(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の一方の主面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、前記金属粒子の各々の一部が埋設された樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層を有する前記金属箔をエッチャントに接触させて前記金属粒子および前記金属箔の一部を溶解し、前記金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する樹脂層除去工程と、
をこの順で有する孔あき金属箔の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層形成工程が、下記式（１）を満たすように前記樹脂層を形成する工程である、請求項１に記載の孔あき金属箔の製造方法。
ｎ1＜ｒ1  ・・・（１）
ここで、前記式（１）中、ｎ1は、形成される前記樹脂層の厚みを表し、ｒ1は、前記組成物に含まれる前記金属粒子の平均粒子径を表し、ｎ1およびｒ1の単位はいずれもμｍを表す。
【請求項３】
前記金属箔と前記金属粒子とが同一の金属原子を含有する、請求項１または２に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【請求項４】
金属箔の一方の主面に、複数の粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、前記粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
前記樹脂層から前記粒子を除去する粒子除去工程と、
前記樹脂層を有する前記金属箔をエッチャントに接触させ、前記金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
前記樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する樹脂層除去工程と、
をこの順で有し、
前記粒子除去工程が、前記粒子の各々の少なくとも一部が埋設された前記樹脂層の表面を溶媒に浸漬させた状態で擦ることにより前記粒子を除去する工程である孔あき金属箔の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層形成工程が、下記式（２）を満たすように前記樹脂層を形成する工程である、請求項４に記載の孔あき金属箔の製造方法。
ｎ2＜ｒ2／２  ・・・（２）
ここで、前記式（２）中、ｎ2は、形成される前記樹脂層の厚みを表し、ｒ2は、前記組成物に含まれる前記粒子の平均粒子径を表し、ｎ2およびｒ2の単位はいずれもμｍを表す。
【請求項６】
前記樹脂層形成工程が、前記組成物を塗布して前記樹脂層を形成する工程である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【請求項７】
前記組成物に含まれる前記重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂層形成工程により形成される前記樹脂層の厚みが０．５〜４μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【請求項９】
前記組成物に含まれる前記金属粒子または前記粒子の平均粒子径が１〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【請求項１０】
前記組成物に含まれる前記金属粒子または前記粒子の比重が、前記組成物に含まれる前記重合体成分の比重よりも大きい、請求項１〜９のいずれか１項に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【請求項１１】
前記組成物に含まれる前記金属粒子または前記粒子の比重が１．５以上であり、前記組成物に含まれる前記重合体成分の比重が０．９以上１．５未満である、請求項１０に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【請求項１２】
前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、前記群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【請求項１３】
前記貫通孔形成工程の前に、前記金属箔の、前記樹脂層が形成される面とは反対側の主面に、重合体成分を含有する組成物を用いて保護層を形成する保護層形成工程を有し、
前記樹脂層除去工程が、前記樹脂層および前記保護層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する工程である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の孔あき金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孔あき金属箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス、特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの需要が増大している。【０００３】
このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔に多数の微細な貫通孔を形成したものを用いることが知られている。また、このような貫通孔が形成された金属箔からなる集電体の表面には、活性炭などの活物質を塗布され、正極または負極の電極として用いることが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、多数の貫通孔が設けられている金属箔からなる孔開き集電体が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献１には、孔開き集電体の製造方法として、無孔金属箔表面に紫外線硬化型感光性樹脂よりなるレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した後、このレジスト層にポジフィルムを通して、孔を開けたい箇所だけに紫外線を照射せずに他の箇所には紫外線を照射し、他の箇所を硬化させた後、硬化していない箇所の感光性樹脂を洗浄除去して、無孔金属箔表面に孔開きレジスト膜を形成し、これにエッチングを施すことにより、無孔金属箔に孔開きレジスト膜の孔に対応する多数の貫通孔を形成し、その後、孔開きレジスト膜を剥離して貫通孔が形成された金属箔を作製する方法が記載されている（［００１７］［００１８］）。【０００５】
ところで、貫通孔の形成方法としては、パンチング加工等の機械加工による形成方法も知られている。
しかしながら、パンチング加工等により形成される貫通孔は、直径が３００μｍよりも大きい孔である場合が多いため、金属箔上に活物質を塗布した際に、活物質の脱落や活物質表面の均一性が損なわれる問題があり、集電体における貫通孔の形成方法としては不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０６７２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１に記載された孔開き集電体の製造方法について検討したところ、上記のようなフォトレジストにより孔開きレジスト膜を形成して、エッチング処理を行う方法では、レジスト塗布、乾燥、画像形成（マスク露光、レーザー描画等）、非画像部除去、洗浄工程と、工程が多く複雑になる、またそのため生産にかかるコストが高くなってしまうという問題があることを明らかにした。【０００８】
そこで、本発明は、複数の微細な貫通孔を有する金属箔を簡便な方法で作製することができる孔あき金属箔の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属箔上に複数の金属粒子または粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて樹脂層を形成した後に、金属粒子および金属箔の一部を溶解し、または、樹脂層を形成し、樹脂層から粒子を除去した後に、金属箔の一部を溶解し、貫通孔を形成することにより、複数の微細な貫通孔を有する金属箔を簡便に作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。【００１０】
［１］  金属箔の一方の主面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する樹脂層除去工程と、
をこの順で有する孔あき金属箔の製造方法。
［２］  樹脂層形成工程が、下記式（１）を満たすように樹脂層を形成する工程である、［１］に記載の孔あき金属箔の製造方法。
ｎ1＜ｒ1  ・・・（１）
ここで、式（１）中、ｎ1は、形成される樹脂層の厚みを表し、ｒ1は、組成物に含まれる金属粒子の平均粒子径を表し、ｎ1およびｒ1の単位はいずれもμｍを表す。
［３］  金属箔と金属粒子とが同一の金属原子を含有する、［１］または［２］に記載の孔あき金属箔の製造方法。
［４］  金属箔の一方の主面に、複数の粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
樹脂層から粒子を除去する粒子除去工程と、
樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させ、金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する樹脂層除去工程と、
をこの順で有する孔あき金属箔の製造方法。
［５］  樹脂層形成工程が、下記式（２）を満たすように樹脂層を形成する工程である、［４］に記載の孔あき金属箔の製造方法。
ｎ2＜ｒ2／２  ・・・（２）
ここで、式（２）中、ｎ2は、形成される樹脂層の厚みを表し、ｒ2は、組成物に含まれる粒子の平均粒子径を表し、ｎ2およびｒ2の単位はいずれもμｍを表す。
［６］  粒子除去工程が、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層の表面を溶媒に浸漬させた状態で擦ることにより粒子を除去する工程である、［４］または［５］に記載の孔あき金属箔の製造方法。
［７］  樹脂層形成工程が、組成物を塗布して樹脂層を形成する工程である、［１］〜［６］のいずれかに記載の孔あき金属箔の製造方法。
［８］  組成物に含まれる重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料である、［１］〜［７］のいずれかに記載の孔あき金属箔の製造方法。
［９］  樹脂層形成工程により形成される樹脂層の厚みが０．５〜４μｍである、［１］〜［８］のいずれかに記載の孔あき金属箔の製造方法。
［１０］  組成物に含まれる金属粒子または粒子の平均粒子径が１〜１０μｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載の孔あき金属箔の製造方法。
