(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006773794.tif 000066
上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｒ２は、炭素数２〜２０のアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、フッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｘは、２価の電子求引性基を表す。
ｎは、１を表す。
【請求項２】
活性光線又は放射線の照射により下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006773794.tif 000067
上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は、炭素数１以上の有機基を表す。
Ｒ２は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、フッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｘは、２価の電子求引性基を表す。
ｎは、１を表す。
【請求項３】
活性光線又は放射線の照射により下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006773794.tif 000068
上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒ２は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、フッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｘは、２価の電子求引性基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【請求項４】
前記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項７】
前記現像液が有機溶剤を含有する、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
例えば、特許文献１では、放射線の照射を受けて開裂するモノスルホン酸型の酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物を開示している。酸発生剤の開裂により生じた酸は、組成物中の樹脂成分の脱保護反応を起こす、又は上記樹脂成分の架橋反応を生起させる機能を有する。
特許文献１の実施例欄では、以下のように、スルホン酸イオンのα位の炭素原子上（言い換えると、スルホン酸イオンに結合する炭素原子上）の水素原子の一部がフッ素原子で置換された構造の酸発生剤が具体的に開示されている。【０００３】
【化１】
0006773794.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５９００２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１の実施例欄で具体的に記載された上記酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について検討したところ、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を所定期間にわたって保存した際に、パーティクル数の増加又は感度の低下等の経時変化を生じやすいことを明らかとした。すなわち、保存安定性をさらに改善する必要があることを知見した。
また、上記酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ（line width roughness））においても更に改善する余地があることを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、保存安定性に優れ、且つ、レジストパターンを形成したときのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）が小さい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が特定の構造を有する酸を発生する化合物を含有することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００８】
（１）  活性光線又は放射線の照射により下記式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂とを含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２）  上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３）  上記式（Ｉ）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の炭化水素基を表す、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）  上記式（Ｉ）中、Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数２〜２０のアルキル基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）  上記式（Ｉ）中、ｎは１である、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（６）  上記樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂である、（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
（９）  上記現像液が有機溶剤を含有する、（８）に記載のパターン形成方法。
（１０）  （８）又は（９）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存安定性に優れ、且つ、レジストパターンを形成したときのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）が小さい感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）法により求められるポリスチレン換算値である。
また、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタアクリル酸の両方を包含する意味である。
【００１１】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により後述する式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」とも称する。）と、樹脂とを含有する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の構成とすることで、保存安定性に優れ、且つ、レジストパターンを形成したときのパターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）が小さい。
これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
後述する活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物は、スルホン酸イオンのα位の炭素原子上の水素原子がいずれも置換されていることを特徴としている。特に、上記化合物には、Ｒ１として炭素数１以上の有機基、Ｒ２として炭素数２以上の有機基が、それぞれ含まれている。
特許文献１の実施例欄で具体的に示される酸発生剤は、スルホン酸イオンのα位の炭素原子上の水素原子が、スルホン酸イオン、電子求引性基（カルボニル基又はアルコキシカルボニル基）及びフッ素原子に挟まれた構造をとっている。この構造的要因により、上記水素原子は、塩基性化合物により引き抜かれやすい状態にある。つまり、特許文献１の実施例欄で具体的に示される酸発生剤は、上記水素原子の引き抜きにより分解しやすく、このため、上記酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に劣ると推測される。
これに対し、後述する活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物は、スルホン酸イオンのα位の炭素原子上に水素原子を有しないことにより、保存下での塩基性化合物等による分解が抑制される。この結果、上記酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、特に、経時保存後におけるパーティクル数の増加又は感度の低下が抑制されるものと推測される。
また、後述する活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物は、スルホン酸イオンのα位の炭素原子上の水素原子がいずれも置換されることでスルホン酸の周辺が嵩高い構造である点にも特徴がある。
式（Ｉ）で表される酸は、上記構造的な特徴によってその拡散性が抑制され、非露光部への侵入が低減できると推測される。この結果、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）が小さいレジストパターンが得られると考えられる。
【００１２】
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）に含まれる成分について詳述する。
【００１３】
＜酸発生剤＞
本発明の組成物に含まれる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により後述する式（Ｉ）で表される酸を発生する。
酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、ポリマーの形態であってもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、ポリマーの形態である場合、その構造は特に限定されず、例えば、後述する＜樹脂（Ａ）＞の一部に組み込まれていてもよい。酸発生剤が、ポリマーの形態である場合、その重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。
以下、式（Ｉ）で表される酸について詳述する。
（式（Ｉ）で表される酸）
【００１４】
【化２】
0006773794.tif 000003
【００１５】
上記式（Ｉ）中、
Ｒ１は、炭素数１以上の有機基を表す。
Ｒ２は、炭素数２以上の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、フッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｘは、２価の電子求引性基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００１６】
上記Ｒ１で表される炭素数１以上の有機基としては、特に限定されないが、例えばヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ−からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた基を有する総炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
上記Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。）を表す。
