(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻がポリマー材料からなり、内部の空隙部分に水を内包する化粧料用水内包型ポリマー粒子であり、
前記ポリマー材料はアクリル系樹脂であり、
前記外殻は、油溶性界面活性剤を含むと共に、前記の内包された水は、無機塩類を含み、
平均粒子径が５００ｎｍ〜５０μｍである、
化粧料用水内包型ポリマー粒子。
【請求項２】
水内包率が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の化粧料用水内包型ポリマー粒子。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂は、多官能アクリル系モノマーを含むアクリル系モノマーの重合体である請求項１又は２に記載の化粧料用水内包型ポリマー粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧料用水内包型ポリマー粒子が、親水性界面活性剤を含む水に分散されてなることを特徴とすることを特徴とする化粧料用水内包型ポリマー粒子懸濁液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧料用水内包型ポリマー粒子を含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に水を内包してなる化粧料用水内包型ポリマー粒子（以下、「水内包型ポリマー粒子」と略称する場合がある。）およびその懸濁液、並びに化粧料に関するものであり、詳細には、水が内包されてなる、近赤外線遮蔽能を有する微小の化粧料用水内包型ポリマー粒子およびその懸濁液、並びに化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可視光線よりも短波長領域の可視光近傍の光線である紫外線は、皮膚に対して有害な作用を及ぼすことは知られている。このような紫外線の有害な作用を防止するために、従来から、紫外線吸収剤をマイクロカプセル化したものを化粧料に配合して、これを皮膚に塗布することが行なわれている。
【０００３】
しかし、皮膚に対して影響を及ぼす光線（太陽光、人口光等）としては、紫外線だけではないことが知られている。一般に、地上に到達する太陽光は、大きく３つの波長領域に分かれ、具体的にはその内訳は、約１０％が紫外線、約４０％が可視光線、残り約５０％が赤外線である。特に、赤外線の中でも、可視光領域に近い近赤外線（およそ波長８００〜２５００ｎｍの領域）は、波長が長いため皮膚の奥深く筋肉組織にまで到達し、皮膚の弾力性の低下や皺の形成等の老化現象をもたらす原因となっている。このようなことから、近赤外線から皮膚を保護するための化粧料が提案されている。例えば、１）平均粒径が０．５〜２．０μｍである二酸化チタンと、２）屈折率が１．６０以上であり、４５°入射、４５°受光の条件で測定したグロス値が９．０以下である無機板状粉体を含有することにより、近赤外線の散乱効果のみならず、素肌感のある自然な仕上がりが可能な優れた皮膚外用剤が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８６１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の皮膚外用剤における近赤外線遮蔽効果は、含有される無機板状粉体の散乱効果によるものであることから、近赤外線遮蔽効果はあるものの、光の透過性に乏しいため、皮膚等に塗布時肌が白く見えてしまう使用感の問題があり、現状では効果的な近赤外線遮蔽効果を発揮しうるものが未だ提供されていないのが実情である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、優れた近赤外線遮蔽効果を発揮しうる化粧料用水内包型ポリマー粒子およびその懸濁液、並びに化粧料の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、近赤外線の遮蔽効果に優れた化粧料用水内包型ポリマー粒子を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、外殻がポリマー材料からなり、内部の空隙部分に水を内包する水内包型ポリマー粒子が非常に有用であることを突き止めた。すなわち、内包された水が、効果的に近赤外線を吸収するため、従来にはない、非常に優れた近赤外線遮蔽効果を発揮することから、上記構造の水内包型ポリマー粒子が化粧料用として非常に有用であることを見出し、本発明に到達したのである。
【０００８】
＜本発明の要旨＞
すなわち、本発明は、外殻がポリマー材料からなり、内部の空隙部分に水を内包する化粧料用水内包型ポリマー粒子を第１の要旨とする。
【０００９】
また、本発明は、上記第１の要旨の化粧料用水内包型ポリマー粒子が水に分散されてなる化粧料用水内包型ポリマー粒子懸濁液を第２の要旨とする。さらには、本発明は、上記第１の要旨の化粧料用水内包型ポリマー粒子を含有する化粧料を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、外殻がポリマー材料からなり、内部の空隙部分に水を内包することを特徴とする化粧料用水内包型ポリマー粒子である。このため、内包された水の作用により、近赤外線が吸収され、優れた近赤外線遮蔽効果を有する。
【００１１】
