(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜１００重量％の、アルキル基により２位で置換された第一級アルコールを含む供給原料の異性化脱水方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  前記供給原料を加圧し、次いで、熱交換器において工程ｃ）を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって圧縮済みの供給原料を予熱して、予熱された供給原料を生じさせる工程；
ｂ）  工程ｆ）を起源とする希釈流出物と混合することによって、予熱された前記供給原料を蒸気化させる工程であって、希釈流出物の質量流量対予熱された供給原料の比は、５／９５〜６０／４０である、工程；
ｃ）  少なくとも１基の脱水反応器において、工程ｂ）を起源とする流出物を脱水して脱水流出物を生じさせる工程であって、該脱水反応器は、気相で、加重平均温度２５０〜３７５℃、圧力０．２〜１ＭＰａ、ＷＨＳＶ１〜１８ｈ−１で、フェリエライトからなるゼオライトを含む触媒の存在下に操作し、前記触媒は、前もって現場内または現場外でコーキングされる、工程；
ｄ）  少なくとも３回の連続する、少なくとも、工程ｅ）を起源とする水流出物、次いで、工程ａ）からの前記圧縮された供給原料、次いで、冷温有用性物との熱交換によって前記脱水流出物を冷却して、冷却された流出物を生じさせる、工程；
ｅ）  前記冷却された流出物を水相および有機相に定着させる工程であって、前記水相の一部は、パージされて前記脱水方法の外側で処理され、他の部分は、水流出物を形成し、工程ｆ）を介して再循環させられる、工程；
ｆ）  工程ｅ）を起源とする水流出物を再循環させ、熱交換器において工程ｃ）を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって少なくとも部分的に蒸気化させ、存在し得るあらゆる液体部分を分離し、次いで、蒸気部分を圧縮・過熱して、希釈流出物を形成し、前記希釈流出物を工程ｂ）に再循環させる、工程；
ｇ）  少なくとも１基の蒸留塔において工程ｅ）から抽出された有機相を分離して、アルケン流出物と重質炭化水素流出物とを生じさせる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記工程ｃ）からの前記触媒は、アルキル基により２位で置換された第一級アルコールを含む供給原料により、請求項１における方法の供給原料の分圧より厳密に高い前記第一級アルコールにおける分圧、操作温度より厳密に高い、２５０〜４５０℃の加重平均温度、０．１〜３ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶおよび１〜３０時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ｃ）からの前記触媒は、アルキル基により２位で置換された第一級アルコールを含む供給原料により、請求項１における方法の供給原料の分圧より厳密に高い前記第一級アルコールにおける分圧、操作温度より厳密に低い、２００〜３５０℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い０．１〜３ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶおよび１〜３０時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）からの前記触媒は、アルキル基により２位で置換された高純度の第一級アルコールにより、操作温度より厳密に高い、２５０〜４５０℃の加重平均温度、０．１〜３ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶおよび１〜３０時間の継続期間で予備コーキングされ、アルキル基により２位で置換された前記高純度の第一級アルコールは、前記第一級アルコール以外の化合物を１重量％未満含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）からの前記触媒は、アルキル基により２位で置換された高純度の第一級アルコールにより、操作温度より厳密に低い、２００〜３５０℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い、０．１〜３ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶおよび１〜３０時間の継続期間で予備コーキングされ、アルキル基により２位で置換された前記高純度の第一級アルコールは、前記第一級アルコール以外の化合物を１重量％未満含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）からの前記触媒は、分離工程ｇ）を起源とする重質炭化水素流出物により、操作温度より厳密に高い、２５０〜４５０℃の加重平均温度、０．１〜３ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶおよび１〜３０時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ）からの前記触媒は、分離工程ｇ）を起源とする重質炭化水素流出物により、操作温度より厳密に低い、２００〜３５０℃の加重平均温度、操作圧力より厳密に高い、０．１〜３ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ−１のＷＨＳＶおよび１〜３０時間の継続期間で予備コーキングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
