(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、樹脂Ｂを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記ポリエステル樹脂Ａは、酸成分とアルコール成分のみの重縮合により高分子鎖が形成されており、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニットおよび脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットからなる群より選択される少なくとも一の脂環式構造を有するユニットを有し、
前記酸成分および前記アルコール成分はエステル基を有さず、
前記ポリエステル樹脂Ａは、前記脂環式構造を有するユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記酸成分に由来するユニットおよび前記アルコール成分に由来するユニットの全ての数（ｍｏｌ）に対して０．１モル％以上５０．０モル％以下であり、
前記樹脂Ｂが、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、
該樹脂ＢのｐＫａが、６．０以上９．０以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、樹脂Ｂを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記ポリエステル樹脂Ａは、酸成分とアルコール成分のみの重縮合により高分子鎖が形成されており、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニットおよび脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットからなる群より選択される少なくとも一の脂環式構造を有するユニットを有し、
前記酸成分が、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
ｃｉｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
ノルボルナンジカルボン酸、
ノルボルネンジカルボン酸、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、
１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸、
マレイン酸、
フマール酸、
イタコン酸、
蓚酸、
マロン酸、
コハク酸、
ドデシルコハク酸、
ドデセニルコハク酸、
アジピン酸、
アゼライン酸、
セバシン酸、
デカン−１，１０−ジカルボン酸、
フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、
テトラブロムフタル酸、
テトラクロルフタル酸、
ヘット酸、
ハイミック酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、
トリメリット酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、
１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸、
ピロメリット酸、および、
これらの酸無水物
からなる群より選択される少なくとも一であり、
前記アルコール成分が、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡ、
１，４−シクロヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、
４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、
４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、
４，４’−ビシクロヘキサノール、
１，３−アダマンタンジオール、
イソソルビド、
スピログリコール、
エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、および、
キシリレンジグリコール
からなる群より選択される少なくとも一であり、
前記ポリエステル樹脂Ａは、前記脂環式構造を有するユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記酸成分に由来するユニットおよび前記アルコール成分に由来するユニットの全ての数（ｍｏｌ）に対して０．１ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下有し、
前記樹脂Ｂが、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、
該樹脂ＢのｐＫａが、６．０以上９．０以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
前記樹脂ＢのｐＫａが、７．０以上８．５以下である請求項１または２に記載のトナー。  
【請求項４】
前記樹脂Ｂが、下記式（１）で示される１価の基ａを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
0006661317.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ１は、それぞれ独立して上記と同様に定義される。）
【請求項５】
前記樹脂Ｂが、イオン性官能基として前記式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ｂであり、該重合体Ｂが、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体及びポリエーテル系重合体、並びにこれらの２種以上の組合せからなるハイブリッド型の重合体から選択される請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記重合体Ｂが、前記ポリエステル系重合体、または、前記ビニル系重合体である請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記脂環式構造を有するユニットとして、イソソルビド由来のユニットとして有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー母粒子が、さらに結着樹脂を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂が、重合性単量体の重合体である請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項９に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、前記重合性単量体、前記ポリエステル樹脂Ａおよび前記着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより前記トナー母粒子を得る工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式や静電印刷方式による画像形成方法に用いられる静電荷像現像用のトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターによる画像形成に用いる転写材として、普通紙以外にも光沢紙等の厚紙やカード、葉書等多様なメディアに対応することが求められている。また、プリンターはオフィスだけでなくパーソナル・ユーザーにも使用される機会が増え、さらなる小型化が求められている。
多様な種類の転写材に対応するためには中間転写ベルトのような中間転写体を用いた転写方法が有効である。
電子写真方式による画像形成装置において中間転写体を用いてフルカラー画像を形成する場合、中間転写体上に複数の色のトナーが転写される。この時、上流側で中間転写体上に転写したトナーが、下流側の色の転写時に中間転写体から感光体等の静電荷像担持体上に移動してしまう現象（いわゆる再転写）が発生する場合がある。再転写トナーは廃トナーとしてクリーニング装置に収容されるため、再転写トナーが多ければクリーニング装置を大容量にしなければならない。よって小型化するためには再転写トナーの発生を極力減らすことが必要である。
特許文献１で、トナー極性とは逆極性の帯電極性を有する微粒子をトナー粒子に外添することにより、再転写を抑制したトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−６９８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
微粒子からなる外添剤を添加したトナーにおいては、外添剤微粒子の粒径によっては、再転写の原因となるトナー粒子からの外添剤の脱落によるチャージアップが生じる可能性がある。特に低温低湿下では、トナーのチャージアップが生じ易く、再転写により、廃トナーが増加することが懸念される。そこで、低温低湿下においても耐久を通して再転写を抑えたトナーが望まれている。
本発明の目的は、低温低湿環境においても再転写を抑えることができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかるトナーは、ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、樹脂Ｂを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記ポリエステル樹脂Ａは、酸成分とアルコール成分のみの重縮合により高分子鎖が形成されており、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニットおよび脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットからなる群より選択される少なくとも一の脂環式構造を有するユニットを有し、
前記酸成分および前記アルコール成分はエステル基を有さず、
前記ポリエステル樹脂Ａは、前記脂環式構造を有するユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記酸成分に由来するユニットおよび前記アルコール成分に由来するユニットの全ての数（ｍｏｌ）に対して０．１モル％以上５０．０モル％以下であり、
前記樹脂Ｂが、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、
該樹脂ＢのｐＫａが、６．０以上９．０以下である
ことを特徴とする。
また本発明にかかるトナーは、ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、樹脂Ｂを含有し、該トナー母粒子の表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記ポリエステル樹脂Ａは、酸成分とアルコール成分のみの重縮合により高分子鎖が形成されており、
前記ポリエステル樹脂Ａが、前記高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニットおよび脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットからなる群より選択される少なくとも一の脂環式構造を有するユニットを有し、
前記酸成分が、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
ｃｉｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
ノルボルナンジカルボン酸、
ノルボルネンジカルボン酸、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、
１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸、
マレイン酸、
フマール酸、
イタコン酸、
蓚酸、
マロン酸、
コハク酸、
ドデシルコハク酸、
ドデセニルコハク酸、
アジピン酸、
アゼライン酸、
セバシン酸、
デカン−１，１０−ジカルボン酸、
フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、
テトラブロムフタル酸、
テトラクロルフタル酸、
ヘット酸、
ハイミック酸、
イソフタル酸、
テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、
トリメリット酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、
