(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］を含有する画像形成材料。
一般式（１）
【化１】
0006690287.tif 000048
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯＯＲ１３、−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｍ＋は、無機または有機のカチオンを表し、Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項２】
電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア若しくはシルク印刷用のインクである請求項１に記載の画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の近赤外線吸収色素を用いた画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等や、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記録し、その情報を光学的に読み取る技術が注目されている。こうした技術は、セキュリティー管理等において非常に有用であり、文書等の付加価値の向上や、証券等の偽造防止措置の強化に効果的である。
【０００３】
不可視性情報の記録としては、人間の目では視認できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外線領域に吸収を有する色素を用いた画像形成材料を使用する方法がある。これらの不可視性情報は、人間の目では視認できなくても、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）等で検出することが可能である。
【０００４】
７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する代表的な色素としては、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などが知られている。
【０００５】
フタロシアニン系色素として、アミノ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献１〜５参照）、アリールオキシ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献６参照）、含フッ素フタロシアニン化合物（例えば、特許文献７、８参照）等が知られている。しかし、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）にフタロシアニン特有の吸収帯が存在するため、可視光の透明性が不十分である。また、耐熱性や耐光性も、必ずしも満足できるものではない。
【０００６】
一方、シアニン系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などは、近赤外線吸収能に優れ、かつ可視光の透明性も比較的良好な材料であり、種々のものが知られている（例えば、特許文献９〜１３参照）。さらに、これら色素は、高い溶解性、樹脂相溶性をも有している。しかしながら、色素としての安定性が著しく低く、耐熱性や耐光性を満足できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６６８９号公報
【特許文献３】特開２０００−６３６９１号公報
【特許文献４】特開平０６−０２５５４８公報
【特許文献５】特開２０００−０２６７４８公報
【特許文献６】特開２０１３−２４１５６３号公報
【特許文献７】特開平０５−０７８３６４公報
【特許文献８】特開平０６−１０７６６３公報
【特許文献９】特開２００８−０８８４２６号公報
【特許文献１０】特開２００９−１０８２６７号公報
【特許文献１１】特開平０５−２４７４３７号公報
【特許文献１２】特開平１０−０３６６９５号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高い不可視性を有する、すなわち可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐久性である近赤外線吸収色素を含んでなる画像形成材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］を含有する画像形成材料に関する。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
0006690287.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯＯＲ１３、−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｍ＋は、無機または有機のカチオンを表し、Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明は、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グラビア若しくはシルク印刷用のインクである前記画像形成材料に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れ、かつ耐久性に優れた近赤外線吸収色素を含んでなる画像形成材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細について説明する。
＜近赤外線吸収色素［Ａ］＞
本発明の一般式（１）で示される近赤外線吸収色素［Ａ］について詳しく説明する。
【００１５】
一般式（１）
【化２】
0006690287.tif 000003
【００１６】
（Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、ＳＯ３−Ｍ＋、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ９Ｒ１０、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。
Ｘ１〜Ｘ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯＯＲ１３、−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
Ｍ＋は、無機または有機のカチオンを表し、Ｒ６〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ５において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ５において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ５において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ５において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ５においてＭ＋の「無機または有機のカチオン」としては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、金属原子、アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物等を挙げることができる。これらの中でも３価の金属原子、アンモニウム化合物が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ５において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ５は、少なくとも一つが、スルホ基、ＳＯ３−Ｍ＋またはハロゲン原子であることが好ましく、その中でもスルホ基、ＳＯ３−Ｍ＋であることがより好ましい。
【００２４】
