(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５０μｍ以下、面積４ｃｍ2以上のグラファイトシートの少なくとも片面に支持基板が積層され、グラファイトシートと支持基板とが互いに圧着した状態でカバー材内に収容されているグラファイトシート梱包体であって、
前記支持基板が、厚さ０．１〜１ｍｍの第１の紙シートと、この第１の紙シートのグラファイトシート積層側に貼り付けられた厚さ０．１ｍｍ未満の第２の紙シートの積層体であって、第２の紙シートを内側にして折り曲げることでグラファイトシートを挟み込み可能であり、
前記第２の紙シートは、グラファイトシートからはみ出しかつ第１の紙シートに貼り付けられていない１つ以上の縁片を有しており、
第１及び第２の紙シートを折り曲げた時に前記縁片がグラファイトシートの反対面に回り込むグラファイトシート梱包体。
【請求項２】
前記グラファイトシートと支持体とが樹脂製袋内に収容されており、袋内の空気が排除されてグラファイトシートと支持基板とが面圧着している請求項１に記載のグラファイトシート梱包体。
【請求項３】
前記樹脂製袋が、内圧１０Ｐａ以下の状態で封止されている請求項２に記載のグラファイトシート梱包体。
【請求項４】
前記グラファイトシートの厚みが１０μｍ以下であり、面積が９ｃｍ2以上である請求
項１〜３のいずれかに記載のグラファイトシート梱包体。
【請求項５】
前記グラファイトシートの密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２６ｇ／ｃｍ3以下である請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイトシート梱包体。
【請求項６】
前記グラファイトシートの膜面方向の電気伝導度が５０００Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイトシート梱包体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトシートを輸送するのに有用なその梱包技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
加速器の大強度イオンビームは物質科学、生命科学、宇宙物理学、癌治療器などの様々な分野に使用されており、今後もこの分野での新しい用途開発が期待されている（非特許文献１）。加速器内で加速したイオンビームは荷電変換膜という非常に薄い炭素膜を通過することで荷電変換され、さらにシンクロトロンまたはサイクロトロンなどにより加速させることにより大強度ビームとなる（特許文献１、２）。また加速させたビームの形状をモニターするために薄膜炭素リボンでできたビームセンサなどが用いられている（特許文献３、４）。近年のビームの大強度化に伴い、荷電変換膜の耐熱性が問題となっている（非特許文献２）。そのためビーム通過時の荷電変換膜の耐熱性が求められている。
【０００３】
高品質なグラファイトシートは耐熱性、熱伝導性が高く、原子番号が小さいために放射化もしにくいことから、大強度ビーム用荷電変換膜、ビームセンサ用途として非常に注目されている。また他の用途にも非常に有用である。
【０００４】
しかし、グラファイトが高品質になると割れやすく、輸送中に変形、破損の恐れがある。一般的にグラファイトシートを大面積にして輸送する場合、滑り性が高いためフィルムが梱包体内で動き破損することがあった。またグラファイトシートをケースに入れて梱包する方法では、輸送中の振動や落下によりフィルムがずれ、グラファイトシートの角が折れたり割れたりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１４６６０５号公報
【特許文献２】特開２００９−８７５８１号公報
【特許文献３】特許第４５６３９２８号公報
【特許文献４】特許第４７８３９３８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】加速器の現状と将来  平成１６年４月  原子力委員会、研究開発専門部会  加速器検討会資料
【非特許文献２】Hasebe H.et al Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2014, 299,1013-1018.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、脆く、滑り性が高い高品質のグラファイトシートであっても、輸送中の振動や落下による破損を防止できる梱包技術を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、グラファイトシートを支持基板に圧着させたままカバー材内に収容すると、グラファイトの滑り性が高くてもその滑りを抑制でき、かつ振動や落下による衝撃を支持基板で吸収又は解消でき、グラファイトシートの破損を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るグラファイトシート梱包体は、厚み５０μｍ以下、面積４ｃｍ2以上のグラファイトシートの少なくとも片面に支持基板が積層され、グラファイトシートと支持基板とが互いに圧着した状態でカバー材内に収容されているグラファイトシート梱包体である。
【００１０】
本発明のグラファイトシート梱包体において、前記グラファイトシートと支持体とが樹脂製袋内に収容されており、袋内の空気が排除されてグラファイトシートと支持基板とが面圧着していることが好ましく、前記樹脂製袋が、内圧１０Ｐａ以下の状態で封止されていることがより好ましい。
【００１１】
