(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程と、
硫酸アンモニウム塩を前記水分散液に添加する無機アンモニウム塩添加工程と、
凝集剤により前記ポリエステル樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程と、を含み、
前記無機アンモニウム塩添加工程は前記融合工程よりも前に行われることを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程であって、有機溶媒の存在下でのポリエステル樹脂粒子の水分散液と、有機溶媒の非存在下でのポリエステル樹脂粒子の水分散液とを製造する分散工程と、
無機アンモニウム塩を前記水分散液に添加する無機アンモニウム塩添加工程と、
凝集剤により前記ポリエステル樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程と、を含み、
前記無機アンモニウム塩添加工程は前記融合工程よりも前に行われることを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記無機アンモニウム塩は硫酸アンモニウムである請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
トナー中のアンモニウムイオン含有量が６０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂粒子及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂粒子である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記分散工程が、水酸化アルカリ金属及び界面活性剤の存在下で、かつ、アンモニウム化合物の非存在下で、酸基を有するポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記分散工程が、酸基を有するポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属、及び、界面活性剤を押出機に供給するポリエステル樹脂等供給工程と、前記ポリエステル樹脂、前記水酸化アルカリ金属、及び、前記界面活性剤を前記押出機中で加熱下に混合する混合工程と、前記押出機に水を供給する水供給工程と、溶融した前記ポリエステル樹脂、前記水酸化アルカリ金属、前記界面活性剤、及び、前記水を前記押出機中で混練してポリエステル樹脂粒子の水分散物を得る造粒工程と、を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記無機アンモニウム塩添加工程において、有機溶媒の非存在下でのポリエステル樹脂粒子の水分散液に、前記ポリエステル樹脂粒子の１，０００質量部当たり、０．５〜３０質量部の無機アンモニウム塩を添加する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法であり、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電及び露光の両工程により感光体上に静電荷像を形成し、これを静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を含む現像剤で現像した後、転写工程及び定着工程を経て静電荷像が可視化される。
【０００３】
静電荷像現像用トナーの製造方法は、乾式法と湿式法とに大別される。乾式法としては、混練粉砕法が例示でき、結着樹脂、離型剤、着色剤などを溶融混練して固化した後に、粉砕及び分級するものである。湿式法としては、いわゆる乳化凝集法（Emulsion Aggregation）が例示でき、結着樹脂を微粒子化した分散液、離型剤を微粒子化した分散液などから、これらの異種の微粒子を凝集する工程等を経てトナー粒子を製造する。この際に、結着樹脂を微粒子化させる方法として、結着樹脂の有機溶媒溶液を転相乳化する方法が用いられている。
一方、有機溶媒の非存在下での結着樹脂を微粒子化させる方法として、結着樹脂を高温で溶融し、水中に微粒子として分散する方法が知られている。例えば、特許文献１には、有機溶媒の非存在下で樹脂を溶融混合することと、必要に応じて界面活性剤を前記樹脂に添加することと、前記樹脂に塩基性剤及び水を添加して樹脂粒子のエマルジョンを形成することと、を含む方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機溶媒の非存在下で作製した樹脂粒子の分散液を用いて製造したトナーは、溶媒の存在下で転相乳化により得られた樹脂粒子の分散液を用いて製造したトナーに比べて、低湿度環境下で高い帯電性を持つため、帯電の制御が必要であった。
本発明が解決しようとする課題は、有機溶媒を使用することなく製造されたポリエステル樹脂粒子の水分散液を使用して凝集法によりトナーを製造しても、低湿度環境下においても帯電特性が安定した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜７＞〜＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞ポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程と、アンモニウム化合物を前記水分散液に添加するアンモニウム化合物添加工程と、前記ポリエステル樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜２＞トナー中のアンモニウムイオン含有量が６０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜３＞前記ポリエステル樹脂粒子が、結晶性ポリエステル樹脂粒子及び／又は非結晶性ポリエステル樹脂粒子である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜４＞前記分散工程が、水酸化アルカリ金属及び界面活性剤の存在下で、かつ、アンモニウム化合物の非存在下に、酸基を有するポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜５＞前記分散工程が、酸基を有するポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属、及び、界面活性剤を押出機に供給するポリエステル樹脂等供給工程と、前記ポリエステル樹脂、前記水酸化アルカリ金属、及び、前記界面活性剤を前記押出機中で加熱下に混合する混合工程と、前記押出機に水を供給する水供給工程と、溶融した前記ポリエステル樹脂、前記水酸化アルカリ金属、前記界面活性剤、及び、前記水を前記押出機中で混練してポリエステル樹脂粒子の水分散物を得る造粒工程と、を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜６＞前記アンモニウム化合物添加工程において、有機溶媒を使用することなく製造されたポリエステル樹脂粒子の水分散液に、前記ポリエステル樹脂粒子の１，０００質量部当たり、０．５〜３０質量部のアンモニウム化合物を添加する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造された、静電荷像現像用トナー、
＜８＞＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含有する、静電荷像現像剤、
＜９＞画像形成装置に着脱可能であり、＜７＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容する、トナーカートリッジ、
＜１０＞＜８＞に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ、
＜１１＞＜８＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ、
＜１２＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜７＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜８＞に記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置、
＜１３＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として＜７＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜８＞に記載の静電荷像現像剤を用いる、画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下（例えば、２１℃、相対湿度１０％）においても帯電特性が安定した静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、トナー中のアンモニウムイオン含有量が６０ｐｐｍ未満であるか、又は、３００ｐｐｍを超える場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、ポリエステル樹脂粒子を結着樹脂としない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、酸基を有しないポリエステル樹脂粒子を使用した場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、押出機を使用しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、アンモニウム化合物の添加量が、０．５質量部未満であるか、又は、３０質量部を超える場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性がより安定な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性が安定した静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性が安定した静電荷像現像剤が提供される。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電の制御が容易であるトナーカートリッジが提供される。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性が安定した現像剤カートリッジが提供される。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性が安定したプロセスカートリッジが提供される。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性が安定した画像形成装置が提供される。
上記＜１３＞に記載の発明によれば、本発明の構成を有しない場合に比較して、低湿度環境下において帯電特性が安定した画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態において分散工程に好適に使用される製造装置の一例である押出機の概略構成図である。
【図２】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に好適に使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程と、アンモニウム化合物を前記水分散液に添加するアンモニウム化合物添加工程と、前記ポリエステル樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程と、を含むことを特徴とする。
以下に、上記の実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ｘ〜Ｙ」の記載は、ＸからＹの間の範囲だけでなく、その両端であるＸ及びＹも含む範囲を表す。例えば、「Ｘ〜Ｙ」が数値範囲を示す場合、数値の大小に応じて「Ｘ以上Ｙ以下」又は「Ｘ以下Ｙ以上」を表す。
