(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、ノニオン性化合物と、カチオン性化合物と、五員環イミド構造を有する化合物とを含有する、研磨剤。
【請求項２】
前記五員環イミド構造を有する化合物が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の研磨剤。
【化１】
0006728939.tif 000005
［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子又は一価の基を表す。］
【請求項３】
前記五員環イミド構造を有する化合物が、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記４価金属元素が４価セリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記ノニオン性化合物の含有量が前記研磨剤の全質量を基準として０．００５質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記カチオン性化合物の含有量が前記研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項７】
前記五員環イミド構造を有する化合物の含有量が前記研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項８】
酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨剤の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液が前記ノニオン性化合物、前記カチオン性化合物、前記五員環イミド構造を有する化合物及び水を含む、研磨剤セット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備え、前記被研磨面が酸化珪素を含む、基体の研磨方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の研磨剤セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備え、前記被研磨面が酸化珪素を含む、基体の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法に関する。特に、本発明は、半導体素子の製造技術である、基体表面の平坦化工程に用いることが可能な研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シャロートレンチ分離（シャロー・トレンチ・アイソレーション、以下「ＳＴＩ」という）絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程において用いることが可能な研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子の製造工程では、高密度化及び微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、ＳＴＩの形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。
【０００３】
研磨剤として最も多用されているのは、砥粒として、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（酸化珪素）粒子を含むシリカ系研磨剤である。シリカ系研磨剤は汎用性が高いことが特徴であり、砥粒含有量、ｐＨ、添加剤等を適切に選択することで、絶縁材料及び導電材料を問わず幅広い種類の材料を研磨できる。
【０００４】
一方で、主に酸化珪素等の絶縁材料を対象とした、砥粒としてセリウム化合物粒子を含む研磨剤の需要も拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を砥粒として含む酸化セリウム系研磨剤は、シリカ系研磨剤よりも低い砥粒含有量でも高速に酸化珪素を研磨できる（例えば、下記特許文献１、２参照）。
【０００５】
ところで、近年、半導体素子の製造工程では、更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。例えば、従来の酸化セリウム系研磨剤を用いて研磨を行った際に微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には、研磨傷が微小であっても問題となってしまう。
【０００６】
この問題に対し、４価金属元素の水酸化物の粒子を用いた研磨剤が検討されている（例えば、下記特許文献３〜５参照）。また、４価金属元素の水酸化物の粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献６、７参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物の粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。
【０００７】
また、ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程等においては、凹凸パターンを有する基板の凸部上に配置されたストッパ（ストッパ材料を含む研磨停止層）と、凹凸パターンの凹部を埋めるように基板及びストッパの上に配置された絶縁材料（例えば酸化珪素）と、を有する積層体の研磨が行われる。このような研磨では、絶縁材料の研磨はストッパにより停止される。すなわち、ストッパが露出した段階で絶縁材料の研磨を停止させる。これは絶縁材料の研磨量（絶縁材料の除去量）を人為的に制御することが難しいためであり、ストッパが露出するまで絶縁材料を研磨することにより研磨の程度を制御している。この場合、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性（研磨速度比：絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）を高める必要がある。この課題に対し、下記特許文献８には、４価金属元素の水酸化物の粒子と、カチオン性の重合体及び多糖類の少なくとも一方とを含む研磨剤を用いて、窒化珪素をストッパ材料として絶縁材料を研磨することが開示されている。また、下記特許文献９には、４価金属元素の水酸化物の粒子と、ケン化度９５ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールとを含む研磨剤を用いて、ポリシリコンをストッパ材料として絶縁材料を研磨することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平０８−０２２９７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０６７３０９号
【特許文献４】国際公開第２０１２／０７０５４１号
【特許文献５】国際公開第２０１２／０７０５４２号
【特許文献６】特開２００６−２４９１２９号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／０７０５４４号
【特許文献８】国際公開第２００９／１３１１３３号
【特許文献９】国際公開第２０１０／１４３５７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程等においては、平坦性を向上させるため、エロージョン（ストッパ材料の過研磨）を抑制するため等の目的で、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に高める必要がある。
【００１０】
本発明は、これらの課題を解決しようとするものであり、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これに対し、本発明者は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、ノニオン性化合物と、カチオン性化合物と、五員環イミド構造を有する化合物とを併用すると、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が従来に比して更に高まることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、ノニオン性化合物と、カチオン性化合物と、五員環イミド構造を有する化合物とを含有する、研磨剤を提供する。
【００１３】
本発明に係る研磨剤によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。また、本発明に係る研磨剤によれば、シャロートレンチ分離絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、絶縁材料を高度に平坦化しつつ、絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。
【００１４】
前記五員環イミド構造を有する化合物は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に高めることができる。
【００１５】
【化１】
0006728939.tif 000002
【００１６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子又は一価の基を表す。
【００１７】
