(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
該ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であって、該ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を、該アルコール成分中６０モル％以上１００モル％以下含有し、
該カルボン酸成分として、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を該カルボン酸成分中２５モル％以上５０モル％以下含有し、更に３価以上の多価カルボン酸を含有する、水系インク。
【請求項２】
カルボン酸成分中の３価以上の多価カルボン酸の含有量が、４モル％以上２５モル％以下である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
３価以上の多価カルボン酸がトリメリット酸である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が、ドデセニルコハク酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
カルボン酸成分として、更にテレフタル酸を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系インクを、インクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【請求項７】
樹脂製記録媒体が、ポリ塩化ビニル製記録媒体である、請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂粒子を含有する水系インク、及び該水系インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告等に用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出して付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、そして、記録部材として普通紙が使用可能であり、被印字物に対して非接触であるという数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、前記樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有するインクジェット記録用水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなるセグメント及び付加重合系樹脂からなるセグメントが共有結合してなる複合樹脂を含有し、前記セグメントが炭素数１２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び炭素数１２〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの少なくとも１種に由来の構成単位を、前記セグメント中、５〜５０質量％含有するインクジェット記録用水系インクが記載されており、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れることが示されている。
また、特許文献２では、（ａ）アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸、及びアルキルコハク酸無水物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物と、（ｂ）スチレン系単量体と、を特定量含有する組成物を共重合して得られる水性顔料分散体用樹脂を用いたインクジェット記録用インクが、粗大粒子数が極めて少なく、吐出安定性に優れることが示されている。
また、特許文献３では、顔料を分散させてなる水系インクにおいて、実質的に無色透明なポリエステルサスペンションを含有することを特徴とする水系インクが、紙やＯＨＰシート等の被印字物への定着性及び耐水性に優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２４３５３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１４３号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術では、環境負荷が小さく安全性の高い水系インクでの樹脂製記録媒体への密着性については改善の必要があった。また密着性を改善させる目的で、ポリエステル樹脂粒子を含有させる際、インク中でのポリエステルの加水分解が発生することも課題であり、インクの安定性に課題があった。
そこで、本発明は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性に優れる水系インク、及び該水系インクを用いたインクジェット記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構成単位を有するポリエステルを含有するポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクが、前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は次の〔１〕又は〔２〕に関する。
〔１〕着色剤及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
該ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であり、
該アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を、該アルコール成分中５０モル％以上１００モル％以下含有し、
該カルボン酸成分として、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を該カルボン酸成分中１０モル％以上５０モル％以下含有し、更に３価以上の多価カルボン酸を含有する、水系インク。
〔２〕前記〔１〕に記載の水系インクを、インクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する、インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性に優れる水系インク、及び該水系インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系インク］
本発明の水系インクは、着色剤及びポリエステル樹脂粒子を含有する。該水系インクは、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であり、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物をアルコール成分中５０モル％以上１００モル％以下含有し、カルボン酸成分として、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸をカルボン酸成分中１０モル％以上５０モル％以下含有し、更に３価以上の多価カルボン酸を含有する。
【００１０】
本発明の水系インクが、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性に優れる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう。）は、着色剤及びポリエステル樹脂粒子を含有する。印刷時に該インクが樹脂製記録媒体上に付着すると、ポリエステル樹脂粒子に含まれるポリエステルが記録媒体の印刷面上に拡散し、着色剤の定着助剤として作用する。ここで、該ポリエステルは、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であり、アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物をアルコール成分中５０モル％以上１００モル％以下含有する。更に、該ポリエステルは、カルボン酸成分として、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸をカルボン酸成分中１０モル％以上５０モル％以下含有し、更に３価以上の多価カルボン酸を含有する。
ポリエステルの原料モノマーとして、特定量のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及び特定量の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を用いることで、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物によって疎水性が増した分子鎖中で、極性の高いエステル結合部位と極性の低いアルキル基又はアルケニル基とが存在し、該分子鎖中で適度な間隔で存在することになる。その結果、該ポリエステルが、ＰＶＣ等の極性を有する樹脂製記録媒体中の樹脂が有する極性基と強く相互作用するため、本発明のインクの該樹脂製記録媒体への密着性が向上するものと考えられる。
また、本発明の水系インク中で、前記ポリエステルは、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の該アルキル基又はアルケニル基と、３価以上の多価カルボン酸成分由来の架橋構造により、エステル結合周辺の疎水性が高められるため、水系インク中のポリエステルの加水分解を効果的に抑制できるものと考えられる。