１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸、
ピロメリット酸、および、
これらの酸無水物
からなる群より選択される少なくとも一であり、
前記アルコール成分が、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡ、
１，４−シクロヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロヘキサンジオール、
４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、
４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、
４，４’−ビシクロヘキサノール、
１，３−アダマンタンジオール、
イソソルビド、
スピログリコール、
エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、および、
キシリレンジグリコール
からなる群より選択される少なくとも一であり、
前記ポリエステル樹脂Ａは、前記脂環式構造を有するユニットを、前記ポリエステル樹脂Ａを構成する前記酸成分に由来するユニットおよび前記アルコール成分に由来するユニットの全ての数（ｍｏｌ）に対して０．１ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下有し、
前記樹脂Ｂが、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、
該樹脂ＢのｐＫａが、６．０以上９．０以下である
ことを特徴とする
本発明にかかるトナーの製造方法は、
前記トナー母材が結着樹脂として重合性単量体の重合体を更に含む、前記トナーの製造方法であって、
前記製造方法が、前記重合性単量体、前記ポリエステル樹脂Ａおよび前記着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合させることにより前記トナー母粒子を得る工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温低湿環境においても再転写を抑えたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】転写型の電子写真装置の模式的断面図である
【図２】カスケード式表面帯電量測定装置により帯電量を測定する際の状況を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明にかかるトナーによれば上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明にかかるトナーは、ポリエステル樹脂Ａおよび着色剤を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子表面に固着する樹脂粒子を有するトナー粒子を含み、樹脂Ａ及び樹脂Ｂが以下の構成を有する。
ポリエステル樹脂Ａは高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、該ポリエステルＡを構成する全ユニット数（ｍｏｌ）に対する脂環式構造を有するユニットの数（ｍｏｌ）の比率が０．１％以上５０．０％以下であるポリエステル樹脂である。
樹脂Ｂは、負帯電性でありイオン性官能基を有し、かつそのｐＫａが６．０以上９．０以下である。
本発明者らは、本発明において上記課題が解決された理由を以下のように推測している。
先に述べたトナーの再転写は、上流側の画像形成部で中間転写体に転写（１次転写）されたトナーが、下流側の画像形成部で感光体等の静電荷画像担持体の非画像部の電位部を通過する際に放電が生じ、マイナスからプラスに極性が反転することで感光体上に転移してしまうことで発生すると考えられる。特に中間転写体上で多層に積層されたトナーにより画像が形成されていると、下層のトナーのほど極性反転を起こしやすく、上層のトナーは逆に過剰に帯電（チャージアップ）することが考えられ再転写が発生し易くなる。特に低温低湿下ではトナーの極性反転が過剰になり、再転写がより発生し易くなる。
本発明のトナーにおいては、負帯電性であり、イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下の樹脂Ｂを含有する樹脂粒子をトナー母粒子の表面に存在させている。樹脂Ｂは調湿性に優れ、樹脂Ｂを用いることにより、低温低湿下でも過剰な帯電を抑制することができると推測している。そのため、低温低湿下で中間転写体にトナーが多層で画像を形成していても、トナー間の帯電分布を狭めることができると考えている。
さらに、先に述べた構成のポリエステル樹脂Ａをトナー母粒子に含有することで、トナーが放電を受けた場合でもすみやかにトナー間で電荷の授受が行われ、帯電が均一になることでトナーの極性反転を防ぐことができると推測している。
以上により、本発明のトナーは再転写を抑制することができたと考えている。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂Ａは脂環式構造を有するユニットを有しているため、樹脂として柔軟性に富み、樹脂微粒子との密着性を向上する効果があると考えている。よって特に低温環境下で樹脂粒子がトナー母粒子から脱離することを抑制し、現像スジなどの耐久性が向上する。
本発明のトナーは、調湿性に優れ、低温低湿下でも過剰な帯電を抑制する樹脂粒子をトナー表面に存在させていることから、耐久を通しても帯電性能が安定し、感光体上のかぶりも抑制することができる。トナーの再転写とともにかぶりを抑えることで廃トナーの発生量を更に減らすことができる。
【００１０】
樹脂粒子は、先に述べた構成の樹脂Ｂを含有する。ｐＫａ（酸解離定数）が６．０未満の場合、帯電性能が高すぎるため、低湿下でのトナーのチャージアップが発生して、、トナーの再転写が生じ易くなる場合がある。ｐＫａ（酸解離定数）が９．０を超える場合、帯電能力低くなり、極性が反転したトナーが増加し、かぶりが生じ易くなる。
樹脂の帯電性の具体的な確認方法は後述するが、カスケード式表面帯電量測定によって確認することができる。この方法によって負の帯電性を示すものが本発明に好適に用いられる樹脂である。さらに、この方法で求められる帯電性において、−３００．０×１０-4ｍＣ／ｋｇ以上−３０．０×１０-4ｍＣ／ｋｇ以下の範囲にあるものがより好ましい。
樹脂ＢのｐＫａ（酸解離定数）は７．０以上８．５以下の範囲であることがより好ましい。
ｐＫａ（酸解離定数）の具体的な求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
樹脂Ｂとしては、負帯電性であり、イオン性官能基を有し、上記のｐＫａ（酸解離定数）の範囲を満たすものであり、トナー母粒子表面への固着外添剤として利用できるものであればどのようなものでも構わない。
樹脂Ｂとしては、例えば、ビニルサリチル酸、フタル酸１−ビニル、ビニル安息香酸、１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸等のイオン性官能基を有する重合性のビニル系単量体の少なくとも１種を用いて重合させたものが好ましい。また、樹脂Ｂは分子構造として、下記式（１）で示される１価の基ａを有する樹脂であることがより好ましい。
【００１１】
【化１】
0006661317.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは、０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、それぞれ独立して上記と同様に定義される。）
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
式（１）で示される１価の基ａのより好ましい構造は、Ｒ1が、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
樹脂Ｂにおいて式（１）で示される基ａが結合する樹脂成分としては、トナー粒子製造用として利用できるものであれば特に制限はない。樹脂Ｂとしては、樹脂成分が有する高分子鎖の末端以外の部分を構成するユニットの炭素原子に式（１）で示される基ａが結合した構造を有する樹脂を用いることができる。なお、この高分子鎖は、直鎖状でも、主鎖及び側鎖を有する分岐鎖状でもよい。分岐鎖状の場合は、主鎖及び／または側鎖に式（１）で示される基ａを結合させることができる。これらの高分子鎖を構成する重合体Ｂとしては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。なお、これらの重合体は、同一モノマーの単独重合体または異なるモノマーの共重合体の形態で利用することができる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子と樹脂粒子との密着性を考慮すると、ポリエステル系重合体または、ビニル系重合体であることが好ましい。
樹脂Ｂがビニル系重合体である場合は、式（１）で示される１価の基ａを、下記式（２）で表されるユニットの部分構造として有するビニル系重合体が好ましい。
【００１３】
【化２】
0006661317.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、複数のＲ3はそれぞれ独立して上記と同様に定義される。）
Ｒ3，Ｒ4における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
また、樹脂Ｂに含まれる式（１）で示される１価の基ａの含有量は５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な帯電性と耐久性が発揮できる。また、１０００ｍｏｌ／ｇ以下にすることで、チャージアップを抑制することができる。
樹脂Ｂに対する式（１）で示される１価の基ａの含有量は、以下に記載の方法により求めることができる。
まず、樹脂Ｂを後述の方法により滴定することにより、樹脂Ｂの酸価を定量し、樹脂Ｂが有する式（１）で示される１価の基ａに由来するカルボキシ基の量を算出する。そして、これを基に樹脂Ｂ１ｇ当りの式（１）で示される１価の基ａの含有量（μｍｏｌ）を算出することができる。なお、樹脂Ｂが式（１）で示される１価の基ａ以外の部位にカルボキシ基を有している場合は、樹脂Ｂを作製する際に式（１）で示される１価の基ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の酸価をあらかじめ測定しておく。式（１）で示される１価の基ａの付加量は、付加反応後の樹脂Ｂの酸価との差で算出することができる。
また、ＮＭＲを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のｍｏｌ比を算出し、それを基に含有量（μｍｏｌ）を算出することができる。
樹脂Ｂの製造方法は特に限定されず、公知の手法により製造することができる。樹脂Ｂがビニル系重合体の場合には、例えば、式（１）で示される１価の基ａを有する重合性単量体Ｍ（下記式（３））の少なくとも１種と、ビニル系単量体の少なくとも１種とを重合開始剤を用いて共重合させる方法を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
0006661317.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ6は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ8は、水素原子またはメチル基を表し、
ｋは１以上３以下の整数を表し、ｍは０以上３以下の整数を表し、ｍが２または３の場合、Ｒ6はそれぞれ独立して選択できる。）
【００１７】
１価の基ａを含有する重合性単量体の具体例を表１に示す。
式（３）で示される単量体の有する水酸基、カルボキシ基及び−（Ｒ8）ｍで置換されたフェノキシ基における水酸基及びカルボキシ基の置換位置としては、オキシ基（−Ｏ−）の結合位置を１位とした時に、２位及び３位のいずれか一方に水酸基が他方にカルボキシル基が置換している場合、並びに、３位及び４位のいずれか一方に水酸基が他方にカルボキシル基が置換している場合が好ましい。
また、式（３）で示される単量体におけるＲ6としては、水素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソオクチル基、メトキシ基が更に好ましい。Ｒ7としては、水素原子、水酸基、メチル基、tert−ブチル基、メトキシ基が更に好ましい。ｍは１が更に好ましい。
【００１８】
【表１】
0006661317.tif 000005
【００１９】
また、重合性単量体Ｍと共重合させるその他のビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．００質量部に対し０．１０質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００２１】
