(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のコンタクト電極が表面に形成された支持体と、前記支持体上に積層された複数の積層体とを有するエレクトロクロミック表示装置であって、
前記積層体が、基板と、前記基板上に配置され、対応する前記コンタクト電極と電気的に接続された電極と、前記電極上に配置された電気化学活性層とを有し、
複数の前記積層体のうち、少なくともいずれかが不透明な層を有し、
複数の前記積層体が、それぞれ離間されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置。
【請求項２】
複数の前記積層体の前記電気化学活性層のうち、少なくとも１つがエレクトロクロミック層である請求項１に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項３】
前記不透明な層が、前記基板である請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項４】
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、及びポリイミドから選択される少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項５】
前記基板が、多孔質構造である請求項１から４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項６】
前記基板のいずれか一方の面に金属反射層が配置される請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項７】
前記金属反射層が、前記コンタクト電極である請求項６に記載のエレクトロクロミック表示装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、
前記基板上に前記電極を形成し、前記電極上に前記電気化学活性層を形成して前記積層体を作製する積層体作製工程と、
前記積層体作製工程により作製された前記積層体を、前記支持体上にそれぞれ離間させて積層し、レーザにより、積層された前記積層体を画素に分断するとともに、前記積層体の前記電極とコンタクト電極とを結ぶ貫通孔及び貫通孔群を形成する画素分断工程と、
前記画素分断工程により形成された前記貫通孔及び前記貫通孔群を介して、前記電極と前記コンタクト電極とを電気的に接続する導通パスを形成する導通パス形成工程と、
前記支持体と、複数の前記積層体との間に電解質を含浸させて封止する封止工程と、
を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体としての電子ペーパーへのニーズが高まり、その開発が盛んに行われている。この表示システムを実現する手段として、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの自発光表示技術の開発が進み、一部製品化されている。一方で、低消費電力かつ視認性に優れた反射型表示技術が、次世代電子ペーパーの表示技術として有望視されている。
【０００３】
前記反射型表示技術のうち、高い色再現性と表示メモリ性を兼ね備えた有機エレクトロクロミック材料からなるエレクトロクロミック表示技術が注目を集めている。エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色表示装置として期待されている。色鮮やかなフルカラー表示を実現するためには、減法混色法を用いたイエロー、シアン、及びマゼンタの３原色の重ね合せた構造が好ましい。この例として、イエロー、シアン、及びマゼンタの３つの素子の積層によるフルカラー表示技術が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、多色表示技術として、１つの表示基板上に複数層の表示電極とエレクトロクロミック発色層を積層する構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、画像の滲みの発生を抑制し、良好な画像品質が得られるエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック表示装置は、複数のコンタクト電極が表面に形成される支持体と、前記支持体上に積層される複数の積層体とを有するエレクトロクロミック表示装置であって、前記積層体が、基板と、前記基板上に配置され、対応する前記コンタクト電極と電気的に接続される電極と、前記電極上に配置される電気化学活性層とを有し、複数の前記積層体が、それぞれ離間されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、画像の滲みの発生を抑制し、良好な画像品質が得られるエレクトロクロミック表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１のエレクトロクロミック表示装置の概略斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、支持体上に積層された第１の積層体の平面図、及び部分拡大平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａに示す第１の積層体上に積層された第２の積層体の平面図、及び部分拡大平面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ｂに示す第２の積層体上に積層された第３の積層体の平面図、及び部分拡大平面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図３Ｃに示す第３の積層体上に積層された第４の積層体の平面図、及び部分拡大平面図である。
【図４】図４は、実施例１のエレクトロクロミック表示装置を示す概略断面図である。
【図５】図５は、図４のエレクトロクロミック表示装置の概略斜視図である。
【図６】図６は、実施例１のエレクトロクロミック表示装置を上面から見た写真である。
【図７】図７は、実施例２のエレクトロクロミック表示装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（エレクトロクロミック表示装置）
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、複数のコンタクト電極が表面に形成された支持体と、前記支持体上に積層された複数の積層体とを有するエレクトロクロミック表示装置であって、前記積層体が、基板と、前記基板上に配置され、対応する前記コンタクト電極と電気的に接続された電極と、前記電極上に配置された電気化学活性層とを有し、複数の前記積層体が、それぞれ離間されている。
【０００９】
本発明のエレクトロクロミック表示装置は、従来のエレクトロクロミック表示装置において、全面電極、及び全面エレクトロクロミック層とした積層体の場合では、単画素において画像の滲み（酸化還元反応の拡散）が発生する問題があり、何層にも積層した際の駆動では、各層間で影響が出るため、単画素を制御することが非常に難しく、更には大面積の素子となった場合、電圧降下の影響による面内応答ムラが発色領域及び面積に依存して発生してしまうという知見にも基づくものである。
【００１０】
なお、前記エレクトロクロミック表示装置は、透過型表示装置、又は反射型表示装置として用いることができる。
【００１１】
＜支持体＞
前記支持体としては、表面に複数のコンタクト電極が形成されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記エレクトロクロミック表示装置を透過型表示装置として用いる場合には透明にしてもよく、反射型表示装置として用いる場合には白色にしてもよい。
【００１２】
透明な前記支持体としては、例えば、ガラス基板、プラスチックフィルムなどが挙げられる。
白色の前記支持体としては、例えば、シリコン基板、ステンレス等の金属基板、樹脂に白色顔料粒子を混練したもの、又はこれらを積層したものなどが挙げられ、白色反射層を有していてもよい。
前記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂などが挙げられる。
前記白色顔料粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
また、前記コンタクト電極に接続する電気配線を設けるためにＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）基板等のプリント基板などを組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
−コンタクト電極−
