(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子有機物を含む、高分子有機物含有水中の懸濁物質を除去する膜ろ過システムであって、
材質が酢酸セルロースまたはポリエーテルスルフォンであり、接触角６０°未満、表面張力４５ｍＪ／ｍ２以上の性質を有し、分画分子量が５万〜３０万の範囲の限外ろ過膜を備え、
前記高分子有機物含有水が、水中生物の飼育水であり、
前記高分子有機物の重量平均分子量が、１０万〜２００万の範囲であることを特徴とする膜ろ過システム。
【請求項２】
請求項１に記載の膜ろ過システムであって、
前記限外ろ過膜の材質が、酢酸セルロースであることを特徴とする膜ろ過システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の膜ろ過システムであって、
前記限外ろ過膜で処理した処理水を回収再利用することを特徴とする膜ろ過システム。
【請求項４】
高分子有機物を含む、高分子有機物含有水中の懸濁物質を除去する膜ろ過方法であって、
材質が酢酸セルロースまたはポリエーテルスルフォンであり、接触角６０°未満、表面張力４５ｍＪ／ｍ２以上の性質を有し、分画分子量が５万〜３０万の範囲の限外ろ過膜を用い、
前記高分子有機物含有水が、水中生物の飼育水であり、
前記高分子有機物の重量平均分子量が、１０万〜２００万の範囲であることを特徴とする膜ろ過方法。
【請求項５】
請求項４に記載の膜ろ過方法であって、
前記限外ろ過膜の材質が、酢酸セルロースであることを特徴とする膜ろ過方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の膜ろ過方法であって、
前記限外ろ過膜で処理した処理水を回収再利用することを特徴とする膜ろ過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンパク質等の高分子有機物を含む水中の懸濁物質等を除去する膜ろ過システムおよび膜ろ過方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンパク質等の高分子有機物を含む水中の懸濁物質を除去する膜ろ過システムを連続運転していくと、ろ過水量が低下するファウリング（閉塞）が生じる場合がある。このファウリングを抑制する方法または膜を洗浄する方法として、一般的には次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の塩素系薬剤を膜の２次側から１次側に逆流させる方法が用いられる。さらに膜の洗浄を高める方法として、塩素を含む水を膜の２次側から逆流させた後、その水を所定時間保持することで膜を洗浄する方法（特許文献１参照）や、マイクロバブルやナノバブルの微細気泡を用いる方法（特許文献２参照）等がある。
【０００３】
特に、養殖や水族館のようなアンモニア等のアンモニア態窒素が含まれる水を処理しようとする場合、窒素が細菌の栄養源となり、ファウリングを助長してしまう可能性がある。膜がファウリングを起こしてしまうと、膜ろ過システムの安定した運転ができなくなる。さらに、一度ファウリングを起こしてしまった膜は、酸やアルカリ等を用いた薬品洗浄を行う必要があり、洗浄にかかるメンテナンス費用や、装置停止を見込んだ予備系列の設置等、コストが膨らむ要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０１５３６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５３４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高分子有機物を含む水中の懸濁物質を除去する膜ろ過処理において、ファウリングを抑制し、安定した運転が可能な膜ろ過システムおよび膜ろ過方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子有機物を含む、高分子有機物含有水中の懸濁物質を除去する膜ろ過システムであって、材質が酢酸セルロースまたはポリエーテルスルフォンであり、接触角６０°未満、表面張力４５ｍＪ／ｍ２以上の性質を有し、分画分子量が５万〜３０万の範囲の限外ろ過膜を備え、前記高分子有機物含有水が、水中生物の飼育水であり、前記高分子有機物の重量平均分子量が、１０万〜２００万の範囲である膜ろ過システムである。
【０００７】
前記膜ろ過システムにおいて、前記限外ろ過膜の材質が、酢酸セルロースであることが好ましい。
【０００８】
前記膜ろ過システムにおいて、前記限外ろ過膜で処理した処理水を回収再利用することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、高分子有機物を含む、高分子有機物含有水中の懸濁物質を除去する膜ろ過方法であって、材質が酢酸セルロースまたはポリエーテルスルフォンであり、接触角６０°未満、表面張力４５ｍＪ／ｍ２以上の性質を有し、分画分子量が５万〜３０万の範囲の限外ろ過膜を用い、前記高分子有機物含有水が、水中生物の飼育水であり、前記高分子有機物の重量平均分子量が、１０万〜２００万の範囲である膜ろ過方法である。
