(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンからなる触媒とジアリールスルフィドからなる助触媒の存在下、ｐ−キシレンと塩素とを反応させ該ｐ−キシレンを塩素化度２．２〜２．６に塩素化し、得られた反応生成物を、（Ｉ）蒸留処理、又は（II）蒸留処理と再結晶処理との組み合わせに付して、純度９９．９％以上の２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを得ることを特徴とする、高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
【請求項２】
前記ジアリールスルフィドがジフェニルスルフィドであることを特徴とする請求項１に記載の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
【請求項３】
前記塩素化度を２．４〜２．６とする塩素化によって得られた反応生成物を、前記（Ｉ）の蒸留処理に付すことを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
【請求項４】
前記塩素化度を２．２〜２．３とする塩素化によって得られた反応生成物を、下記工程（ａ）及び（ｂ）に付すことを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
工程（ａ）
蒸留処理により、前記反応生成物から２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン及び２，３−ジクロロ−ｐ−キシレンを含有するジクロロパラキシレン混合物を分離する工程、及び
工程（ｂ）
再結晶処理により、前記ジクロロパラキシレン混合物から純度９９．９％以上の２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを得る工程。
【請求項５】
前記高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法において、純度９９．９％以上の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの収率が、原料として用いたｐ−キシレンに対して３０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
【請求項６】
下記（ｉ）又は（ii）のクロロ化−ｐ−キシレン混合物の製造方法により得られたクロロ化−ｐ−キシレン混合物から純度９９．９％以上の２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを得ることを特徴とする、高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
（ｉ）
塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンからなる触媒とジアリールスルフィドからなる助触媒の存在下、ｐ−キシレンと塩素とを反応させ該ｐ−キシレンを塩素化度２．４〜２．６に塩素化し、ガスクロマトグラフのピーク面積比で、全クロロ化−ｐ−キシレン中に占める２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの割合が４０％以上、２，３−ジクロロ−ｐ−キシレンの割合が０．３％以下であるクロロ化−ｐ−キシレン混合物を得ることを特徴とする、クロロ化−ｐ−キシレン混合物の製造方法。
（ii）
塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンからなる触媒とジアリールスルフィドからなる助触媒の存在下、ｐ−キシレンと塩素とを反応させ該ｐ−キシレンを塩素化度２．２〜２．３に塩素化し、ガスクロマトグラフのピーク面積比で、全クロロ化−ｐ−キシレン中に占める２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの割合が６５％以上、２，３−ジクロロ−ｐ−キシレンの割合が１０％以下のクロロ化−ｐ−キシレン混合物を得ることを特徴とする、クロロ化−ｐ−キシレン混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン（以下「２５ＤＣＰＸ」とも称す。）は、高機能性樹脂のポリフェニレンサルファイドやポリフェニルスルホンの原料であるｐ−ジクロロベンゼンの代替としての利用が提案されている。２５ＤＣＰＸは、ｐ−キシレンを触媒の存在下、塩素ガスと反応させて合成することができる。この合成方法では、副産物である、２５ＤＣＰＸ以外のクロロ化−ｐ−キシレンの生成が不可避であり、特に２５ＤＣＰＸの異性体である２，３−ジクロロ−ｐ−キシレン（以下、２３ＤＣＰＸとも称す。）が多く生成する。
