(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、
前記セパレータが、有機粒子を含む接着層を有し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が前記接着層と接する多孔膜層を有し、
前記多孔膜層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、
前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であり、
Ｄｐ−Ｒａ＞０の関係を満たす、
非水系二次電池。
【請求項２】
正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、
前記セパレータが、有機粒子を含む接着層を有し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の、前記接着層と接する面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、
前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であり、
Ｄｐ−Ｒａ＞０の関係を満たす、
非水系二次電池。
【請求項３】
前記多孔膜層が非導電性粒子を含む、請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記有機粒子のガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記有機粒子は、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率が１質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
捲回型または積層型である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系二次電池の製造方法であって、
前記接着層が、前記有機粒子を含む接着層用スラリー組成物を用いて形成され、
前記接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上３．０ｍｇ
／ｃｍ２以下である、
非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池、および非水系二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備え、通常、これらの電池部材を組み立てた組立体に電解液を注入することにより製造される。
【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層、並びに、耐熱性および強度などの向上を目的とした多孔膜層などを備える電池部材が使用されている。
具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに接着層および／または多孔膜層を形成してなる電極、並びに、セパレータ基材上に接着層および／または多孔膜層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。そして当該接着層および多孔膜層は、通常、所望の機能を発揮するための成分と、結着材成分と、水などの分散媒とを含有するスラリー状の接着層用または多孔膜層用スラリー組成物を、電極基材またはセパレータ基材などの適切な基材上に供給し、乾燥することで形成される。
【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、基材上に設けられる接着層および多孔膜層の改良が試みられている。
【０００５】
例えば特許文献１には、コア部および当該コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体と、アクリル重合体を含有する結着材とを、リチウムイオン二次電池用接着層の形成に用いる技術が開示されている。また、特許文献１には、アルミナと、アクリル重合体を含有する結着材とを、リチウムイオン二次電池用多孔膜の形成に用いる技術が開示されている。そして、特許文献１に記載の技術では、セパレータ基材上に、上述した多孔膜、更に当該多孔膜層上に上述した接着層を設けることにより、電解液中における電極およびセパレータ間の接着性を高め、低温出力特性および高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造を実現させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０６４４１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、二次電池の更なる性能向上の達成には、電極およびセパレータ間の高い接着性および良好な出力特性に加え、例えば、繰り返し電池を使用しても電池の膨みが抑えられ、電池が劣化しづらいなどの良好な電池性能を実現することが求められる。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池には、電池部材間の接着性、出力特性、および繰り返しの充放電（サイクル）後における良好な電池状態などに更なる改善の余地があった。
【０００８】
そこで、本発明は、電極およびセパレータなどの電池部材間の高い接着性、良好な出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの優れた電池性能を並立し得る非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、電池部材間の接着性が高く、出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの電池性能に優れる非水系二次電池を製造することが可能な、非水系二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の成分を含む接着層と、当該接着層に接する多孔膜層または電極の面とを含む二次電池において、接着層に含まれる有機粒子の粒子径と、接着層に接する多孔膜層または電極の面の表面粗さとを制御することに着目した。具体的には、本発明者は、接着層に含まれる有機粒子の粒子径と、当該接着層に接する多孔膜層または電極の面の表面粗さとが所定の範囲を満たす場合に、二次電池が備える電極（正極、負極）およびセパレータなどの電池部材間の接着性を高め得ることを見出した。その結果、当該接着層および接着層に接する多孔膜層などを用いて製造した二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能を良好なものにし得ることを確認し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の第一の形態の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記セパレータが、有機粒子を含む接着層を有し、前記正極および前記負極の少なくとも一方が前記接着層と接する多孔膜層を有し、前記多孔膜層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする（以下、「非水系二次電池（Ｉ）」または単に「二次電池（Ｉ）」と称する場合がある。）。
【００１１】
また、本発明の第二の形態の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記セパレータが、有機粒子を含む接着層を有し、前記正極および前記負極の少なくとも一方の、前記接着層と接する面の表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする（以下、「非水系二次電池（ＩＩ）」または単に「二次電池（ＩＩ）」と称する場合がある。）。
【００１２】
上記二次電池（Ｉ）および二次電池（ＩＩ）のように、接着層に含まれる有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐおよび当該接着層に接する多孔膜層または電極の面の表面粗さＲａが所定の範囲を満たせば、当該接着層および多孔膜層などを有する二次電池において、電極およびセパレータ間の接着性を良好なものとすることができる。また、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能を優れたものとすることができる。
なお、本発明において「表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に準じる算術平均粗さを指す。また、本発明において「表面粗さＲａ」は、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＮ−８０１０」）を用いて測定することができる。
また、本発明において「体積平均粒子径Ｄｐ」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を差す。
【００１３】
ここで、二次電池（Ｉ）においては、前記多孔膜層は非導電性粒子を含むことが好ましい。このように、所定の成分および所定の表面粗さを有する多孔膜層が、所定の成分および所定の粒子径を有する接着層と接することにより、電池部材間の接着性をより良好なものとすることができるからである。また、当該多孔膜層を用いて製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能をより優れたものとすることができるからである。
【００１４】
また、前記有機粒子は、ガラス転移温度が１０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。このように、ガラス転移温度が上記範囲である有機粒子を接着層が含めば、当該接着層を有する二次電池において、電極およびセパレータ間の接着性をより良好なものとすることができるからである。また、当該有機粒子を用いて製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能をより優れたものとすることができるからである。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、示差熱分析測定装置（基準物質：アルミニウム）を用いて得られる示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線より求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００１５】
