエレクトロクロミック機能が可能であり、この場合、最も厚みに対する発色感度が高い。それに相反して電荷の授受に必要であるイオン液体との相溶性が低くなる場合があるため、加電圧による繰り返しの使用で耐久性の低下などによる電気特性の劣化が現れる。使用されるプロセスによって要求される電気特性が異なるため一概には言えないが、発色感度と繰り返し耐久性の両特性のバランスを考慮すると３０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。
【００８９】
＜＜重合開始剤＞＞
前記第１のエレクトロクロミック組成物は、前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物との架橋反応を効率よく進行させるため、必要に応じて重合開始剤を含有することが好ましい。前記重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられるが、重合効率の観点から光重合開始剤が好ましい。
【００９０】
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；などが挙げられる。
【００９２】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、光重合促進効果を有するものを単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【００９３】
前記重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００９４】
＜＜フィラー＞＞
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機フィラー、無機フィラーなどが挙げられる。
【００９５】
前記無機フィラーとしては、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；酸化ケイ素（シリカ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性、安定性、及び表面処理の容易性などの点から、金属酸化物が好ましく、シリカ、アルミナ、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）が特に好ましい。
【００９６】
前記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリオレフィン、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂、脂肪酸等の低分子化合物、フタロシアニン等の顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性及び不溶性の点から、樹脂が好ましい。前記フィラーの平均一次粒径は、１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。前記フィラーの平均一次粒径が、１μｍ以下であると、粗大粒子が存在せず、得られる膜の表面状態が良好であり、表面平滑性に優れている。
【００９７】
前記フィラーの含有量は、前記ラジカル重合性化合物の全量１００質量部に対して、固形分濃度で、０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．６質量部以上０．９質量部以下がより好ましい。前記含有量が、０．３質量部以上であると、フィラー添加効果が充分に得られ、製膜性が良好であり、１．５質量部以下であると、トリアリールアミン化合物の割合が適切であり作製したエレクトロクロミック素子の良好な電気化学特性が得られる。
【００９８】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、増感剤、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００９９】
前記第１のエレクトロクロミック層は、後述するエレクトロクロミック素子の製造方法により形成することができる。前記第１のエレクトロクロミック層の平均厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【０１００】
＜第２のエレクトロクロミック層＞
本実施形態のエレクトロクロミック素子は、第２の電極が下記一般式（Ｉ）で表される化合物（ビオロゲン化合物）を有している。ここで、「第２の電極が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有している」とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む第２のエレクトロクロミック組成物からなる第２のエレクトロクロミック層を前記第２の電極上に積層した態様、前記第２のエレクトロクロミック層を前記第２の電極上に２層以上積層した態様、前記第２のエレクトロクロミック層を前記第２の電極上の一部に積層した態様、などが挙げられる。
【０１０１】
＜一般式（Ｉ）＞
【化４９】
0006673000.tif 000050
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基または水酸基に対して結合することができる官能基を表す。ｎ、ｍは各々０或いは１〜１０の整数を表す。Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
【０１０２】
より好ましい形態としては、Ｒ1またはＲ2のいずれかが水酸基に対して結合することができる官能基である。これにより、透明電極（例えばＩＴＯ）などへの吸着、固定化が可能となる。また、透明電極上に金属酸化物による担持粒子を設けた際にも同様に吸着、固定化が可能となるため有利である。更に好ましい形態としては、Ｒ1およびＲ2の両方が前記水酸基に対して結合することができる官能基である。
【０１０３】
前記水酸基に対して結合することができる官能基としては、例えば、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、シラノール基などが挙げられる。これらの中でも、合成の簡便さ、担持粒子への吸着性、及び化合物の安定性の点から、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。
【０１０４】
前記ホスホン酸基としては、例えば、メチルホスホン酸基、エチルホスホン酸基、プロピルホスホン酸基、ヘキシルホスホン酸基、オクチルホスホン酸基、デシルホスホン酸基、ドデシルホスホン酸基、オクタデシルホスホン酸基、ベンジルホスホン酸基、フェニルエチルホスホン酸基、フェニルプロピルホスホン酸基、ビフェニルホスホン酸基などが挙げられる。前記リン酸基としては、例えば、メチルリン酸基、エチルリン酸基、プロピルリン酸基、ヘキシルリン酸基、オクチルリン酸基、デシルリン酸基、ドデシルリン酸基、オクタデシルリン酸基、ベンジルリン酸基、フェニルエチルリン酸基、フェニルプロピルリン酸基、ビフェニルリン酸基などが挙げられる。前記カルボン酸基としては、例えば、メチルカルボン酸基、エチルカルボン酸基、プロピルカルボン酸基、ヘキシルカルボン酸基、オクチルカルボン酸基、デシルカルボン酸基、ドデシルカルボン酸基、オクタデシルカルボン酸基、ベンジルカルボン酸基、フェニルエチルカルボン酸基、フェニルプロピルカルボン酸基、ビフェニルカルボン酸基、４−プロピルフェニルカルボン酸基、４−プロピルビフェニルカルボン酸基などが挙げられる。
【０１０５】
前記スルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルエチルスルホニル基、フェニルプロピルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などが挙げられる。前記シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、オクタデシルシリル基、ベンジルシリル基、フェニルエチルシリル基、フェニルプロピルシリル基、ビフェニルシリル基などが挙げられる。前記シラノール基としては、例えば、メチルシラノール基、エチルシラノール基、プロピルシラノール基、ヘキシルシラノール基、オクチルシラノール基、デシルシラノール基、ドデシルシラノール基、オクタデシルシラノール基、ベンジルシラノール基、フェニルエチルシラノール基、フェニルプロピルシラノール基、ビフェニルシラノール基などが挙げられる。
