(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重水の蒸気（Ｄ２Ｏ（ｇ））と水素（Ｈ２（ｇ））とを、水素分圧／重水蒸気分圧比が４．０以上１４．０以下で、固体触媒に循環接触させることを特徴とする重水素の簡易製造方法
【請求項２】
上流側から重水リザーバー、チラー、固定床反応器、および循環ポンプの順に配置され、重水リザーバー温度が３０℃以上５０℃以下、チラー温度が２０℃以上２５℃以下、および固体触媒の温度が２８℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の重水素の簡易製造方法
【請求項３】
上流側から重水リザーバー、チラー、固定床反応器、および循環ポンプの順に配置され、重水リザーバー温度が３０℃以上５０℃以下、チラー温度が２０℃以上２５℃以下、および固体触媒の温度が３００℃以上５０５℃以下であることを特徴とする請求項１記載の重水素の簡易製造方法
【請求項４】
ニッケル、コバルトの内、１種以上の金属を無機酸化物担体に担持せしめた固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項２記載の重水素の簡易製造方法
【請求項５】
酸化モリブデン、酸化タングステンの内、１種以上の金属酸化物を無機酸化物担体に担持せしめた固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項３記載の重水素の簡易製造方法
【請求項６】
銅を無機酸化物担体に担持せしめた固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項３記載の重水素の簡易製造方法
【請求項７】
クロムを無機酸化物担体に担持せしめた固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項３記載の重水素の簡易製造方法
【請求項８】
請求項４記載の無機酸化物担体がアルミナ、ホウ素分をドープしたアルミナか、これらの混合物であることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項２記載の重水素の簡易製造方法
【請求項９】
請求項５記載の無機酸化物担体がアルミナ、ホウ素分をドープしたアルミナか、これらの混合物であることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項３記載の重水素の簡易製造方法
【請求項１０】
請求項４記載の無機酸化物担体がシリカ、ホウ素分をドープしたシリカ、およびリン分をドープしたシリカの内から選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項２記載の重水素の簡易製造方法
【請求項１１】
請求項５記載の無機酸化物担体がシリカ、ホウ素分をドープしたシリカ、およびリン分をドープしたシリカの内から選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項３記載の重水素の簡易製造方法
【請求項１２】
請求項６、および請求項７記載の無機酸化物担体がアルミナ、ホウ素分をドープしたアルミナか、これらの混合物であることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項３記載の重水素の簡易製造方法
【請求項１３】
請求項６、および請求項７記載の無機酸化物担体がシリカ、ホウ素分をドープしたシリカ、およびリン分をドープしたシリカの内から選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする請求項１、および請求項３記載の重水素の簡易製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試験研究用の重水素化化合物の製造、および固体触媒の特性を明らかにするための水素−重水素交換反応試験、同位体効果の検討などに資する重水素の簡易製造用触媒、および該触媒を用いた重水素の簡易製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（試験研究用の重水素の必要性）
重水素（Ｄ２）は、水素（軽水素（Ｈ２））のほぼ２倍の質量を持ち、質量分析法などの手段で検知することが容易であるほか、１Ｈ−ＮＭＲには感度を示さないため重水素の置換位置などを容易に知ることが出来る。また、放射性を持たない安定同位体であるため、取扱いに際して特別な施設や技術を必要としない特徴を有している。このように水素が関係する化学反応を理解する上で、重水素は優れた標識同位体（トレーサー）である。
【０００３】
重水素は中性子を１つ多く有する水素であるため、化学的性質に関しては軽水素と基本的に同じでありながら、ほぼ２倍の質量を持つため反応速度が遅くなる。この特徴（同位体効果）を生かして動力学的な反応機作の考察にも大変有用な物質である。また、近年では薬剤設計においてプロトン（Ｈ）の一部または全てをデューテリウム（Ｄ）に置換し同位体効果を利用して代謝速度を制御する可能性も考えられることから、上述の化学反応機作の理解など理工学分野だけでなく、薬剤設計の多様化など医薬品分野での期待も大きくなるものと思われる。
【０００４】
（小規模な重水素製造の重要性）
ある程度のまとまった量の重水素は、ＧＳ（Ｇｉｒｄｌｅｒ−Ｓｐｅｖａｃｋ）法などにより水（軽水）から重水素分を化１の反応を繰り返すことによって濃縮して得た重水を電気分解して得られており、大掛かりなプラントが必要である。また、重水素は、海外からの輸入に大きく依存していることもあり、価格が高く利用しにくい側面を有している。化学反応機構を考えるためのトレーサーとしての用途を考えた場合の重水素量は少量で良く、Ｄ濃度（Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）に関しても８０％以上有していれば供することが可能と考えられる。このように、重水から簡便に少量の重水素を製造するための技術が重要になってくる。
【０００５】
（化１）
Ｈ２Ｏ＋  ＨＤＳ  →  ＨＤＯ  ＋  Ｈ２Ｓ
【０００６】
（これまでの技術）
小規模の重水素製造技術に関しては、２〜１５気圧もの加圧下で重水と水素（Ｈ２）をパラジウム等の触媒に接触させる方法（特許文献１）、および重水中にパラジウム系触媒を分散せしめ常温、常圧で反応させる試み（非特許文献１）などが知られる。加圧雰囲気での水素のハンドリングには相当な熟練と安全への配慮が必要であり、重水中にパラジウム系触媒を分散せしめた反応系では十〜数十時間におよぶ反応時間を要する（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表特許  ＷＯ２００６／０８０２０２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】有機合成化学協会誌、６５巻、１２号、１１７９〜１１９０頁（２００７）
【０００９】