更に、前記有機粒子は、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率が１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記範囲の重量平均分子量を有する分子の含有率が上記所定範囲内であれば、当該有機粒子を含む接着層を有する二次電池において、電極およびセパレータ間の接着性をより向上させることができるからである。また、当該有機粒子を用いて製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などの電池性能をより向上させることができるからである。
なお、本発明において「分子の含有率」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算値として、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００１６】
そして、本発明の非水系二次電池は、捲回型または積層型であることが好ましい。捲回型または積層型であれば、電池部材間の接着性をより向上させつつ、製造される二次電池の出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態などをより向上させることができるからである。
【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述したいずれかの非水系二次電池の製造方法であって、前記接着層が、前記有機粒子を含む接着層用スラリー組成物を用いて形成され、前記接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする。このように、所定の塗布量の接着層用スラリー組成物を用いれば、得られる二次電池において、電極およびセパレータ間をより高い接着力で接着させることができる。また、製造される二次電池に、より高い出力特性および繰り返しサイクル後のより良好な電池状態などを発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材間の高い接着性、良好な出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの優れた電池性能を並立し得る非水系二次電池、並びに、当該非水系二次電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、少なくとも正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、当該セパレータが、所定の粒子径を有する有機粒子を含む接着層を有することを必要とする。また、本発明の非水系二次電池（Ｉ）が備える正極および負極の少なくとも一方は、接着層と接する多孔膜層を有し、当該多孔膜層が所定の表面粗さを有することを必要とする。他方、本発明の非水系二次電池（ＩＩ）が備える正極および負極の少なくとも一方の、前記接着層と接する面（例えば、正極合材層、負極合材層などの電極合材層）の表面粗さは、所定の範囲であることを必要とする。
そして、本発明の非水系二次電池は、例えば、本発明の非水系二次電池の製造方法に従って製造することができる。
【００２１】
ここで、本発明の非水系二次電池が備える正極、負極、およびセパレータなどの電池部材は、通常、セパレータの片側に正極が、セパレータの他方の片側に負極が位置するように配置される。より具体的には、例えば、セパレータの片側に正極合材層側が、セパレータの他方の片側に負極合材層側が、それぞれセパレータ側と対向するように配置される。
また、本発明の非水系二次電池（Ｉ）では、上述の通り、正極および負極の少なくとも一方が、接着層と接する多孔膜層を有することを特徴とする。換言すれば、本発明の非水系二次電池（Ｉ）では、正極のみが多孔膜層を有していてもよく、負極のみが多孔膜層を有していてもよく、正極および負極の双方が多孔膜層を有していてもよい。中でも、本発明の非水系二次電池（Ｉ）では、負極のみが多孔膜層を有していることが好ましく、負極の両面に多孔膜層を有していることがより好ましい。より具体的には、負極に用いられる集電体上に形成された負極合材層上に多孔膜層が形成されていることが好ましく、当該集電体の両面に形成された負極合材層上にそれぞれ多孔膜層が形成され、組み立てられた二次電池において、当該多孔膜層と接着層とが対向するように配置されることがより好ましい。
【００２２】
他方、本発明の非水系二次電池（ＩＩ）では、上述の通り、正極および負極の少なくとも一方の面が接着層と接する。換言すれば、本発明の非水系二次電池（ＩＩ）では、正極合材層などの正極側の面のみが接着層と接していてもよく、負極合材層などの負極側の面のみが接着層と接していてもよく、正極側の面および負極側の面の双方が接着層と接していてもよい。中でも、本発明の非水系二次電池（ＩＩ）では、負極側の面のみが接着層と接していることが好ましく、負極側の面として負極合材層の面のみが接着層と接していることがより好ましく、負極合材層の両面が接着層と接していることが更に好ましい。より具体的には、負極に用いられる集電体上に形成された負極合材層が接着層と接していることが好ましく、当該集電体の両面に形成された負極合材層がそれぞれ接着層と接し、組み立てられた二次電池において、当該負極合材層と接着層とが対向するように負極と接着層とが配置されることがより好ましい。
【００２３】
そして、本発明の非水系二次電池は、上述した所定の接着層および所定の多孔膜層または電極の面を有するので、当該接着層および多孔膜層などを挟むように配置された電極とセパレータとの間の接着性に優れる。また、本発明の非水系二次電池は、当該接着層および多孔膜層または電極の面を有するので、優れた出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態を両立することができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００２４】
＜セパレータ＞
本発明の非水系二次電池が備えるセパレータは、所定の組成を含む接着層を有する必要がある。ここで、本発明において「セパレータが接着層を有する」とは、基材としてのセパレータ表面に接着層が設けられていることを指す。
また、接着層を設けるための基材としてのセパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いた微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を用いた織布または不織布、絶縁性物質よりなる粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、非水系二次電池内の電極合材層の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜が好ましい。中でも、ポリプロピレンの樹脂からなる微多孔膜がより好ましい。
【００２５】
＜＜接着層＞＞
接着層は、本発明の非水系二次電池が備えるセパレータが有する、二次電池を構成する一部材である。また、接着層は、少なくとも有機粒子を含み、任意に、接着層用結着材、並びに、当該有機粒子および接着層用結着材以外のその他の成分を含むことができる。
【００２６】
［有機粒子］
［[有機粒子の性状]］
−体積平均粒子径Ｄｐ−
接着層に含まれる有機粒子は、体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下である必要がある。また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐは０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、４．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。
有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ以上であれば、多孔膜層または電極の面と接する接着層に含まれる有機粒子が多孔膜層表面または電極表面の凹凸内に入り込むことを抑制することができる。その結果、有機粒子の接着性を十分に発揮させ、当該接着層などを介したセパレータおよび電極間の接着性を高めることができる。また、有機粒子が多孔膜層または電極の面内に入り込んで、多孔膜層または電極合材層などの空隙を埋めてしまうことを抑制できるため、製造される二次電池の電池抵抗の悪化を抑制し、二次電池に良好な出力特性を発揮させることができる。
また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが５．０μｍ以下であれば、有機粒子と、当該有機粒子を含む接着層が接する多孔膜層または電極の面との接触面積が小さくなることを抑制し、当該接着層および多孔膜層または電極間の接着性を高めることに加え、当該接着層などを介した電池部材間の接着性を高めることができる。その結果、製造される二次電池を繰り返し充放電した際にも、電池部材間が良好に接着され、二次電池が膨張することを抑制することができる。また、過度に大きな粒子径を有する有機粒子が多孔膜層表面または電極表面を塞ぎ、電池内においてイオン伝導性を低下させることを抑制することができる。その結果、二次電池の電池抵抗の上昇を抑制し、良好な出力特性を得ることができる。
【００２７】
ここで、接着層に含まれる有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐと多孔膜層または電極の面の表面粗さＲａとは、Ｄｐ−Ｒａ＞０の関係を満たすことが好ましい。換言すれば、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐは、多孔膜層または電極の面の表面粗さＲａよりも大きい値であることが好ましい。
ＤｐがＲａよりも大きければ、接着層および多孔膜層または電極の面が接着された際に、接着層に含まれる有機粒子が多孔膜層表面または電極表面の凹凸内に入り込むことを抑制し、有機粒子が接着性に寄与しなくなることを防ぐことができる。その結果、有機粒子が多孔膜層表面または電極表面の近傍において十分に接着性に寄与し、多孔膜層または電極の面と有機粒子を含む接着層とを挟んで配置された電池部材間の高い接着性を発揮させることができるからである。
