(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフ質量分析計であって、前記質量分析計のイオン源がイオン化室を備え、前記イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有することを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項２】
前記イオン源が、電子イオン化（ＥＩ）イオン源又は化学イオン化（ＣＩ）イオン源から選択される、請求項１に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項３】
前記イオン化室の全ての前記壁の前記内表面が、少なくとも一層のグラフェンの前記化学構造を有する、請求項１又は２に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項４】
前記イオン化室の少なくとも一つの壁の前記内表面が、前記表面上に堆積又は成長させた少なくとも一層のグラフェンを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項５】
前記イオン化室の少なくとも一つの壁の前記内表面が、黒鉛の構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項６】
前記黒鉛は、結晶性鱗状黒鉛、微結晶性黒鉛、及び人造黒鉛から選択される、請求項５に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項７】
前記黒鉛は、膨張黒鉛及び熱分解黒鉛から選択される、請求項６に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項８】
前記イオン化室の少なくとも一つの壁は、全体が黒鉛で構成される、請求項５又は６に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項９】
前記イオン化室の少なくとも一つの壁が、好ましくはステンレスである少なくとも一つの外部金属層と黒鉛内層とを備える多層構造を有する、請求項５又は６に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項１０】
前記イオン化室の少なくとも一つの壁の前記内表面が、挿入物で覆われ、前記挿入物の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項１１】
前記挿入物は、全体が黒鉛で構成される、請求項１０に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項１２】
前記挿入物は、全体が黒鉛で構成される内層と、前記内層と連結する少なくとも一つの外部サポートとを備える、請求項１０に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項１３】
前記挿入物の前記内表面が、前記表面上に堆積又は成長させた少なくとも一層のグラフェンを有する、請求項１０に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項１４】
前記挿入物の前記壁の厚さが≦２．５ｍｍであり、好ましくは０．４〜１．５ｍｍの範囲である、請求項１１に記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項１５】
前記挿入物が、いくつかの部材で形成される、請求項１０〜１４のいずれかに記載のガスクロマトグラフ質量分析計。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のガスクロマトグラフ質量分析計を用いる、ガスクロマトグラフ質量分析方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のガスクロマトグラフ質量分析方法であって、
−複数の被験物質を備える第一試料を提供する工程と、
−少なくとも一つの被験物質を選択的に吸着可能な少なくとも一つの固定相を備える分割カラムを提供する工程と、
−前記第一試料を前記分割カラムの一端に導入して、前記第一試料が前記カラム内を通過可能とし、それによって水素をキャリアガスとして用いて前記固定相に対する前記複数の被験物質の親和性に基づいて前記被験物質を分離し、これによって少なくとも第二の気体状試料を得る工程と、
−請求項１から１５のいずれか１項に記載のイオン化室を備える質量分析計の前記イオン源内で前記第二の気体状試料をイオン化して、それによってイオンを生成する工程と、
−生成した前記イオンをその質量に基づいて分析する工程と、を備える、ガスクロマトグラフ質量分析方法。
【請求項１８】
