(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．０５〜７．０％、Ｍｎ：０．０２〜３．０％、Ａｌ：０．００２〜３．０％、Ｓ：０．０００５〜０．０５％、Ｐ：０．００２〜０．１５％、Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、Ｃｕ：０．０１０〜５．００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、電解抽出残渣に対するＸ線回折において得られる、２θ=３３．５°に現れるＨｅｘａｇｏｎａｌ構造を有する窒化アルミニウムの回折強度であるＩ２θ＝３３．５と、２θ=３２．１°に現れるＣｕｂｉｃ構造を有するＣｕ硫化物の回折強度であるＩ２θ＝３２．１とが、下記式１の条件を満たす無方向性電磁鋼板の製造方法であって、
質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．０５〜７．０％、Ｍｎ：０．０２〜３．０％、Ａｌ：０．００２〜３．０％、Ｓ：０．０００５〜０．０５％、Ｐ：０．００２〜０．１５％、Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、Ｃｕ：０．０１０〜５．００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼片に熱間圧延を行い、熱延鋼板を得る熱延工程と、
前記熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程と、
前記熱延板焼鈍工程後の前記熱延鋼板を酸洗する酸洗工程と、
前記酸洗工程後の前記熱延鋼板に冷間圧延を行い冷延鋼板を得る冷延工程と、
前記冷延鋼板を焼鈍する仕上焼鈍工程と、
を有する無方向性電磁鋼板の製造工程において、
前記熱延板焼鈍工程において、下記式３に示すＴ２℃以上で１０〜３６００秒の保持を行い、
前記仕上焼鈍工程において、室温から下記式２に示すＴ１℃以上、前記Ｔ２℃以下に昇温する際、下記式６に示すＴ５℃以上、下記式７に示すＴ６℃以下の温度域における平均加熱速度を１０℃／秒以上１０００℃／秒以下とし、前記Ｔ１℃以上、前記Ｔ２℃以下で１０〜３６００秒の保持を行い、その後の冷却について、下記式４に示すＴ３℃以下、下記式５に示すＴ４℃以上の温度域における平均冷却速度を２０℃／秒以上２００℃／秒以下とすることを特徴とする無方向性電磁鋼板の製造方法。
Ｉ２θ＝３２．１／Ｉ２θ＝３３．５≧０．０１  …式１
Ｔ１＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−２７３…式２
Ｔ２＝１００００／（３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−２７３…式３
Ｔ３＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−３２３…式４
Ｔ４＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−４２３…式５
Ｔ５＝１００００／(３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−９２３…式６
Ｔ６＝１００００／(３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−５２３…式７
ここで、［％Ｃｕ］はＣｕの質量％での含有量、［％Ｓ］はＳの質量％での含有量、［％Ａｌ］はＡｌの質量％での含有量［％Ｎ］はＮの質量％での含有量である。
【請求項２】
前記熱延板焼鈍工程において、前記Ｔ２℃以上での前記保持後の冷却において、前記Ｔ５℃以上、前記Ｔ６℃以下の温度域における平均冷却速度を１０℃／秒以上２００℃／秒以下にすることを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無方向性電磁鋼板及びその製造方法に関し、特に、電気機器の鉄心材料として使用される、鉄損に優れた無方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無方向性電磁鋼板は、重電機器、家電用などの各種モーターの鉄芯材料として用いられている。無方向性電磁鋼板は、商業的には鉄損でグレード分けされ、モーターやトランスの設計特性に応じて使い分けられている。
近年、エネルギー節減の観点から、無方向性電磁鋼板に対して、一層の低鉄損化が強く要望されている。
【０００３】
一般に、鋼板中に微細な析出物が存在すると、磁壁移動が阻害され、ヒステリシス損は劣化する。
【０００４】
そこで、従来、無方向性電磁鋼板の鉄損の改善を目的に、熱延における硫化物の析出制御、脱硫による硫化物の低減方法、仕上焼鈍後の急速冷却によるＣｕ硫化物の析出抑制などの方法が提案されてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１では、Ｃｕを０．２％以下含んだ鋼片を９００〜１１００℃の範囲で３０分以上保定し、その後、１１５０℃で高温保定し、引き続いて圧延を開始するとともに、仕上熱延中の冷却速度を５０℃／秒以下に抑えることによって、Ｃｕ硫化物の分散状態を無方向性電磁鋼板の磁気特性、即ち、鉄損および磁束密度にとって好ましい状態に制御する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２では、鋳造完了時までに溶鋼にＣａＳｉを添加し、Ｓ含有量を０．００５％以下に制御し、１０００℃以上の温度でスラブを加熱した後、熱間圧延し、特定の温度域でコイル巻取りすることによって、微細な析出物の生成を回避する方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３では、仕上焼鈍後、５００〜６００℃の温度域から３００℃までの間を１０〜５０℃／秒の冷却速度で急冷し、Ｃｕ硫化物の析出を抑制する技術が開示されている。
