(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
300kg／mol未満のピーク分子量（Mp）を有する第一分子量フラクションと、第一分子量フラクションのMpの少なくとも3倍大きいピーク分子量（Mp）を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を含むポリイソオレフィン系コポリマー組成物であって、4mol％より大きい不飽和度を有するコポリマー組成物。
【請求項２】
250kg／molより高いバルク重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
300kg／mol未満のピーク分子量（Mp）を有する第一分子量フラクションと、1000kg／molを超えるピーク分子量（Mp）を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を含むポリイソオレフィン系コポリマー組成物であって、250kg／molを超えるバルク重量平均分子量および3.5mol％より大きい不飽和度を有するコポリマー組成物。
【請求項４】
多峰性分子量分布が、二峰性分子量分布を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
10,000Pa以下の複素弾性率を有する場合は60°以下の位相角を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーが、3.0質量％未満のゲル含量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
単峰性である以外は同様のポリイソオレフィンコポリマーを有する単峰性ポリイソオレフィン系コポリマー組成物のムーニー粘度に対するゼロ剪断粘度の、少なくとも1.5倍大きいムーニー粘度に対するゼロ剪断粘度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
コポリマーが、4から16の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー及び少なくとも4mol％のβ-ピネンまたは4から14の炭素原子を有するマルチオレフィンモノマーを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
第二分子量フラクションが、コポリマー組成物の全質量の3から15質量％を占める、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
架橋剤を含まず、分岐剤を含まず、且つ、架橋剤も分岐剤もなしにコポリマーが鎖間分岐を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリイソオレフィン系コポリマー組成物の製造方法であって、イソオレフィンモノマー及びβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーの体積に基づいて70〜96体積％のイソオレフィンモノマーと4〜30体積％のβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーを、当該溶液の体積に基づいて0〜30体積％の脂肪族炭化水素希釈剤及びアルキルアルミニウムハライド開始剤系を含む溶液中で共重合させて、300kg／mol未満のピーク分子量（Mp）を有する第一分子量フラクションと第一分子量フラクションのMpの少なくとも3倍大きいピーク分子量（Mp）を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィン系コポリマー組成物を製造する工程を含み、前記コポリマー組成物は、3.5mol％を超える不飽和度を有する方法。
【請求項１２】
ポリイソオレフィン系コポリマー組成物の製造方法であって、イソオレフィンモノマー及びβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーの体積に基づいて70〜96体積％のイソオレフィンモノマーと4〜30体積％のβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーを、当該溶液の体積に基づいて0〜30体積％の脂肪族炭化水素希釈剤及びアルキルアルミニウムハライド開始剤系を含む溶液中で共重合させて、300kg／mol未満のピーク分子量（Mp）を有する第一分子量フラクションと1000kg／molを超えるピーク分子量（Mp）を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィン系コポリマー組成物を製造する工程を含み、前記コポリマー組成物は、250kg／molを超える重量平均分子量（Mw）および3.5mol％を超える不飽和度を有する方法。
【請求項１３】
希釈剤がヘキサンを含み、0から10体積％の量で存在する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
共重合が、-80℃以上の温度で実施される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
重合の後に、コポリマーが15％を超える固形物含量で希釈剤中に存在する請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィン組成物、特に、高イソプレン含量を有するブチルゴム、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソオレフィンは、イソオレフィン及び共重合性モノマーを含むホモポリマーまたはコポリマーとして提供することができる。ブチルゴムは、通常は共役ジエンである一つ以上のマルチオレフィンコモノマーとイソオレフィンのコポリマーである。市販のブチルゴムは、主にイソブチレンを含み、マルチオレフィンとしてのイソプレンの含量が2.5mol%を超えない。ブチルゴムは、一般的に、塩化メチル中におけるスラリー法を利用して調製され、AlCl3を開始剤として使用する。重合化は、典型的には、-90℃から-100℃の温度で実施される。こうした低温は、ゴム応用のために適切な高分子量を維持するために必要とされる。温度の上昇またはイソプレンの量の2.5mol％を超える増加は、成形物品応用にもはや適さない低分子量ポリマーの生成をもたらす。
【０００３】
ブチルゴムへの2.5mol％より多くのイソプレンの導入を可能にする技術は、非常にわずかしか知られていない。ジエンコモノマーの分子量を低下させる効果は、原則としては、さらに低い反応温度によって弱められ得る。しかしながら、この場合は、ゲル化をもたらす二次反応が大々的に起こる傾向があり、こうした低温方法はより高価である。-120℃辺りの反応温度でのゲル化及びその低減のための可能な選択肢は、記載されている(例えば、W.A. Thaler, D.J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, May 6-9, 1975, published in Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 (1976))。
【０００４】
2.5mol％を超えるイソプレンの製造のための別の技術には、成長ポリマーを架橋させることのできる第二コモノマーの導入が含まれる。この技術は、例えば、カナダ特許第2418884号において使用され、架橋性分子ジビニルベンゼン（DVB）を用いて、2.5mol％を超えるイソプレンを含み、適切な高分子量を有するポリマーが達成された。ジビニルベンゼンの使用は、その工業的方法におけるその使用が厳しく制御されているために問題があり、2.5mol％を超えるブチルゴムの製造のための新規な技術が求められている。
【０００５】
高分子量フラクションを有する、実質的にゲルを含まないポリイソオレフィンゴム、特にブチルコポリマーゴムは、「スター（star branched）」 形状に製造することができる。この材料は、機能性試薬（例えば、多官能性樹脂）との直接共重合によって合成され、分岐した高分子量フラクションを有する材料を生成する。こうしたゴムの例は、Powers et al（US 507113）によって記載されている。 この方法によって製造されたスター生成物は、典型的には250g／mol未満の平均分子量を有する。Powersは、DVB変性ブチルゴムに関する先行技術について言及しており、ポリマー生成物中の高いゲル含量を有するポリマーに関連することから、この先行技術は不完全なものと特徴付けている。分岐を引き起こすための機能性試薬の使用は、それが重合プロセスの費用および複雑さを増大させ、種々の管および反応器の汚損を招く可能性があるという点で望ましくない。
【０００６】
カナダ特許第1,019,095号[Scherbakova et al. (Scherbakova)]は、溶液状態のブチルゴムを製造するための工業的方法を教示している。この方法で使用される触媒系は、共触媒としての水または硫化水素と、溶媒としてのイソペンタンと共にアルキルアルミニウムハライド（例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド（（C2H5）2AlCl-Cl2AlC2H5））を含む。この方法は、たいていの場合-85℃〜-80℃にて、溶液中の固形分は約10質量％で実施される。固体含有量が低いために、この方法は従来の方法よりも経済性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】US 507113
【特許文献２】カナダ特許第1,019,095号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】W.A. Thaler, D.J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, May 6-9, 1975, published in Rubber Chemistry & Technology 49, 960-966 (1976)
【非特許文献２】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.)
