(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板、
１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層、並びに
第２の基板、
が順に積層され、
前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体。
【請求項２】
前記接着層の厚さは、０．１ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項１に記載の基板積層体。
【請求項３】
前記接着層の厚さは、０．１ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１に記載の基板積層体。
【請求項４】
引張接合強度が５ＭＰａ以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の基板積層体。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の基板積層体。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｂ）における前記環構造は、２つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有する環構造である、請求項５に記載の基板積層体。
【請求項７】
前記環構造は、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方である、請求項５又は請求項６に記載の基板積層体。
【請求項８】
前記架橋剤（Ｂ）は、前記３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の基板積層体。
【請求項９】
前記シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物は、Ｓｉ元素と、Ｓｉ元素に結合する非架橋性基とのモル比が、（非架橋性基）／Ｓｉ＜２の関係を満たす、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の基板積層体。
【請求項１０】
前記反応物は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の基板積層体。
【請求項１１】
減圧下におけるアウトガスの圧力が２×１０−６Ｐａになる温度が４００℃以上である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の基板積層体。
【請求項１２】
前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、前記接着層側の面に電極を備える、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の基板積層体。
【請求項１３】
前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の基板積層体。
【請求項１４】
前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む半導体基板である、請求項１３に記載の基板積層体。
【請求項１５】
第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、
前記膜上に、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）を付与する第２工程と、
前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第３工程と、
前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、
を有し、
前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体の製造方法。
【請求項１６】
第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する第５工程と、
前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第６工程と、
前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、
を有し、
前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の基板又は前記第２の基板の、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成される側の面が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１５又は請求項１６に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
前記水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種は、前記少なくとも１種の元素と結合している、請求項１７に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の基板又は前記第２の基板の、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成される側の面が、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有する、請求項１８に記載の基板積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板積層体及び基板積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化、高性能化が進行するに伴い、半導体チップ等の高集積化が求められている。しかし、回路の微細化ではその要求に十分に応えることは困難である。そこで、近年、複数枚の半導体基板（ウェハ）、半導体チップ等を縦に積層し、多層の三次元構造とすることにより高集積化する方法が提案されている。半導体基板（ウェハ）、半導体チップ等（以後、「半導体基板等」と称する場合がある）を積層する方法としては、基板同士の直接接合（フュージョンボンディング）方法、接着剤を用いる方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照）。
［特許文献］
［特許文献１］特開平４−１３２２５８号公報
［特許文献２］特開２０１０−２２６０６０号公報
［特許文献３］特開２０１６−４７８９５号公報
［非特許文献］
［非特許文献１］A.Bayrashev, B.Ziaie, Sensors and Actuators A 103 (2003) 16-22.
［非特許文献２］Q. Y. Tong, U. M. Gosele, Advanced Material 11, No. 17 (1999) 1409-1425.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フュージョンボンディングでは、半導体基板同士に意図せぬ剥離が生じぬようにするため、４００℃〜６００℃の温度で半導体基板同士を接合する。しかし、半導体基板が半導体回路を有する場合においては、半導体回路への熱によるダメージを抑制する点から、４００℃以下の低温での接合方法が求められている。一方で、接着剤を用いると、例えばシラノール接合を利用して接合する場合と異なり、４００℃以下の温度で半導体基板同士を接合することが可能であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、従来の接着剤を用いて半導体基板同士を接合すると、１０μｍを超える厚さが必要となり、フュージョンボンディングに比べて基板積層体の厚さが大きくなるという問題が生じる場合がある。更に、接着剤に含まれる残溶媒、架橋反応により生成されるガス等によるボイド発生などに起因して接着面積が小さくなりやすく、半導体基板同士に意図せぬ剥離が生じやすい。【０００５】
本発明の一態様は、上記問題に鑑みてなされたものであり、接着層が薄く、かつ、意図せぬ剥離が抑制された基板積層体を提供すること、及び該基板積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。【０００７】
＜１＞  第１の基板、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層、並びに第２の基板、が順に積層され、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体。
＜２＞  前記接着層の厚さは、０．１ｎｍ〜５０００ｎｍである、＜１＞に記載の基板積層体。
＜３＞  引張接合強度が５ＭＰａ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の基板積層体。
＜４＞  前記架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜５＞  前記架橋剤（Ｂ）における前記環構造は、２つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有する環構造である、＜４＞に記載の基板積層体。
＜６＞  前記環構造は、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方である、＜４＞又は＜５＞に記載の基板積層体。
＜７＞  前記架橋剤（Ｂ）は、前記３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜８＞  前記シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物は、Ｓｉ元素と、Ｓｉ元素に結合する非架橋性基とのモル比が、（非架橋性基）／Ｓｉ＜２の関係を満たす、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜９＞  前記反応物は、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜１０＞  減圧下におけるアウトガスの圧力が２×１０−６Ｐａになる温度が４００℃以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜１１＞  前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、前記接着層側の面に電極を備える、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜１２＞  前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の基板積層体。
＜１３＞  前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む半導体基板である、＜１２＞に記載の基板積層体。
＜１４＞  第１の基板と、接着層と、第２の基板と、がこの順で積層され、前記接着層の厚さが０．１ｎｍ〜５０００ｎｍであり、引張接合強度が５ＭＰａ以上である基板積層体。【０００８】
＜１５＞  第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、前記膜上に、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）を付与する第２工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第３工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、を有し、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体の製造方法。
＜１６＞  第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する第５工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第６工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、を有し、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、基板積層体の製造方法。
＜１７＞  前記第１の基板又は前記第２の基板の、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成される側の面が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、＜１５＞又は＜１６＞に記載の基板積層体の製造方法。
＜１８＞  前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種は、前記少なくとも１種の元素と結合している、＜１７＞に記載の基板積層体の製造方法。
＜１９＞  前記第１の基板又は前記第２の基板の、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成される側の面が、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有する、＜１８＞に記載の基板積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様は、接着層が薄く、かつ、意図せぬ剥離が抑制された基板積層体を提供すること、及び該基板積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１１】
〔基板積層体〕
以下、本発明の基板積層体の一実施形態について説明する。本実施形態の基板積層体は、第１の基板、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層、並びに   第２の基板、が順に積層されたものである。また、前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
