(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第１構造単位、並びに下記式（ａ−１）又は下記式（ａ−２）で表される第２構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と、
溶媒と
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006728787.tif 000042
（式（１）中、Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｚは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基、又は置換若しくは非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。＊は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【化２】
0006728787.tif 000043
（式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＬが、置換又は非置換のメタンジイル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＺが、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＹが、置換又は非置換の環員数３〜２０の２価の単環の脂環式炭化水素基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＺが、置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の単環の脂環式炭化水素基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）におけるＺが、置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の多環の脂環式炭化水素基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記第１構造単位が、下記式（２）で表される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006728787.tif 000044
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＸＡは、上記式（１）で表される酸解離性基である。）
【請求項８】
基板の一方の面側に請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記式（１）で表される基、及びこの基により保護されたオキソ酸基又はこの基により保護されたフェノール性水酸基を含む第１構造単位、並びに下記式（ａ−１）又は下記式（ａ−２）で表される第２構造単位を有する重合体。
【化４】
0006728787.tif 000045
（式（１）中、Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｚは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基、又は置換若しくは非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。＊は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【化５】
0006728787.tif 000046
（式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。）
【請求項１０】
下記式（２）で表される構造単位を有する重合体。
【化６】
0006728787.tif 000047
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＸＡは、下記式（１）で表される基である。）
【化７】
0006728787.tif 000048
（式（１）中、Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｚは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。＊は、結合部位を示す。）
【請求項１１】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化８】
0006728787.tif 000049
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｚは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により露光部において感放射線性酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、解像性、形成されるレジストパターンの断面形状の矩形性、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）等のリソグラフィー性能に優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、例えば特定の複数の環構造を有するものが提案されている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。この感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、特に最近では、パターンの微細化の進行と共にレジスト膜の薄膜化も進んでいることから、膜減り抑制性の改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、レジストパターンの断面形状の矩形性及び膜減り抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物と、この感放射線性樹脂組成物に用いる重合体及び化合物と、この感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、［Ｂ］酸発生体ともいう）と、溶媒（以下、［Ｃ］溶媒ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化１】
0006728787.tif 000002
（式（１）中、Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは、環員数３〜２０の環構造を有する１価の基である。＊は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に上述の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体であって、上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化２】
0006728787.tif 000003
（式（１）中、Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは、環員数３〜２０の環構造を有する１価の基である。＊は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表される化合物である。
【化３】
0006728787.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは、環員数３〜２０の環構造を有する１価の基である。）
【００１１】
ここで「酸解離性基」とは、オキソ酸基又はフェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及び膜減り抑制性に優れるレジストパターンを形成できる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位（Ｉ）を有する。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）が含む酸解離性基以外の酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）、フェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位等をさらに有してもよい。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含み、上記酸解離性基が下記式（１）で表される。
【００１６】
【化４】
0006728787.tif 000005
【００１７】
上記式（１）中、Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは、環員数３〜２０の環構造を有する１価の基である。＊は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することでＬＷＲ性能、解像性、焦点深度及びレジストパターンの断面形状の矩形性（以下、これらをまとめて「リソグラフィー性能」ともいう）と膜減り抑制性とに優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）が含む酸解離性基は、２以上の環構造を有する嵩高い基であるため、露光部で［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長を適度に短くし、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能が向上すると考えられる。また、上記酸解離性基は、上述の通り嵩高いため、酸の作用で［Ａ］重合体から解離した後もレジスト膜中に保持され易く、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の膜減り抑制性が向上すると考えられる。
【００１９】
上記オキソ酸基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、硫酸基、リン酸基等が挙げられ、これらの中で、カルボキシ基が好ましい。
【００２０】
上記Ｙで表される２価の脂環式炭化水素基及び２価の脂肪族複素環基は、上記保護されたオキソ酸基又は保護されたフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位と、上記Ｌとの結合部位とが同一の環構成原子上に存在する。
【００２１】
上記Ｙで表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