【００１７】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【００１８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ−からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた基を有する総炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上述した炭素数１〜２０のアルキル基中の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ−からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた基で置換されたものが挙げられる。なかでも、上述した炭素数１〜２０のアルキル基中の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群より選択されるいずれか１種で置換されたものが好ましく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルアルキル基、又は炭素数３〜２０のアルキルオキシカルボニルアルキル基がより好ましい。
【００２０】
上記炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシエチル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアシルアルキル基としては、炭素数２〜１０のアシルアルキル基が好ましく、例えば、アセチルメチル基及びアセチルエチル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０のアルキルオキシカルボニルアルキル基としては、炭素数３〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ１で表される炭素数１以上の有機基としては、上述した基のなかでも、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、ＬＷＲおよび保存安定性がより優れる点で、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましい。
【００２２】
上記Ｒ２で表される炭素数２以上の有機基としては、特に限定されないが、例えばヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の炭化水素基としては、炭素数２〜２０の炭化水素基、又は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ−からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた基を有する総炭素数２〜２０の炭化水素基が挙げられる。
上記Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。）を表す。
【００２３】
上記炭素数２〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの基は、置換基を有していてもよい。
【００２４】
上記炭素数２〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ−からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた基を有する総炭素数２〜２０の炭化水素基としては、上述した炭素数２〜２０のアルキル基中の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−及び−ＮＲａ−からなる群より選択されるいずれか１種又はこれらの複数を組み合わせた基で置換されたものが挙げられる。なかでも、上述した炭素数２〜２０のアルキル基中の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群より選択されるいずれか１種で置換されたものが好ましく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルアルキル基、又は炭素数３〜２０のアルキルオキシカルボニルアルキル基がより好ましい。
【００２６】
上記炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシエチル基等が挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアシルアルキル基としては、炭素数２〜１０のアシルアルキル基が好ましく、例えば、アセチルメチル基及びアセチルエチル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０のアルキルオキシカルボニルアルキル基としては、炭素数３〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ２で表される炭素数２以上の有機基としては、上述した基のなかでも、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜２０のアルキル基、又は、−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−からなる群より選択されるいずれか１種で置換された総炭素数２〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルアルキル基、又は炭素数３〜２０のアルキルオキシカルボニルアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルアルキル基、又は炭素数３〜１０のアルキルオキシカルボニルアルキル基が特に好ましい。
なお、上記Ｒ２で表される炭素数２以上の有機基が炭素数２〜２０のアルキル基は、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましく、＊−ＣＨ２−Ｘで表されるアルキル基が更に好ましい。なお、Ｘは、炭素数３〜９のシクロアルキル基、又は、炭素数２〜９の直鎖状のアルキル基を表し、炭素数３〜９のシクロアルキル基が好ましい。＊は、結合位置を表す。
【００２８】
上記Ｒｆで表されるフッ素原子を含む１価の有機基としては、例えば、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換された炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
【００２９】
上記Ｘで表される２価の電子求引性基としては、特に限定されないが、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝ＮＲｂ）−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−等が挙げられる。なお、２価の電子求引性基として挙げた具体例において、その結合位置は特に限定されない。式（Ｉ）中、Ｘが−ＣＯＯ−の場合、ＸとＲ１とが形成する結合は、−ＯＣＯ−Ｒ１でもよく、−ＣＯＯ−Ｒ１でもよい。すなわち、−ＯＣＯ−のガルボニル炭素がＲ１に結合してもよく、−ＣＯＯ−のエーテル酸素がＲ１に結合してもよい。
Ｒｂは、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。）を表す。
【００３０】
Ｘとしては、式（Ｉ）で表される酸の酸性度の観点から、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−が好ましい。
【００３１】
なお、Ｘが−ＣＯＮ（Ｒｂ）−を表す場合、上記ＲｂとＲ１とは連結して環を形成してもよい。
【００３２】
ｎは、０又は１を表す。式（Ｉ）で表される酸の酸性度の観点から、ｎは１を表すことが好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）で表される酸の好適態様としては、Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２がヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の炭化水素基であり、Ｒｆがフッ素原子であり、ｎが１である態様が挙げられ、なかでも、Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数３〜１０のアルキル基であり、Ｒｆがフッ素原子であり、ｎが１である態様が好ましい。
【００３４】
以下、式（Ｉ）で表される酸の具体例の一例を以下に示す。
【００３５】
【化３】
0006773794.tif 000004
【００３６】
【化４】
0006773794.tif 000005
【００３７】
【化５】
0006773794.tif 000006
【００３８】
【化６】
0006773794.tif 000007
【００３９】
【化７】
0006773794.tif 000008
【００４０】
【化８】
0006773794.tif 000009
【００４１】
【化９】
0006773794.tif 000010
【００４２】
【化１０】
0006773794.tif 000011
【００４３】
（活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物）
活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物としては、その構造は特に限定されないが、スルホニウム塩及びヨードニウム塩といったオニウム塩等のイオン性構造を有する化合物、又は、オキシムエステル及びイミドエステル等の非イオン性化合物構造を有するものが好ましい。オニウム塩としては、スルホニウム塩であることがより好ましい。
【００４４】
・イオン構造を有する化合物
活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物としては、下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１１】
0006773794.tif 000012
【００４６】
上記式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｘ、及びｎは、それぞれ上述した式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｘ、及びｎと同義であり、Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
【００４７】
上記式（Ｉ−Ａ）中、Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、例えば、下記式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）で表されるカチオンが挙げられる。
【００４８】
【化１２】
0006773794.tif 000013
【００４９】
上記式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
【００５０】
なお、酸発生剤は、式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００５１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及びシクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
【００５２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、及び、−ＳＯ２−等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６〜００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、及び、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。
【００５４】
式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例として、以下に説明する式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表されるカチオンが挙げられる。先ず、式（ＺＩ−３）で表されるカチオンについて説明する。
【００５５】
【化１３】