本実施形態の基板積層体では、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層により、第１の基板及び第２の基板を接合している。この接着層は、第１の基板表面に接着層を形成した際の接着層表面の平滑性に優れるため、均一な厚さの接着層とすることができ、かつ基板同士の接合強度にも優れている。更に、接着層の厚さを薄くしても基板同士の接合強度にも優れているため、小型化を図りつつ多層の三次元構造を形成する際に有利である。また、接着層の厚さを薄くできるため、基板積層体を製造する際に極性溶媒（Ｄ）を揮発させやすく、ボイドの発生が抑制される。また、ボイドの発生が抑制されるため、接着面積が小さくなりにくく、基板の意図せぬ剥離を抑制することができる。
【００１３】
［接着層］
本実施形態の基板積層体は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を備える。この接着層は、基板同士の接合強度に優れ、基板の剥離を抑制することができる。
【００１４】
接着層の厚さは、好ましくは０．１ｎｍ〜５０００ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜３０００ｎｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より一層好ましくは０．５ｎｍ〜５００ｎｍである。本実施形態の基板積層体では、接着層の厚さを０．１ｎｍ〜５０００ｎｍと比較的薄くしても、基板同士の高い接合強度を確保することができる。接着層の厚さは、基板積層体から少なくとも一方の基板を剥離しエリプソメーターを使用して測定すればよい。厚さが１０ｎｍ以上のときは、空気／（コーシー＋ローレンツ振動子モデル）／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングすればよい。厚さが１０ｎｍ未満のときは、空気／ＳｉＯ２／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングすればよい。剥離が困難な場合は、基板積層体を切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して測定すればよい。なお、ＳＥＭ又はＴＥＭは、基板積層体の厚さに応じて選択すればよい。
【００１５】
接着層における反応物は、耐熱性に優れる点から、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００１６】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物である。カチオン性官能基としては、正電荷を帯びることができ、かつ１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含む官能基であれば特に限定されない。
【００１７】
更に、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてもよい。
【００１８】
本明細書において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（−ＮＨ２基）に含まれる窒素原子）、又は、水素原子３つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「２級窒素原子」とは、水素原子１つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、又は、水素原子２つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、又は、水素原子１つ及び水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
【００１９】
【化１】
0006781827.tif 000002
【００２０】
式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
ここで、前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（−ＮＨＲａ基；ここで、Ｒａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。
また、前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（−ＮＲｂＲｃ基；ここで、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。
【００２１】
化合物（Ａ）の重量平均分子量は、９０以上４０万以下である。化合物（Ａ）としては、例えば、脂肪族アミン、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する化合物等が挙げられる。化合物（Ａ）が脂肪族アミンの場合、重量平均分子量は１万以上２０万以下であることが好ましい。化合物（Ａ）がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する化合物の場合、重量平均分子量は１３０以上１００００以下であることが好ましく、１３０以上５０００以下であることがより好ましく、１３０以上２０００以下であることが更に好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、モノマー以外について、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を指す。
具体的には、重量平均分子量は、展開溶媒として硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、分析装置Shodex DET RI-101及び２種類の分析カラム（東ソー製  TSKgel G6000PWXL-CP及びTSKgel G3000PWXL-CP）を用いて流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで屈折率を検出し、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドを標準品として解析ソフト(Waters製  Empower3）にて算出される。
【００２３】
また、化合物（Ａ）は、必要に応じて、アニオン性官能基、ノニオン性官能基等を更に有していてもよい。
前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、等を挙げることができる。
前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
【００２４】
化合物（Ａ）としては、脂肪族アミンが挙げられるが、より具体的には、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン、テトラメチレンイミン、ペンタメチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミンなどのアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン；ポリアリルアミン；ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００２５】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、特公昭４３−８８２８号公報、特公昭４９−３３１２０号公報、特開２００１−２１３９５８号公報、国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット等に記載の公知の方法によって、製造することができる。ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の方法により製造できる。
【００２６】
化合物（Ａ）は、上述したポリアルキレンイミンの誘導体（ポリアルキレンイミン誘導体；特に好ましくはポリエチレンイミン誘導体）であることも好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体としては、上記ポリアルキレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリアルキレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アリール基等を導入したポリアルキレンイミン誘導体、ポリアルキレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリアルキレンイミン誘導体等を挙げることができる。
これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６−０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
【００２７】
また、ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させることにより、ポリアルキレンイミンの分岐度を向上させて得られた高分岐型のポリアルキレンイミンも好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の２級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の２級窒素原子のうちの少なくとも１つをカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、末端に複数の１級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の１級窒素原子のうちの少なくとも１つをカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法等、が挙げられる。
分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする点から、アミノエチル基が好ましい。
【００２８】
また、前記ポリエチレンイミン及びその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、（株）日本触媒、ＢＡＳＦ社、ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社等から市販されているポリエチレンイミン及びその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
【００２９】
化合物（Ａ）としては、前述の脂肪族アミンのほかに、Ｓｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物が挙げられる。Ｓｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物としては、例えば、シロキサンジアミン、アミノ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤のシロキサン重合体などが挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記式（Ａ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
0006781827.tif 000003
【００３１】
式（Ａ−３）中、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換（骨格にカルボニル基、エーテル基等を含んでもよい）されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、エーテル基又はカルボニル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は単結合を表す。Ａｒは２価又は３価の芳香環を表す。Ｘ１は水素又は置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘ２は水素、シクロアルキル基、ヘテロ環基、アリール基又は置換（骨格にカルボニル基、エーテル基等を含んでもよい）されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２におけるアルキル基及びアルキレン基の置換基としては、それぞれ独立に、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン等が挙げられる。
Ａｒにおける２価又は３価の芳香環としては、例えば、２価又は３価のベンゼン環が挙げられる。Ｘ２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルベンジル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
式（Ａ−３）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリエトキシシラン、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、トリメトキシ[２−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル]シラン、ジアミノメチルメチルジエトキシシラン、メチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。
【００３３】
式（Ａ−３）以外のアミノ基を含むシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス[（３−トリエトキシシリル）プロピル]アミン、ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピル]ウレア、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−（メトキシジメチルシリル）フェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−（トリエトキシシリル）フェニル）ベンズアミド、５−（エトキシジメチルシリル）ベンゼン−１，３−ジアミン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。
【００３４】
