(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（３）
【化１】
0006690121.tif 000037
〔式（３）中、Ａｒ３、Ａｒ４は芳香核であるが、分子中に存在するＡｒ３及びＡｒ４で表される芳香核のうち少なくとも一つはナフタレン環である。Ａｒ３は、芳香核上に下記構造式（１）
【化２】
0006690121.tif 000038
（式（１）中、
Ｌ１は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、
Ａｒ１、Ａｒ１’は、それぞれ芳香核であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、
Ｏ＊１原子、Ｃ＊１原子は、それぞれ前記Ａｒ１’で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子と結合する酸素原子、炭素原子であり、
ａは０〜４の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜４の整数であり、
ｘ、ｙは、前記Ａｒ３で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子との結合点を示す。）
で表される構造部位（β）、又は水酸基の何れかを置換基として有する。
Ｒ３は、それぞれ独立して、下記構造式（２）
【化３】
0006690121.tif 000039
（式（２）中、
Ｌ２は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、
Ａｒ２、Ａｒ２’は、それぞれ芳香核であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、
Ｏ＊２原子、Ｃ＊２原子は、それぞれ前記Ａｒ２’で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子と結合する酸素原子、炭素原子であり、
ｂは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｌは０〜４の整数であり、
＊１は、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表される芳香核上の炭素原子との結合点を示す。）
で表される構造部位（γ）、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、又は炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかである。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。〕
で表されるポリアリーレンエーテル樹脂であり、
分子中に前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）からなる群から選ばれる構造部位を１つ以上有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項２】
前記構造式（３）中のＡｒ３、Ａｒ４が、ナフタレン環である請求項１記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項３】
前記構造式（１）中のＡｒ１、Ａｒ１’及び前記構造式（３）中のＡｒ３、Ａｒ４が、ナフタレン環である請求項２記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項４】
前記構造式（２）中のＡｒ２、Ａｒ２’及び前記構造式（３）中のＡｒ３、Ａｒ４が、ナフタレン環である請求項２記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項５】
前記構造式（１）中のＡｒ１、Ａｒ１’、前記構造式（２）中のＡｒ２、Ａｒ２’、及び前記構造式（３）中のＡｒ３、Ａｒ４が、ナフタレン環である請求項２記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項６】
前記ポリアリーレンエーテル樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）の総数に対する、前記構造部位（β）と前記構造部位（γ）との総数が、５０％以上である請求項１〜５の何れか１項記載のポリアリーレンエーテル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のポリアリーレンエーテル樹脂を必須成分とする硬化性樹脂材料。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載の硬化性樹脂材料と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸したのち、半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグと銅箔と積層し、加熱圧着させて得られるプリント回路基板。
【請求項１３】
請求項７に記載の硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し加熱硬化させて得られる回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板。
【請求項１５】
請求項７に記載の硬化性樹脂材料と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
【請求項１６】
前記強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項１５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止材料や多層プリント基板用絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂など様々な樹脂が用いられている。これら樹脂材料には、耐熱性、耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性、誘電特性などにおいて優れた性能を有することが求められている。
【０００３】
前記種々の樹脂材料のうちベンゾオキサジン樹脂は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる特徴を有する。そのようなベンゾオキサジン樹脂として、具体的には、ビスフェノールとホルマリンとアニリンとを反応させて得られるベンゾオキサジン樹脂（特許文献１参照）や、ベンゾオキサジン環を主鎖中に有する高分子化合物（特許文献２及び特許文献３参照）などが知られている。しかしながら、特許文献１記載のベンゾオキサジン樹脂は耐熱分解性や難燃性、耐湿耐半田性が十分なものではなく、また、特許文献２及び３に記載の高分子量化合物を基本とするベンゾオキサジン樹脂においても、耐熱性が不十分という問題があった。そのため、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性等の何れにも優れる性能バランスの良い樹脂材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２２５８号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンエーテル構造を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン環構造であり、前記ポリアリーレンエーテル構造中の芳香核にジヒドロオキサジン構造部位が導入されたポリアリーレンエーテル樹脂が、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、電子部材用の樹脂材料として有用性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン環構造を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）で表される構造部位（β）、又は下記構造式（２）で表される構造部位（γ）を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル樹脂に関する。
【０００８】
【化１】
0006690121.tif 000002
【０００９】
式（１）中、
Ｌ１は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、
Ａｒ１は、それぞれ芳香核であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、
Ｏ＊１原子、Ｃ＊１原子は、それぞれ前記Ａｒ１で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子と結合する酸素原子、炭素原子であり、
ａは０〜４の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜４の整数であり、
ｘ、ｙは、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核上における炭素原子との結合点を示す。
【００１０】
【化２】
0006690121.tif 000003
【００１１】
式（２）中、
Ｌ２は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、
Ａｒ２は、それぞれ芳香核であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、
Ｏ＊２原子、Ｃ＊２原子は、それぞれ前記Ａｒ２で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子と結合する酸素原子、炭素原子であり、
ｂは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｌは０〜４の整数であり、
＊１は、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核上における炭素原子との結  
【００１２】
芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてなるポリアリーレンエーテル中間体と、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアミン化合物及びホルムアルデヒドと、を反応させてなるポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記ポリアリーレンエーテル樹脂を含む硬化性樹脂材料に関する。
【００１４】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を硬化させて得られる硬化物に関する。
【００１５】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料と、無機充填材とを含有する半導体封止材料に関する。
【００１６】
本発明は更に、前記半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置に関する。
【００１７】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸したのち、半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。
【００１８】
