(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜の両面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と、無機粒子を含む塗工液を塗工装置により塗工する塗工工程と、
塗工装置から搬出された塗工後のポリオレフィン微多孔膜を塗工装置の上方に配置された縦型乾燥装置に支持装置を経由することなく搬送し、縦型乾燥装置により乾燥する工程を含み、
上記塗工工程において、塗工装置がグラビアコーターであり、塗工装置の塗工ロールの振れ精度が１０μｍ／Φ１００ｍｍ以下であり、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、前記ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表し、また長さ方向におけるＦ２５値の変動幅とは長さ方向に対して２５０ｍ間隔で５箇所について測定したＦ２５値の最大値と最小値の差をいう。）
【請求項２】
ポリオレフィン微多孔膜の両面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と、無機粒子を含む塗工液を塗工装置により塗工する塗工工程と、
塗工装置から搬出された塗工後のポリオレフィン微多孔膜を塗工装置の上方に配置された縦型乾燥装置に支持装置を経由することなく搬送し、乾燥した後、さらに別の乾燥装置により乾燥する工程を含み、
上記塗工工程において、塗工装置がグラビアコーターであり、塗工装置の塗工ロールの振れ精度が１０μｍ／Φ１００ｍｍ以下であり、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
水溶性樹脂または水分散性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
塗工工程及び乾燥工程における搬送張力が５Ｎ／ｍ以上、３５Ｎ／ｍ以下あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン微多孔膜の両面に多孔層を有する電池用セパレータの製造方法および電池用セパレータの捲回体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を主として含む微多孔膜は物質の分離膜、選択透過膜や隔離膜などとして広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池やポリマー電池に用いる電池用セパレータ、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。
【０００３】
特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液の含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性に優れ、電池内部の異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞機能を備えているポリオレフィン製微多孔膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も電池内部の昇温が続く場合、ポリオレフィン製微多孔膜の収縮により破膜を生じることがある。
【０００４】
リチウムイオン電池用セパレータは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、耐熱性、電極接着性、透過性、溶融破膜特性（メルトダウン）等が要求される。これまでに、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜に多孔層を設けることで電池用セパレータに耐熱性や電極接着性といった機能を付与することが検討されている。多孔層に用いられる樹脂としては、耐熱性を持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、接着性を持つフッ素系樹脂などが好適に用いられている。これらの樹脂は一般に有機溶剤に溶解させた塗工液として用いるため、材料コスト、環境対策コストが高くなるものであった。一方、近年、材料費が安価で比較的簡易な工程で多孔層を積層できるアクリル系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂の水溶性樹脂または水分散性樹脂が用いられるようになってきている。
なお、本明細書でいう多孔層とは湿式コーティング法によって得られる層をいう。
【０００５】
特許文献１ではポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの片面に、グラビアロールを用いて、アルミナ粒子とポリビニルアルコールを水に分散させた分散液をコーティングして、該コーティング面とは反対面に設置されたガイドロールを経由して横型乾燥装置に搬送し、片面に被覆層を有する積層多孔フィルムを製造する。
【０００６】
特許文献２ではセパレータ基材の片面にグラビアロールを用いて塗工剤を塗布し、引き続き反対面に同様にグラビアロールを用いて塗工剤を塗布し、非接触式支持装置にて支持した状態を経て横型乾燥工程にて乾燥し、両面に塗工層を有する二次電池用セパレータを製造する。
【０００７】
特許文献３では多孔性分離膜基材が回転ロールで支持された状態でダイコーティング法によって片面に塗工剤を塗工し、次いで、反対面に回転ロールで支持されることなくダイコーティング法によって塗工剤を塗工し、そのまま横型乾燥にて乾燥して、両面に塗工層を有する二次電池用セパレータを製造する。
【０００８】
