(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器が、前記特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である樹脂フィルムの面内方向及び厚さ方向に配置されているメタマテリアルフィルム。
【請求項２】
前記微細共振器が、前記樹脂フィルムの内部に埋設されている請求項１に記載のメタマテリアルフィルム。
【請求項３】
４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長域に対する前記樹脂フィルムの積分球を検出器とした分光光度計によって測定された光透過率が、全域に亘り７５％以上である請求項１又は請求項２に記載のメタマテリアルフィルム。
【請求項４】
前記樹脂フィルムの厚さが１μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のメタマテリアルフィルム。
【請求項５】
前記樹脂フィルムが、
下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミドを含有するポリイミドフィルムである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のメタマテリアルフィルム。
【化１】
0006719237.tif 000022
（式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜１０：０であり、
ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
【請求項６】
前記樹脂フィルムが、
式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
式（２）における１，４−ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００モル％）は、６０モル％≦トランス体≦１００モル％、０モル％≦シス体≦４０モル％である、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のメタマテリアルフィルム。
【化２】
0006719237.tif 000023
（式（２）において、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
【化３】
0006719237.tif 000024
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のメタマテリアルフィルムが２枚以上積層されている積層型のメタマテリアルフィルム。
【請求項８】
支持基板上に、樹脂又は樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程と、
前記第１樹脂層上に、前記第１樹脂層の面内方向に配置され、前記特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器を形成する微細共振器形成工程と、
前記複数の微細共振器が形成された前記第１樹脂層を前記支持基板から剥離する剥離工程と、
前記微細共振器形成工程の後、前記剥離工程の前に、前記複数の微細共振器が形成された前記第１樹脂層上に、前記樹脂又は前記樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、前記特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である第２樹脂層を形成する第２樹脂層形成工程と、
を有するメタマテリアルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記微細共振器形成工程は、
前記第１樹脂層上に、前記複数の微細共振器を形成する位置において前記第１樹脂層が露出したレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンが形成された面に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記レジストパターンを溶解することにより、前記レジストパターン上に形成されている前記金属膜を除去するレジストパターン溶解工程と、
を有する請求項８に記載のメタマテリアルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタマテリアルフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属等の導電性材料で形成された特殊な形状を有する構造体（「メタマテリアル」と呼ばれる）を多数配置して透磁率を疑似的に変化させることで、光を含む電磁波を自在に曲げる技術が提案されている。メタマテリアルは、光学迷彩、レーダー回避、小型アンテナ等への応用が期待されている。
【０００３】
メタマテリアルのサイズは、従来、マイクロ波に対応する程度のサイズであったが、近年、微細化が進み、可視光にも対応可能な１μｍ以下のサイズのメタマテリアルの形成も可能になってきた。
メタマテリアルの形状も種々提案されており、Ｃ型、Ｕ型、Ｖ型等の２次元構造のメタマテリアルを２次元平面に配置したタイプ（例えば非特許文献１参照）、また、螺旋形状、格子形状等の３次元構造のメタマテリアルを配置したタイプ（例えば非特許文献２、３参照）も提案されている。
さらに形状が異なるメタマテリアルを２次元平面に配置したタイプ（例えば非特許文献４参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Opt. Soc. Am. B 29, 2110 (2012)
【非特許文献２】Adv. Opt. Mater. 3, 44 (2015)
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett. 100, 191901 (2012)
【非特許文献４】Science 339, 1289 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタマテリアルを形成する場合、特殊な形状の微細な金属構造体を支持体上に多数配置する必要がある。
従来のメタマテリアルは、電子線描画装置や収束イオンビームを用い、ガラス基板等の耐熱性を有する支持基板の平面上にナノスケールの金属構造を２次元平面に並べることによって実現されてきた。しかし、メタマテリアルをより柔軟に機能デバイスとして扱うには、簡易な３次元実装技術が必要不可欠となる。
【０００６】
例えば、ガラス基板上にメタマテリアルを形成した場合、表面が曲面形状である対象物や表面に凹凸等の複雑な形状を有する対象物の表面に装着することができない。
また、曲面や凹凸面を有する対象物の表面にメタマテリアルを直接形成することも考えられるが、曲面や凹凸面にメタマテリアルを規則的に形成することは技術的に極めて困難であり、生産性や製造コストの面からも現実的でない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、曲面や凹凸面を有する対象物にもメタマテリアルを簡便に実装することができるメタマテリアルフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器が、少なくとも前記特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である樹脂フィルムの面内方向に配置されているメタマテリアルフィルム。
【０００９】
＜２＞  前記微細共振器が、前記樹脂フィルムの内部に埋設されている＜１＞に記載のメタマテリアルフィルム。
【００１０】
＜３＞  ４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長域に対する前記樹脂フィルムの積分球を検出器とした分光光度計によって測定された光透過率が、全域に亘り７５％以上である＜１＞又は＜２＞に記載のメタマテリアルフィルム。
【００１１】
＜４＞  前記樹脂フィルムの厚さが１μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のメタマテリアルフィルム。
【００１２】
＜５＞  前記微細共振器が、前記樹脂フィルムの面内方向及び厚さ方向に配置されている＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のメタマテリアルフィルム。
【００１３】
＜６＞  前記樹脂フィルムが、
下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミドを含有するポリイミドフィルムである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のメタマテリアルフィルム。
【化１】
0006719237.tif 000002
（式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜１０：０であり、
ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
【００１４】
＜７＞  前記樹脂フィルムが、
式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
式（２）における１，４−ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００モル％）は、６０モル％≦トランス体≦１００モル％、０モル％≦シス体≦４０モル％である、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のメタマテリアルフィルム。
【化２】
0006719237.tif 000003
（式（２）において、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
【化３】
0006719237.tif 000004
【００１５】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のメタマテリアルフィルムが２枚以上積層されている積層型のメタマテリアルフィルム。
【００１６】
＜９＞  支持基板上に、樹脂又は樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程と、
