(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
【化１】
0006682965.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ１に結合して環の一部を構成する２価の連結基であり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ２に結合して環の一部を構成する２価の連結基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環又は複素環を有する環式基であり、前記環式基は環部分に置換基を有していてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
前記重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、及びポリエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する、液晶配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョン、モバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている液晶表示素子において、液晶セル中の液晶分子の配向を制御するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向膜を作製する方法としては、従来、有機膜をラビングする方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法、感光性の有機膜に光照射する方法（光配向法）などが知られている。これらのうち、光配向法は、静電気及び埃の発生を抑えつつ、感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することができ、しかも液晶配向方向の精密な制御も可能であることから、近年、種々検討が進められている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２８７４５３号公報
【特許文献２】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献３】特開平０９−２９７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来知られている光配向用の液晶配向膜材料は、光感度が十分でなく、有機膜が良好な液晶配向性を発現するようにするためには、多くの積算露光量を必要としていた。そのため、液晶配向膜の形成の際に、多くのプロセス時間及びコストがかかるといったことが懸念される。また、近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、さらにスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。こうした背景から、液晶パネルが良好な電気特性及び表示品位を示すことが、以前にも増して重要になってきている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光配向工程において露光量を少なくしても良好な液晶配向性を発現するとともに、電気特性及びコントラスト特性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の部分構造を有する重合体を液晶配向剤の重合体成分に用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、液晶配向膜の製造方法、重合体及びジアミンが提供される。
【０００７】
＜１＞  下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤。
【０００８】
【化１】
0006682965.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ１に結合して環の一部を構成する２価の連結基であり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ２に結合して環の一部を構成する２価の連結基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環若しくは複素環を有する環式基、又はエチニレン基であり、前記環式基は環部分に置換基を有していてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【０００９】
＜２＞  上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞  上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞  上記＜１＞の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。
＜５＞  ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、及びポリエーテルからなる群より選ばれ、かつ下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体。
＜６＞  下記式（２Ａ）で表されるジアミン。
【００１０】
【化２】
0006682965.tif 000003
（式（２Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ１に結合して環の一部を構成する２価の連結基であり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ２に結合して環の一部を構成する２価の連結基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環若しくは複素環を有する環式基、又はエチニレン基であり、前記環式基は環部分に置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。）
【発明の効果】
【００１１】
上記重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、光配向工程において露光量を少なくしても良好な液晶配向性を発現する液晶配向膜を得ることができる。また、電気特性及びコントラスト特性に優れた液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１３】
＜重合体［Ｐ］＞
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造（以下、「特定部分構造」ともいう。）を有する重合体［Ｐ］を含有する。
【化３】
0006682965.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ１に結合して環の一部を構成する２価の連結基であり、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はＡｒ２に結合して環の一部を構成する２価の連結基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香環若しくは複素環を有する環式基、又はエチニレン基であり、前記環式基は環部分に置換基を有していてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１４】
上記式（１）のＲ１〜Ｒ６における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１〜Ｒ６が炭素数１〜３のフルオロアルキル基である場合の具体例としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。
