(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に所定の高さまで不純物が添加されていないカーボンナノウォールを形成する工程と、
前記所定の高さを超えて不純物が添加されたカーボンナノウォールを形成する工程と、
カーボンナノウォールが形成された前記基板を包埋材で包埋する工程と、
前記基板を包埋材から剥離する工程と、
不純物が添加されていないカーボンナノウォールを形成する際に前記基板上に形成されたグラファイト層を除去する工程と、
前記所定の高さまでカーボンナノウォール及び包埋材を除去する工程と
を含み、前記所定の高さは前記グラファイト層の高さより大きい可飽和吸収素子の製造方法。
【請求項２】
前記不純物は、金属である請求項１に記載の可飽和吸収素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属は、鉄、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、白金、亜鉛及びマンガンの少なくとも一つを含む請求項２に記載の可飽和吸収素子の製造方法。
【請求項４】
基板と、
前記基板上に形成されたカーボンナノウォールと、
カーボンナノウォールが形成された前記基板を包埋する包埋材と
を含み、カーボンナノウォールは、前記基板の表面から所定の高さを超えた部分にのみ不純物が添加された部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光分野で使用される可飽和吸収素子の製造方法及び可飽和吸収素子を製造するための部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
可飽和吸収素子は、光分野で広く利用されている。可飽和吸収素子は、例えば、受動Ｑスイッチレーザや受動モード同期レーザのような短パルス光を発生させるレーザ発振器に利用されている。近年は、可飽和吸収素子の新たな材料として、カーボンナノチューブやカーボンナノウォール等の炭素系材料が着目されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００３】
図１は、特許文献２に示されたカーボンナノウォールを用いた可飽和吸収素子の製造方法を説明する図である。図１（ａ）ではプラズマＣＶＤ法により基板１１０上にカーボンナノウォール１１２が形成され、このとき基板１１０上に薄いグラファイト層１１１も形成される。図２は、可飽和吸収素子１０１を製造するための部材であり、図１（ａ）の工程で形成された構造の断面図である。この部材において、基板１１０の表面にグラファイト層１１１を介してカーボンナノウォール１１２が形成されている。
【０００４】
図１（ｂ）ではカーボンナノウォール１２がポリイミド１４で包埋され、図１（ｃ）ではカーボンナノウォール１１２及びポリイミド１１４が基板１１０から剥離される。図１（ｄ）ではカーボンナノウォール１１２及びポリイミド１１４が酸素プラズマによるスパッタを用いて研削され、グラファイト層１１１が除去され、さらに透過率を調整するためにポリイミド１１４も研削される。図１（ｅ）ではカッティングされて可飽和吸収素子１０１が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９４０６５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンナノウォールを用いた可飽和吸収素子の製造工程において、可飽和吸収素子の特性を改善するため、カーボンナノウォールに鉄等を不純物として添加することが求められている。このような不純物の添加により、可飽和吸収によって励起したキャリアの緩和時間が短くなり、高い繰り返し周波数のパルスについても可飽和吸収特性をあらわすことができる。
【０００７】
しかしながら、鉄を不純物として添加してカーボンナノウォールを形成すると、図２に示したグラファイト層１１１及びカーボンナノウォール１１２には鉄が含まれる。このため、図１（ｃ）に示した基板１１０から剥離されたポリイミド１１４からグラファイト層１１１を酸素プラズマによるスパッタで研削しようとすると、不純物の鉄が酸化鉄を形成して研削を進めることができず、可飽和吸収素子を製造することが難しかった。
