(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）および（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂、ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステル、アミン含有石油樹脂ワニス、顔料、溶剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ。
（ａ）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ／ＣＯＯＨが０．３以上、０．８以下、重量平均分子量が４０，０００以上、１００，０００未満のロジン変性フェノール樹脂
（ｂ）酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ／ＣＯＯＨが０．５以上、１以下、重量平均分子量が３０，０００以上、５０，０００以下の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹
脂
【請求項２】
前記ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステルが、オフセット印刷インキ中に０．５〜３．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項３】
前記顔料がカーボンブラックであり、オフセット印刷インキ中に１５質量％以上、２５質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項４】
前記カーボンブラックが、平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５０〜１３０ｍ２／ｇ、ｐＨが７〜９の中性カーボンであることを特徴とする請求項３に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項５】
前記アミン含有石油樹脂ワニスが、オフセット印刷インキ中に０．５質量％以上、５質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
【請求項６】
前記アミン含有石油樹脂ワニスに含まれるアミンが、第１級アミンおよび／または第３級アミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
【請求項７】
せん断速度３０ｓｅｃ−１のせん断粘度（η［３０ｓｅｃ−１］、Ｐａ・ｓ）と、せん断速度１ｓｅｃ−１のせん断粘度（η［１ｓｅｃ−１］、Ｐａ・ｓ）の差（η［１ｓｅｃ−１］−η［３０ｓｅｃ−１］）が、８０〜２００Ｐａ・ｓで、かつ、低せん断速度領域の最大粘度（ｌｏｗηｍａｘ）が、６００〜８，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
（ここで、せん断粘度ηの差（η［１ｓｅｃ−１］−η［３０ｓｅｃ−１］）とは、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、２５℃において、３分間、ひずみ１０％、せん断速度３０ｓｅｃ−１の条件下にて、インキの構造を崩したときのせん断粘度η（η［３０ｓｅｃ−１］）を測定し、引き続き、ひずみ１０％、せん断速度１ｓｅｃ−１の条件下にて、１５分間、せん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）を測定したときのせん断速度１ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）から前記せん断速度３０ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［３０ｓｅｃ−１］）を引いた値であり、
低せん断速度領域の最大粘度（ｌｏｗηｍａｘ）とは、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、３０℃において、ひずみ１０％、せん断速度０．００１〜１０００ｓｅｃ−１の範囲で、１５分間、測定したときに、せん断速度０．００１〜１ｓｅｃ−１の低せん断速度領域におけるせん断粘度の最大値ηである。）
【請求項８】
基材である紙に、請求項１〜７のいずれかに記載のオフセット印刷インキを用いて形成されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷インキ、特に、浸透乾燥により乾燥皮膜が形成される浸透乾燥型オフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷インキは、一般的に、印刷インキに含まれる溶剤や植物油、顔料や樹脂のうち、溶剤や植物油などが、毛細管現象で紙の繊維部分に浸透する一方、顔料や樹脂などの一部の固形物が紙の表面で固着し、皮膜を形成させるという乾燥機構をとる。また、浸透乾燥型オフセット印刷インキは、ヒートセット印刷インキと言われる加熱オーブン（ドライヤー）を通過させてインキ中の溶剤を蒸発、乾燥させて、皮膜を形成させるという乾燥機構と区別することから、コールドセット印刷インキともいう。
浸透乾燥型オフセット印刷インキを主に使用する近年の新聞印刷業界においては、生産性向上の動きに対応して印刷機の高速化と高濃度化が進んでいる。それに伴い、印刷インキに対しても、機上安定性、ミスチング抑制、セット性、着肉性などの高速印刷適性や高濃度化によるドライダウン抑制、裏抜け軽減等の薄膜印刷適性の向上が求められている。
【０００３】
機上安定性の向上には、使用溶剤との相溶性の高い樹脂（高溶解樹脂）を使用する方法や溶解力の高いエステル溶剤を使用する方法がある。しかし、高溶解樹脂は分子量が小さく、樹脂粘度が低くなりやすいため、印刷後のローラー洗浄性には優れるものの、浸透乾燥の際には用紙に溶剤や植物油などの浸透と同時に低粘度樹脂も浸透し、セットが早くなってしまう。浸透乾燥方式の印刷においては、これらの浸透を遅くし、セットを遅らせることが有用である。特に、高濃度印刷においては、網点が小さく、かつインキ膜厚も薄いため、よりセットが早く、パイリングが発生しやすくなる。一方、エステル溶剤の使用は、ローラー洗浄性には優れるが、溶解力が高いゆえに流動性が大きくなり、ミスチングの増加や機上安定性の低下などの原因となる。
【０００４】
機上安定性とは、印刷時における印刷機上での粘着性の安定性をいう。例えばインキ中の溶剤分の蒸発速度が速いと、インキの粘着性が徐々に高まり、紙むけしやすくなるため、このようなインキは機上安定性が悪いインキといわれる。機上安定性が良いインキとは、粘着性の変動が少ないインキといえ、機上安定性の良いインキが必要となっている。
このため、比較的粘度の高い植物油やマシン油などを併用することが行われるが、植物油などを増やすと、乾燥性（セット性）が低下してくる。一方、マシン油は有限の石油資源からなる石油系溶剤であり、これに含まれる芳香族成分は、人体に悪影響を及ぼす物質として知られている。これらが印刷工程や、あるいは印刷物のインキ塗膜から放出されることで、印刷作業環境や大気汚染などの環境負荷の要因となっている。
【０００５】
また、インキの低粘着化のために、インキ溶剤を増加させると、ミスチング増加や機上安定性の低下などが起き、これらの対策のために、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、有機ベントナイトなどの、いわゆる体質顔料を添加することも行われるが、一方でチキソトロピー性が強くなり、流動性が著しく低下する場合もあり、適度な流動性を保つことが困難である。
【０００６】
特に、最近の新聞印刷業界においては、生産性向上、印刷機の高速化や省人化などにより、印刷インキの自動供給システムが一般的になり、別に設けたインキ室などに設置された大容量のインキタンクから一旦、一時供給タンクなどにインキを受け、そこから高圧ポンプを介して、印刷機ユニットのインキ供給部（インキレールなど）まで配管を設置することにより、印刷インキを供給している。一般的にこのシステムは、一時供給タンクなどからインキを高圧で印刷機ユニット近傍まで圧送する送り配管を設置しているが、高圧のままでは印刷機ユニットのインキ供給ポンプに負荷がかかるため、減圧弁を設置し、そのポンプに見合う圧力に減圧している。さらに使用しない印刷機ユニットあるいは印刷画像などが小さいなど印刷に使用しないインキがあるときには、これらを一時供給タンクに戻す必要があるため、さらに減圧し低圧の戻り配管を設置している。このことによって、一時供給タンクと印刷機ユニット間を送り配管と戻り配管を介してインキを循環させている。
