(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理装置の再生式イオン交換装置の後段で過酸化水素分解触媒として使用される白金族金属担持体の前処理方法であって、
超純水に水素を０．５ｍｇ／Ｌ以上溶解した水素水で白金族金属担持体を通水処理し、該白金族金属担持体１Ｌあたり５０〜５００ｍｇの水素を白金族金属に負荷させるとともに、前記水素水による通水処理の空間速度（ＳＶ）が４〜８０Ｈ−１であることを特徴とする白金族金属担持体の前処理方法。
【請求項２】
前記白金族金属担持体における白金族金属が白金、パラジウム又は白金／パラジウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の白金族金属担持体の前処理方法。
【請求項３】
水処理装置の再生式イオン交換装置の後段で過酸化水素分解触媒として使用される白金族金属担持体の前処理装置であって、
超純水に水素を０．５ｍｇ／Ｌ以上溶解して水素水を製造する水素溶解装置と、前記水素水を通水する白金族金属担持体を充填した前処理塔とを備え、
該白金族金属担持体１Ｌあたり５０〜５００ｍｇの水素を白金族金属に負荷させるとともに、前記水素水の前記前処理塔への通水速度が空間速度（ＳＶ）で４〜８０Ｈ−１であることを特徴とする白金族金属担持体の前処理装置。
【請求項４】
前記白金族金属担持体における白金族金属が白金、パラジウム又は白金／パラジウム合金であることを特徴とする請求項３に記載の白金族金属担持体の前処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理装置の再生式イオン交換装置の後段で触媒として使用される白金族金属担持体の製造ロットによる触媒性能のばらつきを減少させるための白金族金属担持体の前処理方法に関する。また、白金族金属担持体の製造ロットによる触媒性能のばらつきを減少させるための白金族金属担持体の前処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族金属は触媒性能を持ち、水中の微量の過酸化水素を酸素に分解することができるだけでなく、それ自身が水素を吸蔵することで、吸蔵した水素を使って、過酸化水素の分解で生成した酸素を水にすることができる。このような特性を利用して水処理装置に広く利用されるようになってきている。
【０００３】
例えば、半導体・電子材料洗浄用の超純水製造装置は、通常、前処理システム、一次純水システム、サブシステム等から構成されている。通常、過酸化水素と水素は給水中にはほとんど存在しない。例えば、サブシステムでは、紫外線（ＵＶ）酸化装置、再生式イオン交換装置及び限外濾過膜（ＵＦ膜）などで処理して超純水を製造する。紫外線（ＵＶ）酸化装置では、ＵＶランプより１８５ｎｍのＵＶを照射してＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ２は後段のイオン交換装置で除去される。ＵＦ膜分離装置では微粒子が除去され、イオン交換装置から流出するイオン交換樹脂の破片等も除去される。
【０００４】
ＵＶ酸化装置での紫外線照射による酸化処理により、水中の有機物（ＴＯＣ成分）が分解して有機酸及び炭酸が生じる。この紫外線酸化装置におけるＴＯＣ成分の酸化分解機構は、水を酸化分解してＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルによりＴＯＣ成分を酸化分解するものであり、紫外線照射量は水中のＴＯＣを十分に酸化分解できるような過剰照射とされている。
【０００５】
このように紫外線照射量が多い場合、水の分解で生成したＯＨラジカルが過剰となるため、余剰のＯＨラジカルが会合することにより過酸化水素と水素が生成する。生成した過酸化水素は、後段の再生式イオン交換装置で分解されるが、その際、イオン交換樹脂を劣化させる。また、イオン交換樹脂の分解で新たにイオン交換樹脂由来のＴＯＣ成分が生成し、得られる超純水の水質が低下する。また、再生式イオン交換装置に通水後もなお残留する過酸化水素は、混床式イオン交換装置の後段の脱気装置やＵＦ膜を劣化させる。
【０００６】
そこで、特許文献１には図２に示すように一次純水ｗをＴＯＣ低減手段１１と紫外線酸化装置１２と、アニオン交換手段１３とで処理するサブシステムの後段に白金系触媒を有する過酸化水素除去装置１４で過酸化水素除去処理して二次純水ｗ１を製造することが開示されている。また、特許文献２には、超純水中の過酸化水素除去方法として、超純水製造装置の紫外線酸化処理装置から排出される過酸化水素を含む被処理水を、白金族の金属ナノコロイド粒子をアニオン交換樹脂担体に担持させた過酸化水素分解触媒と接触させて、被処理水中の過酸化水素を１ｐｐｂ以下にまで分解する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−０９３２２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８５５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば過酸化水素と水素を含む水を、白金族金属担持体を単体もしくは複合体で充填した塔で処理すると、処理水中の酸素が増加し、所望の水質が得られないことがあることがわかった。これは、白金族金属担持体の触媒性能が製造ロット間でばらつきがあるためであると考えられる。そこで、この白金族金属担持体の製造ロット間の触媒性能のばらつきの原因について本発明者らが種々検討した結果、白金族金属担持体の触媒性能は担持している白金族金属が有機物汚染を受けると低下することに起因することを突き止めた。
