(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【化１】
0006728628.tif 000045
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素原子を表す。Ｘ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｘは０から３の整数、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０から４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、２価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
【請求項２】
前記Ｒ１からＲ３、及びＬ１からＬ２のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項３】
前記Ｌ１からＬ２のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する請求項２に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項４】
前記水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基及びシラノール基から選択される基である請求項２から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と、導電性乃至半導体性ナノ構造体とを含有し、
前記エレクトロクロミック化合物が、前記導電性乃至半導体性ナノ構造体に結合又は吸着可能であることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項６】
第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質からなるエレクトロクロミック素子において、
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する下記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【化２】
0006728628.tif 000046
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素原子を表す。Ｘ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｘは０から３の整数、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０から４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、２価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
【請求項７】
前記第一の電気活性層が、
前記一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２の両方に、２価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物と、
前記一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２の一方に、２価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物との混合物を、含む請求項６に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記第二の電気活性層が、トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応物質を含み、
前記トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応性物質が、トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む重合性組成物とを架橋した架橋物を含む請求項６から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物、及び該ラジカル重合性化合物とは異なる前記他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有している請求項８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（２）で示される請求項８から９のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【化３】
0006728628.tif 000047
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。
前記Ａは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。
前記Ｂは、下記一般式（４）で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
【化４】
0006728628.tif 000048
【化５】
0006728628.tif 000049
ただし、前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【請求項１１】
前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである請求項８から１０のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質からなるエレクトロクロミック調光素子において、
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する下記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含み、
前記エレクトロクロミック調光素子を構成する部材が、光透過性を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光素子。
【化６】
0006728628.tif 000050
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、炭素原子を表す。Ｘ２は、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｘは０から３の整数、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０から４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、２価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、並びにエレクトロクロミック素子及びエレクトロクロミック調光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミズムは、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象である。このエレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。
【０００３】
このようなエレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、無色透明の状態を有する材料により構成されていることが重要である。
【０００４】
前記課題を解決することができる材料としては、中性状態が透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示す前記ビオロゲン化合物などが挙げられ、ビオロゲン化合物との組合せにおいては、酸化チタンが好適に用いられる。これらの中でも、積層構成において、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、酸化チタン粒子を用いることで、高い光学的濃度や高コントラスト比を維持できることが報告されている。
【０００５】
そのほかにも、前記課題を解決することができる材料として、中性状態が透明状態であり、還元状態で発色するエレクトロクロミック現象を示す、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック組成物を重合した重合物も有効である。前記化合物をエレクトロクロミック材料として用いることで、高い駆動安定性、かつ高い光耐久性を担保できることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、前記報告で示されているよりも更に、低い電圧で駆動できることが好ましい。また、駆動安定性に関しても、エレクトロクロミック素子を実用化するにあたっては、更に高い特性を保持していることが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、繰り返し耐久性に優れ、消色時には可視域に吸収帯を持たずに消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
0006728628.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｘは０から３の整数、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０から４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、２価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、繰り返し耐久性に優れ、消色時には可視域に吸収帯を持たずに消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す別の概略図である。