【０００８】
特許文献４〜７では仕上焼鈍後の冷却速度を制御することによって、磁気特性の向上を期待する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１７４３７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３２４４号公報
【特許文献３】特開平０９−３０２４１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−００６７２１号公報
【特許文献５】特開２００６−１４４０３６号公報
【特許文献６】特開２００３−１１３４５１号公報
【特許文献７】国際公開第２０１４／１６８１３６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ  Ｖｏｌ.２５（２０１２），ｐ１０８０
【非特許文献２】ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ  Ｖｏｌ．２２（２００９），ｐ１２８４
【非特許文献３】ｊ．Ｆｌｕｘ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｖｏｌ．５（２０１０），ｐ４８
【非特許文献４】Ｔｅｔｓｕ−ｔｏ−Ｈａｇａｎｅ  ｖｏｌ．１００（２０１４），ｐ１２２９
【非特許文献５】Ｔｅｔｓｕ−ｔｏ−Ｈａｇａｎｅ  ｖｏｌ．８３（１９９７），ｐ４７９
【非特許文献６】Ｔｅｔｓｕ−ｔｏ−Ｈａｇａｎｅ  ｖｏｌ．９２（２００６），ｐ６０９
【非特許文献７】Ｂｕｎｎｓｅｋｉ  ｖｏｌ．１１（２００２），ｐ６３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記特許文献１〜６に記載の従来の方法では、以下のような問題があった。
特許文献１に記載の方法では、スラブ加熱温度の低温化による圧延負荷の増大や、冷却速度の厳密な制御の困難さなど、生産性に問題があった。
また特許文献２に記載の方法では高純度鋼が必須であるが、不可避レベルで混入するＣｕによる微細Ｃｕ硫化物の形成は避けられないので、Ｃｕ混入によって、かえって磁気特性が劣化するという問題があった。
【００１２】
また特許文献３には、５００〜６００℃の温度域から３００℃までの間を１０〜５０℃／秒の冷却速度で急冷する方法が開示されているが、Ｃｕ硫化物は５０℃／秒以上の冷却速度でも冷却中に析出する事実が非特許文献１および２などで知られている。すなわち、１０〜５０℃／秒程度の冷却を行う特許文献３の技術では完全にＣｕ硫化物の析出を抑制することは困難である。
また特許文献４〜６においては、上述した方法により鋼板への冷却歪の導入を回避でき、鉄損劣化を低減することは可能であるが、Ｃｕ硫化物の析出状態を制御することはできず、微細に析出したＣｕ硫化物が磁気特性に悪影響してしまう。特許文献７においては、Ｃｕ硫化物の析出形態を制御する技術が開示されているが、Ｃｕ硫化物以外の析出物（例えば窒化物など）が存在する場合、Ｃｕ硫化物の無害化が困難になるという課題があった。
【００１３】
本発明は上述の問題を鑑み、Ｃｕ硫化物の析出形態を制御し、コスト増加や生産性の低下を招くことなく、鉄損に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するため、無方向性電磁鋼板の鋼板成分、製造条件が硫化物の分散状態と磁気特性の関係に及ぼす影響について検討を重ねた。その結果、窒化アルミニウムを含んだ無方向性電磁鋼板をある条件で焼鈍した場合に、Ｃｕ硫化物の微細分散が抑制され、かつ磁気特性が著しく向上する現象を認識した。そしてさらに鋼中析出物の形態や構造について詳細な調査を行った結果、この現象が特にＣｕ硫化物が窒化アルミニウムと複合析出することで、（Ａ）Ｃｕ硫化物の単独分散が回避されていること、（Ｂ）Ｃｕ硫化物が地鉄と良好な格子整合性を有することに起因することを見出した。また、Ｃｕ硫化物と窒化アルミニウムの複合析出は、析出核である窒化アルミニウムとＣｕ硫化物の格子整合性が最適化された場合に起こりうることを見出した。
【００１５】
本発明は上記知見をもとになされたもので、以下の（１）〜（５）を要旨とする。
【００１７】
（１）本発明の一態様に係る無方向性電磁鋼板の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．０５〜７．０％、Ｍｎ：０．０２〜３．０％、Ａｌ：０．００２〜３．０％、Ｓ：０．０００５〜０．０５％、Ｐ：０．００２〜０．１５％、Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、Ｃｕ：０．０１０〜５．００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、電解抽出残渣に対するＸ線回折において得られる、２θ=３３．５°に現れるＨｅｘａｇｏｎａｌ構造を有する窒化アルミニウムの回折強度であるＩ２θ＝３３．５と、２θ=３２．１°に現れるＣｕｂｉｃ構造を有するＣｕ硫化物の回折強度であるＩ２θ＝３２．１とが、下記式１の条件を満たす無方向性電磁鋼板の製造方法であって、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０１％、Ｓｉ：０．０５〜７．０％、Ｍｎ：０．０２〜３．０％、Ａｌ：０．００２〜３．０％、Ｓ：０．０００５〜０．０５％、Ｐ：０．００２〜０．１５％、Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、Ｃｕ：０．