(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルカーボネートの合成において使用される触媒を回収および再生するプロセスであって、
ａ）アルキルカルバメートと、アルコールと、触媒としてランタニド系列から選択された希土類金属塩とを反応器に入れて対応するジアルキルカーボネートと、失活した触媒を含む反応混合物とを生成する段階と、
ｂ）段階ａ）の反応混合物の一部を前記反応器の底部から除去する段階と、
ｃ）段階ｂ）の反応混合物から失活した触媒残留物を分離し、前記希土類金属塩に対応する酸に溶解して再生された触媒を生成する段階と、
を含み、
沈殿物を溶解するための前記酸が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、および塩酸から選択される、プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが、触媒を沈殿させるために、１から２５ｂａｒの範囲の圧力および６０から２００℃の範囲の温度において、段階ｂ）の反応混合物の一部にアンモニアを添加する段階を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記希土類金属塩の希土類金属が、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記希土類金属塩が、メタンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、クロライドおよびパラトルエンスルホネートから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートであり、前記希土類金属塩がサマリウムトリフルオロメタンスルホネートである、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、失活触媒を回収および再生するプロセスに関する。より具体的には、本発明は、ジアルキルカーボネートを合成するために触媒として使用される希土類金属またはその塩を回収および再生するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は、重要な中間体であり、産業において広く使用されている。その低い毒性のために、ジメチルカーボネートは、有望な「グリーン」化学製品と考えられる。この高まる注目は、低い生物体内蓄積および低い毒性とともに、主に生分解性に起因するものである。ＤＭＣを合成するための環境的に安全なルートを開発するために、多大な研究が行われている。ジエチルカーボネート以外にも、ジエチル、ジプロピル、およびジブチルカーボネートなどの他のジアルキルカーボネートにもまたいくつかの応用を見出す。
【０００３】
本発明者らは、均一系触媒として希土類金属塩（ナイトレート、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、クロライド、等）を使用したジメチルカーボネートおよび他のジアルキルカーボネートの合成に関する特許出願を行った。これらの均一系触媒は、優れた活性および所望のジアルキルカーボネートに対する選択性を提供する。しかしながら、触媒の一部は、反応の過程で沈殿し得る。触媒の沈殿は、活性およびジアルキルカーボネートに対する選択性の低下をもたらす。ジアルキルカーボネートを製造するための安定したプロセスを開発するためには、この触媒沈殿の問題を解決および対処することが必要である。方法の１つは、触媒の回収／再生のプロセスを開発することであり、本発明に開示されている。
【０００４】
触媒の回収または再生は、プロセスの経済面にも貢献する。ニートまたはフレッシュ触媒と同様に機能する触媒を提供する触媒の回収または再生プロセスは、プロセスの経済面に対してさらに有利である。
国際公開第２０１４／０７２８０３（１５頁１２行目〜１９頁１３行目、表１ｂ、２ａ、２ｂ）には、充填塔反応器および気泡塔反応器を使用した不活性ガスまたは過熱メタノール蒸気のストリッピングの存在下でのメチルカルバメート（ＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の合成が開示されている。
【０００５】
