(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み４０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、熱ロールを用いて縦延伸を施す延伸工程を含み、
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が８０〜１００モル％であり、平均重合度が１５００〜８０００であり、
前記延伸工程において、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは２〜２０ｍ／分の速度で搬送され、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに係る張力が１０〜２５ＭＰａであり、
前記延伸工程に供される前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水分率をＷ〔重量％〕、前記熱ロールの表面温度をＴ〔℃〕とするとき、下記式（Ｉ）及び下記式（II）：
Ｗ・Ｔ≦９９０            （Ｉ）
５００≦Ｗ・Ｔ            （II）
を満たすように前記縦延伸を行う、延伸フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記延伸工程において前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、第１ニップロール、前記熱ロール及び第２ニップロールをこの順に含む搬送経路に沿って搬送され、前記第１ニップロール又は前記第２ニップロールと、前記熱ロールとの間の周速差により前記縦延伸を行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程の前に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを加湿する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水分率Ｗが７重量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
表面温度Ｔが１００〜１３５℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程における延伸倍率が２〜６倍である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから延伸フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置における偏光素子などとして広く用いられている。偏光板としては、偏光フィルムの片面又は両面に接着剤等を用いて透明樹脂フィルム（保護フィルム等）を貼合した構成のものが一般的である。
【０００３】
偏光フィルムは主に、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムに対して、ヨウ素等の二色性色素を含有する染色浴に浸漬させる処理、次いでホウ酸等の架橋剤を含有する架橋浴に浸漬させる処理などを施すとともに、いずれかの段階でフィルムを一軸延伸することによって製造されている。一軸延伸には、上記浸漬処理の前に空中で延伸を行う乾式延伸と、上記染色浴及び架橋浴等の液中で延伸を行う湿式延伸とがある。
【０００４】
例えば特開２００２−２６４２０７号公報（特許文献１）には、熱ロールを用いてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾式により縦一軸延伸することが記載されている。熱ロールとは、表面温度を高くすることができ、これによって延伸可能な温度状態をフィルムに付与することができるロールをいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６４２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを熱ロールにより乾式延伸してなる延伸フィルムの表面を観察すると、およそフィルム長手方向に延びるスジ状の凹部（以下、「スジ状欠陥」ともいう。）が見られることがある。このスジ状欠陥は、延伸フィルムやこれを原料にして作成される偏光フィルムの外観不良を招き、これらフィルムの歩留まりを低下させる。
【０００７】
本発明の目的は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムから延伸フィルムを製造する方法であって、スジ状欠陥が抑制された延伸フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す延伸フィルムの製造方法を提供する。
［１］  厚み７０μｍ以下のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、熱ロールを用いて縦延伸を施す延伸工程を含み、
前記延伸工程に供される前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの水分率をＷ〔重量％〕、前記熱ロールの表面温度をＴ〔℃〕とするとき、下記式（Ｉ）：
Ｗ・Ｔ≦９９０            （Ｉ）
を満たすように前記縦延伸を行う、延伸フィルムの製造方法。
【０００９】
［２］  下記式（II）：
５００≦Ｗ・Ｔ            （II）
をさらに満たすように前記縦延伸を行う、［１］に記載の製造方法。
【００１０】
［３］  前記延伸工程において前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、第１ニップロール、前記熱ロール及び第２ニップロールをこの順に含む搬送経路に沿って搬送され、前記第１ニップロール又は前記第２ニップロールと、前記熱ロールとの間の周速差により前記縦延伸を行う、［１］又は［２］に記載の製造方法。
【００１１】
［４］  前記延伸工程の前に、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを加湿する工程をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