本実施態様において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１０】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本実施形態のトナーの製造方法は、上記の分散工程と、上記のアンモニウム化合物添加工程と、上記の凝集工程と、上記の融合工程とを必須の工程として、好ましくはこの順に含む。本実施形態は、上記の必須工程の他に、後述するように、トナー粒子を洗浄する洗浄工程や、洗浄したトナー粒子を乾燥する乾燥工程を、任意の工程として含んでもよい。
【００１１】
静電荷像現像用トナーの製造方法を構成する上記の４つの必須工程（分散工程、アンモニウム化合物添加工程、凝集工程、及び、融合工程）並びにアンモニウムイオン含有量について以下順に説明する。
【００１２】
＜分散工程＞
分散工程は、ポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する工程であり、有機溶媒を使用することなく実施する。ポリエステル樹脂は、トナー粒子の結着剤としての役割を有する。ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂（「非晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）に大別される。いずれのポリエステル樹脂も、酸基を有することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを併用することが好ましい。ポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属、及び、界面活性剤については、後に詳しく説明する。
【００１３】
分散工程は、押出機などの分散装置により実施されることが好ましく、この場合には、いくつかのサブ工程を含むことが好ましい。サブ工程としては、ポリエステル樹脂、好ましくは酸基を有するポリエステル樹脂と、塩基としての水酸化アルカリ金属と、分散助剤である界面活性剤とを押出機に供給するポリエステル樹脂等供給工程と、前記ポリエステル樹脂と前記水酸化アルカリ金属と前記界面活性剤とを前記押出機中で混合する混合工程と、前記押出機に水を供給する水供給工程と、溶融した前記ポリエステル樹脂と前記水酸化アルカリ金属と前記界面活性剤と前記水とを前記押出機の中で混練してポリエステル樹脂粒子の水分散物を得る造粒工程との組み合わせが例示できる。前記の、ポリエステル樹脂等供給工程、混合工程、水供給工程及び造粒工程の各工程を、１つの分散装置の中で実施することが好ましい。分散装置の中で、混練しながら剪断力の下で、ポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属、界面活性剤及び水が供給され、これらの成分を混合しながらポリエステル樹脂を造粒してポリエステル樹脂粒子とするのが、分散工程である。すなわち、ポリエステル樹脂等供給工程、水供給工程、混合工程及び造粒工程は、一体となったサブ工程であることが好ましい。
【００１４】
これらのサブ工程を含む分散工程により、有機溶媒を使用することなく、ポリエステル樹脂粒子の水分散液がより安定に製造される。
ここで、有機溶媒とは、ポリエステル樹脂など結着樹脂を溶解するための炭素原子を含む溶媒を意味し、従来のポリエステル樹脂溶液の転相乳化法で使用されている、酢酸エチルなどが例示できる。
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒を全く使用せずに、ポリエステル樹脂粒子の水分散液が製造される。また、この水分散液を使用して、凝集合一法によりトナー粒子（トナー母粒子）が製造される。
以下に、好ましく例示された上記の各サブ工程について、順に説明する。
【００１５】
−ポリエステル樹脂等供給工程−
ポリエステル樹脂等供給工程は、前記分散工程のサブ工程の一つであり、ポリエステル樹脂を分散助剤と共に分散装置に供給する工程である。分散装置へのポリエステル樹脂の供給については、特に制限はない。樹脂供給工程は、好ましくは、酸基を有するポリエステル樹脂を、分散助剤である、水酸化アルカリ金属などの塩基、界面活性剤などと共に分散装置に供給することが好ましい。
ポリエステル樹脂、塩基、及び、界面活性剤は、分散装置に同時に供給しても、逐次に供給してもよい。ポリエステル樹脂、塩基、及び、界面活性剤をそれぞれ独立に供給してもよいし、また、ポリエステル樹脂及び塩基の混合物と、界面活性剤とに分けて供給してもよい。中でも、まず、ポリエステル樹脂と塩基とを混合し、その後、界面活性剤を供給することが好ましい。
本実施形態のポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する分散工程において、ポリエステル樹脂と、塩基としての水酸化アルカリ金属と、界面活性剤を分散装置に供給するポリエステル樹脂等供給工程の後に、前記ポリエステル樹脂を加熱溶融して、これらを混合する混合工程を同一の分散装置内で行うことが好ましい。また、同じ分散装置内で、更に水を供給し、ポリエステル樹脂粒子を得る造粒工程を実施することが好ましい。
【００１６】
以下に、ポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属、及び、界面活性剤について、順に説明する。
【００１７】
（ポリエステル樹脂）
本実施形態においては、ポリエステル樹脂粒子が、非結晶性ポリエステル樹脂粒子及び／又は結晶性ポリエステル樹脂粒子であることが好ましい。また、トナーの製造方法に非結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液及び結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液を併用することがより好ましい。
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶性）とする。
【００１８】
本実施形態において、トナー中のトナー母粒子の結着樹脂として、ポリエステル樹脂が使用される。
ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸成分と、ポリオール、好ましくはジオール成分との重縮合により合成される。
ポリエステル樹脂としては、ジオールとジカルボン酸を重縮合して得られる線状ポリエステルが好ましい。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ポリエステル樹脂には、前述のように、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂があり、トナーに低温定着性を付与するために、結着樹脂として、非結晶ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を併用することが好ましい。
【００１９】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸及びポリオールについて説明する。
上記ポリカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が含まれていることが好ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等のエチレン性不飽和結合を持つジカルボン酸成分を含んでもよい。
【００２０】
一方、上記ポリオール成分としては脂肪族ジオールが含まれていることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるがこの限りではない。
ポリエステル樹脂粒子の水分散性や分散安定性を向上するために、水酸基及び／又は酸基、好ましくは酸基、より好ましくは、カルボキシ基を有する、ジオール又はジカルボンを一部併用することが好ましい。このような単量体としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が例示される。
【００２１】
結晶性ポリエステル原料の多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
また、多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
【００２２】
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減できるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（融点）の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とする。
【００２３】
非結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用されるポリカルボン酸及びポリオールについて説明する。
非結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００２４】
また、ヒドロキシカルボン酸をポリエステル樹脂を製造する原料として用いることもできる。前記ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、粘液酸、クエン酸等を挙げることができる。
【００２５】
非結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５０℃〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。結着樹脂のガラス転移温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００２７】
本実施形態に用いられるポリエステル樹脂の１０５℃における溶融粘度（１０５℃溶融粘度）は、シェアレート２．６ｓ−１において、２０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。１０５℃における溶融粘度は、剪断試験により、シェアレート（歪み速度）２．６ｓ−１における溶融粘度をフローテスターＣＦＴ−５００Ｆ型（（株）島津製作所製）を用いて、測定することができる。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂粒子と非結晶性ポリエステル樹脂粒子を併用する場合の併用比率は、両ポリエステル樹脂の化学組成や、それらの分子量に応じて適宜選択されるが、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非結晶性ポリエステル樹脂粒子の質量比で、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、結晶性、非晶性を問わず、特に制限はなく、ポリオール成分とポリカルボン酸成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類に応じて使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記ポリオールとポリカルボン酸を直接重縮合する場合には、例えば、上記ポリオールとポリカルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する水など低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００３０】
（水酸化アルカリ金属）
本実施形態の分散工程には、ポリエステル樹脂の酸基を解離させるために塩基（塩基性化合物）を使用し、塩基として水酸化アルカリ金属が使用される。塩基としては、水酸化アルカリ金属（アルカリ金属の水酸化物）、水酸化アルカリ土類（アルカリ土類金属の水酸化物）、炭酸アルカリ（アルカリ金属の炭酸塩）、有機アミンが例示される。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が必須の塩基として使用される。水酸化アルカリ金属と併用できる塩基としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が例示される。アルカリ土類金属の水酸化物が併用できるが、アルカリ金属の水酸化物の単独使用がより好ましく、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、本実施形態に使用する塩基は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
水酸化アルカリ金属の使用量は、ポリエステル樹脂の酸基を解離させるために十分であればよく、少量過剰に使用してもよい。
