(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して炭素系発光材料を製造する工程、及び
前記工程で得られた炭素系発光材料を、還元剤を用いて還元処理する工程
を含む、グラフェン構造を有する炭素系発光材料の製造方法であって、
前記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸触媒が、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒であり、
前記溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール及びオレイルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化リチウムアルミニウム、ギ酸又はシュウ酸である炭素系発光材料の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムである請求項１記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項３】
前記多価カルボン酸が、クエン酸である請求項１又は２記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、更に、アミノ基含有化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項５】
前記アミノ基含有化合物が、アミノ酸である請求項４記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記アミノ酸が、グリシンである請求項５記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記酸触媒が、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒である請求項１〜６のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭素系発光材料が、波長２００〜３８０ｎｍの励起光によって波長３８０〜４８０ｎｍの光を発するものである請求項１〜７のいずれか１項記載の炭素系発光材料の製造方法。
【請求項９】
多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して得られる炭素系発光材料を還元剤で処理する、グラフェン構造を含む炭素系発光材料の量子収率を向上させる方法であって、
前記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸触媒が、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒であり、
前記溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール及びオレイルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化リチウムアルミニウム、ギ酸又はシュウ酸である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系発光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料として、炭素系発光材料が注目されている。炭素系発光材料の一例として、グラフェン量子ドットが挙げられる。グラフェン量子ドットは、半導体量子ドットに比べて、価格、安全性、化学的安定性等の点で優位性が期待されているが、肝心の発光特性は、現在のところ半導体量子ドットの方が優れている。グラフェン量子ドットの利点を生かして次世代発光体として用いるためには、光学的な特性を改善する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、量子収率が向上し、優れた発光特性を有する炭素系発光材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して加熱することで得られる炭素系発光材料を還元剤で処理することによって、該炭素系発光材料の量子収率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記炭素系発光材料の製造方法を提供する。
１．多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して炭素系発光材料を製造する工程、及び
前記工程で得られた炭素系発光材料を、還元剤を用いて還元処理する工程
を含む、グラフェン構造を有する炭素系発光材料の製造方法であって、
前記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸触媒が、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒であり、
前記溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール及びオレイルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化リチウムアルミニウム、ギ酸又はシュウ酸である炭素系発光材料の製造方法。
２．前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムである１の炭素系発光材料の製造方法。
３．前記多価カルボン酸が、クエン酸である１又は２の炭素系発光材料の製造方法。
４．前記原料が、更に、アミノ基含有化合物を含む１〜３のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
５．前記アミノ基含有化合物が、アミノ酸である４の炭素系発光材料の製造方法。
６．前記アミノ酸が、グリシンである５の炭素系発光材料の製造方法。
７．前記酸触媒が、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒である１〜６のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
８．前記炭素系発光材料が、波長２００〜３８０ｎｍの励起光によって波長３８０〜４８０ｎｍの光を発するものである１〜７のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
９．多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して得られる炭素系発光材料を還元剤で処理する、グラフェン構造を含む炭素系発光材料の量子収率を向上させる方法であって、
