(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基板、第１電極、発光層及び第２電極の順番の積層構造を有する発光電気化学素子において、
前記発光層が、導電性ポリマーＡ、フェニレンビニレン骨格を有する導電性ポリマーＢ、ポリマー電解質及び電解塩を含有し、
前記導電性ポリマーＡと前記導電性ポリマーＢの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値が０．５ｅＶ以下であり、
前記発光層の少なくとも片面が凹凸形状を有し、
発光光の輝度が、前記発光層が凹凸形状を有さないとした場合の１．５倍以上である、
発光電気化学素子。
【請求項２】
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧が印加されることにより、前記導電性ポリマーＡ及びＢが発光する、
請求項１に記載の発光電気化学素子。
【請求項３】
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧が印加されることにより、前記導電性ポリマーＡが青色〜青緑色発光し、前記導電性ポリマーＢが赤色〜赤橙色発光することで白色発光する、
請求項１又は２に記載の発光電気化学素子。
【請求項４】
前記光学基板は、支持基板層と凹凸構造層との積層体であり、
前記凹凸構造層は前記支持基板層と接していない表面に凹凸形状を有する、
請求項１〜３の何れか一項に記載の発光電気化学素子。
【請求項５】
前記発光層の凹凸形状の凸部の延伸方向が、平面視上不規則に分布している、
請求項１〜４の何れか一項に記載の発光電気化学素子。
【請求項６】
前記導電性ポリマーＡは、フルオレン骨格を有する導電性ポリマーである、
請求項１〜５の何れか一項に記載の発光電気化学素子。
【請求項７】
前記フルオレン骨格を有する導電性ポリマーは、式（１）で表される化合物である、
請求項６に記載の発光電気化学素子。
【化１】
0006661113.tif 000017
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
【請求項８】
前記フェニレンビニレン骨格を有する導電性ポリマーＢは、式（２）又は（３）で表される化合物である、
請求項１〜７に記載の発光電気化学素子。
【化２】
0006661113.tif 000018
［式（２）中、Ｗは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
【化３】
0006661113.tif 000019
［式（３）中、Ｘは重合度を示し、５以上の整数を表す。］
【請求項９】
前記ポリマー電解質は、ポリエチレンオキサイドである、
請求項１〜８の何れか一項に記載の発光電気化学素子。
【請求項１０】
前記導電性ポリマーＡは、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）である、
請求項１〜９の何れか一項に記載の発光電気化学素子。
【請求項１１】
前記フェニレンビニレン骨格を有する導電性ポリマーＢは、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ[２-メトキシ−５−(３′,７′-ジメチルオクチルオキシ)−１,４−フェニレンビニレン]から選択される少なくとも一以上の導電性ポリマーである、
請求項１〜１０の何れか一項に記載の発光電気化学素子。
【請求項１２】
前記発光層の凹凸形状の凹凸の平均ピッチが、１００〜１５００ｎｍであり、前記凹凸構造層の凹凸深さの標準偏差が、１０〜１００ｎｍである、
請求項１〜１１の何れか一項に記載の発光電気化学素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一項に記載の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子の第１電極と第２電極の間に電圧を印加する電圧部を有する、
発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ；Organic Light-Emitting Diode）は一般に、軽量で薄く大面積の発光面を形成することが可能であることから、照明、ディスプレイ等の各種発光デバイスへの利用が期待されている。
この有機電界発光素子は、一般に、陽極、陰極及び発光層から構成され、両極間に電圧を印加することにより陽極から注入された正孔（ホール）と、陰極から注入された電子とが発光層で結合することにより発光する。この有機電界発光素子の発光効率を高めるためには、発光層の他に正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔注入層や電子注入層等を設けて多層構造とする必要があり、構造が複雑になると共に製造工程も煩雑になってしまうという課題を有する。更に、駆動に高電界が必要であることも課題となっている。
【０００３】
上記した有機電界発光素子の課題を解決する素子として、発光電気化学素子（ＬＥＣ；Light-emitting Electrochemical Cell）が、例えば、特許文献１、特許文献２等にて提案されている。
このＬＥＣは、第１電極、第２電極及び電極間に設けられた発光層から構成される。発光層は、発光材料となる導電性ポリマー及び電解塩を電解質に分散して形成される。このＬＥＣにおいては、両極間に電圧を印加することによって、電極からの正負電荷の注入と支持塩の正負両イオンの移動によりｐ−ｎ接合又はｐ−ｉ−ｎ接合が形成され、正孔と電子が、発光層内の発光分子上で再結合して発光分子を励起し、励起状態から基底状態に失活することにより発光すると推定されている。
このＬＥＣは一般的に、ＯＬＥＤに対して、（１）駆動電圧が低い、（２）大気中で安定な電極の使用が可能、（３）単一の発光層での素子の製造が可能になるため素子構成が簡単、等の優位性を持つ。中でも、固体電解質を使用するＬＥＣは、素子製造時の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、ＬＥＣ等の層構造を有する発光素子においては、発光層と、光を取り出す側の透明電極等との屈折率の相違により、発光光の一部が素子内に閉じ込められたり、発光面ではなく素子の側面から外部へ漏出したりするため、発光面からの光取り出し効率が低いという問題がある。
この問題を解決する手段として、光の取り出し効率を高めるために、例えば、特許文献３には、透明基板上に複数のアノード電極、有機エレクトロルミネッセンス層及びカソード電極をこの順に積層してなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子（ＯＬＥＤ）において、前記透明基板上に位置的にランダムなドット状の凹凸が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２９１２３０号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１６０３３号公報
【特許文献３】特開２０００−４０５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３のようなＯＬＥＤにおいては、有機層を蒸着法、スパッタ法等の気相中において形成することが可能であるため、例えば、凹凸形状を有する基板上に形成した場合、基板の凹凸形状に倣った凹凸形状の有機層の形成が容易である。しかしながら、ＬＥＣの発光層は、電解質を用いているため、有機層を形成するには、発光化合物を含有する溶液を塗布法により形成する必要がある。塗布方法を用いた場合、凹凸形状を有する基板上に、該凹凸形状に倣った凹凸形状の有機層を形成しても、凹部に有機層が充填されて凹凸形状が均されてしまい、所望の深さの凹凸形状を形成することが困難と考えられ、このために、凸部での短絡が発生したりして、十分な光取り出し効率を有するＬＥＣを作成できないと考えられる。
【０００７】
前述したような事情により、特許文献３に開示のなだらかな凹凸では、発光化合物を含有する溶液を塗布法により形成するＬＥＣにおいては、光取り出し効率が十分ではなくなってしまう。
そこで、本発明の課題は、発光面からの光取り出し効率を飛躍的に向上できるＬＥＣ及び該ＬＥＣを有する発光装置を提供することにある。さらに、限りなく白に近い白色発光が高効率で得られるＬＥＣ及び該ＬＥＣを有する発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、少なくともその片面に特定の凹凸形状を有する発光層を備えるＬＥＣを開発することにより、光取り出し効率の飛躍的向上に成功し、本発明を完成させるに至った。さらに、当該凹凸形状を形成することに加え、発光層中に特定の２種類の導電性ポリマーを含有させることにより、低駆動電圧で高輝度の白色光を高効率で得る発明も完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、光学基板、第１電極、発光層及び第２電極の順番の積層構造を有する発光電気化学素子において、前記発光層が、導電性ポリマー、ポリマー電解質及び電解塩を含有し、前記発光層の少なくとも片面が凹凸形状である発光電気化学素子が提供される。
また、本発明の発光電気化学素子は、白色光を得る場合、前記導電性ポリマーが、少なくとも導電性ポリマーＡ及び導電性ポリマーＢから構成され、前記導電性ポリマーＡと前記導電性ポリマーＢの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値が０．５ｅＶ以下である。
さらに、本発明の別の観点によれば、当該発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子の第１電極と第２電極の間に電圧を印加する電圧部を有することを特徴とする発光装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発光電気化学素子は、発光層の少なくとも片面を凹凸形状とすることで、低駆動電圧で、高効率に高輝度を得ることができる。
また、本発明の発光電気化学素子において、特定の発光特性を有する２種類の導電性ポリマーを発光層中に含有しているＬＥＣは、低駆動電圧で、高輝度かつ限りなく白に近い白色発光を高効率で得ることができる。本出願において、限りなく白に近い白色とは、色度図においてｘ及びｙが、０．３３±０．０９の範囲に入るものをいうものとする。本発明の発光電気化学素子や該素子に係る化合物の発光色は、「瞬間マルチ測光システム（広ダイナミックレンジタイプ）ＭＣＰＤ９８００」（大塚電子株式会社製）で測定した結果を、ＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色とする。なお、以降、このように白色度の良好なものを高白色度と称する場合もある。
また、本発明の発光電気化学素子を用いた発光装置とすることにより、高輝度及び高白色度の白色光が得られる高効率発光装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の発光電気化学素子の一実施形態に係る光学基板の概略断面図である。
【図２】光学基板又は発光層の凹凸形状の平面視解析画像を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る発光電気化学素子の概略断面図である。
【図４】凹凸形状の凸部（白色部）の延伸形態Ａ、Ｂの判定方法を説明する概略図である。
【図５】光学基板の製造工程を説明するための図である。
