(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させることにより不飽和ニトリルを製造するための、アンチモンを含有する酸化物触媒、の製造方法であって、
工程（１）：前記アンチモン源を含有する原料を、水及び／又は溶剤からなる液体に溶解又は分散させ、原料調合液を得る工程；
工程（２）：前記工程（１）で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る工程；並びに
工程（３）：前記工程（２）で得られた乾燥体を焼成し、焼成体を得る工程を含み、
前記工程（１）において、前記アンチモン源として三酸化二アンチモンを含むアンチモン粒子を用い、
ＸＰＳ分析において測定される、前記アンチモン粒子の表面から２ｎｍまでの範囲の表層の５価アンチモンの存在割合が、７０原子％未満であり、
前記アンチモン粒子の平均粒子径が、１．２μｍ以下であり、
前記酸化物触媒が下記式（１）で表される、酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＳｂcＸdＺeＯn      （１）
（式（１）中、Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．０１≦ａ≦１．００、０．０１≦ｂ≦１．００、０．０１≦ｃ≦１．００、０．００≦ｄ≦１．００、０．００≦ｅ≦１．００であり、ｎは、原子価のバランスを満たす値である。）
【請求項２】
前記酸化物触媒がＳｉＯ2換算で２０〜７０質量％のシリカをさらに含む酸化物触媒を得る、請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、得られた酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンと、ＮＨ3とを気相接触アンモ酸化反応させることにより、不飽和ニトリルを得る製造工程と、を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項４】
プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応させることにより不飽和ニトリルを製造するための、アンチモンを含有する酸化物触媒、を製造するための、当該酸化物触媒のアンチモン源としてのアンチモン粒子の使用であって、
ＸＰＳ分析において測定される、表層から２ｎｍまでの範囲の５価アンチモンの存在割合が、７０原子％未満であり、平均粒子径が１．２μｍ以下であり、
前記酸化物触媒が下記式（１）で表される、三酸化二アンチモンを含むアンチモン粒子の使用。
Ｍｏ1ＶaＮｂbＳｂcＸdＺeＯn      （１）
（式（１）中、Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．０１≦ａ≦１．００、０．０１≦ｂ≦１．００、０．０１≦ｃ≦１．００、０．００≦ｄ≦１．００、０．００≦ｅ≦１．００であり、ｎは、原子価のバランスを満たす値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレン等のオレフィンを原料として、気相接触酸化反応又はアンモ酸化反応により、対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が知られている。
一方、近年、プロピレン等のオレフィンに代わってプロパン等のアルカンを原料として、気相接触酸化反応又はアンモ酸化反応により、対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が着目されており、その中でもＳｂを含む複合酸化物触媒の製造方法が種々提案されている。
特許文献１には、複合酸化物触媒におけるＳｂの原料として三酸化二アンチモンを用いており、Ｓｂの水性溶媒に対する溶解速度を向上させるために、平均粒径が１μｍ以下の三酸化二アンチモンを用いることが好ましいことを開示している。
なお、プロピレンを原料とするアンモ酸化反応用の複合酸化物触媒の製造技術として、特許文献２には、Ｓｂ成分の原料として平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ未満である三酸化アンチモン粒子を用いることを開示している。該平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで、高選択率で目的生成物を製造でき、流動性に優れた触媒を得られるとしている。また、該平均粒子径を５μｍ未満とすることで、触媒の活性や目的生成物の選択性が高く、粒子強度が高い触媒が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０１４８６３号明細書
【特許文献２】特許第５７０７８４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された複合酸化物触媒は、プロパンを原料としてアクリロニトリルを製造する反応の収率が、特許文献２に開示された複合酸化物触媒でプロピレンを原料としてアクリロニトリルを製造する反応の収率に対して低いため、目的物の収率の更なる向上が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応用の酸化物触媒であって、プロパン若しくはイソブタンから対応する不飽和ニトリル又は不飽和酸を高収率で得ることのできる酸化物触媒を製造する方法を提供すること、及び、その酸化物触媒を用いた不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、触媒の原料となる、三酸化二アンチモンを含むアンチモン粒子において、粒子表面（例えば、粒子表面から２ｎｍまでの範囲）に存在する５価アンチモンに着目した。検討の結果、表面に存在する５価の割合が特定の範囲内であり、かつ、特定の粒子径を有するアンチモン粒子を原料に用いることで、高い不飽和ニトリル収率又は不飽和酸収率を達成出来る酸化物触媒を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
アンチモンを含有する酸化物触媒の製造方法であって、
前記アンチモン源として三酸化二アンチモンを含むアンチモン粒子を用いて酸化物触媒を得る工程（Ａ）を含み、
ＸＰＳ分析において測定される、前記アンチモン粒子の表層の５価アンチモンの存在割合が、７０原子％未満であり、
前記アンチモン粒子の平均粒子径が、１．２μｍ以下である、酸化物触媒の製造方法。
［２］
前記工程（Ａ）において、下記式（１）で表される酸化物触媒を得る、［１］に記載の酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＸｄＺｅＯｎ      （１）
（式（１）中、Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、各元素の原子比を表し、０．０１≦ａ≦１．００、０．０１≦ｂ≦１．００、０．０１≦ｃ≦１．００、０．００≦ｄ≦１．００、０．００≦ｅ≦１．００であり、ｎは、原子価のバランスを満たす値である。）
［３］
前記工程（Ａ）において、ＳｉＯ２換算で２０〜７０質量％のシリカをさらに含む酸化物触媒を得る、［１］又は［２］に記載の酸化物触媒の製造方法。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、得られた酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンと、ＮＨ３とを気相接触アンモ酸化反応させることにより、不飽和ニトリルを得る製造工程と、を有する、不飽和ニトリルの製造方法。