【０００７】
ここで、このような自動供給システムにおいて、例えば印刷をしない時間（例えば８〜１０時間）や印刷機のメンテナンスなどがある場合、インキの循環を止める場合がある。この場合、配管内ではインキの流動が止まってしまう。このような状態においては、インキ特有の「しまり」が生じる。インキは、いわゆる非ニュートン流体であり、インキの流動が止まると、チキソトロピーまたは可塑性により、インキの見掛け粘度が急上昇し、再度流動させようとしても、すぐに流動しない場合があり、このような場合印刷機ユニットへのインキ供給が困難となり、再印刷時のインキ供給不足による濃度低下などの印刷トラブルが発生する。このようなインキの流動が止まった場合においても、流動性不足による印刷トラブルを生じさせないような性質を持ったインキ、特に十分な流動性を持ち、かつ「しまり」が抑制されたインキが必要である。
【０００８】
また、カーボンブラックを使用する墨インキでは、カーボンブラックの表面だけをワニスなどで濡らすだけでは、経時でカーボンブラックが凝集しやすく、しかも微小な力ではその凝集を崩すことが困難であり、配管内でのインキ流動が劣り（インキが「しまり」やすく）、印刷機ユニットへの安定したインキ供給が困難となるため、表面だけではなく、カーボンブラックに多数有する細孔内へのワニス中の油脂、溶剤、樹脂成分の湿潤あるいは浸透が必要となる。さらに、高濃度化により、カーボンブラックの含有量が高くなるため、分散性が困難となったり、あるいは「しまり」現象が顕著に現れる傾向があり、経時でのインキ安定性が低下したり、インキの流動性が低下する原因となり、上記自動供給システムにおいて、特に再始動時にインキの流動性が不安定となり、転移性や着肉性が著しく低下するといった問題が生じている。
【０００９】
特許文献１には、トール油脂肪酸の３価アルコールエステルを含有する印刷インキ用ワニスおよび印刷インキ用ワニスに顔料を含有した印刷インキが開示されており、従来の大豆油と遜色ない乾燥性を持たせたものであるが、このエステルを使用したワニスは粘度が下がり、流動性が過剰となってしまう。
【００１０】
特許文献２には、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジン変性フェノール樹脂を含有する印刷インキ組成物が開示されており、パイリングを抑制できるものであるが、湿し水との親和性が高く、乳化前後のタックがほぼ変動がないことから乳化しても流動性が出てしまうおそれがある。
【００１１】
特許文献３には、中性カーボンブラックと、ロジン変性フェノール樹脂と、ギルソナイト樹脂、石油樹脂および重質油からなる群より選択される少なくとも１種と、油成分を含有する浸透乾燥型オフセット印刷用墨インキ組成物が開示されており、ドライダウンを抑え、高い黒色度（濃度）を有するものであって、一次粒子径が大きい中性カーボンブラックの比着色力の低さを補うために、分散助剤としてギルソナイト樹脂、石油樹脂および重質油を組み合わせて使用し、青みの強い中性カーボンブラックに限定して、濃度と黒色度を向上させようとするものであるが、実施例では確かに青みで、ドライダウンは抑制されているものの、４時間後濃度は従来のもの（比較例）と同等となっており、決して黒色度が高くなっているとは言えない。また、使用している石油樹脂は溶解性が高いため、インキの凝集力が低下し、汚れたり、ミスチングが増加しやすくなるおそれがある。さらに、印刷適性について、詳細な記載がない。
【００１２】
特許文献４には、カーボンブラックを２５％を超えて４０％以下含有し、酸価が１．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇか、水酸基価が５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂を含有する薄膜印刷用印刷インキ組成物が開示されており、カーボンブラックの含有量が高くても、流動性の低下、ドットゲイン不足、着肉不良を解決するものであるが、カーボンブラックが高濃度で含有されているため、固形分が多く、製造時の分散が困難であり、インキのしまりが高くなり、配管内でインキの再流動が劣るおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５２０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４９３７０号公報
【特許文献３】特開２０１１−９４０５２号公報
【特許文献４】特許５６８９５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明は、カーボンブラック濃度を高めることなく、十分に着色濃度が高く、ドライダウンが少なく、機上安定性、乳化適性および乳化流動性が良好で、インキのしまりが抑制されたオフセット印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のロジン変性フェノール樹脂、ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステル、アミン含有石油樹脂ワニスを含有することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）次の（ａ）および（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂、ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステル、アミン含有石油樹脂ワニス、顔料、溶剤を含有することを特徴とするオフセット印刷インキ、
（ａ）酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ＯＨ／ＣＯＯＨが０．３以上、０．８以下、重量平均分子量が４０，０００以上、１００，０００未満のロジン変性フェノール樹脂
（ｂ）酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＯＨ／ＣＯＯＨが０．５以上、１以下、重量平均分子量が３０，０００以上、５０，０００以下の石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂
（２）前記ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステルが、オフセット印刷インキ中に０．５〜３．５質量％含有することを特徴とする（１）に記載のオフセット印刷インキ、
（３）前記顔料がカーボンブラックであり、オフセット印刷インキ中に１５質量％以上、２５質量％以下含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のオフセット印刷インキ、
（４）前記カーボンブラックが、平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５０〜１３０ｍ２／ｇ、ｐＨが７〜９の中性カーボンであることを特徴とする（３）に記載のオフセット印刷インキ、
（５）前記アミン含有石油樹脂ワニスが、オフセット印刷インキ中に０．５質量％以上、５質量％以下含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ、
（６）前記アミン含有石油樹脂ワニスに含まれるアミンが、第１級アミンおよび／または第３級アミンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ、
（７）せん断速度３０ｓｅｃ−１のせん断粘度（η［３０ｓｅｃ−１］、Ｐａ・ｓ）と、せん断速度１ｓｅｃ−１のせん断粘度（η［１ｓｅｃ−１］、Ｐａ・ｓ）の差（η［１ｓｅｃ−１］−η［３０ｓｅｃ−１］）が、８０〜２００Ｐａ・ｓで、かつ、低せん断速度領域の最大粘度（ｌｏｗηｍａｘ）が、６００〜８，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のオフセット印刷インキ、
