(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、導電材並びに溶媒を含む混合層を形成する工程と、
単結晶の活物質を所望の密度となるように前記混合層上に配置する工程と、
前記混合層上に配置された前記活物質を前記集電体に向かって加圧して活物質層を形成する加圧工程と、
前記混合層に含まれる前記溶媒を除去して導電材層を形成する工程と、
を備え、
前記混合層は、更にバインダーを含み、
前記集電体上に気相成長法で前記導電材を形成し、前記導電材に前記バインダーと前記溶媒とを含む溶液を塗布して前記混合層を形成することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体上における前記導電材層の厚みが、前記活物質層の厚みよりも薄くなるように、前記導電材層及び前記活物質層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記導電材層を形成した後に、前記活物質を前記集電体に向かって加圧する再加圧工程をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、電池用電極とその製造方法、電池用電極を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用電極として、例えば、リチウム二次電池に用いられる正極板であって、正極活物質と炭素導電材と集電体とからなり、炭素導電材が正極活物質の表面を少なくとも一部被覆し、且つ正極活物質を接着している例が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、上記特許文献１によれば、正極活物質と、炭素導電材を形成する前駆体との混合物を集電体上に塗布または担持した後に熱処理を施して正極板を形成する例が示されている。また、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちより少なくとも１つ以上選ばれる金属）で表されるリン酸遷移金属リチウム複合化合物を用いる例が示されている。
【０００４】
このような正極板を用いることにより、負荷特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７８２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の正極板とその製造方法では、正極活物質の表面の一部あるいは全部が炭素導電材で覆われることになり、電極反応のために電解質と接触する正極活物質の表面を安定的に確保することが難しいという課題があった。それゆえに、このような正極板を用いたリチウム二次電池では、安定した充放電特性を実現することが難しく、製品性能にバラツキが出るという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例］本適用例に係る電池用電極は、集電体と、前記集電体に積層された、導電材を含む導電材層と、単結晶の活物質を含む活物質層と、を有し、前記活物質層は、前記活物質の表面の一部が少なくとも前記導電材に接し、前記活物質により略一層をなすように前記集電体上に配置されていることを特徴とする。
【０００９】
本適用例に係る電池用電極によれば、導電材は単結晶の活物質の表面の一部に接して導電材層を構成している。言い換えれば、活物質の表面のすべてが導電材と接しているわけではないので、電池における電解質と活物質とが接する面積を安定的に確保できる。
【００１０】
上記適用例に記載の電池用電極において、前記集電体上における前記導電材層の厚みは、前記活物質層の厚みよりも薄いことが好ましい。
【００１１】
この構成によれば、電池における電解質と活物質とが接する面積をより安定的に確保できる。
【００１２】
上記適用例に記載の電池用電極において、前記導電材層は、バインダーを含むことが好ましい。
【００１３】
この構成によれば、導電材層がバインダーを含むことによって、活物質の導電材層に対する密着性を高めることができる。これにより、導電材と活物質とが接した状態を安定化させることができる。
【００１４】
上記適用例に記載の電池用電極において、前記活物質が正極活物質であることが好ましい。
【００１５】
この構成によれば、電解質と正極活物質とが接する面積を安定的に確保可能な電池用の正極を提供できる。
【００１６】
上記適用例に記載の電池用電極において、前記活物質が、結晶学的に空間群Ｒ３ｍに属するリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウム遷移金属酸化物の結晶面において、（００１）面よりも（１０４）面の方が発達していることが好ましい。
【００１７】
この構成によれば、活物質であるリチウム遷移金属酸化物の結晶において、Ｌｉイオンの出入り、つまり電極反応が起こり難い（００１）面よりも、電極反応が起こり易い（１０４）面の方が発達しているので、電解質と正極活物質とが接する面積を安定的に確保し、電極反応が効率的に行われるリチウム電池用の正極を提供できる。
