(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキソースを構成成分とする糖原料、非プロトン性の極性溶媒、ホウ酸、酸化ホウ素、
ホウ酸エステル、及びハロゲン化ホウ素からなる群より選ばれる１以上であるホウ素化合
物、水、並びに、（ａ）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選ばれ
る１以上の酸、及び／又は、（ｂ）金属化合物をそれぞれ混合し、１５０℃以上３００℃
以下で混合して反応させることを特徴とする２−フルアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
無機酸（但し、ホウ酸を除く）が、硫酸又はリン酸であり、有機酸がカルボン酸である
請求項１に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記糖原料、前記溶媒、前記ホウ素化合物、（ａ）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び
有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸、及び／又は（ｂ）金属化合物のうち、少なく
とも１種類を、分割して供給する、段階的に供給する、あるいは、連続的に供給して反応
させる
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物が、該金属化合物を加水分解した際に生成する水酸化物が両性となる化
合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒド
の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる金属を含むものである
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法
。
【請求項６】
前記金属化合物が、金属アルコキシド、金属有機酸塩、金属ハロゲン化物及び金属硫酸
塩からなる群より選ばれる
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法
。
【請求項７】
前記溶媒が、２−フルアルデヒドよりも沸点が高い溶媒である
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法
。
【請求項８】
前記反応で生成する２−フルアルデヒドを、反応系外に排出しながら反応させる
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法
。
【請求項９】
反応温度が、２−フルアルデヒドの沸点以上かつ前記溶媒の沸点以下である
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法
。
【請求項１０】
前記糖原料が、セルロース、でんぷん及びヘキソースからなる群から選ばれる少なくと
も1種を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法
。
【請求項１１】
前記ホウ素化合物、（ａ）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選
ばれる１以上の酸、及び／又は（ｂ）金属化合物を、水に溶解させて供給することを特徴
とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
【請求項１２】
前記ホウ素化合物がホウ酸である
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方
法。
【請求項１３】
反応時間が０．５時間以上、２０時間以下であることを特徴とする、請求項１〜１２の
いずれか１項に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
【請求項１４】
（１）ヘキソースを構成成分とする糖原料、（２）ホウ素化合物、（３）無機酸（但し、
ホウ酸を除く）及び 有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸、及び／又は、金属化合
物、（４）溶媒、並びに（５）水をそれぞれ含む組成物であり、
前記ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸エステル、及びハロゲン化ホウ素か
らなる群より選ばれる１以上である
ことを特徴とする２−フルアルデヒド製造用組成物。
【請求項１５】
前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である
ことを特徴とする、請求項１４に記載の２−フルアルデヒド製造用組成物。
【請求項１６】
前記金属化合物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる金属を含むものである
ことを特徴とする、請求項１４または１５に記載の２−フルアルデヒドの製造用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖類を原料として２−フルアルデヒドを製造する方法、及び、２−フルアルデヒド製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−フルアルデヒドは、フラン、テトラヒドロフラン、フラン樹脂等の製造原料に用いることができる有用な化合物である。２−フルアルデヒドは、通常、石油由来の原料からは製造されず、植物由来の糖類を原料として製造されるため、石油原料由来の化学品ではなく、植物原料由来の化学品に分類される。
２−フルアルデヒドを製造する方法としては、ペントサンやペントースといった五炭糖類を含む原料を酸触媒の存在下に反応させ、五炭糖類を脱水することにより得る方法が古くから知られている（非特許文献１、２）。五炭糖類は、農産廃棄物であるサトウキビの搾りかす（バガス）、トウモロコシの芯、木材といったものが含有するヘミセルロース等に含まれている。しかし、これら五炭糖類を含む代表的な原料である上記の農産廃棄物は、原料集積に限りがある。さらに上記代表的な原料中に含まれるヘミセルロースの含有量がそれほど多くない。例えば木材中のヘミセルロースの含有量は、多くても２５％程度である。このため五炭糖から２−フルアルデヒドを得る方法では、使用する原料あたりの２−フルアルデヒドの収量が少ないという問題がある。そのため２−フルアルデヒドを、植物中により豊富に存在する構成成分から得る方法が望まれている。
【０００３】
そこで木材の主成分であり、天然繊維として豊富に自然界に存在するセルロースが注目されている。セルロースは六炭糖であるグルコースを主成分とする直鎖状のポリマーである。しかしセルロースは高い結晶性を有するため、セルロースを構成する六炭糖に加水分解することが困難である。さらにセルロースを加水分解して得られる六炭糖は、前記五炭糖から２−フルアルデヒドを得る方法と同様の方法で酸触媒の存在下反応させ、脱水させた場合には、２−フルアルデヒドには転化せず、５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒドに転化することが知られている。（例えば特許文献１、非特許文献３）
【０００４】
一方、六炭糖類を含む原料から、２−フルアルデヒドを製造する方法も提案されている。木材の主成分であるセルロースは、六炭糖類（ヘキソース）であるグルコースを構成単位としている。特許文献２や非特許文献４には、セルロースを、非プロトン性極性溶媒中で、酸又は塩基の存在下に加熱することにより２−フルアルデヒドを得る方法が提案されている。また、特許文献３では、セルロースを、非プロトン性極性溶媒中で、固体酸触媒の存在下に加熱することにより２−フルアルデヒドを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２６５４６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５９７０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１０２３４７号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４１（１９８２），Ｐ．４３１−４３８．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ，Ａｐｒｉｌ（２０００），Ｐ．２９−３２．
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００７，  １０７，  Ｐ．２４１１．