このように、現状の重水素製造技術においても、高い操作圧力または長い製造時間、および高価な貴金属触媒の使用など重水素の利用に関し安全かつ簡便性が充分に達成されているとは言い切れない状況である。よって、重水素製造技術、とりわけ製造量が小規模な場合には、圧力の低減化、製造時間の短縮化、触媒コストの低廉化が極めて重要であり、これらの課題を解決し安全かつ取扱いに優れる新しい重水素の簡便な製造技術の提供が強く望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特に、固体触媒上で重水素と気体の反応基材と、を循環接触させ重水素化または重水素交換反応を行うために適した、少量の重水素（Ｄ２）を重水と水素（Ｈ２）から短時間で、かつ製造するための簡便な技術を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況に鑑みて発明者らが、研究開発を鋭意遂行した結果、（１）：重水の蒸気（Ｄ２Ｏ（ｇ））と水素（Ｈ２（ｇ））とを、水素分圧／重水蒸気分圧比が４．０以上１４．０以下で、固体触媒に循環接触させることを特徴とする重水素の簡易製造方法であり、（２）：上流側から重水リザーバー、チラー、固定床反応器、および循環ポンプの順に配置され、重水リザーバー温度が３０℃以上５０℃以下、チラー温度が２０℃以上２５℃以下、および固体触媒の温度が２８℃以上６０℃以下であることを特徴とする（１）記載の重水素の簡易製造方法であり、（３）：上流側から重水リザーバー、チラー、固定床反応器、および循環ポンプの順に配置され、重水リザーバー温度が３０℃以上５０℃以下、チラー温度が２０℃以上２５℃以下、および固体触媒の温度が３００℃以上５０５℃以下であることを特徴とする（１）記載の重水素の簡易製造方法であり、（４）：ニッケル、コバルトの内、１種以上の金属を無機酸化物担体に担持せしめた固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（２）記載の重水素の簡易製造方法であり、（５）：酸化モリブデン、酸化タングステンの内、１種以上の金属酸化物を無機酸化物担体に担持せしめた固体触媒を使用することを特徴とする（１）、（３）記載の重水素の簡易製造方法であり、（６）：銅を無機酸化物担体に担持せしめた固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（３）記載の重水素の簡易製造方法であり、（７）：クロムを無機酸化物担体に担持せしめた固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（３）記載の重水素の簡易製造方法であり、（８）：（４）記載の無機酸化物担体がアルミナ、ホウ素分をドープしたアルミナか、これらの混合物であることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（２）記載の重水素の簡易製造方法であり、（９）：（５）記載の無機酸化物担体がアルミナ、ホウ素分をドープしたアルミナか、これらの混合物であることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（３）記載の重水素の簡易製造方法であり、（１０）：（４）記載の無機酸化物担体がシリカ、ホウ素分をドープしたシリカ、およびリン分をドープしたシリカの内から選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（２）記載の重水素の簡易製造方法であり、（１１）：（５）記載の無機酸化物担体がシリカ、ホウ素分をドープしたシリカ、およびリン分をドープしたシリカの内から選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（３）記載の重水素の簡易製造方法であり、（１２）：（６）、および（７）記載の無機酸化物担体がアルミナ、ホウ素分をドープしたアルミナか、これらの混合物であることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（３）記載の重水素の簡易製造方法であり、（１３）：（６）、および（７）記載の無機酸化物担体がシリカ、ホウ素分をドープしたシリカ、およびリン分をドープしたシリカの内から選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする固体触媒を使用することを特徴とする（１）、および（３）記載の重水素の簡易製造方法を見出し、発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、重水蒸気（Ｄ２Ｏ（ｇ））と軽水素（Ｈ２（ｇ））の混合気体をニッケル、コバルト、酸化モリブデン、および酸化タングステンを活性成分として含む固体触媒に接触させることによって、長くても反応時間が５時間以内でＤ濃度８０％以上の重水素（Ｄ２（ｇ））を簡便に製造することができる。そのため、化学反応機作の理解を進める上で、デューテリウム置換された医薬品などの開発のために、少量の重水素化物合成のために、など少量の重水素が簡便に必要とされる分野において大いに貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明について開示する。これは、本発明の実施態様を詳細に説明するためのものであり、発明の範囲を限定的に捉えることを目的としていない。
【００１４】
（重水素の簡易製法に資する製造装置の構成概要と運転操作）
図１に示すように、重水素製造装置は上流側から油回転真空ポンプ１０１、拡散ポンプ１０２、および電離真空計１０３の順に備えてなる真空ライン１Ａが真空バルブＶ１、および真空バルブＶ３Ａを介して接続されている水素（Ｈ２）・重水素（Ｄ２）ライン１Ｂに設置された真空バルブＶ１２Ｈ、および真空バルブＶ１２Ｄに接続された水素リザーバー、および重水素リザーバー、真空ライン１Ａの真空バルブＶ１の下流に設置された真空バルブＶ２の下流側にある破線で囲まれた循環反応系Ｃと、真空ライン１Ａから分岐した配管に設置された真空バルブＶ８を含む下流側にある破線で囲まれたサンプリング系Ｓから構成される。それぞれ破線で囲んである循環反応系Ｃ、およびサンプリング系Ｓについて、以下において詳細に説明する。
【００１５】
（真空ライン内の圧力）
真空ライン１Ａにおいて電離真空計１０３で計測される該ライン内の圧力に関しては、固体触媒の排気、ガス排気などの操作時以外の圧力は１×１０−５ｔｏｒｒ以下が好ましく、８×１０−６ｔｏｒｒ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、装置コスト面を勘案すると実質的には８×１０−６ｔｏｒｒが下限と考えて良い。なお、１ｔｏｒｒは１３３．３Ｐａに相当する。
【００１６】
（重水素製造装置の要部、循環反応系の詳細）
（系内圧力の計測）
図１に破線で囲まれた循環反応系Ｃには触媒処理時の系内圧力を計測するためのピラニ真空計測装置に接続されたピラニ真空ヘッド４が真空バルブＶ１１を介して設置されている。系内圧力が１００Ｐａを超えるような操作時、例えば、触媒を水素存在下で活性化する際、および重水素製造を行っている間など、には真空バルブＶ１１は閉じられ真空ヘッド４は保護される。１００Ｐａを超えるような操作時の系内圧力は循環系に設置された真空バルブＶ３Ｂを介して取り付けられているマノメーター６を用いる。この時、水素・重水素ライン１Ｂの末端部に真空バルブＶ３Ｃを介して取り付けられているマノメーターを真空バルブＶ１、真空バルブＶ３Ａを開放することした時の読取値を参照とし、これとの差圧を読み取ることで系内圧力を正確に知ることができる。
【００１７】
（ガス循環）
循環反応系には系内ガスを強制的に循環させ、固体触媒との接触効率を高めるために二弁式ガス循環ポンプ５が設置されている。ガスは太い矢印で示したように、系内を循環させることができる。触媒床から見て上流側から重水リザーバー１２、およびチラー９が設置され、固定床反応器７の後段に循環ポンプ５が配置される順序になっている。
【００１８】
（重水リザーバー）
重水リザーバー１２は加温・温度調節機能付ウォーターバス１３内の温水１４により一定温度に保たれる。温水１４は温度３０℃以上５０℃以下に制御されることが好ましく、より好ましくは３５℃以上５０℃以下、最も好ましくは３５℃以上４０℃以下での制御が良い。この範囲未満では、重水蒸気量が不充分になる傾向が、逆にこの範囲を超過すると重水蒸気量が過多になり循環系内に重水素が凝縮し、ガスの通気を妨げる可能性が高くなるため好ましくない。
【００１９】
（重水リザーバーのバルブ操作）
重水リザーバー１２には真空バルブＶ６Ｂ、および真空バルブＶ６Ｃが設けられており、触媒の活性化処理時など重水ガス（Ｄ２Ｏ（ｇ））を系内に導入しない時にはこれらのバルブを閉じ、循環系の真空バルブＶ６Ａを開く。これとは反対に、Ｄ２Ｏ（ｇ）を系内に導入する際には真空バルブＶ６Ａを閉じ、真空バルブＶ６Ｂ、および真空バルブＶ６Ｃを開ければ良い。