予熱された供給原料／希釈流出物の混合物を工程ｂ）の間に加熱するためおよび圧縮された蒸気部分を過熱するために単一のオーブンが用いられ、前記蒸気部分は、前記オーブンの高温部において過熱される一方で、前記混合物は、前記オーブンの低温部における温度にされる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル基によって２位で置換された第一級モノアルコールを含む供給原料から出発してアルケンを製造するための改善方法に関する。この供給原料は、化学的方法によってまたは発酵方法によって得られ得る。この方法は、ゼオライトをベースとする形付けされた触媒であって、このゼオライトは、少なくとも１つの一連のチャネルを含み、その開口部は、８個の酸素原子の環（８ＭＲ）によって規定され、かつ、予備コーキングされた、触媒を実施する。
【０００２】
得られたアルケン、特に、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンは、石油化学産業および有機合成の分野において有意な興味のものである。
【背景技術】
【０００３】
イソブテンは、石油化学において、ガソリン添加剤、例えばＥＴＢＥおよびＭＴＢＥの合成のためのキーとなる分子である。出版物の大部分は、線状ブタノールから出発するイソブテンの製造に関し、線状ブタノールは、従来の発酵方法（ＡＢＥ）によってイソブタノールよりもより容易に製造される。しかしながら、最近の開発により、イソブタノールの発酵収率を大きく改善することが可能となり、これにより、この供給原料は、魅惑的な価格で接近可能となりかつ利用可能となった。
【０００４】
特許文献１には、酸触媒上で生物源（Ｃ２−Ｃ７）アルコールを脱水してオレフィンを形成するための反応と、続く、酸オリゴマー化触媒（ゼオライトまたはアルミナ）上のオレフィンのオリゴマー化の配列が記載されている。目的とする適用は、ジェット燃料の調製である。
【０００５】
特許文献２には、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１００未満であるＦＥＲゼオライト触媒上での２〜１０個の炭素原子を含有するアルコールの対応オレフィンへの脱水が記載されている。アルコールに対する重量毎時空間速度（the weight hourly space velocity：ＷＨＳＶ）は、少なくとも４ｈ−１であり、温度は３２０〜６００℃である。
【０００６】
特許文献３は、この発明を、他の構造型のゼオライトであって、中央チャネルサイズ（１０ＭＲ）および１００未満のＳｉ／Ａｌモル比を有するゼオライトのファミリーに全て属するものに拡張する。ゼオライトは、種々の後処理によって改変され得る。発明者らは、２〜１０個の炭素原子を含有するアルコールの対応オレフィンへの脱水を特許請求する。
【０００７】
特許文献４には、イソブタノールの同時の脱水および骨格異性化であって、結晶ケイ酸塩触媒であり、中央チャネルサイズ（１０ＭＲ）を有し、脱アルミニウム化されているかまたはされていない、リン改変されているかまたはされていないもの、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＴ、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＴＯＮの群であって、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１０超であるもの、ＡＥＬの群のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブス、または、ゼオライト上ケイ酸化、ジルコン酸化、チタン酸化またはフッ素化されたアルミナ触媒の存在下に行われるものが記載されている。アルコールに対するＷＨＳＶは、少なくとも１ｈ−１であり、温度は２００〜６００℃である。ブテン中の達成されたｎ−ブテンの最大割合は、３７５℃、高ＷＨＳＶ（１２．６ｈ−１）で、粉末状の３３のＳｉ／Ａｌを有するＦＥＲゼオライトにより５８．４％である。負荷下の時間に応じたこれらの性能レベルの安定性の概念は、この文献中に言及されない。例示される唯一の他の触媒は、ガンマアルミナである。
【０００８】
酸固体によるＣ４アルコールの脱水は、一般的に、形成されたアルケンの位置異性化を伴う。これらの２つの反応が事実上同時であるのは、アルケンの二重結合の位置異性化は、Ｃ４モノアルコールの脱水反応と等しく同等程度に速いからである。イソブタノールの場合、当初に形成されるイソブテンは、容易にプロトン化され（第三カルボカチオンの形成）、次いで、二次的反応、特に、ダイマー化、次いで、環化を経得るが、望みでない二次的生成物の形成につながるというリスクを伴う。
【０００９】
しかしながら、非ゼオライト固体によるイソブタノールの同時の脱水および骨格異性化の特定の場合、非特許文献１には、アルコールの酸サイト上の脱水によって形成される第一カルボカチオンタイプの中間種がメチルシフト反応を介して再配列させられて第二カルボカチオンを形成し、線状ブテンの形成を促進するメカニズムが記載されている。最良の性能を有する触媒は、アルミナおよびシリカをベースとする非組織化混合酸化物であり、アルミニウム含有率は５％未満である。ブテン中に達せられるｎ−ブテンの最大割合は、２７５〜３５０℃の温度で３２．７％である。
【００１０】
特許文献５には、線状オレフィンのイソブテンへの異性化のための選択性予備処理であって、触媒を、１種以上の炭化水素含有分子、したがって酸素を含まず、４〜１０個の炭素原子を含有する、ものと、０．１〜１ＭＰａの圧力および３００〜５５０℃の温度で接触させることによるものが記載されている。これにより、結果として、イソブテンへの選択性における増加およびブテンの転化率における低減がもたされる。本発明は、他方で、線状ブテンへの選択性を改善することに関連する。
【００１１】
四塩化ケイ素による処理によって改変されたフェリエライトゼオライトによるｎ−ブテンの異性化を扱う論文において、非特許文献２には、イソブテンの生成に対する高い選択性は、触媒上のコークの沈着によって得られ得ることが開示されている。驚くべきことに、触媒の予備コーキングを行うことにより本発明による触媒の利用によって、線状ブテンのより高い割合、したがって、イソブテンについてのより低い選択性を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明は、アルキル基によって２位で置換された第一級モノアルコールのアルケンへの転化により、熱力学平衡で予想される値よりはるかに高いアルケン部分中の線状アルケンの割合を達成することが可能になり、アルコールの全転化率および全アルケン選択性が９７％超である、操作条件のセット、方法の選択および、ゼオライト触媒の調製に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７９２１３号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２３４８００５号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１１／０８９２３５号
