(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材分散液であって、
束型カーボンナノチューブを含む導電材と、
水素化したニトリル系ゴムを含む分散剤と、
分散媒と、を含んでなり、
レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、複素弾性率（|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａであり、
レオメータを用いて測定する際、剪断速度が１／６．３ｓである時に、剪断粘性率が２Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであり、
前記束型カーボンナノチューブは、圧力が６２ＭＰａである時に、体積抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以下であり、
前記束型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ単位体が全体又は部分的に束型を成した２次構造物であり、
前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダ形態を有し、ｓｐ2結合構造を有するものである、導電材分散液。
【請求項２】
前記束型カーボンナノチューブは、平均束直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ単位体を含んでなる、請求項１に記載の導電材分散液。
【請求項３】
前記束型カーボンナノチューブは、波長５１４ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ-1でのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３６０±５０ｃｍ-1でのＤバンドの最大ピーク強度の比の平均値が、０．７〜１．２である、請求項１または２に記載の導電材分散液。
【請求項４】
前記束型カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである、請求項１〜３の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項５】
前記束型カーボンナノチューブの真密度（ＴＤ）が１８００ｋｇ／ｍ3〜２２００ｋｇ／ｍ3であり、
前記束型カーボンナノチューブの嵩密度（ＢＤ）が１０ｋｇ／ｍ3〜５０ｋｇ／ｍ3であり、又は、
前記束型カーボンナノチューブの真密度（ＴＤ）と前記束型カーボンナノチューブの嵩密度（ＢＤ）との比（ＴＤ／ＢＤ比）が７０〜１２０である、請求項１〜４の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項６】
前記束型カーボンナノチューブは、導電材分散液の全重量に対して、１重量％〜５重量％で含まれてなる、請求項１〜５の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項７】
前記水素化したニトリル系ゴムは、ゴムの全重量に対して、水素化した共役ジエン由来構造の繰り返し単位を１重量％〜１５重量％で含有してなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項８】
前記水素化したニトリル系ゴムは、ゴムの全重量に対して、α，β‐不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位を１０重量％〜６０重量％で含有してなる、請求項１〜７の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項９】
前記水素化したニトリル系ゴムは、ゴムの全重量に対して、
水素化したブタジエン由来構造の繰り返し単位を１重量％〜１５重量％で、
及び
アクリロニトリル由来構造の繰り返し単位を１０重量％〜６０重量％で、含有した水素化したアクリロニトリルブタジエン系ゴムである、請求項１〜８の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項１０】
前記水素化したニトリル系ゴムは、
重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
多分散指数が２．０〜６．０である、請求項１〜９の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項１１】
前記分散剤は、前記束型カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１０重量部〜５０重量部で含まれてなる、請求項１〜１０の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項１２】
前記分散剤は、前記束型カーボンナノチューブの表面に導入された束型カーボンナノチューブ‐分散剤の複合体を形成し、
前記束型カーボンナノチューブ‐分散剤の複合体は、粒度分布Ｄ99が５０μｍ以下であり、
分散液の全重量に対して、１重量％〜５重量％の含有量で含まれてなる、請求項１〜１１の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項１３】
前記分散媒は、アミド系有機溶媒である、請求項１〜１２の何れか一項に記載の導電材分散液。
【請求項１４】
導電材分散液の製造方法であって、
束型カーボンナノチューブを含む導電材、水素化したニトリル系ゴムを含む分散剤、および分散媒を混合し、
前記混合した後、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、複素弾性率（|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａになるようにミリングすることを含んでなり、
前記ミリングは、平均直径０．５ｍｍ〜２ｍｍのビーズミルを用いて９０分〜１２０分間行われてなり、
前記束型カーボンナノチューブは、圧力が６２ＭＰａである時に、体積抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以下であり、
前記束型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ単位体が全体又は部分的に束型を成した２次構造物であり、
前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダ形態を有し、ｓｐ2結合構造を有するものである、導電材分散液の製造方法。
【請求項１５】
二次電池電極用組成物であって、
電極活物質と、
バインダーと、
請求項１〜１３の何れか一項に記載の導電材分散液とを含んでなる、二次電池電極用組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の二次電池電極用組成物を用いて製造される、二次電池用電極。
【請求項１７】
前記電極が、正極である、請求項１６に記載の二次電池用電極。
【請求項１８】
前記正極は、正極活物質を５００ｍｇ／２５ｃｍ2〜１０００ｍｇ／２５ｃｍ2のローディング量で備えてなる、請求項１７に記載の二次電池用電極。
【請求項１９】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、セパレータと、電解質とを備えてなり、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一つは、請求項１６に記載の二次電池用電極である、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２０１６年３月２４日付けの韓国特許出願第２０１６‐００３５５６０号および２０１７年３月２４日付けの韓国特許出願第２０１７‐００３７７４８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、優れた分散性および低い粉体抵抗特性を有することで、高出力用電極の製造に有用な導電材分散液、前記導電材分散液の製造方法および前記導電材分散液を用いて製造した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に関する技術の開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。また、かかる高容量のリチウム二次電池用電極として、電極密度を向上させ、単位体積当たりエネルギー密度がより高い電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。
【０００４】
一般的に、高密度電極は、数μｍ〜数十μｍのサイズを有する電極活物質粒子を高圧プレスで成形して形成されるため、粒子が変形し、粒子間の空間が減少し、電解液侵透性が低下しやすい。
【０００５】
かかる問題を解決するために、電極の製造時に優れた電気伝導性と強度を有する導電材を使用している。電極の製造時に導電材を使用する場合、前記導電材が圧縮された電極活物質の間に分散することで、活物質粒子の間に微細気孔を維持して電解液の浸透が容易となり、優れた伝導性で電極内の抵抗を減少させることができる。かかる導電材の中でも電極内の電気的導電経路を形成することで、電極抵抗をより減少させることができる繊維状炭素系導電材であるカーボンナノチューブの使用が増加している。
【０００６】
微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さを有するチューブ状炭素であり、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度および耐熱性などによって様々な分野への適用および実用化が期待されている。しかし、かかるカーボンナノチューブの有用性にもかかわらず、カーボンナノチューブは、低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。そのため、カーボンナノチューブを用いた電極の製造時に、カーボンナノチューブを分散媒にまず分散させた後、電極形成用組成物を製造して使用した。しかし、カーボンナノチューブは、互いの強いファンデルワールス引力によって分散媒中に安定した分散状態をなすことができず、凝集現象が生じる問題がある。
【０００７】
かかる問題を解決するために様々な試みがあった。具体的には、超音波処理などの機械的分散処理によりカーボンナノチューブを分散媒の中に分散させる方法が提案されている。しかし、この方法の場合、超音波を照射している間には分散性に優れるが、超音波の照射が終了すると、カーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナノチューブの濃度が高くなって凝集するという問題がある。また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。しかし、これらの方法もまた微細な炭素繊維を分散媒の中に高濃度で分散させる場合、粘度の上昇によって取り扱いが難しくなるという問題がある。
