(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、導電助剤と、バインダーとを有する電極を有し、
前記活物質は、劈開面を有する粒子と、前記粒子の前記劈開面の少なくとも一部に被覆された炭素を含む層と、を有し、
前記劈開面を有する粒子は、リチウムと、マンガンと、ニッケルと、酸素と、を有し、
前記劈開面を有する粒子は、層状岩塩型の結晶構造を有し、
Ｌｉの酸化還元電位を基準電位とした場合において、２．０Ｖ以上４．８Ｖ以下の電圧範囲で、１５サイクル目までの充放電容量が２６０ｍＡｈ／ｇ以上の特性を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記炭素を含む層は、グラフェンである、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記炭素を含む層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記劈開面は、結晶面として（００１）面、又は（１００）面を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池と、
表示装置、操作ボタン、外部接続ポート、スピーカ、または、マイクと、を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、またはそれらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット等の携帯用電子機器が急速に普及している。また、環境問題のへの関心の高まりから、ハイブリッドカーや電気自動車への注目が集まり、二次電池の重要性が増している。二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
【０００３】
二次電池の基本的な構成は、正極と負極との間に電解質（電解液または固体電解質）を介在させたものである。正極及び負極としては、それぞれ集電体と、集電体上に設けられた活物質層と、を有する構成が代表的である。リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムを吸蔵及び放出することができる材料を、正極及び負極の活物質として用いる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として、例えば、特許文献１に示されている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様は、容量の大きい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、サイクル特性が向上した蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【０００７】
または、本発明の一態様は、蓄電装置の生産性を高めることを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置、新規な電極、新規な活物質などを提供することを課題の一とする。
【０００８】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様では、劈開面を有する粒子と、粒子の劈開面の少なくとも一部に被覆された炭素を含む層と、を有し、劈開面を有する粒子は、リチウムと、マンガンと、ニッケルと、酸素と、を有する活物質を提供する。当該炭素を含む層は、グラフェンを有する。また、炭素を含む層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００１０】
また、劈開面を有する粒子は、層状岩塩型の結晶構造を有する。または、劈開面を有する粒子は、層状岩塩型の結晶構造、及びスピネル型の結晶構造を有する。層状岩塩型の結晶構造を有する粒子の劈開面は、結晶面として（００１）面、又は（１００）面を有する。
【００１１】
また、本発明の一態様に係る活物質を有する電極は、Ｌｉの酸化還元電位を基準電位とし、２．０Ｖ以上４．８Ｖ以下の電圧範囲で、１５サイクル目までの充放電容量が２６０ｍＡｈ／ｇ以上の特性を有する。
【００１２】
本発明の他の一態様は、上記の活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む活物質層と、集電体と、を有する電極を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の一態様は、上記の活物質を含む第１の電極と、第２の電極と、を有し、第１の電極は、正極又は負極の一方として動作させることができる機能を有し、第２の電極は、正極又は負極の他方として動作させることができる機能を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様により、容量の大きい蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、サイクル特性が向上した蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。
【００１５】
また、本発明の一態様により、蓄電装置の生産性を高めることができる。また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置、新規な電極、新規な活物質などを提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】活物質の製造方法を説明するフローチャート。
【図２】（Ａ）焼結したリチウムマンガン複合酸化物の模式図、（Ｂ）劈開したリチウムマンガン複合酸化物の模式図、（Ｃ）炭素を含む層が被覆されたリチウムマンガン複合酸化物の模式図。
【図３】電極を示す模式図。
【図４】薄型の蓄電池を説明する図。
【図５】蓄電池の断面図を説明する図。
【図６】薄型の蓄電池を説明する図。
【図７】薄型の蓄電池を説明する図。
【図８】薄型の蓄電池を説明する図。
【図９】面の曲率半径を説明する図。
【図１０】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図１１】コイン型蓄電池を説明する図。
【図１２】円筒型蓄電池を説明する図。
【図１３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１４】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１５】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１６】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１７】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１８】電子機器の一例を説明する図。
【図１９】電子機器の一例を説明する図。
【図２０】電子機器の一例を説明する図。
【図２１】電子機器の一例を説明する図。
【図２２】リチウムマンガン複合酸化物の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。
【図２３】リチウムマンガン複合酸化物の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。
【図２４】リチウムマンガン複合酸化物の断面ＴＥＭ観察結果及び電子線回折結果を示す図。
【図２５】活物質のＳＴＥＭ観察結果。
【図２６】活物質のＥＥＬＳ分析結果を示す図。
【図２７】活物質のＥＥＬＳ分析結果を示す図。
【図２８】活物質のＥＥＬＳ分析結果を示す図。
【図２９】（Ａ）活物質のＳＴＥＭ観察結果、（Ｂ）活物質のＥＥＬＳの線分析結果を示す図。
【図３０】充放電サイクルに伴う放電容量を示す図。
【図３１】５サイクル後の充放電特性を示す図。
【図３２】充放電サイクルに伴う放電容量を示す図。
【図３３】リチウムマンガン複合酸化物のＸＡＦＳ測定結果を示す図。
【図３４】リチウムマンガン複合酸化物のＸＡＦＳ測定結果を示す図。
【図３５】Ｌｉ２ＭｎＯ３の結晶構造を示す図。
【図３６】Ｌｉ脱離時のエネルギーのＬｉ位置依存を示すグラフ。
【図３７】（Ａ）構造２の差電荷密度を示す図、（Ｂ）構造２の差電荷密度（ｂ軸方向に見た場合）を示す図。
【図３８】構造３の差電荷密度を示す図。
【図３９】Ｌｉ２ＭｎＯ３の単位格子を示す図。
【図４０】酸素欠損の生成エネルギーの計算結果を示すグラフ。
【図４１】活物質の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。
【図４２】（Ａ）活物質のＴＥＭ観察結果を示す図、（Ｂ）フーリエ変換後の回折パターンを示す図。
【図４３】活物質の断面ＴＥＭ観察結果を示す図。
【図４４】（Ａ）活物質のＴＥＭ観察結果を示す図、（Ｂ）フーリエ変換後の回折パターンを示す図。
【図４５】実施例に係るセルのレート特性の測定結果を示す図。
【図４６】実施例に係るセルの温度特性の測定結果を示す図。
【図４７】実施例に係る活物質のＳＥＭ観察結果を示す図。
【図４８】実施例に係るセルのサイクル特性について説明する図。
【図４９】スプレードライヤーについて説明する図。
【図５０】実施例に係るセルのサイクル特性について説明する図。
【図５１】実施例に係る充放電特性について説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１８】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る活物質及びその作製方法について、図１及び図２を参照して説明する。
【００１９】
本発明の一態様に係る活物質は、劈開面を有する粒子と、劈開面の少なくとも一部に被覆された炭素を含む層と、を有し、劈開面を有する粒子は、少なくともリチウムと、マンガンと、酸素と、を有する。劈開面を有する粒子は、さらに、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【００２０】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等においては、本来の『活物質』に被覆された炭素を含む層も含むものとする。
【００２１】
本明細書等において、劈開とは、結晶が特定の方向に沿って割れることをいい、劈開面とは、劈開によってできた結晶面をいう。また、本明細書等において、劈開性を有するとは、特定の方向に沿って割れやすい性質があることをいう。
【００２２】
劈開面を有する粒子の一つとして、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。そこで、本実施の形態では活物質として、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物について説明する。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましい。また、０≦ｘ／（ｙ＋ｚ）＜２、かつｚ＞０、かつ０．２６≦（ｙ＋ｚ）／ｗ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有するものであることが好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造及びスピネル型の結晶構造を有するものであってもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、本明細書等において、層状岩塩型の結晶構造とは、リチウム層とリチウム及び金属を有する層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して金属イオン及びリチウムを有する層と、リチウム層とが交互に積層した結晶構造をいう。
【００２４】
組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物の合成方法について説明する。
【００２５】
リチウムマンガン複合酸化物の原料としては、マンガン化合物及びリチウム化合物を用いることができる。また、マンガン化合物及びリチウム化合物の原料と共に、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、及びリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物の原料を用いることができる。マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、水和マンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。また、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。
【００２６】
本実施の形態では、マンガン化合物としてＭｎＣＯ３、リチウム化合物としてＬｉ２ＣＯ３、及びＮｉＯを出発原料として用いる。
【００２７】
はじめに、図１のステップＳ１１に示すように、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用い、それぞれを秤量する。
【００２８】
例えば、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯとを用いる場合、秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝１：０．７：０．３とすると、最終生成物であるリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が作製されることとなる。この場合、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比は、Ｌｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となる。
【００２９】
本発明の一態様では、リチウムマンガン複合酸化物の原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように、出発原料の秤量の割合（モル比）を調整する。
【００３０】
本実施の形態では、出発原料の秤量の割合（モル比）をＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量する。
【００３１】
次に、図１のステップＳ１２に示すように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＮｉＯを混合する。出発原料の混合方法については特に制限はなく、公知の解砕機や粉砕機を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙げられる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。
【００３２】
出発原料を混合する際に、湿式で行う場合には、図１のステップＳ１３に示すように、混合された出発原料に含まれる溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処理は、５０℃以上１５０℃以下で行えばよい。加熱処理を行うことにより、出発原料を解砕・粉砕する際に用いた溶媒を蒸発させて、混合原料を得る。
【００３３】
次に、図１のステップＳ１４に示すように、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１０００℃以下で焼成を行う。焼成時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、焼成ガスにＡｉｒガス（乾燥空気）を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。焼成雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。混合原料に焼成を行うことにより、一次粒子（リチウムマンガン複合酸化物）が形成され、形成された一次粒子は焼結して、大きな二次粒子が形成される。
【００３４】
図２（Ａ）に、複数の一次粒子１１０乃至１１２が焼結して大きな二次粒子が形成された状態を示す。
【００３５】
