(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が相対的に高いポリイミドを含む高Ｔｇ層と、ガラス転移温度が相対的に低いポリイミドを含む低Ｔｇ層とを含むフィルムを、前記低Ｔｇ層が内側となるように、折り曲げるかまたは積層した積層体の一部がシールされてなる、加熱滅菌処理が可能な医療用の袋状物であって、
前記高Ｔｇ層に含まれるポリイミドと前記低Ｔｇ層に含まれるポリイミドは、それぞれ下記一般式（１）で表されるイミドユニットを含み、
【化１】
0006781756.tif 000026
（一般式（１）において、
Ｒ１は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン、及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる脂環族ジアミン由来の基であり、
Ｒ２は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基である）
前記高Ｔｇ層に含まれるポリイミドと前記低Ｔｇ層に含まれるポリイミドの、前記熱機械分析ＴＭＡで測定されるガラス転移温度は、それぞれ１９０℃以上であり、かつ
前記低Ｔｇ層のポリイミドと前記高Ｔｇ層のポリイミドのガラス転移温度の差（ΔＴｇ）が１１０℃以下であり、
前記フィルムの、厚み１０μｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１０以下である、
医療用の袋状物。
【請求項２】
前記フィルムの、厚み１０μｍにおけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が５以下である、
請求項１に記載の医療用の袋状物。
【請求項３】
前記フィルムの厚みは、１〜１００μｍである、
請求項１または２に記載の医療用の袋状物。
【請求項４】
前記加熱滅菌処理は、スチーム滅菌処理、オートクレーブ滅菌処理、または乾燥滅菌処理である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の医療用の袋状物。
【請求項５】
前記医療用の袋状物には、血液または薬液が充填される、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の医療用の袋状物。
【請求項６】
加熱滅菌処理が可能な医療用の袋状物の製造方法であって、
ガラス転移温度が相対的に高いポリイミドを含む高Ｔｇ層と、ガラス転移温度が相対的に低いポリイミドを含む低Ｔｇ層とを含むフィルムを準備する工程と、
前記低Ｔｇ層が内側となるように、前記フィルムを折り曲げるか、又は少なくとも２つの前記フィルムを積層して積層体を得る工程と、
前記積層体の少なくとも一部を熱圧着して、前記袋状物を得る工程と
を含み、
前記高Ｔｇ層に含まれるポリイミドと前記低Ｔｇ層に含まれるポリイミドは、それぞれ下記一般式（１）で表されるイミドユニットを含み、
【化２】
0006781756.tif 000027
（一般式（１）において、
Ｒ１は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン、及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる脂環族ジアミン由来の基であり、
Ｒ２は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基である）
前記高Ｔｇ層に含まれるポリイミドと前記低Ｔｇ層に含まれるポリイミドの、前記熱機械分析ＴＭＡで測定されるガラス転移温度は、それぞれ１９０℃以上であり、かつ
前記低Ｔｇ層のポリイミドと前記高Ｔｇ層のポリイミドのガラス転移温度の差（ΔＴｇ）が１１０℃以下であり、
前記フィルムの、厚み１０μｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１０以下である、
医療用の袋状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用フィルム及びその製造方法、医療用コーティング組成物、医療用具及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薬液や血液等を充填する医療用容器等の医療用具は、異物の混入や薬剤配合による変化を確認できるようにするために、内容物の視認が容易となる透明性が必要とされている。さらに、加熱滅菌処理等に耐えられる耐熱性、耐薬品性、及び耐溶剤性も必要とされている。【０００３】
従来、このような性能を満たす医療用容器としては、ガラス製容器が使用されている。ガラス製の場合は、衝撃や落下による割れや、重い、アルカリイオンの溶出等の取り扱い上の注意が必要である。また、焼却処理が難しい、破片処理に危険が伴う等、使い捨てにするには困難な場合がある。【０００４】
一方、ガラス製の代替として、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂材料が用いられている。これらの樹脂材料は、特に衛生面を考慮して、ディスポーザブルなプラスチック製医療用容器に用いられている。しかしながら、これらの汎用樹脂は、耐熱性に劣り、スチーム滅菌ができないだけでなく、耐溶剤性も劣るため、低分子の有機成分やハロゲン成分が溶出する虞がある。【０００５】
このような医療用具は、無菌性が必須であるため、必ず滅菌しなければならないことから、アルコール等で殺菌されることが多い。しかしながら、医療用具が耐薬品性に劣る基材で構成される場合、ソルベント・クラックが発生しやすい問題があり、透明性が損なわれることがあった。また、医療用具が耐熱性に劣る基材で構成される場合、スチーム滅菌、オートクレーブ滅菌、乾燥滅菌等の加熱滅菌処理の際の熱により変形し、その影響で透明性が損われることがあった。【０００６】
また、その他の滅菌方法として、エチレンオキサイドガス滅菌やγ線滅菌がある。しかしながら、医療用容器の、エチレンオキサイド滅菌温度（４０〜６０℃）や湿度の影響によるクラックやクレージング、変形による材質変化、γ線による材質変化の問題等があり、医療分野で使用するのは困難な場合がある。【０００７】
これに対して、ポリイミド樹脂は、一般的に、耐熱性や機械的強度が高く、医療用具に用いられる基材として応用されることがある。例えば、導体と、それを被覆し、且つ芳香族ポリイミドを含む絶縁層とを含む医療器具が知られている（例えば特許文献１参照）。また、市販の芳香族ポリイミドフィルムと接着性フッ素樹脂層の積層フィルムを含む加熱処理用袋状物が知られている（例えば特許文献２参照）。さらに、（ａ）可溶性ポリイミド、（ｂ）炭素クラスター及び／又はその誘導体、及び（ｃ）ヘテロ環含有化合物を含む光硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物からなる被覆層を有する医療用具が知られている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４-１９５７０５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２６２９０号公報
【特許文献３】特開２００４−２４２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で用いられる芳香族ポリイミドを含む絶縁層や特許文献２で用いられる芳香族ポリイミドフィルムは、樹脂由来の着色を有することから、透明性が低かった。また、当該絶縁層や芳香族ポリイミドフィルムを有する医療用具に加熱滅菌処理を行った場合、さらに着色が著しくなり、透明性がさらに低下する可能性があった。【００１０】
また、特許文献３に記載されるように、光硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物に加熱滅菌処理を行った場合、色相が悪化し、透明性が低下する可能性があった。さらに、光硬化性ポリイミド樹脂組成物は可溶性ポリイミドを含むことから、硬化物の耐溶剤性と機械的強度が低い可能性もあった。【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れた医療用フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１］  熱機械分析ＴＭＡで測定されるガラス転移温度が１９０℃以上である耐熱性樹脂を含む医療用フィルムであって、前記医療用フィルムの、厚み１０μｍにおける全光線透過率が８０％以上であり、且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１０以下である、医療用フィルム。
［２］  前記医療用フィルムの、厚み１０μｍにおけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が５以下である、［１］に記載の医療用フィルム。
［３］  前記耐熱性樹脂は、ポリイミドである、［１］又は［２］に記載の医療用フィルム。
［４］  前記ポリイミドは、下記一般式（１）で表されるイミドユニットを含む、［３］に記載の医療用フィルム。
【化１】
0006781756.tif 000002
（一般式（１）において、
Ｒ１は、脂環族ジアミン由来の基であり、
Ｒ２は、芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基である）
［５］  前記脂環族ジアミン由来の基が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン、及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる基であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基である、［４］に記載の医療用フィルム。
［６］  前記医療用フィルムの厚みは、１〜１００μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の医療用フィルム。
［７］  前記医療用フィルムは、ガラス転移温度が相対的に高いポリイミドを含む層と、ガラス転移温度が相対的に低いポリイミドを含む層の積層フィルムである、［１］〜［６］のいずれかに記載の医療用フィルム。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の医療用フィルムの製造方法であって、下記一般式（２）で表されるアミド酸ユニットを含むポリアミド酸を含むポリアミド酸組成物を得る工程と、
【化２】
0006781756.tif 000003
（一般式（２）において、
Ｒ１は、脂環族ジアミン由来の基であり、
Ｒ２は、芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基である）
