(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミン；
（ｃ）少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；および
（ｄ）コア／シェル構造を有するゴム粒子
を含有する反応混合物を反応させることにより得ることができるプレポリマー化混合物を含んでなり、
該少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）はＣＴＢＮエポキシ樹脂付加物であり、該反応混合物においてエポキシ樹脂はエポキシ基がエポキシ反応性基の合計に対してモル過剰量で存在するような量である、接着剤組成物。
【請求項２】
（ａ）前記少なくとも１つのエポキシ樹脂がポリエポキシド、特に、ポリグリシジルエーテルであり；および／または
（ｂ）前記少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンがアミノ末端ポリプロピレンオキシドである
ことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
潜硬化剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
硬化接着剤組成物を生産するための方法であって、
（ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を準備すること；および
（ｂ）前記接着剤組成物を硬化させるのに適した条件に曝すことにより、特に、加熱することにより、前記接着剤組成物を部分的または完全に硬化させること
を含んでなる、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により得ることができる硬化接着剤組成物。
【請求項６】
（ａ）＜８００、特に、＜６００ＭＰａの弾性係数を有し；および／または
（ｂ）＞１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する
ことを特徴とする、請求項５に記載の硬化接着剤組成物。
【請求項７】
少なくとも２つの部材を結合させるための方法であって、
（ｄ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を、結合させる前記部材の一方または両方に適用すること；
（ｅ）前記部材を、接着剤組成物が前記の２つの部材の間に位置するように接触させること；および
（ｆ）前記接着剤組成物を硬化させるのに適した条件に曝すことにより前記接着剤組成物を部分的または完全に硬化させること
を含んでなる、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により得ることができる部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂ベースの接着剤組成物、および低い弾性係数と高いガラス転移温度を特徴とする、それから得ることができる硬化組成物、およびその製造のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業で、また、他の分野でも、エポキシ樹脂ベースの接着剤が広く知られ、例えばアルミニウムなどの同じまたは類似の材料から構成される部材を例えば相互に結合させるために使用される。しかしながら、例えば、炭素繊維強化コンポジットまたはガラス繊維強化コンポジットとスチールまたはアルミニウムなどの金属などの異なる材料を結合させる場合、材料の違い、特に、その熱膨張係数の違いにより応力が生じ得る。従って、このような異なる材料を結合させるためには、硬化状態で低い弾性係数を有する接着剤を使用することが有利である。このような接着剤は知られてはいるが、これらにはそれらの機械強度および性能および低いガラス転移温度という点で不都合がある場合が多い。しかしながら、工業用接着剤では、できるだけ高いガラス転移温度を有することが望ましい。
【０００３】
例えば、エポキシ樹脂接着剤の弾性係数を引き下げるために、一般に１６００〜２０００ＭＰａの範囲の弾性係数を有する可塑剤を使用することが知られている。しかしながら、このような可塑剤はまた、ガラス転移温度も引き下げる。使用される好適な可塑剤は、例えば、ポリウレタンキャッププレポリマーまたはＣＴＢＮエポキシ樹脂付加物である。例として、国際特許公報ＷＯ２００７／０２５００７は、コア／シェル構造を有するゴム粒子、さらに耐衝撃性改良剤、とりわけ、エポキシポリエーテルアミン付加物およびポリウレタン、エポキシ樹脂および硬化剤を含有する接着剤組成物を開示している。しかしながら、そこに開示されている組成物は、それらが極めて顕著にガラス転移温度を引き下げることから上述の不都合を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２５００７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、上述の不都合を克服するエポキシ樹脂ベースの接着剤の必要がなおある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