Ｍ  Ｆｕｍｉｎｇらによる文献（非特許文献１）は、フェノールを使用したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のエステル交換反応によってジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を合成するための新規の触媒を報告している。この触媒は、水性媒体および空気中で作用することができ、再使用可能であることが証明されている。結果におけるデータから、回収された触媒の触媒活性がフレッシュ触媒とほぼ同等であることが見出された。
【０００６】
米国特許第５１３２２５９号には、前述のカルボニル化反応において使用される担持された不均一系触媒を再活性化する方法が開示されている。再生方法は、いかなる形態で存在する金属も全て対応する金属ハロゲン化物へと変換されるのに十分な期間、ハロゲン化水素のガス流に触媒を接触させ、乾燥させる段階を含む。この再生プロセスは、触媒の性能および選択性に悪影響を及ぼすことなく、強酸条件下でカルボニル化触媒を処理することを可能にする。
【０００７】
ＰＣＴ出願第２０１３１３０１７０号には、統合プロセスにおいてジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を調製する方法であって、
（ａ）環状カーボネート粗生成物を形成するための第１の反応領域において、ハロゲン含有均一系カーボネート化触媒の存在下で、アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させる段階であって、環状カーボネート粗生成物がカーボネート化触媒を含む、段階と、
（ｂ）第１の反応領域からの環状カーボネート粗生成物を脂肪族一価アルコールとともに、イオン交換樹脂から成るエステル交換触媒を含む第２の反応領域へ導入し、ジアルキルカーボネートおよびジオール生成物を形成する反応条件下で、イオン交換樹脂触媒が選択された程度に失活するまで環状カーボネート生成物および一価アルコールを反応させる段階と、
（ｃ）段階ｂ）を継続する前に、イオン交換樹脂を水で洗浄し、洗浄されたイオン交換樹脂を再生イオンを含む再生溶液と接触させることによって、第２の反応領域の失活したイオン交換樹脂を再生する段階と、
を含む方法が開示されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１１００４５９６５号には、使用済み固体アルコール分解触媒を再活性化するプロセスであって、触媒上に堆積したポリマー材料を除去する段階と、固体触媒上に触媒活性金属を再堆積する段階とを含み、除去する段階および再堆積する段階をエステル交換反応器内でインサイチュで実施する、プロセスが開示されている。
【０００９】
ＰＣＴ出願第２００００３７４１６号には、ジアリールカーボネート生成混合物からの金属含有水性抽出ストリームから金属触媒種を回収する方法であって、ジアリールカーボネート生成からの混合物の金属含有水性抽出ストリームを、抽出物から少なくとも１つの第１金属触媒種を沈殿させるために有効な沈殿剤の第１の部分で処理する段階を含み、沈殿剤がアセチルアセトン、シュウ酸、アセチルアセトネート塩、およびシュウ酸塩から成る群から選択される、方法が開示されている。
【００１０】
米国特許出願公開第３１４９１４９号には、アセチレンおよびシアン化水素の触媒反応によってアクリロニトリルを製造するプロセスが開示されている。さらに、反応において使用された触媒の回収における改良について開示されている。より具体的には、失活または反応に使用された使用済み触媒溶液からカッパー価を再生する方法に関するものである。
【００１１】
米国特許出願公開第３８０６５８９号には、触媒が通常はハロゲン化アンチモン（ＩＩＩ）および（Ｖ）の混合物から基本的に構成され、分離してフッ化物イオンを生成する化合物および分離して重金属イオンを生成する化合物を含む、フッ化水素でハロゲン化炭化水素をフッ素化するプロセスにおいて使用された使用済みハロゲン化アンチモン触媒から実質的に純粋な塩化アンチモン（ＩＩＩ）としてハロゲン化アンチモンを回収するプロセスが開示されている。
【００１２】
