(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）負極集電体を準備するステップと、
ｂ）前記負極集電体上に第１の負極活物質及び第１のバインダーを含む第１の負極活物質組成物を塗布するステップと、
ｃ）前記塗布された第１の負極活物質組成物を一次乾燥して第１の負極活物質層を形成するステップと、
ｄ）前記第１の負極活物質層上に第２の負極活物質及び第２のバインダーを含む第２の負極活物質組成物を塗布するステップと、
ｅ）前記塗布された第２の負極活物質組成物を二次乾燥して第２の負極活物質層を形成するステップとを含んでなり、
前記二次乾燥の温度は前記一次乾燥の温度より低く、
前記二次乾燥の温度は４０℃から６０℃であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記二次乾燥の温度は前記一次乾燥の温度より３０℃から６０℃低いことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記第１の負極活物質層の第１のバインダーと前記第２の負極活物質層の第２のバインダーとの重量比は５：５から６：４であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
前記第１の負極活物質組成物に対する前記第１のバインダーの重量比は２．０ｗｔ％から３．０ｗｔ％であり、
前記第２の負極活物質組成物に対する前記第２のバインダーの重量比は１．０ｗｔ％から２．５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記第１のバインダー及び前記第２のバインダーは同一であるか相違していることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記第１の負極活物質層及び前記第２の負極活物質層の負極活物質のローディング比は５：５から６：４であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記第１の負極活物質層及び前記第２の負極活物質層を含む多層構造の負極活物質全体のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）量は３ｍＡｈ／ｃｍ２から６ｍＡｈ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2016年7月18日付韓国特許出願第10-2016-0090525号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法、及びそれによって製造されたリチウム二次電池用電極に関し、さらに詳しくは、電極内にバインダーを均一に分布させることができるリチウム二次電池用電極の製造方法、及びそれによって製造されたリチウム二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、HEV、PHEV及びEV自動車が未来型自動車として脚光を浴びるにつれて、多様な要求に応じることができる電池に対する研究が多様に行われている。特に、このような装置の電源として、高いエネルギー密度を有するとともに優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められている。
【０００４】
また、環境問題に対する関心の増大に伴い、大気汚染の主な原因中の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの、化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの高容量バッテリー採用装置の市場成長による高容量バッテリーの需要基盤の拡大につれて、これら装置の動力源として高いエネルギー密度、高出力及び高い放電電圧を有するリチウム二次電池を製造するための電極の高容量化の設計が求められている実情である。
【０００５】
よって、電極の高容量化設計のために活物質の量を増加させた高ローディング電極が試みられているが、このような高ローディング設計には、負極の過電圧、電極抵抗の増加などの様々な問題点があるので、これを改善する必要がある。
【０００６】
