(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、
前記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基を含有し、酸価が１００当量／１０6ｇ以上１０００当量／１０6ｇ以下であり、数平均分子量が５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であるポリウレタン樹脂、数平均分子量が５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であるポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、からなり、前記ポリウレタン樹脂と前記ポリエステル樹脂の合計に対する前記ポリウレタン樹脂の含有率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ポリウレタン樹脂と前記ポリエステル樹脂の合計に対する樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の含有率が５質量％以上３０質量％以下であり、前記エポキシ樹脂の配合比率が、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の０．１質量％以上２０質量％以下であり、
硬化した後において、
Ｔｇ（ＴＭＡ法）が３５℃以上、
引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ、
線膨張係数が−２５℃〜１２５℃において２５０ｐｐｍ／℃以上、
湿度膨張率が、２０℃において５５％から７５％に増加させたときに０．０５％以下であり、２０℃において５５％から９５％に増加させたときに０．１５％以下である、導電性接着剤。
【請求項２】
前記導電性フィラーが、銀メッキをした樹木状結晶構造を有する電解銅粉である、請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記電解銅粉における銀メッキの含有率が５質量％以上であり、前記電解銅粉を４５質量％以上含む、請求項２に記載の導電性接着剤。
【請求項４】
ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性接着剤からなる層を有する、シールドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性接着剤およびシールドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板におけるノイズカットの手法として、ＳＵＳなどの金属補強板を導電性接着剤によって接着してシールド性能を保持する方法が主に用いられており、また、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの屈曲する部位については、薄い金属箔層および導電性接着剤よりなる屈曲性のシールドフィルムを用いる方法がとられている。
これに関する従来法として、例えば特許文献１、２に記載のものが挙げられる。【０００３】
このような導電性接着剤には、雰囲気温度を低温（例えば−４５℃）から高温（例えば１２５℃）内へ変化させ、再度、低温へ戻し、その後、高温へ変化させることを繰り返すヒートサイクル試験に供した場合に、その特性が優れるものが求められている。例えば携帯電話の内部に用いられる場合、ヒートサイクルを１０００回繰り返してもほとんど性能が劣化しないことが求められている。【０００４】
また、導電性組成物には、上記のヒートサイクル性に加えて、リフロー性が良好で、かつ、基板に対して剥がれ難いことが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特許第５１３９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来、金属板を接着する導電性接着剤、およびシールドフィルムの導電性接着剤は、電子機器を使用時の湿度、温度や、その繰り返しにより抵抗値が上昇してしまい、十分なシールド性能を示さないという問題点を有している。すなわち、温度湿度、繰り返し熱処理によって、導電性接着剤と金属板の間にひずみが生じ、界面の接点が低下して、抵抗値上昇が発生するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、上記のヒートサイクル性に優れ、リフロー性が良好で、かつ、基板に対して剥がれ難い導電性接着剤およびそれを含むシールドフィルムを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（５）である。
（１）熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、
硬化した後において、
Ｔｇ（ＴＭＡ法）が３５℃以上、
引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ、
線膨張係数が−２５℃〜１２５℃において２５０ｐｐｍ／℃以上、
湿度膨張率が、２０℃において５５％から７５％に増加させたときに０．０５％以下であり、２０℃において５５％から９５％に増加させたときに０．１５％以下である、導電性接着剤。
（２）前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂と、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含む、上記（１）に記載の導電性接着剤。
（３）前記導電性フィラーが、銀メッキをした樹木状結晶構造を有する電解銅粉である、上記（１）または（２）に記載の導電性接着剤。
（４）前記電解銅粉における銀メッキの含有率が５質量％以上であり、前記電解銅粉を４５質量％以上含む、上記（３）に記載の導電性接着剤。