一方、式（１）で示される１価の基ａを有する樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合におけるポリエステル樹脂の製造には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、以下の方法を挙げることができる。
Ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基、ヒドロキシ基等からなる反応残基を利用して、有機反応により、反応残基を式（１）で示される１価の基ａに変換する方法。
ＩＩ）式（１）で示される１価の基ａを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法。
ＩＩＩ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、式（１）で示される１価の基ａの置換基としての導入を可能とする官能基をあらかじめ導入して、重合反応を行い、得られたポリエステルにこの官能基を利用して式（１）で示される１価の基ａを導入する方法。
また、式（１）で示される１価の基ａを有する樹脂Ｂがハイブリッド樹脂である場合には、
ＩＶ）式（１）で示される１価の基ａを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
Ｖ）ビニル系単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するものを用いてビニル系単量体を重合した後に、そのカルボキシ基を有機反応により、式（１）で示される構造に変換する方法；
ＶＩ）式（３）で示される構造ａを有する重合性単量体Ｍを用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ＩＶ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
式（１）で示される１価の基ａを導入する場合におけるＶ）の具体的方法としては、樹脂中に存在するカルボキシ基を、式（１）で示される１価の基ａにアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
また、ＶＩ）の具体的方法としては、前述の式（３）で示される重合性単量体Ｍを用いることができる。
【００２２】
樹脂Ｂの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましい。この範囲にあれば、樹脂の強度と帯電性がバランス良く保たれる。
樹脂Ｂの重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。例えば、重量平均分子量を上記範囲とするためには、樹脂Ａおよび樹脂Ｂを製造する際の原料の量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることによって重量平均分子量の制御が可能である。また、ＧＰＣにより分離、分取することによって、所望の分子量の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを得ることができる。
樹脂Ｂがポリエステル樹脂の場合には、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間を調整することにより任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整によっても樹脂Ｂの重量平均分子量の調整が可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等を調整することにより任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
本発明において、樹脂粒子のトナー母粒子に対する固着量は、トナー母粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。  樹脂粒子の固着量が上記範囲内であることで、過不足なく、有効に樹脂粒子が機能することができる。更に、樹脂粒子の固着量が上記の範囲にあることによって、トナーの帯電分布がブロードになることを効果的に防止し、樹脂粒子の脱落による現像部の部材汚染の発生や転写材上の画像における現像スジの発生を効果的に抑制することができる。
【００２３】
本発明において、樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められる体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲で用いられる。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ未満であると、十分な耐久性が得られない場合がある。また、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍを超える場合、不均一な固着になってしまう場合がある。
【００２４】
ポリエステル樹脂Ａは、高分子鎖を構成するユニットとして、脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有する。ポリエステル樹脂は酸成分とアルコール成分の重縮合により高分子鎖が形成されている。高分子鎖は、酸成分から得られるユニットとアルコール成分から得られるユニットがエステル結合により結合した構造からなる繰り返し単位を有する。ポリエステル樹脂Ａにおいては、繰り返し単位を構成する酸成分から得られるユニット及びアルコール成分から得られるユニットの少なくとも一方が、脂環式構造を有する。
この脂環式構造は高分子鎖の構成単位自体としてのユニットとして、すなわち脂環式構造が直接隣接するユニットとの連結して高分子鎖に組み込まれており、高分子鎖に結合する基、例えば、重合体としての繰り返し単位構造を有していない側基やペンダント基には配置されない。
ポリエステル樹脂Ａは、この高分子鎖として、直鎖状の主鎖のみを有するものでも、主鎖及び側鎖を有する分岐鎖状のものでもよい。分岐鎖状の場合は、主鎖及び／または側鎖の構成単位として脂環式構造を組み込むことができる。
ポリエステルＡを構成する全ユニット数（ｍｏｌ）に対する脂環式構造を有するユニットの数（ｍｏｌ）の比率は、０．１％以上５０．０％以下である。これらの比率が、０．１％未満の場合にはトナー間の電荷の授受が滞る場合がある為、再転写が発生し易くなる。これらの比率が５０．０％を超える場合には、樹脂全体の剛直性が弱まることで耐久性が悪化する。
なお、脂環式化合物とは芳香族性を有さない環状構造を含む化合物を指す。構成元素に基づく分類では、脂環式構造としては、芳香族性を有さない環状構造が炭素および水素のみで構成されている脂環式炭化水素構造と、芳香族性を有さない環状構造に炭素、水素及びその他の元素を含む脂環式複素環構造があり、これらのいずれの脂環式構造も利用することができる。
脂環式炭化水素構造を含有する酸成分としてのモノマー（酸モノマー）及びアルコール成分としてのモノマー（アルコールモノマー）の例として、以下の各種のモノマーを挙げることができる。
酸モノマーとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等が挙げられる。
アルコールモノマーとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。脂環式複素環構造を有するモノマーの例としては、アルコールモノマーとしてイソソルビド、スピログリコール等が挙げられる。
特に、アルコールモノマーとしてイソソルビドを用いることにより、ポリエステルの主鎖及び／または側鎖がイソソルビド構造を高分子鎖の構成ユニットとして有することがより好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂Ａは脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸以外に、以下の、二塩基酸やその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）と二価のアルコール、必要に応じて三官能以上の多塩基酸、その誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を脱水縮合する方法等により調製することができる。
二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族の二塩基酸等が挙げられる。また、二塩基酸の誘導体としては、上記脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物および酸無水物等が挙げられる。
二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類等が挙げられる。
上記三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステル樹脂Ａの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、トナー母粒子中においてポリエステル樹脂Ａの大きなドメインの発生がより効果的に抑制され、トナーの帯電量分布をよりシャープにすることができる。また、酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、低温低湿下で過剰な帯電をより効果的に抑えることが出来る。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は５０００以上５００００以下であると、耐久性が良好になり、好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの数平均分子量は１０００以上２００００以下であると、耐久性が良好になり、好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。例えば、重量平均分子量を上記範囲とするためには、ポリエステル樹脂Ａを製造する際の原料の量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることによって重量平均分子量の制御が可能である。また、ＧＰＣにより分離、分取することによって、所望の分子量の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを得ることができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂Ａの含有割合は、トナー母粒子中に含有される樹脂の質量を基準として、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａの含有割合は、下式で算出される。尚、トナー母粒子中の樹脂に含有されるポリエステル樹脂Ａ量の定量方法については、後述する。
ポリエステル樹脂Ａの含有割合（質量％）＝
（ポリエステル樹脂Ａ量（質量）／トナー中に含有される樹脂量（質量））×１００
ポリエステル樹脂Ａの含有割合を上記の範囲とすることによって、ポリエステル樹脂Ａと樹脂粒子との十分な相互作用によりより良好なトナーの帯電性と耐久性を得ることができる。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａとともに、結着樹脂を併用してもよい。結着樹脂とすては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンメタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種で、あるいは複数の樹脂を組み合わせて用いることができる。
より好ましくは、樹脂として、ポリエステル樹脂Ａとスチレンアクリル樹脂とを含有することが好ましい。そして、スチレンアクリル樹脂の含有割合は、トナー母粒子中に含有される樹脂の質量を基準として、５０．０質量％以上であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂の割合を５０質量％以上とすることで、トナーの帯電量を最適化することができ、トナーの帯電量分布をシャープにすることができる。その結果、本発明のトナーを用いることによって、再転写とカブリを抑制することができる。
【００２８】
本発明におけるスチレンアクリル樹脂の含有割合は、下式で算出される。尚、トナー母粒子中の樹脂に含有されるスチレンアクリル樹脂量の定量方法については、後述する。
スチレンアクリル樹脂の含有割合（質量％）
＝（スチレンアクリル樹脂量（質量）／トナー中に含有される樹脂量（質量））×１００