前記五員環イミド構造を有する化合物は、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが更に好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に高めることができる。
【００１８】
前記４価金属元素は、４価セリウムであることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面における研磨傷の発生を更に抑制できる。
【００１９】
前記ノニオン性化合物の含有量は、前記研磨剤の全質量を基準として０．００５質量％以上であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面における研磨傷の発生を更に抑制できる。
【００２０】
前記カチオン性化合物の含有量は、前記研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面における研磨傷の発生を更に抑制できる。
【００２１】
前記五員環イミド構造を有する化合物の含有量は、前記研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面における研磨傷の発生を更に抑制できる。
【００２２】
本発明の一態様は、酸化珪素を含む被研磨面の研磨への前記研磨剤の使用に関する。すなわち、本発明に係る研磨剤は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
【００２３】
本発明は、前記研磨剤の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液が前記ノニオン性化合物、前記カチオン性化合物、前記五員環イミド構造を有する化合物及び水を含む、研磨剤セットを提供する。本発明に係る研磨剤セットによれば、本発明に係る研磨剤と同様の上記効果を得ることができる。
【００２４】
本発明は、前記研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備え、前記被研磨面が酸化珪素を含む、基体の研磨方法を提供する。このような基体の研磨方法によれば、本発明に係る研磨剤と同様の上記効果を得ることができる。
【００２５】
本発明は、前記研磨剤セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備え、前記被研磨面が酸化珪素を含む、基体の研磨方法を提供する。このような基体の研磨方法によれば、本発明に係る研磨剤と同様の上記効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法を提供できる。
【００２７】
本発明によれば、ストッパを用いた絶縁材料の研磨において、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。また、本発明によれば、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、ストッパを用いて絶縁材料を研磨するに際し、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。
【００２８】
本発明によれば、ストッパを用いた絶縁材料の研磨への研磨剤又は研磨剤セットの使用を提供できる。また、本発明によれば、ストッパを用いたＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の研磨への研磨剤又は研磨剤セットの使用を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット、及び、前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法について詳細に説明する。
【００３０】
＜定義＞
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３１】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３２】
本明細書において、「研磨速度（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度（除去速度＝Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）を意味する。
【００３３】
＜研磨剤＞
本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ用研磨剤である。具体的には、本実施形態に係る研磨剤は、水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、ノニオン性化合物と、カチオン性化合物と、五員環イミド構造を有する化合物と、を少なくとも含有する。以下、必須成分、及び、任意に添加できる成分について説明する。
【００３４】
（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を含有する。前記４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、シリカ又はセリアからなる従来の砥粒と比較して、絶縁材料（例えば酸化珪素）との反応性が高く、絶縁材料を高研磨速度で研磨できる。本実施形態に係る研磨剤において、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と併用することのできる他の砥粒としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子等が挙げられる。また、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒として、４価金属元素の水酸化物粒子とシリカ粒子との複合粒子等を用いることもできる。
【００３５】
前記砥粒における前記４価金属元素の水酸化物の含有量の下限は、砥粒の全質量を基準として８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。前記砥粒は、研磨剤の調製が容易であると共に研磨特性にも更に優れる観点から、前記４価金属元素の水酸化物粒子からなる（実質的に砥粒の１００質量％が前記４価金属元素の水酸化物粒子である）ことが好ましい。
【００３６】
４価金属元素の水酸化物は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ被研磨面における研磨傷の発生を更に抑制する観点から、希土類元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。４価金属元素は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、希土類元素が好ましい。４価を取りうる希土類元素としては、セリウム、プラセオジム、テルビウム等のランタノイドなどが挙げられ、入手が容易であり且つ絶縁材料の研磨速度に更に優れる観点から、セリウム（４価セリウム）がより好ましい。希土類元素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とを併用してもよく、希土類元素から二種以上を選択して使用することもできる。
【００３７】
４価金属元素の水酸化物は、例えば、４価金属元素を含む塩と、塩基性化合物（アルカリ源）とを反応させることにより作製できる。例えば、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を作製する方法としては、４価金属元素を含む塩と、塩基性化合物を含むアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば、「希土類の科学」［足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年］３０４〜３０５頁に説明されている。また、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を作製する方法としては、前記特許文献７に記載の方法を用いてもよい。
【００３８】
４価金属元素を含む塩としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４（Ｍは希土類元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍとしては、化学的に活性なセリウム（Ｃｅ）が好ましい。
【００３９】
アルカリ液としては、従来公知のものを特に制限なく使用できる。アルカリ液中の塩基性化合物としては、イミダゾール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、グアニジン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、キトサン等の有機塩基；アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基などが挙げられる。これらのうち、絶縁材料の研磨速度が更に向上する観点から、アンモニア及びイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、イミダゾールがより好ましい。
【００４０】
前記方法で合成された４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、洗浄して金属不純物を除去できる。砥粒の洗浄方法としては、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法などが使用できる。また、遠心分離、透析、限外濾過、イオン交換樹脂等によるイオンの除去などの工程で砥粒を洗浄することもできる。