上記水内包型ポリマー粒子のコア部の水内包率が１０〜５０重量％であると、安定的な水内包粒子を得ることができる。
【００１２】
上記水内包型ポリマー粒子の平均粒子径が５００ｎｍ〜５０μｍであると、使用感と近赤外線遮蔽の面において効果的である。
【００１３】
そして、上記水内包型ポリマー粒子を含有する化粧料は、優れた近赤外線遮蔽効果有し、かつ、肌の白浮きがなく、塗布した際に手触りが良いなど、良好な使用感にて使用することが可能となり、また上記水内包型ポリマー粒子がマイクロカプセル構造を有することから、他の機能性化合物等を含有させることにより、種々の効能を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および比較例における波長９００〜２５００ｎｍの領域における光線透過率（％）（縦軸：各波長の光線透過率（％）−横軸：波長（ｎｍ））を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜水内包型ポリマー粒子＞
本発明の化粧料用水内包型ポリマー粒子は、外殻がポリマー材料からなり、内部の空隙部分に水を内包するマイクロカプセル構造を備えるものである。
【００１７】
上記外殻を形成するポリマーとしては、例えば、アクリル系モノマーを重合してなるアクリル系樹脂、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーを共重合してなるスチレンアクリル系樹脂、スチレン系モノマーを重合してなるスチレン系樹脂等があげられる。中でも、重合安定性の点から、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１８】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能アクリル系モノマー、多官能アクリル系モノマーがあげられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルあるいはメタクリロニトリルを、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸をそれぞれ意味する。
【００１９】
上記単官能アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等があげられ、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸があげられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記多官能アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、重合時の安定性の点からジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２１】
上記アクリル系モノマーの好ましい構成としては、得られる内包型ポリマー粒子の強度の観点から、多官能アクリル系モノマーの占める割合をアクリル系モノマー全体の８０重量％以上とする構成があげられ、更に好ましくは８５重量％以上である。
【００２２】
また、後述の水内包型ポリマー粒子の製造方法において、油溶性界面活性剤の減量に伴う油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）調製時の乳化安定性向上及び、ポリマー粒子の水中油（Ｏ／Ｗ）型系化粧品での使用時の耐水性の観点から、２５℃の水への溶解度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアクリル系モノマーの占める割合が、アクリル系モノマー全体の２０重量％以下で含有することが好ましく、１０重量％以下で含有することがより好ましい。上記アクリル系モノマーの中でも、２５℃の水への溶解度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、ラウリルメタクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルアクリレートがあげられ、重合安定性の点から、ラウリルメタクリレートが好ましい。
【００２３】
＜水内包型ポリマー粒子の製造方法＞
本発明の水内包型ポリマー粒子は、例えば、下記に示す工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を経由することにより製造することができる。
［Ｉ］外殻部形成材料（上述の各モノマー）と油溶性界面活性剤を含有する油溶性媒体（油相）中に水溶液（内水相）が分散してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する工程。
［ＩＩ］上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）が油滴として水性媒体（外水相）中に分散してなる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程。
［ＩＩＩ］上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の、油滴を構成する油溶性媒体に含まれる外殻部形成材料（モノマー）を重合させることにより、上記内水相が内包されてなる水内包型ポリマー粒子（マイクロカプセル）が水性媒体中に分散してなる水内包型ポリマー粒子懸濁液を製造する工程。