【図３】図３は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いたエレクトロクロミック調光素子の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１０のエレクトロクロミック素子における繰り返し試験における評価を示したグラフである。
【図５】図５は、実施例１０における消色と発色の透過スペクトル変化を示した図である。
【図６】図６は、比較例１における吸収スペクトル変化を示した図である。
【図７】図７は、比較例２における吸収スペクトル変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（エレクトロクロミック化合物）
本発明のエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
0006728628.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｘは０から３の整数、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０から４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、２価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
【００１２】
このうち、前記Ｒ１〜Ｒ３、及びＬ１〜Ｌ２のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有するものであることが、エレクトロクロミック素子の構成、及び一般的性質などの点から、好ましい。
また、前記Ｌ１〜Ｌ２のうち少なくとも一つが水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有するものであることが、反応原料、合成反応の管理等の観点から、より好ましい。
更には、前記水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基、及びシラノール基から選択される基であることが最も好ましい。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ１からＲ３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、安定性の点から、フッ素原子が好ましい。
また、Ｒ１からＲ３として示される置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、９−ヘプタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基などが挙げられる。これらは、更に互いに結合して環を形成してもよい。また、前記アルコキシ基、及びアルキルチオ基としては、前記アルキル基の結合位に酸素原子又は硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）で表わされる本発明のエレクトロクロミック化合物は、ピリジニウム構造を有する。
前記ピリジニウム構造は一価のカチオンであるため、前記一般式（１）で表わされる本発明のエレクトロクロミック化合物には、対アニオンが存在している。前記対アニオンは、ピリジニウム構造のカチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオンとして、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ４イオン、ＰＦ６イオン、ＢＦ４イオン、ＣＦ３ＳＯ３イオンなどが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）における、Ｌ１〜Ｌ２の具体例としては、環員窒素原子に直接結合する官能基、又は二価の炭化水素残基を介して間接的に結合する一価の官能基であり、該炭化水素残基は置換基を有していてもよい。前記二価の炭化水素残基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレ二ル基、置換基を有していてもよいアルケレニル基、置換基を有していてもよいアルキレニル基、置換基を有していてもよいアリーレニル基などが挙げられる。また、前記二価の炭化水素残基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。複数のＬの中の少なくとも一つが水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基であってもよい。このような、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基としては、例えば、それ自身が水酸基を有し環員窒素元素に直接的又は前記二価の炭化水素残基を介して間接的に結合する官能基、簡単に水酸基に変化し得る（例えば、湿気により容易に水酸基に加水分解し得る強ルイス酸基）であってもよい。
【００１６】
即ち、前記水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着又は化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、例えば、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基などが挙げられる。前記トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが好ましい。
これらの中でも、後述する導電性又は半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。
これら水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基は、本発明のエレクトロクロミック化合物の分子中のどこに配置されていても構わないが、合成上の制約が少なくなる観点からは、前記一般式（１）中のＬの部位に有することが好ましい。
【００１７】
ここで、前記一般式（１）で表される本発明のエレクトロクロミック化合物の具体例を下記に示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【表１】
0006728628.tif 000004
【００１９】
＜エレクトロクロミック化合物（１−８）＞
【化３】
0006728628.tif 000005
【００２０】
＜エレクトロクロミック化合物（１−９）＞
【化４】
0006728628.tif 000006
【００２１】
＜エレクトロクロミック化合物の製造方法＞
前記一般式（１）で表される本発明のエレクトロクロミック化合物の製造方法について詳細に説明する。
前記エレクトロクロミック化合物は、例えば、下記一般式（１ａ）で表される窒素含有複素芳香環誘導体と、例えば、下記一般式（１ｂ）で表されるピリジン化合物を、パラジウム触媒又はニッケル触媒等を用いて適当な溶媒中でクロスカップリング反応することにより得ることができる。これらの反応は、鈴木−宮浦クロスカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング等の公知の方法が利用できる。
【００２２】
【化５】
0006728628.tif 000007
ただし、前記一般式（１ａ）中、Ｒ１は前述と同様の範囲である。Ｈａｌは、ハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
【００２３】
【化６】
0006728628.tif 000008
ただし、前記一般式（１ｂ）中、ｙ及びＲ２は、前述と同様の範囲である。Ｚはボロン酸基、ボロン酸エステル基、又はトリアルキルスタニル基等のようなカップリングに活性な置換基を表す。
【００２４】
この際、前記一般式（１ｂ）で表される化合物を前記一般式（１ａ）で表される化合物に対して２倍モル以上使用することにより、前記一般式（１ａ）で表される二つのハロゲンが前記一般式（１ｂ）で表されるピリジンユニットに置換された化合物が得られる。また、段階的に反応させることにより、異なる前記一般式（１ｂ）で表されるユニットを導入することができる。
【００２５】
続けて、上記反応によって得られた化合物に対して、化合物Ａ−Ｂを適切な溶媒中で反応させることにより、本発明のエレクトロクロミック化合物を合成することができる。
ここで、前記Ａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
前記Ｂは、ハロゲン原子、又はトシル基、メシル基、トリフィル基等が好ましい。
置換基Ａを適切に変更することで化合物の溶解性や、担持粒子への吸着能を制御することができる。また、前記Ｂを適切に変更することでピリジン環への４級塩化反応の効率を制御することができる。
前記反応に用いる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。前記溶媒としては、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
反応後の粗生成物の精製としては、具体的には、溶媒洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿など各種既存の精製方法で行うことができる。
【００２７】
（エレクトロクロミック組成物）
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明の前記エレクトロクロミック化合物（前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物）と、導電性乃至半導体性ナノ構造体とを含有し、前記エレクトロクロミック化合物が、前記導電性乃至半導体性ナノ構造体に結合又は吸着可能である。