また、当該接着層および多孔膜層などを用いて製造される二次電池を繰り返し充放電した際にも電池部材間の高い接着性が良好に保たれ、電池の膨張などの電池状態の劣化を抑制し得るからである。
更に、接着層および多孔膜層または電極の面が接着された際に、有機粒子が多孔膜層または電極合材層などの隙間に入り込んで隙間を埋めてしまうことを抑制できるため、製造される二次電池の電池抵抗の上昇を抑制し、二次電池に良好な出力特性を発揮させることができるからである。
【００２８】
−ガラス転移温度−
また、有機粒子のガラス転移温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が１０℃以上であれば、有機粒子の強度を良好に保つことにより、有機粒子を含む接着層の接着性をより高めることができるからである。また、有機粒子のガラス転移温度が１１０℃以下であれば、有機粒子と、当該有機粒子を含む接着層が接する多孔膜層または電極の面との接触面積を大きくすることにより、接着層の接着性をより向上させ得るからである。
【００２９】
−低分子量分子の含有率−
更に、有機粒子は、当該有機粒子中における、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。有機粒子中における低分子量分子の含有率が上記下限以上であれば、有機粒子の粘性をある程度低くすることにより、当該有機粒子を含む接着層の接着性を更に向上することができるからである。また、有機粒子中における低分子量分子の含有率が上記上限以下であれば、有機粒子の強度を良好に保つことにより、有機粒子を含む接着層の接着性をより高めることができるからである。
【００３０】
［[有機粒子の構造]］
有機粒子の構造としては、上述した所定の体積平均粒子径Ｄｐを達成し得る構造であれば特に限定されることなく、例えば、粒子形状を有する個々の重合体が個別に存在する構造、粒子形状を有する個々の重合体が接触して存在する構造、また、粒子形状を有する個々の重合体が複合化して存在する構造などが挙げられる。
個々の粒子が接触または複合化して存在している場合としては、例えば、粒子形状を有するコア部と、当該コア部の外表面を部分的に覆い、かつ自身も粒子形状を有するシェル部とを備える、コアシェル構造を形成していてもよい。
なお、有機粒子は、通常、後述する接着層用スラリー組成物中では粒子形状で存在する。また、有機粒子は、通常、形成された接着層内においても粒子形状で存在するものの、その他の任意の形状であってもよい。
【００３１】
−コアシェル構造−
コアシェル構造においては、コア部は、シェル部よりも内側にある部分である。また、シェル部は、通常は、有機粒子において最も外にある部分である。また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、有機粒子の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、有機粒子の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
【００３２】
［[有機粒子の組成]］
有機粒子の組成としては、上述した所定の体積平均粒子径Ｄｐを達成し得る組成であれば特に限定されることなく、非水系二次電池用の接着層に用いられる既知の有機粒子を挙げることができる。具体的には、有機粒子の組成としては、例えば、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の重合体、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体、およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、などの、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体；アクリルゴム（ＮＢＲ）などの、アクリロニトリル単量体単位およびブタジエン単量体単位を含む重合体；並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
ここで、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指し、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３３】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と併用することができるその他の単量体単位を形成し得る単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、アリル化合物単量体、並びに、上述した共役ジエン系重合体以外の芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体等が挙げられる。
【００３５】
ここで、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられる。中でも、メタクリル酸が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせてもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドを用いることが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アリル化合物単量体としては、アリルグリシジルエーテルといったアリルアルコール等のアリル化合物などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、上述のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体およびアリル化合物単量体は、重合反応において、重合性単量体として用いてもよく、架橋性単量体として用いてもよい。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、重合開始剤由来のラジカルにより、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
更に、脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
−コア部の組成−
ここで、有機粒子がコアシェル構造を有する場合における有機粒子の調製に用いられるコア部用重合性単量体の例としては、上述した重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体またはシアン化ビニル系単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位またはシアン化ビニル系単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、シアン化ビニル系単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。また、シアン化ビニル系単量体単位とは、例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、コア部のイオン伝導度を高めることができるので、有機粒子にコアシェル構造を用いた場合には、有機粒子のイオン伝導度を効果的に高め得る。
【００３７】
また、有機粒子のコア部を構成する重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。コア部を構成する重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、有機粒子の機械的強度を高めることができる。そして、架橋性単量体としては、例えば、上述したジ（メタ）アクリル酸エステル単量体およびアリル化合物単量体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
また、有機粒子のコア部を構成する重合体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、並びに、上述した共役ジエン系重合体以外の芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン単量体を更に含み得る。
【００３９】
−シェル部の組成−
シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。すなわち、シェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っているものとして取り扱う。このようにシェル部がコア部の外表面の全体を覆っていなければ、電解液中のイオンは粒子状重合体のコア部に容易に進入できる。そのため、コア部が高いイオン伝導度を有する場合には、その高いイオン伝導度を有効に活用することが可能である。
【００４０】
有機粒子のシェル部を構成する重合体は、上述で挙げた芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましく、とりわけ、スチレンを用いることがより好ましい。
シェル部を構成する重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
また、有機粒子のシェル部を構成する重合体は、上述した有機粒子のコア部を構成する重合体が含み得る単量体単位を更に含むことができる。
【００４１】
［［有機粒子の重合方法］］
有機粒子の調製に用いられる上述した単量体の重合方法は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００４２】
例えば、有機粒子の調製の調製に用い得る乳化剤としては、特に制限されることなく、既知の乳化剤、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、オクチル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられ、不飽和結合を有するいわゆる反応性乳化剤であってもよい。中でも、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、これらは、分散剤として使用されることもできる。
【００４３】