［５］
［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、得られた酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応させることにより、不飽和酸を得る製造工程と、を有する、不飽和酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る酸化物触媒の製造方法によれば、プロパン又はイソブタンから不飽和ニトリル又は不飽和酸を高い収率で得ることができる酸化物触媒を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１に記載の三酸化二アンチモン粒子のXPSスペクトルにおけるＳｂ３ｄ３／２ピークを示す図である。
【図２】比較例１に記載の三酸化二アンチモン粒子のXPSスペクトルにおけるＳｂ３ｄ３／２ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
〔複合酸化物触媒の製造方法〕
本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法は、アンチモンを含有する酸化物触媒の製造方法であって、前記アンチモン源として三酸化二アンチモンを含むアンチモン粒子を用いて酸化物触媒を得る工程（Ａ）を含み、ＸＰＳ分析において観測される、前記アンチモン粒子の表層の５価アンチモンの存在割合が、７０原子％未満であり、前記アンチモン粒子の平均粒子径が、１．２μｍ以下である。このように構成されているため、本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法によれば、プロパン又はイソブタンから不飽和ニトリル又は不飽和酸を高い収率で得ることができる酸化物触媒を製造することができる。したがって、本実施形態の製造方法で得られた酸化物触媒は、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に好適に用いることができる。
本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法は、上述した工程（Ａ）において、上記アンチモン粒子を含む原料を溶解又は分散させ、原料調合液を得る調合工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、当該原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る乾燥工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、当該乾燥体を焼成し、焼成体を得る焼成工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を有することが好ましい。ここで「原料」とは、上記アンチモン粒子や、酸化物触媒の他の構成元素を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、後述する化合物を用いることができる。
工程（Ａ）は、上記焼成工程の後に、焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去して触媒本体を得る突起体除去工程（以下、「工程（４）」ともいう。）を有していてもよい。
上記焼成体、または該焼成体から該突起体を除去した触媒本体を酸化物触媒として用いる。
【００１１】
［複合酸化物］
本実施形態における工程（Ａ）において、下記式（１）で表される酸化物触媒を得ることが好ましい。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＸｄＺｅＯｎ      （１）
式（１）中、Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｎは、Ｍｏ１元素当たりの各元素の元素比を示し、０．０１≦ａ≦１．００、０．０１≦ｂ≦１．００、０．０１≦ｃ≦１．００、０．００≦ｄ≦１．００、０．００≦ｅ≦１．００であり、ｎは、原子価のバランスを満たす値である。
【００１２】
酸化物触媒の組成比は、工程（４）を実施する場合には、焼成工程後に得られる焼成体の組成比とは異なる値であってもよい。これは、後述する酸化物触媒の突起体が触媒本体とは異なる組成を有しており、これを触媒本体から除去することによって触媒全体の組成比も変化するため、工程（１）においてはその変化も加味して組成比を設定する。本明細書において「突起体」とは、後述する焼成工程により得られた焼成体に滲出及び／又は付着したものを示し、焼成体の表面から突出したり、付着したりしたものをいう。
【００１３】
式（１）において、Ｍｏ１元素当たりのＶの元素比を示すａは、０．０１≦ａ≦１．００であり、０．０７５≦ａ≦０．７０であることが好ましく、０．１０≦ａ≦０．４０であることがより好ましい。上記範囲であることにより、より適正なプロパン活性を得られ、且つアクリロニトリルの分解をより抑制される傾向にある。また、Ｍｏ１元素当たりのＮｂの元素比を示すｂは、０．０１≦ｂ≦１．００であり、０．０２≦ｂ≦０．７０であることが好ましく、０．０３≦ｂ≦０．４０であることがより好ましい。上記範囲であることにより、より適正なプロパン活性を得られ、且つアクリロニトリルの分解をより抑制される傾向にある。さらに、Ｍｏ１元素当たりのＳｂの元素比を表すｃは、０．０１≦ｃ≦１．００であり、０．０３≦ｃ≦０．８０であることが好ましく、０．０５≦ｃ≦０．５０であることがより好ましい。上記範囲であることにより、アンモ酸化反応がより進行しやすくなる。またさらに、ＶとＳｂの元素比を示すａ／ｃは、０．５０≦（ａ／ｃ）≦２．００であることが好ましく、０．６０≦（ａ／ｃ）≦１．８０であることがより好ましく、０．７０≦（ａ／ｃ）≦１．６０であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、生成されたアクリロニトリルの分解がより抑制される傾向にある。
【００１４】
式（１）において、Ｍｏ１元素当たりのＸの元素比を示すｄは、０．００≦ｄ≦１．００であり、０．００１≦ｄ≦０．５０であることが好ましく、０．００３≦ｄ≦０．４０であることがより好ましく、０．００５≦ｄ≦０．３０であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、アクリロニトリルの分解活性を一層抑制でき、より適正なプロパン活性が得られる傾向にある。Ｘは、Ｗ、Ｂｉ、Ｍｎ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、工業的な長期使用の観点から、Ｗ、Ｂｉ、又はＭｎの元素を示すことが好ましく、アクリロニトリルの分解を抑制する傾向にあるため、Ｗの元素を示すことがより好ましい。
【００１５】
式（１）において、Ｍｏ１元素当たりのＺの元素比を示すｅは、０．００≦ｅ≦１．００であり、０．０００１≦ｅ≦０．５０であることが好ましく、０．０００５≦ｅ≦０．３０であることがより好ましい。上記範囲であることにより、アクリロニトリルの分解、及びアンモニアの燃焼がより抑制される傾向にある。Ｚは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
【００１６】
［担体］