水酸化アルカリ金属と界面活性剤の使用量のポリエステル樹脂に対する質量比は後述する。
【００３１】
（界面活性剤）
本実施形態に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤の各種界面活性剤が例示される。中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型又はスルホン酸型のアニオン性界面活性剤がより好ましく、スルホン酸型のアニオン性界面活性剤が更に好ましく、ジスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、及びリン酸エステル型のいずれのタイプのものでも使用され得る。例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシルアミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキルエステル、α−オレフィンスルホン酸塩、第二アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３３】
両性界面活性剤とは、分子構造内にカチオン基とアニオン基との両者を併せ持っている界面活性剤であって、分子構造内では電荷の分離があるが、分子全体としては電荷を持たない物質を意味する。両性イオン界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルベタイン、Ｎ−アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロキシスルホベタイン、レシチン、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキルベタインが挙げられる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アシルアミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩が挙げられ、具体的には、例えば、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩、ジアシルアミノエチルアンモニウム塩、ジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルオキシメチルピリジニウム塩、１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩が挙げられる。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドが付加された脂肪酸、エチレンオキサイドが付加された多価アルコール脂肪酸エステル、疎水基と親水基とがアミド結合で結合した脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシドが挙げられる。
なお、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤としては、上記に例示したものに限定されるものではなく、上記のほか、公知のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用してもよい。また、本実施形態に使用する界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記分散工程における水酸化アルカリ金属の使用量は、使用するポリエステル樹脂の酸基の含有量に依存するが、酸基を中和するために十分であることが好ましい。ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましく、０．１〜０．７質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、造粒性及び分散安定性により優れ、また、トナーの転写性により優れる。
【００３７】
水酸化アルカリ金属の分散装置への供給は、水酸化アルカリ金属水溶液として供給することが好ましく、高濃度水酸化アルカリ水溶液として供給することがより好ましい。詳しくは、水酸化アルカリ金属水溶液の水酸化アルカリ金属濃度としては、水酸化アルカリ金属の溶解度や液温、過飽和状態等にもよるが、４〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。上記の態様であると、機構は不明であるが、分散性により優れ、粒度分布の幅がより狭いポリエステル樹脂粒子の水分散液が得られる。
【００３８】
前記分散工程における界面活性剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましく、1〜１０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、造粒性及び分散安定性により優れ、また、トナーの転写性により優れる。
【００３９】
界面活性剤の分散装置への供給は、界面活性剤の水溶液として供給することが好ましく、高濃度界面活性剤水溶液として供給することがより好ましい。界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度としては、界面活性剤の溶解度や液温、過飽和状態等にもよるが、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。上記の態様であると、機構は不明であるが、造粒性及び分散安定性により優れ、粒度分布の幅がより狭いポリエステル樹脂粒子の分散液が得られる。
【００４０】
−混合工程−
混合工程とは、前記分散工程のサブ工程の一つであり、前記ポリエステル樹脂、前記水酸化アルカリ金属、及び、前記界面活性剤を加熱下に混合する混合工程であり、前記ポリエステル樹脂を溶融して、溶融した前記ポリエステル樹脂と前記水酸化アルカリ金属と前記界面活性剤とを混合する工程であることが好ましい。
混合工程では、好ましくは、ポリエステル樹脂が加熱下に溶融ないし軟化され、溶融した前記ポリエステル樹脂と前記水酸化アルカリ金属及び前記界面活性剤とが混合される。混合工程は、好ましくは、分散装置中で剪断力をかけながら混練する工程である。混合工程は、連続式でも、バッチ式でもよい。分散装置内の温度は、ポリエステル樹脂の軟化温度又は融解温度以上であれば特に制限はないが、分散性の観点から、７０℃〜１００℃であることが好ましく、８０℃〜９９℃であることがより好ましく、８５℃〜９９℃であることが特に好ましい。
分散装置は、ポリエステル樹脂が上記の温度範囲に加熱されるように、押出機などのバレル温度を調節する。
【００４１】
−水供給工程−
水供給工程とは、前記分散工程のサブ工程の一つであり、上記の混合工程に引き続いて実施される。すなわち、溶融されたポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属及び界面活性剤の混合物に、分散媒である水を供給する工程である。もっとも、水酸化アルカリ金属又は界面活性剤が水溶液として供給されてもよい。水供給工程は、水のみを供給する工程であり、有機溶媒は使用しない。
水供給工程では、好ましくは剪断力をかけながら、溶融したポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属及び界面活性剤の混合物に対して水を供給する。
水としては、井水、水道水、イオン交換水、蒸留水が使用され、イオン交換水が好ましく使用される。なお、水は、水混和性の水性溶媒を含んでもよいが、含まないことが好ましい。
水供給工程において、水はポリエステルの溶融状態を維持するために十分な温度に加熱されていることが好ましい。具体的には、水の供給口が接続された分散装置のバレル温度は、７０℃〜９９℃であることが好ましく、予め加温した水を供給することが好ましい。なお、分散装置において、水の沸騰を防止する加圧が可能であれば、水を１００℃以上の温度としてもよい。
また、水供給工程における水の添加方法としては、分割して添加しても、一度に添加してもよいが、２回以上に分けて添加することが好ましく、３回以上に分けて添加することがより好ましい。上記態様であると、水酸化アルカリ金属及び界面活性剤の使用量が少量であっても、造粒性により優れ、粒度分布のより狭い樹脂粒子の水分散液が得られる。
水の総使用量としては、特に制限はないが、得られる樹脂粒子の水分散液の固形分濃度が、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００４２】
−造粒工程−
造粒工程とは、溶融した前記ポリエステル樹脂を、前記水酸化アルカリ金属及び前記界面活性剤の存在下で、前記水中で混練してポリエステル樹脂粒子にする工程である。造粒工程では、溶融したポリエステル樹脂が、前記水酸化アルカリ金属及び前記界面活性剤と共に分散装置中で混練され、剪断力によりポリエステル樹脂粒子とされ、水分散液となる。造粒工程は、ポリエステル樹脂の単一種又は混合物が、加熱下に、溶融され又は軟化されて、剪断力によって、次第に小さな平均粒径を有する樹脂粒子になる工程であり、上記の混合工程から始まり、水供給工程の後に最終的な平均粒径を有するポリエステル樹脂粒子の水分散液となり、分散装置から排出される。
最終的に得られるポリエステル樹脂粒子の分散液におけるポリエステル樹脂粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の凝集性が十分であり、かつ、トナーの粒径分布を狭くすることができる。
得られたポリエステル樹脂粒子の分散液中の粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）、レーザ回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することが好ましく、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定することがより好ましい。測定法として具体的には、以下の方法が例示される。分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ５０）とする。
【００４３】
〔分散装置〕
本実施形態のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造方法は、少なくともポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属、及び、界面活性剤を供給するポリエステル樹脂等供給工程と、これらを混合する混合工程と、水供給工程と、剪断力の下で溶融したポリエステル樹脂を供給された水の中で粒子とする造粒工程とを、分散装置により実施することが好ましい。
ポリエステル等供給工程に続く混合工程、及び、ポリエステル樹脂粒子の造粒工程は、共通の一台の装置を使用しても、それぞれの工程を別の装置により実施してもよい。更にはそれぞれの工程に別装置を複数台使用してもよい。全体の工程は、バッチ式であっても、バッチ連続式であっても、連続式であってもよい。溶融粘度が低いポリエステル樹脂の場合は撹拌槽でもよいが、より高粘度の樹脂にも対応するために、バッチ式の場合には、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、等のバッチ式混合装置が好ましく、連続式の場合には、押出機、特に混合性の良い二軸押出機、多軸押出機などが好ましい。また、これら装置を組み合わせて使用してもよい。二軸混練押出機は市販されており、東芝機械（株）のＳＳシリーズが例示される。
【００４４】
以下に連続式の場合の一例として、本実施形態に好適に用いられる分散装置として二軸混練押出機を使用する場合について、図１を参照しながら説明する。
二軸混練押出機１０は、二軸のスクリューを内部に備え混練及び造粒を行うシリンダー１２を有しており、シリンダー１２は、原料投入口１４、水酸化アルカリ金属（水溶液）投入口１６、界面活性剤投入口１８、水投入口２０、２１、２２、並びに、排出口２４を有している。各投入口には、原料を供給する供給ライン２６が接続されており、また、各供給ライン２６には、必要に応じ、供給量を調整可能なポンプ２８が備えられている。原料投入口１４には、供給ラインにより樹脂供給機３０が接続されている。原料投入口１４の側壁には、水酸化アルカリ金属（水溶液）投入口１６が突出して設けられており、水酸化アルカリ金属（水溶液）投入口１６には、供給ラインにより水酸化アルカリ金属水溶液タンク３２が接続されている。界面活性剤投入口１８には、供給ラインにより界面活性剤水溶液タンク３４が接続されており、界面活性剤水溶液タンク３４には、恒温槽等のような温度調節装置３６が設けられている。水投入口２０、２１、２２にはそれぞれ、供給ラインにより純水タンク３８が接続されており、純水タンク３８には、ヒーター４０が設けられている。
