(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両外層及び内層の少なくとも３層構成からなり、一方の外層（Ａ層）はポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とする層であり、内層（Ｂ層）はポリエチレンテレフタレートを主たる成分とする層であり、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が１．０％以下であり、
外層（Ａ層）を構成するポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルの極限粘度［ｄｌ／ｇ］が０．６０以上であり、内層（Ｂ層）構成するポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルの極限粘度［ｄｌ／ｇ］が０．６０以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
積層ポリエステルフィルムの厚みが、２０〜１２５μｍである、請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
平均粒径０．１〜５μｍの粒子を含有する、請求項１又は２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記粒子が、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、架橋高分子粒子、又はシュウ酸カルシウムである、請求項３に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
粒子含有量が０．０１〜５重量％である、請求項３又は４に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、
ポリエステルからなる未延伸シートを、７０〜１４０℃で延伸し、次いで一段目の延伸方向と直交する方向に９０〜１５０℃で延伸し、１８０〜２８０℃の温度で緊張化又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行うか、又は７０〜１４０℃で縦方向及び横方向に同時に延伸し、１８０〜２８０℃の温度で緊張化又は３０％以内の弛緩下で熱処理を行う、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しわやたるみ、カールといった加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れ、加熱収縮率が低いポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等を有しており、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、金属ラミネートフィルム、液晶ディスプレイ用フィルム、太陽電池裏面保護フィルム、タッチパネル式表示装置の透明導電性フィルムのベースフィルム、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
一般に、これらの部材は、ポリエステルフィルム単独で用いられることはなく、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、アルミニウム箔などの、ポリエステル以外の組成からなるフィルムと貼りあわせたり、インキを塗布したりする加工工程を経ることにより得られる。
【０００４】
ポリエステルフィルムの加熱収縮率が高い場合、加工後の部材にポリエステルフィルムの加熱収縮率由来の残留応力が働きやすい。その結果、貼りあわせ後の部材の端部がカールしたり、デラミネーションのような不具合が起きたり、部材の寸法変化が起きたりする。その不具合を軽減するため、ポリエステルフィルムの加熱収縮率を低下させることが望まれている。
【０００５】
特許文献１には、ポリエステルフィルム製膜後にオフラインアニールを行うことで加熱収縮率を低減することが記載されている。しかしながら、この方法は、コスト上好ましくなく、加工工程が一つ増えるため歩留りも低下する。特許文献２には、ポリエステルフィルム二軸延伸時に弛緩ゾーンを設けることで、ポリエステルフィルムの加熱収縮率を下げる発明が記載されている。この方法によれば、コストを上げることなく、加熱収縮率を下げることが可能であるが、ポリエステルフィルムにしわやたるみが生じやすく、外観上好ましくないという欠点がある。
【０００６】
そこで、高い結晶性を有するポリエステル樹脂フィルムにおいて、適切な製膜条件のもと、延伸、熱固定処理をおこなうことによって、高い寸法安定性を実現することができる。
【０００７】
しかしながら、高い結晶性を有するポリエステル樹脂については、結晶化速度が早いことから、例えば、高倍率での延伸が困難であったり、フィルム連続製膜性に劣り破断が多発したりするなど、取扱いが非常に難しく、改良が急務である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１５５１１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９４６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、しわやたるみ、カールといった加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れた、加熱収縮率の低い二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリエステルフィルムによれば、上記課題が容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、両外層および内層の少なくとも３層構成からなり、一方の外層（Ａ層）はポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とする層であり、内層（Ｂ層）はポリエチレンテレフタレートを主たる成分とする層であり、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が１．０％以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れたポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以後、一方の外層（Ａ層）を構成するポリエステルをポリエステル（Ａ）、内層（Ｂ層）を構成するポリエステルをポリエステル（Ｂ）と称する。
【００１４】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、いわゆる押出法に従い、押出口金から溶融押出されたシートを延伸したフィルムである。
【００１５】
本発明のフィルムを構成するポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）とは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができるが、これらに限定されない。
【００１６】
上述の化合物を適宜組み合わせて、重縮合させることで本発明におけるポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）を得ることができる。なお、上記共重合成分に限らず、多官能の共重合成分などを含んでいても構わない。
【００１７】
ここで、本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、一方の外層（Ａ層）を構成するポリエステル（Ａ）は、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエスエルである。ここで、主たる成分とはジオール成分の通常９０モル％以上がシクロヘキシレンジメタノール成分であり、ジカルボン酸成分の通常８５モル％以上がテレフタル酸成分であるものである。また、ジオール成分の９５モル％以上がシクロヘキシレンジメタノール成分であり、ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましい。
