(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール樹脂と、（Ｂ）炭素材料と、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む摺動材料組成物を用いて形成され、
前記（Ａ）フェノール樹脂の含有量が、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く前記摺動材料組成物１００質量部中に１５質量部〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）炭素材料の含有量が、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く前記摺動材料組成物１００質量部中に６０質量部〜８５質量部であり、
前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種の合計の含有率が、前記（Ａ）フェノール樹脂に対して３質量％〜２０質量％であり、
前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種が、下記式（１）で表される化合物である摺動部材。
【化１】
0006728769.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、炭素の数が６〜１０の有機基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）炭素材料が炭素質材料と黒鉛質材料とを含み、前記炭素質材料と前記黒鉛質材料との質量基準の含有比（炭素質材料／黒鉛質材料）が０．４２〜１．５である請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
前記摺動材料組成物が、（Ｄ）モース硬度が２〜６である皮膜調整材を含み、前記（Ｄ）モース硬度が２〜６である皮膜調整材の含有量が、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く前記摺動材料組成物１００質量部に対して０．３質量部〜５質量部である請求項１又は請求項２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記（Ｄ）モース硬度が２〜６である皮膜調整材が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、チタン酸塩、硫酸塩及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項３に記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温高湿で潤滑成分の存在しない環境下又は水中で使用される摺動部材には、固体潤滑剤を含有した熱硬化性樹脂（例えば、特許文献１参照。）、カーボン焼結体（例えば、特許文献２参照。）等の摺動材料組成物が用いられている。これら摺動材料組成物は低摩擦性で耐摩耗性に優れる特徴を有することから、軸受、シールリング、ローター、ブレード等の摺動部材の形成に使用されている。高温高湿で潤滑成分の存在しない環境下又は水中で使用される摺動部材には、他の部品と接触する際に摩耗しにくく、摩擦係数が低いことが要求されるのに加えて、他の部品（摩擦相手材）を摩耗させないことも要求される。さらに、摺動部材は、構造上、力学的な負荷がかかる部材であることから、負荷に耐える強度を有していることが要求される。
【０００３】
また高温高湿で潤滑成分の存在しない環境下又は水中で使用される摺動部材には高い寸法安定性（低熱膨張率及び低吸湿膨潤）が求められる。寸法安定性が悪いと摺動部材と摩擦相手材との接触圧力が増大し、摩耗量が増大する恐れがある。また、摺動部材と摩擦相手材との間の接触圧力の増大に伴って摩擦力が増大しすぎると、すべり方向の動きが止まってしまう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−００１８８３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、寸法安定性に優れる摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）フェノール樹脂と、（Ｂ）炭素材料と、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む摺動材料組成物を用いて形成され、
前記（Ａ）フェノール樹脂の含有量が、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く前記摺動材料組成物１００質量部中に１５質量部〜３０質量部であり、
前記（Ｂ）炭素材料の含有量が、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く前記摺動材料組成物１００質量部中に６０質量部〜８５質量部であり、
前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種の合計の含有率が、前記（Ａ）フェノール樹脂に対して３質量％〜２０質量％である摺動部材。
【０００７】
＜２＞  前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種に含まれる金属種が、チタンである＜１＞に記載の摺動部材。
【０００８】
＜３＞  前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種が、下記式（１）〜下記式（３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である＜１＞に記載の摺動部材。
【０００９】
【化１】
0006728769.tif 000002
【００１０】
（式（１）〜式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、有機基を表す。）
【００１１】
＜４＞  前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される有機基に含まれる炭素の数が３〜１８である＜３＞に記載の摺動部材。
【００１２】