二軸混練押出機１０におけるシリンダー１２は、バレルと呼ばれる区画を約１０個有しており、例えば、各バレル毎に二軸のスクリューの構造を変更したり、設定温度を調節することができる。また、二軸混練押出機１０は、各バレルごとに温度調節装置を備えている。シリンダーに順次投入されたポリエステル樹脂、水酸化アルカリ金属、界面活性剤、及び水は、混合され、混練され、最終的に排出口２４よりポリエステル樹脂粒子の水分散液として排出される。本実施形態の好ましい態様としては、まず、ポリエステル樹脂と水酸化アルカリ金属水溶液とを二軸混練押出機１０に供給し、二軸混練押出機１０のポリエステル原料供給口が接続されたポリエステル樹脂供給バレル４２から排出口２４までの約１０個のバレルのうち、シリンダー前半部分のバレルに界面活性剤投入口１８を接続し、シリンダー中央部分から後半部分のバレル３カ所に分けて水投入口２０、２１、２２を接続している。また、必要に応じて、ｐＨ測定センサー２３を設けてもよい。
二軸混練押出機を本実施形態に使用する場合、最初の１バレル目に、ポリエステル樹脂と水酸化アルカリ金属水溶液とを供給した後、続く２バレル目〜１０バレル目までの恒温域４４ではシリンダー１２の内部温度が８５℃〜９９℃の温度範囲に維持されるように各バレルの加熱温度の調節を行うことが好ましい。
【００４５】
以下にバッチ式のポリエステル樹脂粒子の水分散液の製造例を示す。加熱冷却可能である温度調節機構を設けたケーシングに、モーター及び減速機に接続されたロータ、ポリエステル樹脂及び水酸化アルカリ金属水溶液及び界面活性剤水溶液を供給する機構を備え付けたニーダー（二軸混練機）を用いる。ロータの回転方向は使用する装置の仕様によるが、一般的には異方向である。ロータの形状は特に制限はなく、任意のものを選択することができる。混合部は樹脂混練物に水を添加することから、開放系よりも密閉系の方が好ましい。ニーダーには、水酸化アルカリ金属水溶液を貯留するタンク、界面活性剤水溶液を貯留するタンクからそれぞれの供給ラインが接続されており、これらの供給ラインには、好ましくは、共に温度調節機構が設けられている。上記の水溶液の材料は、ポンプ等により所望の流量でニーダー内に供給可能である。水酸化アルカリ金属水溶液、界面活性剤水溶液、及び水は、それぞれ個別にニーダーに添加しても、これらの少なくとも２種を混合して供給してもよい。添加するタイミングは同時であっても順番であってもよいが、水酸化アルカリ金属及び界面活性剤の添加後に水を添加することが好ましい。
以下、「ポリエステル樹脂粒子」を、単に、「樹脂粒子」ともいう。
【００４６】
＜アンモニウム化合物添加工程＞
アンモニウム化合物添加工程は、ポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造した後に、この水分散液にアンモニウム化合物を添加する工程である。
アンモニウム化合物としては、水酸化アンモニウム（アンモニア水）又は任意の無機アンモニウム塩が用いられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが例示されるが、これに制限されるものではない。
アンモニウム化合物の添加は、分散工程で製造されたポリエステル樹脂粒子の水分散液に直接又は間接的に行うことができる。すなわち、ポリエステル樹脂粒子の水分散液に、アンモニウム化合物、好ましくはこの水溶液を直接添加してもよい。また、ポリエステル樹脂粒子の水分散液と着色剤の分散液、離型剤の分散液、その他の成分を混合したトナー母粒子を製造する組成液に、アンモニウム化合物の水溶液を添加してもよい。また、ポリエステル樹脂粒子の分散液以外のトナー製造用組成液（例えば着色剤の分散液、離型剤の分散液）に、アンモニウム化合物を加えた後に、ポリエステル樹脂粒子の分散液と混合してもよい。
【００４７】
アンモニウム化合物の添加量は、有機溶媒を使用することなく製造されたポリエステル樹脂粒子の水分散液中のポリエステル樹脂の１，０００質量部当たり、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１．８〜２０質量部であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを併用する場合などのように、２種以上のポリエステル樹脂粒子を使用する場合において、１種のポリエステル樹脂粒子の水分散液を有機溶媒を使用することなく製造し、他のポリエステル樹脂粒子の水分散液を有機溶媒を使用して製造する場合には、有機溶媒を使用することなく製造したポリエステル樹脂粒子について、上記の添加量範囲で、アンモニウム化合物を添加することが好ましい。
なお、有機溶媒を使用することなくポリエステル樹脂粒子の水分散液を製造する場合には、水酸化アルカリ金属に水酸化アンモニウムやその他のアンモニウム化合物を併用しないことが好ましい。
【００４８】
アンモニウム化合物の添加により、帯電特性の安定した静電荷像現像用トナーが製造される理由は、明らかではないが、ポリエステル樹脂粒子では、表面に存在するカルボキシ基などの酸基がアルカリ金属イオンをカチオン化していると推測されるが、アンモニウム化合物の添加により、該アルカリ金属イオンが、アンモニウムイオンに一部置換されて、製造されるトナーの帯電特性が安定になると推定される。
【００４９】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記のポリエステル樹脂粒子の水分散物を製造する分散工程に引き続いて、アンモニウム化合物を前記水分散液に添加するアンモニウム化合物添加工程と、前記ポリエステル樹脂粒子を含む凝集粒子を形成する凝集工程、好ましくは前記ポリエステル樹脂粒子の水分散液を含む分散液中で前記ポリエステル樹脂粒子をトナーの他の成分粒子とヘテロ凝集して凝集粒子を形成する凝集工程、及び、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程、を含む。
【００５０】
＜凝集工程＞
本実施形態のトナーの製造方法は、上記のポリエステル樹脂粒子の分散液に、他のトナー成分の粒子の分散液を混合した混合分散液中で前記ポリエステル樹脂粒子と他のトナー成分粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程を含むことが好ましい。
前記凝集工程においては、前記のポリエステル樹脂粒子の分散液、及び、必要に応じて、着色剤分散液、離型剤分散液中の各粒子を水系媒体中において凝集させて、所望の体積平均粒径の凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤や凝集剤を添加してもよい。また、凝集粒子の形成は、回転剪断型ホモジナイザーで撹拌下、凝集剤を添加することにより行うことが好ましい。また、前記凝集工程における温度は、凝集が進行すれば特に制限はないが、１０℃〜５５℃であることが好ましい。
本実施形態においては、目的に応じて、前記ポリエステル樹脂分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分を共存させてもよい。また、例えば、前記ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分を共存させてもよいし、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分を添加させてなる分散液を混合してもよい。
以下に、トナーの任意成分である着色剤及び離型剤について説明する。
【００５１】
（着色剤）
本実施形態のトナーの製造方法において、前記凝集工程において、必要に応じ、着色剤分散液をポリエステル樹脂分散液に併用してもよい。
着色剤としては、トナーの分野で公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
具体的には、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種着色剤などが例示できる。
【００５２】
また、前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の使用量は、トナー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【００５３】
前記着色剤分散液、前記離型剤分散液等の分散液における分散媒としては、水が例示でき、また好ましく使用される。
本実施形態に用いられる水には、脱イオン水、イオン交換水が好ましく使用される。
また、水に、水混和性の有機溶媒を混合して水系媒体としてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、エチルアルコール、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５４】
〔着色剤分散液の作製方法〕
前記着色剤分散液は、着色剤を粒子状に水に分散させてなる分散液である。
着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散装置、高圧対向衝突式の分散装置等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製してもよい。着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある。）としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。
また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。
【００５５】
（離型剤）
本実施形態のトナーの製造方法において、前記凝集工程において、必要に応じ、離型剤分散液を併用してもよく、また、離型剤分散液を併用することが好ましい。
離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、ワックス類が好ましい。
前記離型剤は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、３〜１５質量部の範囲であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。
【００５６】
〔離型剤分散液の作製方法〕
前記離型剤分散液は、離型剤を粒子状に水に分散させてなる水分散液である。
離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散装置、高圧対向衝突式の分散装置等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製してもよい。本実施形態において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記離型剤粒子の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００５７】
〔界面活性剤〕
本実施形態のトナーの製造方法において、前記凝集工程における樹脂粒子の水分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５８】
トナーの製造方法においては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れており、好ましく使用される。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
着色剤分散液及び離型剤分散液中における界面活性剤の含有量としては、本実施形態を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には、０．０１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下の範囲であることが更に好ましい。上記範囲であると、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、本実施形態の効果が十分に得られる。
【００６０】