本実施形態における工程（Ａ）において、担体に担持された酸化物触媒が得られることが好ましい。酸化物触媒における金属酸化物成分（以下、「複合酸化物」ともいう。）が担持される担体の成分としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられる。担体の成分は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。担体の成分として、特に好ましいのはシリカである。触媒がシリカを含む担体によって担持されている場合、高い機械的強度を有する傾向にあるので、流動床反応器を用いた反応、たとえば後述する気相接触アンモ酸化反応に好適に用いることができる。
担体がシリカを含む場合には、酸化物触媒中のシリカの含有量は、複合酸化物と担体との全質量（１００質量％）に対して、ＳｉＯ２換算で２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。シリカの含有量は、強度と粉化防止の観点から、２０質量％以上であることが好ましい。シリカの含有量が２０質量％以上であると、触媒を工業的に使用する上で安定運転ができる傾向にあり、担持される触媒のロスが少ない傾向にあり、経済的にも好ましい。また、十分な活性を得て、必要な触媒量を適正にする観点から、シリカの含有量は７０質量％以下であることが好ましい。特に流動床反応に触媒が用いられる場合、シリカの含有量が７０質量％以下であると、触媒の比重が適切で、良好な流動状態を作り易い傾向にある。
【００１７】
〔工程（１）：調合工程〕
本実施形態における工程（１）は、原料を水及び／又は溶剤からなる液体に溶解又は分散させ、原料調合液を得る工程である。該溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、及びアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。該液体としては、特に限定されず、水、溶剤、水と溶剤との混合液のいずれを使用してもよく、水を使用することがより好ましい。その際に用いられる原料としては、上述したアンチモン粒子を含むアンチモン源（以下、「Ｓｂの原料」ともいう。）を必須とする。それ以外の原料については、後述する工程（２）において得られる所定の組成を有する複合酸化物を得られるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏの原料、Ｖの原料、Ｎｂの原料、Ｘの原料、Ｚの原料が挙げられる。なお、本実施形態において、少なくともＳｂの原料を含む溶液であって、原料調合液を得るための溶液を「水性原料液」と称する場合がある。
【００１８】
原料を水又は溶剤に溶解又は分散させる方法は、以下のものに限定されないが、例えば、水に溶解又は分散させる方法、溶剤に溶解又は分散させる方法が挙げられ、水に溶解又は分散させる方法が好ましい。また、原料調合液は、例えば、後述する工程（３）または（４）で得られる式（１）で表される複合酸化物の組成となるよう比率を調整した、Ｍｏの原料、Ｖの原料、Ｎｂの原料、Ｓｂの原料、Ｘの原料、及びＺの原料を含む。
【００１９】
Ｍｏの原料とＶの原料としては、それぞれＭｏを含有する化合物とＶを含有する化合物であれば特に限定されないが、それぞれ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］とメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
【００２０】
Ｎｂの原料としては、Ｎｂを含有する化合物であれば特に限定されないが、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、及びニオブの有機酸塩を好適に用いることができる。この中でも、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸は、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、ニオブに対するジカルボン酸のモル比（ジカルボン酸／ニオブ）が、１．０以上４．０以下であるニオブ化合物とジカルボン酸との組成物をＮｂの原料として用いることも好ましい。この場合のジカルボン酸としては、特に限定されないが、シュウ酸が好ましい。
【００２１】
Ｓｂの原料としては、上記アンチモン粒子［Ｓｂ２Ｏ３］を使用する。
用いるアンチモン粒子の平均粒子径は１．２μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下であり、０．４μｍ以下であることがより好ましい。アンチモン粒子の平均粒径が１．２μｍ以下であることにより、水性溶媒に対する溶解速度を向上させることができるため、より均一性が高い水性原料液を得ることができる。それに起因して、得られる複合酸化物を触媒として用いた際に、不飽和ニトリル又は不飽和酸の収率が高くなる傾向にある。また、水性溶媒に対する溶解性が向上することに起因して、得られる複合酸化物のアンチモン組成を増加させた触媒を調製することができる。取扱い性の観点から、三酸化二アンチモンの平均粒子径は０．１μｍ以上であることがより好ましい。
アンチモン粒子の平均粒子径を１．２μｍ以下に調整するための方法としては、任意の方法、例えば、湿式ボールミルで１．２μｍ以下となるように粉砕する方法が挙げられる。アンチモン粒子の平均粒子径は、公知の任意の方法により測定することができる。測定法の例としては、ＢＥＴ法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気的検知体法、電子顕微鏡写真法などを挙げることができる。より具体的には、後述する実施例に記載のとおり、レーザー回折法により測定された中位径の値をアンチモン粒子の平均粒子径とすることができる。
【００２２】
さらに、本実施形態におけるアンチモン粒子は、ＸＰＳ分析において測定される、前記アンチモン粒子の表層（例えば、厚さ：２ｎｍ）に含まれる５価アンチモンの存在割合が、７０原子％未満である。すなわち、ＸＰＳ法により測定される、アンチモン粒子の表層（例えば、厚さ：２ｎｍ）における３価のアンチモンと５価のアンチモンの合計量を１００原子％としたときの５価アンチモン存在割合が７０原子％未満であることが好ましく、より好ましくは６８原子％未満であり、さらに好ましくは６５原子％未満であり、６０原子％未満であることがさらに好ましい。
当該５価アンチモンの存在割合の下限は、特に限定されないが、例えば、０原子％であることが好ましい。
【００２３】
上記５価アンチモン存在割合の算出は、５価アンチモン３ｄ３／２のピーク強度と、３価アンチモン３ｄ３／２のピーク強度から算出する。Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎの横軸はＣ１ｓのピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせることで帯電補正を行う。
３価アンチモン、５価アンチモンの相対強度を測定した後、以下の式（ｉ）を用いて５価アンチモン割合を算出する。
５価アンチモンの存在割合（原子％）＝［ａ／（ａ＋ｂ）］×１００  ・・・（ｉ）    ａ：５価アンチモン３ｄ３／２のピーク強度
ｂ：３価アンチモン３ｄ３／２のピーク強度
なお、３価、５価のアンチモンのピーク位置はＸＰＳ分析の特性や、試料の帯電など、様々な要因により、変化することがあるため、５４０ｅＶ付近のピークトップを５価アンチモン３ｄ３／２のピーク位置、その１．２ｅＶ低エネルギー側を３価アンチモン３ｄ３／２のピーク位置とし、ピーク強度を測定するものとする。
【００２４】
