(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法において、
導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得ることを特徴とする触媒シートの製造方法。
【請求項２】
前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする請求項１に記載の触媒シートの製造方法。
【請求項３】
前記二酸化マンガン粉末として、電解二酸化マンガンを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒シートの製造方法。
【請求項４】
電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法において、
導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得ており、
前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする触媒シートの製造方法。
【請求項５】
前記マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒シートの製造方法。
【請求項６】
空気電池に使用される空気極の製造方法において、
導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得、前記触媒シートを集電体に圧着することで得られることを特徴とする空気極の製造方法。
【請求項７】
空気電池に使用される空気極の製造方法において、
導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得、前記触媒シートを集電体に圧着することで得られ、
前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする空気極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法、及び空気極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気極の酸素還元触媒として種々のものが検討されている。例えば、白金族元素や銀などの貴金属を活性炭やカーボンパウダーに析出担持させたもの、活性炭と金属転化物とを混合させたもの、さらには金属ポルフィリン等の有機金属錯体とカーボン粉末との混合物、あるいは、それらの熱処理品などが検討されている。一般に白金族元素や銀などの貴金属の触媒効果は大きいが、特に一次電池では、空気極の再生使用は困難なことから、高価な材料を使用することはコスト面も考慮すると現実的ではない。そこで、安価な触媒の一つとしてマンガン酸化物が試みられている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３７３９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電極への触媒付与方法として、カーボンパウダーへ触媒粉末を添加した混合粉、またはカーボンパウダーに担持させた粉末を更にバインダと供に混練して電極を製造する方法の場合、粒子間の電気的な接続が破壊され、電極において重要な電気的接続が乏しくなる欠点がある。このため、電極中において、触媒表面の反応場からの電子移動が円滑でなく、電荷移動抵抗が大きくなることから、空気極の十分な性能が得にくい。
そこで、本発明の目的は、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能とし、分極特性を改善し、且つ安価な触媒シート及び空気極を製造し、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法において、導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得ることを特徴とする。
【０００６】
上記構成において、前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いても良い。また、上記構成において、前記二酸化マンガン粉末として、電解二酸化マンガンを用いても良い。
【０００７】
また、本発明は、電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法において、導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得ており、前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする。上記構成において、前記マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いても良い。
【０００８】