〔凝集剤〕
前記凝集工程においては、ｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒径の粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、（ポリ）塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩等が挙げられる。
【００６１】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には、（ポリ）塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であることが好ましく、一価の場合は３質量％以下、二価の場合は１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６２】
＜シェル付着工程＞
本実施形態のトナーの製造方法は、いわゆるコア・シェル構造のトナー母粒子とするために、凝集粒子を形成する凝集工程の後に、前記凝集粒子を含む分散液に更に樹脂粒子を添加する添加工程と、前記凝集粒子の表面に前記樹脂粒子を付着させ凝集粒子を被覆するシェル付着工程と、を含むことが好ましい。前記樹脂粒子は、本実施形態の凝集工程で使用されるポリエステル樹脂粒子の水分散液を使用することが好ましい。すなわち、前記添加工程は、前記凝集粒子を含む分散液に更に凝集工程で使用されたポリエステル樹脂粒子の水分散液を添加する工程であることが好ましい。
【００６３】
前記添加工程における樹脂粒子の添加量は、特に制限はないが、前記凝集工程で得られた凝集粒子の全質量１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。
前記シェル付着工程に使用される凝集剤は、前記凝集工程において添加した凝集剤をそのまま利用してもよいし、新たに添加してもよい。
前記シェル付着工程における分散液の温度としては、前記凝集体の表面に樹脂粒子を付着させられる温度であれば、特に制限はないが、前記凝集工程における分散液の温度と好ましい態様は同様である。
また、前記凝集工程、及び、前記シェル付着工程は、前記の樹脂粒子の添加工程を行いながら、前記シェル付着工程を行っても、前記添加工程を行った後、前記シェル付着工程を行ってもよいが、前記シェル付着工程の次の添加工程については、前記シェル付着工程において、前記凝集粒子の表面に凝集工程において添加した樹脂粒子が付着する時間を考慮し、間隔をあけることが好ましい。
前記添加工程及び／又はシェル付着工程において、凝集体の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、界面活性剤を添加してもよいし、また、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００６４】
＜融合工程＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記凝集粒子を融合することによりトナー粒子を形成する融合工程を含む。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融して、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。
前記融合工程における加熱温度としては、（使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子の融解温度＋０〜５０）℃又は（使用した非晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度＋０〜５０℃）の範囲であることが好ましく、（使用した結晶性ポリエステル樹脂粒子の融解温度＋０〜４０℃）又は（使用した非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度＋１０〜４０℃）の範囲であることがより好ましい。
前記加熱の時間としては、凝集粒子中の樹脂粒子間での融合が行われる程度に時間をかければよく、０．５〜１０時間が好ましい。
凝集粒子の融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、離型剤や結着樹脂の融解温度近傍（融解温度±１０℃の範囲）で冷却速度を上げる、いわゆる急冷をすることにより離型剤や結着樹脂の再結晶化を抑制して表面露出を抑制してもよい。
【００６５】
＜追加の任意工程＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記融合工程の後に、前記トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、洗浄したトナー粒子を固液分離後に乾燥する乾燥工程とのいずれか一方を含んでもよく、両方を含むことが好ましい。
すなわち、融合工程の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程、外添工程等を経て所望のトナーを製造することが好ましい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。本実施形態のトナーは、乾燥後の含水分率を、１．０質量％以下に調整することが好ましく、０．５質量％以下に調整することがより好ましい。
【００６６】
＜トナー中のアンモニウムイオン含有量＞
本発明のトナーの製造方法により得られるトナーは、トナーの帯電特性をより安定化させる観点から、トナー中のアンモニウムイオン含有量が６０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６５〜３００ｐｐｍであることがより好ましく、８０〜１４０ｐｐｍであることが特に好ましい。アンモニウムイオンの含有量は、実施例に記載の方法により定量する。
なお、トナー中のアンモニウムイオン含有量が上記の数値範囲より少ないと、得られるトナーの帯電量が高くなりすぎる傾向がある。また、アンモニウムイオン含有量が上記の数値範囲より多いと、得られるトナーの帯電量が低くなりすぎる傾向がある。
【００６７】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の製造方法により得られるトナーは、キャリアと共に二成分現像剤として使用してもよい。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。
以下、本実施形態に係る静電荷像現像剤に用いられるトナーについて説明する。
【００６８】
＜トナー母粒子＞
本実施形態に係るトナーは、トナー母粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
また、前記トナー母粒子は、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。また、前記静電荷像現像用トナーは、着色剤を含むトナー母粒子（以下、着色粒子ともいう。）に、外添剤が外添されてなるトナーであることが好ましい。
【００６９】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適に使用される。ポリエステル樹脂については、既に説明した通りである。
【００７０】
〔その他の添加剤〕
着色剤及び離型剤については上述した通りである。その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー母粒子に含まれる。
【００７１】
〔トナー母粒子の特性等〕
トナー母粒子は、単層構造のトナー母粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成されたいわゆるコア・シェル構造のトナー母粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー母粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることが好ましい。
【００７２】
トナー母粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００７３】
なお、トナー母粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００７４】
トナー母粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００７５】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置により解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７６】
＜外添剤＞
トナーは、必要に応じて外添剤が表面に外添されていてもよい。表面に外添される外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の平均一次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましい。無機粒子の添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
前記無機粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、流動性や帯電特性を良好にする観点から、チタニアやシリカ等の無機酸化物を用いることが好ましい。
また、外添剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。外添前のトナー母粒子に外添される外添剤の割合は、トナー母粒子１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
外添工程におけるトナー母粒子の表面にシリカ、チタニアなどの無機粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【００７７】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、「現像剤」ともいう。）は、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有するものであれば特に制限はなく、また、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーであっても磁性金属粒子を含まない非磁性一成分トナーであっても構わない。
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものではなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用される。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００７８】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーの共重合体、更に、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【００７９】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどが使用され、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどが使用される。
キャリアとして、フェライト粒子を核体としてアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル及びスチレン等に導電剤としてカーボンブラック等及び又は帯電制御剤としてメラミンビーズ等を分散した樹脂をコートしたキャリアを用いると、コート層を厚膜化しても抵抗制御性に優れるため、画質及び画質維持性に優れ、より好ましい。
現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて選択される。
【００８０】
（画像形成方法）
本実施形態のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本実施形態のトナーは、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
