(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、金属（Ｍ）含有層Ａ（重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層を除く）を気相成膜によって形成する工程と、
前記金属（Ｍ）含有層Ａの前記基材が存在する側とは反対側の面に、前記金属（Ｍ）含有層Ａと接するように、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを、前記金属（Ｍ）含有層Ａの形成からの連続気相成膜によって形成する工程と、
前記金属（Ｍ）含有層Ａを気相成膜によって形成する工程の前に、前記基材と前記金属（Ｍ）含有層Ａの間に配置され、かつ前記金属（Ｍ）含有層Ａと接するように、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ（重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層を除く）を形成する工程とを含み、
前記金属（Ｍ）含有層Ａは、遷移金属（Ｍ１）を含有し、かつ、前記金属（Ｍ）含有層Ａと前記非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃとが隣接する領域における組成を（Ｍ２）（Ｍ１）ｘＯｙＮｚ（０．０２＜ｘ＜５０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表したとき、下記式（１）を満たす、機能性フィルムの製造方法。
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０・・・式（１）
（式（１）中、ａは非遷移金属（Ｍ２）の最大価数、ｂは遷移金属（Ｍ１）の最大価数を表す。）
【請求項２】
前記金属（Ｍ）含有層Ａを形成するための気相成膜がスパッタ成膜である、請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成するための気相成膜法が熱蒸着法である、請求項１または２に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記重合性置換基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群より選択される置換基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属（Ｍ１）が、５〜１１族の元素からなる群より選択される遷移金属である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属（Ｍ１）が、５族の元素からなる群より選択される遷移金属である、請求項５に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記非遷移金属（Ｍ２）が、１２〜１４族の元素からなる群より選択される金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記非遷移金属（Ｍ２）が、Ｓｉである、請求項７に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃを形成する工程が、ポリシラザン化合物の塗布膜をさらに改質処理して形成する工程である、請求項８に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記金属（Ｍ）含有層Ａを気相成膜によって形成する工程の後、前記重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを気相成膜によって形成する工程の前に、前記金属（Ｍ）含有層Ａの表面を親水化処理する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された機能性フィルムの前記重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ上に、量子ドット（ＱＤ）、バインダー樹脂および溶媒を含む発光層形成用塗布液を塗布する工程を含む、量子ドット（ＱＤ）含有積層部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性フィルムおよびこれを含む量子ドット（ＱＤ）含有積層部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基板上に薄膜層を成膜した種々の機能性フィルムが提案されている。例えば、ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等を遮断することにより、食品、工業用品、医薬品等の変質を防止するこれらの製品の包装に広く用いられている。また、ガスバリア性フィルムは、液晶表示素子、光電変換素子、有機エレクロトルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）等の有機電子デバイスにも用いられている。
【０００３】
また、近年、半導体ナノ粒子（「量子ドット」（Ｑｕａｎｔａｍ  Ｄｏｔ；ＱＤ）とも称される）は、そのサイズにより電子特性が調整可能なことから、商業的に注目されている。半導体ナノ粒子は、例えば、生体標識、触媒作用、生体撮像、液晶表示素子、光電変換素子、有機電子デバイスなど、非常に多岐にわたる分野での利用が期待されている。ここで、半導体ナノ粒子は、水蒸気や酸素と接触すると劣化することから、半導体ナノ粒子を水蒸気や酸素から遮断するための様々な手法が提案されており、ガスバリア性フィルムの使用による劣化防止方法が検討されている。例えば、特許文献１には、量子ドット（ＱＤ）として機能する蛍光体粒子を紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂に分散させた量子ドット層（発光層）を挟持するようにガスバリア性フィルムを配置することが開示されている。
【０００４】
機能性フィルムに関する異種部材間における接着性についても種々の検討がなされている。例えば、特許文献２には、基材にベースポリマー層を塗布する工程と、ベースポリマー層上に酸化物層を塗布する工程と、酸化物層上にシランおよびアクリレートを共堆積して上塗りポリマー層を形成する工程と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法が開示されており、かかる方法によって製造されたガスバリア性フィルムは、接着性が改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５４４０１８号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３００７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、機能性フィルムは、機能性フィルムが適用される隣接部材との間、また機能性フィルム自体が積層構造を有する場合には各部材間において、接着性が問題となる場合があることが知られている。特許文献１の技術においても、量子ドット含有樹脂層が硬化する際に起こる膜収縮によって、量子ドット含有樹脂層とガスバリア性フィルムとの間で接着性を維持できないという問題を抱えていた。
【０００７】
また、特許文献２に開示されたシランは環状アザ−シランのみであり、かかる環状アザ−シランが機能を発現する系として説明されているのは、スパッタ堆積されたＳｉＯ２層との組み合わせのみである。このように、特許文献２の技術による接着性改善効果が得られるのは、特定の酸化物層の組成およびシランの種類の組み合わせの系に限定されており、機能性フィルムが有する機能性の向上や生産性の観点から、さらなる汎用性が求められていた。また、特許文献２の技術は、接着性の改善は確認されるものの十分ではなく、さらなる接着性の向上が求められていた。
【０００８】
そこで本発明は、機能性フィルムが適用される隣接部材に対する接着性が改善された機能性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明のその他の目的は、機能性フィルムと量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層との接着性が良好である、量子ドット（ＱＤ）含有積層部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
基材上に、金属（Ｍ）含有層Ａ（重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層を除く）を気相成膜によって形成する工程と、
前記金属（Ｍ）含有層Ａの前記基材が存在する側とは反対側の面に、前記金属（Ｍ）含有層Ａと接するように、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを、前記金属（Ｍ）含有層Ａの形成からの連続気相成膜によって形成する工程と、
前記金属（Ｍ）含有層Ａを気相成膜によって形成する工程の前に、前記基材と前記金属（Ｍ）含有層Ａの間に配置され、かつ前記金属（Ｍ）含有層Ａと接するように、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ（重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層を除く）を形成する工程とを含み、
前記金属（Ｍ）含有層Ａは、遷移金属（Ｍ１）を含有し、かつ、前記金属（Ｍ）含有層Ａと前記非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃとが隣接する領域における組成を（Ｍ２）（Ｍ１）ｘＯｙＮｚ（０．０２＜ｘ＜５０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表したとき、下記式（１）を満たす、機能性フィルムの製造方法。
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０・・・式（１）
（式（１）中、ａは非遷移金属（Ｍ２）の最大価数、ｂは遷移金属（Ｍ１）の最大価数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機能性フィルムが適用される隣接部材に対する接着性が改善された機能性フィルムを製造する手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一形態に係る製造方法において、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成するための熱蒸着法の一種である、フラッシュ蒸着法に用いられる装置の好ましい一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一形態に係る製造方法において、基材上に金属（Ｍ）含有層Ａを気相成膜によって形成し、次いで重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを連続気相成膜によって形成するための真空成膜機の好ましい一例を示す模式図である。
【図３】本発明の一形態に係る製造方法で製造される機能性フィルムの好ましい一例を示す模式図である。
【図４】本発明の他の一形態に係る製造方法で製造される機能性フィルムの好ましい一例を示す模式図である。
【図５】本発明のその他の一形態に係る製造方法によって製造されたＱＤ含有樹脂層含有積層部材の好ましい一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪機能性フィルムの製造方法≫
本発明の一形態に係る発明は、基材上に、金属（Ｍ）含有層Ａ（重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層を除く）を気相成膜によって形成する工程と、前記金属（Ｍ）含有層Ａの前記基材が存在する側とは反対側の面に、前記金属（Ｍ）含有層Ａと接するように、前記重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを、前記金属（Ｍ）含有層Ａの形成からの連続気相成膜によって形成する工程と、を含む、機能性フィルムの製造方法に関する。かような構成を有する本発明の一形態に係る機能性フィルムの製造方法によれば、接着性が改善された機能性フィルムを製造することができる。
【００１５】
金属（Ｍ）含有層と機能性フィルムが適用される隣接部材、例えば樹脂層とは、一般に異なる物性を有するため、接着性が低い。金属（Ｍ）含有層および樹脂層の接着性を改善するためには、金属（Ｍ）含有層と相互作用する置換基、および樹脂層と相互作用する置換基を共に有する化合物からなる層を形成する方法が有効であり、かような層を形成する物質として、有機ケイ素化合物が適することが知られている。ここで、本発明者は、鋭意検討の結果、金属（Ｍ）含有層を有する機能性フィルムにおいて、金属（Ｍ）含有層に接する有機ケイ素化合物含有層を、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層とすることで、機能性フィルムの接着性が大幅に改善することを見出した。かかる理由は、重合性置換基と樹脂層とが化学反応することで共有結合を形成し、さらに重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の一端が重合体の中に組み込まれることで、これらの界面で物理的、化学的に強固な構造が形成されるからであると推測している。
【００１６】
また、本発明者は、金属（Ｍ）含有層を有する機能性フィルムにおいて、金属（Ｍ）含有層に接する有機ケイ素化合物含有層を形成する際の形成方法によって、機能性フィルムの接着性が変化することを発見した。具体的には、金属（Ｍ）含有層および有機ケイ素化合物含有層を連続気相成膜、すなわちこれらの層を形成する間、真空状態を維持したまま成膜することで、接着性が改善することを見出した。かかる理由は、金属（Ｍ）含有層を常圧にて成膜する場合や、これらの層を形成する間に大気開放を行う場合は、金属（Ｍ）含有層の表面が水、酸素または窒素等と反応するが、連続気相成膜によると、かかる反応を抑止することができるからであると推測している。より詳細には、連続気相成膜によってかかる反応よる金属（Ｍ）含有層表面における被膜形成が抑制された結果、有機ケイ素化合物の、金属（Ｍ）含有層と相互作用する置換基が、金属（Ｍ）含有層の構成材料との間で良好に相互作用することができるようになる。そして、かかる相互作用によって、金属（Ｍ）含有層と相互作用する置換基が金属含有層側へ、重合性置換基が有機ケイ素化合物含有層へ向いた状態で有機ケイ素化合物含有層が形成されることとなる。すなわち、重合性置換基が、有機ケイ素化合物含有層の金属（Ｍ）含有層Ａと接する側とは反対側の表面に露出した状態として、有機ケイ素化合物含有層を形成することができるようになり、前記の重合性置換基と樹脂層との間の化学反応をより効率的に生させることが可能となり、有機ケイ素化合物含有層と樹脂層との接着性をより良好とすることができると推測される。また、かかる相互作用によって、有機ケイ素化合物含有層と金属（Ｍ）含有層との間の接着性も改善すると推測される。
【００１７】
以上より、接着性の改善効果は、有機ケイ素化合物含有層の、樹脂層と相互作用する置換基を重合性置換基とすることで相互作用をより強固なものとし、かつ金属（Ｍ）含有層と相互作用する置換基による重合性置換基を、有機ケイ素化合物含有層の金属（Ｍ）含有層Ａと接する側とは反対側の表面へと露出する効果を十分に得られる状態とすることで達成されると推測される。なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。また、アクリロイル基とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表されるアクリル酸由来のアシル基であり、メタクリロイル基とは、「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−」で表されるメタクリル酸由来のアシル基であり、「（メタ）アクリロイル基」とはこれらをまとめた呼称である。
【００２０】
＜金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程＞
本発明は、基材上に、金属（Ｍ）含有層Ａ（後述の重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを除く）を気相成膜によって形成する工程（金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程）を必須に有する。
【００２１】
（基材）
基材としては、金属（Ｍ）含有層Ａ等を保持することができるものであれば特に限定されるものではない。基材は、樹脂基材（プラスチックフィルムまたはシート）が用いることが好ましく、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートがより好ましい。用いられる樹脂基材は、材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
樹脂基材としては、特に制限されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、これらのフィルムを２層以上積層してなる樹脂フィルムなどを用いることができる。
【００２３】
基材の厚さは、特に制限されないが、５〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の一形態においては、基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明な機能性フィルムとすることが可能となるため、例えば、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となる。
【００２５】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特に限定されないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であることが好ましい。必要に応じて、基材の両面、少なくとも金属（Ｍ）含有層Ａを設ける側を研摩し、平滑性を向上させてもよい。