また、本発明は、空気電池に使用される空気極の製造方法において、導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得、前記触媒シートを集電体に圧着することで得られることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、空気電池に使用される空気極の製造方法において、導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得、前記触媒シートを集電体に圧着することで得られ、前記有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、導電材と有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持した触媒シートを得るので、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能とし、分極特性を改善し、且つ安価な触媒シート及び空気極を製造し易くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】空気電池の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】試験結果を示した図である。
【図３】試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本発明の実施形態に係る触媒シートは、空気電池の空気極に用いられる。
図１は空気電池の断面構造を模式的に示した図である。
空気電池１０は、樹脂製のプラスチックケースで形成された外装体１１を備え、この外装体１１に、一対の電極を構成する空気極１３と金属極１５とが間隔を空けて対向配置される。この空気電池１０は、外装体１１内に電解液が注液されることによって、空気極１３が正極として作用し、金属極１５が負極として作用する一次電池である。図１中、符号ＵＬは電解液の液面を示している。
【００１３】
外装体１１は、中空の箱形状に形成され、この外装体１１の最も大きい面を構成する前面には、矩形の開口部１１Ｋが設けられる。空気極１３は、この開口部１１Ｋを覆うように外装体１１に装着される。また、金属極１５は、外装体１１の上面に形成された金属極挿入口より挿入され、外装体１１の内部に形成された狭持部材１１Ａと支持部材１１Ｂとによって固定される。
【００１４】
なお、外装体１１を、紙を含有するシート材とし、前記シート材には、基材を構成する紙の表面にフィルムを設けたシート材を用いることも可能である。前記シート材には、熱融着性樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））で少なくとも内面がラミネート加工された紙、つまり、ラミネート紙を用いることが可能である。
【００１５】
空気極１３は、集電体と、酸素還元の触媒層を構成する触媒シートとを備え、接着などで外装体１１に固定される。空気極１３は、外部の空気を外装体１１内に通気可能にする通気性、及び電解液を漏らさない非透液性を有している。
金属極１５は、空気極１３と対向するように外装体１１内に支持される。この金属極１５を支持する構造は、前記するように外装体１１内に配置した挟持部材１１Ａと支持部材１１Ｂとで固定しても良いし、また、別途形成される外装体１１の蓋部で金属極１５を支持するなど、様々な支持構造を適用可能である。
【００１６】
金属極１５は、マグネシウム合金製の板材で形成され、空気極１３と平行に配置される。電解液には、塩化ナトリウム水溶液が使用される。つまり、本実施形態の空気電池１０はマグネシウム空気電池（金属空気電池）である。
マグネシウム空気電池は、電解液に海水を用いたり、水道水に塩を混合した液体を用いたりすることができるので、電解液の調達が容易である。なお、外装体１１の内部に、電解質である塩化ナトリウムを収容した袋体を予め配置し、水道水などの水を注入するだけで発電するように構成しても良い。
【００１７】
この金属極１５は、マグネシウム合金に限定されず、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属、又はその合金を用いても良い。金属極１５に亜鉛を用いた場合、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いれば良く、金属極１５に鉄を用いた場合、電解液にアルカリ系水溶液を用いれば良い。また、金属極１５にアルミニウムを用いた場合、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む電解液を用いれば良い。
【００１８】
空気極１３について説明する。
空気極１３の集電体は、矩形状の銅メッシュ（銅の網状体）である。なお、銅メッシュに限定されず、銅以外の金属を用いた金属メッシュなどの銅メッシュ以外の多孔構造を有する多孔質集電体を広く適用可能である。
触媒シートは、少なくとも導電材（導電性材料）とマンガン触媒とを含有するシートである。この触媒シートは、導電材と有機物バインダとを、マンガン触媒前駆体が分散する分散媒中で混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、シート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行って目的の触媒量を担持したシートに作製される。この触媒シートは、所定サイズのシートに裁断された後、銅メッシュの両面に圧着して銅メッシュと一体化される。
【００１９】
触媒シートをシート状にする工程は、例えば、ペーストをＰＥＴフィルムに挟み、ローラープレス機を用いたプレスにより行われる。また、触媒シートを銅メッシュ（集電体）に圧着する工程は、プレス機によるプレスにより行われる。これらの工程は、公知の様々な装置を適用しても良く、例えば、圧着は、この触媒シートと銅メッシュの圧着に適した専用の圧着装置（治工具を含む）を用いて圧着しても良い。
なお、触媒シートは、後述するように、粒状の酸化還元触媒やバインダなどを練って焼成したものであるので、表面に凹凸を有しており、ローラープレス機でプレスした後もある程度の凹凸を有した状態となる。
【００２０】