Ｒ１が２価の連結基である場合、Ｒ１がＡｒ１の環部分に結合することによってＡｒ１と共に縮合環を形成していることが好ましい。また、Ｒ２が２価の連結基である場合、Ｒ２がＡｒ２の環部分に結合することによってＡｒ２と共に縮合環を形成していることが好ましい。Ｒ１，Ｒ４が２価の連結基である場合の具体例としては、例えば−ＣＯ−、炭素数１〜３のアルカンジイル基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１，Ｒ４の２価の連結基は、重合体［Ｐ］の光感度をより良好にする点で、−ＣＯ−又はメチレン基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、中でも水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１５】
Ａｒ１及びＡｒ２の環式基は、芳香環又は複素環の環部分からｎ個（ｎは２又は３）の水素原子を取り除いたｎ価の基である。当該環式基が有する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を；複素環としては、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イミダゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環等を、それぞれ挙げることができる。当該芳香環又は複素環の環部分が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子など）、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２は、電気特性及び液晶との親和性等の観点から、置換又は無置換のフェニレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
【００１６】
重合体［Ｐ］は、特定部分構造を主鎖に有する。ここで、本明細書において、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「特定部分構造を主鎖に有する」とは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。
本開示において、重合体［Ｐ］の主鎖は特に限定されないが、重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。以下、本開示の液晶配向剤に含有される重合体［Ｐ］の好ましい具体例について詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリアミック酸＞
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。特に、特定部分構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を用いる方法によることが好ましい。
【００１８】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’−オキシジフタル酸無水物、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメートなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１９】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、光感度が良好であり、かつ電気特性に優れた膜を得る観点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定酸二無水物を含むことが好ましい。これら特定酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることが更に好ましい。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
（ジアミン）
上記反応に使用する特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２Ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
0006682965.tif 000005
（式（２Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６、Ａｒ１及びＡｒ２は、上記式（１）と同義である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基である。）
【００２１】
上記式（２Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ６及びＡｒ１及びＡｒ２の具体例及び好ましい例については、上記（１）の説明が適用される。Ｘ１及びＸ２の２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を含む基などが挙げられる。
特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２）、式（２−３）〜式（２−９）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。中でも、下記式（２−１）、式（２−３）、式（２−４）及び式（２−５）のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。
【化５】
0006682965.tif 000006
【００２２】
上記反応に使用するジアミンは、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミンと共に、特定部分構造を有さないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を併用してもよい。その他のジアミンは、液晶分子にプレチルト角を付与する機能を塗膜に発現させるための基（以下、「プレチルト角発現性基」ともいう。）を有するジアミン、プレチルト角発現性基を有さないジアミンに分類することができる。ここで、「プレチルト角発現性基」は、具体的には、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、複数個の環が直接又は連結基を介して結合した基などが挙げられる。
【００２３】
プレチルト角発現性基を有するジアミンは、芳香族ジアミンを好ましく使用でき、その具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化６】
0006682965.tif 000007
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを挙げることができる。
【００２４】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化７】
0006682965.tif 000008
【００２５】