前記ポリアミド酸組成物を支持体上に塗布した後、酸素濃度５％以下で、平均昇温速度１〜１０℃／ｍｉｎで最高到達温度まで昇温した後、該最高到達温度でイミド化して、前記ポリアミド酸組成物の硬化物を得る工程と、
前記ポリアミド酸組成物の硬化物を前記支持体から剥離して、医療用フィルムを得る工程とを含む、医療用フィルムの製造方法。
［９］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の医療用フィルムを含む、医療用具。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の医療用フィルムを折り曲げるか、又は少なくとも２つの前記医療用フィルムを積層して積層体を得る工程と、前記積層体の少なくとも一部を熱圧着して、袋状物である医療用具を得る工程とを含む、医療用具の製造方法。【００１３】
［１１］  ポリアミド酸を含む医療用コーティング組成物であって、前記医療用コーティング組成物の硬化物からなる厚み１０μｍのフィルムの全光線透過率が８０％以上であり、且つＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１０以下である、医療用コーティング組成物。
［１２］  前記ポリアミド酸は、下記一般式（２）で表されるアミド酸ユニットを含む、［１１］に記載の医療用コーティング組成物。
【化３】
0006781756.tif 000004
（一般式（２）において、
Ｒ１は、脂環族ジアミン由来の基であり、
Ｒ２は、芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基である）
［１３］  前記脂環族ジアミン由来の基が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン、及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる基であり、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基である、［１２］に記載の医療用コーティング組成物。
［１４］  溶媒をさらに含む、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の医療用コーティング組成物。
［１５］  医療用部材と、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の医療用コーティング組成物の硬化物からなる被覆層とを含む、医療用具。
［１６］  医療用部材の表面を、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の医療用コーティング組成物でコーティングする工程と、前記医療用コーティング組成物の塗膜を不活性ガス雰囲気下で加熱して、前記医療用部材と、その表面を覆う前記医療用コーティング組成物の硬化物からなる被覆層とを有する医療用具を得る工程とを含む、医療用具の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れた医療用フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の医療フィルムの一例を示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、例えば１）脂環族ジアミン由来の構造単位を含むポリイミドを用い、且つ２）特定の成形条件で成形して得られたフィルムは、高い無色透明性を有すること（高い全光線透過率と低いｂ＊値を有すること）を見出した。また、当該フィルムは、加熱処理を行っても、変色や変形等が非常に少なく、高い無色透明性と形状保持性とを維持できることを見出した。このようなフィルムは、例えば加熱滅菌処理等に耐える耐熱性と、内容物を視認できる透明性とが求められる医療用具を構成する基材（包装材やコーティング材）として好適である。
【００１７】
さらに、当該フィルムは、繰り返し折り曲げ等の負荷や変形に対する耐性も良好であることから、医療用具を構成する基材（包装材やコーティング材）により好適である。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
１．医療用フィルム
本発明の医療用フィルムは、ガラス転移温度が１９０℃以上の耐熱性樹脂を含む。
【００１９】
１−１．組成
（耐熱性樹脂）
医療用フィルムは、ガラス転移温度が１９０℃以上の耐熱性樹脂を含む。ガラス転移温度が１９０℃以上と高い耐熱性樹脂は、高い耐熱性を有するだけでなく、ポリマー分子間の相互作用も高くなるため、高い耐溶剤性も有すると考えられる。耐熱性樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。耐熱性樹脂のガラス転移温度は、２００℃以上であることが好ましく、２０５℃以上であることがより好ましい。
【００２０】
ガラス転移温度とは、熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定される温度である。具体的な測定条件は、後述する実施例と同様である。
【００２１】
ガラス転移温度が１９０℃以上の耐熱性樹脂は、良好な耐熱性や耐溶剤性を有する点から、ポリイミドであることが好ましい。
【００２２】
ポリイミドは、ジアミン由来の構造単位と、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とを含む。ポリイミドの透明性を高め、着色を生じにくくする点から、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位が脂環族テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位を含むか、又はジアミン由来の構造単位が脂環族ジアミン由来の構造単位を含むことが好ましく、透明性をより高め、着色をより生じにくくする点から、ジアミン由来の構造単位が、少なくとも脂環族ジアミン由来の構造単位を含むことが好ましい。即ち、ポリイミドは、一般式（１）で表されるイミドユニットを含むことが好ましい。
【００２３】
一般式（１）のＲ１は、脂環族ジアミン由来の基である。脂環族ジアミンの例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキシルジアミン（１，４−シクロヘキシルジアミンを含む）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む）、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミン等のノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔又はメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、及びビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。
【００２４】
中でも、ポリイミドを含むフィルムの透明性を高めやすく、着色を生じにくい点から、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキシルジアミン、及びノルボルナンジアミンが好ましい。
【００２５】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来の構造単位（Ｘ）は、以下の２種類のいずれかの幾何異性体（シス体／トランス体）を採り得る。トランス体由来の構造単位は、式（Ｘ１）で示され、シス体由来の構造単位は、式（Ｘ２）で示される。
【化５】
0006781756.tif 000005
【００２６】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来の構造単位のシス体（Ｘ２）とトランス体（Ｘ１）の比率（Ｘ２／Ｘ１）は、ポリイミドのガラス転移温度を高める点では、４０／６０〜０／１００（モル比）であることが好ましく、２０／８０〜０／１００（モル比）であることがより好ましい。尚、トランス体（Ｘ１）＋シス体（Ｘ２）＝１００モル％である。ポリイミドのガラス転移温度は、例えばシス体（Ｘ２）とトランス体（Ｘ１）の比率（Ｘ２／Ｘ１）やジアミン由来の構造単位の構造、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の構造により調整されうる。例えば、ポリイミドのガラス転移温度を高めたい場合は、トランス体（Ｘ１）の比率を高めたり、脂環族ジアミン由来の構造単位の含有比率を高めたり、芳香族の骨格を有し、剛直且つ対称的な構造を有するテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の含有比率を高めたりすればよい。
【００２７】
同様に、１,４−シクロヘキシルジアミン由来の構造単位（Ｙ）は、以下の２種類のいずれかの幾何異性体（シス体／トランス体）を採り得る。トランス体由来の構造単位は、式（Ｙ１）で示され、シス体由来の構造単位は、式（Ｙ２）で示される。
【化６】
0006781756.tif 000006
【００２８】
１,４−シクロヘキシルジアミン由来の構造単位のシス体（Ｙ２）とトランス体（Ｙ１）の比率（Ｙ２／Ｙ１）は、ポリイミドのガラス転移温度を高める点では、５０／５０〜０／１００（モル比）であることが好ましく、３０／７０〜０／１００（モル比）であることがより好ましい。
【００２９】
脂環族ジアミン由来の構造単位は、一種類だけ含まれてもよいし、二種類以上が含まれてもよい。
【００３０】
脂環族ジアミン由来の構造単位の含有比率は、得られるフィルムの耐熱性や無色透明性を高める点では、ジアミン由来の構造単位の合計１００モル％に対して７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３１】
ポリイミドを構成するジアミン由来の構造単位は、脂環族ジアミン以外の他のジアミン由来の構造単位をさらに含んでいてもよい。他のジアミンの第一〜第三は、芳香族ジアミンに相当し、第四〜第六は、脂肪族ジアミンに相当する。
【００３２】
他のジアミン由来の構造単位における他のジアミンの第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミン等のベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン等のベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジン等のベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン等のベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等のベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。