【００２０】
（重水リザーバーの詳細）
図２には重水リザーバー１２の詳細図面を示す。重水リザーバー１２は温水１４に浸されている。温水１４は加温・温度調節機能付ウォーターバス１３で上述の好適温度範囲内に保たれている。温度の計測と制御には重水リザーバー１２に近接した熱電対１２１が用いられる。重水１２２はリザーバー内の底部に注入されており、好適な温度で気化された重水ガス（Ｄ２Ｏ（ｇ））が循環系内に供給される。
【００２１】
重水リザーバー１２の内容積は１００ｃｍ３以上２００ｃｍ３以下が好ましく、１２０ｃｍ３以上１８０ｃｍ３以下がより好ましく、１２０ｃｍ３以上１５０ｃｍ３以下が最も好ましい。この範囲未満では重水供給時間が不充分になる傾向が懸念され、この範囲を超過すると系内容積が過多になり過ぎ技術的な優位性が希薄になる傾向が懸念される。重水リザーバー１２の上部から矢印で示すように循環ガスが入って来るが、内部は凹凸のある形状の管が設置されることが熱交換の効率化の観点から望ましい。凹凸のある形状の管に代えてスパイラル状の管を用いることも有効である。
【００２２】
（重水リザーバーの出口側に設置されるべき保温措置）
重水リザーバー１２のガス出口側（下流側）において（図２参照）、温水面よりも２０ｍｍ以上離れた部位（波線で示した部位）には保温用ジャケットまたは、温度調節機能付リボンヒーター１２３を設置し、Ｄ２Ｏ（ｇ）の凝縮を極力抑制するための保温措置を講ずることが望ましい。保温用ジャケット１２３としてはガラスウール、石英ウール、およびシリカ−アルミナウールなど綿状の無機素材を好ましく用いることができる。なお、温水面よりも２０ｍｍ以上離す理由は、温水から発生する水蒸気が凝縮し、気化に伴う温度低下を抑制するためである。温度調節機能付リボンヒーターが使用できる環境にある場合には、保温用ジャケットに代えて好ましく使用することができる。後述のように、本発明の方法によれば重水素ガス（Ｄ２（ｇ））を長くとも５時間以内に得られるため、保温用ジャケット１２３の使用によって充分な保温機能が得られる。
【００２３】
（チラー）
図１に示したように、チラー９は、重水リザーバー１２の下流に、固定床反応器７の上流に配置される。チラー９に使用される冷水１１は、デュワービン（Ｄｅｗａｒ  Ｆｌａｓｋ）１０に入れられ、重水製造反応中に２０℃以上２５℃以下に保たれる。重水リザーバー１２で温水によって加温され、保温措置を講じられてチラー９に導入される。チラー９の上部には入口側（上流側）と出口側（下流側）にそれぞれ真空バルブＶ５Ｃ、および真空バルブＶ５Ｂが設けられており、触媒の活性化処理時など重水素製造反応を行わないときなどには、これらのバルブを閉じ、真空バルブＶ５Ａを開ける。
【００２４】
チラー９が２０℃以上２５℃以下に保たれる理由は、充分加温して得られたＤ２Ｏ（ｇ）の一部をチラー９内で凝縮させることによって、固定床反応器７に導かれるＤ２Ｏ（ｇ）の分圧を一定に保ち、触媒への時間当たりの接触分子数や原料比（Ｈ２（ｇ）／Ｄ２Ｏ（ｇ））を出来るだけ一定にする役割を持つ。チラー９を省略するとＤ２Ｏ（ｇ）の分圧が変動し、重水素製造時の原料比（Ｈ２（ｇ）／Ｄ２Ｏ（ｇ））などが一定せず重水濃度が製造毎に異なるなどの不具合、および、反応時間を延長しなければならないことなどに伴い生産性の低下が起こる虞が高くなる。よって、固定床反応器７の前段には、上流側から重水リザーバー１２、チラー９の順序に配置することが必須である。
【００２５】
（チラーの詳細）
チラー９の詳細図面を図３に示す。チラー９はスパイラルチューブ状になっている。入口部は図２の重水リザーバー１２で加温され保温措置が講じられたＤ２Ｏ（ｇ）が入って来る。このため、入口部には波線で示す保温用ジャケットまたは、温度調節機能付リボンヒーター１２３が設置されている。チラー９はデュワービン１０に入れられた２０℃以上２５℃以下の冷水に浸されており、温度計９１で温度を確認する。スパイラル状のチューブにすることにより壁面積が拡大し、矢印で示す所から加温されてチラー９に入って来るＤ２Ｏ（ｇ）を安定して凝縮することができる。これによって、チラー９後段に位置する固定床反応器７に供給される原料比（Ｈ２（ｇ）／Ｄ２Ｏ（ｇ））などを一定にさせることが出来る。
【００２６】
（固定床触媒）
図１に示したようにチラー９の後段に固定床反応器７が設置される。この反応器内では化２の反応が気−固不均一触媒反応によって進行する。リアクターはＵ字型であり、電気炉８により加熱できるようになっている。固定床では直管型が一般的であるが、本発明ではＵ字型が用いられる。この理由は電気炉の着脱を容易にし、任意の温度に素早く設定できる利点を考えてのことである。
【００２７】
（化２）
Ｈ２（ｇ）  ＋  Ｄ２Ｏ（ｇ）  →  Ｄ２（ｇ）  ＋  Ｈ２Ｏ（ｇ）
【００２８】
図４には、固定床触媒の詳細な配置図を示す。固定床反応器７は温度調節機能が付いた電気炉８内に設置される。固定床反応器７のさらなる詳細図は図４の破線で囲んだ部分に示すよう、Ｕ字形のリアクターに固定床７４とそれに載せられた固体触媒７３からなる固定床触媒があり、熱電対ジャケット７２が固体触媒７３の上面に接するように配置される。熱電対ジャケット７２内には熱電対７１が配置され、この温度を基に温度調節機能が付いた電気炉８の出力が調節される。熱電対ジャケット７２はボアード・スルー（ｂｏｒｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ）構造のレデューシングユニオン（異径継手）７５を介して反応系内に挿入され外界と隔てられている。なお、レデューシングユニオン部のフェルールにはフルオロエチレン系のポリマーを用いた。
【００２９】
（重水素製造装置の要部、サンプリング系の詳細）
図１に破線で囲まれたサンプリング系Ｓは真空バルブＶ７を介して循環反応系Ｃに接続されており、真空バルブＶ７には楕円形で示したサンプリングリザーバー１７が接続されている。サンプリングリザーバー１７は真空バルブＶ８を介して真空ライン１Ａに、真空バルブＶ９を介してガス採取管への配管に接続されている。
【００３０】
サンプリング系Ｓ内の気体を採取する際には、ガス採取管１５の真空バルブＶ１０を開いてジョイントに取り付け、真空バルブＶ７を閉じた状態で真空バルブＶ８を開けサンプリングリザーバー１７内とガス採取管１５内を十分減圧し、真空バルブＶ８、真空バルブＶ９、および真空バルブＶ１０を閉じたのち、真空バルブＶ７を開け、サンプリング系Ｓの気体の一部が差圧を利用して採取される。次いで真空バルブＶ７を閉じ真空バルブＶ９、およびＶ１０を開けることによって循環反応系Ｃ内の気体をガス採取管１５に確実に採取できる。採取されたガスは、四重極質量分析計、および熱伝導度型ガスクロマトグラフなどにより好ましく分析することができる。
【００３１】
（ガス採取管の好ましい形状）
ガス採取管１５は図５に示すような形状をしており、底部は球状が好ましい。この理由は、分析計内に水蒸気、重水蒸気などを過度に導入しないために液体窒素で満たしたデュワービンで底部を徐々に冷却するのに適するからである。なお、ガス採取管とサンプリング系Ｓとの接合部は共通摺合せの接手管１５１によって気密性が保たれる。内容積は、循環反応系Ｃの体積によっても異なるが２０ｃｍ３以上５０ｃｍ３以下が好ましい。
【００３２】
（重水素の簡易製法に用いる固体触媒）
本発明の固体触媒は化２に示した反応を促進するために用いられる。活性成分としてはニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、銅、クロム、および白金を好ましく使用することができ、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、クロム、およびルテニウムをより好ましく使用することができ、ニッケル、コバルト、タングステン、銅、クロム、およびモリブデンをさらに好ましく使用することができ、ニッケル、銅、クロム、およびモリブデンから成る群から選ばれる１種以上の活性成分を最も好ましく使用することができる。