［５］  前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みが４０μｍ以下であり、水分率Ｗが７重量％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
［６］  表面温度Ｔが１００〜１３５℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
［７］  前記延伸工程における延伸倍率が２〜６倍である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、スジ状欠陥が抑制された延伸フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】熱ロールを用いた縦延伸処理の一例を示す概略断面図である。
【図２】熱ロールを用いた縦延伸処理の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜延伸フィルムの製造方法＞
本発明に係る延伸フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム（以下、ＰＶＡフィルムともいう。）に、熱ロールを用いて縦延伸を施す延伸工程を含む。この延伸工程は、長尺のＰＶＡフィルムを連続的に搬送しながら、熱ロールを含む熱ロール延伸装置に導入することにより、延伸フィルムを連続的に長尺物として製造する工程であることができる。縦延伸とは、フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）、すなわちフィルムの長手方向への延伸をいい、通常は縦一軸延伸であり、より典型的には自由端縦一軸延伸である。ＭＤに直交する方向、すなわちフィルムの幅方向を本明細書ではＴＤともいう。
【００１８】
（１）ポリビニルアルコール系樹脂フィルム
縦延伸処理に供されるＰＶＡフィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。その他の「（メタ）」を付した用語においても同様である。
【００１９】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、８０．０〜１００．０モル％の範囲であることができるが、好ましくは９０．０〜１００．０モル％の範囲であり、より好ましくは９４．０〜１００．０モル％の範囲である。ケン化度が８０．０モル％未満であると、得られる延伸フィルムを偏光フィルムの原料として使用する場合、当該偏光フィルムを含む偏光板の耐水性及び耐湿熱性が低下し得る。
【００２０】
ケン化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基（アセトキシ基：−ＯＣＯＣＨ3）がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式：
ケン化度（モル％）＝１００×（水酸基の数）／（水酸基の数＋酢酸基の数）
で定義される。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、従って結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。
【００２１】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜８０００であり、さらに好ましくは２０００〜５０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度もＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。平均重合度が１００未満では、得られる延伸フィルムを偏光フィルムの原料として使用する場合、好ましい偏光性能を有する偏光フィルムを得ることが困難であり、１００００超では溶媒への溶解性が悪化し、ＰＶＡフィルムの形成が困難となり得る。
【００２２】
ＰＶＡフィルムは、上述したポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものである。製膜方法は、特に限定されるものではなく、溶融押出法、溶剤キャスト法のような公知の方法を採用することができる。
【００２３】
ＰＶＡフィルムの厚みは、７０μｍ以下であり、好ましくは６５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、なおさらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下（さらには２０μｍ以下）である。ＰＶＡフィルムの厚みが小さいほどスジ状欠陥が生じやすい傾向にあり、また目立ちやすい傾向にあるが、本発明によればＰＶＡフィルムの厚みが小さくても、スジ状欠陥を効果的に抑制することができる。ＰＶＡフィルムの厚みを小さくすることは、延伸フィルム、ひいては偏光フィルム及び偏光板の薄膜化にも有利である。ＰＶＡフィルムの水分率Ｗについては後述する。
【００２４】
ＰＶＡフィルムは、可塑剤等の添加剤を含有することができる。可塑剤の好ましい例は多価アルコールであり、その具体例は、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール等を含む。ＰＶＡフィルムは、１種又は２種以上の可塑剤を含有することができる。可塑剤の含有量は、ＰＶＡフィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常５〜２０重量部であり、好ましくは７〜１５重量部である。
【００２５】
（２）延伸工程
延伸工程は、ＰＶＡフィルムに熱ロールを用いて縦延伸を施す熱ロール延伸を含む。熱ロール延伸には、少なくとも１つの熱ロールを含む熱ロール延伸装置を用いることができ、この熱ロール延伸装置は、２以上の熱ロールを含んでいてもよい。ＰＶＡフィルムを熱ロール延伸装置に通すことにより延伸フィルムを得ることができる。上述のように、延伸工程は、長尺のＰＶＡフィルムを連続的に搬送しながら熱ロール延伸装置に導入することにより、延伸フィルムを連続的に長尺物として製造する工程であることができる。