本発明は、特に、高ローディングの負極の製造方法のうち、乾燥過程で発生するバインダーの偏在（migration）と係わる問題を解決しようと研究した結果、電極内のバインダーの分布を均一に調節し、電極の接着力強化及び充電特性を改善することができる製造方法を見付けるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第10-2015-0071453号（2015.06.26）公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、多層の負極活物質層を形成し、前記それぞれの負極活物質層の乾燥の条件を異ならせることにより、バインダーの偏在（migration）を抑制して電極内のバインダーの分布を均一に調節することができるリチウム二次電池用電極の製造方法、及びそれによって製造されたリチウム二次電池用電極を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記それぞれの負極活物質層に含まれているバインダーの含量を異ならせることにより、バインダーの偏在（migration）を抑制して電極内のバインダーの分布を均一に調節することができるリチウム二次電池用電極の製造方法、及びそれによって製造されたリチウム二次電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
a）負極集電体を準備するステップと、
b）前記負極集電体上に第1の負極活物質及び第1のバインダーを含む第1の負極活物質組成物を塗布するステップと、
c）前記塗布された第1の負極活物質組成物を一次乾燥して第1の負極活物質層を形成するステップと、
d）前記第1の負極活物質層上に第2の負極活物質及び第2のバインダーを含む第2の負極活物質組成物を塗布するステップと、
e）前記塗布された第2の負極活物質組成物を二次乾燥して第2の負極活物質層を形成するステップとを含んでなり、
前記二次乾燥の速度は前記一次乾燥の速度より遅いことを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
負極集電体と、
前記負極集電体上に形成された第1の負極活物質及び第1のバインダーを含む第1の負極活物質層と、
前記第1の負極活物質層上に形成された第2の負極活物質及び第2のバインダーを含む第2の負極活物質層とを含んでなり、
前記第2の負極活物質層に含まれている第2のバインダーの重量比は、前記第1の負極活物質層に含まれている第1のバインダーの重量比より小さいことを特徴とする、本発明に係る製造方法によって製造されたリチウム二次電池用負極を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る製造方法は、バインダーの偏在（migration）を抑制して電極内のバインダーの分布を均一に調節し、負極活物質と集電体の接着力を向上させることで寿命特性を改善し、負極の界面抵抗を減少させることで充電特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例及び比較例によって製造された二次電池用負極内に分布されたバインダーの分布を図式的に示した図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例によって製造された二次電池用負極の接着力特性を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例によって製造された二次電池の抵抗を測定したグラフである。
【図４】本発明の実施例及び比較例によって製造された二次電池の充電特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１７】
本発明は、
a）負極集電体を準備するステップと、
b）前記負極集電体上に第1の負極活物質及び第1のバインダーを含む第1の負極活物質組成物を塗布するステップと、
c）前記塗布された第1の負極活物質組成物を一次乾燥して第1の負極活物質層を形成するステップと、
d）前記第1の負極活物質層上に第2の負極活物質及び第2のバインダーを含む第2の負極活物質組成物を塗布するステップと、
e）前記塗布された第2の負極活物質組成物を二次乾燥して第2の負極活物質層を形成するステップとを含んでなり、
前記二次乾燥の速度は前記一次乾燥の速度より遅いことを特徴とする、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明に係る製造方法は、多層の負極活物質層を形成し、前記それぞれの負極活物質層の乾燥の条件を異ならせることにより、バインダーの偏在（migration）を抑制して電極内のバインダーの分布を均一に調節することを特徴とする。
【００１９】
既存の製造方法は、負極の製造過程のうち、乾燥ステップで電極内のバインダーが均一に分布しなくなる問題があった。
【００２０】
具体的に、負極を製造する際、乾燥過程中に、負極活物質とセパレーターが対面する負極活物質層の最上層部へのバインダーの偏在が発生することにより、負極活物質と集電体が対面する負極活物質層の最下層部にはバインダーが少なく分布することになり、これによって負極活物質と集電体の間の接着力が減少し、サイクル特性が劣化して電池の寿命が低下する問題が発生し、負極活物質層の最上層部に偏重されたバインダーは、充電時にリチウムイオンの拡散を妨げて負極の界面抵抗を増加させる問題があった。
【００２１】
