(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状混合物から酸性ガスを除去するためのプロセスであって、前記ガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させるステップを含み、前記アルカノールアミン水溶液は、
（ｉ）０．１〜７５重量パーセントの量の２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと、
（ｉｉ）０．１〜２５重量パーセントの量のリン酸と、
任意選択で、
（ｉｉｉ）０〜７５重量パーセントの量の追加のアミノ化合物、
（ｉｖ）０〜２０重量パーセントの量の活性化剤化合物、
または、
（ｖ）０〜７５重量パーセントの量の物理溶媒のうちの１つ以上と、を含み、
重量パーセントは、前記アルカノールアミン水溶液の総重量に基づく、プロセス。
【請求項２】
前記アルカノールアミン水溶液の温度が、４０°Ｆ以上である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルカノールアミン水溶液から酸性ガスを部分的に除去し、前記接触させるステップにおいて使用され得る、酸性ガスが希薄なアルカノールアミン水溶液を形成するステップをさらに含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸性ガスを部分的に除去するステップが、蒸気ストリッピングによって達成される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
硫化水素を含むガス状混合物から硫化水素が選択的に除去され、前記アルカノールアミン水溶液は、いかなる追加のアミノ化合物も含まない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ｉ）が、５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記リン酸（ｉｉ）が、０．５〜２５重量パーセントの量で存在する、請求項１または５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記追加のアミノ化合物（ｉｉｉ）が、０．１〜７５重量パーセントの量で存在し、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（ＴＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（トリイソプロパノール）、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（ＭＤＥＡ）、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（ＭＤＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＤｉＨＥＰ））、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（２−アミノ−エトキシ）エタノール、または１−ヒドロキシエチル−４−ピリジンリピペラジン化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記活性化剤化合物（ｉｖ）が、１〜２０重量パーセントの量で存在し、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチル−２−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール、及び２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記物理溶媒（ｖ）が、１〜７５重量パーセントの量で存在し、シクロテトラメチレンスルホン、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールアミン水溶液、具体的には、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの水溶液を含む組成物、ならびに該水性組成物を使用して、酸性ガスを含むガス状混合物から、ＣＯ２、ＣＯＳ、及び好ましくはＨ２Ｓなどの酸性ガスを除去するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス貯留層、石油、または石炭から生じる、液状及びガス状双方の流体流は、多くの場合、相当量の酸性ガス、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、またはメルカプタンを不純物として含有する。該流体流には、天然ガス、製油所ガス、シェール熱分解からの炭化水素ガス、合成ガス、液化天然ガス等が含まれる。
【０００３】
アルカノールアミンを含む、水に溶解された液体アミン吸収剤は、酸性ガスを除去するための、おそらく最も一般的な吸収剤である。商業的には、米国特許第４，３３６，２３３号、同第４，９９７，６３０号、同第５，８７７，３８６号、及び同第６，３３７，０５９号、ならびに国際公開第２０１３／１８８３６７号に開示されるように、アミン洗浄は典型的に、１つ以上の単純アミン（例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びその異性体、または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（時折、ジグリコールアミンまたはＤＧＡと称される））の水溶液と、流体流を含有する酸性ガスを接触させることを伴う。代替的には、欧州特許第０１３４９４８号が、向上した酸性ガス除去を提供するために、酸をＭＤＥＡなどの精選したアルカリ性物質と混合することを開示する。
