(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重付加によって架橋又は硬化することのできるシリコーンベースＢを含むシリコーン組成物Ａであって、該シリコーン組成物Ａは、少なくとも１種の有機チタン化合物Ｍと、次式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）：
【化１】
0006719549.tif 000034
【化２】
0006719549.tif 000035
【化３】
0006719549.tif 000036
を含み、かつ、次式（Ｉ．４）：
【化４】
0006719549.tif 000037
の単位を含まない直鎖オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘと、を含む接着促進剤系Ｄを含むことを特徴とし、上記式中、
・ａ＝１であり、ｂ＝１であり、
・ｄ＝１であり、ｅ＝１であり、
・記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を有する炭化水素基を表し、
・記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基を表し、
ただし、添加剤Ｘは、１分子当たり、エポキシ官能性炭化水素基を有する少なくとも２個のシロキシル単位（Ｉ．１）及びヒドロシロキシ基を有する少なくとも３個のシロキシル単位（Ｉ．３）を側鎖に含み、かつ、２個の単位（Ｉ．２）を末端に有するものとし、
該添加剤Ｘは、シロキシル単位（Ｉ．１）に対するシロキシル単位（Ｉ．３）のモル比が０．５〜４の間である、シリコーン組成物Ａ。
【請求項２】
記号Ｙがアルキルグリシジルエーテル、直鎖、分岐又は環状エポキシアルキル、直鎖、分岐又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルよりなる群から選択される、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
【請求項３】
前記添加剤Ｘは、シロキシル単位の総数が７〜３０である、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
【請求項４】
前記添加剤Ｘがアルコキシ、ビニル、ヒドロキシル又はメタクリルオキシ官能基を含まない、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
【請求項５】
前記接着促進剤系Ｄが少なくとも１個のエポキシ基を含むオルガノシランＧをさらに含む、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
【請求項６】
エポキシ単位の濃度が組成物Ａ１００ｇ当たり１０〜６０ｍｍｏｌである、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
【請求項７】
前記シリコーンベースＢが、
・１分子あたり、異なるケイ素原子にそれぞれ結合した少なくとも２個のＣ2〜Ｃ12アルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥと、
・異なるケイ素原子にそれぞれ結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を０．１〜２０重量％含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン樹脂Ｆと、
・任意に、１分子当たり、異なるケイ素原子にそれぞれ結合した少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサンＨと、
・白金族の金属又は金属化合物である重付加触媒Ｃの有効量と、
・少なくとも１種の抑制剤Ｉと、
・任意に、少なくとも１種の充填剤Ｊと
を含む、請求項１に記載のシリコーン組成物Ａ。
【請求項８】
混合して前記組成物Ａを形成することを目的とした２つの別個の部分Ａ１及びＡ２中にある、請求項７に記載の組成物Ａ用の２成分前駆体系であって、これらの部分の一方が前記触媒Ｃを含有すると共に、他方の部分が前記添加剤Ｘ及び前記オルガノヒドロポリシロキサンＨを含有することを特徴とする２成分前駆体系。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａを架橋及び／又は硬化してなるシリコーンエラストマー。
【請求項１０】
シリコーンエラストマーで被覆された繊維支持体の製造方法であって、次の工程：
（ａ）請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａを準備し、
（ｂ）工程（ａ）で準備したシリコーン組成物Ａの少なくとも１０ｇ／ｍ2を熱可塑性重合体製の繊維支持体の１つ又は２つの面に塗布し、及び
（ｃ）工程（ｂ）で形成された付着物を２１０℃に達することができる温度で加熱することにより架橋させてエラストマーを形成させること
を含む方法。
【請求項１１】
前記繊維支持体がポリアミド又はポリエステル製である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記繊維支持体が製織後に洗浄工程を経なかったことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記繊維支持体が製織後に熱処理工程を経なかったことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａを架橋及び／又は硬化してなるシリコーンエラストマーで被覆された、熱可塑性重合体製の繊維支持体。
【請求項１５】
前記熱可塑性重合体がポリアミド又はポリエステルである、請求項１４に記載の繊維支持体。
【請求項１６】
請求項９に記載のシリコーンエラストマー又は請求項１４に記載の繊維支持体を備えるエアバッグ。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａの、熱可塑性重合体製の織物、編物又は不織繊維支持体を被覆するための使用。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン組成物Ａの、車両の乗員の保護を目的とした熱可塑性重合体製のエアバッグを被覆するための使用。
【請求項１９】
前記熱可塑性重合体がポリアミド又はポリエステルである、請求項１７又は１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一般的な分野は、重付加又はヒドロシリル化反応によって架橋して、薄層としてのシリコーンエラストマーで被覆された支持体を製造することができる、特に二成分又は多成分型のシリコーン被覆組成物の分野である。これらのシリコーン組成物は、架橋されると、特に、例えば繊維、織物、編物又は不織支持体などの様々なテキスタイル基材の保護又は機械的補強のための被膜として好適である。
【背景技術】
【０００２】
このようなシリコーン被膜は、一般に、基材の被覆、次いで、オルガノポリシロキサンの不飽和（アルケニル、例えばＳｉ−Ｖｉ）基の同一の又は別のオルガノポリシロキサンのヒドロシリル官能基に対する重付加により生じる硬化によって得られる。
【０００３】
これらのシリコーン化合物は、エアバッグとしても知られている車両乗員の個々の保護のためのバッグの製造に使用される織物、編物又は不織可撓性材料の被膜に重要であることが分かっている。本発明は、このような保護バッグの製造におけるこれらのシリコーン組成物の使用に関するものでもある。
【０００４】
歴史的には、保護バッグは、例えばポリアミド（ナイロン（登録商標））などの合成繊維製の布で形成され、その表面の少なくとも１つにはクロロプレン型のエラストマーの層が覆われている。衝撃事象の際にガス発生器によって放出されるガス（例えば、一酸化炭素、ＮＯｘ）が極端に高熱であり、かつ、ナイロン（登録商標）バッグを損傷させる可能性のある白熱粒子を含むことにより、このような保護層又は保護被膜の存在が必要となる。エラストマー製の内部保護層は、高温及び機械的応力に対して抵抗性がなければならない。また、このエラストマー被膜が、合成布地製の支持体に完全に密着し、エアバッグの壁を形成する薄くて均一なフィルムの形態であることも重要である。
【０００５】
この用途では、クロロプレンからシリコーン組成物に容易に変更されてきた。というのは、クロロプレンは上記の要件を全て十分に満たしていないことが分かったからである。
【０００６】
機械的及び熱的にアグレッシブなガス発生器を使用することにより、エアバッグの継ぎ目にさらなる応力がかかる。エアバッグの展開に伴う物理的応力に加えて、これらの応力により、エラストマー被覆布地が引き裂かれ、これらの縫い目が開く可能性がある。これにより、発生器から発散して縫い目を通る高温ガスの逃げ場が生じ、特定のエアバッグの引き裂き、コーミング（ほつれ）又はさらには破裂の原因となる弱点が生じる。したがって、エアバッグ製造者は、織物、編物又は不織繊維支持体を被覆するのに有用であり、架橋後に支持体に対する優れた密着性を示し、それに最適な機械的性質、特に良好な耐摩耗性、防しわ性、耐引裂性及び耐コーミング性（被覆支持体がエアバッグの縫い目のコーミングに耐えることのできる能力）を付与するシリコーンエラストマーのための先駆シリコーン組成物を常に探し求めている。
【０００７】
用語「不織」とは、性質又は起源にかかわらず、繊維、連続フィラメント又は断糸などのテキスタイル材料からなり、任意の手段によってネットに形成され、糸を撚り合わせることを除く任意の手段によって結合された任意の構造を意味する。不織テキスタイルは、主として繊維からなり、紡績、織り、編み、又は結び以外のプロセスによって製造される多孔質テキスタイルの外観を有する製品である。
【０００８】
エラストマー被膜が被る別の制約は、耐老化性、すなわち熱的性質、機械的性質及び密着特性の経時的な保存である。この制約はいっそう深刻である。というのは、個人保護用のバッグは、事故の際に救命膨張を可能にする前に自動車内に折りたたまれた形態で保管されているからである。
【０００９】
しかし、現在では新たな制約が出現しており、新たな解決策が求められている。第１に、エアバッグの耐久性は、その制約がより不利な状況下で保証されなければならない。したがって、高温及び高湿度、例えば８０℃及び９５％相対湿度での老化よってシミュレートされる厳しい気候条件下であっても、得られるエアバッグが優れた耐摩耗性を示すことを保証するシリコーン被覆組成物を供給する要望がある。
【００１０】
第２に、欧州特許出願公開第６１７８８１号に記載されている、ポリアミド又はポリエステルなどの合成繊維製のエアバッグの製造用生地の製造方法は、混合繊維の製造、すなわち紡績及び製織、その後の様々な処理、例えば布地の洗浄、乾燥及び熱硬化などの様々な操作を含む。混合繊維の製造及び紡糸の間に、一般的にサイジング製品又はオイルを使用して繊維及び糸の滑りを促進させる。製織工程の前又は製織工程中に、繊維同士の結合を確実にし、糸の保護シースを形成して目に見える欠陥のない布地を製造し、破断やほつれを可能な限り防止するために、糸に仕上げ処理を施すことが多い。織機におけるニードル及び機械の効果的な潤滑のために製織中に他の潤滑剤が規則的に使用され、その結果、ニードルに巻き込まれた糸が潤滑剤の一部を運び、潤滑剤が布地に含まれることになる。特に、これらのサイジング又は仕上げ製品又はオイルと潤滑剤とを除去するために、布地が「直接オフルーム」（織機織りが使用する用語）されてからの製織工程後に、１回以上の洗浄工程が実施される。この洗浄工程の後に、布地を乾燥させる工程を行うが、これは、「熱硬化」とも呼ばれる熱処理工程と同時に実施される場合が多い。織布工場において、これらのサイジング又は仕上げ製品又はオイル及び潤滑剤を除去することを目的とする洗浄工程は、水性廃棄物に含まれる汚染水性流出物を生成することが知られている。その結果、エアバッグの製造について、製織後に、洗浄又は洗い工程も熱処理又は「熱硬化」工程も経ない「直接オフルーム」、「未加工」又は「織機状態」としても知られている製織直後に得られた布地を使用することができることに環境上の課題がある。国際公開第２００７／０６５８８５号に記載されているように、これらのサイジング又は仕上げ製品又はオイル及び潤滑剤の存在が布地上のシリコーン被膜の密着性能を低下させる可能性があり、その結果、エアバッグ分野において有害となる可能性があることが知られている。薄くて均一なフィルムの形態のシリコーンエラストマー被膜が、製織後に洗浄又は熱硬化工程を経なかった織物又は編物繊維支持体に完全に密着することが重要である。
