(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
【化１】
0006682038.tif 000012
〔式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。〕
（Ｂ）脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーと、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネート成分と、を含み、
前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が２０質量％以上であり、
前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して１０．０質量％以下のイソシアヌレート３量体を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリオールが、更にポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項１に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ポリカプロラクトンポリオールとの合計量に対する比率が、８０質量％以下である、請求項２に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基：イソシアネート基＝１０：１以上１：１０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項５】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
（Ｂ’）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、を含み、
前記（Ｂ’）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が３．５以上１０以下であるポリアスパラティック塗料組成物。
【化２】
0006682038.tif 000013
〔式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。〕
【請求項６】
前記（Ｂ’）ポリイソシアネート成分の数平均分子量が７００以上３５００以下である請求項５に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記（Ｂ’）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基：イソシアネート基＝１０：１以上１：１０以下である、請求項５または６に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項８】
前記ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物により形成された、塗膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗膜を備える、塗装物品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアスパラティック塗料組成物の重防食塗装への使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装することを含む、構造物の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品に関する。
本願は、２０１７年３月７日に日本に出願された特願２０１７−０４３１４１号と２０１７年９月４日に日本に出願された特願２０１７−１６９７４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレア塗料組成物のうち脂肪族系であるポリアスパラティック塗料組成物は、アミノ基を含有するアスパラギン酸エステル化合物並びにイソシアネート基を含有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート組成物から形成される。芳香族系ポリウレア塗料組成物の欠点である紫外線暴露で塗膜黄変することが大きく低減されて、従来から各種塗料、床材、防水材等の広範囲な用途で利用されている。【０００３】
アスパラギン酸エステル化合物は、ポリウレタン塗料組成物の主剤ポリオールと比較して粘度が低く、ポリアスパラティック塗料組成物中の希釈溶剤を大幅に低減させられるために、ハイソリッド処方や無溶剤処方とすることが可能である。また、アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性が速いために、ポリアスパラティック塗料組成物はポリウレタン塗料組成物と比較して室温下でも硬化速度が速く、機械強度に優れているという特長を有している。【０００４】
例えば、特許文献１には、アスパラギン酸エステル骨格を有する第二級アミノ基を含有するポリアミン成分と、脂肪族ポリイソシアネート組成物でイソシアネート基を含有するポリイソシアネート成分とからなる、脂肪族系ポリウレア塗料組成物であるポリアスパラティック塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物は比較的にポットライフが長く、塗膜硬度が高いことから高圧衝突混合スプレー機を使用せずに施工可能であるという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−４３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案されるようなポリアスパラティック塗料組成物については、脂肪族ポリイソシアネート組成物が硬質であるため、ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性に関して更なる改善の余地を有している。また、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が低いため、ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の硬化性、耐候性及び耐薬品性に関して更なる改善の余地を有している。【０００７】
そこで、本発明は、乾燥性や硬化性を維持しつつ、得られる塗膜が耐擦り傷性や耐薬品性に優れ、かつ、耐候性にも優れるポリアスパラティック塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究した結果、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーと、特定の数平均分子量を持つポリカプロラクトンポリオールを特定比率で含むポリオールとから得られるポリイソシアネートを含み、更に特定量以下のイソシアヌレート３量体を含むポリイソシアネート成分を用いたポリアスパラティック塗料組成物は、乾燥性を維持しつつ、得られる塗膜が耐擦り傷性に優れ、かつ、耐候性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。【０００９】
［１］（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
【化１】
0006682038.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。〕
（Ｂ）脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーと、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネート成分と、を含み、
前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が２０質量％以上であり、
前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して１０．０質量％以下のイソシアヌレート３量体を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。
［２］前記ポリオールが、更にポリオキシアルキレンポリオールを含む、［１］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［３］前記ポリオキシアルキレンポリオールの、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ポリカプロラクトンポリオールとの合計量に対する比率が、８０質量％以下である、［２］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［４］前記（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基：イソシアネート基＝１０：１以上１：１０以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［５］（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
（Ｂ’）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、を含み、
前記（Ｂ’）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が３．５以上１０以下であるポリアスパラティック塗料組成物。
【化２】
0006682038.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。〕
［６］前記（Ｂ’）ポリイソシアネート成分の数平均分子量が７００以上３５００以下である［５］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［７］前記（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記（Ｂ’）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比が、アミノ基：イソシアネート基＝１０：１以上１：１０以下である、［５］または［６］に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［８］前記ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物により形成された、塗膜。
［１０］［９］に記載の塗膜を備える、塗装物品。
［１１］［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリアスパラティック塗料組成物の重防食塗装への使用。
［１２］［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装することを含む、構造物の防食方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乾燥性や硬化性を維持しつつ、得られる塗膜が耐擦り傷性や耐薬品性に優れ、かつ、耐候性にも優れるポリアスパラティック塗料組成物、およびそれを用いた塗膜、塗装物品を提供することができる。また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、重防食塗装にも使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
＜ポリアスパラティック塗料組成物＞
本発明の一実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
【００１３】
【化３】
0006682038.tif 000004
【００１４】
〔式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。〕
【００１５】
（Ｂ）脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーと、数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネートと、を含み、
前記ポリールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が２０．０質量％以上であり、前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して１０．０質量％以下のイソシアヌレート３量体を含む。
【００１６】
本実施形態で用いられる（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比は、好ましくはアミノ基：イソシアネート基＝１０：１以上１：１０以下であり、より好ましくはアミノ基：イソシアネート基＝５：１以上１：５以下であり、さらに好ましくはアミノ基：イソシアネート基＝２：１以上１：２以下である。
（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基との当量比がアミノ基：イソシアネート基＝１０：１以上であることによって、乾燥性をより良好とすることができる傾向にある。
イソシアネート基とアミノ基との当量比がアミノ基：イソシアネート基＝１：１０以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。
本発明の一実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
【化４】
0006682038.tif 000005