また、前記支持基板が、木質シート、紙シート、樹脂シート、金属シート、無機物シート、シリコンウエハ、ガラスシート、有機無機ハイブリッドシート、スポンジシート、発泡樹脂シート、又はこれらから選ばれる１種以上の積層体であることや、前記支持基体が、グラファイトシートの移動障壁を有することが好ましい。
【００１２】
更に、前記支持基板が、厚さ０．１〜１ｍｍの第１の紙シートと、この第１の紙シートのグラファイトシート積層側に貼り付けられた厚さ０．１ｍｍ未満の第２の紙シートの積層体であって、第２の紙シートを内側にして折り曲げることでグラファイトシートを挟み込み可能であり、前記第２の紙シートは、グラファイトシートからはみ出しかつ第１の紙シートに貼り付けられていない１つ以上の縁片を有しており、第１及び第２の紙シートを折り曲げた時に前記縁片がグラファイトシートの反対面に回り込むことも好ましい。
【００１３】
本発明において、前記グラファイトシートの厚みが１０μｍ以下であり、面積が９ｃｍ2以上であること；前記グラファイトシートの密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２６ｇ／ｃｍ3以下であること；前記グラファイトシートの膜面方向の電気伝導度が５０００Ｓ／ｃｍ以上であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、グラファイトシートを支持基板に圧着させたままカバー材内に収容しているため、グラファイトの滑り性が高くてもその滑りを抑制でき、かつ振動や落下による衝撃を支持基板で吸収又は解消でき、グラファイトシートの破損を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の梱包体に用いる積層体の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図２は図１の積層体を２つ折りした状態を示す概略斜視図である。
【図３】図３は本発明の梱包体の一例を示す概略斜視図である。
【図４】図４は本発明の梱包体に用いる積層体の他の例を示す概略斜視図である。
【図５】図５は本発明の梱包体に用いる積層体のさらに他の例を示す概略斜視図である。
【図６】図６は本発明の梱包体に用いる積層体の別の例を示す概略斜視図である。
【図７】図７は本発明の梱包体に用いる積層体のさらに別の例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）グラファイトシート梱包体
以下、図示例を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。
図１、図２は、本発明のグラファイトシート梱包体の一例を示す概略斜視図である。図１、図２の例では、厚さが約０．１〜１ｍｍ程度の厚紙（第１紙シート）２０一面に、一回り小さい合紙（第２紙シート。厚さ約０．１ｍｍ未満）３０が厚紙の周縁部２１を残すように貼り付けられており、この貼り合わせシート４０が全体としてグラファイトシート５０を支持する基板として作用する。
【００１７】
より詳細には、前記貼り合わせシート４０は、２つ折りが可能な構造になっている。図示例では、矩形の貼り合わせシート４０の中央２２で折り曲げ可能であり、該貼り合わせシート４０の合紙３０を内側にして、この内側にグラファイトシート５０を挟み込みつつ折り曲げて支持基板／グラファイトシート積層体１０にすることで、グラファイトシート５０の両面を貼り合わせシート（支持基板）４０でサポートできる。
【００１８】
そして図示例では、合紙３０は、概ねグラファイトシートと同等の形状を有するものの（具体的には、折り曲げ後の合紙は概略正方形であり、グラファイトシートは概略円形であり、合紙（正方形）の一辺の長さとグラファイトシート（円形）の直径とが概ね同等であるものの）、合紙３０の一部（図示例では２箇所）は、グラファイトシートからはみだす縁片３１になっており、この縁片３１は裏面が厚紙２０に貼り合わされておらず、厚紙２０との貼り合わせ境界線３２を軸にして回動可能である。そのため、貼り合わせシート４０を折り曲げた時に、前記縁片３１をグラファイトシート５０の反対面に回り込ませることが可能となり、グラファイトシート５０の平面方向の移動を拘束することができる。
【００１９】
以上のようにして折り曲げによってグラファイトシート５０の移動を拘束した積層体１０を、図３に示すように樹脂製透明袋６０に収容し、梱包体７０を製造できる。この梱包体７０では、袋内の空気を吸引除去（真空引き）しつつ、袋の口を封止（例えば、熱ラミネート）６１しており、グラファイトシート５０と貼り合わせシート４０が面圧着されている。この様な梱包体７０では、グラファイトシートの滑り性が高いにも拘わらず、圧着作用によってその滑りが抑制されており、また振動や落下による衝撃を厚紙２０（貼り合わせシート４０）で吸収又は解消できるため、輸送時のグラファイトシート５０の破損防止性に優れている。またグラファイトシートは高い滑り性を有するため、前記梱包体７０を開封した時や、梱包体７０から積層体１０を取り出して折りを開いた時に、空気の流れにのってグラファイトシート５０が滑り出す恐れがあるところ、図示例の梱包体７０では、縁片３１や折り曲げ部２２によってグラファイトシートの移動が拘束されているため、この様な滑り出しを防止することもできる。
【００２０】
なお本発明において、前記縁片３１や折り曲げ部２２などはグラファイトシート５０の移動障壁に該当する。本発明において、こうした移動障壁は必須ではないが、移動障壁が存在する方が好ましい。また移動障壁としては、縁片３１や折り曲げ部２２に限られず、グラファイトシート５０の横移動を規制する様々な壁形状が採用でき、例えば、図４に示す支持基板／グラファイトシート積層体１１では、厚い第１シート（支持基板）２０の片面に、グラファイトシート５０を収容可能な凹部８０を形成しており、この凹部の側壁８１が移動障壁として機能する。
