(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエンを含む環式C5化合物の生成プロセスであって、
(a)非環式C5炭化水素を含有する供給原料を、該供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を変換してシクロペンタジエンを含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12以下の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)白金又はその化合物、及び(iii)銀又はその化合物を含む触媒組成物と接触させる工程；及び
(b)前記流出物からシクロペンタジエンを回収する工程
を含み、
前記触媒組成物が、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3〜30psia(21kPa-a〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む変換条件下で少なくとも30%の環式C5化合物への炭素選択性をもたらす、前記プロセス。
【請求項２】
シクロペンタジエンを含む環式C5化合物の生成プロセスであって、
(a)非環式C5炭化水素を含有する供給原料を、該供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を変換してシクロペンタジエンを含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12以下の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)白金又はその化合物、及び(iii)銅又はその化合物を含む触媒組成物と接触させる工程；及び
(b)前記流出物からシクロペンタジエンを回収する工程
を含み、
前記触媒組成物が、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3〜30psia(21kPa-a〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む変換条件下で少なくとも30%の環式C5化合物への炭素選択性をもたらす、前記プロセス。
【請求項３】
前記銀が、0.1〜5の銀対白金のモル比で存在する、請求項1に記載のプロセス。
【請求項４】
前記銅が、0.1〜5の銅対白金のモル比で存在する、請求項2に記載のプロセス。
【請求項５】
前記微孔質結晶性メタロシリケートが、1〜12の束縛指数を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記流出物がシクロペンタン及び／又はシクロペンテンをも含み、かつ前記プロセスが、
(c)前記シクロペンタン及び／又はシクロペンテンの少なくとも一部を回収して生成物処分に送り、かつ／或いは前記シクロペンタン及び／又はシクロペンテンの少なくとも一部を前記接触工程(a)に再循環させる工程
をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記微孔質結晶性メタロシリケートが、2を超えるシリカ対金属モル比を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記接触工程(a)で利用する条件が、400℃〜700℃の温度及び反応器入口における3〜100psia(21kPa-a〜690kPa-a)の前記非環式C5供給原料の分圧を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒組成物が、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、550℃〜600℃の範囲の温度、反応器入口における3〜30psia(21kPa-a〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む変換条件下で前記非環式C5供給原料の少なくとも70%の転化率をもたらす、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、2015年11月4日に提出されたUSSN 62/250,689、及び2016年2月2日に提出されたEP出願16153726.1に対する優先権及びこれらの出願の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、環式C5供給原料、特にシクロペンタジエンを、非環式供給原料から生成するプロセス、及び該プロセスに用いる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
シクロペンタジエン(CPD)及びその二量体ジシクロペンタジエン(DCPD)は、化学工業を通じて、例えばポリマー材料、ポリエステル樹脂、合成ゴム、溶媒、燃料、燃料添加剤等の種々多様の製品に用いられる非常に望ましい原材料である。さらに、シクロペンタン及びシクロペンテンは溶媒として有用であり、シクロペンテンは、ポリマーを製造するためのモノマーとして、また他の高価値化学薬品用の出発材料として使用可能である。
シクロペンタジエン(CPD)及びその二量体ジシクロペンタジエン(DCPD)は、化学工業を通じて、例えばポリマー材料、ポリエステル樹脂、合成ゴム、溶媒、燃料、燃料添加剤等の種々多様の製品に用いられる非常に望ましい原材料である。シクロペンタジエン(CPD)は、現在、液体供給水蒸気分解(例えば、ナフサ及びより重質の供給原料)の少量副生物である。現存する及び新しい水蒸気分解施設はより軽質の供給原料へシフトしているので、CPDの生産は少なく、CPDに対する需要が高まっている／高まるであろう。供給限界に起因する高いコストは、ポリマー中のCPDの最終製品使用の可能性に影響する。制約されない速度で、好ましくは水蒸気分解からの回収より低コストでさらなるCPDを生成できれば、より多くのCPDに基づくポリマー製品及び他の高価値製品を製造することができる。シクロペンタン及びシクロペンテンも溶媒として高い価値を有し、その上シクロペンテンは、ポリマーを製造するためのコモノマーとして及び他の高価値化学薬品用の出発材料として使用可能である。
【０００４】
特に、軽質(C4-)副生物の生成を最小限にしながら、豊富なC5供給原料から、主生成物としてCPDを含む環式C5化合物を生成するための触媒プロセスを開発することは有益であろう。より低い水素含量の供給原料(例えば、環状化合物、アルケン、ジアルケン)は、反応の吸熱が少なく、変換時の熱力学的制約が改善されるので好ましいが、不飽和化合物は飽和供給原料より高価である。直鎖C5骨格構造は、反応化学と分岐C5に対してより低い直鎖C5の価値(オクタン差のため)の両方のため分岐C5骨格構造より好ましい。大量のC5が非在来型気体及びシェール油から入手可能であるのみならず、厳しい燃料規制のためモーター燃料において使用が減少している。C5供給原料は、バイオフィードからも誘導可能である。
現在、種々の触媒の脱水素技術を用いて、C3及びC4アルカンからモノオレフィン及びジオレフィンを生成しているが、環式モノオレフィン又は環式ジオレフィンは生成されない。典型的なプロセスは、活性触媒としてアルミナ担持Pt/Snを使用する。別の有用なプロセスはアルミナ担持クロミアを使用する。B. V. Vora, “Development of Dehydrogenation Catalysts and Processes,” Topics in Catalysis, vol.55, pp.1297-1308, 2012；及びJ. C. Bricker, “Advanced Catalytic Dehydrogenation Technologies for Production of Olefins,” Topics in Catalysis, vol. 55, pp.1309-1314, 2012を参照されたい。
【０００５】
さらに別の一般的プロセスは、アルミン酸Zn及び／又はアルミン酸Caに担持されたPt/Snを用いてプロパンを脱水素する。これらのプロセスは、アルカンをうまく脱水素するが、CPDの生成に非常に重要である環化を遂行しない。Pt-Sn／アルミナ及びPt-Sn/アルミン酸触媒はn-ペンタンの適度な変換を示すが、該触媒は、環式C5生成物への不十分な選択性及び収率を有する。
塩化物化(chlorided)アルミナ担持Pt触媒を用いて低オクタンナフサをベンゼン及びトルエン等の芳香族化合物に改質する。US 3,953,368 (Sinfelt), “Polymetallic Cluster Compositions Useful as Hydrocarbon Conversion Catalysts”を参照されたい。これらの触媒は、C6以上の高級アルカンを脱水素及び環化してC6芳香環を形成する際には有効であるが、それらは、非環式C5を環式C5に変換する際にはあまり有効でない。これらの塩化物化アルミナ担持Pt触媒は環式C5の低い収率を示し、タイムオンストリーム(time on stream)の最初の2時間以内に失活を示す。C6及びC7アルカンの環化は芳香環の形成によって助けられるが、これはC5環化では起こらない。この効果は、一部は環式C6であるベンゼン、及び環式C7であるトルエンに比べてずっと高い、環式C5であるCPDのための生成熱に起因し得る。これは、塩化物化アルミナに担持されたPt/Ir及びPt/Snによっても示される。これらのアルミナ触媒は、C6+種の脱水素も環化も遂行してC6芳香環を形成するが、非環式C5を環式C5に変換するためには異なる触媒が必要である。
【０００６】
同様に、ZSM-5に基づくもの等のゼオライト触媒上で軽質パラフィンを芳香族化合物に変換することができる。Kanazirevらによる研究は、n-ペンタンがGa2O3/H-ZSM-5上で容易に変換されることを示した。Kanazirev et al.,“Conversion of C8 aromatics and n-pentane over Ga2O3/H-ZSM-5 mechanically mixed catalysts,” Catalysis Letters, vol.9, pp.35-42, 1991を参照されたい。440℃及び1.8時間-1WHSVで6wt%を超える芳香族化合物が生成されたが、環式C5は生成されないと報告された。Mo/ZSM-5触媒がパラフィン、特にメタンを脱水素及び／又は環化することも示された。Y. Xu, S. Liu, X. Guo, L. Wang, and M. Xie, “Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts,” Catalysis Letters, vol.30, pp.135-149, 1994を参照されたい。Mo/ZSM-5を用いたn-ペンタンの高転化率が、環式C5の非生成及び熱分解生成物への高収率と共に実証された。これは、ZSM-5に基づく触媒は、パラフィンをC6環に変換できるが、必ずしもC5環を生成しないことを示している。
【０００７】
US 5,254,787は、NU-87の構造を有する第VIA族又は第VIII族金属含有非酸性ゼオライト上でのC2+アルカンの接触脱水素及び／又は脱水素環化を開示する。C2-5アルカンとC6+アルカンとの間には区別がつけられ、C2-5アルカンの脱水素は直鎖又は分岐モノオレフィン又はジオレフィンを生成するが、C6+アルカンの脱水素は芳香族化合物をもたらす。同様の化学がUS 5,192,728で利用されるが、本質的に脱水素金属と、スズを含有する非酸性微孔質結晶性材料とから成る触媒組成物を使用する。
US 5,284,986は、好ましくは第1段階生成物混合物の中間処理のない、n-ペンタンからシクロペンタンとシクロペンテンを生成するための二段階プロセスを開示する。第1段階は、第VIA族又は第VIII族金属及びZSM-5等の非酸性微孔質材料を含む触媒上でのパラフィン、モノオレフィン、ジオレフィン、及びナフタレンの混合物へのn-ペンタンの脱水素及び脱水素環化を含む。次にこの混合物が第2段階の反応器に導入され、そこで、白金及びこの場合もやはりZSM-5等の非酸性微孔質材料を含む第2の触媒上でジエン、特にシクロペンタジエンがオレフィン及び飽和化合物に変換される。第1段階の触媒としてPt/Sn-ZSM-5を使用し、第2段階の触媒としてPd/Sn-ZSM-5を使用する唯一の実施例では、第2段階の反応器流出物中にシクロペンタジエンは検出されなかった。
【０００８】