＜５＞  前記（Ｂ）炭素材料が炭素質材料と黒鉛質材料とを含み、前記炭素質材料と前記黒鉛質材料との質量基準の含有比（炭素質材料／黒鉛質材料）が０．４２〜１．５である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の摺動部材。
【００１３】
＜６＞  前記摺動材料組成物が、（Ｄ）モース硬度が２〜６である皮膜調整材を含み、前記（Ｄ）モース硬度が２〜６である皮膜調整材の含有量が、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く前記摺動材料組成物１００質量部に対して０．３質量部〜５質量部である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の摺動部材。
【００１４】
＜７＞  前記（Ｄ）モース硬度が２〜６である皮膜調整材が、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、チタン酸塩、硫酸塩及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種である＜６＞に記載の摺動部材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、寸法安定性に優れる摺動部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の摺動部材を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「膜」との語には、当該膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１７】
本実施形態の摺動部材は、（Ａ）フェノール樹脂と、（Ｂ）炭素材料と、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む摺動材料組成物を用いて形成され、前記（Ａ）フェノール樹脂の含有量が、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く前記摺動材料組成物１００質量部中に１５質量部〜３０質量部であり、前記（Ｂ）炭素材料の含有量が、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く前記摺動材料組成物１００質量部中に６０質量部〜８５質量部であり、前記（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種の合計の含有率が、前記（Ａ）フェノール樹脂に対して３質量％〜２０質量％である。
【００１８】
本実施形態によれば、寸法安定性に優れる摺動部材を提供することができる。本実施形態の摺動部材が寸法安定性に優れる理由は明確ではないが、以下のように推察される。
摺動部材における吸湿の起点はフェノール樹脂に含まれる水酸基と考えられる。摺動部材に含まれる水酸基の量が多いと親水性が高くなるため、空気中に存在する水分を吸収しやすく、膨潤により摺動部材の寸法が増大することがある。ここで、金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基と反応することができる。本実施形態では、金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物がフェノール樹脂に含まれる水酸基と反応し、「Ｏ−金属元素−Ｏ」結合からなる架橋点を形成することができる。「Ｏ−金属元素−Ｏ」結合が形成されることで、摺動部材に含まれる水酸基の量が減少する。そのため摺動部材の親水性を低下させ、吸収する水分量を削減することができ、吸湿膨潤による摺動部材の寸法変化を抑制できると推察される。
また、「Ｏ−金属元素−Ｏ」結合の架橋点が形成されることで摺動部材の架橋密度が向上する。その結果、「Ｏ−金属元素−Ｏ」結合の架橋点が形成されていない摺動部材に比較して、「Ｏ−金属元素−Ｏ」結合の架橋点が形成されている摺動部材は、同じ吸湿量であっても膨潤がより抑制されると推察される。
【００１９】
以下、本実施形態の摺動部材の形成に用いられる摺動材料組成物について説明する。
本実施形態に係る摺動材料組成物は、（Ａ）フェノール樹脂と、（Ｂ）炭素材料と、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む。本実施形態に係る摺動材料組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
【００２０】
（フェノール樹脂）
本実施形態に係る摺動材料組成物は、（Ａ）フェノール樹脂を含有する。本実施形態に係る摺動材料組成物に含まれる（Ａ）フェノール樹脂の含有量は、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く摺動材料組成物１００質量部中に１５質量部〜３０質量部とされる。（Ａ）フェノール樹脂の含有量を１５質量部〜３０質量部の範囲とすることで、カーボン焼結体よりも強度に優れた摺動部材を提供できる。
（Ａ）フェノール樹脂の含有量は、曲げ強さを向上する観点から２３質量部〜３０質量部であることが好ましい。一方、（Ａ）フェノール樹脂の含有量は、寸法安定性を向上する観点から１０質量部〜２７質量部であることが好ましく、１５質量部〜２７質量部であることがより好ましい。したがって、（Ａ）フェノール樹脂の含有量は、曲げ強さと寸法安定性の両者を向上する観点から、２３質量部〜２７質量部であることがより好ましい。
【００２１】
本実施形態で用いる（Ａ）フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。本実施形態においては、（Ａ）フェノール樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（炭素材料）
本実施形態に係る摺動材料組成物は、（Ｂ）炭素材料を含有する。本実施形態に係る摺動材料組成物に含まれる（Ｂ）炭素材料の含有量は、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く摺動材料組成物１００質量部中に６０質量部〜８５質量部とされる。
