(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
−   ジエンエラストマーと、
−   ６０ ｐｈｒと１２０ ｐｈｒとの間の補強充填剤と、
−   １０ ｐｈｒ より多く、かつ８０ ｐｈｒ 未満の植物油を含んでなる、４０ ｐｈｒと１００ ｐｈｒとの間の可塑剤と、
−   ２ ｐｈｒと４０ ｐｈｒとの間の硫酸マグネシウム、硫酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される水溶性硫酸塩の微小粒子とを含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記植物油が、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、コーン油、綿実油、ターニップシード油、ヒマシ油、キリ油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ココナッツ油、落花生油、グレープシード油およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１ に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記微小粒子が、両方ともＩＳＯ規格１３３２０−１に従ってレーザー回折法によって測定され、かつ以下の関係：
−   ５０ μｍ ＜ Ｄ５０ ＜ １５０ μｍ ；
−   ０．５０ ＜ スパン＜ １．５０；
（ 式中、Ｄ５０は、体積粒径分布から得られる累積分布の５０％に対応する体積による中央粒径であり；
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０であり； かつ
Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ、累積粒子分布の１０体積％および９０体積％に対応する粒径である）を満たす、体積による中央粒径および体積粒径分布の幅を有する、請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記水溶性硫酸塩が、硫酸マグネシウム、硫酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記補強充填剤が、７０ ｐｈｒより多い補強無機充填剤を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記可塑剤が、炭化水素樹脂、前記植物油以外の液体可塑剤およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記植物油以外の前記液体可塑剤の含有量が２０ ｐｈｒ未満である、請求項８ に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、空気タイヤ用トレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、湿潤時のグリップを少なくとも維持するか、またはさらには改善しながら、（スタッドレスタイヤとしても知られる）スタッドが提供されていない、氷または黒氷で覆われた地表面上を回転することができる「冬用タイヤ」用のトレッドとして使用することができるゴム組成物に関する。
【０００２】
より特に、典型的に、−５℃と０℃との間の温度範囲内で生じる「融氷」条件下での回転に特に適切である冬用タイヤ用のトレッドに関する。
【０００３】
そのような範囲内では、車両の通過の間のタイヤの圧力によって、融氷上においてこれらのタイヤのグリップに有害である水の薄膜によって覆われる、氷の表面融解がもたらされることは特に留意すべきである。
【背景技術】
【０００４】
本出願人によって出願された、国際公開第２０１０／０００９８５０号パンフレットおよび国際公開第２０１２／０５２３３１号パンフレットは、補強の特性および履歴現象に対して不都合となることなく、融氷条件下におけるそれらを含んでなるトレッドおよびタイヤの氷上でのグリップを改善させることが可能である、特定の微小粒子によって有効な表面微少粗さを生じることが可能な特定のゴム組成物を記載している。
【０００５】
トレッドの表面において突出するこれらの微小粒子は、地表面自体の表面上の研磨作用の不都合がなく、かつ乾燥地表面における有意に悪化した路面挙動がない状態で、周知のかぎつめ作用（ｃｌａｗ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を発揮する。その後、ゴムマトリックスからの漸進的な放散後、それらは、貯蔵体積として、および氷の表面において水の膜を排出するためのチャネルとしての役割を果たす極小空洞を解放し；これらの条件下で、トレッドの表面と氷との間の接触は、もはや平滑ではなく、したがって、摩擦係数が改善される。
【０００６】
本質的タイヤ性能の１つである湿潤時のグリップを悪化させることなく、氷上、特に融氷上でのグリップをさらに改善することは、タイヤ製造業者の絶え間ない目標である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
研究の継続において、本発明者らは、湿潤路面上のグリップである湿潤グリップを少なくとも維持するか、またはさらには改善しながら、融氷条件下におけるそれらを含んでなるトレッドおよびタイヤの氷上でのグリップを改善することを可能にする、可塑剤と水溶性硫酸塩粒子との特定の組合せを含んでなる新規ゴム組成物を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも、ジエンエラストマーと、５０ｐｈｒと１５０ｐｈｒとの間の補強充填剤と、１０ｐｈｒより多く、かつ８０ｐｈｒ未満の植物油を含んでなる、２０ｐｈｒと１６０ｐｈｒとの間の可塑剤と、２ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶性硫酸塩の微小粒子とを含んでなるゴム組成物である。
【０００９】
さらに、本発明の態様は、次の通りであることが可能である。
【００１０】
［１］少なくとも、
−  ジエンエラストマーと、
−  ５０ｐｈｒと１５０ｐｈｒとの間の補強充填剤と、
−  １０ｐｈｒより多く、かつ８０ｐｈｒ未満の植物油を含んでなる、２０ｐｈｒと１６０ｐｈｒとの間の可塑剤と、
−  ２ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶性硫酸塩の微小粒子と
を含んでなるゴム組成物。
【００１１】
［２］上記植物油の含有量が、１０ｐｈｒより多く、かつ７０ｐｈｒ未満である、［１］に記載のゴム組成物。
【００１２】
［３］上記植物油が、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、コーン油、綿実油、ターニップシード油、ヒマシ油、キリ油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ココナッツ油、落花生油、グレープシード油およびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
【００１３】
［４］上記植物油がヒマワリ油である、［３］に記載のゴム組成物。
【００１４】
［５］上記植物油が誘導される脂肪酸が、６０％以上の重量分率でオレイン酸を含んでなる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００１５】
［６］上記微小粒子が、両方ともＩＳＯ規格１３３２０−１に従ってレーザー回折法によって測定され、かつ以下の関係：
−  ５０μｍ＜Ｄ５０＜１５０μｍ；
−  ０．５０＜スパン＜１．５０；
（式中、
−  Ｄ５０は、体積粒径分布から得られる累積分布の５０％に対応する体積による中央粒径であり；
−  スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０であり；かつ
−  Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ、累積粒子分布の１０体積％および９０体積％に対応する粒径である）