次に、図１のステップＳ１５に示すように、複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子に対して、解砕処理を行う。解砕処理を行うことにより、複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子を砕いて一次粒子にする、又は一次粒子に近い粉末にする。本明細書等において、解砕処理には、一次粒子が粉砕される操作も含む。なお、粉砕とは、一次粒子をさらに砕く操作をいう。解砕処理は、出発原料の混合方法と同様に、公知の解砕機や粉砕機を用いることができる。また、解砕・粉砕の方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。湿式の際に用いることができる溶媒としても特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトンなどを用いることができる。複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子に対して、解砕処理を行うことにより、解砕処理後の粒子の比表面積が増加するため好ましい。
【００３６】
本実施の形態では、複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子の解砕処理を、ビーズミルを用いて、アセトンを用いた湿式法により行う。
【００３７】
解砕処理を行う際に、湿式で行う場合には、解砕処理後に溶媒を蒸発させるための加熱処理を行う。ここで行う加熱処理は、ステップＳ１３と同様に行えばよい。その後、真空乾燥を行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００３８】
解砕処理を行った後のリチウムマンガン複合酸化物は、解砕処理の衝撃により、結晶性の乱れが生じる場合がある。また、リチウムマンガン複合酸化物に酸素欠損が生じる場合がある。よって、真空乾燥を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度加熱処理を行うことが好ましい。
【００３９】
加熱処理は、図１のステップＳ１６に示すように、坩堝に解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物を入れ、３００℃以上１０００℃以下、好ましくは６００℃以上９００℃以下で加熱処理を行う。加熱時間は、例えば、５時間以上２０時間以下とし、ガスにＡｉｒガス（乾燥空気）を用い、流量を１０Ｌ／ｍｉｎとする。加熱雰囲気は、大気雰囲気としてもよいし、酸素ガスを用いた雰囲気としてもよい。
【００４０】
解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行うことにより、酸素欠損を修復するとともに、解砕処理の衝撃により生じた結晶性の乱れを回復させることができる。また、加熱処理を行った後の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、再度、解砕処理を行っても良く、この場合の解砕処理は、図１のステップＳ１５と同様の方法を用いて行うことができる。
【００４１】
以上の工程により、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯｗで表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。本実施の形態では、原料材料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｍ０．３１８Ｏ３で表されるリチウムマンガン複合酸化物を形成することができる。
【００４２】
本実施の形態に示すリチウムマンガン複合酸化物は、原子数比をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１からずれるように調整している。このため、原子数比がＬｉ：（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝２：１となるリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いる場合と比較して、電圧が増加し、放電容量も増加する。
【００４３】
リチウムマンガン複合酸化物の作製工程において、一次粒子が焼結した二次粒子の解砕処理工程は、電池の特性を左右する重要な工程である。解砕処理工程では、一次粒子が焼結した二次粒子に、シェア（すりつぶしの応力）をかけることにより、粉末のリチウムマンガン複合酸化物を形成する。このとき、リチウムマンガン複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有する場合には、層と平行となる面または層と垂直となる面において、一次粒子が劈開して、割れてしまうことがある。一次粒子が劈開して割れてしまったものを、本明細書等では、劈開面を有する粒子、または劈開面が露出した粒子と呼ぶ。なお、一次粒子には、劈開面を有さないものも含まれる。図２（Ｂ）に、一次粒子１１０が劈開して、粒子１１０ａ及び粒子１１０ｂとなった様子と、一次粒子１１１が劈開して、粒子１１１ａ及び粒子１１１ｂとなった様子と、を示す。
【００４４】
また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のように、劈開性を有する活物質は、解砕処理工程だけでなく、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、活物質層に圧力がかかることにより、活物質がさらに割れてしまうことがある。
【００４５】
また、捲回型の電池を製造する際には、電極の捲回時に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合であっても、常に捲回軸の外側に向かう応力が作用するため、活物質がさらに割れてしまうおそれがある。
【００４６】
このように、活物質が劈開して割れてしまうと、電池の放電容量の低下や、サイクル特性の低下を招く原因となる。
【００４７】
そこで、本発明の一態様では、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面において、少なくとも一部に炭素を含む層を設ける。また、炭素を含む層は、劈開面の全てを覆っていても良いし、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の全体を覆っていても良い。
【００４８】
また、炭素を含む層として、グラフェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。
【００４９】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００５０】
また、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部に設けられる炭素を含む層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
また、リチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有する。または、本発明の一態様に係るリチウムマンガン複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造及びスピネル型の結晶構造を有する。
【００５２】
また、本発明者らによって、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の劈開面は、結晶面として（００１）面、（００−１）面、（１００）面、（−１００）面、（０１０）面、（０−１０）面、（０２１）面、（０２−１）面、（０−２１）面、（０−２−１）面を有することが見出された。よって、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の結晶面として（００１）面、（００−１）面、（１００）面、（−１００）面、（０１０）面、（０−１０）面、（０２１）面、（０２−１）面、（０−２１）面、（０−２−１）面と接するように、炭素を含む層を設けることが好ましい。
【００５３】
次に、リチウムマンガン複合酸化物に炭素を含む層を設ける方法について説明する。本実施の形態では、炭素を含む層として、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ；ＧＯと略記する）を還元することによって得られたグラフェン（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ；ＲＧＯと略記する）を用いる。
【００５４】
酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。
【００５５】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
【００５６】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。フレークサイズが大きいほど、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆いやすくなるため好ましい。
【００５７】
まず、酸化グラフェンと水とを混練機に入れ、酸化グラフェンの分散溶液を作製する。この時、酸化グラフェンは、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、リチウムマンガン複合酸化物の表面を覆うことが困難となる。また、５ｗｔ％を超えると、電極体積が嵩張り、電極重量が重くなってしまう。
【００５８】
次に、図１に示すステップＳ１７に示すように、分散溶液にリチウムマンガン複合酸化物を入れ、固練りを行う。なお、固練りとは、高粘度による混練をいう。固練りを行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物の粉末の凝集をほどくことができ、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物とを、より均一に分散させることができる。
【００５９】
次に、酸化グラフェンとリチウムマンガン複合酸化物との混合物をベルジャーにて減圧乾燥した後、乳鉢で解砕することにより、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００６０】
次に、図１に示すステップＳ１８に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンに還元処理を行う。酸化グラフェンの還元処理は、加熱処理によって行っても良いし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行っても良い。本実施の形態では、酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させる。
【００６１】
酸化グラフェンを、還元剤を用いて溶媒中で反応させることにより、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆された酸化グラフェンは還元され、グラフェンが形成される。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。この還元処理は、室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。還元処理の際、加熱を行うことにより、還元反応を促進させることができる。また、酸化グラフェンの還元時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。
【００６２】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸及びヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
【００６３】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【００６４】
還元剤及び溶媒を含む還元液としては、エタノール及びアスコルビン酸の混合液、または水、アスコルビン酸及び水酸化リチウムの混合液を用いることができる。本実施の形態では、アスコルビン酸、水、及び水酸化リチウムを含む還元液を用いる場合について説明する。
【００６５】
リチウムマンガン複合酸化物に被覆した酸化グラフェンを、還元液中で反応させることにより、酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ２Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元される。これにより、リチウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェンを被覆することができる。
【００６６】
還元処理後、還元液をろ過して物質を得る。ろ過には、吸引濾過等を用いればよい。
【００６７】
次に、得られた物質を洗浄する。洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。
【００６８】
次に、洗浄した物質に、図１のステップＳ１９に示すように乾燥工程を行う。乾燥工程は前乾燥及び本乾燥の２段階で行うことが好ましい。
【００６９】
前乾燥は、例えば、スプレードライヤー装置を用いて行う。スプレードライヤー装置とは、熱風受熱連続乾燥装置の中において原液を瞬時に乾燥粒子にすることが可能な装置である。図４９に、スプレードライヤー装置の概略図を示す。原液は、二流体ノズル７２１から微細な液滴の形で噴射され、単位体積当たりの表面積を増大しながら、加熱手段７２２から送られてきた熱風に接触し、スプレーシリンダー７２３内で瞬時に乾燥し、粒子となる。そして、サイクロン７２４によって粒子の分離が行われ、容器７２５において所望の粉末が回収される。二流体ノズル７２１にはチューブ（図示なし）が接続されており、原液は、ポンプによって二流体ノズル７２１へ送り出される。チューブには、シリコーン製等のものを用いればよい。また、７２６は不要な粉末を除去する出口フィルター、７２７は気体の流れを作りだすアスピレーターである。なお、図４９中の矢印は、乾燥気体の流れを示す。
【００７０】
例えば、洗浄した物質に、純水を加えて、分散液を作製する。図４９で示したスプレードライヤー装置に分散液を投入し、二流体ノズル７２１から分散液を噴射して、スプレーシリンダー７２３内で瞬時に乾燥させる。例えば、乾燥は、加熱手段７２２により加熱された窒素の温度を５０℃以上３００℃以下として行う。そして、サイクロン７２４によって、粒子の分離が行われ、容器７２５において所望の粉末が回収される。
【００７１】
次いで、スプレードライヤー装置にて乾燥された粉末に対して、本乾燥を行う。本乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行う。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上３００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。当該乾燥工程においても、酸化グラフェンの還元を促進させることができる。
【００７２】
なお、本実施の形態では、乾燥工程を前乾燥及び本乾燥の２段階で行う場合について説明したが、本発明の一態様はこれに限定されない。乾燥工程は、前乾燥及び本乾燥の少なくとも一方を行うこととしてもよい。
【００７３】
以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、リチウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェンを形成することができる。図２（Ｃ）に示すように、粒子１１０ａを覆うように、グラフェン１２０ａが形成され、粒子１１０ｂを覆うように、グラフェン１２０ｂが形成されている。図２（Ｃ）においては、リチウムマンガン複合酸化物の表面の全体にグラフェンが設けられる例について示しているが、本発明の一態様はこれに限定されない。例えば、一次粒子１１１が劈開し、劈開した粒子１１１ａ及び粒子１１１ｂの劈開面がずれた場合には、粒子１１１ａ及び粒子１１１ｂを覆うように、グラフェンが形成されることもある。この場合には、粒子１１１ａ及び粒子１１１ｂにおいて、露出した劈開面を覆うようにグラフェン１２１ａが形成されていればよい。また、粒子１１３ａの劈開面の少なくとも一部にグラフェン１３０ａが設けられていればよい。なお、一次粒子１１２のように、劈開していない場合には、一次粒子１１２の全面を覆うようにグラフェン１２２が形成されることもある。
【００７４】
なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離させる必要はなく、一部の酸素が、グラフェンに残存していてもよい。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは、３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００７５】