前記多価カルボン酸が、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸触媒が、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、ゼオライト及びポリリン酸から選ばれる固体酸触媒である不均一酸触媒であり、
前記溶媒が、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール及びオレイルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化リチウムアルミニウム、ギ酸又はシュウ酸である方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の炭素系発光材料の製造方法によれば、量子収率が向上し、優れた発光特性を有する炭素系発光材料を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の炭素系発光材料の製造方法は、多価カルボン酸を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して炭素系発光材料を製造する工程（以下、工程１という。）、及び前記工程で得られた炭素系発光材料を、還元剤を用いて還元処理する工程（以下、工程２という。）を含むものである。
【０００８】
［工程１］
工程１において使用する多価カルボン酸は、炭素系発光材料の原料であって、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸であれば特に限定されない。その具体例としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。これらのうち、クエン酸、コハク酸、シュウ酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
また、原料として、更にアミノ基含有有機化合物を含むことが好ましい。前記アミノ基含有有機化合物としては、アミノ酸、アミノ基含有ポリアルキレングリコール、一級脂肪族アミン等が好ましい。これらのうち、アミノ酸が特に好ましい。アミノ基含有有機化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
前記アミノ酸としては、グリシン、システイン、アラニン、バリン、フェニルアラニン、スレオニン、リシン、アスパラギン、トリプトファン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチン、チロキシン、シスチン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、メチオニン、トレオニン等が挙げられる。アミノ基含有ポリアルキレングリコールとしては、アミノ基含有ポリエチレングリコール、アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、グリシン、システイン、セリン等が好ましい。なお、前記アミノ酸が光学異性体を有するものである場合、前記アミノ酸はＤ体でもＬ体でもよいし、ラセミ体でもよい。
【００１１】
アミノ基含有化合物の使用量は、均一な窒素導入効率の点から、多価カルボン酸１００質量部に対して１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。
【００１２】
原料として、更に、多価カルボン酸及びアミノ基含有有機化合物以外の有機化合物を使用してもよい。このような有機化合物としては、本発明の効果を妨げないものであれば、特に限定されない。
【００１３】
前記酸触媒は、均一酸触媒でも不均一酸触媒でもよいが、量子収率を向上させる観点から不均一酸触媒が好ましい。均一酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。一方、不均一酸触媒としては、固体酸触媒が好ましく、例えば、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、Nature 438, p. 178 (2005)に記載された固体酸触媒等が挙げられる。固体酸触媒としては、市販品を使用することができ、例えば、ロームアンドハース社製イオン交換樹脂のAMBERLYST（登録商標）15、16、31、35等、AMBERLITE（登録商標）IR120B、IR124、200CT、252等、デュポン社製イオン交換膜のNAFION（登録商標）、ゼオライトやポリリン酸等の無機系固体酸触媒等が挙げられる。前記酸触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
均一酸触媒を用いる場合、通常、均一酸触媒を原料の質量に対して０.０１〜１０質量％添加するが、０.１〜５質量％がより好ましく、０.５〜１質量％がより一層好ましい。
【００１５】
不均一酸触媒は、生成した炭素系発光材料を内包できる細孔を有する多孔質体であることが好ましい。この細孔の大きさにより生成する炭素系発光材料の粒子径又はディスク径を制御することができる。一般的には、２０ｎｍまでの細孔径を有する多孔質体の固体酸触媒により、２０ｎｍまでの粒子径（ディスク径）の炭素系発光材料を製造するのが好ましい。
【００１６】
不均一酸触媒を用いる場合、原料の質量に対して概ね０.１〜１００質量％の添加が好ましく、１.０〜５０質量％の添加がより好ましく、５.０〜１０質量％の添加がより一層好ましい。
【００１７】
前記溶媒は、使用する原料を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール、オレイルアミン等が挙げられる。これらのうち、水、トルエン等が好ましい。前記溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
溶媒の使用量は、均一粒子サイズの炭素系発光材料調製の点から、原料１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜２,５００質量部がより好ましい。
【００１９】
工程１は、界面活性剤存在下で行ってもよい。前記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２０】
カチオン性界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
界面活性剤の使用量は、原料の分散性と、合成条件での臨界ミセル濃度の点から、原料１００質量部に対して１０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。
【００２２】