【００３３】
他のジアミンの第二の例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノン等の芳香族置換基を有するジアミンが含まれる。
【００３４】
他のジアミンの第三の例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等のスピロビインダン環を有するジアミンが含まれる。
【００３５】
他のジアミンの第四の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサンジアミン類が含まれる。
【００３６】
他のジアミンの第五の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミン類が含まれる。
【００３７】
他のジアミンの第六の例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン等のアルキレンジアミン類が含まれる。
【００３８】
一般式（１）のＲ２は、テトラカルボン酸二無水物由来の基である。テトラカルボン酸二無水物は、特に制限されず、その例には、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂環族テトラカルボン酸二無水物が含まれる。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライド、ジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。
【００４０】
脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環等の芳香環を含む場合、芳香環上の水素原子の一部若しくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、及びトリフルオロメトキシ基から選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物は、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-４'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基から選ばれる架橋点となる基をさらに有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、成形加工性を損なわない範囲で、ビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基等の架橋点となる基を、主鎖骨格中にさらに有していてもよい。
【００４２】
中でも、耐熱性が損なわれ難い点から、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドのガラス転移温度を高めやすい点では、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく；耐溶剤性等をさらに高めやすい点では、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物がより好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は、一種類だけ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。
【００４３】
ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は、前述の芳香族テトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００４４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の含有比率は、得られるフィルムの耐熱性を高める点では、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の合計１００モル％に対して７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４５】
一般式（１）で表されるイミドユニットの例には、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の組み合わせに応じて、種々のイミドユニットが含まれる。一般式（１）で表されるイミドユニットを有するポリイミドは、一種類のイミドユニットの単独重合体であってもよいし、二種類以上のイミドユニットのランダム共重合体又はブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体は、特に制限されないが、重合方法の都合から、通常は、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−・・・・のように、複数ブロックがポリマー１分子中で連結したマルチブロック体であり得る。
【００４６】
一般式（１）で表されるイミドユニットを有するポリイミドの例には、以下の式（１Ａ）〜（１Ｆ）で表されるものが含まれる。
【００４７】
【化７】
0006781756.tif 000007
【化８】
0006781756.tif 000008
【化９】
0006781756.tif 000009
【化１０】
0006781756.tif 000010
【化１１】
0006781756.tif 000011
【化１２】
0006781756.tif 000012
【００４８】
式（１Ａ）〜（１Ｅ）におけるｎは、繰り返し数であり、２以上の整数である。式（１Ｃ）のＲ１やＲ２、式（１Ｅ）のＲ１における比率は、モル比を示す。
【００４９】
式（１Ｆ）において、ｍの平均値：ｎの平均値＝１０：０〜５：５であることが好ましい。ｍの平均値とｎの平均値が上記範囲にあるブロックポリイミドを含むフィルムは、良好な透明性や耐折性を有し得る。
【００５０】
ｍの平均値とは、「ポリイミドに含まれる、式（１Ｆ−１）で表される構造単位の総数」を、「式（１Ｆ−１）で表される構造単位で構成されるブロックの総数」で割った値である。ｎの平均値とは、「ポリイミドに含まれる、式（１Ｆ−２）で表される構造単位の総数」を、「式（１Ｆ−２）で表される構造単位で構成されるブロックの総数」で割った値である。
【００５１】
ｍの平均値：ｎの平均値＝１０：０〜７：３であることがより好ましい。式（１Ｆ−１）で表される構造単位の繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ポリイミドの熱膨張係数が小さくなる。また、繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ポリイミドの可視光透過率も高まる。一方、１，４−シクロヘキシルジアミンは一般的に高価であるため、式（１Ｆ−１）で表される構造単位の繰返し数ｍの割合を小さくすると、低コスト化が図られる。
【００５２】
「式（１Ｆ−１）で表される構造単位で構成されるブロック」の全てにおいて、式（１Ｆ−１）で表される構造単位の繰返し数は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。式（１Ｆ−１）で表される構造単位の繰返し数は、５０以下であることが好ましい。このように、「式（１Ｆ−１）で表される構造単位で構成されるブロック」の全てが、一定数以上の式（１Ｆ−１）で表される構造単位を含むことで、そのブロック由来の特性が得られやすくなる。
【００５３】
耐熱性樹脂（好ましくはポリイミド）の含有量は、医療用フィルムの全質量に対して７０〜１００質量％であることが好ましい。ポリイミドの含有量が７０質量％以上であると、医療用フィルムの耐熱性や透明性を十分に高めやすい。ポリイミドの含有量は、医療用フィルムの全質量に対して８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５４】
（その他の成分）
医療用フィルムは、必要に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、前述の物性を損なわない範囲で、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボランダム、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂等の耐磨耗性向上剤、クレー、マイカ、カオリン等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、シリカ、メタ珪酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、ガラス繊維、タルク、珪藻土、アルミナ、水和アルミナ、チタニア、シラスバルーン、蛍光消光剤等の添加剤が含まれる。
【００５５】
１−２．層構成
医療用フィルムは、単層フィルムであってもよいし、積層フィルムであってもよい。積層フィルムを構成する層の数は、特に制限されず、２以上である。積層フィルムを構成する２以上の層は、本発明の効果を損なわない範囲で、互いに異なる組成又は物性を有し得る。また、積層フィルムを平面視したとき、積層部分は、フィルムの全面であってもよいし、一部だけであってもよい。
【００５６】
例えば、本発明の医療用フィルムが袋状物の基材として用いられる場合、高い耐熱性を有するだけでなく、接着剤を用いなくてもシールできる特性（例えば熱シール性）をさらに有することが望まれる。そのような場合、医療用フィルムは、ガラス転移温度が異なる２以上の層の積層フィルム；例えば、ガラス転移温度が相対的に高い耐熱性樹脂を含む層（高Ｔｇ層）と、ガラス転移温度が相対的に低い耐熱性樹脂を含む層（低Ｔｇ層）の積層フィルムとすることができる。低Ｔｇ層は、高Ｔｇ層上のシールが必要な部分のみに設けられていてもよい。
【００５７】
低Ｔｇ層に含まれる耐熱性樹脂と高Ｔｇ層に含まれる耐熱性樹脂は、少なくとも一方が前述のガラス転移温度が１９０℃以上の耐熱性樹脂であればよく、互いに同一の種類の樹脂であってもよいし、異なる種類の樹脂であってもよいが、積層フィルムの成形性や層間密着性を確保する点から、前述のポリイミドであることが好ましい。低Ｔｇ層に含まれるポリイミドの脂肪族ジアミン由来の構造単位の含有比率は、高Ｔｇ層に含まれるポリイミドの脂肪族ジアミン由来の構造単位の含有比率よりも高いことがより好ましい。
【００５８】
