(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００〜２０００μｍサイズの多孔質マイクロカプセルにＰＣＭ媒体を充満させ、内壁をポリウレア膜とし、外皮膜をポリアミド膜とすることを特徴とする大粒径な蓄熱マイクロカプセル。
【請求項２】
単量体と油溶性界面活性剤と有機溶媒とラジカル重合開始剤からなる有機相（Ｏ相）に、塩水溶液（Ｗ１相）を加え、（Ｗ１／Ｏ）エマルションを形成し、これを水溶性分散安定剤を溶解させた外水相（Ｗ２）に加え、（Ｗ１／Ｏ／Ｗ２）エマルションを形成し、昇温する事で重合反応を完結させて調製した、２００〜２０００μｍサイズの多孔質粒子を形成する工程と
前記記載の工程で得られた多孔質粒子をポリイソシアナートと酸クロライドを溶解したＰＣＭ蓄熱有機物媒体溶液に含浸し、ＰＣＭ蓄熱媒体含有粒子を形成する工程と
ポリアミンを溶解した水相に、前記記載の工程で得られたＰＣＭ蓄熱媒体含有粒子を分散し、水相のＰＨを中性或いは弱アルカリ性にする事で、ＰＣＭ蓄熱媒体含有粒子表面にポリアミド樹脂被膜を生成させ、その後、昇温する事によって、ポリウレア樹脂壁を内側から形成させる樹脂被覆ＰＣＭ蓄熱粒子形成工程とを有することを特徴とする大粒径な蓄熱マイクロカプセルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便に製造でき、ＰＣＭ(相変化物質)蓄熱物質を高濃度で内包可能な２００から２０００μｍサイズのマイクロカプセルおよびその製造・使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷蓄熱空調システムでＰＣＭ蓄熱マイクロカプセルを貯水槽に浸漬し省エネルギー効果を得るには、浸漬するマイクロカプセルはその周囲を水が流動でき、伝熱特性が良い、２００から２０００ミクロンサイズが望ましい。
【０００３】
前記記載の氷蓄熱空調システムで蓄熱マイクロカプセルを利用すれば、大きな省エネルギー効果があるにもかかわらず、このシステムがいまだに普及していないのはサイズの大きな、強靭な、漏れのない、過冷却を抑制した蓄熱マイクロカプセルが提供されていないためである。
【０００４】
漏れのないマイクロカプセルは、従来から、外壁膜をメラミン樹脂膜、ナイロン膜、ポリウレタン膜、架橋ポリマー膜等またはこれらを組み合わせて二重膜、三重膜にする方法が提案されている。
【０００５】
これらの方法のいずれでも大きなサイズのマイクロカプセルを調製する場合には液滴が不安定という問題を抱えており、２００から２０００ミクロンサイズの強靭なマイクロカプセルの安定的な、大量製造上の問題は解決されていない。
【０００６】
すなわち、大量の、大きな液滴を安定的に壊れずに保つことが難しい上に、外壁単量体の重合が進行して粘性が大きくなった場合の液滴同士の合一問題も解決が難しい課題として残されている。これらの方法で、大きいサイズのマイクロカプセルを調製したとしても、その強度に解決すべき課題を残している。
【０００７】
また、中実粒子外壁を被覆する事で、強靭なマイクロカプセル調製技術は提供されているが１００ミクロン以上の安定した中実粒子が無い事で、それ以上のサイズのマイクロカプセルを提供する技術は提供されていない。
【０００８】
そこで、上述の特許出願された技術等による安定的に調製できる様々な１０ミクロンから５０ミクロンサイズの蓄熱マイクロカプセルを数個から数百個を安定的に接着して強靭な、漏れのない、過冷却を抑制した２００から１０００ミクロンサイズのマイクロカプセルとする技術も提案されているが、現状では充分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−８２０３６号公報
【特許文献２】特開平５−１６３４８６号公報
【特許文献３】特開平７−２１３８９０号公報
【特許文献４】特開２００１−２４７８５５号公報
【特許文献５】特開２００９−１９８５７号公報
【特許文献６】特開２０１１−２１３７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献５に記載されているように、冷熱蓄熱マイクロカプセルを氷蓄熱空調システムの貯水槽に浸漬した場合に、取扱い上、伝熱特性上、効果的なサイズは２００〜２０００ミクロンである。この範囲に当たる、２００〜２０００ミクロンサイズの冷熱蓄熱マイクロカプセルについては、上述の理由で調製技術が完成されていないために、実用化のネックになっており、解決しなければならない課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記問題は、２００〜２０００μｍの大粒径な、空洞を多く持つ多孔質球粒子内にＰＣＭ蓄熱物質を含浸させ、球粒子表面にメラミン膜、アミド膜、ウレタン膜またはウレア膜を単独または複合して被覆させたマイクロカプセルを提供する事で解決できる。