１，１−シクロプロパンジイル基、１，１−シクロブタンジイル基、１，１−シクロペンタンジイル基、１，１−シクロヘキサンジイル基、１，１−シクロヘプタンジイル基、１，１−シクロオクタンジイル基、１，１−シクロデカンジイル基等の２価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
３，３−シクロプロペンジイル基、３，３−シクロブテンジイル基、３，３−シクロペンテンジイル基、４，４−シクロペンテンジイル基、３，３−シクロヘプテンジイル基、４，４−シクロヘプテンジイル基、５，５−シクロヘプテンジイル基等の２価の単環の脂環式不飽和炭化水素基などの２価の単環の脂環式炭化水素基や、
２，２−ノルボルナンジイル基、７，７−ノルボルナンジイル基、２，２−アダマンタンジイル基、３，３−トリシクロデカンジイル基、４，４−トリシクロデカンジイル基等の２価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
５，５−ノルボルネンジイル基、７，７−ノルボルネンジイル基等の２価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などの２価の多環の脂環式炭化水素基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、２価の単環の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００２２】
上記２価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば１価のヘテロ原子含有基、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。
【００２４】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記Ｙで表される２価の脂肪族複素環基としては、例えば
３，３−オキセタンジイル基、３，３−オキソランジイル基、３，３−オキサンジイル基、４，４−オキサンジイル基、３，３−チアンジイル基、４，４−チアンジイル基等の２価の単環の脂肪族複素環基；
２，２−オキサノルボルナンジイル基、２，２−アザノルボルナンジイル基、２，２−チアノルボルナンジイル基、３，３−ノルボルナンラクトンジイル基、５，５−ノルボルナンラクトンジイル基、３，３−オキサノルボルナンラクトンジイル基、５，５−オキサノルボルナンラクトンジイル基、３，３−ノルボルナンスルトンジイル基、５，５−ノルボルナンスルトンジイル基等の２価の多環の脂肪族複素環基などが挙げられる。上記２価の脂肪族複素環基としては、単環の２価の脂肪族複素環基が好ましく、４，４−オキサンジイル基がより好ましい。
【００２６】
上記２価の脂肪族複素環基の置換基としては、例えば上記２価の脂環式炭化水素基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｙで表される２価の脂肪族複素環基としては、上記酸解離性基の酸解離性を確実に発揮させる観点から、下記式（Ｙａ）で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化５】
0006728787.tif 000006
【００２９】
上記式（Ｙａ）中、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ３は、２価のヘテロ原子含有基である。＊は、上記式（１）と同義である。＊＊は、上記式（１）のＬと結合する部位を示す。
【００３０】
上記Ｒ２及びＲ４で表される２価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記１価の鎖状炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ２及びＲ４で表される２価の鎖状炭化水素基の置換基としては、例えば上記２価の脂環式炭化水素基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ２及びＲ４としては、置換又は非置換のアルカンジイル基が好ましく、置換又は非置換のメタンジイル基、及び置換又は非置換の１，２−エタンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。
【００３３】
上記Ｒ３で表される２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’’−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。上記Ｒ’’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。上記Ｒ３としては、−Ｏ−が好ましい。
【００３４】
上記Ｙとしては、置換又は非置換の環員数３〜２０の２価の単環の脂環式炭化水素基が好ましく、非置換の２価の単環の脂環式炭化水素基がより好ましく、２価の単環の脂環式飽和炭化水素基がさらに好ましく、１，１−シクロペンタンジイル基、及び１，１−シクロヘキサンジイル基が特に好ましい。
【００３５】
上記Ｌで表される２価の有機基は、通常上記Ｙの環構成炭素原子に隣接する炭素原子を有する。
【００３６】
上記Ｌで表される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記へテロ原子含有基を含む基の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｌで表される２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｌで表される２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３９】
上記Ｌで表される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の２価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の２価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の２価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の２価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００４０】
上記Ｌで表される２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などが挙げられる。
【００４１】
上記炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に含まれていてもよい２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−、−ＣＳ−等が挙げられる。
【００４２】
上記水素原子を置換していてもよい１価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨＲ’’、−ＣＯＲ’’、−ＣＳＲ’’等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｌとしては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基、及び置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の単環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基がより好ましい。上記Ｌで表されるアルカンジイル基が置換されている場合、このアルカンジイル基を置換する基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、上記アルカンジイル基を置換する基の数としては、１及び２が好ましく、２がより好ましい。
【００４４】
上記Ｌで表される置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、置換又は非置換の炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、置換又は非置換のメタンジイル基がより好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。
【００４５】
なお、上記Ｌで表される置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の単環の脂環式飽和炭化水素基としては、置換又は非置換のシクロペンチル基、及び置換又は非置換のシクロヘキシル基が好ましく、１，１−シクロペンチル基、及び１，２−シクロヘキシル基がより好ましい。
【００４６】
上記Ｚで表される１価の基が有する環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造；
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等の芳香環構造；
オキセタン構造、オキソラン構造、オキサン構造、チアン構造等の単環の脂肪族複素環構造；
オキサノルボルナン構造、アザノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、ノルボルナンラクトン構造、オキサノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００４７】
上記Ｚで表される１価の基が有する環構造の環員数としては、５〜１０の整数が好ましく、５〜７の整数がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００４８】
上記Ｚで表される１価の基としては、例えば置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の脂肪族複素環基、置換又は非置換の環員数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｚで表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素などの１価の単環の脂環式炭化水素基や、
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などの１価の多環の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５０】
上記１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、上記Ｙで表される２価の脂環式炭化水素基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｚで表される炭素数３〜２０の１価の脂肪族複素環基としては、例えば