【００２１】
移動障壁は単独の種類を用いてもよく、複数の種類を適宜組み合わせてもよい。例えば、上図１では、縁片３１と折り曲げ部２２とを組み合わせて、移動障壁にしている。また図５に示す支持基板／グラファイトシート積層体１２では、折り曲げ部２２を省略する一方で、単独種の移動障壁として４つの縁片３１を１つの貼り合わせシート４０側に設けた例であり、グラファイトシート５０の全横方向の移動が抑制されている。
【００２２】
移動障壁の数及びそれによるグラファイトシート５０の規制方向の数は適宜設定でき、例えば、図１の積層体１０や図４の積層体１１の様に、一方向にグラファイトシートは移動可能であり、残りの方向を規制してもよく、図５の積層体１２の様に、全方向を規制してもよい。図６は、全方向の移動を規制した積層体１３の他の例を示す概略斜視図であり、３方向が縁片３１によって移動が規制され、１方向が折り曲げ部２２によって移動が規制されている。
【００２３】
移動障壁は、支持基板２０、４０上に形成することが好ましい。なお支持基板２０、４０がグラファイトシート５０の両面に設けられる場合、移動障壁は、片方の支持基板２０、４０のみに設けてもよく、両方の支持基板２０、４０に設けてもよい。図１、図５、図６の積層体１０、１２、１３では、片方の支持基板２０、４０にのみ縁片３１が設けられている。図４の積層体１１では、片方の支持基板２０にのみ側壁８１が設けられている。また図７は、グラファイトシートを挟む両方の支持基板に縁片が設けられている積層体を示す概略斜視図である。この図７の積層体１４は、支持基板２０、４０が折り曲げ部２２を境にして、第１部２０ａ、４０ａと第２部２０ｂ、４０ｂとに別れ、一方がグラファイトシート５０の片面に積層され、他方がグラファイトシート５０の別の面に積層され、それぞれが支持基板として機能する。そして片方の支持基板２０ａ、４０ａには２つの縁片３１が取り付けられ、他方の支持基板２０ｂ、４０ｂには１つの縁片３１が取り付けられ、これらが共同してグラファイトシート５０の移動を抑制している。
【００２４】
支持基板２０、４０は、グラファイトシート５０の両面に積層されていてもよく、例えば、図１の積層体１０、図５の積層体１２、図６の積層体１３、図７の積層体１４などが挙げられる。また、支持基板２０、４０は、グラファイトシート５０の片面にのみ積層されていてもよく、例えば、図４の積層体１１などが挙げられる。また前記図１の積層体１０、図５の積層体１２、図６の積層体１３、図７の積層体１４などから片側（特に縁片３１が積層されていない側）の支持基板を削除した例なども含まれる。
【００２５】
第１シート又は支持基板２０、４０としては、厚紙や厚紙と合紙との積層体に限られず、グラファイトシートを支持可能な限り、種々の支持基板が使用でき、特に衝撃吸収性を有する支持基板が好ましい。このような支持基板としては、木質シート、紙シート（厚紙シートを含む）、樹脂シート、金属シート、無機物シート、シリコンウエハ、ガラスシート、有機無機ハイブリッドシート、スポンジシート、発泡樹脂シートなどが挙げられる。前記第１シートは、単層シートであってもよく、積層シートであってもよい。
【００２６】
厚紙シートなどの第１シート（第１紙シート）２０に貼り合わせる第２シート（第２紙シート）３０は、必須ではなく、また使用する場合も合紙に限定されない。このような第２シート３０としては、薬包紙、コピー用紙、方眼紙、和紙、キッチンペーパー、エンボス加工した紙、布などが挙げられる。また金属箔や炭素薄膜などグラファイトシートと張り付かないものであれば使用してもよく、プラスチックフィルムなどを適宜用いてよい。また紙を第２シート３０として用いる場合、当該紙としては、グラシン紙、硫酸紙、パーチメント紙、パラフィン紙などを使用でき、この紙は撥水処理、撥油処理などが施されていてもよく、施されていなくてもよい。前記第２シートは、単層シートであってもよく、積層シートであってもよい。
【００２７】
第１シート２０と第２シート３０とを貼り合わせて支持基板４０とする時、第１シートの厚みは、例えば、０．１〜１ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度である。また第２シートの厚みは、例えば、０．１ｍｍ未満であり、好ましくは０．０１ｍｍ以上０．０９ｍｍ以下である。
【００２８】
カバー材６０としては、種々の樹脂製透明袋が使用でき、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ハロゲン含有樹脂（塩化ビニルなど）、ポリオレリフィン（ポリプロピレンなど）などの熱可塑性樹脂から製造された袋が挙げられる。また熱可塑性樹脂にアルミニウム層などの金属層が積層（蒸着）した非透明又は半透明袋であってもよい。さらには、アルミニウム製袋などの金属製袋でもよい。前記積層体の少なくとも片面（好ましくは両面）に配されて積層体をカバー可能な限り、袋である必要はなく、シート状のものであってもよい。カバー材６０の材質は、帯電防止剤を含有するなど、帯電防止処理をされているものが好ましい。帯電を防止することで、グラファイトシートの張り付きを防止できる。
【００２９】
支持基板２０、４０とグラファイトシート５０の圧着は、袋状カバー材６０の内外の差圧を利用した面圧によるものの他、グラファイトシートの両面に配設した支持基板２０、４０の適当な部分を挟着する様な部分圧によるものであってもよい。好ましくは差圧による圧着である。