【０１０６】
荷電を中和するイオンＸ-はそれぞれ１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ-）、Ｃｌイオン（Ｃｌ-）、Ｉイオン（Ｉ-）、ＯＴｆ（トリフラート）イオン、（ＯＴｆ-）ＣｌＯ4イオン（ＣｌＯ4-）、ＰＦ6イオン（ＰＦ6-）、ＢＦ4イオン（ＢＦ4-）等が好ましい。
【０１０７】
前記ビオロゲン化合物は、一定長のアルキル鎖を有した対称系であることが好ましく、このとき前記一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎがいずれも４以上１０以下であることが好ましく、ｍとｎが等しい整数であることが好ましい。前記ビオロゲン化合物の具体的な例示化合物としては、以下に示すものが挙げられる。前記ビオロゲン化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
＜例示化合物Ａ＞
【化５０】
0006673000.tif 000051
【０１０９】
＜例示化合物Ｂ＞
【化５１】
0006673000.tif 000052
【０１１０】
＜例示化合物Ｃ＞
【化５２】
0006673000.tif 000053
【０１１１】
＜例示化合物Ｄ＞
【化５３】
0006673000.tif 000054
【０１１２】
＜例示化合物Ｅ＞
【化５４】
0006673000.tif 000055
【０１１３】
＜例示化合物Ｆ＞
【化５５】
0006673000.tif 000056
【０１１４】
＜例示化合物Ｇ＞
【化５６】
0006673000.tif 000057
【０１１５】
＜例示化合物Ｈ＞
【化５７】
0006673000.tif 000058
【０１１６】
＜例示化合物Ｉ＞
【化５８】
0006673000.tif 000059
【０１１７】
＜例示化合物Ｊ＞
【化５９】
0006673000.tif 000060
【０１１８】
＜例示化合物Ｋ＞
【化６０】
0006673000.tif 000061
【０１１９】
前記第２のエレクトロクロミック層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、前記第２のエレクトロクロミック層の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【０１２０】
前記第２のエレクトロクロミック層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ未満であると、発色濃度が得にくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすいことがある。前記第２のエレクトロクロミック層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
【０１２１】
＜第１の電極及び第２の電極＞
前記第１の電極及び第２の電極の材料としては、導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、酸化亜鉛等の無機材料などが挙げられる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯが好ましい。
【０１２２】
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなど高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。前記第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。前記第１の電極及び前記第２の電極の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極及び第２の電極の各々の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【０１２３】
前記第１の電極及び第２の電極の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。前記第１の電極及び第２の電極の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【０１２４】
＜電解質＞
前記電解質は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に充填されている。前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2などが挙げられる。
【０１２５】
前記電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。前記有機のイオン性液体の分子構造として、カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系などが挙げられる。また、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-などが挙げられる。
【０１２６】
前記電解質の材料としては、前記カチオン成分と前記アニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。前記イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料のいずれかと混合して用いればよい。前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１２７】
前記電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。電解質はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間でエレクトロクロミック素子を製造できるためである。前記電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１２８】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層、などが挙げられる。
【０１２９】
−支持体−
前記支持体は、第１の電極、第１のエレクトロクロミック層、第２の電極、第２のエレクトロクロミック層等を支持する機能を有する。前記支持体としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
【０１３０】
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。また、前記支持体としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。また、前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【０１３１】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形であっても丸型であってもよい。前記支持体は、複数の重ね合わせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。
【０１３２】
−絶縁性多孔質層−
前記絶縁性多孔質層は、前記第１の電極と前記第２の電極とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、前記電解質を保持する機能を有する。前記絶縁性多孔質層の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
【０１３３】
前記絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法などが挙げられる。
【０１３４】
−劣化防止層−