【０００３】
上記の合成方法において目的化合物でない２３ＤＣＰＸの生成量を減らす方法が検討され、反応触媒の種類や、また助触媒を共に使用する方法も検討されている。例えば、特許文献１の実施例１には、硫化第一鉄を触媒として用いてｐ−キシレンを塩素化すると、２５ＤＣＰＸと２３ＤＣＰＸの生成割合が２５ＤＣＰＸ：２３ＤＣＰＸ＝７７．１：１５．６の反応生成物が得られたこと、この反応生成物に約６０℃のイソプロピルアルコールを加え混合し、次いで冷却して結晶化させることにより、純度９３．５％の２５ＤＣＰＸを得たことが記載されている。
また特許文献２の実施例２には、三塩化アンチモンを触媒とし、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルフィドを助触媒として用いてｐ−キシレンを塩素化することによって、２５ＤＣＰＸと２３ＤＣＰＸの生成割合が２５ＤＣＰＸ：２３ＤＣＰＸ＝８０．９：１３．８の反応生成物が得られたこと、この反応生成物をイソプロピルアルコールを用いて結晶化させると２５ＤＣＰＸが９０％以上の純度で得られたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−５３２４６号公報
【特許文献２】特公昭６０−２６７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、合成樹脂の機能を高め、より高性能の樹脂材料を得るために、原料とする２５ＤＣＰＸには９９．９％以上の高い純度が求められるようになってきている。しかし、上記特許文献１及び２記載の技術を含む従来の方法では、得られる２５ＤＣＰＸの純度は９５％程度に過ぎない。
【０００６】
ｐ−キシレンの塩素化は、塩素を順次導入する逐次反応であるため、上述の通り、目的物である２５ＤＣＰＸとその異性体（２３ＤＣＰＸ）の他、２５ＤＣＰＸとは塩素の数が異なる複数種のクロロ化−ｐ−キシレンとの混合物が生成される。それらのうち、モノクロロ−ｐ−キシレン、トリクロロ−ｐ−キシレン及びテトラクロロ−ｐ−キシレンは、２５ＤＣＰＸとの沸点の差が大きく、蒸留処理で容易に２５ＤＣＰＸと分離できる。しかし、２５ＤＣＰＸの異性体である２３ＤＣＰＸは、２５ＤＣＰＸと沸点が近く、蒸留により２３ＤＣＰＸを分離除去するのは容易ではない。再結晶処理により２５ＤＣＰＸの純度を高めることは可能ではあるが、それでも目的の高純度化を達成するには再結晶処理を繰り返す必要がある。この場合、精製ロスが大きく収率が悪化する。
【０００７】
そこで本発明は、純度９９．９％以上の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを高収率で得ることができる高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを製造するに当たり、ｐ−キシレンの塩素化反応における塩素化度、触媒、助触媒の組み合わせについて検討を重ねた。その結果、塩素化反応に使用する触媒と助触媒に特定の組み合わせを採用し、さらに塩素化反応における塩素化度（ｐ−キシレン１モルに置換した塩素のモル数）を特定の範囲にまで高めた場合に、生成する２３ＤＣＰＸを２５ＤＣＰＸよりも優先的にトリクロロ体へと変化させることができることを見い出した。すなわち本発明者らは、特定の触媒と助触媒の存在下、塩素化度を特定のレベルまで高めてｐ−キシレンの塩素化反応を行うことにより、生成するジクロロ−ｐ−キシレン異性体において、２３ＤＣＰＸを優先的に塩素化してトリクロロ体とすることができ、結果、２５ＤＣＰＸの絶対量を十分に確保しながら、ジクロロ−ｐ−キシレンの異性体比率における２３ＤＣＰＸの割合を効果的に低減できることを見い出した。トリクロロ−ｐ−キシレンはジクロロ−ｐ−キシレンと沸点の差が大きく、両者は蒸留によって容易に分離することができる。それ故、目的の高純度２５ＤＣＰＸを少ない分離処理工程で得ることが可能となり、高純度２５ＤＣＰＸの収率を大きく高めることができる。
本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
［１］
塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンからなる触媒とジアリールスルフィドからなる助触媒の存在下、ｐ−キシレンと塩素とを反応させ該ｐ−キシレンを塩素化度２．２〜２．６に塩素化し、得られた反応生成物を、（Ｉ）蒸留処理、又は（II）蒸留処理と再結晶処理との組み合わせに付して、純度９９．９％以上の２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを得ることを特徴とする、高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
［２］
