(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジスプロシウムの分離回収方法であって、
（ｉ）ジスプロシウムを含む試料に遊離形態の核酸を溶液中で接触させる工程、
（ｉｉ）前記遊離形態の核酸との結合により形成した沈殿物を分離回収する工程、
（ｉｉｉ）前記沈殿物に対して、最終濃度で15％を超える炭酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム溶液を添加し50℃を超え100℃以下の温度範囲で反応させる工程、及び
（ｉｖ）前記炭酸ナトリウム溶液との反応後の反応液の可溶性画分を分取して可溶性成分として溶出したジスプロシウムを分離回収する工程、を備えるジスプロシウムの分離回収方法。
【請求項２】
（ｖ）前記可溶性画分に酸を添加して、前記遊離形態の核酸と再結合した沈殿物に対して前記工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行う工程を備え、
（ｖｉ）前記工程（ｖ）を少なくとも４回繰り返す繰り返し工程、を備える請求項１に記載のジスプロシウムの分離回収方法。
【請求項３】
前記遊離形態の核酸が、イノシン酸である請求項１または２に記載のジスプロシウムの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジスプロシウムの分離回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素（以下、「レアアース」と称する場合がある）は、ランタン（原子番号57）からルテチウム（原子番号71）までの15元素のランタノイドに、スカンジウム（原子番号21）、及びイットリウム（原子番号39）を加えた17元素の総称である。希土類元素の多くは優れた特性を有しており、永久磁石、二次電池、自動車の排気ガス浄化用触媒、コンピュータをはじめとする情報通信機器等の材料として、或いはエレクトロニクス製品の性能向上に必要不可欠な材料として幅広く使用されており、工業的に重要な存在である。
【０００３】
しかしながら、現状では希土類元素を多く含む高品位の鉱石が特定地域に偏在しており、そのため、その生産地域が限られている。特に、原子量が大きな重希土類元素は資源量が少なく、また地域的偏在が著しいために資源的に希少である。仮に、希土類元素の調達環境が悪化すれば、前記工業生産品の製造に大きな支障を来すことが予想される。そのため、例えば永久磁石の加工時に発生する磁石粉末や情報通信機器等の廃棄物から希土類元素を回収してリサイクルする技術の確立が強く要望されている。
【０００４】
従来、希土類元素を回収する方法として、例えば、特許文献１には、希土類元素を含む廃液から希土類元素を炭酸塩若しくはシュウ酸塩として分離し、これを焼成して希土類元素を酸化物として分離回収する方法が報告されている。特許文献１に開示の分離回収方法は、まず、希土類元素を含む廃液を塩酸や硝酸、硫酸等の酸と混合および加熱して液中の希土類元素を溶解し、得られる混合液を還流下、沸騰石の存在下に加熱して、気泡を発生させながら濃縮し、当該混合液に含まれる未溶解固形分を液面に浮上させ、これを除去する。未溶解固形分を除去した希土類元素の溶液に可溶性の炭酸塩もしくは炭酸水素塩、またはシュウ酸を加えて、当該溶液中の希土類元素を炭酸塩またはシュウ酸塩として分離する。続いて、分離された希土類元素の炭酸塩またはシュウ酸塩を焼成して、希土類元素を酸化物として分離回収するものである。
【０００５】
また、特許文献２で、本発明者は、希土類元素に遊離形態の核酸を溶液で反応させることにより、希土類元素が核酸と結合して沈殿物を形成することを利用した希土類元素の分離回収方法を報告した。特許文献２に開示の分離回収方法は、核酸と結合した希土類元素を工業原料として実用価値の高い炭酸塩に変換できるものである。希土類元素を煩雑な工程を経ることなく容易かつ簡便に、低コストで分離回収でき、有価物として希土類元素を回収できる点で優れた技術である。さらに、本発明者は、特許文献３で、希土類元素の炭酸塩と炭酸ナトリウムの複塩が溶解度差を示すことを報告した。特許文献３には、希土類元素の相互分離のため複塩の溶解度差を利用することができることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７５６５２号
【特許文献２】特開２０１３−２５３３１１号
【特許文献３】特開２０１６−１１４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
