(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１’で表されるオキシムエステル化合物：
化学式１’
【化１】
0006778266.tif 000035
前記式において、
Ｒ１は、メチルまたはフェニル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基から選択されるものであり、
ｎは、２〜４の整数である。
【請求項２】
下記化合物
【化２】
0006778266.tif 000036
からなる群から選択される請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオキシムエステル化合物を有効成分として含むことを特徴とする光重合開始剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光重合開始剤、エチレン系不飽和結合を有する化合物、及び結合剤樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が、カラーフィルター、ブラックマトリックス、有機絶縁膜、カラムスぺーサ、またはオーバーコートの製造に使われるネガティブ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物が、化学式１’のオキシムエステル化合物０．０１〜１０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．００１〜５０重量％、溶媒２０〜８０重量％、及び結合剤樹脂５〜６０重量％を含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物が、カーボンブラックをさらに含むブラックマトリックス用であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が、色材をさらに含むカラーマトリックス用であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年９月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３４９８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、オキシムエステル化合物、それを用いた光重合開始剤に係り、より詳細には、高輝度を保持し、熱安定性に優れ、有機溶剤に対する溶解性に優れた感光性樹脂組成物の製造に有用な新規構造のオキシムエステル化合物、及びそれを含む光重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、結合剤樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を添加したものであり、この感光性組成物に３６５〜４３５ｎｍの光を照射することによって、重合硬化させることができるために、インクジェット用インクまたは自動車や携帯電話などの透明であるか、着色された保護膜に使われ、最近、Flat panel display（ＦＰＤ）のＴＶ、そのうち、ＬＣＤ  ＴＶに広く使われている。
【０００３】
ＬＣＤを製造するためには、多様な光学技術と多数の電子部品とが必要であり、ＬＣＤ製造に最も重要な部分のうちの１つが、赤色、緑色、青色及び黒色のピクセルを有しているカラーフィルターである。前記カラーフィルターは、光による重合反応によって溶解度が減少する現象を用いる光エッチング法で製造を行い、カラーフィルターに使われる色相別感光性組成物に光重合開始剤が応用されている。
【０００４】
感光性樹脂組成物は、高い生産効率、フォトスピード、最小限の露光で光重合ができる感度などが重要であり、これに影響を与える最も重要な要素が光重合開始剤である。例えば、カラーフィルターの場合、色材の含有量が多くなれば、感光性樹脂組成物の感度、現像性、解像性、密着性などが悪化する問題があり、生産性の低下だけではなく、カラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られないということが知られている。すなわち、カラーフィルターは、高濃度で高感度、高解像性が要求され、ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物も、薄い膜、高遮光性（高濃度）の条件下で高感度、高解像性を発揮することができることが要求される。
【０００５】
そして、既存の常用品の場合、熱安定性が低い問題によって、その適用に限界があり、したがって、熱安定性が向上した光開始剤が切実な実情である。
したがって、このような問題点を根本的に解決することができる新たな構造のオキシムエステル化合物、及びそれを含むネガティブ型感光性樹脂組成物などに対する要求が高い実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題とを解決することを目的とする。
【０００７】
具体的に、本願の発明者は、深度ある研究と多様な実験とを繰り返した末に、以後説明するような新規な構造のオキシムエステル化合物が、従来の技術の開始剤に比べて、透明度及び熱安定性に優れて、ネガティブ感光性樹脂組成物に適用する場合、輝度低下現象及び樹脂の透明度の変化がほとんどなく、解像性、現像性、密着性などに優れ、熱安定性も優れていることを確認して、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記化学式１で表されるオキシムエステル化合物を提供する。
化学式１
【化１】
0006778266.tif 000002
前記式において、
Ｒ１は、メチルまたはフェニル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基から選択されるものであり、
ｎは、１〜４の整数であり、
ｍは、０〜６の整数であるが、
但し、ｎが、１である場合、ｍは、１〜６の整数である。
【０００９】
また、本発明は、前記オキシムエステル化合物を有効成分として含む光重合開始剤を提供する。
また、本発明は、結合剤樹脂、エチレン系不飽和結合を有する化合物、及び前記光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるオキシムエステル化合物は、保存安定性に優れるので、保存状態では重合を発生せず、重合性組成物を短時間で効率的に重合することができる。また、カラーフィルターに主に使用している溶媒であるＰＧＭＥＡ（Propyleneglycol monomethyl ether acetate）に対する溶解度に優れているために、フォトレジスト組成物の光開始剤として適用時に、透明度に優れ、耐化学性に優れ、ＬＣＤ製造工程であるカラムスぺーサ、オーバーコート、有機絶縁膜、カラーフィルター、ブラックマトリックスに適用時に、樹脂組成物の輝度低下現象及び樹脂の透明度の変化がほとんどなくて、これによる品質問題を最小化し、熱安定性に優れた光重合開始剤及び感光性組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、下記化学式１で表されるオキシムエステル化合物を提供する。
化学式１
【化２】
0006778266.tif 000003
前記式において、
Ｒ１は、メチルまたはフェニル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基から選択されるものであり、
ｎは、１〜４の整数であり、
ｍは、０〜６の整数であるが、
但し、ｎが、１である場合、ｍは、１〜６の整数である。
【００１２】
具体的に、本発明によるオキシムエステル化合物は、下記化合物からなる群から選択され得るが、これらに限定されるものではない。
【化３】
0006778266.tif 000004
【００１３】
本発明によるオキシムエステル化合物の製造時の出発材料として使われるオキシムは、標準化学教科書（例えば、J.March,Advanced Organic chemistry,4th Edition,Wiley Interscience,1992）または専門的なモノグラフ（例えば、S.R.Sandler & W.Karo.Organic functionalgroup preparations,Vol.3.Academic Press）に記載のさまざまな方法で得られる。
【００１４】
本発明は、前記オキシムエステル化合物を有効成分として含む光重合開始剤を提供する。
