(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた撥水性表示部を設けてなり、前記疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂との質量比率が１：２〜１：５であり、撥水性表示部の界面張力値が０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であり、且つ、前記支持体と撥水性表示部の間に、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた撥水性補強層を設け、前記撥水性補強層に含まれる疎水性シリカの含有率が撥水性表示部に含まれる疎水性シリカの含有率よりも３％以上低い水中用光屈折表示体。
【請求項２】
支持体表面に、疎水性シリカと、有機溶剤と、有機溶剤可溶性樹脂とからなる液状物を印刷又は塗装し、有機溶剤を除去して撥水性補強層を設け、前記撥水性補強層上に、疎水性シリカと、有機溶剤と、有機溶剤可溶性樹脂とからなる液状物を印刷又は塗装し、有機溶剤を除去して撥水性表示部を設ける請求項１記載の水中用光屈折表示体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中用光屈折表示体及びその製造方法に関する。更に詳細には、空気中と水中で表示部が異なる様相を示す水中用光屈折表示体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体上に疎水性シリカをバインダー樹脂に分散状態に固着させた吸液状態と非吸液状態で透明性が異なる多孔質層を設けた変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記変色性積層体は、水が付着しても変色することなく、特定界面張力値未満の液体が多孔質層に付着すると吸液により透明化し、下層の色や像を視認することができるものであって、天候、使用場所に左右されず、水以外の液体で変色させる用途や、水では変色しないことを目的とする用途に適用される。
これとは別に、空気中で視認される様相と、水中で視認される様相が異なり、変化性を付与する試みとして、絵を描いた紙を透明袋に入れて水中に浸漬すると描いた絵が見えなくなる水中マジックカードが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
前記水中マジックカードは、絵が空気中では袋内の空気と透明袋を介して視認されるが、水中に浸漬すると透明袋と水の屈折率が近いため、絵が視認されなくなる。
前記水中マジックカードは、空気中で視認される絵が水中で視認されなくなるといった面白さを付与できるものの、絵を透明袋に入れる手間を要したり、袋に水が入ると変化しなくなるといった不具合を生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２４９０８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】簡単な物理実験や物理的おもちゃのＤａｔａＢａｓｅ「水中マジックカードをつくろう」、〔Ｏｎｌｉｎｅ〕、〔平成２６年１２月１１日検索〕、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.info-niigata.or.jp/~ymiyata/others/magic/magic.htm＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、簡便に空気中と水中で表示部が異なる様相を示す水中用光屈折表示体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、支持体表面に、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた撥水性表示部を設けてなり、前記疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂との質量比率が１：２〜１：５であり、撥水性表示部の界面張力値が０ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満であり、且つ、前記支持体と撥水性表示部の間に、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた撥水性補強層を設け、前記撥水性補強層に含まれる疎水性シリカの含有率が撥水性表示部に含まれる疎水性シリカの含有率よりも３％以上低い水中用光屈折表示体を要件とする。
更には、支持体表面に、疎水性シリカと、有機溶剤と、有機溶剤可溶性樹脂とからなる液状物を印刷又は塗装し、有機溶剤を除去して撥水性補強層を設け、前記撥水性補強層上に、疎水性シリカと、有機溶剤と、有機溶剤可溶性樹脂とからなる液状物を印刷又は塗装し、有機溶剤を除去して撥水性表示部を設ける水中用光屈折表示体の製造方法を要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、簡便に空気中と水中で表示部が異なる様相を視認可能な水中用光屈折表示体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明水中用光屈折表示体の一参考例の縦断面説明図である。
【図２】本発明水中用光屈折表示体の一実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水中用光屈折表示体は、支持体表面に、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた撥水表示部を設けてなる。
前記支持体の材質は特に限定されるものではなく、紙、合成紙、編物、織物、不織布等の布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、金属、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
前記支持体の形状は特に限定されるものではなく、平面形状、シート状の他、曲面や凹凸を有する形状であってもよい。
