(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に水系媒体に分散させて、水系媒体中に樹脂（ａ）を含んでなる樹脂粒子（Ａ０）を形成させて得られた水系分散体（Ｄ１１）並びに／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に水系媒体に分散させた後、前駆体（ａ０）を反応させて水系媒体中に樹脂（ａ）を含んでなる樹脂粒子（Ａ０）を形成させて得られた水系分散体（Ｄ１２）から水系媒体及び溶剤を除去してなる樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である樹脂粒子（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値が、１．０〜１．４である請求項１に記載の樹脂粒子（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）並びに／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）に分散させた後、前駆体（ａ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）から水系媒体及び溶剤を除去してなる樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径／樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径の値が、０．００１〜０．３である請求項３に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ｃ）が、４０〜９９．９９重量％の樹脂粒子（Ａ）と０．０１〜６０重量％の樹脂粒子（Ｂ）からなる請求項３又は４に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。  
【請求項６】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値が、１．０〜１．４である請求項３〜５のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子（Ｃ）が、樹脂粒子（Ａ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ｂ）で覆われている構造を有する請求項３〜６のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項８】
スルホン酸塩（Ｓ）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【化１】
0006689686.tif 000005
［式中、Ｒ１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または芳香環含有炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アミンカチオンを表す。］
【請求項９】
分子量の計算値が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）が、一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤、一般式（３）で表されるアニオン性界面活性剤、一般式（４）で表されるアニオン性界面活性剤及び一般式（５）で表されるア
ニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【化２】
0006689686.tif 000006
［式中、Ｒ２は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ１はフェニレン基、ナフチレン基又はジフェニルエーテル基を表し、Ｍは水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アミンカチオンを表し、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数である。］
【化３】
0006689686.tif 000007
［式中、Ｒ３は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｍは水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アミンカチオンを表し、ｍは０〜１０の整数を表す。］
【化４】
0006689686.tif 000008
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４とＲ５の炭素数の和が８〜１８であり、Ｍは水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アミンカチオンを表す。］
【化５】
0006689686.tif 000009
［式中、Ｒ６は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｍは水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アミンカチオンを表し、ｎは０〜１０の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒径が均一である樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、ホットメルト接着剤並びにその他成形材料等に有用な樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液をポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル等のアニオン性界面活性剤又は水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水系媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去して樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）が、得られる粒子の粒径の均一性が不十分であり、粒径を均一にするためには、分級工程が必要になるという欠点がある。また、溶解樹脂懸濁法において、炭酸カルシウム及びシリカ等の無機微粉末を分散安定剤として用いて、粒径の均一な樹脂粒子を得る方法（特許文献４）が知られている。しかしながら、これらの方法で得られる樹脂粒子には、無機微粉末が付着しており、該無機粉末は除去することが困難であり、仮に除去工程を設けたとしても、微量残存する無機粉末が樹脂粒子の電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能を損ねるという欠点がある。また、スチレン化フェノールのポリオキシアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル等のアニオン界面活性剤を用いて粒径の均一な樹脂粒子を得る方法が知られている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５の方法で得られる樹脂粒子には、除去工程における界面活性剤の残存によって樹脂粒子の電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能が十分でないという課題が残る。また、水系媒体中で樹脂粒子を分散させた後、経時での粒径の変化率が大きいため、所望の粒径の粒子を安定的に得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献−１】特公昭６１−２８６８８号公報
【特許文献−２】特開昭６３−２５６６４号公報
【特許文献−３】特開２００２−１３１９７８号公報
【特許文献−４】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献−５】特開２００９−２３５２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、水系媒体中で樹脂粒子を分散させた後の経時での粒径の変化率が小さく、電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能に優れ、粒径が均一な樹脂粒子を得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に水系媒体に分散させて、水系媒体中に樹脂（ａ）を含んでなる樹脂粒子（Ａ０）を形成させて得られた水系分散体（Ｄ１１）並びに／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に水系媒体に分散させた後、前駆体（ａ０）を反応させて水系媒体中に樹脂（ａ）を含んでなる樹脂粒子（Ａ０）を形成させて得られた水系分散体（Ｄ１２）から水系媒体及び溶剤を除去してなる樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である樹脂粒子（Ａ）の製造方法；樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）並びに／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）に分散させた後、前駆体（ａ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）から水系媒体及び溶剤を除去してなる樹脂粒子の製造方法であって、樹脂（ａ）が熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法は以下の効果を有する。