【０００８】
この発明は、上述の実情に鑑みて提案されるものであって、カーボンナノウォールに鉄等の酸化物を形成する不純物を添加しても製造することができるような可飽和吸収素子の製造方法及び可飽和吸収素子を製造するための部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するため、この出願に係る可飽和吸収素子の製造方法は、基板上に所定の高さまで不純物が添加されていないカーボンナノウォールを形成する工程と、前記所定の高さを超えて不純物が添加されたカーボンナノウォールを形成する工程と、カーボンナノウォールが形成された前記基板を包埋材で包埋する工程と、前記基板を包埋材から剥離する工程と、不純物が添加されていないカーボンナノウォールを形成する際に前記基板上に形成されたグラファイト層を除去する工程と、前記所定の高さまでカーボンナノウォール及び包埋材を除去する工程とを含み、前記所定の高さは前記グラファイト層の高さより大きい。前記不純物は、金属であってもよい。前記金属は、鉄、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、白金、亜鉛及びマンガンの少なくとも一つを含んでもよい。
【００１０】
この出願に係る可飽和吸収素子は、不純物が添加されたカーボンナノウォールを含んでいる。この出願に係るレーザ装置は、励起光を出力する光源と、光利得媒体及び前記可飽和吸収素子を含み、前記光利得媒体から出力された光を利用してレーザ光を発振する発振器とを含む。
【００１１】
この出願に係る部材は、基板と、前記基板上に形成されたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールが形成された前記基板を包埋する包埋材とを含み、カーボンナノウォールは、前記基板の表面から所定の高さを超えた部分にのみ不純物が添加されている。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によると、酸化物を形成する不純物を添加したカーボンナノウォールを用いた可飽和吸収素子を製造することができる。また、このような可飽和吸収素子及びこの可飽和吸収素子を用いたレーザ装置、並びにこのような可飽和吸収素子を製造するための部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の可飽和吸収素子の製造方法を説明する図である。
【図２】従来の可飽和吸収素子を製造するための部材を説明する断面図である。
【図３】実施形態に係る可飽和吸収素子の製造方法を説明する断面図である。
【図４】実施形態に係る可飽和吸収素子の製造方法を説明する断面図である。
【図５】実施形態に係る可飽和吸収素子の製造方法を説明する断面図である。
【図６】実施形態に係る可飽和吸収素子を製造するための部材を説明する断面図である。
【図７】カーボンナノウォールの形成を示す顕微鏡写真である。
【図８】実施形態に係るレーザ装置の一例を説明する図である。
【図９】実施形態に係るレーザ装置の他の例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、実施形態に係る可飽和吸収素子の製造方法、可飽和吸収素子、レーザ装置及び部材について説明する。可飽和吸収素子は、強度の低い光を吸収し、強度の高い光を透過する素子である。実施形態に係る可飽和吸収素子は、鉄等の不純物が添加されたカーボンナノウォールを含む。具体的には、実施形態に係る可飽和吸収素子は、樹脂又はガラスのような包埋材に包埋された不純物が添加されたカーボンナノウォールを含む。
【００１５】
ここでは、複数のグラファイト片またはグラフェンが一の面に対して垂直に配列されたものをカーボンナノウォールとする。なお、グラファイト片またはグラフェンは一の面に垂直であるが、完全に垂直である必要はない。以下の説明では、グラファイト片を有するカーボンナノウォールを用いて説明する。また、一の面と垂直の高さ方向をグラファイト片及びカーボンナノウォールの高さとする。
【００１６】
〈可飽和吸収素子の製造方法〉