０１０〜５．００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼片に熱間圧延を行い、熱延鋼板を得る熱延工程と、前記熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程と、前記熱延板焼鈍工程後の前記熱延鋼板を酸洗する酸洗工程と、前記酸洗工程後の前記熱延鋼板に冷間圧延を行い冷延鋼板を得る冷延工程と、前記冷延鋼板を焼鈍する仕上焼鈍工程とを有する無方向性電磁鋼板の製造工程において、前記熱延板焼鈍工程において、下記式３に示すＴ２℃以上で１０〜３６００秒の保持を行い、前記仕上焼鈍工程において、室温から下記式２に示すＴ１℃以上、前記Ｔ２℃以下に昇温する際、下記式６に示すＴ５℃以上、下記式７に示すＴ６℃以下の温度域における平均加熱速度を１０℃／秒以上１０００℃／秒以下とし、前記Ｔ１℃以上、前記Ｔ２℃以下で１０〜３６００秒の保持を行い、その後の冷却について、下記式４に示すＴ３℃以下、下記式５に示すＴ４℃以上の温度域における平均冷却速度を２０℃／秒以上２００℃以下とする。
Ｉ２θ＝３２．１／Ｉ２θ＝３３．５≧０．０１  …式１
Ｔ１＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−２７３…式２
Ｔ２＝１００００／(３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−２７３…式３
Ｔ３＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−３２３…式４
Ｔ４＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−４２３…式５
Ｔ５＝１００００／(３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−９２３…式６
Ｔ６＝１００００／(３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−５２３…式７
ここで、［％Ｃｕ］はＣｕの質量％での含有量、［％Ｓ］はＳの質量％での含有量、［％Ａｌ］はＡｌの質量％での含有量［％Ｎ］はＮの質量％での含有量である。
（２）上記（１）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法は、前記熱延板焼鈍工程において、上記Ｔ２℃以上での上記保持を行った後の冷却において、上記Ｔ５℃以上、上記Ｔ６℃以下の温度域における平均冷却速度を１０℃／秒以上２００℃以下にしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無方向性電磁鋼板に対し、高純化や、スラブ加熱温度の低温化、熱延条件の最適化などを施さなくても、微細Ｃｕ硫化物の単独析出を回避するとともに、鉄損に好影響をもたらす析出形態に制御することで、鉄損に優れた無方向性電磁鋼板を提供することができる。
なお、本発明によれば、無方向性電磁鋼板において求められる鉄損以外の特性（磁束密度や加工性など）は、従来材と同等以上を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の一実施形態に係る無方向性電磁鋼板（本実施形態に係る無方向性電磁鋼板と言う場合がある。）及びその製造方法について、詳細に説明する。
まず、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の成分組成の限定理由について説明する。なお以下に記す含有量の％は、特に断りがない限り全て質量％である。
【００２０】
Ｃ：０．０００１〜０．０１％
Ｃは磁気時効によって鉄損を著しく劣化させる。そのため、Ｃ含有量の上限を０．０１％とする。鉄損改善の観点から０．００４０％以下が好ましい。より好ましくは０．００２０％以下である。一方で、Ｃ含有量が０．０００１％未満であると、磁束密度が劣化する。そのため、十分な磁束密度を確保するため、Ｃ含有量の下限を０．０００１％とし、好ましくは０．００１０％とする。より好ましくは０．００１５％以上である。
【００２１】
Ｓｉ：０．０５〜７．０％
Ｓｉ含有量は鉄損の確保と通板性との兼ね合いから０．０５〜７．０％とする。Ｓｉ含有量が０．０５％未満では良好な鉄損が得られない。好ましくは、Ｓｉ含有量は２．００％以上であり、より好ましくは３．００％以上である。一方で、Ｓｉ含有量が７．０％を超えると鋼板が脆化し、製造工程での通板性が顕著に劣化する。好ましくは、Ｓｉ含有量は、３．５０％以下であり、より好ましくは３．３０％以下である。
【００２２】
Ｍｎ：０．０２〜３．０％
ＭｎはＳと反応して硫化物を形成するので、本発明では重要な元素である。鋼中にＭｎが存在する場合、ＭｎＳが析出することにより、Ｃｕ２Ｓの析出量が低下し、Ｃｕ２Ｓが微細に析出しやすくなる。そのため、Ｍｎ含有量の上限を３．０％とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は２．０％以下、より好ましくは、１．０％以下である。一方、Ｍｎ含有量が０．０２％未満であると、熱間圧延時に鋼板が脆化する。そのため、Ｍｎ含有量の下限を０．０２％とする。好ましくは、Ｍｎ含有量は、０．１０％以上、より好ましくは、０．１５％以上である。
【００２３】
Ａｌ：０．００２〜３．０％
