(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルムの片面（Ｉ面）にハードコート層を、反対面（ＩＩ面）に高屈折率層、透明導電層が積層されてなる透明導電性フィルムαであって、
前記ハードコート層がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分、金属酸化物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含むハードコート剤の硬化物であり、表面粗さＲａが０．１〜１．５ｎｍ未満であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分は、（ａ１）水酸基を有する（メタ）アクリレートと（ａ２）ポリイソシアネートの反応生成物であり、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．２〜０．６であり、
膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記ハードコート剤を用いて膜厚２μｍのハードコート層を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試験片を、ハードコート層を形成後３０分以内に１００℃の環境下に１分間静置した際の前記試験片の四隅のカール浮き高さの平均が１０ｍｍ以下である、
透明導電性フィルムα。
【請求項２】
成膜性成分が（メタ）アクリロイル基を平均で３〜１０個有する、請求項１記載の透明導電性フィルムα。
【請求項３】
成膜性成分の質量平均分子量が１０００〜６０００である、請求項１または２記載の透明導電性フィルムα。
【請求項４】
成膜性成分の平均（メタ）アクリロイル基当量が２００〜９００である、請求項１〜３いずれか１項に記載の透明導電性フィルムα。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を９個以上有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の透明導電性フィルムα。
【請求項６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、脂環構造を有する、請求項１〜５いずれか１項に記載の透明導電性フィルムα。
【請求項７】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ヌレート環構造を有する、請求項１〜６いずれか１項に記載の透明導電性フィルムα。
【請求項８】
前記金属酸化物（Ｂ）の量が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１〜７いずれか１項に記載の透明導電性フィルムα。
【請求項９】
前記金属酸化物（Ｂ）の平均一次粒子径が、２０〜５０ｎｍである、請求項１〜８いずれか１項に記載の透明導電性フィルムα。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の透明導電性フィルムαにおける透明導電層をパターニングしてなる透明導電性フィルムβ。
【請求項１１】
請求項１０記載の透明導電性フィルムβを備える光学部材。
【請求項１２】
請求項１１記載の光学部材を備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のハードコート剤を用いてなる透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性透明フィルム上に高屈折率塗料を塗工して高屈折率層（屈折率１．５５〜１．９０）を作製後、前記高屈折率層上に透明導電層を形成する材料をスパッタリング等の方法により均一に成膜させた透明導電フィルムは、その後透明導電層をさらに所望の形状にパターン化することで、タッチパネル等の表示装置の電極材料として使用されている。
【０００３】
透明導電層を形成する材料としては、可視光透過率が高く、表面抵抗値が比較的低いこと、環境特性に優れていることから、インジウム系酸化物である酸化インジウム錫（以下、ＩＴＯという）や、銀または銅ナノワイヤーを主成分としたものが広く用いられている。
透明導電フィルムを製造する際や透明導電フィルムを使用して光学部材を製造する際、工業的には長尺の透明導電フィルムを高速で搬送したり、長尺の透明導電フィルムをロール状に巻き取ったり、巻き取ったロールを解いたりする。このような搬送工程や巻き取り工程・巻解き工程において、透明導電層と、結晶性透明フィルムの透明導電層が設けられていない面（透明導電層と接触することとなる）との接触面積が大きすぎると、ブロッキングしてしまう。ブロッキングに抗して搬送したり、巻き取ったり、解いたりすると、透明導電層に傷が入ってしまうという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、透明フィルムの反対面にブロッキング防止用のハードコート層を形成させることが提案されている（特許文献１等）。
【０００５】
特許文献１には、（Ａ）３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー、（Ｂ）６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｃ）平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０ｎｍ、平均二次粒子径が１００ｎｍ〜３００ｎｍのシリカ粒子、（Ｄ）光重合性開始剤、を含む紫外線硬化型アンチブロッキングハードコート樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
また特許文献２には、環状オレフィン系樹脂基材に優れた耐擦傷性および基材密着性を付与すべく、（Ａ）不飽和基当量が１１０以上６００未満、重量平均分子量が６００〜６,０００のウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤、（Ｃ）平均一次粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ粒子、を含む活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−２２６７８７号公報
【特許文献２】特開２０１８−２０３８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、前述の長尺の透明導電フィルムは、生産性や経済性の点から近年益々長尺化される傾向にある。より長い透明導電フィルムを作製することにより、生産時間全体に占める各工程の準備に要する時間の割合を減らしたり、また製品全体に占める巻き始めや巻き終わりのリード部分（最終的には使用できない部分）の割合を減らしたりすることができるからである。
しかし、透明導電フィルムがより長くなることにより、巻き芯に近い部分には過大な負荷がかかることから、ブロッキング防止用のハードコート層にはハードコート層自体が傷つかないよう十分な硬さが求められると共に、ハードコート層の表面が結晶性透明フィルムの表面や透明導電層の表面を傷つけないことが求められる。
【０００９】
加えて、電子機器に対する小型化・軽量化の要求を受け、電子機器を構成する光学部材に対しても同様に小型化・軽量化が要求され、その光学部材を構成する透明導電フィルム、そしてその透明導電フィルムを構成する支持体や高屈折率層への薄膜化の要求が高まりつつある。
しかし、支持体が薄くなるとブロッキング防止用のハードコート層の硬化収縮により、高屈折率層や透明導電層を設ける前の中間体が著しくカールしてしまう。高屈折率層や透明導電層は支持体を挟んでブロッキング防止用のハードコート層の反対側に設けられる層であり、前記中間体がカールしてしまうと、均一な高屈折率層や透明導電層を形成し難くなってしまう。あるいは、前記中間体を引っ張るなどして中間体を平らにしつつ高屈折率層や透明導電層を形成したとしても、高屈折率層や透明導電層を形成した後の透明導電フィルムにおけるハードコート層には硬化収縮の影響が少なからず残ってしまう。