スチレンアクリル樹脂とは、スチレン系単量体の少なくとも１種とアクリル系単量体の少なくとも１種との共重合体である。更に、必要に応じてこれらの単量体に加えて他の単量体を併用してもよい。
スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン；
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレンおよびｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、
アクリル酸；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類
などが挙げられる。
【００２９】
トナー母粒子の機械的強度の向上や、スチレンアクリル樹脂の分子量の制御などを目的として、スチレンアクリル樹脂の製造に２官能または３官能以上の架橋剤を用いてもよい。
２官能の架橋剤（ビニル基が２つ以上の架橋剤）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（商品名：ＭＡＮＤＡ、日本化薬（株）製）、および、上記のジアクリレートをジメタクリレートに変更したものなどが挙げられる。
３官能以上の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変更したもの、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーとして用いることができる。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用することができる。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
トナー母粒子に含まれる樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【００３１】
一方、着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
シアン用着色顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
トナー母粒子中の着色剤の含有量は、目的とする着色効果を得ることができる量であればよく限定されない。例えば、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下の範囲から着色剤の含有量を選択することができる。
【００３２】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
トナー粒子には、外添剤として流動性向上剤が添加されていても良い。
流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０．０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【００３３】
トナー母粒子は、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などの製造方法で製造することができる。上記製造方法の中でも、懸濁重合法は、水とトナー母粒子の材料の極性のバランスを利用して、トナー母粒子の表面近傍にポリエステル樹脂Ａを偏在させることができる。ゆえに樹脂粒子とトナー母粒子表面の密着性が向上し、樹脂粒子は強固に固定されるため好ましい。
以下に懸濁重合法によるトナー母粒子の製造方法について説明する。
懸濁重合法によってトナー母粒子を製造する場合、懸濁重合用媒体中で、ポリエステル樹脂Ａ、着色剤および重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）し、重合性単量体を重合させる。そして、重合性単量体を重合させて得られた粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子を得ることができる。必要に応じて、重合後に蒸留を行い、残留している重合性単量体を除いてもよい。懸濁重合法で用いられる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；上記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、重合性単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
重合性単量体を重合させる際に用いることのできる重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、懸濁重合用媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する直前に加えてもよい。また、重合性単量体組成物の粒子の形成直後かつ重合反応を開始する前に、重合性単量体または溶媒に溶解させた重合開始剤を加えてもよい。
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の種類は、１０時間半減期温度を参考に選定される。
これらの重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
これらの重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、単独または混合して使用される。
【００３５】
重合性単量体組成物を懸濁重合用媒体中に分散させるための分散剤としては、無機系の分散安定剤および有機系の分散安定剤が挙げられる。
無機系の分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
有機系の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。
また、分散安定剤として、ノニオン型、アニオン型、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。
界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの分散安定剤の中でも、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましい。また、酸に可溶性である難水溶性の無機分散安定剤がより好ましい。
また、分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。
また、懸濁重合用媒体の使用量は、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３０００質量部以下の水を用いて調製されたものが好ましい。
難水溶性の無機分散安定剤が分散された懸濁重合用媒体を調製する場合には、分散安定剤をそのまま水などの液媒体に分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、高速撹拌下、水などの液媒体中に難水溶性の無機分散安定剤の原料を加え、難水溶性の無機分散安定剤を生成させて、懸濁重合用媒体を調製してもよい。例えば、難水溶性の無機分散安定剤の一種であるリン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することができる。
なお本発明において好ましい懸濁重合用媒体としては、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒等。
【００３６】
トナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる方法としては、例えば、トナー母粒子と樹脂粒子を乾式で混合し、機械的処理によって固着させる方法が挙げられる。また、水系媒体中にトナー母粒子と樹脂粒子を分散させて、加熱したり凝集剤を添加したりする方法も挙げられる。トナー母粒子の表面に樹脂粒子を均一に固着させ、かつ、トナー母粒子間でのばらつきを抑えるために、水系媒体中で加熱することによりトナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させることが好ましい。
樹脂粒子の固着方法として、特に好ましい製造方法として、以下の工程をこの順に有する方法を挙げることができる。
（Ａ）トナー母粒子を水系媒体中に分散させてトナー母粒子の分散液を調製する分散液調製工程。
（Ｂ）ｐＨ調整工程。
（Ｃ）樹脂粒子を水系媒体中に添加する樹脂粒子添加工程。
（Ｄ）固着工程。
上記方法により、樹脂粒子をトナー母粒子表面に均一に固着させることができる。
まず分散液調製工程（Ａ）について説明する。
分散液調製工程（Ａ）ではトナー母粒子を、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等、従来公知の製法で製造する。水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合はそのまま次の工程（Ｂ）に用いても良く、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させて次に工程（Ｂ）に用いても良い。乾式でトナー母粒子を製造した場合は公知の方法によって水系媒体に分散させる。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有することが好ましい。
次にｐＨ調整工程（Ｂ）について説明する。
ｐＨ調整工程（Ｂ）は、樹脂粒子を水系媒体中に添加する樹脂粒子添加工程（Ｃ）よりも前に行うことが好ましい。樹脂粒子を水系媒体中に添加する前に、水系媒体のｐＨを調整することで、樹脂粒子同士の凝集を防ぐことができる。
次に樹脂粒子添加工程（Ｃ）ついて説明する。
樹脂粒子添加工程（Ｃ）では、トナー母粒子の分散液を撹拌しながら、樹脂粒子を添加する。樹脂粒子添加工程において、水系媒体の温度が樹脂粒子のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。上記温度であることで、樹脂粒子の添加時に樹脂粒子の凝集を抑えることができる。
【００３７】
次に固着工程（Ｄ）について説明する。
樹脂粒子の固着工程（Ｄ）では、水系媒体のｐＨが、樹脂粒子のｐＫａを基準として、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
Ｘ≧Ｙ−２．０      （１）
Ｘ：水系媒体のｐＨ
Ｙ：樹脂粒子のｐＫａ
樹脂粒子のｐＫａは６．０以上９．０以下であるため、樹脂粒子のイオン性官能基の解離は水系媒体中のｐＨに依存する。水系媒体のｐＨが低くイオン性官能基の解離が少ない場合、樹脂粒子の表面は電荷を帯びていない部分が多いと考えられ、樹脂粒子同士が容易に接触し凝集した状態でトナー母粒子表面に固着してしまう恐れがある。このような固着状態では、トナー粒子同士またはトナーと帯電部材との接触によって、樹脂粒子の凝集体はトナー母粒子から容易に脱離することから、かえって帯電安定性が低下してしまう恐れがある。さらに脱離した樹脂粒子の凝集体自体が部材汚染を引き起こす場合があり、耐久性が悪化してしまう恐れがある。水系媒体のｐＨが、上記関係式（１）を満たす樹脂粒子のｐＫａ−２．０以上では樹脂粒子の凝集が抑制され、樹脂粒子がトナー母粒子に均一かつ強固に固着するため、樹脂粒子の優れた帯電安定性を長期間保つことができる。好ましくは、水系媒体のｐＨが、樹脂粒子のｐＫａ以上である。さらに、イオン性官能基の過剰な解離を抑えるため水系媒体のｐＨが、先に関係式（１）に加えて以下の関係式（２）を更に満たすことが好ましい。
Ｘ≦Ｙ＋４．０      （２）
Ｘ：水系媒体のｐＨ
Ｙ：樹脂粒子のｐＫａ
樹脂粒子を固着させる方法は公知の手法を適用することができる。
例えばトナー母粒子の分散液に樹脂粒子を添加した後、機械的衝撃力により母粒子に埋め込ませても良く、水系媒体を加熱して固着させても良い。また、凝集剤を添加して固着させても良く、上記手法を組み合わせても良い。いれずれの場合においても水系媒体を撹拌することが好ましい。
より好ましくは、樹脂粒子を強固にトナー母粒子に固着させる観点から水系媒体をトナー母粒子のガラス転移温度以上に加熱する手法である。水系媒体を上記温度にすることで、トナー母粒子が軟化し、樹脂粒子がトナー母粒子に接触した際に固定化される。
また固着工程（Ｄ）において、トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きいことが好ましい。トナー母粒子のゼータ電位が、樹脂粒子のゼータ電位よりも１０ｍＶ以上大きい場合、樹脂粒子は静電的にトナー母粒子に固着するため、短時間で固着が可能であり、またトナー間のバラつきを抑えることができる。
トナー母粒子のゼータ電位は、上記分散安定剤を利用して制御することができる。具体的にはトナー母粒子の表面に付着する分散安定剤の種類及び量や付着の方法により制御することができる。
