(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続したポリマー樹脂マトリックス；および
該ポリマー樹脂マトリックス中に分散されている（ｉ）金属酸化物および（ｉｉ）粒状炭素系導体を含有する固形粒状成分
を含む金属酸化物−ポリマー複合体を含むｐＨセンサであって、
前記金属酸化物はＴａ２Ｏ５およびＲｕＯ２をＴａ２Ｏ５：ＲｕＯ２の重量比（金属成分の重量に対する比率）９０：１０〜１０：９０の範囲で含む、ｐＨセンサ。
【請求項２】
前記複合体を構成する重量比Ｔａ２Ｏ５：ＲｕＯ２（前記金属成分の重量に対する比率）は７０：３０〜３０：７０の範囲内である、請求項１に記載のｐＨセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物は、前記複合体中、金属酸化物および粒状炭素系導体を含む全固形粒状成分の２０重量％〜８０重量％を構成し、
前記粒状炭素系導体は、金属酸化物および粒状炭素系導体を含む全固形粒状成分の２０〜８０重量％を構成する、請求項１または２に記載のｐＨセンサ。
【請求項４】
前記金属酸化物および前記粒状炭素系導体を含む前記固形粒状成分は、前記複合体の少なくとも４０重量％を占める、請求項１〜３のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項５】
前記固形粒状成分は、前記複合体の６０重量％〜８０重量％を構成する、請求項１〜４のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項６】
前記粒状炭素系導体は、粒状炭素、グラファイト、フラーレン類および炭素繊維から選択される粒状炭素系導体である、請求項１〜５のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項７】
Ｔａ２Ｏ５およびＲｕＯ２は、前記複合体の全金属酸化物含有量の少なくとも８０重量％を占める、請求項１〜６のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項８】
前記金属酸化物は、前記金属酸化物の２０重量％以下の量で、さらなる金属酸化物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項９】
前記金属酸化物は、ＰｔＯ２，ＩｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｅｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＲｈＯ２，ＳｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏからなる群から選択される１種以上のさらなる金属酸化物を含む、請求項８に記載のｐＨセンサ。
【請求項１０】
前記粒状炭素系導体は、粒状炭素および粒状グラファイトからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項１１】
前記金属酸化物の粒径は１００ミクロン未満である、請求項１〜１０のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項１２】
前記ポリマー樹脂マトリックスは、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、アクリレート類、メタクリレート類、ビニル樹脂類、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項１３】
前記金属酸化物−ポリマー複合体は、
前記複合体の少なくとも１５重量％の量の前記ポリマー樹脂マトリックス、および
該マトリックス中に分散されている（ｉ）前記複合体の少なくとも５重量％（Ｔａとして測定）の量の粒状Ｔａ２Ｏ５；（ｉｉ）前記複合体の少なくとも５重量％（Ｒｕとして測定）の量の粒状ＲｕＯ２；および（ｉｉｉ）前記複合体の少なくとも５重量％の量の粒状グラファイト；ならびに任意の（ｉｖ）ＰｔＯ２，ＩｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｅｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される他の金属酸化物５重量％以下を含む粒状材料混合物