特許文献４の実施例１では、底部に２本のマイヤーバーを平行に配したタンクにフッ素系樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を入れ、ポリプロピレン微多孔膜を該タンク上部からタンク内に進入させて２本のマイヤーバー間を通過させることによってフッ素系溶液を両面に塗布し、次いで、他の装置に接触させることなく、凝固槽に進入させて凝固させ、水洗・乾燥し、両面に塗工層を有する複合多孔膜を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５２６５０５２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９１９４７号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２０１２−０１２１１５２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、リチウムイオン二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車、電動二輪車のほか、芝刈り機、草刈り機、小型船舶などにも広く使用の検討がなされている。こうした用途の普及に伴い、より高い安全性、及び高性能化を目指し、ポリオレフィン微多孔膜の両面に多孔層を積層する要求が高まることが予想される。しかしながら、塗工液を両面に同時に塗工しようとした場合、塗工層が未乾燥であると、塗工層と接触式ガイドロールが接した際に塗工層が荒れてしまうといった問題がある。そのため、従来、ポリオレフィン微多孔膜の片面に塗工液を塗工して乾燥した後、反対の面に塗工液を塗工して乾燥して、ポリオレフィン膜の両面に多孔層を設ける、生産コストが高い製造方法を用いていた。
なお、本明細書にて両面に同時に塗工するとは、両面を同時に塗工する場合だけでなく、片面に塗工後、乾燥工程を経ず、引き続き反対面に塗工する場合を含む。
【００１１】
また、リチウムイオン二次電池は高容量化と同時に、低コスト化が求められている。そのため、今後、電池用セパレータは製造コストを削減するために１０００ｍ以上のような長尺化がますます進むことが予想される。セパレータの長尺化によりスリット工程や電池組み立て工程において電池用セパレータ捲回体の切り替え時間を削減し、材料ロス低減できる。一方で、特に、長尺化したポリオレフィン微多孔膜に多孔層を設けて電池用セパレータを製造する際には、長さ方向に対する多孔層の厚み変動幅が大きいと（部分的に多孔層が薄い部分が発生するような場合には）多孔層の機能を十分確保するために平均厚みを必要最低厚みの１．５倍から２倍とする必要があり、高コスト要因となる。また、セパレータの厚みが厚くなることで電極捲回体の捲回数が減少し、電池の高容量化を阻害する要因ともなる。さらに、電池用セパレータの長尺化は捲回体としたときの直径の増大によって、巻きずれが生じやすくなるなど、捲回体の巻き姿にも悪影響を与えるが、多孔層の厚み変動幅が大きいとその影響は顕著になる。セパレータの薄膜化によっても捲回体の捲数は増加するため、この影響が予想される。
【００１２】
本発明はポリオレフィン微多孔膜の両面に均一な厚みの多孔層を設けた、電池の高容量化に適し、キズ、塗工斑の少ない電池用セパレータを安価に製造することを目標とする。なお、本明細書でいう多孔層の厚みが均一とは、セパレータが長さ１０００ｍ以上に対して長さ方向における多孔層の厚みの変動幅（Ｒ）が片面あたり１．０μｍ以下であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題に鑑み、コーティング技術について鋭意研究を重ねて成しえたものである。
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリオレフィン微多孔膜の両面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と、無機粒子を含む塗工液を塗工装置により塗工する塗工工程と、
塗工装置から搬出された塗工後のポリオレフィン微多孔膜を塗工装置の上方に配置された縦型乾燥装置に支持装置を経由することなく搬送し、縦型乾燥装置により乾燥する工程を含み、
上記塗工工程において、塗工装置がグラビアコーターであり、塗工装置の塗工ロールの振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下であり、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、前記ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表し、また長さ方向におけるＦ２５値の変動幅とは長さ方向に対して２５０ｍ間隔で５箇所について測定したＦ２５値の最大値と最小値の差をいう。）
（２）ポリオレフィン微多孔膜の両面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と、無機粒子を含む塗工液を塗工装置により塗工する塗工工程と、
塗工装置から搬出された塗工後のポリオレフィン微多孔膜を塗工装置の上方に配置された縦型乾燥装置に支持装置を経由することなく搬送し、乾燥した後、さらに別の乾燥装置により乾燥する工程を含み、
上記塗工工程において、塗工装置がグラビアコーターであり、塗工装置の塗工ロールの振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下であり、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（３）水溶性樹脂または水分散性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂から選ばれる１種であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電池用セパレータの製造方法。