前記第１樹脂層上に、前記第１樹脂層の面内方向に配置され、前記特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器を形成する微細共振器形成工程と、
前記複数の微細共振器が形成された前記第１樹脂層を前記支持基板から剥離する剥離工程と、
を有するメタマテリアルフィルムの製造方法。
【００１７】
＜１０＞  前記微細共振器形成工程の後、前記剥離工程の前に、前記複数の微細共振器が形成された前記第１樹脂層上に、前記樹脂又は前記樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、前記特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である第２樹脂層を形成する第２樹脂層形成工程をさらに有する＜９＞に記載のメタマテリアルフィルムの製造方法。
＜１１＞  前記微細共振器形成工程は、
前記第１樹脂層上に、前記複数の微細共振器を形成する位置において前記第１樹脂層が露出したレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンが形成された面に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記レジストパターンを溶解することにより、前記レジストパターン上に形成されている前記金属膜を除去するレジストパターン溶解工程と、
を有する＜９＞又は＜１０＞に記載のメタマテリアルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、曲面や凹凸面を有する対象物にもメタマテリアルを簡便に実装することができるメタマテリアルフィルム及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係るメタマテリアルフィルムの一例を模式的に示す図である。
【図２】本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを曲面を有する対象物に装着した状態の一例を模式的に示す図である。
【図３】メタマテリアルの一例を示す概略図である。
【図４】本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを複数枚重ね合わせる一例を示す概略図である。
【図５】異種のメタマテリアルフィルムを積層して曲面を有する対象物に装着した状態の一例を模式的に示す図である。
【図６】本実施形態に係るメタマテリアルフィルムの製造方法の一例を示す概略図である。
【図７】本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを液晶と組み合わせたデバイスの一例を示す概略図である。
【図８】図７に示すデバイスの１ユニットを示す概略図である。
【図９】実施例で作製したメタマテリアルフィルムを示す図である。（Ａ）メタマテリアルフィルム  （Ｂ）メタマテリアルフィルムの一部を拡大したメタマテリアルの配列
【図１０】実施例で作製したメタマテリアルの構成を示す概略図である。
【図１１】実施例で作製したメタマテリアルフィルムについてメタマテリアルのサイズと光透過性との関係を示す図である。（Ａ）実測値に基づく分布  （Ｂ）理論解析に基づく分布
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係るメタマテリアルフィルムについて説明する。
本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、数値範囲の上限のみに単位が付されている場合はその数値範囲全体にわたって同じ単位であることを意味する。
また、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２１】
［メタマテリアルフィルム］
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の特定の波長の電磁波（以下、「特定電磁波」と称する場合がある。）に対して共振する複数の微細共振器（以下、「メタマテリアル」と称する場合がある。）が、前記特定の波長の電磁波（特定電磁波）を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である樹脂フィルムの面内方向（面内方向とは、樹脂フィルム面に平行する方向をいう）に配置されている。
【００２２】
図１は、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムの一例を概略的に示し、図２は、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを、曲面を有する対象物に装着した状態の一例を示している。本実施形態に係るメタマテリアルフィルム１０は、厚みが５０μｍ以下の樹脂フィルム１４を基材フィルムとしてメタマテリアル１２が配置されているため、可撓性に優れている。したがって、本実施形態に係るメタマテリアルフィルム１０を、例えば。図２に示すように曲面を有する対象物２０に貼り付けた場合、メタマテリアル１２が曲面の接線方向にセルフアラインに並ぶことから、簡単に３次元実装が可能となる。
以下、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムの構成について具体的に説明する。
【００２３】
＜微細共振器（メタマテリアル）＞
本実施形態における微細共振器（メタマテリアル）は、４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の特定の波長の電磁波に対して共振する構造体であり、メタマテリアルフィルムの用途に応じて選択すればよい。
【００２４】
メタマテリアルのサイズ及び形状は、特定電磁波が入射したときに共振によって誘導電流が生じればよく、透過すべき電磁波の波長等に応じて選択すればよい。
メタマテリアルの形状としては、Ｃ型、Ｕ型、Ｖ型、Ｌ型、格子型、螺旋型など種々の形状が挙げられる。
また、メタマテリアルのサイズは、対象とする電磁波の波長によるが、例えば、可視光〜マイクロ波のうちの特定の波長の電磁波を透過させる場合、樹脂フィルムの面内方向におけるメタマテリアルの長さは数百ｎｍ〜数十μｍ程度であることが好ましい。
また、メタマテリアルの厚み（樹脂フィルムの厚さ方向における長さ）は、数十ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
例えば、図３に示すようなサイズを有するＣリング状（四角形のリングの一部が開放されている形状）のメタマテリアル１２の場合、メタマテリアルの動作周波数は金属構造体（メタマテリアル）の共振周波数となり、ＬＣ共振周波数ωＬＣは下記のようにして求められる（J. Zhou et al., Phys. Rev. Lett. 95, 223902 (2005)）。
【００２６】
【数１】
0006719237.tif 000005
【００２７】
ｃ：光速
ε０：真空における誘電率
εｃ：ギャップを構成する材料における比誘電率
μ０：真空における透磁率
【００２８】
メタマテリアルを構成する材料は、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムに対して特定電磁波が入射したときに共振によってメタマテリアルに誘導電流が生じる材料であればよく、金属、合金、金属酸化物等の金属化合物、導電性ポリマー等の導電性材料が挙げられる。
特に、導電性、成膜性等の観点から、金、銀、銅、アルミニウムが好ましい。
【００２９】
メタマテリアルは樹脂フィルムの表面に配置されていてもよいが、樹脂フィルム中に埋設されていることが好ましい。メタマテリアルが樹脂フィルム中に埋設されていることでメタマテリアルの離脱を防ぐことができる。
【００３０】
また、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、形状及び／又はサイズが互いに異なるメタマテリアル（異種のメタマテリアル）が配置されていてもよい。このような異種のメタマテリアルが配置されていることで、種々の波長の電磁波に対して動作するメタマテリアルフィルムとすることができる。
また、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、メタマテリアルが樹脂フィルムの面内方向と厚さ方向に３次元的に配置されていてもよい。
例えば、樹脂フィルムの面内方向に異種のメタマテリアルが配置されている形態、フィルムの面内方向に同種のメタマテリアルが配置され、かつ、フィルムの厚さ方向に異種のメタマテリアルが配置されている形態、フィルムの面内方向及び厚さ方向に異種のメタマテリアルが配置されている形態が挙げられる。
【００３１】
＜樹脂フィルム＞
本実施形態における樹脂フィルムは、メタマテリアルが少なくとも面内方向に配置された状態で固定する基材フィルムである。本実施形態における樹脂フィルムは、メタマテリアルが共振する特定の波長の電磁波（特定電磁波）を透過し、かつ、５０μｍ以下の厚さを有する。
なお、樹脂フィルムは、入射する特定電磁波を１００％透過しなくてもよいが、本実施形態における樹脂フィルムは、メタマテリアルが透過する特定電磁波の吸収率が高いと、メタマテリアルの機能を十分に発揮できない。特定電磁波が樹脂フィルムを透過してメタマテリアルによる機能を発揮させるため、樹脂フィルムは、特定電磁波に対する透過率は高いほど好ましい。樹脂フィルムの特定電磁波に対する透過率は、７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００３２】
例えば、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを可視光を対象とする機能性フィルムとして用いる場合、樹脂フィルムは、可視光全域で吸収が少ないことが好ましい。具体的には、本実施形態における樹脂フィルムは、波長４００〜２０００ｎｍの電磁波に対する透過率が、全域に亙って６５％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。なお、本実施形態における樹脂フィルムの上記透過率は、積分球を検出器とした分光光度計によって測定される値である。
【００３３】