【００２８】
前記エレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック素子に用いたとき、黒色発色を呈し、更に画像のメモリ性、即ち、発色画像保持特性に優れたものとなる。
前記導電性又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子又はナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
【００２９】
前記Ａの少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する場合、例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合又は吸着構造としてスルホン酸基又はリン酸基あるいはカルボキシル基を有するとき、前記エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。前記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基はエレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基又はシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。前記シロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合である。また、前記エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。
【００３０】
前記導電性又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性の点から、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましく、発消色の応答速度の点から、酸化チタンが特に好ましい。
前記金属酸化物の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。前記平均一次粒子径が小さいほど、金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。
大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００３２】
（エレクトロクロミック素子）
本発明のエレクトロクロミック素子は、第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質とを有し、絶縁性多孔質層を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含むことを特徴とする。
【００３３】
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、劣化防止層、保護層、などが挙げられる。
【００３４】
ここで、図１は、第一の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。
図１を参照するに、エレクトロクロミック装置は、第一の支持体１１と、第一の支持体１１上に順次形成された第一の電極１２と、第一の電極１２と接するように設けられた第一の電気活性層１３と、第二の支持体１８と、第二の支持体１８上に順次形成された第二の電極１７と、第二の電極１７と接するように設けられた第二の電気活性層１６と、前記第一の電極１２と第二の電極１７の間に設けられ、両電極が電気的に短絡するのを防ぐための絶縁性多孔質層１４は、前記第一の電気活性層１３及び第二の電気活性層１６と接するように形成され、電極間のイオン伝導を担う電解質１５からなる。
なお、前記両電極が電気的に短絡するのを防ぐための絶縁性多孔質層１４は、図２に示すように、第二の電気活性層１６表面に形成されてもよい。以下、構成要素について詳説する。
【００３５】
＜第一の支持体、第二の支持体＞
第一の支持体１１は、第一の電極１２、第一の電気活性層１３、絶縁性多孔質層１４を支持する機能を有する。前記第二の支持体１８は、第二の電極１７、第二の電気活性層１６、絶縁性多孔質層を支持する機能を有する。
前記支持体としては、これらの各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。
前記支持体としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。また、前記支持体として、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。また、前記支持体の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
前記支持体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長方形であっても丸型であってもよく、また平面であっても、レンズのような球面構造をとっていても構わない。
【００３６】
＜第一の電極及び第二の電極＞
前記素子としては、第一の電極１２及び第二の電極１７のうちどちらか一方、又は両方が透明であればよく、更に導電性材料であれば特に限定されるものではない。これにより、着色のコントラストをより高めることができる。
【００３７】
透明導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯとする）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯとする）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯとする）等の無機材料を用いることができる。これらの中でも、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物とする）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物とする）及び亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物とする）の何れか１つを含む無機材料を用いることが好ましい。
前記Ｉｎ酸化物、前記Ｓｎ酸化物、及び前記Ｚｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性を有し、かつ電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが特に好ましい。
【００３８】
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどの高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。
【００３９】
第一の電極１２及び第二の電極１７の各々の厚みは、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。前記第一の電極１２及び前記第二の電極１７の材料としてＩＴＯを用いた場合、第一の電極１２及び第二の電極１７の各々の厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００４０】
第一の電極１２及び第二の電極１７の各々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
第一の電極１２及び第二の電１７の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
なお、透明性が不必要な場合、チタン、亜鉛等の金属板も用いることができる。
【００４１】
＜第一の電気活性層＞
第一の電気活性層１３には、前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を用いることができる。特定の複素環状化合物を、第一の電気活性層に用いることにより低電圧であり、かつ駆動安定性を安定させることができる。
前記エレクトロクロミック化合物との組合せにおいては、酸化チタンが好適に用いられる。これらの中でも、エレクトロクロミック化合物の担持粒子として、酸化チタン粒子を用いることが、高い光学的濃度や高コントラスト比の維持のため、好ましい。
前記エレクトロクロミック素子では、前記エレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。
【００４２】
前記第一の電気活性層が、前記一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２の両方に、２価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物と、
前記一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２の一方に、２価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物との混合物を用いてもよい。
前記エレクトロクロミック化合物は、前記一般式（１）中の、Ｌ１及びＬ２の置換基の有無により、吸収スペクトルを変化させることができる。従って、第一の電気活性層中に、Ｌ１及びＬ２の両方に置換基を有する色素と、Ｌ１及びＬ２のいずれか一方に置換基を有する色素とを混在し、それぞれの存在比を調整することにより、色味など、吸収帯の調整が可能となる。
【００４３】
前記第一の電気活性層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は該保護層材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００４４】
＜第二の電気活性層＞
前記第二の電気活性層は、電荷蓄積物質を含む。