【０００４】
液体天然ガス流からの酸性ガス除去は、典型的に液体−液体接触装置内で行われるのに対し、ガス状流からの酸性ガス除去は、典型的に、液体吸収剤を用いた、圧力スイング吸収法（ＰＳＡ）及び温度スイング吸収法（ＴＳＡ）などの循環吸収技術である、ガス−液体接触装置で行われる。液体−液体分離は、ガス−液体分離では発生しない、特有の問題を提示し、その逆もまた同様である。溶解性によるアミンの損失は、液体−液体分離プロセスにおける特有の問題であるが、ガス−液体分離プロセスでは関係しない。一方で、揮発性によるアミンの損失は、ガス−液体分離プロセスにおける特有の問題であり、液体−液体分離では無関係である。実際問題として、液体−液体分離に有用な低溶解性のアミンは、ガス−液体分離に所望される低揮発性を必ずしも有しない場合がある。
【０００５】
ガス−液体プロセスにおいて、典型的には、アミン水溶液を、吸収装置塔内で低温及び高圧で、向流的に酸性ガスを含むガス状混合物と接触させる。循環吸着プロセスは、高度のガス−液体交換、吸収ステップと再生ステップとの間における大きな液体インベントリーの移動、及びアミン溶液の再生のための高エネルギー必要量を必要とする。かかるプロセスは、循環の吸収部分と脱離（再生）部分との間で、ガス流における大きな温度差を必要とする。従来の水性アミン洗浄法では、酸性ガス取込みのために、比較的低温、例えば５０℃未満が必要とされ、脱離のためには、約１００℃よりも高く、例えば１２０℃以上への温度の上昇が必要とされる。大量の、１００℃よりも高い温度の溶液を再生する必要性に伴い、ガス−液体分離プロセスに一般的に使用される多くのアミンは、温度スイングプロセスにおける蒸発によって相当量のアミンの損失を被る。
【０００６】
上述のアミン化合物は、ガス及び／または液体混合物から酸性ガスを除去するのに有効である一方で、これらはそれぞれ、これらの汎用性を減ずる制限を有する。具体的には、有すること、及び酸性ガス、具体的にはＨ２Ｓを、商業的に実現可能な能力でガス状混合物から除去するのに有効な、揮発性による損失の減少した水性アミン組成物が望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、かかるアルカノールアミン水溶液組成物、及び該組成物を使用して、酸性ガスを含むガス混合物、好ましくは硫化水素を含むガス状混合物から酸性ガスを除去するプロセスであり、該プロセスにおいて、アルカノールアミンは揮発性による損失の減少を示す。該組成物は、好ましくはアルカノールアミン水溶液の総重量に基づき０．１〜７５重量パーセントの量で、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＤＭＴＡ）を含む。該アルカノールアミン水溶液組成物を使用するプロセスは、該酸性ガスを含み、好ましくは硫化水素を含むガス状混合物との接触を通して、酸性ガスを除去し、好ましくは選択的に硫化水素を除去するのに有用であり、該プロセスは、酸性ガスが希薄なガス状混合物と、酸性ガスを取り込んだアルカノールアミン溶液とを形成する。
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液は、任意選択で、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６以下のｐＫａを有し、好ましくはリン酸、硫酸、ホウ酸、ギ酸、または塩酸である、有機または無機の酸などの、酸または酸形成物質を含んでもよく、存在するとき、酸または酸形成物質は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき０．１〜２５重量パーセントの量で存在する。
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液は、いかなる追加のアミノ化合物（複数可）も含まない。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液はさらに、任意選択で、１つ以上の追加のアミノ化合物を含み、存在する場合には、好ましくは０．１〜７５重量パーセントの量で存在し、好ましい追加のアミノ化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（ＴＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（トリイソプロパノール）、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（ＭＤＥＡ）、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（ＭＤＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＤｉＨＥＰ））、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（２−アミノ−エトキシ）エタノール、または１−ヒドロキシエチル−４−ピリジンリピペラジン化合物を含み得、さらに好ましいアミノ化合物は、１つ以上の三級アミノ基を含み得る。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの水溶液は、全酸性ガスの吸収を加速させる活性化剤化合物をさらに含む。好ましくは、活性化剤は、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチル−２−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール、及び２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールであってもよい。存在するとき、活性化剤化合物は、好ましくは、１〜２０重量パーセントの量で存在する。