【０００８】
そのため、導電性が低下することなく電極内のカーボンナノチューブの分散性を向上させる方法およびこれを用いて電極の製造に有用なカーボンナノチューブ分散液を製造する方法の開発が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする第１の課題は、優れた分散性および低い粉体抵抗特性を有することで、高出力用電極の製造に有用な導電材分散液およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする第２の課題は、前記導電材分散液を含む二次電池の電極形成用組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明が解決しようとする第３の課題は、前記導電材分散液を用いて製造した二次電池用電極、リチウム二次電池、電池モジュールおよび電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一の態様は以下の通りである。
〔１〕  導電材分散液であって、
束型カーボンナノチューブを含む導電材と、
水素化したニトリル系ゴムを含む分散剤と、
分散媒と、を含んでなり、
レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、複素弾性率（|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａである、導電材分散液。
〔２〕  レオメータを用いて測定する際、剪断速度が１／６．３ｓである時に、剪断粘性率が２Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓである、〔１〕に記載の導電材分散液。
〔３〕  前記カーボンナノチューブは、平均束直径が３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ単位体を含んでなる、〔１〕又は〔２〕に記載の導電材分散液。
〔４〕  前記カーボンナノチューブは、波長５１４ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ-1でのＧバンドの最大ピーク強度に対する１３６０±５０ｃｍ-1でのＤバンドの最大ピーク強度の比の平均値が、０．７〜１．２である、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔５〕  前記カーボンナノチューブは、圧力が６２ＭＰａである時に、体積抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以下である、〔１〕〜〔４〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔６〕  前記カーボンナノチューブは、
ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇであり、
嵩密度が１０ｋｇ／ｍ3〜５０ｋｇ／ｍ3である、〔１〕〜〔５〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔７〕  前記カーボンナノチューブは、導電材分散液の全重量に対して、１重量％〜５重量％で含まれてなる、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔８〕  前記水素化したニトリル系ゴムは、ゴムの全重量に対して、水素化した共役ジエン由来構造の繰り返し単位を１重量％〜１５重量％で含有してなる、〔１〕〜〔７〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔９〕  前記水素化したニトリル系ゴムは、ゴムの全重量に対して、α，β‐不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位を１０重量％〜６０重量％で含有してなる、〔１〕〜〔８〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔１０〕  前記水素化したニトリル系ゴムは、ゴムの全重量に対して、水素化したブタジエン由来構造の繰り返し単位を１重量％〜１５重量％で、及び、
アクリロニトリル由来構造の繰り返し単位を１０重量％〜６０重量％で、含有した水素化したアクリロニトリルブタジエン系ゴムである、〔１〕〜〔９〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔１１〕  前記水素化したニトリル系ゴムは、
重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
多分散指数が２．０〜６．０である、〔１〕〜〔１０〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔１２〕  前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１０重量部〜５０重量部で含まれてなる、〔１〕〜〔１１〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔１３〕  前記分散剤は、カーボンナノチューブの表面に導入されてカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体を形成し（カーボンナノチューブの表面に導入されたカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体として存在するものであり）、
前記カーボンナノチューブ‐分散剤の複合体は、粒度分布Ｄ99が５０μｍ以下であり、
分散液の全重量に対して、１重量％〜５重量％の含有量で含まれてなる、〔１〕〜〔１２〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔１４〕  前記分散媒は、アミド系有機溶媒である、〔１〕〜〔１３〕の何れか一項に記載の導電材分散液。
〔１５〕  導電材分散液の製造方法であって、
束型カーボンナノチューブを含む導電材、水素化したニトリル系ゴムを含む分散剤、および分散媒を混合し、
前記混合した後、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、複素弾性率（|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａになるようにミリングすることを含んでなる、導電材分散液の製造方法。
〔１６〕  前記ミリングは、ビーズミルにより行われてなる、〔１５〕に記載の導電材分散液の製造方法。
〔１７〕  前記ミリングは、平均直径０．５ｍｍ〜２ｍｍのビーズミルを用いて９０分〜１２０分間行われてなる、〔１５〕又は〔１６〕に記載の導電材分散液の製造方法。
〔１８〕  二次電池電極（形成）用組成物であって、
電極活物質と、
バインダーと、
〔１〕〜〔１４〕の何れか一項に記載の導電材分散液とを含んでなる、二次電池電極（形成）用組成物。
〔１９〕  〔１８〕に記載の二次電池電極（形成）用組成物を用いて製造される、或いは、〔１８〕に記載の二次電池電極（形成）用組成物を備えた、二次電池用電極。
〔２０〕  前記電極が、正極である、〔１９〕に記載の二次電池用電極。
〔２１〕  前記正極は、正極活物質を５００ｍｇ／２５ｃｍ2〜１０００ｍｇ／２５ｃｍ2のローディング量で備えてなる、〔２０〕に記載の二次電池用電極。
〔２２〕  リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、セパレータと、電解質とを備えてなり、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一つは、〔１９〕に記載の二次電池用電極であり、或いは、
前記負極は、〔１９〕に記載の二次電池用電極であり、或いは、
前記正極は、〔１９〕〜〔２１〕の何れか一項に記載の二次電池用電極である、リチウム二次電池。
前記課題を解決するために本発明の一実施形態によると、束型（バンドル型（状）：ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含む導電材と、水素化したニトリル系ゴムを含む分散剤と、分散媒とを含み、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、複素弾性率（Ｃｏｍｐｌｅｘ（ｓｈｅａｒ）ｍｏｄｕｌｕｓ、|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａである導電材分散液を提供する。
【００１３】
本発明の他の実施形態によると、束型カーボンナノチューブを含む導電材、水素化したニトリル系ゴムを含む分散剤および分散媒を混合した後、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、複素弾性率（|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａになるようにミリングするステップを含む、上述の導電材分散液の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明の他の実施形態によると、上述の導電材分散液と、電極活物質と、バインダーとを含む二次電池の電極形成用組成物を提供する。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記電極形成用組成物を用いて製造した二次電池用電極およびリチウム二次電池を提供する。
【００１６】
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る導電材分散液は、導電材として優れた伝導性を有するカーボンナノチューブが最適分散されることで、電極の製造に適用する際、電極形成用組成物の粉体抵抗を減少させて電極の出力特性を向上させることができる。これにより、前記導電材分散液は、自動車用電池などの高出力特性が求められる電池での電極の製造において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書に添付の以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより容易に理解させる役割をするものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
【００１９】
【図１】実験例１において、実施例１、２および比較例１〜４で製造した導電材分散液の剪断率〔Shear rate(1/s)〕による剪断粘性率〔Shear viscosity(Pa・s)〕の変化を観察したグラフである。