【００２６】
図１に熱ロール延伸処理及びそれに用いる熱ロール延伸装置の一例を示す。図１に示される熱ロール延伸装置は、フィルム搬送の上流側から順に第１ニップロール１０、熱ロール５及び第２ニップロール２０を含む。熱ロール延伸装置に導入されたＰＶＡフィルム１は、第１ニップロール１０、熱ロール５及び第２ニップロール２０をこの順で含む搬送経路に沿って搬送される。すなわち、ＰＶＡフィルム１はまず第１ニップロール１０，１０間を通過し、次いで熱ロール５に巻き掛けられた状態でその表面に接触しながら走行し、その後、第２ニップロール２０，２０間を通過する。第１ニップロール１０、第２ニップロール２０及び熱ロール５はいずれも駆動ロールである。駆動ロールとは、モータ等のロール駆動源が直接又は間接的に接続されたロールなど、それに接触するフィルムに対してフィルム搬送のための駆動力を与えることができるロールをいう。第１ニップロール１０と熱ロール５との間、及び／又は熱ロール５と第２ニップロール２０との間にガイドロールを設けてもよい。
【００２７】
長尺フィルムとして連続的に得られる延伸フィルム２は、一旦巻き取ってフィルムロールとされてもよいし、巻き取ることなく引き続き、例えば偏光フィルム化工程などの次の工程に供給してもよい。
【００２８】
図１に示される熱ロール延伸装置において、縦延伸のために必要なＰＶＡフィルム１への張力（引張力）は、第１ニップロール１０又は第２ニップロール２０と、熱ロール５との間の周速差によって付与される。例えば熱ロール５の周速を第１ニップロール１０の周速よりも大きくすると、熱ロール５から第１ニップロール１０へ向かう方向の張力（後方張力）が付与されながら、熱ロール５による加熱下にＰＶＡフィルム１は縦延伸される。一方、第２ニップロール２０の周速を熱ロール５の周速よりも大きくすると、第２ニップロール２０から熱ロール５へ向かう方向の張力（前方張力）が付与されながら、熱ロール５による加熱下にＰＶＡフィルム１は縦延伸される。
【００２９】
縦延伸は、熱ロール５によりＰＶＡフィルム１が延伸可能な程度まで加熱され、かつ十分な張力が付与されたときに生じる。後方張力が付与されている場合、縦延伸は、ＰＶＡフィルム１が熱ロール５の表面に接触した瞬間、及び／又はその前後（例えば手前）で生じ得る。前方張力が付与されている場合、縦延伸は、熱ロール５の表面に接触している間、及び／又はその直後に生じ得る。
【００３０】
縦延伸の延伸倍率は、通常２〜８倍であり、好ましくは２〜６倍である。延伸フィルム２を偏光フィルムの原料として使用する場合における偏光フィルムの光学特性（特に偏光特性）の観点から、延伸倍率は、より好ましくは３．５倍以上であり、さらに好ましくは４倍以上である。
【００３１】
縦延伸のために必要なＰＶＡフィルム１にかかる張力の好ましい範囲は、１０〜２５ＭＰａであり、より好ましくは１３〜２２ＭＰａである。張力が１０ＭＰａを下回る場合にはフィルムの搬送性が低下し、皺等を生じる可能性がある。また、張力が２５ＭＰａを上回る場合には均一な縦延伸を行うことが困難となる。フィルムの搬送速度は特に限定されず、延伸倍率、張力、水分率等が好ましい範囲となるように適宜設定することができ、例えば２〜２０ｍ／分である。
【００３２】
延伸工程に供されるＰＶＡフィルム１の水分率をＷ〔重量％〕、熱ロール５の表面温度をＴ〔℃〕とするとき、縦延伸は下記式（Ｉ）：
Ｗ・Ｔ≦９９０            （Ｉ）
を満たすように行われる。これにより、ＰＶＡフィルム１の厚みが小さく、例えば７０μｍ以下（例えば６５μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下）であっても、ＰＶＡフィルム１の厚みによらず（７０μｍ以下である限り）スジ状欠陥を効果的に抑制することができる。
【００３３】
本発明者の検討によれば、上記式（Ｉ）を満たすことによりスジ状欠陥を抑制できるのは、熱ロール５の表面とこれに接触しているＰＶＡフィルム１との間に隙間が生じ、その隙間にＰＶＡフィルム１から揮発する水蒸気が介入してＰＶＡフィルム１の表面を凹ませる現象がスジ状欠陥の要因であると考えられるところ、水分率Ｗと表面温度Ｔとの積Ｗ・Ｔを適切な範囲にすることでこの現象を抑制できるためであると考えられる。
【００３４】
縦延伸は下記式（II）：
５００≦Ｗ・Ｔ            （II）
をさらに満たすように行われることが好ましい。これにより、上記延伸倍率での縦延伸の実施が容易となる。Ｗ・Ｔの好ましい下限値は、ＰＶＡフィルム１の厚みに依存する。例えばＰＶＡフィルム１の厚みが４０μｍ程度以下である場合、Ｗ・Ｔの下限値は、好ましくは７００であり、より好ましくは７５０であり、さらに好ましくは８８５（例えば９００）である。ＰＶＡフィルム１の厚みが４０μｍ程度を超える場合、Ｗ・Ｔの下限値は、より好ましくは６００であり、さらに好ましくは６５０（例えば７００）である。
【００３５】
ＰＶＡフィルム１の水分率Ｗは、通常１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。これにより、上記延伸倍率での縦延伸の実施がより容易となり、配向性の高い延伸フィルム２を得ることができる。ＰＶＡフィルム１の水分率Ｗを上記範囲内で高めに設定することは、得られる延伸フィルム２の配向性や強度（ＭＤにおける引張弾性率など）の向上に有利となり得る。
【００３６】
ＰＶＡフィルム１の好適な水分率Ｗは、ＰＶＡフィルム１の厚みに依存し得る。例えばＰＶＡフィルム１の厚みが４０μｍ程度以下である場合、水分率Ｗは、より好ましくは５〜１０重量％であり、ＰＶＡフィルム１の厚みが４０μｍ程度を超える場合、水分率Ｗは、より好ましくは３〜８重量％である。ＰＶＡフィルム１の厚みが４０μｍ程度以下である場合、得られる延伸フィルム２の配向性向上や強度向上の観点から、水分率Ｗを７重量％以上（例えば８重量％以上）にすることが好適なことがある。
【００３７】