【００１８】
［適用例］本適用例に係る電池用電極の製造方法は、集電体上に、導電材及び溶媒を含む混合層を形成する工程と、単結晶の活物質を所望の密度となるように前記混合層上に配置する工程と、前記混合層上に配置された前記活物質を前記集電体に向かって加圧して活物質層を形成する加圧工程と、前記混合層に含まれる前記溶媒を除去して導電材層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
本適用例に係る電池用電極の製造方法によれば、加圧工程を施すことにより導電材と活物質の表面の一部とを接触させ、単結晶の活物質により略一層をなす活物質層が形成される。したがって、導電材層の形成後に、電池における電解質と活物質とが接する面積を安定的に確保可能な電池用電極を製造することができる。
【００２０】
上記適用例に記載の電池用電極の製造方法において、前記混合層は、更にバインダーを含むことが好ましい。
【００２１】
この方法によれば、混合層にバインダーが含まれることにより、活物質と導電材層との密着性をより高めることができる。
【００２２】
上記適用例に記載の電池用電極の製造方法において、前記導電材及び前記バインダー並びに溶媒を含むスラリーを前記集電体上に塗布して前記混合層を形成することが好ましい。
【００２３】
この方法によれば、バインダーを含むスラリーにおいて導電材を分散させ、導電材と活物質の表面の一部とを確実に接触させることができる。
【００２４】
上記適用例に記載の電池用電極の製造方法において、前記集電体上に気相成長法で前記導電材を形成し、前記導電材に前記バインダーと前記溶媒とを含む溶液を塗布して前記混合層を形成することが好ましい。
【００２５】
このような製造方法を用いても、加圧工程で、混合層上に配置された活物質を集電体に向けて加圧するので、導電材と活物質の表面の一部とを確実に接触させることができる。また、導電材を気相成長法により形成するので、スラリー法に比べて導電材を含む導電材層の厚みを制御し易い。
【００２６】
上記適用例に記載の電池用電極の製造方法において、前記集電体上における前記導電材層の厚みが、前記活物質層の厚みよりも薄くなるように、前記導電材層及び前記活物質層を形成することが好ましい。
【００２７】
この方法によれば、導電材層に対する活物質の配置密度が向上し、電池における電解質と接触可能な活物質の表面を安定的に確保できる。
【００２８】
上記適用例に記載の電池用電極の製造方法において、前記導電材層を形成した後に、前記活物質を前記集電体に向かって再び加圧する再加圧工程をさらに備えることが好ましい。
この方法によれば、再加圧によって電池用電極における活物質の配置密度をさらに向上させることができる。
【００２９】
上記適用例に記載の電池用電極の製造方法において、前記導電材層を形成した後に、前記バインダーによって前記導電材層に結着していない前記活物質を除去する工程をさらに備えることが好ましい。
【００３０】
この方法によれば、電極反応に寄与し難い無駄な活物質を除去し、活物質を有効に利用できる。
【００３１】
［適用例］本適用例に係る電池は、上記適用例に記載の電池用電極を備えたことを特徴とする。
【００３２】
［適用例］本適用例に係る他の電池は、上記適用例に記載の電池用電極の製造方法を用いて製造された電池用電極を備えたことを特徴とする。
【００３３】
これらの適用例によれば、電池における電解質と活物質とが接する面積をより安定的に確保可能な電池用電極を備えているので、優れた放電特性を有する電池、あるいは優れた充放電特性を有する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】正極の構成を示す概略断面図。
【図２】正極活物質の結晶構造を示す模式図。
【図３】正極活物質の結晶形状の一例を示す斜視図。
【図４】正極活物質の結晶形状の他の例を示す斜視図。
【図５】電池用電極の製造方法を示すフローチャート。
【図６】電池用電極の製造方法を示す概略断面図。
【図７】電池用電極の製造方法を示す概略断面図。
【図８】電池用電極の製造方法を示す概略断面図。
【図９】電池用電極の製造方法を示す概略断面図。
【図１０】電池用電極の製造方法を示す概略断面図。
【図１１】電池用電極の製造方法を示す概略断面図。
【図１２】リチウム二次電池の構成を示す概略断面図。
【図１３】全固体リチウム二次電池の構成を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００３６】
（第１実施形態）
＜電池用電極＞