を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の金属酸化物−ポリマー複合体を含むｐＨセンサの製造方法であって、
金属酸化物および粒状炭素系導体を含む固形粒状成分を硬化性液状樹脂中に分散させる工程および
該液状樹脂を硬化して固形粒状成分が分散した前記ポリマー樹脂マトリックスを形成する工程
を含み、
前記金属酸化物はＴａ２Ｏ５およびＲｕＯ２をＴａ２Ｏ５：ＲｕＯ２の重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で含む、製造方法。
【請求項１５】
前記ポリマー樹脂はエポキシ樹脂である、請求項１４に記載のｐＨセンサの製造方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物−ポリマー複合体が適用されている基板をさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のｐＨセンサ。
【請求項１７】
前記分散されている固形粒状成分を含む前記硬化性液状樹脂を印刷により基板に適用し、該基板上で硬化させる、請求項１４または１５に記載のｐＨセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物−ポリマー複合体を含むｐＨセンサに関する。当該複合体は、ポリマーマトリックス中に分散されている金属酸化物粒子、特にＴａ２Ｏ５およびＲｕＯ２、ならびに炭素系導電性粒子を含む。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨは、化学的な経過および生物学的な経過を観察するための最も重要な化学パラメータの１つである。ｐＨは通常、例えば、食品産業、鉱物処理、生物学的処理および環境観察において使用されている。ｐＨは通常、ガラスｐＨ電極を用いて測定されている。ガラスｐＨ電極は良好な感度と安定性を有している。しかしながら、ガラスｐＨ電極は、高インピーダンス、機械的脆弱性、極めて酸性な溶液および高温に対する不安定性、遅延応答および膜欠陥に対する脆弱性などの数多くの重大な不利益を受ける。ガラス電極は、小型化が困難なため、溶液の体積が制限される用途には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第８，４８６，２３８号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】センサとアクチベータ、１９８４年、第５巻、第１３７〜１４６頁、フォグ等
【非特許文献２】コリアン・ケミカル・ソサイエティ、２００５年、第２６巻、第１５６５〜１５６８頁、クアン等
【非特許文献３】センサとアクチベータＢ、第１９２巻（２０１４年）、第３９９〜４０５頁、ミアオ等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
その結果、非ガラスｐＨセンサ、特に金属酸化物を用いた固定ｐＨセンサは、堅牢でカチオン干渉に対する感度が低いため、注目され始めている。フォグ等（センサとアクチベータ、１９８４年、第５巻、第１３７〜１４６頁）は、貴金属電極の表面に形成された金属酸化物フィルムおよびそれらの水素イオン濃度測定への使用を開示する。金属酸化物の酸化−還元反応による電極電位は水素イオン濃度に依存する。有用な金属酸化物として、ＴｉＯ２，ＲｕＯ２，ＲｈＯ２，ＳｎＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＯｓＯ２，ＰｄＯ２，ＰｔＯ２，ＩｒＯ２等が挙げられる。金属酸化物を用いた水素イオン選択電極は大抵、当該金属酸化物の可逆的酸化−還元反応による電位が水素イオン濃度に依存するという事実に基づいている。このような金属／金属酸化物電極はｐＨに対してネルンスト応答または近似ネルンスト応答を示す。しかしながら、ガラスｐＨ電極と比較して、幾つかの欠点も存在する。最も重要な欠点は、（ｉ）ハロゲンアニオン、レドックス活性な種および錯化剤により起こる干渉、（ｉｉ）ドリフト（drift）および（ｉｉｉ）ヒステリシスである。
【０００６】
クアン等（コリアン・ケミカル・ソサイエティ、２００５年、第２６巻、第１５６５〜１５６８頁）は、イリジウム酸化物／炭素−ポリマー複合体水素イオン電極を開示する。このような複合体電極は、ポリマー材料および導電性のカーボンブラックまたはグラファイトから構成され、イリジウム酸化物粒子を均一に含み、水素イオンに対する選択的感度を示すという利点を有するものと言われている。かかる電極は水素イオン選択性およびポリマーの機械的強度による物理的安定性を有し、これにより、当該電極が不活性化または汚染されていても、簡易な研磨処理により再生可能な電極表面が簡便に得られる。