【００１１】
したがって、全てのタイプの織物及び編物繊維支持体、特に製織後に洗浄工程又は熱硬化工程を経ていない織物又は編物繊維支持体に対するシリコーンエラストマーの密着性を改善する要望が引き続き存在する。この密着性は、高温及び高湿度条件下であっても、全体にわたって維持されなければならない。
【００１２】
エアバッグに使用されるシリコーン組成物に使用される接着促進剤は広く検討されており、様々な解決策が当業者に知られている。
【００１３】
例えば、米国特許第５，８７７，２５６号には、接着促進剤として、エポキシ単位を含む有機ケイ素化合物を使用することが記載されている。これらの有機ケイ素化合物は、シラン又はシロキサンとすることができ、また、アルコキシ、ＳｉＨ及びＳ−ビニル基から選択される他の官能基を含むこともできる。米国特許第５，７８９，０８４号には、上記米国特許第５，８７７，２５６号に記載された有機ケイ素化合物と、有機チタン化合物とを含む接着促進剤を使用することが記載されている。欧州特許出願公開第０６８１０１４号には、エポキシ単位を有する有機ケイ素化合物と、有機チタン化合物と、アルコキシ単位を有するシランとからなる接着促進剤を使用することが記載されている。さらに最近では、欧州特許出願公開第１６２３０６３号には、接着促進剤として、アルコキシ及びエポキシ官能基を有するシランと、チタン酸ブチルと、鎖中にビニル単位を有しかつジメチルヒドロキシシリル鎖末端を有するオルガノポリシロキサンとを含む混合物を使用することが記載されている。米国特許第７，１５３，５８３号には、（メタ）アクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む接着促進剤系が記載されている。
【００１４】
エアバッグとも呼ばれる車両乗員の個々の保護用バッグの製造に使用される織物、編物又は不織可撓性材料上に薄層としてのシリコーンエラストマー被膜を製造するためのシリコーン被覆組成物であって、製織後に直接得られ、かつ、洗浄又は熱硬化工程を経ていない布地に満足に使用するのに十分な密着性能を有するものに対する要望が依然として存在する。これらのシリコーンエラストマー被覆組成物は、最適な機械的性質、特に良好な耐引裂性及び耐コーミング性（被覆された布がエアバッグの継ぎ目のコーミングに耐えることができる能力）を同時に示さなければならない。
【００１５】
例えば国際公開第２００７／０６５８８５号又は米国特許第７，５８１，５６８号において解決手段が想起されているが、その解決手段は、依然としてある種の織物又は織機に固有のままである。現時点では、エアバッグ用途において、製織後に洗浄工程又は熱硬化工程を経ていない織物又は編物繊維支持体を使用することを可能にする十分な技術的解決手段は存在していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第６１７８８１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０６５８８５号
【特許文献３】米国特許第５，８７７，２５６号
【特許文献４】米国特許第５，７８９，０８４号
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６８１０１４号
【特許文献６】欧州特許出願公開第１６２３０６３号
【特許文献７】米国特許第７，１５３，５８３号
【特許文献８】米国特許第７，５８１，５６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、架橋後に、密着性、薄さ、軽さ、防しわ性及び耐摩耗性の点で最適な特性を有するのみならず、良好な機械的特性も有する、車両用エアバッグ分野の用途に特に有用な、重付加反応によって架橋することのできるシリコーンエラストマー被覆組成物を提供することである。また、このシリコーン被覆組成物は、使用及び適用が容易でなければならない。
【００１８】
本発明の別の目的は、織物、編物又は不織繊維支持体の耐摩耗性を改善する方法を提供することである。この耐摩耗性は、困難な環境条件下、すなわち被覆された繊維支持体が高温及び高湿度条件にさらされる場合であっても最適でなければならない。
【００１９】
本発明の本質的な目的のうち別のものは、製織中に使用される潤滑組成物又はサイジング組成物を除去することを目的した洗浄工程又は熱硬化工程を経ずに、製織機から直接出て得られる織物又は編物繊維支持体の耐摩耗性を改善する方法を提供することである。
【００２０】
また、本発明は、エアバッグとも呼ばれる車両乗員の個々の保護用バッグの製造のために使用される織物、編物又は不織繊維支持体、及びこれらの織物、編物又は不織繊維支持体を得る方法に関するものでもある。
【００２１】
本発明に係る方法によって得られるこれらの繊維支持体は、密着性、薄さ、軽さ、防しわ性及び耐摩耗性の点で最適な特性を有するだけでなく、優れた耐コーミング性及び耐引裂性も有する、車両用エアバッグの製造に使用される。
【００２２】
本発明の別の目的は、上記シリコーン組成物で被覆された、又は上記方法に従って得られた繊維支持体である。さらに、本発明の最終的な目的は、上記シリコーン組成物で被覆された織物又は編物繊維支持体を備えるエアバッグである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
これらの目的は、特に、重付加によって架橋又は硬化することのできるシリコーンベースＢを含むシリコーン組成物Ａからなる本発明によって達成され、該シリコーン組成物Ａは、少なくとも１種の有機チタン化合物Ｍと、次式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）：
【化１】
0006719549.tif 000002
【化２】
0006719549.tif 000003
【化３】
0006719549.tif 000004
を含み、かつ、次式（Ｉ．４）：
【化４】
0006719549.tif 000005
の単位を含まない直鎖オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘと、を含む接着促進剤系Ｄを含むことを特徴とし、上記式中、
・ａ＝１であり、ｂ＝１又は２であり、
・ｄ＝１であり、ｅ＝１又は２であり、
・記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を有する炭化水素基を含む、任意に酸素原子などの１個以上のヘテロ原子を有する基を表し、好ましくは、記号Ｙは、アルキルグリシジルエーテル、直鎖、分岐又は環状エポキシアルキル、直鎖、分岐又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルよりなる群から選択され、
・記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基よりなる群から選択され、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基よりなる群から選択される、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、
ただし、添加剤Ｘは、１分子当たり、エポキシ官能性炭化水素基を有する少なくとも２個のシロキシル単位（Ｉ．１）及びヒドロシロキシ基を有する少なくとも３個のシロキシル単位（Ｉ．３）を含むものとする。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
複数回の試験後、出願人は、シリコーン組成物Ａにおいて、少なくとも１種の有機チタン化合物Ｍ及び上記１種の添加剤Ｘを含む接着促進剤系Ｄを使用することにより、この組成物Ａで被覆された繊維支持体の優れた耐摩耗性及び防しわ性を得ることが可能であることを実証することができた。
【００２５】
添加剤Ｘは、少なくとも３つのＳｉ−Ｈ結合を有し、接着促進剤及び架橋剤として作用する。このオルガノポリシロキサンは、非常に具体的な基準によって定義される。それは、鎖中の全てのシロキシル単位がＳｉ−Ｈ単位（Ｉ−３）又はＳｉ−エポキシ単位（Ｉ−２）のいずれかで官能化された直鎖オルガノポリシロキサンであるというものである。
【００２６】
好ましくは、添加剤Ｘは、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル又はメタクリルオキシ官能基を含まない。
【００２７】
有利には、添加剤Ｘは、シロキシル単位の総数が７〜３０、好ましくは７〜２５、さらに好ましくは７〜１５である。
【００２８】
添加剤Ｘは、被覆された繊維支持体上に所望の良好な特性を得ることを可能にする組成物Ａ中の接着促進剤系として有機チタン化合物Ｍと併用される。
【００２９】
さらに、他の必要な特性、すなわちシリコーン被膜の硬度、機械的強度、表面均一性及び耐熱性を犠牲にしてまで、耐摩耗性及び防しわ性の改善は生じない。
【００３０】
本発明に係る組成物Ａの別の利点は、製織中に使用される潤滑組成物又はサイジング組成物を除去することを目的した洗浄工程又は熱効果工程を経ずに、製織機から出て直接得られる織物又は編物繊維支持体を被覆するために使用できることである。
【００３１】
本発明の好ましい構成によれば、添加剤Ｘは、シロキシル単位（Ｉ．１）とシロキシル単位（Ｉ．３）とのモル比が０．５〜４、好ましくは０．８〜３、さらに好ましくは０．８〜２．５の間である。
【００３２】
好ましい一実施形態によれば、添加剤Ｘは、次式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）から選択されるシロキシル単位からなる：
【化５】
0006719549.tif 000006
【化６】
0006719549.tif 000007
【化７】
0006719549.tif 000008
式中、
・ａ＝１であり、ｂ＝１又は２であり、
・ｄ＝１であり、ｅ＝１又は２であり、
・記号Ｙ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、上で定義した通りである。
【００３３】
別の好ましい実施形態によれば、添加剤Ｘは、次式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）から選択されるシロキシル単位からなる：
【化８】
0006719549.tif 000009
【化９】
0006719549.tif 000010
【化１０】
0006719549.tif 000011
式中、
・ａ＝１であり、ｂ＝１又は２であり、
・ｄ＝１であり、ｅ＝１であり、
・記号Ｙ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、上で定義した通りである。
【００３４】
添加剤Ｘは、先に記載したような単位（Ｉ．４）を含まない線状オルガノポリヒドロシロキサンによって、酸素原子を含む少なくとも１種の炭化水素系環を有する有機シントンをヒドロシリル化することによって得ることができる。これらのヒドロシリル化反応は、白金、特に欧州特許出願公開第０９０４３１５号に記載された炭素担持白金によって、又は欧州特許出願公開第１３０９６４７号に記載された白金とカルベン配位子との錯体によって触媒できる。好ましくは、使用される触媒は白金とカルベン配位子との錯体である。ヒドロシリル化反応がより良好に制御され、得られる添加剤Ｘの貯蔵安定性が改善されるからである。
【００３５】
好ましくは、添加剤Ｘは、シロキシル単位（Ｉ．１）の含有量が添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２５モル以上、より好ましくは０．２５〜０．４５モル／添加剤Ｘ１００ｇである。
【００３６】