前記コンタクト電極としては、前記支持体の表面に複数形成され、対応する前記積層体の前記電極から導通パスを介して、それぞれ電気的に接続されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記コンタクト電極の材質としては、導電性を有する材質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酸化物、金属類、カーボン、又はそれらの複合膜などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが挙げられる。
前記金属類としては、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、金、銀、白金などが挙げられる。
これらの中でも、透明であるものが好ましい。前記コンタクト電極が透明であると、前記支持体の透明性又は白色反射性を損なうことなく前記コンタクト電極及び前記導通パスを形成することができる点で有利である。
【００１４】
前記コンタクト電極の大きさは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記コンタクト電極が透明の場合には、前記導通パスを超える大きさが好ましい。前記コンタクト電極が前記導通パスを超える大きさであると、後述する前記積層体の貫通孔との位置合わせが比較的容易になる点で有利である。前記コンタクト電極が不透明な金属類で形成した場合には、前記導通パスの大きさと同等か、同等以下の場合には前記積層体の電極との精密な位置合わせを行うことが好ましい。
【００１５】
前記コンタクト電極の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分離して形成する方法、塗布して形成する方法などが挙げられる。
前記分離して形成する方法としては、例えば、成膜方法、パターニング方法などが挙げられる。
前記成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記パターニング方法としては、例えば、シャドーマスク法、フォトリソグラフィ法、リフトオフ法などが挙げられる。
前記塗布して形成する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法などが挙げられる。
これらの方法は、１種単独で用いてもよいし、前述の各種パターニング方法によるパターニングが不可能なものについては、２種以上を組み合わせて併用してもよい。
【００１６】
前記支持体及び前記コンタクト電極を組み合わせたものとしては、例えば、ドットマトリクス表示に用いられるアクティブマトリクス装置、パッシブマトリクス装置などが挙げられる。これらの中でも、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いたアクティブマトリクスＴＦＴが好ましい。
【００１７】
前記アクティブマトリクスＴＦＴとしては、例えば、半導体、酸化物半導体、カーボン半導体、有機半導体などが挙げられ、前記電気化学活性層に用いることができる。
前記半導体としては、例えば、アモルファスシリコン、ポリシリコンなどが挙げられる。前記酸化物半導体としては、例えば、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）などが挙げられる。前記カーボン半導体としては、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。前記有機半導体としては、例えば、ペンタセンなどが挙げられる。
これらの中でも、比較的移動度が高い点から、低温ポリシリコンＴＦＴ、ＩＧＺＯ−ＴＦＴが好ましい。
【００１８】
＜積層体＞
前記積層体は、基板と、電極と、電気化学活性層とを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記積層体は、前記支持体における前記コンタクト電極が形成された面側に、複数の前記積層体がそれぞれ離間して配置される。
【００１９】
前記積層体を離間する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギャップスペーサーを用いた方法、多孔質絶縁層を形成する方法などが挙げられる。
【００２０】
前記積層体の離間距離としては、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記積層体の離間距離が前記好ましい範囲内であると、後述する電解質層を形成する空間を確保することができるとともに、十分な速度で酸化還元反応できる点で有利である。
【００２１】
−基板−
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、及びポリイミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記基板がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、及びポリイミドから選択される少なくとも１種であると、ロバスト性が高くなり、特に画素分断工程への適用が容易となる点で有利である。
これらの中でも、多孔質構造である基板が好ましい。前記基板が多孔質構造であると、前記基板面に垂直な方向へのイオン移動が容易になり、素子のイオン伝導度が向上するため良好な酸化還元反応が得られる点で有利である。
【００２２】
前記基板の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エレクトロクロミック表示装置を反射型表示装置として用いる場合には、複数の前記積層体の前記基板のうち、いずれかの前記積層体の前記基板が白色であることが好ましく、前記積層体のうち最も前記支持体側の前記積層体の前記基板が白色であることがより好ましい。前記積層体のうち最も前記支持体側の前記積層体の前記基板が白色であると、白色反射率が高まり、表示特性が向上できる点で有利である。
また、前記基板を白色とする場合、前記基板の材料としては、例えば、白色顔料を分散させたポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
また、前記基板を透明とした場合、前記基板に前記白色反射層と同様の白色反射層を設けることで、前記白色反射層を兼ねる基板とすることも可能である。
【００２３】
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上４００μｍ以下が好ましい。前記基板の平均厚みが１０μｍ以上であると、十分な厚みを有するため、取り扱いが容易である点で有利である。また、前記基板の平均厚みが４００μｍ以下であると、前記白色反射層を兼ねる基板の場合には、十分な白色度を得ることができる点で有利である。
【００２４】
−電極−
前記電極としては、前記基板と前記電気化学活性層との間に積層され、導電性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明性を有する電極が好ましい。
透明性を有する前記電極の材料としては、例えば、金属酸化物、ネットワーク電極、又はこれらの複合層などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物などが挙げられる。
前記ネットワーク電極としては、例えば、透明性を有する銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、前記金属酸化物等により構成されたネットワーク電極などが挙げられる。
透明性を有しない前記電極の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、銀、金、白金などの金属類、前記金属類を含む合金、カーボンなどが挙げられる。
【００２５】
前記電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＩＴＯ電極の場合、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
透明性を有する前記電極の光学透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０％以上１００％未満が好ましく、９０％以上１００％未満がより好ましい。前記光学透過率が６０％以上１００％未満であると、表示画像の明るさ、色鮮やかさなどの表示性能が良好となる点で有利である。
【００２６】
前記電極の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、前記電極の材料が塗布形成できるものであれば、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００２７】