【００３０】
差圧は、例えば、５００ｈＰａ以上、好ましくは８００ｈＰａ以上であり、より好ましくは１０００ｈＰａである。差圧でみれば同じ１０００ｈＰａレベルに分類される場合でも、袋状カバー材の内圧（真空度）でコントロールすれば、より高度な圧接が可能であり、例えば、前記内圧（真空度）は、例えば、１０Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以下、最も好ましくは１Ｐａ以下である。また内圧が１×１０-5Ｐａ以上であっても、１×１０-4Ｐａであっても問題はない。差圧を大きくしたり、内圧を小さくしたりして圧着力を大きくするほど、支持基板２０、４０へのグラファイトシート５０の密着性が高まり、衝撃を受けた時の移動や破損を防止できる。
【００３１】
なお袋状カバー材６０内の空気を排除して、カバー材の口を封止することで差圧（真空引きなど）による面圧着を実施する場合、この封止の手段は、カバー材６０の材質によって適宜選択でき、例えば、カバー材６０が熱可塑性樹脂製の場合、カバー材同士を加圧・加熱する方法（加圧・加熱シール）が利用できる。加圧・加熱シールの温度、圧力、時間は、使用材の種類や厚みに応じて適宜設定でき、袋状カバー材６０による差圧（真空引きなど）による面圧着を実施した後、この袋状カバー材６０で覆って実施する差圧（真空引きなど）による面圧着をさらに１回以上実施してもよい。袋状カバー材６０で覆う回数が増えるほど、気密性が向上する。
【００３２】
（２）グラファイトシート
以上の様な梱包体に使用するグラファイトシート５０は、１枚であってもよく、複数枚を積層したものであってもよい。また必要により、他の炭素膜、金属箔、プラスチックフィルムなどと積層したものであってもよい。
【００３３】
グラファイトシート５０の形状は特に限定されるものではなく、三角、四角、円形、楕円形、方形、陸上競技のレーストラック形状などが挙げられ、使用する目的により適宜変更してもよい。第２シート３０のうち縁片３１を除いた部分の形状（以下、基本形状という）もまた特に限定されず、三角、四角、円形、楕円形、方形、陸上競技のレーストラック形状などが挙げられる。なおグラファイトシート５０の形状と第２シート３０の基本形状が同じ時、両者はほぼ同じ大きさであることが好ましい。またグラファイトシート５０の形状と第２シート３０の基本形状が異なる時、グラファイトシート５０の最長部分（直径、対角線、楕円の長軸など）の長さが、第２シート３０の一辺の長さとがほぼ同じであるか（第２シートが角型である場合）、第２シート３０の長軸の長さとがほぼ同じであること（第２シートが円形、楕円形、レーストラック形状など角を有さない形状である場合）が好ましい。
【００３４】
グラファイトシート５０の面積は、４ｃｍ2以上であり、好ましくは９ｃｍ2以上であり、より好ましくは１６ｃｍ2以上である。グラファイトシート５０の面積が大きくなるほど、輸送時に割れやすくなるため、本発明の梱包技術が必要になる。面積の上限は特に限定されず、その用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、９００ｃｍ2以下、特に８００ｃｍ2以下である。
【００３５】
グラファイトシート５０の厚みは、５０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。グラファイトシートが薄いほど、柔軟性が高くなる一方、滑り性が高くなり、輸送中にずれて破損しやすくなるため、本発明の梱包技術が必要になる。グラファイトシート５０の厚みの下限は特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよい。なお黒鉛膜の厚みは公知の装置を用いて測定でき、例えばノギスや触針式等の接触式の測定方法や、レーザー変位計、分光エリプソメトリー等の光学的測定方法、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面観察による方法等により測定する事ができる。
【００３６】
グラファイトシート５０としては、グラファイトの層構造の規則性に優れた、欠損や空洞が少ない高品質なものが好ましい。高品質なほど、割れやすくなるため、本発明の梱包技術が必要になる。グラファイトの品質は、密度や電気伝導度などによって評価できる。グラファイトシート５０の密度は、例えば、１．８ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上である。密度は高いほど好ましく、理論値以下であれば上限は特に限定されないが、例えば、２．２６ｇ／ｃｍ3以下であり、２．２０ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。
【００３７】
グラファイトシート５０の電気伝導度は、例えば、５０００Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは７５００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１００００Ｓ／ｃｍ以上である。電気伝導度は高いほど好ましいが、無制限に大きくする必要はなく、例えば、２８０００Ｓ／ｃｍ以下、特に２５０００Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。電気伝導度は、例えばｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法や一般的な４端子法など既知の手法により求まる電気抵抗（シート抵抗）と、黒鉛膜の寸法、厚みから計算できる。
【００３８】
