(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該顔料に対する該顔料分散剤の吸着率Ａ１（％）が、８０％以上１００％以下であり、
該顔料に対する該ポリエステル樹脂の吸着率Ａ２（％）が、０％以上６０％以下であり、
該結着樹脂のＲｆ値（ＲｆＬ）が、０．５０以上１．００以下であり、
該ポリエステル樹脂のＲｆ値（ＲｆＨ）が、０．００以上０．３５以下であることを特徴とするトナー。
（該Ａ１は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、該顔料分散剤０．１質量部、及び該顔料１．０質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。
該Ａ２は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、該ポリエステル樹脂０．１質量部、及び該顔料１．０質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。）
（該ＲｆＬは、該結着樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、展開溶媒を用いて６０℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該結着樹脂のＲｆ値を示し、
該結着樹脂の溶解液は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、及び該結着樹脂０．１質量部を混合したものであり、
該展開溶媒は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比１：１で混合したものである。
該ＲｆＨは、該ポリエステル樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、該展開溶媒を用いて６０℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該ポリエステル樹脂のＲｆ値を示し、
該ポリエステル樹脂の溶解液は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、及び該ポリエステル樹脂０．１質量部を混合したものである。）
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有す
る請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する前記脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は前記脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、アルコールに由来するユニットとして、非環式の脂肪族ジオールに由来するユニットを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する前記非環式の脂肪族ジオールに由来するユニットの含有比率が、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記顔料分散剤が、顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位とを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記顔料吸着部位が、下記式（１）で示される構造である請求項６に記載のトナー。
【化１】
0006719910.tif 000015
（式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、−ＯＲ５基、又は−ＮＲ６Ｒ７基を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。
Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＡｒの少なくとも一つは、前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である。該置換基は、上記Ｒ１、Ｒ２またはＡｒで示した基と同義である。
Ｒ１、及びＡｒの少なくとも一つが前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である場合、前記連結基は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で示される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で示される基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＲ８−で示される基、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、
Ｒ８は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２が前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である場合、前記連結基は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で示される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で示される基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＲ９−で示される基、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。）
【請求項８】
前記Ａ２（％）が、０％以上５０％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１１０００以上４００００以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の、トナー粒子を有するトナーを製造する方法であって、
該トナー粒子の製造工程が、下記工程（１）又は（２）：
（１）結着樹脂を生成し得る重合性単量体、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程、
（２）結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を有機溶媒に、溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程、
のいずれかを有し、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機では、カートリッジの交換頻度やトナーの補給頻度をより少なくすること（トナーの長寿命化）が求められており、トナーの性能の改善が求められている。具体的には、より少量のトナーで所望の画像濃度が得られ、かつ長期にわたり安定した画質が維持できる耐久性に優れたトナーが求められている。
少量のトナーで所望の画像濃度を得るためには、トナー中の顔料を微分散させ、トナーの着色力を向上させることが効果的である。また、耐久性に優れたトナーを得るためには、トナー表面を樹脂で被覆したコアシェル構造を形成することが効果的である。
特許文献１〜４には、顔料分散剤を添加した懸濁重合トナーが提案されている。
特許文献５では、懸濁重合トナーにおいて高極性のポリエステル樹脂を用いることによりコアシェル構造を形成させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０７６０号公報
【特許文献２】特開平０３−１１３４６２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８２０５７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２１０６３２号公報
【特許文献５】特開２０１３−２５７４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４に記載されたトナーでは、顔料分散剤を添加することにより、トナーの着色力を向上させている。しかしながら、特許文献１及び２に挙げたトナーではコアシェル構造を形成しておらず、優れた耐久性が得られにくい。また、特許文献３及び４に挙げたトナーに関しても、シェルを形成する樹脂の極性が低いため、明確なコアシェル構造を形成しにくく、優れた耐久性が得られにくい。
一方、特許文献５に記載されたトナーであれば優れたコアシェル構造を得ることが可能となるが、一方で高極性のポリエステル樹脂が顔料に吸着し、顔料の分散状態が十分とはいえるものではなかった。すなわち、トナーの着色力について改善の余地があるものであった。
以上のことから、本発明は、着色力と耐久性を両立した長寿命なトナーを提供するものである。また、本発明は、上記トナーを製造するトナーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であり、
該顔料に対する該顔料分散剤の吸着率Ａ１（％）が、８０％以上１００％以下であり、
該顔料に対する該ポリエステル樹脂の吸着率Ａ２（％）が、０％以上６０％以下であり、
該結着樹脂のＲｆ値（ＲｆＬ）が、０．５０以上１．００以下であり、
該ポリエステル樹脂のＲｆ値（ＲｆＨ）が、０．００以上０．３５以下であることを特徴とするトナーである。