前記電極は、前記基板と同様に、前記電気化学活性層と前記基板との選択によっては、透明性を有しない電極も利用することができる。例えば、視認側にある前記積層体の前記電気化学活性層が色変化を伴う電気化学活性層（以下、「エレクトロクロミック層」と称することもある。）とし、視認側とは逆側にある前記積層体の前記電気化学活性層が色変化を伴わない電気化学活性層（以下、「対極層」と称することもある。）とした場合、前記視認側にある前記積層体の基板を白色にすると、前記視認側とは逆側にある積層体の電極に不透明な材料を選択することができる。
【００２８】
−電気化学活性層−
前記電気化学活性層としては、前記積層体のうちの前記電極の上に積層されていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数の前記積層体の前記電気化学活性層のうち、少なくとも１つを前記エレクトロクロミック層とし、少なくとも１つを前記対極層として用いることが好ましい。
【００２９】
−−エレクトロクロミック層−−
前記エレクトロクロミック層としては、エレクトロクロミック材料を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
前記エレクトロクロミック材料としては、例えば、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記有機エレクトロクロミック化合物が好ましく、導電性粒子又は半導体性粒子に担持させた前記有機エレクトロクロミック化合物がより好ましい。前記エレクトロクロミック層が前記導電性粒子又は前記半導体性粒子に担持させた前記有機エレクトロクロミック化合物を含むと、前記導電性粒子又は前記半導体性粒子の大きな表面積を利用して、前記有機エレクトロクロミック化合物に効率よく電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示装置と比較して高速応答する点で有利である。また、前記導電性粒子又は前記半導体性粒子を用いることにより表示層として透明な膜を形成することができ、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる点で有利である。更に、複数種類の前記有機エレクトロクロミック化合物を前記導電性粒子又は前記半導体性粒子に担持することもできる点で有利である。
【００３１】
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、プルシアンブルーなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
また、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、低分子の前記有機エレクトロクロミック化合物、前記導電性高分子エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。
【００３２】
低分子の前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、アゾベンゼン骨格を有する化合物、アントラキノン骨格を有する化合物、ジアリールエテン骨格を有する化合物、ジヒドロプレン骨格を有する化合物、ジピリジン骨格を有する化合物、スチリル骨格を有する化合物、スチリルスピロピラン骨格を有する化合物、スピロオキサジン骨格を有する化合物、スピロチオピラン骨格を有する化合物、チオインジゴ骨格を有する化合物、テトラチアフルバレン骨格を有する化合物、テレフタル骨格を有する酸化合物、トリフェニルメタン骨格を有する化合物、トリフェニルアミン骨格を有する化合物、ナフトピラン骨格を有する化合物、ビオロゲン骨格を有する化合物、ピラゾリン骨格を有する化合物、フェナジン骨格を有する化合物、フェニレンジアミン骨格を有する化合物、フェノキサジン骨格を有する化合物、フェノチアジン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、フルオラン骨格を有する化合物、フルギド骨格を有する化合物、ベンゾピラン骨格を有する化合物、メタロセン骨格を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でも、発消色電位が低く、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック表示装置を構成した場合においても、良好な色値を示す点から、ビオロゲン骨格を有する化合物、ジピリジン骨格を有する化合物が好ましい。
【００３３】
前記ビオロゲン骨格を有する化合物については、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、前記ジピリジン骨格を有する化合物については、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報などに例示がある。
これらの中でも、下記一般式（１）で表されるジピリジン骨格を有する化合物を含むものがより好ましい。
【００３４】
＜一般式（１）＞
【化１】
0006728670.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３から選ばれる置換基を有する。Ｘ−は、１価のアニオンを表す。ｎは、０、１又は２を表す。ｋは、０、１又は２を表す。Ａは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、又は２価の複素環基を表す。
【００３５】
前記導電性粒子又は前記半導体性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、及び酸化タングステンから選ばれる１種、もしくはそれらの混合物が好ましく、酸化チタンがより好ましい。前記金属酸化物が好ましい金属酸化物であると、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となる点で有利である。前記金属酸化物が酸化チタンであると、より発消色の応答速度に優れた多色表示が可能となる点で有利である。
【００３６】
前記導電性粒子又は前記半導体性粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」と称するときもある。）が大きいものが好ましい。前記導電性粒子又は前記半導体性粒子の比表面積が大きいと、例えば、前記導電性粒子又は前記半導体性粒子がナノ粒子の集合体である場合、前記エレクトロクロミック材料を効率的に担持するため、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示ができる点で有利である。
【００３７】
前記エレクトロクロミック層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種真空成膜法や塗布成膜法などが挙げられる。
前記真空成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記塗布成膜法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの各種印刷法が挙げられる。
前記エレクトロクロミック層の形成方法としては、具体的には、前記電極の表面に粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の前記導電性粒子又は前記半導体性粒子を焼結し、焼結した粒子の表面にホスホン酸、カルボキシル基、シラノール基などの極性基を有する前記有機エレクトロクロミック化合物を担持させてもよい。
【００３８】
前記エレクトロクロミック層は、電気的な酸化還元反応によって色変化を伴う電気化学反応である。前記エレクトロクロミック材料によっては、電気的に還元されて透明から着色する還元発色型と、電気的に酸化されて透明から着色する酸化発色型とに分けられる。例えば、前記ジピリジン骨格を有する化合物のひとつであるビオロゲンは、還元されると透明から青色に着色する還元発色型エレクトロクロミック材料である。反対にプルシアンブルーは、酸化されると透明から青色に着色する酸化発色型エレクトロクロミック材料である。
前記酸化発色型エレクトロクロミック材料としては、その他にも、例えば、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含むエレクトロクロミック材料、オキサジン骨格を有する化合物を含むエレクトロクロミック材料、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノビフェニル骨格を有する化合物を含むエレクトロクロミック材料などが挙げられる。
【００３９】
−対極層−
前記対極層は、前記エレクトロクロミック層の逆反応をすることで、それぞれの電気化学反応を安定化させ、エレクトロクロミック反応を生じさせる電位差を小さくする効果などが期待できる。
