(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸窒化ケイ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化７】
0006781165.tif 000022
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つのケイ素含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
【請求項２】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機アミンプラズマ、窒素、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3、ＮＦ3プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ酸化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸化ケイ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化８】
0006781165.tif 000023
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの酸素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つのケイ素含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの酸素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
【請求項４】
前記酸素含有源が、オゾン、水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、オゾンプラズマ、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ金属窒化物、ホウ素ドープ金属炭窒化物、ホウ素ドープ金属炭酸窒化物の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化９】
0006781165.tif 000024
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つの金属含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
【請求項６】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機アミンプラズマ、窒素、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3、ＮＦ3プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属含有源が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、塩化メチルアルミニウム、ＤＭＡＣｌ、ＡｌＣｌ３、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、塩化メチルアルミニウム（ＭｅＡｌＣｌ２）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、及びトリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化バナジウム、テトラキス（ジメチルアミノ）バナジウム（ＴＤＭＡＶ）、テトラキス（ジエチルアミノ）バナジウム（ＴＤＥＡＶ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウム（ＴＥＭＡＶ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六フッ化タングステン、六塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ホウ素ドープ金属窒化物が、ホウ素ドープ窒化チタン、ホウ素ドープ窒化ジルコニウム、ホウ素ドープ窒化ハフニウム、ホウ素ドープ窒化バナジウム、ホウ素ドープ窒化タンタル、ホウ素ドープ窒化アルミニウム、ホウ素ドープ窒化タングステン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記ホウ素ドープ金属窒化物が１０ａｔ％以下のホウ素を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ホウ素ドープ金属窒化物が８ａｔ％以下のホウ素を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸窒化ケイ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、エチルメチルアミノボラン、ジイソプロピルアミノボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノボラン、Ｎ−メチルシクロへキシルアミノボラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノボラン、フェニルメチルアミノボラン、フェニルエチルアミノボラン、ピペリジノボラン、２，６−ジメチルピペリジノボラン、ジイソプロピルアミノジボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジボラン、２，６−ジメチルピペリジノジボラン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジノボランからなる群より選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つのケイ素含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
【請求項１２】
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ酸化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸化ケイ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、エチルメチルアミノボラン、ジイソプロピルアミノボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノボラン、Ｎ−メチルシクロへキシルアミノボラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノボラン、フェニルメチルアミノボラン、フェニルエチルアミノボラン、ピペリジノボラン、２，６−ジメチルピペリジノボラン、ジイソプロピルアミノジボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジボラン、２，６−ジメチルピペリジノジボラン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジノボランからなる群より選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの酸素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つのケイ素含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの酸素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
【請求項１３】
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ金属窒化物、ホウ素ドープ金属炭窒化物、ホウ素ドープ金属炭酸窒化物の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、エチルメチルアミノボラン、ジイソプロピルアミノボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノボラン、Ｎ−メチルシクロへキシルアミノボラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノボラン、フェニルメチルアミノボラン、フェニルエチルアミノボラン、ピペリジノボラン、２，６−ジメチルピペリジノボラン、ジイソプロピルアミノジボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジボラン、２，６−ジメチルピペリジノジボラン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジノボランからなる群より選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つの金属含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１５年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／１４０５７０号と、２０１６年３月２４日に出願された米国特許出願第１５／０７９５８５号との利益を主張し、これらの開示全体は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で説明されるのは、ホウ素含有膜又はホウ素ドープケイ素含有膜の形成のための組成物及び方法である。より具体的には、本明細書で説明されるのは、１つ又は複数の堆積温度で、化学量論的又は非化学量論的なホウ素含有膜若しくは材料、又はホウ素ドープケイ素含有膜を形成するための化合物及び組成物、並びにそれを含む方法である。
【０００３】
ホウ素化合物は、例えば、半導体産業において、フィン電界効果トランジスタ（ＦｉｎＦＥＴ）の製作又は他の用途で必要とされる。したがって、ホウ素前駆体、例えば、ホウ素ハライド（例えばＢＣｌ3）、トリアルキルボラン、又はホウ素アルコキシド前駆体は、ホウ素ドープ膜のために使用されてきた。
【０００４】
Ｂｕｒｇ，Ａ．Ｂ．らによる「シリルアミノホウ素化合物（Ｓｉｌｙｌ−ａｍｉｎｏ  ｂｏｒｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７２：ｐｐ．３１０３〜３１０７）と題した文献では、様々なホウ素化合物の形成を説明している。
【０００５】
米国特許第８２８８２９２号及び同第８４７９６８３号明細書では、負荷影響なくコンフォーマルな層を作り出す窒化ホウ素又は窒化ホウ素炭素誘電体を形成する方法を説明している。誘電体層は、基材上にホウ素含有膜の化学気相堆積（ＣＶＤ）により形成され、堆積の少なくとも一部がプラズマなしで行われ、次いで、堆積されたホウ素含有膜をプラズマにさらす。ＣＶＤ成分は、堆積プロセスに影響を及ぼし、負荷影響なくコンフォーマルな膜を作り出す。誘電体は灰化可能であり、周辺材料に影響を与えることなく、水素プラズマで取り除くことができる。誘電体は、他のフロントエンドスペーサー又はハードマスク材料、例えば、酸化ケイ素又は窒化ケイ素に比べて、極めて低いウェットエッチ速度を有しており、窒化ケイ素より極めて低い、比較的低い誘電率を有している。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１３／０５２８３６号明細書では、半導体デバイスを製造するための方法であって、以下の工程：クロロシラン系源及びアミノシラン系源の源の一方をプロセスチャンバー中の基材に供給し、その後、他方の源を提供して、基材上にケイ素、窒素及び炭素を含有する第１層を形成する工程を所定の回数交互に行うことで、基材上に所定の組成及び所定の膜厚を有する絶縁膜を形成する工程；並びに、源のそれぞれと異なる反応ガスを、プロセスチャンバー中の基材に供給して、第１層を改質して第２層を形成する工程；を含む方法を説明している。
【０００７】