【００４１】
前記で得られた砥粒が凝集している場合、適切な方法で砥粒を水中に分散させることが好ましい。砥粒を水に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理；ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いた機械的な分散処理などが挙げられる。分散方法及び粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」［株式会社情報機構、２００５年７月］第３章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」に記述されている方法を用いることができる。また、前記洗浄処理を行って、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒を含有する分散液の電気伝導度を下げる（例えば５００ｍＳ／ｍ以下）ことによっても、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の分散性を高めることができる。そのため、前記洗浄処理を分散処理として適用してもよく、前記洗浄処理と分散処理とを併用してもよい。
【００４２】
砥粒の平均粒径の下限は、絶縁材料に対する更に好適な研磨速度を得る観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径の上限は、被研磨面に傷がつくことが更に抑制される観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。上記観点から、砥粒の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
砥粒の「平均粒径」とは、砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径は、例えば、研磨剤、又は、後述する研磨剤セットにおけるスラリについて、光子相関法で測定できる。具体的には例えば、砥粒の平均粒径は、マルバーン社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５等で測定できる。Ｎ５を用いた測定方法は、下記のとおりである。具体的には例えば、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れ、装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整し、２５℃において測定を行い、表示される平均粒径値を砥粒の平均粒径として採用できる。
【００４４】
砥粒の含有量の下限は、絶縁材料に対する更に好適な研磨速度が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨剤の保存安定性が高くなる観点から、研磨剤の全質量を基準として２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記観点から、前記砥粒の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
（水）
本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤の媒体として、水を含有する。水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。
【００４６】
（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、添加剤を含有する。ここで、「添加剤」とは、研磨速度、研磨選択性等の研磨特性；砥粒の分散性、保存安定性等の研磨剤特性などを調整するために、水及び砥粒以外に研磨剤が含有する物質を指す。
【００４７】
［第一の添加剤］
本実施形態に係る研磨剤は、第一の添加剤として、ノニオン性化合物を含有する。
【００４８】
ノニオン性化合物は、ストッパ材料（例えば窒化珪素）の研磨速度が過度に高くなることを抑制する効果がある。この効果が得られる理由について、ノニオン性化合物がストッパを被覆することにより、砥粒による研磨の進行が緩和されて研磨速度が過度に高くなることが抑制されるものと推測される。
【００４９】
ノニオン性化合物としては、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、デキストリン等のポリエーテルポリオール化合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のポリビニル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール化合物、ビスフェノールのポリオキシアルキレンエーテル化合物（ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物）などが挙げられる。
【００５０】
ビスフェノールのポリオキシアルキレンエーテル化合物としては、下記式（ａ）で表される化合物等が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ１３）ｎ１−Ｏ−Ｒ１１−Ｒ１５−Ｒ１２−Ｏ−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ２−Ｈ…（ａ）
【００５１】
式（ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に２以上の整数を表す。
【００５２】
Ｒ１１及びＲ１２のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の単環芳香族基；ナフチレン基等の多環芳香族などが挙げられ、これらの芳香族基は置換基を更に有していてもよい。芳香族基に導入される置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スチレン基、芳香族基等が挙げられる。
【００５３】
置換基を有していてもよいアルキレン基（Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５）に導入される置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スチレン基、芳香族基等が挙げられる。
【００５４】
ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が更に向上する観点から、Ｒ１１及びＲ１２は、フェニレン基であることが好ましい。
【００５５】
式（ａ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ポリオキシアルキレン−オキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００５６】
ノニオン性化合物は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
ノニオン性化合物の含有量の下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が更に向上する観点及び被研磨面における研磨傷の発生が更に抑制される観点から、研磨剤の全質量を基準として０．００５質量％以上が好ましく、０．００８質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。ノニオン性化合物の含有量の上限は、充分な研磨速度を得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として１０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。上記観点から、ノニオン性化合物の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．００５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、ノニオン性化合物として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
【００５８】
［第二の添加剤］
本実施形態に係る研磨剤は、第二の添加剤として、カチオン性化合物を含有する。
【００５９】
カチオン性化合物は、ノニオン性化合物と併用することにより、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを更に抑制する効果がある。また、カチオン性化合物は、ノニオン性化合物がストッパ材料に加えて絶縁材料に過度に被覆することにより絶縁材料の研磨速度が低下することを抑制可能であり、絶縁材料の研磨速度を向上させる効果もある。そのため、ノニオン性化合物とカチオン性化合物とを併用した場合、カチオン性化合物がノニオン性化合物と相互作用することにより、ストッパ材料の研磨速度を抑制することができると共に、絶縁材料の研磨速度を向上させることができると考えられる。
【００６０】
カチオン性化合物は、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体成分を重合させることにより得ることができる。カチオン性化合物は、例えば、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体及びエチレンイミン重合体からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【００６１】
