(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含む内燃機関の排気流のためのエミッション処理システムであって、
排気マニホールドを介して前記内燃機関と流体連通する排気管；
前記排気管内の前記内燃機関の下流に配置された第１の三元変換触媒（ＴＷＣ−１）；
前記排気管内の前記ＴＷＣ−１の下流に選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒及び炭化水素トラップ（ＨＣＴ）を含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒；及び
前記排気管内の前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流の第３の触媒、ここで前記第３の触媒は白金族金属（ＰＧＭ）を含有する、
を含む、前記エミッション処理システム。
【請求項２】
前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒が第１のモレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒材料と、前記第１のモレキュラーシーブとは異なる第２のモレキュラーシーブを含むＨＣＴ材料とを含み、その際、ＳＣＲ触媒材料とＨＣＴ材料が共にモノリシック基材上に堆積される、請求項１に記載のエミッション処理システム。
【請求項３】
前記第１のモレキュラーシーブがＣｕ−ＣＨＡゼオライトを含み、前記第２のモレキュラーシーブがベータゼオライトを含む、請求項２に記載のエミッション処理システム。
【請求項４】
前記ＳＣＲ触媒材料及び前記ＨＣＴ材料が１０：１〜１：１０の質量比で存在する、請求項２に記載のエミッション処理システム。
【請求項５】
前記モノリシック基材がフロースルー基材又はウォールフローフィルタである、請求項２に記載のエミッション処理システム。
【請求項６】
前記第１のモレキュラーシーブが金属助触媒を含有する８員環の小孔ゼオライトを含み且つ前記第２のモレキュラーシーブが１０員環の中孔ゼオライト又は１２員環の大孔ゼオライトを含む、請求項２に記載のエミッション処理システム。
【請求項７】
前記１０員環の中孔ゼオライト又は前記１２員環の大孔ゼオライトが金属助触媒を含む、請求項６に記載のエミッション処理システム。
【請求項８】
前記８員環のゼオライトが、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ、又はＡＥＩ構造を有する銅及び鉄のうち１つ以上とイオン交換される、請求項６に記載のエミッション処理システム。
【請求項９】
前記１０員環のゼオライト又は前記１２員環のゼオライトがＨ＋、ＮＨ４＋、Ｃｕ交換又はＦｅ交換の形でＺＳＭ−５、ベータ、又はＭＦＩの構造型を有する、請求項７に記載のエミッション処理システム。
【請求項１０】
前記ＨＣＴ材料及び前記ＳＣＲ触媒材料が前記モノリシック基材上の均一混合層内にある、請求項２に記載のエミッション処理システム。
【請求項１１】
前記ＨＣＴ材料及び前記ＳＣＲ触媒材料が前記モノリシック基材上の層状構造内にある、請求項２に記載のエミッション処理システム。
【請求項１２】
前記ＨＣＴ材料及び前記ＳＣＲ触媒材料が前記モノリシック基材上のゾーン化構造内にある、請求項２に記載のエミッション処理システム。
【請求項１３】
前記第３の触媒が第２の三元変換（ＴＷＣ−２）触媒、酸化触媒（ＯＣ）、及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）からなる群から選択される、請求項１に記載のエミッション処理システム。
【請求項１４】
前記第３の触媒が外部熱源によって加熱される、請求項１に記載のエミッション処理システム。
【請求項１５】
前記ＴＷＣ−１及び前記第３の触媒が共に担体を含み、前記第３の触媒の担体が前記ＴＷＣ−１の担体よりも小さい熱質量を有する、請求項１に記載のエミッション処理システム。
【請求項１６】
前記ＴＷＣ−１が密結合位置に配置され；且つ前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒と前記第３の触媒が床下位置に配置される、請求項１に記載のエミッション処理システム。
【請求項１７】
前記ＴＷＣ−１、前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒、及び前記第３の触媒が全て１つのモジュール内に配置される、請求項１に記載のエミッション処理システム。
【請求項１８】
前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒と前記第３の触媒が共に１つのモジュール内に配置される、請求項１に記載のエミッション処理システム。
【請求項１９】
前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の上流に空気供給源を更に含む、請求項１に記載のエミッション処理システム。
【請求項２０】
請求項１に記載のエミッション処理システムであって、
排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管；
前記排気管内の内燃機関の下流に配置された第１の三元変換触媒（ＴＷＣ−１）；
前記排気管内の前記ＴＷＣ−１の下流に選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と炭化水素トラップ（ＨＣＴ）を含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒、ここで、前記ＳＣＲ触媒は第１のモレキュラーシーブを含み且つ前記ＨＣＴ触媒は前記第１のモレキュラーシーブとは異なる第２のモレキュラーシーブを含む；及び
前記排気管内の前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流の第２の三元変換触媒（ＴＷＣ−２）、ここで前記ＴＷＣ−２は白金族金属（ＰＧＭ）及び酸素吸蔵成分を含有する、
を含む、前記エミッション処理システム。
【請求項２１】
請求項２０に記載のエミッション処理システムであって、前記第１のモレキュラーシーブが、銅又は鉄とイオン交換されるＣＨＡ、ＳＡＰＯ、又はＡＥＩ構造を有する８員環ゼオライトを含み且つ前記第２のモレキュラーシーブが、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｃｕ交換又はＦｅ交換の形でＺＳＭ−５、ベータ、又はＭＦＩ構造を有する１０員環ゼオライト又は１２員環ゼオライトを含み、前記ＨＣＴ及び前記ＳＣＲ触媒がモノリシック基材上の層状構造内にある、前記エミッション処理システム。
【請求項２２】
前記第１のモレキュラーシーブがＣｕ−ＣＨＡゼオライトを含み、前記第２のモレキュラーシーブがベータゼオライトを含む、請求項２０に記載のエミッション処理システム。
【請求項２３】
炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガス流と、請求項１から２２までのいずれか１項に記載のエミッション処理システムとを接触させることを含む、排気ガスの処理方法。
【請求項２４】
前記ＴＷＣ−１との接触時に、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物がほぼ同時に変換されてアンモニアが生成し；
ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒との接触時に、アンモニアがＳＣＲ触媒に吸蔵されて、破過ＮＯｘの還元に使用され、且つ炭化水素が冷間始動中に前記ＨＣＴに捕捉されて高温で放出され；且つ
第３の触媒との接触時に、前記ＨＣＴから放出される炭化水素がライトオフされる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
エミッション処理システムの製造方法であって、
排気管内の内燃機関の下流に配置された第１の三元変換（ＴＷＣ−１）触媒を用意すること；
前記排気管内のＴＷＣ−１の下流に選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒及び炭化水素トラップ（ＨＣＴ）を含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒を配置すること；及び
前記排気管内の前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流に第３の触媒を配置すること、ここで第３の触媒は白金族金属（ＰＧＭ）を含有する
を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、排気ガス浄化用触媒を用いたエミッション処理システムに関し、特に異なる機能を有するかかる触媒の組み合わせ及び使用方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ＵＳ  ＬＥＶ  ＩＩＩやＥＵＲＯ７などの軽量ガソリン車に対する厳しい排出規制は、先進の三元変換（ＴＷＣ）触媒システムを必要とする。例えば２０２５年までに、超低エミッション車（ＳＵＬＥＶ）は、北米において相当の市場占有率を獲得することを予定しており、車両平均で１５年及び１５Ｋマイルの保証で３０ｍｇ／マイル未満の非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）及びＮＯｘエミッションを併せ持つことを必要とする。
【０００３】
一般に、ＴＷＣ触媒システムはアンモニアを生成することが認識されている。Kinugasaらの米国特許第６，１０９，０２４号明細書（U.S. Patent No. 6,109,024）には、アンモニア吸着脱硝触媒とＴＷＣ触媒の下流のＮＯｘ吸着還元触媒が共に配置されている内燃機関の排気ガス浄化装置が記載されている。Qiらの米国特許第８，６６１，７８８号明細書（U.S. Patent No. 8,661,788）には、ＴＷＣ触媒の下流にアンモニア−ＳＣＲ触媒を配置するシステムが記載されている。
【０００４】
テールパイプ炭化水素（ＨＣ）エミッションを削減する目的で、特にエンジンの冷間始動時に、ＨＣの放出を遅らせるためにＨＣ吸着剤成分（通常、１種以上の微孔性ゼオライト系材料）が提案されている。Yamamotoらの米国特許第７，１６３，６６１号明細書（U.S. Patent No. 7,163,661）は、第１の三元触媒の下流のＨＣ吸着／浄化触媒及びＨＣ吸着／浄化触媒の下流の第２の三元触媒を含むエミッション処理システムを用いて冷間始動炭化水素（ＨＣ）の放出に対処することを意図している。
【０００５】
厳しさを増す排出基準を満たす高性能のＴＷＣシステムの開発が必要とされている。特に、冷間始動時の破過（breakthrough）ＨＣと高温段階時の破過ＮＯｘを共に低減することが引き続き必要とされている。
【０００６】
発明の概要