一方、水分率Ｗが過度に高いと、上記式（Ｉ）を満たすことができずスジ状欠陥を抑制することができないことがある。また水分率Ｗが過度に高いと、フィルムの強度が低下することによる破断やフィルムの膨張による弛み等の面で不利になることがある。水分率Ｗが過度に低いことは、ＰＶＡフィルム１の延伸適性の面で不利である。
【００３８】
ＰＶＡフィルム１の水分率Ｗは、乾燥重量法に従う水分率である。水分率Ｗの具体的な測定方法は、実施例の項の記載に従う。
【００３９】
ＰＶＡフィルム１は、上記式（Ｉ）、好ましくはさらに上記式（II）を満たす延伸工程を実施できるよう、上述の範囲内に水分率調整されていることが好ましい。水分率調整は、延伸工程の前に、ＰＶＡフィルム１を水分率調整する工程を設けることによって行うことができる。水分率調整する工程は、加湿する（水分率を上昇させる）工程であってもよいし、乾燥する（水分率を低下させる）工程であってもよい。
【００４０】
加湿する工程には加湿装置を用いることができる。加湿装置は、例えば、内部の相対湿度（好ましくは、さらに内部温度）を調整可能な加熱チャンバ（加湿炉）や、ＰＶＡフィルム１を温度調整された水に浸漬するための装置などである。内部温度は、熱風の供給等により高めることができる。ＰＶＡフィルム１の温度調整のために、熱風の代わりに、又はこれと組み合わせて、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等を用いたり、熱ロールを用いたりすることもできる。乾燥する工程には加熱装置を用いることができる。加熱装置は、例えば、内部温度を調整可能な加熱チャンバ（熱風の供給により内部温度を高めることができる熱風オーブン等）、１又は２以上の熱ロール、ヒーター（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等）などである。
【００４１】
ＰＶＡフィルム１の水分率Ｗは、加湿装置の内部環境（相対湿度、温度等）、加湿装置内でのフィルム滞留時間、加熱装置の内部環境（温度等）、加熱装置内でのフィルム滞留時間などの調整によって制御できる。
【００４２】
熱ロール５の表面温度Ｔは、例えば８０〜１５０℃であり、好ましくは１００〜１３５℃（例えば１００〜１２５℃）である。表面温度Ｔがあまりに高いと、上記式（Ｉ）を満たすことができずスジ状欠陥を抑制することができないことがある。また表面温度Ｔが過度に高いと、加熱されたＰＶＡフィルムの強度が低下し、延伸時に破断する可能性がある。表面温度Ｔがあまりに低いとＰＶＡフィルム１の延伸自体が困難となり得る。熱ロール５としては、その表面温度Ｔを高めることができるものである限り特に制限されず、熱源（例えば、温水等の熱媒や赤外線ヒーター）を内部に備え、表面が金属やステンレス等の合金で構成されたロールを用いることができる。
【００４３】
図２に示されるように、熱ロール延伸装置は、２以上の熱ロールを含んでいてもよい。図２は、３つの熱ロール６，７，８を含む例を示している。２以上の熱ロールを含む場合、縦延伸は、２つの熱ロールの間、及び／又は熱ロールの表面に接触している間に生じ得る。２以上の熱ロールを含む場合、少なくとも最初の熱ロールについて上記式（Ｉ）を満たす必要があり、すべての熱ロールについて上記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
【００４４】
また延伸工程における熱ロール延伸は、圧縮延伸（圧延）であってもよい。この場合、熱ロールの表面温度Ｔとは、圧延ロールの表面温度を指す。
【００４５】
延伸工程により得られる延伸フィルム２は、偏光フィルムの原料として使用する場合にはとりわけ、高い配向性を有することが好ましい。配向性の高い延伸フィルム２を用いて偏光フィルムを作製することによってその偏光性能を高めることができる。延伸フィルム２の配向性は、結晶化指数によって評価することができる。延伸フィルム２の結晶化指数は、例えば０．６０以上であり、好ましくは０．６１以上、より好ましくは０．６２以上、さらに好ましくは０．６２５以上、特に好ましくは０．６３以上である。結晶化指数の具体的な測定方法は、実施例の項の記載に従う。
【００４６】
延伸フィルム２の強度、とりわけＭＤにおける強度が高いと、これを用いて得られる偏光フィルム及び当該偏光フィルムを含む偏光板の強度及び耐久性を高めることができる。延伸フィルム２のＭＤにおける強度は、ＭＤにおける引張弾性率によって評価することができる。延伸フィルム２のＭＤにおける引張弾性率は、例えば１０００ＭＰａ以上であり、好ましくは１５００ＭＰａ以上、より好ましくは２０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２５００ＭＰａ以上である。ＭＤにおける引張弾性率の具体的な測定方法は、実施例の項の記載に従う。
【００４７】
（３）その他の工程
本発明に係る延伸フィルムの製造方法は、延伸工程の後に実施されるスリット工程を含むことができる。スリット工程は、延伸工程により得られた延伸フィルム２の幅方向（ＴＤ）端部、好ましくは両端部をスリット除去する工程である。比較的厚みが大きくなりやすく、配向性も不十分になりやすい端部を除去することにより、幅方向における膜厚分布及び配向性がより均一な延伸フィルムを得ることができる。
【００４８】
＜偏光フィルム及び偏光板の製造＞
本発明に係る製造方法によって得られる延伸フィルムは、偏光フィルムの原料として好適に用いることができる。偏光フィルムは、延伸フィルムを二色性色素で染色することにより二色性色素を吸着させる工程；二色性色素が吸着されたフィルムを架橋処理する工程；及び、架橋処理後に水洗する工程、を経て製造することができる。二色性色素としては、ヨウ素又は二色性有機染料を用いることができる。
【００４９】
延伸フィルムを二色性色素で染色する方法としては、例えば、延伸フィルムを二色性色素が含有された水溶液（染色溶液）に浸漬する方法が採用される。延伸フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理（膨潤処理）を施しておくことが好ましい。
