(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の少なくとも一方の表面の一部の領域にアクセプタ元素を含有するガラス化合物を含むｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記半導体基板に対し、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気中で熱拡散処理を施して、前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物が付与された領域に第一のｐ型拡散層を形成し、かつ、前記ｐ型拡散層形成組成物が付与されていない領域の少なくとも一部に第一のｐ型拡散層よりもアクセプタ元素の濃度が低い第二のｐ型拡散層を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
第一のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度が、前記半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、第二のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度が、前記半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において５×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記アクセプタ元素を含むガラス化合物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種のガラス成分を含む請求項１又は請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記アクセプタ元素がＢ（ホウ素）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
前記太陽電池素子は両面受光型である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法によって製造される太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
まず従来の太陽電池素子の製造工程について説明する。
太陽電池用基板として広く用いられているｐ型シリコン結晶等の結晶インゴットから数百μｍほどの厚さに切り出した半導体基板に対して、受光面となる表面に凹凸（テクスチャー構造）を形成する。テクスチャー構造を形成することで、得られる太陽電池素子が効率よく光を吸収できる。続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において７００℃〜９００℃で数十分の熱処理を行って、ｐ型半導体基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。これによってｐ型半導体基板にｐ−ｎジャンクションを形成する。混合ガスを用いてリンの拡散を行った後に、ｐ型半導体基板の裏面にある余分なｎ型拡散層をエッチングする。受光面である表面のリン拡散層には、表面再結合を防ぎ集光率を高めるためＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の膜を形成する。最後に、表面にＡｇを主成分とした電極組成物を、裏面にはＡｌを主成分とした電極組成物をそれぞれ塗布してこれを熱処理（焼成）してオーミックコンタクトを得る。このとき、ｐ型半導体基板の裏側の表面にはＡｌによって高濃度のｐ型拡散層が形成される。この層は太陽電池特性を高める効果がある。
【０００３】
ｎ型半導体基板を用いた太陽電池素子は、ｐ型半導体基板を用いた太陽電池素子よりも発電効率が高いことが知られている。これは、ｎ型半導体基板はｐ型半導体基板に比べてキャリアライフタイムが長く、酸素欠陥が少ないために高い発電効率を得られやすいためである。ｎ型半導体基板を用いて太陽電池素子を作製する場合、ｐ−ｎジャンクションを形成するためにホウ素等のアクセプタ元素を拡散させる工程を含むことがある。アクセプタ元素としてホウ素を拡散させる場合の方法としては、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）ガス等を用いる方法、ホウ素を含む塗布材料を用いる方法、イオン注入法などが知られている。
【０００４】
ｎ型半導体基板を用いた太陽電池素子として、両面受光型太陽電池素子が知られている。両面受光型太陽電池素子は一般に、基板の一方の面にアクセプタ元素を用いてｐ型拡散層を形成し、さらにもう一方の面にはリン等のドナー元素を用いて基板よりも若干濃度が高いｎ型拡散層を形成する。そして、両面において光を効率よく吸収しかつ電気を効率よく通すようにＡｇを主成分とした電極組成物を用いて電極を形成する。現在、両面受光型太陽電池素子は、基板の一方の面の全面に可能な限り均一にｐ型拡散層を形成することが求められている。そこで、アクセプタ元素としてホウ素を用いてｐ型拡散層を形成する場合には三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）ガス又は塗布材料が用いられることが多い。
【０００５】
ところで、上記に示した両面受光型太陽電池素子の発電効率を高めることを目的とした太陽電池素子の構造として、電極直下の領域の拡散層の濃度に比べて、電極直下以外の領域（受光領域）における拡散濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている。この構造では、電極直下に拡散濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、電極と半導体との接触抵抗を低減できる。さらに電極が形成された領域以外では拡散濃度が相対的に低くなっているため、キャリアライフタイムがさらに長くなり、太陽電池素子の発電効率を向上することができる。
【０００６】
両面受光型太陽電池素子の選択エミッタ構造は、ｐ型半導体基板を用いた従来の太陽電池素子の構造におけるリン拡散層を選択エミッタ構造としたときに高い発電効率が得られることを応用している。両面受光型太陽電池素子においては裏面側のリン拡散層を選択エミッタ構造にすることで、高い電圧特性が得られると報告されている（例えば、非特許文献１参照）。リン拡散層の選択エミッタ構造を形成する技術として、前記に示したＰＯＣｌ３を用いるガス拡散法で半導体基板の全面に低濃度の拡散層を形成した後に、塗布材料を用いて電極直下に高濃度の拡散領域をパターン状に形成する手法、レーザーを用いて電極直下に高濃度の拡散領域をパターン状に形成する手法、ＰＯＣｌ３ガスを用いて高濃度の拡散層を形成した後、選択的に余分な高濃度拡散層の表層を熱酸化処理してエッチング除去するエッチバック法等が知られている。
【０００７】