本発明は更に、前記プリプレグと銅箔と積層し、加熱圧着させて得られるプリント回路基板に関する。
【００１９】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料を有機溶剤に希釈したものを支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。
【００２０】
本発明は更に、前記ビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し加熱硬化させて得られる回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板に関する。
【００２１】
本発明は更に、前記硬化性樹脂材料と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料に関する。
【００２２】
本発明は更に、前記繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化成形品に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法、硬化性樹脂材料、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、合成例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、合成例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図３】図３は、合成例１で得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、合成例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、合成例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）のＦＴ−ＩＲチャート図である。
【図６】図６は、合成例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、合成例２で得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図８】図８は、実施例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図９】図９は、実施例１で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、分子構造中にポリアリーレンエーテル構造（α）を有し、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン環構造を有するものであり、かつ、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つが、その芳香核上に下記構造式（１）で表される構造部位（β）、又は下記構造式（２）で表される構造部位（γ）を有することを特徴とする。
【００２６】
【化３】
0006690121.tif 000004
【００２７】
式（１）中、Ｌ１は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、Ａｒ１は、それぞれ芳香核であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、Ｏ＊１原子、Ｃ＊１原子は、それぞれ前記Ａｒ１で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子と結合する酸素原子、炭素原子であり、ａは０〜４の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜４の整数であり、ｘ、ｙは、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核との結合点であり、前記芳香核中の互いに隣接した炭素原子に結合することを示す。
【００２８】
【化４】
0006690121.tif 000005
【００２９】
式（２）中、Ｌ２は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、Ａｒ２は、それぞれ芳香核であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、Ｏ＊２原子、Ｃ＊２原子は、それぞれ前記Ａｒ２で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子と結合する酸素原子、炭素原子であり、ｂは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｌは０〜４の整数であり、＊１は、前記ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核上における炭素原子との結合点を示す。
【００３０】
前記構造式（１）で表される構造部位（β）、及び前記構造式（２）で表される前記構造部位（γ）中の六員環構造は所謂ジヒドロオキサジン構造である。前述の通り、このようなジヒドロオキサジン構造を有する樹脂は、得られる硬化物において、耐熱性や誘電特性に優れるという特徴を有する反面、耐熱分解性や難燃性、耐湿耐半田性は十分なものではない。そこで、本願発明では、前記構造式（１）で表される構造部位（β）や前記構造式（２）で表される構造部位（γ）に、ポリアリーレンエーテル構造（α）を導入することにより、得られる硬化物において、耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れる樹脂を得ることに成功したものである。
【００３１】
前記構造式（１）及び前記構造式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかから構成される。
【００３２】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素基とが組み合わせられたアラルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基等が挙げられる。
【００３３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、シクロヘキサノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３５】
炭化水素基の１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造としては、水酸基含有アルキル基、アルコキシ基含有アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基含有アルケニル基、アルコキシ基含有アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、水酸基含有アルキニル基、アルコキシ基含有アルキニル基、ハロゲン化アルキニル基、水酸基含有アリール基、アルコキシ基含有アリール基、ハロゲン化アリール基、水酸基含有アラルキル基、アルコキシ基含有アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基等が挙げられる。
【００３６】
水酸基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等が挙げられる。水酸基含有アルケニル基としては、１−ヒドロキシ−２，３−プロペニル基、２−ヒドロキシ−４，５−ペンテニル基等が挙げられる。ハロゲン化アルケニル基としては、１−クロロ−３，４−ブテニル基、２−ブロモ−４，５−ヘキセニル基等が挙げられる。水酸基含有アルキニル基としては、２−ヒドロキシ−４，５−ペンチニル基、２−ヒドロキシ−３，４−ヘキシニル等が挙げられる。ハロゲン化アルキニル基としては、１−クロロ−３，４−ブチニル基、３−ブロモ−５，６−ヘキシニル基等が挙げられる。水酸基含有アリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。水酸基含有アラルキル基としては、ヒドロキシベンジル基、ヒドロキシフェネチル基等が挙げられる。ハロゲン化アラルキル基としては、クロロベンジル基、ブロモフェネチル基等が挙げられる。
【００３７】
前記の中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、耐熱性が向上するという観点から、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の何れからか構成されることが好ましく、その中でも、耐熱分解性が向上するという観点から、水素原子、アラルキル基であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記構造式（１）及び前記構造式（２）において、Ｌ１、Ｌ２は、２価の連結基を示している。Ｌ１、Ｌ２が示す２価の連結基としては、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の基等が挙げられる。本発明でいう「２価の炭化水素基」とは、炭化水素基から２つの水素を取り除いた炭化水素のことで、「−Ｒ−（Ｒは炭化水素）」で表されるものを示す。また、「炭化水素」とは、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、またはこれらを組み合わせたものを示す。
【００３９】
Ｌ１、Ｌ２が２価の炭化水素基を示す場合、Ｌ１、Ｌ２としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基（アルキレン基及びアリーレン基を有する２価の基で、例えば「−Ｒ−Ａｒ−Ｒ−（Ｒは脂肪族炭化水素基、Ａｒは芳香族炭化水素基）」で表されるもの）などを挙げることができる。
【００４０】
かかる場合、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、「−Ｒ−Ａｒ−Ｒ−（Ｒは脂肪族炭化水素基、Ａｒは芳香族炭化水素基）」で表され、前記アルキレン基とアリーレン基を有する炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
【００４１】
Ｌ１、Ｌ２が、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換された２価の基を示す場合、Ｌ１、Ｌ２としては、水酸基含有アルキレン基、アルコキシ基含有アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、水酸基含有アルケニレン基、アルコキシ基含有アルケニレン基、ハロゲン化アルケニレン基、水酸基含有アルキニレン基、アルコキシ基含有アルキニレン基、ハロゲン化アルキニレン基、水酸基含有シクロアルキレン基、アルコキシ基含有シクロアルキレン基、ハロゲン化シクロアルキレン基、水酸基含有アリーレン基、アルコキシ基含有アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基、水酸基含有アラルキレン基、アルコキシ基含有アラルキレン基、ハロゲン化アラルキレン基が挙げられる。
【００４２】