まず、本実施形態の電池用電極について、電池の正極に適用した例を挙げ、図１〜図４を参照して説明する。図１は正極の構成を示す概略断面図、図２は正極活物質の結晶構造を示す模式図、図３は正極活物質の結晶形状の一例を示す斜視図、図４は正極活物質の結晶形状の他の例を示す斜視図である。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態の電池用電極の一例としての正極１０は、集電体１１、導電材層１２、活物質層１３を含んで構成されている。集電体１１は、例えば金属箔であって、本実施形態ではＡｌ（アルミニウム）箔が用いられている。集電体１１の厚みは例えば１０μｍ〜２０μｍである。
【００３８】
導電材層１２は、導電材とバインダー（結着剤）とを含むものであり、集電体１１の一方の面に設けられている。導電材は、電子伝導性を有する例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素系材料を用いることができる。バインダーは、導電材層１２に含まれる導電材と、活物質層１３に含まれる活物質１３Ｃとを結着させるために用いられるものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。導電材層１２において導電材はバインダー中に分散されており、導電材とバインダーとの重量割合は、例えば１：１〜１：５である。
【００３９】
活物質層１３は、正極活物質である単結晶の活物質１３Ｃを含むものである。正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などリチウム遷移金属酸化物が挙げられ、中でも、空間群Ｒ３ｍに帰属される層状の結晶構造を有する化合物が挙げられる。また、リチウム遷移金属酸化物は、ＣｏやＮｉの他に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅなどの遷移金属や、Ａｌ、Ｅｒなどの金属を含んでいてもよい。さらに、これらを含む２種類以上の遷移金属を含んでいてもよい。また、活物質層１３は、複数種の正極活物質を含んでいてもよい。さらに、活物質層１３は、単結晶の活物質１３Ｃだけでなく、非結晶や多結晶の活物質を含んでいてもよい。また、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有する化合物だけでなく、Ｆｄ３ｍに帰属されるスピネル構造を有する化合物などでもよい。本実施形態では、活物質１３Ｃとして、単結晶のＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）が用いられている。なお、図１では、活物質１３Ｃの形状を模式的に示しているが、すべての活物質１３Ｃの形状が必ずしも同じではない。
【００４０】
本実施形態の電池用電極である正極１０において、活物質層１３は、単結晶の活物質１３Ｃの表面の一部が少なくとも導電材に接し、活物質１３Ｃにより略一層をなすように集電体１１上に配置されている。集電体１１上における導電材層１２の厚みは、活物質層１３の厚みよりも薄く、例えば１μｍ〜２０μｍである。これに対して活物質層１３の厚みは、数μｍ〜１０００μｍである。より具体的には、単結晶の活物質１３Ｃが導電材層１２にめり込むように配置されており、活物質１３Ｃの表面の一部が導電材に接し、他の表面は導電材層１２上において露出している。言い換えれば、活物質１３Ｃの表面は導電材によって完全には覆われておらず、大部分が露出している。このような正極１０の詳しい製造方法については後述する。
【００４１】
本実施形態の正極１０は後述する電池の一例としてのリチウム二次電池に好適に用いられるものである。正極１０は、リチウム二次電池に含まれるＬｉイオンの良好なイオン伝導性と、電子伝導性とを兼ね備えるものであり、電極反応が円滑に行われる。イオン伝導性及び電子伝導性は、主に正極活物質の結晶構造と、結晶形状とに関わっている。
【００４２】
図２に示すように、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2の結晶構造は層状構造を有しており、格子軸（ａ，ｂ）の面と平行な面内で配列する酸素（Ｏ）と酸素（Ｏ）との層の間（格子軸ｃ方向の間）にリチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とが一層ずつ互い違いに積層されている。より詳細には、酸素（Ｏ）の立方最密充填構造の各層間の八面体サイトをＬｉとＣｏとが交互に占有した構造である。このような層状構造において、Ｌｉイオンの拡散方向は、Ｌｉが層状に配置される（００１）面に交差する方向になる。（００１）面と交差する面の方がＬｉイオンの拡散が容易であるため、電極反応がスムーズに進行する。中でも、（１０４）面は電気的に中性で非極性な面であり、結晶の最表面に露出しても原子の再配列が起こりにくいと考えられる。一方、（１０２）面は電気的に中性ではなく極性な面であるため、結晶の最表面に露出したときは、表面エネルギーを下げるように原子の再配列が起こると考えられる。その結果、結晶の最表面においては、（１０２）面の方が、（１０４）面よりもＬｉイオンの出入りがし難いと考えられる。
【００４３】