前記電荷蓄積物質とは、自身が電荷を貯めることのできる物質のことであり、第二のエレクトロクロミック層として、電荷蓄積できる物質を使用する。
また、支持体として、チタン、亜鉛等の金属板が用いられる場合、第二の電気活性層が第二の電極１７を兼ねる。
【００４５】
前記電荷蓄積できる物質としては、例えば、導電性又は半導体性担持粒子、ラジカルを有する化合物、トリアリールアミンを含む化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記導電性又は半導体性担持粒子として、対向電極の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではなく、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２又はそれらを含む絶縁体材料や、酸化亜鉛、酸化チタン又はそれらを含む半導体材料、又はポリイミドなどの有機材料など、様々なものを用いることができる。
例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケルなどの導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えば、アクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系などのバインダーにより対向電極上に固定化することが知られている。
【００４７】
更に、駆動安定性の向上には、前記導電性又は半導体性担持粒子よりも、第一の電気活性層１３が有するエレクトロクロミック化合物と逆反応である酸化反応を示す材料が、好ましい。エレクトロクロミック素子では、第一のエレクトロクロミック層と第二のエレクトロクロミック層が同時に、逆反応をする。本研究では、第一のエレクトロクロミック層として、還元反応で発色をする材料を使用している。そのため、第二のエレクトロクロミック層には、逆反応である酸化反応性の物質があることで、電荷を効率よく授受し、駆動電圧の低下、安定駆動ができる。
前記酸化反応を示す材料としては、例えば、ラジカルを有する官能基を含む化合物などが挙げられる。
前記ラジカルを有する官能基を含む化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（＝ＴＥＭＰＯ）、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル（＝ＰＲＯＸＹＬ）、又は４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン−１−オキシル−３−オキシド（＝ニトロニルニトロキシド）を置換させることにより形成されたものなどが挙げられる。更に、ラジカル化合物の前駆体となる化合物、即ち、電極反応等で酸化又は還元されてラジカル状態となる化合物でもよい。この場合、ゲルを作製した後に電極反応等の酸化又は還元反応によりラジカル部位を生起させればよい
【００４８】
また他に、前記酸化反応性の化合物としては、例えば、アゾベンゼン系、テトラチアフルバレン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ロイコ染料などが挙げられる。これらの中でも、より高い駆動耐久性、及び光耐久性を示す点から、トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【００４９】
前記第二の電気活性層が、トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応物質を含み、
前記トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応性物質が、トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む重合性組成物とを架橋した架橋物を含むことが好ましい。
前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物、及び該ラジカル重合性化合物とは異なる前記他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有していることが好ましい。
【００５０】
前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【化７】
0006728628.tif 000009
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。
前記Ａは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。
前記Ｂは、下記一般式（４）で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
【化８】
0006728628.tif 000010
【化９】
0006728628.tif 000011
ただし、前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
【００５１】
−一価の有機基−
前記一価の有機基としては、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。  これらの中でも、安定動作及び光耐久性の点から、アルキル基、アルコキシル基、水素原子、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、アルケニル基、アルキニル基が特に好ましい。
【００５２】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えば、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
【００５３】
前記置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５４】
−ラジカル重合性官能基−
前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００５５】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される官能基が挙げられる。
【化１０】
0006728628.tif 000012
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１００）−基〔Ｒ１００は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、又は−Ｓ−基を表す。
【００５６】
前記一般式（ｉ）のアリーレン基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００５７】
前記一般式（ｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００５８】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）で表される官能基が挙げられる。
【化１１】
0006728628.tif 000013
ただし、前記一般式（ｉｉ）中、Ｙは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１０１基〔Ｒ１０１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又はＣＯＮＲ１０２Ｒ１０３（Ｒ１０２及びＲ１０３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）〕を表す。また、Ｘ２は、前記一般式（ｉ）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、芳香族環である。
【００５９】
前記一般式（ｉｉ）のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ｉｉ）で表されるラジカル重合性官能基の具体例としては、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【００６１】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００６２】
前記ラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００６３】
前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物としては、以下の一般式（２−１）から（２−３）で表される骨格を含む化合物などが挙げられる。
【００６４】
【化１２】
0006728628.tif 000014
【００６５】
【化１３】
0006728628.tif 000015
【００６６】
【化１４】
0006728628.tif 000016
【００６７】
前記一般式（２−１）から前記一般式（２−３）中、Ｒ２７からＲ８９は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
＜＜他のラジカル重合性化合物＞＞
前記他のラジカル重合性化合物は、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物とは異なり、少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する化合物である。
前記他のラジカル重合性化合物としては、例えば、１官能のラジカル重合性化合物、２官能のラジカル重合性化合物、３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