水酸基含有アルキレン基としては、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキレン基としては、メトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、アリルオキシメチレン基、アリルオキシプロピレン基、プロパルギルオキシメチレン基、プロパルギルオキシプロピレン基などが挙げられる。ハロゲン化アルキレン基としては、クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、ブロモメチレン基、ブロモエチレン基、ブロモプロピレン基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基等が挙げられる。
水酸基含有アルケニレン基としては、ヒドロキシブテニレン基、ヒドロキシペンテニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルケニレン基としては、メトキシブテニレン基、エトキシヘキセニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アルケニレン基としては、クロロプロペニレン基、ブロモペンテニレン基等が挙げられる。
水酸基含有アルキニレン基としては、ヒドロキシペンチニレン基、ヒドロキシヘキシニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキニレン基としては、エトキシヘキシニレン基、メトキシへプチニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アルキニレン基としては、クロロヘキシニレン基、フルオロオクチニレン基等が挙げられる。
水酸基含有シクロアルキレン基としては、ヒドロキシシクロヘキサニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有シクロアルキレン基としては、メトキシシクロペンタニレン基等が挙げられる。ハロゲン化シクロアルキレン基としては、ジクロロシクロペンタニレン基等が挙げられる。
【００４３】
水酸基含有アリーレン基としては、ヒドロキシフェニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アリーレン基としては、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、アリルオキシフェニレン基、プロパルギルオキシフェニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アリーレン基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。
前記のほか、Ｌ１、Ｌ２としては不飽和炭化水素基含有アリーレン基であってもよい。不飽和炭化水素基含有アリーレン基としては、ビニルフェニレン、アリルフェニレン、エチニルフェニレン、プロパルギルフェニレン等が挙げられる。
【００４４】
なお、前記Ｌ１、Ｌ２としては、前記で表されるもののほかに、下記構造式（Ｌ−１）で表される構造、下記構造式（Ｌ−２）で表される構造であってもよい。
【００４５】
【化５】
0006690121.tif 000006
【００４６】
ただし、式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）において、Ｌ３は２価の連結基を示している。Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子から選択されるいずれかの置換基、又は前記炭化水素基、前記アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示している。また、ｐは１〜４の整数を示している。＊は、前記構造式（１）、構造式（２）において窒素原子との結合点を示している。
【００４７】
前記のように、Ｌ３は２価の連結基から構成される。Ｌ３の示す２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基（−Ｏ−基）、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ≡Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ３−基）などが挙げられる。
【００４８】
前記の中でも、Ｌ３としては、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからアルキレン基、エーテル基の何れかから構成されることが好ましい。
【００４９】
なお、前記Ｌ１、Ｌ２としては、前記構造式（Ｌ−１）で表される構造、前記構造式（Ｌ−２）で表される構造、アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基のいずれかで示される２価の連結基であることが好ましい。
【００５０】
前記構造式（１）及び前記構造式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香核を表す。
【００５１】
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン環構造を有するものであり、かつ、前記構造部位（β）又は前記構造部位（γ）が芳香核に導入されていれば、何れのポリアリーレンエーテル樹脂であっても良いが、例えば、下記構造式（３）で表される分子構造を有するポリアリーレンエーテル樹脂が好ましい。
【００５２】
【化６】
0006690121.tif 000007
【００５３】
式（３）中、Ａｒ３、Ａｒ４は芳香核であるが、分子中に存在するＡｒ３及びＡｒ４で表される芳香核のうち少なくとも一つはナフタレン環である。Ａｒ３は、芳香核上に下記構造式（１）で表される構造部位（β）、又は水酸基の何れかを置換基として有するが、分子中のＡｒ３のうち少なくとも一つは下記構造式（１）で表される構造部位（β）を置換基として有する。Ｒ３は、それぞれ独立して、下記構造式（２）で表される構造部位（γ）、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、又は炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかである。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００５４】
【化７】
0006690121.tif 000008
【００５５】
式（１）中、Ｌ１は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、Ａｒ１は、それぞれ芳香核であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、Ｏ＊１原子、Ｃ＊１原子は、それぞれ前記Ａｒ１で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子と結合する酸素原子、炭素原子であり、ａは０〜４の整数、ｉは０〜３の整数、ｊは０〜４の整数であり、ｘ、ｙは、前記Ａｒ３で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子との結合点である。なお、Ｌ１、Ａｒ１、Ｒ１、が表す、具体的な構造等については、前記で説明したものと同様である。
【００５６】
【化８】
0006690121.tif 000009
【００５７】
式（２）中、Ｌ２は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、Ａｒ２は、それぞれ芳香核であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、Ｏ＊２原子、Ｃ＊２原子は、それぞれ前記Ａｒ２で表される芳香核において互いに隣接する炭素原子と結合する酸素原子、炭素原子であり、ｂは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｌは０〜４の整数であり、＊１は、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表される芳香核上の炭素原子との結合点を示す。なお、Ｌ２、Ａｒ２、Ｒ２が表す、具体的な構造等については、前記で説明したものと同様である。
【００５８】
前記構造式（３）において、前記Ａｒ３、Ａｒ４は芳香核であり、分子中に存在するＡｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つはナフタレン環である。Ａｒ３、Ａｒ４が表すナフタレン環以外の芳香核としては、ベンゼン環、アントラセン環等を挙げられる。
【００５９】
前記構造式（３）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、前記構造式（２）で表される構造部位（γ）、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであるが、これらについての具体的な構造等は、前記で説明したものと同様である。なお、Ｒ３としては、これらの中でも、硬化性に優れ、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから、水素原子、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、又は前記構造式（２）で表される構造部位（γ）の何れかであることが好ましい。
【００６０】
なお、ポリアリーレンエーテル樹脂が有するポリアリーレンエーテル構造（α）は、その構造中の芳香核の少なくとも一つがナフタレン環構造を有するものであれば、その他の芳香核がベンゼン環やアントラセン環等の構造を有するものであっても良い。中でも、得られる硬化物において耐熱性及び難燃性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂となることから、ポリアリーレンエーテル構造（α）中の芳香核の５０ｍｏｌ％以上がナフタレン環構造を有するものであることが好ましく、ポリアリーレンエーテル構造（α）がポリナフチレンエーテル構造であることがより好ましい。
【００６１】
前記ポリアリーレンエーテル構造（α）がポリナフチレンエーテル構造である場合、本発明のポリアリーレンエーテル樹脂のより好ましい構造としては、例えば、下記構造式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００６２】
【化９】
0006690121.tif 000010
【００６３】
式（４）中、Ｘ、Ｙは、芳香核において互いに隣接する炭素原子に結合することを表し、Ｘが水酸基であり、かつ、Ｙが水素原子であるか、或いは、下記構造式（５）で表される構造部位（β）であるが、分子中の少なくとも１組のＸ、Ｙは、下記構造式（５）で表される構造部位（β）を有する。また、Ｒ４は、それぞれ独立して、下記構造式（６）で表される構造部位（γ）、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであるが、分子中のＲ４の少なくとも１つは、下記構造式（６）で表される構造部位（γ）である。ｓは１〜５の整数、ｔは０〜４の整数である。なおＲ４が表す、具体的な、構造等については、前記で説明したものと同様である。
【００６４】
【化１０】
0006690121.tif 000011
【００６５】
式（５）中、Ｌ１’は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかであり、Ｒ１’は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、ａ’は０〜４の整数、ｉ’は０〜５の整数、ｊ’は１〜６の整数であり、ｘ、ｙは、前記構造式（４）におけるＸ、Ｙが結合した炭素原子との結合点である。＊はナフタレン環との結合点であり、前記ナフタレン環上の互いに隣接した炭素原子に結合することを表す。Ｌ１’、Ｒ１’が示す、具体的な構造等については、それぞれＬ１、Ｒ１で説明したものと同様である。