特に、このような問題は、電極活物質のローディング量が多くなるほどさらに深化した。負極の高ローディングの設計において、負極を単一層に形成すると、電極の厚さが増加するほど、負極活物質層の深み（位置）に従ってコーティング速度が一定せず、乾燥においても乾燥の速度及び温度が一定しなくなる。負極を乾燥する際、熱や熱風に直接晒される部分が、他の部分に比べて早く乾燥されるはずであり、厚さが厚いほど、このような傾向は強くなるはずであり、これは、負極内でバインダー、導電材などの偏在を誘発し、負極内の接着力や導電性が一貫しない問題を深化させるようになるのである。
【００２２】
したがって、本発明は、負極を、2以上の負極活物質層でなる多層構造に形成し、負極の高ローディングの設計時に所定の厚さを有する負極活物質層を2以上積層することで、負極を単一層に形成する場合に比べ、乾燥過程の際に前記バインダーなどの偏在を抑制させた。
【００２３】
多層に負極活物質をコーティングする場合、たとえいずれか一つの負極活物質層では当該活物質層の上層部側にバインダーの偏在が起こるとしても、負極全体でみれば、バインダーが負極活物質全体に均一に分布する構造になり得るためである。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、前記負極は、2以上の負極活物質層を含む多層構造の負極活物質層を含んでなり、以下、本明細書では、集電体と対面する負極活物質層を負極活物質層の最下層部と称し、セパレーターと対面する負極活物質層を負極活物質層の最上層部と称する。また、前記負極活物質層の最下層部及び負極活物質層の最上層部の間には、負極活物質層だけでなく他の層が介在されてよい。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、前記負極は、負極集電体、第1の負極活物質層及び第2の負極活物質層が積層されている構造であり、ここで、第1の負極活物質層は負極活物質層の最下層部、第2の負極活物質層は負極活物質層の最上層部であるものである。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、先ず、a）負極集電体を準備するステップを行う。
【００２７】
前記負極集電体は、伝導性が高い金属で、負極活物質が容易に接着することができ、電気化学素子の電圧範囲で反応性がないものであればいずれも用いることができる。前記集電体は、その種類を特に限定するものではないが、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
【００２８】
具体的に、前記負極集電体は、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルを用いることができ、前記物質等でなる基材を積層して用いることもできる。本発明の具体的な一実施形態における前記集電体の厚さは、本発明に係る負極を適用して製造される電池において、希望する電池の特性に従って変わり得る。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、b）前記負極集電体上に第1の負極活物質及び第1のバインダーを含む第1の負極活物質組成物を塗布するステップと、 c）前記塗布された第1の負極活物質組成物を一次乾燥して第1の負極活物質層を形成するステップと、 d）前記第1の負極活物質層上に第2の負極活物質及び第2のバインダーを含む第2の負極活物質組成物を塗布するステップと、e）前記塗布された第2の負極活物質組成物を二次乾燥して第2の負極活物質層を形成するステップとを行う。
【００３０】
前記負極活物質層を形成するステップは、n個の負極活物質層を形成しようとする場合に数回繰り返されてよい。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記二次乾燥の速度は前記一次乾燥の速度より遅くてよい。
【００３２】
具体的に、二次乾燥の速度は、多層構造の負極活物質層において、相対的に上層部の乾燥の速度を意味し、一次乾燥の速度は相対的に下層部の乾燥の速度を意味する。
【００３３】
負極の乾燥過程で、負極活物質組成物に含まれた溶媒の蒸発によって発生する負極活物質層の上層部へのバインダーの偏在現象は乾燥の速度に依存するので、乾燥の速度が速いほど、前記バインダーの偏在現象は深化する。よって、本発明は、多層構造の負極活物質層において、相対的に上層部の二次乾燥の速度を、相対的に下層部の一次乾燥の速度より遅くして、バインダーの偏在現象を緩和した。
【００３４】
その中でも、本発明は、前記乾燥の速度に影響を及ぼす多くの因子のうち、二次乾燥の温度を一次乾燥の温度より低く設定したことを特徴とする。
【００３５】
図1に示す通り、a）は、単一層の電極の製造方法において、電極の厚さに応じたバインダーの分布を図式化して示したグラフである。単一層の電極内では、上層部へのバインダーの偏在現象によって電極内部へのリチウムイオンの拡散が阻害され、リチウムの析出が表面に多く発生して電極の抵抗が増加し、急速充電特性が低下する問題があり得る。
【００３６】