アリルアミン重合体は、アリルアミン及び／又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。アリルアミン誘導体としては、アルコキシカルボニル化アリルアミン、メチルカルボニル化アリルアミン、アミノカルボニル化アリルアミン、尿素化アリルアミン等が挙げられる。
【００６２】
ジアリルアミン重合体は、ジアリルアミン及び／又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ジアリルアミン誘導体としては、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルメチルエチルアンモニウム塩、アシル化ジアリルアミン、アミノカルボニル化ジアリルアミン、アルコキシカルボニル化ジアリルアミン、アミノチオカルボニル化ジアリルアミン、ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン等が挙げられる。アンモニウム塩としては、アンモニウムクロリド、アンモニウムアルキルサルフェイト（例えばアンモニウムエチルサルフェイト）等が挙げられる。
【００６３】
ビニルアミン重合体は、ビニルアミン及び／又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ビニルアミン誘導体としては、アルキル化ビニルアミン、アミド化ビニルアミン、エチレンオキサイド化ビニルアミン、プロピレンオキサイド化ビニルアミン、アルコキシ化ビニルアミン、カルボキシメチル化ビニルアミン、アシル化ビニルアミン、尿素化ビニルアミン等が挙げられる。
【００６４】
エチレンイミン重合体は、エチレンイミン及び／又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。エチレンイミン誘導体としては、アミノエチル化アクリル重合体、アルキル化エチレンイミン、尿素化エチレンイミン、プロピレンオキサイド化エチレンイミン等が挙げられる。
【００６５】
カチオン性化合物は、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体以外の単量体成分由来の構造単位を有していてもよく、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸又は二酸化硫黄等に由来する構造単位を有していてもよい。
【００６６】
カチオン性化合物は、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミンの単独重合体（ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン）であってもよく、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン又はこれらの誘導体由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。共重合体において構造単位の配列は任意である。例えば、（ａ）それぞれ同種の構造単位が連続したブロック共重合の形態、（ｂ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが特に秩序なく配列したランダム共重合の形態、（ｃ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが交互に配列した交互共重合の形態、等を含む任意の形態をとり得る。
【００６７】
カチオン性化合物は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
カチオン性化合物の含有量の下限は、研磨選択性が更に向上する観点及び被研磨面における研磨傷の発生が更に抑制される観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましい。カチオン性化合物の含有量の上限は、研磨選択性を更に向上させる観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が極めて好ましく、０．０５質量％以下が非常に好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。なお、カチオン性化合物として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。カチオン性化合物の含有量は、絶縁材料の研磨速度、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、絶縁材料の作製方法（種類及び膜付け条件）に応じて適宜調整することが好ましい。
【００６９】
［第三の添加剤］
本実施形態に係る研磨剤は、第三の添加剤として、五員環イミド構造を有する化合物を含有する。五員環イミドは、５つの原子が環状に結合した環状イミドである。五員環イミド構造を有する化合物は、例えば、その骨格の一部又は全部に五員環イミド構造を有する。五員環イミド構造を有する化合物の具体例は、スクシンイミド骨格を有する化合物、フタルイミド骨格を有する化合物及びマレイミド骨格を有する化合物を含む。
【００７０】
五員環イミド構造を有する化合物は、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを更に抑制する効果がある。五員環イミド構造を有する化合物がストッパを被覆することにより、砥粒による研磨の進行が緩和されて研磨速度が過度に高くなることが抑制されるものと推測される。
【００７１】
スクシンイミド骨格を有する化合物としては、スクシンイミド、Ｎ−（アリルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−アミノスクシンイミド、Ｎ−（ベンゾイルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ブロモベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−カルボベンゾオキシスクシンイミド、Ｎ−（２−クロロベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−（シクロペンチルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、２−エチル−２−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、２，２−ジフェニルスクシンイミド、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニルオキシ］スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−フェニルスクシンイミド、Ｎ−（２−プロピニル）スクシンイミド、Ｎ−アセトキシスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−（５−アジド−２−ニトロベンゾイルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブロモアセトキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ヨードアセトキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ａ−マレイミドアセトキシ）スクシンイミド、Ｎ−メタクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロアセトキシ）スクシンイミド等が挙げられる。
【００７２】
フタルイミド骨格を有する化合物としては、フタルイミド、Ｎ−アセチルフタルイミド、Ｎ−アリルオキシフタルイミド、Ｎ−アリルフタルイミド、４−アミノ−Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−アミノフタルイミド、４−アミノフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ブロモエチル）フタルイミド、Ｎ−（ブロモメチル）フタルイミド、４−ブロモ−Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、４−ブロモフタルイミド、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド、Ｎ−（３−ブテン−１−イル）フタルイミド、Ｎ−ブチルフタルイミド、Ｎ−クロロメチルフタルイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）フタルイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、フタルイミドマロン酸ジエチル、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ニトロフタルイミド、Ｎ−（８−ヒドロキシオクチル）フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−イソプロピルフタルイミド、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（４−オキソシクロヘキシル）フタルイミド、Ｎ−（ホルミルメチル）フタルイミド、Ｎ−アセトニルフタルイミド、Ｎ−フタロイルグリシン、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられる。
【００７３】