【００６６】
【化１１】
0006690121.tif 000012
【００６７】
式（６）中、Ｌ２’は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基であり、Ｒ２’は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、ｂ’は０〜４の整数、ｋ’は０〜５の整数、ｌ’は１〜６の整数であり、＊１’は、前記構造式（４）にナフタレン環上の炭素原子との結合点を示す。＊はナフタレン環との結合点であり、前記ナフタレン環上の互いに隣接した炭素原子に結合することを表す。Ｌ２’、Ｒ２’が示す、具体的な構造等については、それぞれＬ２、Ｒ２で説明したものと同様である。
【００６８】
前記構造式（４）中のナフチレンエーテル構造におけるナフタレン環上の酸素原子の結合位置は、例えば、１，２−位、１，４−位、１，５−位、１，６−位、１，７−位、２，３−位、２，６−位、２，７位など、芳香核上の何れの炭素原子に結合していても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、１，６−位又は２，７−位であることが好ましく、２，７−位であることが特に好ましい。
【００６９】
前記構造式（３）、前記構造式（４）中のｎ及びｔは、それぞれ０〜４の整数である。中でも、粘度が低く、硬化物における難燃性と耐湿耐半田性との両方に優れることから、ｎ及びｔが０又は１である樹脂成分を含有していることが好ましい。
【００７０】
また、前記構造式（３）で表されるポリアリーレンエーテル樹脂に含まれる芳香核の合計（Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ３で表される芳香核の合計）は、粘度が低く、硬化物における難燃性と耐湿耐半田性との両方に優れることから、４〜１２の範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂において、前記構造式（１）で表される構造部位（β）又は前記構造式（２）で表される構造部位（γ）中のジヒドロオキサジン構造と、フェノール性水酸基との合計を官能基とした場合の官能基当量は、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから、２００〜３５０ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明のポリアリーレンエーテル樹脂において、樹脂中に存在するフェノール性水酸基、前記構造部位（β）及び前記構造部位（γ）の総数に対する、前記構造部位（β）と前記構造部位（γ）との総数の割合は、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることから５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
【００７３】
＜ポリアリーレンエーテル樹脂の製造方法＞
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、以下の方法により製造することが出来る。
方法１：芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、このポリアリーレンエーテル中間体と芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる方法。
方法２：芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得、このポリアリーレンエーテル中間体と芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアミン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる方法。
【００７４】
＜方法１＞
方法１について、下記で説明する。方法１は、具体的には下記の２つの工程からなる。
工程１：芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤とを酸触媒条件下で反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得る工程。
工程２：ポリアリーレンエーテル中間体とジアミン化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとを反応させる工程。
【００７５】
工程１について説明する。工程１で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンがより好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００７６】
工程１で用いるアラルキル化剤は、例えば、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等のハライド化合物；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等のエーテル化合物；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等のアルコール化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化物における誘電特性及び耐湿耐半田性に優れるベンゾオキサジン樹脂が得られることから、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが好ましい。
【００７７】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応割合は、両者のモル比［ジヒドロキシ化合物/アラルキル化剤］が１．０/０．１〜１．０/１．０となる割合であることが、硬化物における難燃性と耐湿耐半田性とに優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られることから好ましい。
【００７８】
工程１で用いる酸触媒は、例えば、例えば、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００７９】
これら酸触媒の使用量は、無機酸や有機酸の場合には芳香族ジヒドロキシ化合物原料１００質量部に対し０．０１〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、フリーデルクラフツ触媒の場合は芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．２〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００８０】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上の混合溶媒としても良い。
【００８１】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物とアラルキル化剤との反応は、例えば１００〜１８０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ化合物を用いて反応系中を中和した後、反応にて生成した水及び有機溶媒を減圧乾燥させてポリアリーレンエーテル中間体を得ることが出来る。
【００８２】
工程１で得られるポリアリーレンエーテル中間体は、その水酸基当量が１５０〜２００ｇ/ｅｑの範囲であることが、低粘度で硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性等の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られるため好ましい。
【００８３】
工程２について説明する。工程２では、得られたポリアリーレンエーテル中間体とジアミン化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物、およびホルムアルデヒドとを反応させる。
【００８４】
ジアミン化合物は、例えば、下記構造式（７）で表されるものが挙げられる。
【００８５】
【化１２】
0006690121.tif 000013
【００８６】
式（７）中、Ｌは２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された２価の連結基、の何れかを表す。
【００８７】
Ｌとして、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基等のアルキレン基；プロペニレン基、ブテニレン基等のアルケニレン基；プロパルギレン基等のアルキニレン基；ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基等の水酸基含有アルキレン基；メトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、アリルオキシメチレン基、アリルオキシプロピレン基、プロパルギルオキシメチレン基、プロパルギルオキシプロピレン基などのアルコキシ基含有アルキレン基；クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、ブロモメチレン基、ブロモエチレン基、ブロモプロピレン基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基等のハロゲン化アルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；ヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基等の水酸基含有アリーレン基；メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、アリルオキシフェニレン基、プロパルギルオキシフェニレン基などのアルコキシ基含有アリーレン基；ビニルフェニレン基、アリルフェニレン基、エチニルフェニレン基、プロパルギルフェニレン基などの不飽和炭化水素基含有アリーレン基；クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、フルオロナフチレン基等のハロゲン化アリーレン基等が挙げられる。これらのモノアミン化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び耐湿耐半田性等の諸物性に優れることからアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
【００８８】
芳香族モノヒドロキシ化合物は、例えば、下記構造式（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１３】
0006690121.tif 000014
【００９０】
式（８）、（９）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基若しくはアルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、アルコキシ基、水酸基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかであり、ｍは、０〜４の整数を示し、ｎは、０〜６の整数を示す。