を満たす、体積による中央粒径および体積粒径分布の幅を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００１６】
［７］上記微小粒子の含有量が、２ｐｈｒと３０ｐｈｒとの間である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００１７】
［８］上記アルカリ金属または上記アルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００１８】
［９］上記水溶性硫酸塩が、硫酸マグネシウム、硫酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［８］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００１９】
［１０］上記水溶性硫酸塩が硫酸マグネシウムである、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００２０】
［１１］上記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００２１】
［１２］５０ｐｈｒより多くの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含んでなる、［１１］に記載のゴム組成物。
【００２２】
［１３］９０％より高いｃｉｓ−１，４結合の含有量を有するポリブタジエンを５０ｐｈｒより多く含んでなる、［１１］に記載のゴム組成物。
【００２３】
［１４］上記補強充填剤が、６０ｐｈｒより多いカーボンブラックを含んでなる、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００２４】
［１５］上記補強充填剤が、７０ｐｈｒより多い補強無機充填剤を含んでなる、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００２５】
［１６］全補強充填剤の含有量が、６０ｐｈｒと１２０ｐｈｒとの間である、［１］〜［１５］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００２６】
［１７］上記可塑剤の含有量が、３０ｐｈｒと１２０ｐｈｒとの間である、［１］〜［１６］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００２７】
［１８］上記可塑剤が、炭化水素樹脂、上記植物油以外の液体可塑剤およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物をさらに含んでなる、［１］〜［１７］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００２８】
［１９］上記炭化水素樹脂が２０℃より高いＴｇを示す、［１８］に記載のゴム組成物。
【００２９】
［２０］上記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ５留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、アルファ−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選択される、［１８］または［１９］に記載のゴム組成物。
【００３０】
［２１］上記炭化水素樹脂の含有量が、３ｐｈｒと６０ｐｈｒとの間である、［１８］〜［２０］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【００３１】
［２２］上記植物油以外の上記液体可塑剤が、ポリオレフィン油、ナフテン油、パラフィン油、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ（ＤＡＥ）油、Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ（ＭＥＳ）油、Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ（ＴＤＡＥ）油、Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ（ＲＡＥ）油、Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ（ＴＲＡＥ）油、Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ（ＳＲＡＥ）油、鉱物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、［１８］に記載のゴム組成物。
【００３２】
［２３］上記液体可塑剤の含有量が２０ｐｈｒ未満である、［２２］に記載のゴム組成物。
【００３３】
［２４］空気タイヤ用トレッドの製造のための、［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【００３４】
［２５］［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、空気タイヤ用トレッド。
【００３５】
［２６］［２５］に記載のトレッドを含んでなる、空気タイヤ。
【００３６】
別の本発明の主題は、新規タイヤ用または摩耗タイヤの再生用に意図されたタイヤ用トレッドの製造における、そのようなゴム組成物の使用である。
【００３７】
別の本発明の主題は、本発明によるゴム組成物を含んでなる、これらのトレッドおよびこれらのタイヤ自体である。
【００３８】
本発明のタイヤは、特に、４×４（四輪駆動）車両およびＳＵＶ（スポーツ・ユーティリティ・ビークル）車両を含む乗用車両、二輪車（特にオートバイ）、ならびにまた特にバンおよび重荷重車両から選択される産業用車両（すなわち、地下鉄、バスまたは重道路輸送車両（トラック、トラクター、トレーラー）、あるいは農業用車両または土工機械などのオフロード車両に装備させるように意図される。
【００３９】
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例を考慮に入れて、容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本明細書中、他に特に示されない限り、示された全てのパーセント（％）は、重量％である。さらに、「ａとｂとの間」という表明によって示される値のいずれの間隔も、ａより高くからｂ未満まで延在する値の範囲を表し（すなわち、限界ａおよびｂは排除される）、それに対して、「ａ〜ｂ」という表現によって示される値のいずれの間隔も、ａからｂまで延在する値の範囲を意味する（すなわち、厳密な限界ａおよびｂは含まれる）。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ジエンエラストマー、補強充填剤、植物油を含んでなる可塑剤、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属成分の水溶性硫酸塩の微小粒子をベースとし、これらは以下に詳細に記載される。
【００４２】
「ベースとする」という表現は、本出願において、成分のいくつかが、組成物の様々な製造段階の間に、特に加硫（硬化）の間に、少なくとも部分的に、一緒に反応することが可能であるか、または一緒に反応することが意図される、使用される様々な成分の混合物および／または反応生成物を含んでなる組成物を意味するものとして理解されるべきである。
【００４３】
ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマー（または「ゴム」、この２つの用語は同義語であると考えられる）は、既知の様式で、少なくとも一部において、ジエンモノマー（共役型であり得るか、または共役型であり得ない２個の炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から得られるエラストマー（１種またはそれ以上が理解される）（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）を意味するものとして理解されるべきである。