両面受光型太陽電池素子では、ｐ型拡散層の形成される側の面を選択エミッタ構造とすることで、発電効率をより高めることができる。選択エミッタ構造のｐ型拡散層の形成も、前記に示したような塗布材料を用いる方法、レーザーを用いる方法、エッチバック法等で行うことが可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｙｖｏｎｎｅ  Ｓｃｈｉｅｌｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｃｅｄｉａ  ５５（２０１４）２９５−３０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のいずれの方法によっても選択エミッタ構造を形成するためには受光領域における拡散層の形成と、電極直下の拡散層の形成とを別々に行わなければならず、工程が増加することによってプロセスコストも増加するという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑み、簡便な手法で実施できる太陽電池素子の製造方法及びそれにより製造される太陽電池素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決する手段は、以下の通りである。
＜１＞半導体基板の少なくとも一方の表面の一部の領域にアクセプタ元素を含有するガラス化合物を含むｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記半導体基板に対し、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気中で熱拡散処理を施して、前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物が付与された領域に第一のｐ型拡散層を形成し、かつ、前記ｐ型拡散層形成組成物が付与されていない領域の少なくとも一部に第一のｐ型拡散層よりもアクセプタ元素の濃度が低い第二のｐ型拡散層を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
＜２＞第一のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度が、前記半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であり、第二のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度が、前記半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において５×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下である＜１＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜３＞前記アクセプタ元素を含むガラス化合物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種のガラス成分を含む＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜４＞前記アクセプタ元素がＢ（ホウ素）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜５＞前記太陽電池素子は両面受光型である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子の製造方法によって製造される太陽電池素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便な手法で実施できる太陽電池素子の製造方法及びそれにより製造される太陽電池素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる両面受光型太陽電池素子の構造の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１５】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。本明細書に記載された具体的且つ詳細な内容の一部または全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明または図示を省略する。
【００１６】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の太陽電池素子の製造方法は、
半導体基板の少なくとも一方の表面の一部の領域にアクセプタ元素を含有するガラス化合物を含むｐ型拡散層形成組成物を付与する工程（付与工程）と、
前記半導体基板に対し、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気中で熱拡散処理を施して、前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物が付与された領域に第一のｐ型拡散層を形成し、かつ、前記ｐ型拡散層形成組成物が付与されていない領域の少なくとも一部に第一のｐ型拡散層よりもアクセプタ元素の濃度が低い第二のｐ型拡散層を形成する工程（熱拡散工程）と、を有する。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、電極直下の領域におけるｐ型拡散層の形成と、太陽電池素子の受光領域におけるｐ型拡散層の形成とをそれぞれ別に行う必要がなく、一括して行うことができる。このため、選択エミッタ構造を有する太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、ｐ型拡散層形成組成物を付与していない領域の少なくとも一部に第二のｐ型拡散層が形成されるのは、アウトディフュージョンと呼ばれる現象のためである。アウトディフュージョンとは、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外の領域にもアクセプタ元素が拡散する現象をいう。従来のｐ型拡散層の形成方法では、アクセプタ元素をガラス化合物中に含有させることにより、アクセプタ元素のガラス化合物外部への揮散を抑制してアクセプタ元素のアウトディフュージョンを抑制していた。本発明では、アクセプタ元素をある程度ガラス化合物外部へ揮散させ、アウトディフュージョンを意図的に生じさせることによって、ｐ型拡散層形成組成物を付与していない領域に低濃度のｐ型拡散層を形成する。その結果、アクセプタ元素の濃度の異なる２種のｐ型拡散層を一度の熱拡散処理で形成することができる。
【００１９】
第一のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度は、例えば、半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、第一のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度は、例えば、半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。アクセプタ元素の濃度は、蛍光Ｘ線分析法、二次イオン質量分析法、擬定常状態光伝導度測定（ＱＳＳＰＣ）法等で測定することができる。
【００２０】
