(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真装置の装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
円筒状の電子写真感光体、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、および
前記電子写真感光体上にトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段を有し、前記電子写真感光体が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する表面層を有し、
前記電子写真感光体の外径が２０ｍｍ以下であり、
前記現像手段が、前記トナー画像を転写材に転写された後に、前記電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収するものであり、
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、７．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９５以上であり、
前記トナーの平均アスペクト比が０．９０以上であり、
前記帯電手段が帯電ローラであり、
前記プロセスカートリッジが、
前記電子写真感光体と前記帯電ローラとの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、前記帯電ローラの周速が電子写真感光体の周速に対して速くなるように駆動力を伝達する駆動伝達手段を有する
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２】
前記ポリアリレート樹脂が下記式（Ｂ）で示される構造単位を有する請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【化１】
0006661347.tif 000026
（Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、下記式（Ｃ）で示される２価の基、またはシクロヘキシリデン基を示す。
Ｙ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【化２】
0006661347.tif 000027
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（Ａ）で示される構造単位を有する請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
【化３】
0006661347.tif 000028
（式（Ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される２価の基を示す。）
【化４】
0006661347.tif 000029
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【請求項４】
円筒状の電子写真感光体を帯電手段により帯電させる工程、
帯電された前記電子写真感光体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程、
前記電子写真感光体上に、トナーを前記静電潜像に現像してトナー画像を形成する現像工程、および
前記電子写真感光体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写させる転写工程を有する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する表面層を有し、
前記電子写真感光体の外径が２０ｍｍ以下であり、
前記現像工程が、前記転写工程後に前記電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収するものであり、
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、７．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９５以上であり、
前記トナーの平均アスペクト比が０．９０以上であり、
前記帯電手段が帯電ローラであり、
前記画像形成方法が、
前記電子写真感光体と前記帯電ローラとの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、前記帯電ローラの周速が電子写真感光体の周速周速に対して速くなるよう駆動力を伝達する工程を有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
前記ポリアリレート樹脂が下記式（Ｂ）で示される構造単位を有する請求項４に記載の画像形成方法。
【化５】
0006661347.tif 000030
（Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、下記式（Ｃ）で示される２価の基、またはシクロヘキシリデン基を示す。
Ｙ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【化６】
0006661347.tif 000031
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（Ａ）で示される構造単位を有する請求項４に記載の画像形成方法。
【化７】
0006661347.tif 000032
（式（Ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される２価の基を示す。）
【化８】
0006661347.tif 000033
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
【請求項７】
前記画像形成方法が、さらに除電工程を有する請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項８】
円筒状の電子写真感光体、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、および
前記電子写真感光体上にトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段を有する電子写真装置であって、
前記電子写真感光体が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する表面層を有し、
前記電子写真感光体の外径が２０ｍｍ以下であり、
前記現像手段が、前記トナー画像を転写材に転写された後に、前記電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収するものであり、
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、７．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９５以上であり、
前記トナーの平均アスペクト比が０．９０以上であり、
前記帯電手段が帯電ローラであり、
前記電子写真装置が、
前記電子写真感光体と前記帯電ローラとの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、前記帯電ローラの周速が電子写真感光体の周速に対して速くなるように駆動力を伝達する駆動伝達手段を有する
ことを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスカートリッジ、画像形成方法および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスは、一般には電子写真感光体の表面を一様に帯電させ、露光によって潜像を形成し、次いで潜像をトナーで現像を行って可視像とし、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、転写材上にトナー画像を定着して印刷物を得るものである。また、転写材上に転写されずに電子写真感光体上に残ったトナーは、クリーニング手段により電子写真感光体上より除去される。クリーニング手段としてはブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等が用いられている。
【０００３】
近年、電子写真装置の小型化やエコロジーの観点からクリーニング手段を有さずに、電子写真感光体上に残留したトナーを現像手段で回収するクリーナーレスシステムと呼ばれるシステムが望まれている。
【０００４】
クリーナーレスシステムとして、単にクリーニング手段を省いてしまうと、帯電部材の汚染による帯電不良を原因として、不良画像（いわゆるカブリ画像）が発生しやすい。帯電部材の汚染を抑制するため、特許文献１では、帯電部材の面を摺擦して帯電部材を清掃する清掃部材を設けることが提案されている。また、特許文献２および３には、第二の接触帯電部材を配置して転写残トナーの極性を制御することで、帯電部材の汚染を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７０５１８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０７１８６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１から３の方法では、クリーナーレスシステムとすることに伴って、別の補助手段（清掃部材、第二の接触帯電部材）を有しており、電子写真装置の小型化が十分と言えるものではない。
【０００７】
さらに、本発明者らの検討の結果、クリーナーレスシステムにおいて、繰り返し画像形成を行うと、白地にトナー像が現像されてしまうカブリ画像が発生しやすいことがわかった。特に、電子写真感光体の外径を２３ｍｍ以下にした場合、上記カブリ画像がより発生しやすくなる。
【０００８】
本発明の目的は、転写残トナーの回収を現像手段で行うクリーナーレスシステムにおいて、繰り返し画像形成してもカブリ画像が抑制されたプロセスカートリッジ、画像形成方法および電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電子写真装置の装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
円筒状の電子写真感光体、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段、および
前記電子写真感光体上にトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段を有し、前記電子写真感光体が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する表面層を有し、
前記電子写真感光体の外径が２０ｍｍ以下であり、
前記現像手段が、前記トナー画像を転写材に転写された後に、前記電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収するものであり、
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、７．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
前記トナーの平均円形度が０．９５以上であり、
前記トナーの平均アスペクト比が０．９０以上であり、
前記帯電手段が帯電ローラであり、
前記プロセスカートリッジが、
前記電子写真感光体と前記帯電ローラとの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、前記帯電ローラの周速が電子写真感光体の周速に対して速くなるように駆動力を伝達する駆動伝達手段を有する
ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、転写残トナーの回収を現像手段で行うクリーナーレスシステムにおいて、繰り返し画像形成してもカブリ画像が抑制されたプロセスカートリッジ、画像形成方法および電子写真装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の一例を説明する図である。
【図３】電子写真感光体と帯電ローラに駆動力を伝達する駆動力伝達手段を説明する図である。
【図４】帯電ローラの体積抵抗率の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、電子写真感光体、帯電手段、現像手段を有するプロセスカートリッジにおいて、以下の３つの特徴を有する。１つ目は、電子写真感光体が、ポリアリレート樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する表面層を有し、電子写真感光体の外径が２３ｍｍ以下であることである。２つ目は、現像手段が、トナー画像を転写材に転写された後に、電子写真感光体上に残留した転写残トナーを回収するクリーナーレスシステムを有することである。３つ目は、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、７．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、トナーの平均円形度が０．９５以上であり、トナーの平均アスペクト比が０．９０以上であることである。
【００１３】
上記特徴により、繰り返し画像形成してもカブリ画像が抑制される理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００１４】
繰り返し使用後の現像手段内のトナーを観察すると、外観が崩れた異型トナーの比率が高まっていることが明らかとなった。したがって、カブリ画像の発生は、帯電手段（帯電部材）を単に汚染してしまう帯電不良が原因のもの以外に、外観が崩れた異型トナーが十分な電荷量（トリボ）が付与されていないことによって、カブリ画像として現像されてしまうと推測される。異型トナーには２種類あると考えている。１つは使用開始前の現像剤にそもそも含まれてしまうものが、トリボが適正に付与できずにカブリ画像となるもの。もう１つは、異型トナーは応力がかかりやすいため、壊れやすく、壊れた異型トナーが十分にトリボを付与できずにカブリ画像になっていると考えられる。特に、電子写真感光体の外径が２３ｍｍ以下であると曲率が大きくなるため、周囲に配置された部材（現像手段や帯電手段など）との線圧が上がり、この異型トナーの壊れたものが多くなってしまうと考えられる。これにより、カブリ画像が発生しやすくなる。
【００１５】
本発明は、外径が２３ｍｍ以下の電子写真感光体を用いて、クリーナーレスシステムとすることで、異型トナーによるカブリ画像がより発生しやすくなることを抑制するため、上記３つ目の特徴を有するトナーを用いている。このようなトナーを用いることにより、異型トナーの比率を少なくすることができる。詳細な理由については、後で述べる。
【００１６】
本発明の電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジについて図面を参照しながら以下に説明する。
【００１７】
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【００１８】
回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電ローラ３により、正または負の所定電位に均一に帯電される（帯電工程）。次いで、電子写真感光体上にスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（画像露光手段、不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１上に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく（静電潜像形成工程）。帯電ローラ３に印加する電圧は、直流電圧であっても、直流電圧と交流電圧を重畳したものでもよい。
【００１９】
電子写真感光体１上に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー画像となる（現像工程）。次いで、電子写真感光体１上に形成されたトナー画像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに転写される（転写工程）。転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。なお、電子写真感光体１上に形成されたトナー画像を中間転写体（中間転写ベルト等）を介して、転写材Ｐに転写する構成としてもよい。
【００２０】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００２１】
トナー画像転写後の電子写真感光体１の周面は、前露光手段（不図示）からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。転写工程後、電子写真感光体上に残存した転写残トナーは、次回以降の電子写真プロセスの現像手段で現像同時クリーニングにより回収される。
【００２２】
現像同時クリーニングとは、転写工程後に感光体上に残留したトナーの電位と現像手段の電位差を利用して回収される。このため、転写残トナーはネガ帯電している必要がある。前露光はトナー（転写残トナー）をネガ化させるためには有効な手段となる。
【００２３】
上述の電子写真感光体１、帯電ローラ３、および現像手段５を一体に支持してプロセスカートリッジとして構成する。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００２４】
本発明では、電子写真感光体１と帯電ローラ３との間に周速差を有することが好ましい。これは前述の転写残トナーをネガ化させるのに有効な手段であるからである。この周速差を発生させる構成として、電子写真感光体と帯電ローラとを一体としている。そして、電子写真感光体と帯電ローラの当接部が同方向に移動するように回転可能な駆動力を伝達し、帯電ローラの周速が電子写真感光体の周速より速くなるように駆動力を伝達する駆動伝達手段を設けている。駆動伝達手段は、図３に示すように、電子写真感光体に保持された電子写真感光体ギヤ１ａと、帯電ローラに保持された従動ギヤ２ａを有する。そして、電子写真感光体ギヤ１ａから従動ギヤ２ａに至る歯車系列を介して帯電ローラを電子写真感光体に連動駆動させる構成としている。周速差を有するためには、歯車のギヤ比を調整することで実現している。
【００２５】
本発明で用いられるトナー及び円筒状の電子写真感光体について詳述する。
【００２６】
〔トナー〕
本発明では、トナーが以下の要件を満たすことを特徴とする。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が７．１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
トナーの平均円形度が０．９５以上であり、
トナーの平均アスペクト比が０．９０以上である。
【００２７】
トナーの重量平均粒径が７．１μｍ未満であると、転写物（紙や中間転写体）への接触面積や当接圧が十分でなく、転写効率が低下する。転写効率が低いと、クリーナーレスシステムである場合において、帯電手段の汚染につながりカブリ画像が発生しやすくなる。一方、１０．０μｍより大きい場合、適正な電荷が付与しづらく、使用開始初期からカブリ画像が発生しやすい。
【００２８】
平均円形度が高いことは、球形に近い形が保たれており、電子写真感光体との接点が小さくなるため、転写物（紙や中間転写体）に転写を行うときに電子写真感光体からの離型性に有利に作用する。本発明においては、トナーの平均円形度が０．９５以上である。好ましくは、０．９５以上０．９９以下である。クリーナーレスシステムの場合は、前述の通り転写効率が低いと、帯電手段の汚染につながりよりカブリ画像が発生しやすくなる。
【００２９】
トナーの平均アスペクト比が０．９０以上である。この平均アスペクト比と平均円形度によって異型トナーの存在率を表すことができる。ここでの異型トナーとは、特にトナー粒子が２つ合一して、１つになってしまった瓢箪形状のトナーを指す。この瓢箪形状のトナーは、球形トナーと違い、その形状から外圧を局所的に受けやすく、壊れやすいと考えられる。電子写真プロセスにおいて、トナーが現像手段、転写手段、帯電手段と多くの圧力を受けることで、この異型トナーが壊れやすい。壊れた異型トナーは、上述の通り、トリボが十分に付与されずにカブリ画像を発生させると考えている。より好ましいトナーの平均アスペクト比は、０．９０以上０．９５以下である。
【００３０】
平均円形度と平均アスペクト比の両方の規定を用いることで、異型トナーの存在率を表すことができる。これは、瓢箪形状のような異型トナーの存在比が多くなると、平均円形度が高く、平均アスペクト比が低くなる。２つの同一円の重なりを考えた時に、例えば、２つの同一円の１０％の面積が重なった瓢箪形状の異型トナーがトナーの全体に対して１５％個数混入した場合、このトナーの平均円形度は０．９５、平均アスペクト比は、０．８８となる。
【００３１】
本発明のトナーは、公知の粉砕法で製造され、熱球形化処理等の公知の表面処理方法を用いて得られたトナーであっても良く、公知の重合法で製造されたトナーであってもよい。上記の平均円形度および平均アスペクト比を達成するためには、後述する懸濁重合法が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のトナーは、造粒工程および重合工程を含むトナー粒子の製造方法を用いて得られるトナーであることが好ましい。造粒工程は、重合性単量体、着色剤およびポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を分散安定剤Ａを含む第一水系媒体の中で形成する工程である。重合工程は、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る工程である。そして、ポリエステル樹脂の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、トナーが、重合性単量体組成物を基準として５．０質量％以上２０質量％以下のポリエステル樹脂を含有する。また、第一水系媒体が、重合性単量体組成物を基準として、１．５質量％以上５．９質量％以下の塩化ナトリウムを含有する。
【００３３】
本発明のトナー粒子の製造方法は、ポリエステル樹脂の酸価が低酸価であること、且つ重合性単量体組成物を基準としたポリエステル樹脂の含有量が５．０質量％以上２０質量％以下であることが、平均アスペクト比の高いトナーを得るために重要である。これは、低酸価のポリエステル樹脂を特定量に含有させることで、造粒工程及び重合工程における重合性単量体組成物中の着色剤の分散性が向上し、重合性単量体組成物の粒子が水系媒体中で安定化するものと考える。これにより、トナー粒子同士の合一トナー（瓢箪形状などの異型トナー）が抑制され、平均アスペクト比の高いトナーが得られるものと考える。
【００３４】
一方、高酸価のポリエステル樹脂を多量に含有させると、粒度分布がブロードとなりやすい。従来、重合性単量体に含まれる樹脂は、高酸価であることで、水相と油相の界面に配向しやすくなり、粒子を安定化させると考えてきた。しかし、高酸価な樹脂を多く含有させると、重合性単量体組成物中の着色剤の分散性を低下させ、液滴の安定性を損なってしまう場合がある。
【００３５】
低酸価のポリエステル樹脂の含有量は、重合性単量体組成物を基準として５．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この範囲にすることで、トナーの平均アスペクト比を０．９０以上に制御し、重合性単量体組成物の粘度上昇を抑制して製造安定性が維持される。
【００３６】