また積層順序を変更して、支持体に先に高屈層や透明導電層を積層して、その後支持体の反対面にブロッキング防止用のハードコート層を成膜させた場合、ハードコート層の硬化収縮が大きいと、先に設けておいた高屈折率層や透明導電層がハードコート層の硬化収縮の影響を受けて収縮し、均一性が損なわれ、組立後のタッチセンシング機能に動作不良を生じるなどの不具合が発生しやすいという問題があった。
【００１０】
特許文献１、２に開示されるハードコート層は、その表面粗さＲａが大きいので、高屈折率層の表面や透明導電層の表面を傷つけてしまうという問題があった。高屈折率層や透明導電層の表面の傷は、透明性を損なう原因となるばかりでなく、電気的安定性を損なうおそれがある。
また、特許文献１、２に開示されるハードコート層は、カールし易いという問題もあった。
【００１１】
本発明は、支持体である透明フィルムを挟んで、表面粗さが小さく、カールし難く、十分硬いハードコート層と、前記ハードコート層の反対側に高屈折率層と透明導電層とを有する透明導電フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、透明フィルムの片面（I面）にハードコート層を、反対面（II面）に高屈折率層、透明導電層が積層されてなる透明導電性フィルムαであって、前記ハードコート層がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分、金属酸化物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含むハードコート剤の硬化物であり、表面粗さＲａが０．１〜１．５ｎｍ未満であり、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記ハードコート剤を用いて膜厚２μｍのハードコート層を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試験片を、ハードコート層を成膜後３０分以内に１００℃の環境下に１分間静置した際の前記試験片の四隅のカール浮き高さの平均が１０ｍｍ以下である透明導電性フィルムαに関する。
【００１３】
また、別の発明は、前記の透明導電性フィルムαにおける透明導電層をパターニングしてなる透明導電性フィルムβに関する。
【００１４】
また、別の発明は、前記の透明導電性フィルムβを備える光学部材に関する。
【００１５】
また、別の発明は、前記の光学部材を備える電子機器に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、支持体である透明フィルムを挟んで、表面粗さが小さく、カールし難く、十分硬いハードコート層と、前記ハードコート層の反対側に高屈折率層と透明導電層とを有する透明導電性フィルムを提供できる。
さらに、水酸基含有溶剤を含むハードコート剤を用いることにより攪拌の際に生じる気泡を速やかに消すことができる。これにより工程上、攪拌後すぐに塗工可能であり、また気泡由来の塗膜欠損を大幅に減らし歩留りを高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ハードコート剤＞
本発明におけるハードコート層を形成するためのハードコート剤は、少なくともウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分、金属酸化物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む。
【００１８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、以下のような方法で得ることができる。
方法１；水酸基を有する（メタ）アクリレート類（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる方法。
方法２；ポリオールとポリイソシアネート（ａ２）とをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類（ａ１）と反応させる方法。
方法３；ポリオールとポリイソシアネート（ａ２）とを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させる方法。
方法４；カルボキシル基を有するポリオールとポリイソシアネート（ａ２）とを水酸基過剰の条件下に反応させてなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類と反応させる方法。
合成ステップの数から簡易な合成法である方法１が好ましい。
【００１９】
＜水酸基を有する（メタ）アクリレート類（ａ１）＞
前記方法１、２で用いられる水酸基を有する（メタ）アクリレート類（ａ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００２０】
＜ポリイソシアネート（ａ２）＞
前記方法１〜４で用いられるポリイソシアネート（ａ２）としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等およびこれらの水素添加体、もしくはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等およびこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、三量化ヌレート体、アロファネート体、ビュレット体等が挙げられる。
【００２１】
前記方法２、３で用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の他、
前記ポリオールと多塩基酸や多塩基酸無水物との縮重合物が挙げられる。
多塩基酸や多塩基酸無水物としては、フタル酸や無水フタル酸のような芳香族系多塩基酸、アジピン酸やセバシン酸のような脂肪族系多塩基酸が挙げられる。
【００２２】
前記方法３で用いられるイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
前記方法４で用いられるカルボキシル基を有するポリオールとしては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなポリオールとジメチロールブタン酸等と多塩基酸や多塩基酸無水物との縮重合物も挙げることができる。
【００２４】
前記方法４で用いられるエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ポリイソシアネート、ポリオール、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類は、それぞれ一種類でもいいし、二種以上を併せて用いることができる。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、カール低減の観点から分子内に環構造を有することが好ましい。例えば、脂環構造やヌレート環構造を有することにより活性エネルギー線照射時の硬化収縮を大幅に低減させることができ、その後暗反応が進行し硬化が進んでもカールしにくくなる。特にヌレート環構造を有することが好ましい。
【００２７】
脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートの水素添加体、キシリレンジイソシアネートの水素添加体、メチレンジフェニルジイソシアネートの水素添加体およびこれらの誘導体を用いることにより得ることができる。あるいは、水酸基を有する（メタ）アクリレート類としてシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを用いることにより得ることができる。あるいは、ポリオールとしてシクロヘキサンジオールを用いることにより得ることができる。あるいは、多塩基酸や多塩基酸無水物としてシクロヘキサンジカルボン酸やその無水物を用いることにより得ることができる。
【００２８】
ヌレート環構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記方法１〜４においてポリイソシアネートとして種々のジイソシアネート成分から形成される三量体（ヌレート体）を用いることにより得ることができる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、ＨＣ性の観点から６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを用いることが好ましく、少なくとも９個の（メタ）アクリロイル基を有するものを用いることがさらに好ましい。硬化性の点からアクリロイル基を有するものを用いることが好ましい。
そして、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分は、（メタ）アクリロイル基を平均で３〜１０個有することが好ましく、４〜８個有することがより好ましい。
【００３０】
前記方法１〜４によってウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る際には、理想的なウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）以外に、以下のような種々の成分も含まれる。
方法１を例に説明する。
例えば、原料である水酸基を１個有する（メタ）アクリレート類には水酸基を有しない（メタ）アクリレート類との混合状態で提供されているものもあるので、そのような混合物を用いた場合、前記方法１による生成物には、理想的なウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の他に水酸基を有しない（メタ）アクリレート類も含まれることとなる。また、一般的に水酸基を有する（メタ）アクリレート類は、ポリイソシアネートに比して過剰に用いるので、未反応の水酸基１個を有する（メタ）アクリレート類も方法１による生成物に含まれることとなる。
さら、水酸基を１個有する（メタ）アクリレート類として製造・販売されているものには、水酸基を２個以上有する（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリレート類の原料である（メタ）アクリル酸が少量含まれることもある。
そのため、理想的なウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基の一部に、未反応の水酸基１個を有する（メタ）アクリレート類中の（メタ）アクリロイル基や水酸基を有しない（メタ）アクリレート類中の（メタ）アクリロイル基が次々に反応したものや、水酸基を２個以上有する（メタ）アクリレート類と水酸基を１個有する（メタ）アクリレート類とポリイソシアネートとが反応したものも、方法１による生成物に含まれることとなり、方法１による生成物は様々な構造・分子量の分子の集合体となり、比較的広い分子量分布を呈する。方法２〜４による場合も同様である。
【００３１】
そこで、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数の求め方を、水酸基を有し、（メタ）アクリロイル基を５個有する（メタ）アクリレートであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、ＤＰＰＡという。分子量：５２４）と、水酸基を有せず、（メタ）アクリロイル基を６個有する（メタ）アクリレートであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰＨＡという。分子量：５７８）とを１：１（モル比）で含む組成物：２１０３ｇを、イソシアネート基を２１．８ｗｔ％含むヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（以下、ＨＤＩ-ヌレートという。）：７４ｇ（ＮＣＯ基として約０．３８モル＝（７４×０．２１８／４２）×１００））と反応させる場合を例にして説明する。
ＤＰＰＡは１分子当たり水酸基を１個、ＨＤＩヌレートは１分子当たりＮＣＯ基を３個有するので、ＤＰＰＡ３分子がＨＤＩヌレート１分子と反応すると考えられる。従って、上記組成物２１０３ｇ中に含まれるＤＰＰＡは１０００ｇ（約１．９１モル）であり、そのうち約０．３８モルに相当する約１９９ｇのＤＰＰＡが上記ＨＤＩヌレート（分子量：５０４）と反応すると考えられ、その結果、生成物は、
理論分子量：２０７６（＝５０４＋５２４×３）、（メタ）アクリロイル基を１５個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：約２７３ｇと、
（メタ）アクリロイル基を５個有する未反応のＤＰＰＡ：約８０１ｇと、
（メタ）アクリロイル基を６個有するＤＰＨＡ：約１１０３ｇとを含む、と仮定する。
よって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数は、（２７３×１５＋８０１×５＋１１０３×６）／（２１０３＋７４）＝６．８  となる。
つまり、ここでいう成膜性成分の有する（メタ）アクリロイル基の平均個数は理論値である。
【００３２】
一方、生成物全体は、上述したように様々な構造・分子量の分子種の集合体となると考えられるが、１つ１つの分子種とそれぞれの含有率を全て特定することは事実上不可能である。
そこで、生成物全体としての性質は、上記の理論的な（メタ）アクリロイル基の平均個数と、質量平均分子量（Ｍｗ）とによって特定することとする。
質量平均分子量は後述する方法に従い求めることができる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜６０００であることが好ましく、１２００〜４０００であることがより好ましく、１４００〜３５００であることが更に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）を１０００〜６００００とすることで、カール性とＨＣ性を両立させやすい。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分の（メタ）アクリル当量Ｍｗ／ｆは、２００〜９００が好ましく、３００〜８００がより好ましく、４００〜７００が更に好ましい。（メタ）アクリル当量Ｍｗ／ｆを２００〜９００とすることで、カール性、表面粗さ及びＨＣ性のバランスを取りやすい。
なお、ここでいう「ｆ」は、上述したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分の（メタ）アクリロイル基の平均個数の意である。
【００３５】
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む生成物を成膜性成分として用いることもできるし、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む生成物を得た後、当該生成物に、任意でさらに（メタ）アクリル系化合物に代表される重合性不飽和二重結合基を有する化合物を加えて成膜性成分として用いることもできる。
加え得る（メタ）アクリル系化合物としては、ＤＰＨＡのように（メタ）アクリロイル基以外の官能基を有しないものであっても、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基等の官能基を有するものであってもよい。