【特許文献４】国際公開第２０１１／１１３８３４号
【特許文献５】仏国特許出願公開第２７３３７０１（特開平８−３１０９７４号公報）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Kotsarenkoら著、「Kin. Katal.」、１９８３年、第２４巻、第８７７号
【非特許文献２】Canizaresら著、「Applied Catalysis A: General」、２０００年、１９０巻、ｐ．９３−１０５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（発明の目的および利点）
本発明は、少なくとも１つの一連のチャネルを含むゼオライトを含む予備コーキングされた触媒による、アルキル基によって２位で置換された第一級モノアルコールを含む供給原料の転化のための熱的に統合された方法であって、このゼオライトのチャネルの開口部は、８個の酸素原子の環（８ＭＲ）によって規定され、線状アルケンを豊富に含むアルケンの混合物を生じさせることが可能になる、方法に関する。
【００１６】
本発明による方法により、反応工程の終わりに、反応器からの出口の温度におけるアルケン間の熱力学的平衡を考慮して予想される割合より高い割合の線状アルケンを含む流出物を得ることが可能になり、転化率が優れており、選択性が非常に良好である。
【００１７】
本発明による方法はまた、適切な加熱を実行することにより、供給原料の熱劣化を制限することを可能にし、並びに、必要とされる高温および低温の有用性物の量を全体的に低減させる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、４０〜１００重量％の、アルキル基によって２位で置換された第一級アルコールを含む供給原料の異性化脱水の方法であって、少なくとも以下の工程；
ａ）  前記供給原料を加圧し、次いで、熱交換器において、工程ｃ）を起源とする脱水流出物と熱交換することによって圧縮された供給原料を予熱して、予熱された供給原料を生じさせる工程；
ｂ）  工程ｆ）を起源とする希釈流出物と混合することによって、予熱された前記供給原料を蒸気化させる工程であって、希釈流出物の質量流量対予熱された供給原料の比が５／９５〜６０／４０である、工程；
ｃ）  気相で操作される少なくとも１基の脱水反応器において、触媒の存在下に、工程ｂ）を起源とする流出物を脱水して脱水流出物を生じさせる工程であって、操作の際の加重平均温度は、２５０〜３７５℃であり、その際の圧力は、０．２〜１ＭＰａであり、その際のＷＨＳＶは、１〜１８ｈ−１であり、該触媒は、ゼオライトを含み、該ゼオライトは、少なくとも１つの一連のチャネルを有し、該チャネルの開口部は、８個の酸素原子を有する環（８ＭＲ）によって規定され、前記触媒は、現場内（in situ）でまたは現場外（ex situ）で前もってコーキングされたものである、工程；
ｄ）  工程ｅ）を起源とする少なくとも１つの水流出物、次いで、工程ａ）からの前記圧縮された供給原料、次いで、冷却有用性物との少なくとも３回の連続的間接熱交換によって前記脱水流出物を冷却し、冷却された流出物を生じさせる工程；
ｅ）  前記冷却された流出物を水相および有機相に定着させる工程であって、前記水相の一部は、前記脱水方法の外側で処理されるようにパージされ、他の部分は、水流出物を形成し、工程ｆ）を介して再循環させられる、工程；
ｆ）  工程ｅ）を起源とする水流出物を再循環させ、熱交換器において、工程ｃ）を起源とする脱水流出物と熱交換させることによって少なくとも一部蒸気化させ、存在し得るあらゆる液体部分を分離し、ついで、蒸気部分を圧縮および過熱して、希釈流出物を形成する工程であって、前記希釈流出物は、工程ｂ）に再循環させられる、工程；
ｇ）  少なくとも１基の蒸留塔において工程ｅ）から抽出された有機相を分離して、アルケン流出物と重質炭化水素流出物とを生じさせる工程
を含む、方法に関する。
【００１９】
（供給原料）
本発明によると、本発明による方法において処理される供給原料は、４０〜１００重量％の、少なくとも１種の、アルキル基により２位で置換された第一級モノアルコールを含む供給原料である。前記モノアルコールは、好ましくは、単独でまたは混合物で用いられる、イソブタノールまたは２−メチル−１−ブタノール、非常に好ましくはイソブタノールである。以降の開示において、用語「第一級アルコール（primary alcohol）」とは、第一級モノアルコールを意味する。用語「アルキル（alkyl）」とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１の炭化水素含有化合物を意味し、ここで、ｎは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００２０】
前記供給原料は、化学的または生化学的な方法、例えば、発酵方法を起源とすることができる。特に、この供給原料は、リグノセルロースバイオマス発酵方法を起源とすることができる。
【００２１】
前記供給原料はまた、有利には、０〜６０重量％の水を含む。前記供給原料はまた、鉱物タイプ（例えばＮａ、Ｃａ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、ＳＯ４）、および有機タイプ（例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、アルデヒド、ケトンおよび対応する酸、例えば、フラン酸（furanic acid）、酢酸、イソブチル酸）の不純物を含み得る。
【００２２】
（予熱工程ａ））