【図６】実施例１の光学基板１の凹凸構造層３の凹凸形状を、ＡＦＭにより解析した凹凸解析画像、及びそのフーリエ変換像を示す図である。（ａ）を拡大したものが（ｂ）であり、（ａ）、（ｂ）とも左上にフーリエ変換像を示す。
【図７】実施例１で作製した素子（１）の発光層５の凹凸形状を、ＡＦＭにより解析した凹凸解析画像、及びそのフーリエ変換像を示す図である。（ａ）を拡大したものが（ｂ）であり、（ａ）、（ｂ）とも左上にフーリエ変換像を示す。
【図８】実施例１及び比較例１における、発光性能測定時の電流効率（ｃｄ／Ａ）の推移を示す図である。
【図９】比較例１で作製した素子（３）の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明の発光電気化学素子は、光学基板、第１電極、発光層及び第２電極がこの順番に積層された積層体構造を有している。そして発光層は、導電性ポリマー、ポリマー電解質及び電解塩を含有し、発光層の少なくとも片面が凹凸形状となっている。
本発明の発光電気化学素子は、前記導電性ポリマーは１種類でも良いが、白色光を発光させる場合は、導電性ポリマーＡ及び導電性ポリマーＢの２種類からから構成される。また、前記導電性ポリマーＡと前記導電性ポリマーＢの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値は０．５ｅＶ以下である。
本発明の発光電気化学素子は、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、導電性ポリマーが、青色〜青緑色、又は赤色〜赤橙色に発光する。また、導電性ポリマーとして導電性ポリマーＡ及び導電性ポリマーＢを使用する場合は、導電性ポリマーＡが青色〜青緑色発光し、導電性ポリマーＢが赤色〜赤橙色発光することで白色発光し、あるいは導電性ポリマーＡが青色〜青緑色発光し、導電性ポリマーＢが赤色〜赤橙色発光し、導電性ポリマーＡ及び／又は導電性ポリマーＢにより形成される励起錯体が蛍光を発光することで白色発光する。該励起錯体は、導電性ポリマーＡ又は導電性ポリマーＢにより形成されるエキサイマー、導電性ポリマーＡと導電性ポリマーＢの間に形成されるエキサイプレックス若しくはエレクトロプレックスであり、それぞれエキサイマー蛍光、エキサイプレックス蛍光若しくはエレクトロプレックス蛍光を発光する。発光層の少なくとも片面が凹凸形状であることにより、高効率で白色光を取り出すことができる。
【００１３】
エキサイマー、エキサイプレックス又はエレクトロプレックスとは、同一若しくは種類の異なる原子又は分子からなる励起二量体であり、励起状態の原子又は分子が、同一又は他の種類の基底状態の原子又は分子と結合することにより形成される。また、エキサイマー蛍光、エキサイプレックス蛍光又はエレクトロプレックス蛍光とは、励起状態のエキサイマー、エキサイプレックス又はエレクトロプレックスが失活するときに発光される蛍光のことである。
なお、発光電気化学素子におけるエキサイプレックスは、正孔がＨＯＭＯに注入されたドナー分子と、電子がＬＵＭＯに注入されたアクセプター分子から形成される励起二量体であり、それぞれの波動関数の重なりによって電子と正孔の非局在化が起こっている。発光過程においては、励起二量体中の電子と正孔が再結合し発光する。
また、エレクトロプレックスでは、正孔がＨＯＭＯに注入されたドナー分子と、電子がＬＵＭＯに注入されたアクセプター分子間の波動関数の重なりが小さく、電荷の非局在化がほとんど起こっていない。そのため、発光はアクセプター分子のＬＵＭＯからドナー分子のＨＯＭＯへの直接の電子遷移で起こる。
【００１４】
本発明の光学基板は、発光電気化学素子に使用できるものであれば特に制限はなく、公知のものを使用してもよい。図１に好ましい光学基板の例を示す。光学基板１は支持基板層２と凹凸構造層３との積層体であり、凹凸構造層３が、支持基板層２と接していない側の表面に凹凸形状を有する基板である。該凹凸形状の凸部の延伸方向が平面視上不規則に分布していることが好ましい。すなわち、凹凸による波打ちの方向が不規則となるように凹凸形状が形成されていることが好ましい。本発明の光学基板としては、図１の光学基板１が好ましいが、これに限定されるわけではなく、凹凸構造層３を有さず、支持基板層２のみの基板、すなわち凹凸形状を有さないものであってもよい。
また、光学基板の厚さは、目的とするＬＥＣの大きさによっても異なるので、特に限定されるものではないが、１μｍ〜１ｃｍ程度の間で、ＬＥＣの大きさ、及び発光層や電極の厚さに応じて好適な厚さとすればよい。なお、凹凸の深さ等は、光学基板の厚さと比較して非常に小さいので、当該厚さに対して該凹凸の影響は考慮しなくてもよい。
【００１５】
支持基板層２としては、例えば、ガラスや石英、シリコン基板等の無機材料からなる基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の樹脂基板を用い得る。発光光を光学基板１側から取り出すため、支持基板層２は透明であることが好ましい。
【００１６】
凹凸構造層３との密着性を向上させるために、支持基板層２の凹凸構造層３と接する面側を表面処理したり、又は易接着層を設けたりしてもよい。また、支持基板層２の凹凸構造層３と接する面と反対側の面に、水分や酸素等の気体の侵入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けてもよい。
また、光学基板１は、支持基板層２の凹凸構造層３と接する面と反対側の面に、集光及び光拡散等の種々の光学機能を有するレンズ構造や、集光及び光拡散等の種々の光学機能を有するその他の光学機能層を備えていてもよい。
【００１７】
凹凸構造層３としては、例えば、シリカ、Ｔｉ系の材料やＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のゾルゲル材料を使用し得る。例えば、支持基板層２上にシリカからなる凹凸構造層３をゾルゲル法で形成する場合は、下地材料として金属アルコキシド（シリカ前駆体）のゾルゲル材料を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランに代表されるテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランに代表されるトリアルコキシドモノマーや、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔ−ブトキシシラン等のジアルコキシシランに代表されるジアルコキシドモノマーを用いることができる。さらに、アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８であるアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシランを用いることもできる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するモノマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するモノマー、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するモノマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するモノマー、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するモノマー、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するモノマー、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するモノマー、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するモノマー、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するモノマー、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するモノマー、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドを用いてもよい。また、これらの化合物のアルキル基やフェニル基の一部、あるいは全部がフッ素で置換されていてもよい。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。さらに、シリカの前駆体として、分子中にシリカと親和性、反応性を有する加水分解基及び撥水性を有する有機官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ｎ−オクチルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、これらモノマーを重合したポリマー等が挙げられる。
【００１８】
ゾルゲル材料の溶液としてＴＥＯＳとＭＴＥＳとの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。このゾルゲル材料を用いた場合には、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカが生成される。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸又はアンモニア等のアルカリが添加される。また、紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加してもよい。ｐＨは４以下もしくは１０以上であってもよい。また、加水分解を行うために水が加えられてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。
【００１９】
ゾルゲル材料溶液の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、二硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。また、エタノール及びイソプロピルアルコールを用いてもよく、またエタノール及びイソプロピルアルコールと水とを混合させて用いてもよい。
【００２０】
ゾルゲル材料溶液の添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン、β−ケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることができる。
【００２１】
また、凹凸構造層３としては、樹脂を使用することもできる。硬化性樹脂としては、例えば、光硬化型、熱硬化型、湿気硬化型、及び化学硬化型（二液混合）等の樹脂が挙げられる。具体的にはエポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系、等の各種樹脂が挙げられる。
【００２２】
凹凸構造層３の凹凸形状表面に疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、凹凸構造層３の表面がシリカ表面であれば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等で疎水化処理してもよいし、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルとで疎水化処理してもよいし、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方法を用いてもよい。凹凸構造層３の表面を疎水性にすることにより、光学基板１を発光電気化学素子の製造に用いる場合に、当該素子の製造工程において光学基板１から水分を容易に除去でき、発光電気化学素子の欠陥の発生や、劣化を防止することができる。また、凹凸構造層３の凹凸形状表面に、水分や酸素等の気体の侵入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けてもよい。
