(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単官能重合性モノマーを重合性化合物全量に対して５０質量％以上と、多官能モノマーを重合性化合物全量に対して１０質量％以上２０質量％以下とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記単官能重合性モノマーが、極性基を有する単官能モノマーと、極性基を有しない単官能モノマーと、を含有し、前記極性基を有する単官能モノマーと前記極性基を有しない単官能モノマーの比が、（極性基を有する単官能モノマーの質量）／（極性基を有しない単官能モノマーの質量）＝０．３３〜３．０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
活性エネルギー線で硬化させた後の硬化物の１８０℃における延伸性が、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記多官能モノマーがウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
該単官能重合性モノマーの単独重合体のガラス転移温度が９０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、単独重合体のガラス転移温度が５０℃未満である単官能重合性モノマーを重合性化合物全量に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の極性基を有する単官能重合性モノマーが、（メタ）アクリルアミド化合物及びＮ−ビニルアミド化合物から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の極性基を有しない単官能重合性モノマーが、脂環構造を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする立体造形用材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１０】
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物収容容器。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段と、前記活性エネルギー線硬化型組成物を収容する収容部と、を備えることを特徴とする二次元又は三次元の像形成装置。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる照射工程を有することを特徴とする二次元又は三次元の像形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化することによって得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物を延伸加工又は打ち抜き加工してなる成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物及び成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量を低減できる、などの利点から近年使用量が増加している。
【０００３】
最近では、産業用途として、加工を施す基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクを用いて印刷を施す用途が増加している。そのため、基材に対する画像（硬化物）の密着性はもちろんのこと、活性エネルギー線硬化型インクによって得られる画像（硬化物）に対する硬度、加工性（延伸性、打ち抜き加工性など）、耐擦過性などの各種特性を有するものも求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラス転移点の高い単官能モノマーを用いることで常温での硬度(硬化物の強度)と高温での延伸性を両立するインク組成物が提案されている
また、特許文献２には、打ち抜き加工部には多官能モノマーを多く配合したインクを、延伸加工部には多官能モノマーを少なく配合したインクを、それぞれ打ち抜き加工部と延伸加工部を分けて塗工することで両立性を得る方法が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、加工性（延伸性および打ち抜き加工性）の良さと、一定の温度域までの強度を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物は提供されておらず、その速やかな提供が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、打ち抜き加工性、延伸性、一定の温度域までの強度を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単官能重合性モノマーを重合性化合物全量に対して５０質量％以上と、多官能モノマーを重合性化合物全量に対して１０質量％以上２０質量％以下とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記単官能重合性モノマーが、極性基を有する単官能モノマーと、極性基を有しない単官能モノマーと、を含有し、前記極性基を有する単官能モノマーと前記極性基を有しない単官能モノマーの比が、（極性基を有する単官能モノマーの質量）／（極性基を有しない単官能モノマーの質量）＝０．３３〜３．０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、打ち抜き加工性、延伸性、一定の温度域までの強度を兼ね備えた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いられる別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明で用いられるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単官能重合性モノマーを重合性化合物全量に対して５０質量％以上と、多官能モノマーを重合性化合物全量に対して３０質量％以下とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記単官能重合性モノマーが、極性基を有する単官能モノマーと、極性基を有しない単官能モノマーと、を含有していることを特徴とする。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特定の重合性化合物を組み合わせて用いることで、これまで困難であった、打ち抜き加工性、延伸性、一定の温度域までの強度の全てに優れる硬化物を提供することが可能なものである。また、低粘度が要求されるインクジェット用インクとして好適に用いられる。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一定温度域までの強度と高温での延伸性を両立するために重合性化合物として大部分を高Ｔｇの単官能モノマーで占めていることが好ましく、また、打ち抜き加工性を向上させるために多官能モノマーを含有していることが好ましい。ただし、高Ｔｇモノマーで占められていると打ち抜き加工性が低くなり、また、多官能モノマーを含有していると延伸性が低下するという欠点がある。そこで、鋭意検討した結果、高Ｔｇモノマー成分として、極性基を有するモノマーと極性基を有しないモノマーをそれぞれ用いることで、高Ｔｇモノマー添加による打ち抜き加工性の低下を抑えることができ、その結果、打ち抜き加工性、延伸性、一定の温度域までの強度の全てに優れる硬化物が得られる。
【００１３】
＜重合性化合物＞
重合性化合物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、本発明においては、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単官能モノマー及び多官能モノマーを含む。
単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単官能重合性モノマーとしては、極性基を有する単官能モノマーと極性基を有しない単官能モノマーを含有する。また、その他の単官能モノマーを含有していてもよい。ここでモノマーとは、特に分子量の制限はなく、重合性化合物の重合反応前の化合物を指す。