導電材は、カーボンパウダーである。より具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）などのカーボンブラック、カーボンウィスカー、グラファイト、グラファイトウィスカー、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンの粉末である。なお、この導電材に、銅やアルミニウムなどの金属材料、又はポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などのカーボン以外の導電材を用いても良い。
有機物バインダは、高分子ディスパージョンであり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）とも言う）などのフッ素系樹脂、又は、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂である。
【００２１】
分散媒は、マンガン触媒前駆体の溶液を含む。この溶液は、目的のマンガン触媒（マンガン酸化物）が得られるものであれば特に限定されない。本実施形態では、目的のマンガン触媒が二酸化マンガンであり、マンガン触媒前駆体は、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物である。なお、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物に代えて、他の２価のマンガン塩の水溶液を用いても良い。
【００２２】
１．（実施例）
次に、実施例及び比較例を説明する。各実施例及び比較例は、触媒シートが異なる点を除いて同じ構成であり、以下、触媒シートについて説明する。各触媒シートに関する情報は表１に示している。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
導電材としてＫＢと有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで混練を継続し、所定粘度のペーストを作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を８０℃で２時間乾燥し、マンガン触媒を含まない触媒シートを作製した。以下、説明の便宜上、この触媒シートを、第１触媒シートと表記する。
１．１（実施例１）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
この熱処理は、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施した。この熱処理により、硝酸マンガン（ＩＩ）の熱分解により二酸化マンガンが析出するとともに、二酸化マンガンの固定と担持とが完了する。なお、硝酸マンガンを用いる場合、焼成処理として、約１２０℃以上であれば二酸化マンガンを得られることを確認している。
【００２５】
１．２（実施例２）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計３回実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
なお、本実施例２、及び以下に説明する実施例３〜６及び比較例の熱処理は、実施例１と同様に、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施している。
【００２６】
１．３（実施例３）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計５回実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
つまり、実施例３は、含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を計５回実施する点が実施例２と異なる。
【００２７】
１．４（実施例４）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計７回実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
つまり、実施例４は、含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を計７回実施する点が実施例２と異なる。
【００２８】
１．５（実施例５）
有機物バインダとしてＰＴＦＥをＰＰに代えて第１触媒シートを作製し、この第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計５回実施した。その後に、ＰＰの焼結処理として、１４０℃で３０分の熱処理を行った。
つまり、実施例５は、有機物バインダとしてＰＰを用いる点、及び含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を計５回実施する点が実施例２と異なる。
なお、ＰＰの融点が約１６５℃であるため、焼結処理の温度を１４０℃とした。
【００２９】
１．６（実施例６）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解した２Ｍ酢酸マンガン水溶液に入れ、シート中に酢酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で２時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計５回実施した。その後に、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。