オキセタニル基、オキソラニル基、オキサニル基、チアニル基等の１価の単環の脂肪族複素環基；
オキサノルボルニル基、チアノルボルニル基、ノルボルナンラクトニル基、オキサノルボルナンラクトニル基、ノルボルナンスルトニル基等の１価の多環の脂肪族複素環基などが挙げられる。
【００５２】
上記１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、上記Ｙで表される２価の脂環式炭化水素基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｚで表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基などが挙げられる。
【００５４】
上記１価の芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば上記Ｙで表される２価の脂環式炭化水素基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｚで表される１価の基としては、置換又は非置換の環員数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の環員数３〜１０の１価の脂肪族複素環基、及び置換又は非置換の環員数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基、置換又は非置換の多環の脂肪族複素環基、及び置換又は非置換のアリール基がより好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、オキサノルボルニル基、ナフチル基及びヒドロキシフェニル基がさらに好ましい。
【００５６】
なお、Ｙが置換又は非置換の環員数３〜２０の２価の単環の脂環式炭化水素基である場合、Ｚとしては、置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の単環の脂環式炭化水素基、及び置換又は非置換の環員数３〜２０の１価の多環の脂環式炭化水素基のうち一方であることが好ましい。
【００５７】
上記式（１）で表される酸解離性基としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
【００５８】
【化６】
0006728787.tif 000007
【００５９】
【化７】
0006728787.tif 000008
【００６０】
構造単位（Ｉ）としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【００６１】
【化８】
0006728787.tif 000009
【００６２】
上記式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＸＡは、上記式（１）で表される酸解離性基である。
【００６３】
上記Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６５】
【化９】
0006728787.tif 000010
【００６６】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、置換若しくは非置換の環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の環員数４〜２０の２価の脂肪族複素環基である。Ｌは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｚは、環員数３〜２０の環構造を有する１価の基である。
【００６７】
化合物（ｉ）は、例えば上記式（ｉ）におけるＹが炭素数３〜２０の２価の単環の脂環式飽和炭化水素基である化合物（ｉ’）の場合、下記スキームにより簡便かつ収率よく合成することができる。
【００６８】
【化１０】
0006728787.tif 000011
【００６９】
上記スキーム中、Ｒ１、Ｌ及びＺは、上記式（ｉ）と同義である。Ｊ１、Ｊ２及びＪ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。ｎｉは、０〜１７の整数である。
【００７０】
Ｊ１、Ｊ２及びＪ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｊ１及びＪ２としては、臭素原子が好ましい。Ｊ３としては、塩素原子が好ましい。
【００７１】
エステル化合物（ｉ’−ａ）及びグリニャール試薬（ｉ’−ｂ）をテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中で反応させることにより、アルコール体（ｉ’−ｃ）を得ることができる。このアルコール体（ｉ’−ｃ）及びカルボン酸ハロゲン化物（ｉ’−ｄ）をトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミンなどの触媒の存在下、アセトニトリル等の有機溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’）を得ることができる。得られた生成物をカラムクロマトグラフィ、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより、化合物（ｉ’）を単離することができる。なお、化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により、合成することができる。
【００７２】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲である場合、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。
【００７３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）が含む酸解離性基以外の酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上できる。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００７４】
【化１１】
0006728787.tif 000012
【００７５】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
上記式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００７６】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７７】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００７８】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の１価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００７９】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００８０】
上記ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記Ｚで表される１価の基が有する環構造としてとして例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００８１】
上記ＲＡ２としては、１価の鎖状炭化水素基及び１価の単環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、アルキル基及び１価の単環の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００８２】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。また、上記ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、脂環式飽和炭化水素構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００８３】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記１価の炭化水素基として例示した基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基等が挙げられる。
【００８４】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、酸素原子を含む脂環式炭化水素基及び鎖状炭化水素基が好ましい。
【００８５】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００８６】
上記ＲＡ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８７】
上記ＲＡ５としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８８】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）」ともいう」）等が挙げられる。また、構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「（ＩＩ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００８９】
【化１２】
0006728787.tif 000013
【００９０】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００９１】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００９２】
構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９３】
【化１３】
0006728787.tif 000014
【００９４】
【化１４】
0006728787.tif 000015
【００９５】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００９６】
構造単位（ＩＩ−２−ａ）としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【００９７】
【化１５】
0006728787.tif 000016