【００４４】
これらのジエンエラストマーは、既知の様式で、２つのカテゴリー：「本質的に不飽和」および「本質的に飽和」に分類することができる。例えば、ＥＰＤＭ型のジエンとα−オレフィンとのコポリマーなどのブチルゴムは、低いまたは非常に低い、常に１５％（モル％）未満であるジエン由来の単位含有量を有する本質的に飽和のジエンエラストマーのカテゴリーに属する。対照的に、本質的に不飽和のジエンエラストマーは、１５％（モル％）よりも多いジエン由来（共役ジエン）の単位含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも一部において得られるジエンエラストマーを意味するものとして理解される。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、「高不飽和」ジエンエラストマーは、特に、５０％よりも多いジエン由来（共役ジエン）の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものとして理解される。
【００４５】
少なくとも１種の高不飽和型のジエンエラストマー、特にポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを使用することが好ましい。そのようなコポリマーは、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）およびこれらコポリマーの混合物からなる群から選択されることがさらに好ましい。
【００４６】
好適なエラストマーは、ポリブタジエン、特に、４％と８０％との間の１，２−単位含有量を有するもの、または８０％よりも多いｃｉｓ−１，４−単位含有量を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、特に５重量％と５０重量％との間、より特に２０重量％と４０重量％との間のスチレン含有量、４％と６５％との間のブタジエン成分の１，２−結合含有量および２０％と８０％との間のｔｒａｎｓ−１，４−結合含有量を有するもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、特に５重量％と９０重量％との間のイソプレン含有量および−４０℃〜−８０℃のガラス転移点温度（「Ｔｇ」、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８（１９９９）に従って測定）を有するもの、あるいはイソプレン／スチレンコポリマー、特に５重量％と５０重量％との間のスチレン含有量および−２５℃と−５０℃との間のＴｇを有するものである。
【００４７】
ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合は、５重量％と５０重量％との間、より特に１０重量％と４０重量％との間のスチレン含有量、１５重量％と６０重量％との間、より特に２０重量％と５０重量％との間のイソプレン含有量、５重量％と５０重量％との間、より特に２０重量％と４０重量％との間のブタジエン含有量、４％と８５％との間のブタジエン成分の１，２−単位含有量、６％と８０％との間のブタジエン成分のｔｒａｎｓ−１，４−単位含有量、５％と７０％との間のイソプレン成分の１，２−および３，４−単位含有量、ならびに１０％と５０％との間のイソプレン成分のｔｒａｎｓ−１，４−単位含有量を有するもの、より一般的には、−２０℃と−７０℃との間のＴｇを有するいずれかのブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーが特に適切である。
【００４８】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、９０％より高いｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４９】
より特に、かつ好ましい実施形態によれば、使用されたジエンエラストマーは、主に、すなわち、５０ｐｈｒより多くが天然ゴム（ＮＲ）または合成ポリイソプレン（ＩＲ）である（「ｐｈｒ」が、エラストマー１００部あたりの重量部を意味することに留意すべきである）。より好ましくは、上記天然ゴムまたは合成ポリイソプレンは、次いで、好ましくは９０％より高いｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエン（ＢＲ）とのブレンドとして使用される。
【００５０】
別の特に、かつ好ましい実施形態によれば、使用されたジエンエラストマーは、主に、すなわち、５０ｐｈｒより多くが、９０％より高いｃｉｓ−１，４結合含有量を有するポリブタジエン（ＢＲ）である。より好ましくは、上記ポリブタジエンは、次いで、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドとして使用される。
【００５１】
別の特に、かつ好ましい実施形態によれば、使用されたジエンエラストマーは、ＮＲ（またはＩＲ）およびＢＲの２成分ブレンド（混合物）、あるいはＮＲ（またはＩＲ）、ＢＲおよびＳＢＲの３成分ブレンドである。好ましくは、そのようなブレンドの場合、組成物は、２５ｐｈｒと７５ｐｈｒとの間のＮＲ（またはＩＲ）および７５ｐｈｒと２５ｐｈｒとの間のＢＲを含んでなり、３０ｐｈｒ未満、特に２０ｐｈｒ未満の第３のエラストマー（３成分ブレンド）が関連していても、または関連していなくてもよい。この第３のエラストマーは、好ましくは、ＳＢＲエラストマー、特に溶液ＳＢＲ（「ＳＳＢＲ」）である。なおより好ましくは、そのようなブレンドの場合、組成物は、３５〜６５ｐｈｒのＮＲ（またはＩＲ）および６５〜３５ｐｈｒのＢＲを含んでなる。使用されたＢＲは、好ましくは、９０％より高い、より好ましくは９５％より高いｃｉｓ−１，４結合含有量を有するＢＲである。
【００５２】
ジエンエラストマー以外の合成エラストマー、実際に、エラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーは、少量で、本発明の組成物のジエンエラストマーと組み合わせられてもよい。
【００５３】
補強充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について既知のいずれかの種類の補強充填剤、例えば、カーボンブラックなどの有機充填剤、シリカなどの補強無機充填剤が、既知の様式でカップリング剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００５４】
そのような補強充填剤は、典型的にナノ粒子からなり、その平均径（重量による）は、５００ｎｍ未満、一般に２０ｎｍと２００ｎｍとの間、特に好ましくは２０ｎｍと１５０ｎｍとの間である。
【００５５】
タイヤ用トレッドにおいて通常使用される全てのカーボンブラック、特に、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦ型のブラック（「タイヤグレード」ブラック）が、カーボンブラックとして適切である。特に、後者の中で、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７またはＮ３７５ブラックなどの１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強カーボンブラックが挙げられてよい。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態で、イソプレンエラストマー中にすでに組み込まれていてもよい（例えば、国際公開第９７／３６７２４号パンフレットまたは国際公開第９９／１６６００号パンフレットを参照のこと）。
【００５６】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際公開第２００６／０６９７９２号パンフレット、国際公開第２００６／０６９７９３号パンフレット、国際公開第２００８／００３４３４号パンフレットおよび国際公開第２００８／００３４３５号パンフレットに記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げてもよい。
