(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン化合物である２−［２−（３−クロロフェニル）−２−プロペン−１−イル］
−２−エチル−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンに、タングステン化合物とオニ
ウム塩の存在下、過酸化水素を反応させ、該スチレン化合物に含まれる炭素−炭素二重結
合を酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記オニウム塩が、活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。  
【請求項３】
前記活性水素を含む官能基が、水酸基又はカルボキシル基であることを特徴とする請求
項２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記オニウム塩が、アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法において、さらに無機リン酸類を共存させることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、２−［［２−（３−クロロフェニル）−２−オキシラニル］メ
チル］-２-エチル−１Ｈ−インデンー１，３（２Ｈ）−ジオンであることを特徴とする請
求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
除草剤として有用な２−（２−置換−２−エポキシプロピル）インダン−１，３−ジオン類等のエポキシ化合物の製造法としては、対応するスチレン化合物の炭素−炭素二重結合を有機過酸によりエポキシ化する方法が一般的に知られている。有機過酸としては、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸等が挙げられる。このうち過酢酸は、酢酸と過酸化水素を混合することにより、過酢酸、過酸化水素、酢酸、水の平衡混合液として簡便に得られ、安価であることから広く用いられている。例えば、特許文献１および特許文献２には、２−（２−置換−２−プロペニル）インダン−１，３−ジオン類を、平衡過酢酸溶液（以降「過酢酸溶液」と略する）を用いてエポキシ化することによって、２−（２−置換−２−エポキシプロピル）インダン−１，３−ジオン類を製造する方法が報告されている。
【０００３】
しかしながら、上記製造法では、過酢酸溶液中の酢酸の影響により、反応中にエポキシが開環した化合物が副生成物として生じる。また、この副生成物を低減するために、酢酸含有量の少ない過酢酸溶液を用いることが必要となるため、６０％程度の高濃度過酸化水素を用いる。高濃度の過酸化水素は取扱い時に安全上の問題があり、入手が困難であるという問題がある。
【０００４】
一方で、有機過酸を用いないエポキシ化の方法としては、触媒存在下、過酸化水素を用いエポキシ化する方法が挙げられ、その中でもアンモニウム塩等のオニウム塩類とタングステン酸より調製される触媒を用いる方法が近年開発されている。この反応では３０〜３５質量％過酸化水素水を用いるため、入手が容易で、取り扱い時の安全性が高い。また、溶媒存在下または非存在下で反応を行うことが可能で、用いる溶媒量も少なく、効率的である。
【０００５】
この方法でスチレン化合物をエポキシ化する例としては、非特許文献１、特許文献３が知られている。しかし、非特許文献１は、触媒を予め調製する必要があり、煩雑である。また特許文献３は、高価なフェニルホスホン酸を用いており、コストがかかる。
非特許文献２に記載のように硫酸ナトリウムを添加するなどの方法も知られているが、一般的に無機塩は過酸化水素の分解を促進することが知られており、安全上の懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−３０４０４３号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８５５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２８７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８８）、５３（７）、１５５３−１５５７
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈ（２０１２）、４４（１１）、１６７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安全性が高く、効率的で経済性に優れ、且つ目的物の純度が高い、エポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のスチレン化合物を、タングステン化合物とオニウム塩の存在下、過酸化水素を反応させることにより、安全かつ効率的に、純度良好なエポキシ化合物を製造することができることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、下記に存する。
［１］下記一般式（１）で表され、かつ、分子量が３００以上であるスチレン化合物に、タングステン化合物とオニウム塩の存在下、過酸化水素を反応させ、一般式（１）で表される化合物に含まれる炭素−炭素二重結合を酸化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【００１０】
【化１】
0006682968.tif 000002
【００１１】
（Ａは電子吸引性基を有するベンゼン環を示す。Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素
数１〜２０のアルキル基を表す。）
［２］上記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ1が下記一般式（２）で表される化
合物であることを特徴とする、［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００１２】
【化２】
0006682968.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｂは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数１〜１０のハロアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいベンゼン環を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０脂肪族炭化水素基、ベンジル基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を示す。）
［３］前記一般式（１）および（２）のＲ2がエチル基、Ａが塩素原子で置換されている