（該Ａ１は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、該顔料分散剤０．１質量部、及び該顔料１．０質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。
該Ａ２は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、該ポリエステル樹脂０．１質量部、及び該顔料１．０質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。）
（該ＲｆＬは、該結着樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、展開溶媒を用いて６０℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該結着樹脂のＲｆ値を示し、
該結着樹脂の溶解液は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、及び該結着樹脂０．１質量部を混合したものであり、
該展開溶媒は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比１：１で混合したものである。
該ＲｆＨは、該ポリエステル樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、該展開溶媒を用いて６０℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該ポリエステル樹脂のＲｆ値を示し、
該ポリエステル樹脂の溶解液は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、及び該ポリエステル樹脂０．１質量部を混合したものである。
）
また、本発明は、トナー粒子を有するトナーを製造する方法であって、該トナー粒子の製造工程が、下記工程（１）又は（２）：
（１）結着樹脂を生成し得る重合性単量体、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程、
（２）結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を有機溶媒に、溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程、
のいずれかを有し、
該非晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、優れた着色力と耐久性を兼ね備え、長寿命なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のＲｆ値の算出方法を示す模式図
【図２】本発明の帯電量測定に用いた装置の模式図
【図３】本発明の着色力評価に用いた画像パターンを示す模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有するトナー粒子を有する。そして、顔料に対する顔料分散剤の吸着率Ａ１（％）が、８０％以上１００％以下であり、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率Ａ２（％）が、０％以上６０％以下であり、結着樹脂のＲｆ値ＲｆＬが、０．５０以上１．００以下であり、非晶性樹脂のＲｆ値ＲｆＨが、０．００以上０．３５以下であることを特徴とする。
（該Ａ１は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、該顔料分散剤０．１質量部、及び該顔料１．０質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。
該Ａ２は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、該非晶性樹脂０．１質量部、及び該顔料１．０質量部を混合して得られた混合液を測定したときの吸着率を示す。）
（該ＲｆＬは、該結着樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、展開溶媒を用いて６０℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該結着樹脂のＲｆ値を示し、
該結着樹脂の溶解液は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、及び該結着樹脂０．１質量部を混合したものであり、
該展開溶媒は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比１：１で混合したものである。
該ＲｆＨは、該非晶性樹脂の溶解液、固定相としてシリカゲル、及び、該展開溶媒を用いて６０℃環境下で薄層クロマトグラフィーを行って測定される該非晶性樹脂のＲｆ値を示し、
該非晶性樹脂の溶解液は、スチレンとｎ‐ブチルアクリレートを質量比４：１で混合した溶媒２０質量部、及び該非晶性樹脂０．１質量部を混合したものである。）
【０００９】
本発明者らは上記背景を鑑みて、まず始めに優れた着色力を達成するために、顔料分散剤及び非晶性樹脂の顔料に対する吸着率に着眼した。
特許文献３で示されているように、トナー中に顔料分散剤を添加して顔料の分散性を向上させるためには、顔料分散剤が顔料に吸着する必要があり、吸着率が高いほど顔料の分散性を向上させる効果は大きい。
このとき、顔料分散剤と非晶性樹脂を一緒に添加すると、非晶性樹脂が顔料に吸着すると同時に、顔料分散剤の顔料に対する吸着率が低下する。これは、顔料の表面積には限りがあるため、各材料（例えば、非晶性樹脂）と顔料との吸着率に応じて、顔料表面を奪い合うように吸着しているためだと考えられる。
すなわち、顔料分散剤と非晶性樹脂を同時に用いた場合に、顔料分散剤の効果を最大限に発揮するためには、顔料分散剤の顔料に対する吸着率だけでなく、非晶性樹脂の顔料に対する吸着率も制御する必要がある。
上記した現象を追求した結果、非晶性樹脂の顔料への吸着率が本発明で示す値を超えると、顔料分散剤の顔料への吸着率が急激に低下し、顔料の分散性が顕著に低下することを見出した。
【００１０】
本発明では、顔料に対する顔料分散剤の吸着率を吸着率Ａ１（以下単に、Ａ１ともいう）、顔料に対する非晶性樹脂の吸着率を吸着率Ａ２（以下単に、Ａ２ともいう）とする。該Ａ１が、８０％以上１００％以下であり、該Ａ２が、０％以上６０％以下であることで、顔料の分散性が良好なトナーが得られる。
Ａ１が８０％以上であるということは、顔料分散剤の顔料に対する吸着率が十分に高く、優れた顔料分散効果を有していることを意味する。また、非晶性樹脂を添加した場合にも、顔料分散剤の吸着率の低下は起こりにくく、顔料分散剤の効果を最大限に発揮できる。
Ａ１が８０％未満である場合、顔料分散剤の顔料に対する吸着率が低く、非晶性樹脂を添加した場合に顔料分散剤の顔料に対する吸着率が著しく低下する。
Ａ２が６０％以下であるということは、非晶性樹脂の顔料に対する吸着率が十分に低く、顔料分散剤の顔料に対する吸着率を低下させにくいことを意味する。
Ａ２が６０％よりも高い場合には、顔料分散剤の顔料に対する吸着を妨げやすく、Ａ１が８０％以上であったとしても十分な顔料分散効果は得られない。
なお、Ａ１は９０％以上１００％以下であることが好ましく、Ａ２は０％以上５０％以下であることが好ましい。
【００１１】
一方、着色力に優れていたとしても、同時に耐久性に優れていないと、トナーの長寿命化に対応することは困難である。そのため本発明では、耐久性に優れたトナーを得るために、非晶性樹脂を添加して明確なコアシェル構造を形成することも狙いとしている。
本発明者らは、非晶性樹脂を添加して、明確なコアシェル構造を形成するために、結着樹脂と非晶性樹脂の極性の差に着眼した。
本発明に示す測定条件で各材料（結着樹脂、非晶性樹脂）の薄層クロマトグラフィーを行うことで、各材料の極性を表わすことが可能である。そして、該極性を制御することで
明確なコアシェル構造を形成することが可能であることを見出した。
本発明において、結着樹脂と非晶性樹脂の極性は、薄層クロマトグラフィーによるＲｆ値で表すことが可能である。
本発明に用いた薄層クロマトグラフィーでは、展開溶媒として低極性溶媒であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートの混合溶媒を用い、固定相としてシリカゲルを用いたガラスプレートを用いる。
シリカゲルは高極性であるため、展開溶媒によって移動しやすい材料ほど極性が低く、移動しにくい材料ほど極性が高いと言える。ここで、Ｒｆ値とは各材料溶液のスポットを打った場所を原点とし、各材料が移動した距離をＡ、溶媒（展開溶媒）が上がった先端までの距離をＢとしたときにＡ／Ｂで示される。該Ｒｆ値は材料固有の値である（図１）。よって、Ｒｆ値が高い材料ほど極性が低く、Ｒｆ値が低い材料ほど極性が高い。
本発明者らは結着樹脂と非晶性樹脂の極性に関して検討を重ねた結果、明確なコアシェル構造を形成する条件として、結着樹脂のＲｆ値ＲｆＬ（以下単に、ＲｆＬともいう）が、０．５０以上１．００以下であり、非晶性樹脂のＲｆ値ＲｆＨ（以下単に、ＲｆＨともいう）が、０．００以上０．３５以下であることを見出した。
ＲｆＬが０．５０以上であることは、結着樹脂の極性が十分に低いことを意味し、ＲｆＨが０．３５以下であることは、非晶性樹脂の極性が十分に高いことを意味する。
上記した条件を満たすことで、結着樹脂と非晶性樹脂に十分な極性差が生じ、特に水系媒体中でトナー粒子を製造した際に、非晶性樹脂が選択的にトナー粒子の表面に偏在し、明確なコアシェル構造を形成することが可能となる。