前記第一試料は、水素と前記複数の被験物質とを備え、前記被験物質の少なくとも一つは、Ｃ１からＣ５０の範囲であって、水素と反応する少なくとも一つの官能基を有する炭化水素から選択される、請求項１７に記載のガスクロマトグラフ質量分析方法。
【請求項１９】
質量分析方法であって、
−水素と少なくとも一つの被験物質とを備える気体状試料を提供する工程と、
−請求項１から１５のいずれか１項に記載のイオン化室を備える質量分析計のイオン源内で前記気体状試料をイオン化して、それによってイオンを生成する工程と、
−生成した前記イオンをその質量に基づいて分析する工程と、を備える、質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン源を備えるガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＧ−ＭＳシステム）と一般的に呼ばれるものであって、イオン源の壁が少なくとも一層のグラフェンで実現される又は覆われるものに関する。このように実現されたガスクロマトグラフ質量分析計は、分析対象の物質に加えて水素を含む試料の分析に特に適していることが判っている。このような状況は、質量分析計を、キャリアガスとして水素を利用するガスクロマトグラフと連結したときに一般的に起こる。
【背景技術】
【０００２】
質量分析計（ＭＳ）は、検出器の機能を有し、ガスクロマトグラフと連結させることが多い分析装置である（ＧＣ−ＭＳシステム）。質量分析計において、イオン源は、分析対象の物質を受け入れ、イオン化して、イオン化及びフラグメント化した後の物質を分析計の他の部品（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）に送る役目を果たす。イオン源は、イオン化室で構成され、イオン化室の内部において、加熱フィラメントから放出された電子ビームは、イオン化すべきガスを通過して、コレクタに衝突し、イオン化室内で製造したイオンを加速するためのシステムを形成する。
【０００３】
最もよく使用されるイオン源において、イオン化は、電子イオン化（ＥＩ）又は化学イオン化（ＣＩ）によって行われる。電子イオン化（ＥＩ）イオン源において、（白熱金属フィラメントから放出された）電子ビームは、イオン化室を通過して、このイオン化室に収容した分析対象の物質と衝突し、その物質のイオン化とフラグメント化を引き起こす。一方、化学イオン化イオン源において、分析対象の物質のイオン化には、（一般的にメタン又はアンモニアである）試薬ガスの存在が介在する。試薬ガスは、電子ビームの衝撃によってイオン化され、分析対象の物質と相互作用して、次々にその物質のイオン化を引き起こすが、一般にその物質のフラグメント化は起こらない。
【０００４】
図１は、従来の電子イオン化（ＥＩ）イオン源のためのイオン化室の概略図である。イオン化室は、側壁（Ｌ）及び壁（Ｐ）で囲われており、開口部を介して、イオン化室内で生成されたイオンが出ていく。分析対象の物質がイオン化室に到着し、そこでフィラメント（Ｆ）から放出されコレクタ（Ｃ）によって回収される電子ビーム（Ａ）によってイオン化及びフラグメント化される。このように生成されたイオンは、「リペラー（ｒｅｐｅｌｌｅｒ）」と呼ばれる電極（Ｒ）によって生成された静電界によって、孔の空いた底板（Ｐ）に向かって加速される。図１に示した概略図の場合、壁（Ｐ）は、側壁（Ｌ）とは別に実現されており、通常の作業に関してイオン源を組み立てる際に、この壁を側壁に連結する。同じことがリペラー（Ｒ）にも当てはまる。壁（Ｐ）から出たイオンは、イオン源のその他の部品、即ち、図示しない静電レンズ等を通過し、その後質量分析計の他の部分に到達して検出される。
【０００５】
イオン源用のイオン化室の壁は、電子イオン化イオン源であれ化学イオン化イオン源であれ、ステンレス等の導電性及び熱伝導性の材料を用いて通常実現される。これらの材料は、動作温度での安定性、化学的不活性、及び導電性及び熱伝導性を含む、幾つかの要件を満たす。
【０００６】
性能を改善する目的でイオン源の内壁を様々な材料で覆うことが、質量分析計の分野で知られている。
【０００７】
例えば、米国特許第７６９２９１号明細書は、使用中のイオン源の壁に堆積する汚染物質を素早く回収するために、黒鉛でできた部品を備えるイオン源を開示している。米国特許第２８２１６６２号明細書は、同じ質量分析計の変形を開示しており、高いイオン化温度（１５００°〜３０００°Ｃ）で動作可能であって、そのイオン源は、特定の幾何学的配置（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を有する黒鉛ブロックを備える。