（５）ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電性接着剤からなる層を有する、シールドフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヒートサイクル性に優れ、リフロー性が良好で、かつ、基板に対して剥がれ難い導電性接着剤およびそれを含むシールドフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で用いた評価基板［１］の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について説明する。
本発明は、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、硬化した後において、Ｔｇ（ＴＭＡ法）が３５℃以上、引っ張り弾性率が１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ、線膨張係数が−２５℃〜１２５℃において２５０ｐｐｍ／℃以上、湿度膨張率が、２０℃において５５％から７５％に増加させたときに０．０５％以下であり、２０℃において５５％から９５％に増加させたときに０．１５％以下である、導電性接着剤である。
このような導電性接着剤を、以下では「本発明の接着剤」ともいう。
【００１１】
このような導電性接着剤は、ヒートサイクル特性に優れ、さらにリフロー性が良好となり、加えて基板に対して剥がれ難いという特性を備えることを、本発明者は見出した。
なお、本発明の接着剤におけるＴｇ（ＴＭＡ法）、引っ張り弾性率、線膨張係数および湿度膨張率は、後述する実施例に記した方法によって測定して得た値を意味するものとする。
【００１２】
本発明の接着剤は、熱硬化性樹脂と、導電性フィラーとを含む。ここで、熱硬化性樹脂と導電性フィラーとの合計含有率は７０質量％以上であることが好ましい。この合計含有率は８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明の接着剤は熱硬化性樹脂および導電性フィラーの他に、従来公知の接着剤に含まれる添加剤等を含んでよい。例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、リン系などの酸化防止剤、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物などの難燃剤、レベリング剤、顔料、染料などの添加剤を適宜配合することができる。
【００１３】
本発明の接着剤において熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、ＵＶ硬化アクリレート樹脂等が挙げられ、これらを1種類もしくは複数使用することができる。
また、本発明の接着剤は、ウレタン樹脂と、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを含むものであることがより好ましく、次に示す樹脂組成物であることがさらに好ましい。
【００１４】
樹脂組成物は、カルボキシル基を含有し、酸価が１００当量／１０6ｇ以上１０００当量／１０6ｇ以下であり、数平均分子量が５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であるポリウレタン樹脂（ａ−１）、数平均分子量が５．０×１０3以上１．０×１０5以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であるポリエステル樹脂（ａ−２）、エポキシ樹脂（ｂ）、からなり、前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）と前記ポリエステル樹脂（ａ−２）の合計に対する前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）の含有率が７０質量％以上９５質量％以下であり、前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）と前記ポリエステル樹脂（ａ−２）の合計に対する樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の含有率が５質量％以上３０質量％以下であり、前記エポキシ樹脂（ｂ）の配合比率が、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の０．１質量％以上２０質量％以下である。
また、樹脂組成物において、前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）は、ポリエステルポリオール（ｃ）、１つのカルボン酸基と２つの水酸基を有する化合物（ｄ）、ポリイソシアネート（ｅ）の反応によって得られるものであることが好ましい。
また、樹脂組成物は、さらに有機溶剤を含有することが好ましい。
【００１５】
樹脂組成物について詳細に説明する。
樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂（ａ−１）、特定のポリエステル樹脂（ａ−２）、エポキシ樹脂（ｂ）からなり、さらに有機溶剤を含有していても良い。
【００１６】
樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、５．０×１０3以上１．０×１０5である。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量が５．０×１０3未満だと塗布直後の密着性が不充分で作業性が悪くなり、また、可とう性が低下し、接着性が低下する傾向にある。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量が１．０×１０5を超えると、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られないことがある。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量の下限値は、好ましくは８．０×１０3であり、さらに好ましくは１．０×１０4である。また、ポリウレタン樹脂（ａ−１）の数平均分子量の上限値は、好ましくは５．０×１０4、さらに好ましくは３．５×１０4である。
