(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金触媒を担持させた炭素粒子と高分子電解質とを含んでいる、アノード触媒層とカソード触媒層により、プロトン伝導性の高分子電解質膜を挟持した構成の燃料電池用の膜電極接合体のアノード触媒層とカソード触媒層において、
アノード触媒層に含まれる炭素粒子は、白金触媒の担持率が２５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
カソード触媒層に含まれる炭素粒子は、白金触媒の担持率が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、
前記アノード触媒層中の高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ比）が０．７以上１．２以下であり、
前記カソード触媒層中の高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ比）が０．８以上１．４以下であり、
前記アノード触媒層中の高分子電解質のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ）が７００以上１０００以下であり、
前記カソード触媒層中の高分子電解質のＥＷが４００以上８００以下であって、
前記アノード触媒層のＩ／Ｃ比の方が前記カソード触媒層のＩ／Ｃ比より低いことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノード触媒層中の白金触媒量が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記カソード触媒層中の白金触媒量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以上０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
前記アノード触媒層の厚さが３μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記カソード触媒層の厚さが５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜の表裏面に触媒層を形成し、その触媒層付高分子電解質膜の触媒層の上からガス拡散層でサンドイッチした構造を持つ固体高分子形燃料電池は、常温で作動し、起動時間が短いことから、自動車、定置用電源などとして期待されている。
【０００３】
図１は固体高分子形燃料電池の断面構造を模式的に示す概略断面図である。図１に示されるように、固体高分子形燃料電池５０は、高分子電解質膜５２の両面に、アノード触媒層５３Ａ及びカソード触媒層５３Ｃを形成した触媒層付きの高分子電解質膜である膜電極接合体５１を、一対のガス拡散層５６及び一対のセパレータ５５により挟持するように配置されている。
膜電極接合体５１は、通常高分子電解質膜５２に触媒インクを塗布・乾燥する方法や、触媒インクを転写基材に塗布し、その後高分子電解質膜５２に転写する方法などにより製造される。
【０００４】
上記触媒層には、通常、触媒粒子として白金が用いられているが、白金は希少であり、燃料電池のコストを押し上げる大きな要因の一つとなっており、燃料電池の低価格化へ向け、白金使用量の低減に向けた開発が多岐にわたり行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、カソード触媒層を、白金触媒の担持密度が異なる触媒層による２層構造とし、白金触媒の利用効率を高くすることで、白金の使用量を低減し、かつ触媒層中の酸素の拡散性を向上させた反応効率の高い燃料電池膜電極接合体が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、触媒層を白金酸窒化物あるいは白金と白金以外の金属元素との複合酸窒化物からなる混合物を還元処理して得られる、クモの巣状構造の触媒を、少なくとも１層以上有する多層構造とすることで、触媒利用率を高める方法が提案されている。
【０００７】
上記の特許文献１、２によれば、触媒の利用率を向上させ、白金の使用量を低減させることが可能となるが、製造工程が複雑になることで、結果的に製造コストが上がることや、再現性よく量産することが難しいといった製造上の問題点を有している。
【０００８】
また、触媒層の厚さを薄くすることで、白金担持量を低減する方法も考えられるが、触媒層の塗布工程が極めて難しくなることや、図１に示したアノード触媒層５３Ａまたはカソード触媒層５３Ｃとガスケット５４との厚みに差が出ることで、密着性の低下によるガスリークや、発電性能の低下といった問題を引き起こす虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０７３４１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７８３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の問題点を解決するために検討を行ってなされたものであり、量産が困難
で高コストな複雑な製造方法を用いることなく、またカソードより白金の使用量が少なくてすむアノード触媒層において、白金触媒の使用量を低減させることのできる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する膜電極接合体は、白金触媒を担持させた炭素粒子と高分子電解質とを含んでいる、アノード触媒層とカソード触媒層により、プロトン伝導性の高分子電解質膜を挟持した構成の燃料電池用の膜電極接合体のアノード触媒層とカソード触媒層において、アノード触媒層に含まれる炭素粒子は、白金触媒の担持率が２５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、カソード触媒層に含まれる炭素粒子は、白金触媒の担持率が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、前記アノード触媒層中の高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ比）が０．７以上１．２以下であり、前記カソード触媒層中の高分子電解質の炭素粒子に対する重量比（Ｉ／Ｃ比）が０．８以上１．４以下であり、前記アノード触媒層中の高分子電解質のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ）が７００以上１０００以下であり、前記カソード触媒層中の高分子電解質のＥＷが４００以上８００以下であって、前記アノード触媒層のＩ／Ｃ比の方が前記カソード触媒層のＩ／Ｃ比より低いことを特徴とする。