【００２６】
基材の少なくとも金属（Ｍ）含有層Ａを設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
【００２７】
樹脂基材としては、市販品を用いていてもよく、例えば、市販のポリエチレンテレフタレートフィルムである、東レ株式会社製  Ｕ３４等を用いることができる。
【００２８】
（金属（Ｍ）含有層Ａ）
金属（Ｍ）含有層Ａに含有される金属としては、特に制限されず、遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ２）のいずれを用いてもよい。これらの中でも、接着性を良好にするとの観点から、遷移金属（Ｍ１）を含有することが好ましい。また、金属（Ｍ）含有層Ａが遷移金属（Ｍ１）を含有する遷移金属（Ｍ１）含有層である場合、金属（Ｍ）含有層Ａとは別の層として、後述の非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃをさらに設けることが、製造されるフィルムに高いガスバリア性を付与することができるとの観点からもさらに好ましい。
【００２９】
すなわち、本発明の好ましい一態様は、金属（Ｍ）が遷移金属（Ｍ１）である、機能性フィルムの製造方法である。ここで、遷移金属（Ｍ１）とは、長周期型周期表の３〜１１族の元素を指し、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどが挙げられる。
【００３０】
同様の観点から、遷移金属（Ｍ１）は、５〜１１族の元素からなる群より選択される遷移金属を含有することがより好ましい。５〜１１族の遷移金属としては、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなどが挙げられる。
【００３１】
中でも、遷移金属（Ｍ１）としては、５族の元素からなる群より選択される遷移金属であることがさらに好ましく、Ｎｂであることが特に好ましい。これは、遷移金属（Ｍ１）（特に、Ｎｂ）が、後述の重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ中のＳｉに対し、結合が生じやすいと考えられるためである。また、後述の非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃをさらに設ける場合は、遷移金属（Ｍ１）（特に、Ｎｂ）が、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ中のＳｉや非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ中の非遷移金属（Ｍ２）に対し、結合が生じやすいと考えられるためである。なお、後述で詳細に説明するように、非遷移金属（Ｍ２）がＳｉであれば、製造されるフィルムに付与されるガスバリア性が著しく向上するとの効果を得ることができる。
【００３２】
また、遷移金属（Ｍ１）は、透明性が良好な化合物が得られることで光学特性に優れるとの観点からも、Ｎｂであることが特に好ましい。
【００３３】
ここで、遷移金属（Ｍ１）は、遷移金属（Ｍ１）のみで、または非遷移金属（Ｍ２）と組み合わせて用いることができるが、遷移金属（Ｍ１）のみで用いることが好ましい。また、遷移金属（Ｍ１）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、単独で用いることが好ましい。
【００３４】
ただし、金属（Ｍ）含有層Ａに含有される金属が非遷移金属（Ｍ２）であっても、本発明の目的とする接着性が改善効果を得ることができる。非遷移金属（Ｍ２）としては、特に制限されないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｎなどが挙げられる。
【００３５】
金属（Ｍ）含有層Ａには、金属（Ｍ）が、酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の形態で含有されていることが好ましい。これらのなかでも、酸化物であることが好ましく、遷移金属（Ｍ１）の酸化物であることが好ましい。
【００３６】
また、遷移金属（Ｍ１）の酸化物としては、酸素欠損型遷移金属酸化物であることが好
ましく、酸素欠損型酸化ニオブであることが特に好ましい。ここで、酸素欠損型酸化ニオ
ブとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎｂ１２Ｏ２９の組成のもの等を用いることができる。
【００３７】
ここで、酸素欠損型遷移金属酸化物とは、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を指す。例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明の一形態におけるｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。遷移金属（Ｍ１）を酸素欠損となる条件で積層すると、接着性がより良好となる。この理由は、遷移金属（Ｍ１）は酸素のみとの間で結合することがより困難となり、後述の重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ中のＳｉ対し、結合がより生じやすくなるからであると考えられる。また、後述の非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃをさらに設ける場合は、製造されるフィルムにより高いガスバリア性を付与することができる。この理由は、遷移金属（Ｍ１）は酸素のみとの間で結合することがより困難となり重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ中のＳｉや非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ中の非遷移金属（Ｍ２）に対し、結合がより生じやすくなるからであると考えられる。
【００３８】
金属（Ｍ）含有層Ａに含有される金属酸化物等の金属化合物の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されないが、金属（Ｍ）含有層Ａの全質量に対して、５０質量％以上含有するよう形成することが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、金属（Ｍ）含有層Ａが金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００３９】
金属（Ｍ）含有層Ａに含有される金属が遷移金属（Ｍ１）である場合は、金属（Ｍ）含有層Ａである遷移金属（Ｍ１）含有層は、単層でも、２層以上の積層構造であってもよい。遷移金属（Ｍ１）含有層が２層以上の積層構造である場合、各遷移金属（Ｍ１）含有層に含まれる金属（あるいは金属化合物）は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４０】
また、金属（Ｍ）含有層Ａに含有される金属が非遷移金属（Ｍ２）である場合は、金属（Ｍ）含有層Ａである非遷移金属（Ｍ２）含有層は、基材と後述の重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂとの間に存在し、かつ重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層と接するように配置される単層であるものとして取り扱う。
【００４１】
金属（Ｍ）含有層Ａの厚さ（２層以上の積層構造である場合は、その総厚）は、接着性の観点から、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。特に、金属（Ｍ）含有層Ａの厚さが５０ｎｍ以下であれば、金属（Ｍ）含有層Ａの成膜の生産性がより向上する
金属（Ｍ）含有層Ａは、基材表面に接するように形成される必要はなく、基材との間に、下地層（平滑層、プライマー層）、アンカーコート層（アンカー層）、保護層、吸湿層や帯電防止層、後述の非遷移金属含有層Ｃなど、他の機能層が設けられていてもよい。
【００４２】
気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することがより好ましく、スパッタ法により形成することが特に好ましい。
【００４３】
すなわち、本発明の好ましい一態様は、金属（Ｍ）含有層Ａを形成する気相成膜がスパッタ成膜である機能性フィルムの製造方法である。スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（Ｄｕａｌ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタリングなどを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式は、ターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリングまたはＲＦ（高周波）スパッタリング等のＡＣスパッタリングのいずれを用いてもよい。
【００４４】
また、例えば、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやデュアルマグネトロンスパッタリングを行う際には、そのターゲットに金属（Ｍ）を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、金属の酸化物のターゲットを用いることができる。
【００４５】
プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等の反応ガスを導入することで、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の金属化合物薄膜を作ることができる。
【００４６】
スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。ターゲットとしては、前述のように、金属（Ｍ１）の酸化物を用いることが好ましく、酸素欠損型遷移金属酸化物を用いることがより好ましく、酸素欠損型酸化ニオブ（例えば、Ｎｂ１２Ｏ２９等）を用いることが特に好ましい。
【００４８】
以下、スパッタ法の条件としては、公知の条件を適宜採用することができる。以下にスパッタ法における好ましい条件を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
チャンバの圧力（真空度）は、１０Ｐａ以下にすることが好ましく、１Ｐａ以下にすることがより好ましい。チャンバの圧力は小さいほど好ましいが、生産性の観点から、１×１０-８Ｐａ以上であることが好ましい。なお、本明細書においては、１０Ｐａ以下を真空状態であるとする。
【００５０】
成膜ドラム（成膜ローラーとも称する）は、冷却機能を有するものを用いることが好ましく、その温度は、−１５℃以上、２５℃以下であることが好ましい。
【００５１】
基材の搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上、１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００５２】
電源としては、ＡＣ電源を用いることが好ましい。ＡＣ電源を用いる場合は、電力は特に限定されず、目的の膜を形成できる条件を適宜選択することができる。
【００５３】
成膜圧力は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、１．０×１０-８Ｐａ以上、１０Ｐａ以下にすることが好ましい。
【００５４】
スパッタリングガス中の反応ガスの流量（ｓｃｃｍ：立法センチメートル毎分）に対するプロセスガスの流量（ｓｃｃｍ）の比（プロセスガスの流量（ｓｃｃｍ）／反応ガスの流量（ｓｃｃｍ））は、形成される金属（Ｍ）含有層Ａの種類によっても異なるので一概には規定できないが、０．０１以上、１００以下であることが好ましい。
【００５５】
スパッタ法で形成される金属（Ｍ）含有層Ａの膜厚は、成膜時のフィルムの搬送速度、ターゲットへの投入電力や電圧、酸素濃度、開口部形状（成膜エリア）等で制御することができる。
【００５６】
なお、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程に用いることができる製造装置の好ましい形態については、後述の有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程に用いることができる真空成膜機の説明において、併せて記載する。
【００５７】
＜有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程＞
本発明は、金属（Ｍ）含有層Ａの基材が存在する側とは反対側の面に、金属（Ｍ）含有層Ａと接するように、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを、金属（Ｍ）含有層Ａの形成からの連続気相成膜によって形成する工程（有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程）を必須に有する。
【００５８】
機能性フィルムは、金属（Ｍ）含有層Ａに含有されている金属（Ｍ）と機能性フィルムが適用される隣接部材、例えば樹脂層とが、化学結合を介して結合されるように、有機ケイ素化合物含有層Ｂが形成される。このような構成とすることで、金属（Ｍ）含有層Ａと樹脂層との間に強固な結合が形成される結果、これらの２層間の接着性が向上し、これらの２層間での剥離強度が向上する。
【００５９】
本発明においては、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを用いることを特徴とする。以下、本発明の好ましい態様として、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの金属（Ｍ）含有層と接する側とは反対側の表面に重合性置換基が露出するようにして、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂが形成される形態について、詳細に説明する。
【００６０】
金属（Ｍ）含有層Ａを有する機能性フィルムにおいて、金属（Ｍ）含有層Ａに接する有機ケイ素化合物含有層Ｂを、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂとする。かかる構成により接着性が改善する理由は、重合性置換基と隣接部材、特に樹脂層である隣接部材とが化学反応することで共有結合を形成し、さらに重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の一端が重合体の中に組み込まれることで、これらの界面で物理的、化学的に強固な構造が形成されるからであると推測している。
【００６１】
一方、重合性置換基を有しない有機ケイ素化合物を用いた有機ケイ素化合物含有層では、従来よりも長期間過酷な条件で使用される場合を想定した高温高湿条件下における接着性が十分ではない場合がある。
【００６２】
ここで、隣接部材が樹脂層である場合、かかる樹脂層は、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物との反応性の観点から、紫外線硬化性樹脂層である場合により本発明の効果が高まる。樹脂層が、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物と同様の重合性置換基を有する紫外線硬化性樹脂層である場合は、特に顕著な効果を得ることができる。
【００６３】
重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の重合性置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびエポキシ基等が挙げられる。
【００６４】
すなわち、本発明の好ましい一形態は、有機ケイ素化合物の重合性置換基が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群より選択される置換基である機能性フィルムの製造方法である。かかる官能基は重合性が高く、隣接部材である樹脂層との間で、より接着性を向上することができる。
【００６５】
また、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物は、重合性置換基以外の置換基として、金属（Ｍ）含有層Ａの構成材料との間で相互作用し、化学結合（共有結合）を形成する反応性基をさらに有することが、接着性の観点から好ましい。
【００６６】
ここで、接着性が向上する理由は、重合性置換基以外の反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤におけるアルコキシシリル基など）が金属（Ｍ）含有層の構成材料との間で相互作用し、化学結合（共有結合）を形成している結果、重合性置換基が、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの金属（Ｍ）含有層と接する側とは反対側の表面に露出した状態として重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成するため、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂと樹脂層との接着性をより良好とするからであると推測される。また、反応性基は重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂと金属（Ｍ）含有層Ａとの間で良好に相互作用する置換基であり、かかる相互作用によって重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂと金属（Ｍ）含有層Ａとの接着性改善効果がより向上するからであると推測される。
【００６７】
なお、「重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの金属（Ｍ）含有層と接する側とは反対側の表面に（メタ）アクリロイル基等の重合性置換基が露出している」ことは、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの表層を掻き取って熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定を行い、標品と照合することによって確認することが可能である。