本発明によると、アルキル基によって２位で置換された第一級モノアルコールを含む前記供給原料は、ポンプにおいて加圧され、次いで、少なくとも１基の熱交換器において工程ｃ）を起源とする脱水流出物と熱交換することによって予熱されて、予熱された供給原料を生じさせる。
【００２３】
前記ポンプにより、前記供給原料の圧力を、２〜１０バールの圧力に高くすることが可能になる。熱交換により、供給原料を１００〜２５０℃、優先的には１００〜１５０℃の温度に加熱することが可能になる。
【００２４】
（蒸気化工程ｂ））
本発明によると、工程ａ）を起源とする予熱された供給原料は、工程ｆ）を起源とする希釈流出物と混合することによって蒸気にされる。
【００２５】
工程ｆ）を起源とする希釈流出物は、水と、定着工程ｅ）の条件下にそれらの溶解度の程度にまで溶解した不純物とによって構成される。この流出物は、蒸気化させられ、工程ｄ）において圧縮されかつ過熱されて、希釈流出物混合物および予熱された供給原料の蒸気化のための十分なエネルギーが提供される。その過熱後の流出物の温度は、４００〜６５０℃、優先的には４２５〜５５０℃である。
【００２６】
希釈流出物の質量流量対予熱された供給原料の比は５／９５〜６０／４０である。
【００２７】
予熱された供給原料／希釈流出物の混合物は、次いで、オーブン中で２５０〜３７５℃の温度とされる。
【００２８】
加熱設備、例えばオーブンの出口における加熱された流体の温度を想定する場合、交換表面の温度は、しばしば、想定される温度よりはるかに高く、その差は、場合によっては、１００℃の程度になる。壁と接触する際に、加熱される流体は、それ故に、高温に付される。したがって、２５０〜３７５℃がオーブンの出口において想定されるならば、加熱される混合物は、壁と接触して、３５０〜４７５℃の程度の温度に曝される。熱交換器における熱交換によって加熱する第１の工程と、次の、高温希釈流出物と混合することによって加熱する第２の工程と、オーブンにおいて加熱する第３の工程とを含む３工程で供給原料を加熱することにより、アルキル基によって２位で置換された第一級モノアルコールが濃縮されて、すなわち、９５重量％超の、アルキル基によって２位で置換された第一級モノアルコールを含む混合物で、２８０℃超の温度への露出を経験することを回避することが可能となる。アルキル基により２位で置換された第一級モノアルコールは、それ故に、熱劣化の危険に対して保護され、これは、方法の全体収率を改善する。
【００２９】
（脱水工程ｃ））
本発明によると、工程ｂ）を起源とする流出物は、次いで、脱水工程に供給する。
【００３０】
脱水工程は、少なくとも１基の脱水反応器を含む。この工程が、１基超の反応器を含む場合、反応器のそれぞれの入口における温度は、異性化脱水反応が吸熱性であるので、加熱手段によって２５０〜３７５℃の値に調節され、各反応器は、同一の条件下に操作される。それ故に、以降の開示において、用語「反応器」は、前記工程ｃ）が唯一一つの反応器を含む場合の前記工程ｃ）の反応器、および前記工程ｃ）が１基超の反応器を含む場合の前記工程ｃ）の反応器のそれぞれの両方を指し示す。
【００３１】
反応器は、気相で、触媒の存在下に操作され、その際の加重平均温度は、２５０〜３７５℃であり、その際の圧力は、０．２〜１ＭＰａであり、その際のＷＨＳＶは、１〜１８ｈ−１であり、上記の触媒は、ゼオライトを含み、このゼオライトは、少なくとも１つの一連のチャネルを含み、このチャネルの開口部は、８個の酸素原子を有する環（８ＭＲ）によって規定される。前記触媒は、１つ以上の固定床に置かれ、これは、上昇流、下降流または放射流で操作され得る。
【００３２】
ＷＨＳＶとは、「Weight Hourly Space Velocity（重量毎時空間速度）」、すなわち、反応器の入口における供給原料中のアルキル基によって２位で置換された第一級アルコールの質量流量を前記反応器中の触媒の質量によって除算して得られるものである。
【００３３】
加重平均温度とは、触媒床中の流れの軸に沿って計算される前記触媒床中の温度の平均を意味する。床の長さＬおよび表面積Ｓとし、反応混合物はこの床の縦軸ｘに沿って流れ、触媒床への入口が、軸の始点（ｘ＝０）を形成するとすれば、加重平均温度は、下記：
【００３４】
【数１】
0006778677.tif 000002
【００３５】
により表される。
【００３６】
本発明によると、前記触媒は、現場内または現場外で、アルキル基により２位で置換された第一級アルコ−ルを含む供給原料により、方法の供給原料の分圧より厳密に高い前記第一級アルコールにおける分圧で、または、前記高純度のアルコールにより予備コーキングされる。前記高純度の第一級アルコールとは、アルコール基により２位で置換された前記第一級アルコールが前記第一級アルコール以外の化合物を１重量％未満で、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、非常に好ましくは１０ｐｐｍ未満で含み、非常に好ましくは、それが、他の検出可能な化合物を含まないことを意味する。別の配列では、予備コーキングは、分離工程ｇ）を起源とする重質炭化水素流出物により行われ得るだろう。
【００３７】
本発明の第１の実施形態において、予備コーキングが行われる際の加重平均温度は、反応の操作温度より厳密に高い、２５０〜４５０℃、有利には３００〜４５０℃、非常に有利には４００〜４５０℃であり、その際の圧力は０．１〜３ＭＰａ、有利には０．１〜０．５ＭＰａであり、その際のＷＨＳＶは、０．１〜１０ｈ−１、有利には０．１〜３ｈ−１である。
【００３８】
本発明の第２の実施形態において、予備コーキングが行われる際の加重平均温度は、反応の加重平均操作温度より厳密に低い、２００〜３５０℃、優先的には２２５〜３２５℃であり、圧力は、反応の操作圧力より厳密に高い、０．１〜３ＭＰａ、有利には１．１〜３ＭＰａ、優先的には１．２〜３ＭＰａであり、ＷＨＳＶは、０．１〜１０ｈ−１、優先的には０．１〜３ｈ−１である。この実施形態により、特に、触媒上の重質コークの堆積を回避することが可能になる。
【００３９】