グラファイトシート５０の最大静止摩擦係数は、例えば、０．２以下であり、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１以下である。最大静止摩擦係数が小さくなるほど、滑り性が高まって輸送時の破損の恐れが高まるため、本発明の梱包技術が必要になる。グラファイトシート５０の最大静止摩擦係数の下限は、例えば０．０１程度である。なお前記最大静止摩擦係数は、表面研磨したアルミニウム材に対する係数を意味する。このような最大静止摩擦係数（μ）は、ガラス板にグラファイトシート５０を貼り付けた後、その上に大きさ５．５×５．５×４．０ｃｍ、重さ６８ｇの表面研磨したアルミニウム製の重りをのせ、ガラス板の角度を変えていき、重りが動きだした角度（θ）を測定し、この値をμ＝ｔａｎθに代入することによって決定できる。
【００３９】
（３）グラファイトシートの製造方法
以上の様なグラファイトシートは、例えば、高分子膜を炭素化し、得られた炭素化膜を黒鉛化することによって製造できる。なお下記方法によって製造されるグラファイトシートは、非常に柔軟性、屈曲性が高い。これは原料となる黒鉛が一枚の高分子から作製されることに由来し、面方向に隙間なく配列した黒鉛によるものである。一方、通常の天然黒鉛を圧延したものの場合は柔軟性、屈曲性が乏しく、実際にフィルムを曲げた場合は破損しやすい。またＨＯＰＧ、グラッシーカーボンなどは、硬度は非常に高いが屈曲性や柔軟性が乏しくなる傾向がある。
【００４０】
下記方法によって製造されるグラファイトシートの屈曲性は、高いほうが好ましく、直径１０ｍｍのマンドレル試験棒を用いた屈曲試験 においても黒鉛の破損、剥離がおきないことが望ましい。さらにこれ以上の屈曲性を持っていることがさらに好ましく、屈曲性試験で用いるマンドレル試験棒の直径としては８ｍｍがさらに好ましく、６ｍｍが最も好ましい。屈曲性が高いほど、梱包体を折り曲げたり、丸めたりなどして、かばんなどに収納した際に破損しにくくなるという観点からも好ましい。
【００４１】
（３．１）高分子膜
グラファイトシートの製造方法において、まず高分子膜の製造に使用される原料高分子は、成膜性を有し、焼成により良質の黒鉛になるものであれば特に限定はされないが、芳香族系高分子が好ましい。この芳香族系高分子としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの高分子原料からなる膜は公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい原料高分子として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾールを例示する事ができ、特に芳香族ポリイミドが好ましい。
【００４２】
（３．１．１）芳香族ポリイミド
（３．１．１．１）ポリアミド酸
芳香族ポリイミドとしては、以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドが特に好ましい。
前記酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独または任意の割合の混合物で用いることができる。 特に剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミド膜の配向性が高くなり結晶性に優れたグラファイトシートが得られやすいことと、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００４３】
前記ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独で、または任意の割合の混合物で用いることができる。さらにポリイミド膜の配向性が高くなり結晶性に優れたグラファイトシートが得られやすいことと、入手性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を用いることが好ましい。
【００４４】
前記酸二無水物とジアミンからポリアミド酸を調製する重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができ、例えば、酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記の酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌する方法が含まれる。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからポリアミド酸を調製する方法を例にとって特に好ましい重合方法を挙げると、次のような方法になる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを極性有機溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを極性有機溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを極性有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を極性有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を極性有機溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。
【００４５】