即ち、低Ｔｇ層に含まれるポリイミドは、脂環族ジアミン由来の構造単位と脂肪族ジアミン由来の構造単位とを含むことが好ましい。脂環族ジアミン由来の構造単位と脂肪族ジアミン由来の構造単位の含有比率は、例えば脂環族ジアミン由来の構造単位／脂肪族ジアミン由来の構造単位＝６５／３５〜９５／５（モル比）とし得る。脂肪族ジアミンの比率が多くなると、Ｔｇが低くなりやすい。
【００５９】
低Ｔｇ層を構成する耐熱性樹脂のＴｇは、１９０〜２４０℃であることが好ましく；高Ｔｇ層を構成する耐熱性樹脂のＴｇは、２５０〜３００℃であることが好ましい。低Ｔｇの層を構成する耐熱性樹脂と高Ｔｇ層を構成する耐熱性樹脂のＴｇの差は、例えば３０〜１１０℃とし得る。
【００６０】
低Ｔｇ層と高Ｔｇ層の厚みの比率は、低Ｔｇ層／高Ｔｇ層＝０．０２〜２とし得る。上記比率が０．０２以上であると、耐熱性を損なわない範囲で熱シール性が高まりやすく；２以下であると、熱シール性を損なわない範囲で耐熱性を高め得る。低Ｔｇ層と高Ｔｇ層がいずれも複数ある場合、低Ｔｇ層の厚みとは、複数の低Ｔｇ層の厚みの合計を意味し；高Ｔｇ層の厚みとは、複数の高Ｔｇ層の厚みの合計を意味する。
【００６１】
積層フィルムを構成する２以上の層のうち、隣接する一方の層と他方の層のＣＴＥの差は、小さいことが好ましい。一方の層と他方の層のＣＴＥの差が小さいと、熱が加わったときの膨張量の差も少ないので、それによる層間剥離や変形が生じにくいからである。一方の層と他方の層のＣＴＥの差は、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００６２】
医療用フィルムの熱線膨脹率（ＣＴＥ）は、以下の方法で測定することができる。即ち、医療用フィルムを所定の大きさにカットして試験片を得る。得られた試験片の伸びを、島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用いて測定し；１００〜２００℃の範囲における該温度−伸び曲線の傾きから、ＣＴＥを算出する。
【００６３】
そのような積層フィルムの層構成の例には、以下のものが含まれる。
高Ｔｇ層／低Ｔｇ層
低Ｔｇ層／高Ｔｇ層／低Ｔｇ層
低Ｔｇ層／中Ｔｇ層／高Ｔｇ層／中Ｔｇ層／低Ｔｇ層
【００６４】
図１は、本発明の医療用フィルムの一例を示す図である。図１に示されるように、医療用フィルム１０は、高Ｔｇ層１１Ａと、低Ｔｇ層１１Ｂとを含む。
【００６５】
高Ｔｇ層１１Ａは、例えばジアミン由来の構造単位が脂環族ジアミン由来の構造単位のみからなるポリイミドを含む層とすることができる。低Ｔｇ層１１Ｂは、例えばジアミン由来の構造単位が脂環族ジアミン由来の構造単位と脂肪族ジアミン由来の構造単位とを含むポリイミドを含む層とすることができる。高Ｔｇ層１１Ａと低Ｔｇ層の厚みの比率は、例えば低Ｔｇ層／高Ｔｇ層＝０．０２〜２とし得る。医療用フィルム１０は、低Ｔｇ層１１Ｂが、シール面となるように用いられ得る。
【００６６】
このような構成を有する医療用フィルムは、例えば低Ｔｇ層１１Ｂを袋状物の内側面となるように用いることで、得られる袋状物は熱ラミネートでシールすることができる。
【００６７】
１−３．物性
（全光線透過率）
本発明の医療用フィルムの、厚み１０μｍにおける全光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。全光線透過率が８０％以上であると、例えば本発明の医療用フィルムを輸血バッグや各種容器に用いた際に、中身を十分に視認できる高い透明性を得ることができる。医療用フィルムの、厚み１０μｍにおける全光線透過率は、８５％以上であることがより好ましい。
【００６８】
（ヘイズ）
医療用フィルムのヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。医療用フィルムのヘイズが２％以下であると、良好な透明性が得られやすい。
【００６９】
医療用フィルムの全光線透過率及びヘイズは、以下の手順で測定することができる。
即ち、医療用フィルムの実際のフィルム厚みでの全光線透過率を、日本電色工業製Haze Meter NDH2000型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定する。そして、Ｌａｍｂｅｒｔの法則から、１０μｍに厚み換算した全光線透過率を求める。
一方、ヘイズは、医療用フィルムを、厚みが１０μｍとなるようにスライスして、試料片を得る。得られた試験片のヘイズを、日本電色工業製Haze Meter NDH2000型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定する。
【００７０】
医療用フィルムの全光線透過率とヘイズは、ポリイミド組成（構成単位の種類と比率）とフィルム成形条件によって調整できる。例えば、医療用フィルムの全光線透過率を高め、ヘイズを低くする（透明性を高める）ためには、例えばポリイミドを構成するジアミン由来の構造単位における脂環族ジアミン由来の構造単位の含有比率を高くしたり；脂環族ジアミンの中でもＨ−ＸＤＡやＮＢＤＡを選択したりすること等が好ましい。フィルム成形条件としては、例えばイミド化時の環境雰囲気の酸素濃度を５％以下（好ましくは０．１％以下）と低くしたり、イミド化時の最高到達温度を高くしたり、平均昇温速度を遅くしたりすることが好ましい。
【００７１】
（波長４５０ｎｍでの光線透過率）
さらに、医療用フィルムは、全波長領域で透過率が高いことが要求される。一方で、ポリイミドは、一般的には短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、それにより医療用フィルムが黄色を呈する場合がある。本発明の医療用フィルムは、厚みが１０μｍであるとき、波長４５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であることが好ましい。波長４５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であると、短波長側の透過率も高いので、そのような黄色味を呈することなく、高い透明性が得られやすい。それにより、医療用フィルムを、ガラス代替用途等の透明フィルムとして使用することができる。医療用フィルムの、厚み１０μｍにおける波長４５０ｎｍでの光線透過率は、８３％以上であることがより好ましく、８５％よりも高いことがさらに好ましい。
【００７２】
波長４５０ｎｍでの光線透過率は、以下の方法で測定することができる。即ち、医療用フィルムの実際のフィルム厚みでの波長４５０ｎｍでの光線透過率を、紫外−可視分光光度計（例えばＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所製））を用いて測定する。そして、Ｌａｍｂｅｒｔの法則から、１０μｍに厚み換算した光線透過率＠４５０ｎｍを求める。
【００７３】
（ｂ＊値）
芳香族ポリイミドを含むフィルムは、特に黄色に着色することが多いが、医療用フィルムとしては、より無色に近いことが好ましい。本発明の医療用フィルムの、厚み１０μｍにおけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定されるｂ＊値は、１０以下であることが好ましい。ｂ＊値が上記範囲である医療用フィルムは着色していない（無色透明である）ので、例えば袋状物としたときに内容物の色を正確に視認することができる。また、無色透明性である医療用フィルムは、特に生体情報の計測において、光源と光検出器を組み合わせた装置に適用できる。さらに、測定対象となる試料が柔らかい場合（例えば皮膚や臓器等）、その変形に追従できるように、センサ自体も柔らかい（フレキシブル）である必要がある。これに対して、無色透明で、且つフレキシブル性を有する医療用フィルムは、柔らかい（フレキシブルな）生体情報計測センサとして好適に用いることができる。本発明の医療用フィルムの、厚み１０μｍにおけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定されるｂ＊値は、５以下であることがより好ましい。
【００７４】
医療用フィルムのｂ＊値は、以下の方法で測定することができる。即ち、医療用フィルムを、厚みが１０μｍとなるようにスライスして、試料片を得る。得られた試験片のｂ＊値を、白色標準板による校正を行った後、スガ試験機製Color Cute i型を用いて透過モード、測光方式８°ｄｉにて測定する。
【００７５】
医療用フィルムの波長４５０ｎｍでの光線透過率及びｂ＊値は、ポリイミド組成（構成単位の種類と比率）とフィルム成形条件によって調整できる。例えば、医療用フィルムの波長４５０ｎｍでの光線透過率を大きくし、ｂ＊値を小さくする（無色透明にする）ためには、例えばポリイミドを構成するジアミン由来の構造単位における脂環族ジアミン由来の構造単位の含有比率を高くしたり；脂環族ジアミンの中でもＨ−ＸＤＡやＮＢＤＡを選択したり；テトラカルボン酸二無水物の中でもＰＭＤＡやＢＰＤＡを選択したりすること等が好ましい。フィルム成形条件としては、例えばイミド化時の環境雰囲気の酸素濃度を５％以下（好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下）と低くしたり、イミド化時の最高到達温度を高くしたり、平均昇温速度を遅くしたりすることが好ましい。
【００７６】
（ＣＴＥ）
本発明の医療用フィルムの熱線膨脹率（ＣＴＥ）は、５〜６０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。医療用フィルムの熱線膨脹率（ＣＴＥ）が６０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、熱による膨張率が大きすぎないので、例えば積層フィルムにおいて隣接する層からの剥離や被着部材からの剥離を生じる虞が少ない。また、医療用フィルムは、使用時に当該フィルムが接着される部材（被接着部材）との間の密着性を損なわないためには、被接着部材の熱線膨張率（ＣＴＥ）の差が小さいことが好ましい。
【００７７】
医療用フィルムの熱線膨脹率（ＣＴＥ）は、以下の方法で測定することができる。即ち、医療用フィルムを、厚みが１０μｍとなるようにスライスして、試料片を得る。得られた試験片の伸びを、島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用いて測定し；１００〜２００℃の範囲における該温度−伸び曲線の傾きから、ＣＴＥを算出する。
【００７８】
（引張強度）
本発明の医療用フィルムの引張強度は、８０〜４００ＭＰａであることが好ましい。引張強度が８０ＭＰａ以上であると、十分な機械的強度が得られやすい。本発明の医療用フィルムの引張強度は、１００〜３５０ＭＰａであることがより好ましい。
【００７９】
医療用フィルムの引張強度は、引張試験により測定することができる。用いる試験片や測定条件は、後述する実施例と同様である。
【００８０】