工程１は、原料、酸触媒、溶媒、及び必要に応じて界面活性剤を混合して、加熱するものであるが、これらの混合は、任意の順で行えばよい。例えば、原料及び必要に応じて界面活性剤をあらかじめ溶媒に加え、次いで酸触媒を加えてもよく、原料、酸触媒及び必要に応じて界面活性剤を同時に溶媒に加えてもよい。
【００２３】
加熱は、常圧（大気圧）下でも加圧下で行ってもよい。加圧下で行うと、常圧での沸点以上に反応温度を上げることができるため、常圧で反応させる場合と比べて、反応時間を短縮することができる。
【００２４】
加圧する場合は、例えば、オートクレーブを使用すればよい。オートクレーブを使用することで、常圧での沸点以上に反応温度を上げることができる。例えば、溶媒として水を使用する場合でも、オートクレーブを用いて反応させることで、２００℃程度の反応温度は容易に達成できる。
【００２５】
加圧は、所望の反応温度を達成できるものであれば特に限定されないが、概ね２００ｋＰａ〜２.０ＭＰａ程度が好ましく、５００ｋＰａ〜１.０ＭＰａ程度がより好ましい。
【００２６】
常圧で反応させる場合、反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが、通常、４０〜２５０℃程度が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃がより一層好ましい。加熱は、通常水浴や油浴でなされるが、マイクロ波で加熱することもできる。これによって、例えば、溶媒として水を用いる場合は、水浴や油浴で加熱する場合に比べて、短時間で生成物を得ることができる。
【００２７】
常圧で反応させる場合、反応時間は、１分〜２４０時間間程度が好ましく、１０分〜４８時間程度がより好ましく、１２〜３０時間程度がより一層好ましい。加圧して反応させる場合、反応時間は、１分〜２４時間程度が好ましく、１０分〜１２時間程度がより好ましく、３０分〜３時間程度がより一層好ましい。
【００２８】
また、固体酸触媒を用いる場合は、攪拌して反応させることが好ましく、固体触媒が砕けない範囲で、攪拌速度を上げると良い結果が得られる。攪拌速度は、１０〜５００ｒｐｍ程度が好ましく、５０〜３００ｒｐｍ程度がより好ましい。
【００２９】
反応終了後、反応溶液をろ過して不純物を取り除き、そのまま工程２の還元処理を行ってもよく、反応生成物を精製した後に工程２の還元処理を行ってもよい。精製は、サイズ排除クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、限外ろ過等によって行うことができる。
【００３０】
［工程２］
次いで、工程１で得られた炭素系発光材料を、還元剤を用いて還元処理する。工程２の還元処理によって、工程１で得られた炭素系発光材料の量子収率を向上させることができる。
【００３１】
還元処理は、溶媒中、工程１で得られた炭素系発光材料に還元剤を加えて、１０〜９０℃で０.１〜１００時間反応させることで行うことができる。前記溶媒としては、工程１で使用したものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
前記還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化リチウムアルミニウム、ギ酸、シュウ酸等が挙げられる。これらのうち、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が好ましい。
【００３３】
工程２において、前記還元剤の使用量は、工程１で得られた炭素系発光材料１００質量部に対して、５０〜１,０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。また、溶媒の使用量は、工程１で得られた炭素系発光材料１００質量部に対して、５０〜２,０００質量部が好ましく、１００〜１,０００質量部がより好ましい。
【００３４】
本発明の方法で製造された炭素系発光材料は、化学的安定性、発光量子収率、発光特性制御等の点から、グラフェン構造を含むものであることが好ましい。また、前記炭素系発光材料は、波長２００〜３８０ｎｍの励起光によって、波長３８０〜４８０ｎｍの光を発するものであることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）サイズ排除クロマトグラフィー：ガラス製オープンカラム（φ３５ｍｍ×４００ｍｍ）、充填剤：東ソー(株)製ＴＯＹＯＰＥＡＲＬ（登録商標）ＨＷ−４０Ｆ（２５０ｍＬ）、展開溶媒：水
（２）蛍光スペクトル：日本分光(株)製ＦＰ−６５００
（３）量子収率の測定：(株)島津製作所製ＵＶ−３６００及び日本分光(株)製ＦＰ−６５００
【００３６】
［比較例１］
５０ｍＬサンプルビンに、クエン酸一水和物０.７４ｇ（３.５ｍｍｏｌ）及びグリシン０.２６ｇ（３.５ｍｍｏｌ）を脱イオン水２５ｍＬに溶解した溶液を入れた。前記溶液に、攪拌子及びＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５  ０.０５ｇを加えた。これをステンレス製オートクレーブ内に装着したテフロン（登録商標）製インナー内に装着し、４５分かけて２００℃まで昇温して２時間攪拌しながら反応させた。
その後、室温まで放冷し、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５を０.２μｍフィルターでろ別した。ろ液から水を留去し、得られた固形物にメタノール５０ｍＬを加え、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去し、黒色粘凋体である反応粗製物を得た。
前記反応粗製物に脱イオン水５ｍＬを加え、サイズ排除クロマトグラフィーによって分子量で分画し、分子量が１０2〜１０4である炭素系発光材料１含有分散液を得た。
【００３７】
［実施例１］
容器に前記炭素系発光材料１含有分散液を加え、更に脱イオン水を加えて濃度が１ｍｇ／ｍＬになるように調整した。そこに抱水ヒドラジン３ｍＬを加え、容器を密閉して８０℃で２４時間反応させ、その後室温まで冷却し、炭素系発光材料２含有分散液を得た。
【００３８】
［実施例２］
前記炭素系発光材料１含有分散液（１ｍｇ／ｍＬ）２ｍＬに、抱水ヒドラジンのかわりに水素化ホウ素ナトリウム３ｍｇ（終濃度２５ｍＭ）を加えた以外は、実施例１と同じ方法で炭素系発光材料３含有分散液を得た。
【００３９】
［量子収率の測定］
比較例１、実施例１〜２で得られた炭素系発光材料について、蛍光スペクトル及び量子収率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示したように、工程１の方法で得られた炭素系発光材料を還元剤で処理することによって、量子収率を向上させることができた。