前述のアミノ基を有するシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アミノ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有しないシランカップリング剤とを組み合わせて用いてもよい。例えば、金属との密着性改善のためメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
【００３５】
また、これらのシランカップリング剤から、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を介して形成される重合体（シロキサン重合体）を用いてもよい。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物からは、線形シロキサン構造を有する重合体、分岐状シロキサン構造を有する重合体、環状シロキサン構造を有する重合体、かご状シロキサン構造を有する重合体等が得られる。かご状シロキサン構造は、例えば、下記式（Ａ−１）で表される。
【００３６】
【化３】
0006781827.tif 000004
【００３７】
シロキサンジアミンとしては、例えば、下記式（Ａ−２）で表される化合物が挙げられる。なお、式（Ａ−２）中、ｉは０〜４の整数、ｊは１〜３の整数、Ｍｅはメチル基である。
【００３８】
【化４】
0006781827.tif 000005
【００３９】
また、シロキサンジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（式（Ａ−２）において、ｉ＝０、ｊ＝１）、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノ）プロピルテトラメチルジシロキサン（式（Ａ−２）において、ｉ＝１、ｊ＝１）が挙げられる。
【００４０】
化合物（Ａ）としては、前述の脂肪族アミン、及びＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物の他に、分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有するアミン化合物が挙げられる。化合物（Ａ）は、前述の脂肪族アミン、及びＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とともに、分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有するアミン化合物を含んでいてもよく、中でも、分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物を含んでいてもよい。分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物としては、脂環式アミン、芳香環アミン、複素環（ヘテロ環）アミン等が挙げられる。分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。環構造を有するアミン化合物としては、熱的に、より安定な化合物が得られ易いため、芳香環を有する化合物がより好ましい。
また、分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物としては、架橋剤（Ｂ）とともにアミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を形成し易く、耐熱性を高めることができる点から、１級アミノ基を有する化合物が好ましい。更に、前述のアミン化合物としては、架橋剤（Ｂ）とともにアミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造の数を多くし易く、耐熱性をより高めることができる点から、１級アミノ基を２つ有するジアミン化合物、１級アミノ基を３つ有するトリアミン化合物等が好ましい。
【００４１】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香環アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン（好ましくはパラキシレンジアミン）、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、メチレンジアニリン、ジメチルジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノベンズアニリド、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ジカルボキシジアミノジフェニルメタン、ジアミノレゾルシン、ジヒドロキシベンジジン、ジアミノベンジジン、１，３，５−トリアミノフェノキシベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、２，７−ジアミノフルオレン、１，９−ジアミノフルオレン、ジベンジルアミンなどが挙げられる。
複素環アミンの複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環）、又は、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環、キノキサリン環等の縮合環等）などが挙げられる。
例えば、窒素を含有する複素環を有する複素環アミンとしては、メラミン、アンメリン、メラム、メレム、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどが挙げられる。
更に、複素環と芳香環の両方を有するアミン化合物としては、Ｎ２，Ｎ４，Ｎ６−トリス（４−アミノフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンなどが挙げられる。
【００４２】
化合物（Ａ）は、一級又は二級のアミノ基を有するため、第１の基板及び第２の基板の表面に存在し得る水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基との静電相互作用により、又は、前記官能基との共有結合を密に形成することにより、基板同士を強く接着することができる。
また、化合物（Ａ）は、一級又は二級のアミノ基を有するため、後述の極性溶媒（Ｄ）に容易に溶解する。極性溶媒（Ｄ）に容易に溶解する化合物（Ａ）を用いることで、シリコン基板などの基板の親水性表面との親和性が高くなるため、平滑な膜を形成しやすく、接着層の厚さを薄くすることができる。
【００４３】
化合物（Ａ）としては、平滑な薄膜形成の点より、脂肪族アミン又はＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物が好ましく、耐熱性の点よりＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物がより好ましい。更に、アミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を形成して耐熱性をより向上させる観点から、Ｓｉ−Ｏ結合と１級アミノ基とを有する化合物が好ましい。
【００４４】
化合物（Ａ）がＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物を含む場合には、化合物（Ａ）中の１級窒素原子及び２級窒素原子の合計数と、ケイ素原子の数との比率（１級窒素原子及び２級窒素原子の合計数／ケイ素原子の数）が０．２以上５以下であると、平滑な薄膜形成の点から好ましい。
【００４５】
化合物（Ａ）がＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物を含む場合には、基板同士の接着性の点より、Ｓｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物において、Ｓｉ元素と、Ｓｉ元素に結合するメチル基などの非架橋性基とのモル比が、（非架橋性基）／Ｓｉ＜２の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことにより、形成される膜の架橋（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とアミド結合、イミド結合等との架橋）密度が向上し、基板同士が十分な接着力を有し、基板の剥離を抑制できると推測される。
【００４６】
前述のように、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有する。ここで、化合物（Ａ）が１級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子を含み、かつ１級窒素原子以外の窒素原子（例えば、２級窒素原子、３級窒素原子）を含まないカチオン性官能基を有していてもよい。
【００４７】
また、化合物（Ａ）が２級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める２級窒素原子の割合が５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてもよく、化合物（Ａ）が３級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める３級窒素原子の割合が２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態において、接着層中における化合物（Ａ）由来の成分の含有量は、特に制限されず、例えば、接着層全体に対して１質量％以上８２質量％以下とすることができ、５質量％以上８２質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上８２質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
（架橋剤（Ｂ））
架橋剤（Ｂ）は、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（以下、「ＣＯＯＸ」とも称する。）のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基（以下、「ＣＯＯＨ」とも称する。）であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である化合物である。
【００５１】
架橋剤（Ｂ）は、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。）を３つ以上有する化合物であるが、好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ以上６つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ又は４つ有する化合物である。
【００５２】
架橋剤（Ｂ）において、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸとしては、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。なお、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
架橋剤（Ｂ）は、分子内にＸが水素原子である−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上６つ以下有する化合物であるが、好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上４つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ以上４つ以下有する化合物であり、更に好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ又は３つ有する化合物である。
【００５４】
架橋剤（Ｂ）は、重量平均分子量が２００以上６００以下の化合物である。好ましくは、２００以上４００以下の化合物である。
【００５５】
架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂環構造、芳香環構造などが挙げられる。また、架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。
【００５６】
脂環構造としては、例えば、炭素数３以上８以下の脂環構造、好ましくは炭素数４以上６以下の脂環構造が挙げられ、環構造内は飽和であっても不飽和であってもよい。より具体的には、脂環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和脂環構造；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などの不飽和脂環構造が挙げられる。
【００５７】
芳香環構造としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環、ピリジン環、チオフェン環などの芳香族複素環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。
【００５８】
架橋剤（Ｂ）が分子内に有する環構造としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、接着層の耐熱性をより高める点から、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方がより好ましい。
【００５９】
前述したように、架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、環構造がベンゼンの場合、ビフェニル構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルエーテル構造などを有してもよい。
【００６０】
架橋剤（Ｂ）が分子内に有する環構造としては、２つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有する環構造が好ましい。
【００６１】
架橋剤（Ｂ）は、分子内にフッ素原子を有することが好ましく、分子内に１つ以上６つ以下のフッ素原子を有することがより好ましく、分子内に３つ以上６つ以下のフッ素原子を有することが更に好ましい。例えば、架橋剤（Ｂ）は、分子内にフルオロアルキル基を有していてもよく、具体的には、トリフルオロアルキル基又はヘキサフルオロイソプロピル基を有していてもよい。
【００６２】