【０００９】
そこで、白金族金属担持体の白金族金属上の汚染有機物を再現性よく剥離して、触媒活性を維持するためには、白金族金属を振動させるとともに白金族金属へ水素を吸蔵させることが考えられるが、この白金族金属への水素の吸蔵は、水素が白金族金属に入射する運動エネルギーが必要となるため、高圧もしくは高温高圧にする必要があり、実用的でないという問題点があった。このように白金族金属担持体を効果的に処理する方法は従来なかった。
【００１０】
本発明は前述した課題に鑑みてなされたものであり、水処理装置の再生式イオン交換装置の後段で使用される白金族金属担持体の製造ロットによる触媒性能のばらつきを減少させるための白金族金属担持体の前処理方法、およびこの前処理を実施するための前処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み、本発明は第一に、超純水に水素を０．５ｍｇ／Ｌ以上溶解した水素水で白金族金属担持体を通水処理し、該白金族金属担持体１Ｌあたり５０〜５００ｍｇの水素を白金族金属に負荷させることを特徴とする白金族金属担持体の前処理方法を提供する（発明１）。
【００１２】
かかる発明（発明１）によれば、白金族金属に振動を与えれば白金族金属の水素の出入りを制御できることから、超純水に水素を０．５ｍｇ／Ｌ以上溶解した水素水で該白金族金属担持体１Ｌあたり５０〜５００ｍｇの水素を白金族金属に負荷させるように通水処理することで、白金族金属を好適に振動させることができ、白金族金属担持体の白金族金属上の汚染有機物を再現性よく剥離して白金族金属担持体の製造ロットによる触媒性能のばらつきを減少させることができる。しかも白金族金属担持体の劣化も生じない。
【００１３】
上記発明（発明１）においては、前記水素水による通水処理の空間速度（ＳＶ）が４〜８０Ｈ−１であるのが好ましい（発明２）。
【００１４】
かかる発明（発明２）によれば、白金族金属担持体の白金族金属を４〜８０Ｈ−１の通水速度で水素水により処理することにより、白金族金属が適度に振動することで白金族金属上の汚染有機物を除去しつつ、白金族金属の水素吸蔵効率を維持して触媒性能を保持することができる。
【００１５】
上記発明（発明１、２）においては、前記白金族金属担持体における白金族金属が白金、パラジウム又は白金／パラジウム合金であるのが好ましい（発明３）。
【００１６】
かかる発明（発明３）によれば、これらの白金族金属は、触媒活性が強いので純水製造等の水処理の用途に特に好適であり、触媒活性の安定化による効果が大きい。
【００１７】
本発明は第二に、超純水に水素を０．５ｍｇ／Ｌ以上溶解して水素水を製造する水素溶解装置と、前記水素水を通水する白金族金属担持体を充填した前処理塔とを備えることを特徴とする白金族金属担持体の前処理装置を提供する（発明４）。
【００１８】
かかる発明（発明４）によれば、白金族金属に振動を与えれば白金族金属の水素の出入りを制御できることから、水素溶解装置で製造した０．５ｍｇ／Ｌ以上水素を溶解した水素水で該白金族金属担持体１Ｌあたり５０〜５００ｍｇの水素を白金族金属に負荷させるように白金族金属担持体を充填した前処理塔に通水して白金族金属担持体を処理することで、白金族金属を振動させることができ、白金族金属担持体の白金族金属上の汚染有機物を再現性よく剥離して、白金族金属担持体の製造ロットによる触媒性能のばらつきを減少させることができる。
【００１９】
上記発明（発明４）においては、前記水素水の前記前処理塔への通水速度が空間速度（ＳＶ）で４〜８０Ｈ−１であるのが好ましい（発明５）。
【００２０】
かかる発明（発明５）によれば、４〜８０Ｈ−１の通水速度で白金族金属担持体の白金族金属充填した前処理塔に水素水を通水することにより、白金族金属が適度に振動し、白金族金属上の汚染有機物を除去しつつ、白金族金属の水素吸蔵効率を維持して触媒性能を保持することができる。
【００２１】
上記発明（発明４、５）においては、前記白金族金属担持体における白金族金属が白金、パラジウム又は白金／パラジウム合金であるのが好ましい（発明６）。
【００２２】
かかる発明（発明６）によれば、これらの白金族金属は、触媒活性が強いので純水製造等の水処理の用途に特に好適であり、触媒活性の安定化による効果が大きい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の白金族金属担持体の前処理方法は、水素を所定量以上溶解した水素水で白金族金属担持体を通水処理し、白金族金属に所定量の水素を負荷させることにより、白金族金属担持体の白金族金属上の汚染有機物を再現性よく剥離して白金族金属担持体の製造ロットによる触媒性能のばらつきを減少させることができる。しかも白金族金属担持体の劣化も生じない。
【００２４】
このような本発明の白金族金属担持体の前処理方法によれば、負に帯電した支持体である白金族金属担持体の担体材質によらず、ほぼ一定の触媒性能を発揮しうる白金族金属担持体を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態による白金族金属担持体の前処理装置を示す概略図である。