アンチモン粒子が酸化されると、その表面に５価のアンチモンが生成する傾向にあり、その量は製造条件及び保管条件によって変動すると考えられる。したがって、市販品のアンチモン粒子には、本実施形態の要件を満たすものも満たさないものも存在する。市販品のアンチモン粒子を使用する場合は、サンプリングしたアンチモン粒子を上記の方法でＸＰＳ測定することで本実施形態の要件を満たすアンチモン粒子を選別でき、それを原料として使用することができる。
また、本実施形態の要件を満たす市販のアンチモン粒子を容易に入手できない場合は、アンチモン粒子を公知の方法であって粒子表面の酸化を抑制できる製法、例えば、湿式法（文献「特許第３３８３８８２」参照）で調製し、粒子表面の５価のアンチモンの存在割合を制御したアンチモン粒子を用いてもよい。
市販品のアンチモン粒子を使用する場合は、平均粒径が１．２μｍ以下、かつ粒子表層の５価アンチモンの存在割合が７０原子％未満のものであれば、そのまま使用することができる。また、平均粒子径が１．２μｍ超であっても粒子表層の５価アンチモンの存在割合を７０原子％未満のものであれば、平均粒径が１．２μｍ以下となるように粉砕して使用することができる。
５価アンチモン存在割合が７０原子％未満のアンチモン粒子を使用し調製した複合酸化物は、５価アンチモン存在割合が７０原子％以上のアンチモン粒子を使用し調製した複合酸化物よりも、触媒として使用した際の不飽和ニトリル又は不飽和酸の収率が高くなる。この収率向上の理由は定かではないが、次のように推察される（ただし、機序はこれに限定されない）。原料のアンチモン粒子の表面に存在する５価のアンチモンは全体のアンチモンに対して微量であるが、存在することによって、調製された複合酸化物によるプロパンの完全分解もしくは不飽和ニトリル又は不飽和酸の完全分解が促進され、収率が低下する。５価アンチモンの存在割合が７０原子％未満であることにより、調製された複合酸化物によるプロパンもしくは不飽和ニトリル又は不飽和酸の完全分解が抑制され、不飽和ニトリル又は不飽和酸の収率が向上すると推察される。つまり、ここでいう５価アンチモンの存在割合は原料のアンチモン粒子に含まれる５価のアンチモンの量を間接的に示す指標となっている。そのため、ＸＰＳを測定する前に任意の粉砕処理を行うと、内部の３価のアンチモンが表面に露出し、見かけ上は５価のアンチモン割合は低下するが、全体としての５価アンチモンの量は変化しない。これより、任意の粉砕処理後のＸＰＳで原料の三酸化二アンチモンの５価アンチモン存在割合が７０原子％未満となっていても、その原料を用いて調製された複合酸化物を触媒として用いた際に、不飽和ニトリル又は不飽和酸の収率は高くならない。したがって、本実施形態において、アンチモン粒子の粒径の調整が必要となる場合は、ＸＰＳ測定により５価アンチモンの存在割合が７０原子％未満であることが確認されたものを対象として行うことが好ましい。このように、本実施形態における工程（１）は、必要に応じて、ＸＰＳ測定により５価アンチモンの存在割合が７０原子％未満であることが確認されたアンチモン粒子を準備する工程（１−１）と、当該アンチモン粒子の平均粒子径を１．２μｍ以下に調整する工程（１−２）と、を含むことができる。
また、後述する水性原料液を調製する際に５価アンチモンは溶解しにくいため、５価アンチモンの存在割合が少ないアンチモン粒子を原料として用いると、該割合が多いアンチモン粒子を原料として用いた場合に比べて溶解性が向上すると考えられる。それに起因して、水性原料液がより均一となり、得られる複合酸化物を触媒として用いた際に、不飽和ニトリル又は不飽和酸の収率が高くなる傾向にある。
【００２５】
Ｘの原料としては、Ｗ、Ｔｅ、Ｂｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質であれば特に限定されず、例えば、これらの元素を含む化合物、及びこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、以下に限定されないが、例えば、これらの元素を含む、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。この中でも、Ｘの原料として、好ましくはこれらの元素を含む、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料であり、より好ましくはメタタングステン酸アンモニウムである。
【００２６】
Ｚの原料としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む物質であれば特に限定されず、例えば、これらの元素を含む化合物、及びこれらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、以下に限定されないが、例えば、これらの元素を含む、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。この中でも、好ましくは、これらの元素を含む、硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料である。
【００２７】
担体に含まれるシリカの原料としては、特に限定されず、シリカ原料の一部又は全量に、シリカゾル及び／又は粉体シリカを用いることもできる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。粉体シリカは、あらかじめ水に分散させて使用することでスラリー中への添加及び混合が容易となる。分散方法は、特に限定されず、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、超音波振動器等を単独又は組み合わせて分散させることができる。
【００２８】
各原料を水又は溶剤に溶解又は分散させ原料調合液を得た後に、得られた原料調合液を熟成処理してもよい。原料調合液の熟成とは、原料調合液を所定時間静置するか撹拌することをいう。熟成時間は、９０分以上５０時間以下が好ましく、９０分以上６時間以下がより好ましい。上記範囲であれば、好適な酸化還元状態を有する原料調合液が形成されやすくなり、得られる複合酸化物の触媒性能がより向上する傾向にある。
【００２９】
また、熟成時の原料調合液の温度は、２５℃以上６５℃以下が好ましい。２５℃以上であることにより、Ｍｏ成分の縮合や、Ｖ及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐことができる。また、６５℃以下であることにより、Ｎｂと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態の原料調合液が調製される傾向にある。
【００３０】
〔工程（２）：乾燥工程〕
本実施形態における工程（２）は、上述した工程（１）で得られた原料調合液を乾燥し、乾燥体を得る。工程（１）を経て得られた原料調合液（例えば、スラリー）を乾燥することによって、触媒前駆体となる乾燥体が得られる。乾燥の方法は、公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができる。
気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥体を得ることが好ましい。微小球状の乾燥体を得るためには、乾燥方法として噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。噴霧乾燥に用いる乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気が挙げられる。噴霧乾燥に用いる装置の乾燥機の入口温度は、後述する工程（３）で得られる複合酸化物粒子形状及び／又は強度を好ましい状態にする、及び得られる複合酸化物の性能を向上させる等の観点から、１５０℃以上３００℃以下が好ましい。また、乾燥機の出口温度は、１００℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００３１】