【００９８】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００９９】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）が好ましく、構造単位（ＩＩ−１−ａ）〜（ＩＩ−１−ｄ）がより好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１００】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。
【０１０１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。さらに、スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０２】
【化１６】
0006728787.tif 000017
【０１０３】
【化１７】
0006728787.tif 000018
【０１０４】
【化１８】
0006728787.tif 000019
【０１０５】
【化１９】
0006728787.tif 000020
【０１０６】
上記式中、ＲＡＬは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０７】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１０８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１０９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限より小さい場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性が低下するおそれがある。逆に、上記含有割合が上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下するおそれがある。
【０１１０】
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度を向上することができる。
【０１１１】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（ａｆ）で表される構成単位などが挙げられる。
【０１１２】
【化２０】
0006728787.tif 000021
【０１１３】
上記式（ａｆ）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。ＬＡＦは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＡＦ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎｆ１は、０〜３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＡＦ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｆ２は、１〜３の整数である。但し、ｎｆ１＋ｎｆ２は、５以下である。ｎＡＦは、０〜２の整数である。
【０１１４】
上記ＲＡＦ１としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１１５】
ＬＡＦとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましい。
【０１１６】
上記ＲＡＦ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記へテロ原子含有基を含む基の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１１７】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記式（ａ−１）並びに式（ａ−１）におけるＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。１価のヘテロ原子含有基及び２価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記式（１）におけるＬで例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１１８】
上記ＲＡＦ２としては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【０１１９】
上記ｎｆ１としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２０】
上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１２１】
上記ｎＡＦとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【０１２２】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２３】
【化２１】
0006728787.tif 000022
【０１２４】
上記式（ｆ−１）〜（ｆ−６）中、ＲＡＦ１は、上記式（ａｆ）と同義である。
【０１２５】
構造単位（ＩＶ−１）としては、構造単位（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）が好ましく、構造単位（ＩＶ−１）がより好ましい。
【０１２６】
構造単位（ＩＶ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。
【０１２７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上させることができる。
【０１２８】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体が上記その他の構造単位を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【０１２９】
上記極性基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位などが挙げられる。
【０１３０】
【化２２】
0006728787.tif 000023
【０１３１】
上記式中、ＲＡＨは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３２】
［Ａ］重合体が上記その他の構造単位を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の下限としては、０．５モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【０１３３】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル重合開始剤等の存在下、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１３４】
［Ａ］重合体の重合に使用するラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。上記ラジカル重合剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３５】
［Ａ］重合体の重合に使用する溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等の単環の脂環式飽和炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３６】
［Ａ］重合体の重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。［Ａ］重合体の重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１３７】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。
【０１３８】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する上記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜の解像性を向上できる。
【０１３９】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４０】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。
【０１４１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、固形分換算で、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、固形分換算で、９９質量％が好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能及び膜減り抑制性をより向上させることができる。ここで「固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤以外の成分をいう。
【０１４２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１４３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１４４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４５】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（ｂ）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長が［Ａ］重合体との相互作用等によってより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１４７】
【化２３】
0006728787.tif 000024
【０１４８】
上記式（ｂ）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４９】
上記Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１５０】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
【０１５１】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５２】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１５３】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５４】
上記Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１５５】