Ｊ  Ｒｕｉｘｉａらによる文献（非特許文献２）では、メタノールの気相酸化的カルボニル化によってジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を合成するための反応性に対するＰｄＣｌ２−ＣｕＣｌ２／活性炭（ａ．ｃ．）触媒におけるさまざまなアルカリ金属促進剤の効果が報告されている。２回の再生後の触媒活性は、フレッシュ触媒の９３％まで復元されることができる。この触媒の稼働時間は最大３００時間である。
【００１３】
ＤＭＣまたは他のジアルキルカーボネート合成のための使用済み均一系触媒の再活性化および再生について報告されていない。さらに、ＤＭＣ／メチルカルバメートの合成のための希土類金属塩系均一系触媒の回収／再生についても報告されていない。したがって、ジアルキルカーボネート合成に使用される希土類金属塩系触媒を回収および再生するプロセスを開発する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５１３２２５９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３１３０１７０号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１００４５９６５号明細書
【特許文献４】国際公開第２００００３７４１６号
【特許文献５】米国特許出願公開第３１４９１４９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第３８０６５８９号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】M Fuming et al., “A novel catalyst for transesterification of dimethylcarbonate with phenol to diphenyl carbonate: samarium trifluoromethanesulfonate”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, 184 (1-2), pp 465-468
【非特許文献２】J Ruixia et al., “The effects of promoters on catalytic properties and deactivation-regeneration of the catalyst in the synthesis of dimethylcarbonate”, Applied Catalysis A: General, 2003, 238 (1), pp 131-139
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の主要な目的は、ジアルキルカーボネートの合成プロセスにおいて触媒として使用される希土類金属またはその塩を回収および再生するプロセスを提供することにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、ジメチルカーボネートの合成プロセスにおいて触媒として使用される希土類金属またはその塩を回収および再生するプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、本発明は、ジアルキルカーボネートの合成において使用される触媒を回収および再生するプロセスであって、
ａ）アルキルカルバメートと、アルコールと、触媒としてランタニド系列から選択された希土類金属塩とを反応器に入れて対応するジアルキルカーボネートと、失活した触媒を含む反応混合物とを生成する段階と、
ｂ）段階ａ）の反応混合物の一部を前記反応器の底部から除去する段階と、
ｃ）段階ｂ）の反応混合物から失活した触媒残留物を分離し、前記希土類金属塩に対応する酸に溶解して再生された触媒を生成する段階と、
を含むプロセスを提供する。
【００１９】
１つの実施形態において、前記プロセスは、触媒を沈殿させるために、１から２５ｂａｒの範囲の圧力および６０から２００℃の範囲の温度において、段階ｂ）の反応混合物の一部にアンモニアを添加する段階を任意選択的に含む。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、および同様のものから選択される。
別の好ましい実施形態において、前記希土類金属は、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）から選択される。