（メタ）アクリル系化合物以外の重合性不飽和二重結合基を有する化合物としては、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等を挙げることができる。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む生成物中に含まれるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有率は、水酸基を有する成分とイソシアネート基を有する成分とを反応させる際、イソシアネート基／水酸基の比を変えることによって、変更可能である。
具体的には、イソシアネート基を有する成分としてイソシアネート基を２個有するジイソシアネート成分を用いる場合はイソシアネート基／水酸基の比を０．２〜０．６とすることによって、イソシアネート基を有する成分として、イソシアネート基を３個有するトイソシアネート成分を用いる場合はイソシアネート基／水酸基の比を０．１〜０．３とすることによって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有率の大きな生成物を得ることができる。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む生成物を得た後、さらに（メタ）アクリル系化合物等を加えて成膜性成分とする場合、当該成膜性成分の（メタ）アクリロイル基の平均数や平均（メタ）アクリロイル基当量は、前述のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む生成物の場合と同様にして求めることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合物、窒素含有（メタ）アクリル系化合物、ベンジル（メタ）アクリレート等がある。塗膜のＨＣ性の点からは、多官能のものが好ましい。
【００３９】
多官能のアクリル系化合物としては、少なくとも３個以上のアクリロイル基を有するものが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレートおよびこれらのエチレンオキシ変性体またはプロピルオキシ変性体等が挙げられる。
【００４０】
本発明では、２個のアクリロイル基を有するアクリル系化合物も用いることができる。具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレートおよびこれらのエチレンオキシ変性体またはプロピルオキシ変性体等が挙げられる。
【００４１】
本発明では、さらに単官能の（メタ）アクリル系化合物も用いることができる。単官能の（メタ）アクリル系化合物としては、具体的には、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
単官能のアルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレンエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、珪皮酸等が挙げられる。
【００４４】
水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（但し、上述した末端に水酸基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレートは除く）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
窒素含有（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物等がある。
【００４６】
さらに単官能の（メタ）アクリル系化合物としては、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート等の、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。
【００４７】
さらに、重合性不飽和二重結合基を有する化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体；
グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレート；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む生成物にさらに加え得る重合性不飽和二重結合基を有する化合物は、一種類で用いてもよいし、二種類以上を用いてもよい。
成膜性成分は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む生成物とさらに加え得る重合性不飽和二重結合基を有する化合物との合計１００質量％のうち、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を１０質量％以上含むことによりＨＣ性とカール性を両立しやすくなる。
【００４９】
＜金属酸化物（Ｂ）＞
ハードコート層の透明性という点においては、ハードコート剤の主成分となるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む生成物の屈折率ｎＤが１．４６〜１．５２程度なので、金属酸化物（Ｂ）の屈折率ｎＤは１．４６〜１．５２程度であることが好ましい。このような金属酸化物（Ｂ）としては、例えばシリカ（ｎＤ＝１．４７）が挙げられる。シリカを単独で用いてもよいし、他の金属酸化物を含めた二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
シリカの市販品としては、例えば、
日本アエロジル（株）製：ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（５０、９０Ｇ、１３０、ＯＸ５０、ＴＴ６００）、
日産化学工業(株)製：オルガノシリカゾルシリーズ（ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｍ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ）、
シーアイ化成（株）製：ナノテックＳｉＯ２等が挙げられる。
【００５１】
これら金属酸化物（Ｂ）の平均一次粒子径は、少なくとも２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２２ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。２０ｎｍ以上の平均一次粒子径を有する金属酸化物（Ｂ）を含むことで、当該金属酸化物の一部がハードコート層表面から突き出ることとなる。鉛筆等の接触によりハードコート層が傷つけられ切削されることを、突き出た金属酸化物が抑制・防止する。また応力を緩和しカールを抑制してクラックを防ぐという点からも、金属酸化物（Ｂ）の平均一次粒子径は、前記のように少なくとも２０ｎｍであることが好ましい。
また、金属酸化物（Ｂ）の平均一次粒子径の上限としては、凝集して大きすぎる二次粒子となることを防ぐために、大きくとも８０ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ以下である。
金属酸化物（Ａ）の平均一次粒子径は、電子顕微鏡の観察により求めることができる。即ち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２８００」）を用いて倍率２万倍で観察した際の粒子１０個の平均サイズを平均一次粒子径として用いた。
【００５２】