「ホウ素−窒素結合の遷移金属触媒化形成：アミン−ボラン付加物の触媒デヒドロカップリングによるアミノボラン及びボラジンの形成（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｓ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ａｍｉｎｅ−Ｂｏｒａｎｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ  ｔｏ  Ｆｏｒｍ  Ａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｂｏｒａｚｉｎｅｓ）」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５（３１）：９４２４〜９４３４））と題した文献では、プレ触媒として後期遷移金属錯体を使用して、１級又は２級アミン−ボラン付加物からアミノボラン及びボラジン誘導体を製造する方法を説明している。
【０００８】
米国特許第８７５３７１７号明細書では、ホウ素含有ガス、窒化ガス、シラン系ガス、及び炭化水素ガスを、処理ターゲットが真空吸引されるように収容された処理容器の中に供給することで、処理ターゲットの表面上にホウ素、窒素、ケイ素、及び炭素を含む薄膜を形成するための膜形成方法であって、ホウ素含有ガス及び窒化ガスを１回又は２回以上、交互にかつ間欠的に供給するサイクルを行うことで窒化ホウ素（ＢＮ）膜を形成する第１プロセスと、シラン系ガス、炭化水素ガス、及び窒化ガスを１回又は２回以上、間欠的に供給するサイクルを行うことで炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）膜を形成する第２プロセスとを含む方法を説明している。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１３／２３９８９３号明細書では、膜形成装置を安定化させるための方法であって、装置が、真空排気可能な処理チャンバーで処理されるべき少なくとも１つのターゲット対象物上で、ホウ素含有窒化物膜形成プロセス又はホウ素非含有窒化物膜形成プロセスを選択的に行うことができ、ホウ素非含有窒化物膜形成プロセスがホウ素含有窒化物膜形成プロセスの後に行われる場合に、ホウ素含有窒化物膜形成プロセスとホウ素非含有窒化物膜形成プロセスとの間で、酸素含有ガス雰囲気の下で処理チャンバーの内部を加熱する加熱安定化プロセスを行うことを含む方法を説明している。
【００１０】
米国特許第６８１５３５０号及び同第６９６２８７６号明細書では、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して三重薄膜を形成するための方法であって、ウエハを収容するチャンバーに第１及び第２反応材料を供給する工程であって、第１及び第２反応材料が、ウエハの表面上に吸着される工程と、第１ガスをチャンバーに供給して、未反応のままである第１及び第２反応材料をパージする工程と、第３反応材料をチャンバーに供給して第１及び第２反応材料と、第３反応材料との間の反応を引き起こさせ、単層の薄膜を形成する工程と、第２ガスを供給して、未反応のままである第３反応材料及び副産物をパージする工程と、単層の薄膜を形成するための上記工程を所定の回数繰り返して、ウエハ上に所定の厚さを有する三重薄膜を形成する工程とを含む方法を説明している。好ましくは、三重薄膜は窒化ケイ素ホウ素（ＳｉＢＮ）膜である。
【００１１】
米国特許第７６３３１２５号明細書では、高電圧半導体における窒化ケイ素ホウ素の集積を説明している。１つの例において、マイクロ電子装置は、集積回路のトランジスタが形成される半導体基材と、半導体基材上に形成された複数のトランジスタゲートと、ゲート間に配置されたゲートスペーサ誘電体と、ゲート及びゲートスペーサ誘電体上に配置された接触エッチ停止誘電体とを含み、その接触エッチ停止誘電体が、高電圧用途における接触エッチ停止誘電体の絶縁破壊を低減するためのＳｉＢＮを含む。
【００１２】
米国特許第８３２４０１４号明細書では、一般構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｂのホウ素化合物前駆体（Ｒ1＝Ｈ、Ｃ１〜５アルキル、アリール、アルキルアミド、−ＯＨ、Ｃ１〜５アルコキシ；Ｒ2及びＲ3がホウ素含有基であり、任意選択で、Ｃ１〜５アルキル、アリール、アルキルアミド、及びＣ１〜５アルコキシで置換された飽和の６員複素環化合物（例えば、３原子のＢ及び３原子のＮを含有する）を含むことができる（特に、トリ−Ｍｅボレート又はトリ−イソ−Ｐｒボレート））を使用して、化学気相堆積（ＣＶＤ）又は物理気相堆積（ＰＶＤ）により、基材上にホウ素化合物を堆積することを説明している。具体的には、化合物は、ヘキサ置換型ボラジン、１，３，５−トリ置換型ボラジン、又は２，４，６−トリ置換型ボラジン（特に、１，３，５−トリメチルボラジン）であることができる。ホウ素は、太陽電池層のためのドーパントとして作用することができる追加の材料の存在下で、堆積することができる。
【００１３】
米国特許第３０３１５０３号明細書では、１５０〜１８０℃で以下の式：２Ｒ2ＮＨ＋Ｂ4Ｈ10→２Ｒ2ＮＢ2Ｈ5＋Ｈ2に従って、テトラボランからアミノボラン化合物を調製することを説明している。
【００１４】
米国特許第８６７９９５８号明細書では、原子層堆積プロセスにより、ドープ酸化ケイ素膜のようなドーパント膜を堆積することを説明している。幾つかの実施形態において、反応空間における基材は、ドーパント前駆体及びケイ素前駆体のパルスと接触し、ケイ素前駆体及びドーパント前駆体は、基材表面に吸着する。酸素プラズマを使用して、吸着したケイ素前駆体及びドーパント前駆体を、ドープ酸化ケイ素に変換する。
【００１５】
前述した特許、出願及び文献の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、化学気相堆積（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、若しくはプラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス、又はプラズマＡＬＤ型プロセスにおいて、１つ又複数のホウ素化合物を使用して、ホウ素含有膜又はホウ素ドープケイ素含有膜を形成するためのプロセスを開発する必要性が未だ存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本明細書で説明されるのは、プラズマＡＬＤ、プラズマ周期的化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）、プラズマＡＬＤ型プロセス、又はＡＬＤプロセスにおいて、１つ又は複数の堆積温度で、化学量論的又は非化学量論的なホウ素含有材料、膜、又はホウ素ドープケイ素含有膜若しくは材料、例えば、限定されないが、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭酸化ホウ素、炭窒化ホウ素、ホウ素ドープ酸化ケイ素、ホウ素ドープ酸窒化ケイ素膜、炭素ドープ窒化ケイ素膜を堆積するための前駆体化合物、それを含む組成物、及び方法である。ホウ素ドープケイ素膜に加えて、その化合物、組成物及びそれを含む方法は、他の金属又は非金属材料にホウ素をドープする又は組み込むために使用することができると考えられる。
【００１８】
１つの態様において、式Ｉ又はＩＩ：
【化１】
0006781165.tif 000002
を有し、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択で、Ｒ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換の芳香族環又は置換若しくは非置換の脂肪族環から選択される環を形成する、ホウ素含有前駆体が提供される。式Ｉ又はＩＩの幾つかの実施形態において、Ｒ1及びＲ2が共に結合して環を形成する。１つの特定の実施形態において、Ｒ1及びＲ2が、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキル基から選択され、結合して環状環を形成する。式Ｉ又はＩＩの代替実施形態において、Ｒ1及びＲ2が結合して環を形成しない。別の実施形態において、Ｒ1及びＲ2が異なっている。
【００１９】
別の態様において、ホウ素含有前駆体は、式Ｉを有する有機アミノボランを含む。例示の化合物としては、限定されないが、ジイソプロピルアミノボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノボラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノボラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノボラン、フェニルメチルアミノボラン、フェニルエチルアミノボラン、及びピペリジノボランが挙げられる。式Ｉの幾つかの実施形態において、有機アミノボランは、Ｒ1及びＲ2が、嵩高い又は立体障害のアルキル基でない、例えば、限定されないが、メチル、エチル、ピロリジノ、及びピペリジノである場合は、液相又は気相のいずれかの二量体化合物、例えば、［Ｍｅ2ＮＢＨ2］2であることができる。式Ｉの幾つかの好ましい実施形態において、有機アミノボランは、Ｒ1及びＲ2が、嵩高い又は立体障害のアルキル基である、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ペンチルである場合は、単量体である。
【００２０】
また別の態様において、ホウ素含有前駆体は、式ＩＩを有する有機アミノジボランを含む。例示の化合物としては、限定されないが、ジイソプロピルアミノジボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジボラン、及び２，６−ジメチルピペリジノジボランが挙げられる。
【００２１】
別の態様において、本明細書で説明されるのは、式Ｉ又はＩＩ：
【化２】
0006781165.tif 000003
を有し、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択で、Ｒ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換の芳香族環又は置換若しくは非置換の脂肪族環から選択される環を形成する、ホウ素含有前駆体と、溶媒とを含む組成物である。組成物の１つの実施形態において、溶媒は、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００２２】
また更なる態様において、基材の少なくとも表面上にホウ素含有膜を堆積するための方法であって、
基材を反応器中に提供する工程と、
以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化３】
0006781165.tif 000004
を有し、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択で、Ｒ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換の芳香族環又は置換若しくは非置換の脂肪族環から選択される環を形成する化合物から選択されるホウ素含有前駆体を使用して、化学気相堆積及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスで、表面上にホウ素含有膜を形成する工程とを含む方法が提供される。本発明の様々な態様は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】例１で説明されるように、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）のパルス時間に対する窒化ホウ素の厚さを提供し、ＤＳＢＡＢが約１秒間でＡＬＤ自己制御に達することを示している。
【図２】例１で説明されるように、Ｎ2プラズマのパルス時間に対する窒化ホウ素の厚さを提供し、Ｎ2プラズマが約１０秒間でＡＬＤ自己制御に達することを示している。
【図３】例１で説明されるように、ホウ素前駆体としてのＤＳＢＡＢ及び窒素含有源としての窒素プラズマを使用した、基材温度に対する窒化ホウ素の厚さを提供し、ＤＳＢＡＢがＡＬＤプロセスでの使用位適していることを示している。
【図４】例３で説明されるように、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）及び窒素含有源としての窒素プラズマから堆積されたホウ素ドープ窒化チタンの抵抗率を提供している。