（ここで、せん断粘度ηの差（η［１ｓｅｃ−１］−η［３０ｓｅｃ−１］）とは、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、２５℃において、３分間、ひずみ１０％、せん断速度３０ｓｅｃ−１の条件下にて、インキの構造を崩したときのせん断粘度η（η［３０ｓｅｃ−１］）を測定し、引き続き、ひずみ１０％、せん断速度１ｓｅｃ−１の条件下にて、１５分間、せん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）を測定したときのせん断速度１ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）から前記せん断速度３０ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［３０ｓｅｃ−１］）を引いた値であり、
低せん断速度領域の最大粘度（ｌｏｗηｍａｘ）とは、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、３０℃において、ひずみ１０％、せん断速度０．００１〜１０００ｓｅｃ−１の範囲で、１５分間、測定したときに、せん断速度０．００１〜１ｓｅｃ−１の低せん断速度領域におけるせん断粘度の最大値ηである。）
（８）基材である紙に、（１）〜（７）のいずれかに記載のオフセット印刷インキを用いて形成されたことを特徴とする印刷物、
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、カーボンブラック濃度を高めることなく、十分に着色濃度が高く、ドライダウンが少なく、機上安定性、乳化適性および乳化流動性が良好で、しまりが抑制されたオフセット印刷インキを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１９】
本発明のオフセット印刷インキ（以下、インキともいう）は、（ａ）および（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂、ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステル、アミン含有石油樹脂ワニス、顔料、溶剤を含有することが好ましい。
【００２０】
（ａ）のロジン変性フェノール樹脂としては、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、ＯＨ／ＣＯＯＨが０．３以上、０．８以下で、重量平均分子量が４０，０００以上、１００，０００未満であることが好ましい。
【００２１】
前記（ａ）のロジン変性フェノール樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
前記（ａ）のロジン変性フェノール樹脂の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。
前記（ａ）のロジン変性フェノール樹脂のＯＨ／ＣＯＯＨは、０．３以上、０．８以下であることが好ましく、０．５以上、０．７以下であることがより好ましい。
前記（ａ）のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、４０，０００以上、１００，０００未満が好ましく、６０，０００以上、９０，０００以下であることがより好ましい。酸価、水酸基価、ＯＨ／ＣＯＯＨ、重量平均分子量が、前記範囲内であることにより、着肉性、機上安定性、乳化適性および流動性、インキのしまりのバランスに優れる印刷インキが得られる。
【００２２】
（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂としては、石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂であって、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、ＯＨ／ＣＯＯＨが０．５以上、１以下で、重量平均分子量が３０，０００以上、５０，０００以下であることが好ましい。
【００２３】
前記（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
前記（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
前記（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂のＯＨ／ＣＯＯＨは、０．５以上、１以下であることが好ましく、０．５以上、０．８以下であることがより好ましい。
前記（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量は、３０，０００以上、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以上、５０，０００以下であることがより好ましい。酸価、水酸基価、ＯＨ／ＣＯＯＨ、重量平均分子量が、前記範囲内であることにより、着肉性、機上安定性、乳化適性および流動性、インキのしまりのバランスに優れる印刷インキが得られる。
【００２４】
石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂は、例えば特開２００７−１３８０６８号公報や特開２００７−１６１８３６号公報などによる公知の方法により得られるものであればよい。
【００２５】
前記（ａ）および（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂の酸価、水酸基価、ＯＨ／ＣＯＯＨ、重量平均分子量が、それぞれ前記範囲内であることにより、インキのしまりが抑えられ、配管内での流動も確保される。また、転移性が向上することにより、着色濃度が高く維持でき、パイリングも抑制され、乳化時の流動性も適度に抑制される。また、顔料としてカーボンブラックを使用したものは、転移性が向上したことによりカーボンブラック濃度を高めることなく、黒色度が高く維持されるとともに、インキがしまりにくく、再流動しやすくなる。
【００２６】
（ａ）および（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂は、合計でインキ中に１０質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましい。（ａ）および（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂の含有割合は、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲がより好ましい。
【００２７】
酸価は、樹脂１ｇ中に含まれるＣＯＯＨ基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ  Ｋ５６０１に準じて行われる。
【００２８】
水酸基価は、ロジン変性フェノール樹脂１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定することによって求められる。このとき、ロジン変性フェノール樹脂に含まれるＣＯＯＨ基も水酸化カリウムにより滴定されてしまうため、上記滴定結果からロジン変性フェノール樹脂の酸価を減じることによって水酸基価が求められる。
【００２９】
ＯＨ／ＣＯＯＨは、ロジン類と、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合体であるレゾール型フェノール樹脂と、ポリオールとを、反応させてロジン変性フェノール樹脂を合成するときに、ポリオールの全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）とロジン類の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）との比のことである。通常は、０．５〜１．５の範囲であるが、本発明は１以下と低いことにより、耐水性に優れ、過乳化によるインキ余り、調量ローラーへのからみが軽減できる。
【００３０】
重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。
【００３１】