［１１］  組成物に含まれる金属粒子または粒子の比重が、組成物に含まれる重合体成分の比重よりも大きい、［１］〜［１０］のいずれかに記載の孔あき金属箔の製造方法。
［１２］  組成物に含まれる金属粒子または粒子の比重が１．５以上であり、組成物に含まれる重合体成分の比重が０．９以上１．５未満である、［１１］に記載の孔あき金属箔の製造方法。
［１３］  金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の孔あき金属箔の製造方法。
［１４］  貫通孔形成工程の前に、金属箔の、樹脂層が形成される面とは反対側の主面に、重合体成分を含有する組成物を用いて保護層を形成する保護層形成工程を有し、
樹脂層除去工程が、樹脂層および保護層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する工程である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の孔あき金属箔の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、複数の微細な貫通孔を有する金属箔を簡便な方法で作製することができる孔あき金属箔の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第一実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、樹脂層形成工程により、金属箔の一方の主面に、金属粒子の一部が埋設された樹脂層が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第一実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、任意の保護層形成工程により、樹脂層が形成される面とは反対側の主面に保護層が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第一実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、貫通孔形成工程により、樹脂層および金属箔に貫通孔が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第一実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、樹脂層除去工程により、樹脂層が除去されて作製された孔あき金属箔を示す模式的な断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第二実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、樹脂層形成工程により、金属箔の一方の主面に、粒子の一部が埋設された樹脂層が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第二実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、任意の保護層形成工程により、樹脂層が形成される面とは反対側の主面に保護層が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第二実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、粒子除去工程により、金属箔上の樹脂層から粒子が除去された状態を示す模式的な断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第二実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、貫通孔形成工程により、樹脂層および金属箔に貫通孔が形成された状態を示す模式的な断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の孔あき金属箔の製造方法の第二実施形態の一例を説明するための模式的な断面図のうち、樹脂層除去工程により、樹脂層が除去されて作製された孔あき金属箔を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明の孔あき金属箔の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも略す。）の第一実施形態は、金属箔の一方の主面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された樹脂層を形成する樹脂層形成工程を有する。
また、本発明の製造方法は、樹脂層形成工程の後に、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する。
また、本発明の製造方法は、貫通孔形成工程の後に、樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する樹脂層除去工程を有する。
更に、本発明の製造方法は、貫通孔形成工程の前に、金属箔の、樹脂層が形成される面とは反対側の主面に、重合体成分を含有する組成物を用いて保護層を形成する保護層形成工程を有していることが好ましい。
【００１５】
本発明の第一実施形態においては、樹脂層形成工程を経た後に、金属粒子および金属箔の一部を溶解して貫通孔を形成する貫通孔形成工程を行い、その後に樹脂層を除去することにより、複数の微細な貫通孔を有する金属箔を簡便に作製できる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、樹脂層形成工程および貫通孔形成工程を有することにより、後述する図１Ａおよび図１Ｂにも示す通り、金属粒子とともに、金属粒子が埋設していた部分に対応する位置で金属箔が厚み方向に溶解し、貫通孔が形成されるため、簡便に作製できたと考えられる。
【００１６】
次に、本発明の製造方法の第一実施形態における各工程の概要について図１Ａ〜図１Ｄを用いて説明する。本発明の製造方法の第一実施形態が有する各処理工程については後に詳述する。
本発明の製造方法の第一実施形態は、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いた樹脂層形成工程により、図１Ａに示すように、金属箔１の一方の主面に、複数の金属粒子２の各々の一部が埋設された樹脂層３が形成される。
また、本発明の製造方法の第一実施形態は、重合体成分を含有する組成物を用いた任意の保護層形成工程により、図１Ｂに示すように、金属箔１の、樹脂層３が形成される面とは反対側の主面に、保護層４を形成することが好ましい。
また、本発明の製造方法の第一実施形態は、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解する貫通孔形成工程により、図１Ｃに示すように、樹脂層３および金属箔１に貫通孔６が形成される。
また、本発明の製造方法の第一実施形態は、樹脂層を除去する樹脂層除去工程により、図１Ｄに示すように、複数の貫通孔７を有する孔あき金属箔１０が形成される。なお、保護層形成工程を有している場合、図１Ｄに示すように、樹脂層除去工程により、樹脂層および保護層が除去されることにより、複数の貫通孔７を有する孔あき金属箔１０が形成される。
【００１７】
本発明の製造方法の第二実施形態は、金属箔の一方の主面に、複数の粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層を形成する樹脂層形成工程を有する。
また、本発明の製造方法の第二実施形態は、樹脂層形成工程の後に、樹脂層から粒子を除去する粒子除去工程を有する。
また、本発明の製造方法の第二実施形態は、粒子除去工程の後に、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させ、金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を有する。
また、本発明の製造方法の第二実施形態は、貫通孔形成工程の後に、樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する樹脂層除去工程を有する。
更に、本発明の製造方法の第二実施形態は、貫通孔形成工程の前に、金属箔の、樹脂層が形成される面とは反対側の主面に、重合体成分を含有する組成物を用いて保護層を形成する保護層形成工程を有していることが好ましい。
【００１８】
本発明の第二実施形態においては、樹脂層形成工程および粒子除去工程を経た後に、貫通孔を形成し、樹脂層を除去することにより、複数の微細な貫通孔を有する金属箔を簡便に作製できる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
すなわち、樹脂層形成工程および粒子除去工程を経ることにより、後述する図２Ｃにも示す通り、粒子が埋設していた部分に凹部が形成された樹脂層が得られ、その後の貫通孔形成工程において、樹脂層の凹部を起点に貫通孔が形成されるため、簡便に作製できたと考えられる。また、本発明者は、樹脂層の凹部を起点に貫通孔が形成される理由に関して、凹部の最深部においては、極めて薄い樹脂層が残存しているか、または、金属箔が露出している部分があるため、他の部位よりも優先的に凹部からエッチャントが浸入し、金属箔に貫通孔が形成されると考えられる。
【００１９】
次に、本発明の製造方法の第二実施形態における各工程の概要について図２Ａ〜図２Ｅを用いて説明する。その後、本発明の製造方法の第二実施形態が有する各処理工程について詳述する。
本発明の製造方法の第二実施形態は、複数の粒子および重合体成分を含有する組成物を用いた樹脂層形成工程により、図２Ａに示すように、金属箔１の一方の主面に、複数の粒子２の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層３が形成される。
また、本発明の製造方法の第二実施形態は、重合体成分を含有する組成物を用いた任意の保護層形成工程により、図２Ｂに示すように、金属箔１の、樹脂層３が形成される面とは反対側の主面に、保護層４を形成することが好ましい。
また、本発明の製造方法の第二実施形態は、樹脂層から粒子を除去する粒子除去工程により、図２Ｃに示すように、樹脂層３から粒子２が除去され、粒子２が埋設していた部分に相当する凹部５が形成された樹脂層３が形成される。
また、本発明の製造方法の第二実施形態は、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させる貫通孔形成工程により、図２Ｄに示すように、樹脂層３および金属箔１に貫通孔６が形成される。
また、本発明の製造方法の第二実施形態は、樹脂層を除去する樹脂層除去工程により、図２Ｅに示すように、複数の貫通孔７を有する孔あき金属箔１０が形成される。なお、保護層形成工程を有している場合、図２Ｅに示すように、樹脂層除去工程により、樹脂層および保護層が除去されることにより、複数の貫通孔７を有する孔あき金属箔１０が形成される。
【００２０】
［樹脂層形成工程］