Ｒ６〜Ｒ１５において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、Ｒ１〜Ｒ５と同様の意義である。
【００２５】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができ、これらの中でもビニル基、アリル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２７】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等を挙げることができ、これらの中でもフェニル基、４−メチルフェニル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２８】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアラルキル基」としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等を挙げることができ、これらの中でもベンジル基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００２９】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもアルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００３０】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換基を有してもよいアリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニルオキシ基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもフェノキシ基、ナフチルオキシ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００３１】
Ｘ１〜Ｘ１０において「置換アミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等を挙げることができ、これらの中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が、耐久性付与および合成難易度の観点で好ましい。
【００３２】
Ｘ１〜Ｘ１０において「ハロゲン原子」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。
【００３３】
Ｘ１〜Ｘ１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよく、例として以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
0006690287.tif 000004
【００３５】
Ｘ１〜Ｘ１０は、無置換のアルキル基を含むことが好ましく、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７およびＸ８の少なくとも一つが無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｘ３およびＸ７が無置換のアルキル基であることが特に好ましい。無置換のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の画像形成材料において、近赤外線吸収色素［Ａ］は微粒子分散状態で使用することが望ましい。微粒子分散状態で用いることで、化合物の耐久性が向上するメリットがある。本発明で用いる近赤外線吸収色素［Ａ］は、分散時の平均一次粒子径１〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜２００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが特に好ましい。微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、微粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。
【００３７】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法）
近赤外線吸収色素［Ａ］の製造方法としては、下記一般式（２）に示した１，８−ジアミノナフタレン類と、下記一般式（３）に示したシクロヘキサノン類とを、触媒とともに溶媒中で加熱還流して縮合させた後、下記式（４）に示した３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを加えてさらに加熱還流させて縮合し、一般式（１）で示されるスクアリリウム色素を得る製造方法が考えられる。また、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つがＳＯ３−Ｍ＋である場合は、スルホ基で置換された色素のスルホ基の水素イオンと、目的のカチオンを有する化合物とのカウンター交換により、ＳＯ３−Ｍ＋で置換された色素を得る製造方法が考えられ、カウンター交換は公知の方法で行うことができるが、本発明に使用される近赤外線吸収色素［Ａ］はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
0006690287.tif 000005
【００３９】
本発明の画像形成材料における近赤外線吸収色素［Ａ］は、必要に応じて調節することができるが、画像形成材料中に０．０５〜２０質量％含有させることが好ましく、０．１〜１５質量％含有させることがより好ましい。
【００４０】
本発明の画像形成材料における、近赤外線吸収色素［Ａ］は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
＜用途＞
本発明の画像形成材料の用途は特に制限されないが、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、あるいは、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクなどの用途に使用可能である。
【００４２】
本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、１成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。
【００４３】
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有することができる。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用可能である。
【００４４】
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有することができる。帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用には、第４級アンモニウム系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が用いられる。
【００４５】