【０００８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ技術を利用する質量分析計の蒸発プレートを覆うのに、グラフェンも使用されており、独国特許出願公開第１０２０１００２０９３３号明細書に開示されるように、低分子量の物質の同位体の分解能が改善される。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１３／０２９９６９１号明細書は、質量分析計を開示しており、そのイオン源は、イオン化室の表面の汚染を防止又は制限するために、金属炭化物や金属ホウ化物、セラミック材料又はＤＬＣ（ダイアモンド状炭素）、非晶質炭素材料等の様々な材料で覆われる。
【００１０】
イオン源内部に水素が存在し、壁が金属でできていると、この水素とイオン化室内で生成されたイオンとの望ましくない相互作用により、問題が生じる可能性がある。このような問題が起こる一般的な状況としては、水素がキャリアガスであるガスクロマトグラフと共に利用される、質量分析計のイオン源の場合である（Ｈ2キャリアガスを用いたＧＣ−ＭＳシステム）。
【００１１】
ヘリウム等の他の気体と比較して、キャリアガスとしての水素は、性能、コスト、利用可能性の点で多くの利点をもたらす。但し、水素の存在に関連した幾つかの問題がＧＣ−ＭＳシステムで発生する可能性があることも報告されている。
【００１２】
まず、物質によっては、特に、水素の存在下で還元可能な結合又は官能基を有する有機物質の場合、質量分析計によって得られるスペクトルが変化することが判っている。変化の程度は更に、分析する試料でのその物質の濃度に依存することが報告されている。この現象によって、未知の組成の試料の定性分析が困難に、場合によっては不可能になる。得られた質量スペクトルがその物質の予測されるスペクトルとは異なるからである。
【００１３】
更に、幾つかの物質のピークの分解能が失われ、「テール（ｔａｉｌｓ）」を示し、これによって更に物質の定量分析が困難になる。
【００１４】
更に、特に少量存在する物質に関して、分析計の感度や線形性が減少する。幾つかの物質のスペクトルの変化の程度は、ＧＣ−ＭＳシステムのキャリアガスとしての水素の使用を揺るがすようなものであることが多い。
【００１５】
ＧＣ−ＭＳシステムにおいて水素がもたらす問題を軽減するために現在提案されている解決策は、より径の大きい孔を有するイオン源の底壁を用いることである。しかしながら、この解決策は、主要な物質のピークの後に現れる「テール」の問題を完全に解決するのではなく、この問題を軽減するものであり、結合や官能基の減少によるスペクトルの変化に関しては何ら影響がない。更に、より広い孔を設けることで、装置の感度が減少し、装置の性能の悪化につながる。
【００１６】
よって、この分野において、水素の存在下でスペクトルが検出された場合に、物質の質量スペクトルの変化を軽減及びなくすための方法を工夫するという課題は、この方法を実現可能な質量分析計を工夫する課題と同様に、未だ残っている。
【発明の概要】
【００１７】
第一の態様において、本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析計（以降「ＧＣ−ＭＳシステム」と呼ぶ）に関し、このガスクロマトグラフ質量分析計は、質量分析計のイオン源がイオン化室を備え、イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有することを特徴とする。
【００１８】
更なる態様において、本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析方法（以降「ＧＣ−ＭＳ方法」と呼ぶ）に関し、この方法は、
−複数の被験物質（ａｎａｌｙｔｅ）を備える第一試料を提供する工程と、
−少なくとも一つの被験物質を選択的に吸着可能な少なくとも一つの固定相を備える分割カラムを提供する工程と、
−第一試料をこの分割カラムの一端に導入して、試料がカラム内を通過可能とし、水素をキャリアガスとして用いて固定相に対する複数の被験物質の親和性に基づいて複数の被験物質を分離し、これによって少なくとも第二の気体状試料を得る工程と、
−イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有するイオン化室を備える質量分析計のイオン源内で第二の気体状試料をイオン化して、イオンを生成する工程と、
−その質量に基づいて生成したイオンを分析する工程と、を備える。
【００１９】
更なる態様において、本発明は、質量分析方法に関し、この方法は、
−水素と少なくとも一つの被験物質とを備える気体状試料を提供する工程と、
−イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有するイオン化室を備える質量分析計のイオン源内で気体状試料をイオン化して、イオンを生成する工程と、
−その質量に基づいて生成したイオンを分析する工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
添付の図面を参照して、本発明について以下に詳細に説明する。
【図１】電子イオン化（ＥＩ）イオン源用のイオン化室の概略図