ベンゼン環、Ｂがベンゼン環であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［４］前記オニウム塩が、活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［５］前記活性水素を含む官能基が、水酸基又はカルボキシル基であることを特徴とする［４］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［６］前記オニウム塩が、アンモニウム塩であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
［７］前記製造方法において、さらに無機リン酸類を共存させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法は、安全かつ効率的に、純度良好な２−（２−置換−２−エポキシプロピル）インダン−１，３−ジオン類等のエポキシ化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲で種々変形して実施することができる。
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表され、かつ、分子量が３００以上であるスチレン化合物に、タングステン化合物とオニウム塩の存在下、過酸化水素を反応させ、一般式（１）で表される化合物に含まれる炭素−炭素二重結合を酸化することを特徴とする。
（スチレン化合物）
本発明で用いられるスチレン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１６】
【化３】
0006682968.tif 000004
【００１７】
（Ａは電子吸引性基を有するベンゼン環を示す。Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素
数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ａの電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリルカルバモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリルスルファモイル基、ホスホリル基等が挙げられ、好ましくは脂溶性が高く、安定なフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子であり、より好ましくは安価に製造することができる塩素原子である。本発明で製造されるエポキシ化合物は、酸や熱によって分解しやすいため、その分解を抑えるために、ベンゼン環を電子吸引性基で置換する。電子吸引性基がハロゲンである場合は、メタ位に置換している場合が、エポキシ基がより安定で好ましい。電子吸引基の数は、１以上であれば特に限定されないが、好ましくは１〜３、更に好ましくは、製造コストが安価であることから１である。エポキシ基の安定性を低下させない範囲であれば、電子吸引性基以外の置換基を同時に有していても良い。電子吸引性基以外の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のヘテロ原子で置換されていても良いアルキル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルとしては、炭素数１〜３の
アルキルが好ましく、炭素数１がより好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基が有してもよい置換基としては、インダンジオン類、ハロアルキル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、が挙げられる。Ｒ１としては、特に下記一般式（２）で表される、インダンジオン構造を有する基が、除草剤としての実用性の観点から好ましい。
【００１９】
【化４】
0006682968.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｂは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数１〜１０のハロアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいベンゼン環を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ベンジル基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を示す。）
Ｂの置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜１０のアルキル基；トリフルオロメチル、ジクロロエチル、ブロモメチル等の炭素数１〜１０のハロアルキル基；メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フルオロメトキシ、ジクロロエトキシ等の炭素数１〜１０のハロアルコキシ基が挙げられる。除草剤としての性能からは、好ましくは無置換であるか、ハロゲンによって置換されたベンゼン環であり、原料コストの観点からは、好ましくは無置換である。
【００２１】
Ｒ２は、炭素数１〜１０脂肪族炭化水素基、ベンジル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のハロアルキル基を示す。
Ｒ２の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、メタリル基、プロパルギル基が挙げられる。Ｒ２の炭素数としては１〜５が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、炭素数１〜１０のハロアルキル基としては、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。このうち、Ｒ２としては、特にメチル基、エチル基、プロペニル基が好ましい。
本反応に供するスチレン化合物としては、生成したエポキシ化合物は酸性の水相中では加水分解または転位反応により分解しやすいため、有機相への分配が高い、脂溶性の高い化合物が好ましい。脂溶性の目安として、スチレン化合物の分子量は、３００以上であり、好ましくは３２０以上である。分子量の上限に限定はないが、通常１０００以下であり、好ましくは５００以下である。分子量が高すぎると、反応時に用いる有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向があり、浸透性の低下により除草活性が低下する場合がある。
【００２２】
上記の事項および除草剤としての実用性を鑑みて、Ａが塩素原子で置換されているベンゼン環、Ｂがベンゼン環、Ｒ２がエチル基であることが、好ましく、更に好ましくは実用性の面から、Ｂのメタ位が塩素原子で置換されている化合物である、２−［［２−（３−クロロフェニル）−２−オキシラニル］メチル］-２-エチル−１Ｈ−インデンー１，３（２Ｈ）−ジオン（別名：インダノファン）が挙げられる。
【００２３】
（タングステン化合物）
本発明において用いられるタングステン化合物は、タングステンを含有し、上記のエポキシ化反応の触媒としての作用を有するものであれば特に限定はされないが、具体的にはタングステン酸やその塩等（以下、これらを「タングステン酸類」と総称する）等が挙げられる。
【００２４】