【００２１】
さらに別の好ましい実施形態において、前記希土類金属の塩は、メタンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、クロライド、およびパラトルエンスルホネートから選択される。
【００２２】
さらに別の好ましい実施形態において、前記ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートであり、前記希土類金属塩触媒はサマリウムトリフルオロメタンスルホネートである。
【００２３】
さらに別の好ましい実施形態では、沈殿物を再溶解するための前記酸は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、および塩酸から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ジアルキルカーボネートの合成プロセスの概略図である。点線で囲まれた部分は、触媒を回収／再生する反応器の部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ここで、本発明は、好ましくかつ任意選択的な実施形態に関連して詳細に説明され、それにより多様な態様がより深く理解され得る。
【００２６】
上記観点から、本発明は、ジアルキルカーボネートの合成プロセスにおいて触媒として使用される希土類金属またはその塩を回収および再生するプロセスを提供する。
【００２７】
所望の製品に対する選択性および活性を復元するために沈殿した触媒を再溶解する新規のプロセスが開示される。再溶解された触媒は、元のフレッシュ触媒と類似の活性を実現することが示される。
【００２８】
実施形態において、本発明はジアルキルカーボネートの合成において使用される触媒を回収および再生するプロセスであって、
ａ）アルキルカルバメートと、アルコールと、触媒としてランタニド系列から選択された希土類金属塩とを反応器に入れて対応するジアルキルカーボネートと、失活した触媒を含む反応混合物とを生成する段階と、
ｂ）段階ａ）の反応混合物の一部を前記反応器の底部から除去する段階と、
ｃ）段階ｂ）の反応混合物から失活した触媒残留物を分離し、前記希土類金属塩に対応する酸に溶解して再生された触媒を生成する段階と、
を含むプロセスを提供する。
【００２９】
１つの実施形態において、前記プロセスは、触媒を沈殿させるために、１から２５ｂａｒの範囲の圧力および６０から２００℃の範囲の温度において、段階ｂ）の反応混合物の一部にアンモニアを添加する段階を任意選択的に含む。
【００３０】
好ましい実施形態において、前記アルキルカルバメートはメチルカルバメートであり、前記アルコールはメタノールである。
【００３１】
好ましい実施形態において、前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートおよび類似のものから選択される。
【００３２】
別の好ましい実施形態において、前記希土類金属は、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）から選択される。
【００３３】
さらに別の好ましい実施形態において、前記希土類金属の塩は、メタンスルホネート、トリフレート、ナイトレート、クロライド、およびパラトルエンスルホネートから選択される。
【００３４】
さらに別の好ましい実施形態において、前記ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネートであり、前記希土類金属塩触媒はサマリウムトリフルオロメタンスルホネートである。
【００３５】
さらに別の好ましい実施形態において、沈殿物を再溶解するための前記酸は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸および塩酸から選択される。
【００３６】
１つの実施形態において、本発明は、ジメチルカーボネートの合成プロセスにおいて触媒として使用されるサマリウムパラトルエンスルホネートを回収および再生するプロセスを提供する。
【００３７】
