(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留塔により、重合禁止剤含有液を噴霧装置により噴霧液として噴霧しながら、易重合性化合物を蒸留する方法であって、
該噴霧された噴霧液の平均液滴径が、蒸留塔内を上昇する易重合性化合物含有ガスの空塔速度を該蒸留塔内における噴霧液の無風状態下の落下速度として算出した、噴霧液の液滴径の１．５倍以下であり、
該噴霧方向の中心が略鉛直下方向である易重合性化合物の蒸留方法。
【請求項２】
前記噴霧装置がスプレーノズルである請求項１に記載の易重合性化合物の蒸留方法。
【請求項３】
前記噴霧の角度が９０°以上である請求項１又は２に記載の易重合性化合物の蒸留方法。
【請求項４】
前記重合禁止剤含有液中の重合禁止剤濃度が、噴霧箇所における蒸留塔内の平均重合禁止剤濃度の５倍以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の易重合性化合物の蒸留方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は易重合性化合物の蒸留方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に炭素二重結合を有する重合性に富んだモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、アクリル酸やメタクリル酸及びそれらのエステルなどは、様々な高分子素材の原料である。以下、これら重合性に富んだモノマーを総じて易重合性化合物と称する。
【０００３】
易重合性化合物は、その蒸留工程においても高い重合性を示すが、該蒸留工程における重合物の生成は、製品品質の悪化や機器の運転停止を伴う為、充分な重合防止策が不可欠である。
【０００４】
最も一般的な重合防止方法は、易重合性化合物への重合禁止剤の添加である。添加された重合禁止剤が重合反応を引き起こすラジカルを捕捉することで、連鎖的な重合反応を阻害したり、添加された重合禁止剤と易重合性化合物が錯塩を形成することで、その炭素−炭素二重結合の活性が低下し、重合反応が抑制される。非特許文献１にはアクリル酸に対する重合禁止剤としてハイドロキノンなどのフェノール化合物、可溶な金属塩、フェノチアジンや分子状酸素等が挙げられている。
【０００５】
重合禁止剤の多くは易重合性化合物に比べて沸点が高い。そのため、揮発した易重合性化合物には重合禁止剤が同伴せず、従い、凝縮液に重合禁止剤は殆ど含まないこととなる。特に、蒸留塔や反応蒸留装置内では常時、易重合性化合物の揮発と凝縮が繰り返されており、易重合性化合物の凝縮液が生成され続けているが、該重合禁止剤を含まない凝縮液は、重合禁止剤を含有する液、例えばフィード液や還流液等と混じり合うことで重合が抑制される。
【０００６】
しかし蒸留塔や反応蒸留装置内においては、該重合禁止剤を含まない凝縮液と重合禁止剤を含んだ液の接触が充分に行われない箇所が存在する。例えば蒸留塔棚段における、サポートリングの下面、サポートビーム、ダウンカマーの側面、等々である。当該部位でひとたび重合物が生じた場合、重合物は継時的に拡大し、やがて、閉塞等が生じ、蒸留装置の運転継続を不能とする。
【０００７】
前記部位での重合を防止する方法として、特許文献１ではスプレーノズル等を用いて該部位に重合禁止剤を含んだ液を供給することで、該部位を清浄に保つ方法が示されている。
特許文献２では、反応蒸留装置の気相部に対して重合禁止剤を含んだ液を噴霧することで、気相部にある部位に付着した凝縮液が重合するのを防ぐ方法が示されている。
【０００８】
また、特許文献３ではアクリル酸水溶液の蒸留に重合防止剤として相応の蒸気圧を有する化合物を用いることで、蒸留塔内の凝縮液による重合を防止する方法が示されている。
【０００９】