【０００７】
イリジウム酸化物／炭素−ポリマー複合体ｐＨ電極は、従来のガラス電極またはポリマーフィルム電極と比較して、改善された物理的安定性および表面再生可能性を有するが、当該電極の製造方法が複雑であったり、当該電極のｐＨ依存性が電極により大きく変化したり、当該電極の繰り返しの使用時においてヒステリシスが起こったりするという問題がある。米国特許第８，４８６，２３８号は、好ましくは６００℃〜８００℃の温度での３〜５時間の焼結により形成されたイリジウム酸化物ガラスまたはセラミック複合体電極を提供することにより、クアン等の複合体電極の問題に取り組んでいる。
【０００８】
ミアオ等（センサとアクチベータＢ、第１９２巻（２０１４年）、第３９９〜４０５頁）は、タンタル五酸化物に基づく電解質−イオン選択性膜−酸化物−半導体（ＥＩＯＳ）ｐＨセンサおよび酸性溶液における様々な金属イオンからの起こり得る干渉の研究を開示する。
【０００９】
ここでの発明の背景技術についての議論は本発明の説明のためになされたものである。このことは、言及されたどの材料も、特許請求の範囲の優先日において公開され、既知であり、通常の一般的な認識の一部であったものとして認められるべきものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、
連続したポリマー樹脂マトリックス；および
該ポリマー樹脂マトリックス中に分散されている（ｉ）金属酸化物および（ｉｉ）粒状炭素系導体（particulate carbon-based conductor）を含有する固形粒状成分
を含む金属酸化物−ポリマー複合体を含むｐＨセンサであって、
前記金属酸化物はＴａ２Ｏ５およびＲｕＯ２をＴａ２Ｏ５：ＲｕＯ２の重量比（金属成分の重量に対する比率）９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲で含む、ｐＨセンサ、
を提供する。
【００１１】
一実施態様においては、
前記金属酸化物−ポリマー複合体は、
前記複合体組成物のｙ重量の量のポリマーマトリックス、および
該マトリックス中に分散されている前記複合体組成物の少なくとも５重量％（Ｔａとして測定）の量の粒状Ｔａ２Ｏ５；前記複合体組成物の少なくとも５重量％（Ｔａとして測定）の量の粒状ＲｕＯ２；および前記組成物の少なくとも５重量％の量の粒状グラファイト；ならびに任意の、ＰｔＯ２，ＩｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｅｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される他の金属酸化物５重量％以下を含む粒状材料混合物、
を含む。
【００１２】
さらなる一実施態様においては、
金属酸化物−ポリマー複合体を含むｐＨセンサの製造方法であって、
金属酸化物および炭素系導体を含む固形粒状成分を硬化性液状樹脂中に分散させる工程および
該液状樹脂を硬化させる工程
を含み、
前記金属酸化物はＴａ２Ｏ５およびＲｕＯ２をＴａ２Ｏ５：ＲｕＯ２の重量比９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲で含む、方法、
が提供される。
【００１３】
さらなる一実施態様においては、以上に説明された金属酸化物−ポリマー複合体および該金属酸化物−ポリマー複合体と電気的につながった金属導体を含むｐＨセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明の実施態様を添付の図面を参照して説明する。当該図面として以下の図面がある。
【００１５】
【図１】図１は、ワイヤに取り付けられ、かつセラミックチューブ内に配置されて、本発明の一実施態様に係る作動式ｐＨセンサ（working pH sensor）を構成する混合金属酸化物−ポリマー複合体の模式的断面図である。
【００１６】
【図２】図２は、本発明の一実施態様に係る混合金属酸化物−ポリマー複合体を含むｐＨセンサの模式的断面図である。
【００１７】