前記対極層としては、複数の前記積層体の前記電気化学活性層のうち少なくともいずれかであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エレクトロクロミック層が還元発色型の場合、酸化反応できることが好ましい。
【００４０】
前記対極層に用いられる材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化還元反応に伴う可視光域での光吸収帯の変化が小さい（ほぼ色変化のない）エレクトロクロミック材料と捉えると、前記エレクトロクロミック層と同様のエレクトロクロミック材料が好ましい。前記有機エレクトロクロミック化合物であれば、例えば、前記一般式（１）に表されるジピリジン骨格を有する化合物は、前記一般式（１）中のＡの共役長の調整により、可視光域に吸収帯を発現しないように分子設計することも可能である。また、前記無機エレクトロクロミック化合物であれば、例えば、酸化アンチモン錫、酸化チタンなどは電気化学的な酸化還元反応での可視光域の吸収変化が小さいため、前記対極層の材料として利用することができる。
【００４１】
前記対極層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種真空成膜法や塗布成膜法などが挙げられる。
前記真空成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記塗布成膜法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの各種印刷法が挙げられる。
【００４２】
−貫通孔−
前記貫通孔としては、貫通する前記導通パスに接触しないように前記積層体に形成されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
前記貫通孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形、円形などが挙げられる。
前記貫通孔の最小径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記貫通孔内に設ける前記導通パスの電気的抵抗と、表示エリアとなる前記エレクトロクロミック層の面積から決定されることが好ましい。具体的には、前記貫通孔の最小径は、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。前記貫通孔の最小径が前記好ましい範囲内であると、前記導通パスの電気的抵抗が上昇せずに、かつ前記エレクトロクロミック層の面積を減らさずに表示性能を維持することができる点で有利である。前記エレクトロクロミック層の面積を１ｍｍ×１ｍｍとした場合、前記貫通孔が最小径（直径）１００μｍの円形で形成すると、前記エレクトロクロミック層の有効領域を９９％以上とすることができる。
【００４４】
前記貫通孔を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記貫通孔を形成しない箇所にレジスト材を塗布してプラズマ照射、エッチング液等でエッチングする各種パターニング法、針状の刃で物理的に細孔を形成する方法、前記電極に各種放射線を直接輻射して細孔を形成する方法などが挙げられる。これらの中でも、レーザ強度や波長などのコントロールが容易であり、細孔を形成する材料に合わせた加工法が選択でき、前記基板を残しての前記電極の除去や、前記基板ごと除去し、前記導通パスの絶縁性を高めることができるなど、加工の自由度が高い点から、パルスレーザなどを用いたレーザ加工法が好ましい。
【００４５】
−貫通孔群−
前記貫通孔群は、前記導通パスを形成するために設けられる。
前記貫通孔群としては、前記支持体の前記コンタクト電極と、前記貫通孔群が形成された前記積層体の前記電極とを電気的に接続できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
前記積層体の各層における前記貫通孔群の孔の最小径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板及び前記電極に設けられた前記貫通孔群の孔の最小径よりも、前記電気化学活性層に設けられた前記貫通孔群の孔の最小径の方が大きいことが好ましい。前記電気化学活性層に設けられた前記貫通孔群の孔の最小径の方が大きいと、前記電極の露出面積が広くなることにより、前記電極と前記導通パスとの電気的抵抗が低減されて電圧降下を抑制するため、前記エレクトロクロミック層の発消色電圧を低減できる点で有効である。
前記貫通孔群の形成方法としては、前記貫通孔を形成する方法と同様の方法を用いることができる。
【００４７】
＜導通パス＞
前記導通パスとしては、前記積層体の前記電極と、前記積層体に対応する前記支持体の前記コンタクト電極とを電気的に接続できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、対応する前記積層体と前記支持体との間に、他の前記積層体がある場合、他の前記積層体には前記貫通孔が形成されているため、前記導通パスは、前記貫通孔を貫通して他の前記積層体に接触しないようにしている。
【００４８】
前記導通パスは、複数の前記積層体に設けられた前記貫通孔を介して前記コンタクト電極に接続させるため、導電性粒子を含むインクを用いて形成することが好ましい。
【００４９】
前記導電性粒子を含むインクとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性材料を粒子にし、分散媒となる溶剤、分散剤、結着剤となる各種ポリマー等を含むものが挙げられる。これらの中でも、銀、金等を含むナノメタルインク、グラフェン、カーボンナノチューブ等を含む分散液、カーボンペーストなどが好ましい。
前記導電性粒子を含むインクの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記導電性粒子を含むインクの粘度が前記好ましい範囲内であると、インクジェットプリント法などで高速に精度よく成膜することが可能となる点で有利である。
【００５０】
前記導通パスの材料としては、導電性を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酸化物、金属、カーボン、又はそれらの複合膜などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが挙げられる。前記金属としては、例えば、亜鉛、白金などが挙げられる。
【００５１】
前記積層体に形成された前記電極と、前記支持体に形成された前記コンタクト電極との間の電気的抵抗は、前記電極と前記導通パスとの間の接触抵抗と、前記導通パス自体の電気的抵抗との和として表される。即ち、前記電極と前記コンタクト電極との間の電気的な接続の信頼性を上げるために、各抵抗成分を下げることが好ましい。上述したように、前記電極と前記導通パスとの接触面積を増やすことや、一つの前記導通パスを形成するために、同一の前記積層体に複数の前記貫通孔を設けることにより、前記電極の前記貫通孔と前記導通パスとの接触抵抗を下げることが可能である。また、前記導通パスの最小径を大きくすることや、複数の前記導通パスを用いることにより、前記導通パス自体の電気的抵抗を低減することが可能となる。
【００５２】
前記導通パスの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などの各種印刷法が挙げられる。これらの中でも、インクジェットプリント法、及びスクリーン印刷法などのパターニングが可能な各種印刷法が好ましい。
【００５３】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電解質層、白色反射層、不透明な層、金属反射層、封止基板、封止層などが挙げられる。
【００５４】
−電解質層−
前記電解質層は、複数の前記電気化学活性層に亘って包含するように設けられ、複数の前記電気化学活性層の間のイオン電導のために含まれ、電解液により形成される。
前記電解液は、電解質と、該電解質を溶解するための溶媒とを含有する。
【００５５】
前記電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩などが挙げられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられ、イオン液体も用いることができる。
【００５６】
前記イオン液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的に研究及び報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有する。