【００１２】
本発明に係るマイクロカプセル製造法は以下の通りである。
【００１３】  Ｓ．Ｋｉｙｏｙａｍａ，Ｈ．Ｕｅｎｏ，Ｋ．Ｓｈｉｏｍｏｒｉ，Ｙ．Ｋａｗａｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ｈａｔａｔｅ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ  Ｅｎｔｒａｐｐｉｎｇ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓａｌｔ  ｂｙ  Ｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ（Ｗ／Ｏ／Ｗ）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１，ｐｐ．３６−４２（２００１）等に掲載）によって、２００〜２０００μｍサイズの空洞を多く持つ多孔質球粒子を得る第一工程と、多孔質粒子表面を被覆する材料をポリウレア膜およびポリアミド膜の複合膜とする場合にはＰＣＭ蓄熱有機物媒体に予め、ポリイソシアナートと酸クロライドを溶解させておき、この蓄熱有機物媒体溶液を第一工程で得た多孔質粒子に含浸させる事で、２００〜２０００μｍサイズの蓄熱有機物媒体で満たされた球形粒子を得る第二工程と、別個に用意したポリアミンを溶解した水相に対して、この粒子群相を分散させ、水相のＰＨを中性或いは弱アルカリにする事で、球粒子表面にポリアミド樹脂被膜を生成させ、その後、４０〜９０℃に加温する事によって、ポリウレア樹脂壁を内側から形成させる第三工程と、を有する事を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】  上述の製造方法における、マイクロカプセルのサイズおよび空隙率は第一工程のＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルション形成時の操作条件を変える事により容易にコントロールできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の第一工程で得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１で調製したＰＣＭ蓄熱マイクロカプセルのＤＳＣ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第一工程で使用する試薬は、以下の通りである。内水相（Ｗ１）は塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の塩を溶解した水相で構成されている。油相（Ｏ）は油溶性分散安定剤とラジカル重合開始剤及び有機溶媒を含む単量体で構成されている。また、外水相（Ｗ２）は水溶性分散安定剤を含む水相で構成されている。油溶性分散安定剤としてポリグリセリン縮合リシノレイン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ化合物やクメンヒドロペルオキシド、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルのような過酸化物を例示することができる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００１８】
単量体として、単官能性または架橋性単量体があり、スチレン、アクリロニトリル、クロロスチレン、スチレンメチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ビニルフェニルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリエート、トリエチレンジメタクリエート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００１９】