ハードコート剤に含まれる金属酸化物（Ｂ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分１００質量部に対し、１部以上が好ましく、３部以上がより好ましく、５部以上が更に好ましい。また５０部以下が好ましく、３０部以下がより好ましく、１５部以下が更に好ましい。金属酸化物（Ｂ）の含有量をこれらの範囲とすることで、所望のＨＣ性およびカール性を得ながら、表面粗さを一定水準以下に保持することが可能となる。
【００５３】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明におけるハードコート剤は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。
光重合開始剤としては、光励起によってウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分中の（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線硬化性官能基の重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００５４】
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、３，３´,４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−／４−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００５５】
ジカルボニル化合物としては、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。
【００５６】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
アシルホスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５８】
アミノカルボニル化合物としては、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４´−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５´−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００５９】
光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ−Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、エサキュアワン、ＢＡＳＦ（株）社製ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
特に、活性エネルギー線硬化後の耐黄変の観点で、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４やエサキュアワンが好ましい。
【００６０】
光重合開始剤は、上記化合物に限定されず、活性エネルギー線により重合を開始させる能力があれば、どのようなものでも構わない。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。
光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内で使用することが好ましい。増感剤として、公知の有機アミン等を加えることもできる。
さらに、上記ラジカル重合用開始剤のほかに、カチオン重合用の開始剤を併用することもできる。
【００６１】
本発明のハードコート剤は、少なくとも、前述の（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じて溶剤とを含有するものであり、さらに様々な添加剤を、本発明の目的や効果を損なわない範囲において含むことができる。
添加剤としては、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電性ポリマー、導電性界面活性剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００６２】
溶剤を加える場合は、溶剤を揮発させた後に活性エネルギー線による硬化処理を行なうことが好ましい。
溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００６３】
特に水酸基含有溶剤は、シリコーンやフッ素系等の表面張力を下げるような添加剤を含む場合には、各種材料を配合して攪拌した後、または塗工時に噛んでしまう泡に対する消泡性に優れる。水酸基含有溶剤を溶剤組成中に含有することで、塗膜欠損を抑制し歩留り向上において非常に効果的であることから好ましい。
全溶剤１００質量％中の水酸基含有溶剤含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。具体的には、水酸基含有溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルは、消泡性と遅口溶剤としての揮発性に優れ塗面がより良好となることから好ましい。
【００６４】
ハードコート剤の製造方法としては既知の方法で得ることができ、特に制限されない。例えば、初めにウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分および金属酸化物（Ｂ）を混合分散し、安定な金属酸化物分散体を得た後、光開始剤（Ｃ）および他の様々な添加剤を添加及び調整し製造する方法等が挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の透明導電フィルムについて説明する。
本発明の透明導電フィルムは、透明フィルムの片面（Ｉ面）に、前述の本発明のハードコート剤により形成されたハードコート層を、前記透明フィルムの反対面（II面）に高屈折率層、透明導電層が積層されてなるものである。
【００６６】
＜透明フィルム＞
透明フィルムとしては、薄膜でロール状に巻取り可能なフィルム状のガラス、もしくは各種プラスチックフィルムが挙げられ、ハードコート層のＨＣ性を高いレベルで発現できるものが好ましい。各種プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム等の結晶性プラスチックフィルムや、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルムのような非結晶性のフィルムが挙げられ、結晶性プラスチック類が好ましい。非結晶性のフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。
本発明においては、商業的にも汎用性の高いＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。
また、形成されるハードコート層の密着性の観点から、透明フィルム上に易接着層またはコロナ処理などの易接着処理がなされていることが好ましい。
透明フィルムの厚みは、好ましくは２５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜３００μｍ、更に好ましくは７５μｍ〜２００μｍである。
【００６７】
透明フィルムへハードコート剤を塗工する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばロットまたはワイヤーバー等を用いた方法や、マイクログラビア、グラビア、ダイ、カーテン、リップ、スロットまたはスピン等の各種コーティング方法を用いることができる。
硬化処理は、透明フィルムにハードコート剤を塗工し、自然または強制乾燥させたあとに活性エネルギー線を照射し硬化する。
【００６８】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、波長４００〜５００ｎｍの可視光線等の利用が挙げられる。