層状の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2の結晶形状は、例えば、図３に示すように結晶面のうち（００１）面が発達した扁平な六角板状や、図４に示すような結晶面のうち（００１）面に交差する（１０４）面が発達した形状が挙げられる。後者は、前者に比べてＬｉイオンの拡散が容易で電極反応が進む面の比表面積が大きいので、出力特性に優れる。よって、（１０４）面が発達した形状の活物質１３Ｃを用いることが好ましい。なお、結晶面は中性子回折やＸ線回折により評価することができる。Ｘ線回折の場合、ＬｉはＸ線散乱能がほとんどなく観測できないため、（００１）面と平行な（００３）面を用いて評価すればよい。本実施の形態で用いた活物質１３Ｃでは、（１０４）面と（００３）面のＸ線回折の強度比は１程度であり、（１０４）面が発達している。
【００４４】
このような単結晶のＬｉＣｏＯ2を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の多結晶体を原料として、原料を融点以上に加熱し冷却して結晶化させる方法が挙げられる。また、リチウム塩を含む原料化合物の混合物を加熱してフラックスとし、冷却して結晶化させるフラックス法を用いてもよい。本実施形態では、リチウム塩として、例えばＬｉＮＯ3やＬｉ3ＢＯ3などを用い、原料化合物には、リチウム源にＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどを用い、コバルト源にＣｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏなどを用いて、フラックス法によりＬｉＣｏＯ2の単結晶を作製した。なお、原料化合物に水和物を用いる場合は事前に乾燥させて脱水するとよい。また、単結晶のＬｉＣｏＯ2の中に微量の多結晶のＬｉＣｏＯ2や他のリチウム化合物が含まれていてもよい。
【００４５】
＜電池用電極の製造方法＞
次に、電池用電極の製造方法としての正極１０の製造方法について、図５〜図１１を参照して説明する。図５は電池用電極の製造方法を示すフローチャート、図６〜図１１は電池用電極の製造方法を示す概略断面図である。
【００４６】
本実施形態の正極１０の製造方法は、図５に示すように、導電材を含む混合層を形成する混合層形成工程（ステップＳ１）と、活物質配置工程（ステップＳ２）と、加圧工程（ステップＳ３）と、乾燥工程（ステップＳ４）と、再加圧工程（ステップＳ５）と、不要な活物質１３Ｃを除去する除去工程（ステップＳ６）とを含んで構成されている。
【００４７】
ステップＳ１では、図６に示すように、集電体１１上に混合層１２Ａを形成する。混合層１２Ａの形成方法は、導電材とバインダーとを溶媒と共に混練したスラリーをダイコーターで集電体１１に塗布する塗布法を採用した。これにより、導電材がバインダー内に分散した混合層１２Ａを形成した。他の混合層１２Ａの形成方法としては、大気圧プラズマ装置などを用いる気相成長法により、カーボンナノチューブなどの導電材を集電体１１上に形成し、その上にバインダーを溶媒に溶かした溶液を塗布する方法を挙げることができる。前者のスラリー法は、後者の気相成長法に比べて混合層１２Ａ（導電材層１２）において導電材を万遍なく分散させることができる点や厚膜を形成し易い点で優れている。一方、後者は、気相成長法で形成した導電材にバインダーを含む溶液を塗布することから、前者のスラリー法に比べて乾燥後の導電材層１２を薄膜で形成し易い点で優れている。なお、導電材とバインダーとの重量割合は、前述したように１：１〜１：５とした。そして、ステップＳ２へ進む。
【００４８】
ステップＳ２では、図７に示すように、混合層１２Ａ上に活物質１３Ｃを配置する。集電体１１上において所望の密度で活物質１３Ｃを配置でき得るように、活物質１３Ｃの量は予め設定されている。本実施形態では、単位面積あたりの混合層１２Ａに含まれる導電材に対して重量割合でおよそ５〜２０倍の活物質１３Ｃを混合層１２Ａ上に散布した。言い換えれば、混合層１２Ａに含まれる導電材の重量は、混合層１２Ａ上に散布される活物質１３Ｃの重量に対して５〜２０ｗｔ％程度である。そして、ステップＳ３へ進む。
【００４９】
ステップＳ３では、混合層１２Ａ上に散布された活物質１３Ｃを加圧して混合層１２Ａに押し付ける。具体的には、図８に示すように、金属などからなる一対のローラー８０の間に集電体１１を挟んで加圧しながら一対のローラー８０を回転させることで、活物質１３Ｃが散布された領域をロールプレスする。また、混合層１２Ａに活物質１３Ｃが完全にめり込まない程度の圧力でロールプレスが行われる。これにより、活物質１３Ｃの一部が混合層１２Ａにめり込むことになる。また、混合層１２Ａに散布された活物質１３Ｃがロールプレスにより均される。なお、混合層１２Ａに活物質１３Ｃをめり込ませる方法は、ロールプレスに限定されない。例えば、二つの平盤の間に活物質１３Ｃが散布された集電体１１を挟んでプレスする方法でもよい。そして、ステップＳ４へ進む。
【００５０】