これらの２つの実施形態において、予備コーキングは、１〜３０時間、好ましくは２〜２４時間の継続期間にわたって行われる。この予備コーキングは、異性化脱水反応の操作の加重平均温度より厳密に高い加重平均温度で、または、異性化脱水反応の加重平均温度より厳密に低い加重平均温度および異性化脱水反応の操作圧力より厳密に高い圧力でかのいずれかで行われるものであり、この予備コーキングにより、線状アルケンに対する触媒の選択性を、オーブンの出口温度におけるアルケンの間の熱力学的平衡が考慮されるとしたならば予想される選択性を超えて、有意に改善することが可能になる。それは、前記触媒の実施より前に行われて、アルキル基により２位で置換された第一級アルコールを含む供給原料の異性化脱水反応が引き出される。
【００４０】
転化率は、操作の間に定期的に落ちる。触媒は、窒素中に希釈された酸素の存在下でのコークの燃焼によって定期的に再生され、希釈は、触媒床内の温度を４００〜６００℃に維持するように調節される。この再生の後、本発明による予備コーキングが行われ、その後に、触媒は、操作に戻される。
【００４１】
予備コーキングの継続期間は、前記方法の供給原料の異性化脱水反応を行うための反応器の操作の間に、Ｃ５＋選択性が、前記方法供給原料中に含まれるアルキル基により２位で置換された前記第一級モノアルコールの転化率９７％超に対して１％未満であるならば、十分と考えられる。Ｃ５＋選択性は、脱水流出物中の少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素に含まれる炭素元素の質量流量と、工程ｂ）を起源とする流出物中の少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素中に含まれる炭素元素の質量流量との間の差対工程ｂ）を起源とする流出物に含まれるアルキル基により２位で置換された第一級アルコール中に含まれる炭素元素の質量流量と脱水流出物に含まれるアルキル基により２位で置換された第一級アルコールに含まれる炭素元素の質量流量との間の差の比として定義される。
【００４２】
本発明によると、工程ｃ）において利用される触媒は、少なくとも１つの一連のチャネルを有するゼオライトを含み、チャネルの開口部は、分類「Atlas of Zeolite Structure Types”, C. Baerlocher, L. B. McCusker, D.H. Olson, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier」に定義されるような８個の酸素原子の環（８ＭＲ）によって規定される。
【００４３】
特定の実施形態によると、ゼオライトは、有利には、少なくとも一連のチャネルを含有することもでき、その細孔開口部は、１０個の酸素原子を含有する環（１０ＭＲ）によって規定される。
【００４４】
前記ゼオライトは、有利には、構造型ＦＥＲおよびＭＦＳのゼオライトから、より有利には、フェリエライト、ＦＵ−９、ＩＳＩ−６、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−５７ゼオライトから選択され、これらは、単独でまたは混合物で用いられる。前記ゼオライトは、非常に有利にはフェリエライトである。
【００４５】
前記触媒は、前記触媒を不活性バインダによって構成されるマトリクス中で形付けされて含む。実際に、前記ゼオライトは、粉末の形態では工業的に用いられ得ない。バインダにより、水の存在下に最終の固体に増加された強度を与えることが可能となる。
【００４６】
前記触媒のバインダ対前記ゼオライトの質量比は、５０／５０〜１０／９０である。
【００４７】
非常に有利には、前記触媒は、フェリエライトゼオライトとシリカバインダとによって構成される。
【００４８】
本発明による方法において用いられる前記触媒は、有利には、少なくとも以下の工程：
１）  プロトン型またはアンモニウム型にある少なくとも１種のゼオライトの粉末を、最終固体の多孔性を制御することに寄与する少なくとも１種のバインダの少なくとも１種の粉末、例えば無定形シリカ粉末、および少なくとも１種の溶媒と、ペプタイザの存在下に混合する工程；
２）  ペースト状物の強熱減量を調整するためおよび最終固体についての所望の表面組織特性を得るために溶媒、有利には水を加える工程；
３）  工程２）の終わりに得られたペースト状混合物を、例えば押出により成形する工程；
４）  工程３）の終わりに得られた形付けされた材料を、有利には５０〜２００℃、優先的には８０〜１５０℃の温度で、有利には１〜２４時間の継続期間にわたって、有利には空気下に乾燥させる工程；
５）  ４００〜８００℃の温度で、２〜１２時間の期間にわたって焼成する、場合による工程；
６）  加熱処理する、例えば、５００〜７００℃の温度で、湿潤空気下に、すなわち、空気中に６〜５０容積％の水を含む空気下にオーブン乾燥させる、場合による工程
を含む調製方法に従って調製される。
【００４９】
工程１）において用いられるバインダは、当業者に周知であるバインダから、より特定的には、操作条件、特に、方法中の水の存在に対して「不活性」なものから選択されてよい。それ故に、シリカバインダ、アルミノリン酸塩バインダまたは粘土が有利に用いられてよい。
【００５０】
シリカバインダの供給源は、沈殿シリカまたは副生成物、例えばフライアッシュを起源とするシリカ、シリカ−アルミナまたはシリカ−カルシウム粒子、およびヒュームドシリカであり得る。有利には、コロイダルシリカが用いられてよく、これは、例えば、安定化懸濁液の形態にあり、例えば、市販製品、例えばＬｕｄｏｘ（登録商標）またはＫｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）である。
【００５１】
本発明により用いられる触媒の調製方法の工程１）において有利に用いられる無定形シリカ粉末は、好ましくは、１．４または１．８μｍに適合されたグラニュロメトリを有する。
【００５２】
粉末は、有利には、溶媒、好ましくは水の存在下に混合され（工程２）、ここで、ペプタイザは、有利には、バインダのより良好な分散を得るために溶解させられ得る。ペースト状物の稠度は、溶媒の量によって調節される。
【００５３】