【００１２】
本発明の別の実施形態によれば、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの水溶液は、任意選択で、好ましくはシクロテトラメチレンスルホン、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物から選択される、物理溶媒をさらに含んでもよく、好ましくは１〜７５重量パーセントの量で存在する。
【００１３】
本発明のプロセスの一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液の温度は、４０°Ｆ以上である。
【００１４】
本発明の別の実施形態によれば、プロセスは、アルカノールアミン水溶液から酸性ガスを部分的に除去し、再循環され該接触ステップにおいて使用され得る、酸性ガスが希薄なアルカノールアミン水溶液を形成するステップをさらに含み、好ましくは、酸性ガスの部分的除去は、蒸気ストリッピングによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による酸性ガス除去プロセスのプロセスフロー図を例証する図である。
【図２】洗浄されたガス混合物中のＨ２Ｓ濃度対ＤＭＴＡ、ＤＧＡ、ＭＤＥＡ、ならびにＤＥＡ／ＤＭＴＡ及びＤＥＡ／ＭＤＥＡの混合物の吸収剤循環率のプロットである。
【図３】アルカノールアミンの揮発性曲線を決定するための計算図式を例証する図である。
【図４】４０重量％のＤＭＴＡ、ＤＥＡ、ＭＤＥＡ、ＤＧＡ、及びＭＥＡの水溶液の、１２０°Ｆにおける揮発性曲線のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一実施形態によれば、本発明は、ガス混合物からの酸性ガスの除去に有用な、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（時折、ジメチルトリスアミン、ＤＭＴＡと称される）を含むアルカノールアミン水溶液組成物であり、アルカノールアミンは揮発性による損失の減少を示す。
【００１７】
別の実施形態によれば、本発明は、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを含むアルカノールアミン水溶液との接触を通して、該酸性ガスを含むガス混合物から酸性ガスを除去する、好ましくは硫化水素を選択的に除去するためのプロセスである。
【００１８】
本発明の、ガス混合物からの酸性ガスの除去のためのアルカノールアミン水溶液は、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、及び、任意選択で、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき０〜２５重量パーセントの量で酸または酸形成物質を含む。
【００１９】
本発明のアルカノールアミン水溶液は、０．１重量パーセント以上、好ましくは５重量パーセント以上、より好ましくは１０重量パーセント以上、さらにより好ましくは２０重量パーセント以上の量で、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを含有し、重量パーセントは水溶液の総重量に基づく。本発明のアルカノールアミン水溶液は、７５重量パーセント以下、好ましくは６５重量パーセント以下、より好ましくは５５重量パーセント以下、さらにより好ましくは５０重量パーセント以下の量で、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを含有し、重量パーセントは水溶液の総重量に基づく。
【００２０】
本発明に使用可能な好適な酸または酸形成物質は、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６以下のｐＫａを有する、任意の有機または無機の酸を含む強酸として特徴付けることができる。使用可能な酸には、その低腐食作用によって好まれるリン酸、リン含有酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、亜硫酸、亜硝酸、ピロリン酸、及び亜テルル酸が含まれる。好適な酸としてさらに、酢酸、ギ酸、アジピン酸、安息香酸、ｎ−酪酸、クロロ酢酸、クエン酸、グルタル酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、ｏ−フタル酸、コハク酸、及びｏ−トルイル酸などの有機酸も含まれる。加えて、水との接触時に酸を形成可能な酸形成物質も使用可能である。本発明において有用な、かかる酸形成物質によって形成された酸は、８以下、好ましくは７以下、より好ましくは６以下のｐＫａを有する。好適な酸形成物質は、二酸化硫黄である。
【００２１】