また、本発明の画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粉粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粉粒子としては、公知のもの、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。また目的に応じて無機粉粒子に公知の表面処理を施してもよい。また、有機粒子としては、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体、あるいはソープフリー重合体等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、当該画像形成材料は、水を含有する水性インクとしての態様をとることができる。また、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの乾燥防止及び浸透性を向上させるために、水溶性の有機溶剤を更に含有することができる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、近赤外線吸収色素［Ａ］の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して適宜選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率は１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの成分として従来知られている添加物を含有することができる。このような添加物としては、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調整剤としては、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、キレート剤等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有することもできる。
【００４９】
本発明の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとることができる。ポリマーとしては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒としては、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有することができる。
【００５１】
一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いものである。一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］は、耐光性に優れるものである。したがって、近赤外線吸収色素［Ａ］を含有する本発明の画像形成材料は、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさを両立することができ、更には不可視情報が記録された記録媒体における長期安定性を達成することが可能である。
【００５２】
本実施形態に係る画像形成材料は、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすことが好ましい。下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となり、さらに、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性を実現することが可能となる。
０≦ΔＥ≦１５    （Ｉ）
（１００−Ｒ）≧７５    （ＩＩ）
［式（Ｉ）中、ΔＥは下記式（ＩＩＩ）：
【数１】
0006690287.tif 000006
（式（ＩＩＩ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、およびｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、およびｂ値を示す。）
で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
【００５３】
Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は反射分光濃度計を用いて得ることができる。本発明におけるＬ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計としてエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定されたものである。
【００５４】
本発明の画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより、非常に簡易にかつ高感度に読み出すことが可能である。受光素子としては、例えばシリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【００５６】
（近赤外線吸収色素［Ａ］の同定方法）
本発明に用いたスクアリリウム色素の同定には、元素分析およびＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを用いた。元素分析は、パーキン・エルマー社製  ２４００  ＣＨＮ  Ｅｌｅｍａｎｔ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ−ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。
【００５７】
［製造例１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造）
トルエン４００部に、１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部、シクロヘキサノン２５．１部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ−ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、近赤外線吸収色素［Ａ−１］６４．４部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１］であることを同定した。
【００５８】
近赤外線吸収色素［Ａ−１］
【化５】
0006690287.tif 000007
【００５９】
［製造例２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−トリフルオロメチルナフタレン５７．２部および２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２］８４．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２］であることを同定した。
【００６０】
近赤外線吸収色素［Ａ−２］
【化６】
0006690287.tif 000008
【００６１】
［製造例３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−フェニルナフタレン５９．２部および３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３］８８．９部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３］であることを同定した。
【００６２】
近赤外線吸収色素［Ａ−３］
【化７】
0006690287.tif 000009
【００６３】
［製造例４］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−ｐ−トリルナフタレン６２．８部および４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４］８５．２部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−４］であることを同定した。
【００６４】
近赤外線吸収色素［Ａ−４］
【化８】
0006690287.tif 000010
【００６５】
［製造例５］
（近赤外線吸収色素［Ａ−５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−メトキシナフタレン４７．６部および３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−５］７９．７部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−５］であることを同定した。
【００６６】
近赤外線吸収色素［Ａ−５］
【化９】
0006690287.tif 000011
【００６７】
［製造例６］