【００２３】
凹凸構造層３は、上記のように調製したゾルゲル材料の溶液又は樹脂が支持基板層２上に塗布され、さらに凹凸パターン転写用のモールドの凹凸パターンが転写されることで形成される。凹凸パターン転写用のモールド及び凹凸構造層３に凹凸パターンを転写する製造工程については、後述する。
【００２４】
次に、凹凸構造層３の凹凸形状表面について説明する。当該凹凸形状を解析するためには、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を使用することができる。本実施形態では、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いることで、下記解析条件の下、凹凸構造層３の凹凸形状を解析し、凹凸解析画像及び平面視解析画像を得るものとする。本明細書において、以下に定義する凹凸深さ分布の平均値、及び凹凸深さの標準偏差、凹凸の平均深さ、凹凸の平均ピッチは、凹凸構造層３の材料に関わらず、下記のような解析条件及び測定方法により求めることができる。
＜解析条件＞
測定方式：カンチレバー断続的接触方式
カンチレバーの材質：シリコン
カンチレバーのレバー幅：４０μｍ
カンチレバーのチップ先端の直径：１０ｎｍ
【００２５】
上記凹凸形状の解析の具体例を説明する。Ｅ−ｓｗｅｅｐにより、上述の条件で任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）又は１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求める。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸深さをナノメートルスケールでそれぞれ求める。測定点の数は用いるＳＰＭの種類や設定によっても異なるが、Ｅ−ｓｗｅｅｐの場合、３μｍ角又は１０μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行うことができる。
凹凸解析画像には、測定精度を高めるために、１次傾き補正を含むフラット処理が施されてもよい。また、以下に述べる凹凸形状に関する種々の解析において十分な測定精度を担保するためには、測定領域は、当該測定領域に含まれる凸部の幅の平均値の１５倍以上の長さを１辺の長さとする正方形状の領域とするのがよい。
【００２６】
凹凸深さの測定は、具体的には以下のようにして行うことができる。まず、全測定点のうち、支持基板層２と凹凸構造層３の界面からの高さが最も高い測定点Ｐが決定される。そして、かかる測定点Ｐを含み、かつ該界面と平行な面が基準面（水平面）として決定され、その基準面からの深さの値が凹凸深さとして算出される。基準面からの深さの値は、例えば、測定点Ｐにおける上記界面からの高さの値から各測定点における上記界面からの高さを差し引いた差分であってもよい。このような凹凸深さは、例えば、Ｅ−ｓｗｅｅｐでは、ソフトウェアにより自動的に計算して求めることが可能である。
【００２７】
このようにして、全測定点における凹凸深さを求めた後、その算術平均及び標準偏差を求めることにより算出できる値をそれぞれ凹凸深さ分布の平均値、及び凹凸深さの標準偏差として採用する。
【００２８】
具体的には、凹凸深さ分布の平均値（ｍ）は次の式（Ｉ）により算出する。
【数１】
0006661113.tif 000002
［式（Ｉ）中、ｍは凹凸深さ分布の平均値、Ｎは測定点の総数、ｘｉはｉ番目の測定点の凹凸深さを示す。］
【００２９】
また、凹凸深さの標準偏差（σ）は次の式（ＩＩ）により算出する。
【数２】
0006661113.tif 000003
［式（ＩＩ）中、σは凹凸深さの標準偏差、Ｎは測定点の総数、ｘｉはｉ番目の測定点の凹凸深さ、ｍは凹凸深さ分布の平均値を示す。］
【００３０】
上記で算出した凹凸深さ分布の平均値を用いて本発明の凸部及び凹部を定義する。すなわち、凹凸深さが凹凸深さ分布の平均値以上の領域は凸部、凹凸深さが凹凸の平均深さ未満の領域は凹部と定義される。例えば、凸部を白、凹部を黒で表示するように凹凸解析画像が処理されることで、図２に示すような平面視解析画像（白黒画像）が得られる。図２は、本実施形態に係る光学基板１における測定領域の平面視解析画像の一例を示す図である。以後、凹凸形状を説明する場合、凸部を白色部、凹部を黒色部と称する場合がある。
【００３１】
また、凹凸の平均深さとは、凹凸が形成されている凹凸構造層３の表面における凸部と凹部の深さの差（互いに隣接する凸部の頂部と凹部の底部との深さ方向の距離）を測定した場合において、深さの差の平均値のことをいう。このような凹凸の平均深さは、上記凹凸解析画像中において、任意の隣接する凸部の頂部と凹部の底部の深さ方向の距離を１００点以上測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【００３２】
凹凸の平均ピッチとは、凹凸が形成されている凹凸構造層３の表面における凹凸のピッチ（隣り合う凸部の頂部同士又は隣り合う凹部の底部同士の間隔）を測定した場合において、凹凸のピッチの平均値のことをいう。このような凹凸のピッチの平均値は、上記凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部の頂部同士又は隣り合う凹部の底部同士の間隔を１００点以上測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【００３３】
凹凸の平均深さは、３０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、さらに４０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。また、凹凸の平均ピッチとしては、例えば１００〜１５００ｎｍの範囲が好ましく、２００〜１２００ｎｍの範囲がより好ましい。凹凸深さ分布の平均値は、２０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、さらに３０〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。凹凸深さの標準偏差は、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましく、さらに１５〜７５ｎｍの範囲がより好ましい。
光学基板１の凹凸形状を反映させて発光層を形成させる場合、発光層の凹凸形状の範囲がこれらの範囲内であることによって光の取り出し効率が良好となるからである。
【００３４】
また、凸部の幅とは、平面視解析画像の凸部（白表示部）の幅のことをいう。図２を例として具体的に説明すると、図２において不規則に延伸した紐状に観察される白色部の幅を凸部の幅とする。
このような凸部の幅の平均値は、平面視解析画像の凸部のうちから任意の１００以上の箇所を選択し、それぞれについて凸部の延伸方向に対して平面視上略直交する方向における凸部の境界から反対側の境界までの長さを測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。なお、当該紐状の白色部には分岐部も存在するが、当該分岐部は凸部の幅の平均値を求めるための測定箇所とはしない。
なお、凸部の幅の平均値は、凹凸の平均ピッチの約半分程度である。
【００３５】
さらに、凹凸構造層３の凹凸形状表面をフーリエ変換像で特定することもできる。
光学基板１において、凹凸構造層３の表面に形成された凹凸形状を走査型プローブ顕微鏡により解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施してフーリエ変換像を得た場合において、フーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示しており、且つ、円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ−１以下（０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、更に０．８３３〜５μｍ−１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在してもよい。上記条件（以下、「ＦＦＴ条件」という。）を満たすように凹凸構造層３の表面に凹凸形状を形成することにより、発光の波長依存性及び指向性（一定の方向に強く発光する性質）を十分に少なくすることができる。
【００３６】
「フーリエ変換像の円状又は円環状の模様」は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。そのため、ここでの「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円環状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることを意味し、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものも含み且つかかる環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ−１以下（０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、更に０．８３３〜５μｍ−１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上の輝点が波数の絶対値が１０μｍ−１以下（０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、更に０．８３３〜５μｍ−１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在することをいう。
【００３７】
なお、凹凸構造のパターンとフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。凹凸構造自体にピッチに分布や指向性がない場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）で現れるが、凹凸構造がＸＹ方向に全体として等方的であるがピッチに分布がある場合には、円又は円環状のフーリエ変換像が現れる。また、凹凸構造が単一のピッチを有する場合には、フーリエ変換像に現れる円環がシャープになる傾向がある。
【００３８】
上記フーリエ変換像は、凹凸構造層３の表面に形成されている凹凸の形状を走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）により解析して凹凸解析画像を得た後に、当該凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られる。上記凹凸解析画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウェアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
【００３９】