【図５】例３で説明されるように、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、及び窒素含有源としての窒素プラズマから堆積されたホウ素ドープ窒化チタンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を提供し、それは上部から中央部及び下部まで１００％の優れた段差被覆率を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書で説明されるのは、１つ又は複数の温度、室温（例えば、約２５℃）〜約１０００℃、又は室温〜約４００℃、又は室温〜約３００℃、又は室温〜約２００℃、又は室温〜約１００℃で、化学量論的又は非化学量論的なホウ素を含む膜又は材料、例えば、限定されないが、酸化ケイ素、炭素ドープ酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素、炭素ドープ酸窒化ケイ素、金属窒化物膜又はそれらの組み合わせを形成するのに関する方法である。本明細書で説明される膜は、堆積プロセス、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセス、原子層堆積（ＡＬＤ）若しくはＡＬＤ型プロセス、例えば、限定されないが、プラズマＡＬＤ、又はプラズマ周期的化学気相堆積（ＣＣＶＤ）プロセスで堆積される。
【００２５】
１つの実施形態において、本明細書で説明されるホウ素含有前駆体は、式Ｉ又はＩＩ：
【化４】
0006781165.tif 000005
を有し、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択で、Ｒ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換の芳香族環又は置換若しくは非置換の脂肪族環から選択される環を形成する化合物である。
【００２６】
幾つかの実施形態において、式Ｉ又はＩＩ中のＲ1及びＲ2は、共に結合して環構造を形成することができる。当業者が理解するように、Ｒ1及びＲ2は共に結合して環を形成し、Ｒ1がＲ2に結合するための原子の手（ｂｏｎｄ）を含み、逆もまた同様である。これらの実施形態において、環構造はそれ自体が不飽和、例えば環状アルキル環であることができ、又は飽和、例えばアリール環であることができる。さらに、これらの実施形態において、環構造はまた、１つ又は複数の原子又は基で置換されることができ又は置換されないことができる。例示の環状環基としては、限定されないが、ピロリジノ、ピペリジノ、及び２，６−ジメチルピペリジノ基が挙げられる。式Ｉの幾つかの実施形態において、Ｒ1及びＲ2が嵩高いアルキルでない、例えば、メチル、又はエチル、又はピロリジノ、又はピペリジノである場合、有機アミノボランが、液相又は気相のいずれかの二量体、例えば、［Ｍｅ2ＮＢＨ2］2であることができる。しかしながら、他の実施形態において、置換基Ｒ1及びＲ2は、結合して環構造を形成しない。
【００２７】
他の実施形態において、Ｒ1及びＲ2は異なっている。
【００２８】
他の実施形態において、Ｒ1及びＲ2が嵩高いアルキルでない、例えば、メチル、又はエチル、又はピロリジノ又はピペリジノである場合、有機アミノボランは二量体であることができる。
【００２９】
式Ｉの幾つかの好ましい実施形態において、Ｒ1及びＲ2が嵩高いアルキルである、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルである場合、有機アミノボランは単量体である。
【００３０】
本明細書で説明される式Ｉ又はＩＩのいずれかを有する例示のホウ素含有前駆体化合物としては、限定されないが、以下の構造において示されるように、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、エチルメチルアミノボラン、ジイソプロピルアミノボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノボラン、Ｎ−メチルシクロへキシルアミノボラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノボラン、フェニルメチルアミノボラン、フェニルエチルアミノボラン、ピペリジノボラン、２，６−ジメチルピペリジノボラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノボラン、ジイソプロピルアミノジボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジボラン、及び２，６−ジメチルピペリジノジボランが挙げられる。
【化５】
0006781165.tif 000006
【化６】
0006781165.tif 000007
【化７】
0006781165.tif 000008
【００３１】
上記式において及び説明を通じて、「アルキル」という用語は、１〜１０個又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状官能基を示す。例示の直鎖状アルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基が挙げられる。例示の分枝状アルキル基としては、限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられる。幾つかの実施形態において、アルキル基は、それ自体がそれに結合した１つ又複数の官能基、例えば、限定されないが、それに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、又はそれらの組み合わせを有することができる。他の実施形態において、アルキル基は、それに結合した１つ又複数の官能基を有さない。アルキル基は飽和であることができ、又は代替的に不飽和であることができる。アルキル基はまた、置換されるか、又は１つ又は複数のヘテロ原子、例えば、ハライド又はＯを有するか、又は置換されないことができる。
【００３２】
上記式において及び説明を通じて、「環状アルキル」という用語は、４〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。例示の環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。
【００３３】
上記式において及び説明を通じて、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有し、かつ、２〜１０個又は２〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。
【００３４】
上記式において及び説明を通じて、「アルキニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を有し、かつ、３〜１０個又は２〜１０個又は２〜６個の炭素原子を有する基を示す。
【００３５】
上記式において及び説明を通じて、「アリール」という用語は、４〜１０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示のアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ−キシリル、１，２，３−トリアゾリル、ピロリル、及びフラニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、及びイミダゾリルが挙げられる。
【００３６】
上記式において及び説明を通じて、「アミノ」という用語は、式ＨＮＲ2Ｒ3を持つ有機アミンから誘導された、１〜１０個の炭素原子を有する有機アミノ基を示す。例示のアミノ基としては、限定されないが、２級アミンから誘導された２級アミノ基、例えば、ジメチルアミノ（Ｍｅ2Ｎ−）、ジエチルアミノ（Ｅｔ2Ｎ−）、エチルメチルアミノ（ＥｔＭｅＮ−）、ジイソプロピルアミノ（iＰｒ2Ｎ−）；１級アミノンから誘導された１級アミノ基、例えば、メチルアミノ（ＭｅＮＨ−）、エチルアミン（ＥｔＮＨ−）、イソプロピルアミノ（iＰｒＮＨ−）、ｓｅｃ−ブチルアミノ（sＢｕＮＨ−）、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ（tＢｕＮＨ−）、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ（tＡｍＮＨ−）、好ましくは嵩高い１級アミン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミン又はｔｅｒｔ−ペンチルアミンが挙げられる。
【００３７】
本明細書で説明されるホウ素含有前駆体化合物、例えば、限定されないが、ジイソプロピルアミノボラン（ＤＩＰＡＢ）又はジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）は、Ｊａｓｋａ，Ｃ．Ａ．，Ｔｅｍｐｌｅ，Ｋ．，Ｌｏｕｇｈ，Ａ．Ｊ．及びＭａｎｎｅｒｓ，Ｉによる「ホウ素−窒素結合の遷移金属触媒化形成：アミン−ボラン付加物の触媒デヒドロカップリングによるアミノボラン及びボラジンの形成（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｂｏｎｄｓ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｄｅｈｙｄｒｏｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ａｍｉｎｅ−Ｂｏｒａｎｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ  ｔｏ  ｆｏｒｍ  Ａｍｉｎｏｂｏｒａｎｅｓ  ａｎｄ  Ｂｏｒａｚｉｎｅｓ）」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５，９４２４（２００３））で説明された方法に従って調製することができ、これは参照することにより本明細書に組み込まれる。しかしながら、他の合成方法を使用してこれらの化合物を作ることができる。
【００３８】
また、本明細書で説明されるのは、（ａ）以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化８】
0006781165.tif 000009
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される、ホウ素含有前駆体と、（ｂ）溶媒とを含む組成物である。本明細書で説明される組成物の幾つかの実施形態において、例示の溶媒としては、限定されないが、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかの実施形態において、有機アミノジシランの沸点と溶媒の沸点との間の差は４０℃以下である。ある溶媒は、保管および輸送の間、液相又はさらに気相のいずれかで、有機アミノボランを安定化するのに役立つことができると考えられる。
【００３９】
別の態様において、基材の少なくとも１つの表面上にホウ素含有膜を形成するための方法であって、
基材の少なくとも１つの表面を反応チャンバー中に提供する工程と；以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化９】
0006781165.tif 000010
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される、ホウ素含有前駆体を使用して、化学気相堆積プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスで、少なくとも１つの表面上にホウ素含有膜を形成する工程とを含む方法が提供される。
【００４０】
別の態様において、原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、酸化ホウ素又は炭酸化ホウ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化１０】
0006781165.tif 000011
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される、少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．酸素含有源を提供して、少なくとも１つの表面上に膜を堆積する堆積工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｅが、膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法が提供される。１つの特定の実施形態において、堆積工程は、約室温〜約１０００℃、又は室温〜約４００℃、又は室温〜約３００℃、又は室温〜約２００℃、又は室温〜約１００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。