１．無機微粉末及び分級操作を用いることなく、粒径が均一な樹脂分散体及び樹脂粒子が得られる。
２．粉体流動性及び保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。
３．耐熱性に優れる樹脂粒子や加熱溶融して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子が得られる。
４．樹脂粒子に残存する界面活性剤量が少ないため、電気特性に優れる樹脂粒子が得られる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂粒子（Ａ）の製造方法において、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に水系媒体に分散させる工程を含む。
【０００８】
本発明における樹脂（ａ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。この内好ましいのは、微細球状樹脂粒子が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、特に好ましくはポリエステル樹脂である。
【０００９】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、シクロヘキセン及びスチレン等が挙げられる。
【００１０】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【００１１】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン及びブチレン等：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］並びにそれらの塩等が挙げられる。
【００１２】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等及びこれらの塩等が挙げられる。
尚、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。
【００１４】
（６）含窒素ビニル系モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
【００１５】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマーとしては、グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
【００１６】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマーとしては、塩化ビニル、クロルスチレン、ブロムスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【００１７】
（９）ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びヘプタデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノ（メタ）アクリレート及びメチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート等］及びポリ（メタ）アクリレート類［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００１８】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（９）の任意のモノマー同士を、２種又はそれ以上の種数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物等が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１０）及び３価以上のポリオール（１１）が、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１２）及び３価以上のポリカルボン酸（１３）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１であり、好ましくは１．５／１〜１／１であり、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２０】
ジオール（１０）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオール及びネオペンチルグリコール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）；脂環式ジオール（１,４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの内好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２１】
３価以上のポリオール（１１）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］等が挙げられる。
これらの内好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２２】
ジカルボン酸（１２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸及びフマール酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの内好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
尚、ジカルボン酸（１２）又は３価以上のポリカルボン酸（１３）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００２３】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１４）と活性水素基含有化合物［水、ポリオール｛前記ジオール（１０）及び３価以上のポリオール（１１）等｝、ジカルボン酸（１２）、３価以上のポリカルボン酸（１３）及びポリアミン（１５）等］との重付加物等が挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネート（１４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ウレア基、ウレトイミン基又はイソシアヌレート基を有するもの等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等が挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。これらの内で好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２５】
ポリアミン（１５）としては、炭素数２ 〜１８の脂肪族ポリアミン類［炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン｛ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等｝及びこれらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体｛ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］；炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］；炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン類［１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン及び３，３’，５，５´−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等］；等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１６）の開環重合物、ポリエポキシド（１６）と活性水素含有化合物［水、ポリオール｛前記ジオール（１０）及び３価以上のポリオール（１１）｝、ジカルボン酸（１２）、３価以上のポリカルボン酸（１３）及びポリアミン（１５）等］との重付加物又はポリエポキシド（１６）とジカルボン酸（１２）又は３価以上のポリカルボン酸（１３）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００２７】
ポリエポキシド（１６）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＢジグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド及びエチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール等が挙げられる。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート及びジグリシジルマレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの内、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００２８】