本実施形態における樹脂フィルムは、特定電磁波に対して透過性を有し、５０μｍ以下の厚さに成膜することができ、メタマテリアルを固定することができる有機材料によって構成される。
本実施形態における樹脂フィルムを構成する材料としては、光透過性、成膜性、耐熱性、靭性、機械的特性などの観点から、好ましい樹脂としてポリイミド、環状ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、脂環式エポキシ、フッ素樹脂等が挙げられ、ポリイミドがより好ましい。特に、耐熱性、耐薬品性のほかに、波長４００ｎｍ〜２０００ｎｍの全域で高い光透過性を発揮する点から、国際公開第２０１０／１１３４１２号に記載されているポリイミドを含有するポリイミドフィルム、及び、国際公開第２０１０／１００８７４号に記載されているポリイミドを含有するポリイミドフィルムが好ましい。具体的には、下記の第１実施形態のポリイミド及び第２実施形態のポリイミドが好ましい。これらのポリイミドを用いて成膜したポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性等のほか、可視光全域にわたって極めて高い光透過性を有するため、樹脂フィルム中にメタマテリアルが埋設されていても、フィルムに入射した光がメタマテリアルに到達してメタマテリアルの特性を発揮することができる。
【００３４】
１−１．第１実施形態のブロックポリイミド
下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミド。
【化４】
0006719237.tif 000006
【００３５】
式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜１０：０である。式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。ＲとＲ”は互いに同じでも異なっていてもよい。式（１Ｂ）においてＲ’は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式である。
なお、本明細書において「ブロックポリイミド」とは、分子中に（１Ａ）の繰返し構造であってｍが４以上である構造と、（１Ｂ）の繰返し構造であってｎが４以上である構造とを、それぞれ１以上有する構造をいう。
【００３６】
前記ブロックポリイミドは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む。式（１Ａ）で表される繰返し構造単位のジアミンユニットが、シクロヘキサンジアミン由来のジアミンユニットであることを特徴とする。
【化５】
0006719237.tif 000007
【００３７】
式（１Ａ）と式（１Ｂ）におけるｍとｎは、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を示す。ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２〜１０００であることが好ましく、５〜５００であることがさらに好ましい。ｍの平均値とは、ブロックポリイミドに含まれる、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の総数を、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの総数で割った値である。ｎの平均値とは、ブロックポリイミドに含まれる、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数を、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの総数で割った値である。
【００３８】
各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、後述の式（２Ａ’）で表されるオリゴマーと標識付封止剤とを反応させて、第１の標識付オリゴマーを得る。同様に、後述の式（２Ｂ’）で表されるオリゴマーと標識付封止剤とを反応させて第２の標識付オリゴマーを得る。そして、それぞれのオリゴマーの標識付きの末端基数を、１Ｈ−ＮＭＲ測定法などにより定量することによって、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を求めることもできる。
【００３９】
さらに、第１実施形態のブロックポリイミドに含まれる、式（１Ａ）で表される全てのブロックにおいて、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、後述の式（２Ａ’）で表されるオリゴマーと式（２Ｂ’）で表されるオリゴマーとの相溶性を損なわない観点では、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数は５０以下であることが好ましい。このように、ブロックポリイミドに含まれる式（１Ａ）で表されるブロックの全てが、一定数以上の繰返し構造単位を含むことで、そのブロック由来の特性が得られやすくなる。
【００４０】
さらに、ｍとｎの比率は、ｍの平均値：ｎの平均値＝１：９〜１０：０であることが好ましく、ｍの平均値：ｎの平均値＝２：８〜１０：０であることがより好ましい。
【００４１】
ブロックポリイミドに含まれる、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の総数と、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数との比も、（１Ａ）：（１Ｂ）＝１：９〜１０：０であることが好ましく、（１Ａ）：（１Ｂ）＝２：８〜１０：０であることがより好ましい。
【００４２】
また、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックを有する第１実施形態のブロックポリイミドは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位を含むランダムポリイミドと比較して、シクロヘキサンジアミン由来の特性、特に低熱膨張係数を発現しやすい。
【００４３】
式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格は、式（１Ａ−１）で表されるトランス体と、式（１Ａ−２）で表されるシス体とを有する。
【化６】
0006719237.tif 000008
【００４４】
式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格のトランス体とシス体との比率は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５であることが好ましく、トランス体：シス体＝１０：０〜７：３であることがより好ましい。トランス体の割合が高くなると、一般的に分子量が増大しやすいため、自己支持性のある膜の形成が容易になり、フィルム形成しやすくなる。
【００４５】
式（１Ａ）におけるＲは４価の基を示す。Ｒは、炭素数４〜２７であることが好ましい。さらにＲは、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか；環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか；または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。
【００４６】
式（１Ａ）におけるＲは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される基であり、テトラカルボン酸二無水物は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物でありうる。
【００４７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４，４’−イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００４８】
脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸−６−酢酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００４９】
テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物には、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。
【００５０】
なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類であってもよい。ポリアミドまたはポリイミドに分岐を導入するためである。
【００５１】
これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
式（１Ｂ）におけるＲ’は１，４−シクロヘキシレン基以外の２価の基を示す。Ｒ’の炭素数は４〜５１であることが好ましい。さらにＲ’は、脂肪族基、単環式脂肪族基（ただし、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか；または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。
【００５３】
式（１Ｂ）におけるＲ’は、ジアミンから誘導される基であり、ジアミンはポリアミド酸やポリイミドを製造できる限り特に制限されない。
【００５４】
ジアミンの第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、
〔１〕ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
〔２〕３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
〔３〕１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
〔４〕４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
〔５〕１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