前記ジアリールスルフィドがジフェニルスルフィドであることを特徴とする［１］に記載の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
［３］
前記塩素化度を２．４〜２．６とする塩素化によって得られた反応生成物を、前記（Ｉ）の蒸留処理に付すことを特徴とする［１］又は［２］に記載の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
［４］
前記塩素化度を２．２〜２．３とする塩素化によって得られた反応生成物を、下記工程（ａ）及び（ｂ）に付すことを特徴とする［１］又は［２］に記載の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
工程（ａ）
蒸留処理により、前記反応生成物から２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン及び２，３−ジクロロ−ｐ−キシレンを含有するジクロロパラキシレン混合物を分離する工程、及び
工程（ｂ）
再結晶処理により、前記ジクロロパラキシレン混合物から純度９９．９％以上の２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを得る工程。
［５］
前記高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法において、純度９９．９％以上の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの収率が、原料として用いたｐ−キシレンに対して３０％以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
［６］
下記（ｉ）又は（ii）のクロロ化−ｐ−キシレン混合物の製造方法により得られたクロロ化−ｐ−キシレン混合物から純度９９．９％以上の２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを得ることを特徴とする、高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法。
（ｉ）
塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンからなる触媒とジアリールスルフィドからなる助触媒の存在下、ｐ−キシレンと塩素とを反応させ該ｐ−キシレンを塩素化度２．４〜２．６に塩素化し、ガスクロマトグラフのピーク面積比で、全クロロ化−ｐ−キシレン中に占める２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの割合が４０％以上、２，３−ジクロロ−ｐ−キシレンの割合が０．３％以下であるクロロ化−ｐ−キシレン混合物を得ることを特徴とする、クロロ化−ｐ−キシレン混合物の製造方法。
（ii）
塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンからなる触媒とジアリールスルフィドからなる助触媒の存在下、ｐ−キシレンと塩素とを反応させ該ｐ−キシレンを塩素化度２．２〜２．３に塩素化し、ガスクロマトグラフのピーク面積比で、全クロロ化−ｐ−キシレン中に占める２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの割合が６５％以上、２，３−ジクロロ−ｐ−キシレンの割合が１０％以下のクロロ化−ｐ−キシレン混合物を得ることを特徴とする、クロロ化−ｐ−キシレン混合物の製造方法。
【００１０】
本明細書において、組成、純度、使用量、収率を表す「％」、「部」は、特段の断りのない限りモル基準である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高純度２５ＤＣＰＸの製造方法によれば、純度９９．９％以上の高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを、好収率で、操作上効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施態様について以下に説明する。
＜高純度２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンの製造方法＞
上述のように、触媒（及び助触媒）の存在下、ｐ−キシレンと塩素とを反応させるｐ−キシレンの塩素化反応により、目的物である２５ＤＣＰＸと、その異性体である２３ＤＣＰＸと、塩素の置換数が異なるクロロ化−ｐ−キシレン（モノクロロ−ｐ−キシレン、トリクロロ−ｐ−キシレン及びテトラクロロ−ｐ−キシレン）との混合物（以下、クロロ化−ｐ−キシレン混合物と称す。）が生成される。