【図２】実験例２において、実施例１、２および比較例１〜４で製造した導電材分散液の位相角〔Phase angle(°)〕および複素弾性率〔|Ｇ＊|（Pa）at１Ｈｚ〕を観察したグラフである。
【図３】実験例３において、実施例１、２および比較例１〜３での導電材分散液をそれぞれ用いて製造した電極形成用組成物のプレス密度〔Press density(g/cc)〕による粉体（体積）抵抗〔Volume resistance(ohm/cm)〕の変化を観察したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明についてより詳細に説明する。
【００２１】
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００２２】
本発明で使用する「束型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）」という用語は、他に言及されない限り、複数個のカーボンナノチューブ単位体が単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向で平行に配列された束（ｂｕｎｄｌｅ）状の２次形状を指す。また、「非束型（ｎｏｎ‐ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）または絡み合い型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）」とは、カーボンナノチューブ単位体が束あるいはロープ状の所定の形状を有することなく絡み合っている形状を意味する。
【００２３】
通常、カーボンナノチューブを含む導電材を用いて二次電池用電極を製造する際、分散性を高めるために分散媒の中にカーボンナノチューブをまず分散させて分散液を製造した後、これを用いて電極形成用組成物および電極を製造している。これにより、電極および電池の特性、特に、電池の出力特性を改善するためには、電極形成用組成物に適する粘度および分散性を有する導電材分散液を使用しなければならず、このためには、導電材分散液中の導電材分散度を容易に評価および測定することができる必要がある。
【００２４】
従来、導電材分散液中の導電材分散度は、粒度分析装置（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ、ＰＳＡ）測定による粒度分布により評価した。しかし、束型カーボンナノチューブのように線状のカーボンナノチューブの場合、その測定角度に応じて粒度が異なるため、分散液中の分散性の評価が難しい。また、線状のカーボンナノチューブは、過分散の場合、接触抵抗が増加し、電池の出力特性が大幅に低下する恐れがある。
【００２５】
これに対し、本発明では、束型（ｂｕｎｄｌｅ‐ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブを含む導電材を用いて電極を製造する際、導電材分散液の複素弾性率（Ｃｏｍｐｌｅｘ（ｓｈｅａｒ）ｍｏｄｕｌｕｓ、|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）の制御により高出力特性の電極の形成に有利な導電材の分散性と粘度特性を有する導電材分散液を提供する。
【００２６】
すなわち、本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、
束型カーボンナノチューブを含む導電材と、
水素化したニトリル系ゴムの分散剤と、
分散媒とを含み、
レオメータ（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）測定の際、周波数１Ｈｚである時に、複素弾性率（|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａである。
【００２７】
本発明において、導電材分散液の複素弾性率または複素剪断弾性率は、動的粘弾性を示す量であり、物質に蓄積される弾性エネルギーの大きさを意味し、固体から液体の状態に変化するにつれて小さくなる。本発明での導電材分散液の複素弾性率は、粘度測定装置、具体的には、レオメータを用いて測定することができる。より具体的には、レオメータの円形回転板の間の距離を一定に設定した後、当該間隔に満たされる体積に相当する導電材分散液を取り込み、周波数が１Ｈｚである時に剪断速度を１／ｓ単位で１０-3から１０3の範囲まで設定し、回転板を回すために生じる力を測定し、剪断粘性率（ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の値を測定することができる。
【００２８】
具体的には、本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に、複素弾性率（|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａである。導電材分散液の複素弾性率が２０Ｐａ未満である場合には、分散液の粘度が低すぎ、分散性が低下するため、電極の形成が容易でなく、また、複素弾性率が５００Ｐａを超える場合には、分散液の粘度が高くなり、製造工程で圧力増加によって取り扱いが難しいだけでなく、電極形成用組成物の製造時に高い粘弾性を有するため、固形分が減少して生産性が低下する恐れがある。導電材分散液の複素弾性率の制御による導電材分散液の分散性の向上、さらに、これを用いて製造した電極の粉体抵抗の減少および電池出力特性の改善効果の顕著さを考慮すると、前記導電材分散液の複素弾性率は、より具体的には、５０Ｐａ〜３５０Ｐａであってもよい。
【００２９】
また、本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、レオメータを用いて測定する際、剪断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）が１／６．３ｓである時に、剪断粘性率（ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓであってもよい。上述のように、従来に比べて低い剪断粘性率を有することで、電極の製造のための適用の際、より優れた分散特性を示すことができる。より具体的には、前記導電材分散液は、剪断粘性率が３．０Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓであってもよい。
【００３０】
前記のような導電材分散液の物性的特徴は、これを構成する導電材、分散剤および分散媒の種類、物性および混合比の制御により実現することができる。
【００３１】
また、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを構成する単位体の結晶性と構造および形態、前記単位体からなる２次粒子の構造と形態などに応じて物性が異なり得る。そのため、上述の要因のいずれか一つまたは二つ以上を組み合わせて制御することで、カーボンナノチューブの用途に応じて求められる物性を有するようにすることができる。
【００３２】
具体的には、本発明の一実施形態に係る導電材分散液において、導電材は、束型カーボンナノチューブを含む。
【００３３】
前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ単位体が全体または部分的に束型をなすように集合されて形成された２次構造物であり、前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダの形態を有し、ｓｐ2結合構造を有する。この際、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて、導体または半導体の特性を示すことができる。カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数に応じて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ‐ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類されてもよく、壁の厚さが薄いほど抵抗が低い。
【００３４】
これにより、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、単層、二層および多層のカーボンナノチューブ単位体のいずれか一つまたは二つ以上を含んでもよい。
【００３５】
また、二次電池用導電材としてカーボンナノチューブ単位体の直径が大きすぎると、電極の気孔径も大幅に増加して電極密度が低下し得る。また、カーボンナノチューブ単位体の直径が小さすぎると、分散が難しくて分散液の製造工程性が低下し、分散したカーボンナノチューブ単位体またはカーボンナノチューブが、電極活物質粒子の間の空間に埋め込まれて、十分な気孔が形成され難い。そのため、本発明で使用可能なカーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブ単位体の平均束直径は、３０ｎｍ以下であってもよく、単位体の直径の制御による導電材の分散性の向上および電極内抵抗の減少効果を考慮すると、前記カーボンナノチューブ単位体の平均束直径は１０ｎｍ〜２０ｎｍであってもよい。
【００３６】
また、カーボンナノチューブ単位体の長さが長いほど、電極の電気伝導性、強度および電解液保持性が向上することができる。仮に、カーボンナノチューブ単位体の長さが短いと、導電性経路を効率よく形成することが難しいため、電気伝導性が低下する恐れがある。一方、カーボンナノチューブ単位体の長さが長すぎると、分散性が低下する恐れがある。そのため、本発明で使用可能なカーボンナノチューブにおける単位体の長さは１μｍ〜２００μｍであってもよい。また、上述のカーボンナノチューブ単位体の直径を考慮すると、前記カーボンナノチューブ単位体は、カーボンナノチューブ単位体の長さ（単位体の中心を通過する長軸の長さ）と直径（単位体の中心を通過し、前記長軸に対して垂直の短軸の長さ）の比として定義されるアスペクト比が５〜５０，０００であってもよく、より具体的には、１０〜２０，０００であってもよい。
【００３７】
本発明において、カーボンナノチューブ単位体の束の直径および長さは、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３８】
一方、前記のようなカーボンナノチューブ単位体を含むカーボンナノチューブは、真密度（ＴＤ）と嵩密度（ＢＤ）との比（ＴＤ／ＢＤ比）が７０〜１２０であってもよい。
【００３９】