【００１７】
樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価は１００当量／１０6ｇ以上１０００当量／１０6ｇ以下である。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価が１００当量／１０6ｇ未満だと、金属製基材への密着性が不充分になる傾向にある。また、エポキシ樹脂との架橋が不十分であり、耐熱性が低下する傾向にある。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価が１０００当量／１０6ｇを超えると、溶剤に溶解した際のワニスの保存安定性が低下し、また接着性シートの架橋反応が常温下で進行し易く、安定したシートライフが得られないといった傾向にある。また、エポキシ樹脂との架橋が密になりすぎ、接着性が低下する傾向にある。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価の下限は、好ましくは１５０当量／１０6ｇ、より好ましくは２００当量／１０6ｇ、さらに好ましくは４００当量／１０6ｇである。ポリウレタン樹脂（ａ−１）の酸価の上限は、好ましくは９００当量／１０6ｇ、より好ましくは８００当量／１０6ｇ、さらに好ましくは７００当量／１０6ｇである。酸価を導入する方法は、ポリウレタンを構成するポリエステルポリオールに３官能以上の多官能のカルボン酸を共重合する方法、鎖延長剤にカルボン酸を含有するジオールを使用する方法などがある。
【００１８】
樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃未満だと、高温高湿度下での接着性が不十分になる傾向がある。ガラス転移温度が８０℃を超えると、基材との貼り合せが不十分になり、また常温での弾性率が高くなり、常温での接着性が不十分になる傾向がある。好ましくはガラス転移温度の下限は３５℃、より好ましくはガラス転移温度の下限は４０℃である。好ましい上限は７５℃、より好ましい上限は７０℃である。
【００１９】
樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）は、その原料としてポリエステルポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｅ）と、鎖延長剤と、を使用することが好ましい。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量は、２０００以上５００００以下であることが好ましく、６０００以上３５０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が２０００未満であれば、分子内のウレタン結合の数が多くなりすぎ半田耐熱性に劣り、接着性も低下する。反対に数平均分子量が５００００を超える場合にはエポキシ樹脂との架橋点間距離が長くなりすぎ半田耐熱性が劣る。
【００２０】
前記ポリエステルポリオール（ｃ）は、ポリエステルポリオール（ｃ）を構成する全酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族酸が３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。芳香族酸が３０モル％未満の場合、塗膜の凝集力が弱く、各種基材への接着強度の低下が見られる。
【００２１】
芳香族酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、および、それらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）バレリック酸などの芳香族オキシカルボン酸などを挙げることができる。これらのうちでもテレフタル酸、イソフタル酸、およびその混合物が塗膜の凝集力を上げる点で特に好ましい。
【００２２】
なお、その他の酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２３】
一方、グリコール成分は脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、エーテル結合含有グリコールなどからなることが好ましく、脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどを挙げることができ、脂環族グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。芳香族含有グリコールの例としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などの、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類などを例示できる。
【００２４】
また、分子構造の中に水酸基とカルボキシル基を有するオキシカルボン酸化合物もポリエステル原料として使用することができ、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）バレリック酸などを例示できる。
【００２５】