前記タングステン酸類としては、具体的には例えば、タングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩；前記タングステン酸塩の水和物；１２−タングストリン酸、１８−タングストリン酸等のリンタングステン酸；１２−タングストケイ酸等のケイタングステン酸；１２−タングストホウ酸または金属タングステン等が挙げられ、タングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸が好ましく、入手しやすさの点で、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、１２−タングストリン酸がより好ましい。
【００２５】
本発明におけるタングステン化合物は、単独又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。前記タングステン化合物の使用量は、使用する前記スチレン化合物等の性質により適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、通常、前記スチレン化合物中の炭素−炭素二重結合のモル数に対してタングステン原子に換算して、通常０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上であり、通常１．０モル以下、好ましくは０．５０モル以下、より好ましくは０．１０モル以下である。前記範囲内に調整することで、反応が進行しやすく、また経済性がよいためである。
【００２６】
（オニウム塩）
本発明の製造方法においては、オニウム塩は、タングステン化合物と混合することでエポキシ化触媒組成物を形成すると考えられ、触媒組成物を更に過酸化水素と混合することで、活性型のエポキシ化触媒を形成すると考えられる。
前記活性触媒は、エポキシ化反応の際には脂溶性となり、通常、必要に応じて用いられる溶媒に溶解するものが好ましい。そのため、より脂溶性が高いオニウム塩を使用することが好ましい。オニウム塩の脂溶性の目安の一つとしては、オニウム塩の有する炭素数が挙げられ、（炭素数／１分子中のオニウム塩の数）が好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５以上である。さらに好ましくはその構造内に炭素原子を２０個以上有するカチオン種のオニウム塩である。
【００２７】
オニウム塩としては、例えばメチルトリオクチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩；セシルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；テトラヘキシルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。
またオニウム塩としては、本発明者らが発明し、ＷＯ２０１３／１４７０９２に記載したオニウム塩を使用することもできる。具体的には活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有するオニウム塩を用いることが好ましい。
【００２８】
活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有するオニウム塩としては、アンモニウム塩が好ましく、活性水素を含む官能基としては、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましく、更に好ましくは水酸基である。
具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ［２−（ペンチルカルボニルオキシ）エチル］アンモニウム硫酸水素塩、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ［２−（４−ｔ−ブチルフェニルカルボニルオキシ）エチル］アンモニウムモノメチル硫酸水素塩、２，３−ビス（４−ｔ−ブチル−フェニルオキシ）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−１−プロパンアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩等が挙げられるが、このうち、調製および分析が簡便である観点から、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩が好ましい。
【００２９】
これらのオニウム塩は、エポキシ反応時には脂溶性を呈するが、エポキシ化反応終了後に加水分解等の簡単な後処理をすることで水溶性物質に変換することができ、タングステン等の前記タングステン化合物をより効率よく水相に溶解し、分離できる点で好ましい。
本発明において、オニウム塩は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いられるオニウム塩のアニオン種は、特に限定はされないが、具体的には硫酸水素イオン、モノメチル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、水酸化物イオン等の１価のアニオン、リン酸水素イオン、硫酸イオン等の２価のアニオンが挙げられ、調整が容易である点から一価のアニオンが好ましい。このうちアニオン種が反応生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基や、基質の炭素−炭素二重結合に付加しない点や、調製が容易である点からモノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン又は水酸化物イオンが好ましい。なおアニオン種は単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
前記オニウム塩の使用量は、使用するスチレン化合物等の性質により適宜調整可能であり、特に制限はされないが、反応時に使用する前記タングステン化合物に対して、通常０．１倍モル以上、好ましくは０．２倍モル以上、より好ましくは０．３倍モル以上、通常５．０倍モル以下であり、好ましくは２．０倍モルであり、より好ましくは１．０倍モル以下である。
【００３１】
（リン酸類）
本発明の製造方法においては、前記タングステン化合物とオニウム塩を用いエポキシ化反応を行なう際には、さらに無機リン酸類 を用いることが反応性の向上の点で好ましい
。
本発明におけるリン酸類としては、具体的には例えばリン酸、亜リン酸等の無機リン酸；ポリリン酸、ピロリン酸等のリン酸重合体；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム等の無機リン酸塩；モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル類；等が挙げられる。このうちリン酸が好ましい。
【００３２】
リン酸類の使用量は、特に限定されるものではなく、その種類やタングステン化合物の種類によって適宜使用量を調整できるが、好ましくは前記活性触媒を使用する二相系反応の水相のｐＨが適切な範囲になるように使用量を調整する。該リン酸類に含まれるリンの当量としては、使用する前記タングステン化合物中の金属に対して通常０．１倍モル以上、好ましくは０．２倍モル以上、より好ましくは０．３倍モル以上であり、通常５．０倍モル以下、好ましくは２．０倍モル以下、より好ましくは１．０倍モル以下である。