前記他のラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基としては、前記トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物におけるラジカル重合性官能基と同様であり、これらの中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００６９】
酸化発色性化合物を有するエレクトロクロミック化合物は、第一の電極上に存在するが、電解質との相溶性があればどのような状態でも好ましく用いられる。例えば、低分子のまま第一の電極上に存在していてもよいし、例えば、アクリレートやメタクリレートに代表される光架橋基により硬化された状態で存在していてもよい。なお、担持粒子や導電性粒子上に吸着した状態で存在していてもよい。
【００７０】
前記第二の電気活性層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は該保護層材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００７１】
＜絶縁性多孔質層＞
絶縁性多孔質層１４は、第一の電極１２と第二の電極１７とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質１５を保持する機能を有する。
絶縁性多孔質層１４の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、又はそれらの複合体を用いることが好ましい。
絶縁性多孔質層１４の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）や、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いることができる。
絶縁性多孔質層１４の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子（ＳｉＯ２粒子やＡｌ２Ｏ３粒子等）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（ポリウレタン樹脂やポリエチレン樹脂等）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
絶縁性多孔質層１４の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜３μｍが好ましい。
【００７２】
絶縁性多孔質層１４の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、絶縁性多孔質層１４の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００７３】
＜電解質層＞
電解質層１５は、第一の電極１２と第二の電極１７との間に充填されて第一の電気活性層１３及び第二の電気活性層１６と接するように設けられている。
電解質層１５に用いられる電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。
前記イオン液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
特に有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン液体を用いることができる。
【００７４】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電解質層１５は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。電解質層１５はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上などの利点が得られる。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより、高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
電解質層１５の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
１００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００７５】
エレクトロクロミック装置１０の作製方法としては、第一の支持体１１上に順次第一の電極１２、第一の電気活性層１３、絶縁性多孔質層１４が形成されたものと、第二の支持体１８上に順次第二の電極１７、第二の電気活性層１６が形成されたものと、を用意し、電解質層１５を介してこれらを貼り合せることによって作製することができる。電解質層１５が光や熱によって硬化可能な場合、貼り合せ後に硬化させることができる。また、絶縁性多孔質層は第一の電気活性層１３上に形成してもよいし、第二の電気活性層１６上に形成してもよいし、電解質１５と混合して作製してもよい。
【００７６】
第一の電極（図１の例では表示電極）を設ける表示基板を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチックなどが挙げられる。前記表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな素子を作製することができる。
【００７７】
第二の電極（図１の例では対向電極）としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、又は亜鉛、白金等の導電性金属膜、更にはカーボンなどが用いられる。対向電極も一般的には対向基板上に形成する。前記対向基板もガラス、又はプラスチックフィルムが好ましい。前記対向電極として、チタン、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極が基板を兼ねる。
【００７８】
（エレクトロクロミック調光素子）
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、第一の支持体と、前記支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する前記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含み、
前記エレクトロクロミック調光素子を構成する部材が、光透過性を有する。
【００７９】
前記「光透過性を有する」とは、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における光透過率の平均値が８０％以上であることを意味する。
前記光透過率の平均値は、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における透過率の値を１ｎｍ間隔で取得し、算術平均したものである。
前記光透過率は、例えば、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−３３０００型分光光度計）を用いて測定することができる。
前記エレクトロクロミック調光素子を構成する部材としては、例えば、電極、エレクトロクロミック層、電解質層、支持体、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。
【００８０】
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層、などが挙げられる。
【００８１】
ここで、図３は、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いたエレクトロクロミック調光素子の一例を示す概略図である。このエレクトロクロミック調光素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性又は半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、前記エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。
【００８２】
以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック調光素子３０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが好ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが好ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
前記透明導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）などが挙げられる。これらの中でも、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、及び亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１種を含む無機材料であることが好ましい。前記Ｉｎ酸化物、前記Ｓｎ酸化物及び前記Ｚｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
【００８３】
表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、例えば、ガラス、又はプラスチックなどが挙げられる。前記表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな素子を作製することができる。
対向電極２も、表示電極１同様に、透明導電基板を用いる必要がある。前記透明導電基板としては、ガラス、又はプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが好ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