【図３】図３は、導電性針状体（conductive needle）または繊維を被覆する混合金属酸化物−ポリマー複合体を含むｐＨセンサの模式的断面図である。図３のセンサは、生物学的試料におけるインプラント（implant）としてのｐＨセンサの模式的代表図を示す図４ｂに係る生物学的試料のｐＨセンサとして使用されてもよい。
【００１８】
【図４】図４は、一実施態様の混合金属酸化物複合体ｐＨセンサ、実施例５で参照される本発明ではない単一金属酸化物センサの傾きを比較するグラフである。
【００１９】
【図５】図５は、一実施態様の混合金属酸化物複合体ｐＨセンサ、および実施例で参照される本発明ではない単一金属酸化物ｐＨセンサのキャリブレーション（calibration）の切片ポイントを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ｐＨセンサは金属酸化物−ポリマー複合体を含む。金属酸化物−ポリマー複合体は、ポリマーマトリックス中に分散される粒状炭素系導体とともに、ＲｕＯ２およびＴａ２Ｏ５ならびに任意の他の金属酸化物を含む。発明者等は以下のことを見い出した；当該複合体のｐＨ検知特性は、迅速な応答時間をもたらし、通常のカチオンに影響を受けず、経済的な製造技術の使用を可能にする。当該複合体はまた、小型のｐＨセンサの形成を可能にし、工業的な鉱物処理、食品加工、環境観察および生物系での観察を含む広範囲な環境でのｐＨセンサの使用を可能にする。
【００２１】
金属酸化物−ポリマー複合体の金属酸化物成分は、ＲｕＯ２およびＴａ２Ｏ５をＴａ２Ｏ５：ＲｕＯ２の重量比（当該酸化物における金属成分に基づく比率）で９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲で含む。このようなＲｕＯ２およびＴａ２Ｏ５金属酸化物の特に上記比率での存在は、感度の向上と、各金属酸化物の貢献からは予想されなかった干渉イオン種（interfering ion species）に対する耐性（resistance）をもたらす。
【００２２】
金属酸化物−ポリマー複合体の金属酸化物成分は、他の金属酸化物を含んでもよいが、一実施態様においては、ＲｕＯ２およびＴａ２Ｏ５の合計含有量は、当該複合体の全金属酸化物含有量の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％を構成する。
【００２３】
当該複合体の金属酸化物成分はこのようにさらなる金属化合物、例えば、ＰｔＯ２，ＩｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｅｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，ＲｈＯ２，ＳｎＯ２，Ｌａ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
【００２４】
ＲｕＯ２およびＴａ２Ｏ５に加えられる金属酸化物の合計量は、ＲｕＯ２およびＴａ２Ｏ５を含む全金属酸化物成分の、好ましくは２０重量％以下、好ましくは５％〜２０％の量である。
【００２５】
全複合体重量に対するＴａ２Ｏ５の量は、要求される感度、ＲｕＯ２：Ｔａ２Ｏ５の比率、ならびにポリマーおよび炭素系導体等の他の成分の種類および量に依存する。当該金属酸化物の粒径は使用量に影響してもよい。一実施態様においては、Ｔａ２Ｏ５の量（Ｔａ金属成分として測定される量）は、当該複合体組成物の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％である。ある実施態様においては、Ｔａ２Ｏ５含有量（Ｔａ金属成分に基づく量）は、当該複合体組成物の１重量％〜２５重量％であり、より好ましくは当該複合体組成物の５重量％〜２５重量％、例えば５重量％〜２０重量％または５重量％〜１５重量％である。
【００２６】
全複合体重量に対するＲｕＯ２の量は、要求される感度、ＲｕＯ２：Ｔａ２Ｏ５の比率、ならびにポリマー、炭素系導体および他のあらゆる金属酸化物等の他の成分の種類および量に依存する。当該金属酸化物の粒径は使用量に影響してもよい。一実施態様においては、ＲｕＯ２の量（Ｒｕ金属成分として測定される量）は、当該複合体組成物の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％である。ある実施態様においては、ＲｕＯ２含有量（Ｒｕ金属成分に基づく量）は、当該複合体組成物の１重量％〜２５重量％であり、より好ましくは当該複合体の５重量％〜２５重量％、例えば５重量％〜２０重量％または５重量％〜１５重量％である。