つまり、実施例６は酢酸マンガンを使用する点が実施例３と異なる。
【００３０】
２．（比較例）
２．１（比較例１）
第１触媒シートに対し、２００℃で３０分の熱処理を実施した。つまり、比較例１の触媒シートはマンガン触媒を含んでいない。
【００３１】
２．２（比較例２）
導電材としてＫＢと二酸化マンガン粉末とを９：１の割合とし、これに有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練し、成形乾燥することにより、触媒シートを作製した。
つまり、比較例２は二酸化マンガン粉末を単純追加する方法によって、二酸化マンガンを１０％含有する触媒シートとした。なお、二酸化マンガン粉末には、乾電池グレードの電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末を用いた。最終的に２００℃で３０分の熱処理（焼成処理）を実施した。
【００３２】
２．３（比較例３）
導電材としてＫＢと二酸化マンガン粉末とが９：１の割合になるように、ＫＢと、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液とを混練し、混練物を８０℃で２４時間乾燥した。その後、１２０℃で２４時間の熱処理を実施し、二酸化マンガンが表面に担持された触媒粉を調製した。この触媒粉と有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練して触媒シートを作製した。最終的に２００℃で３０分の熱処理（焼成処理）を実施した。
つまり、比較例３は、二酸化マンガンをカーボン表面に析出担持した粉末を混合し、二酸化マンガンを１０％含有した触媒シートを得る点が比較例２と異なる。
【００３３】
２．４（比較例４）
有機物バインダとしてＰＴＦＥを、バインダとしてＰＥに変更して触媒シート（第１触媒シートに対応するシート）を作製した。この触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した２Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、１２０℃の温度で２時間の熱処理を行った。
しかし、ポリエチレンが低融点であるため、ポリエチレンが融解して凝集し、強度が得られず、触媒シートの作製は不可能であった。なお、ポリエチレンの融点は、低密度ポリエチレンで９５〜１３０℃である。これに対し、ＰＴＦＥの融点は３２７℃であり、ＰＰの融点は約１６５℃である。
【００３４】
２．５（比較例５）
有機物バインダとしてＰＴＦＥを、バインダとしてＰＰに変更して触媒シート（第１触媒シートに対応するシート）を作製した。この触媒シートを、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解した２Ｍ酢酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃で２時間の熱処理を行った。
しかし、ポリプロピレンが融解して凝集したので、強度が得られず、触媒シートの作製は不可能であった。
【００３５】
３．（評価試験）
比較例４，５を除いた各触媒シートを所定サイズに切断（サイジング）し、銅メッシュの両面に圧着して空気極１３を作製した。次に、各空気極１３と、マグネシウム合金からなる金属極１５とを用いて空気電池１０をそれぞれ作製し、放電による分極試験を行った。試験結果は図２に示している。図２中、横軸は、電流密度（ｍＡ／平方センチメートル）を示し、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示している。
【００３６】
図２に示すように、実施例１〜６は、いずれも比較例１〜３と比べて良好な特性を示した。このことは実施例１〜６が、比較例１〜３と比較して少ない触媒量で十分な効果を得ることが可能であることを示している。
また、含浸から焼成の回数が多いほど性能が更に向上する傾向が見られるが、５回と７回の差は小さく、回数は５回までが効率良く性能向上できる範囲と考えられる。
比較例については、マンガン触媒を含有しない比較例１と比べて、触媒をカーボン表面に析出担持させた比較例３と、二酸化マンガン粉末を単純追加した比較例２とが多少の分極改善は見られたが、十分な効果は得られていない。
【００３７】
本実施形態によれば、シート部材である第１触媒シート内には、導電材であるカーボンパウダーが、高分子バインダ（ＰＴＦＥ、ＰＰ）により固定される。そして、この第１触媒シートに、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を行うことにより、導電材及びバインダ表面にマンガン酸化物系触媒が析出形成される。この一連の工程を、一回又は複数回繰り返すことにより、十分な量の触媒がシート内部に担持される。これにより、シート内で反応場である触媒が担持されたカーボンによる導電マトリクスが形成される。従って、シート内の電子移動が容易になり、このシートと集電体とで構成された空気極１３の性能が飛躍的に向上する。
【００３８】
また、発明者等は、実施例１，２のように硝酸マンガンを用いる場合、熱処理温度として、約１２０℃以上であれば二酸化マンガンを得られることを確認している。実施例１，２では、触媒の析出と担持とが可能な範囲で比較的低い温度（１２０℃）で熱処理することにより、ＰＴＦＥの分解を避けることができる。