（４）塗工工程及び乾燥工程における搬送張力が５Ｎ／ｍ以上、３５Ｎ／ｍ以下あることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によればポリオレフィン微多孔膜に多孔層の厚みを均一に設けた電池の高容量化に適した電池用セパレータが安価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】塗工装置の概略図である。
【図２】縦型乾燥装置Ａの配置を示す概略図である。
【図３】縦型乾燥装置Ａと第２の乾燥装置Ｂの配置を示す概略図である。
【図４】縦型乾燥装置Ａと第２の乾燥装置Ｃの配置を示す概略図である。
【図５】乾燥装置Ｃの配置を示す概略図である。
【図６】縦型乾燥装置Ａの構造を示す概略図である。
【図７】縦延伸装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン微多孔膜の両面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と、無機粒子を含む塗工液を塗工装置により塗工する塗工工程と、塗工装置から搬出された塗工後のポリオレフィン微多孔膜を塗工装置の上方に配置された縦型乾燥装置に支持装置を経由することなく搬送し、縦型乾燥装置又は乾燥装置により乾燥する工程を含み、上記塗工工程において、塗工装置の塗工ロールの振れ精度が１０μm／Φ１００ｍｍ以下であり、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法である。
【００１７】
（塗工工程）
まず、塗工工程を図１に示す塗工装置を例に説明する。
ポリオレフィン微多孔膜の両面に塗工液を塗工装置により塗工する。本発明における塗工装置はロールコーター、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーターなどが挙げられ、これらのコーターは単独又は組み合わせて行うことができる。塗工厚の均一化の観点からはグラビアコーターが好ましい。
【００１８】
塗工装置の塗工ロールはポリオレフィン膜を挟んで両面に配置される。このとき、塗工ロールは上流側と下流側にずらして配置するのが、塗工ロールとポリオレフィン膜との接触圧力が安定しやすいため好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜との塗工接線の太さが、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であることが重要である。塗工接線の太さが１０ｍｍを超えるとポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接触圧力が大きく、塗工面にキズが入りやすくなる。
本明細書でいう塗工接線とは、塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する線を意味する（図１参照）。塗工接線の太さは、塗工接線を塗工ロールが配置された側とは反対の面からポリオレフィン微多孔膜を観察することで測定することができ、塗工ロールの位置を図１の４の矢印に示すように前後に移動することで調整が可能である。
【００２０】
塗工ロールの振れ精度は、１０μｍ／Φ１００ｍｍ以下であることが重要である。塗工ロールの振れ精度が１０μｍ／Φ１００ｍｍを超えると、長さ方向に対しても均一な塗工厚さが得られにくい。塗工ロールの振れ精度が高くなるほど高価になるが、本発明の課題を解決するためには重要である。塗工ロールの振れ精度は８μｍ／Φ１００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ／Φ１００ｍｍ以下である。
【００２１】
（乾燥工程）
次に、乾燥工程について説明する。
塗工装置から搬出された塗工後のポリオレフィン微多孔膜を塗工装置の上方に配置された縦型乾燥装置に支持装置を経由することなく搬送し、縦型乾燥装置又は乾燥装置により乾燥させる。乾燥工程は、縦型乾燥装置が１台であってもよいし、縦型乾燥装置のほかに乾燥装置を用いてもよい。縦型乾燥装置が１台の場合には、例えば、図２に示すように、塗工装置の上方に配置された縦型乾燥装置で塗工層を乾燥する。縦型乾燥装置を塗工装置の上方に配置することで、ガイドロール等の支持装置を経由させることなく縦型乾燥装置へ搬送することができる。塗工装置の上方に配置するとは、支持装置と接触せずに搬送できる位置に配置されることを意味する。
【００２２】
塗工装置と縦型乾燥装置の間にガイドロールを設置すると未乾燥の塗工層がガイドロールに接触することになり、均一な厚みの多孔層が得られないだけでなく、塗工層の剥離も発生する場合がある。また、ガイドロールの替わりにパンチングメタルのような通気性を有する材料で作られた円筒状物に空気を吹き込み未乾燥の塗工層を有するポリオレフィン微多孔膜を浮遊させる非接触式支持装置を用いる方法では、流動性のある未乾燥の塗工層が非接触式支持装置との間の空気圧によって飛ばされたり偏ったりする場合があり、結果として多孔層の厚み変動幅の増大に繋がる。
【００２３】