前記ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステルは、トール油脂肪酸、ダイマー酸ならびにグリセリンとを、従来公知の方法により脱水反応させることにより得られる。ダイマー酸としては、ヨウ素価１２０〜１４５のトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸及び米糠油脂肪酸などを公知の方法により分子間重合反応させることにより得られるものが好ましく、特にオレイン酸含有量が比較的多いトール油脂肪酸、米糠油脂肪酸がより好ましい。市販品としては、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成（株）製）として入手できる。上記市販品のトール油脂肪酸を二量化したものでもよい。ただし、このダイマー酸の構造は単一ではなく、非環、単環および多環の混合物の場合もある。また、市販品のダイマー酸にも、少量のモノマー酸、トリマー酸などが含まれる場合もある。上記反応成分全体を１００質量％としたとき、その一つである前記ダイマー酸を５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３０質量％含むことがより好ましい。ダイマー酸が５質量％より少ないと、重量平均分子量が低くなり、流動性が過剰になるとともに、溶解性が高くなるため、インキの凝集力が低下し、汚れたり、ミスチングが増加しやすくなる。ダイマー酸が４０質量％を超えると、重量平均分子量が高くなり、流動性が低下し、さらに良好なチキソトロピック性を有することが困難となるため、印刷時において壷上がりやローラー間でのインキ転移性、紙面へのインキ着肉性が低下しやすくなる。前記範囲内であることにより、機上安定性および流動性のバランスに優れる印刷インキが得られる。また、溶解力は維持されているので、ローラー洗浄性に優れる印刷インキが得られる。
【００３２】
前記ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステルの酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、極性が高くなるため、乳化しやすくなり、凝集力が低下することによる汚れの発生や網点再現性の低下が生じる。なお、酸価は上述したＪＩＳ  Ｋ５６０１による測定値である。
【００３３】
前記ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステルの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、インキが乳化したときに凝集力が低下し、流動性が過剰となるため、汚れたり、網点再現性が低下する。８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、乳化率が高くなり、乳化したインキの凝集力も高くなるため、流動性が不足する。過度の乳化により、流動性が低下すると、ローラー上でインキが余り易く、汚れたり、ミスチング、色抜け、濃度変動などの要因となる。なお、水酸基価は、上述した測定方法と同様の方法による測定値である。
【００３４】
前記ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステルの重量平均分子量は、１，５００以上、６，０００以下であることが好ましく、２，０００以上、６，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００より小さいと、印刷インキの粘度、降伏値（凝集力）が低下し、流動性が過剰になる。また、インキの粘度が低すぎると、裏抜けしやすくなる。６，０００を超えると、インキが高粘度で、凝集力が高くなりすぎて、流動性が不足したり、浸透乾燥性が遅くなる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。
【００３５】
市販品としては、ハリマ化成（株）より、ダイマー酸３０質量％含有、酸価１．８、水酸基価３０、重量平均分子量５，３００のものなどが入手できる。
【００３６】
前記ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステルは、オフセット印刷インキ中に０．５〜３．５質量％含有することが好ましく、０．７〜３質量％含有することがより好ましく、０．９〜２．５質量％含有することがさらに好ましい。
【００３７】
前記アミン含有石油樹脂ワニスは、オフセット印刷インキ中に０．５質量％以上、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、３質量％以下であることがより好ましい。前記含有率が前記範囲内であることにより、乳化時の流動性が過剰にならない。また、アミンを含有することにより、顔料への湿潤性や相溶性が向上することにより、分散性が安定する。特に、黒色顔料である中性カーボンブラックにおいて、該カーボンブラックが紙面上に残りやすく、着色濃度が向上するとともに、インキの粘弾性も向上し、ドライダウンも抑制される。
【００３８】
アミンは、アミン含有石油樹脂ワニス中に、０．５〜１０質量％含有することが好ましく、１〜８質量％含有することがより好ましく、３〜６質量％含有することがさらに好ましい。また、アミンは第１級アミンおよび／または第３級アミンであることが好ましく、第１級アミンおよび第３級アミンであることがより好ましい。併用する場合、第１級アミンと第３級アミンの比率（第１級アミン／第３級アミン）は、１／３〜２／１が好ましく、１／２〜１．５／１がより好ましく、１／１がさらに好ましい。比率が前記範囲内であることにより、前記ロジン変性フェノール樹脂ワニスとの相溶性が向上するとともに、インキ中に残存するアミン量を考慮すれば、分散状態が最適に保たれ、流動特性、乳化適性の優れたインキが得られる。
【００３９】
前記アミンは、脂肪族アミンが好ましい。また、脂肪族の炭素数は８〜２０であることが好ましく、１４〜１８であることがより好ましい。脂肪族第１級アミンとしては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。脂肪族第３級アミンとしては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどが挙げられる。また、動植物油由来の脂肪酸であってもよい。これらは、花王（株）製のファーミンとして入手できる。
【００４０】
石油樹脂としては、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエンなどを成分とする二重結合を有する石油樹脂が例示できる。二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどを原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記Ｃ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。特に、極性基付与が容易であり、所望の軟化点に調整し易いため、ＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【００４１】
前記アミン含有石油樹脂ワニスは、石油樹脂、アミン、溶剤などを加熱混合して得られ、次のような配合組成が好ましい。
石油樹脂      ５０〜８０質量％
アミン        ０．５〜１０質量％
溶剤          １０〜４０質量％
【００４２】
前記顔料は、有機顔料または無機顔料であり、例えばジスアゾイエロー、カーミン６Ｂ、フタロシアニンブルーなどに代表される有機顔料、およびカーボンブラック、炭酸カルシウムなどに代表される無機顔料などであり、特に限定されない。オフセット印刷インキ中に５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。特に、顔料がカーボンブラックであり、オフセット印刷インキ中に１５質量％以上、２５質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上、２３質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