本発明の発光電気化学素子１００は、図３に示すように、光学基板１、第１電極４、発光層５及び第２電極６がこの順番に積層された積層構造を有している。光学基板１は、上記で説明した凹凸構造層を有する図１に示す光学基板１であることが好ましい。光学基板１(凹凸構造層３)の表面の凹凸形状に対応させて発光層５の表面に凹凸形状を形成させるのに好適だからである。
【００４０】
本発明に係る発光層５はその少なくとも片面が凹凸形状となっている（図３）。
発光層５に係る凹凸深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差の算出方法、並びに凹凸の平均深さ、凹凸の平均ピッチ、及び凸部の延伸方向等の凹凸形状は、上記光学基板１で説明した算出方法及び凹凸形状と同様である。また、発光層５の凹凸形状の凸部の延伸方向についても、平面視上不規則に分布していることが好ましい。
凹凸形状の形成の容易さの点で、光学基板１が凹凸形状を有し、その凹凸形状に対応した形で発光層５の凹凸形状が形成されることが好ましい。従って、発光層５は図３に示すようにその両面に凹凸形状を有することが好ましい。なお、凹凸形状の解析は、光学基板１の場合と同様にして行う。また、発光層５の凹凸形状の平面視解析画像としても、図２を例示できる。
【００４１】
光取り出し効率の点で、図２に例示する発光層５の不規則に延伸した紐状に観察される白色部の延伸形態が、以下に説明する条件を満たすことが好ましい。
白色部の延伸部を、白色部（凸部）の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで当該延伸部を複数に区切った場合において、区間の両端点間の輪郭線の長さに対する両端点間の直線距離の比が０．７５以下となる形態を延伸形態Ａとする。一方、上記比が０．７５より大きい形態を延伸形態Ｂとする。
白色部の延伸部を区切る場合、例えば、白色部の一端点を始点として、「白色部の幅の平均値のπ倍」ごとに区切っていけばよい。このとき、別の端点に至り、その最後の区切りが当該π倍に満たない場合は、その区切りは延伸形態の判断には用いないこととする。また、枝分かれ（例えば三叉路）を有する白色部の場合は、一つの方向を選択して区切っていくこととする。なお、選択されなかった方向については、当該枝分かれ部を始点として、その選択されなかった方向に新たな「π倍ごとの区切り」を行ってもよい。
【００４２】
以下、図４を参照して、延伸形態Ａ及びＢの判定方法について説明する。図４では、便宜上、凹部を黒色で示していないが、領域Ｓ１が白色部（凸部）、領域Ｓ２が凹部である。
白色部は幅を有しているため、輪郭線の設定場所によって輪郭線の長さが異なってくるが、当該区間内で一番短くなる線を輪郭線とする。図４で説明するとＸで示す線である。図４において起点をａ、終点をｂとした場合、Ｌａが白色部の幅の平均値のπ倍であり、Ｌｂが区間ａｂの直線距離を表す。Ｌｂ／Ｌａの値が０．７５以下を延伸形態Ａ、０．７５を超える場合を延伸形態Ｂと判定する。図４に例示するものは延伸形態Ａである。
このように延伸形態を判定する白色部の区間を１００区間任意に選定して、延伸形態Ａ及びＢのいずれであるかを判定する。延伸形態Ｂの割合が５０％以上であることが光取り出し効率の点で好ましい。延伸形態Ｂの割合が５０％以上、８０％以下であることがより好ましい。上記１００区間を一つの白色部で確保することは困難なため、通常、複数の白色部を任意に選択して上記のように区切り、当該１００区間を選定する。
【００４３】
光学基板１に凹凸形状を形成し、後述の製造方法で説明する、その凹凸パターンを反映させる方法で発光層５の凹凸形状を作製する場合は、光学基板１の凹凸形状においても、その延伸形態Ｂの割合が５０％以上であることが好ましく、５０％以上、８０％以下であることがより好ましい。当該割合が発光層５の凹凸形状に反映されるからである。
【００４４】
次に、発光層の発光を担う発光化合物について説明する。
本発明の発光層は、発光化合物として、導電性ポリマーを含有する。白色光を発光させる場合は、導電性ポリマーＡと導電性ポリマーＢを含有し、前記導電性ポリマーＡと前記導電性ポリマーＢの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値が０．５ｅＶ以下である。このように最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値を小さくすることにより、両者からの発光を得ることができる。前記エネルギー差の絶対値が０．５ｅＶを超える場合、前記導電性ポリマーＡ又は前記導電性ポリマーＢの何れか一方のみの発光、あるいは前記導電性ポリマーＡと前記導電性ポリマーの間に形成されるエキサイプレックスのみ、若しくはエレクトロプレックスのみ、又はエキサイプレックスとエレクトロプレックスのみの発光となり、白色発光からほど遠い発光となってしまうことがある。
また、白色発光を得るためには、前記導電性ポリマーＡと前記導電性ポリマーＢの発光が補色関係を満たすことが好ましいが、補色関係となる化合物を見つけることは極めて困難であり、補色関係からずれて、良好な白色発光を得られないことがある。
このため、本発明においては、導電性ポリマーＡと導電性ポリマーＢが自ら発光すると共に、前記導電性ポリマーＡ及び／又は前記導電性ポリマーＢにより形成される励起錯体が、補完する蛍光色で発光するように設計することで、前記導電性ポリマーＡと前記導電性ポリマーＢによる発光に対して補色関係となる新たな蛍光を加えることができるので、良好な白色発光を得ることができるようになる。
また、本発明の導電性ポリマーＡは、電子及び／又は正孔輸送機能を有するものであり、電子及び／又は正孔を効率よく輸送できる導電性ポリマーである。なかでも、導電性ポリマーＡ同士で、又は導電性ポリマーＢとの組み合わせにおいて良好なエキサイマー蛍光又はエキサイプレックス蛍光を発光する点で、フルオレン骨格を有する導電性ポリマー又はコポリマーが好ましい。フルオレン骨格を有すポリマー又はコポリマーは、自ら青色発光すると共に、導電性ポリマーＡ同士でエキサイマーを形成してエキサイマー蛍光を発光したり、導電性ポリマーＢとエキサイプレックスを形成してエキサイプレックス蛍光を発光したりすることができる。なお、導電性ポリマーＢも自ら発光できるものである。
【００４５】
上記フルオレン骨格を有する導電性ポリマーＡとしては、下記式（１）に示される導電性ポリマーが好ましい。高白色度の白色光が得られるからである。
【化１】
0006661113.tif 000004
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
【００４６】
上記式（１）のフルオレン骨格を有する導電性ポリマーとしては、以下を例として挙げることができる。
下記式（１ａ）のポリ(9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレニル-2,7-ジイル)。
【化２】
0006661113.tif 000005
［式（１ａ）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
【００４７】
下記式（１ｂ）のポリ[9,9-ビス-(2-エチルヘキシル)-9H-フルオレン-2,7-ジイル]。
【化３】
0006661113.tif 000006
［式（１ｂ）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
【００４８】
下記式（１ｃ）のポリ(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)。
【化４】
0006661113.tif 000007
［式（１ｃ）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
【００４９】
下記式（１ｄ）のポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)。
【化５】
0006661113.tif 000008
［式（１ｄ）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
【００５０】
導電性ポリマーＡの重合度について、発光層を形成できるのであれば特に上限はなく、発光層組成物を調製でき、該組成物を溶融又は溶媒に溶解して塗付等によって発光層を形成できる重合度範囲であればよい。
上記フルオレン骨格を有する導電性ポリマーＡとしては、特に、式（１ｄ）に示すポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)がより好ましい。より一層高白色度の白色光が得られるからである。
【００５１】
次に、本発明の発光層に含有される導電性ポリマーＢについて説明する。
導電性ポリマーＢとしては、上記導電性ポリマーＡとの間でエキサイプレックス又はエレクトロプレックスを形成するものであれば特に制限はないが、電圧を印加した際に、正孔を効率よく輸送する役割を果たすものである。
【００５２】
導電性ポリマーＢとしては、下記式(２)、(３)及び（４）に示す、フェニレンビニレン骨格を有するポリマー若しくはコポリマー、又はチオフェン骨格を有するポリマー若しくはコポリマーが、正孔移動度が高く、効率良くエキシトンを形成でき、高白色度の白色光が得られる点で好ましい。
【００５３】
【化６】
0006661113.tif 000009
［式（２）中、Ｗは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
【００５４】
【化７】
0006661113.tif 000010
［式（３）中、Ｘは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］
【００５５】
【化８】
0006661113.tif 000011
［式（４）中、Ｙ及びＺは重合度を示し、それぞれ独立に、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表し、同じであっても異なっていてもよい。］
【００５６】
導電性ポリマーＢの重合度について、発光層を形成できるのであれば特に上限はなく、発光層組成物を調製でき、該組成物を溶融又は溶媒に溶解して塗付等によって発光層を形成できる重合度範囲であればよい。
具体的な導電性ポリマーＢとしては、ポリ[２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン]、ポリ[２-メトキシ−５−(３′,７′-ジメチルオクチルオキシ)−１,４−フェニレンビニレン]、ポリ[３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル−ｃｏ−３―デシロキシチオフェン―２，５−ジイル]（ＰＯＴ−ｃｏ−ＤＯＴ）等を用いることができる。
【００５７】
白色光を発光させる場合の、導電性ポリマーＡと導電性ポリマーＢとの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間、又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のエネルギー差の絶対値が０．５ｅＶ、より好ましくは０．３ｅＶ以下となるように両導電性ポリマーを選定する。また、このようなエネルギー差は、ＨＯＭＯ間又はＬＵＭＯ間のいずれかで有していればよく、両者がこのようなエネルギー差であってもよい。
両導電性ポリマーの、ＨＯＭＯ間又はＬＵＭＯ間のエネルギー差をこのように選定することにより、両導電性ポリマーに電荷が注入されやすくなるという作用があり、両導電性ポリマーからの発光が得られやすいという利点がある。