本発明による光重合開始剤は、既存の開始剤よりも感度が高く、解像性、現像性、密着性などに優れ、ＬＣＤ製造工程に主に使用している溶媒であるＰＧＭＥＡに対する溶解度に優れて、ＬＣＤのカラーフィルター、ブラックマトリックス、カラムスぺーサ、有機絶縁膜、オーバーコートのように光硬化を施行する産業全般に使われる。
【００１５】
また、本発明は、結合剤樹脂、エチレン系不飽和結合を有する化合物、及び前記光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を提供する。  前記光重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物固形分１００重量部に対して、本発明によるオキシムエステル化合物は、望ましくは、１〜５０重量部、より望ましくは、５〜３０重量部で含まれ得る。
【００１６】
前記エチレン系不飽和結合を有する化合物は、従来の感光性樹脂組成物に用いられる化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの各種のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレートなどが望ましいが、これらのみに限定されるものではない。
【００１７】
このようなエチレン系不飽和結合を有する化合物は、単独で、または２種以上混合して利用することができる。前記化合物は、本発明によるネガティブ型感光性樹脂組成物の固形分総重量を基準に、通常５〜６０重量％、望ましくは、１０〜５０重量％を占める比率で使用することができる。また、感光性樹脂組成物総重量を基準にすれば、０．００１〜５０重量％、望ましくは、０．１〜７重量％であり得る。
【００１８】
また、本発明によるネガティブ型感光性樹脂組成物には、光重合開始剤として本発明のオキシムエステル化合物の以外に、必要に応じて他種の光重合開始剤を併用することも可能であり、他種の光重合開始剤を共に使用して相乗効果を発揮することもできる。
【００１９】
このような光重合開始剤を含むネガティブ型感光性樹脂組成物は、特定波長領域の光照射に対して増減剤を併用しないとしても、非常に効率的に分解されてラジカルを効率的に発生する高感度材料として使用が可能である。
【００２０】
本発明のオキシムエステル化合物と共に使える光重合開始剤は、従来の公知の化合物を利用することが可能であり、望ましい例として、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノ安息香酸、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチル安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾイルギ酸メチル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４−ビス（卜リクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（卜リクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−安息香酸、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２１】
このような光重合開始剤は、１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して併用することができる。本発明において、光重合開始剤は、本発明によるネガティブ型感光性樹脂組成物の固形分総重量を基準に通常０．５〜３０重量％、望ましくは、１〜２０重量％を使用することができる。また、感光性樹脂組成物総重量を基準にすれば、０．０１〜１０重量％、望ましくは、０．１〜７重量％であり得る。
【００２２】
前記結合剤樹脂としては、不飽和カルボキシル基を有する化合物、及びそれと共重合が可能な他の単量体の共重合体を使用することができる。
【００２３】
前記不飽和カルボキシル基を有する化合物は、重合が可能な不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物であれば、制限なしに使用することができる。具体的に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；前記ジカルボン酸の無水物；及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、マレイン酸モノメチル、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸またはこれらの混合物などが挙げられ、前記例示した不飽和カルボキシル基を有する化合物は、それぞれ単独で、または２つ以上を組み合わせて使用することができるが、これらのみに制限されるものではない。前記不飽和カルボキシル基を有する化合物のうちからアクリル酸、メタクリル酸が、共重合反応性及び現像液に対する溶解性に優れて、望ましく使われる。
【００２４】
前記カルボキシル基を有する単量体と共重合が可能な他の単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有する単量体であれば、制限なしに使用することができる。具体的に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸塩化合物；アミノエチルアクリレートなどの不飽和アミノアルキルカルボン酸塩化合物；グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルカルボン酸塩化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルカルボン酸塩化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；３−メチル−３−アクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシエチルオキセタンなどの不飽和オキセタンカルボン酸塩化合物などが挙げられる。前記例示した不飽和カルボキシル基を有する化合物と共重合が可能な他の単量体は、それぞれ単独で、または２つ以上を組み合わせて使用することができるが、これらのみに制限されるものではない。
【００２５】
前記結合剤樹脂は、アクリル重合体または側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体であり得る。
【００２６】
また、前記結合剤樹脂は、ブラックマトリックス分野で一般的に使われる下記化学式２で表されるカルド系樹脂を使用することができる。
化学式２
【化４】
0006778266.tif 000005
【００２７】
前記化学式２において、Ｑは、４価の有機基、ｚは、繰り返し単位を示す１以上の整数である。
【００２８】
前記カルド系樹脂は、望ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなどから得られ得るが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
結合剤樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００、望ましくは、３，０００〜４００，０００であり得る。平均分子量が２，０００以下であるか、４００，０００以上である場合になれば、感度及び現像性が悪くなる恐れがある。
【００３０】
前記結合剤樹脂は、本発明において、感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して５〜６０重量％、望ましくは、１０〜４０重量％で含まれ得る。前記結合剤樹脂が、前記含量範囲内であれば、パターンの形成が可能であり、解像度及び残膜率が向上するが、それを外れる場合、解像度及び残膜率が減少する恐れがあって望ましくない。
【００３１】
本発明による感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール、第３ブチルカテコール、フェノチアジンなどの熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤などの慣用の添加物を添加することができる。
【００３２】
また、本発明による感光性樹脂組成物には、色材、無機化合物、分散剤及びシラン系カップリング剤から選択された１つ以上がさらに含まれ得る。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、色材をさらに含有することができる。前記色材としては、顔料、染料、天然色素などが挙げられ、これら色材は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