重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。中でも、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムを用いることが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
連鎖移動剤としては、特に制限されることなく、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらのなかでも、副反応抑制という観点から、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
また、コアシェル構造を有する有機粒子の重合方法としては、例えば、先の段階のコア部を構成する重合体を後の段階のシェル部を構成する重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法が挙げられる。そして、多段階乳化重合法としては、例えば特許文献１に記載される既知の重合法を用いることができる。また、多段階乳化重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００４６】
具体的には、多段階乳化重合法の重合手順として、まず、溶媒である水に、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する粒子状の重合体を得ることができる。この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体の単量体は複数回に分割して、または、連続で重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を複数回に分割して、または、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、当該粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、上述した通り芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００４７】
また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、上述の通り芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００４８】
ここで、シェル部を構成する重合体の単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割供給する場合における個々の分割供給された単量体の量及び分割の回数等により、シェル部に覆われて構成される粒子の粒子径を制御することが可能である。また、シェル部を構成する重合体の単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径を制御することが可能である。そして、シェル部を形成した後の有機粒子の粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、上述した通り芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００４９】
［接着層用結着材］
接着層の形成に用い得る接着層用結着材としては、上述した有機粒子の組成として例示したものと同様の組成を挙げることができる。
【００５０】
また、接着層用結着材の重合方法としては、有機粒子の重合方法として例示したものと同様の重合方法を挙げることができ、重合に使用され得る乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤なども、有機粒子の重合方法として例示したものと同様の組成および使用量を用いることができる。
【００５１】
［接着層用スラリー組成物］
接着層は、例えば、上述した有機粒子を含む接着層用スラリー組成物をセパレータ上に付与することにより形成することができる。ここで、接着層用スラリー組成物は、上述した有機粒子を含有する他に、上述した接着層用結着材、およびその他の成分を更に含有し得る、水などを分散媒としたスラリー状の組成物である。
また、その他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、増粘剤、分散剤、表面張力調整剤などを挙げることができる。これらの増粘剤、分散剤、表面張力調整剤などは、既知のものを使用することができる。
【００５２】
具体的には、例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用することができ、分散剤としてはポリアクリル酸を使用することができ、また、表面張力調整剤分散剤としてはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を使用することができる。これらの例示は特に制限するものではなく、また、その他の成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
［［接着層用スラリー組成物の調製方法］］
接着層用スラリー組成物は、例えば、上述した有機粒子、接着層用結着材、およびその他の成分を、水および／または有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、接着層用スラリー組成物を調製することができる。
なお、接着層用スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、上述した接着層用結着材の分散液に含まれている溶媒を使用してもよい。
【００５４】
＜＜接着層の形成＞＞
接着層は、基材としてのセパレータ上に形成する。ここで、接着層は、例えば、上述した接着層用スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された接着層用スラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【００５５】
［塗布工程］
上記接着層用スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、接着層用スラリー組成物を基材の片面だけに塗布してもよく、両面に塗布してもよく、両面に塗布することが好ましい。なお、基材上の、塗布後乾燥前の接着層用スラリー組成物の膜厚は、乾燥して得られる接着層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００５６】
［乾燥工程］
基材上の接着層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように基材上の接着層用スラリー組成物を乾燥することで、基材上に接着層を形成した接着層付きセパレータを得ることができる。
【００５７】
＜電極（負極）＞
負極は、特に制限されることなく、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層としての負極合材層とを備えている。また、負極は、集電体または負極合材層上に、後述する多孔膜層以外の任意の層を更に備えることもできる。
ここで、非水系二次電池（Ｉ）が備える電極においては、負極または正極の少なくとも一方が接着層と接する多孔膜層を有する必要がある。また、非水系二次電池（Ｉ）が備える負極においては、少なくとも負極の負極合材層上に上述した接着層と接する多孔膜層を有することが好ましく、負極合材層上のみに上述した接着層と接する多孔膜層を有することがより好ましい。
他方、非水系二次電池（ＩＩ）が備える電極においては、負極または正極の少なくとも一方の面が接着層と接し、且つ、０．１μｍ以上５．０μｍ以下の表面粗さＲａを有する必要がある。また、非水系二次電池（ＩＩ）が備える電極においては、少なくとも負極側の面が接着層と接することが好ましく、負極合材層が接着層と接することがより好ましく、且つ、負極合材層などの負極側の面が０．１μｍ以上５．０μｍ以下の表面粗さＲａを有することが好ましい。
そして、負極合材層は、特に限定されることなく、例えば、負極活物質と任意の結着材などとを溶媒に分散させることにより得られる負極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥させることにより形成することができる。
【００５８】
＜＜集電体＞＞
ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、負極の作製に用いる集電体としては、銅からなる薄膜が好ましい。
【００５９】
＜＜負極活物質＞＞
負極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。また、負極活物質としては、具体的には、特に限定されることなく、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００６０】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００６１】
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００６２】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００６３】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、負極活物質としては、炭素系活物質が好ましく、黒鉛質材料がより好ましく、人造黒鉛が更に好ましい。
【００６４】
＜＜負極用スラリー組成物＞＞
負極用スラリー組成物は、例えば、上述した負極活物質および任意の結着材などを溶媒に分散させることにより調製することができ、当該分散方法としては、例えば、接着層用スラリー組成物の調製方法と同様の手法を用いることができる。
【００６５】
＜＜負極合材層の形成方法＞＞
負極合材層は、例えば、上述した負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された負極用スラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【００６６】
［塗布工程］
上記負極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、負極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００６７】