また、低酸価ポリエステルの含有量の制御とともに、水系媒体中に重合性単量体組成物を基準として、１．５質量％以上５．９質量％以下の塩化ナトリウムを含有することが、微小粒子を抑制するために重要である。水系媒体中に、特定量の塩化ナトリウムを含有することで、その塩析効果により、重合性単量体組成物の粒子中から重合性単量体のモノマーが水系媒体中に溶解することを抑制できる。重合性単量体のモノマーが水系媒体中に溶解すると、モノマーに分散安定剤が付着し、所謂乳化粒子といった微小粒子を生成してしまう。また、乳化粒子を起点として、所望の粒径を有する重合性単量体組成物の粒子同士を接着させて、合一粒子を発生してしまう場合もある。従来、分散安定剤は、水系媒体中で副生塩を生成する。しかし、この副生塩による塩析効果の発現と所望の粒径を有するトナー粒子の製造の両立は難しいものであった。塩化ナトリウムの含有量が１．５質量％以上５．９質量％以下であると、微小粒子の抑制とトナーの帯電性の低下が抑制され、好ましい。
【００３７】
上記トナー粒子の製造方法は、さらに、造粒工程で得られた重合性単量体組成物の粒子と第二水系媒体とを混合する工程を有し、第二水系媒体が、分散安定剤Ａを基準として５．０質量％以上４０質量％以下の分散安定剤Ｂを含有することが好ましい。第二水系媒体に上記含有量の分散安定剤Ｂを含有することで、造粒時に不足している分散安定剤を補填し、更に平均アスペクト比の高いトナーを得ることが可能となる。分散安定剤Ｂの含有量が５．０質量％以上４０質量％以下であると、平均アスペクト比の高いトナーが得られ、分散安定剤Ｂが重合時の重合性単量体の揮発モノマーに付着して微小粒子を増加することが抑制される。
【００３８】
分散安定剤Ａは、塩化カルシウム水溶液とリン酸ナトリウム水溶液とを混合することによって調製されたものであることが好ましい。塩化カルシウムとリン酸ナトリウムからは、下記式（１）に示すように、ヒドロキシアパタイトと副生塩である塩化ナトリウムが生成される。ヒドロキシアパタイトは、重合性単量体組成物の粒子を安定化させるために好ましい分散安定剤である。又、副生塩として塩化ナトリウムが生成されるので、微小粒子を抑制する塩析効果を発現するためにも、本発明では好ましく使用される。
６Ｎａ３Ｐｏ４＋１０ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→［Ｃａ３（ＰＯ４）２］３Ｃａ（ＯＨ）２＋１８ＮａＣｌ＋２ＨＣｌ    式（１）
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマー、多官能性モノマーなどが挙げられる。
【００３９】
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
【００４０】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
単官能性モノマーを単独でまたは２種以上組み合わせて、または単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
【００４２】
重合性単量体を重合させるために重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間の重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤の添加量が重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部で重合反応を行うと、通常、分子量１万〜１０万の間に極大値を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００４４】
重合性単量体の重合度を制御するために、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４５】
本発明においては、重合性単量体組成物には、ポリエステル樹脂が含有されることが好ましい。ポリエステル樹脂には以下のようなものが挙げられる。ポリエステル樹脂は、２価の酸に由来する成分（構造）と２価のアルコールに由来する成分（構造）を有する。
【００４６】
２価の酸としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が上げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物またはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物またはその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類またはアルキルコハク酸類、またはその無水物またはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物またはその低級アルキルエステル。
【００４７】
２価のアルコールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：
【００４８】
【化１】
0006661347.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｒは、エチレン基またはプロピレン基を示す。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００５０】
ポリエステル樹脂には、上述の２価の酸に由来する成分および２価のアルコールに由来する成分以外の成分を含有してもよい。例えば、１価のカルボン酸に由来する成分、１価のアルコールに由来する成分、３価以上のカルボン酸に由来する成分、３価以上のアルコールに由来する成分などが挙げられる。
【００５１】
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５２】
また、１価のアルコールとしては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００５３】
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。
【００５４】
本発明においては、重合性単量体組成物に、離型剤であるワックスを含有してもよい。      
【００５５】
ワックスとしては、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
【００５６】
ワックスとしては、具体的には以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００５７】
ワックスの添加量としては、結着樹脂に対して１質量部以上２０質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
【００５８】
トナー粒子は、磁性トナー粒子であっても非磁性トナー粒子であっても良い。
【００５９】
磁性トナー粒子として製造する場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマタイト，フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して２５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
非磁性トナー粒子を製造する場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。トナーに含有される着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。
【００６１】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、上述した材料に加えて、公知の帯電制御剤、導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
【００６２】
トナー粒子を製造時には、これら添加材を、均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、そして必要に応じて、芳香族溶剤及び重合開始剤を添加して重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００６３】
トナー粒子の重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤としての無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【００６４】
無機微粉体としては、公知のものが使用可能である。好ましくは、チタニア微粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどのシリカ微粒子、それらシリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した無機微粉体である。表面処理を施した無機微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
【００６５】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、次のようにして求める。すなわち、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００６６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６７】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６８】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００６９】
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００７０】
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍｌを入れる。さらに、分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００７１】
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００７２】
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００７３】
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００７４】
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【００７５】
７．測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、各平均粒径を算出する。専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値画面の「算術径」が重量平均粒径Ｄ４、「５０％Ｄ径」がＤ５０である。又、個数平均粒径Ｄ１も同様にして算出を行う。
【００７６】
＜アスペクト比及び小粒子率の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【００７７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに、測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００７８】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均アスペクト比及び小粒子率を求めた。
【００７９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００８０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００８１】
＜樹脂のＴｇの測定＞