ジアルキルカーボネートの合成において触媒として使用される希土類金属の塩は、反応器（図１）から取り出された液体ストリームにおいて沈殿した触媒を酸（触媒として使用されるレアメタル塩に対応）で溶解する段階を含む単純なプロセスによって回収され、触媒活性が実質的に消失したときに、反応器から反応生成物を抜き出し、反応生成物を特定の期間アンモニアと相互作用させることによって、触媒が沈殿される（図１）。沈殿物は分離され、再度酸（触媒として使用されるレアメタル塩に対応）で溶解されて希土類金属塩が得られる。こうして得られた溶液を触媒として使用することができる。
【００３８】
回収された触媒は、分離され得るかまたはプロセスのさらなるサイクルに触媒作用を及ぼすために溶液中で使用され得る。
【００３９】
本明細書に記載された触媒を回収するプロセスは、少なくとも２サイクルにわたってジアルキルカーボネートの合成に対して触媒活性を保持する。
【００４０】
使用済み触媒溶液からこうして調製された触媒は、元の触媒と実質的に同等の活性を有することがわかる。再利用された触媒は、フレッシュ触媒を使用した実験と同等に、アルキルカルバメートを高い選択性で対応するジアルキルカーボネートに変換する。
【００４１】
ジアルキルカーボネートの合成プロセスにおける触媒を再生および回収するプロセスは、ジアルキルカーボネートを製造する全体流れ図内に統合される。該プロセスは、所望のジアルキルカーボネートに対する選択性および活性を確立および維持する方法を提供する。
【００４２】
ジアルキルカーボネートを合成するプロセスにおいて、反応器から引き出された反応生成物のストリームは、本発明において開示されたステップ（図１の点線円内に示されるステップ）を通して処理される。分割されたストリームが反応器から取り出される。任意選択的に、アンモニア（気体としてまたはメタノールに溶解して）と接触される。固体はろ過され、別の容器へと移動される。ろ液は、浄化するかまたは浄化せずに、反応器に戻されて再利用される。固体ストリームは、触媒を再生するための流れを含有する適当な酸と接触される。再生された触媒は、浄化するかまたは浄化せずに、反応器に戻されて再利用される。
【００４３】
再利用実験から、初期の反応混合物中にＮＨ３を通気した後、Ｓｍ（ＣＦ３ＳＯ３）３沈殿物が観察される。この沈殿物は、初期段階では９０℃でのＮ２ストリッピングによって溶解されるが、反応後に沈殿物の性質が変化し、還流温度で長期間Ｎ２のバブリングを行った後でさえこの沈殿物は再溶解されない。しかし、トリフリン酸を添加すると、沈殿物が溶解し、元の活性が再度得られる。これは、沈殿した触媒が、Smの総量が低下することなく溶液および沈殿した触媒に分配されたサマリウムの総量に対してインサイチュで活性を有することを示唆している。
【００４４】
ここで、特定の実施例および実施形態を参照して本発明を説明する。それらは本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【実施例】
【００４５】
［実施例１：触媒再利用および再生］
最初に、（メチルカルバメート（ＭＣ）＋ＭｅＯＨ）およびＳｍ（ＣＦ３ＳＯ３）３触媒のフィードを反応器内に充填し、ＮＨ３で飽和した。反応器を開けて、Ｓｍの一部が溶液から沈殿していることを観察した。ＩＣＰ分析用に上澄液のサンプルを採取した（表１）。反応器を再度閉じて、ＮＨ３を除去するためにＮ２でストリップした。この段階で、反応器を開けて沈殿物の有無を確認した。過剰なアンモニアを除去した後、沈殿物が完全に溶解したことが観察され、沈殿が本質的に可逆的であることが示唆される。ＩＣＰ分析から、ＮＨ３を通気する前の初期のサンプルが０．６８２ｇのＳｍを示したことが明確にわかる。ＮＨ３の添加後、溶液中のＳｍの量は０．６８２ｇから０．０５６ｇに減少し、Ｓｍの実質的な沈殿が示唆される（表１、エントリ２）。次のステップにおいて、溶液にＮ２を通気して過剰なＮＨ３を追い出したとき、この段階では沈殿物は溶解し、サマリウムは溶液中で元の量０．６２４ｇまで戻った（表１、エントリ３）。この結果は、沈殿が本質的に可逆的であることを明確に示唆している。
【００４６】
触媒としてＳｍ（ＮＯ３）３を使用して同様の実験を繰り返し、結果を表２に示す。ここでも、Ｓｍ沈殿の可逆性が観察された（表２ａ、エントリ１，２，３）。ＤＭＣ合成の反応は、同一の反応混合物を使用して１８０℃で８時間実施した（表２ｂ）。反応の最後に、ＧＣ分析によってサンプルを分析し、５２．５％のＭＣ変換率および７３％のＤＭＣに対する選択性が得られた。触媒の一部が溶液中に沈殿したことがわかった。反応混合物を窒素で２１時間浄化したが、沈殿物は溶解しなかった（表２ｂ）。このことから、沈殿物の性質が異なり、先の実験において観察されたように可逆的ではないことが示唆される。沈殿物を溶解して活性触媒を生成するためのプロトコルを開発する必要がある。