前記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタントロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ（lake）顔料；ファーネス（furnace）法、チャネル（channel）法またはサーマル（thermal）法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラックまたはランプブラックなどのカーボンブラック；前記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整または被覆したもの、前記カーボンブラックをあらかじめ溶媒のうちから樹脂で分散処理して２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、前記カーボンブラックを酸性またはアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上であり、ＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下であるもの、９５０℃での揮発分中のＣＯ及びＣＯ２で算出した全体酸素量がカーボンブラックの表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン（fullerene）；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロムグリーン、ミロリブルー、コバルトグリーン、コバルトブルー、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、鉄丹（赤色酸化鉄（III））、カドミウムレッド、合成鉄黒、アンバーなどの有機または無機顔料を使用することができる。これら顔料は、単独で、あるいは複数を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記色材の含有量は、前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部に対して、望ましくは、５０〜３５０重量部、より望ましくは、１００〜２５０重量部であり得る。
【００３６】
前記色材の量は、所望の色を発現するための望ましい範囲に、これよりも過量あるいは少量含まれる場合、本願発明が意図する適切な色を有するネガティブ型感光性樹脂組成物が得られないので、望ましくない。
【００３７】
本発明による感光性樹脂組成物には、また無機化合物を含有させることができる。前記無機化合物としては、例えば、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ（Bengala）、群青、紺青、酸化クロム、アンチモンホワイト、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、亜鉛、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩などが挙げられるが、これらのみに制限されるものではない。これら無機顔料は、必要に応じて、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物において、前記無機化合物の含有量は、前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部に対して、望ましくは、０．１〜１０００重量部、望ましくは、１０〜８００重量部であり得る。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、色材及び／または無機化合物を分散させる分散剤を添加することができる。前記分散剤としては、色材または無機化合物を分散、安定化することができるものであれば、制限されず、販売される分散剤、例えば、ビックケミー社の製品であるＢＹＫシリーズなどを使用することができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、またはポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／またはその４級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましく使われる。
【００３９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、ガラス基板と感光性樹脂膜との間の密着性を向上させるために、シラン系カップリング剤が添加される。ビニルアルコキシを含有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどを使用することができる。（メタ）クリロキシを含有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを使用することができる。これらの添加比率は、ネガティブ型感光性樹脂組成物固形分総重量を基準に０．０１〜２重量％、さらに望ましくは、０．０５〜０．５重量％であり得る。
【００４０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、粘度調節のために、必要に応じて溶剤を使用し、具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルコキシアルキルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００４１】
前記溶剤は、塗布性、乾燥性面で前記例示した溶剤のうちから沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤が望ましく使われ、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類がより望ましく使われ、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどがさらに望ましく使われる。溶剤は、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。樹脂液が基板に塗布される粘度を有するように溶剤の比率を選択することが望ましく、通常、感光性樹脂組成物総重量を基準に１０〜９５重量％、望ましくは、２０〜８０重量％で含まれ得る。
【００４２】
それ以外に、本発明による感光性樹脂組成物には、樹脂組成物の物性を害しない範囲内で連鎖移動剤、増減剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤などのその他の添加剤が一定量添加される。このような添加剤の添加量は、当業者によって調節される。
このような感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルター、ブラックマトリックス、カラムスぺーサ、有機絶縁膜、オーバーコートなどを製造することができる。
【００４３】
具体的に、本発明は、前記感光性樹脂組成物を含むカラーフィルターを提供することができる。このようなカラーフィルターに使われるネガティブ型感光性樹脂組成物は、例えば、青色を表わすピグメントブルー、１５：６を固形分総重量を基準に２０〜３０重量％、望ましくは、２３〜２７重量％、例えば、２５重量％を含んで青色を表わすことができる。
【００４４】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を含むブラックマトリックスを提供する。このようなブラックマトリックスに使われるネガティブ型感光性樹脂組成物は、例えば、黒色を表わすカーボンブラックを固形分総重量を基準に１０〜１５重量％、望ましくは、１１〜１３重量％、例えば、約１２．４重量％を含んで黒色を表わすことができる。
【００４５】
以下、これらについての方法を具体的に説明すれば、次の通りである。
【００４６】
本発明のカラーフィルター及びブラックマトリックスの製造方法は、本発明の染料含有ネガティブ型硬化性樹脂組成物を支持体上に回転塗布、柔軟塗布、ロール塗布などの塗布方法によって塗布して、感放射線性樹脂組成物層を形成し、前記層を所定のマスクパターンを通じて露光し、現像液で現像することによって、ネガティブ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／または露光によって硬化する硬化工程を含み得る。