前記透明な導電性材料としては、例えば、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）などが挙げられる。これらの中でも、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、及び亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１種を含む無機材料であることが好ましい。
前記Ｉｎ酸化物、前記Ｓｎ酸化物、及び前記Ｚｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
【００８４】
前記対向電極を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラス又はプラスチックなどが挙げられる。前記表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな素子を作製することができる。
更に、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。即ち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。調光素子の場合には、特に、電解質３は無色透明である必要がある。
【００８５】
前記支持塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。前記支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いることができ、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【００８７】
調光素子３０の駆動方法としては、特に制限はなく、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な調光素子を作製することができる。また、透明なアクティブ駆動素子を用いれば高精細、かつ高速な調光を行うことができる。例えば、透明なアクティブ駆動素子としてはＩＧＺＯなどが挙げられる。
【００８８】
本発明のエレクトロクロミック調光素子は、安定動作が可能であり、かつ光透過性に優れているので、例えば、防眩ミラー、調光ガラス、メガネレンズなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック化合物（実−１）の合成＞
以下の合成スキーム（１）に従い、エレクトロクロミック化合物（実−１）（前記表１中のエレクトロクロミック化合物（１−１）と同じ）を合成した。
【００９１】
【化１５】
0006728628.tif 000017
【００９２】
１００ｍＬフラスコにリン酸三カリウム６．７１８ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、水２４ｍＬ、及び１，４−ジオキサン３０ｍＬを入れ、アルゴンガスをバブリングすることにより溶存酸素を除去した。この溶液に化合物２，５−ジブロモピリジンの１．５００ｇ（６．３３ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの５．１９ｇ（２５．３３ｍｍｏｌ）、ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍを０．２３１ｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）、及び、ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅの０．２２４ｇ（０．６０７ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下９０℃で８時間撹拌した。室温に戻した後、溶媒を減圧留去し、析出した固体を濾取し、水で洗浄した。乾燥した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の固体を得た（収量１．３９３ｇ、収率９３％）。
次に、１００ｍＬフラスコに上記で得られた固体１．０００ｇ（４．４７９ｍｍｏｌ）、ブロモオクチルホスホン酸４．８９ｇ（１７．９２ｍｍｏｌ）、及び、乾燥ＤＭＦ５０ｍLを入れ、アルゴン気流下、９０℃で１２時間撹拌した。室温に戻して、２−プロパノールを加えた後、析出した固体を濾取した。メタノールからの再結晶により精製し、エレクトロクロミック化合物（実−１）を１．７０ｇ、収率４９％で無色の固体として得た。
【００９３】
（実施例２）
＜エレクトロクロミック化合物（実−２）（前記表１中のエレクトロクロミック化合物（１−２）と同じ）の合成）＞
以下の合成スキーム（２）に従い、（８−ブロモオクチル）ホスホン酸を、（４−（ブロモメチル）フェニル）メチルホスホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−２）を淡黄色色の固体として得た（２段階で収率３３％）。
【００９４】
【化１６】
0006728628.tif 000018
【００９５】
（実施例３）
＜エレクトロクロミック化合物（実−３）（前記表１中のエレクトロクロミック化合物（１−３）と同じ）の合成）＞
以下の合成スキーム（３）に従い、２，５−ジブロモピリジンを、２，５−ジブロモピラジンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−３）を無色の固体として得た（２段階で収率２５％）。
【００９６】
【化１７】
0006728628.tif 000019
【００９７】
（実施例４）
＜エレクトロクロミック化合物（実−４）（前記表１中のエレクトロクロミック化合物（１−４）と同じ）の合成）＞
以下の合成スキーム（４）に従い、２，５−ジブロモピリジンを、２，５−ジブロモピリミジンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−４）を無色の固体として得た（２段階で収率３０％）。
【００９８】
【化１８】
0006728628.tif 000020
【００９９】
（実施例５）
＜エレクトロクロミック化合物（実−５）（前記表１中のエレクトロクロミック化合物（１−５）と同じ）の合成）＞
以下の合成スキーム（５）に従い、２，５−ジブロモピリジンを、２，５−ジブロモ−３−メチルピリジンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−５）を無色の固体として得た（２段階で収率２４％）。
【０１００】
【化１９】
0006728628.tif 000021
【０１０１】
（実施例６）
＜エレクトロクロミック化合物（実−６）（前記表１中のエレクトロクロミック化合物（１−６）と同じ）の合成＞
以下の合成スキーム（６）に従い、２，５−ジブロモピリジンを、３，６−ジブロモ−２−メチルピリジンに代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−６）を無色の固体として得た（２段階で収率２７％）。
【０１０２】
【化２０】
0006728628.tif 000022
【０１０３】
（実施例７）
＜エレクトロクロミック化合物（実−７）（前記表１中のエレクトロクロミック化合物（１−７）と同じ）の合成）＞
以下の合成スキーム（７）に従い、（８−ブロモオクチル）ホスホン酸を、（３−ブロモプロピル）ホスホン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−７）を無色の固体として得た（２段階で収率１０％）。
【０１０４】
【化２１】
0006728628.tif 000023
【０１０５】
（実施例８）
＜エレクトロクロミック化合物（実−８）の合成＞
以下の合成スキーム（８）に従い、（８−ブロモオクチル）ホスホン酸を、（ｐ−（ブロモメチル）フェニル）ボロン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−８）を無色の固体として得た（収率９８％）。
【０１０６】
【化２２】
0006728628.tif 000024
【０１０７】
（実施例９）
＜エレクトロクロミック化合物（実−９）の合成＞
以下の合成スキーム（９）に従い、（８−ブロモオクチル）ホスホン酸を、４−（２−ブロモエチル）安息香酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック化合物（実−９）を無色の固体として得た（収率９１％）。
【０１０８】
【化２３】
0006728628.tif 000025
【０１０９】
（実施例１０）
＜エレクトロクロミック素子の作製＞
（ａ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板（第一の支持体１１）を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚みになるように成膜することによって、表示電極（第一の電極１２）を形成した。この表示電極１２の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、表示電極が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム株式会社製、ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
引き続いて、実施例１にて合成したエレクトロクロミック化合物（１−１）の１質量％２，２，３，３−１テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた第一の電気活性層１３（表示層）を形成した。
【０１１０】
【化２４】
0006728628.tif 000026
【０１１１】
＜第二の電極１７（対向電極）への電気活性層１６の形成＞
エレクトロクロミック層を形成するために、以下に示す材料を以下に示す割合で調液した。
・下記構造式で表される１官能アクリレートを有する下記トリアリールアミン化合物（化合物（１）：５０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：５０質量部