樹脂（ａ）を水系媒体に分散させる際、（ａ）は液体状であることが好ましい。（ａ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ａ）の溶剤溶液を用いたり、（ａ）の前駆体（ａ０）又はその溶剤溶液を用いても良い。樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液、又は、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から通常１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
【００２９】
樹脂（ａ）の溶剤溶液及び前駆体（ａ０）の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ａ）を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤；並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの内トルエン、キシレン、クロロホルム及び酢酸エチルが好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
【００３０】
樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）としては、化学反応により樹脂（ａ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ａ）がビニル系樹脂である場合は、（ａ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（ａ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ａ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。
【００３１】
ビニル系モノマーを前駆体（ａ０）として用いた場合、前駆体（ａ０）を反応させて樹脂（ａ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び必要により溶剤からなる油相をアニオン性界面活性剤（Ｘ）、分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び水溶性開始剤を含む水系系媒体中に分散させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【００３２】
前駆体（ａ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合、前駆体（ａ０）を反応させて樹脂（ａ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び必要により溶剤を含む油相を、アニオン性界面活性剤（Ｘ）及び分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）を含有する水系媒体中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液をアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）を含有する水系媒体中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその溶剤溶液をアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）を含有する水系媒体に分散させることで水と反応させて、（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を形成させる方法等が例示できる。
【００３３】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記（１）及び（２）等が挙げられる。
（１）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
（２）反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらの内、水中での反応率の観点から、（１）の組み合わせが好ましい。上記組合せ（１）において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらの内好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール及びオクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内オキシム類が好ましく、メチルエチルケトオキシムが更に好ましい。
【００３４】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水（β１ｄ）等が挙げられる。これらの内好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び（β１ｄ）であり、更に好ましいのは、（β１ａ）及び（β１ｄ）であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン（β１ａ）及び（β１ｄ）である。（β１ａ）としては、ポリアミン（１５）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００３５】
上記組合せ（２）における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらの内好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、更に好ましいものは、（α２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【００３６】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらの内好ましいものは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいものは、（β２ａ）である。
【００３７】
本発明における水系媒体としては、水、水溶性溶媒及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、特に水が好ましい。
水系溶媒としては、低級アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及びプロピレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等）並びに低級ケトン類（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明において、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に水系媒体に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらの内、粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【００３９】
分散時の温度は、好ましくは０〜１５０℃（加圧下）であり、更に好ましくは５〜９８℃である。又、分散させる時間は、好ましくは１分〜２時間であり、更に好ましくは５分〜１時間である。
【００４０】
本発明の製造方法は、水系媒体中に分散させて水系媒体中に樹脂（ａ）を含んでなる樹脂粒子（Ａ０）を形成させて得られた水系分散体（Ｄ１１）並びに／又は前駆体（ａ０）を反応させて水系媒体中に樹脂（ａ）を含んでなる樹脂粒子（Ａ０）を形成させて得られた水系分散体（Ｄ１２）から水系媒体及び溶剤を除去することにより、樹脂粒子（Ａ）を得られる。水系分散体（Ｄ１１）並びに／又は水系分散体（Ｄ１２）から水系媒体及び必要により溶剤を除去する方法としては、下記（１）〜（３）の方法が挙げられるが、樹脂粒子の電気特性の観点から好ましくは、下記（２）の方法である。
（１）：水系分散体（Ｄ１１）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
（２）：水系分散体（Ｄ１１）を遠心分離器、スパクラフィルター及びフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
（３）：水系分散体（Ｄ１１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記（１）及び（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
上記（２）の方法における固液分離時には、ｐＨが中性からアルカリ性の水を使用することで、樹脂粒子に付着したアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）を除去することが可能となる。
樹脂粒子に残存する界面活性剤量としては、樹脂粒子の重量に基づいて、樹脂粒子の電気特性、耐熱性の観点から好ましくは０〜１．０重量％であり、更に好ましくは０〜０．５重量％である。
【００４１】
本発明の製造方法は、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に水系媒体に分散させて、水系媒体中に分散させて水系媒体中に樹脂（ａ）を含んでなる樹脂粒子（Ａ０）を形成させて得られた水系分散体（Ｄ１１）並びに／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下で行う。