【００４７】
【表１】
0006717849.tif 000002
【００４８】
【表２】
0006717849.tif 000003
【００４９】
［実施例２：再利用実験］
（実施例２ａ：標準運転）
メチルカルバメート（ＭＣ）２２８ｇ（３０４ｍｍｏｌ）およびメタノール１４６ｇ（４５６２ｍｍｏｌ）とともに３ｇのＳｍ（ＣＦ３ＳＯ３）３を、ガス入口バルブから窒素貯蔵器に接続された２０００ｍｌの反応器に充填した。貯蔵器は、４００ｐｓｉに設定される定圧調節器を介して反応器に固定される。ガス出口バルブでは反応器に背圧調節器を設置した。背圧調節器は３９０ｐｓｉに設定される。窒素の正の流れを確保するために、定圧調節器と背圧調節器との間で１０ｐｓｉの圧力差を維持した。これは、反応の間に形成されるＮＨ３とともにＣＨ３ＯＨのストリッピングを補助し得る。次いで、反応器を４００ｐｓｉの窒素雰囲気で加圧し、加熱する前に反応器に２５ｍｌのメタノールを添加した。この段階では、入口バルブを閉じ、出口バルブは開いた状態にした。非常に遅い撹拌条件の下で内容物を１８０℃まで加熱した。温度に到達した後、入口バルブを開けた。反応は８時間継続した。この期間の間、設定された正圧の窒素によって、ＮＨ３とともにメタノールを排出させた。この溶解したＮＨ３とメタノールは、ＢＰＲ出口に接続されたトラップ（氷と塩の混合物で冷却）において回収した。反応完了後、反応器を室温まで冷却した。反応器およびトラップからの反応混合物をガスクロマトグラフィによって分析した。反応において、ＧＣ分析から、５９．１％のメチルカルバメートの変換率、および６７．１％のＤＭＣに対する選択性、および４．８％のＭＭＣに対する選択性が観察された（表３）。溶液中のＳｍの量を得るために、反応混合物の一部をろ過し、ＩＣＰによって分析した。反応混合物のＩＣＰ分析は、０．１４１８ｇのＳｍを示した（表１、エントリ４）。
【００５０】
（実施例２ｂ：１回目の再利用）
実験２ａを８時間実施し、触媒の沈殿を確認するために反応器を開けた。ＧＣで反応混合物を分析し、初期のＭＣ濃度（３０４ｍｍｏｌ）を構成するために追加のＭＣを添加した。所望の反応温度（１８０℃）に到達した後、過剰なメタノールを除去して、ＭＣ：ＭｅＯＨ比を１：１．５に調節した。７ｍｌ／ｍｉｎでＮ２およびＭｅＯＨストリッピングを開始し、実験２ａに記載した手順に続いてさらに８時間沈殿した触媒で反応を継続した。８時間後、反応を停止し、反応器を室温まで冷却し、反応器およびトラップからの反応混合物をＧＣによって分析した。ＧＣ分析は、２ａの結果の優れた再現性を示した。ＧＣ分析から、５４．４％のメチルカルバメートの変換率および６６．３％のＤＭＣに対する選択性および４．３％のＭＭＣに対する選択性が観察された（表３）。ろ過した反応混合物のＩＣＰ分析は、０．１０４８ｇのＳｍを示した（表１、エントリ５）。
【００５１】
（実施例２ｃ：２回目の再利用）
８時間後に実験２ｂを停止し、ＧＣおよびＩＣＰ分析のための反応混合物を取り出した。この段階で、反応混合物中に沈殿した触媒が依然として存在していた。初期のＭＣ濃度（３０４ｍｍｏｌ）を構成するために追加のＭＣを添加することによって反応を継続した。次いで、所望の反応温度（１８０℃）に到達した後、過剰なメタノールを除去して、ＭＣ：ＭｅＯＨ比を１：１．５に調節した。７ｍｌ／ｍｉｎでＮ２およびＭｅＯＨストリッピングを開始し、実験２ａに記載した手順に続いてさらに８時間沈殿した触媒で反応を継続した。８時間後、反応を停止し、反応器を室温まで冷却し、反応器およびトラップからの反応混合物をＧＣによって分析した。ＧＣ分析から、４７．９％のメチルカルバメートの変換率および６８．４％のＤＭＣに対する選択性および２．８％のＭＭＣに対する選択性が観察された（表３）。２回目の再利用後、約１１％のＭＣ変換率の低下が見られた。ろ過した反応混合物のＩＣＰ分析は、溶液中に０．０８７ｇのＳｍを示した（表１、エントリ６）。
【００５２】
（実施例２ｄ：３回目の再利用）