ＡｌはＡｌＮを形成する元素であり、本発明において特に重要な元素のひとつである。Ａｌを多く添加すると、ＡｌＮが形成し易くなり、本発明の効果も享受し易い。そのため、鋼中のＡｌ含有量を多くする方が有利である。しかしながら、Ａｌ含有量の高い溶鋼は鋳造時の操業性を悪化させるとともに、鋼板の脆化を招く。そのため、Ａｌ含有量の上限を３．０％とする。好ましくはＡｌ含有量は、２．０％以下、より好ましくは１．５％以下である。一方、Ａｌ含有量が少ないと、ＡｌＮが十分に生成せず、ＡｌＮの代わりに、結晶粒成長を阻害する微細ＴｉＮが生成し、磁束密度が顕著に劣化する。そのためＡｌ含有量の下限を０．００２％とする。好ましくはＡｌ含有量は、０．０５０％以上、より好ましくは０．１００％以上である。
【００２４】
Ｓ：０．０００５〜０．０５％
Ｓ含有量は硫化物の析出量に直接関係する。Ｓ含有量が過剰であると、Ｓが固溶状態で鋼中に存在し、熱間圧延時に鋼が脆化する。そのため、Ｓ含有量の上限を０．０５０％とする。好ましくはＳ含有量は０．０１０％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。一方で、Ｓが存在しないと、Ｃｕは金属Ｃｕとして微細析出し、鉄損劣化の原因となる。そのためＳ含有量の下限を０．０００５％とする。好ましくは０．００２０％以上であり、より好ましくは０．００４０％以上である。
【００２５】
Ｐ：０．００２〜０．１５％
Ｐは鋼板の硬度を高め、打ち抜き性を向上させる作用を有する。また、微量のＰは磁束密度を改善する効果を有する。これらの効果を得るため、Ｐ含有量の下限を０．００２％とする。好ましくはＰ含有量は、０．０２０％以上であり、より好ましくは０．０４０％以上である。ただし、Ｐ含有量が過剰になると磁束密度が劣化するのでＰ含有量の上限を０．１５０％とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．１０％以下であり、より好ましくは０．０８％以下である。
【００２６】
Ｎ：０．００１０〜０．０１００％
Ｎは、ＡｌＮを形成する元素であるため、本発明においては特に重要な元素のひとつである。ただし、Ｎ含有量が過剰であるとＴｉＮ、ＶＮ、Ｓｉ３Ｎ４など他の窒化物の析出量が多くなり、これらの窒化物が結晶粒の成長を阻害する。そのためＮ含有量の上限を０．０１００％とする。好ましくはＮ含有量は０．００８０％以下であり、より好ましくは０．００７０％以下である。一方、ＡｌＮを析出させ、本発明効果を享受する上では、Ｎ含有量の下限を０．００１０％とする。好ましくはＮ含有量は０．００３０％以上であり、より好ましくは０．００５０％以上である。
【００２７】
Ｃｕ：０．０１０〜５．００％
ＣｕはＭｎと同様に硫化物を形成する元素であり、特に重要な元素である。Ｃｕ含有量が多すぎると、Ｃｕが鋼板中に固溶し、固溶Ｃｕが熱間圧延中の鋼板の脆化をもたらす。そのためＣｕ含有量の上限を５．００％とする。好ましくはＣｕ含有量は３．００％以下であり、より好ましくは１．００％以下である。一方、Ｃｕが少なすぎる場合、ＴｉＳなどの他の微細な硫化物が析出し、鉄損劣化の原因となるため、Ｃｕ含有量の下限を０．０１０％とする必要がある。好ましくはＣｕ含有量は０．１０％以上であり、より好ましくは０．５０％以上である。
【００２８】
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、上述の化学成分を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを基本とする。しかしながら、磁気特性の更なる向上、強度、耐食性や疲労特性などの構造部材に求められる特性の向上、鋳造性や通板性の向上、スクラップ使用などによる生産向を目的として、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ等の微量元素を、合計で０．５％以下の範囲で含有させてもよい。また、これらの元素が、合計で０．５％以下の範囲で混入したとしても、本実施形態の効果を損なうものではない。
Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉなどの硫化物生成元素についてはＣｕ硫化物の析出温度に影響を及ぼすため、含有量の合計を０．１％以下とすることが好ましい。
【００２９】
次に本実施形態に係る無方向性電磁鋼板における重要な制御因子であるＣｕ硫化物の状態について説明する。
Ｃｕ硫化物は、鋼板中での存在を完全になくすことが困難である。そこで、本実施形態に係る無方向性電磁では、Ｓを積極的にＣｕ硫化物として析出させることに加え、析出するＣｕ硫化物について、ＡｌＮを析出核として複合析出するように制御することで良好な鉄損を得る。
Ｃｕ硫化物とＡｌＮの複合析出のしやすさは析出核であるＡｌＮの結晶構造、つまり原子配列の周期性で決まる。すなわちＡｌＮの結晶系がＨｅｘａｇｏｎａｌである場合に、ＡｌＮがＣｕ硫化物の析出核として最も有効に機能する。なお、ＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）と複合析出しているＣｕ硫化物の結晶系は、Ｃｕｂｉｃであり、結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ）により同定可能である。
【００３０】
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板においては、例えば鋼板の電解抽出残渣に対してＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）を行ったとき、２θ=３３．５°±３°におけるＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の１００回折強度であるＩ２θ＝３３．５と、２θ＝３２．１°±３°におけるＣｕ硫化物（Ｃｕｂｉｃ）の２００回折強度であるＩ２θ＝３２．１とが、下記式１の条件を満たすように制御する。
Ｉ２θ＝３２．１／Ｉ２θ＝３３．５  ≧  ０．０１・・・式１
【００３１】