外水相中の水溶性分散安定剤として、スチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、レシチン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、デキストリン、ペクチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレンが付加したトリあるいはジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルコールエーテル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタンオレエート等のツイーン系界面活性剤、ソルビタンオレエート等のスパン系界面活性剤、ポリアクリル酸塩、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース）、多価アルコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、マルチトール、キシリトール等））が挙げられる。水溶性分散安定剤は、少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００２０】
第二工程で用いる使用する試薬は、ＰＣＭ蓄熱有機物媒体、クロライド系重合性反応性物質、イソシアネート基を有する重合性反応物質であり以下の通りである。
【００２１】
第二工程で用いるＰＣＭ蓄熱有機物媒体として、パラフィンワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル等が、少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００２２】
第二工程で用いるクロライド系重合性反応性物質としては、マロニルジクロライド、琥珀酸クロライド、グルタルジクロライド、アジポイルジクロライド、セバコイルジクロライド、塩化フマリン、塩化フマリル、塩化イタコニル、テレフタル酸クロライド、トリメソイルクロライド等が挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００２３】
第二工程で用いるイソシアネート基を有する重合性反応物質としては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が用いられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。この中には、デスモジュールＬのようなトルイジンイソシアネートとヘキサントリオールの付加物も含まれる。
【００２４】
第三工程で新たに用いるアミン系重合性反応性物質としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。少なくとも単独でもしくは２種類以上併せて用いられる。
【００２５】
以下、本発明に従いＰＣＭ蓄熱材を内包する２００から２０００μｍのマイクロカプセルを製造する各工程、並びに、得られたマイクロカプセルの特徴と用途に沿って本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
（第一工程）多孔質構造を有する大粒子径を持つマイクロカプセルの調製は以下の通りである。重合禁止剤の除去を行った架橋剤単量体ジビニルベンゼンやトリメタクリル酸トリメチロールプロパンに、油溶性界面活性剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸、ラジカル重合開始剤アゾビスバレロニトリル及び有機溶媒トルエンからなる有機相（Ｏ相）に塩化ナトリウム水溶液（Ｗ１相)を加え、激しく混合し、Ｗ１／Ｏエマルションを形成する。このＷ１／Ｏエマルションを、予め用意した水溶性分散安定剤ポリビニルアルコールを溶解させた外水相Ｗ２に加え撹拌混合し、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを形成させる。その後、窒素雰囲気下、重合反応を完結させる。重合反応終了後、調製したマイクロカプセルを１００μｍメッシュでろ過し、蒸留水で洗浄し、真空乾燥し、回収する。
【００２７】
（第二工程）テレフタル酸クロライドやジフェニルメタンジイソシアネートを溶解したＰＣＭ溶剤であるテトラデカンを用意する。この有機液に予め、油溶性界面活性剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸を加え、先に得られた上述の多孔質マイクロカプセルを投入・撹拌し、場合によっては真空操作を繰り返す事によって脱気して、有機液をマイクロカプセル内部まで充分馴染ませ、マイクロカプセル中に有機液を充満させる。
【００２８】
（第三工程）マイクロカプセル外殻にポリアミド膜を形成させるため、ヘキサメチレンジアミンを溶解した水溶液を用意する。この水溶液にポリビニルアルコールを分散安定剤として加え、上述の有機液を充満させたマイクロカプセルを投入して撹拌・混合しつつ、液を弱アルカリ性に保ち、マイクロカプセル外壁をポリアミド膜で被覆する。この後、反応温度を上げてマイクロカプセル内壁にポリウレア膜を形成させることによって内部にＰＣＭ 蓄熱媒体を含む丈夫な漏れのないマイクロカプセルが得られる。