更に、架橋剤（Ｂ）としては、脂環カルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ジフタル酸、フッ化芳香環カルボン酸などのカルボン酸化合物；脂環カルボン酸エステル、ベンゼンカルボン酸エステル、ナフタレンカルボン酸エステル、ジフタル酸エステル、フッ化芳香環カルボン酸エステルなどのカルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、カルボン酸エステル化合物は、分子内にカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を有し、かつ、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基（すなわち、エステル結合を有する）である化合物である。本実施形態では、架橋剤（Ｂ）がカルボン酸エステル化合物であることにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制され、凝集体及びピットが少なくなり、膜厚の調整が容易となる。
【００６３】
前記カルボン酸化合物としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を４つ以下含む４価以下のカルボン酸化合物であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を３つ又は４つ含む３価又は４価のカルボン酸化合物であることがより好ましい。
【００６４】
前記カルボン酸エステル化合物としては、分子内にカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を３つ以下含み、かつエステル結合を３つ以下含む化合物であることが好ましく、分子内にカルボキシ基を２つ以下含み、かつエステル結合を２つ以下含む化合物であることがより好ましい。
【００６５】
また、前記カルボン酸エステル化合物では、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、Ｘが炭素数１以上６以下のアルキル基である場合、Ｘは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましいが、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集をより抑制する点から、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００６６】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、これらに限定されず、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等のベンゼンカルボン酸；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等のナフタレンカルボン酸；３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，４’−オキシジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン、４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ジフタル酸（4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid）、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid）、４，４’−（[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジイルビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid）、４，４’−（（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid）等
のジフタル酸；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸等のペリレンカルボン酸；アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等のアントラセンカルボン酸；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、９，９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸等のフッ化芳香環カルボン酸が挙げられる。
【００６７】
前記カルボン酸エステル化合物の具体例としては、前述のカルボン酸化合物の具体例における少なくとも１つのカルボキシ基がエステル基に置換された化合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表されるハーフエステル化された化合物が挙げられる。
【００６８】
【化５】
0006781827.tif 000006
【００６９】
一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）におけるＲは、それぞれ独立に炭素数１以上６以下のアルキル基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００７０】
ハーフエステル化された化合物は、例えば、前述のカルボン酸化合物の無水物であるカルボン酸無水物を、アルコール溶媒に混合し、カルボン酸無水物を開環させて生成することが可能である。
【００７１】
本実施形態において、接着層中における架橋剤（Ｂ）由来の成分の含有量は、特に制限されず、例えば、化合物（Ａ）由来物質中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）由来の物質中のカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ）の数の比率（（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ）／Ｎ）は、０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましく、０．４以上２．２以下であることが更に好ましい。ここで、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙにおいて、Ｙはイミド架橋若しくはアミド架橋された窒素原子、ＯＨ、又はエステル基を表す。（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ）／Ｎが０．１以上３．０以下であることにより、接着層は、アミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を好適に有し、耐熱性により優れる。
【００７２】
化合物（Ａ）は未架橋カチオン性官能基を有しているため、接着層の成分として、化合物（Ａ）を含み、かつ架橋剤（Ｂ）を含まない場合には、架橋密度が低く、耐熱性が十分で無いことが考えられる。一方、接着層では、化合物（Ａ）のカチオン性官能基と、架橋剤（Ｂ）のカルボキシ基とが反応して共有結合を形成することで、架橋密度が大きくなり、高い耐熱性を有する。
【００７３】
（極性溶媒（Ｄ））
本実施形態の基板積層体中の接着層を形成するための溶液、例えば、後述する基板積層体の製造方法で用いる化合物（Ａ）を含む溶液、架橋剤（Ｂ）を含む溶液、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液は、極性溶媒（Ｄ）を含むことが好ましい。ここで、極性溶媒（Ｄ）とは室温における比誘電率が５以上である溶媒を指す。極性溶媒（Ｄ）としては、具体的には、水、重水などのプロトン性無機化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；フルフラール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのアルデヒド・ケトン類；無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアルデヒド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル-２-ピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミドなどの酸誘導体；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物が挙げられる。極性溶媒（Ｄ）としては、プロトン性溶媒を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましく、超純水を含むことが更に好ましい。
接着層を形成するための溶液中における極性溶媒（Ｄ）の含有量は、特に限定されず、例えば、溶液全体に対して１．０質量％以上９９．９９８９６質量％以下であり、４０質量％以上９９．９９８９６質量％以下であることが好ましい。
極性溶媒（Ｄ）の沸点としては、接着層を形成するときの加熱により極性溶媒（Ｄ）を揮発させ、接着層中の残溶媒の量を少なくする点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００７４】
（添加剤（Ｃ））
本実施形態の基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、前述の化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び極性溶媒（Ｄ）のほかに添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。添加剤（Ｃ）としては、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない塩基（Ｃ−２）が挙げられる。また、接着層を形成するときの加熱により添加剤（Ｃ）は揮発するが、本実施形態の基板積層体中の接着層は、添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００７５】
酸（Ｃ−１）は、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸である。添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ−１）を含むことにより、化合物（Ａ）におけるアミノ基と酸（Ｃ−１）におけるカルボキシ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと酸（Ｃ−１）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用（例えば、静電相互作用）が、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
【００７６】
酸（Ｃ−１）としては、カルボキシ基を有し、かつ重量平均分子量４６以上１９５以下の化合物であれば特に限定されず、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、オキシジカルボン酸化合物などが挙げられる。より具体的には、酸（Ｃ−１）としては、ギ酸、酢酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、酪酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、フタル酸、テレフタル酸、ピコリン酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００７７】
本実施形態において、基板積層体中の接着層を形成するための溶液における酸（Ｃ−１）の含有量は、特に制限されず、例えば、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ−１）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が、０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．０２以上６以下であることがより好ましく、０．５以上３以下が更に好ましい。
【００７８】
塩基（Ｃ−２）は、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基である。本実施形態の基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ−２）を含むことにより、架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基と塩基（Ｃ−２）におけるアミノ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンと塩基（Ｃ−２）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンとの相互作用が、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
【００７９】
塩基（Ｃ−２）としては、窒素原子を有し、かつ重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない化合物であれば特に限定されず、モノアミン化合物、ジアミン化合物などが挙げられる。より具体的には、塩基（Ｃ−２）としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
【００８０】
本実施形態において、基板積層体中の接着層を形成するための溶液における塩基（Ｃ−２）の含有量は、特に制限されず、例えば、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ−２）中の窒素原子の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）が、０．５以上５以下であることが好ましく、０．９以上３以下であることがより好ましい。
【００８１】
（その他の成分）
本実施形態の基板積層体中の接着層は、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。ナトリウム又はカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であれば、トランジスタの動作不良など半導体装置の電気特性に不都合が発生することを抑制できる。