【非特許文献３】"Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company, 1987), particularly pp. 297-300
【非特許文献４】Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq. (Vulcanization)
【非特許文献５】Rubinstein M, Colby R. Polymer Physics. Oxford Press 2003, 288-290
【非特許文献６】Trinkle S, Fredrich C. Rheol Acta. 2001, 40: 322-328; Trinkle et al. Rheol Acta. 2002, 41: 103-113
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、2.5モル％を超えるマルチオレフィンコモノマーを有するポリイソオレフィンコポリマーゴムであって、商業的に重要な関連性のある分子量特性、低いゲル含量、優れた寸法安定性、改善された加工性、環境に望ましくない試薬（例えばDVB）の低い含量を有し、現行の方法で使用されている温度以上の温度で製造され、且つ／または同等またはより高い経済性のために、より高い固形分含量で製造される、ポリイソオレフィンコポリマーゴムが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、約300kg／mol未満のピーク分子量（Mp）を有する第一分子量フラクションと、第一分子量フラクションのMpの少なくとも3倍大きいピーク分子量（Mp）を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を含むポリイソオレフィン系コポリマー組成物が提供され、このコポリマー組成物は、約4mol％より大きい不飽和度を有する。
【００１１】
本発明の別の態様によれば、ポリイソオレフィン系コポリマー組成物の製造方法が提供され、この方法は、イソオレフィンモノマー及びβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーの体積に基づいて70〜96体積％のイソオレフィンモノマーと30から4体積％のβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーを、当該溶液の体積に基づいて0〜30体積％の脂肪族炭化水素希釈剤及びアルキルアルミニウムハライド開始剤系を含む溶液中で共重合させて、約300kg／mol未満のピーク分子量（Mp）を有する第一分子量フラクションと第一分子量フラクションのMpの少なくとも3倍大きいピーク分子量（Mp）を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィン系コポリマー組成物を製造することを含み、このコポリマー組成物は、約4mol％を超える不飽和度を有する。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、約300kg／mol未満のピーク分子量（Mp）を有する第一分子量フラクションと、約1000kg／molを超えるピーク分子量（Mp）を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を含むポリイソオレフィン系コポリマー組成物が提供され、このコポリマー組成物は、約250kg／molを超えるバルク重量平均分子量（Mw）および約4mol％より大きい不飽和度を有する。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、ポリイソオレフィン系コポリマー組成物の製造方法が提供され、この方法は、イソオレフィンモノマー及びβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーの体積に基づいて70〜96体積％のイソオレフィンモノマーと4〜30体積％のβ-ピネンまたはマルチオレフィンモノマーを、当該溶液の体積に基づいて0〜30体積％の脂肪族炭化水素希釈剤及びアルキルアルミニウムハライド開始剤系を含む溶液中で共重合させて、約300kg／mol未満のピーク分子量（Mp）を有する第一分子量フラクションと約1000kg/molより大きいピーク分子量（Mp）を有する第二分子量フラクションを含む、多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィン系コポリマー組成物を製造することを含み、このコポリマー組成物は、約250kg／molを超えるバルク重量平均分子量（Mw）および約4mol％を超える不飽和度を有する。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、本発明のポリイソオレフィン系コポリマー組成物を含む硬化物品が提供される。
【００１５】
本発明は、ポリイソオレフィン系コポリマー組成物から製造される硬化物品の物理的特性および寸法安定性を維持する一方で、加工可能とするために架橋剤または分枝剤を使用しない、高い不飽和度（例えば、高いイソプレンレベル）および十分に高い分子量を有するポリイソオレフィン系コポリマー組成物を有利に提供する。このポリイソオレフィン系コポリマー組成物は、優れた加工性、良好な物理的特性（例えば、より低いムーニー粘度）、より速い硬化時間を有し、必要とする硬化剤がより少なく、優れた不透過性を有する。本発明は、多官能性分枝試薬の添加に起因するものではなく、特定の反応条件から生じる、多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィン系コポリマー組成物を特徴とする。
【００１６】
本発明のさらなる特徴は、以下の詳細な説明の中で説明されるか、または明らかになるであろう。
本発明がより明確に理解されるよう、その実施態様を、添付の図面を参照しつつ、例として以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図1は、様々な反応温度で実施される共重合化におけるΔT反応プロファイルを示すグラフであり、ここでは、温度プロファイルは、-65℃については約5分でピークに達し（実施例24）、あるいは-80℃での重合については連続的に上昇するプロファイルであり（実施例11）、あるいは、-95℃ではより低いが連続的に上昇するプロファイルである（実施例32）。
【図２】図2は、様々なヘキサンレベルにおける約27％の転化率のバルクポリマーMwを比較するグラフを示す。
【図３】図3は、本発明のコポリマー組成物について、40mLのヘキサン中、-80℃での転化率とMwおよび高MWフラクションを相関させるグラフを示す。
【図４】図4は、様々な温度における約18％の転化率でのバルクポリマーMwを比較するグラフを示す。
【図５】図5は、左側に高い値で示される高MWフラクションを有する本発明の高イソプレン（IP）ゴムの二峰性分子量分布を示すGPC曲線を示す。
【図６】図6は、-80℃で約27％の転化率においてヘキサン濃度を低下させる効果を実証する、本発明の高イソプレン（IP）ゴムの屈折率GPC曲線を示す。
【図７】図7は、-80℃で約27％の転化率においてヘキサン濃度を低下させる効果を実証する、本発明の高イソプレン（IP）ゴムの光散乱GPC曲線を示す。
【図８】図8は、線状挙動と比較してTr = 20℃でのイソプレン高重合体のvan Gurp Palmenプロットを示す図である。