【００５７】
前記イオン液体におけるカチオン成分としては、例えば、芳香族骨格を有する化合物の塩、脂肪族４級アンモニウム骨格を有する化合物の塩のカチオン成分などが挙げられる。
前記芳香族骨格を有する化合物の塩としては、例えば、イミダゾール誘導体、ピリジニウム誘導体などが挙げられる。
前記イミダゾール誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などが挙げられる。
前記ピリジニウム誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などが挙げられる。
前記脂肪族４級アンモニウム骨格を有する化合物の塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
前記イオン液体におけるアニオン成分としては、例えば、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
これらの前記カチオン成分と前記アニオン成分の組合せにより調製したイオン液体を用いることができる。
【００５９】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒などが挙げられる。
前記電解液は、低粘性の液体であってもよく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型の固体状など様々な形態であってもよい。特に電解液はゲル状、固体状が、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止から好ましい。固体化手法としては、高いイオン伝導度と固体強度が得られる点で、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。
前記ポリマー樹脂としては、熱重合や、溶剤を蒸発させて薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できる点から、光硬化可能な樹脂が好ましい。
【００６０】
−白色反射層−
前記白色反射層としては、前記支持体上に形成されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白色顔料粒子を分散した樹脂を塗布することで形成することができる。
前記白色顔料粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
前記白色反射層は、光散乱により白色に発色し、散乱しない光が透過するため、平均厚みを厚くすると、入射した光のほとんどが散乱反射する。
前記白色反射層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記白色反射層が酸化チタン粒子を含む場合、３０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
前記白色反射層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
【００６１】
−不透明な層−
前記不透明な層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。複数の前記積層体のうち、少なくともいずれかが前記不透明な層を有することが好ましく、前記基板自体が前記不透明な層であることがより好ましい。
前記不透明な層を含む前記積層体の配置位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体に対して前記積層方向に隣接して配置されるか、又は、前記逆反応を示す前記電気化学滑性層を含む前記積層体が、前記不透明層を有する前記積層体と、前記支持体との間に配置されている構成が好ましい。
【００６２】
−金属反射層−
前記金属反射層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板としての前記白色反射層のいずれか一方の面に配置されることが好ましい。前記金属反射層が、前記白色反射層のいずれか一方の面に配置されると、前記白色反射層の平均厚みが５μｍ以下の場合や散乱能が低い場合であっても、前記白色反射層を透過した光を反射させることにより白色反射率を高めることができる点で有利である。
また、前記金属反射層自体が、前記コンタクト電極であってもよい。
前記金属反射層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銀、ＡＰＣ（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、アルミニウムなどが挙げられる。
【００６３】
−封止基板−
前記封止基板としては、視認側に配置されるため、透明な材料で形成されていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、水蒸気バリア性、ガスバリア性、及び視認性を高めるために、前記封止基板の表裏面に透明絶縁層、反射防止層などがコーティングされてもよい。
前記封止基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。
【００６４】
−封止層−
前記封止層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記封止基板と前記支持体との間に配置され、前記電解質層が大気に暴露されることを防止するように設けられるものなどが挙げられる。電気化学反応は、大気中の水や酸素の影響を受けて反応電位が変動するため、前記電解質層の耐久性が悪くなることがある。そのような影響を排除するために封止層は有用である。
前記封止層に用いられる材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ系、アクリル系などの接着剤が挙げられる。また、シールタイプの封止材、ガラスフリット封止などの様々な材料及び技術も利用可能である。
前記封止材には、大気からの水蒸気バリア性、ガスバリア性はもちろんのこと、前記電解質中の溶媒や溶質に影響を受けない点から、前記電解質層に対する耐性も有することが好ましい。
【００６５】
（エレクトロクロミック表示装置の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、積層体作製工程と、画素分断工程と、導通パス形成工程と、封止工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００６６】
＜積層体作製工程＞
前記積層体作製工程は、前記基板上に前記電極を形成し、前記電極上に前記電気化学活性層を形成して前記積層体を作製する工程である。前記積層体は、様々な方法で形成することができる。
【００６７】
＜画素分断工程＞
前記画素分断工程は、前記積層体作製工程により作製された前記積層体を、前記支持体上にそれぞれ離間させて積層し、積層された前記積層体を画素に分断するとともに、前記積層体の前記貫通孔及び前記貫通孔群を形成する工程である。前記画素分断は、レーザ加工機などにより好適に行うことができる。
【００６８】
＜導通パス形成工程＞
前記導通パス形成工程は、前記画素分断工程により形成された前記貫通孔及び前記貫通孔群を介して、前記電極と前記コンタクト電極とを電気的に接続する導通パスを形成する工程である。前記導通パスの形成は、前記導電性粒子を含むインクを前記貫通孔群に塗布することにより好適に行うことができる。
【００６９】
＜封止工程＞
前記封止工程は、前記支持体と、複数の前記積層体との間に電解質を含浸させて封止する工程である。前記封止工程としては、前記電解質液などにより、前記支持体と、複数の前記積層体とを含浸させて、光の照射などにより硬化させ、前記支持体と複数の前記積層体とを封止する前記電解質層を形成することが好ましい。
【００７０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、基板形成工程、電極形成工程、貼合せ工程などが挙げられる。
【００７１】
ここで、本発明におけるエレクトロクロミック表示装置の一例について図面を参照して説明する。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。
【００７２】
図１は、本発明のエレクトロクロミック表示装置の一例を示す概略断面図である。図２は、図１のエレクトロクロミック表示装置の概略斜視図である。
図１及び図２に示すように、エレクトロクロミック表示装置１０は、支持体２０を有し、支持体２０上にコンタクト電極３０が形成される。また、コンタクト電極３０の上方には、第１の積層体４０、第２の積層体５０、第３の積層体６０、及び第４の積層体７０がそれぞれ離間して積層され、その間隙には電解質層８０がそれぞれ形成される。更に、電解質層８０の上面には封止基板１２０が形成され、電解質層８０の側面には封止層１２２が形成される。