一方、b）は、多層構造の電極の製造方法において、電極の厚さに応じたバインダーの分布を図式化して示したグラフであって、単一層の電極を製造するa）に比べて電極の内部にバインダーを均一に分布させることができる。
【００３７】
c）は、多層構造の電極の製造方法において、電極活物質層の上層部を、相対的に下層部より低い温度で乾燥させる場合のバインダーの分布を図式化して示したものである。図面で見るところのように、上層部の乾燥の温度が下層部より低い場合、乾燥速度の減少に伴い、b）の場合よりバインダーの偏在が緩和されることを確認することができる。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記二次乾燥の温度は前記一次乾燥の温度より20℃から80℃、より具体的には30℃から60℃低くてよく、本発明の一実施形態によれば、一次乾燥の温度は80℃から120℃であり、二次乾燥の温度は40℃から60℃であってよい。
【００３９】
前記二次乾燥の温度及び前記一次乾燥の温度は、第1の負極活物質層及び第2の負極活物質層の負極活物質の特定のローディング比及び水系ベースの負極でより有意義であり、これに対しては後述する。
【００４０】
前記二次乾燥の温度及び前記一次乾燥の温度の温度差が前記範囲より小さすぎる場合、上層部の乾燥の速度と下層部の乾燥の速度の差が大きくないため、本発明が解決しようとする負極活物質層の上層部へのバインダー偏在現象を緩和させることができない問題があり、温度差が前記範囲より大きすぎる場合、上層部の乾燥の速度が遅すぎて作業性によくないことがある。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、前記第1の負極活物質層の第1のバインダーと前記第2の負極活物質層の第2のバインダーとの重量比は5：5から6：4であることを特徴とする。具体的に、前記第1の負極活物質組成物に対する第1のバインダーの重量比は2.0wt%から3.0wt%であり、前記第2の負極活物質組成物に対する第2のバインダーの重量比は1.0wt%から2.5wt%、より好ましくは1.0wt%から2.0wt%であってよい。
【００４２】
前記範囲より第2のバインダーが多い場合、第2の負極活物質層に偏重されたバインダーの量が過度に多くなって電極内へのリチウムイオンの拡散を阻害し、表面でのリチウムの析出が増加することになるので、界面抵抗の増加による充電特性が低下し得る問題があり、負極活物質の含量が少なくて電池の容量及び出力特性が低下する問題があり得る。前記範囲より第2のバインダーが少ない場合、負極活物質間の接触が十分でないためリチウムイオン等の移動が容易でないことがあり、電極の脱離問題など、電極の構造的安定性に問題があり得る。
【００４３】
本発明の一実施形態によれば、前記第1の負極活物質組成物及び第2の負極活物質組成物は、負極活物質、バインダー、並びに導電材及び/またはその他の添加剤をさらに含むことができ、これらを溶媒に投入及び混合して製造し、前記第1の負極活物質組成物及び第2の負極活物質組成物を集電体に順次塗布及び圧延して第1の負極活物質組成物及び第2の負極活物質層を形成することができる。
【００４４】
一方、本発明が解決しようとする課題であるバインダー偏在の問題は、水系ベースによる負極の製造でさらに深化し得る。水系ベースによる負極の製造においては、溶媒として水を用いるのが好ましく、この場合、バインダーはスチレン-ブタジエンゴム（SBR）のような水系バインダーを用いることができるところ、前記負極活物質組成物の溶媒である水は乾燥過程で負極活物質層から蒸発され、バインダーの負極活物質の上層部への偏在をさらに深化させるためである。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記第1のバインダー及び前記第2のバインダーは同一もしくは相違してよい。
【００４６】
前記第1のバインダーは、集電体と対面する第1の負極活物質層に含まれているバインダーであって、活物質層と集電体への接着力が良好なバインダーを用いることが好ましい。前記第1の活物質層は集電体と付着され、活物質層から放出された電子が集電体へ円滑に移動しなければならない。したがって、集電体との接着力が低下して集電体と活物質層の間に間隙が発生しないようにすることが重要である。このため、第1のバインダーは、バインダーの偏在を最小化すると同時に接着力が良好なバインダーを用いる必要がある。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、前記第1のバインダーは、ポリビニリデンフルオリド、カルボキシメチルセルロース、スチレン-ブタジエンゴム（SBR）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル化スチレン-ブタジエンゴム及びエポキシ樹脂でなる群より選択される少なくとも1種以上を含むことができ、本発明の製造方法によってバインダー偏在の問題を効果的に解決することができるスチレン-ブタジエンゴムが最も好ましい。
【００４８】