【００１１】
＜ポリエステル樹脂粒子＞
本発明で用いるポリエステル樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」ともいう。）は、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステルを含む。
【００１２】
（ポリエステル）
本発明で用いるポリエステルは、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステルを含み、該アルコール成分として、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を該アルコール成分中５０モル％以上１００モル％以下含有する。そして、該カルボン酸成分として、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を該カルボン酸成分中１０モル％以上５０モル％以下含有し、更に３価以上の多価カルボン酸を含有する。
該ポリエステルは、水性媒体中でのポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１３】
本発明で用いるアルコール成分としては、樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物をアルコール成分中５０モル％以上１００モル％以下含有する。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【００１４】
本発明で用いるビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のプロピレンオキシドの平均付加モル数は、樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
該ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１５】
前記アルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物以外に、ジオール、３価以上の多価アルコール等が含まれていてもよい。
該ジオールとしては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのエチレンオキシド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のエチレンオキシドの平均付加モル数は、樹脂製記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましい。
前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
本発明で用いるカルボン酸成分は、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸をカルボン酸成分中１０モル％以上５０モル％以下含有し、更に３価以上の多価カルボン酸を含有する。なお、カルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
【００１８】
本発明で用いる炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸（以下、単に「置換コハク酸」ともいう。）の置換基がアルキル基の場合、該アルキル基の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
また、本発明で用いる置換コハク酸の置換基がアルケニル基の場合、該アルケニル基の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
置換コハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくはドデシルコハク酸及びドデセニルコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはドデシルコハク酸無水物、及びドデセニルコハク酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはドデセニルコハク酸無水物である。
【００１９】
置換コハク酸の含有量は、ＰＶＣ製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、１０モル％以上であり、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは２８モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは３５モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、５０モル％以下、好ましくは４８モル％以下、より好ましくは４７モル％以下である。
【００２０】
本発明で用いる３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価以上の芳香族カルボンが挙げられ、３価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくはトリメリット酸であり、これらの中でも、同様の観点から、より好ましくはトリメリット酸及びその無水物、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、前記カルボン酸成分中、好ましくは４モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは９モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、より更に好ましくは１１モル％以下である。
【００２１】
前記カルボン酸成分としては、好ましくは、更に、置換コハク酸以外のジカルボン酸も含む。
該ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは、テレフタル酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられ、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは、フマル酸、アジピン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはフマル酸又はアジピン酸、更に好ましくはフマル酸である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
置換コハク酸以外のジカルボン酸の含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、前記カルボン酸成分中、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは４３モル％以上であり、そして、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。
【００２３】
前記カルボン酸成分中のジカルボン酸の総含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、より更に好ましくは８９モル％以上であり、そして、好ましくは９６モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９１モル％以下である。
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明で用いるアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）のモル当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、樹脂製記録媒体に対する密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下である。
【００２５】
前記ポリエステルの軟化点は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００２６】
前記ポリエステルのガラス転移温度は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６５℃以下である。
【００２７】
前記ポリエステルの酸価は、水性媒体中でのポリエステル樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２８】
前記ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、いずれも、ポリエステルの製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができ、また、それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
前記ポリエステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、ポリエステルを２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、それら２種以上のポリエステルの混合物として、実施例記載の方法によって得られる値を用いる。
【００２９】
〔ポリエステルの製造方法〕
本発明で用いるポリエステルは、アルコール成分及びカルボン酸成分を、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