【図２】本発明によるＧＣ−ＭＳシステムのイオン化室の実施形態の概略図
【図３】本発明によるＧＣ−ＭＳシステムのイオン化室の実施形態であって、実施例３のスペクトルの取得に使用した実施形態の概略図
【図４（ａ）】本発明によるＧＣ−ＭＳシステムを用いて得た、アニスアルデヒドの全イオン電流クロマトグラム（ＴＩＣクロマトグラム）
【図４（ｂ）】図４（ａ）に示したクロマトグラムから得た抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）であって、ｍ／ｚ１２２及びｍ／ｚ１３５でイオンを抽出したもの。
【図５（ａ）】従来のＧＣ−ＭＳシステムを用いて得た、アニスアルデヒドのＴＩＣクロマトグラム
【図５（ｂ）】図５（ａ）に示したクロマトグラムから得たＥＩＣであって、ｍ／ｚ１２２及びｍ／ｚ１３５でイオンを抽出したもの。
【図６】本発明によるＧＣ−ＭＳシステムを用いて得た、実施例３の試料のＴＩＣクロマトグラム
【図７】従来のＧＣ−ＭＳシステムを用いて得た、実施例４の試料のＴＩＣクロマトグラム
【図８】図６（８（ａ））及び図７（８（ｂ））にみられるクロマトグラムの一部の拡大図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第一の態様において、本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳシステム）に関し、このガスクロマトグラフ質量分析計は、その質量分析計のイオン源がイオン化室を備え、イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有することを特徴とする。
【００２２】
「内表面」又は「内層」という用語は、イオン化室の内部で分析対象の気体状試料と直接接する表面（又は層）のことを指す用語である。
【００２３】
第一の実施形態の変形によれば、イオン源は、電子イオン化（ＥＩ）イオン源及び化学イオン化（ＣＩ）イオン源の中から選択することができる。
【００２４】
本発明について、図１にみられるイオン化室の概略図を参照しながら以下に説明するが、この図は、電子イオン化（ＥＩ）イオン化室に関するものである。イオン化室の形状や詳細についての様々な変形が請求項に記載の本発明の範囲から逸脱することなく可能であることは、当業者には明らかであろう。
【００２５】
図１にみられる概略図に関して、イオン化室の少なくとも一つの壁であって、少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有するその内表面は、側壁（Ｌ）及び／又は壁（Ｐ）及び／又はリペラー（Ｒ）からなってもよい。
【００２６】
好ましくは、イオン化室の少なくとも一つの壁であって、少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有するその内表面が、側壁（Ｌ）からなってもよい。更なる変形によれば、この壁は、側壁（Ｌ）及び壁（Ｐ）からなってもよい。このイオン化室の少なくとも一つの壁であって、少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有するその内表面が、側壁（Ｌ）、壁（Ｐ）及びリペラー（Ｒ）からなってもよい、即ち、イオン化室の全ての壁の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有することが更に好ましい。
【００２７】
本発明によれば、質量分析計に含まれるイオン化室の少なくとも一つの壁の内表面は、イオン化室内に存在するイオンや気体とイオン化室自身の金属壁との間の接触を最小限にするように実現されるものであって、上述の問題が起こらないような材料であって、動作温度での安定性、不活性、導電性について必要な特性を有する材料を利用するものである。
【００２８】
従って、イオン化室内に存在するイオンや気体と接触するイオン化室の少なくとも一つの壁の内表面は、少なくとも一層のグラフェンの連続的な構造を有するが、用いる材料やこの層を実現するためのプロセスに応じて存在するかもしれない不純物や欠陥はその例外とする。
【００２９】
国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）のゴールドブックに示される定義によれば、「グラフェンの層」は、「黒鉛構造の炭素の単層（ｓｉｎｇｌｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｌａｙｅｒ）」である。即ち、よく知られているように、黒鉛は、並んで配置された複数のグラフェン層によって構成される。従って、「黒鉛の層」は、グラフェンの層である。少なくとも一層のグラフェンは、結晶材料であって、即ち、長距離秩序を備えた構造を有する材料である。
【００３０】