前記ポリアミド酸溶液の濃度は通常５〜３５ｗｔ％であり、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度である。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得る事が出来る。ポリアミド酸溶液の濃度が低すぎると分子量が十分でなく、得られるポリイミド膜の強度が十分でない場合があり、粘度が低すぎてポリイミド膜の製膜が困難となる場合もある。一方、ポリアミド酸溶液の濃度が高すぎると粘度が非常に高く、ポリイミド膜の製膜が困難となる。
【００４６】
前記ポリアミド酸溶液中の酸二無水物とジアミンは実質的に等モル量にすることが好ましく、モル比（酸二無水物：ジアミン）は、例えば、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．２：１〜１：１．２、より好ましくは１．１：１〜１：１．１である。
【００４７】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒はアミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。
【００４８】
（３．１．１．２）ポリイミド化
ポリイミドの製造方法には、前駆体である上記ポリアミド酸を加熱によりイミド化を行う熱キュア法や、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド化を行うケミカルキュア法がある。本発明ではいずれを用いてもよい。線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、フィルムの焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、高電気伝導度など品質の良いグラファイトシートを得やすいという観点からは、ケミカルキュア法が好ましい。一方で熱キュア法は、ポリアミド酸を加熱しなければイミド化が起こりにくいので、時間をかけてポリイミド製膜したい場合にも比較的容易に使用でき、例えばスピンコート法など様々なポリイミド製膜方法に適用しやすく、製造プロセス上の自由度が高いという利点がある。
【００４９】
例えば、ケミカルキュアによるポリイミド膜の製造法は以下のようになる。まず上記ポリアミド酸の有機溶媒溶液に化学量論量以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え、アルミ箔等の支持基板やＰＥＴ等の高分子膜、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、加熱により有機溶媒を乾燥させることにより、自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、ポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲が好ましい。
上記のようにイミド化促進剤を加えず、単純に加熱によりイミド化を行い、ポリイミド膜を得ても良い（熱キュア法）。この場合の加熱温度も１５０℃から５５０℃の範囲が好ましい。
【００５０】
さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止したり高分子鎖の膜面方向の配向性を高めるために、膜を固定したり、延伸したりする工程を含む事は好ましい。これは、膜面方向の配向性が高いポリイミド膜を用いる事で、黒鉛の結晶性が高くなりやすく、結果として高品質のグラファイトシートが得やすいためである。この理由は、黒鉛化の際には黒鉛前駆体中にて炭素原子が黒鉛結晶の構造に再配列する必要があるが、元々膜面方向の配向性に優れたポリイミドでは、その再配列が少なくて済むために、焼成によりスムーズに黒鉛への転化が進むためである。
【００５１】
また、銅箔、アルミ箔、石英板、グラッシーカーボン（ＧＣ）板などの基板上へ直接ポリイミド膜を得たい場合には、バーコーターやスピンコーターを用いて所望の基板上にポリアミド酸の膜を形成し、加熱してイミド化させ、基板付きポリイミド膜を得ればよい。この場合も、ケミカルキュア法、熱キュア法のいずれも用いることができる。
【００５２】
（３．２）炭素化膜
前記高分子膜を不活性ガス中あるいは真空中で加熱することで炭素化膜を製造できる。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。炭素化は通常８００℃〜１８００℃程度の温度で行う。通常ポリイミドフィルムは５００〜６００℃付近で熱分解し、１０００℃付近で炭化する。例えば、１０℃／分の昇温速度で昇温して８００℃〜１８００℃程度に加熱し、そのまま１０分間程度の温度保持を行なう方法などが好ましく用いられる。昇温速度に特に制限は無いが、生産性向上の観点からは０．５℃／分以上が好ましく、また、十分な炭素化を行うためには１００℃／分以下が好ましい。一般的には１℃／分〜５０℃／分の間が好ましい。炭素化の際の加熱方式としては特に制限はないが、黒鉛ヒーター等の抵抗加熱式のヒーターによる方式や、赤外線照射による方式を好ましく用いることができる。また炭素化の段階では、出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００５３】
（３．３）グラファイトシート