US 2,438,398；US 2,438,399；US 2,438,400；US 2,438,401；US 2,438,402；US 2,438,403；及びUS 2,438,404(Kennedy)は、種々の触媒上での1,3-ペンタジエンからのCPDの生成を開示した。低い操作圧力、1パス当たりの低い転化率、及び低い選択性のためこのプロセスは望ましくない。さらに、1,3-ペンタジエンは、n-ペンタンとは異なり、容易に入手可能な供給原料でない。Kennedy et al., “Formation of Cyclopentadiene from 1,3-pentadiene,” Industrial & Engineering Chemistry, vol. 42, pp.547-552, 1950をも参照されたい。
【０００９】
Fel’dblyumらは、“Cyclization and dehydrocyclization of C5 hydrocarbons over platinum nanocatalysts and in the presence of hydrogen sulfide,” Doklady Chemistry, vol. 424, pp.27-30, 200において、CPDの1,3-ペンタジエン、n-ペンテン、及びn-ペンタンからの生成について報告した。CPDへの収率は、600℃にて2%Pt/SiO2上で1,3-ペンタジエン、n-ペンテン、及びn-ペンタンの変換についてそれぞれ53%、35%、及び21%の高さであった。CPDの初期生成が観察されたが、反応の最初の数分以内に劇的な触媒失活が観察された。Pt含有シリカについて行なわれた実験は、Pt-Sn/SiO2上でn-ペンタンの中程度の変換を示すが、環式C5生成物への不十分な選択性及び収率を有する。1,3-ペンタジエン環化促進剤としてのH2Sの使用は、Fel’dblyumのみならず、以下に示すMarcinkowski, “Isomerization and Dehydrogenation of 1,3-pentadiene,” M.S., University of Central Florida, 1977によっても提示された。Marcinkowskiは、700℃でH2Sを用いてCPDへの80%の選択性で、1,3,-ペンタジエンの80%の転化率を示した。高温、限定された供給原料、及び後で洗い落とす必要がある硫黄を含有する生成物の可能性のため、このプロセスは望ましくない。
【００１０】
Lopezらは、“n-Pentane Hydroisomerization on Pt Containing HZSM-5, HBEA and SAPO-11,” Catalysis Letters, vol. 122, pp.267-273, 2008において例えばH-ZSM-5等のPt含有ゼオライト上でのn-ペンタンの反応を研究した。彼らは、中間温度(250〜400℃)で、Pt-ゼオライト上での効率的なn-ペンタンの水素異性化を報告したが、シクロペンテン形成については考察していない。上述したように、直鎖C5ほどに効率的に分岐C5は環式C5を生成しないので、この有害な化学を回避することが望ましい。
Liらは、“Catalytic dehydroisomerization of n-alkanes to isoalkenes,” Journal of Catalysis, vol. 255, pp.134-137, 2008において、AlがFeで同形置換されたPt含有ゼオライト上でのn-ペンタン脱水素化をも研究した。これらのPt/[Fe]ZSM-5触媒は、効率的にn-ペンタンを脱水素及び異性化したが、使用反応条件下では、環式C5は生成されず、望ましくない骨格異性化が起こった。
【００１１】
US 5,633,421は、C2-C5パラフィンを脱水素して対応オレフィンを得るためのプロセスを開示する。同様に、US 2,982,798は、3〜6（3と6を含む）個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素の脱水素プロセスを開示する。しかしながら、US 5,633,421もUS 2,982,798も、豊富かつ低コストなので供給原料として望ましい非環式C5炭化水素からのCPDの生成を開示していない。
さらに、意図的なCPD生成をデザインする際には多くの課題が存在する。例えば、C5炭化水素をCPDに変換する反応は極端に吸熱性であり、低圧及び高温が有利に働くが、相対的に低い温度(例えば、450℃〜500℃)では、n-ペンタン及び他のC5炭化水素の相当な熱分解が起こり得る。さらなる課題としては、プロセス中のコークス化に起因する触媒活性の低下及び触媒からコークスを除去するために必要なさらなる処理、並びに触媒を損なわずに反応器に直接熱を注入するために酸素含有ガスを使用できないことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、非環式C5供給原料を非芳香族環式C5炭化水素、すなわちシクロペンタジエンに、好ましくは商業的速度及び条件で変換するためのプロセスに対する必要性が残っている。さらに、シクロペンタジエンの生成を標的にした触媒プロセスであって、C4-熱分解生成物を過剰生成することなく、許容される触媒エイジング特性で豊富なC5供給原料から高収率でシクロペンタジエンを作り出す触媒プロセスに対する必要性がある。加えて、上記課題に取り組む、非環式C5炭化水素から意図的にCPDを生成するためのプロセス及びシステムに対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
本発明によれば、今や微孔質結晶性メタロシリケート、第10族金属、特に白金、並びに第11族金属、特に銀及び／又は銅を含む触媒上で、n-ペンタンを含む非環式C5炭化水素を、シクロペンタジエンを含む環式C5化合物に高収率で変換できることが分かった。C5供給原料のC4-副生物への損失は一般的に少なく、触媒エイジングは、従来技術の触媒を用いるより顕著にひどくない。
従って、本発明は、シクロペンタジエンを含む環式C5化合物の生成プロセスであって、下記：
(a)非環式C5炭化水素を含有する供給原料を、該供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を変換してシクロペンタジエンを含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12以下、例えば1〜12の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)第10族金属又はその化合物及び(iii)第11族金属又はその化合物を含む触媒と接触させる工程；及び
(b)該流出物からシクロペンタジエンを回収する工程
を含む、一態様に属する。
【００１４】
別の態様では、本発明は、シクロペンタジエンを含む環式C5化合物の生成プロセスであって、下記：
(a)非環式C5炭化水素を含有する供給原料を、該供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を変換してシクロペンタジエンを含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12以下、例えば1〜12の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)白金又はその化合物、及び(iii)銀又はその化合物を含む触媒と接触させる工程；及び
(b)該流出物からシクロペンタジエンを回収する工程
を含むプロセスに属する。
さらに別の態様では、本発明は、シクロペンタジエンを含む環式C5化合物の生成プロセスであって、下記：
(a)非環式C5炭化水素を含有する供給原料を、該供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を変換してシクロペンタジエンを含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12以下、例えば1〜12の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)白金又はその化合物、及び(iii)銅又はその化合物を含む触媒と接触させる工程；及び
(b)該流出物からシクロペンタジエンを回収する工程
を含むプロセスに属する。
さらなる態様では、本発明は、シクロペンタジエンを含む環式C5化合物を含む生成物への非環式C5供給原料の変換用触媒組成物であって、微孔質結晶性メタロシリケート(例えば結晶性アルミノシリケート)、該触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも0.005wt%の白金、並びに銀及び／又は銅から選択される1種以上の第11族金属又はその化合物を含み、前記結晶性メタロシリケートが、約2〜約2000の範囲のSiO2/Mモル比(Mは第8族、第11族、又は第13族金属である)を有し、かつMWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及びFAU並びにその混合物から成る群より選択される、触媒組成物に属する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】比較例1で生成された合成されたままのZSM-5のX線回折(XRD)パターンを示す。
【図１Ｂ】比較例1で生成された合成されたままのZSM-5の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。
【図２Ａ】実施例2で生成された合成されたままのZSM-5のX線回折(XRD)パターンを示す。
【図２Ｂ】実施例2で生成された合成されたままのZSM-5の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。
【図３Ａ】実施例3で生成された合成されたままの銀シリケートMFI材料のX線回折(XRD)パターンを示す。
【図３Ｂ】実施例3で生成された合成されたままの銀シリケートMFI材料の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。
【図４】実施例5の触媒試験で得られた水素処理前後の各種温度での環式C5炭化水素の収率を示すグラフである。
【図５】実施例6の触媒試験で得られた水素処理前後の各種温度での環式C5炭化水素の収率を示すグラフである。
【図６】実施例7の触媒試験について600℃で各々1時間のオンオイル処理とH2処理を交互に行なう周期における環式C5炭化水素のサイト・タイム・収率(site-time-yield)とタイム・オン・ストリームのグラフである。
【図７Ａ】実施例9で生成された合成されたままの銅シリケートMFI材料のX線回折(XRD)パターンを示す。
【図７Ｂ】実施例9で生成された合成されたままの銅シリケートMFI材料の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。
【図８】実施例10の触媒試験で得られた水素処理前後の各種温度での環式C5炭化水素の収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明
定義
本明細書及び添付の特許請求の範囲のために、下記用語を定義する。
用語「飽和化合物」には、限定するものではないが、アルカン及びシクロアルカンが含まれる。
用語「不飽和化合物」には、限定するものではないが、アルケン、ジアルケン、アルキン、シクロアルケン及びシクロジアルケンが含まれる。
用語「環式C5」又は「cC5」には、限定するものではないが、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。用語「環式C5」又は「cC5」には、前述のいずれのアルキル化類似体、例えば、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、及びメチルシクロペンタジエンも含まれる。本発明の目的では、シクロペンタジエンは、周囲温度及び圧力を含む条件の範囲にわたって経時的にディールス・アルダー縮合を介して自発的に二量体化してジシクロペンタジエンを形成することを認識すべきである。
用語「非環式化合物」には、限定するものではないが、直鎖及び分岐飽和化合物及び不飽和化合物が含まれる。
【００１７】
用語「芳香族」は、共役二重結合を有する平面状環式ヒドロカルビル、例えばベンゼン等を意味する。本明細書で使用する場合、芳香族という用語は、1つ以上の芳香環、例えば、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン及びキシレン等、並びに多核芳香族化合物(PNA)（ナフタレン、アントラセン、クリセン、及びそれらのアルキル化型が含まれる）を含有する化合物を包含する。用語「C6+芳香族化合物」には、6個以上の環原子を有する芳香環に基づく化合物が含まれ、例えば、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、及びキシレン並びに多核芳香族化合物(PNA)（ナフタレン、アントラセン、クリセン、及びそれらのアルキル化型が含まれる）が挙げられる。