酢酸マンガンを用いる実施例６では、１２０℃及び２００℃で熱処理を行っている。２００℃であっても、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）よりも十分に低いので、ＰＴＦＥの分解を避けることが可能である。
上記熱処理の温度は、ＰＴＦＥの分解を避ける温度であればよく、反応熱による温度上昇を考慮する観点から、３２０℃以下が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上２８０℃以下が良い。なお、熱処理の時間は、バインダの種類や熱処理温度に応じて適宜に調整すれば良い。
【００３９】
しかも、大気存在下において、大気圧で、触媒が得られる温度で熱処理するので、熱分解反応を促進させることができる。従って、安価なマンガン系触媒を効率よく作動させることができ、安価で高性能な空気電池１０が得られる。特に、マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いた場合は、化学式（式（１））のような熱分解が１２０℃付近で起きるので、熱処理温度を１２０℃以上とし、融点がこれ以上の高分子バインダである有機物バインダを用いると、シートの破壊が起こらずにマンガン酸化物系触媒を析出できる。
Ｍｎ（ＮＯ３）２→ＭｎＯ２＋２（ＮＯ２）    ・・・式（１）
【００４０】
マンガン触媒前駆体としては、処理温度と有機物バインダの融点との組み合わせを考慮する必要があり、例えば、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、又はビス酢酸マンガン（ＩＩ）などを使用できる。有機物バインダは、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に限定されず、ポリイミド樹脂、又はアラミド樹脂などを使用できる。
また、有機物バインダが熱可塑性を有するので、熱処理温度がこれらの焼結温度付近のときにバインダ同士の焼結が起こり、触媒シートの機械的強度を増大させる効果も得ることができる。
【００４１】
このように、本実施形態の触媒シートは、導電材であるカーボンパウダーと有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥して第１触媒シート（シート部材）を作製し、この第１触媒シートに、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行うことによって得られる。これにより、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能な触媒シートを製造し易くなる。
また、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程の回数によって、触媒シートに担持される触媒量を容易に調整可能である。
【００４２】
また、触媒シートを、大気存在下において、大気圧で、触媒が得られる温度で熱処理するので、シート製造時の熱分解反応を促進させ易くなる。
また、実施例１〜５に示すように、マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いるので、比較的低い温度でマンガン酸化物系触媒を析出形成できる。従って、融点が上記温度以上の高分子バインダである有機物バインダを選び易くなる。
さらに、有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いるので、有機物バインダの分解を避け、シートの破壊を回避することができる。また、この有機物バインダに熱可塑性樹脂を用いることによって、触媒シートの機械的強度を増大させることができる。
【００４３】
また、上記の製造方法で製造した触媒シートを集電体に圧着することで空気極１３が得られるので、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能な空気極１３を製造し易くなる。また、本実施形態の製造方法は、触媒シート及び空気極１３に局所的な応力（例えばせん断力）を作用させずに製造可能であり、触媒シート及び空気極１３の品質の安定化を図り易くなる。
【００４４】
続いて他の実施形態を説明する。
上述の実施形態では、第１触媒シートを、導電材であるカーボンパウダーと有機物バインダと水を混練した後、成形乾燥して作製した。これに限らず、シート部材を、導電材と二酸化マンガン粉末と有機物バインダとを分散媒中で混練した後、成形乾燥して作製しても良い。
なお、作製したシート部材に、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行う点は、上記実施形態と同じである。
【００４５】
４．（実施例）
実施例及び比較例を説明する。各実施例及び比較例は、触媒シートが異なる点を除いて同じであり、以下、触媒シートについて説明する。各触媒シートに関する情報は表２に示している。
【００４６】
【表２】
0006717682.tif 000003
【００４７】
導電材としてＫＢと電解二酸化マンガン粉末と有機物バインダとしてＰＴＦＥと水（分散媒）とを混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで継続し、所定粘度のペーストを作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を２７０℃で３０分間の乾燥及び焼成を行い、マンガン触媒を含まない触媒シート（以下、第２触媒シート）を作製した。この第２触媒シート中の組成は、電解二酸化マンガン：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝８：５２：４０とした。