８時間後に実験２ｃを停止し、この段階で触媒は反応混合物内に沈殿形態で存在することがわかった。触媒を再生することによって３回目の再利用を実施した。触媒の再生は、３．９７５ｇのトリフリン酸（トリフリン酸の１０％メタノール溶液）を反応器内の反応混合物に添加することによって実施した。トリフリン酸の添加後、触媒沈殿物は溶解し、透明な反応混合物が観察された。ＩＣＰ分析用にこの反応混合物を採取し、全てのＳｍが元の形態に復元されたことが立証された。この反応混合物のＩＣＰ分析は、反応混合物中に０．６６３ｇのＳｍを示し（表１、エントリ７）、これは反応開始時のＳｍの量０．６８２ｇと同等であった（表１、エントリ１）。実験２ａに記載した手順に続いて再生した触媒で反応を継続した。８時間後、反応を停止し、反応器を室温まで冷却し、反応器およびトラップから反応混合物をＧＣによって分析した。ＧＣ分析から、６０．９％のメチルカルバメートの変換率および６８．７％のＤＭＣに対する選択性および６．６％のＭＭＣに対する選択性が観察された。このことから、トリフリン酸の添加後にＳｍ（ＣＦ３ＳＯ３）３がその沈殿形態から再生され、元のＭＣ変換率が取り戻されたことが確認された（表３、エントリ２ｄ）。
【００５３】
（実施例２ｅ：４回目の再利用）
８時間後に実験２ｄを停止し、この段階で触媒は反応混合物中に再沈殿した形態で存在した。触媒を再生することによって４回目の再利用を実施した。触媒の再生は、３．２６１ｇのトリフリン酸（トリフリン酸の１０％メタノール溶液）を反応器内の反応混合物に添加することによって実施した。トリフリン酸の添加後、触媒沈殿物は溶解し、透明な反応混合物が観察された。実験２ａに記載した手順に続いて再生した触媒で反応を継続した。８時間後、反応を停止し、反応器を室温まで冷却し、反応器およびトラップから反応混合物をＧＣによって分析した。ＧＣ分析から、６３．１％のメチルカルバメートの変換率および６７．３％のＤＭＣに対する選択性および４．９％のＭＭＣに対する選択性が観察された（表３、エントリ２ｅ）。
【００５４】
【表３】
0006717849.tif 000004
【００５５】
再利用実験から、初期の反応混合物にＮＨ３を通気した後にＳｍ（ＣＦ３ＳＯ３）３が沈殿したことが観察される。この沈殿物は、初期には９０℃でのＮ２ストリッピングによって溶解されるが、反応後に沈殿物の性質が変化し、還流温度で長期間Ｎ２のバブリングを行った後でさえこの沈殿部は再溶解されない。しかし、トリフリン酸を添加すると、沈殿物が溶解し、元の活性が復元された。これは、沈殿した触媒が、Smの総量が低下することなく溶液および沈殿した触媒に分配されたサマリウムの総量に対してインサイチュで活性を有することを示唆している。
【００５６】
［実施例３：ベンチスケールの気泡塔からの触媒の再生および２リットルのCSTRでの再利用］
気泡塔におけるＭＣからＤＭＣへの反応の間に、Ｓｍ（ＮＯ３）３触媒が沈殿してその活性が著しく低下する。触媒を再活性化するために、沈殿した触媒を含む触媒液体ストリームを反応器から取り出し、減圧した。次いで、このストリームをろ過し、４．８５ｇの固体触媒を回収した。３．２３ｇのＨＮＯ３（純度６９．９％）で固体触媒を処理し、４．７９ｇの暗茶色の固体を得た。この暗茶色の固体をメタノールで処理し、ろ過して３．５５ｇの固体Ｓｍ（ＮＯ３）３触媒を得た。
この触媒を使用して、２リットルのＣＳＴＲで標準反応を実施することによってその活性を確認した。結果を表４に示す。
【００５７】
実施例３
メチルカルバメート（ＭＣ）２２８ｇ（３０４ｍｍｏｌ）およびメタノール１４６ｇ（４５６２ｍｍｏｌ）とともに３．５５ｇのＳｍ（ＮＯ３）３（気泡塔反応器を使用したＭＣからＤＭＣへの反応において得られた沈殿物から再生された触媒）を、ガス入口バルブから窒素貯蔵器に接続された２０００ｍｌの反応器に充填した。貯蔵器は、４００ｐｓｉに設定される定圧調節器を介して反応器に固定される。ガス出口バルブでは反応器に背圧調節器を設置した。背圧調節器は３９０ｐｓｉに設定する。窒素の正の流れを確保するために、定圧調節器と背圧調節器との間で１０ｐｓｉの圧力差を維持した。これは、反応の間に形成されるＮＨ３とともにＣＨ３ＯＨのストリッピングを補助し得る。次いで、反応器を４００ｐｓｉの窒素雰囲気で加圧し、加熱する前に反応器に２５ｍｌのメタノールを添加した。この段階では、入口バルブを閉じ、出口バルブは開いた状態にした。非常に遅い撹拌条件の下で内容物を１８０℃まで加熱した。温度に到達した後、入口バルブを開けた。反応は８時間継続した。この期間の間、設定された正圧の窒素のために、ＮＨ３とともにメタノールを排出させた。この溶解したＮＨ３とメタノールは、ＢＰＲ出口に接続されたトラップ（氷と塩の混合物で冷却）において回収した。反応完了後、反応器を室温まで冷却した。反応器およびトラップからの反応混合物をガスクロマトグラフィによって分析した。反応において、ＧＣ分析から、５２．２％のメチルカルバメートの変換率、および６３．４％のＤＭＣに対する選択性、および４．２％のＭＭＣに対する選択性が観察された（表４）。