【００７３】
第１の積層体４０には、第１の基板４２と、第１の電極４４と、第１の電気化学活性層４６とがこの順に積層される。また、図３Ａに示すように、第１の積層体４０は、レーザ照射により分割された画素毎に、３つの貫通孔９２と、１つの貫通孔群９４とを有する。また、３つの貫通孔９２には、それぞれ導通パス９０が第１の積層体４０と接触しないように貫通する。
【００７４】
第２の積層体５０には、第２の基板５２と、第２の電極５４と、第２の電気化学活性層５６とがこの順に積層される。また、図３Ｂに示すように、第２の積層体５０は、レーザ照射により分割された画素毎に、２つの貫通孔９２と、１つの貫通孔群９４とを有する。また、２つの貫通孔９２には、それぞれ導通パス９０が第２の積層体５０と接触しないように貫通する。
【００７５】
第３の積層体６０には、第３の基板６２と、第３の電極６４と、第３の電気化学活性層６６とがこの順に積層されており、また、図３Ｃに示すように、第３の積層体６０は、レーザ照射により分割された画素毎に、１つの貫通孔９２と、１つの貫通孔群９４とを有する。また、貫通孔９２には、導通パス９０が第２の積層体５０と接触しないように貫通する。
【００７６】
第４の積層体７０には、第４の基板７２と、第４の電極７４と、第４の電気化学活性層７６とがこの順に積層されており、また、図３Ｄに示すように、第４の積層体７０は、レーザ照射により分割された画素毎に、１つの貫通孔群９４とを有する。
【００７７】
図１、図２、及び図３Ａ〜図３Ｄに示すように、第１の積層体４０、第２の積層体５０、第３の積層体６０、第４の積層体７０のそれぞれの電極は、導通パス９０を介してコンタクト電極３０とそれぞれ接続する。また、図１に示すエレクトロクロミック表示装置１０は、第１の電気化学活性層４６が前記対極層であり、第２の電気化学活性層５６、第３の電気化学活性層６６、及び第４の電気化学活性層７６が、それぞれシアン、イエロー、及びマゼンタに発色するエレクトロクロミック層である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
以下のように、図４〜図６に示すエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００８０】
＜電解質の調製＞
電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの炭酸プロピレン溶液（ＴＢＡＰ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００８１】
＜各積層体における電気化学活性層の作製（積層体製造工程）＞
−対極層を有する積層体（第１の積層体４０）の作製−
透明導電性粉末（Ｔ−１、三菱マテリアル電子化成株式会社製）４５質量部、塗工剤（ＨＷ１４０ＳＦ、ＤＩＣ株式会社製）４９質量部、及びテトラフルオロプロパノール９０６質量部を含む透明導電性分散液（ＡＴＯ分散液、固形分量４．５質量％）を調製した。次いで、第１の基板４２として平均厚み１２μｍのポリエステルフィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０、東レ株式会社製）上にスパッタリング法により、平均厚み５０ｎｍのＩＴＯ膜（第１の電極４４）を形成し、その上に調整した前記ＡＴＯ分散液をスピンコート法により塗布し、その後１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、平均厚み３００ｎｍのＡＴＯ粒子膜からなる対極層（第１の電気化学活性層４６）を有する第１の積層体４０を作製した。
【００８２】
−第１のエレクトロクロミック層を有する積層体（第２の積層体５０）の作製−
第２の基板５２として平均厚み１２μｍのポリエステルフィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０、東レ株式会社製）上にスパッタリング法により平均厚み５０ｎｍのＩＴＯ膜（第２の電極５４）を形成し、その上に酸化チタン粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和電工セラミックス株式会社製）をスピンコートし、９０℃で１５分間のアニール処理により、平均厚みが１．５μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。続いて、この上にシアン発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン骨格を有する化合物（４，４’−(ｉｓｏｘａｚｏｌｅ−３，５−ｄｉｙｌ)ｂｉｓ(１−(２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ)ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ)ｂｒｏｍｉｄｅ）の２質量％  ２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を１分間浸した後に９０℃で１０分間のアニール処理を施し、第１のエレクトロクロミック層（第２の電気化学活性層５６）を有する第２の積層体５０を形成した。
【００８３】
−エレクトロクロミック層を有する積層体（第３の積層体６０、第４の積層体７０）の作製−
第１のエレクトロクロミック層（第２の電気化学活性層５６）を有する第２の積層体５０の作製において、それぞれエレクトロクロミック化合物として、第２のエレクトロクロミック層（第３の電気化学活性層６６）にイエロー発色するエレクトロクロミック化合物（４，４’−(４，４’−(１，３，４’−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ)ｂｉｓ(４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ))ｂｉｓ(１−(８−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｃｔｙｌ)ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ)ｂｒｏｍｉｄｅ）、及び第３のエレクトロクロミック層（第４の電気化学活性層７６）にマゼンタ発色するエレクトロクロミック化合物（４，４’−(１−ｐｈｅｎｙｌ−１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−２，５−ｄｉｙｌ)ｂｉｓ(１−(４−(ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｍｅｔｈｙｌ)ｂｅｎｚｙｌ)ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ)ｂｒｏｍｉｄｅ）を用いた以外は、第２の積層体５０と同様にして、第３の積層体６０、及び第４の積層体７０を作製した。
【００８４】
＜支持体の作製＞
ガラス基板上にスパッタリング法により平均厚み１００ｎｍのＡＰＣ（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）膜を、メタルマスクを用いてパターニングして形成し、更にその上に平均厚み１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。更に、その上にスクリーン印刷により平均厚み２０μｍの白色反射層１００（ＰＳＲ−４０００  ＬＥＷ５、太陽インキ製造株式会社製）を形成し、５００μｍ角のスルーホールをフォトリソグラフィ法により形成し、コンタクト電極３０としてＩＴＯ膜及びＡＰＣ膜の積層膜の一部を露出させ、白色の支持体２０を作製した。
【００８５】
＜導通パスの形成＞
支持体２０上に第１の積層体４０を設置し、図３Ａに示すように、画素分割と、各孔が０．１ｍｍ角の貫通孔群９４、１．８ｍｍ角の貫通孔９２の形成をレーザ加工機（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、波長：２６６ｎｍ、パルス幅：１１ナノ秒間）により行った。その後に、貫通孔群９４上にカーボンペースト（ＪＥＬＣＯＮ  ＣＨ−８、十条ケミカル株式会社製）を塗布した後、１２０℃で１５分間硬化させ、第１の積層体４０の前記対極層に対応するコンタクト電極３０と電気的に接続した。
同様に、得られた第２の積層体５０、第３の積層体６０、及び第４の積層体７０をそれぞれ順に設置し、図３Ｂ〜図３Ｄに示すように、０．１ｍｍ角の貫通孔群、１．８ｍｍ角の貫通孔、及び画素分割領域をレーザ加工機により形成し、その後に、０．１ｍｍ角の貫通孔群上にカーボンペースト（ＣＨ−８、十条ケミカル株式会社製）を塗布した後、１２０℃で１５分間硬化させ、それぞれ対応するコンタクト電極３０と電気的に接続をした。