以上の工程により、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の劈開面の少なくとも一部にグラフェンが設けられた活物質を形成することができる。なお、一次粒子には、劈開面を有さないものも含まれるが、このような粒子に対しても、粒子の表面にグラフェンを設けることが好ましい。
【００７６】
グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、当該活物質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、リチウムマンガン複合酸化物が膨張と収縮を繰り返したとしても、体積変化でリチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【００７７】
スプレードライヤー装置を用いて、酸化グラフェンの還元工程を経た物質を乾燥させることにより、グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を二次粒子化することができる。グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物の二次粒子化を行うことにより、活物質の粒子径を、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００７８】
また、酸化グラフェンの還元工程を経て、乾燥工程によって二次粒子化された活物質は、リチウムマンガン複合酸化物どうしが、グラフェンを介して結着された構造となる。これにより、リチウムマンガン複合酸化物のみで二次粒子化され、その表面をグラフェンが覆った場合と比較して、活物質が有する導電性を高めることができる。また、当該活物質を電極として用いることで、電極の抵抗を低減させることができる。
【００７９】
また、二次粒子化されることで、活物質の表面積を減少させることができ、バインダーの配合量を削減することができ、電極重量または体積当たりの容量を向上させることができる。
【００８０】
また、電極作製工程において、電極に圧力を加えて成形する際に、リチウムマンガン複合酸化物にかかる圧力をグラフェンの機械的強度により緩和することができる。これにより、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【００８１】
さらに、捲回型の電池において、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合や、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとしても、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【００８２】
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンが覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本発明の一態様に係る活物質を電極に用いることにより、活物質重量当たりの放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を有する蓄電装置を製造することができる。
【００８３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８４】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る電極およびその作製方法について説明する。
【００８５】
〈電極の構成〉
図３（Ａ）は電極１００を俯瞰した図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の破線で囲んだ部分の断面を示す図である。電極１００は、集電体１０１上に活物質層１０２が設けられた構造である。なお、図３（Ａ）では集電体１０１の両面に活物質層１０２が設けられている例を示すが、集電体１０１の片面のみに活物質層１０２が設けられていてもよい。
【００８６】
集電体１０１は、蓄電装置内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金、焼結した炭素などを用いることができる。また、銅またはステンレスを炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状および不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質層との密着性を上げるために集電体１０１は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００８７】
活物質層１０２は、活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「活物質」である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、活物質層と呼ぶ。
【００８８】
活物質として、負極活物質を用いる場合は、例えば、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
【００８９】
また、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００９０】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００９１】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００９２】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特に、シリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【００９３】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００９４】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００９５】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００９６】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００９７】
活物質として正極活物質を用いる場合には、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料を用いることができる。例えば、オリビン型構造、層状岩塩型構造、またはスピネル型構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料等を用いることができる。
【００９８】
本実施の形態では、正極活物質として、実施の形態１にて説明した活物質を用いる場合について説明するが、他の活物質を有していても良い。
【００９９】
実施の形態１にて説明した活物質以外の活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【０１００】
または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム金属リン酸化合物が挙げられる。
【０１０１】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウムシリケート化合物が挙げられる。
【０１０２】
また、活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【０１０３】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムを、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）などのキャリアで置換した化合物を用いてもよい。
【０１０４】
正極活物質の平均粒径は、例えば、５ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【０１０５】
また、活物質層１０２は導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また、炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１０６】
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【０１０７】
活物質層１０２は、バインダーを有することが好ましく、バインダーは水溶性の高分子を有することがより好ましい。また、活物質層１０２は複数の種類のバインダーを有してもよい。
【０１０８】
バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、水溶性高分子と併用して用いると、さらに好ましい。これらのゴム材料は、ゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる一方で、疎水基を有し水に溶けにくい場合がある。このような場合には、粒子が水に溶解しない状態で分散するので、活物質層１０２の形成に使用する溶剤を含む組成物（電極合剤組成物ともいう）を、塗布するために適した粘度にまで高めることが難しいことがある。この際に、粘度調整機能の高い水溶性高分子、例えば多糖類を用いると、溶液の粘度を適度に高める効果が期待できるうえに、ゴム材料と互いに均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。
【０１０９】
また、バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、等の材料を用いてもよい。
【０１１０】
バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
〈電極の作製方法〉
次に、本発明の一態様である電極１００の作製方法について説明する。
【０１１２】
まず、電極合剤組成物を作製する。電極合剤組成物は、例えば上述した活物質を用い、バインダーや導電助剤等を添加して、溶媒とともに混練することで作製することができる。電極合剤組成物は、スラリー状であっても、ペースト状であってもよい。なお、溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることは好ましい。
【０１１３】
一例として電極１００が蓄電池用の正極である場合を説明する。ここでは活物質として本発明の一態様に係る活物質を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、溶媒としてＮＭＰを用いる例について説明する。
【０１１４】
まず、本発明の一態様に係る活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、を混合する。これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し、混練することで、電極合剤組成物を形成することができる。この工程において、混練と極性溶媒との添加を複数回繰り返し行ってもよい。
【０１１５】
以上の工程により、活物質、導電助剤、バインダーの分散状態が均一な電極合剤組成物を形成することができる。
【０１１６】
ここで、集電体上に、アンダーコートを形成してもよい。なお、アンダーコートとは、接触抵抗の低減や、集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。アンダーコートとして、例えば、炭素層、金属層、炭素及び高分子を含む層、並びに金属及び高分子を含む層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより、集電体と後に形成される活物質層との接触抵抗を低減することができる。また、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。なお、アンダーコートは、導電助剤としてグラフェンを用いる場合には、酸化グラフェンの還元工程において、還元液によって溶解しないものが好ましい。
【０１１７】
また、アンダーコートとしては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの分散水溶液、または当該水溶液に高分子を混ぜたものを用いることができ、例えば、黒鉛と、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶｄＦとの混合物などを用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡとの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５〜５０：５０、ＡＢとＰＶｄＦとの配合比は、ＡＢ：ＰＶｄＦ＝７０：３０〜５０：５０とすればよい。
【０１１８】
なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダーコートは、必ずしも集電体に形成する必要はない。
【０１１９】
次に、スラリーを集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布法などにより設ける。
【０１２０】
ここで、実施の形態１に示すように、二次粒子化されたリチウムマンガン複合酸化物を、活物質として用いることにより、集電体上にスラリーを厚く塗工することができる。
【０１２１】
また、二次粒子化されることで、活物質の表面積を減少させることができ、バインダーの配合量を削減することができ、電極重量または体積当たりの容量を向上させることができる。
【０１２２】
次に、集電体上に設けたスラリーを、通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥させることにより活物質層を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて行うとよい。このステップにより、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【０１２３】
ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法により圧力を加えることで、活物質層の密度を高めてもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【０１２４】
次に、プレスした活物質層を乾燥させる。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、５０℃以上３００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発あるいは除去させる。
【０１２５】
さらに、活物質層が形成された集電体にプレスを行ってもよい。これにより、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。また、活物質層の密度を高めることができる。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることができる。
【０１２６】
最後に、所定のサイズに集電体及び活物質層を打ち抜くことにより、電極が作製される。
【０１２７】
本発明の一態様に係る活物質を用いることにより、電極作製工程時において、電極に圧力を加えて成形する際に、リチウムマンガン複合酸化物にかかる圧力をグラフェンの機械的強度により緩和することができる。これにより、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止できる。
【０１２８】
さらに、捲回型の電池において、電極の捲回時に大きな応力が作用した場合や、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極に常に捲回軸の外側に向かう応力がかかったとしても、これにより、リチウムマンガン複合酸化物がさらに劈開して割れてしまうことを防止することができる。
【０１２９】
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１３０】
また、二次粒子化されたリチウムマンガン複合酸化物を活物質として電極に用いることにより、集電体上の活物質層を厚膜化することができる。また、リチウムマンガン複合酸化物を二次粒子化することで、二次粒子化しない場合と比較して、活物質層を形成する際のバインダーの割合を低減することができる。これにより、活物質層に含まれる活物質の担持量を増加させることができ、電極の容量を高めることができる。
【０１３１】