【００５０】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、延伸フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この染色水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００重量部あたり通常０．０１〜１重量部である。また、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部あたり通常０．５〜２０重量部である。染色水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度である。
【００５１】
一方、二色性色素として二色性有機染料を用いる場合は、通常、水溶性の二色性有機染料を含む染色水溶液に、延伸フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。染色水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００重量部あたり通常１×１０-4〜１０重量部であり、好ましくは１×１０-3〜１重量部である。この染色水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。染色水溶液の温度は、通常２０〜８０℃程度である。
【００５２】
二色性色素による染色後の架橋処理は、染色されたフィルムを架橋剤含有水溶液に浸漬することにより行うことができる。架橋剤の好適な例はホウ酸であるが、ホウ砂のようなホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等の他の架橋剤を用いることもできる。架橋剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
架橋剤含有水溶液における架橋剤の量は、水１００重量部あたり通常２〜１５重量部であり、好ましくは４〜１２重量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、この架橋剤含有水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましい。架橋剤含有水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水１００重量部あたり通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは５〜１２重量部である。架橋剤含有水溶液の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０〜８５℃である。
【００５４】
架橋処理後のフィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、架橋処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水洗処理における水の温度は通常、１〜４０℃程度である。
【００５５】
膨潤処理、染色処理、架橋処理及び洗浄処理のいずれか１以上の処理において、必要に応じてフィルムに湿式延伸を施してもよい。
【００５６】
水洗後に乾燥処理を施して、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は、熱風乾燥機による乾燥、熱ロールに接触させることによる乾燥、遠赤外線ヒーターによる乾燥などであることができる。乾燥処理の温度は、通常３０〜１００℃程度であり、５０〜９０℃が好ましい。偏光フィルムの厚みは、通常２〜４０μｍ程度である。偏光板の薄膜化の観点から、偏光フィルムの厚みは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００５７】
偏光フィルムの片面又は両面に接着剤層を介して熱可塑性樹脂フィルムを貼合することにより偏光板を得ることができる。熱可塑性樹脂フィルムは、透光性を有する熱可塑性樹脂、好ましくは光学的に透明な熱可塑性樹脂で構成されるフィルムである。熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；メタクリル酸メチル系樹脂のような（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂；アクリロニトリル・スチレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；変性ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリイミド系樹脂等であることができる。
【００５８】
鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のような鎖状オレフィンの単独重合体のほか、２種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。より具体的な例は、ポリプロピレン系樹脂（プロピレンの単独重合体であるポリプロピレン樹脂や、プロピレンを主体とする共重合体）、ポリエチレン系樹脂（エチレンの単独重合体であるポリエチレン樹脂や、エチレンを主体とする共重合体）を含む。
【００５９】
環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体（代表的にはランダム共重合体）、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物等である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等のノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。
【００６０】
セルロース系樹脂とは、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）等の原料セルロースから得られるセルロースの水酸基における水素原子の一部または全部がアセチル基、プロピオニル基及び／又はブチリル基で置換された、セルロース有機酸エステル又はセルロース混合有機酸エステルをいう。例えば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、及びそれらの混合エステル等からなるものが挙げられる。中でも、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