上記Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１５６】
上記Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１５７】
上記Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及び２価の単環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基及び２価の単環の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１５８】
上記Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１５９】
上記Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６０】
上記ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１６１】
上記ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１６２】
上記ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１６３】
上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ａ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｂ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｂ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６４】
【化２４】
0006728787.tif 000025
【０１６５】
上記式（ｂ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６６】
上記式（ｂ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｂ４は０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１６７】
上記式（ｂ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１６８】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６９】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７０】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１７１】
上記ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１７２】
上記ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基等が挙げられる。
【０１７３】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１７４】
上記ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１７５】
上記式（ｂ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｂ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｂ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１７６】
上記Ｘ＋としては、カチオン（ｂ−ａ）及びカチオン（ｂ−ｂ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１７７】
上記式（ｂ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）で表される化合物（以下、「化合物（ｂ−１）〜（ｂ−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１７８】
【化２５】
0006728787.tif 000026
【０１７９】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１５）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１８０】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（ｂ−５）、（ｂ−１４）及び（ｂ−１５）がさらに好ましい。
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（７）で表される構造単位を有する重合体も好ましい。
【０１８１】
【化２６】
0006728787.tif 000027
【０１８２】
上記式（７）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１８３】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、リソグラフィー性能及び膜減り抑制性を向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１８４】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｃ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１８５】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１８６】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１８７】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１８８】
上記アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１８９】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９０】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１９１】
［Ｃ］溶媒としては、これらの中で、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒及び多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【０１９２】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じ、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、レジストパターンの解像度が向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化が抑えられることによりプロセス安定性が向上する。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１９３】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１９４】
【化２７】
0006728787.tif 000028
【０１９５】
上記式（ｃ−１）中、ＲＣ１、ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１９６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０１９７】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９８】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１９９】
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２００】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２０１】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０２０２】
また、上記酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する酸拡散制御剤としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２０３】
また、［Ｄ］酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｃ−２）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ−３）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２０４】
【化２８】
0006728787.tif 000029
【０２０５】
上記式（ｃ−２）及び式（ｃ−３）中、ＲＣ４〜ＲＣ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＣＣ１−ＣＯＯ−、ＲＣＣ１−ＳＯ３−又は下記式（ｃ−４）で表されるアニオンである。但し、ＲＣＣ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２０６】
【化２９】
0006728787.tif 000030
【０２０７】
上記式（ｃ−４）中、ＲＣ９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎｃは０〜２の整数である。
【０２０８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、７質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。
【０２０９】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい［Ｅ］重合体や、［Ｆ］偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。
【０２１０】
［［Ｅ］重合体］