0006773794.tif 000014
【００５６】
上記式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲｘとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
【００５７】
Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、及び、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、並びに、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、及びエトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及びアルコキシ基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、及びｎ−ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及びシクロアルキル基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、及びアダマンチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、及びシクロアルキル基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、及びアリル基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。なお、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を表すことが好ましい。Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることがより好ましい。
【００６４】
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
【００６５】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。
【００６８】
Ｒｘ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、及びベンゾピレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００６９】
Ｒｘ及びＲｙにより表される２−オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【００７０】
Ｒｘ及びＲｙにより表される２−オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【００７１】
式（ＺＩ−３）で表されるカチオンは、好ましくは、以下の式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で表されるカチオンである。
【００７２】
【化１４】
0006773794.tif 000015
【００７３】
式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（ＺＩ−３）で定義した通りである。
【００７４】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子が好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）で表される基であることが特に好ましい。
【００７６】
【化１５】
0006773794.tif 000016
【００７７】
上記式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基の具体例及び好ましい例としては、上記式（ＺＩ−３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）において、＊は式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
【００７８】
Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基であることが好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【００７９】
式（ＺＩ−３）で表されるカチオンは、特に好ましくは、以下の式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）で表されるカチオンである。
【００８０】
【化１６】
0006773794.tif 000017
【００８１】
式（ＺＩ−３ａ’）及び（ＺＩ−３ｂ’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びＲ５は、上記式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で定義した通りである。
【００８２】
次に、式（ＺＩ−４）で表されるカチオンについて説明する。
【００８３】
【化１７】
0006773794.tif 000018
【００８４】
式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
【００８５】
式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状であり、炭素数２〜１１のものが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００８６】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００８７】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、より好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、また、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
【００８８】
式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、アリール基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基がより好ましい。
【００８９】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【００９０】
以上説明した式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表されるカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、及び米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２〜００７７、及び０１０７〜０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、並びに、特開２０１１−５３４３０号公報の段落０１３５〜０１３７、０１５１、及び０１９６〜０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造等が挙げられる。
【００９１】
次に、式（ＺＩＩ）について説明する。
式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基と同様である。
【００９２】
中でも、Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００９３】
また、Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
【００９４】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられ、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
式（ＺＩＩ）で表されるカチオンの具体例を示す。
【００９５】
【化１８】
0006773794.tif 000019
【００９６】
式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例としては、以下に説明する式（７）で表されるカチオンも挙げられる。
【００９７】
【化１９】
0006773794.tif 000020
【００９８】
式中、Ａは硫黄原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、ｍ＋ｎ＝３である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【００９９】
【化２０】
0006773794.tif 000021
【０１００】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１０１】
プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
式（７）で表されるカチオンの具体例を示す。なお、下記式においてＥｔはエチル基を表す。
【０１０２】
【化２１】
0006773794.tif 000022
【０１０３】
・非イオン性化合物構造を有する化合物
活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物としては、非イオン性化合物構造を有するものであってもよく、例えば、下記式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２２】
0006773794.tif 000023
【０１０５】
式（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）中、
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ２０９、Ｒ２１０のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基として説明した各基と同様である。Ｒ２０９、Ｒ２１０のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
Ａ’は、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ’としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等が挙げられる。
Ａ’としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、及びブテニレン基等が挙げられる。
Ａ’としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えば、フェニレン基、トリレン基、及びナフチレン基等が挙げられる。
【０１０７】
Ａ’が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、及びカルボキシ基等の活性水素を有するもの、さらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、及びベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びプロポキシカルボニル基等）、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられる。また、アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等）が挙げられる。
【０１０８】
Ｒｚは、式（Ｉ）で表される酸のＨが解離した構造を表し、下記式（Ｉ−Ｓ）で表される。
【０１０９】
【化２３】
0006773794.tif 000024
【０１１０】
式（Ｉ−Ｓ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｘ、及びｎは、それぞれ上述した式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｘ、及びｎと同義である。＊は、式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物残基との結合部を表す。