【図９】図9は、本発明の高イソプレン（IP）ゴム（実施例33）および3つの市販のIIR（実施例34、実施例35、および実施例36）の加工中のトルク対時間（分）のグラフである。
【図１０】図10は、本発明の高イソプレン（IP）ゴム（実施例33）および3つの市販のIIR（実施例34、実施例35、および実施例36）の加工中のムーニー粘度（MU）対時間（分）のグラフである。
【図１１】図11は、本発明の高イソプレン（IP）ゴム（実施例33）および3つの市販のIIR（実施例34、実施例35、および実施例36）の硬化速度を示すトルク（dNm）対時間（分）のグラフである。
【図１２】図12は、本発明の高イソプレン（IP）ゴム（実施例33）および3つの市販のIIR（実施例34、実施例35、および実施例36）の弾性率を示す応力（MPa）対歪み（％）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、特別なポリイソオレフィンに限定されるものではない。しかしながら、4から16の炭素原子、好ましくは4から7の炭素原子を有するイソオレフィンモノマー、例えば、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、及びこれらの混合物から製造されるポリイソオレフィンが好ましい。より好ましくは、イソブテン（イソブチレンとも呼称）である。
【００１９】
ポリイソオレフィン系組成物は、少なくとも一つのイソオレフィンモノマーと、このイソオレフィンモノマーと共重合性の少なくとも一つのコモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含んでよい。選択されるコモノマーは、好ましくは、コポリマー中に不飽和を提供する。適切なコモノマーには、マルチオレフィンモノマー、例えば、ジエンモノマー、特に、共役ジエンモノマーを含む。
【００２０】
一実施形態では、ポリイソオレフィン系コポリマーは、ブチルゴムコポリマーである。ブチルゴムは、少なくとも一つのイソオレフィンモノマーとβ-ピネンまたは少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーの共重合によって形成される。当業者に知られているイソオレフィンと共重合性のあらゆるマルチオレフィンを使用することができる。しかしながら、4から14の炭素原子を有するマルチオレフィンモノマー、例えば、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリリン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1-ビニルシクロヘキサジエン、及びこれらの混合物、好ましくは共役ジエンを使用して良い。イソプレンがより好ましい。
【００２１】
コポリマーの不飽和度は、コポリマー中に存在する、不飽和を提供するモノマーの量（例えば、β-ピネンまたは少なくとも一つのマルチオレフィン）に起因する。コポリマーの不飽和度は、約2.5mol％以上、約3mol％以上、約3.5mol％以上、約4mol％以上、約4.5mol％以上、約5.5mol％以上、約7mol％以上、または4から30mol％、または5.5から30mol％、または4から12mol％、または5.5から12mol％、または4から8mol％、または5.5から8mol％である。
【００２２】
ポリイソオレフィン系コポリマーは、任意に、共重合性モノマー、好ましくは、カチオン重合性モノマーをさらに含んで良い。任意のさらなるモノマーとしては、当業者に既知の、イソオレフィンおよび／またはジエンと共重合性のあらゆるモノマーを使用することができる。インデン、スチレンの誘導体、またはこれらの混合物を、任意のモノマーとして使用してよい。α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、またはこれらの混合物が好ましく使用される。p-メチルスチレンがより好ましく使用される。
【００２３】
ポリイソオレフィン系コポリマーは、該コポリマーの全質量に基づいて約0から75質量％、または約0.1から75質量％、または約1から50質量％、または約2から25質量％、または約3から15質量％の第二分子量フラクションを含んで良い。ポリイソオレフィン系コポリマーは、好ましくは、第一の分子量フラクションよりも少ない第二分子量フラクションを含む。バルク重量平均分子量（Mw）は、約250kg／molよりも大きく、または約350kg／molよりも大きく、または約400kg／molよりも大きく、または約500kg／molよりも大きく制御される。
【００２４】
一実施形態では、ポリイソオレフィン系コポリマーは、分子量分布全体にわたって組成が均一である。本明細書中に使用される通り、「組成が均一」という用語は、均一な分子量分布を有し、例えば、一つ以上のイソオレフィンモノマー及び一つ以上のマルチオレフィンモノマーのランダムな短鎖及びランダムな長鎖を含む、コポリマーを意味する。任意に、コポリマーの高MWフラクションは、低い多分散指数（PDI）、例えば約1から2.5、1.25から2.25、1.5から2.5、または1.75から2.25の範囲のPDIを有して良い。
【００２５】
コポリマーは、追加の架橋剤を使用することなく鎖間分岐を含んで良い。このように、コポリマー組成物は、マルチオレフィン化教材、例えば、ジビニルベンゼン（DVB）、ジイソプロピルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、1,3,5-ヘキサトリエン、2-イソプロペニルノルボルネン、2-ビニルトルエン、またはこれらのC1からC20アルキル置換誘導体を含まずとも良い。コポリマー組成物は、分岐試薬、例えば、多官能性樹脂、例えば、高ビニルスチレン-ブタジエンコポリマーまたは高ビニルブタジエンコポリマーまたはこれらの混合物を含まずとも良い。
【００２６】
ポリイソオレフィン系コポリマーに、ハロゲン化処理を行ってハロゲン化コポリマーを製造することができる。ポリイソオレフィン系コポリマーがブチルポリマーを含む場合には、生じるハロゲン化コポリマーはハロブチルポリマーである。臭素化または塩素化は、当業者に既知の処理によって行うことができる。ハロゲン化の間に、例えばブチルポリマーのマルチオレフィン含量の一部または全てが、アリルハライドに変換される。しかるに、ハロブチルポリマー中のアリルハライドは、ブチルポリマー中に元々存在するマルチオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位である。ハロブチルポリマー中の全アリルハライド含量が、親ブチルポリマーの開始時マルチオレフィン含量を超えることはあり得ない。
【００２７】
ハロゲン化ブチルゴムに有用なハロゲン化剤は、元素状塩素（Cl2）または臭素（Br2）、および／またはその有機ハライド前駆体、例えば、ジブロモ-ジメチルヒダントイン、トリ-クロロイソシアヌール酸（TCIA）、n-ブロモスクシンイミドなどを含んでよい。好ましくは、ハロゲン化剤は、臭素であるか、またはこれを含む。この処理の間のハロゲン化量は、最終ポリマーが上述の好ましい量のハロゲンを有するように制御して良い。ポリマーにハロゲンを結合させる特定の方法は特に限定されず、当業者は、本発明の利点を達成しつつ上述のもの以外の方法を利用し得ることを認識するであろう。溶液相処理のさらなる詳細及び代替的実施態様については、例えば、本明細書中に参照することにより援用される、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) 及び／または"Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company, 1987), particularly pp. 297-300を参照のこと。