本発明のアルカノールアミン水溶液中に存在する場合、酸及び／または酸形成物質は、水０．１重量パーセント以上、好ましくは０．５重量パーセント以上、より好ましくは１重量パーセント以上の量で存在し、重量パーセントは水溶液の総重量に基づく。本発明のアルカノールアミン水溶液中に存在する場合、酸及び／または酸形成物質は、２５重量パーセント以下、好ましくは１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、さらにより好ましくは２．５重量パーセント以下の量で存在し、重量パーセントは水溶液の総重量に基づく。
【００２２】
本発明の水性アルカノールアミン組成物は、任意選択で、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき０〜７５重量パーセントの量で、１つ以上の追加のアミノ化合物を含有してもよい。好ましくは、追加のアミノ化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（トリイソプロパノール）、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ジヒドロキシエチルピペラジン、ＤｉＨＥＰ））、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（２−アミノ−エトキシ）エタノール、または１−ヒドロキシエチル−４−ピリジンリピペラジン化合物である。
【００２３】
好ましい追加のアミノ化合物は、１つ以上の三級アミノ基を含む。
【００２４】
好ましくは、追加のアミノ化合物は、１つ以上の立体障害アミノ基を有する。
【００２５】
２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを含むアルカノールアミン水溶液、１−ヒドロキシエチル−４−ピリジンリピペラジン化合物、及び１つ以上の立体障害アミノ基を有するアミンは、Ｈ２Ｓの除去に特に好適である。
【００２６】
存在する場合、アルカノールアミン水溶液中の、１つ以上の任意選択によるアミノ化合物の量は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき０．１重量パーセント以上、好ましくは１重量パーセント以上、より好ましくは５重量パーセント以上の範囲に非依存的にわたり得る。存在する場合、アルカノールアミン水溶液中の、１つ以上の任意選択によるアミノ化合物の量は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき７５重量パーセント以下、好ましくは５０重量パーセント以下、より好ましくは２５重量パーセント以下の範囲に非依存的にわたり得る。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液は、いかなる追加のアミノ化合物（複数可）も含まない。
【００２８】
本発明の水性アルカノールアミン組成物は、任意選択で、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき０〜２０重量パーセントの量で、全酸性ガスの吸収を加速させる活性化剤化合物を含有してもよい。好ましくは、活性化剤化合物は、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチル−２−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール、及び２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールである。存在するとき、活性化剤化合物は、好ましくは１〜２０重量パーセントの量であるべきである。存在する場合、活性化剤化合物は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき１重量パーセント以上、好ましくは２重量パーセント以上、より好ましくは３重量パーセント以上の量で存在する。存在する場合、活性化剤化合物は、アルカノールアミン水溶液の２０重量パーセント以下、好ましくは１５重量パーセント以下、より好ましくは１２重量パーセント以下の量で存在する。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、アルカノールアミン水溶液が含む追加のアミノ化合物は、上記に列挙された１つ以上の活性化剤化合物のみであり、好ましくは、ピペラジンまたはピペラジン化合物である。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、硫化水素を含有するガス混合物からの硫化水素の選択的除去のために、本発明の組成物及びプロセスによるアルカノールアミン水溶液中に、追加のアミノ化合物は存在しない。換言すれば、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールは、本発明のアルカノールアミン水溶液中の唯一のアミノ化合物である。
【００３１】
酸性ガス、好ましくはＨ２Ｓをガス状混合物から除去するために、処理するガスとの接触をもたらされるアルカノールアミン水溶液の温度は、４０°Ｆ以上、好ましくは６０°Ｆ以上、より好ましくは７０°Ｆ以上、さらにより好ましくは８０°Ｆ以上である。
【００３２】
酸または酸形成化合物、追加のアミノ化合物、活性化剤に加えて、アルカノールアミン水溶液は、周知の実行法に従ってガス−液体処理に使用される１つ以上の他の化合物を含んでもよい。任意選択で提供され得る例証的な化合物には、以下のうちの１つ以上が含まれるが、これらに限定されない：消泡剤；グリコール、ならびにそのモノエーテル及びジエーテルまたはエステル、脂肪酸アミド、Ｎ−アルキル化ピロリドン、スルホン、及びスルホキシドを含む物理溶媒；抗酸化剤；腐食抑制剤；被膜形成剤；金属などのキレート剤；アルカリ化合物などのｐＨ調整剤。これらの任意選択による構成成分の量は重要ではないが、周知の実行法に従った有効量で提供され得る。