【０１１１】
式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物残基の具体例を以下に示す。具体例中の＊は、上記式（Ｉ−Ｓ）の＊との結合部を表す。また、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１１２】
【化２４】
0006773794.tif 000025
【０１１３】
【化２５】
0006773794.tif 000026
【０１１４】
以下、活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物の具体例を挙げる。
【０１１５】
【化２６】
0006773794.tif 000027
【０１１６】
【化２７】
0006773794.tif 000028
【０１１７】
【化２８】
0006773794.tif 000029
【０１１８】
【化２９】
0006773794.tif 000030
【０１１９】
活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物の合成方法は、公知の合成方法によって合成することができる。
【０１２０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述した活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物以外の公知の酸発生剤を組み合わせて用いてもよい。
公知の酸発生剤を用いる場合、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は、マイクロレジスト等に用いられている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【０１２１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
酸発生剤の含有量をこの範囲とすることで、レジストパターンを形成したときの露光余裕度が向上する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が２種以上の酸発生剤を含有する場合は、酸発生剤の総含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、酸発生剤は、上述のとおり活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と他の酸発生剤とを併用してもよいが、上述した活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物の含有量は、使用する酸発生剤の全質量に対して５０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【０１２２】
＜樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂を含有する。
樹脂としては、レジストパターンを形成し得る公知の樹脂を用いることができるが、酸の作用により極性が変化する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という。）が好ましい。
樹脂（Ａ）は、なかでも、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（Ａ１）であることがより好ましい。つまり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、又は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、具体的には、樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
以下、樹脂（Ａ）について詳述する。
【０１２３】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１２４】
【化３０】
0006773794.tif 000031
【０１２５】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１２６】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【０１２７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１２８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１２９】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１３０】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１３１】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１３２】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１３３】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【０１３４】
以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としてはイソプロピル基がより好ましい。
【０１３６】
【化３１】
0006773794.tif 000032
【０１３７】
（ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１３８】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、ラクトン構造又はスルトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
【０１３９】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【０１４０】
【化３２】
0006773794.tif 000033
【０１４１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１４２】
スルトン構造としては、５〜７員環のスルトン構造が好ましく、５〜７員環のスルトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
スルトン構造としては、下記式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。また、スルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１４３】
【化３３】
0006773794.tif 000034
【０１４４】
スルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。上記式中、置換基（Ｒｂ２）及びｎ２は、上述したラクトン構造部分の置換基（Ｒｂ２）及びｎ２と同義である。
【０１４５】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４６】
【化３４】
0006773794.tif 000035
【０１４７】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化３５】
0006773794.tif 000036
【０１４８】
又はウレア結合
【化３６】
0006773794.tif 000037
【０１４９】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０１５０】
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜２の整数を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１５１】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【０１５２】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、及びシクロアルキレン基、並びにＲ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよい。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１５３】
Ｒ０の鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５である。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基である。なかでも、鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
【０１５４】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造、又は、式（ＳＬ１−１）及び式（ＳＬ１−２）で表されるスルトン構造が挙げられ、これらのうち式（ＬＣ１−４）で表される構造が好ましい。また、式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、式（ＳＬ１−１）及び式（ＳＬ１−２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は、無置換のラクトン構造若しくはスルトン構造を有する１価の有機基、又は、メチル基、シアノ基、Ｎ−アルコキシアミド基、若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造若しくはスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０１５５】
式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
【０１５６】
（カーボネート構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）は、環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環を有する構造である。環を構成する原子群として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含む環は、５〜７員環であることが好ましく、５員環であることがより好ましい。このような環は、他の環と縮合し、縮合環を形成していてもよい。
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位として、下記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１５７】
【化３７】
0006773794.tif 000038
【０１５８】
式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。
Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表し、Ａが３価の場合、Ａに含まれる炭素原子と環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが結合されて、環構造が形成されている。
ｎＡは２〜４の整数を表す。
【０１５９】
式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲＡ１９は、各々独立して、水素原子又は鎖状炭化水素基を表す。ＲＡ１９で表される鎖状炭化水素基は、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基であることが好ましい。「炭素数１〜５の鎖状炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐鎖状アルキル基；等が挙げられる。鎖状炭化水素基は水酸基等の置換基を有していてもよい。