【００２４】
＜工程［Ｉ］＞
上記工程［Ｉ］について詳述する。まず、反応缶に外殻部形成材料（上述の各モノマー）と油溶性界面活性剤、さらには重合開始剤を混合、撹拌することにより油溶性媒体（油相）となる外殻部形成材料（モノマー）溶液を調製する。そして、上記油溶性媒体となる外殻部形成材料（モノマー）溶液と水溶液（内水相）を混合、撹拌して、油溶性媒体（油相：Ｏ）中に、水溶液（内水相：Ｗｉ）を分散させることにより、乳化状態の油中水（Ｗi／Ｏ）懸濁液（Ｉ）を調製する。
【００２５】
上記油溶性界面活性剤としては、例えば、グリセリンモノパルミテート（４．３）、グリセリンモノステアレート（４．３）、グリセリンモノベヘネート（４．２）、グリセリンモノオレート（４．３）等のモノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジパルミテート（３．２）、グリセリンジステアレート（３．２）、グリセリントリステアレート（１．７）、グリセリンジベヘネート（２．８）、グリセリンジオレート（３．１）等のモノグリセリンポリ脂肪酸エステル、ポリグリセリンポリリシノレート（０．３）、ヘキサグリセリルポリリシノレート（３．２）等のポリグリセリンポリ脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート（４．８）、ソルビタンモノステアレート（５．０）、ソルビタンモノオレート（４．６）等のソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタントリステアレート（２．０）、ソルビタントリベヘネート（１．５）、ソルビタントリオレート（３．０）、グリセリントリステアレート（１．７）、ソルビタントリステアレート（２．０）、ソルビタントリベヘネート（１．５）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
なお、上記（  ）内は、ＨＬＢ値を示し、本発明においてはＨＬＢ値が５以下の油溶性界面活性剤を用いることが好ましい。中でも、油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）の乳化安定性の点から、ポリグリセリンポリ脂肪酸エステルが好ましい。
【００２６】
上記水溶液（内水相）に対する油溶性界面活性剤の使用量は、通常、２重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。下限値は、０．１重量％である。上記油溶性界面活性剤の使用量が多すぎると、中実ポリマー粒子の生成が増加する傾向がある。
【００２７】
上記油溶性界面活性剤の含有量は、上記外殻部形成材料（モノマー）に対して２重量％以下に設定することが好ましい。より好ましくは０．０１〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１．０重量％である。通常、下限は０．０１重量％である。油溶性界面活性剤の含有量が多すぎると、水が内包されず中実のポリマー粒子が生成され、安定して水内包型ポリマー粒子を効率良く製造することが困難となる。
【００２８】
上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、レドックス開始剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記重合開始剤の含有量は、上記外殻部形成材料（モノマー）に対して、通常、０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２重量％、特に好ましくは０．５〜１．５重量％である。重合開始剤の含有量が少なすぎると、残存のモノマーが多く残る傾向があり、多すぎると、分子量が低下し充分な強度の粒子を得ることが困難な傾向がある。
【００３０】
上記外殻部形成材料（モノマー）溶液には、上記各成分以外に、紫外線吸収剤、メントールやメントキシプロパンジオール等の冷感剤等の他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。これら他の成分は、水内包型ポリマー粒子の生成を阻害しない範囲にて配合される。具体的には、外殻部形成材料（モノマー）の５０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、「水溶液」（内水相）とは、水のみ、及び水に無機塩類を添加した水溶液を包含するものである。水としては、例えば、精製水、イオン交換水等が用いられる。
【００３２】
上記無機塩類は、油溶性媒体（油相）中に水溶液（内水相）が分散してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を調製する際の乳化安定性に寄与するものであって、具体例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、乳化安定性という点から、塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３３】