【００３０】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
【００３１】
エステル化助触媒としては、ピロガロール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（「没食子酸」と同じ。）、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
エステル化助触媒の使用量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。
【００３２】
また、重合禁止剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３３】
なお、前記ポリエステルには、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれてもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開２０１５−１２４３５３号公報等に記載の方法により、付加重合系樹脂からなるセグメントを有する複合樹脂や、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いるポリエステル樹脂粒子中、前記ポリエステルの含有量は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、本発明で用いるポリエステル樹脂粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、該ポリエステル樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を任意成分として含有させてもよい。
【００３５】
（ポリエステル樹脂粒子の製造方法）
本発明で用いるポリエステル樹脂粒子は、前述のポリエステルを含む樹脂を水性媒体中に分散して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液として得る方法により製造することが好ましい。
【００３６】
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、樹脂粒子の水性分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水とともに水性媒体を構成し得る水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下のアルキルアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００３７】
該ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る方法としては、前記ポリエステルを含む樹脂を水性媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、前記ポリエステルを含む樹脂に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法（以下、「転相乳化法」ともいう。）等が挙げられ、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性に優れる水系インクを得る観点から、転相乳化法が好ましい。転相乳化法としては、はじめに前記ポリエステルを含む樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液を調製し、次いで、該溶液に水性媒体を添加して転相させた後、有機溶媒を除去することが好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
【００３８】
〔転相乳化法〕
転相乳化法としては、はじめに、前記ポリエステルを含む樹脂を有機溶媒に溶解させて、ポリエステルを含む溶液を得る。
複数種のポリエステル又はポリエステル以外の樹脂を含む場合には、予め、これらポリエステルとその他の樹脂とを混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、ポリエステルを含む溶液を得てもよい。
また、ポリエステルを含む樹脂の水性媒体への親和性を向上させ、樹脂粒子の水性分散液の分散安定性を向上させる観点から、塩基性水溶液を使用することが好ましい。
ポリエステルを含む溶液を得る方法としては、ポリエステルを含む樹脂及び有機溶媒を容器に入れて溶解させ、次いで塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌して溶液を得る方法が好ましい。
ポリエステルを含む樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性水溶液の添加は、通常、用いる有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
【００３９】
該有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の樹脂粒子、水性媒体及び有機溶媒の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００４０】
樹脂粒子中の樹脂に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／樹脂）は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。
【００４１】
前記塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩基性物質等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは水酸化ナトリウム又はアンモニアである。
【００４２】
樹脂の酸基に対する塩基性化合物の使用当量（モル％）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、塩基性化合物の使用当量（モル％）は、次の式によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
塩基性化合物の使用当量（モル％）＝〔｛塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子の水性分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４３】
次いで、前記ポリエステルを含む溶液に対して水性媒体を添加して、転相させる。
水性媒体の添加量は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３５０質量部以下、より更に好ましくは３００質量部以下である。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、並びに樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部／分以上、より好ましくは３質量部／分以上、更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００４４】
水性媒体を全量添加した後の、前記有機溶媒に対する該水性媒体の質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは５５／４５以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７０／３０以下である。
【００４５】
水性媒体を混合する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【００４６】
前記転相乳化の後に、必要に応じて、得られた樹脂粒子、水性媒体及び有機溶媒の混合液から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。有機溶媒の除去方法は、有機溶媒が水に溶解しているため蒸留するのが好ましい。この場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で蒸留するのがより好ましい。なお、減圧した後に昇温しても、昇温した後に減圧してもよい。
また、有機溶媒は、完全に除去されず樹脂粒子の水性分散液中に残留していてもよい。この場合、得られる樹脂粒子の水性分散液中の有機溶媒の残存量は、水性分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００４７】
このようにして得られたポリエステル樹脂粒子の水性分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して該水性分散液の固形分濃度を調整することが好ましい。
固形分濃度を調整後のポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、インクの生産性を向上させる観点、並びに樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、固形分濃度を求める際の固形分量は、樹脂、並びに必要に応じて添加されうる界面活性剤、着色剤の任意成分等の不揮発性成分の総量である。
【００４８】
水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは９０ｎｍ以下である。該体積平均粒径（ＤＶ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、後述する実施例に記載の方法で求められる。