今般、驚くことに、＜５００ＭＰａという低い弾性係数と＞１００℃という高いガラス転移温度を有する硬化接着剤組成物が、少なくとも１つのエポキシ樹脂；少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミン；少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；およびコア／シェル構造を有するゴム粒子を含有する反応混合物を反応させることにより形成されるプレポリマーを含有する接着剤組成物を硬化させることにより取得できることが見出された。
【０００７】
よって、第１の態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミン；
（ｃ）少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；および
（ｄ）コア／シェル構造を有するゴム粒子
を含有する反応混合物を反応させることにより得ることができるプレポリマーを含んでなる接着剤組成物に関する。
【０００８】
さらなる態様において、本発明は、硬化接着剤組成物を生産するための方法であって、本明細書に記載の接着剤組成物を準備すること、および次いで前記接着剤組成物を硬化させるのに好適な条件に曝すことにより前記接着剤組成物を部分的または完全に硬化させることを含んでなる方法に関する。
【０００９】
さらに別の態様では、本発明は、本明細書に記載の接着剤を部分的または完全に硬化させることにより得ることができる硬化接着剤組成物に関する。種々の実施形態では、このような硬化組成物は＜８００ＭＰａの弾性係数と＞１００℃のガラス転移温度を有する。
【００１０】
最後に、本発明はまた、
少なくとも２つの部材を結合させるための方法であって、
（ａ）本明細書に記載の接着剤組成物を、結合させる前記部材の一方または両方に適用すること；
（ｂ）前記部材を、接着剤組成物が前記２つの部材の間に位置するように接触させること；
（ｃ）前記接着剤組成物を硬化させるのに好適な条件に曝すことにより前記接着剤組成物を部分的または完全に硬化させること
を含んでなる方法およびこのようにして得ることができる部材に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用する場合、「少なくとも１つの」は、１またはそれを超える、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９またはそれを超えることを意味する。本明細書に記載の接着剤組成物の成分に関して、この数字は、分子の絶対数ではなく、成分の種類を意味する。従って、「少なくとも１つのエポキシ樹脂」は、例えば、１以上の異なるエポキシ樹脂、すなわち、１以上の異なる種類のエポキシ樹脂を意味する。明示された量とともに、述べられた量は、すでに上記で定義したように、表示された種類の成分の総量を意味する。
【００１２】
本明細書で使用する場合、数値に関して、「およそ」は、参照される数値±１０％、好ましくは±５％を意味する。
【００１３】
本明細書において分子量という場合には、そうではないことが示されない限り、それらの数字は数平均分子量Ｍｎを意味する。
【００１４】
用語「プレポリマー」は、「プレポリマー化混合物」という用語と互換的に本明細書で使用する場合、種々の成分がすでに相互に部分的または完全に反応された、述べられた成分を有するプレポリマー化組成物を意味する。
【００１５】
一般に、自動車の組み立てで使用されるようなエポキシ樹脂接着剤の弾性係数は、異なる熱膨張係数を有する材料が効率的かつ永久的に相互に結合され得るようなものであることが有利である。この場合、弾性係数はできる限り低いものであることが好ましい。従って、種々の実施形態では、本発明の硬化接着剤組成物は、８００ＭＰａ未満、好ましくは６００ＭＰａ未満、より好ましくは５００ＭＰａ未満の弾性係数を有する。他方、弾性係数は少なくとも１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも３００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４００ＭＰａであることが好ましい。
【００１６】
硬化組成物のガラス転移温度は好ましくは、結合後にそれらの部材が曝される処理温度または周囲温度よりも高い。従って、本明細書に記載の硬化組成物のガラス転移温度はできる限り高いことが好ましく、すなわち、好ましくは＞１００℃、特に好ましくは＞１１０℃である。
【００１７】
この目的で、本発明の接着剤組成物は、
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミン；
（ｃ）少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；および
（ｄ）コア／シェル構造を有するゴム粒子
を反応させることにより得ることができるプレポリマーを含有する。
【００１８】