〔式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。〕
（Ｂ’）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、を含み、
前記（Ｂ’）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が３．５以上１０以下である。
【００１７】
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基平均数が高い。そのため、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を用いて形成される塗膜は、優れた硬化性、耐候性及び耐薬品性を有する。
【００１８】
本発明のポリアスパラティック塗料組成物の構成成分について、以下に詳細を説明する
【００１９】
≪構成成分≫
（（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物）
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれる（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（アスパラギン酸エステル化合物（Ｉ））である。
【００２０】
（Ｘ）
一般式（Ｉ）において、Ｘは、ｎ価の有機基である。
【００２１】
ｎ価の有機基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、ｎは後述のとおり、２以上の整数である。
【００２２】
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基、アルキリジン基等が挙げられる。
【００２３】
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
【００２４】
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
【００２５】
Ｘとしてより具体的には、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の耐黄変性の観点から、炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族基であることが好ましい。前記炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族基としては、例えば、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、３，３，５−トリメチル−５−メチルシクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメチレン基、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメチレン基等が挙げられる。
【００２６】
（Ｒ１及びＲ２）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。
【００２７】
なお、本明細書において、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、Ｒ１及びＲ２が、水酸基、アミノ基、又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３０】
（ｎ）
一般式（Ｉ）において、ｎは２以上の整数である。
中でも、ｎは、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００３１】
（（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物の製造方法）
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるアスパラギン酸エステル化合物（Ｉ）は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される第一級ポリアミン（以下、「第一級ポリアミン（Ｉ−１）」と称する場合がある）と、下記一般式（Ｉ−２）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステル（以下、「化合物（Ｉ−２）」と称する場合がある）とを反応させることで得られる。
【化５】
0006682038.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記一般式（Ｉ）と同様である。］
【００３３】
前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）としては、特別な限定はないが、ｎ価のポリアミンが挙げられる。
【００３４】
前記ｎ価のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン、２，４，４’−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタン、１４８以上６０００以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン等が挙げられ、これらに限定されない。
【００３５】
中でも、前記ｎ価のポリアミンとしては、ジアミンであることが好ましく、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンであることがより好ましい。
【００３６】
前記化合物（Ｉ−２）としては、特別な限定はないが、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
【００３７】
アスパラギン酸エステル化合物の製造方法において、反応温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００３８】
前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｉ−２）との配合比は、第一級ポリアミン（Ｉ−１）が有する第一級アミノ基に対して、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するように、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｉ−２）を配合すればよい。
【００３９】
また、前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｉ−２）との反応後、必要に応じて、蒸留することで、過剰に使用した前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｉ−２）と、を除去することができる。
【００４０】
また、前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）と、前記マレイン酸エステル又はフマル酸エステル（Ｉ−２）との反応はバルクで、又は、適当な溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、及びこれらの混合物等）の存在下で行うことができる。
【００４１】
（（Ｂ）ポリイソシアネート成分）
本実施形態で用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート成分は、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーと数平均分子量５００以上１５００以下のポリカプロラクトンポリオールを含むポリオールとから得られるポリイソシアネートと、を含み、前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率が２０質量％以上であり、前記ポリイソシアネート成分が、当該ポリイソシアネート成分の全体量に対して１０．０質量％以下のイソシアヌレート３量体を含む。
【００４２】
前記ポリオールの全体量に対する前記ポリカプロラクトンポリオールの比率は好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。当該比率が２０質量％以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐候性を向上させることができる傾向にある。当該比率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４３】
本実施形態における、上記ポリオールは、更にポリオキシアルキレンポリオールを含むことができる。上記ポリオキシアルキレンポリオールの、上記ポリオキシアルキレンポリオールと上記ポリカプロラクトンポリオールとの合計量に対する比率は、８０質量％以下（すなわち、０質量％または０質量％超〜８０質量％、以下同様）であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５０質量％以下である。当該比率が８０質量％以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐候性を向上させることができる傾向にある。当該比率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４４】
本実施形態で用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」ともいう。）は、当該ポリイソシアネート成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。ＮＣＯ含有量の下限値は、より好ましくは６質量％であり、さらに好ましくは７質量％である。ＮＣＯ含有量の上限値は、より好ましくは２５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％である。ＮＣＯ含有量が５質量％以上であることによって、乾燥性や硬化性をより維持することができる傾向にある。ＮＣＯ含有量が３０質量％以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。ＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４５】
本実施形態で用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度は、好ましくは５００ｍＰａ．ｓ以上５００００ｍＰａ．ｓ以下である。粘度の下限値は、より好ましくは１０００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは１５００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは２０００ｍＰａ．ｓである。粘度の上限値は、より好ましくは４００００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは３００００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは２５０００ｍＰａ．ｓである。粘度が５００ｍＰａ．ｓ以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。粘度が５００００ｍＰａ．ｓ以下であることによって、乾燥性をより維持とすることができる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４６】
本実施形態で用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート成分の数平均分子量は、好ましくは６００以上５０００以下である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは１０００であり、よりさらに好ましくは１２００である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは４０００であり、さらに好ましくは３０００であり、よりさらに好ましくは２０００である。数平均分子量が６００以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。数平均分子量が５０００以下であることによって、乾燥性をより維持とすることができる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４７】
本実施形態で用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数は、好ましくは２．０以上１０．０以下である。イソシアネート基平均数の下限値は、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．４であり、よりさらに好ましくは２．６であり、さらにより好ましくは２．８である。イソシアネート基平均数の上限値は、より好ましくは９．０であり、さらに好ましくは８．０であり、よりさらに好ましくは７．０である。イソシアネート基平均数が２．０以上であることによって、乾燥性をより維持することができる傾向にある。イソシアネート基平均数が１０．０以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４８】
本実施形態で用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート成分のジイソシアネートモノマー質量濃度は、当該ポリイソシアネート成分の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