本発明の高純度２５ＤＣＰＸの製造方法では、触媒として塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンを用い、さらに助触媒としてジアリールスルフィドを用いる。これらの触媒及び助触媒の存在下、塩素化度２．０〜２．８の塩素化条件で、ｐ−キシレンと塩素とを反応させることにより、２５ＤＣＰＸを十分量生成させることができ、同時に２５ＤＣＰＸの異性体である２３ＤＣＰＸを優先的にトリクロロ体へと変化させることができる。この結果、分離しやすい塩素化反応生成物（ｐ−キシレンのジクロロ化物とトリクロロ化物の混合物）を蒸留処理するだけで、あるいは蒸留処理に加え再結晶処理を例えば１度実施するだけで、純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを得ることができる。すなわち、目的の極めて高純度の２５ＤＣＰＸを高い収率で得ることができる。
【００１３】
−触媒−
本発明における塩素化反応では、触媒として塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンを用いる。すなわち、触媒として塩化第二鉄を用いてもよいし、三塩化アンチモンを用いてもよいし、塩化第二鉄と三塩化アンチモンを併用してもよい。
本発明において、基質であるｐ−キシレン１００部に対する触媒の使用量は、０．０１〜１０．０部が好ましく、０．０１〜１部がより好ましい。
本発明では、触媒である塩化第二鉄及び／又は三塩化アンチモンと、後述する、助触媒であるジアリールスルフィドとを組み合わせた触媒システムを採用する。
【００１４】
−助触媒−
助触媒として用いるジアリールスルフィドにおけるアリール基は、フェニル基、置換フェニル基が好ましい。かかる置換フェニル基における置換基としてはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又は炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。本発明では塩素化反応中に、助触媒自身も塩素化されるので、安価で入手容易なジフェニルスルフィドを用いることができる。なお、本明細書において単に「ジフェニルスルフィド」という場合、無置換のジフェニルスルフィドを意味する。
本発明における塩素化反応において、触媒の使用量と助触媒の使用量の比は、モル比で、触媒：助触媒＝１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましく、１：２〜２：１がさらに好ましい。
【００１５】
−反応条件−
ｐ−キシレンを塩素と反応させる塩素化反応における反応温度は、通常１５〜１００℃であり、１５〜６０℃がより好ましい。塩素は気体状又は液体状の塩素を用いて行うことができる。
塩素化反応における反応時間は、反応スケールと塩素の吹き込み設備の能力により変化するが、通常は２〜４０時間である。
本発明において、塩素化反応は溶媒の非存在下で行うことも、必要に応じて本発明の反応条件下で安定な溶媒を使用する事もできる。使用可能な溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロメチルベンゼン、ｐ−クロロトリフルオロメチルベンゼン、ｏ−クロロトリフルオロメチルベンゼン等のフッ素系芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは１種を単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。溶媒を使用する場合、ｐ−キシレン１モル当たり使用する溶媒の使用量は、好ましくは１００ｍｌ以上、より好ましくは２００〜２０００ｍｌである。
【００１６】
本発明の塩素化反応において、塩素化度（基質であるｐ−キシレン１モルに置換した塩素のモル数）は、２．０〜２．８とする。この塩素化度は好ましくは２．１〜２．７、より好ましくは２．２〜２．６である。
また、この塩素化度は、２５ＤＣＰＸを純度９９．９％以上に高純度化するための分離処理方法に応じて上記範囲内で適宜に調節することができる。例えば、蒸留処理のみにより純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを得たい場合には、塩素化度を２．４〜２．８（好ましくは２．４〜２．７、より好ましくは２．４〜２．６）にすることが好ましい。こうすることで、塩素化反応により得られるクロロ化−ｐ−キシレン混合物中の２５ＤＣＰＸの含有量（すなわち全クロロ化−ｐ−キシレン中に占める２５ＤＣＰＸの割合）を４０％以上（好ましくは４５％以上、さらに好ましくは４８％以上）とし、且つ、２３ＤＣＰＸの含有量については０．３％以下（好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下）にまで高度に低減することができる。それ故、蒸留処理のみで、純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを優れた収率で得ることが可能になる。