ＸＲＤ回折では試料の結晶構造に応じて、特定の２θ位置に回折ピークが観察される。ただし鉄鋼材料中の析出物は、析出物に対するＦｅ固溶、地鉄マトリクスとの格子整合性などの諸要因で結晶格子が変動する。それに伴い、ＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）由来の１００回折、およびＣｕ硫化物（Ｃｕｂｉｃ）由来の２００回折が現れる上記２θの値は、誤差の範囲で少なくとも±３°を含むことになる。結晶構造の同定は結晶格子のデータベースであるＪＣＰＤＳ−ＣＡＲＤを用いて照合すればよいが、ＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）は、ＪＣＰＤＳ−ＣＡＲＤ：０８７−１０５４や０２５−１１３３、Ｃｕ硫化物（Ｃｕｂｉｃ）はＪＣＰＤＳ−ＣＡＲＤ：００−０１２−０１７４、００−０２４−００６１や０２３−０９６２、０５３−０５２２、３３−０４９１、３３−０４９２、０７０−９１３３などが存在し、これらは２θの誤差範囲±３°に収まるため、いずれも本発明の効果が得られる析出物である。上記以外にも２θの誤差範囲±３°に収まるような、ＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）やＣｕ硫化物（Ｃｕｂｉｃ）であれば本発明の効果は当然享受できる。
特にＣｕ硫化物においてはＦｅとＳが一部置換することで、Ｃｕ９Ｆｅ９Ｓ１６（ＪＣＰＤＳ：００−０２７−０１６５）、Ｃｕ５ＦｅＳ４（ＪＣＰＤＳ：０２４−００５０, ０８９−２６２０）やＣｕＦｅ２Ｓ３（ＪＣＰＤＳ：０２７−０１６６）、ＣｕＦｅＳ２（ＪＣＰＤＳ：０７５−０２５３、０４１−１４０４）などの析出物を形成するが、このようなＣｕ−Ｆｅ−Ｓ系化合物についても、結晶系がＣｕｂｉｃであり、かつ２θ＝３２．１°±３°において２００回折ピークが観察されれば、Ｉ２θ＝３２．１と定義できる。なお、上記誤差範囲において、Ｃｕ硫化物（Ｃｕｂｉｃ）について２つ以上の回折ピークが存在した場合については、それらのピーク強度を足し合わせたものをＩ２θ＝３２．１とする。
【００３２】
一般的に、ＸＲＤ回折強度とはスペクトルのバックグラウンドからピークまでの高さである。バックグラウンド強度が十分低く、除去する必要がない状況が理想的だが、析出物からの回折強度が弱い場合、相対的にバックグラウンドの強度が高くなる場合がある。そのような場合には、非特許文献３、４に記載あるように、ＸＲＤ解析ソフトウェアを用いてバックグラウンドを除去する必要があり、本実施形態におけるＸＲＤ回折強度（ピーク強度）も、同様にソフトウェアを用いて、バックグラウンドを除去して求めた。
また、ＡｌＮの析出量とＣｕ硫化物の析出量には最適なバランスがあるため、Ｉ２θ＝３２．１／Ｉ２θ＝３３．５が０．５以上２５以下であることがより好ましい。さらに好ましい範囲は２以上１０以下である。
【００３３】
また、本実施形態に係る無方向性電磁においては、Ｃｕ硫化物とＡｌＮを複合析出せしめ鉄損を改善するが、この効果をより享受するためには、鋼板中に、ＣｕおよびＡｌを含有し、かつ５〜１０００ｎｍの直径を有する析出物が、単位面積当たりの個数密度（面密度）で、０．０１〜８０個／μｍ２存在することが好ましい。
上記析出物の個数密度が０．０１個未満だと、効果を十分に享受できないおそれがある。一方、個数密度が８０個／μｍ２を超えると、粒成長性が悪化し、磁束密度の劣化の恐れがあるからである。好ましくは、上記析出物の個数密度（面密度）は０．５個〜２０個／μｍ２であり、より好ましくは１個〜５個／μｍ２である。
【００３４】
上記のＣｕおよびＡｌを含有する析出物の観察は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により行えばよい。析出物の構成元素はＥＤＳ分析により同定が可能である。具体的には対象の析出物にＥＤＳ分析を行った場合に、スペクトル横軸のエネルギー１．５±０．２ｋｅｖの位置にＡｌ−Ｋα線および、８．０±０．２ｋｅｖの位置にＣｕ−Ｋα線が同時に検出されればよい。元素同定はＫα線以外にもＬα線、Ｋγ線で行ってもよい。ただし、抽出レプリカをＴＥＭ−ＥＤＳの観察試料として供す場合、Ｃｕ硫化物とレプリカメッシュのシグナルを分離する必要があるため、Ｃｕメッシュの使用は避けなければならない。また、Ｃｕ硫化物にはＭｎまたはＦｅが少量固溶することが知られており、ＥＤＳ分析の結果、Ｃｕ硫化物からＭｎ−ＫαまたはＦｅ−ＫαのＥＤＳシグナルが検出されても本発明の効果を失うものではない。
【００３５】
次に、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の製造方法について述べる。
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、上述した成分組成となるよう通常の電磁鋼板と同様に転炉で溶製され、連続鋳造された鋼片に、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、仕上焼鈍などを行うことによって製造できる。
【００３６】
熱間圧延については特に限定せず、直送熱延や、連続熱延などの熱延方法およびスラブ加熱温度によらず、鉄損改善効果を享受できる。
冷間圧延についても特に限定せず、二回以上冷延、温間圧延などの冷延方法及び冷延圧下率によらず、鉄損改善効果を享受できる。
またこれらの工程に加え、絶縁皮膜の形成や脱炭工程などを経ても構わない。また、通常の工程ではなく急冷凝固法による薄帯の製造や熱延工程を省略する薄スラブ、連続鋳造法などの工程によって製造しても問題ない。
【００３７】