【図２】本発明の白金族金属担持体の前処理装置で処理した白金族金属担持体を好適に利用可能な純水製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の白金族金属担持体の前処理装置の一実施形態について添付図面を参照にして詳細に説明する。
【００２７】
本実施形態の前処理装置は、脱気用の真空ポンプ２が連通した超純水Ｗを脱気する脱気装置１と、超純水Ｗから水素水を製造するガス溶解膜（図示せず）を備えた水素ガス溶解装置３と、白金族金属担持体を前処理する前処理塔４と、水素水中の残留した水素を放散させる気散装置５とからなり、これら脱気装置１、真空ポンプ２、水素ガス溶解装置３、前処理塔４および気散装置５はそれぞれ配管を介して連通している。
【００２８】
本実施形態において、処理対象となる白金族金属担持体としては、特に制限はないが、担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。これらの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。
【００２９】
また、上述したような白金族金属を担持させる担体としては、特に制限はなく、例えば、マグネシア、チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、ケイソウ土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
【００３０】
また、本実施形態における超純水Ｗとは、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下、水温：２５±２℃のものが好適である。
【００３１】
前述したような構成を有する本実施形態の前処理装置による白金族金属担持体の前処理方法について説明する。
【００３２】
まず、超純水Ｗを脱気装置１に導入して超純水Ｗに含まれる気体成分を脱気する。この脱気は超純水Ｗの性状によっては設けなくてもよい。
【００３３】
次にこの脱気した超純水を水素ガス溶解装置３に供給して図示しないガス溶解膜を介して水素Ｈを溶解して、水素溶解水（水素水）を調製する。この水素水における水素の溶解量は０．５ｍｇ／Ｌ以上である。水素の溶解量が０．５ｍｇ／Ｌ未満では、白金族金属に十分な量の水素を負荷させることができない。なお、水素の溶解量の上限については特に制限はなく、飽和水素濃度でよい。
【００３４】
そして、この水素水を、白金族金属担持体を充填した前処理塔４に流通させることにより、白金族金属担持体の前処理を行う。
【００３５】
この水素水による前処理は、白金族金属担持体１Ｌあたりの水素負荷量が５０ｍｇ〜５００ｍｇとなるように行う。白金族金属担持体１Ｌあたりの水素負荷量が５０ｍｇ未満では、白金族金属担持体の白金族金属上の汚染有機物を十分に剥離できないため、触媒性能が回復しない。一方、白金族金属担持体１Ｌあたりの水素負荷量が５００ｍｇを超えると、白金族金属担持体が連続振動して擦れ合うことで白金族金属担持体が劣化してしまう。
【００３６】
また、前記水素水による前処理塔４での通水処理の空間速度（ＳＶ）は４〜８０Ｈ−１であるのが好ましい。ＳＶが４Ｈ−１未満では、白金族金属担持体の振動が低く、白金族金属担持体の白金族金属上の汚染有機物を除去できない。一方、ＳＶが８０Ｈ−１を超えると白金族金属担持体の白金族金属の水素吸蔵効率が低下し、触媒性能が低下するため好ましくない。
【００３７】
このようにして白金族金属担持体を前処理したら、処理後の水素水は気散装置５で余分な水素を気散させて除去した後、排水Ｗ１として排出することができる。この排水Ｗ１は、そのまま廃棄しても良いし、所定の処理を施した後、超純水Ｗとして再利用してもよい。
【００３８】
以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、水素ガス溶解装置３は溶解膜を用いたものでなくてもよい。また、気散装置５は場合によっては設けなくても良い。
【実施例】
【００３９】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
図１に示す白金族金属担持体の前処理装置を使って、パラジウム担持体の前処理を行った。
【００４１】
まず、前処理塔４に充填したパラジウム担持体に、溶存水素濃度（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｈｙｄｏｒｏｇｅｎ）；０．７〜０．８ｍｇ／Ｌの水素水をＳＶ；４Ｈ−１で通水し、パラジウム担持体１Ｌあたり２５０ｍｇの水素をパラジウムに負荷させた。
【００４２】
このようにして前処理を行ったパラジウム担持体に脱気した超純水をＳＶ；７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度と溶存酸素濃度（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ；ＤＯ）を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、パラジウム担持体１Ｌあたり５０ｍｇの水素を負荷したパラジウム担持体に脱気した超純水をＳＶ;７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度とＤＯ濃度を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