また、蒸留処理と再結晶処理とを組み合わせて２５ＤＣＰＸを分離する場合には、塩素化度を２．０〜２．３とすることが好ましい。この塩素化度の範囲内で塩素化反応することにより、得られるクロロ化−ｐ−キシレン混合物中の２５ＤＣＰＸの含有量を６５％以上（好ましくは７０％以上）にまで高め、且つ、２３ＤＣＰＸの含有量は１０％以下（好ましくは８．５％以下、より好ましくは７．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下）にまで低減することができる。結果、蒸留処理と再結晶処理とを組み合わせた分離処理により、純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを高い収率で得ることが可能になる。上記の蒸留処理と再結晶処理とを組み合わせた２５ＤＣＰＸの分離処理は、下記工程（ａ）及び（ｂ）からなることが好ましい。
【００１７】
工程（ａ）
蒸留処理により、クロロ化−ｐ−キシレン混合物から２５ＤＣＰＸ及び２３ＤＣＰＸを含有するジクロロパラキシレン混合物を分離する工程、及び
工程（ｂ）
再結晶処理により、前記ジクロロパラキシレン混合物から２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンを分離する工程。
【００１８】
塩素化反応により得られる反応生成物（クロロ化−ｐ−キシレン混合物）から２５ＤＣＰＸを分離する方法（蒸留処理、再結晶処理）について説明する。
（蒸留処理）
蒸留処理の方法に特に制限はなく、通常の方法を採用することができる。例えば、精留塔を備えた設備で減圧下蒸留を行い塔頂より留出させる。留出液は塔頂温度で管理を行いモノクロロ体と分離することにより２５ＤＣＰＸを分離することができる。
【００１９】
（再結晶処理）
２５ＤＣＰＸを再結晶により分離する方法も特に制限はなく、通常の方法を採用することができる。再結晶溶剤は、例えばアルコールが好ましく、炭素数５以下の低級アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び各種異性体ブタノールから選択されるいずれかがさらに好ましく、２−プロパノールが特に好ましい。再結晶溶剤の量は２５ＤＣＰＸの粗体１ｇ当たり０．２５〜１０．０ｇが好ましく、０．５〜５．０ｇがより好ましい。
【００２０】
本発明の高純度２５ＤＣＰＸの製造方法により得られる、純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸの収率は、原料として用いたｐ−キシレンに対して（ｐ−キシレンのモル数を１００％とした場合）３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
上記収率は、下記式により算出される値である。
収率（％）＝１００×（純度９９．９％の２５ＤＣＰＸのモル数）／（原料として用いたｐ−キシレンのモル数）
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
なお、測定は、以下に示す方法に従って行った。
−  純度及び粗生成物の組成比の測定  −
下記の測定装置及び測定条件により、純度及び組成比を測定した。
・測定装置：ガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）
・純度（％）：（２５ＤＣＰＸのピーク面積／全ピークの総面積）×１００
・組成比（％）：（各クロロ化−ｐ−キシレンのピーク面積／全ピークの総面積）×１００
【００２２】
実施例１
５０００ｍｌの丸底フラスコ中のｐ−キシレン３９００ｇ（３６．７モル）に、撹拌下で、塩化第二鉄５．９６ｇ（０．０３６モル）及びジフェニルスルフィド６．８４ｇ（０．０３６モル）を加えた。ついで、撹拌している混合物の温度を３０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素６７７２ｇを３５時間かけて吹き込んだ。反応混合物の凝固温度を基準に徐々に温度を約６０℃まで上昇させた。その間の塩素化度と２５ＤＣＰＸと２３ＤＣＰＸの比率を測定した値は以下の表１の通りである。反応終了後の反応混合物（以下、粗生成物と称す。）をガスクロマトグラフ法で分析した結果、次の組成を有することがわかった。
（粗生成物の組成比）
塩素化度（ｐ−キシレン  １モルに置換した塩素のモル数）        ２．５８
２５ＤＣＰＸ                                                ５０．０  ％
２３ＤＣＰＸ                                                  ０．０２％