図３から図５を用いて、実施形態に係る可飽和吸収素子の製造方法について説明する。図３（ａ）に示すように、平坦な表面を有する基板１０を用意する。この基板１０をプラズマＣＶＤを実施できるような適切なチャンバに格納する。
【００１７】
実施形態の基板１０は、ガラスのような絶縁体材料であるが、その表面にカーボンナノウォールを形成できるものであれば他の材料によっても形成することができる。例えば、石英のような絶縁体材料、シリコンのような半導体材料、ニッケル、コバルト、チタン又はこれらの合金等の金属材料であってもよい。
【００１８】
図３（ｂ）に示すように、プラズマＣＶＤにより基板１０の表面にカーボンの堆積を開始する。基板１０の表面から高さｈ０までは、カーボンナノウォールは形成されずに、薄いグラファイト層１１が形成される。
【００１９】
実施形態では、カーボンを堆積させるためのカーボン源にメタンを使用し、メタン及び水素の混合ガスを原料ガスとしてチャンバ内に供給している。原料ガスは、カーボンナノウォールの成長速度等を調整するために、メタン及び水素の流量比を調整することができる。なお、カーボン源はメタンに限らず、エタン、エチレン、アセチレン、又はこれらの混合物を含む炭化水素系ガスであってもよい。
【００２０】
チャンバにはこのような原料ガスとともに、アルゴンガスで生成したプラズマも供給する。原料ガスは、プラズマ中のラジカルによって励起され、イオン化される。イオン化された原料ガスに含まれるカーボンは、基板１０の表面に徐々に堆積する。なお、プラズマを生成するガスは、アルゴンガスに限らず、他の不活性ガスであってもよい。
【００２１】
図３（ｃ）に示すように、グラファイト層１１が高さｈ０に達すると、グラファイト層１１の表面上に垂直な複数のグラファイト片を有するカーボンナノウォール１２ａの成長が開始される。このとき、複数のグラファイト片は、グラファイト層１１上に略均一に分散された状態で形成される。
【００２２】
カーボンナノウォール１２ａは、グラファイト層の高さｈ０より大きい所定の高さｈ１まで成長を継続させる。所定の高さｈ１までのカーボンナノウォール１２ａの成長は、含量ガスの流量比等により所定の成長速度に設定されたカーボンナノウォール１２ａを所定の時間にわたり成長させることにより達成される。
【００２３】
図３（ｄ）に示すように、カーボンナノウォール１２ａが高さｈ１に達すると、高さｈ１を超えて不純物の鉄を添加したカーボンナノウォール１２ｂの成長を開始させる。実施形態では、ターゲットの鉄をスパッタすることにより不純物の鉄を添加している。ターゲットのスパッタは、チャンバ内のターゲットを基板１０に近づけ、ターゲットに所定の電圧を印加してプラズマのイオン粒子をターゲットに衝突させることで開始している。
【００２４】
なお、ターゲットのスパッタは、予め基板１０に近づけて配置されたターゲットに電圧を印加することにより開始してもよい。また、予め基板に近づけて配置されるとともに電圧が印加されたターゲットをプラズマと壁を隔てて配置しておき、壁を取り除くことによりスパッタを開始してもよい。
【００２５】
実施形態では、不純物として鉄が添加されるが、不純物はマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、白金、亜鉛及びマンガン等の金属であってもよく、他の酸化物を形成する物質であってもよい。ここで、不純物を添加することにより、カーボンナノウォールの準位に不純物の準位が生成される。不純物の準位により、カーボンナノウォールのキャリアの緩和時間を短縮することができ、ひいては可飽和吸収素子の特性を改善することができる。
【００２６】
なお、不純物が添加されたカーボンナノウォール１２ｂと対比するために、以下では図３（ｃ）で示された高さｈ０を超えて高さｈ１に達するカーボンナノウォール１２ａについて、不純物が添加されていないカーボンナノウォールと称することもある。
【００２７】
不純物が添加されたカーボンナノウォール１２ｂは、不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａの高さより大きい高さｈ２まで成長を継続させる。所定の高さｈ１を超えて高さｈ２までの不純物が添加されたカーボンナノウォール１２ｂの成長は、含量ガスの流量比等により所定の成長速度に設定された不純物が添加されたカーボンナノウォール１２ｂを所定の時間にわたり成長させることにより達成される。