摺動部材は、摩擦相手材と同程度の熱膨張係数（寸法安定性）を有するように調整されることが好ましい。（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く摺動材料組成物１００質量部中に、（Ｂ）炭素材料を６０質量部〜８５質量部含むことで、耐摩耗性及び寸法安定性に優れる摺動部材を得ることができる。特に、高温高湿で潤滑成分の存在しない環境下又は水中において優れた寸法安定性が得られる。そのため、より寸法精度が求められる構造部材に使用可能な摺動部材が得られる。また、より長寿命な摺動部材を提供できる。さらには、高温時に摺動部材の摩擦係数が急激に増大することを防ぐことができる。
（Ｂ）炭素材料の含有量は、寸法安定性の観点からは、６５質量部〜８０質量部であることが好ましい。一方、（Ｂ）炭素材料の含有量は、強度及び摺動部材を形成する際の摺動材料組成物の流動性の観点からは、６０質量部〜７５質量部であることが好ましい。したがって、（Ｂ）炭素材料の含有量は、寸法安定性、強度及び摺動部材を形成する際の摺動材料組成物の流動性の観点からは、６５質量部〜７５質量部であることがより好ましい。
【００２３】
（Ｂ）炭素材料は、炭素質材料と黒鉛質材料とに大別される。炭素質材料と黒鉛質材料とは、結晶性の度合いで区別される。
炭素質材料としては、コークス、カーボンブラック、活性炭、石炭、木炭等が挙げられる。黒鉛質材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。本実施形態では、価格、品質の安定性等の観点から、炭素質材料としてはコークスを用いることが好ましく、黒鉛質材料としては人造黒鉛を用いることが好ましい。
【００２４】
本実施形態において、炭素材料の結晶性の度合いは、ラマンイメージング測定による測定結果に基づいて判断できる。通常、炭素材料のラマンスペクトルには、１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１の範囲に非晶質構造に帰属されるピーク（Ｉｄ）と、１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１の範囲に黒鉛結晶構造に帰属されるピーク（Ｉｇ）が観察される。両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とし、Ｒ値が０．５以上である場合に炭素質材料と判断できる。一方、Ｒ値が０．５未満である場合に黒鉛質材料と判断できる。
ラマンイメージング測定は、例えばＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製顕微レーザーラマン分光装置（ＤＸＲ  Ｒａｍａｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。
【００２５】
本実施形態において、（Ｂ）炭素材料の平均粒径は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜６０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。なお、本実施形態において、平均粒径は、レーザー回折法によって測定した粒度の体積累積分布（％）において、粒子径の小さい方から積算して５０％となるときの粒子径Ｄ５０（μｍ）をいう。
【００２６】
本実施形態の摺動部材は、その最表面を摩擦相手材に接触させて使用することができる。本実施形態の摺動部材は、摩耗した際に発生する摩耗粉が摺動部材の摩擦相手材との接触面及び摩擦相手材の摺動部材との接触面に付着し、摺動部材と摩擦相手材との間に皮膜を形成することで、耐摩耗性を発現する。摩耗粉の付着量が少なすぎることがなく皮膜の厚みを確保できれば十分な耐摩耗性が得られる傾向にある。
摺動部材と摩擦相手材との間に形成される皮膜の厚みは、例えば、（Ｂ）炭素材料の組成により調整することができる。
【００２７】
（Ｂ）炭素材料が炭素質材料と黒鉛質材料とを含む場合に、炭素質材料と黒鉛質材料との質量基準の含有比（炭素質材料／黒鉛質材料）が小さい、つまり黒鉛質材料が多い場合では、摺動部材の摩擦相手材との接触面及び摩擦相手材の摺動部材との接触面に摩耗粉が付着しやすいため、皮膜の厚みが増大する傾向にある。また、黒鉛質材料が多いと摺動部材の強度が低下する傾向にある。一方、含有比（炭素質材料／黒鉛質材料）が大きい、つまり炭素質材料が多い場合では、摺動部材の摩擦相手材との接触面及び摩擦相手材の摺動部材との接触面への摩耗粉の付着しやすさが低下し、皮膜厚みが薄くなる傾向にある。また、炭素質材料が多いと、摺動部材の強度が向上する傾向にある。
そのため、本実施形態では、（Ｂ）炭素材料が炭素質材料と黒鉛質材料とを含む場合に、含有比（炭素質材料／黒鉛質材料）を０．４２〜１．５（質量比）とすることで、皮膜の厚みが最適化され、摺動部材の優れた耐摩耗性及び強度を発現できる。摺動部材の強度を向上する観点からは、含有比（炭素質材料／黒鉛質材料）が０．６０〜１．５（質量比）であることが好ましく、摩擦係数を低くする観点からは、含有比（炭素質材料／黒鉛質材料）が０．４２〜０．８０（質量比）であることが好ましい。摩耗粉の付着性の制御による皮膜厚みの最適化、強度及び耐摩耗性の総合的な観点からは含有比（炭素質材料／黒鉛質材料）は０．６０〜０．８０であることがより好ましい。
【００２８】
（金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物）
本実施形態に係る摺動材料組成物は、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。本実施形態に係る摺動材料組成物に含まれる（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種の合計の含有率は、（Ａ）フェノール樹脂に対して３質量％〜２０質量％とされる。（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種の合計の含有率を（Ａ）フェノール樹脂に対して３質量％〜２０質量％の範囲とすることで、（Ａ）フェノール樹脂の吸湿を抑制し、吸湿による摺動部材の寸法の増加を抑制することができる。これにより、例えば、８５℃８５％ＲＨの環境下において３３６時間放置後でも５ｍｍ幅の摺動部材の寸法増加率を０．２％以下とすることが可能となる傾向にあり、寸法安定性に優れる摺動部材が提供できる。そのため、高温高湿で潤滑成分の存在しない環境下又は水中において好適に使用される摺動部材が提供できる。