なお、前記支持体と撥水表示部の間に着色剤を含む着色層を設けることもできる。
【００１０】
次に、撥水性表示部に含まれる疎水性シリカについて説明する。
シリカは製造方法により乾式法と湿式法に分類されるが、いずれも表面にはシラノール基が配列された構造である。
疎水性シリカはシラノール基にメチルクロロシラン等のシラン、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を反応させて、シラノール基のもつ親水性を疎水性に変えるため、水を吸収できないのみならず撥水性を示す。
汎用の疎水性シリカとしては、東ソー・シリカ株式会社製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ−１０、同ＳＳ−２０、同ＳＳ−７０、同ＳＳ−４０、同ＳＳ−５０、同ＳＳ−１００、日本アエロジル株式会社製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、同ＲＹ５０、Ｒ８１２、同Ｒ８０５、同ＲＸ２００、同ＲＹ２００、キャボットカーボン社製の商品名ＴＳ−５３０、同ＴＳ−６１０、同ＴＳ−７２０、デグサジャパン株式会社製の商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２，同Ｒ８０５、同Ｒ８１２、株式会社トクヤマ製の商品名ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＭＴ−１０、同ＤＭ−１０、同ＤＭ−２０Ｓ、富士シリシア化学株式会社製の商品名ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００、同２００、同７０４、同４００４、同５０７、同７０２、同５０５、同６０３等が挙げられる。
前記疎水性シリカは、屈折率が１．４〜１．８の範囲にある。
前記疎水性シリカの粒子径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。粒子径測定にはレーザー回折／光散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００）又は動的光散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＳＺ−１００）により測定する。
又、前記疎水性シリカは２種以上を併用することもできる。
【００１１】
前記疎水性シリカは、有機溶剤可溶性樹脂を含む溶剤中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷方法、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の方法により、支持体表面に撥水性表示部を設ける。
前記疎水性シリカは、水分散は勿論、水系エマルジョンへの分散も通常の方法では困難であるため、有機溶剤に分散して用いる。
前記有機溶剤可溶性樹脂は有機溶剤に溶解又は分散してなり、疎水性シリカを含む液状組成物を支持体上に全体又は部分的に塗工、乾燥して水中用光屈折表示体が得られる。
前記有機溶剤可溶性樹脂とは、３０℃で有機溶剤に対して５重量％以上溶解する樹脂である。
【００１２】
前記有機溶剤としては、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤、α−オレフィン系溶剤等の石油系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、キシレン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。
【００１３】
前記有機溶剤可溶性樹脂としては、ウレタン系樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、澱粉、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、スチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
前記疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の混合比率は、疎水性シリカの種類及び性状に左右されるが、好ましくは、疎水性シリカ１質量部に対して樹脂固形分２〜５質量部であり、より好ましくは、２〜３．５質量部である。疎水性シリカ１質量部に対して樹脂固形分が２質量部未満の場合には、形成される撥水性表示部の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、５質量部を越える場合には、前記疎水性シリカが撥水性表示部表面に配向する量が少なくなり、水中での光屈折効果を発現し難くなる。
前記撥水性表示部は、一般的な塗膜と比較して疎水性シリカに対する有機溶剤可溶性樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、前記の有機溶剤可溶性樹脂のうち、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂を用いて耐擦過強度を高めることが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。
前記有機溶剤可溶性樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記有機溶剤可溶性樹脂は乾燥被膜が疎水性を示す樹脂と、親水性を示す樹脂があり、好ましくは乾燥被膜が疎水性となる樹脂を用いると水中での光屈折効果が大きくなる。
また、有機溶剤可溶性樹脂は乾燥後の皮膜に撥水性を持たせるため、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を単独或いは併用して用いることが好ましく、前記樹脂を用いることにより疎水性シリカの添加量が比較的少なくても水中での光反射効果を発現できる。
前記撥水性表部中には着色剤を含有させることもできる。
【００１４】
前記水中用光屈折表示体の撥水性表示部は界面張力値が０ｍＮ／ｍを超え、且つ、以上５０ｍＮ／ｍ未満である。