ＲｆＬが０．５０よりも低い場合や、ＲｆＨが０．３５よりも高い場合には、結着樹脂と非晶性樹脂の極性差が不十分となり、明確なコアシェル構造が形成できない。その結果として優れた耐久性は得られない。
なお、ＲｆＬは０．８０以上１．００以下であることが好ましく、ＲｆＨは０．００以上０．２５以下であることが好ましい。
ＲｆＬの制御方法は、結着樹脂の組成によって制御することが好ましい。
例えば、結着樹脂に導入するエステル結合の量の調整、結着樹脂の酸価の調整によって制御することが簡便である。
また、ＲｆＨの制御方法も同様に、非晶性樹脂に導入するエステル結合の量の調整、非晶性樹脂の酸価の調整によって制御することができる。また、後述する脂環式構造を導入することにより制御する方法が吸着率Ａ２との両立の観点から好適である。
なお、ＲｆＬ及びＲｆＨの測定方法については後述する。
【００１２】
さらに、本発者らは、前述の吸着率Ａ２もトナー粒子のコアシェル構造に大きく影響することを見出した。
吸着率Ａ２が高い場合には、非晶性樹脂が顔料に吸着し、トナー粒子表層に偏在する非晶性樹脂の量が大幅に低下する。また、非晶性樹脂が顔料に吸着した状態でトナー粒子表面に偏在し、トナーの帯電性を低下させる場合がある。その結果として、トナーの耐久性を損ねる。
すなわち、吸着率Ａ２とＲｆＨを同時に満たすことで、初めて優れた耐久性が得られる。いずれか一方の物性を満たすだけでは、本発明が示す耐久性の効果は得られず、トナーの長寿命化には対応できない。
以上より、トナーの長寿命化に対応するために、優れた耐久性と着色力を両立したトナーを得るためには、特に非晶性樹脂の設計が重要である。吸着率Ａ２を６０％以下、かつＲｆＨを０．３５以下に設計する必要がある。
しかしながら、一般的に樹脂と顔料の吸着性はファンデルワールス力、水素結合力、酸塩基相互作用力が支配的だと考えられている（参考文献「超微粒子の分散技術とその評価サイエンス＆テクノロジー社出版  第５章第１節」）。よって、非晶性樹脂の極性を単純に高くした場合、水素結合力や酸塩基相互作用力が上昇し、吸着率Ａ２が大きくなる傾向にある。本発明は、前述のように耐久性と着色力を達成可能な材料特性を明確化し、その
条件に従って新たに非晶性樹脂の設計を行うことで、耐久性と着色力の両立を可能としたものである。
【００１３】
吸着率Ａ１は、顔料の特性に合わせて、顔料分散剤の顔料吸着部位の構造を設計することで達成できる。例えば、顔料分散剤の顔料吸着部位にπ電子を有する化学構造を導入しファンデルワールス力を上げる手法や、極性基や極性の高い結合部位を導入して、顔料との水素結合力や酸塩基相互作用力を上げる手法が挙げられる。
また、顔料分散剤の顔料吸着部位に顔料の類縁体構造を導入することも好適な例である。
すなわち、吸着率Ａ１は、顔料分散剤の顔料吸着部位の構造に、ベンゼン環構造、カルボキシ基、及びアミド結合などを導入することや、顔料吸着部位の量によって制御することができる。
一方、吸着率Ａ２は、非晶性樹脂の組成のコントロールによって達成できる。例えば、非晶性樹脂へのベンゼン環の導入量を減らすことで、π電子を有する構造を減らす手法が挙げられる。また、非晶性樹脂の極性基を減らすことで、顔料との水素結合力や酸塩基相互作用力を下げる手法も好適な例である。より具体的には、後述する脂環式構造を有するモノマーユニットの含有比率や、エステル結合の量、カルボキシ基の量によって制御することができる。
なお、吸着率Ａ１及び吸着率Ａ２の測定方法については後述する。
【００１４】
本発明において、非晶性樹脂は、上記条件を満たすものであれば限定されることはなく、従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂；スチレンアクリル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。中でも、吸着率Ａ２とＲｆＨを同時に満たすためには、ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性樹脂がポリエステル樹脂であることで、吸着率Ａ２を低く維持したまま、ＲｆＨを低くすることが容易となる。
これは、酸性基、塩基性基、及びπ電子を有する構造を増やさずに、エステル結合の量、カルボキシ基の量、及び後述する脂環式構造を有するモノマーユニットの含有比率で極性を高く調整するからである。その結果として、着色力を維持しながら、優れた耐久性を得ることができる。
該ポリエステル樹脂としては、以下の、二塩基酸やその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）と二価のアルコールとを必須として、必要に応じて三価以上の多塩基酸及びその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを脱水縮合する方法などにより調製されたポリエステル樹脂を用いることができる。
該二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族の二塩基酸；後述する脂環式の二塩基酸などが挙げられる。
また、二塩基酸の誘導体としては、上記脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸及び脂環式二塩基酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物及び酸無水物などが挙げられる。
一方、上記二価のアルコ−ルとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの非環式の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコールなどのアラルキレングリコール類；後述する脂環式
のジオール類などが挙げられる。
上記三価以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
該ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の一部が他の樹脂で変性されていても良く、ブロックポリマーやグラフトポリマーであっても構わない。
【００１５】
本発明において、該ポリエステル樹脂が、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、脂環式構造を有するアルコール（ジオール）に由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有することがより好ましい。
また、該ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂が、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを含有することで、π電子を有する構造を増加させること無く極性を高めることが可能である。その結果、吸着率Ａ２の上昇を抑えつつ、ＲｆＨを低くすることができる。
さらに、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、０．１ｍｏｌ％以上であると、ポリエステル樹脂の極性を十分に高く設計でき、より優れた耐久性を得ることができる。
また、該ユニットの含有比率が、５０ｍｏｌ％以下であると、吸着率Ａ２を低く維持することが可能であり、優れた着色力を得ることができる。該ユニットの含有比率は２．０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂が、アルコールに由来するユニットとして、非環式の脂肪族ジオールに由来するユニットを有することが好ましい。該ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する、非環式の脂肪族ジオールに由来するユニットの含有比率が、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。非環式の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコールが好ましい。
なお、本発明における脂環式化合物とは、芳香族性を有しない環状構造を含む化合物を指す。構成元素としては、環状構造が炭素及び水素のみで構成されている脂環式炭化水素でもよく、環状構造に炭素及び水素以外の元素を含む脂環式複素環化合物でもよい。この中でも、環状構造が炭素及び水素のみで構成されている脂環式炭化水素であることがより好ましい。脂環式炭化水素であることで、高湿環境下でも優れた帯電性を維持することができるため、より長期にわたって優れた画質を維持することができる。
なお、具体的に用いることのできる脂環式構造を有するアルコール又は脂環式構造を有するカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの脂環式の二塩基酸又は多塩基酸；
１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、１，３−アダマンタンジオールなどの脂環式のジオ−ル。
一方、脂環式複素環構造を有するモノマーの例としては、アルコールモノマーとして、イソソルビド、スピログリコールなどが挙げられる。
該非晶性樹脂の組成の分析方法及び該ユニット数の比率の測定方法については後述する。
また、本発明における側鎖とは、以下の定義（出典：高分子学会用語集）における「枝、側鎖、ペンダント分子鎖」とし、「ペンダント基、側基」は含まない物とする。
該高分子学会用語集の記載は以下の通り。
１．５３  枝、側鎖、ペンダント分子鎖
高分子の分子鎖から伸びているオリゴマー程度又は高分子量の枝をいう。
１．５６  ペンダント基、側基
オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない主鎖から出ている側枝をいう。
すなわち、本発明の側鎖は主鎖と同様に繰り返し単位を有するものである。
【００１６】
該非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５００００以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことで、非晶性樹脂がトナー粒子表面に偏在したときにより優れた耐久性を得ることができる。
該重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００以上４００００以下であることがより好ましい。
該非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性樹脂を製造する際の重合温度や重合時間のような条件で制御することができる。非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。
【００１７】
該非晶性樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記範囲を満たすことで、トナーの帯電特性が周囲の環境の影響を受けにくくなるため、長期にわたって優れた耐久性を維持することができる。
該非晶性樹脂の酸価の制御方法は、非晶性樹脂を構成する樹脂によって異なる。
非晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、非晶性樹脂を製造する際の酸モノマーとアルコールモノマーの比率、分子量、一価の酸モノマー及び／又はアルコールモノマーの量、三価の酸モノマー及び／又はアルコールモノマーの量を調整することで制御することができる。
また、該非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシ基を有する重合性単量体の量を調整することで制御することができる。該非晶性樹脂の酸価の測定方法については後述する。
該非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上７．０質量部以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において、顔料分散剤は、吸着率Ａ１を満たすものであれば限定されることはなく、公知のものを用いることができる。
本発明において、顔料分散剤は、顔料に吸着する顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位を含有することが好ましい。また、該顔料分散剤は、顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位とが連結基を介して結合した構造を有することが好ましい。
該構造の顔料分散剤は、顔料吸着部位が顔料表面に吸着し、樹脂に対する分散成分であるスチレンアクリル樹脂部位が顔料の周囲に広がって存在することで、顔料分散を維持する。また、該スチレンアクリル樹脂部位は低極性に設計することが可能であるため、顔料表面に吸着しにくく、顔料の周囲にしっかり広がるため、顔料の分散を良好に維持することができる。該顔料分散剤の組成の分析方法については後述する。
顔料分散剤の顔料吸着部位として用いることができる化合物は、上記ファンデルワールス力、水素結合力、酸塩基相互作用力の観点から選択できる。
具体的には、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、水酸基、アミノ基、４級アンモニウム基、４級ピリジウム基、４級イミダゾール基、アミン、イミン、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合を有する化合物や、顔料の類縁体が挙げられる。
【００１９】
以下、好適な具体例を用いて説明するが、これらに限定されるわけではない。
顔料分散剤として、下記式（１）で示される顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位とを有する化合物が挙げられる。この顔料分散剤は、下記式（１）で示される顔料吸着部位と、スチレンアクリル樹脂部位とが二価の連結基を介して結合した構造を有する。
【００２０】
【化１】
0006719910.tif 000002
［前記式（１）中、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、−ＯＲ５基、又は−ＮＲ６Ｒ７基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、又はアラルキル基を表す。
Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＡｒの少なくとも一つは、スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である。該置換基は、上記Ｒ１、Ｒ２またはＡｒで示した基と同義である。
Ｒ１及びＡｒの少なくとも一つが、前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である場合、前記連結基は、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、ウレア基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＲ８−で示される基、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ８は水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２が前記スチレンアクリル樹脂部位と結合する連結基を有する置換基である場合、前記連結基は、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、ウレア基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される基、−ＮＲ９−で示される基、及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される基からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。］
【００２１】
本発明において、式（１）中のＲ１及びＲ２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基などの直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のアルキル基が挙げられる。
本発明において、式（１）中のＲ１及びＲ２におけるアラルキル基としては、例えば、
ベンジル基及びフェネチル基などが挙げられる。
また、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の置換アルキル基の置換基、置換フェニル基の置換基は、以下の基が挙げられる。すなわち、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシル基、シアノ基及びトリフルオロメチル基である。
本発明において、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表し、例えば、フェニル基、及びナフチル基などが挙げられる。該置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基及びカルボキシアミド基などが挙げられる。
顔料への親和性の観点から、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＣＨ３基、又は−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５基であることが好ましい。また、Ｒ２は−ＮＲ６Ｒ７基であることが好ましく、Ｒ６は水素原子でありＲ７はフェニル基であることが好ましい。
【００２２】
上記式（１）中の置換基の組み合わせについて、以下にさらに例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例として、下記式（２）〜（５）が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0006719910.tif 000003
［前記式（２）中、Ａｒは上記式（１）と同義であり、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌはスチレンアクリル樹脂部位と結合するための二価の連結基を表す。］
【００２４】
【化３】
0006719910.tif 000004
［前記式（３）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｌはスチレンアクリル樹脂部位と結合するための二価の連結基を表す。］
【００２５】
【化４】
0006719910.tif 000005
［前記式（４）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌはスチレンアクリル樹脂部位と結合するための二価の連結基を表す。］
【００２６】
【化５】
0006719910.tif 000006
［前記式（５）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｌはスチレンアクリル樹脂部位と結合するための二価の連結基を表す。］