本発明において、真密度（ＴＤ）と嵩密度（ＢＤ）との比からカーボンナノチューブの内部構造を予測することができるが、ＴＤ／ＢＤ比が大きすぎると、カーボンナノチューブ内の単位体の含有量が低いことから電池の容量特性が低下する恐れがあり、また、ＴＤ／ＢＤ比が小さすぎると、カーボンナノチューブの分散性が低下する恐れがある。嵩密度と真密度との比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、本発明で使用可能なカーボンナノチューブのＴＤ／ＢＤ比は、より具体的には、７０〜１００であってもよい。また、本発明で使用可能な前記カーボンナノチューブの真密度は、上述のＴＤ／ＢＤ比を満たす条件下で１８００ｋｇ／ｍ3〜２２００ｋｇ／ｍ3であってもよい。
【００４０】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、嵩密度が１０ｋｇ／ｍ3〜５０ｋｇ／ｍ3であってもよい。上述の範囲の嵩密度を有することで、カーボンナノチューブの伝導性および分散性を改善することができる。
【００４１】
本発明において、カーボンナノチューブの嵩密度は、下記数学式１により決定され得る。
【００４２】
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝カーボンナノチューブの重量（ｋｇ）／カーボンナノチューブの体積（ｍ3）            （数学式１）
【００４３】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、その単位体の直径が上述のように小さく、ＴＤ／ＢＤ比が大きいため、高いＢＥＴ比表面積を有し、優れた分散性を示すことができる。具体的には、本発明で使用可能な前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１８０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇであってもよく、より具体的には、２３０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇであってもよい。本発明において、カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  IIを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００４４】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブは、波長５１４ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５８０±５０ｃｍ-1でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３６０±５０ｃｍ-1でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値が０．７〜１．２であってもよい。
【００４５】
ラマン分析法は、カーボンナノチューブの構造を分析する方法であり、カーボンナノチューブの表面状態の分析に有用な方法である。カーボンナノチューブのラマンスペクトルのうち波数１５７０ｃｍ-1〜１５８０ｃｍ-1付近の領域に存在するピークをＧバンドとし、これは、カーボンナノチューブのｓｐ2結合を示すピークであり、構造欠陥のない炭素結晶を示すものである。一方、ラマンスペクトルのうち波数１３５０ｃｍ-1〜１３６０ｃｍ-1付近の領域に存在するピークをＤバンドとし、これは、カーボンナノチューブのｓｐ3結合を示すピークであり、ｓｐ2結合からなる原子結合が切れてｓｐ3結合になる場合に増加する。かかるＤバンドは、前記カーボンナノチューブ内に存在する無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）、または非晶質が生成される場合に増加するため、Ｇバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対するＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を計算し、無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ないし欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の生成程度を定量的に評価することができる。
【００４６】
本発明において、カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルのＧバンドは、波数１５８０±５０ｃｍ-1の領域、より具体的には、１５７５ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の領域に存在するピークであってもよく、Ｄバンドは、波数１３６０±５０ｃｍ-1の領域、より具体的には、１３４０ｃｍ-1〜１３６０ｃｍ-1の領域に存在するピークであってもよい。前記ＧバンドおよびＤバンドに対する波数の範囲は、ラマン分析法に使用したレーザ光源によってシフト可能な範囲に相当する。本発明で使用するラマン値は、特に制限されるものではないが、ＤＸＲ  Ｒａｍａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＬＣ）を用いてレーザ波長５１４ｎｍで測定することができる。
【００４７】
通常、Ｇバンドピーク積分値とＤバンドピーク積分値との比率が大きいほど非晶質カーボンが多量含有されているか、ＣＮＴの結晶性が不良であることを意味するが、本発明では、ＢＥＴ比表面積が増加し、束型構造の２次形状を有することから、ＣＮＴの結晶性が良好となり、前記のようなＩＤ／ＩＧの平均値を有することになる。
【００４８】
また、前記カーボンナノチューブは、製造過程で使用されたＣｏ、Ｍｏ、Ｖ、またはＣｒなどの主触媒または助触媒由来の金属元素を５０ｐｐｍ以下、より具体的には、５ｐｐｍ以下の含有量で含んでもよい。このように、カーボンナノチューブ内に残留する不純物としての金属の含有量を著しく減少させることで、電極内の副反応の恐れなく、より優れた伝導性を示すことができる。本発明において、カーボンナノチューブ内に残留する金属不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析することができる。また、前記カーボンナノチューブは、Ｆｅを含まなくてもよい。
【００４９】
また、前記カーボンナノチューブは、優れた電気伝導性を有するものであり、具体的には、圧力が６２ＭＰａである時に、体積抵抗が０．０１Ω・ｃｍ以下、より具体的には、０．０００１Ω・ｃｍ〜０．００９Ω・ｃｍであってもよい。
【００５０】
本発明において、カーボンナノチューブの体積抵抗は、カーボンナノチューブを直径１ｍｍの絶縁モールドに充填し、加圧して、表面の電流と電圧を４個の探針で測定し、補正係数を適用して圧力が６２ＭＰａである時の体積抵抗値を算出した。
【００５１】
前記のようなカーボンナノチューブは、商業的に入手して使用してもよく、または直接製造して使用してもよい。製造する場合、アーク放電法、レーザ蒸発法または化学気相蒸着法などの通常の方法を用いて製造してもよく、製造過程での触媒の種類、熱処理温度および不純物除去方法などの制御により上述の物性を実現することができる。
【００５２】
具体的には、化学的気相合成法により製造する場合、前記カーボンナノチューブは、球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒が担持された担持触媒と炭素供給源とを加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造するステップと、必要に応じて、選択的にカーボンナノチューブ内の金属不純物を除去するステップとを含む製造方法により製造され得る。
【００５３】
前記化学的気相合成法によるカーボンナノチューブの製造は、より具体的には、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器内に投入し、前記気相炭素供給源の熱分解温度以上〜前記担持された金属触媒の融点以下の温度で炭素供給源；または前記炭素供給源と還元ガス（例えば、水素など）およびキャリアガス（例えば、窒素など）の混合ガスを注入し、炭素供給源の分解により化学的気相合成法でカーボンナノチューブを成長させることで行われ得る。前記のような化学的気相合成法により製造されるカーボンナノチューブは、結晶の成長方向がチューブ軸とほぼ平行であり、チューブの長手方向への黒鉛構造の結晶性が高い。結果、単位体の直径が小さく、電気伝導性および強度が高い。
【００５４】
また、前記カーボンナノチューブの製造は、具体的には、５００℃以上８００℃未満の温度、より具体的には、５５０℃〜７００℃で行われてもよい。前記反応温度内では、非結晶性炭素の発生を最小化しながら生成されるカーボンナノチューブのバルクサイズをそのまま維持し、且つ重量が減少するため、嵩密度の減少による分散性がさらに向上することができる。前記熱処理のための熱源としては、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザ、ＩＲ、マイクロ波、プラズマ、表面プラズモン加熱などが用いられ得る。
【００５５】
また、前記炭素供給源としては、炭素を供給することができ、３００℃以上の温度で気相で存在することができるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、炭素数６以下の炭素系化合物であってもよく、より具体的には一酸化炭素、メタン、エチル、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００５６】
前記のような熱処理によりカーボンナノチューブを成長させた後、カーボンナノチューブの配列をより規則的に整列するための冷却工程が選択的にさらに行われてもよい。前記冷却工程は、具体的には、熱源の除去による自然冷却または冷却装置などを用いて行われてもよい。
【００５７】
一方、前記導電材の製造に使用される担持触媒は、球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒が担持されたものである。
【００５８】
α‐アルミナは、γ‐アルミナに比べ多孔性が非常に低くて、触媒支持体としての活用性が非常に低い。しかし、担持触媒が形成される焼成温度を制御することで、これによりカーボンナノチューブを合成する時に非結晶性炭素の発生を抑制し、且つ比表面積を減少させて直径を増加させることができる。さらに、カーボンナノチューブの嵩密度を減少させて分散性を改善することができる。
【００５９】
具体的には、本発明において支持体として使用可能な前記α‐アルミナは、平均粒径（Ｄ50）が２０μｍ〜２００μｍであり、１ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであってもよい。また、前記α‐アルミナは、表面が滑らかで非常に低い気孔度、具体的には、０．００１ｃｍ3／ｇ〜０．１ｃｍ3／ｇの気孔度を有してもよい。