【００４９】
＜着色剤＞
本発明で用いる着色剤とは、顔料又は染料をいう。また、着色剤は、界面活性剤や分散用ポリマーを用いてインク中で安定な微粒子にしてもよい。
本発明で用いる着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、インクの分散安定性、印刷物の耐水性、光沢性、及び表面平滑性を向上させる観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。着色剤は、１種を単独で又は２種以上の組み合わせを任意の割合で混合して用いることができる。
【００５０】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクに用いる場合、好ましくはカーボンブラックである。
有機顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。シアン顔料としては、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料としては、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましい。マゼンタ顔料としては、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。
また、該有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群より選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
【００５１】
また、本発明では、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
前記顔料は、１種を単独で又は２種以上の組み合わせを任意の割合で混合して用いることができる。
【００５２】
疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
前記染料は、１種を単独で又は２種以上の組み合わせを任意の割合で混合して用いることができる。
【００５３】
着色剤の含有量は、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点から、インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
前記ポリエステル樹脂粒子に対する該着色剤の質量比〔着色剤／ポリエステル樹脂粒子〕は、樹脂製記録媒体に対する密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上、より更に好ましくは４０／６０以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、より更に好ましくは５０／５０以下である。
【００５４】
（着色剤を含有するポリマー粒子）
前記着色剤は、好ましくは、ポリマー、界面活性剤等を用いて、インク中で安定な微粒子にする。すなわち、前記着色剤は、ポリマー分散剤で分散された着色剤、又は着色剤を含有するポリマー粒子として用いることが好ましく、インクの分散安定性及び画像濃度を向上させる観点、並びに印刷物の表面平滑性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子として用いることがより好ましい。
【００５５】
着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（ＤＶ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
【００５６】
着色剤を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及び画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくはビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
ビニル系ポリマーとしては、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを有するものが好ましい。
【００５７】
イオン性モノマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性モノマーである。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中でも、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
イオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、前記水不溶性ポリマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、該含有量は、各モノマー成分の配合量から算出できる。
【００５８】
疎水性モノマーとしては、好ましくは炭素数１以上、より好ましくは炭素数６以上、そして、好ましくは炭素数２２以下、より好ましくは炭素数１８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートである。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を示す。
着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５９】
疎水性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、前記水不溶性ポリマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
なお、該含有量は、各モノマー成分の配合量から算出できる。
【００６０】
前記ビニル系ポリマーとしては、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、更に片末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上、好ましくは１，０００以上、そして、１００，０００以下、好ましくは１０，０００以下のマクロマー、及びポリオキシアルキレングリコール鎖を有するノニオン性モノマー等を含有してもよい。
該マクロマー及び該ノニオン性モノマー成分の量は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、前記水不溶性ポリマー中、それぞれ、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
なお、該含有量は、各モノマー成分の配合量から算出できる。
【００６１】
前記ビニル系ポリマーのモノマー成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
前記水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点、及び画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６３】
水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、モノマー混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【００６４】
〔着色剤を含有するポリマー粒子の製造方法〕
前記着色剤を含有するポリマー粒子は、例えば、水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散液を得たのち、該分散液から有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得る方法で製造することができる。
【００６５】
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、ケトン類がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００６６】
着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液中、着色剤は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
前記水不溶性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／水不溶性ポリマー〕は、着色剤を含有するポリマー粒子のインク中及び水性媒体中での分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【００６７】
着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の分散方法に特に制限はない。公知の混練機、分散機（例えば、高圧ホモジナイザー）等を用いて着色剤を含有するポリマー粒子の体積平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。得られた分散液から、有機溶媒を蒸留等の方法で除去することで、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を得ることができる。なお、分散を行う前に、予め前記着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液を、フィルター（例えば、金網、プラスチック製メッシュ）等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。