スルホン酸塩（Ｓ）は、分子量が２５０以下であり、分散性と樹脂粒子への残存性の観点から、分子量が好ましく２００以下であり、更に好ましくは分子量が１６０以下である。スルホン酸塩（Ｓ）は、分子量が２５０以下であると樹脂粒子の水系媒体中への分散性が向上するため、分散後の粒径変化が小さく、所望の粒径の樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。また、樹脂粒子（Ａ）にスルホン酸塩（Ｓ）自身の残存量が少ないため、電気特性及び熱特性に優れた樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
【００４２】
本発明における分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）としては、炭素数１〜１０のアルカンスルホン酸、炭素数２〜１０のアルケンスルホン酸、炭素数１〜８のヒドロキシアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸及び炭素数７〜１０のモノ又はジアルキルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化合物と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アンモニア及び有機アミンなどの塩基性化合物との中和塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるスルホン酸塩（Ｓ）としては、分散性及び樹脂粒子への残存性の観点から一般式（１）で表されるスルホン酸塩が好ましい。一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または芳香環含有炭化水素基を表すことが好ましい。
例えば、直鎖若しくは分岐のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等）、直鎖若しくは分岐のアルケニル基（エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル基等）、直鎖若しくは分岐のアルキルベンジル基（トリル、キシリル、エチルベンジル、スチリル基等）が挙げられる。これらの内、分散性及び樹脂粒子への残存性の点から更に好ましいのは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルケニル基である。
【００４４】
一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン又は低級アミンカチオンを表すことができる。
例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）カチオン、アンモニウム又はモノ〜テトラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１〜８、例えばテトラメチル及びテトラエチル）カチオン並びにアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン等が挙げられる。これらのうち、分散性の観点から、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチオンが好ましく、ナトリウムカチオン及びアンモニウムカチオンが更に好ましい。分散性及び樹脂粒子への残存性の観点から特に好ましいのは、アルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【００４５】
本発明におけるスルホン酸塩（Ｓ）の使用量は、水系媒体の重量に基づいて好ましくは０．２〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％である。界面活性剤の水系媒体中の濃度が０．２〜１０重量％であれば、樹脂又は樹脂前駆体を水系媒体に分散した際に分散安定性が良好であり、粒径が均一な樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
本発明におけるスルホン酸塩（Ｓ）の分子量は、スルホン酸塩（Ｓ）を構成する原子団の各原子量の総和を求めることにより算出することができる。
【００４７】
本発明における分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）としては、一般式（２）で表されるアニオン性界面活性剤、一般式（３）で表されるアニオン性界面活性剤、一般式（４）で表されるアニオン性界面活性剤及び一般式（５）で表されるアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基で表すことができる。例えば、直鎖若しくは分岐のアルキル基（ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル基等）又は直鎖若しくは分岐のアルケニル基（ブテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル及びオクタデセニル基等）等が挙げられる。これらの内、分散性の観点から好ましくは炭数数６〜１６の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１０〜１４の脂肪族炭化水素基である。
【００４９】
一般式（２）において、Ｚ１はフェニレン基、ナフチレン基又はジフェニルエーテル基を表すことができる。これらの内、分散性の観点からフェニレン基及びジフェニルエーテル基が好ましい。
【００５０】
一般式（２）において、Ｍは一般式におけるＭと同様であり、分散性の観点から好ましい範囲も同様であることが好ましい。
【００５１】
一般式（２）において、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であってもよい。分散性の観点から、ｐが好ましくは１〜２の整数であり、ｑが好ましくは１〜２の整数で表すことができる。
【００５２】
一般式（３）においてＲ３は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
例えば、直鎖若しくは分岐のアルキル基（オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル基等）又は直鎖若しくは分岐のアルケニル基（オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル及びオクタデセニル基等）等が挙げられる。これらの内、分散性の観点から好ましくは炭数８〜１６の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数８〜１４の脂肪族炭化水素基である。
【００５３】
一般式（３）におけるＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表すことが好ましい。
例えば、ＡＯとしてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基である。このうち、分散性の観点から、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜１０の整数であることが好ましい。このうち、分散性の観点から、好ましくは０〜８の整数であり、更に好ましくは０〜５の整数である。
【００５４】
一般式（３）におけるＭは、一般式（１）におけるＭと同様であり、分散性の観点から好ましい範囲も同様である。
【００５５】
一般式（４）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基で表すことができる。
例えば、直鎖のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル基等）である。このうち、分散性の観点からＲ４とＲ５の炭素数の合計が好ましくは８〜１８の整数であり、更に好ましくはＲ４とＲ５の炭素数の合計が１０〜１６の整数である。
【００５６】
一般式（４）におけるＭは、一般式（１）におけるＭと同様であり、分散性の観点から好ましい範囲も同様である。
【００５７】
一般式（５）において、Ｒ６は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
例えば、直鎖若しくは分岐のアルキル基（オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル基等）又は直鎖若しくは分岐のアルケニル基（オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル及びオクタデセニル基等）等が挙げられる。これらの内、分散性の観点から好ましくは炭数８〜１６の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数８〜１４の脂肪族炭化水素基である。
【００５８】
一般式（５）におけるＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表すことが好ましい。
例えば、ＡＯとしてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基である。このうち、分散性の観点からオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜１０の整数であることが好ましい。このうち、分散性の観点から、好ましくは０〜８の整数であり、更に好ましくは０〜５の整数である。
【００５９】
一般式（５）におけるＭは、一般式（１）におけるＭと同様であり、分散性の観点から好ましい範囲も同様である。
【００６０】