前記界面張力値が５０ｍＮ／ｍ以上の場合、水への親和性が高くなり水中光屈折効果が発現し難くなる。
【００１５】
前記のようにして得られる水中用光屈折表示体は、水に浸漬すると疎水性シリカの細孔中の空気により撥水性表示部表面と水との間に空気層が形成され、水と空気との屈折率の差から見る角度により水と空気層との界面で光の屈折が発生し、鏡のように反射する現象を生じて空気中とは異なる様相（空気中では視認されなかった銀色の反射光）が視認される。本発明の要点は疎水性シリカを撥水表示部表面に配設することである。
【００１６】
更に、前記支持体と撥水性表示部の間に、疎水性シリカを有機溶剤可溶性樹脂に分散状態に固着させた撥水性補強層を設け、撥水性補強層に含まれる疎水性シリカの含有率は、撥水性表示部に含まれる疎水性シリカの含有率よりも３％以上低くすることにより、撥水性表示部にひび割れを生じることを防止できる。
支持体上に撥水性表示部を直接設けるとひび割れを生じ易い。これは、疎水性シリカと、有機溶剤可溶性樹脂と、有機溶剤からなる撥水性表示部用インキを支持体に塗装又は印刷等の方法で塗工して形成される撥水性表示部は、乾燥時に表示部内での対流及び有機溶剤が蒸発することによる粘度特性としてのチクソ性が大きくなって流動し難くなり、対流と平滑性を保てないまま乾燥しようとする双方の現象から撥水表示部にひび割れを生じ易くなると考えられる。
前記ひび割れの改良を検討したところ、支持体と撥水性表示部との間に撥水性表示部と同じ疎水性シリカを含む撥水性補強層を設け、撥水性補強層に含まれる疎水性シリカの含有率を撥水性表示部に含まれる疎水性シリカの含有率よりも３％以上低くすることによって、前述の支持体に撥水性表示部を設ける系と比較してひび割れを起こし難くなる。
【００１７】
前記水中用光屈折表示体は、支持体表面に、疎水性シリカと、有機溶剤と、有機溶剤可溶性樹脂とからなる液状物を印刷又は塗装し、有機溶剤を除去して撥水性表示部を設ける製造方法、或いは、支持体表面に、疎水性シリカと、有機溶剤と、有機溶剤可溶性樹脂とからなる液状物を印刷又は塗装し、有機溶剤を除去して撥水性補強層を設け、前記撥水性補強層上に、疎水性シリカと、有機溶剤と、有機溶剤可溶性樹脂とからなる液状物を印刷又は塗装し、有機溶剤を除去して撥水性表示部を設ける製造方法により得ることができる。
【００１８】
前記水中用光屈折表示体は、水中玩具、船や潜水艦を模した玩具、水中ゲーム用品、水中装飾用品、釣りの疑似餌、潜水等の水中作業用表示体、観賞魚用水槽加飾用具、水着等に用いられる。
前記水中装飾用品としては、曲面を有するプラスチック成形体に撥水性表示部を設けた水中用光屈折表示体を可動部に取り付け、水中で可動部を作動させることにより、水中用光屈折表示体が作動し、見る角度を変えることなく撥水性表示部が光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認される装飾用品が挙げられる。
前記可動部としては、モーターやエアポンプが挙げられ、モーターを用いて水中用光屈折表示体を回転させたり、エアポンプを用いて空気により水中用光屈折表示体を動かす構成が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、実施例中の部は質量部である。
界面張力値の測定方法
撥水性表示部表面の界面張力はＪＩＳ  Ｋ６７６８ぬれ張力試験方法に従い測定した。
疎水性シリカの屈折率測定方法
（株）島津製作所製接触液（屈折液）を使用し、液浸法（ベッケ線法）にて測定した。
【００２０】
参考例１(図１参照)
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ２０〕９．８部、有機溶剤可溶性樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業（株）製、製品名ソルバインＣ  固形分１００％）２０部、シクロヘキサノン５０部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．０４）。
支持体２として１００μｍ厚の青色キャストコート紙上に、前記撥水性表示部用インキを用いて、スクリーン印刷により円形の撥水性表示部３を設けて水中用光屈折表示体１を得た。
前記撥水性表示部表面の界面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
前記水中用光屈折表示体は、空気中では青色基材上に淡青色の円形の撥水性表示部が視認され、見る角度を変えても円形の撥水性表示部は常に視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えると視認されていた円形の撥水性表示部は光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中から取り出すと円形の撥水性表示部は常に視認され、前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２１】
参考例２
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２部、赤色顔料（クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｄ３Ｇ）０．０５部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型フッ素系樹脂（ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％）１０部、シクロヘキサノン２部、イソシアネート系硬化剤（ＤＩＣ（株）製、製品名バーノックＤＮ−９５０  固形分７５％）２部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．３）。
支持体として１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記撥水性表示部用インキを用いて、スクリーン印刷により縞模様の撥水表示部を設けて水中用光屈折表示体を得た
前記撥水性表示部表面の界面張力は３９ｍＮ／ｍであった。