【００２９】
このマイクロカプセルは、多孔質構造を持つ球状粒子であり、粒子径は、主として第一工程における内水相中の塩濃度で制御でき、円の度が高いほど粒子径は大きくなる。マイクロカプセル強度は、第二工程におけるクロライド系重合性反応性物質やイソシアネート基を有する重合性反応物質の濃度で制御でき、これらの濃度が高い程、マイクロカプセル強度は増大する。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
（第一工程）  重合禁止剤の除去を行った架橋単量体ジビニルベンゼン９．８ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン２５．５ｇ、油溶性界面活性剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸４．５ｇ、重合開始剤アゾビスジメチルバレロニトリル０．５ｇ及び有機溶媒トルエン４．５ｇからなる有機相を用意した。氷冷下、この有機相に塩化ナトリウム６．０  モル／リッター水溶液５．０ｇを投入し、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、１０分間、撹拌混合し、（Ｗ１／Ｏ）エマルションを調製した。この（Ｗ１／Ｏ）エマルションを部分けん化型ポリビニルアルコール９．０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．１ｇを溶解させた外水相（W２相）４５０ｇに加え２５０ｒｐｍで撹拌混合し、（Ｗ１／Ｏ／Ｗ２）エマルションを形成した。その後、窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍ、７０℃で重合反応を進行させ５時間で重合を終了した。調製したマイクロカプセルを１００μｍメッシュでろ過し、蒸留水で洗浄、真空乾燥後、多孔質マイクロカプセルを回収した。収率は８６%であった。
【００３２】
（第二工程）テレフタル酸クロライド０．５ｇとジフェニルメタンジイソシアネート０．５ｇを溶解したＰＣＭ溶剤であるテトラデカン溶液５０ｇを用意する。この有機液に、油溶性界面活性剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸１ｇを加え、さらに上述の方法で得た空洞を多く持つ多孔質マイクロカプセル５．０ｇを投入・撹拌し溶液にマイクロカプセルを充分馴染ませた。マイクロカプセル中に残存する気体は、この系を真空ポンプで脱気する事で取り除き、マイクロカプセルに有機液体を充分取り込ませ、１００μｍメッシュ中に保持した。
【００３３】
（第三工程）マイクロカプセル外殻にポリアミド膜を形成させるため、ヘキサメチレンジアミン５．３ｇを溶解した水溶液２００ｇ用意した。この水溶液にはマイクロカプセル粒子を安定的に分散させるために分散安定剤としてポリビニルアルコール２ｇを加えた。ジアミン、ＰＶＡを含む、この溶液に上述の１００μｍメッシュ中のマイクロカプセル５ｇを投入し、撹拌・混合しつつ、液を弱アルカリ性に保ち、マイクロカプセル外壁をポリアミド膜で被覆した。この後、反応温度を７０℃に上げて３時間維持し、マイクロカプセル内壁にポリウレア膜を形成させることによって内部にＰＣＭ 蓄熱媒体を含む丈夫な漏れのないマイクロカプセルが得られた。
【実施例２】
【００３４】
（第一工程）  重合禁止剤の除去を行った架橋単量体ジビニルベンゼン９．８ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン２５．５ｇ、油溶性界面活性剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸４．５ｇ、重合開始剤アゾビスジメチルバレロニトリル０．５ｇ及び有機溶媒トルエン４．５ｇからなる有機相を用意した。氷冷下、この有機相に塩化ナトリウム６．０  モル／リッター水溶液５．０ｇを投入し、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、１０分間、撹拌混合し、（Ｗ１／Ｏ）エマルションを調製した。この（Ｗ１／Ｏ）エマルションを部分けん化型ポリビニルアルコール９．０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．１ｇを溶解させた外水相（Ｗ２相）４５０ｇに加え２５０ｒｐｍで撹拌混合し、（Ｗ１／Ｏ／Ｗ２）エマルションを形成した。その後、窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍ、７０℃で重合反応を進行させ５時間で重合を終了した。調製したマイクロカプセルを１００μｍメッシュでろ過し、蒸留水で洗浄、真空乾燥後、多孔質マイクロカプセルを回収した。収率は９０％であった。
