(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１２〜２ｍｍの粒子状の水素化カルシウム０．１〜１０質量％、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びミョウバンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機塩の粉末８０〜９８．５質量％、及び多価脂肪族カルボン酸の粉末１〜１５質量％を含有し、炭酸水素ナトリウムを含有しない顆粒状、ブリケット状又は錠剤状の浴用化粧料。
【請求項２】
多価脂肪族カルボン酸がリンゴ酸、コハク酸、フマル酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の浴用化粧料。
【請求項３】
多価脂肪族カルボン酸の配合量が水素化カルシウムに対する質量比で１〜６倍である請求項１又は２記載の浴用化粧料。
【請求項４】
更に、水溶性高分子０．１〜５質量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の浴用化粧料。
【請求項５】
更に、油性成分を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の浴用化粧料。
【請求項６】
油性成分でコーティングされている請求項１〜５のいずれか１項に記載の浴用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を発生する入浴剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を発生する入浴剤を使用すると、浴中には気体水素が溶存し、酸化還元電位（ＯＲＰ）が還元側にシフトして、抗酸化能が付与された機能水（水素水）となり、皮膚老化防止、酸化ストレスの減少、成人病予防、アンチエージングによる健康維持など、幅広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
現在、水素を発生する入浴剤としては、（ｉ）アルミニウム末と酸化カルシウムを不織布袋に入れたもの、（ii）水素化マグネシウムを含有するもの（例えば、特許文献１）、（iii）テトラヒドロほう酸塩を含有するものの３タイプが販売されている。（ｉ）のタイプは、使用により生じる大量のアルミニウムの酸化物が全く溶解しないため、使用後の不織布袋の回収が必須となる。（ii）のタイプは、使用により生じる水酸化マグネシウムの溶解度が極めて小さいため、浴槽の底にザラザラとしたものが残存し、かつ水素の発生力も弱い。（iii）のタイプは、ほう酸塩が浴中に溶解するため、ＦＤＡの毒性の指摘など好まれるものではない。
【０００４】
また、特許文献２には、水素化アルカリ土類金属等の水素化合物の粉末が、ポリエチレングリコール、キシリトール、トレハロース等の水溶性化合物に包埋されてなる水素発生剤が開示されており、これを化粧水や入浴剤に用いることが記載されている。 
【０００５】
水素化アルカリ土類金属のうち、水素化マグネシウムを含有する入浴剤は、前述したように、使用により生じる水酸化マグネシウムの溶解度が極めて小さいため、浴槽の底にザラザラとしたものが残存し、かつ水素の発生力も弱い。水素化カルシウムは、水素を発生した後の生成物（水酸化カルシウム）の溶解度が比較的大きく浴槽濃度では、十分に耐えうるが、経時的に水酸化カルシウムが浴中でゲル化していくという問題があり、更に、水素化カルシウムは、水分との反応性が極めて高く、取扱いや製剤化に不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２４２９９号
【特許文献２】特許第４３８４２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水素化カルシウムを入浴剤に用いる場合の問題点を解消することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機酸を配合することで、浴中でのゲル化現象を抑制し、クリアに溶解でき、更に水素化カルシウムの粒度を一定の範囲内にして、顆粒状、ブリケット状又は錠剤状に成形することで安定に保て発泡力の優れた入浴剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）平均粒径０．１２〜２ｍｍの粒子状の水素化カルシウム、及び多価脂肪族カルボン酸の粉末を含有する顆粒状、ブリケット状又は錠剤状の浴用化粧料。
（２）多価脂肪族カルボン酸がリンゴ酸、コハク酸、フマル酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）に記載の浴用化粧料。
（３）更に、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びミョウバンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機塩の粉末を含有する前記（１）又は（２）に記載の浴用化粧料。
（４）更に、油性成分を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の浴用化粧料。
（５）油性成分でコーティングされている前記（１）〜（４）のいずれかに記載の浴用化粧料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、（ｉ）使用中のざらつきによる不快や使用後の回収の手間がなく、（ii）優れた水素発泡力を有し、（iii）人体への安全性が高いとの３つの要件を同時に満たす水素発生入浴剤を提供することができる。また、水素化カルシウムを入浴剤に用いた場合、浴中に生成する水酸化カルシウムは、通常、経時的に浴中でゲル化していくが、本発明の浴用化粧料は、浴中でのゲル化現象が抑制され、クリアに溶解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定結果を示す。
【図２】図２は水素濃度の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
水素化カルシウムは、下記式（１）で示される反応に従って水と反応して水素を放出しながら分解する。
ＣａＨ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ（ＯＨ）２  ＋  ２Ｈ２  ・・・（１）