（近赤外線吸収色素［Ａ−６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−２−トリフルオロメトキシナフタレン６１．２部および３，５−ジエチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−６］９２．２部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−６］であることを同定した。
【００６８】
近赤外線吸収色素［Ａ−６］
【化１０】
0006690287.tif 000012
【００６９】
［製造例７］
（近赤外線吸収色素［Ａ−７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−２−フェノキシナフタレン６３．３部および５−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサノン３９．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−７］９５．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−７］であることを同定した。
【００７０】
近赤外線吸収色素［Ａ−７］
【化１１】
0006690287.tif 000013
【００７１】
［製造例８］
（近赤外線吸収色素［Ａ−８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−ｐ−トリルオキシナフタレン６６．８部および２−シクロヘキシルシクロヘキサノン４６．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−８］１０４．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−８］であることを同定した。
【００７２】
近赤外線吸収色素［Ａ−８］
【化１２】
0006690287.tif 000014
【００７３】
［製造例９］
（近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部の代わりに、４，５−ジアミノナフタレン−１−スルホン酸６０．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−９］８０．７部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−９］であることを同定した。
【００７４】
近赤外線吸収色素［Ａ−９］
【化１３】
0006690287.tif 000015
【００７５】
［製造例１０］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２，６−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］８７．０部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１０］であることを同定した。
【００７６】
近赤外線吸収色素［Ａ−１０］
【化１４】
0006690287.tif 000016
【００７７】
［製造例１１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］８７．０部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１１］であることを同定した。
【００７８】
近赤外線吸収色素［Ａ−１１］
【化１５】
0006690287.tif 000017
【００７９】
［製造例１２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４−メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−９］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］８３．８部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１２］であることを同定した。
【００８０】
近赤外線吸収色素［Ａ−１２］
【化１６】
0006690287.tif 000018
【００８１】
［製造例１３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４，５−ジアミノ−Ｎ−エチルナフタレン−１−スルホアミド６７．１部および２−ノルボルナノン２８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］９０．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１３］であることを同定した。
【００８２】
近赤外線吸収色素［Ａ−１３］
【化１７】
0006690287.tif 000019
【００８３】
［製造例１４］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４，５−ジアミノ−１−ナフトエ酸５１．１部およびスピロ［５．５］ウンデカン−１−オン４２．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］８６．０部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１４］であることを同定した。
【００８４】
近赤外線吸収色素［Ａ−１４］
【化１８】
0006690287.tif 000020
【００８５】
［製造例１５］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４，５−ジアミノ−１−ナフトエ酸メチル５４．７部および３−メチル−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン４１．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］８９．７部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１５］であることを同定した。
【００８６】
近赤外線吸収色素［Ａ−１５］
【化１９】
0006690287.tif 000021
【００８７】
［製造例１６］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４，５−ジアミノ−Ｎ−エチルナフトアミド５８．０部および３−（２−クロロエチル）シクロヘキサノン４１．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］９０．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１６］であることを同定した。
【００８８】
近赤外線吸収色素［Ａ−１６］
【化２０】
0006690287.tif 000022
【００８９】
［製造例１７］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−３−ニトロフタレン５１．４部および３，５−ジ（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン５９．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］１０３．５部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１７］であることを同定した。
【００９０】
近赤外線吸収色素［Ａ−１７］
【化２１】
0006690287.tif 000023
【００９１】
［製造例１８］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および３，５−ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］７５．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１８］であることを同定した。