本発明の製造方法の第一実施形態が有する樹脂層形成工程は、金属箔の一方の主面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された樹脂層を形成する工程である。
また、本発明の製造方法の第二実施形態が有する樹脂層形成工程は、金属箔の一方の主面に、複数の粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層を形成する工程である。
なお、本発明の製造方法の第二実施形態における樹脂層形成工程は、組成物に含まれる粒子が金属粒子以外の粒子であってもよいこと以外は第一実施形態における樹脂層形成工程と同様であるので、以下の説明では第一実施形態の樹脂層形成工程と第二実施形態の樹脂層形成工程とで異なる点以外はまとめて説明を行う。
【００２１】
〔金属箔〕
樹脂層形成工程で用いる金属箔は、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属箔であれば特に限定されないが、金属および／または金属化合物から構成される箔であることが好ましく、金属から構成される箔がより好ましい。
金属箔としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔などが挙げられる。
また、金属箔は上記種類の金属を含む異なる２種以上の金属が積層されたものであってもよい。
金属箔の積層手法は特に限定されないが、メッキまたはクラッド材であることが好ましい。メッキに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であれば特に限定されないが、金属であることが好ましい。メッキ種としては、例えば、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、錫、銅、銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム、などが挙げられる。
メッキの手法は特に問わず、無電解メッキ、電解メッキ、溶融メッキ、化成処理、などがいずれも用いられる。
また、上記金属箔に対してクラッド材を形成するのに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であれば特に限定されないが、金属であることが好ましい。金属種としては、例えば、上記金属箔に用いられる金属が挙げられる。
【００２２】
金属箔の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜４０μｍであることがより好ましい。
ここで、金属箔の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００２３】
〔組成物〕
樹脂層形成工程で用いる組成物は、少なくとも複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物である。
【００２４】
＜金属粒子＞
第一実施形態において、上記組成物に含まれる金属粒子は、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属および／または金属化合物から構成される粒子であることが好ましく、金属から構成される粒子がより好ましい。
【００２５】
金属粒子を構成する金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、ベリリウム、および、これらの合金などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アルミニウム、ニッケル、および、銅であることが好ましく、アルミニウム、および、銅であることがより好ましい。
【００２６】
金属粒子を構成する金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物などが挙げられる。具体的には、酸化銅、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、後述する貫通孔除去工程で用いるエッチャントを回収し、溶解した金属のリサイクルなどを図る観点から、金属粒子と上述した金属箔とが同一の金属原子を含有していることが好ましい。
【００２８】
金属粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球状に近いほどより好ましい。
また、金属粒子の平均粒子径は、組成物における分散性などの観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ超６μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定される粒度分布の累積５０％径をいう。
【００２９】
また、金属粒子の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
＜粒子＞
第二実施形態において、上記組成物に含まれる粒子は特に限定されないが、後述する粒子除去工程における除去が容易となる観点から、粒子の素材は、無機フィラー、無機−有機複合フィラーであることが好ましい。
【００３１】
無機フィラーとしては、金属および金属化合物が挙げられ、金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物などが挙げられる。
具体的には、ガラス、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
これらのうち、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、および、硫酸カルシウムであることが好ましい。
【００３２】
有機−有機複合フィラーとしては、例えば、合成樹脂粒子、天然高分子粒子などの粒子表面を上述した無機フィラーで被覆した複合化物が挙げられる。
合成樹脂粒子としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、および、キトサンなどの樹脂粒子が挙げられる。
これらのうち、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの樹脂粒子であることが好ましい。
【００３３】
粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球状に近いほどより好ましい。
また、粒子の平均粒子径は、組成物における分散性、後述する粒子除去工程における除去などの観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ超６μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定される粒度分布の累積５０％径をいう。
【００３４】
また、粒子の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００３５】
＜重合体成分＞
上記組成物に含まれる重合体成分は特に限定されず、従来公知の重合体成分を用いることができる。
重合体成分としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、フェノール系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐酸性に優れ、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントとして酸性溶液を用いた場合にも、所望の貫通孔が得られやすくなる理由から、重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、後述する樹脂層除去工程における除去が容易となる観点から、組成物に含まれる重合体成分が、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子（以下、「アルカリ水可溶性高分子」とも略す。）、即ち、高分子中の主鎖もしくは側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００３７】
アルカリ水可溶性高分子としては、酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、後述する樹脂層除去工程における除去が更に容易となる観点で好ましい。
酸性基の具体例としては、フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン基（−ＯＰＯ3Ｈ2）が挙げられる。
なお、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３８】
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、フェノール基、カルボキシル基、スルホンアミド基および活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、フェノール基またはカルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子が、形成される樹脂層の強度と、後述する樹脂層除去工程における除去性とのバランスの観点から最も好ましい。
【００３９】
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００４０】
フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレンの共重合体が好ましい。ヒドロキシスチレンの共重合体の市販品としては、丸善化学工業株式会社製、マルカリンカーＭ Ｈ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−４、マルカリンカーＭ Ｓ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−１、日本曹達株式会社製、ＶＰ−８０００、ＶＰ−１５０００などを挙げることができる。
【００４３】
スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましい。
特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４４】
活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化１】
0006778268.tif 000002
【００４６】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４７】
カルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物を用いた重合体が挙げられる。
スルホ基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホ基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
ホスホン基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、ホスホン基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００４８】