【００１４】
重合性化合物としては、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単官能モノマー及び多官能モノマーの他に、単独重合体のガラス転移温度が５０℃未満である単官能重合性モノマーを含有することが好ましい。
【００１５】
単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を意味する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、モノマーのメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定した値である。
【００１６】
＜単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上の単官能モノマー＞
単官能モノマーが主成分であることで重合生成物のポリマー鎖の網掛け構造が少なくなり、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度での延伸性が得られる。また、重合体のガラス転移温度が高いほどポリマー鎖が解けにくいことを意味しており、一定の温度域までの強度、硬度が高い傾向にある。重合体のガラス転移温度が高ければよく、単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上のモノマーが、重合性化合物全量に対して５０質量％以上、８０質量％以下含まれていることが好ましい。
【００１７】
ここで、ガラス転移温度については、ガラス転移温度が高いほど、強度を発揮する限界温度が高くなり、強度のためには単独重合体のガラス転移温度としては、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましい。ただし、ガラス転移温度が高いほど、打ち抜き加工性が低下する傾向にあるため、必要とされる温度域に応じて適宜調整するとよい。
【００１８】
１種単独で５０質量％以上含まれていた場合打ち抜き加工性の低下が著しいため、２種以上を併用することが必要であり、極性基を有する単官能モノマーと極性基を有しない単官能モノマーからなるモノマーを併用することが望ましい。
２種類以上を併用したとしても配合量が多すぎると打ち抜き加工性の低下が著しいため、総量としては８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上、７０質量％以下が更に好ましい。
【００１９】
極性基を有する単官能モノマーと極性基を有しない単官能モノマーの配合比としては、（極性基を有する単官能モノマーの質量）／（極性基を有しない単官能モノマーの質量）として、０．３３から３．０の範囲が好ましく、０．４から２．５の範囲がより好ましく、０．５から２．０の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
＜極性基を有する単官能モノマー＞
極性基を有する単官能モノマーとは、アクリレート基以外に炭化水素以外の原子団を含むモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に水に可溶なモノマーであることが好ましく、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのようなＮ−ビニルアミド化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも特に、（メタ）アクリロイルモルホリンのように、環状構造を有するモノマーが好ましい。環状構造を有するモノマーをインク成分中に配合することにより、硬化させた硬化物に強度や剛性を持たせることができる。
【００２１】
＜極性基を有しない単官能モノマー＞
極性基を有しない単官能モノマーとは、アクリレート基以外に炭化水素以外の原子団を含まないモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
これらの中でも特に脂環構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。脂環構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル環を有するイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル環を有するアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが特に好ましく、その中でもイソボルニル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。脂環構造を有する（メタ）アクリレートをインク成分中に配合すると、硬化させた硬化物に強度や剛性を持たせることができる。
【００２３】
＜多官能モノマー＞
多官能モノマーとは、２つ以上の活性エネルギー線重合性の官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００２４】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２官能以上５官能以下のモノマーが好ましく、２官能のモノマーがより好ましい。
【００２５】
これらの中でもウレタンアクリレートオリゴマーを用いることが好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、日本化学合成株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；巴工業株式会社製のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。
【００２６】
多官能モノマーの添加量が多いほど、打ち抜き加工性が向上するが、延伸性が低下する傾向にある。分子量／官能基数の値が大きいほど少ない添加量で上記の効果を発揮し、小さいほど効果が少ない。また、分子量が大きいほど、インク粘度が上昇する傾向にある。重量平均分子量としては１５０００以下が好ましい。
【００２７】
ここで重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定した値を指す。
【００２８】
多官能モノマーの添加量としては、重合性化合物全量に対して２質量％以上、３０質量％以下が好ましい。さらには２質量％以上、２０質量％以下が好ましく、さらには１０質量％以上、２０質量％以下がより好ましい。３０質量％以上であれば延伸性が低くなる、あるいはインク粘度が著しく高くなる。また、インクジェット用インクとしては２０質量％以下が好ましい。
【００２９】
＜その他の単官能モノマー＞
重合性化合物としてその他のモノマーを含んでいてもよく、例えば単独重合体のガラス転移温度が５０℃未満の単官能モノマーを含むことができる。
かかる単官能モノマーとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
添加量は、重合性化合物全量に対して１０〜３０質量％が好ましい。単独重合体のガラス転移温度が低いほど、少ない添加量で打ち抜き加工性の向上効果が得られる。
【００３１】
ガラス転移温度について特に制限はないが、５０℃未満が好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。
【００３２】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。紫外線照射を用いる場合には光重合開始剤を含有することで重合反応を開始することができる。
【００３３】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させることが可能なものであればよく、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を使用することができ、なかでもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤と併用して重合反応を促進させる重合促進剤を用いてもよい。