【００６１】
ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有する、上記セルロース系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。多価カルボン酸又はその誘導体としては２価のジカルボン酸又はその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。多価アルコールとしては２価のジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。好適なポリエステル系樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレートを含む。
【００６２】
ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなるエンジニアリングプラスチックであり、高い耐衝撃性、耐熱性、難燃性、透明性を有する樹脂である。ポリカーボネート系樹脂は、光弾性係数を下げるためにポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、波長依存性を改良した共重合ポリカーボネート等であってもよい。
【００６３】
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を含む重合体である。該重合体は、典型的にはメタクリル酸エステルを含む重合体である。好ましくはメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合が、全構造単位に対して、５０重量％以上含む重合体である。（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、他の重合性モノマー由来の構成単位を含む共重合体であってもよい。この場合、他の重合性モノマー由来の構成単位の割合は、好ましくは全構造単位に対して、５０重量％以下である。
【００６４】
（メタ）アクリル系樹脂を構成し得るメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなアルキル基の炭素数が１〜８であるメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルに含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。（メタ）アクリル系樹脂において、メタクリル酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（メタ）アクリル系樹脂を構成し得る上記他の重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル、及びその他の分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を挙げることができる。他の重合性モノマーは、１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルに含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。（メタ）アクリル系樹脂において、アクリル酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６６】
その他の分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、エチレン、プロピレン、スチレン等のビニル系化合物や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物が挙げられる。その他の分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６７】
熱可塑性樹脂フィルムは、偏光フィルムを保護するための保護フィルムであることができる。また、熱可塑性樹脂フィルムは、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。例えば、上記材料からなる熱可塑性樹脂フィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。熱可塑性樹脂フィルムは、その表面に積層される、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層（コーティング層）を有していてもよい。
【００６８】
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは通常１〜１００μｍであるが、強度や取扱性、偏光板の薄膜化等の観点から５〜６０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６９】
偏光フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの貼合に用いる接着剤としては、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤を用いることができ、好ましくは水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤である。
【００７０】
水系接着剤は、接着剤成分を水に溶解したもの又は水に分散させたものである。好ましく用いられる水系接着剤は、例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を用いた接着剤組成物である。
【００７１】