【００４７】
本発明のカラーフィルターの製作においては、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色相数ほど繰り返すことによって、所望の色相からなるカラーフィルターを製作することができる。この際、使われる光または放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が望ましく用いられ得る。
【００４８】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子などに用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子などに用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板などや、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などが挙げられる。これら支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成され得る。
【００４９】
また、これら支持体上には、必要に応じて、上部層との密着改良、物質の拡散防止または支持体表面の平坦化のために、プライマー層を形成し得る。
【００５０】
前記現像液としては、本発明の染料含有ネガティブ型硬化性樹脂組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は、溶解しない組成からなるものであれば、如何なるものも利用することができる。具体的に、前記現像液としては、多様な有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を使用することができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガティブ型硬化性樹脂組成物の調剤に使われる上述した有機溶剤が挙げられる。前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどのアルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、望ましくは、０．０１〜１質量％になるように溶解してなされるアルカリ性水溶液が使われる。また、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的に、現像後、水で洗浄することができる。
【００５１】
このようなカラーフィルター、ブラックマトリックス、またはカラムスぺーサは、液晶表示装置、または固体撮像素子に１つ以上含まれて有用に使われる。
前記液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルムなどの順序で製作することができる。
【００５２】
また、前記固体撮像素子は、例えば、伝送電極、フォトダイオードを形成したシリコンウェーハ上に、本発明のカラーフィルター層を形成し、引き続きマイクロレンズを積層して製作することができる。
以下、実施例を参照して、本発明の内容を詳述するが、本発明の範疇が、それによって限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］１−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，２−オクタンジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート化合物１の合成
合成１−１）  ９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン（１）の合成
【化５】
0006778266.tif 000006
【００５４】
フルオレン１０．０ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬとに溶解させ、１−ブロモプロパン１６．２ｇを２５℃以下で滴加し、常温で１時間撹拌した。反応が終了した後、ジエチルエーテル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬとを入れ、常温で１０分間撹拌した後、捕集された有機層を減圧濃縮して得た液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、褐色の固体化合物（１）１２．２ｇ（収率８１．３％）を得た。
【００５５】
１Ｈ  ＮＭＲ  ｄａｔａ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．０１（ｍ、６Ｈ）、１．３１（ｍ、４Ｈ）、１．８２（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．９７（ｍ、８Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５０
【００５６】
合成１−２）  １−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−オクタノン（２）の合成
【化６】
0006778266.tif 000007
【００５７】
合成１−１から合成された化合物（１）１０．０ｇをジクロロメタン８０ｍＬに溶解後、５℃以下に冷却し、塩化アルミニウム９．０ｇを投入した後、ｎ−オクタノイルクロリド５．８ｇを５℃以下で滴加し、常温で２時間撹拌した。その後、氷水８０．０ｇを徐々に入れ、３０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して収得した固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、褐色の化合物（２）１１．６ｇ（収率７６．９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９７（ｍ、６Ｈ）、１．２５〜１．３２（ｍ、１２Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、４Ｈ）、２．８７（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜７．９７（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３７６
【００５８】
合成１−３）１−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，２−オクタンジオン−２−オキシム（３）の合成
【化７】
0006778266.tif 000008
【００５９】
合成１−２で合成した化合物（２）１０．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、亜硝酸イソアミル０．３ｇと塩酸ガス４５ｍＬとを投入し、１０℃で６時間撹拌した。反応が終了した後、ジエチルエーテル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬとを入れ、常温で１０分間撹拌した後、捕集された有機層を減圧濃縮して得た液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、薄い黄色の固体化合物（３）６．０ｇ（収率５５．８％）を得た。
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｍ、９Ｈ）、１．２５〜１．４７（ｍ、１０Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、４Ｈ）、２．１５（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜７．９７（ｍ、７Ｈ）、１１．０（ｓ、１Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０５
【００６１】
合成１−４）  化合物１の合成
【化８】
0006778266.tif 000009
【００６２】