前記水中用光屈折表示体は、空気中では透明な支持体上に淡赤色の縞模様の撥水性表示部が視認され、見る角度を変えても縞模様の撥水性表示部は常に視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えると視認されていた縞模様の撥水性表示部は光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中から取り出すと縞模様の撥水性表示部は常に視認され、前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２２】
参考例３
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２．３部、青色顔料（クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ）０．０５部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型アクリル樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名アクリディックＡ−８０１−Ｐ  固形分５０％〕１０部、酢酸ブチル２０部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．２）。
支持体として白色ＡＢＳ板上に、前記撥水性表示部用インキを用いて、スプレー塗装によりハート形の撥水性表示部を設けて水中用光屈折表示体を得た。
前記撥水性表示部表面の界面張力は３９ｍＮ／ｍであった。
前記水中用光屈折表示体は、空気中では透明な支持体上に淡青色のハート形の撥水性表示部が視認され、見る角度を変えてもハート形の撥水性表示部は常に視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えると視認されていたハート形の撥水性表示部は光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中から取り出すとハート形の撥水性表示部は常に視認され、前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２３】
撥水性表示部用インキＡの調製
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２部、青色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ〕０．０５部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型フッ素系樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％〕２０部、酢酸ブチル２０部、イソシアネート系硬化剤〔旭化成（株）製、製品名デュラネート２４Ａ−１００  固形分１００％〕１．７部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：４．０）。
撥水性表示部用インキＢの調製
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２．３部、青色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ〕０．０７部、溶剤型フッ素系樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％〕２０部、酢酸ブチル２０部、イソシアネート系硬化剤〔旭化成（株）製、製品名デュラネート２４Ａ−１００  固形分１００％〕１．７部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：３．４）。
撥水性表示部用インキＣの調製
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２．７部、青色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ〕０．０８部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型フッ素系樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％〕２０部、酢酸ブチル２０部、イソシアネート系硬化剤〔旭化成（株）製、製品名デュラネート２４Ａ−１００  固形分１００％〕１．７部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．９）。
撥水性表示部用インキＤの調製
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕３．３部、青色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ〕０．１部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型フッ素系樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％〕２０部、酢酸ブチル２０部、イソシアネート系硬化剤〔旭化成（株）製、製品名デュラネート２４Ａ−１００  固形分１００％〕）１．７部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．４）。
【００２４】
水中用光屈折表示体の作製
支持体として白色ＡＢＳ板上に、前記撥水性表示部用インキＡ乃至Ｄを用いて以下の表に示される構成にてスプレー塗装して参考例４乃至９及び実施例１乃至４の水中用光屈折表示体を得た。
参考例８及び実施例１乃至４における撥水性表示部用インキＡ及びＢは、撥水性補強層として設けられる。
参考例９は、白色ＡＢＳ板上にアクリル樹脂５０％酢酸ブチル溶液１０部、酢酸ブチル２０部を混合したクリヤーインキを塗装した後、撥水性表示部用インキＤを塗装して撥水性表示部を設けて水中用光屈折表示体を得た。
【００２５】
【表１】
0006690934.tif 000002
【００２６】
【表２】
0006690934.tif 000003