噴霧速度、原料調合液の送液の速度、遠心方式を採用する場合のアトマイザーの回転数等は、装置の大きさに応じ、及び得られる乾燥体の粒子径が好適な範囲になるよう、調整すればよい。具体的には、乾燥体の平均粒子径が５．０μｍ以上２００μｍ以下であると好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。乾燥体の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。より詳細には、乾燥体の一部を空気中４００℃で１時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」）を用いて測定される。平均粒子径を、乾燥体の一部を「空気中４００℃で１時間焼成」した後で測定するのは、乾燥体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、「空気中４００℃で１時間焼成」は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。
【００３２】
乾燥体の平均粒子径を測定する方法として、より具体的には、平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」）に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。まず、バックグラウンド測定（ＲｕｎＳｐｅｅｄ６０）を行った後、粒子０．２ｇを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水１０ｃｃを加える。スクリュー管に蓋をして（密閉して）十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により３００Ｗの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度（濃度１０、ＰＩＤＳ６０）になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、１０秒間静置した後、測定を開始する（測定時間９０秒）。測定結果の中位径の値を平均粒子径とする。
【００３３】
噴霧乾燥装置内における触媒前駆体の堆積を防ぐことを目的として、噴霧乾燥装置に振動を与える振動機、衝撃を与えるエアノッカー等の触媒前駆体堆積防止装置を装備することが好ましい。また、適度な頻度で噴霧乾燥を一旦停止し、装置内を水等で洗浄することも好ましい。
【００３４】
乾燥装置に装備するエアノッカーの操作条件は、装置の大きさ、壁の肉厚、又は付着物の剥離具合により任意に調整することができる。操作条件としては、例えば、エアノッカーの打撃強度、打撃頻度、エアノッカーの設置個数の増減、設置位置の変更が挙げられる。エアノッカーの打撃強度は、長期運転においても壁面及び／又は他の乾燥装置部位が変形、破損しない程度に強いことが好ましい。同様の観点から、打撃頻度は、１分間に１回以上が好ましく、１０秒間に１回以上がより好ましい。エアノッカーの設置個数及び設置位置については、長期運転後の内部観察により激しい付着が認められた部位に対して個数を増やしたり、付着のほとんどない部位のノッカーを付着の激しい部位に移設したりすること等が好ましい。
【００３５】
乾燥体は、水分の他、アンモニウム、有機酸、無機酸等を含んでもよい。
【００３６】
〔工程（３）：焼成工程〕
本実施形態における工程（３）は、工程（２）で得られた乾燥体を焼成し、焼成体を得る工程である。
【００３７】
焼成するための装置（以下、「焼成器」ともいう。）としては、以下に限定されないが、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。焼成器の形状は、特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であることがより好ましい。焼成器を加熱する加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から、外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質は、焼成条件及び焼成量に応じて適当なものを選択することができる。
【００３８】
焼成器の材質は、好ましくは耐熱性があり衝撃により破損しない程度の強度を持つものであれば特に限定されず、例えば、耐熱ガラスやＳＵＳを好適に使用できる。
【００３９】
焼成管の中には、粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を、粉体の流れと垂直（又は略垂直）に設けて、焼成管を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより、焼成管内の粉体の滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。
【００４０】
乾燥体の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を、その長さ方向を軸として回転させながら、焼成することが好ましい。
【００４１】
乾燥体の焼成においては、得られる複合酸化物を好ましい酸化還元状態にする、複合酸化物性能を向上させる等の観点から、乾燥体の加熱温度として４００℃よりも低い温度から昇温を始めて、５５０℃以上８００℃以下の範囲内にある温度まで、連続的に又は段階的に昇温するのが好ましい。
【００４２】
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、複合酸化物を好ましい酸化還元状態に調整しやすい等の観点から、焼成工程の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。
【００４３】
焼成をバッチ式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥体１ｋｇ当たり、５０ＮＬ／ｈｒ以上であると好ましく、より好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上５０００ＮＬ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上３０００ＮＬ／ｈｒである。ここで、「ＮＬ」は、標準温度及び圧力条件、すなわち０℃、１気圧で測定した容積（Ｌ）を意味する。
【００４４】
焼成を連続式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥体１ｋｇ当たり、５０ＮＬ／ｈｒ以上であると好ましく、より好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上５０００ＮＬ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ＮＬ／ｈｒ以上３０００ＮＬ／ｈｒ以下である。このとき、不活性ガスと乾燥体との接触形態は、向流接触でも並流接触でもよいが、乾燥体から発生するガス成分、及び乾燥体に微量混入し得る空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
【００４５】