リン酸類を２種併用する場合は、その少なくとも一方は、反応液の水相のｐＨが適切な範囲になるように添加することができ、また必要に応じて他の酸や塩基を添加し、ｐＨの調製を行うこともできる。
反応液の水相のｐＨは、エポキシ化合物の安定性や水への溶解度により異なるが、通常１．５〜５であり、好ましくは２〜４である。水相のｐＨが過度に酸性の場合、エポキシ基の開環反応や転移反応が進行しやすくなり、塩基性の場合は反応速度が低下する、過酸化水素が分解する等の問題が生じる傾向がある。
【００３３】
（過酸化水素）
本発明で用いる過酸化水素は、通常は過酸化水素水を用いる。
過酸化水素水を用いる場合、その濃度は特に限定されないが、通常１重量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常６０質量％以下であり、より好ましくは、入手のしやすさや生産性、運搬コスト等を考慮すると、３０質量％以上、４５質量％以下である。
【００３４】
反応系内の過酸化水素濃度は安全の面からより低いことが好ましく、通常３５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。下限は特に制限されるものではないが、過酸化水素による触媒の活性化が常時進行し、基質の酸化反応が効率的に進行するためには、通常０．３質量％以上であり、１．０％以上がより好ましい。
【００３５】
反応系内の過酸化水素濃度を低く保つ具体的な方法としては、過酸化水素の添加前、あるいは添加中に、水を添加することが好ましく、更に好ましくは過酸化水素の添加前に水を添加するのが好ましい。水を添加することにより、過酸化水素濃度を低く保つことができるだけでなく、反応系の比熱吸収および潜熱吸収が大きくなり、安全性が更に向上するためである。また、タングステン酸類を予め水に溶解することにより、過酸化水素と固体無機塩が直接接触することが避けられ、これにより過酸化水素の分解も抑制ができる。水の全添加量は、前記の過酸化水素濃度の適正範囲内であれば特に限定はされないが、通常オレフィン化合物に対し、質量比で通常０．０５倍量以上、好ましくは０．０７倍量以上であり、通常５倍量以下、好ましくは３倍量以下である。
【００３６】
過酸化水素濃度および量を低く保つ別の方法としては、過酸化水素を徐々に添加する方法が挙げられる。徐々に添加する方法としては、分割して添加しても、連続で除々に添加してもよい。
過酸化水素の使用量は、前記スチレン化合物の反応性等に応じて適宜調整することができ、特に限定はされないが、前記スチレン化合物中の炭素−炭素二重結合のモル数に対し、通常０．５倍モル以上、好ましくは１倍モル以上、通常１０倍モル以下、好ましくは３倍モル以下を用いる。前記範囲内の使用量であれば、生産性よく、効率のよいエポキシ化ができるためである。  
【００３７】
（有機溶媒）
本発明では、必要に応じ有機溶媒を用いることができ、スチレン化合物が固体である場合は、操作性や反応性が向上する点で用いることが好ましい。本発明のエポキシ化反応において有機溶媒を使用した際、スチレン化合物は、有機溶媒中に溶解していても、懸濁状態でもよいが、通常、反応温度条件下で有機溶媒に溶解していることが好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる有機溶媒は、使用するスチレン化合物や、前記活性触媒に対して不活性であれば特に限定はされないが、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、及びこれら有機溶媒の混合物が好ましい。
【００３９】
さらに反応に対して安定である芳香族炭化水素が好ましく、反応温度より高い沸点を有するトルエンがより好ましい。
なお前記の二相系反応を円滑に行なうため、有機溶媒以外に更に適宜水を反応液に追加して使用してもよい。
【００４０】
本発明における溶媒の使用量は、スチレン化合物の溶解度や各種物性により適宜調整して使用することができ、特に限定されるものではないが、生産性と安全性の観点から使用するスチレン化合物の通常０．１倍量以上、１０倍量以下であり、好ましくは５倍量以下、より好ましくは３倍量以下である。
【００４１】
（スチレン化合物の前処理）
本発明におけるスチレン化合物は、本発明のエポキシ化反応に用いる際に、必要に応じ、前処理を行なってから用いてもよい。前処理を行なうことで、スチレン化合物の製造時、輸送時に混入する金属、カーボン、有機物、無機塩等の異物を排除することができる。これらの異物は過酸化水素の分解を促進することが知られている。
【００４２】
前記前処理の方法として、前記スチレン化合物を、水や酸性水溶液で洗浄する方法やキレート化剤水溶液で洗浄する方法が挙げられる。
前処理の方法としては、前記スチレン化合物に直接酸性水溶液やキレート化剤水溶液を作用させて処理することもできれば、前記スチレン化合物を有機溶媒等に溶解させた後に酸性水溶液やキレート化剤水溶液を混合して、処理することもできる。
【００４３】
前記酸性水溶液に用いる酸の種類は、特に限定はされないが、具体的には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；酢酸、クエン酸などの有機酸が挙げられる。
酸性水溶液のｐＨは、特に限定はされず、用いるスチレン化合物の安定性により異なるが、通常１以上、好ましくは３以上、通常５以下、好ましくは４以下である。ｐＨの調整の目的で、各種の塩を加えてもよく、例えば硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を添加してもよい。具体的には、酢酸と硫酸ナトリウムの混合水溶液が好ましい。例えば４％の酢酸と１％硫酸ナトリウムを含むｐＨ＝４の水溶液がより好ましい。上記の洗浄処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に除去される。
【００４４】
前記キレート化剤水溶液としては、金属とのキレート化能力を有する化合物を含む水溶液であれば、特に限定はされないが、いわゆる金属マスク剤を含む水溶液が好ましい。前記キレート化剤水溶液に用いるキレート化剤としては、上述したキレート化剤と同じであり、操作性や汎用性の面でエチレンジアミン四酢酸、ピロリン酸が好ましい。
【００４５】
なお前記キレート化剤水溶液に用いるキレート化剤は、後述の反応系内に共存させるキレート化剤と同じであっても、異なるものであってもよい。
酸性水溶液やキレート化剤水溶液で洗浄する条件は特に限定はされないが、洗浄時間は通常３０分間以上、通常２時間以下であり、洗浄温度は通常１０℃以上、通常３０℃以下である。これらの処理を行なうことで金属が水に可溶化し、水相と共に排出される。
【００４６】
（濾過）
本発明におけるスチレン化合物は、必要に応じ、濾過を行なってから反応に供してもよい。濾過を行なうことで、スチレン化合物の製造時、輸送時、仕込み時に混入する金属、カーボン、有機物、無機塩等の異物を排除することができる。
具体的には前記スチレン化合物を、反応に用いる溶媒で溶解した後、濾過を行う。濾過に用いるフィルターとしては、溶媒に対して溶解を起こさないものであればよく、たとえはポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ＳＵＳが挙げられる。また、フィルターの形式に特異制限はなく、例えばカートリッジタイプのフィルターを用いて加圧濾過する方法等が挙げられる。