樹脂組成物で使用されるポリエステルポリオール（ｃ）中には、分岐骨格を導入する目的で、ポリエステルポリオール（ｃ）を構成する全酸成分または全グリコール成分の合計を１００モル％としたとき、０．１モル％以上５モル％以下の範囲内の３官能以上のポリカルボン酸類および／または３官能以上のポリオール類を共重合しても構わない。樹脂組成物にはエポキシ樹脂が配合されているので、分岐骨格を導入することにより、樹脂（ａ−１）の末端基、すなわち架橋剤と反応できる官能基が増え、架橋密度が高い、強度の高い塗膜を得ることができる。このような効果を示す３官能以上のポリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４'−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２'−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物を挙げることができ、一方、３官能以上のポリオールの例としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。３官能以上のポリカルボン酸および／または３官能以上のポリオールを使用する場合は、それぞれ全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０．１モル％以上５モル％以下、好ましくは０．１モル％以上３モル％以下の範囲で共重合するのが良く、５モル％を超えると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
【００２６】
樹脂組成物で使用されるポリエステルポリオール（ｃ）中には、必要によりカルボキシル基を導入する目的で、０．１モル％以上１０モル％以下の範囲内での酸付加を行うことができる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こるので、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４'−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２'−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物が使用できる。本発明で使用されるポリエステルポリオール（ｃ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、１０モル％以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがあり、またポリエステルの解重合を起こし樹脂分子量を下げてしまうことがある。酸付加を行う方法としては、たとえば、ポリエステル重縮合後バルク状態で直接行う方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法がある。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐなどの注意が必要である。一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシル基を安定に導入することができる。
【００２７】
樹脂組成物において用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）の製造に使用するポリイソシアネート（ｅ）は、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）などの一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。たとえば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられるが、黄変性の問題から、脂肪族・脂環族のジイソシアネートが好ましい。さらに入手の容易さと経済的な理由で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２８】
樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）を製造する上で、必要により鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤としては、ポリエステルポリオール（ｃ）の構成成分として既に記載した低分子量ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの１つのカルボン酸と２つの水酸基を有する化合物（ｄ）などが挙げられる。その中で、酸価導入の容易さと、汎用溶剤への溶解性からジメチロールブタン酸が好ましい。また、水酸基導入の容易さから、トリメチロールプロパンの使用も好ましい。
【００２９】
樹脂組成物に用いるポリウレタン樹脂（ａ−１）の製造方法としては、前記ポリエステルポリオール（ｃ）および前記ポリイソシアネート（ｅ）、必要により前記鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでもよい。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール、鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／水酸基の官能基の比率が１以下で反応させる。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させることにより製造することができる。その溶媒としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、環境負荷の低減の観点から、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶に限らず、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。
【００３０】
ウレタン反応を促進させるため、通常のウレタン反応において用いられる触媒、たとえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（レッドオレート、レッド−２−エチルヘキソエートなど）、アミン系触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンなど）などを使用することができるが、有害性の観点からアミン系触媒が好ましい。
【００３１】
樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（ａ−２）の数平均分子量は、５．０×１０3以上１．０×１０5以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（ａ−２）の数平均分子量が５．０×１０3未満だと接着剤の機械的強度が低下し、耐熱性、接着性が低下する傾向があり、数平均分子量が１．０×１０5を超えると、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られないことがある。ポリエステル樹脂（ａ−２）の数平均分子量の下限値は、好ましくは８．０×１０3であり、さらに好ましくは１．０×１０4である。またポリエステル樹脂（ａ−２）の数平均分子量の上限値は、好ましくは５．０×１０4であり、さらに好ましくは３．５×１０4である。
【００３２】
樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂（ａ−２）のガラス転移温度は０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、接着性シートが硬く脆くなる傾向にあり、製造時に接着性シートがひび割れ作業性を低下させる場合がある。また接着剤が硬くなり、接着性が不十分になる傾向がある。ガラス転移温度は好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。
【００３３】
樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（ａ−２）に用いられる酸成分およびグリコール成分としては、前記ポリエステルポリオール（ｃ）に用いられる酸成分およびグリコール成分として挙げたものと同様の化合物を好適に用いることが可能である。ポリエステル樹脂（ａ−２）のガラス転移温度を０℃以下とする方法としては、脂肪族ジカルボン酸を共重合する方法、長鎖グリコールを共重合する方法、ポリアルキレングリコールを共重合する方法、ラクトンを共重合する方法などがある。
【００３４】
脂肪族カルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などが挙げられる。長鎖グリコールの例としては、ノナンジオール、デカンジオール、ダイマー酸ジオールなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ラクトンの例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。ラクトンの中では、入手の容易さと経済的理由からε−カプロラクトンが好ましく、共重合方法としては、重縮合後にバルク状態でラクトンモノマーを投入しポリエステル樹脂に開環重合させる方法が好ましい。
【００３５】
樹脂組成物においてポリウレタン樹脂（ａ−１）およびポリエステル樹脂（ａ−２）の配合割合は、質量比で９５／５〜７０／３０であり、好ましくは９５／５〜８０／２０、より好ましくは９３／７〜８５／１５である。ポリエステル樹脂（ａ−２）の配合量が３０質量％より大きいと、室温および高温、高温高湿での接着性が低下する傾向にあり、５質量％未満であると、接着性シートが硬く脆くなる傾向にあり、製造時に接着性シートがひび割れ、作業性を低下させる傾向にある。
【００３６】
樹脂組成物が含むエポキシ樹脂(ｂ)としては、分子内に少なくとも２個以上エポキシ基を含むものであれば、特に限定されない。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ジシクロペンタンジエン型エポキシ樹脂、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、水素添加物などが例示されるが、より好ましくはジシクロペンタジエン骨格を有するジクロロペンタンジエン型エポキシ樹脂を用いる。
ジクロロペンタンジエン型エポキシ樹脂を用いると、硬化塗膜は、極めて吸湿率が小さくなり、また、硬化塗膜の架橋密度を下げて、基材からの剥離時の応力を緩和させることができるため、高湿度下での接着性が更に向上する効果を得る事ができる。
エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
その他のエポキシ樹脂としては、さらに、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルタイプ、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。
【００３７】
樹脂組成物に配合するエポキシ樹脂全体の配合量は、前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）と前記ポリエステル樹脂（ａ−２）の合計１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である。エポキシ樹脂全体の配合量が前記ポリウレタン樹脂（ａ−１）と前記ポリエステル樹脂（ａ−２）の合計１００質量部に対して５質量部未満であると、架橋が不十分になり耐熱性が低下する傾向にあり、３０質量部より大きくなると、未反応のエポキシ樹脂が多量に残存し、耐熱性、耐湿性が低下する傾向にある。
【００３８】
樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（ｂ）の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。たとえば２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ'−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの三級アミン類、ならびに、これらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩などでアミン塩にした化合物、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートなどのカチオン触媒、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらのうち１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの三級アミン類、ならびに、これらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩などでアミン塩にした化合物が、熱硬化性および耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。その際の配合量はポリウレタン樹脂（ａ−１）１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下の配合量であることが好ましい。この範囲であればポリウレタン樹脂（ａ−１）とエポキシ化合物の反応に対する効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。