用語「BTX」には、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、及びキシレン(オルト及び／又はメタ及び／又はパラ)の混合物が含まれる。
【００１８】
用語「コークス」としては、限定するものではないが、触媒組成物上に吸着される低水素含量炭化水素が挙げられる。
用語「Cn」は、1分子当たりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、nは正の整数である。
用語「Cn+」は、1分子当たり少なくともn個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「Cn-」は、1分子当たりn個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物の分類を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、及び(iii)異なる値のnを有する炭化水素化合物の混合物を含めた炭化水素化合物(飽和及び／又は不飽和)の混合物を包含する。
用語「C5供給原料」としては、n-ペンタンを含有する供給原料、例えば、主にノルマルペンタン及びイソペンタン(メチルブタンとも呼ばれる)であり、より少ない割合のシクロペンタン及びネオペンタン(2,2-ジメチルプロパンとも呼ばれる)を含む供給原料が挙げられる。
【００１９】
全ての数及び元素周期表への言及は、特に指定のない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に提示された新しい表示法に基づいている。
用語「第1族アルカリ金属」は、周期表の第1族の元素を意味し、限定するものではないが、Li、Na、K、Rb、Cs、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
用語「第2族アルカリ土類金属」は、周期表の第2族の元素を意味し、限定するものではないが、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
用語「酸素」には、O2、H2O、CO、及びCO2が含まれる。
用語「第10族金属」は、周期表の第10族の元素を意味し、限定するものではないが、Ni、Pd、及びPtが挙げられる。
用語「第11族金属」は、周期表の第11族の元素を意味し、限定するものではないが、Cu、Ag、及びAuが挙げられる。
用語「束縛指数」は、両方とも参照することにより本明細書に援用するUS 3,972,832及びUS 4,016,218に定義されている。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「MCM-22ファミリーの分子ふるい」(又は「MCM-22ファミリーの材料」又は「MCM-22ファミリー材料」又は「MCM-22ファミリーゼオライト」)には、下記の1つ以上が含まれる：
・共通の第1度結晶性構成要素単位胞でできている分子ふるいであり、この単位胞はMWWフレームワークトポロジーを有する(単位胞は、三次元空間にタイル表示した場合に結晶構造を描写する原子の空間配置である。該結晶構造は、内容全体を参照文献として援用する“Atlas of Zeolite Framework Types,” Fifth edition, 2001に論じられている。)；
・該MWWフレームワークトポロジー単位胞の二次元タイル表示である共通の第2度構成要素でできている分子ふるいであり、1つの単位胞の厚さ、好ましくは1つのc単位胞の厚さの単層を形成している；
・1つ又は複数の単位胞の厚さの層である共通の第2度構成要素でできている分子ふるいであって、複数の単位胞の厚さの層は、1つの単位胞の厚さの少なくとも2つの単層を積み重ね、詰め、又は結合することからできている。該第2度構成要素の積み重ねは、規則的様式、不規則様式、ランダム様式、又はその任意の組み合わせであってよく；及び
・MWWフレームワークトポロジーを有する単位胞のあらゆる規則的又はランダムな二次元又は三次元の組み合わせによって作られる分子ふるい。
【００２１】
MCM-22ファミリーには、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及び3.42±0.07Åに面間隔(d-spacing)最大を含むX線回折パターンを有する分子ふるいが含まれる。材料の特徴づけに用いるX線回折データは、標準的技術によって入射放射線として銅のKα二重線を使用し、かつシンチレーションカウンターを装備し、収集システムとしてコンピューターを付随した回折計を用いて得られる。
本明細書では、用語「分子ふるい」を用語「微孔質結晶性メタロシリケート」と同義に用いる。
本明細書で使用する場合、用語「炭素選択性」は、変換されるペンタン中の炭素の総モルで除した、形成されるそれぞれの環式C5、CPD、C1、及びC2-4中の炭素のモルを意味する。表現「少なくとも30%の環式C5への炭素選択性」は、変換されるペンタン中の100モルの炭素毎に、環式C5中の30モルの炭素が形成されることを意味する。
本明細書で使用する場合、用語「転化率」は、生成物に変換される非環式C5供給原料中の炭素のモルを意味する。表現「前記非環式C5供給原料の少なくとも70%の前記生成物への変換」は、前記非環式C5供給原料のモルの少なくとも70%が生成物に変換されたことを意味する。
【００２２】
本明細書で使用する場合、用語「反応器システム」は、シクロペンタジエンの生成に用いる1つ以上の反応器及び全ての任意の装置を含むシステムを指す。
本明細書で使用する場合、用語「反応器」は、化学反応が起こるいずれの容器をも指す。反応器には、別個の反応器のみならず、単反応器装置内の反応ゾーン、及び該当する場合は、複数反応器を横断する反応ゾーンも含まれる。例えば、単反応器が複数の反応ゾーンを有することがある。説明が第1及び第2の反応器に言及している場合、当業者は、該言及には、2つの反応器のみならず、第1及び第2の反応ゾーンを有する単反応容器も含まれることを容易に認めるであろう。同様に、第1の反応器流出物及び第2の反応器流出物には、単反応器のそれぞれ第1の反応ゾーン及び第2の反応ゾーンからの流出物が含まれることを認めるであろう。
【００２３】
反応器／反応ゾーンは、断熱性反応器／反応ゾーン又は断熱性反応器／反応ゾーンであってよい。本明細書で使用する場合、用語「断熱性」は、流動プロセス流体による以外にシステム中への入熱が本質的にない反応ゾーンを指す。伝導及び／又は放射に起因する不可避損失を有する反応ゾーンも本発明の目的では断熱性とみなし得る。本明細書で使用する場合、用語「非断熱性」は、流動プロセス流体によってもたらされる熱に加えて、ある手段で熱が供給される反応器／反応ゾーンを指す。
本明細書で使用する場合、用語「移動床」反応器は、95%未満の空隙率で固体床を維持するために気体空塔速度(superficial gas velocity)(U)が固体粒子の希薄相空気輸送に必要とされる速度未満であるように固体流(例えば、触媒粒子)と気体流が接触しているゾーン又は容器を指す。移動床反応器内では、固体(例えば、触媒材料)は、反応器を通ってゆっくり移動することができ、反応器の下部から除去され、反応器の上部に添加され得る。移動床反応器は、沈降又は移動充填床様式(U<Umf)、バブリング様式(Umf<U<Umb)、スラッギング様式(Umb<U<Uc)、流動化への移行及び乱流流動化様式(Uc<U<Utr)、並びに高速流動化様式(U>Utr)を含めたいくつかの流動様式下で作動し得る。ここで、Umfは、最小流動化速度であり、Umbは、最小バブリング速度であり、Ucは、圧力のゆらぎがピークになる速度であり、trは、輸送速度である。これらの様々な流動化様式は、参照することにより援用する、例えば、Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991及びWalas, S. M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に記載されている。
【００２４】
本明細書で使用する場合、用語「沈降床」反応器は、反応ゾーンの少なくとも一部において気体空塔速度(U)が、固体粒子(例えば、触媒粒子)を流動化するのに必要とされる最小速度、すなわち最小流動化速度(Umf)未満であり（U<Umf）、及び／又は反応器内部を用いて気固逆混合を最小限にすることによって気体及び／又は固体の特性(例えば、温度、気体又は固体の組成等)の勾配を反応器床の上方軸方向に維持しながら最小流動化速度より高速で作動するように、粒子が気体流と接触するゾーン又は容器を指す。最小流動化速度の記述は、例えば、Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991及びWalas, S. M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に与えられている。沈降床反応器は「循環沈降床反応器」であってよく、これは、反応器及び固体(例えば、触媒材料)の少なくとも一部の再循環を通じた固体(例えば、触媒材料)の移動を伴う沈降床を指す。例えば、固体(例えば、触媒材料)は、反応器から除去され、再生され、再加熱され、及び／又は生成物ストリームから分離されてから反応器に戻されることがあり得る。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「流動床」反応器は、気体空塔速度(U)が、固体粒子の流動化に十分であり(すなわち、最小流動化速度Umfより高い)、かつ95%未満の空隙率で固体床を維持するために固体粒子の希薄相空気輸送に必要とされる速度未満であるように固体流(例えば、触媒粒子)と気体流が接触するゾーン又は容器を指す。本明細書で使用する用語「カスケード流動床」は、固体又は気体が1つの流動床から別の流動床に流れるにつれて気体及び／又は固体の特性(例えば、温度、気体又は固体の組成、圧力等)の勾配が生じ得るような直列配置の個別流動床を意味する。最小流動化速度の軌跡(locus)は、例えば、Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991及びWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010に与えられている。流動床反応器は、移動流動床反応器、例えば「循環流動床反応器」であってよく、これは、反応器及び固体(例えば、触媒材料)の少なくとも一部の再循環を通じた固体の移動を伴う流動床を指す。例えば、固体(例えば、触媒材料)は、反応器から除去され、再生され、再加熱され、及び／又は生成物ストリームから分離されてから反応器に戻されることがあり得る。
【００２６】
本明細書で使用する用語「ライザー(riser)」反応器(輸送反応器としても知られる)は、高速流動化又は空気輸送流動化様式で固体(例えば、触媒粒子)の正味の上向き輸送に用いられるゾーン又は容器(例えば、垂直円筒パイプ)を指す。高速流動化又は空気輸送流動化様式は、輸送速度(Utr)より大きい気体空塔速度(U)を特徴とする。高速流動化及び空気輸送流動化様式は、Kunii, D., Levenspiel, O., Chapter 3 of Fluidization Engineering, 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991及びWalas, S.M., Chapter 6 of Chemical Process Equipment, Revised 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Boston, 2010にも記載されている。循環流動床反応器等の流動床反応器は、ライザー反応器としても作動し得る。
【００２７】
本明細書で使用する場合、用語「燃焼管」反応器は、炉及び炉の放射部内にある平行反応管を指す。反応管は、反応物質と接触して生成物を形成する触媒材料(例えば、触媒粒子)を含有する。