【００２７】
【表３】
0006690934.tif 000004
【００２８】
表中の各検討項目の評価内容は次の通りである。
水中光屈折試験
作製した水中光屈折体を空気中で角度を変えて観察し、反射面（鏡面）が見えるかを確認する。
次に、水中光屈折体を水中に浸漬して空気中と同じように角度を変えて観察し、反射面（鏡面）が見えるかを確認する。
◎：良好な光屈折性を示して反射面（鏡面）が視認される。
○：光屈折性を示して反射面（鏡面）が視認される。
●：やや光屈折性が低いものの、実用性を満たす反射面（鏡面）が視認される。
外観（ひび割れ）試験
水中用光屈折表示体の外観（撥水性表示部）のひび割れの有無を確認した。
◎：外観のひび割れは見られない。
○：外観に僅かなひび割れが見られるものの、実用性を満たしている。
●：外観にひび割れが見られるものの、実用性を満たしている。
接着性試験
水中光屈折体の撥水性表示部に粘着テープを荷重５００ｇで貼着し、６０°の角度で剥がして撥水性表示部（塗膜）の剥離を確認する。
◎：撥水性表示部の剥離は見られなかった。
○：撥水性表示部に剥離は見られるものの、実用性を満たしている。
【００２９】
参考例１０
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕９部、有機溶剤可溶性樹脂としてアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、製品名アクリディックＡ−１６６  固形分４５％）４０部、シクロヘキサノン２０部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．０）。
支持体として青色ポリエステルサテン生地上に、前記撥水性表示部用インキを用いてスクリーン印刷により星形を印刷し、１２０℃で加温して有機溶剤を除去して撥水性表示部を設けて水中用光屈折表示体を得た。
前記撥水性表示部表面の界面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
前記水中用光屈折表示体は、空気中では青色基材上に淡青色の星形の撥水性表示部が視認され、見る角度を変えても星形の撥水性表示部は常に視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えると視認されていた星形の撥水性表示部は光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中から取り出すと星形の撥水性表示部は常に視認され、前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３０】
参考例１１
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ２０〕５部、疎水性シリカ〔フジシリシア化学(株)製、製品名ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ１００〕５部、有機溶剤可溶性樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業（株）製、製品名ソルバインＣ  固形分１００％）２０部、シクロヘキサノン２０部、酢酸ブチル５部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２）。
支持体として半球形状の赤色ＡＢＳ樹脂上に、前記撥水性表示部用インキを用いて、タンポ印刷により「Ｐ」の文字の印刷を行い、室温で１日放置して有機溶剤を蒸発させて、撥水性表示部を設けて水中用光屈折表示体を得た。
前記撥水性表示部表面の界面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
前記水中用光屈折表示体は、空気中では赤色基材上に淡赤色の「Ｐ」文字の撥水性表示部が視認され、見る角度を変えても「Ｐ」文字の撥水性表示部は常に視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えると視認されていた「Ｐ」文字の撥水性表示部は光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中から取り出すと「Ｐ」文字の撥水性表示部は常に視認され、前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３１】
実施例５（図２参照）
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２．３部、青色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ〕０．０７部、溶剤型フッ素系樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％〕２０部、シクロヘキサノン１０部、イソシアネート系硬化剤〔旭化成（株）製、製品名デュラネート２４Ａ−１００  固形分１００％〕１．７部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：３．４）。
支持体２としてピンク色塩化ビニルシートに、前記撥水性表示部用インキを用いてスクリーン印刷にてハート型の印刷を行い、その後６０℃で加温を行い、有機溶剤を蒸発させて撥水性補強層４を設けた。
次に、疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕２部、青色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ〕０．０５部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型フッ素系樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％〕２０部、シクロヘキサノン１０部、イソシアネート系硬化剤〔旭化成（株）製、製品名デュラネート２４Ａ−１００  固形分１００％〕１．７部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：４．０）。