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中の［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際に酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０２１１】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を有する場合、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限より小さい場合、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２１２】
［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性を向上する観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０２１３】
［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有してもよい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。ここで「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０２１４】
構造単位（Ｖ）としては、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖａ）」ともいう）が好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｖａ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０２１５】
［構造単位（Ｖａ）］
構造単位（Ｖａ）は、下記式（ｆｆ１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｖａ）を有することでフッ素原子含有率を容易に調整することができる。
【０２１６】
【化３０】
0006728787.tif 000031
【０２１７】
上記式（ｆｆ１）中、ＲＦ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ２は、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２１８】
上記ＲＦ１としては、構造単位（Ｖａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１９】
上記ＲＦ２で表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２２０】
上記ＲＦ２で表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２２１】
上記ＲＦ２としては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましい。
【０２２２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有し、［Ｅ］重合体が構造単位（Ｖａ）を有する場合、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｖａ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率をより適度なものに調整することができる。
【０２２３】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有し、［Ｅ］重合体が酸解離性基を含む構造単位を有する場合、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対する酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上することができる。
【０２２４】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０２２５】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２２６】
［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，５００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。
【０２２７】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．５が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
【０２２８】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、この［Ｅ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２２９】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２３０】
［Ｆ］偏在化促進剤としては、液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制する観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２３１】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物が含有する全重合体１００質量部に対する［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２５０質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。上記含有量を上記範囲とすることで、上述の液浸由来欠陥をさらに効果的に抑制できる。
【０２３２】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０２３３】
当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、通常５０質量部であり、３０質量部が好ましい。
【０２３４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２３５】
当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、通常２質量部である。
【０２３６】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２３７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０２３８】
当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量は、目的に応じて適宜決定すればよい。
【０２３９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された当該感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等でろ過してから用いることが好ましい。当該レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。一方、当該レジスト組成物の固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
【０２４０】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０２４１】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、リソグラフィー性能及び膜減り抑制性を向上させることができる。以下、各工程について説明する。
【０２４２】
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工し、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０２４３】
当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じ、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２４４】
［露光工程］
本工程では、上記塗工で得られたレジスト膜に、フォトマスク等を介して露光光を照射することにより露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。露光光としては、これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【０２４５】
上記露光は、液浸媒体を介して行ってもよい。すなわち、上記露光は、液浸露光であってもよい。液浸媒体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留める観点から、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合の液浸媒体としては、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった観点から水が好ましい。液浸媒体として用いる水としては蒸留水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に界面活性力を増大させるため、添加剤をわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【０２４６】
液浸媒体として水を用いる場合、形成されたレジスト膜表面の水との後退接触角の下限としては、７５°が好ましく、７８°がより好ましく、８１°がさらに好ましく、８５°が特に好ましく、９０°がさらに特に好ましい。一方、上記後退接触角の上限としては、通常１００°である。後退接触角を上記範囲とすることで、液浸露光において、より高速にスキャンを行うことが可能になる。
【０２４７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光部において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増加できる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。また、ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２４８】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。上記現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、上記現像液として有機溶媒含有液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。本工程で用いる現像液としてでは、膜減り抑制性をより向上させる観点から、アルカリ水溶液が好ましい。