（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種の合計の含有率が３質量％以上であれば、十分な吸湿抑制効果が得られ、寸法安定性が向上する傾向にある。また、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種の合計の含有率が２０質量％以下であれば、摺動部材の強度が向上するか、又は十分な吸湿抑制効果が得られ、寸法安定性が向上する傾向にある。
摺動部材の吸湿抑制効果を達成し、寸法安定性を向上するためには、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種の合計の含有率は、（Ａ）フェノール樹脂に対して５質量％〜１８質量％であることが好ましく、１０質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
金属アルコキシド化合物としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシド化合物が挙げられる。金属キレート化合物としては、アセト酢酸等がアルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属に配位した金属キレート化合物が挙げられる。
本実施形態では、金属アルコキシド化合物又は金属キレート化合物に含まれる金属種に特に限定はない。市販されている種類が多いという観点から、金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種に含まれる金属種が、チタンであることが好ましい。すなわち、金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種が、チタンアルコキシド化合物及びチタンキレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３０】
（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物からなる群より選択される少なくとも一種は、下記式（１）〜下記式（３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることも好ましい。（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を２種以上併用する場合、各化合物に含まれる金属種は同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
【化２】
0006728769.tif 000003
【００３２】
式（１）〜式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同じであっても異なるものであってもよい。
【００３３】
ここで、式（１）で表される化合物はチタンアルコキシド化合物又はチタンキレート化合物であり、式（２）で表される化合物はジルコニウムアルコキシド化合物又はジルコニウムキレート化合物であり、式（３）で表される化合物はアルミニウムアルコキシド化合物又はアルミニウムキレート化合物である。
【００３４】
式（１）〜式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される有機基は、有機基に含まれる炭素の数が小さいと反応性が早く、架橋密度がより高くなることが期待できる。また、有機基に含まれる炭素の数が大きいと（Ｃ）金属アルコキシド化合物又は金属キレート化合物自身の疎水性が高くなり、摺動部材の吸湿量がより低減することが期待できる。そのため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される有機基に含まれる炭素の数は、３〜１８であることが好ましく、架橋密度の観点からは３〜８であることがより好ましく、疎水性の観点からは５〜１８であることがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される有機基に含まれる炭素の数は、更に好ましくは６〜１０であり、８であることが特に好ましい。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される有機基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される有機基のうちの２つが互いに結合して、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌ原子を含む環構造を形成していてもよい。
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アルキル基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルキル基などで置換されていてもよい。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルキル基などで置換されていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される有機基のうちの２つが互いに結合して、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌ原子を含む環構造を形成する場合の具体例としては、１，２−エタンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、−ＯＣＯＣＨ２Ｏ−基（グリコール酸由来の基）等が挙げられる。
【００３６】
また、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３及び−ＯＲ４で表される基としては、アセタト基；アセチルアセトナト基；メチルアセトアセタト基、エチルアセトアセタト基等のアルキルアセトアセタト基；ステアリル基、イソステアリル基等のカルボキシル基を含む化合物におけるカルボキシル基から水素原子を除いた基；ジオクチルパイロホスフェート基等のピロリン酸化合物におけるピロリン酸基から水素原子を除いた基；ドデシルベンゼンスルホン酸基等のスルホン酸化合物におけるスルホン酸基から水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３７】