【００３８】
樹脂粒子をトナー母粒子表面に固着させた後は、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得ることができる。無機分散安定剤を用いた場合は、酸または塩基により溶解させた後除去することが好ましい。
樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、目的とする樹脂粒子を得ることができる方法であれば如何なる方法でも良い。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法、機械式乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂粒子が容易に得られるため、好ましい。
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性官能基を有する樹脂において良好な自己分散性が発揮される。
樹脂粒子の製造には、中和によって自己乳化性を発現するイオン性官能基を有する樹脂Ｂを使用する。具体的には、イオン性官能基を有し、ｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下である樹脂Ｂを用いる。
樹脂Ｂ中のイオン性官能基を中和することによって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となる。樹脂Ｂを有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、樹脂Ｂの溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることが出来る。
【００３９】
図１に本発明にかかるトナーを用いて電子写真方式による画像形成を行う転写式の電子写真装置の一例を示す。
図１の電子写真装置１００は、４色（Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｋ：ブラック）をそれぞれ受け持つプロセスカートリッジ７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋを有する。各プロセスカートリッジは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、帯電ローラ２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、スキャナユニット（露光装置）（不図示）、現像ユニット（現像装置）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、クリーニング部材６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋを有する。
各感光体ドラムは矢印Ａの方向に回転し、その周囲に配置された各装置からのトナー画像の形成に必要とされる帯電処理、露光による静電荷像（潜像）形成、静電荷像のトナーによる現像処理の各処理がその回転に伴って順次行われる。各感光体ドラムは中間転写ベルト５と接触しており、各感光体ドラムと一次転写ローラ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋのそれぞれが中間転写ベルト５を介してニップＮ１を形成している。
中間転写ベルト５は、駆動ローラ５１と二次転写対向ローラ５２に架張されており、駆動ローラ５１の回転に伴って、画像転写面が矢印Ｂの方向に移動する。カラー画像を形成する場合においては、一つの画像転写面に各プロセスカートリッジからの現像処理により形成されたトナー画像が順次転写される。すなわち、Ｙ色トナー、Ｍ色トナー、Ｃ色トナー、Ｙ色トナーをそれぞれ用いた各カラー画像が一つの画像転写面に転写される。こうして形成されたカラー画像は、二次転写ローラ９と二次転写対向ローラ５２とが中間転写ベルト５を挟んで形成されたニップ部Ｎ２に搬送され、記録材１２に転写され、定着装置１０内で加熱、加圧により定着処理される。
カラー画像の記録材１２への転写後の中間転写ベルト５上に残存するトナーは中間転写ベルトクリーニング装置１１によって中間転写ベルト５上から除去される。
【００４０】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
＜樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）＞
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒子径を測定することにより算出する。
まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。
ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。
以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。
ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。
＜ゼータ電位＞
ゼータ電位の測定は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。試料の調製は分散液を０．５０質量％となるように水で希釈する。次に固着工程のｐＨと等しくなるように、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液または０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で調整する。ｐＨを調整した試料をディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。準備が終わったら温度条件を固着時の温度にして測定する。
【００４１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
トナー母粒子及び樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
＜各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、非晶性樹脂および結晶性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００４２】
＜ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。
＜樹脂Ｂに含まれる構造ａの含有量＞
樹脂Ｂに含まれる構造ａの含有量の算出は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温（２５℃）］を用いて行う。分析条件及び算出方法は以下の通りである。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に樹脂Ｂに含まれる構造ａのｍｏｌ％を算出する。
【００４３】
＜トナー母粒子中の樹脂に対するポリエステル樹脂Ａ及びスチレンアクリル樹脂の含有割合の算出方法、およびポリエステル樹脂Ａにおける脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットの含有割合算出方法＞
樹脂の含有割合、及び、脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットの含有割合の分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳ）およびＮＭＲを用いる。尚、本発明では、分子量１５００以上の成分を測定の対象とする。分子量１５００未満の領域は、離型剤の割合が高く、樹脂がほぼ含有されていない領域と思われるためである。
熱分解ＧＣ／ＭＳでは、トナー母粒子中の樹脂全量の構成モノマーを決定し、各モノマーのピーク面積を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによるピーク強度の規格化が必要となる。一方、ＮＭＲでは構成モノマーの決定および定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、状況に応じて、構成モノマーの決定には、ＮＭＲと熱分解ＧＣ／ＭＳの両方のスペクトルを比較しながら行う。
具体的には、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％未満の場合、ＮＭＲの測定による定量を行う。
一方、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行う。この場合は、先ず重水素化クロロホルム可溶分のＮＭＲ測定を行い、構成モノマーの決定と定量を行う（定量結果１）。次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。ＮＭＲ測定で得られた定量結果１を用いて、各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係を求める。次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成モノマーの定量を行う（定量結果２）。そして、定量結果１と定量結果２とを合わせて、最終的な各構成モノマーの定量結果となる。
具体的には、以下の操作を行う。
（１）トナー母粒子５００ｍｇを３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを１０ｍＬ加えた後、蓋をし、超音波分散機によって１時間分散し溶解させる。次いで、０．４μｍ径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。
（２）ろ液のうち３ｍＬを分取高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、フラクションコレクターにより分子量１５００未満を除き、分子量１５００未満の成分が除かれた樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量１５００未満については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。
（３）得られた樹脂２０ｍｇを、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、樹脂中の各構成モノマーについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。
（４）重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。
【００４４】
＜ＮＭＲの測定条件＞
ブルカー・バイオスピン（株）社製  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ５００
測定核：１Ｈ
測定周波数：５００．１ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：室温
＜熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
熱分解装置：日本分析工業（株）社製  ＴＰＳ−７００
熱分解温度：４００℃〜６００℃での適正値、本件では５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製  ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５−ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ−４３３）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ／ＭＳ条件
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０〜５５０
＜樹脂の帯電量の測定方法＞
樹脂の帯電量は、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）を用い測定した。なお、図２に該測定装置により樹脂の帯電量を測定する際の状況を示す。
サンプル瓶に樹脂０．５ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．５ｇを加え、８０℃の振とう機付の温浴に入れる。１５０ｒｐｍの速度で１５ｍｉｎ振とうし、サンプル溶液を調製した。そのサンプル溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板にＮｏ．１０（膜厚２２．８６μｍ：株式会社安田精機製作所製）のバーコーターを用いて均一に塗り、４０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して測定用試料板を作製する。