［乾燥工程］
集電体上の負極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の負極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える二次電池用の負極を得ることができる。
【００６８】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との接着性を向上させることができる。また、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００６９】
＜電極（正極）＞
正極は、特に制限されることなく、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層としての正極合材層とを備えている。また、正極は、集電体または正極合材層上に、後述する多孔膜層以外の任意の層を更に備えることもできる
ここで、非水系二次電池（Ｉ）が備える電極においては、正極または負極の少なくとも一方が接着層と接する多孔膜層を有する必要があり、正極合材層上に上述した接着層と接する多孔膜層を有することができる。
他方、非水系二次電池（ＩＩ）が備える電極においては、正極または負極の少なくとも一方の面が接着層と接し、且つ、０．１μｍ以上５．０μｍ以下の表面粗さＲａを有する必要がある。また、非水系二次電池（ＩＩ）が備える電極においては、正極の正極合材層が、接着層と接し、且つ、０．１μｍ以上５．０μｍ以下の表面粗さＲａを有することができる。
そして、正極合材層は、特に限定されることなく、例えば、正極活物質、導電材、および任意の結着材などを溶媒に分散させることにより得られる正極用スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥させることにより形成することができる。なお、集電体としては、上述の負極に用いる集電体として例示したものと同様の集電体と用いることができる。中でも、正極の作製に用いる集電体としては、アルミニウムからなる薄膜が好ましい。
ここで、正極合材層中の導電材および結着材には既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。また、集電体上への正極合材層の形成方法としては、特に制限されることなく、上述の負極合材層の形成方法と同様の方法を挙げることができる。
【００７０】
また、正極活物質としては、具体的には、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００７１】
＜＜多孔膜層＞＞
多孔膜層は、本発明の非水系二次電池（Ｉ）が備える正極および負極の少なくとも一方が有する層であり、且つ、二次電池の構造において、上述した接着層と接する。また、非水系二次電池（Ｉ）に用いられる多孔膜層は、所定の表面粗さＲａを有する必要がある。ここで、多孔膜層は、少なくとも負極上に形成されることが好ましく、負極上のみに形成されることがより好ましく、負極の両面のみに形成されることが更に好ましい。具体的には、多孔膜層は、少なくとも負極合材層上に形成されることが好ましく、負極合材層上のみに形成されることがより好ましく、集電体の両面に形成された負極合材層上それぞれに形成されることが更に好ましい。
【００７２】
［表面粗さＲａ］
多孔膜層は、表面粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である必要がある。また、多孔膜層の表面粗さＲａは０．１５μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
多孔膜層の表面粗さＲａが０．１μｍ以上であれば、多孔膜層と、当該多孔膜層に接触する接着層との接触面積が大きくなることにより、当該多孔膜層および接着層間の接着性を高めることができるのみならず、当該多孔膜層および接着層を介した電極およびセパレータ間の接着性を高めることができる。その結果、製造される二次電池を繰り返し充放電した際にも、電池部材間の良好な接着が維持され、二次電池が膨張することを抑制することができる。
また、多孔膜層の表面粗さＲａが５．０μｍ以下であれば、当該多孔膜層と接着層とが接着された際に、接着層に含まれる有機粒子が多孔膜層の凹凸内に入り込んで接着性に寄与しなくなることを抑制することができる。その結果、有機粒子の接着性を十分に発揮させ、当該多孔膜層および接着層を介した電池部材間の接着性を高めることができる。また、有機粒子が多孔膜層内に入り込んで多孔膜層内の空隙を埋めてしまうことを抑制できるため、製造される二次電池の電池抵抗の上昇を抑制し、二次電池に良好な出力特性を発揮させることができる。
【００７３】
ここで、多孔膜層としては、上述した表面粗さＲａを満たせば特に限定されることなく、非水系二次電池を構成し得る任意の組成とすることができる。例えば、多孔膜層は、電池部材の耐熱性および／または強度を高め得る非導電性粒子を含むことが好ましく、当該非導電性粒子の他に、多孔膜層用結着材などを更に含むことができる。
【００７４】
［非導電性粒子］
非導電性粒子としては、上述した所定の表面粗さＲａを達成し得る非導電性粒子であれば特に限定されることなく、多孔膜層に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。具体的には、非導電性粒子としては、例えば、無機微粒子を用いることができる。また、非導電性粒子としては、当該無機微粒子と、後述する多孔膜層用結着材以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子のみが用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
［多孔膜層用結着材］
［［多孔膜層用結着材の組成］］
多孔膜層が含み得る多孔膜層用結着材に用いることができる組成としては、結着機能を有する組成であれば特に制限されず、好ましくは重合体を含む。また、当該重合体としては、特に限定されることなく、上述した、有機粒子を構成するのに好適な重合体として挙げた重合体の重合性単量体と同様の単量体を使用することができる。
また、多孔膜層用結着材の組成は、二次電池の構成内で互いに接触する接着層用結着材と同様の組成にて調製されることが好ましい。多孔膜層用結着材と接着層用結着材との組成が同様であれば、二次電池が、多孔膜層および接着層が直接接触した構成を有する場合において、当該多孔膜層および接着層がより高い接着力をもって結着され得るからである。その結果、当該多孔膜層および接着層を介した電極部材間の接着性をより高め得るからである。
なお、多孔膜層用結着材が接着層用結着材と同様の組成を有することにより、電池部材間の接着性が更に向上する理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、二次電池の構成において互いに直接接する多孔膜層と接着層とが同様の結着材成分を有することにより、当該多孔膜層と接着層とが良好な相性をもって一体化し易くなる。その結果、多孔膜層および接着層は、良好に一体化された状態にて、それぞれ電極およびセパレータと接することになる。このようにして当該多孔膜層および接着層を挟むように配置された電極およびセパレータは、例えば、電池の製造工程において熱プレスなどを経ることにより、より強固に接着し得る。
【００７６】
［［重合方法］］
多孔膜層用結着材の重合方法は、特に限定はされず、上述の有機粒子の重合方法と同様の方法を挙げることができる。
【００７７】
［多孔膜層用スラリー組成物］
ここで、多孔膜層は、例えば、上述した非導電性粒子を含む多孔膜層用スラリー組成物を、電極などの基材上に付与することにより形成することができる。ここで、多孔膜層用スラリー組成物とは、上述した非導電性粒子を含有する他に、上述した多孔膜層用結着材、およびその他の成分を更に含有し得る、水などを分散媒としたスラリー状の組成物であることが好ましい。
また、その他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、接着層用スラリー組成物に用い得るその他の成分として例示したものと同様の増粘剤、分散剤、表面張力調整剤などを挙げることができる。
そして、多孔膜層用スラリー組成物は、例えば、上述した非導電性粒子、多孔膜層用結着材、およびその他の成分を、水および／または有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。ここで、多孔膜層用スラリー組成物の調製方法としては、例えば、上述した接着層用スラリー組成物の調製方法と同様の方法を用いることができる。
【００７８】
［多孔膜層の形成］
そして、多孔膜層は、基材としての正極および／または負極上に付与され得る。また、多孔膜層は、基材としての負極上に形成された多孔膜層上に付与されることが好ましい。
また、当該多孔膜層の形成方法は、例えば、接着層の形成方法として例示したものと同様の塗布工程および乾燥工程を経て付与することができる。そして、基材上の、塗布後乾燥前の多孔膜層用スラリー組成物の膜厚は、乾燥して得られる多孔膜層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
このように基材としての電極上に多孔膜層用スラリー組成物を塗布、乾燥することにより、電極上に多孔膜層が形成された多孔膜層付き正極および／または多孔膜層付き負極を得ることができる。
【００７９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。
【００８０】
また、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００８１】
＜二次電池の構成＞
そして、本発明の非水系二次電池は、捲回型または積層型であることが好ましく、捲回型であることがより好ましい。捲回型または積層型であれば、電池の製造工程において、電極およびセパレータを、接着層および多孔膜層などを挟んで良好に熱プレスするため、電池部材間の接着性をより高めることができるからである。
【００８２】
（非水系二次電池の製造方法）