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｗｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５３（２００７），Ｐ．１２７−１３３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２には、無機酸として、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ＷやＭｏ、Ｖ等との複合リン酸、ホウ酸等が、また塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カルシウム等が挙げられているが、具体的に開示されている２−フルアルデヒドの生成反応は、非プロトン性溶媒と硫酸の共存した反応液中に、原料であるセルロースを一括して仕込んで２−フルアルデヒドを製造するバッチ式反応である。これに対して、先に、発明者等は、原料、非プロトン性溶媒、硫酸、水を連続的に供給して反応を行う連続式反応として行ったところ、生成する２−フルアルデヒドの収率が低収率となることを見出した（本願の比較例２参照）。また、この収率は触媒量を増加しても改善されなかった（本願の比較例３参照）。この連続式反応における収率の低さは、連続式反応がバッチ式反応にくらべて工業的に有利であることから、工業的に２−フルアルデヒドを製造する際には問題となる。
【０００８】
これに対して、本発明者等は、先に、固体酸触媒を用いて連続式反応する特許文献３の方法を提案した。該方法は連続式反応である利点を有するものの、予め固体酸触媒を調製する必要があり、また、目的物の収率の点でも、更なる改善が望まれる。
そこで、本発明は、連続式反応においても収率の高い、工業的に有利な２−フルアルデヒドの製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒として特定のホウ素化合物を用い、更に、ある種の酸及び／又は金属化合物を用いることにより、驚くべきことに、それらを単独で触媒として用いる場合に比べて高い触媒性能が得られ、ヘキソースを構成成分とする糖原料から２−フルアルデヒドが収率よく得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
【００１０】
[１]  ヘキソースを構成成分とする糖原料、触媒、及び溶媒を混合して反応させて２−フルアルデヒドを製造する方法であって、前記触媒が、ホウ素化合物であり、更に（ａ）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸、及び／又は、（ｂ）金属化合物を混合して反応させることを特徴とする２−フルアルデヒドの製造方法。
[２]  ホウ素化合物が、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸エステル、及びハロゲン化ホウ素からなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする、[1]に記載の２−フルアルデヒド
の製造方法。
[３]  無機酸（但し、ホウ酸を除く）が、硫酸又はリン酸であり、有機酸がカルボン酸である[1]又は[２]に記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
【００１１】
[４]  前記糖原料、触媒、及び溶媒に、更に（ａ）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸、及び、（２）金属化合物を混合して反応させることを特徴とする、[１]〜[４]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
[５]  前記金属化合物が、該金属化合物を加水分解した際に生成する水酸化物が両性となる化合物であることを特徴とする、[１]〜[４]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
[６]  前記金属化合物が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる金属を含むものであることを特徴
とする、[１]〜[５]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
[７]  前記金属化合物が、金属アルコキシド、金属有機酸塩、金属ハロゲン化物及び金属硫酸塩からなる群より選ばれることを特徴とする、[１]〜[６]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
【００１２】
[８]    前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする、[１]〜[７]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
[９]    前記溶媒が、２−フルアルデヒドよりも沸点が高い溶媒であることを特徴とする、[１]〜[８]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
[１０]  前記反応で生成する２−フルアルデヒドを、反応系外に排出しながら反応させることを特徴とする、[１]〜[９]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
[１１]  反応温度が、２−フルアルデヒドの沸点以上かつ前記溶媒の沸点以下であることを特徴とする、[１]〜[１０]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
【００１３】
[１２]  前記糖原料、触媒、及び溶媒に、更に水を混合して反応させることを特徴とする[１]〜[１１]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
[１３]  前記糖原料が、セルロース、でんぷん及びヘキソースからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする、[１]〜[１２]のいずれかに記載の２−フルア
ルデヒドの製造方法。
[１４]  前記触媒を水に溶解させて供給することを特徴とする、[１]〜[１３]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
【００１４】
[１５]  前記触媒がホウ酸であることを特徴とする、[１]〜[１４]のいずれかに記載の２−フルアルデヒドの製造方法。
[１６]  （１）ヘキソースを構成成分とする糖原料、（２）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸、及び／又は、金属化合物、並びに（３）溶媒を含むことを特徴とする２−フルアルデヒド製造用組成物。
[１７]  前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする、[１６]に記載の２−フルアルデヒド製造用組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ヘキソースを構成成分として含むセルロース等を糖原料として２−フルアルデヒドを製造する際に、予め固体酸触媒を調製することなく、最終的な目的とする２−フルアルデヒドを高収率で製造することが可能であり、工業的に有利な２−フルアルデヒドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお本明細書において、本発明の製造方法に係る「少なくとも糖原料、溶媒、ホウ素化合物、並びに、（ａ）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸、及び／又は、（ｂ）金属化合物を混合」した液を「反応液」といい、ホウ素化合物が触媒として作用している反応液を「反応系」という。
【００１７】
［２-フルアルデヒドの製造方法］
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法は、少なくとも、ヘキソースを構成成分とする糖原料、触媒、及び溶媒を混合して反応させるものであり、前記触媒が、ホウ素化合物であり、反応系に（ａ）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸、及び／又は、（ｂ）金属化合物を混合して反応させることを特徴とする。
【００１８】
＜ヘキソースを構成成分とする糖原料＞
本発明において用いられる、ヘキソースを構成成分とする糖原料とは、糖を構成する炭素数が６個であるヘキソース（六炭糖類）をその構成成分として含むものをいう。