【００２８】
溶液重合反応は、重合過程を開始させることのできる開始剤系（例えば、ルイス酸及びプロトン源）の存在下で実施される。本発明に適切なプロトン源には、ルイス酸またはルイス酸を含む組成物に添加するとプロトンを生成する、あらゆる化合物が含まれる。プロトンは、ルイス酸のプロトン源との反応により生成され、プロトン及び対応する副生成物が産生される。こうした反応は、プロトン源の反応が、そのモノマーとの反応の方が、プロトン化添加剤との反応と比較して速い場合により好ましい。
【００２９】
プロトン生成反応物には、例えば、水、アルコール、フェノール、チオール、カルボン酸など、またはこれらのあらゆる混合物が含まれる。水、アルコール、フェノール、又はこれらのあらゆる混合物が好ましい。最も好ましいプロトン源は水である。ルイス酸のプロトン源に対する好ましい比率は、質量で5：1から100：1、または5：1から50：1である。触媒及びプロトン源を含む開始剤系は、好ましくは、反応混合物の全質量に基づいて、0.02から0.1質量％の量で反応混合物中に存在する。
【００３０】
アルミニウムアルキルハライド触媒は、本発明による溶液重合反応を触媒するために特に好ましいクラスのルイス酸である。アルキルアルミニウムハライド触媒の例には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、及びこれらのあらゆる混合物を含む。好ましいのは、ジエチルアルミニウムクロライド（Et2AlClまたはDEAC）、エチルアルミニウムセスキクロライド（Et1.5AlCl1.5またはEASC）、エチルアルミニウムジクロライド（EtAlCl2またはEADC）、ジエチルアルミニウムブロマイド（Et2AlBrまたはDEAB）、エチルアルミニウムセスキブロマイド（Et1.5AlBr1.5またはEASB）、及びエチルアルミニウムジブロマイド（EtAlBr2またはEADB）およびこれらのあらゆる混合物である。
【００３１】
特に好ましい開始剤系においては、触媒は、好ましくは当モル量のジエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドを、好ましくは希釈剤中で混合することによって生成される、エチルアルミニウムセスキクロライドを含む。希釈剤は、好ましくは、共重合反応を行うために使用される好ましいものと同一である。
【００３２】
イソオレフィンの溶液共重合に有用な一つ以上の別の触媒、例えば、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、またはメチルアルモキサンが、開始剤系中にさらに存在してもよい。
【００３３】
一実施形態では、ブチルゴムポリマーモノマー混合物は、好ましくは、モノマーの全質量に基づく質量で、約70％から約96質量％の範囲の少なくとも一つのイソオレフィンモノマー並びに約4％から約30質量％の範囲の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマー及び／又はβ-ピネンを含む。モノマー混合物は、約70％から約94.5質量％の範囲の少なくとも一つのイソオレフィンモノマー並びに約5.5％から約30質量％の範囲のマルチオレフィンモノマー又はβ-ピネンを含んでよい。モノマー混合物は、約88％から約96質量％の範囲の少なくとも一つのイソオレフィンモノマー並びに約4％から約12質量％の範囲の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマー又はβ-ピネンを含んでよい。モノマー混合物は、約88％から約94.5質量％の範囲の少なくとも一つのイソオレフィンモノマー並びに約5.5％から約12質量％の範囲の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマー又はβ-ピネンを含んでよい。
【００３４】
モノマーは、好ましくは、約-100℃から約-50℃、好ましくは約-95℃から約-65℃の範囲で、一般的にはカチオン重合される。温度は、好ましくは約-80℃以上である。
【００３５】
溶液は、溶液の体積に基づいて、0から30体積％の脂肪族炭化水素希釈剤を含む。好ましい実施形態では、溶液は、0.1から30体積％または0.1から20体積％の脂肪族炭化水素希釈剤を含む。溶液が0から30体積％または0.1から10体積％の脂肪族炭化水素希釈剤を含む場合に、本発明の加工に適したマルチモーダルポリイソオレフィン系コポリマーが得られることは、特に好ましく、また驚くべきである。希釈剤濃度を低下させることにより、開始剤有効性を向上させ、またより高い分子量フラクションの生成に対する制御を可能にする。重合における希釈剤の量の調節により、製造されるコポリマー中の分子量分布の調節が可能になり、ひいてはコポリマーの特性の調節が可能になる。
【００３６】
脂肪族炭化水素は、1013hPaの圧力にて45℃から80℃の範囲の沸点を有する一つ以上の脂肪族炭化水素を少なくとも80質量％、好ましくは少なくとも90質量％、さらにより好ましくは95質量％含む、通常の脂肪族媒質中であって良い。1013hPaの圧力にて45℃から80℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素には、シクロペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、n-ヘキサン、メチルシクロペンタン、及び2,2-ジメチルペンタンが含まれる。
【００３７】
C6溶媒は、溶液処理における使用のために特に好ましい選択肢である。より低分子の溶媒、例えば、C5またはより軽いものは、モノマーに近い沸点を有し、このためモノマーが蒸留によって溶液から分離されない可能性がある。より高い分子量の溶媒、例えば、C7またはより重いものは、ハロゲン化ののちにゴムから分離することがより困難になる。C7溶媒の使用により提供される溶液粘度もまた、C6溶媒を用いた場合よりも著しく高く、上述のモノマー対溶媒の比率が高い場合でさえも、溶液はより扱いにくくなり、反応器内の熱伝達が妨げられる。結果として、本発明のC6溶媒は、入手し得る溶媒の中で好ましい選択肢である。本発明における使用に適したC6溶媒は、好ましくは、50℃から69℃の沸点を有する。好ましいC6溶媒の例には、n-ヘキサンまたはヘキサン異性体、例えば、2-メチルペンタンまたは3-メチルペンタン、あるいはn-ヘキサン及びこうした異性体並びにシクロヘキサンの混合物が含まれる。
【００３８】
通常の脂肪族媒質は、例えば、重合条件下で不活性である別の化合物、例えば、別の脂肪族炭化水素、例えば、1013hPaの圧力にて80℃以上の沸点を有するオクタン及びヘプタン、プロパン、ブタン、n-ペンタン、シクロヘキサン、並びにハロ炭化水素、例えば、メチルクロライド、並びに反応条件下で不活性である別の塩化脂肪族炭化水素をさらに含んで良い。
【００３９】
本発明の別の好ましい実施形態においては、通常の脂肪族媒体は、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない。本明細書中で用いられる用語「実質的に含まない」とは、通常の脂肪族媒体中のハロゲン化炭化水素の含量が、2質量％未満、好ましくは1質量％未満、より好ましくは0.1質量％未満であること、よりいっそう好ましくはハロゲン化炭化水素が存在しないことを意味する。