ジイソシアネートモノマー質量濃度が１．０質量％以下であることによって、乾燥性をより維持することができる傾向にある。ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４９】
本実施形態で用いられる（Ｂ）ポリイソシアネート成分のイソシアヌレート３量体の含有量は、当該ポリイソシアネート成分の総量（１００質量％）に対して、１０質量％以下（すなわち、０質量％または０質量％超〜１０質量％、以下同様）である。好ましくは８．０質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以下であり、さらに好ましくは４．０質量％以下である。イソシアヌレート３量体の含有量が１０質量％以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる傾向にある。イソシアヌレート３量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００５０】
・ジイソシアネートモノマー
本実施形態で用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される。
本実施形態で用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからＨＤＩがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００５１】
本実施形態で用いられる脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数８以上３０以下の脂環族ジイソシアネートであり、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。上記に示した脂環族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００５２】
ジイソシアネートモノマーとして、脂肪族ジイソシアネートの１種又は２種以上と、脂環族ジイソシアネートの１種又は２種以上とを組み合わせて用いることもできる。
【００５３】
・ポリカプロラクトンポリオール
本実施形態で用いられるポリカプロラクトンポリオールは、数平均分子量５００以上１５００以下の−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＯ−で表される繰り返し単位を含む２価以上４価以下のポリオールであり、２価以上４価以下のアルコールとε−カプロラクトン等から誘導することができる。また、特に限定されないが、例えば、ε−カプロラクトン等を２価以上４価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。
【００５４】
開始剤としては、２価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、３価アルコール：トリメチレングリコール、グリセリン等、４価アルコール：ペンタエリスリトール等が用いられる。低粘度のポリイソシアネート成分を得るという観点からは、分岐を有する多価アルコールが好ましい。
【００５５】
触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等が好ましく用いられる。カプロラクトンダイマー含有量を本願規定の範囲に調整するという観点からは、スズ系化合物が好ましい。
【００５６】
ε−カプロラクトン等の開環重合は窒素ガス雰囲気で、ε−カプロラクトン及び上記の開始剤を所定の分子量になるようにモル比を設定して仕込み、さらにε−カプロラクトンに対して触媒を０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下添加し、１５０℃以上２００℃以下の温度で４時間以上１０時間以下反応させることが好ましい。ただし、反応の終点にてカプロラクトンダイマー含有量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下になるようにコントロールすることが重要である。必要であれば、生成したポリカプロラクトンポリオールから、抽出や蒸留等の方法によりカプロラクトンダイマーを除去してもよい。
なお、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部混合しても構わない。
【００５７】
・ポリオキシアルキレンポリオール
本実施形態で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、数平均分子量５００以上１５００以下の−Ｏ（ＣＨ２）n−で表される繰り返し単位を含む２価以上４価以下のポリオールであり、２価以上４価以下のアルコールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等から誘導することができる。また、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等を２価以上４価以下のアルコールを開始剤として、触媒の存在下にカチオン重合して得ることができる。
【００５８】
開始剤としては、２価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、３価アルコール：トリメチレングリコール、グリセリン等、４価アルコール：ペンタエリスリトール等が用いられる。低粘度のポリイソシアネート成分を得るという観点からは、分岐を有する多価アルコールが好ましい。
触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物や、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用することができる。
【００５９】
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等のカチオン重合は窒素ガス雰囲気で、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等及び上記の開始剤を所定の分子量になるようにモル比を設定して仕込み、さらにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等に対して触媒を０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下添加し、１５０℃以上２００℃以下の温度で４時間以上１０時間以下反応させることが好ましい。
【００６０】
（（Ｂ）ポリイソシアネート成分の製造方法）
本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分の製造方法を説明する。本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分は、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で、ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリオキシアルキレンポリオールの水酸基とを反応させ、ウレタン基を形成するウレタン化反応を行い、その後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
ウレタン化反応温度としては、好ましくは５０以上１６０℃以下であり、より好ましくは６０以上１２０℃以下である。ウレタン化反応温度が１６０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。また、ウレタン化反応時間としては、好ましくは３０分以上４時間以下であり、より好ましくは１以上３時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下である。
【００６１】
ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基とポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリオキシアルキレンポリオールの水酸基との当量比は、好ましくはイソシアネート基：水酸基＝２：１以上５０：１以下である。当量比がイソシアネート基：水酸基＝２：１以上であることによって、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート成分がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。当量比がイソシアネート基：水酸基＝５０：１以下であることによって、ポリイソシアネートの収率を高められる傾向にある。
【００６２】
また、本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分は、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及びアロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。ここで、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
【００６３】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、好ましくは一般に塩基性を有するもので、例えば、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。
【００６４】
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、好ましくは４級アンモニウムの有機弱酸塩であり、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩である。
上述したイソシアヌレート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その上限値は、より好ましくは５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。また、イソシアヌレート化反応温度としては、好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。イソシアヌレート化反応温度が１２０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
【００６５】
所望の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）でイソシアヌレート化反応を、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加によって停止する。  なお、本実施形態で用いられるポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。
【００６６】
しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。
例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、本実施形態で用いられるポリイソシアネート成分を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。
イソシアヌレート化反応の転化率が３０％以下であることによって、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート成分がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。
【００６７】
ジイソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記（１）又は（２）の触媒が使用できる。
【００６８】
（１）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす各々整数であり、Ｍは、ｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを示す。）
（２）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ１−ＣＲ’２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１、及びＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有するものを示す。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
【００６９】
入手容易性の観点から上記（１）が好ましく、安全性の観点から上記（２）が好ましい。
上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。
その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。
その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【００７０】
また、イミノオキサジアジンジオン化反応温度としては、好ましくは４０以上１２０℃以下である。
その下限値は、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは５５℃である。その上限値は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは９０℃であり、よりさらに好ましくは８０℃である。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が４０℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が１２０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