特許文献４では、棚段の形状を単純化し、液やガスの滞留部を無くすことで、蒸留塔内の重合による閉塞を防ぐ方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３５５５７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４７２号公報
【特許文献３】特開昭４７−１７７１４号公報
【特許文献４】特開２０００−３００９０３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】大森英三著、「アクリル酸とそのポリマー〔Ｉ〕」、第三版、株式会社昭晃堂、１９７８年４月２８日、ｐ．４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の蒸留塔や反応蒸留装置内における重合防止方法は、依然、その適用箇所、特に蒸留塔内や反応蒸留装置内の中段部等においては、幾つかの問題を有している。
【００１３】
相応の蒸気圧を有する揮発性の重合禁止剤を用いることは、凝縮した易重合性化合物にも該重合禁止剤を含有させることができるが、凝縮した易重合性化合物から該重合禁止剤を分離除去することが容易でなく、該重合禁止剤の残存により高分子材料の原料として重要な重合性が損なわれてしまうため、易重合性化合物の適用可能なケースは限定され、充分とはいえない。
【００１４】
空気等に含まれる分子状酸素は、易重合性化合物との分離が容易であり、優れたラジカル捕捉能力を有することから有効な重合禁止剤であるが、溶液中の溶存酸素濃度を高めるには系内の加圧が必要なこと、気相中の酸素濃度が増加し、易重合性化合物含有ガスとの混合により容易に爆発組成を形成してしまうこと、非凝縮性気体である分子状酸素の系内への供給は真空ポンプや蒸気エジェクタ等の真空装置の負荷を大幅に高めること、ラジカルの捕捉と並行して副生物として過酸化物が生じるため、重合の加速要因も合わせ持つこと、等々の問題を有し、その効果と適用範囲は限定的となり、充分とは言えない。
【００１５】
ダウンカマーを有さない無堰多孔板トレイ等を用いることで、凝縮液によって重合が起こる部位を減らす方法があるが、サポートリングやサポートビーム等の付属部品は依然存在する為、重合発生部位の完全な解消をするものではなく、またトレイ以外の内挿物で起こる重合について抑制することは困難である。
【００１６】
例えばスプレーノズル等の噴霧装置により、重合禁止剤含有液を噴霧する方法では、該重合禁止剤含有液を別途確保する必要がある。蒸留塔の塔頂部やフィード部近傍に噴霧装置を設置する場合には、各々、還流液やフィード液の一部を重合禁止剤含有液として利用することが出来、塔底部近傍に噴霧装置を設置する場合には、塔底からの抜出液の一部を重合禁止剤含有液として利用することが出来る。しかし、これら以外の例えば蒸留塔中段部に噴霧装置を設置する場合には、その近傍から利用可能な液は見いだすことが困難であり、還流液や塔底液の一部を重合禁止剤含有液として利用したとしても、前記した蒸留塔で分離した軽沸物や高沸物の一部を再び蒸留することとなり、蒸留精製の点から非効率的である。その対策として、噴霧液量を少なくすることが考えられるが、噴霧液量の減少は重合を抑制したい部位の洗浄効果を低下させてしまう。蒸留塔中段部にチムニートレイ等液保持部を設けて該液保持部から液を抜き出し、該抜出液を重合禁止剤含有液として利用することで、異なる液組成物の混合による蒸留効率の低下、及び、供給液量の減少による洗浄効果の低下を回避出来るが、チムニートレイ自体が凝縮液による重合を起こし易い構造を有する為、新たに重合による閉塞部位を生み出してしまうという問題がある。
【００１７】
本発明は上記課題を解決する為になされたものであり、易重合性化合物の蒸留塔による
蒸留において、その蒸留効率を損なうこと無く、特にその中段部における重合による閉塞を長時間抑制することを目的とする。