上述したいずれかの非水系二次電池は、例えば、本発明の非水系二次電池の製造方法を用いて製造することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池の製造方法では、上述した、有機粒子を含む接着層用スラリー組成物を用いて接着層を形成する。また、本発明の非水系二次電池の製造方法において、当該接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量は、０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下である。また、接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量は０．１ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、０．４ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量が上記下限以上であれば、十分な量付与された接着層の寄与により、当該接着層などを介した電極およびセパレータ間の接着性をより向上させることができるからである。その結果、製造される二次電池の繰り返しサイクル後においても電池が膨張劣化することなく、電池の寿命を向上し得るからである。また、接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量が上記上限以下であれば、接着層を過度の量付与することを防止し、多孔膜層が寄与し得る低い電池抵抗を維持することにより、二次電池の出力特性を更に向上させ得るからである。
そして、本発明の非水系二次電池の製造方法に従って製造した非水系二次電池では、少なくとも有機粒子を含む接着層がセパレータ上に付与される。また、本発明の非水系二次電池の製造方法に従って製造した非水系二次電池（Ｉ）では、当該接着層と接する多孔膜層が電極上に付与され、且つ、多孔膜層の表面粗さＲａおよび有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが所定の範囲を満たしている。更に、本発明の非水系二次電池の製造方法に従って製造した非水系二次電池（ＩＩ）では、接着層と接する電極の面の表面粗さＲａおよび有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐが所定の範囲を満たしている。従って、非水系二次電池の製造方法に従って製造した非水系二次電池（Ｉ）および非水系二次電池（ＩＩ）は、優れた出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態を両立することができる。
【００８３】
また、本発明の非水系二次電池の製造方法では、特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて製造され得る。具体的には、本発明の非水系二次電池の製造方法では、例えば、上述で得られた電極とセパレータとを、接着層などを介して必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、二次電池を製造することができる。ここで、非水系二次電池の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。また、二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、接着層用の有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐ、ガラス転移温度、および重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率、多孔膜層または電極の面の表面粗さＲａ、電極部材（電極およびセパレータ）間の接着性、二次電池の低温出力特性、並びに、繰り返しサイクル後の二次電池の状態は、下記の方法で算出、測定および評価した。
【００８５】
＜体積平均粒子径Ｄｐ＞
接着層用の有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐは、レーザー回折法を用いて測定した。具体的には、調製した有機粒子を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％）を試料とし、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求め、体積平均粒子径Ｄｐ（μｍ）とした。結果を表１に示す。
【００８６】
＜ガラス転移温度＞
接着層用の有機粒子のガラス転移温度は、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。具体的には、調製した有機粒子を温度１３０℃下で１時間乾燥することにより試料とした。得られた試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、計量した。なお、基準物質としては空のアルミニウムパンを用いた。当該試料を上記示差熱分析測定装置に入れ、温度範囲−１００℃〜５００℃（昇温速度１０℃／分）の間で測定し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、当該測定はＪＩＳ  Ｚ  ８７０３に規定された方法に準じた。当該昇温過程において、得られたＤＳＣ曲線にて微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となる吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点での接線との交点に対応する温度を、ガラス転移温度（℃）として求めた。結果を表１に示す。
【００８７】
＜分子の含有率＞
接着層用の有機粒子中の、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、調製した有機粒子を含む分散液をフッ素樹脂製のシャーレに流延し、温度２５℃下にて４８時間放置することにより乾燥させ、粉体または乾燥フィルム状にした。なお、当該乾燥によって粉体が得られた場合には、当該粉体を温度２００℃下、圧力５ＭＰａ下にて１分間プレスすることにより、有機粒子のフィルムを得た。
次に、得られた有機粒子のフィルム０．１ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させた。テトラヒドロフランに溶解した有機粒子の固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように調整した後、目開き０．４５μｍのフィルターにて当該テトラヒドロフランの溶液を穏やかに濾過することにより、測定用試料を調製した。
そして、調製した測定用試料を以下の条件で測定することにより得られた重量平均分子量の分布曲線におけるピーク面積の割合から、所定の重量平均分子量を有する分子の含有率（質量％）を算出した。結果を表１に示す。
＜＜測定条件＞＞
ＧＰＣ装置：東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」
カラム    ：東ソー社製、製品名「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
流速      ：０．５ｍＬ／分
試料濃度  ：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量    ：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器    ：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ  ＲＩ」）
検出器条件：Ｐｏｌ（＋）、Ｒｅｓ（１．０ｓ）
標準物質  ：標準ポリスチレンキット（東ソー社製、製品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｋｉｔ−Ｈ」）
【００８８】
＜表面粗さＲａ＞
形成した多孔膜層または電極の面としての負極合材層の表面粗さＲａは、スライドガラスに張り付けた多孔膜層をセットし、ナノスケールハイブリッド顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＮ−８０１０」）を用いて、倍率１００倍における粗さ曲線から、温度２５℃下にて測定した。なお、実施例１〜５、実施例７〜１０、および比較例１〜２では多孔膜層の表面粗さを測定し、また、実施例６では負極合材層の表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
＜電池部材間の接着性＞
電池部材（電極およびセパレータ）間の接着性は、以下の通りピール強度として測定した。具体的には、作製された電極およびセパレータを、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出した。なお、このとき、実施例１〜３、実施例５、実施例７〜１０および比較例１〜２では、負極の負極合材層上に多孔膜層が形成されている（多孔膜層付き負極）。また、実施例４では、正極の正極合材層上に多孔膜層が形成されている（多孔膜層付き正極）。更に、実施例６では、正極、負極、セパレータのいずれにも多孔膜層は形成されていない。
次に、切り出された電極とセパレータとを、実施例１〜３、実施例５、実施例７〜１０および比較例１〜２では負極合材層上に形成された多孔膜層と接着層とが対向するように、実施例４では正極合材層上に形成された多孔膜層と接着層とが対向するように、また、実施例６では負極合材層と接着層とが対向するように重ね合わせ、温度８０℃下、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスにてプレスすることにより、それぞれ負極およびセパレータ、または正極およびセパレータを一体化させた試験片を得た。
得られた試験片の電極（集電体）側を下にして、集電体表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用い、セロハンテープは水平な試験台に固定した。そして、試験片のうちセパレータ側の一端を、５０ｍｍ／分の速度で鉛直方向に引張って剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を３回行い、測定結果の平均値をピール強度とし、以下の基準にて接着性を判定した。ピール強度の値が大きいほど、電池部材間の接着性が高いことを示す。結果を表１に示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
【００９０】
＜低温出力特性＞