樹脂のＴｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８２】
＜樹脂の軟化点の測定＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００８３】
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【００８４】
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００８５】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
【００８６】
＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００８７】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【００８８】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００８９】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００９０】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００９１】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００９２】
次に本発明で用いられる電子写真感光体について述べる。
【００９３】
電子写真感光体の外径が２３ｍｍ以下である。好ましくは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。本発明において、電子写真感光体の外径は、支持体の外径として求める。なお、支持体上の感光層や表面層などの塗膜は、数μｍ〜数十μｍの膜厚で十分に薄い膜であるため、電子写真感光体の外径として考慮しない。
【００９４】
電子写真感光体の表面層は、ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つ含有する。
【００９５】
ポリアリレート樹脂は、下記式（Ｂ）で示される構造単位を有することが好ましい。
【００９６】
【化２】
0006661347.tif 000003
【００９７】
（式（Ｂ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。Ｙ１は、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、または２つのｐ−フェニレン基が酸素原子を介して結合した２価の基を示す。）
【００９８】
【化３】
0006661347.tif 000004
【００９９】
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
以下に式（Ｂ）で示される構造単位の具体例を示す。
【０１００】
【化４】
0006661347.tif 000005
【０１０１】
本発明において、電子写真感光体の外径は、２３ｍｍ以下であり、必要枚数を印刷するのに電子写真感光体の回転数は多くなるため、摩耗量、耐傷性の観点からポリアリレート樹脂が好ましい。特に、クリーナーレスシステムの電子写真装置では、電子写真感光体の表面層の摩耗によって生じた削れ粉は、帯電部材の汚染につながりやすい。ポリアリレート樹脂を用いた場合は、帯電部材の汚染による帯電不良が発生しにくいため、好ましいと考えられる。
【０１０２】
ポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ）で示される構造単位を有することが好ましい。
【０１０３】
【化５】
0006661347.tif 000006
【０１０４】
（式（Ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、シクロヘキシリデン基、または下記式（Ｃ）で示される構造を有する２価の基を示す。）
【０１０５】
【化６】
0006661347.tif 000007
【０１０６】
（式（Ｃ）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはフェニル基を示す。）
以下に式（Ａ）で示される構造単位の具体例を示す。
【０１０７】
【化７】
0006661347.tif 000008
【０１０８】
さらに、表面層には、シロキサン構造を有する部位を有するポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂が含有されていると、転写残トナーが現像手段に回収されやすく好ましい。これは、帯電系列が関与していると考えられ、転写手段でポジ化されたトナーが帯電部材で摩擦を受けた際にネガ化されやすくなり、現像手段に回収されやすくなっていると考えられる。トナーをネガ化させる手段として、表面層に金属酸化物や樹脂粒子を含有させることも好ましい。
【０１０９】
電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された下引き層、および、下引き層上に形成された感光層を有する。感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とが挙げられる。好ましくは、積層型感光層であり、上記表面層が、電荷輸送層であることが好ましい。
【０１１０】
図２に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図２（ａ）は、支持体１０１上に形成された下引き層１０２を有し、下引き層１０２上に感光層１０３を有し、感光層１０３が表面層である。また、図２（ｂ）は、支持体１０１上に形成された下引き層１０２を有し、下引き層１０２上に電荷発生層１０４を有し、電荷発生層１０４上に電荷輸送層１０５を有し、電荷輸送層１０５が表面層である。
【０１１１】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属または合金で形成されている金属製支持体を用いることができる。アルミニウムやアルミニウム合金を用いる場合は、押し出し工程および引き抜き工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管や、押し出し工程およびしごき工程を含む製造方法により製造されるアルミニウム管を用いることができる。
【０１１２】
支持体と下引き層との間には、支持体の欠陥の被覆や干渉縞の抑制を目的として、導電層を設けてもよい。
【０１１３】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子および金属酸化物などの導電性粒子を、結着樹脂中に分散して形成することができる。導電性粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
【０１１４】
金属酸化物粒子は、支持体から感光層側への電荷注入による黒点状の画像欠陥を抑制するため、金属酸化物の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている粒子であってもよい。
【０１１５】
シランカップリング剤としてはＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
導電層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらの中でも、電位変動の環境依存性を抑制する観点から、吸湿性が低い、ウレタン樹脂を用いることが特に好ましい。ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物と、ポリオール樹脂との硬化物からなる。イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネ―ト、ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ−トリメチロールプロパンアダクト体、ＨＤＩ−イソシアヌレート体、ＨＤＩ−ビウレット体が上げられる。これらのイソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネ―トなどの脂肪族ジイソシアネートは、架橋密度を高めることが容易な点で特に好ましい。
【０１１７】
液安定性の観点から、これらのイソシアネートはブロック剤でブロックされたブロックイソシアネートであることが好ましい。ブロック剤の例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム系化合物、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾールなどのアミン系化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系化合物、マロネート、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミドなどの酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素系化合物、重亜硫酸ソーダなどの亜硫酸塩、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、フェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾールなどのピラゾール系化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系化合物、および、これらのブロック剤を１種または２種以上を組合せたものなどが挙げられる。
【０１１８】
ポリオール樹脂の例としては、ポリビニルアセタール、ポリフェノール、ポリエチレンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリビニルアセタールが特に好ましい。
【０１１９】
導電層に有機酸金属を含有してもよく、有機酸ビスマス、有機酸亜鉛、有機酸コバルト、有機酸鉄などが用いられる。具体的には、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、サリチル酸鉄などが挙げられる。より好ましくは、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉄である。有機酸金属の含有比率は、有機酸金属：金属酸化物粒子が１：２００〜２：１０（質量比）であることが好ましい。
【０１２０】
導電層において、金属酸化物粒子と樹脂との質量比が１：１〜４：１（金属酸化物粒子／樹脂）であることが好ましい。質量比が１：１〜４：１であると、繰り返し使用時の明部電位変動が十分に抑制され、さらに、導電層にクラック（ひび割れ）が発生することが十分抑制される。
【０１２１】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２２】
支持体または導電層と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、下引き層が設けられる。
【０１２３】
下引き層は、樹脂（結着樹脂）を含有する下引き層用塗布液を支持体または導電層上に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【０１２４】
下引き層に用いられる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステルなどが挙げられる。下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【０１２５】
また、感光層から支持体への電荷の流れを向上させるため、下引き層には、電子輸送物質や導電性粒子を含有させてもよい。特に、反応性官能基（重合性官能基）を有する電子輸送物質を含む組成物の重合物を含有させると電子の注入の面からも優れている。これにより、下引き層上に感光層を形成するときに、感光層用塗布液中の溶剤に対して、下引き層の材料が溶出する抑制することが可能となる。