マレイミド骨格を有する化合物としては、マレイミド、Ｎ−（２−アミノエチル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、４−マレイミド酪酸、６−マレイミドヘキサン酸、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（マレイミド）、１，６−ビスマレイミドヘキサン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００７４】
前記五員環イミド構造を有する化合物は、入手が容易である観点、研磨剤の分散安定性を維持する観点及びストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が更に向上する観点から、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、及び、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７５】
【化２】
0006728939.tif 000003
【００７６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又は一価の基を表す。
【００７７】
一価の基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、一価の有機基等が挙げられる。
【００７８】
前記五員環イミド構造を有する化合物は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が更に向上する観点から、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが更に好ましい。
【００７９】
五員環イミド構造を有する化合物は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８０】
五員環イミド構造を有する化合物の含有量の下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が更に向上する観点及び被研磨面における研磨傷の発生が更に抑制される観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましい。五員環イミド構造を有する化合物の含有量の上限は、充分な研磨速度を得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。上記観点から、五員環イミド構造を有する化合物の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。なお、五員環イミド構造を有する化合物として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
【００８１】
［その他の添加剤］
本実施形態に係る研磨剤は、研磨速度等の研磨特性；砥粒の分散性、保存安定性等の研磨剤特性などを調整する目的で、前記第一の添加剤、前記第二の添加剤及び前記第三の添加剤の他に、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、カルボン酸、アミノ酸、水溶性高分子、並びに後述するｐＨ調整剤及び緩衝液が挙げられる。これらは、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒の分散性及び研磨特性のバランスが向上する観点から、カルボン酸及び／又はアミノ酸を含有していてもよい。
【００８３】
カルボン酸は、ｐＨを安定化させると共に絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果がある。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。これらは、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８４】
アミノ酸は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の分散性を向上させ、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果がある。アミノ酸としては、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。これらは、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８５】
カルボン酸及び／又はアミノ酸を使用する場合、カルボン酸及びアミノ酸の合計含有量の下限は、砥粒の沈降を抑制しつつカルボン酸又はアミノ酸の添加効果を得る観点から、研磨剤の全質量を基準として０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましく、０．００５質量％以上が更に好ましい。カルボン酸及びアミノ酸の合計含有量の上限は、砥粒の沈降を抑制しつつカルボン酸又はアミノ酸の添加効果を得る観点から、研磨剤の全質量を基準として１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましい。上記観点から、カルボン酸及びアミノ酸の合計含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．００１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８６】
本実施形態に係る研磨剤は、平坦性、面内均一性、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性（例えば、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／窒化珪素の研磨速度）、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／ポリシリコンの研磨速度））等の研磨特性を調整する目的で、水溶性高分子を含有していてもよい。ここで、「水溶性高分子」とは、２５℃において水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。
【００８７】
水溶性高分子としては、特に制限はなく、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、グアーガム等の多糖類；ポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。水溶性高分子は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８８】
水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子の含有量の下限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果を得る観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量の上限は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果を得る観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。上記の観点から、水溶性高分子の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００８９】
（研磨剤の特性）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨの下限は、絶縁材料（例えば酸化珪素）の研磨速度を更に向上させる観点から、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上が更に好ましく、４．５以上が特に好ましい。研磨剤のｐＨの上限は、絶縁材料（例えば酸化珪素）の研磨速度を更に向上させる観点から、９．０以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、８．０以下が更に好ましく、７．５以下が特に好ましい。上記の観点から、研磨剤のｐＨは、３．０以上９．０以下がより好ましい。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【００９０】
研磨剤のｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、トリアジン等のアルカリ成分などのｐＨ調整剤によって調整できる。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝液を添加してもよい。このような緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定できる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２ｍｉｎ以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温は共に２５℃とする。
【００９２】