上記の方法で得られた炭素化膜を高温炉内にセットし、グラファイト化を行なうことでグラファイトシートが得られる。炭素化膜のセットはＣＩＰ材やグラッシーカーボン基板に挟んで行う事が好ましい。グラファイト化は通常２６００℃以上または２８００℃以上の高温で行われるが、この様な高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行なう。グラファイト化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来る。熱分解と炭素化によりその面積は元のポリイミドフィルムより約１０〜４０％程度収縮し、グラファイト化の過程では逆に約１０％程度拡大する事が多い。このような収縮、拡大によってグラファイトシート内には内部応力が発生しグラファイトシート内部にひずみが発生する。この様なひずみや内部応力は３０００℃以上で処理することにより緩和されてグラファイトの層が規則正しく配列し、さらに熱伝導率が高くなるなど、高品質化する。本発明のグラファイトシートを得るためには２６００℃では不足で、処理温度は２８００℃以上が好ましく、３０００℃以上がより好ましく、３１００℃以上の温度で処理する事はさらに好ましく、３２００℃以上である事は最も好ましい。無論、この処理温度はグラファイト化過程における最高処理温度としても良く、得られたグラファイトシートをアニーリングの形で再熱処理しても良い。なお熱処理温度の上限は、例えば、３７００℃以下、好ましくは３６００℃以下、より好ましくは３５００℃以下である。当該処理温度での保持時間は、例えば、２０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、通常、５時間以下、特に３時間以下程度としてもよい。温度３０００℃以上で熱処理してグラファイト化する場合、高温炉内の雰囲気は前記不活性ガスによって加圧されているのが好ましい。熱処理温度が高いとシート表面から炭素の昇華が始まり、グラファイトシート表面の穴、われの拡大と薄膜化などの劣化現象が生じるが、加圧することによってこの様な劣化現象を防止でき、優れたグラファイトシートを得ることができる。不活性ガスによる高温炉の雰囲気圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．１０ＭＰａ以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１４ＭＰａ以上である。この雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２ＭＰａ以下、特に１．８ＭＰａ以下程度であってもよい 。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５５】
なお本欄の例で示す各種特性は、以下の方法で測定したものである。
（１）膜厚
原料である高分子膜、および作製したグラファイトシートの厚さは、±５〜１０％程度の誤差がある。そのため原料の高分子膜及び得られたグラファイトシートの異なる１０点での厚さの平均を本発明における試料の厚さとした。作製した電荷変換膜の膜厚が０．５μｍ以下の場合は、（株）日立ハイテクノロジーサービス製走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧５ｋＶにて膜断面の観察を行い、算出した。
【００５６】
（２）密度
作製したグラファイトシートの密度は、膜の寸法、膜厚を測定後に体積を算出し、質量を別途測定し、密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ3）の式から算出した。なお、この方法で厚さ２００ｎｍ以下の膜の密度測定は誤差が大きすぎて不可能であった。
【００５７】
（３）電気伝導度
作成したグラファイトシートの電気伝導度（シート抵抗）をｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によって測定した。具体的には、（第四版）実験化学講座９  電気・磁気（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行（平成３年６月５日発行））（Ｐ１７０）に記載されている方法に準拠して実施した。より具体的には、グラファイトシートから均等に４箇所を選んで５ｍｍ×５ｍｍの大きさの４つのサンプルを切り出した。それぞれのサンプルで４つの角（稜）に銀ペースト電極を取り付け、（株）東洋テクニカ製、比抵抗／ＤＣ＆ＡＣホール測定システム、ＲｅｓｉＴｅｓｔ  ８３００を用いてシート抵抗を測定し、電気伝導度を求めた。４箇所の平均値をグラファイトシートの電気伝導度とした。
【００５８】
（４）最大静止摩擦係数
ガラス板に１０ｃｍ角に切断したグラファイトシートを貼り付けた後、その上に大きさ５．５×５．５×４．０ｃｍ、重さ６８ｇの表面研磨したアルミニウム製の重りをのせた。その後ガラス板の角度を変えていき、重りが動きだした角度（θ）を求めた。そして関係式μ＝ｔａｎθより、最大静止摩擦係数（μ）を算出した。
【００５９】
（５）梱包体の落下試験
作製したグラファイトシート梱包体の一辺にダブルクリップを用いて重さ１００ｇの銅板を取り付け、高さ９０ｃｍからの５回繰り返して落下させた。その後梱包を解いて中のグラファイトシートを確認し、われ、変形の有無を目視で確認した。
【００６０】
製造例１．１
ピロメリット酸無水物と４,４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。なおキャストする速度などを調整することにより、加熱後の厚みが７５μｍから２００ｎｍとなる範囲で塗布厚みを適宜変更し、異なる厚みの塗膜を複数種得た。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔を除去し厚みの異なる複数種のポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を作製した。
【００６１】
製造例１．２