【０１２６】
クリーナーレスシステムにおいては、転写工程後、極性が揃っていないものが転写残トナーとなるため、前露光手段や帯電手段を用いて転写残トナーをネガ化させる手段が好ましい。しかしながら、この場合、電子写真感光体に電気的劣化を起こしやすく明部電位の上昇を起こしやすい。下引き層に電子輸送物質を含有させることにより、上記明部電位上昇の抑制に有効に作用する。
【０１２７】
電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物などが挙げられる。
【０１２８】
反応性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、またはカルボキシル基などが挙げられる。
【０１２９】
下引き層において、組成物中の反応性官能基を有する電子輸送物質の含有量は、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【０１３０】
以下に、反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。
【０１３１】
【化８】
0006661347.tif 000009
【０１３２】
式（Ａ１）〜（Ａ９）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６、Ｒ２０１〜Ｒ２１０、Ｒ３０１〜Ｒ３０８、Ｒ４０１〜Ｒ４０８、Ｒ５０１〜Ｒ５１０、Ｒ６０１〜Ｒ６０６、Ｒ７０１〜Ｒ７０８、Ｒ８０１〜Ｒ８１０、Ｒ９０１〜Ｒ９０８は、それぞれ独立に、下記式（１）もしくは（２）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環を示す。前記置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボニル基である。前記置換のアリール基または前記置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基である。Ｚ２０１、Ｚ３０１、Ｚ４０１、およびＺ５０１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、または酸素原子を示す。Ｚ２０１が酸素原子である場合はＲ２０９およびＲ２１０は存在せず、Ｚ２０１が窒素原子である場合はＲ２１０は存在しない。Ｚ３０１が酸素原子である場合はＲ３０７およびＲ３０８は存在せず、Ｚ３０１が窒素原子である場合はＲ３０８は存在しない。Ｚ４０１が酸素原子である場合はＲ４０７およびＲ４０８は存在せず、Ｚ４０１が窒素原子である場合はＲ４０８は存在しない。Ｚ５０１が酸素原子である場合はＲ５０９およびＲ５１０は存在せず、Ｚ５０１が窒素原子である場合はＲ５１０は存在しない。  
【０１３３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０６の少なくとも１つ、Ｒ２０１〜Ｒ２１０の少なくとも１つ、Ｒ３０１〜Ｒ３０８の少なくとも１つ、Ｒ４０１〜Ｒ４０８の少なくとも１つ、Ｒ５０１〜Ｒ５１０の少なくとも１つ、Ｒ６０１〜Ｒ６０６の少なくとも１つ、Ｒ７０１〜Ｒ７０８の少なくとも１つ、Ｒ８０１〜Ｒ８１０の少なくとも１つ、Ｒ９０１〜Ｒ９０８の少なくとも１つは、下記式（１）または（２）で示される基である。
【０１３４】
【化９】
0006661347.tif 000010
【０１３５】
式（１）、（２）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくとも１つは反応性官能基を有する基であり、前記反応性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、またはカルボキシル基である。ｌは、０または１である。
【０１３６】
Ａは、カルボキシル基、主鎖の原子数が１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中の炭素原子の１つを酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基、または置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中の炭素原子の１つをＮＲ１に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基を示す。Ｒ１は、水素原子または、アルキル基である。該置換のアルキル基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１３７】
Ｂは、主鎖の原子数が１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つを酸素原子に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基、または置換もしくは無置換のアルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つをＮＲ２に置き換えて導かれる主鎖の原子数が１〜６の基を示す。Ｒ２は、水素原子または、アルキル基である。該置換のアルキレン基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１３８】
Ｃは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、またはアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これら基は、反応性官能基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有しても良い。
【０１３９】
Ｄは、水素原子、または主鎖の原子数が１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。該置換のアルキル基の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１４０】
以下に反応性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。表１に、上記式（Ａ１）で示される化合物の具体例を示す。
【０１４１】
【表１】
0006661347.tif 000011
【０１４２】
（Ａ１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ａ９）のいずれか構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。（Ａ７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）またはシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することが可能である。（Ａ８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。
【０１４３】
（Ａ１）〜（Ａ９）のいずれかで示される化合物には、架橋剤と重合することが可能な反応性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体にこれらの重合性官能基を導入する方法としては、以下２つの方法がある。１つ目の方法は、（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体に直接、反応性官能基を導入する方法である。２つ目の方法は、（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体に、反応性官能基または、反応性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法である。２つ目の方法としては、（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法る方法がある。その他には、（Ａ１）〜（Ａ９）の構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１４４】
（架橋剤）
次に、架橋剤について説明する。
【０１４５】
架橋剤としては、反応性官能基を有する電子輸送物質、および後述の反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と重合または架橋する化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物等を用いることができる。
【０１４６】
好ましい架橋剤としては、イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物は、分子量が２００〜１３００の範囲であるイソシアネート化合物を用いることが好ましい。さらに、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を２個以上有しているイソシアネート化合物が好ましい。より好ましくは、３〜６個である。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールとのアダクト変性体等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート変性体とアダクト変性体がより好ましい。
【０１４７】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ１（Ｘ１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ７）で示される基がより好ましい。
【０１４８】
【化１０】
0006661347.tif 000012
【０１４９】
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
【０１５０】
【化１１】
0006661347.tif 000013
【０１５１】
反応性官能基を有する電子輸送物質、架橋剤を含有する組成物には、さらに、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂を含有させても良い。反応性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【０１５２】
【化１２】
0006661347.tif 000014
【０１５３】
式（Ｄ）中、Ｒ６１は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基を示す。）
下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂は、さらに、ブチラール、オレフィン、エステル、エーテル、セルロース、ポリアミドなどの部位を有していることが好ましい。下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
【０１５４】
また、樹脂Ｄは、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂、日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂、ＤＩＣ（株）製、ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などがより好ましい。樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましい。
【０１５５】
〔感光層〕
支持体、導電層または下引き層上には、感光層が設けられる。感光層は、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型感光層であることが好ましい。電荷発生層は、電荷発生物質と結着樹脂を含有する。
【０１５６】