【００６８】
これより、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選択される１種または２種以上の官能基（重合性置換基）と、を含有するシランカップリング剤であることが、接着性の観点からさらに好ましい。
【００６９】
上述したように、「重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の重合性置換基以外の反応性基が金属（Ｍ）含有層Ａの構成材料との間で化学結合（共有結合）を形成している結果、重合性置換基が、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの金属（Ｍ）含有層と接する側とは反対側の表面に露出した状態で、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成する」ために用いられる化合物の例としては、重合性置換基およびアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも１つずつ含む化合物が挙げられる。
【００７０】
重合性置換基は、接着性の観点から、前述のように（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることがさらに好ましい。
【００７１】
ここで、（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基を１分子中に含む化合物としては、（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン，アクリル基含有アルコキシオリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロイル基を含有するシランカップリング剤（アクリロイル基含有シランカップリング剤）であることがより好ましく、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリル基含有アルコキシオリゴマーであることがさらに好ましく、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランであることが特に好ましく、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであることが最も好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＲ−５１３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤以外の「（メタ）アクリロイル基およびアルコキシシリル基を１分子中に含む化合物」としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を導入したポリオルガノシルセスキオキサンや、不飽和二重結合を含有するポリシロキサン変性アクリル樹脂などの有機無機ハイブリッド材料などが挙げられる。これらの材料は従来公知の知見を参照しつつ独自に調液してもよいし、市販品を用いてもよい。
【００７２】
ここで、ビニル基およびアルコキシシリル基を少なくとも１つずつ１分子中に含む化合物としては、ビニル基を含有するシランカップリング剤（ビニル基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。ビニル基含有シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、ビニル基含有シランカップリング剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらのビニル基含有シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
ここで、エポキシ基およびアルコキシシリル基を少なくとも１つずつ１分子中に含む化合物としては、エポキシ基を含有するシランカップリング剤（エポキシ基含有シランカップリング剤）が好ましく用いられる。エポキシ基含有シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、エポキシ基含有シランカップリング剤の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３などが挙げられる。これらの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの厚さは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの厚さを３０ｎｍ以下とすることにより、露出している重合性置換基が重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの表面配向性が向上することで隣接部材である樹脂層との接着性がより向上し、また、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの凝集破壊によって隣接部材から剥離する可能性がより低減できる。また、このような構成とすることにより、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの側面からの劣化因子（水蒸気や酸素など）の侵入も起こりにくくなることから、特に隣接して配置される部材の劣化、例えば、ＱＤ含有樹脂層に含まれる量子ドット（半導体ナノ粒子）の劣化なども十分に防止することができる。同様の観点から、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの厚さは、２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。有機ケイ素化合物含有層Ｂの厚さの下限は、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、本発明において、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの厚さは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により測定することができる。
【００７５】
上述したように、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを薄く構成する方法としては、例えば、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの金属（Ｍ）含有層と接する側とは反対側の表面に（メタ）アクリロイル基等の重合性置換基が露出するように、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成する方法が挙げられる。
【００７６】
また、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程においては、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の重合性官能基の一部を重合させて重合性ポリマーとしてもよい。ただし、かかる場合であっても、完全に重合させてしまうと、未反応の重合性官能基がなくなってしまい、接着性向上効果が得られなくなってしまうため、重合は完全には行うべきではない。特に、重合は、特に室温かつ常湿環境下において液体状態である重合性置換基を有する有機ケイ素化合物を用いて重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成する際に行うことが好ましい。
【００７７】
かかる重合方法は、熱重合方法であっても光重合方法であってもよいが、熱重合方法であることが好ましい。ここで、熱重合方法については、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成する際に発生する熱（すなわち気相成膜時に発生する熱）によって重合反応を進行させる方法であってもよいし、形成された重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを加熱する方法で重合反応を進行させる方法であってもよい。これらの中でも、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成する際に発生する熱によって重合反応を進行させる方法であることがより好ましい。
【００７８】
なお、重合反応が進行し易いように、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂが硬化手段に応じた重合開始剤を含むように形成されていれもよい。重合開始剤としては、特に制限されないが、たとえば熱重合開始剤等を適宜用いることができる。
【００７９】
また、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂは、例えば前述の重合開始剤のような添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されず、層形成に用いられる公知の添加剤を用いることができる。重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂにこれらの添加剤を含有させる方法は、特に制限されないが、たとえば、あらかじめ気相成膜のための原料として重合性置換基を有する有機ケイ素化合物および重合開始剤の混合物を用いる方法や、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物および重合開始剤を共蒸着する方法等が挙げられる。
【００８０】
なお、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを介した状態における、金属（Ｍ）含有層Ａと隣接部材との間の剥離強度は２Ｎ／２０ｍｍ以上でとなる条件および組成によって重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成することが好ましく、より好ましくは３Ｎ／２０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４Ｎ／２０ｍｍ以上であり、特に好ましくは５Ｎ／２０ｍｍ以上である。なお、剥離強度の上限値について特に制限はない。ここで、上記剥離強度の値としては、日本電産シンポ株式会社製の剥離試験機ＦＧＰＸ−０．５を用いて測定された値を採用するものとする。
【００８１】
気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法であることが好ましく、蒸着法を用いることがより好ましく、熱蒸着法であることがさらに好ましい。
【００８３】
すなわち、本発明の好ましい一形態は、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成するための気相成膜法が熱蒸着法である、機能性フィルムの製造方法である。
【００８４】
本発明に係る製造方法では、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程は連続気相成膜によって形成する必要がある。ここで、連続気相成膜とは、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の終了時から有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程の開始時までの間、真空状態が維持されていたこと、すなわち真空状態を維持したままの状態で金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程および有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程を行ったことを表す。
【００８５】
熱蒸着の方法および条件は特に制限されず、公知の方法および条件を適宜用いることができる。なお、熱蒸着に際しては、チャンバの圧力（真空度）、成膜ドラム（成膜ローラーとも称する）の種類および温度、基材の搬送速度は、前記スパッタ法と同様の条件とすることが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
熱蒸着法としては、フラッシュ蒸着法を用いることが好ましい。フラッシュ蒸着法としては、たとえば、国際公開第２０１４／１０３７５６号、特表２０１３−５３００７４号公報、米国特許第５,４４０,４４６号明細書および米国特許第７,０１８，７１３号明細書等に記載の方法、装置および条件など、公知の方法、装置および条件の一部または全部を、単独でまたは組み合わせて適宜用いることができる。また、これらの方法、装置および条件を適宜変更して用いてもよい。
【００８７】
フラッシュ蒸着装置の具体例としては、特に制限されないが、例えば、図１の装置等が挙げられる。なお、本発明のフラッシュ蒸着法に用いられるフラッシュ蒸着装置は、下記装置に限定されない。
【００８８】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に用いられる装置を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
【００８９】
図１のフラッシュ蒸着装置におけるフラッシュ蒸着ユニットは、成膜ドラム１２６の表面に対向して設けられた原料蒸着部１５０と、原料蒸着部１５０に対して搬送方向Ｄの下流側に任意に設けられてもよい硬化部（重合部）と、原料蒸着部１５０に配管１５２を介して接続される原料供給部１５４とを有する。
【００９０】
フラッシュ蒸着ユニットの原料蒸着部１５０、原料供給部１５４、任意に設けられてもよい硬化部は、図示はしないが制御部に接続されている。この制御部により、原料蒸着部１５０、原料供給部１５４、さらに必要に応じて硬化部が制御される。
【００９１】
原料供給部１５４は、形成する重合性置換基を有するケイ素化合物層Ｂの原料となる、液体状の化合物（たとえば、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物単体等）を蒸発させて、その化合物の蒸気を、配管１５２を通して原料蒸着部１５０に供給するものである。
【００９２】
この原料供給部１５４は、図１に示すように、液体状の化合物が貯留され、所定の減圧された圧力に保たれるとともに、内部を所定の圧力に減圧する排気手段と攪拌手段が設けられたタンク１７０と、このタンク１７０に接続されたシリンジポンプ１７２と、このタンク１７０に配管１７４を介して接続された液体噴射部１７６とを有する。原料供給部１５４においては、さらに、配管１７４を介して液体噴射部１７６にガス供給部１７８が接続されている。
【００９３】
タンク１７０内の液体状の化合物は、減圧下で攪拌手段により攪拌されて、脱泡されることで余分なガスが取り除かれる。この化合物が、シリンジポンプ１７２により、タンク１７０から液体噴射部１７６に圧送される。このシリンジポンプ圧と送液量は、形成する層の厚さにより適宜設定される。
【００９４】
液体噴射部１７６は、中空の構成であり、内部に加熱板１８０が設けられている。この液体噴射部１７６内部を真空にする排気手段、および加熱板１８０を加熱する加熱手段が図示はしないが設けられている。また、液体噴射部１７６は、配管１７４との接続部に液滴噴射口１７６ａが設けられている。この液滴噴射口には、図示はしないが超音波印加手段（超音波噴霧器）および冷却手段が設けられている。
【００９５】
液体噴射部１７６では、内部が真空の状態で、シリンジポンプ１７２により圧送された液体状のモノマー化合物が、超音波が印加された液滴噴射口で微小な液滴状態にされて、加熱板１８０に向かって噴射される。微小な液滴状態の化合物が加熱板１８０に接触すると蒸発し、蒸発体を得る。この蒸発体となった化合物は、配管１５２を通り、原料蒸着部１５０に供給される。
【００９６】
なお、超音波を印加して、液体状の化合物を微粒子化することにより、化合物の蒸発効率を向上させることができる。また、噴射口に超音波が印加されることによる急激な温度上昇で、化合物の熱硬化を防ぐため、冷却手段で冷却することが好ましい。
【００９７】
原料供給部１５４のガス供給部１７８は、化合物が通る配管１７４の内部の残留化合物を、液体噴射部１７６に押し出すものである。このガス供給部１７８は、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎ２ガス等の不活性ガスが貯留された各種のガスボンベ、および供給する不活性ガスの流量を調整するバルブなどを備えるものである。
【００９８】
このガス供給部１７８による配管１７４の内部の残留化合物の押し出しは、メンテナンス時になされるものである。このため、通常の成膜時には、ガス供給部１７８は、使用されない。
【００９９】
原料蒸着部１５０は、原料供給部１５４から供給された重合性置換基を有するケイ素化合物層Ｂの原料となる、液体状の化合物（たとえば、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物単体）の蒸気体を、ドラム１２６に巻き掛けられた、基材および金属（Ｍ）含有層Ａを含む積層体Ｚの金属（Ｍ）含有層Ａの露出表面上に供給して凝集させるものである。
【０１００】
原料蒸着部１５０は、図示はしないが加熱制御手段を備え、周囲が凝集温度以上蒸発温度以下の温度に加熱される加熱ノズル１５０ａを有する。
【０１０１】
また、任意に設けられてもよい硬化部における硬化手段としては、硬化が可能であるものであれば特に限定されない。硬化部としては、例えば、加熱手段や活性エネルギー線照射手段が用いられていてもよい。活性エネルギー線照射手段としては、特に制限されず、紫外線（ＵＶ）を照射するＵＶ照射手段、電子線を照射する電子線照射手段、またはマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段等が挙げられる。
【０１０２】