前記プレフォームプレポリマーに加え、接着剤組成物は通常、少なくとも１つの硬化剤、特に、（熱活性化し得る）潜硬化剤、および所望により加えて、充填剤、接着促進剤、硬化促進剤、着色剤、噴射剤などの通常の助剤および添加剤を含有する。
【００１９】
本明細書に記載の接着剤組成物において使用されるエポキシ樹脂は、極めて概略的には、１分子当たり少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するあらゆるエポキシ樹脂であり得る。このようなポリエポキシドは、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリエポキシド化合物であり得る。好適なポリエポキシドの例としては、例えば、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールを塩基の存在下で反応させることにより作製可能なものなどのポリグリシジルエーテルが含まれる。好適なポリフェノールとしては、限定されるものではないが、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンが含まれる。さらなる好適なポリフェノールは、フェノールとノボラックタイプのホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの既知の縮合生成物である。
【００２０】
基本的にこれもまた好適であるさらなるポリエポキシドは、ポリアルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。好適なポリアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンである。
【００２１】
さらなる好適なポリエポキシドは、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または二量体脂肪酸との反応生成物である。
【００２２】
さらなるエポキシドは、天然油または脂からのオレフィン性不飽和シクロ脂肪族化合物のエポキシ化生成物に由来する。
【００２３】
しかしながら、液体エポキシ樹脂、特に、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンを反応させることにより得られるものが特に好ましい。室温（２０°；１０１３ミリバール）で液体であるこのようなエポキシ樹脂は、一般に、およそ１５０〜およそ４８０のエポキシ当量を有する。このタイプの製品は、例えば、およそ１８０〜１９５ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、またはおよそ１７０〜１７５ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するＤ．Ｅ．Ｒ．３３２として市販されている（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。
【００２４】
しかしながらあるいは、室温で固体であり、ポリフェノールとエピクロロヒドリンを反応させることにより得ることができるエポキシ樹脂を使用することも可能である。ここでは、４５〜１３０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲の融点を有するビスフェノールＡまたはビスフェノールＦベースのものも特に好ましい。それらは液体エポキシ樹脂とはそれらの高い分子量により本質的に異なり、通常、≧４００のエポキシ当量を有する。
【００２５】
プレポリマーを作製するために使用される反応混合物は、一般に、およそ２５〜およそ６０重量％、特に３０〜５５重量％の少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する。そうではないことが示されない限り、本明細書の総てのパーセンテージは重量％を意味する。
【００２６】
上記のエポキシ樹脂は、少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミン；少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；およびコア／シェル構造を有するゴム粒子と反応させる。エポキシ樹脂とポリエーテルアミンを反応させることにより、従来技術において耐衝撃性改良剤として既知のポリエーテルアミン−エポキシ付加物が得られる（例えば、ＷＯ２００７／０２５００７参照）。エポキシドおよびアミン末端ポリエーテルからのこのような付加物の生産は従来技術において既知であり、例えば、米国特許第５，０８４，５３２号および同第６，０１５，８６５号に記載されている。一般に、アミン末端ポリエーテル：エポキシ樹脂の比は、アミン基が確実に完全に反応されるよう、エポキシ基がアミン基に対して過剰量で存在するように調節することが好ましい。
【００２７】