【００５８】
導電性ポリマーＡと導電性ポリマーＢとの含有比は、導電性ポリマーＡ１００重量部に対して導電性ポリマーＢが１〜２００重量部であることが好ましく、５〜１２０重量部であることがより好ましい。下限値は１０重量部以上がさらに好ましい。当該範囲内であれば、より良好な蛍光発光が得られると共に発光効率をより良好にでき、高白色度の白色光となる。更に、前記導電性ポリマーＡ及び／又は前記導電性ポリマーＢによる励起錯体を形成し易くなることから、導電性ポリマーＡと導電性ポリマーＢによる発光を補完して良好な白色発光を得ることができる。前記範囲外となる場合、良好な蛍光発光が得られなくなる場合がある。
【００５９】
発光層に含有されるポリマー電解質は、エチレンオキサイド骨格を有するポリマーであることが好ましい。例えば、下記式（５）で表されるエチレンオキサイド骨格を有するポリマーであり、これらを主鎖又は側鎖に有する構造として分岐構造を有している樹脂を挙げることができる。
−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）ｎ−            （５）
また、例えば、エチレンオキサイド骨格は、結合する水素原子が、メチル、エチル等のアルキル基、また、フェニル基等の芳香環を有するアリール基で置換されていてもよい。
これら中でも、ポリアルキレンオキサイドが好ましく、更にポリエチレンオキサイドがより好ましい。加工性、イオン伝導度、機械特性、透明性の点で優れているからである。
ポリエチレンオキサイドは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００，０００〜９００，０００である。加工性、及びイオン伝導度がより良好となる。
【００６０】
なお、発光層中のポリマー電解質の含有量は、導電性ポリマーの合計量１００重量部に対して１０〜４００重量部が好まく、より好ましくは４０〜１６０重量部である。ポリマー電解質含有量が前記下限値未満である場合、発光層が薄く、短絡しやすくなるおそれがあり、前記上限値を超える場合、きれいな面発光が得られない可能性がある。
【００６１】
発光層に含有される電解塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＦ３ＳＯ３などのカリウム塩、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒなどのナトリウム塩、或いはほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩を挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていても良く、必要に応じて１種のみでも良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。これらの中でも、イオン伝導度、相溶性、安定性の点からＫＣＦ３ＳＯ３が好ましい。
【００６２】
また、電解塩としてイオン液体を用いることもできる。本発明のイオン液体とは、室温（２５℃）で液体として存在する塩を意味する。イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００６３】
上記イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００６４】
上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。
【００６５】
上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００６６】
上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
【００６７】
上記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６８】
上記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
【００６９】
上記テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。
【００７０】
また、上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＮＯ３−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、又はＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−などのフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。
【００７１】
なお、発光層中の電解塩の含有量は、導電性ポリマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜４０重量部が好まく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。電解塩含有量が前記下限値未満である場合、電流が流れず発光しない可能性があり、前記上限値を超える場合、ドーピングが進みすぎて短絡を起こしやすくなるおそれがある。
【００７２】
本発明の発光層の平均層厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。平均層厚が前記下限値より小さい場合、短絡することがあり、前記上限値を超える場合は、前記導電性ポリマーＡ及び／又は前記導電性ポリマーＢによる励起錯体形成の効率が低くなる場合がある。なお、本発明の発光層は少なくとも片面に上記で説明した凹凸形状を有しており、厚さの薄い部分と厚い部分が存在するので、薄い部分と厚い部分を均等に選定して平均層厚を求める。
【００７３】
本発明の発光電気化学素子を構成する第１電極及び第２電極は、少なくとも一方の電極が透光性電極、すなわち透明電極であり、発光した光を取り出すことができる。透明電極の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム・酸化亜鉛化合物、酸化錫・アンチモン化合物、酸化ガリウム・酸化亜鉛化合物などを挙げることができる。好ましい透明電極としては、酸化インジウムスズを用いたＩＴＯ電極が挙げられる。
また、他方の電極としては透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、イットリウム、リチウム、マンガン、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、鉛、ニッケル等の金属、これらの金属の合金などを使用できる。もちろん、透明電極であってもよい。導電性、経済性の点でアルミニウムが好ましい。
【００７４】
本発明では、光学基板上に積層して形成する電極を第１電極と称することとする。よって、発光光は光学基板側から取り出すので、少なくとも第１電極は透明電極である。
第１電極は、酸化インジウムスズ等の電極材料を用いて、光学基板上にスパッタリング法、真空蒸着法等により形成する。
【００７５】
上記構成を有する本発明の発光電気化学素子は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加することにより、導電性ポリマーが特定の色で発光する。２種類の導電性ポリマーを用いる場合は、前記導電性ポリマーＡが青色〜青緑色発光し、前記導電性ポリマーＢが赤色〜赤橙色発光することで白色発光する、あるいは前記導電性ポリマーＡが青色〜青緑色発光し、前記導電性ポリマーＢが赤色〜赤橙色発光し、前記導電性ポリマーＡ又は前記導電性ポリマーＢにより形成される励起錯体が、補完する蛍光色で発光することで外部には白色光として発光される。
白色発光を求めない場合は、導電性ポリマーＡ又は導電性ポリマーＢのいずれか一方を導電性ポリマーとして使用してもよい。
【００７６】
本発明の発光装置は、上記本発明の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子に電圧を印加するための電圧部を有する構成である。当該電圧部としては、直流電圧又は交流電圧の何れであってもよい。
【００７７】
次に、本発明の発光電気化学素子の製造方法例について、図を参照しながら説明する。
【００７８】
まず、図３により、発光電気化学素子１００の概略製造手順を説明する。発光電気化学素子１００は、光学基板１上に第１電極４として真空蒸着法により設けられたＩＴＯ電極等の表面に、導電性ポリマー、電解塩及びポリマー電解質を溶媒に溶解・分散した分散溶液を、例えばスピンコート塗布法により塗付し、溶媒を乾燥除去して発光層５を積層する。ここで、分散溶液のための溶媒は、各構成成分を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム、シクロヘキサノン、トルエン及びこれらの混合溶媒等の溶媒を使用することができる。
続いて、発光層５上に第２電極６としてのアルミニウムを、例えば、真空蒸着法により蒸着、製膜させることにより積層する。
以上の様にして発光電気化学素子１００を作製することができる。
【００７９】
続いて、凹凸形状の形成方法も含めてより詳細に発光電気化学素子１００の製造方法を説明する。
【００８０】
凹凸形状を有する光学基板１は次のように作製することができる。図５に示すように、まず、支持基板２上に凹凸構造層３の材料となるゾルゲル材料を塗布して形成した下地材料層７に、凹凸パターンが形成されたフィルム状モールド８を押し付けつつ、下地材料層７を硬化させる。続いて、硬化後の下地材料層７（凹凸構造層３）からフィルム状モールド８を取り外す。これによって、フィルム状モールド８の凹凸パターンが下地材料層７の表面に転写され、凹凸形状を有する凹凸構造層３が形成される。
【００８１】
図５に示すように、フィルム状モールド８は、基板部８ａと、基板部８ａ上に形成された凹凸部８ｂとを備える。基板部８ａ及び凹凸部８ｂは、いずれも可撓性を有する。凹凸部８ｂの表面には、後述する金属モールドから凹凸パターンを転写されることにより予め凹凸パターンが形成されている。基板部８ａは、フィルム又はシート状であり、例えば、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、又は、ポリアリレート等の有機材料で形成される。また、凹凸部８ｂは、基板部８ａと同一材料で一体的に形成されていてもよいし、異なる材料を使用してもよい。凹凸部８ｂを形成する材料としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を使用することができる。また、基板部８ａ上（８ｂとの境界）には密着性を向上させるために、表面処理をしたり、易接着層を設けたりしてもよいし、水分や酸素等の気体の侵入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けてもよい。
【００８２】
凹凸パターンを転写するために使用されるフィルム状モールド８は、例えば、次のようにして製造することができる。