本開示は、一般に、触媒物品及びかかる触媒物品を含む触媒システムを提供する。特に、かかる物品及びシステムは、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と炭化水素トラップ（ＨＣＴ）との組み合わせであり、好ましくは単一のモノリシック基材上に形成されるＳＣＲ−ＨＣＴ触媒を含む。ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、いくつかの実施形態では、１つ以上の更なる種類の触媒と共に使用される。例えば、このような更なる触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）含有触媒を含んでよく、冷間始動中の破過ＨＣと高温段階の破過ＮＯｘを共に低減できるシステムを提供する。
【０００７】
一態様は、内燃機関のための排気流のためのエミッション処理システムを提供し、前記排気流は炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含み、エミッション処理システムは、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管；前記排気管内の内燃機関の下流に配置された第１の三元変換触媒（ＴＷＣ−１）；前記排気管内の前記ＴＷＣ−１の下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒及び炭化水素トラップ（ＨＣＴ）を含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒；及び前記排気管内のＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流の第３の触媒を含み、前記第３の触媒は白金族金属（ＰＧＭ）を含む。ＰＧＭは、特定の実施形態では、炭化水素を酸化するのに有効な量で存在する。
【０００８】
ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、いくつかの実施形態では、第１のモレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒材料を含み、ＨＣＴ材料は、第１のモレキュラーシーブとは異なる第２のモレキュラーシーブを含み、その際、ＳＣＲ触媒材料とＨＣＴ材料は共にモノリシック基材に堆積される。特定の実施形態では、第１のモレキュラーシーブはＣｕ−ＣＨＡゼオライトを含んでいてよく、第２のモレキュラーシーブはベータゼオライトを含んでいてよい。ＳＣＲ触媒材料及びＨＣＴ材料は、いくつかの実施形態では、１０：１〜１：１０の質量比で存在する。モノリシック基材は、例えばフロースルー基材又はウォールフローフィルタであってもよい。
【０００９】
第１のモレキュラーシーブは、金属助触媒を含む８員環の小孔ゼオライトを含んでいてよく、第２のモレキュラーシーブは、１０員環の中孔又は１２員環の大孔ゼオライトを含んでいてよい。特定の実施形態では、１０員環の中孔又は１２員環の大孔ゼオライトは、金属助触媒を含む。８員環ゼオライトは、いくつかの実施形態では、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ、又はＡＥＩ構造を有する、銅及び鉄のうち１つ以上とイオン交換されていてよい。１０員環又は１２員環のゼオライトは、特定の実施形態では、金属助触媒を含み、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｃｕ交換又はＦｅ交換の形でＺＳＭ−５、ベータ、又はＭＦＩの構造型を有することができる。
【００１０】
ＨＣＴ材料とＳＣＲ触媒材料は、例えばモノリシック基材上の均一混合層内に、モノリシック基材上の層状構造内に、又はモノリシック基材上のゾーン化構造内にあってもよい。
【００１１】
第３の触媒は、様々な実施形態では、第２の三元変換（ＴＷＣ−２）触媒、酸化触媒（ＯＣ）、又はリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）からなる群から選択され得る。第３の触媒は外部熱源（external source）によって加熱され得る。第３の触媒は、ＴＷＣ−１の担体よりも小さい熱質量を有する担体を含み得る。熱質量は、熱を吸収して蓄える材料の能力を表す。このような特定の実施形態では、第３の触媒とＴＷＣ−１は共に担体（例えばモノリス基材）と結合し、より低い熱質量の第３の触媒の担体は、より速く温度変化に反応し得る（例えば放出されたＨＣのライトオフ（light-off）の促進において）。
【００１２】
特定の実施形態では、ＴＷＣ−１は、密結合位置に配置されていてよく；ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒及び第３の触媒は、床下位置に配置されていてよい。いくつかの実施形態では、ＴＷＣ−１、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒、及び第３の触媒は全て１つのモジュール内に配置されていてよい。いくつかの実施形態では、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒及び第３の触媒は共に１つのモジュール内に配置されていてよい。エミッション処理システムは、任意にＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の上流に空気供給源を更に含み得る。
【００１３】
別の態様は、内燃機関の排気流のためのエミッション処理システムを提供し、前記排気流は炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含み、前記ガス処理システムは、排気マニホールドを介して内燃機関と流体連通する排気管；前記排気管内の内燃機関の下流に配置された第１の三元変換触媒（ＴＷＣ−１）；前記排気管内の前記ＴＷＣ−１の下流の選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒及び炭化水素トラップ（ＨＣＴ）を含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒（ここで、前記ＳＣＲ触媒は第１のモレキュラーシーブを含み且つ前記ＨＣＴ触媒は前記第１のモレキュラーシーブとは異なる第２のモレキュラーシーブを含む）；及び前記排気管内の前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流の第２の三元変換触媒（ＴＷＣ−２）（ここで前記ＴＷＣ−２は白金族金属（ＰＧＭ）及び酸素吸蔵成分を含有する）を含む。一般的に、ＴＷＣ−１は、（例えば、下流のＳＣＲ触媒に関して使用するのに十分な量で）アンモニアを生成するのに有効である。ＰＧＭと酸素吸蔵成分は、いくつかの実施形態では、炭化水素を酸化するのに有効な組み合わせた量であってもよい。第１のモレキュラーシーブは、いくつかの実施形態では、銅又は鉄とイオン交換されたＣＨＡ、ＳＡＰＯ、又はＡＥＩ構造を有する８員環ゼオライトを含んでいてよく、第２のモレキュラーシーブは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｃｕ交換又はＦｅ交換の形でＺＳＭ−５、ベータ、又はＭＦＩを有する１０員環ゼオライト又は１２員環ゼオライトを含んでいてよく、ここで前記１０員環ゼオライト又は１２員環ゼオライトは任意にイオン交換される。特定の実施形態では、ＨＣＴ及びＳＣＲ触媒は、モノリシック基材上の層状構造内にあってもよい。第１のゼオライトは、いくつかの実施形態では、Ｃｕ−ＣＨＡを含んでいてよく、第２のゼオライトはベータゼオライトを含んでいてよい。
【００１４】
更なる態様では、本開示は、ガス流を接触させることを含む排気ガスの処理方法を提供し、前記方法は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気体流を、本明細書に開示されたエミッション処理システムのいずれかと接触させることを含む。このようなガス流は、一般に内燃機関からの排気流であっていてよい。様々な実施形態では、ＴＷＣ−１との接触時に、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物がほぼ同時に変換されて（例えば、ＳＣＲ触媒に有効な量で）アンモニアが生成し；ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒との接触時に、アンモニアがＳＣＲ触媒に吸蔵されて、破過ＮＯｘの還元に使用され、且つ炭化水素が冷間始動中に前記ＨＣＴに捕捉されて高温で放出され；且つ第３の触媒との接触時に、前記ＨＣＴから放出される炭化水素がライトオフされる。第３の触媒がＴＷＣ−２である場合、ＴＷＣ−２との接触時に、ＨＣＴから放出される炭化水素がライトオフされ、破過ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘが変換される。
【００１５】
本明細書で提供された別の態様は、エミッション処理システムの製造方法であり、前記方法は、排気管内の内燃機関の下流に配置された第１の三元変換（ＴＷＣ−１）触媒を用意すること；前記排気管内のＴＷＣ−１の下流に選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒及び炭化水素トラップ（ＨＣＴ）を含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒を配置すること；及び前記排気管内の前記ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流に第３の触媒を配置することを含み、ここで第３の触媒は白金族金属（ＰＧＭ）を含む。前記ＰＧＭは、特定の実施形態では、炭化水素を酸化するのに有効な量で提供され得る。
【００１６】
本開示は、添付図面に関連する本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮することにより、より完全に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１Ａ〜１Ｄは、化学量論的ガソリンエンジンの下流の例示的なＳＣＲ−ＨＣＴ統合ＴＷＣシステムの流れ図を示す。
【図２】図２は、リーンガソリン直噴エンジンの下流の例示的なＳＣＲ−ＨＣＴ統合ＴＷＣシステムのフロー図を示す。
【図３】図３は、例示的なＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の概略図である。
【図４】図４Ａ及び図４Ｂは、他の例示的なＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の概略図である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは、更に別の例示的なＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の概略図である。
【図６】図６は、反応器でシミュレートされたＦＴＰ−７２駆動サイクルにおけるＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯの性能を示すグラフである。
【図７】図７は、累積ＮＯｘプロファイルを示すグラフである。
【図８】図８は、累積アンモニア（ＮＨ３）プロファイルを示すグラフである。
【図９】図９は、累積ＨＣプロファイルを示すグラフである。