ステップＳ４では、ロールプレスされた後の集電体１１を加熱して乾燥させる。これにより、図９に示すように、集電体１１上に混合層１２Ａから溶媒が除去されて導電材層１２が形成される。また、形成された導電材層１２に活物質１３Ｃの一部がめり込んだ状態で、導電材層１２の導電材と活物質１３Ｃとが接すると共に、導電材層１２のバインダーによって導電材と活物質１３Ｃとが結着した状態となる。なお、ステップＳ３でロールプレスが施されているものの、ステップＳ２における活物質１３Ｃの散布状態により、散布された活物質１３Ｃのうちバインダーにより導電材層１２と結着していない活物質１３Ｃが図９に示すように存在することもあり得る。この状態でも正極１０として用いることは可能であるが、本実施形態では、さらに、ステップＳ５及びステップＳ６の処理を施す。
【００５１】
ステップＳ５では、図１０に示すように、ステップＳ４で出来上がった正極１０を一対のローラー８０に挟んで再びロールプレスを施す。再加圧を施すことで、導電材層１２における活物質１３Ｃの配置密度を向上させる。また、再加圧により、活物質１３Ｃの表面の一部が、導電材層１２の導電材と接するだけでなく、集電体１１に接していてもよい。そして、ステップＳ６へ進む。
【００５２】
ステップＳ６では、ロールプレスを施した後に、バインダーにより導電材層１２と結着していない不要な活物質１３Ｃを除去する。具体的には、例えば、図１１に示すように、導電材層１２の表面に向かってエアーナイフ９０から圧空を吹きかけて、バインダーにより導電材層１２と結着していない活物質１３Ｃを吹き飛ばす。これにより、集電体１１上に活物質１３Ｃよりなる略一層の活物質層１３が形成される。なお、吹き飛ばされた活物質１３Ｃは再利用される。
【００５３】
上記正極１０の構成とその製造方法によれば、集電体１１上において導電材層１２の厚みは活物質層１３の厚みよりも薄く、導電材層１２に含まれる導電材と活物質１３Ｃとが接触する量を制御して、導電材層１２と接触している部分を除いて活物質１３Ｃの表面の多くが露出した状態の正極１０を実現できる。
【００５４】
また、正極活物質である活物質１３Ｃは単結晶であるため、非結晶や多結晶である場合に比べて、正極１０における活物質１３Ｃの比表面積が小さくても、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れた正極１０を提供できる。換言すれば、単結晶の結晶サイズを大きくしても、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れた正極１０を提供できる。加えて、結晶面において（００１）面よりも（１０４）面が発達した単結晶の活物質１３Ｃを用いることによって、Ｌｉイオンの拡散が容易で電極反応が進む面の比表面積が大きくなるので、Ｌｉイオン伝導性をより向上させることが可能である。この構成により、容量が大きく、出力特性に優れる電極を実現できる。
【００５５】
（第２実施形態）
＜電池＞
次に、上記第１実施形態の電池用電極の一例としての正極１０が適用された電池として、リチウム二次電池を例に挙げて、図１２を参照して説明する。図１２はリチウム二次電池の構成を示す概略断面図である。
【００５６】
図１２に示すように、本実施形態のリチウム二次電池５０は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に挟まれたセパレーター３０及び電解液４０とを有している。
【００５７】
負極２０は、集電体２１と、集電体２１の一方の面に設けられた負極活物質層２２とを有している。集電体２１は、例えば金属箔であって、本実施形態ではＣｕ（銅）箔が用いられている。集電体２１の厚みは例えば１０μｍ〜１００μｍである。負極活物質層２２は、導電材と、負極活物質と、バインダーとを含んで構成されている。導電材としては、正極１０と同様に前述した炭素系材料を用いることができる。負極活物質は、リチウムと化合物を形成する材料や、リチウム化合物であって、例えば炭素系材料やＳｉやＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などを挙げることができる。
【００５８】
負極２０の形成方法としては、例えば、炭素系材料とリチウム化合物を形成するシリコン粒子（Ｓｉ粒子）などを含む原料を混練してスラリーとし、集電体２１上に当該スラリーを公知の方法で塗布して乾燥することにより負極活物質層２２を形成するスラリー法が挙げられる。なお、負極２０の形成方法は、スラリー法に限定されるものではない。
【００５９】
セパレーター３０は、Ｌｉイオンを透過可能な材質又は構造を有し、多孔性且つ絶縁性を有する、例えば高分子（ポリマー）などの有機物で構成される。セパレーター３０の好ましい形態は、多孔体膜、多孔体フィルムなどである。当該有機物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン・ポリエチレン複合体、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロースおよびその誘導体などの１種または２種以上が挙げられる。