【００６０】
一方、上述の球状のα‐アルミナを支持体として含む前記担持触媒は、上述の球状のα‐アルミナ支持体に金属触媒を担持した後、焼成することで製造され得る。具体的には、前記担持触媒は、上述の金属触媒の前駆体を水の中に溶解させて製造した金属触媒前駆体溶液に、前記球状のα‐アルミナ支持体を添加して混合した後、７００℃以下の温度で焼成させることで製造されてもよい。
【００６１】
前記支持体に担持される金属触媒は、気相炭素供給源に存在する炭素成分が互いに結合して六員環の構造を形成することを容易にする役割をする。前記金属触媒としては、鉄、ニッケルまたはコバルトなどの主触媒が単独で使用されてもよく、または前記主触媒がモリブデン、バナジウムまたはクロムなどの助触媒とともに主触媒‐助触媒複合触媒の形態で使用されてもよい。具体的には、前記複合触媒は、ＦｅＣＯ、ＣｏＭｏ、ＣｏＶ、ＦｅＣｏＭｏ、ＦｅＭｏＶ、ＦｅＶまたはＦｅＣｏＭｏＶなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記助触媒は、主触媒１モルに対して０．０１モル〜１モル、より具体的には、０．０５モル〜０．５モルの量で使用されてもよい。
【００６２】
前記担持触媒の製造において、上述の金属触媒の前駆体としては、水に溶解可能な金属塩または金属酸化物などが使用されてもよく、具体的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属元素を含む金属塩、金属酸化物または金属ハロゲン化物であってもよい。より具体的には、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2（ＣＯ）8、［Ｃｏ2（ＣＯ）6（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］、Ｃｕ（ＯＡｃ）2、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、Ｍｏ（ＣＯ）6、（ＮＨ4）ＭｏＳ4およびＮＨ4ＶＯ3からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００６３】
また、前記金属触媒の前駆体は、水に溶解された水溶液の状態で使用されてもよく、この際、含浸効率などを考慮して、水溶液中の金属触媒前駆体の濃度が適宜調節されてもよい。具体的には、水溶液中の金属触媒前駆体の濃度は、０．１ｇ／ｍｌ〜０．６ｇ／ｍｌであってもよい。
【００６４】
また、前記金属触媒前駆体と混合される前記球状のα‐アルミナ支持体の含有量を、最終製造される担持触媒での支持体の含有量を考慮して適宜決定してもよい。
【００６５】
また、カーボンナノチューブの嵩密度の制御のために前記金属触媒前駆体溶液の中に支持体を添加および混合する際、酸が選択的にさらに使用されてもよい。このように酸がさらに添加される場合、前記金属触媒前駆体溶液は、酸１モルに対して金属触媒３モル〜４０モル、より具体的には、５モル〜３０モルに相当する含有量で使用されてもよい。前記酸は、具体的には、クエン酸などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００６６】
一方、上述の金属触媒前駆体溶液と前記球状のα‐アルミナ支持体との混合工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、４５℃〜１００℃の温度下で回転または撹拌により行われてもよい。
【００６７】
また、前記混合時に最終製造される担持触媒で担持される金属触媒の含有量を考慮して、金属触媒前駆体と支持体を混合することができる。担持触媒において金属触媒の担持量が増加するほど、担持触媒を用いて製造されるカーボンナノチューブの嵩密度が増加する傾向がある。これにより製造されるカーボンナノチューブの嵩密度を考慮して、最終製造される担持触媒の全重量に対して、金属触媒が５重量％〜３０重量％の量で担持されるように混合することができる。
【００６８】
また、前記金属触媒前駆体溶液と前記球状のα‐アルミナ支持体との混合後、焼成工程の前に乾燥工程が選択的にさらに行われてもよい。前記乾燥工程は、通常の方法により行われてもよく、具体的には、４０℃〜１００℃の温度で、真空下で３分〜１時間回転蒸発させることで行われてもよい。
【００６９】
次いで、上述の方法で準備した金属触媒前駆体および支持体の混合物に対して焼成が行われる。前記焼成は、７００℃以下、具体的には、４００℃〜７００℃の温度で空気または不活性大気下で行われてもよい。
【００７０】
また、上述の乾燥工程の後、また、焼成工程の前に２５０℃〜４００℃の温度で、予備焼成工程が選択的にさらに行われてもよい。
【００７１】
この際、反応の効率性を考慮すると、前記予備焼成直前に、前記金属触媒前駆体および支持体の混合物の最大５０％を前記α‐アルミナ支持体に含浸させて使用し、前記予備焼成直後、残部の前記混合物を前記α‐アルミナ支持体に含浸させて使用してもよい。
【００７２】
一方、本発明の一実施形態に係る導電材の製造方法において、前記金属不純物の除去工程は、洗浄、酸処理などの通常の方法により行われてもよい。
【００７３】
前記のような製造方法により製造された束型カーボンナノチューブは、導電液の製造時に、優れた分散性と伝導性を示すことができる。また、高純度で、電極内の伝導性を高めて電池に適用する際、電池性能、特に、電池の出力特性を向上させることができる。
【００７４】
一方、本発明の一実施形態に係る導電材分散液において、前記分散剤は、部分または全体が水素化したニトリル系ゴムであってもよく、具体的には、共役ジエン由来構造の繰り返し単位、水素化した共役ジエン由来構造の繰り返し単位およびα，β‐不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位を含む水素化したニトリル系ゴムであってもよい。この際、前記水素化したニトリル系ゴムは、共重合可能なさらなるコモノマーを選択的にさらに含んでもよい。
【００７５】
前記水素化ニトリル系ゴムは、具体的には、α，β‐不飽和ニトリル、共役ジエンおよび選択的にその他の共重合可能なコモノマーを共重合させた後、コポリマー内のＣ＝Ｃ二重結合を水素化させることで製造され得る。この際、前記重合反応工程および水素化工程は、通常の方法により行われ得る。
【００７６】
前記水素化したニトリル系ゴムの製造時に使用可能なα，β‐不飽和ニトリルとしては、具体的には、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
【００７７】
また、前記水素化したニトリル系ゴムの製造の時使用可能な共役ジエンとしては、具体的には、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐メチルブタジエンなどの炭素数４〜６の共役ジエンが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００７８】
また、前記選択的に使用可能なその他の共重合可能なコモノマーとしては、具体的には、芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルピリジン、フルオロエチルビニルエーテルなど）、α，β‐不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、など）、α，β‐不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなど）、α，β‐不飽和ジカルボン酸の無水物（例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７９】
前記のような方法により製造された水素化したニトリル系ゴムにおいて、α，β‐不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位、共役ジエン由来構造の繰り返し単位、水素化した共役ジエン由来構造単位および選択的にその他の共重合可能なコモノマー由来構造の繰り返し単位の含有量比は、広い範囲内で様々であってもよく、各場合において、前記構造単位の総和は１００重量％になる。
【００８０】
具体的には、カーボンナノチューブに対する分散性の向上および分散媒との混和性を考慮すると、前記水素化したニトリル系ゴムは、ゴムの全重量に対して、前記α，β‐不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を１０重量％〜６０重量％、具体的には、２０重量％〜６０重量％含んでもよい。上述の含有量範囲でα，β‐不飽和ニトリル構造含有繰り返し単位を含む場合、カーボンナノチューブの分散性を高めることができ、カーボンナノチューブの添加量が少なくても高い導電性を与えることができる。
【００８１】
本発明において、水素化したニトリル系ゴム内のα，β‐不飽和ニトリル由来構造の繰り返し単位の含有量は、α，β‐不飽和ニトリルから由来する構造の繰り返し単位のゴム全体に対する重量比率であり、当該含有量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６３６４のミルオーブン法により、発生した窒素量を測定し、アクリロニトリル分子量からその結合量を換算して、定量される値の中央値である。
【００８２】
また、前記水素化したニトリル系ゴムは、ゴムの全重量に対して前記水素化した共役ジエン由来構造の繰り返し単位を１重量％〜１５重量％、より具体的には、５重量％〜１５重量％の含有量で含んでもよい。上述の含有量の範囲で含む時に、分散媒に対する混和性が増加し、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
【００８３】
また、前記水素化したニトリル系ゴムがさらなるその他の共重合可能なコモノマーをさらに含む場合、コモノマーの種類および性質に応じて含有量比が異なり得るが、具体的には、前記コモノマー由来構造の繰り返し単位の含有量は、水素化したニトリル系ゴムの全重量に対して２０重量％以下、より具体的には、１重量％〜１０重量％であってもよい。
【００８４】
さらに具体的には、前記水素化したニトリル系ゴムは、下記化学式１のアクリロニトリル由来構造の繰り返し単位、下記化学式２のブタジエン由来構造の繰り返し単位、また、下記化学式３の水素化したブタジエン由来構造の繰り返し単位を含むアクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ‐ＮＢＲ）であってもよい。この際、下記化学式１のアクリロニトリル由来構造単位の含有量は、１０重量％〜６０重量％、より具体的には、２０重量％〜６０重量％であってもよい。また、下記化学式３の水素化したブタジエン由来構造単位の含有量は、１重量％〜１５重量％、より具体的には、５重量％〜１５重量％であってもよい。
【００８５】
【化１】
0006719759.tif 000002
【００８６】
【化２】