【００１３】
本発明においては、水素化カルシウムとして平均粒径０．１２〜２ｍｍの粒子状の水素化カルシウムを用いる。水素化カルシウムの平均粒径が０．１２ｍｍ未満であると、水素化カルシウムの安定性が低下し、一方、水素化カルシウムの平均粒径が２ｍｍを超えると、多量の水素が短時間で発生してしまい、浴中に十分な量の水素を溶存させることが困難になる。水素化カルシウムの平均粒径は、好ましくは０．１５〜１．５ｍｍである。
【００１４】
本発明の浴用化粧料中の水素化カルシウムの配合量は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１５】
水素化カルシウムと水との反応で生じる水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）は、通常浴中で経時的にゲル化していくので、本発明においては、このゲル化現象を抑制し、クリアに溶解させるため、多価脂肪族カルボン酸の粉末を配合する。
【００１６】
前記多価脂肪族カルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等の２価脂肪族カルボン酸；クエン酸等の３価脂肪族カルボン酸が挙げられるが、２価脂肪族カルボン酸、特にリンゴ酸、コハク酸及びフマル酸が好ましい。これらの多価脂肪族カルボン酸は単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。多価脂肪族カルボン酸は、製剤の安定性の点から、結晶水を持たない無水物が好ましい。
【００１７】
前記多価脂肪族カルボン酸の配合量は、水素化カルシウムに対する質量比で好ましくは１〜６倍、更に好ましくは２〜４倍である。
【００１８】
本発明の浴用化粧料中の前記多価脂肪族カルボン酸の配合量は、好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【００１９】
本発明の浴用化粧料は、顆粒状、ブリケット状又は錠剤状に成形するための成分として、無機塩の粉末を含有することが好ましい。前記無機塩としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ミョウバン、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ミョウバンが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明の浴用化粧料中の前記無機塩の配合量は、好ましくは５０〜９９．８質量％、更に好ましくは８０〜９８．５質量％である。
【００２１】
本発明の浴用化粧料は、顆粒状、ブリケット状又は錠剤状の成形性を改善するための成分として、水溶性高分子を含有することが好ましい。前記水溶性高分子としては、例えばゼラチン、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ローカストビーンガム、カラヤガム、クインスシード、カゼイン、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、好ましくはポリエチレングリコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。前記水溶性高分子としては、製剤の安定性の点から、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
【００２２】
本発明の浴用化粧料中の前記水溶性高分子の配合量は、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２３】
本発明の浴用化粧料は、顆粒状、ブリケット状又は錠剤状の成形体の保存安定性を改善するための成分として、油性成分を含有することが好ましい。前記油性成分としては、例えば、大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、ローズヒップ油、ツバキ油、カカオ脂、シア脂、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油及びミリスチン酸グリセリド、２−エチルヘキサン酸グリセリド等の合成グリセリド、ジグリセリド等の油脂類；カルナウバロウ、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、プリスタン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール、２−ヘキシルデカノール等の高級アルコール類；オクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール等のエステル類；精油類；シリコーン油類が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明に用いる油性成分としては、湿気や水分との相溶性をできる限り排除したい点から、非極性油、例えば、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類、鎖状又は環状のシリコーン油が好ましい。
【００２４】
本発明の浴用化粧料中の前記油性成分の配合量は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２５】
本発明の浴用化粧料には、前記成分のほか、必要に応じて、通常水素発生入浴剤に配合される各種成分、例えば、香料、色素、保湿成分、界面活性剤、多価アルコール、消炎剤、ビタミン類、砂金材、防腐剤、金属封鎖剤、生薬エキス等を、本発明の効果を害しない範囲で配合することができるが、これらの成分の合計配合量は、浴用化粧料中、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００２６】
本発明の浴用化粧料は、保存安定性及び発泡力を高めるため、顆粒状、ブリケット状又は錠剤状に成形する。
【００２７】
「ブリケット状」とは、顆粒より大きく、錠剤よりは小さいランダムな形をいう。
【００２８】
顆粒状の浴用化粧料は、例えば、乾式の押出造粒にてフレーク成形体を作り破砕することにより製造することができる。
【００２９】