合成１−３で合成した化合物（３）５．０ｇをＭＣ  ５０．０ｇに溶解した後、５℃以下でアセチルクロライド１．３ｇを投入し、同じ温度でトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．０ｇを滴加した後、３時間撹拌した。反応が終了したら、蒸留水１００ｍＬを入れ、１０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して得た黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、固体化合物１４．９ｇ（収率８９．２％）を得た。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｍ、９Ｈ）、１．２５〜１．４７（ｍ、１０Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、４Ｈ）、２．１５（ｔ、２Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、７．２５〜８．１（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４４７
【００６４】
［実施例２］１−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，２−ノナンジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート化合物２の合成
合成２−１）  １−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１−ノナノン（４）の合成
【化９】
0006778266.tif 000010
【００６５】
合成１−１から合成された化合物（１）１０．０ｇをジクロロメタン８０ｍＬに溶解後、５℃以下に冷却し、塩化アルミニウム９．０ｇを投入した後、ｎ−オクタノイルクロリド６．３ｇを５℃以下で滴加し、常温で２時間撹拌した。その後、氷水８０．０ｇを徐々に入れ、３０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して収得した固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、褐色の固体化合物（４）１３．１ｇ（収率８３．７％）を得た。
【００６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９７（ｍ、６Ｈ）、１．２５〜１．３２（ｍ、１４Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、４Ｈ）、２．９３（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜７．９７（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９０
【００６７】
合成２−２）  １−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，２−ノナンジオン−２−オキシム（５）の合成
【化１０】
0006778266.tif 000011
【００６８】
合成２−１で合成した化合物（５）１０．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、亜硝酸イソアミル０．３ｇと塩酸ガス４３ｍＬとを投入し、１０℃で６時間撹拌した。反応が終了した後、ジエチルエーテル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬとを入れ、常温で１０分間撹拌した後、捕集された有機層を減圧濃縮して得た液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、薄い黄色の固体化合物（５）６．０ｇ（収率５６．１％）を得た。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｍ、９Ｈ）、１．２５〜１．３１（ｍ、１０Ｈ）、１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．８７（ｍ、４Ｈ）、２．１１（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜７．９７（ｍ、７Ｈ）、１１．０（ｓ、１Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０５
【００７０】
合成２−３）  化合物２の合成
【化１１】
0006778266.tif 000012
【００７１】
合成２−３で合成した化合物（５）５．０ｇをＭＣ  ５０．０ｇに溶解した後、５℃以下でアセチルクロライド１．３ｇを投入し、同じ温度でトリエチルアミン２．０ｇを滴加した後、３時間撹拌した。反応が終了したら、蒸留水１００ｍＬを入れ、１０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して得た黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、固体化合物２５．０ｇ（収率９１．７％）を得た。
【００７２】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｍ、９Ｈ）、１．２５〜１．３１（ｍ、１０Ｈ）、１．４９（ｍ、２Ｈ）、１．８４（ｍ、４Ｈ）、２．１１（ｔ、２Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、７．２５〜７．９７（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４６１
【００７３】
［実施例３］１−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート化合物３の合成
合成３−１）  １−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１−プロパノン（６）の合成
【化１２】
0006778266.tif 000013
【００７４】
フルオレン１０．０ｇをジクロロメタン８０ｍＬに溶解後、５℃以下に冷却し、塩化アルミニウム９．０ｇを投入した後、３−シクロペンチルプロピオニルクロライド８．８ｇを５℃以下で滴加し、常温で２時間撹拌した。その後、氷水８０．０ｇを徐々に入れ、３０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して収得した固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、褐色の固体化合物（６）１２．６ｇ（収率７２．２％）を得た。
【００７５】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．４２（ｍ、３Ｈ）、１．５９〜１．９１（ｍ、８Ｈ）、２．９７（ｔ、２Ｈ）４．１４（ｓ、２Ｈ）、７．２５〜８．２０（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２９０
【００７６】
合成３−２）  １−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム（７）の合成
【化１３】
0006778266.tif 000014
【００７７】
合成３−１で合成した化合物（６）１０．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、亜硝酸イソアミル０．４ｇと塩酸ガス５４ｍＬとを投入し、５℃で６時間撹拌した。反応が終了した後、ジエチルエーテル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬとを入れ、常温で１０分間撹拌した後、捕集された有機層を減圧濃縮して得た液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、固体化合物（７）５．８ｇ（収率５３．０％）を得た。
【００７８】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．５２〜１．９４（ｍ、９Ｈ）、２．０７（ｍ、２Ｈ）、４．１４（ｓ、２Ｈ）、７．２５〜８．１５（ｍ、７Ｈ）、１１．０（ｓ、１Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３１９
【００７９】
合成３−３）化合物３の合成
【化１４】
0006778266.tif 000015
【００８０】
合成３−２で合成した化合物（７）５ｇをＭＣ  ５０．０ｇに溶解した後、５℃以下でアセチルクロライド１．６ｇを投入し、同じ温度でトリエチルアミン２．５ｇを滴加した後、３時間撹拌した。反応が終了したら、蒸留水１００ｍＬを入れ、１０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して得た黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、化合物３５．１ｇ（収率９０．４％）を得た。