フィルム状モールド８を作製するためには、最初にモールドの凹凸パターンを形成するための、凹凸構造を有する母型の作製を行う。該母型は、例えば、本出願人らによるＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の加熱による自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）熱アニール法」という）や、本出願人らによるＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示されたブロック共重合体の溶媒雰囲気下における自己組織化を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ溶媒アニール法」という）を用いて形成してもよい。また、母型は、ＢＣＰ熱アニール法、及びＢＣＰ溶媒アニール法に代えて、フォトリソグラフィ法で形成してもよい。そのほか、例えば、切削加工法、電子線直接描画法、粒子線ビーム加工法及び操作プローブ加工法等の微細加工法、並びに微粒子の自己組織化を使用した微細加工法によっても、母型を作製することができる。ＢＣＰ熱アニール法で母型を形成する場合、母型を形成する材料は任意の材料を使用することができる。例えば、ポリスチレンのようなスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなポリアルキルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、及びポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せからなるブロック共重合体であってもよい。
【００８３】
ＢＣＰ溶媒アニール法は、ＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されるＢＣＰ熱アニール法において、第１加熱工程、エッチング工程及び第２加熱工程を行う代わりに、基板上に塗布し乾燥させたブロック共重合体の薄膜を有機溶媒蒸気の雰囲気下で溶媒アニール（溶媒相分離）処理して、ブロック共重合体の相分離構造を薄膜内に形成させる方法である。この溶媒アニール処理によってブロック共重合体の自己組織化が進行し、ブロック共重合体がミクロ相分離して凹凸構造を有する母型を形成することができる。
【００８４】
溶媒アニール処理は、例えば、デシケータのような密閉可能な容器内部に有機溶媒の蒸気雰囲気をもたらし、この雰囲気下に対象物であるブロック共重合体の薄膜を曝すことにより実施することができる。有機溶媒蒸気は、ブロック共重合体の相分離を促進する上で高い濃度であってもよい。また、有機溶媒蒸気は、飽和蒸気圧であってもよい。この場合、濃度管理も比較的容易である。例えば、有機溶媒がクロロホルムの場合、飽和蒸気量は室温（０℃〜４５℃）にて０．４ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌであることが知られている。溶媒アニール処理の処理時間は６時間〜１６８時間であってもよいし、１２時間〜４８時間、又は１２時間〜３６時間としてもよい。
【００８５】
溶媒アニール処理に用いる有機溶媒としては、沸点が２０℃〜１２０℃の有機溶媒であってもよい。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、二硫化炭素、それらの混合溶媒などを用いることができる。このうち、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、アセトン／二硫化炭素の混合溶媒を用いてもよい。溶媒アニールの雰囲気温度は、０℃〜４５℃の範囲内で行ってもよい。溶媒アニールの雰囲気温度が４５℃より高いと、形成される凹凸構造が形状を維持できず所望の凹凸構造が得られ難くなる。０℃より低い環境では、有機溶媒が蒸発しにくくなり、ブロック共重合体の相分離が起こり難くなる。
【００８６】
上記溶媒アニール処理後、さらに加熱処理を施してもよい。上記溶媒アニール処理で凹凸構造が既に形成されているため、この加熱処理は形成された凹凸構造を滑らかにするが、必ずしも必要ではない。何らかの原因で、上記溶媒アニール処理後の凹凸構造の表面の一部に突起が生じている場合や、凹凸構造の周期や高さを調整する目的のために有効となる場合がある。加熱温度は、例えば、ブロック共重合体を構成するポリマーセグメントのガラス転移温度以上にすることができ、例えば、それらのホモポリマーのガラス転移温度以上で且つガラス転移温度より７０℃高い温度以下にすることができる。加熱処理は、オーブン等を用いて大気雰囲気下で行うことができる。溶媒アニール処理を行った後に、ＵＶやエキシマＵＶなどのエネルギー線照射によるエッチングやＲＩＥ（反応性イオンエッチング）のようなドライエッチング法によってエッチングを行ってもよい。また、さらに加熱処理を行ってもよい。
以上のようにして凹凸構造を有する母型を作製することができる。
【００８７】
次に、該母型を基にして、母型の凹凸構造が転写された金属モールドを作製する。金属モールド作製のための一例を以下に示す。
まず、電鋳処理のための導電層となるシード層を、無電解めっき、スパッタ、及び蒸着等により母型の凹凸構造層上に形成する。シード層の厚みは、後続の電鋳工程における電流密度を均一にして後続の電鋳工程により堆積される金属層の厚みを一定にするために、１０ｎｍ以上であってもよい。シード層の材料として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、及びそれらの合金等を用いることができる。次に、シード層上に電鋳（電界めっき）により金属層を堆積させて金属モールドを作製する。電鋳により堆積させる金属層の材料としては、シード層として用いることができる上記金属種のいずれかを用いることができる。作製した金属モールドは、後続のフィルム状モールド８への押し付け、剥離及び洗浄等の処理の容易性からすれば、適度な硬度及び厚さを有することが望ましい。該厚さとしては、１０〜３０００μｍの厚さが好ましい。
【００８８】
作製した金属モールドを母型から剥離する。金属モールドの剥離は、物理的に行ってもよいし、母型を溶解する有機溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム等を用いて母型を溶解して除去してもよい。金属モールドを母型から剥離するときに、残留している材料成分を洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、界面活性剤などを用いた湿式洗浄や、紫外線やプラズマ等を使用した乾式洗浄を用いることができる。また、例えば、粘着剤や接着剤を用いて、残留している材料成分を付着除去する等してもよい。
【００８９】
上記のようにして作製する金属モールドに形成される凹凸パターンは、上述の通り、ＢＣＰ熱アニール法やＢＣＰ溶媒アニール法等によるブロック共重合体のミクロ相分離により形成される母型の凹凸構造を転写した凹凸パターンである。
【００９０】
この金属モールドを用いて、以下のようにしてフィルム状モールド８を作製する。
硬化性樹脂を基板部８ａに塗布して基板部８ａ上に樹脂層（凹凸部８ｂとなる部分）を形成した後、金属モールドの凹凸部を樹脂層に押し付けつつ樹脂層を硬化させる。ここで、硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系等の各種樹脂を用いることができる。硬化性樹脂を基板部８ａに塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温〜２５０℃の範囲内であり、硬化時間が０．５分〜３時間の範囲内であってもよい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内であってもよい。
【００９１】
次いで、硬化後の樹脂層から金属モールドを取り外す。金属モールドを取り外す方法としては、機械的な剥離法に限定されず、公知の方法を採用することができる。このようにして、基板部８ａ上に凹凸パターンが形成された凹凸部８ｂを有するフィルム状モールド８が作製される。このフィルム状モールド８は、フィルム形態の光学基板として用いることもできる。
【００９２】
フィルム状モールド８の寸法、特に長さは量産する光学基板１の寸法や、１回の製造プロセスで連続的に製造する光学基板１の数（ロット数）によって適宜設定することができる。例えば、長さ１０ｍ以上の長尺なモールドにして、ロールに巻き取られたフィルム状モールド８をロールから連続的に繰り出しながら複数の基板に連続的に転写してもよい。フィルム状モールド８の幅は、５０〜３０００ｍｍ、厚み１〜５００μｍにし得る。基板部８ａと凹凸部８ｂとの間には、密着性を高めるために表面処理や易接着処理を施してもよい。また、必要に応じて、凹凸部８ｂの凹凸パターン面上に離型処理を施してもよい。
【００９３】
光学基板１の凹凸構造層３となる下地材料層７に、以上のようにして作製したフィルム状モールド８の凹凸パターンを次のようにして転写する。
図５に示すように、押圧ロール９とその直下に搬送されている支持基板２との間にフィルム状モールド８が送り込まれることにより、フィルム状モールド８の凹凸部８ｂの凹凸パターンが支持基板２上の下地材料層７に転写される。ここで、下地材料層７にフィルム状モールド８を押し付けた後、下地材料層７を仮焼成してもよい。仮焼成することにより、下地材料層７のゲル化が進み、凹凸パターンが固化され、剥離の際に崩れにくくなる。仮焼成を行う場合は、大気中で４０〜１５０℃の温度で加熱してもよい。なお、仮焼成は必ずしも行う必要はない。
【００９４】
フィルム状モールド８の押圧又は下地材料層７の仮焼成の後、下地材料層７からフィルム状モールド８を剥離する。フィルム状モールド８の剥離には、公知の剥離方法を採用することができる。例えば加熱しながらフィルム状モールド８を剥離してもよい。これにより、下地材料層７から発生するガスを逃がし、下地材料層７内に気泡が発生することを防ぐことができる。ロールプロセスを使用する場合、プレス式で用いるプレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、下地材料層７がフィルム状モールド８に残留することなく、容易にフィルム状モールド８を下地材料層７から剥離することができる。特に、下地材料層７を加熱しながら押圧するので反応が進行し易く、押圧直後にフィルム状モールド８は下地材料層７から剥離し易くなる。さらに、フィルム状モールド８の剥離性の向上のために、剥離ロール１０を使用してもよい。本実施形態では、図５に示すように、剥離ロール１０を押圧ロール９の下流側に設け、剥離ロール１０によりフィルム状モールド８を下地材料層７に付勢しながら回転支持する。これにより、フィルム状モールド８が下地材料層７に付着された状態を、押圧ロール９と剥離ロール１０との間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール１０の下流側でフィルム状モールド８を剥離ロール１０の上方に引き上げるようにフィルム状モールド８の進路を変更する。これにより、フィルム状モールド８は、凹凸が形成された下地材料層７から引き剥がされる。なお、フィルム状モールド８が下地材料層７に付着されている期間に、上述の下地材料層７の仮焼成や加熱を行ってもよい。なお、剥離ロール１０を使用する場合には、例えば４０〜１５０℃に加熱しながら剥離することによりフィルム状モールド８の剥離を一層容易にすることができる。
【００９５】
下地材料層７からフィルム状モールド８を剥離した後、下地材料層７を硬化してもよい。これにより、図１に示したような凹凸形状を有する凹凸構造層３が形成される。本実施形態では、本焼成によりゾルゲル材料からなる下地材料層７を硬化させることができる。本焼成により下地材料層７を構成するシリカ（アモルファスシリカ）中に含まれている水酸基などが脱離して下地材料層７がより強固となる。本焼成は、２００〜１２００℃の温度で、５分〜６時間程度行うのが良い。こうして下地材料層７が硬化して、フィルム状モールド８の凹凸パターンに対応する凹凸形状を有する凹凸構造層３が形成される。この時、凹凸構造層３がシリカからなる場合、焼成温度、焼成時間に応じて非晶質の状態、結晶質の状態、又は非晶質と結晶質の混合状態となる。