前記劣化防止層の役割は、エレクトロクロミック層と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極や第２の電極が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
【０１３５】
前記劣化防止層の材料としては、第１の電極及び第２の電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。前記劣化防止層は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダにより第２の電極に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【０１３６】
−保護層−
前記保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素などエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。前記保護層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。前記保護層の材料としては、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【０１３７】
（第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法）
第１の実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられる電解質とを有するエレクトロクロミック素子の製造方法であって、塗布工程を含み、架橋工程を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【０１３８】
＜塗布工程＞
前記塗布工程は、前記第１の電極上に、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物と、フィラーとを含む第１のエレクトロクロミック組成物を塗布する工程である。
【０１３９】
前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物、前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物、及びフィラーとしては、前記第１実施形態のエレクトロクロミック素子で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１４０】
前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物と、前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含有する塗布液を前記第１の電極上に塗布する。前記塗布液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布する。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記溶媒による希釈率は、前記第１のエレクトロクロミック組成物の溶解性、塗工法、前記第１エレクトロクロミック層の厚みなどにより変わり、適宜選択することができる。前記塗布は、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などにより行うことができる。
【０１４１】
＜架橋工程＞
前記架橋工程は、塗布した第１のエレクトロクロミック組成物に対し加熱又は光エネルギーを付与して架橋する工程である。
【０１４２】
前記第１の電極上に前記第１のエレクトロクロミック組成物を塗布後、外部からエネルギーを与え、硬化させて、第１のエレクトロクロミック層を形成する。前記外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線などが挙げられる。前記熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素等の気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側、あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
【０１４３】
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上１７０℃以下が好ましい。前記光のエネルギーとしては、主に紫外光（ＵＶ）に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。ＵＶの照射光量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍＷ／ｃｍ2以上１５，０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。
【０１４４】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、第１の電極形成工程、第２の電極形成工程、第２のエレクトロクロミック層形成工程、絶縁性多孔質層形成工程、劣化防止層形成工程、保護層形成工程、貼り合わせ工程、などが挙げられる。第１の電極形成工程、第２の電極形成工程、第２のエレクトロクロミック層形成工程、絶縁性多孔質層形成工程、劣化防止層形成工程、保護層形成工程は、上記各電極又は各層の構成で説明した方法を用いて行うことができる。前記貼り合わせ工程としては、例えば、第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層等が形成されたものと、第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層等が形成されたものとを用意し、電解質を介してこれらを貼り合せることによって作製することができる。電解質が光や熱によって硬化可能な場合、貼り合せ後に硬化させることができる。
【０１４５】
ここで、図１に、第１の実施形態に係るトリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物をエレクトロクロミック化合物として用いたエレクトロクロミック素子の構成の一例を示す。この図１に示すように、前記エレクトロクロミック素子１０は、表示電極（第１の電極）１１と、該表示電極１１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極（第２の電極）１２と、両電極（表示電極１１と対向電極１２）間に設けられた電解質１３とを備えている。
【０１４６】
前記表示電極１１は、第１の支持体１４上に形成されている。前記表示電極１１の表面には、前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物であるエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層１５を有している。前記エレクトロクロミック素子１０では、前記第１のエレクトロクロミック層１５は、表示電極１１の表面で酸化還元反応により発消色する。前記対向電極１２は、第２の支持体１６上に形成されている。前記対向電極１２は、ビオロゲン化合物を含む第２のエレクトロクロミック層１７を有している。前記第２のエレクトロクロミック層１７は、対向電極１２の表面で酸化還元反応により発消色する。
【０１４７】
（第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子）
以下、本発明の第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子について説明する。第２の実施形態に係るエレクトロクロミック素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けた電解質とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。前記第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有する。