【００８１】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．５２〜１．９４（ｍ、９Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、４．１３（ｓ、２Ｈ）、７．２５〜８．１５（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６１
【００８２】
［実施例４］１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート化合物４の合成
合成４−１）  １−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１−プロパノン（８）の合成
【化１５】
0006778266.tif 000016
【００８３】
９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン５．０ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解後、５℃以下に冷却し、塩化アルミニウム３．８ｇを投入した後、３−シクロペンチルプロピオニルクロライド３．７ｇを５℃以下で滴加し、常温で２時間撹拌した。その後、氷水４０．０ｇを徐々に入れ、３０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して収得した固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、褐色の固体化合物（８）６．７ｇ（収率８１．５％）を得た。
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．４２（ｍ、３Ｈ）、１．６７〜１．９２（ｍ、１４Ｈ）、２．９８（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜８．０２（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３１８
【００８５】
合成４−２）  １−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム（９）の合成
【化１６】
0006778266.tif 000017
【００８６】
合成４−１で合成した化合物（８）５．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、亜硝酸イソアミル０．２ｇと塩酸ガス２５ｍＬとを投入し、５℃で６時間撹拌した。反応が終了した後、ジエチルエーテル５０ｍＬと蒸留水５０ｍＬとを入れ、常温で１０分間撹拌した後、捕集された有機層を減圧濃縮して得た液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製すれば、白色の固体化合物（９）２．８ｇ（収率５０．８％）を得た。
【００８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．６７〜１．９２（ｍ、１５Ｈ）、２．０４（ｄ、１Ｈ）、２．９８（ｔ、２Ｈ）、７．２７〜８．０９（ｍ、７Ｈ）、１１．０２（ｓ、１Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３４７
【００８８】
合成４−３）  化合物４の合成
【化１７】
0006778266.tif 000018
【００８９】
合成４−２で合成した化合物（９）２．５ｇをＭＣ  ２５．０ｇに溶解した後、５℃以下でアセチルクロライド０．８ｇを投入し、同じ温度でトリエチルアミン１．２ｇを滴加した後、３時間撹拌した。反応が終了したら、蒸留水５０ｍＬを入れ、１０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して得た黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、化合物４２．４ｇ（収率８６．２％）を得た。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．６７〜１．９２（ｍ、１５Ｈ）、２．０４（ｄ、１Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、７．２７〜８．０９（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８９
【００９１】
［実施例５]１−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート化合物５の合成
合成５−１）  １−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１−プロパノン（１５）の合成
【化１８】
0006778266.tif 000019
【００９２】
合成１−１から合成された化合物（１）１０．０ｇをジクロロメタン８０ｍＬに溶解後、５℃以下に冷却し、塩化アルミニウム９．０ｇを投入した後、ｎ−オクタノイルクロリド５．８ｇを５℃以下で滴加し、常温で２時間撹拌した。その後、氷水８０．０ｇを徐々に入れ、３０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して収得した固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、赤褐色の化合物（１０）１１．６ｇ（収率７７．２％）を得た。
【００９３】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（ｍ、６Ｈ）、１．３１〜１．４２（ｍ、７Ｈ）、１．６４〜１．９２（ｍ、８Ｈ）、２．９７（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜８．１７（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３７４
【００９４】
合成５−２）  １−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム（１１）の合成
【化１９】
0006778266.tif 000020
【００９５】
合成５−１で合成した化合物（１０）１０．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、亜硝酸イソアミル０．３ｇと塩酸ガス４５ｍＬとを投入し、１０℃で６時間撹拌した。反応が終了した後、ジエチルエーテル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬとを入れ、常温で１０分間撹拌した後、捕集された有機層を減圧濃縮して得た液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、褐色の固体化合物（１１）６．５ｇ（収率６０．１％）を得た。
【００９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｍ、６Ｈ）、１．３１（ｍ、４Ｈ）、１．６２〜１．９１（ｍ、９Ｈ）、２．０３（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜８．１７（ｍ、７Ｈ）、１１．１（ｓ、１Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０３
【００９７】
合成５−３）  化合物５の合成
【化２０】
0006778266.tif 000021
【００９８】
合成５−２で合成した化合物（１１）５．０ｇをＭＣ  ５０．０ｇに溶解した後、５℃以下でアセチルクロライド１．３ｇを投入し、同じ温度でトリエチルアミン２．０ｇを滴加した後、３時間撹拌した。反応が終了したら、蒸留水１００ｍＬを入れ、１０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して得た黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、固体化合物５４．７ｇ（収率８５．９％）を得た。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｍ、６Ｈ）、１．３１（ｍ、４Ｈ）、１．６２〜１．９１（ｍ、１３Ｈ）、２．０３（ｔ、２Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、７．２５〜８．１７（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４４５