【００３９】
本発明の接着剤は、上記のような熱硬化性樹脂（上記の樹脂組成物であることが好ましい）と、導電性フィラーとを含む導電性接着剤であって、硬化した後において特定のＴｇ（ＴＭＡ法）、特定の引っ張り弾性率、特定の線膨張係数、特定の湿度膨張率を備えるものである。
【００４０】
本発明の接着剤において導電性フィラーは特に限定されず、銅粉、銀粉、金粉であってよく、電解銅粉であることが好ましい。
【００４１】
導電性フィラーの形状等も特に限定されず、柱状や鱗片状のものが挙げられるが、樹木状結晶構造（デンドライト状結晶構造）のものであることが好ましい。
【００４２】
導電性フィラーは、銀メッキをした樹木状結晶構造（デンドライト状結晶構造）を有する電解銅粉であることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の接着剤が含む導電性フィラーの含有率は特に限定されないが、１０〜８０質量％であることが好ましい。８０質量％を超えると接着性が低下する傾向があり、１０質量％未満であると導電性が低くなる傾向がある。
【００４４】
導電性フィラーは、銀メッキの含有率が５質量％以上である電解銅粉であることが好ましい。また、前記電解銅粉を４５質量％以上含むことがより好ましい。
【００４５】
本発明は、このような本発明の接着剤の他、さらに、ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、本発明の接着剤からなる層を有するシールドフィルムを含む。
このようなシールドフィルムを、以下では「本発明のフィルム」ともいう。
【００４６】
本発明の接着剤からなる層はシールド性を備えるため、フレキシブルプリント配線板用の電磁波シールドフィルムとして用いることができる。
【００４７】
本発明のフィルムは、ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、本発明の接着剤からなる層を有する。
ポリイミドとしては、一般的な酸無水物とジアミンからなるポリアミドイミド溶液を塗工、乾燥、環化させたフィルムを用いるが、意匠性の問題で黒色ポリイミドを使うことが好ましい。黒色の工法はとくに限定されないが、カーボンブラックをポリアミドイミド溶液に混合してフィルム化したものが良い。
【００４８】
本発明のフィルムは、ポリイミドからなる絶縁層の一方の主面上に、本発明の接着剤からなる層を有し、さらに、その上に保護膜（レリース）を有してもよい。この場合、保護膜（レリース）と絶縁層とで本発明の接着剤からなる層を挟む態様となる。
保護膜としてＰＥＴフィルム単独、紙を基材としたＰＥＴもしくは、ＯＰＰの積層物などが挙げられる。接着剤層が密着してしまう場合は、必要に応じて、離型剤を塗布したものを用いても良い。
【００４９】
本発明のフィルムは、本発明の接着剤を、常法に従い、ポリイミドからなる絶縁層に塗布し、乾燥することにより得ることができる。また乾燥後、本発明の接着剤からなる層に保護膜を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、本発明の接着剤からなる層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。
【００５０】
本発明のフィルムにおいて本発明の接着剤からなる層の厚さは特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明にかかる実施例および比較例を記す。
以下の示す合成方法によってポリエステルウレタン樹脂Ａ、ポリエステルウレタン樹脂Ｂおよびポリエステル樹脂Ｃを得た。そして、各々の数平均分子量、ガラス転移温度、酸価を求めた。これらの測定評価項目の測定方法を以下に記す。【００５２】
＜酸価＞
試料０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇあたりの当量（当量／１０6ｇ）を算出した。【００５３】
＜ガラス転移温度＞
測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２００を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点をガラス転移温度とした。【００５４】
＜数平均分子量＞
試料を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。【００５５】
＜ポリエステルウレタン樹脂Ａの合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸４９質量部、無水トリメリット酸１質量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール８３質量部、１，４−ブタンジオール１７質量部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸１質量部を投入し、２２０℃で１時間反応させることによってポリエステル樹脂を得た。【００５６】