上記測定用試料板を、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下で、上記カスケード式表面帯電量測定装置の、傾斜勾配６０度のフッ素樹脂製の台に測定用試料板を固定し、投入口から基準粉体を２０秒間流し、測定用試料板の帯電量を測定する（測定点１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした）。なお、図２において、２１は基準粉体投入口、２２は傾斜板（サンプル台）、２３は基準粉体、２４は受け皿、２５は絶縁板、２６はエレクトロメーター、２７はメーター接続端子である。
まず、受け皿２４の質量を秤量し、Ｗ１〔ｇ〕とする。傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口２１から基準粉体２３を２０秒間落下させる。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とする。また、基準粉体落下後の受け皿２４全体の質量を秤量し、Ｗ２〔ｇ〕とする。傾斜帯電量は次式によって計算する。基準粉体には負帯電性トナー用標準キャリアＮ−０１（電子画像学会製）を用いる。
帯電量〔ｍＣ／ｋｇ〕＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記式（４）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【００４６】
【化４】
0006661317.tif 000006
【００４７】
（工程２）
工程（１）において得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。
【００４８】
【化５】
0006661317.tif 000007
【００４９】
＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
式（４）のサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（６）の重合性単量体Ｍ−２を得た。
【００５０】
【化６】
0006661317.tif 000008
【００５１】
＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
式（４）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇ に変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（７）の重合性単量体Ｍ−３を得た。
【００５２】
【化７】
0006661317.tif 000009
【００５３】
＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
式（４）のサリチル酸中間体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（８）の重合性単量体Ｍ−４を得た。
【００５４】
【化８】
0006661317.tif 000010
【００５５】
＜重合性単量体Ｍ−５の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られるサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（９）の重合性単量体Ｍ−５を得た。
【００５６】
【化９】
0006661317.tif 000011
【００５７】
＜重合性単量体Ｍ−６の合成例＞
式（４）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１０）の重合性単量体Ｍ−６を得た。
【００５８】
【化１０】
0006661317.tif 000012
【００５９】
＜樹脂Ｂ−１の合成例＞
式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１  ９．５ｇ、スチレン  ６０．５ｇをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日本油脂株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、反応液を冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、樹脂Ｂ−１を５７．６ｇ得た。得られた樹脂Ｂ−１のＮＭＲと酸価を測定し、重合体単量体Ｍ−１に由来する成分の含有量（樹脂１ｇ当たりのμｍｏｌ数：以下同様）を確認した。
＜樹脂Ｂ−２〜８の合成例＞
原料の仕込み量を表２のように変更する以外は樹脂Ｂ−１の合成例と同様にして樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−８を得た。
＜樹脂Ｂ−９の合成例＞
式（４）のサリチル酸誘導体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸に変更し、４−（クロロメチル）スチレンをｐ−アミノベンジルクロライドに変更した以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記式（１１）を得る。次に、以下の各成分を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物    ６７．８部
・テレフタル酸                                              ２２．２部
・無水トリメリット酸                                        １０．０部
・酸化ジブチル錫                                            ０．００５部
２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液にｐ−アミノベンジルクロライド１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（１１）に示す中間体を得た。
【００６０】
【化１１】
0006661317.tif 000013
【００６１】
反応容器に、得られたポリエステル樹脂を８５．０部、式（１１）で表される中間体を１５．０部入れ、冷却管、撹拌機、温度計を浸けた。ここにピリジン２７０部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル９６．０部を加え、１２０℃で６時間撹拌した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで樹脂Ｂ−９を得た。得られた樹脂Ｂ−９のＮＭＲと酸価を測定し、式（１）の成分の含有量を確認した。
＜樹脂Ｂ−１０の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の各成分を混合し、上記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しＢ−１０を得た。
５−ビニルサリチル酸                                                ９．０質量部
スチレン                                                          ７５．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                                    １６．０質量部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０質量部
＜重合体Ｂ−１１の合成例＞
重合体７の合成例のうち、下記変更以外は同様に合成を行った。
５−ビニルサリチル酸  ９．０質量部を１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸  １０．９質量部に変更し、Ｂ−１１を得た。
＜樹脂Ｃの合成例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器に、以下の各成分を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間にわたって重縮合反応を継続した後、１６０℃に冷却することにより、ポリエステル樹脂を形成した。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １５４質量部
フマル酸                                                ４５質量部
オクチル酸スズ                                            ２質量部
次いで、温度１６０℃の状態で反応液にアクリル酸１０質量部を投入し、混合させて１５分間保持した後、以下の各成分の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した後、温度１６０℃を維持した状態で１時間にわたって付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持することにより、樹脂Ｃを得た。
スチレン                                    １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド）    １０質量部
得られた樹脂Ｂ１〜１１、樹脂Ｃの帯電量をカスケード式帯電量測定装置にて測定した。その結果と物性を表２に記載する。表中、Ｓｔは「スチレン」、２ＥＨＡは「２−エチルヘキシルアクリレート」、ＢＡは「ｎ−ブチルアクリレート」、ＨＥＭＡは「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」を意味する。
【００６２】
【表２】
0006661317.tif 000014
【００６３】
＜樹脂粒子Ｅ−１の水分散体の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０質量部を仕込み、樹脂Ｂ−１を１００．０質量部加えて溶解した。
次いで、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０質量部をゆっくり滴下し、乳化させた。
得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調製することで、樹脂粒子Ｅ−１の水分散体を得た。
得られた樹脂粒子の水分散体の物性値を表３に示す。
＜樹脂粒子Ｅ−２〜１５の水分散体の製造例＞
樹脂Ｂ−１と、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液の量を表３に示すように変更した以外は、樹脂粒子１の製造例と同様にして樹脂粒子Ｅ−２〜樹脂粒子Ｅ−１５の水分散体を得た。
得られた樹脂粒子Ｅ−２〜１５の水分散体の物性値を表３に示す。
【００６４】
【表３】
0006661317.tif 000015
【００６５】
＜ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に以下のポリエステルモノマーおよび触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で所望の分子量に到達するまで反応を行った。
・テレフタル酸：１６．６質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：２０．９質量部
・エチレングリコール：１．９質量部
・イソソルビド：１．５質量部
・シュウ酸チタンカリウム（触媒）：０．０１質量部
降温後、反応物を粉砕し、ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。ポリエステル樹脂Ａ−１の物性を表５に示す。
＜ポリエステル樹脂Ａ−２〜９の製造例＞
ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例において、使用するモノマーを表４に記載の物に変更する以外は同様にしてポリエステル樹脂Ａ−２〜Ａ−９を合成した。ポリエステル樹脂Ａ−１〜Ａ−９の組成を表４に、物性を表５に示す。
【００６６】
【表４】
0006661317.tif 000016
【００６７】
表４における各略号は以下の意味を有する。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ＥＧ：エチレングリコール、ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＣＨＤＯ：１，４−シクロヘキサンジオール