ＲＡ１９は、水素原子を表すことがより好ましい。
【０１６０】
式（Ａ−１）中、ｎＡは２〜４の整数を表す。即ち、環状炭酸エステルは、ｎ＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｎ＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｎ＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。例えば、後述の繰り返し単位（Ａ−１ａ）は５員環構造、（Ａ−１ｊ）は６員環構造の例である。
ｎＡは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【０１６１】
式（Ａ−１）中、Ａは、単結合、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基、２価若しくは３価の脂環式炭化水素基又は２価若しくは３価の芳香族炭化水素基を表す。
上記２価若しくは３価の鎖状炭化水素基は、炭素数が１〜３０である２価若しくは３価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜３０である２価若しくは３価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
上記２価若しくは３価の芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０である２価若しくは３価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１６２】
Ａが単結合の場合、重合体を構成するα位にＲＡ１が結合した（アルキル）アクリル酸（典型的には、（メタ）アクリル酸）の酸素原子と、環状炭酸エステルを構成する炭素原子とが直接結合されることになる。
【０１６３】
Ａは、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基又は２価若しくは３価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましく、２価若しくは３価の鎖状炭化水素基を表すことがより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基を表すことが更に好ましい。
【０１６４】
上記単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【０１６５】
以下に、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例（繰り返し単位（Ａ−１ａ）〜（Ａ−１ｗ））を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【０１６６】
【化３８】
0006773794.tif 000039
【０１６７】
【化３９】
0006773794.tif 000040
【０１６８】
樹脂（Ａ）には、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）において、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位（好ましくは、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましい。
【０１６９】
（ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位）
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位としては、下記式（ｑ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１７０】
【化４０】
0006773794.tif 000041
【０１７１】
式（ｑ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。ａは、１〜６の整数を表す。但し、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
【０１７２】
式（ｑ１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
式（ｑ１）中のＲ１が表す炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、又は−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ’’は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は環員数３〜１０の複素環基である。Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；シアノ基、カルボキシ基、水酸基、チオール基、又はトリアルキルシリル基等の置換基；等で置換されていてもよい。
【０１７３】
式（ｑ１）中、Ｒ１としては、ラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位を与えるモノマーの共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１７４】
式（ｑ１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜２０の有機基を表す。
式（ｑ１）中のＲ２〜Ｒ５が表す炭素数１〜２０の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（ｑ１）中のＲ１が表す炭素数１〜２０の有機基と同じである。
【０１７５】
式（ｑ１）中、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、若しくはアダマンタン等の脂環を有する脂環式構造；、又は、ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造としては、例えば、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が挙げられ、その他の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、オキソラン、ジオキサン等の酸素原子を含む環を有する複素環構造；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、テトラヒドロチオピラン−１，１−ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオン等の硫黄原子を含む環を有する複素環構造；ピペリジン等の窒素原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。
これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はアダマンタンを有する脂環式構造、及び、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が好ましい。
ここで、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３〜１０の環構造における「環構造」とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基とから形成されていてもよい。なお、Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されない。
【０１７６】
式（ｑ１）中、ａは、１〜６の整数を表す。ａとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
なお、式（ｑ１）中、ａが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１７７】
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、若しくは、環員数３〜１０の複素環基であること、又は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３〜１０の環構造を形成していていることが好ましい。
【０１７８】
式（ｑ１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＲ１は、式（ｑ１）中のＲ１と同義である。
【０１７９】
【化４１】
0006773794.tif 000042
【０１８０】
式（ｑ１）で表されるラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、式（ｑ１）で表されるラクトン構造が主鎖に直結した繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【０１８１】
（その他の繰り返し単位）
上記樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８１＞〜＜００８４＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８５＞〜＜００８６＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落＜０１１４＞〜＜０１２３＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
また、樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落＜００４５＞〜＜００６５＞に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、様々な繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、適宜設定される。
【０１８２】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１８３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、より好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．１〜２．０の範囲である。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８４】
樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））の組成物全体中の含有率は、全固形分を基準として、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
なお、樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８５】
＜塩基性化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好ましく用いることが可能な塩基性化合物について説明する。
【０１８６】
（式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物）
塩基性化合物としては、例えば、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化４２】
0006773794.tif 000043
【０１８８】
式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１８９】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が挙げられる。なかでも、より好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物；水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体；水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等が挙げられる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１  段落＜０３７９＞に例示された化合物が挙げられる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物が挙げられる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９１】
（窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物）
塩基性化合物としては、例えば、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）も好ましく用いられる。化合物（Ｃ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式（ｄ−１）で表すことができる。
【０１９２】
【化４３】
0006773794.tif 000044
【０１９３】
式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１９４】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、若しくは複素環式炭化水素基、又はそれらの誘導体等が挙げられる。
式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１９５】
なかでも、化合物（Ｃ）は、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１９６】
【化４４】
0006773794.tif 000045
【０１９７】
式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。上記複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１９８】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８  Ａ１  段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１９９】
式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報及び特開２００９−１９９０２１号公報等に基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０２００】
（活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物）
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
なお、プロトンアクセプター性官能基の定義は上述した通りである。
【０２０１】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０２０２】
本発明において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０２０３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０２０４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０２０５】
【化４５】
0006773794.tif 000046
【０２０６】
式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０２０７】
式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又はパーフルオロブチレン基等のパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
【０２０８】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられ、これら基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状及び分岐鎖状アルキル基であり、アルキル基中に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の単環又は多環シクロアルキル基であり、環内に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のものが挙げられ、例えば、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基は、炭素数が３〜２０が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基が挙げられる。
ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環が挙げられる。
【０２１０】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りである。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０の有機基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
【０２１１】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等が挙げられる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。
【０２１２】
Ｑにより表される−Ｗ１ＮＨＷ２ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ２としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましい。
【０２１３】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０２１４】
【化４６】
0006773794.tif 000047
【０２１５】
式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、酸発生剤における式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１  段落＜０２８０＞に例示された化合物が挙げられる。
【０２１６】
（酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として含有してもよい。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２１７】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２１８】
【化４７】
0006773794.tif 000048
【０２１９】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
【０２２０】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０２２１】
式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造が挙げられる。
式（ｄ１−２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造が挙げられる。
式（ｄ１−３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造が挙げられる。
【０２２２】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２２３】
【化４８】
0006773794.tif 000049
【０２２４】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
【０２２５】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【０２２６】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。好ましくは、Ｌ１は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物が挙げられる。
式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物が挙げられる。
式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物が挙げられる。
【０２２７】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（ＨＲ）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は、上述した樹脂（好ましくは樹脂（Ａ））とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、又はアウトガスの抑制等が挙げられる。
【０２２８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２２９】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２３０】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３１】
【化４９】
0006773794.tif 000050
【０２３２】
式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２３３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０２３４】
また、上記したように、疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（ＨＲ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう。）には、エチル基又はプロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（ＨＲ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（ＨＲ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２３５】
より具体的には、疎水性樹脂（ＨＲ）が、例えば、下記式（Ｍ）で表される繰り返し単位等の、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０２３６】
【化５０】
0006773794.tif 000051
【０２３７】
上記式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、及び１価の有機基等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２３８】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０２３９】
以下、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２４０】
【化５１】
0006773794.tif 000052
【０２４１】
上記式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基（酸の作用により分解してカルボキシ基等の極性基を生じる基）を有さない有機基であることが好ましい。
【０２４２】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることがより好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４３】
【化５２】
0006773794.tif 000053
【０２４４】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２４５】