このようにして得られたポリエステル樹脂６５０質量部を、温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に仕込み、さらにトルエン６５０質量部を仕込み溶解後、トルエン４１３質量部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２９．３質量部、メチルエチルケトン２３７質量部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネートを３０．６質量部、さらに反応触媒としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を０．０３質量部加え、８０℃で７時間反応させてから、メチルエチルケトン４４４質量部、トルエン１４８質量部を投入して固形分濃度を４０重量％に調整し、ポリエステルウレタン樹脂Ａを含む溶液を得た。ポリエステルウレタン樹脂Ａを含む溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、上述した各測定評価項目に従い測定した。
その結果、酸価：３６０当量／１０6ｇ、ガラス転移温度：４０℃、数平均分子量：１８，０００であった。【００５７】
＜ポリエステルウレタン樹脂Ｂの合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２９質量部、イソフタル酸７０質量部、無水トリメリット酸１質量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３０質量部、１，４−ブタンジオール７０質量部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸１質量部を投入し、２２０℃で１時間反応させることによってポリエステル樹脂を得た。【００５８】
このようにして得られたポリエステル樹脂６５０質量部を、温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に仕込み、さらにトルエン６５０質量部を仕込み溶解後、トルエン４１３質量部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２９．３質量部、メチルエチルケトン２３７質量部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネートを５３．４質量部、さらに反応触媒としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を０．０３質量部加え、８０℃で７時間反応させてから、メチルエチルケトン４４４質量部、トルエン１４８質量部を投入して固形分濃度を４０重量％に調整し、ポリエステルウレタン樹脂Ｂを含む溶液を得た。ポリエステルウレタン樹脂Ｂを含む溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、上述した各測定評価項目に従い測定した。
その結果、酸価：６３０当量／１０6ｇ、ガラス転移温度：１０℃、数平均分子量：１３，０００であった。【００５９】
＜ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸４９質量部、イソフタル酸４９質量部、無水トリメリット酸２質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール５０質量部を仕込み、４時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、ε−カプロラクトン１４０質量部を投入し、２００℃で１時間反応させることによってポリエステル樹脂Ｃを得た。そして、ポリエステル樹脂Ｃを含む溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、上述した各測定評価項目に従い測定した。
その結果、酸価：４０当量／１０6ｇ未満、ガラス転移温度：−１８℃、数平均分子量：２８，０００であった。【００６０】
＜エポキシ樹脂Ｄ＞
エポキシ樹脂Ｄとして、東部化成社製、ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を用意した。【００６１】
＜エポキシ樹脂Ｅ＞
エポキシ樹脂Ｅとして、大日本インキ工業株式会社製、ＨＰ７２００−Ｈ（ジシクロペンタンジエン型エポキシ樹脂）を用意した。【００６２】
＜電解銅粉Ｆ＞
電解銅粉Ｆとして、１０％銀メッキ品であるＡＣＡＸ−２（三井金属鉱業社製）を用意した。【００６３】
＜電解銅粉Ｇ＞
電解銅粉Ｇとして、７％銀メッキ品であるＡＣＡＸ−２（三井金属鉱業社製）を用意した。【００６４】
＜実施例１〜５＞
上記のポリエステルポリウレタン樹脂Ａ、ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ、ポリエステル樹脂Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅ、電解銅粉Ｆおよび電解銅粉Ｇについて、下記第１表に示す比（質量部）で混合した。具体的には、電解銅粉Ｆ、Ｇ以外について、メチルエチルケトンとトルエンとを１：１（質量比）で混合して得た混合溶剤に加えて溶解した後、ここへ電解銅粉Ｆまたは電解銅粉Ｇを添加して撹拌分散して、導電性接着剤溶液を得た。【００６５】
【表１】
0006719550.tif 000002
【００６６】
次に、第１表に示した実施例１〜５に係る導電性接着剤溶液に対する比較例として、市販の導電性接着剤を３種類用意した。そして、各々を比較例１、比較例２および比較例３に係る導電性接着剤溶液とした。また、実施例１の組成から電解銅粉Ｆを除いたもの、すなわち、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｃおよびエポキシ樹脂Ｅを３０：５：５の質量比で混合したものを用意し、これを比較例４に係る導電性接着剤溶液とした。【００６７】
次に、第１表に示した実施例１〜５に係る各々の導電性接着剤溶液および比較例１〜４に係る各々の導電性接着剤溶液について、片面離型処理を行ったＰＥＴフィルムの片側に、乾燥後厚みが６０μｍとなるように塗布し、乾燥し、導電性接着剤溶液からなる層（接着剤層）がＰＥＴフィルムに付いてなる評価用フィルムを得た。