【００１８】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の複数の例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載された構成又は工程段階の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり且つ様々な方法で実施又は実行することが可能である。本明細書では特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、これらの実施形態は本発明の原理と応用を単に例示するものであることが理解されるべきである。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に対して様々な変更及び変形が可能であることは当業者には明らかであろう。従って、本発明には、添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内にある変更及び変形が含まれることが意図されている。
【００１９】
本明細書を通じて、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「ある実施形態」は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料又は特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書を通して様々な場所における「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」又は「ある実施形態では」などの表現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。また、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わされ得る。冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書では、冠詞の文法的な対象のうち１つ又は複数（即ち、少なくとも１つ）を指すために使用される。本明細書に記載されている全ての範囲は包括的である。本明細書を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を記載し且つ説明するために使用される。例えば、「約」という用語は、±５％以下、例えば±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２以下、±０．１％以下又は±０．０５％以下を意味し得る。本明細書の全ての数値は、明示されているか否かにかかわらず、「約」という用語によって変更される。「約」という用語によって変更された値は、当然ながら、特定の値を含む。例えば、「約５．０」は５．０を含まなければならない。
【００２０】
化学量論的燃焼ガソリンエンジンの従来の排気低減システムは、典型的には、２つのＴＷＣ触媒の直列システムを有する。第１／上流のＴＷＣ触媒は、排気マニホールドとエンジンルーム（密結合位置：ＣＣ）に近い位置に載せられ、第２／下流のＴＷＣ触媒は、第１のＴＷＣのすぐ隣（第２の密結合位置、ＣＣ２）に又は車体の下（床下位置、ＵＦ）に置かれる。第１のＴＷＣは、冷間始動中に急速に加熱され、ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを含む汚染物質の大部分の変換を行い；第２のＴＷＣは主にライトオフ後の触媒変換を補う。過剰な残留燃料と欠乏した空気の存在下におけるリッチ条件の下で、ＮＯｘの一部が第１のＴＷＣ触媒で過還元されてアンモニアを生成することはよく知られている。
【００２１】
本開示は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と炭化水素トラップ（ＨＣＴ）との組み合わせであるＳＣＲ−ＨＣＴ触媒を提供する。いくつかの実施形態では、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、ＴＷＣ触媒の下流に置かれていてよく、このような実施形態では、ＴＷＣ触媒上で生成されたアンモニアを変換するのに有効である。様々な他の触媒は、いくつかの実施形態では、本明細書でより完全に説明されるように、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒及び／又はＴＷＣ触媒と組み合わせて使用されていてよい。
【００２２】
本明細書では以下の定義が使用される。
【００２３】
「実質的に」とは、少なくとも約９０％、例えば少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、又は少なくとも約９９．５％の量を指す。
【００２４】
白金族金属（ＰＧＭ）成分とは、ＰＧＭ、より具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、及び／又はＲｈを含むあらゆる化合物を指す。例えば、特定の実施形態では、ＰＧＭは実質的に（例えば、少なくとも約９０質量％）又は完全に金属の形（ゼロ価）であり得るか、又はＰＧＭは酸化物の形であり得る。ＰＧＭ成分に言及すると、ＰＧＭはあらゆるバランス状態で存在することが可能である。
【００２５】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着測定によって表面積を測定するためのブルナウアー−エメット−テラー（Brunauer-Emmett-Teller）法に関して、その通常の意味を有する。特に記載のない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。
【００２６】
触媒材料又は触媒ウォッシュコートにおける「支持体」とは、沈殿、会合、分散、含浸、又は他の適切な方法を通して触媒（例えば、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤等を含む）を受ける材料を指す。
【００２７】
「耐火性金属酸化物支持体」は、本開示に従って使用され得る例示的な種類の支持体であり、バルクアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、ネオジミア、及びこのような用途で知られている他の材料を含む。このような材料は、得られる触媒製品に耐久性を与えると考えられる。
【００２８】
本明細書で使用される、「モレキュラーシーブ」という用語、例えばゼオライト及び他のゼオライト骨格材料（例えば、同形置換材料）は、粒子の形で、ある種の触媒材料、例えば白金族金属を支持し得る材料を指す。モレキュラーシーブは、一般に四面体型の部位を含み且つ実質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元ネットワークに基づく材料である。本明細書で有用な例示的なモレキュラーシーブは、平均細孔径が２０Å未満の微孔質材料である。モレキュラーシーブの細孔径は環の大きさによって規定される。
【００２９】
本明細書で使用される、「ゼオライト」という用語は、ケイ素及びアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの具体例を指す。ゼオライトは、ゼオライトの種類と、ゼオライト格子に含まれるカチオンの種類と量に応じて、直径が約３〜１０オングストロームの範囲である、かなり均一な細孔径を有する結晶性物質である。ゼオライトは、一般的に、２以上のアルミナ（ＳＡＲ）に対するシリカのモル比を含む。
【００３０】
「８員環」ゼオライトという句は、８員環の孔開口部及び二重６員環二次構造単位を有し且つ４つの環（ｓ４ｒ）による二重６員環（ｄ６ｒ）構成単位の連結から生じるかご状構造を有するゼオライトを指す。ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）と複合構造単位（ＣＢＵ）で構成され、多くの異なる枠組み構造で見られる。二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含み且つ非キラルである。複合構造単位はアキラルである必要はなく、必ずしも枠組み全体を構築するために使用することはできない。例えば、ゼオライトの１つの基は、その骨格構造内に単４員環（ｓ４ｒ）複合構造単位を有する。４員環において、「４」は四面体のケイ素とアルミニウムの原子の位置を表し、酸素原子は四面体の原子の間に位置する。他の複合構造単位は、例えば、単６員環（ｓ６ｒ）単位、二重４員環（ｄ４ｒ）単位、及び二重６員環（ｄ６ｒ）単位を含む。ｄ４ｒ単位は、２つのｓ４ｒ単位の結合により作られる。ｄ６ｒ単位は、２つのｓ６ｒ単位の結合により作られる。ｄ６ｒ単位には、１２個の四面体の原子がある。ｄ６ｒ二次構造単位を有するゼオライト構造の種類としては、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、及びＷＥＮが挙げられる。
【００３１】
「アルミノホスフェート」という用語は、アルミニウム及びリン原子を含む、モレキュラーシーブの別の具体例を指す。アルミノホスフェートは、かなり均一な細孔径を有する結晶性物質である。アルミノホスフェートは、一般に１以下のアルミナに対するシリカ（ＳＡＲ）のモル比を含む。
【００３２】
「高表面積耐火性金属酸化物支持体」という用語は、具体的には、２０Åよりも大きい細孔と広い細孔分布を有する支持体粒子を指す。「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれる高表面積耐火性金属酸化物支持体、例えばアルミナ支持体材料は、典型的には１グラム当たり６０平方メートル（ｍ２／ｇ）を超える、しばしば約２００ｍ２／ｇまで又はそれよりも高い新しい材料のＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相の混合物であるが、かなりの量のイータ、カッパ、及びシータアルミナ相も含有し得る。
【００３３】
「希土類金属酸化物」は、元素の周期律表で定義されるように、スカンジウム、イットリウム、及びランタン系列の１つ以上の酸化物を指す。希土類金属酸化物は、例示的な酸素吸蔵成分及び／又は助触媒材料であり得る。適切な酸素吸蔵成分の例としては、セリア、プラセオジミア、又はそれらの組み合わせが挙げられる。セリアの送達は、例えばセリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、及び／又はセリウム、ジルコニウム及び他の希土類元素の混合酸化物の使用によって達成され得る。適切な助触媒としては、ランタン、タングステン、セリウム、ネオジミウム、ガドリニウム、イットリウム、プラセオジミウム、サマリウム、ハフニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種以上の希土類金属の１種以上の非還元性酸化物が挙げられる。
【００３４】
「アルカリ土類金属酸化物」とは、例示的な安定剤材料である第ＩＩ族金属酸化物を指す。適切な安定剤としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びこれらの混合物からなる群から選択される非還元性金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、安定剤は、バリウム及び／又はストロンチウムのうち１つ以上の酸化物を含む。