【００８２】
本実施形態の基板積層体の接着層に絶縁性が求められる場合において、絶縁性又は機械強度改善のため、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルメタン、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５，７−テトラメチル―１，３，５，７−テトラヒドロキシルシクロシロキサン、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジエトキシジシルエチレン、１，３，５−トリエトキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラシクロヘキサン又はこれらのシロキサン重合体を混合させてもよい。更に、絶縁性を有する接着層の疎水性改善のためにメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を混合させてもよい。これらの化合物はエッチング選択性の制御の為に混合させてもよい。
【００８３】
基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、極性溶媒（Ｄ）以外の溶媒を含んでいてもよく、例えば、ノルマルヘキサンなどが挙げられる。
【００８４】
また、基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、例えば電気特性改善のために、フタル酸、安息香酸など、又はこれらの誘導体を含有してもよい。
また、基板積層体中の接着層を形成するための溶液は、例えば銅の腐食を抑制するため、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有していてもよい。
【００８５】
基板積層体中の接着層を形成するための溶液のｐＨとしては、特に限定されず、２．０以上１２．０以下であることが好ましい。
【００８６】
基板積層体中の接着層は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、及び多価アクリレート化合物などの架橋性化合物を含んでいてもよい。これらの架橋性化合物の含有量は、アウトガスの発生を抑制して耐熱性を向上させる観点から、接着層の全質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、含まないことが特に好ましい。
【００８７】
［第１の基板及び第２の基板］
本実施形態の基板積層体は、第１の基板、前述の接着層及び第２の基板がこの順に積層されてなる。
【００８８】
第１の基板及び第２の基板の材質は、特に限定されず、通常使用されるものであればよい。なお、第１の基板及び第２の基板の材質は、同じであっても異なっていてもよい。
第１の基板及び第２の基板としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む半導体基板であることが更に好ましい。第１の基板及び第２の基板の材質としては、例えば、半導体：Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、酸化物、炭化物、窒化物：ホウ素珪酸ガラス（パイレックス（登録商標））、石英ガラス（ＳｉＯ２）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、圧電体、誘電体：ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３，ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ダイヤモンド、金属：Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂなどである。
【００８９】
第１の基板及び第２の基板の材質としては、他にも樹脂：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリベンゾオキサゾールなどであってもよい。
【００９０】
各材料は主な用途として、次のものに使用される。
Ｓｉは、半導体メモリー、ＬＳＩの積層、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＭＥＭＳ封止、光学デバイス、ＬＥＤなど；
ＳｉＯ２は、半導体メモリー、ＬＳＩの積層、ＭＥＭＳ封止、マイクロ流路、ＣＭＯＳイメージセンサー、光学デバイス、ＬＥＤなど；
ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３，ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３は、弾性表面波デバイス；
ＰＤＭＳは、マイクロ流路；
ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰは、光学デバイス；
ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮは、ＬＥＤなど。
【００９１】
基板積層体の製造に用いられる第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の接着層が形成される側の面、好ましくは第１の基板及び第２の基板の接着層が形成される側の面は、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これにより、基板同士の接合強度を高くできる。
【００９２】
水酸基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、プラズマ処理、薬品処理、オゾン処理等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
【００９３】
エポキシ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、エポキシシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
【００９４】
カルボキシ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、カルボキシシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
【００９５】
アミノ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、アミノシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
【００９６】
水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種は、第１の基板又は第２の基板に含まれる、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ，Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と結合した状態で存在することが好ましい。中でも、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の接着層が形成される側の面は、水酸基を含むシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を有することがより好ましい。
【００９７】
第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方は、接着層側の面に電極を有していてもよい。
【００９８】
第１の基板及び第２の基板の厚さは、それぞれ独立に、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、２μｍ〜９００μｍであることがより好ましい。
【００９９】
第１の基板及び第２の基板の形状も特に制限されない。例えば、第１の基板及び第２の基板がシリコン基板の場合、層間絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成されたシリコン基板であってもよく、また、シリコン基板には、微細な溝（凹部）、微細な貫通孔などが形成されていてもよい。
【０１００】
本実施形態の基板積層体では、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方は、接着層側の面の反対側の面に、更に別の基板が積層されていてもよい。別の基板の好ましい材質は、第１の基板及び第２の基板の好ましい材質と同様である。別の基板の材質は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方と同じであっても異なっていてもよい。
【０１０１】
（基板積層体の積層構造の例）
以下に、各用途における基板積層体の積層構造の例を示す。
ＭＥＭＳパッケージング用；Ｓｉ／接着層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接着層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接着層／ＳｉＯ２、Ｃｕ／接着層／Ｃｕ、
マイクロ流路用；ＰＤＭＳ／接着層／ＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ／接着層／ＳｉＯ２、
ＣＭＯＳイメージセンサー用；ＳｉＯ２／接着層／ＳｉＯ２、Ｓｉ／接着層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接着層／Ｓｉ、
シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）用；ＳｉＯ２（Ｃｕ電極付き）／接着層／ＳｉＯ２（Ｃｕ電極付き）、
メモリー、ＬＳＩ用；ＳｉＯ２／接着層／ＳｉＯ２、
光学デバイス用；（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ）／接着層／Ｓｉ、
ＬＥＤ用；（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接着層／Ｓｉ、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接着層／ＳｉＯ２、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接着層／（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ）、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接着層／サファイア、
弾性表面波デバイス用；（ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３）／接着層／（ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３）。
【０１０２】
本実施形態における基板積層体の引張接合強度は、半導体プロセス下における意図せぬ剥離を抑制する観点及び信頼性の観点から高いほど好ましい。具体的には、基板積層体の引張接合強度は５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。基板積層体の引張接合強度は、引っ張り試験機で測定して得られる降伏点より求めることができる。なお、引張接合強度は、２００ＭＰａ以下であってもよく、１００ＭＰａ以下であってもよい。
【０１０３】
本実施形態の基板積層体では、引張接合強度が５ＭＰａ以上かつ接着層の厚さが０．１ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましく、引張接合強度が５ＭＰａ以上かつ接着層の厚さが０．５ｎｍ〜３０００ｎｍであることがより好ましく、引張接合強度が１０ＭＰａ以上かつ接着層の厚さが５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、引張接合強度が１０ＭＰａ以上かつ接着層の厚さが５ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０４】
本実施形態の基板積層体は、アウトガスによる基板積層体の接合強度の低下を抑制する観点から、アウトガスの圧力が２×１０−６Ｐａになる温度は、４００℃以上であることが好ましく、４２０℃以上であることがより好ましく、４４０℃以上であることが更に好ましい。上記アウトガスの圧力が２×１０−６Ｐａになる温度は、減圧環境下で測定された値である。減圧環境下とは、１０−７Ｐａである。なお、アウトガスの圧力が２×１０−６Ｐａになる温度は、６００℃以下であってもよく、５５０℃以下であってもよい。
【０１０５】
本実施形態における基板積層体は、ボイドの合計の面積の割合（ボイド面積率）が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。ボイド面積率は、赤外光透過観察において、ボイドの面積の合計を、透過光を観測できた面積の合計で除し、かつ１００を乗じて算出した値である。赤外光透過観察が困難な場合は、超音波顕微鏡の反射波、超音波顕微鏡の透過波、又は赤外光反射光を用いて、好ましくは超音波顕微鏡の反射波を用いて同様の手法で求めることができる。
【０１０６】
〔基板積層体の製造方法〕
以下、本発明の一実施形態の基板積層体の製造方法について説明する。例えば、本実施形態の基板積層体の製造方法としては、以下に説明する第１の製造方法及び第２の製造方法が挙げられる。なお、本発明の基板積層体の製造方法としては、これらに限定されない。
【０１０７】
（第１の製造方法）
基板積層体の第１の製造方法は、第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）を含む膜を形成する第１工程と、前記膜上に、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）を付与する第２工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第３工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、を有する。