フラッシュ蒸着法としては、公知の条件を適宜採用することができる。フラッシュ蒸着に際しては、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物は、加熱した窒素ガス流が集中的に添加されることが好ましい。さらに、熱蒸着は、超音波噴霧器内で窒素ガス流が集中的に添加された結果として得られる重合性置換基を有する有機ケイ素化合物と気体との混合物に、さらなる加熱窒素ガスを加えて、加熱された蒸着源に導入させることで蒸着されることが好ましい。また、フラッシュ蒸着の条件としては、蒸着源の加熱温度は、１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。超音波噴霧器の周波数、超音波噴霧器を介した噴出速度、超音波噴霧器内に供給される窒素ガス流の流量、超音波噴霧器内に供給される窒素ガス流の温度、上記のさらなる加熱窒素ガスの流量としては、公知の条件を適宜採用することができる。ただし、本発明はこれらの条件に限定されるものではない。
【０１０３】
また、硬化方法としては、特に制限されないが、加熱方法または活性エネルギー線照射方法を用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線照射方法としては、電子線を照射する電子線照射を行うことが好ましい。電子線照射条件手段としては、多フィラメント電子線硬化銃を用いることが好ましい。かかる多フィラメント電子線硬化銃を用いる場合の加速電圧および照射電流としては、公知の条件を適宜採用することができる。
【０１０４】
本発明に係る製造方法においては、前述の金属（Ｍ）含有層Ａ工程および有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程は、連続気相成膜を可能とする真空成膜機にて行われることが好ましい。かかる真空成膜機としては、特に制限されないが、例えば、米国特許第５，４４０，４４６号明細書および米国特許第７，０１８，７１３号明細書に記載の装置、またはこれらに類似した真空成膜機などを用いることができる。
【０１０５】
図２は、本発明の一形態に係る製造方法において、基材上に金属（Ｍ）含有層Ａを気相成膜によって形成し、次いで有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程は連続気相成膜によって形成するための真空成膜機の好ましい一例を示す模式図である。
【０１０６】
具体的には、図２は、ロールツーロール方式で、まず基材上に金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程をスパッタ法を用いて行い、真空状態を維持したまま、次いで有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程を熱蒸着法で、連続気相成膜として行うための真空成膜機を示す模式図である。
【０１０７】
なお、図２の説明においては、説明の簡便さの観点から、本発明の製造方法で製造される機能性フィルムの最も単純な構成について説明している。すなわち、以下の説明においては、基材の露出表面上に金属（Ｍ）含有層Ａを形成する場合を記載している。しかしながら、本発明の一形態は、基材単体の代わりに基材上に後述の各種機能層（例えば、下地層や、後述の非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃなど）を設けた積層体を供給することや、基材および金属（Ｍ）含有層Ａの間に任意の機能層を形成する工程をさらに含むことで、当該機能層の露出表面上に金属（Ｍ）含有層Ａを形成する形態であってもよいことは明らかである。
【０１０８】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の一形態に用いられる装置を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
【０１０９】
図２の真空成膜機１は、真空チャンバ２、冷却可能な成膜ドラム３、スパッタ装置５、表面親水化処理装置６（例えば、コロナ処理装置等）、熱蒸着装置７、を備えている。
【０１１０】
ここで、チャンバ２は図示を省略した真空ポンプに接続されている。また、スパッタ装置５は、ターゲット（例えば、酸素欠損型酸化ニオブターゲット等）およびカソードを有し、放電電源に接続されている。スパッタを行うスパッタ領域は、図示を省略した２つの隔壁で区切られる領域であり、隔壁間にスパッタ装置５が配置される構成となっており、かかる領域に反応ガス供給装置、不活性ガス供給装置が接続されている。また、コロナ処理装置６は、電源に接続されている。また、表面親水化処理を行う表面親水化処理領域は、図示を省略した２つの隔壁間で区切られる領域であり、隔壁間にコロナ処理装置６が配置される構成となっている。また、熱蒸着装置７は、図示を省略した蒸着源（例えば、前述の図１のフラッシュ蒸着装置における原料蒸着部１５０、配管１５２および原料供給部１５４を含むフラッシュ蒸着ユニット等）を有している。熱蒸着を行う熱蒸着領域は、図示を省略した２つの隔壁で区切られる領域であり、隔壁間に熱蒸着装置７が配置される構成となっている。
【０１１１】
真空成膜機１は、チャンバ２内で基材８が冷却可能な成膜ドラム３へと供給され、冷却可能な成膜ドラム３は矢印４で示される回転方向へとフィルムを送り出す。
【０１１２】
送り出されたフィルムは、まずはスパッタ領域へ送られ、スパッタ領域において、スパッタ装置５を用いてスパッタ成膜を行うことで、基材８上に金属（Ｍ）含有層Ａ  ９を形成する。次いで、基材８および金属（Ｍ）含有層Ａ  ９の積層体は、さらに矢印４で示される回転方向へ表面親水化処理領域へと送り出され、任意で表面親水化処理装置６を用いて表面親水化処理を行う。その後、基材８および金属（Ｍ）含有層Ａ  ９の積層体は、さらに矢印４で示される回転方向へ熱蒸着領域へと送り出され、熱蒸着装置７を用いて熱蒸着成膜を行うことで、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９の露出表面上に有機ケイ素化合物含有層Ｂ  １０を形成することで、機能性フィルム１１０を製造することができる。
【０１１３】
上記以外の層を気相成膜にて製造するために、チャンバ内に、さらに任意で気相成膜装置を設けていてもよい。例えば、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９を積層構造とする場合は、複数のスパッタ領域を設け、各領域に配置した複数のスパッタ装置５によってスパッタ成膜を行ってもよい。また、例えば、後述の非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃなどの他の層を気相成膜にて製膜するために、さらなるスパッタ装置５や熱蒸着装置７等の気相成膜装置を設けていてもよい。また、任意でさらなる表面処理装置（例えば、表面親水化処理装置等）を設けていてもよい。
【０１１４】
さらに、真空成膜機１による各層の成膜は、複数の層からなる交互層を形成する場合は、所望するまたは必要とするだけ繰り返してもよい。ここで、交互層については、真空成膜機１による交互構造に必要な層の製膜を、矢印４の方向に沿って繰り返すことで形成してもよいし、冷却可能な成膜ドラム３を矢印４の方向とは反対方向に回転させて再度成膜を行った後、矢印４の方向へと回転させることを繰り返すことで形成してもよい。
【０１１５】
また、真空成膜機１において、各隔壁間で独立して真空状態、反応ガスや不活性ガス等の成膜雰囲気ガス等の成膜雰囲気を独立して制御しうるよう、それぞれの各壁間に真空ポンプ、反応ガス供給装置および不活性ガス供給装置を備えていてもよい。また、成膜雰囲気はチャンバ２全体として制御してもよく、この場合はチャンバ２内の任意の位置に、真空ポンプ、反応ガス供給装置および不活性ガス供給装置を、それぞれ少なくとも１つ備えていればよい。
【０１１６】
ここで、真空成膜機１に用いられる各種部材および装置は、それぞれの機能を有するものであれば特に制限されず、適宜公知のものを用いることができる。
【０１１７】
＜非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成工程＞
本発明の好ましい一形態は、金属（Ｍ）含有層Ａが遷移金属（Ｍ１）含有層であり、かつ金属（Ｍ）含有層Ａを気相成膜によって形成する工程の前に、基材と金属（Ｍ）含有層Ａの間に配置され、かつ金属（Ｍ）含有層Ａと接するように、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ（重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層を除く）を形成する工程をさらに含む、製造方法である。
【０１１８】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃは、前述の金属（Ｍ）含有層Ａが非遷移金属（Ｍ２）含有層であるときに好ましく有することができる、前述の金属（Ｍ）含有層Ａおよび重合性置換基を有する有機ケイ素化合物層Ｂとは異なる層である。
【０１１９】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃは、基材表面に接するように形成される必要はなく、基材との間に、下地層（平滑層、プライマー層）、アンカーコート層（アンカー層）、保護層、吸湿層や帯電防止層など、後述する他の層が設けられていてもよい。
【０１２０】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃには、１２〜１４族の元素からなる群より選択される金属（Ｍ２）が含有されていることが好ましい。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｎなどが挙げられ、中でも、Ｓｉであることが好ましい。非遷移金属（Ｍ２）としては、単独で、または組み合わせて用いることができるが、単独で用いることが好ましい。
【０１２１】
また、非遷移金属（Ｍ２）含有層は、非遷移金属（Ｍ２）ならびに炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の少なくとも一つを含むことが好ましく、非遷移金属（Ｍ２）ならびに酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、非遷移金属（Ｍ２）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含むことがさらに好ましい。
【０１２２】
ここで、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃには、非遷移金属（Ｍ２）が、酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の形態で含有されていることが好ましく、Ｓｉの酸化物（組成ＳｉＯｘ）、酸窒化物（組成ＳｉＯｘＮｙ）または酸炭化物（組成ＳｉＯｘＣｙ）の形態で含有されていることがより好ましく、Ｓｉの酸化物（組成ＳｉＯｘ）または酸窒化物（組成ＳｉＯｘＮｙ）の形態で含有されていることがさらに好ましい。
【０１２３】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃにおける化学組成は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃを切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。また、非遷移金属（Ｍ２）含有層における化学組成は、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃを形成する際に用いる原料の種類や量、塗膜層を形成したり、改質したりする際の条件等により、制御することができる。
【０１２４】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃに含まれる金属酸化物等の金属化合物の含有量は特に限定されないが、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃが金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【０１２５】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの膜厚は、特に制限されないが、ガスバリア性の観点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２６】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの形成方法としては、従来公知の成膜方法を適用可能であるが、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などの真空成膜法、または金属化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する。）などが挙げられる。
【０１２７】
以下、真空成膜法および塗布法について説明する。
【０１２８】
（真空成膜法）
物理気相成長（ＰＶＤ）法は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法等のＡＣスパッタ法、イオンビームスパッタ法、マグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【０１２９】
スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【０１３０】
化学気相成長（ＣＶＤ）法は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【０１３１】
真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃは、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。プラズマＣＶＤ法による非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの形成条件の詳細については、例えば、国際公開第２０１２／０６７１８６号の段落［００３３］〜［００５１］に記載される条件を適宜採用することができる。このような方法により形成される非遷移金属（Ｍ２）含有層は、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物を含む層であることが好ましい。
【０１３２】
（塗布法）
本発明に係る非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃは、例えば、金属化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜をさらに改質処理して形成する方法（塗布法）で形成されてもよい。以下、金属化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明する。
【０１３３】
（ケイ素化合物）
ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、ポリシラザン化合物、ポリシロキサン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、その他の窒素を含有するケイ素化合物などが用いられる。
【０１３４】
（ポリシラザン化合物）
本発明において、ポリシラザン化合物（単に、ポリシラザンともいう。）とは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーである。具体的には、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１３５】
ポリシラザン化合物の例としては、特に限定されず、例えば、特開２０１３−０２２７９９号公報の段落［００４３］〜［００５８］や特開２０１３−２２６７５８号公報の段落［００３８］〜［００５６］などに開示されているものが適宜採用される。
【０１３６】
また、ポリシラザン化合物は、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【０１３７】
ポリシラザン化合物の別の例としては、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）などの、低温でセラミック化するポリシラザン化合物が挙げられる。
【０１３８】
中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザンが好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１３９】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ中におけるポリシラザンの含有率としては、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃがポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％の範囲内である。
【０１４０】
上記のような非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、溶媒中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含む非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶媒を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１４１】
溶媒としては、非遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。ただし、非遷移金属（Ｍ２）を含む化合物としてポリシラザンを用いる場合は、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶媒が好ましく、非プロトン性の有機溶媒がより好ましい。具体的には、溶媒としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４２】