上記無機塩類の含有量は、水溶液濃度として０．１〜２０重量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．２５〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。濃度が低すぎると、乳化安定性が低下する傾向があり、濃度が高すぎると、重合安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記工程［Ｉ］における外殻部形成材料（モノマー）（内水相）に対する水溶液の割合は、重量基準で、通常、５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜１００重量％未満、より好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。外殻部形成材料（モノマー）の割合が高すぎると、水内包型ポリマー粒子の外殻の厚みが薄くなり、内包水の保持時間が短くなる傾向がある。
【００３５】
上記工程［Ｉ］では、上記水溶液と、上記油溶性媒体となる外殻部形成材料（モノマー）溶液を混合、撹拌して、油溶性媒体（油相）中に、水溶液である粒子（内水相）を分散させ乳化する。
【００３６】
上記分散方法としては、例えば、プロペラ翼等の撹拌力によって分散する方法や、ローターとステーターから構成される装置を用いて高剪断力を利用する方法、ホモミキサー、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いる方法があげられる。
【００３７】
上記撹拌時の温度条件としては、常温であればよく、好ましくは２５±１５℃程度である。
【００３８】
上記撹拌により作製された、油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）中の粒子（内水相）の平均粒子径は、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、特に好ましくは０．５〜２０μｍである。油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）中の粒子（内水相）の平均粒子径が小さすぎると多中空粒子が多く生成する傾向があり、大きすぎると中実粒子が多く生成する傾向がある。
なお、上記内水滴である粒子（内水相）の大きさ（平均粒子径）は、実態顕微鏡を用いることにより上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液中の内水滴（Ｗi／Ｏ滴）のサイズを測定した値である。
【００３９】
本発明においては、必要に応じて、油溶性媒体中に有機溶剤を少量含有してもよい。上記有機溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４０】
＜工程［ＩＩ］＞
次に、上記工程［ＩＩ］について詳述する。
工程［ＩＩ］は、上記工程［Ｉ］で調製した油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）が、油滴として水性媒体（外水相）中に分散されてなる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程である。
【００４１】
本発明においては、乳化安定性、重合安定性の点から、水性媒体（外水相）に親水性界面活性剤を含有することが好ましい。
【００４２】
上記親水性界面活性剤としては、各種分散安定剤を用いることができ、具体的には、無機化合物、界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性）、水溶性樹脂等があげられる。
【００４３】
上記無機化合物としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４４】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ石けん等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４７】
上記両性イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。
【００４８】
上記水溶性樹脂としては、例えば、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等のセルロース系、高分子カルボン酸（塩）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
上記親水性界面活性剤としては、形成される油滴（油相）の粒子径の大きさ、シェル部形成材料（モノマー）重合時の分散安定性等を考慮して、上記例示の化合物の中から適宜選択されるが、重合安定性や安全性、経時安定性、使用感という点から、水溶性樹脂を用いることが好ましく、中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００５０】
上記親水性界面活性剤の含有量は、目的とする水内包型ポリマー粒子を安定して得ることができるという点から、油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）に対して、好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００５１】