縦型乾燥装置の他に乾燥装置を用いる場合、まず縦型乾燥装置で乾燥させ、次に別の乾燥装置（第２乾燥装置）で乾燥する。縦型乾燥装置の出口で塗工層が粘着性を有さない程度にまで乾燥させればガイドロールを経由させ、第２乾燥装置へ搬送することができる。例えば、図３や図４に示す乾燥装置Ｂまたは乾燥装置Ｃのように第２乾燥装置を用いるのが、縦型乾燥装置の高さが高くなりすぎるのを防ぎ（換言すれば設備投資を低減でき）、かつ電池用セパレータの水分率を十分低減できるため好ましい。第２乾燥装置以降、さらに第３、第４等の乾燥装置を用いてもよい。
【００２４】
乾燥する工程では、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間５秒から６０秒の条件で、塗工層がガイドロールに接しても表面荒れや剥離が発生しなくなる程度にまで縦型乾燥装置で乾燥させることが必要である。乾燥温度が４０℃未満であると縦型乾燥装置が大型になり好ましくない。８０℃以上ではポリオレフィン微多孔膜の細孔が閉孔し電池用セパレータの透気抵抗度が上昇する場合がある。最終的に水分量が１０００ｐｐｍ以下に乾燥するのが好ましい。水分量はカールフィッシャー法で測定することができる。
【００２５】
乾燥装置は複数台用いてもよく、第２乾燥装置以降の乾燥装置は特に制限されず、縦型乾燥装置と同じ構造であってもよいし、パンチングメタルのような通気性を有する材料で作られたロールに熱風を吹き込み乾燥させる装置であってもよい。
【００２６】
縦型乾燥装置の構造は未乾燥の塗工層を有するポリオレフィン微多孔膜の両面にノズルから熱風を吹き付ける構造が、多孔層の剥離が発生することなく効率的に乾燥できるため好ましい。
【００２７】
ノズルからの熱風の噴射方向は、未乾燥の塗工層の表面に対して垂直であってもよいが、やや斜めにするのが乾燥装置での熱風の乱流発生を抑制でき、ポリオレフィン微多孔膜が振動して幅方向に平行な凹凸のムラが発生を抑制する観点から好ましい。
【００２８】
ノズルの間隔は、図６のように塗工後のポリオレフィン微多孔膜の両面側に複数個設置し、その間隔は３００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｍｍ以下、さらに好ましくは１００ｍｍ以下とするのが効率よく乾燥できるため好ましい。
【００２９】
ノズルから噴出する熱風の風速は、３ｍ／秒以上、１５ｍ／秒以下が好ましく、両面同じ風速にするのが好ましい。より好ましい風速は５ｍ／秒以上、１０ｍ／秒以下である。上記好ましい範囲内にすることにより未乾燥の塗工層が熱風の圧力によって飛ばされたり偏ったりすることなく乾燥できる。
なお、本明細書でいう風速とは、熱風吹き出しノズル出口に面した未乾燥の塗工層の表面における風速を意味し、熱式風速計、例えば、日本カノマックス（株）製、アネモマスターモデル６１６１を用いて測定することができる。
【００３０】
ノズルの熱風吹き出し口の形状は、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向に伸びるスリット形状が乾燥装置内の気流を整流しやすく、ポリオレフィン微多孔膜の振動を抑えやすいため好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法においては、塗工工程及び乾燥工程におけるポリオレフィン微多孔膜の搬送張力は５Ｎ／ｍ以上、３５Ｎ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは７Ｎ／ｍ以上、３０Ｎ／ｍ以下である。搬送張力は、テンションピックアップロールに接続した張力検出器を用いてフィードバック方式により制御が可能である。また、搬送張力の変動幅は３Ｎ／ｍ以下にするのが好ましく、より好ましくは２Ｎ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１Ｎ／ｍ以下である。搬送張力および搬送張力の変動幅を上記好ましい範囲内にすることで、塗工ロールやガイドロールによってキズが発生することを抑制でき、巻き姿の良好な捲回体が得られる。
【００３２】
（ポリオレフィン微多孔膜）
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜について説明する。
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は、長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ以下（ここで、Ｆ２５値とは引張試験機を用いて試験片が２５％伸びた時の荷重値を試験片の断面積で除した値を表す。）であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の長さ方向におけるＦ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることで、ポリオレフィン微多孔膜と塗工ロールとの接触圧力がポリオレフィン微多孔膜の長さ方向に対して均一になりやすく、塗工厚を均一にしやすくなるという優れた効果を奏する。長さ方向におけるＦ２５値の変動幅が１ＭＰａ超となるとスリット工程や塗工工程での巻き上げ時に微多孔膜の捲回体の巻き堅さにばらつきができ、たわみや巻きずれが発生しやすくなり捲き姿が悪化する。さらに、Ｆ２５値の変動幅を１ＭＰａ以下とすることでスリット工程や塗工工程における搬送中の蛇行を抑制することができる。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、乾式法（成形用溶剤を用いず結晶核剤や粒子を用いて多孔化する方法（延伸開孔法ともいう。））や湿式法（相分離法）を用いることができる。微細孔の均一化、平面性の観点から湿式法が好ましい。
【００３４】