【００６８】
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液は、フィルター（例えば、金網、プラスチック製メッシュ）等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤を含有するポリマー粒子を架橋処理したり、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液に添加してもよい。
【００６９】
着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点、並びに樹脂製記録媒体への密着性及び耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００７０】
＜水系インクの任意成分＞
本発明の水系インクには、有機溶媒、界面活性剤、濡れ剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
該有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００７１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００７２】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アミンとしては、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコール等が挙げられる。
【００７４】
これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００７５】
有機溶媒の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００７６】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。なお、該界面活性剤は、濡れ剤、浸透剤、分散剤として用いてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
【００７７】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
該界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリコールエーテル、アセチレングリコール、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、アセチレングリコール及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【００７９】
界面活性剤の含有量は、インクの分散安定性を向上させる観点から、インク中で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００８０】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００８１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
【００８２】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８３】
＜水系インクの製造方法＞
本発明の水系インクは、例えば、前記ポリエステル樹脂粒子の水性分散液と、着色剤を含有する水性分散液とを混合することで得られ、好ましくは前記ポリエステル樹脂粒子の水性分散液と、前記着色剤を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合することで得られる。
ここで、着色剤を含有する水性分散液とは、着色剤を水性媒体に分散した着色剤粒子の分散液のことをいい、好ましくは前記着色剤と前記水性媒体とを、前記界面活性剤等の存在下、分散機を用いて分散して得ることが好ましい。
ここでは、前述した任意成分の少なくとも１種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
水系インク中の、前記ポリエステル樹脂粒子及び前記着色剤の好適含有量は、前述のとおりである。
【００８４】
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００８５】
［インクジェット記録方法］
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。本発明の水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、本発明の水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する。
該樹脂製記録媒体としては、好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製記録媒体及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製記録媒体等の記録媒体、より好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製記録媒体に対して、本発明の水系インクを付着させ画像を形成する方法に好適に用いることができる。
【００８６】
本発明の水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル又はパッケージ印刷に適する樹脂製記録媒体、特にＰＶＣ製記録媒体へ好適に用いることができる。
樹脂製記録媒体としては、コロナ処理された基材を用いてもよい。基材はフィルム形状となっているものが好ましい。
【００８７】
本発明のインクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。本発明の水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
【００８８】
また、本発明のインクジェット記録方法は、水系インクを樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１００℃以下に加熱する。水系インク中のポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂が、該樹脂製記録媒体の印字面に拡散し、塗膜を形成する際に着色剤の定着助剤として作用することができ、樹脂製記録媒体、好ましくはＰＶＣ製記録媒体及びＰＥＴ製記録媒体、より好ましくはＰＶＣ製記録媒体に対する密着性を更に向上させることができる。
該樹脂製記録媒体の加熱温度は、樹脂製記録媒体、好ましくはＰＶＣ製記録媒体及びＰＥＴ製記録媒体、より好ましくはＰＶＣ製記録媒体への密着性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
【実施例】
【００８９】
以下の各製造例、各実施例、及び各比較例における各物性は次の方法により測定、評価した。
【００９０】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
【００９１】
［ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却して、測定用サンプルを調製した。その後、該測定サンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、吸熱の最大ピーク以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜の示す接線との交点の温度を該試料のガラス転移温度とした。
【００９２】
［ポリエステル樹脂粒子、及び着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の体積平均粒径（ＤＶ）］
（１）測定装置：ゼータ電位及び粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法にて測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０−３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して測定した。
【００９３】
［ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【００９４】
［水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量］
以下の測定装置と分析カラムを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、数種類の単分散ポリスチレン（製品名：「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」；タイプ名：「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」；いずれも東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とした。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００９５】
［着色剤を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水性分散液の固形分濃度］