さらに有利には、添加剤Ｘは、シロキシル単位（Ｉ．１）の含有量が添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２５モル以上であり、シロキシル単位（Ｉ．３）の含有量が添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．３モル以上である。
【００３７】
さらに有利な実施形態によれば、添加剤Ｘは、シロキシル単位（Ｉ．１）の含有量が０．２５〜０．４５モル／添加剤Ｘ１００ｇであり、シロキシル単位（Ｉ．３）の含有量が０．３〜０．８５モル／添加剤Ｘ１００ｇである。
【００３８】
好ましくは、本発明に係る組成物Ａ中の添加剤Ｘの含有量は、組成物Ａの４重量％〜１０重量％の間、さらに好ましくは５重量％〜９重量％の間である。
【００３９】
好ましくは、シロキシル単位（Ｉ．１）について、記号Ｙは、次式を有する炭化水素基（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）よりなる群から選択される：
【化１１】
0006719549.tif 000012
【化１２】
0006719549.tif 000013
【化１３】
0006719549.tif 000014
【化１４】
0006719549.tif 000015
【化１５】
0006719549.tif 000016
【化１６】
0006719549.tif 000017
【００４０】
特に好ましい一実施形態によれば、シロキシル単位（Ｉ．１）において、記号Ｙは、次式を有する炭化水素基（Ｒ−４）である：
【化１７】
0006719549.tif 000018
【００４１】
接着促進剤系Ｄの他の成分に関して、有機チタン化合物Ｍはチタンキレート又は式Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基から選択される）の金属アルコキシドである。
【００４２】
好ましくは、有機チタン化合物Ｍは、チタン酸ブチル、チタン酸イソプロピル、チタン酸メチル及びチタン酸オクチルなどのチタンアルキレートから選択される。より好ましくは、有機チタン化合物Ｍはチタン酸ブチルである。
【００４３】
本発明に係るシリコーン組成物Ａ中の有機チタン化合物Ｍの含有量は、組成物Ａの０．２重量％〜１．５重量％の間、好ましくは０．４重量％〜１重量％の間とすることができる。
【００４４】
別の実施形態によれば、組成物Ａの接着促進剤系Ｄは、少なくとも１個のエポキシ基を含むオルガノシランＧも含む。
【００４５】
好ましくは、オルガノシランＧは、次の一般式（ＶＩＩ）に相当する生成物から選択される：
【化１８】
0006719549.tif 000019
式中、
・Ｒ6は直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
・Ｒ7は直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
・ｙは０、１、２又は３に等しく、
・Ｘは次式（ＶＩＩＩ）によって定義される：
【化１９】
0006719549.tif 000020
式中、
・Ｅ及びＤは、同一の又は異なる基であり、直鎖又は分岐Ｃ1〜Ｃ4アルキルから選択され、
・ｚは０又は１に等しく、
・Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一の又は異なる基であり、水素又は直鎖若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
・あるいはＲ8及びＲ9又はＲ10は、エポキシを有する２個の炭素と一緒になって、アルキル５〜７員環を形成してもよい。
【００４６】
特に好ましい一実施形態によれば、オルガノシランＧは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（Ｃ１７７０）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン及びこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００４７】
組成物Ａ中に存在する場合には、組成物Ａ中のオルガノシランＧの０．５〜３重量％の含有量を有利に使用することができる。
【００４８】
本発明の好ましい構成によれば、組成物Ａ中のエポキシ単位の濃度は、組成物Ａ１００ｇ当たり１０〜６０ｍｍｏｌ、好ましくは組成物Ａ１００ｇ当たり１５〜４０ｍｍｏｌである。
【００４９】
組成物Ａ中のエポキシ単位の濃度を変化させるために、組成物Ａ中の添加物Ｘの濃度を変化させ、添加物Ｘの単位数（Ｉ．１）を変化させ、又は可変量のオルガノシランＧを添加することが可能である。
【００５０】
好ましくは、シリコーンベースＢは、
・１分子あたり、異なるケイ素原子にそれぞれ結合した少なくとも２個のＣ2〜Ｃ12アルケニル基を有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＥと、
・異なるケイ素原子にそれぞれ結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を０．１〜２０重量％含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン樹脂Ｆと、
・任意に、１分子当たり、異なるケイ素原子にそれぞれ結合した少なくとも２個の水素原子、好ましくは異なるケイ素原子にそれぞれ結合した少なくとも３個の水素原子を有する少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサンＨと、
・白金族の金属又は金属化合物である重付加触媒Ｃの有効量と、
・少なくとも１種の抑制剤Ｉと、
・任意に、少なくとも１種の充填剤Ｊと
を含む。
【００５１】
好ましい一実施形態によれば、シリコーンベースＢは、少なくとも１種の充填剤Ｊを含む。
【００５２】
用途全体について、またシリコーン化学において広く知られている命名法に従って、ＭＤＴＱシロキシル単位は、
・Ｍ＝式Ｒ3ＳｉＯ1/2のシロキシル単位
・Ｄ＝式Ｒ2ＳｉＯ2/2のシロキシル単位
・Ｔ＝式ＲＳｉＯ3/2のシロキシル単位、及び
・Ｑ＝式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位
（式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、一価の基である。）
を表す。
【００５３】
本明細書において検討される全ての粘度は、２５℃での「ニュートン」動粘度の大きさ、すなわち、ブルックフィールド粘度計により、測定された粘度が剪断速度勾配に依存しないように十分に低い剪断速度勾配でそれ自体公知の方法で測定される動粘度に相当する。
【００５４】
好ましい一実施形態によれば、オルガノポリシロキサンＥは、
（ｉ）式（Ｅ１）の少なくとも２個の単位：
ＹaＺbＳｉＯ(4-(a+b)/2  （Ｅ１）
（式中、
・Ｙは、少なくとも１個のアルケン官能基を有する２〜１２個の炭素原子を含む一価基を表し、
・Ｚは１〜２０個の炭素原子を含有し、かつ、アルケン官能基を含まない、一価基を表し、
・ａ及びｂは整数を表し、ａは１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、（ａ＋ｂ）は１、２又は３である。）；及び
（ｉｉ）任意に、式（Ｅ２）の他の単位：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2  （Ｅ２）
（式中、
・Ｚは上記と同じ意味を有し、
・ｃは０、１、２又は３の整数を表す。）
を含む。
【００５５】
上記式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、いくつかの基Ｙ及びＺが存在する場合には、これらの基は互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。
【００５６】
式（Ｅ１）において、記号ａは好ましくは１又は２、より好ましくは１であることができる。さらに、式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、Ｚは、好ましくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される一価基を表すことができ、さらに好ましくは、Ｚは、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルよりなる群から選択される一価基を表すことができる。さらに、式（Ｅ１）において、Ｙは、有利には、ビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカジエニル及び６，１１−ドデカジエニルよりなる群から選択される基を表すことができる。好ましくは、上記式（Ｅ１）及び（Ｅ２）において、記号Ｙはビニルであり、記号Ｚはメチルである。
【００５７】
オルガノポリシロキサンＥは、好ましくは、直鎖構造、任意に環状構造を有することができる。直鎖オルガノポリシロキサンである場合には、これらは、
・式Ｙ2ＳｉＯ2/2、ＹＺＳｉＯ2/2及びＺ2ＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」；
・式Ｙ3ＳｉＯ1/2、Ｙ2ＺＳｉＯ1/2、ＹＺ2ＳｉＯ1/2及びＺ3ＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」
から本質的になることができる。
【００５８】
単位「Ｄ」の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ及びメチルデカジエニルシロキシ基が挙げられる。
【００５９】
単位「Ｍ」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ及びジメチルヘキセニルシロキシ基が挙げられる。
【００６０】
これらの直鎖オルガノポリシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜１２０，０００ｍＰａ．ｓの間、より好ましくは１０ｍＰａ．ｓ〜１００，０００ｍＰａ．ｓの間の動粘度を有するオイルであることができる。
【００６１】
オルガノポリシロキサンが環状オルガノポリシロキサンである場合には、このものは、式Ｙ2ＳｉＯ2/2、ＹＺＳｉＯ2/2及びＺ2ＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」からなることができる。このような単位「Ｄ」の例は上記の通りである。この環状オルガノポリシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓの間の動粘度を有することができる。
【００６２】
オルガノポリシロキサンＥの例は次の通りである：
・ジメチルビニルシリル末端基を含むポリジメチルシロキサン；
・ジメチルビニルシリル末端基を含むポリ（メチルフェニルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端基を含むポリ（ビニルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を含むポリ（ジメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）；
・環状ポリメチルビニルシロキサン。
【００６３】
シリコーン樹脂Ｆは、ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を０．１〜２０重量％、好ましくは４〜２０重量％含むシリコーン樹脂である。アルケニル基は、シロキシル単位Ｍ、Ｄ又はＴ上に位置することができる。これらの樹脂は、例えば、米国特許出願公開第２６７６１８２０号に記載された方法に従って製造できる。好ましくは、アルケニル基は、ビニル、アリル及びヘキセニルから選択される。
【００６４】
例えば、シリコーン樹脂Ｆは、
・次式（Ｆ１）及び（Ｆ２）から選択される少なくとも２個の異なるシロキシル単位：
ＷaＺ’bＳｉＯ(4-(a+b))/2    （Ｆ１）
（式中、
・記号Ｗは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ2〜Ｃ6アルケニル基を表し；好ましくはビニル基、アリル基及び／又はヘキセニル基を表し、さらに好ましくはビニル基を表し、