接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、当該ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールのようなポリビニルアルコール樹脂であることができるほか、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体であってもよい。
【００７２】
ポリビニルアルコール系樹脂を接着剤成分とする水系接着剤は通常、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液である。接着剤中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、水１００重量部に対して、通常１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００７３】
ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤は、接着性を向上させるために、多価アルデヒド、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキザール、グリオキザール誘導体、水溶性エポキシ樹脂のような硬化性成分や架橋剤を含有することが好ましい。水溶性エポキシ樹脂としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンと、アジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドポリアミンエポキシ樹脂を好適に用いることができる。かかるポリアミドポリアミンエポキシ樹脂の市販品としては、「スミレーズレジン６５０」（田岡化学工業（株）製）、「スミレーズレジン６７５」（田岡化学工業（株）製）、「ＷＳ−５２５」（日本ＰＭＣ（株）製）等が挙げられる。これら硬化性成分や架橋剤の添加量（硬化性成分及び架橋剤としてともに添加する場合にはその合計量）は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。上記硬化性成分や架橋剤の添加量がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１重量部未満である場合には、接着性向上の効果が小さくなる傾向にあり、また、当該添加量がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、接着剤層が脆くなる傾向にある。
【００７４】
また、接着剤の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合の好適な例として、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物との混合物を挙げることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の接着剤として好適である。
【００７５】
活性エネルギー線硬化性接着剤は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する接着剤である。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、偏光板が有する接着剤層は、当該接着剤の硬化物層である。
【００７６】
活性エネルギー線硬化性接着剤は、カチオン重合によって硬化するエポキシ系化合物を硬化性成分として含有する接着剤であることができ、好ましくは、かかるエポキシ系化合物を硬化性成分として含有する紫外線硬化性接着剤である。ここでいうエポキシ系化合物とは、分子内に平均１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。エポキシ系化合物は、１種のみを使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７７】
好適に使用できるエポキシ系化合物の具体例は、芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させることにより得られる水素化エポキシ系化合物（脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル）；脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルのような脂肪族エポキシ系化合物；脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に１個以上有するエポキシ系化合物である脂環式エポキシ系化合物を含む。
【００７８】
活性エネルギー線硬化性接着剤は、硬化性成分として、上記エポキシ系化合物の代わりに、又はこれとともにラジカル重合性である（メタ）アクリル系化合物を含有することができる。（メタ）アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー；官能基含有化合物を２種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を挙げることができる。
【００７９】
活性エネルギー線硬化性接着剤は、カチオン重合によって硬化するエポキシ系化合物を硬化性成分として含む場合、光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩；鉄−アレン錯体等を挙げることができる。また、活性エネルギー線硬化性接着剤が（メタ）アクリル系化合物のようなラジカル重合性硬化性成分を含有する場合は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、チオキサントン系開始剤、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等を挙げることができる。
【００８０】