実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら乾燥体を焼成する場合、乾燥体が蒸発、分解等する際、その中に含まれている複合酸化物の構成元素は還元される。乾燥体中の複合酸化物の構成元素がほぼ最高酸化数である場合、複合酸化物の還元率を所望の範囲にするには、工程（３）において、還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。
【００４６】
〔工程（４）：突起体除去工程〕
本実施形態における工程（４）は、工程（３）で得られた焼成体の粒子表面に存在する突起体を除去する工程である。突起体の多くは突出した酸化物の結晶やその他の不純物である。特に複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成されることがある。このような突起体は流動性を低下させる原因になる。そのため、触媒表面から除去することにより、触媒性能が上昇する傾向にある。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に１つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。
【００４７】
〔不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法〕
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、得られた酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンと、ＮＨ３とを気相接触アンモ酸化反応させることにより、不飽和ニトリルを得る製造工程とを有する。また、本実施形態の不飽和酸の製造方法は、本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法により酸化物触媒を得る工程と、得られた酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応させることにより、不飽和酸を得る製造工程と、を有する。具体例として、反応器に収容した酸化物触媒に、プロパン、アンモニア及び酸素を含む原料ガスを接触させて、プロパンの気相接触アンモ酸化反応を行うことにより、対応する不飽和ニトリルを製造する方法について説明する。また、不飽和酸を製造する方法は、反応器に収容した酸化物触媒に、プロパン及び酸素を含む原料ガスを接触させて、プロパンの気相接触酸化反応を行うことにより製造する。
【００４８】
プロパン及びアンモニアは、高純度であるものに限定されず、エタン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン等の不純物を、５．０容積％以下含むプロパン；水等の不純物を１．０容積％以下含むアンモニア；工業グレードのプロパンガス、及びアンモニアガスを使用することができる。
【００４９】
酸素を含む原料ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素；これらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス又は水蒸気で希釈したガスが挙げられる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には、簡便さから空気を用いることが好ましい。
【００５０】
反応形式としては、例えば、固定床、流動床、移動床の反応形式が挙げられるが、反応器の除熱の観点から、流動床の反応形式が好ましい。
【００５１】
反応温度は、３５０℃以上５００℃以下が好ましく、３８０℃以上４７０℃以下がより好ましい。反応温度が３５０℃以上であることで、プロパンのアンモ酸化反応を実用的な速度で進めることができる傾向にあり、５００℃以下であることで、目的生成物の分解を抑制することができる傾向にある。
【００５２】
反応圧力は、低い方が不飽和ニトリルの選択率が良好となる傾向にあり、０．３×１０５Ｐａ以上５．０×１０５Ｐａ以下が好ましく、０．５×１０５Ｐａ以上３．０×１０５Ｐａ以下がより好ましい。
【００５３】
接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）が好ましく、０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）がより好ましい。この範囲にあることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。
【００５４】
本実施形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｍ／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
【００５５】
反応方式は、未反応の原料ガスを回収して反応器に再供給するリサイクル式でもよいし、原料ガスをリサイクルしない単流式でもよいが、反応方式によって好ましい原料ガスの組成比が異なる。例えば、単流式で反応させる場合は、プロパンの転化率を高くする必要があるため、プロパンに対する酸素のモル比（酸素／プロパン）は０．５以上４．５以下が好ましく、１．０以上４．０以下がより好ましく、１．５以上３．５以下がさらに好ましい。一方、未反応のプロパンをリサイクルする場合には、対応する不飽和ニトリルの選択率を高くするために、プロパンの転化率を低く抑える条件が好ましいため、モル比（酸素／プロパン）は０．２以上３．５以下が好ましく、０．６以上３．０以下がより好ましく、１．０以上２．５以下がさらに好ましい。ただし、原料ガスの組成比は、出口酸素濃度に影響し得るので、いずれの反応方式の場合も、出口酸素濃度が所望の範囲になることも併せて考慮して組成比を決定するのが好ましい。
【００５６】
以上のとおり、本実施形態に係る酸化物触媒の製造方法及びそれによって得られた酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法によれば、プロパンから不飽和ニトリル及び不飽和酸を高い収率で得ることができる。より具体的には、プロパンからアクリロニトリルやアクリル酸を高い収率で得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例において行われた評価は、以下の方法により測定された。【００５８】
（評価）ＡＮ収率
実施例と比較例においては、アクリロニトリル（以下、ＡＮ）の収率（表１中、単に「収率」と示す。）は、次のとおり求めた。生成したＡＮのモル数は、予め濃度既知のＡＮのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。ＡＮの収率を、測定して得られた「生成したＡＮのモル数」から、下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。
ＡＮ収率（％）＝（生成したＡＮのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００【００５９】