【００３３】
酸または酸形成化合物、追加のアミノ化合物、活性化剤、流体処理に使用される任意選択による１つ以上の他の化合物に加えて、アルカノールアミン水溶液は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき０〜７５重量パーセントの量で、物理溶媒を含んでもよい。好ましくは、シクロテトラメチレンスルホン（ＳＵＬＦＯＬＡＮＥの商品名で入手可能、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル（ＳＥＬＥＸＯＬの商品名でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＴＧＭＥまたはＭＥＴＨＯＸＹＴＲＩＧＬＹＣＯＬ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、グリセロール、エチレングリコール（例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）、またはそれらの混合物などの溶媒。
【００３４】
存在する場合、アルカノールアミン水溶液中の物理溶媒の量は、アルカノールアミン水溶液の総重量に基づき１重量パーセント以上、好ましくは５重量パーセント以上、より好ましくは１０重量パーセント以上の量で存在してもよい。存在する場合、アルカノールアミン水溶液中の物理溶媒の量は、溶液の総重量に基づき７５重量パーセント以下、好ましくは６５重量パーセント以下、より好ましくは５０重量パーセント以下の量で存在してもよい。
【００３５】
本明細書で述べられる発明は、石油化学及びエネルギー産業において重大な用途を有する。例えば、本発明は、油製油所におけるガス流の処理、サワーガスの処理、石炭蒸気ガスの処理、有害なスタック放出の処理、土地フィールドガスの処理、及び人の安全のため有害な放出に対処する新たな一連のデバイスのために使用され得る。
【００３６】
本発明のアルカノールアミン水溶液及びプロセスによって処理されるガス状流は、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及びメルカプタンのうちの１つ以上を含み得る酸性ガス混合物を含有する。しばしば、かかるガス混合物は、燃焼ガス、製油所ガス、都市ガス、天然ガス、合成ガス、排ガス、水ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガス等において見出される。本明細書におけるアルカノールアミン水溶液は、ガス状混合物が、例えば、シェール油レトルトガス、石炭、またはより低い分子量の液体及びガスへの重質残渣油の空気／蒸気もしくは酸素／蒸気熱転換を伴う重質油のガス化から、または硫黄プラント排ガス浄化動作において得られるときに特に有効である。
【００３７】
本発明のプロセスは、任意選択で、１つ以上の他の酸性ガス不純物、例えば、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンが存在する中で、Ｈ２Ｓを含むガス流からＨ２Ｓを除去するために好ましく使用される。しかしながら、本発明は、Ｈ２Ｓ、ならびにＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、Ｏ２、及び／またはメルカプタンのうちの１つ以上を、Ｈ２Ｓ、ならびにＣＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、及び／またはメルカプタンのうちの１つ以上を含むガス流から除去するために使用してもよい。
【００３８】
本発明の吸収ステップは、概して、任意の好適な接触容器内でガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させることを伴い、その代表的な吸収プロセスの実施例については米国特許第５，７３６，１１５号及び同第６，３３７，０５９号を参照されたい、図１を参照されたい。かかるプロセスにおいて、酸性ガス、例えば、Ｈ２Ｓ、ならびに任意選択でＣＯ２、及び／または他の不純物を含有する、Ｈ２Ｓが除去されるべきである、ガス状混合物は、例えば、リングを充填した、もしくは篩板を備えた塔もしくは容器、または気泡反応器などの従来の手段を使用してアルカノールアミン水溶液との密接な接触をもたらされ得る。
【００３９】
本発明を実行する典型的な様式において、吸収ステップは、新しいアルカノールアミン水溶液が塔の上部領域内に供給される間、吸収塔の下部分内にガス状混合物を供給することによって実行される。Ｈ２Ｓなどの酸性ガスが大部分取り除かれた流体流が、塔の上部分から出現し（時折、処理されたまたは洗浄されたガスと称される）、吸収されたＨ２Ｓ及び他の不純物を含有する、取り込んだアルカノールアミン水溶液は、その底部近くまたは底部で塔を退出する。好ましくは、吸収ステップの間の吸収性組成物の入口温度は、４０°Ｆ以上であり、好ましくは４０°Ｆ〜２１０°Ｆ、より好ましくは７０°Ｆ〜１５０°Ｆの範囲である。圧力は広く変化し得、許容できる圧力は、吸収装置において平方インチ当たり５〜２，０００ポンド（ｐｓｉ）、好ましくは２０〜１，５００ｐｓｉ、最も好ましくは２５〜１，０００ｐｓｉである。熱転換プロセスにおいて遭遇したものなどの低分圧を有するガス状混合物は、同一の吸収条件下で、シェール油レトルトガスなどの高分圧を有するガス状混合物より少ないアルカノールアミン水溶液を必要とする。