【００１８】
ポリエステル（Ａ）において、ジオール成分中のシクロヘキシレンジメタノール成分が９０モル％未満および／またはジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分が８５モル％未満の場合、外層（Ａ層）を構成するポリエステル（Ａ）の結晶性が低くなる傾向があり、延伸後にフィルムを熱処理する際に十分に結晶化が進行せず、寸法安定性が低下することがある。
【００１９】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル（Ａ）の極限粘度［ｄｌ／ｇ］は、０．６０以上が好ましく、０．７０以上がさらに好ましい。極限粘度が０．６０未満の場合、結晶化速度が早いことから延伸加工性や透明性が低下する傾向がある。上限については特に設けないが、生産性の観点から１．０以下が現実的である。
【００２０】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、内層（Ｂ層）を構成するポリエステル（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエスエルである。ここで、主たる成分とはジオール成分の通常９５モル％以上がエチレングリコール成分であり、ジカルボン酸成分の通常９５モル％以上がテレフタル酸成分であるものである。
【００２１】
ポリエステル（Ｂ）において、ジオール成分中のエチレングリコール成分が９５モル％未満および／またはジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分が９５モル％未満の場合、内層（Ｂ層）を構成するポリエステル（Ｂ）の結晶性が低くなり、延伸後にフィルムを熱処理する際に十分に結晶化が進行せず、寸法安定性が低下することがある。
【００２２】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル（Ｂ）の極限粘度［ｄｌ／ｇ］は、０．５０以上が好ましく、０．６０以上がさらに好ましい。極限粘度が０．５０未満の場合、破断が生じやすくなり生産性が低下する傾向がある。上限については特に設けないが、生産性の観点から１．０以下が現実的である。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムには、取り扱いを容易にするために粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。
【００２４】
使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において不具合を生じることがある。
【００２５】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００２６】
ポリエステルに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混錬押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混錬押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２７】
本発明のポリエスエルフィルムは、１５０℃で３０分間熱処理された時のフィルム長さ方向（ＭＤ）の収縮率が１．０％以下であり、好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．４％以下である。ポリエステルフィルムの加熱収縮率が１．０％を超える場合、すなわち、フィルムがより収縮する状態であると、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、アルミニウム箔などの、ポリエステル以外の組成からなるフィルムと貼り合わせたり、インキを塗布したりする乾燥工程において収縮し、しわやたるみ、カールといった加工不具合が発生しやすくなる。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムのヘーズは、通常４．０％以下、好ましくは３．０％以下である。ヘーズが４．０％より大きい場合には、フィルムの透明度が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。
【００２９】
本発明のポリエスエルフィルムは、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下にさらされることにより、フィルム表面にエステル環状三量体が析出してくる場合がある。本発明における積層ポリエステルフィルムを熱処理（１５０℃、９０分間）により、フィルム表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体量は、通常０．３ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以下である。０．３ｍｇ／ｍ２を超える場合、後工程において、例えば、１５０℃、９０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下することがある。
【００３０】
本発明により得られる積層ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１２〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１２５μｍの範囲である。
【００３１】
本発明により得られる積層ポリエステルフィルムは、そのフィルム厚さに対して、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とする外層（Ａ層）ともう一方の外層（Ａ層であっても、Ａ層とは異なる組成のＣ層であってもよい）の厚さの和は、通常１５％以上であり、２５％以上であることが好ましい。両外層の厚さの和が、フィルム厚さに対して１５％未満である場合、加熱収縮率が低下しにくくなり、寸法安定性が低下することがある。また、フィルム厚さに対して、両外層の厚さの和が６７％以上である場合、高倍率での延伸が困難となったり、フィルム連続製膜性が劣ったりして、破断が多発する場合がある。
【００３２】
本発明では、必要に応じて他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、などが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移点以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。
【００３４】
その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、延伸倍率は通常２．０〜６．０倍、好ましくは２．５〜５．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸する。延伸温度は通常９０〜１５０℃であり、延伸倍率は通常２．０〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２８０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００３５】
さらに、ハードコート層などの機能層を設ける製造工程において、高度なレベルで寸法安定性が良好なフィルムが必要とされる場合があり、それらの用途に対応する場合、例えば、縦延伸倍率は２．８〜３．５倍に、横延伸温度については１３０〜１５０℃に、熱固定温度については、２３０〜２７０℃を満足することが好ましい。この条件で製膜することで、フィルム長さ方向（MD）に十分な配向結晶化を実現でき、かつ、収縮応力を抑制、緩和することができるため、フィルムの寸法安定性を向上させることができる。