【０１４８】
ここで、前記一般式（Ｉ）で表されるビオロゲン化合物は、導電性乃至半導体性ナノ構造体（導電性乃至半導体性担持微粒子）に結合又は吸着可能であり、これをエレクトロクロミック複合体と称する。本実施形態においては、前記第２の電極が前記エレクトロクロミック複合体を有する。導電性乃至半導体性ナノ構造体は、透明が望ましい。
【０１４９】
前記エレクトロクロミック複合体は、エレクトロクロミック素子に用いたとき、主に青色を呈し、更に画像のメモリー性、即ち、発色画像保持特性に優れるものとなる。
【０１５０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ1からＲ2から選択される少なくとも一つが、水酸基に対して結合することができる官能基である場合であって、前記ビオロゲン化合物が、結合又は吸着構造としてホスホン酸、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等を有するとき、前記エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れるエレクトロクロミック複合体となる。前記ホスホン酸基、前記スルホン酸基、前記リン酸基、及び前記カルボキシル基としては、ビオロゲン化合物中に複数有していてもよい。また、前記ビオロゲン化合物が、シリル基、シラノール基等を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、安定なエレクトロクロミック複合体を得ることができる。前記シロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合をいう。また、前記エレクトロクロミック複合体は、前記ビオロゲン化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、その結合方法及び形態については特に制限されない。
【０１５１】
前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体をいう。前記導電性ナノ構造体又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性及び導電性の点から、金属酸化物が好適に挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化インジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどを主成分とするものが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性、光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。前記金属酸化物、又は前記金属酸化物の混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。
【０１５２】
前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましい。前記平均一次粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上でき、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示することができる。ナノ構造の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【０１５３】
（エレクトロクロミック表示素子）
以下、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の一実施形態を説明する。本発明の実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極の間に電解質と、を有し、前記第一の電極が、前記トリフェニルアミン化合物を含み、第二の電極が前記ビオロゲン化合物を含み、必要に応じてその他の成分を有する。
【０１５４】
上記各実施形態に係るエレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック表示素子は、比較的低い駆動電圧で動作可能であり、かつ応答速度と繰り返し耐久性に優れているので、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。
【実施例１】
【０１５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５６】
（実施例１）
実施例１のエレクトロクロミック素子の作製例を、以下に示す。
＜第１の電極上への第１のエレクトロクロミック層の形成＞
第１の電極上に第１のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成の第１のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・１官能アクリレートを有するエレクトロクロミック化合物１（例示化合物１）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ジアクリレート（以下「ＰＥＧ４００ＤＡ」という。日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１５７】
次に、得られた第１のエレクトロクロミック組成物を、第１の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上にスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間照射し、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、平均厚み４００μｍの架橋した第１のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１５８】
＜第２の電極上への劣化防止層の形成＞
次に、第２の電極としてのＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）上に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【０１５９】
＜第２の電極上への第２のエレクトロクロミック層の形成＞
第２の電極上に第２のエレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す組成の第２のエレクトロクロミック組成物を調製した。
［組成］
・水酸基と結合可能な官能基を有するエレクトロクロミック化合物２（例示化合物Ａ）：２０質量部
・テトラフルオロプロパノール：９８０質量部
【０１６０】
得られた第２のエレクトロクロミック組成物を、第２の電極に形成された前記酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料上に、スピンコート法により塗布、吸着させ、さらに未吸着の化合物をメタノールで洗浄することにより、第２のエレクトロクロミック層を形成した。
【０１６１】
＜電解質液の充填＞
以下に示す組成の電解質液を調製した。
［組成］
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（メルク社製）：５０質量部
【０１６２】
得られた電解質液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、前記劣化防止層及び第２のエレクトロクロミック層を有する第２電極としてのＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋した第１のエレクトロクロミック層を有する第１の電極としてのＩＴＯガラス基板を貼り合せ、貼り合せ素子を作製した。得られた貼り合せ素子をＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ）により１０ｍＷで６０秒間、ＵＶ（波長２５０ｎｍ）を照射した。以上により、実施例１のエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１６３】