尚、本発明における易重合性化合物の蒸留塔による蒸留とは、蒸留された易重合性化合物の抜出箇所が塔頂部であっても、塔底部であっても、塔中段部であっても構わない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は当初、蒸留塔への重合禁止剤含有液の供給手段として、噴霧範囲の広いスプレーノズルを用いることで、少ない液量であっても蒸留塔内の付属部品に噴霧液が行き渡り、課題の解決に至ると考え検討を行ったが、予想とは異なり、ノズルの噴霧先を上方向に向けた場合、ノズルは短期間で閉塞して噴霧の継続が不可能となり、該ノズルの閉塞は該供給液中の重合禁止剤濃度には依らず、噴霧量の低下により大幅に悪化するという結果が得られた。
【００１９】
更に、ノズルの噴霧先を下方向に向けたとしても、蒸留運転時の蒸留塔内の観察によれば、スプレーノズルから噴出された微細な液滴が、蒸留塔内の変動する易重合性化合物含有ガス流れによって、対象とした蒸留塔内の付属部品に噴霧されない場合があること、噴霧がされても、対象物に付着した重合物が剥離しないこと、等の現象をつかみ、該現象について鋭意検討した結果、蒸留塔内を上昇する易重合性化合物含有ガス流に重合禁止剤を含んだ液滴を同伴させることで、前記課題を解決することを見いだした。
すなわち、本発明は以下に示す通りである。
【００２０】
［１］蒸留塔により、重合禁止剤含有液を噴霧装置により噴霧液として噴霧しながら、易重合性化合物を蒸留する方法であって、
該噴霧された噴霧液の平均液滴径が、蒸留塔内を上昇する易重合性化合物含有ガスの空塔速度を該蒸留塔内における噴霧液の無風状態下の落下速度として算出した、噴霧液の液滴径の１．５倍以下であり、
該噴霧方向の中心が略鉛直下方向である易重合性化合物の蒸留方法。
【００２１】
[２]  前記噴霧装置がスプレーノズルである[１]に記載の易重合性化合物の蒸留方法。
[３]  前記噴霧の角度が９０°以上である[１]又は[２]に記載の易重合性化合物の蒸留方法。
[４]  前記重合禁止剤含有液中の重合禁止剤濃度が、噴霧箇所における蒸留塔内の平均重合禁止剤濃度の５倍以上である[１]乃至[３]のいずれかに記載の易重合性化合物の蒸留方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、易重合性化合物の蒸留塔による蒸留において、その蒸留効率を損なうこと無く、特に該蒸留塔中段部における重合による閉塞を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明における蒸留塔を含む蒸留装置の図である。
【図２】本発明における噴霧装置を含む、蒸留塔内の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面に基づいて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は、何ら以下の説明内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。
また以下において、易重合性化合物としてアクリル酸水溶液を共沸脱水蒸留する態様について説明するが、本発明は、アクリル酸に限らず、その他の易重合性化合物の蒸留に適用することができる。
【００２５】
本発明における蒸留塔を含む蒸留装置の図を図１に示す。
１は蒸留塔であり、ダウンカマーを有さない無堰多孔板から成る複数の棚段９（デュアルフロートレイ）を有する。供給ライン２よりアクリル酸水溶液が蒸留塔中段部に供給され、還流ライン３より共沸蒸留用の溶媒（以下「共沸溶媒」と称する場合がある。）が蒸留塔最上部に供給される。蒸留塔の塔頂より留出した水及び共沸溶媒は、コンデンサ４で凝縮された後、液々分離槽を有する還流槽５で水層と溶媒層に分離され、溶媒層の溶媒は還流ライン３を通じて蒸留塔１に再循環され、水層は系外に排出される。還流槽５の気相部は減圧ライン６により真空装置（図示無し）に繋がれており、該真空装置の稼働により還流槽５及び蒸留塔本体１の内部は減圧下に保たれる。蒸留塔１の塔底からは共沸溶媒を含み、実質的に水分を含まないアクリル酸溶液が得られ（抜出ライン７）、一部は分岐して次精製工程（図示無し）に送られると共に、残りはリボイラ８に送られて加熱された後、蒸留塔１の下部に再循環される。供給ライン２、還流ライン３は各々重合禁止剤含有液の供給ライン、蒸留塔の塔底には希釈空気の供給ライン（何れも図示無し）を有し、蒸留運転中、必要量の重合禁止剤や希釈空気が連続供給される。