上記分子量の計算値が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤の使用量は、水系媒体の重量に基づいて好ましくは０．２〜１５重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。界面活性剤の水系媒体中の濃度が０．２重量％以上であれば、樹脂又は樹脂前駆体を水系媒体に分散した際に分散安定性が良好であり、１５重量％以下であれば樹脂若しくは樹脂の溶剤溶液を水系媒体に分散した際の粒径が小さくなりすぎることがなく、樹脂粒子に残存する界面活性剤が多くなることがなく樹脂特性に悪影響を及ぼすこともない。
【００６１】
本発明の分子量の計算値が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）は以下の公知の反応（１）〜（６）を組み合わせて製造できる。
（１）アルキレンオキサイドの付加反応
炭素数８〜１８のアルコールの水酸基にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加する反応は通常の方法で行うことができ、 無触媒で又は触媒の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、高級アルコール及び触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法等である。触媒としては、アルカリ触媒、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等、好ましくは過塩素酸］及びそれらの塩［好ましくは ２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたオキシエチレン鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のオキシエチレン鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００６２】
（２）硫酸化反応
炭素数８〜１８のアルコール又は上記アルキレンオキサイドの付加反応生成物にクロロ硫酸を滴下し脱塩酸することで硫酸化反応を行うことができる。反応温度は好ましくは０〜１５℃である。反応時間は好ましくは２〜１０時間である。
【００６３】
（３）フリーデルクラフツ反応
芳香族含有化合物（ベンゼン、ジフェニルエーテル、ナフタレン等）にαーオレフィンをフリーデルクラフツ反応等によって付加させる。触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛又は活性白土等が使用できる。反応条件は、例えば特公昭５０−２５５２６号公報記載の条件が挙げられる。
得られた粗生成物を、濾過、抽出等により精製することもできる。
【００６４】
（４）芳香族含有化合物へのスルホン化反応
上記フリーデルクラフツ反応生成物の芳香族にクロロ硫酸を滴下し脱塩酸することでスルホン化反応を行うことができる。反応温度は好ましくは０〜１５℃である。反応時間は好ましくは２〜１０時間である。
【００６５】
（５）ハーフエステル化反応
炭素数８〜２４のアルコール又は上記アルキレンオキサイドの付加反応生成物と無水マレイン酸とを混合し加熱することで、ハーフエステル化反応を行うことができる。反応温度は好ましくは３５〜７０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。
【００６６】
（６）マレイン酸由来の２重結合へのスルホン化反応
上記（５）で得られたハーフエステル化物のスルホン化反応は、従来の方法で行うことができる。
例えば、温度２５〜７０℃で亜硫酸ナトリウムを含有するアルカリ性の水溶液にハーフエステル化物を滴下しながら反応させてスルホン化する方法である。
【００６７】
本発明の製造方法において、前記水系媒体と混合する分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）以外に、必要により更に他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）、水溶性ポリマー（Ｐ）、可塑剤（Ｖ）を含有してもよい。
【００６８】
他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００６９】
ノニオン性界面活性剤（Ｎ）としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の製造工程におけるアニオン化する前の中間体の他に、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン及びポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノアルキル（炭素数２〜８）エーテル並びにアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００７０】
両性界面活性剤（Ｙ）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００７１】
水溶性ポリマー（Ｐ）としては、セルロース化合物（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物並びに水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【００７２】
可塑剤（Ｖ）は、分散の際に必要に応じて水系媒体中に加えても、被分散体中［樹脂（ａ）を含む油相中］に加えても良い。可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）、脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）、燐酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７３】
樹脂又は樹脂前駆体を分散させる際の、水系媒体の使用量は、樹脂又は樹脂前駆体若しくはそれらの溶剤溶液重量に基づいて、好ましくは５０〜２０００重量％であり、更に好ましくは１００〜１０００重量％である。水系媒体の使用量が、５０重量％以上であると、分散が良好であり、２０００重量％以下であると樹脂粒子に残存する界面活性剤が多くなることがなく樹脂特性に悪影響を及ぼすこともない。
【００７４】
水溶性ポリマー（Ｐ）を使用する場合、（Ｐ）の使用量は、分散安定性の観点から、水系媒体の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３重量％であり、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００７５】
他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）を使用する場合、全界面活性剤の重量に基づく（Ｘ’）＋（Ｎ）＋（Ｙ）の割合は、好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００７６】
本発明において前記水系媒体と、スルホン酸塩及びアニオン性界面活性剤（Ｘ）とを混合する場合には、各成分の配合順序、配合方法は特に限定されない。
【００７７】
粒径の均一性の観点から、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。尚、本発明において、体積平均粒径及び個数平均粒径は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で同時に測定することができる。
【００７８】
本発明の樹脂粒子（A）の製造方法により得られた樹脂粒子は、電子写真用、静電記録用、静電印刷トナー用に用いられることが好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造する方法において、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液及び／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を、樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ２）中に分散させて、前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を用いる場合には更に前駆体（ａ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の表面に樹脂粒子（Ｂ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水系分散体（Ｄ３）を形成させ、前記水系分散体（Ｄ３）から水系媒体及び必要により前記溶剤を除去する工程を含む。
【００８０】
樹脂粒子（Ｂ）を樹脂粒子（Ａ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ａ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くなることから、樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を更に高めることができる。
【００８１】
樹脂（ｂ）としては、水系分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良く、具体的には上記の樹脂（ａ）と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
【００８２】