この工程の間に用いられるペプタイザは、有利には、酸、有機性または無機性の塩基、例えば、単独または混合物での、酢酸、塩酸、硫酸、ギ酸、クエン酸および硝酸、ソーダ、カリ、水酸化アンモニウム、アミン、第四級アンモニウム化合物であり得、アルキル−エタノールアミンまたはエトキシ化アルキルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムから選択される。
【００５４】
固体を形付けするための手順は、その活性部：ゼオライトへのアクセスを改変してはならず、固体中の反応試剤の拡散を促進しなければならない。形付けされた触媒は、当業者に知られるあらゆる形状を採用することができ、例えば、タブレット状、顆粒状、一葉押出物または多葉押出物状、球状である。
【００５５】
前記触媒は、ミクロ／メソ／マクロ多孔性である。
【００５６】
（冷却工程ｄ））
工程ｃ）における最後の反応器を起源とする流出物は、約２５０℃の温度にあり、蒸気相にある。
【００５７】
本発明によると、工程ｃ）からの流出物は、少なくとも、工程ｅ）を起源とする水流出物、次いで、工程ａ）からの前記圧縮された供給原料、次いで、冷却有用性物との少なくとも３回の連続する熱交換によって冷却されて、冷却された流出物が生じる。熱交換は、熱交換器において行われ、その技術は、当業者に周知である（板式熱交換器、シェル・管熱交換器、あるいは他の適切なシステム）。
【００５８】
工程ｃ）からの流出物は、工程ｅ）を起源とする水流出物との第１の熱交換の出口において冷却されかつ部分的に凝縮させられる。冷却は、工程ａ）からの加圧された供給原料との第２の熱交換により、次いで、冷却有用性物との第３の交換により継続される。第３の熱交換の終わりに、工程ｃ）からの流出物は、完全に凝縮させられ、５０℃未満の温度にある。それは、次いで、定着工程ｅ）に運ばれる。
【００５９】
熱交換は、当業者に知られている熱交換器において行われ、これは、複数のシェルと、場合による、出口流の温度をレギュレートするようにこれらのシェルのうちの１以上をバイパスするバイパス回路とを含んでよい。冷却有用性物は、空気、冷却水、および／または工程ｃ）を起源とする流出物が５０℃未満の温度に達することを可能にする任意の他の利用可能な流体であり得る。
【００６０】
（定着工程ｅ））
本発明によると、工程ｃ）からの流出物は、工程ｄ）において冷却・凝縮がなされ、定着工程ｅ）に供給する。脱混合が起こり、定着工程ｅ）により、水相と有機相とを分離することが可能になる。
【００６１】
水相は、９０重量％超の水、優先的には９５重量％超の水を含む。水相の水含有率は、脱水工程ｃ）において反応せずかつ水に可溶である種の存在に大きく依存し、これは全て、前記水相において見出され、例えば、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、アセトンおよび対応する酸である。それは、それらの可溶性に応じて有機相に存在する化合物も含み、主として、数ｐｐｍの酸素化化合物および約５ｐｐｍの、アルキル基により２位で置換された第一級アルコールである。
【００６２】
有機相は、反応しなかったアルキル基により２位で置換された第一級アルコール、並びに、脱水工程ｃ）の間に生じたアルケンおよび重質生成物を含有する。
【００６３】
水相は、再循環を考慮して抜き出される。この相の一部は、再循環中の重質化合物の含有率を、数ｐｐｍの値に維持するようにパージされる。このパージされた部分は、方法の外側で処理され得る。非パージ部分は、水流出物を形成し、これは、再循環工程ｆ）によって再循環させられる。有機相は、分離工程ｇ）において処理されて、少なくとも１つのアルケン流出物が生じさせられる。
【００６４】
パージされる部分は、抽出された水相の０〜３０％、有利にはこの相の５〜２０％を示す。
【００６５】
（再循環工程ｆ））
定着工程ｅ）において抜き出された水流出物は、脱圧される。脱圧とは、その圧力が低下させられることを意味する。脱圧は、水再循環ループの低圧点を決定する。
【００６６】
脱圧済み水流出物は、熱交換器における、脱水工程ｃ）からの流出物との熱交換によって再加熱され、その間に、それは、少なくとも部分的に蒸気化させられる。部分的に蒸気化させられるとは、脱圧済み流出物の最低９０重量％が蒸気化させられることを意味する。
【００６７】
水流出物の脱圧は、工程ｃ）からの流出物との熱交換の間に最大限の熱を回収するように、すなわち、熱交換器の出口における蒸気化が、水流出物の最低９０重量％であるように、しかし、完全ではないように調節される。
【００６８】
場合によっては存在する液体部分は、あらゆる液体の存在から圧縮機を保護することを目的とする分離器ドラム（Ｋ．Ｏ．Ｄｒｕｍと称される）において分離される。液体部分から分離された蒸気部分は、圧縮機において圧縮される。脱圧は、再循環ループの高圧点を固定する。
【００６９】
本方法の高圧点および低圧点の調節により、一方では、脱水工程ｃ）において十分な圧力を保証することだけではなく、水流出物の最低９０％を蒸気化させることによって脱水流出物からの熱の最大限の回収を保証することも可能になる。この調節はまた、脱水流出物から最大限の熱を回収しながら、水流出物の蒸気部分の温度が、圧縮の終わりに、設備を損傷しないように温度が３００℃を超えないようにして行われる。
【００７０】
３００℃を超えない温度における、圧縮された蒸気部分は、熱交換器、例えば、オーブンにおいて、４００〜６５０℃の温度に過熱される。
【００７１】
好ましい配列において、工程ｂ）間に、予熱された供給原料／希釈流出物の混合物を加熱するため、および圧縮された蒸気部分を過熱の状態とするために単一のオーブンが用いられ、圧縮された蒸気部分は、オーブンの高温部において過熱の状態とされるが、前記混合物は、低温部における温度にされる。
【００７２】
圧縮されかつ過熱にされた蒸気部分は、希釈流出物を形成する。この流出物は、次いで、工程ａ）を起源とする予熱された供給原料と混合されて、その蒸発が保証される。
【００７３】
（分離工程ｇ））
本発明によると、工程ｅ）からの抽出された有機相は、分離工程において処理されて、アルケン流出物および重質炭化水素流出物が生じる。
【００７４】
前記分離工程は、少なくとも１基の蒸留塔を含む。前記有機相は、蒸留によって分離され、頂部において、アルケンを含む蒸留物が回収され、底部において残渣が回収され、この残渣は、重質生成物並びに反応しなかったアルキル基により２位で置換された第一級アルコールを含む。