水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製する工程［ＩＩ］は、具体的には、まず、反応缶に、上記親水性界面活性剤を水に溶解させた水溶液（水性媒体）を調製し、ついで、上記工程［Ｉ］にて調製してなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を、上記親水性界面活性剤を水に溶解させた水溶液（水性媒体：Ｗｏ）中に添加し、ホモミキサー等の撹拌混合装置にて所定条件にて撹拌，分散する。このようにして、上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液からなる油滴（油相）が水溶液（水性媒体：Ｗｏ）中に分散された、乳化状態の水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を調製することができる。
【００５２】
上記撹拌による分散方法としては、プロペラ翼等の撹拌力によって単量体滴に分散する方法や、ローターとステーターから構成される装置を用いた高剪断力を利用する方法、ホモミキサー、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いた方法等があげられる。
【００５３】
撹拌時の温度条件としては、常温であればよく、好ましくは２５±１５℃程度である。
【００５４】
上記撹拌混合により作製された、乳化状態の水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（油相）の平均粒子径は、上記工程［Ｉ］における、油中水（Ｗｉ／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）の調整の際の撹拌条件や、親水性界面活性剤の添加量および工程［ＩＩ］における撹拌、分散条件等により適宜調整することが可能である。そして、上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（油相）の平均粒子径は、得られる水内包型ポリマー粒子の用途に応じて適宜調整するものであるが、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜３０μｍである。
水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（油相）の平均粒子径が大きすぎても、あるいは小さすぎても、重合安定性が低下し、安定した高い水内包率の粒子が得られない傾向がある。
【００５５】
上記油滴（油相）の大きさ（平均粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製等）を用いることにより上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液中の油滴（Ｗi／Ｏ滴）のサイズを測定した値である。
なお、上記油滴（油相）の径を揃える方法としては、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いる方法等があげられる。
【００５６】
＜工程［ＩＩＩ］＞
上記工程［ＩＩＩ］について詳述する。工程［ＩＩＩ］においては、上記工程［ＩＩ］にて作製された水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を所定条件にて撹拌しながら、乳化状態の水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（油相）に含まれる外殻部形成材料を重合することにより、外殻部形成材料（モノマー）の重合により形成されたポリマー粒子内部に水が内包されてなる水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液が得られる。
【００５７】
上記撹拌での重合条件としては、温度６０〜９０℃で、重合反応時間は３〜２４時間、重合反応時の圧力は常圧（大気圧：１０１．３ｋＰａ）であることが好ましい。
【００５８】
また、上記撹拌条件としては、例えば５０〜２００ｒｐｍ程度で行えばよい。
【００５９】
撹拌装置としては、懸濁重合に使用する装置であればよく、例えば、邪魔板が設置された重合缶が好ましい。
【００６０】
以上の工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を含む水内包型ポリマー粒子の製造方法に従って、水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液が得られる。
【００６１】
なお、上記水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液は、必要に応じて所定の方法にて精製してもよいものである。
【００６２】
上記精製方法としては、上記で得られた水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液を遠心分離して上澄みを水と置換したり、懸濁液を濾過して水内包型ポリマー粒子を濾取した後、再度水中に分散させる方法があげられる。
なお、濾取した水内包型ポリマー粒子を水に再分散させずに用いてもよい。
【００６３】
このようにして得られる水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散されてなる懸濁液において、水内包型ポリマー粒子の含有量は、通常、懸濁液全体の５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。含有量が少なすぎても、あるいは含有量が多すぎても、重合工程にて不安定になり安定に製造できない傾向がある。また、得らえた懸濁液をそのまま使用する場合において、水内包型ポリマー粒子の含有量が少なすぎても、あるいは多すぎても、充分な近赤外線遮蔽効果を得ることができない傾向がある。