【０１００】
［実施例６］１−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−３−シクロペンチル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム−Ｏ−安息香酸化合物６の合成
合成６−１）  化合物６の合成
【化２１】
0006778266.tif 000022
【０１０１】
合成５−２で合成した化合物（１１）５．０ｇをＭＣ  ５０．０ｇに溶解した後、５℃以下でベンゾイルクロライド２．３ｇを投入し、同じ温度でトリエチルアミン２．０ｇを滴加した後、３時間撹拌した。反応が終了したら、蒸留水１００ｍＬを入れ、１０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して得た黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製し、化合物６５．６ｇ（収率８９．４％）を得た。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．８９（ｍ、６Ｈ）、１．３１（ｍ、４Ｈ）、１．６２〜１．９１（ｍ、１３Ｈ）、２．０５（ｔ、２Ｈ）、２．２１（ｓ、３Ｈ）、７．２５〜８．１４（ｍ、１２Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０７
【０１０３】
［実施例７］１−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４−シクロペンチル−１，２−ブタンジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート化合物７の合成
合成７−１）  １−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４−シクロペンチル−１−ブタノン（１２）の合成
【化２２】
0006778266.tif 000023
【０１０４】
合成１−１から合成された化合物（１）５．０ｇをジクロロメタン４０ｍＬに溶解後、５℃以下に冷却し、塩化アルミニウム４．５ｇを投入した後、ｎ−オクタノイルクロリド３．２ｇを５℃以下で滴加し、常温で２時間撹拌した。その後、氷水４０．０ｇを徐々に入れ、３０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して収得した固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、赤褐色の化合物（１２）６．３ｇ（収率８０．８％）を得た。
【０１０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９１（ｍ、６Ｈ）、１．２１〜１．４４（ｍ、９Ｈ）、１．７１〜１．９２（ｍ、４Ｈ）、２．９７（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜８．１７（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８８
【０１０６】
合成７−２）  １−（９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４−シクロペンチル−１，２−ブタンジオン−２−オキシム（１３）の合成
【化２３】
0006778266.tif 000024
【０１０７】
合成７−１で合成した化合物（１２）５．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、亜硝酸イソアミル０．２ｇと塩酸ガス４７ｍＬとを投入し、１０℃で６時間撹拌した。反応が終了した後、ジエチルエーテル５０ｍＬと蒸留水１０ｍＬとを入れ、常温で１０分間撹拌した後、捕集された有機層を減圧濃縮して得た液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製し、褐色の固体化合物（１３）３．３ｇ（収率６１．７％）を得た。
【０１０８】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９０（ｍ、６Ｈ）、１．３１〜１．４４（ｍ、７Ｈ）、１．６５〜１．９２（ｍ、１２Ｈ）、２．１３（ｔ、２Ｈ）、７．２５〜８．１２（ｍ、７Ｈ）、１１．０（ｓ、１Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１７
【０１０９】
合成７−３）  化合物７の合成
【化２４】
0006778266.tif 000025
【０１１０】
合成７−２で合成した化合物（１３）３．０ｇをＭＣ  ３０．０ｇに溶解した後、５℃以下でアセチルクロライド０．８ｇを投入し、同じ温度でトリエチルアミン１．２ｇを滴加した後、３時間撹拌した。反応が終了したら、蒸留水３０ｍＬを入れ、１０分間撹拌した後、回収した有機層を減圧濃縮して得た黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／８）を通じて精製して、固体化合物７２．８ｇ（収率８４．２％）を得た。
【０１１１】
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９０（ｍ、６Ｈ）、１．３１〜１．４４（ｍ、７Ｈ）、１．６５〜１．９２（ｍ、１２Ｈ）、２．１２（ｔ、２Ｈ）、２．２（ｓ、３Ｈ）、７．２５〜８．１２（ｍ、７Ｈ）、
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５９
【０１１２】
［比較例１］化合物８の合成
実施例１で記載の方法を応用してｎ−プロピルブロマイドをフルオレンと反応させて得た前駆体を用いて、下記化合物８を合成した。
化合物８（比較例１）
【化２５】
0006778266.tif 000026
【０１１３】
［比較例２］化合物９
商用化されているＯＸＥ−０１を比較例２とした。
化合物９（比較例２）
【化２６】
0006778266.tif 000027
【０１１４】
前記実施例１ないし実施例７及び比較例１ないし比較例２の化合物に対して、熱分解温度、最大吸収波長及びグラム吸光係数、溶解度を評価した。
【０１１５】
実験例１：熱分解温度の評価
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＴＧＡ（Ｐｙｒｉｓ１）を使用して熱分解温度を測定した（１０℃／１０分、Ｎ２）。
【０１１６】
【表１】
0006778266.tif 000028
【０１１７】
実験例２：最大吸収波長及びグラム吸光係数の評価
Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR spectrophotometerを使用してアセトニトリルに２０ｐｐｍ濃度で溶解して測定した。
【０１１８】
【表２】
0006778266.tif 000029
【０１１９】
実験例３：溶解度の評価
２０℃、２０ｇのＰＧＭＥＡに溶解される程度で評価した。
【表３】
0006778266.tif 000030
【０１２０】
前記結果から、実施例の化合物が、既存文献に言及された構造である化合物８（比較例１）及び現在商用化されているＯＸＥ−０１（比較例２）に比べて、熱分解温度が格段に高いので、熱安定性に優れていることが分かる。また、溶解度に優れ、最大吸収波長でのグラム吸光係数が高いので、既存の光開始剤に比べて、特性に優れていることを確認することができる。
【０１２１】
［製造例１］実施例の化合物１ないし化合物７を利用した青色ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
＜青色分散液（Ａ）の製造＞
溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇ、青色顔料ピグメントブルー１５：６１２ｇ、分散剤４ｇ（ＢＹＫ社のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３）、アルカリ可溶性樹脂（アクリレート系）４ｇを混合した後、高速撹拌機を用いて２時間撹拌した後、０．３ｍｍジルコニアビーズを投入し、ネツ社のビーズミルを用いて８  ｍ／ｓの速度で３時間撹拌して、青色顔料分散体（Ａ）を得た。
【０１２２】