【００９６】
また、フィルム状モールド８の凹凸部８ｂの凹凸パターンを支持基板２上の下地材料層７に転写する際に、下地材料層７にＵＶやエキシマＵＶ等のエネルギー線を照射して光硬化することで、光学基板１を製造してもよい。また、凹凸構造層３の表面に、水分や酸素等の気体の侵入を防ぐ目的で、ガスバリア層を設けてもよい。
【００９７】
以上のようにして作製した凹凸形状を有する光学基板１上に真空蒸着方法等によって、ＩＴＯ電極等の第１電極４を積層する。このようにして第１電極４を積層することによって、図３に示すように、光学基板１の凹凸形状を反映した凹凸パターンが第１電極４の表面上にも形成される。続いて、第１電極４上に、導電性ポリマー、電解塩及びポリマー電解質を含有する発光層材料の溶液をスピンコート塗布、ディップコート塗布等の塗布方法により塗布し、その後、溶媒を乾燥させることにより積層して発光層５を形成する。このようにして発光層５を積層することによって、光学基板１の凹凸形状を反映した凹凸パターンが発光層５の表面上にも形成される（図３）。この場合、発光層を塗布法により形成しているため、発光層の凹凸形状が第１電極４の凹凸形状より凹凸が緩和された凹凸形状になるが、前記光学基板１の凹凸形状を調整することで、所望の光取り出し性能を有する凹凸形状を形成できる。また、前記第１電極４と接する面に十分な深さの凹凸形状が維持されていれば、前記第１電極４と接する面とは反対面の凹凸が緩和されてもよく、略平坦面となっていてもよい。光取り出し性能を向上する上では、発光層５の両面に凹凸面を有することが好ましい。さらに、発光層５上に、真空蒸着方法等によって、アルミニウム等の第２電極６を積層する。
第２電極６の発光層５とは反対側表面は、図３に示すような、発光層５等の凹凸形状に対応した凹凸形状としてもよく、平坦にしてもよい。
【００９８】
以上説明した製造方法のように、光学基板１の凹凸形状を反映させるようにして、第１電極４及び発光層５に凹凸形状を形成する方法によって発光電気化学素子１００を製造することが、製造の容易さ及び光取り出し性能を向上できる点で好ましい。
【００９９】
本発明の発光電気化学素子１００の素子特性は、発光光の輝度により評価することができる。また、２種類の導電性ポリマーを用いて白色光を発光させる場合は、その白色度合いを、色度図（色度座標）のｘｙ座標の数値で評価することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例では、光学基板として凹凸構造層を有する光学基板を作製し、当該構造層上に第１電極、発光層、及び第２電極を積層していく方法で発光電気化学素子を製造した。
【０１０１】
＜発光電気化学素子を構成する各層の化合物＞
［光学基板１］
・支持基板２；無アルカリガラス［ＯＡ１０ＧＦ、日本電気硝子（株）製］
・凹凸構造層３用下地材料層７；テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を含有するゾルゲル材料
［第１電極４］；ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）電極
［発光層５］
・導電性ポリマーＡ（Ａ）；上記式（１ｄ）のポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)（ＰＦＤ）（Aldrich社製）。ＬＵＭＯ：−３．２ｅＶ、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ
・導電性ポリマーＢ（Ｂ）；上記式（２）のポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)-1,4-フェニレンビニレン]（ＭＥＨ−ＰＰＶ）(Aldrich社製)。ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ
・ポリマー電解質（Ｃ）；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ｍｖ６００，０００、Aldrich社製)
・電解塩（Ｄ）；ＫＣＦ３ＳＯ３(Aldrich社製)
各導電性ポリマーのエネルギー準位については、以下の方法により決定した。
導電性ポリマーのＨＯＭＯ準位は、サイクリックボイルタモグラム（ＣＶ）の酸化波の立ち上がりから酸化電位Ｅ（フェロセン基準）を決定した後、フェロセン基準の仕事関数を５．２３ｅＶとし、式：ＨＯＭＯ＝−（ｅＥ＋５．２３）を用いて決定した。ここで「ｅ」は単位電荷である。また、バンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は、紫外可視スペクトルの吸収ピークの立ち上がりから決定した。ＬＵＭＯ準位は、ＬＵＭＯ＝ＨＯＭＯ＋Ｅｇの式から算出したものである。
［第２電極６］；アルミニウム
【０１０２】
＜発光層５の構成＞
実施例１、２及び比較例１、２における発光層５中の上記化合物の構成及びその配合割合を表１に示す（組成物１、２）。また、導電性ポリマーＡとＢの両ポリマーを使用する実施例２における、両ポリマーのＬＵＭＯの差（絶対値）も併せて表１に示す。
【０１０３】
（実施例１）
１．フィルム状モールド８；モールドＭ１の作製
光学基板１を作製するためのフィルム状モールド８としてのモールドＭ１を次のようにして作製した。
（１）母型の作製（ＢＣＰ溶媒アニール法）
モールドＭ１の凹凸パターンを形成するための凹凸構造を有する母型を、スチレンとメチルメタクリレートのブロック共重合体及びポリエチレングリコールの混合物によって作製した。該共重合体として、Polymer Source社製の下記性状のブロック共重合体を使用した。
・ブロック共重合体：数平均分子量（Ｍｎ）；１，７００，０００、ポリスチレン部（ＰＳセグメント）のＭｎ；９００，０００、ポリメチルメタクリレート部（ＰＭＭＡセグメント）のＭｎ；８００，０００、ＰＳセグメント：ＰＭＭＡセグメント（体積比）＝５５：４５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２６、ＰＳセグメントのガラス転移点（Ｔｇ）＝１０７℃、ＰＭＭＡセグメントのＴｇ＝１３４℃
【０１０４】
ブロック共重合体における「ＰＳセグメント：ＰＭＭＡセグメント」は、ポリスチレン（ＰＳ）の密度が１．０５ｇ／ｃｍ３、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の密度が１．１９ｇ／ｃｍ３であるとして算出した。
ブロック共重合体及び各セグメントのＭｎ及びＭｗ（重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー（株）製、型番「ＧＰＣ−８０２０」、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００を直列に接続したもの）を用いて測定した。
各セグメントのＴｇは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、製品名「ＤＳＣ７」）を用いて、０〜２００℃の温度範囲について２０℃／ｍｉｎの昇温速度にて昇温しつつ測定した。
なお、ＰＳ及びＰＭＭＡの溶解度パラメータはそれぞれ９．０及び９．３である（化学便覧  応用編  改定２版参照）。
【０１０５】
このブロック共重合体２１０ｍｇとポリエチレングリコール２０５０（Ｍｎ＝２０５０、Aldrich社製）５２．５ｍｇとをトルエンに溶解し、ブロック共重合体−ポリエチレングリコール混合溶液１５ｇを調製した。続いて、該混合溶液を孔径０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過した。以後、ろ過後の混合溶液を精製混合溶液と称する。
【０１０６】
信越シリコーン社製シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３を１ｇ、イオン交換水を１ｇ、酢酸を０．１ｍＬ、及びイソプロピルアルコールを１９ｇ、以上の成分を混合した混合溶液をガラス基板上にスピンコートで塗布した（回転速度５００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて８００ｒｐｍで４５秒間行った）。１３０℃で１５分間加熱処理して、シランカップリング処理ガラス基板（以後、単に処理基板と称する）を得た。
該処理基板上に、精製混合溶液をスピンコートによって塗付し、大気下室温で乾燥させて膜厚が１００〜１２０ｎｍの薄膜を形成した。スピンコートは、回転速度２００ｒｐｍで１０秒間行った後、引き続いて３００ｒｐｍで３０秒間行った。
【０１０７】
次いで、薄膜が形成された処理基板を、予めクロロホルムの蒸気を充満したデシケータ中に３５時間、室温にて静置することで溶媒アニール処理を施した。デシケータ（容量５Ｌ）内には、クロロホルムを１００ｇ充填したスクリュー瓶が設置されており、デシケータ内の雰囲気は飽和蒸気圧のクロロホルムで満たされていた。
【０１０８】
溶媒アニール処理後の薄膜の表面には、凹凸が観察されて、薄膜を構成するブロック共重合体がミクロ層分離していることが分かった。この薄膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立社製Ｈ−７１００ＦＡ）により観察したところ、ＰＳ部分の円形の断面が基板表面と平行な方向に互いに離隔しつつ基板表面に垂直な方向（高さ方向）に二段に配列しており、原子間力顕微鏡の解析画像と併せて考察すると、ＰＳ部分がＰＭＭＡ部分から水平シリンダ構造に相分離していることが分かった。ＰＳ部分がコア（島）となり、その周りをＰＭＭＡ部分が取り囲んでいる（海）状態であった。
以上のようにして、凹凸形状を有する母型を作製した。
【０１０９】
（２）金属モールドの作製
上記で作製した母型の凹凸表面に、スパッタにより、電流シード層として２０ｎｍのニッケル層を形成した。次いで、ニッケル層を形成した母型をスルファミン酸ニッケル浴中に入れ、温度５０℃で、電鋳（最大電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２）処理してニッケルを厚み２５０μｍになるまで析出させた。こうして得られたニッケル電鋳体から母型を機械的に剥離した。次に、ニッケル電鋳体をテトラヒドロフラン溶媒中に２時間浸漬して一次洗浄した。
続いて、ニッケル電鋳体を取り出して乾燥し、アクリル系ＵＶ硬化樹脂をニッケル電鋳体の母型と接していた側の表面に塗布して硬化させた後、硬化樹脂を剥離した。該アクリル系ＵＶ硬化樹脂の塗付、硬化、剥離を３回繰り返すことによって、ニッケル電鋳体の表面に付着していた母型からのポリマー付着物をほぼ完全に除去した。
次に、ニッケル電鋳体を日本シービーケミカル社製ケミゾール２３０３中に浸漬し、５０℃にて２時間攪拌しながら更に洗浄した後、ニッケル電鋳体にＵＶオゾン処理を１０分間施した。
【０１１０】
次いで、ニッケル電鋳体を、フッ素系離型剤「オプツールＨＤ−２１０１ＴＨ」（ダイキン化成品販売社製）に約１分間浸漬し、乾燥させた後、一晩静置した。静置後、ニッケル電鋳体を、「ＨＤＴＨ」（ダイキン化成品販売社製）中に浸漬して約１分間超音波処理リンスを行った。
以上のようにして、凹凸形状を有するニッケル製の金属モールド（以後、ニッケルモールドと称する）を作製した。
【０１１１】
（３）モールドＭ１の作製