【００３５】
「ウォッシュコート」は、処理されているガス流を通過させるのに十分に多孔質である、ハニカム貫流モノリス基材又はフィルター基材などの耐火性基材に適用される触媒又は他の材料の薄い付着性のコーティングである。従って「ウォッシュコート層」は、支持体粒子を含むコーティングとして定義されている。「触媒付きウォッシュコート層」は、触媒成分が含浸された支持体粒子からなるコーティングである。
【００３６】
「モノリシック基材」は、均質で且つ連続的な単一構造であり、別々の基材片を貼り合わせることによって形成されていない。
【００３７】
「選択的接触還元」（ＳＣＲ）は、適切な量の酸素の存在下で窒素酸化物の還元剤による接触還元を使用する。還元剤は、例えば炭化水素、水素、及び／又はアンモニアであっていてよい。アンモニアの存在下でのＳＣＲ反応は、主に次の２つの反応による窒素と水蒸気の生成に伴って起こる：
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ。
【００３８】
「炭化水素トラップ」（ＨＣＴ）とは、炭化水素が周囲温度で１つ以上の材料（例えば、ゼオライト系材料）によって保持され、動作温度で放出されることを意味する炭化水素の捕捉機能を指す。
【００３９】
「ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒」は、ＳＣＲとＨＣＴの両方の機能を与える単一のモジュールである。
【００４０】
「ＴＷＣ」とは、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物がほぼ同時に変換される三元変換の機能を指す。典型的には、ＴＷＣ触媒は、パラジウム及び／又はロジウム及び任意に白金などの１種以上の白金族金属；酸素吸蔵成分；及び任意に助触媒及び／又は安定剤を含む。リッチ条件下で、ＴＷＣ触媒はアンモニアを生成する。
【００４１】
「ＬＮＴ」とは、一般に例えばセリア及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含む白金族金属とＮＯｘ捕捉成分を含有するリーンＮＯｘトラップを指す。ＬＮＴ触媒は、リーン条件下でＮＯｘを吸着し且つリッチ条件下で吸蔵されたＮＯｘを窒素に還元することが可能である。
【００４２】
「ＧＤＩ」とは、（ガソリンを吸気管又はシリンダーポートに噴射する従来の多点式燃料噴射とは反対に）高圧ガソリンを、コモンレール燃料ラインを介してエンジンシリンダーの燃焼室に直接噴射するガソリン直噴、燃料噴射技術を指す。
【００４３】
「ＡＭＯｘ」とは、アンモニアを変換するのに適した金属を１種以上含有し、且つ一般的には支持体材料に支持されている触媒である、アンモニア酸化触媒を指す。
【００４４】
排気ガス流システム
上記のように、一実施形態では、本開示は、２種以上の触媒の組み合わせ、特に、ＴＷＣ触媒と前記ＴＷＣ触媒の下流のＳＣＲ−ＨＣＴ触媒との組み合わせを提供する。本明細書で一般的に使用されている「下流」とは、システム内の２つ以上の構成要素の互いに対する相対位置を指し、システムを通る典型的なガス流の方向によってこのような位置決めを説明する（即ち、ガス流は「上流」の構成要素に接触した後に「下流」の構成要素に接触する）。
【００４５】
軽量ガソリン車の排気後処理システムに適用される場合、本明細書に記載されたＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、炭化水素（ＨＣ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）を更に変換して、従来の排気ガスシステムを補完し、ますます厳しい規制を満たすという目標に到達させる。上流のＴＷＣ触媒によって生成される二次的なエミッションとしてのアンモニアは、有利にはＳＣＲ−ＨＣＴ触媒上で実質的に変換される。このような連続触媒システムは、パッシブＮＨ３−ＳＣＲ反応の結果として、冷間始動中の炭化水素（ＨＣ）及びライトオフ後の窒素酸化物（ＮＯｘ）の性能を向上させる。
【００４６】
このようなＴＷＣ触媒とＳＣＲ−ＨＣＴ触媒との組み合わせは、１つ以上の追加の触媒成分を更に含んでいてよく、そのうちの１つがＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流に配置されていてよい。１つ以上の追加の触媒成分は、全ての望ましくないエミッション（直接エミッション及び／又は受動エミッション）を低減するのに有効な任意の成分を含み得る。このような追加の触媒成分としては、追加のＴＷＣ触媒、酸化触媒（ＯＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、このような構成におけるＴＷＣ触媒とＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、炭化水素の酸化に有効な白金族金属（ＰＧＭ）を有する下流触媒と組み合わせて使用され得る。有効なＰＧＭ含量は一般に当業者に知られており、本明細書において以下で更に説明される。このような実施形態では、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、冷間始動中に炭化水素を効果的に吸蔵し且つ高温段階中にＮＯｘを変換することができる。炭化水素が高温段階のＳＣＲ−ＨＣＴ触媒から放出される際に、下流の触媒は炭化水素を変換し得る。
【００４７】
図を見ると、図１〜２は、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒と統合された例示的なＴＷＣシステムを示す。これらのシステムに関連して、「密結合」位置は、当該技術分野において一般に意図されるように理解される、即ち、従来の「床下」位置（これは車体の床の下にある）よりもエンジンに近い。一般的に、このような「密結合」位置は、エンジンルーム内、即ち、車体のフードの下であり、且つ排気マニホールドに隣接しており、このような位置では、密結合触媒は一般に高温に曝され、排気ガスはエンジンが温まるとすぐにエンジンを出る（従って、しばしば冷間始動中、即ち、周囲条件からエンジンを始動した直後の期間の炭化水素のエミッションを低減する役割を果たす）。
【００４８】
図１では、化学量論的ガソリンエンジンに関する様々なシステムが提示されている。図１Ａは、ゼオライト系触媒のエージング温度が低いという利点を活かして、密結合位置における第１／上流の三元変換（ＴＷＣ−１）触媒と、床下位置におけるＳＣＲ−ＨＣＴ触媒、それに続く第２の三元変換（ＴＷＣ−２）触媒を示す。場合により、エアインジェクタはＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の上流に空気を供給する。
【００４９】
図１Ｂは、第１／上流の三元変換（ＴＷＣ−１）触媒、それに続くＳＣＲ−ＨＣＴ触媒、それに続く第２の三元変換（ＴＷＣ−２）触媒を示し、これらは全て密接結合位置にある。任意に、エアインジェクタは空気をＳＣＲ−ＨＣＴコンビネーションの上流に供給する。
【００５０】
図１Ｃは、密結合位置にある第１／上流の三元変換（ＴＷＣ−１）触媒と、それに続く床下位置にある第２の三元変換（ＴＷＣ−２）触媒及びそれに並ぶＳＣＲ−ＨＣＴ触媒を示し、即ち、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒とＴＷＣ−２は同じモジュール内にある（又は別々のモジュール内にあってもよい）。本明細書で使用される「モジュール」は、その通常の意味、即ち、それによって結び付けられる（例えば、その中に含まれるか又はその上に配置される）１つ以上の触媒を有するユニットを意味することが意図される。任意に、空気インジェクタは空気をＳＣＲ−ＨＣＴ／ＴＷＣ−２触媒の上流に供給する。
【００５１】
図１Ｄは、密集位置にある上流の三元変換（ＴＷＣ）触媒と、それに続く床下位置にあるＳＣＲ−ＨＣＴコンビネーションを示し、ここで空気インジェクタは空気をＳＣＲ−ＨＣＴ触媒とそれに続く酸化触媒（ＯＣ）の上流に供給し、ここで第２の空気がＳＣＲ活性とＨＣ変換を高める。更なる選択肢は、ＴＷＣ−１、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒、及び第３のＰＧＭ触媒を全て１つのモジュール内に配置することであるか又はそれであってもよい。必要に応じて、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、粒子状物質除去の要件を満たすために、ガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）上に置かれてもよい。
【００５２】
特定の実施形態（ＴＷＣ触媒、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒、及びＰＧＭ含有触媒を含む）は、次のように機能し得る。化学量論的ガソリンエンジンの運転では、空燃比が化学量論的条件のリッチとリーンの間で変動する。密結合ＴＷＣ触媒は、過剰の還元剤及び不足した酸素のリッチ条件下で、大部分のエミッション汚染物質を変換し、ＮＯｘの過還元によりアンモニアを受動的に発生させる。ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、冷間始動中に破過炭化水素を捕捉し、比較的高い排気温度で吸蔵されたＨＣを放出する。同時に、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、上流のＴＷＣ触媒により生成したアンモニアを吸蔵し、ＮＨ３−ＳＣＲ反応により破過ＮＯｘを変換する。下流のＰＧＭ含有触媒は、比較的高い排気温度でＳＣＲ−ＨＣＴ触媒から放出された炭化水素を変換し、追加の破過エミッション汚染物質を低減する。
【００５３】
図２は、密結合位置にある上流の結合三元変換（ＴＷＣ）触媒を含み且つ床下位置にあるＳＣＲ−ＨＣＴ触媒及びそれに続くリーンＮＯｘトラップ触媒を含む、リーンガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンシステムを示す。必要に応じて、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、粒子状物質の要求を満たすガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）上に置かれてもよい。
【００５４】
リーンガソリン直噴エンジンの運転では、空燃比は主に、リッチ化学量論的条件下にある周期的な再生事象において、リーンの化学量論的条件に維持される。従って、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒はＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流に配置され、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒から放出される炭化水素を変換し、リーン条件下でＮＯｘを吸蔵し且つリッチ条件下で吸蔵されたＮＯｘを低減する。
【００５５】
ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒
本明細書に記載されるＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、独立して提供され得るか又は触媒システムの一部を含み得る。ＳＣＲ−ＨＣＴコンビネーションは、例えば、第１のゼオライトを含むＳＣＲ触媒材料と、第１のゼオライトとは異なる第２のゼオライトを含むＨＣＴ材料とを含み得る。いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒材料とＨＣＴ触媒材料が共にモノリシック基材上に堆積される。この二成分設計は、第１のゼオライトと第２のゼオライトとの質量比を変えることによりＳＣＲとＨＣＴの機能を広範囲に調整することができる。１つ以上の実施形態では、第１のゼオライト対第２のゼオライトの比は、１０：１〜１：１０の範囲にある。この比を調整する能力は、いくつかの実施形態では、ＳＣＲ機能（例えば、第１のゼオライト対第２のゼオライトの質量比が１：１を上回る、例えば１：１〜１０：１である）を、別の実施形態では、ＨＣＴ機能（例えば、第１のゼオライト対第２のゼオライトの質量比が１：１未満、例えば１：１０〜１：１である）をより重視することを可能にするので有益であり得る。いくつかの実施形態では、実質的に同等の質量比が有用であり、例えば、第１のゼオライト対第２のゼオライトの比は約２：１〜１：２又は１．５：１〜１：１．５である（例えば、約１：１）。ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、有利には実質的に（完全に）ＰＧＭを含まない。ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は任意に卑金属酸化物などの他の成分を含み得る。このような追加成分は、例えば、触媒材料のいずれかに添加され得るか又は所望の更なる官能性に対応するために別個の層又はゾーンとして含まれ得る。
【００５６】
ＳＣＲ及びＨＣＴ触媒材料は、互いに様々な方法で配置され得る。図３に示すように、一実施形態では、例示的なＳＣＲ−ＨＣＴ触媒１０は、ＳＣＲ及びＨＣＴ材料の両方を均質混合物として含み、基材１２上の単一層１４に堆積される。他の実施形態では、各触媒材料は、基材上に任意の順序で別々に積層され得る。図４Ａでは、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒２０は、基材２２上に堆積されたＨＣＴ材料を含む内層２６上にＳＣＲ触媒材料を含む外層２８を含む。図４Ｂでは、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒３０は、基材３２上に堆積されるＳＣＲ触媒材料を含む内層３８上にＨＣＴ触媒材料を含む外層３６を含む。他の実施形態では、各触媒材料は、（任意の順序で）ゾーン化され得る。図５Ａでは、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒４０は、ＳＣＲ触媒材料を含む上流ゾーン４８と、基材４２上に堆積されるＨＣＴ材料を含む下流ゾーン４６とを含む。ＳＣＲ触媒材料は、上流端から基材の１０〜９０％の範囲の任意のパーセントに及び得る第１のゾーンに存在していてよく、ＨＣＴ材料は、下流端から基材の９０〜１０％の範囲の任意のパーセントに及び得る。図５Ｂでは、ＳＣＲ−ＨＣＴコンビネーション５０は、ＨＣＴ材料を含む上流ゾーン５６と、基材５２上に堆積されるＳＣＲ触媒材料を含む下流ゾーン５８とを含む。ＨＣＴ材料は、いくつかの実施形態では、上流端からの基材の面積の１０〜９０％の範囲の任意のパーセントに及び得る第１のゾーンに存在していてよく、ＳＣＲ触媒材料は、下流端から基材の面積の９０〜１０％の範囲の任意のパーセントに及び得る。
【００５７】
選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒と炭化水素トラップ（ＨＣＴ）又はＳＣＲ−ＨＣＴ触媒との組み合わせは、冷間始動中に炭化水素を吸蔵し、高温段階中に窒素酸化物（ＮＯｘ）を変換するのに有効である。特定の実施形態では、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流にある酸化触媒を使用して、高温段階の間にＳＣＲ−ＨＣＴ触媒から放出される炭化水素を変換することが有益である。
【００５８】
ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒に関連する有効量の触媒は、一般に当業者に理解されている。特定の一実施形態では、Ｃｕ−ＣＨＡ及びＨ−ベータを含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、例えばこのような触媒組成物をウォッシュコートとしてセラミック基材上にコーティングすることによって使用される。これらの成分は、互いに変動する比で、例えば約１０：１〜１：１０の質量比、例えば約２：１〜１：２の質量比、例えばおおよそ１：１の質量比であり得る。特定の実施形態では、全触媒充填量は、ＳＣＲ−ＨＣＴが約１〜約１０ｇ／ｉｎ３（例えば、約１〜６ｇ／ｉｎ３又は約２〜４ｇ／ｉｎ３）のウォッシュコート充填量（か焼後）を含むような量であってよく、ここでウォッシュコートは、例えば、約１〜６質量％のＣｕＯ、例えば約２〜約４質量％ＣｕＯを含み得る。
【００５９】
ＳＣＲ触媒材料
特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、１つ以上のモレキュラーシーブ材料を含む。いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、金属助触媒を含有する８員環小孔モレキュラーシーブを含む。本明細書で使用される「小孔」とは、約５オングストローム未満（例えば、約２〜５Å、約２〜４Å、約３〜５Å、又は約３〜４Å、例えば約３．８オングストロームのオーダー）の細孔開口部を指す。特定の８員環小孔モレキュラーシーブは、８員環小孔ゼオライトである。
【００６０】
いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ｄ６ｒ単位を含むゼオライトを含む。従って、１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＪＳＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＷ、ＳＳＦ、ＳＺＲ、ＴＳＣ、ＷＥＮ、及びそれらの組み合わせから選択される構造型を有するゼオライトを含む。他の特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される構造型を有するゼオライトを含む。更に別の特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＣＨＡ及びＡＥＩから選択される構造型を有するゼオライトを含む。１つ以上の非常に特別な実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、ＣＨＡ構造型のゼオライトを含む。
【００６１】
ある実施形態では、ＳＣＲ触媒材料は、（Ｃａ、Ｎａ２、Ｋ２、Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（例えば、水和カルシウムアルミニウムシリケート）で表される近似式を有するゼオライト基の天然に存在するテクトケイ酸塩鉱物であるゼオライト系チャバザイトを含む。本明細書に開示されたＳＣＲ触媒での使用が見出され得るゼオライト系チャバザイトの３つの合成形態は、John Wiley＆Sonsによって1973年に出版されたD. W. Breckによる”Zeolite Molecular Sieves”に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。Breckによって報告された３つの合成形態は、BarrerらによりJ. Chem. Soc., 第2822頁(1956年)に記載されたゼオライトＫ−Ｇ；英国特許第８６８，８４６号明細書（British Patent No. 868,846）（1961年）に記載されたゼオライトＤ；及びMiltonにより米国特許第３，０３０，１８１号明細書（U.S. Patent No. 3,030,181）に記載されたゼオライトＲであり、これらの全てが参照により本明細書に組み込まれる。別の合成形態のゼオライト系チャバザイト、ＳＳＺ−１３の合成は、Zonesにより米国特許第４，５４４，５３８号明細書（U.S. Pat. No. 4,544,538）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。チャバザイト構造を有する更に別の合成モレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ−４４の製造方法はLiuらにより米国特許第６，１６２，４１５号明細書（U.S. Patent No. 6,162,415）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００６２】
ＳＣＲ触媒材料として有用なモレキュラーシーブ中のシリカとアルミナの比は、広範囲に変化し得る。１つ以上の実施形態では、ＳＣＲ触媒材料として有用なモレキュラーシーブは、２〜３００（５〜２５０；５〜２００；５〜１００；５〜５０を含む）の範囲のアルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有する。１つ以上の特定の実施形態では、モレキュラーシーブは、１０〜２００、１０〜１００、１０〜７５、１０〜６０、１０〜５０、１５〜１００、１５〜７５、１５〜６０、１５〜５０、２０〜１００、２０〜７５、２０〜６０、及び２０〜５０の範囲のアルミナに対するシリカのモル比（ＳＡＲ）を有する。より具体的な実施形態では、直前のＳＡＲ範囲のいずれかを有するモレキュラーシーブに関して、モレキュラーシーブの球状粒子は、約１．０〜約５ミクロンの範囲、更に具体的には約１．０〜約３．５ミクロンの範囲の粒径ｄ５０を有し、モレキュラーシーブ成分の個々の結晶は、約１００〜約２５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有する。
【００６３】
窒素酸化物のアンモニアによる選択的接触還元のために、金属促進性ゼオライト触媒、特に、鉄促進性及び銅促進性ゼオライト触媒も適している。助触媒金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｇ、及びそれらの組み合わせから選択され得る。特定の実施形態では、助触媒金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、又はそれらの組み合わせである。ＣＨＡ構造型及び１よりも大きいアルミナに対するシリカのモル比を有する金属促進性、特に銅促進性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、近年、窒素還元剤を用いたリーン燃焼エンジンにおける窒素酸化物のＳＣＲ用の触媒として高い関心を集めている。酸化物として計算された、このような触媒中の助触媒金属含有率は、１つ以上の実施形態では、揮発物不含基準で報告された、少なくとも約０．１質量％である。特定の実施形態では、助触媒金属はＣｕを含み、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成されたゼオライト成分の全質量を基準として約１０質量％までの範囲、例えば９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％、３質量％、２質量％、１質量％、０．５質量％、及び０．１質量％である。特定の実施形態では、ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有率は、約１質量％〜約４質量％の範囲にある。