【００４０】
重合処理は、バッチ反応器中でバッチ法として、あるいは連続反応器中で連続法（例えば、プラグフロープロセス）として、実行してよい。連続法では、この処理は、好ましくは少なくとも以下の供給ストリームで行われる。
I)  溶媒／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）＋マルチオレフィン（好ましくはジエン、イソプレン）；
II)  開始剤系；及び任意に、
III)  マルチオレフィン架橋剤。
マルチオレフィン架橋剤を、イソオレフィン及びマルチオレフィンと同一の供給ストリームにて添加することもできる。架橋剤は、必ずしもコポリマーの分子量を加工に適したレベルに増大させるわけではないが、それでも所望により架橋剤を使用して良い。
【００４１】
ポリマー組成物は、成形物品に成形され、次いで硬化させてよい。好ましい硬化システムは、硫黄ベースである。典型的な硫黄系硬化システムには、（I）金属酸化物、（ii）元素硫黄、および（iii）少なくとも一つの硫黄系促進剤が含まれる。硬化システム中の成分としての金属酸化物の使用は、当技術分野では周知である。好適な金属酸化物は、酸化亜鉛であり、これは典型的には組成物中のポリマー100重量部当り、約1から約10重量部、好ましくは約2から約5重量部の量で使用される。好ましい硬化システムの成分（ii）に含まれる元素硫黄は、典型的には組成物中のポリマー100重量部当り、約0.2から約10重量部の量で使用される。適当な硫黄系促進剤（好ましい硬化システムの成分（iii））は、典型的には組成物中のポリマー100重量部当り、約0.5から約3重量部の量で使用される。有用な硫黄系促進剤の非限定的な例は、チウラムスルフィド、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（TMTD）、チオカルバメート、例えばジメチル亜鉛ジチオカルバメート（ZDC）並びにチアジル及びベンゾチアジル化合物、例えばメルカプトベンゾチアジルジスルフィド（MBTS）から選択してよい。好ましくは、硫黄系促進剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。
【００４２】
硬化物品は、ポリマー（例えばゴム）のためのさらなる補助的生成物、例えば、ゴム業界に既知の、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、劣化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、阻害剤、金属酸化物、及び活性化剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどを含んで良い。ゴム助剤は、とりわけ意図される用途による、通常の量で使用される。硬化物品は、鉱物及び／または非鉱物充填剤をさらに含んでよい。通常の量は、ゴムに基づいて0.1から50質量％である。加硫プロセスのさらなる情報については、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq. (Vulcanization)で得られる。
【００４３】
硬化物品は、低減された組成物の粘度及び弾性に起因する改善された加工性、並びに、増加した充填剤量または低減した加工オイル量に起因する改善された不浸透性とみなされる、一つ以上の特徴を有してよい。硬化物品は、例えば、タイヤのインナーライナー、タイヤのインナーチューブ、シール、ガスケット、または医薬品封口であってよい。
【実施例】
【００４４】
（一般操作）
すべての重合は、ペンタン冷却バス及び反応器及びバス温度記録計を備えたMBraun MB-200Gドライボックス中で行った。ヘキサンは、MBraun MB-SPS溶媒精製システムを用いて乾燥させ、使用のためにドライボックスに直接パイプ移送した。イソブチレン（すなわちイソブテン）及び塩化メチルは、さらに精製することなく使用した。ヘキサン中1.0Mのエチルアルミニウムジクロライド（EADC）及びヘキサン中1.0Mのジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）は、入手したまま使用した。イソプレンは、不活性雰囲気中、CaH2上で24時間乾燥させた後、別のフラスコに減圧蒸留して入れ、使用するまで-2℃で貯蔵されるドライボックスに導入した。
【００４５】
（開始剤調製）
EASC／H2O触媒のマスターバッチを、ドライボックス中の1Lのエルレンマイヤーフラスコ中で100mLの1.0M EADCと100mLの1.0M DEACとを混合することにより調製した。15分間混合した後、この溶液を800mlのヘキサンで希釈し、撹拌を1時間続けた。その後4.0mLの脱イオン水を撹拌した溶液にゆっくりと添加した。水を加えた後、この溶液を1時間撹拌し続けた。次いで、この溶液を、100mLのガラスシリンジ及び0.45μmのフィルターディスクを用いて濾過した。濾過した溶液を、二つの500mlの褐色ガラス瓶に入れ、-2℃の冷凍庫に必要になるまで貯蔵した。
【００４６】
（重合方法）
一般的な重合レシピに次いで、以下の議論において言及される任意の偏差を行った。 500mLの三口丸底フラスコを反応温度（例えば-80℃）に冷却し、10mlのヘキサンを添加した。イソブチレン（100mL）を、冷却バス中の冷却されたメスシリンダー中に測り入れて、バス温度に到達するまでおいた後にこれを反応フラスコに加えた。イソプレン（10.5mL）を、ピペットを用い、室温にて反応フラスコに測り入れた。この溶液を、330rpmで攪拌し、温度が安定したところで、さらなる冷却をせずにEASCをピペットで反応フラスコに加えて重合を開始させた。特記のない限り、通常は反応を30分間行うが、温度が15℃を超えて上昇した場合は、反応を終了させた。全ての重合は、約1質量％のNaOHを含有するエタノール溶液を用いて停止させた。原料ポリマーセメントをドライボックスから除去し、約100mLのヘキサンを1.0mLの抗酸化溶液（ヘキサン中1質量％のIrganox（登録商標）1076）と共に加えた。次いで、この溶液を、約600mLの撹拌されたエタノール中に凝固させた。ゴムが回収され、60℃の真空オーブン中で48時間に亘って乾燥させた。収量は重量測定法で測定した。
【００４７】
（ポリマー分析）
ポリマーの分析を、4mg／mLのポリマーを溶液について、35℃にて1.0mL／分の流速の三つのAgilentカラム（10μmのMixedB）を備えたWaters e2695 GPCを用いて行った。絶対的な分子量を、Wyatt Dawn Helios II光散乱検出器を用いて測定し、ASTRA 5ソフトウェアパッケージを用いて処理した。NMRスペクトルを、Bruker 500 MHzのNMR分光計で、約5mg／mLの濃度のCDCl3溶液を使用して記録した。10秒の遅延時間を利用して、90°のパルス角度での32のトランジェントを収集した。化学シフトは、TMS（δ=0）に関して1Hについてppmで記録される。
【００４８】
ゲル含量の分析は、標準的な内部手順に従って行った。1.0gのポリマーを30mLのヘキサンに溶解させた。この溶液を、20,000rpmで2時間に亘って遠心分離にかけた後、溶液を廃棄し、菅をヘキサンで洗浄して真空中、50℃で18時間に亘って放置した。その後、ゲルの質量を、空の菅と比較して測定し、以下の等式に従って算出した：