希土類元素は、特殊な化学的特性、光学的特性、および磁気的特性等が個々に異なっている。要求される高度な機能を発揮するためには、高純度な希土類元素の安定供給が求められているが、希土類元素は、化学的に活性である上に、化学的性質が類似するため、その相互分離は非常に困難であることが知られている。そのため、相互に希土類元素を分離して回収できる技術の確立が重要な技術課題である。
【０００８】
かかる課題に対して、特許文献１に開示の希土類元素の回収方法は、希土類元素を廃液中に含まれる異物と分離するものであり、希土類元素同士の相互分離に関しては更なる検討の余地がある。
【０００９】
また、希土類元素のなかでも、重希土類元素に分類されるジスプロシウムは、ネオジム磁石をはじめとする永久磁石の構成成分などとして利用されている。ジスプロシウムは、耐熱性を高め、保磁力を改善できることから、例えば永久磁石に加えることで高性能な永久磁石を提供することができる。しかしながら、ジスプロシウムは、その資源量や地域的偏在性のため非常に高価である。そのため、ジスプロシウムを高純度に分離回収できる技術の確立が特に求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、ジスプロシウムを他の希土類元素と分離して高純度に回収可能なジスプロシウムの分離回収技術の提供を課題とする。また、ジスプロシウムを煩雑な工程を経ることなく簡便かつ安価に分離回収可能な技術の提供を課題とする。さらに、工業原料として商品価値のある有価物として分離回収可能なジスプロシウムの分離回収技術の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行い、特許文献２及び３の分離回収技術を、ジスプロシウムを優先的に分離回収できるよう好適化した。詳細には、本発明者は、核酸により沈殿回収した希土類元素の核酸沈殿物を炭酸塩に変換し回収する過程において、希土類元素の核酸沈殿物に対して特定濃度の炭酸ナトリウム溶液を特定温度で反応させることにより形成される炭酸塩の溶解度を利用して、ジスプロシウムのみをネオジムなどの他の希土類元素と分離して選択的かつ優先的に回収できることを見出し、かかる知見をもとに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、上記課題を解決するため、以下の〔１〕〜〔３〕に示す発明を提供する。
【００１３】
〔１〕ジスプロシウムの分離回収方法であって、
（ｉ）ジスプロシウムを含む試料に遊離形態の核酸を溶液中で接触させる工程、
（ｉｉ）前記遊離形態の核酸との結合により形成した沈殿物を分離回収する工程、
（ｉｉｉ）前記沈殿物に対して、最終濃度で15％を超える炭酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム溶液を添加し50℃を超え100℃以下の温度範囲で反応させる工程、及び
（ｉｖ）前記炭酸ナトリウム溶液との反応後の反応液の可溶性画分を分取して可溶性成分として溶出したジスプロシウムを分離回収する工程、を備える。
【００１４】
上記〔１〕の構成によれば、試料中に含まれるジスプロシウムを選択的かつ優先的に分離回収することができる。希土類元素と炭酸ナトリウムは、希土類元素の炭酸塩と炭酸ナトリウムを含む複塩を形成する。かかる複塩は水性媒体への溶解度が向上していると同時に、溶解度が複塩に含有している希土類元素の種類及び炭酸ナトリウム濃度によって相違する。そのため、炭酸ナトリウム濃度及び反応時間を上記のように特定することで、ジスプロシウムを他の希土類元素と分離して回収することができる。これにより高純度なジスプロシウムを効率的、かつ再現性高く分離回収でき、希土類元素の混合液中からもジスプロシウムを選択的かつ優先的に分離回収することができる。また、煩雑な工程を経ることなく簡便に、かつ高価な試薬を使用することもなく安価にジスプロシウムを分離回収することができる。さらに、工業原料として商品価値のある有価物としてジスプロシウムを分離回収することができる。
【００１５】
〔２〕（ｖ）前記可溶性画分に酸を添加して、前記遊離形態の核酸と再結合した沈殿物に対して前記工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行う工程を備え、
（ｖｉ）前記工程（ｖ）を少なくとも４回繰り返す繰り返し工程、を備える。
【００１６】
上記〔２〕の構成によれば、炭酸ナトリウム溶液によるジスプロシウムの炭酸塩溶出を繰り返すことにより、効果的に他の希土類元素と分離でき、高純度なジスプロシウムを選択的かつ優先的に分離回収することができる。
【００１７】
〔３〕前記遊離形態の核酸が、イノシン酸である。
【００１８】