＜発消色駆動＞
作製した実施例１のエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。具体的には、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、−２Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層と第２の電極層の重なった部分に、第１のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物１に由来する発色、及び第２のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック化合物２に由来する発色が確認された。次いで、第１の電極の引き出し部分と第２の電極の引き出し部分との間に、＋２Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層と第２の電極層の重なった部分が消色し、透明になることが確認できた。
【０１６４】
＜試験１：繰返し試験＞
作製した実施例１のエレクトロクロミック素子について、−２Ｖ、５ｓ、＋２Ｖ、５ｓの発消色駆動を１００００回繰り返した。そのときの可視領域（４００〜８００ｎｍ）の吸収極大をλｍａｘ（実施例１の場合４７０ｎｍ）とした。その時の吸光度変化をＵＳＢ４０００で測定し、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
◎：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて９０％以上である場合
○：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて８０％以上である場合
△：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％以上である場合
×：λｍａｘの吸光度が初期状態に比べて５０％未満である場合
【０１６５】
＜試験２：連続発色試験＞
作製した実施例１のエレクトロクロミック素子について、第１の電極、第２の電極間に１．６Ｖの電圧を印加し、発色状態を４８時間連続で維持した。印加前後の可視領域（３８０〜８００ｎｍ）の吸光度をＵＳＢ４０００で測定し、イエローインデックス（ＹＩ）を算出し、前後のＹＩの差分をΔＹＩとし、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
◎：ΔＹＩが１未満である場合
○：ΔＹＩが１以上５未満である場合
△：ΔＹＩが５以上１０未満である場合
×：ΔＹＩが１０以上である場合
【０１６６】
＜試験３：応答速度＞
作製した実施例１のエレクトロクロミック素子について、第１の電極、第２の電極間に−２Ｖの電圧を１秒間印加して発色させた。これに重水素タングステンハロゲン光（商品名：ＤＨ−２０００、オーシャンオプティクス株式会社製）を照射し、透過した光をＵＳＢ４０００で検出し、透過スペクトルを測定した。そのときの可視領域（４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）の透過率が最小となる波長をλｍａｘとした。その時の透過率を、下記基準で評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
◎：λｍａｘの透過率が１０％未満である場合
○：λｍａｘの透過率が１０％以上３０％未満である場合
×：λｍａｘの透過率が３０％以上である場合
【０１６７】
（実施例２〜４０）
実施例１において例示化合物１で示される前記エレクトロクロミック化合物１を、表１に示す例示化合物２〜４０で示されるエレクトロクロミック化合物１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４０のエレクトロクロミック素子を作製した。実施例２〜４０のエレクトロクロミック素子に対して、実施例1と同様にして、上記試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６８】
（実施例４１〜５０）
実施例４０において例示化合物Ａで示される前記エレクトロクロミック化合物２を、表１に示す例示化合物Ｂ〜Ｋで示されるエレクトロクロミック化合物２に変更した以外は、実施例４０と同様にして、実施例４１〜５０のエレクトロクロミック素子を作製した。実施例４１〜５０のエレクトロクロミック素子に対して、実施例1と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
（比較例１）
実施例４０において例示化合物Ａで示される前記エレクトロクロミック化合物２を用いないこと以外は、実施例４０と同様にして、比較例１のエレクトロクロミック素子を作製した。比較例１のエレクトロクロミック素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
（比較例２）
実施例４０において例示化合物Ａで示される前記エレクトロクロミック化合物２を、下記構造式で示される比較化合物１に置き換えたこと以外は、実施例４０と同様にして比較例２のエレクトロクロミック素子を作製した。比較例２のエレクトロクロミック素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
＜比較化合物１＞
【化６１】
0006673000.tif 000062
【０１７２】
（比較例３）
実施例４０において例示化合物Ａで示される前記エレクトロクロミック化合物２を、下記構造式で示される比較化合物２に置き換えたこと以外は、実施例４０と同様にして比較例３のエレクトロクロミック表示素子を作製した。比較例３のエレクトロクロミック素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
＜比較化合物２＞
【化６２】
0006673000.tif 000063
【０１７４】
（比較例４）
実施例４０において例示化合物Ａで示される前記エレクトロクロミック化合物２を、下記構造式で示される比較化合物３に置き換えたこと以外は実施例４０と同様にして、比較例４のエレクトロクロミック表示素子を作製した。比較例４のエレクトロクロミック素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
＜比較化合物３＞
【化６３】
0006673000.tif 000064
【０１７６】
（比較例５）
実施例４０において例示化合物Ａで示される前記エレクトロクロミック化合物２を、下記構造式で示される比較化合物４に置き換えた以外は実施例４０と同様にして、比較例５のエレクトロクロミック素子を作製した。比較例５のエレクトロクロミック素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
＜比較化合物４＞
【化６４】
0006673000.tif 000065
【０１７８】
（比較例６）
実施例１において、第１の電極上に酸化チタンを設け、例示化合物１で示される前記エレクトロクロミック化合物１の代わりに下記構造式で示される比較化合物５（特願２０１５−０１４３７５号に記載）のジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％）を用いて塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のエレクトロクロミック表示素子を作製した。比較例６のエレクトロクロミック表示素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
＜比較化合物５＞
【化６５】
0006673000.tif 000066
【０１８０】
（比較例７）
実施例１において、第１の電極上に酸化チタンを設け、例示化合物１で示される前記エレクトロクロミック化合物１の代わりに下記構造式で示される比較化合物６（特許５０４０２１８号公報に記載）のジメチルホルムアミド溶液（２ｗｔ％）を用いて塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較例７のエレクトロクロミック表示素子を作製した。比較例７のエレクトロクロミック表示素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