（菅及び残渣の質量  −  菅の質量）× 100 ／  試料の質量  ＝  ゲル（％）。
【００４９】
（ムーニー粘度）
化合物ムーニー粘度の測定は、ASTM D1646にしたがって、Monsantoにより製造されたMV 2000回転粘度計を使用し、125℃にて実施した。原料ポリマーのムーニー粘度については、予熱時間は1分間であり、次いで実施時間が8分間であった。
【００５０】
（調合）
本発明の高イソプレン（IP）ブチルゴム（実施例33、7.4mol％のイソプレン）並びに三つの市販のブチルゴム（RB301、1.8mol％のイソプレン、RB402、2.2mol％のイソプレン、及びRB70、7.0mol％のイソプレン）を、100phrのブチルゴム、50phrのカーボンブラック（CB N330）、1phrのステアリン酸、5phrの酸化亜鉛、1.25phrの硫黄、1.5phrの2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT）、及び1phrテトラメチルチウラムジスルフィド（TMTD）を使用して調合した。
【００５１】
化合物は、標準的な実験技術を用いて混合してよく、すべての成分は入手したまま使用してよい。簡潔には、ブチルゴムを、60℃にて60rpmの、ローラーローターを備えたBrabender内部ミキサー（350g容量）に仕込んだ。ゴムは、短時間（1分間）に亘って単独で撹拌しておき、次いでステアリン酸及びカーボンブラックを添加した。掃引は4分の時点で行った。化合物は、合計で約7分間混合した。硬化剤（硫黄、MBT、TMTD、及び酸化亜鉛）をその後2ロールミルに添加した。最後の成分の添加が完了した後、化合物を、少なくとも6度の四分の三カット及び6度の端方向の延伸（pass）で精製した。
【００５２】
硬化特性を、移動ダイレオメーター（MDR）を用いて評価した。およそ6グラム（±0.5g）の化合物を、ASTM D-5289に従い、1°の弧で30分間に亘り160℃の温度にてMDR 2000を使用し、MDR硬化により分析した。様々な硬化特性（t90s及びΔS’を含む）を記録した。
【００５３】
（-80℃での重合）
（実施例1から19）
反応への重合温度の影響を調査するために、より高いまたはより低い温度で行われた実験があったものの、重合の大部分は、-80℃で行った。例えば、図1は、-65℃での反応は開始から3分以内に約8.5℃のΔTに到達するが、最高温度は5分以上継続しない一方で、-95℃での反応ではゆっくりと時間をかけて温度が上昇することを示す。
【００５４】
-80℃では、すべての試料のイソプレン含量は7.7％±0.3％であって、変換に関してほとんど変化を示さず、これは、表1に示されるようにいずれのモノマーも同様の速度で組み込まれることを示している。本発明で製造されるコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により観察され、定量化された、二峰性ポリマー分布を有する。定量化の目的のために、GPC曲線を、「バルクポリマー」領域によって示されるポリマー全体をまず測定することによって分析し、次いでこのポリマーの高MW部分を、2つのピークの間の変曲点での光散乱クロマトグラムを分割することによって分析した。この技術は、高MWピークのMw、PDI、及び質量分率の良好な近似値を提供する。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
図2に示すように、同様の変換について、ヘキサン溶剤の減少はバルクポリマーのMwを劇的に増加させる。この効果は、40mlのヘキサンを用いた反応のMwが約180kDaであり、溶媒がヘキサン10mLにまで低減された場合には約660kDaに増加することから、観察できる。
【００５７】
ヘキサン溶媒を40mLから10mLに低減させつつ、イソブチレンとイソプレンのレベルを同一に維持することは、ポリマーの高分子量フラクションに大きな影響を与え、バルクポリマーのMwおよびMz／Mnの両方の値に大幅な増大をもたらす（図2参照）。高MWフラクションのMwもまた倍増したが、この効果は、10mLのヘキサン溶剤レベルでの反応について観察された、変換の増大に関連しうる。高MWフラクションの質量%もまた、変換と共に増大することが観察された（表1及び図3）。こうした条件を使用して製造されたポリマーは、より高いMWのフラクションを含むバルクポリマー3から15％の場合に二峰性GPC曲線を有する（例えば図5参照）。所与の溶媒レベルで、バルクポリマーのMwは変換と高度に相関しており、反応が進行するにつれて高分子量フラクションが増大することを示す。この効果は、いずれもが変換と共に増大する、Mz／Mnの値と質量％（高MW）との両方に反映されている。
【００５８】
これら全ての実施例は、溶液処理を用いて-80℃で高イソプレンIIRゴムが合成できることを示した。Mwが300kDaを超えるターゲットポリマー分子量は、反応混合物中に存在するヘキサン溶媒の量を低減することによって達成することができ、これはまた、開始剤有効性をも増大させる。
【００５９】
（実施例20から26：-65℃での重合）
-65℃にて、高イソプレンレベルを有し、かなりの変換を含むゴムを製造することができた（表2）。-65℃で製造されるポリマー（実施例24から26）の分子量は、-80℃の実験（実施例12から17）よりも著しく低い。これは、反応温度が高いほど連鎖移動が多く起こることに起因する可能性が最も高い。ヘキサンの量を40mLから10mLに低減することにより、低減させた溶媒レベルでほぼ倍増する、分子量における大幅な増大がもたらされる。コポリマー材料は、依然として同様の二峰性分子量分布を示し、高分子量フラクションの生成を示すMz／Mn値の増大がある。-80℃の反応と同様のMwを得ることは不可能であったが、-65℃での試行は、7から8％の範囲の全不飽和におけるイソプレン含量を有する、250kDaを超えるMwを確かに達成した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
（実施例27から32：-95℃での重合）
IP含量はターゲットよりもわずかに高かった（表3）が、-95℃で行われた重合は良好な変換をもたらした。バルクポリマーは、連鎖移動反応の抑制に起因して予期される通り、より希釈された40mLヘキサンの溶媒中においては500kDaを超えるMwを有していた。高MWポリマーフラクションの質量％は、40mLヘキサンの溶媒については別の温度における場合よりも格段に高いが、低減したヘキサンレベルでは高MWフラクションの質量％は同様であった。3つの実験温度（40mLのヘキサンを使用）の間でMwの温度依存性は図4に示され、ここでは、-95℃での実験が最高のMwを、-65℃の実験が最低のMwを生み出した。-95℃でのPDCはブロードでもあり、より分岐した材料の生成の可能性を示した。これらの実験は、溶液処理を用いて非常に高い分子量、高いイソプレンブチルを生成させることが可能であることを示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
（実施例33 - 連続溶液重合）
連続法でこの方法の有用性を示すために、溶媒、モノマー、及び開始剤流の、継続して撹拌される反応器への連続供給を利用して、実施例33を実施し、オーバーフローを回収し、ポリマーは標準技術を利用して単離した。
【００６４】