第一の実施形態によれば、本発明は、ＧＣ−ＭＳシステムに関し、その質量分析計のイオン源がイオン化室を備え、イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が、その少なくとも一つの表面上に堆積又は成長させた少なくとも一層のグラフェンを有することを特徴とする。
【００３１】
この実施形態によれば、少なくとも一層のグラフェンは、分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、溶液（ｌｉｑｕｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、ＣＶＤ（化学蒸着）等によるグラフェンの堆積等の当業者には知られた技術や装置を用いて、イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面上に堆積又は成長させる。
【００３２】
覆われていない領域が残らないようにすることが好ましいことを考慮すべきであり、従って、この少なくとも一層のグラフェンは連続した層でなくてはならず、イオン化室の全ての壁の内表面上に堆積することが好ましい。更に、この少なくとも一層のグラフェンは、それ自身大きく変化することなくイオン源の動作温度に耐えるものでなくてはならず、イオン源の通常動作を妨げる可能性のある物質をイオン化室内部で放出してはならない。
【００３３】
イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面上に成長又は堆積させたこの少なくとも一層のグラフェンの厚さは、５００ｎｍ以下とすることができ、３００ｎｍ以下であることが好ましく、７０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の本実施形態は、既に市場にあるガスクロマトグラフ質量分析計であって、好ましくは電子イオン化（ＥＩ）又は化学イオン化（ＣＩ）イオン源を有する分析計のイオン化室を改良可能であるという点で特に有利であることが判っている。
【００３５】
更に、少なくとも一層のグラフェンの堆積又は成長を繰り返せるので、使用により少なくとも一層のグラフェンが形態的又は物理化学的に変化した場合には、この層を修復することが可能である。
【００３６】
更なる実施形態によれば、本発明は、ＧＣ−ＭＳシステムに関し、その質量分析計のイオン源がイオン化室を備え、イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が黒鉛の構造を有することを特徴とする。
【００３７】
黒鉛は、「結晶性鱗状黒鉛」（即ち、非常に細かい薄片を備えるもの）、「微結晶性」黒鉛（「土状黒鉛」とも呼ばれる）、膨張黒鉛、熱分解黒鉛、及び人造黒鉛から選択可能である結晶材料である。
【００３８】
第一の変形によれば、イオン化室の少なくとも一つの壁は、全体が黒鉛で構成される。黒鉛は、導電性及び熱伝導性、化学的不活性、耐熱性についての必要な要件を有するだけでなく、イオン化室の少なくとも一つの壁を実現するのに利用する必要がある機械的強度の要件も備える。黒鉛で構成される少なくとも一つの壁の厚さは、イオン化室及びイオン源の組み立てを可能とする厚さとする必要がある。
【００３９】
好ましい実施形態において、黒鉛で構成される少なくとも一つの壁は、イオン化室の壁（Ｐ）及び／又はリペラー（Ｒ）である。
【００４０】
更なる変形によれば、ＧＳ−ＭＳシステムは、その質量分析計のイオン源がイオン化室を備え、イオン化室の少なくとも一つの壁は、好ましくはステンレスである少なくとも一つの外部金属層と黒鉛内層とを備える多層構造を有することを特徴とする。
【００４１】
更なる実施形態によれば、イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面は、挿入物（ｉｎｓｅｒｔ）で覆われ、挿入物の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有する。
【００４２】
好ましい変形によれば、この挿入物は、全体が黒鉛で構成されてもよい。
【００４３】
或いは、この挿入物は、全体が黒鉛で構成される内層と、この内層と連結し、好ましくはステンレス又はイオン化室の壁を実現するのに当業者に知られた別の材料である、黒鉛とは異なる材料で実現された少なくとも一つの外部サポートとを備えてもよい。
【００４４】
別の変形によれば、この挿入物の内表面は、その表面上に堆積又は成長させた少なくとも一層のグラフェンを有し、この挿入物は、好ましくはステンレスである、黒鉛とは異なる材料で実現される。
【００４５】
挿入物の壁の厚さは、その内部体積が過度に減少することでイオン源の動作を変えることがなく、イオン源の通常の動作の間に機械的ストレスを受けることがない、この部品の容認可能な丈夫さを可能とするような最低限の厚さでなくてはならない。
【００４６】