樹脂（ｂ）は、水系分散体中で樹脂粒子（Ｂ）形成することが必要であることから、少なくとも水系分散体（Ｄ１２）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水系モノマーと親水系モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水系モノマーが１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。疎水系モノマーの比率が、１０モル％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水系モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水系モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００８３】
樹脂粒子（Ｂ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ａ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ｂ）が（Ａ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【００８４】
樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができ、例えば、体積平均粒子径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍであり、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲であり、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍであり、更に好ましくは０．０５〜２μｍであり、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍであり、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。尚、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で測定できる。
【００８５】
本発明の製造方法において、前記水系分散体（Ｄ１２）と、分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）とを混合する工程を含む。
【００８６】
樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ１２）を得る方法としては、水系媒体に樹脂（ａ）を分散させる上記方法と同じ方法が挙げられる。ここで使用する水系媒体としては、上記水系媒体と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８７】
水系分散体（Ｄ１３）を製造する際に溶剤を使用する場合、水系分散体（Ｄ１１）において例示した溶剤と同様ものが使用でき、好ましいものも同様である。
【００８８】
水系分散体（Ｄ１３）を製造する際、水系分散体（Ｄ１１）を製造する際と同様に、水系分散体（Ｄ１２）に分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ））及びアニオン性界面活性剤（Ｘ）以外の他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）、水溶性ポリマー（Ｐ）及び可塑剤（Ｖ）を含有していても良い。
【００８９】
本発明の製造方法において、前記水系分散体（Ｄ２）と、分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）とを混合する場合には、各成分の配合順序、配合方法は特に限定されない。
【００９０】
樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、粒径均一性の観点から、好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。
【００９１】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ａ）の表面の好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上が（Ｂ）で覆われている。尚、表面被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積／｛樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ａ）が露出している部分の面積｝］×１００
【００９２】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、好ましくは４０〜９９．９９重量％の（Ａ）と０．０１〜６０重量％の（Ｂ）とからなり、更に好ましくは５０〜９９．９重量％の（Ａ）と０．１〜５０重量％の（Ｂ）からなる。
【００９３】
水系分散体（Ｄ１３）を製造する際のアニオン性界面活性剤（Ｘ１）、（Ｘ２）及び水系媒体の使用量は、水系分散体（Ｄ１１）を製造する際の使用量と同様であり、好ましい使用量も同様である。
【００９４】
水系分散体（Ｄ３）を製造する際に水溶性ポリマー（Ｐ）、他のアニオン性界面活性剤（Ｘ’）、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）及び両性界面活性剤（Ｙ）を使用する場合、これらの使用量は、水系分散体（Ｄ１１）を製造する際の使用量と同様であり、好ましい使用量も同様である。
【００９５】
水系分散体（Ｄ１３）を製造する方法としては、上述の水系分散体（Ｄ１１）を製造する方法が挙げられる。
分散時の温度及び分散させる時間は、上述の水系分散体（Ｄ１１）を製造する際の値と同様である。
【００９６】
水系分散体（Ｄ１３）から水系媒体及び必要により溶剤を除去することにより、樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）が樹脂粒子（Ａ）の表面に付着した樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。水系分散体（Ｄ１３）から水系媒体及び必要により溶剤を除去する方法としては、上述の水系分散体（Ｄ１１）から水系媒体及び必要により溶剤を除去する方法と同様の方法が挙げられる。
樹脂粒子（Ｃ）に残存する界面活性剤量としては、樹脂粒子の重量に基づいて、樹脂粒子（Ｃ）の電気特性、耐熱性の観点から、好ましく０〜１．０重量％であり、更に好ましくは０〜０．５重量％である。
【００９７】
樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下に樹脂（ｂ）からなる樹脂粒子（Ｂ）の水系分散体（Ｄ１２）並びに／又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を分子量が２５０以下のスルホン酸塩（Ｓ）及び（Ｓ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の存在下で行う。
（Ｄ１２）への分散方法は、水系媒体に樹脂（ａ）を分散させる上記方法と同じ方法が挙げられる。ここで使用する水系媒体としては、上記水系媒体と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９８】
本発明における樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）中に顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等の添加剤を混合しても差し支えない。樹脂（ａ）又は（ｂ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水系分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤及び／又は可塑剤とともに上記添加剤を含有させることもできる。
【００９９】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法により得られた樹脂粒子は、電子写真用、静電記録用、静電印刷トナー用に用いられることが好ましい。
［実施例］
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
製造例１［アニオン性界面活性剤（Ｘ―１）］
加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置にイソトリデシルアルコール（エクソンモービル製「エクサール１３」）１９７重量部（１モル部）を仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０８重量部（１．１０モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水１６４５重量部に亜硫酸ナトリウム１４５重量部（１．１５モル部）及び水酸化ナトリウム１０重量部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、イソトリデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ―１）２０重量％水溶液２１０５重量部を得た。
【０１０１】
製造例２［アニオン性界面活性剤（Ｘ―２）］