【００２７】
また、該顔料分散剤に含まれるスチレンアクリル樹脂部位としては、スチレン系単量体と、アクリル系単量体及び／又はメタクリル系単量体との共重合体が挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；が挙げられる。
アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ
−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明において、顔料分散剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以上１．５質量部以下であることがより好ましい。
また、顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、２．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明において、結着樹脂としては、通常トナーに用いられる公知の樹脂を用いることができる。中でも、トナー粒子にコアシェル構造を形成させる観点から、ＲｆＬの値を大きく設計できるスチレンアクリル樹脂が好ましい。
該スチレンアクリル樹脂を構成する重合性単量体としては、上記顔料分散剤に用いられるスチレンアクリル樹脂と同様のものが挙げられる。さらに、多官能性モノマーを添加してもよい。
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００２９】
本発明において、顔料としては、従来公知の顔料が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などに代表されるイエロー顔料が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５などが挙げられる。
マゼンタ顔料としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などに代表されるマゼンタ顔料が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物などに代表されるシアン顔料が挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０
，６２，６６が挙げられる。
中でも、構造中に芳香環を有する顔料を用いると、ファンデルワールス力の観点から吸着率を制御しやすく好ましい。また、上記顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を用いることもできる。
顔料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、トナーは、画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、又は酸化アルミニウム微粉体のような無機微粉体が好適に用いられる。
これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて、上述した以外の外添剤をトナー粒子に混合されていてもよい。
無機微粉体の総添加量は、トナー粒子（外添剤を添加する前のトナー粒子）１００質量部に対して、１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、トナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの公知の製造方法で製造することが可能であり、製造方法は特に限定されるものではない。
本発明において、トナーを製造する方法としては、
該トナー粒子の製造工程が、下記工程（１）又は（２）：
（１）結着樹脂を生成する重合性単量体、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程、
（２）結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を有機溶媒に、溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程、
のいずれかを有することが好ましい。
コアシェル構造を有するトナー粒子を効率的に製造する場合は、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法が好ましい。
すなわち、トナー粒子が、
（１）結着樹脂を生成する重合性単量体、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する造粒工程、及び、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する重合工程を経て得られたトナー粒子、又は、（２）結着樹脂、顔料、顔料分散剤及び非晶性樹脂を有機溶媒に、溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程、該樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成する造粒する造粒工程、及び、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程を経て得られたトナー粒子であることが好ましい。
上記工程を経て得られたトナー粒子であることで、造粒工程中に形成される油水界面に、極性の高い非晶性樹脂が偏在する。その結果としてより明確なコアシェル構造を形成することが可能であり、優れた耐久性が得られる。
以下、上記（１）の懸濁重合法を用いた製造方法を例示して、さらに説明するが、以下に限定されるわけではない。
重合性単量体、顔料、顔料分散剤、非晶性樹脂を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機のような分散機を用いて、これらを溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて公知の離型剤や荷電制御剤、粘度調整のための溶剤、結晶性樹脂、可塑剤、連鎖移動剤、さらに他の添加剤を適宜加えることができる。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒
を行う。
上記重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合する際に、重合開始剤を用いてもよい。該重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
造粒後の懸濁液を加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行い、完結させ、必要に応じて脱溶剤処理を行うことでトナー粒子の水分散体が形成される。
その後、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級を行うことでトナー粒子を得ることができる。さらに、該トナー粒子に上記無機微粉体などを外添することでトナーを得ることができる。
【００３２】
本発明のトナーは、一成分系現像剤として、又は、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００３３】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜顔料に対する顔料分散剤の吸着率Ａ１、及び顔料に対する非晶性樹脂の吸着率Ａ２の測定方法＞
吸着率Ａ１及び吸着率Ａ２は以下のように測定する。
（１）５０ｍｌの耐圧瓶に以下の材料及びガラスビーズを秤量する。
顔料：                                      １．０ｇ
顔料分散剤又は非晶性樹脂：                  ０．１ｇ
スチレン（溶媒）：                        １６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（溶媒）：            ４．０ｇ
ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）：          ３０．０ｇ
（２）上記を混合し、ペイントシェイカー（東洋精機株式会社製）にて１０時間振とうし、顔料を溶媒に分散する。
（３）振とう後の分散液を遠心分離器（ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ社製・ｍｉｎｉ  ｓｐｉｎ  ｐｌｕｓ：１４．５ｋｒｐｍ、３０分間）で分離し、上澄みを取る。
（４）上澄みをマイレクス  ＬＨ０．４５μｍ（日本ミリポア社製）でろ過し、ろ液（すなわち、ガラスビーズを除く上記材料の混合液）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析する。ＧＰＣの分析条件は後述の顔料分散剤及び非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に準ずる。すなわち、得られたろ液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解後、耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液を得、得られたサンプル溶液を後述の条件で測定する。得られたクロマトグラム（縦軸：濃度に依存した電気的強度、横軸：リテンションタイム）のピーク面積をＳ１とする。なお、縦軸は、濃度に依存した指標であればよく、特に限定されない。