【００６４】
２〜３００のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。５〜２５０のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。５〜２００のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。５〜１００のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。５〜５０のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。１０〜２００のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。１０〜１００のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。１０〜７５のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。
【００６５】
１０〜６０のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。１０〜５０のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。１５〜１００のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。１５〜７５のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。１５〜６０のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。１５〜５０のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。
【００６６】
２０〜１００のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。２０〜７５のＳＡＲを有する特定の金属促進性ゼオライト触媒の場合、Ｃｕ含有率は、それぞれの場合に揮発物不含基準で報告された焼成ゼオライト成分の総質量を基準として、０．１〜１０質量％、又は０．５〜８質量％、又は０．８〜６質量％、又は１〜４質量％、又は更に２〜３質量％の範囲にあり得る。
【００６７】
ＳＣＲ触媒材料として有用であり得る別の例示的なモレキュラーシーブはアミノホスフェートである。アミノホスフェートの種類としては、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、金属アルミノホスフェート（ＭｅＡＰＯ）、及び金属シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）が挙げられる。例示的なアルミノホスフェートモレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ−３４）の合成形態の合成は、Lokらによる米国特許第４，４４０，８７１号明細書（U.S. Patent 4,440,871）及びVan Denらによる米国特許第７，２６４，７８９号明細書（U.S. Patent 7,264,789）に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。更に別の合成モレキュラーシーブＳＡＰＯ−４４の製造方法は、Liuらによる米国特許第６，１６２，４１５号明細書（U.S. Patent No. 6,162,415）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００６８】
ＨＣＴ材料
炭化水素捕捉材料は、様々な実施形態では、一般に、ケイ酸塩、亜酸化物、Ｙ型、ＺＳＭ−５、ＭＦＩ及び／又はベータ−ゼオライトなどの様々な種類のゼオライトである。例示的なＨＣＴ触媒材料は、１０員環又は１２員環（任意にイオン交換され得る）を含むチャンネル構造のゼオライトである。エンジンアウト炭化水素は様々なサイズを有するので、ＨＣＴ成分の１つの設計は、ほとんどのＨＣ種を捕捉するために異なる気孔率を有する複数の材料（例えば、複数のゼオライト）の組み合わせを含む。例示的なＨＣＴ材料は、５〜１０００の範囲にあるアルミナに対するシリカの比（ＳＡＲ）を有し得る。比較的低いＳＡＲ（即ち、５〜１００）を有するゼオライトは、ゼオライト骨格中により多くの酸性部位を有し、不飽和炭化水素をオリゴマー化することが知られており、これは特定のＨＣ種を保持するのに望ましい特徴である。一方、相対的に高いＳＡＲ（１００〜１０００）を有するゼオライトは熱的に安定しているため、より大きなＨＣ種を捕捉するのに理想的であり得る。結果として、２つ以上のゼオライトの組み合わせ（即ち、多成分ＨＣＴ）が有利に使用され、いくつかの実施形態では、このような組み合わせは５〜１００のＳＡＲを有する第１のゼオライト及び１００〜１０００のＳＡＲの第２のゼオライトを含み得る。Ｆｅ又はＣｕ交換された形のゼオライトもＨＣＴ材料として使用され得る。
【００６９】
白金族金属（ＰＧＭ）含有触媒
白金族金属（ＰＧＭ）は、本明細書に開示されるシステム及び方法で使用される様々な種類の触媒で使用され得る。例えば、ある実施形態では、ＰＧＭ触媒材料は、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の上流に配置されたＴＷＣ触媒に含まれていてよく、及び／又は、ある実施形態では、ＰＧＭ触媒材料は、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流の第３の触媒（これは例えばＴＷＣ触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、酸化触媒等であってよい）に含まれていてよい。当業者は、このようなＰＧＭ含有触媒内に組み込むＰＧＭの有用な触媒量を容易に理解し得る。例えば、様々な実施形態では、ＰＧＭの量は、所与の触媒組成物（例えばウォッシュコート）の約１〜約５０質量％の範囲内であってよく、例えば、全ウォッシュコートを基準として約１〜約２５質量％又は約１〜約１０質量％であってよい。
【００７０】
上流のＴＷＣ触媒
上流のＴＷＣ触媒は、典型的には、パラジウム（Ｐｄ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）及び場合により白金（Ｐｔ）などの１つ以上の白金族金属；酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）；及び任意に、１種以上の助触媒及び／又は安定剤を含む。ＴＷＣ触媒は、特定の化学的性質を高めて、様々なエンジン設計に対応するために、成分の特定の場所で層に設計され得る。本明細書に開示された特定のシステムは、（アンモニアがＳＣＲ−ＨＣＴ触媒内のＳＣＲに関与し得るので）密結合位置（ＣＣ１としてＴＷＣ）で上流のＴＷＣ触媒からのアンモニア生成を利用する。ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の上流でアンモニア生成を促進するための例示的な設計としては、トップコート（Ｔ／Ｃ）中にＰｄを有するＴＷＣ触媒；Ｐｔを含むＴＷＣ触媒；及びリーンＧＤＩ用途のためにＰｔとＢａＯの両方を有するＴＷＣ触媒（例えばＴＷＣ−ＬＮＴ）が挙げられるが、これらに限定されない。１つの可能な設計は、ＰｄのみのＴＷＣ触媒である。
【００７１】
当業者であれば、ＴＷＣ触媒の触媒充填量が変化し得ることを認識するであろう。例えば、特定の一実施形態では、上流のＴＷＣ触媒は、１つ以上の白金族金属、１つ以上の卑金属酸化物、及び１つ以上の希土類金属酸化物を含んでいてよく、例えば約１〜１０ｇ／ｉｎ３、例えば約１〜５ｇ／ｉｎ３の全ウォッシュコート充填量（任意の数の層、例えば１〜５層又は約１〜３層を含む）で、例えばウォッシュコートの約１質量％〜約６質量％、例えばウォッシュコートの約１〜約３質量％の全白金族金属含有率、ウォッシュコートの約５０質量％〜約８０質量％、例えばウォッシュコートの約５０質量％〜約７０質量％の全卑金属酸化物含有率（例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化バリウム）、及びウォッシュコートの約７．５質量％〜約１５質量％、例えば約７．５質量％〜約１２．５質量％の希土類金属酸化物含有率を有し、ここで、担体（例えばアルミナ）は例えば約１５〜約４０質量％である。
【００７２】
下流のＰＧＭ含有触媒
典型的な下流の白金族金属（ＰＧＭ）含有触媒は、少なくとも炭化水素を酸化するのに有効な触媒材料を含有する。このような触媒は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を実質的に同時に変換するのに有効なＯＳＣを含有する従来の三元変換（ＴＷＣ）触媒として設計され得る。特定の実施形態では、ＨＣライトオフ及び水蒸気改質を改善するＴＷＣ触媒（例えば、３つの金属（Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔ）を全て有するもの及び／又は過剰のＲｈを有するもの）が望ましいことがある。
【００７３】
別のＰＧＭ含有触媒は、酸化バリウム（ＢａＯ）及び／又はセリア（ＣｅＯ２）などのＮＯｘ捕捉成分及び、任意に１つ以上のＯＳＣ成分を含有するリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）であってもよい。
【００７４】
別の例示的なＰＧＭ含有触媒は酸化触媒（ＯＣ）である。特定のＰＧＭ含有触媒は、いくつかの実施形態では、次の任意の種類の酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、ＮＯｘ捕捉成分、及びＨＣ捕捉成分のうち１つ以上を含まない酸化触媒としてのみ有効であり得る。本明細書に開示されたシステムで使用するための１つの例示的なＯＣは、プラチナのみの設計である。いくつかの実施形態では、白金−パラジウム酸化触媒が望ましいことがある。ある実施形態では、支持された白金族金属（例えば、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３）と共に銅ゼオライトを含むアンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒も望ましいことがある。
【００７５】