プレチルト角発現性基を有さないジアミンとしては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２６】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、４−（２−アミノエチル）アニリン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリンなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、その他のジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本開示の液晶配向剤は、光配向法によって液晶配向膜を形成するために好ましく用いることができ、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶表示素子用に特に好ましく適用される。したがって、プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合を一定値以下に制限することが好ましい。プレチルト角発現性基を有するジアミンの使用割合は、上記反応に使用する全ジアミンに対して、２０モル％以下の割合とすることが好ましく、１０モル％以下の割合とすることがより好ましく、５モル％以下とすることが更に好ましい。
【００２８】
特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。特定ジアミンの含有割合を５０モル％以上とすることにより、光感度に優れたポリアミック酸を得ることができる。特定ジアミンの使用割合の上限値は、特に制限されず、その他のジアミンの使用割合に応じて任意に選定することができる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００３０】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｙ）が、反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３１】
（特定ジアミンの合成）
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。例えば、上記式（２）で表される化合物は、下記スキームＡに示すように、アミノ桂皮酸を光二量化した後、カルボキシル基を脱離させることで合成することができる。また、上記式（２−３）〜式（２−８）のそれぞれで表される化合物は、下記スキームＡの一段目の反応生成物を硫酸等を用いて環化することにより合成することができる。但し、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【化８】
0006682965.tif 000009
【００３２】
＜ポリアミック酸エステル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリアミック酸エステルの場合、該重合体［Ｐ］は、例えば、［I］上記で得られたポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、などによって得ることができる。上記方法［II］及び方法［III］は、特定ジアミンを用いる方法とすることが好ましい。
【００３３】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００３４】
＜ポリイミド＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリイミドの場合、該重合体（以下、「ポリイミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えばポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００３５】
ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、そのイミド化率を３０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましく、６０％以上とすることが更に好ましい。また、重合体の溶解性を確保し、塗布性を高める観点から、イミド化率を８０％以下とすることが好ましく、７０％以下とすることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００３６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
ポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００３７】
以上のようにして得られる重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度２０重量％の溶液としたときに、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５０〜３，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度２０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜３００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。
【００３８】
＜ポリアミド＞
重合体［Ｐ］としてのポリアミド（以下「ポリアミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応等によって得ることができる。中でも、特定ジアミンを用いる方法によることが好ましい。
【００３９】
上記反応に使用するジアミンとしては、ポリアミック酸［Ｐ］の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。なお、上記反応に際しては、ポリアミドの溶解性を高めるために、ジアミンが有する１級アミノ基を、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などの保護基で保護した後に、ジカルボン酸との反応に供することが好ましい。特定ジアミンの使用割合は、ポリアミドの合成に使用するジアミンの全量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
ジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。
【００４１】
ジカルボン酸とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。上記反応におけるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。このときの反応温度は−１００℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸ジハロゲン化物及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。上記反応に使用する塩基については、ポリアミック酸エステルの方法［III］で例示した塩基の例示を適用できる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましい。ポリアミド［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４２】
ポリアミド［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリアミドの良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリアミド［Ｐ］につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００４３】