第二のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度は、例えば、半導体基板の表面からの距離が５０μｍの地点において１×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、第二のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度は、例えば、半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２１】
第一のｐ型拡散層及び第二のｐ型拡散層を形成する場所は、所望の太陽電池素子の特性が得られる限りは特に制限されない。本発明のある実施態様では、半導体基板の少なくとも一方の表面の５０％以下の面積の領域にｐ型拡散層形成組成物を付与して第一のｐ型拡散層を形成する。ここで、半導体基板のｐ型拡散層が形成される面のうち、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外の領域の全体に第二のｐ型拡散層が形成されても、一部にのみ第二のｐ型拡散層が形成されてもよい。
【００２２】
（ｐ型拡散層形成組成物）
ｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス化合物を含有する。ｐ型拡散層形成組成物は、半導体基板上に付与して熱拡散処理を施すことにより、アクセプタ元素が半導体基板中に拡散してｐ型拡散層を形成する組成物をいう。ｐ型拡散層形成組成物は、必要に応じて分散媒等の成分を含んでもよい。
【００２３】
上述のように、本発明の製造方法ではアクセプタ元素のアウトディフュージョンによってｐ型拡散層形成組成物を付与していない領域にも低濃度のｐ型拡散層を形成する。このため、アウトディフュージョンを適切にコントロールする必要がある。そこで、本願発明ではアクセプタ元素を含むガラス化合物を用いる。アクセプタ元素がガラス化合物に含まれていることで、アクセプタ元素のガラス化合物外部への揮散の程度を適切にコントロールでき、アウトディフュージョンを適切にコントロールできる。
【００２４】
アクセプタ元素とは、半導体基板中に拡散することによってｐ型拡散層を形成する元素をいう。アクセプタ元素としては、第１３族の元素を用いることができる。安全性等の観点から、Ｂ（ホウ素）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２５】
アクセプタ元素を含むガラス化合物は、熱拡散により半導体基板内にアクセプタ元素が拡散しうるものであれば特に制限されない。例えば、アクセプタ元素の酸化物とガラス成分とを含んで形成されるガラス化合物が挙げられる。アクセプタ元素の酸化物としては、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２６】
アクセプタ元素を含むガラス粒子におけるアクセプタ元素の酸化物の含有率は、所望の効果が得られる状況によって変動する。例えば、アクセプタ元素の拡散性の観点からであれば、０．５質量％〜１００質量％であることが好ましく、２質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
アクセプタ元素を含むガラス化合物がアクセプタ元素の酸化物とガラス成分とを含んで形成されるガラス化合物である場合、アクセプタ元素の酸化物の他に含まれるガラス成分としては、一般的に用いられるガラス成分を用いることができる。例えば、ガラス軟化点を所望する範囲とし、半導体基板の熱膨張係数との差を小さくする観点からは、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが挙げられる。
【００２８】
ガラス化合物としての所望の効果を適当に得るためには、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００２９】
アクセプタ元素の酸化物とガラス成分の双方を含むガラス化合物の具体例としては、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素の酸化物−ガラス成分の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素の酸化物及びガラス成分の双方として用いる系等の、アクセプタ元素の酸化物としてＢ２Ｏ３を含むもの、及び、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等の、アクセプタ元素の酸化物としてＡｌ２Ｏ３を含む系などが挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス化合物を例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ等の、３成分以上を含むガラス粒子でもよい。
【００３０】
ガラス化合物はまた、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素の酸化物を含むガラス化合物であってもよい。アクセプタ元素を２種類以上含むガラス化合物としては、形成された不純物拡散層の抵抗の観点、及びアウトディフュージョンのコントロールの観点からは、アクセプタ元素の酸化物として少なくともＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分と、を含有するガラス化合物が好ましい。
【００３１】
アクセプタ元素を含むガラス化合物としては、アクセプタ元素の酸化物としてＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも一方と、ガラス成分としてＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を含むガラス化合物が好ましく、
アクセプタ元素の酸化物としてＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも一方と、ガラス成分としてＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有するガラス化合物がより好ましく、
アクセプタ元素の酸化物としてＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも一方と、ガラス成分としてＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有するガラス化合物が更に好ましく、
アクセプタ元素の酸化物としてＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも一方と、ガラス成分としてＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種と、を含有するガラス化合物が特に好ましく、
アクセプタ元素の酸化物としてＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも一方と、ガラス成分としてＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むガラス化合物が最も好ましい。
【００３２】
適切な組成のガラス化合物を用いることによって、所望する効果が得られる。例えば、形成されたｐ型拡散層の抵抗値を低くすること、及びアウトディフュージョンをコントロールすることが容易となる。