また、前記第2のバインダーは、電解液に接する第2の負極活物質層に含まれているバインダーであって、バインダーの偏在を最小化すると同時に電解液の含浸性が良好なバインダーを用いる必要がある。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記第2のバインダーは、ポリビニリデンフルオリド、カルボキシメチルセルロース、スチレン-ブタジエンゴム（SBR）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル化スチレン-ブタジエンゴム及びエポキシ樹脂でなる群より選択される少なくとも1種以上とヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであってよく、より具体的には、スチレン-ブタジエンゴム及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであってよい。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、前記第1の負極活物質及び前記第2の負極活物質は同一もしくは相違してよく、負極活物質として、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができ、この際、炭素材には低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素には軟化炭素 （soft carbon）及び硬化炭素（hard carbon）が代表的であり、高結晶性炭素には天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Kish graphite）、熱分解炭素（pyrolytic carbon）、液晶ピッチ系炭素繊維（mesophase pitch based carbon fiber）、炭素微小球体（mesocarbon microbeads）、液晶ピッチ（Mesophase pitches）及び石油と石炭系コークス（petroleum or coal tar pitch derived cokes）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００５１】
前記第1の負極活物質及び第2の負極活物質は、第1の負極活物質組成物及び第2の負極活物質組成物に対して80wt%から99wt%、好ましくは90wt%から98wt%の含量で含まれてよい。
【００５２】
また、導電材は、導電性の確保または向上のために添加するものであって、電気伝導度に優れ、二次電池の内部環境で副反応を誘発するか当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的に、前記導電材には、伝導性の高いカーボン系物質を用いることができる。前記カーボン系物質には、カーボンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ファネースブラック、ランプブラック及びサーマルブラックを単独でまたはこのうち二以上の混合物を用いることができ、
前記導電材は、第1及び第2の負極活物質組成物に対して0.2wt%から5wt%、好ましくは1wt%から3wt%の含量で含まれてよい。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、前記第1の負極活物質層及び前記第2の負極活物質層を含む多層構造の負極活物質全体のローディング（loading）量は、3mAh/cm2から6mAh/cm2であることを特徴とする。
【００５４】
本発明が解決しようとするバインダーの偏在現象は、前述した高ローディングの負極の製造においてさらに深化するため、前記範囲のローディング量の場合、バインダーの偏在（migration）を抑制して電極内のバインダーの分布を均一に調節するという本発明の効果がさらに有意義であると言える。
【００５５】
したがって、前記負極活物質ローディング量の合計量が3mAh/cm2から6mAh/cm2である場合、正極活物質を単一層に塗布するよりは2層以上の多層構造に塗布して形成することが好ましい。
【００５６】
また、本発明の一実施形態によれば、前記第1の負極活物質層及び前記第2の負極活物質層の負極活物質のローディング比は5：5から6：4であることを特徴とする。
【００５７】
本発明に係る製造方法は、多層の負極活物質層を形成し、前記それぞれの負極活物質層の乾燥の条件を異ならせることにより、バインダーの偏在（migration）を抑制して電極内のバインダーの分布を均一に調節することを特徴とする。
【００５８】
一方、電極活物質の乾燥は、電極の厚さまたは電極活物質のローディング量が増加するほど、乾燥の速度及び温度が一定しなくなる。また、このような一定しない乾燥の速度及び温度は、電極内でバインダー、導電材などの偏在を深化させて、結局、電極内の接着力や導電性が一貫しない問題を深化させるようになる。