湿式法による製造方法としては、例えば、ポリオレフィンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた樹脂溶液をダイより押出し、冷却することにより得られた未延伸ゲル状シートに対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去し、乾燥することによって微多孔膜を得る方法などが挙げられる。
【００３５】
成形用溶剤によるシート滑りを抑え均一な縦延伸をすることで、Ｆ２５の変動幅を１ＭＰａ以下のポリオレフィン膜を得ることが可能となる。そのために、例えば、図７のように縦延伸ロールと平行にニップロールを配置することで縦延伸ロール上にシートを密着させ、シートの延伸位置を固定することでシートを安定に走行させ、均一な縦延伸をすることができる。ニップロールを用いずに縦延伸ロールとゲル状シートの接触面積を大きくするだけでは十分な滑り抑制効果は得られず、Ｆ２５値の変動幅が増大するおそれがある。また、均一な縦延伸をするためには縦延伸工程は１段延伸より２段延伸以上に分けて所望の延伸倍率にすることが好ましい。つまり、縦延伸ロールを３対以上配置することが好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン微多孔膜の厚さは電池の高容量化の観点から５〜２５μｍが好ましく、より好ましくは５〜１６μｍである。
【００３７】
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度は、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、３０〜７０％が好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径については、孔閉塞性能の観点から、０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【００４０】
（多孔層）
本発明に用いる多孔層について説明する。
本発明でいう多孔層は無機粒子と樹脂で構成され、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与、または向上させることができる。
【００４１】
樹脂は、無機粒子同士を結合させる役割、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを結合させる役割を少なくとも有するものである。樹脂としては、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。セルロースエーテル系樹脂としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。また、樹脂は水溶液または水分散液として用いることができ、市販されているものでもよい。市販されているものとしては、例えば、日新化成（株）製“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）、東亜合成（株）製“ジュリマー”（登録商標）ＡＴ−５１０、ＥＴ−４１０、ＦＣ−６０、ＳＥＫ−３０１、大成ファインケミカル（株）製ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳ、ＤＩＣ（株）製ＷＥ−３０１、ＥＣ−９０６ＥＦ、ＣＧ−８４９０、アルケマ（株）製“ＫＹＲＮＡＲ”（登録商標）ＷＡＴＥＲＢＯＲＮＥ、東日本塗料（株）製ＶＩＮＹＣＯＡＴ ＰＶＤＦ ＡＱ３６０などが挙げられる。耐熱性を重視する場合はポリビニルアルコール、アクリル系樹脂が好適であり、電極接着性、非水電解液との親和性を重視する場合はポリフッ化ビニリデン系樹脂が好適である。
【００４２】
多孔層を積層したことによるセパレータの耐熱性を向上させるために、多孔層には無機粒子が含まれることが重要である。無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカ、ベーマイトなどが挙げられる。また、必要に応じて耐熱性架橋高分子粒子を添加してもよい。耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。
【００４３】
無機粒子の平均粒径は、ポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞ぐのを防ぎ、結果として透気抵抗度を維持できる。また、電池組み立て工程において粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。
【００４４】
多孔層に含まれる無機粒子の含有量は、上限は９８ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは９５ｖｏｌ％である。下限は５０ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０ｖｏｌ％である。粒子の添加量が上記好ましい範囲であると耐熱性効果が十分であり、多孔層の固形分の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適である。
【００４５】
塗工液に用いる溶媒は、前記樹脂を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されないが、製造環境やコストの観点から水、アルコール類、またはこの混合物が好ましい。必要によって、塗工性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。
【００４６】
塗工液の固形分濃度は、均一に塗工できれば特に制限されないが２０重量％以上、８０重量％以下が好ましく、５０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。塗工液の固形分濃度が上記好ましい範囲であると均一な塗工厚が得られやすくなり、多孔層が脆くなるのを防ぐことができる。