ＰＥＴ基板(基板部８ａ)［コスモシャインＡ−４１００、東洋紡（株）製］上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布した後、ニッケルモールドを押し付けながら紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２で照射することで、フッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた(凹凸部８ｂ)。樹脂が硬化した後、硬化した樹脂からニッケルモールドを剥離した。
以上のようにして、ニッケルモールド表面の凹凸形状が転写された凹凸部８ｂと基板部８ａからなるモールドＭ１（フィルム状モールド８）を得た。
【０１１２】
２．光学基板１の作製及び凹凸構造層３の解析
（１）光学基板１の作製
エタノール２４．３ｇ、水２．１５ｇ及び濃塩酸０．００９８ｇを混合した液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３．７４ｇとメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）０．８９ｇを滴下して加え、２３℃、湿度４５％で２時間攪拌してＳｉＯ２のゾルゲル材料溶液を得た。
１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０７ｃｍの無アルカリガラス製の支持基板２（ＯＡ１０ＧＦ、日本電気硝子社製）上に、該ゾルゲル材料溶液をバーコートして膜厚４０μｍの塗膜（下地材料層７）を形成した。バーコーターとしてドクターブレード（ＹＯＳＨＩＭＩＴＳＵ  ＳＥＩＫＩ社製）を用いた。該ドクターブレードは塗膜の膜厚が５μｍとなるような設計であったがドクターブレードに３５μｍの厚みのイミドテープを張り付けて塗膜の膜厚が４０μｍとなるように調整した。
下地材料層７形成後、図５に示すようにして、下地材料層７にモールドＭ１を、８０℃に加熱した押圧ロール９を用いて押し付け、モールドＭ１の凹凸パターンを下地材料層７に転写した。凹凸パターンが転写された下地材料層７を、３００℃で６０分間焼成して支持基板２上に凹凸構造層３を形成した。なお、押圧ロール９は、内部にヒータを備え、外周が４ｍｍ厚の耐熱シリコーンが被覆されたロールであり、ロール径φが５０ｍｍ、軸方向長さが３５０ｍｍのものを用いた。
以上のようにして、光学基板１を作製した。
【０１１３】
（２）光学基板１の凹凸構造層３の凹凸形状解析
凹凸構造層３の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製の環境制御ユニット付走査型プローブ顕微鏡「ＮａｎｏｎａｖｉＩＩステーション／Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）を用いて解析し、凹凸解析画像を得た。凹凸解析画像を図６に、異なる倍率（ａ）及び（ｂ）で示す。
原子間力顕微鏡の解析条件は、以下の通りである。
測定モード：ダイナミックフォースモード  カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０（材質：Ｓｉ、レバー幅：４０μｍ、チップ先端の直径：１０ｎｍ）  測定雰囲気：大気中  測定温度：２５℃
【０１１４】
＜凹凸深さ分布の平均値＞
凹凸構造層３の任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求めた。該測定領域中の凹凸深さの測定点の総数（Ｎ）は６５５３６点（縦２５６点×横２５６点；２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）とした。測定した凹凸深さの値を用いて式（Ｉ）により、凹凸深さ分布の平均値（ｍ）を求めた。なお、本実施例において、式（Ｉ）のｍ及びｘｉの単位は（ｎｍ）である。
【数３】
0006661113.tif 000012
［式（Ｉ）中、ｍは凹凸深さ分布の平均値、Ｎは測定点の総数、ｘｉはｉ番目の測定点の凹凸深さを示す。］
実施例１の凹凸構造層３のｍの値は７９ｎｍであった。
【０１１５】
＜凹凸深さの標準偏差＞
凹凸深さの標準偏差（σ）を下記式（ＩＩ）により求めた。
【０１１６】
【数４】
0006661113.tif 000013
［式（ＩＩ）中、σは凹凸深さの標準偏差、ｍは凹凸深さ分布の平均値、Ｎは測定点の総数、ｘｉはｉ番目の測定点の凹凸深さを示す。］
実施例１の凹凸構造層３のσの値は４７ｎｍであった。
【０１１７】
＜凹凸の平均深さ＞
凹凸構造層３の任意の位置の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して、凹凸解析画像を求めた。かかる凹凸解析画像中における、任意の互いに隣接する凹部の底部及び凸部の頂部の深さ方向の距離を１００点測定し、その平均を算出して凹凸の平均深さとする。この例で得られた解析画像では、凹凸構造層３の凹凸の平均深さは１３８ｎｍであった。
【０１１８】
＜凹凸の平均ピッチ＞
凹凸構造層３の任意の位置の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）の測定領域を測定して、凹凸解析画像を求めた。かかる凹凸解析画像中における、任意の互いに隣り合う凸部の頂部同士又は隣り合う凹部の底部同士の間隔を１００点測定し、その平均を算出して凹凸の平均ピッチとした。この例で得られた解析画像では、凹凸構造層の凹凸の平均ピッチは７７０ｎｍであった。
【０１１９】
＜凹凸解析画像のフーリエ変換像＞
得られた凹凸解析画像に対し、１次傾き補正を含むフラット処理を施した後に、２次元高速フーリエ変換処理を施すことによりフーリエ変換像を得た。該フーリエ変換像を図６の（ａ）及び（ｂ）の左上に示す。
図６に示すように、このようにして得られたフーリエ変換像は、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ上記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。
【０１２０】
３．発光電気化学素子１００；素子（１）の作製と発光層５の解析
（１）素子（１）の作製
次に、上記で得られた凹凸構造層３を備える光学基板１上に、ＩＴＯをスパッタ法により平均厚み１２０ｎｍで成膜した。これにより第１電極４の表面に凹凸構造層３の凹凸パターンを反映した凹凸形状が形成された。続いて、第１電極４上に、表１に示す組成物１の各成分をクロロホルム／シクロヘキサノン（１．６２：１．０）混合溶媒に溶解し、溶液濃度９．５ｍｇ／ｍＬ（溶液１ｍＬ中に組成物１が９．５ｍｇ）の組成物１溶液を調製した。組成物１溶液をスピンコート塗布法により塗付した後、当該混合溶媒を乾燥除去して平均厚み１００ｎｍの発光層５を積層した。更に、この発光層５上にアルミニウムを真空蒸着して平均厚み１００ｎｍの第２電極６を積層した。
以上の操作により、第１電極４、発光層５、及び第２電極６のいずれもが、光学基板１ａの凹凸構造層３の凹凸パターンを反映した凹凸形状を有する素子（１）を作製した。
【０１２１】
（２）素子（１）の発光層５の凹凸形状の解析
光学基板１の場合と同様にして、ＡＦＭにより解析した発光層５の凹凸形状を図７に、異なる倍率（ａ）及び（ｂ）で示す。凹凸深さ分布の平均値、凹凸深さの標準偏差、凹凸の平均深さ、及び凹凸の平均ピッチの解析結果を表２に示す。発光層５の凹凸形状については第２電極６の積層前に測定した。
表２から分かるように、発光層５の凹凸形状の凹凸を特定する各数値の値は、凹凸構造層３の凹凸形状の凹凸を特定する各数値の値より小さいものであった。
また、発光層５のフーリエ変換像を図７の（ａ）及び（ｂ）の左上に併せて示す。得られたフーリエ変換像は、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状の模様を示しており、且つ上記円状の模様が波数の絶対値が１０μｍ−１以下の範囲内となる領域内に存在することが確認された。
【０１２２】
４．素子（１）の発光性能の測定
素子（１）の発光性能について、電圧印加時の発光光の輝度、該輝度と後述の比較例１の素子（３）の輝度との比から求めた発光光の効率向上率、及び色度図で評価した。各測定結果を表３に示す。なお、実施例１では赤橙色光の発光が得られた。
効率向上率は次の判定基準とした。
Ａ；比較例１の素子（３）の輝度の１．５倍以上の輝度
Ｂ；比較例１の素子（３）の輝度の１．３倍以上、１．５倍未満の輝度
Ｃ；比較例１の素子（３）の輝度の１．０倍以上、１．３倍未満の輝度
また、素子（１）の経時による電流効率の変化を、下記比較例１の素子（３）と比較して図８に示す。ここで、電流効率は単位電流当たりの光度で表す。
【０１２３】
（実施例２）
発光層５の構成を、実施例１の組成物１から表１の組成物２に代えた以外は、モールドＭ１を使用したことも含め実施例１と同様にして、発光電気化学素子１００として素子（２）を作製した。また、実施例１と同様に、素子（２）の凹凸構造層３及び発光層５の凹凸形状を解析し、素子（２）の発光性能を測定した。なお、効率向上率は、比較例２の素子（４）の輝度との比較で判定した。結果を表２及び３に示す。
【０１２４】
（比較例１）
１．発光電気化学素子１００’；素子（３）の作製、及び発光性能の測定
光学基板１に凹凸形状を形成しない、すなわち、フィルム状モールド８を用いた凹凸構造層３の作製を実施しない（光学基板１’は支持基板２のみ）以外は、実施例１と同様にして第１電極４’、発光層５’及び第２電極６’を積層し、図９に示すような全ての層が凹凸形状を有せず平坦である素子（３）を作製した。素子（３）の発光性能を実施例１と同様にして測定した。結果を表２及び３に示す。
【０１２５】
（比較例２）
１．発光電気化学素子１００’；素子（４）の作製、及び発光性能の測定
光学基板１に凹凸形状を形成しない、すなわち、フィルム状モールド８を用いた凹凸構造層３の作製を実施しない（光学基板１’は支持基板２のみ）以外は、実施例２と同様にして第１電極４’、発光層５’及び第２電極６’を積層し、図９に示すような全ての層が凹凸形状を有せず平坦である素子（４）を作製した。素子（４）の発光性能を実施例１と同様にして測定した。結果を表２及び３に示す。
【０１２６】
【表１】
0006661113.tif 000014
【０１２７】
【表２】
0006661113.tif 000015
【０１２８】
【表３】
0006661113.tif 000016
【０１２９】
表３の結果から明らかなように、実施例１及び２は、それぞれ比較例１及び２に比較して、輝度で、約１．５倍の性能を発揮した。また、実施例２は、白色発光することが分かる。従って、本発明の発光層表面が特定の凹凸形状である発光電気化学素子は、発光層が凹凸形状を有さない発光電気化学素子に比較して優れた発光特性を発揮することが分かる。
【符号の説明】
【０１３０】
１、１’  光学基板
２  支持基板層
３  凹凸構造層
４、４’  第１電極
５、５’  発光層
６、６’  第２電極
７  下地材料層
８  フィルム状モールド
８ａ  基板部
８ｂ  凹凸部
９  押圧ロール
１０  剥離ロール
１００、１００’  発光電気化学素子
【図１】
0006661113.tif 000020
【図２】
0006661113.tif 000021
【図３】
0006661113.tif 000022
【図４】
0006661113.tif 000023
【図５】
0006661113.tif 000024
【図６】
0006661113.tif 000025
【図７】
0006661113.tif 000026
【図８】
0006661113.tif 000027
【図９】
0006661113.tif 000028