また、二次粒子化されることで、活物質の表面積を減少させることができ、バインダーの配合量を削減することができ、電極重量または体積当たりの容量を向上させることができる。
【０１３２】
また、本発明の一態様に係る活物質を電極に用いることにより、活物質重量当たりの放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を有する蓄電装置を製造することができる。
【０１３３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３４】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
【０１３５】
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
【０１３６】
〈薄型蓄電池〉
図４に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１３７】
図４は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、図４に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０１３８】
正極５０３または負極５０６の少なくとも一方には、本発明の一態様である電極を用いる。また、正極５０３と負極５０６の両方に、本発明の一態様である電極を用いてもよい。
【０１３９】
まず、正極５０３の構成について説明する。正極５０３には、本発明の一態様に係る電極を用いることが好ましい。ここでは、正極５０３に、実施の形態２に示す電極１００を用いる例を示す。
【０１４０】
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１４１】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【０１４２】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。
【０１４３】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１４４】
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１４５】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
【０１４６】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質（ポリマーゲル電解質）の例としては、担体としてホストポリマーを用い、上述の電解液を含有させたものが挙げられる。
【０１４７】
ホストポリマーの例を以下に説明する。ホストポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶｄＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１４８】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１４９】
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
【０１５０】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図６（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図６（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
【０１５１】
次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な電流密度が高くなることに相当する。
【０１５２】
過度に電流密度が高くなると、電極の抵抗に応じて電圧降下が生じ、黒鉛へのリチウム挿入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、電極が電圧降下によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
【０１５３】
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
【０１５４】
図７（Ａ）は、リード電極に集電体を溶接する例を示す。例として、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図７（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
【０１５５】
図４および図５に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０１５６】
また、図４では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図８に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
【０１５７】
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１５８】
また図４では、一例として、向かい合う正極と負極の組の数を５組としているが、勿論、電極の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１５９】
上記構成において、二次電池の外装体５０９は、曲率半径１０ｍｍ以上好ましくは曲率半径３０ｍｍ以上の範囲で変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０１６０】
面の曲率半径について、図９を用いて説明する。図９（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図９（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図９（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０１６１】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液などを挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１０（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１０（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で変形することができる。
【０１６２】
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１０（Ｃ）に示す形状や、波状（図１０（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、１０ｍｍ以上好ましくは３０ｍｍ以上となる範囲で二次電池が変形することができる。
【０１６３】
〈コイン型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図１１を参照して説明する。図１１（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１１（Ｂ）は、その断面図である。
【０１６４】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２の記載を参照すればよい。
【０１６５】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。またセパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。また電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
【０１６６】
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０１６７】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のある、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１６８】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１１（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０１６９】
〈円筒型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１２を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１７０】
図１２（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０１７１】
正極６０４及び負極６０６は、上述した薄型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよい。また、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１７２】
図１２に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０１７３】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１３乃至図１７に示す。
【０１７４】
〈蓄電池の構成例〉
図１３及び図１４に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１３（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０１７５】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
【０１７６】
なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０１７７】
図１３（Ｂ）及び図１３（Ｃ）に示す蓄電池９８０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０１７８】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０１７９】
また、図１３（Ｂ）及び図１３（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０１８０】
また、蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１８１】
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図１４に示す。図１４（Ａ）の捲回体９９３は、図１３（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０１８２】
図１４（Ｂ）及び図１４（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
【０１８３】
本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることにより、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０１８４】
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１８５】
〈蓄電システムの構造例〉
また、蓄電システムの構造例について、図１５乃至図１７を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
【０１８６】
図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１５（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１８７】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１８８】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１８９】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１９０】
蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１６を遮蔽層としてもよい。
【０１９１】
なお、蓄電システムの構造は、図１５に示す構造に限定されない。
【０１９２】
例えば、図１６（Ａ−１）及び図１６（Ａ−２）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１６（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１６（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０１９３】
図１６（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１６（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１７を遮蔽層としてもよい。
【０１９４】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１９５】
または、図１６（Ｂ−１）及び図１６（Ｂ−２）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１６（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１６（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０１９６】
図１６（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１６（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１９７】
又は、図１７（Ａ）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０１９８】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１９９】
又は、図１７（Ｂ）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２００】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２０１】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０２０２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２０３】
（実施の形態４）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
【０２０４】
実施の形態３に示す可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例を図１８に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２０５】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２０６】
図１８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０２０７】
図１８（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１８（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０２０８】
図１８（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１８（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０２０９】