【００２６】
本発明における噴霧装置を含む、蒸留塔内の図を図２に示す。
１１は蒸留塔１の側壁面、１２はサポートリング、１３はサポートビーム、１４は、多孔板であり、何れもボルトやナット、或いは溶接により蒸留塔内に固定されている。尚、図１において、前記したサポートリング、サポートビーム及び多孔板を総じて棚板としている。２１は噴霧液を供給する為のノズルであり、複数の枝管を併せ持ち、該ノズル２１及び枝管は、一定間隔で複数のスプレーノズル２２を有している。該スプレーノズル２２には、還流ライン３及び塔底からの抜出ライン７より回収した液の一部を重合禁止剤含有液として供給出来るように供給ラインが設置されている（図示無し）。
【００２７】
該スプレーノズル２２より重合禁止剤含有液は噴霧されるが、噴霧方向の中心は略鉛直下方向である。略鉛直下方向とは、鉛直下方向を０°として±４５°未満である。噴霧方向の中心を略鉛直下方向とすることにより、噴霧された重合禁止剤含有噴霧液が、蒸留塔内を上昇する易重合性化合物含有ガスと同伴し広範囲に分散されることにより、重合しやすい個所にも行き渡る可能性がある。又、噴霧の角度が９０°以上の広角であることが好ましい。噴霧の角度を９０°以上とすることにより、前述した上昇する易重合性化合物ガスとの同伴がより容易となる。
【００２８】
蒸留塔１の蒸留運転時、該スプレーノズル２２より噴霧された重合禁止剤含有液である噴霧液の平均液滴径は、蒸留塔内を上昇する易重合性化合物ガスの空塔速度を該蒸留塔内における噴霧液の無風状態下の落下速度として算出した、噴霧液の液滴径の１．５倍以下であり、１．０倍以下であることが好ましい。該噴霧された噴霧液の平均液滴径を前記範囲内とすることにより、噴霧直後には一旦下方向に拡散した噴霧液が、蒸留塔内を上昇する易重合性化合物含有ガスの流れに押し上げられて、そのガスに同伴して上昇に転じ、蒸留塔内の重合しやすい個所に行き渡ることが可能となる。
【００２９】
前記噴霧液の平均液滴径の範囲について詳細に説明する。
まず、該蒸留塔内における噴霧液の無風状態下の落下速度とは、蒸留塔内が易重合性化合物含有ガスで満たされ、蒸留する温度、圧力の条件下にあるが、易重合性化合物含有ガスが静止した状態で、噴霧した重合禁止剤含有液の液滴が無風状態下に自由落下して到達する最終速度のことである。
【００３０】
噴霧液の液滴径と、蒸留塔内の無風状態下での噴霧液の落下速度とはストークス−アレン−ニュートンの抵抗則に従い、下記式（１）乃至（４）で表すことができる。
例えば下記式（１）で表されるレイノルズ数（Ｒｅ）が２未満の場合には、噴霧液の無
風状態下の落下速度は下記式（２）に従い算出される。又、該レイノルズ数（Ｒｅ）が２以上５００以下である場合には、噴霧液の無風状態下の落下速度は下記式（３）に従い算出され、該レイノルズ数（Ｒｅ）が５００を超える場合には、噴霧液の無風状態下の落下速度は下記式（４）に従い算出される。
【００３１】
【数１】
0006682850.tif 000002
【００３２】
【数２】
0006682850.tif 000003
【００３３】
【数３】
0006682850.tif 000004
【００３４】
【数４】
0006682850.tif 000005
【００３５】
前記式（１）〜（４）において、ｖを易重合性化合物の蒸留運転時の蒸留塔内を上昇す