すなわち、好ましい画像形成方法は、静電荷像保持体表面を一様に帯電させる帯電工程と、帯電した前記静電荷像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電荷像保持体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電荷像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記被転写体に転写されたトナー像を定着する定着工程と、必要に応じて、転写後の前記静電荷像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を有するもので、前記トナーとして、既述の本実施形態のトナーを用いる。また、転写工程は、静電荷潜像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
【００８１】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体を使用することができる。被記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００８２】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００８３】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤を用いた画像形成装置である。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８４】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング手段を備えることが好ましい。クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
【００８５】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【００８６】
図２は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第４の画像形成ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する。）１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋは、水平方向に互いに離間して並設されている。なお、これらユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【００８７】
各ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト１２０が延設されている。中間転写ベルト１２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ１２２及び中間転写ベルト１２０内面に接する支持ローラ１２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１１０Ｙから第４ユニット１１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ１２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ１２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト１２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト１２０の像保持体側面には、駆動ローラ１２２と対向して中間転写体クリーニング装置１３０が備えられている。
また、各ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００８８】
上述した第１から第４ユニット１１０Ｙ、１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１ユニット１１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第４ユニット１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋの説明を省略する。
【００８９】
第１ユニット１１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト１２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト１２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００９０】
以下、第１ユニット１１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０-6Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【００９１】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【００９２】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で撹拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が１次転写位置へ搬送される。
【００９３】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト１２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１１０Ｙでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００９４】
また、第２ユニット１１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト１２０は、第２から第４ユニット１１０Ｍ、１１０Ｃ、１１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００９５】
第１から第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト１２０は、中間転写ベルト１２０と中間転写ベルト１２０内面に接する支持ローラ１２４と中間転写ベルト１２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）１２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ１２６と中間転写ベルト１２０とが圧接されている隙間に給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ１２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト１２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト１２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００９６】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）１２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト１２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００９７】
＜トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ＞
本実施形態の上記のカートリッジは、いずれも、本実施形態の一成分又は二成分の現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、トナーを単独で収納する一成分トナーカートリッジであってもよいし、二成分現像剤を収納する現像剤カートリッジであってもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジであればよく、像保持体表面上に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００９８】
図３は、本実施形態の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７と共に、帯電ローラ１０８、現像剤保持体を備えた現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体と共に、記録紙３００に画像を形成する画像形成装置を構成するものである。
【００９９】
図３で示すプロセスカートリッジは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせられる。本実施形態のプロセルカートリッジでは、現像剤保持体を備えた現像装置１１１を少なくとも備え、感光体１０７、帯電ローラ１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えてもよい。
【０１００】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが本実施形態の静電荷像現像用トナーである。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくとも本実施形態の静電荷像現像用トナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば本実施形態の静電荷像現像剤が収容されてもよい。
【０１０１】
したがって、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態のトナーが容易に現像装置に供給される。
【０１０２】
なお、図３に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下に実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
また、「ポリエステル樹脂粒子の水分散液」を単に「ポリエステル樹脂分散液」、また、「ポリエステル樹脂分散液中のポリエステル」を「ＰＥ」ともいう。
【０１０４】
＜測定方法＞
樹脂の分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶物を、東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の粒径測定には、レーザー・回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマン−コールター社製  ＬＳ１３  ３２０）を用いた。
固形分濃度は、水分率計ＭＡ３５  （ザルトリウス・メカトロニクス・ジャパン（株）社製）を用いて求めた。
【０１０５】
トナーの粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
以下にトナーの評価方法について説明する。
【０１０６】
＜トナー中のアンモニウムイオン含有量の測定＞
トナー中のアンモニウムイオン含有量の測定は、以下の方法によった。トナー０．５部に１０質量％ノニオン性界面活性剤を１部加え、更に超純水を合計１００部になるように加え、３０℃±１℃に制御された恒温槽で３０分超音波振動をかけて抽出を行った。その後トナー分散液の一部を濾過し、この濾液のアンモニウムイオン量をイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス（株）製、ＩＣＳ−２０００）を用いて定量した。
【０１０７】
＜トナーの帯電特性の測定＞
帯電量は、得られた静電荷像現像剤を現像器に充填して、２１℃、湿度１０％の環境下で１２時間以上放置し、その後、同環境化下で現像器を３分間空回しした。この現像剤の帯電量を東芝ケミカル（株）製ブローオフ粉体帯電量測定装置（ＴＢ−２００）を用いて、測定した。評価基準は以下の通りである。
Ａ      ： 帯電量が絶対値で４０μＣ／ｇを超え５５μＣ／ｇ以下
Ｂ      ： 帯電量が絶対値で３５μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下、又は、帯電量が絶対値で５５μＣ／ｇを超え６０μＣ／ｇ以下