製造した８００ｍＡｈ捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電操作を行い、充電操作後の電圧Ｖ0を測定した。
次に、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ1を測定した。そして、電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ0−Ｖ1の式にて計算した。当該電圧変化ΔＶの値が小さいほど、二次電池の低温出力特性が優れていることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上４００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが４００ｍＶ以上４５０ｍＶ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが４５０ｍＶ以上５５０ｍＶ未満
Ｅ：電圧変化ΔＶが５５０ｍＶ以上
【００９１】
＜繰り返しサイクル後の電池状態＞
繰り返しサイクル後の電池状態は、サイクル前後における電池の膨らみ率を算出することにより評価した。具体的には、製造した８００ｍＡｈ捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃのレートで４．３５Ｖまで充電した。次に、充電後の二次電池を０．１Ｃのレートで２．７５Ｖまで放電することにより、初期の充放電（サイクル）操作を行った。そして、初期の充放電後の二次電池中央部の厚みをノギスを用いて測定し、初期の電池厚みＴ0とした。
続いて、４５℃環境下にて、上述と同様の条件で充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクルを経た二次電池中央部の厚みをノギスを用いて測定し、繰り返しサイクル後の膨らみ率Ｔ1とした。そして、電池の膨らみ率ΔＴを、ΔＴ＝Ｔ1／Ｔ0×１００（％）にて計算した。当該電池の膨らみ率ΔＴの値が小さいほど、繰り返しサイクル後のリチウムイオン二次電池の電池状態が優れ、二次電池が長寿命であることを示す。結果を表１に示す。
Ａ：容量維持率ΔＴが５％未満
Ｂ：容量維持率ΔＴが５％以上７％未満
Ｃ：容量維持率ΔＴが７％以上１０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＴが１０％以上１５％未満
Ｅ：容量維持率ΔＴが１５％以上
【００９２】
（実施例１）
＜多孔膜層の形成準備＞
＜＜多孔膜層用結着材の調製＞＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重合性単量体としてブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、およびアリルグリシジルエーテル１部を供給し、混合することにより、単量体混合物を得た。当該単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。なお、単量体混合物の添加中は、温度６０℃下で重合反応を続けた。添加終了後、さらに温度７０℃下で３時間撹拌して重合反応を終了し、多孔膜層用結着材として、アクリル系重合体を含む水分散液を調製した。
【００９３】
＜＜多孔膜層用スラリー組成物の調製＞＞
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」）を固形分相当で１００質量部と、上述で得られた多孔膜層用結着材を１０質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）を５質量部と、分散剤としてのポリアクリル酸を１部とをボールミルを用いて混合することにより、多孔膜層用スラリー組成物を調製した。
【００９４】
＜接着層の形成準備＞
＜＜接着層用の有機粒子の調製＞＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、重合性単量体としてのメチルメタクリレート６０部、ブチルアクリレート３５部、メタクリル酸４部、およびエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温することにより重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して重合反応を停止することにより、接着用の有機粒子（アクリル系重合体）を含む水分散液を調製した。
そして、得られた有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐ、ガラス転移温度、および重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
＜＜接着層用結着材の調製＞＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器に、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重合性単量体としてブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、およびアリルグリシジルエーテル１部を供給し、混合することにより、単量体混合物を得た。当該単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。なお、単量体混合物の添加中は、温度６０℃下で重合反応を続けた。添加終了後、さらに温度７０℃下で３時間撹拌して重合反応を終了し、接着層用結着材として、アクリル系重合体を含む水分散液を調製した。
【００９６】
＜＜接着層用スラリー組成物の調製＞＞
上述で得られた接着層用の有機粒子を固形分相当で１００質量部と、上述で得られた接着層用結着材を２２質量部とを撹拌容器内で混合し、混合物を得た。さらに当該有機粒子の固形分相当１００質量部に対し、表面張力調整剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体を１部添加し、さらにイオン交換水により希釈することで、固形分濃度３０％の接着層用スラリー組成物を得た。
【００９７】
＜接着層付きセパレータの作製＞
基材としてのセパレータ（ポリプロピレン製、製品名「セルガード２５００」）上に、上述で得られた接着層用スラリー組成物を、当該接着層用スラリー組成物の塗布量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。この操作をセパレータ基材の両面に施すことにより、セパレータ基材の両面に、それぞれ接着層が形成された接着層付きセパレータを得た。
【００９８】
＜負極の作製＞
＜＜負極用結着材の調製＞＞
重合性単量体としてスチレン６１.５部、１，３−ブタジエン３５部、およびイタコン酸３．５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．３５部の混合液を、当該混合液の入った容器から別の耐圧容器へ添加した。当該添加と同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を耐圧容器へ添加することにより、重合反応を開始した。なお、重合反応温度は７５℃を維持した。
重合開始から５時間半後、上記単量体の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間重合反応を続けた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止することにより、粒子状重合体を含む混合物を得た。得られた粒子状重合体を含む混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合物をｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、負極用結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
【００９９】
＜＜負極用スラリー組成物の調製＞＞
負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、および、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調整した後に、温度２５℃下で６０分間混合して混合液を得た。得られた混合液に、イオン交換水を更に加えて固形分濃度を６２％に調整した後、さらに温度２５℃下で１５分間混合を加えた。当該混合液に、上述で得られた負極用結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体を含む水分散液を固形分相当で１．５部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合を続けることにより重合体混合液を得た。そして、当該重合体混合液を減圧下で脱泡処理することにより、負極用スラリー組成物を得た。
【０１００】
＜＜負極合材層の形成＞＞
上述で得られた負極用スラリー組成物を、集電体としての銅箔（厚さ２０μｍ）上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該負極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔に対し、温度１２０℃下にて２分間更に加熱処理を行った。同様の操作を集電体の他方の面に対しても行うことにより、集電体の両面に負極合材層が形成された、プレス前の負極原反を得た。そして、当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延することにより、各面の負極合材層の厚みが８０μｍである、プレス後の負極を得た。
【０１０１】
＜多孔膜層付き電極（負極）の作製＞
上述で得られたプレス後の負極上に、上述で得られた多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。同様の操作を負極の両面に施し、片面の厚みがそれぞれ４．０μｍの多孔膜層が形成された多孔膜層付き負極を得た。
そして、得られた多孔膜層付き負極における多孔膜層の表面粗さＲａを測定した。また、得られた多孔膜層付き負極および上述で得られた接着層付きセパレータを用いて、上述の方法により、電池部材間の接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜正極の作製＞