【００５８】
先の実施例において再生された触媒の復元された活性は、触媒が非連続モードでも再利用できることを示す。
【００５９】
【表４】
0006717849.tif 000005
【００６０】
［実施例４：管状反応器における触媒再利用および再生の詳細なプロセス］
アルコール中に尿素を溶解した溶液が尿素＋アルコール供給容器（１）に貯蔵され、ポンプ（３１）によって管状反応器（３）へと送り込まれる。アルコールが容器（２）に貯蔵され、ヒータ（５）において蒸発／過熱される。この過熱されたアルコール（ストリーム２０）は、ストリッピング剤として使用することができる。過熱されたアルコール／適当なストリッピング剤でストリッピングすることによって、ストリッパ（４）において尿素アルコール分解の間に生成したアンモニアを除去し、ポンプ（９）の補助を得て残りの溶液（尿素＋アルキルカルバメート＋アルコール、ストリーム１９）がジアルキルカーボネート反応器（１１）へと送られる。次いで、ストリッパ（４）のオーバーヘッドストリームは冷却器（６）において冷却され、容器（７）内に流される。次いで、アンモニアを含有するオーバーヘッドストリーム（２２）は、洗浄システムに送られ得る。容器（７）からの液相は、アルコール還流（ストリーム２３）として、ポンプ（１０）によってジアルキルカーボネート反応器（１１）へと送られる容器（８）に一時的に保管される。過熱されたアルコール（２０）を含むその他のストリームもまたジアルキルカーボネート反応器（１１）へと送られる。この反応器からの底部生成物は、底部生成物貯蔵容器（１６）内に貯蔵され、オーバーヘッドストリームは濃縮器（１２）、フラッシュ容器（１３）を通過し、上部生成物貯蔵容器（１５）に最終的に貯蔵される。上部生成物の一部は、ポンプ（１４）によって反応器へと戻されて再利用される。
【００６１】
触媒再生および回収ループを点線で示す。反応器の内容物を含むストリーム（ストリーム２４）は反応器から取り出され、ろ過／沈殿容器（１７）において任意選択的にアンモニア（ストリーム２５）で処理される。液相を含むストリーム（ストリーム２６）は反応器に戻され、主に固相スラリを含むストリーム（ストリーム２７）は再生容器（１８）へと送られる。ここで、触媒を再生するためにスラリは適当な酸（ストリーム２８）で処理され、再生された触媒ストリーム（ストリーム３０）は反応器（１１）へと送られる。反応器内に不要な生成物が蓄積しないように、液相から浄化ストリーム（ストリーム２９）が取り出され、適当に処理される。
【００６２】
本発明の利点
・開発されたプロセスの主な利点は、方法が単純であり、かつ製造プロセス全体に好都合に統合され得ることである。
・再生触媒の活性は、フレッシュ触媒と同等である。
・ジアルキルカーボネートの合成プロセス用の触媒を再生および回収するプロセスは、ジアルキルカーボネートの製造の流れ図全体内に好都合に統合され得る。
・該プロセスは、所望のジアルキルカーボネートに対する選択性および一定の活性を確立および維持する好都合な方法を提供する。
【符号の説明】
【００６３】
１  尿素＋アルコール供給容器
９，  １０，  １４，  ３１  ポンプ
２  アルコール貯蔵容器
３  管状反応器
５  ヒータ
２０  過熱アルコール（ストリーム）
４  ストリッパ
１１  ジアルキルカーボネート反応器
６  冷却器
７  容器からの液相
１６  生成物貯蔵容器
１２  濃縮器
１３  フラッシュ容器
１５  貯蔵容器
２４  反応器内容物ストリーム
２５  アンモニアストリーム
１７  ろ過／沈殿容器
２６  液相ストリーム
２７  固相スラリ
１８  再生容器
２８  酸ストリーム
３０  再生触媒ストリーム
２９  液相浄化ストリーム
【図１】
0006717849.tif 000006