図１８（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０２１０】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０２１１】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０２１２】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０２１３】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０２１４】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２１５】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図１８（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０２１６】
図１８（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０２１７】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０２１８】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２１９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２２０】
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０２２１】
図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図１９（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１９（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０２２２】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０２２３】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０２２４】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２２５】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０２２６】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０２２７】
また、図１９（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０２２８】
図１９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【０２２９】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０２３０】
また、この他にも図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０２３１】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０２３２】
また、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１９（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１９（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０２３３】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２３４】
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０２３５】
図２０に、他の電子機器の例を示す。図２０において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０２３６】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２３７】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２３８】
図２０において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２０では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２３９】
なお、図２０では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０２４０】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２４１】
図２０において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２０では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０２４２】
なお、図２０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０２４３】
図２０において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２０では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０２４４】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０２４５】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０２４６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２４７】
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０２４８】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２４９】
図２１において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２１（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２５０】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２５１】
図２１（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置８０２４にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２１（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０２５２】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２５３】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０２５４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２５５】
本実施例では、実施の形態１で示した方法を用いて、活物質を作製し、当該活物質を含む電極を用いた電池の特性について測定した結果について説明する。
【０２５６】
〈リチウムマンガン複合酸化物の合成〉
はじめに、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３と、ＮｉＯとを用い、出発原料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量した。次に、出発原料にエタノールを加えた後、ビーズミルを用いて混合した。混合処理は、ビーズミルの処理室を周速１０ｍ／ｓで回転させ、混合時間３０分にて行うことにより、混合原料を得た。
【０２５７】
次に、混合原料に加熱処理を行った。加熱処理を、大気雰囲気下において、加熱温度７５℃にて行うことにより、混合した混合原料に含まれるエタノールを蒸発させて、混合原料を得た。
【０２５８】
次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行った。焼成処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎのＡｉｒガス（乾燥空気）雰囲気下において、焼成温度は１０００℃、焼成時間１０時間にて行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物が合成された。リチウムマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が焼結した大きな二次粒子となっていた。
【０２５９】
次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の焼結を解くために解砕処理を行った。解砕処理は、焼結したリチウムマンガン複合酸化物にエタノールを加えた後、ビーズミルの処理室を周速４ｍ／ｓで回転させ、解砕・粉砕時間１０時間にて行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【０２６０】
次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行った。加熱処理を、大気雰囲気下において、加熱温度７５℃にて行うことにより、エタノールを蒸発させて、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物（試料Ａ）を得た。このリチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
【０２６１】
〈断面ＴＥＭ写真〉
次に、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により断面の観察を行った。ＴＥＭ観察結果を図２２に示す。図２２に示すように、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物は、一次粒子の凝集体、及び一次粒子に近い粉体となっていることが確認された。
【０２６２】
図２３に、図２２よりもさらに高い倍率で観察を行った結果を示す。図２３（Ａ）に、図２２における粒子Ａの拡大写真を示し、図２３（Ｂ）に、図２２における粒子Ｂの拡大写真を示す。
【０２６３】
図２３（Ａ）に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子の一つは、一次粒子が劈開している様子が確認された。また、図２３（Ｂ）に示すように、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子の他の一つは、一次粒子に一直線にひびが入っていることが確認された。図２３に示すように、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物は、解砕処理後に、一次粒子が劈開しているものがあることが確認された。
【０２６４】
〈電子線回折法〉
次に、電子線回折法により、リチウムマンガン複合酸化物の結晶方位の測定を行った結果について説明する。
【０２６５】
前処理として、リチウムマンガン複合酸化物について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により断面の観察を行った。断面ＴＥＭ観察の結果を図２４（Ａ）に示す。
【０２６６】
次に、図２４（Ａ）の点線で囲った領域（約０．３μｍφ）について、電子線回折測定を行った。電子線回折測定の結果を図２４（Ｂ）に示す。
【０２６７】
図２４（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットａの格子面間隔（ｄ値ともいう）は０．２３２ｎｍ、回折スポットｂのｄ値は０．１８３ｎｍ、回折スポットｃのｄ値は０．４５３ｎｍであることがわかった。また、∠ａｏｂは２１．８°、∠ａｏｃは７１．３°、∠ｂｏｃは５０．５°であることがわかった。
【０２６８】
なお、データベースのＬｉ２ＭｎＯ３（８４−１６３４）の［０１０］入射から得られる（２００）のｄ値は０．２３３ｎｍ、（２０１）のｄ値は０．１８５ｎｍ、（００１）のｄ値は０．４７４ｎｍであり、∠ａｏｂは２１．６°、∠ａｏｃは７０．５°、∠ｂｏｃは４８．８°である。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３（８４−１６３４）の［０１３］入射から得られる（１３−１）のｄ値は０．２３３ｎｍ、（２３−１）のｄ値は０．１８５ｎｍ、（１００）のｄ値は０．４６５ｎｍであり、∠ａｏｂは２１．９°、∠ａｏｃは７０．３°、∠ｂｏｃは４８．３°である。
【０２６９】
図２４（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、リチウムマンガン複合酸化物の劈開面の結晶面は、（１００）面、または（００１）面であることが示唆された。
【実施例２】
【０２７０】
本実施例では、実施例１において作製した粉末のリチウムマンガン複合酸化物に炭素を含む層を形成し、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行った結果について説明する。
【０２７１】
まず、酸化グラフェン０．０３ｇと、水５ｇとを混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製した。１回目の混練では、水の量を全量の５分の１とし、２回目の混練では、さらに５分の１を追加し、３回目の混練では、さらに５分の１を追加し、４回目の混練では、さらに５分の２を追加して混練を行った。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返した。
【０２７２】
次に、作製した水分散溶液に、実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物（試料Ａ）を１５ｇ添加して、水４．０ｇをさらに添加して、固練りを４回行った。固練りは、混練機を使用し、回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返した。
【０２７３】
得られた混合物を、ベルジャーを用いて、温度５０度で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【０２７４】
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０％のエタノール水溶液を用いた。酸化グラフェンを被覆したリチウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビン酸１６．８７ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた粉末を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
【０２７５】
次に、得られた溶液を吸引濾過によって濾過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍのろ紙を用いた。その後、洗浄し、再度、ろ過を行い、得られた粉体を乳鉢で粉砕した。その後、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を行った。
【０２７６】
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｂ）を作製した。
【０２７７】
表面にグラフェンが形成されたリチウムマンガン複合酸化物について、ＳＴＥＭ観察を行った結果を図２５に示す。
【０２７８】
次に、ＳＴＥＭ観察を行った領域について、ＥＥＬＳ分析を行った。図２６乃至図２８は、図２５に示した観察像と同じ場所におけるＥＥＬＳ分析結果である。図２６は、炭素を検出した領域であり、図２７は、酸素を検出した領域であり、図２８は、Ｍｎを検出した領域である。
【０２７９】
図２９において、図２９（Ａ）は線分析を行った箇所を示し、図２９（Ｂ）はＣの線分析結果、Ｏの線分析結果、Ｍｎの線分析結果を示す。図２９（Ｂ）において、実線１５１はＣの線分析の結果であり、実線１５２はＯの線分析結果であり、実線１５３はＭｎの線分析結果である。図２９に示すように、リチウムマンガン複合酸化物に接し、Ｃ及びＯを有する膜状の領域があることが示唆された。
【実施例３】
【０２８０】
本実施例では、本発明の一態様に係る活物質を含む電極を作製して、これを用いたハーフセルを作製し、サイクル特性について測定した結果について説明する。