平均粒径の異なる複数グレード・複数ロットの市販品のアンチモン粒子（三酸化アンチモン）を入手し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用いてＸＰＳ測定を行った。Ｘ線は単色化したＡｌＫα線を使用し、Ｘ線出力は１５ｋＶ×１０ｍＡとして測定した。Ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅはＳｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：２０ｅＶとした。中和条件は中和銃のＦｉｌａｍｅｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔを３Ａ、Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｂｉａｓを３Ｖとした。炭素１ｓピークについては、測定範囲は２９６〜２８６ｅＶ、ステップ幅は０．１ｅＶ、積算回数は５０回として測定を行った。酸素１ｓピーク、アンチモン３ｄピークについては測定範囲を５５０〜５２２ｅＶとしたこと、積算回数を３０回としたこと以外は炭素１ｓピークと同様に測定を行った。アンチモン粒子の表層（厚さ：２ｎｍ）における５価アンチモンの存在割合の算出は上記ＸＰＳ分析装置に付属のソフトウェアＡｖａｎｔａｇｅを用いて、帯電補正は炭素１ｓピークが２８４．６ｅＶとなるように行った。５４０ｅＶ付近のピークトップの位置は５３９．８ｅＶであり、ここを５価アンチモン３ｄ３／２のピーク位置、その１．２ｅＶ低エネルギー側の５３８．６ｅＶを３価アンチモン３ｄ３／２のピーク位置とした。このようにして求められた各ピーク強度から、下記式に基づいて５価アンチモンの存在割合を算出した。
５価アンチモンの存在割合（原子％）＝［ａ／（ａ＋ｂ）］×１００  ・・・（ｉ）
ａ：５価アンチモン３ｄ３／２のピーク強度
ｂ：３価アンチモン３ｄ３／２のピーク強度
また、レーザー回折法により各アンチモン粒子の平均粒子径（以下、単に「粒径」ともいう。）を測定した。その際、測定装置としては、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製の商品名「ＬＳ２３０」を使用し、同装置に添付のマニュアルに準じ、次のように行った。まず、バックグラウンド測定（ＲｕｎＳｐｅｅｄ６０）を行った後、アンチモン粒子０．２ｇを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水１０ｃｃを加えた。かかるスクリュー管に蓋をして（密閉して）十分に振とうし、アンチモン粒子を水に分散させた。次いで、装置により３００Ｗの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうした。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させたアンチモン粒子を適切な濃度（濃度１０、ＰＩＤＳ６０）になるよう装置本体にスポイトを用いて注入した。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、１０秒間静置した後、測定を開始した（測定時間９０秒）。測定結果の中位径の値をアンチモン粒子の平均粒子径とした。【００６０】
酸化物触媒の組成は、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定した。【００６１】
担体量は、後述する各実施例及び比較例において得られる酸化物触媒の総量（１００質量％）に対する担体量（質量％）として、得られた酸化物触媒を、蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）により測定し、担体量を求めた。【００６２】
（実施例１）
（工程（１）：調合工程）
上述したＸＰＳ測定及び粒径測定の結果に基づいて、市販品のアンチモン粒子（三酸化アンチモン）の中から、５価アンチモンの存在割合（表中、「５価割合」と略記する。）が６７原子％、かつ平均粒子径が０．６７μｍであるアンチモン粒子を選択した。その際に得られたＸＰＳチャートを図１に示す。【００６３】
以下の方法でＭｏ１．０００Ｖ０．１８９Ｓｂ０．２４２Ｎｂ０．１１６Ｗ０．０３２Ｃｅ０．００９Ｏｎ／４９ｗｔ％―ＳｉＯ２で示される仕込み組成式の酸化物触媒を調製した。
まず、水２４４７ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４１０．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５１．１ｇ、実施例１のアンチモン粒子〔Ｓｂ２Ｏ３〕８１．６ｇ、及び硝酸セリウム・６水和物〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕を９．２ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（Ｉ）を得た。【００６４】
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水５６４０ｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２質量％を含有するニオブ酸７９５．１ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕３１２０ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．２４、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。この液を９５℃で２時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．３１であった。
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８７９６ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６６２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５３１（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の複合酸化物の調整においてニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。【００６５】
ニオブ混合液（Ｂ０）４０４．４ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水を６０．７ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（ＩＩ）を調製した。【００６６】
得られた水性原料液（Ｉ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル７２０．６ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水９５．１ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（ＩＩ）、ＷＯ３として５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３４．１ｇ、粉体シリカを１０ｗｔ％の濃度で水に分散させた分散液２４５０．０ｇを、順次添加して水性混合液（ＩＩＩ）を得た。水性混合液（ＩＩＩ）は水性原料液（ＩＩ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、原料調合液（スラリー（Ａ））を得た。【００６７】
（工程（２）：乾燥工程）
得られたスラリー（Ａ）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥体を得た。乾燥機の入口空気温度は２１０℃、そして出口空気温度は１２０℃であった。その乾燥する操作を数回繰り返した。【００６８】