ここで、電解二酸化マンガン粉末には、乾電池グレードの電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末を用いた。ＥＭＤはγ型の二酸化マンガンを主体とし、粒状である。
【００４８】
４．１（実施例１Ａ）
第１触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第１触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した０．５Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。
上記の熱処理は、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施した。２００℃は、触媒が得られる温度である。この熱処理により、硝酸マンガン（ＩＩ）の熱分解により二酸化マンガンが析出するとともに、二酸化マンガンの固定と担持とが完了する。触媒シート全体重量に対し、二酸化マンガンの総添加量は１０ｍａｓｓ％である。
なお、析出する二酸化マンガンはα型とβ型とを含み、第１触媒シートはγ型の二酸化マンガンを含むので、触媒シートにはα型、β型、及びγ型の二酸化マンガンが混在する。
【００４９】
４．２（実施例２Ａ）
第２触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第２触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した０．５Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計３回実施した。触媒シート全体重量に対し、二酸化マンガンの総添加量は１４ｍａｓｓ％である。
なお、本実施例２Ａ、及び以下に説明する実施例３Ａ，４Ａ及び比較例の熱処理は、実施例１Ａと同様に、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施している。
【００５０】
４．３（実施例３Ａ）
第２触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第２触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した０．５Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計５回実施した。触媒シート全体重量に対し、二酸化マンガンの総添加量は１７ｍａｓｓ％である。
【００５１】
４．４（実施例４Ａ）
第２触媒シートにエタノールを適量噴霧した後、第２触媒シートを、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した０．５Ｍ硝酸マンガン水溶液に入れ、シート中に硝酸マンガン水溶液を真空含浸した。余分な液を除去した後に、乾燥機により８０℃で２時間の乾燥を行い、その後、焼成処理として、２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。さらに、焼成後の触媒シートに対し、上記の含浸、乾燥及び熱処理からなる一連の処理を、計７回実施した。触媒シート全体重量に対し、二酸化マンガンの総添加量は２０ｍａｓｓ％である。
【００５２】
５．（比較例）
５．１（比較例１Ａ）
導電材としてＫＢと有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで継続し、所定粘度のペースト（電材料スラリー）を作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を２００℃で１時間の乾燥及び焼成を行い、マンガン触媒を含まない触媒シートを作製した。この触媒シート中の組成は、ＫＢ：ＰＴＦＥ＝６０：４０とした。
【００５３】
５．２（比較例２Ａ）
導電材としてＫＢ、電解二酸化マンガン粉末、有機物バインダとしてＰＴＦＥ及び水を混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで継続し、所定粘度のペースト（電材料スラリー）を作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を２７０度で３０分間の乾燥及び焼成を行い、マンガン触媒を含まない触媒シートを作製した。この触媒シート中の組成は、電解二酸化マンガン：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝１０：５０：４０とした。
【００５４】
５．３（比較例３Ａ）
導電材としてＫＢ、電解二酸化マンガン粉末、有機物バインダとしてＰＴＦＥ及び水を混練し、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで継続し、所定粘度のペースト（電材料スラリー）を作製した。このペーストをＰＥＴフィルムに挟み、１ｍｍのロールギャップに設定したローラープレス機により所定厚さのシート部材を作製した。このシート部材を２７０度で３０分間の乾燥及び焼成を行い、マンガン触媒を含まない触媒シートを作製した。この触媒シート中の組成は、電解二酸化マンガン：ＫＢ：ＰＴＦＥ＝３０：３０：４０とした。
【００５５】
５．４（比較例４Ａ）