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器にイソトリデシルアルコール（エクソンモービル製「エクサール１３」）１９７重量部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１重量部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下で１，２−プロピレンオキサイド１１６重量部（２モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシプロピレン（２モル）付加イソトリデシルアルコール３１３重量部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０８重量部（１．１０モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水２１０９重量部に亜硫酸ナトリウム１４５重量部（１．１５モル部）及び水酸化ナトリウム１０部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシプロピレン（２モル）付加イソトリデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ―２）２０重量％水溶液２６８５重量部を得た。
【０１０２】
製造例３［アニオン性界面活性剤（Ｘ―３）］
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器にラウリルアルコール（花王製「カルコール２０９８」）１８６重量部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１重量部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシエチレン（２モル）付加ラウリルアルコール２７４重量部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０８重量部（１．１０モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水１９５３重量部に亜硫酸ナトリウム１４５重量部（１．１５モル部）及び水酸化ナトリウム１０重量部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシエチレン（２モル）付加ラウリルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ―３）２０重量％水溶液２４９０重量部を得た。
【０１０３】
製造例４［アニオン性界面活性剤（Ｘ―４）］
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器にイソデシルアルコール（ＫＨネオケム製「デカノール」）１５８重量部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１重量部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でブチレンオキサイド１４４重量部（２モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシブチレン（２モル）付加イソデシルアルコール３０重量部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０８重量部（１．１０モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水２０６５部に亜硫酸ナトリウム１４５重量部（１．１５モル部）及び水酸化ナトリウム１０重量部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシブチレン（２モル）付加イソデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ―４）２０重量％水溶液２６３０重量部を得た。
【０１０４】
製造例５［アニオン性界面活性剤（Ｘ―５）］
加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に２−エチルヘキサノール（ＫＨネオケム製「オクタノール」）１３０重量部（１モル部）を仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０８重量部（１．１０モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水１３８７重量部に亜硫酸ナトリウム１４５重量部（１．１５モル部）及び水酸化ナトリウム１０重量部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、２−エチルヘキサノールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ―５）２０重量％水溶液１７７０重量部を得た。
【０１０５】
比較製造例６［アニオン界面活性剤（Ｘ’−１）］
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器に、スチレン（１モル）化フェノール１１９重量部（１モル部）及び水酸化カリウム０．２重量部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下でエチレンオキサイド１０６重量部（４モル部）を投入し、付加重合させた。その後、触媒の水酸化カリウムを吸着剤で吸着除去し、ポリオキシエチレン（４モル）付加スチレン（１モル）化フェノール２２５重量部を得た。
生成物の全量を、加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、スルファミン酸６１.５重量部（１．０５モル部）を仕込んだ。反応温度１００℃で１２時間反応させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３２１重量部を５０〜６０℃で５回に分けて２時間おきに断続投入し、投入時間も含めて１５時間、ゲージ圧−０．０２ＭＰａでトッピングした後、水８４１重量部で希釈してポリオキシエチレン（４モル）付加スチレン（１モル）化フェノールの硫酸エステルナトリウム塩（Ｘ’−１）２０重量％水溶液１４４９重量部を得た。
【０１０６】
製造例７（プレポリマーの製造）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５６ｍｇKOH／ｇのポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業製］２，０００重量部を投入し０．０４ＭＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７重量部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６重量％であった。これをプレポリマー（α−１）とする。
【０１０７】
製造例８［硬化剤の製造］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０重量部とメチルイソブチルケトン５０重量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られた化合物を硬化剤（β−１）とする。
【０１０８】
製造例９［樹脂溶液（Ａ−１ｂ）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３重量部、イソフタル酸１６６重量部及びジブチルチンオキサイド２重量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に０．００１〜０．００２ＭＰａの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７重量部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量が０．７重量％のウレタン変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０重量部、テレフタル酸２１７重量部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１ｍｇKOH／ｇ、酸価５ｍｇKOH／ｇの変性されていないポリエステル（２）を得た。ウレタン変性ポリエステル（１）２００重量部とポリエステル（２）８００重量部を酢酸エチル２，０００重量部に溶解、混合し、樹脂溶液（Ａ−１）を得た。次に、ビーカーに樹脂溶液（Ａ−１）４８０重量部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｍＰａ・ｓ）４０重量部、着色剤として銅フタロシアニン８重量部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（Ａ−１ｂ）を得た。
【０１０９】
製造例１０［樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）の製造］
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業製］４７重量部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２重量部を投入し均一に溶解させた。攪拌下に反応容器に水２５５重量部を滴下した後、系内温度を７０℃まで昇温して、エチレンジアミン２０重量部を水４４６重量部に溶解した液を系内温度を７０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂の樹脂微粒子（Ｂ−１）水系分散体（Ｄ２−１）を得た。ＬＡ−９２０で測定した樹脂微粒子（Ｂ−１）の体積平均粒径は、０．７８μｍであった。
【０１１０】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