・メチルエチルケトン：９００質量部
【０１１２】
【化２５】
0006728628.tif 000027
【０１１３】
得られた液を、スパッタ法によるＩＴＯガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）に対してスピンコート法により塗布し、得られた膜をＵＶ照射装置により６０秒間硬化し、６０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、硬化した架橋層を形成した。これにより、重合層からなる第二の電気活性層１６を形成した。
【０１１４】
＜電解質層１５の充填＞
電解質層１５として、以下に示す配合の液を準備した。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：５質量部
・ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）：１００質量部
・イオン液体（ＭＥＲＣＫ社製）：５０質量部
【０１１５】
得られた液をマイクロピペットで３０ｍｇ測り取り、先ほど得られた第一の電極１７及びエレクトロクロミック層を有するＩＴＯガラス基板に対して滴下した。その上に、電極の引き出し部分があるように、架橋層を有するＩＴＯガラス基板を、７５μｍのスペーサを介して貼り合せた。得られた貼り合せ素子をＵＶ照射装置により６０秒間照射し硬化することで、エレクトロクロミック素子を得た。
【０１１６】
＜試験１：発色電圧評価＞
作製したエレクトロクロミック素子に対して、−１．５Ｖ印加により発色させた場合、−２．２Ｖ印加により発色させた場合の２条件において、発色時の光学的な変化をモニタし（ＬＣＤ５２００、大塚電子株式会社製）、可視領域の最低透過率を求め、下記基準で評価した。−１．５Ｖ印加時の発色透過スペクトルの最低透過率が２２％であり、−２．２Ｖ印加すると更に１８％まで下がった。結果を表３−２に示した。
[評価基準]
○：可視領域の最低透過率が３０％以下
×：可視領域の最低透過率が３０％より大きい
【０１１７】
＜試験２：繰り返し試験＞
＜＜電気的劣化＞＞
−評価１−
作製したエレクトロクロミック素子に対して、定電圧印加による発消色駆動を５００回繰り返した。具体的には、第一の電極１２に、第二の電極１７に対して、＋２．２Ｖの電圧を０．４秒間印加させ、３．７ｍＣの電荷量を投入した。この操作により、第一の電極１２と第二の電極１７の重なった部分に、第一の電気活性層及び、第二の電気活性層に含まれる、各エレクトロクロミック化合物の発色により、黒色の発色が確認された。その結果、最低透過率（６５０ｎｍ）の透過率は２５％まで低下した。また、消色の際は、第一の電極１２に、第二の電極１７に対して、−０．５Ｖの電圧を２．０秒間印加させ、３．７ｍＣの電荷量を投入した。逆反応により、各エレクトロクロミック化合物の消色が認められた。このような発消色を５００回繰り返した。
５００回の発消色繰り返し中に、流れる電荷量が少し変化したものの、電荷量は９７．６％保持しており、デバイス全体の電気的な劣化はみられなかった。この評価を評価１とし、下記基準で評価した。結果を表３−２に示した。
［評価基準］
○：電荷量保持率が８５％以上
△：電荷量保持率が４０％以上８５％未満
×：電荷量保持率が４０％未満
【０１１８】
−評価２−
次に、上記方法での５００回発消色繰り返し前後で電気的、光学的な変化を確認した。電気的な劣化に関しては以下の方法で確認した（評価２）。
繰り返し駆動における発色の方法と同様に定電圧印加を行った。第一の電極１２に、第二の電極１７に対して、＋２．２Ｖの電圧を１０秒間印加させた。１０秒後の電荷量と、消色と発色の透過スペクトルの変化に注目した。発色は３．７ｍＣ投入時と規定した。発消色繰り返し前と比較して、繰り返し後も８２．４％の電荷量がデバイス中に流れた（図４参照）。このことより、繰り返しによる電気的な劣化はほぼないと考えられる。下記基準で評価した。結果を表３−２に示した。
［評価基準］
○：電荷量保持率が８０％以上
△：電荷量保持率が５０％以上８０％未満
×：電荷量保持率が５０％未満
【０１１９】
＜＜光学的劣化＞＞
消色と発色の透過スペクトルを比較すると、どちらも大きな変化はなく、発色濃度も同程度の３０％であった（図５参照）。光学的にも劣化は無いことを確認した。下記基準で光学的劣化を評価した。結果を表３−２に示した。
［評価基準］
○：試験前後のスペクトルの変化量が１０％未満
△：試験前後のスペクトルの変化量が１０％以上４０％未満
×：試験前後のスペクトルの変化量が４０％以上
【０１２０】
（比較例１）
以下に示す化合物（比−１）（表２中の「エレクトロクロミック化合物（比１９）と同じ）を合成し、実施例１０と同様の方法により、エレクトロクロミック反応挙動を測定した。結果を表３−２に示した。
【０１２１】
【化２６】
0006728628.tif 000028
【０１２２】
エレクトロクロミック反応に伴い、５７０ｎｍに吸収極大を有するブロードな発色を示したが、３回程度の反応の繰り返しにより素子は殆ど発色しなくなってしまい、耐久性に非常に乏しかった。比較例１の吸収スペクトル変化を図６に示す。結果を表３−２に示した。
【０１２３】
（比較例２）
以下に示す化合物（比−２）（表２中の「エレクトロクロミック化合物（比２０）と同じ）を合成し、実施例１０と同様の方法により、エレクトロクロミック反応挙動を測定した。
【０１２４】
【化２７】
0006728628.tif 000029
【０１２５】
エレクトロクロミック反応に伴い、６２０ｎｍに吸収極大を有する、７００ｎｍから４００ｎｍまでのブロードな発色を示したが、３回程度の反応の繰り返しにより素子は殆ど発色しなくなってしまい、耐久性に非常に乏しかった。比較例２の吸収スペクトル変化を図７に示す。
【０１２６】
（比較例３）
以下に示す化合物（比−３）を合成し、実施例１０と同様の方法により、エレクトロクロミック反応挙動を測定した。結果を表３−２に示した。
【０１２７】
【化２８】
0006728628.tif 000030
【０１２８】
エレクトロクロミック反応に伴い、４５０ｎｍに吸収極大を有し、６００ｎｍから４００ｎｍまでのブロード吸収を示したが、発色濃度が非常に乏しい上に、消色が困難であった。
【０１２９】
（比較例４）
以下に示す化合物（比−４）を合成し、実施例１０と同様の方法により、エレクトロクロミック反応挙動を測定した。結果を表３−２に示した。
【０１３０】
【化２９】
0006728628.tif 000031
【０１３１】
エレクトロクロミック反応に伴い、８５０ｎｍ及び４５０ｎｍに吸収極大を有する発色を示したが、繰り返し耐久性に乏しく、３回程度の繰り返しで素子が消色しなくなってしまった。
【０１３２】
（実施例１１）
実施例１０において、第一の電気活性層のエレクトロクロミック化合物（１−１）を、下記構造式で表されるエレクトロクロミック化合物（１−２）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１０と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表３−２に示す。
【０１３３】
【化３０】
0006728628.tif 000032
【０１３４】
（実施例１２〜１５）
実施例１０において、第二の電気活性層のトリアリールアミン化合物（１）を、下記構造式で表されるトリアリールアミン化合物（２）〜（５）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１０と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表３−２に示す。
【０１３５】
【化３１】
0006728628.tif 000033
【０１３６】
（実施例１６）
実施例１０において、第二の電気活性層のトリアリールアミン化合物（１）を、透明導電材料であるアンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１０と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表３−２に示す。
【０１３７】
（実施例１７〜１９）
実施例１０において、第一の電気活性層のエレクトロクロミック化合物（１−１）を、下記構造式で表されるエレクトロクロミック化合物（１−３）、（１−５）、又は（１−６）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１０と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表３−２に示す。
【０１３８】
【化３２】
0006728628.tif 000034
【０１３９】
（比較例５〜２０）
実施例１０において、第一の電気活性層のエレクトロクロミック化合物（１−１）を、下記表２−１及び表２−２中の構造式で表されるエレクトロクロミック化合物（比１１）〜（比２６）にそれぞれこの順に変更した以外は、実施例１０と同様にして、エレクトロクロミック素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック素子について、実施例１０と同様にして、発色電圧評価と繰り返し試験を行った。結果を表３−２に示す。
【０１４０】
【表２−１】
0006728628.tif 000035
【０１４１】
【表２−２】
0006728628.tif 000036
【０１４２】
【表３−１】
0006728628.tif 000037
＊Ａ：第一の電気活性層中のエレクトロクロミック化合物
＊Ｂ：第二の電気活性層中の電気蓄積物質
【０１４３】
【表３−２】
0006728628.tif 000038
【０１４４】
表３−１及び表３−２の結果から、比較例５〜２０と比較して、前記一般式（１）を用いた実施例１０〜１９は、いずれも良好なエレクトロクロミック耐性を示した。第二の電気活性層であるＢによらず、一様に５００回の繰り返しにおいて、電流が流れにくくなることなどの電気的な劣化はほぼ見られず、消色状態に着色をすることや発色濃度が大幅に減少するなどの光学的な劣化も見られなかった。