【００３３】
アクセプタ元素を含むガラス化合物の状態は特に制限されない。ｐ型拡散層形成組成物の付与性、アクセプタ元素の拡散性等の観点からは、粒子であることが好ましい。ガラス化合物が粒子であるときの粒子径は、例えば、粒度分布において小径側から積算した体積が５０％の場合における粒子径（Ｄ５０％）が０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００３４】
ｐ型拡散層形成組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲内において、アクセプタ元素を含むガラス化合物以外のアクセプタ元素を含む化合物を含有してもよい。このような化合物としては、酸化物、エステル化合物、窒化物、オキソ酸等が挙げられる。
【００３５】
アクセプタ元素を含む酸化物としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。
アクセプタ元素を含むエステル化合物としては、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステルなどが挙げられる。
アクセプタ元素を含む窒化物としては、窒化ホウ素等が挙げられる。
アクセプタ元素を含むオキソ酸としては、ホウ酸等が挙げられる。
【００３６】
上記以外のアクセプタ元素を含む化合物としては、ホウ素、アルミニウム等をドープしたシリコン粒子、ホウ酸カルシウム、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、熱拡散する際の温度（例えば、８００℃以上）においてＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等のアクセプタ元素を含む酸化物に変化し得る化合物などが挙げられる。
【００３７】
ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物（アクセプタ元素を含むガラス化合物及び必要に応じて含まれるその他のアクセプタ元素を含む化合物を意味し、以下も同様である）の含有率は、付与性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の含有率は、ｐ型拡散層形成組成物中に、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましく、１質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、２質量％〜５０質量％であることが特に好ましく、５質量％〜２０質量％であることが極めて好ましい。
【００３８】
ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ｐ型拡散層を十分に形成することができる。アクセプタ元素を含む化合物の含有率が９５質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。
【００３９】
（分散媒）
ｐ型拡散層形成組成物は、分散媒を含んでいてもよい。分散媒とは、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物を分散するための媒体であり、ｐ型拡散層形成組成物の粘度を調節する等の役割を果たす。分散媒の種類は特に制限されず、通常用いられる溶剤等を使用できる。
【００４０】
分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、２−ウンデカノール、トリメチルノニルアルコール、２−テトラデカノール、２−ヘプタデカノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ��ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの分散媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、粘度等を考慮して決定される。
【００４１】
半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール溶剤、グリコールモノエーテル溶剤、又はテルペン溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、水、アルコール、α−テルピネオール又はセロソルブがより好ましい。
【００４２】
ｐ型拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、分散媒の含有率に特に制限はないが、ｐ型拡散層形成組成物中に分散媒の含有率は５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上、９０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
（高粘度溶剤）
ｐ型拡散層形成組成物は、高粘度溶剤を含んでいてもよい。高粘度溶剤としては、例えば、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、イソボルニルシクロヘキサノール及びイソボルニルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの化合物は低温（例えば４００℃以下）で分解又は揮発し、かつ、嵩高い構造のために粘度が高い。このため、従来用いられてきたエチルセルロースのようなバインダ樹脂の代替として用いることができる。
【００４４】
特に、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷法で半導体基板に付与する場合、高粘度化する必要がある。この場合、バインダ樹脂の含有率を高くする（例えばｐ型拡散層形成組成物中に５質量％）と、乾燥及び熱拡散工程後にバインダ樹脂の残存が生じ、この残存物が抵抗体となって太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。そこで、高粘度溶剤を用いることで、樹脂バインダの量を減らすことができ、その残存を問題とならない程度まで減らすことができる。
【００４５】
ｐ型拡散層形成組成物が高粘度溶剤を含む場合、アクセプタ元素を含む化合物と高粘度溶剤の含有率に特に制限はないが、ｐ型拡散層形成組成物中にアクセプタ元素を含む化合物を１質量％〜５０質量％、高粘度溶剤を１質量％以上〜９９質量％の範囲でそれぞれ含むことが好ましく、ｐ型拡散層形成組成物中にアクセプタ元素を含む化合物を５質量％〜４０質量％、高粘度溶剤を５質量％〜９５質量％の範囲でそれぞれ含むことがより好ましい。
【００４６】
（バインダ樹脂）
ｐ型拡散層形成組成物は、基板上に付与し、乾燥した状態でのアクセプタ元素を含む化合物の飛散を防止すること、及び、ｐ型拡散層形成組成物の粘度を適切に調節する観点から、バインダ樹脂を含んでいてもよい。
【００４７】