【００５７】
「補強無機充填剤」という用語は、本明細書において、その色およびその由来（天然または合成）にかかわらず、カーボンブラックに対比して「白色充填剤」または「透明充填剤」としても知られるいずれかの無機または鉱物充填剤を意味するものとして理解されるべきである。これは、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造が意図されたゴム組成物を補強することが可能であり、言い換えると、通常のタイヤグレードカーボンブラックとその補強役割において置換わり可能である。そのような充填剤は、一般に、既知の様式で、その表面でのヒドロキシル（−ＯＨ）基の存在によって特徴づけられる。
【００５８】
シリカ質型の鉱質充填剤、特にシリカ（ＳｉＯ２）、またはアルミナ質型の鉱質充填剤、特にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、補強無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知のいずれかの補強シリカ、特に、４５０ｍ２／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ２／ｇ、特に６０ｍ２／ｇと３００ｍ２／ｇとの間にあるＢＥＴ表面積とＣＴＡＢ比表面積を示すいずれかの沈降または焼成シリカであることが可能である。高分散性（「ＨＤ沈降シリカ」）としては、例えば、ＥｖｏｎｉｋからのＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ；ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ；ＰＰＧからのＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇシリカ；ＨｕｂｅｒからのＺｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４５または８７５５シリカが挙げられてよい。補強アルミナ類の例としては、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉからの「Ｂａｉｋａｌｏｘ  Ａ１２５」または「Ｂａｉｋａｌｏｘ  ＣＲ１２５」アルミナ、Ｃｏｎｄｅａからの「ＡＰＡ−１００ＲＤＸ」アルミナ、Ｄｅｇｕｓｓａからの「Ａｌｕｍｉｎｏｘｉｄ  Ｃ」アルミナまたはＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの「ＡＫＰ−Ｇ０１５」アルミナが挙げられてよい。
【００５９】
好ましくは、全補強充填剤（カーボンブラックおよび／または補強無機充填剤）の含有量は、６０ｐｈｒと１２０ｐｈｒとの間、特に７０ｐｈｒと１００ｐｈｒとの間である。
【００６０】
特定の実施形態によると、補強充填剤は、主にカーボンブラックを含んでなり；そのような場合、カーボンブラックは、少量のシリカなどの補強無機充填剤との組合せで、または組み合わせずに、好ましくは６０ｐｈｒより高い含有量で存在する。
【００６１】
別の特定の実施形態によると、補強充填剤は、主に無機充填剤、特にシリカを含んでなり；そのような場合、無機充填剤、特にシリカは、少量のカーボンブラックとの組合せで、または組み合わせずに、好ましくは７０ｐｈｒより高い含有量で存在し；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは、２０ｐｈｒ未満、より好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば、０．１ｐｈｒと１０ｐｈｒとの間）で使用される。
【００６２】
本発明の第１の態様、すなわち、融氷上の最適化グリップの探求から独立して、シリカなどの補強無機充填剤の主な使用は、湿潤または雪に覆われた地表面におけるグリップの観点からも有利である。
【００６３】
本発明の別の可能な実施形態によると、補強充填剤は、カーボンブラックと、少量のシリカなどの補強無機充填剤とのブレンドを含んでなり、そのような場合、無機充填剤、特にシリカの含有量およびカーボンブラックの含有量は、好ましくは、それぞれ、２５ｐｈｒと７５ｐｈｒとの間、より特に、それぞれ、３０ｐｈｒと５０ｐｈｒとの間である。
【００６４】
補強無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、周知の様式で、無機充填剤（その粒子表面）とジエンエラストマーとの間に化学的および／または物理的性質の満足できる結合を付与することが意図される少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合剤）を使用する。特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを使用する。
【００６５】
特に、例えば、国際公開第０３／００２６４８号パンフレット（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５１号明細書）および国際公開第０３／００２６４９号パンフレット（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号明細書）に記載されているような、その特定の構造次第で、「対称形」または「非対称形」と称されるシランポリスルフィドを使用する。下記の一般式（Ｉ）に相応する「対称形」シランポリスルフィド：
（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ
［式（Ｉ）中、
ｘは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；
Ａは、２価の炭化水素基（好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２アリーレン基、より特にＣ１〜Ｃ１０、特にＣ１〜Ｃ４アルキレン基、特にプロピレン）であり；
Ｚは、下記の化学式：
【化１】
0006689273.tif 000002
（式中、
Ｒ１基は、置換されていないかまたは置換されており、かつ互いに同一かまたは異なるものであって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アリール基（好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、より特にメチルおよび／またはエチル）を示し；
Ｒ２基は、置換されていないかまたは置換されており、かつ互いに同一かまたは異なるものであって、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシルまたはＣ５〜Ｃ１８シクロアルコキシル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシルおよびＣ５〜Ｃ８シクロアルコキシル基から選択された基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシルから選択された基）を示す）の１つに相応する］は、以下の定義に限定されることなく、特に適している。さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどのビス（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）が挙げられる。特に、これらの化合物の中でも、式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のＴＥＳＰＴと略称されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、または式［（Ｃ２ＨＳＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のＴＥＳＰＤと略称されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、国際出願第０２／０８３７８２号パンフレット（または米国特許出願公開第７２１７７５１号明細書）に記載されているような、ビス（モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシルジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より特に、ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドも挙げられる。