【０２４９】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【０２５０】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０２５１】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２５２】
上記有機溶媒含有液に含まれる有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として列挙した溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２５３】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と非露光部とのコントラストを向上させることができる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２５４】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系の界面活性剤を用いることができる。
【０２５５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２５６】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０２５７】
＜重合体＞
本発明の重合体は、酸解離性基、及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はこの酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体であって、上記酸解離性基が上記式（１）で表される。当該重合体は、上記特定の酸解離性基を含む構造単位を有するので、上述の当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。
【０２５８】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は、上記特定の酸解離性基を含む構造単位を当該重合体に与える原料単量体として好適に用いることができる。
【実施例】
【０２５９】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０２６０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により各重合体のＭｗ及びＭｎを測定した。また、各重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２６１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。
【０２６２】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
５００ｍＬの丸底フラスコにマグネシウム５．８３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、水浴で撹拌を開始した。上記丸底フラスコへ、１，４−ジブロモブタン２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。この反応液を水浴のまま２時間撹拌し、グリニャール試薬を発生させた。この反応液へ、下記化合物（ｍ−１）２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。この反応液を水浴のまま２時間撹拌し、その後、５０℃で８時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を停止させ、酢酸エチルで反応産物を抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記アルコール体（ｍ−２）を１７．３ｇ（収率７４％）得た。
【０２６３】
次に、５００ｍＬの丸底フラスコにアルコール体（ｍ−２）１７．０ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．８０ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２．４４ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル８０ｍＬを加え、水浴中で撹拌を開始した。この反応液へ塩化メタクリロイル９．０９ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、上記反応液を室温で２時間撹拌し、その後、５０℃で８時間撹拌した。攪拌後の反応液に酢酸エチルを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、飽和塩化アンモニウム水溶液でさらに２回洗浄した。洗浄後の反応液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させることで溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより下記化合物（Ｍ−１）を１５．６ｇ（収率７１％）得た。
【０２６４】
【化３１】
0006728787.tif 000032
【０２６５】
［合成例２〜１２］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１２）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１２）で表される化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１２）を合成した。
【０２６６】
【化３２】
0006728787.tif 000033
【０２６７】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）以外の単量体を以下に示す。
【０２６８】
【化３３】
0006728787.tif 000034
【０２６９】
［合成例１３］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）５．１５ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ’−１０）５．３８ｇ（３０モル％）、及び化合物（Ｍ’−１）９．４７ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．７０ｇ（全モノマーに対して５モル％）をさらに添加して単量体溶液を調製した。次いで、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。この三口フラスコに上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した上記重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、さらにろ別し、５０℃で１７時間乾燥させることで白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収量１７．８ｇ、収率８９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）における化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ’−１０）及び化合物（Ｍ’−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．８モル％、３０．１モル％及び５０．１モル％であった。
【０２７０】
［合成例１４〜３３及び３５〜３８］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２１）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）の合成）
表１に示す種類及び使用量の単量体を用い、合成例１３と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２１）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）を合成した。なお、これらの重合体の重合に使用した単量体の合計量は、それぞれ２０ｇである。
【０２７１】
［合成例３４］（重合体（Ａ−２２）の合成）
化合物（Ｍ’−３）４４．５８ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ−１）５５．４２ｇ（４０モル％）、開始剤としてＡＩＢＮ３．７６ｇ（全モノマーに対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持し、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下し、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇをさらに加え、沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。反応終了後、反応溶液から溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させることで白色粉末状の重合体（Ａ−２２）を得た（収量６３．７ｇ、収率７２％）。重合体（Ａ−２２）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−２２）におけるｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６０．２モル％及び３９．８モル％であった。
【０２７２】
【表１】
0006728787.tif 000035
【０２７３】
［合成例３９］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ’−１２）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１３）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。この三口フラスコに上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、上記重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却後の上記重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、その後６００ｇのメタノールを投入して混合した。