【０２８１】
表１に、本実施例で使用した電極及びハーフセルの構成について示す。
【０２８２】
【表１】
0006682192.tif 000002
【０２８３】
まず、ハーフセルを作製するために用いた比較電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ乃至電極Ｅについて説明する。
【０２８４】
比較電極Ａの活物質としては、実施例１で作製した試料Ａを用い、電極Ｂの活物質としては、実施例２の試料Ｂを用いた。
【０２８５】
ここで、電極Ｃ乃至電極Ｅの活物質として用いた試料Ｃ乃至試料Ｅについて説明する。
【０２８６】
実施例１に示す試料Ａと同様にして、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を作製した。その後、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物に、加熱処理を行った。加熱処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎのＡｉｒガス（乾燥空気）雰囲気下において、１０時間行った。なお、加熱温度は、６００℃、７００℃、８００℃の３種類にて条件振りを行った。
【０２８７】
次に、加熱処理を行った粉末状のリチウムマンガン複合酸化物について、実施例２と同様にして、グラフェンの被覆を行った。ここで、加熱温度が６００℃で作製されたリチウムマンガン複合酸化物を試料Ｃとし、加熱温度が７００℃で作製されたリチウムマンガン複合酸化物を試料Ｄとし、加熱温度が８００℃で作製されたリチウムマンガン複合酸化物を試料Ｅとした。
【０２８８】
次に、試料Ｂを含む電極Ｂの作製方法について説明する。
【０２８９】
電極Ｂでは、活物質として、実施例２にて説明した試料Ｂを用い、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。
【０２９０】
まず、バインダーとしてＰＶｄＦと、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分として、５回繰り返した。さらに、活物質として試料Ｂを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分として、５回繰り返した。さらに、ＮＭＰを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を１０分として、２回繰り返した。以上の工程により、スラリー状の電極合剤組成物を得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｂ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。
【０２９１】
次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニウム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃、３０分乾燥させた。以上の工程で得られた電極を、電極Ｂとする。
【０２９２】
次に、ロールプレス機を用いて電極のプレスを行った。電極合剤組成物塗工後の膜厚に対して、膜厚を２０％減少させるようにプレス圧を調整して行った。また、プレス温度を１２０℃とした。
【０２９３】
次に、比較電極Ａとして、実施例１にて説明した試料Ａを用いた電極を作製した。比較電極Ａは、活物質として試料Ａを用いること以外は、電極Ｂと同様に作製した。
【０２９４】
次に、試料Ｃ乃至試料Ｅを用いて電極Ｃ乃至電極Ｅを作製した。電極Ｃは、活物質として試料Ｃを用いること以外は、電極Ｂと同様に作製し、電極Ｄは、活物質として試料Ｄを用いること以外は、電極Ｂと同様に作製し、電極Ｅは、活物質として試料Ｅを用いること以外は、電極Ｂと同様に作製した。
【０２９５】
次に、電極Ｂを正極に用いてハーフセルを作製した。セルには、コインセルを用いた。また、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。電極Ｂを用いたハーフセルを、セルＢとする。
【０２９６】
次に、比較用電極Ａを正極に用いてハーフセルを作製した。比較用のハーフセルは、正極に比較用電極Ａを用いること以外は、セルＢと同様に作製した。比較用電極Ａを用いたハーフセルを、比較セルＡとする。
【０２９７】
次に、電極Ｃ乃至電極Ｅを用いてセルＣ乃至セルＥを作製した。セルＣは、正極に電極Ｃに用いること以外は、セルＢと同様に作製し、セルＤは、正極に電極Ｄに用いること以外は、セルＢと同様に作製し、セルＥは、正極に電極Ｅに用いること以外は、セルＢと同様に作製した。
【０２９８】
次に、作製した比較セルＡ、セルＢ、セルＣ、セルＤ、及びセルＥのサイクル特性を評価した。サイクル試験において、充電条件は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．８Ｖであった。また、放電条件は、３０ｍＡ／ｇ、定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった。充放電測定を行った温度は２５℃であり、定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。
【０２９９】
図３０に、比較セルＡ、セルＢ、セルＣ乃至セルＥの充放電サイクル特性を示す。図３０において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸がサイクル数（回）である。ここで、容量は、正極活物質の重量で規格化を行った。また、図３０において、白抜きの丸印はセルＢのプロットであり、バツ印は比較セルＡのプロットであり、黒い三角印はセルＣのプロットであり、黒い四角印はセルＤのプロットであり、黒い丸印は、セルＥのプロットである。なお、図３０（Ａ）は、放電容量が０以上３５０ｍＡｈ／ｇの範囲を示し、図３０（Ｂ）は、放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上３００ｍＡｈ／ｇの範囲を示す。
【０３００】
図３０（Ａ）に示すように、比較セルＡは、３回目のサイクル後から放電容量が低下しているのに対し、セルＢは１５回目のサイクル後であっても放電容量に変化が見られなかった。また、図３０（Ｂ）に示すように、セルＣ乃至セルＥは、セルＢよりも放電容量が高いままを保っていた。
【０３０１】
次に、図３１に、比較セルＡ及びセルＢ乃至セルＥの５回目の充放電が終了した後の充放電特性を示す。図３１において、縦軸が電圧（Ｖ）であり、横軸が容量（ｍＡｈ／ｇ）である。また、図３１において、一点鎖線はセルＢの充放電特性を示し、点線は比較セルＡの充放電特性を示し、二点鎖線は、セルＣの充放電特性を示し、破線はセルＤの充放電特性を示し、実線はセルＥの充放電特性を示す。
【０３０２】
図３１に示すように、比較セルＡは、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ未満に低下したのに対し、セルＢ、セルＣ、セルＤ、及びセルＥは、放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であった。
【０３０３】
図３０及び図３１の結果から、リチウムマンガン複合酸化物にグラフェンを被覆することにより、容量の増加及びサイクル特性の向上が図られたことがわかった。また、解砕処理後に加熱処理を行うことにより、さらに容量の増加及びサイクル特性の向上が図られたことがわかった。
【実施例４】
【０３０４】
本実施例では、本発明の一態様に係る活物質を含む電極を作製して、これを用いたフルセルを作製し、サイクル特性について測定した結果について説明する。
【０３０５】
表２に、本実施例で使用した電極（正極）及びフルセルの構成について示す。
【０３０６】
【表２】
0006682192.tif 000003
【０３０７】
まず、本実施例で用いた試料Ｆの作製方法について説明する。
【０３０８】
〈リチウムマンガン複合酸化物の合成〉
はじめに、出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３、ＮｉＯとを用い、出発原料の秤量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように秤量した。ＮｉＯを、ビーズミルを用いて粉砕した。粉砕処理は、ビーズミルの処理室を周速１２ｍ／ｓで回転させ、粉砕時間３０分として行った。次に、ＮｉＯに、Ｌｉ２ＣＯ３及びＭｎＣＯ３を加え、ビーズミルを用いて混合した。混合処理は、ビーズミルの処理室を、周速１０ｍ／ｓで回転させ、混合時間３０分にて行うことにより、混合原料を得た。
【０３０９】
次に、混合原料に加熱処理を行った。加熱処理を、大気雰囲気下において、加熱温度７５℃にて行うことにより、混合した混合原料に含まれるエタノールを蒸発させて、混合原料を得た。
【０３１０】
次に、坩堝に混合原料を入れ、焼成を行った。焼成処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎのＡｉｒガス（乾燥空気）雰囲気下において、焼成温度は１０００℃、焼成時間１０時間にて行うことにより、リチウムマンガン複合酸化物が合成された。
【０３１１】
次に、一次粒子が焼結したリチウムマンガン複合酸化物の焼結を解くために解砕処理を行った。解砕処理は、焼結したリチウムマンガン複合酸化物にエタノールを加えた後、ビーズミルの処理室を周速４ｍ／ｓで回転させ、解砕・粉砕時間３５時間にて行うことにより、粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【０３１２】
次に、解砕処理後のリチウムマンガン複合酸化物に加熱処理を行った。加熱処理は、流量１０Ｌ／ｍｉｎのＡｉｒガス（乾燥空気）雰囲気下において、加熱温度は８００℃、焼成時間３時間にて行った。このリチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
【０３１３】
次に、酸化グラフェン０．０３ｇと、水５ｇとを混練機を用いて混練し、酸化グラフェンの分散溶液を作製した。１回目の混練では、水の量を全量の５分の１とし、２回目の混練では、さらに５分の１を追加し、３回目の混練では、さらに５分の１を追加し、４回目の混練では、さらに５分の２を追加して混練を行った。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返した。
【０３１４】
作製した水分散溶液に、得られたリチウムマンガン複合酸化物を１５ｇ添加して、水４．０ｇをさらに添加して、固練りを４回行った。固練りは、混練機を使用し、回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分とし、４回繰り返した。
【０３１５】
得られた混合物を、ベルジャーを用いて、温度５０度で減圧乾燥した後、アルミナ乳鉢で解砕し、酸化グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【０３１６】
次に、リチウムマンガン複合酸化物の表面に被覆した酸化グラフェンを還元した。還元剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０％のエタノール水溶液を用いた。酸化グラフェンを被覆したリチウムマンガン複合酸化物の重量に対して、アスコルビン酸１６．３ｗｔ％と、水酸化リチウム３．９ｗｔ％を入れて、還元液を作製した。得られた粉末を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。
【０３１７】
次に、得られた分散液を吸引濾過によって濾過を行った。ろ過には、粒子保持能１μｍのろ紙を用いた。その後、洗浄し、再度、ろ過を行った。
【０３１８】
次に、溶媒を分離した物質に、純水を加えて、１５ｇ／ｌの濃度になるように調整し、分散液を得た。その後、得られた分散液を６０℃で加熱し、スプレードライヤー装置へ給液し、１５０℃でスプレードライ処理を行った。
【０３１９】
次に、スプレードライ処理により得られた粉末を、１７０℃、減圧下で１０時間、乾燥を行った。
【０３２０】
以上の工程により、表面にグラフェンが形成された粉末のリチウムマンガン複合酸化物（試料Ｆ）を作製した。
【０３２１】
次に、試料Ｂを含む電極Ｆの作製方法について説明する。
【０３２２】
電極Ｆでは、活物質として試料Ｂを用い、導電助剤としてアセチレンブラックを用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。
【０３２３】
まず、バインダーとしてＰＶｄＦと、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを極性溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分として、５回繰り返した。さらに、活物質として試料Ｂを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を５分として、５回繰り返した。さらに、ＮＭＰを添加して混練した。混練の回転数は、２０００ｒｐｍ、混練の時間は１回を１０分として、２回繰り返した。以上の工程により、スラリー状の電極合剤組成物を得た。電極合剤組成物の配合は、重量比で試料Ｂ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５とした。
【０３２４】
次に、該電極合剤組成物を集電体であるアルミニウム箔上に塗布した。なお、アルミニウム箔表面には、あらかじめアンダーコートを施した。その後、通風乾燥炉にて、８０℃、３０分乾燥させた。
【０３２５】
次に、ロールプレス機を用いて電極のプレスを行った。電極合剤組成物を塗工後の膜厚に対して、膜厚を２０％減少させるようにプレス圧を調節して行った。また、プレス温度を１２０℃とした。
【０３２６】
その後、さらに熱処理を行った。熱処理条件として、減圧雰囲気（１ｋＰａ）、２５０℃において、１０時間の処理を行った。
【０３２７】
以上の工程により、試料Ｂを含む電極Ｆを作製した。
【０３２８】
次に、比較電極Ｇは、試料Ａを用いて比較電極Ａと同様にして作製した。また、電極Ｈは、試料Ｆを用いて作製した。電極Ｈは、電極Ｆの試料Ｂを、試料Ｆに変えたこと以外は、電極Ｆと同じ条件にて作製した。
【０３２９】
次に、フルセルに用いた負極を作製した。
【０３３０】
まず、活物質としてＭＣＭＢ黒鉛、導電助剤としてＶＧＣＦ、バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲを用いて、ＭＣＭＢ黒鉛、ＶＧＣＦ、ＣＭＣ、及びＳＢＲの重量比が９６：１：１：２となるようにペースト状の電極合剤組成物を形成した。電極合剤組成物の溶媒としては、純水を用いた。
【０３３１】
電極合剤組成物を形成する際に、まず、ＭＣＭＢ黒鉛、ＶＧＣＦ、及び少量の純水を混練し、ＣＭＣを純水に均一に溶解させた水溶液を添加して、これらの混合物を混練した。混練は、遊星方式の混練機を用いて行った。
【０３３２】
次に、これらの混合物にＳＢＲの分散液を添加し、混練機で混練した。
【０３３３】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで純水を添加し、混練機を用いて５分間の混練を２回行った。
【０３３４】
次に、ブレードを用いて、集電体に電極合剤組成物を塗布した後、乾燥を行った。乾燥は、大気雰囲気下、３０℃でペーストの表面を乾燥させた後、そのまま温度を５０℃に昇温して行い、さらに、減圧雰囲気下、１００℃で１０時間行った。なお、集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。
【０３３５】
以上の工程により、負極を作製した。
【０３３６】
次に、作製した正極及び負極を用いて、単層の薄型蓄電池（フルセル）を作製した。外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。また、電解液は、溶媒としてＥＣ、ＤＥＣおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を主として用い、ＶＣ及びＰＳ等の添加剤を加えたものを用いた。なお、セパレータとして２５μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。正極として電極Ｆを用いたフルセルをセルＦとし、正極として比較電極Ｇを用いたフルセルをセルＧとし、正極として電極Ｈを用いたフルセルをセルＨとした。
【０３３７】