構成成分としてのヘキソースの含まれ方は特に限定されるものではないが、糖類の分子中にヘキソースを含むものでも、混合物中にヘキソースを含むものでもよく、またヘキソースを含む糖類（たとえば後述するセルロース等の多糖類）の原料となり得る天然物等も含まれる。
【００１９】
構成成分として含まれるヘキソースとしては、特に限定されるものではなく、アルドース、ケトース、デオキシ糖のいずれでもよい。
具体的にはアロース、タロース、グロース、グルコース（ブドウ糖）、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース等のアルドース；プシコース、フルクトース（果糖）、ソルボース、タガトース等のケトース；フコース, フクロース, ラムノース等のデオキシ糖；等が挙げられる。好ましくは、以下に記載する糖原料中の含有量が多いことから、グルコース、フルクトースが好ましく、非可食原料由来での入手が可能であることから、グルコースがより好ましい。また、本発明で用いられる糖原料は、上記のヘキソースを１種類でも、２種類以上含むものでもよい。
【００２０】
本発明のヘキソースを構成成分に含む糖原料として、ヘキソースを含有するものが挙げられる。具体的には、ヘキソースを構成成分に含む糖類であって、前記ヘキソースの単糖；スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、トレハロース、イソトレハロース、ツラノース、セロビオース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース（麦芽糖）、イソマルトース、ゲンチオビオース等のヘキソースを含む二糖類；ラフィノース、パノース、マルトトリオース、メレジトース、ゲンチアノース、スタキオース、ガラクトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、マンナンオリゴ糖等のヘキソースを含むオリゴ糖；セルロース、でんぷん、デキストリン等のヘキソースを含む多糖類等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるヘキソースを構成成分に含む糖原料としては、上記のヘキソースを含有するものの他に、これら糖類の原料となるもの、例えば天然物等も含まれる。
具体的な糖原料としては、木材や紙、木綿、稲わらや麦わら、トウモロコシの芯、サトウキビの搾りかす（バガス）等のセルロースを含有する原料；ジャガイモやサツマイモ等の芋類、米、麦、とうもろこし等のでんぷんを含有する原料；果汁、水あめ、蜂蜜等の複数の糖類を含有する果汁糖蜜類；等が挙げられる。上記の原料は、単独で用いても2種類
以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
また、木材等のペントースとヘキソースを構成成分に含む原料から先に五炭糖（ペントース）成分を抽出利用した残渣を本発明の原料として用いることもできる。ペーパースラッジ等の灰分や共存成分を多く含む廃棄物を原料として用いることも有効である。一方で、原料の種類や様態によっては、触媒の構成成分や反応条件を最適化することにより、原料に含まれるペントースとヘキソース両方から同時にフルフラールを得ることも可能である。
これらのうち、セルロースは樹木や草の主要構成成分として多量に存在しており、またでんぷんやショ糖と異なり非可食資源であることから、糖原料としてはセルロースを含有するものが好ましい。また、でんぷんを含有するものは、純度の高いものが容易に入手できるため好ましく用いられる。
【００２３】
＜触媒＞
触媒として用いられるホウ素化合物は、水溶性あるいは水により加水分解してホウ酸を
生成するものが好ましい。その理由は、触媒と他の成分（ヘキソースを構成成分とする糖原料や任意に含まれる酸、金属化合物、又は水）との反応により、反応器内での触媒の分散性や均一性、およびヘキソースを構成成分とする糖原料との親和性が高まり、ひいては高い触媒効率が得られるからである。例えば、ホウ酸と無水カルボン酸の反応で生成する酸無水物もホウ素化合物として使用できる。なお、ここでいう水溶性とは２５℃で１００ｃｃの水に１ｇ以上溶解するものをいう。
【００２４】
本発明において触媒として用いられるホウ素化合物としては、具体的には、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸エステル、及びハロゲン化ホウ素、ボロン酸、ボリン酸やそれらのエステル等が挙げられるが、中でもホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸エステル、及びハロゲン化ホウ素からなる群より選ばれる１以上であるのが好ましい
ホウ酸エステル（ホウ酸アルキル、ホウ素アルコキシドとも呼ばれる）としては、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル等の、ホウ酸と炭素数１〜４のアルキル基とのモノ、ジ、トリエステルが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化ホウ素としては、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素等が挙げられる。
これらの中でも、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸エステルが好ましく、安価で取り扱いも容易である点で、ホウ酸が更に好ましい。ホウ素化合物は２種以上組み合わせて使用してもよいし、三フッ化ホウ素とエーテルとの錯体のように複合体として用いることも可能である。
【００２６】
ホウ素化合物は、上記のとおり、化合物との反応や加水分解により適度に分散した触媒活性種を創出するとともに、反応系を２−フルアルデヒドの製造に適した酸性度に調整する役割をもっている。また、一部は、ヘキソースを構成成分とする糖原料や反応中間体と作用、反応し、それらのホウ酸エステルを形成することにより、２−フルアルデヒドへ到る反応の進行を有利にすると考えられる。
尚、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ホウ素化合物以外の触媒を併用してもよい。
【００２７】
＜溶媒＞
本発明において用いられる溶媒は、本発明の目的を満たす限りにおいては特に限定されるものではないが、通常、後述する反応により、主成する２−フルアルデヒドを反応系外に排出しながら、好ましくは気相で排出しながら反応させることができる溶媒が好ましく、中でも、反応温度において安定して溶媒として機能する点から、２−フルアルデヒドの沸点以上の沸点を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒は、具体的には、非プロトン性極性溶媒、１−エチル−３メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３メチルイミダゾリウムメチルフォスフォネート等のイオン液体や溶融塩、超臨界二酸化炭素等から選択される。
【００２８】
これらの溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒が、原料や生成物である２−フルアルデヒドとの反応性に乏しく、本発明の反応に使用する前述のホウ素化合物に対して安定であることから特に好ましい。本発明の目的を達成しうるものであれば、非プロトン性極性溶媒の種類は特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度において安定して溶媒として機能する点で、２−フルアルデヒドより高沸点、より具体的には、沸点が、２−フルアルデヒドの沸点より２０℃以上高い非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００２９】
具体的にはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、ジメチルスルフォン、スルフォラン（テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド）、フタリド（１，３−ジヒドロイソベン
ゾフラン−１−オン）等が例示され、２−フルアルデヒドの収率の面でジメチルスルフォン、スルフォラン、フタリドが好ましい。
【００３０】
上記溶媒は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において用いる溶媒の使用量は、本発明の目的を満たす限りにおいては特に限定されるものではない。具体的には、反応原料が熱分解して得られるレボグルコサン等の中間体を溶解するのに十分かつ２−フルアルデヒドに変換されることが阻害されない量があればよい。