紫外線および波長４００〜５００ｎｍの可視光線の線源（光源）には、例えば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。電子線源には、熱電子放射銃、電解放射銃等を使用することができる。これらの活性エネルギー線照射に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱処理を併用することができる。
なお、電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害または有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥させたあとに硬化処理を行なう方がより好ましい。硬化処理のタイミングは、塗工と同時でもよいし、塗工後でもよい。
【００６９】
照射する活性エネルギー線量は、十分な性能発揮とハードコート層のカールの点から、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内がより好ましく、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内がさらに好ましい。
ハードコート層の厚みは、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．７μｍ〜４μｍ、更に好ましくは１μｍ〜３μｍである。
【００７０】
＜高屈折率層＞
高屈折率層は、当該高屈折率層上に形成される透明導電層がパターニングされた後、パターニング形状を見えにくくする目的で積層される、屈折率の高い層であり、具体的には屈折率の高い金属酸化物粒子と活性エネルギー線硬化性成分とを含む組成物の硬化物である。透明導電層は、後述するように導電性金属化合物によって形成されるので、その屈折率は１．５５〜１．９０程度である。従って、高屈折率層の屈折率はできるだけ透明導電層の屈折率に近しいことが好ましい。
前記屈折率の高い金属酸化物粒子および活性エネルギー線硬化性成分は既知の材料を用いて得ることができる。例えば、屈折率の高い金属酸化物粒子としては、酸化チタン（ｎＤ＝２．７２）、酸化ジルコニウム（ｎＤ＝２．２２）、酸化アルミニウム（ｎＤ＝１．７７）等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性成分としては、前述のハードコート剤に含まれるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）やその他の硬化性成分を同様に例示できる。
高屈折率層の厚みは、好ましくは０．０３μｍ〜３０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍである。
【００７１】
＜透明導電層＞
透明導電層は、高屈折率層の上に積層される層であり、具体的には真空を利用した成膜法により形成された層である。真空を利用した成膜法としては、例えば、真空蒸着法（物理的蒸着法または化学的蒸着法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスを用いることができる。これらの方法により、高屈折率層に導電性金属化合物を付着させ透明導電層を形成できる。透明導電層は、高屈折率層の全面に設けられた後、エッチング等の方法により所望の形状にパターニングすることによって、回路や電極とすることができる。
透明導電層の厚みは、導電性向上、および高屈折率層との密着性向上の点から、１ｎｍ〜数十ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらには０．０１〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。
透明導電層の形成に用いられる導電性金属化合物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化亜鉛、銀または銅ナノワイヤー等が挙げられる。
【００７２】
また高屈折率層と透明導電層との間にアンカー層を配し、高屈折率層とアンカー層とが接し、アンカー層と透明導電層とが接する態様とすることができる。
高屈折率層と透明導電層とが接する前述の場合と同様にして、まず、透明フィルム上に高屈折率層を形成する。次いで、高屈折率層上にアンカー層を形成した後、透明導電層を形成する。
【００７３】
アンカー層は、透明導電層の場合と同様に真空を利用した成膜法により形成された層である。アンカー層の形成に用いられる金属酸化物としては、酸化ケイ素が挙げられ、強固な密着性を付与できることから好ましい。
【００７４】
＜光学部材＞
光学部材は、前述の通り、少なくともハードコート層、透明フィルム、高屈折率層、透明導電層を有する積層体の透明導電層をエッチング処理等によりパターニング化することにより得られるタッチセンサーを備えた部材である。
【００７５】
＜電子機器＞
電子機器は、前述のタッチセンサーを備えた各種機器、例えば、スマートフォン、タブレット、ＰＣ、テレビ、カーナビや、その他商業施設等の案内板や交通券売機などの機器のことをいう。これら機器において前述のタッチセンサーはタッチパネルとして機能する。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。尚、合成例および実施例において材料の配合部数は、溶剤を除き、不揮発分換算である。
【００７７】
［分子量の測定］
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれも、ポリスチレン換算値である。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）、
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を３本直列に接続、
検出器：示差屈折率検出器、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：１．０ｍＬ／分、
溶媒温度：４０℃、
試料濃度：０．２％、
試料注入量：１００μＬ。
【００７８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成＞
（合成例１）  
（Ａ１）：攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコに、アロニックスＭ４０３：２１０３ｇ（分子量：５２４のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）１０００ｇ（約１．９１モル）と、分子量：５７８のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１１０３ｇ（約１．９１モル）とを含む組成物。東亞合成（株）社製）、ネオスタンＵ−８１０（錫触媒、日東化成（株）社製）０．１ｇ、酢酸ブチル８１５ｇを入れ、液温を５０℃にした後、イソシアネート基を約２１．８質量％含むヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体：７４ｇ（イソシアネート基を約０．３８ｍｏｌを含む）を滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。昇温が収まった後、８０℃に昇温し３時間反応させ、ＦＴ−ＩＲ上でイソシアネート基のピークが無くなったことを確認後、冷却しながら酢酸ブチルを加え、希釈し、ＤＰＰＡとＨＤＩ−ヌレート体とのウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物Ａ１の固形分７０質量％の溶液を得た。