化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
以下、基板積層体の第１の製造方法の各工程について説明する。
【０１０８】
＜第１工程＞
第１の基板上に、化合物（Ａ）を含む膜を形成する方法としては、化合物（Ａ）を含む溶液を用いて、基板上に化合物（Ａ）を含む膜を形成する方法が挙げられる。膜の形成方法としては特に制限されず、通常用いられる方法を採用すればよい。
【０１０９】
通常用いられる方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法などが挙げられる。例えば、ミクロンサイズの膜厚を有する膜を形成する場合、バーコート法を用いることが好ましく、ナノサイズ（数ｎｍ〜数百ｎｍ）の膜厚を有する膜を形成する場合、スピンコート法を用いることが好ましい。
【０１１０】
例えば、スピンコート法による化合物（Ａ）を含む膜を形成する方法としては特に限定されず、例えば、基板をスピンコーターで回転させながら、第１の基板の表面に化合物（Ａ）を含む溶液を滴下し、次いで第１の基板の回転数を上げて乾燥させる方法を用いることができる。
スピンコート法による化合物（Ａ）を含む膜を形成する方法において、基板の回転数、化合物（Ａ）を含む溶液の滴下量及び滴下時間、乾燥時の基板の回転数などの諸条件については特に制限はなく、形成する膜の厚さなどを考慮しながら適宜調整すればよい。
【０１１１】
＜乾燥工程＞
基板積層体の第１の製造方法は、化合物（Ａ）を含む膜が形成された第１の基板を、温度７０℃以上２５０℃以下の条件で乾燥する乾燥工程を有していてもよい。なお、前記温度は、第１の基板の化合物（Ａ）を含む膜が形成された面の温度を指す。
【０１１２】
特に、第１の基板の接着層側の面にＣｕ及びＳｉＯ２がある場合には、この乾燥工程を有することにより、Ｃｕ上へのポリマーの残存し難さと、ＳｉＯ２へのポリマーの残存し易さと、をより効果的に両立させることができる。
具体的には、温度が７０℃以上であることにより、ＳｉＯ２に付与されたポリマーの残存性が好適に維持される。また、温度が２５０℃以下であることにより、Ｃｕにポリマーがより残存し難くすることができる。
上記温度は、８０℃〜２００℃がより好ましく、８５℃〜１７０℃がより好ましく、９０℃〜１５０℃が更に好ましい。
【０１１３】
乾燥工程における乾燥は通常の方法によって行うことができ、例えばホットプレートを用いて行うことができる。
乾燥を行う雰囲気には特に制限はなく、例えば、大気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
乾燥時間については特に制限はなく、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１２０秒以下が更に好ましく、８０秒以下が特に好ましい。
乾燥時間の下限には特に制限はなく、下限は、例えば１０秒、好ましくは２０秒、より好ましくは３０秒とすることができる。
【０１１４】
＜洗浄工程＞
基板積層体の第１の製造方法は、第１の基板に付与された余分な化合物（Ａ）を除去するために、化合物（Ａ）を含む膜が形成された第１の基板を極性溶媒等で洗浄する洗浄工程を有していてもよい。また、基板積層体の第１の製造方法が、前述の乾燥工程を有する場合、乾燥工程の後に、洗浄工程を行うことが好ましく、乾燥工程の後かつ第２工程の後に、洗浄工程を行うことがより好ましい。
【０１１５】
＜第２工程＞
化合物（Ａ）を含む膜上に、架橋剤（Ｂ）を付与する方法としては、架橋剤（Ｂ）を含む溶液を用いて、化合物（Ａ）を含む膜上に架橋剤（Ｂ）を付与する方法が挙げられる。架橋剤（Ｂ）を含む溶液を用いる場合、第１工程に記載した方法と同様にして、化合物（Ａ）を含む膜上に架橋剤（Ｂ）を付与できる。
【０１１６】
形成する接着層の厚さによっては必要に応じて、第２工程の後、更に第１工程、乾燥工程、第２工程及び洗浄工程を繰り返してもよい。
【０１１７】
＜第３工程＞
第２工程の後、又は後述する加熱工程の後、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する。これにより、第１の基板、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜、及び第２の基板が順に積層された積層体が得られる。なお、接合強度をより向上させる観点から、第３工程の前に、第２の基板における第１の基板側の表面に、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成しておいてもよい。
【０１１８】
また、第３工程の積層が行われるときの圧力には特に制限はなく、絶対圧１０−4Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
また、前記絶対圧は、１０−３Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、１００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１０００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
積層工程における積層は、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
【０１１９】
＜加熱工程＞
基板積層体の第１の製造方法は、第２工程の後、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜４５０℃で加熱する加熱工程を有する。
なお、前記温度は、第１の基板又は第２の基板の化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面の温度を指す。
この加熱工程を有することにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜に含まれる溶媒が除去される。また、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが加熱により反応して反応物が得られ、その反応物を含む膜が形成される。
前記温度は、１００℃〜４５０℃が好ましく、１００℃〜４３０℃がより好ましく、１５０℃〜４２０℃が更に好ましい。また、前記温度は、７０℃〜２５０℃であってもよく、８０℃〜２００℃であってもよく、８５℃〜１７０℃であってもよく、９０℃〜１５０℃であってもよい。
【０１２０】
また、加熱工程における加熱が行われるときの圧力には特に制限はなく、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
前記絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
【０１２１】
加熱工程における加熱は、炉又はホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。炉としては、例えば、アペックス社製のＳＰＸ−１１２０、光洋サーモシステム（株）製のＶＦ−１０００ＬＰ等を用いることができる。
また、加熱工程における加熱は、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
【０１２２】
加熱工程における加熱時間については特に制限はなく、例えば３時間以下であり、１時間以下が好ましい。加熱の時間の下限には特に制限はなく、例えば５分間とすることができ、３分間とすることができ、３０秒間とすることができる。
また、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜２５０℃で加熱する場合、加熱時間は３００秒以下であってもよく、２００秒以下であってもよく、１２０秒以下であってもよく、８０秒以下であってもよい。この場合の加熱時間の下限としては、例えば１０秒、好ましくは２０秒、より好ましくは３０秒とすることができる。
【０１２３】
加熱工程は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、前述のように７０℃〜２５０℃で加熱する工程（低温加熱工程）と、１００℃〜４５０℃で加熱する工程（低温加熱工程よりも高温で加熱する高温加熱工程）と、を備えていてもよい。
【０１２４】
加熱工程の時間を短縮させる目的で、第１の基板の化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に紫外線照射を行ってもよい。紫外線としては波長１７０ｎｍ〜２３０ｎｍの紫外光、波長２２２ｎｍエキシマ光、波長１７２ｎｍエキシマ光などが好ましい。また不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を行うことが好ましい。
【０１２５】
加熱工程は、第２工程の後に行われる工程であればよく、必要に応じて行われる、乾燥工程の後又は洗浄工程の後に行われてもよい。また、加熱工程は、第３工程の前に行われてもよく、第３工程の後に行われてもよく、第３工程の前かつ後の両方にて行われてもよい。
【０１２６】
また、第３工程の後に行う加熱工程にて、加熱と同時に積層体をプレスしてもよい。このとき、第３工程の後に加熱とプレスを行う加熱工程を行ってもよく、第２工程の後に、加熱工程及び第３工程を任意の順番で行い、その後に加熱とプレスを行う加熱工程を更に行ってもよい。
加熱とプレスを行う加熱工程におけるプレス圧は、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａが更に好ましい。プレス装置としては、例えば、（株）東洋精機製作所製のＴＥＳＴ  ＭＩＮＩ  ＰＲＥＳＳ等を用いればよい。
また、加熱とプレスを行う加熱工程における加熱温度は、１００℃〜４５０℃が好ましく、１００℃〜４００℃がより好ましく、１５０℃〜３５０℃が更に好ましい。これにより、基板に半導体回路が形成されている場合に、半導体回路へのダメージが抑制される傾向にある。
【０１２７】
＜加圧工程＞
基板積層体の第１の製造方法は、第３工程の後、好ましくは第３工程の後かつ加熱工程の後、積層体をプレスする加圧工程を有していてもよい。加圧工程におけるプレス圧は０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａがより好ましい。プレス装置としては、例えば、（株）東洋精機製作所製のＴＥＳＴ  ＭＩＮＩ  ＰＲＥＳＳ等を用いればよい。また、加圧時間は、特に制限されないが、例えば０．５秒〜１時間とすることができる。
【０１２８】
また、加圧工程における温度は、１０℃以上１００℃未満が好ましく、１０℃〜７０℃がより好ましく、１５℃〜５０℃であることが更に好ましく、２０℃〜３０℃であることが特に好ましい。
なお、前記温度は、第１の基板又は第２の基板の化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面の温度を指す。
【０１２９】
基板積層体の第１の製造方法において、前述の加熱工程と加圧工程の少なくとも一方で、積層体をプレスすることが好ましい。積層体をプレスすることで、接着面積が増加して、接合強度がより優れる傾向にある。プレス時の条件は前述のとおりである。
【０１３０】
＜後加熱工程＞
基板積層体の第１の製造方法は、加圧工程の後、積層体を加熱する後加熱工程を有していてもよい。
前述の加圧工程及び後加熱工程を有することにより、接合強度がより優れる傾向にある。
以下、後加熱工程における好ましい条件について説明する。なお、前述の加熱工程と共通する事項についてはその説明を省略する。
後加熱工程における加熱温度は、１００℃〜４５０℃が好ましく、１５０℃〜４２０℃がより好ましく、１５０℃〜４００℃が更に好ましい。
また、後加熱工程における加熱が行われるときの圧力としては、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
前記絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
後加熱工程では、積層体のプレスは行わないことが好ましい。
【０１３１】
（第２の製造方法）
基板積層体の第２の製造方法は、第１の基板上に、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する第５工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜が形成された面に第２の基板を積層する第６工程と、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜４５０℃に加熱し、前記化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との反応物を含む接着層を形成する加熱工程と、を有する。
前記化合物（Ａ）は、重量平均分子量１万以上４０万以下の脂肪族アミン、及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する重量平均分子量１３０以上１００００以下の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１３２】
＜第５工程＞
第１の基板上に、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する方法としては、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を用いて、第１の基板上に化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する方法が挙げられる。化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を混合して用意すればよい。第１工程に記載した方法と同様にして、第１の基板上に化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成すればよい。
第５工程の後、第１の製造方法と同様、前述の乾燥工程、及び洗浄工程を必要に応じて経てもよい。
【０１３３】
＜第６工程＞
化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜が付与された面に第２の基板を積層する。第６工程は、前述の第３工程と同様の方法で行えばよい。
【０１３４】
＜加熱工程＞
基板積層体の第２の製造方法は、第５工程の後、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を、７０℃〜４５０℃で加熱する加熱工程を有する。