【００６４】
このようにして得られる水内包型ポリマー粒子の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜８０μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。水内包型ポリマー粒子の平均粒子径が大きすぎると、化粧品用途での使用感が低下する傾向がある。また、平均粒子径が小さすぎると、使用時の取り扱いが困難になる傾向がある。
【００６５】
上記水内包型ポリマー粒子の平均粒子径は、つぎのようにして測定した値である。まず、上記製造方法で得らえた、水内包型ポリマー粒子が分散された懸濁液を、加熱乾燥して、得られたポリマー粒子を、卓上ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：ジャスコインターナショナル社製のＰｈｅｎｏｍ  ｐｒｏＸ）にて撮影する。そして、その撮影結果からメジャー機能を用いて、サンプル（水内包型ポリマー粒子）５０個以上の粒子径を測定し、その平均値を算出して水内包型ポリマー粒子の平均粒子径とする。この時の測定条件としては、チャージ軽減ホルダーを用い、加速電圧５ｋＶにて、無蒸着観察を行なう。
【００６６】
また、このようにして得られる水内包型ポリマー粒子のコア部分は、単一の空隙部分を備えるものである。
【００６７】
本発明の水内包型ポリマー粒子における水内包率は、１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。上記水内包率が低すぎると、充分な近赤外線遮蔽効果が得られ難くなる傾向がある。また、水内包率が高すぎると、水内包型ポリマー粒子の強度が低下し、安定した水内包型ポリマー粒子が得られなくなる傾向がある。
【００６８】
上記水内包型ポリマー粒子の水内包率は、つぎのようにして測定，算出したものである。まず、基準として中実ポリマー粒子が水に分散された懸濁液を作製し、濾紙（例えば、ＧＬＡＳＳ  ＭＩＣＲＯＦＩＢＲＥ  ＦＩＬＴＥＲＳ  ＧＦ／Ｃ）を用いて上記懸濁液を吸引濾過する。その後、濾紙上のスラリーを採取して、加熱乾燥し、スラリーの不揮発分（ｐ：重量％）を測定する。上記スラリーの不揮発分は中実ポリマー粒子であることから、スラリー中の水の割合（すなわち、中実ポリマー粒子の周囲の水の割合）（ｑ：重量％）は、１００−ｐとなる。つぎに、測定対象となる水内包型ポリマー粒子懸濁液を、基準とする上記中実ポリマー粒子の懸濁液と同量（重量基準）準備し、上記と同様にして、水内包型ポリマー粒子懸濁液を吸引濾過した後、濾紙上のスラリーを採取して、加熱乾燥し、スラリーの不揮発分（ｐ１：重量％）を測定する。ここで、水内包型ポリマー粒子のスラリーにおけるポリマー粒子の周囲の水の割合も、上記中実ポリマー粒子の場合と同様、１００−ｐであるとみなし、水内包型ポリマー粒子のスラリーの不揮発分と水内包型ポリマー粒子の周囲の水の割合の差が、水内包型ポリマー粒子の内包する水（水溶液）の割合とし、中実ポリマー粒子のスラリーの不揮発分（ｐ：重量％）を基準にして、下記の式により水内包率（重量％）を算出する。
水内包率（重量％）＝〔（ｐ−ｐ１）／ｐ〕×１００
【００６９】
上記のようにして得られる化粧料用水内包型ポリマー粒子は、例えば、化粧水、乳液、化粧パウダー等に用いることができる。そして、水内包型ポリマー粒子を含有してなる化粧料における、水内包型ポリマー粒子の含有量は、近赤外線遮蔽効果を得ることが可能であればよく、化粧料の形態にもよるが、通常、化粧料全体の１〜９５重量％に設定される。上記化粧料用水内包型ポリマー粒子を含有してなる化粧料は、通常、皮膚に直接塗布することにより使用される。このようにして使用される水内包型ポリマー粒子含有化粧料は、従来のように近赤外線遮蔽剤そのものが直接皮膚に接触するものではないことから、皮膚に対する刺激等の影響が少ない、いわゆる皮膚への負担の少ないものとなる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
【００７１】
［実施例１］
＜工程［Ｉ］＞
アクリル系モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレートを６３．００部、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−６５）を０．８８部、油溶性界面活性剤としてポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル（日光ケミカルズ社製：ヘキサグリンＰＲ−１５（ＨＬＢ３．２））を０．２４部（アクリル系モノマーに対して０．３８％）をそれぞれ準備し、これらを混合・撹拌することにより、アクリル系モノマー溶液を調製した。
【００７２】