0006719759.tif 000003
【００８７】
【化３】
0006719759.tif 000004
【００８８】
また、前記水素化したニトリル系ゴムは、重量平均分子量が、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、前記水素化したニトリル系ゴムは、２．０〜６．０の範囲、具体的には、２．０〜４．０範囲の多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎの比、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量）を有するものであってもよい。前記水素化したニトリル系ゴムが、上述の範囲の重量平均分子量および多分散指数を有する時に、カーボンブラックを分散媒の中に均一に分散させることができる。本発明において、前記水素化したニトリル系ゴムの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
【００８９】
一方、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記分散媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール（イソプロピルアルコール）、１‐ブタノール（ｎ‐ブタノール）、２‐メチル‐１‐プロパノール（イソブタノール）、２‐ブタノール（ｓｅｃ‐ブタノール）、１‐メチル‐２‐プロパノール（ｔｅｒｔ‐ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ‐ブチロラクトン、およびε‐プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。より具体的には、前記カーボンナノチューブおよび分散剤に対する分散性の向上効果を考慮すると、前記分散媒は、アミド系極性有機溶媒であってもよい。
【００９０】
前記のような構成を有する本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、上述の分散剤、カーボンブラックおよび分散媒の含有量は、分散液の用途に応じて適宜決定され得る。
【００９１】
具体的には、分散液中のカーボンナノチューブの均一な分散のために、前記分散剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部、より具体的には、１０重量部〜５０重量部含まれてもよい。分散剤の含有量が１重量部未満の場合には、分散液中のカーボンナノチューブの均一な分散が難しく、５０重量部を超える場合には、分散液の粘度が増加して加工性の低下などの恐れがある。
【００９２】
また、前記カーボンナノチューブは、導電材分散液の全重量に対して、１重量％〜３０重量％、より具体的には、１重量％〜５重量％含まれてもよい。カーボンナノチューブが前記範囲の含有量で含まれる時に、電子伝導性と分散性をバランス良く示すことができる。仮に、カーボンナノチューブの含有量が前記範囲から逸脱して１重量％未満の場合、一例として、リチウム二次電池の電極の製造時に電極形成用組成物が多量の有機溶剤を含むことになり、結果、電極内の空隙が増加し、活物質の充填率が低下して、電池容量が低下し得る。また、有機溶剤の除去のための乾燥時間が長くなり得る。また、カーボンナノチューブの含有量が３０重量％を超える場合、カーボンブラックの混合分散性が低下する恐れがある。
【００９３】
より具体的には、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液は、前記カーボンナノチューブ１００重量部に対して、前記分散剤１重量部〜５０重量部、また、前記分散媒２００重量部〜９９００重量部を含んでもよい。前記範囲でカーボンナノチューブを分散媒に均一に分散させることができる。上述の混合比で含まれる時に、より改善した効果を示すことができる。
【００９４】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液は、分散液安定性を高めるための分散安定化剤をさらに含んでもよい。
【００９５】
前記分散安定化剤は、カーボンブラックの表面に吸着してカーボンナノチューブを包むラッピング効果を示すことからカーボンナノチューブの凝集を防止することができる。これにより、前記分散安定化剤としては、カーボンナノチューブに対する親和性に優れ、且つ分散剤および分散媒に対する混和性に優れたものが好ましい。
【００９６】
具体的には、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記分散安定化剤は、ポリビニリデンフルオライド、またはポリビニルピロリドンなどのフッ素系高分子であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【００９７】
また、前記分散安定化剤は、重量平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。分散安定化剤の分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満と小さすぎると、カーボンナノチューブに対して十分なラッピング効果を示すことが難しく、また分子量が５，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えて大きすぎると、分散媒中の分散安定化剤の分子運動が低下して、カーボンナノチューブを十分にラッピングすることが難しい。より具体的には、前記分散安定化剤は、重量平均分子量が７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００９８】
また、前記分散安定化剤は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、１重量部〜１０重量部使用されてもよい。カーボンナノチューブの含有量に比べて分散安定化剤の含有量が低すぎると、十分なラッピング効果を得ることが難しく、結果、カーボンナノチューブ同士の凝集が生じる恐れがある。
【００９９】
前記のような構成を有する本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、束型カーボンナノチューブを含む導電材、分散剤および分散媒を混合した後、レオメータ測定の際、周波数が１Ｈｚである時に複素弾性率（|Ｇ＊|＠１Ｈｚ）が２０Ｐａ〜５００Ｐａになるようにミリングするステップを含む製造方法により製造され得る。この際、カーボンナノチューブおよびこれを含む導電材、分散剤および分散媒の種類および使用量は、上述のとおりである。
【０１００】
前記導電材、分散剤および分散媒の混合は、通常の方法により行われてもよい。具体的には、カーボンナノチューブと分散媒との混合性、または分散媒中のカーボンナノチューブの分散性を高めるために、キャビテーション分散処理が行われてもよい。前記キャビテーション分散処理は、液体に高エネルギーを印加した時に水に発生した真空気泡が破裂することによって生じた衝撃波を用いた分散処理方法であり、前記方法により、カーボンナノチューブの特性を損傷することなく、カーボンナノチューブを分散させることができる。具体的には、前記キャビテーション分散処理は、超音波、ジェットミル、または剪断分散処理により行われ得る。
【０１０１】
前記分散処理工程は、カーボンナノチューブの量および分散剤の種類に応じて適宜行われてもよい。具体的には、超音波処理を行う場合、周波数は１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は５μｍ〜１００μｍの範囲であり、照射時間は１分〜３００分であってもよい。前記超音波処理工程を行うための超音波発生装置としては、例えば、超音波ホモゲナイザなどを用いてもよい。また、ジェットミル処理を行う場合、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａであってもよく、１回以上、具体的には、２回以上の複数回行われてもよい。また、前記ジェットミル分散装置としては、高圧湿式ジェットミルなどを用いてもよい。
【０１０２】
前記キャビテーション分散処理工程の際、温度は、特に限定されないが、分散媒の蒸発による分散液の粘度変化の恐れがない温度下で行われてもよい。具体的には、５０℃以下、より具体的には、１５℃〜５０℃の温度で行われてもよい。
【０１０３】
また、本発明の一実施形態に係る導電材分散液の製造において、ミリングは、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）、またはバスケットミル（ｂａｓｋｅｔ  ｍｉｌｌ）などの方法により行われてもよく、より具体的には、ビーズミルを用いたミリング方法により行われてもよい。この際、ビーズミルのサイズは、導電材の種類と量、また分散剤の種類に応じて適宜決定されてもよく、具体的には、前記ビーズミルの平均直径は、０．５ｍｍ〜２ｍｍであってもよい。
【０１０４】
前記ミリング工程は、導電材分散液の複素弾性率が上述の条件を満たすようにする条件で行われてもよく、具体的には、９０分〜１２０分間行われてもよい。
【０１０５】
また、前記分散液の製造時に分散安定化剤が選択的にさらに使用されてもよく、前記分散安定化剤は、前記分散剤の混合工程時にともに添加されてもよい。この場合、本発明の一実施形態に係る導電材分散液の製造方法は、分散安定化剤の添加工程をさらに含んでもよい。前記分散安定化剤の種類および使用量は、上述のとおりである。
【０１０６】
前記のような製造方法により、分散媒の中にカーボンナノチューブが均一に分散された分散液が製造され得る。
【０１０７】
具体的には、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、前記カーボンナノチューブと分散剤は、分散剤がカーボンナノチューブの表面に物理的または化学的結合により導入されたカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体の形態に分散されて含まれ得る。
【０１０８】
より具体的には、前記導電材分散液内で、前記複合体は、粒度分布Ｄ99が、５０μｍ以下、より具体的には、２０μｍ〜５０μｍの分布を示すことができる。
【０１０９】
前記複合体の粒度分布Ｄ99は、粒径分布の９９％基準での粒径として定義することができる。また前記複合体の粒度分布Ｄ99は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定することができ、より具体的には、前記複合体を溶媒に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の９９％基準での平均粒径（Ｄ99）を算出することができる。
【０１１０】