アルカリ水可溶性高分子を構成する、酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００４９】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５０】
上記共重合体は、共重合させる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【００５１】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を挙げることができる。
【００５２】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００５３】
重合体成分としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5で、数平均分子量が５．０×１０2〜１．０×１０5の範囲にあるものが好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【００５４】
重合体成分として共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する、酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【００５５】
上記重合体成分は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、組成物に含まれる全固形分に対して、３０〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５質量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更には５０〜９０質量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５６】
第一実施形態においては、後述する貫通孔形成工程において貫通孔の形成が容易となる理由から、上述した金属粒子および重合体成分に関して、金属粒子の比重が重合体成分の比重よりも大きいことが好ましい。具体的には、金属粒子の比重が１．５以上であり、重合体成分の比重が０．９以上１．５未満であることがより好ましい。
【００５７】
また、第二実施形態においては、後述する貫通孔形成工程において貫通孔の形成が容易となる理由、言い換えると、貫通孔の起点となる樹脂層における凹部の最深部に金属箔の表面が露出しやすくなる理由から、上述した粒子および重合体成分に関して、粒子の比重が重合体成分の比重よりも大きいことが好ましい。具体的には、粒子の比重が１．５以上であり、重合体成分の比重が０．９以上１．５未満であることがより好ましい。
【００５８】
＜界面活性剤＞
上記組成物は、塗布性の観点から、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００５９】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
上記界面活性剤を含有する場合の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００６２】
＜溶媒＞
上記組成物は、樹脂層を形成する際の作業性の観点から、溶媒を添加することができる。
溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
＜形成方法＞
上述した組成物を用いた樹脂層の形成方法は特に限定されないが、金属箔上に組成物を塗布して樹脂層を形成する方法が好ましい。
金属箔上への塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、転写法等の方法を用いることができる。
【００６４】
第一実施形態においては、後述する貫通孔形成工程において貫通孔の形成が容易となる理由から、下記式（１）を満たすように樹脂層を形成することが好ましい。
ｎ1＜ｒ1  ・・・（１）
ここで、式（１）中、ｎ1は、形成される樹脂層の厚みを表し、ｒ1は、組成物に含まれる金属粒子の平均粒子径を表し、ｎ1およびｒ1の単位はいずれもμｍを表す。
【００６５】
第二実施形態においては、後述する貫通孔形成工程において貫通孔の形成が容易となる理由から、下記式（２）を満たすように樹脂層を形成することが好ましい。
ｎ2＜ｒ2／２  ・・・（２）
ここで、式（２）中、ｎ2は、形成される樹脂層の厚みを表し、ｒ2は、組成物に含まれる粒子の平均粒子径を表し、ｎ2およびｒ2の単位はいずれもμｍを表す。
【００６６】
また、本発明においては、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントに対する耐性や、後述する樹脂層除去工程における作業性の観点などから、樹脂層形成工程により形成される樹脂層の厚みが０．５〜４μｍであることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
ここで、樹脂層の平均厚みは、ミクロトームを用いて切削し、断面を電子顕微鏡で観察した際に測定された任意の５点の厚みの平均値をいう。
【００６７】
［保護層形成工程］
更に、本発明の製造方法の第一実施形態および第二実施形態においては、後述する貫通孔形成工程における作業性の観点から、貫通孔形成工程の前に、金属箔の、樹脂層が形成される面とは反対側の主面に、重合体成分を含有する組成物を用いて保護層を形成する保護層形成工程を有していることが好ましい。
ここで、重合体成分としては、上述した樹脂層形成工程で用いる組成物に含まれる重合体成分と同一のものが挙げられる。すなわち、任意の保護層形成工程で形成される保護層は、上述した金属粒子または粒子が埋設されていない以外は、上述した樹脂層と同様の層であり、保護層の形成方法についても、上述した金属粒子または粒子を用いない以外は、上述した樹脂層と同様の方法で形成することができる。
なお、保護層形成工程を有する場合、貫通孔形成工程の前の工程であれば、特に順序は限定されず、上述した樹脂層形成工程の前後または同時に行う工程であってもよい。
【００６８】
［粒子除去工程］
本発明の製造方法の第二実施形態が有する粒子除去工程は、上述した樹脂層形成工程の後に、樹脂層から粒子を除去する工程である。
粒子を除去する方法は特に限定されず、例えば、図２Ａに示すように、粒子の各々の一部が埋設された状態の樹脂層であれば、粒子の樹脂層に埋設されていない部分に、スポンジやブラシ等を用いて外力を加えることにより、粒子を除去することができる。
【００６９】
本発明においては、樹脂層の形状を変えることなく、かつ、速やかに除去可能であるという理由から、粒子を除去する方法は、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層の表面を溶媒に浸漬させた状態で擦ることにより粒子を除去する方法が好ましい。
ここで、「粒子の各々の少なくとも一部が埋設された樹脂層の表面」とは、図２Ａに示ように各粒子の一部が樹脂層に埋設されている場合には、各粒子および樹脂層の表面をいい、各粒子の全部が樹脂層に埋設されている場合には、樹脂層の表面をいう。
上記溶媒としては、樹脂層を溶解させる溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した樹脂層形成工程で用いる組成物の任意成分として記載した溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
また、樹脂層の表面を擦る方法は特に限定されず、例えば、スポンジやブラシ（例えば、ワイヤーブラシ、ナイロンブラシロール）などを用いて擦る方法が挙げられる。
【００７０】
［貫通孔形成工程］
本発明の製造方法の第一実施形態が有する貫通孔形成工程は、上述した樹脂層形成工程の後に、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する工程であり、いわゆる化学エッチング処理により金属箔に貫通孔を形成する工程である。
また、本発明の製造方法の第二実施形態が有する貫通孔形成工程は、上述した粒子除去工程の後に、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させ、金属箔に貫通孔を形成する工程であり、いわゆる化学エッチング処理により金属箔に貫通孔を形成する工程である。
なお、第一実施形態における貫通孔形成工程と第二実施形態における貫通孔形成工程とは、金属箔に加えて金属粒子も溶解する点で異なる以外は同様であるので、以下の説明では第一実施形態の樹脂層形成工程と第二実施形態の樹脂層形成工程とで異なる点以外はまとめて説明を行う。
【００７１】
〔エッチャント〕
エッチャントとしては、金属粒子および金属箔の金属種に適したエッチャントであれば、酸またはアルカリの化学溶液などを適宜用いることが可能である。
酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素、酢酸などが挙げられる。
また、アルカリの例としては、カセイソーダ、カセイカリなどが挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
また、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）などの無機塩も用いることができる。
また、これらは１種類でも、２種類以上混合して使用してもよい。
【００７２】
〔処理方法〕
貫通孔を形成する処理は、金属粒子を含む樹脂層を有する金属箔、または、粒子除去工程後の樹脂層を有する金属箔を上述したエッチャントに接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、１５秒〜１０分であることが好ましく、１分〜６分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のエッチャントの液温は、２５〜７０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
【００７３】
［樹脂層除去工程］
本発明の製造方法が有する樹脂層除去工程は、上述した貫通孔形成工程の後に、樹脂層を除去し、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製する工程である。
樹脂層を除去する方法は特に限定されないが、重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合には、アルカリ性水溶液を用いて樹脂層を溶解して除去する方法が好ましい。
【００７４】
〔アルカリ性水溶液〕
アルカリ性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記アルカリ性水溶液に、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００７５】
〔処理方法〕