・記号Ｚ’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基、並びにキシリル基、トリル基及びフェニル基などのアリール基から選択される一価炭化水素基を表し、
・記号ａは１又は２、好ましくは１に等しく、記号ｂは０、１又は２に等しく、ａ＋ｂの合計は１、２又は３に等しい。）；及び
・任意に、次式を有する単位：
Ｚ’cＳｉＯ(4-c)/2    （Ｆ２）
（式中、Ｚ’は上記と同じ意味を有し、記号ｃは０、１、２又は３に等しい。）
を含むことができるが、ただし、単位（Ｆ１）又は（Ｆ２）の少なくとも１つは単位Ｔ又はＱであるものとする。
【００６５】
本発明の好ましい一実施形態では、シリコーン樹脂Ｚは、少なくとも２個のビニル基を含み、かつ、次のシリコーン樹脂：
・ＭＤViＱ（ここで、ビニル基は単位Ｄに含まれる）、
・ＭＤViＴＱ（ここで、ビニル基は単位Ｄに含まれる）、
・ＭＭViＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍの一部に含まれる）、
・ＭＭViＴＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍの一部に含まれる）、
・ＭＭViＤＤViＱ（ここで、ビニル基は単位Ｍ及びＤの一部に含まれる）、
・及びこれらの混合物
よりなる群から選択され、ここで、
・ＭVi＝式（Ｒ2）（ビニル）ＳｉＯ1/2のシロキシル単位であり、
・ＤVi＝式（Ｒ）（ビニル）ＳｉＯ2/2のシロキシル単位であり
Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル基、トリル基及びフェニル基などのアリール基から選択される一価炭化水素基である。好ましくは、Ｒ基はメチルである。
【００６６】
好ましくは、シリコーン樹脂Ｆは、上記式ＭＤViＱ又はＭＭviＱを有する。
【００６７】
本発明の一実施形態によれば、シリコーン樹脂Ｆは、組成物Ａ中において、組成物Ａの総重量に対して４０重量％まで、好ましくは組成物Ａの総重量に対して３重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３０重量％存在する。
【００６８】
本発明に係るオルガノヒドロポリシロキサンＨは、異なるケイ素原子にそれぞれ結合した少なくとも２個、好ましくは３個の水素原子を含む。好ましい一実施形態によれば、このオルガノヒドロポリシロキサンＢは、
（ｉ）少なくとも２個の式（Ｈ１）の単位、好ましくは少なくとも３個の式（Ｈ１）の単位：
ＨdＬeＳｉＯ(4-(d+e))/2    （Ｈ１）
（式中、
・Ｌは水素原子以外の一価基を表し、
・Ｈは水素原子を表し、
・ｄ及びｅは整数を表し、ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、（ｄ＋ｅ）は１、２又は３である。）；及び
・任意に、式（Ｈ２）の他の単位：
ＬfＳｉＯ(4-f)/2  （Ｈ２）
（式中、
・Ｌは上記と同じ意味を有し、
・ｆは０、１、２又は３の整数を表す。）
を含む。
【００６９】
なお、上記式（Ｈ１）及び（Ｈ２）において、いくつかの基Ｌが存在する場合には、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（Ｈ１）において、記号ｄは、好ましくは１に等しくてもよい。また、式（Ｈ１）及び式（Ｈ２）において、Ｌは、好ましくは、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基よりなる群から選択される一価基を表すことができる。Ｌは、有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルよりなる群から選択される一価基を表すことができる。式（Ｈ１）の単位の例は、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2及びＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2である。
【００７０】
オルガノヒドロポリシロキサンＨは、直鎖、分岐、環状又は網目構造を有することができる。直鎖オルガノヒドロポリシロキサンの場合には、これらは、
・式ＨＬＳｉＯ2/2及びＬ2ＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」；及び
・式ＨＬ2ＳｉＯ1/2及びＬ3ＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」
（記号Ｌは上記と同一の意味を有し、記号Ｈは水素原子を示す。）
から本質的になる。
【００７１】
これらの直鎖オルガノヒドロポリシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの間、好ましくは１ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓの間、さらに好ましくは１ｍＰａ．ｓ〜２０００ｍＰａ．ｓの間の動粘度を有するオイルとすることができる。
【００７２】
環状オルガノヒドロポリシロキサンである場合には、これらは式ＨＬＳｉＯ2/2及びＬ2ＳｉＯ2/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」又は式ＨＬＳｉＯ2/2のみのシロキシル単位からなることができる。式Ｌ2ＳｉＯ2/2の単位は、特に、ジアルキルシロキシ単位又はアルキルアリールシロキシ単位であることができる。これらの環状オルガノヒドロポリシロキサンは、２５℃で１ｍＰａ．ｓ〜５０００ｍＰａ．ｓの間の動粘度を有することができる。
【００７３】
オルガノヒドロポリシロキサンＢの例は次の通りである：
・ヒドロジメチルシリル末端基を含むポリジメチルシロキサン；
・トリメチルシリル末端基を含むポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン）；
・ヒドロジメチルシリル末端基を含むポリ（ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を含むポリヒドロメチルシロキサン；
・環状ヒドロメチルポリシロキサン。
【００７４】
分岐又は網目オルガノヒドロポリシロキサンである場合には、これらのものは、
・式ＨＳｉＯ3/2及びＬＳｉＯ3/2の単位から選択されるシロキシル単位「Ｔ」；
・式ＳｉＯ4/2のシロキシル単位「Ｑ」
（Ｈは水素原子を示し、Ｌは上記と同一の意味を有する。）
を含むことができる。
【００７５】
組成物Ａにおいて、オルガノポリシロキサンＥ及び樹脂Ｆのアルケニル基数に対するオルガノヒドロポリシロキサンＨ及び添加剤Ｘ中のケイ素に結合した水素原子数のモル比は、０．５〜８の間、好ましくは１〜６の間、さらに好ましくは１〜５の間である。
【００７６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、組成物Ａにおいて、添加剤Ｘ及びオルガノヒドロポリシロキサンＨ（存在する場合）によって与えられるＳｉＨ単位と添加剤Ｘ及びオルガノシランＧ（存在する場合）によって与えられるエポキシ単位とのモル比は１〜３の間である。
【００７７】
本発明に有用な重付加触媒Ｃとしては、当業者に周知の白金族に属する金属の化合物を挙げることができる。白金族の金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムの他に、プラチノイド（総称）として知られているものである。白金及びロジウムの化合物が好ましく使用される。特に、米国特許第３，１５９，６０１号、同３，１５９，６０２号及び同３，２２０，９７２号並びに欧州特許出願公開第００５７４５９号、同０１８８９７８号及び同０１９０５３０号に記載される白金と有機生成物との錯体、並びに米国特許第３，４１９，５９３号に記載された白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体を使用することができる。一般に好ましい触媒は白金である。例としては、白金黒、塩化白金酸、アルコールで変性された塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコールとの錯体などが挙げられる。米国特許第３，７７５，４５２号に記載されているようなＫａｒｓｔｅｄｔ溶液又は錯体、塩化白金酸六水和物又はカルベン配位子を含む白金触媒が好ましい。
【００７８】
好ましくは、シリコーン組成物中の白金濃度は５〜８０重量ｐｐｍの間、さらに好ましくは１０〜５０重量ｐｐｍの間である。
【００７９】
本発明に有用なヒドロシリル化反応抑制剤Ｉは、α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、エン−イン共役化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート、フマレート及びそれらの混合物から選択できる。ヒドロシリル化抑制剤機能を果たすことができるこれらの化合物は、当業者に周知である。これらのものは、単独で又は混合物として使用できる。
【００８０】
α−アセチレンアルコール型の抑制剤Ｉは、次式（Ｉａ）の化合物から選択できる：
（Ｒ1）（Ｒ2）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ    （Ｉａ）
式中、
・Ｒ1基は、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
・Ｒ2基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
・又は、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１回以上置換されていてもよい脂肪族５、６、７又は８員環を形成する。
【００８１】
式（Ｄ１）によれば、
・用語「アルキル」とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含む飽和炭化水素鎖を意味するものとする。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルよりなる群から選択できる。
・本発明によれば、用語「シクロアルキル」とは、３〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子を含む飽和単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の炭化水素基を意味するものとする。シクロアルキル基が多環式である場合には、複数の環状核は、共有結合及び／又はスピラン原子を介して互いに結合でき、及び／又は互いに融合できる。シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン及びノルボルナンよりなる群から選択できる；
・用語「（シクロアルキル）アルキル」は、本発明によれば、上で定義したアルキル基に結合した上記シクロアルキル基を意味するものとする；
・用語「アリール」とは、本発明によれば、５〜１８個の炭素原子を含む単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を意味するものとする。アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントリルよりなる群から選択できる；
・用語「アリールアルキル」とは、本発明によれば、上で定義したアルキル基に結合した上記アリール基を意味するものとする。
【００８２】
好ましい一実施形態によれば、式（Ｉａ）において、Ｒ1及びＲ2は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換の脂肪族５、６、７又は８員環を形成する。別の好ましい実施形態によれば、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6の一価アルキル基を表す。
【００８３】
本発明に有用なα−アセチレンアルコールである抑制剤Ｉは、次の化合物よりなる群から選択できる：