使用されるアミン末端ポリエーテルは、例えば、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルトリアミンまたはそれらの混合物であってよく、ポリエーテルトリアミンが好ましい。アミン末端ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは両方の単位を、例えば、コポリマーの形態で含有してよい。ポリエーテルアミンは、１分子当たり少なくとも２個のアミノ基を含有する。アミノ基は好ましくは第１級アミノ基であり、ポリエーテルは好ましくは脂肪族ポリエーテルである。ポリエーテルアミンは直鎖、分岐型またはそれらの混合物であり得るが、分岐型ポリエーテルアミンが好ましい。種々の実施形態では、使用されるポリエーテルアミンは、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有し、１０００より大きい、より好ましくは３０００またはそれを超えるＭｎを有するものが好ましい。３０００および５０００の分子量が特に好ましい。
【００２８】
ポリエーテルアミンとしては、例えば、以下のものが使用され得る：
１．式：
【化１】
0006682553.tif 000002
（式中、ｎは好ましくは１７〜２７である）
の直鎖アミン末端ポリオキシエチレンエーテル
２．式：
【化２】
0006682553.tif 000003
の直鎖アミン末端ポリオキシプロピレンエーテルまたはその異性体（式中、ｎは好ましくは５〜１００である）。このような化合物は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｄ、ＥＤおよびＤＲシリーズ）として市販されている。これらには、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８およびＥＤＲ−１７６が含まれる。種々の実施形態では、このようなアミン末端ポリオキシプロピレンエーテルの平均分子量Ｍｎは、およそ３００〜およそ５０００まで可変である。
３．式：
【化３】
0006682553.tif 000004
の三官能性化合物
ここで、Ａは、
【化４】
0006682553.tif 000005
であり、ｘ、ｙおよびｚは互いに独立に１〜４０であり、かつｘ＋ｙ＋ｚは好ましくは＞６である。このような三官能性化合物は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔシリーズ）として市販されている。種々の実施形態では、このような三官能性アミン末端ポリオキシプロピレンエーテルの平均分子量Ｍｎは、およそ３００〜およそ６０００まで可変である。例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ３０００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ５０００が好ましく、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ５０００が特に好ましい。
【００２９】
上記ですでに述べたように、アミノ基をできるだけ完全に反応させるように、エポキシ基はアミノ基に対して過剰量で使用されることが好ましい。エポキシ基は一般に、アミン末端ポリエーテルの活性水素当量（ＡＨＥＷ）に対して少なくとも１．５倍過剰で、例えば、少なくとも３．５倍過剰で使用される。この反応は好ましくは、高温下、例えば、９０〜１３０℃、特に、１２０℃前後で、例えば３時間行われる。
【００３０】
本発明によれば、アミン末端ポリエーテルは一般に、プレポリマーを作製するために使用される反応混合物の総重量に対して１５〜４０重量％の量で使用される。得られるポリエーテルアミン−エポキシ付加物は、接着剤配合物中に、各場合で配合物の総重量に対して好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、いっそうより好ましくは少なくとも１０重量％で、６０重量％まで、好ましくは４０重量％まで、より好ましくは２０重量％までの量で含まれる。
【００３１】
本明細書に使用されるカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）も同様に、従来技術において耐衝撃性改良剤として既知である。これらは通常、ブタジエンと（メタ）アクリロニトリルのエポキシ反応性コポリマーである。このようなコポリマーは、例えば、Ｎｏｖｅｏｎから商標ＨＹＣＡＲ（登録商標）として入手可能である。このようなコポリマーはまた、例えば、米国特許ＵＳ２００３／０１９６７５３およびＵＳ６，７７６，８６９に記載されているように、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーとエポキシ樹脂の反応生成物として使用され得る。ＣＴＢＮは本明細書で、好ましくは、エポキシ樹脂、特に上記のもの、すなわち、特に、ビスフェノールのジグリシジルエーテルとの反応生成物の形態で使用される。このような反応生成物は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商標Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＬＴ１５２２  ＥＳとして入手可能である。
【００３２】
カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーがエポキシ樹脂とのプレポリマーの形態で使用されない場合、エポキシ基はエポキシ反応性基に対して過剰量で使用されることが好ましい。この場合、次に、アミノ基およびエポキシ反応性基ができるだけ完全に反応されるように、エポキシ基はアミン末端ポリエーテルのアミノ基およびＣＴＢＮのエポキシ反応性基に対して過剰量で使用されるということが考慮されなければならない。ここでもエポキシ基は一般に、アミノ基を含むエポキシ反応性基の活性水素当量（ＡＨＥＷ）に対して１．５倍〜１０倍過剰量、例えば、３．５倍過剰量で使用される。この反応はポリエーテルアミン付加物に関して上記したように行うことができる。
【００３３】
ＣＴＢＮコポリマー、特に、ＣＴＢＮ−エポキシ付加物は一般に、各場合において反応混合物に対して２〜２０重量％、特に５〜１５重量％、好ましくは６〜９重量％の量で使用される。
【００３４】
コア／シェル構造を有するゴム粒子は、既知かつ本明細書に記載の目的で好適なゴムコアを有するあらゆる粒状材料であり得る。好ましいコア／シェル粒子組成物は、例えば、米国特許第７，６４２，３１６号および同第７，６２５，９７７号にある。ゴムコアは好ましくは−２５℃未満、より好ましくは−５０℃未満、いっそうより好ましくは−７０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。コアのＴｇはいっそう顕著に−１００℃未満であり得る。コア／シェル粒子はまた好ましくは、少なくとも５０℃のＴｇのシェル部分を有する。
【００３５】
ここで、「コア」は、粒子の内側部を意味する。コアは、コア／シェル粒子の中心または粒子の内部ケーシングもしくはドメインであり得る。ここで、「ケーシング」または「シェル」は、コアの外側の部分を意味し、通常、外部ケーシング、すなわち、粒子の最外部を形成する。シェル材料は好ましくはコアにグラフトされているか、またはコアに架橋されている。ゴムコアは、粒子の５０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％を占め得る。
【００３６】
粒子のコアは、例えばブタジエンなどの共役ジエン、または例えばｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレートもしくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートのポリマーまたはコポリマーであり得る。コアポリマーは、２０重量％までの、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタクリレートなどのさらなるコポリマー化一不飽和モノマーをさらに含有し得る。コアポリマーは、所望により架橋されていてもよい。特定の実施形態では、それは不飽和結合のうち少なくとも１つが共役されていない、マレイン酸ジアリル、フマル酸モノアリル、アリルメタクリレートなどの異なる反応性を有する、２以上の不飽和結合を含むコポリマー化グラフトモノマーを５重量％まで含有する。
【００３７】
コアポリマーはまた、シリコーンゴムであってもよい。これらの材料は多くの場合、−１００℃未満のガラス転移温度を有する。このようなシリコーンゴムコアを有するコア／シェル粒子としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（ミュンヘン、ドイツ）から商標Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌとして市販されているものが含まれる。
【００３８】
所望によりコアにグラフトされた、またはコアに架橋されたシェルポリマーは、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートなどの低級アルキルメタクリレートのポリマーである。このようなメタクリレートのホモポリマーが使用できる。加えて、４０重量％までのシェルポリマーは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの他のビニルモノマーから形成されてもよい。グラフトされたシェルポリマーの分子量は一般に２０，０００〜５００，０００の間である。
【００３９】
ゴム粒子は通常、０．０３前後〜２マイクロメーター前後または０．０５前後〜１マイクロメーター前後の平均粒子サイズを有する。本発明の特定の実施形態では、ゴム粒子は、５００ｎｍ前後未満の平均直径を有する。他の実施形態では、平均粒子サイズは２００ｎｍ前後未満である。例えば、コア／シェルゴム粒子は、２５前後〜２００ｎｍ前後または５０〜１５０ｎｍ前後の範囲の平均直径を有し得る。
【００４０】
コア／シェル構造を有するゴム粒子を生産するための方法は従来技術において周知であり、例えば、米国特許第３，９８５，７０３号、同第４，１８０，５２９号、同第４，３１５，０８５号、同第４，４１９，４９６号、同第４，７７８，８５１号、同第５，２２３，５８６号、同第５，２９０，８５７号、同第５，５３４，５９４号、同第５，６８６，５０９号、同第５，７８９，４８２号、同第５，９８１，６５９号、同第６，１１１，０１５号、同第６，１４７，１４２号および同第６，１８０，６９３号、同第６，３３１，５８０号および第２００５／１２４，７６１号に記載されている。