一方、イオン交換水に塩化ナトリウムを１％の濃度となるように添加し、水溶液（内水相）を作製した。つぎに、上記アクリル系モノマー溶液６４．１２部と、上記塩化ナトリウム水溶液２７．５６部とを混合して超音波処理装置（３５０μＡ×４．５分）を用いて乳化することにより、アクリル系モノマー溶液中に、上記水溶液（内水相）が分散されてなる油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を形成した。なお、アクリル系モノマー溶液中のアクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の重量割合は４３．７％である。
【００７３】
＜工程［ＩＩ］＞
つぎに、イオン交換水に親水性界面活性剤（分散剤）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＥＧ−０５）を１．６％の濃度となるように添加し、水溶液を作製した。つぎに、上記油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）に、上記水溶液２２２．３０部を加え、ホモミキサー（５，０００ｒｐｍ×１分）により撹拌することにより、水溶液（水性媒体）中に、油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）からなる油滴（多数の微細な水滴を内包する）が分散してなる水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を得た。上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）中の油滴（Ｗi／Ｏ滴）の大きさ（平均粒子径）について、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。その結果、油滴の大きさ（平均粒子径）は約１０μｍであった。
【００７４】
＜工程［ＩＩＩ］＞
撹拌機、ジャケット、還流冷却機および温度計を備えた３００ｍｌの重合器を用意し、この重合器内に、上記水中油（Ｗi／Ｏ／Ｗo）型懸濁液（ＩＩ）を一括投入した後、１５０ｒｐｍにて撹拌しながら３０分掛けて、重合器内部を窒素雰囲気とした。
【００７５】
その後、常圧（大気圧：１０１．３ｋＰａ）下、重合器を７０℃まで昇温して、油滴のアクリル系モノマーの重合反応を開始した。上記重合反応を７０℃で６時間かけて行なった後、重合器を室温（２５℃）まで冷却することにより、マイクロカプセルに水（水溶液）が内包されてなる水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。
【００７６】
［実施例２］
実施例１において、工程［Ｉ］で油溶性界面活性剤としてポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル（日光ケミカルズ社製：ヘキサグリンＰＲ−１５（ＨＬＢ３．２））０．８４部（アクリル系モノマーに対して１．３％）を用い、アクリル系モノマー溶液６４．７２部と、塩化ナトリウム水溶液６３．００部とを混合して油中水（Ｗi／Ｏ）型懸濁液（Ｉ）を形成した以外は同様にして、水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。なお、工程［Ｉ］における、アクリル系モノマー溶液中のアクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の重量割合は１００％であり、工程［ＩＩ］における、油滴の大きさ（平均粒子径）は約１１μｍであった。
【００７７】
［実施例３］
実施例１において、工程［Ｉ］で塩化ナトリウム水溶液を２７．５６部から７．００部に変更した以外は同様にして、水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。なお、工程［Ｉ］における、アクリル系モノマー溶液中のアクリル系モノマーに対する水溶液（内水相）の重量割合は１１．１％であり、工程［ＩＩ］における、油滴の大きさ（平均粒子径）は約８μｍであった。
【００７８】
［実施例４］
実施例１において、工程［Ｉ］でアクリル系モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート５９．８５部、ラウリルメタクリレート３．１５部を用いた以外は同様にして、水内包型ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる懸濁液を得た。なお、工程［ＩＩ］における、油滴の大きさ（平均粒子径）は約１０μｍであった
【００７９】
［比較例１］
（水内包率を求めるための基準となる中実ポリマー粒子の作製）
アクリル系モノマーとしてエチレングリコールジメタクリレートを６３．００部、重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−６５）０．８８部をそれぞれ準備し、これらを混合・撹拌することにより、アクリル系モノマー溶液を調製した。
【００８０】
一方、イオン交換水に親水性界面活性剤（分散剤）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセノールＥＧ−０５）を１．４％の濃度となるように添加し、水溶液を作製した。つぎに、上記アクリル系モノマー溶液に、上記水溶液２４９．８６部を加え、ホモミキサー（５，０００ｒｐｍ×１分）により撹拌することにより、水溶液（水性媒体）中に、アクリル系モノマー溶液からなる油滴が分散してなる水中油（Ｏ／Ｗ）型懸濁液を得た。上記（Ｏ／Ｗ）型懸濁液中の油滴の大きさ（平均粒子径）について、ＨＯＲＩＢＡ社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。その結果、油滴の大きさ（平均粒子径）は約５μｍであった。