導電材としてＫＢと二酸化マンガン粉末とが５：１の割合になるように、ＫＢと、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液とを混練し、混練物を８０℃で２４時間乾燥した。その後、２００℃で１時間の熱処理した後、粉砕し、ＫＢの表面に二酸化マンガン担持された触媒粉を調製した。この触媒粉と有機物バインダとしてＰＴＦＥが６：４になる比率で、触媒粉と有機物バインダとしてＰＴＦＥと水を混練して触媒シートを作製した。最終的に２００℃で１時間の熱処理（焼成処理）を実施した。
このように、比較例４Ａは、二酸化マンガンをカーボン表面に析出担持した粉末を混合することで、二酸化マンガンを１０％含有した触媒シートを作製した。
【００５６】
６．（評価試験）
各触媒シートを所定サイズに切断（サイジング）し、集電体となる銅メッシュの両面に圧着して空気極１３を作製した。また、銅メッシュの一方側に実施例１Ａの触媒シート、他方側に比較例１Ａの金属触媒を含まない触媒シートを圧着して空気極１３を作製した。
次に、各空気極１３と、マグネシウム合金からなる金属極１５とを用いて空気電池１０をそれぞれ作製し、放電による分極試験を行った。各空気電池１０の空気極１３の仕様は表３に示し、試験結果は図３に示している。
【００５７】
【表３】
0006717682.tif 000004
【００５８】
図３に示すように、実施例１Ａ〜４Ａに係る触媒シートを使用した電池１〜４は、比較例１Ａ〜４Ａに係る触媒シートを使用した電池５〜８と比べて、良好な結果を示した。このことは実施例１Ａ〜４Ａが、比較例１Ａ〜４Ａと比較して少ない触媒量で十分な効果を得ていることを示している。
一般に、ＥＭＤは、十分な触媒活性を得るためには数十％の程度の添加が必要である。その理由は、ＥＭＤを単純追加しただけでは、各ＥＭＤ粒子は独立してカーボンと接触しているだけであり、触媒表面の反応場からの電子移動が円滑ではないと考えられるからである。
これに対し、本実施例１Ａ〜４Ａでは、表２に示すように、二酸化マンガンがトータルで１０％〜２０％の範囲にも関わらず、十分な効果を得ている。つまり、本実施例では、ＥＭＤを使用し、且つ、二酸化マンガンの全添加量を抑えつつ、シート内の電子移動を円滑化可能であり、これにより、高性能な空気極１３を得やすくなる。
【００５９】
また、含浸から焼成の回数が多いほど性能が更に向上する傾向が見られるが、３回と７回の差は小さく、回数は３回までが効率良く性能向上できる範囲と考えられる。
図３に示す電池９は、電解液側に実施例１Ａの触媒シート、空気側に比較例１Ａの金属触媒を含まない触媒シートを圧着した空気極１３を用いている。この電池９は、実施例１Ａに近い特性を得ており、比較例１Ａ〜４Ａと比べて良好な特性である。このように、空気側に触媒量が少ない触媒シートを採用することによって、より少ない触媒量で良好な特性を確保し易くなる。
【００６０】
比較例については、マンガン触媒を含有しない比較例１と比べて、触媒をカーボン表面に析出担持させた電池８（比較例４Ａ）と、二酸化マンガン粉末を単純追加した電池６（比較例２Ａ）及び電池７（比較例３Ａ）とが多少の分極低下は見られたが、十分な効果は得られていない。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態の触媒シートは、導電材と、有機物バインダと、分散媒である水で混練した後、成形乾燥して触媒シート（シート部材）を作製し、この触媒シートに、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程を、一回又は複数回行うことによって得られる。これにより、二酸化マンガン粉末を利用しつつ、マンガン触媒を用いた構成で電子移動を円滑化可能とし、分極特性を改善し、且つ安価な触媒シートを製造し易くなる。
また、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥、及び熱処理する一連の工程の回数によって、触媒シートに担持される触媒量を容易に調整可能である、といった上述の各種の効果を得ることができる。
また、触媒シートは、導電材であるカーボンパウダーと有機物バインダとを水で混練した後、成形乾燥して作製されるので、有機物バインダに用いた高分子ディスパージョンにより水分の透過を抑制したシートを得ることができる。
【００６２】
しかも、二酸化マンガン粉末に電解二酸化マンガンを用いるので、乾電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を利用しつつ、ＥＭＤを単純添加したものと比べて、触媒シートとしての性能向上が可能である。
また、二酸化マンガン粉末の量の調整によっても、触媒シートに担持される触媒量を調整することが可能である。
【００６３】
なお、二酸化マンガン粉末に電解二酸化マンガンを用いる場合を説明したが、これに限らず、電解二酸化マンガン以外の二酸化マンガン粉末を使用しても良い。また、分散媒に水を用いる場合を例示したが、水との混合物、或いは、水以外の分散媒を用いても良い。
【００６４】
また、本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形、及び変更が可能である。例えば、上述の各触媒シートは、様々な空気電池の空気極に用いることができる。また、各触媒シートを、空気電池以外の電池の極板に用いても良い。
【符号の説明】
【００６５】
１０  空気電池
１１  外装体
１１Ａ  狭持部材
１１Ｂ  支持部材
１１Ｋ  開口部
１３  空気極
１５  金属極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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