【００３４】
重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性化合物全量に対して、１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、５質量％以上、１０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
＜重合促進剤＞
重合促進剤としてアミン化合物を光重合開始剤と併用することもできる。
アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００３６】
＜＜その他の成分＞＞
本発明においては、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、希釈溶剤、顔料分散剤などが挙げられる。
【００３７】
＜着色剤＞
着色剤としては、組成物の物理特性などを考慮して、種々の染料や顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料などを用いることができる。
【００３８】
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
【００３９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４０】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒を含まない（いわゆるＶＯＣフリー）であることにより、硬化膜中に揮発性の有機溶媒の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、「有機溶媒」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、組成物の希釈のために用いる反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１重量％未満であることが好ましい。
【００４１】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の特性＞
＜＜粘度＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲において、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃に適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４２】
＜＜静的表面張力＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、特に静的表面張力に制限はないが、インクジェット用インクとして用いる場合、２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上、３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
【００４３】
静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定する。静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００４４】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
【００４５】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いて２次元の文字や画像を形成することができるほか、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
【００４６】
立体造形用材料としては、例えば立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、後述する図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や、図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
【００４７】
（活性エネルギー線硬化型組成物収容容器）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供することが好ましい。
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、材質は遮光性であることが望まれる。
【００４８】
（二次元又は三次元の像形成方法及び二次元又は三次元の像形成装置）
本発明における二次元又は三次元の像形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる照射工程を有し、本発明における二次元又は三次元の像形成装置は、活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容する収容部と、を備えるものである。該収容部には前記活性エネルギー線硬化型組成物収容容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４９】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００５０】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００５１】
（硬化物及び成形加工品）
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や、当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。
【００５２】
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化させてなるものであり、例えば、インクジェット吐出装置を用いて得られた基材上の塗膜（画像）に対して、その後紫外線を照射することにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、硬化物が得られる。
本発明における硬化物は、１８０℃における延伸性が、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、さらには１００％以上であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の硬化物の形成方法において用いることができる基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、加工性の観点からプラスチック基材が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、アクリル樹脂、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物などが挙げられる。
【００５５】
本発明の成形加工品は、基材上に本発明の硬化物からなる表面加飾が施された加飾体を延伸加工や打ち抜き加工によって成形加工したものである。
成形加工品は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下、実施例７とあるのは本発明に含まれない参考例７とする。
【００５７】
（実施例１〜７及び比較例１〜８）
−活性エネルギー線硬化型組成物の作製−
下記表１から表２に示す、（Ａ）から（Ｄ）、光重合開始剤、及びカーボンブラックの組成を混合して活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。なお、（Ａ）から（Ｄ）は重合性モノマーであり、（Ａ）から（Ｄ）の数値は全モノマー（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））における質量％を示す。
光重合開始剤とカーボンブラックの添加量は、各実施例および比較例で一律で、全モノマー（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））１００質量％に対して、それぞれ光重合開始剤９質量％およびカーボンブラック４質量％とした。