〔６〕４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。
【００５５】
ジアミンの第二の例には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族置換基を有するジアミンが含まれる。
【００５６】
ジアミンの第三の例には、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミンが含まれる。
【００５７】
ジアミンの第四の例には、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が含まれる。
【００５８】
ジアミンの第五の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類が含まれる。
【００５９】
ジアミンの第六の例には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類が含まれる。
【００６０】
ジアミンの第七の例には、シクロブタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを含むビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどの脂環族ジアミン類などが含まれる。
【００６１】
式（１Ｂ）におけるＲ’’は４価の基であり、テトラカルボン酸二無水物由来の基である。Ｒ’’の例には、式（１Ａ）におけるＲと同様の基が含まれる。
【００６２】
式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドまたはポリイミドオリゴマーは、非プロトン性極性溶媒に溶解することが好ましい。非プロトン性極性溶媒とは、例えば非プロトン性アミド系溶媒が有効であり；非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどが含まれ；これらアミド系溶媒の中でも、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。溶解するとは、溶解量が１０ｇ／ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／ｌ以上であることを意味する。
【００６３】
後述の通り、第１実施形態のブロックポリイミドは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーと、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーとを、非プロトン性極性溶媒中にて反応させて、ブロックポリアミド酸イミドを得て；それをイミド化することで得られる。ここで、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドが非プロトン性極性溶媒に溶解できれば、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーと、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーとが均一に混合され、容易にブロックポリアミド酸イミドを得ることができる。
【００６４】
第１実施形態のブロックポリイミドの、ｐ−クロロフェノール／フェノール＝９／１（重量）の混合溶媒とする溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の３５℃で測定した対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。この範囲であれば、実用的な分子量であり、所望の固形分濃度で塗布が容易となる。対数粘度が高すぎる場合、一般的に重合が困難となり、また、溶解性が低くなることがある。
【００６５】
１−２．第１実施形態のブロックポリアミド酸イミド
第１実施形態のブロックポリアミド酸イミドは、下記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを有する。ただし、ｍ：ｎ＝１０：０である時は例外的に式（２Ａ）のみで示される。
【化７】
0006719237.tif 000009
【００６６】
第１実施形態のブロックポリアミド酸イミドは、前述のポリイミドの前駆体ともなる。したがって、式（２Ａ）におけるＲやｍは、式（１Ａ）におけるＲやｍと同様に定義される。また式（２Ｂ）におけるＲ’、Ｒ’’やｎは、式（１Ｂ）におけるＲ’、Ｒ’’やｎと同様に定義される。
【００６７】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、第１実施形態のブロックポリアミド酸イミド溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリアミド酸溶液の塗布が容易になるので、ワニスとしての有用性が高まる。
【００６８】
第１実施形態のポリアミド酸イミドは、それをワニス成分として用いることができる。ワニスには、第１実施形態のポリアミド酸イミドと溶媒とが含まれるが、ポリアミド酸イミドの濃度は特に限定されない。最終的な膜厚が１０μｍ以下となるような薄膜を形成する場合には、より希薄なワニスとする方が膜厚制御が行いやすい。ワニスの溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
【００６９】
１−３．第１実施形態のブロックポリアミド酸イミドとポリイミドの製造方法
第１実施形態のブロックポリアミド酸イミドは、前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸（ポリアミド酸オリゴマー）と、前記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミド（ポリイミドオリゴマー）とを反応させることによって得ることができる。当該反応は、溶媒中で行うことが好ましく、非プロトン性の極性溶媒中で行うことがより好ましい。
【００７０】
第１実施形態のブロックポリアミド酸イミドは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーを原料とするが、当該ポリアミド酸オリゴマーは、下記式（２Ａ’）で表されるように、アミン末端のポリアミド酸オリゴマーであることが好ましい。式（２Ａ’）におけるＲとｍは、式（２Ａ）におけるＲとｍと同様に定義される。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、前記ポリアミド酸オリゴマー溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜３．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【化８】
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【００７１】
また、第１実施形態のブロックポリアミド酸イミドは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーを原料とするが、当該ポリイミドオリゴマーは、下記式（２Ｂ’）であらわされるように、酸無水物末端のポリイミドオリゴマーであることが好ましい。式（２Ｂ’）におけるＲ’とＲ”とｎは、式（２Ｂ）におけるＲ’とＲ”とｎと同様に定義される。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、前記ポリイミドオリゴマー溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【化９】
0006719237.tif 000011
【００７２】
なお、式（２Ａ）で表されるポリアミド酸オリゴマーの末端を、酸無水物末端としたり；式（２Ｂ）で表されるポリイミドオリゴマーの末端を、アミン末端としたりすると、加熱イミド化反応においてゲル化しやすい。ゲル化の原因は明確ではないが、過剰なアミン部分や酸無水物構造が、イミド結合以外の余剰な結合を形成し、架橋構造が形成されるからであると推定される。
【００７３】
式（２Ａ’）で表されるポリアミド酸オリゴマーは、式（３）で示される１，４−シクロヘキサンジアミンと、式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水重縮合反応により得られる。ここで、脱水重縮合反応させる式（３）のジアミンと、式（４）のテトラカルボン酸二無水物とのモル比率（式（４）のテトラカルボン酸二無水物／式（３）のジアミン）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御されたアミン末端ポリアミド酸オリゴマーを得るためである。ただし、ｍ：ｎ＝１０：０であり、式（２Ａ）のみで形成される場合には、式（３）で表されるシクロヘキサンジアミンのモル数をＸ，式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９〜１．１とすることが好ましく、０．９５〜１．０５とすることがより好ましく、０．９７〜１．０３とすることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１とすることが特に好ましい。
【化１０】
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【００７４】
式（３）で示される１，４−シクロヘキサンジアミンは、式（３−１）で表されるトランス体と、式（３−２）で表されるシス体とからなる。反応に供される１，４−シクロヘキサンジアミンのうち、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５であることが好ましい。トランス体の比率を高くすると、得られるポリイミドをフィルム化したときに、自己支持性のある膜の形成が容易になり、フィルム形成性が高まる。
【化１１】
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【００７５】
式（４）におけるＲは、前記式（１Ａ）におけるＲと同様に定義される４価の基である。
【００７６】