【００４１】
別の態様において、原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ酸化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸化ケイ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化１１】
0006781165.tif 000012
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される、少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．酸素含有源を提供して、少なくとも１つの表面上に膜を堆積する堆積工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つのケイ素含有源を反応器中に導入する工程と、
ｇ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．酸素含有源を提供して、少なくとも１つの表面上に膜を堆積する堆積工程と、
ｉ．反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、工程ｂ〜ｅが繰り返され、次いで、工程ｆ〜ｉが繰り返されて、酸化ホウ素及び酸化ケイ素からなるナノラミネート層を堆積する。他の実施形態において、工程ｆ〜ｉを行い繰り返して、その後、工程ｂ〜ｅを繰り返すことができる。ナノラミネートのために、酸化ケイ素の厚さは、１〜５０００Å、１０〜２０００Å、５０〜１５００Å、５０〜１０００Å、５０〜５００Åの範囲であることができ、一方で、酸化ホウ素の厚さは、１〜５０００Å、１０〜２０００Å、５０〜１５００Å、５０〜１０００Å、５０〜５００Åの範囲である。１つの特定の実施形態において、堆積工程は、約室温〜約１０００℃、又は室温〜約４００℃、又は室温〜約３００℃、又は室温〜約２００℃、又は室温〜約１００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。別の特定の実施形態において、ケイ素含有源が、少なくとも１つのＳｉＨ3基を有する場合、例えば、ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシランが用いられる場合、堆積工程は２００℃未満の温度で行われる。
【００４２】
また別の態様において、原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、窒化ホウ素、炭窒化ホウ素、炭酸窒化ホウ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化１２】
0006781165.tif 000013
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される、少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．窒素含有源を提供して、少なくとも１つの表面上に膜を堆積する堆積工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｅが、膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法が提供される。１つの特定の実施形態において、堆積工程は、約室温〜約１０００℃、又は室温〜約４００℃、又は室温〜約３００℃、又は室温〜約２００℃、又は室温〜約１００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。
【００４３】
別の態様において、原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸窒化ケイ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化１３】
0006781165.tif 000014
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される、少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．窒素含有源を提供して、少なくとも１つの表面上に膜を堆積する堆積工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つのケイ素含有源を反応器中に導入する工程と、
ｇ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．窒素含有源を提供して、少なくとも１つの表面上に膜を堆積する堆積工程と、
ｉ．反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｇが、膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、工程ｂ〜ｅが繰り返され、次いで、工程ｆ〜ｉが繰り返されて、窒化ホウ素及び窒化ケイ素からなるナノラミネート層を堆積する。他の実施形態において、最初に工程ｆ〜ｉを行い繰り返して、その後、工程ｂ〜ｅを繰り返すことができる。ナノラミネートのために、窒化ケイ素の厚さは、１〜５０００Å、１０〜２０００Å、５０〜１５００Å、５０〜１０００Å、５０〜５００Åの範囲であることができ、一方で、窒化ホウ素の厚さは、１〜５０００Å、１０〜２０００Å、５０〜１５００Å、５０〜１０００Å、５０〜５００Åの範囲である。１つの特定の実施形態において、堆積工程は、約室温〜約１０００℃、又は室温〜約４００℃、又は室温〜約３００℃、又は室温〜約２００℃、又は室温〜約１００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。別の特定の実施形態において、ケイ素含有源が、少なくとも１つのＳｉＨ3基を有する場合、例えば、ジイソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、ジイソプロピルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシランが用いられる場合、堆積工程は２００℃未満の温度で行われる。
【００４４】
ケイ素含有源を使用する方法の実施形態において、ケイ素含有源としては、限定されないが、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビス（ジシリルアミノ）シラン（ＳｉＨ2（Ｎ（ＳｉＨ3）2）2）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（エチルメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、ジ−イソプロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、シクロヘキシル−イソプロピルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノジシラン、ジ−シクロヘキシルアミノシラン、ジ−イソプロピルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノジシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノジシラン、シクロヘキシル−イソプロピルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、フェニルエチルアミノジシラン、ジ−シクロヘキシルアミノジシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジ−イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、２，６−ジメチルピペリジノトリメチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、イソプロピルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジ−イソプロピルアミノジメチルシラン、ピペリジノジメチルシラン、２，６−ジメチルピペリジノジメチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノジメチルシラン、イソプロピルアミノジメチルシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノジメチルアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（２，６−ジメチルピペリジノ）メチルシラン、ビス（イソプロピルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ（３級）ブトキシメチルシラン、メチルトリアセトアトキシシラン、ジメチルアセトアトキシシラン、ジメチルジアセトアトキシシラン 、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ネオヘキシルトリエトキシシラン、ネオペンチルトリメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキ���ン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−1−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシ−１，２−ジエトキシジシラン、１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラアセトキシジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラエトキシジシラン、１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシジシロキサン、１，２−ジメチル−１−アセトキシ−２−エトキシジシラン、メチルアセトキシ（３級）ブトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジシラン、及びジメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）及びテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（メチルジエトキシシリル）メタン、（ジエトキシメチルシリル）（ジエトキシシリル）メタンが挙げられる。
【００４５】
別の態様において、原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ金属窒化物、ホウ素ドープ金属炭窒化物、ホウ素ドープ金属炭酸窒化物の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化１４】
0006781165.tif 000015
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される、少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、反応器中に導入する工程と、
ｃ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．窒素含有源を提供して、少なくとも１つの表面上に膜を堆積する堆積工程と、
ｅ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つの金属含有源を反応器中に導入する工程と、
ｇ．反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．窒素含有源を提供して、少なくとも１つの表面上に膜を堆積する堆積工程と、