【００７１】
ジイソシアネートモノマーからウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。
上述したウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の転化率（ウレトジオン化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）になった時点で、特に限定されないが、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。反応停止後、必要があれば、濾過する。
【００７２】
また、上述したウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基を得ることもできる。ウレトジオン化反応温度としては、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。
また、ウレトジオン化反応時間としては、好ましくは３０分以上４時間以下であり、より好ましくは１以上３時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下である。
【００７３】
ジイソシアネートモノマーからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
【００７４】
また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行なうことが経済的生産上、好ましい。
【００７５】
上述したアロファネート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。
その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。
その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。その下限値は、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは８０℃であり、よりさらに好ましくは１００℃である。その上限値は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃である。
アロファネート化反応温度が４０℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が１８０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
【００７６】
アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールは、好ましくは炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールであり、より好ましくはモノアルコールであり、さらに好ましくは分子量２００以下のモノアルコールである。その具体的な化合物は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等のジオールが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上述したイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、及びアロファネート化反応は、それぞれ逐次行なうこともできるし、そのいくつかを並行して行なうこともできる。好ましくはイソシアヌレート化反応を先行させて、その後、ウレトジオン化反応を行なう。より好ましくは、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、熱によるウレトジオン化反応を行なえば、製造工程を簡略化できる。
反応終了後の反応液から、未反応ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、本実施形態で用いられるポリイソシアネートを得ることができる。
得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール等のヒンダードフェノール、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
【００７８】
（（Ｂ’）ポリイソシアネート成分）
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれる（Ｂ’）ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートを含む。前記ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートである。また、（Ｂ’）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が３．５以上１０以下である。
【００７９】
なお、ここでいう「ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」とは、ジイソシアネートを複数結合させて得られる複数のイソシアネート基を有する反応物（ポリイソシアネート）を意味する。
【００８０】
また、前記（Ｂ’）ポリイソシアネート成分は、１種類のポリイソシアネートを含んでもよく、２種以上のポリイソシアネートを含んでもよい。
【００８１】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特別な限定はないが、炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートであることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂肪族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００８２】
中でも、工業的入手の容易さから、前記脂肪族ジイソシアネートとしては、ＨＤＩであることが好ましい。
【００８３】
前記脂環族ジイソシアネートとしては、特別な限定はないが、炭素数８以上３０以下の脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。前記脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの脂環族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００８４】
中でも、前記脂環族ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩであること好ましい。
【００８５】
また、脂肪族ジイソシアネートの１種又は２種以上と、脂環族ジイソシアネートの１種又は２種以上とを組み合わせて、用いることもできる。
【００８６】
（（Ｂ’）ポリイソシアネート成分の製造方法）
（Ｂ’）ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートの製造方法について、以下に詳細を説明する。
【００８７】
（Ｂ’）ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及びアロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のジイソシアネートが複数結合したものであり、且つ、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基及びアロファネート基からなる群から選択される１種類以上を有する反応物である。
【００８８】
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
【００８９】
中でも、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
【００９０】
○イソシアヌレート化反応
ジイソシアネートからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
【００９１】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
【００９２】
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（６）マンニッヒ塩基類。
（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【００９３】
中でも、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムの有機弱酸塩であることが好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩であることがより好ましい。
【００９４】
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍ以上であってもよい。
【００９５】
イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００９６】
所望の転化率（仕込んだジイソシアネートの質量に対する、イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、イソシアヌレート化反応を、酸性化合物（例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等）の添加によって停止する。
【００９７】
なお、ポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
【００９８】
したがって、ポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応の転化率が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートを含むイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。
【００９９】
○イミノオキサジアジンジオン化反応
ジイソシアネートからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記（１）又は（２）の触媒等が使用できる。
【０１００】
（１）一般式Ｍ［Ｆｎ１］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ１（ＨＦ）ｍ１］で表される（ポリ）フッ化水素
【０１０１】
［式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ、ｍ１／ｎ１＞０の関係を満たす整数である。Ｍは、ｎ１荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ１価の１個以上のラジカルである。］
【０１０２】
前記（ポリ）フッ化水素として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等。
【０１０３】
（２）下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンと、からなる化合物。
Ｒ４−ＣＲ５２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−    ・・・（ＩＩ−１）
Ｒ６＝ＣＲ７−Ｃ（Ｏ）Ｏ−    ・・・（ＩＩ−２）
【０１０４】
［式中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、分岐状、環状、及び不飽和の少なくともいずれかである炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基である。Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択されるいずれか一つである。複数あるＲ５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【０１０５】
前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物として具体的には、例えば、３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等が挙げられる。
【０１０６】
中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒としては、入手容易性の観点からは、上記（１）の触媒であることが好ましく、安全性の観点からは、上記（２）の触媒であることが好ましい。
【０１０７】
上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
一方、上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
すなわち、上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の使用量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０８】
イミノオキサジアジンジオン化反応温度の下限値としては、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることがさらに好ましい。