塗布液における非遷移金属（Ｍ２）を含む化合物の濃度は、特に制限されず、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは４〜５０質量％である。
【０１４３】
触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、アミン触媒、Ｐｔ化合物、Ｐｄ化合物、Ｒｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。アミン触媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等を用いることができる。この際添加する触媒の濃度としては、塗布液中の非遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１４４】
（塗布法により形成された非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの改質処理）
塗布法により形成された非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指す。
【０１４５】
ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、加熱処理は、他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
【０１４６】
したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましく、紫外線照射処理による転化反応がより好ましく、真空紫外線照射処理による転化反応がさらに好ましい。
【０１４７】
（加熱処理）
ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことができる。
【０１４８】
加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃の範囲内、より好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃを形成することができる。
【０１４９】
加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターのような赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定されない。また、ケイ素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【０１５０】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【０１５１】
放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、ならびに約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１５２】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１５３】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【０１５４】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち、短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフレシキブルフィルム材料に適している。一般に、真空紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、基材として樹脂基材を用いる場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この真空紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって適宜設定することができる。
【０１５５】
真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００００体積ｐｐｍの範囲内である。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。
【０１５６】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１５７】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であると好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
【０１５８】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分に進行しうる。１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。
【０１５９】
また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する。）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては、容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１６０】
なお、真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。
【０１６１】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃが２層以上の積層構造である場合、当該非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃは真空成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗布法により形成される層のみからなってもよいし、真空成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであってもよい。
【０１６２】
（酸素欠損領域）
本発明の好ましい一態様は、金属（Ｍ）含有層Ａが遷移金属（Ｍ１）含有層であり、かつ金属（Ｍ）含有層Ａと非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃとが隣接する領域における組成を（Ｍ２）（Ｍ１）ｘＯｙＮｚ（０．０２＜ｘ＜５０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表したとき、下記式（１）を満たす、機能性フィルムの製造方法である。
【０１６３】
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１・・・式（１）
（式（１）中、ａは非遷移金属（Ｍ２）の最大価数、ｂは遷移金属（Ｍ１）の最大価数を表す。）
金属（Ｍ）含有層Ａである遷移金属（Ｍ１）層と非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃとが隣接する領域（以下、混合領域ともいう。）における組成を（Ｍ２）（Ｍ１）ｘＯｙＮｚ（０．０２＜ｘ＜５０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表したとき、上記記式（１）を満たす機能性フィルムの製造方法であることが好ましい。
【０１６４】
これは、金属（Ｍ）含有層Ａである遷移金属（Ｍ１）層と非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃとが隣接する領域において、遷移金属（Ｍ１）と非遷移金属（Ｍ２）との複合酸化物の酸素欠損組成を、所定の厚さ以上にわたって含んでいることを表している。
【０１６５】
上述したように、遷移金属（Ｍ１）と非遷移金属（Ｍ２）との複合酸化物の組成は、（Ｍ２）（Ｍ１）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合酸化物は、一部窒化物の構造を含んでいてもよい。ここでは、非遷移金属（Ｍ２）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ１）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。
【０１６６】
そして、上記複合酸化物（一部窒化物となっているものを含む。）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１となる。この式は、遷移金属（Ｍ１）および非遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、ＯおよびＮの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、遷移金属（Ｍ１）および非遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ、Ｎのいずれかと結合していることになる。なお、本明細書において、非遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を「最大価数」のａおよびｂの値として採用するものとする。
【０１６７】
一方、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、遷移金属（Ｍ１）および非遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、ＯおよびＮの結合手の合計が不足していることを意味し、この状態が上記複合酸化物の「酸素欠損」である。酸素欠損状態においては、遷移金属（Ｍ１）および非遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、遷移金属（Ｍ１）や非遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリア性が向上すると考えられる。
【０１６８】
また、上記混合領域は、０．０２＜ｘ＜５０を満たす領域である。この領域では、遷移金属（Ｍ１）および非遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす領域が所定値以上の厚さで存在することで、ガスバリア性の向上に寄与すると考えられる。
【０１６９】
なお、遷移金属（Ｍ１）および非遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほど、よりガスバリア性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１＜ｘ＜１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２＜ｘ＜５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３＜ｘ＜４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがさらに好ましい。
【０１７０】
上述したように、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０を満たす混合領域が存在すれば、ガスバリア性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、混合領域の中の最大値として、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。
【０１７１】
ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリア性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用する機能性フィルムの場合には、混合領域の中の最小値として、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．２であることが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．３であることがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．４であることがさらに好ましい。
【０１７２】
なお、良好なガスバリア性が得られる混合領域の厚さとしては、ＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【０１７３】
上述したような構成を有する機能性フィルムは、有機ＥＬデバイス等の電子デバイス用の基板として使用可能なレベルの非常に高いガスバリア性を示す。
【０１７４】
ここで、本発明者が種々検討を行った結果、遷移金属（Ｍ１）の化合物（酸化物）の酸素欠損組成膜を単独で用いて機能性フィルムを形成したり、非遷移金属（Ｍ２）の化合物（酸化物）の酸素欠損組成膜を単独で用いて機能性フィルムを形成したりすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリア性が向上する傾向は観察されたものの、著しいガスバリア性の向上にはつながらなかった。これを受けて、遷移金属（Ｍ１）を主要成分とする化合物（酸化物）を含む金属（Ｍ）含有層Ａである遷移金属（Ｍ１）含有層と、非遷移金属（Ｍ２）を主要成分とする化合物（酸化物）を含む非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃとを積層し、遷移金属（Ｍ１）と非遷移金属（Ｍ２）とが同時に存在する混合領域を形成し、さらに、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリア性が一層向上することを見出した。
【０１７５】
これは、上述したように、遷移金属（Ｍ１）同士の結合や非遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、遷移金属（Ｍ１）と非遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、混合領域を酸素欠損組成とすることで、緻密で高密度な構造が混合領域において形成されているためであると考えられる。
【０１７６】
上述したような知見に基づき、本発明者は、遷移金属（Ｍ１）および非遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与するための条件である０．０２＜ｘ＜５０を満たす、遷移金属（Ｍ１）と非遷移金属（Ｍ２）との複合酸化物の酸素欠損組成の厚さを変化させて、ガスバリア性の向上効果が見られる臨界厚さについての検討を進めた。その結果、上述したように、上記厚さが５ｎｍ以上であれば、ガスバリア性の非常に著しい向上効果が見られることが確認された。
【０１７７】
上述した混合領域を作製する方法としては、特に制限されないが、例えば、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの露出表面上に金属（Ｍ）含有層Ａである遷移金属（Ｍ１）層を気相成膜にて形成することで、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ中に運動エネルギーを有する遷移金属（Ｍ１）を打ち込むことで形成する方法や、金属（Ｍ）含有層Ａである遷移金属（Ｍ１）層形成または非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃを共蒸着で形成する方法が挙げられる。
【０１７８】
これらの中でも、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの露出表面上に金属（Ｍ）含有層Ａである遷移金属（Ｍ１）層を気相成膜にて形成することで形成する方法を用いることがより好ましく、かかる気相成膜がスパッタ法であることがより好ましい。かかる方法における金属（Ｍ）含有層Ａの成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ１）単体または遷移金属（Ｍ１）化合物と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の電力、成膜時間からなる群から選択される１種または２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、所望の酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を、所望の膜厚で形成することができる。
【０１７９】
非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃは、機能性フィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となるような組成および条件で形成することが好ましく、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となるような組成および条件で形成することが好ましく、５×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となるような組成および条件で形成することがより好ましく、１×１０−１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となるような組成および条件で形成することがさらに好ましく、５×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となるような組成および条件で形成することがよりさらに好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となるような組成および条件で形成することが特に好ましい。また、水蒸気透過度は低い方がよいため、下限は特に制限されないが、例えば、生産性の観点からは１×１０−６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上となるような条件で形成することが好ましい。なお、機能性フィルムがガスバリア性フィルムである場合、ガスバリア性は水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）で評価することができる。水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、温度３８℃、相対湿度１００％ＲＨ環境下で、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＭＯＣＯＮ法により測定した値で評価することができる。なお、水蒸気透過度の詳細な測定方法は実施例に記載する。