溶媒の具体的な使用量は、通常、ヘキソースを構成成分とする糖原料１質量部に対し１〜１０００質量部である。
【００３１】
＜酸＞
本発明の製造方法においては、上述のように、ホウ素化合物を触媒として用いるが、更に、反応系に（ａ）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸（以下、無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸を合わせてホウ酸以外の酸と略することがある）、及び／又は、（ｂ）金属化合物を混合して反応させる。ホウ酸以外の酸は、酸性やホウ素化合物の反応性の調整のために、反応系に、別途、添加される。添加する酸の種類は特に限定されないが、ハロゲン化水素、硫酸、リン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸が挙げられる。好ましくは、硫酸、リン酸、ピロリン酸、有機酸であり、特に好ましくは、硫酸、リン酸及びカルボン酸、である。
【００３２】
好ましい有機酸としては、カルボン酸、スルフォン酸等が挙げられ、特に好ましくはカルボン酸である。カルボン酸の種類は特に限定されないが、高温の反応条件でも揮発しにくくかつ安定なカルボン酸が好ましく、具体的には沸点が１２０℃以上のカルボン酸である、コハク酸、フマル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、レブリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等があげられる。
【００３３】
通常、触媒成分として2種類以上を用いることは考えないが、本発明の方法では、ホウ
素化合物にホウ酸以外の酸を加えることによって２−フルアルデヒド収率を高めることができた。この酸の添加の効果は、触媒として主要な役割を担うホウ素化合物の加水分解の度合いや溶媒や水への溶解度を調整し、あるいは原料へのアクセスや原料との反応による不活性化を妨げ、結果として触媒活性を高めることにある。また、特に、とうもろこしの芯やバガスなどの草本系の農産廃棄物を直接原料に用いる場合に効果は顕著であり、酸の共用は、原料が含むアルカリなどのミネラル分が主要な触媒成分であるホウ素化合物の反応性を阻害することを回避する。
ホウ酸以外の酸は、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの酸の添加のタイミングは特に限定されないが、通常、ホウ素化合物の導入と同時に加えられるか、あらかじめホウ素化合物に混合して用いられる
加える酸の量は、特に限定されるものではないが、回分方式では、用いられるホウ素化合物の総量１質量部に対して、通常０．０１質量部以上１００質量部以下である。連続方式においては、１時間あたりに反応器に供給されるホウ素化合物の総量１質量部に対して、１時間あたり、通常０．０１質量部以上１００質量部以下、好ましくは０．０２質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下となるように、酸を連続供給する。上記範囲で供給する場合には、特に、収率が向上する傾向となる。但し、多すぎると反応使用後の分離も煩雑になる傾向にある。
【００３４】
＜金属化合物＞
上述の通り、本発明の製造方法においては、反応系に（ａ）ホウ酸以外の酸、及び／又は、（ｂ）金属化合物を混合して反応させる。本発明でホウ素化合物とともに使用される
金属化合物は、通常、ホウ素化合物と相互作用して、２−フルアルデヒドの生成能を有する触媒活性種に変化する化合物である。かかる金属化合物としては、該金属化合物を加水分解した際に生成する水酸化物が両性となる化合物であるのが、２−フルアルデヒドを高収率で得る点で好ましい。ここで、両性となるとは、酸に対しては塩基性、塩基に対しては酸性を示すことを意味し、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる金属の化合物が挙げられる。
【００３５】
これらの金属を含む化合物とホウ素化合物から得られる触媒活性種は、これらの金属を含む化合物の加水分解やホウ素化合物との反応により適度に分散し、固体酸触媒ほどには凝集しないため、原料となるヘキソースを構成成分として含む糖原料と接触するにあたり、酸性触媒として固体酸触媒より有効性が高い形態を保持できる。
特に、原料となるヘキソースを構成成分として含む糖原料がセルロースやバイオマスなどの固体の場合はその有効性はさらに顕著である。固体酸触媒はたとえ高表面積を有する固体酸触媒であっても、固体の糖原料との接触部分は極めて少ないのに対し、これらの金属を含む化合物やこれらの金属を含む化合物とホウ素化合物から得られる触媒活性種は親水性が高く、固体の糖原料と混合した段階で水や溶媒の媒介により固体の糖原料の内部までアクセスし、固体内部の糖ユニットにも有効に作用することが可能となる。その結果、固体酸触媒を用いる場合よりも少量で高い２−フルアルデヒド収率が得られると考えられる。さらには、これらの金属を含む化合物とホウ素化合物から得られる触媒活性種は、硫酸ほどには脱水炭化力がないため、収率の低下を招くことなく、２−フルアルデヒドの生成に適していると考えられる。
【００３６】
上記金属化合物の中で、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎからなる群から選ばれる元素を含む金属化合物が２−フルアルデヒドの収率の点で好適に用いられる。Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれる元素を含む金属化合物がさらに好ましい。
尚、上記金属化合物は、単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
また、上記金属化合物の中でも、２−フルアルデヒドの収率が良好であることにより、好ましいものは、金属アルコキシド、金属有機酸塩、及び金属ハロゲン化物及び金属硫酸塩等が挙げられる。
【００３７】
Ａｌを例に具体的化合物を例示すると、金属アルコキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド等、金属有機酸塩、としては、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、セバシン酸アルミニウム等、金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が、更に硫酸アルミニウムや硝酸アルミニウムが挙げられる。他の金属化合物としては、上記例示のＡｌを他の金属に置き換えた化合物等が挙げられる。
金属化合物は２種を組み合わせて使用してもよい。
これらの金属化合物の添加のタイミングは特に限定されないが、通常、ホウ素化合物の導入と同時に加えられるか、あらかじめホウ素化合物に混合して用いられる。
【００３８】
加える金属化合物の量は、特に限定されるものではないが、回分方式では、用いられるホウ素化合物の総量１質量部に対して、通常０．０１質量部以上１００質量部以下である。
連続方式においては、１時間あたりに反応器に供給されるホウ素化合物の総量１質量部に対して、１時間あたり、通常０．０１質量部以上１００質量部以下、好ましくは０．０２質量部以上５０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２０質量部以下となるように、金属化合物を連続供給する。上記範囲で供給する場合には、特に、収率が向上する傾向となる。但し、多すぎると反応使用後の分離も煩雑になる傾向にある。
【００３９】
＜水＞
本発明の製造方法においては、２−フルアルデヒド生成反応を進行させるために、反応系内に水を存在させることが好ましい。水の役割は原料の膨張や水和を促すとともに、２−フルアルデヒドに至る中間体への反応を促進し、生成した２−フルアルデヒドを反応系外に留出させるための役割をも担っている。従って、本発明の２−フルアルデヒドの製造方法では、好ましくは、反応系に水を供給する。特に、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる場合、水を併用するのが上記の理由から好ましい。
【００４０】
水の供給方法は、特に限定されるものではなく、反応方式によって異なるが、液体で供給する方法、または気化させて水蒸気として供給する方法等が挙げられる。またヘキソースを構成成分として含む糖原料と必要量の水をあらかじめ混合して仕込んでも良く、また反応に悪影響を与えない物質と水とを混合して仕込んでも良い。水を反応系に連続的又は間欠的に供給しながら反応させてもよい。
【００４１】