上記〔３〕の構成によれば、核酸モノマーであるイノシン酸は溶解度が高分子の核酸に比べて高いため、高濃度の核酸溶液を調製できる。塩基対当たり同量の希土類元素が結合すると仮定すると、高濃度の核酸溶液を使用することにより体積当たりの金属結合容量が増加する。金属結合容量が増えることにより、核酸と結合する希土類元素の量が増加する。これにより、希土類元素−核酸沈殿物の沈殿回収率を向上させることができ、ひいてはジスプロシウムの回収率を向上させることができる。イノシン酸は、安価な汎用試薬であるため、更なるコストの削減と取り扱い性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
（ジスプロシウムの分離回収方法）
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法は、試料中に含まれるジスプロシウムを含む希土類元素を遊離形態の核酸と結合させ分離回収し、続いて、希土類元素を炭酸塩に変換し、希土類元素の炭酸塩の溶解度の相違に基づいてジスプロシウムを選択的かつ優先的に分離回収するものである。
【００２１】
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法は、（ｉ）ジスプロシウムを含む試料に遊離形態の核酸を溶液中で接触させる工程、（ｉｉ）前記遊離形態の核酸との結合により形成した沈殿物を分離回収する工程、（ｉｉｉ）前記沈殿物に対して、最終濃度で15％を超える炭酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム溶液を添加し、50℃を超え100℃以下の温度範囲で反応させる工程、及び、（ｉｖ）前記炭酸ナトリウム溶液との反応後の反応液の可溶性画分を分取して可溶性成分として溶出したジスプロシウムを分離回収する工程を備える。以下に、各工程を詳細に説明する。
【００２２】
（ｉ）ジスプロシウムを含む試料に遊離形態の核酸を溶液中で接触させる工程
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法において、工程（ｉ）では、ジスプロシウムを含む試料に遊離形態の核酸を溶液中で接触させるものであり、これにより、試料に含まれるジスプロシウムは遊離形態の核酸と結合しゲル状の沈殿物を形成する。また、試料にジスプロシウム以外の希土類元素が含まれる場合には、遊離形態の核酸は希土類元素に対して結合性を有するため、ジスプロシウム以外の希土類元素とも結合しゲル状の沈殿物を形成する。したがって、工程（ｉ）で形成した沈殿物を「希土類元素−核酸沈殿物」と称する場合がある。
【００２３】
一方、遊離形態の核酸は、希土類元素以外の物質には結合しないことから、試料中に含まれる希土類元素以外の金属元素等の夾雑物質と希土類元素を分離することができる。
【００２４】
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法におけるジスプロシウムを含む試料は、ジスプロシウムを含む可能性のある試料であれば特に制限ない。ここで、ジスプロシウムを含む可能性のある試料とは、ジスプロシウムが含有していることが予め判明しているか、ジスプロシウムが含有していると考えられる試料のことである。試料としては、例えば、永久磁石の加工時に発生する磁石粉末、情報通信機器などの廃棄物などから集められた試料が挙げられる。当該試料の態様は限定されるものではないが、好ましくは液体状の試料を使用する。試料に含むジスプロシウム量についても制限はない。また、固体状の試料に適用する場合には水や適当な緩衝液等の水性媒体に必要に応じて溶解してもよい。ここで、緩衝液としては、適当な緩衝成分を含んで調製されたものを使用できるが、リン酸ナトリウム並びにリン酸カルシウム等のリン酸塩を含んだものは使用に適さない。リン酸基が、核酸と希土類元素との結合に競合し、遊離形態の核酸とジスプロシウムや希土類元素との間での複合体形成を阻害する。好適な緩衝成分としては、トリス酢酸、トリス塩酸等の汎用の緩衝成分を利用できる。緩衝液のpHは、遊離形態の核酸の安定化を損なわない限りいずれのpHであってもよい。pH 5〜9、若しくpH 5〜8の範囲に設定することが好ましく、pH 7前後の中性領域が特に好ましい。また、緩衝成分の最終濃度についても特に制限はなく、さらに、必要に応じて、各種添加物を添加してもよい。
【００２５】
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法は、ジスプロシウムが他の希土類元素と混合状態で存在している試料からのジスプロシウムの分離回収に好適に利用することができる。したがって、試料には、ジスプロシウム以外の希土類元素が1種もしくは複数種含まれていてもよい。希土類元素は、レアアースや希土類金属とも称し、周期表の3族であるスカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、及びランタノイド15元素を合わせた17元素の総称である。ランタノイドは、元素周期表の原子番号57から71までの15種類の元素の総称であり、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、プロメチウム（Pm）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）である。特に、ネオジムとの混合状態にある試料からジスプロシウムを分離回収することに利用することができる。以下、希土類元素については、元素名の後に括弧書きで記した元素記号によって表す場合がある。