［実施例３］
実施例と同様の一連の前処理でパラジウム担持体１Ｌあたり５００ｍｇの水素を負荷したパラジウム担持体に脱気した超純水をＳＶ;７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度とＤＯ濃度を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を表１にあわせて示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、パラジウム担持体１Ｌあたり３０ｍｇの水素を負荷したパラジウム担持体に脱気した超純水をＳＶ;７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度とＤＯ濃度を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を表１にあわせて示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例１において、パラジウム担持体１Ｌあたり５５０ｍｇの水素を負荷したパラジウム担持体に脱気した超純水をＳＶ;７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度とＤＯ濃度を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を表１にあわせて示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１において、未処理のパラジウム担持体に脱気し超純水をＳＶ；７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度とＤＯ濃度を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を表１にあわせて示す。
【００４８】
【表１】
0006627321.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなとおり、実施例１〜３の前処理方法は、水素水による処理を行わなかった比較例３と比べて、ＴＯＣ及びＤＯの増加が明らかに少なかった。また、パラジウム担持体１Ｌあたりの水素負荷量が３０ｍｇの比較例１では、ＴＯＣ及びＤＯの増加が大きかった。これはパラジウム担持体のパラジム上の汚染有機物を十分に剥離できないため、触媒性能が回復していないためであると考えられる。一方、パラジウム担持体に５５０ｍｇの水素を負荷した比較例２は、ＤＯは減少しているもののＴＯＣは増加していた。これはパラジウム担持体が連続振動して互いに擦れ合うことでパラジウム担持体が劣化したためであると考えられる。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、前処理における水素水の通水ＳＶを２Ｈ−１で行ったパラジウム担持体に脱気した超純水をＳＶ;７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度とＤＯ濃度を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を実施例１の結果とともに表２に示す。
【００５１】
［実施例５］
実施例１において、前処理における水素水の通水ＳＶを８０Ｈ−１で行ったパラジウム担持体に脱気した超純水をＳＶ;７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度とＤＯ濃度を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を表２にあわせて示す。
【００５２】
［実施例６］
実施例１おいて、前処理における水素水の通水ＳＶを１００Ｈ−１で行ったパラジウム担持体に脱気した超純水をＳＶ;７２０Ｈ−１で通水し、２８８０ＢＶ処理した水中のＴＯＣ濃度とＤＯ濃度を測定し、超純水の通水前後の比を算出した。結果を表２にあわせて示す。
【００５３】
【表２】
0006627321.tif 000003
【００５４】
表２から明らかな通り、水素水による前処理でＳＶが４Ｈ−１の実施例１と８０Ｈ−１の実施例５は、ＴＯＣ及びＤＯの増加がほとんどなかった。これに対しＳＶが低い実施例４は、ＴＯＣ及びＤＯの増加が大きかった。これはＳＶが低いとパラジウム担持体への振動が低く、パラジウム担持体のパラジウム上の汚染有機物を除去できないためであると考えられる。一方、ＳＶが高い実施例６は、ＴＯＣ及びＤＯがやや増加していた。これは、ＳＶが高いとパラジウム担持体のパラジウムの水素吸蔵効率が低下し、触媒性能が低下するためであると考えられる。これらのことから、水素水による前処理はＳＶ４〜８０Ｈ−１がパラジウム担持体を効率よくできる領域であることがわかる。
【００５５】
このように、適切な条件でパラジウム担持体のような白金族金属担持体を前処理することで製造ロットによる触媒性能のばらつきをなくすことができた。
【符号の説明】
【００５６】
１…脱気装置
２…真空ポンプ
３…水素ガス溶解装置
４…前処理塔
５…気散装置
Ｗ…超純水
Ｗ１…排水
Ｈ…水素
【図１】
0006627321.tif 000004
【図２】
0006627321.tif 000005