樹脂層を除去する処理は、例えば、貫通孔形成工程後の樹脂層を有する金属箔を上述したアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、５秒〜５分であることが好ましく、１０秒〜２分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のアルカリ性水溶液は、２５〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。
【００７６】
〔貫通孔〕
本発明においては、上述した貫通孔形成工程および樹脂層除去工程により形成される孔あき金属箔における貫通孔は、その平均開口径が０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いて孔あき金属箔の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【００７７】
また、孔あき金属箔における貫通孔の平均開口径は、例えば、上述した貫通孔形成工程におけるエッチャントへの浸漬時間などで調整することができる。
【００７８】
本発明においては、上述した貫通孔形成工程および樹脂層除去工程により形成される孔あき金属箔における貫通孔による平均開口率は１〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましい。
ここで、貫通孔による平均開口率は、孔あき金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、孔あき金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて孔あき金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
【００７９】
また、孔あき金属箔における貫通孔による平均開口率は、例えば、上述した樹脂層形成工程で用いる組成物中の金属粒子または粒子の含有量などで調整することができる。
【００８０】
［防食処理］
本発明の製造方法は、防食処理を施す工程を有していることが好ましい。
また、防食処理を施すタイミングは特に限定されず、例えば、樹脂層形成工程で用いる金属箔に対して施す処理であってもよく、樹脂層除去工程においてアルカリ性水溶液に対して後述するトリアゾール類などを添加する処理であってもよく、樹脂層除去工程後に施す処理であってもよい。
【００８１】
防食処理としては、例えば、少なくともトリアゾール類を溶媒に溶解したｐＨ５〜８．５の溶液に金属箔を浸漬させ、有機誘電体皮膜を形成する処理が挙げられる。
【００８２】
トリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）などが好適に挙げられる。
また、トリアゾール類とともに、各種の有機防錆材、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、トルエタノールアミンなども使用することができる。
【００８３】
防食処理に用いる溶媒としては、水または有機溶媒（特にアルコール類）を適宜用いることができるが、形成される有機誘電体皮膜の均一性と量産時における厚み制御が行いやすく、また簡便であり、更には環境への影響などのことを考えると、脱イオン水を主体とする水であることが好ましい。
【００８４】
トリアゾール類の溶解濃度は、形成する有機誘電体皮膜の厚みや処理可能時間との関係で適宜に決められるが、通常、０．００５〜１重量％程度であればよい。
また、溶液の温度は室温であればよいが、必要に応じては加温して使用してもよい。
【００８５】
溶液への金属箔の浸漬時間は、トリアゾール類の溶解濃度や形成する有機誘電体皮膜の厚みとの関係で適宜に決められるが、通常、０．５〜３０秒程度であればよい。
【００８６】
防食処理の他の具体例としては、三酸化クロム，クロム酸塩，重クロム酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を水に溶解して成る水溶液に金属箔を浸漬することにより、クロムの水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法が挙げられる。
【００８７】
ここで、クロム酸塩としては例えばクロム酸カリウムやクロム酸ナトリウムを好適とし、また重クロム酸塩としては例えば重クロム酸カリウムや重クロム酸ナトリウムを好適とする。そして、その溶解濃度は、通常、０．１〜１０質量％に設定され、また液温は室温〜６０℃程度でよい。水溶液のｐＨ値は、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではないが、通常、１〜１２に設定される。
また、金属箔の浸漬時間は、形成する無機誘電体皮膜の厚みなどにより適宜に選定される。
【００８８】
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００８９】
［ロール・ツー・ロールによる処理］
本発明の製造方法においては、カットシート状の金属箔を用いて、いわゆる枚葉式で各工程の処理を施すものであってもよいし、長尺な金属箔を、所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ各工程の処理を施す、いわゆるロール・ツー・ロール（Roll to Roll）（以下、「ＲｔｏＲ」ともいう。）による処理を行うものであってもよい。
本発明におけるＲｔｏＲとは、長尺な金属箔を巻回してなるロールから金属箔を送り出して、長手方向に搬送しつつ、搬送経路上に配置された各処理装置によって、上述した樹脂層形成工程、貫通孔形成工程などの処理を連続的に順次、行い、処理済の金属箔（すなわち、孔あき金属箔）を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
【００９０】
本発明の製造方法の第一実施形態は、上述した通り、貫通孔形成工程により金属粒子および金属箔の一部を溶解させて貫通孔を形成する。そのため、工程を複雑にすることなく連続的に行うことができるため、各工程をＲｔｏＲで容易に行うことができる。
また、本発明の製造方法の第二実施形態は、上述した通り、粒子除去工程で粒子を除去した後に、貫通孔形成工程により貫通孔を形成する。そのため、工程を複雑にすることなく連続的に行うことができるため、各工程をＲｔｏＲで容易に行うことができる。
本発明の製造方法をＲｔｏＲで行うことで生産性をより向上できる。
【００９１】
［集電体］
本発明の製造方法で作製される孔あき金属箔は、蓄電デバイス用集電体（以下、「集電体」ともいう）として利用可能である。
集電体は、孔あき金属箔が厚み方向に複数の貫通孔を有していることにより、例えば、リチウムイオンキャパシタに用いた場合においては短時間でのリチウムのプレドープが可能となり、リチウムをより均一に分散させることが可能となる。また、活物質層や活性炭との密着性が良好となり、サイクル特性や出力特性、塗布適性等の生産性に優れる蓄電デバイスを作製することができる。
特に、本発明の製造方法で作製される孔あき金属箔を用いる集電体は、活物質層との密着性がより良好となり、サイクル特性が向上した蓄電デバイスを作製することができる。
【００９２】
〔活物質層〕
活物質層としては特に限定はなく、従来の蓄電デバイスにおいて用いられる公知の活物質層が利用可能である。
具体的には、孔あき金属箔を正極の集電体として用いる場合の、活物質および活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
また、孔あき金属箔を負極の集電体として用いる場合の、活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００９３】
［蓄電デバイス］
本発明の製造方法で作製される孔あき金属箔を集電体として利用する電極は、蓄電デバイスの正極あるいは負極として用いることができる。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００９４】
〔正極〕
本発明の製造方法で作製される孔あき金属箔を集電体として用いた正極は、孔あき金属箔を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
ここで、上記正極活物質や、上記正極活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００９５】
〔負極〕
本発明の製造方法で作製される孔あき金属箔を集電体として用いた負極は、孔あき金属箔を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
ここで、上記負極活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００９６】
［その他の用途］
本発明の製造方法で作製された孔あき金属箔は、蓄電デバイス用の集電体の他、耐熱フィルター、耐熱微粒子フィルター、防音材、オイル回収フィルター、静電フィルター、抗菌フィルター、液体改質フィルター、水電解フィルター、排ガス浄化フィルター、食品濾過フィルター、海洋生物濾過フィルター、ダストフィルター、ＤＮＡ（deoxyribonucleic acid）フィルター、微粉分級フィルター、固液分離フィルター、脱臭フィルター、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音・吸音材、電磁波シールド、直接型燃料電池のガス拡散層・セパレータ、微生物保管容器酸素供給口用ネット、建築用材料、照明用途、金属調装飾用途等にも用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００９８】
〔実施例１−１〕
まず、実施例として、本発明の製造方法の第一実施形態を実施した。
金属箔として、平均厚さ１５μｍ、大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍの銅箔（ＪＩＳ Ｃ １１００−Ｈ、電解銅箔）を用いた。【００９９】
＜（ａ−１）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物１を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの樹脂層Ａ１を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物１と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｂ１を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）            １．２ｇ
・ＨＸＲ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：５．０μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                          ０．３ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１００】