バインダ樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなど）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グアーガム及びグアーガム誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどを適宜選択しうる。これらバインダのなかでもセルロース誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂又は（メタ）アクリル酸エステル樹脂を用いることが、少量においても容易に粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。
これらのバインダ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。バインダ樹脂の分子量は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
本発明のｐ型拡散層形成組成物中のバインダ樹脂の含有率は特に制限されないが、１０質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることが更に好ましい。
【００４８】
（アルコキシシラン）
ｐ型拡散層形成組成物は、アルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、乾燥時におけるｐ型拡散層形成組成物の粘度を良好に保持できる傾向にある。アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基が好ましく、炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基がより好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基が更に好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基が特に好ましい。
【００４９】
前記アルコキシ基のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、及びオクチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５０】
アルコキシシランとして具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５１】
（ｐ型拡散層形成組成物の製造方法）
本発明で用いるｐ型拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、アクセプタ元素を含む化合物と、必要に応じて含まれるその他の成分とをブレンダー、ミキサー、乳鉢、ローター等を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて加熱してもよい。混合に際して加熱する場合の温度は、例えば、３０℃〜１００℃とすることができる。
【００５２】
ｐ型拡散層形成組成物中に含まれる成分の種類及び各成分の含有量は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱−熱重量同時測定法）等の熱分析、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴法）、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、高速液体クロマトグラフィー法）、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー法）、ＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ガスクロマトグラフ質量分析法）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、赤外分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）などを用いて確認することができる。
【００５３】
本発明で用いるｐ型拡散層形成組成物は、ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることで、基板のライフタイムが向上する傾向にある。
【００５４】
ライフタイムキラー元素としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ及びＡｕが挙げられる。これらの元素の量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置、原子吸光分析装置等で分析できる。また、キャリアのライフタイムはマイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により測定できる。これらの元素は、半導体基板中での拡散速度が速く、基板のバルク内の至る所へ到達し、再結合中心として働く。
【００５５】
（付与工程）
付与工程では、半導体基板の少なくとも一方の表面の一部の領域にアクセプタ元素を含有するガラス化合物を含むｐ型拡散層形成組成物を付与する。
半導体基板は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる通常のものを適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。半導体基板は単結晶であっても多結晶であってもよい。本発明においては、ｎ型の半導体基板を用いることが好ましく、ｎ型のシリコン基板を用いることがより好ましい。
【００５６】
半導体基板は、少なくとも一方の表面をアルカリ溶液を用いてエッチングして、テクスチャー構造を形成することが好ましい。詳細には、インゴットからスライスして得られる半導体基板に対して１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成することが好ましい。テクスチャー構造を形成した面を受光面とすることにより、光閉じ込め効果が促され、太陽電池素子としての高効率化が図られる。
【００５７】
半導体基板上にｐ型拡散層形成組成物を付与する方法は、所望の領域にｐ型拡散層形成組成物を付与できる方法であれば特に限定されない。太陽電池素子の製造工程における汎用性と実績の観点からは、スクリーン印刷技術を用いることが好ましい。
【００５８】
半導体基板上に付与されるｐ型拡散層形成組成物の粘度は、付与の方法や付与する領域のパターンを考慮して決定される。例えば、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、分散媒、高粘度溶媒等の種類、含有率等によって調節できる。
【００５９】
ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与する領域の形状は、後段のプロセスでｐ型拡散層上に形成される電極と同じパターンであることが好ましい。これによって得られるｐ型拡散層は、電極との電気的なコンタクトが十分なアクセプタの濃度となる。電極パターンの形状は、太陽光を効率よく吸収でき、半導体基板内で発生した電気を効率よく集められる構造であれば特に限定されない。一般的な太陽電池素子の電極構造としては、フィンガー電極と呼ばれる幅が約数十μｍ〜数百μｍである複数の直線状の電極と、バスバー電極と呼ばれる幅が約１ｍｍ〜２ｍｍである直線状の電極と、の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