ｉ．反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｇが、膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法が提供される。幾つかの実施形態において、工程ｂ〜ｅが繰り返され、次いで、工程ｆ〜ｉが繰り返されて、窒化ホウ素及び金属窒化物からなるナノラミネート層を堆積する。他の実施形態において、最初に工程ｆ〜ｉを行い繰り返して、その後、工程ｂ〜ｅを繰り返すことができる。ナノラミネートのために、金属窒化物の厚さは、１〜５０００Å、１０〜２０００Å、５０〜１５００Å、５０〜１０００Å、５０〜５００Åの範囲であることができ、一方で、窒化ホウ素の厚さは、１〜５０００Å、１０〜２０００Å、５０〜１５００Å、５０〜１０００Å、５０〜５００Åの範囲である。１つの特定の実施形態において、堆積工程は、約室温〜約１０００℃、又は室温〜約４００℃、又は室温〜約３００℃、又は室温〜約２００℃、又は室温〜約１００℃の範囲の１つ又は複数の温度で行われる。金属含有源を使用する方法の実施形態において、金属含有源としては、限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、塩化アルキルアルミニウム（例えば、塩化メチルアルミニウム、ＤＭＡＣｌ）、ＡｌＣｌ3、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、塩化メチルアルミニウム（ＭｅＡｌＣｌ2）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、及びトリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化バナジウム、テトラキス（ジメチルアミノ）バナジウム（ＴＤＭＡＶ）、テトラキス（ジエチルアミノ）バナジウム（ＴＤＥＡＶ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウム（ＴＥＭＡＶ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六フッ化タングステン、���塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
説明を通じて、「ホウ素ドープ窒化ケイ素」という用語は、ＸＰＳに基づいて、０．５〜５０ａｔ％、好ましくは０．５〜２０ａｔ％、最も好ましくは０．５〜８ａｔ％又は０．５〜１０ａｔ％のホウ素含有量を有するホウ素含有膜を示す。
【００４７】
説明を通じて、「ホウ素ドープ炭窒化ケイ素」という用語は、ＸＰＳに基づいて、０．５〜５０ａｔ％、好ましくは０．５〜２０ａｔ％、最も好ましくは０．５〜８ａｔ％又は０．５〜１０ａｔ％のホウ素含有量を有するホウ素含有膜を示す。
【００４８】
説明を通じて、「ホウ素ドープ炭酸窒化ケイ素」という用語は、ＸＰＳに基づいて、０．５〜５０ａｔ％、好ましくは０．５〜２０ａｔ％、最も好ましくは０．５〜８ａｔ％又は０．５〜１０ａｔ％のホウ素含有量を有するホウ素含有膜を示す。
【００４９】
説明を通じて、「ホウ素ドープ酸化ケイ素」という用語は、ＸＰＳに基づいて、０．５〜５０ａｔ％、好ましくはＸＰＳに基づいて、０．５〜２０ａｔ％、最も好ましくはＸＰＳに基づいて、０．５〜１０ａｔ％のホウ素含有量を有するホウ素含有膜を示す。
【００５０】
説明を通じて、「ホウ素ドープ金属窒化物」という用語は、ＸＰＳに基づいて、０．５〜５０ａｔ％、好ましくは０．５〜２０ａｔ％、最も好ましくは０．５〜８ａｔ％又は０．５〜１０ａｔ％のホウ素含有量を有するホウ素含有膜を示す。金属窒化物としては、限定されないが、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化バナジウム、窒化アルミニウム、窒化タングステン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
説明を通じて、「ホウ素ドープ金属炭窒化物」という用語は、ＸＰＳに基づいて、０．５〜５０ａｔ％、好ましくは０．５〜２０ａｔ％、最も好ましくは０．５〜８ａｔ％又は０．５〜１０ａｔ％のホウ素含有量を有するホウ素含有膜を示す。金属炭窒化物としては、限定されないが、炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウム、炭窒化バナジウム、炭窒化タンタル、炭窒化アルミニウム、炭窒化タングステン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
説明を通じて、「ホウ素ドープ金属炭酸窒化物」という用語は、ＸＰＳに基づいて、０．５〜５０ａｔ％、好ましくは０．５〜２０ａｔ％、最も好ましくは０．５〜８ａｔ％又は０．５〜１０ａｔ％のホウ素含有量を有するホウ素含有膜を示す。金属炭酸窒化物としては、限定されないが、炭酸窒化チタン、炭酸窒化ジルコニウム、炭酸窒化ハフニウム、炭酸窒化バナジウム、炭酸窒化タンタル、炭酸窒化アルミニウム、炭酸窒化タングステン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
説明を通じて、「コンフォマリティ又は段差被覆率」という用語は、本明細書で使用される場合、ビア又はトレンチ又は両方を有する構造化した又は特徴化した基材における、ホウ素ドープ金属窒化物膜と、堆積されたホウ素ドープ窒化ケイ素誘電体との２つの厚さの割合として規定され、下部の段差被覆率は、特徴部の下部の厚さを特徴部の上部の厚さで割った比（単位％）であり、中央部の段差被覆率は、特徴部の側部の厚さを特徴部の上部の厚さで割った比（単位％）である。本明細書で説明される方法を使用して堆積された膜は、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、又は約９０％以上の段差被覆率を示し、それは、膜がコンフォーマルであることを示している。
【００５４】
本明細書で開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含むことができる。パージガスは、未消費の反応物及び／又は反応副産物をパージするために使用され、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示のパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、Ａｒのようなパージガスは、反応器中に、約０．１〜１０００秒間、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で供給され、それによって、反応器中に残ることがある副産物及び未反応材料をパージする。
【００５５】
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される方法を使用して堆積される酸化ホウ素、酸化ホウ素ケイ素、又はホウ素ドープ炭酸化ケイ素の膜は、酸素含有源、例えば、オゾン、水（Ｈ2Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、オゾンプラズマ、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及びそれらの組み合わせの存在下で形成される。酸素含有源は、その場又はリモートのプラズマ発生器を通過して、酸素を含む酸素含有プラズマ源、例えば、酸素プラズマ、酸素／アルゴンプラズマ、酸素／ヘリウムプラズマ、オゾンプラズマ、水プラズマ、亜酸化窒素プラズマ、又は二酸化炭素プラズマを提供することができる。
【００５６】
幾つかの実施形態において、ホウ素含有膜は、窒化ホウ素、ホウ素ドープ窒化ケイ素、又はホウ素ドープ炭窒化ケイ素の膜を提供するために、ホウ素、ケイ素及び窒素を含む。これらの実施形態において、本明細書で説明される方法を使用して堆積されるホウ素含有膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素源の形態で反応器中に導入することができ、及び／又は、堆積プロセスで使用される他の前駆体の中に偶然に存在することができる。適切な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン（例えば、メチルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン）、ジアルキルヒドラジン（例えば、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン）、有機アミン（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン）、有機アミンプラズマ、窒素、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3、ＮＦ3プラズマ、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００５７】
幾つかの実施形態において、ホウ素含有膜は、ＸＰＳにより測定した場合、０．５〜５０％、好ましくは１〜２０％の範囲のホウ素含有量を含み、ホウ素含有膜は、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭窒化ホウ素、ホウ素ドープ酸化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸化ケイ素、ホウ素ドープ酸窒化ケイ素、ホウ素ドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭窒化ケイ素からなる群より選択することができ、それらは、ＦｉｎＦＥＴの製造のための固相拡散層のような半導体の製作プロセスで用いることができる。
【００５８】
幾つかの実施形態において、得られたホウ素含有膜は、後堆積処理、例えば、限定されないが、プラズマ処理、化学処理、紫外線照射、赤外線照射、電子ビーム照射、及び／又は、膜の１つ又は複数の特性に影響を与える他の処理にさらすことができる。
【００５９】
ホウ素含油前駆体、酸素源、及び／又は他の前駆体、源ガス、及び／又は反応剤を供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変化させて、得られる膜の化学量論的組成を変化させることで行うことができる。
【００６０】
前駆体、酸素含有源、又はそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを適用して、反応を誘発し、かつ、基材上の膜又はコーティングを形成することができる。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、リモートプラズマ法、及びそれらの組み合わせにより供給することができる。幾つかの実施形態において、二次ＲＦ周波数源は、基材表面でのプラズマ特性を改質するために使用することができる。堆積にプラズマを用いる実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応器の外部で生成され反応器に供給されるリモートプラズマ生成プロセスを含むことができる。
【００６１】
少なくとも１つの前駆体を反応チャンバー、例えば、プラズマ周期的ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器又はバッチ炉型反応器に様々な方法で輸送することができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを用いることができる。代替実施形態において、複合液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニット、例えば、Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮのＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のターボ気化装置を用いることができ、低揮発性材料を容量輸送することが可能となり、それにより、前駆体の熱分解なく再現可能な輸送及び堆積がもたらされる。液体輸送配合物中において、本明細書で説明される前駆体は原型形態で輸送することができるか、又は代替的に、溶媒の配合物又はそれを含む組成物で用いることができる。したがって、幾つかの実施形態において、基材上に膜を形成するための所望の最終使用用途において望ましく有利であることができるように、前駆体配合物は、適切な性質の１つ又は複数の溶媒成分を含むことができる。
【００６２】