次に、評価用フィルムから接着剤層を剥離し、２枚のテフロン性の板に挟み、１８０℃、２００秒の真空プレス（２ＭＰａ）を行い、続いてＮ2オーブン内におき、１４０℃、４時間のキュアを施した。
このようにして得られた処理後の接着剤層について、以下の方法でＴｇ測定、線膨張係数測定、引張弾性率の測定、および湿度膨張率の測定を行った。【００６８】
＜Ｔｇ測定・線膨張係数測定＞
熱機械分析装置(ＴＭＡ：Thermal  Mechanical  Analysis)を用いて、ガラス転移温度を求めた。
また、線膨張係数の測定はサンプル長さを１５ｍｍとて、一定の引張荷重０．０５Ｎで固定し、室温から５℃／分の割合で昇温させて線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。フィルム測定はＴＤ方向とした。【００６９】
＜引っ張り弾性率の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。サンプル幅を１０ｍｍ、標点間距離を１００ｍｍ、引張スピードを５０ｍｍ／分とした。【００７０】
＜湿度膨張率＞
サンプルサイズをＭＤ２００×ＴＤ２５０ｍｍとし、測定装置として光学式非接触三次元測定機を用いて、２０穴測定を行った。ここで穴あけは、IPC  TM650  2,2,4に準記した。そして、調湿条件を２０℃、５５％ＲＨ、２４時間とし、加湿条件を２０℃、７５％ＲＨ、２４時間とした。すなわち、２０℃において湿度を５５％から７５％に増やし、２４経過後の湿度膨張率を測定した。得られた吸湿膨張率を「吸湿膨張率Ａ」とした。
また、吸湿膨張率Ａを得る場合と加湿条件のみを、２０℃、９５％ＲＨ、２４時間に変更した場合についても吸湿膨張率を測定した。すなわち、２０℃において湿度を５５％から９５％に増やし、２４経過後の湿度膨張率を測定した。得られた吸湿膨張率を「吸湿膨張率Ｂ」とした。【００７１】
上記のようにして得た、処理後の接着剤層についてのＴｇ測定、線膨張係数測定、引張弾性率の測定、および湿度膨張率を第２表に示す。【００７２】
次に、上記のようにして得た、第１表に示した実施例１〜５に係る各々の導電性接着剤溶液および比較例１〜４に係る各々の導電性接着剤溶液からなる評価用フィルムから、図１に示す評価基板［１］を作成した。作成方法を説明する。
まず、上記のようにして得た、第１表に示した実施例１〜５に係る各々の導電性接着剤溶液および比較例１〜４に係る各々の導電性接着剤溶液からなる評価用フィルムから接着剤層３を剥離し、Ｎｉ−ＳＵＳ板１の主面に載置した。ここでＮｉ−ＳＵＳ板３はＮｉメッキを施したＳＵＳ３０４（厚さ：０．１２ｍｍ）である。そして、真空プレス機を用いて１００℃、１０秒の真空プレス（２ＭＰａ）を行った。得られたＮｉ−ＳＵＳ板に接着剤層が付いたものをＳＵＳ補材５とする。
次に、真空プレス機を用いて１８０℃、２００秒の真空プレス（２ＭＰａ）を行ってＳＵＳ補材５とＦＰＣ１３を貼り合わせた。ＦＰＣ１３は銅箔１１の上に金メッキからなる回路９が形成され、さらにそれらの一部を被覆するポリイミド製のカバーフィルム７が形成されたものである。ここ金メッキからなる回路９における、カバーフィルム７から露出した部分の開口面積は４ｍｍ2である。
次に、ＳＵＳ補材５とＦＰＣ１３とを貼り合わせて得られたものを、Ｎ2オーブン内におき、１４０℃、４時間のキュアを施し、続いて、最高温度２６０℃、１０秒の条件のリフロー処理を施して、図１に示す評価基板［１］（１０）を得た。【００７３】
このようにして得た評価基板［１］について、以下の方法で初期抵抗値、吸湿後抵抗値、ヒートサイクル後抵抗値、およびリフロー後抵抗値を測定した。【００７４】
＜初期抵抗値＞
図１に示した２か所の測定部間における抵抗値を測定した。結果を第２表に示す。
なお、第２表では、初期抵抗値の他、吸湿後抵抗値、ヒートサイクル後抵抗値、およびリフロー後抵抗値についても、１００ｍΩ未満であった場合を◎、１００ｍΩ以上５００ｍΩ未満であった場合を〇、５００ｍΩ以上であった場合を×と示した。【００７５】
＜吸湿後抵抗値＞
評価基板［１］を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気内に５００時間保持した後、上記の初期抵抗値の場合と同様の方法で、抵抗値を測定した。結果を第２表に示す。【００７６】
＜ヒートサイクル後抵抗値＞
評価基板［１］を−４５℃の雰囲気内に３０分保持した後、１２５℃の雰囲気内に３０分保持する処理を１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返した後、上記の初期抵抗値の場合と同様の方法で、抵抗値を測定した。結果を第２表に示す。【００７７】
＜リフロー後抵抗値＞
評価基板［１］を最高温度２６０℃の雰囲気内に１０秒を保持する処理を４回繰り返した後、上記の初期抵抗値の場合と同様の方法で、抵抗値を測定した。結果を第２表に示す。【００７８】
【表２】
0006719550.tif 000003
【００７９】
次にシールド性能を測定した。具体的に記す。
前述の実施例１および比較例１における接着剤層を用いて、図１に示した評価基板［１］おけるＮｉ−ＳＵＳ板の部分を黒ポリイミドフィルム（カーボンブラックを含むポリイミドからなるフィルム）に変えた評価基板［２］を各々得た。評価基板［２］は評価基板［１］と同様の方法で製造することができる。
そして、実施例１および比較例１の接着剤層を含む各々の評価基板［２］について、シールド性能を測定した。
シールド性能は、信号発信機：Anritsu SIGNAL GENERATOR MG3601A、スペクトラムアナライザー：Agilent E4403B、増幅器:Anritsu PRE AMPLIFIER MH648Aを含むＫＥＣ（一般社団法人  関西電子工業振興センター）所有の装置を用いた。
その結果、実施例１および比較例１の接着剤層を含む各々の評価基板［２］は、シールド性能に差異はなかった。
【図１】
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