＜ポリエステル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリエステルの場合、該重合体（以下「ポリエステル［Ｐ］」ともいう。）は、例えばジカルボン酸ハロゲン化物とジアルコールとを反応させて得ることができる。上記反応に使用するジカルボン酸ハロゲン化物としては、ポリアミドの合成で例示したジカルボン酸を、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した化合物等が挙げられる。ジカルボン酸ハロゲン化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記反応に使用するジアルコールについて、特定部分構造を有するジアルコールは、液晶配向性の観点から、ジフェノール化合物を好ましく使用することができる。特定部分構造を有するジアルコールの具体例としては、例えば下記式（３）、式（３−３）〜式（３−９）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。下記式（３）で表される化合物は、下記式（３−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化９】
0006682965.tif 000010
【００４５】
ポリエステル［Ｐ］の合成に際し、ジアルコールとしては、特定部分構造を有するジアルコールのみを用いてもよいが、特定部分構造を有さないジアルコール（以下、「その他のジアルコール」ともいう。）を使用してもよい。特定部分構造を有するジアルコールの使用割合は、ポリエステルの合成に使用するジアルコールの全量に対して、５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上とすることがより好ましい。なお、ジアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
上記反応におけるジカルボン酸ジハロゲン化物とジアルコールとの使用割合は、ジアルコールの水酸基１当量に対して、ジカルボン酸ジハロゲン化物の基「−ＣＯＸ１（Ｘ１はハロゲン原子）」が０．２〜２当量となる割合が好ましい。また、ポリアミック酸［Ｐ］で使用したジアミンを、ジアルコールの代わりに共重合させてポリエステルアミドを得ることもできる。
ジカルボン酸ジハロゲン化物とジアルコールとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。反応に使用する有機溶媒及び塩基は、ポリアミドの合成で使用したものと同様のものを用いることができる。ポリエステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリエステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００４７】
ポリエステル［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリエステルの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリエステルの良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリエステル［Ｐ］につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００４８】
＜ポリエーテル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリエーテルの場合、該重合体（以下「ポリエーテル［Ｐ］」ともいう。）は、例えばジハロゲン化物とジアルコールとを反応させて得ることができる。
上記反応に使用するジハロゲン化物は、塩化物、臭化物又はヨウ化物であることが好ましい。ジアルコールとしては、ポリエステル［Ｐ］の合成で使用したものと同様のものを用いることができる。なお、ジアルコールとして、特定部分構造を有するジアルコールとその他のジアルコールとを併用する場合、特定部分構造を有するジアルコールの使用割合については、ポリエステル［Ｐ］の説明を適用することができる。ポリエーテル［Ｐ］の合成に際し、ジハロゲン化物とジアルコールとの使用割合は、ジアルコールの水酸基１当量に対して、ジハロゲン化物のハロゲン基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。
【００４９】
上記反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は０℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜４８時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、モノマーの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン等の３級アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ｔ−ブチルリチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属類；を好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアルコール１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましい。ポリエーテル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリエーテルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００５０】
ポリエーテル［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（Ｐ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリエーテル［Ｐ］の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。ポリエーテル［Ｐ］につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。
重合体［Ｐ］は、耐熱性、機械的強度、電気特性、透明性などの各種特性が優れている点で、上記の中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なお、液晶配向剤に配合される重合体［Ｐ］は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００５１】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、特定部分構造を有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、安定化剤、粘度調整剤などを挙げることができる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
例えば、その他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリアリーレン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、又はポリ（メタ）アクリレートを主骨格とする重合体であって、かつ特定部分構造を有さない重合体などを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中の全重合体量に対して、５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００５３】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００５４】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が、液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００５６】
＜液晶素子＞