【０２７４】
次いで、上記重合溶液に３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、上記重合溶液の下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｅ−１）における化合物（Ｍ’−１２）及び（Ｍ’−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２７５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例１〜２９及び比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸拡散制御剤及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２７６】
［［Ｂ］酸発生剤］
各化合物名及び構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２７７】
【化３４】
0006728787.tif 000036
【０２７８】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０２７９】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各化合物名及び構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
【０２８０】
【化３５】
0006728787.tif 000037
【０２８１】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２８２】
［実施例１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２８３】
［実施例２〜２５及び比較例１〜４］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２５）及び（Ｃ−１）〜（ＣＪ−４）の調製）
表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２８４】
【表２】
0006728787.tif 000038
【０２８５】
＜ＡｒＦ露光時の評価＞
下記方法により、各感放射線性樹脂組成物のＡｒＦ露光時のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜減り抑制性を評価した。
【０２８６】
＜ＡｒＦ露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用し、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して表３に示す各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、上記レジスト膜に９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、水で洗浄した後、乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２８７】
＜ＡｒＦ露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２８８】
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２８９】
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、形成したレジストパターンをパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能（ｎｍ）は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示し、３．６０ｎｍ以下の場合は良好、３．６０ｎｍ超の場合は良好でないと評価できる。
【０２９０】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性（ｎｍ）は、測定値が小さいほど微細なパターンを形成できることを示し、３４ｎｍ以下の場合は良好、３４ｎｍ超の場合は良好でないと評価できる。
【０２９１】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、上記Ｌｂに対するＬａの比（Ｌａ／Ｌｂ）が１に近いほどレジストパターンが矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の場合は良好、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９の場合及び１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）の場合は良好でないと評価できる。
【０２９２】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度（ｎｍ）は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動しても得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができることを示し、４０ｎｍ以上の場合は良好、４０ｎｍ未満の場合は良好でないと評価できる。
【０２９３】
［膜減り抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用し、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して表３に示す各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布したシリコンウエハーを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し、ＰＥＢ前の膜厚Ａ（ｎｍ）を求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、ＰＥＢ後の膜厚Ｂ（ｎｍ）を求めた。さらに、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）を求めることでＰＥＢによる膜収縮率を算出し、その値を膜減り抑制性とした。膜減り抑制性（％）は、測定値が小さいほどＰＥＢによる膜収縮を抑制できて良いことを示し、２０％以下の場合は良好、２０％超の場合は良好でないと評価できる。評価結果を下記表３にあわせて示す。
【０２９４】
【表３】
0006728787.tif 000039
【０２９５】
［実施例２６］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２６）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４，２８０質量部及び（Ｃ−２）１，８３０質量部、並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２６）を調製した。
【０２９６】
［実施例２７〜２９及び比較例５］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２７）〜（Ｊ−２９）及び（ＣＪ−５）の調製）
表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２６と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２９７】
【表４】
0006728787.tif 000040
【０２９８】
＜電子線露光時の評価＞
下記方法により、各感放射線性樹脂組成物の電子線露光時のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を評価した。
【０２９９】
＜電子線露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用し、表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布した上記シリコンウエハーを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３００】
＜電子線露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作し、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３０１】
レジストパターンの形成（３）及び（４）で形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能が５．００ｎｍ以下の場合を良好、５．００超の場合を良好でないと評価し、かつ膜減り抑制性を評価しなかった以外は、実施例１〜２５及び比較例１〜４と同様の方法で各性能を評価した。評価結果を表５に示す。
【０３０２】
【表５】
0006728787.tif 000041
【０３０３】
表３の結果から明らかなように、ＡｒＦ露光を行う場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べ、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの現像方法においてもＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び膜減り抑制性に優れていた。また、表５の結果から明らかなように、電子線露光を行う場合、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べ、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの現像方法においてもＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れていた。なお、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＡｒＦ露光及びＥＵＶ露光のいずれの場合にもリソグラフィー性能及び膜減り抑制性に優れるレジストパターンを形成できると判断される。
【産業上の利用可能性】
【０３０４】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、解像性、焦点深度、断面形状の矩形性及び膜減り抑制性に優れるレジストパターンを形成できる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。