【００３５】
（第二工程）テレフタル酸クロライド０．５ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの３：１モル付加物１ｇを溶解したＰＣＭ溶剤であるテトラデカン溶液５０ｇを用意する。この有機液に、油溶性界面活性剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸１ｇを加え、さらに上述の方法で得た空洞を多く持つ多孔質マイクロカプセル５．０ｇを投入・撹拌し溶液にマイクロカプセルを充分馴染ませた。マイクロカプセル中に残存する気体は、この系を真空ポンプで脱気する事で取り除き、マイクロカプセルに有機液体を充分取り込ませ、１００μｍメッシュ中に保持した。
【００３６】
（第三工程）マイクロカプセル外殻にポリアミド膜を形成させるため、ヘキサメチレンジアミン５．３ｇを溶解した水溶液２００ｇ用意した。この水溶液にはマイクロカプセル粒子を安定的に分散させるために分散安定剤としてポリビニルアルコール２ｇを加えた。ジアミン、ＰＶＡを含む、この溶液に上述の１００μｍメッシュ中のマイクロカプセル５ｇを投入し、撹拌・混合しつつ、液を弱アルカリ性に保ち、マイクロカプセル外壁をポリアミド膜で被覆した。この後、反応温度を７０℃に上げて３時間維持し、マイクロカプセル内壁にポリウレタン膜を形成させることによって内部にＰＣＭ 蓄熱媒体を含む丈夫な漏れのないマイクロカプセルが得られた。
【実施例３】
【００３７】
（第一工程）  重合禁止剤の除去を行った架橋単量体トリメタクリル酸トリメチロールプロパン３０．５ｇ、油溶性界面活性剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸４．５ｇ、重合開始剤アゾビスジメチルバレロニトリル０．５ｇ及び有機溶媒ベンゼン４．５ｇからなる有機相を用意した。氷冷下、この有機相に塩化ナトリウム６．０  モル／リッター水溶液５．０ｇを投入し、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍ、１０分間、撹拌混合し、（Ｗ１／Ｏ）エマルションを調製した。この（Ｗ１／Ｏ）エマルションを部分けん化型ポリビニルアルコール９．０ｇおよびドデシル硫酸ナトリウム１．１ｇを溶解させた外水相（Ｗ２相）４５０ｇに加え２５０ｒｐｍで撹拌混合し、（Ｗ１／Ｏ／Ｗ２）エマルションを形成した。その後、窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍ、７０℃で重合反応を進行させ５時間で重合を終了した。調製したマイクロカプセルを１００μｍメッシュでろ過し、蒸留水で洗浄、真空乾燥後、多孔質マイクロカプセルを回収した。収率は９２％であった。
【００３８】
（第二工程）テレフタル酸クロライド０．５ｇとジフェニルメタンジイソシアネート０．５ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの３：１モル付加物１ｇをを溶解したＰＣＭ溶剤であるテトラデカン溶液５０ｇを用意する。この有機液に、油溶性界面活性剤ポリグリセリン縮合リシノレイン酸１ｇを加え、さらに上述の方法で得た多孔質マイクロカプセル５．０ｇを投入・撹拌し溶液にマイクロカプセルを充分馴染ませた。マイクロカプセル中に残存する気体は、この系を真空ポンプで脱気する事で取り除き、マイクロカプセルに有機液体を充分取り込ませ、１００μｍメッシュ中に保持した。
【００３９】
（第三工程）マイクロカプセル外殻にポリアミド膜を形成させるため、ヘキサメチレンジアミン５．３ｇを溶解した水溶液２００ｇ用意した。この水溶液にはマイクロカプセル粒子を安定的に分散させるために分散安定剤としてポリビニルアルコール２ｇを加えた。ジアミン、ＰＶＡを含む、この溶液に上述の１００μｍメッシュ中のマイクロカプセル５ｇを投入し、撹拌・混合しつつ、液を弱アルカリ性に保ち、マイクロカプセル外壁をポリアミド膜で被覆した。この後、反応温度を７０℃に上げて３時間維持し、マイクロカプセル内壁にポリウレタンとポリウレアの複合膜を形成させることによって内部にＰＣＭ 蓄熱媒体を含む丈夫な漏れのないマイクロカプセルが得られた。
【図１】
0006682082.tif 000002
【図２】
0006682082.tif 000003