【００２６】
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法における遊離形態の核酸は、核酸が、細胞やウイルス内、固相担体等に捕捉された状態にないことを意味する。ここで、細胞やウイルス内に捕捉された状態にないとは、核酸を含む生体試料から細胞やウイルスを単離し、これを公知の抽出処理により核酸を抽出した状態にあることを意味する。必要に応じて精製等の処理を行っていてもよい。核酸の抽出方法としては、SDS等の界面活性剤処理、リゾチーム及びプロテインナーゼ等の酵素処理、熱処理、超音波処理、カオトロピック塩等、或いはこれらの組み合わせにより細胞等を破壊し、フェノール／クロロホルム等の常法に基づいて核酸を抽出することにより行うことができる。また、固相担体に捕捉された状態にないとは、核酸が固相担体に架橋分子等を介して固定化された状態にないことを意味する。固相担体としては、例えば、ガラス、シリカゲル、ベントナイト等の無機物質、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子物質、アガロース、デキストラン、ポリサッカライド等の不溶性多糖が例示される。
【００２７】
遊離形態の核酸の長さ及び塩基配列等に対する制限はない。また、一本鎖、二本鎖の鎖数、そして鎖状及び環状等の別を問わない。また、DNA、RNA、PNA等の如何なる核酸であってもよいが、安定性や取扱性を鑑みてDNAであることが好ましい。例えば、上述のように細胞やウイルスより抽出、及び必要に応じて精製された生物由来の核酸を利用できる。具体的には、生物のゲノムDNAでもよく、或いは、該ゲノムDNAを物理的手段若しくは制限酵素や化学的消化により切断された断片であっても良い。また、当該技術分野で常用されているDNAポリメラ−ゼ等の酵素により合成されたDNA、核酸自動合成機等を使用して化学的に合成されたDNA等の人工的産物等、いずれも利用できる。
【００２８】
なお、生物由来の核酸の供給源としては、核酸を含むあらゆる生体試料や培養細胞を適用できる。例えば、産業廃棄物として破棄されることが多い魚類の精巣である白子であれば、安価に入手できる。
【００２９】
遊離形態の核酸としては、核酸モノマーを含む。核酸モノマーは、ヌクレオチドとも称され、塩基と糖とリン酸から構成される。ここでの使用においては、種類に特に制限はなく、いずれの核酸モノマーも使用できる。塩基としては、アデニン、グアニン等のプリン塩基、チミン、シトシン、ウラシル等のピリミジン塩基、ニコチンアミド、ジメチルイソアロキサジン等が例示される。また、糖としては、デオキシリボースやリボースが例示される。具体的には、アデノシン一リン酸（AMP）、アデノシン二リン酸（ADP）、アデノシン三リン酸（ATP）、グアノシン一リン酸（GMP）、グアノシン二リン酸（GDP）、グアノシン三リン酸（GTP）、ウリジン一リン酸（UMP）、ウリジン二リン酸（UDP）、ウリジン三リン酸（UTP）、シチジン一リン酸（CMP）、シチジン二リン酸（CDP）、シチジン三リン酸（CTP）等リボヌクレオチド、デオキシアデノシン一リン酸（dAMP）、デオキシアデノシン二リン酸（dADP）、デオキシアデノシン三リン酸（dATP）、デオキシグアノシン一リン酸（dGMP）、デオキシグアノシン二リン酸（dGDP）、デオキシグアノシン三リン酸（dGTP）、デオキシチミジン一リン酸（dTMP）、デオキシチミジン二リン酸（dTDP）、デオキシウリジン三リン酸（dUTP）、デオキシシチジン一リン酸（dCMP）、デオキシシチジン二リン酸（dCDP）、デオキシシチジン三リン酸（dCTP）等のデオキシヌクレオチドが含まれる。さらに、イノシン酸（IMP）等の修飾塩基をもつものであってもよい。特に、コスト面からイノシン酸の利用が好ましい。また、これらの核酸モノマーの使用に際しては、一種でもよく、または複数種を混合してもよい。そして、核酸モノマー同士が結合により連なったヌクレオチドポリマーである上述のDNA等の高分子核酸と混合して用いてもよい。
【００３０】
遊離形態の核酸は、水や適当な緩衝液等の水性媒体に溶解させて溶液の状態でジスプロシウムを含む試料と接触させる。緩衝液については上述したものを用いることができる。