前記カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が３０〜６０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が５０〜１３０ｍ２／ｇ、ｐＨ値が７〜９の中性カーボンであることが好ましい。市販品としては、リーガル９９Ｒ（キャボット社製）、サンブラック７００（旭カーボン（株）製）、トーカブラック＃７２７０ＳＢ（東海カーボン（株）製）、＃８５（三菱化学（株）製）などが挙げられる。平均一次粒子径、ＤＢＰ吸油量および窒素吸着比表面積が前記範囲内である中性カーボンを使用することにより、着色濃度が高く、ドライダウンが少なく、しまりが抑制された墨インキが得られる。
【００４４】
前記平均一次粒子径は、電子顕微鏡による粒子の観察により求められる粒子径の算術平均値である。
前記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７に準拠した測定値である。
前記窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７に準拠した測定値である。
前記ｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。
【００４５】
溶剤としては、流動性付与などの目的で、ＡＦ溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、マシン油、シリンダー油などに代表される石油系溶剤、植物油類、ビニリデンオレフィンなどを適宜選択して用いることができる。
本発明で用いられる植物油類としては、主に大豆油または大豆油由来の脂肪酸エステルが用いられる。その他の植物油としては、例えばアマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、桐油などおよびこれらを再生処理したものが挙げられる。また、その他の植物油由来の脂肪酸エステルとしては、例えば綿実油、アマニ油、サフラワー油、向日葵油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、菜種油、胡麻油などの乾性油または半乾性油を由来とした脂肪酸モノアルキルエステルが例示できる。脂肪酸モノアルキルエステルを構成するアルコール由来のアルキル基の炭素数は１〜１２のものが好ましく、具体例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、３−メチル−１−ブチル、２，２−ビス（ヒドロキメチル）ブチル、２，４−ジメチル−３−ペンチル、２−エチル−１−ブチル、２−エチル−１−ヘキシル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル、４−デシル、２−イソプロピル−５−メチル−１−ヘキシル、２−ブチル−１−オクチルなどである。なかでも特に好ましいのはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキメチル）ブチルなどである。上記植物油類は、樹脂に対する溶解性が上がり、印刷物の光沢向上に優れた効果がある。ただし、本発明のトール油脂肪酸エステルを使用すれば、大豆油由来の脂肪酸エステル、またはその他の植物油由来の脂肪酸エステルは使用しないことが好ましい。
オフセット印刷インキ中に植物油類は、３０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは３５〜４５質量％の範囲内である。３０質量％未満では光沢が低下する。５０質量％を超える量を添加しても光沢の向上効果は得られず、溶解性が高くなり、パイリングしやすくなったり、タックの経時での上昇が大きくなるため、ブランケット上に堆積したインキの粘着性が高まり、アフタータックが残り、紙剥けしやすくなる。
【００４６】
インキのしまりを評価するために、せん断速度３０ｓｅｃ−１のせん断粘度（η［３０ｓｅｃ−１］、Ｐａ・ｓ）と、せん断速度１ｓｅｃ−１のせん断粘度（η［１ｓｅｃ−１］、Ｐａ・ｓ）の差（η［１ｓｅｃ−１］−η［３０ｓｅｃ−１］）を測定することが有用である。この数値を測定することにより、配管内で流動（せん断速度３０ｓｅｃ−１の状態）していたインキが印刷停止やメンテナンスなどで配管内を流動しなくなった場合（せん断速度１ｓｅｃ−１の状態）において、インキ自身のチキソトロピー性により、せん断粘度が急上昇し、このせん断粘度の差（以下、構造粘性という。）が大きいほど、インキがしまりやすいと判断できる。
本発明のオフセット印刷インキのせん断粘度の差（η［１ｓｅｃ−１］−η［３０ｓｅｃ−１］）の値が、８０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１００〜１８０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
この差が８０Ｐａ・ｓより低いと、インキのしまりが劣り、流動性が過剰となり、特に新聞印刷機でのインキ垂れの原因となる。具体的には、ダイヤ目ローラーとインキ元ローラーの間隙からインキが垂れる壷垂れや、インキレールのスリットから過剰にインキが吐出され、インキレールのペン先からインキが垂れるインキレール垂れの原因となる。２００Ｐａ・ｓを超えると、インキ元ローラーからのインキ転移不良や、インキ供給ローラー間のオシレーション（ローラー幅方向の振幅）によっても、インキ供給ローラーの幅方向へインキが十分に伸張しにくくなる為、濃度ムラや色抜けといった不良が発生したり、インキレールのスリットからの吐出不良、あるいは配管内での再流動が劣る原因となる。
【００４７】
前記せん断粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ   ＭＣＲ３０１粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）などの粘弾性測定装置にて、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、２５℃において、測定することができる。
せん断粘度ηの差（η［１ｓｅｃ−１］−η［３０ｓｅｃ−１］）とは、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、２５℃において、３分間、ひずみ１０％、せん断速度３０ｓｅｃ−１の条件下にて、インキの構造を崩したときのせん断粘度η（η［３０ｓｅｃ−１］）を測定し、引き続き、ひずみ１０％、せん断速度１ｓｅｃ−１の条件下にて、１５分間、せん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）を測定したときのせん断速度１ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）から前記せん断速度３０ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［３０ｓｅｃ−１］）を引いた値である。
【００４８】
さらに、インキの再流動を評価するために、低せん断速度領域での最大粘度を測定することが有用である。この数値を測定することにより、上記のように流動がなくなり、せん断粘度が上昇したインキがどの位の粘度であれば、再度流動させることができるか判断できる。
本発明のオフセット印刷インキの低せん断速度領域の最大粘度（ｌｏｗηｍａｘ）が、６００〜８，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜７，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。
低せん断速度領域の最大粘度が６００Ｐａ・ｓより低いと、インキの流動性が過剰となり、特に新聞印刷機でのインキ垂れの原因となる。具体的には、ダイヤ目ローラーとインキ元ローラーの間隙からインキが垂れる壷垂れや、インキレールのスリットから過剰にインキが吐出され、インキレールのペン先からインキが垂れるインキレール垂れの原因となる。８，０００Ｐａ・ｓを超えると、インキ元ローラーからのインキ転移不良や、インキ供給ローラー間のオシレーション（ローラー幅方向の振幅）によっても、インキ供給ローラーの幅方向へインキが十分に伸張しにくくなる為、濃度ムラ、色抜けといった不良が発生したり、インキレールのスリットからの吐出不良、あるいは配管内での再流動が劣る原因となる。
【００４９】