しかしながら、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板を得る場合、仕上焼鈍工程において、以下に説明するような熱履歴を経ることが重要である。すなわち、仕上焼鈍工程においてＣｕ硫化物を全量固溶させ、仕上焼鈍工程の冷却中に、Ｃｕ硫化物とＡｌＮを複合析出させるよう制御することである。
以下、仕上焼鈍工程、および必要に応じて行う熱延板焼鈍工程の各条件について詳述する。
【００３８】
本発明では以下に示すＴ１〜Ｔ６℃の６つの温度が重要な意味を持つ。Ｔ１℃はＣｕ硫化物の固溶開始温度であり、Ｔ２℃はＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の固溶開始温度である。Ｔ３℃はＣｕ硫化物が析出する上限温度であり、Ｔ４℃はＣｕ硫化物が析出する下限温度である。Ｔ５℃はＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）が析出する上限温度であり、Ｔ５℃は、ＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）が析出する下限温度である。
【００３９】
Ｔ１＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−２７３…式２
Ｔ２＝１００００／(３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−２７３…式３
Ｔ３＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−３２３…式４
Ｔ４＝１５０００／（１２−ｌｏｇ１０（［％Ｃｕ］２×［％Ｓ］））−４２３…式５
Ｔ５＝１００００／(３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−９２３…式６
Ｔ６＝１００００／(３．５−ｌｏｇ１０（［％Ａｌ］×［％Ｎ］））−５２３…式７
ここで、［％Ｃｕ］はＣｕの質量％での含有量、［％Ｓ］はＳの質量％での含有量、［％Ａｌ］はＡｌの質量％での含有量、［％Ｎ］はＮの質量％での含有量である。
以下、これらの温度に基づいた硫化物制御方法について説明する。
【００４０】
本実施形態に係る無方向性電磁鋼板では、Ｃｕ硫化物とＡｌＮを複合析出せしめ鉄損改善の効果を得る。
一般にＣｕ硫化物は析出速度が速く、仕上焼鈍で固溶しても、その後の冷却中に単独で微細に再析出してしまい鉄損に悪影響を及ぼす。しかし、冷却開始時にＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）が存在すると、Ｃｕ硫化物は、冷却中にＡｌＮを核として複合析出するため、微細析出を抑制できる。しかも、この複合析出物（Ｃｕ硫化物＋ＡｌＮ）が存在する場合に良好な鉄損が得られる。このため、仕上焼鈍の保持温度を、Ｃｕ硫化物を固溶させつつ、ＡｌＮが固溶しない温度域に制御することで冷却開始時にＡｌＮを存在させておく必要がある。
【００４１】
すなわち、仕上焼鈍工程においては、Ｃｕ硫化物をその固溶温度Ｔ１℃以上で１０秒以上保持することで、Ｃｕ硫化物を全量固溶させることが可能となる。保持温度がＴ１℃未満では、Ｃｕ硫化物を固溶させることができない。ただし、鋼板がＡｌＮの溶解温度Ｔ２℃を超えてしまうと、Ｃｕ硫化物の析出核であるＡｌＮが消失してしまうことになり、本発明効果は享受できない。そのため、保持温度の上限はＴ２℃とする。
【００４２】
また、仕上焼鈍の保持時間（Ｔ１℃以上Ｔ２℃以下の滞在時間）は１０秒以上３６００秒以下とする。保持時間が１０秒未満ではＣｕ硫化物の固溶が十分に進まない。一方で、３６００秒を超えて保持すると、析出速度の遅いＴｉＳなどの他の微細硫化物が生成し、鉄損改善に悪影響を及ぼす。そのため、好ましい保持時間は、１００秒以上１０００秒以下である。
【００４３】
仕上焼鈍工程における冷却速度の制御も本発明において重要な制御因子である。冷却速度が小さすぎると、Ｃｕ硫化物はＡｌＮと複合析出せず、単独に析出してしまい本発明の効果を享受できない。そのため、Ｃｕ硫化物の析出温度域である上記Ｔ３℃以下Ｔ４℃以上の温度範囲において２０℃／秒以上で急速冷却する必要がある。しかしながら、２００℃／秒を超える冷却速度だと、鋼板に冷却歪が導入される懸念がある。したがって、上記Ｔ３℃以下Ｔ４℃以上の温度範囲における冷却速度は２０℃／秒以上２００℃／秒以下に制御する必要がある。好ましくは５０℃／秒以上１００℃／秒以下である。
【００４４】
本発明ではＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）をＣｕ硫化物の析出核として積極的に活用しているため、Ｈｅｘａｇｏｎａｌの結晶構造を有するＡｌＮをなるべく多く析出させるのが好ましい。しかし熱延板でのＡｌＮの結晶構造はＨｅｘａｇｏｎａｌのみならず様々な形態を有する。
そこで、熱延板焼鈍工程において全てのＡｌＮを固溶させ、かつ続く仕上焼鈍の昇温工程にて、上記Ｔ５℃以上、Ｔ６℃以下で定める温度範囲の滞留時間を稼ぐことで、結晶構造がＨｅｘａｇｏｎａｌのＡｌＮをより多く析出させることができる。そのため、熱延板焼鈍の温度はＡｌＮの溶解開始温度Ｔ２℃以上にすることが好ましい。
また、熱延板焼鈍における保持時間が１０秒未満ではＡｌＮの固溶が十分に進まない。一方で、３６００秒を超えて保持すると、ＴｉＮなどのほかの窒化物が微細析出し、鉄損劣化の原因となる。そのため、熱延板焼鈍における保持時間は１０秒以上３６００秒以下とすることが好ましい。より確実にＡｌＮを固溶させつつ、ＴｉＮなどの窒化物の析出を防ぐためには、保持時間を３０秒以上１０００秒以下にすることが好ましい。
【００４５】