医療用フィルムのＣＴＥや引張強度は、ポリイミド組成（構成単位の種類と比率）やフィルム成形条件によって調整できる。医療用フィルムのＣＴＥを低くし、引張強度を高めるためには、例えば芳香族の骨格を有する酸二無水物を用いたり、剛直且つ対称的な構造を有するジアミン、または／および、酸二無水物由来の構造単位を含むポリイミドを選択したり；フィルム成形条件として、例えばイミド化時の平均昇温速度を低くしたりすることが好ましい。
【００８１】
（耐折性）
本発明の医療用フィルムのＭＩＴ耐折性試験での耐折回数は、１０００回以上であることが好ましい。医療用フィルムの耐折回数が１０００回以上であると、医療用フィルムの可とう性が十分であるため、実際に使用する際にフィルムが切断してしまう等の問題が生じにくい。医療用フィルムのＭＩＴ耐折性試験での耐折回数は、３０００回以上であることがより好ましく、１万回以上であることがさらに好ましい。
【００８２】
医療用フィルムの耐折回数は、ＭＩＴ耐折性試験にて測定することができる。用いる試験片や測定条件は、後述する実施例と同様である。
【００８３】
医療用フィルムの耐折性は、ポリイミド組成（構成単位の種類と比率）やフィルムの成形条件によって調整できる。医療用フィルムの耐折性を高めるためには、例えば芳香族環を有する酸二無水物由来の構造単位若しくは対称的な構造を有するジアミン及び／又は酸二無水物由来の構造単位を含み、且つ比較的柔軟な構造を有する構造単位（例えばＨ−ＸＤＡ等の脂環族ジアミン由来の構造単位や脂肪族ジアミン由来の構造単位等）を含有することが好ましい。フィルム成形条件としては、例えばイミド化時の平均昇温速度を低くしたりすることが好ましい。
【００８４】
（耐溶剤性）
本発明の医療用フィルムは、アセトン等のケトン類やメタノール、エタノール等のアルコール類、クレゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、クロロホルム等の各種溶剤、特にメタノールやエタノール等のアルコール類に対して良好な耐溶剤性を有しうる。具体的には、当該フィルムを室温（２２℃）で２４時間浸漬させたときの浸漬前後の重量減少量が、浸漬前のフィルムの５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、０質量％（溶解なし）であることがさらに好ましい。
【００８５】
医療用フィルムの耐溶剤性は、ポリイミド組成（構成単位の種類と比率）によって調整できる。医療用フィルムの耐溶剤性を高めるためには、例えば脂環族ジアミンとして、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン、又はノルボルナンジアミンを選択し、且つテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を選択することが好ましい。
【００８６】
（厚み）
医療用フィルムの厚みは、医療用フィルムの用途によって異なるが、０．５〜２００μｍであることが好ましい。医療用フィルムの厚みが０．５μｍ以上であると、十分な機械的強度を確保しやすく、２００μｍ以下であると、透明性やフレキシブル性が損なわれにくい。医療用フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００８７】
１−４．用途
本発明の医療用フィルムは、前述の通り、高い耐熱性と透明性とを有する。従って、そのような耐熱性や透明性が要求される各種医療用具の基材として好ましく用いられる。そのような医療用具の例には、輸液バック等の袋状物やカテーテル等のカバー（包装材）、培養皿や培養容器等の医療用容器、医療機器（診察・検査・治療機器）や医療用ウエアラブル・デバイスの部材等が含まれる。
【００８８】
本発明の医療用フィルムの表面に、必要に応じて、所定の機能を有するコーティング層をさらに積層して、医療用積層体としてもよい。そのような医療用積層体も、前述と同様に、医療用具の基材として好ましく用いることができる。
【００８９】
医療用積層体における表面コーティング層の例には、親水性向上コーティング層、生体反応ステルス性コーティング層、硬度向上コーティング層、水蒸気透過バリアコーティング層、酸素透過バリアコーティング等が含まれる。医療用フィルムの物性を生かす観点から、表面コーティング層の厚みは、医療用フィルムの厚みに対してごく薄いこと（例えば医療用フィルムの厚みに対して２０％以下）が好ましい。
【００９０】
２．医療用フィルムの製造方法
本発明の医療用フィルムは、例えば１）前述のポリイミドの前駆体溶液（ポリアミド酸組成物）を得る工程、２）該ポリアミド酸組成物を支持体上に塗布した後、乾燥及び熱硬化（イミド化）させる工程、及び３）該ポリアミド酸組成物の硬化物を支持体から剥離して、ポリイミドフィルムからなる医療用フィルムを得る工程を経て得ることができる。
【００９１】
１）の工程について
本工程では、ポリアミド酸を含むポリアミド酸組成物を準備する。ポリアミド酸組成物に含まれるポリアミド酸は、一般式（２）で表されるアミド酸ユニットを有する。
【化１３】
0006781756.tif 000013
【００９２】
一般式（２）のＲ１及びＲ２は、一般式（１）のＲ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
【００９３】
ポリアミド酸は、一般式（２）で表されるアミド酸ユニット以外の他のアミド酸ユニットをさらに含んでいてもよい。他のアミド酸ユニットは、イミド骨格をアミド酸骨格に変更した以外はポリイミドに含まれる他のイミドユニットと同様とし得る。
【００９４】
一般式（２）で表されるアミド酸ユニットを含むポリアミド酸の例には、以下の式（２Ａ）〜（２Ｆ）が含まれる。
【化１４】
0006781756.tif 000014
【化１５】
0006781756.tif 000015
【化１６】
0006781756.tif 000016
【化１７】
0006781756.tif 000017
【化１８】
0006781756.tif 000018
【化１９】
0006781756.tif 000019
【００９５】
式（２Ａ）〜（２Ｅ）におけるｎは、式（１Ａ）〜（１Ｅ）におけるｎと同義である。式（２Ｃ）のＲ１やＲ２、式（２Ｅ）のＲ１における比率は、モル比を示す。
【００９６】
式（２Ｆ）におけるｍの平均値、ｎの平均値、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、式（１Ｆ）におけるｍの平均値、ｎの平均値、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’とそれぞれ同義である。
【００９７】
式（２Ｆ）で表されるブロックポリアミド酸イミドは、例えば下記式（２Ｆ’−１）で表される構造単位で構成される、ジアミン末端のアミド酸オリゴマーと、式（２Ｆ’−２）で表される構造単位で構成される、テトラカルボン酸二無水物末端のイミドオリゴマーとを溶媒中で反応させた後、イミド化して得ることができる。
【化２０】
0006781756.tif 000020
【００９８】
ポリアミド酸組成物は、必要に応じて溶媒をさらに含んでいてもよい。そのような非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が含まれる。
【００９９】
これらの溶剤を単独、若しくは２種以上を混合して用いることができる。中でも、溶媒の好ましい例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン若しくはこれらの組み合わせが含まれる。
【０１００】
ポリアミド酸の濃度は、特に限定されないが、乾燥による溶媒除去を容易にする点では、例えばポリアミド酸組成物の全質量に対して１５質量％以上とすることができ；ワニスの塗布性を損なわない点では、例えばポリアミド酸組成物の全質量に対して５０質量％以下とすることができる。
【０１０１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、ポリアミド酸組成物（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での固有対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。ポリアミド酸組成物の塗布が容易になるからである。
【０１０２】
ポリアミド酸組成物の固有対数粘度は、以下の方法で測定することができる。即ち、ポリアミド酸組成物の３５℃における流下時間を、ウベローデ粘度計にて測定する（ｎ＝３）。別途、ブランク測定として、ＮＭＰ溶媒のみの３５℃における流下時間を、該ウベローデ粘度計にて測定する。そして、ポリアミド酸組成物とブランク（溶媒のみ）の流下時間を、下記式に当てはめて、固有対数粘度ηinhを求める。尚、濃度ｃは、０．５ｇ／ｄＬ、Ｔｐはｎ＝３の平均値を採用する。
ηinh＝ｌｎ（Ｔｐ／Ｔｂ）／ｃ
（Ｔｐ：ポリアミド酸組成物の流下時間（ｓｅｃ）
Ｔｂ：ブランク（溶媒のみ）の流下時間（ｓｅｃ）
ｃ：ポリアミド酸組成物の濃度（ｇ／ｄＬ））
【０１０３】
ポリアミド酸組成物は、例えば前述の脂環族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを、非プロトン性極性溶媒又は水溶性アルコール系溶媒中で重合することにより得られる。
【０１０４】
重合反応の手順に特に制限はない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備えた容器を用意する。窒素置換した容器内に前述の溶媒を投入し、ポリイミドの固形分濃度が３０重量％となるようにジアミンを加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン化合物に対して、モル比率が１近傍、例えば０．９５〜１．０５となるようにテトラカルボン酸二無水物を加え、温度を調整して１〜５０時間程度攪拌することにより、ポリアミド酸組成物を得ることができる。
【０１０５】
２）の工程について
前述のポリアミド酸組成物を支持体上に塗布した後、不活性ガス雰囲気下で、加熱及び乾燥させて（イミド化させて）、前述のポリイミドフィルムを得る。
【０１０６】
ポリアミド酸組成物の塗膜を加熱乾燥する方法としては、通常の加熱乾燥炉を用い得る。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できるが、酸素濃度が５％以下の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。環境雰囲気中の酸素濃度が低いと、得られるフィルムが着色等しにくく、全光線透過率が低下しにくいからである。また、得られるフィルムの耐折性や引張強度も高めやすい。不活性ガスの環境雰囲気における酸素濃度は、０．１％以下がより好ましい。
【０１０７】