一方、イミノオキサジアジンジオン化反応温度の上限値は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好まし、８０℃以下であることが特に好ましい。
すなわち、イミノオキサジアジンジオン化反応温度は、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがさらに好まし、５５℃以上８０℃以下であることが特に好ましい。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記下限値以上であることによって、イミノオキサジアジンジオン化の反応速度をより向上させることが可能である。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【０１０９】
○ウレトジオン化反応
ジイソシアネートからウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。
【０１１０】
上述したウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
【０１１１】
所望の転化率（仕込んだジイソシアネートの質量に対する、ウレトジオン化反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、ウレトジオン化反応触媒の失活剤（例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等）を添加してウレトジオン化反応を停止する。反応停止後、必要があれば、濾過する。
【０１１２】
また、上述したウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートを加熱することでウレトジオン基を得ることもできる。
【０１１３】
ウレトジオン化反応温度としては、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１１４】
また、ウレトジオン化反応時間としては、３０分間以上４時間以下であることが好ましく、１時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることがさら好ましい。
【０１１５】
○アロファネート化反応
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
【０１１６】
また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。
【０１１７】
中でも、アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
【０１１８】
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさら好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。
また、アロファネート化反応温度の上限値としては、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさら好ましく、１００℃以上１４０℃以下であることが特に好ましい。
【０１２０】
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより向上させることが可能である。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【０１２１】
アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールであることが好ましく、２〜３価アルコールであることがより好ましい。
【０１２２】
アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールとして具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチルヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン及びそれらの誘導体等のトリオールが挙げられ、これらに限定されない。これらのアルコールは１種を単独又は２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
上述したイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、及びアロファネート化反応は、それぞれ逐次行ってもよく、そのいくつかを並行して行ってもよい。上記反応の進行する順番としては、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましい。製造工程を簡略化できることから、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、熱によるウレトジオン化反応を行うことがより好ましい。
【０１２４】
反応終了後の反応液から、未反応ジイソシアネートを薄膜蒸留、抽出等により除去し、ポリイソシアネートを得ることができる。
【０１２５】
得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【０１２６】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、ポリイソシアネートの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
（ポリイソシアネート成分の物性）
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の物性について、以下に詳細を説明する。
【０１２８】
○イソシアネート含有量
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分のイソシアネート含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」と称する場合がある）の下限値は、当該ポリイソシアネート成分の総質量（１００質量％）に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１３質量％以上であることがさらに好ましい。一方、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有量の上限値は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２２質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有量は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以上２２質量％以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有量が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有量が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
【０１２９】
○粘度
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の２５℃における粘度の下限値は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１２００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度の上限値は、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
【０１３０】
○数平均分子量
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分の数平均分子量の下限値は、７００以上であることが好ましく、７０５以上であることがより好ましく、７１０以上であることがさらに好ましく、７２０以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分の数平均分子量の上限値は、３５００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分の数平均分子量は、７００以上３５００以下であることが好ましく、７０５以上３０００以下であることがより好ましく、７１０以上２５００以下であることがさらに好ましく、７２０以上２０００以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分の数平均分子量が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分の数平均分子量が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
【０１３１】
○イソシアネート基平均数
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数の下限値は、３．５以上であることが好ましく、３．６以上であることがより好ましく、３．７以上であることがさらに好ましく、３．８以上であることが特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数の上限値は、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましく、７．０以下であることが特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数は、３．５以上１０．０以下であることが好ましく、３．６以上９．０以下であることがより好ましく、３．７以上８．０以下であることがさらに好ましく、３．８以上７．０以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が上記下限値以上であることによって、得られる塗膜の硬化性及び耐候性をより向上させることができる傾向にある。一方、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分をより低粘度とすることができ、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適用することができる。ポリイソシアネート成分のイソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって、測定することができる。
【０１３２】
（その他構成成分）
（（Ｃ）多価活性水素化合物）
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート成分、及び、（Ｂ’）ポリイソシアネート成分以外に、樹脂成分として、（Ｃ）多価活性水素化合物をさらに含んでもよい。
【０１３３】
前記（Ｃ）多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン又はアルカノールアミンであることが好ましく、ポリオールであることがより好ましい。これらの多価活性水素化合物を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１３４】
○ポリオール
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらポリオールを、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１３５】
中でも、ポリオールとしては、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールが好ましい。
【０１３６】
・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
【０１３７】
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
【０１３８】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０１３９】
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【０１４０】
・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
【０１４１】
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
【０１４２】
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
【０１４３】
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【０１４４】
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
【０１４５】
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【０１４６】
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１４７】
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
【０１４８】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【０１４９】
・アクリルポリオール
アクリルポリオールは、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。
【０１５０】