＜（ｂ−１）貫通孔形成工程＞
次いで、５０℃に保温したエッチャント〔塩化鉄（ＩＩＩ）濃度：３０質量％、塩酸濃度：３．６５質量％〕に、樹脂層Ａ１および保護層Ｂ１を有する銅箔を５分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１０１】
＜（ｃ）樹脂層除去工程＞
次いで、貫通孔形成後の銅箔を、液温５０℃のアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム濃度：０．４質量％）中に１２０秒間浸漬させることにより、樹脂層Ａ１および保護層Ｂ１を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１０２】
〔実施例１−２〕
（ａ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ａ−２）樹脂層形成工程とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ａ−２）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物２を塗布し、乾燥させ、厚みが約０．５μｍの樹脂層Ａ２を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物２と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｂ２を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物２
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）            ０．６ｇ
・ＡＴＰ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：１．５μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                          ０．１ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１０３】
〔実施例１−３〕
銅箔に代えて、平均厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ ４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ）を用い、また、銅粒子に代えてアルミニウム粒子（＃７００、平均粒子径：５〜６μｍ、ミナルコ（株）製）を用い、更に、（ｂ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｂ−２）貫通孔形成工程とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｂ−２）貫通孔形成工程＞
次いで、１０℃に冷却したエッチャント〔塩化銅（ＩＩ）濃度：０．６５質量％、塩酸濃度：９質量％〕に、樹脂層Ａ１および保護層Ｂ１を有するアルミニウム箔を１分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１０４】
〔実施例１−４〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１０５】
〔実施例１−５〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのニッケル箔を用い、（ｂ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｂ−３）貫通孔形成工程とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｂ−３）貫通孔形成工程＞
次いで、４０℃に保温したニッケルエッチング液−Ｈ（日本産業株式会社製）に、樹脂層Ａ１および保護層Ｂ１を有するニッケル箔を３分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１０６】
〔実施例１−６〕
（ａ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ａ−３）樹脂層形成工程とした以外は、実施例１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ａ−３）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物３を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの樹脂層Ａ３を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物３と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｂ３を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物３
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・メタクリル酸とメタクリル酸エチルとメタクリル酸ブチルとの
共重合体（２６ｍｏｌ％／３７ｍｏｌ％／３７ｍｏｌ％，
重量平均分子量５００００）                    １．２ｇ
・ＨＸＲ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：５．０μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                          ０．３ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１０７】
〔実施例１−７〕
（ａ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ａ−４）樹脂層形成工程とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ａ−４）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物４を塗布し、乾燥させ、厚みが約０．５μｍの樹脂層Ａ４を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物４と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｂ４を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物４
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・メタクリル酸とメタクリル酸エチルとメタクリル酸ブチルとの
共重合体（２６ｍｏｌ％／３７ｍｏｌ％／３７ｍｏｌ％，
重量平均分子量５００００）                    ０．６ｇ
・ＡＴＰ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：１．５μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                          ０．１ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１０８】
〔実施例１−８〕
銅箔に代えて、平均厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ ４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ）を用い、また、銅粒子に代えてアルミニウム粒子（＃７００、平均粒子径：５〜６μｍ、ミナルコ（株）製）を用い、更に、（ｂ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｂ−４）貫通孔形成工程とした以外は、実施例１−６と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｂ−４）貫通孔形成工程＞
次いで、１０℃に冷却したエッチャント〔塩化銅（ＩＩ）濃度：０．６５質量％、塩酸濃度：９質量％〕に、樹脂層Ａ３および保護層Ｂ３を有するアルミニウム箔を１分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１０９】
〔実施例１−９〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を用いた以外は、実施例１−６と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１１０】
〔実施例１−１０〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのニッケル箔を用い、（ｂ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｂ−５）貫通孔形成工程とした以外は、実施例１−６と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｂ−５）貫通孔形成工程＞
次いで、４０℃に保温したニッケルエッチング液−Ｈ（日本産業株式会社製）に、樹脂層Ａ３および保護層Ｂ３を有するニッケル箔を３分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１１１】
〔実施例１−１１〕
（ａ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ａ−５）樹脂層形成工程とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ａ−５）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物５を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの樹脂層Ａ５を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物５と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｂ５を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物５
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体
（重量平均分子量：３００００）                          １．２ｇ
・ＨＸＲ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：５．０μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                          ０．３ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１１２】