【００４７】
（キレート化剤）
本発明においてエポキシ化合物の製造は、キレート化剤の共存下で行なってもよい。
キレート化剤を共存させることにより、後述する金属不純物との間でキレート化合物を形成すると考えられ、過酸化水素の分解を生じることなく、安全にエポキシ化反応を行なうことができる。
【００４８】
本発明におけるキレート化剤とは、金属イオンと結合してキレート化合物を形成する多座配位子をもつ化合物をいう。
前記キレート化剤としては、特に限定はされないが、具体的には、エチレンジアミン四酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩、トリエチレントリアミン六酢酸及びその塩、イミノ酢酸及びその塩等のアミノカルボン酸類；クエン酸、グリコール酸及びこれらの塩等のオキシカルボン酸類；ヒドロキシエタンジホスホンなどの有機リン酸類；ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩；エチレンジアミン、サイクレン等のアミン化合物、ビピリジン、フェナントロリン、ポルフィリン等の含窒素ヘテロ環、クラウンエーテル等のエーテル化合物等が挙げられる。これらのうち、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有するアミノカルボン酸類がキレート効果が大きい点から好ましく、特にエチレンジアミン四酢酸及びその塩が安価で入手容易であることから好ましく、さらには、ｐＨ調製の容易さから、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が好ましい。また、キレート化剤の配位可能な置換基数は多い方がより強固に金属に配位するため好ましく、通常２以上、好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
【００４９】
また、キレート化剤は単独でも２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明において用いられるキレート化剤の使用量は、後述する金属不純物の含有量により適宜調整することができ、特に制限されるものではないが、通常、金属不純物の含有量に対して等モル以上である。また上限も制限はされないが、通常、キレート化剤が析出しない範囲の量である。
【００５０】
またエポキシ化反応時の反応液中の前記キレート化剤の濃度としては、特に限定はされないが、通常反応液中の濃度で、特に二相系反応における水相中のキレート化剤の濃度で、通常１ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０ｐｐｍ以上、通常１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【００５１】
（触媒組成物の調製 添加方法）
前記触媒組成物の原料であるタングステン化合物、オニウム塩、リン酸類より触媒組成物を調製する方法及触媒組成物を添加方法は、反応に用いるスチレン化合物やその反応性に応じて適宜選択することができ、特に制限されるものではないが、反応系内で前記タングステン化合物と前記オニウム塩を混合する方法、又は予め反応系外で前記タングステン化合物と前記オニウム塩を混合してから反応に用いる方法のいずれの方法でもよい。また、前記リン酸類の添加方法も反応系内で混合する方法、予め反応系外で混合する方法のいずれの方法でもよい。
また、過酸化水素との混合し、上記触媒を活性化する方法も、予め触媒成分を過酸化水素で活性化し、これをスチレン化合物に加える方法、上記触媒とスチレン化合物を混合し、これに過酸化水素を添加する方法のいずれでも良い。
【００５２】
（反応条件）
本発明の製造方法における反応温度は、反応が阻害されない限り、特に限定されないが、通常１０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。前記温度範囲では、反応速度の低下が少なく、より安全に反応を進行させることができる。
【００５３】
本発明の製造方法における反応時間は反応温度、触媒量、原料の種類等によって適宜選択でき、特に限定されるものではないが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
本発明の製造方法において、前記スチレン化合物に過酸化水素を反応させる際、反応系内に含まれる過酸化水素の量は特に限定はされないが、反応系内の過酸化水素の量が多すぎると、金属不純物の混入で過酸化水素が分解した場合、または急激な反応による温度上昇により過酸化水素が分解した場合に、酸素ガスの急激な発生や温度上昇、これに伴う発泡が起こる場合がある。反応系内の過酸化水素濃度が高い場合には、金属不純物混入の分解が加速される傾向がある。よって、反応系内の過酸化水素の含有量としては、前記スチレン化合物のモル数に対し、通常０．５倍モル以下であり、０．３倍モル以下が好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法における反応は、安全上の観点から、常圧、窒素気流下で行うことが好ましい。
上記反応により、前記スチレン化合物の炭素−炭素二重結合がエポキシ基に変換されたものが得られる。反応終了時スチレン化合物の炭素−炭素二重結合の転化率が高い方が、下記の精製、オニウム塩の分解・除去後に得られる化合物の純度が高くなるため好ましい。具体的には、９５モル％以上が好ましく、更に好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９％モル％以上である。
【００５５】
本発明において、エポキシ化反応終了後に、必要に応じ還元剤を加えて過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。反応に前記のオニウム塩を使用した場合は、二相系反応の水相を廃棄後、有機相を水洗後、上記クエンチ処理を行なうことが好ましい。上記クエンチ処理に用いる還元剤としては特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸などが挙げられる。
【００５６】
（精製）
上記の方法で得られたエポキシ化合物は、必要に応じて更に精製してもよい。本発明の製造方法において使用したタングステン化合物、オニウム塩、リン酸類は、通常、精製により除去する。具体的な精製方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜使用することができる。エポキシ化合物が固体の場合は晶析、懸洗、分液、吸着、昇華等が挙げられ、エポキシ化合物が液体の場合は分液、洗浄、吸着、蒸留が挙げられる。中でも操作法の点からは、エポキシ化合物の性状に関わらず分液法、吸着法が好ましい。エポキシ化合物が固体の場合は晶析法が有効である。また、オニウム塩として、本発明者らが発明し、ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５９４６１号に開示、および特願２０１３−２０７３３１に記載したオニウム塩を使用した場合は、後述の方法にて除去する。