【００４１】
コア／シェル粒子は、シェルポリマー中に、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応し得る反応性基を有し得る。例えば、グリシジル基が好適である。特に好ましいコア／シェル粒子は、欧州特許出願ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載されているものである。そこに記載されているコア／シェル粒子には、架橋ゴムコア、ほとんどの場合ではブタジエンの架橋コポリマー、および好ましくは、スチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよび所望によりアクリロニトリルのコポリマーシェルである。
【００４２】
種々の実施形態では、ＷＯ２００７／０２５００７にも記載されているようなコア／シェル粒子が使用される。
【００４３】
コア／シェル構造を有するゴム粒子は好ましくは、上記に引用された文献にまた記載されているように、ポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散される。好ましいコア／シェル粒子には、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  １５を含む名称Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ；Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５３、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １５６、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  ２５７およびＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ  １２０コア／シェル粒子分散物を含む１２０製品シリーズならびにそれらの混合物が含まれる。これらの製品は、エポキシ樹脂中におよそ３３または２５％の濃度で予め分散されているコア／シェルゴム粒子を含有する。
【００４４】
反応混合物は、コア／シェル粒子を、好ましくは、各場合において反応混合物の総量に対して２重量％〜３０重量％、特に５〜２０重量％の総量で含有し、コア／シェル粒子はそれ自体、すなわち、分散媒なしである。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、コア／シェル粒子を、好ましくは、少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の総量で含有する。種々の実施形態では、接着剤配合物中のコア／シェル粒子の量は２５重量％まで、一般には２０重量％までである。
【００４６】
上記にすでに記載したように、本発明の接着剤組成物は、種々の実施形態では、少なくとも１つのエポキシ樹脂と少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンを反応させることにより得ることができるプレポリマーを含有する。反応はこの場合、所望により、エポキシ樹脂および／またはエポキシ反応性コア／シェル粒子中の分散物の形態の、少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）またはこのようなコポリマーとエポキシ樹脂ならびにコア／シェル構造を有するゴム粒子の反応生成物の存在下で行われ得る。このように、ポリエーテルアミン−エポキシ付加物、ＣＴＢＮ−エポキシ樹脂付加物およびコア／シェル構造を有するゴム粒子、所望により、コア／シェル粒子−エポキシ樹脂付加物、および例えばポリエーテルアミン−ＣＴＢＮ−エポキシ樹脂付加物などのコポリマーの形態で含有する混合物が得られる。
【００４７】
本発明者らは、驚くことに、このようなプレポリマー化混合物を使用することにより、低い弾性係数、特に＜５００ＭＰａと同時に＞１００℃という高いガラス転移温度を特徴とする硬化接着剤組成物を生産することが可能であることを見出した。
【００４８】
本発明の接着剤組成物はさらに、従来技術において既知かつ慣例であるあらゆる付加的成分を含有し得る。このような付加的成分としては、限定されるものではないが、接着促進剤、硬化剤、充填剤、噴射剤、可塑剤、希釈剤、反応性希釈剤、超可塑剤、カップリング剤、湿潤剤、難燃剤、粘度調整剤、保存剤、安定剤および着色剤が含まれる。
【００４９】
接着促進剤としては、例えば米国特許第４，７０２，９６２号および同第４，３４０，７１６号、欧州特許ＥＰ３４２０３５および日本国特許文献ＪＰ５８−０６３７５８およびＪＰ５８−０６９２６５に記載されているようなキレート修飾エポキシ樹脂が使用可能である。エポキシ樹脂およびキレート剤を含有する化合物の反応生成物もまた、例えば、ＡＤＥＫＡ樹脂ＥＰ−４９−１０Ｎ、ＥＰ−４９−５５Ｃ、ＥＰ−４９−１０、ＥＰ−４９−２０、ＥＰ−４９−２３およびＥＰ−４９−２５（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ）として市販されている。このような接着促進剤は一般に、接着剤組成物中に、配合物の総量に対しておよそ０．１〜３重量％の量で含有される。