１−エチニル−１−シクロペンタノール；１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨとも呼ばれる）；１−エチニル−１−シクロヘプタノール；１−エチニル−１−シクロオクタノール；３−メチル−１−ブチン−３−オール（ＭＢＴとも呼ばれる）；３−メチル−１−ペンチン−３−オール；３−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３−メチル−１−オクチン−３−オール；３−メチル−１−ノニン−３−オール；３−メチル−１−デシン−３−オール；３−メチル−１−ドデシン−３−オール；３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール；３−エチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−１−ヘキシン−３−オール；３−エチル−１−ヘプチン−３−オール；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール；３−イソブチル−５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；３，４，４−トリメチル−１−ペンチン−３−オール；３−エチル−５−メチル−１−ヘプチン−３−オール；３，６−ジエチル−１−ノニン−３−オール；３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール（ＴＭＤＤＯとも呼ばれる）；１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；３−ブチン−２−オール；１−ペンチン−３−オール；１−ヘキシン−３−オール；１−ヘプチン−３−オール；５−メチル−１−ヘキシン−３−オール；４−エチル−１−オクチン−３−オール及び９−エチニル−９−フルオレノール、並びにそれらの混合物。
【００８４】
α，α’−アセチレンジエステル型の抑制剤Ｉは、次式（Ｉｂ）の化合物から選択できる：
【化２０】
0006719549.tif 000021
式中、基Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシリル基を表す。
用語「シリル」とは、本発明によれば、式−ＳｉＲ3（それぞれのＲは、独立して１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表す）の基を意味するものとする。シリル基は、例えば、トリメチルシリル基とすることができる。
【００８５】
特定の一実施形態によれば、式（Ｉｂ）において、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、独立してＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6のアルキル基又はトリメチルシリル基を表す。本発明に有用なα，α’−アセチレンジエステルである抑制剤Ｉは、次の化合物よりなる群から選択することができる：ジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡＤ）、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ｔ−ブチルアセチレンジカルボキシレート及びビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート。
【００８６】
エン−イン共役化合物型の抑制剤Ｉは、次式（Ｉｃ）の化合物から選択できる：
【化２１】
0006719549.tif 000022
式中：
・Ｒ5、Ｒ6及びＲ7基は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
・又は、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7基のうちの少なくとも２つの基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１回以上置換されていてよい脂肪族５、６、７又は８員環を形成する。
特定の一実施形態によれば、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7基は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基又はアリール基を表す。本発明に有用なエン−イン共役化合物である抑制剤Ｉは、次の化合物よりなる群から選択できる：３−メチル−３−ペンテン−１−イン；３−メチル−３−ヘキセン−１−イン；２，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；３−エチル−３−ブテン−１−イン；及び３−フェニル−３−ブテン−１−イン。別の特定の実施形態によれば、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7基から選択される２つの基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、非置換の脂肪族５、６、７又は８員環を形成し、残りの第３基は、水素原子又はＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。本発明に有用なエン−イン共役化合物である抑制剤Ｉは、１−エチニル−１−シクロヘキセンとすることができる。
【００８７】
α−アセチレンケトン型の抑制剤Ｉは、次式（Ｉｄ）の化合物から選択できる：
【化２２】
0006719549.tif 000023
式中、Ｒ8は、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、該アルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール又はアリールアルキル基は塩素、臭素又はヨウ素原子で１回以上置換されていてよいものとする。
好ましい一実施形態によれば、Ｒ8は、塩素又は臭素原子で１回以上置換されていてよいＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6の一価アルキル基を表し、又はシクロアルキル基、又はアリール基を表す。本発明に有用なα−アセチレンケトンである抑制剤Ｉは、次の化合物よりなる群から選択できる：１−オクチン−３−オン、８−クロロ−１−オクチン−３−オン、８−ブロモ−１−オクチン−３−オン、４，４−ジメチル−１−オクチン−３−オン、７−クロロ−１−ヘプチン−３−オン、１−ヘキシン−３−オン、１−ペンチン−３−オン、４−メチル−１−ペンチン−３−オン、４，４−ジメチル−１−ペンチン−３−オン、１−シクロヘキシル−１−プロピン−３−オン、ベンゾアセチレン及びｏ−クロロベンゾイルアセチレン。
【００８８】
アクリロニトリル型の抑制剤Ｉは、次式（Ｉｅ）の化合物から選択できる：
【化２３】
0006719549.tif 000024
式中、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、ここで、該アルキル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール又はアリールアルキル基は、塩素、臭素又はヨウ素原子で１回以上置換されていてもよい。本発明に有用なアクリロニトリルである抑制剤Ｉは、次の化合物よりなる群から選択できる：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル；クロトノニトリル及びシンナモニトリル。
【００８９】
マレエート又はフマレート型の抑制剤Ｉは、次式（Ｉｆ）及び（Ｉｇ）の化合物から選択できる：
【化２４】
0006719549.tif 000025
【化２５】
0006719549.tif 000026
式中、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、アルキル基又はアルケニル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、該アルキル、アルケニル、シクロアルキル、（シクロアルキル）アルキル、アリール及びアリールアルキル基は、アルコキシ基で置換されていてもよい。
用語「アルケニル」とは、本発明によれば、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含み、少なくとも１個の二重不飽和を含む飽和炭化水素鎖を意味するものとする。アルケニル基は、ビニル又はアリルよりなる群から選択できる。
式（Ｉｆ）又は（Ｉｇ）によれば、用語「アルコキシ」とは、酸素原子に結合した上記アルキル基を意味するものとする。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシよりなる群から選択できる。
特定の一実施形態によれば、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてよいＣ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル又はアルケニル基を表す。
本発明に有用なマレエート又はフマレートである抑制剤Ｉは、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ビス（メトキシイソプロピル）よりなる群から選択できる。
【００９０】
α−アセチレンアルコール、α，α’−アセチレンジエステル、エン−イン共役化合物、α−アセチレンケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレートから選択される抑制剤Ｉは市販されている。特に、ＢＡＳＦ社製の１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨとも呼ばれる）、ＤＭＳ社製のマレイン酸ジメチル及びＣｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のジメチルアセチレンジカルボキシレートが挙げられる。
【００９１】
これらの抑制剤Ｉは、シリコーン組成物Ａの重量に対して１〜５０，０００ｐｐｍ、特に１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍの重量で添加される。
【００９２】
充填剤Ｊとしては、平均粒径が０．１μｍ未満の非常に細かく分割された製品である無機充填剤を使用することができる。これらの無機充填剤は、ケイ質材料から選択できる。強化ケイ質充填剤は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカの粉末及び沈降シリカの粉末、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉末は、一般に平均粒径が０．１μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇを超える、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇである。これらのシリカは、未変性の形態で、又はこの目的のために通常使用される有機ケイ素化合物で処理された後に配合できる。これらの化合物としては、メチルポリシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルポリシラザン、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、クロロシラン、例えば、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アルコキシシラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランが挙げられる。珪藻土又は粉砕石英などの半強化ケイ質充填剤も使用することができる。
【００９３】