【００５９】
したがって、本発明のバインダーの分布を均一にするためには、各層での乾燥の速度及び温度を一定にしなければならず、バインダーの偏在を最小化させることができるよう、多層の負極活物質層における各層のローディング比を特定の割合に維持することが好ましい。
【００６０】
よって、本発明は、第1の負極活物質層及び第2の負極活物質層の負極活物質のローディング比が5：5から6：4である場合、本発明の二次乾燥温度を一次乾燥温度より20℃から80℃、より具体的には30℃から60℃低い温度で乾燥させ、バインダーの偏在現象を最小化させることができる。
【００６１】
前記第1の負極活物質層の第1の負極活物質のローディング量が前記範囲以下で少ない場合、ローディング量が低すぎて、粒径（D50）が10から20μmである負極活物質粒子の使用時に電極の製作に問題が発生することがあり、前記第2の負極活物質層の第2の負極活物質のローディング量が前記範囲以上で多い場合、各層内でもバインダーの偏在現象が深化し得るので、本発明の電池性能の改善が不備なことがある。
【００６２】
また、本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された第1の負極活物質及び第1のバインダーを含む第1の負極活物質層と、前記第1の負極活物質層上に形成された第2の負極活物質及び第2のバインダーを含む第2の負極活物質層とを含んでなり、前記第2の負極活物質層に含まれている第2のバインダーの重量比は、前記第1の負極活物質層に含まれている第1のバインダーの重量比より小さいことを特徴とする、本発明に係る製造方法によって製造されたリチウム二次電池用負極を提供する。
【００６３】
本発明の負極は、負極活物質の上層部である第2の負極活物質層に含まれている第2のバインダーの重量比を、第1の負極活物質層に含まれている第1のバインダーの重量比より小さくすることで、活物質と集電体の間の接着力は既存と同様に維持するとともに、電極の表面を通った電極内部へのリチウムイオンの拡散を容易にして充電特性を改善させることができる。
【００６４】
ここで、第1のバインダー及び第2のバインダー、第1の負極活物質層及び第2の負極活物質層の負極活物質のローディング比に対する説明は、前記で説明した通りである。
【００６５】
また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００６６】
前記本発明に係るリチウム二次電池は、当分野に既知の通常の方法によって製造することができ、例えば、正極と負極の間にセパレーターを入れ、リチウム塩が溶解されている電解液を投入して製造することができ、前記正極は、正極集電体上に正極活物質及びバインダーなどを含む正極活物質組成物を塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、前記正極集電体は負極集電体で説明した通りであり、正極活物質は、リチウム転移金属酸化物が好ましく用いられてよく、例えば、LixCoO2（0.5＜x＜1.3）、LixNiO2（0.5＜x＜1.3）、LixMnO2（0.5＜x＜1.3）、LixMn2O4（0.5＜x＜1.3）、Lix（NiaCobMnc）O2（0.5＜x＜1.3、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）、LixNi1-yCoyO2（0.5＜x＜1.3、0＜y＜1）、LixCo1-yMnyO2（0.5＜x＜1.3、0≦y＜1）、LixNi1-yMnyO2（0.5＜x＜1.3、0≦y＜1）、Lix（NiaCobMnc）O4（0.5＜x＜1.3、0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2）、LixMn2-zNizO4（0.5＜x＜1.3、0＜z＜2）、LixMn2-zCozO4（0.5＜x＜1.3、0＜z＜2）、LixCoPO4（0.5＜x＜1.3）及びLixFePO4（0.5＜x＜1.3）でなる群より選択される一つ以上の混合物であってよい。
【００６８】
本発明の一実施形態によれば、前記セパレーターは正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたは2種以上積層されたものであってよい。その他、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などでなる不織布を用いることができ、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明の一実施形態によれば、前記電解液は、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジプロピルカーボネート（DPC）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ガンマブチロラクトン（GBL）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸ブチルでなる群より選択される一つ以上の混合有機溶媒であってよい。