水を供給する場合の供給量は、特に限定されるものではないが、通常、回分方式では反応器から水と共に留去される２−フルアルデヒドの総量１質量部に対して、０．１質量部以上、連続方式においては、通常、１時間あたりに反応器から水と共に留去される２−フルアルデヒド１質量部に対して、１時間あたり０．１質量部以上となるように連続供給する。上記範囲で供給する場合には、特に、収率が向上する傾向となる。但し、多すぎるとエネルギーの消費が多くなり、生成した２−フルアルデヒドとの分離も煩雑になる傾向にあるため、水の供給量の上限は、回分方式では反応器から水と共に留去される２−フルアルデヒドの総量１質量部に対して、通常１００質量部以下程度、連続方式においては、通常、１時間あたりに反応器から水と共に留去される２−フルアルデヒド１質量部に対して、通常１時間あたり１００質量部以下程度が好ましい。
本発明の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を混合して反応させてもよい。
【００４２】
＜反応＞
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法では、ヘキソースを構成成分として含む糖原料、触媒、及び溶媒を反応させるが、前記触媒が、ホウ素化合物であり、更に反応系に（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物を混合して反応させることを特徴とし、更に好ましくは水を混合して反応させる。通常、反応は加熱により行われ、混合の方法、順序、及び加熱の方法は特に限定されない。例えば、（１）予め反応温度に設定した反応器に上記の糖原料、ホウ素化合物、溶媒、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物、水を別々に導入し、反応器内で混合する方法、（２）あらかじめ、糖原料、ホウ素化合物、溶媒、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物、水を混合して反応器に供給する方法、（３）糖原料、ホウ素化合物、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物を混合した後に、反応器内に装填した溶媒及び水に導入、混合する方法、あるいは、（４）あらかじめ水とホウ素化合物とを混合し、好ましくはホウ素化合物を水に溶解させ、その後、糖原料や溶媒、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物を添加、混合する方法、等が挙げられる。これらの混合物は、適度に分散、反応した化合物が原料や溶媒と混ざった、いわゆるスラリー状となることが多く、２−フルアルデヒドの製造に好適な状態が得られる。
【００４３】
尚、従来の固体酸触媒を用いる場合は、２−フルアルデヒドの製造に適した触媒を調製・製造する必要があり、触媒の調製や製造は、触媒原料の混合撹拌や、沈殿ろ過、蒸発乾燥、焼成などの工程を経るため、多くの場合、煩雑で費用も増してしまう。これに対して、本発明の方法では、ホウ素化合物、（ａ）ホウ酸以外の無機酸及び／又は金属化合物とヘキソースを構成成分として含む糖原料と接触させることにより、触媒、あるいはその前駆体が系内で生成し、実際の反応条件で触媒として作用するため、触媒の調製・製造工程
は実質的に必要なく、きわめて簡便に反応を行うことができるとの利点を有する。
【００４４】
＜反応条件＞
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法では、反応温度は、特に限定されるものではないが、液相で反応を行い、後述するように、生成する２−フルアルデヒドを反応系外に排出しながら、好ましくは気相で出しながら反応させるのが、２−フルアルデヒドを高収率で得る点から好ましく、この場合には、２−フルアルデヒドの沸点以上かつ溶媒の沸点以下の温度で反応することが好ましい。具体的な反応温度は、例えば１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２００°以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下である。反応温度が低すぎると、反応収率が不十分となる場合があり、また、反応速度が遅くなる傾向がある。また、２−フルアルデヒドの沸点より低い反応温度では、生成する２−フルアルデヒドが溶媒中や反応系に長く滞留し、重合や過分解を起こす可能性がある。一方、反応温度が高すぎる場合には、糖原料や中間体の副反応が顕著となる可能性があり、また、例えば溶媒の沸点以上の反応温度では溶媒が十分に機能しない恐れがある。
【００４５】
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法における反応圧力は、特に限定されるものではない。反応系が液相に保持され、生成する２−フルアルデヒドを水と共に反応系外に留出可能な範囲であれば任意の反応圧力に調整可能である。
また本発明で用いられる反応は、適宜窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の、反応に悪影響を与えない物質を共存させて実施することができる。
【００４６】
＜反応方式＞
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法の反応方式は、回分式反応でも連続式反応でも行うことができる。
回分式反応の場合には、具体的には反応器に、上記ヘキソースを構成成分とする糖原料、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物、溶媒、ホウ素化合物を仕込み、加熱攪拌下に、好ましくは水を供給しながら反応させ、生成する２−フルアルデヒドを反応器から、好ましくは気相に抜き出して、より好ましくは水と共に反応器から留去させることができる。この場合、糖原料やホウ素化合物、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物を一括で仕込まず、数回に分けて反応器に供給、あるいは連続的に反応器に供給し、連続方式と同様の原料供給方法を採用しても良い。
【００４７】
固体の糖原料を反応に供する場合、その形状は特に限定されないが、好ましくは数ｃｍ以下の小片状や紛体状が好適に用いられる。あらかじめ反応に供する前に反応器内や外で粉砕したり圧壊したりする処理を行ってもかまわない。
回分式反応の場合の反応時間は、原料の種類、触媒の使用量、反応温度および生成する２−フルアルデヒドの所望の収率などにより異なり、特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、通常、５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
【００４８】
連続式反応の場合には、具体的には反応器一端から、上記ヘキソースを構成成分とする糖原料、溶媒、ホウ素化合物、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物、好ましくは水を連続的に供給し、生成する２−フルアルデヒドを反応系から排出して、好ましくは気相に排出して、より好ましくは水と共に反応器から連続的に留去させつつ、反応器の他端から残りの反応混合物を連続的に抜き出す方法を用いることができる。
【００４９】
連続式反応においては、反応器内での滞留時間は特に限定されるものではないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、通常、５０時間以下、好ましくは２
０時間以下である。
ヘキソースを構成成分とする糖原料、ホウ素化合物、溶媒の使用量は、反応器に、ヘキソースを構成成分とする糖原料、溶媒、ホウ素化合物を仕込んで反応させる回分方式の場合、通常、ヘキソースを構成成分とする糖原料１質量部に対し、ホウ素化合物が０．０００１〜１００質量部、好ましくは０．００１〜５０質量部、溶媒が１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。この回分方式において、ヘキソースを構成成分とする糖原料を一括で仕込まず、数回に分けて反応器に供給、あるいは連続的に反応器に供給する場合には、通常、一度の反応で使用する出発原料の総量１質量部に対し、ホウ素化合物が０．０００１〜１００質量部、溶媒が１〜１０００質量部である。尚、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物の使用量は前述のとおりである。
【００５０】