補強用シリカに加えて又は補強用シリカの代わりに、半強化又は増量用無機充填剤を添加してもよい。単独で又は混合物として使用できるこれらの非ケイ質充填剤の例は、有機酸又は有機酸エステルで表面処理されていてよい炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、様々な形態のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスマイクロビーズである。これらの充填剤は、より粗いものであり、一般に、０．１μｍを超える平均粒径及び一般に３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する。これらの充填剤は、この目的のために通常使用される様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面改質されたものであってもよい。
【００９４】
存在する場合には、組成物Ａ中における充填剤Ｊの存在量は、組成物Ａの総重量に対して５重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらにより好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００９５】
また、組成物Ａは、特にアルケニル又はヒドロシリル官能基を含まない、非官能化オルガノポリシロキサンＫを含むこともできる。好ましくは、非官能化オルガノシロキサンＫは、直鎖状又は実質的に直鎖状である。好ましくは、ケイ素原子に結合した有機基がメチル基及びフェニル基から選択されるジオルガノシロキシ単位から本質的に形成される、少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体である。これらの重合体の粘度は、２５℃で１０００万ｍＰａ．ｓに達することができる。したがって、これらの重合体としては、流動体〜粘性の外観のオイル及びガムが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、例えばブルースター・シリコーンズ・フランス社製のＢｌｕｅｓｉｌ（登録商標）４７Ｖ類の製品（例えば、４７Ｖ５０、４７Ｖ１００、４７Ｖ５００、４７Ｖ５００、４７Ｖ１２５００又は４７Ｖ３００００）であり、技術文献にはこれらの構造及び合成について幅広く開示されている。これらがガムである場合には、粘度は少なくとも６０００００ｍＰａ．ｓに等しい。
用語「ガム」は、２６０，０００ｇ／モルを超える分子量に相当する６０００００ｍＰａ．ｓを超える粘度を通常有する有機ケイ素化合物のために使用される。ガムの濃度又は針入度は、標準化された条件下でシリンダーヘッドをサンプルに適用することを可能にするＰＮＲ１２タイプ又は均等のモデルの針入度計を用いて２５℃で決定される。ガムの針入度は、較正されたシリンダーが１分間にわたってサンプルに浸入する１０分の１ミリメートルで表される深さである。可塑剤として作用するこれらの重合体は、シリコーン組成物Ａ１００重量部当たり４０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部の割合で導入できる。
【００９６】
組成物Ａは、その安定性を改善するために安定化添加剤を含むこともできる。例えばリン酸シリルエステルなどのリン酸のシリル化誘導体を挙げることができる。
【００９７】
また、本発明に係る組成物Ａは、着色添加剤又は着色ベースを含むこともできる。
【００９８】
また、組成物Ａは、耐火性を改善するための添加剤を含むこともできる。耐火性を向上させるための添加剤としては、例えば、（第２級又は第３級）アミノ基で置換されたフェニル基を含む化合物を挙げることができる。このような添加剤の例は、米国特許第５，５１６，９３８号に記載されている。このような添加剤の有用な量は、一般に組成物の総量に対して０．０１〜１重量部である。
【００９９】
別の実施形態によれば、組成物Ａはビニルトリメトキシシランを含まない。
【０１００】
別の態様によれば、本発明は、混合して組成物Ａを形成することを目的とした２つの別個の部分Ａ１及びＡ２中にある、上記本発明に係る組成物Ａ用の２成分前駆体系であって、これらの部分の一方が触媒Ｃを含有すると共に、他方の部分が添加剤Ｘ及びオルガノヒドロポリシロキサンＨを含有することを特徴とする２成分前駆体系に関する。
【０１０１】
この前駆体系のさらなる特徴は、樹脂Ｆを部分Ａ１若しくは部分Ａ２又は２つの部分Ａ１及びＡ２に使用できることである。触媒Ｃは、添加剤Ｘ及びオルガノヒドロポリシロキサンＨを含有する部分Ａ１又はＡ２に存在してはならない。
【０１０２】
成分Ａ１及び成分Ａ２並びにそれらの混合物の粘度は、成分の量を調節し、かつ、粘度の異なるオルガノポリシロキサンを選択することによって調節できる。部分Ａ１及びＡ２は、混合されたら、塗布、転写、エッチング又は含浸によって繊維支持体に塗布することができる即時使用可能なシリコーン組成物Ａを形成する。好ましくは、シリコーン組成物Ａは、任意の好適な被覆手段、例えばスクレーパ又はロールで被覆することによって、繊維支持体に塗布される。２５〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍの架橋後の最終堆積厚さが一般的に目標とされる。本発明に係る組成物は、熱的に及び／又は電磁放射線によって架橋される。
【０１０３】
また、本発明は、上記本発明に係るシリコーン組成物Ａを架橋及び／又は硬化させることによって得ることができるシリコーンエラストマーに関するものでもある。
【０１０４】
本発明に係るシリコーン組成物は、可撓性支持体、特に織物、編物又は不織繊維テキスタイル支持体、好ましくは合成繊維、有利にはポリエステル又はポリアミド製の織物又は編物支持体を覆う又は被覆するために使用できる。
【０１０５】
また、本発明は、シリコーンエラストマーで被覆された繊維支持体の製造方法であって、次の工程：
（ａ）上記本発明に係るシリコーン組成物Ａを準備し、
（ｂ）工程（ａ）で準備したシリコーン組成物Ａの少なくとも１０ｇ／ｍ2を繊維支持体の１つ又は２つの面に塗布し、及び
（ｃ）工程（ｂ）で形成された付着物を、例えば電磁放射線又は熱風の作用により２１０℃に達することができる温度で加熱することにより架橋させてエラストマーを形成させること
を含む方法に関するものでもある。
【０１０６】
一般に、ここでの対象の被膜は、繊維支持体の面の少なくとも一つに対する単層の被着に相当することができる（一次被膜）。しかしながら、これは、既に被覆された繊維支持体の表面の少なくとも１つに対して第２層又は任意に第３層を被着させて（二次被覆）、全体として可能な限り最良の性能を確保する所望の厚さを得ることもできる。
【０１０７】
本発明の方法の工程（ｂ）において、シリコーン組成物Ａは、任意の好適な被覆手段、例えばスクレーパ又はロールを用いて塗布できる。好ましくは、工程（ｂ）において、繊維支持体の１０〜１５０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2、さらにより好ましくは１０〜６０ｇ／ｍ2の組成物Ａの量が塗布される。
【０１０８】
本発明に係る方法の工程（ｃ）において、繊維支持体上に塗布された組成物の架橋は、熱及び／又は電磁放射線、好ましくは赤外線照射によって行うことができる。架橋温度は、例えば、５分未満の時間にわたって１２０〜２００℃である。
【０１０９】
本発明の繊維支持体は、天然、人工及び／又は合成起源のものであってもよい。このものは、織物、編物又は不織繊維支持体とすることができる。織物又は編物繊維支持体、すなわち織物又は編物である場合には、糸は、有利には熱可塑性重合体をベースとするものである。例として、本発明に適した熱可塑性（共）重合体としては、ポリオレフィン、ポリエステル、アルキレンポリオキシド、ポリオキシアルキレン、ポリハロアルキレン、ポリ（アルキレン−フタレート又はテレフタレート）、ポリ（フェニル又はフェニレン）、ポリ（フェニレンオキシド又はスルフィド）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリビニルニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体、ポリアクリレート又はメタクリレート、天然重合体、すなわちセルロース及びその誘導体、合成エラストマーなどの合成重合体、又は上記重合体に含まれる単量体のいずれか１つと同一の少なくとも１種の単量体を含む熱可塑性共重合体、並びにこれら全ての（共）重合体のブレンド及び／又はアロイが挙げられる。
【０１１０】
繊維支持体が熱可塑性重合体からなる場合には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、これらの共重合体及びこれらの混合物などのポリエステル、又は、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド４、ポリアミド１．１、ポリアミド１．２、ポリアミド４−６、６−１０、６−１２、６−３６、１２−１２、これらの共重合体及びこれらのブレンドなどのポリアミドからなる。糸は、熱可塑性重合体又は熱可塑性共重合体のブレンドをベースとするものであることができる。
【０１１１】
エアバッグ分野では、織物又は編物を形成する糸の全体の力価は、通常、１００〜９５０デシテックス又はｄｔｅｘである。好ましくは、織物又は編物を形成する糸の全力価は３５０〜７５０ｄｔｅｘである。本発明の基本的な織物又は編物は、有利には、被覆前の重量が１５０〜２５０ｇ／ｍ2である。したがって、これらの特性を有する４７０ｄｔｅｘのポリアミド織物を挙げることができる。なお、テキスタイル基材、特に、工業用テキスタイル繊維、すなわち標準的な繊維と比較して改善した特性、例えば増大した堅牢性を有するテキスタイル繊維から形成された繊維を使用して、被覆された支持体又は布地の塗布の作用として特定の又は強化された特性を付与することもできる。
【０１１２】
上記の布地は、エアジェット、ウォータージェット又はレピア織機で織ることができる。これらの布地は、製織後に洗浄工程を経ることなく得られることが好ましく、これは布地を得る方法を簡略化し、そのコストを低減する。
【０１１３】
さらに、これらの布地は、製織後に熱処理工程を経ることなく得ることもできる。実際に、寸法安定性を付与する目的で、一般に布地に熱処理工程が施される。この熱処理工程は、布地を乾燥させる工程と同時に行うことができ、該乾燥工程は、布地に洗浄工程を施した場合に必要である。本発明において、洗浄工程が省略される場合には、乾燥工程はもはや必要ではない。
【０１１４】
好ましい一実施形態によれば、本発明に係る方法は、繊維支持体が製織後に洗浄工程を経なかったことを特徴とする。
【０１１５】
別の実施形態によれば、本発明の方法は、繊維支持体が製織後に熱処理工程を経なかったことを特徴とする。
【０１１６】
また、本発明は、上記本発明に係る方法によって得ることができるシリコーンエラストマーで被覆された繊維支持体に関するものでもある。このものは、上記本発明に係る方法に従って得られる又は上記本発明に係るシリコーン組成物Ａを架橋することによって得られる少なくとも１種の被膜を含むことを特徴とする、織物、編物又は不織繊維支持体である。
【０１１７】
最後に、本発明は、本発明に係るシリコーンエラストマー又は上記本発明に係る繊維支持体を備えるエアバッグに関する。
【０１１８】
また、本発明は、本発明に係る架橋性シリコーン被覆組成物Ａの、織物、編物又は不織繊維支持体を被覆するための使用に関するものでもある。好ましくは、これらの被覆繊維支持体は、乗員の保護用のエアバッグを形成することを目的とするものであるが、テント布地、パラシュート布地などの製造に使用することもできる。
【０１１９】
したがって、本発明は、本発明に係るシリコーン組成物Ａの、車両の乗員の保護を目的としたエアバッグを被覆するための使用に関するものでもある。
【０１２０】
組成物を製造し及び本発明の方法に従って布地被膜として適用する次の実施例は、本発明をより明確に理解することを可能にするものである。
【実施例】
【０１２１】
（１）成分の定義：
・オルガノポリシロキサンＥ１：６０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、（ＣＨ3）2ＶｉＳｉＯ1/2単位によって鎖末端のそれぞれがブロックされたポリジメチルシロキサンオイル。