【００１１】
前記膜ろ過方法において、前記限外ろ過膜の材質が、酢酸セルロースであることが好ましい。
【００１２】
前記膜ろ過方法において、前記限外ろ過膜で処理した処理水を回収再利用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、高分子有機物を含む水中の懸濁物質を除去する膜ろ過処理において、ファウリングを抑制し、安定した運転が可能な膜ろ過システムおよび膜ろ過方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る膜ろ過システムの一例を示す概略構成図である。
【図２】カクレクマノミを飼育した飼育水のＬＣ−ＯＣＤ測定結果を示す図である。
【図３】実施例および比較例で用いた膜ろ過システムを示す概略構成図である。
【図４】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の実施形態に係る膜ろ過システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。
【００１８】
膜ろ過システム１は、膜ろ過手段として、限外ろ過膜を有する膜ろ過装置１２を備える。膜ろ過システム１は、原水を貯留する原水槽１０と、膜ろ過水を貯留する膜ろ過水槽１４と、酸化物分解手段として酸化物分解装置１６とを備えてもよい。
【００１９】
図１の膜ろ過システム１において、原水槽１０の出口と膜ろ過装置１２の原水入口とがポンプ２２およびストレーナ２０を介して原水配管３０により接続されている。膜ろ過装置１２の膜ろ過水出口と膜ろ過水槽１４の入口とが膜ろ過水配管３２より接続されている。膜ろ過水槽１４の膜ろ過水出口と酸化物分解装置１６の入口とがポンプ２４を介して膜ろ過水供給配管３４により接続され、酸化物分解装置１６の出口と原水槽１０とが返送配管３６により接続されている。膜ろ過水槽１４の逆洗水出口と膜ろ過装置１２の逆洗水入口とはポンプ２６を介して逆洗水配管３８により接続されている。膜ろ過装置１２の逆洗排水出口には、逆洗排水配管４２が接続されている。逆洗水配管３８の途中には、ポンプ２８を介して酸化剤供給配管４０により酸化剤槽１８の出口が接続されている。
【００２０】
本実施形態に係る膜ろ過方法および膜ろ過システム１の動作について説明する。
【００２１】
原水槽１０に貯留された、高分子有機物を含む高分子有機物含有水は、ポンプ２２により原水配管３０を通して膜ろ過装置１２に供給される。必要に応じて原水配管３０の途中にストレーナ２０を設置し、高分子有機物含有水中の比較的大きめの固形物等が除去されてもよい。
【００２２】
膜ろ過装置１２において、高分子有機物含有水中の懸濁物質等が膜を用いてろ過されて除去される（膜ろ過工程）。
【００２３】
膜ろ過された膜ろ過水は、膜ろ過水配管３２を通して必要に応じて膜ろ過水槽１４に貯留された後、その少なくとも一部は、ポンプ２４により膜ろ過水供給配管３４を通して、酸化物分解装置１６に供給される。酸化物分解装置１６において、膜ろ過水について酸化物分解処理が行われる（酸化物分解工程）。酸化物分解処理が行われた処理水は、返送配管３６を通して原水槽１０に返送され、高分子有機物含有排水に添加されて（返送工程）、回収再利用される。
【００２４】
図１の例では、処理水の全てが原水槽１０に返送されて高分子有機物含有水に添加されているが、処理水の少なくとも一部が原水槽１０に返送されて高分子有機物含有水に添加されればよく、処理水の少なくとも一部は、原水槽１０に返送されずにそのまま系外へ排出されてもよい。処理水の一部が原水槽１０に返送されて高分子有機物含有水に添加されてもよいし、処理水の全てが原水槽１０に返送されて高分子有機物含有水に添加されてもよい。使用する水量を低減する等の観点から、処理水の一部が原水槽１０に返送されることが好ましく、処理水の全てが原水槽１０に返送されることがより好ましい。処理水の全てが原水槽１０に返送される閉鎖循環系とすることにより、使用する水量を低減することができる等の利点がある。また、循環は、常時循環してもよいし、定期的に循環してもよい。通常は、原水槽１０中の水質をできるだけ保つために、常時循環すればよい。
【００２５】
膜ろ過装置１２の洗浄が必要になった場合は、膜ろ過水の少なくとも一部が逆洗水として膜ろ過水槽１４からポンプ２６により逆洗水配管３８を通して膜ろ過装置１２の２次側から１次側に逆流されて、膜が洗浄されてもよい（逆洗工程）。逆洗排水は、逆洗排水配管４２を通して膜ろ過装置１２の１次側から排出される。なお、この逆洗工程において、膜ろ過水槽１４、ポンプ２６、逆洗水配管３８が、膜ろ過装置１２の逆洗手段として機能することになる。