好ましくは、黒鉛挿入物の壁の厚さは、２．５ｍｍ以下であってよく、０．４〜１．５ｍｍの範囲にあることがより好ましい。厚さが０．４ｍｍ未満の場合、挿入物の構造的安定性が危うくなるかもしれない。
【００４７】
この更なる実施形態によれば、イオン化室の壁が任意の材料、好ましくはステンレスで実現された従来の質量分析計のイオン化室を改良することができる。挿入物の幾何学的配置（形状と寸法）は従って、改良するイオン化室の幾何学的配置によっておおよそ決定される。
【００４８】
一実施形態において、挿入物は、イオン化室の内部に挿入することによって実現され、一以上の部品で構成されてもよい。この挿入物は、金属の壁を全体的に覆うように構成せねばならず、金属の壁とイオン化室の内部に存在するイオンや気体との接触を防止するためのものである。従って、イオン化室の全ての壁がこのような挿入物で覆われることが好ましい。このように、イオン化室の壁はその内部に存在するイオンや気体と接触するが、イオン化室の壁の内表面は、実際には黒鉛で構成される又はその上に堆積又は成長させた少なくとも一層のグラフェンを有する。
【００４９】
更に、この挿入物は交換可能であり、即ち、イオン化室から交換のために取り除くことができ、再び挿入する。これは、イオン源の内壁に残留物が蓄積するイオン源をより長く使用するためである。
【００５０】
取り外し可能な挿入物を使用することにより、保守の時間が減少することに加えて、イオン源の保守が容易となるという利点がもたらされる。
【００５１】
更に、同じイオン化室内部を様々な壁とするための様々な解決策の選択が可能となり、これによって上述の様々な実施形態を組み合わせることができる。
【００５２】
具体的な実施形態によれば、本発明は、ＧＣ−ＭＳシステムに言及し、その質量分析計のイオン源は、壁（Ｐ）が全体的に黒鉛で構成され、壁（Ｌ）が全体的に黒鉛挿入物で覆われるイオン化室を備えることを特徴とする。リペラー（Ｒ）も全体的に黒鉛で構成されることが好ましい。この具体的な実施形態について図２に示す。
【００５３】
図３に示すように、側壁（Ｌ）と壁（Ｐ）とは、単一黒鉛挿入物の一部であってよく、挿入物の側壁（Ｌ）がイオン化室の内壁を全体的に覆い、挿入物の壁（Ｐ）がイオン化室の壁（Ｐ）の代わりとなる。
【００５４】
更なる具体的な実施形態によれば、本発明は、ＧＣ−ＭＳシステムに関し、その質量分析計のイオン源は、壁（Ｐ）の内表面がその表面に堆積又は成長させた少なくとも一層のグラフェンを有し、壁（Ｌ）が全体的に黒鉛挿入物によって覆われているイオン化室を備えることを特徴とする。リペラー（Ｒ）の内表面もまた、その表面上に堆積又は成長させた少なくとも一層のグラフェンを有することが好ましい。
【００５５】
更なる具体的な実施形態によれば、本発明は、ＧＣ−ＭＳシステムに関し、その質量分析計のイオン源は、壁（Ｐ）が全体的に黒鉛で構成され、壁（Ｌ）の内表面がその表面に堆積又は成長させた少なくとも一層のグラフェンを有するイオン化室を備えることを特徴とする。リペラー（Ｒ）も全体的に黒鉛で構成されることが好ましい。
【００５６】
本発明に記載のＧＣ−ＭＳシステムによれば、イオン源内部に被験物質を含む気体状試料に加えて水素が存在する場合、即ち、ガスクロマトグラフィーのキャリアガスとして水素が使用される場合の、有機物質のスペクトルの変化を軽減することが可能となる。
【００５７】
従来知られている質量分析計に存在するイオン源は、一般的に金属でできている。水素は、多くの金属の表面に吸着される特性を有する。例えば遷移金属であれば、水素が金属格子内の空間を占める侵入型水素化物が形成される。これらの金属に吸着した水素は、原子に分解され（あるいは、いずれにしてもＨ2分子の結合が大きく緩む）、このような条件下において水素の反応性は非常に高くなる。イオン化室の壁に衝突した、従来の質量分析計のイオン化室内のより反応性の高いイオンは、これらの壁に吸着した水素と反応する可能性がある。イオンやフラグメントイオン（ｆｒａｇｍｅｎｔ  ｉｏｎｓ）の反応性には様々な要因が影響し、立体ひずみや芳香環の存在等がある。
【００５８】
これらのイオンがイオン化室の側壁（Ｌ）に衝突すると、特に反応性の高いイオンは、そこに吸着した水素と反応する可能性があり、これによって、その後のフラグメント化が変わったり、物質の質量スペクトルの変化が起こったりする。一方、一般的に反応性の低いイオンの場合は、壁（Ｐ）に押し付けられた衝撃の後に水素とよりゆっくりと反応する可能性があり、反応の後に金属から放出されて、物質のピークの後に観測されるテールが起こる。最後に、イオンのいくつかは水素と全く反応しない。
【００５９】
この現象は、本発明に記載のＧＣ−ＭＳシステムにおいて大きく減少又はなくなる。
【００６０】
更なる態様において、本発明は、ガスクロマトグラフ質量分析方法（以降「ＧＣ−ＭＳ方法」と呼ぶ）に関し、この方法は上述の本発明によるＧＣ−ＭＳシステムを使用する。
特に、本発明は、ＧＣ−ＭＳ方法であって、