【００５７】
分液、洗浄による精製は、水と水に不溶または難溶な有機溶媒を組み合わせる場合と、互いに混合しない複数の有機溶媒同士を組み合わせる場合がある。水と水に不溶または難溶な有機溶媒の組み合わせとしては、例えば酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、へキサン等の有機溶媒と水の組み合わせが挙げられる。互いに混合しない複数の有機溶媒同士の組合せとしては例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドと、ヘプタン、へキサン、ペンタン、ジイソプロピルエーテル、キシレンのうち少なくとも一つとの組合せ；ジメチルスルホキシドと、ヘプタン、へキサン、ペンタン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、キシレンのうち少なくとも一つとの組合せ；アセトニトリルと、ヘプタン、へキサン、ペンタン、シクロへキサン、シクロペンタンのうち少なくとも一つとの組合せ；メタノールと、ヘプタン、へキサン、ペンタンのうち少なくとも一つとの組合せがある。
【００５８】
晶析による精製には、溶媒を減圧留去する、または留去することなしに冷却して晶析させる方法、化合物の溶解度の低い溶媒、いわゆる貧溶媒を加え析出する方法、化合物の溶解度の高い溶媒、いわゆる易溶媒と貧溶媒を組み合わせて析出する方法、反応終了後、水を加えて晶析させる方法等のいずれでも良い。溶媒としては有機溶媒、水、またはその混合物、有機溶媒同士を組み合わせる等、いずれでも良く、化合物の溶解度により適切なものを選択する。有機溶媒としては、酢酸エチル等のエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−
２プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
吸着による精製は、吸着剤として、活性炭、活性白土、モレキュラーシーブス、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等を使用する。
【００５９】
（オニウム塩の分解・除去工程）
本発明者らが発明した、上記記載の活性水素を含む官能基またはその塩に変換可能な置換基を１つ以上有するオニウム塩を使用した場合は、オニウム塩を、エポキシ化反応後に、活性水素を含む官能基またはその塩を有するオニウム塩化合物に変換し、エポキシ化合物と分離する。活性水素を含む官能基またはその塩を有するオニウム塩は水溶性であるため、洗浄等により簡便に除去することができる。これに伴い、オニウム塩と複合体を形成している触媒金属成分も除去される。
活性水素を含む官能基またはその塩に変換する方法としては、エポキシ化合物を損なわない方法であれば特に限定はされないが、通常は以下の方法が用いられる。
【００６０】
（ｉ）オニウム塩が、アシル化オニウム塩である場合や、ベンゾイル化オニウム塩である場合は、塩基性化合物の存在下、加溶媒分解し、分解物を水洗にて除去するのが好ましい。加溶媒分解工程で使用する塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどの無機塩基：アンモニア、メチルアミン、エチルアミンなどの有機塩基が挙げられ、このうち水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムが好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウムが好ましい。加溶媒分解工程で使用される溶媒は、通常水または／及びアルコールであり、アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールが好ましく、中でもメタノールがより好ましい。
【００６１】
前記塩基性溶液の濃度、ｐＨ、温度は、特に限定されないが、エポキシ化合物の分解しない範囲で選択できる。具体的には、水溶液の場合の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜３ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。水溶液の場合のｐＨは、通常７〜１２であり、好ましくは９〜１２である。温度は通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常６０℃以下、好ましくは４５℃以下で処理する。
【００６２】
（ｉｉ）オニウム塩が、ベンジル化オニウム塩である場合は、還元、好ましくは接触水素化を行った後、分解後のオニウム塩を水洗にて除去することが好ましい。
【００６３】
（エポキシ化合物）
本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物は、上記のスチレン化合物の炭素−炭
素二重結合がエポキシ基に変換されたものが得られる。本発明の製造方法により、上記一般式（２）より得られたエポキシ化合物は、エポキシ化合物が分解した下記一般式（３）で表される化合物の含有量が少ない。これらの含有量は特に限定されるものではないが、通常５％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．１％以下である。
【００６４】
【化５】
0006682968.tif 000006
【００６５】
本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物の、タングステンの含有量は特に限定されるものではないが、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
同様に、本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物の、オニウム塩由来の窒素含有量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下に、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００６６】
本発明の製造方法により得られたエポキシ化合物は、純度の高いもの好ましく、具体的には純度が９８％（重量％）以上、更に好ましくは９９％（重量％）が好ましい。
本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、不純物が少ないため、不純物に由来する毒性の懸念が低減する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析条件＞
装置    ：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡＶＡＮＣＥ４００，  ４００ＭＨｚ
溶媒    ：０．０３体積％テトラメチルシラン含有重クロロホルム
実施例中のデータは、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）におけるδ値を表す。
【００６８】
＜ＬＣ分析条件＞
ＬＣ装置：島津製作所製  ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