低せん断速度領域の最大粘度（ｌｏｗηｍａｘ）は、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、３０℃において、ひずみ１０％、せん断速度０．００１〜１０００ｓｅｃ−１の範囲で、１５分間、測定したときに、せん断速度０．００１〜１ｓｅｃ−１の低せん断速度領域におけるせん断粘度の最大値ηとして、測定することができる。
【００５０】
前記構造粘性および前記低せん断速度領域の最大粘度が、それぞれ前記範囲内であれば、流動が止まった状態になっても、インキがしまりにくく、例えインキがしまっても再度流動しやすいインキとなる。
【００５１】
本発明のオフセット印刷インキは、その他の樹脂として、前記ロジン変性フェノール樹脂と異なるロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂や石油樹脂を含んでもよい。その他の樹脂は、オフセット印刷インキ中に０．５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
なかでも、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アルコールナンバーが２５ｍｌ以上、５０ｍｌ以下であるアルキッド樹脂を含有することが好ましい。
【００５３】
前記アルキッド樹脂の酸価は、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、酸価は上述したＪＩＳ  Ｋ５６０１による測定値である。
前記アルキッド樹脂のアルコールナンバーは、２５ｍｌ以上、５０ｍｌ以下であることが好ましく、３０ｍｌ以上、４０ｍｌ以下であることがより好ましい。
なお、アルコールナンバーは、アルキッド樹脂中の水酸基の割合を間接的に表す指標で、５０ｍｌより大きいと水を取り込みやすくなるため、過乳化しやすくなり、調量ローラーのインキ絡みや汚れが発生しやすくなる。また、２５ｍｌより小さいと水を取り込みにくくなるため、乳化しにくくなり、ローラー剥げしやすく、濃度ムラ、色抜けなどインキ転移性を阻害する。前記酸価およびアルコールナンバーが、それぞれ前記範囲内であることにより、着肉性、機上安定性が向上する。
【００５４】
前記アルキッド樹脂の含有率は、オフセット印刷インキ中に０．５質量％以上、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、２．５質量％以下であることがより好ましい。前記含有率が、前記範囲内であることにより、着肉性、機上安定性が向上する。
【００５５】
前記アルキッド樹脂は、変性されたものであってもよい。例えば、アミン変性アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂、ロジン酸変性アルキッド樹脂、油変性アルキッド樹脂などが挙げられる。市販されているものとしては、ハリフタール４１０、ハリフタール３００４、ハリフタール３００５（以上、ハリマ化成（株）製）、ＥＸＭ−７１６（東新油脂（株）製）、アラキード７５０２Ｘ、アラキード７５０６（以上、荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
石油樹脂としては、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエンなどを成分とする二重結合を有する石油樹脂が例示できる。二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどを原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記Ｃ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。特に、極性基付与が容易であり、所望の軟化点に調整し易いため、ＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明のオフセット印刷インキは、前記（ａ）および（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂、ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステルを含有する印刷インキ用ワニス（以下、単にワニスともいう）、アミン含有石油樹脂ワニス、顔料、溶剤などを含むものである。
【００５８】
前記印刷インキ用ワニスは、従来公知の方法により製造されたものでよく、前記（ａ）および（ｂ）のロジン変性フェノール樹脂、ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステル、溶剤、キレート剤などを加熱混合して製造される。
【００５９】
本発明で用いられるキレート剤はゲル化剤として働くものであるが、金属キレート、特に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明では、他にインキとしての機能向上を目的として、適宜、顔料分散剤、乳化剤、乾燥防止剤、乾燥促進剤、整面剤、滑剤、アルコール類などの添加剤を用いることができる。
【００６１】
例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止剤、滑り剤としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、シリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。
【００６２】
本発明の印刷物は、基材である紙に、本発明のオフセット印刷インキを用いて形成される。
【００６３】
本発明の印刷物に用いる基材としては、通常のオフセット印刷が可能な用紙であれば使用できるが、特に、オフセット印刷に適する更紙（非塗工紙）、微塗工紙、コート紙、アート紙などが好ましく用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００６５】
［オフセット印刷インキ用ワニスの調整］
製造例１
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ１（酸価１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ／ＣＯＯＨ  ０．５、重量平均分子量８４，０００、荒川化学工業（株）製）１６部、ロジン変性フェノール樹脂Ｒ２（酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ／ＣＯＯＨ  ０．７、重量平均分子量６９，０００、荒川化学工業（株）製）２２部、大豆白絞油５５部、ＡＦソルベント６（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）６部およびアルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．９部、２，６−ジターシャリーブチル−４−クレゾール（Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業（株）製）０．１部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ１を得た。
【００６６】
製造例２
石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂Ｒ３（酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ／ＣＯＯＨ  ０．８、重量平均分子量４４，０００、ハリマ化成（株）製）３６．７部、ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステル（ダイマー酸含有率３０％、酸価１．８、水酸基価３０、重量平均分子量５，３００、ハリマ化成（株）製）１２部、大豆白絞油４０．５部、ＡＦソルベント６（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）１０部、アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．７部および２，６−ジターシャリーブチル−４−クレゾール（Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業（株）製）０．１部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ２を得た。