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取った後、更に試料約１．０ｇを添加して、混合した。その後、該混合物を正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置した後、乾燥後の質量を測定した。乾燥後の混合物の質量から硫酸ナトリウムの質量を引いたものを試料の固形分として、乾燥前の試料の質量で除して固形分濃度（質量％）とした。
【００９６】
［水系インクの密着性］
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、ＰＶＣフィルム（製品名：「透明塩ビＲＥ−１３７」、株式会社ミマキエンジニアリング製）にＡ４ベタ画像を印刷した。８０℃の乾燥機にて１０分乾燥し、室温２５℃、相対湿度５０％の環境室にて１日静置して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で評価した。点数が高いほどＰＶＣへの密着性に優れる。
＜評価基準＞
剥離なし、又は、剥離があるが剥離面積５％未満：５点
剥離面積５％以上２５％未満：４点
剥離面積２５％以上５０％未満：３点
剥離面積５０％以上７５％未満：２点
剥離面積７５％以上：１点
【００９７】
［水系インクの耐加水分解性］
水系インクに５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨを８へ調整した試料を２０ｍＬ容のガラス製容器に入れ、７０℃に設定した恒温槽内で静置した。１週間後に恒温槽から取り出し室温（２５℃）まで冷却した後、ｐＨを測定し、ｐＨの変化量（７０℃１週間後のｐＨから最初のｐＨ８を引いた値）を求めた。ポリエステルが加水分解された場合には分解により発生する酸成分によりｐＨが酸側へシフトすることから、ｐＨ変化量を求めることで加水分解性を評価することができる。ｐＨ変化量が少ないほど、加水分解が抑制されており、すなわち、耐加水分解性に優れることを表す。
【００９８】
［ポリエステルの製造］
製造例Ｒ１（ポリエステルＡの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５０ｇ、テレフタル酸１２７０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５５６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８８ｇを加え、２１５℃で１時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの特性を表１に示す。
【００９９】
製造例Ｒ２（ポリエステルＢの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５０ｇ、テレフタル酸１１２１ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１７９６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３１７ｇを加え、２１５℃で１時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの特性を表１に示す。
【０１００】
製造例Ｒ３（ポリエステルＣの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５０ｇ、テレフタル酸１４９４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１１９７ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、７時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３４６ｇを加え、２１５℃で２時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの特性を表１に示す。
【０１０１】
製造例Ｒ４（ポリエステルＤの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６７５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４６３ｇ、テレフタル酸１２７０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５５６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、７時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８８ｇを加え、２１５℃で１時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＤを得た。ポリエステルＤの特性を表１に示す。
【０１０２】
製造例Ｒ５（ポリエステルＥの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２６２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４３８ｇ、テレフタル酸１２７０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５５６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８８ｇを加え、２１５℃で１時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＥを得た。ポリエステルＥの特性を表１に示す。
【０１０３】
製造例Ｒ６（ポリエステルＦの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５０ｇ、テレフタル酸１７４３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物８０４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３４６ｇを加え、２１５℃で１時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＦを得た。ポリエステルＦの特性を表１に示す。
【０１０４】
製造例Ｒ７（ポリエステルＧの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５０ｇ、テレフタル酸１４９４ｇ、ドデシルコハク酸無水物１２０６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、７時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３４６ｇを加え、２１５℃で１時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＧを得た。ポリエステルＧの特性を表１に示す。
【０１０５】
製造例Ｒ８（ポリエステルＨの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８７５ｇ、テレフタル酸１２７０ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５５６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８８ｇを加え、２１５℃で１時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＨを得た。ポリエステルＨの特性を表２に示す。
【０１０６】
製造例Ｒ９（ポリエステルＩの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６００ｇ、テレフタル酸１５９４ｇ、トリメリット酸無水物３６９ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸５５７ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを加え、２１０℃で５時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＩを得た。ポリエステルＩの特性を表２に示す。
【０１０７】
製造例Ｒ１０（ポリエステルＪの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５２５０ｇ、テレフタル酸１４９４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１１９７ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて１時間保持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸３４８ｇ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１ｇを加え、２１０℃で５時間保持した後に、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステルＪを得た。ポリエステルＪの特性を表２に示す。
【０１０８】
製造例Ｒ１１（ポリエステルＫの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１６０ｇ、フマル酸２１２５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、−８．３ｋＰａ（Ｇ）にて軟化点が１００℃に達するまで反応させ、ポリエステルＫを得た。ポリエステルＫの特性を表２に示す。