温度    ：３５℃
カラム  ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ  ａｑｕａ  １５０ｍｍ−４．６ｍｍ（５μｍ）（関東化学社製）
検出器  ：ＵＶ  ２５４ｎｍ
流量    ：０．５ｍｌ／分  
溶離液（条件１）：アセトニトリル／０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液３０／７０→５０分間で１００／０（体積％）
溶離液（条件２）：アセトニトリル／０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液６０／４０→２０分間で１００／０（体積％）→０．１分間で６０／４０、９分間保持
【００６９】
なお以下の実施例において「ＬＣ面積」とは、液体クロマトグラフ（ＬＣ）分析で得られた分析対象化合物のピーク面積をいい、「ＬＣ面積％」とは、組成物全量のピーク面積に対する対象化合物のピーク面積の割合をいう。
また実施例における「収率」は、得られた化合物の重量に、純度として「ＬＣ面積％」を乗じたものを収量とみなして算出した。
【００７０】
（合成例１）
有機合成協会誌（２００１）、５９（９）、８４５−８５４記載に準ずる方法で、下記構造式（４）で表される２−［２−（３−クロロフェニル）−２−プロペン−１−イル］−２−エチル−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン（分子量３２４．８、以下「スチレン化合物Ａ」と略す）を合成した。スチレン化合物Ａの純度は９６．６％であった（ＬＣ面積％、上記分析条件２）
【００７１】
【化６】
0006682968.tif 000007
【００７２】
（実施例１）
合成例１で得られたスチレン化合物Ａ２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２０３ｍｇ（０．６２ｍｏｌ）、８．５％（重量／体積）りん酸水溶液０．６３ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ），メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩（東京化成社製、以降オニウム塩Ａと略す）１４３ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ），トルエン２．０ｍｌ、水３．４ｍｌの混合液に、窒素気流下、この混合液を６５℃に加温し、４２質量％過酸化水素０．１０ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を反応開始時、および反応開始３０分後、１時間後、２時間後、３時間後、８時間後に加えた後、６４〜６６℃にて計７時間反応した。反応中、有機相を上記ＬＣ分析条件２にて１時間ごとに分析を行った。９時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％（分析条件１）で、２−［［２−（３−クロロフェニル）−２−オキシラニル］メチル］-２-エチル−１Ｈ−インデンー１，３（２Ｈ）−ジオン（下記構造式（５）、別名：インダノファン）９６．４％、スチレン化合物Ａ２．２％であった。
【００７３】
【化７】
0006682968.tif 000008
【００７４】
（合成例２）
（オニウム塩Ｂの合成）
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌをデーンスターク管付き２００ｍｌのナスフラスコに仕込み、ジャケット温度１２０℃で加熱し、水を共沸留去した。これに４−ｔ−ブチル安息香酸４４．２ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、ジャケット温度１３５℃で１０時間、生成する水を留去しながら反応した。更に、ｐ−キシレン３０ｍｌを添加し、窒素を反応液面近くに毎分３００ｍｌでフィードしながら、ジャケット温度１４０℃で７時間、生成する水を留去しながら反応した。反応液の組成比はＬＣ面積％（分析条件２）でＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン８１．７％、Ｎ−ブチル−Ｎ−エタノール−Ｎ−［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン９．８％、４−ｔ−ブチル安息香酸６．０％の混合物であった。
【００７５】
反応終了後、トルエン２００ｍｌ、飽和重曹水１５０ｍｌを加えて中和後、水相を排出し、更に飽和重曹水１００ｍｌで洗浄した。得られた有機相を濃縮し、粗Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミン６０．０ｇを得た。純度８１％（ＬＣ分析条件２）、収率８１％であった。
得られた粗Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル］アミンを、カラムクロマトグラフィー（関東化学社製  シリカ６０Ｎ  ３００ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。
【００７６】
得られた精製物５．１３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）にトルエン１５ｍｌを加え８０℃に加温し、硫酸ジメチル０．６１ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を添加し１．５時間反応後、更に硫酸ジメチル０．６１ｍｌ（６．４ｍｍｏｌ）を添加し１．５時間反応した。これにヘキサン３０ｍｌを添加し結晶化、これを濾取、乾燥しＮ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジ［２−（４−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ）エチル−Ｎ−メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩（以下オニウム塩Ｂとする）の結晶を５．７３ｇ得た。純度９２％（ＬＣ分析条件２）、メチル化工程収率８２％であった。
【００７７】
（実施例２）
合成例１で得られたスチレン化合物Ａ５．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２０３ｍｇ（０．６２ｍｏｌ）、８５重量％りん酸８８．７ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ），前記オニウム塩Ｂ  １８７ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ），トルエン７．５ｍｌ、水０．３１ｍｌの混合液に、窒素気流下６５℃に加温し、３５質量％過酸化水素０．３４ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を反応開始時、１時間後、２時間後、４時間後、６時間後、７時間、１０時間後、１１時間後、１４時間後に加え、６４〜６６℃にて計２１時間反応した。反応中、有機相を上記ＬＣ分析条件２にて１時間ごとに分析を行った。２１時間目の有機相の組成比はＬＣ面積％でインダノファン９７．０％、スチレン化合物Ａ０．９％であり、転化率は９９．１％であった。