る易重合性化合物含有ガスの空塔速度を代入し、逆算することにより液滴径を算出することができる。前記噴霧された噴霧液の平均液滴径は該逆算により算出した液滴径の１．５倍以下であり、１．０倍以下であることが好ましい。
蒸留塔内を上昇する易重合性化合物含有ガスの空塔速度とは、該蒸留塔を空塔とみなし、易重合性化合物ガスの体積流量（ｍ３／ｓ）を蒸留塔の断面積（ｍ２）で割った値である。
【００３６】
ノズルより噴霧された噴霧液の液滴径は完全に同一ではなく、ある程度の範囲を有するので、平均液滴径として表わされる値よりも小さな液滴を含んでいるが、該平均液滴径に比べて小さくなるほどその割合は急激に低下する。
より大きな平均液滴径では、安定的な液滴の上昇が確保されない。反対に液滴径が小さすぎると、ほぼすべての液滴が上昇に転ずるが、より径の小さな液滴は、スプレーノズルから噴霧された直後に上昇に転ずる為、水平方向への拡散が減り、網羅範囲が狭くなる。以上より、噴霧液の液滴径は平均液滴径に対し、少なくとも０．２倍以上を有することが好ましい。同様の理由により、噴霧の角度は１５０°以下が好ましい。本発明の蒸留方法は少量の重合禁止剤含有液を噴霧することにより長時間重合閉塞を防止することを可能としたものであり、連続して液柱状の重合禁止剤含有液を供給するシャワーノズル等と比べると、噴霧液量が少ない為、該噴霧液によるスプレーノズルの自浄作用はほとんどなく、故に重合物を含んだ蒸留塔内の落下液に晒されないよう、噴霧方向は略鉛直下方向とする必要がある。完全に鉛直下方である必要性は無いが、ノズル先端部への重合物付着を防ぐ観点から、鉛直方向を０°として好ましくは±４５°未満である。該噴霧液量の増加は、当該蒸留塔の易重合性化合物の蒸留精製効率が低下することや、噴霧の為の所要機器能力を増強する必要が生じる。噴霧角θのスプレーノズルから下向きに噴霧された液滴が上昇に転ずるまでの移動距離を０．３ｍと見なした際、その網羅範囲は約π×{０．３×｛ｔ
ａｎ（θ／２）｝２（ｍ２）であり、該網羅範囲に対する供給液量は、１００Ｌ／ｍ２ｈ未満が好ましい。また、液滴径が細かくなり過ぎない範囲で安定的に噴霧を継続する為、該供給液量は、１０Ｌ／ｍ２ｈ以上であることが好ましい。
【００３７】
蒸留塔内を上昇する易重合性化合物含有ガス流れに押し上げられた噴霧液は、易重合性化合物含有ガスが凝縮する地点まで同伴する為、該噴霧液に含まれる重合禁止剤が、該地点における易重合性化合物含有ガスの凝縮による重合防止に効果的に作用すると考えられる。但し該噴霧液はガス量に比べて僅かである為、充分な濃度の重合禁止剤、具体的には蒸留塔内の平均重合禁止剤濃度に対して５倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［参考例］
図１において、噴霧装置を有さない、アクリル酸水溶液の共沸脱水蒸留装置を用い、プロピレンを原料とする接触気相酸化反応で得られたアクリル酸含有ガスを水で捕集することで得られたアクリル酸水溶液の連続脱水蒸留を行った。該アクリル酸水溶液は水３５重量％、酢酸１．５重量％、その他不純物を含み、共沸溶媒はトルエンを用いた。還流槽の圧力は真空ポンプで１４ｋＰａに維持し、還流液量は留出水量に対して８重量倍とした。該還流液には重合禁止剤としてフェノチアジンを３００重量ｐｐｍ加えた。塔底温度は８３℃になるようリボイラの熱負荷を調整し、塔底液面が一定高さとなるよう、塔底液を抜き出した。６か月の脱水蒸留連続運転により、塔底圧力は３ｋＰａ上昇した。運転停止後の蒸留塔の解放点検にて、塔底から数えて１〜３番目のトレイ上とその裏面、サポートビーム、及びサポートリングに多量のアクリル酸ポリマーが確認された。
【００４０】
［実施例］