ＤＰＰＡとＨＤＩ−ヌレート体とのウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物Ａ１の質量平均分子量は１９３０、前述の方法で求めた平均官能基数（ｆC=C）は６．８、生成物のアクリル当量Ｍｗ／ｆは２８５であった。なお、生成物Ａ１は理論的には約５０．７質量％のＤＰＨＡを含む。
【００７９】
（合成例２〜１１）
合成例２〜１１も合成例１と同様の方法で表１の配合比に従って、ウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物Ａ２〜Ａ１１を合成した。
【００８０】
【表１】
0006773202.tif 000002
【００８１】
[材料]
使用した材料は、以下の通りである。
＜水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）＞
（ａ１−１）アロニックスＭ４０３（分子量：５２４のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）と、分子量：５７８のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とを含む組成物。ペンタ／ヘキサ＝１／１（モル比）、東亞合成（株）社製）。
（ａ１−２）（ｘ２）Ａ−ＴＭＰＴ（分子量：２９８のペンタエリスリトールトリアクリレート、新中村化学（株）社製）。
【００８２】
＜ポリイソシアネート（ａ２）＞
（ａ２−１）スミジュールＮ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート−ヌレート体、ＮＣＯ％＝２１．８（固形分１００％）、住化コベストロウレタン（株）社製）、
（ａ２−２）デスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３７．５（固形分１００％）、住化コベストロウレタン（株）社製）、
（ａ２−３）デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（イソホロンジイソシアネート−ヌレート体の酢酸ブチル溶液、ＮＣＯ％＝１６．９（固形分１００％換算）、住化コベストロウレタン（株）社製）。
【００８３】
（実施例１）
合成例１で合成したウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物Ａ１を１００質量部（不揮発分）、金属酸化物として平均一次粒子径が３０ｎｍの（Ｂ３）を１０質量部、光重合開始剤としてエサキュアワン（ＩＧＭ−Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）を５質量部、レベリング剤としてＢＹＫ３４９（シリコーン系添加剤、ビックケミー・ジャパン（株）社製）を０．１質量部、希釈溶剤として不足分のポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）を２０部、および酢酸ブチルを６０部、混合・分散して、ハードコート剤１を得た。
後述する方法に従って、ハードコート剤の消泡性、ハードコート層を設けた中間積層体のカール性、ハードコート層の表面粗さ、ハードコート層の硬さ（ＨＣ性）を評価した。
【００８４】
（実施例２）〜（実施例１１）
合成例１で合成したウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物Ａ１の代わりに、合成例２〜１０で合成したウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物Ａ２〜Ａ１１を用いた以外は実施例１と同様にしてハードコート剤１〜１１を得、同様に評価した。
【００８５】
（実施例１２）〜（実施例１７）
平均一次粒子径が３０ｎｍの金属酸化物（Ｂ３）の量を、１部、３部、５部、１５部、３０部、５０部とした以外は実施例３と同様にしてハードコート剤１２〜１７を得、同様に評価した。表３には実施例３も合わせて記載する。
【００８６】
（実施例１８）〜（実施例２１）
合成例１で合成したウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物Ａ１の代わりに、合成例４で合成したウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物Ａ４を用い、金属酸化物として平均一次粒子径が２０ｎｍの（Ｂ１）、２２ｎｍの（Ｂ２）、３０ｎｍの（Ｂ３）、５０ｎｍの（Ｂ４）、８０ｎｍの（Ｂ５）をそれぞれ１０部用いた以外は実施例４と同様にしてハードコート剤１８〜２１を得、同様に評価した。
【００８７】
（実施例２２）
希釈溶剤としてポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いず、酢酸ブチルを８０部とした実施例３と同様にしてハードコート剤２２を得、同様に評価した。
【００８８】
（実施例２３）
エサキュアワンの代わりに光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてハードコート剤２３を得、同様に評価した。
【００８９】
（比較例１）
金属酸化物を用いなかった以外は実施例３と同様にしてハードコート剤を得、同様に評価した。
【００９０】
（比較例２）
金属酸化物として平均一次粒子径が３０ｎｍの（Ｂ３）を１００部とした以外は実施例３と同様にしてハードコート剤を得、同様に評価した。
【００９１】
（比較例３）
金属酸化物として平均一次粒子径が１０ｎｍの（Ｂ６）を１０部用いた以外は実施例４と同様にしてハードコート剤を得、同様に評価した。
【００９２】
（比較例４）
ウレタン（メタ）アクリレートを含む生成物の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１００部、金属酸化物として平均一次粒子径が３０ｎｍの（Ｂ３）を１０部用いた以外は実施例１と同様にしてハードコート剤を得、同様に評価した。
【００９３】
[材料]
使用した材料は、以下の通りである。
（ｘ’１）ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・オルネクス（株）社製、分子量：５７８、Ｍ／ｆ＝９６．３）
【００９４】
＜金属酸化物（Ｂ）＞
（Ｂ１）ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（シリカ、平均一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル（株）社製）、
（Ｂ２）ＣＨＯ−ＳＴ−Ｍ（シリカ、平均一次粒子径２２ｎｍ、日産化学（株）社製）、
（Ｂ３）ＡＥＲＯＳＩＬ５０（シリカ、平均一次粒子径３０ｎｍ、日本アエロジル（株）社製）、
（Ｂ４）ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ（シリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ、日産化学（株）社製）、
（Ｂ５）ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（シリカ、平均一次粒子径８５ｎｍ、日産化学（株）社製）、
（Ｂ６）ＭＥＫ−ＳＴ（シリカ、平均一次粒子径１０ｎｍ、日産化学（株）社製）。
【００９５】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
（Ｃ１）エサキュアワン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）、
（Ｃ２）Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）
【００９６】
（ハードコート剤の消泡性）
ハードコート剤２０質量部を７０ｍLの蓋付き容器に入れて封をした後、容器ごと激しく１０回振って実験台に静置した際、気泡がなくなるまでの時間を計測した。評価基準は以下の通り。