【００３１】
遊離形態の核酸の濃度は、使用する核酸の溶解度に応じて適宜設定できるが、核酸の飽和濃度付近に設定することが好ましい。例えば、DNA等の高分子核酸は、一般的に5 mg/ml程度で飽和する。したがって、DNAを用いる場合には、例えば0.6〜5 mg/mlの範囲に設定することがジスプロシウムの回収効率の観点から好ましい。一方、核酸モノマーは溶解度が高分子の核酸に比べて高いことから、高濃度の核酸溶液を調製できる。高濃度核酸溶液を使用することによって、希土類元素−核酸沈殿物の沈殿回収率を向上させることができ、ひいてはジスプロシウムの分離回収率を向上させることができる。つまり、上記した通り一般的にDNAは溶解度が低いが、核酸モノマーは溶解度が高いため最大溶解濃度として250 mg/ml程度溶解できる。塩基対当たり同量の希土類元素が結合すると仮定すると、体積当たりの金属結合容量が増加し収率が向上することになる。例えば核酸モノマーを用いる場合には、例えば0.6〜250 mg/mlの範囲に設定することが希土類元素−核酸沈殿物の収率の観点から好ましい。
【００３２】
遊離形態の核酸とジスプロシウムを含む希土類元素の反応は、通常、室温で行われるが、必要に応じて30〜50 ℃に加熱して行うこともできる。また、反応時間も特に制限はなく、希土類元素を含む試料及び遊離形態の核酸の量や形態に応じて適宜設定できる。好ましくは、30分間〜1時間程度である。しかしながら、沈殿物は反応直後から生じるため短時間であっても回収率が低下することはない。ただし、反応時間を長くしても、それにより沈殿物が消失する等の好ましくない状況は招かないため、厳密に時間を設定する必要性は特にない。
【００３３】
（ｉｉ）遊離形態の核酸との結合により形成した沈殿物を分離回収する工程
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法において、工程（ｉｉ）では、上記工程（ｉ）でジスプロシウムを含む試料に遊離形態の核酸を溶液中で接触させることで、ジスプロシウムを含む希土類元素と遊離形態の核酸との結合により形成した希土類元素−核酸沈殿物を、上澄みと分離して回収する。これにより、試料中に含まれるジスプロシウムを含む希土類元素以外の夾雑物質が除去される。
【００３４】
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法における沈殿物の分離回収は、固液分離等により行うことができる。固液分離は、慣用の手法を用いることができる。例えば、濾過、中空糸フィルター、遠心分離、自然沈降等を採用できる。さらに、回収後の沈殿物を、洗浄することにより夾雑物質を効果的に除去できる。洗浄の回数は特に制限はなく、また洗浄後の洗浄液に含む沈殿物を濾過等により分離回収してもよい。さらに、沈殿物を、慣用技術を用いて濃縮してもよい。ただし、洗浄に際しては、水や上述した適当な緩衝液等の公知の水性溶媒を使用できるが、希土類元素の溶出を招く溶媒の使用を避けることが必要である。
【００３５】
（ｉｉｉ）沈殿物に対して、最終濃度で15％を超える炭酸ナトリウムを含む炭酸ナトリウム溶液を添加し50℃を超え100℃以下の温度範囲で反応させる工程
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法において、工程（ｉｉｉ）では、上記工程（ｉｉ）で回収した沈殿物を、炭酸ナトリウム溶液と反応させることにより、遊離形態の核酸と結合した、ジスプロシウムを含む希土類元素が炭酸塩に変換される。一方、遊離形態の核酸は希土類元素との結合から解離され、溶液中に遊離状態で存在する。
【００３６】
ここで形成される希土類元素の炭酸塩は、炭酸ナトリウムを含んで構成される複塩である（特開２０１６−１１４３５号を参照）。かかる複塩は、例えば、式：[Mp(CO3)q]x・[Na2(CO3)]yで表すことができる。式中、Mは希土類元素を示す。p及びqはMの価電子の数により決定される整数であり、好ましくは、p=2及びq=3、またはp=1及びq=1である。x及びyは整数であり、好ましくは、x=1〜3、及び y=1〜2であり、特に好ましくは、x=1及びy=1、またはx=2及びy=1である。かかる複塩は、水性媒体への溶解度が向上し、この溶解度は複塩に含有している希土類元素の種類、及び、炭酸ナトリウム濃度によって相違する。かかる溶解度差を利用することで、ジスプロシウムをネオジムなどの他の希土類元素と相互に分離することができる。つまり、ジスプロシウムは、所定濃度以上の炭酸ナトリウム溶液と所定温度で反応させることにより、沈殿物として析出せずに溶解し可溶性画分に移行し、一方、ネオジムなどの他の希土類元素では沈殿物として析出する。
【００３７】