ブリケット状の浴用化粧料は、例えば、従来公知のブリケット製剤製造法に従い製造することができる。すなわち、前記した各成分を配合した組成物をブリケットマシンにて成形加工することで得られる。このブリケットマシンとは、同速で互いに反対方向に回転する２本のロール間で原料粉体を圧縮し成形する乾式圧縮造粒機の一つであり、ロールの表面には、ブリケットの母型であるポケットが刻まれている。そのポケットの形状や大きさによって、種々の形状や大きさのブリケットを得ることが可能となる。
【００３０】
錠剤状の浴用化粧料は、例えば、シリンダー（臼）の中に粉体を充填しておき、上下からピストン（杵）で圧縮することにより製造することができる。
【００３１】
本発明の浴用化粧料の成分として油性成分を用いる場合、油性成分は、他の成分と混合して成形してもよいし、油性成分を除く成分（又は油性成分を含む成分）からなる成形体を調製した後、油性成分でコーティングしてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下において、％とあるのは、特に断らない限り、質量％を示す。
【００３３】
なお、以下の実施例等において水素化カルシウムの平均粒径、酸化還元電位（ＯＲＰ）及び水素濃度は下記のようにして測定した。
（１）平均粒径の測定方法
レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置によって観察される回折ピーク形状の解析から平均粒径値を算出した。
（２）酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定方法
白金のＯＲＰ電極を用いたポータブルＯＲＰ計によって、センサー部を浴湯水に浸け酸化還元電位を測定した。
（３）水素濃度の測定方法
隔膜式ポーラログラフ法によるポータブル溶存水素計によって、浴湯水をセンサー部チャンバーに取り込み、溶存水素濃度を測定した。
【００３４】
［実施例１及び比較例１、２］
下記の実施例１及び比較例１、２の浴用化粧料を調製し、それぞれの浴用化粧料を３０ｇ、４１℃の浴湯２００Ｌに入れて、酸化還元電位（ＯＲＰ）及び水素濃度を測定した。結果を表１並びに図１及び２に示す。
【００３５】
【表１】
0006773309.tif 000002
【００３６】
（実施例１）
水素化カルシウム（平均粒径０．２ｍｍ）        ２％
硫酸ナトリウム                              ９１％
リンゴ酸                                      ５％
ポリエチレングリコール                        １％
香料                                          １％
各成分を混合し、ブリケット剤に成形した。
【００３７】
（比較例１）
水素化カルシウム（平均粒径３ｍｍ）            ２％
硫酸ナトリウム                              ９２％
リンゴ酸                                      ５％
香料                                          １％
各成分を混合し、粉末剤とした。
【００３８】
（比較例２）
水素化カルシウム（平均粒径３ｍｍ）            ２％
硫酸ナトリウム                              ９１％
リンゴ酸                                      ５％
ポリエチレングリコール                        １％
香料                                          １％
各成分を混合し、ブリケット剤に成形した。
【００３９】
［実施例２〜７及び比較例３〜６］
表２に示す実施例２〜７及び比較例３〜６の浴用化粧料を調製し、４０℃、７５％ＲＨの条件下で６カ月保存して、以下の評価基準に従って保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
＜外観性状（初期値からの変化）＞
◎・・・極めて良好（表面形態の変化は認められない。）
○・・・良好（僅かな表面形態の変化が認められる。）
×・・・不良（表面形態に割れ欠けザラツキが確認される。）
＜実使用試験時の発泡状態＞
◎・・・極めて良好（初期値と比較し、発泡減少は認められない。）
○・・・良好（初期値とほぼ同様の発泡状態である。）
×・・・不良（初期値と比較し、明らかに発泡減少を認める。）
＜分包包装の膨らみ＞
◎・・・極めて良好（全く分包の膨らみを認められない。）
○・・・良好（僅かな分包の膨らみを認めるが品質上問題はない。）
×・・・不良（明らかな分包の膨らみを認める。）
【００４１】
【表２】
0006773309.tif 000003
【００４２】
［実施例８］
水素化カルシウム（平均粒径１ｍｍ）            ２％
硫酸マグネシウム                        ９０．８％
フマル酸                                      ５％
シリコーン油                              ０．２％
ポリエチレングリコール                        １％
香料                                          １％
成分を混合し、錠剤に成形した。
【００４３】
３０ｇの錠剤を４１℃の浴湯２００Ｌに使用したところ、良好に水素発泡を起こし、湯浴中に水酸化カルシウムゲルの生成はなかった。                     
【００４４】
［比較例７］
水素化カルシウム（平均粒径１ｍｍ）            ２％
硫酸ナトリウム                          ９５．８％
流動パラフィン                            ０．２％
ポリエチレングリコール                        １％
香料                                          １％
成分を混合し、ブリケット剤に成形した。
【００４５】
３０ｇのブリケット剤を浴湯２００Ｌに使用したところ、良好に水素発泡を起こしたが、湯浴中に水酸化カルシウムゲルの生成を確認した。
【図１】
0006773309.tif 000004
【図２】
0006773309.tif 000005