塗膜の加熱・乾燥時の平均昇温速度は、５０〜３００℃の範囲で、例えば０．２５〜５０℃／分、好ましくは１〜１０℃／分、より好ましくは２〜５℃／分とし得る。昇温速度は、一定としてもよく、２段階以上に変えてもよい。２段階以上に変える場合は、各昇温速度を０．２５〜５０℃／分とすることが好ましい。得られるフィルムが着色等しにくく、全光線透過率が低下しにくいだけでなく、引張強度や耐折性も高めやすい。さらに、昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、得られるフィルムの外観不良やイミド化反応に伴う白化を抑制できる点から好ましい。尚、塗膜は必ずしも３００℃まで加熱する必要はない。昇温終了温度が３００℃未満である場合、１５０℃からその昇温終了温度までの範囲における平均昇温速度を０．２５〜５０℃／分とすることが好ましい。
【０１０８】
昇温終了（到達最高）温度は、通常、高めの温度、具体的には選択した樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ±７５）℃、より好ましくは（Ｔｇ±１０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以上とすると、塗膜に含まれる残存溶剤を除去しやすくなる。また、得られるフィルムが着色等しにくく、全光線透過率が低下しにくい。昇温終了（到達最高）温度は、例えば２００〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜２９０℃であり、さらに好ましくは２７０〜２９０℃である。昇温終了後の加熱時間は、例えば１秒〜１０時間程度とし得る。
【０１０９】
得られる医療用フィルムの全光線透過率とｂ＊値は、イミド化時の環境雰囲気の酸素濃度、平均昇温速度及び最終到達温度によって調整することができる。例えば、得られる医療用フィルムの全光線透過率を高め、ｂ＊値を低くするためには、例えば基材へのポリアミド酸組成物を塗布した後、イミド化時の環境雰囲気の酸素濃度を低くし（好ましくは酸素濃度５％以下、より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下）；最終到達温度を高くし；平均昇温速度を低くすることが好ましい。
【０１１０】
ポリアミド酸組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、スピンコータ、スリットコータ、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータなどの公知のものが使用できる。
【０１１１】
積層フィルムを製造する場合は、通常、前述のようにして得られた一方のポリイミドフィルム上に、他方の層を塗布形成した後、イミド化して得てもよいし；一方の層と他方の層とを共流延した後、イミド化して得てもよい。
【０１１２】
３）の工程について
その後、支持体から硬化物を剥離し、ポリイミドフィルム（医療用フィルム）を得ることができる。
【０１１３】
３．医療用コーティング組成物
前述の２．医療用フィルムの製造方法の１）の工程で用いたポリアミド酸組成物は、硬化物が高い耐熱性と透明性とを有することから、医療用コーティング組成物として好ましく用いることができる。
【０１１４】
医療用コーティング組成物は、医療用部材の透明コーティング材として用いることができる。医療用部材の例には、メス、剪刀、鉗子、鑷子、針等や、医療用ファイバー・光ファイバー、光センサ等が含まれる。
【０１１５】
４．医療用具
本発明の医療用具は、医療用フィルム又は医療用コーティング組成物の硬化物を含む。医療用フィルムは、前述の１．医療用フィルムとし；医療用コーティング組成物は、前述の３．医療用コーティング組成物とし得る。
【０１１６】
４−１．医療用フィルムを用いた用途の例
本発明の第一実施形態に係る医療用具は、医療用フィルムを含む。そのような医療用具の例には、輸液バック等の各種袋状物；カテーテル等の各種カバー（包装材）；培養皿や培養容器等の医療用容器；医療機器（診察・検査・治療機器）や医療用ウエアラブル・デバイスの構成部材が含まれる。医療用機器や医療用ウエアラブル・デバイスの例としては、生体信号検出センサ、脳波センサ、医療用カテーテルの内部に圧力センサを集積化したデバイス、圧力・温度センサを備えた人工皮膚等がある。医療用機器や医療用ウエアラブル・デバイスの構成部材の例には、保護層、有機トランシ゛スタ（OTFT）層及び基材（医療用フィルム）をこの順に積層した構造を有する部材が含まれる。
【０１１７】
袋状物は、少なくとも１つの開口部を有する袋状物であればよい。本発明における袋状物には、１つの開口部を有する袋状物に限らず、２つの開口部を有する筒状物等の部分シール物も含まれる。
【０１１８】
そのような袋状物は、１−１）１つの医療用フィルムを折り曲げるか、又は２つ以上の医療用フィルムを積層して積層体を得る工程；１−２）当該積層体の医療用フィルムの重なり部分の少なくとも一部をシールして、袋状の医療用具を得る工程を経て製造される。
【０１１９】
１−２）の工程におけるシールは、接着剤を介して行ってもよいし、熱圧着により行ってもよい。医療用フィルムが前述の低Ｔｇ層を含む積層フィルムである場合、熱圧着によって良好にシールすることができる。
【０１２０】
４−２．医療用コーティング組成物を用いた用途の例
本発明の第二実施形態に係る医療用具は、医療用部材と、医療用コーティング組成物の硬化物からなる被覆層とを含む。
【０１２１】
医療用部材の例には、メス、剪刀、鉗子、鑷子及び針等や；医療用ファイバー・光ファイバー、及び光センサ等が含まれる。
【０１２２】
被覆層は、医療用コーティング組成物の硬化物からなる層である。被覆層は、医療用部材の少なくとも一部の表面を覆っていればよい。被覆層の厚みは、医療用部材の種類や目的によって異なるが、例えば０．１〜５０μｍ程度とし得る。
【０１２３】
そのような医療用具は、２−１）医療用部材の表面を、医療用コーティング組成物でコーティングする工程；２−２）医療用コーティング組成物の塗膜を不活性ガス雰囲気下で加熱して、医療用部材の表面が医療用コーティング組成物の硬化物で被覆された医療用具を得る工程を経て製造される。
【０１２４】
２−１）の工程におけるコーティング手段は、特に限定されないが、例えばスプレーコート法やディップコート法であり得る。
【０１２５】
２−２）の工程におけるイミド化条件（イミド化温度、平均昇温速度、酸素濃度等）は、医療用部材の種類や材質にもよるが、前述の２．医療用フィルムの製造方法の２）の工程におけるイミド化条件（イミド化温度、平均昇温速度、酸素濃度等）と同様とし得る。
【実施例】
【０１２６】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【０１２７】
１．ポリアミド酸の合成に用いる材料
＜ジアミン＞
Ｈ−ＸＤＡ：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランス８５モル％、シス１５モル％）
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
ＣＨＤＡ：トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン
ＨＭＤＡ：１，６-ヘキサメチレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−オキシジアニリン〕
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン【０１２８】
＜酸二無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
Ｈ−ＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物【０１２９】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ-メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド
ＤＭＩ：１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン【０１３０】
２．ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸組成物）の合成
（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた１Ｌの５つ口セパラブルフラスコ（反応容器）に、Ｈ−ＸＤＡ３５．５ｇ（０．２５０モル）、ＢＰＤＡ７３．２ｇ（０．２４９モル）、及びＮＭＰ６１６ｇを室温で加えた。該反応容器を、８０℃に保持したオイルバス中に１時間浴した。途中、５〜１０分で造塩したが、速やかに溶解し、均一溶液となった。オイルバスを外してから、さらに室温で１８時間攪拌し、均一なポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。
【０１３１】
（合成例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた１．５Ｌの５つ口セパラブルフラスコ（反応容器）に、ＰＭＤＡ１５３ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ４２０ｇを加え、該反応容器を０℃のアイスバス中で攪拌してスラリー状液体とした。滴下ロート内に装入したＮＢＤＡ１０８ｇ（０．７００モル）とＤＭＡｃ１８９ｇを含む溶液を、該スラリー状液体に２時間かけて滴下した。滴下終了後、アイスバスを外し、更に１８時間室温で攪拌し、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１３２】
（合成例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコ（反応容器）に、ＣＨＤＡ１１．４ｇ（０．１００モル）、ＢＰＤＡ２５．９ｇ（０．０８８０モル）、及び溶媒ＮＭＰ１４９ｇを室温で加えた。該反応容器を、９０℃に保持したオイルバス中に１時間間浴した。途中、約１０分後に造塩したが、速やかに溶解し、均一溶液となった。オイルバスを外してから、更に１８時間室温で攪拌し、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するオリゴアミド酸溶液（ワニス）を得た。
次いで、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた２００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコ（反応容器）に、ＮＢＤＡ６．１９ｇ（０．０４０２モル）、ＢＰＤＡ１５．３ｇ（０．０５２２モル）、及び溶媒ＤＭＩ６４．５ｇを室温で加えた。該反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。途中、上記同様、造塩と速やかな溶解を確認したところで、該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取付け、さらに、キシレン１５ｇを反応溶液に追加して、脱水熱イミド化反応を１９０℃で４時間攪拌しながら行った。最後に、キシレンを留去することで、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するオリゴイミド溶液（ワニス）を得た。