【００６６】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、国際公開第０２／３０９３９号パンフレット（または米国特許第６７７４２５５号明細書）および国際公開第０２／３１０４１号パンフレット（または米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号明細書）に記載されているような、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）またはヒドロキシシランポリスルフィド（上記式（Ｉ）において、Ｒ２＝ＯＨ）、あるいは例えば、国際公開第２００６／１２５５３２号パンフレット、国際公開第２００６／１２５５３３号パンフレットおよび国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはＰＯＳが挙げられる。
【００６７】
本発明のゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは２ｐｈｒと１２ｐｈｒとの間、より好ましくは３ｐｈｒと８ｐｈｒとの間である。
【００６８】
当業者であれば、他の性質、特に有機性を有する補強充填剤を、この補強充填剤がシリカなどの無機層によって被覆されているか、またはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、充填剤とエラストマーとの間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解するであろう。
【００６９】
可塑剤
本発明のゴム組成物は、１０ｐｈｒより多く、かつ８０ｐｈｒ未満の植物油を含んでなる、２０ｐｈｒと１６０ｐｈｒとの間の可塑剤を含んでなるという他の本質的特徴を有する。植物油は、定義上、２０℃において液体である。
【００７０】
植物油を含んでなる本質的な可塑剤の含有量は、好ましくは、３０ｐｈｒと１２０ｐｈｒとの間、より好ましくは、４０ｐｈｒと１００ｐｈｒとの間、なおより好ましくは、５０ｐｈｒと８０ｐｈｒとの間、特に５５〜７０ｐｈｒである。本質的な可塑剤が、他の本質的な可塑剤との混合物中で使用される場合、含有量は、２種以上の可塑剤の全含有量を意味するものとして理解されるべきである。
【００７１】
示された最小未満の植物油の含有量に関して、目標の技術的硬化は不十分である。示された最大では、植物油の費用および加工性の悪化のリスクの課題がある。これらの理由のため、植物油の含有量は、好ましくは、１０ｐｈｒと７０ｐｈｒとの間、より好ましくは１５ｐｈｒと６０ｐｈｒとの間、なおより好ましくは２０〜５５ｐｈｒである。
【００７２】
植物油の例としては、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、コーン油、綿実油、ターニップシード油、ヒマシ油、キリ油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ココナッツ油、落花生油、グレープシード油およびこれらの油の混合物からなる群から選択される油が挙げられてよい。ヒマワリ油が好ましい。
【００７３】
植物油は、主に不飽和Ｃ１８脂肪酸、すなわち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選択される不飽和脂肪酸から構成されてよい。
【００７４】
植物油は、好ましくは、オレイン酸が豊富であり、すなわち、それから植物油が誘導される脂肪酸（または数種が存在する場合、全ての脂肪酸）が、少なくとも６０％に等しい、より好ましくは少なくとも７０％に等しい、なおより好ましくは少なくとも８０％に等しい、そして特に少なくとも９０％に等しい重量分率でオレイン酸を含んでなる。
【００７５】
植物油としては、それから植物油が誘導される脂肪酸の全てが、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の重量分率で、そして本発明の１つの特に有利な実施形態によると、９０％以上の重量分率でオレイン酸を含んでなるヒマワリ油が都合よく使用される。
【００７６】
植物油のＴｇは、定義上、−２０℃未満、好ましくは−４０℃未満であってよい。
【００７７】
好ましくは、可塑剤は、植物油以外の液体可塑剤、炭化水素樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物をさらに含んでなる。
【００７８】
植物油以外の液体可塑剤は、定義上、２０℃において液体であり、それらの役割は、エラストマーおよび補強充填剤を希釈することによってマトリックスを軟化することである。それらのＴｇは、定義上、−２０℃未満、好ましくは−４０℃未満である。
【００７９】
芳香族または非芳香族の性質にかかわらず、いずれかの伸展油、ジエンエラストマーに対する可塑化特性について知られている、いずれかの液体可塑剤を使用することができる。周囲温度（２０℃）においては、これらの可塑剤またはこれらの油は、多かれ少なかれ粘性であり、特に周囲温度において本来固体である炭化水素系樹脂の可塑化とは対照的に、液体（すなわち、最終的にはその容器の形状となる能力を有する物質）である。
【００８０】
ポリオレフィン油、ナフテン油（低または高粘度、特に水素化型またはその他）、パラフィン油、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）油、ＭＥＳ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ）油、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）油、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）油、ＴＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）油、ＳＲＡＥ（Ｓａｆｅｔｙ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）油、鉱物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される植物油以外の液体可塑剤が特に適切である。
【００８１】
ホスフェート可塑剤としては、例えば、１２個と３０個との間の炭素原子を含有するもの、例えば、トリオクチルホスフェートを挙げてもよい。
【００８２】
エステル可塑剤としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケートおよびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を挙げてもよい。
【００８３】
植物油以外の液体可塑剤の含有量は、好ましくは、０ｐｈｒまたは２０ｐｈｒ未満、より好ましくは１５ｐｈｒ未満、なおより好ましくは１０ｐｈｒ未満、特に多くても５ｐｈｒである。
【００８４】
（２０℃において）固体可塑剤である炭化水素樹脂は、例えば、国際公開第２００５／０８７８５９号パンフレット、国際公開第２００６／０６１０６４号パンフレットおよび国際公開第２００７／０１７０６０号パンフレットに記載されているような、＋２０℃よりも高い、好ましくは＋３０℃よりも高いＴｇを示す。
【００８５】