【００７５】
この塔は、５〜２０段、有利には５〜１５段の理論段を有する。この塔が操作される際の圧力は、０．５〜１ＭＰaであり、頂部における温度は５０〜９０℃であり、底部における温度は１００〜１５０℃である。
【００７６】
蒸留物は、有利には、下流の適用に応じて水含有率を調節するために必要であるドライヤに運ばれる。
【００７７】
残渣中に含まれる、未転化のアルキル基により２位で置換された第一級アルコールは、有利には、本発明による方法の供給原料との混合物で再循環させられ得る。
【００７８】
（実施例）
（実施例１（本発明に合致しない）：イソブタノールの加熱）
この実施例は、高温にされた場合の高純度イソブタノールの熱分解を示す。
【００７９】
高純度イソブタノール、すなわち、特に水を含まないものは、オーブン中で蒸気化させられる。このオーブン中では、不活性カルボランダム（ＳｉＣ）の床が設置されており、熱交換が促進される。それは複数の温度にさらされ、その際の圧力は０．１ＭＰａである。ＷＨＳＶは、１ｈ−１である。流出物の組成が分析される。結果は、表１に示される。
【００８０】
イソブタノールの１．５％は、３００℃で、イソブテンの脱水素、脱水および異性化の生成物と他の未確認生成物とに転化させられる。イソブタノールの４．５％は、４００℃で転化させられる。
【００８１】
【表１】
0006778677.tif 000003
【００８２】
表面積の比Ａ（Ｈ２）／Ａ（Ｎ２）および出口Ｈ２／入口ｉＣ４ＯＨの比により、脱水素反応の発生およびそれについての温度の影響を実証することが可能となる。
【００８３】
（実施例２〜５に用いられる触媒試験装置および触媒の説明）
実施例２〜５は、固定床を含み、下降流様式、すなわち下降流で操作する試験装置により行われる。触媒は、３ｍｍ長の押出物の形態で、内径１３ｍｍを有する３１６Ｌのステンレス鋼反応器に充填される。触媒は、次いで、４５０℃で、６Ｌ／ｈの空気下に、１０℃／分の温度上昇の後の１時間の平坦域の間に活性にされ、温度は、次いで、６Ｌ／ｈの窒素下に試験温度に低下させられ、システムに存在する空気が除去され、その後に供給原料が注入される。
【００８４】
供給原料は、反応器の上流で１５０〜１８０℃に加熱されたライン中で蒸気化させられ、次いで、触媒反応器に注入される。各温度およびＷＨＳＶの条件は、最小限２４時間にわたって維持される（試験の最小限継続期間は９６時間である）。触媒は、複数回空気下に５００℃で再生される。
【００８５】
触媒Ａは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２０であるフェリエライト８０％とケイ酸性バインダ２０％とを共混合することによって調製される。固体は、押し出され、８０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、乾燥空気下に２時間にわたって６００℃で焼成される。得られた触媒ＡのＳＢＥＴ比表面積は３２１ｍ２／ｇであり、メソ細孔容積は０．１１ｃｃ／ｇであり、マクロ細孔容積は０．３５ｃｃ／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１１ｃｃ／ｇである。
【００８６】
（実施例２）
触媒Ａ対触媒Ｂの質量比９５／５にあるイソブタノール／水供給原料の脱水。この実施例により、予備コーキングの利点が示される。
【００８７】
触媒Ｂは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１０であるフェリエライト８０％とケイ酸性バインダ２０％とを共混合することによって調製される。固体は、押し出され、８０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、次いで、乾燥空気下に、２時間にわたって６００℃で焼成された。得られた触媒ＢのＳＢＥＴ比表面積は３２０ｍ２／ｇであり、メソ細孔容積は０．０９ｃｃ／ｇであり、マクロ細孔容積は０．１９ｃｃ／ｇであり、ミクロ細孔容積は０．１１／ｇである。
【００８８】
第１に、触媒は、予備コーキングなしで、０．２ＭＰａ、ＷＨＳＶ３ｈ−１、加重平均温度（ＷＡＴ）３５０℃で試験された。
【００８９】
同一の触媒が、イソブタノール＋水の供給原料下に、１．２ＭＰａ、ＷＡＴ３５０℃、ＷＨＳＶ３ｈ−１で６時間にわたって前もって予備コーキングされ、次いで、０．２ＭＰａ、ＷＨＳＶ３ｈ−１、ＷＡＴ３５０℃で試験された。予備コーキングされたかまたはされなかった触媒の触媒性能が測定された。その結果は、予備コーキングされたかまたはされなかった２つの触媒ＡおよびＢについて以下の表に与えられる。下記データは、６時間後に負荷下に得られた。Ｃ３＝とは、プロペンを意味し、Ｃ４＝とは、ブテンを意味し、Ｃ５＋とは、少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００９０】
【表２】
0006778677.tif 000004
【００９１】
負荷された予備コーキング済み触媒について、アルコールの転化率は完全のままであり、全ブテンの選択性は、Ｃ５＋およびＣ３＝生成物についての選択性における有意な降下の結果として向上し、これについては、これらがブテンのプロピレンプラスＣ５へのダイマー化−分解を起源とすることが通常受け入れられる。それ故に、ゼオライトについて、その出発Ｓｉ／Ａｌおよびその当初の選択性がどうであれ、選択された条件下の予備コーキングにより、Ｃ４より重質の生成物の形成を制限することによりイソブタノールの線状ブテンへの転化についてはるかにより選択的である触媒を得ることが可能になる。これにより、当初それほどには選択的ではなかった触媒の選択性をより選択的な触媒の選択性にすることが可能になる。
【００９２】
（実施例３）
触媒Ａによる９５／５の質量比にあるイソブタノール／水供給原料の脱水。この実施例により、フェリエライトは、線状オレフィンが反応の主な生成物である反応を触媒することが示される。
【００９３】