上記に説明した液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本開示の液晶素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の動作モードに適用することができる。本開示の液晶配向剤の使用による効果が最大限に発揮される点で、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶素子に好ましく適用することができる。
【００５７】
液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、基板上に塗膜を形成する。例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布して塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００５８】
液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる有機薄膜が形成される。
【００５９】
［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理等が挙げられる。特に、本開示の液晶配向剤を用いて形成された塗膜は光感度が高く、少ない露光量でも良好な液晶配向性を発現できることから、光配向法を好ましく適用することができる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００６０】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【００６１】
使用する光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。従来知られている光配向用の液晶配向膜材料を用いた場合、通常、５，０００Ｊ／ｍ２以上の光照射量が必要になるが、本開示の液晶配向剤によると、光照射量を５，０００Ｊ／ｍ２未満、好ましくは３，０００Ｊ／ｍ２以下にした場合にも良好な液晶配向性を付与することができる。したがって、液晶素子の生産性向上と、製造コスト削減に資する。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃である。
【００６２】
［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法としては、例えば、（１）それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いでシール剤を硬化する方法、などが挙げられる。
【００６３】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶にコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
【００６４】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００６５】
本開示の液晶素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、テレビジョン、時計、携帯型ゲーム、ワードプロセッサ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、情報携帯端末、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイ、各種モニターなどの種々の表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子を位相差フィルムに適用することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６７】
以下の例における各重合体の重量平均分子量及び各重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、下記の例では、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又は、リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度２０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６８】
＜化合物の合成＞
以下の合成例は、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以降の重合体の合成における必要量を確保した。
［合成例１］
化合物（２−１）を下記スキーム１に従って合成した。
【化１０】
0006682965.tif 000011
【００６９】
・化合物（２−１Ａ）の合成
１００Ｗ高圧水銀灯及び冷却管を備えた１０００ｍＬ石英製フラスコに、アセトン８００ｍＬ、１２Ｎ塩酸水２０ｍＬ及び４−アミノ桂皮酸３２．６ｇを加えて、２．７ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を４０時間照射した。反応終了後、ろ過、乾燥することで化合物（２−１Ａ）を３０ｇ得た。
・化合物（２−１Ｂ）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−１Ａ）２０．０ｇ、塩化チオニル１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えて、１時間還流させた。反応終了後、濃縮、乾固した後、テトラヒドロフランで再結晶し、ろ過、乾燥することで化合物（２−１Ｂ）を１７．４ｇ得た。
・化合物（２−１Ｃ）の合成
滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（２−１Ｂ）１７．４ｇ及びトルエン２００ｍＬを仕込み、５℃以下に冷却した。次に、ｔ−ブチルパーオキサイドの５Ｍ  デカン溶液をゆっくり加えた後、ピリジン３．２ｍＬをゆっくり滴下した。反応終了後、５％塩酸水を加え、水層を除去した後、５％水酸化カリウム水溶液を加えて、水層を除去し、有機層をさらに、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した。その後、酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤で再結晶、ろ過、乾燥することで化合物（２−１Ｃ）を１５．１ｇ得た。
・化合物（２−１）の合成
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（２−１Ｃ）１５．１ｇ及びシメン５００ｍＬを加えて、１５０℃で１２時間反応させた。反応終了後、１５０ｍＬまで濃縮し、１５００ｍＬのメタノールに再沈殿させた。生じた沈殿をろ過した後、沈殿をテトラヒドロフランに溶かし、シリカカラム（展開溶剤：クロロホルム／エタノール＝９０／１０（重量比））で精製した後、濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（２−１）を４．６ｇ得た。
【００７０】
［合成例２］
化合物（２−２）を下記スキーム２に従って合成した。
【化１１】
0006682965.tif 000012
【００７１】
窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−１）を４．７６ｇ、アセトニトリル５０ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル１０．９１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．９３ｇを加えて、室温で５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、水で３回分液洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することで化合物（２−２）を７．０２ｇ得た。