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒、第一の添加剤（ノニオン性化合物）、第二の添加剤（カチオン性化合物）、第三の添加剤（五員環イミド構造を有する化合物）及び水を少なくとも含む一液式研磨剤として保存してもよく、スラリ（第一の液）と添加液（第二の液）とを混合して前記研磨剤となるように前記研磨剤の構成成分をスラリと添加液とに分けた二液式の研磨剤セット（例えばＣＭＰ用研磨剤セット）として保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、第一の添加剤、第二の添加剤、第三の添加剤及び水を少なくとも含む。第一の添加剤、第二の添加剤、第三の添加剤及びその他の添加剤（水溶性高分子等）は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。例えば、研磨剤セットは、前記研磨剤の構成成分がスラリ（第一の液）と添加液（第二の液）とに分けて保存され、前記スラリが砥粒及び水を含み、前記添加液が前記ノニオン性化合物、前記カチオン性化合物、前記五員環イミド構造を有する化合物及び水を含む態様であってもよい。なお、前記研磨剤の構成成分は、三液以上に分けた研磨剤セットとして保存してもよい。
【００９３】
前記研磨剤セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨剤が調製される。また、一液式研磨剤は、水の含有量を減じた研磨剤用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。二液式の研磨剤セットは、水の含有量を減じたスラリ用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
【００９４】
一液式研磨剤を用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、研磨剤を直接送液して供給する方法；研磨剤用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめ研磨剤用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
【００９５】
スラリと添加液とに分けた二液式の研磨剤セットとして保存する場合、これら二液の配合を任意に変えることにより研磨速度を調整できる。研磨剤セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、例えば、下記に示す方法が挙げられる。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法；スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめスラリ及び添加液を混合しておき供給する方法；あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法を用いることができる。また、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨剤を用いて被研磨面が研磨される。
【００９６】
＜基体の研磨方法＞
本実施形態に係る基体の研磨方法は、前記一液式研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよく、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液を混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよい。本実施形態に係る基体の研磨方法において、被研磨面は、例えば、酸化珪素を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態に係る基体の研磨方法は、前記研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備え、前記被研磨面が酸化珪素を含む方法であってもよく、前記研磨剤セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備え、前記被研磨面が酸化珪素を含む方法であってもよい。
【００９７】
本実施形態に係る基体の研磨方法は、絶縁材料及びストッパ材料を有する基体の研磨方法であってもよく、例えば、前記一液式研磨剤、又は、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨剤を用いて、絶縁材料をストッパ材料に対して選択的に研磨する研磨工程を備えていてもよい。この場合、基体は、例えば、絶縁材料を含む部材と、ストッパ材料を含む部材（ストッパ）とを有していてもよい。
【００９８】
研磨工程では、例えば、被研磨材料（酸化珪素、及び／又は、酸化珪素以外の被研磨材料）を有する基体の当該被研磨材料を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨剤を被研磨材料と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。被研磨材料は、例えば膜状（被研磨膜）であってもよい。
【００９９】
研磨対象である基体としては、基板等が挙げられ、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基板等が挙げられる。被研磨材料としては、酸化珪素等の絶縁材料；ポリシリコン、窒化珪素等のストッパ材料などが挙げられる。被研磨材料は、単一の材料であってもよく、複数の材料であってもよい。複数の材料が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨材料と見なすことができる。被研磨材料は、膜状（被研磨膜）であってもよく、酸化珪素膜、ポリシリコン膜、窒化珪素膜等であってもよい。本実施形態に係る研磨剤は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
【０１００】
本実施形態では、例えば、少なくとも表面に酸化珪素を含む絶縁材料と、絶縁材料の下層に配置されたストッパ（研磨停止層）と、ストッパの下に配置された半導体基板とを有する基体における絶縁材料を研磨できる。ストッパを構成するストッパ材料は、絶縁材料よりも研磨速度が低い材料であり、窒化珪素、ポリシリコン等が好ましい。このような基体では、ストッパが露出した時に研磨を停止させることにより、絶縁材料が過剰に研磨されることを防止できるため、絶縁材料の研磨後の平坦性を向上させることができる。
【０１０１】
本実施形態に係る研磨剤により研磨される被研磨材料の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ（化学気相蒸着）法；回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。
【０１０２】
例えば、酸化珪素は、低圧ＣＶＤ法を用いて、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）とを熱反応させること等により得てもよく、準常圧ＣＶＤ法を用いて、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）とを熱反応させること等により得てもよく、テトラエトキシシランと酸素とをプラズマ反応させること等により得てもよい。
【０１０３】
酸化珪素は、回転塗布法を用いて、例えば、無機ポリシラザン、無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体等で熱硬化反応させることにより得ることもできる。
【０１０４】
以上のような方法で得られた酸化珪素等の材質を安定化させるために、必要に応じて２００〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。また、以上のような方法で得られた酸化珪素には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
【０１０５】
例えば、窒化珪素の作製方法としては、ジクロルシランとアンモニアとを熱反応させる低圧ＣＶＤ法、モノシラン、アンモニア及び窒素をプラズマ反応させるプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０１０６】
以上のような方法で得られた窒化珪素には、材質を調整するために、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等のように、シリコンと窒素以外の元素が含まれていてもよい。
【０１０７】
以下、絶縁材料が形成された半導体基板の研磨方法を一例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を更に説明する。本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の基体を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、例えば、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ−３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ）、株式会社荏原製作所製の研磨装置（商品名：Ｆ−ＲＥＸ３００）が挙げられる。
【０１０８】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、更に優れた研磨速度及び平坦性を得る観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨パッドには、研磨剤がたまるような溝加工が施されていてもよい。
【０１０９】