炭化水素系樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであり、本質的に炭素と水素をベースとし、したがって、それらが追加的に「可塑化」される場合、ジエンエラストマー組成物中で本来混和性である。それらは、例えば、Ｒ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ、Ｍ．ＺａｎｄｅｒおよびＧ．Ｃｏｌｌｉｎ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＶＣＨ，１９９７，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８６１７−９）による「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ」と題された著作物に記載されており、その第５章（５．５．「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｉｒｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｇｏｏｄｓ」）には、特にゴム分野におけるそれらの用途が記載されている。それらは、脂肪族または芳香族、あるいは脂肪族／芳香族型であることも可能であり、すなわち、脂肪族および／または芳香族モノマーをベースとすることが可能である。それらは、天然または合成であることが可能であり、石油ベースであっても、または石油ベースでなくてもよい（その場合、石油樹脂の名称でも知られている）。それらは、好ましくは、排他的に炭化水素であり、すなわち、それらは、炭素および水素原子のみを含んでなる。
【００８６】
好ましくは、「可塑化」される炭化水素樹脂は、以下の特徴：
・２０℃よりも高い（より好ましくは４０℃と１００℃との間の）Ｔｇ；
・４００ｇ／モルと２０００ｇ／モルとの間（より好ましくは５００ｇ／モルと１５００ｇ／モルとの間）の数平均分子量（Ｍｎ）；
・３よりも低い、より好ましくは２よりも低い多分散性指数（ＰＩ）（注：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量を表す）
の少なくとも１つ、より好ましくは全てを示す。
【００８７】
Ｔｇは、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１９９９）に従って、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による既知の様式で測定する。炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、ＭｎおよびＰＩ）は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される：溶媒  テトラヒドロフラン；温度  ３５℃；濃度  １ｇ／ｌ；流量  １ｍｌ／分；注入前に０．４５μｍの有孔度を有するフィルターを通してろ過した溶液；ポリスチレン標準によるＭｏｏｒｅ較正；直列３本の「Ｗａｔｅｒｓ」カラムセット（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１およびＨＲ０．５）；示差屈折計（「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０」）およびその関連操作ソフトウェア（「Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ」）による検出。
【００８８】
特に好ましい実施態様によれば、「可塑化」された炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略記する）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略記する）ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ５留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマーまたはコポリマー樹脂、アルファ−メチルスチレンホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに好ましくは、上記のコポリマー樹脂の中でも、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、Ｃ９留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるコポリマー樹脂を使用する。
【００８９】
「テルペン」は、本明細書中、既知の様式で、α−ピネンモノマー、β−ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを組み合わせ；好ましくは、リモネンモノマーを使用する。この化合物は、既知の様式で、３種の可能性のある異性体の形態で存在する：Ｌ−リモネン（左旋性鏡像異性体）、Ｄ−リモネン（右旋性鏡像異性体）またはジペンテン、右旋性鏡像異性体および左旋性鏡像異性体のラセミ体。スチレン；α−メチルスチレン；オルト−、メタ−またはパラ−メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ヒドロキシルスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；またはＣ９留分（もしくは、より一般的にはＣ８〜Ｃ１０留分）に由来するいずれかのビニル芳香族モノマーは、例えば、ビニル芳香族モノマーとして適切である。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはＣ９留分（もしくは、より一般的にはＣ８〜Ｃ１０留分）に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、考察されるコポリマー中のモル分率として表される微小モノマーである。
【００９０】
炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、３ｐｈｒと６０ｐｈｒとの間、より好ましくは５ｐｈｒと５０ｐｈｒとの間、なおより好ましくは１０ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間、特に１５ｐｈｒと３５ｐｈｒとの間である。
【００９１】
水溶性硫酸塩微小粒子
本発明のゴム組成物は、２ｐｈｒと４０ｐｈｒとの間のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶性硫酸塩の微小粒子を含んでなるという他の本質的特徴を有する。
【００９２】
水溶性または水中での溶解度（所与の一温度および一圧力における水中で溶解した物質の最大重量であることは留意すべきである）は、有機または無機化合物の基本的に周知であり、かつ一定の物理学の１つである（特に「Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃ」において入手可能）。
【００９３】
水溶性硫酸塩の微小粒子が少なくとも部分的に水中で溶解可能であることは、当業者に理解される。好ましくは、１気圧に等しい圧力下、０℃の水中での微小粒子の溶解度は、１ｇ／１００ｍｌより高く、より好ましくは２ｇ／１００ｍｌより高く、なおより好ましくは４ｇ／１００ｍｌより高い。
【００９４】
好ましい実施形態によれば、アルカリ金属またはアルカリ性金属は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９５】
より好ましい実施形態によれば、水溶性硫酸塩は、硫酸マグネシウム、硫酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、水溶性硫酸塩は硫酸マグネシウムである。
【００９６】
好ましい実施形態によれば、微小粒子は、両方ともＩＳＯ規格１３３２０−１に従ってレーザー粒径法によって測定され、かつ以下の関係：
−  ５０μｍ＜Ｄ５０＜１５０μｍ；
−  ０．５０＜スパン＜１．５０；
を満たす、体積による特定の中央粒径（Ｄ５０）および体積粒径分布の特定の幅（スパン）を有する。
【００９７】