【００７２】
［合成例３］
化合物（２−３）を下記スキーム３に従って合成した。
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−１Ａ）８．０ｇ及び濃硫酸を８０ｍＬ仕込み、１４０℃で６時間反応させた。室温に戻した後、１Ｌのジエチルエーテルに注いで析出した沈殿をろ過にて回収し、テトラヒドロフラン２００ｍＬに分散させて、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で分液洗浄を２回行った。続いて、有機層に酢酸エチル２００ｍＬを加えて水で３回洗浄した後、濃縮、乾固し、ジメチルアセトアミドで再結晶、ろ過、乾燥することで化合物（２−３）を４．６ｇ得た。
【化１２】
0006682965.tif 000013
【００７３】
［合成例３Ａ（化合物（２−３）の別法）］
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに３０％発煙硫酸を８０ｍＬ仕込み、５℃以下に氷冷した。次に、化合物（２−１Ａ）４．０ｇを仕込み、５０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、反応液を１Ｌの氷水に注いで生じた沈殿をろ過にて回収した。次に、この沈殿を１Ｌの１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させ、ろ過にて沈殿を回収し、水洗、真空乾燥することで白色粉末を得た。次に、この粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで再結晶、ろ過、真空乾燥することで化合物（２−３）を２．３ｇ得た。
【００７４】
［合成例４］
化合物（２−５）を下記スキーム４に従って合成した。なお、下記スキーム４では、化合物（２−５）と化合物（２−６）の混合物が得られ、下記の重合例では、化合物（２−５）として下記スキーム４で得られた混合物を用いた。
【化１３】
0006682965.tif 000014
【００７５】
・化合物（２−５Ａ）の合成
１００Ｗ高圧水銀灯及び冷却管を備えた１０００ｍＬ石英製フラスコに、ベンゼン３００ｍＬ、１２Ｎ塩酸水２０ｍＬ、インデン１１６ｇ及びベンゾフェノン１０ｇを加えて、２．７ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を４０時間照射した。反応終了後、減圧濃縮してオイル状の化合物（２−５Ａ）の粗精製物を得た。このオイル状物質をシリカカラム（展開溶剤ヘキサン）で精製した後、アセトンで再結晶、ろ過、乾燥することで化合物（２−５Ａ）を７０ｇ得た。
・化合物（２−５Ｂ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−５Ａ）７０ｇ及び濃硫酸１６０ｍＬを加えて、５℃以下に氷冷した。続いて、４９．２ｍＬの濃硫酸及び濃硝酸を１０℃以下に保ちながらゆっくり加えた。続いて、氷を５４０ｇ加えた後、室温に戻してろ過し、析出物をエタノールで洗浄した後、析出物をシリカカラム（展開溶剤：クロロホルム：エタノール＝９：１）で精製することで化合物（２−５Ｂ）を４８．３得た。
・化合物（２−５）の合成
窒素導入管、還流管及び温度計を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−５Ｂ）４８．３ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、エタノール２５０ｍＬ及び５％パラジウムカーボン２．４ｇを加えた後、ヒドラジン一水和物６５ｍＬをゆっくり加え、６５℃で２時間反応させた。反応終了後、ろ過して得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカカラム（展開溶剤：クロロホルム：エタノール＝７：３）精製し、濃縮乾固、乾燥させることで化合物（２−５）を２６．２ｇ得た。
【００７６】
［合成例５］
化合物（２−９）を下記スキーム５に従って合成した。
【化１４】
0006682965.tif 000015
【００７７】
・化合物（２−９Ａ）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコにメチルシクロヘキサン９６ｇ、金属カリウム２ｇ及びβ−メチルスチルベン２４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、蒸留精製することで化合物（２−９Ａ）を１０．６ｇ得た。
・化合物（２−９Ｂ）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−９Ａ）１０．６ｇ、硝酸２４．６ｇを加えて、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、３００ｍＬの氷水に注いで析出した沈殿をろ過し、水で洗浄を行った後、エタノールで再結晶することで化合物（２−９Ｂ）を１３．９５ｇ得た。
・化合物（２−９）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（２−９Ｂ）１３．９５ｇ、５％パラジウムカーボン０．７０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、エタノール１００ｍＬ及びヒドラジン１水和物８．３ｇを加えて、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得られたろ液を５０ｍＬまで減圧濃縮し、酢酸エチルを２００ｍＬ加えて、水で３回分液洗浄を行った後、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、真空乾燥することで化合物（２−９）を１０．３ｇ得た。
【００７８】
［合成例６］
化合物（Ａ−１ＥＣ）を下記スキーム６に従って合成した。
【化１５】
0006682965.tif 000016
【００７９】
・化合物（Ａ−１Ｅ）の合成
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ａ−１）２７．０ｇ、メタノール８０ｍＬ及びピリジン０．９９ｇを加えて、６５℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下で１００ｍＬまで濃縮した後、酢酸エチルを２００ｍＬ加えて５０ｍＬまで濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（Ａ−１Ｅ）を２７．８ｇ得た。
・化合物（Ａ−１ＥＣ）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ａ−１Ｅ）を２７．８ｇ、塩化チオニル１５０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、１時間還流させた。反応終了後、減圧濃縮にて乾固した後、シクロヘキサンで再結晶し、ろ過、乾燥することで化合物（Ａ−１ＥＣ）を２６．０ｇ得た。
【００８０】
［合成例７］
化合物（２−１０）を下記スキーム７に従って合成した。
【化１６】
0006682965.tif 000017
【００８１】
窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、化合物（２−３）を５．８０ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬ、二炭酸−ｔ−ブチル１０．９１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．９３ｇを加えて、室温で５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮して生じた析出物をろ過、乾燥することで化合物（２−１０）を８．５５ｇ得た。