研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）以下が好ましく、半導体基板にかける研磨圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを充分に抑制し易い観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨剤を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【０１１０】
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄して、基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を用いてもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを用いてもよい。また、洗浄後は、半導体基板に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから半導体基板を乾燥させることが好ましい。
【０１１１】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、プリメタル絶縁材料の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁材料としては、酸化珪素、リン−シリケートガラス、ボロン−リン−シリケートガラス、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等が挙げられる。
【０１１２】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、酸化珪素等の絶縁材料以外の材料にも適用できる。このような材料としては、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率材料；シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体材料；ＧｅＳｂＴｅ等の相変化材料；ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の無機導電材料；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマー樹脂などが挙げられる。
【０１１３】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、膜状の研磨対象だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ、プラスチック等から構成される各種基板にも適用できる。
【０１１４】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ液晶、有機ＥＬ等の画像表示装置；フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品；光スイッチング素子、光導波路等の光学素子；固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子；磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造にも用いることができる。
【０１１５】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。また、本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法によれば、例えば、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させつつ、絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
＜４価金属元素の水酸化物の合成＞
７．６０３Ｌの水を容器に入れた後、濃度５０質量％の硝酸セリウムアンモニウム水溶液（化学式：Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、式量：５４８．２、日本化学産業株式会社製、製品名：５０％ＣＡＮ液）を０．７１５Ｌ加えて混合した。その後、液温を４０℃に調整して金属塩水溶液（金属塩濃度：０．１１４ｍｏｌ／Ｌ）を得た。
【０１１８】
次に、イミダゾールを水に溶解させて濃度０．７ｍｏｌ／Ｌの水溶液を４．５６６Ｌ用意した後に、液温を４０℃に調整してアルカリ液を得た。
【０１１９】
前記金属塩水溶液の入った容器を、水を張った水槽に入れた。外部循環装置クールニクスサーキュレータ（東京理化器械株式会社製、製品名：クーリングサーモポンプ  ＣＴＰ１０１）を用いて、水槽の水温を４０℃に調整した。水温を４０℃に保持しつつ、撹拌速度４００ｍｉｎ−１で金属塩水溶液を撹拌しながら、前記アルカリ液を混合速度８．５×１０−６ｍ３／ｍｉｎで容器内に加え、４価セリウムの水酸化物を含む砥粒を含有するスラリ前駆体１を得た。スラリ前駆体１のｐＨは２．２であった。なお、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて金属塩水溶液を撹拌した。
【０１２０】
分画分子量５００００の中空糸フィルタを用いて、得られたスラリ前駆体１を循環させながら限外ろ過して、導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまでイオン分を除去することにより、スラリ前駆体２を得た。前記限外ろ過は、液面センサを用いて、スラリ前駆体１の入ったタンクの水位を一定にするように水を添加しながら行った。得られたスラリ前駆体２を適量とり、乾燥前後の質量を量ることにより、スラリ前駆体２の不揮発分含量（４価セリウムの水酸化物を含む砥粒の含量）を算出した。なお、この段階で不揮発分含量が１．０質量％未満であった場合には、限外ろ過を更に行うことにより、１．１質量％を超える程度に濃縮した。最後に、適量の水を追加し、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液（砥粒の含有量：１．０質量％）を調製した。
【０１２１】
セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を適量採取し、砥粒含有量が０．２質量％となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。測定サンプルを１ｃｍ×１ｃｍのセルに約４ｍＬ入れ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｎ５内にセルを設置した。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整して、２５℃において測定を行い、表示された平均粒径値を平均二次粒径とした。結果は２１ｎｍであった。
【０１２２】
＜ＣＭＰ用研磨剤の調製＞
［実施例１］
ノニオン性材料（ノニオン性化合物）として２，２−ビス（４−ポリオキシアルキレン−オキシフェニル）プロパンであるＢＡＰ４−３０Ｈ［日本乳化剤株式会社製］１０．００ｇと、脱イオン水１８８．６７ｇとを混合した。次いで、水溶性高分子材料（水溶性高分子）として顔料親和性官能基を持つ変性ポリマー水溶液であるＴｅｇｏ  Ｄiｓｐｅｒｓ  ７５５Ｗ［エボニック・ジャパン株式会社］１．００ｇを加えた。次いで、カチオン性材料（カチオン性化合物）としてジアリルジメチルアンモニウムクロライドアクリルアミド共重合体であるＨＰ−１１７Ａ［センカ株式会社］０．１５ｇを加えた。次いで、五員環イミド構造を有する化合物としてスクシンイミド［東京化成工業株式会社］０．１０ｇを加えた。次に、ｐＨ調整剤として１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンであるＴＤＡＨトリアジン（三井化学ファイン株式会社）０．０８ｇを加えて、添加剤用貯蔵液２００．００ｇを得た。
【０１２３】
前記添加剤用貯蔵液２００．００ｇと脱イオン水１７００．００ｇとを混合し、更に前記セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液１００．００ｇを混合することにより、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤２０００．００ｇを調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、ノニオン性化合物を０．５質量％、カチオン性化合物を０．００３質量％、スクシンイミドを０．００５質量％、水溶性高分子を０．０２質量％、含有する。
【０１２４】
［実施例２］
スクシンイミドをＮ−ヒドロキシスクシンイミド［東京化成工業株式会社］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤２０００．００ｇを調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、ノニオン性化合物を０．５質量％、カチオン性化合物を０．００３質量％、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドを０．００５質量％、水溶性高分子を０．０２質量％、含有する。
【０１２５】
［実施例３］
スクシンイミドをフタルイミド［東京化成工業株式会社］に変更したこと、及びＴＤＡＨトリアジンの添加量を０．１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤２０００．００ｇを調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、ノニオン性化合物を０．５質量％、カチオン性化合物を０．００３質量％、フタルイミドを０．００５質量％、水溶性高分子を０．０２質量％、含有する。