そして、得られたオリゴアミド酸ワニス全量と、オリゴイミドワニス全量とを混合し、さらにＮＭＰ１２０ｇを加えて１５％相当まで希釈して、マルチブロック状ポリアミド酸イミドワニスを得た。【０１３３】
（合成例４）
合成例１で用いたＨ−ＸＤＡ（０．２５０モル）を、ＮＢＤＡ４．０５ｇ（０．０２６０モル）及びＨ−ＸＤＡ３１．８ｇ（０．２２４モル）に変更し、且つ合成例１で用いたＢＰＤＡ（０．２４９モル）を、ＰＭＤＡ５．７０ｇ（０．０２６０モル）及びＢＰＤＡ６５．５ｇ（０．２２３モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１３４】
（合成例５）
合成例１で用いたＨ−ＸＤＡ（０．２５０モル）を、ＣＨＤＡ２８．５ｇ（０．２５０モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１３５】
（合成例６）
合成例２で用いたＰＭＤＡ１５３ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ４２０ｇを、ＯＤＰＡ２１７ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ７８６ｇにそれぞれ変更した以外は合成例２と同様にして、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１３６】
（合成例７）
合成例２で用いたＰＭＤＡ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ４２０ｇを、ＯＤＰＡ２１７ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＮＭＰ７５０ｇにそれぞれ変更し、且つ合成例２で用いたＮＢＤＡ１０８ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ１８９ｇを、Ｈ−ＸＤＡ７９．５ｇ（０．５６０モル）、ＨＭＤＡ１６．２ｇ（０．１４０モル）及び溶媒ＮＭＰ１８９ｇに変更した以外は合成例２と同様にして、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１３７】
（合成例８）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた１．５Ｌの５つ口セパラブルフラスコ（反応容器）に、ＯＤＡ５０．０ｇ（０．２５０モル）及びＮＭＰ５９１ｇを加えて均一溶液とし、該反応容器を０℃のアイスバス中で攪拌した。該均一溶液に、ＰＭＤＡ５４．３ｇ（０．２４９モル）を粉のまま装入し、アイスバス中で３時間間撹拌した。途中、増粘しながら、スラリー状から均一溶液に変化した。アイスバスを外した後、さらに室温で１８時間攪拌して、均一なポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１３８】
（合成例９）
ＰＭＤＡ１５３ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ４２０ｇを、ＯＤＰＡ１８６ｇ（０．６００モル）及び溶媒ＮＭＰ６４３ｇにそれぞれ変更し、且つＮＢＤＡ１０８ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ１８９ｇを、Ｈ−ＸＤＡ５９．７ｇ（０．４２０モル）、ＨＭＤＡ２０．８ｇ（０．１８０モル）及び溶媒ＮＭＰ１６２ｇに変更した以外は合成例２と同様にして、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１３９】
（合成例１０）
ＰＭＤＡ１５３ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ４２０ｇを、６ＦＤＡ２６７ｇ（０．６００モル）及び溶媒ＮＭＰ６４３ｇにそれぞれ変更し、且つＮＢＤＡ１０８ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ１８９ｇを、Ｈ−ＸＤＡ４２．６ｇ（０．３００モル）、ＣＨＤＡ３４．２ｇ（０．３００モル）及び溶媒ＮＭＰ１６２ｇに変更した以外は合成例２と同様にして、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１４０】
（合成例１１）
ＰＭＤＡ１５３ｇ（０．７００モル）を、６ＦＤＡ３１１ｇ（０．７００モル）に変更した以外は合成例２と同様にして、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１４１】
（合成例１２）
ＰＭＤＡ１５３ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ４２０ｇを、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）１１２ｇ（０．５００モル）とＤＭＡｃ５９０ｇとにそれぞれ変更し、且つＮＢＤＡ１０８ｇ（０．７００モル）及び溶媒ＤＭＡｃ１８９ｇを、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１４６ｇ（０．５００モル）と溶媒ＤＭＡｃ１８４ｇに変更した以外は合成例２と同様にして、ポリアミド酸溶液（ワニス）を得た。【０１４２】
合成例１〜１２で得られたワニスの固有対数粘度を、以下の方法で測定した。【０１４３】
［固有対数粘度］
ＮＭＰ溶媒を用いて、ポリアミド酸の固形分濃度が０．５ｄＬ／ｇとなるように、ポリアミド酸溶液を調製した。次いで、該ポリアミド酸溶液の３５℃における流下時間を、ウベローデ粘度計にて測定した（ｎ＝３）。別途、ブランク測定として、ＮＭＰ溶媒のみの３５℃における流下時間を、該ウベローデ粘度計にて測定した。そして、ポリアミド酸溶液とブランク（溶媒のみ）の流下時間を、それぞれ下記式に当てはめて、固有対数粘度（ηinh）を求めた。尚、濃度ｃは、０．５ｇ／ｄＬとし、Ｔｐは、ｎ＝３の平均値を採用した。
ηinh＝ｌｎ（Ｔｐ／Ｔｂ）／ｃ
（Ｔｐ：ポリアミド酸溶液の流下時間（ｓｅｃ）
Ｔｂ：ブランク（溶剤）の流下時間（ｓｅｃ）
ｃ：ポリアミド酸溶液の濃度（ｇ／ｄＬ））
【０１４４】
合成例１〜１２で得られたポリアミド酸ワニスの評価結果を、表１に示す。【０１４５】
【表１】
0006781756.tif 000021
【０１４６】
３．ポリイミドフィルム（医療用フィルム）の作製と評価
（実施例１〜１１）
合成例１〜１２で得られたポリアミド酸溶液を、予め加圧ろ過（フィルター径：１０μｍ）により異物除去及び脱泡操作を行った。
次いで、得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板（Ａ３版サイズ）上に、ドクターブレードにて流延した。これを速やかにイナートオーブンに移して、窒素気流中（酸素濃度０．０１％、実施例８は酸素濃度０．０１％未満）、２時間かけて５０℃から２８０℃まで昇温した後、さらに２８０℃で２時間保持して、自己支持性を有する厚み１５〜２５μｍの無色透明の硬化物を得た。
得られた硬化物の端部をスリットして、ガラス基板から当該硬化物を自発的に剥離させて、自己支持性を有する２５ｃｍ四方以上のポリイミドフィルムを得た。【０１４７】
（比較例１〜６）
下記フィルム（又はシート）を準備した。
合成例８のフィルム
ＰＰ（ポリプロピレン）：キングジム製ＰＰ（透明ポケット、Ｎｏ．１０３−１００、Ａ４−Ｓ、厚み３５μｍ）
ＰＳ（ポリスチレン）：サンプラテック製ＰＳケース（８．５×５．５、厚み１．５ｍｍ）
ＰＣ（ポリカーボネート）：タキロン製ＰＣシート（銘柄：ＰＣ−１６００、厚み２ｍｍ）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：東レ製（銘柄：ルミラーＳ１０、厚み１００μｍ）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）：日東樹脂工業製アクリルシート（銘柄：CLAREX H001、厚み２ｍｍ）【０１４８】
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られたフィルムの色相と滅菌処理後の外観を、それぞれ目視観察により評価した。滅菌処理方法と滅菌処理後の外観の評価は、以下の方法で行った。【０１４９】
［滅菌処理後の外観］
１）オートクレーブ滅菌処理
得られたフィルム（又はシート）をサーモフィッシャーサイエンティフィック社製簡易滅菌袋に入れた。その後、さらに専用カゴに入れて、平山製作所製 高圧蒸気滅菌機（ＨＡ−３００ＭＩＶ）にセットし、１２１℃で２０分間滅菌処理を行った。滅菌処理終了後、装置から試験片を取り出して、室温で一晩静置してから、外観の変化・変形を目視確認した。そして、以下の基準に基づいて評価を行った。
○：滅菌処理前後で、サンプルの外観（変色・曇り等）変化なし・変形なしで、結果良好と判断
×：滅菌処理前後で、サンプルの外観（変色・曇り等）変化あり・変形ありで、結果不良と判断【０１５０】
２）乾熱滅菌処理
得られたフィルム（又はシート）を、乾熱処理用オーブン（ヤマト科学製 Drying Oven DX602）のステンレス製トレイにセットし、１８０℃で３時間滅菌処理を行った。滅菌処理終了後、室温で一晩静置してから、外観の変化・変形を目視確認した。そして、前述と同様の基準に基づいて評価を行った。【０１５１】
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られたフィルムの評価結果を、表２に示す。表２の「−」は、未測定であることを示す。【０１５２】
【表２】
0006781756.tif 000022
【０１５３】
表２に示されるように、実施例１〜１１のポリイミドフィルムは、いずれも無色透明であり、滅菌処理後の外観変化（変色等）や変形が少なく、無色透明な状態を維持できることがわかる。【０１５４】
これに対して、比較例１のフィルムは、滅菌処理後の外観変化（変色等）や変形はみられず、透明性も有するが、黄色に着色していることがわかる。また、比較例２〜６のフィルム（又はシート）は、いずれも無色透明であるが、滅菌処理後の外観変化（変色等）や変形がみられることがわかる。【０１５５】
表２において、滅菌処理後の外観が良好であった実施例１〜１１について、フィルムの熱的特性（ガラス転移温度、ＣＴＥ）、光学的特性（全光線透過率、ヘイズ、ｂ＊値、光線透過率＠４５０ｎｍ）、機械的特性（耐折性、引張強度、引張伸度）、及び化学的特性（耐溶剤性）を、それぞれ以下の方法でさらに評価した。【０１５６】