【００８２】
＜重合体の合成＞
［重合例１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−１）９．４４ｇ、及びジアミンとして上記合成例１で得た化合物（２−１）１０．５６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【化１７】
0006682965.tif 000018
【００８３】
［重合例２］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−２）８．７７ｇ、及びジアミンとして上記合成例１で得た化合物（２−１）１１．２３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，４００ｍＰａ・ｓであった。
【化１８】
0006682965.tif 000019
【００８４】
［重合例３］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−３）１２．５７ｇ、及びジアミンとして上記合成例１で得た化合物（２−１）７．４３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，７００ｍＰａ・ｓであった。
【化１９】
0006682965.tif 000020
【００８５】
［重合例４］
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍLの三口フラスコに、化合物（２−２）４．３８ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ及び１Ｍカリウムヘキサメチルジシラザンテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬを加えて、５℃以下に氷冷した。次に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド２．０９ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を３０分かけて滴下した後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を４００ｍＬの水に注いで析出した沈殿をろ過し、水とメタノールで洗浄した後、真空乾燥することでポリアミド（ＰＡ−１）を５．０ｇ得た。得られたポリアミド（ＰＡ−１）の重量平均分子量は１２，０００であった。
【化２０】
0006682965.tif 000021
【００８６】
［重合例５］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−１）８．５ｇ、及びジアミンとして上記合成例３で得た化合物（２−３）１１．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであった。
［重合例６］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−１）９．０ｇ、及びジアミンとして上記合成例４で得た化合物（２−５）１１．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１，９００ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
［重合例７］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−１）８．９ｇ、及びジアミンとして上記合成例５で得た化合物（２−９）１１．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。
［重合例８］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−３）１１．６ｇ、及びジアミンとして上記合成例３Ａで得た化合物（２−３）８．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，１００ｍＰａ・ｓであった。
［重合例９］
窒素導入管を備えた１００ｍＬのナスフラスコに化合物（２−３）を４．１ｇ、化合物（Ａ−１ＥＣ）を４．６ｇ、ピリジン２．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８．２ｇ及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）５４．６ｇを加えて室温で３時間重合した。続いて、５００ｍＬの水に注いで生じた沈殿をろ過にて回収し、水及びイソプロパノールで洗浄、真空乾燥することでポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）を６．４ｇ得た。
【００８８】
［重合例１０］
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍLの三口フラスコに、上記合成例７で得た化合物（２−１０）４．９１ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ及び１Ｍカリウムヘキサメチルジシラザンテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬを加えて、５℃以下に氷冷した。次に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジクロリド１．０５ｇ及び化合物（Ｃ−１）１．７０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を３０分かけて滴下した後、室温に戻して一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を４００ｍＬの水に注いで析出した沈殿をろ過し、水とメタノールで洗浄した後、真空乾燥することでポリアミド（ＰＡ−２）を５．２ｇ得た。得られたポリアミド（ＰＡ−２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【化２１】
0006682965.tif 000022
【００８９】
［重合例１１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−２）９．３ｇ、及びジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
［比較重合例１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（Ａ−２）９．３５ｇ、及びジアミンとして化合物（Ｄ−１）１０．６５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、室温で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＲＰＡ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この重合体溶液の溶液粘度は２，５００ｍＰａ・ｓであった。
【化２２】
0006682965.tif 000023
【００９１】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
上記重合例１で得たポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度２．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【００９２】
２．液晶配向剤の評価