ｐ型拡散層形成組成物は、フィンガー電極のパターンに対応する領域に付与してもよく、フィンガー電極及びバスバー電極のパターンに対応する領域に付与してもよい。また、ｐ型拡散層上に電極が確実に形成されるようにするために、ｐ型拡散層形成組成物を付与する領域の幅を電極の幅よりも若干広くしてもよい。これによって、多少位置あわせがずれても電極がｐ型拡散層上に確実に形成されやすくなる。
【００６１】
ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与した後、後述する熱拡散処理工程の前に、ｐ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤等を揮発させるための乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、例えば、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で行うことができる。乾燥工程の条件は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤等の種類、含有率等によって調整することができる。
【００６２】
（熱拡散処理工程）
熱拡散処理工程では、ｐ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板に対し、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気中で熱拡散処理を施して、半導体基板のｐ型拡散層形成組成物が付与された領域に第一のｐ型拡散層を形成し、かつ、ｐ型拡散層形成組成物が付与されていない領域の少なくとも一部に第一のｐ型拡散層よりもアクセプタ元素の濃度が低い第二のｐ型拡散層を形成する。
【００６３】
熱拡散処理は、６００℃〜１２００℃で行うことが好ましく、８５０℃〜１０００℃であることが好ましい。熱拡散処理は、公知の方法により行うことができ、例えば、所定の温度、均熱性及び雰囲気となるように管理できる加熱炉を用いて行うことができる。太陽電池素子の製造のための熱拡散処理には、横置きのシリンダータイプの加熱炉が一般的に用いられる。
【００６４】
熱拡散処理は、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気中で行う。これにより、アクセプタ元素を含むガラス化合物からのアクセプタ元素の揮散が促され、アウトディフュージョンが生じやすくなる。酸素濃度が５体積％以下の雰囲気中の成分としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性ガスが挙げられる。酸素はアウトディフュージョンを抑制するように作用する。従って、酸素濃度を調節することにより、所望の拡散濃度が得られるようにアウトディフュージョンをコントロールすることができる。ある実施態様では、熱拡散処理は、酸素濃度が３体積％以下の雰囲気中で行うことが好ましく、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中で行うことがより好ましく、実質的に酸素を含有しない雰囲気中で行うことが更に好ましい。
【００６５】
熱拡散処理は、第一のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度が、半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以上となるように行うことが好ましく、１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以上となるように行うことがより好ましい。また、第一のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度が、半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下となるように行うことが好ましく、５×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下となるように行うことがより好ましい。
【００６６】
熱拡散処理は、第二のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度が、半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上となるように行うことが好ましく、５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３以上となるように行うことがより好ましい。また、第二のｐ型拡散層のアクセプタ元素の濃度が、半導体基板の表面からの距離が０．０５μｍの地点において１×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下となるように行うことが好ましく、５×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３以下となるように行うことがより好ましい。
【００６７】
（その他の工程）
熱拡散処理によりｐ型拡散層を形成した後の半導体基板のｐ型拡散層形成組成物を付与した領域の表面には、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）からなるガラス層が形成されている。また、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外の領域には、ボロンシリサイド等のシリサイド層が形成されている。このため、熱拡散処理の後に、エッチング液で半導体基板を処理してガラス層及びシリサイド層を除去する工程を行ってもよい。
【００６８】
エッチング液としては、例えば、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。エッチング処理の方法は特に制限されず、半導体基板をエッチング液に浸漬する等の公知の方法が適用できる。
【００６９】
シリサイド層を除去しやすくするため、シリサイド層を酸化させる工程を行ってもよい。シリサイド層を除去することで、そこに含まれるＦｅ等のライフタイムキラー元素を除去でき、次いで形成されるパッシベーション膜のパッシベーション効果を最大限に引き出すことができる。
【００７０】
シリサイド層を酸化させる方法としては、例えば、酸素ガスを用いる熱酸化方法、硝酸と微量フッ硝酸の混合液を用いる方法、及び沸騰した硝酸液を用いる方法が挙げられる。熱酸化方法では８００℃以下で酸化することで、酸化工程における、シリサイド層にゲッタリングされたライフタイムキラー元素の半導体基板中への拡散を抑制することができる。
【００７１】