式（２Ｂ’）で表されるポリイミドオリゴマーは、式（５）で示されるジアミンと、式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応およびイミド化反応により得られる。ここで脱水縮合反応させる式（５）のジアミンと、式（６）のテトラカルボン酸二無水物とのモル比率（式（５）のジアミン／式（６）のテトラカルボン酸二無水物）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御された酸無水物末端のポリイミドオリゴマーを得るためである。
【化１２】
0006719237.tif 000014
【００７７】
ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応は、反応溶媒中で行うことが好ましく；反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒または水溶性アルコール系溶媒などでありうるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
【００７８】
脱水縮合反応の溶媒は、これらの溶剤を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶媒の好ましい例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンもしくはこれらの組み合わせが含まれる。
【００７９】
式（２Ａ）で構成されるポリアミド酸オリゴマー（好ましくは式（２Ａ’）で示される）と、式（２Ｂ）で構成されるポリイミドオリゴマー（好ましくは式（２Ｂ’）で示される）とを、非プロトン性極性溶媒中で混合して、ブロックポリアミド酸イミドを得る。非プロトン性極性溶媒は、式（２Ｂ）で構成されるポリイミドオリゴマーを溶解させればよく特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどでありうる。混合方法には、例えば、スリーワンモータ、ホモミキサ、プラネタリミキサ、ホモジナイザ、高粘度材料撹拌脱泡ミキサなどによる混合があり、１０〜１５０℃の範囲で加温しながら混練してもよい。
【００８０】
得られたブロックポリアミド酸イミドは、イミド化することによりブロックポリイミドに変換されてもよい。イミド化の手段は特に限定されないものの、熱的または化学的に行えばよい。イミド化するには、例えば以下の手法があるが特に限定されない。もちろん前述の通り、ワニスを塗膜として、それをイミド化してもよい。
（１）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、１００〜４００℃に加熱して、イミド化する方法（熱イミド化）
（２）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化する方法（化学イミド化）
（３）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化する方法（共沸脱水閉環法）
【００８１】
２−１．第２実施形態のポリイミド酸
第２実施形態のポリアミド酸は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する。つまり、ポリアミド酸のジアミンユニットが、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットである繰り返し単位を有する。
【化１３】
0006719237.tif 000015
【００８２】
第２実施形態のポリアミド酸の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニット（Ｘ）は、以下の２種類のいずれかの幾何異性体（シス体／トランス体）をとりうる。トランス体のユニットは式（Ｘ１）で示され、シス体のユニットは式（Ｘ２）で示される。
【化１４】
0006719237.tif 000016
【００８３】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比（モル比）は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。第２実施形態のポリアミド酸から得られるポリイミドのガラス転移温度は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比によって制御されうる。つまり、トランス体（Ｘ１）の割合の向上にしたがって、得られるポリイミドのガラス転移温度が高まり、つまり耐熱性が高まる。
【００８４】
ポリアミド酸に含まれる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定されうる。
【００８５】
前記シス／トランス比は、ポリアミド酸の原料モノマーである１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおける、シス／トランス比によって調整されうる。つまり、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、その幾何異性を保ったまま、酸二無水物と反応してポリアミド酸を与える。
【００８６】
ポリアミド酸のジアミンユニットには、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン由来のユニットが含まれていてもよい。例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、他のジアミンとが、ポリアミド酸にランダムに配列されていてもよい。ただし、ポリアミド酸の全ジアミンユニットのうちの１０〜１００モル％は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のジアミンユニットであることが好ましい。
【００８７】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン（他のジアミン）は、ポリアミド酸、ポリイミドを製造できる限り特に限定されない。
【００８８】
他のジアミンの第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例は、前記第１実施形態における〔１〕〜〔６〕で挙げたジアミンと同様である。
また、他のジアミンの第二の例〜第七の例として、前記第１実施形態におけるジアミンの第二の例〜第七の例が挙げられる。
【００８９】
第２実施形態のポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸ユニットは、特に限定されない。つまり、式（１）における置換基Ｒは、炭素数４〜２７である４価の有機基であればよい。置換基Ｒは、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基でありうる。あるいは置換基Ｒは、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。
【００９０】
式（１）における置換基Ｒは、第２実施形態のポリアミド酸またはポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。テトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、ポリアミド酸またはポリイミドを製造できればよい。テトラカルボン酸二無水物は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物でありうる。
【００９１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例及び脂環族テトラカルボン酸二無水物の例は、前記第１実施形態で挙げた例と同様である。
【００９２】
さらに式（１）における置換基Ｒは、例えば下記式（Ｒ１）〜（Ｒ４）で表されうる。
【化１５】
0006719237.tif 000017
〔−Ｙ−は、単結合，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＦ２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−，−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−を示す〕
【００９３】
置換基Ｒの構造を、得ようとするポリイミドフィルムの特性に応じて、決定することができる。置換基Ｒを適切に選択すれば、成形後のポリイミドフィルムの立体安定性が高まりうる効果に加えて、熱線膨張係数、寸法安定性、機械的強度、柔軟性や接着性などのフィルム特性を任意に制御されうる。
【００９４】
このように、ポリアミド酸またはポリイミドの用途に応じて、置換基Ｒを選択することが好ましい。また、置換基Ｒは１種単独であってもよく、２種以上の組合せであってもよい。例えば、２種以上のＲが、ポリアミド酸にランダムに配列されていてもよい。
【００９５】
第２実施形態のポリアミド酸には、式（１）で示される繰り返し単位の他に、第２実施形態の効果を損なわない限り、他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００９６】
第２実施形態のポリアミド酸は、モノマーユニットが相違する２種以上のポリアミド酸の混合物（ブレンド）であってもよい。ブレンドされる２種以上のポリアミド酸のうち、全てが式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であってもよいし；一部だけが式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であり、残りは式（１）で表される繰り返し単位を有しないポリアミド酸であってもよい。
【００９７】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、第２実施形態のポリアミド酸溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリアミド酸溶液の塗布が容易になるからである。
【００９８】
第２実施形態のポリアミド酸は、それをワニス成分として用いることができる。ワニスには、第２実施形態のポリアミド酸と溶媒とが含まれるが、ポリアミド酸の濃度は特に限定されない。最終的な膜厚が１０μｍ以下となるような薄膜を形成する場合には、より希薄なワニスとする方が膜厚制御が行いやすい。
【００９９】