Ｄ５０は、体積粒径分布から得られる累積分布の５０（体積）％に対応する体積による中央粒径（直径）、すなわち、体積による粒径であり、微小粒径の５０％がＤ５０より小さい直径を有し、そして微小粒径の別の５０％がＤ５０より大きい直径を有する。Ｄ５０が、所望の表面荒さと、ゴム組成物と氷との間の適切な接触との間に最適に妥協をもたらすため、７５μｍと１２５μｍとの間であることが好ましい。
【００９８】
体積粒径分布の幅であるスパンは、既知の様式で測定され、かつ以下の等式によって定義される。
−  スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
好ましくは、スパンは、０．７５と１．２５との間である。
ここで、Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ、累積粒子分布の１０（体積）％および９０（体積）％に対応する微小粒子の直径（粒径）である。
【００９９】
別の好ましい実施形態によれば、Ｄ１０は、３０μｍより大きく、より好ましくは４０μｍより大きく、特に５０μｍより大きい。
【０１００】
上記実施形態と組み合わせられたか、または組み合わせられない別の好ましい実施形態によれば、Ｄ９０は、１８０μｍ未満、より好ましくは１６０μｍ未満、特に１５０μｍ未満である。
【０１０１】
さらに、目標をとする技術的効果（適切な微小粗さの生成）、融氷上のグリップ性能およびコストの間での最適な妥協を得るため、本発明によるゴム組成物中の微小粒子の含有量は、好ましくは２ｐｈｒと３０ｐｈｒとの間、より好ましくは５ｐｈｒと２０ｐｈｒとの間である。
【０１０２】
体積による粒径分布（すなわち、体積粒子分布）は、他に明白に示されない限り、既知の様式で、ＩＳＯ規格１３３２０−１（１９９９）に従ってレーザー粒径分析器によって特徴づけられる。
【０１０３】
ＨＯＲＩＢＡ  Ｃｏ．によって提供される、そのデータ処理ソフトウェア（Ｐ２００００７４００１Ｈ  バージョン４．１１）を備えた「Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２」であるレーザー回折粒径分析器を使用する。測定のプログラミングパラメーターは次の通りである：フラウンホーファーモデルの使用；超音波による初期試料処理はなし；タンクの循環速度：６（約１４００回転／分に対応）；セルの攪拌速度：６（すなわち、約２３００回転／分）；赤色レーザー（６５０ｎｍ）；対象からの焦点距離：４５０ｍｍ；レーザーの初期整合コントロールおよびバックグラウンドノイズの測定（エタノールを含むタンク）。
【０１０４】
試験される試料の懸濁液を最初に調製する：この目的で、約５００ｍｇの試料を空のビーカー（体積約１００ｍｌ）に入れ、次いで、９５°で滴下された数滴のエタノールを使用して、試料に湿性を与え、そして練り歯磨きの粘稠度を有するペーストを形成する；最後に、４０ｍｌのエタノールをこの調製物に添加し、次いで、これを、約１５秒間、バーマグネットおよびマグネチックスターラー（マグネチックスターラーＩＫＡ（登録商標）「ＲＥＴ  ＢＡＳＩＣ」、グラデュエーション７５０）を用いて攪拌する。
【０１０５】
次いで、得られた懸濁液を、少しずつ、ピペットを用いて、９５°エタノール（低レベル、すなわち、約１８０ｍｌ）で最初に装填された粒径分析器の調製物のタンク中で、（最適濃度に対応する）１５％と２０％との間の装置上に示される測定セルのオブスキュレーションレベルまで注入する。
【０１０６】
測定は、オブスキュレーションレベルの安定化直後に実行され、再現性制御のために、同一調製物において連続３回の測定を行う。この第１の測定を実証するために、新しい調製物（懸濁液）が作成され、そして同一プロトコルに従って分析される：２つの測定は同一でなければならない（標準物質の推奨規格に従う再現性）。それぞれ調製および測定後、レーザー粒径分析器における調製のためのセルおよびタンクは、脱イオン水で２回すすがれる。
【０１０７】
記録されたデータは、最終的に、体積粒径分布曲線および体積分布の所望の特徴（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびスパン）をもたらすソフトウェアによって使用される。
【０１０８】
種々の添加剤
本発明のゴム組成物は、例えば、保護剤、例えば、抗オゾンワックス、化学オゾン割れ防止剤、酸化防止剤、強化樹脂、メチレン受容体（例えば、フェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（例えば、ＨＭＴまたはＨ３Ｍ）、イオウおよび／またはイオウの供与体および／またはペルオキシドおよび／またはビスマレイミドをベースとする架橋系、加硫促進剤、あるいは加硫活性剤などの、タイヤ、特に冬用タイヤ用のトレッドの製造用に意図されるエラストマー組成物において一般に使用される有用な添加剤の全て、または一部も含んでなる。
【０１０９】
これらの組成物は、カップリング剤が使用される場合、カップリング活性剤、無機充填剤を変換する薬剤、またはより一般に、周知の様式で、ゴムマトリックス中の充填剤の分散の改善、組成物の粘度低下、原料状態の加工特性の改善によって可能である架橋助剤も含んでなることができる。これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミンあるいはヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンなどの加水分解性シランである。
【０１１０】
ゴム組成物およびトレッドの製造
本発明のゴム組成物は、適切な混合機中で、当業者に周知の一般手順に従う二連続製造段階：１３０℃と２００℃との間、好ましくは１４５℃と１８５℃との間の最高温度までの高温での熱機械加工または混練の第１段階（「非生産」段階と記載される時もある）、それに続いての典型的に１２０℃未満、例えば、６０℃と１００℃との間の低温での第２の機械加工段階（「生産」段階と記載される）を使用して製造され、その仕上げ段階において架橋系または加硫系を組み込む。
【０１１１】
そのような組成物の製造のために使用することができるプロセスは、例えば、好ましくは、以下のステップを含む：
第１段階（「非生産」段階）の間に、混合機中で、ジエンエラストマー中に、補強充填剤、植物油を含んでなる可塑剤、微小粒子を組み込むステップであって、全てを、１回またはそれ以上、１３０℃と２００℃との間の最高温度に達するまで熱機械的に混錬するステップ；
混合物を１００℃未満の温度まで冷却するステップ；
その後、第２段階（「生産」段階）の間に、架橋系を組み込むステップ；
全てを１２０℃未満の最高温度まで混錬するステップ；
そのようにして得られたゴム組成物を、特にタイヤトレッドの形態で押出またはカレンダリングするステップ。
【０１１２】
一例を挙げれば、第１（非生産）段階は、１回の熱機械的ステップにおいて実施され、そのステップの間に、全ての必須成分、任意の追加被覆剤または加工助剤および架橋系を除く様々な他の添加剤を、標準密閉混合機などの適切な混合機中に導入する。第１の非生産段階の間に、そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、一般的には開放ミルなどの外部混合機中に低温で導入する。次いで、全てを数分間、例えば５分と１５分との間混合する（第２（生産）段階）。
【０１１３】
適切な架橋系は、好ましくは、イオウおよび一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型の促進剤をベースとする。この加硫系に、様々な既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などを添加し、上記第１非生産段階の間および／または上記生産段階の間に混入する。イオウ含有量は、好ましくは０．５ｐｈｒと３．０ｐｈｒとの間であり、また、一次促進剤の含有量は、０．５ｐｈｒと５．０ｐｈｒとの間である。
【０１１４】
促進剤（一次または二次）としては、イオウの存在下でジエンエラストマーの加硫促進剤として作用することが可能であるいずれかの化合物、特に、チアゾール型およびその誘導体の促進剤、チウラム型の促進剤、またはジチオカルバミン酸亜鉛を使用してよい。これらの促進剤は、より好ましくは、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略される）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略される）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