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法における炭酸ナトリウム溶液の炭酸ナトリウム濃度は、最終濃度で15％を超えるものであり、好ましくは、20〜35％である。このように濃度調整することで、ジスプロシウムは可溶性画分に、ネオジムなどの他の希土類元素は沈殿画分に効率的に分離することができる。また、炭酸ナトリウム溶液はアルカリ性の溶液であり、好ましくはpH 11〜13に調整される。
【００３８】
炭酸ナトリウム溶液の溶媒は、水や適当な緩衝液などの水性媒体を用いることができる。ここで、緩衝液としては、適当な緩衝成分を含んで調製されたものを使用できるが、希土類元素の炭酸ナトリウムとの炭酸塩形成に競合しないものが好ましい。例えば、トリス酢酸、トリス塩酸などの汎用の緩衝成分を利用することができる。緩衝液のpHについては特に制限はないが、遊離形態の核酸の安定性や、希土類元素の炭酸塩変換の安定性を損なわないように調整することが好ましい。また、緩衝成分の最終濃度についても特に制限はなく、さらに必要に応じて各種添加物を添加してもよい。
【００３９】
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法における炭酸ナトリウム溶液との反応は、50℃を超える温度、好ましくは50℃を超え100℃以下、特に好ましくは80〜100℃、例えば80℃に加熱して行う。下記実施例３で示す通り、非加熱条件ではジスプロシウムと他の希土類元素との相互分離の効率が低下する。反応時間は特に制限はないが、短時間の反応では再現性が低くなる場合もあるので、試料中に含まれるジスプロシウムや炭酸ナトリウムの量や形態、また、試料中に含まれる他の希土類元素の種類や量に応じて適宜設定できる。好ましくは、5〜30分間であり、特に好ましくは10分間程度である。
【００４０】
（ｉｖ）前記炭酸ナトリウム溶液との反応後の反応液の可溶性画分を分取して可溶性成分として溶出したジスプロシウムを分離回収する工程
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法において、工程（ｉｖ）では、上記工程（ｉｉｉ）での炭酸ナトリウム溶液との反応後の反応液の上澄みを可溶性画分として、沈殿物と分離して分取する。これにより、可溶性成分として溶出したジスプロシウムを、炭酸塩沈殿を形成する他の希土類元素と相互分離して優先的に回収することができる。
【００４１】
本実施形態のジスプロシウムの分離回収方法において可溶性画分の分取は、固液分離等により行うことができる。固液分離は、慣用の手法を用いることができる。例えば、濾過、中空糸フィルター、遠心分離、自然沈降等を採用できる。ネオジムなどの他の希土類元素の炭酸塩は沈殿することから、可溶性画分に移行するジスプロシウムを選択的かつ優先的に回収することができる。さらに、残渣である沈殿物を、洗浄することによりジスプロシウムを効果的に分離回収することができる。洗浄の回数は特に制限はなく、また洗浄後の洗浄液の上澄みは濾過等により分離回収してもよい。さらに、上澄みを、慣用技術を用いて濃縮してもよい。ただし、洗浄に際しては、水や上述した緩衝液等の公知の水性溶媒を使用できるが、他の希土類元素の炭酸塩の溶出を招く溶媒の使用を避けることが必要である。
【００４２】
このように構成することにより、試料中に含まれるジスプロシウムを選択的かつ優先的に分離回収することができる。希土類元素と炭酸ナトリウムは、希土類元素の炭酸塩と炭酸ナトリウムを含む複塩を形成する。かかる複塩は水性媒体への溶解度が向上していると同時に、溶解度が複塩に含有している希土類元素の種類及び炭酸ナトリウム濃度によって相違する。そのため、炭酸ナトリウム濃度及び反応時間を上記のように特定することで、ジスプロシウムを他の希土類元素と分離して回収することができる。これにより高純度なジスプロシウムを効率的、かつ再現性高く分離回収でき、希土類元素の混合液中からもジスプロシウムを優先的に分離回収することができる。また、煩雑な工程を経ることなく簡便に、かつ高価な試薬を使用することもなく安価にジスプロシウムを分離回収することができる。さらに、工業原料として商品価値のある有価物としてジスプロシウムを分離回収することができる。
【００４３】
（別実施形態）
別実施形態のジスプロシウムの分離回収方法は、（ｖ）前記可溶性画分に酸を添加して、前記遊離形態の核酸と再結合した沈殿物に対して前記工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行う工程を備え、前記工程（ｖ）を少なくとも４回繰り返す。
【００４４】