本明細書で使用する場合、用語「対流加熱管」反応器は、触媒材料を含有し、かつ筺体(enclosure)内にある平行反応管を含む変換システムを指す。いずれの既知の反応管配置又は筺体をも使用し得るが、好ましくは変換システムは、対流熱伝達筐体内にある複数の平行反応管を含む。好ましくは、反応管は、筐体を通るコイル状又は湾曲経路を有するよりはむしろ直線である(コイル状又は湾曲経路も使用可能であるが)。さらに、管は、円形、楕円形、矩形、及び／又は他の既知形状の断面を有し得る。管は、酸素を含む圧縮ガスを有するタービン燃焼燃料ガスによって生成されるタービン排気流で優先的に加熱される。他の態様では、反応管は、炉、ボイラー、又は過剰空気バーナーにおける燃焼によって生成される熱ガスによる対流によって加熱される。しかしながら、他の利点のなかでも、軸動力の同時生成のため、反応管をタービン排気ガスで加熱するのが好ましい。
【００２８】
本明細書で使用する場合、用語「固定床」又は「充填床」反応器は、反応器内で固体(例えば、触媒粒子)が実質的に固定化され、かつ空塔速度(U)が、固体粒子を流動化するために必要とされる速度未満(すなわち、最小流動化速度Umf未満)であり、及び／又は気体が下方に移動し、その結果、固体粒子の流動化が不可能であるように気体が流れるゾーン又は容器を指し(例えば、垂直若しくは水平の円筒パイプ又は球状容器)、気体の横断流(直交流としても知られる)、軸方向流及び／又は半径方向流を包含し得る。
本明細書で使用する場合、用語「周期性の」は、周期に従って起こる周期的な再現又は反復事象を指す。例えば、反応器(例えば、周期性固定床)は、反応間隔、再加熱間隔及び／又は再生間隔を有するように周期的に作動し得る。間隔ステップの持続時間及び／又は順序は経時的に変化し得る。
本明細書で使用する場合、用語「並流」は、実質的に同一方向の2つのストリーム(例えば、ストリーム(a)、ストリーム(b))の流れを指す。例えば、ストリーム(a)が少なくとも1つの反応ゾーンの上部から下部へ流れる場合、ストリーム(b)が少なくとも1つの反応ゾーンの上部から下部へ流れ、ストリーム(a)の流れは、ストリーム(b)の流れに並流するとみなされる。反応ゾーン内のより小さい規模に関しては、流れが並流できない領域があり得る。
本明細書で使用する場合、用語「対向流」は、実質的に反対方向に流れる2つのストリーム(例えば、ストリーム(a)、ストリーム(b))の流れを指す。例えば、ストリーム(a)が少なくとも1つの反応ゾーンの上部から下部へ流れ、ストリーム(b)が少なくとも1つの反応ゾーンの下部から上部へ流れる場合、ストリーム(a)の流れは、ストリーム(b)の流れに対向するとみなされる。反応ゾーン内のより小さい規模に関しては、流れが対向できない領域があり得る。
【００２９】
供給原料
本明細書で有用な非環式C5供給原料は、粗製油又は天然ガス濃縮物から得ることができ、流動接触分解(FCC)、リフォーミング、水素化分解、水素処理、コーキング、及び水蒸気分解等の精製及び化学プロセスによって生成される分解C5炭化水素(種々の不飽和度の：アルケン、ジアルケン、アルキン)が含まれ得る。
1以上の実施形態において、本プロセスで有用な非環式C5供給原料は、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、及びこれらの2種以上の混合物を含む。好ましくは、1以上の実施形態では、非環式C5供給原料は、少なくとも約50wt%、又は60wt%、又は75wt%、又は90wt%のn-ペンタン、或いは約50wt%〜約100wt%の範囲のn-ペンタンを含む。
本明細書で用いる非環式C5供給原料は、場合により、ベンゼン、トルエン、又はキシレン(オルト、メタ又はパラ)等のC6+芳香族化合物を含まない。一部の実施形態では、供給原料は、5wt%未満、好ましくは1wt%未満、好ましくは0.01wt%未満、好ましくは0wt%のC6+芳香族化合物を含む。
本明細書で用いる非環式C5供給原料は、場合により、C4-化合物を含まない。一部の実施形態では、供給原料は、5wt%未満、好ましくは1wt%未満、好ましくは0.01wt%、好ましくは0wt%のC4-化合物を含む。
本明細書で用いる非環式C5供給原料は、場合により、C4-化合物及びC6+芳香族化合物を含まない。一部の実施形態では、供給原料は、5wt%未満、好ましくは1wt%未満、好ましくは0.01wt%未満の、好ましくは0wt%で、C4-及びC6+芳香族化合物を両方とも含む。
これとは別に、C5供給原料は、酸素含有化合物を実質的に含まない。この文脈で用いる「実質的に含まない」とは、供給原料が、供給原料の質量に基づいて、約1.0wt未満、例えば、約0.1wt%未満、約0.01wt%未満、約0.001wt%未満、約0.0001wt%未満、約0.00001wt%未満の酸素含有化合物を含むことを意味する。
【００３０】
非環式C5変換プロセス
本発明は、非環式C5供給原料の、環式C5化合物を含む生成物への変換プロセスに関する。本プロセスは、前記供給原料及び、場合により、水素を、非環式C5変換条件下、限定するものではないが、本明細書に記載の触媒組成物を含めた1種以上の触媒組成物の存在下で接触させて前記生成物を形成する工程を含む。
1以上の実施形態において、非環式C5供給原料の変換プロセスの生成物は、環式C5化合物を含む。環式C5化合物は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン及びその混合物を含め、その1種以上を含み得る。1以上の実施形態において、環式C5化合物は、少なくとも約20wt%、又は30wt%、又は40wt%、又は50wt%のシクロペンタジエン、或いは約10wt%〜約80wt%、或いは20wt%〜70wt%の範囲のシクロペンタジエンを含む。
非環式C5変換プロセスは、対流加熱管(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,674に記載)、燃焼管(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,693に記載)、ライザー反応器(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,682に記載)、対向流を伴う循環流動床又は循環沈降床(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,680に記載)、及び周期性流動床反応器又は周期性固定床反応器(015年11月4日出願のUSSN 62/250,677に記載)を含め、広範な反応器構成で実施可能である。さらに、C5変換プロセスは、単一反応ゾーン又は複数の反応ゾーン、例えば断熱性反応ゾーン後の非断熱性反応ゾーン(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,697に記載)で実施可能である。
【００３１】
典型的に、C5供給原料に含まれる非環式C5炭化水素が、触媒を装填した第1の反応器に供給され、そこで非環式C5炭化水素が変換条件下で触媒と接触し、その上で非環式C5炭化水素分子の少なくとも一部がCPD分子に変換され、CPD及び、場合により、他の環式炭化水素(例えば、C5環式炭化水素、例えばシクロペンタン及びシクロペンテン等)を含有する反応生成物が第1の反応器を第1の反応器の炭化水素流出物として出る。好ましくは、水素及び、場合により、C1-C4炭化水素等の軽質炭化水素を含む水素同時供給原料も第1の反応器に供給される(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,702に記載)。好ましくは、水素同時供給原料の少なくとも一部を、第1の反応器に供給する前にC5供給原料と混合する。供給原料が最初に触媒と接触し始める入口位置における供給原料混合物中の水素の存在が、触媒粒子上のコークスの形成を防止するか又は減少させる。
【００３２】
本明細書に記載のプロセスでは、上記非環式C5供給原料は、場合により水素と一緒に、供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部が変換して、1種以上の環式C5化合物を含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12まで(好ましくは1〜12)の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)第10族金属(好ましくはPt)又はその化合物、及び(iii)1種以上の第11族金属(好ましくはAg及び／又はCu)又はその化合物を含む触媒と接触する。環式C5化合物は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、及びその混合物を含め、その1種以上を含み得る。1以上の実施形態において、流出物中の環式C5化合物は、少なくとも約20wt%、又は30wt%、又は40wt%、又は50wt%のシクロペンタジエン、或いは約10wt%〜約80wt%、或いは20wt%〜70wt%の範囲のシクロペンタジエンを含む。次に流出物からシクロペンタジエンを回収することができる。他の環式C5化合物、例えばシクロペンタン及び／又はシクロペンテンは回収するか或いは未反応非環式C5成分の一部又は全てと一緒に変換プロセスに再循環させることもできる。
【００３３】
1以上の実施形態において、非環式C5変換条件は、少なくとも温度、分圧、重量毎時空間速度(WHSV)を含む。温度は、約400℃〜約700℃の範囲内、又は約450℃〜約650℃の範囲内、好ましくは、約500℃〜約600℃の範囲内である。反応器入口における約3〜約100psia(21kPa-a〜690kPa-a)の範囲、又は約3〜約50psia(21〜345kPa-a)の範囲、好ましくは、約3psia〜約20psia(21〜138kPa-a)の範囲の分圧。約1〜約50時間-1の範囲、又は約1〜約20時間-1の範囲の重量毎時空間速度。該条件に、約0〜3(例えば、0.01〜3.0)の範囲、又は約1〜約2の範囲の、非環式C5供給原料に対する任意の水素同時供給原料のモル比を含めることもある。該条件に、非環式C5供給原料と同時供給されるC1-C4炭化水素を含めてもよい。
【００３４】
1以上の実施形態において、本発明は、n-ペンタンのシクロペンタジエンへの変換プロセスであって、n-ペンタン及び、場合により、水素(存在する場合、典型的にHは、n-ペンタンに対して0.01〜3.0の比で存在する)を、400℃〜650℃の温度、反応器入口における3〜約100psia(21kPa-a〜690kPa-a)の分圧、及び1〜約50時間-1の重量毎時空間速度で、本発明のいずれか1種の触媒組成物と接触させてシクロペンタジエンを形成する工程を含むプロセスに関する。
【００３５】
触媒の存在下では、いくつかの望ましい反応及び望ましくない副反応が起こり得る。反応の正味の効果は、水素の生成及び総体積の増加(一定総圧と仮定して)である。1つの特に望ましい全体的反応(すなわち、中間反応工程は示さない)は、以下のとおりである：
n-ペンタン→CPD＋3H2。
さらなる全体的反応としては、限定するものではないが、以下のものがある：
n-ペンタン→1,3-ペンタジエン＋2H2、
n-ペンタン→1-ペンテン＋H2、
n-ペンタン→2-ペンテン＋H2、
n-ペンタン→2-メチル-2-ブテン＋H2、
n-ペンタン→シクロペンタン＋H2、
シクロペンタン→シクロペンテン＋H2、又は
シクロペンテン→CPD＋H2。
【００３６】
第1の反応器内部の流体は、本質的に気相内にある。第1の反応器の出口で、好ましくは気相内にある第1の反応器の炭化水素流出物が得られる。第1の反応器の炭化水素流出物は、とりわけ、下記炭化水素の混合物を含み得る：8個より多くの炭素原子を含む重質成分、例えば多環芳香族化合物；C8、C7、及びC6炭化水素、例えば単環芳香族化合物；CPD(所望生成物)；未反応C5供給原料、例えばn-ペンタン；C5副生物、例えばペンテン(1-ペンテン、2-ペンテン等)、ペンタジエン(1,3-ペンタジエン；1,4-ペンタジエン等)、シクロペンタン、シクロペンテン、2-メチルブタン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,2-ジメチルプロパン等；C4副生物、例えばブタン、1-ブテン、2-ブテン、1,3-ブタジエン、2-メチルプロパン；2-メチル-1-プロパン等；C3副生物、例えばプロパン、プロペン等；C2副生物、例えばエタン及びエテン；メタン；及び水素。
【００３７】
第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器の炭化水素流出物中のC5炭化水素の総質量に基づいて、C(CPD)1wt%の濃度でCPDを含み得；かつa1≦C(CPD)1≦a2であり、a1及びa2は、a1＜a2である限り、独立に、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、45、50、55、60、65、70、75、80、又は85であり得る。