〔実施例１−１２〕
（ａ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ａ−６）樹脂層形成工程とした以外は、実施例１−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ａ−６）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物６を塗布し、乾燥させ、厚みが約０．５μｍの樹脂層Ａ６を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物６と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｂ６を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物６
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体
（重量平均分子量：３００００）                          １．２ｇ
・ＡＴＰ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：１．５μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                          ０．１ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１１３】
〔実施例１−１３〕
銅箔に代えて、平均厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ ４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ）を用い、また、銅粒子に代えてアルミニウム粒子（＃７００、平均粒子径：５〜６μｍ、ミナルコ（株）製）を用い、更に、（ｂ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｂ−６）貫通孔形成工程とした以外は、実施例１−１１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｂ−６）貫通孔形成工程＞
次いで、１０℃に冷却したエッチャント〔塩化銅（ＩＩ）濃度：０．６５質量％、塩酸濃度：９質量％〕に、樹脂層Ａ５および保護層Ｂ５を有するアルミニウム箔を１分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１１４】
〔実施例１−１４〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を用いた以外は、実施例１−１１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１１５】
〔実施例１−１５〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのニッケル箔を用い、（ｂ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｂ−７）貫通孔形成工程とした以外は、実施例１−１１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｂ−７）貫通孔形成工程＞
次いで、４０℃に保温したニッケルエッチング液−Ｈ（日本産業株式会社製）に、樹脂層Ａ５および保護層Ｂ５を有するニッケル箔を３分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１１６】
実施例１−１〜１−１５で作製した孔あき金属箔について、上述した方法により、貫通孔による平均開口率および平均開口径を測定した。これらの結果を下記表１に示す。【０１１７】
【表１】
0006778268.tif 000003
【０１１８】
実施例１−１〜１−１５の結果から、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて樹脂層を形成し、金属粒子および金属箔の一部を溶解して貫通孔を形成することにより、複数の微細な貫通孔を有する金属箔を簡便に作製できることが分かった。【０１１９】
〔実施例２−１〕
次に、実施例として、本発明の製造方法の第二実施形態を実施した。
金属箔として、平均厚さ１５μｍ、大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍの銅箔（ＪＩＳ Ｃ １１００−Ｈ、電解銅箔）を用いた。【０１２０】
＜（ｄ−１）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物７を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの樹脂層Ｃ１を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、シリカ粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物７と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｄ１を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物７
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）            １．２ｇ
・トスパール２０００Ｂ（シリカ粒子６．０μｍ、
モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）        ０．３ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１２１】
＜（ｅ）粒子除去工程＞
次いで、室温（２３℃）において、樹脂層Ｃ１および保護層Ｄ１を有する銅箔をメチルエチルケトン中に浸漬し、シリカ粒子が埋設した樹脂層Ｃ１およびシリカ粒子の表面をスポンジで１０往復擦ることにより、樹脂層Ｃ１からシリカ粒子を除去した。【０１２２】
＜（ｆ−１）貫通孔形成工程＞
次いで、５０℃に保温したエッチャント〔塩化鉄（ＩＩＩ）濃度：３０質量％、塩酸濃度：３．６５質量％〕に、シリカ粒子を除去した後の樹脂層Ｃ１および保護層Ｄ１を有する銅箔を５分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１２３】
＜（ｇ）樹脂層除去工程＞
次いで、貫通孔形成後の銅箔を、液温５０℃のアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム濃度：０．４質量％）中に１２０秒間浸漬させることにより、樹脂層Ｃ１および保護層Ｄ１を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１２４】
〔実施例２−２〕
（ｄ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ｄ−２）樹脂層形成工程とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｄ−２）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物８を塗布し、乾燥させ、厚みが約０．５μｍの樹脂層Ｃ２を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、シリカ粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物８と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｄ２を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物８
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）            ０．６ｇ
・トスパール１２０（シリカ粒子２．０μｍ、
モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）        ０．１ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１２５】
〔実施例２−３〕
銅箔に代えて、平均厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ ４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ）を用い、（ｆ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｆ−２）貫通孔形成工程とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｆ−２）貫通孔形成工程＞
次いで、１０℃に冷却したエッチャント〔塩化銅（ＩＩ）濃度：０．６５質量％、塩酸濃度：９質量％〕に、シリカ粒子を除去した後の樹脂層Ｃ１および保護層Ｄ１を有するアルミニウム箔を１分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１２６】
〔実施例２−４〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１２７】
〔実施例２−５〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのニッケル箔を用い、（ｆ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｆ−３）貫通孔形成工程とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｆ−３）貫通孔形成工程＞
次いで、４０℃に保温したニッケルエッチング液−Ｈ（日本産業株式会社製）に、シリカ粒子を除去した後の樹脂層Ｃ１および保護層Ｄ１を有するニッケル箔を３分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１２８】
〔実施例２−６〕
（ｄ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ｄ−３）樹脂層形成工程とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｄ−３）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物９を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの樹脂層Ｃ３を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、シリカ粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物３と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｄ３を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物９