【００４７】
多孔層の平均厚みは、下限は１μｍが好ましく、より好ましくは１．５μｍ、さらに好ましくは２．０μｍであり、上限は５μｍが好ましく、より好ましくは４μｍ、さらに好ましくは３μｍである。多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、多孔層の厚み変動幅を抑制できる。多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できる。また、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。
【００４８】
（電池用セパレータ）
電池用セパレータの膜厚は、機械強度、電池容量の観点から６μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００４９】
電池用セパレータの幅は、特に制限はないが、下限は３０ｍｍが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ、さらに好ましくは１００ｍｍであり、上限は２０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１０００ｍｍ、さらに好ましくは８００ｍｍである。電池用セパレータの厚さが上記好ましい範囲であると、高容量の電池作製に適し、自重によるたわみが生じにくい。
【００５０】
電池用セパレータの長さは、下限は１０００ｍが好ましく、より好ましくは２０００ｍ、さらに好ましくは３０００ｍである。上限は特に定めないが１００００ｍが好ましく、より好ましくは８０００ｍ、さらに好ましくは７０００ｍである。電池用セパレータの長さの長さが上記好ましい範囲であると、生産性を向上させ、捲回体とした場合に自重によりたわみが生じにくい。
【００５１】
電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
【００５３】
１．多孔層の膜厚の長さ方向の変動幅
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を５点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０ｍｍ内側から切り出した。各試験片の断面をＳＥＭ観察することによって多孔層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ観察を行った。無機粒子の存在領域を多孔層として膜厚を測定し、５点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して２５０ｍ間隔で５箇所について幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差から長さ方向に対する多孔層の厚みの片面あたりの変動幅を求めた。これを両面それぞれについて行い、大きい方をその試料の変動幅とした。片面のみ塗工した試料については片面の変動幅をその試料の変動幅とした。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ−ズ製）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
・測定条件
加速電圧：１．０ｋＶ
【００５４】
２．塗工接線の太さ測定
塗工接線とは、塗工の際に塗工ロールとポリオレフィン微多孔膜が接する幅方向の線である。塗工接線の太さは、塗工接線を塗工ロールが配置された側とは反対の面からポリオレフィン微多孔膜を通してスケールを用いて読み取った値をいう。
【００５５】
３．ポリオレフィン微多孔膜のＦ２５値の変動幅の測定  
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜の幅方向に対してＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５０ｍｍの試験片を５点切り出した。両端部の試験片は微多孔膜の幅方向の端部から３０ｍｍ内側から切り出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ、卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ‐Ｊ（（株）島津製作所製））を用いて、試験片の長さ方向のＳＳ曲線（垂直応力（ｓｔｒｅｓｓ）と垂直歪み（ｓｔｒｅｉｎ）との関係）を求めた。垂直歪みが２５％伸長した時点での垂直応力値を読み取り、その値を各試験片の断面積で除した値をＦ２５値とし、５点の幅方向の平均値を求めた。長さ方向に対して２５０ｍ間隔で５箇所について、Ｆ２５値の幅方向の各平均値を求め、その最大値と最小値の差からＦ２５値の変動幅を求めた。なお、電池用セパレータから多孔層を剥離除去したポリオレフィン微多孔膜を試験片に供してもよい。
・測定条件
ロードセル容量：１ｋＮ
クリップ間距離：２０ｍｍ
試験速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定環境：気温２０℃、相対湿度６０％
【００５６】
４．巻き姿
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体を目視で観察を行い、たわみ、巻きずれの発生している箇所の数を数えた。
・判定基準
○（良好）：なし
△（良好）：１〜３ヶ所
×（不良）：４ヶ所以上
【００５７】
５．キズの評価