本発明の製造方法により得られる太陽電池素子の半導体基板中のＦｅ等のライフタイムキラー元素の含有量は、１×１０１〜１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましく、１×１０１〜１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることがより好ましく、１×１０１〜５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが更に好ましい。なお、半導体基板中のライフタイムキラー元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法、二次イオン質量分析法、擬定常状態光伝導度測定（ＱＳＳＰＣ）法で測定することができる。
【００７２】
（選択エミッタ構造を有する両面受光型太陽電池素子の製造方法）
次に、図面を参照しながら、選択エミッタ構造を有する両面受光型太陽電池素子の製造方法について説明する。図１において、符号１０はｎ型シリコン基板、符号２０はｐ型拡散層１（第一のｐ型拡散層）、符号２１はｐ型拡散層２（第二のｐ型拡散層）、符号３０は電極１、符号４０はｎ型拡散層１、符号４１はｎ型拡散層２、符号５０は電極２を示す。図中の各部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００７３】
まず、ｎ型シリコンインゴットから厚さ２００μｍ程度のシリコン基板をスライスし、スライスした際に発生する表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００７４】
次に、ｎ型シリコン基板の一方の面に選択エミッタ構造が形成されるように、ｐ型拡散層形成組成物を電極パターンと同じパターンでシリコン基板表面に塗布して、９００℃〜１０００℃の温度で、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気中で熱拡散処理を行う。熱拡散処理により、図１に示すように、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した領域にｐ型拡散層１（第一のｐ型拡散層）が形成される。ｐ型拡散層１のアクセプタ元素の濃度は電極コンタクトに十分なほど大きい。
【００７５】
また、ｐ型拡散層形成組成物を付与していない領域にもアウトディフュージョンによってｐ型拡散層２（第二のｐ型拡散層）が形成され、太陽電池として動作するために十分な拡散濃度が得られる。ｐ型拡散層２のアクセプタ元素の濃度がｐ型拡散層１のアクセプタ元素の濃度よりも小さくなるような条件で熱拡散処理を行うことで、キャリア再結合を抑制することができ、より高い発電効率を得ることができる。また、電極パターンの直下のみにｐ型拡散層形成組成物を塗布すればよいため、塗布量を節約でき、太陽電池素子の製造コストを抑えることができる。
【００７６】
図１では記載を省略したが、ｐ型拡散層１及びｐ型拡散層２の上に表面再結合を抑制し光反射を防止するためのパッシベーション膜を設けることが好ましい。パッシベーション膜としては、例えば、７００℃以上の高温酸素雰囲気での熱処理を行って得られるＳｉＯ２、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、原子層堆積）によるＡｌ２Ｏ３等の膜を用いることができる。パッシベーション膜を保護するために、その上に窒化ケイ素膜を設けてもよい。窒化ケイ素膜は、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００７７】
次に、ｎ型シリコン半導体基板のｐ型拡散層が形成された面とは反対側の面に、ｎ型拡散層１と、ｎ型拡散層１よりも不純物濃度の低いｎ型拡散層２とを形成する。濃度の異なるｎ型拡散層１とｎ型拡散層２とを選択的に形成することで、高い発電効率が得られやすくなる。
【００７８】
ｎ型拡散層１及びｎ型拡散層２は、公知の方法により形成することができる。例えば、ｎ型シリコン半導体基板の全面にＰＯＣｌ３等のガスによるリン拡散を行って低濃度のｎ型拡散層２をまず形成し、次いでレーザー、塗布材料等を用いて高濃度のｎ型拡散層１を形成してもよい。または、ＰＯＣｌ３ガスによるリン拡散を行ってｎ型シリコン半導体基板の全面に高濃度のｎ型拡散層１をまず形成し、次いでエッチバック法によって低濃度のｎ型拡散層２を形成してもよい。または、上述したｐ型拡散層１及びｐ型拡散層２の形成方法と同様に、ドナー元素を含むガラス化合物を含むｎ型拡散層形成組成物を電極下の領域のみに塗布し、熱拡散処理を行ってｎ型拡散層１を形成し、かつ、アウトディフュージョンによってｎ型拡散層２を形成してもよい。
【００７９】
図１では記載を省略したが、ｎ型拡散層１及びｎ型拡散層２の上に表面再結合を抑制し光反射を防止するためのパッシベーション膜を設けることが好ましい。また、窒化ケイ素膜をその上に設けてもよい。パッシベーション膜及び窒化ケイ素膜の詳細は、ｐ型拡散層１及びｐ型拡散層２の上に設けられてもよいパッシベーション及びシリコン窒化膜の詳細と同様である。
【００８０】
次いで、ｎ型シリコン基板の表面の電極を形成する領域に金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させる。金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。金属ペーストは、ｐ型拡散層上の電極形成に適したものと、ｎ型拡散層上の電極形成に適したものと、をそれぞれ適用することが好ましい。
【００８１】
そして、ｎ型シリコン基板の熱処理（焼成）を行って、電極を形成し、太陽電池素子を完成させる。熱処理（焼成）は、例えば、６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間行う。熱処理（焼成）を行うことで、金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である窒化ケイ素膜が溶融し、更にシリコン基板の表面も一部溶融して、金属ペースト中の金属粒子（例えば、銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成して凝固する。これにより、形成した電極と半導体基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００８２】
電極は、一般に、バスバー電極と、バスバー電極と交差しているフィンガー電極とから構成される。バスバー電極及びフィンガー電極は、公知の方法により形成することができる。例えば、上述したような金属ペーストのスクリーン印刷、電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等により形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００８４】
［実施例１］
（ガラス粒子の合成）
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ（全て、株式会社高純度化学研究所）を、組成モル比がそれぞれ４０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。混合物を白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃で２時間保持した。その後、急冷してガラス塊を得た。これをメノウ乳鉢で粉砕し、遊星型ボールミルにてさらに粉砕した。粒子形状が球状で、平均粒径（Ｄ５０％）が０．３５μｍ、軟化温度が約８００℃のガラス粒子を得た。このガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールをそれぞれ１０ｇ、６ｇ及び８４ｇの量で混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