【００９１】
そのような芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ナフトール、等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからナフトールが好ましい。
【００９２】
また、前記ホルムアルデヒドは溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
【００９３】
ポリアリーレンエーテル中間体と、ジアミン化合物、芳香族モノヒドロキシ化合物との反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体中の水酸基１モルに対し、芳香族モノヒドロキシ化合物が０．７〜１．３モル、ジアミン化合物が０．８〜１．２モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。また、前記ポリアリーレンエーテル中間体と前記ホルムアルデヒドとの反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体中の水酸基１モルに対し、ホルムアルデヒドが３．４〜４．６ｍｏｌの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。
【００９４】
ポリアリーレンエーテル中間体、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、必要に応じて触媒の存在下で行っても良い。ここで用いる触媒は、ジヒドロオキサジン化合物を製造する際に通常用いられる各種の触媒が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン等のピリジン化合物；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物；テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸化合物；水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩；ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール性化合物；パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、四塩化錫、ニッケル、プラチナ等の金属触媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９５】
ポリアリーレンエーテル中間体、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素化合物；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アニリン等のアミン化合物；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００９６】
ポリアリーレンエーテル中間体、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアミン化合物、及びホルムアルデヒドの反応は、例えば５０〜１００℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、ポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。
【００９７】
前記方法にて得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノールを、ジアミン化合物として４，４‘−ジアミノジフェニルメタンを用いた場合には、下記構造式（１０−１）〜（１０−２３）の何れかで表されるものなどが挙げられる。
【００９８】
【化１４】
0006690121.tif 000015
【００９９】
【化１５】
0006690121.tif 000016
【０１００】
【化１６】
0006690121.tif 000017
【０１０１】
【化１７】
0006690121.tif 000018
【０１０２】
【化１８】
0006690121.tif 000019
【０１０３】
式（１１−１）〜（１１−２３）中、Ｂｎはベンジル基を表す。
【０１０４】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを、アラルキル化剤としてベンジルアルコールを、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノールを、ジアミン化合物として４，４‘−ジアミノジフェニルメタンを用いた場合、具体的には下記構造式（１１−１）〜（１１−２３）の何れかで表されるものなどが挙げられる。
【０１０５】
【化１９】
0006690121.tif 000020
【０１０６】
【化２０】
0006690121.tif 000021
【０１０７】
式（１１−１）〜（１１−２３）中、Ｂｎはベンジル基を、Ａｒは下記構造式（１１−２４）で示される構造を表す。
【０１０８】
【化２１】
0006690121.tif 000022
【０１０９】
式（１１−２４）中、＊は、式（１１−１）〜（１１−２３）で表される化合物において、Ａｒと結合した窒素原子との結合点を表す。
【０１１０】
＜方法２＞
方法２について、下記で説明する。方法２は、具体的には下記の２つの工程からなる。
工程１：芳香族ジヒドロキシ化合物をアルカリ触媒条件下で重縮合反応させてポリアリーレンエーテル中間体を得る工程。
工程２：ポリアリーレンエーテル中間体とジアミン化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとを反応させる工程。
【０１１１】
工程１について説明する。工程１で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物は、前記方法１についての説明にて記載したものと同様である。
【０１１２】
工程１で用いるアルカリ触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性により優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【０１１３】
これらアルカリ触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物原料１モルに対し、０．１〜３．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【０１１４】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の縮重合反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【０１１５】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物の重縮合反応は、例えば１５０〜２１０℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、ポリアリーレンエーテル中間体を得ることが出来る。
【０１１６】
工程１で得られるポリアリーレンエーテル中間体は、その水酸基当量が１００〜１５０ｇ/ｅｑの範囲であることが、低粘度で硬化性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性等の諸物性に優れるポリアリーレンエーテル樹脂が得られるため好ましい。
【０１１７】
ついで、工程２では、得られたポリアリーレンエーテル中間体とジアミン化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物、およびホルムアルデヒドとを反応させる。
【０１１８】
ここで用いるジアミン化合物、芳香族モノヒドロキシ化合物及びホルムアルデヒドは、前記方法１についての説明にて記載したものと同様である。
【０１１９】
前記ポリアリーレンエーテル中間体と前記ジアミン化合物との反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体中の水酸基１モルに対し、芳香族モノヒドロキシ化合物が０．７〜１．３モル、ジアミン化合物が０．８〜１．２モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。また、前記ポリアリーレンエーテル中間体と前記ホルムアルデヒドとの反応割合は、ポリアリーレンエーテル中間体中の水酸基１モルに対し、ホルムアルデヒドが３．４〜４．６モルの範囲であることが、目的のポリアリーレンエーテル樹脂がより効率的に生成することから好ましい。
【０１２０】
ポリアリーレンエーテル中間体とジアミン化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じて触媒の存在下で行っても良い。ここで用いる触媒は、ジヒドロオキサジン化合物を製造する際に通常用いられる各種の触媒が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン等のピリジン化合物；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物；テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸化合物；水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩；ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール性化合物；パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、四塩化錫、ニッケル、プラチナ等の金属触媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１２１】
ポリアリーレンエーテル中間体とジアミン化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素化合物；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アニリン等のアミン化合物；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【０１２２】
ポリアリーレンエーテル中間体とジアミン化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとの反応は、例えば５０〜１００℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、目的のポリアリーレンエーテル樹脂を得ることが出来る。
【０１２３】
方法２にて得られるポリアリーレンエーテル樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として２，７−ジヒドロキシナフタレンを、ジアミン化合物として４，４‘−ジアミノジフェニルメタンを用いた場合、具体的には下記構造式（１２−１）〜（１２−１２）の何れかで表されるものなどが挙げられる。
【０１２４】
【化２２】
0006690121.tif 000023
0006690121.tif 000024
【０１２５】
式（１２−１）〜（１２−１２）中、Ａｒは下記構造式（１２−１３）で示される構造を表す。
【０１２６】
【化２３】
0006690121.tif 000025