【００８６】
＜電解質層の形成＞
前記導通パスの形成で得られた部材に、前記電解質の調製で得られた電解質を塗布して十分に含漬させ、支持体２０上の白色反射層１００、第１の積層体４０、第２の積層体５０、第３の積層体６０、及び第４の積層体７０の層間、及び各層を覆うように電解質層８０を形成した。
＜エレクトロクロミック表示装置の作製（封止工程）＞
次いで、封止基板（無アルカリガラスＯＡ−１０Ｇ、日本電気硝子株式会社製）を覆うように電解質層８０の上面に重ね合わせ、周辺を紫外線硬化接着剤（フォトレックＡ−７８４、積水化学工業株式会社製）で封止することによりエレクトロクロミック表示装置１０を作製した。
【００８７】
＜エレクトロクロミック表示装置の駆動及び評価＞
−発色評価−
作製したエレクトロクロミック表示装置の第２の電極５２、第３の電極６４、及び第４の電極７４と、第１の電極４４との間に３．５Ｖの電圧を印加して駆動させ、シアン、マゼンタ、及びイエローの発色状態を２５℃で１０分間動作させて目視により観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。また、観察した状態の写真を図６に示す。
〔評価基準〕
◎：動作させた後であっても、安定した発色状態を保った
○：動作させた後、やや不安定な発色状態を示した
×：動作中から不安定な発色状態を示した
【００８８】
−混色評価−
作製したエレクトロクロミック表示装置を前記発色評価と同様に駆動させ、シアン、マゼンタ、及びイエローの各色を混色させた赤色、緑色、青色、及び黒色の混色状態をそれぞれ２５℃で１０分間動作させて目視により観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
◎：動作させた後であっても、安定した混色状態を保った
○：動作させた後、やや不安定な混色状態を示した
×：動作中から不安定な混色状態を示した
【００８９】
−滲み評価−
作製したエレクトロクロミック表示装置を前記発色評価と同様に駆動させ、滲みの発生の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
○：滲みなし
×：滲みあり
【００９０】
（実施例２）
実施例１において、第１のエレクトロクロミック層を有する積層体（第２の積層体５０）の作製、及び支持体の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、図７に示す実施例２のエレクトロクロミック表示装置を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００９１】
−第１のエレクトロクロミック層を有する積層体（第２の積層体５０）の作製−
第２の基板５２としての平均厚み３８μｍの白色の基板（ポリエステルフィルム、ルミラー（登録商標）Ｅ２０、東レ株式会社製）上に、スパッタリング法により平均厚み１００ｎｍのＡＰＣ膜を形成し、その上にスパッタリング法により平均厚み３０ｎｍのＳｉＯ２膜（白色反射層１００）を形成した。ＡＰＣ／ＳｉＯ２膜を形成した面とは反対の面に、スパッタリング法により平均厚み５０ｎｍのＩＴＯ膜（第２の電極５４）を形成し、その上に酸化チタン粒子分散液（ＳＰ２１０  昭和電工セラミックス株式会社製）をスピンコートし、９０℃で１５分間のアニール処理により、平均厚み１．５μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。続いて、この上にシアン発色するエレクトロクロミック化合物であるビオロゲン化合物（４，４’−(ｉｓｏｘａｚｏｌｅ−３，５−ｄｉｙｌ)ｂｉｓ(１−(２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ)ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ)ｂｒｏｍｉｄｅ）の２質量％  ２，２，２，３，−テトラフロロプロパノール溶液を１分間浸した後に９０℃で１０分間のアニール処理を施し、第１のエレクトロクロミック層を有する第２の積層体５０を形成した。
【００９２】
＜支持体の作製＞
ガラス基板上にスパッタリング法により平均厚み１００ｎｍのＡＰＣ膜を、メタルマスクを用いてパターニングして形成し、更にその上に平均厚み１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、支持体を作製した。
【００９３】
（実施例３）
実施例１において、第１のエレクトロクロミック層を有する積層体（第２の積層体５０）の作製、及びエレクトロクロミック表示装置の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のエレクトロクロミック表示装置の作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００９４】
＜各積層体における電気化学活性層の作製＞
−対極層を有する積層体（第１の積層体４０）の作製−
透明導電性粉末（Ｔ−１、三菱マテリアル電子化成株式会社製）４５質量部、塗工剤（ＨＷ１４０ＳＦ、ＤＩＣ株式会社製）４９質量部、テトラフルオロプロパノール９０６質量部からなる透明導電性分散液（ＡＴＯ分散液）（固形分量４．５質量％）を調製した。次いで、平均厚み１２μｍの第１の基板４２（ポリエステルフィルム、ルミラー（登録商標）Ｓ１０、東レ株式会社製）上にスパッタリング法により、平均厚み５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、その上に酸化チタンナノ粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和電工セラミックス株式会社製）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間のアニール処理により、平均厚み１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなる対極層を有する第１の積層体４０を形成した。
【００９５】
−第１のエレクトロクロミック層を有する積層体（第２の積層体５０）の作製−
平均厚み１２μｍの第２の基板５２（ポリエステルフィルム、ルミラー（登録商標）Ｓ１０、東レ株式会社）上にスパッタリング法により平均厚み５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、その上に酸化チタン粒子分散液（ＳＰ２１０、昭和電工セラミックス株式会社）をスピンコートし、９０℃で１５分間のアニール処理により、平均厚み１．５μｍの酸化チタン粒子膜を形成した。続いて、この上にシアン発色する１官能アクリレートを有するアリールアミン化合物５０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４(ＢＡＳＦジャパン株式会社製)５質量部、２官能アクリレートを有するＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）５０質量部、及びメチルエチルケトン９００質量部からなる溶液をスピンコート法により塗布し、得られた膜をＵＶ照射装置により６０秒間硬化し、６０℃で１０分間のアニール処理により、硬化した第１エレクトロクロミック層（第２の電気化学活性層５６）を有する第２の積層体５６を形成した。
【００９６】
−第２のエレクトロクロミック層を有する積層体（第３の積層体６０）、及び第３のエレクトロクロミック層を有する積層体（第４の積層体７０）の作製−
第１のエレクトロクロミック層（第２の電気化学活性層５６）と同様に、それぞれエレクトロクロミック化合物として、第２のエレクトロクロミック層（第３の電気化学活性層６６）にイエロー発色するアリールアミン化合物、及び第３エレクトロクロミック層（第４の電気化学活性層７６）にマゼンタ発色するアリールアミン化合物を用いた以外は、第２の積層体５０と同様にして、第３の積層体６０、及び第４の積層体７０を作製した。
【００９７】
＜エレクトロクロミック表示装置の作製＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４(ＢＡＳＦジャパン株式会社製)５質量部、ＰＥＧ４００ＤＡ（日本化薬株式会社製）１００質量部、及び１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｂｏｒａｔｅ（メルク株式会社製）５０質量部からなる溶液を前記電解質として用い、実施例１の各積層体の設置及び電気的接続と同様にして作製した部材に、前記電解質材料を含浸させ封止基板を重ね合わせてスポットＵＶ照射装置（ＳＰ−７、ウシオ電機株式会社製）により６０秒間照射し硬化した。その後、周辺を紫外線硬化接着剤（フォトレックＡ−７８４、積水化学工業株式会社製）で封止することによりエレクトロクロミック表示装置を作製した。