また、本発明の一実施形態に係る前記導電材分散液において、上述の複合体を含む固形分の含有量は、分散液の全重量に対して、１．０重量％〜５．０重量％であってもよい。このように本発明の一実施形態に係る導電材分散液は、従来に比べて固形分の含有量が高いにもかかわらず、優れた導電材分散性を示すことができる。
【０１１１】
このように本発明に係る導電材分散液は、カーボンナノチューブの均一な分散により、より優れた電気的特性、熱的特性、および機械的特性を示すことができ、また底粘度を維持して作業性も向上し、様々な分野での適用および実用化が可能である。具体的には、前記導電材分散液は、二次電池用電極の製造に用いられ得る。
【０１１２】
これにより、本発明の他の実施形態によると、電極活物質とともに上述の導電材分散液を含む二次電池用電極形成用組成物およびこれを用いて製造された電極を提供する。
【０１１３】
前記電極形成用組成物において、電極活物質は、通常、二次電池の正極活物質または負極活物質として使用されるものであってもよい。
【０１１４】
具体的には、前記電極形成用組成物が正極形成用の場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であり、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属酸化物の正極活物質であってもよい。
【０１１５】
より具体的には、前記正極活物質は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏなど）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-YＭｎYＯ2（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2-ｚＮｉzＯ4（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-YＣｏYＯ2（ここで、０＜Ｙ＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ1-YＭｎYＯ2（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ2-ZＣｏZＯ4（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉpＣｏQＭｎR）Ｏ2（ここで、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝１）またはＬｉ（ＮｉpＣｏQＭｎR）Ｏ4（ここで、０＜Ｐ＜２、０＜Ｑ＜２、０＜Ｒ＜２、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉpＣｏQＭｎRＭS）Ｏ2（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳは、それぞれ独立した元素の原子分率であり、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＝１である）など）などが挙げられる。また、前記リチウム遷移金属酸化物は、タングステン（Ｗ）などによりドープされ得る。この中でも電池の容量特性および安定性を高めることができるという点で、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2）Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、またはＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2など）などであってもよい。この中でも電池の容量特性および安定性を高めることができるという点で、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｍｎ0.15Ｃｏ0.15Ｏ2またはＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。
【０１１６】
また、前記電極形成用組成物が負極形成用の場合、前記電極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などの負極活物質であってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質としては、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用されてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０１１７】
上述の電極活物質は、固形分の含有量を基準として、電極形成用組成物の全重量に対して７０重量％〜９９．５重量％含まれてもよい。電極活物質の含有量が７０重量％未満の場合には、容量低下の恐れがあり、９９．５重量％を超える場合には、バインダーおよび導電材の相対的な含有量減少によって電極集電体に対する接着力の低下、導電性の低下などの恐れがある。
【０１１８】
また、前記電極形成用組成物は、電極活物質粒子同士の付着および電極活物質と集電体との接着力の向上のために、バインダーをさらに含んでもよい。
【０１１９】
前記バインダーは、具体的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々なコポリマーなどが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、電極形成用組成物の全重量に対して、１重量％〜３０重量％含まれてもよい。
【０１２０】
また、前記電極形成用組成物は、上述の電極活物質、バインダーなどの混合および分散のために溶媒をさらに含んでもよい。
【０１２１】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記電極活物質およびバインダーを溶解または分散させ、以降、電極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【０１２２】
一方、上述の電極形成用組成物を用いて製造される本発明の一実施形態に係る電極は、正極または負極であってもよく、より具体的には、正極であってもよい。
【０１２３】
前記電極は、上述の電極形成用組成物を用いて電極活物質層を形成する以外は、通常の方法により製造されてもよい。具体的には、前記電極は、上述の電極形成用組成物を集電体に塗布し乾燥したり、または前記電極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
【０１２４】
前記集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、前記集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されてもよい。
【０１２５】
本発明のさらに他の実施形態によると、前記電極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【０１２６】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極および負極のうち少なくとも一つは、前記導電材分散液を含む電極形成用組成物により製造されたものであってもよい。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。
【０１２７】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗で、且つ電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマーおよびエチレン／メタクリレートコポリマーなどのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
【０１２８】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
【０１３０】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応にかかわるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類;１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
【０１３１】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2．ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１３２】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％〜５重量％含まれてもよい。
【０１３３】
前記のように、本発明に係る導電材分散液を用いて製造された電極を含むリチウム二次電池は、電極内の導電材の均一な分散により、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定して示すことができる。結果、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
【０１３４】
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
【０１３５】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源に用いられ得る。
【０１３６】
［実施例］
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【０１３７】
［製造例１：カーボンナノチューブの製造］
ＣｏとＶの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2ＯとＮＨ4ＶＯ3（Ｃｏ／Ｖ、１０：１のモル比）２，４２４ｇを水２，０００ｍｌに投入して得られた清浄な水溶液をフラスコＡに準備した。これとは別に、アルミニウム系支持体前駆体として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を５００℃で４時間１次焼成して得られたα‐アルミナ支持体２，０００ｇをフラスコＢに準備した。前記α‐アルミナ支持体２，０００ｇをモル基準で１００モルに換算し、前記アルミナ支持体１００モルに対して、Ｃｏ／Ｖ（１０：１モル比）が３０モルになるように、フラスコＢに前記フラスコＡの溶液４，４２４ｇを添加した。
【０１３８】
クエン酸１モルに対してＣｏが２３モルになるようにクエン酸を添加した後、結果として取得した混合物の重量を測定し、黒鉛化触媒金属前駆体を十分に担持させるために、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。前記温度を維持しながら熟成された混合物を８０ｒｐｍで回転させて真空乾燥させ、乾燥後、重量を測定して水分除去量を測定した（乾燥後の重量：約１４．１重量％）。結果として取得した乾燥反応物を７００℃で４時間２次焼成させて担持触媒を製造した。