別実施形態のジスプロシウムの分離回収方法において、工程（ｖ）では、上記工程（ｉｖ）で分取したジスプロシウムを可溶性成分として溶出した可溶性画分に酸を添加することにより、遊離形態の核酸とジスプロシウムを再結合させ、再び、上記工程（ｉｉ）〜（ｉｖ）を行い、希土類元素を炭酸塩に変換し、かかる希土類元素の炭酸塩の溶解度を利用してジスプロシウムを選択的かつ優先的に溶出する。かかる工程（ｖ）を繰り返すことにより、ジスプロシウムを選択的かつ優先的に分離回収することができる。
【００４５】
別実施形態のジスプロシウムの分離回収方法において、酸の種類や濃度は特に制限はないが、可能性画分のpHを、例えばpH 2〜7に調整できるものであり、アルカリ性を示す液性を好ましくは中和できればよい。酸としては、例えば、塩酸や硫酸、硝酸などを利用できる。繰り返しの回数は、試料中に含まれるジスプロシウムの量や状態などに応じて適宜変更すればよいが、例えば３〜１０回程度行う。
【００４６】
このように構成することにより、炭酸ナトリウム溶液によるジスプロシウムの炭酸塩溶出を繰り返すことにより、効果的に他の希土類元素と分離でき、高純度なジスプロシウムを選択的かつ優先的に分離回収することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について実施例により詳細に説明する。しかしながら、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１．希土類元素のイノシン酸沈殿とリン酸沈殿の比較検討
ａ．概要
本実施例では、希土類元素とイノシン酸が結合して形成した沈殿物（以下、「希土類元素−イノシン酸沈殿」と称する場合がある）と、希土類元素とリン酸が結合して形成した沈殿物（以下、「希土類元素−リン酸沈殿物」と称する場合がある）とを、希土類元素の分離回収、さらには希土類元素の相互分離可能性の観点から比較検討した。
【００４９】
b．検討方法
b-1．試料（希土類元素混合溶液）の調製
和光純薬製特級試薬の塩化ネオジム（III）と塩化ジスプロシウム（III）を各2％濃度（最終濃度）となるように蒸留水に溶解した希土類元素混合溶液を試料とした。
【００５０】
b-2．イノシン酸及びリン酸
b-2-1．イノシン酸溶液
イノシン酸（IMP）は、和光純薬製（10 kg特注品）を用い、50 g/l（最終濃度）となるように蒸留水に溶解したイノシン酸溶液を用いた。
b-2-2．リン酸ナトリウム溶液
和光純薬特級試薬の0.1 M リン酸ナトリウム緩衝液（pH 6.8）をリン酸ナトリム溶液として用いた。
【００５１】
b-3．解析
上記b-1で調製した希土類元素混合溶液200μlに、上記b-2-2で調製したイノシン酸溶液、またはリン酸ナトリウム酸溶液を200μlを加えて、希土類元素沈殿物（希土類元素−イノシン酸沈殿物、または希土類元素−リン酸沈殿物）を形成した。希土類元素沈殿物を遠心分離により回収し、回収した希土類元素沈殿物を25％濃度（最終濃度）の炭酸ナトリウム溶液200μlに溶解し、80℃で10分間加熱した。加熱後、遠心分離により沈殿物を回収し、回収した沈殿物を10％塩酸に溶解した。続いて、840 nmのバックグラウンドに対して、860 nmの吸光をネオジム由来、906 nmの吸光をジスプロシウム由来として沈殿回収率を評価した。ここで、沈殿回収率は、炭酸塩沈殿として回収できたジスプロシウム量またはネオジム量を、それぞれ試料中に含まれるジスプロシウム量またはネオジム量に対する比率（百分率）で表したものである。
【００５２】
c．結果
結果を表１に要約する。希土類元素−イノシン酸沈殿物を経由して炭酸塩を形成させると、ネオジム及びジスプロシウムは共に、希土類元素−リン酸沈殿物を経由して形成された炭酸塩よりも溶解し易く、希土類元素の沈殿回収率が低いことが判明した。また、希土類元素−イノシン酸沈殿物を経由した場合には、ネオジムとジスプロシウムの沈殿回収率の差が大幅に異なることも判明した。かかる結果より、希土類元素−イノシン酸沈殿物を経由する方が、希土類元素−リン酸沈殿物を経由するよりも、希土類元素の相互分離回収技術として実現性のある条件が取りやすいことが理解できる。
【００５３】
【表１】
0006690430.tif 000002
【００５４】
実施例２．炭酸ナトリウム抽出の繰り返し操作によるジスプロシウムの純度向上の検討
ａ．概要
本実施例では、希土類元素−イノシン酸沈殿物に対して炭酸ナトリウム溶液による抽出操作を繰り返し行い、分離回収されるジスプロシウムの純度及び回収率に与える影響を検討した。
【００５５】
b．検討方法
b-1．試料（希土類元素混合溶液）の調製
実施例１と同様に、和光純薬製特級試薬の塩化ネオジム（III）と塩化ジスプロシウム（III）を各2％濃度（最終濃度）となるように蒸留水に溶解した希土類元素混合溶液を試料とした。
【００５６】
b-2．イノシン酸溶液