（５）同様に、下記材料を混合した溶液をマイレクス  ＬＨ０．４５μｍ（日本ミリポア社製）でろ過し、ろ液をＧＰＣで分析する。得られたクロマトグラムのピーク面積をＳ２とする。なお、以下でＳ１とＳ２との面積比と求めるため、ピーク面積Ｓ１およびＳ２を求めるクロマトグラムは、同じ縮尺度の縦軸及び横軸を用いたクロマトグラムを作成する。
顔料分散剤又は樹脂：                        ０．１ｇ
スチレン：                                １６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート：                    ４．０ｇ
（６）下記式に基づいて、顔料に対する顔料分散剤又は非晶性樹脂の吸着率を算出する。吸着率（％）＝（１−Ｓ１／Ｓ２）×１００
【００３４】
＜結着樹脂のＲｆ値ＲｆＬ及び非晶性樹脂のＲｆ値ＲｆＨの測定方法＞
結着樹脂のＲｆ値ＲｆＬ及び非晶性樹脂のＲｆ値ＲｆＨは以下のように測定する。
（１）５０ｍｌの耐圧瓶に以下の材料を秤量し、結着樹脂又は非晶性樹脂の溶解液を作製する。
結着樹脂又は非晶性樹脂：              ０．１ｇ
スチレン：                          １６．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート：              ４．０ｇ
（２）薄層クロマトグラフィー用のプレートとしては、固定相としてシリカゲルを用いたガラスプレート「ＴＬＣ  ラックスプレート  シリカゲル６０  Ｆ２５４  横５ｃｍ×展開方向１０ｃｍ（メルクミリポア社製）」を用いる。
直径０．５ｍｍのキャピラリーを用いて上記した溶解液を採取し、該ガラスプレートの下部から１．５ｃｍの位置に、直径３ｍｍのスポットを打つ。
（３）該ガラスプレートが入る大きさの瓶に、展開溶媒としてスチレンとｎ−ブチルアクリレートを質量比１：１で混合した液体を、高さ１ｃｍとなるように秤量し、６０℃に加温する。
（４）該ガラスプレートの下部１ｃｍを展開溶媒に浸し、展開する。
（５）６０℃に保持しながら、展開溶媒が該ガラスプレートの上端から１ｃｍの位置に上がるまで展開を続け、展開が終了したら該プレートを取り出す。展開溶媒が上がった距離を測定し、Ｂとする。
（６）該ガラスプレートを十分に乾燥させる。
（７）該ガラスプレートに、紫外線ライト（アズワン  ハンディＵＶランプ  ＳＬＵＶ‐６）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を当て、各材料が展開された距離Ａを測定する。（８）Ｒｆ値＝Ａ／Ｂとして計算する。
【００３５】
＜顔料分散剤及び非晶性樹脂の組成の分析方法＞
顔料分散剤及び非晶性樹脂の組成の分析は、各材料のＮＭＲスペクトル測定から行った。
顔料分散剤及び非晶性樹脂のＮＭＲスペクトル測定は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
上記した手法で測定したＮＭＲスペクトルから、組成分析を行った。
【００３６】
＜顔料分散剤、非晶性樹脂、及びトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
顔料分散剤、非晶性樹脂、及びトナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。なお、トナーの重量平均分子量は、トナーのＴＨＦ可溶分を測定して得られる重量平均分子量である。
まず、室温で２４時間かけて、顔料分散剤、非晶性樹脂、又はトナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３７】
＜非晶性樹脂の酸価の測定方法＞
非晶性樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定する。
具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。この時、必要に応じて加熱してもよい。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。
０．１モル／ＬのＫＯＨアルコール溶液を用い上記溶液を、ビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨアルコール溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨアルコール溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
次式により酸価を計算する。なお、式中の“ｆ”は、ＫＯＨ溶液のファクターである。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
【００３８】
＜非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定方法＞
非晶性樹脂及びトナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃で１５分間ホールドし、その後１００℃から０℃の間で、降温速度１０℃／分の速度で冷却する。０℃で１０分間ホールドし、その後０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で測定を行う。
この２回目の昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
【００３９】
＜帯電量の測定方法＞
図２に示す装置（吸引機１）において、底に６３５メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に帯電量を測定しようとする現像剤を０．１ｇ入れ、金属製のフタ４をする。このとき測定容器２全体の質量を量り、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を１．０ｋＰａとする。この状態で１分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＣＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を量り、Ｗ２（ｇ）とする。このトナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【００４０】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒ
ｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する「部」及び「％」は、特に断りがない場合、全て質量基準である。なお、トナー１〜２０及びトナー２２〜２５を実施例とし、トナー２６〜３８を比較例として製造した。また、トナー２１は参考例である。
【００４２】
＜非晶性樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表１に示した比率（ｍｏｌ％）で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌し
ながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し、非晶性樹脂１を得た。非晶性樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
＜非晶性樹脂２〜１８の製造＞
表１の原材料モノマー及び仕込量比率にて、非晶性樹脂１の製造と同様の操作を行い、非晶性樹脂２〜１８を製造した。得られた非晶性樹脂２〜１８の物性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0006719910.tif 000007
表中のＴＰＡはテレフタル酸、ＴＭＡはトリメリット酸、ＢＰＡ‐ＰＯはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物、ＥＧはエチレングリコールを表す。
【００４５】
＜非晶性樹脂１９の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕
込み、窒素気流下で還流した。
単量体として、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    ６．０部
スチレン                                                          ７２．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                    １８．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）            ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、６５℃で１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し、非晶性樹脂１９を得た。
得られた非晶性樹脂１９の物性を表１に示す。
【００４６】
＜顔料分散剤の顔料吸着部位１の製造＞
クロロホルム３０．００部に４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物Ａを得た。