【化５３】
0006773794.tif 000054
【０２４６】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることがより好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０２４７】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０２４８】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４９】
【化５４】
0006773794.tif 000055
【０２５０】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２５１】
疎水性樹脂（ＨＲ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０２５２】
疎水性樹脂（ＨＲ）が、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（ＨＲ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（ＨＲ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０２５３】
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２５４】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル基）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル基）メチレン基が挙げられる。
【０２５５】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位等が挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０２５６】
【化５５】
0006773794.tif 000056
【０２５７】
【化５６】
0006773794.tif 000057
【０２５８】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２５９】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０２６０】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２６１】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２６２】
一方、特に疎水性樹脂（ＨＲ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２６３】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の疎水性樹脂（ＨＲ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２６４】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、残留単量体及びオリゴマー成分の含有量が０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、「分散度」ともいう。）は、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
【０２６５】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０２６６】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の具体例としては、米国特許出願公開第２００８／０１８７８６０号明細書の段落＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものが挙げられる。
【０２６７】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２６８】
＜その他の添加剤＞
（界面活性剤）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２６９】
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２７０】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０２７１】
（カルボン酸オニウム塩）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開第２００８／０１８７８６０号明細書の段落＜０６０５＞〜＜０６０６＞に記載のものが挙げられる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２７２】
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２７３】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有してもよい。
【０２７４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、又は欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸、若しくはリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【０２７５】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚９０ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはＬＷＲにより優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できるものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２７６】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２７７】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、又は、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【０２７８】
〔パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０２７９】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する露光工程と、
（ｉｉｉ）露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
を含む。
【０２８０】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後に、（ｖ）露光後加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２８１】
本発明におけるレジスト膜は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される膜であり、より具体的には、基板上に上記組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０２８２】
基板は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができ、その具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又はＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられる。
【０２８３】
上述のとおり、本発明のパターン形成方法は、（ｉ）レジスト膜形成工程後、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、（ｉｉ）露光工程の後、且つ（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
上記のようなベークにより露光部の反応が促進され、感度及び／又はパターンプロファイルが改善する。
【０２８４】
加熱温度は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、ＰＢ及びＰＥＢのいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２８５】
露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、更に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０２８６】
本発明のパターン形成方法において、（ｉｉ）露光工程には、液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法又は変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０５９４＞〜＜０６０１＞に記載された方法に従って行うことができる。
【０２８７】
なお、本発明の組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現するためには、上記の疎水性樹脂（ＨＲ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（ＨＲ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう。）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適性又は液浸液難溶性等が挙げられる。トップコートを形成するための組成物は、本発明の組成物による組成物膜と混合せず、更に本発明の組成物による組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートを形成するための組成物の調製、及びトップコートの形成方法については特に限定されず、従来公知の方法、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落＜００７２＞〜＜００８２＞の記載に基づいて実施することができる。
後述する（ｉｉｉ）現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。
また、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。
【０２８８】
液浸露光工程においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要がある。このため、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２８９】
（ｉｉｉ）現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが好ましい。
【０２９０】
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、若しくはエーテル系溶剤等の極性溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２９１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【０２９２】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びアミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０２９３】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２９４】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、及び同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