【００５０】
種々の好ましい実施形態では、接着剤組成物はさらに少なくとも１つの硬化剤を含有する。前記硬化剤は、所望により高温下で接着剤組成物の成分を架橋し、それにより組成物を硬化させることができる。硬化剤は好ましくは加熱により活性化される。硬化剤は触媒的に作用し得るが、本発明の好ましい実施形態では、硬化剤は他の成分の１以上と反応させることにより、硬化プロセスに直接関与する。
【００５１】
熱活性化または潜硬化剤としては、接着剤組成物中で、例えば、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第３級アミン、芳香族アミン、またはそれらの混合物が使用され得る。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、特に、シアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。好適なグアナミン誘導体の例としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、およびメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが含まれる。一成分熱硬化系のためには、選択基準は、その樹脂系でのこれらの物質の溶解度が低いことであり、従って、固体の微粉硬化剤が好ましく、ジシアンジアミドがここでは特に好適である。このようにして、組成物の良好な保存安定性が確保される。
【００５２】
上述の硬化剤に加えてまたはその代わりに、触媒的に活性な置換尿素も使用可能である。これらは特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）である。基本的に、触媒的に活性な第３級アクリルアミンまたはアルキルアミン、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体も使用可能であるが、これらは通常、樹脂系に可溶であり過ぎて、保存安定性に関して不都合である。また、種々の触媒的に活性な、好ましくは、固体イミダゾール誘導体も使用可能である。例は、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールである。硬化剤と促進剤であって、微粉形態での、いわゆる加速型ジシアンアミドの形態での組合せが特に好ましい。
【００５３】
硬化剤の量はいくつかの因子によって異なるが、配合物の総重量に対して０．５〜８重量％の範囲の濃度が慣例である。
【００５４】
好適な充填剤としては、種々のチョーク、石英粉末、アルミナ、ドロマイト、炭素繊維、ガラス繊維、ポリマー繊維、二酸化チタン、シリカ、活性炭、タルク、カルシウムオキシド、炭酸カルシウムマグネシウム、硫酸バリウム、特に、ケイ酸アルミニウム−マグネシウム−カルシウム型のケイ酸塩様充填剤、例えば、ウォラストナイトおよびクロライトが含まれる。組成物は一般に、およそ０．５〜およそ１０重量％の充填剤を含有する。
【００５５】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、可塑剤を含有しないか、または０．１重量％未満の可塑剤を含有するが、これらはＴｇを低下させる傾向にあるからである。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂接着剤は、多くの表面に使用可能である。好適な材料としては、限定されるものではないが、アルミニウム、スチールなどの金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびポリカーボネートおよびそれらのコポリマーなどの熱可塑性ポリマー、加硫ゴムなどの熱硬化性ポリマー、尿素−ホルムアルデヒドフォーム、メラミン樹脂、木材、炭素繊維コンポジット（ＣＦＣ）、ガラス繊維コンポジット（ＧＦＣ）およびその他のコンポジットが含まれる。エポキシ樹脂接着剤は、スチールとスチール、スチールとアルミニウム、ＣＦＣとスチール、ＣＦＣとアルミニウム、ポリカーボネートと加硫ゴム、またはアルミニウムと木材などの、同一、類似、または異なる材料を相互に結合するために使用可能である。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂接着剤は、例えば自動車部品の製造の場合など、電着塗装プロセス（ｅ−コーティング）に使用するために好適である。
【００５８】
本発明は、非硬化状態および硬化状態における接着剤組成物に関する。接着剤組成物は、一成分または二成分系、特に好ましくは、一成分ホットメルト系であり得る。本発明はまた、本明細書に記載の接着剤組成物により結合された部材に関する。
【００５９】
また、本明細書に記載の接着剤組成物を準備すること、次いで、硬化させることを含んでなり、その硬化は、部分的または完全であってよく、また硬化をもたらすまたは硬化が可能な条件に接着剤組成物を曝すことにより起こり得る、硬化接着剤を生産するための方法も本発明の一部である。前記方法は例えば、特定の温度に加熱することを含み得る。