【００３３】
（触媒担体）
上述の活性成分は担体上に担持された担体付の固体触媒にすることで化１に示す性能を発揮する。担体成分としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、および二酸化マンガンなどが好ましく、シリカ、およびアルミナがより好ましい。なお、シリカ、およびアルミナを含有する担体にはホウ素分を添加することができる。また、シリカを含有する担体に関しては、リン分を添加することも好ましい。ホウ素分を添加したシリカ含有担体と、リン分を添加したシリカ含有担体と、を混合して用いても良い。これにより、反応中の触媒活性が安定して推移させることが可能になる。なお、担体成分には離型剤、および多孔質性調整剤など、これ以外の成分を含むことは妨げない。
【００３４】
担体の主な役割は、化２の反応中における活性点の化学状態や分散状態の保持などの補助的な効果、比表面積の確保、流通反応系内での通気性の確保、および触媒の活性化処理時におけるヒートショックックによる触媒の亀裂、および粉化などの抑制である。比表面積が高い無機材料として炭素材料が知られるが、調製方法に後述するように触媒調製段階でのハンドリングが難しくコストが嵩むなどの観点から好ましくない。
【００３５】
（担体への添加成分：ホウ素分）
担体に含まれるホウ素分は触媒重量基準、ホウ素（Ｂ）換算で０．５重量％以上５重量％以下が好ましく、１重量％以上４重量％以下がより好ましく、１．５重量％以上３重量％以下が最も好ましい。この範囲未満ではＤ２Ｏ（ｇ）とＨ２（ｇ）との交換反応活性が不充分になる虞が、この範囲を超過しても添加効果の増加が期待されにくくなり不経済になる。
【００３６】
（担体への添加成分：リン分）
担体に含まれるリン分に関しては、触媒重量基準、リン（Ｐ）換算で０．５重量％以上５重量％が好ましく、１重量％以上４重量％以下がより好ましく、１．５重量％以上３重量％以下が最も好ましい。なお、担体にはホウ素分、およびリン分の何れか１種を含んでいても良いし、両者を含んでいても良い。両者を含む場合、ホウ素分とリン分の合計は６重量％以下になることが好ましい。
【００３７】
（好適な活性成分の組成（担持量））：ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、および白金）
本発明における重水素の簡易製法に好適な固体触媒の化学組成に関し、ニッケル、およびコバルトでは触媒重量基準、金属換算で８重量％以上２５重量％以下が好ましく、８重量％以上２０重量％以下がより好ましく、９重量％以上２０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以上１８重量％以下が最も好ましい。ルテニウム、パラジウム、ロジウム、および白金では、触媒重量基準、金属換算で０．５重量％以上５重量％以下が好ましく、０．５重量％以上３重量％以下がより好ましく１重量％以上２重量％以下が最も好ましい。
【００３８】
（好適な活性成分の組成（担持量））：モリブデン、およびタングステン）
モリブデン、およびタングステンでは、触媒重量基準、金属酸化物換算で４重量％以上１０重量％以下が好ましく５重量％以上１０重量％以下がより好ましく、５重量％以上８重量％以下が最も好ましい。この範囲未満では、Ｄ２Ｏ（ｇ）とＨ２（ｇ）との交換反応活性が不充分になる虞が、逆にこの範囲を超えた場合には該交換反応活性の向上効果が飽和し技術的意味が希薄になるため好ましくない。
【００３９】
（好適な活性成分の組成（担持量））：銅
銅に関しては、触媒重量基準、金属換算で０．１重量％以上３０重量％以下が好ましく、０．３重量％以上２０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以上５重量％以下が最も好ましい。この範囲未満では、Ｄ２Ｏ（ｇ）とＨ２（ｇ）との交換反応活性が不充分になる虞が、逆にこの範囲を超えた場合には該交換反応活性の向上効果が飽和し技術的意味が希薄になるため好ましくない。
【００４０】
（好適な活性成分の組成（担持量））：クロム
クロムに関しては、触媒重量基準、金属換算で３重量％以上２０重量％以下が好ましく、５重量％以上１８重量％以下がより好ましく、５重量％以上１５重量％以下がさらに好ましく、５重量％以上１０重量％以下が最も好ましい。この範囲未満では、Ｄ２Ｏ（ｇ）とＨ２（ｇ）との交換反応活性が不充分になる虞が、逆にこの範囲を超えた場合には該交換反応活性の向上効果が飽和し技術的意味が希薄になるため好ましくない。
【００４１】
（担体へのホウ素分の添加方法）
調製法には含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、および混練法など様々な方法を好ましく用いることができる。以下に水溶液を用いた含浸法による調製例を示す。５００℃以上５５０℃以下で少なくとも３時間空気中で焼成された担体を冷却し、純水を滴下して飽和吸水量（ＡＤＷ（ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔ））を求める。次にホウ素出発原料である四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）またはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）水溶液を室温で担体にＡＤＷを勘案して含浸させる。これを、脱水後、５００℃以上５５０℃以下で少なくとも３時間空気中で焼成しホウ素分含有担体を調製する。活性成分はこのホウ素分含有担体に担持される。焼成したホウ素分含有担体に上述と同様にＡＤＷを求める。これに活性成分金属塩などの溶液はＡＤＷを勘案して含浸され、脱水後、５００℃以上５５０℃以下で少なくとも３時間空気中で焼成し触媒前駆体を得る。このように、空気中で焼成することは、担体成分の変質を抑制する狙いがあり、炭素担体などでは可燃物であるためこのような安定化を考えた焼成処理を不活性ガス中で行うなど取扱が困難になる。
【００４２】
（担体へのリン分の添加方法）
上述のホウ素分に代えてリン分を添加することも好ましい。リン分の出発原料としては、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、およびリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）が好ましく、リン酸水素アンモニウム、およびリン酸水素二カリウムがより好ましい。なお、リン分の出発原料については含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、および混練法など様々な公知方法を好ましく採用できる。
【００４３】
（好適な活性成分の出発物質）
ニッケル、およびコバルトの金属塩としては硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などを好ましく使用でき、硝酸塩、および酢酸塩がより好ましい。モリブデン、およびタングステンにはモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸塩、タングステン酸アンモニウム、およびケイタングステン酸塩などを好ましく使用でき、モリブデン酸アンモニウム、およびタングステン酸アンモニウムがより好ましい。ルテニウムには塩化ルテニウム水和物などを好ましく使用できる。パラジウム、およびロジウムには塩化物が好ましく、白金には塩化白金酸水和物が好ましい。銅の金属塩としては硝酸塩、酢酸塩、および硫酸塩などを好ましく使用でき、硝酸塩、および酢酸塩がより好ましい。クロムの金属塩としては硝酸塩が好ましい。