しかし、実施例１０〜１９の中でも、第二の電気活性層であるＢの違いによって、特性にわずかに差が見られた。実施例に用いたＢは、ＡＴＯのようにキャパシティブな反応をするもの、前記トリアリールアミン化合物（１）から前記トリアリールアミン化合物（５）のように、酸化反応をするものに分類される。結果を見ると、キャパシティブな反応をするＡＴＯよりも、酸化反応をするものを第二の電気活性層であるＢに適用すると、よりよい特性を担保できることが予想される。その中でも、前記トリアリールアミン化合物（１）のような骨格がよりよい特性を示した。
【０１４５】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  下記一般式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。
【化３３】
0006728628.tif 000039
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｘは０から３の整数、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０から４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、２価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
＜２＞  前記Ｒ１からＲ３、及びＬ１からＬ２のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜３＞  前記Ｌ１からＬ２のうち少なくとも一つが、水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基を有する前記＜２＞に記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜４＞  前記水酸基に対して直接的又は間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基及びシラノール基から選択される基である前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と、導電性乃至半導体性ナノ構造体とを含有し、
前記エレクトロクロミック化合物が、前記導電性乃至半導体性ナノ構造体に結合又は吸着可能であることを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。
＜６＞  第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質からなるエレクトロクロミック素子において、
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する下記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
【化３４】
0006728628.tif 000040
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｘは０から３の整数、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０から４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、２価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
＜７＞  前記第一の電気活性層が、
前記一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２の両方に、２価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物と、
前記一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２の一方に、２価の置換基を介して又は介さずに直接ピリジニウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を有するエレクトロクロミック化合物との混合物を、
含む前記＜６＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜８＞  前記第二の電気活性層が、トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応物質を含み、
前記トリアリールアミン構造部位を有する酸化反応性物質が、トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物と、該ラジカル重合性化合物とは異なる他のラジカル重合性化合物を含む重合性組成物とを架橋した架橋物を含む前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜９＞  前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物、及び該ラジカル重合性化合物とは異なる前記他のラジカル重合性化合物のいずれか一方が、ラジカル重合性官能基を２つ以上有している前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１０＞  前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（２）で示される前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
【化３５】
0006728628.tif 000041
ただし、ｎ＝２のときにはｍは０であり、ｎ＝１のときｍは０又は１である。Ａ及びＢの少なくとも１つはラジカル重合性官能基を有する。
前記Ａは、下記一般式（３）で示される構造であり、Ｒ１からＲ１５のいずれかの位置で前記Ｂと結合している。
前記Ｂは、下記一般式（４）で示される構造であり、Ｒ１６からＲ２１のいずれかの位置で前記Ａと結合している。
【化３６】
0006728628.tif 000042
【化３７】
0006728628.tif 000043
ただし、前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ１からＲ２１は、いずれも一価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、前記一価の有機基のうち少なくとも１つはラジカル重合性官能基である。
＜１１＞  前記トリアリールアミン構造部位を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合性官能基が、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかである前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子である。
＜１２＞  第一の支持体と、前記第一の支持体上に形成された第一の電極と、第一の電気活性層と、前記第一の支持体と対向するように設けられた第二の支持体と、前記第二の支持体上に前記第一の支持体側に形成された第二の電極と、第二の電気活性層と、前記第一の電極と第二の電極間に充填された電解質からなるエレクトロクロミック調光素子において、
前記第一の電気活性層が、還元反応により発色を呈する下記一般式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物を含有し、かつ前記第二の電気活性層が電荷蓄積物質を含み、
前記エレクトロクロミック調光素子を構成する部材が、光透過性を有することを特徴とするエレクトロクロミック調光素子である。
【化３８】
0006728628.tif 000044
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｘは０から３の整数、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０から４の整数を表す。
Ｌ１及びＬ２の少なくともいずれかは、２価の置換基を介して又は介さずに直接、ピリジミウム環の窒素原子に結合する一価の官能基を表す。
【０１４６】
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物、前記＜５＞に記載のエレクトロクロミック組成物、前記＜６＞から＜１１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子、及び前記＜１２＞に記載のエレクトロクロミック調光素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１      表示電極
２      対向電極
３      電解質
４ａ      エレクトロクロミック組成物
５      表示層
１０      エレクトロクロミック装置
１１      第一の支持体
１２      第一の電極
１３      第一の電気活性層
１４      絶縁性多孔質層
１５      電解質層
１６      第二の電気活性層
１７      第二の電極
１８      第二の支持体
３０      調光素子
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１４８】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２０１４，１５，４２８−４３４．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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