【００７８】
反応終了後、トルエン１５ｍｌを加えて、分離した水相を排出し、有機相を５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５ｍｌで洗浄し還元処理を行った。水相を排出後、メタノール５ｍｌ、炭酸カリウム２．１３ｇを加え、室温にて１時間処理し、更に水５ｍｌを加えて無機塩を溶解し水相を排出した。続いて１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、水５ｍｌで順次洗浄した。ＬＣ分析（条件２）でオニウム塩Ｂの消失を確認後、得られた有機相を濃縮し、得られた残渣にエタノール４ｍｌ、次いでヘプタン１５ｍｌを加え、内温を５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、インダノファン４．２７ｇを得た。収率８４％、純度９９．７％であった。一般式（３）で表される開環体を０．０８％、スチレン化
合物Ａを０．２８％含んでいた。（ＬＣ分析条件１）
【００７９】
（比較例１）
特開平１１−２２８５５２号公報の実施例１には、スチレン化合物Ａを６０％過酸化水素より調製した過酢酸溶液を用いてエポキシ化することによりインダノファンを製造する方法が記載されている。その結果は、収率は８４％であったと記載されている。
【００８０】
（比較例２）
α−メチルスチレン（分子量１１８．２）１．８２ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬社製）２０３ｍｇ（０．６２ｍｏｌ）、８５重量％りん酸８８．７ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ），前記オニウム塩Ｂ  １８７ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ），トルエン７．５ｍｌ、水０．３１ｍｌの混合液を、窒素気流下６５℃に加温し、３５質量％過酸化水素０．３４ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を、反応開始時、１時間後、２時間後、４時間後、６時間後、７時間に加え、６４〜６６℃にて計８時間反応した。反応中、有機相を上記ＬＣ分析条件２にて１時間ごとに分析を行った。８時間目の有機相の組成比はＬＣ面積で主生成物が５４％の他、複数の生成物の生成が確認され、転化率は９８．２％であった。反応終了後、水相を排出し、有機相を５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１．８ｍｌで洗浄し還元処理を行った。さらに水１．８ｍｌで洗浄し、得られた有機相中のＮＭＲを測定したところ、主成分は２−フェニル−１，２−プロパンジオールのＮＭＲと一致し、α−メチルスチレンオキサイドのピークは認められなかった。
【００８１】
スチレン化合物Ａ：
０．６６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、−ＣＨ３），１．７５−１．８５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−ＣＨ３），３．０３（２Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−），７．６６−７．７１（１Ｈ，ｍ，Ｃ＝ＣＨ２），６．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｐｈ），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，Ｐｈ），７．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ），７．０９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，０．８，７．８Ｈｚ，Ｐｈ）、７．６７−７．７４（４Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ）．
【００８２】
インダノファン：
０．６３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，−ＣＨ３），１．７５−１．８５（２Ｈ，ｍ，−Ｃ２Ｈ２−ＣＨ３），２．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，−ＣＨ２−），２．５８（１Ｈ，ｄ，１４．４Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），２．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ２−），２．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，−ＣＨ２−），６．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．５，１．８Ｈｚ，Ｐｈ），６．９６−７．０１（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．０７−７．１５（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ），７．７２−７．８４（３Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ），７．９０−７．９４（１Ｈ，ｍ，Ｉｎｄａｎｄｉｏｎ）．
【００８３】
オニウム塩Ｂ：
０．０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｍｅ），１．３０−１．３３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１．３２（１８Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ），１．７０−１．８５（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），３．４５（３Ｈ，ｓ，Ｎ−Ｍｅ），３．５０−３．６０（２Ｈ，ｍ、Ｎ−ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７）３．６６（３Ｈ，ｓ，ＭｅＳＯ２），４．０８−４．１５（４Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ２−），４．８２−４．８９（４Ｈ，ｍ，Ｎ−ＣＨ２），７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ），７．８９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ）
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法によれば、スチレン化合物に、タングステン化合物とオニウム塩の存在下、過酸化水素を反応させることにより、効率的、且つ安全に純度良好なエポキシ化合物を得ることができる。