トリクロロ−ｐ−キシレン                                    ４２．７  ％
テトラクロロ−ｐ−キシレン                                    ７．４  ％
この粗生成物に窒素パージを行い塩化水素、残留塩素を除去し、次いで蒸留処理した。蒸留処理は２０段の精留塔を用いて行い、減圧下、塔頂より２５ＤＣＰＸを留出させた。留出液を塔頂温度で管理し、純度９９．９７％の２５ＤＣＰＸを２６１１ｇ（ｐ−キシレンに対する収率４０．６％）得た。
【００２３】
【表１】
0006773448.tif 000002
【００２４】
実施例２
５００ｍｌの丸底フラスコ中のｐ−キシレン３３０ｇ（３．１モル）に、撹拌下で、塩化第二鉄０．５０ｇ（０．００３モル）及びジフェニルスルフィド０．５８ｇ（０．００３モル）を加えた。ついで、撹拌している混合物の温度を３０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素５２１ｇを８時間かけて吹き込んだ。反応混合物の凝固温度を基準に徐々に温度を約６０℃まで上昇させた。塩素化反応のあと、粗生成物をガスクロマトグラフ法で分析した結果、次の組成を有することがわかった。
（粗生成物の組成比）
塩素化度（ｐ−キシレン  １モルに置換した塩素のモル数）        ２．２１
２５ＤＣＰＸ                                                ７４．５  ％
２３ＤＣＰＸ                                                  ５．１  ％
トリクロロ−ｐ−キシレン                                    １９．９  ％
テトラクロロ−ｐ−キシレン                                    ０．５  ％
この粗生成物に対し、実施例１と同様に窒素パージと蒸留処理を行い、純度９３．９％の粗２５ＤＣＰＸ２５５．６ｇを得た。これにイソプロピルアルコール２８１．８ｇを加え６０℃に加熱し結晶を溶解させた後、１９℃まで冷却して結晶化させることで、純度９９．９％の２５ＤＣＰＸを１８７ｇ（収率５３．４％）得た。
【００２５】
実施例３
１００ｍｌの丸底フラスコ中のｐ−キシレン４０ｇ（０．３８モル）に、撹拌下で、三塩化アンチモン０．０９ｇ（０．０００４モル）及びジフェニルスルフィド０．０７ｇ（０．０００４モル）を加えた。ついで、撹拌している混合物の温度を３０℃に上げ、同温度で、気体状の塩素を７時間かけて吹き込んだ。反応混合物の凝固温度を基準に徐々に温度を約６０℃まで上昇させた。塩素化反応のあと、粗生成物をガスクロマトグラフ法で分析した結果、次の組成を有することがわかった。
（粗生成物の組成比）
塩素化度（ｐ−キシレン  １モルに置換した塩素のモル数）        ２．４８
２５ＤＣＰＸ                                                ５４．０  ％
２３ＤＣＰＸ                                                  ０．０１％
トリクロロ−ｐ−キシレン                                    ３９．２  ％
テトラクロロ−ｐ−キシレン                                    ６．８  ％
【００２６】
比較例１
実施例３において、三塩化アンチモンの代わりに塩化第二鉄０．０６５ｇ（０．０００４モル）、ジフェニルスルフィドに代わりにジオクチルスルフィド０．１０ｇ（０．０００４モル）を使用し、塩素の吹き込み時間を７時間から５時間に変更した以外は実施例３と同様にして反応させた。塩素化度は２．０６であり、２５ＤＣＰＸと２３ＤＣＰＸの比率は２５ＤＣＰＸ：２３ＤＣＰＸ＝７９．８：２０．４であった。さらに同様の方法で２時間塩素を吹き込み、塩素化度２．７５とした時の粗生成物をガスクロマトグラフ法で分析した結果、次の組成を有することがわかった。
（塩素化度２．７５とした粗生成物の組成比）
２５ＤＣＰＸ                                                ３１．７１％
２３ＤＣＰＸ                                                  １．８３％
トリクロロ−ｐ−キシレン                                    ５６．５０％
テトラクロロ−ｐ−キシレン                                    ９．７０％