【００２８】
高さｈ１を超え高さｈ２に達する不純物が添加されたカーボンナノウォール１２ｂは、高さｈ０を超え高さｈ１に達する不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａとともに、高さｈ０から高さｈ２に達するカーボンナノウォール１２を一体として構成している。
【００２９】
図４（ｅ）に示すように、基板１０の表面にグラファイト層１１に形成されたカーボンナノウォール１２を包埋材の樹脂として用いられるポリイミド前駆体１３で包埋する。具体的には、カーボンナノウォール１２を構成する各グラファイト片の間隙を樹脂で埋める。
【００３０】
実施形態では、包埋材として、ポリイミド前駆体１３のような樹脂を使用するものとするが、包埋材は、レーザ光に対する透過性及び耐熱性を有し、使用の際に破壊されない強度の素材であれば、種類は限定されない。包埋材として、樹脂の他、ガラスでカーボンナノウォール１２を包埋しても同様である。なお、ここでいうレーザ光は、可視光に限定されず、非可視光も含む。
【００３１】
図４（ｆ）に示すように、ポリイミド前駆体１３で包埋されたカーボンナノウォール１２を有する基板１０を硬化処理してポリイミド１４とする。ポリイミド前駆体１３の硬化処理は、所定温度まで昇温させる熱処理によるものでもよい。
【００３２】
図４（ｇ）に示すように、カーボンナノウォール１２を包埋するポリイミド１４から基板１０を剥離する。例えば、機械的剥離により基板１０をポリイミド１４から剥離する。このとき、カーボンナノウォール１２を包埋するポリイミドとともに、グラファイト層１１も一体として剥離される。
【００３３】
図５（ｈ）に示すように、カーボンナノウォール１２を包埋するポリイミド１４からグラファイト層１１を除去する。実施形態では、酸素プラズマによりグラファイト層１１をスパッタして研削している。グラファイト層１１には、不純物の鉄が添加されていないため、酸素プラズマによるスパッタは酸化鉄の形成による阻害を受けることなく進めることができる。
【００３４】
続いて、図５（ｉ）に示すように、カーボンナノウォール１２を包埋するポリイミド１４から、不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａを包埋するポリイミド１４を除去する。不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａを包埋するポリイミド１４には、不純物の鉄が添加されていないため、酸素プラズマによるスパッタは酸化鉄の形成による阻害を受けることなく進めることができる。
【００３５】
実施形態では、不純物を添加したカーボンナノウォール１２ｂに不純物として鉄を添加している。不純物の鉄はスパッタに用いられる酸素プラズマの酸素と反応して酸化鉄を形成し、スパッタによる研削を阻害する。図５（ｉ）に示すように、研削が次第に進められて不純物が添加されたカーボンナノウォール１２ｂを包埋するポリイミド１４に達すると、酸化鉄が形成されて研削を進めることができなくなり、研削の進行は自動的に停止する。
【００３６】
図５（ｊ）に示すように、不純物が添加されたカーボンナノウォール１２ｂを包埋するポリイミド１４を所定の切断面１５により適切なサイズにカッティングして、可飽和吸収素子１とする。カッティングの方法は限定されないが、例えば、レーザ光を利用することができる１０マイクロメートル四方以上の大きさであることが望ましい。
【００３７】
なお、図３から図５に示す基板１０、不純物を含むカーボンナノウォール１２ｂ及び可飽和吸収素子１の大きさの比率は実際とは異なる。実際には、カッティングされた可飽和吸収素子１は、多数のグラファイト片を含む不純物を含むカーボンナノウォール１２ｂを有している。
【００３８】
図６は、実施形態に係る可飽和吸収素子を製造するための部材を示している。部材は、可飽和吸収素子の製造方法の図３（ｄ）の工程で加工された半製品に対応するものである。部材は、さらに図４（ｅ）から図５（ｊ）の工程を経て可飽和吸収素子に加工される。
【００３９】