【００９８】
【表１】
0006728670.tif 000003
【００９９】
表１の結果から、実施例１〜３におけるエレクトロクロミック表示装置の発色状態は、２５℃で１０分間動作させた経時であっても上層又は下層の隣接画素への滲みが発生することなく、安定した発色状態を保った。また、各色を混色させた赤色、緑色、青色、及び黒色も問題なく発色可能であった。このことより、本発明のエレクトロクロミック表示装置は、複数の前記積層体をそれぞれ離間することにより、画像の滲みの発生を抑制し、良好な画像品質が得られることが分かった。
【０１００】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  複数のコンタクト電極が表面に形成された支持体と、前記支持体上に積層された複数の積層体とを有するエレクトロクロミック表示装置であって、前記積層体が、基板と、前記基板上に配置され、対応する前記コンタクト電極と電気的に接続された電極と、前記電極上に配置された電気化学活性層とを有し、複数の前記積層体が、それぞれ離間されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示装置である。
＜２＞  複数の前記積層体の前記電気化学活性層のうち、少なくとも１つがエレクトロクロミック層である前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜３＞  複数の前記積層体のうち、少なくともいずれかが不透明な層を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜４＞  前記不透明な層が、前記基板である前記＜３＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜５＞  前記基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、及びポリイミドから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜４＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜６＞  前記基板が、多孔質構造である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜７＞  前記電極が、透明性を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜８＞  前記電極の材料が、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物のいずれかである金属酸化物である前記＜７＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜９＞  前記エレクトロクロミック層が、エレクトロクロミック材料を含み、前記エレクトロクロミック材料が、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物、導電性高分子のいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１０＞  前記無機エレクトロクロミック化合物が、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンのいずれかである前記＜９＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１１＞  複数の前記積層体の前記電気化学活性層のうちの少なくとも１つが、前記エレクトロクロミック層の逆反応を示す電気化学活性層であり、複数の前記積層体のうちの少なくとも１つが、不透明な層を有し、前記不透明な層を含む前記積層体が、前記支持体に対して前記積層方向に隣接して配置されるか、又は、前記逆反応を示す前記電気化学活性層を含む前記積層体が、前記不透明の層を有する前記積層体と、前記支持体との間に配置される前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１２＞  前記不透明な層が、前記基板である前記＜１１＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１３＞  前記基板が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかに、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウムのいずれかを含む白色顔料粒子を混練したものである前記＜１２＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１４＞  前記基板のいずれか一方の面に金属反射層が配置される前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１５＞  前記金属反射層が、前記コンタクト電極である前記＜１４＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１６＞  前記積層体が、貫通孔を有する前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１７＞  前記支持体から近い場所に設置される前記積層体の前記貫通孔よりも、前記支持体から遠い場所に設置される前記積層体の前記貫通孔のほうが、径が大きい前記＜１６＞に記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１８＞  前記貫通孔のうち、少なくともいずれか１つが貫通孔群である前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜１９＞  前記積層体の前記電極と、前記コンタクト電極とが、導通パスで電気的に接続される前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置である。
＜２０＞  前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法であって、前記基板上に前記電極を形成し、前記電極上に前記電気化学活性層を形成して前記積層体を作製する積層体作製工程と、前記積層体作製工程により作製された前記積層体を、前記支持体上にそれぞれ離間させて積層し、レーザにより、積層された前記積層体を画素に分断するとともに、前記積層体の前記貫通孔及び前記貫通孔群を形成する画素分断工程と、前記画素分断工程により形成された前記貫通孔及び前記貫通孔群を介して、前記電極と前記コンタクト電極とを電気的に接続する導通パスを形成する導通パス形成工程と、前記支持体と、複数の前記積層体との間に電解質を含浸させて封止する封止工程と、を含むことを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法である。
【０１０１】
前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示装置、及び前記＜２０＞に記載のエレクトロクロミック表示装置の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０    エレクトロクロミック表示装置
２０    支持体
３０    コンタクト電極
４０    第１の積層体
４２    第１の基板
４４    第１の電極
４６    第１の電気化学活性層
８０    電解質層
９０    導通パス
９２    貫通孔
９４    貫通孔群
１００  白色反射層
１１０  金属反射層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２０１２−１３７７３７号公報
【非特許文献】
【０１０４】
【非特許文献１】Ｎ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．,Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＩＤＷ‘０４,１７５３（２００４）
【図１】
0006728670.tif 000004
【図２】
0006728670.tif 000005
【図３Ａ】
0006728670.tif 000006
【図３Ｂ】
0006728670.tif 000007
【図３Ｃ】
0006728670.tif 000008
【図３Ｄ】
0006728670.tif 000009
【図４】
0006728670.tif 000010
【図５】
0006728670.tif 000011
【図６】
0006728670.tif 000012
【図７】
0006728670.tif 000013