ピロメリット酸無水物と４,４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせに代えて、ピロメリット酸無水物とｐ−フェニレンジアミンの組み合わせを用いる以外は製造例１．１と同様にして、厚みの異なる複数種のポリイミドフィルム（高分子試料Ｂ）を作製した。
【００６２】
製造例１．３
ピロメリット酸無水物と４,４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンの組み合わせを用いる以外は製造例１．１と同様にして、厚みの異なる複数種のポリイミドフィルム（高分子試料Ｃ）を作製した。
【００６３】
製造例２．１〜２．８
厚さが０．４〜７５μｍの範囲で異なる８種類のポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で、３０００℃まで昇温・熱処理した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイトシート（Ｎｏ．１〜８）を作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。
【００６４】
製造例２．９〜２．１０
１０μｍの厚さのポリイミドフィルム（高分子試料Ｂ）、又は７．０μｍの厚さのポリイミドフィルム（高分子試料Ｃ）を、それぞれ電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で、３０００℃まで昇温・熱処理した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイトシート（Ｎｏ．９、１０）を作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。
【００６５】
製造例２．１１〜２．１４
厚さが７．５〜２５μｍの範囲で異なる４種類のポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化膜を円筒状の炭素膜ヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度でそれぞれの最高温度、すなわちグラファイトシートＮｏ．１１、１２の場合は２６００℃、グラファイトシートＮｏ．１３、１４の場合は２４００℃まで加熱した。この温度で３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイトシート（Ｎｏ．１１〜１４）を作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下でおこなった。
【００６６】
実施例１〜１４
上記製造例で得られたグラファイトシート（Ｎｏ．１〜１４）１枚を図１に示す様にして、積層体１０を作製した。なお実施例１〜１４では、第１シート２０に厚紙（コクヨ株式会社製  型番  セイ−８２５Ｎ）を使用し、第２シート（合紙）３０に方眼紙（コクヨ株式会社製  型番  ホ−１９Ｎ）の印刷面をグラファイトシート側にして使用した。この積層体１０を図３に示す様に透明樹脂製袋６０に入れた。袋６０としては、ポリエチレンテレフタレート製バック（テクノスタット工業社製Ｃｅｒａ−ＰＥＴ（Ｂ）厚み９７μｍ）を用いた。その後卓上型真空包装機（ＴＯＳＥＩ社製Ｖ−３０７Ｇ−ＩＩ）内にセットし、真空引きをし、圧着プロセスを経て、グラファイトシート梱包体（真空パウチタイプ）７０を作製した。
【００６７】
比較例１〜１０
上記製造例で得られたグラファイトシート（Ｎｏ．３〜１０、１２、または１４）１枚を用い、実施例１〜１４と同様にして積層体１０を作製し、この積層体１０をポリエチレンテレフタレート製バック（テクノスタット工業社製Ｃｅｒａ−ＰＥＴ（Ｂ）厚み９７μｍ）に入れた。その後、卓上型真空包装機（ＴＯＳＥＩ社製Ｖ−３０７Ｇ−ＩＩ）内にセットし、真空引きをせず、圧着プロセスを行い、グラファイトシート梱包体（常圧袋内収容タイプ）を作製した。
【００６８】
比較例１１〜２０
上記製造例で得られたグラファイトシート（Ｎｏ．３〜１０、１２、または１４）１枚を用い、実施例１〜１４と同様にして積層体１０を作製した。この積層体１０をプラスチック製ケースに入れ、グラファイトシート梱包体（ケース収容タイプ）を作製した。
【００６９】
上記各実施例１〜１４で使用したグラファイトシートの特性と梱包体の落下試験結果を下記表１、２に示す。
【００７０】
【表１】
0006781537.tif 000002
【００７１】
【表２】
0006781537.tif 000003
【００７２】
本発明のグラファイトシート梱包体７０（実施例１〜１４）では、グラファイトシートにわれ、変形などがないことが分かった。これに対し、比較例１〜２０のようなグラファイトシートを第１シート（支持基板）に圧着しない梱包体ではグラファイトシートがずれ、破損した。
【符号の説明】
【００７３】
１０、１１、１２、１３、１４  支持基板／グラファイトシート積層体
２０、２０ａ、２０ｂ  厚紙（第１シート）（支持基板）
２２  折り曲げ部（移動障壁）
３１  縁片（移動障壁）
４０  貼り合わせシート（支持基板）
５０  グラファイトシート
６０  樹脂製袋（カバー材）
７０  グラファイトシート梱包体
８１  側壁（移動障壁）
【図１】
0006781537.tif 000004
【図２】
0006781537.tif 000005
【図３】
0006781537.tif 000006
【図４】
0006781537.tif 000007
【図５】
0006781537.tif 000008
【図６】
0006781537.tif 000009
【図７】
0006781537.tif 000010