・樹脂Ｆ１：１．１重量％のビニル基を含有する式ＭＭViＱのオルガノポリシロキサン。
・触媒Ｃ１：Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られている、１０重量％の白金金属を含む有機金属錯体の状態で導入された白金金属。
・オルガノヒドロポリシロキサンＨ１：２５ｍＰａ．ｓの粘度を有し、かつ、１００ｇのオイル当たり０．７ｍｏｌのＳｉ−Ｈ官能基を含有する、ポリ（ジメチル）（ヒドロメチル）シロキサンオイル。
・抑制剤Ｉ１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール又はＥＣＨ。
・充填剤Ｊ１：２μｍの平均等価直径を有する未処理の沈降炭酸カルシウム。
【０１２２】
接着促進剤として試験した成分：
・グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
・チタン酸ブチルＴｉ（ＯＢｕ）4（ＴＢＴ）
・以下に詳細に説明する各種添加剤Ｋ１〜Ｋ１１（表１参照）。
【０１２３】
（２）添加剤Ｋ１〜Ｋ１１の合成
次の単位からなる様々な添加剤を合成した：
・ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位
・ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位
・ｐ（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位
・２Ｒ1（ＣＨ3）2Ｓｉ1/2単位（Ｒ1＝ＣＨ3又はＨ）
ここで、Ｙは次式のエポキシ基である：
【化２６】
0006719549.tif 000027
【０１２４】
添加剤Ｋ１：
１８１．０ｇのトルエンを１リットル反応器に窒素下で導入する。媒体を撹拌し、８５℃に加熱する。この温度に達したら、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＨＳ４３２（登録商標）という商品名でＵｍｉｃｏｒｅ社が販売する白金・カルベン錯体１０．２ｍｇを導入する。次いで、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２３６．８ｇ、２．０７ｍｏｌ）と９個の（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端単位を有するポリメチルヒドロシロキサンＨ２（３６３．２ｇ、ＳｉＨ＝４．７７ｍｏｌ）との混合物を４時間かけて滴下した。周囲温度に戻した後、反応媒体を２５〜３０℃、０〜３ｍｂａｒで３０分間脱揮し、続いて８５℃（設定値）、１ｍｂａｒで３時間脱揮して、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝９；［ＳｉＨ］＝５８６ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝２９１ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝３２ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイルを得る。
【０１２５】
添加剤Ｋ２：
１８１．９２ｇのトルエンを１リットル反応器に窒素下で導入する。媒体を撹拌し、８５℃に加熱する。この温度に達したら、Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＨＳ４３２（登録商標）という商品名でＵｍｉｃｏｒｅ社が販売する白金・カルベン錯体１０．３ｍｇを導入する。次いで、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２８０．３ｇ、２．４６ｍｏｌ）とポリメチルヒドロシロキサンＨ２（３２０．６ｇ、ＳｉＨ＝４．２５ｍｏｌ）との混合物を７時間かけて滴下した。周囲温度に戻した後、反応媒体を２５〜３０℃、０〜３ｍｂａｒで３０分間脱揮し、続いて８５℃（設定値）、１ｍｂａｒで３時間脱揮して、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝９；［ＳｉＨ］＝４３３ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝３４７ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝６７ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイルを得る。
【０１２６】
添加剤Ｋ３：
トルエン１７３３．９ｇ及びＵｍｉｃｏｒｅ  ＨＳ４３２（登録商標）という商品名でＵｍｉｃｏｒｅ社が販売する白金・カルベン錯体のトルエン溶液２．７ｇを１０リットル反応器に窒素下で導入する。この混合物を撹拌し、７７℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（３９０．５ｇ、３．４２ｍｏｌ）と２０個の（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2末端単位を有するポリメチルヒドロシロキサンＨ３（５５９９．５ｇ、ＳｉＨ＝８２．２３ｍｏｌ）との混合物を５４分かけてポンプにより添加する。添加が終了したら、加熱を１時間にわたって維持する。その後、加熱を終了し、周囲温度に戻した後、反応媒体を４０℃、５ｍｂａｒで１時間脱揮し、続いて温度を４時間かけて徐々に８５℃にまで上昇させる。温度を８５℃で１時間にわたって維持して、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝２０；［ＳｉＨ］＝１．３０ｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝３７．７ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝１２．３ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイル（７７２７．８ｇ）を得る。
【０１２７】
添加剤Ｋ４：
１４２．０ｇのトルエンを１リットル三つ口フラスコに窒素下で導入する。媒体を磁気撹拌し、８５℃に加熱する。この温度に達したら、１．１９１０ｇのＰｔ／Ｃを導入する。次いで、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（１８０．６ｇ、１．５８ｍｏｌ）とポリメチルヒドロシロキサンＨ３（４２０．０ｇ、ＳｉＨ＝６．２７ｍｏｌ）との混合物を１６時間かけて滴下した。周囲温度に戻した後、反応媒体をろ過し、処理し、そしてろ過し、その後２５〜３０℃、０〜３ｍｂａｒで３０分間脱揮し、続いて９０℃（設定値）、１ｍｂａｒで３時間脱揮して、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝２０；［ＳｉＨ］＝８９２ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝１９８ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝１０３ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイルを得る。
【０１２８】
添加剤Ｋ５：
トルエン１００．１ｇ及びＵｍｉｃｏｒｅ  ＨＳ４３２（登録商標）という商品名でＵｍｉｃｏｒｅ社が販売する白金・カルベン錯体１０ｍｇを５００ｍｌの丸底フラスコに窒素下で導入する。この混合物を磁気撹拌し、８５℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（１５０．２ｇ、１．３２ｍｏｌ）とポリメチルヒドロシロキサンＨ３（３４９．０ｇ、ＳｉＨ＝５．２１ｍｏｌ）との混合物を３時間かけて滴下する。添加が終了したら、滴下漏斗を３０ｇのトルエンですすぎ、加熱を２時間にわたって維持する。周囲温度に戻した後、反応媒体を９２℃、１ｍｂａｒで３時間脱揮して、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝２０；［ＳｉＨ］＝９９９ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝１８９．７ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝１０１ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイル（４５５．０ｇ）を得る。
【０１２９】
添加剤Ｋ６：
トルエン１０５．１ｇ及びＵｍｉｃｏｒｅ  ＨＳ４３２（登録商標）という商品名でＵｍｉｃｏｒｅ社が販売する白金・カルベン錯体１１ｍｇを５００ｍｌの丸底フラスコに窒素下で導入する。この混合物を磁気撹拌し、８５℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２４９．２ｇ、２．１８ｍｏｌ）とポリメチルヒドロシロキサンＨ３（３０２．６ｇ、ＳｉＨ＝４．５２ｍｏｌ）との混合物を３時間かけて滴下する。添加が終了したら、滴下漏斗を４５．４ｇのトルエンですすぎ、加熱を２時間にわたって維持する。周囲温度に戻した後、反応媒体を９２℃、１ｍｂａｒで３時間脱揮して、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝２０；［ＳｉＨ］＝５６８ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝３２４．３ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝１８６ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイル（４４９．０ｇ）を得る。
【０１３０】
添加剤Ｋ７：
トルエン１０７．１ｇ及びＵｍｉｃｏｒｅ  ＨＳ４３２（登録商標）という商品名でＵｍｉｃｏｒｅ社が販売する白金・カルベン錯体１３．３ｍｇを５００ｍｌの丸底フラスコに窒素下で導入する。この混合物を磁気撹拌し、８５℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（３３３．８ｇ、２．９２ｍｏｌ）とポリメチルヒドロシロキサンＨ３（２９１．１ｇ、ＳｉＨ＝４．３５ｍｏｌ）との混合物を３時間かけて滴下する。添加が終了したら、滴下漏斗を３０ｇのトルエンですすぎ、加熱を２時間にわたって維持する。周囲温度に戻した後、反応媒体を９２℃（設定点）、１ｍｂａｒで３時間脱揮して、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝２０；［ＳｉＨ］＝３７６．７ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝３８０．７ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝６１０ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイル（５３４．０ｇ）を得る。
【０１３１】
添加剤Ｋ８：
アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）４６９．７ｇ（４．１１ｍｏｌ）及びＵｍｉｃｏｒｅ  ＨＳ４３２（登録商標）という商品名でＵｍｉｃｏｒｅ社が販売する白金・カルベン錯体１４．３ｍｇを５００ｍｌの丸底フラスコに窒素下で導入する。この混合物を磁気撹拌し、８５℃に加熱する。ポリメチルヒドロシロキサンＨ３（２０５．４ｇ、ＳｉＨ＝３．０１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下する。９０℃の発熱が観察される。添加が終了したら、加熱を３時間にわたって維持する。周囲温度に戻した後、反応媒体を９０℃、１ｍｂａｒで３時間脱揮して、２０個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）3Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：［ＳｉＨ］＝０ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝５３７ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝９２９ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイルを得る。