前記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。中でも、アクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【０１５１】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル。
【０１５３】
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１５４】
（ｉｉｉ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド。
【０１５５】
（ｉｖ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体。
【０１５６】
・ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【０１５７】
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と称する場合がある）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。
【０１５８】
・フッ素ポリオール
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献１）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献２）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【０１５９】
・ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物；上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールを縮重合して得られるもの等が挙げられる。
【０１６０】
・ポリウレタンポリオール
ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりカルボキシル基を含有しないポリオールとイソシアネート成分とを反応させることにより得ることができる。
【０１６１】
前記カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１６２】
○ポリオールの水酸基価
ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。
樹脂あたりの水酸基価が上記下限値以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性をより十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が上記上限値以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の機械強度をより向上させることができる傾向にある。
【０１６３】
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【０１６４】
○ポリアミン
ポリアミンとしては、特に限定されないが、第一級アミン基又は第二級アミン基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、第一級アミン基又は第二級アミン基を１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
【０１６５】
ポリアミンとして具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類等が挙げられる。
【０１６６】
○アルカノールアミン
本明細書において、「アルカノールアミン」とは、１分子中に、アミノ基と水酸基とを有する化合物を意味する。
【０１６７】
アルカノールアミンとして具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。
【０１６８】
（（Ｄ）その他樹脂成分）
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート成分、（Ｂ’）ポリイソシアネート成分及び、（Ｃ）多価活性水素化合物以外に、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の（Ｄ）その他樹脂成分をさらに含有してもよい。
【０１６９】
（（Ｅ）その他添加剤）
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物がカルボキシル基を有するポリオールを含有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の（Ｅ）その他添加剤をさらに含有してもよい。これらの化合物を１種単独で含有してもよく、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０１７０】
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物がカルボニル基を有するポリオールを含有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等の（Ｅ）その他添加剤をさらに含有してもよい。これらの化合物を１種単独で含有してもよく、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０１７１】
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート成分、（Ｂ’）ポリイソシアネート成分及び、（Ｃ）多価活性水素化合物以外に、必要に応じて、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等の顔料；アルミ等の金属粉顔料；ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等のレオロジーコントロール剤；錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等の硬化促進剤等の（Ｅ）その他添加剤をさらに含んでもよい。
【０１７２】
≪ポリアスパラティック塗料組成物の製造方法≫
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、上述の（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物と、上述のポリイソシアネートを含む（Ｂ）ポリイソシアネート成分または（Ｂ’）ポリイソシアネート成分と、必要に応じて、（Ｃ）多価活性水素化合物、（Ｄ）その他樹脂成分及び（Ｅ）その他添加剤等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
【０１７３】
（物性）
［アミノ基とイソシアネート基とのモル比］
本発明のポリアスパラティック塗料組成物において、（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、（Ｂ）ポリイソシアネート成分または（Ｂ’）ポリイソシアネート成分のイソシアネート基とのモル比（アミノ基／イソシアネート基）が、１／１０以上１０／１以下であることが好ましく、１／５以上５／１以下であることがより好ましく、１／２以上２／１以下であることがさらに好ましい。イソシアネート基とアミノ基とのモル比（アミノ基／イソシアネート基）が上記下限値以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の耐候性をより向上させることができる傾向にある。一方、イソシアネート基とアミノ基とのモル比（アミノ基／イソシアネート基）が上記上限値以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物から得られる塗膜の硬化性をより良好とすることができる傾向にある。
【０１７４】
なお、アミノ基とイソシアネート基とのモル比は、（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物のアミン価と（Ｂ）ポリイソシアネート成分または（Ｂ’）ポリイソシアネート成分のイソシアネート含有量とによって、算出することができる。
【０１７５】
［イソシアネート基と水酸基とのモル比］
本発明のポリアスパラティック塗料組成物がポリオールを含有する場合、イソシアネート基と水酸基とのモル比（イソシアネート基／水酸基）は、１／１０以上１０／１以下であることが好ましい。
【０１７６】
（用途）
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用される。
【０１７７】
本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。
【０１７８】
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
また、本発明のポリアスパラティック塗料組成物は、塗膜が柔軟化されていたり、塗膜の架橋密度が高められており、耐候性が特に優れるため、風、雨、雪、寒暖差など厳しい環境にさらされる橋梁、高速道路、送電鉄塔、風力発電ブレードなどの長期耐候性が要請される構造物の重防食塗装に好適に用いられる。
【０１７９】
＜塗膜＞
本発明の一実施形態に係る塗膜は、上述のポリアスパラティック塗料組成物により形成されたものである。
【０１８０】
本実施形態の塗膜は、上述のポリアスパラティック塗料組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
【０１８１】
本実施形態の塗膜は、乾燥性、硬化性、耐擦り傷性、耐薬品性及び耐候性が良好である。
＜塗装物品＞
本発明の一実施形態に係る塗装物品は、上述の塗膜を備える。
【０１８２】
本実施形態の塗装物品は、乾燥性、硬化性、耐擦り傷性、耐薬品性及び耐候性が良好な上述の塗膜を備えており、美粧性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等が付与されている。
【０１８３】
＜構造物の防食方法＞
本発明の一実施形態に係る構造物の防食方法は、上述のポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装することを含む。
塗装方法としては、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いることができる。ポリアスパラティック塗料組成物を構造物に塗装後、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで、構造物に塗膜を形成する。構造物としては、長期耐候性が要請される構造物であれば、特に限定されないが、例えば、橋梁、高速道路、送電鉄塔、風力発電ブレードなどが挙げられる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に、各種物性の測定及び各種評価の方法について説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。【０１８５】
（物性１）ＮＣＯ含有量（質量％）
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（イソシアネート含有量、質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート１〜３ｇを精秤（Ｗｇ）、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いないで行ない、滴定値Ｖ１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ２ｍＬおよび滴定値Ｖ１ｍＬから、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量を、下記式に基づいて算出した。
ＮＣＯ含有量＝（Ｖ１−Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００【０１８６】
（物性２）粘度（ｍＰａ．ｓ）
ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ−８５Ｒ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りで設定した。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（    １２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（    １２８ｍＰａ．ｓ以上    ２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（    ２５６ｍＰａ．ｓ以上    ６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（    ６４０ｍＰａ．ｓ以上  １２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（  １２８０ｍＰａ．ｓ以上  ２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（  ２５６０ｍＰａ．ｓ以上  ５１８４ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（  ５１８４ｍＰａ．ｓ以上１２９６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１２９６０ｍＰａ．ｓ以上２５９２０ｍＰａ．ｓ未満の場合）【０１８７】
（物性３）数平均分子量