＜＜正極用スラリー組成物の調製＞＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２．０μｍ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、および正極用結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、当該混合物に溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加え、全固形分濃度を７０％に調整した混合液を得た。そして、当該混合液をプラネタリーミキサーにより混合することで、正極用スラリー組成物を得た。
【０１０３】
＜＜正極合材層の形成＞＞
上述で得られた正極用スラリー組成物を、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるようにコンマコーターを用いて塗布した。次に、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、当該正極用スラリー組成物を乾燥させた。その後、正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔に対し、温度１２０℃下にて２分間更に加熱処理を行うことにより、プレス前の正極原反を得た。そして、当該プレス前正極原反をロールプレスで圧延することにより、プレス後の正極を得た。
【０１０４】
＜二次電池の製造＞
プレス後の正極を４９ｃｍ×５．０ｃｍに切り出した。切り出された正極の正極合材層上に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した接着層付きセパレータを配置した。さらに、多孔膜層付き負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、切り出された当該多孔膜層付き負極を、接着層付きセパレータの正極合材層と接していない方の面と多孔膜層とが向かい合うように配置することにより、正極、セパレータ、負極を有する積層体を得た。ここで、正極およびセパレータ間には接着層が介在しており、また、負極およびセパレータ間には多孔膜層および接着層が接触して介在している。次に、得られた積層体を捲回機によって捲回することにより、正極／接着層付きセパレータ／多孔膜層付き負極の構造を有する捲回体を得た。更に、当該捲回体を温度７０℃、圧力１．０ＭＰａで８秒間プレスすることにより、扁平体とした。そして、当該扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比））を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を１５０℃でヒートシールすることにより、アルミニウム外装を密封閉口し、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、製造されたリチウムイオン二次電池について、上述の方法にて、低温出力特性および繰り返しサイクル後の電池状態を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２）
接着層付きセパレータの作製において、接着層用スラリー組成物を、当該接着層用スラリー組成物の乾燥物の塗布量がそれぞれ０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例３）
接着層付きセパレータの作製において、接着層用スラリー組成物を、当該接着層用スラリー組成物の塗布量がそれぞれ０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例４）
接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを０．９μｍに変更した。
また、多孔膜層付き電極の作製において、プレス後の負極に替えてプレス後の正極を用いることにより多孔膜層付き正極を作製、使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き正極、負極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。このとき、表面粗さＲａの測定には多孔膜層付き正極を用い、電池部材間の接着性の測定には多孔膜層付き正極および接着層付きセパレータを用いた。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例５）
接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．２部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを０．４５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例６）
多孔膜層付き電極の作製において、多孔膜層を形成することなくプレス後の負極をそのまま用い、当該負極の負極合材層の表面粗さＲａを４．０μｍに変更した。
また、接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを４．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、負極、正極、および二次電池（ＩＩ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。このとき、表面粗さＲａの測定にはプレス後の負極を用い、電池部材間の接着性の測定にはプレス後の負極および接着層付きセパレータを用いた。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例７）
多孔膜層付き電極の作製において、多孔膜層用スラリー組成物の乾燥温度を８０℃にすることにより、多孔膜層の表面粗さＲａを０．２μｍに変更した。
また、接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．２５部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを０．３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例８）
接着層用の有機粒子の調製において、メチルメタクリレートを３０部、ブチルアクリレートを６５部に変更することにより、有機粒子のガラス転移温度を３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例９）
接着層用の有機粒子の調製において、メチルメタクリレートを９５部、ブチルアクリレートを５部に変更することにより、有機粒子のガラス転移温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例１０）
接着層用の有機粒子の調製において、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１部添加することにより、有機粒子中における、重量平均分子量１００以上１００００以下である分子の含有率を３２質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
（比較例１）
接着層付きセパレータの作製において、接着層を形成することなくセパレータをそのまま使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例２）
接着層用の有機粒子の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．８部に変更することにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄｐを０．１μｍとした。
また、接着層付きセパレータの作製において、接着層用スラリー組成物を、当該接着層用スラリー組成物の塗布量がそれぞれ３．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
（比較例３）
多孔膜層用スラリー組成物の調製において、非導電性粒子として、アルミナに替えて、酸化チタン（日本アエロジル社製、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ ６５」、中心粒径：０．０４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜層用結着材、多孔膜層用スラリー組成物、接着層用の有機粒子、接着層用結着材、接着層用スラリー組成物、接着層付きセパレータ、多孔膜層付き負極、正極、および二次電池（Ｉ）を製造した。
そして、実施例１と同様にして測定、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0006728653.tif 000002
【０１１８】
表１より、有機粒子を含む接着層を有しないセパレータを備える比較例１の非水系二次電池では、当該接着層を有する実施例１〜１０と比較し、電池部材間の接着性および繰り返しサイクル後の電池の膨らみが顕著に悪化していることが分かる。また、二次電池の低温出力特性が悪化していることが分かる。
また、体積平均粒子径Ｄｐが０．２μｍ未満の有機粒子を含む接着層を有するセパレータを備える比較例２の非水系二次電池では、Ｄｐが０．２μｍ以上５．０μｍ以下である有機粒子を用いた実施例１〜１０と比較し、二次電池の低温出力特性が顕著に悪化していることが分かる。また、電池部材間の接着性および繰り返しサイクル後の電池の膨らみが悪化していることが分かる。
更に、表面粗さＲａが０．１μｍ未満の多孔膜層を有する負極を用いた比較例３では、Ｒａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である多孔膜層を有する電極を用いた実施例１〜１０と比較し、電池部材間の接着性、二次電池の低温出力特性、繰り返しサイクル後の電池の膨らみのいずれも顕著に悪化していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、電極およびセパレータなどの電池部材間の高い接着性、良好な出力特性、および繰り返しサイクル後の良好な電池状態などの優れた電池性能を並立し得る非水系二次電池、並びに、当該非水系二次電池の製造方法を提供することができる。