【００３６】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１８０〜２８０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００３７】
上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。
【００３８】
「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。
【００３９】
さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１８０〜２８０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムは、塗布層を設けても構わない。すなわち、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施しても構わない。
【００４１】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００４２】
塗布剤の塗布方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００４３】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００４４】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【００４５】
なお、必要に応じて、フィルムの製造後にコートするオフラインコートと呼ばれる方法でコートしてもよい。コーティングの材料としては、オフラインコートの場合は水系および／または溶剤系いずれでもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００４７】
（１）極限粘度[ｄｌ／ｇ]
測定試料１ｇを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=５０/５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ=０．０１ｇ/ｃｍ３の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηｒを測定し、極限粘度：ＩＶ[ｄｌ／ｇ]を求めた。なお、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３として算出した。
【００４８】
（２）融点Ｔｍ[℃]
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、加熱速度１０℃／分での昇温過程における融点Ｔｍを測定した。具体的には、サンプルパンに樹脂サンプルを５ｍｇ秤量し、サンプルを２５℃から３２０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱し、その状態で３分間保持し、次いで２５℃になるように急冷した（１ｓｔＲＵＮ）。引き続き、再度１０℃／分の加熱速度で３２０℃まで昇温させた（２ｎｄＲＵＮ）。２ｎｄＲＵＮの昇温過程における融点Ｔｍを測定値とした。
【００４９】
（３）結晶融解エンタルピーΔＨｍ[Ｊ／ｇ]
ＪＩＳ  Ｋ７１２１（２０１２年）に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、加熱速度１０℃／分での昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定した。具体的には、サンプルパンに樹脂サンプルを５ｍｇ秤量し、サンプルを２５℃から３２０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱し、その状態で３分間保持し、次いで２５℃になるように急冷した（１ｓｔＲＵＮ）。引き続き、再度１０℃／分の加熱速度で３２０℃まで昇温させた（２ｎｄＲＵＮ）。２ｎｄＲＵＮの昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍを測定値とした。
【００５０】
（４）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００５１】
（５）フィルムヘーズの測定
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
【００５２】
（６）加熱収縮率[％]
無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理しその前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。評価は、長手方向（ＭＤ）に対して検討した。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
（上記式中、Ｌ１は熱処理前のサンプル長（ｍｍ）、Ｌ０は熱処理後のサンプル長（ｍｍ）である）
【００５３】
（７）加工不具合、平面性の評価
製造したフィルムから、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍのサンプルを切り出し、片側の面に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約７秒間照射し、１１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層フィルムを得た。
【００５４】
《塗布剤組成》
日本合成化学工業株式会社製  紫光７６００Ｂと、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製ＩｒｇＡｃｕｒｅ６５１を、重量比で１００／５で混合、メチルエチルケトンで濃度３０重量％に希釈したものを使用した。得られたフィルムサンプルを、無張力状態で１５０℃雰囲気中３０分間、熱処理した後、平坦な床の上にフィルムに両力が掛からないように広げて静置した。以下の判断基準を設けて、目視によってフィルムサンプルの評価を行った。
しわやカールが発生せず、良好である：◎
わずかにシワやカールの発生がみられるが、良好である：○
しわやカールは発生したが、実使用上は問題ない：△
しわやカールが発生し、使用できない：×
【００５５】
（８）積層ポリエステルフィルムの表面に析出するエステル環状三量体析出量の測定
ポリエステルフィルムを空気中、１５０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルスルホアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面に析出するエステル環状三量体量（ｍｇ／ｍ２）とした。なお、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００５６】
標準試料の作成は、あらかじめ分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。
【００５７】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５８】
（９）総合評価
加工適性およびオリゴマー析出量を総合的に評価し、特に優れているものを◎、良好なものを○、不十分なもの×とした。
【００５９】
実施例１：
＜ポリエステルチップの製造法＞
（ポリエステル（Ｐ−１）の製造方法）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル９２ｍｏｌ％、イソフタル酸８ｍｏｌ％、１、４−シクロヘキサンジメタノール１００ｍｏｌ％、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度３００℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させた後、２５０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、６時間の固相重合を行い、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ２７０℃、結晶融解エンタルピーΔＨｍ３６Ｊ／ｇのポリエステル（Ｐ−１）を得た。