部材には、基板１０上に所定の高さｈ１まで不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａが形成され、所定の高さｈ１を超えて高さｈ２まで不純物の鉄が添加されたカーボンナノウォール１２ｂが形成されている。不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａ及び不純物が添加されたカーボンナノウォール１２ｂは、カーボンナノウォール１２を一体として形成している。カーボンナノウォール１２は、ポリイミド１４によって包埋されている。
【００４０】
基板１０上の高さｈ０まで形成されたグラファイト層１１は、不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａが形成される際に形成されたものであり、不純物は添加されていない。また、不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａの所定の高さｈ１は、グラファイト層１１の高さｈ０よりも大きい。
【００４１】
実施形態の可飽和吸収素子の製造方法、可飽和吸収素子を製造するための部材は、基板１０上に酸化物を形成する鉄等の不純物を添加しないカーボンナノウォール１２ａを所定の高さｈ１まで形成している。また、不純物を添加しないカーボンナノウォール１２を形成される際に形成されるグラファイト層１１にも不純物は添加されていない。ここで、所定の高さｈ１はグラファイト層１１の高さｈ０より大きい。
【００４２】
したがって、実施形態によると、グラファイト層１１及び不純物が添加されていないカーボンナノウォール１２ａは、酸化鉄のような酸化物の形成による阻害を受けることをなく、酸素プラズマによるスパッタで研削して除去することができる。また、研削は、所定の高さｈ１を超える鉄等の不純物を含むカーボンナノウォール１２ｂに達すると酸化物の形成により進行を阻害され、自動的に停止する。
【００４３】
このように、実施形態では、カーボンナノウォール１２ｂに酸化物を形成する不純物を添加するとともに、グラファイト層１１及び不純物の添加されていないカーボンナノウォール１２ａを酸素プラズマによるスパッタで研削することを可能としている。したがって、鉄等の不純物を含むカーボンナノウォール１２ｂを含む可飽和吸収素子を実現することができる。また、研削を進める部分を不純物に由来する酸化物により自動的に停止させることができ、可飽和吸収素子１の厚みなどの寸法や透過率を正確に制御することができる。
【００４４】
実施形態では、鉄等の不純物を添加したカーボンナノウォール１２ｂを含む可飽和吸収素子１を提供することができる。可飽和吸収素子１は、不純物の添加により励起したキャリアの緩和時間を短くすることができる。これによって高い繰り返し周波数のパルスに対しても可飽和吸収を起こし続けることができ、より高い性能のレーザ発振を狙うことができる。
【００４５】
実施形態の可飽和吸収素子１は、可飽和吸収素子１を用いた超短パルスレーザによる非熱加工の装置、透明材料の加工装置及び難加工材料の加工装置等、テラヘルツ光の発生に利用することができる。また例えば、可飽和吸収素子１は、超短パルスを用いた大容量光ファイバ通信に利用することができる。
【００４６】
〈実験結果〉
実施形態の可飽和吸収素子の製造方法において、カーボンナノウォールを形成する工程を実験した。図７は、カーボンナノウォールの形成を示す顕微鏡写真である。
【００４７】
図７（ａ）は、基板上に不純物を添加しないカーボンを３分程度にわたり堆積させた状態の高さ方向から見た顕微鏡写真を示している。この状態は可飽和吸収素子の製造方法の図３（ｂ）の工程に相当するものであり、基板１０上にはグラファイト層１１が形成され、カーボンナノウォールはまだ成長していない。
【００４８】
図７（ｂ）は、その後２分程度にわたりカーボンナノウォールを成長させた状態の高さ方向から見た顕微鏡写真を示している。この状態は可飽和吸収素子の製造方法の図３（ｃ）の工程に相当するものであり、グラファイト層１１上にカーボンナノウォール１２ａの成長が開始されている。
【００４９】
なお、カーボンナノウォール１２ａが所定の高さｈ１にまで達すると、可飽和吸収素子の製造方法の図３（ｄ）で示したように所定の高さｈ１を超えた部分から不純物の鉄の添加が開始される。