下流のＰＧＭ含有触媒は、追加の有益な機能を提供するために必要に応じて層状化又はゾーン化され得る。また、当業者は、これらの様々な種類のＰＧＭ含有触媒内に組み込むＰＧＭの有用な触媒量を容易に理解することができる。例えば、様々な実施形態では、ＰＧＭの量は、所与の触媒組成物（例えばウォッシュコート）の約１〜約５０質量％の範囲内にあってよく、例えば全ウォッシュコートを基準として約１質量％〜約２５質量％又は約１質量％〜約１０質量％であってよい。
【００７６】
触媒複合材
触媒複合材は、担体上の１つ以上の層の触媒材料から調製され得る。本明細書に記載される触媒材料のいずれか１つ以上の分散液を用いてウォッシュコート用のスラリーが形成され得る。スラリーには、他の白金族金属、他の支持体、他の安定剤及び助触媒、及び典型的にはＴＷＣ触媒のための１つ以上の酸素吸蔵成分などの望ましい追加成分が添加され得る。
【００７７】
１つ以上の実施形態では、スラリーは酸性であり、約２〜約７のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、適切な量の無機酸又は有機酸をスラリーに添加することで下げられ得る。酸と原料の相溶性を考慮する際に、無機酸と有機酸の両方の組み合わせを使用してスラリーのｐＨを変えることができる。無機酸として硝酸が挙げられるが、これに限定されない。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。触媒物質という背景において望ましくない元素が酸の添加によって導入されないように酸の選択が適切であることに留意されたい。その後、必要に応じて、酸素吸蔵成分の水溶性又は水分散性化合物、例えばセリウム−ジルコニウム複合体、安定剤、例えば酢酸バリウム、及び助触媒、例えば硝酸ランタンがスラリーに添加され得る。その後、スラリーが粉砕されて、平均直径で約２０ミクロン未満、即ち、約０．１〜１５ミクロンの粒径を有する実質的に全部の固体がもたらされ得る。粉砕は、ボールミル又は他の同様の装置内で行われてよく、スラリーの固形分は、例えば約１０〜５０質量％、より具体的には約１０〜４０質量％であってよい。次に、所望の充填量、例えば約１．０〜約６．５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート／金属酸化物複合材が担体上に堆積されるように、担体がかかるスラリーに１回以上浸漬され得るか又はスラリーが担体上にコーティングされ得る。その後、被覆された担体は、例えば５００℃〜６００℃で、焼成するのに十分な時間（例えば、約１〜約３時間）にわたり加熱することによって焼成される。
【００７８】
典型的には、白金族金属が触媒複合材の成分として望ましい場合、金属成分は、耐火性金属酸化物支持体、例えば、活性アルミナ又はセリア−ジルコニア複合材上への成分の分散を達成するために化合物又は錯体の形態で利用される。本明細書での目的のために、「金属成分」という用語は、焼成又はその使用の際に、触媒活性形態、通常、金属又は金属酸化物に分解又は変換する任意の化合物、錯体等を指す。金属成分を耐火性金属酸化物支持体粒子上に含浸又は堆積させるために使用される液体媒体が、触媒組成物中に存在し得る金属又はその化合物又はその複合材又は他の成分と不利に反応しない限り、金属成分の水溶性又は水分散性化合物又は複合材は使用され得る。更に、このような実施形態では、液体媒体は、加熱時及び／又は真空の適用時に、揮発又は分解によって金属成分から更に除去可能でなければならない。場合によっては、触媒が使用され、運転中に直面する高温に曝されるまで、液体の除去が完了しないことがある。一般に、経済性と環境面の両面から、貴金属の可溶性化合物又は錯体の水溶液は有益に使用される。か焼段階の間、又は少なくとも複合材の使用の初期段階の間に、そのような化合物は金属又はその化合物の触媒的に活性な形に変換される。
【００７９】
任意の層を担体上に堆積させるために上記と同じ方法で、更なる層が調製されて、前の層の上に堆積され得る。
【００８０】
担体
好ましい実施形態では、全ての種類の触媒材料が、例えば排気ガス用途のために担体上に配置される。本開示の文脈において有用な１つの例示的な種類の担体は、モノリシック基材である。
【００８１】
担体は、触媒複合材を調製するために通常使用される材料のいずれかであっていてよく、好ましくはセラミック又は金属ハニカム構造を含むであろう。流路が流体流通するように開いた基材（ハニカム流通基材と呼ぶ）の流入口面又は流出口面から貫通する微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリシック基材などの任意の適切な担体が利用され得る。流入口から流出口までの実質的に直線的な経路である通路は、通路を流れるガスが触媒材料に接触するように、触媒材料がウォッシュコートとして被覆された壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形等の任意の適切な断面形状とサイズであり得る薄壁チャネルである。このような構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜約９００以上のガス入口開口部（即ち、セル）を含有し得る。
【００８２】
担体はまた、いくつかの実施形態では、チャネルが交互にブロックされ、ガス流が一方向（入口方向）からチャネルに入り、チャネル壁を流れて他の方向（出口方向）からチャネルを出るようにさせる、ウォールフローフィルタ基材であってもよい。デュアル酸化触媒組成物などの触媒がウォールフローフィルタ上に被覆され得る。このような担体が使用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質とともに粒子状物質を有利に除去することができる。ウォールフローフィルタ担体は、コージェライト又はシリコンカーバイドなどの当該技術分野で一般に知られている材料から作られ得る。
【００８３】
本開示によって有用な担体は、任意の適切な耐火材料、例えばコージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、ケイセン石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノシリケート等、及びそれらの組み合わせで作られ得る。本発明の触媒に有用な担体は、実質的に金属であってもよく、１種以上の金属又は金属合金で構成されてもよい。金属性の担体は、コルゲートシート又はモノリシック形態などの様々な形状で使用され得る。好ましい金属支持体としては、耐熱金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、並びに鉄が実質的に又は主要な成分である他の合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムのうち１種以上を含有していてよく、これらの金属の全量は、有利には少なくとも１５質量％の合金、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム及び２０質量％までのニッケルを含み得る。合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタン等の１種以上の他の金属を少量又は微量含有してもよい。金属担体の表面は、いくつかの実施形態では、高温、例えば１００℃以上で酸化されて、担体の表面上に酸化物層を形成することによって合金の耐腐食性を改善する。このような高温誘導酸化は、耐火性金属酸化物支持体と助触媒金属成分（catalytically promoting metal component）の担体への密着性を高め得る。
【００８４】
いくつかの実施形態では、１つ以上の触媒材料が連続気泡フォーム基材上に堆積され得る。このような基材は当該技術分野で周知であり、典型的には、耐火性セラミック又は金属材料で形成される。
【００８５】
本発明の複数の例示的な実施形態を説明する前に、本発明は以下の説明に記載された構成又は工程段階の詳細に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施することができる。以下において、好ましい設計、例えば単独で又は無制限の組み合わせで使用される記載された組み合わせ、本発明の他の態様の触媒、システム、及び方法を含む使用が提供される。
【００８６】
具体的な実施形態
様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態が、本発明の範囲による全ての態様及び他の実施形態と組み合わされ得ることが理解されるであろう。
【００８７】
実施形態１は、選択的接触還元触媒と炭化水素トラップとを含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒である。ＳＣＲ触媒材料とＨＣＴは、例えばその上に均一な混合物で、層状構造で、又はゾーン化構造で、モノリシック基材上に堆積され得る。
【００８８】
実施形態２は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含む内燃機関の排気流のためのエミッション処理システムであって、前記システムは排気マニホールドを介して前記内燃機関と流体連通する排気管；前記排気管内の前記内燃機関の下流に配置された第１の三元変換触媒（ＴＷＣ−１）；前記排気管内の前記ＴＷＣ−１の下流に選択的接触還元触媒及び炭化水素トラップを含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒；及び前記排気管内の前記ＳＣＲ−ＨＣＴコンビネーションの下流の第３の触媒を含み、ここで前記第３の触媒は炭化水素を酸化するのに有効な量で白金族金属（ＰＧＭ）を含む、前記エミッション処理システムである。本明細書に使用される「排気マニホールド」は、その一般的な意味、即ち、エンジン排気ガスを収集するユニットを意味することが意図されており、複数のエンジン排気ガス出口が存在する場合、そこでかかるガスを組み合わせて組み合わされた排気ガス流をもたらす働きをすることに留意されたい。通常、この組み合わされた排気ガス流は、排気マニホールドと流体連通している「排気管」を通る。「排気管」もその一般的な意味、即ち、排気ガス（例えば、組み合わされた排気ガス流）が放出される前に排気マニホールドから通過するチャネルを意味する。
【００８９】
実施形態３は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含む内燃機関の排気流のためのエミッション処理システムであって、前記システムは排気マニホールドを介して前記内燃機関と流体連通する排気管；アンモニアを生成するのに有効な前記排気管内の前記内燃機関の下流に配置された第１の三元変換触媒（ＴＷＣ−１）；前記排気管内の前記ＴＷＣ−１の下流に選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒及び炭化水素トラップ（ＨＣＴ）を含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒（ここで、前記ＳＣＲ触媒は第１のモレキュラーシーブを含み且つ前記ＨＣＴ触媒は前記第１のモレキュラーシーブとは異なる第２のモレキュラーシーブを含む）；及び前記排気管内のＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の下流の第２の三元変換触媒（ＴＷＣ−２）（ここで、前記ＴＷＣ−２は炭化水素を酸化するのに有効な組み合わされた量で白金族金属（ＰＧＭ）及び酸素吸蔵成分を含有する）を含む前記エミッション処理システムである。