−複数の被験物質（ａｎａｌｙｔｅ）を備える第一試料を提供する工程と、
−少なくとも一つの被験物質を選択的に吸着可能な少なくとも一つの固定相を備える分割カラムを提供する工程と、
−第一試料をこの分割カラムの一端に導入して、試料がカラム内を通過可能とし、水素をキャリアガスとして用いて固定相に対する複数の被験物質の親和性に基づいて被験物質を分離し、これによって少なくとも第二の気体状試料を得る工程と、
−イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有するイオン化室を備える質量分析計のイオン源内で第二の気体状試料をイオン化して、イオンを生成する工程と、
−その質量に基づいて生成したイオンを分析する工程と、を備え得る方法にも関する。
【００６１】
本発明に記載のＧＣ−ＭＳ方法は、複数の被験物質を備える気体状試料のイオン化が上述の特徴を有するイオン源内で起こり、イオン化室内に存在する水素と、少なくとも一つの被験物質と、イオン源内で生成されるイオンとの間での望ましくない反応に関する問題を解決可能であって、その他の問題が起こらないような方法である。
【００６２】
このように、本発明に記載の方法は、水素と複数の被験物質とを備える第一の気体状試料の分析に特に適しており、この被験物質の少なくとも一つは、Ｃ１からＣ５０の範囲であって、水素と反応する少なくとも一つの官能基を有する炭化水素から選択される。この炭化水素は、不飽和炭化水素及び／又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ又はＰである少なくとも一つの原子を備える炭化水素から選択可能であることが好ましい。
【００６３】
更なる態様において、本発明は、質量分析方法に関し、この方法は、
−水素と少なくとも一つの被験物質とを備える気体状試料を提供する工程と、
−イオン化室の少なくとも一つの壁の内表面が少なくとも一層のグラフェンの化学構造を有するイオン化室を備える質量分析計のイオン源内で第二の気体状試料をイオン化して、イオンを生成する工程と、
−その質量に基づいて生成したイオンを分析する工程と、を備える。
【００６４】
この質量分析方法も、水素と、Ｃ１からＣ５０の範囲であって、水素と反応する少なくとも一つの官能基を有する炭化水素から選択される少なくとも一つの被験物質とを備える気体状試料の分析に特に適している。この炭化水素は、不飽和炭化水素及び／又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｆ又はＰである少なくとも一つの原子を備える炭化水素から選択可能であることが好ましい。
【００６５】
実施例１
市場に存在するＧＣ−ＭＳシステムにおいて、以下の特性を有するイオン化室の壁（Ｌ）及び（Ｐ）のステンレスの内表面を図２に示すように変更した。
−円筒形状、
−内径１３．５ｍｍ、
−長さ１４ｍｍ、
−板を用いて実現した壁（Ｐ）であって、径は１８ｍｍ、厚さは約０．４ｍｍ、３ｍｍ径の中央孔を有する。イオン化室の他の壁（Ｌ）とは独立した部材であって、通常の動作に関してイオン源を組み立てる場合に他の壁（Ｌ）と連結させる。
−壁（Ｐ）を、全体的に黒鉛で構成され、壁（Ｐ）と同じ寸法及び同じ孔を有する有孔板（Ｐ’）に置き換えた。
−全体的に黒鉛で構成され、中空の円筒形を有し、厚さが約１．０ｍｍである挿入物（Ｉ）をイオン化室の内部に挿入し、金属壁（Ｌ）を覆った。
−リペラー（Ｒ）は、黒鉛のリペラー（Ｒ’）で置き換えた。
【００６６】
このように変更したＧＣ−ＭＳシステムを用いて、図４にみられるｐ−アニスアルデヒド（４−メトキシベンズアルデヒド、ＣＡＳ：１２３−１１−５）のクロマトグラムを取得した。以下の条件の下、ジエチルエーテル内に５００ｐｐｍ重量／重量のｐ−アニスアルデヒド溶液を注入し、キャリアガスとして水素を使用した。
0006781708.tif 000002
【００６７】
図４（ａ）に取得したすべてのイオンの全体的なクロマトグラムを示す。図４（ｂ）にｍ／ｚ１３５及びｍ／ｚ１２２のフラグメントイオンをプロットしたものを示す。
【００６８】
比較例２
図５のクロマトグラムは、実施例１で採用したＧＣ−ＭＳシステムであってイオン化室を変更する前のシステムで取得した、ｐ−アニスアルデヒド（４−メトキシベンズアルデヒド、ＣＡＳ：１２３−１１−５）のピークを示す。キャリアガスとして水素を使用し、条件は、実施例１に記載した条件と同じ条件である。
【００６９】
図５（ａ）は、得られた全てのイオンの全体的なクロマトグラムを示すが、明白なピークのテールが分かる。ピークの最初に観測されるスペクトルは実際にアニスアルデヒドのものであるが、テール内のスペクトルは異なっており、ｐ−クレシルメチルエーテル（４−メトキシトルエン、ＣＡＳ：１０４−９３−８）に典型的なスペクトルである。
【００７０】