【００６０】
電解液４０は、電解質（塩類など）と溶媒とを含んで構成される。電解質としては、Ｌｉイオンを含有する塩類が挙げられる。Ｌｉイオンの塩類としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムＮ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）などから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００６１】
電解液４０に使用される溶媒としては、水などの無機溶媒、無極性溶媒、極性溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は２種以上の混合溶媒であってもよい。本実施形態のリチウム二次電池５０では、溶媒として有機溶媒などの非水溶媒が用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどの環式エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン（環状エステル）類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非環状エステル類、スルホラン、３−メチルスルホランなどの環状スルホン類、から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００６２】
その他の電解質の媒体としては、イオン液体、ゲル状にしたゲル電解液、固体化したポリマー電解質などが挙げられる。イオン液体としては、例えばＰ１３−ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）が挙げられる。
【００６３】
このようなリチウム二次電池５０の製造方法としては、まず、負極２０の負極活物質層２２にフィルム状のセパレーター３０を積層する。次にセパレーター３０が積層された負極２０と、正極１０とを対向させて外装（図示を省略）内に配置し、正極１０とセパレーター３０との隙間に電解液４０を充填する。これにより、セパレーター３０には電解液４０が浸み込んだ状態となる。その後、外装を封止してリチウム二次電池５０とした。
【００６４】
上記のリチウム二次電池５０とその製造方法によれば、集電体１１に導電材層１２を設け、その上に活物質層１３を設けたので、確実に集電体１１との間の電気的接続をとれる。また、集電体１１との導電材層１２を介して電気的接続する箇所以外の活物質１３Ｃの表面は導電材で被覆されていないので、電解液４０と接する電極反応面積を十分に確保することができる。また、導電材の使用量が少ないためエネルギー密度を高めることができる。さらに、単結晶の活物質１３Ｃによって略一層の活物質層１３を構成することで、電子伝導性、Ｌｉイオン伝導性を向上させたため、導電材層１２は集電体１１と活物質層１３との間のみに設けても充分に機能する。ゆえに、導電材の使用量を減らし、エネルギー密度が高められ、優れた充放電レート特性を有するリチウム二次電池５０を実現あるいは製造することができる。
【００６５】
（第３実施形態）
＜他の電池＞
次に、上記第１実施形態の正極１０が適用された他の電池の一例について、図１３を参照して説明する。図１３は全固体リチウム二次電池の構成を示す概略断面図である。
図１３に示すように、本実施形態の全固体リチウム二次電池１００は、正極複合体１０Ｃと、負極６０とを有している。正極複合体１０Ｃは、正極１０と固体電解質１４とを複合化したものである。固体電解質１４は絶縁性を有しておりセパレーターとしても機能する。
【００６６】
このような固体電解質１４としては、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4などのＬｉを含む酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、固体電解質１４は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、これらの組成物の一部の原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体も、固体電解質１４として用いることができる。
【００６７】
負極６０は、集電体６１と、集電体６１の一方の面に設けられた負極活物質層６２とを有している。集電体６１は、例えば金属箔であって、本実施形態ではＣｕ（銅）箔が用いられている。集電体６１の厚みは例えば１０μｍ〜２０μｍである。負極活物質層６２は、金属リチウムの薄膜であって、その膜厚は、例えば数μｍから数百μｍである。
【００６８】