図２に示すような噴霧装置を有する共沸騰脱水蒸留装置を用い、参考例１と同様にして連続脱水蒸留を行った。噴霧装置は塔底から数えて１〜３番目のトレイ下側に設置し、塔底液の一部を分岐してストレーナで固形物を除去した後、噴霧装置に供給した。スプレーノズルは約１ｍ間隔で配置し、殆どは噴霧方向の中心は上向きに、一部は横向き、一部は鉛直下向きに設置した。スプレーノズルの噴霧角は１２０°、液滴径（カタログ値）は０．３５ｍｍであり、噴霧量は平均８０Ｌ／ｍ２であった。重合禁止剤含有液として利用した塔底液は１〜３段目のトレイに比べて約６倍の重合防止剤濃度を有していた。蒸留塔の側面には観測用及び採光用の覗き窓を複数設けた。該覗き窓は塔内に面した側の汚れを除去するワイパーを有した二重ガラス構造であり、観測時以外は保温材等で完全に塞がれていた。
【００４１】
５か月の脱水蒸留運転で塔底圧力は３ｋＰａ上昇した。運転停止後の蒸留塔の解放点検で、噴霧方向の中心が上向きに設置されたスプレーノズルの多くは閉塞が確認された。運転期間中、覗き窓から観測されたサポートビーム上に生じた重合物は何れも成長の一途であり、剥離の確認されたものは皆無であった。
噴霧装置の設置による、重合による閉塞の緩和効果は確認されず、供給液量が少ない状態では洗浄効果が無いものと考えられたが、スプレーノズルの向けられていない一部の覗き窓など複数ヶ所で、他場所に比べて重合物の少ない事が確認された。当初は運転毎の誤差と考えられたが、同様の運転を繰り返す中でも同様の結果が得られたため、検討を継続した。
覗き窓からの観測によれば、脱水蒸留運転時の蒸留塔内はスプレーノズルの有無に関わらず飛沫が存在し、周期的なガス流れの変動により、蒸留塔内の多くは該飛沫により濡れており、これは重合による閉塞を起こすサポートビームやサポートリングに於いてすら該飛沫により濡れていることが確認された。覗き窓も同様で、観測中にも徐々に液滴が付着してくるのが確認された。
【００４２】
重合に伴う覗き窓の曇りを生じたものとそうでないものの両方で、液滴の付着に有意差は確認出来なかった。該観察時の液滴径は数ｍｍを超える比較的大きなもので、ガラス面上に疎らに点在していたが、光源を強くして観察することで、径が１ｍｍに満たない微小な液滴の付着を確認することができ、その微小な液滴の付着が多いほど覗き窓の曇りが少ないことを確認した。該曇りを生じなかった覗き窓では、その覗き窓の上方に設置されたスプレーノズルからの噴霧液は、塔内を上昇するガス流れにより吹き上げられ、該覗き窓には全く到達していなかった。但し、該覗き窓の下方に、噴霧方向の中心が鉛直下向きに設置されたスプレーノズルがあったこと、及び曇りを生じた覗き窓では、その曇りが生じた覗き窓の下方のスプレーノズルが閉塞していたことから、スプレーノズルより放たれた微小な液滴が塔内ガスと共に上昇して覗き窓に到達することで、重合防止効果を示したとの結論に達した。当該蒸留塔運転時のガス密度は、アクリル酸の気相会合を考慮して約０．７ｋｇ／ｍ３、デュアルフロートレイの開孔部を上昇する線速度は１０．５ｍ／秒であり、該ガスにより上昇可能な液滴径は、噴霧液の無風状態下の落下速度の計算式より２．６ｍｍと算出された。全ての覗き窓上に疎らに確認された比較的径の大きな液滴は、これに由来するものと考えられる。該液滴にも重合防止効果を有すると推測されるが、一部を除いて塔内部材を均一に濡らすには至らず、特にガス速度の遅い部位では数が少なく、充分な重合防止効果を得るには至らないと考える。同様にして蒸留塔内のガス空塔速度２．１ｍ／秒より、液滴径は０．３３ｍｍと算出された。すなわち、下方に設置されたスプレーノズルからの平均液滴径は０．３５ｍｍであり、０．３３ｍｍの１．５倍以下であり、塔内を上昇するガスと共に上昇することが計算でも確認された。
【符号の説明】
【００４３】
１  蒸留塔
２  供給ライン
３  還流ライン
４  コンデンサ
５  還流槽
６  減圧ライン
７  抜出ライン
８  リボイラ
９  棚段
１１  蒸留塔の側壁面
１２  サポートリング
１３  サポートビーム
１４  多孔板
２１  ノズル
２２  スプレーノズル
【図１】
0006682850.tif 000006
【図２】
0006682850.tif 000007