＜評価基準＞
◎：静置した際に気泡がない、優良。
〇：静置した後２秒以内に消泡した、良好。
△：静置した後２秒〜１０秒以内に消泡した、使用可。
×：静置した後１０秒経っても消泡しない、不良。
【００９７】
（中間体１のカール性）
１００μｍ厚の易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡(株)製「コスモシャインＡ４１００」上に、バーコーターを用いて、実施例・比較例で得られた各ハードコート剤を塗工し、乾燥して有機溶剤を除去した後、高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２μｍのハードコート層を形成し、中間体１を得た。
前記中間体１のほぼ中心部を１０ｃｍ四方に切り取り、ハードコート層を形成後３０分以内に、１００℃１分間加熱した。そのときの端部のカール浮きの高さを評価した。評価基準は以下の通り。
◎：カール浮き高さが０ｍｍ、優良。
〇：カール浮き高さが０〜５ｍｍ、良好。
△：カール浮き高さが５〜１０ｍｍ、使用可。
×：カール浮き高さが１０ｍｍ超え、不良。
【００９８】
（中間体の表面粗さ（Ｒａ））
前記中間体１のハードコート面の表面粗さについて、３次元構造解析顕微鏡（ＺＹＧＯシステムキヤノン・マーケティング・ジャパン（株）社製）を用いて測定した。表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１・ＪＩＳ Ｂ００３１に定義される算術平均粗さを示す。
◎：表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ未満、優良。
〇：表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上、１．０ｎｍ未満、良好。
△：表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以上、１．５ｎｍ未満、使用可。
×：表面粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以上、不良。
【００９９】
（中間体１のＨＣ性）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００の試験方法に則り、前記中間体１のハードコート面の硬度を求めた。評価基準は以下の通り。
◎：３Ｈ、優良。
〇：２Ｈ、良好。
△：Ｈ、使用可。
×：Ｆ、不良。
【０１００】
（透明導電層に対するハードコート層のアンチブロッキング性）
＜透明導電フィルムの作成＞
２５μｍ厚の易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション（株）社製「テトロンフィルムＨＰＥ２５」）上に、バーコーターを用いて、実施例・比較例で得られた得られたハードコート剤を塗工し、乾燥して有機溶剤を除去した後、高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、５μｍのハードコート層を形成し、中間体２を得た。
次いで、得られた中間体２のハードコート層とは反対面の前記ポリエステルフィルム上（II面）に、酸化ジルコニウムを含有する塗料（硬化物の屈折率：１．７０）を塗工・照射し、高屈折率層を得た。
得られた高屈折率層上にマグネトロンスパッタ装置（(株)真空デバイス製「ＭＳＰ−３０Ｔマグネトロンスパッタ」）により、酸化インジウムスズをスパッタリングして、２５ｎｍの透明導電層を形成し、透明導電フィルムを得た。
【０１０１】
＜学振試験機による摩擦試験＞
学振試験機の試験片台に、透明導電層が試験面となるように透明導電フィルムをセットする。別途、学振試験機の摩擦子に、ハードコート層が前記試験片台にセットした透明導電層側に向くように、１ｃｍ×１ｃｍにカットした透明導電フィルムをセットする。
荷重２００ｇの条件で、透明導電層の表面をハードコート層で１０往復擦った。
透明導電層の表面をハードコート層で擦る前後における透明導電層の表面抵抗値を以下の方法で測定し、試験前の表面抵抗値に対する試験後の表面抵抗値の変化を評価した。
＜導電層の表面抵抗値測定方法＞
測定装置に（株）三菱ケルカルアナリテック製「ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ６００」と一列に並んだ４つの端子を有するプローブを用いて、透明電導電層の表面抵抗値を求めた。試験後の場合は、前記プローブの前記端子群が、擦った方向を横切るように、透明導電層に前記プローブを押し当て透明電導電層の表面抵抗値を求めた。
＜評価基準＞
〇：試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の１０倍未満、良好。
△：試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の１０倍以上、１００倍未満、使用可。
×：試験後の表面抵抗値が試験前の抵抗値の１００倍以上、不良
【０１０２】
【表２】
0006773202.tif 000003
【０１０３】
【表３】
0006773202.tif 000004
【０１０４】
【表４】
0006773202.tif 000005
【０１０５】
表４に示すように、金属酸化物（Ｂ）を含まない比較例１は、表面粗さは良好であるが、応力緩和性を発揮できないためにカールしやすく、またＨＣ性が不十分である。さらには透明導電層に対するアンチブロッキング性も不足している。また、金属酸化物の量が過剰な比較例２は、透明導電層に対するアンチブロッキング性は良好ではあるが、金属酸化物の量が多すぎて表面粗さが大きくなる。また、金属酸化物そのものが小さい比較例３は、ハードコート層表面に金属酸化物の一部が突き出る量が少ないために透明導電層に対するアンチブロッキング性が発現せず、カールを抑制する効果が発現しない。また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含まない比較例４は、表面粗さ等は良好であるものの、ハードコート層の柔軟性が不足しカール性を抑制できない。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の透明導電フィルムは、スマートフォン、タブレット、ＰＣ、テレビ、カーナビや、その他商業施設等の案内板や交通券売機などに搭載されるタッチパネル機能を発揮する部材として利用できる。特に薄膜の透明フィルムを支持体に用いた場合にもカールし難いので、透明フィルムの原料の節約、各種機器の薄型化に貢献できる。
【要約】
【課題】  本発明は、高いレベルで表面粗さ、カール性およびＨＣ性に優れた、透明導電フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】  透明フィルムの片面（I面）にハードコート層を、反対面（II面）に高屈折率層、透明導電層が積層されてなる透明導電性フィルムαであって、前記ハードコート層がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含む成膜性成分、金属酸化物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含むハードコート剤の硬化物であり、表面粗さＲａが０．１〜１．５ｎｍ未満であり、膜厚１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記ハードコート剤を用いて膜厚２μｍのハードコート層を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の試験片を、ハードコート層を形成後３０分以内に１００℃の環境下に１分間静置した際の前記試験片の四隅のカール浮き高さの平均が１０ｍｍ以下である、透明導電性フィルムα。
【選択図】    なし