次に、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノン（東京化成工業株式会社製）３．０５部に、メタノール４０．００部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。
次いでスルファミン酸０．９９部を加えてさらに２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．００部に、上記化合物Ａを４．５１部加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。
反応終了後、水３００．００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物Ｂを得た。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．００部に該化合物Ｂ  ８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１〜０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して式（６）で表わされる顔料吸着部位１を得た。
【００４７】
【化６】
0006719910.tif 000008
［上記式中のＭｅは、メチル基を表す。］
【００４８】
＜顔料分散剤の顔料吸着部位２の製造＞
顔料吸着部位１の製造例で、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノン（東京化成工業株式会社製）３．０５部を、３−アミノベンズアミド（東京化成工業株式会社製）２．７５部に変更した。それ以外は顔料吸着部位１の製造例と同様にして、式（７）で表される顔料吸着部位２を得た。
【００４９】
【化７】
0006719910.tif 000009
［上記式中のＭｅは、メチル基を表す。］
【００５０】
＜顔料分散剤に用いられるスチレンアクリル樹脂１の製造＞
キシレン１００部、スチレン９５部、及びアクリル酸５部を反応容器に仕込み、混合し、得られた混合液を７０℃まで昇温した。
窒素雰囲気下で、ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３部をキシレン１０部に溶解したものを該混合液に約３０分かけて滴下した。さらにその温度で該混合液を１０時間保温してラジカル重合反応を終了させた。さらに該混合液を加熱しながら減圧し、６０部のキシレンを脱溶剤し、反応溶液を得た。
一方、撹拌羽根を取り付けた容器に５００部のメタノールを仕込み、撹拌をしながら、該反応溶液を１時間かけて滴下し、得られた沈殿物を濾過及び洗浄したのち乾燥を行い、スチレンアクリル樹脂１を得た。
【００５１】
＜顔料分散剤に用いられるポリエステル樹脂１の製造＞
テレフタル酸                                              ５０．０部
イソフタル酸                                              ４５．０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ２００．０部
上記材料を、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに仕込み、この反応容器を窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。
さらに２１０℃にて無水トリメリット酸３．０部を添加して、５ｋＰａに減圧し、反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００となるまで反応を続けた。得られた樹脂をポリエステル樹脂１とした。
【００５２】
＜顔料分散剤１の製造＞
テトラヒドロフラン５００．０部に、顔料吸着部位１を１．５部加えて、６５℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、スチレンアクリル樹脂１（スチレンアクリル樹脂部位）を１５．０部溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２．０部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、メタノール２０．０部を加えて、６５℃で１時間反応させた。液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮しメタノールで再沈殿させることにより精製し、顔料分散剤１を得た。この顔料分散剤は、顔料吸着部位として、上記式（５）で示される構造を有し、二価の連結基（Ｌ）は、アミド基である。
【００５３】
＜顔料分散剤２〜４の製造＞
表２に示す原料及び仕込量に変更すること以外は顔料分散剤１の製造方法と同様にして、顔料分散剤２〜４を得た。顔料分散剤２は、顔料吸着部位として、上記式（４）で示さ
れる構造を有し、二価の連結基（Ｌ）は、アミド基である。顔料分散剤３および４は、顔料吸着部位として、上記式（５）で示される構造を有し、二価の連結基（Ｌ）は、アミド基である。
【００５４】
【表２】
0006719910.tif 000010
【００５５】
＜トナー１の製造＞
（水系媒体の製造工程）
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製）１４部を投入し、窒素パージしながら６５℃で６０分保温した。
次に、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に７．８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに該水系媒体に１０質量％塩酸を４．５部投入し、ｐＨを５．８に調整した。
（重合性単量体組成物の製造工程）
・スチレン                                                        ６０．０部
・カーボンブラック（ＣＢ）（デグサ社製、商品名「ＮＩＰＥＸ３５」）  ８．０部
・顔料分散剤１                                                      ０．８部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させた後にジルコニア粒子を取り除き、顔料分散液を得た。
上記顔料分散液に
・スチレン                                                        ２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）                              ２０．０部
・非晶性樹脂１                                                      ５．０部
・離型剤  パラフィンワックス                                        ７．０部
（ＨＮＰ−９：日本精鑞製  融点７５℃）
を加えた。上記材料を６５℃に保温し、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を得た。
（造粒工程）
上記水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、該水系媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１５０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温してさらに２時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子のスラリーを得た。
（洗浄、乾燥、分級、外添工程）
重合工程終了後、該スラリーを冷却し、冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍量の水で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（外添剤
を添加する前のトナー粒子）を得た。
得られたトナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粉体を２０質量％のジメチルシリコーンオイルで疎水処理した疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。
【００５６】
＜トナー２〜２３、２６〜３５、及び３８の製造＞
表３−１又は表３−２に示すように、重合性単量体の種類と量、顔料の種類と量、顔料分散剤の種類と量、及び、非晶性樹脂の種類と量、を変更すること以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー２〜２３、２６〜３５、及び３８を得た。いずれのトナーにおいても、顔料分散液の製造時に添加するスチレンを６０．０部とし、それ以外の重合性単量体は、顔料分散液を製造した後に添加した。
【００５７】
【表３−１】
0006719910.tif 000011
【表３−２】
0006719910.tif 000012
【００５８】
＜トナー２４の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン                                                      １００．０部
・スチレン                                                        ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２０．０部