次に、作製したセルＦ、比較セルＧ、及びセルＨのエージングを行った。なお、レートの算出には、２４０ｍＡｈ／ｇを使用した。まず、４．０Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、ガス抜きを行い、再封止後に下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行った。次に、４．１Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行い、４．２Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行い、４．３Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行い、４．４Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行い、４．５Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行い、４．６Ｖ上限として０．０１Ｃで充電を行った後、下限２Ｖとして０．１Ｃで放電を行った。その後、再度ガス抜きを行い、再封止を行った。
【０３３８】
エージングを行った後、作製したセルＦ、比較セルＧ、セルＨのサイクル特性を評価した。０．２Ｃのレートで定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。サイクル試験において、充放電の上限電圧を４．６Ｖ、下限電圧は２Ｖとして、充放電を５０回繰り返し行った。なお、正極に電極Ｆ、電極Ｈを用いた場合には、１８４．４０ｍＡｈ／ｇを基準として、比較電極Ｇを用いた場合には、１９２．０５ｍＡｈ／ｇを基準として、レートの算出を行った。
【０３３９】
図３２に、サイクルに伴う容量の変化をプロットした図を示す。図３２において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸がサイクル回数（回）である。ここで、容量は、正極活物質の重量で規格化を行った。また、図３２において、白抜きの丸印はセルＦのプロットであり、バツ印は比較セルＧのプロットであり、黒い丸印はセルＨのプロットである。図３２に示すように、セルＨの放電容量の減少率は一番小さく、セルＦの放電容量の減少率は、比較セルＧの放電容量の減少率と比較して、小さくなることがわかった。
【０３４０】
以上の結果から、リチウムマンガン複合酸化物の形成工程において、解砕・粉砕後にリチウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェンを形成することにより、サイクルに伴う放電容量の減少率を低下させることができることがわかった。
【実施例５】
【０３４１】
本実施例では、実施例１で説明した試料Ａを含む電極を用いた電池において、Ｘ線吸収微細構造解析法（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ）を行った結果について説明する。その後、計算による検証として、Ｎｉがない状態のＬｉ２ＭｎＯ３に対して、最初にＬｉ脱離前後の差電荷密度を求め、酸素が電荷補償に寄与しうるのかを評価し、その後Ｌｉ脱離することにより、Ｏが脱離しやすくなるのかを検討した結果について説明する。
【０３４２】
表３に、本実施例で使用した電極及びハーフセルの構成について示す。
【０３４３】
【表３】
0006682192.tif 000004
【０３４４】
本実施例で用いた電極Ｉ１乃至電極Ｉ３について説明する。電極Ｉ１乃至電極Ｉ３の活物質として、実施例１で説明した試料Ａを用いた。また、電極Ｉ１乃至電極Ｉ３は、実施例３で説明した比較電極Ａと同様にして作製した。
【０３４５】
次に、電極Ｉ１及び電極Ｉ２を用いて、セルＩ１及びセルＩ２を作製した。セルＩ１及びセルＩ２は、実施例３で説明した比較セルＡと同様にして作製した。
【０３４６】
次に、セルＩ１に対しては、測定温度２５℃下で活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．８Ｖで充電を行った。また、セルＩ２に対しては、測定温度２５℃下で活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．８Ｖで充電を行い、放電条件は、３０ｍＡ／ｇ、定電流放電、終止電圧２．０Ｖで放電を行った。
【０３４７】
次に、グローブボックス内で、セルＩ１及びセルＩ２の解体を行い、電極Ｉ１及び電極Ｉ２を取り出した。
【０３４８】
次に、電極Ｉ１乃至電極Ｉ３に対してＸＡＦＳ測定を行った。ＸＡＦＳ測定において、全電子収量法（ＴＥＹ）にて、リチウムマンガン複合酸化物（試料Ａ）の表面情報を得て、部分蛍光法（ＰＦＹ）にて、リチウムマンガン複合酸化物（試料Ａ）のバルク情報を得た。なお、電極Ｉ３はリファレンスである。
【０３４９】
図３３（Ａ）に、全電子収量法に基づき得られたＯのＫ端のスペクトルを示し、図３３（Ｂ）に部分蛍光法に基づき得られたＯのＫ端のスペクトルを示す。また、図３４（Ａ）に、全電子収量法に基づき得られたＮｉのＬ端のスペクトルを示し、図３４（Ｂ）に、部分蛍光法に基づき得られたＮｉのＬ端のスペクトルを示す。
【０３５０】
図３３（Ａ）及び図３３（Ｂ）に示すように、表面及びバルク共に５４０ｅＶ付近のピークが充電過程において高エネルギー側へシフトしていることが確認され、Ｍｅｔａｌ−Ｏの結合距離が短くなり、放電後ではそれが解消される傾向が見られた。
【０３５１】
また、図３４（Ａ）及び図３４（Ｂ）に示すように、表面及びバルク共に、２本のピーク強度変化から、金属（Ｎｉ）の価数は充電過程で増加、放電過程で減少する傾向が見られた。
【０３５２】
図３３（Ａ）では、充電後とリファレンスとを比較すると、充電後は、ピーク強度が下回っており、酸素の脱離が生じている可能性が示唆された。
【０３５３】
また、図３３（Ｂ）では、充電後とリファレンスとを比較すると、充電後は、ピーク強度に顕著な差は確認されなかった。
【０３５４】
実施例１で説明した試料Ａ（Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｍ０．３１８Ｏ３）について、ＸＡＦＳにより充放電によるＯのＫ端の変化を調べたところ、図３３に示すように、プレエッジピークの変化から、充放電時に一部のＯが脱離している可能性が考えられる。そこで、計算による検証として、Ｎｉがない状態のＬｉ２ＭｎＯ３に対して、最初にＬｉ脱離前後の差電荷密度を求め、酸素が電荷補償に寄与しうるのかを評価し、その後、Ｌｉ脱離する事により、Ｏが脱離しやすくなるのかを検討した。
【０３５５】
電荷補償源を明らかにする手法の一つとして、差電荷密度が考えられる。ここでの差電荷密度とは、Ｌｉ脱離の前後で電子密度分布の差をいう。差電荷密度を求めることで、電荷補償する原子や電荷補償する電子の軌道を確認することができる。
【０３５６】
〈差電荷密度の評価〉
本実施例では、Ｌｉ２ＭｎＯ３（層状岩塩構造）の電荷補償、Ｌｉの脱離のしやすさの場所依存を確認した。電荷補償源は脱離するＬｉ周辺のＯの２ｐ軌道であり、Ｍｎは電荷補償源とはなっていないことが明らかとなった。Ｍｎが電荷補償していないことは、ＸＡＦＳによるＭｎのＫ端の分析からも確認されている。また、Ｌｉ脱離時のエネルギー比較により、脱離しやすいＬｉと脱離しにくいＬｉが存在することが明らかとなった。
【０３５７】
表４に、計算条件を示す。また、計算に用いた活物質Ｌｉ２ＭｎＯ３の構造を、図３５に示す。
【０３５８】
【表４】
0006682192.tif 000005
【０３５９】
図３５において、対称性を有する原子は同じ番号で示している。図３５に示すように、Ｌｉ位置は３か所を検討すればよいことがわかる。以下、便宜上Ｌｉ１、Ｌｉ２、Ｌｉ３にあるＬｉを一つ脱離させた構造を、それぞれ構造１、構造２、構造３と呼ぶこととする。
【０３６０】
はじめに、構造１、構造２、及び構造３のいずれの構造が安定であるか、Ｌｉ脱離時のエネルギーの比較を行った。図３６に比較を行った結果を示す。
【０３６１】
図３６より、構造１より、構造２及び構造３の方がエネルギーが低く安定である。つまり、Ｌｉ２ＭｎＯ３からのＬｉ脱離反応において、Ｌｉ１は反応に必要なエネルギーが大きい。よって、Ｌｉ１の位置にあるＬｉの脱離は発生しにくいことが予想される。
【０３６２】
また、電荷補償源を確認するため、Ｌｉ脱離が起こりやすいＬｉ２またはＬｉ３を脱離した構造に対して、つまり構造２と構造３の差電荷密度の計算を行った。図３７及び図３８に結果を示す。図３７は、構造２であり、図３８は構造３である。図３７において、（ａ）と（ｂ）は同じ構造に対して見る角度を変えた図である。図３７において、（ａ）と（ｂ）は単位格子よりも広い領域を表示しているので、脱離させたＬｉが２箇所に表示されているが、単位格子に対して、１個脱離させている。
【０３６３】
図３７、３８に示すように、いずれの構造においても、Ｌｉを脱離させた場合、脱離させたＬｉ周辺のＯが電荷補償すること、Ｍｎは電荷補償しないことが示された。また、差電荷密度の等値面の形状より、電荷補償源はＯの２ｐ軌道であると推察される。
【０３６４】
〈Ｏの脱離エネルギーの評価〉
次に、Ｌｉ２ＭｎＯ３からＬｉを脱離させた時の組成Ｌｉ（２−ｘ）ＭｎＯ３の酸素の脱離し易さについて評価を行った。酸素欠損の生成のしやすさの評価には次のように定義される形成エネルギーを用いた。
【０３６５】
【数１】
0006682192.tif 000006
【０３６６】
ここで、Ｅｆｏｒｍ（Ｂ）の値が小さくなればなるほど、Ａ→Ｂ＋Ｃの反応において、物質Ｂが生成しやすくなることを意味する。
【０３６７】
層状岩塩型リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎＯ３における酸素欠損の形成エネルギーの評価には電子状態計算パッケージＶＡＳＰを援用した。カットオフエネルギーは８００ｅＶとし、汎関数／内殻電子の効果にはＨＳＥ０６／ＰＡＷを使用した。Ｌｉの組成に対する酸素欠損の形成エネルギーを評価するため、組成式ＬｉａＭｎＯ３に対してＬｉの組成ａが２．０から１．０の範囲内で酸素欠損の形成エネルギーを評価した。モデル構造としてＬｉ２ＭｎＯ３にはＬｉが３２個、Ｍｎが１６個、Ｏが４８個の計９６原子からなる格子を用い、ａが２より小さい場合は組成に合わせてＬｉを脱離させた構造を用いた。Ｌｉ２ＭｎＯ３のユニットセルの構造を図３９に示す。
【０３６８】
例として、Ｌｉ２ＭｎＯ３における酸素欠損の生成エネルギーには以下の反応を想定した。
【０３６９】
【数２】
0006682192.tif 000007
【０３７０】
なお、上記の値には原子位置の緩和エネルギーを考慮していない。また、簡単のため、電気的に中性な酸素欠損が生成するとして評価している。計算の結果、それぞれの反応における形成エネルギーは、図４０に示すとおりになった。
【０３７１】
Ｌｉ２ＭｎＯ３よりもＬｉが脱離した場合の方が酸素欠損を生成しやすく、同時に、酸素脱離が起こりやすいということを意味している。
【０３７２】
以上をまとめると、Ｌｉ２ＭｎＯ３ではＬｉの減少に伴い酸素欠損が生成され、酸素脱離が起きやすくなる、ということが予想される。
【０３７３】
以上の２つの計算から、Ｌｉ２ＭｎＯ３からＬｉが脱離すると、酸素のｐ軌道から電荷補償が起こり、金属元素との結合が弱くなるため、酸素が脱離しやすくなると考えられる。
【０３７４】
本実施例で示す結果より、実施例１にて説明したリチウムマンガン複合酸化物は、酸素が脱離しやすい傾向があることが示唆された。グラフェンで表面が覆われていないリチウムマンガン複合酸化物を活物質として用いた場合、図３０及び図３２に示すように、サイクル特性が劣化した。これは、リチウムマンガン複合酸化物から酸素が脱離したためと推察される。これに対し、グラフェンで表面が覆われたリチウムマンガン複合酸化物を活物質として用いることにより、図３０及び図３２に示すように、サイクル特性が向上した。これは、グラフェンが、リチウムマンガン複合酸化物から酸素が脱離することを抑制しているためと考えられる。
【実施例６】
【０３７５】
本実施例では、本発明の一態様に係る活物質の劈開面における結晶方位について調査した結果について説明する。
【０３７６】
まず、本実施例で用いた活物質について説明する。本実施例で用いた活物質は、実施例４に示す試料Ｆと同じ条件で作製された活物質である。当該活物質を用いて、実施例４に示す電極Ｈと同じ条件で電極を作製した後、活物質の一つに対して断面ＴＥＭ観察を行った。
【０３７７】
図４１に、電極中に含まれる活物質（結晶粒）のうちの一つについて、断面観察を行った結果を示す。図４２（Ａ）は、図４１において、ある部分の高分解能像であり、図４２（Ｂ）は、フーリエ変換後の回折パターンと、結晶データベース上でのフィッティング結果を示す。なお、図４１の像における層構造と、図４２（Ａ）の像における層構造とは、平行である。
【０３７８】
図４２（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡの格子面間隔（ｄ値ともいう）は０．４７９ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．３６８ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．３９９ｎｍであることがわかった。また、∠ＡＯＢは６０．３°、∠ＡＯＣは１０７．７°、∠ＢＯＣは４７．４°であることがわかった。
【０３７９】
なお、データベースのＬｉ２ＭｎＯ３（８４−１６３４）の［１１０］入射から得られる（００１）のｄ値は０．４７４ｎｍ、（−１１１）のｄ値は０．３６７ｎｍ、（−１１０）のｄ値は０．４０８ｎｍであり、∠ＡＯＢは５９．２°、∠ＡＯＣは１０７．０°、∠ＢＯＣは４７．８°である。
【０３８０】
図４２（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、結晶構造は、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ＪＣＰＤＳ８４−１６３４）と一致した。
【０３８１】
図４１より、結晶粒の右端部において、結晶が平面に沿って劈開していることがわかった。図４２（Ｂ）のスポットの方向から、図４１の右端部の劈開面は、（００１）面であることがわかった。Ｌｉ２ＭｎＯ３の結晶の対称性から（００１）面は（００−１）面と等価である。よって、本発明の一態様に係る活物質は、（００１）面、（００−１）面で劈開し得ると考えられる。
【０３８２】
図４３に、電極中に含まれる活物質（結晶粒）のうちの他の一つについて、断面観察を行った結果を示す。図４４（Ａ）は、図４３において、ある部分の高分解能像であり、図４４（Ｂ）は、フーリエ変換後の回折パターンと、結晶データベース上でのフィッティング結果を示す。なお、図４３の像における層構造と、図４４（Ａ）の像における層構造とは、平行である。
【０３８３】
図４４（Ｂ）の回折パターンより、回折スポットＡの格子面間隔（ｄ値ともいう）は０．４７８ｎｍ、回折スポットＢのｄ値は０．３１９ｎｍ、回折スポットＣのｄ値は０．４３０ｎｍであることがわかった。また、∠ＡＯＢは４８．７°、∠ＡＯＣは８９．９°、∠ＢＯＣは４１．２°であることがわかった。
【０３８４】
なお、データベースのＬｉ２ＭｎＯ３（８４−１６３４）の［１００］入射から得られる（００１）のｄ値は０．４７４ｎｍ、（０２１）のｄ値は０．３１７ｎｍ、（０２０）のｄ値は０．４２６ｎｍであり、∠ＡＯＢは４８．０°、∠ＡＯＣは９０．０°、∠ＢＯＣは４２．０°である。
【０３８５】
図４４（Ｂ）の結果から得られた値と、データベースの値とを照合することにより、結晶構造は、Ｌｉ２ＭｎＯ３（ＪＣＰＤＳ８４−１６３４）と一致した。
【０３８６】
図４３より結晶粒の下端部と右端部にて、結晶が平面に沿って劈開している事が分かる。図４４（Ｂ）のスポットの方向から、図４３の下端部と右端部の劈開面はそれぞれ（０−１０）面と（０−２−１）面である事が分かる。Ｌｉ２ＭｎＯ３の結晶の対称性から（０−１０）面は、（０１０）面と等価であり、（０−２−１）面は（０２１）面、（０２−１）面、（０−２１）面と等価である。よって、（０１０）面、（０−１０）面、（０２１）面、（０２−１）面、（０−２１）面、（０−２−１）面で劈開し得ると考えられる。
【実施例７】
【０３８７】
本実施では、実施例４にて作製した試料Ｆを用いて作製された電極Ｊを有するセルＪと、ＬｉＣｏＯ２を用いて作製された比較電極Ｋを有する比較セルＫについて、レート特性及び温度特性を測定した結果について説明する。
【０３８８】
表５に、本実施例で使用した電極及びハーフセルの構成について示す。
【０３８９】
【表５】
0006682192.tif 000008
【０３９０】
本実施例で使用した電極Ｊは、実施例４で作製した電極Ｈと同様の作製条件にて作製し、比較電極Ｋは、実施例３に示す比較電極Ａの試料Ａを、ＬｉＣｏＯ２に変えたこと以外は、比較電極Ａと同じ条件にて作製した。
【０３９１】
次に、電極Ｊを用いてセルＪを作製し、比較電極Ｋを用いて比較セルＫを作製した。セルＪ及び比較セルＫは、実施例３に示すセルＢと同様の条件にて作製した。
【０３９２】