【００５０】
〈レーザ装置〉
以下に、上述した可飽和吸収素子１を有する実施形態に係るレーザ装置の一例について説明する。図８（ａ）に示すように、実施形態に係るレーザ装置２は、励起光を出力する光源２０と、励起光から出力された光を利用してレーザ光を発振する発振器２１とを備えている。また、発振器２１は、光利得媒体２２及び可飽和吸収素子１を有している。このレーザ装置２は、パルス光を出力するレーザ装置であって、出力するパルス光のパルス幅がフェムト秒やピコ秒レベルである超短パルスレーザ装置である。
【００５１】
光利得媒体２２は、光ファイバケーブル２２１と、光ファイバケーブル２２１の光と光源２０の光を結合する光カプラー２２２と、光を増幅する光利得媒質２２３と、光を平行光に調整するコリメータレンズ２２４と、光の偏光を調整する波長板２２５ａ，２２５ｂと、光の一部を超短パルスとして出力し、一部を光ファイバケーブル２２１に戻すビームスプリッター２２６とを有している。ここで、波長板２２５ａは１/４波長板であって、波長板２２５ｂは１/２波長板である。
【００５２】
また、可飽和吸収素子１は、上述したカーボンナノウォール１２を有する可飽和吸収素子であって、図８（ｂ）に示すように、コネクタ２３によって光ファイバケーブル２２１内に接続されている。なお、図８（ｂ）では、可飽和吸収素子１は、光ファイバケーブル２２１に対して垂直ではなく、傾斜されて配置されているが可飽和吸収素子１の光ファイバケーブル２２１に対する角度は限定されない。実施形態の可飽和吸収素子１は、カーボンナノウォールに不純物の鉄を添加し、高い繰り返し周波数のパルスに対しても可飽和吸収を起こし続けることを可能にし、より高い性能のレーザ発振を実現している。
【００５３】
発振器２１は、可飽和吸収素子１によって光ファイバケーブル２２１から入力する光を透過及び吸収することで、モード同期を実現し、超短パルスを出力することができる。
【００５４】
なお、図８（ａ）は、１つの可飽和吸収素子１を有する例であるが、異なるコネクタ２３を介して接続される複数の可飽和吸収素子１を並列して有していてもよい。これにより、１つの可飽和吸収素子１のみでは十分な吸光度が得られない場合であっても、吸光度を調整し、超短パルスを出力することが可能となる。
【００５５】
図９は、実施形態のレーザ装置の他の例を示している。このレーザ装置２は、図８（ａ）に示した実施形態のレーザ装置の一例が波長板を用いて共振器から光を取り出しているのに対し、波長板を用いずに全て光ファイバで構築した点において相違している。他の構成は、図８（ａ）に示した実施形態のレーザ装置の一例と同様であるので、対応する部材には同一の符号を付して対応関係を明らかにする。
【００５６】
このレーザ装置２では、通常の光ファイバでは内部の光の変更が回転してしまい発振しないため、光ファイバ２２１、２２３の全体を偏波面保持ファイバで構築している。発振した光はアウトプットカプラ２３１から共振器外に取り出す。
【００５７】
なお、図８、図９を用いて上述したレーザ装置２は、光ファイバケーブル２２１を利用するファイバーレーザーを例に説明しているが、固体レーザ等他のレーザ装置であっても可飽和吸収素子１の使用により、モード同期発振を得ることができる。
【００５８】
以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。
【符号の説明】
【００５９】
１  可飽和吸収素子
１０  基板
１１  グラファイト層
１２  カーボンナノウォール
１２ａ  不純物が添加されていないカーボンナノウォール
１２ｂ  不純物が添加されたカーボンナノウォール
１３  ポリイミド前駆体
１４  ポリイミド
【図１】
0006717056.tif 000002
【図２】
0006717056.tif 000003
【図３】
0006717056.tif 000004
【図４】
0006717056.tif 000005
【図５】
0006717056.tif 000006
【図６】
0006717056.tif 000007
【図７】
0006717056.tif 000008
【図８】
0006717056.tif 000009
【図９】
0006717056.tif 000010