【００６８】
【表５】
0006661317.tif 000017
【００６９】
〔実施例１〕
（分散液調整工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                    ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２８．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                        ５．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）にて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．０質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０質量部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調製して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５１．５℃であった。
（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８５℃（ｐＨ調整温度）に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０Ｎ  水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−１７．５ｍＶであった。
（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８５℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子１の水分散体を別途用意し、樹脂粒子１の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ  ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。
（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８５℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００７０】
〔実施例２〜２４、２７〜３０〕
実施例１において、ｐＨ調整工程、樹脂粒子添加工程、固着工程を表６−１及び表６−２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜２４、２７〜３０を得た。
〔実施例２５〕
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナー母粒子を製造した。
（分散液調整工程）
水６６０．０質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０質量部を混合撹拌し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル５００質量部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７２／２８、Ｍｐ＝１７０００）                      １００．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        ３０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                      ８０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
次に水系媒体１５０．０質量部を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記溶解液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５６．７℃であった。
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
上記水系媒体中に上記トナー母粒子を２５０．０質量部投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８５℃（ｐＨ調整温度）に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０Ｎ  水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−３３．１ｍＶであった。
（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８５℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体を別途用意し、樹脂粒子２の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ  ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。
（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８５℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子２５を得た。
上記トナー粒子２５  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２５を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００７１】
〔実施例２６〕
以下の手順に従って、乳化凝集法によってトナーを製造した。
［樹脂粒子分散液の調製］
・スチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７２／２８、Ｍｐ：１７０００）                      １００．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        ３０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                      ８０．０質量部
をテトラヒドロフラン５００質量部に溶解させた。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去し、平均粒径０．０９μｍの樹脂粒子分散液を得た。
［ワックス成分粒子分散液の調製］
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
・イオン交換水                                                ５０．０質量部
以上の材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５１μｍであるワックス成分を分散させてなるワックス成分粒子分散液を調製した。
［着色剤粒子分散液の調製］
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ６．５質量部
・アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）２．０質量部
・イオン交換水                                                    ７８．０質量部
以上の材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（商品名：ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は０．２１μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
［混合液調製］
樹脂粒子分散液、着色剤分散液、ワックス成分分散液各全量を混合し、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した５リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
［凝集粒子形成］
この混合液に、凝集剤としての、１０質量％塩化ナトリウム水溶液２．０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。３０分保持した後、５５℃まで加温して、さらに３０分保持した。
［融着工程］
その後、ここに１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸塩水溶液７０．０質量部をゆっくりと添加し、液温を８０℃に加温し、５時間保持した。冷却後、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させて、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子の一部を抜き取り、ガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５５．８℃であった。
（分散液調整工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
上記水系媒体中に上記トナー母粒子を２５０．０質量部投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を８５℃（ｐＨ調整温度）に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０Ｎ  水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−３１．１ｍＶであった。
（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を８５℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子Ｅ−２の水分散体を別途用意し、樹脂粒子２の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ  ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−８０．８ｍＶであった。
（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を８５℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子２６を得た。
上記トナー粒子２６  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２６を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００７２】
〔比較例１〕
（分散液調整工程）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                    ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２８．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                          ５．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）にて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．０質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０質量部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液を得た。
得られたトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調製して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５２．３℃であった。