【００８５】
次に、両面にテクスチャー構造が形成されたｎ型シリコン基板（厚さ：１８０μｍ、比抵抗：３．２Ω・ｃｍ）を８５℃に設定した３０％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、５分間処理し、表面のダメージ層を除去した。処理後の基板厚さは１６０μｍであった。
【００８６】
このｎ型シリコン基板の片面に、線幅１５０μｍのマスクを用いて、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。
【００８７】
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、６５０℃の状態でｎ型シリコン基板を入れたボートを投入した。その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱拡散処理を行い、ほう素をシリコン基板中に拡散させ、ｐ型拡散層を形成した。次いで、６５０℃まで４℃／ｍｉｎで降温し、６５０℃となった時にボートを取り出した。
【００８８】
（ガラス層の除去）
熱拡散処理後のｎ型シリコン基板を、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬後、超純水で３回水洗した。その後、風乾した。このようにして、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した領域に形成されたボロンシリケートガラス層を除去した。
【００８９】
（シリサイド層の酸素ガスを用いた酸化及びエッチング）
次に、ｎ型シリコン基板を、Ｎ２：２Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した、７００℃の拡散炉に入れ、３０分間保持した。次いで、ｎ型シリコン基板を取り出し、放冷した。その後、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾した。このようにして、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した領域以外の領域に形成されたシリサイド層を除去した。
【００９０】
（シート抵抗の評価）
上記の処理を行ったｎ型半導体基板のシート抵抗を、低抵抗率計（三菱化学株式会社、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した領域のシート抵抗は７０Ω／ｓｑ．であり、高濃度のｐ型拡散層が形成されていることが分かった。ｐ型拡散層形成組成物を塗布した領域以外の領域のシート抵抗は１５０Ω／ｓｑ．であり、低濃度のｐ型拡散層が形成されていることがわかった。
【００９１】
（ｎ型拡散層の形成）
ｐ型拡散層を形成したｎ型半導体基板のｐ型拡散層を形成した面とは逆の面に、高濃度のｎ型拡散層と低濃度のｎ型拡散層をエッチバック法により形成した。具体的には、まず拡散炉でＰＯＣｌ３ガスを用いて８５０℃で２０分間の熱拡散処理を行い、ｎ型半導体基板の全面にリンを拡散し、高濃度のｎ型拡散層を全面に形成した。その後、ＳｉＮｘを用いて高濃度を保護するためのバリア膜を線幅１５０μｍでプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によりパターン状に形成し、スチーム熱酸化炉にて８５０℃で２０分間、リン層を酸化処理した。その後、５質量％ＨＦ水溶液で酸化膜及び窒素ケイ素膜を除去した。
【００９２】
（シート抵抗の評価）
上記の処理を行ったｎ型半導体基板のシート抵抗を、低抵抗率計（三菱化学株式会社、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。バリア膜で保護した領域のシート抵抗は４０Ω／ｓｑ．であり、高濃度のｎ型拡散層が形成されていることが分かった。バリア膜で保護した領域以外の領域のシート抵抗は９０Ω／ｓｑ．であり、低濃度のｎ型拡散層が形成されていることがわかった。
【００９３】
上記のようにｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成したｎ型半導体基板に対し、酸素を５Ｌ／ｍｉｎ流した熱酸化炉で７００℃、２０分間処理して両面にパッシベーション膜を形成した。その後、ＰＥＣＶＤで両面に窒素ケイ素膜を形成した。次いで、ｎ型半導体基板の両面にスクリーン印刷で銀ペーストを幅８０μｍの電極のパターン状に付与し、８００℃でファイアースルーさせて、ｐ型拡散層又はｎ型拡散層と電気的なコンタクトが確保された電極を形成し、両面受光型の太陽電池素子を作製した。
【００９４】
（Ｉ−Ｖ測定）
太陽電池素子のｐ型拡散層側の発電効率を、ＡＭ１．５Ｇに設定された光源のもと、Ｉ−Ｖトレーサー（英弘精機株式会社、ＭＰ−１８０）を用いて測定した。その結果、発電効率は１９．８％であった。
【００９５】
［実施例２］  
ｐ型拡散層形成組成物の塗布幅を１００μｍにし、電極幅を６０μｍにした以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。実施例１と同様にして測定した太陽電池素子の発電効率の結果は、１９．７％であった。
【００９６】
［実施例３］  
ｎ型拡散層を高濃度領域と低濃度領域とに分けず、全面にシート抵抗が７０Ω／ｓｑ．になるようにリン拡散を行って形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。実施例１と同様にして測定した太陽電池素子の発電効率は１９．５％であった。
【００９７】
［実施例４］
ｎ型拡散層を高濃度領域と低濃度領域とに分けず、全面にシート抵抗が７０Ω／ｓｑ．になるようにリン拡散を行って形成した以外は実施例２と同様にして太陽電池素子を作製した。実施例１と同様にして測定した太陽電池素子の発電効率は１９．４％であった。
【００９８】
［比較例１］
ｐ型拡散層を高濃度領域と低濃度領域とに分けず、ＢＢｒ３ガスを用いてｎ型シリコン基板の片面の全面にシート抵抗が７０Ω／ｓｑ．になるように形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。実施例１と同様にして測定した太陽電池素子の発電効率は１８．９％であった。
【００９９】
［比較例２］
ｐ型拡散層を高濃度領域と低濃度領域とに分けず、ｎ型シリコン基板の片面の全面にｐ型拡散層組成物を塗布してシート抵抗が７０Ω／ｓｑ．になるように形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。実施例１と同様にして測定した太陽電池素子の発電効率は１９．２％であった。
【符号の説明】
【０１００】
１０  ｎ型シリコン基板
２０  ｐ型拡散層１（第一のｐ型拡散層）
２１  ｐ型拡散層２（第二のｐ型拡散層）
３０  電極１
４０  ｎ型拡散層１
４１  ｎ型拡散層２
５０  電極２
【図１】
0006661891.tif 000002