【００６７】
製造例３
石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂Ｒ３（酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ／ＣＯＯＨ  ０．８、重量平均分子量４４，０００、ハリマ化成（株）製）３６．７部、ダイマー酸含有トール油脂肪酸グリセリンエステル（ダイマー酸含有率３０％、酸価１．８、水酸基価３０、重量平均分子量５，３００、ハリマ化成（株）製）５部、大豆白絞油４８．６部、ＡＦソルベント６（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）９部、アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）０．６部および２，６−ジターシャリーブチル−４−クレゾール（Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業（株）製）０．１部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ３を得た。
【００６８】
製造例４
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ４（酸価１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ／ＣＯＯＨ  ０．５、重量平均分子量１２６，０００、荒川化学工業（株）製）３５．９部、大豆白絞油３５部、ナフテン系溶剤（ＳＮＨ−８、三共油化工業（株）製）２８部、アルミキレート剤（８％オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）１部および２，６−ジターシャリーブチル−４−クレゾール（Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業（株）製）０．１部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ４を得た。
【００６９】
製造例５
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ５（酸価２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ／ＣＯＯＨ  １．０、重量平均分子量４４，０００、荒川化学工業（株）製）３８．９部、大豆白絞油４１．５部、ナフテン系溶剤（ＳＮＨ−８、三共油化工業（株）製）１８．５部、アルミキレート剤（８％オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）１部および２，６−ジターシャリーブチル−４−クレゾール（Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業（株）製）０．１部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ５を得た。
【００７０】
製造例６
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ６（酸価２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ／ＣＯＯＨ  １．０、重量平均分子量８８，０００、荒川化学工業（株）製）２９．９部、大豆白絞油６９部、アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１部および２，６−ジターシャリーブチル−４−クレゾール（Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業（株）製）０．１部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ６を得た。
【００７１】
製造例７
ロジン変性フェノール樹脂Ｒ７（酸価１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ／ＣＯＯＨ  ０.８、重量平均分子量５０，０００、ハリマ化成（株）製）３８．９部、トール油脂肪酸グリセリンエステル（ハートールＧＬ、酸価＞１、ハリマ化成（株）製）３０部、アルミキレート剤（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１部および２，６−ジターシャリーブチル−４−クレゾール（Ｈ−ＢＨＴ、本州化学工業（株）製）０．１部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１８５℃に昇温し、６０分撹拌混合して、ワニスＶ７を得た。
【００７２】
製造例８
石油樹脂Ｐ１（Ｃ９系石油樹脂、ペトコール１２０、軟化点１２０℃、重量平均分子量１，４８０、東ソー（株）製）６７部、第１級アミン（ファーミン８６Ｔ、花王（株）製）３部、第３級アミン（ファーミンＤＭ８０９８、花王（株）製）３部、ＡＦソルベント６（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）２７部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１６０℃に昇温し、６０分撹拌混合して、アミン含有石油樹脂ワニスＰＶ１を得た。
【００７３】
製造例９
石油樹脂Ｐ２（Ｃ９系石油樹脂、ネオポリマー１２０、軟化点１２０℃、重量平均分子量１，５００、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）５０部、ＡＦソルベント６（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）５０部を反応容器中に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１６０℃に昇温し、６０分撹拌混合して、石油樹脂ワニスＰＶ２を得た。
【００７４】
［オフセット印刷インキの調製］
表１の配合でワニス、アミン含有石油樹脂ワニス、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ギルソナイト樹脂ワニスおよび大豆白絞油などを配合し、３本ロールミルで練肉し、ＡＦソルベント６などを添加、混合し粘度７〜８Ｐａ・ｓの実施例１〜２および比較例１〜１０のオフセット印刷インキを得た。
【００７５】
使用した材料は、次のものである。
ハリフタール４１０：アルキッド樹脂（酸価４、アルコールナンバー３５．６ｍｌ、ハリマ化成（株）製）
ＥＸＭ−７１６：ウレタン変性アルキッド樹脂（酸価１０以下、アルコールナンバー３０．６ｍｌ、東新油脂（株）製）
リーガル９９Ｒ：カーボンブラック（平均一次粒子径４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４６ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積５８ｍ２／ｇ、ｐＨ８．３、キャボット社製）
モナーク１２０：カーボンブラック（平均一次粒子径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７２ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積２５ｍ２／ｇ、ｐＨ８、キャボット社製）
ネオライトＳＡ−３００:炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製）
ＥＲ−１２５（ギルソナイト樹脂ワニス、アメリカンギルソナイト社製）
ネオドール４５（Ｃ１４〜Ｃ１５の高級アルコール、シェルケミカルズジャパン（株）製）
ＳＮＨ５４０：重質油（三共油化工業（株）製）
【００７６】
表１のオフセット印刷インキについて、下記のテーブルテストを行った。その結果を表１に示した。
【００７７】
［着色濃度］