次に、セルＪ及び比較セルＫのレート特性について測定を行った。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて、室温（２５℃）で行った。充電は、４．８Ｖを上限とし、電流密度が約３０ｍＡ／ｇの定電流で行い、セルＪの放電は、３０ｍＡ／ｇ、１５０ｍＡ／ｇ、３００ｍＡ／ｇ、７５０ｍＡ／ｇ、１５００ｍＡ／ｇの電流密度で行った。また、比較セルＫは３０ｍＡ／ｇ、１５７ｍＡ／ｇ、３１５ｍＡ／ｇ、７８６ｍＡ／ｇ、１５７０ｍＡ／ｇの電流密度で行った。図４５に各レートに対する放電容量を示す。図４５においては、横軸を放電時の電流密度とし、縦軸を各々の電流密度で測定された正極活物質重量あたりの放電容量で示した。図４５において、丸印はセルＪのプロットであり、三角印は比較セルＫのプロットである。この結果、比較セルＫよりもセルＪの方が良好な特性を示すことが分かった。
【０３９３】
次に、セルＪ及び比較セルＫの温度条件振りによる充放電特性について、測定を行った。該測定は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて恒温槽中で行った。なお、測定温度条件は、セルＪの場合は、６０℃、４５℃、２５℃、０℃、−１０℃、および−２０℃とし、比較セルＫの場合は、６０℃、２５℃、０℃、および−２０℃とした。また、該測定の充電方式は、定電流方式を採用し、電流密度３０ｍＡ／ｇで定電流充電を行った後、電流密度３０ｍＡ／ｇで放電した。なお、充電時の温度は、２５℃とした。図４６に、温度条件振りによる充放電特性の結果を示す。図４６においては、横軸を温度（℃）とし、縦軸を正極活物質重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。図４６において、丸印はセルＪのプロットであり、三角印は比較セルＫのプロットである。この結果、比較セルＫよりもセルＪの方が良好な特性を示すことがわかった。
【０３９４】
ここで、図４７に、試料ＦのＳＥＭ写真を示す。図４７に示すように、グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物が、複数凝集している様子が確認された。凝集しているグラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物は、球状となっていることがわかった。
【０３９５】
本実施例に示す試料Ｆは、劈開面を有するリチウムマンガン複合酸化物の表面にグラフェンが被覆され、スプレードライ処理を行うことによって、グラフェンが被覆されたリチウムマンガン複合酸化物が凝集し二次粒子化されている。また、二次粒子化された活物質は、リチウムマンガン複合酸化物どうしが、グラフェンを介して結着された構造となっている。これにより、活物質の導電性が高められ、電極Ｊの抵抗を低減することができたと考えられる。また、電極Ｊを用いて作製されたセルＪのレート特性及び温度特性を向上させることができたと考えられる。
【実施例８】
【０３９６】
本実施例では、本発明の一態様に係る電極に対して、エージングを行うことの効果について、図４８を用いて説明する。
【０３９７】
表６に本実施例で用いた正極について示す。
【０３９８】
【表６】
0006682192.tif 000009
【０３９９】
まず、正極として、実施例４にて作製した試料Ｆを用いて、電極Ｈと同様の条件にて、正極Ｌ１乃至正極Ｌ６を作製した。
【０４００】
次に、負極は、実施例４と同様の作製条件にて、負極Ｍ１乃至負極Ｍ５を作製した。
【０４０１】
次に、正極Ｌ１に対極としてリチウム金属を組み合わせてハーフセルを作製した。ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。なお、正極Ｌ２及び正極Ｌ３、並びに正極Ｌ６に対しても、同様の構造のハーフセルを作製した。
【０４０２】
次に、正極Ｌ１乃至正極Ｌ３に対して、エージングを行った。エージングは、充電上限電圧４．８Ｖ、放電下限電圧２．０Ｖ、電流密度３０ｍＡ／ｇとし、予め充放電を３回繰り返して行った。
【０４０３】
次に、負極Ｍ１に対極としてリチウム金属を組み合わせてハーフセルを作製した。ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。なお、負極Ｍ４に対しても、同様の構造のハーフセルを作製した。
【０４０４】
次に、負極Ｍ１、負極Ｍ３、負極Ｍ４に対して、放電ＣＣＣＶ（０．１Ｃ、０．０１Ｖ）とし、ＣＶにおける電流値が０．０１となるまでＬｉを挿入し、充電はＣＣ（０．１Ｃ、１Ｖ）としてＬｉを脱離させた。次に、負極Ｍ１及び負極Ｍ４に対しては、放電ＣＣ（０．１Ｃ）として、黒鉛重量当たりの容量で、５０ｍＡｈ／ｇ相当のＬｉを挿入した。
【０４０５】
ここで、正極Ｌ１〜正極Ｌ３を用いたハーフセル、及び負極Ｍ１及び負極Ｍ４を用いたハーフセルのそれぞれを解体し、それぞれをＤＭＣで３回洗浄した。
【０４０６】
次いで、正極Ｌ１及び負極Ｍ１を用いてセルＬ１（フルセル）を作製した。ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。セパレータにはポリプロピレンを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【０４０７】
次いで、正極Ｌ２及び負極Ｍ２を用いてセルＬ２、正極Ｌ３及び負極Ｍ３を用いてセルＬ３、正極Ｌ４及び負極Ｍ４を用いてセルＬ４、正極Ｌ５及び負極Ｍ５を用いてセルＬ５を作製した。なお、セルＬ２乃至セルＬ５は、正極及び負極以外は、セルＬ１と同様の構成とした。
【０４０８】
表７に、本実施例で使用したフルセル及びハーフセルの構成を示す。
【０４０９】
【表７】
0006682192.tif 000010
【０４１０】
次に、作製したセルＬ１乃至セルＬ６のサイクル特性を評価した。サイクル試験において、充電条件は、活物質重量当たりの電流密度３０ｍＡ／ｇ、定電流充電、終止電圧４．６Ｖであった。また、放電条件は、３０ｍＡ／ｇ、定電流放電、終止電圧２．０Ｖであった。充放電測定を行った温度は２５℃であり、定電流充放電を繰り返すサイクル試験を行った。
【０４１１】
図４８に、セルＬ１乃至セルＬ６の充放電サイクル特性を示す。図４８において、縦軸が容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、横軸がサイクル数［回］である。ここで、容量は、正極活物質の重量で規格化を行った。また、図４８において、黒い丸印は、セルＬ１のプロットであり、白抜きの丸印はセルＬ２のプロットであり、白抜きの四角印はセルＬ３のプロットであり、白抜きの三角印はセルＬ４のプロットであり、バツ印はセルＬ５のプロットであり、星印はセルＬ６のプロットである。
【０４１２】
図４８に示すように、正極にエージングを行い、負極にリチウムのプリドープを行ったセルＬ１は、セルＬ６を用いたハーフセルと同等の良好な特性を得ることがわかった。また、正極にエージングを行い、負極にリチウムのプリドープを行っていないセルＬ２及びセルＬ３においても、セルＬ１に準ずる良好な特性を得ることがわかった。また、正極にエージングを行っていないセルＬ４及びセルＬ５においては、正極にエージングを行ったセルＬ１乃至セルＬ３に比べて、初期容量が低くなることがわかった。また、サイクル数を重ねても正極にエージングを行ったセルＬ１乃至セルＬ３よりも容量が低いことがわかった。図４８の結果から、本発明の一態様に係る電極にエージングを行うことにより、サイクル特性が向上することがわかった。
【実施例９】
【０４１３】
本実施例では、本発明の一態様に係る電極に対して、実施例８とは異なる条件でエージングを行った結果について、図５０を用いて説明する。
【０４１４】
本実施例で用いた電極について説明する。
【０４１５】
まず、正極ｎを、実施例４にて作製した試料Ｆを用いて、電極Ｈと同様の作製条件にて作製した。また、負極ｏを、実施例４に示す負極と同様の作製条件にて作製した。
【０４１６】
次に、正極ｎと、黒鉛電極からなる負極のラミネートセルを作製し、２５℃の温度下で、レート０．１Ｃの定電流駆動とし、充電電圧４．６Ｖとし、放電電圧２．０Ｖとして、２サイクル駆動した。２サイクル駆動した後の正極を正極Ｎする。その後、ラミネートセルを開封し、正極Ｎを取り出した。
【０４１７】
次に、ＬｉＦｅＰＯ４を用いて作製した正極と負極ｏのラミネートセルを作製し、２５℃の温度下でレート０．０１Ｃの定電流駆動とし、充電電圧３．２Ｖとし充電を行った。その後、ラミネートセルを開封し、ガス抜きを行った後、再度封止した。その後、２５℃の温度下でレート０．１Ｃの定電流駆動とし、充電電圧４．０Ｖの充電を行い、レート０．２Ｃで放電電圧２．０Ｖまで放電した。次に、２５℃の温度下で終止電圧２．０Ｖまで放電した。最後に、２５℃の温度下でレート０．２Ｃの定電流駆動とし、正極容量換算で４０ｍＡｈ／ｇの容量を充電した。このときの正極容量換算で４０ｍＡｈ／ｇ分のＬｉが挿入された負極を負極Ｏとする。その後、ラミネートセルを開封し、負極Ｏを取り出した。
【０４１８】
次いで、正極Ｎ及び負極Ｏを用いて、セルＭ（フルセル）を作製した。フルセルとしては、ラミネート型の二次電池を作製した。セパレータにはポリプロピレンを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で、３：６：１の割合で混合した混合液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
【０４１９】
次に、作製したセルＭのサイクル特性を評価した。サイクル試験において、２５℃の温度下で０．２Ｃの定電流駆動とし、充電電圧４．６Ｖ、放電電圧２．０Ｖを１サイクルとした。
【０４２０】
図５０に、セルＭの充放電サイクル特性を示す。図５０において、縦軸は容量維持率（％）であり、横軸はサイクル数（回）である。図５０に示すように、５００サイクルを超えても容量維持率が８０％であり、良好な特性を得ることがわかった。
【実施例１０】
【０４２１】
本実施例では、本発明の一態様に係る電極を用いたセルにおいて、充放電特性を測定した結果について説明する。
【０４２２】
まず、本実施例で用いた電極について説明する。
【０４２３】
まず、正極として、実施例４にて作製した試料Ｆを用いて、電極Ｈと同様の作製条件にて、正極Ｐを作製した。但し、正極Ｐにおいては、電極合剤組成物の配合を重量比で、試料Ｆ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：５：１０とした。
【０４２４】
次に、正極Ｐを用いてハーフセルを作製した。セルには、コインセルを用いた。また、ハーフセルの対極にはリチウムを用いた。また、電解液は、電解質としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるＥＣとＤＥＣを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０４２５】
次に、作製したハーフセルに対して、２５℃においてエージングを行った。具体的には、１回目の充放電として、０．１Ｃ（電流密度３０ｍＡ／ｇ）で１５０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、２回目として０．１Ｃで１８０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、３回目として０．１Ｃで２１０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、４回目として０．１Ｃで２４０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行い、５回目として０．１Ｃで２７０ｍＡｈ／ｇの定電流充電を行った後、０．１Ｃ、下限２Ｖで定電流放電を行った。
【０４２６】
以上のエージングを行った後、２５℃において充放電特性の測定を行った。充電は、０．１Ｃ定電流、上限電圧４．８Ｖで行い、放電は、０．１Ｃ定電流、下限電圧２Ｖで行った。図５１に、充放電カーブを示す。図５１の縦軸は電圧（Ｖ）であり、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。本発明の一態様に係る活物質を用いることにより、３００ｍＡｈ／ｇを超える高い放電容量を得られることがわかった。
【符号の説明】
【０４２７】
１００    電極
１０１    集電体
１０２    活物質層
１１０    一次粒子
１１０ａ    粒子
１１０ｂ    粒子
１１１    一次粒子
１１１ａ    粒子
１１１ｂ    粒子
１１２    一次粒子
１１３ａ    粒子
１２０ａ    グラフェン
１２０ｂ    グラフェン
１２１ａ    グラフェン
１２２    グラフェン
１３０ａ    グラフェン
１５１    実線
１５２    実線
１５３    実線
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１２    溶接領域
５１３    湾曲部
５１４    封止部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
７２１    二流体ノズル
７２２    加熱手段
７２３    スプレーシリンダー
７２４    サイクロン
７２５    容器
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８０    蓄電池
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電池
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
0006682192.tif 000011
【図２】
0006682192.tif 000012
【図３】
0006682192.tif 000013
【図４】
0006682192.tif 000014
【図５】
0006682192.tif 000015
【図６】
0006682192.tif 000016
【図７】
0006682192.tif 000017
【図８】
0006682192.tif 000018
【図９】
0006682192.tif 000019
【図１０】
0006682192.tif 000020
【図１１】
0006682192.tif 000021
【図１２】
0006682192.tif 000022
【図１３】
0006682192.tif 000023
【図１４】
0006682192.tif 000024
【図１５】
0006682192.tif 000025
【図１６】
0006682192.tif 000026
【図１７】
0006682192.tif 000027
【図１８】
0006682192.tif 000028
【図１９】
0006682192.tif 000029
【図２０】
0006682192.tif 000030
【図２１】
0006682192.tif 000031
【図２２】
0006682192.tif 000032
【図２３】
0006682192.tif 000033
【図２４】
0006682192.tif 000034
【図２５】
0006682192.tif 000035
【図２６】
0006682192.tif 000036
【図２７】
0006682192.tif 000037
【図２８】
0006682192.tif 000038
【図２９】
0006682192.tif 000039
【図３０】
0006682192.tif 000040
【図３１】
0006682192.tif 000041
【図３２】
0006682192.tif 000042
【図３３】
0006682192.tif 000043
【図３４】
0006682192.tif 000044
【図３５】
0006682192.tif 000045
【図３６】
0006682192.tif 000046
【図３７】
0006682192.tif 000047
【図３８】
0006682192.tif 000048
【図３９】
0006682192.tif 000049
【図４０】
0006682192.tif 000050
【図４１】
0006682192.tif 000051
【図４２】
0006682192.tif 000052
【図４３】
0006682192.tif 000053
【図４４】
0006682192.tif 000054
【図４５】
0006682192.tif 000055
【図４６】
0006682192.tif 000056
【図４７】
0006682192.tif 000057
【図４８】
0006682192.tif 000058
【図４９】
0006682192.tif 000059
【図５０】
0006682192.tif 000060
【図５１】
0006682192.tif 000061