操作条件および触媒結果が以下に与えられる。反応器は、操作圧力０．２ＭＰａに維持される。触媒は、予備コーキングされない。データは、２４時間にわたり値を平均することによって得られる。
【００９４】
【表３】
0006778677.tif 000005
【００９５】
ＷＨＳＶにおける増加は、イソブテンについての選択性における低下および線状ブテンについての選択性における増加につながる。これにより、イソブテンは、主要な反応生成物ではなく、これは、骨格異性化を経て線状ブテンを形成したのであろうことが指し示される。他方で、主要な反応生成物であるのは線状オレフィンである。本発明による触媒により、ＷＨＳＶ１ｈ−１の場合以外は、熱力学的平衡で予想される値４５〜５５％よりかなり大きい、全ブテン中の線状ブテンの割合、並びに、９６％より大きい、ブテンについての選択性を得ることが可能になる。イソブタノールの脱水は、最高のＷＨＳＶの場合以外は操作条件に拘わらず、完全である。
【００９６】
（実施例４）
触媒Ａによる９５／５の質量比にある１−ブタノール／水供給原料および９５／５の質量比にあるイソブタノール／水供給原料の脱水。この実施例により、本発明による触媒が線状ブテンの骨格異性化を促進しないことが示される。
【００９７】
試験は、５％水により希釈された１−ブタノール供給原料または５％水により希釈されたイソブタノール供給原料を用いて、０．２ＭＰａの操作圧力下に触媒Ａの存在下に反応させられて行われた。
【００９８】
触媒Ａは、供給原料により、１．２ＭＰａ、３５０℃、ＷＨＳＶ３ｈ−１で６時間にわたって予備コーキングされる。それは、それ故に、本発明に従って用いられる。
【００９９】
【表４】
0006778677.tif 000006
【０１００】
３５０℃およびＷＨＳＶ６でのイソブタノール／水供給原料による本発明により用いられる触媒上の試験が、WO2011/113834の第２カラムの実施例１と比較され得ることが留意されることになる。実際に、この文献におけるＷＨＳＶは、フェリエライトの重量により計算される。ここでの表において、ＷＨＳＶは、触媒を基礎として計算され、これは、バインダ２０％およびフェリエライト８０％を含有する。結論として、６のＷＨＳＶは、WO2011/113834によるＷＨＳＶ６／０．８＝７．５に相当する。Ｃ４＝についてのより良好な選択性およびＣ４オレフィン中の線状ブテンの割合が留意され、これは、本発明により利用される触媒により、はるかにより大きい。
【０１０１】
本発明により利用される触媒により、熱力学的平衡で予想される値４５〜５５％より相当大きい、全ブテン中の線状ブテンの割合、並びに９７％より大きい、ブテンについての選択性を得ることが可能になる。イソブタノールの脱水は、操作条件に拘わらず、完全である。線状ブテンについての選択性は、ブタノールまたはイソブタノールの供給原料から出発するかどうかに拘わらずほぼ同一である。触媒は、接触時間を拡張することによって（ＷＨＳＶを低下させることによって）さえも、イソブテン中の線状ブテンの骨格異性化を促進しない。これにより、フェリエライトに基づく本発明に従って利用された触媒は、選択された操作条件下にイソブタノールまたは１−ブタノールから出発して線状ブテンを形成する、およびイソブテンを形成しないことを促進するための特定の選択性を有することが指し示される。
【０１０２】
（実施例５（比較例））
この実施例により、１０ＭＲチャネルのみを有するＴＯＮおよびＭＴＴ構造型のゼオライトに対する、チャネル８および１０ＭＲを有するＦＥＲ構造型のゼオライトの利点が示される。
【０１０３】
ＦＥＲ構造型の１０ＭＲチャネルを含有するゼオライト（８−１０ＭＲ二次元フェリエライト）、ＴＯＮ（１０ＭＲ一次元ＮＵ−１０）ゼオライトおよびＭＴＴ（１０ＭＲ一次元ＺＳＭ−２３）ゼオライトの４種のゼオライトが比較された。これらのゼオライトは、４００〜５００μｍのグラニュロメトリを有する粉末形態で、ＷＡＴ３５０℃、ＷＨＳＶ３ｈ−１、０．２ＭＰａで試験された。
【０１０４】
触媒は、供給原料により、１．２ＭＰａ、３５０℃、ＷＨＳＶ３ｈ−１で６時間にわたって予備コーキングされる。触媒ＡおよびＢは、それ故に、本発明により用いられる。
【０１０５】
【表５】
0006778677.tif 000007
【０１０６】
フェリエライトによってのみ、熱力学的平衡における組成より大きい、Ｃ４留分中の線状ブテンの割合、並びに、ブテンについての高い選択性に達することが可能になる。全てのゼオライトにより、アルコール転化率は完全である。ＺＳＭ−２３ゼオライトは、他方で、非常に劣化した選択性を有し、Ｃ５＋およびＣ３＝の形成を促進する。ゼオライトＮｕ−１０は、わずかにより選択的であるが、一層より強力に二次的生成物の形成を促進する。
【０１０７】
（実施例６）
触媒Ａによる９５／５の質量比におけるイソブタノール／水供給原料の脱水。この実施例により、フェリエライトが、線状オレフィンが主な反応生成物である反応を触媒することが示される。この実施例により、実施例３と比べて、低温での本発明による予備コーキングの有益な効果が示される。
【０１０８】
操作条件および触媒結果は下記に与えられる。反応器は、０．２ＭＰａの操作圧力に維持される。触媒は予備コーキングされる。データは、２４時間にわたって値を平均することによって得られる。
【０１０９】
【表６】
0006778677.tif 000008
【０１１０】
実施例３におけるのと同様に、ＷＨＳＶにおける増加は、結果として、イソブテンについての選択性における低減およびに線状ブテンついての選択性における増加をもたらす。これにより、イソブテンは、主な反応生成物ではなく、これは、骨格異性化を経て、線状ブテンを形成したのであろうことが指し示される。本発明による触媒により、熱力学的平衡で予想される値４５〜５５％より相当大きい、全ブテン中の線状ブテンの割合、並びに、ＷＨＳＶ１ｈ−１の場合を除き９９％より大きい、ブテンについての選択性を得ることが可能になる。イソブタノールの脱水は、最も高いＷＨＳＶの場合を除き、操作条件に拘わらず完全である。
【０１１１】
実施例３と比較して、予備コーキングに関連して、生じたＣ４＝オレフィンについての全体的選択性における有意な改善が留意される。わずかな活性の喪失のコストで、異性化の程度において、より小さい利得（残留イソブテンにおける低減）もある。