上記式（１）で表されるチタンアルコキシド化合物又はチタンキレート化合物としては、マツモトファインケミカル株式会社から市販されているオルガチックス（登録商標）シリーズのオルガチックスＴＡ−１０（チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４］）、オルガチックスＴＡ−２１（チタンテトラノルマルブトキシド［Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４］）、オルガチックスＴＡ−３０（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド［Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４］）、オルガチックスＴＣ−１００（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、オルガチックスＴＣ−４０１（チタンテトラアセチルアセトネート［Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］）、オルガチックスＴＣ−２０１（チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）［Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ２）２］）、オルガチックスＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２］）、オルガチックスＴＣ−７３０（チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２］）、オルガチックスＴＣ−８００（チタンイソステアレート［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）３］）、オルガチックスＴＣ−２２０（チタンオクチレングリコレート化合物）、オルガチックスＴＣ−１０４０（リン酸チタン化合物）等が挙げられる。
また、上記式（１）で表されるチタンアルコキシド化合物又はチタンキレート化合物としては、味の素ファインテクノ株式会社から市販されているプレンアクト（登録商標）シリーズのプレンアクトＫＲ  ＴＴＳ（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）、プレンアクトＫＲ３８Ｓ（イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート）、プレンアクトＫＲ１３８Ｓ（ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート）、プレンアクトＫＲ２３８Ｓ（トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート）、プレンアクトＫＲ３３８Ｘ（イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート）、プレンアクトＫＲ９ＳＡ（イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート）等が挙げられる。
【００３８】
上記式（２）で表されるジルコニウムアルコキシド化合物又はジルコニウムキレート化合物としては、例えば、マツモトファインケミカル株式会社から市販されているオルガチックス（登録商標）シリーズのオルガチックスＺＡ−４５（ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド［Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４］）、ＺＡ−６５（ジルコニウムテトラノルマルブトキシド［Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４］）、ＺＣ−１５０（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］）、ＺＣ−５４０（ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート［Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］）、ＺＣ−５８０（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）［Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２］）、ＺＣ−３２０（ステアリン酸ジルコニウム［Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）］）等が挙げられる。
【００３９】
上記式（３）で表されるアルミニウムアルコキシド化合物又はアルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］、味の素ファインテクノ株式会社から市販されているプレンアクト（登録商標）シリーズのプレンアクトＫＲ  ＡＬ−Ｍ（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）等が挙げられる。
【００４０】
（皮膜調整材）
本実施形態に係る摺動材料組成物は、（Ｄ）モース硬度が２〜６である皮膜調整材（以下、特定皮膜調整材と称することがある。）を含有してもよい。本実施形態に係る摺動材料組成物に特定皮膜調整材を添加することで、摩耗粉により形成される皮膜を削る効果が発現し、皮膜の厚みを薄くすることができ、さらに耐摩耗性に優れた摺動部材が得られる。
皮膜調整材のモース硬度が２以上であれば、皮膜調整材が軟らかすぎることがなく、皮膜調整材の皮膜を削る能力を確保できる傾向にある。また、皮膜調整材のモース硬度が６以下であれば、皮膜調整材が硬すぎることがないため皮膜調整材による摩耗量の増大を抑制することができる傾向にある。皮膜調整効果がより優れる皮膜調整材のモース硬度としては３〜５であることがより好ましく、４〜５であることが更に好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る摺動材料組成物が（Ｄ）特定皮膜調整材を含有する場合、（Ｄ）特定皮膜調整材の含有量は、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く摺動材料組成物１００質量部中に０．３質量部〜５質量部であることが好ましい。（Ｄ）特定皮膜調整材の含有量を、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く摺動材料組成物１００質量部中に０．３質量部〜５質量部とすることで、摩耗粉により形成される皮膜を削る効果が発現しやすくなり、皮膜の厚みを薄くすることができ、さらに耐摩耗性に優れた摺動部材が得られる傾向にある。