電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色、キノンイミン色素や、スチリル色素が挙げられる。これらの中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンが好ましい。
【０１５７】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどを用いた方法が挙げられる。
【０１５８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１５９】
電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質：結着樹脂）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。より好ましくは、５：１〜１：１であり、さらには、３：１〜１：１である。
【０１６０】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などが挙げられる。
【０１６１】
電荷発生層の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１６２】
電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（アクセプターなどの電子受容性物質）を含有させてもよい。
【０１６３】
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層が表面層である場合は、結着樹脂として、上記ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂を用いる。
【０１６４】
具体的な電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミン化合物が好ましい。
【０１６５】
結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂などが挙げられる。特には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。これらは、単独、混合物または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【０１６６】
電荷輸送物質と結着樹脂との質量比率（電荷輸送物質：結着樹脂）は、２：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１６７】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。
【０１６８】
電荷輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１６９】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【０１７０】
また、感光層上には、感光層を保護することを目的として、保護層（表面層）を設けてもよい。保護層は、樹脂（結着樹脂）を含有する保護層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【０１７１】
保護層に用いる結着樹脂は、上記ポリカーボネート樹脂、上記ポリアリレート樹脂である。
【０１７２】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
【０１７３】
上記各層用の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法の塗布方法を用いることができる。
【０１７４】
本発明の帯電手段について詳述する。
【０１７５】
〔帯電手段〕
帯電手段としては、電子写真感光体と当接する帯電ローラであることが好ましい。帯電ローラは、芯金とその外周に設けられた弾性層とからなる単層構成であっても良く、弾性層上に表面層を設けた２層構成であってもよい。
【０１７６】
帯電ローラの表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、５．０μｍ以下であることが好ましい。帯電ローラの表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定は、（株）小坂研究所製の表面粗さ測定器（商品名：ＳＥ−３４００）を用いて行う。
【０１７７】
弾性層は、ゴム成分から形成されており、ゴム成分としては、特に限定されるものではなく、帯電部材の分野において公知のゴムを用いることができる。具体的には、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、シリコーンゴム、アクリルゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
【０１７８】
表面層は、帯電部材の分野において公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂が挙げられる。さらに、表面層には、カーボンブラック、グラファイト、及び酸化錫等の導電性を有する酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤を用いてもよい。
【０１７９】
帯電ローラの体積抵抗率の目安としては、それぞれ１×１０６Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下である。なかでも、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下にすることがより好ましい。
【０１８０】
帯電ローラの体積抵抗率を１×１０７Ω・ｃｍ以上にした場合、下流放電量の増加が顕著となる。その結果、帯電ローラ通過後の転写残トナーに対し、下流放電を利用することで転写残トナーのネガ帯電化が可能となり、より現像手段での転写残トナーの回収がしやすくなる。また、帯電ローラの体積抵抗率を１×１０９Ω・ｃｍ以下にすることで、電気抵抗の不足による画像弊害の発生をより抑制することが可能となる。
【０１８１】
本発明の電子写真感光体と帯電ローラは、電子写真感光体と帯電ローラの当接部が同方向に移動するような方向に回転することが好ましい。同方向に移動するような方向で回転させた場合、転写残トナーが電子写真感光体と帯電ローラのニップ部を通過しやすくなり、電子写真感光体の表面に転写残トナーが残留することが抑制される。このことによって、転写残トナーが堆積することで生じる帯電不良が抑制される。
【０１８２】
また、本発明では、電子写真感光体と帯電ローラとの間に周速差を設けることが好ましい。このことにより、転写残トナーが電子写真感光体と帯電ローラのニップ部を通過しやすくなるだけでなく、ニップ部を通過する際に帯電ローラに摺擦されることで転写残トナーがネガ帯電されやすくなる。転写残トナーをネガ帯電することで、転写残トナーが現像手段（現像ローラ）でより回収されやすくなる。さらに、電子写真感光体の周速より帯電ローラの周速を速くすることがより好ましい。このようにすることで、電子写真感光体に対向する帯電ローラの面がリフレッシュされ、より均一な放電が可能となる。
【０１８３】
帯電ローラの硬度は、圧子を１μｍ押し込んだ時点での表面のユニバーサル硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以上、１０．０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。１．０Ｎ／ｍｍ２以上とすることで、長期間静止状態で、帯電ローラと電子写真感光体とを当接させた場合に生じる帯電ローラの変形由来の画像弊害の発生を抑制できる。また、１０．０Ｎ／ｍｍ２以下にすることで帯電ローラと電子写真感光体間のニップを十分に確保できる。
【０１８４】
なお、帯電ローラの表面のユニバーサル硬度として、例えば、ユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ，Ｆｉｓｈｅｒ社製）を用いて測定する。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）（Ｎ／ｍｍ２）として求められる。四角錐などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求める。
【実施例】
【０１８５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に示す「部」は「質量部」を意味する。
【０１８６】
〔トナーの製造例〕
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．５質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。この水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１８７】
次いで、このスラリー液に、アルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対して０．９から１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【０１８８】
＜ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表２に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。その際、得られるポリエステル樹脂Ｂ１の軟化点が表３の値（１２５℃）となるように重合時間を調整した。ポリエステル樹脂Ｂ１の物性を表３に示す。
【０１８９】
【表２】
0006661347.tif 000015
【０１９０】
表２中、「ＴＰＡ」はテレフタル酸、「ＩＰＡ」はイソフタル酸、「ＴＭＡ」はトリメリット酸のことを意味する。また、「ＢＰＡ−ＰＯ」は、ビスフェノールＡ−ＰＯ２ｍｏｌ付加物、「ＢＰＡ−ＥＯ」は、ビスフェノールＡ−ＥＯ２ｍｏｌ付加物を意味する。
【０１９１】
【表３】
0006661347.tif 000016
【０１９２】
＜トナー１の製造例＞
下記の手順によってトナー粒子、およびトナーを製造した。
【０１９３】
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水３４２．８部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１部を投入してＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した。その後、イオン交換水１２．７部に塩化カルシウム２水和物１．８部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１４．５部に塩化ナトリウム４．３部を添加した塩化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ａを含む第一水系媒体を得た。
【０１９４】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                      ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２６．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                            ０．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）  ０．５部
・着色剤：磁性体１                                              ６５．０部
・ポリエステル樹脂Ｂ１                                          ２０．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（ＤＳＣピーク温度：８０℃）１５部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０１９５】