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータの捲回体から最外周部分を取り除いた後、内周部分１ｍ２を引き出し、評価用試料とした。キズの検出には、ブロムライト（写真撮影、ビデオ撮影時用いる照明器具）を塗工面に照射し、キズを目視で検出し、数を数えた。
・判定基準
○（良好）：１箇所以下
△（良好）：２〜５箇所
×（不良）：６箇所以上
【００５８】
６．電池用セパレータの熱収縮率
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータを１５０℃のオーブンでの６０分間保管したときのＭＤとＴＤの初期寸法に対する変化率を求め、その平均値を電池用セパレータの熱収縮率とした。
【００５９】
（塗工液の作製）
参考例１
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ６：５４：４０の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ａ）を得た。
【００６０】
参考例２
ポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルの共重合体“ＰＯＶＡＣＯＡＴ”（登録商標）（日新化成（株）製）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、溶媒（イオン交換水：エタノール＝７０：３０）をそれぞれ５：４５：５０の重量比率で配合し、十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｂ）を得た。
【００６１】
参考例３
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の水系エマルション（東日本塗料（株）製ＶＩＮＹＣＯＡＴ  ＰＶＤＦ  ＡＱ３６０）、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、イオン交換水をそれぞれ３０：３０：４０の重量比率で配合して十分に攪拌し、均一に分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ｃ）を得た。
【００６２】
（電池用セパレータの製造）
実施例１
質量平均分子量２．５×１０６の超高分子量ポリエチレンを４０質量％と質量平均分子量２．８×１０５の高密度ポリエチレンを６０質量％とからなる組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン‐３‐（３,５‐ジターシャリーブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、ポリエチレン組成物を作成した。得られたポリエチレン組成物３０重量部を二軸押出機に投入した。さらに、流動パラフィン７０重量部を二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、溶融混練して、押出機中にてポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置されたダイから１９０℃でポリエチレン樹脂溶液を押し出し、内部冷却水の温度を２５℃に保った冷却ロールで引き取りながら未延伸ゲル状シートを成形した。
得られた未延伸ゲル状シートを、シート表面の温度が１１０℃になるように、４本の予熱ロール群を通過させ、図７に示す縦延伸装置に導いた。縦延伸ロールには、幅１０００ｍｍ、直径３００ｍｍ、ハードクロムメッキが施された金属ロール（表面粗度０．５Ｓ）を用いた。このとき、各縦延伸ロールの表面温度は１１０℃であった。ドクターブレードにはポリエステル製のドクターブレードを用いた。また、ニップロールにはニトリルゴム被覆ロール（（株）加貫ローラ製作所製）を用いた。縦延伸装置では川下に進む方向に段階的に延伸ロールの周速を増大させ、第１延伸ロールと第２延伸ロールの周速比１．３、第２延伸ロールと第３延伸ロールの周速比１．５、第３延伸ロールと第４延伸ロールの周速比１．８、第４延伸ロールと第５延伸ロールの周速比２．１に設定した。また、隣り合う延伸ロールの間隔は延伸中のゲル状シートが延伸ロールから離れて次の延伸ロールに接するまでの距離を２００ｍｍとし、各ニップロールの圧力は０．３ＭＰａとした。さらに、各延伸ロールの表面温度変動幅は±２℃以下となるよう制御した。次いで、ゲル状シートを４本の冷却ロールを通過させ、シート温度が５０℃になるよう冷却し、縦延伸ゲル状シートを形成した。
得られた縦延伸ゲル状シートの両端部をクリップで把持し、２０ゾーンに分割されたテンター内で、温度１１５℃で横方向に６倍延伸し、二軸延伸ゲル状シートを成形した。このときシート進行方向に対してクリップの間隔はテンター入り口から出口まで５ｍｍとした。得られた二軸延伸ゲル状シートを３０℃まで冷却し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて流動パラフィンを除去し、６０℃に調整された乾燥炉で乾燥した。
乾燥後のシートを再延伸装置にて縦倍率１．２倍となるよう再延伸し、１２５℃、２０秒間熱処理し、膜厚１６μｍのポリオレフィン微多孔膜を得た。さらに、巻き上げ時の搬送速度を５０ｍ／分で幅４０００ｍｍ、巻き長５０５０ｍのポリオレフィン微多孔膜捲回体を得た。得られた捲回体からポリオレフィン微多孔膜を繰り出し、幅９５０ｍｍにスリット加工して塗工用基材として用いるポリオレフィン微多孔膜Ａを得た。