【００６０】
（ポリエステル（Ｐ−２）の製造方法）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル９６ｍｏｌ％、イソフタル酸４ｍｏｌ％、１、４−シクロヘキサンジメタノール１００ｍｏｌ％、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度３００℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させた後、２５０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、５時間の固相重合を行い、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ２７７℃、結晶融解エンタルピーΔＨｍ４０Ｊ／ｇのポリエステル（Ｐ−２）を得た。
【００６１】
（ポリエステル（Ｐ−３）の製造方法）
ポリエステル（Ｐ−２）の製造方法において、シクロヘキサンジメタノールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて重合反応をおこなった以外は、ポリエステル（Ｐ−２）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｐ−３）を得た。
【００６２】
（ポリエステル（Ｐ−４）の製造方法）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００ｍｏｌ％、エチレングリコール１００ｍｏｌ％、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、極限粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させた後、２３０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、極限粘度０．８０ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍ２５２℃、結晶融解エンタルピーΔＨｍ３２Ｊ／ｇのポリエステル（Ｐ−４）を得た。
【００６３】
（ポリエステル（Ｐ−５）の製造方法）
ポリエステル（Ｐ−４）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０３部を加えて重合反応を行ったこと以外は、ポリエステル（Ｐ−４）の製造方法と同様の方法を用いてポエステル（Ｐ−５）を得た。
【００６４】
（ポリエステルフィルムの製造）
上記ポリエステル（Ｐ−１）、（Ｐ−３）を、それぞれを９０％、１０％の割合で混合した原料をポリエステル（Ａ）とし、ポリエステル（Ｐ−４）をポリエステル（Ｂ）とした。ポリエステル（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）をそれぞれ別個の溶融押出機により溶融押出することで、（Ａ／Ｂ／Ａ）の２種３層積層の無定形シートを得た。ついで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、１００℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸、２７０℃で１０秒間の熱処理を行い、製膜機にて巻き取ることで厚さ５０μｍ(Ａ層：１４μｍ、Ｂ層：３６μｍ)のポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表１に示す。
【００６５】
実施例２：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、ポリエステル（Ｐ−２）、（Ｐ−３）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、テンター内で予熱工程を経て１３０℃で横方向に４．３倍延伸してフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３：
実施例１において、横方向に延伸後、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、ポリエステル（Ｐ−２）、（Ｐ−３）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１３０℃で横方向に４．３倍延伸、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例５
実施例１において、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２３０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例６：
実施例１において、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例７
実施例１において、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２３０℃で１０秒間の熱処理を行って、製膜機にて巻き取ることで厚さ５０μｍ(Ａ層：８μｍ、Ｂ層：４２μｍ)のポリエステルフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１：
実施例１において、ポリエステル（Ｂ）として、ポリエステル（Ｐ−１）を使用し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得ようと試みたが、テンター内で破断が多発して、安定的にフィルムを得ることができなかった。結果を下記表２に示す。
【００７２】
比較例２：
実施例１において、ポリエステル（Ｂ）として、ポリエステル（Ｐ−１）を使用し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１１０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７３】
比較例３：
実施例１において、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１４０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行って、製膜機にて巻き取ることで厚さ５０μｍ(Ａ層：３μｍ、Ｂ層：４７μｍ)のポリエステルフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７４】
比較例４：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１１０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７５】
比較例５：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、テンター内で予熱工程を経て１１０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７６】
比較例６：
実施例１において、ポリエステル（Ａ）として、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合し、１００℃にて縦方向に３．０倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て１５０℃で横方向に４．３倍延伸し、２５０℃で１０秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
0006690337.tif 000002
【００７８】
【表２】
0006690337.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のフィルムは、しわやたるみ、カールといった加工不具合が生じにくく、生産性やコストパフォーマンスに優れ、加熱加工される各種用途において好適に利用することができる。