【００２７】
金属酸化物の粒径はｐＨ観察時における当該複合体の感度および性能に影響する。最適な粒径は炭素−導体含有量および当該成分の濃度に依存してもよい。一実施態様においては、平均粒径は１００ミクロン未満である。発明者等は、平均粒径が１０ミクロン未満、特に５ミクロン未満のときに、特に良好な結果が一般的に得られることを見い出した。特に小粒径粒子を使用する価値は、そのような粒子を得るためのコストにより低下する。一実施態様においては、当該粒子は平均粒径で２０ナノメーター超であり、例えば、５０ナノメーター超または１００ナノメーター超である。
【００２８】
ポリマー樹脂マトリックス中に分散される固形粒状成分は炭素系導体を含む。
【００２９】
一実施態様においては、金属酸化物および粒状炭素系導体を含む粒状成分は、当該複合体組成物の少なくとも４０重量％、好ましくは当該複合体組成物の６０重量％〜８０重量％を構成する。
【００３０】
粒状炭素系導体は、広範囲な既知の炭素系導体から選択されてもよい。炭素系導体は、例えば、粒状炭素、グラファイト、フラーレン類（fullerenes）および炭素繊維から選択されてもよい。
【００３１】
炭素系導体は、当該炭素系導体の種類および化学的構造に応じて、様々なモルホロジーを有してもよい。粒状炭素系導体は、球状粒体、板状体、棒状体、繊維状体またはこれらの組み合わせを含んでもよく、このため当該粒状物は不均一な寸法（dimensions）を有していてもよい。一実施態様においては、粒径は１００ミクロン未満であり、例えば、１０ミクロン未満または５ミクロン未満である。別の実施態様においては、粒子は細長く、長さは１ｍｍ以下、例えば５００ｍｍ以下である。炭素系導体粒子は、繊維の場合、広範囲なアスペクト比（最大寸法／最小寸法）を有していてもよく、例えば、１．５：１〜２０：１のアスペクト比を有していてもよい。
【００３２】
より好ましい炭素系導体は、粒状炭素および粒状グラファイトからなる群から選択される。
【００３３】
一実施態様においては、炭素系導体は、当該複合体組成物の１０重量％〜７０重量％、好ましくは複合体組成物の１５重量％〜６０重量％を構成する。
【００３４】
金属酸化物および炭素系導体を含む粒状成分はポリマー樹脂マトリックス中に分散されている。
【００３５】
ポリマーマトリックスは広範囲の適切な樹脂から選択されてもよい。当該樹脂は一般的には広範囲なｐＨ条件に対して耐性を有する。適切なポリマー樹脂は、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリオレフィンブレンド類）、アクリレート類、メタクリレート類、ビニル樹脂類、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００３６】
好ましい一実施態様においては、
ｐＨセンサは、
複合体組成物の少なくとも１５重量％の量のポリマーマトリックス、および
該マトリックス中に分散されている（ｉ）複合体組成物の少なくとも５重量％（Ｔａとして測定）の量の粒状Ｔａ２Ｏ５；（ｉｉ）複合体組成物の少なくとも５重量％（Ｔａとして測定）の量の粒状ＲｕＯ２；および（ｉｉｉ）組成物の少なくとも５重量％の量の粒状グラファイト；ならびに任意の、（ｉｖ）ＰｔＯ２，ＩｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｅｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される他の金属酸化物５重量％以下を含む粒状材料混合物
を含む金属酸化物−ポリマー複合体を含む。
【００３７】
好ましい一実施態様においては、
当該複合体は、
複合体組成物の１５重量％〜６０重量％（より好ましくは２０重量％〜５０重量％）の量のポリマーマトリックス、および
当該マトリックス中に分散されている（ｉ）複合体の５重量％〜２５重量％、例えば５重量％〜２０重量％または５重量％〜１５重量％の量（Ｔａ金属成分に基づく量）のＴａ２Ｏ５；（ｉｉ）複合体の５重量％〜２５重量％、例えば５重量％〜２０重量％または５重量％〜１５重量％の量（Ｒｕ金属成分に基づく量）のＲｕＯ２；（ｉｉｉ）複合体組成物の１０重量％〜７０重量％、好ましくは複合体組成物の１５重量％〜６０重量％の量の炭素系導体；および（ｉｖ）ＰｔＯ２，ＩｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｅｒ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３およびこれらの混合物からなる群から選択される他の金属酸化物０重量％〜５重量％を含む粒状材料混合物