この加熱工程を有することにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とが加熱により反応して反応物が得られ、その反応物を含む膜である接着層が形成される。
第２の製造方法における加熱工程は、前述の第１の製造方法における加熱工程と同様の方法で行えばよい。
また、第２の製造方法において、第６工程の後、好ましくは第６工程の後かつ加熱工程の後、積層体をプレスする加圧工程を有していてもよい。第２の製造方法における加圧工程は、前述の第１の製造方法における加圧工程と同様の方法で行えばよい。
また、第２の製造方法において、加圧工程の後に積層体を加熱する後加熱工程を有していてもよい。第２の製造方法における後加熱工程は、前述の第１の製造方法における後加熱工程と同様の方法で行えばよい。
【０１３５】
なお、第１の製造方法及び第２の製造方法において、接着層を形成するための溶液、すなわち、化合物（Ａ）を含む溶液、架橋剤（Ｂ）を含む溶液並びに化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液は、極性溶媒（Ｄ）を含んでいることが好ましい。接着層を形成するための溶液を製造する任意のタイミングにて、極性溶媒（Ｄ）を、化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物に添加してもよい。また、その他の成分を添加するタイミングも特に限定されない。
【０１３６】
化合物（Ａ）を含む溶液を第１の基板の表面に付与する等により、化合物（Ａ）を含む膜を形成する工程（第１工程）、又は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を第１の基板の表面に付与する等により、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する工程（第５工程）がある。化合物（Ａ）を含む溶液、又は化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を第１の基板に付与する場合、化合物（Ａ）を含む溶液中における化合物（Ａ）の含有量、又は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されず、例えば、溶液全体に対して０．００１質量％以上３０質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【０１３７】
第１の基板の表面に化合物（Ａ）を含む膜を形成した後、前記膜上に架橋剤（Ｂ）を含む溶液を付与する等により、前記膜上に架橋剤（Ｂ）を付与する工程（第２工程）、又は、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含む溶液を第１の基板の表面に付与する等により、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む膜を形成する工程（第５工程）がある。架橋剤（Ｂ）を含む溶液、又は化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を第１の基板に付与する場合、架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における架橋剤（Ｂ）の含有量、又は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、特に制限されず、例えば、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）は、０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましく、０．４以上２．２以下であることが更に好ましい。ＣＯＯＨ／Ｎが０．１以上３．０以下であることにより、前述の第１の製造方法及び第２の製造方法における加熱工程にてアミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を形成し易く、耐熱性により優れた膜を製造することができる。
【０１３８】
第１の製造方法及び第２の製造方法において、更に、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）及び窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない塩基（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を、化合物（Ａ）又は架橋剤（Ｂ）に添加してもよい。なお、添加剤（Ｃ）を添加するタイミングは特に限定されない。
【０１３９】
第１の製造方法において、添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ−１）を添加する場合、酸（Ｃ−１）と化合物（Ａ）とを含む膜を第１工程にて形成した後、前記膜上に架橋剤（Ｂ）を第２工程にて付与することが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化を好適に抑制することができる。なお、接着層の厚さを均一にする点から、ゲル化を抑制することが好ましい。
【０１４０】
また、第２の製造方法において、添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ−１）を添加する場合、酸（Ｃ−１）と化合物（Ａ）との混合物と、架橋剤（Ｂ）と、を混合することが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する前に、化合物（Ａ）と酸（Ｃ−１）とを予め混合しておくことが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化（ゲル化すると組成物の透明化に時間がかかる場合があり、好ましくない）を好適に抑制することができる。
【０１４１】
第１の製造方法において、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ−２）を添加する場合、化合物（Ａ）を含む膜を第１工程にて形成した後、前記膜上に架橋剤（Ｂ）と塩基（Ｃ−２）との混合物を第２工程にて付与することが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化を好適に抑制することができる。
【０１４２】
また、第２の製造方法において、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ−２）を添加する場合、塩基（Ｃ−２）と架橋剤（Ｂ）との混合物と、化合物（Ａ）と、を混合することが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する前に、架橋剤（Ｂ）と塩基（Ｃ−２）とを予め混合しておくことが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、組成物の白濁及びゲル化（ゲル化すると組成物の透明化に時間がかかる場合があり、好ましくない）を好適に抑制することができる。
【０１４３】
第１の製造方法及び第２の製造方法によれば、例えばポリアミック酸を基板に塗布等して接着層を形成する場合に比べて、接着層の厚さをより薄く、かつ、接合強度をより高められる傾向にある。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、溶媒が示されていないものは水を使用した。
以下において、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。【０１４５】
実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例５にて接着層を形成するための溶液を調製した。詳細は以下に示すとおりである。
なお、化合物（Ａ）の溶液、架橋剤（Ｂ）の溶液、架橋剤（Ｂ）に塩基（Ｃ−２）を加えた溶液、その他の溶液をそれぞれ混合するときは、混合する各溶液に沈殿物がないことを確認してから混合した。【０１４６】
〔実施例１〕
化合物（Ａ）として、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）４．０ｇを準備し、これを１−プロパノール（1PrOH）５６．０ｇに加え、更に８．８質量％ギ酸（FA）水溶液２０．０ｇを加え、3APDESが５質量％となるように溶解後、室温で一時間撹拌後、６０℃ウォーターバス中で１時間加温を行い、化合物（Ａ）を含む溶液を得た。この溶液中で3APDESは加水分解物として存在する。3APDESの加水分解物は、Ｓｉに、非架橋性基であるメチル基が１つ、架橋性基である水酸基が２つ、架橋性基であるアミノプロピル基が１つ結合している。すなわち、（非架橋性基）／Ｓｉが１である。【０１４７】
架橋剤（Ｂ）として、１−プロピルハーフエステルトリメリット酸（1PrheTMA；1-propyl half ester TMA）を準備した。1PrheTMAは、１−プロパノールにトリメリット酸無水物を加えて、トリメリット酸無水物粉末を完全に溶解させることにより製造した。
次いで、表１に示す濃度となるように、化合物（Ａ）を含む溶液と架橋剤（Ｂ）を含む溶液とを混合し、化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び酸（Ｃ−１）を含む溶液１を調製した。【０１４８】
なお表１中では、3APDES（２質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における3APDESの濃度を表している。
1PrheTMA[１．０３]におけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）である3APDES中の全窒素原子の数に対する、架橋剤（Ｂ）である1PrheTMA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
FAのカッコ内の数値である１．８３は、化合物（Ａ）である3APDES中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ−１）であるFA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
1PrOH（８６．６質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における1PrOHの濃度を表している。【０１４９】
〔実施例２〕
実施例１で調製した溶液１を２．０ｇ準備し、これを1PrOH １２．０ｇに加えて、更に水を６．０ｇ加え、化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び酸（Ｃ−１）を含む溶液２を調製した。【０１５０】
なお表１中では、3APDES（０．２質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における3APDESの濃度を表している。
1PrheTMA[１．０３]におけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）である3APDES中の全窒素原子の数に対する、架橋剤（Ｂ）である1PrheTMA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
FAのカッコ内の数値である１．８３は、化合物（Ａ）である3APDES中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ−１）であるFA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
1PrOH（６８．６質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における1PrOHの濃度を表している。【０１５１】
〔実施例３〕
化合物（Ａ）として、分岐ポリエチレンイミン（BPEI）である、ＢＡＳＦ社製ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝７０，０００、１級窒素原子／２級窒素原子／３級窒素原子＝３１／４０／２９）を準備した。【０１５２】
架橋剤（Ｂ）として、トリメリット酸（TMA）７．０ｇを、水１２．６７ｇに加え、更にアンモニア（NH3）８．４質量％水溶液を３０．３３ｇ加えて、TMAを完全に溶解させることにより製造した。
次いで、表１に示す濃度となるように、化合物（Ａ）を含む溶液と架橋剤（Ｂ）を含む溶液とを混合し、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液３を調製した。【０１５３】
なお表１中では、BPEI（０．１５質量％）におけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中におけるBPEIの濃度を表している。
TMA[１．５]におけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）であるBPEI中の全窒素原子の数に対する、架橋剤（Ｂ）であるTMA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
NH3のカッコ内の数値である１．５は、架橋剤（Ｂ）であるTMA中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ−２）であるNH3中の全窒素の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）を表している。【０１５４】
〔実施例４〜実施例１１〕
実施例４〜実施例１１では、表１に記載の成分及び添加量に変更した以外は実施例１と同様にして溶液１、及び、溶液４〜溶液８をそれぞれ調製した。
なお表１中では、化合物（Ａ）である3APDES、3APTES及びBPEIにおけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における3APDES、3APTES及びBPEIの濃度をそれぞれ表している。
架橋剤（Ｂ）である1PrheTMA、TMA、ehePMA、PMA及びTMSAにおけるカッコ内の数値は、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