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・メタクリル酸とメタクリル酸エチルとメタクリル酸ブチルとの
共重合体（２６ｍｏｌ％／３７ｍｏｌ％／３７ｍｏｌ％，
重量平均分子量５００００）                    １．２ｇ
・トスパール２０００Ｂ（シリカ粒子６．０μｍ、
モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）        ０．３ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１２９】
〔実施例２−７〕
（ｄ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ｄ−４）樹脂層形成工程とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｄ−４）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物１０を塗布し、乾燥させ、厚みが約０．５μｍの樹脂層Ｃ４を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、シリカ粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物１０と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｄ４を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物１０
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・メタクリル酸とメタクリル酸エチルとメタクリル酸ブチルとの
共重合体（２６ｍｏｌ％／３７ｍｏｌ％／３７ｍｏｌ％，
重量平均分子量５００００）                    ０．６ｇ
・トスパール１２０（シリカ粒子２．０μｍ、
モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）        ０．１ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３０】
〔実施例２−８〕
銅箔に代えて、平均厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ ４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ）を用い、（ｃ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｆ−４）貫通孔形成工程とした以外は、実施例２−６と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｆ−４）貫通孔形成工程＞
次いで、１０℃に冷却したエッチャント〔塩化銅（ＩＩ）濃度：０．６５質量％、塩酸濃度：９質量％〕に、シリカ粒子を除去した後の樹脂層Ｃ３および保護層Ｄ３を有するアルミニウム箔を１分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１３１】
〔実施例２−９〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を用いた以外は、実施例２−６と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１３２】
〔実施例２−１０〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのニッケル箔を用い、（ｆ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｆ−５）貫通孔形成工程とした以外は、実施例２−６と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｆ−５）貫通孔形成工程＞
次いで、４０℃に保温したニッケルエッチング液−Ｈ（日本産業株式会社製）に、シリカ粒子を除去した後の樹脂層Ｃ３および保護層Ｄ３を有するニッケル箔を３分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１３３】
〔実施例２−１１〕
（ｄ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ｄ−５）樹脂層形成工程とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｄ−５）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物１１を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの樹脂層Ｃ５を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、シリカ粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物１１と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｄ５を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物１１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体
（重量平均分子量：３００００）                          １．２ｇ
・トスパール２０００Ｂ（シリカ粒子６．０μｍ、
モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）        ０．３ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３４】
〔実施例２−１２〕
（ｄ−１）樹脂層形成工程に代えて下記（ｄ−６）樹脂層形成工程とした以外は、実施例２−１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｄ−６）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物１２を塗布し、乾燥させ、厚みが約０．５μｍの樹脂層Ｃ６を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、シリカ粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物１２と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｄ６を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物１２
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体
（重量平均分子量：３００００）                          １．２ｇ
・トスパール１２０（シリカ粒子２．０μｍ、
モメンティヴ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）        ０．１ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                      １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１３５】
〔実施例２−１３〕
銅箔に代えて、平均厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ ４１６０、合金番号：１０８５−Ｈ）を用い、（ｆ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｆ−６）貫通孔形成工程とした以外は、実施例２−１１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｆ−６）貫通孔形成工程＞
次いで、１０℃に冷却したエッチャント〔塩化銅（ＩＩ）濃度：０．６５質量％、塩酸濃度：９質量％〕に、シリカ粒子を除去した後の樹脂層Ｃ５および保護層Ｄ５を有するアルミニウム箔を１分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１３６】
〔実施例２−１４〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）を用いた以外は、実施例２−１１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。【０１３７】
〔実施例２−１５〕
銅箔に代えて、平均厚さ１５μｍのニッケル箔を用い、（ｆ−１）貫通孔形成工程に代えて下記（ｆ−７）貫通孔形成工程とした以外は、実施例２−１１と同様の方法で、貫通孔を有する孔あき金属箔を作製した。
＜（ｆ−７）貫通孔形成工程＞
次いで、４０℃に保温したニッケルエッチング液−Ｈ（日本産業株式会社製）に、シリカ粒子を除去した後の樹脂層Ｃ５および保護層Ｄ５を有するニッケル箔を３分間浸漬し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１３８】
実施例２−１〜２−１５で作製した孔あき金属箔について、上述した方法により、貫通孔による平均開口率および平均開口径を測定した。これらの結果を下記表２に示す。【０１３９】
【表２】
0006778268.tif 000004
【０１４０】
実施例２−１〜２−１５の結果から、複数の粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて樹脂層を形成し、樹脂層から粒子を除去した後に貫通孔を形成することにより、複数の微細な貫通孔を有する金属箔を簡便に作製できることが分かった。
【符号の説明】
【０１４１】
１  金属箔
２  金属粒子（粒子）
３  樹脂層
４  保護層
５  凹部
６，７  貫通孔
１０  孔あき金属箔
【図１Ａ】
0006778268.tif 000005
【図１Ｂ】
0006778268.tif 000006
【図１Ｃ】
0006778268.tif 000007
【図１Ｄ】
0006778268.tif 000008
【図２Ａ】
0006778268.tif 000009
【図２Ｂ】
0006778268.tif 000010
【図２Ｃ】
0006778268.tif 000011
【図２Ｄ】
0006778268.tif 000012
【図２Ｅ】
0006778268.tif 000013