を含む。
【００３８】
さらなる一実施態様においては、回路に接続するための導電性基板上に設けられた後述の当該複合体を含むｐＨセンサが提供され、ｐＨの変化に起因する電位の変化を測定する。導電性基板は、金属のワイヤ、棒、繊維、細長シート（strip sheet）等であってもよく、本発明の複合体はそれ自体、広範囲な用途および構造での使用に役立つ。回路はよく知られている種類の参照電極を含んでもよい。
【００３９】
ｐＨセンサとして使用される当該複合体の利点の１つには、当該複合体が広範囲な形状で形成されてもよく、しかも特定の用途のために設計されたｐＨセンサを形成し、提供する、ということがある。
【００４０】
金属酸化物−ポリマー複合体は、粒状材料の液状樹脂への分散を可能にする液状樹脂であって、硬化状態に変換される液状樹脂を用いて形成されてもよい。これにより、複合体の成形体構造物への組み込み、適切な基板への被膜としての適用、または適切な基板への印刷が可能になる。適切な基板は、信号処理回路の一部を形成してもよい金属のように導電性を有していてもよい。別法として、当該基板は複合体の支持を単に提供するだけであってもよいし、信号処理のために複合体に設けられる別の導電接続部とは導通または非導通であってもよい。
【００４１】
一実施態様においては、ポリマー樹脂は熱可塑性であり、粒状材料は当該樹脂マトリックス中に組み込まれ、一方で当該樹脂は熱的に誘導されるプラスチック状態にある。例えば、当該熱可塑型のポリマー樹脂は可塑化され、当該可塑化状態で粒状材料とブレンドされてもよい。さらなる具体例においては、熱可塑性ポリマーは粒状形態で粒状金属酸化物および炭素系導体と混合し、熱の適用により成形して、当該樹脂を当該樹脂中に分散された粒状金属酸化物および炭素系導体と融合してもよい。熱処理により製造される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエーテル類、およびポリビニリデンフルオリド等の樹脂材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
別の実施態様においては、ポリマー樹脂および粒状材料を適切な液状媒体に分散させ、固形複合体を共沈殿（co-deposition）または溶媒の除去により製造する。例えば、ＰＶＣを溶媒、例えばＤＭＦに分散させ、粒状材料を共分散（co-dispersion）させ、溶媒からの複合体の分離（例えば、溶媒がＤＭＦであるところへの水の添加）により複合体を製造する。
【００４３】
別の具体例においては、液状樹脂は、重合による硬化によりポリマー樹脂を形成することができる液状重合性組成物である。前駆体は、ポリマー樹脂マトリックスを形成するための硬化前に粒状材料が分散されている１種以上のモノマーまたはプレポリマーを含んでもよい。硬化は、熱硬化性樹脂等の様々なポリマーを形成するための当該分野で既知の広範囲な重合方法、重合触媒、ＵＶ硬化性組成物等により行ってもよい。硬化性樹脂はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であってもよく、フェノール−フルフラール樹脂は、例えば、ビスフェノールエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂、過酢酸酸化ポリオレフィンエポキシ樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂またはこれらのあらゆる組み合わせであってもよい。
【００４４】
一実施態様においては、ポリマー樹脂は硬化性液状樹脂および硬化触媒から形成され、このような成分は当該樹脂の硬化が必要とされるまで別々に保存されることが好ましい。当該成分が混合されると、当該樹脂は架橋法および／または重合法により硬化する。液状樹脂および硬化触媒は粒状材料との混合前に共に混合されてもよいし、または液状樹脂と粒子との混合は硬化触媒の添加前に行われてもよい。混合の適正な順序は、硬化速度ならびに選択された成分および反応条件に依存してもよい。好ましい一例は、液状エポキシ樹脂およびアミン系硬化触媒である。
【００４５】