【００８１】
撹拌機、ジャケット、還流冷却機および温度計を備えた３００ｍｌの重合器を用意し、この重合器内に、水中油（Ｏ／Ｗ）型懸濁液を一括投入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら３０分掛けて、重合器内部を窒素雰囲気とした。
【００８２】
その後、重合器を７０℃まで昇温して、水性媒体中に分散する油滴のアクリル系モノマーの重合反応を開始した。上記重合反応は７０℃で６時間かけて行ない、その後、重合器を室温（２５℃）まで冷却することにより、中実ポリマー粒子が水性媒体中に分散してなる中実ポリマー粒子分散懸濁液を得た。
【００８３】
［比較例２］
上記実施例１にて得られた水内包型ポリマー粒子分散懸濁液を一部採取し、７０℃のオーブン中で加熱乾燥させることにより、粒子周囲の水（外水相）およびポリマー粒子に内包された水（内水相）を乾燥除去して中空粒子を得た。つぎに、２％ヒドロキシエチルセルロース（２％濃度４，０００ｍＰａ・ｓ）水溶液に、２０％の濃度となるように上記中空粒子を配合することにより中空粒子分散懸濁液を得た。上記中空粒子の空隙率は３４％であった。なお、上記中空粒子の空隙率は、水内包率と同様とみなし、上記水内包率の算出方法と同様にして求めた。
【００８４】
このようにして得られた各懸濁液（比較例２を除く）について、下記の方法に従って、分散されてなる各ポリマー粒子の平均粒子径、内部構造、水内包率を観察、測定するとともに、各ポリマー粒子の近赤外線遮蔽率について測定し評価した。これらの結果を後記の表１に併せて示した。
【００８５】
＜平均粒子径＞
得られた各水内包型ポリマー粒子（あるいは中実ポリマー粒子）の懸濁液を加熱乾燥（７０℃×１６時間）して、粒子周囲の水（外水相）およびポリマー粒子に内包された水（内水相）がある場合はその水を除去し、各ポリマー粒子を得た。上記ポリマー粒子を、卓上ＳＥＭ（ｐｈｅｎｏｍ  ｐｒｏＸ（ジャスコインターナショナル製））を用いて撮影した。この時の撮影条件は、チャージ軽減ホルダーを用い、加速電圧５ｋＶにて、無蒸着観察を行なった。そして、その撮影結果からメジャー機能を用いて、サンプル（ポリマー粒子）５０個の粒子径を測定し、その平均値を算出することにより、ポリマー粒子の平均粒子径とした。
【００８６】
＜ポリマー粒子の内部構造＞
上記加熱乾燥して得られた各ポリマー粒子を乳鉢上にて叩いて割り、ポリマー粒子の内部構造を卓上ＳＥＭ（ｐｈｅｎｏｍ  ｐｒｏＸ（ジャスコインターナショナル製））を用いて観察した。その結果を下記に示すとともに表１に併せて記載した。
実施例１：単一中空粒子（一部多中空粒子が存在）
実施例２：多中空粒子
実施例３：単一中空粒子（一部多中空粒子が存在）
実施例４：単一中空粒子（一部多中空粒子が存在）
比較例１：中実粒子
【００８７】
＜水内包率＞
濾紙（ＧＬＡＳＳ  ＭＩＣＲＯＦＩＢＲＥ  ＦＩＬＴＥＲＳ  ＧＦ／Ｃ）を用いて、各懸濁液３０ｇを吸引濾過した。その後、濾紙上のスラリーを採取し、加熱乾燥し、スラリーの不揮発分を測定した。これを下記に示す。
実施例１のスラリーの不揮発分（％）：４３％
実施例２のスラリーの不揮発分（％）：５３％
実施例３のスラリーの不揮発分（％）：４８％
実施例４のスラリーの不揮発分（％）：５８％
比較例１のスラリーの不揮発分（％）：６５％
【００８８】
実施例１〜４のそれぞれの水内包率（％）を、上記水内包率の算出方法に従って、下記式より算出した。
水内包率（％）＝〔（比較例１（中実ポリマー粒子）のスラリーの不揮発分−実施例１〜４のスラリーの不揮発分（ｐ１））／比較例１（中実ポリマー粒子）のスラリーの不揮発分〕×１００
＝〔（６５−ｐ１）／６５〕×１００
実施例１の粒子の水内包率（％）：３４％
実施例２の粒子の水内包率（％）：１８％
実施例３の粒子の水内包率（％）：２６％
実施例４の粒子の水内包率（％）：１１％
【００８９】
＜近赤外線遮蔽率＞
得られた各懸濁液（実施例１〜２、比較例１〜２）を石英ガラス板上に、膜厚約１７μｍとなるように塗布した。塗布した後、室温（２５℃）にて約２０分静置させた後に分光光度計（日本分光製Ｖ−７７０ＤＳ）を用いて、波長９００〜２５００ｎｍの領域（近赤外領域）の光線透過率（％）を測定した。その結果を、図１に示す。図１は、波長９００〜２５００ｎｍの領域における光線透過率（％）（縦軸：各波長の光線透過率（％）−横軸：波長（ｎｍ））を示すものである。
【００９０】
【表１】
0006661349.tif 000002
【００９１】
上記測定結果から明らかなように、実施例１，２の水内包型ポリマー粒子は、波長９００〜２５００ｎｍの領域（近赤外領域）における光線透過率が９０％未満であり、１０〜１５％程度の近赤外線遮蔽効果があることがわかる。これに対して、中実ポリマー粒子の比較例１および中空ポリマー粒子の比較例２では、波長９００〜２５００ｎｍの領域（近赤外領域）における光線透過率が９０％を超えており、平均して５％程度の近赤外線遮蔽効果しか得られていないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の化粧料用水内包型ポリマー粒子は、水を内包するポリマー粒子であり、近赤外線遮蔽効果を備えることから、例えば、化粧料、塗料等に有用である。
【図１】
0006661349.tif 000003