図１に示す塗工装置（グラビアコーター）を用いて搬送速度５ｍ／分、搬送張力６Ｎ／ｍでポリオレフィン微多孔膜Ａの両面に塗工液（ａ）を塗工し、次いで乾燥装置Ａに５０℃雰囲気中で１０秒間通過させることで乾燥し、膜厚２０μｍの電池用セパレータを得た。塗工の際に、塗工装置の塗工ロールの位置を調整し、塗工接線の太さが両面ともそれぞれ３〜５ｍｍの範囲内になるようにした。また、２本の塗工ロールは直径１００ｍｍのグラビアロールで振れ精度が８μｍ／Φ１００ｍｍのものを用いた。乾燥装置Ａは熱風吹き出し口がスリット状のノズルを片側あたり７個を３００ｍｍ間隔とした。次いで、スリット加工し、幅９００ｍｍ、巻き長５０００ｍの電池用セパレータを得た。
【００６３】
実施例２
塗工時の搬送速度１０ｍ／分にし、図３に示す縦型乾燥装置Ａと第２の乾燥装置Ｂを用い、５０℃で併せて１０秒間通過させることで乾燥した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６４】
実施例３
図４に示す縦型乾燥装置Ａと第２の乾燥装置Ｃを用いた以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６５】
実施例４
塗工工程および乾燥工程の搬送張力を３０Ｎ／ｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６６】
実施例５
ポリエチレン樹脂溶液の押し出し量を調整し、膜厚７μｍのポリオレフィン微多孔膜Ｂを得た。ポリオレフィン微多孔膜Ａの替わりにポリオレフィン微多孔膜Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６７】
実施例６
塗工液（ａ）を塗工液（ｂ）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６８】
実施例７
塗工液（ａ）を塗工液（ｃ）に替えた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６９】
実施例８
振れ精度が１０μｍ／Φ１００ｍｍのグラビアロールを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７０】
実施例９
振れ精度が５μｍ／Φ１００ｍｍのグラビアロールを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７１】
実施例１０
塗工装置のグラビアロールの位置を調整し、塗工接線の太さが５〜７ｍｍの範囲とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７２】
実施例１１
塗工装置のグラビアロールの位置を調整し、塗工接線の太さが８〜１０ｍｍの範囲とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７３】
実施例１２
塗工装置グラビアロールのセル容量を変更して、多孔層厚みを片面あたり５μｍとした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７４】
実施例１３
ポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、縦延伸装置の各ニップロールの圧力を０．１ＭＰａとしてポリオレフィン微多孔膜Ｃを得た。ポリオレフィン微多孔膜Ａの替わりにポリオレフィン微多孔膜Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７５】
比較例１
図５に示すように乾燥装置Ｃのみを用い、塗工装置と乾燥装置Ｃの間に設置されたガイドロールに接しない面のみに塗工した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７６】
比較例２
振れ精度が１２μｍ／Φ１００ｍｍのグラビアロールを用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７７】
比較例３
塗工装置のグラビアロールの位置を調整し、塗工接線の太さを１１〜１３ｍｍの範囲とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７８】
比較例４
図５に示すように乾燥装置Ｃのみを用いた以外は実施例１と同様に両面に塗工したが、塗工装置と乾燥装置Ｃの間に設置されたガイドロールに接した塗工層は表面荒れが発生し、電池用セパレータは得られなかった。
【００７９】
比較例５
図７に示す縦延伸装置において、ニップロールとブレードを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜Ｄを得た。ポリオレフィン微多孔膜Ａの替わりにポリオレフィン微多孔膜Ｄを用いた以外は実施例１と同様に塗工、乾燥して電池用セパレータを得た。
【００８０】
表１に実施例１〜１３、比較例１〜５の電池用セパレータの製造条件を示す。また、表２に電池用セパレータの特性を示す。
【００８１】
【表１】
0006627222.tif 000002
【００８２】
【表２】
0006627222.tif 000003
【符号の説明】
【００８３】
１．塗工ロール
２．ポリオレフィン微多孔膜
３．バックロール
４．塗工ロール位置調整方向
５．塗工接線
６．縦型乾燥装置Ａ
７．ガイドロール
８．乾燥装置Ｂ
９．乾燥装置Ｃ
１０．ノズル
１１．未延伸ゲル状シート
１２．延伸ロール
１３．ニップロール
１４．ブレード
【図１】
0006627222.tif 000004
【図２】
0006627222.tif 000005
【図３】
0006627222.tif 000006
【図４】
0006627222.tif 000007
【図５】
0006627222.tif 000008
【図６】
0006627222.tif 000009
【図７】
0006627222.tif 000010