実施例１と同様に、イノシン酸（IMP）は、和光純薬製（10 kg特注品）を用い、50 g/l（最終濃度）となるように蒸留水に溶解したイノシン酸溶液を用いた。
【００５７】
b-3．解析
上記b-1で調製した希土類元素混合溶液200μlに、上記b-2で調製したイノシン酸溶液を200μlを加えて、希土類元素−イノシン酸沈殿物を形成した。希土類元素−イノシン酸沈殿物を遠心分離により回収し、回収した希土類元素−イノシン酸沈殿物を25％濃度（最終濃度）の炭酸ナトリウム溶液200μlに溶解し、80℃で10分間加熱した。加熱後、遠心分離により上澄みを回収した。回収した上澄みに10％塩酸を加えて中和することで希土類元素−イノシン酸沈殿物を再形成させ、再度、炭酸ナトリウム溶液に溶解し上澄みを回収する処理を繰り返した。このように、炭酸ナトリウム溶液による溶出を2回、4回、並びに6回繰り返し後に、ICP質量分析によりネオジムとジスプロシウムの濃度を測定した。また、コントロールとして処理前のネオジムとジスプロシウムの濃度についても測定した。
【００５８】
測定した濃度に基づいて、純度および回収率を算出した。純度は、上澄み中に回収したジスプロシウム量またはネオジム量を、上澄み中の全希土類元素量に対する比率（百分率）で表したものである。回収率は、上澄み中に回収したジスプロシウム量を、試料中に含まれるジスプロシウム量に対する比率（百分率）で表したものである。
【００５９】
c．結果
算出した純度結果を表２に要約する。表２の結果より、繰り返し操作の回数が増えるごとにジスプロシウムの純度が高くなっていくことが確認できた。6回操作を繰り返すことで、ジスプロシウムの濃度は97％まで向上した。かかる結果により、ネオジムとの混合溶液中から、ジスプロシウムのみを優先的に分離回収できることが判明した。なお、ジスプロシウムの回収率は29％であった。
【００６０】
【表２】
0006690430.tif 000003
【００６１】
実施例３．炭酸ナトリウム抽出の際の加熱条件と非加熱条件との比較検討
a．概要
本実施例では、希土類元素−イノシン酸沈殿物に対して炭酸ナトリウム溶液による抽出操作を、加熱条件下で行った場合と非加熱条件下で行った場合のジスプロシウムの分離回収を検討した。
【００６２】
b．検討方法
b-1．試料（希土類元素混合溶液）の調製
実施例１及び２と同様に、和光純薬製特級試薬の塩化ネオジム（III）と塩化ジスプロシウム（III）を各2％濃度（最終濃度）となるように蒸留水に溶解した希土類元素混合溶液を試料とした。
【００６３】
b-2．イノシン酸溶液
実施例１及び２と同様に、イノシン酸（IMP）は、和光純薬製（10 kg特注品）を用い、50 g/l（最終濃度）となるように蒸留水に溶解したイノシン酸溶液を用いた。
【００６４】
b-3．解析
b-3-1．加熱条件
上記b-1で調製した希土類元素混合溶液200μlに、上記b-2で調製したイノシン酸溶液を200μlを加えて、希土類元素−イノシン酸沈殿物を形成した。希土類元素−イノシン酸沈殿物を遠心分離により回収し、回収した希土類元素−イノシン酸沈殿物を25％濃度（最終濃度）の炭酸ナトリウム溶液200μlに溶解し、80℃で10分間加熱した。加熱後、遠心分離により沈殿物を回収し、回収した沈殿物を10％塩酸に溶解した。続いて、続いて、840 nmのバックグラウンドに対して、860 nmの吸光をネオジム由来、906 nmの吸光をジスプロシウム由来として、沈殿回収率を評価した。
【００６５】
b-3-2．非加熱条件
上記b-3-1と同様に、上記b-1で調製した希土類元素混合溶液200μlに、上記b-2で調製したイノシン酸溶液を200μlを加えて、希土類元素−イノシン酸沈殿物を形成した。希土類元素−イノシン酸沈殿物を遠心分離により回収し、回収した希土類元素−イノシン酸沈殿物を10％または15％濃度（最終濃度）の炭酸ナトリウム溶液800μlを加えて良く混合した。混合後、遠心分離により沈殿物を回収し、回収した沈殿物を10％塩酸に溶解した。続いて、続いて、840 nmのバックグラウンドに対して、860 nmの吸光をネオジム由来、906 nmの吸光をジスプロシウム由来として、沈殿回収率を評価した。  
【００６６】
c．結果
結果を表３に要約する。表３に示す通り、加熱処理により、ネオジムとジスプロシウムの溶解度差が増し、相互分離性能が向上することが理解できる。
【００６７】
【表３】
0006690430.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、ジスプロシウムを分離回収する技術に利用でき、特にネオジムなどの他の希土類元素との混合物からジスプロシウムを選択的かつ優先的に分離回収するために利用できる。したがって、当該技術の利用が要求される全ての分野で利用可能であり、特に、環境分野、電気化学、医療分野等、種々の産業分野において利用可能である。