仕上焼鈍の昇温工程においては、ＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の析出温度域であるＴ５〜Ｔ６℃の温度域における加熱速度を１００℃／秒以下で徐加熱することで、Ｃｕ硫化物とＡｌＮとが複合析出する。ただし、加熱速度が１０℃／秒未満だと、ＡｌＮ自体が微細な状態で析出してしまい、鋼板の粒成長を抑制してしまう。そのため、加熱速度は１０℃／秒以上１０００℃／秒以下とする必要がある。好ましくは３０℃／秒以上５００℃／秒以下である。また熱延板焼鈍を伴わないプロセスにおいても、仕上焼鈍の昇温工程において、加熱速度を１０℃／秒以上１０００℃／秒以下に制御することは有効である。これはスラブ加熱によっても、ＡｌＮは固溶するためであると考える。
【００４６】
より鉄損改善を図るうえで、熱延板焼鈍工程の冷却中に析出物が再析出しないよう、冷却速度を制御することも重要である。冷却速度が遅いと、ＡｌＮ以外の窒化物が析出し、固溶したＮを消費してしまうため、Ｃｕ硫化物の析出サイトであるＡｌＮの数自体が減ってしまう。そこで、熱延板焼鈍工程において、Ｔ２℃以上の温度で１０秒以上３６００秒以下に保持した後、上記Ｔ５〜Ｔ６（℃）で定める温度範囲における冷却速度を１０℃／秒以上にすることが好ましい。仕上焼鈍においてＣｕ硫化物の単独析出の抑制には冷却速度が２０℃／秒以上にする必要があったが、これはＣｕ硫化物の析出速度が窒化物に比べて早いからである。窒化物の析出抑制は１０℃／秒以上で十分である。ただし２００℃／秒を超える冷却速度だと、冷却歪により鋼板形状が劣化し、その後の冷延が困難となる。したがって、冷却速度は１０℃／秒以上２００℃／秒以下に制御しなくてはならない。好ましくは、３０℃／秒以上１００℃／秒以下である。
【００４７】
一般的に析出物と鋼の界面との整合性が良好なほど、磁壁移動はスムーズとなり、鉄損が良好となる。Ｃｕ硫化物は単独かつ極微細（＜５ｎｍ）に析出することで、鉄損に悪影響するが、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板では、Ｃｕ硫化物はＡｌＮと複合析出することで、微細析出が回避される。さらに、ＡｌＮ（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）と複合析出することでＣｕ硫化物は、その結晶構造がＣｕｂｉｃになる。Ｃｕ硫化物（Ｃｕｂｉｃ）は、鋼との界面における原子配列の周期性、すなわち結晶格子の整合性が良好であるため、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板では、磁壁移動が容易であり、良好な鉄損を示すと考えられる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を挙げながら、本発明の技術的内容について更に説明する。なお、以下に示す実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。また本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
なお、下記の説明で用いる表中の下線は、本発明の範囲外であることを示す。
【００４９】
＜実施例１＞
表１に示す成分のインゴットを真空溶解し、このインゴットを１１５０℃で加熱し、熱延仕上温度を８７５℃、巻取温度を６３０℃として熱延し、板厚２．０ｍｍの熱延鋼板とした。その後、Ｔ２＋３０℃で２００秒の熱延板焼鈍を行った。なお、熱延板焼鈍後の炉冷却過程において、Ｔ５〜Ｔ６℃間の冷却速度を８℃／秒とした。その後、酸洗を経て圧下率７５％で冷間圧延し、板厚０．５０ｍｍの冷延鋼板とした。続いてＴ１＋３０℃で２００秒の仕上焼鈍を行った。室温からの昇温において、Ｔ５〜Ｔ６℃間の加熱速度を２５℃／秒とし、仕上焼鈍後の炉冷却過程においては、Ｔ３〜Ｔ４℃間の冷却速度を４０℃／秒とした。
【００５０】
Ｘ線回折結果と磁気特性（磁束密度および鉄損）の結果を表２に示す。なお、表中の「ＩＣｕＳ／ＩＡｌＮ」はＩ２θ＝３２．１／Ｉ２θ＝３３．５を示す。
【００５１】
鉄損に応じて、ＶＧ：非常に優れる、Ｇ：優れる、Ｆ：効果がみられる、Ｂ：従来レベルとして評価した。なお、磁気特性の評価はＪＩＳ  Ｃ  ２５５０：２０００に準じて行った。歪取焼鈍は実施していない。鉄損については、Ｗ１５／５０（Ｗ／ｋｇ）を評価した。Ｗ１５／５０は、周波数５０Ｈｚ、最大磁束密度１．５Ｔのときの鉄損である。また、磁束密度については、Ｂ５０を用いて評価した。Ｂ５０は、磁界の強さ５０００Ａ／ｍにおける磁束密度を示す。なお、Ｂ５０の最低目標値を従来材と同等である１．５０Ｔとした。
試料の鉄損評価基準は、以下の通りとした。
ＶＧ（ＶｅｒｙＧｏｏｄ）：Ｗ１５／５０（Ｗ／ｋｇ）＜２．２０
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：２．２０≦Ｗ１５／５０（Ｗ／ｋｇ）≦２．５０
Ｆ（Ｆａｉｒ）：２．５０＜Ｗ１５／５０（Ｗ／ｋｇ）≦４．５０
Ｂ（Ｂａｄ）：４．５０＜Ｗ１５／５０（Ｗ／ｋｇ）
【００５２】
Ｘ線回折には非特許文献５〜７に記載されている一般的な抽出残渣法により介在物のみをフィルターで捕集したものを分析試料として用いた。ＸＲＤ測定は非特許文献４〜６に記載のＣｕＫα線をプローブとした広角Ｘ線回折により行った。
【００５３】
【表１】
0006627226.tif 000002
【００５４】
【表２】
0006627226.tif 000003
【００５５】
＜実施例２＞
表１に示す成分のインゴットを真空溶解し、このインゴットを１１５０℃で加熱し、熱延仕上温度を８７５℃、巻取温度を６３０℃として熱延し、板厚２．０ｍｍの熱延鋼板とした。その後、Ｔ２＋３０℃で２００秒の熱延板焼鈍を行った。なお、熱延板焼鈍後の炉冷却過程において、Ｔ５〜Ｔ６℃間の冷却速度を５０℃／秒とした。その後、酸洗を経て圧下率７５％で冷間圧延し、板厚０．５０ｍｍの冷延鋼板とした。続いてＴ１＋３０℃で２００秒の仕上焼鈍を行った。室温からの昇温において、Ｔ５〜Ｔ６℃間の加熱速度を４０℃／秒とし、仕上焼鈍後の炉冷却過程においては、Ｔ３〜Ｔ４℃間の冷却速度を７５℃／秒とした。