【０１２７】
式（１２−１３）中、＊は、式（１２−１）〜（１２−１２）で表される化合物において、Ａｒと結合した窒素原子との結合点を表す。
【０１２８】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物として１，６−ジヒドロキシナフタレンを、モノアミン化合物としてアニリンを用いた場合、具体的には下記構造式（１３−１）〜（１３−９）の何れかで表されるものなどが挙げられる。
【０１２９】
【化２４】
0006690121.tif 000026
【０１３０】
【化２５】
0006690121.tif 000027
【０１３１】
式（１３−１）〜（１３−９）中、Ａｒは下記構造式（１３−１０）で示される構造を表す。
【０１３２】
【化２６】
0006690121.tif 000028
【０１３３】
式（１３−１０）中、＊は、式（１３−１）〜（１３−９）で表される化合物において、Ａｒと結合した窒素原子との結合点を表す。
【０１３４】
本発明の硬化性樹脂材料は、前記本発明のポリアリーレンエーテル樹脂を必須成分とするものである。前記ポリアリーレンエーテル樹脂はそれ単独でも硬化反応を生じ得ることから、本発明の硬化性樹脂材料においては樹脂成分として前記ポリアリーレンエーテル樹脂を単独で用いても良いし、その他の熱硬化性樹脂と併用しても良い。
【０１３５】
前記その他の熱硬化性樹脂は、例えば、前記構造式（３）以外のベンゾオキサジン構造を有する樹脂、エポキシ樹脂やフェノール性水酸基含有化合物、シアネートエステル樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。前記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限を受けないが、硬化性樹脂材料１００質量部中１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１３６】
前記で説明した以外のベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１３７】
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【０１３８】
これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３９】
本発明のポリアリーレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを併用する場合、ポリアリーレンエーテル樹脂中のジヒドロオキサジン構造とフェノール性水酸基との合計モル数（ｐ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（ｑ）との比率［（ｐ）/（ｑ）］は１．０/０．１〜１．０/１．０となる割合、より好ましくは１．０/０．１〜１．０/０．５となる割合であることが、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる硬化物が得られることから好ましい。
【０１４０】
前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【０１４１】
これらのフェノール性水酸基含有化合物の中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性及び耐吸湿性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【０１４２】
前記シアネートエステル樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＰ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＺ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡＰ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１４３】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【０１４４】
前記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１４５】
【化２７】
0006690121.tif 000029
（式中Ｒはｓ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
【０１４６】
【化２８】
0006690121.tif 000030
【０１４７】
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。
【０１４８】
【化２９】
0006690121.tif 000031
【０１４９】
式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。
【０１５０】
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化３０】
0006690121.tif 000032
【０１５３】
式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂材料の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【０１５４】
本発明の硬化性樹脂材料の硬化は無触媒でも進行するが、触媒も併用できる。これら触媒としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物；フェノール性水酸基含有化合物などが例示できる。前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールスルフィド、ジヒドロキシフェニレンエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、硬化性樹脂材料１００質量部中０．００１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１５５】
本発明の硬化性樹脂材料をプリント配線基板用途などの高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１５６】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１５７】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１５８】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１５９】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１６０】
これらリン系難燃剤の配合量は、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填剤や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂材料１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１６１】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１６２】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１６３】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１６４】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１６５】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填剤や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１６６】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１６７】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６８】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填剤や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１６９】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１７０】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１７１】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１７２】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１７３】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１７４】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１７５】
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１７６】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填剤や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂材料１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１７７】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１７８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂材料の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填剤や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂材料１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１７９】
本発明の硬化性樹脂材料は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂材料の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１８０】
本発明の硬化性樹脂材料は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１８１】
本発明の硬化性樹脂材料は、前記した各成分を均一に混合することにより得られ、加熱により容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１８２】
本発明の硬化性樹脂材料は、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト用途に好適に用いることが出来る。
【０１８３】
１．半導体封止材料