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。【０１８８】
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計【０１８９】
（物性４）イソシアネート基平均数
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、（物性１）ＮＣＯ含有量と（物性３）数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×ＮＣＯ含有量／１００／４２【０１９０】
（物性５）ジイソシアネートモノマー質量濃度（質量％）
ポリイソシアネートのジイソシアネート質量濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして十分に混合し、サンプルを調製した。調製したサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。【０１９１】
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃【０１９２】
（物性６）ポリカプロラクトンポリオール比率
ポリオールの全体量に対するポリカプロラクトンポリオールの比率は、ポリカプロラクトンポリオールとポリオール全体の仕込量から下記式に基づいて算出した。【０１９３】
ポリカプロラクトンポリオール比率＝ポリカプロラクトンポリオールの仕込量／ポリオールの全仕込量×１００【０１９４】
（物性７）ポリオキシアルキレンポリオール比率
ポリオキシアルキレンポリオール比率は、ポリカプロラクトンポリオールとポリオキシアルキレンポリオールの仕込量から下記式に基づいて算出した。【０１９５】
ポリオキシアルキレンポリオール比率＝ポリオキシアルキレンポリオールの仕込量／（ポリカプロラクトンポリオールの仕込量＋ポリオキシアルキレンポリオールの仕込量）×１００【０１９６】
（物性８）イソシアヌレート３量体の含有量
（物性３）数平均分子量に示すＧＰＣ測定において、イソシアヌレート３量体の含有量を定量した。原料として用いたジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％をイソシアヌレート３量体の含有量とした。【０１９７】
（評価１）乾燥性
「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１５２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価１９１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を重量比で１／１に事前にブレンドした。そのブレンドしたアスパラギン酸エステル化合物とポリイソシアネート成分とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１になるように配合し、酢酸ｎ−ブチルで塗料固形分＝８０質量％となるように調整して、ポリアスパラティック塗料組成物を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で乾燥させてタックフリーまでの時間について、下記の基準で乾燥性を評価した。【０１９８】
◎：９０分間未満
○：９０分間以上１２０分間未満
△：１２０分間以上１８０分間未満
×：１８０分間以上【０１９９】
（評価２）耐擦り傷性
アルミニウム板に予め市販の溶剤系２液アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティング後に８０℃で２時間焼付けを行ない、室温で２週間以上養生させて、６０度光沢値が１０％以下になるまで表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨した白板を基材として準備した。（評価１）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物を白板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。耐擦り傷性試験は、得られた塗膜に対して、ラビングテスター（太平理化工業社製）を用いて以下の方法で行なった。【０２００】
予め塗面の２０°光沢を測定した。クレンザー（商品名マルゼンクレンザー、株式会社マルゼンクレンザー製）と水を３：２で混合した研磨剤をラビングテスターのスポンジに約１ｇ付着させて、２００ｇ荷重で試験板の塗膜を往復２０回こすりつけた。塗面を流水で洗浄して、自然乾燥後、その塗面の２０°光沢を測定した。次式によって２０°光沢保持率を計算し、下記の基準で耐擦り傷性を評価した。【０２０１】
２０°光沢保持率＝（試験後の２０°光沢／試験前の２０°光沢）×１００
２０°光沢保持率が９０％以上であれば◎、９０％未満から８０％以上であれば○、８０％未満から５０％以上であれば△、５０％未満であれば×とした。【０２０２】
◎：光沢保持率が９０％以上
○：光沢保持率が８０％以上９０％未満
△：光沢保持率が５０％以上８０％未満
×：光沢保持率が５０％未満【０２０３】
（評価３）耐候性
（評価１）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物を白板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、スガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターＦＤＰを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−８の条件で評価した。【０２０４】
◎：３０００時間暴露した後の６０度光沢保持率が９０％以上
○：２０００時間暴露した後の６０度光沢保持率が９０％以上
△：１８００時間暴露した後の６０度光沢保持率が８０％以上９０％未満
×：１６００時間暴露した後の６０度光沢保持率が８０％未満
（評価４）硬化性
（評価２）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で６時間乾燥させることで硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜をＰＰ板から剥がし、アセトン中に２３℃で２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値（ゲル分率）を計算した。次いで、以下に示す評価基準に従い、硬化性を評価した。
（評価基準）
◎：ゲル分率が８０％以上
○：ゲル分率が７０％以上８０％未満
△：ゲル分率が６０％以上７０％未満
×：ゲル分率が６０％未満
（評価５）耐薬品性
（評価２）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装した。次いで、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。
次いで、得られた硬化塗膜に、「Ｓｋｙｄｒｏｌ  ５００Ｂ−４」（リン酸エステル系航空機用難燃性油圧作動油、ＥＡＳＴＭＡＮ社製の商品名）を垂らして、２３℃で２４時間静置した。次いで、２４時間後の塗膜の外観変化を観察した。次いで、以下に示す評価基準に従い、耐薬品性を評価した。
（評価基準）
○：塗膜の外観変化なし
△：塗膜の外観変化僅かにあり
×：塗膜の外観変化あり【０２０５】
［製造例１−１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを２−エチル−１−ヘキサノールで１０質量％に希釈した溶液を０．１５部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、反応液のＮＣＯ含有率が４３．８質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２３．１質量％、２５℃における粘度が１３５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５９０、イソシアネート基平均数３．２、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１質量％、イソシアヌレート３量体の含有量６５．２質量％のポリイソシアネートＰ１−１を得た。【０２０６】
［製造例１−２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、数平均分子量８５０のポリカプロラクトントリオール３３．７部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９５℃で９０分間保持し、ウレタン化反応を行なった。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量９．０質量％、２５℃における粘度が４９８０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量１５２０、イソシアネート基平均数３．３、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％、イソシアヌレート３量体の含有量０．０質量％のポリイソシアネートＰ１−２を得た。【０２０７】
［製造例１−３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、数平均分子量５５０のポリカプロラクトントリオール６．９部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１２．８部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で１時間保持し、ウレタン化反応を行なった。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量８．９％、２５℃における粘度が２７４０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量１５７０、イソシアネート基平均数３．３、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％、イソシアヌレート３量体の含有量０．０質量％のポリイソシアネートＰ１−３を得た。【０２０８】
［製造例１−４］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ１−１を１００部、数平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール８部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１時間に保持し、ウレタン化反応を行なった。ＮＣＯ含有量１０．９質量％、２５℃における粘度が４６１０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量１３３０、イソシアネート基平均数３．５、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％、イソシアヌレート３量体の含有量１１．７質量％のポリイソシアネートＰ１−４を得た。【０２０９】
［製造例１−５］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール７８．５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１００℃で１時間保持し、ウレタン化反応を行なった。そこに、アロファネート化反応触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを２−エチル−１−ヘキサノールで２０質量％に希釈した溶液を０．０２５部添加し、アロファネート化反応を行ない、反応液の屈折率上昇が０．００５２になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を１３０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量６．０質量％、２５℃における粘度が２１５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量２８７０、イソシアネート基平均数４．１、未反応ＨＤＩ質量濃度０．１質量％、イソシアヌレート３量体の含有量３．０質量％のポリイソシアネートＰ１−５を得た。【０２１０】
【表１】
0006682038.tif 000007
【０２１１】
［実施例１−１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ１−１を１８部、ポリイソシアネートＰ１−２を１３２部仕込み、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート成分を得た。得られたポリイソシアネート成分の各物性の結果を表２に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、乾燥性、耐薬品性を評価した。得られた結果を表２に示す。【０２１２】
［実施例１−２〜１−９、比較例１−１〜１−４］
表２で示した配合とする以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイソシアネート成分を得た。得られたポリイソシアネートの各物性の結果を表２に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、乾燥性、耐薬品性を評価した。得られた結果を表２に示す。【０２１３】
【表２】
0006682038.tif 000008
【０２１４】
上記結果から、実施例の脂肪族ポリイソシアネート成分を含有するポリアスパラティック塗料組成物を用いることによって、乾燥性を維持しつつ、耐擦り傷性に優れ、かつ、耐候性にも優れる塗膜を得ることができた。【０２１５】