【００４４】
活性成分の内、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、およびクロムに関しては、出発物質は含浸法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、および混練法などの様々な公知方法を好ましく採用でき、その中では含浸法、およびｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法がより好ましい。活性成分の内、銅に関しては、含浸法、およびｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法が好ましく採用でき、中でもｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法がより好ましい。
【００４５】
（含浸液）
活性成分を担持する際、含浸法、およびｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法による場合の浸漬液（含浸液）には水溶液が好ましい。活性成分の出発物質を純水やイオン交換水など出来るだけ不純物を含まない水に溶解させ担体に担持すればよい。この際に、水溶液にアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、および脂肪酸類など水溶性の有機化合物、硝酸、および塩酸などの鉱酸を含ませることが出来る。これは、有機化合物の添加による脱水工程の短縮効果が、また有機化合物、および鉱酸の添加によって担持される活性金属の担体内部（深さ方向）の分散性改良効果（ｄｅｐｔｈ  ｐｒｏｆｉｌｅの改善）が、期待できるためである。
【００４６】
（好適なＡＤＷに関するファクター）
上述のＡＤＷにより含浸液量を勘案する際には、数１におけるファクター（ｆ）が０．７５以上１．２以下にするのが好ましく、０．８５以上１．１以下にするのがより好ましく、０．９０以上１．０以下にするのが最も好ましい。
【００４７】
（数１）
含浸液量＝ｆ×ＡＤＷ
【００４８】
（触媒の形状）
触媒の形状としては、球体状、粉体状、紡錘状、顆粒状、破砕状、円柱状、中空円柱状、角柱状、四葉状、およびハニカム状など様々な形状を好ましく採用でき、球体状、粉体状、顆粒状、破砕状、および円柱状より好ましく採用できる。これは、このような形状の担体を使用しても良いし、例えば、粉状の触媒を後成形して使用することでも良い。
【００４９】
（反応条件）
（全圧）
反応時における図１の循環反応系Ｃの内圧（全圧）は１００ｔｏｒｒ以上６００ｔｏｒｒ以下が好ましく、１００ｔｏｒｒ以上３５０ｔｏｒｒ以下がより好ましく、１２０ｔｏｒｒ以上２５０ｔｏｒｒ以下が最も好ましい。これ未満では、重水素製造効率が低くなる傾向が、超過した場合には図１の循環ポンプ５への負荷が高くなる傾向が見られ好ましくない。
【００５０】
（Ｈ２／Ｄ２Ｏモル比）
本発明の重水素の簡易製法において、Ｈ２／Ｄ２Ｏモル比は４．０以上１４．０以下が好ましく、４．０以上１０．０以下がより好ましくは５．０以上８．０以下が最も好ましい。これ未満では、不経済になる傾向が高くなり、逆にこれを超過するとＤ濃度の増加が緩慢になるか、製造時間が延長され、製造効率の観点から好ましくない。なお、本発明における重水（Ｄ２Ｏ）蒸気、重水ベーパーとはガス状（気体）のＤ２Ｏ（Ｄ２Ｏ（ｇ））を指し、液滴が分散している所謂、霧状、噴霧状、およびミスト状のことではない。
【００５１】
（反応温度）
（活性金属がニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、および白金の場合）
固体触媒の温度、すなわち、反応温度は２８℃以上６０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましく、３５℃以上５５℃以下がさらに好ましく、４０℃以上５５℃以下が最も好ましい。本範囲未満ではＤ２Ｏ（ｇ）とＨ２（ｇ）との交換反応活性が不充分になる虞があり、本範囲を超過した場合は重水素の簡易製造時間の短縮効果が飽和する傾向がみられ、技術的な意義が希薄になる。
【００５２】
（活性金属がモリブデン、タングステン、クロム、および銅の場合）
固体触媒の温度、すなわち、反応温度は３００℃以上５０５℃以下が好ましく、３２０℃以上４５０℃以下がより好ましく、３３０℃以上４００℃以下がさらに好ましく、３３０℃以上３８０℃以下が最も好ましい。本範囲未満ではＤ２Ｏ（ｇ）とＨ２（ｇ）との交換反応活性が不充分になる虞があり、本範囲を超過した場合には製造装置の材質を高温型にする必要が生ずるなどするため好ましくない。
【００５３】
（水素のＤ濃度）
これまで詳細に説明してきた本発明によると、化２の反応により反応後５時間以内に反応系内における水素のＤ濃度は８０％以上に至らしめることが出来る。なお、Ｄ濃度（Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は重水（Ｄ２Ｏ）のＤと水素（Ｈ２）のＨが交換した程度を定量的に示す尺度である。仮に気相中の水素が全てＤ２になった場合のＤ濃度は１００％になる。
【００５４】
（Ｈ２、ＨＤ、およびＤ２の分析）
（質量分析計による分析）
反応系内の気相中のＨ２、ＨＤ、およびＤ２の分析には質量分析計またはガスクロマトグラフを好ましく用いることができる。質量分析計には四重極質量分析計（ｑ−ｍａｓｓ）など汎用分析計を好ましく使用できるが、試料導入時に反応時に生じたＨ２Ｏ、ＨＤＯ、およびＤ２Ｏによるｍ／ｅ＝２、ｍ／ｅ＝３、およびｍ／ｅ＝４の位置へのフラグメンテーションを極力防ぐため、質量分析計へのガス導入にガス採取管１５の球状の底部を液体窒素で急冷してこれらをトラップしながら、気相を四重極質量分析計内に導入することが望ましい。
【００５５】
（ガスクロマトグラフィーでの分析）
ガスクロマトグラフを用いる場合には、ステンレス鋼製カラムに活性アルミナを充填したカラムを用い、２００〜２８０℃で少なくとも８時間以上エージングする。このカラムを液体窒素で満たされたデュワー瓶に漬け、熱伝導度型検出器のブリッジ電流は１２０ｍＡ以上とし、ヘリウムをキャリヤーとする。なお、ヘリウムには純度９９．９９９９５％以上（グレード１（Ｇ１））を用いるべきである。キャリヤーガス流量は約５０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。この場合、特に水素（Ｈ２）に関しては、核スピンの方向が異なるオルト水素（ｏ−Ｈ２）とパラ水素（ｐ−Ｈ２）が検出されることがあるため、保持時間が長いｏ−Ｈ２とＨＤとのピークの重複に留意しながら分析することが重要である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示し、本発明の技術内容を詳細に説明するが、発明の内容を説明するための例示であり、発明の内容を限定して捉えることを目的としていない。
【実施例１】
【００５７】
（触媒前駆体１の調製）
予め５００℃で３時間焼成したシリカ（ＳｉＯ２、製品名シリカゲル６０、Ｍｅｒｃｋ社製）１７．７ｇを精秤した。純水を滴下して求めたＡＤＷは１．２ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔだった。四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）２．６５ｇに純水を加えて２０ｍｌとしこの全量を前出の担体に含浸せしめ（ＡＤＷに関するファクター（ｆ）＝０．９４）、ロータリーエバポレーターを用い、約６０℃で加温しながら減圧して水分を除去した。これを、磁製坩堝に移しマッフル炉で３時間、温度５００℃で焼成しホウ素分含有シリカ（Ｂ−ＳｉＯ２−１）担体を得た。
【００５８】