第1の反応器の炭化水素流出物は、第1の反応器の炭化水素流出物中のC5炭化水素の総質量に基づいて、C(ADO)1wt%の総濃度で非環式ジオレフィンを含み得；かつb1≦C(ADO)1≦b2であり、b1及びb2は、b1＜b2である限り、独立に、20、18、16、15、14、12、10、8、6、5、4、3、2、1、又は0.5であり得る。好ましくは0.5≦C(ADO)≦10である。
触媒の使用及び第1の反応器内の反応条件選択の結果として、C(CPD)1/C(ADO)1≧1.5、好ましくは1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、5.0、6.0、8.0、10、12、14、15、16、18、又は20となるように第1の反応器の炭化水素流出物中の高いCPD対非環式ジオレフィンモル比を達成することができる。高い比のC(CPD)1/C(ADO)1は、その後の処理工程において、CPDと非環式ジエンとの間のディールス・アルダー反応の結果としてのCPD損失を著しく減らし、ひいては、本発明のプロセスが、その後に生成されるDCPDフラクションについて高いDCPD収率及び高いDCPD純度を達成できるようにする。
【００３８】
望ましくは、第1の反応器の炭化水素流出物の全絶対圧及び温度は、DCPDを形成するCPDの二量体化が実質的に回避され、CPDと非環式ジエンとの間のディールス・アルダー反応が実質的に抑制されるようなレベルで維持すべきである。
非環式C5炭化水素からCPD及び水素への全体的変換の結果、かなり体積が増えるので (全系圧力は一定と仮定して)、反応混合物中の低CPD分圧及び／又は低水素分圧が非環式C5炭化水素の変換に有利に働く。出口における第1の反応器流出物中のC5炭化水素と水素の全分圧は、大気圧より低いことが望ましい。従って、不十分なC1-C4炭化水素同時供給原料又は他の同時供給原料が第1の反応器に導入される場合、非環式C5炭化水素からCPDへの満足のいく変換レベルを達成するためには、第1の反応器流出物の総全圧は大気圧未満であることが望ましい。しかしながら、大気圧未満のストリームの直接分離は、系中への酸素／空気移入の可能性という欠点を有し、結果としてCPD及び他の炭化水素の酸化並びに系内における望ましくない種の形成をもたらす。従って、第1の反応器の炭化水素流出物をその分離前に処理して、より高い総圧力にすることが望ましい。その目的には、エダクターシステムを使用することができる(2015年11月4日出願のUSSN 62/250,708に記載のように)。
【００３９】
触媒組成物
本発明で利用する触媒組成物は、微孔質結晶性メタロシリケート、典型的にアルミノシリケート、第10族金属又はその化合物、及び第11族金属又はその化合物を含む。第11族金属の少なくとも一部は、メタロシリケートのフレームワーク金属であり得る。
本明細書で有用な触媒組成物は、微孔質結晶性メタロシリケート、例えば結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、又は他の金属含有結晶性シリケート(例えば金属又は金属含有化合物が結晶性シリケート構造内に分散し、結晶のフレームワークの一部であってもなくてもよいもの)を含む。本明細書の触媒組成物として有用な微孔質結晶性メタロシリケートフレームワーク型としては、限定するものではないが、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及びFAUが挙げられる。
本明細書で用いるのに特に適した微孔質メタロシリケートには、フレームワーク型MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及びFAU(例えばゼオライトβ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトL、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、及びMCM-22ファミリー材料)が含まれ、これらは、元素周期表の第8族、第11族、及び第13族の1種以上の金属(好ましくはFe、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、及び又はInの1種以上)が、結晶化後の合成又は含浸中に結晶構造に組み込まれる。メタロシリケートには、1種以上の金属が存在することがあり、例えば、材料がフェロシリケートと呼ばれることがあるが、それは、未だに少量のアルミニウムを含有する可能性が高いことが認められる。
【００４０】
微孔質結晶性メタロシリケートは、好ましくは12以下、或いは1〜12、或いは2〜12、或いは3〜12の束縛指数を有する。本明細書で有用なアルミノシリケートは、12未満、例えば1〜12、或いは3〜12の束縛指数を有し、これには、限定するものではないが、ゼオライトβ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトL、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22ファミリー材料、及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。好ましい実施形態では、結晶性アルミノシリケートは、約3〜約12の束縛指数を有し、かつZSM-5である。
ZSM-5はUS 3,702,886に記載されている。ZSM-11はUS 3,709,979に記載されている。ZSM-22はUS 5,336,478に記載されている。ZSM-23はUS 4,076,842に記載されている。ZSM-35はUS 4,016,245に記載されている。ZSM-48はUS 4,375,573に記載され、ZSM-50はUS 4,640,829に記載され、ZSM-57はUS 4,873,067に記載されている。ZSM-58はUS 4,698,217に記載されている。束縛指数及びその決定方法は、上記で参照したUS 4,016,218に記載されている。上記各特許の内容全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。
MCM-22ファミリー材料は、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される。MCM-22ファミリーの材料としては、MCM-22(US 4,954,325に記載)、PSH-3(US 4,439,409に記載)、SSZ-25(US 4,826,667に記載)、ERB-1(EP 0 293 032に記載)、ITQ-1(US 6,077,498に記載)、及びITQ-2(WO 97/17290に記載)、MCM-36(US 5,250,277に記載)、MCM-49(US 5,236,575に記載)、MCM-56(US 5,362,697に記載)、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。MCM-22ファミリーに含めるべき関連ゼオライトは、UZM-8(US 6,756,030に記載)及びUZM-8HS(US 7,713,513に記載)であり、両方とも、MCM-22ファミリーの分子ふるいとしての使用にも適している。
【００４１】
1以上の実施形態において、微孔質結晶性メタロシリケートは、約2より大きい、又は約25より大きい、又は約50より大きい、又は約100より大きい、又は400より大きい、或いは約100〜約2,000、又は約100〜約1,500、又は約50〜2,000、又は約50〜1,200の範囲のSi/Mモル比(Mは第8族、第11族、又は第13族の金属である)を有する。
1以上の実施形態において、多孔質結晶性メタロシリケートは、約3より大きい、又は約25より大きい、又は約50より大きい、又は約100より大きい、又は約400より大きい、或いは約25〜約2,000、又は約50〜約1,500、又は約100〜約1,200、又は約100〜約1000、又は約100〜約500、又は約100〜約400の範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する結晶性アルミノシリケートである。
1以上の実施形態において、第10族金属としては、Ni、Pd、Pt、及びその混合物が挙げられ、或いは、第10族金属は、Ni、Pd、Pt、及びその混合物から成る群より選択され、好ましくはPtである。前記触媒組成物の第10族金属含量は、触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも0.005wt%であり得る。1以上の実施形態において、第10族含量は、触媒組成物の質量に基づいて、約0.005wt%〜約10wt%、又は約0.005wt%から約1.5wt%までの範囲内である。第10族金属は、結晶性分子ふるいの合成中又は合成後に、いずれの適切な第10族金属化合物として触媒組成物に添加してもよい。従って、例えば、白金が第10族金属であるか、又は第10族金属の1つである場合、白金は、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第一白金、白金アミン化合物、特に、テトラアミン白金水酸化物、アセチルアセトン酸白金、及びこれらの2種以上の混合物として添加可能である。
【００４２】
1以上の実施形態において、第11族金属としては、銀、金、銅、及びこれらの2種以上の混合物が挙げられ、或いは第11族金属は、銀、金、銅、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択され、好ましくは銀である。触媒組成物の第11族金属含量は、第11族金属対第10族金属のモル比が、触媒組成物中の各々のモル量に基づいて、少なくとも0.01になるようなものである。1以上の実施形態において、第11族金属対第10族金属のモル比は、触媒組成物中の各々のモル量に基づいて約0.1〜10又は約0.5〜5の範囲内である。第11族金属は、結晶性分子ふるいの合成中又は合成後に、いずれの適切な第11族金属化合物として触媒組成物に添加してもよい。従って、例えば、銀が第11族金属であるか、又は第11族金属の1つである場合、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、アセチルアセトン酸銀、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、及びこれらの2種以上の混合物として銀を添加してよい。銅が第11族金属であるか、又は第11族金属の1つである場合、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、アセチルアセトン酸銅、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、及びこれらの2種以上の混合物として銅を添加してよい。第10族及び／又は第11族の金属を合成後に添加するとき、それらは、インシピエントウエットネス(incipient wetness)、噴霧散布、溶液交換、化学蒸着、又は他の技術上周知の方法によって添加可能である。
1以上の実施形態において、前記第11族金属対第10族金属のモル比は、少なくとも約0.1、又は少なくとも約0.1から約10まで、好ましくは少なくとも約0.5、さらに好ましくは少なくとも約1である。1以上の実施形態において、第11族金属は、酸化物として存在し、金属は、金、銀、及び銅、並びにこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される。
【００４３】
1以上の実施形態において、触媒組成物は、25未満、好ましくは15未満、或いは約1より大きく約25未満、好ましくは1.1より大きく約15未満のα値(第10族金属の添加前に測定される)を有する。α値は、US 3,354,078; The Journal of Catalysis, v.4, p.527, (1965); v.6, p.278, (1966)；及びv.61, p.395 (1980)に記載どおりに、The Journal of Catalysis, v.61, p.395, (1980)に詳述されているように、538℃の一定温度及び可変流速を用いて測定される。
本発明のさらなる実施形態では、触媒組成物は、第1族アルカリ金属(例えばNa及び／又はK)及び／又は第2族アルカリ土類金属(例えばMg、Ca、及び／又はBa)をさらに含んでよい。
本発明のさらなる実施形態では、触媒組成物は、第1族アルカリ金属(Na又はK)及び／又は第2族アルカリ土類金属(Mg又はCa)をさらに含み、かつ分子ふるい中のAlに対する第1族金属のモル比が少なくとも0.1である。