ｐＨセンサは、基板の周りに形成された複合体または基板上の被膜構造体もしくは印刷構造体として形成された複合体を含んでもよい。一実施態様においては、当該樹脂は液状形態で、ワイヤ、棒、繊維、シート等の基板に適用され、硬化させる。液状樹脂は、被覆または印刷により、表面に適用し、硬化させ、ポリマー樹脂マトリックスを形成してもよい。
【００４６】
発明者等は、混合Ｔａ２Ｏ５−ＲｕＯ２金属酸化物、グラファイト粉体およびポリマー樹脂が金属酸化物複合体を構成するｐＨセンサが、ｐＨ１〜１２の間で、４０〜６０ｍＶ／ｐＨ単位の傾きにて直線的なネルンスト応答を示すことを見い出した。
【００４７】
当該ｐＨセンサは酸、高温および圧力に対して堅牢な耐性を示すので、従来のｐＨ電極では操作できない食品加工、工業化学、研究および鉱物処理における広範囲な用途での使用に適している。当該センサはまた、従来の電極と比較して相対的に低コストで製造することができる。当該ｐＨセンサの有意な利点は、ｐＨセンサの寸法、形状および製造に使用される支持基板を変えられることである。複合体は、様々な形状に成形してもよいし、または広範囲な被覆技術および印刷技術により適用することができるので、様々な利用および用途に、より一層、適している。
【００４８】
当該ｐＨセンサにおいてはまた、同等の金属酸化物系のｐＨセンサと比較して、干渉が少ないことに由来する非常に有意な改善点がある。実際には、ルテニウム酸化物およびタンタル酸化物の両方の所要の比率での存在が、ｐＨ観察が必要とされる環境下に通常、存在するイオンからの干渉を有意に減少させる。
【００４９】
ｐＨセンサの具体例を添付の図面を参照して説明する。
【００５０】
図１は本発明の一実施態様に係る基本的なｐＨ作動センサ（pH working sensor）（１００）を示し、当該センサは本発明に係るｐＨ検知複合体（１１０）を含み、当該複合体は、ｐＨの変化に起因する電位の変化の測定のための回路に接続するためのワイヤ（１３０）に接続ポイント（１２０）で接続されている。当該ｐＨセンサは、複合体および接続部（１２０）を保護するためのプロテクター（１４０）をさらに含んでもよい。プロテクター（１４０）は適切なプラスチック材料から形成されていてもよい。
【００５１】
図２は本発明のさらなる実施態様に係るｐＨセンサ（２００）を示し、当該センサは酸浸出鉱物回収処理等の腐食環境下での使用に適応されている。電極部（２１０）はｐＨの変化に起因する電位の変化の測定のための回路に接続するためのワイヤ（２３０）に接続ポイント（２２０）で接続されている。電極（２１０）は、金属の棒または細長片等の伸長型導電性金属基板から構成されており、当該電極は、接続ポイント（２２０）から遠隔の操作端部（operational end）（２６０）において、本発明に係るｐＨ検知複合体（２５０）の被膜を有している。ｐＨセンサ（３００）には、当該センサの複合体被覆部（２５０）の周囲に延在するプラスチックシェルの形態でプロテクター（２７０）が設けられており、操作端部（２６０）に膜（２８０）が含まれ、複合体（２５０）との接触によるｐＨ測定のための液状対象物の進入を可能にする。
【００５２】
図３ａおよび図３ｂは生物学的物質（３１０）のｐＨ測定に使用するためのｐＨセンサ（３００）を示し、当該ｐＨセンサは当該物質に図３ｂに示すようにインプラントされてもよい。当該センサは、本発明に係るｐＨ検知複合体（３３０）の被膜が設けられた導電性針状体または繊維（３２０）を含む電極部を有する。電極導電部（３２０）は、ｐＨの変化に起因する電位の変化の測定のための回路に接続するためのワイヤ（３５０）に接続ポイント（３４０）で接続されている。電極の操作部は、生物学的物質（３１０）からのｐＨ測定のための液状対象物の進入を可能にする膜（３６０）により保護されていてもよい。本実施態様に係るｐＨセンサは、非常に小さな寸法、例えば１００ミクロン〜１ｍｍの寸法で、様々な形状にて製造されてもよい。
【００５３】
本発明を以下の実施例を参照して説明する。当該実施例は本発明の説明のために提供されるものであり、本発明の範囲を決して限定するものではないことを理解するべきである。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜３および比較実施例４および５
【００５５】
以下に記載された一般的な方法を用いて、これらの実施例の複合体および電極を製造し、表１に示すように複合化された電極を製造した。
【００５６】