また、（Ｄ）特定皮膜調整材の含有量が０．３質量部以上であれば、皮膜調整機能を発揮する傾向にある。一方、（Ｄ）特定皮膜調整材の含有量が５質量部以下であれば、皮膜調整材による研磨効果が大きくなりすぎることがなく、摩耗量が抑制される傾向にある。（Ｄ）特定皮膜調整材の含有量は、皮膜調整効果の観点から、０．５質量部〜３質量部であることがより好ましく、１質量部〜２質量部であることが更に好ましい。
【００４２】
皮膜調整材としては、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、チタン酸塩、硫酸塩及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
皮膜調整材としては、具体的には、長石、雲母、沸石（ゼオライト）、粘土鉱物、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム（ピロリン酸カルシウム）、リン酸一マグネシウム、リン酸二マグネシウム、リン酸三マグネシウム、二リン酸マグネシウム（ピロリン酸マグネシウム）、メタリン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、二リン酸亜鉛（ピロリン酸亜鉛）、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸マグネシウムカリウム、チタン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（固体潤滑剤）
本実施形態に係る摺動材料組成物は、固体潤滑剤を含有してもよい。本実施形態に係る摺動材料組成物が固体潤滑剤を含有することで、本実施形態の摺動部材の耐摩耗性が向上する。
本実施形態に係る摺動材料組成物が固体潤滑剤を含有する場合、固体潤滑剤の含有量は、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く摺動材料組成物１００質量部中に１質量部〜１０質量部であることが好ましく、２質量部〜８質量部であることがより好ましく、３質量部〜７質量部であることが更に好ましい。固体潤滑剤の含有量が１０質量部以下であれば、摺動部材の強度の低下が抑制される傾向にある。
固体潤滑剤としては、タルク、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）等が挙げられる。
【００４４】
（離型剤）
本実施形態に係る摺動材料組成物は、離型剤を含有してもよい。
本実施形態に係る摺動材料組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有量は、（Ｃ）金属アルコキシド化合物及び金属キレート化合物を除く摺動材料組成物１００質量部中に０．０５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜３質量部であることがより好ましく、１質量部〜１．５質量部であることが更に好ましい。離型剤の含有量が５質量部以下であれば、摺動部材の強度、寸法安定性及び耐摩耗性の低下が抑制される傾向にある。
離型剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油等が挙げられる。
【００４５】
（かさ比重）
本実施形態の摺動部材のかさ比重は、１.６５ｇ／ｃｍ３〜１.８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。本実施形態において、摺動部材のかさ比重は、ＪＩＳ  Ｒ７２１２−１９９５に基づいて測定された値をいう。
摺動部材のかさ比重が１.６５ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度が得られる傾向にある。また、摺動部材としては比重が軽いほうが好まれることから、かさ比重は１.８５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。強度と比重の観点からは、１.７０ｇ／ｃｍ３〜１.８５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１.７０ｇ／ｃｍ３〜１.８０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
摺動部材のかさ比重は摺動材料組成物の組成及び摺動部材の作製条件に依存して変化する。特に成形温度及び成形圧力に大きく依存することから、成形温度及び成形圧力を適宜調整し、かさ比重を調整することが好ましい。
【００４６】
本実施形態の摺動部材は寸法安定性に優れ、軸受け、シールリング、ローター、ブレード等に使用することができる。本実施形態は、特に、高温高湿で潤滑成分の存在しない環境下又は水中において優位性を発揮できる摺動部材を提供するものではあるが、通常の潤滑成分の存在しない環境下においても使用できる。本実施形態の摺動部材は、強度及び耐久性に優れるため、割れ及び破損が発生しにくく、軸受け、シールリング、ローター、ブレード等に好適に使用できる。
【００４７】
本実施形態の摺動部材の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、本実施形態の摺動材料組成物を一般に使用されている方法で混錬し、成形して製造することができる。好ましくは、加熱加圧成形して製造される。詳細には、本実施形態に係る摺動材料組成物をレーディゲミキサー、ニーダー、アイリッヒミキサー等の混合機を用いて混合し、この混合物を成形金型にて予備成形し、得られた予備成形物を成形温度が１５０℃〜２５０℃、成形面圧が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件で１分〜３０分の間成形し、得られた成形物を１８０℃〜３００℃で２時間〜１５時間熱処理することで得られる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