1以上の実施形態において、分子ふるい中のフレームワークAlに対する第1族金属のモル比は少なくとも約1、又は少なくとも約1から約3まで、好ましくは少なくとも約2、さらに好ましくは少なくとも約3である。
1以上の実施形態において、分子ふるい中のフレームワークAlに対する第2族金属のモル比は少なくとも約1(好ましくは1〜3、好ましくは1〜2)である。
【００４４】
1以上の実施形態において、本明細書に記載のいずれか1種の触媒組成物の使用は、非環式C5変換条件下で前記非環式C5供給原料の少なくとも約70%、又は少なくとも約75%、又は少なくとも約80%、或いは約60%〜約80%の範囲の目標転化率をもたらす。ここで、目標転化率は、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、約550℃〜約600℃の範囲の温度、反応器入口における3〜30psia(21kPa-a〜207kPa-a)、例えば3〜10psia(21kPa-a〜69kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1、例えば10〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度について得られる転化率と定義される。
1以上の実施形態において、本発明のいずれか1種以上の触媒組成物の使用は、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、約550℃〜約600℃の範囲の温度、反応器入口における3〜30psia(21kPa-a〜207kPa-a)、例えば10psia(21kPa-a〜69kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1、例えば10〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む非環式C5変換条件下で、少なくとも約30%、又は少なくとも約40%、又は少なくとも約50%、或いは約30%〜約50%の範囲の環式C5化合物への炭素選択性をもたらす。
1以上の実施形態において、本発明のいずれか1種の触媒組成物の使用は、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、約550℃〜約600℃の範囲の温度、反応器入口における3〜30psia(21kPa-a〜207kPa-a)、例えば3〜10psia(21kPa-a〜69kPa-a)のn-ペンタン分圧及び5〜20時間-1、例えば10〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む非環式C5変換条件下で、少なくとも約30%、又は少なくとも約40%、又は少なくとも約50%、或いは約30%〜約50%の範囲のシクロペンタジエンへの炭素選択性をもたらす。
【００４５】
有用な触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートを含み、場合により、1、2、又は3種以上の追加金属又は金属化合物と組み合わされる。好ましい組み合わせとしては、MFI銀シリケート上の白金、銅シリケートMFI上の白金、ZSM-5上の白金と銀、及びZSM-5上の白金と銅が挙げられる。
本発明の触媒組成物は、マトリックス又はバインダー材料と組み合わせて、触媒組成物に耐摩耗性を与え、炭化水素変換用途で使用中にそれらがさらされる条件の過酷さにさらに耐えるものにすることができる。組み合わせ組成物は、マトリックス(バインダー)と本発明の材料の組み合わせた質量に基づいて1〜99wt%の本発明の材料を含有し得る。微粉化結晶性材料と無機酸化物の相対的比率は、大きく異なってよく、約1〜約90wt%の範囲、さらに一般的には、特に組成物をビーズ形状に調製するときには、複合材の約2〜約80wt%の範囲の結晶含量を有する。
本発明のプロセスで触媒組成物の使用中に、コークスが触媒組成物の上に沈着することがあり、それによって該触媒組成物は、その触媒活性の一部を失って失活状態になる。失活した触媒組成物は、高圧水素処理及び酸素含有ガスによる触媒組成物上のコークスの燃焼を含めた通常の技術で再生可能である。
【００４６】
触媒組成物の形状及びデザインは、使用中に圧力降下を最小限にし、熱伝達を増やし、物質移動現象を最小限にするように構成されるのが好ましい。適切な触媒の形状及びデザインは、参照することによりここに援用するWO 2014/053553に記載されている。触媒組成物は、場合により、2mm〜20mmの直径を有する押出物であってよい。場合により、触媒組成物の断面を1つ以上のローブ及び／又は凹部を有する形状にしてよい。さらに、触媒組成物のローブ及び／又は凹部をらせん状にしてよい。触媒組成物は2mm〜20mmの直径を有する押出物であってよく；触媒組成物の断面を1つ以上のローブ及び／又は凹部を有する形状にし；触媒組成物のローブ及び／又は凹部をらせん状にし得る。固定床反応器(燃焼管、対流管、及び周期性)のためにはローブ状、凹状、らせん状等の粒子形状が特に有用であり、流動床反応器のためには球状の粒子形状が特に有用である。好ましくは、固定床(例えば、周期性固定床反応器、燃焼管型反応器、対流加熱管型反応器等)用の粒子は、典型的に2mm〜20mmの直径を有する押出物であり；触媒組成物の断面を1つ以上のローブ及び／又は凹部を有する形状にし；触媒組成物のローブ及び／又は凹部をらせん状にし得る。
【００４７】
種々の態様では、触媒材料(及び任意のマトリックス材料)は、約5μm〜約50mm、例えば約25μm〜約3500μmの平均径を有し得る。好ましくは、触媒材料(及び任意のマトリックス又はバインダー)は、約25μm〜約1200μm、さらに好ましくは約50μm〜約1000μm、さらに好ましくは約10μm〜約500μm、さらに好ましくは約30μm〜約400μm、さらに好ましくは約40μm〜約300μmの平均径を有し得る。
1〜3500μmの範囲の粒子の「平均径」は、Malvern Instruments, Ltd., Worcestershire, Englandから入手可能なMastersizer(商標)3000を用いて測定される。特に指定のない限り、粒径は、D50で測定される。D50は、累積分布の50%における粒径の値である。例えば、D50=5.8umの場合、サンプル中の粒子の50%が5.8um以上であり、50%が5.8umより小さい(対照的に、D90=5.8umの場合、サンプル中の粒子の10%が5.8umより大きく、90%が5.8umより小さい)。3.5mmより大きく、50mmまでの範囲の粒子の「平均径」は、100個の粒子の代表  
【００４８】
産業上の利用可能性
非環式C5変換プロセス中に得られ、環式分岐及び直鎖C5炭化水素を含有し、場合により、水素、C4以下の軽質副生物、又はC6以上の重質副生物のいずれかの組み合わせを含有する第1の炭化水素反応器流出物は、それ自体有益な生成物である。反応器流出物からCPD及び／又はDCPDを分離して精製生成物ストリームを得るのが好ましく、これは、種々の高価値製品の製造に有用である。
例えば、50wt%以上、好ましくは60wt%以上のDCPDを含有する精製生成物ストリームは、炭化水素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びエポキシ材料を製造するために有用である。80wt%以上、好ましくは90wt%以上のCPDを含有する精製生成物ストリームは、下記スキーム(I)に従って形成されるディールス・アルダー反応生成物を製造するために有用である。
【００４９】
【化１】
0006728351.tif 000002
【００５０】
式中、Rは、ヘテロ原子若しくは置換ヘテロ原子、置換若しくは非置換C1-C50ヒドロカルビル基(多くの場合、二重結合を含有するヒドロカルビル基)、芳香族基、又はその任意の組み合わせである。好ましくは、置換されている基は、第13〜第17族、好ましくは第15又は第16族からの1種以上の元素、さらに好ましくは窒素、酸素、又は硫黄を含有する。スキーム(I)に示すモノオレフィンディールス・アルダー反応生成物に加えて、80wt%以上、好ましくは90wt%以上のCPDを含有する精製生成物ストリームを用いて、CPDと下記の1種以上とのディールス・アルダー反応生成物を形成することができる：別のCPD分子、共役ジエン、アセチレン、アレン、二置換オレフィン、三置換オレフィン、環式オレフィン及び前述のものの置換型。好ましいディールス・アルダー反応生成物としては、下記構造に示すように、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、置換ノルボルネン(酸素含有ノルボルネンを含めて)、ノルボルナジエン、及びテトラシクロドデセンが挙げられる。
【００５１】
【化２】
0006728351.tif 000003
【００５２】
前述のディールス・アルダー反応生成物は、環式オレフィンのポリマー及びエチレン等のオレフィンと共重合した環式オレフィンコポリマーの製造に有用である。結果として生じる環式オレフィンコポリマー及び環式オレフィンポリマー生成物は、種々の用途、例えば、包装フィルムに有用である。
99wt%以上のDCPDを含有する精製生成物ストリームは、例えば、開環メタセシス重合(ROMP)触媒を用いて、DCPDポリマーを製造するために有用である。DCPDポリマー生成物は、物品、特に成形部品、例えば、風力タービン翼及び自動車部品を形成する際に有用である。
反応器流出物からさらなる成分を分離して高価値製品の形成に使用することもできる。例えば、分離したシクロペンテンは、スキーム(II)に示すように、ポリペンテナマーとしても知られるポリシクロペンテンの製造に有用である。
【００５３】
【化３】
0006728351.tif 000004
【００５４】
分離されたシクロペンタンは、発泡剤として、また溶媒として有用である。直鎖及び分岐C5生成物は、高級オレフィン及びアルコールへの変換に有用である。環式及び非環式C5生成物は、場合により、水素化後に、オクタン化向上剤及び輸送燃料ブレンド成分として役立つ。
【実施例】
【００５５】
実施例
下記実施例は、本発明を例証する。多くの変更形態及び変形形態が可能であり、当然のことながら、ここに具体的に述べる以外に、添付の特許請求の範囲内で、本発明を実施することができる。
BETによる全表面積の測定
350℃で4時間か焼したゼオライト粉末の脱気後にMicromeritics Tristar II 3020機器を用いて窒素吸着／脱着により全BETを測定した。この方法に関するさらなる情報は、例えば、“Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density”, S.Lowell et al., Springer, 2004で見つけられる。
X線回折パターン
VANTECマルチチャネル検出器を備えたBruker D4 Endeavor回折システムで銅Kα放射線を用いてX線回折データ(粉末XRD又はXRD)を収集した。0.018度2θ（θはブラッグ角である）を有する走査モードによって、かつ各工程のために約30秒の有効計数時間を用いて回折データを記録した。
【００５６】
比較例1：ZSM-5/0.45wt%Ptの合成
10,000gの脱イオン(DI)水、600gの50%NaOH溶液、25gの45%アルミン酸ナトリウム溶液、730gのn-プロピルアミン100%溶液、80gのZSM-5種晶及び3,190gのUltrasil PM(商標)変性シリカ(痕跡量のアルミナを含有する)から、5ガロン(19リットル)のペール容器内で約20.3%の固体を有する合成混合物を調製し、次いで混合後に5ガロン(19リットル)のオートクレーブに入れた。この合成混合物は下記モル組成を有した：
SiO2/Al2O3    〜470
H2O/SiO2      〜12.1
OH/SiO2       〜0.16
Na/SiO2       〜0.16
n-PA/Si       〜0.25。
【００５７】
合成混合物を230°F(110℃)で250rpmにて72時間反応させた。結果として生じた生成物を濾過し、DI水で洗浄してからオーブン内で約250°F(121℃)にて一晩乾燥させた。合成されたままの材料のXRDパターンはZSM-5トポロジーの典型的な純粋相を示した(図1Aに示す)。図1Bに示すSEMは、合成されたままの材料のものであり、この材料が約2ミクロンサイズの大きい結晶で構成されたことを示す。合成されたままの結晶の一部を室温で硝酸アンモニウム溶液による3回イオン交換によって水素形態に変換し(特徴づけのため)、次いで250°F(121℃)で乾燥させ、1000°F(540℃)で6時間か焼した。結果として生じたZSM-5結晶は、約414のSiO2/Al2O3モル比、490(440＋51)m2/gの全表面積(SA)/(ミクロポアSA＋メソポアSA)、117mg/gのヘキサン吸収及び31のα値(プロトン形態に関して測定した)を有した。Pt含浸のために材料の第2の部分を合成されたま使用した。