【００９０】
実施形態４は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む、ガス流を接触させることを含む排気ガスの処理方法であって、ガス流を、本明細書に開示されたエミッション処理システムのいずれかを通過させることを含み、その際、ＴＷＣ−１との接触時に、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物がほぼ同時に変換され、アンモニアがＳＣＲ触媒に有効な量で生成し；ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒との接触時に、アンモニアがＳＣＲ触媒に吸蔵され、破過ＮＯｘの還元に使用され、且つ炭化水素が冷間始動中に前記ＨＣＴに捕捉されて高温で放出され；且つ第３の触媒との接触時に、前記ＨＣＴから放出される炭化水素がライトオフされる、前記排気ガスの処理方法である。
【００９１】
実施形態５は、エミッション処理の製造方法であり、前記方法は、排気管内の内燃機関の下流に配置された第１の三元変換（ＴＷＣ−１）触媒を用意すること；前記排気管内のＴＷＣ−１の下流に選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒及び炭化水素トラップ（ＨＣＴ）を含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒を配置すること；及び前記排気管内の前記ＳＣＲ−ＨＣＴコンビネーションの下流に第３の触媒を配置することを含み、ここで第３の触媒は炭化水素を酸化するのに有効な量で白金族金属（ＰＧＭ）を含む、前記製造方法である。
【００９２】
本明細書の実施形態１〜５は、それぞれ、単独で又は組み合わせて以下の設計の特徴を有し得る：
ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒は、いくつかの実施形態では、第１のモレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒材料を含み、ＨＣＴ材料は、第１のモレキュラーシーブとは異なる第２のモレキュラーシーブを含み、両方の触媒材料はモノシリック基材上に堆積し；
第１のモレキュラーシーブは、いくつかの実施形態では、Ｃｕ−ＣＨＡゼオライトを含み；
第２のモレキュラーシーブは、いくつかの実施形態では、ベータゼオライトを含み；
ＳＣＲ触媒材料とＨＣＴ材料との質量比は、いくつかの実施形態では、１０：１〜１：１０の範囲にあり（又は４：１〜１：４又は１．５：１〜１：１．５又は同じ１：１である）；
モノリシック基材は、いくつかの実施形態では、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであり；
第１のモレキュラーシーブは、いくつかの実施形態では、金属助触媒を含む８員環の小孔ゼオライトを含み、第２のモレキュラーシーブは、任意に金属助触媒を含む１０員環の中孔ゼオライト又は１２員環の大孔ゼオライトを含み；
８員環ゼオライトは、いくつかの実施形態では、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ、又はＡＥＩ構造を有する銅及び鉄のうち１つ以上とイオン交換され；
１０員環ゼオライト又は１２員環ゼオライトは、いくつかの実施形態では、金属助触媒、及びＨ＋、ＮＨ４＋、Ｃｕ交換又はＦｅ交換の形でＺＳＭ−５、ベータ、又はＭＦＩの構造型を含み；
ＨＣＴ材料及びＳＣＲ触媒材料は、いくつかの実施形態では、モノリシック基材上の均質に混合された層にあり；
ＨＣＴ材料及びＳＣＲ触媒材料は、いくつかの実施形態では、モノリシック基材上の層状構造にあり；
ＨＣＴ材料及びＳＣＲ触媒材料は、いくつかの実施形態では、モノリシック基材上のゾーン化構造にあり；
第３の触媒は、いくつかの実施形態では、第２の三元変換（ＴＷＣ−２）触媒、酸化触媒（ＯＣ）、又はリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）のうちの１つを含み；
第３の触媒は、いくつかの実施形態では、外部熱源によって加熱され；
第３の触媒は、いくつかの実施形態では、ＴＷＣ−１のための担体に対してより小さい熱質量を有する担体を含み；
ＴＷＣ−１は、いくつかの実施形態では、密結合位置に配置されており；ＳＣＲ−ＨＣＴコンビネーション及び第３の触媒は床下位置に配置されており；
ＴＷＣ−１、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒、及び第３の触媒は、いくつかの実施形態では、全て１つのモジュール内に配置されており；
ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒及び第３の触媒は、いくつかの実施形態では、両方が１つのモジュールに配置されており；
エミッション処理システムは、いくつかの実施形態では、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の上流に空気供給源を更に含み；且つ
いくつかの実施形態では、第３の触媒がＴＷＣ−２である場合、ＴＷＣ−２との接触時に、ＨＣＴから放出された炭化水素がライトオフされ、破過ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘが変換される。
【００９３】
実施例
以下の非限定的な例は、本発明の様々な実施形態を説明する役割を果たすであろう。各実施例では、担体はコージェライトであった。
【００９４】
実施例１
この例は、Ｃｕ−ＣＨＡ及びＨ−ベータを含むＳＣＲ−ＨＣＴ触媒の調製について説明する。１：１の質量比で、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３（ＳＡＲ＝３０、３％のＣｕＯ）及びＨ−ベータ（ＳＡＲ＝２５０）をスラリー中に配合し、１平方インチ当たり４００セルのセル密度と４ミル（約１００μｍ）の壁厚を有するセラミック基材上に被覆した。ウォッシュコートの充填量は５５０℃でか焼した後３．２ｇ／ｉｎ３であった。ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒を、空気と１０％の蒸気の流れにおいて８５０℃で１０時間エージングした。
【００９５】
実施例２
この例では、２層ウォッシュコート構造を含む上流ＴＷＣ−１触媒の調製について説明する。２．０８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量を有するボトムコートは、１．５３質量％のパラジウム、２０．７質量％の高表面積ガンマアルミナ（ＢＥＴ表面積：１５０ｍ２／ｇ）、２０．９質量％の酸化セリウム、４０．８質量％の酸化ジルコニウム、４．８質量％の酸化バリウム、及び１１．３質量％の希土類金属酸化物を安定剤として含有した。１．６０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート充填量を有するトップコートは、０．１８質量％のロジウム、３１．３質量％の同じ高表面積のガンマ−アルミナ、６．２質量％の酸化セリウム、５０．０質量％の酸化ジルコニウム、３．１質量％の酸化バリウム、及び９．４質量％の希土類金属酸化物を安定剤として含有した。スラリーを粉砕して平均粒径を小さくし、次に１平方インチ当たり６００セルのセル密度と４ミル（約１００μｍ）の壁厚を有するセラミック基材上に被覆した。ＴＷＣ−１触媒を１０５０℃のピーク温度で５０時間にわたりガソリンエンジンでエージングした。
【００９６】
実施例３
この例は、実施例２と同じ組成を有する下流のＴＷＣ−２触媒を表す。この触媒を、空気と１０％の蒸気の流れにおいて８５０℃で１０時間エージングした。
【００９７】
実施例４
この例は、ボトムコート中の１８．２質量％のパラジウムを同量の白金で置き換えた以外は、実施例３と同じ組成を有する別の下流ＴＷＣ−２触媒を表す。触媒を空気と１０％の蒸気の流れにおいて８５０℃で１０時間エージングした。この例はＨＣライトオフと水蒸気改質を改善するための白金の添加を含む。
【００９８】
実施例５（比較）
比較のために、密結合位置にある実施例２によるＴＷＣ−１触媒と、床下位置にある実施例３によるＴＷＣ−２触媒とを、本明細書に記載の方法に従って調製することによってエミッション制御触媒システムを形成した。
【００９９】
実施例６
密結合位置にある実施例２によるＴＷＣ−１触媒と、床下位置にある実施例１によるＳＣＲ−ＨＣＴ触媒及びそれに続く実施例３によるＴＷＣ−２触媒とを、本明細書に記載の方法及び図１に従って調製することによって本発明のエミッション制御触媒システム（システム１Ａ）を形成した。
【０１００】
実施例７
密結合位置にある実施例２によるＴＷＣ−１触媒と、床下位置にある実施例１によるＳＣＲ−ＨＣＴ触媒及びそれに続く実施例４によるＴＷＣ−２触媒とを、本明細書に記載の方法及び図１に従って調製することによってエミッション制御触媒システム（システム１Ａ）を形成した。
【０１０１】
実施例８（試験）
比較例５並びに実施例６及び実施例７のシステムを、ＦＴＰ−７２駆動サイクルをシミュレートすることができる実験炉で試験した。全ての試験触媒は、対応するフルサイズのモノリス触媒から穿孔された円筒形のコアであった。コア触媒の寸法は直径１インチ、長さ１．５インチであった。
【０１０２】
残留ＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯエミッションの試験結果を図６にまとめる。比較例５と比較して、本発明のシステムの実施例６は、さらに１０．２％のＮＯｘと５．４％のＨＣを変換した。ＮＯｘの利益は、図７と図８に示すように、排気管のＮＯｘとＮＨ３が共に相関パターンで減少するので、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒内で起こる受動的なＮＨ３−ＳＣＲ反応からもたらされることが理解される。ＨＣの利益は、一部は冷間始動からのものであり、一部は高温段階からのものであった。図９に示すように、ＳＣＲ−ＨＣＴ触媒のＨＣトラップ効果は、冷間始動中のＨＣ放出の遅れによって明らかになった。床下ＴＷＣ−２のシステム性能への影響についても調べた。例えば、実施例７は、実施例６を参照してＨＣを更に２％向上させたＰｔ含有ＴＷＣ−２触媒を冷間始動ゾーンで使用した。
【０１０３】
本発明を好ましい実施形態に重点を置いて説明してきたが、好ましい装置及び方法のバリエーションが使用されてよく、本発明は本明細書に具体的に記載されたもの以外でも実施され得ることが意図されていることは当業者には明らかであろう。従って、本発明は、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の趣旨及び範囲内に包含される全ての変更を含む。
【図１Ａ】
0006689263.tif 000002
【図１Ｂ】
0006689263.tif 000003
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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