（工程（３）：焼成工程）
得られた乾燥体５００ｇを直径３インチのＳＵＳ製円筒状焼成管に充填し、２．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８０℃で２時間焼成して焼成体を得た。【００６９】
（工程（４）：突起体除去工程）
底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に上記で得た焼成体を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒には突起体が存在しなかった。【００７０】
（プロパンのアンモ酸化反応）
得られた触媒４５ｇを内径２５ｍｍのパイコールガラス流動床型反応管に充填した。反応温度４４５℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．９：２．０：５．６のモル比で接触時間３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとなるよう供給した。得られた反応結果を表１に示す。【００７１】
（実施例２〜４）
ＸＰＳ測定及び粒径測定の結果に基づいて、市販品のアンチモン粒子（三酸化二アンチモン）の中から、粒径と５価アンチモン存在割合がそれぞれ、０．３８μｍ及び６８原子％であるアンチモン粒子、０．６８μｍ及び６９原子％であるアンチモン粒子、１．１８μｍ及び６５原子％であるアンチモン粒子を、それぞれ選択し、それを原料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【００７２】
（実施例５）
特許第３３８３８８２号公報の実施例を参照し、同様の方法で「粒子状の三酸化アンチモン」と同じアンチモン粒子を湿式法で調製した。そのアンチモン粒子をＸＰＳ測定及び粒径測定した結果、粒径と５価アンチモン存在割合がそれぞれ、４．０３μｍ及び２４原子％であった。そのアンチモン粒子をボールミルを用いて粉砕処理を行い、粒径を１．０５μｍとした。このアンチモン粒子を原料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果を表１に示す。【００７３】
（実施例６）
実施例１で使用したアンチモン粒子、ニオブ混合液（Ｂ０）を用いて、以下の方法でＭｏ１．０００Ｖ０．１６０Ｓｂ０．２３０Ｎｂ０．１１４Ｗ０．０３２Ｃｅ０．００９Ｏｎ／４９ｗｔ％―ＳｉＯ２で示される仕込み組成式の酸化物触媒を調製した。
水２４４７ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４１９．７ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕４４．２ｇ、実施例１で調製したアンチモン粒子〔Ｓｂ２Ｏ３〕７９．２ｇ、及び硝酸セリウム・６水和物〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕を９．４ｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して水性原料液（ＩＶ）を得た。【００７４】
ニオブ混合液（Ｂ０）４０６．６ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水を６１．０ｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、水性原料液（Ｖ）を調製した。【００７５】
得られた水性原料液（ＩＶ）を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３４．０質量％を含有するシリカゾル７２０．６ｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水９２．３ｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。次に、水性原料液（Ｖ）、ＷＯ３として５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液３４．８ｇ、粉体シリカを１０ｗｔ％の濃度で水に分散させた分散液２４５０．０ｇを、順次添加して水性混合液（ＶＩ）を得た。水性混合液（ＶＩ）は水性原料液（Ｖ）を添加後から２時間３０分、５０℃で熟成し、原料調合液（スラリー（Ｂ））を得た。【００７６】
以上の方法でスラリー（Ｂ）を得たこと以外は実施例１と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果は表１に示す。【００７７】
（比較例１）
ＸＰＳ測定及び粒径測定の結果に基づいて、市販品のアンチモン粒子（三酸化二アンチモン）からアンチモン粒子の粒径と５価アンチモン存在割合がそれぞれ、１．１５μｍ及び７０原子％であるアンチモン粒子を選択して入手し、それを原料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。結果を表１に示す。アンチモンのＸＰＳチャートを図２に示す。【００７８】
（比較例２）
ＸＰＳ測定及び粒径測定の結果に基づいて、市販品のアンチモン粒子（三酸化二アンチモン）から、アンチモン粒子の粒径と５価アンチモン存在割合がそれぞれ、０．５０μｍ及び７１原子％であるアンチモン粒子を選択して入手し、それを原料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。結果を表１に示す。【００７９】
（比較例３）
ＸＰＳ測定及び粒径測定の結果に基づいて、市販品のアンチモン粒子（三酸化二アンチモン）から、アンチモン粒子の粒径と５価アンチモン存在割合がそれぞれ、１．５２μｍ及び６５原子％であるアンチモン粒子を選択して入手し、それを原料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。結果を表１に示す。【００８０】
（比較例４）
ＸＰＳ測定及び粒径測定の結果に基づいて、市販品のアンチモン粒子（三酸化二アンチモン）から、アンチモン粒子の粒径と５価アンチモン存在割合がそれぞれ、１．４０μｍ及び７２原子％であるアンチモン粒子を選択して入手し、それを原料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。結果を表１に示す。【００８１】
（比較例５）
実施例５で調製した湿式法アンチモン粒子を粉砕処理せずに原料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。各結果を表１に示す。【００８２】
（比較例６）
比較例１で用いた、粒径と５価アンチモン存在割合がそれぞれ、１．１５μｍ及び７０原子％であるアンチモン粒子を原料に用いたこと以外は実施例６と同じ条件で触媒を調製し、プロパンのアンモ酸化反応を実施した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
本出願は、２０１６年８月１２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６−１５８８５８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の酸化物触媒の製造方法は、不飽和ニトリル製造用触媒の製造に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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