【０１８０】
＜金属（Ｍ）含有層Ａの表面を親水化処理する工程＞
本発明の好ましい一形態は、金属（Ｍ）含有層Ａを気相成膜によって形成する工程の後、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを気相成膜によって形成する工程の前に、金属（Ｍ）含有層Ａの表面を親水化処理する工程をさらに含む、機能性フィルムの製造方法である。
【０１８１】
本発明に係る製造方法では、前述のように、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程は連続気相成膜によって形成する必要がある。
【０１８２】
これより、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の終了時から有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程の開始時までの間における環境についても真空状態とし、その間に何らかの処理を行う場合は、真空状態で処理を行う必要がある。これより、金属（Ｍ）含有層Ａ表面を親水化処理する工程も、真空状態を維持したままの状態で行うこととなる。
【０１８３】
本発明においては、連続気相成膜の効果から、金属（Ｍ）含有層Ａ表面の処理を必須としなくても良好な接着性が得られるものであるが、金属（Ｍ）含有層Ａ表面を親水化処理する工程をさらに含むことで、より優れた接着性を得ることができる。かかる理由は、金属（Ｍ）含有層Ａ表面を親水化処理によって、有機ケイ素化合物の金属（Ｍ）含有層Ａと相互作用する置換基が、金属（Ｍ）含有層Ａの構成材料との間でより相互作用し易くなる結果、重合性置換基が、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂの金属（Ｍ）含有層Ａと接する側とは反対側の表面より露出し易くなるためであると推測している。また、相互作用による有機ケイ素化合物含有層と機能性フィルムが適用される隣接部材、例えば樹脂層との接着性を向上させる効果がより高まるためであると推測している。
【０１８４】
表面親水化処理方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができ、例えば、酸素プラズマ処理、コロナ処理、エキシマ（真空紫外線）処理、ＵＶオゾン処理などが挙げられる。これらの中でもコロナ処理が好ましい。これらの表面親水化処理を行うための具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１８５】
表面親水化処理を行う装置としては、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の終了時から有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程の開始時までの間、真空状態を維持したままの状態で表面親水化処理を行うことができるものであれば、特に制限されない。
【０１８６】
例えば、本発明一形態に係る製造方法における真空成膜機の好ましい一例である図２の真空成膜機１を用いる場合は、基材８および金属（Ｍ）含有層Ａ  ９の積層体は、さらに矢印４で示される回転方向へ表面親水化処理領域へと送り出され、表面親水化処理装置６を用いて表面親水化処理を行うことができる。
【０１８７】
以下、表面親水化処理の方法および条件は特に制限されず、公知の方法および条件を適宜用いることができる。なお、表面親水化処理に際しては、チャンバの圧力（真空度）、成膜ドラム（成膜ローラーとも称する）の種類および温度、基材の搬送速度は、前記のスパッタ法と同様の条件とすることが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８８】
＜その他の層の形成工程＞
本発明の一形態に係る製造方法においては、直接接する構成であることが必須である金属（Ｍ）含有層Ａと有機ケイ素化合物含有層Ｂとの間以外の部分に、その他の層を形成する工程をさらに有していてもよい。
【０１８９】
その他の層が形成される位置としては、例えば、基材と金属（Ｍ）含有層Ａとの間、複数の金属（Ｍ）含有層Ａが存在する場合には金属（Ｍ）含有層Ａ間、複数の非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃが存在する場合には非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ間、または基材の金属（Ｍ）含有層Ａが形成されていない側の面などが挙げられる。
【０１９０】
（下地層（平滑層、プライマー層）形成工程）
本発明の一形態に係る製造方法は、例えば、基材と金属（Ｍ）含有層Ａとの間に、下地層（平滑層、プライマー層）を形成する工程をさらに有していてもよい。
【０１９１】
下地層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、金属（Ｍ）含有層Ａに生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような下地層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明の機能性フィルムは、基材と金属（Ｍ）含有層Ａとの間に、炭素含有ポリマーを含む下地層をさらに有することが好ましい。
【０１９２】
また、下地層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂は、単独でも、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
下地層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料として、具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）、例えばＺ７５０１等を用いることができる。また、熱硬化性材料として、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【０１９４】
下地層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１９５】
表面粗さは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１９６】
下地層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０１９７】
下地層が硬化性樹脂を含む場合は、活性エネルギー線照射により硬化を行うことが好ましく、紫外線照射によって硬化を行うことがより好ましい。紫外線照射処理条件としては、硬化処理をすることができれば特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができる。
【０１９８】
≪機能性フィルム≫
図３は、本発明の一形態に係る製造方法で製造される機能性フィルムの好ましい一例を示す模式図である。
【０１９９】
図４は、本発明の他の一形態に係る製造方法で製造される機能性フィルムの好ましい一例を示す模式図である。
【０２００】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の２つの形態に係る製造方法で製造されるガスバリア性フィルムを説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明の製造方法により製造される機能性フィルムは以下で説明する形態のみに限定されるものではない。
【０２０１】
図３は、本発明の一形態に係る製造方法によって製造された機能性フィルム２０を表す。機能性フィルム２０は、基材８上に、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９と、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９と接する重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ  １０と、を有する。
【０２０２】
図４は、本発明の一形態に係る製造方法によって製造された機能性フィルム３０を表す。機能性フィルム３０は、基材８上に、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ  １１と、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９と、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９と接する重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ  １０と、を有する。かかる機能性フィルム３０は、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ  １１を有する構成を有しており、かかる構成は、ガスバリア性フィルムとして好ましい構成となる。
【０２０３】
なお、図３および図４においては、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の重合性置換基がアクリロイル基である場合を一例として表している。
【０２０４】
ここで、各用語の定義および好ましい例は、各層の形成について説明したものと同様である。
【０２０５】
本発明の一形態に係る機能性フィルムの製造方法で製造されたフィルムがガスバリア性フィルムである場合は、ガスバリア性向上の観点から、金属（Ｍ）含有層Ａが遷移金属（Ｍ１）含有層であり、かつ金属（Ｍ）含有層Ａを気相成膜によって形成する工程の前に、基材と金属（Ｍ１）含有層Ａの間に配置され、かつ金属（Ｍ）含有層Ａと接するように、非遷移（Ｍ２）含有層Ｃを形成する工程をさらに含む、製造方法により製造された機能性フィルムであることが好ましい。
【０２０６】
また、同様の観点から、金属（Ｍ）含有層Ａが遷移金属（Ｍ１）含有層であり、かつ金属（Ｍ）含有層Ａと非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃとが隣接する領域における組成を（Ｍ２）（Ｍ１）ｘＯｙＮｚ（０．０２＜ｘ＜５０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表したとき、下記式（１）を満たす、機能性フィルムの製造方法によって製造された機能性フィルムであることがさらに好ましい。
【０２０７】
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１・・・式（１）
（式（１）中、ａは非遷移金属（Ｍ２）の最大価数、ｂは遷移金属（Ｍ１）の最大価数を表す。）
ここで、特に優れたガスバリア性を発現するためには、下記式（１）を満たす領域を５ｎｍ以上有することがより好ましい。また、上記式（１）を満たす領域の上限値は特には制限されないが、他の物性との両立の観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに光学特性（光透過率）の観点を考慮すると、１５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０２０８】
≪機能性フィルムが適用される隣接部材≫
本発明の一形態に係る製造方法によって製造された機能性フィルムが適用される分野としては、特に制限されないが、例えば、食品、工業用品、医薬品等の包装、液晶表示素子、光電変換素子、有機エレクロトルミネッセンス素子等の有機電子デバイス等が挙げられる。
【０２０９】
ここで、本発明の一形態に係る製造方法によって製造された機能性フィルムは、機能性フィルムが適用される隣接部材がＱＤ含有樹脂層（発光層）である場合に本発明の効果を特に有効に得ることができる。この場合、水や酸素によるＱＤ含有樹脂層（発光層）の劣化防止の観点から、機能性フィルムがガスバリア性フィルムであることが特に好ましい。
【０２１０】
（ＱＤ含有樹脂層（発光層））
以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）および樹脂等について説明する。
【０２１１】
（量子ドット）
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
【０２１２】
したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。
【０２１３】
ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤおよび好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、および米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【０２１４】
量子ドットは、任意の好適な材料、好適には無機材料およびより好適には無機導体または半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ−ＶＩ族およびＩＶ族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
【０２１５】
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、および二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０２１６】
また、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【０２１７】
（樹脂）
ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとしてバインダー樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、量子ドットの保持性、劣化防止および生産性等の観点から、アクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂であることが好ましい。
【０２１８】
バインダー樹脂としては、モノマーやオリゴマーといった樹脂前駆体を使用し、後に硬化してもよいし、樹脂そのものを含有してもよいが、樹脂前駆体を使用することが好ましい。
【０２１９】
バインダー樹脂としてはアクリル系樹脂の場合は、例えば、アクリル系樹脂前駆体であるペンタエリスリトールジアクリレート等を用いることができ、エポキシ系樹脂の場合は、例えば、エポテック（登録商標）ＯＧ−１４２（エポテック社製）等を用いることができる。
【０２２０】
また、バインダー樹脂は、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物との組み合わせとしては、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物と化学反応をすることができる樹脂であることが好ましく、樹脂前駆体が有する重合性置換基と重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の重合性置換基が重合反応することができるものであることがより好ましく、樹脂前駆体が有する重合性置換基と重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の重合性置換基が同じ置換基であることがさらに好ましい。
【０２２１】
ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２２２】
なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０２２３】
（ＱＤ含有積層部材の製造方法）
本発明のその他の一形態は、機能性フィルムおよびＱＤ含有樹脂層を含む、ＱＤ含有積層部材の製造方法を提供することである。
【０２２４】
ＱＤ含有積層部材の形成方法は、特に制限されないが、機能性フィルムの前記重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ上に、量子ドット、バインダー樹脂および溶媒を含む発光層形成用塗布液を塗布して量子ドット含有塗膜を形成する工程を含む方法であることが好ましく、さらにその後、量子ドット含有塗膜を硬化処理する工程を含むことがより好ましい。
【０２２５】
また、本発明の一形態に係る製造方法によって製造された２枚の機能性フィルムである第１の機能性フィルムおよび第２の機能性フィルムを用いる場合は、機能性フィルムの前記重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ上に、量子ドット、バインダー樹脂および溶媒を含む発光層形成用塗布液を塗布して量子ドット含有塗膜を形成する工程に加え、さらに第２の機能性フィルムの有機ケイ素化合物含有層側が量子ドット（ＱＤ）含有塗膜に接するように配置する（すなわち、２枚の機能性フィルムで量子ドット（ＱＤ）含有塗膜を挟む）工程を含む方法であることが好ましく、さらに、その後、量子ドット含有塗膜を硬化処理する工程を含むことがより好ましい。
【０２２６】
これらの方法によると、樹脂前駆体が有する重合性置換基と重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の重合性置換基の重合反応がより高効率でできるため、機能性フィルムと極めてＱＤ含有積層部材との接着性が極めて良好なＱＤ含有積層部材を製造することができる。
【０２２７】