反応器一端から、ヘキソースを構成成分とする糖原料、溶媒、ホウ素化合物、水を連続的に供給し、生成する２−フルアルデヒドを反応系外に排出し、反応器の他端から残りの反応混合物を連続的に抜き出す連続方式の場合、ヘキソースを構成成分とする糖原料、ホウ素化合物、溶媒の使用量は、通常、ヘキソースを構成成分とする糖原料１質量部に対し、ホウ素化合物が０．００００１〜１００質量部、好ましくは０．０００１〜５０質量部、溶媒が１〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部である。水の供給量は、回分方式においては、通常、反応器から水と共に留去される２−フルアルデヒドの総量１質量部に対して、０．１質量部以上、連続方式においては、通常、１時間あたりに反応器から水と共に留去される２−フルアルデヒド１質量部に対して、１時間あたり０．１質量部以上となるように連続供給する。尚、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物の使用量は前述のとおりである。
【００５１】
連続式反応におけるヘキソースを構成成分とする糖原料の供給形態に特に制限はないが、好ましくは溶媒、特に、水や非プロトン性極性溶媒を用いた溶液あるいはペーストやスラリー状態で供給するのが好ましい。また、連続式反応においては、ホウ素化合物、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物、ヘキソースを構成成分とする糖原料、溶媒のうち少なくとも１種類を分割して反応器に供給する方法や段階的に供給する方法、別口や別ノズルから反応器に供給する方法が好適に用いられる。反応器に供給する前にホウ素化合物、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物、ヘキソースを構成成分とする糖原料、溶媒をあらかじめ均一に混合するなどの処理を施してもかまわない。
尚、生成する２−フルアルデヒドを反応系外に排出する場合には、上記いずれの場合においても、反応系の溶媒に対して、２−フルアルデヒドの含有量が１０質量％以下となるように反応系外に２−フルアルデヒドを出すことが好ましい。
【００５２】
＜２−フルアルデヒドの分離・回収＞
本発明により生成する２−フルアルデヒドの分離・回収は常法により行うことができる。
特に、本発明の好ましい反応条件においては、生成した２−フルアルデヒドがただちに気体になって反応系外に除去されるため、溶媒や反応系に残留する副生成物や金属化合物、ホウ素化合物との分離には労力を要しない。具体的には、反応器からの流出気体を冷却して高沸点成分から順次凝縮させることにより２−フルアルデヒドを分離・回収するか、冷却して一旦すべての液体成分を凝縮させて回収し、次いで蒸留により水および２−フルアルデヒドを分離・回収する。この方法により、反応器からの流出気体に含まれるギ酸、酢酸、ホルムアルデヒドなどの副生物も分離あるいは回収可能である。回収された水は反応系に戻して再使用することができる。
【００５３】
本発明により製造された２−フルアルデヒドを精製する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により実施できる。具体的には、精密蒸留法が挙げられる。
本発明により製造された２−フルアルデヒドの保存方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば常温付近で密閉容器に保存する方法、遮光して不活性ガス雰囲気下に保存する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の製造方法における、反応後の反応混合物中には、未反応のヘキソースを構成成分とする糖原料、水、溶媒、ホウ素化合物、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物、副生成物等が含まれている。副生物の形態、種類は反応温度にも依存するが、例えば２００℃以上の反応温度を選んだ場合は、副生物はほとんどが炭素、水素、酸素からなるチャー（重合固体）であり、分子状の副生物はごくわずかである。本発明では、反応後の反応混合物から揮発性物質を蒸留分離した残渣（重合固体が主成分）をろ過洗浄することによって、溶媒やホウ素化合物を再使用することが可能である。溶媒や洗浄に用いた水（反応で留去された水（反応器に供給される水や原料から生じた水）を使用可能）とともに、ホウ素化合物等を再びヘキソースを構成成分とする糖原料と混合して２−フルアルデヒドを製造することも好適に行われる。また、残渣に吸着したホウ素化合物は、残渣を燃焼させた後、酸化物として回収し、再使用することができる。
【００５５】
また溶媒は、反応後の反応混合物から揮発性物質を蒸留分離する際に、高沸点成分から順次凝縮させることにより分離・回収するか、冷却して一旦すべての揮発性物質を凝縮させて回収し、次いで蒸留により分離・回収する。上記の、本発明の好ましい反応条件において、生成した２−フルアルデヒドがただちに気体になって反応系外に除去される際に、反応器からの流出気体を冷却して高沸点成分から順次凝縮させることにより、溶媒を回収することも好適に行われる。回収された溶媒は反応系にリサイクルすることができる。
【００５６】
［２−フルアルデヒド製造用組成物］
上記の通り、本発明は、少なくとも該糖原料、ホウ素化合物、（ａ）ホウ酸以外の酸及び／又は（ｂ）金属化合物、並びに溶媒を混合して反応させて２−フルアルデヒドを製造する方法であり、従って、上記成分を含む組成物、即ち、（１）ヘキソースを構成成分とする糖原料、（２）ホウ素化合物、、（３）無機酸（但し、ホウ酸を除く）及び有機酸からなる群より選ばれる１以上の酸、及び／又は、金属化合物、並びに（４）溶媒を含む組成物は、２−フルアルデヒド製造用組成物として有用なものである。本発明の２−フルアルデヒド製造用組成物は、水を含むことが好ましく、また、２−フルアルデヒドの製造に用いられる上記の成分を含んでいてもよい。
尚、各成分は、上記の説明に準じるものであり、単独で含まれても、２種以上が含まれていてもよい。
【００５７】
＜２−フルアルデヒド＞
本発明で得られた２−フルアルデヒドは、溶剤として使用することが可能である。また従来公知の方法により、フラン、テトラヒドロフラン、フラン樹脂等の製造原料としての用途に使用することが可能である。
具体的には、２−フルアルデヒドを触媒の存在下、水素添加反応を行うことでフラン樹脂の製造原料であるフルフリルアルコールを得ることができる。また、２−フルアルデヒドを触媒の存在下、脱カルボニル化反応に供することにより、フランを得ることができる。こうして得られたフランを触媒存在下、水素添加反応を行うことでテトラヒドロフランへと誘導することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
尚、以下の実施例中、使用した化合物等は、以下に記載のものを表す。
セルロース            ：アルドリッチ社製  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｍｉｃｒｏｃｒｓ
ｔａｌｌｉｎｅ，ｐｏｗｄｅｒ，〜２０ｍｉｃｒｏｎ
スルフォラン          ：キシダ化学社製  特級
ホウ酸                ：キシダ化学社製  特級
硫酸水溶液            ：純正化学社製  容量分析用規定液
８５％りん酸          ：和光純薬社製  特級
【００５９】
（比較例Ａ）
＜ホウ酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
テフロン（登録商標）攪拌子を入れた３００ｍｌのナス型フラスコに、１４ｇのセルロース、１２６ｇのスルフォラン、５６ｇの脱イオン水、０．３２０ｇのホウ酸を加えて５時間攪拌混合して原料スラリーを調製した。
【００６０】
テフロン（登録商標）攪拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコに、テフロン（登録商標）被覆熱電対（反応液温測定用）、原料スラリー供給管、反応液量制御用サクション管、クライゼン型連結管およびリービッヒ冷却管（留出液冷却用）、５０ｍｌ三角フラスコ（留出液の受器）をセットした。反応液量制御用サクション管は反応中に反応液量が３４ｍｌに保たれる長さに調製した。クライゼン型連結管部分はテープヒーターを巻き、その上からシリコンゴム製保温材で覆った。
【００６１】
コンデンサーに冷却水を流し、オイルバスを６０℃、クライゼン型連結管保温用テープヒーターを１２０℃に予熱、原料スラリー供給管から同伴ガスとして４０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で窒素を１００ｍｌフラスコ中に流通させ、反応液量制御用サクション管からの抜き出し速度を１．５ｍｌ／ｍｉｎに制御した。原料スラリーを３５ｍｌ仕込んだ後、スターラーで４００r.p.m.の攪拌速度で１００ｍｌフラスコ内を攪拌しながら原料スラリーをセルロースとして１．２５９ｇ／ｈとなる供給速度で供給すると同時にオイルバスを２５分で２４５℃に昇温、オイルバス温度が２４５℃に達し反応器内液温が安定した時点（約２２５℃）を反応開始時間とした。その後反応器内温を２２５℃±２℃となるよう保持し反応時間６．０時間の連続流通反応をおこなった。