Ｃ      ：帯電量が絶対値で２５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下、又は、帯電量が絶対値で６０μＣ／ｇを超え６５μＣ／ｇ以下
Ｄ（小）： 帯電量が絶対値で２５μＣ／ｇ未満
Ｄ（大）： 帯電量が絶対値で６５μＣ／ｇを超える
【０１０８】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
（結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成）
・１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）：２４１部 
・１，９−ノナンジオール：１７４部
上記モノマー成分を、撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、前記モノマー成分１００質量部に対してチタンテトラブトキサイド（試薬）を０．２５質量部投入して、窒素ガス気流下１７０℃で３時間撹拌反応させた。更に、温度を２１０℃に上げて反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，２００であった。また結晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価は１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。結晶性ポリエステル樹脂Ａの結晶融点は７５℃であった。
【０１０９】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：４６９部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１３７部
・テレフタル酸：１５２部
・フマル酸：７５部
・ドデセニルコハク酸：１１４部
上記モノマー成分を、撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、触媒としてジブチル錫オキサイド４部を投入し、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを合成した。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，５００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１１０】
＜トナー粒子の原料となるポリエステル樹脂粒子の水分散液の作製＞
（有機溶媒の非存在下での結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１５０質量部、及び、水酸化ナトリウム５０質量％水溶液０．３質量部を、約１０個のバレルを有する二軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＳ、東芝機械（株）製）の原料投入口に投入し、また、二軸押出機の４バレル目から、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（三洋化成工業（株）製、エレミノールＭＯＮ−７）３．８質量部を投入し、バレル温度８５℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで混練し、ポリエステル樹脂と水酸化ナトリウムと界面活性剤とを混合した。
【０１１１】
二軸押出機の５バレル目から８５℃に調温したイオン交換水（イオン交換水１）を１５０質量部、７バレル目から８５℃に調整したイオン交換水（イオン交換水２）を１５０質量部、９バレル目から８５℃に調整したイオン交換水（イオン交換水３）を１５０質量部添加し、上記の混合物を混練して造粒し結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）を得た。
樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７０ｎｍであった。また、固形分濃度はイオン交換水で調整して２５．０質量％とした。
【０１１２】
（有機溶媒の存在下での結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ２）の作製）
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ：１００部
・酢酸エチル：７０部
・イソプロピルアルコール：１５部
セパラブルフラスコに上記の酢酸エチルとイソプロピルアルコールを投入し、この混合媒体に上記樹脂を徐々に投入し、スリーワンモーターで撹拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この油相に１０質量％アンモニア水溶液を合計で３質量部となるようにスポイトで徐々に添加し、更にイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶媒を実施し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ２）を得た。
樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１６５ｎｍであった。また、固形分濃度はイオン交換水で調整して２５．０質量％とした。
【０１１３】
（有機溶媒の非存在下での非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）の作製）
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２００質量部、及び、水酸化ナトリウム５０質量％水溶液０．２質量部を、二軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＳ、東芝機械（株）製）の原料投入口に投入し、また、二軸押出機の４バレル目から、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（三洋化成工業（株）製、エレミノールＭＯＮ―７）４．１質量部を投入し、バレル温度９０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで混練し、ポリエステル樹脂と水酸化ナトリウムと界面活性剤を混合した。
二軸押出機の５バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水１）を１５０質量部、７バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水２）を１５０質量部、９バレル目から９０℃に調整したイオン交換水（イオン交換水３）を１５０質量部添加し、混練して非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７９ｎｍであった。また、固形分濃度はイオン交換水で調整して２５．０質量％とした。
【０１１４】
（有機溶媒の存在下での非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ２）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂Ａの代わりに非晶性ポリエステル樹脂Ｂを用いた以外は全く同様にして、溶媒の存在下で非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ２）を得た。
樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７１ｎｍであった。また、固形分濃度はイオン交換水で調整して２５．０質量％とした。
【０１１５】
（離型剤分散液の調製）
・離型剤（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点Ｔｗ８９．７℃）：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％）：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水：７２１．６質量部
上記の成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、つづいて、４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０質量％に調整し、離型剤分散液を得た。
【０１１６】
（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製：ＥＣＢ ３０１）：２００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＳＣ）：３３質量部（有効成分６０質量％。着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水：７５０質量部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０質量部とアニオン性界面活性剤３３質量部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記シアン顔料すべてを投入し、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌すると共に、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して１０パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整した。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０ｖはマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１１７】
（硫酸アルミニウム水溶液の調製）
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７質量％硫酸アルミニウム）：３５部
・イオン交換水：１，９６５部
上記の粉末及びイオン交換水を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して凝集剤である硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１１８】
＜実施例１＞
＜アンモニウム化合物の添加＞
アンモニウム化合物としては、１０質量％アンモニア水溶液を用いた。結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）を作製した後、この結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）へ、ポリエステル樹脂１，０００質量部に対してアンモニウム化合物が２．５質量部になるよう添加し、３分間撹拌した。更に、非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）を作製した後、この非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）に対しても、ポリエステル樹脂１，０００質量部に対してアンモニウム化合物が２．５質量部になるよう添加し、３分間撹拌した。
【０１１９】
＜トナー成分の分散液の調整＞
アンモニウム化合物を添加した後、下記の各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機、ジャケットを具備した撹拌槽に入れ、１０分間撹拌した。
・アンモニウム化合物を添加した結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）：５７質量部
・アンモニウム化合物を添加した非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）：６３５質量部
・着色剤分散液：１００部
・離型剤分散液：１１５部
・イオン交換水：２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：７．０部 
【０１２０】
＜トナーの製造＞