表１に記載の配合処方に基づき、スルホン酸塩（Ｓ−１〜４）、アニオン性界面活性剤（Ｘ−１〜１０、Ｘ’−１）及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、イオン交換水を容器中で混合・攪拌して、界面活性剤水溶液を得た。更にイオン交換水５００重量部を入れ均一に混合後、５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例９で作製した樹脂溶液（Ａ−１ｂ）３００重量部を投入し１０分間撹拌した後、撹拌棒及び温度計付の３つ口フラスコに移し、５０℃条件下で酢酸エチルを留去し、更に９８℃まで昇温して５時間反応させることで樹脂粒子の水系分散体（Ｄ１）を得た。この水系分散体（Ｄ１）を濾別し、イオン交換水を除去し、乾燥することで実施例１〜１０及び比較例１〜３の樹脂粒子（Ａ−１〜１０、Ａ’−１〜３）を得た。
【０１１１】
実施例１１〜２０及び比較例４〜６
表２に記載の配合処方に基づき、スルホン酸塩（Ｓ−１〜４）、アニオン性界面活性剤（Ｘ−１〜１０、Ｘ’−１）及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、イオン交換水及び樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）を容器中で混合・攪拌して、更にイオン交換水５００重量部を入れ均一に混合後、５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例９で作製した樹脂溶液（Ａ−１ｂ）３００重量部を投入し１０分間撹拌した後、撹拌棒及び温度計付の３つ口フラスコに移し、５０℃条件下で酢酸エチルを留去し、更に９８℃まで昇温して５時間反応させることで樹脂粒子の水系分散体（Ｄ３）を得た。この水系分散体（Ｄ３）を濾別し、イオン交換水を除去し、乾燥することで実施例１１〜２２及び比較例４〜６の樹脂粒子（Ｃ−１〜１０、Ｃ’−１〜３）を得た。
【０１１２】
実施例２１〜３０及び比較例７〜９  
表３に記載の配合処方に基づき、界面活性剤、イオン交換水及び樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）を容器中で混合・攪拌して、樹脂微粒子水系分散体を得た。次に、ビーカー内で、製造例８で得たプレポリマー（α−１）１５０重量部、製造例８で得た硬化剤（β−１）６重量部及び酢酸エチル４０重量部を混合しておき、上記樹脂微粒子分散体（Ｄ２−１）４５７重量部を添加した後、ＴＫホモミキサーを使用して、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間で脱溶剤及び反応を行うことで樹脂粒子の水系分散体（Ｄ３）を得た。この水系分散体（Ｄ３）を、濾別し、イオン交換水を除去し、乾燥することで実施例２１〜３０及び比較例７〜９の樹脂粒子（Ｃ−１１〜２０、Ｃ’−４〜６）を得た。
【０１１３】
表１〜３中のスルホン酸塩（Ｓ−１〜４）、アニオン性界面活性剤（Ｘ―６〜１０）及びポリオキシエチレンラウリルエーテルは次の通りである。なお、スルホン酸塩（Ｓ−１〜４）及びアニオン性界面活性剤（Ｘ―１〜１０）の分子量の計算値は表１〜３中のとおりである。
Ｓ−１：メタンスルホン酸ナトリウム（東京化成製）の２０重量％水溶液
Ｓ−２：パラトルエンスルホン酸ナトリウム（東京化成製）の２０重量％水溶液
Ｓ−３：アリルスルホン酸ナトリウム（東京化成製）の２０重量％水溶液
Ｓ−４：ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（東京化成製）の２０％重量水溶液
Ｘ−６：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ製「ＳＬＳ」）の２０重量％水溶液
Ｘ−７：ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（三洋化成工業製「サンデットＥＮ」）の２０重量％水溶液
Ｘ−８：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（テイカ製「テイカパワーＬＮ−２４５０」）の２０重量％水溶液
Ｘ−９：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業製「エレミノールＭＯＮ−７」）の２０重量％水溶液
Ｘ−１０：アルカンスルホン酸ナトリウム（ＬＥＵＮＡ―Ｔｅｎｓｉｄｅ製「Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  Ｅ−３０」）の２０重量％水溶液
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（三洋化成工業製「エマルミンNL−９０」）
【０１１４】
実施例１〜３０及び比較例１〜９で得た樹脂粒子を水に分散して体積平均粒径及び個数平均粒径をマルチサイザーＩＩＩで測定した。得られた体積平均粒径の値及び体積平均粒径／個数平均粒径の値を表１〜３に示す。
【０１１５】
実施例１〜３０及び比較例１〜９で得た樹脂粒子について、粉体流動性の尺度となる凝集度を以下の方法で測定した結果を表１に示す。凝集度が小さいほど粉体流動性に優れる。
［凝集度の測定方法］
パウダーテスター（ＰＴ−Ｒ、ホソカワミクロン社製）において、篩目開き３５５μｍ（上段）、２２５μｍ（中段）、１５０μｍ（下段）、サンプル重量２ｇ、振幅１ｍｍ、振動時間１０秒の条件でサンプルを分級し、下式の総和を凝集度とした。
（上段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×１００＝（１）の値（％）
（中段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（３／５）×１００＝（２）の値（％）
（下段の篩上サンプル重量／全サンプル重量）×（１／５）×１００＝（３）の値（％）
凝集度（％）＝（１）の値＋（２）の値＋（３）の値
【０１１６】
実施例１１〜２０及び比較例４〜９で得た樹脂粒子に関する樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の重量比率［（Ａ）／（Ｂ）］及び樹脂粒子（Ｂ）による樹脂粒子（Ａ）の表面の被覆率の値を表１〜３に示す。
［表面被覆率の測定方法］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式（４）により算出した。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積／｛樹脂粒子（Ｂ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ａ）が露出している部分の面積｝］×１００  （４）
【０１１７】
実施例１〜３０及び比較例１〜９で得た樹脂粒子中に残存しているアニオン性界面活性剤含有率及びスルホン酸塩含有率を表１〜３に示す。含有率が低いほど、樹脂粒子の電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能に優れる。
［残存界面活性剤及びスルホン酸塩の含有率の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂粒子１ｇにメタノール５０ｇを加えた液に超音波を１０分間照射して界面活性剤及びスルホン酸塩を抽出した後、抽出液中の含有量を以下の質量分析計を付帯した液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）にて測定した。
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
ＬＣ条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＱ，ＡＱ−３１２ １５０×６．０ｍｍ ｉ．ｄ．
移動相（ｖ／ｖ）：水／アセトニトリル＝１０／９０
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
ＭＳ条件
装置：ＨＰ社製 ＬＣ／ＭＳ  Ｄ １１００
イオンソース：ＥＳＩ
Ｍｏｄｅ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
測定質量数：ｍ／ｚ １００−１０００
Ｆｒａｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ ：７５Ｖ
Ｄｒｙｉｎｇ ｇａｓ：窒素、３５０℃、１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｎｅｂｌｉｚｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４５ｐｓｉ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：３０００Ｖ
含有率（％）＝アニオン性界面活性剤又はスルホン酸塩の含有量／樹脂粒子の重量ｘ１００
【０１１８】
【表１】
0006689686.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0006689686.tif 000003
【０１２０】
【表３】
0006689686.tif 000004
【０１２１】
実施例の樹脂粒子は何れも粒径が均一で、凝集度が低く粉体流動性が良好であり、かつ樹脂粒子へのアニオン性界面活性剤及びスルホン酸塩の残存率が低く電気的特性、熱的特性及び化学的安定性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、無機微粉末を用いることなく、粒径が均一かつ粉体流動性、電気的特性、熱的特性及び化学的安定性に優れていることから、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤並びにその他成形材料等に極めて有用である。