＜比較化合物６＞
【化６６】
0006673000.tif 000067
【０１８２】
（比較例８）
実施例１において、第１の電極上に酸化チタンを設け、例示化合物１で示される前記エレクトロクロミック化合物１の代わりに下記構造式で示される比較化合物７（特開２０１６−０４５４６４号公報に記載）のメタノール溶液（２ｗｔ％）を用いて塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較例８のエレクトロクロミック表示素子を作製した。比較例８のエレクトロクロミック表示素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
＜比較化合物7＞
【化６７】
0006673000.tif 000068
【０１８４】
（比較例９）
実施例１において、第１の電極上に酸化チタンを設け、例示化合物１で示される前記エレクトロクロミック化合物１の代わりに下記構造式で示される比較化合物８（特開２０１６−０４５４６４号公報に記載）のメタノール溶液（２ｗｔ％）を用いて塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較例９のエレクトロクロミック表示素子を作製した。比較例９のエレクトロクロミック表示素子に対して、実施例１と同様にして、試験１、２、３の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
＜比較化合物８＞
【化６８】
0006673000.tif 000069
【０１８６】
【表１】
0006673000.tif 000070
【０１８７】
表１の結果から、比較例１〜９のエレクトロクロミック素子は、繰り返し耐久性、連続駆動特性（黄変の少なさ）、応答性のすべてを満足する素子が提供されなかった。これに対して、本発明に係る実施例１〜５０のエレクトロクロミック素子は、良好な繰り返し特性、応答性、連続駆動特性（黄変の少なさ）を兼ね備えることがわかった。
【０１８８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の電極と、該第１の電極に対して間隔をおいて対向する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられる電解質とを有するエレクトロクロミック素子であって、
前記第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物を有し、
前記第２の電極が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
＜構造式（Ｉ）＞
【化６９】
0006673000.tif 000071
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、或いはシクロアルキル基または水酸基に対して結合することができる官能基を表す。ｎ、ｍは各々０或いは１〜１０の整数を表す。Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
＜２＞  前記第１の電極が、トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物と、該トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物とを含む第１のエレクトロクロミック組成物を架橋した架橋物を有する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜３＞  前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物及び前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有している前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜４＞  前記他のラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである前記＜２＞または＜３＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜５＞  前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜６＞    前記トリアリールアミン骨格を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式１で示される前記＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜一般式１＞
Ａｎ−Ｂｍ
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。前記Ａは下記一般式２で示される構造であり、Ｒ1からＲ15のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。前記Ｂは下記一般式３で示される構造であり、Ｒ16からＲ21のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
＜一般式２＞
【化７０】
0006673000.tif 000072
＜一般式３＞
【化７１】
0006673000.tif 000073
ただし、前記一般式２及び３中、Ｒ1からＲ21は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜７＞  前記第２の電極が有する化合物が、前記一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2のいずれかが水酸基に結合することができる官能基である化合物を、導電性乃至半導体性担持微粒子に結着させた構成である前記＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜８＞  前記第２の電極が有する化合物が、前記一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ2の両方が水酸基に結合することができる官能基である化合物を、導電性乃至半導体性担持微粒子に結着させた構成である前記＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜９＞  前記水酸基に結合することができる官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、スルホニル基、シリル基、及びシラノール基のいずれかである前記＜１＞乃至＜８＞のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１０＞  前記一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎがいずれも４以上１０以下である前記＜１＞乃至＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１１＞  前記一般式（Ｉ）において、ｍとｎが等しい整数であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
【符号の説明】
【０１８９】
１０  エレクトロクロミック素子    １１  表示電極（第１の電極）
１２  対向電極（第２の電極）    １３  電解質
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９０】
【特許文献１】特開平１１−１８３９３８号公報
【特許文献２】特開２０１６−４５４６４号公報
【非特許文献】
【０１９１】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ２０１４，  １５，  ４２８−４３４．
【図１】
0006673000.tif 000077