本明細書で説明される前駆体が、溶媒と、少なくとも１つのホウ素含有前駆体と、任意選択で、本明細書で説明されるケイ素含有前駆体とを含む組成物中で使用されるそれらの実施形態において、選択される溶媒又はそれらの混合物は、ホウ素含有前駆体と反応しない。組成物中の溶媒の重量パーセントでの量は、０．５〜９９．５ｗｔ％又は１０〜７５ｗｔ％の範囲である。この又は他の実施形態において、溶媒は前駆体の沸点と同等の沸点（ｂ．ｐ．）を有するか、又は溶媒のｂ．ｐ．と前駆体のｂ．ｐ．との間の差は、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、又は１０℃以下である。代替的に、沸点間の差は、以下の端点：０、１０、２０、３０又は４０℃の任意の１つ又は複数からの範囲である。ｂ．ｐ．差の適切な範囲の例としては、限定されないが、０〜４０℃、２０〜３０℃、又は１０〜３０℃が挙げられる。組成物中の適切な溶媒の例としては、限定されないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、３級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルカン（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、３級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
前述したように、ホウ素含有前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体の製造に許容できる程度に十分に高い。幾つかの実施形態において、本明細書で説明される前駆体は、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満の以下の不純物：遊離アミン、遊離ハライド又はハロゲンイオン、及びより高分子量種のうち１つ又は複数を含む。本明細書で説明される前駆体のより高い純度レベルは、以下のプロセス：精製、吸着、及び／又は蒸留のうち１つ又は複数を通じて得ることができる。
【００６４】
本明細書で説明される方法の１つの実施形態において、プラズマ周期的堆積プロセス、例えば、ＰＥＡＬＤ型又はＰＥＡＬＤを使用することができ、堆積は、１つ又は複数の前駆体と、酸素含有源又は窒素含有源とを使用して行われる。ＰＥＡＬＤ型プロセスは、プラズマ周期的ＣＶＤプロセスとして規定されるが、高コンフォーマルなホウ素含有膜を提供する。
【００６５】
幾つかの実施形態において、前駆体キャニスタから反応器チャンバーまで接続するガスラインは、プロセスの要求に応じて１つ又複数の温度に加熱され、前駆体の容器は、バブリングのための１つ又は複数の温度で保たれる。他の実施形態において、前駆体を含む溶液は、直接液体噴射のための１つ又は複数の温度に保たれた気化装置中に噴射される。
【００６６】
アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間に反応器チャンバーに少なくとも１つのケイ素前駆体の蒸気を輸送するのを助けることができる。幾つかの実施形態において、反応器チャンバーのプロセス圧力は約５０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。他の実施形態において、反応器チャンバーのプロセス圧力は、７６０Ｔｏｒｒ以下であることができる。
【００６７】
ＰＥＣＣＶＤプロセスのような典型的なＰＥＡＬＤ又はＰＥＡＬＤ型プロセスにおいて、酸化ケイ素基材のような基材は、最初に前駆体にさらして反応器チャンバー中のヒーターステージ上で加熱されて、基材の表面上に錯体を化学的に吸着させる。
【００６８】
前述したように、アルゴンのようなパージガスは、プロセスチャンバーから未吸着の余分な錯体をパージする。十分なパージの後、酸素源を反応チャンバー中に導入して、吸着表面と反応させて、その後、別のガスでパージを行いチャンバーから反応副産物を除去することができる。プロセスのサイクルを繰り返して、所望の膜厚を得ることができる。幾つかの場合において、ポンピングを、不活性ガスを用いたパージと置き換えることができ、又はその両方を用いて未反応前駆体を除去することができる。
【００６９】
この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、連続して行うことができ、同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、及びそれらに任意の組み合わせであることができる。前駆体と、酸素含有源又は窒素含有源のガスとを供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変化させて、得られる誘電体膜の化学量論的組成を変化させることで、行うことができる。また、前駆体、又は酸素含有源若しくは窒素含有源の工程後のパージ時間は、製造量が改善することができるように、最小化して０．１秒間より短くすることができる。
【００７０】
様々な商業的なＡＬＤ反応器、例えば、単一ウエハ、半バッチ式、バッチ炉又はロールツーロール式反応器を、本明細書で説明されるホウ素含有膜又は材料を堆積するために用いることができる。
【００７１】
本明細書で説明される方法のためのプロセス温度は、端点として以下の温度：０、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、８５０、８７５、９００、９２５、９５０、９７５、及び１０００℃のうち１つ又は複数を使用する。例示の温度範囲としては、限定されないが、以下：約０℃〜約１０００℃、又は約２５℃〜約１０００℃、又は約１５０℃〜約９００℃、又は約２５℃〜約２５０℃、又は約２５℃〜約２００℃が挙げられる。
【００７２】
前述したように、本明細書で説明される方法は、基材の少なくとも一部にホウ素含有膜を堆積するために使用することができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、フレキシブル基材、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、金属、例えば、銅及びアルミニウム、並びに拡散バリア層、例えば、限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮが挙げられる。膜は、様々な連続処理工程、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスに適合する。
【００７３】
以下の例は、本明細書で説明されるホウ素含有膜及びホウ素ドープ窒化ケイ素又はホウ素ドープ金属窒化物を堆積するための方法を例示しており、添付の特許請求の範囲を如何なる方法でそれに制限するものではない。
【実施例】
【００７４】
以下の例では、別段の記載がない限り、中抵抗率（１４〜１７Ωｃｍ）単結晶シリコンウエハ基材上に堆積した試料膜から特性を得た。シャワーヘッド設計を有し、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを使用したＣＮ−１反応器を使用して、全ての膜の堆積を行った。典型的なプロセス条件において、別段の記載がない限り、チャンバー圧力を、約１〜約５Ｔｏｒｒの範囲の圧力で固定した。アルゴン又は窒素のような追加の不活性ガスを使用してチャンバー圧力を維持した。有機ボラン前駆体、金属前駆体、及び有機アミノシラン前駆体は、ベーパードロー（ｖａｐｏｒ  ｄｒａｗ）又はバブリングを使用して輸送した。使用した典型的なＲＦ電力は、１５０ｍｍウエハの電極領域上で１２５Ｗであり、０．７Ｗ／ｃｍ2の電力密度を提供した。
【００７５】
堆積した膜についての反射率（ＲＩ）及び厚さを、エリプソメーター（例えば、室温でＥｌｌｉｐｓｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’ｓ  ｍｏｄｅｌ  Ｅｌｌｉ−ＳＥ−ＵａＭ１２）又は透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ’ｓ  ＨＲＴＥＭ、ｍｏｄｅｌ  ＪＥＭ−３０１０）のいずれかを使用して測定した。膜組成を、動的二次イオン質量分析（ＤＳＩＭＳ）、Ｕｌｖａｃ−Ｐｈｉ’ｓ  ｍｏｄｅｌ  Ａｄｅｐｔ−１０１０を使用して分析した。全ての測定を、従来の方法に従って行った。
【００７６】
比較例１：トリス（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ホウ素膜
１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを持つシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。公知のホウ素含有前駆体のトリス（ジメチルアミノ）ボラン（ＴＤＭＡＢ）をホウ素前駆体として使用し、ベーパードロー法を使用して反応器チャンバーに輸送した。ＡＬＤサイクルは以下のプロセス工程で構成されていた：
ａ．反応器及び装填ウエハを準備する
・チャンバー圧力：２Ｔｏｒｒ
ｂ．反応器にホウ素含有前駆体を導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・ＴＤＭＡＢパルス：０．５秒間
ｃ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・プラズマ電力：１２５Ｗ
・プラズマパルス：１０秒間
ｅ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間。
工程ｂ〜ｅを、それぞれ、２００サイクル、４００サイクル、及び６００サイクル繰り返した。窒化ホウ素についての成長速度を、０．１０Å／サイクルとして、サイクル数に対する厚さのグラフから計算した。
【００７７】
例１：ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤ窒化ホウ素膜
１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを持つシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。ホウ素前駆体としてジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）を、ベーパードロー法を使用して反応器チャンバーに輸送した。ＡＬＤサイクルは以下のプロセス工程で構成されていた：
ａ．反応器及び装填ウエハを準備する
・チャンバー圧力：２Ｔｏｒｒ
ｂ．反応器にホウ素含有前駆体を導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・ＤＳＢＡＢパルス：０．５〜１．５秒間
ｃ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・プラズマ電力：１２５Ｗ
・プラズマパルス：２０秒間
ｅ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間。
工程ｂ〜ｅを、図１に示されるようなホウ素飽和試験について、それぞれ、０．５秒間、１．０秒間、及び１．５秒間のＤＳＢＡＢパルスを使用して２００サイクル繰り返し、ＤＳＢＡＢが約１秒間でＡＬＤ自己制御に達したことを示した。図２は、工程ｂ〜ｅを、様々なＮ2パルスを用いて２００サイクル繰り返して、Ｎ2プラズマが約１０秒間でＡＬＤ自己制御に達することが確かめられたことを示している。別の実験において、工程ｂ〜ｅを、それぞれ、１００サイクル、２００サイクル、及び５００サイクル繰り返した。窒化ホウ素についての成長速度を、０．１４Å／サイクルとしてサイクル数に対する厚さのグラフから計算し、ＤＳＢＡＢが比較例１で説明したＴＤＭＡＢより高い成長速度を有することを示した。別のセットの実験では、工程ｂ〜ｅを、１００〜４００℃の温度で、ＤＳＢＡＢ／パージ／Ｎ2プラズマ／パージ＝１秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間の条件で２００サイクル繰り返した。ここで図３を参照すると、図３では、様々な基材温度で、窒化ホウ素がＤＳＢＡＢ及びＮ2プラズマから堆積したことを示し、ＤＳＢＡＢが、ＡＬＤ堆積プロセス（例えば、約１５０〜約３５０℃で行われたＡＬＤプロセス）での使用に適していることを示した。
【００７８】
例２：ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤホウ素ドープ窒化ケイ素膜