【００５８】
次に、各活性エネルギー線硬化型組成物の作製に使用した重合性モノマーについて、以下のようにして、ガラス転移温度を測定した。
【００５９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
重合性モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合性モノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合性モノマーのメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、以下のようにして測定した値である。
【００６０】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法−
重合性モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行った。
Ａ：重合性モノマー１０質量％のトルエン溶液
Ｂ：重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％
ＡとＢとを窒素パージして試験管に封入し、６０℃の温浴で振とうを６時間行い、ポリマーを合成した。その後、重合性モノマーが可溶で前記ポリマーが不溶な溶媒（例えば、メタノール、石油エーテル等）に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出した。得られたポリマーをＤＳＣ測定に供した。ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００６１】
次に、作製した各活性エネルギー線硬化型組成物を用い、以下のようにして、各硬化物を作製した。
【００６２】
＜硬化物の作製＞
下記基材上に、株式会社小林製作所製、巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いてインクを塗布して作製した、厚み約１０μｍのベタ状の塗膜に対して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、塗膜を硬化させて硬化物を得た。
【００６３】
基材：ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）
【００６４】
次に、得られた各硬化物について、以下のようにして、延伸性、強度及び打ち抜き加工性を評価した。結果を表１〜表２に示した。
【００６５】
＜延伸性＞
延伸性は１８０℃破断伸び（引張り試験）で評価した。作製した硬化物について、引張り試験機（オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、引張り速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、温度１８０℃、サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）の条件で測定し、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で延伸性を表した。延伸性は５０％以上が好ましく、さらには１００％以上がより好ましい。
[評価基準]
◎：２００％以上
○：１００％以上２００％未満
△：５０％以上１００％未満
×：５０％未満
【００６６】
＜打ち抜き加工性＞
作製した硬化物をパンチ（株式会社ライオン事務機製、Ｎｏ．１５０）で打ち抜き、その裁断面の状態をマイクロスコープ（東海産業株式会社製、ポケット・メジャリング・マイクロスコープ２５倍）で確認し、下記基準で打ち抜き加工性を評価した。
［評価基準］
◎：裁断面での硬化物の割れが全くないもの
○：裁断面での硬化物の割れがひび程度で、裂けて基材が露出していないもの
△：裁断面での硬化物の割れ、基材の露出が一部見られるもの
×：裁断面での硬化物の割れ・剥がれが激しいもの
【００６７】
＜硬化物の強度＞
前記硬化物上に強度試験治具と重りをセットし、７０℃の恒温槽に入れ、1日放置させる。治具と重りを取り除き、変形の有無を確認した。重り重量／治具と硬化物との接触面積＝１ＭＰａとした。
強度治具によって起こった変形から７０℃における硬化物の強度を評価した。
［評価基準］
○：治具の形跡が見られない。
△：治具による凹みが見られる。
×：治具による凹みが基材まで達した（硬化物部分が貫通）。
【００６８】
下記表１から表２に示す、実施例及び比較例で使用した材料（Ａ）から（Ｅ）、及びカーボンブラックの組成については以下の通りである。
【００６９】
−（Ａ）単独重合体のＴｇが５０℃以上の極性基を有する単官能モノマー−
・Ａ１：アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）
・Ａ２：Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（Ｔｇ：９０℃）
・Ａ３：ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ：１１９℃）
【００７０】
−（Ｂ）単独重合体のＴｇが５０℃以上の極性基を有しない単官能モノマー−
・Ｂ１：イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９７℃） 
・Ｂ２：ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）
・Ｂ３：アダマンチルアクリレート（Ｔｇ： １５３℃）
【００７１】
−（Ｃ）（Ａ）（Ｂ）を除く単官能モノマー−
・Ｃ１：ベンジルアクリレート（Ｔｇ：６℃）
・Ｃ２：テトラヒドロフルフリルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃）
【００７２】
−（Ｄ）多官能モノマー−
・Ｄ１：１，９−ノナンジオールジアクリレート
・Ｄ２：２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０００）
・Ｄ３：２官能ウレタンアクリレート（重量平均分子量４０００）
【００７３】
−（Ｅ）光重合開始剤−
・Ｅ：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン
【００７４】
−カーボンブラック−
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
【００７５】
【表１】
0006661911.tif 000002
【００７６】
【表２】
0006661911.tif 000003
【００７７】
比較例１から５では極性基を有する単官能モノマーか極性基を有しない単官能モノマーの片方しか含有していないため打ち抜き加工性と強度の両立がとれず、打ち抜き加工性と強度の両方あるいは片方において十分な性能が得られなかった。
比較例５および６では高Ｔｇモノマーが十分に添加されていないために十分な強度が得られなかった。
比較例７は実施例２から多官能モノマー量を増量させたものであるが、多官能モノマーが過剰に添加されているために打ち抜き加工性と強度に関しては十分な性能が得られるが、延伸性が著しく低下した。比較例８は実施例２から多官能モノマー量を抜いたものであるが、多官能モノマーが不足しているために延伸性は得られるが、打ち抜き加工性と強度がともに著しく低下した。
【符号の説明】
【００７８】
（図１）
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
（図２）
３９  像形成装置
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
（図３）
１  貯留プール（収容部）１
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７９】
【特許文献１】特開２００７−５６２３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９２１２号公報
【図１】
0006661911.tif 000004
【図２】
0006661911.tif 000005
【図３】
0006661911.tif 000006