表３にはＸ線回折結果、析出物の析出状態、磁気特性（磁束密度および鉄損）の評価結果も示す。Ｘ線回折、磁気特性の測定については、＜実施例１＞と同様の評価を行った。また、析出物観察は、鋼板の圧延方向に垂直な断面をエッチングし、ＳＥＭ観察により測定した。その際、１００μｍ２の視野を１０視野観察した。観察されたＡｌおよびＣｕを含む析出物の総数を、１０００（１００μｍ２×１０視野）で割った数字を、１μｍ２あたりの析出物の個数、すなわち面密度とした。
【００５６】
Ｎｏ．ｃ１〜ｃ３はいずれも発明例であるが、Ｎｏ．ｃ１は析出物の面密度が大きく、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６の発明例と比較し、鉄損が少々劣った。一方、Ｎｏ．ｃ２、ｃ３は析出物の面密度が小さく、これらも同様に、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６の発明例と比較して鉄損が少々劣った。
【００５７】
【表３】
0006627226.tif 000004
【００５８】
＜実施例３＞
表１に示す鋼Ｎｏ．Ａ１、Ａ１７、Ａ１８の成分を有するインゴットを、１１００℃で加熱し、仕上温度が８５０℃、巻取温度が６３０℃となるように熱延して板厚２．０ｍｍの熱延板とした。その後、酸洗を経て圧下率７５％で冷間圧延し、板厚０．５０ｍｍの冷延鋼板とし、表４に示す条件で仕上焼鈍を実施した。表４にはＸ線回折結果、析出物の析出状態、磁気特性（磁束密度および鉄損）の評価結果も示す。Ｘ線回折、磁気特性の測定、析出物の測定については、実施例１と同様の評価を行った。
【００５９】
仕上焼鈍の条件が本発明範囲外であるＮｏ．ｄ１〜ｄ５はいずれも、ＩＣｕＳ／ＩＡｌＮが小さく、析出物密度も十分に確保できなかったため、鉄損が劣化してしまった。
【００６０】
【表４】
0006627226.tif 000005
【００６１】
＜実施例４＞
表１に示す鋼Ｎｏ．Ａ１、Ａ１７、Ａ１８の成分を有するインゴットを、１１００℃で加熱し、仕上温度が８５０℃、巻取温度が６３０℃となるように熱延して板厚２．０ｍｍの熱延板とした。この熱延板のうち、Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ７については、表５に示す条件で熱延板焼鈍を実施した。
その後、酸洗を経て圧下率７５％で冷間圧延し、板厚０．５０ｍｍの冷延鋼板とし、鋼Ｎｏ．Ａ１については９５０℃、鋼Ｎｏ．Ａ１７については１０５０℃、鋼Ｎｏ．Ａ１８については１１００℃で６０秒の仕上焼鈍を実施した。仕上焼鈍のＴ５〜Ｔ６℃間の加熱速度は表５に示す通りであり、仕上焼鈍後の炉冷却過程においては、Ｔ３〜Ｔ４℃間の冷却速度を４０℃／秒とした。
表５にはＸ線回折結果、析出物の析出状態、磁気特性（磁束密度および鉄損）の評価結果も示す。Ｘ線回折、磁気特性の測定、析出物の測定については、＜実施例１＞と同様の評価を行った。
【００６２】
Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ７のいずれもの試料についても、仕上焼鈍の温度、時間及び冷却速度が本発明範囲内にあるため、本発明効果が得られた。特に、仕上焼鈍のＴ５〜Ｔ６℃間の加熱速度を好ましい範囲に制御した、Ｎｏ．Ｅ６およびＥ７では、ＩＣｕＳ／ＩＡｌＮおよび析出物の面密度も好ましい範囲に制御されており、特に良好だった。Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ７は、仕上焼鈍の加熱速度の制御により、ＡｌＮをより多く析出させた効果が得られた。
【００６３】
【表５】
0006627226.tif 000006
【００６４】
＜実施例５＞
表１に示す鋼Ｎｏ．Ａ１、Ａ１７、Ａ１８の成分を有するインゴットを、１１００℃で加熱し、仕上温度が８５０℃、巻取温度が６３０℃となるように熱延して板厚２．０ｍｍの熱延板とした。この熱延版に、表６に示す条件で熱延板焼鈍を実施した。その後、酸洗を経て圧下率７５％で冷間圧延し、板厚０．５０ｍｍの冷延鋼板とし、Ａ１については９５０℃、Ａ１７については１０５０℃、Ａ１８については１１００℃で６０秒の仕上焼鈍を実施した。仕上焼鈍後の炉冷却過程においては、Ｔ３〜Ｔ４℃間の冷却速度を４０℃／秒とした。
表６にはＸ線回折結果、析出物の析出状態、磁気特性（磁束密度および鉄損）の評価結果も示す。Ｘ線回折、磁気特性の測定、析出物の測定については、＜実施例１＞と同様の評価を行った。
【００６５】
Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ１０のいずれもの試料についても、良好な鉄損が得られた。熱延板焼鈍工程の冷却速度および仕上焼鈍の加熱速度を好ましい範囲に制御した、Ｎｏ．Ｆ５〜Ｆ６において、特に良好な鉄損が得られた。次いで、熱延板焼鈍工程の冷却速度および仕上焼鈍の昇温工程の加熱速度が本発明範囲内に入っているＮｏ．Ｆ９〜Ｆ１０において良好な鉄損が得られた。また、Ｎｏ．Ｆ５〜Ｆ６、Ｎｏ．Ｆ９〜Ｆ１０において優れた鉄損を確保できたのは、熱延板焼鈍の冷却速度を好ましい範囲内となるよう制御することで、ＡｌＮ以外の窒化物の析出を回避し、かつ仕上焼鈍の加熱速度を好ましい範囲に制御することで、Ｃｕ硫化物とＡｌＮとを効率よく複合析出せしめたためであり、熱延板焼鈍の冷却速度および仕上焼鈍の加熱速度が好ましい範囲ではないＮｏ．Ｆ１〜Ｆ４、７、８と比較して、鉄損は優位だった。
【００６６】
【表６】
0006627226.tif 000007