【００７０】
また、本発明に係る前記電解液はリチウム塩をさらに含むことができ、前記リチウム塩の陰イオンは、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N（CN）2-、BF4-、ClO4-、PF6-、（CF3）2PF4-、（CF3）3PF3-、（CF3）4PF2-、（CF3）5PF-、（CF3）6P-、F3SO3-、CF3CF2SO3-、（CF3SO2）2N-、（FSO2）2N-、CF3CF2（CF3）2CO-、（CF3SO2）2CH-、（SF5）3C-、（CF3SO2）3C-、CF3（CF2）7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-及び（CF3CF2SO2）2N-でなる群より選択される一つ以上であってよい。
【００７１】
本発明に係るリチウム二次電池は、円筒状、角形、パウチ型の二次電池であってよいが、充放電デバイスに該当するものであれば、これらに制限されるものではない。
【００７２】
また、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。
【００７３】
前記電池パックは、パワーツール（Power Tool）と、電気自動車（Electric Vehicle、EV）、ハイブリッド電気自動車（Hybrid Electric Vehicle、HEV）及びプラグインハイブリッド電気自動車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV）を含む電気車と、または電力貯蔵用システムでなる群より選択される1種以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００７５】
実施例1
1）リチウム二次電池用負極の製造
蒸留水にD50が10から20μmである人造黒鉛及び天然黒鉛を混合した負極活物質、アセチレンブラック（導電材）、CMC（増粘剤）、及び第1のバインダーとしてスチレン-ブタジエンゴム（SBR）をそれぞれ95.7wt%、1wt%、1wt%、2.3wt%で混合した第1の負極活物質組成物を製造し、蒸留水に同一の負極活物質、導電材、増粘剤及びバインダーをそれぞれ95.7wt%、1wt%、1wt%、1.7wt%で混合した第2の負極活物質組成物を製造した。
【００７６】
負極集電体の銅（Cu）薄膜に、前記第1の負極活物質組成物を1.5mAh/cm2から2.5mAh/cm2のローディング量で塗布し、90℃で一次乾燥して第1の負極活物質層を形成し、前記第1の負極活物質層上に前記第2の負極活物質組成物を同一のローディング量で塗布し、60℃で二次乾燥して第2の負極活物質層を形成した。このとき、第1の負極活物質層及び第2の負極活物質層の負極活物質のローディング比は5：5となるようにした。以後、ロールプレス（roll press）を実施してリチウム二次電池用負極を製造し、製造された負極の空隙率は30%を示した。
【００７７】
2）リチウム二次電池の製造
正極活物質（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）、バインダー（KF1100）、導電材（Super-C）をそれぞれ96wt%、2.5wt%、1.5wt%で溶媒（N-methyl-2-pyrrolidone、NMP）に混合して正極活物質組成物を製造した。
【００７８】
前記正極活物質組成物を厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウム（Al）薄膜の一面に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（roll press）を実施して正極を製造した。
【００７９】
電解液は、エチレンカーボネート（Ethylene Carbonate）、ジエチルカーボネート（Diethyl Carbonate）及びジメチルカーボネート（Dimethyl Carbonate）を1：1：2の体積比で混合した溶媒にビニレンカーボネート（Vinylene Carbonate）を添加した溶媒に、1モルのLiPF6を溶解して製造した。
【００８０】
このように製造された正極及び負極を、セパレーターとともに通常の方法で電池を製作した後、前記製造された電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
【００８１】
実施例2
前記実施例1において、前記第2の負極活物質組成物に対する第2のバインダーの重量比を2.3wt%にしたことを除き、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
比較例1