【００９２】
近赤外線吸収色素［Ａ−１８］
【化２２】
0006690287.tif 000024
【００９３】
［製造例１９］
（近赤外線吸収色素［Ａ−１９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および２−フェニルシクロヘキサノン４４．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］９０．４部（収率：９６％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−１９］であることを同定した。
【００９４】
近赤外線吸収色素［Ａ−１９］
【化２３】
0006690287.tif 000025
【００９５】
［製造例２０］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−ｐ−トリルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］９２．７部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２０］であることを同定した。
【００９６】
近赤外線吸収色素［Ａ−２０］
【化２４】
0006690287.tif 000026
【００９７】
［製造例２１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−ベンジルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］８８．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２１］であることを同定した。
【００９８】
近赤外線吸収色素［Ａ−２１］
【化２５】
0006690287.tif 000027
【００９９】
［製造例２２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−エトキシシクロヘキサノン３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］８０．３部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２２］であることを同定した。
【０１００】
近赤外線吸収色素［Ａ−２２］
【化２６】
0006690287.tif 000028
【０１０１】
［製造例２３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および２，６−ジ（トリフルオロメトキシ）シクロヘキサノン６８．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］１０９．５部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２３］であることを同定した。
【０１０２】
近赤外線吸収色素［Ａ−２３］
【化２７】
0006690287.tif 000029
【０１０３】
［製造例２４］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−フェノキシシクロヘキサノン４８．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］９１．２部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２４］であることを同定した。
【０１０４】
近赤外線吸収色素［Ａ−２４］
【化２８】
0006690287.tif 000030
【０１０５】
［製造例２５］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および３−オキソ−シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム塩５１．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］８８．５部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２５］であることを同定した。
【０１０６】
近赤外線吸収色素［Ａ−２５］
【化２９】
0006690287.tif 000031
【０１０７】
［製造例２６］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部およびＮ−エチル−３−オキソシクロヘキサン−１−スルホアミド５２．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］９２．５部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２６］であることを同定した。
【０１０８】
近赤外線吸収色素［Ａ−２６］
【化３０】
0006690287.tif 000032
【０１０９】
［製造例２７］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−オキソシクロヘキサンカルボン酸３６．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］７９．５部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２７］であることを同定した。
【０１１０】
近赤外線吸収色素［Ａ−２７］
【化３１】
0006690287.tif 000033
【０１１１】
［製造例２８］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル４３．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］８８．５部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２８］であることを同定した。
【０１１２】
近赤外線吸収色素［Ａ−２８］
【化３２】
0006690287.tif 000034
【０１１３】
［製造例２９］
（近赤外線吸収色素［Ａ−２９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−オキソ−Ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボキシアミド４６．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］８９．６部（収率：９３％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−２９］であることを同定した。
【０１１４】
近赤外線吸収色素［Ａ−２９］
【化３３】
0006690287.tif 000035
【０１１５】
［製造例３０］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−アミノシクロヘキサノン２８．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］７３．０部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３０］であることを同定した。
【０１１６】
近赤外線吸収色素［Ａ−３０］
【化３４】
0006690287.tif 000036
【０１１７】
［製造例３１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−（ジメチルアミノ）シクロヘキサノン３６．１部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］８１．０部（収率：９４％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３１］であることを同定した。
【０１１８】