２−２．第２実施形態のポリアミド酸の製造方法
第２実施形態のポリアミド酸は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応（重合反応）させることにより得られる。
【０１００】
原料となるジアミンに含まれる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、下記式で示されるトランス体（Ｙ１）と、シス体（Ｙ２）とが含まれうる。原料となる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体（Ｙ２）／トランス体（Ｙ１）の比率は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。原料のシス体（Ｙ２）／トランス体（Ｙ１）の比率が、合成されるポリアミド酸の繰り返し単位（１）のシス体（Ｙ２）／トランス体（Ｙ１）と一致する。
【化１６】
0006719237.tif 000018
【０１０１】
原料となるテトラカルボン酸二無水物は下記式（３Ａ）で示される。式（３Ａ）におけるＲは、式（１）におけるＲと同様に定義される。
【化１７】
0006719237.tif 000019
【０１０２】
原料に含まれるジアミンのモル数をＸ，テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９〜１．１とすることが好ましく、０．９５〜１．０５とすることがより好ましく、０．９７〜１．０３とすることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１とすることが特に好ましい。
【０１０３】
第２実施形態のポリアミド酸は、例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを、非プロトン性極性溶媒または水溶性アルコール系溶媒中で重合することにより得られる。非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
【０１０４】
これらの溶剤を単独、もしくは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶媒の好ましい例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンもしくはこれらの組み合わせが含まれる。
【０１０５】
重合反応の手順に特に制限はない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備えた容器を用意する。窒素置換した容器内に前述の溶媒を投入し、ポリイミドの固形分濃度が３０重量％となるようにジアミンを加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン化合物に対して、モル比率が１となるようにテトラカルボン酸二無水物を加え、温度を調整して１〜５０時間程度攪拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
【０１０６】
２−３．第２実施形態のポリイミド
第２実施形態のポリイミドは、下記式（２）で示される繰り返し単位を含む。つまり、ポリイミドのジアミンユニットが、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットである繰り返し単位を有する。
【化１８】
0006719237.tif 000020
【０１０７】
式（２）における置換基Ｒは、式（１）における置換基Ｒと同様である。
【０１０８】
第２実施形態のポリイミドの１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニット（Ｘ）は、前述のポリアミド酸と同様に、以下の２種類のいずれかの幾何異性体（シス体／トランス体）となりうる。トランス体のユニットは式（Ｘ１）で示され、シス体のユニットは式（Ｘ２）で示される。
【化１９】
0006719237.tif 000021
【０１０９】
さらに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス（Ｘ２）／トランス（Ｘ１）比率（モル比）は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。ポリイミドのガラス転移温度を高めるためである。例えば、第２実施形態のポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、例えば、シス体（Ｘ２）／トランス体（Ｘ１）比率と、式（２）における置換基Ｒの構造を適宜設定することにより調整されうる。
【０１１０】
ｐ−クロロフェノール／フェノール＝９／１（重量）の混合溶媒としたときの、第２実施形態のポリイミド溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の３５℃で測定した対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。この範囲であれば、実用的な分子量であり、所望の固形分濃度で塗布が容易となる。対数粘度が高すぎる場合、一般的に重合が困難となり、また、溶解性が低くなることがある。
【０１１１】
第２実施形態のポリイミドは、前述のポリアミド酸をイミド化（イミド閉環）して得ることができる。特に、前述のポリアミド酸ワニスの塗布膜を加熱および乾燥させて、ポリイミドフィルムを得ることもできる。例えば、金属やガラス等の基板上に、成形後のポリイミドフィルムの厚さが０．１μｍ〜１ｍｍ程度となるようにポリアミド酸ワニスを塗布した後、２０℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２００℃〜３００℃で、１秒〜１０時間程度加熱および乾燥することにより重合させればポリイミドフィルムが形成される。その後、基板からポリイミドフィルムを剥離するか、もしくは基板を溶解除去することなどにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。
【０１１２】
第２実施形態のポリイミドワニスの塗布手段は、特に限定されないが、例えば、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータなどの公知のものが使用できる。
【０１１３】
２−４．ポリイミド樹脂組成物
第２実施形態のポリイミドに、必要に応じて各種添加剤をさらに添加してポリイミド樹脂組成物としてもよい。
【０１１４】
なお、本実施形態における樹脂フィルムとしては、市場で入手可能な樹脂を用いて成膜してもよく、光透過性、耐熱性、耐薬品性等の観点から、ＥＣＲＩＯＳ（登録商標、三井化学株式会社製）を用いて成膜したポイミドフィルムが好ましい。
【０１１５】
（厚み）
本実施形態における樹脂フィルムは、５０μｍ以下の厚みを有する。
対象とする特定電磁波の波長にもよるが、本実施形態における樹脂フィルムの厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが好ましい。特に樹脂フィルムの厚さが１μｍ以下であれば、後述するように複数枚の本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを重ねて積層した場合に、各フィルム中のメタマテリアルのフィルム間の距離（厚さ方向の距離）も小さくなり、可視光領域にも対応し易い。
なお、樹脂フィルムの厚みが薄過ぎるとメタマテリアルフィルムの強度が小さくなり、破断し易くなる。そのため、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムの厚みは５００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１１６】
（積層型のメタマテリアルフィルム）
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、２枚以上積層した積層型のメタマテリアルフィルムであってもよい。例えば、各層（各メタマテリアルフィルム）ごとに微細金属周期構造（メタサーフェス）を設計し、設計に基づいて同一平面内でメタマテリアルを作製する。例えば図４に示すように、メタマテリアルフィルム１０Ａ〜１０Ｅを、３次元的に重ね合わせることで、種々の電磁波を透過する積層型のメタマテリアルフィルムとすることもできる。
【０１１７】
複数のメタマテリアルフィルムを積層する場合、各メタマテリアルフィルムに配置されているメタマテリアルは、同種のメタマテリアルであってもよいし、フィルム毎にメタマテリアルの形状及び／又はサイズが異なるメタマテリアルが配置されていてもよい。また、メタマテリアルフィルム（樹脂フィルム）の厚みが異なるメタマテリアルフィルムを積層してもよい。本実施形態に係るメタマテリアルフィルムの厚みは１枚当たり５０μｍ以下であるため、例えば、図５に示すように厚み（ｄ１、ｄ３、ｄ３）が異なるメタマテリアルフィルム１４Ｘ，１４Ｙ，１４Ｚを積層しても十分な可撓性を有し、曲面に実装することができる。
【０１１８】
なお、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを積層して対象物に実装する場合、樹脂フィルムの片面にメタマテリアルが配置されたメタマテリアルフィルムを積層してもよいし、樹脂フィルム中にメタマテリアルが埋設されたメタマテリアルフィルムを積層してもよい。樹脂フィルムの片面にメタマテリアルが配置されたメタマテリアルフィルムを積層すればフィルムの厚さ方向におけるメタマテリアルの間隔を小さくすることができ、一方、樹脂フィルム中にメタマテリアルが埋設されたメタマテリアルフィルムを積層すれば、フィルム間に空気が侵入し難いという利点がある。
【０１１９】
また、図４及び図５に示す形態では、各層ごとに設計したメタマテリアルを同一平面内で形成したメタマテリアルフィルムを積層しているが、例えば、樹脂層の成膜とメタマテリアルの形成を交互に繰り返してメタマテリアルが樹脂フィルムの面内方向と厚さ方向に３次元的に配置されたメタマテリアルフィルムとしてもよい。
【０１２０】
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは厚みが薄いため、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを重ね合わせることで、樹脂フィルムの面内方向だけでなく、厚さ方向においても目的とする電磁波の波長よりも短い間隔でメタマテリアルが配置した積層型のメタマテリアルフィルムを得ることができる。