【０１２６】
［比較例１］
スクシンイミドを酢酸［和光純薬工業株式会社］に変更したこと、及びＴＤＡＨトリアジンの添加量を０．１６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤２０００．００ｇを調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、ノニオン性化合物を０．５質量％、カチオン性化合物を０．００３質量％、酢酸を０．００５質量％、水溶性高分子を０．０２質量％、含有する。
【０１２７】
［比較例２］
スクシンイミドを４−アミノ安息香酸［和光純薬工業株式会社］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤２０００．００ｇを調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、ノニオン性化合物を０．５質量％、カチオン性化合物を０．００３質量％、４−アミノ安息香酸を０．００５質量％、水溶性高分子を０．０２質量％、含有する。
【０１２８】
［比較例３］
スクシンイミドをグリシルグリシン［和光純薬工業株式会社］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤２０００．００ｇを調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、ノニオン性化合物を０．５質量％、カチオン性化合物を０．００３質量％、グリシルグリシンを０．００５質量％、水溶性高分子を０．０２質量％、含有する。
【０１２９】
［比較例４］
スクシンイミドをε−カプロラクタム［和光純薬工業株式会社］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤２０００．００ｇを調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、ノニオン性化合物を０．５質量％、カチオン性化合物を０．００３質量％、ε−カプロラクタムを０．００５質量％、水溶性高分子を０．０２質量％、含有する。
【０１３０】
［比較例５］
スクシンイミドをジエチレントリアミン五酢酸［東京化成工業株式会社］に変更したこと、及びＴＤＡＨトリアジンの添加量を０．１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に記載される組成のＣＭＰ用研磨剤２０００．００ｇを調製した。当該ＣＭＰ用研磨剤は、セリウム水酸化物を含む砥粒を０．０５質量％、ノニオン性化合物を０．５質量％、カチオン性化合物を０．００３質量％、ジエチレントリアミン五酢酸を０．００５質量％、水溶性高分子を０．０２質量％、含有する。
【０１３１】
＜液状特性評価＞
前記で得られたＣＭＰ用研磨剤のｐＨを下記の条件で評価した。
【０１３２】
（ｐＨ測定条件）
測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ用研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。
【０１３３】
＜ＣＭＰ評価＞
実施例１〜３、比較例１〜５のＣＭＰ用研磨剤（研磨液）を用いて、窒化珪素（ストッパ材料）膜を有する基板と、酸化珪素（絶縁材料）膜を有する基板のそれぞれを下記研磨条件で研磨した。
【０１３４】
（ＣＭＰ研磨条件）
・研磨装置：Ｆ−ＲＥＸ３００（株式会社荏原製作所製）
・ＣＭＰ用研磨液流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・被研磨基板：パターンが形成されていないブランケットウエハとして、厚さ２００ｎｍの窒化珪素膜をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成した基板と、厚さ１０００ｎｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板とを用いた。
・研磨パッド：多孔質ウレタン樹脂（溝形状＝パーフォレートタイプ：Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、型番：ＩＣ１０００、ショアＤ硬度＝６０）
・研磨圧力：３０．０ｋＰａ
・基板の回転速度：１０７ｍｉｎ−１
・研磨定盤の回転速度：１００ｍｉｎ−１
・研磨時間：１ｍｉｎ
・洗浄：ＣＭＰ処理後、ＰＶＣブラシによる洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。
【０１３５】
（研磨品評価）
［ブランケットウエハ研磨速度］
前記条件で研磨及び洗浄した各被研磨膜（窒化珪素膜、酸化珪素膜）の研磨速度（窒化珪素膜の研磨速度：ＳｉＮＲＲ、酸化珪素膜の研磨速度：ＳｉＯ２ＲＲ）を下記式より求めた。なお、研磨前後での被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。また、これらの研磨速度比（研磨選択比、研磨選択性）ＳｉＯ２ＲＲ／ＳｉＮＲＲを求めた。
（研磨速度：ＲＲ）＝（研磨前後での被研磨膜の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（ｍｉｎ））
【０１３６】
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた各測定結果を表１に示す。なお、表１中の記号は、以下のとおりである。
Ａ１：２，２−ビス（４−ポリオキシアルキレン−オキシフェニル）プロパン（日本乳化剤株式会社製ＢＡＰ４−３０Ｈ）
Ｂ１：ジアリルジメチルアンモニウムクロライドアクリルアミド共重合体（センカ株式会社製ＨＰ−１１７Ａ）
Ｃ１：スクシンイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｃ２：Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｃ３：フタルイミド（東京化成工業株式会社製）
Ｃ４：酢酸（和光純薬工業株式会社製）
Ｃ５：４−アミノ安息香酸（和光純薬工業株式会社）
Ｃ６：グリシルグリシン（和光純薬工業株式会社）
Ｃ７：ε−カプロラクタム（和光純薬工業株式会社）
Ｃ８：ジエチレントリアミン五酢酸（東京化成工業株式会社）
Ｄ１：顔料親和性官能基を持つ変性ポリマー水溶液（エボニック・ジャパン株式会社製Ｔｅｇｏ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７５５Ｗ）
Ｅ１：１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（三井化学ファイン株式会社製ＴＤＡＨトリアジン）
【０１３７】
【表１】
0006728939.tif 000004
【０１３８】
以下、表１に示す結果について詳しく説明する。
【０１３９】
実施例１の窒化珪素膜の研磨速度は２４ｎｍ／ｍｉｎであり、比較例より窒化珪素の研磨速度が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は３５７ｎｍ／ｍｉｎであり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は１４．８であり、比較例より高い結果が得られた。
【０１４０】
実施例２の窒化珪素膜の研磨速度は２６ｎｍ／ｍｉｎであり、比較例より窒化珪素の研磨速度が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は３２６ｎｍ／ｍｉｎであり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は１２．７であり、比較例より高い結果が得られた。
【０１４１】
実施例３の窒化珪素膜の研磨速度は２６ｎｍ／ｍｉｎであり、比較例より窒化珪素の研磨速度が抑制されている結果が得られた。また、酸化珪素膜の研磨速度は３７６ｎｍ／ｍｉｎであり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は１４．６であり、比較例より高い結果が得られた。
【０１４２】
比較例１の窒化珪素膜の研磨速度は４１ｎｍ／ｍｉｎであり、酸化珪素膜の研磨速度は３４４ｎｍ／ｍｉｎであり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は８．５であった。
【０１４３】
比較例２の窒化珪素膜の研磨速度は５２ｎｍ／ｍｉｎであり、酸化珪素膜の研磨速度は４３４ｎｍ／ｍｉｎであり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は８．３であった。
【０１４４】
比較例３の窒化珪素膜の研磨速度は４５ｎｍ／ｍｉｎであり、酸化珪素膜の研磨速度は３８８ｎｍ／ｍｉｎであり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は８．７であった。
【０１４５】
比較例４の窒化珪素膜の研磨速度は４６ｎｍ／ｍｉｎであり、酸化珪素膜の研磨速度は３３４ｎｍ／ｍｉｎであり、窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨選択性は７．２であった。
【０１４６】
比較例５は、ＣＭＰ用研磨剤を調製した直後に砥粒の凝集沈降が確認された。
【０１４７】
表１の結果から、実施例１〜３は、比較例に比べて、窒化珪素（ストッパ材料）に対する酸化珪素（絶縁材料）の研磨選択性に優れることがわかる。