＜アルカリ現像性樹脂（Ｂ）の製造＞
反応容器に、エポキシビスフェノールフルオレン２３１ｇ、アクリル酸７２ｇ、臭化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム０．１ｇ及びＰｇＭＥＡ  ２５０ｇを投入し、空気バブリングを行いながら、１２０℃で２２時間撹拌した。以後、反応液を９０℃に冷却し、ビスフェノール無水物６０ｇを添加して、１２０℃で８時間撹拌を行った。以後、９０℃に冷却した後、テトラヒドロ無水フタル酸２０ｇ、ＰＧＡＭＥＡ  １００ｇを投入して、１２０℃で６時間追加撹拌を実施した。以後、室温に冷却して、アルカリ現像性樹脂（Ｂ）を収得した。この際、固形分は５０％、Ｍｎ＝３５００、酸価（固形分）９５．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
＜アルカリ現像性樹脂（Ｃ）の製造＞
反応容器に、シンナミルアルコール８４．５ｇ、トリエチルアミン７６．６ｇ、重合禁止剤０．１４ｇ、溶媒ジクロロメタン４２２ｇを投入した後、室温を保持しながら、メタクリレート１０６．７ｇを徐々に投入した。投入が完了した後、温度を４０℃に上げた後、２４時間を保持した。以後、水を投入して抽出及び濃縮を進行して、シンナミルメタクリレートを得た。シンナミルメタクリレート９６．８ｇ、メタクリル酸３３．３ｇ、スチレン１２ｇ、ＡＩＢＮ  １１．０ｇ、ＰＧＭＥＡ  ２３０ｇを投入し、８５℃で６時間保持して、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）を収得した。この際、固形分は４０％、Ｍｎ＝８，８００、酸価（固形分）１６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
＜青色感光性樹脂組成物の製造＞
分散液（Ａ）２１．２ｇに、アルカリ現像性樹脂（Ｂ）６．６ｇ、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）２．８ｇ、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート０．６ｇ、光重合開始剤（化合物１ないし化合物７）１．５ｇ、界面活性剤０．０５ｇを投入して撹拌し、最終的な固形分濃度が２０％重量になるようにＰＧＭＥＡを加えて、青色ネガティブ感光性樹脂組成物を得た。
【０１２５】
[製造例２]比較例の化合物を利用した青色ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
化合物１ないし化合物７の代わりに、下記化合物８（比較例１）及び化合物９（比較例２）のような光重合開始剤を使用して製造したものの以外には、製造例１と同じ方法を使用して、青色ネガティブ感光性樹脂組成物を製造した。
比較例１、比較例２
【化２７】
0006778266.tif 000031
【０１２６】
実験例４：必要最低露光量、線幅、輝度、密着性の評価
製造例１及び製造例２から製造された感光性樹脂組成物を基板にコーティングした後、最低露光量、線幅、輝度及び密着性を評価した。
【０１２７】
［必要最低露光量］
現像後の膜厚さが、コーティング後の塗膜の膜厚さ８０％以上になる最小の照射露光量を必要最低露光量として感度を評価した。
［線幅］
同一の６０ｍＪ／ｃｍ２を露光、現像した時、生成されたパターンの幅を意味し、線幅が広いほど高感度であることを意味する。
［輝度］
現像後、色差計（ＣＡ−３１０、コニカミノルタ）を用いて測定を行った。
［密着性（解像力）］
同一の６０ｍＪ／ｃｍ２を露光、現像した後、残ったパターンの最も小さなマスク線幅を測定した。１０μｍ以下である時○、１５μｍ以下である時△、２０μｍ以下である時Ｘと表記した。
【０１２８】
【表４】
0006778266.tif 000032
【０１２９】
前記表４によれば、製造例１によって実施例１ないし実施例７の化合物を含んで製造された青色ネガティブ感光性樹脂組成物は、高い高感度を有し、密着性などに優れるなど、優れた物性を有することが分かる。
【０１３０】
［製造例３］実施例の化合物を利用した黒色ネガティブ感光性樹脂組成物の製造（ブラックマトリックス用）
カーボンブラック分散液（ＰＧＭＥＡ内の固形分２２％）溶液４５ｇに、アルカリ現像性樹脂（Ｂ）１９．８ｇ、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート５ｇ、光重合開始剤として化合物１ないし化合物７の化合物１．０ｇ、界面活性剤０．０５ｇを投入して撹拌し、最終的な固形分濃度が２０％重量になるようにＰＧＭＥＡを加えて、黒色ネガティブ感光性樹脂組成物を得た。
【０１３１】
［製造例４］比較例の化合物を利用した黒色ネガティブ感光性樹脂組成物の製造
実施例の化合物１ないし化合物７の代わりに、比較例の化合物８ないし化合物９を光重合開始剤として使用したものの以外には、製造例３と同じ方法を使用して、黒色ネガティブ感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３２】
実験例５：線幅、密着性及び現像性の評価
製造例３及び製造例４から製造された黒色ネガティブ感光性樹脂組成物を基板にコーティングした後、最低露光量、線幅、輝度及び密着性を評価した。
【０１３３】
［線幅］
同一の４０ｍＪ／ｃｍ２を露光、現像した時、生成されたパターンの幅を意味し、線幅が広いほど高感度であることを意味する。
［密着性（解像力）］
同一の４０ｍＪ／ｃｍ２を露光、同じ時間（３３秒）現像した後、残ったパターンの最も小さなマスク線幅を測定した。１０μｍ以下である時○、１５μｍ以下である時△、２０μｍ以下である時Ｘと表記した。
［現像性］
現像時に溶解開始時間（秒；ブレーキポイント）で確認した。現像性は、ブレーキポイントが短いほど優れていると言える。
【０１３４】
【表５】
0006778266.tif 000033
前記表５によれば、本発明による実施例の化合物１ないし化合物７の光開始剤を含む黒色ネガティブ感光性樹脂組成物は、密着性及び現像性などに優れるなど、優れた物性を有することが分かる。
【０１３５】
[製造例５]実施例の化合物１ないし化合物７を利用した透明ネガティブ感光性樹脂組成物の製造（絶縁膜用）
アルカリ現像性樹脂（Ｂ）１２．０ｇ、アルカリ現像性樹脂（Ｃ）２４．０ｇに、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート４１ｇ、光重合開始剤として化合物１ないし化合物７の化合物７２．０ｇ、界面活性剤０．２ｇを投入して撹拌し、最終的な固形分濃度が２０％重量になるようにＰＧＭＥＡを加えて、透明ネガティブ感光性樹脂組成物を得た。
【０１３６】
[製造例６]比較例の化合物８、化合物９を利用した透明ネガティブ感光性樹脂組成物の製造（絶縁膜用）
化合物１ないし化合物７の実施例の化合物の代わりに、前記比較例の化合物８、化合物９（比較例１、比較例２）を光重合開始剤として使用したものの以外には、製造例５と同じ方法を使用して、透明ネガティブ感光性樹脂組成物を製造した。
【０１３７】
実験例６：残膜率及び解像力の評価
製造例５及び製造例６から製造された透明ネガティブ感光性樹脂組成物を基板にコーティング後、露光処理して形成された膜の残膜率及び解像力を評価した。
【０１３８】
［残膜率］
露光前の膜厚さと露光、現像後の膜厚さとの比率を残膜率と定義する。残膜率が高いほど感度が高いことを意味する。
［解像力］
同一の６０ｍＪ／ｃｍ２を露光、現像した後、最小のパターンサイズを解像力と定義した。
【０１３９】
【表６】
0006778266.tif 000034
【０１４０】
前記表６によれば、製造例５によって製造された化合物１ないし化合物７の光開始剤を含む透明ネガティブ感光性樹脂組成物は、解像力及び現像性などに優れるなど、優れた物性を有することが分かる。
当業者ならば、前記の内容に基づいて、本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によるオキシムエステル化合物は、保存安定性に優れるので、保存状態では重合を発生せず、重合性組成物を短時間で効率的に重合することができる。また、カラーフィルターに主に使用している溶媒であるＰＧＭＥＡに対する溶解度に優れているために、フォトレジスト組成物の光開始剤として適用時に、透明度に優れ、耐化学性に優れ、ＬＣＤ製造工程であるカラムスぺーサ、オーバーコート、有機絶縁膜、カラーフィルター、ブラックマトリックスに適用時に、樹脂組成物の輝度低下現象及び樹脂の透明度の変化がほとんどなくて、これによる品質問題を最小化し、熱安定性に優れた光重合開始剤及び感光性組成物を製造することができる。