【０２９５】
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２９６】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２９７】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落＜０６３１＞〜＜０６３６＞に記載された範囲及び方法を用いることができる。
【０２９８】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落＜００７７＞と同様のメカニズム）。
【０２９９】
（ｉｉｉ）現像工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含有する溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることがより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含有する現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３００】
有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０３０１】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましくい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３０２】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。なかでも、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３０３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。
【０３０４】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４／００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、特開２００９−１９９６９号公報、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３０５】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Office Automation）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【実施例】
【０３０６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０３０７】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
以下に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂＞
第２表に示される樹脂（Ａ−１〜Ａ−６）の構造を以下に示す。
なお、樹脂Ａ−１〜Ａ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算値である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。【０３０８】
【化５７】
0006773794.tif 000058
【０３０９】
＜活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物＞
第２表に示される、活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１１）の構造を以下に示す。ＰＡＧ−１０及びＰＡＧ−１１は、比較用酸発生剤である。【０３１０】
【化５８】
0006773794.tif 000059
【０３１１】
（ＰＡＧ−１の合成）
【化５９】
0006773794.tif 000060
【０３１２】
ブロモフルオロ酢酸エチル（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５４０ｍＬ）に加え、得られた溶液を−７８℃に冷却した。次いで、上記溶液中に、リチウムジイソプロピルアミド（１．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン／エチルベンゼン／ヘプタン溶液：ＴＣＩ製）（３６ｍＬ）を−７８℃で滴下した。滴下終了後、得られた反応液を３０分間攪拌した後、上記反応液中に、ヨードプロパン（１３．８ｇ）を−７８℃で滴下し、０℃まで昇温した。上記反応液を更に４時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を添加した。水相を酢酸エチル１００ｍＬで５回抽出し、有機相をまとめ、水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、２−ブロモ−２−フルオロペンタン酸エチルを８．６ｇ得た（収率７０％）。【０３１３】
【化６０】
0006773794.tif 000061
【０３１４】
２−ブロモ−２−フルオロペンタン酸エチル（５ｇ）、及び亜硫酸ナトリウム（２．７ｇ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）に加え、得られた混合液を８５℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液を分液ロートに移し、水相をヘキサンで２回洗浄した。得られた水溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド（７．５ｇ）、及びクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。次いで、反応溶液を分液ロートに移し、有機相を水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。溶媒をエバポレーターで濃縮し、目的化合物（ＰＡＧ−１）９．７ｇを白色固体で得た（収率９０％）。【０３１５】
上記合成例と同様の操作を行い、ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−１１を合成した。【０３１６】
＜塩基性化合物＞
第２表に示される塩基性化合物（Ｎ−１〜Ｎ−６）の構造を以下に示す。【０３１７】
【化６１】
0006773794.tif 000062
【０３１８】
＜疎水性樹脂＞
第２表に示される疎水性樹脂（１ｂ及び２ｂ）の構造を以下に示す。また、下記第１表に、疎水性樹脂１ｂ及び２ｂの繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。【０３１９】
【化６２】
0006773794.tif 000063
【０３２０】
【表１】
0006773794.tif 000064
【０３２１】
＜溶剤＞
第２表に示される溶剤については以下のとおりである。【０３２２】
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：  乳酸エチル【０３２３】
＜界面活性剤＞
第２表に示される界面活性剤については以下のとおりである。【０３２４】
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）【０３２５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
第２表に示す各成分を第２表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
次いで、得られたレジスト組成物を下記の方法により評価した。結果を第２表に示す。
第２表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。【０３２６】
〔評価〕
（１）ネガ現像液を使用したレジスト評価
（レジストパターンの形成）
≪ＡｒＦ液浸露光≫
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。【０３２７】
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の評価＞
得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０））にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、ＬＷＲの値は、３．７０ｎｍ以下が好ましく、３．４１ｎｍ以下がより好ましい。【０３２８】
＜保存安定性（感度変化）の評価＞
上記線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量として、下記式（１）に基づいて保存安定性（感度変化）を評価した。
なお、最適露光量の数値が小さいほど、感度が高いことを意味する。また、式（１）で示される値（Ｓ１/Ｓ２）が１に近いほど感度の変化が小さく、すなわち保存安定性（感
度変化）に優れることを意味する。式（１）で示される値（Ｓ１/Ｓ２）の値は、０．８
０以上が好ましく、０．９１超がより好ましい。
式（１）：
（感度変化）＝（調製直後のレジスト組成物を用いた場合における最適露光量Ｓ１）／調製後４℃で１週間放置したレジスト組成物を用いた場合における最適露光量Ｓ２）【０３２９】
（２）レジスト組成物の評価
＜保存安定性（パーティクル増加数）の評価＞
まず、調製直後のレジスト組成物１ｍＬ中の粒径０．２５μｍ以上のパーティクルの数（パーティクル数の初期値（個／ｍＬ））をリオン社製パーティクルカウンターにて計測した。次いで、調製後４℃で３ヶ月放置したレジスト組成物中の粒径０．２５μｍ以上のパーティクルの数（経時後のパーティクル数（個／ｍＬ））を同様の方法により計測した。そして、下記式（２）に基づいてパーティクル増加数を算出し、後述する評価基準に従って保存安定性（パーティクル増加数）を評価した。
式（２）：
（パーティクル増加数（個／ｍＬ））＝（経時後のパーティクル数（個／ｍＬ））−（パーティクル数の初期値（個／ｍＬ））
（評価基準）
「Ａ」：パーティクル増加数が、０．２個／ｍＬ以下
「Ｂ」：パーティクル増加数が、０．２個／ｍＬ超、１個／ｍＬ以下
「Ｃ」：パーティクル増加数が、１個／ｍＬ超【０３３０】
（３）評価結果
以上の評価試験の結果を下記第２表に示す。【０３３１】
【表２】
0006773794.tif 000065
【０３３２】
第２表の結果から、活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物を含有する実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて作製したレジストパターンは、ＬＷＲが小さいことが確認された。
また、上記実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れていることが確認された。つまり、経時後の組成物は、調製直後の組成物に対してパーティクル増加数が少なく、また調製直後の組成物と略同等の感度を有していることが分かった。【０３３３】
また、実施例１〜５の対比から、活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物中、Ｒ１が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、ＬＷＲがより小さく、且つ、経時保存後の感度低下がより小さいことが確認された。【０３３４】
また、実施例４と実施例９との対比から、活性光線又は放射線の照射により式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物中、ｎ＝１である場合（つまり電子求引性基を有する場合）、ＬＷＲがより小さいことが確認された。【０３３５】
一方、比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、所望の要求を満たさないことは明らかである。