［製造例２−１］Ｐ２−１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、及び、数平均分子量３００のポリカプロラクトントリオール５．０部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を９０℃で１時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、反応器内温度を降温して８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを添加して、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が０．０１７２となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を昇温して９０℃で１時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ２−１を得た。得られたＰ２−１について、ＮＣＯ含有量が１８．２質量％、２５℃における粘度が２１３１０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量が１２４０、イソシアネート基平均数が５．４、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．１質量％であった。上記物性を表３にも示す。【０２１６】
［製造例２−２］Ｐ２−２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、及び、１，３−ブタンジオール４．０部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を９０℃で１時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、反応器内温度を降温して８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを添加して、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、収率が５５％となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を昇温して９０℃で１時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ２−２を得た。得られたＰ２−２について、ＮＣＯ含有量が１９．１質量％、２５℃における粘度が１３７６０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量が１０４０、イソシアネート基平均数が４．７、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．１質量％であった。上記物性を表３にも示す。【０２１７】
［製造例２−３］Ｐ２−３の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、及び、数平均分子量３００のポリカプロラクトントリオール６．３部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を１３０℃で１時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを２−エチル−１−ヘキサノールで２０質量％に希釈した溶液を０．０３７部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が０．００５２となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を１３０℃で１時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ２−３を得た。得られたＰ２−３について、ＮＣＯ含有量が１７．７％、２５℃における粘度が９２５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量が１４５０、イソシアネート基平均数が６．１、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．２質量％であった。上記物性を表３にも示す。【０２１８】
［製造例２−４］Ｐ２−４の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、及び、数平均分子量８５０のポリカプロラクトントリオール１７．０部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を１３０℃で１時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを２−エチル−１−ヘキサノールで２０質量％に希釈した溶液を０．０３７部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が０．００５２となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を１３０℃で１時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ２−４を得た。得られたＰ２−４について、ＮＣＯ含有量が１３．２％、２５℃における粘度が８０１０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量が１９７０、イソシアネート基平均数が６．２、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．２質量％であった。上記物性を表３にも示す。【０２１９】
［製造例２−５］Ｐ２−５の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、及び、数平均分子量５００のポリカプロラクトンジオール１５．５部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を１３０℃で１時間保持し、ウレタン化反応を行なった。次いで、アロファネート化反応触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを２−エチル−１−ヘキサノールで２０質量％に希釈した溶液を０．０３７部添加し、アロファネート化反応を行なった。次いで、反応液の屈折率上昇が０．００５２となった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を１３０℃で１時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ２−５を得た。得られたＰ２−５について、ＮＣＯ含有量が１４．０％、２５℃における粘度が４８７０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量が１２６０、イソシアネート基平均数が４．２、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．２質量％であった。上記物性を表３にも示す。【０２２０】
［製造例２−６］Ｐ２−６の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込んだ。次いで、撹拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。次いで、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを２−エチル−１−ヘキサノールで１０質量％に希釈した溶液を０．１５部添加し、イソシアヌレート化反応を行なった。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４３．８質量％になった時点で、燐酸を添加し反応を停止した。次いで、反応器内温度を９０℃で１時間保持した。次いで、反応液を冷却し濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去して、ポリイソシアネートＰ２−６を得た。得られたＰ２−６について、ＮＣＯ含有量が２３．１質量％、２５℃における粘度が１３５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量が５９０、イソシアネート基平均数が３．２、ＨＤＩモノマー質量濃度が０．１質量％であった。上記物性を表３にも示す。【０２２１】
【表３】
0006682038.tif 000009
【０２２２】
［実施例２−１］
１．ポリイソシアネート成分Ｂ’−１の調製
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ２−１を８８部仕込み、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート成分Ｂ’−１を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｂ’−１の各物性を表４に示す。
２．ポリアスパラティック塗料組成物１の製造
次いで、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１５２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価１９１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、を質量比で１／１に事前に混合した。次いで、混合したアスパラギン酸エステル化合物とポリイソシアネート成分Ｂ’−１とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１になるように配合した。次いで、酢酸ｎ−ブチルで、塗料の固形分が８０質量％となるように調整して、ポリアスパラティック塗料組成物１を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物１を用いて塗膜を作製し、評価１〜３を行った。結果を表４に示す。【０２２３】
［実施例２−２〜２−１０、比較例２−１〜２−４］
１．ポリイソシアネート成分Ｂ’−２〜Ｂ’−１０及びＢ’−１１〜Ｂ’−１４の調製
表２及び３に示す配合とした以外は、実施例２−１の「１．」と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート成分Ｂ’−２〜Ｂ’−１０及びＢ’−１１〜Ｂ’−１４を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｂ’−２〜Ｂ’−１０及びＢ’−１１〜Ｂ’−１４の各物性を表４及び５に示す。
２．ポリアスパラティック塗料組成物２〜１０及び１１〜１４の製造
次いで、表２及び３に示す配合とした以外は、実施例２−１の「２．」と同様の方法を用いて、ポリアスパラティック塗料組成物２〜１０及び１１〜１４を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物２〜１０及び１１〜１４を用いて塗膜を作製し、評価１〜３を行った。結果を表４及び５に示す。【０２２４】
【表４】
0006682038.tif 000010
【０２２５】
【表５】
0006682038.tif 000011
【０２２６】
表４から、（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物及び（Ｂ）ポリイソシアネート成分を含み、イソシアネート基平均数が３．８〜６．２である実施例２−１〜２−１０のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、硬化性及び耐薬品性に優れていた。
また、イソシアネート基平均数が４．７以上である実施例２−１、２−２、２−４、２−６及び２−８のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に硬化性に優れていた。
また、イソシアネート基平均数が４．１以上である実施例２−１〜２−４、２−６、及び２−８〜２−１０のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に耐候性に優れていた。【０２２７】
一方、表５から、（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物及び（Ｂ）ポリイソシアネート成分を含み、イソシアネート基平均数が３．２〜３．４である比較例１〜４のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、硬化性、耐薬品性及び耐候性が劣っていた。
また、イソシアネート基平均数が３．２である比較例４のポリアスパラティック塗料組成物を用いた塗膜は、特に硬化性、耐薬品性及び耐候性が劣っていた。
以上のことから、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を用いることで、硬化性、耐候性及び耐薬品性に優れた塗膜が得られることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明に係るポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用される。当該ポリアスパラティック塗料組成物は、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。また、当該ポリアスパラティック塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。