【００４０】
本プロセスのＨ２Ｓなどの酸性ガス除去段階のための典型的な手順は、少なくとも４０°Ｆの温度、及びガスの作動圧力に応じて、毎秒少なくとも０．３フィート（ｆｔ／秒、「能動的」または通気トレイ表面に基づいて）のガス速度で、複数のトレイを含むカラム内で、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含有するガス状混合物の、アミノ化合物のアルカノールアミン水溶液との向流的接触を介して、酸性ガスを吸収することを含み、該トレイカラムは、４０個未満の接触トレイを有し、例えば４〜１６個のトレイが、典型的に用いられる。
【００４１】
ガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させた後、それはＨ２Ｓ及び他の不純物と飽和または部分的に飽和し、溶液は、吸収装置に戻って再循環され得るように、少なくとも部分的に再生され得る。吸収と同様に、再生は単一の液相において行われ得る。アルカノールアミン水溶液からの酸性ガスの再生または脱離は、従来の手段である、加熱、膨張、不活流体での取り除き、またはそれらの組み合わせ、例えば、吸収された酸性ガスが蒸発分離する時点まで溶液の圧力減少もしくは温度上昇すること、または容器の上部分で、吸収ステップで使用されたものと同様の構造の容器内に溶液を渡し、容器を通って上方に、空気もしくは窒素もしくは好ましくは蒸気などの不活ガスを渡すことによって、達成され得る。再生ステップの間の溶液の温度は、１２０°Ｆ〜３４０°Ｆ、好ましくは１７０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲であるべきであり、再生の際の溶液の圧力は、０．５ｐｓｉ〜１００ｐｓｉ、好ましくは１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉの範囲であるべきである。吸収された酸性ガスの少なくとも一部が取り除かれた後のアルカノールアミン水溶液は、吸収容器に戻って再循環され得る。必要に応じて、メイクアップ吸収剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明の組成物及びプロセスの利点の１つは、ＤＭＴＡがより低揮発性を有するため、プロセスの間の損失がより少なく、よって、より少ないメイクアップ吸収剤が必要とされることである。
【００４３】
好ましい再生技法において、酸性ガスに富む、すなわちＨ２Ｓに富むアルカノールアミン水溶液は、吸収された構成成分が、例えば、溶液を沸騰させることによって発生し得る蒸気によって取り除かれる再生器に送達される。フラッシュドラム及びストリッパ内の圧力は、通常１ｐｓｉ〜５０ｐｓｉ、好ましくは１５ｐｓｉ〜３０ｐｓｉであり、温度は、典型的には、１２０°Ｆ〜３４０°Ｆ、好ましくは１７０°Ｆ〜２７０°Ｆの範囲である。ストリッパ及びフラッシュ温度は、もちろん、ストリッパ圧力に応じ、したがって、脱離の間、１５ｐｓｉ〜３０ｐｓｉのストリッパ圧で、温度は１７０°Ｆ〜２５０°Ｆになるであろう。再生される溶液の加熱は、非常に好適に、低圧蒸気で間接的に加熱する手段によって影響される。しかしながら、蒸気の直接注入を使用することも可能である。結果として生じる、酸性ガスが希薄な、具体的には硫化水素が希薄なアルカノールアミン水溶液を使用して、酸性ガスを含有するガス状混合物を接触させてもよい。
【００４４】
好ましくは、クリーンガスは、いくつかの環境規制を満たす１０ｐｐｍ以下のＨ２Ｓ、より好ましくは、典型的なパイプライン仕様を満たす４ｐｐｍ以下のＨ２Ｓを含有する。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、本プロセスは、圧力スイング吸収法（ＰＳＡ）プロセスである。本発明の別の実施形態によれば、本プロセスは、温度スイング吸収法（ＴＳＡ）プロセスである。本発明の好ましい実施形態は、本発明のプロセスを連続的に、または連続的プロセスとして、実施することを伴う。しかしながら、本方法は、バッチ式でまたは半連続的に実施してもよい。使用するプロセスの種類の選択は、条件、使用する機器、ガス状流の種類及び量、ならびに本明細書の開示に基づいて当業者に明白な他の要因によって決定されるべきである。
【実施例】
【００４６】
実施例１〜１５は、５０重量部の１つ以上のアルカノールアミン、５０重量部の脱イオン水、及び任意選択で１重量部の酸を含むアミン吸収性水溶液であり、重量部は、アミン吸収性水溶液の総重量に基づく。パーセントは体積百分率である、５パーセントのＨ２Ｓ、２パーセントのＣＯ２、及び９３パーセントのＮ２を含有する合成混合物を含むガス流は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を除去するために、パイロットスケールの吸収装置内で処理される。各アミン吸収性水溶液において、ガス流は、３つの異なる流量で処理される。
【００４７】
実施例において使用されたアルカノールアミンの物理的特徴は、表１に列挙される。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例１〜１５における組成物、プロセスパラメータ、ならびに残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２のレベルは、表２に列挙される。表２において、
「ＭＥＡ」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、９８％のモノエタノールアミンであり、