本発明の硬化性樹脂材料から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性樹脂材料、及び無機充填材等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填材としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂材料１００質量部当たり、無機充填材を３０〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。なお、硬化性樹脂材料から半導体封止材料を得る場合、必要に応じて、硬化促進剤を硬化性樹脂材料や無機充填材等に配合しても構わない。
【０１８４】
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂材料から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【０１８５】
３．プリプレグ
本発明の硬化性樹脂材料からプリプレグを得る方法としては、下記有機溶剤を配合してワニス化し希釈した硬化性樹脂材料を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱し、半硬化させることによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂材料と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【０１８６】
ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
【０１８７】
４．プリント回路基板
本発明の硬化性樹脂材料からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。  
【０１８８】
５．ビルドアップ基板
本発明の硬化性樹脂材料からビルドアップ基板を得る方法は、以下の工程からなる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂材料を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂材料を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１８９】
６．ビルドアップフィルム
本発明の硬化性樹脂材料からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂材料を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂材料層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂材料をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
【０１９０】
ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１９１】
前記したビルドアップフィルムを製造する方法は、具体的には、下記有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂材料を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記樹脂材料を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂材料の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１９２】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１９３】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂材料層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂材料の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂材料層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１９４】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１９５】
前記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂材料層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１９６】
前記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１９７】
７．繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性樹脂材料と強化繊維とを含有するものである。本発明の硬化性樹脂材料から繊維強化複合材料を得る方法としては、硬化性樹脂材料を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造することができる。
【０１９８】
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【０１９９】
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【０２００】
８．繊維強化樹脂成形品
本発明の繊維強化樹脂成形品は、前記繊維強化複合材料を硬化させてなるものである。本発明の硬化性樹脂材料から繊維強化成形品を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂材料の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０２０１】
９．導電ペースト
本発明の硬化性樹脂材料から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂材料中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂材料や異方性導電接着剤とすることができる。
【実施例】
【０２０２】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、融点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲは以下の条件にて測定した。
【０２０３】
軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。
【０２０４】
融点測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠した。
【０２０５】
ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０２０６】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０２０７】
１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」により測定した。
磁場強度：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．２５μｓｅｃ
積算回数：８０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％
【０２０８】
ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて測定した。
測定範囲：ｍ/ｚ＝４．００〜２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ/ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ
【０２０９】
ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０」を用い、ＫＢｒ法で測定した。
【０２１０】
合成例１ ポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレンを１６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２５ｇ（０．２５モル）、キシレン１６０ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１４０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した（同時に留去するキシレンは系内に戻す）。その後、１５０℃に昇温し、生成する水とキシレンを系外に留去しながら３時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和した後、水分およびキシレンを減圧下除去してポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）を１７８ｇ得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）は褐色固体であり、水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ、軟化点は１３０℃であった。得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図２に、ポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルを図３に示す。
【０２１１】
図２及び図３の分子量ピークから、以下ａ〜ｆの各化合物の存在を確認した。
【０２１２】
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ｍｗ：１６０）にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク（Ｍ＋＝２５０）、更にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝３４０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が１モル結合した構造の化合物および２モル結合した構造の化合物の存在を確認した。
【０２１３】
ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体のピーク（Ｍ＋＝３０２）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝４４６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物の存在を確認した。
【０２１４】
ｃ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ＋＝４４４）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝５８８）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝６６０）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物の存在を確認した。
【０２１５】