【００１２】
また、上記の課題を解決する膜電極接合体の別態様は、前記アノード触媒層中の白金触媒量が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であり、前記カソード触媒層中の白金触媒量が０．２ｍｇ／ｃｍ２以上０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であり、前記アノード触媒層の厚さが３μｍ以上１０μｍ以下であり、前記カソード触媒層の厚さが５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の膜電極接合体によれば、特にアノードにおいて、白金の使用量を低減させた構成においても、製造が容易であるために製造コストが増加することなく、発電性能、外観ともに問題のない固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係わる固体高分子形燃料電池の内部構造の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の燃料電池用膜電極接合体の実施形態について説明する。
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、アノード触媒層とカソード触媒層により、プロトン伝導性高分子電解質膜を挟持した燃料電池用膜電極接合体において、アノード触媒層及びカソード触媒層は、それぞれ、白金触媒を担持させた炭素粒子と、高分子電解質と、を含んでおり、アノード触媒層に含まれる炭素粒子は白金触媒の担持率が２５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、カソード触媒層に含まれる炭素粒子は白金触媒の担持率が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。
【００１８】
以下に、本発明の膜電極接合体について、詳細に説明する。
（触媒担持炭素粒子と高分子電解質を含有する触媒インクの製造方法）
本発明の固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体と図１に示した従来の固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、構成の上では同一であるため、図１を用いて、本発明の膜電極接合体を説明する。
【００１９】
先ず、本発明の固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体５１用のアノード触媒層５３Ａ、カソード５３Ｃを形成する触媒インクの製造方法について説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
【００２０】
白金触媒担持炭素粒子及び高分子電解質を分散媒中に分散させ、触媒インクの製造を行った。この時アノード触媒層５３Ａ用のインクに含まれる炭素粒子は、白金触媒の担持率が２５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下のものを用い、カソード触媒層５３Ｃ用のインクに含まれる炭素粒子は白金触媒の担持率が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下のものを用いた。アノード触媒層５３Ａにおいて、白金触媒の担持率が低いものを用いることで、カソードより触媒量を必要としないアノード触媒層５３Ａにおいて、触媒使用量を下げた場合においても、触媒層膜厚が極端に薄くならず、塗布工程を容易に行うことが可能となる。白金触媒の担持率が２５ｗｔ％より小さくなる場合や、７０ｗｔ％を超える場合、炭素粒子表面に白金触媒が均一に分散されず、白金触媒が凝集を起こすため、白金利用率が低下する。そのため、白金触媒の担持率は上記の範囲が好ましい。また、本実施形態では、炭素粒子として、カーボンブラックを用いた。
【００２１】
触媒層用のインク中に含まれる高分子電解質のＩ／Ｃ比は、アノード用においては０．７以上１．２以下とし、カソード用においては０．８以上１．４以下とする。ただし、アノード用のインクのＩ／Ｃ比の方がカソード用のインクのＩ／Ｃ比より低くなるよう設定する。アノード用において、Ｉ／Ｃ比を低くすることで、本実施形態のようにアノード触媒層５３Ａの膜厚を厚く塗布した際においても、カソード触媒層５３Ｃからの生成水の逆拡散によるアノードフラッディングを抑制することができ、発電性能の低下を抑制できる。アノード触媒層５３Ａ及びカソード触媒層５３Ｃともに上記Ｉ／Ｃ比より低い場合は、触媒層の塗布膜強度が低くなり、塗布、乾燥の際クラックが発生し、発電性能や耐久性が低下する原因となる。また、上記Ｉ／Ｃ比より高い際には、フラッディングによる性能低下を引き起こす原因となる。
【００２２】
また、アノードの高分子のＥＷは７００以上１０００以下とし、カソード触媒層５３Ｃ中の高分子電解質のＥＷは４００以上８００以下とする。ただし、カソード触媒層５３ＣのＥＷの方がアノード触媒層５３Ａより低くなるよう設定する。アノード触媒層５３ＡのＥＷを高くすることで、本実施形態のようにアノード触媒層５３Ａの膜厚を厚く塗布した際においても、カソード触媒層５３Ｃからの生成水の逆拡散によるアノードフラッディングを抑制することができ、発電性能の低下を抑制できる。アノード触媒層５３Ａ及びカソード触媒層５３Ｃともに上記ＥＷより低い際にはフラッディングによる性能低下を引き起こす原因となる。
【００２３】
高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する高分子材料、例えばフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えばデュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）などが挙げられる。
【００２４】
分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ
―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類の中から選ばれることが望ましい。また、上述した溶剤のうち二種以上が混合された分散媒を用いることが可能である。分散には、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ビーズミル等が使用できるが、中でもビーズミルが好ましい。
【００２５】
（膜電極接合体の製造方法）
上記の方法により製造を行った各触媒インクを転写基材に塗布、乾燥させ、各触媒層を形成した後、高分子電解質膜５２に転写する方法や、高分子電解質膜５２に直接上記触媒インクを塗布、乾燥させることで膜電極接合体５１が製造出来る。この時、塗布方式としては、ダイコート法、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることが出来る。
【００２６】
転写基材は、触媒層を剥離可能な材料からなるシートである。例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の他、ポリスチレン系耐熱フィルム等を用いることができる。
【００２７】
高分子電解質膜５２は、プロトン伝導性を有する高分子膜で、この高分子電解質膜５２の材料としては、例えばフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えばデュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。
【００２８】
上記膜電極接合体５１を製造するにあたり、アノード触媒層５３Ａ中の白金触媒量は０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上０．１ｍｇ／ｃｍ２以下とし、カソード触媒層５３Ｃ中の白金触媒量は０．２ｍｇ／ｃｍ２以上０．４ｍｇ／ｃｍ２以下とし、アノード触媒層５３Ａの厚さが３μｍ以上１０μｍ以下、カソード触媒層５３Ｃの厚さ５μｍ以上１５μｍ以下となるよう調節し塗布、乾燥を行う。アノード触媒層５３Ａの白金触媒量が上記範囲より低い際には、膜厚が極端に薄くなり塗布が困難となり、カソード触媒層５３Ｃにおいて、上記白金触媒量より低い際には、発電に必要な触媒量が不足し、発電性能の低下を引き起こす要因となる。また、アノード触媒層５３Ａ、カソード触媒層５３Ｃにおいて上記白金触媒量を超す場合においては、発電に寄与しない触媒量が増えることや、触媒層膜厚が厚くなり、塗布の際クラック等が発生しやすくなるため、上記白金触媒量の範囲内とすることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
＜実施例１＞
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３０】
（触媒担持炭素粒子と高分子電解質を含有する触媒インクの製造方法）
白金を３０ｗｔ％担持したアセチレンブラックとＥＷ１０００の高分子電解質を、Ｉ／Ｃ比が０．８となるよう１−プロパノール中に加えビーズミルにより分散を行いアノード触媒層用のインクを製造した。
【００３１】
次に白金を５０ｗｔ％担持したアセチレンブラックとＥＷ７００の高分子電解質をＩ／
Ｃ比が１．０となるよう１−プロパノール中に加えビーズミルにより分散を行いカソード触媒層用のインクを製造した。
【００３２】
（膜電極接合体の製造）
次いで、上記のアノード触媒層用のインクとカソード触媒層用のインクの各触媒インクをダイコーティング法により転写シートにそれぞれ塗布し、転写シート上に塗布された各触媒インクを、温度８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることにより、各触媒層を得た。この際、白金触媒量がアノード触媒層で０．０５ｍｇ／ｃｍ２、カソード触媒層で０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、各触媒層の厚さを調節した。
【００３３】
上記方法により製造した各触媒層を、高分子電解質膜を挟んで両面から転写することで、膜電極接合体を製造した。上記方法にて製造した膜電極接合体を用いた燃料電池では、触媒層の外観、発電性能共に良好な結果が得られた。
【００３４】
＜実施例２＞
高分子電解質のＩ／Ｃ比をアノード触媒層で１．０、カソード触媒層で１．２としたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２の膜電極接合体を得た。実施例２の方法により製造した膜電極接合体を用いた燃料電池では、触媒層の外観、発電性能共に良好な結果が得られた。
【００３５】
＜実施例３＞
アノード触媒層中での高分子電解質のＥＷを７００としたこと以外は、実施例１と同様として、実施例３の膜電極接合体を得た。実施例３の方法により製造した膜電極接合体を用いた燃料電池では、触媒層の外観、発電性能共に良好な結果が得られた。
【００３６】
＜比較例１＞
白金を５０ｗｔ％担持したアセチレンブラックをアノード触媒層として用いたこと以外は、実施例１と同様として、比較例１の膜電極接合体を得た。比較例１の方法により製造した膜電極接合体を用いた燃料電池では、アノード触媒層膜厚が３μｍより薄くなったため、アノード触媒層塗布膜の外観を良好に塗布することが不可能であった。そのため、正常な構造を持った燃料電池を作製できず、燃料電池の特性を測定することができなかった。
【００３７】
＜比較例２＞
高分子電解質のＩ／Ｃ比をアノードで１．４としたこと以外は、実施例１と同様として、比較例２の膜電極接合体を得た。比較例２の方法により製造した膜電極接合体を用いた燃料電池では、アノードフラッディングに起因する発電性能の低下が生じた。アノード触媒層塗布膜の外観を良好に塗布することは可能であった。
【００３８】
＜比較例３＞
カソードにおける高分子電解質のＩ／Ｃを０．７、ＥＷを１０００としたこと以外は、実施例１と同様として、比較例３の膜電極接合体を得た。比較例３の方法により製造した膜電極接合体を用いた燃料電池では、カソード触媒層塗布膜の強度が弱く、外観を良好に塗布することが不可能であった。そのため、正常な構造を持った燃料電池を作製できず、燃料電池の特性を測定することができなかった。
【００３９】
以上の結果を、表１にまとめて示した。
【表１】
0006661979.tif 000002
【符号の説明】
【００４０】
５０…固体高分子形燃料電池
５１…膜電極接合体
５２…高分子電解質膜
５３Ａ…アノード触媒層
５３Ｃ…カソード触媒層
５４…ガスケット（シール材）
５５…セパレータ
５６…ガス拡散層
【図１】
0006661979.tif 000003