（第二水系媒体の調製）
イオン交換水１６４．７部にリン酸ナトリウム１２水和物０．９部を投入してパドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した。その後、イオン交換水３．８部に塩化カルシウム２水和物０．５部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ｂを含む第二水系媒体を得た。
【０１９６】
（造粒）
第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７部を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒した。このようにして、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
【０１９７】
（重合／蒸留／乾燥／外添）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。反応終了後、９８℃で３時間蒸留した後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した。その後、濾過・乾燥して、トナー粒子を得た。
【０１９８】
得られたトナー粒子１００部に対して、下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。尚、ヘンシェルミキサーのジャケットを用いて、液温が４５℃になるように温度調整を行った。得られたトナーの平均円形度は０．９８、平均アスペクト比は０．９２であった。得られたトナーの重量平均粒径は８．１μｍであった。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子          ０．５部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子        ０．５部
【０１９９】
＜トナー２〜５、８、９の製造例＞
トナー１の製造例から、第一水系媒体の調整のうち、リン酸ナトリウム１２水和物３．１部と塩化カルシウム２水和物１．８部の添加量を調整した以外は、トナー１の製造例と同様に所望のトナーを得た。両物質とも、添加量を増やすとトナーの重量平均粒径はトナー１の８．１μｍより小さくなり、０．５部より減らすとトナーの重量平均粒径はトナー１の８．１μｍより大きくなる。トナー２、４、９の製造例では、両物質とも添加量をトナー１の製造例よりも増やした。トナー３、５、８の製造例では、両物質とも添加量を０．５部より減らした。
【０２００】
＜トナー６の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調整のうち、塩化カルシウム２水和物０．５部を０．２５部へ変更した以外は、トナー１の製造例と同様にトナーを得た。
【０２０１】
＜トナー７及び１０の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調整のうち、塩化カルシウム２水和物０．５部を加えなかった。そして、ろ過乾燥したのち、分級を行った以外は、トナー１の製造例と同様にトナー７及び１０を得た。
【０２０２】
＜トナー１１の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調整のうち、塩化カルシウム２水和物０．５部を０．１５部へ変更した以外は、トナー１の製造例と同様にトナーを得た。
【０２０３】
＜トナー１２の製造例＞
トナー１の製造例において、第二水系媒体の調整のうち、塩化カルシウム２水和物０．５部を加えなかった以外は、トナー１の製造例と同様にトナーを得た。
【０２０４】
＜トナー１３の製造例＞
・スチレンアクリル共重合体（スチレンとｎ−ブチルアクリレートの質量比が７４．０：２６．０、メインピーク分子量Ｍｐが１００００）                    １００部
・磁性体１                                                          ９０部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）  ０．５部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：８０℃）            ５部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られたトナー粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕（微粉砕）した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０２０５】
続いて熱球形化処理を行った。熱球形化処理はサーフュージングシステム（日本ニューマチック（株）製）を使用して行った。熱球形化装置の運転条件は、フィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝２６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ、拡散エア＝０．３ｍ３／ｍｉｎとした。
【０２０６】
上記の熱球形化処理によって、トナー粒子を得た。
【０２０７】
得られたトナー粒子１００部に対して、下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１３を得た。尚、ヘンシェルミキサーのジャケットは、液温が４５℃になるように温度調整を行った。
・ヘキサメチルジシラザン２５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子          ０．５部
・ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子        ０．５部
得られたトナーの平均円形度は０．９６、平均アスペクト比は０．９０であった。得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は８．０μｍであった。
【０２０８】
得られたトナー１〜１３の物性一覧を下記表４に示す。
【０２０９】
【表４】
0006661347.tif 000017
【０２１０】
〔電子写真感光体の製造例〕
＜電子写真感光体１の製造例＞
酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：１．０×１０７Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌しながら混合した。これにシランカップリング剤（表面処理剤）１．５部を添加し、６時間攪拌しながら混合した。その後、トルエンを減圧留去して、６時間１４０℃で乾燥させることによって、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）を用いた。
【０２１１】
次に、ポリオール樹脂としてのブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部、および
ブロック化イソシアネート樹脂（商品名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、８０％溶液、旭化成工業社）１５部を、
メチルエチルケトン７３．５部／シクロヘキサノン７３．５部の混合溶剤に溶解させて溶液を得た。
【０２１２】
この溶液に、上記シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、および、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部
を加え、これを分散媒体として平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズ１８０部を用いた縦型サンドミルに入れ、２３±３℃雰囲気下において回転数１５００ｒｐｍ（周速５．５ｍ／ｓ）の条件で４時間分散処理した。
【０２１３】
分散処理後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０１部、および、
架橋型のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径：２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。
【０２１４】
得られた導電層用塗布液を、外径１９．９ｍｍ、長さ２６１ｍｍのアルミニウムシリンダーに浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１７０℃、３０分間加熱乾燥をし、厚さ３０μｍの導電層を形成した。
【０２１５】
次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部をシクロヘキサノン１００部に溶解させた。この溶液に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部、および、下記式（Ａ）で示される化合物０．０４部を加えた。
【０２１６】
【化１３】
0006661347.tif 000018
【０２１７】
これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１８】
次に、下記式（Ｂ）で示されるアミン化合物９０部（電荷輸送物質（正孔輸送物質））、
【０２１９】
【化１４】
0006661347.tif 000019
【０２２０】
下記式（Ｃ）で示されるアミン化合物１０部（電荷輸送物質（正孔輸送物質））、
【０２２１】
【化１５】
0006661347.tif 000020
【０２２２】
および、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有するポリエステル樹脂１１０部（重量平均分子量Ｍｗ１２０，０００）、
【０２２３】
【化１６】
0006661347.tif 000021
【０２２４】
をクロロベンゼン６５０部／ジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を１日間放置した後、この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間温度１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２１μｍの電荷輸送層を形成した。式（Ｄ）で示される構造単位を有するポリエステル樹脂において、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造のモル比（テレフタル酸骨格：イソフタル酸骨格）は５／５である。
【０２２５】
このようにして電子写真感光体１を製造した。
【０２２６】
＜電子写真感光体２の製造例＞
電子写真感光体１の製造例において、式（Ｄ）で示される構造単位を有するポリエステル樹脂を下記に示す構造単位を有するポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１２５部に変更した。それ以外は、電子写真感光体１の製造例と同様に電荷輸送層を形成し、電子写真感光体２を製造した。
【０２２７】
【化１７】
0006661347.tif 000022
【０２２８】
＜電子写真感光体３の製造例＞
電子写真感光体１の導電層上に、以下のように下引き層を形成した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様に電子写真感光体を製造した。
【０２２９】
例示化合物Ａ１０１を８部、
式（１）で示される基でブロックされたイソシアネート化合物（Ｂ１）１０部、
オクチル酸亜鉛（ＩＩ）０．１部、および、