Ｂ−ＳｉＯ２−１担体のＡＤＷは１ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔだった。硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）７．４３ｇに純水を加えて１３．５ｍｌとし、この全量を１３．５ｇのＢ−ＳｉＯ２担体に含浸させた（ｆ＝１．００）。得られたスラリーはロータリーエバポレーターを用い、約６０℃で加温しながら減圧して水分除去し、同様にマッフル炉で３時間、温度５００℃で焼成し触媒重量基準金属換算でニッケル分１０ｗｔ．％、ホウ素分１．５ｗｔ．％、および残部がシリカなどからなる触媒前駆体１を得た。
【００５９】
（触媒と重水の充填）
触媒前駆体１の１．０ｇを図４に示す固定床反応器７に充填しレデューシングユニオン７５を緩め熱電対ジャケット７２が触媒床上面に接触するよう調節した。次に図２の体積１５０ｃｍ３の重水リザーバー１２にシリンジを用いて重水（Ｄ２Ｏ、Ｄ濃度９９．９％、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）２．５ｍｌを注入した。固定床反応器７、および重水リザーバー１２を図１の循環反応系Ｃに取付けた。
【００６０】
（重水の脱気）
図１のロータリー真空ポンプ１０１を始動後、油拡散ポンプ１０２を動作させ、真空バルブＶ１、真空バルブＶ３Ａ、真空バルブＶ１２Ｈ、真空バルブＶ１２Ｄ、および真空バルブＶ３Ｃを開放する。なお、サンプリング系を排気するための真空バルブＶ８は閉じておく。油拡散ポンプ１０２が充分動作してからさらに３０分以上経過したのち電離真空計ヘッド１０３の出力から真空ライン１Ａ内圧が１×１０−５ｔｏｒｒ以下であることが確認されたら、真空バルブＶ１２Ｈ、真空バルブＶ１２Ｄ、および真空バルブＶ３Ａを閉じ、真空バルブＶ２を開け循環反応系Ｃ内を排気して清浄した。この際には重水リザーバー１２、チラー９、および固定床反応器７につながる真空バルブＶ６Ｂ、真空バルブＶ６Ｃ、真空バルブＶ５Ｂ、真空バルブＶ５Ｃ、真空バルブＶ４Ｂ、真空バルブＶ４Ｃ、および真空バルブＶ７は閉じられ、真空バルブＶ６Ａ、Ｖ５Ａ、およびＶ４Ａは開放された。電離真空計のエミッションを停止後、重水リザーバー１２に接続される真空バルブＶ６Ｂ、および真空バルブＶ６Ｃをゆっくり開放した。
【００６１】
重水リザーバー内が減圧されてくると、Ｄ２Ｏの沸騰が始まる。この際に、加温・温度調節機能付ウォーターバス１３を取外し、液体窒素で満たしたデュワービンを用いて、重水リザーバー１２の底部に液体窒素上面を僅かに接触させ、該底部からゆっくり凍結させ、デュワービンを次第に上方にずらしながら次第にＤ２Ｏを上方に向けて凍結させた。本工程はＤ２Ｏを重水リザーバー１２の底部からゆっくり凍結させながら真空排気して、Ｄ２Ｏに溶存しているガス成分を効率的に脱ガス（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）させる効果が高いと考えられる。このように、充分脱ガスを終えたのちに、重水リザーバー１２に接続される真空バルブＶ６Ｂ、および真空バルブＶ６Ｃを閉じ、加温・温度調節機能付ウォーターバス１３を取付けた。
【００６２】
（固体触媒）
（加熱真空排気（１））
既に固定床反応器７に充填された１．０ｇの触媒前駆体を、加熱真空排気、水素還元、さらに加熱真空排気を行って活性化した。まず、真空バルブＶ４Ｃをゆっくり開放し、次いで、Ｖ４Ｂをゆっくり開放した。真空バルブＶ１１を開放し循環反応系Ｃ内圧力が１０−３ｔｏｒｒ台になったことをピラニ真空計ヘッド４により確認後、電気炉８に通電し固体触媒床が４５０℃になるまで加熱し、同温度で保持した。この際、系内圧力は触媒から水蒸気、空気、その他の揮発成分が脱離するため一時的に低下した。脱離が終了すると再び系内圧力が改善され、１０−３ｔｏｒｒ台に至った時点から１時間同温度で真空排気した。
【００６３】
（水素還元）
加熱真空排気が終了後、図１の真空バルブＶ４Ｂ、真空バルブＶ４Ｃ、真空バルブＶ１１、および真空バルブＶ２を閉じた。真空バルブＶ３Ａ、および真空バルブＶ３Ｃを開け、水素・重水素導入ライン１Ｂとマノメーター６内を真空ライン１Ａに接続して清浄にし、真空バルブＶ１を閉じた後、真空バルブＶ１２Ｈをゆっくり開放しながら、循環反応系Ｃ内に水素（Ｈ２）を約２５０ｔｏｒｒになるまで導入した。真空バルブＶ１２Ｈ、および真空バルブＶ２を閉じ、真空バルブＶ１を開いて水素・重水素導入ラインから水素（Ｈ２）を排気した。２弁式ガス循環ポンプ５を駆動し、真空バルブＶ４Ｃをゆっくり開放後、真空バルブＶ４Ｂを開放し、真空バルブＶ４Ａを閉じて触媒の還元を温度４５０℃で開始した。
【００６４】
還元開始約３０分経過後に、２弁式ガス循環ポンプ５を一旦停止させ、真空バルブＶ３Ａを閉じたのち、真空バルブＶ２、および真空バルブＶ４Ａを開放して系内を一旦排気した。その後真空バルブＶ１を閉じ、真空バルブＶ３Ａを開け真空バルブＶ１２Ｈを徐々に開放して、水素（Ｈ２）を循環反応系Ｃ内に約２５０ｔｏｒｒになるまで導入し、真空バルブＶ１２Ｈ、および真空バルブＶ２、および真空バルブＶ４Ａを閉じ、２弁式循環ポンプ５を駆動し還元を再開し、水素（Ｈ２）の触媒への接触時間が１時間になるまで還元処理を続けた。
【００６５】
（加熱真空排気（２））
水素による触媒の還元処理が終了したのち、２弁式循環ポンプ５を停止させ、真空バルブＶ４Ａを開放し、真空バルブＶ２を開放して循環反応系Ｃ内を４５０℃で再び１時間真空排気した。これにより活性化された清浄な触媒１を得た。この後、真空バルブＶ４Ｂ、真空バルブＶ４Ｃ、および真空バルブＶ２を閉じ、真空バルブＶ４Ａを開放し触媒床の温度を５０℃まで冷却し同温度で保持した。
【００６６】
（水素（Ｈ２）の導入）
ここで真空バルブＶ３Ａ、および真空バルブＶ１２Ｄを開放して生成物を蓄えるための重水素リザーバー３内を真空排気して清浄とし、真空バルブＶ１２Ｄを閉じた。この後、真空バルブＶ１を閉じ、真空バルブＶ２を開け、真空バルブＶ１２Ｈをゆっくり開き循環反応系Ｃ内に水素（Ｈ２）を導入した。このときの水素圧は１２０ｔｏｒｒだった。真空バルブＶ１２Ｈ、および真空バルブＶ２を閉じ、真空バルブＶ１を開放して水素・重水素ライン１Ｂ内を真空排気した。このとき真空バルブＶ３Ｃは開放し、循環反応系Ｓの内圧を計測するためのマノメーター６のリファレンスとした。
【００６７】
（重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ）の導入））
予め３５℃に保たれた重水リザーバー１２に接続されている真空バルブＶ６Ｃ、および真空バルブＶ６Ｂを開放し系内に重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ））を導入した。次いで、真空バルブＶ５Ｃ、および真空バルブＶ５Ｂを開放し、真空バルブＶ５Ａ、およびＶ６Ａを閉じたのち、２弁式循環ポンプ５を稼働させ、気化して生成した重水ベーパーがチラー９に導かれるようにした。この時、重水リザーバー１２とチラー９の温度はそれぞれ３５℃、および２０℃に保った。系内圧力は真空バルブＶ３Ｂが開かれた状態のマノメーター６で、１３５ｔｏｒｒを示し、Ｈ２（ｇ）／Ｄ２Ｏ（ｇ）比は８．０だった。
【００６８】
（交換反応）
固定床反応器７につながる真空バルブＶ４Ｂ、および真空バルブＶ４Ｃを開き、真空バルブＶ４Ａを閉じて温度５０℃に保たれた固体触媒（触媒１）に重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ））と水素の混合気ガスを導入し、化２の反応を開始した。
【００６９】
（ガスのサンプリング）