【０１１５】
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室特徴決定用のシート状またはプラーク状にカレンダリングするか、あるいは、例えば、冬用タイヤトレッドとして直接使用することができるゴム形状要素の形態に押出加工する。
【０１１６】
加硫（または硬化）は、既知の様式で、一般的には１３０℃と２００℃との間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および考察される組成物の加硫速度次第で、例えば、５分と９０分との間で変動可能である十分な時間で実施される。
【０１１７】
本発明によるゴム組成物は、種々の配合物のいくつかのゴム組成物から形成された複合型のトレッドの場合、本発明によるトレッドの全て、または一部のみを構成することができる。
【０１１８】
本発明は、原料状態（すなわち、硬化前）および硬化状態（すなわち、架橋または加硫後）の両方の上記ゴム組成物およびトレッドに関する。
【０１１９】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって、さらに説明される。
【実施例】
【０１２０】
ゴム組成物およびトレッドの調製
以下の試験を、以下の様式で実行した：補強充填剤（例えば、シリカなどの補強無機充填剤およびその関連カップリング剤）、可塑剤、微小粒子、ジエンエラストマー（またはジエンエラストマーのブレンド）および加硫系を除く種々の他の成分を、約６０℃の初期容器温度を有する密閉混合機中に連続的に導入し；したがって、混合機は、約７０％満たされた（体積％）。次いで、熱機械加工（非生産段階）を、１６５℃の最大「落下」温度に達するまで、合計約３〜４分間継続する１段階で実行した。そのようにして得られた混合物を再生し、冷却して、次いで、イオウおよびスルフェンアミド型の促進剤を３０℃において外部混合機（ホモフィニッシャー）において混入し、全てを適切な時間（例えば、５分と１２分との間）混合した（生産段階）。
【０１２１】
そのようにして得られた組成物を、その後、それらの物理的または機械的特性の測定のために、ゴムのシート（２〜３ｍｍの厚さ）または微細シートの形態で、あるいは所望の寸法への切断および／または組立の後、例えば、タイヤ半仕上げ製品として、特にタイヤトレッドとして、直接使用することができる形状要素の形態のいずれかにカレンダリングした。
【０１２２】
摩擦試験
これらの試験において、ジエンエラストマー（９５％より高いｃｉｓ−１，４結合の含有量を含んでなるＢＲおよびＮＲブレンド）をベースとする５種の組成物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４およびＣ−５と識別される）が比較される。この５種の組成物は、シリカおよびカーボンブラックのブレンドによって補強され、かつ一部（１０ｐｈｒ）の硫酸マグネシウム粒子（アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶性硫酸塩の微小粒子として）と組み合わせてか、またはそれと組み合わせずに５５ｐｈｒまたは２０ｐｈｒのオレイン系ヒマワリ油（植物油として）を含む／を含まない可塑剤を含んでなる。上記微小粒子は、国際公開第２０１２／０５２３３１Ａ号パンフレットに示される適切なろ過によって得られ、かつ（ＨＯＲＩＢＡ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって提供される、そのデータ処理ソフトウェア（Ｐ２００００７４００１Ｈバージョン４．１１）を備えた「Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２」による）レーザー回折法によって測定されるＤ５０、スパン（またＤ１０およびＤ９０）によって定義される特定の体積分布を有する。
組成物Ｃ−１：植物油を含まず、微小粒子を含まない組成物（参照）；
組成物Ｃ−２：植物油を含まないが、微小粒子を含む組成物（比較例）；
組成物Ｃ−３：植物油を含まないが、微小粒子を含む組成物（比較例）；
組成物Ｃ−４：５５ｐｈｒの植物油を含み、かつ微小粒子を含む、本発明による組成物；
組成物Ｃ−５：２０ｐｈｒの植物油を含み、かつ微小粒子を含む、本発明による組成物；
【０１２３】
５種の組成物の配合（表１−ｐｈｒで表される種々の製品の含有量）およびそれらの氷摩擦結果を表１および表２に示す。加硫化系は、イオウおよびスルフェンアミドから構成される。
【０１２４】
これらの５種の組成物に、氷上でのそれらの摩擦係数を測定することからなる実験室試験を実行した。原理は、（例えば３ｋｇ／ｃｍ２に等しい）加えられた負荷によって、アイストラック上で（例えば、５ｋｍ／時間に等しい）所与の速度で滑るゴム組成物のブロックに基づく。ブロックの走行方向で生じた力（Ｆｘ）および走行方向に対して垂直方向で生じた力（Ｆｚ）を測定する。Ｆｘ／Ｆｚ比は、氷上での試験片の摩擦係数を決定する。測定の間の温度は−２℃に設定される。氷上で接触する本発明によるゴム組成物のブロックの表面は、表面において微小粒子を露出させるために、摩擦試験の前に約０．５ｍｍ、ゴムの細い断片が切断されていた。
【０１２５】
当業者にその原理が周知であるこの試験（例えば、欧州特許出願第１０５２２７０号明細書および同第１５０５１１２号明細書を参照のこと）は、トレッドが同各ゴム組成物から構成されるタイヤを装着した車両における走行試験後に得られるであろう０℃と−５℃との間の温度範囲内における氷上でのグリップを典型的な条件下において評価することを可能にする。
【０１２６】
この結果を表２に示す。任意に１００に設定された参照（組成物Ｃ−１）の値より高い値は、改善された結果、すなわち、より短い制動距離に対する誘発適合性を示し、すなわち、高い値である程、氷グリップも良好である。本発明によるＣ−４およびＣ−５は、参照組成物Ｃ−１ならびに比較例Ｃ−２およびＣ−３と比較して、−２℃において摩擦係数の顕著な、または特定の増加を有することが表２で観察される。
【０１２７】
動的特性
上記５種の組成物のそれぞれを、規格ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２−９６に従って、粘度（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）におけるそれらの動的特性を測定するために試験した。０．７ＭＰａの一定応力の下、温度スウィープの間、１０Ｈｚの周波数において、単純な交互シヌソイド剪断応力を受けた加硫組成物（４ｍｍの厚さおよび４００ｍ２の断面を有する円筒状試験片）の試料の応答を記録した。０℃において観察されたｔａｎ（δ）値を記録した。当業者に周知の様式で、任意に１００に設定された参照に対する実施例（または比較例）のｔａｎ（δ）０℃の比率は、湿潤路面のグリップ潜在性を表し、比率が高いほど、参照よりも良好な湿潤グリップが得られることを覚えておくべきである。
【０１２８】
比率の結果を表２に示す。本発明による組成物Ｃ−２は、参照組成物Ｃ−１ならびに比較例Ｃ−２およびＣ−３よりも有意に高い値を示すことが見出された。別の実施例組成物Ｃ−４は、湿潤グリップの観点において、参照Ｃ−１、比較例Ｃ−２およびＣ−３と同等の値を有する。
【０１２９】
結論として、上記試験の結果は、植物油およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶性硫酸塩の微小粒子を含んでなる可塑剤を有する本発明によるゴム組成物は、タイヤの湿潤グリップ性能を維持またはさらには改善しながら、タイヤおよびそれらのトレッドに、良好な氷グリップ性能、特に、融氷グリップ性能を与える。
【０１３０】
【表１】
0006689273.tif 000003
【０１３１】
【表２】
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