［フィルムの準備］
まず、実施例１〜１１で得られたフィルムを３枚ずつ準備した。そのうち、１つは未処理とし、他の１つは前述のオートクレーブ滅菌処理を行い、残りの１つは前述の乾熱滅菌処理を行った。【０１５７】
［評価］
各実施例のフィルムについて、以下の１）〜７）の評価を行った。１）〜６）の評価は、未処理、オートクレーブ滅菌処理後及び乾熱滅菌処理後のフィルムの全てについて行い；７）の評価は、未処理のフィルムについてのみ行った。尚、比較例１のフィルムは、上記滅菌処理前後の変化はなく良好であったが、色相が淡黄色であるため、１）〜７）の評価は行わなかった。【０１５８】
１）ガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）、熱線膨張率ＣＴＥ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）
上記フィルムの伸びを、島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用いて、空気気流下、昇温速度５℃／分、単位断面積当たりの荷重１４ｇ／ｍｍ２の条件で測定した。Ｔｇは、得られた温度−伸び曲線の変曲点として、接線の交点から算出した。ＣＴＥは、１００〜２００℃の範囲における該温度−伸び曲線の傾きから算出した。【０１５９】
２）全光線透過率（単位：％）、ヘイズ（単位：％）
上記フィルムの全光線透過率及びヘイズを、日本電色工業製Haze Meter NDH2000型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定した。【０１６０】
３）ｂ＊値（単位：−）
上記フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を、スガ試験機製Color Cute i型を用いて、透過モード、測光方式８°ｄｉにて白色標準板による校正を行った後、測定した。【０１６１】
４）光線透過率＠４５０ｎｍ（単位：％）
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所製）を用いて、上記フィルムの紫外・可視スペクトルを測定した。このときの、波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。尚、１０μｍに厚み換算した光線透過率＠４５０ｎｍは、前述の波長４５０ｎｍにおける光線透過率（実際の厚みでの光線透過率）から、Ｌａｍｂｅｒｔの法則に従って求めた。【０１６２】
５）耐折性（ＭＩＴ、単位：回）
上記フィルムを、長さ約１２０ｍｍ×幅１５ｍｍの形状にカットし、試験片とした。この試験片を、安田精機製作所製  ＭＩＴ型耐折試験機（３０７型）にセットして、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重０．５Ｋｇ、折り曲げ角度２７０度（左右１３５度）、折り曲げ速度１７５回/分の条件で破断するまでの回数を測定した。
耐折性は、ＭＩＴ耐折性試験機（安田精機製作所製、３０７型）を用い、上記試験片について、試験片の一端を固定したうえで、他端を把持して試験片を往復折り曲げし、試験片が破断するまでの折り曲げ回数を測定した。測定条件は以下の通りとした。
尚、試験時には、試験片の一方側への折り曲げを１回と数えた。試験は３回行い、３回の試験結果の算術平均値について有効数値２ケタで四捨五入した値を耐折性の測定結果とした。また、耐折性の測定結果の上限値は、１００万回とした。
（測定条件）
曲げ半径：Ｒ＝０．３８ｍｍ
荷重：０．５ｋｇｆ
折り曲げ角度：２７０°（左右１３５°）
折り曲げ速度：１７５回／分
試験回数：ｎ＝３
【０１６３】
６）引張強度（単位：ＭＰａ）、引張伸度（単位：％）
上記フィルムを、標線幅５ｍｍ、試験長３０ｍｍのダンベル型にカットし、ダンベル型試験片を得た。この試験片を、引張速度３０ｍｍ／分の条件で破断に至るまでの応力と、その時の伸度を、島津製作所製ＥＺ−Ｓ引張試験機を用いて測定し、応力―歪曲線を得た。得られた該曲線より、破断に至った点をそれぞれ引張強度及び引張伸度とし、５回の測定の平均値を採用した。【０１６４】
７）耐溶剤性
上記フィルムを、５ｃｍ角にカットし、試験片を得た。この試験片を、各種溶剤（アセトン、メタノール、エタノール、クレゾール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、又はクロロホルムで満たしたシャーレ中に完全に浸るように静置し、室温（２２℃）で２４時間保存した。その後、試験片をシャーレから取り出して試験片の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
５：外観の変化なし
４：溶解しないが、カールやシワ又は表面の曇りが発生した
３：浸漬前の試験片の３質量％以下の範囲で溶解した
２：浸漬前の試験片の３質量％超５質量％以下の範囲で溶解したが、許容レベル
１：浸漬前の試験片の５質量％超の範囲で溶解し、許容できないレベル
２以上であれば許容レベルとして判断した。【０１６５】
実施例１〜７の１）〜６）の評価結果を表３に；実施例８〜１１の１）〜６）の評価結果を表４に示す。また、実施例１〜１１の７）の評価結果を表５に示す。「−」は未測定であることを示す。【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
【表４】
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【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
表３及び４に示されるように、実施例１〜１１のフィルムは、いずれも厚みが１０μｍよりも厚いにも係わらず、全光線透過率が８７％以上と高く、処理前のヘイズが１％未満と低く、ｂ＊値が２．９以下と低く、波長４５０ｎｍでの光線透過率が８１％以上と高いことがわかる。これらのことから、１０μｍの厚みに換算すれば、全光線透過率と波長４５０ｎｍでの光線透過率は同等かそれよりも高くなり；ヘイズとｂ＊値は同等かそれよりも低くなることは明らかである。例えば、フィルムのｂ＊値は、フィルムの厚みが大きくなる程高くなる傾向がある。従って、実施例１〜７のフィルムのｂ＊値が一定以下であれば、１０μｍに厚み換算したときのフィルムのｂ＊値は２．９と同等かそれよりも低いことは明らかである。【０１７０】
脂環族ジアミン由来の構造単位を多く含む実施例７のフィルムは、実施例８のフィルムよりも、ガラス転移温度がさらに高いことがわかる。なお、実施例８のフィルムのほうが、実施例７のフィルムよりも脂環族ジアミン由来の構造単位の含有量が少ないにも係わらずｂ＊値が低いのは、硬化時の酸素濃度が低いためであると考えられる。【０１７１】
実施例１、３及び５の対比から、脂環族ジアミンの中でも、Ｈ−ＸＤＡを含むポリイミド、ＣＨＤＡを含むポリイミド、ＮＢＤＡを含むポリイミドの順に、全光線透過率は高く、ｂ＊値は低く、無色透明性が高いことがわかる。【０１７２】
表５に示されるように、実施例１〜１１のフィルムは、特にメタノール、エタノールに関して耐溶剤性に優れていることがわかる。実施例１〜１１のフィルムの中でも、脂環族ジアミン由来の基が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，４−シクロヘキシルジアミン、及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる基であり、且つ芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より選ばれる芳香族テトラカルボン酸二無水物由来の基であるポリイミドを含む実施例１〜７のフィルムは、それ以外のポリイミドを含む実施例９〜１１のフィルムよりも、耐溶剤性により優れていることがわかる。【０１７３】
４．医療用具の製造
（実施例１２：積層フィルムで作製された袋状物（第一実施形態の実施例））
上記作製したポリイミドフィルム４（高Ｔｇ層、厚み２１μｍ、Ｔｇ：２７０℃）上に、合成例６で調製したポリアミド酸溶液（ワニス）を塗布した後、イナートオーブンで窒素気流下、５０℃から２８０℃まで昇温し、そのまま２８０℃で１時間保持して、ポリイミド層（低Ｔｇ層、厚み１０μｍ、Ｔｇ：２１９℃）を形成し、積層フィルム（厚み３１μｍ）を得た。【０１７４】
得られた積層フィルムを１０ｃｍ角にカットしたものを２枚準備した。そして、２枚の積層フィルムのポリイミド樹脂層同士を貼り合わせた後、ハンド熱プレス機により、２５０℃、１時間、１０ＭＰａの条件で熱ラミネートし、積層体を得た。
得られた積層体（厚み６０μｍ）の１８０°ピール強度（剥離強度）を、上記引張試験と同じ装置を用い、治具を変えて１０ｍｍ／分の速度で測定したところ、１．５ｋＮ／ｍであった。【０１７５】
また、積層体を、オートクレーブ（水蒸気下）内で、１２１℃で２０分間滅菌処理を行った。滅菌処理後の積層体の外観を目視観察したところ、滅菌処理前後で、積層体の外観変化、変形、変質等の異常は認められなかった。【０１７６】
このことから、熱ラミネートさせて、剥離強度に優れた積層フィルムを作製できることがわかった。これを応用すれば、ポリイミド層の塗工部分を、シート周縁部のみにして同様の熱ラミネートを行えば、内部が空洞化された袋状の容器ができるので、さらに医療用途への適用が期待できる。【０１７７】
（実施例１３：被覆層で被覆されたイメージファイバ（第二実施形態の実施例））
画像伝送用に用いられる直径５００μｍ、長さ３．５ｃｍの石英系イメージファイバを、合成例４で得たワニス（ポリアミド酸溶液）に浸漬した後、３ｃｍ／ｍｉｎの速度で溶液から引き上げディップコートした。
次いで、ディップコートされたファイバを、窒素気流下のオーブンで、５０℃から２８０℃に１．５時間かけて昇温した後、２８０℃のまま１時間保持して、脱溶剤及び熱イミド化を行い、厚み１２μｍのポリアミド酸溶液の硬化物からなる被覆層で被覆されたイメージファイバを得た。【０１７８】
得られたイメージファイバを、オートクレーブ（水蒸気下）内で、１２１℃で２０分間、滅菌処理を行った。滅菌処理後のイメージファイバの外観を目視観察したところ、滅菌処理前後でイメージファイバの外観変化、変形、変質等の異常は、認められなかった。【０１７９】
本出願は、２０１６年７月２２日出願の特願２０１６−１４４８４２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明によれば、透明性、耐熱性及び耐溶剤性に優れる医療用フィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１０  医療用フィルム
１１Ａ  高Ｔｇ層
１１Ｂ  低Ｔｇ層
【図１】
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