【００５８】
414のSiO2/Al2O3モル比及び0.38wt%のナトリウム含量を有するZSM-5を窒素中900°F(482℃)で6時間か焼した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F(482℃)に再加熱して3時間維持した。次に雰囲気を4段階増加で漸進的に1.1、2.1、4.2、及び8.4%の酸素に変えた。各段階を30分間維持した。温度を1000°F(540℃)に上昇させ、酸素含量を16.8%に増やして材料を1000°F(540℃)で6時間維持した。冷却後、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を用いてインシピエントウエットネス含浸により0.5wt%のPtを添加した。この触媒組成物を空気中で室温にて2時間、次に250°F(121℃)で4時間乾燥させ、最後に空気中で660°F(349℃)にて3時間か焼した。触媒組成物粉末をプレスし(15トン)、粉砕し、ふるいにかけて20〜40メッシュの粒子サイズを得た。
【００５９】
実施例2：ZSM-5/0.45wt%Pt/0.28wt%Agの合成
8800gの脱イオン(DI)水、600gの50%NaOH溶液、26gの45%アルミン酸ナトリウム溶液、730gのn-プロピルアミン100%溶液、40gのZSM-5種晶、及び3,190gのUltrasil PM変性シリカから、5ガロン(19リットル)のペール容器内で約22%の固体を有する混合物を調製し、次いで混合後に5ガロン(19リットル)のオートクレーブに入れた。この混合物は下記モル組成を有した：
SiO2/Al2O3    〜470
H2O/SiO2      〜12.1
OH/SiO2       〜0.16
Na/SiO2       〜0.16
n-PA/Si       〜0.25。
【００６０】
混合物を230°F(110℃)で250rpmにて72時間反応させた。結果として生じた生成物を濾過し、DI水で洗浄してからオーブン内で約250°F(121℃)にて一晩乾燥させた。合成されたままの材料のXRDパターンはZSM-5トポロジーの典型的な純粋相を示した(図2A参照)。合成されたままの材料のSEM(図2B参照)は、この材料が1〜2ミクロンサイズを有する大きい結晶の混合物で構成されたことを示す。結果として生じたZSM-5結晶は、約400のSiO2/Al2O3モル比、468(422＋45)m2/gの全表面積(SA)/(ミクロポアSA＋メソポアSA)を有した。
結果として生じた材料を窒素中900°F(482℃)で6時間か焼した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F(482℃)に再加熱して3時間維持した。次に雰囲気を4段階増加で漸進的に1.1、2.1、4.2、及び8.4%の酸素に変えた。各段階の後に30分維持した。温度を1000°F(540℃)に上昇させ、酸素含量を16.8%に増やして材料を1000°F(540℃)で6時間維持した。冷却後、硝酸銀の水溶液を用いてインシピエントウエットネス含浸により0.282wt%のAgを添加した。引き続き、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を用いてインシピエントウエットネス含浸により0.45wt%のPtを添加した。この触媒を空気中で室温、次に250°F(121℃)で乾燥させ、空気中で610°F(321℃)にて1時間か焼した。触媒粉末をプレスし(15トン)、粉砕し、ふるいにかけて40〜60メッシュの粒子サイズを得た。
【００６１】
実施例3：[0.96wt%Ag]-MFI/0.5wt%Ptの合成
950gのDI水、53.5gの50%NaOH溶液、76.8gのn-プロピルアミン100%溶液、10gのZSM-5種晶、及び336gのUltrasil PM変性シリカ、及び4.4gの硝酸銀から2リットルの容器内で約22%の固体を有する混合物を調製し、次いで混合後に2リットルのオートクレーブに入れた。この混合物は下記モル組成を有した：
SiO2/Al2O3    >1000      
H2O/SiO2      〜10.98
OH/SiO2       〜0.17
Na/SiO2       〜0.17
n-PA/Si       〜0.25。
【００６２】
混合物を230°F(110℃)で250rpmにて72時間反応させた。結果として生じた生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄してから約250°F(121℃)で一晩乾燥させた。合成されたままの材料のXRDパターンはMFI型微孔質結晶性材料の典型的な純粋相を示した(図3A参照)。合成されたままの材料のSEMは(図3B参照)、この材料が1ミクロン未満のサイズの大きい結晶の混合物で構成されたことを示す。結果として生じた結晶は、>800のSiO2/Al2O3モル比、約0.28%のNa、及び0.9wt%のAgを有した。
結果として生じた材料を窒素中900°F(482℃)で6時間か焼した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F(482℃)に再加熱して3時間維持した。次に雰囲気を4段階増加で漸進的に1.1、2.1、4.2、及び8.4%の酸素に変えた。各段階の後に30分維持した。温度を1000°F(540℃)に上昇させ、酸素含量を16.8%に増やして材料を1000°F(540℃)で6時間維持した。冷却後、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を用いてインシピエントウエットネス含浸により0.45wt%のPtを添加した。この触媒を空気中で室温、次いで250°F(121℃)で乾燥させ、空気中で660°F(349℃)にて3時間か焼した。触媒粉末をプレスし(15トン)、粉砕し、ふるいにかけて40〜60メッシュの粒子サイズを得た。
【００６３】
実施例4：比較例1の材料の触媒試験
比較例1の材料(ZSM-5/0.45%Pt)の性能を試験するために、触媒(0.5g)を石英(1.5g、60〜80メッシュ)と物理的に混合し、外径3/8”(9.5mm)、長さ18”(46cm)のステンレススチール反応器に入れた。触媒床を適所に石英ウールで保持し、反応器空間を粗い石英粒子で充填した。反応器をユニット上に装填し、圧力を調べて漏れないようにした。触媒をHe(100mL/分、30psig(207kPa)、250℃)下で1時間乾燥させてからH2(200mL/分、30psig(207kPa)、500℃)下で1時間還元した。次にn-ペンタン、H2、及びバランスHeの供給による性能について典型的に550〜600℃、5.0psia(35kPa-a)のC5H12、1.0モルH2:C5H12、14.7時間-1WHSV、及び全圧30psig(207kPa)で触媒を試験した。550〜600℃の初期試験後にH2(200mL/分、30psig(207kPa)、650℃)で5時間処理して触媒の安定性及び再生性を試験してから600℃で再び性能を試験した。触媒候補間の触媒活性及び失活の差を観察できるように高WHSV(約15時間-1)で実験を行なった。より低いWHSVでの操作は、CPDのより高い収率を与えると予想される。
触媒試験の結果を表1に要約する。結果は、595℃で触媒は、環式C5種への50%の選択性及びCPDへの39%の選択性で、80%より大きいペンタンの転化率をもたらしたことを示す。熱分解生成物への選択性は、13〜17のC%である。
【００６４】
【表１】
0006728351.tif 000005
【００６５】
実施例5：実施例2の材料の触媒試験
実施例4に記載の触媒試験を実施例2の材料(ZSM-5/0.45wt%Pt/0.28wt%Ag)で繰り返した。その結果を表2及び図4に要約する。表2は、600℃で実施例2の触媒は、環式C5種への51%の選択性及びCPDへの42%の選択性で、80%より大きいペンタンの転化率をもたらしたことを示す。図4は、この活性が各温度で8時間にわたって安定であり、650℃での5時間のH2処理後により高速で失活することを示す。この性能は、上述した他の脱水素触媒であるアルミナ及びアルミン酸塩より大いに優れるのみならず、比較例1の触媒より優れる。この触媒は、C1及びC2-4熱分解生成物をも生成する。これらは、このプロセスに再循環できない低価値で望ましくない副生物であるが、分離して他のプロセス用の供給原料として又は燃料として使用することができる。しかしながら、熱分解生成物への収率は12%未満であり(比較例1の触媒より著しく良い)、さらにC5環式生成物対熱分解生成物の比は、試験した各条件でほとんど4.0以上であり、650℃での5時間のH2処理後に著しく高い。
【００６６】
【表２】
0006728351.tif 000006
【００６７】
実施例6：実施例3の材料の触媒試験
実施例4に記載の触媒試験を実施例3の材料([0.96wt%Ag]-MFI/0.5wt%Pt)で繰り返した。その結果を表3及び図5に要約する。表3は、600℃で実施例3の触媒は、環式C5種への52%の選択性及びCPDへの38%の選択性で、80%より大きいペンタンの転化率をもたらしたことを示す。図5は、この活性が各温度で8時間にわたって及び650℃での5時間のH2処理後に安定であることを示す。活性は、H2処理後により長いタイム・オン・ストリーム(time-on-stream)で低減する。熱分解生成物への収率は12%未満であり、さらにC5環式生成物対熱分解生成物の比は、試験した各条件で3.0より大きい。この場合もやはり、この性能は、上述した他の従来型脱水素触媒であるアルミナ及びアルミン酸塩より大いに優れるのみならず、比較例1の触媒より優れる。
【００６８】
【表３】
0006728351.tif 000007
【００６９】
実施例7：実施例3の材料の長時間安定性試験
1時間毎にその場(in-situ)H2処理とオンオイル期(on-oil period)を切り替えながら600℃で100時間にわたって実施例3の材料([0.96%Ag]-MFI/0.5%Pt)の長時間安定性を試験した。実施例3の0.5gmの触媒をオンオイル期中は5.0psia(35kPa-a)のC5H12、1:1モルH2:C5、14.7WHSV、及び全圧45psia(310kPa-a)で；H2処理周期中は600℃及び全圧45psia(310kPa-a)にて200cm3分-1のH2(バランスなし)で試験した。図6は、この触媒が107時間の全タイム・オン・ストリーム後の環式C5サイト・タイム・収率(モル環式C5/モルPt/秒)に関してその未使用活性の約60%を保持したことを示す。
【００７０】
実施例8：ZSM-5/0.43wt%Pt/0.16wt%Cuの合成
硝酸銅(II)水和物の水溶液を用いてインシピエントウエットネス含浸により0.16wt%のCuを添加することによって銀含浸を置き変えたこと以外は、実施例2の合成を繰り返した。サンプルを4時間250°F(121℃)で乾燥させた。引き続き、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を用いてインシピエントウエットネス含浸により0.43wt%のPtを添加した。触媒を空気中で室温、次に250°F(121℃)にて乾燥させ、空気中で610°F(321℃)で1時間か焼した。
【００７１】
実施例9：[0.74wt%Cu]-MFI/0.5wt%Ptの合成
940gのDI水、53.5gの50%NaOH溶液、76.8gのn-プロピルアミン100%溶液、10gのZSM-5種晶、及び336gのUltrasil PM変性シリカから、約22%の固体を有する混合物を調製し、2リットルの容器内で8.8gの硝酸銅水和物を混ぜてから、混合後に2リットルのオートクレーブに入れた。この混合物は下記モル組成を有した：
SiO2/Al2O3    >1000
H2O/SiO2      〜10.98
OH/SiO2       〜0.17
Na/SiO2       〜0.17
n-PA/Si       〜0.25。
【００７２】
混合物を230°F(110℃)で250rpmにて72時間反応させた。結果として生じた生成物を濾過し、DI水で洗浄してからオーブン内で約250°F(121℃)にて一晩乾燥させた。合成されたままの材料のXRDパターンは、MFI型微孔質結晶性材料の典型的な純粋相を示した(図7A参照)。合成されたままの材料のSEM(図7B参照)は、この材料が1ミクロン未満のサイズを有する大きい結晶の混合物で構成されたことを示す。結果として生じた結晶は、>800のSiO2/Al2O3モル比、約00.48%のNa、及び0.75wt%のCuを有した。