近赤外線吸収色素［Ａ−３１］
【化３５】
0006690287.tif 000037
【０１１９】
［製造例３２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−オキソシクロヘキサンカルボニトリル３１．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３２］７７．７部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３２］であることを同定した。
【０１２０】
近赤外線吸収色素［Ａ−３２］
【化３６】
0006690287.tif 000038
【０１２１】
［製造例３３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４−クロロナフタレン４８．７部および４−ニトロシクロヘキサノン３６．６部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３３］７８．８部（収率：９１％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３３］であることを同定した。
【０１２２】
近赤外線吸収色素［Ａ−３３］
【化３７】
0006690287.tif 000039
【０１２３】
［製造例３４］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３４］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４，５−ジクロロナフタレン５７．４部および３，５−ジフルオロシクロヘキサノン３４．３部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３４］８８．１部（収率：９５％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３４］であることを同定した。
【０１２４】
近赤外線吸収色素［Ａ−３４］
【化３８】
0006690287.tif 000040
【０１２５】
［製造例３５］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３５］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−４，５−ジブロモナフタレン７９．９部および２−クロロシクロヘキサノン３３．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３５］１０２．６部（収率：９０％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３５］であることを同定した。
【０１２６】
近赤外線吸収色素［Ａ−３５］
【化３９】
0006690287.tif 000041
【０１２７】
［製造例３６］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３６］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造で使用した１，８−ジアミノ−３−メチルナフタレン４３．５部およびシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、１，８−ジアミノ−２−ナフトニトリル４６．３部および３，３−ジブロモシクロヘキサノン６５．４部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−１］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３６］１０２．８部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析および元素分析の結果、近赤外線吸収色素［Ａ−３６］であることを同定した。
【０１２８】
近赤外線吸収色素［Ａ−３６］
【化４０】
0006690287.tif 000042
【０１２９】
以上、製造例１〜３６で合成した近赤外線吸収色素において、質量分析および元素分析を行った結果を表１および表２に示す。
【０１３０】
【表１】
0006690287.tif 000043
【０１３１】
【表２】
0006690287.tif 000044
【０１３２】
［製造例３７］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−１１］２０．０部を、水３００部に加えて撹拌し再分散した後、２６％アンモニア水を用いてｐＨ９．０に調整して溶解させた。この溶液中に、８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共に徐々にｐＨが低下した。添加終了後にはブリードは見られなかった。スラリーから析出物を濾別した後、水洗して、８０℃で乾燥し、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］３１．５部（収率：９９％）を得た。
【０１３３】
［製造例３８］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３８］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液２１９．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３８］３２．２部（収率：９９％）を得た。
【０１３４】
［製造例３９］
（近赤外線吸収色素［Ａ−３９］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド水溶液１８１．２部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−３９］２６．６部（収率：９８％）を得た。
【０１３５】
［製造例４０］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４０］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％１−ブチルピリジニウムクロリド水溶液１１６．９部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４０］２６．７部（収率：９９％）を得た。
【０１３６】
［製造例４１］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４１］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％エチルトリフェニルホスホニウムブロミド水溶液２５２．８部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４１］３４．７部（収率：９９％）を得た。
【０１３７】
［製造例４２］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４２］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％トリメチルスルホニウムブロミド水溶液１０７．０部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４２］２３．５部（収率：９８％）を得た。
【０１３８】
［製造例４３］
（近赤外線吸収色素［Ａ−４３］の製造）
近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造で使用した８％ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１７９．７部の代わりに、８％硫酸アルミニウム水溶液７１．５部を使用した以外は、近赤外線吸収色素［Ａ−３７］の製造と同様の操作を行い、近赤外線吸収色素［Ａ−４３］２０．２部（収率：９９％）を得た。
【０１３９】
［製造例４４］
（近赤外線吸収色素［Ｂ−１］の製造）
特許第３５９０６９４号を参考にして下記の近赤外線吸収色素［Ｂ−１］を合成した。