【０１２１】
（メタマテリアルフィルムの製造方法）
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを製造する方法は特に限定されないが、例えば、支持基板上に、樹脂又は樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である第１樹脂層を形成する第１樹脂層形成工程と、
前記第１樹脂層上に、前記第１樹脂層の面内方向に配置され、前記特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器を形成する微細共振器形成工程と、
前記複数の微細共振器が形成された前記第１樹脂層を前記支持基板から剥離する剥離工程と、
を有するメタマテリアルフィルムの製造方法が挙げられる。
【０１２２】
なお、樹脂フィルム中にメタマテリアルが埋設されたメタマテリアルフィルムを製造する場合は、微細共振器形成工程の後、剥離工程の前に前記複数の微細共振器が形成された前記第１樹脂層上に、前記樹脂又は前記樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、前記特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが５０μｍ以下である第２樹脂層を形成する第２樹脂層形成工程を行うメタマテリアルフィルムの製造方法が挙げられる。
以下、樹脂フィルム中にメタマテリアルが埋設されたメタマテリアルフィルムを製造する方法について説明する。図６は、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを製造する方法の一例を示している。
【０１２３】
−第１樹脂層形成工程−
第１樹脂層形成工程では、支持基板３０上に、樹脂又は樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、厚さが５０μｍ以下である第１樹脂層１４Ａを形成する（図６（Ａ））。
支持基板３０としては、平面を有し、平面上に樹脂層及び微細共振器１２を形成する際に、変形、溶解、溶融などが生じず、第１樹脂層１４Ａを剥離することができる基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、シリコン基板、ＩｎＰ基板などが挙げられる。
【０１２４】
樹脂又は樹脂前駆体を含む塗布液（以下「樹脂溶液」と称する場合がある。）は、例えば、樹脂フィルムを形成し得る樹脂又は樹脂前駆体と溶媒を含む。
例えば、樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを形成する場合は、ポリイミド前駆体と溶媒を含む樹脂溶液を用い、基板上に塗布して塗膜を形成した後、加熱によりイミド化させることで、固化したポリイミド層を形成することができる。
【０１２５】
なお、樹脂溶液を塗布する手段は特に限定されず、例えば、スピンコータ、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータなどの公知の塗布手段を使用できる。
【０１２６】
−微細共振器形成工程−
微細共振器形成工程では、前記第１樹脂層１４Ａ上に、前記第１樹脂層１４Ａの面内方向に配置された複数の微細共振器（メタマテリアル）１２を形成する。
第１樹脂層１４Ａ上に微細共振器１２を形成する方法は、第１樹脂層１４Ａ上の面内方向に、所望のサイズ、形状及び位置に微細共振器１２を配置させることができれば特に限定されない。第１樹脂層１４Ａ上に微細共振器１２を形成する方法としては、例えば、リフトオフ法、すなわち、第１樹脂層１４Ａ上に、複数の微細共振器を形成する位置において第１樹脂層１４Ａが露出したレジストパターン１６を形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン１６が形成された面に金属膜を形成する金属膜形成工程と、レジストパターン１６を溶解することにより、レジストパターン１６上に形成されている金属膜を除去するレジストパターン溶解工程と、を有する方法が挙げられる。
例えば、第１樹脂層１４Ａ上に、微細共振器１２を形成する位置及び形状に対応して孔１８が形成されたレジストパターン１６を形成する（図６（Ｂ））。例えば、第１樹脂層１４Ａ上にレジストを塗布した後、電子線描画によってレジストパターン１６を形成することができる。
次いで、微細共振器１２を構成する金属材料で蒸着を行った後、リフトオフ法によって第１樹脂層１４Ａにダメージを与えずにレジストパターン１６を除去する（図６（Ｃ））。これにより第１樹脂層１４Ａ上の所定の位置に微細共振器１２を配置させることができる。
【０１２７】
なお、微細共振器１２を形成するための金属層は、スパッタリング、蒸着、その他の気相法、無電解めっき等の各種電解めっき等により形成することもできる。
また、第１樹脂層１４Ａ上の微細共振器１２の形成は、例えばマスク蒸着によって行うこともできる。
【０１２８】
−第２樹脂層形成工程−
第２樹脂層形成工程では、前記複数の微細共振器１２が形成された前記第１樹脂層１４Ａ上に、前記樹脂又は前記樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、厚さが５０μｍ以下である第２樹脂層１４Ｂを形成する（図６（Ｄ））。第２樹脂層１４Ｂは、微細共振器１２が形成された第１樹脂層１４Ａ上に、第１樹脂層１４Ａと同様にして形成すればよい。
上記のように第１樹脂層１４Ａ、微細共振器１２及び第２樹脂層１４Ｂを順次形成することで、第１樹脂層１４Ａと第２樹脂層１４Ｂが一体化した樹脂フィルム１４が形成されるとともに、樹脂フィルム１４中に微細共振器１２が縦横に（２次元的に）配置される。
【０１２９】
−剥離工程−
剥離工程では、前記複数の微細共振器１２が形成された前記第１樹脂層１４Ａを前記支持基板３０から剥離する（図６（Ｅ））。
例えば、支持基板３０としてシリコン基板又はＩｎＰ基板を用いた場合、支持基板３０の表面は結晶構造を有し、劈開によって第１樹脂層１４Ａを剥離することができる。
剥離により、微細共振器１２が、樹脂フィルム１４の面内方向に配置され、かつ、樹脂フィルム１４中に埋設されたメタマテリアルフィルム１０を得ることができる。
【０１３０】
なお、樹脂フィルムの面内方向だけでなく、厚さ方向にも微細共振器（メタマテリアル）が配置されたメタマテリアルフィルムを製造する場合は、第２樹脂層形成工程後、第２樹脂層上に、設計に基づいた形状、サイズ、及び配置で２段目の微細共振器を形成した後、第３樹脂層を形成する。必要に応じて３段目以降の微細共振器及び第４以降の樹脂層を形成した後、剥離工程を行えばよい。
このような方法によれば、樹脂フィルムの面内方向及び厚さ方向において、目的とする電磁波の波長よりも短い間隔で微細共振器（メタマテリアル）が３次元的に配列したメタマテリアルフィルムを得ることができる。
【０１３１】
（用途）
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、可撓性を有し、メタマテリアルの形状を変えることで、ミリ波・ＴＨｚ波から可視光に至るまで広帯域に応用可能であるため、各用途に応じてメタマテリアルを曲面や凹凸面に実装することが可能となる。
例えば、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、例えば膜厚約１μｍの有機薄膜（樹脂フィルム）内にメタマテリアルを実装することで、所望の光学特性（誘電率・透磁率）を持ったフィルムを実現できる。
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを隆起した表面に貼り付けた場合、フィルム内部のメタマテリアルは曲面の接線方向にセルフアラインに並ぶことから、簡単に３次元実装が可能となる。
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、例えば、特定の電磁波の回避などに利用することができ、例えば、飛行機の表面に貼り付けることでマイクロ波レーダーを回避することができる。
また、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを重ね合わせることで、特定の誘電率および透磁率の分布を作り出すことができ、それにより光学迷彩を実現することが可能となる。
【０１３２】
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、メタマテリアル自体の形状に変化を与える構成や外部環境に変化を与える構成を適用したデバイスとすることもできる。
図７は、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムと液晶とを組み合わせたデバイス４０の一例を示し、図８は、図７に示す１ユニット４６の構成を概略的に示している。図７に示すデバイスでは、本実施形態に係るメタマテリアルフィルム４０Ａ，４０Ｂのメタマテリアルが配置されているフィルムの面上に、各メタマテリアル４２を挟むように配置された制御配線４４Ａ，４４Ｂがパターニングされている。このような構成を有する２枚のメタマテリアルフィルム４０Ａ，４０Ｂの間に液晶４８を配置し、図８に示すように制御配線４４Ａ，４４Ｂに電圧を印加することで液晶４８の配向が変化し、メタマテリアルの外部環境が変化する。このような構成を有するデバイス４０によれば、メタマテリアルフィルムの光学特性を変化させることができ、高周波全域で、柔軟な光学特性の設計が可能となる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
＜実施例１＞
［ポリアミド酸またはそのオリゴマーの合成］
【０１３５】