（１）液晶配向性、電圧保持率及びコントラスト評価用の液晶セルの製造１
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板２枚（一対）の各透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布した後、８０℃で１分加熱（プレベーク）した。次いで、２３０℃のクリーンオーブンで１時間加熱（ポストベーク）した後、それぞれの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で基板法線方向から照射した後、さらに、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱（ポストベーク）することで、２枚（一対）の基板上にそれぞれ液晶配向膜を形成した。
次に、上記の一対の基板のうちの１枚について、液晶配向膜を形成した面の外周縁部に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷にて塗布した後、液晶配向膜の形成面が相対し、且つ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を液晶注入口から充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、液晶セル（これを「液晶セルＡ」とする。）を製造した。
（２）液晶配向性、電圧保持率及びコントラスト評価用の液晶セルの製造２
光配向工程における偏光紫外線の照射量を３００ｍＪ／ｃｍ２に変更したほかは、「２．（１）液晶配向性、電圧保持率及びコントラスト評価用の液晶セルの製造１」と同様にして液晶セル（これを「液晶セルＢ」とする。）を製造した。
【００９３】
（３）液晶配向性の評価
上記で製造した２つの液晶セルＡ，Ｂのそれぞれにつき、交流５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察した。このとき、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが表示領域中にひとつでも観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、液晶セルＡ，Ｂ共に、液晶配向性は「良好」と判定された。
（４）電圧保持率の評価
上記で製造した２つの液晶セルＡ，Ｂのそれぞれにつき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率が９９．０％以上を「良好」、９８．０％以上９９．０％未満を「可」、９８．０％未満を「不良」としたところ、液晶セルＡ，Ｂ共に、電圧保持率は「良好」と判定された。なお、電圧保持率の測定装置としては、（株）東陽テクニカ社製の型式名「ＶＨＲ−１」を使用した。
【００９４】
（４）コントラストの評価
上記で製造した２つの液晶セルＡ，Ｂのそれぞれにつき、３０時間駆動した後のコントラストを調べた。評価は以下のようにして実施した。
光源と光量検出器との間に偏光子と検光子とを設置した装置を使用し、偏光子と検光子との間に、上記で製造した液晶セルを配置して、クロスニコル下における光透過量βを調べ、これらの値を下記数式（１）に代入して最小相対透過率（％）を算出した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００      （１）
（式（１）中、Ｂ０はクロスニコル下におけるブランクの光透過量であり、Ｂ１００はパラニコル下におけるブランクの光透過量であり、βはクロスニコル下において偏光子と検光子との間に液晶セルを配置した状態で測定した光透過量である。）
上記数式（１）で計算される最小相対透過率は、暗状態における黒レベルの程度を示し、この最小相対透過率の値が小さいほど、コントラストに優れると評価することができる。上記最小相対透過率が０．５％未満であった場合をコントラスト「良好」、０．５〜１．０％であった場合をコントラスト「可」、１．０％を超えた場合をコントラスト「不良」として評価したところ、液晶セルＡ，Ｂ共に、コントラストは「良好」と判定された。
【００９５】
［実施例２〜６及び比較例１］
ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を含有する溶液の代わりに、それぞれ下記表１に示した種類の重合体を含有する溶液を使用したほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、該液晶配向剤を使用して液晶セルの製造及び各種の評価を行った。なお、実施例５，６では、液晶セルの製造において光配向工程での偏光紫外線の照射量を下記表１に記載の通りに変更した。評価結果は下記表１に示した。
【００９６】
【表１】
0006682965.tif 000024
【００９７】
上記表１から理解されるように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は光感度が高く、よって当該液晶配向膜を具備する液晶セルは、優れた液晶配向性及び高い電圧保持率を示すほか、コントラスト特性にも優れていることが確認された。また、特定部分構造中に縮合環を有する重合体［Ｐ］を用いた実施例５，６では、３００ｍＪ／ｃｍ２よりもさらに少ない照射量で光配向処理を行った場合にも、良好な液晶配向性、電圧保持率及びコントラスト特性を示した。
【００９８】
［実施例７、８］
ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）又はポリアミック酸（ＰＡＡ−７）を含む溶液を用いて実施例１と同様に液晶配向剤をそれぞれ調製し、この液晶配向剤を使用して液晶セルの製造及び各種の評価を行った。その結果を下記表２に示した。
［実施例９］
ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ−１）を用い、液晶配向剤の溶剤組成をＮＭＰ：γ−ＢＬ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比）で固形分濃度２．５重量％となるように調製した以外は実施例１と同様に液晶配向剤の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例１０］
ポリアミド（ＰＡ−２）を用い、液晶配向剤の溶剤組成をＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（重量比）で固形分濃度２．５重量％となるように調製した以外は実施例１と同様に液晶配向剤の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
0006682965.tif 000025
【０１００】
［実施例１１］
下記表３に示す重合体組成で、液晶配向剤の溶剤組成をＮＭＰ：γ−ＢＬ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比）で固形分濃度２．５重量％となるように調製した以外は実施例１と同様に液晶配向剤の評価を行った。その結果を下記表３に示した。
［実施例１２］
下記表３に示す重合体組成で、液晶配向剤の溶剤組成をＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（重量比）で固形分濃度２．５重量％となるように調製した以外は実施例１と同様に液晶配向剤の評価を行った。その結果を下記表３に示した。
【０１０１】
【表３】
0006682965.tif 000026
【０１０２】
実施例７〜１２からも、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、少ない露光量で優れた液晶配向性を示す有機膜を得ることができ、また高い電圧保持率及びコントラスト特性を示す液晶セルを得ることができることが確認された。