前記撥水性表示部用インキを用いて、前記撥水性補強層上にスクリーン印刷にて同じ大きさ、形状にハート型の印刷を行い、その後６０℃で加温乾燥して、撥水性表示部３を設けて水中用光屈折表示体１を得た。
前記撥水性表示部表面の界面張力は３９ｍＮ／ｍであった。
前記水中用光屈折表示体は、空気中ではピンク色基材上に淡紫色のハート型の撥水性表示部が視認され、見る角度を変えてもハート型の撥水性表示部は常に視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えると視認されていたハート型の撥水性表示部は光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中から取り出すとハート型の撥水性表示部は常に視認され、前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３２】
参考例１２
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕９部、青色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ〕０．１部、有機溶剤可溶性樹脂としてアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、製品名アクリディックＡ−１６６  固形分４５％）４０部、酢酸エチル４０部、ノニオン系添加剤１部を混合して撥水性表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：２．０）。
支持体として透明ポリエステルフィルム上に、前記撥水性表示部用インキを用いて、グラビア印刷により水玉柄を印刷し、１００℃で加温して有機溶剤を除去して、撥水性表示部を設けて水中用光屈折表示体を得た。
前記撥水性表示部表面の界面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
前記水中用光屈折表示体は、空気中では透明基材上に淡青色の水玉柄の撥水性表示部が視認され、見る角度を変えても水玉柄の撥水性表示部は常に視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えると視認されていた水玉柄の撥水性表示部は光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中から取り出すと水玉柄の撥水性表示部は常に視認され、前記様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３３】
比較例１
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕０．５部、赤色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｄ３Ｇ〕０．０１部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型フッ素系樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％〕１０部、シクロヘキサノン２部、イソシアネート系硬化剤〔ＤＩＣ（株）製、製品名バーノックＤＮ−９５０  固形分７５％〕２部、ノニオン系添加剤１部を混合して表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形比率、１：９．２）。
支持体として１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記表示部用インキを用いてスクリーン印刷により縞模様の表示部を設けて表示体を得た。
前記表示部表面の界面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
前記表示体は、空気中では透明な支持体上に淡赤色の縞模様の表示部が視認され、見る角度を変えても縞模様の撥水性表示部は常に視認された。
前記表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えても縞模様の表示部は常に視認され、光の屈折により視認されなくなる現象を生じなかった。
【００３４】
比較例２
疎水性シリカ〔東ソー・シリカ（株）製、製品名ニップシールＳＳ５０Ａ〕４部、赤色顔料〔クラリアント(株)製、製品名ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｄ３Ｇ〕０．１部、有機溶剤可溶性樹脂として溶剤型フッ素系樹脂〔ＤＩＣ（株）製、製品名ディフェンサＴＲ−１０１  固形分３１％〕１０部、シクロヘキサノン２部、イソシアネート系硬化剤〔ＤＩＣ（株）製、製品名バーノックＤＮ−９５０  固形分７５％〕２部、ノニオン系添加剤１部を混合して表示部用インキを得た（疎水性シリカと有機溶剤可溶性樹脂の固形分比率、１：１．２）。
支持体として１００μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記表示体用インキを用いてスクリーン印刷により縞模様の表示部を設けて表示体を得た。
前記表示部表面の界面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
前記表示体は、空気中では透明な支持体上に淡赤色の縞模様の表示部が視認され、見る角度を変えても縞模様の撥水性表示部は常に視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中に浸漬し、見る角度を変えると視認されていた縞模様の撥水性表示部は光の屈折により視認されなくなり、銀色の反射光が視認された。
前記水中用光屈折表示体を水中から取り出すと縞模様の撥水性表示部は常に視認されるものの、前記接着性試験を行ったところ粘着テープで表示部が容易に剥離して繰り返しの使用を満足させることはできなかった。
【符号の説明】
【００３５】
１  水中用光屈折表示体
２  支持体
３  撥水性表示部
４  撥水性補強層
【図１】
0006690934.tif 000005
【図２】
0006690934.tif 000006