このような全固体リチウム二次電池１００の製造方法としては、まず、固体電解質１４の原料粉末を正極１０の活物質層１３上に載せて熱処理を施すことにより溶融させ、活物質１３Ｃの隙間に溶融液を充填すると共に、溶融液で活物質層１３を覆う。そして、溶融液を冷却することによって固化し、固体電解質１４と正極１０とを複合させる。次に、固体電解質１４の表面に、例えば真空蒸着などの気相成長法により金属リチウムを成膜し、負極活物質層６２を形成する。その後、Ｃｕ箔である集電体６１を負極活物質層６２に接するようにラミネートして全固体リチウム二次電池１００とした。なお、固体電解質１４の表面に、金属リチウム箔と、Ｃｕ箔とをこの順にラミネートして全固体リチウム二次電池１００を製造してもよい。
【００６９】
上記の全固体リチウム二次電池１００とその製造方法によれば、正極１０と固体電解質１４とを複合化して正極複合体１０Ｃを構成（形成）したので、単結晶の活物質１３Ｃと固体電解質１４とが接する面積を安定して確保できる。加えて、電解液４０に代わり、固体電解質１４を用いたので、Ｌｉの溶解析出によってＬｉがデンドライト成長して正極１０と短絡をすることが抑制される。これにより、エネルギー密度が高い金属リチウムを負極活物質層６２に用いることができ、優れた電池容量と充放電レート特性とを有する全固体リチウム二次電池１００を実現あるいは製造することができる。
【００７０】
なお、上述した第２実施形態のリチウム二次電池５０や、第３実施形態の全固体リチウム二次電池１００の形態としては、例えば、円盤状、柱状、シート状などの形態や、個々の電池をスタックした形態が考えられる。
【００７１】
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電池用電極および該電池用電極の製造方法ならびに該電池用電極を適用する電池もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【００７２】
（変形例１）上記第１実施形態では、正極１０における活物質層１３を単結晶の活物質１３Ｃよりなる略一層構造としたが、活物質層１３は、例えば、単結晶の活物質１３Ｃよりなる二層構造であってもよい。正極１０を用いた電池の電池容量を増やすことが可能である。
【００７３】
（変形例２）上記第２実施形態の全固体リチウム二次電池１００の製造方法では、正極１０に固体電解質１４を複合化して正極複合体１０Ｃを形成したが、正極活物質である活物質１３Ｃと固体電解質１４とを複合化して電解質複合体を形成した後に、電解質複合体と導電材層１２が設けられた集電体１１とを接合させてもよい。この方法によれば、固体電解質１４の原料粉末を溶融するときに導電材層１２における導電材の熱分解を気にしなくてよいため、正極活物質と固体電解質１４との複合化条件が広がる。
【００７４】
（変形例３）本発明の電池用電極とその製造方法を適用可能な電極は、正極１０に限定されない。例えば、上記第２実施形態のリチウム二次電池５０において、負極２０に本発明を適用してもよい。具体的には、集電体２１上に、導電材、バインダー、溶媒を含む混合層１２Ａを形成した後に、単結晶の負極活物質を散布し、加圧（ロールプレス）した後に乾燥させて導電材層１２を形成する。負極活物質は導電材層１２にめり込んで接すると共に、導電材層１２に接していない負極活物質の表面は露出する。これによって、優れた電子伝導性とイオン伝導性とを兼ね備えた負極２０を実現することができる。
【００７５】
（変形例４）本発明の電池用電極が適用される電池は、上記第２実施形態のリチウム二次電池５０や全固体リチウム二次電池１００に限定されない。例えば、ナトリウム二次電池の正極及び／または負極に適用してもよい。これによれば、優れた放電特性を有するナトリウム二次電池を実現可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１０…電池用電極としての正極、１０Ｃ…正極複合体、１１…集電体、１２…導電材層、１２Ａ…混合層、１３…活物質層、１３Ｃ…活物質、１４…固体電解質、２０…負極、２１…負極の集電体、２２…負極活物質層、３０…セパレーター、４０…電解液、５０…電池としてのリチウム二次電池、６０…負極、６１…負極の集電体、６２…負極活物質層、８０…一対のローラー、９０…エアーナイフ、１００…電池としての全固体リチウム二次電池。
【図１】
0006728618.tif 000002
【図２】
0006728618.tif 000003
【図３】
0006728618.tif 000004
【図４】
0006728618.tif 000005
【図５】
0006728618.tif 000006
【図６】
0006728618.tif 000007
【図７】
0006728618.tif 000008
【図８】
0006728618.tif 000009
【図９】
0006728618.tif 000010
【図１０】
0006728618.tif 000011
【図１１】
0006728618.tif 000012
【図１２】
0006728618.tif 000013
【図１３】
0006728618.tif 000014