１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを持つシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。ホウ素前駆体としてジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）、及び有機アミノシラン前駆体としてジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を、ベーパードロー法を使用して反応器チャンバーに輸送した。ＡＬＤサイクルは以下のプロセスパラメータで構成されていた：
ａ．反応器及び装填ウエハを準備する
・チャンバー圧力：２Ｔｏｒｒ
ｂ．反応器にホウ素含有前駆体を導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・ＤＳＢＡＢパルス：０．５秒間
ｃ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・プラズマ電力：１２５Ｗ
・プラズマパルス：２０秒間
ｅ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間
ｆ．反応器に有機アミノシラン含有前駆体を導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・ＤＩＰＡＳパルス：１秒間
ｇ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間
ｈ．プラズマを導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・プラズマ電力：１２５Ｗ
・プラズマパルス：１０秒間
ｉ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間。
この例において、工程ｂ〜ｅを有する窒化ホウ素を１回と、その後、工程ｆ〜ｉを有する窒化ケイ素を５回とからなる１つのスーパーサイクル（ｓｕｐｅｒ  ｃｙｃｌｅ）（すなわち、スーパーサイクル＝窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）を繰り返した。そのスーパーサイクルを２００回（すなわち、（窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）×２００サイクル）繰り返した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定は以下の厚さ：１５５Åのホウ素ドープ窒化ケイ素を示した。得られた膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）での分析では、以下の組成：Ｂ＝５．９９ａｔ％、Ｓｉ＝３３．０ａｔ％、Ｎ＝４６．８３ａｔ％、Ｏ＝２．３５ａｔ％、Ｃ＝１．８９ａｔ％、Ｈ＝９．９４ａｔ％を示した。別の実験において、工程ｂ〜ｅを有する窒化ホウ素を２回と、その後、工程ｆ〜ｉを有する窒化ケイ素を５回とからなる１つのスーパーサイクル（すなわち、（スーパーサイクル＝窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×２サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）を繰り返した。そのスーパーサイクルを２００回（すなわち、（窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×２サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）×２００サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は１７０Åの膜厚を示した。得られた膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）での分析では、以下の組成：Ｂ＝１２．８６ａｔ％、Ｓｉ＝２６．４２ａｔ％、Ｎ＝４４．２８ａｔ％、Ｏ＝１．４２ａｔ％、Ｃ＝４．３６ａｔ％、Ｈ＝１０．６８ａｔ％を示した。別の実験において、工程ｂ〜ｅを有する窒化ホウ素を２回と、その後、工程ｆ〜ｉを有する窒化ケイ素を１０回とからなる１つのスーパーサイクル（すなわち、（スーパーサイクル＝窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間*／１０秒間）×１０サイクル）を繰り返した。そのスーパーサイクルを１００回（すなわち、（窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝０．５秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間*／１０秒間）×１０サイクル）×１００サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は１５０Åの膜厚を示した。得られた膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）での分析では、以下の組成：Ｂ＝４．６３ａｔ％、���ｉ＝３５．７２ａｔ％、Ｎ＝４８．８９ａｔ％、Ｏ＝２．２７ａｔ％、Ｃ＝１．８２ａｔ％、Ｈ＝６．６７ａｔ％を示した。
【００７９】
例３：ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）及び窒素プラズマを使用したＰＥＡＬＤホウ素ドープ窒化チタン膜
１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを持つシャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２Ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３００℃に加熱した。ホウ素前駆体としてジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン（ＤＳＢＡＢ）をベーパードロー法を使用して、及び金属含有前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）をバブリング（Ａｒ流量は５０ｓｃｃｍであった）を使用して反応器チャンバーに輸送した。ＡＬＤサイクルは以下のプロセスパラメータで構成されていた：
ａ．反応器及び装填ウエハを準備する
・チャンバー圧力：２Ｔｏｒｒ
ｂ．反応器にホウ素含有前駆体を導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・ＤＳＢＡＢパルス：１秒間
ｃ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間
ｄ．プラズマを導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・プラズマ電力：１２５Ｗ
・プラズマパルス：２０秒間
ｅ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間
ｆ．反応器に金属含有前駆体を導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・ＴＤＭＡＴパルス：１秒間
ｇ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：２０秒間
ｈ．プラズマを導入する
・Ｎ2流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・プラズマ電力：１２５Ｗ
・プラズマパルス：５秒間
ｉ．パージする
・Ｎ2の総流量：１０００ｓｃｃｍ
・パージ時間：１０秒間。
この例において、工程ｂ〜ｅを有する窒化ホウ素を１回と、その後、工程ｆ〜ｉを有する窒化チタンを５回とからなる１つのスーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×１サイクル＋窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／２０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）を繰り返した。そのスーパーサイクルを５０回（すなわち、（窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×１サイクル＋窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／２０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）×５０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は以下の厚さ：２３０Åのホウ素ドープ窒化チタンを示した。得られた膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）での分析では、以下の組成：Ｂ＝２．８２ａｔ％、Ｔｉ＝４１．０２ａｔ％、Ｎ＝４７．７３ａｔ％、Ｏ＝２．６１ａｔ％、Ｃ＝３．６２ａｔ％、Ｈ＝２．４８ａｔ％を示した。別の実験において、工程ｂ〜ｅを有する窒化ホウ素を２回と、その後、工程ｆ〜ｉを有する窒化チタンを５回とからなる１つのスーパーサイクル（すなわち、スーパーサイクル＝窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×２サイクル＋窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／２０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）を繰り返した。そのスーパーサイクルを５０回（すなわち、窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×２サイクル＋窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／２０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）×５０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定は以下の厚さ：２２０Åのホウ素ドープ窒化チタンの膜厚を示した。得られた膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）での分析では、以下の組成：Ｂ＝５．９０ａｔ％、Ｔｉ＝３７．５８ａｔ％、Ｎ＝４６．９５ａｔ％、Ｏ＝１．８５ａｔ％、Ｃ＝４．１２ａｔ％、Ｈ＝３．５９ａｔ％を示した。図４では、ホウ素含有量に対する、堆積したホウ素ドープ窒化チタンの抵抗率を示し、堆積パラメータを変化させることで、膜特性を調整することができることを示した。コンフォマリティ又は段差被覆率を試験するために、ＡＲ＝１２：１（幅＝９５ｎｍ、深さ＝１１６０ｎｍ）を有するパターンウエハ片を用いた。この実験において、工程ｂ〜ｅを有する窒化ホウ素を２回と、その後、工程ｆ〜ｉを有する窒化チタンを５回とからなる１つのスーパーサイクル（すなわち、（スーパーサイクル＝窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×２サイクル＋窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／２０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）を繰り返した。そのスーパーサイクルを５０回（すなわち、窒化ホウ素：（ＤＳＢＡＢ／パージ／プラズマ／パージ＝１秒間／１０秒間／２０秒間*／１０秒間）×２サイクル＋窒化チタン：（ＴＤＭＡＴ／パージ／��ラズマ／パージ＝１．０秒間／２０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５サイクル）×５０サイクル：（１０サイクルについては、ＤＩＰＡＳ／パージ／プラズマ／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間*／１０秒間）×５０サイクル）繰り返した。ＴＥＭ測定（図５）は、以下の厚さ：上部２２０Å、中央部２２０Å、及び下部２２０Åを示し、それは、１００％のコンフォマリティ又は段差被覆率に相当する。
【００８０】