撹拌槽に入れた上記の分散液混合物に硫酸アルミニウム水溶液１２５質量部を徐々に添加しながら、撹拌槽の底弁より混合液をキャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に導入し、１０分間分散した。添加終了後、ジャケットの温度を５０℃で昇温を開始し、１２０分間経過後マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．０μｍであった。その後、追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）３１２質量部を投入し、３０分間保持した。その後、撹拌槽に４質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを９．０にした後、ジャケットの温度を上げて９０℃まで昇温し、保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ ＳＥＭ）にて凝集粒子の形状及び表面性を観察したところ、４時間目で粒子の合一が確認されたので、得られたスラリーを４０℃まで冷却した。冷却後のスラリーを目開き１５μｍの振動篩（ＫＧＣ８００：（株）興和工業所製）で篩分処理した後、フィルタプレス（東京エンジニアリング工業（株）製）で濾過した。その後、トナー量の１０倍のイオン交換水をフィルタプレス装置内のトナーに通過させ、トナーを洗浄した。洗浄したトナーはループ型気流式乾燥機（（株）セイシン企業製  フラッシュジェットドライヤーFJD−2）を用いてサイクロン捕集で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）１．０質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）０．８質量部とを加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩で篩分して、トナーを得た。
【０１２１】
＜キャリアの作製＞
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００部 
・トルエン：１４部 
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９９：１、重量平均分子量Ｍｗ８万）：２．０部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．１２部
フェライト粒子を除く上記成分及びガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍで３０分間撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ減圧し、トルエンを留去／乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。
【０１２２】
＜現像剤の作製＞
上記キャリア５００質量部に対して前記トナー４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動篩により凝集体を除去して現像剤を得た。
【０１２３】
＜実施例２＞
次に示す結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製方法とアンモニウム化合物の添加の条件を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
＜トナー成分の分散液の調製＞
下記各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した反応容器に入れ、５分間撹拌した。
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ２）：５７部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液１（Ｂ１）：６３５部
・着色剤分散液：１００部
・離型剤分散液：１１５部
・イオン交換水：２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：７．０質量部 
【０１２４】
＜アンモニウム化合物の添加＞
結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ２）及び非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）、及び、他のトナー原料の分散液を混合した。この後、非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）の樹脂成分の１，０００部に対しアンモニウム化合物が２．０質量部になるよう添加し、５分間撹拌した。アンモニウム化合物としては１０質量％硫酸アンモニウム水溶液を用いた。この後に、凝集工程に移った。
【０１２５】
＜実施例３＞
次に示す非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液の種類とアンモニウム化合物の添加条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。
まず、下記のトナー成分の分散液の調整１により、着色剤分散液、離型剤分散液、イオン交換水及びアニオン性界面活性剤を混合した。
【０１２６】
＜トナー成分の分散液の調整１＞
下記各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した反応容器に入れた。
・着色剤分散液：１００部
・離型剤分散液：１１５部
・イオン交換水：２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：７．０質量部
【０１２７】
＜アンモニウム化合物の添加＞
上記のトナー成分の分散液の調整１を行った後、投入する結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ａ１）の樹脂成分１，０００質量部に対して、アンモニウム化合物が１．９質量部になるよう添加し、５分間撹拌した。アンモニウム化合物としては１０質量％塩化アンモニウム水溶液を用いた。
【０１２８】
＜トナー成分の分散液の調整２＞
アンモニウム化合物を添加した後、下記のポリエステル樹脂分散液を反応容器に入れて、５分間撹拌した。この後に、凝集工程へ移った。
・結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）：５７部
・非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ２）：６３５部
【０１２９】
＜実施例４＞
次に示すアンモニウム化合物の添加条件を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
＜アンモニウム化合物の添加＞
アンモニウム化合物として、１０質量％アンモニア水溶液を用いた。結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）の作製の後、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）へ、ポリエステル樹脂１，０００質量部に対しアンモニア成分が１８．０質量部になるよう添加し、３分間撹拌した。更に、非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）の作製の後、、非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）へポリエステル樹脂１，０００質量部に対しアンモニウム化合物が１８．０質量部になるよう添加し、３分間撹拌した。
【０１３０】
＜実施例５＞
次に示すアンモニウム化合物の添加条件を変更した以外は実施例２と同様にしてトナーを作製した。
＜アンモニウム化合物の添加＞
トナー成分の分散液の調整の後、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ１）の樹脂成分１，０００質量部に対して、アンモニウム化合物が１５．０質量部になるよう添加し、５分間撹拌した。アンモニウム化合物としては１０質量％硫酸アンモニウム水溶液を用いた。
【０１３１】
＜実施例６＞
次に示すアンモニウム化合物の添加条件を変更した以外は実施例３と同様にしてトナーを作製した。
＜アンモニウム化合物の添加＞
トナー成分の分散液の調整１の後、投入する結晶性ポリエステルポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ１）の樹脂成分１，０００質量部に対しアンモニウム化合物が２０．０質量部になるよう添加し、５分間撹拌した。アンモニウム化合物としては１０質量％リン酸アンモニウム水溶液を用いた。
【０１３２】
＜実施例７＞
非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ２）を使用し、溶媒の非存在下で作製した非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ１）を使用せず、次に示すアンモニウム化合物の添加条件を変更した以外は実施例５と同様にしてトナーを作製した。
＜アンモニウム化合物の添加＞
トナー成分の分散液の調整の後、結晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ａ２）と非晶性ポリエステル樹脂粒子の水分散液（Ｂ２）の樹脂成分の総量１，０００質量部に対して、アンモニウム化合物が１５．０質量部になるよう添加し、５分間撹拌した。アンモニウム化合物としては１０質量％硫酸アンモニウム水溶液を用いた。
得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
＜比較例１＞
アンモニウム化合物の添加がない以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【０１３４】
＜比較例２＞
アンモニウム化合物の添加がない以外は実施例２と同様にしてトナーを作製した。
【０１３５】
＜比較例３＞
アンモニウム化合物の添加がない以外は実施例３と同様にしてトナーを作製した。
【０１３６】
【表１】
0006661933.tif 000002
【符号の説明】
【０１３７】
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ：感光体、２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ：帯電ローラ、３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ：レーザ光線、３：露光装置、４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ：現像装置、５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ：１次転写ローラ、６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ：感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ：トナーカートリッジ、
１０：二軸混練押出機、１２：シリンダー、１４：原料投入口、１６：水酸化アルカリ金属（水溶液）投入口、１８：界面活性剤投入口、２０，２１，２２：水投入口、２３：ｐＨ測定センサー、２４：排出口、２６：供給ライン、２８：ポンプ、３０：樹脂供給機、３２：塩基水溶液タンク、３４：界面活性剤水溶液タンク、３６：温度調節装置、３８：純水タンク、４０：ヒーター、４２：ポリエステル樹脂供給バレル、４４：恒温域、
１１０Ｙ，１１０Ｍ，１１０Ｃ，１１０Ｋ：画像形成ユニット、１０７：感光体、１０８：帯電ローラ、１１１：現像装置、１１２：転写装置、１１３：感光体クリーニング装置（クリーニング手段）、１１５：定着装置、１１６：取り付けレール、１１７，１１８：開口部、１２０：中間転写ベルト、１２２：駆動ローラ、１２４：支持ローラ、１２６：２次転写ローラ（２次転写手段）、１２８：定着装置（定着手段）、１３０：中間転写体クリーニング装置、２００：プロセスカートリッジ、３００，Ｐ：記録紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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