〔実施例１〜８、比較例１〕
表１に実施例１〜８及び比較例１の組成及び特性を示す。
【００５０】
【表１】
0006728769.tif 000004
【００５１】
実施例及び比較例で用いられた材料は、以下の通りである。
Ａ−１：昭和電工株式会社製フェノール樹脂、ＢＲＰ−２４４４
Ｂ−１：株式会社シーケム製コークス、ＬＰＣＡ、平均粒径１８μｍ、Ｒ値１．１
Ｂ−２：オリエンタル産業株式会社製黒鉛、ＡＴ−Ｎｏ５、平均粒径３７μｍ、Ｒ値０．１
Ｄ−１：小野田化学工業株式会社製二リン酸カルシウム、モース硬度４
固体潤滑剤：セイコー産業株式会社製タルク、ＣＴＡ−１
離型剤：堺化学工業株式会社製ステアリン酸亜鉛、ＳＺ−Ｐ
Ｃ−１：オルガチックス  ＴＣ−２０１（チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）［Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ２）２］）
Ｃ−２：オルガチックス  ＴＣ−２２０（チタンオクチレングリコレート化合物）
Ｃ−３：オルガチックス  ＴＡ−３０（チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド［Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４］）
Ｃ−４：オルガチックス  ＴＣ−８００（チタンイソステアレート［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）３］）
Ｃ−５：オルガチックス  ＴＣ−１０４０（リン酸チタン化合物）
Ｃ−６：オルガチックス  ＴＣ−１００（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）
Ｃ−７：オルガチックス  ＴＣ−４０１（チタンテトラアセチルアセトネート［Ｔｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］）
Ｃ−８：オルガチックス  ＴＣ−７５０（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）２］）
【００５２】
表１の組成で配合した混合粉を双腕型ニーダー（株式会社栗本鐵工所製）に投入し、回転数２３ｍｉｎ−１、５０℃で１時間加熱混合した。得られた混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、粉砕物を１５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５０ｍｍの金型にいれ、成形面圧０．２ＭＰａ、金型温度１８０℃、成形時間１０分で成形した。得られた成形体を２５０℃で１０時間熱処理したものを特性評価に用いた。
【００５３】
（かさ比重測定）
かさ比重は、成形体から幅１０ｍｍ×厚み１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ７２１２−１９９５に準じて測定した。
【００５４】
（曲げ強さ測定）
成形体から幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出し測定に用いた。曲げ強さは、アムスラー式万能試験機（株式会社島津製作所製）を用い、試験片の厚み方向に荷重を加え、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−２００６に準じて測定した。
【００５５】
（硬度測定）
硬度測定は、成形体から幅１０ｍｍ×厚み１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、Ｄ型ショア硬度計を用い、ＪＩＳ  Ｚ２２４６−２０００に準じて測定した。
【００５６】
（熱膨張係数測定）
成形体から幅５ｍｍ×厚み５ｍｍ×長さ１５ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張係数の測定に供した。熱膨張係数は、熱膨張計ＤＬ−７０００ＲＨ（株式会社アルバック製）を用い、昇温速度を５℃／分とし、解析温度範囲を室温（２５℃）から１５０℃として線膨張係数を求めた。
【００５７】
（摩耗試験）
チップオンディスク型摩耗試験機（株式会社エー・アンド・ディー製）を用い摺動摩耗試験を行った。成形体から幅１２ｍｍ×厚み８ｍｍ×長さ１８ｍｍに切り出した試験片を、ディスク（材質：ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ４３０３−２００５）、外径：８５ｍｍ、内径：１５ｍｍ）に押しあて、面圧：０．１ＭＰａ、周速：１０ｍ／ｓ、雰囲気温度１００℃の条件で８時間試験した。
摩耗量には１時間あたりの摩耗深さ（μｍ／時間）を用いた。摩擦係数には試験終了時の最終値を用いた。
【００５８】
（吸湿特性）
成形体から幅５ｍｍ×厚み２ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した試験片を８５℃、８５％ＲＨに保持した恒温槽（楠本化成株式会社製、ＨＩＦＬＥＸ）に３３６時間放置し、吸湿処理した。重量変化率（％）は（（（処理後の質量）―（処理前の質量））／（処理前の質量））×１００で算出した。寸法変化率（％）は（（（処理後の幅の寸法）―（処理前の幅の寸法））／（処理前の幅の寸法））×１００で算出した。試験片の質量は分析用電子天秤（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて測定した。試験片の寸法はマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＥ−２５ＭＪ）で測定した。
【００５９】
実施例１〜８では（Ｃ）金属アルコキシド系化合物又は金属キレート化合物を添加することで、比較例１に比べて寸法変化率が小さくなっている。実施例１〜８に係る摺動部材では、機械特性、摩耗特性を著しく損なうことなく、寸法安定性に優れる摺動部材を提供しており、軸受け、シールリング、ブレード、ローター、プーリー等の摺動部材に使用できる。また、実施例１〜８に係る摺動部材は、高温高湿環境下又は水中において使用できる。