各オフセット印刷インキをプリューフバウ印刷適性試験機（ＭＺ−ＩＩ、プリューフバウ（株）社製）を用い、印圧４００Ｎ、印刷速度１０ｍ／秒の条件で、オフセット印刷インキ０．２ｃｃを新聞用紙に展色し、一昼夜放置し、試料片を乾燥させた。乾燥させた試料片の展色面を、グレタグマクベススペクトロアイ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）にて、濃度値を測定した。なお、プリューフバウ印刷適性試験機はドイツのＦＯＧＲＡ印刷製版研究所で開発された試験機でオフセット印刷インキの評価に広く用いられている。
【００７８】
［ドライダウン］
各オフセット印刷インキを前記着色濃度評価で作製した試料片について、４時間後の濃度値を測定した。印刷直後と４時間後の濃度値の差を評価した。
濃度値の差が小さいほど、ドライダウンしにくいと評価できる。０．２未満を良好とした。
【００７９】
［セット性］
各オフセット印刷インキをＲＩテスター（（株）明製作所製）で新聞用紙に展色し、すぐに自動インキセット試験機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、展色面に重ねた上質紙へのオフセット印刷インキの付着度を目視により確認し、付着が認められなくなるまでに要した時間を測定した。セット性が２４分以上（２８分以上は本試験機の限界値）を良好とし、２４分未満、を不良とした。
２４分以上であれば、機上での乾燥を抑制（後胴残り（セカンダリーパイリング）を軽減）する効果がある。
【００８０】
［乳化限度率］
各オフセット印刷インキについて、リソトロニック乳化試験機（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製）を使用し、インキ２５ｇを４０℃において回転数１２００ｒｐｍで、インキ２５ｇに対して、２ｍｌ／分の速度で水を添加していき、インキが飽和した時点の水分量を測定し、インキ２５ｇに対する質量％とし、評価した。
乳化限度率（％）＝１００×（飽和時点の水分量ｇ）／（インキ量ｇ）
乳化限度率は、印刷機による印刷試験において、概ね２５〜３５％の範囲であることが好ましい効果が得られることが確認されており、前記範囲内のものを良好とし、前記範囲外のもの、を不良とした。
【００８１】
［乳化流動性］
各オフセット印刷インキについて、前記乳化試験による乳化インキの乳化流動性を「新聞オフセット輪転インキの試験方法  団体規格：２０００（新聞インキ協会発行）」の４．１．４（ガラス板流度計による流動性の試験方法）に従い、乳化流動性を評価した。この試験方法は、表面が平滑なガラス板を垂直に立て、一定量のインキ試料が自重によって一定時間内にガラス板上を流れた長さを測定することにより、乳化インキの流動性を評価できる。
流れた長さが、６５ｍｍ以上、１２０ｍｍ未満を良好とし、６５ｍｍ未満か１２０ｍｍ以上、を不良とした。
【００８２】
［構造粘性］
各オフセット印刷インキについて、インキのしまりを評価するために、次のように構造粘性を測定した。
Ｐｈｙｓｉｃａ   ＭＣＲ３０１粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）の粘弾性測定装置にて、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、２５℃において、３分間、ひずみ１０％、せん断速度３０ｓｅｃ−１の条件下にて、インキの構造を崩したときのせん断粘度η（η［３０ｓｅｃ−１］）を測定し、引き続き、ひずみ１０％、せん断速度１ｓｅｃ−１の条件下にて、１５分間、せん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）を測定したときのせん断速度１ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）を測定し、前記から前記せん断速度１ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［１ｓｅｃ−１］）から前記せん断速度３０ｓｅｃ−１のせん断粘度η（η［３０ｓｅｃ−１］）を引いた値を構造粘性の数値とした。
構造粘性の値が、８０〜２００Ｐａ・ｓであるものを良好とし、８０Ｐａ・ｓ未満か２００Ｐａ・ｓより大きいもの、を不良とした。
【００８３】
［低せん断速度領域の最大粘度］
さらに、各オフセット印刷インキについて、インキ再流動を評価するために、次のように低せん断速度領域の最大粘度を測定した。
Ｐｈｙｓｉｃａ   ＭＣＲ３０１粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）の粘弾性測定装置にて、直径２５ｍｍ、コーン角１°のコーンプレートを使用して、３０℃において、ひずみ１０％、せん断速度０．００１〜１０００ｓｅｃ−１の範囲で、１５分間、測定したときに、せん断速度０．００１〜１ｓｅｃ−１の低せん断速度領域におけるせん断粘度の最大値ηを低せん断速度領域の最大粘度（ｌｏｗηｍａｘ）とした。
低せん断速度領域の最大粘度が、６００〜８，０００Ｐａ・ｓであるものを良好とし、６００Ｐａ・ｓ未満か、８，０００Ｐａ・ｓより大きいもの、を不良とした。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１より、実施例１〜２は、顔料濃度が従来品（比較例５）と同程度であるにも係らず、着色濃度が高く、ドライダウンも少ない。セット性が良好で、機上での乾燥を抑制する効果が高い（機上安定性が良好）。乳化適性も良好である。構造粘性および低せん断速度領域の最大粘度も良好であるためインキがしまりにくく、微小な圧力で容易にインキの構造が崩れ、再流動しやすい。
一方、アミン含有石油樹脂を含まない比較例１および比較例２は、ドライダウンがやや劣る。石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂を含有しない比較例３および石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂のみを含有する比較例４は、どちらもドライダウンが劣る。従来例である比較例５は、着色濃度が上がらず、ドライダウンがやや劣る。セット性もやや劣り、機上での乾燥抑制効果が低い（機上安定性が劣る）。また、特許文献４の例である比較例６は、石油樹脂含有ロジン変性フェノール樹脂を含有せずに、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキッド樹脂を多量（１０％）に併用することによって、カーボンブラック含有率を高めたものであるが、着色濃度は十分であるものの、カーボンブラック含有率が高いため構造粘性が高く（インキがしまりやすく）、配管内での流動が劣り、またインキ転移が劣るため、濃度ムラや色抜けといった不良が発生したり、インキレールのスリットからの吐出不良が起こるおそれがある。特許文献２の例である比較例７は、水酸基価が高い（１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）ロジン変性フェノール樹脂のみを使用していることから、親水性が高く、乳化しても流動性が過剰となってしまい、インキ余り、濃度ムラ、色抜けといった不良の原因となり、また低せん断速度領域の最大粘度が低いため、壷垂れ、インキレール垂れの原因となる。特許文献１の例である比較例８は、トール油脂肪酸グリセリンエステルを使用しており、セット性は従来の大豆油を使用したもの（例えば、従来例である比較例５）と遜色ないセット性（機上安定性）を有するが、乳化しても流動性が過剰となるため、壷垂れやインキレール垂れの原因となる。特許文献３の比較例２に相当する例である比較例９は、平均一次粒子径、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着比表面積が本発明に該当する中性カーボンブラックを使用したものであるが、着肉が良好で、着色濃度は高いものの、ドライダウンが劣り、流動性が過剰で、低せん断速度領域の最大粘度および構造粘性も低いため、壷垂れ、インキレール垂れの原因となる。また、同じく特許文献３の実施例３に相当する例である比較例１０は、平均一次粒子径、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着比表面積が本発明に該当しない中性カーボンブラックを使用したものであるが、ドライダウンは少ないものの、着色濃度がかなり低く、低せん断速度領域の最大粘度が低いため、壷垂れ、インキレール垂れの原因となる。