FAのカッコ内の数値は、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ−１）であるFA中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）を表している。
NH3のカッコ内の数値は、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ−２）であるNH3中の全窒素の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）を表している。
1PrOH及びEtOHにおけるカッコ内の濃度は、化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液中における1PrOH及びEtOHの濃度をそれぞれ表している。
【０１５５】
なお、表１及び表２中の化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、酸（Ｃ−１）、塩基（Ｃ−２）及び極性溶媒（Ｄ）の略称は以下の通りである。なお、3APDESは前述のように溶液中では加水分解されている。また、3APTESも溶液中では加水分解されており、3APTESの加水分解物は、Ｓｉに、非架橋性基が存在せず、架橋性基である水酸基が３つ、架橋性基であるアミノプロピル基が１つ結合している。すなわち、（非架橋性基）／Ｓｉが０である。
＜化合物（Ａ）＞
3APDES：３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（溶液中では、加水分解されている）
3APTES：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（溶液中では、加水分解されている）
BPEI：分岐ポリエチレンイミン
＜架橋剤（Ｂ）＞
1PrheTMA：１−プロピルハーフエステルトリメリット酸
TMA：トリメリット酸
ehePMA：エチルハーフエステルピロメリット酸
PMA：ピロメリット酸
TMSA：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
＜酸（Ｃ−１）＞
FA：ギ酸
＜塩基（Ｃ−２）＞
NH3：アンモニア
＜極性溶媒（Ｄ）＞
1PrOH：１−プロパノール
EtOH：エタノール【０１５６】
〔比較例１〜比較例５〕
比較例１〜比較例５では、表２に記載の成分及び添加量に変更した以外は実施例１と同様にして溶液９〜溶液１３をそれぞれ調製した。
なお、比較例１では、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）とパラフェニレンジアミン（pDA）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）溶媒（９７．５質量％）中で反応させることにより、BPDAとpDAとからなるポリアミック酸（２．５質量％）を含む溶液９を調製した。
比較例２では、パラキシレンジアミン（pXDA）を、水と１−プロパノール（1PrOH）との混合溶媒に溶解した後、一晩静置し、pXDA溶液１を得た。１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（TMSA）に、アンモニア（NH３）と水とを混合させて、TMSAとNH3との混合溶液１とした。次いで、pXDA溶液１、TMSAとNH3との混合溶液１、及び水を表２に示す濃度となるように混合して、溶液１０を調製した。
比較例３及び比較例４では、カッコ内の濃度となるようにBPEI及び3APDESを水に混合し、かつBPEI及び3APDES中の全窒素原子に対するマロン酸（MA）のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）がカッコ内の数値である１．０となるようにMAを溶液に混合して、溶液１１及び溶液１２をそれぞれ調製した。
比較例５では、THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C誌、２０１１年、１１５号、頁１２９８１−１２９８９のＡ２＊＊法に従い、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解物、及びシロキサン重合体を含むエタノール、水及び硝酸の混合溶液を得た後、カッコ内の数字となるように水、エタノール及び１−プロパノールを加えて、溶液１３を調製した。
1PrOH、EtOH及び硝酸におけるカッコ内の濃度は、溶液中における1PrOH、EtOH及び硝酸の濃度をそれぞれ表している。【０１５７】
＜接着層の形成＞
上記で得た化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含む溶液を塗布する基板として４インチφシリコン基板（シリコンウェハ）を準備した。シリコン基板をＵＶ（紫外線）オゾンで５分間処理した後、シリコン基板をスピンコーターの上にのせ、各実施例及び各比較例で調製した組成物２．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍ（ｒｐｍは回転速度）で１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより、シリコン基板上に接着層を形成した。
次いで、前述の加熱工程（低温加熱工程）として、１２５℃で１分間、接着層を加熱乾燥させた。
【０１５８】
得られた各実施例及び各比較例の接着層について、接着層の厚さ、架橋構造、表面の平滑性及びウェハ内膜厚均一性を評価した。【０１５９】
（接着層の厚さ測定）
接着層の厚さを、エリプソメーター（ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１１００））を使用して測定した。厚さが１０ｎｍ以上のときは、空気／（コーシー＋ローレンツ振動子モデル）／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングした。厚さが１０ｎｍ未満のときは、空気／ＳｉＯ２／自然酸化膜／シリコン基板の光学モデルでフィッティングした。結果を表１及び表２に示す。【０１６０】
（架橋構造の確認）
接着層の架橋構造をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。用いた分析装置は以下のとおりである。
〜ＦＴ−ＩＲ分析装置〜
赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製））
〜測定条件〜
ＩＲ光源：空冷セラミック、
ビームスプリッター：ワイドレンジＫＢｒ、
検出器：ペルチェ冷却ＤＴＧＳ、
測定波数範囲：７５００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１、
分解能：４ｃｍ−１、
積算回数：２５６、
バックグラウンド：Ｓｉベアウェハ使用、
測定雰囲気：Ｎ２（１０Ｌ／ｍｉｎ）、
ＩＲ（赤外線）の入射角：７２°（＝Ｓｉのブリュースター角）
〜判断条件〜
イミド結合は１７７０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１の振動ピークの存在で判断した。アミド結合は１６５０ｃｍ−１、１５５０ｃｍ−１の振動ピークの存在で判断した。シロキサン結合は、１０００〜１１００ｃｍ−１の振動ピークの存在で判断した。
結果を表１及び表２に示す。なお、２５０℃で１時間、窒素雰囲気下で加熱後のサンプルをＦＴ−ＩＲ測定に用いた。【０１６１】
（表面の平滑性の確認）
―ＳＰＭ形態観察―
接着層の表面の平滑性をＳＰＭによる形態観察で評価した。走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）であるＳＰＡ４００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ダイナミックフォースマイクロスコープモードにて、３ミクロン×３ミクロン角領域で測定を行った。ＳＰＭにて測定された自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が０．５ｎｍ以下である場合には「平滑性あり」と判断した。
結果を表１及び表２に示す。なお、４００℃で１０分間加熱した後の膜をＳＰＭ形態観察の対象とした。【０１６２】
（ウェハ内膜厚均一性）
接着層の表面を肉眼で確認し、干渉縞等の斑、パーティクル（接着層中の成分の凝集物）、又ははじき（接着層が部分的に形成されない部分）のいずれかが確認されたものをウェハ内で均一性のないＣ評価とした。Ｃ評価以外の各接着層について、エリプソメーター（ＳＥＭＩＬＡＢ社製光学式ポロシメータ（ＰＳ−１１００））で膜厚分布測定を行った。具体的には組成物が成膜された４インチφシリコンウェハ（接合前）を１ｃｍ×１ｃｍ角にカットして、１ｃｍ毎のウェハ内膜厚を測定した。最大膜厚と最小膜厚の差が平均膜厚の１０％以下であるサンプルはウェハ内膜厚均一性に優れているとしてＡ評価とした。
結果を表１及び表２に示す。【０１６３】
＜基板積層体の形成＞
〔実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例４〕
接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）上に、ＵＶオゾンで５分間処理した４インチφシリコンベアウェハ（第２の基板）を貼り付けた。これは前述の第６工程に相当する。次いで、プレス装置で２５０℃、１時間（６０分）、１ＭＰａで熱圧着を行い、基板積層体を得た。これは前述の加熱工程に相当する。【０１６４】
＜基板積層体の形成＞
〔実施例４〕
接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱した。次いで、接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）上に、ＵＶオゾンで５分間処理した４インチφシリコンベアウェハ（第２の基板）を貼り付けた。そして、プレス装置で２５０℃、１時間（６０分間）、１ＭＰａで熱圧着を行い、基板積層体を得た。【０１６５】
＜基板積層体の形成＞
〔実施例５及び実施例７〜実施例１１〕
接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱した。次いで、接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）上に、ＵＶオゾンで５分間処理した４インチφシリコンベアウェハ（第２の基板）を貼り付けた。そして、プレス装置で２３℃、１分間、１ＭＰａで圧着を行い、基板積層体を得た。これは前述の加圧工程に相当する。【０１６６】
＜基板積層体の形成＞
〔実施例６及び比較例５〕
接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱した。次いで、接着層が形成されたシリコンウェハ（第１の基板）上に、ＵＶオゾンで５分間処理した４インチφシリコンベアウェハ（第２の基板）を貼り付けた。そして、プレス装置で２３℃、１分間、１ＭＰａで圧着を行った。次いで、窒素雰囲気下、４００℃で３０分間加熱して、基板積層体を得た。【０１６７】
得られた各実施例及び各比較例の基板積層体について、引張接合強度、アウトガス及びボイドを評価した。【０１６８】
（引張接合強度）
前記基板積層体をダイサー（ディスコ社製、ＤＡＤ３２４０）を用いて、１ｃｍ×１ｃｍ角にカットした。
続いてカットされた積層体の上下両面に７ｍｍφのエポキシ樹脂付き金属ピンを接着し（室温でエポキシ硬化）、引張接合強度測定用サンプルを形成した。
前記引張接合強度測定用サンプルを用いて、引っ張り試験機で降伏点の測定を行った。降伏点より求められた引張接合強度を表１及び表２に示す。【０１６９】
（アウトガスの測定）
前記基板積層体を、ダイサー（ディスコ社製、ＤＡＤ３２４０）を用いて７ｍｍ×７ｍｍ角にカットしてアウトガス測定用サンプルを作製した。アウトガス測定用サンプルを用いて、ＥＳＣＯ社製  ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓで加熱によるアウトガス量測定を行った。雰囲気圧力（ベースプレッシャー）は１０−７Ｐａ、昇温速度は３０℃／ｍｉｎである。シリコン基板の表面温度としては、標準資料（Ｈ＋注入シリコン、ＣａＣ２Ｏ４滴下Ａｒ＋注入シリコンウェハ）のアウトガスピークを用いてステージ下熱電対の温度校正を行った物を用いた。
昇温していき、アウトガスの圧力が２×１０−６Ｐａとなった温度を求めた。結果を表１及び表２に示す。前記温度が高いほど、アウトガスが発生しにくいことを意味する。【０１７０】
（ボイドの測定）
前記基板積層体を、ズースマイクロテック社製  ＩＲ２００のＩＲランプ上ステージに設置した。次いで、ステージの上に設置されたＩＲカメラにより、第２の基板越しにボイドの観察を行った。ボイドの面積の合計を、透過光を観測できた面積の合計で除して、ボイド面積率を算出した。ボイド面積率が３０％以下の場合を良好とし、３０％超の場合を不良とした。
結果を表１及び表２に示す。【０１７１】
【表１】
0006781827.tif 000007
【０１７２】
【表２】
0006781827.tif 000008
【０１７３】
各実施例の基板積層体の接合強度は５ＭＰａ以上であり、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応物を接着層とすることで、高い接合強度が得られることが分かった。また、各実施例１〜１１に用いた接着層として６．９ｎｍ〜２５３６ｎｍの薄い膜が形成されていることが分かった。なお、比較例４の基板積層体は、シリコンウェハ上で接着層がはじかれた部分が数ｍｍの大きさで複数発生しており、基板積層体として不適であった。
また、ボイドの評価を行った実施例４〜１１では、ボイドの評価を行った比較例２、比較例４及び比較例５と比較してボイドが抑制されていた。
また、アウトガスの評価を行った実施例１及び実施例５〜１１では、アウトガスの評価を行った比較例２及び比較例５と比較してアウトガスの圧力が２×１０−６Ｐａとなった温度が高く、アウトガスの発生が抑制されていた。
以上により、各実施例の基板積層体では、各比較例の基板積層体と比較して意図せぬ剥離が生じにくいことが推測される。【０１７４】
２０１７年４月２８日に出願された日本国特許出願２０１７−０９０５９１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。