また、発光層形成用塗布液は、必要に応じて光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては、バインダー樹脂の硬化反応が可能であれば、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤であることが好ましく、例えばアルキルフェノン系光重合開始剤等、具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等を用いることがでる。なお、光重合開始剤は、市販品であってもよく、例えばＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア（登録商標）１８４等を用いることができる。光重合開始剤の添加量は、特に制限されないが、樹脂ないし樹脂前駆体の質量に対して、０．１質量％〜１０質量％含有することが好ましい。
【０２２８】
溶媒としては、発光層形成用塗布液を形成する材料を溶解できるものであれば特に制限されず、公知の溶媒を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性の観点から、トルエンを用いることが好ましい。溶媒は、塗布液の総質量に対して、１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。
【０２２９】
硬化処理方法としては、樹脂層を形成することができれば特に制限されず、樹脂の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱処理、活性エネルギー線照射処理等が挙げられる。これらの中でも、生産性や、他の層の劣化が少ないとの観点から、活性エネルギー線照射処理を用いることが好ましく、紫外線照射処理を用いることがより好ましい。
【０２３０】
紫外線照射処理条件としては、硬化処理をすることができれば特に制限されないが、照度は１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、照射エネルギー量（積算光量）は１００〜５０００ｍJ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２３１】
図５は、本発明のその他の形態であるＱＤ含有積層部材の製造方法によって製造されるＱＤ含有積層部材の好ましい一例を示す模式図である。
【０２３２】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明のその他の形態に係る製造方法で製造されるＱＤ含有積層部材を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明の製造方法により製造されるＱＤ含有積層部材は以下で説明する形態のみに限定されるものではない。
【０２３３】
図５は、本発明のその他の一形態に係る製造方法によって製造されたＱＤ含有積層部材の一例を表す。ＱＤ含有積層部材４０は、基材８上に、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ  １１と、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９と、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９と接する重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ  １０と、を有する機能性フィルム３０を、ＱＤ含有樹脂層４１の両面に有する構成を有している。ここで、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９は遷移金属（Ｍ１）含有層である。
【０２３４】
かかる構成を有することで、機能性フィルム３０とＱＤ含有樹脂層４１との接着性が良好である、ＱＤ含有積層部材４０となる。また、機能性フィルム３０は、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ  １１を良好なガスバリア性を有する組成および条件で形成することで、水や酸素による量子ドットの劣化が抑制されたＱＤ含有積層部材４０とすることができる。また、金属（Ｍ）含有層Ａ  ９である遷移金属（Ｍ１）含有層または非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ  １１を、前述の酸素欠損領域を形成する組成及び条件で形成することで、さらに水や酸素による量子ドットの劣化が抑制されたＱＤ含有積層部材４０とすることができる。
【０２３５】
ここで、各用語の定義および好ましい例は、各層の形成およびＱＤ含有樹脂層（発光層）について説明したものと同様である。
【実施例】
【０２３６】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明の技
術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」
および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０２３７】
≪機能性フィルムの製造≫
＜機能性フィルム１０１の製造＞
（基材の準備）
厚さ１２５μｍの両面易接着層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、Ｕ３４）を、基材として用いた。
【０２３８】
（下地層の形成）
ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ
（登録商標）  Ｚ７５０１を酢酸ブチルで固形分濃度３５％まで希釈した塗布液を、乾燥膜厚が２μｍとなるように上記基材の一方の易接着面にバーコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で２分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、７００ｍＷ／ｃｍ２、２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で高圧水銀ランプにより紫外線照射処理を施して、下地層を形成した。本フィルムの製造においては、基材と下地層との積層フィルムを蒸着基材と称する。
【０２３９】
（金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程）
蒸着基材の下地層の露出表面上に、米国特許第５，４４０，４４６号明細書および米国特許第７，０１８，７１３号明細書に記載の装置と類似した真空成膜機を用いて、気相成膜法であるスパッタにより、金属（Ｍ）含有層Ａを成膜した。用いた真空成膜機は、真空状態を維持したまま、ロールツーロールでスパッタ工程および熱蒸着工程を行うことが可能であり、さらに表面処理等の他の工程を任意に設けることが可能なものである。かかる真空成膜機においては、スパッタを行うに際して複数種のターゲットを設置でき、所定の真空状態を維持したまま、連続して金属種の異なる複数の層を成膜できる。また、連続気相成膜として、所定の真空状態を維持したまま、スパッタ工程の前後で熱蒸着工程を設けることができる。以下、真空成膜機には同じ装置を用いた。
【０２４０】
成膜チャンバの圧力を０．００１３Ｐａに減圧し、蒸着基材の基材側の背面と、−１０℃に冷却された成膜ドラムとの接触を維持しながら、蒸着基材の搬送速度を３．７ｍ／ｍｉｎに維持し、交流電源（ＡＣ）を使用して２つの対のカソードを制御し、各カソードは市販の多結晶シリコン（Ｓｉ）ターゲットを収容した。スパッタ成膜中、各電源からの電圧信号を比例−積分−差動制御ループに関する入力として使用して、各カソードに対する所定の酸素の流れを維持した。ＡＣ電源は１０００Ｗの電力を使用して、成膜圧力０．１９Ｐａで、２００ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）と１０ｓｃｃｍの酸素（Ｏ２）とを混合する気体混合物により、厚さ１０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＜２）層を成膜した。
【０２４１】
ここで、層厚に関しては、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間あたりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定することで層厚を調整した。以下、スパッタでの成膜は、同様に、単位時間あたりに成膜される膜厚を算出し、その条件を適用している。
【０２４２】
（有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程）
金属（Ｍ）含有層Ａの成膜直後、成膜チャンバの圧力を０．００１３Ｐａに減圧された状態のまま、フィルムが依然として−１０℃に冷却された成膜ドラムとの接触を維持しながら、蒸着基材の搬送速度を３．７ｍ／ｍｉｎに維持した。次いで、成膜に先立ち、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物としてビニル基含有シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン（信越工業株式会社製  ＫＢＭ−１００３）を圧力２．７Ｐａで真空脱ガスし、周波数６０ｋＨｚで作動された超音波噴霧器を介して流速１．０ｍＬ／分で噴出させた。１００℃に加熱した１０ｓｃｃｍの窒素ガス流を、超音波噴霧器内でＫＢＭ−１００３に集中的に添加した。ＫＢＭ−１００３および気体との混合物を、２５ｓｃｃｍのさらなる加熱窒素ガスと共に、２６０℃に維持した加熱された蒸着源に導入した。得られた蒸気流を金属（Ｍ）含有層の露出表面上で凝結さることで、厚さ２０ｎｍのビニル基含有シランカップリング剤からなる有機ケイ素化合物含有層を形成して、機能性フィルム１０１を作製した。
【０２４３】
ここで、層厚に関しては、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間あたりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定することで層厚を調整した。以下、熱蒸着での成膜は、同様に、単位時間あたりに成膜される膜厚を算出し、その条件を適用している。
【０２４４】
なお、金属（Ｍ）含有層を形成する工程の開始時点から有機ケイ素化合物含有層の形成が完了する時点までの間、フィルムは常に真空状態の環境下に存在していた。
【０２４５】
＜機能性フィルム１０２の作製＞
機能性フィルム１０１の作製において、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程で、市販の多結晶シリコン（Ｓｉ）ターゲットに代えて、市販の金属Ｔａターゲットを用いた以外は同様にして、機能性フィルム１０２を作製した。
【０２４６】
＜機能性フィルム１０３の作製＞
機能性フィルム１０１の作製において、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程で、市販の多結晶シリコン（Ｓｉ）に代えて、市販の酸素欠損型酸化ニオブ（組成：Ｎｂ１２Ｏ２９）を用いた以外は同様にして、機能性フィルム１０３を作製した。
【０２４７】
＜機能性フィルム１０４の作製＞
機能性フィルム１０３の作製において、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程で、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランに代えて、エポキシ基含有シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越工業株式会社製  ＫＢＭ−４０３）を用いた以外は同様にして、機能性フィルム１０４を作製した。
【０２４８】
＜機能性フィルム１０５の作製＞
機能性フィルム１０３の作製において、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程で、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランに代えて、メタクリロイル基含有シランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（３−メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン）（信越工業株式会社製  ＫＢＭ−５０３）を用いた以外は同様にして、機能性フィルム１０５を作製した。
【０２４９】
（機能性フィルム１０６の作製）
機能性フィルム１０３の作製において、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程で、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランに代えて、アクリロイル基含有シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）（信越工業株式会社製  ＫＢＭ−５１０３）を用いた以外は同様にして、機能性フィルム１０６を作製した。
【０２５０】
（機能性フィルム１０７の作製）
機能性フィルム１０６の作製において、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の前に、下記方法による非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成工程を設け、金属（Ｍ）含有層Ａを非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの露出表面上に直接形成した以外は同様にして、機能性フィルム１０７を作製した。
【０２５１】
なお、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成工程の開始時点から有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程が完了するまでの間、フィルムは常に真空状態の環境下に存在していた。
【０２５２】
（非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成工程：気相成膜法）
機能性フィルム１０１の金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程において、市販の多結晶シリコン（Ｓｉ）ターゲットに代えて、市販のＡｌターゲットを用いて、厚さ１５０ｎｍのＡｌＯ１．５層を形成するよう成膜条件を変更した以外は同様にして、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃを形成した。
【０２５３】
（機能性フィルム１０８の作製）
機能性フィルム１０７の作製において、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成工程を以下のように変更した以外は同様にして、機能性フィルム１０８を作製した。
【０２５４】
（非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成工程：気相成膜法）
機能性フィルム１０１の金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程において、厚さ１５０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＜２）層を形成するよう成膜条件を変更した以外は同様にして、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃを形成した。
【０２５５】
（機能性フィルム１０９の作製）
機能性フィルム１０６の作製において、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の前に、下記の非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成工程を設け、金属（Ｍ）含有層Ａを非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃの露出表面上に直接形成した以外は同様にして、機能性フィルム１０９を作製した。
【０２５６】
なお、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の開始時点から有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程が完了するまでの間、フィルムは常に真空状態の環境下に存在していた。本フィルムの製造においては、基材と、下地層と、非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃとの積層フィルムを蒸着基材と称する。
【０２５７】
（非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ形成工程：塗布法）
無触媒のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで固形分濃度５質量％まで希釈して、塗布液を調製した。
【０２５８】
その後、蒸着基材の下地層側の露出表面に、上記で調製した塗布液をバーコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で１分間の乾燥を行った。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、酸素濃度０．１体積％、および照射エネルギー０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で真空紫外線照射処理を施して、非遷移金属（Ｍ２）としてＳｉが含有された、Ｓｉの酸窒化物からなる厚さ１５０ｎｍの非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃを形成した。
【０２５９】
（機能性フィルム１１０の作製）
機能性フィルム１０９の作製において、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程と有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程の間に、真空状態を維持したまま、下記の金属（Ｍ）含有層Ａ表面を親水化処理する工程を設けた以外は同様にして、機能性フィルム１１０を作製した。
【０２６０】