【０１３２】
添加剤Ｋ９：
１７８．２ｇのトルエンを１リットルの三つ口フラスコに窒素下で導入する。媒体を磁気撹拌し、８５℃に加熱する。この温度に達したら、０．６２８０ｇのＰｔ／Ｃを導入する。次いで、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（７７．６ｇ、０．６８ｍｏｌ）と１６個の（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位、１８個の（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2末端単位を有するポリメチルヒドロシロキサンＨ４（５２２．９ｇ、ＳｉＨ＝６．８０ｍｏｌ）との混合物を８時間かけて滴下した。周囲温度に戻した後、反応媒体をろ過し、処理し、そしてろ過し、次いで２５〜３０℃、０〜３ｍｂａｒで３０分間脱揮し、続いて９０℃、１ｍｂａｒで２時間脱揮して、１８個の（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個のＨ（ＣＨ3）2Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝１６；［ＳｉＨ］＝５１９ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝１０２ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝６４ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイルを得る。
【０１３３】
添加剤Ｋ１０：
１８８．９ｇのトルエンを１リットルの三つ口フラスコに窒素下で導入する。媒体を磁気撹拌し、８５℃に加熱する。この温度に達したら、０．６５０４ｇのＰｔ／Ｃを導入する。次いで、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（１３６．３ｇ、１．１９ｍｏｌ）とポリメチルヒドロシロキサンＨ４（４６５．７ｇ、ＳｉＨ＝２．７７ｍｏｌ）との混合物を８時間かけて滴下した。周囲温度に戻した後、反応媒体をろ過し、処理し、そしてろ過し、次いで２５〜３０℃、０〜３ｍｂａｒで３０分間脱揮し、続いて９０℃（設定点）、１ｍｂａｒで２時間脱揮して、１８個の（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個のＨ（ＣＨ3）2Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝１６；［ＳｉＨ］＝３４７ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝１７１．２ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝９０．４ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイルを得る。
【０１３４】
添加剤Ｋ１１：
１０４．０ｇのトルエンを１リットルの三つ口フラスコに窒素下で導入する。媒体を磁気撹拌し、８０℃に加熱する。この温度に達したら、８８７ｍｇのＰｔ／Ｃを導入する。次いで、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（１７１．５ｇ、１．５０ｍｏｌ）と２７個の（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位、７個の（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位及び２個の（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2末端単位を有するポリメチルヒドロシロキサンＨ５（２５０．０ｇ、ＳｉＨ＝３．１６ｍｏｌ）との混合物を６時間かけて滴下した。周囲温度に戻した後、反応媒体をろ過し、次いで２５〜３０℃、０〜３ｍｂａｒで３０分間脱揮し、続いて９０℃（設定点）、１ｍｂａｒで１時間脱揮して、７個の（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位、ｎＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個のＨ（ＣＨ3）2Ｓｉ1/2単位から構成され、次の特性：ｎ＋ｍ＝２７；［ＳｉＨ］＝５１７ｍｍｏｌ／１００ｇ；［エポキシ］＝２９３ｍｍｏｌ／１００ｇ；粘度＝１４０ｍＰａ．ｓを有する官能化シリコーンオイルを得る。
【０１３５】
以下の表１は、様々な合成直鎖オルガノポリシロキサンＫ１〜Ｋ１１の詳細を示す。
【０１３６】
【表１】
0006719549.tif 000028
【０１３７】
（３）被覆繊維支持体の製造
（ａ）二成分前駆体からの組成物の製造：
２成分系のＡ部１００重量部とＢ部１０重量部とを周囲温度で混合することによって組成物を得（表２の組成物を参照）、
（ｂ）この混合物を、選択された布地に対して、繊維支持体の約３０〜３６ｇ／ｍ2の付着重量でスクレーパ又はロールを用いて層を形成するように被覆し、
（ｃ）得られた層を、Ｍａｔｈｉｓオーブン内において１９０℃で６０秒間にわたって架橋させてエラストマーを得る。
【０１３８】
（４）被覆された布地で実施した試験
様々な布地に対するシリコーンエラストマーの密着性能を測定するために、様々な被覆布地について、以下に詳述する「スクラブ」試験を行った。
「スクラブ」試験と呼ばれる防しわ性及び耐磨耗性試験は、繊維支持体に対するシリコーンエラストマーの良好な密着性を特徴付ける。これは、ＥＮ  ＩＳＯ  ５９８１規格−方法Ａに従って実施される。この試験は、一方では、５０ｍｍ×１００ｍｍの寸法を有する被覆テキスタイル支持体の試験片に対して、試験片の対向する２つの縁部を締め付けかつ互いに交互に移動させる２個のジョーを用いた剪断運動を施し、他方では試験片に５Ｎの力を加える移動支持体又はスケートと接触させるによる摩耗を施すことからなる。この試験を、被覆の２４時間後又は８０℃及び９５％相対湿度で７日間の加速老化後に実施する。５００回の折り目付与操作後に、被覆された布地を確認する。被膜が剥離していない場合には、耐磨耗性は満足のいくものであり、布地の状態を確認する前にさらに５００回の折り目付与操作を実施する。この試験は、被覆された布地の状態が満足できるものでないときに完了する。
【０１３９】
以下の表２に詳細に記載されたシリコーン組成物を、エアバッグ布地を被覆するための組成物として評価した。
【０１４０】
【表２】
0006719549.tif 000029
【０１４１】
１００重量部のＡ部と１０重量部のＢ部とを混合して被覆組成物を得る。これらの組成物を２種類のポリエステル布地：洗浄及び加熱硬化ポリエステル布地及び非加熱硬化織機状態ポリエステル布地上に被覆し、次いで架橋させた。シリコーン被膜の密着性及び耐摩耗性を評価するためのスクラブ試験の結果を以下の表３に示す。
【０１４２】
【表３】
0006719549.tif 000030
【０１４３】
接着促進剤としてＳｉＨ官能化及びＳｉエポキシ官能化オルガノポリシロキサンＫ１及びチタン酸ブチルを含む本発明の組成物Ｉ１で被覆されたＰＥＴ布地は、２４時間後及び８０℃、相対湿度９５％で７日間にわたる老化後に非常に良好な耐摩耗性を示す。これは、洗浄及び加熱硬化されたＰＥＴ布地のみならず、洗浄も加熱硬化もされていない織機状態ＰＥＴ布地でも確認される。チタン酸ブチルの非存在下では（組成物Ｃ２）、織機状態ＰＥＴに対する２４時間後に得られた密着性は満足のいくものではない。
【０１４４】
比較例Ｃ３及びＣ４は、接着促進剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）とＴＢＯＴとエポキシ単位を含まない架橋ＳｉＨオイルとを使用することによってシリコーン組成物中において同一のエポキシ及びＳｉＨ単位濃度が得られる場合に、熱硬化又は織機状態被覆ＰＥＴ布地の耐摩耗性が満足のいくものではないことを示す。
【０１４５】
比較として、接着促進剤としてＧＬＹＭＯ、ＶＴＭＯ及びＴＢＯＴを含む従来技術のＥＰ０６８１０１４に係る組成物Ｃ１は、被覆された布地が織機状態ＰＥＴである場合に、湿潤老化後に良好な耐磨耗性を得ることができない。
【０１４６】
ＳｉＨ及びＳｉ−エポキシ単位を含み、かつ、接着促進剤及び架橋剤として作用する添加剤Ｋ１は、ＰＥＴに対するシリコーン被膜のより良好な密着性を得ることを可能にする。
【０１４７】
オルガノポリシロキサンＫ２〜Ｋ１１を、表２に詳細に記載されたＩ１のようなシリコーン組成物中におけるＫ１の代わりの接着促進剤として試験した。接着促進剤Ｋ２〜Ｋ１１の量を、シリコーン組成物中のエポキシ官能基の濃度が２０〜２２ｍｍｏｌ／１００ｇとなり、組成物のＳｉＶｉ単位に対するＳｉ−Ｈ単位のモル比（Ｈ／Ｖｉ比）が２〜５を維持する（この用途に最適である）ように調節する。その後、接着促進剤が少ないＳｉＨ単位と多くのエポキシ単位とを有する場合には、架橋性オルガノヒドロポリシロキサンＨ１を添加して網目中のＳｉＨ濃度を一定に維持する。これは、組成物Ｃ１、Ｃ８及びＩ５の場合である。一方、試験された接着促進剤が多くのＳｉＨ単位を有する場合には、Ｈ／Ｖｉ比を５未満に維持するために、シリコーン組成物中のエポキシ濃度は、２０ｍｍｏｌ／シリコーン組成物１００ｇ未満である。シリコーン被覆組成物のＳｉＨ単位及びエポキシ単位の濃度並びにＨ／Ｖｉ比を、以下の表４に詳細に記載する。
【０１４８】
【表４】
0006719549.tif 000031
【０１４９】
これらの組成物を、ポリエステル若しくはポリアミド製の布地上又はその両方の上に被覆し、次いで架橋させた。結果を以下の表５及び表６に示す。
【０１５０】
表５は、２種類のポリエステル布地：洗浄及び加熱硬化されたポリエステル布地及び加熱硬化されていない織機状態ポリエステル布地に対するシリコーン被膜の密着性及び耐摩耗性を評価するためのスクラブ試験の結果を示す。
【０１５１】
【表５】
0006719549.tif 000032
【０１５２】
１００ｇの組成物当たり１０ｍｍｏｌ未満のエポキシ単位を有するシリコーン組成物を生じさせる≧４のＳｉＨ／エポキシ単位比を有する接着促進剤を含むシリコーン組成物Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ９は、耐摩耗性が十分ではない。
【０１５３】
Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ2/2で官能化されていない単位Ｄを含むシリコーン組成物Ｃ１０及びＣ１１は、ＳｉＨ／エポキシ単位比が＜４であり、かつ、組成物中のＳｉＨ及びエポキシ単位の濃度がＩ１に匹敵するにもかかわらず、織機状態ポリエステル生地での耐摩耗性が乏しい。
【０１５４】
エポキシ単位のみを含み、かつ、架橋性オルガノポリシロキサンＨ１の添加によってＩ１に匹敵する組成物中のＳｉＨ及びエポキシ単位濃度を有する接着促進剤Ｋ８を含む組成物Ｃ８も良好な耐磨耗性を与えない。したがって、ＳｉＨ及びＳｉ−エポキシ単位を含み、かつ、接着促進剤及び架橋剤として作用する添加剤Ｘは、密着性を改善するために必須である。
【０１５５】
表６は、２種類のポリアミド織物：洗浄されかつ熱硬化されたポリアミド布地及び熱硬化されていない織機状態ポリアミド布地に対するシリコーン被膜の密着性及び耐摩耗性を評価するスクラブ試験の結果を示す。
【０１５６】
【表６】
0006719549.tif 000033
【０１５７】
本発明に係る組成物の被覆及び架橋後に、被覆された布地は、エアバッグ用途に必要とされるものに従う耐コーミング性及び耐引裂性の値を達成することが確認された。