図５（ｂ）は、（パラ−クレシルメチルエーテルのない、アニスアルデヒドに典型の）ｍ／ｚ１３５と、（アニスアルデヒドのない、パラ−クレシルメチルエーテルに典型の）ｍ／ｚ１２２のフラグメントイオンのみに関するプロットを含む図である。二つのイオンを抽出することにより、イオン化室の内部でパラ−クレシルメチルエーテルが形成され、その後ゆっくりと放出されたことがはっきりと示されている。ｐ−クレシルメチルエーテルに関連するピークは、アニスアルデヒドのピークに対して遅れており、これがテールの原因であることが分かる。
【００７１】
図４ａと４ｂとのスペクトルを比較すると、本発明に記載のＧＣ−ＭＳシステムを使用することにより、ピークのテール化がほぼ消滅し、（ｐ−クレシルメチルエーテルに典型の）ｍ／ｚ１２２でのフラグメントイオンのピークがほぼすべて消滅しており、これによって使用した解決策の有効性が示されている。
【００７２】
実施例３
表１に示す組成を有する試料を、ジエチルエーテルで３．３％（ｐ／ｐ）に希釈して、以下に示す本発明に記載のＧＣ−ＭＳシステムを用いて分析した。動作条件について表２に示す。
【００７３】
ＧＣ−ＭＳシステムのイオン源を図３に示すように変更した。厚さ１ｍｍ、外径１３．３ｍｍで高さ１０ｍｍの壁を有する黒鉛の円筒形の挿入物Ｌを準備した。円筒形には電子ビームと試料を入れるための孔があけられている。全体的に黒鉛で準備し、厚さが０．４ｍｍで径１８．５ｍｍの底壁Ｐをこの円筒形に連結して、この壁にもイオン化された試料の出口となる孔を設けた。この装置にあったスチールリペラーを、全体的に黒鉛で作成したリペラーＲで置き換えた。ディスクＤの径は１１ｍｍであって厚さは１ｍｍである。
【００７４】
【表１】
0006781708.tif 000003
【００７５】
【表２】
0006781708.tif 000004
【００７６】
この試料のクロマトグラムを図６に示す。１から９のピークは、表１に示した化合物に対応する。
【００７７】
比較例４
比較例２で使用した、変更していないＧＣ−ＭＳシステムを用いて実施例３の試料を分析した。動作条件について表２に示す。この試料のクロマトグラムを図７に示す。１から９のピークは、表１に示した化合物に対応する。
【００７８】
図６にみられるクロマトグラムと図７にみられるクロマトグラムとの比較により、本発明に記載のＧＣ−ＭＳシステムを用いて得られたスペクトルは線形性がよく感度がよりよいことがわかる。
【００７９】
リモネンのピーク１は、両方のスペクトルにおいてほぼ変化していない。ヘテロ原子を持たない炭化水素であるリモネンは水素との反応性が低いからである。
【００８０】
図７のクロマトグラムを用いて、表１に示した物質を含む未知の試料の定性分析を行うことは不可能であろう。物質の質量スペクトルが変化しているからである。特に、変更していないＧＣ−ＭＳシステムで得られたクロマトグラムからは、文献（例えば、ＮＩＳＴ標準参照データベース）のスペクトルとの比較により、（酢酸イソボルニル、酢酸スチラリル、及び酢酸ベンジルに対応する）ピーク３、４及び５を正しく割り当てることは不可能であろう。
【００８１】
（ベンズ・アルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−アリル−２−メトキシフェノール、α―ヘキシルシンナムアルデヒド、フタル酸ジエチルに対応する）ピーク２、６、７、８、９は、大きなテールを示しており、図７のクロマトグラムに基づく定量分析の実行は困難である。
【００８２】
試料における相対的な物質の濃度は、番号１の物質と同じであるのにもかかわらず（又は番号９の物質の場合は高い）、２〜９のピークは全て、ピーク１の面積よりずっと小さい面積を有する。
【００８３】
本発明により得られた図６にみられるクロマトグラムにおいて、上述の問題は、消滅とまではいかないが大きく軽減された。
【００８４】
図８（ａ）は、図６のスペクトルの一部を拡大した図であり、図８（ｂ）は、図７を拡大した図である。本発明によるＧＣ−ＭＳ方法及びシステムを用いて得られた、テールの軽減及び感度の増加は、これらの拡大図から明らかとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８５】
【特許文献１】米国特許第７６９２９１号明細書
【特許文献２】米国特許第２８２１６６２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２０１００２０９３３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０２９９６９１号明細書
【図１】
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【図２】
0006781708.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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