【０１３９】
前記で製造したカーボンナノチューブ合成用担持触媒を用いて、実験室規模の固定層反応器でカーボンナノチューブの合成を行った。具体的には、前記で製造されたカーボンナノチューブ合成用担持触媒を、直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中央部に装着した後、窒素雰囲気で６７０℃まで昇温させてから維持し、窒素と水素、およびエチレンガスの混合体積比を１：１：１の同一比率で１８０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら１時間反応させて、束型カーボンナノチューブを合成した。
【０１４０】
［実施例１：導電材分散液の製造］
Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒９７．６重量部に束型ＣＮＴ（平均束直径＝１５ｎｍ）２重量部および部分水素化したアクリロニトリルブタジエン系ゴム（α，β‐アクリロニトリル由来構造の繰り返し単位の含有量：５４重量％、水素化したブタジエン由来構造の繰り返し単位の含有量：９重量％、重量平均分子量：２６０，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数（ＰＤＩ）＝２．９）０．４重量部を添加し、均質混合装置（ＶＭＡ  ＬＣ５５、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ／３０００ｒｐｍ）を用いて１時間混合した。結果の混合物に対して、ネッチビーズミル（ＮＥＴＺＳＣＨ  Ｍｉｎｉ‐ｃｅｒ、ビーズの平均直径：１ｍｍ、３０００ｒｐｍの速度）を用いて９０分間ミリングを行い、カーボンナノチューブ分散液を取得した。
【０１４１】
［実施例２：導電材分散液の製造］
前記実施例１でビーズミリングを１２０分間行う以外は、前記実施例１と同じ方法で実施してカーボンナノチューブ分散液を製造した。
【０１４２】
［比較例１：導電材分散液の製造］
前記実施例１でビーズミリングを行わない以外は、前記実施例１と同じ方法で実施してカーボンナノチューブ分散液を製造した。
【０１４３】
［比較例２：導電材分散液の製造］
前記実施例１でビーズミリングを３０分間行う以外は、前記実施例１と同じ方法で実施してカーボンナノチューブ分散液を製造した。
【０１４４】
［比較例３：導電材分散液の製造］
前記実施例１でビーズミリングを６０分間行う以外は、前記実施例１と同じ方法で実施してカーボンナノチューブ分散液を製造した。
【０１４５】
［比較例４：導電材分散液の製造］
前記実施例１で束型ＣＮＴの代りに絡み合い型のＣＮＴ（FT９１１０、Ｃｎａｎｏ社製、平均束直径＝１５ｎｍ）を使用する以外は、前記実施例１と同じ方法で実施してカーボンナノチューブ分散液を製造した。
【０１４６】
［実験例１］
前記実施例１および比較例４で使用した導電材に対して、下記のような方法により、カーボンナノチューブの粒度、純度、ＢＥＴ比表面積、嵩密度、真密度、２次構造の形状、直径および金属不純物の含有量をそれぞれ測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１４７】
１）２次構造の形状および粒度：走査電子顕微鏡を用いてＣＮＴの粒度および２次構造の形状を観察した。
【０１４８】
２）単位体の直径：ＳＥＭおよびＢＥＴを用いて測定した。
【０１４９】
３）結晶化度（ＩＧ／ＩＤ比）：波長５１４ｎｍのレーザを用いたラマン分光分析法により得られた１５７５ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1でのＧバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対する１３４０ｃｍ-1〜１３６０ｃｍ-1でのＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）から平均値を求めた。
【０１５０】
４）体積抵抗：カーボンナノチューブ粉末を直径１ｍｍの絶縁モールドに充填し、加圧して、表面の電流と電圧を４個の探針で測定し、補正係数を適用して、圧力が６２ＭＰａである時の体積抵抗値を算出した。
【０１５１】
５）ＢＥＴ比表面積：ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｏ  IIを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
【０１５２】
６）嵩密度：重量を知っている２５ｍｌの容器にカーボンナノチューブを充填し、重量を測定した後、密度を換算する方法で測定した。
【０１５３】
【表１】
0006719759.tif 000005
【０１５４】
［実験例２］
前記実施例１〜２および比較例１〜４で製造したそれぞれの導電材分散液に対して、複素弾性率および粘度などの流動物性を測定した。
【０１５５】
複素弾性率および粘度を測定するために、粘度測定装備としてレオメータ（ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ）（モデル名：ＡＲシリーズ、製造社：ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）の円形回転板間の距離を一定に設定した後、当該間隔に満たされる体積に相当する導電材分散液をそれぞれ取り込み、剪断速度を１／ｓ単位で１０-3から１０3の範囲まで設定し、回転板を回すために生じる力を測定し、複素弾性率を測定した。また、剪断速度が１／６．３ｓである時の剪断粘性率を測定した。その結果を下記表２および図１、図２に示した。
【０１５６】
【表２】
0006719759.tif 000006
【０１５７】
測定する間に全体的に剪断流動化（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｉｎｇ）現象が観察された。
【０１５８】
比較例１〜３は、剪断率の増加による剪断粘性率のグラフで変曲線が生じているが、実施例１および２の場合、直線の形態を示し、傾きが小さくなっている。比較例１〜３での変曲線は、粘弾性を示す分散液での分散が十分に行われず、局所的な粒子凝集が生じたためである。
【０１５９】
一般的に粘弾性物質では、加える応力の程度に応じて弾性が異なり、傾きが小さくなるということは、応力が増加しても弾性の変化がほとんどないことを意味する。すなわち、分散状態が良好なほど、弾性率の尺度である複素弾性率の値が減少した。
【０１６０】
複素弾性率の値は、分散時間が増加するほど減少しており、比較例１〜３に比べ、実施例１〜２の分散液が大幅に減少した。具体的には、剪断率の増加による剪断粘性率グラフで変曲線が生じていない時の複素剪断率値は、３００Ｐａ以下であった。
【０１６１】
また、実施例１および２の導電材分散液は、比較例２および３に比べて低い剪断粘性率を示した。これにより、実施例１〜２の導電材分散液にカーボンナノチューブが均一に分散していることが分かる。
【０１６２】
［実験例３］
前記実施例１、２および比較例１〜４で製造したカーボンナノチューブ分散液に対して、粒度分布および固形分の含有量をそれぞれ測定した。その結果を下記表３に示した。
【０１６３】
粒度分布：レーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３０００）に取り入れて約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径分布の９９％基準での平均粒径Ｄ99をそれぞれ算出した。
【０１６４】
【表３】
0006719759.tif 000007
【０１６５】
実施例１および２のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ‐分散剤の複合体の粒度分布が、比較例１〜３に比べてより低い値を示した。
【０１６６】
［製造例２：正極およびリチウム二次電池の製造］
前記実施例１、２および比較例１〜３で製造したカーボンナノチューブ分散液をそれぞれ用いて、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を製造した。
【０１６７】
詳細には、前記実施例１で製造したカーボンナノチューブ分散液に、正極活物質としてＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2およびＰＶｄＦバインダーを、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、それぞれ９７００重量部および２００重量部添加した後、混合して、正極形成用組成物（粘度：５０００ＭＰａ・ｓ）を製造した。製造した正極形成用組成物を、６３０ｍｇ／２５ｃｍ2のローディング量でアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。
【０１６８】
また、負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒の中で重量比８５：１０：５の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
【０１６９】
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）を溶解させて製造した。
【０１７０】
［実験例４］
前記実施例１〜２および比較例１〜３の導電材分散液を用いて製造した電極形成用組成物に対して、粉体抵抗を測定した。その結果を導電材分散液の複素弾性率の結果とともに下記表４および図３にそれぞれ示した。
【０１７１】
前記粉体抵抗は、製造したそれぞれの電極形成用組成物を乾燥した後、グラインド（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）し、粉体抵抗測定装置（ＨＰＲＭ‐Ａ２、ｈａｎｔｅｃｈ社製）を用いて、６２ＭＰａの条件で測定した。
【０１７２】
【表４】
0006719759.tif 000008
【０１７３】
測定の結果、実施例１〜２で使用した導電材分散液は、０．５ｇ／ｃｃ〜１．６ｇ／ｃｃの粉体密度で体積抵抗が０．０１ｏｈｍ・ｃｍ〜０．０４ｏｈｍ・ｃｍであり、同粉体密度区間で、比較例１〜３に比べて低い体積抵抗値を示した。また、導電材分散液の複素弾性率の減少幅と類似した幅で粉体の抵抗が減少することを確認した、これにより、実施例１〜２の導電材分散液が、比較例１〜３に比べて電池の出力特性を大幅に向上させることができることを予想することができる。
【図１】
0006719759.tif 000009
【図２】
0006719759.tif 000010
【図３】
0006719759.tif 000011