蒸留水にD50が10から20μmである人造黒鉛及び天然黒鉛を混合した負極活物質、アセチレンブラック（導電材）、CMC（増粘剤）及びスチレン-ブタジエンゴム（SBR）（バインダー）をそれぞれ95.7wt%、1wt%、1wt%、2.3wt%で混合した負極活物質組成物を製造し、負極集電体の銅（Cu）薄膜に、前記負極活物質組成物を3mAh/cm2から6mAh/cm2のローディング量で塗布し、90℃で乾燥して負極活物質層を形成した。以後、ロールプレス（roll press）を実施して単一層の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極を製造し、製造された負極の空隙率は30%を示した。
【００８３】
比較例2
前記実施例2において、一次乾燥及び二次乾燥の温度を同様にしたことを除き、実施例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００８４】
実験例1：電極の接着力の評価
実施例1及び2と比較例1で製造されたリチウム二次電池用負極に対して一般に知られた180°ピール試験（peel test）を使用し、10mm/minの速度でテープを引っ張りながら、剥がれるまでにかかる力（gf）を測定して電極の接着力を比較し、結果は図2に示した。
【００８５】
図2で見るところのように、比較例1の単一層の負極の場合、多層構造の負極である実施例1及び実施例2に比べて電極の接着力が著しく良好でないことが分かる。また、二次乾燥の温度を一次乾燥の温度より低くして乾燥し、第2の負極活物質層のバインダーの含量を第1の負極活物質層のバインダーの含量より減少させた実施例1の場合、負極内のバインダー全体の含量がさらに多い実施例2に比べて接着力が減少せず、同等その以上であることが分かる。
【００８６】
実験例2：抵抗及び充電時間の測定
実施例1及び2と比較例1で製造されたリチウム二次電池に対し、リキッド（Liquid）拡散抵抗及び充電時間を測定して電池の充電特性を評価した。具体的に、リキッド拡散抵抗は、EIS抵抗を測定した後、プロファイルフィッティング（profile fitting）によって得ることができ、充電特性は、0.8C、1C、1.2C、1.5C、1.8C、2.0Cで、電圧範囲は2.5から4.2Vの区間でC-レートテストを進めた。一方、充電時間は、充電プロファイルを微分して現われる勾配変化の区間、すなわち、変曲点基準（Li-plating 発生地点で推定）の充電容量の分、C-レート別にマルチステップ（multi-step）で充電する時にかかる時間を意味する。このとき、各ステップごとに10 sec restを含み、完全な放電状態からSOC 80状態まで、または4.2V cut offまでマルチステップで充電した。結果は、下記表1、図3及び図4に示した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
前記表1で見るところのように、比較例1の単一層の負極の場合、多層構造の負極である実施例1及び2に比べて電極の抵抗が著しく大きいことが分かる。また、本発明に係る第2の負極活物質層のバインダーの含量を第1の負極活物質層のバインダーの含量より減少させた実施例1の場合、負極内のバインダー全体の含量がさらに多い実施例2に比べて電極の抵抗が一層減少したことが分かる。
【００８９】
また、図3では、パルス（pulse）を印加し、拡散抵抗のみ別に分離して測定した結果、実施例1及び2の拡散抵抗が比較例1に比べて減少し、特に、実施例1がさらに大幅に減少したことを確認することができた。
【００９０】
また、図4で見るところのように、比較例1の単一層の負極の場合、多層構造の負極である実施例1及び2に比べて充電時間が長いため、充電特性が著しく良好でないことが分かり、本発明に係る第2の負極活物質層のバインダーの含量を第1の負極活物質層のバインダーの含量より減少させた実施例1の場合、負極内のバインダー全体の含量がさらに多い実施例2に比べて充電特性が一層改善されることが分かる。
【００９１】
これにより、本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法、及びそれによって製造されたリチウム二次電池用電極は、多層の負極活物質層を形成し、前記それぞれの負極活物質層の乾燥の条件及びバインダーの含量を異ならせることにより、バインダーの偏在（migration）を抑制して電極内のバインダーの分布を均一に調節し、負極活物質と集電体の接着力を同等その以上に向上させることで寿命特性を改善するとともに、負極の界面抵抗を減少させることで充電特性を改善できることが分かった。
【００９２】
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例等は全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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