（合成例１−２）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、１，４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１６．０ｇ（０．１４０モル）と、有機溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６８ｇとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３７．１ｇ（０．１２６モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後しばらくして塩が析出し、不均一系のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に１８時間室温で攪拌し、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液（ポリアミド酸オリゴマーワニス）を得た。
【０１３６】
（合成例２−２）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１２．３ｇ（０．０８００モル）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇ（０．１００モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
【０１３７】
該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取付けて、キシレン８０．０ｇを反応溶液に追加して、脱水熱イミド化反応を１８０℃で４時間攪拌しながら行った。キシレン留去後、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（ポリイミドオリゴマーワニス）を得た。
【０１３８】
合成例１−２で得られたポリアミド酸オリゴマーワニス３５．０ｇと、合成例２−２で得られたポリイミドオリゴマーワニス１６．８ｇとを混合し、高粘度材料撹拌脱泡ミキサ（または混練・混和泡取り装置）（株式会社ジャパンユニックス社製，製品名：ＵＭ−１１８）を用いて合計１０分間攪拌して、ブロックポリアミド酸イミドワニスＡを得た。
得られたブロックポリアミド酸イミドワニスＡの固有対数粘度は、後述する方法で測定したところ、０．７４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。また、得られるブロックポリアミド酸イミドは、ポリアミド酸オリゴマーと、ポリイミドオリゴマーとがそれぞれランダム化されることなく、ポリマー化したものであり、ポリアミド酸ブロックの数：イミドブロックの数は、ほぼ１：１である。
得られたブロックポリアミド酸イミドワニスＡから得られるポリイミド膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、後述する方法で測定したところ、２８０℃であった。
【０１３９】
［メタマテリアルフィルムの作製］
（第１ポリイミド層の形成）
支持基板（ＩｎＰ）上に、ブロックポリアミド酸イミドワニスＡをスピンコート（２０００ｒｐｍ  ５ｓ、６０００ｒｐｍ  ６０ｓ）によって塗布して、ポリイミド前駆体膜を形成した。
次いで、支持基板上のポリイミド前駆体膜を熱処理（２６０℃  ２ｈ）により硬化させて第１ポリイミド層（１０００ｎｍ）を形成した。
【０１４０】
（メタマテリアルの形成）
さらに、第１ポリイミド層上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を塗布して、１７０℃で加熱してＰＭＭＡ膜（２００ｎｍ）を形成し、ＰＭＭＡ膜に電子ビームよってＣリングを縦横に描画した。
次いで、Ｔｉ及びＡｕの蒸着膜を形成した後、リフトオフプロセスとしてアセトンでＰＭＭＡを溶解除去した。これにより第１ポリイミド層上にＴｉ（１０ｎｍ）／Ａｕ（３０ｎｍ）のＣリングアレイ（メタマテリアル）を形成した。
なお、ここでは、サイズが異なる５種類のＣリング（メタマテリアル）を形成した（図１０においてａ＝１５０、３００、５００、７００、９００ｎｍ）。
【０１４１】
（第２ポリイミド層の形成）
第１ポリイミド層上にＣリングアレイ（メタマテリアル）を形成した後、第１ポリイミド層上に、第１ポリイミド層の形成と同様にして再度ポリイミドワニスの塗布及び硬化（熱処理）を行った。
【０１４２】
（剥離）
最後に、支持基板（ＩｎＰ）を裏面から劈開することで、支持基板からフィルムの剥離を行った。これにより、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層が一体化したポリイミドフィルムの内部で多数のメタマテリアルがフィルムの面内方向に配置されたメタマテリアルフィルムを得た。
図９は、（Ａ）作製したメタマテリアルフィルムと、（Ｂ）メタマテリアルフィルムの一部を拡大したメタマテリアルの配置を示している。図９（Ｂ）及び図１０に示す形状及びサイズを有するＣリング状のメタマテリアル１２がフィルムの面内方向に規則的に配列していた。
【０１４３】
［測定］
作製したメタマテリアルを透過フーリエ変換赤外分光光度計（透過ＦＴＩＲ、ＪＡＳＣＯ社製）を用いて透過スペクトルを測定した。メタマテリアルのサイズごとの透過スペクトルを図１１（Ａ）に示す。なお、ポリイミドフィルム単体の透過特性（樹脂フィルムの光透過率）は、後述する方法で測定し、バックグラウンドとして除去している。また、入射電界の向きが、Ｃリングのギャップに対して水平になるよう調節した。
図１１（Ａ）において２ヶ所の透過強度の減少は、それぞれＬＣ共振、Ｍｉｅ共振に依るものであり、ＬＣ共振が起きる周波数帯でフィルムの光学特性（誘電率・透磁率）が変化する。Ｃリングのサイズ減少に伴って、共振周波数が３０ＴＨｚから１５０ＴＨｚまで高周波側へシフトしており、これは理論解析で得た傾向（図１１（Ｂ））とも一致している。
【０１４４】
−ポリアミド酸の固有対数粘度（η）−
固形分濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるように、ポリアミド酸をＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して、ポリアミド酸溶液を作製した。得られた溶液の粘度を、ウベローデ粘度計を用いて３５℃で測定を行った。
【０１４５】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）−
島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、単位断面積あたりの荷重１４ｇ／ｍｍ２で測定した。
【０１４６】
−樹脂フィルムの光透過率−
積分球つき分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ測定装置、ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｕ−４１００）に、測定フィルム１０μｍが反射板と積分球の間に配置されるように設置し、反射吸収スペクトルを測定した（測定範囲３００〜２５００ｎｍ）。
【０１４７】
＜実施例２＞
［ポリアミド酸の合成］
（合成例３−１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１４ＢＡＣ）７．８ｇ（０．０５５モル）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）８．５ｇ（０．０５５モル）と、有機溶媒としてＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７８ｇとを加えて撹拌した。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランス比は、後述する方法で算出したところ、９／９１であった。
【０１４８】
ここに、粉状の３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１６．２ｇ（０．０５５モル）と、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１２．０ｇ（０．０５５モル）を装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、約３分で塩の析出が生じた。その後、速やかに再溶解していく様子を確認した。オイルバスを外してから、さらに１８時間室温で攪拌し、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマー：合成例３−１のポリアミド酸）を含む溶液（ポリイミドワニスＢ）を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、０．９４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
得られたポリアミド酸から得られるポリイミド膜のガラス転移温度は２７５℃であった。
【０１４９】
−シス／トランス体比の算出−
未精製および精製した１４ＢＡＣ各種について、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）測定を行い、所定磁場範囲におけるシグナルの強度比より、シス／トランス比を算出した。すなわち、シス体由来のＮＨ２ＣＨ２（２．６０７ｐｐｍ、ダブレット）と、トランス体由来のＮＨ２ＣＨ２（２．５３３ｐｐｍ、ダブレット）との比率から求めた。
【０１５０】
［メタマテリアルフィルムの作製］
第１樹脂層及び第２樹脂層を形成するための塗布液として、ブロックポリアミド酸イミドワニスＡをポリイミドワニスＢに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてメタマテリアルフィルムを作製した。作製したメタマテリアルフィルムについて透過ＦＴＩＲによる測定を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１５１】
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ  メタマテリアルフィルム
１２、１２Ｘ、１２Ｙ、１２Ｚ  メタマテリアル
１４、１４Ｘ、１４Ｙ、１４Ｚ  樹脂フィルム
１４Ａ  第１樹脂層
１４Ｂ  第２樹脂層
２０   対象物
３０  支持基板
４０   デバイス
４０Ａ，４０Ｂ  メタマテリアルフィルム
４２   各メタマテリアル
４４Ａ，４４Ｂ  制御配線
４６   ユニット
４８   液晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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