ｄ．２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体のピーク（Ｍ＋＝５８６）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝７３０）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝８０２）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の４量体化合物の存在を確認した。
【０２１６】
ｅ ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ＋＝７２９）、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝８７３）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝９４４）及び４個付加したピーク（Ｍ＋＝１０１６）が見られたことから、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物の存在を確認した。
【０２１７】
ｆ ．ｂ〜ｅのそれぞれにベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク、及びベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピークが見られたことから、ｂ〜ｅのそれぞれに１モルにベンジル基が１モル結合した構造の化合物、及び２モル結合した構造の化合物の存在を確認した。
【０２１８】
合成例２  ポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素を吹き込みつつ攪拌しながら２００℃に加熱し、溶融させた。溶融後、４８％水酸化カリウム水溶液２３ｇ（０．２モル）を添加した。その後、分留管を用いて４８％水酸化カリウム水溶液由来の水および生成する水を抜き出した後、更に５時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１０００ｇを加え、溶解後、分液ロートに移した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）１５０ｇを得た。得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）は褐色固体であり、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑ、融点は１７９℃であった。得られたポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に、ＦＴ−ＩＲチャートを図５に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図６に、ポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）のトリメチルシリル化体のＦＤ−ＭＳスペクトルを図７に示す。
【０２１９】
図４のＧＰＣチャートより未反応の原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）の残存率はＧＰＣによる面積比で６４％であることを確認した。図５に示すＦＴ−ＩＲチャートの結果より、原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）と比較して芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ−１）が新たに生成したことが確認され、水酸基同士が脱水エーテル化反応したことを確認した。図６に示すＭＳチャートの結果より、２，７−ジヒドキシナフタレンが３分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体構造（Ｍｗ：４４４）、及び５分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体構造（Ｍｗ：７２８）をの存在を確認した。
【０２２０】
図７に示すトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳスペクトルより、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量構造（Ｍｗ：４４４）に、トリメチルシリル基分の分子量（Ｍｗ：７２）が２個（Ｍ＋＝５８８）、３個（Ｍ＋＝６６０）付いた化合物の存在を確認した。
【０２２１】
更に、図７に示すトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳスペクトルより、２，７−ジヒドキシナフタレンが５分子間脱水して生成した２，７−ジヒドロキシナフタレン５量構造（Ｍｗ：７２８）に、トリメチルシリル基分の分子量（Ｍｗ：７２）が３個（Ｍ＋＝９４５）、４個（Ｍ＋＝１０１８）付いた化合物の存在を確認した。
【０２２２】
以上より、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）は、原料の２，７−ジヒドロキシナフタレンの含有率がＧＰＣによる面積比で全体の６４％であり、その他は、下記構造式で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物と、
【０２２３】
【化３１】
0006690121.tif 000033
【０２２４】
下記構造式で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１分子核脱水して生成した３量体化合物と、
【０２２５】
【化３２】
0006690121.tif 000034
【０２２６】
下記構造式で表される２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２分子核脱水して生成した５量体化合物と、から構成されていることが明らかになった。
【０２２７】
【化３３】
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【０２２８】
実施例１ ポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン １９８．３ｇ（１．０モル）、フェノール ９４．１ｇ（１．０モル）と、合成例１で合成したポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）１７８．０ｇ（水酸基１．０モル）とを仕込み、トルエン ５２０ｇに溶解させた後、４２％ホルムアルデヒド水溶液２８６．０ｇ（４．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ポリアリーレンエーテル樹脂を５０５ｇ得た。
【０２２９】
得られたポリアリーレンエーテル樹脂のＩＲスペクトルは、９４８ｃｍ-１に吸収を示したことから、前記ポリアリーレンエーテル樹脂は、ジヒドロオキサジン骨格が形成された目的とするポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ−１）であることを確認した。
【０２３０】
実施例２ ポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ−２）の合成
実施例１のポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−１）１７８．０ｇ（水酸基１．０モル）を、ポリアリーレンエーテル中間体（Ａ−２）１２０．０ｇ（水酸基１．０モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作で、ポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０２３１】
得られたポリアリーレンエーテル樹脂のＩＲスペクトルは、ＩＲスペクトルは９４６ｃｍ−１にオキサジン環の吸収を示したことから、前記ポリアリーレンエーテル樹脂は、ジヒドロオキサジン骨格が形成された目的とするポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ−２）であることを確認した。
【０２３２】
実施例３〜５  組成物及び成形物の作製
実施例１、２で得られたポリアリーレンエーテル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製  「Ｎ−６８０」）、フェノール樹脂としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製  「ＴＤ−２１３１」）、溶融シリカ（電気化学株式会社製  「ＦＢ３ＳＤＣ」）を表１に示したとおりに混合し、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価結果を表１に示す。
【０２３３】
比較例１  組成物及び成形物の作製
比較用のベンゾオキサジン化合物（ハンツマン製、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（表中「ＭＴ３５７００」と表記する）、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製  「Ｎ−６８０」）、フェノール樹脂としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製  「ＴＤ−２１３１」）、溶融シリカ（電気化学株式会社製  「ＦＢ３ＳＤＣ」）、を表１に示したとおりに混合して、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性測定結果を表１に示し、測定方法を下記に示す。
【０２３４】
＜ガラス転移温度＞
先で得た硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。
【０２３５】
＜耐熱分解性の評価＞
先で得た硬化物を質量が６ｍｇとなる大きさに切り出し、これを試験片として示差熱−熱質量同時測定装置（メトラー・トレド社製「ＴＧＡ／ＤＳＣ１」）を用い、窒素ガスフロー（１００ｍｌ／ｍｉｎ）条件下、毎分５℃で昇温し、質量の５％が減少した時の温度を測定した。
【０２３６】
＜誘電率および正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０２３７】
＜耐吸湿性＞
先で得た硬化物を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置し、処理前後の質量変化を測定した。
【０２３８】
＜ハンダリフロー性＞
先で得た硬化物を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサイズに切り出したものを１０個作製し、これらを８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下に１６８時間放置して吸湿処理を行った。吸湿処理後の試験片を２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックが発生した試験片の数を測定した。
【０２３９】
＜難燃性＞
先で得た硬化物を１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出したものを５個作製し、これらを試験片として、ＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
【０２４０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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