本発明を、幾つかの態様又は実施形態に関連して説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、等価物をその部材について置換することができることを、当業者は理解することができる。そして、本発明の必須の範囲から逸脱することなく、本発明の教示に適合するように多くの変更を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために検討された最良モードとして開示された特定の実施形態に限定されないが、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に包含される全ての実施形態を含むことが意図される。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
式Ｉを有する化合物及び式ＩＩを有する化合物からなる群より選択され、
【化１】
0006781165.tif 000016
式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択で、Ｒ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換の芳香族環又は置換若しくは非置換の脂肪族環から選択される環を形成する少なくとも１つの化合物を含む、気相堆積のためのホウ素含有前駆体。
（付記２）
前記化合物が、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、エチルメチルアミノボラン、ジイソプロピルアミノボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノボラン、Ｎ−メチルシクロへキシルアミノボラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノボラン、フェニルメチルアミノボラン、フェニルエチルアミノボラン、ピペリジノボラン、２，６−ジメチルピペリジノボラン、ジイソプロピルアミノジボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジボラン、２，６−ジメチルピペリジノジボラン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジノボランからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、付記１に記載の前駆体。
（付記３）
（ａ）式Ｉ又はＩＩ：
【化２】
0006781165.tif 000017
を有し、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択で、Ｒ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換の芳香族環又は置換若しくは非置換の脂肪族環から選択される環を形成する少なくとも１つの化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの溶媒とを含む組成物であって、前記溶媒がある沸点を有し、前記溶媒の沸点と、前記少なくとも１つのホウ素含有前駆体の沸点との間の差が４０℃以下である、組成物。
（付記４）
前記化合物が、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、エチルメチルアミノボラン、ジイソプロピルアミノボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノボラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノボラン、Ｎ−メチルシクロへキシルアミノボラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノボラン、フェニルメチルアミノボラン、フェニルエチルアミノボラン、ピペリジノボラン、２，６−ジメチルピペリジノボラン、ジイソプロピルアミノジボラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジボラン、２，６−ジメチルピペリジノジボラン、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジノボランからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、付記３に記載の組成物。
（付記５）
前記溶媒が、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、付記３に記載の組成物。
（付記６）
基材の少なくとも表面上にホウ素含有膜を堆積する方法であって、
反応器中に前記基材を提供する工程と、
以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化３】
0006781165.tif 000018
を有し、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択され、任意選択で、Ｒ1及びＲ2が共に結合して、置換若しくは非置換の芳香族環又は置換若しくは非置換の脂肪族環から選択される環を形成する少なくとも１つの化合物から選択されるホウ素含有前駆体を使用して、化学気相堆積及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスで、前記表面上に前記ホウ素含有膜を形成する工程と
を含む方法。
（付記７）
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭窒化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸窒化ケイ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化４】
0006781165.tif 000019
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つのケイ素含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
（付記８）
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機アミンプラズマ、窒素、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3、ＮＦ3プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、付記７に記載の方法。
（付記９）
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ酸化ケイ素、ホウ素ドープ炭酸化ケイ素の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化５】
0006781165.tif 000020
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの酸素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つのケイ素含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの酸素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
（付記１０）
前記酸素含有源が、オゾン、水（Ｈ2Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、オゾンプラズマ、酸素プラズマ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、付記９に記載の方法。
（付記１１）
原子層堆積プロセス又はＡＬＤ型プロセスにより、ホウ素ドープ金属窒化物、ホウ素ドープ金属炭窒化物、ホウ素ドープ金属炭酸窒化物の膜を形成する方法であって、
ａ．基材を反応器中に提供する工程と、
ｂ．以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化６】
0006781165.tif 000021
により示され、式中、Ｒ1が、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ6〜Ｃ10アリール基から選択され、Ｒ2が、水素、直鎖状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、分枝状Ｃ3〜Ｃ10アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ3〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6ジアルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキル基、電子吸引基、例えばハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及びＣ4〜Ｃ10アリール基から選択される少なくとも１つのホウ素含有前駆体を、前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｄ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｆ．少なくとも１つの金属含有源を前記反応器中に導入する工程と、
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程と、
ｈ．少なくとも１つの窒素含有源を提供して、前記少なくとも１つの表面上に前記膜を堆積する工程と、
ｉ．前記反応器をパージガスでパージする工程とを含み、
工程ｂ〜ｉが、前記膜の所望の厚さが得られるまで繰り返される方法。
（付記１２）
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、有機アミン、有機アミンプラズマ、窒素、窒素プラズマ、窒素／水素、窒素／ヘリウム、窒素／アルゴンプラズマ、アンモニアプラズマ、アンモニア／ヘリウムプラズマ、アンモニア／アルゴンプラズマ、アンモニア／窒素プラズマ、ＮＦ3、ＮＦ3プラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、付記１１に記載の方法。
（付記１３）
前記金属含有源が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、塩化アルキルアルミニウム（例えば、塩化メチルアルミニウム、ＤＭＡＣｌ）、ＡｌＣｌ３、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、塩化メチルアルミニウム（ＭｅＡｌＣｌ２）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、及びトリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化バナジウム、テトラキス（ジメチルアミノ）バナジウム（ＴＤＭＡＶ）、テトラキス（ジエチルアミノ）バナジウム（ＴＤＥＡＶ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）バナジウム（ＴＥＭＡＶ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六フッ化タングステン、六塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、付記１１に記載の方法。
（付記１４）
前記ホウ素ドープ金属窒化物が、ホウ素ドープ窒化チタン、ホウ素ドープ窒化ジルコニウム、ホウ素ドープ窒化ハフニウム、ホウ素ドープ窒化バナジウム、ホウ素ドープ窒化タンタル、ホウ素ドープ窒化アルミニウム、ホウ素ドープ窒化タングステン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、付記１１に記載の方法。
（付記１５）
前記ホウ素ドープ金属窒化物が１０ａｔ％以下のホウ素を有する、付記１１に記載の方法。
（付記１６）
前記ホウ素ドープ金属窒化物が８ａｔ％以下のホウ素を有する、付記１１に記載の方法。
（付記１７）
付記６に従って製造されたホウ素含有膜。
（付記１８）
付記７に従って製造されたホウ素含有膜。
（付記１９）
付記９に従って製造されたホウ素含有膜。
（付記２０）
付記１１に従って製造されたホウ素含有膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006781165.tif 000029