【００２６】
逆洗工程において、酸化剤が酸化剤槽１８からポンプ２８により酸化剤供給配管４０を通して逆洗水配管３８において逆洗水に添加されてもよい。逆洗水に酸化剤を添加することによって、膜が洗浄をより効果的に行うことができる。
【００２７】
逆洗工程終了後、膜の洗浄に用いる酸化剤が残留しても、酸化物分解装置１６により酸化剤が除去されることによって、酸化剤が原水槽１０に戻ることを抑制することができる。このため、原水が養殖や水族館等の飼育水等である場合に、処理水を原水槽１０へ返送しても、生物への影響を低減することができる。
【００２８】
本実施形態に係る膜ろ過方法および膜ろ過システム１において処理対象となる被処理水（原水）は、タンパク質等の高分子有機物を含む高分子有機物含有水であればよく、特に制限はない。高分子有機物含有水は海水であっても、淡水であってもよい。高分子有機物含有水としては、例えば、養殖、水族館等の水中生物を飼育する過程で生じる飼育水、生物処理水、高分子凝集剤含有水等が挙げられ、水中生物の飼育水の処理に特に有効である。特に、アンモニア態窒素を含む高分子有機物含有水の処理に適しており、魚類等の水中生物の養殖や水族館等の魚類等の水中生物の飼育水処理に用いられる閉鎖系循環処理により適している。魚類等の水中生物からはアンモニア態窒素が通常排出される。水中生物の飼育水を膜ろ過処理し、回収再利用しようとする場合、上記の通り、膜の洗浄に用いる酸化剤が原水槽１０（飼育槽）に戻り、生物の飼育に悪影響を及ぼす可能性があるため、膜ろ過装置１２の後段に酸化物分解装置を設けることが好ましい。
【００２９】
高分子有機物とは、重量平均分子量が１０万〜２００万の範囲の有機物である。重量平均分子量は、ＬＣ−ＯＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ）装置（ＤＯＣ−ＬＡＢＯＲ社製、ｍｏｂｅｌ１２００７）を用いて、湿式酸化法（カラム：ＨＷ５０Ｓ）で測定することができる。ＬＣ−ＯＣＤとは、有機物を分子量毎に分け、それぞれの成分の有機物濃度を測定する方法である。ＬＣ−ＯＣＤの測定例として、カクレクマノミを飼育した飼育水の分析結果を図２に示す。図２に示すＬＣ−ＯＣＤスペクトルは、横軸の保持時間（ＲＴ：Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）［ｍｉｎ］が短いほど、有機物の分子量が大きいことを示すが、保持時間（ＲＴ）が２０〜４０ｍｉｎ付近に検出されているピークが、重量平均分子量が１０万〜２００万の範囲のタンパク質等の高分子有機物である。
【００３０】
被処理水である高分子有機物含有水中の高分子有機物の濃度は、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲である。高分子有機物含有水にアンモニア等のアンモニア態窒素が含まれる場合、アンモニア態窒素の濃度は、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲である。
【００３１】
膜ろ過装置１２が備える膜は、材質が酢酸セルロースまたはポリエーテルスルフォンであり、接触角６０°未満、表面張力４５ｍＪ／ｍ２以上の性質を有し、分画分子量が５万〜３０万の範囲の限外ろ過膜である。
【００３２】
限外ろ過膜（ＵＦ膜）とは、ふるい分け原理に基づいて分子の大きさで分離を行う限外ろ過法に用いる膜である。限外ろ過膜（ＵＦ膜）の構造としては、特に制限はないが、例えば、中空糸膜、平膜等が挙げられる。
【００３３】
限外ろ過膜の接触角は、６０°未満であり、３０°以上６０°未満の範囲であることが好ましく、４０°以上５５°未満の範囲であることがより好ましい。限外ろ過膜の接触角が６０°以上または３０°未満であると、ファウリングが十分に抑制されない場合がある。
【００３４】
限外ろ過膜の表面張力は、４５ｍＪ／ｍ２以上であり、４５ｍＪ／ｍ２〜５５ｍＪ／ｍ２の範囲であることが好ましい。限外ろ過膜の表面張力が４５ｍＪ／ｍ２未満または５５ｍＪ／ｍ２を超えると、ファウリングが十分に抑制されない場合がある。
【００３５】
接触角６０°未満、表面張力４５ｍＪ／ｍ２以上の性質を有する限外ろ過膜の材質は、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）または酢酸セルロース（ＣＡ）であり、ファウリングの抑制効果により優れる等の点から、酢酸セルロース（ＣＡ）が好ましい。
【００３６】
限外ろ過膜の接触角および表面張力は、限外ろ過膜を構成する材質により主に決まるが、親水化剤の種類、添加量等によっても調整することができる。
【００３７】
限外ろ過膜の分画分子量は、５万〜３０万の範囲であり、１０万〜１５万の範囲であることが好ましい。なお、分画分子量とは、膜の分離性能を表す名目上の値であり、膜が９０％までを阻止することができる物質の分子量として表される。