（実験）
重合を、粘性液体のための特別な撹拌機を備えた、2Lの連続ステンレススチール反応器中において行った。ヘキサンはUnivar Canadaより購入し、活性化させた3Åモレキュラーシーブのカラム中を24時間に亘り連続して循環させることによって使用前に乾燥させた後、不活性雰囲気下に貯蔵した。ヘキサン中20質量％のエチルアルミニウムジクロライド（EADC）及びヘキサン中20質量％のジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）は入手したまま使用した。イソプレンは、使用前に、不活性雰囲気下で24時間に亘り、3Åモレキュラーシーブで乾燥させた。
【００６５】
（開始剤準備）
EASC／H2O開始剤の溶液を、304.6gの20質量％EADCと289.3gの20質量％DEACとを8Lのステンレス容器中、1634gの無水ヘキサン中で混合することにより調製した。この溶液を10分間攪拌した。その後、25gの脱イオン水を、窒素ブランケット下でISCOモデル500Dシリンジポンプを用い、0.5mL／分の速度で撹拌溶液にゆっくりと添加した。水を加えた後、溶液を30分間撹拌しておき、その後窒素及び140μmのフィルター部品を用いてろ過システムを通過させた。濾過した溶液は、第二の8Lステンレス容器に回収し、不活性雰囲気下、室温にて保存した。
【００６６】
（連続重合操作）
連続重合は、表4に概説した詳細に従って実施した。反応器へのプロパン冷却液は-88℃に設定して一定に保ち、一方で供給冷却を-95℃に設定した結果、反応器に入る前の供給温度は-75℃となった。混合供給（MF）速度は6.69kg／hrに設定した。ヘキサンとイソブチレンをLewa投入ポンプ及びK-Tron重量メーターを用いて添加した。イソプレンを、Prominent投入ポンプ及びEndless&Hauser流量計を使用して反応器に添加した。重合を、固形分が10から12質量％である安定な条件を標的とし、開始剤流量を調整することによって4から10時間に亘って行った。重合を、ショートストップとして20mlのメタノールを排出ラインにおいてセメントに添加することによって停止させた。小固体試料を30分毎に、より大きな試料は試行毎に一回採取した。試料は、蒸気凝固させ、105℃にて10×20粉砕セットで、一定質量になるまで乾燥させた。固形分レベルは、重量測定法で測定した。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
さらなる調合実施例のために十分な原料を生成させるために、同一の実験条件下で実施した三つの異なるバッチを粉砕によって混合した。以下は、利用した操作の簡単な説明であるが、限定的にとらえられるべきでなく、当業者によれば操作に別の変形を行って重合の同様の結果に到達することが可能である。ブレンドした原料（実施例33）の特性評価が表5に与えられる。
【００６９】
【表５】
0006717754.tif 000006
【００７０】
（サイズ排除クロマトグラフィー）
本発明において製造されたコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって観察され、定量化された二峰性ポリマー分布を有していた。定量化の目的のために、GPC曲線を、図5に「バルクポリマー」領域によって示されるポリマー全体をまず測定することによって分析し、次いでこのポリマーの高MW部分を、2つのピークの間の変曲点での光散乱クロマトグラムを分割することによって分析した。この技術は、高MWピークのMw、PDI、及び質量分率の良好な近似値を提供する。
【００７１】
GPC曲線は、ヘキサン溶媒が減少するにつれて、ポリマー構造がいかに変化するかについての洞察を提供する。図6において、屈折率曲線は、ヘキサンの濃度が低下するにつれて初期の溶離時点ではショルダーが成長し始めることを示し、これは高分子量ポリマーの生成を示している。光散乱機器はより高い分子量に対してより敏感であるため、より高い分子量フラクションへの移行は、溶離時間約20分にて現れるいっそう大きなショルダーをもってさらに明らかになる（図7）。高分子量ショルダーの成長は、変換の増加とともに増大する。ブチルゴムが市販グレードの場合には、高分子量のショルダーの成長もまた溶液製造において観察されたが、ブチルゴムの市販グレードの場合におけるこうした成長は、ゲル生成の指標である。
【００７２】
（ポリマーゲル含量）
連続反応器方法における大量のゲルの生成が望ましくないことから、いくつかのバッチ反応器重合のゲル生成量を測定した（表6を参照）。ゲル含量は、全バッチについて最大ゲルが2.5％であり平均値が1.1％のであったことから、全ての変換に亘って非常に低かった。この範囲は、市販用に製造されたポリマー実施例34（RB301）および実施例35（RB402）に匹敵する。ヘキサン濃度は、ゲル生成には影響を与えていないようであり、またおそらくは非常に驚くべきことに、変換または温度にも影響を与えていないようであった。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
（ポリマームーニー粘度）
これらの材料についてのムーニー粘度（MV）の値は、ポリマーの二峰特性に関連しており、ゴムの市販グレードよりも低かった。とポリマーのバイモーダル文字に関連しています。高IPポリマーのバルクMwは、市販グレードと同様であるが（表7）、これらは高分子量フラクションの存在によって高バルク分子量に偏っている。バルク高IP材料は、高い試験温度でポリマーを可塑化させるよう作用する市販製品よりも、短いポリマー鎖を含む。これらの低いムーニー値は、これらの材料が優れた処理特性を示すであろうことを示す。低ムーニー値にもかかわらず、これらの材料は、高い分子量フラクションの存在のために典型的な低ムーニー材料のようには挙動しない。
【００７５】
【表７】
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【００７６】
実施例36から34は比較例であり、工業用のブチルゴム製造プラントにおいて、希釈剤としてMeClを用い、従来の方法を用いて合成した。
【００７７】
動的機械スペクトルおよびクリープ解析は、圧縮成形シートから切り取った直径25mmおよび厚さ1mmの試料を使用して、MCR301制御レオメーターを用いて得た。100Paの剪断応力下における20℃でのポリマーの粘性流動挙動は、クリープコンプライアンス値において著しい低減を示す。ゼロ剪断粘度（η0）は、定常状態のニュートンコンプライアンスから決定することができる。これらの試験から選択されたデータを、表8にまとめる。
【００７８】
【表８】
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【００７９】
実施例9については、クリープコンプライアンスが大幅に増大し、いずれも格段に低いMW及び分岐度を示す。ゼロ剪断粘度は、定常状態のニュートンコンプライアンスから決定することができる。
ηo = (t − t0) / JN (t)