「ＤＧＡ」は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、９８％の２−アミノエトキシエタノールであり、
「ＤＥＡ」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、９８％のジエタノールアミンであり、
「ＭＤＥＡ」は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、９８％のメチルジエタノールアミンであり、
「ＤＭＴＡ」は、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ；１９８１，１３（２），ｐ１２６〜１２９」に従って生成される、９８％のジメチルトリスアミンであり、
「Ｈ３ＰＯ４」は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な、８５％のｏ−リン酸である。
【００５０】
アミン吸収性水溶液は、供給ライン５を介して、パイロットスケールの吸収装置図１に導入され、ガス−液体向流充填床吸収カラム２の上部分内に導入される。ガス流は、供給ライン１を通って、毎分１０リットルのガス流量で、カラム２の下部分内に導入される。吸収装置圧力は１１５ｐｓｉａに調節される。クリーンガス（すなわち、減少した量のＨ２Ｓ及びＣＯ２）が、ライン３を通って吸収装置２の頂上で排出され、残留Ｈ２Ｓ及びＣＯ２のレベルがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって決定される。Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を取り込んだアミン水溶液は、吸収装置の下部分に向かって流れ、ライン４を介して退出する。
【００５１】
ライン４中の水性アミンは、レベル制御弁８によって圧力が減少され、ライン７を通って、取り込んだ水溶液を加熱する熱交換器９に流れる。高温の濃溶液は、ライン１０を介して再生器１２の上部分に進入する。再生器１２は、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２ガスの脱離に影響を及ぼすランダム充填を装備する。再生器の圧力は２７ｐｓｉａに設定される。ガスは、ライン１３を通って、任意の残留水及びアミンの冷却及び濃縮が起こるコンデンサ１４内に渡される。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
ガスは、濃縮された液体が水蒸気相から分離される分離器１５に進入する。濃縮された水溶液は、ポンプ２２を介してライン１６を通って、再生器１２の上部分にポンプで送り込まれる。濃縮から残存するガスは、最終収集及び／または処分のため、ライン１７を通って除去される。再生された水溶液は、再生器１２及び近位に連結された再沸器１８を通って流下する。電子加熱デバイスを装備する再沸器１８は、水溶液の一部を気化して、任意の残留ガスを駆逐する。水蒸気は再沸器から上昇し、再生器１２に戻り、それは落下液体と入り交じり、次いで、プロセスの濃縮段階に入るためにライン１３を通って出る。再沸器１８から再生された水溶液は、ライン１９を通って退出し、熱交換器２０内で冷却され、次いで、ポンプ２１を介して供給ライン５を通って吸収装置２内に戻る。
【００５４】
水性アミン吸収剤の流量は、精製ガスライン３内のＨ２Ｓの量が劇的な上昇を示すまで、緩徐に下向きに調節することによって決定される。
【００５５】
実施例１〜１５の結果は、図２に示されるプロットにグラフで表される。Ｈ２Ｓレベルは、体積あたりの百万分率（ｐｐｍｖ）で、１分あたりの立法センチメートル（ｃｃ／分）で示されるアミン流量に対してプロットされる。
【００５６】
アルカノールアミン揮発性
いくつかの代表的なアルカノールアミンの揮発性曲線は、図３に描写される図式によって計算される。所定の溶媒混合物は、１２０°Ｆの温度でフラッシュタンクに供給され、水蒸気流がフラッシュ外に出るのに十分な量の窒素と混合される。窒素のフラッシュ容器へのモル流は、フラッシュ容器を退出する液体のモル流に対する、フラッシュ容器を退出する水蒸気のモル流の比率が１×１０−４で維持されるように調節される。フラッシュを退出する水蒸気は飽和し、水蒸気内のアルカノールアミンのモル分率は、アルカノールアミンの損失の推定として使用することができる。各アルカノールアミンにおいて、溶媒強度は４０重量％に指定され、フラッシュ容器の圧力は、１００〜１００００ｋＰａで変化する。Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  ｖ８．０は、Ｃｈｅｎ＆Ｅｖａｎｓ（１９８６）の電解ＮＲＴＬモデルを使用した計算に使用され、Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｃ．，Ｅｖａｎｓ，Ｌ．Ｂ．，１９８６，Ａ  ｌｏｃａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｘｃｅｓｓ  Ｇｉｂｂｓ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ，ＡＩＣｈＥ  Ｊ．３２，４４４−４５４，ｄｏｉ：１０．１００２／ａｉｃ．６９０３２０３１１を参照されたい。
【００５７】