混合金属酸化物−ポリマー複合体電極の製造：
１．電極を製造する直前に、エポキシポリマー樹脂（ビスフェノール−Ａ−エピクロロヒドリン）を硬化剤（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）と混合する。
２．金属酸化物粉体（粒径＜５μｍ）、グラファイト（粒径＜２０μｍ）およびポリマーを計量する。
３．金属酸化物粉体およびグラファイトを共に２〜５分間混合し（可能な限り粉体化し）、均一な粉体を製造する。所望により、ランタン（ＩＩＩ）酸化物、リチウム酸化物およびこれらの混合物などの金属酸化物を全量５重量％以下でさらに用いてもよい。
４．ポリマーをグラファイト−金属酸化物粉体と共に、ジャー（低コンシステンシー）で、またはすり鉢およびすりこぎ（高コンシステンシー）で、２〜５分間、十分に混合する。
５．ペーストまたはサスペンションを、例えば、以下の方法により、電極の形状に形成する：
ａ．ペーストをプラスチックチューブの内側に加圧する（図１）
ｂ．複合体を導電性基板の上に印刷する（図２）
ｃ．複合体を導電性繊維に浸漬被覆する（図３）
６．混合金属酸化物−ポリマー複合体をオーブン中、６０℃で２〜４時間硬化させ、１２００グリット（grit）サンドペーパーで可能な限り研磨する。
７．センサ信号への幾つかのイオンおよびレドックス活性（redox-active）な種の干渉を防止するために、保護膜（ナフィオン、ポリウレタンなど）を検知材料の上に被覆することができる。
８．センサおよび参照電極、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）を電位記録装置（potential logging device）に接続する。
９．数種類のｐＨ緩衝液、例えばｐＨ４、ｐＨ７およびｐＨ１０でセンサの電位の値を記録することにより、センサをキャリブレート（calibrate）する。
【００５７】
表１  混合金属酸化物センサおよび単一金属酸化物センサにおける組成の例
【表１】
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・混合金属酸化物電極のプロトン（ｐＨ）に対する感度は、比較実施例４および５（ＣＥ４およびＣＥ５）の純粋金属酸化物複合体電極よりも、高かった。
・混合金属酸化物電極の傾き（slope）のヒステリシスは、純粋金属酸化物電極と比較して小さかった（酸性から塩基への傾きと塩基性から酸性への傾きとの差）。
・混合金属酸化物センサの切片（intercept）（ｐＨ０でのｍＶ）ポイントはより安定であった。
【００５８】
表２  複合体電極において酸性ｐＨから塩基性ｐＨに向けておよびその逆に測定されたセンサ信号の傾きおよび切片ならびに差
【表２Ａ】
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【表２Ｂ】
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【００５９】
図４は実施例３および比較実施例４および５におけるｐＨセンサの傾きのプロットを示す。
・混合金属酸化物センサの傾きは初めの２日間で安定化した（ｐＨ７緩衝液中で保管した）。混合金属酸化物センサは数週間、プロトンに対して高感度を維持したが、純粋金属酸化物センサは有意な感度損失を受けた（−１０ｍＶ／ｐＨ以上）。
・キャリブレーション傾き（calibration slope）の切片ポイントは保管（ｐＨ７緩衝液）の初めの２日間で安定化した。
【００６０】
図５は混合金属酸化物複合体センサ（実施例３）および単一金属酸化物センサ（比較実施例４および５）におけるキャリブレーションの切片ポイントを示す。
・混合金属酸化物センサは、純粋金属酸化物センサよりも、塩化物に対する感度が低かった。
【００６１】
表３  Ｃｌ−アニオンにより起こる干渉および市販品と混合金属酸化物複合体電極との測定ｐＨの差
【表３Ａ】
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【表３Ｂ】
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【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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