【００６２】
３０ｍｌのＴＨＦと０．５ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物資）の入った５０ｍｌ三角フラスコを留出液受器として用い、反応時間５．０時間から６．０時間の留出液を分取し、回収した受器を振って良く攪拌した後、ガスクロマトグラフ分析（内分標準法）により２−フルアルデヒド（以後、ＦＡＬを略号として用いる）の生成量を求めた。
２−フルアルデヒドの分析には、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）を用いた。波形処理には島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ８Ａを用いた。
【００６３】
ＧＣ分析条件
カラム：Ｔｈｅｒｍｏｎ-３０００  ５％／ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  Ａ ６０／８０ ３
ｍ（ガラス）
キャリアーガス：窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：９５℃（０ｍｉｎ）→２３０℃まで昇温（３℃／ｍｉｎ）→２３０℃（０ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：２４０℃
【００６４】
２−フルアルデヒド（ＦＡＬ）収率は以下の式より求めた。
［ＦＡＬ収率（ｍｏｌ％）］＝［ＦＡＬ生成モル数（ガスクロマトグラフ分析値）］／[
１時間に供給したヘキソースユニットのモル数×１００]
なおヘキソースユニットのモル数はセルロースが１００％ヘキソースの重合物（（Ｃ６
Ｈ１０Ｏ５）n、式量：（１６２．１４）n）であると仮定して算出した。
結果を表−１に示す。
【００６５】
（比較例１）
＜無触媒でのセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、ホウ酸を使用せずに原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００６６】
（実施例１）
＜ホウ酸および硫酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、０．３２０ｇのホウ酸に加えて０．３４５ｍｌの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液（純正化学  容量分析用規定液）（硫酸として０．０８４７ｇ）を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００６７】
（比較例２）
＜硫酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、ホウ酸に代えて０．３４５ｍｌの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液（純正化学  容量分析用規定液）（硫酸として０．０８４７ｇ）を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００６８】
（比較例３）
＜硫酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、ホウ酸に代えて２．０７ｍｌの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液（純正化学  容量分析用規定液）（硫酸として０．５０８ｇ）を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００６９】
（実施例２）
＜ホウ酸およびリン酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、０．３２０ｇのホウ酸に加えて０．０９９６ｇの８５％リン酸を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００７０】
（比較例４）
＜リン酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、ホウ酸に代えて０．０９９６ｇの８５％リン酸を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００７１】
（実施例３）
＜アルミニウムイソプロポキシド−ホウ酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
テフロン（登録商標）攪拌子を入れた３００ｍｌのナス型フラスコに、２０ｇのセルロース、１１３ｇのスルフォラン、４０ｇの脱イオン水、０．１ｇのホウ酸を加えて３０分攪拌混合し、これに０．７ｇのアルミニウムイソプロポキシドを加えて５時間攪拌混合して原料スラリーを調製した。
【００７２】
テフロン（登録商標）攪拌子を入れた１００ｍｌ四つ口フラスコに、テフロン（登録商標）被覆熱電対（反応液温測定用）、原料スラリー供給管、反応液量制御用サクション管、クライゼン型連結管およびリービッヒ冷却管（留出液冷却用）、５０ｍｌ三角フラスコ（留出液の受器）をセットした。反応液量制御用サクション管は反応中に反応液量が４０ｍｌに保たれる長さに調製した。クライゼン型連結管部分はテープヒーターを巻き、その上からシリコンゴム製保温材で覆った。
【００７３】
コンデンサーに冷却水を流し、オイルバスを６０℃、クライゼン型連結管保温用テープヒーターを１２０℃に予熱、原料スラリー供給管から同伴ガスとして４０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で窒素を１００ｍｌフラスコ中に流通させ、反応液量制御用サクション管からの抜き出し速度を１．５ｍｌ／ｍｉｎに制御した。スターラーで４００r.p.m.の攪拌速度で１００ｍｌフラスコ内を攪拌しながら、原料スラリーをスルフォランとして１．０ｇ／ｍｉｎとなる供給速度で供給すると同時にオイルバスを４０分で２４５℃に昇温、反応液量制御用サクション管から液が抜き出されるようになったら原料スラリー供給速度をセルロースとして２．０ｇ／ｈとなるよう変更し、オイルバス温度が２４５℃に達し、反応器内液温が安定した時点（約２２５℃）を反応開始時間とした。その後反応器内温を２２５℃±２℃となるよう保持し反応時間４．５時間の連続流通反応をおこなった。
【００７４】
３０ｍｌのＴＨＦと０．５ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物資）の入った５０ｍｌ三角フラスコを留出液受器として用い、反応時間３．５時間から４．５時間の留出液を分取し、回収した受器を振って良く攪拌した後、ガスクロマトグラフ分析（内分標準法）により２−フルアルデヒド（以後、ＦＡＬを略号として用いる）の生成量を求めた。結果を表−１に示す。
【００７５】
（比較例５）
＜アルミニウムイソプロポキシドを用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、ホウ酸を用いなかった以外は実施例３と同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００７６】
（実施例４）
＜酢酸亜鉛・２水和物−ホウ酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
ホウ酸の使用量を０．２ｇに変更し、アルミニウムイソプロポキシドに代えて０．２ｇの酢酸亜鉛・２水和物を用い、セルロース、スルフォラン、脱イオン水、ホウ酸及び酢酸亜鉛・２水和物を５時間攪拌混合した以外は実施例３と同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００７７】
（比較例６）
＜酢酸亜鉛・２水和物を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
ホウ酸を使用しなかった以外は実施例４と同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００７８】
（実施例５）
＜クエン酸第二鉄・ｎ水和物−ホウ酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