ＭＥＡ、ＤＧＡ、ＭＤＥＡ、ＤＥＡ、及びＤＭＴＡの溶媒損失は、図４に示される。各アルカノールアミンにおいて、圧力の上昇に伴い、損失が減少することを見ることができる。さらに、結果は、所与の圧力において、揮発性のランキングは、ＤＭＴＡ＜ＤＥＡ＜ＭＤＥＡ＜ＤＧＡ＜ＭＥＡであることを明瞭に示す。
【００５８】
ヘッドスペース分析によって取得される、ＣＯ２を超えるＨ２Ｓの選択性
５０重量％のアルカノールアミン、及び５０重量％の水を含有する溶液に、様々な比率のＨ２Ｓ及びＣＯ２を含有する、約０．５モル／モルの酸性ガス混合物を取り込み、次いで、４０℃及び２０ｐｓｉｇで、ヘッドスペース分析によって調査する。ＭＤＥＡの結果は、表３に示され、ＤＭＴＡの結果は、表４に示される。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【００６１】
本配合の本質的に重要な１つの特徴は、ＣＯ２を超えるＨ２Ｓの選択性である。この選択性は、以下のモル分率によって定義することができる。
【００６２】
【数１】
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【００６３】
ＭＤＥＡ及びＤＭＴＡの、ＣＯ２を超えるＨ２Ｓの選択性は、表５に要約される。
【００６４】
【表５】
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（態様）
（態様１）
ガス状混合物から酸性ガスを除去するためのプロセスであって、前記ガス状混合物をアルカノールアミン水溶液と接触させるステップを含み、前記アルカノールアミン水溶液は、
（ｉ）２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールと、
任意選択で、
（ｉｉ）８以下のｐＫａを有する酸、または８以下のｐＫａを有する酸を水性媒体中で形成可能な酸形成物質、
（ｉｉｉ）追加のアミノ化合物、
（ｉｖ）活性化剤化合物、
または、
（ｖ）物理溶媒のうちの１つ以上と、を含む、プロセス。
（態様２）
前記アルカノールアミン水溶液の温度が、４０°Ｆ以上である、態様１に記載のプロセス。
（態様３）
前記アルカノールアミン水溶液から酸性ガスを部分的に除去し、前記接触させるステップにおいて使用され得る、酸性ガスが希薄なアルカノールアミン水溶液を形成するステップをさらに含む、態様１または２に記載のプロセス。
（態様４）
前記酸性ガスを部分的に除去するステップが、蒸気ストリッピングによって達成される、態様３に記載のプロセス。
（態様５）
硫化水素を含むガス状混合物から硫化水素が選択的に除去され、前記アルカノールアミン水溶液は、いかなる追加のアミノ化合物も含まない、態様１に記載のプロセス。
（態様６）
（ｉ）前記２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールは、０．１〜７５重量パーセントの量で存在し、
（ｉｉ）前記酸または酸形成物質は、０〜２５重量パーセントの量で存在し、
（ｉｉｉ）前記追加のアミノ化合物は、０〜７５重量パーセントの量で存在し、
（ｉｖ）前記活性化剤化合物は、０〜２０重量パーセントの量で存在し、
（ｖ）前記物理溶媒は、０〜７５重量パーセントの量で存在し、
重量パーセントは、前記アルカノールアミン水溶液の総重量に基づく、態様１に記載のプロセス。
（態様７）
前記酸または酸形成物質（ｉｉ）が、０．１〜２５重量パーセントの量で存在し、リン酸、硫酸、ホウ酸、ギ酸、または塩酸である、態様１または５に記載のプロセス。
（態様８）
前記追加のアミノ化合物（ｉｉｉ）が、０．１〜７５重量パーセントの量で存在し、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（ＴＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（トリイソプロパノール）、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（ＭＤＥＡ）、２−ジエチルアミノエタノール（ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（ＭＤＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＤｉＨＥＰ））、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（２−アミノ−エトキシ）エタノール、または１−ヒドロキシエチル−４−ピリジンリピペラジン化合物である、態様１に記載のプロセス。
（態様９）
前記活性化剤化合物（ｉｖ）が、１〜２０重量パーセントの量で存在し、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチル−２−アミノプロパノール、モノエタノールアミン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルアミノプロパン−１，３−ジオール、及び２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオールである、態様１に記載のプロセス。
（態様１０）
前記物理溶媒（ｖ）が、１〜７５重量パーセントの量で存在し、シクロテトラメチレンスルホン、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物である、態様１に記載のプロセス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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