【００６０】
最後に、本発明はまた、２つの部材が本明細書に記載の接着剤組成物を用いて結合され、その組成物が次に部分的または完全に硬化される製造方法、および少なくとも２つの部材を結合させるための本明細書に記載の組成物の使用に関する。
【００６１】
本発明による組成物は、従来技術において既知の方法の手段により、基材表面に適用することができる。例えば、本発明よる組成物は、押出または機械的塗布法により適用することができる。一般に、接着剤は、連結される基材の一方または両方に適用される。基材は、接着剤が相互に結合される基材の間に位置するように接触される。次に、接着剤組成物が、熱硬化剤または潜硬化剤が組成物の硬化を開始する温度に加熱される。
【００６２】
接着剤組成物に関して開示される総ての実施形態は、硬化配合物および記載の方法に等しく適用可能であり、その逆もそうである。
【００６３】
引用された文献は、参照により本明細書にそのまま組み込まれる。
【００６４】
本発明を、以下に例として示すが、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
手順：
【００６６】
本発明による組成物Ｅ１を調製するために、配合物の最初の４成分を混合し、遊星型ミキサーにて真空で２時間１２０℃で前反応させた。得られた高粘稠のプレポリマーに６０℃で配合物の他の総ての成分を加え、真空で３０分間混合を行った。比較例Ｖ１では、最初の２成分のみを同じ方法で前反応させ、プレポリマーを得た。
【００６７】
弾性係数をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って測定し、ＴＧは、ＩＳＯ  ６７２１−１１に従い、ＤＭＡの手段で測定した。規格に記載されるような好適な試験片は、ＰＴＦＥ型で接着剤配合物を１８０℃で３０分間硬化させることにより作製した。
【００６８】
【表１】
0006682553.tif 000006
【００６９】
【表２】
0006682553.tif 000007
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｂ）少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミン、特に、ポリエーテルトリアミン；
（ｃ）少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；および
（ｄ）コア／シェル構造を有するゴム粒子
を含有する反応混合物を反応させることにより得ることができるプレポリマーを含んでなる接着剤組成物。
〔２〕（ａ）前記少なくとも１つのエポキシ樹脂がポリエポキシド、特に、ポリグリシジルエーテルであり；および／または
（ｂ）前記少なくとも１つのポリエーテルジアミンまたはポリエーテルトリアミンがアミノ末端ポリプロピレンオキシドである
ことを特徴とする、〔１〕に記載の接着剤組成物。
〔３〕前記少なくとも１つのカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）がＣＴＢＮエポキシ樹脂付加物として使用されることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の接着剤組成物。
〔４〕プレポリマー用の反応混合物において、エポキシ樹脂はエポキシ基がエポキシ反応性基の合計に対してモル過剰量で存在するような量で使用されることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
〔５〕潜硬化剤をさらに含有することを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
〔６〕硬化接着剤組成物を生産するための方法であって、
（ａ）〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物を準備すること；および
（ｂ）前記接着剤組成物を硬化させるのに適した条件に曝すことにより、特に、加熱することにより、前記接着剤組成物を部分的または完全に硬化させること
を含んでなる、方法。
〔７〕〔６〕に記載の方法により得ることができる硬化接着剤組成物。
〔８〕（ａ）＜８００、特に、＜６００ＭＰａの弾性係数を有し；および／または
（ｂ）＞１００℃のガラス転移温度Ｔｇを有する
ことを特徴とする、〔７〕に記載の硬化接着剤組成物。
〔９〕少なくとも２つの部材を結合させるための方法であって、
（ｄ）〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の接着剤組成物を、結合させる前記部材の一方または両方に適用すること；
（ｅ）前記部材を、接着剤組成物が前記の２つの部材の間に位置するように接触させること；および
（ｆ）前記接着剤組成物を硬化させるのに適した条件に曝すことにより前記接着剤組成物を部分的または完全に硬化させること
を含んでなる、方法。
〔１０〕〔９〕に記載の方法により得ることができる部材。