【０１４０】
近赤外線吸収色素［Ｂ−１］
【化４１】
0006690287.tif 000045
【０１４１】
＜画像形成材料の製造＞
以下に、本発明で用いられる画像形成材料として、トナーおよびインクジェット用インキの製造法を上げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
［実施例１〜４３、比較例１］
（トナー）
製造例１〜４３で製造した、各近赤外線吸収色素［Ａ−１〜４３］を用い、下記の方法により凝集法トナーを得た（実施例１〜４３）。また、製造例４４で製造した、近赤外線吸収色素［Ｂ−１］を用い、実施例１〜４３と同様にして凝集法トナーを得た（比較例１）。
【０１４３】
（１）分散液の調製
各近赤外線吸収色素２０部のそれぞれに、イオン交換水８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５、花王社製）３部を添加し、アイガーミルで３時間分散処理して、各色素の分散液を得た。
【０１４４】
（２）ポリマー乳化液の調製
反応器に、エステルワックスエマルジョン３３０部（（ＳＥＬＯＳＯＬ  Ｒ−５８６、中京油脂社製）固形分として）、イオン交換水１３０００部を入れ、９０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−１５、花王社製）３部、スチレン２５００部、ｎ−ブチルアクリレート６５０部、メタクリル酸１７０部、８％過酸化水素水溶液３３０部、８％アスコルビン酸水溶液３３０部を添加した。９０℃で７時間反応を継続してポリマー乳化液を得た。
【０１４５】
（３）トナーの製造
上記ポリマー乳化液１５０部に、分散液９．５部を注入し混合撹拌した。この中に、０．５％の硫酸アルミニウム溶液４０部を撹拌しながら注入した。６０℃に昇温し、２時間撹拌を継続し、ろ過、洗浄、乾燥し、本発明のトナーを得た。
【０１４６】
［実施例４４〜８６、比較例２］
（インクジェット用インキ）
製造例１〜４３で製造した、各近赤外線吸収色素［Ａ−１〜４３］を用い、下記の方法によりインクジェット用インキを得た（実施例４４〜８６）。また、製造例４４で製造した、近赤外線吸収色素［Ｂ−１］を用い、実施例４４〜８６と同様にしてインクジェット用インキを得た（比較例２）。
【０１４７】
（１）分散液の調製
各近赤外線吸収色素２０部のそれぞれに、イオン交換水２００部、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（デモールＳＮ−Ｂ、花王社製）２部を添加し、アイガーミルで３時間分散処理して、各色素の分散液を得た。
【０１４８】
（２）インキの製造
上記各分散液４０．３部に、グリセリン１０部、トリエチレングリコール１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、トリエタノールアミン０．２部、アセチレングリコール系界面活性剤（オルフィンＥ１０１０、日信化学社製）１部を混合し、３５℃で１時間撹拌した。その後、１．０μｍのフィルタで濾過して、本発明のインクジェット用インキを得た。なお、残りは超純水（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）を添加し、全量が１００部となるように調製した。
【０１４９】
＜画像形成材料の評価＞
［実施例１〜４３、比較例１］
（トナーの評価）
実施例１〜４３および比較例１で得られたトナーのそれぞれ５０部に、疎水性シリカ０．３部を外添、混合し、電子写真プリンターでベタ画像を上質紙に印刷して画像を得た。得られた画像について、以下の方法で評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５０】
［実施例４４〜８６、比較例２］
（インクジェット用インキの評価）
実施例４４〜８６および比較例２で得られたインクジェット用インキを、インクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（商品名、ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）（商品名）にカラー設定「黒」にてベタ画像を印刷して画像を得た。得られた画像について、以下の方法で評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５１】
〈不可視性および近赤外線吸収能〉
得られたベタ画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（Ｉ）中のΔＥおよび式（ＩＩ）中のＲを求めた。なお、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、×は実用には適さないレベルである。評価基準は下記の通りである。
【０１５２】
〈不可視性〉
◎  ：０≦ΔＥ≦５
○  ：５＜ΔＥ≦１５
×  ：ΔＥ＞１５
〈近赤外線吸収能〉
◎  ：８０≦（１００−Ｒ）≦１００
○  ：７５≦（１００−Ｒ）＜８０
×  ：０≦（１００−Ｒ）＜７５
【０１５３】
〈耐光性〉
上記の不可視性と近赤外線吸収能を評価する際に作製した場合と同様にして得られた試験片を、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）に入れ、２４時間放置した。耐光性試験前後の画像について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のＲを求めた。光照射前のそれに対する残存率を求め、耐光性を、下記基準で評価した。なお、残存率の算出は、以下の式を用いて算出した。
【０１５４】
残存率％＝〈照射後の（１００−Ｒ）〉÷〈照射前の（１００−Ｒ）〉×１００
【０１５５】
◎  ：残存率 が、９５％以上
○  ：残存率 が、９０％以上、９５％未満
×  ：残存率 が、９０％未満
【０１５６】
【表３】
0006690287.tif 000046
【０１５７】
本発明の近赤外線吸収色素を含む画像形成材料は、非常に高い不可視性と近赤外線吸収能を有していること示された。とくに、ナフタレン環に、スルホ基、クロロ基及びスルホ基の塩（ＳＯ３−Ｍ＋）から選ばれるいずれか一つの置換基を有し、シクロ環のＸ３とＸ７がメチル基で置換された近赤外線吸収色素(Ａ−１１、Ａ−１８、Ａ−３７〜Ａ−４３)を含む画像形成材料が良好な結果であった。
また、スルホ基の塩（ＳＯ３−Ｍ＋）のカチオンとしては、アンモニウム化合物と３価の金属原子が耐久性付与の観点でより好ましく、近赤外線吸収色素(Ａ−３８：アンモニウム化合物、Ａ−４３：３価の金属原子)を含む画像形成材料が極めて良好な結果であった。
本発明の近赤外線吸収色素ではない近赤外線吸収色素[Ｂ−１]を含む画像形成材料は、不可視性と耐光性が悪化していた。
【０１５８】
【表４】
0006690287.tif 000047
【０１５９】
本発明の近赤外線吸収色素を含む画像形成材料は、非常に高い不可視性と近赤外線吸収能を有していること示された。とくに、ナフタレン環に、スルホ基、クロロ基及びスルホ基の塩（ＳＯ３−Ｍ＋）から選ばれるいずれか一つの置換基を有し、シクロ環のＸ３とＸ７がメチル基で置換された近赤外線吸収色素(Ａ−１１、Ａ−１８、Ａ−３７〜Ａ−４３)を含む画像形成材料が良好な結果であった。
また、スルホ基の塩（ＳＯ３−Ｍ＋）のカチオンとしては、アンモニウム化合物と３価の金属原子が耐久性付与の観点でより好ましく、近赤外線吸収色素(Ａ−３８：アンモニウム化合物、Ａ−４３：３価の金属原子)を含む画像形成材料が極めて良好な結果であった。
本発明の近赤外線吸収色素ではない近赤外線吸収色素[Ｂ−１]を含む画像形成材料は、不可視性と耐光性が悪化していた。
【０１６０】
このようにして作製された画像形成材料は、可視域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収が少なく近赤外線吸収能に優れているため、非常に分光特性に優れていると言える。更には耐光性にも優れたものであり、そのため、不可視性情報を記録するための画像形成材料として優れた性能を有していると言える。