この材料を窒素中で6時間900°F(482℃)にてか焼した。冷却後、サンプルを窒素中で900°F(482℃)に再加熱し、3時間維持した。次に雰囲気を4段階増加で1.1、2.1、4.2、及び8.4%の酸素に漸進的に変えた。各段階の後に30分維持した。温度を1000°F(540℃)に上昇させ、酸素含量を16.8%に増やし、材料を1000°F(540℃)で6時間維持した。引き続き、テトラアミン白金水酸化物の水溶液を用いてインシピエントウエットネス含浸により0.51wt%のPtを添加した。触媒を空気中で室温、次いで250°F(121℃)にて乾燥させ、空気中で3時間660°F(349℃)でか焼した。
【００７３】
実施例10：実施例9の材料の触媒試験
実施例4に記載の触媒試験を実施例9の材料([0.74wt%Cu]-MFI/0.5wt%Pt)で繰り返した。その結果を表4及び図8に要約する。表4は、600℃で実施例9の触媒が環式C5種への48%の選択性及びCPDへの38%の選択性でペンタンのほぼ80%の転化率をもたらしたこを示す。図8は、この活性が各温度で8時間にわたって及び650℃での5時間のH2処理後に安定であることを示す。活性は、H2処理後に最初はより低いが、より長いタイム・オン・ストリームでH2処理前の値まで上昇する。[0.74%Cu]-MFI/0.5%PtもC1及びC2-4熱分解生成物を生成する。しかしながら、熱分解生成物への収率は6%未満であり、さらにC5環式生成物対熱分解生成物の比は、試験した各条件でほとんど7より大きい。この性能は、上述した他の従来型脱水素触媒であるアルミナ及びアルミン酸塩より大いに優れ、また、比較例1の触媒より優れる。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権文書及び／又は試験手順をも含め、それらが本テキストと矛盾しない程度まで、参照することにより本明細書に組み込まれる。前述の一般的記述及び特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態を説明及び記述したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更を加えることができる。従って、本発明をそれらによって限定するつもりはない。同様に、「含む(comprising)」という用語は、用語「含む(including)」と同義とみなす。同様に、移行句「含む」が組成物、元素又は元素群に先行するときはいつでも、我々は、該組成物、元素又は元素群の記述に先行する移行句「から本質的に成る」、「から成る」、「から成る群より選択される」、又は「である」を有する同一の組成物又は元素群をも企図し、逆もまた同様であるものと理解すべきである。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕シクロペンタジエンを含む環式C5化合物の生成プロセスであって、
(a)非環式C5炭化水素を含有する供給原料を、該供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を変換してシクロペンタジエンを含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12以下の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)第10族金属又はその化合物、及び(iii)第11族金属又はその化合物を含む触媒と接触させる工程；及び
(b)前記流出物からシクロペンタジエンを回収する工程
を含む、前記プロセス。
〔２〕前記微孔質結晶性メタロシリケートが、1〜12の束縛指数を有する、前記〔1〕に記載のプロセス。
〔３〕前記第10族金属が、Ni、Pd、Pt、及びその混合物から成る群より選択される、前記〔1〕又は前記〔2〕に記載のプロセス。
〔４〕前記第10族金属が、前記触媒組成物の質量に基づいて約0.005wt%〜約10wt%の範囲の量で存在する、前記〔1〕又は前記〔2〕に記載のプロセス。
〔５〕前記触媒が、第1族アルカリ金属及び／又は第2族アルカリ土類金属をも含有する、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔６〕前記第11族金属が、銀、金、銅、及びその混合物から成る群より選択される、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔７〕前記第11族金属が、約0.1〜約5の第11族金属対第10族金属のモル比で存在する、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔８〕シクロペンタジエンを含む環式C5化合物の生成プロセスであって、
(a)非環式C5炭化水素を含有する供給原料を、該供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を変換してシクロペンタジエンを含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12以下の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)白金又はその化合物、及び(iii)銀又はその化合物を含む触媒と接触させる工程；及び
(b)前記流出物からシクロペンタジエンを回収する工程
を含む、前記プロセス。
〔９〕シクロペンタジエンを含む環式C5化合物の生成プロセスであって、
(a)非環式C5炭化水素を含有する供給原料を、該供給原料中の非環式C5炭化水素の少なくとも一部を変換してシクロペンタジエンを含む流出物を生成するのに有効な条件下で、(i)12以下の束縛指数を有する微孔質結晶性メタロシリケート、(ii)白金又はその化合物、及び(iii)銅又はその化合物を含む触媒と接触させる工程；及び
(b)前記流出物からシクロペンタジエンを回収する工程
を含む、前記プロセス。
〔１０〕前記流出物がシクロペンタン及び／又はシクロペンテンをも含み、かつ前記プロセスが、
(c)前記シクロペンタン及び／又はシクロペンテンの少なくとも一部を回収して生成物処分に送り、かつ／或いは前記シクロペンタン及び／又はシクロペンテンの少なくとも一部を前記接触工程(a)に再循環させる工程
をさらに含む、前記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１１〕前記微孔質結晶性メタロシリケートが、2を超えるシリカ対金属モル比を有する、前記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１２〕前記微孔質結晶性メタロシリケートが、MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及びFAUから成る群より選択されるメタロシリケートフレームワーク型を含む、前記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１３〕前記微孔質結晶性メタロシリケートが、ゼオライトβ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトL、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22ファミリー材料、及びこれらの2種以上の混合物から成る群より選択される、前記〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１４〕前記微孔質結晶性メタロシリケートがZSM-5を含む、前記〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１５〕前記接触工程(a)で利用する条件が、400℃〜700℃の温度及び反応器入口における3〜100psia(21kPa-a〜690kPa-a)の前記非環式C5供給原料の分圧を含む、前記〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１６〕前記非環式C5供給原料が、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、及びその混合物を含む、前記〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１７〕前記非環式C5供給原料が、少なくとも75質量%のn-ペンタンを含む、前記〔1〕〜〔16〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１８〕前記触媒組成物が、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、約550℃〜約600℃の範囲の温度、反応器入口における3〜30psia(21kPa-a〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む変換条件下で前記非環式C5供給原料の少なくとも約70%の転化率をもたらす、前記〔1〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔１９〕前記触媒組成物が、等モルのH2を有するn-ペンタン供給原料、約550℃〜約600℃の範囲の温度、反応器入口における3〜30psia(21kPa-a〜207kPa-a)のn-ペンタン分圧、及び5〜20時間-1のn-ペンタン重量毎時空間速度を含む変換条件下で少なくとも約30%の環式C5化合物への炭素選択性をもたらす、前記〔1〕〜〔18〕のいずれか1項に記載のプロセス。
〔２０〕シクロペンタジエンを含む環式C5化合物を含む生成物への非環式C5供給原料の変換用触媒組成物であって、微孔質結晶性メタロシリケート(例えば結晶性アルミノシリケート)、該触媒組成物の質量に基づいて、少なくとも0.005wt%の白金、並びに銀及び／又は銅から選択される1種以上の第11族金属又はその化合物を含み、前記結晶性メタロシリケートが、約2〜約2000の範囲のSiO2/Mモル比(Mは第8族、第11族、又は第13族金属である)を有し、かつMWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及びFAU、並びにその混合物から成る群より選択される、前記触媒組成物。
〔２１〕前記MFIフレームワークの銀シリケート上の白金を含む、前記〔20〕に記載の触媒組成物。
〔２２〕前記MFIフレームワークの銅シリケート上の白金を含む、前記〔20〕に記載の触媒組成物。
〔２３〕ZSM-5上の白金及び銀を含む、前記〔20〕に記載の触媒組成物。
〔２４〕ZSM-5上の白金及び銅を含む、前記〔20〕に記載の触媒組成物。
〔２５〕前記触媒が、第1族アルカリ金属及び／又は第2族アルカリ土類金属をも含有する、前記〔20〕〜〔24〕のいずれか1項に記載の触媒組成物。
〔２５〕前記〔1〕〜〔19〕のいずれか1項に記載のプロセスによって生成される生成物から得られる物品。
〔２６〕前記生成物と二重結合含有基材とのディールス・アルダー反応から誘導される材料から得られる、前記〔25〕に記載の物品。
〔２７〕前記生成物が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ペンテン、ペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス・アルダー反応誘導体、環式オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、調合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネン若しくは置換ノルボルネン若しくはジシクロペンタジエン又はその任意の組み合わせのメタセシスポリマー、風力タービン翼、ガラス若しくは炭素繊維を含有する複合材、調合接着剤、エチリデンノルボルネン、EPDMゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタン化向上剤、ガソリン、及びその混合物から成る群より選択される、前記〔25〕に記載の物品。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006728351.tif 000017
【図７Ａ】
0006728351.tif 000018
【図７Ｂ】
0006728351.tif 000019
【図８】
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