【００３８】
材質が酢酸セルロースまたはポリエーテルスルフォンであり、接触角６０°未満、表面張力４５ｍＪ／ｍ２以上の性質を有し、分画分子量が５万〜３０万の範囲の限外ろ過膜を用いることにより、タンパク質等の高分子有機物を含む水中の懸濁物質を除去する膜ろ過処理において、ファウリングを抑制し、安定した運転が可能となる。タンパク質等の高分子有機物を含む水中の懸濁物質を、安定処理することが可能となり、膜洗浄のランニングコストや、システムが過剰に大きくなることによるイニシャルコストを削減することが可能となる。また、処理水を回収し再利用すれば、補給水や排水にかかるコストを削減することができる。
【００３９】
酸化剤としては、酸化作用を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤、オゾン等が挙げられ、費用対効果等の点から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００４０】
酸化剤の添加量は、特に制限はないが、例えば１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌの範囲となるように、逆洗水に添加すればよい。
【００４１】
酸化物分解装置１６としては、酸化剤等を起因として生じる酸化物等を分解することができるものであればよく、特に制限はない。酸化物分解装置１６としては、例えば、活性炭を充填した活性炭充填塔等の活性炭処理装置、Ｐｄ担持担体、酸化チタン、白金等の酸化物分解触媒を充填した充填塔等が挙げられ、コスト等の点から、活性炭処理装置が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１，２および比較例１，２＞
実施例１では、材質が酢酸セルロースの中空糸膜を用い、実施例２では、材質がポリエーテルスルフォンの中空糸膜を用いた。比較例１，２では、材質がポリフッ化ビニリデン（比較例１，２では親水化剤の含有量が異なる。）の中空糸膜を用いた。検討した限外ろ過膜の種類、性状を表１に、実験フローを図３に、実験条件を表２に示す。逆洗工程後に装置内に残留する塩素が水槽に流入しないよう、膜ろ過装置の後段に活性炭装置を設置した。
【００４４】
膜の接触角および表面張力は、切り出した限外ろ過膜（中空糸膜）を平板に貼り付けた状態で測定した。接触角の測定は、全自動接触角計（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−９０１型）を用い、θ／２法で行った。表面張力の測定は、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＤＹ−３００型）を用い、プレート法で行った。
【００４５】
分画分子量の測定は、重量平均分子量が既知のポリスチレンを膜に通水し、９０％阻止できる分子量を分画分子量とした。ポリスチレンの定量は、高速液体クロマトグラフィ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて行った。
【００４６】
【表１】
0006719970.tif 000002
【００４７】
【表２】
0006719970.tif 000003
【００４８】
実験結果を図４に示す。
【００４９】
比較例１のＰＶＤＦ膜１（接触角７０°、表面張力３９ｍＪ／ｍ）および比較例２のＰＶＤＦ膜２（接触角４０°、表面張力５７ｍＪ／ｍ）に対し、実施例１の酢酸セルロース膜（接触角５８°、表面張力４６ｍＪ／ｍおよび実施例２のポリエーテルスルフォン膜（接触角５６°、表面張力５０ｍＪ／ｍ）の方が膜間差圧の上昇が少なかった。中でも実施例１の酢酸セルロース膜が優れていた。
【００５０】
以上の結果から、水中生物の飼育水に対して、材質が酢酸セルロースまたはポリエーテルスルフォンであり、接触角６０°未満、表面張力４５ｍＪ／ｍ２以上の性質を有し、分画分子量が５万〜３０万の範囲の限外ろ過膜が適していることを確認した。
【００５１】
このように、実施例の方法により、高分子有機物を含む排水中の懸濁物質を除去する膜ろ過処理において、ファウリングを抑制し、安定した運転が可能となった。
【符号の説明】
【００５２】
１  膜ろ過システム、１０  原水槽、１２  膜ろ過装置、１４  膜ろ過水槽、１６  酸化物分解装置、１８  酸化剤槽、２０  ストレーナ、２２，２４，２６，２８  ポンプ、３０  原水配管、３２  膜ろ過水配管、３４  膜ろ過水供給配管、３６  返送配管、３８  逆洗水配管、４０  酸化剤供給配管、４２  逆洗排水配管。
【図１】
0006719970.tif 000004
【図２】
0006719970.tif 000005
【図３】
0006719970.tif 000006
【図４】
0006719970.tif 000007