ガスのサンプリングに先立ち、真空バルブＶ９を閉塞されていることを確認して、ガス採取管１５をサンプリングユニットＳに取付け、真空バルブＶ８を開放、次いで、真空バルブＶ９、真空バルブＶ１０の順に開放してサンプリングユニット内を清浄とした。真空バルブＶ１０、真空バルブＶ９、および真空バルブＶ８を閉塞後、真空バルブＶ７を開放して一定量のガスをサンプリングリザーバー１７に移し、真空バルブＶ７を閉じた。真空バルブＶ９、真空バルブＶ１０の順に開放して循環反応系Ｃ内の一定量のガスをサンプリングし、真空バルブＶ１０を閉塞した。真空バルブＶ９を閉じ、真空バルブＶ８を開放して次のサンプリングに備えた。ガス採取管１５をサンプリングユニットＳから取り外し質量分析計を用いるＨ２、ＨＤ、およびＤ２の分析（水素中の同位体分布の測定）に供した。
【００７０】
（水素中のＤ分布分析）
水素の質量分析には四重極質量分析計（Ｐｒｉｓｍａ、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  Ｖａｃｕｕｍ社製）を用いた。なお、試料導入時に反応時に生じたＨ２Ｏ、ＨＤＯ、およびＤ２Ｏによるｍ／ｅ＝２、ｍ／ｅ＝３、およびｍ／ｅ＝４の位置へのフラグメンテーションを極力防ぐため、質量分析計へのガス導入にガス採取管１５の球状の底部を液体窒素で急冷してこれらをトラップし、気相を四重極質量分析計内に導入した。
【００７１】
（循環反応系内のＤ濃度）
図６には、化２の反応中におけるＤ濃度の経時変化を示す。反応開始直後からＤ濃度は上昇し、反応開始６０分にはＤ濃度約７８％、同１２０分後には８０％に至り、重水（Ｄ２Ｏ）のＤと水素（Ｈ２）のＨが高い効率で交換したことが示された。このように、本発明の装置と触媒を用いることによって、触媒重量基準金属換算でニッケル分１０ｗｔ．％、ホウ素分１．５ｗｔ．％、および残部がシリカからなる触媒１を１．０ｇというわずかな触媒使用量において化２の反応が好ましく活性化されたことを示す例である。
【００７２】
このようにして得られた重水素を主成分とする気相は、図１の真空バルブＶ４Ａ、真空バルブＶ５Ａ、および真空バルブＶ６Ａを開放、真空バルブＶ４Ｂ、真空バルブＶ４Ｃ、真空バルブＶ５Ｂ、真空バルブＶ５Ｃ、真空バルブＶ６Ｂ、および真空バルブＶ６Ｃを閉塞し、予め真空バルブＶ１を真空バルブＶ１２Ｄ開放して重水素リザーバー３内を清浄としておき、真空バルブＶ１が閉じられた状態とし、真空バルブＶ２を徐々に開放して重水素リザーバー３内に移して貯えた。
【実施例２】
【００７３】
（触媒前駆体２の調製）
予め５５０℃で３時間焼成したシリカ１８．１ｇを精秤した。純水を滴下して求めたＡＤＷは１．０ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔだった。四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）５．３ｇに純水を加えて１８ｍｌとしこの全量を前出の担体に含浸せしめ（ｆ＝０．９９）、ロータリーエバポレーターを用い、約６０℃で加温しながら減圧して水分を除去した。これを、磁製坩堝に移しマッフル炉で３時間、温度５５０℃で焼成しホウ素分含有シリカ（Ｂ−ＳｉＯ２−２）担体を得た。
【００７４】
Ｂ−ＳｉＯ２−２担体のＡＤＷは０．８ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔだった。七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）１．２３ｇに純水を加えて１０．８ｍｌとし、この全量を１３．５ｇのＢ−ＳｉＯ２−２担体に含浸させた（ｆ＝１．００）。得られたスラリーはロータリーエバポレーターを用い、約６０℃で加温しながら減圧して水分除去し、同様にマッフル炉で３時間、温度５５０℃で焼成し触媒重量基準金属酸化物換算でＭｏＯ３分６．７ｗｔ．％、ホウ素分３ｗｔ．％、および残部がシリカなどからなる触媒前駆体２を得た。
【００７５】
（交換反応の準備）
触媒前駆体の水素還元に関しては、温度５００℃とした。それ以外の触媒と重水の充填、重水の脱気、水素還元前後に行う固体触媒の加熱真空排気などの前処理は実施例１と同じ手順によった。水素（Ｈ２）の導入にあたっては水素圧を１１５ｔｏｒｒにした以外は実施例１と同じ手順とした。また、重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ）の導入）にあたっては、重水リザーバー１２とチラー９の温度はそれぞれ４０℃、および２５℃に保った他は、実施例１と同じ手順とした。この時の
系内圧力は真空バルブＶ３Ｂが開かれた状態のマノメーター６で、１３８ｔｏｒｒを示し、Ｈ２（ｇ）／Ｄ２Ｏ（ｇ）比は５．０だった。
【００７６】
（交換反応）
固定床反応器７につながる真空バルブＶ４Ｂおよび真空バルブＶ４Ｃを開き、真空バルブＶ４Ａを閉じて温度３５０℃に保たれた固体触媒（触媒２）に重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ））と水素の混合気ガスを導入し、化２の反応を開始した。ガスのサンプリングおよび水素中のＤ分布分析については実施例１記載の手順によった。
【００７７】
（循環反応系内のＤ濃度）
図７には、化２の反応中におけるＤ濃度の経時変化を示す。反応開始直後からＤ濃度は上昇し、反応開始１２０分にはＤ濃度約７３％、同１８０分後には８０％に至り、重水（Ｄ２Ｏ）のＤと水素（Ｈ２）のＨが高い効率で交換したことが示された。このように、本発明の装置と触媒を用いることによって、触媒重量基準金属換算で酸化モリブデン６．７ｗｔ．％、ホウ素分３ｗｔ．％、および残部がシリカなどからなる触媒２を１．０ｇというわずかな触媒使用量において化２の反応が好ましく活性化されたことを示す例である。
【００７８】
触媒２を用いた化２の反応で得た重水素を主成分とするガスは実施例１記載の手順で、図１の重水素リザーバー３内に移して貯えた。
【実施例３】
【００７９】
（触媒前駆体３の調製）  
予め５５０℃で３時間焼成したシリカ１９．６ｇを精秤した。純水を滴下して求めたＡＤＷは１．０ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔだった。四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）３．０ｇに純水を加えて１９ｍｌとしこの全量を前出の担体に含浸せしめ（ｆ＝０．９７）、ロータリーエバポレーターを用い、約６０℃で加温しながら減圧して水分を除去した。これを、磁製坩堝に移しマッフル炉で３時間、温度５５０℃で焼成しホウ素分含有シリカ（Ｂ−ＳｉＯ２−３）担体を得た。
【００８０】
Ｂ−ＳｉＯ２−３担体のＡＤＷは０．８ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔだった。硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）２．８５ｇに純水を加えて１０ｍｌとし、この全量を１３．５ｇのＢ−ＳｉＯ２−３担体に含浸させた（ｆ＝０．９３）。得られたスラリーはロータリーエバポレーターを用い、約６０℃で加温しながら減圧して水分除去し、これを、坩堝に移し磁製坩堝に移し、マッフル炉で３時間、温度５０５℃で焼成し、触媒重量基準金属換算でＣｕ分０．５ｗｔ．％、ホウ素分１．７ｗｔ．％、および残部がシリカなどからなる触媒前駆体３を得た。
【００８１】
（交換反応の準備）
触媒と重水の充填、重水の脱気、水素還元前後に行う固体触媒の加熱真空排気、水素還元などの前処理は実施例１と同じ手順によった。水素（Ｈ２）の導入にあたっては水素圧を１５０ｔｏｒｒにした以外は実施例１と同じ条件とし、重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ）の導入）にあたっては、実施例２と同じ手順とした。この時の系内圧力は真空バルブＶ３Ｂが開かれた状態のマノメーター６で、１５０ｔｏｒｒを示し、Ｈ２（ｇ）／Ｄ２Ｏ（ｇ）比は５．２だった。
【００８２】
（交換反応）
固定床反応器７につながる真空バルブＶ４Ｂ、および真空バルブＶ４Ｃを開き、真空バルブＶ４Ａを閉じて温度３８０℃に保たれた固体触媒（触媒３）に重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ））と水素の混合気ガスを導入し、化２の反応を開始した。ガスのサンプリング、および水素中のＤ分布分析については実施例１記載の手順によった。