【０１０９】
【表１】
0006682857.tif 000002
【０１１０】
【表２】
0006682857.tif 000003
【０１１１】
［ポリエステル樹脂粒子の水性分散液の製造］
製造例Ｄ１（ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液の製造）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製））及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、ポリエステルＡ  １５０ｇを入れ、３０℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇと混合し樹脂を溶解させた。次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液２４．４ｇを添加して３０分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。３０℃、撹拌下、２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で脱イオン水４２６ｇを滴下した。その後、６０℃に昇温した後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、更に一部の水を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂粒子Ａの水性分散液を得た。得られた水性分散液中のポリエステル樹脂粒子Ａの体積平均粒径（ＤＶ）を表３に示す。
【０１１２】
製造例Ｄ２〜Ｄ１１（ポリエステル樹脂粒子Ｂ〜Ｋの水性分散液の製造）
製造例Ｄ１において、ポリエステルの種類、５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量、及び脱イオン水の添加量を表３及び表４に示すものへと変更した以外は製造例Ｄ１と同様にして、ポリエステル樹脂粒子Ｂ〜Ｋの水性分散液を得た。得られた水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（ＤＶ）を表３及び表４に示す。
【０１１３】
【表３】
0006682857.tif 000004
【０１１４】
【表４】
0006682857.tif 000005
【０１１５】
［着色剤（顔料）を含有する水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）粒子の水性分散液の製造］
製造例Ｘ１（着色剤（顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子Ｘ１の水性分散液の調製）
水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
２つの滴下ロートを装備した内容積３Ｌの四つ口フラスコに、ベンジルメタクリレート３９９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（製品名：「Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数：２３）１４０ｇ、スチレンマクロモノマー（製品名：「ＡＳ−６Ｓ」、東亞合成株式会社製、固形分：５０％）１４０ｇを混合し、モノマー混合液（７７０ｇ）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５ｇ及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０ｇ、前記モノマー混合液の１０質量％（７７ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０質量％（６１６ｇ）、前記重合連鎖移動剤２．４５ｇ、メチルエチルケトン１７３．２５ｇ及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：「Ｖ−６５」、和光純薬工業株式会社製）５．６ｇを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０質量％（７７ｇ）、前記重合連鎖移動剤０．７ｇ、メチルエチルケトン１２６ｇ及び前記重合開始剤１．４ｇを混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤２．１ｇを混合し、８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。前記開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことで水不溶性ポリマーの溶液（水不溶性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ：２６，０００）を得た。
【０１１６】
（２）顔料を含有する水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）粒子（以下、「顔料含有アニオン性ポリマー粒子」ともいう。）の水性分散液の製造
内容積２Ｌの容器中で、前記（１）の水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成で得られた水不溶性ポリマーの溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０ｇを、メチルエチルケトン６２．８ｇに溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇ、２５質量％アンモニア水１．１３ｇ、及び脱イオン水２３６．５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料：ＰＶ１９（製品名：「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２」、クラリアントジャパン株式会社製）４５ｇ、及びマゼンタ顔料：ＰＲ１２２（製品名：「６１１１Ｔ」、大日精化工業株式会社製）２５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌混合した。
得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０ｇに防腐剤（製品名：「プロキセルＸＬ２」、アビシア社製）０．２ｇ、及び脱イオン水１９．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、２５℃まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液（固形分濃度：２０質量％、体積平均粒径（ＤＶ）：１３３ｎｍ）を得た。
【０１１７】
［水系インクの製造］
実施例１〜７、比較例１〜４（水系インクＡ〜Ｋの製造）
１００ｍＬスクリュー管に、プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社）１０．０質量部、濡れ剤（製品名：「オルフィンＥ１０１０」（オルフィンは登録商標）、アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及び脱イオン水２６．６質量部を混合し、マグネチックスターラーを用い、室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に、製造例Ｘ１で得られた顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水性分散液２５．７質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液全量を混合し、更に表５及び６に示すポリエステル樹脂粒子の水性分散液１６．７質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径１．２μｍのフィルター（製品名：「ミニザルト」（登録商標）、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  Ｓｔｅｄｉｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクＡ〜Ｋの評価結果を表５及び６に示す。
【０１１８】
【表５】
0006682857.tif 000006
【０１１９】
【表６】
0006682857.tif 000007
【０１２０】
表５の結果から、実施例１〜７の各水系インクは、ＰＶＣ製フィルムへの密着性、及び耐加水分解性がともに優れていることがわかる。
一方で、表６の結果から、アルコール成分としてビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を含まない比較例１の水系インクは、各実施例の水系インクに比べてＰＶＣ製フィルムへの密着性が劣ることがわかる。
また、カルボン酸成分として炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸を含まない比較例２、カルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含まない比較例３、並びにカルボン酸成分として炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸、及び３価以上の多価カルボン酸のいずれも含有しない比較例４の水系インクは、いずれも、各実施例の水系インクに比べて耐加水分解性が劣ることがわかる。