偏光フィルムに熱可塑性樹脂フィルムを貼合するに先立って、偏光フィルム及び／又は熱可塑性樹脂フィルムの貼合面に、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理のような表面活性化処理を行ってもよい。この表面活性化処理により、偏光フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの接着性を高めることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、フィルムの厚み、延伸工程に供したポリビニルアルコールフィルムの水分率Ｗ、得られた延伸フィルムにおけるスジ状欠陥の有無、結晶化指数及びＭＤにおける引張弾性率は、以下の方法に従って測定又は評価した。
【００８２】
（１）フィルムの厚み
（株）ニコン製のデジタルマイクロメーター「ＭＨ−１５Ｍ」を用いて測定した。
【００８３】
（２）ポリビニルアルコールフィルムの水分率Ｗ
水分率の異なる複数のＰＶＡフィルム試料を用いて、乾燥重量法による水分率と、赤外線吸収式の水分率計（クラボウ製の「ＲＭ−３００」）の測定値との相関を示す検量線（換算式）を作成した。表１に記載の水分率は、上記水分率計を用いて測定値を得、これを上記検量線（換算式）に代入して、乾燥重量法による水分率〔重量％〕に換算したものである。乾燥重量法による水分率は、１０５℃で２時間乾燥させたときのＰＶＡフィルムの重量をＷ１、乾燥前のＰＶＡフィルムの重量をＷ０とするとき、下記式：
乾燥重量法による水分率〔重量％〕＝｛（Ｗ０−Ｗ１）÷Ｗ０｝×１００
に従って求めた。上記検量線は、ＰＶＡフィルムの厚みが異なるごとに作成した。
【００８４】
（３）熱ロールの表面温度
熱ロールの表面温度は表面温度計（安立計器株式会社製のＨＦＴ−５０を使用して、熱ロールの幅方向中央部を周方向に２２．５°毎に１６箇所測定し、測定値の平均値を熱ロールの表面温度とした。
【００８５】
（４）延伸フィルムにおけるスジ状欠陥の有無
得られた延伸フィルムの表面（熱ロールに接触する側の表面）を目視観察し、スジ状欠陥の有無を評価した。
【００８６】
（５）延伸フィルムの結晶化指数
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（アジレント・テクノロジー株式会社製の「ＦＴ−６４０」）を用い、全反射減衰分光（ＡＴＲ：ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定により、下記式：
結晶化指数＝｛Ｉ（1143cm-1，0°）−Ｉ（1160cm-1，0°）｝/｛Ｉ（1093cm-1，0°）−Ｉ（1160cm-1，0°）｝
に従って結晶化指数を算出した。略号の詳細は次のとおりである。
【００８７】
Ｉ（1143cm-1，0°）：測定光を延伸フィルムのＭＤに対して平行に入射して測定したときの波長1143cm-1における吸収スペクトル強度、
Ｉ（1160cm-1，0°）：測定光を延伸フィルムのＭＤに対して平行に入射して測定したときの波長1160cm-1における吸収スペクトル強度、
Ｉ（1093cm-1，0°）：測定光を延伸フィルムのＭＤに対して平行に入射して測定したときの波長1093cm-1における吸収スペクトル強度。
【００８８】
（６）延伸フィルムのＭＤにおける引張弾性率（ＭＤ弾性率）
延伸フィルムからＭＤ長さ１００ｍｍ×ＴＤ長さ２５ｍｍの長方形の試験片を切り出した。次いで、引張試験機〔（株）島津製作所製  ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１Ｓ試験機〕の上下つかみ具で、つかみ具の間隔が７ｃｍとなるように上記試験片の長辺方向両端を挟み、２３℃の環境下、引張速度５０ｍｍ／分で試験片をＭＤ（試験片の長さ方向）に引張り、得られる応力−ひずみ曲線における初期の直線の傾きから、２３℃でのＭＤにおける引張弾性率〔ＭＰａ〕を算出した。
【００８９】
＜実施例１＞
フィルム搬送の上流側から順に第１ニップロール１０、熱ロール５及び第２ニップロール２０を含む図１に示される熱ロール延伸装置を用いて、次の条件下で連続的に熱ロール延伸（縦一軸延伸）を行い、長尺のポリビニルアルコールフィルム（表１においてはＰＶＡフィルムと表記）から長尺の延伸フィルムを作製した。延伸フィルムの厚みは１１μｍであった。熱ロール延伸においては、熱ロール５の周速を第１ニップロール１０の周速よりも大きくし、この周速差によって延伸のための張力（引張力）を付与した。ポリビニルアルコールフィルムは、熱ロール延伸装置に導入する手前で加湿炉に通すことにより加湿してから熱ロール延伸に供した。水分率Ｗは、加湿後の水分率を指している。
【００９０】
ａ）ポリビニルアルコールフィルム：厚み  ３０μｍ、水分率Ｗ  ８．１重量％、平均重合度  約２４００、ケン化度  ９９．９モル％以上、
ｂ）熱ロール５以降のフィルムの搬送速度：６．０ｍ／分、
ｃ）延伸倍率：４．１倍、
ｄ）熱ロール５の表面温度Ｔ：１１６℃。
【００９１】
＜実施例２〜１６、比較例１〜５＞
ポリビニルアルコールフィルムの厚み、水分率Ｗ、熱ロールの表面温度Ｔを表１に示されるとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして延伸フィルムを作製した。ただし、実施例１６では延伸倍率を４．５倍とした（実施例１６以外はすべて４．１倍）。実施例２〜８及び比較例１〜５では厚み１１μｍの延伸フィルムが得られた。実施例９〜１５では厚み６μｍの延伸フィルムが得られた。実施例１６では厚み２０μｍの延伸フィルムが得られた。
【００９２】
ポリビニルアルコールフィルムの厚み及び水分率Ｗ、熱ロールの表面温度Ｔ、水分率Ｗと表面温度Ｔとの積Ｗ・Ｔ、縦延伸時のフィルム張力、延伸フィルムにおけるスジ状欠陥の有無、延伸フィルムの結晶化指数、並びに延伸フィルムのＭＤ引張弾性率を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006690897.tif 000002
【符号の説明】
【００９４】
１  ポリビニルアルコール系樹脂フィルム（ＰＶＡフィルム）、２  延伸フィルム、５，６，７，８  熱ロール、１０  第１ニップロール、２０  第２ニップロール。
【図１】
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【図２】
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