【００８３】
（循環反応系内のＤ濃度）
図８には、化２の反応中におけるＤ濃度の経時変化を示す。反応開始直後からＤ濃度は上昇し、反応開始６０分にはＤ濃度約９２％、同１２０分後には約９６％に至り、重水（Ｄ２Ｏ）のＤと水素（Ｈ２）のＨが高い効率で交換したことが示された。このように、本発明の装置と触媒を用いることによって、触媒重量基準金属換算で銅０．５ｗｔ．％、ホウ素分１．７ｗｔ．％、および残部がシリカなどからなる触媒３を１．０ｇというわずかな触媒使用量において化２の反応が好ましく活性化されたことを示す例である。
【００８４】
触媒３を用いた化２の反応で得た重水素を主成分とするガスは実施例１記載の手順で、図１の重水素リザーバー３内に移して貯えた。
【実施例４】
【００８５】
（触媒前駆体４の調製）  
予め５５０℃で３時間焼成したシリカ１７．６ｇを精秤した。純水を滴下して求めたＡＤＷは１．０ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔだった。四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）３．５ｇに純水を加えて１７ｍｌとしこの全量を前出の担体に含浸せしめ（ｆ＝０．９７）、ロータリーエバポレーターを用い、約６０℃で加温しながら減圧して水分を除去した。これを、磁製坩堝に移しマッフル炉で３時間、温度５５０℃で焼成しホウ素分含有シリカ（Ｂ−ＳｉＯ２−４）担体を得た。
【００８６】
Ｂ−ＳｉＯ２−４担体のＡＤＷは０．８ｍｌ／ｇ−ｓｕｐｐｏｒｔだった。硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）１１．５ｇに純水を加えて１３ｍｌとし、この全量を１３．５ｇのＢ−ＳｉＯ２−４担体に含浸させた（ｆ＝１．２０）。得られたスラリーはロータリーエバポレーターを用い、約６０℃で加温しながら減圧して水分除去し、これを、坩堝に移し磁製坩堝に移し、マッフル炉で３時間、温度５２０℃で焼成し、触媒重量基準金属換算でＣｒ分１０ｗｔ．％、ホウ素分２ｗｔ．％、および残部がシリカなどからなる触媒前駆体４を得た。
【００８７】
（交換反応の準備）
触媒と重水の充填、重水の脱気、水素還元前後に行う固体触媒の加熱真空排気、水素還元などの前処理は実施例１と同じ手順によった。水素（Ｈ２）の導入にあたっては水素圧を１６３ｔｏｒｒにした以外は実施例１と同じ条件とし、重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ）の導入）にあたっては、実施例２と同じ手順とした。この時の系内圧力は真空バルブＶ３Ｂが開かれた状態のマノメーター６で、１４５ｔｏｒｒを示し、Ｈ２（ｇ）／Ｄ２Ｏ（ｇ）比は５．０だった。
【００８８】
（交換反応）
固定床反応器７につながる真空バルブＶ４Ｂ、および真空バルブＶ４Ｃを開き、真空バルブＶ４Ａを閉じて温度４００℃に保たれた固体触媒（触媒４）に重水ベーパー（Ｄ２Ｏ（ｇ））と水素の混合気ガスを導入し、化２の反応を開始した。ガスのサンプリング、および水素中のＤ分布分析については実施例１記載の手順によった。
【００８９】
（循環反応系内のＤ濃度）
図９には、化２の反応中におけるＤ濃度の経時変化を示す。反応開始直後からＤ濃度は上昇し、反応開始６０分にはＤ濃度約９３％、同１２０分後には約９６％に至り、重水（Ｄ２Ｏ）のＤと水素（Ｈ２）のＨが高い効率で交換したことが示された。このように、本発明の装置と触媒を用いることによって、触媒重量基準金属換算でクロム１０ｗｔ．％、ホウ素分２ｗｔ．％、および残部がシリカなどからなる触媒４を１．０ｇというわずかな触媒使用量において化２の反応が好ましく活性化されたことを示す例である。
【００９０】
触媒３を用いた化２の反応で得た重水素を主成分とするガスは実施例１記載の手順で、図１の重水素リザーバー３内に移して貯えた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
この発明に係る重水素の簡易製造用触媒、および該触媒を用いた重水素の簡易製法は、簡易に得られる重水素が示す同位体効果を生かして化学工業、石油化学などに幅広く使われている固体触媒の動力学的な考察にも大変有効であるから、高性能、高選択性を示す新しい触媒開発に寄与でき、将来的には薬剤設計においてプロトン（Ｈ）の一部または全てをデューテリウム（Ｄ）に置換し同位体効果を利用して代謝速度を制御するなど、薬剤設計の多様化に伴う医薬品分野など医療・健康分野での期待も大きい。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】重水素製造装置の配管と構成に関する図である。
【図２】原料の重水を貯え、加温するための重水リザーバーに関する図である。
【図３】重水ベーパー量を調節するために重要なチラーに関する図である。
【図４】固定床触媒の配置を示す図である。
【図５】ガス採取管の詳細を示す図である。
【図６】ニッケル系の触媒１を用い、固体触媒の温度が５０℃でのＤ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｄ２による重水素製造反応中のＤ濃度変化を示す図である。
【図７】モリブデン系の触媒２を用い、固体触媒の温度が３５０℃でのＤ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｄ２による重水素製造反応中のＤ濃度変化を示す図である。
【図８】銅系の触媒３を用い、固体触媒の温度が３８０℃でのＤ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｄ２による重水素製造反応中のＤ濃度変化を示す図である。
【図９】クロム系の触媒４を用い、固体触媒の温度が４００℃でのＤ２Ｏ（ｇ）＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｄ２による重水素製造反応中のＤ濃度変化を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１Ａ：真空ライン、
１Ｂ：水素・重水素ライン、
１０１：ロータリー真空ポンプ、
１０２：油拡散ポンプ、
１０３：電離真空計ヘッド、
２：水素リザーバー、
３：重水素リザーバー、
４：ピラニ真空ヘッド、
５：２弁式ガス循環ポンプ、
６：マノメーター、
７：固定床反応器、
７１：熱電対、
７２：熱電対ジャケット、
７３：固体触媒、
７４：触媒床、
７５：レデューシングユニオン（異径継手）、
８：電気炉、
９：チラー、
９１：温度計、
１０：デュワービン、
１１：冷水、
１２：重水リザーバー、
１２１：熱電対、
１２２：重水、
１２３：保温用ジャケットまたは温度調節機能付リボンヒーター、
１３：加温・温度調節機能付ウォーターバス、
１４：温水、
１５：ガス採取管、
１５１：共通摺合せ接手管、
１６：反応系内ガス採取ユニット、
１７：サンプリングリザーバー。
【００９４】
Ｖ１：真空バルブ、
Ｖ２：真空バルブ、
Ｖ３Ａ：真空バルブ、
Ｖ３Ｂ：真空バルブ、
Ｖ３Ｃ：真空バルブ、
Ｖ４Ａ：真空バルブ、
Ｖ４Ｂ：真空バルブ、
Ｖ４Ｃ：真空バルブ、
Ｖ５Ａ：真空バルブ、
Ｖ５Ｂ：真空バルブ、
Ｖ５Ｃ：真空バルブ、
Ｖ６Ａ：真空バルブ、
Ｖ６Ｂ：真空バルブ、
Ｖ６Ｃ：真空バルブ、
Ｖ７：真空バルブ、
Ｖ８：真空バルブ、
Ｖ９：真空バルブ、
Ｖ１０：真空バルブ、
Ｖ１１：真空バルブ、
Ｖ１２Ｈ：真空バルブ、
Ｖ１２Ｄ：真空バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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