ここで、J（t）はt時点におけるクリープコンプライアンスであり、η0はゼロ剪断粘度であり、t0は初期時間であり、JN（t）はニュートンクリープコンプライアンス（Rubinstein M, Colby R. Polymer Physics. Oxford Press 2003, 288-290）である。本発明の共重合体（実施例33）のゼロ剪断粘度は、市販のIIR（実施例35）のゼロ剪断粘度と、二つのポリマーのMwおよびムーニー粘度の値における有意な差（表6参照）にもかかわらず同様である（図9参照）。この差異は、実施例33における長鎖分岐の結果であり得る。実施例33の125℃でのムーニー粘度（ML 1+8）は21であり、実施例35については33であった。実施例33のクリープ（ηo、Pa・s）は、5.3×107であり、実施例35については、5.7×107であった。良好な寸法安定性を維持する一方で著しく低いムーニー粘度を有する（ほぼ同等のゼロ剪断粘度値によって示される）ことは、寸法安定性が維持されるか、またはおそらく現行の市販品よりも改善される一方で混合に必要なエネルギーが低減される（原料ポリマーの低ムーニー粘度に相当）ために、こうした材料を成形する場合に有利である。未硬化の物品が加硫前に成形形状（寸法安定性）を維持できることは、成形化合物の形状が大幅に変更して製造中に潜在的な欠陥やスクラップを引き起こすといったことがなく、成形物品を加硫前に貯蔵及び取扱できるという点で、有利である。
【００８０】
図8は、van Gurp Palmenプロットにより、ブチルポリマーの粘弾性応答を、既知の直鎖状ポリマーのものと共に示す。ここで、位相角は、時間および温度依存性応答を排除し、複素弾性率に対してプロットされている。特定の構造を有するポリマーは、van Gurp Palmenプロットにおいて特徴的な形状を有する。材料中にランダムな長鎖分岐が多くあるほど、低い複素弾性率での位相角が小さい。高イソプレンポリマーのGPC結果は、二峰性を示す。高イソプレンポリマーのvan Gurp Palmenプロットの形状は、これらが直鎖とランダムな長鎖分岐成分とのブレンドであることを示唆する。本発明のポリイソオレフィン系コポリマー組成物は、いかなる多機能性分岐試薬を添加することもなくランダムな長鎖分岐を生じる。分岐は、重合条件の結果であり、当該処理に添加されるさらなる架橋試薬によるものではない。溶液高イソプレンポリマープロットの形状と同様に、ランダム長鎖分岐ポリマーは、直鎖に関連する極小値と共に、未発達の第二極小値及び90°においてプラトーのないことを示す特徴的な曲線を有する（Trinkle S, Fredrich C. Rheol Acta. 2001, 40: 322-328; Trinkle et al. Rheol Acta. 2002, 41: 103-113）。分枝度は、実施例33から実施例9に向けて増加する。これらの材料の高分子量フラクションにおける分枝組成物は、改善されたレオロジー挙動に重要である。現在のブチル材料（比較のために使用したRB402）と比較して、これらの材料は、10,000Paよりも低い複素弾性率について60°未満の位相角を示す（図8参照）。
【００８１】
（実施例37：調合）
本発明の高イソプレン（IP）ブチルゴム（実施例33）並びにスラリー重合法を利用して製造した三つのブチルゴム試料（実施例34から36）を、上述の一般操作に従って加硫物に調合した。表9は、各ブチルゴムのイソプレン（IP）含量及びムーニー粘度を示す。実施例33は、スラリー重合法を用いて製造したブチルゴムよりも低いムーニー粘度及び高い不飽和度を有する。
【００８２】
【表９】
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【００８３】
加硫物の調合中、硬化剤の混合前に、各混合物について60℃で60rpmにてASTM D3182を使用してトルク測定を行った。図9に見られるように、実施例33は、試験した全てのブチルゴムの最終トルクが最小である、改善された混合特性を示す。実施例33の優れた加工性は、ASTM D1646（100℃にてML 1+4+4）に従ってムーニー緩和を測定することにより、さらに実証された。図10は、実施例33が、処理全体を通して最も低いムーニー粘度を有し、80％減衰への最短時間を示すことを示している。ブチルゴムの射出成形及びトランスファー成形を含む実験もまた、実施例33が試験した市販の（スラリー重合ポリマー）ブチルゴムよりも優れたフローを示すことを示している。したがって、本発明の組成が均一なブチルゴムは、試験した市販のブチルゴムよりも加工性が高い。
【００８４】
硬化速度もまた、ASTM D5289（弧1°、160℃）を用いて試験した。図11に見られるように、実施例33は、同等の量の硬化剤について実施例34及び35よりも著しく速い効果速度を有する。したがって、全硬化剤投入量は、市販のブチルゴムと同等の硬化速度を達成するために調節／低減することができる。硬化速度におけるこうした増大は、工業的処理における処理能力向上のために有利となりうる。
【００８５】
さらに、係数（応力vs歪み）を、ASTM D-412法を用いて試験した。図12に見られるように、実施例33は、実施例36と同等であって、実施例34及び実施例35よりも優れた硬度を有する。したがって、架橋剤レベルを調節／低減して、実施例34及び実施例35の市販のブチルゴムから得られる加硫物と同等の係数を達成することができる。さらに、実施例33は、市販のブチルゴムと比較して、より高い架橋密度及び改善された物理特定を有することが明らかである。
【００８６】
本発明のコポリマー組成物は、ポリイソオレフィン系コポリマー組成物から製造される硬化物品に必要とされる物理特性及び寸法安定性を維持しつつ、加工容易な適切な範囲内の重量平均分子量を有する。高度不飽和ポリイソオレフィン系コポリマー組成物を製造するための従来の溶液法は、一般的に、分子量が低いあまりに最終物品に加工し得ない材料を生じる。こうした従来法において処理温度を下げることは、得られる材料の分子量の増大をもたらすが、ゲルの生成をもたらす。本発明の方法は、高分子量フラクションの量を制御でき、よってコポリマーの重量平均分子量を制御できる一方で、少ないゲル生成を伴う高度不飽和ポリイソオレフィン系コポリマーの製造を可能にする。
【００８７】
位相角が複素弾性率に対してプロットされている場合、時間およびポリマーの温度依存応答は切り離されることが知られている。したがって、特定の構造を有するポリマーは特徴的な形状を有する。材料中に長鎖分岐が多く存在するほど、より低い複素弾性率での位相角が小さくなる。これらの組成が均一なコポリマー材料のプロットの形状は、これらの材料が長鎖の分岐成分を含むことを示す（Trinkle S, Fredrich C. Rheol Acta. 2001, 40: 322-328; Trinkle et al. Rheol Acta. 2002, 41: 103-113）。その結果、コポリマー組成物が10,000Pa以下の複素弾性率を有する場合、このコポリマー組成物は60°以下の位相角を有して良い。
【００８８】
本明細書に記載された溶液法の利用によって達成される高固形分含量は、より経済的な操作をもたらす。したがって、本発明の方法は、10％より高い、15％より高い、18％より高い、20％より高い、22％より高い、25％より高い、28％より高い、または30％より高い固形分レベルで実施されることが望ましい。
【００８９】
本発明の新規な特徴は、本発明の詳細な説明を検討することにより当業者に明らかになるであろう。しかしながら、特許請求の範囲が実施例に記載された好ましい実施態様によって限定されるべきものでなく、明細書全体と矛盾のない最も広い解釈が与えられるべきことが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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