ホウ酸の使用量を０．２５ｇに変更し、アルミニウムイソプロポキシドに代えて０．６ｇのクエン酸第二鉄・ｎ水和物を用い、セルロース、スルフォラン、脱イオン水、ホウ酸及びクエン酸第二鉄・ｎ水和物を５時間攪拌混合した以外は実施例３と同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００７９】
（比較例７）
＜クエン酸第二鉄・ｎ水和物を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
ホウ酸を使用しなかった以外は実施例５と同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００８０】
（実施例６）
＜塩化アルミニウム・６水和物−ホウ酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
ホウ酸の使用量を０．２ｇに変更し、アルミニウムイソプロポキシドに代えて０．２ｇの塩化アルミニウム・６水和物を用い、セルロース、スルフォラン、脱イオン水、ホウ酸及び塩化アルミニウム・６水和物を５時間攪拌混合した以外は実施例３と同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００８１】
（比較例８）
＜塩化アルミニウム・６水和物を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
ホウ酸を使用しなかった以外は実施例６と同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００８２】
（比較例９）
＜固体酸触媒（Ｈ-ＵＳ-Ｙゼオライト）を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
ほう酸に代えて０．２ｇのＨ-ＵＳ-Ｙゼオライトを用い、３０分の撹拌混合を行わず、アルミニウムイソプロポキシドを用いなかった以外は実施例３と同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００８３】
（実施例７）
＜ホウ酸および乳酸アルミニウムを用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、０．３２０ｇのホウ酸に加えて０．２５３ｇの乳酸アルミニウム（キシダ化学）を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００８４】
（実施例８）
＜ホウ酸および硫酸アルミニウムを用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、０．３２０ｇのホウ酸に加えて０．１３６ｇの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２Ｏ、キシダ化学）を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００８５】
（実施例９）
＜ホウ酸、硫酸アルミニウム、および硫酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、０．１６０ｇのホウ酸に加えて０．１３６ｇの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２Ｏ、キシダ化学）、０．０６３ｇの硫酸を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００８６】
（実施例１０）
＜ホウ酸およびサリチル酸を用いたセルロースからの２−フルアルデヒドの製造＞
比較例Ａにおいて、０．３２０ｇのホウ酸に加えて０．１１９ｇのサリチル酸（キシダ化学）を用いて原料スラリーを調製した以外は比較例Ａと同様に実施した。結果を表−１に示す。
【００８７】
（実施例１１）
＜ホウ酸、硫酸アルミニウムおよび硫酸を用いたおがくずからの２−フルアルデヒドの製造（連続法）＞
おがくず粒の調製
本発明の実施例として実バイオマスを適用するにあたり、原料とするおがくず粒を次のように調製した。木芸社より入手したおがくず（完全乾燥超微粒子／樹種：檜、杉、栂、米松ほか）に対して、イオン交換水を約 1 重量部添加して ２ 〜４ｍｍに造粒後、乾燥
窒素流通下に １１０℃にて ４時間乾燥したものを使用した。なお、使用した乾燥おがくず中の有機溶媒可溶分、ホロセルロース、α-セルロース、ヘミセルロースの割合は木質
科学実験マニュアル（日本木材学会編，P.92）に準じて分析したところ以下であった。
有機溶媒可溶分（エタノール-トルエン抽出法）            ３ｗｔ％
ホロセルロース（亜塩素酸ナトリウム法）               ７１ｗｔ％
α-セルロース（ １７．５％ 水酸化ナトリウム法）      ４７ｗｔ％
ヘミセルロース（上記ホロセルロース−α-セルロース）  ２４ｗｔ％
２−フルアルデヒドの製造
連続流通用供給液として、（ア） １２６．０ｇのスルフォランと３５．０ｇのイオン
交換水の混合液、（イ）ホウ酸／硫酸アルミニウム／硫酸（重量組成２．０／５．０／０．１）からなる触媒を２１．０ｇのイオン交換水に溶解した水溶液を予め調製した。実バイオマス原料として、０．４２０ｇのおがくず粒をバイアルに小分けしたものを添加回数分の数だけ用意した。
反応液保持容量３４ｍｌの反応容器（１００ｍｌ四つ口フラスコ）に、３４．０ｇのスルフォランを仕込み、コンデンサーに冷却水を流し、窒素雰囲気下にオイルバスを６０℃、保温用テープヒーターを１２０℃に予熱、反応器に（ア）と（イ）の混合液あるいは混合スラリーを反応器にフィードできるようにフィードラインを設置し、反応器蒸留ヘッド上部に連結したシリコンゴム管の末端に０．６６７ｇのおがくず粒の入ったバイアルを設置し、シリコンゴム管の途中をピンチコックで止めた。
スターラーで４００ｒ．ｐ．ｍ．の攪拌速度で攪拌しながら、同伴ガスとして２０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で窒素を反応容器に流通させ、オイルバスの昇温を開始し２０分で反応器内温が所定温度となるよう昇温を開始した。反応器内液温が所定温度に達した時点で、（ア）および（イ）の供給を開始（スルフォランとして１１．３３ｇ／ｈ、イオン交換水として４．０ｇ／ｈとなる供給速度、触媒は所定の供給速度）し、同時にポンプを稼動させ保持反応液量制御用サクション管からの抜き出し速度を１．５ｍｌ／ｍｉｎに制御し、反応容器内のスラリーを約３４ｍｌに保持した。
蒸留ヘッド上部のシリコンゴム管のピンチコックを開け、０．４２０ｇのおがくず粒を、バイアルを傾けながら反応器に供給して反応を開始し、おがくず粒はその後２０分毎に反応終了まで０．４２０ｇずつ蒸留ヘッド上部から反応器に供給した。１時間あたりに反応器に供給されるおがくず／スルフォラン／水の比は１．０／９．０／４．０重量比であり、おがくず／ホウ酸／硫酸アルミニウム／硫酸の比は１００／２．０／５．０／０．１重量比であった。
反応器内温を２２５℃±２℃となるよう保持し反応時間７．０時間の連続流通反応を行った。留出液サンプリング用受器として、３０ｍｌのＴＨＦと０．５ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物資）の入った５０ｍｌ三角フラスコをサンプリング回数と同じ数だけ準備し、反応開始から１時間毎（０−１時間、１−２時間、２−３時間、３−４時間・・・・・・）にサンプリング用受器を交換して留出液を回収し、回収した受器を振って良く攪拌した後、ＧＣ分析（１．０μｌ注入）し２−フルアルデヒドの生成量、スルフォランの留出量を求めた。反応時間６．０時間から７．０時間の留出液を分取して２-フルアルデヒド収率を求めた結果を表−１に示す。
【００８８】
【表１】
0006728655.tif 000002
【００８９】
上記実施例及び比較例の対比から明らかなように、ホウ素化合物を用いるものの、（ａ
）ホウ酸を除く酸及び／又は（ｂ）金属化合物を用いない比較例Ａ、無触媒の比較例１、硫酸を使用するもののホウ素化合物を用いない比較例２及び３、リン酸を使用した比較例４、ホウ素化合物を使用せず金属化合物や固体酸触媒を使用した比較例５〜９に対して、本発明に従い、少なくとも該糖原料、溶媒、ホウ素化合物、（ａ）ホウ酸を除く酸及び／又は（ｂ）金属化合物を混合して反応させた実施例１〜１０は、目的とする２−フルアルデヒドを高収率で製造することが可能であることがわかる。
また、実バイオマス原料を用いた実施例１１においても、目的とする２−フルアルデヒドを高収率で製造することが可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の２−フルアルデヒドの製造方法は、セルロース等のヘキソースを構成成分とする糖原料から、バッチ式反応にくらべて工業的に有利である連続式反応においても経済的にも満足する良好な収率で２−フルアルデヒドを得ることができる点で有益である。