ブチラール樹脂（ＫＳ−５，積水化学株式会社製）（２部）を、
ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１６０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【０２３０】
＜電子写真感光体４の製造例＞
電子写真感光体１の導電層上に、以下のように下引き層を形成した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様に電子写真感光体を製造した。
【０２３１】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを１０分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの下引き層を形成した。
【０２３２】
＜電子写真感光体５の製造例＞
電子写真感光体１の導電層を以下の導電層に変更し形成した以外は、電子写真感光体１の製造例と同様に電子写真感光体５を製造した。
【０２３３】
酸化チタン粒子（一次粒子の平均粒径２００ｎｍ）２００ｇを、水３Ｌに分散させた後、スズの含有量が４１％であるスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）２０８ｇを添加し溶解させて混合スラリーを得た。この混合スラリーを循環させながら、超音波（４０ｋＨｚ、５７０Ｗ）を照射しつつ前記混合スラリーに２０％希硫酸水溶液を添加してスズの中和を行った。希硫酸水溶液は、混合スラリーのｐＨが２．５になるまで９８分間かけて添加した。中和の後、塩化アルミニウム（Ｓｎに対して８ｍｏｌ％分）を混合スラリーに添加し、前記混合スラリーを撹拌した。これによって、目的とする導電性粒子の前駆体を得た。この前駆体を、温水によって洗浄した後、脱水濾過を行った。濾過によって回収された前駆体のケーキを横型チューブ炉中に載置し、２体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で５００℃、１時間還元焼成した。これによって目的とする導電性粒子３を得た。
【０２３４】
次に、導電性粒子３を２１９部、
フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分：６０％）１４６部、および、
溶剤としての１−メトキシ−２−プロパノール１０６部を、
直径１．０ｍｍのガラスビーズ４２０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュでガラスビーズを取り除いた。その後、分散液に表面粗し付与材としてシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均粒径２μｍ）２３．７部、レベリング剤としてのシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ）０．０２４部、メタノール６部、および、１−メトキシ−２−プロパノール６部を添加して攪拌することによって、導電層用塗布液を調製した。アルミシリンダー上に導電層用塗布液を浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１５０℃、３０分間加熱乾燥を行い、厚さ３０μｍの導電層を形成した。
【０２３５】
＜電子写真感光体６の製造例＞
電子写真感光体１の製造例において、式（Ｄ）で示される構造単位を有するポリエステル樹脂を下記式で示される構造単位を有するポリエステル樹脂に変更した。それ以外は、電子写真感光体１の製造例と同様に電荷輸送層を形成し、電子写真感光体６を製造した。
【０２３６】
【化１８】
0006661347.tif 000023
【０２３７】
＜評価＞
評価は、繰り返し使用時におけるカブリ画像について行った。
【０２３８】
評価装置としては、ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５２５ｎ（プロセススピード  ２４０ｍｍ／ｓｅｃ、前露光手段（除電手段）有）を用いた。この評価装置を外径１９．９ｍｍの電子写真感光体が入るように改造し、電子写真感光体に外部電源を用い、ＤＣバイアスが印加できるように改造した。また、帯電ローラの当接部と電子写真感光体が同方向に移動するように、かつ、周速差は１１０％となるように改造した。プロセスカートリッジに作製した電子写真感光体を装着して、プロセスカートリッジのブラックステーションに装着し、評価は、温度３０℃、湿度８０％ＲＨ環境下で行った。なお、周速差１１０％とは、電子写真感光体に対する帯電ローラの周速の比率を意味する。
【０２３９】
また、現像ローラを製造し、評価装置自身に用いられている現像ローラと同じ当接圧になるような膜厚に調整し、評価装置に配置した。
【０２４０】
（帯電ローラＡの用意）
〔帯電ローラＡの作製〕
１．未加硫ゴム組成物の調整
下記の表５に示す種類と量の各材料を混合し未加硫ゴム組成物を調製した。
【０２４１】
【表５】
0006661347.tif 000024
【０２４２】
２．導電性弾性ローラの作製
快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの丸棒を用意した。次に前記丸棒の両端部１１ｍｍずつを除く２３０ｍｍの範囲に全周にわたって、接着剤を塗布した。接着剤は、導電性のホットメルトタイプのものを使用した。また、塗布にはロールコータ―を用いた。本実施例において、前記接着剤を塗布した丸棒を導電性の軸芯体として使用した。
【０２４３】
次に、導電性の軸芯体の供給機構、未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を用意し、クロスヘッドには内径１２．５ｍｍのダイスを取付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に、導電性の軸芯体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに調整した。この条件で、押出機より未加硫ゴム組成物を供給して、クロスヘッド内にて導電性の軸芯体に未加硫ゴム組成物を弾性層として被覆し、未加硫ゴムローラを得た。次に、１７０℃の熱風加硫炉中に前記未加硫ゴムローラを投入し、６０分間加熱することで未研磨導電性弾性ローラを得た。その後、弾性層の端部を切除、除去した。最後に、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が９．９ｍｍ、中央部直径が１０．０ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
【０２４４】
３．塗工液１の作製
帯電ローラの導電層を形成するバインダー樹脂の塗工液について以下の手法で作製した。
【０２４５】
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ２００  日本ポリウレタン工業社製）２７部に対し、ポリエステルポリオール（商品名：Ｐ２０１０  クラレ株式会社製）１００部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得た。
【０２４６】
（塗工液１の調整）
イソシアネート基末端プレポリマー１を５４．９部に対して、同じくポリエステルポリオール（商品名：Ｐ２０２０  クラレ株式会社製）４１．５２部、カーボンブラック１５部（トーカブラック＃７３６０ＳＢ  東海カーボン社製）を撹拌混合した。
【０２４７】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を加えた後、ペイントシェーカーにて１２時間混合攪拌した。ついで、更に、ＭＥＫで粘度８ｃｐｓに調整して塗工液１を調製した。
【０２４８】
４．帯電ローラの製造
上記３の手法で作製した塗工液１に、上記２で作製した導電性弾性ローラを１回ディッピングした。その後、２３℃で３０分間風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させて、導電性弾性ローラの外周面上に導電層を形成した。
【０２４９】
５．特性評価
得られた導電性ローラＡの体積抵抗率は３．３×１０１０Ω・ｃｍ、表面硬度は１８．０Ｎ／ｍｍ２であった。測定方法は以下に記述した。
【０２５０】
５−１．帯電ローラの体積抵抗率測定
図４に抵抗測定装置の概略図を示した。帯電ローラ１の中央部には１．５ｃｍ幅のアルミシート３１が帯電ローラと隙間なく密着するように巻きつけられている。この状態で、帯電ローラ１の芯金部分１１に電源３２を用いて直流電圧を印加し、３１のアルミシートに直列に接続した抵抗３３にかかる電圧から、帯電ローラの電気抵抗を測定した。帯電ローラの電気抵抗は、図４の装置を用い、芯金１１とアルミシート３１の間に直流２００Ｖの電圧を印加して測定した。測定された電気抵抗の値（Ωｄ）から、ローラ外径１０ｍｍ、アルミシート幅１．５ｃｍ、帯電ローラの厚みが２．０ｍｍのため、以下の式（４）から体積抵抗率（Ｐｄ）を求めた。
Ｐｄ＝（Ωｄ×１．０×π×１．５）／０．２０・・・・（４）
５−２．帯電ローラの表面硬度の測定
帯電ローラの表面硬度をユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ，Ｆｉｓｈｅｒ社製）を用いて測定した。測定用の圧子としては、四角錐型ダイヤモンドを用いた。押し込み速度は下記式５の条件である。
ｄＦ／ｄｔ＝１０００ｍＮ／２４０ｓ・・・・・（５）
上記式５において、Ｆは力、ｔは時間を表す。圧子の押し込み深さが１μｍの時点での最大硬さを帯電ローラの表面硬度とした。
【０２５１】
次に評価について説明する。まず、カブリ画像の評価を行った。
【０２５２】
通紙時の画像出力は各色の印字率１％の文字画像を、Ａ４サイズの普通紙でフルカラープリント操作を連続で１００００枚行い、１００００枚通紙後の画像を評価した。カブリ画像の評価は、一部を遮蔽した紙で、ベタ白画像を出力し、遮蔽部の元の紙の色と非遮蔽部の紙の色を反射濃度計で測定し、非遮蔽部濃度／遮蔽部濃度でカブリ率とした。カブリ率の値から以下の評価ランクつけをした。カブリ率１５％より大きい場合は、本発明の効果が得られていないレベルと判断した。
カブリ率  ５％以下                      Ａ
カブリ率  ５％より大きく１０％以下      Ｂ
カブリ率  １０％より大きく１５％以下    Ｃ
カブリ率  １５％より大きい              Ｄ
〔実施例１〜１６、比較例１〜４〕
表６に電子写真感光体とトナーの組み合わせを示し、結果をまとめた。評価機は、実施例１に対して、実施例５は評価機の前露光手段を用いなかった。実施例１５では、実施例１に対して、帯電手段と電子写真感光体に周速差を設けず、従動とした。
【０２５３】
〔実施例１７〕
実施例１３において評価に用いた帯電ローラＡの塗工液１に用いたポリエステルポリオール（商品名：Ｐ２０２０  クラレ株式会社製）をポリエステルポリオール（商品名：Ｐ２０１０  クラレ株式会社製）に変更した以外は同様に導電性ローラＢを作製し、評価に用いた。得られた導電性ローラＢの体積抵抗率は３．１×１０８Ω・ｃｍ、表面硬度は１．５Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２５４】
〔参考例１〕
比較例１において、評価装置にクリーニングブレードを設置する改造をした以外は、比較例１と同様に評価をした。
【０２５５】
また、この場合、トナーの重量平均粒径が７．１μｍ以上１０．０μｍ以下で平均円形度０．９５以上、アスペクト比０．９０以上のトナーを用いた場合、カブリのない電子写真装置が提供できる。
【０２５６】
【表６】
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【符号の説明】
【０２５７】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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