（ｐＨ調整工程）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液５００．０質量部（固形分１００．０質量部）を入れ、加熱用オイルバスを用いて温度を５５℃（ｐＨ調整温度）に昇温した。上記分散液を撹拌しながら、１．０Ｎ  水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整剤）を加え、ｐＨを７．５に調整した。ｐＨ調整後にトナー母粒子の分散液を少量抜き取り、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−１０．５ｍＶであった。
（樹脂粒子添加工程）
続いて、上記ｐＨを調整したトナー母粒子の分散液を５５℃（添加温度）に保持したまま、２００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂粒子Ｅ−１５の水分散体２．５質量部（固形分０．５質量部）を緩やかに添加した。また、樹脂粒子Ｅ−１５の水分散体を別途用意し、樹脂粒子１の水分散体のｐＨを、上記ｐＨ調整工程で調整したトナー母粒子の分散液のｐＨ（ｐＨ  ９．０）にした後、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位は−７６．５ｍＶであった。
（樹脂粒子の固着）
次いで、樹脂粒子を添加したトナー母粒子の分散液を５５℃（固着温度）で１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子３１を得た。
上記トナー粒子３１  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００７３】
〔比較例２〕
水６６０．０質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液２５．０質量部を混合撹拌し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を調製した。
また、下記の材料を酢酸エチル５００質量部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７２／２８、Ｍｐ＝１７０００）                        １００．０質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                          ３０．０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・ポリエステル樹脂Ａ−１                                        ８０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５質量部
・エステルワックス                                              １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
次に水系媒体１５０．０質量部を容器に入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記溶解液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを調製した。
その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し４５℃で４時間熟成させて、脱溶剤スラリーとした。脱溶剤スラリーを減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で混合、再分散（回転数１２０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。得られた濾過ケーキを乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー粒子３２を得た。
上記トナー粒子３２  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３２を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００７４】
〔比較例３〕
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０質量部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を添加し、水系媒体のｐＨを６．０とした。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                    ７２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２８．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ−９                                        ５．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ６．５質量部
・エステルワックス                                            １０．０質量部
（主成分Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ22Ｈ45、融点７２．５℃）
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）にて、９０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
その後、還流管、温度計および窒素導入管を備えたプロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．０質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０質量部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。得られた重合体スラリーに１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過した。さらに、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥および分級してトナー粒子３３を得た。
上記トナー粒子３３  １００．０質量部に対して、疎水性シリカ微粉体２．０質量部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３３を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇのものを用いた。
【００７５】
【表６】
0006661317.tif 000018
【００７６】
【表７】
0006661317.tif 000019
【００７７】
トナー１〜３３の物性を表７−１及び７−２に示す。
【００７８】
【表８】
0006661317.tif 000020
【００７９】
【表９】
0006661317.tif 000021
【００８０】
実施例１〜３０、及び、比較例１〜３で得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表８−１及び表８−２に示す。
図１のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５００Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。このＬＢＰ９５００Ｃ用トナーカートリッジを用い、トナーを１８０ｇ充填した。そして、トナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）の環境下で５日間放置した。低温低湿Ｌ／Ｌ環境下で５日間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５００Ｃのシアンステーションに取り付け、１．０％の印字比率の画像を１３，０００枚までプリントアウトして、初期と１３，０００枚出力時（耐久後）の再転写、かぶり、及び、現像スジの評価を行った。各評価とも、基準Ｃまでが実用上問題のないレベルである。
＜再転写＞
初期と１３０００枚印字後において、ブラックステーションにトナーを入れていないカートリッジをセットし、シアンステーションに評価するトナーを充填したカートリッジをセットした。そしてトナーの載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、全ベタ画像を出力した。次いでブラックステーションのカートリッジの感光体に再転写するトナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、該テープとテーピングしていないテープをＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）に貼り付けた。それぞれのテープの反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（（有）東京電色製）で測定した。
そしてテーピングしていないテープの反射率（％）からテーピングしたテープの反射率（％）を差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さいほど、再転写が抑制されていることになる。
（評価基準）
Ａ：再転写が２．０％未満
Ｂ：再転写が２．０％以上５．０％未満
Ｃ：再転写が５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：再転写が１０．０％以上
＜かぶり＞
初期と１３０００枚印字後において、シアンステーションに評価するトナーを充填したカートリッジをセットした。そしてベタ白画像を出力し、感光体上のかぶりトナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、該テープとテーピングしていないテープをＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）に貼り付けた。それぞれのテープの反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（（有）東京電色製）で測定した。
そしてテーピングしていないテープの反射率（％）からテーピングしたテープの反射率（％）を差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さいほど、かぶりが抑制されていることになる。
（評価基準）
Ａ：かぶりが２．０％未満
Ｂ：かぶりが２．０％以上５．０％未満
Ｃ  ：かぶりが５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：かぶりが１０．０％以上
＜現像スジ＞
１３０００枚印字後において、ハーフトーン画像をプリントアウトした。プリントアウトしたハーフトーン画像について、下記基準に従い評価した。
（評価基準）
Ａ：ハーフトーン画像上にスジが０乃至１本ある。
Ｂ：ハーフトーン画像上にスジが２乃至４本ある。
Ｃ：ハーフトーン画像上のスジが５乃至７本ある。
Ｄ：ハーフトーン画像上のスジが８本以上ある。
【００８１】
【表１０】
0006661317.tif 000022
【００８２】
【表１１】
0006661317.tif 000023
【符号の説明】
【００８３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体ドラム（電子写真感光体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ローラ
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像ユニット（現像装置）
５  中間転写ベルト
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング部材
７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋ  プロセスカートリッジ
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  一次転写ローラ
９  二次転写ローラ
１０  定着装置
１１  中間転写ベルトクリーニング装置
１２  記録材
２１  基準粉体投入口
２２  傾斜板（サンプル台）
２３  基準粉体
２４  受け皿
２５  絶縁板
２６  エレクトロメーター
２７  メーター接続端子
５１  駆動ローラ
５２  二次転写対向ローラ
５３  従動ローラ
【図１】
0006661317.tif 000025
【図２】
0006661317.tif 000026