粗生成物中には、２３ＤＣＰＸが１．８３％も残っていた。これでは蒸留によって純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを得ることはできない。しかも目的の２５ＤＣＰＸの含有量が実施例１及び２に比較して非常に少ない。再結晶を行うと純度は高められるが、収率が非常に低くなることは明白であり、これ以上の分離は行わなかった。
【００２７】
比較例２
実施例３において、三塩化アンチモン及びジフェニルスルフィドの代わりに塩化第二鉄と硫黄粉末をそれぞれ０．０００４モル使用した以外は実施例３と同様にして塩素化を行った。２時間で塩素化度は１．２８であり、２５ＤＣＰＸと２３ＤＣＰＸの比率は２５ＤＣＰＸ：２３ＤＣＰＸ＝８４．０：１６．０であった。さらに同様の方法で６時間塩素を吹き込み、塩素化度２．８２とした時の粗生成物をガスクロマトグラフ法で分析した結果、次の組成を有することがわかった。
（塩素化度２．８２とした粗生成物の組成比）
２５ＤＣＰＸ                                                  ２８．３０％
２３ＤＣＰＸ                                                    ０．０５％
トリクロロ−ｐ−キシレン                                      ５６．２７％
テトラクロロ−ｐ−キシレン                                    １４．１２％
この粗生成物を蒸留により純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸにすることはできる。しかし収率が非常に低くなることは明白であり、これ以上の分離は行わなかった。
【００２８】
上記のように、助触媒としてジオクチルスルフィドを用いた比較例１では、塩素化度を２．７５にまで高めても２３ＤＣＰＸが粗生成物中に１．８３％も含有され、蒸留により純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを得ることができない。また２５ＤＣＰＸの生成量も少ないため、再結晶を行って２５ＤＣＰＸの純度を高めた場合、２５ＤＣＰＸの収率が低く製造効率に劣るものとなる。
また、助触媒として硫黄粉末を用いた比較例２では、蒸留により純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを得ることは可能である。しかしこの場合も、収率が低く製造効率に劣るものとなる。
これに対し実施例１は、本発明で規定する触媒及び助触媒の存在下、塩素化度２．５８の塩素化条件でｐ−キシレンの塩素化反応を行い、次いで２５ＤＣＰＸを分離したものである。表１に示すように、塩素化度が２以上となると急激に、異性体である２３ＤＣＰＸが消失し、２５ＤＣＰＸの選択率が向上することがわかった。また、塩素化度２．５８では２５ＤＣＰＸと２３ＤＣＰＸの粗生成物中での組成が５０．０％と０．０２％になり、単純な蒸留処理のみにより純度９９．９７％の２５ＤＣＰＸを高い収率で得ることができた。
また実施例２は、本発明で規定する触媒と助触媒の存在下、塩素化度２．２１の塩素化条件でｐ−キシレンの塩素化反応を行い、次いで２５ＤＣＰＸを分離したものである。この場合、粗生成物中の２５ＤＣＰＸの生成量が高い状態（７４．５％）で、２３ＤＣＰＸの生成量については５．１％にまで低減でき、蒸留処理によりトリクロロ体及びテトラクロロ体を取り除いた後、再結晶処理に付すことで、純度９９．９％の２５ＤＣＰＸを高い収率で得ることができた。
実施例３は、本発明で規定する触媒と助触媒の存在下、塩素化度２．４８の塩素化条件でｐ−キシレンの塩素化反応を行い、２５ＤＣＰＸを合成したものである。得られた粗生成物中の２３ＤＣＰＸの含有量を０．０１％、２５ＤＣＰＸの含有量を５４．０％とすることができた。そのため、実施例１同様、単純な蒸留処理のみにより、純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを高い収率で得ることができる。
【００２９】
参考例１及び比較例３〜５
その他のルイス酸（触媒）、助触媒の有効性を確かめた結果を下記表２にまとめて示す。ここで、参考例１は実施例１の途中分析結果である。
【００３０】
【表２】
0006773448.tif 000003
【００３１】
触媒として三塩化アルミニウムを用いた比較例３は、塩素化反応によって２５ＤＣＰＸと２３ＤＣＰＸの選択率が参考例１の塩化鉄を触媒に用いた時より悪く、２５ＤＣＰＸの絶対得量が劣ることは明白である。
また、触媒として塩化第一銅、塩化亜鉛を用いた比較例４及び５は、ｐ−キシレンの塩素化反応によるジクロロ化が非常に遅く、製造効率に劣るものであった。
以上の通り、本発明で規定する特定の触媒及び助触媒を組み合わせて用いて、本発明で規定する範囲の塩素化度でｐ−キシレンを塩素化することにより、純度９９．９％以上の２５ＤＣＰＸを収率よく得ることが可能となる。