なお、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の開始時点から有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程が完了するまでの間、フィルムは常に真空状態の環境下に存在していた。
【０２６１】
（金属（Ｍ）含有層Ａ表面を親水化処理する工程）
チャンバ内に配置したコロナ処理装置（春日電機株式会社製）を用い、出力３００Ｗ、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間距離３．０ｍｍ、搬送速度３．７ｍ／ｍｉｎの条件で、金属（Ｍ）含有層Ａの露出表面の表面親水化処理（コロナ処理）を行った。
【０２６２】
（機能性フィルム１１１の作製）
機能性フィルム１０６の作製において、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程を設けず、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程で、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを蒸着基材の露出表面上に直接形成した以外は同様にして、機能性フィルム１１１を作製した。
【０２６３】
（機能性フィルム１１２の作製）
機能性フィルム１０６の作製において、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程を設けなかったこと以外は同様にして、機能性フィルム１１２を作製した。
【０２６４】
（機能性フィルム１１３の作製）
機能性フィルム１０６の作製と同様の方法で金属（Ｍ）含有層Ａを蒸着基材の露出表面上に形成した後、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成せずに、金属（Ｍ）含有層Ａをスパッタ蒸着したフィルムをチャンバから大気中へ取出した。次いで、金属（Ｍ）含有層Ａをスパッタ蒸着したフィルムを再度チャンバに設置した。そして、金属（Ｍ）含有層Ａを形成する工程を設けず、機能性フィルム１０６と同様の方法で有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成して、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを金属（Ｍ）含有層Ａの露出表面上に直接形成することで、機能性フィルム１１３を作製した。
【０２６５】
（機能性フィルム１１４の作製）
機能性フィルム１０６の作製と同様の方法で金属（Ｍ）含有層Ａを蒸着基材の露出表面上に形成した後、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成せずに、金属（Ｍ）含有層Ａをスパッタ蒸着したフィルムをチャンバから大気中へ取出した。次いで、大気中において、下記方法によって重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを金属（Ｍ）含有層Ａの露出表面上に直接形成することで、機能性フィルム１１４を作製した。
【０２６６】
（有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程：塗布法）
多官能アクリレート化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量％およびアクリロイル基含有シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−５１０３）５０質量％からなる固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で固形分濃度１％まで希釈して、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成用塗布液を調製した。
【０２６７】
次いで、この有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成用塗布液を、乾燥膜厚が２０ｎｍとなるように金属（Ｍ）含有層Ａの露出表面にバーコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で１分間の乾燥を行った。
【０２６８】
次いで、空気雰囲気下で、５００ｍＷ／ｃｍ２、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で高圧水銀ランプにより紫外線照射処理を施すことにより、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂを形成した。
【０２６９】
（機能性フィルム１１５の作製）
機能性フィルム１０６の作製において、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程で、シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、重合性置換基を有さないシランカップリング剤であるｎ−プロピルトリエトキシシラン（信越工業株式会社製  ＫＢＭ−３０３３）を用いた以外は同様にして、機能性フィルム１１５を作製した。
【０２７０】
（機能性フィルム１１６の作製）
機能性フィルム１０６の作製において、有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程で、シランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、重合性置換基を有さないシランカップリング剤であるＮ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製  Ｃｙｃｌｉｃ  Ａｚａｓｉｌａｎｅ  ＳＩＢ１９３２．４）を用いた以外は同様にして、機能性フィルム１１６を作製した。
【０２７１】
《評価》
＜接着性の評価＞
機能性フィルム１０１〜１１６について、以下の接着性の評価を行った。まず、多官能アクリレート化合物であるペンタエリスリトールジアクリレート１００質量部に対して、３質量部の光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア（登録商標）１８４）を添加して、樹脂Ａを調製した。
【０２７２】
一方、特表２０１３−５０５３４７号公報に記載の方法に従い、赤色と緑色に発光する半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）をそれぞれ合成した。当該半導体ナノ粒子を赤色成分、緑色成分がそれぞれ０．７５ｍｇ、４．１２ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させた。この分散液に、上記で調製した樹脂Ａを添加し、半導体ナノ粒子の含有量が１％（対固形分）となる、アクリル樹脂含有発光層形成用塗布液を調製した。
【０２７３】
このアクリル樹脂含有発光層形成用塗布液を、作製した各機能性フィルムのそれぞれの有機ケイ素化合物含有層Ｂ上に塗布し、量子ドット（ＱＤ）含有塗膜を形成した。次いで、同じ機能性フィルムの有機ケイ素化合物含有層Ｂ側が量子ドット（ＱＤ）含有塗膜に接するように配置し（２枚の機能性フィルムで量子ドット（ＱＤ）含有塗膜を挟んだ）、８００ｍＷ／ｃｍ２、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で高圧水銀ランプにより紫外線照射処理を施すことにより量子ドット含有塗膜を硬化させて、機能性フィルム１０１〜１０３および１０５〜１１６のそれぞれ用いた、アクリル樹脂含有発光層（ＱＤ含有樹脂層）を有するＱＤ含有積層部材を作製した。
【０２７４】
また、機能性フィルム１０４を用いたＱＤ含有積層部材の作製では、前記樹脂Ａの調製において、ペンタエリスリトールジアクリレートの代わりに、エポキシ樹脂であるエポテック（登録商標）ＯＧ−１４２（エポテック社製）を用いた以外は同様にして、エポキシ樹脂含有発光層（ＱＤ含有樹脂層）を有するＱＤ含有積層部材を作製した。
【０２７５】
ここで、各ＱＤ含有積層部材の形成において、量子ドット含有塗膜の硬化層である樹脂含有発光層（ＱＤ含有樹脂層）の厚さは、１００μｍとした。
【０２７６】
ただし、量子ドット含有塗膜の両面を２枚の機能性フィルムで挟んで硬化する際、ＱＤ含有積層部材の一方の機能性フィルムを離型フィルムとして剥がして評価用ＱＤシートを形成した後、続けて下記の接着性評価を行った。
【０２７７】
次いで、作製した各評価用ＱＤシートについて、６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間および１０００時間保管後、２３℃、４５％ＲＨの環境下で２４時間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に記載された試験方法に準じて接着性を評価した。具体的には、１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察して、剥離しなかったマスの数をカウントし、以下の評価基準に従って評価した。ランク３以上が実用できる接着性を有するものとする。
【０２７８】
なお、以下の評価基準において、例えば、１００マス中、９０マスが剥離せずに残った場合を「９０／１００」として表記している。
【０２７９】
評価結果を表１に示す。
【０２８０】
７：１００／１００
６：９９／１００〜９８／１００
５：９７／１００〜９５／１００
４：９４／１００〜８０／１００
３：７９／１００〜５０／１００
２：４９／１００〜１／１００
１：０／１００。
【０２８１】
＜水蒸気バリア性の評価＞
機能性フィルム１０７〜１１０について、下記の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の評価を行った。水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、１００％ＲＨ条件下において数値が安定するのを待って水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定し、下記評価基準に従って評価した。水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の値が小さい、すなわち水蒸気バリア性が高いときにガスバリア性が良好であると判断した。ランク３以上がガスバリア性フィルムとして好ましいガスバリア性を有するものとする。評価結果を表１に示す。
【０２８２】
５：１×１０−２（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
４：１×１０−２（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上５×１０−２（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
３：５×１０−２（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上１×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
２：１×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上５×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
１：５×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上。
【０２８３】
＜組成解析＞
機能性フィルム１０７〜１１０について、下記の組成解析を行った。具体的には、ＸＰＳ分析により、機能性フィルム１０７〜１１０のそれぞれの表面側（有機ケイ素化合物含有層側）から厚さ方向に組成分布プロファイルを測定した。ＸＰＳ分析条件は以下のとおりである。
【０２８４】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、厚さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（厚さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
【０２８５】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｏ、Ｎ、Ｃである。
【０２８６】
その結果、混合領域（金属（Ｍ）含有層Ａである遷移金属（Ｍ１）含有層と非遷移金属（Ｍ２）含有層とが隣接する領域）における組成を（Ｍ２）（Ｍ１）ｘＯｙＮｚ（０．０２＜ｘ＜５０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表したとき、下記式（１）を満たす領域の厚さ方向の領域長を確認した。ここで、機能性フィルム１０７において非遷移金属（Ｍ２）はＡｌであり、機能性フィルム１０８〜１１０において非遷移金属（Ｍ２）はＳｉであり、機能性フィルム１０７〜１１０において遷移金属（Ｍ１）はＮｂである。
【０２８７】
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１・・・式（１）
（式（１）中、ａは非遷移金属（Ｍ２）の最大価数であり、Ｓｉの場合は４、Ａｌの場合は３を表し、ｂは遷移金属（Ｍ１）の最大価数であり、Ｎｂの場合は５を表す。）
これらの評価結果を表２に示す。
【０２８８】
【表１】
0006627521.tif 000002
【０２８９】
なお、表１の中間プロセスとは、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の終了時から有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程の開始時までの間における環境およびその間に行った処理を記載している。ここで、連続気相とは連続気相成膜を表し、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程の終了時から有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程の開始時までの間、真空状態が維持されていたこと、すなわち真空状態を維持したままの状態で金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程および有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程を行ったことを表す。
【０２９０】
【表２】
0006627521.tif 000003
【０２９１】
上記表１の結果から、本発明の形態に係る製造方法によって製造された機能性フィルムＮｏ．１０１〜１１０は、本発明の構成を有しない製造方法によって製造された機能性フィルムＮｏ．１１１〜１１６と比較して、高い接着性を有することから、本発明の効果が確認された。
【０２９２】
機能性フィルムＮｏ．１０１〜１０３の比較より、金属（Ｍ）含有層Ａに含有される金属（Ｍ）としては、遷移金属（Ｍ１）である場合により高い接着性を得ることができ、これらの中でも５〜１１族の元素からなる群より選択される遷移金属である場合にさらに高い接着性を得ることができ、Ｎｂである場合に特に高い接着性を得ることができることが確認された。
【０２９３】
機能性フィルムＮｏ．１０３〜１０５の比較より、重合性置換基を有する有機ケイ素化合物の重合性置換基が（メタ）アクリロイル基である場合により高い接着性を得ることができ、アクリロイル基である場合にさらに高い接着性を得ることができることが確認された。
【０２９４】
機能性フィルムＮｏ．１０６〜１１０の比較より、金属（Ｍ）含有層Ａが非遷移金属（Ｍ１）含有層であり、さらに非遷移金属（Ｍ２）含有層を形成する工程を設けた場合は、機能性フィルムがより高い接着性を得ることができ、これらの中でも非遷移金属（Ｍ２）がＳｉである場合にさらに高い接着性を得ることができることが確認された。
【０２９５】
機能性フィルムＮｏ．１０８〜Ｎｏ．１１０の比較より、非遷移金属（Ｍ２）含有層を形成する工程が、ポリシラザン化合物の塗布膜を転化して形成する工程である場合、特に上記式（１）を満たす領域の厚さ方向の膜厚（領域長）が５ｎｍ以上の場合により高い接着性を得ることができることが確認された。
【０２９６】
機能性フィルムＮｏ．１０９およびＮｏ．１１０の比較より、金属（Ｍ）含有層Ａ形成工程と有機ケイ素化合物含有層Ｂ形成工程との間に、金属（Ｍ）含有層Ａの表面を親水化処理する工程を設けた場合に得られる機能性フィルムがより高い接着性を得ることができることが確認された。
【０２９７】
また、上記表２の結果から、本発明の好ましい形態に係る製造方法によって製造された機能性フィルムＮｏ．１０７〜１１０の比較より、金属（Ｍ）含有層Ａが非遷移金属（Ｍ１）含有層であり、さらに非遷移金属（Ｍ２）含有層に含まれる非遷移金属がＳｉである場合はガスバリア性が良好であること、およびさらに機能性フィルムが酸素欠損領域を形成する場合に、極めて優れたガスバリア性を発現することが確認された。
【符号の説明】
【０２９８】
１…真空成膜機
２…チャンバ
３…冷却可能な成膜ドラム
４…回転方向
５…スパッタ装置
６…表面親水化処理装置
７…熱蒸着装置
８…基材
９…金属（Ｍ）含有層Ａ
１０…重合性置換基を有する有機ケイ素化合物含有層Ｂ
１１…非遷移金属（Ｍ２）含有層Ｃ
２０、３０、１１０…機能性フィルム
４０…量子ドット（ＱＤ）含有積層部材
４１…量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層
１２６…成膜ドラム、
１３６…制御部、
１５０…原料蒸着部、
１５０ａ…加熱ノズル
１５２…配管、
１５４…原料供給部、
１７０…タンク、
１７２…シリンジポンプ、
１７４…配管、
１７６…液体噴射部、
１７６ａ…液滴噴射口、
１７８…ガス供給部、
１８０…加熱板、
ω…回転方向、
Ｚ…基材および金属（Ｍ）含有層を含む積層体。
【図１】
0006627521.tif 000004
【図２】
0006627521.tif 000005
【図３】
0006627521.tif 000006
【図４】
0006627521.tif 000007
【図５】
0006627521.tif 000008