・メタクリル酸                                                      ４．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                                    ３．０部
前記容器内の混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１００℃に加熱して６時間溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂２を得た。
次いで、
・スチレンアクリル樹脂２                                        １００．０部
・カーボンブラック（デグサ社製、商品名「ＮＩＰＥＸ３５」）          ８．０部
・顔料分散剤１                                                      ０．８部
・非晶性樹脂１                                                      ５．０部
・離型剤  パラフィンワックス                                        ７．０部
（ＨＮＰ−９：日本精鑞製  融点７５℃）
・酢酸エチル                                                    ２００．０部
上記成分をボールミルにて１０時間混合分散させ、得られた分散液を、リン酸三カルシ
ウム３．５質量％を含むイオン交換水２０００部に投入し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーにて回転数を１５０００ｒｐｍで１０分間造粒を行った。その後、スリーワンモーターにて１５０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバス中において７５℃に４時間保持し、脱溶剤を行った。
その後、トナー１の製造例と同様にして洗浄、乾燥、分級、外添工程を行い、トナー２４を得た。
【００５９】
＜トナー３６、及び３７用のポリエステル樹脂２の製造＞
テレフタル酸                                                      ９０．０部
セバシン酸                                                        １０．０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                ２００．０部
上記材料を上記比率で、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに仕込み、該材料を窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。
さらに２１０℃にて無水トリメリット酸３．０部を添加して、５ｋＰａに減圧し、反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００となるまで反応を続けた。得られた樹脂をポリエステル樹脂２とした。
【００６０】
＜トナー３６の製造＞
トナー２４の製造例で、スチレンアクリル樹脂２をポリエステル樹脂２に変更した以外はトナー２４の製造例と同様にして、トナー３６を得た。
【００６１】
＜トナー３７の製造＞
トナー２４の製造例で、スチレンアクリル樹脂２をポリエステル樹脂２に、顔料分散剤１を顔料分散剤３に変更した以外はトナー２４の製造例と同様にして、トナー３７を得た。
【００６２】
＜トナー２５の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン                                                      １００．０部
・スチレン                                                        ８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２０．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                                    ３．０部
前記容器内の混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１００℃に加熱して６時間溶媒を留去させた後、粗粉砕し、スチレンアクリル樹脂３を得た。
次いで、
・スチレンアクリル樹脂３                                        １００．０部
・カーボンブラック（デグサ社製、商品名「ＮＩＰＥＸ３５」）          ８．０部
・顔料分散剤１                                                      ０．８部
・非晶性樹脂１                                                      ５．０部
・離型剤  パラフィンワックス                                        ７．０部
（ＨＮＰ−９：日本精鑞製  融点７５℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製）で前混合した後、高速回転２軸押出機（ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用い、吐出口における溶融物温度が１８０℃になるように温度を設定し、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕した後、粉砕機としてターボミルＴ２５０（ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した。その後、トナー１の製造例と同様にして外添工程を行い、トナー
２５を得た。得られたトナーの物性をまとめて表３−１及び表３−２に示した。
【００６３】
＜結着樹脂１〜２３、２６〜３５、及び３８の製造＞
懸濁重合法で製造したトナー１〜２３、２６〜３５、及び３８に関しては、各トナーの製造例と同じ製造条件で重合性単量体のみを重合し、各トナーにおける結着樹脂１〜２３、２６〜３５、及び３８とした。
各トナーに用いた顔料、顔料分散剤、非晶性樹脂、結着樹脂における、吸着率Ａ１、吸着率Ａ２、Ｒｆ値ＲｆＬ、Ｒｆ値ＲｆＨを前述の方法に従って測定した。結果をまとめて表４に示した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
得られた各トナーについて以下の方法に従って性能評価を行った。
［着色力］
市販のカラーレーザープリンター  Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナー（１５０ｇ）を充填した。
また、カラーレーザープリンター  Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）を一部改造し、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改造し、さらにプロセススピードと温度を制御できる外部定着機に改造した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、図３に示すような、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。
さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、ＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、１６０℃で定着した。この帯画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。画像濃度は、濃度が０．００の白下地部分の出力画像に対する相対濃度を測定し、出力画像１枚に付き、帯画像の左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し出力画像１０枚の平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表５に示した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４０以上              （着色力に特に優れる）
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満  （着色力に優れる）
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満  
Ｄ：画像濃度が１．１０以上１．２０未満  （着色力にやや劣る）
Ｅ：画像濃度が１．１０未満              （着色力に劣る）
【００６６】
［耐久性］
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（２００ｇ）を充填した。常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、印字率１％のチャートを５００００枚連続して画出しした。画出し後、さらにハーフトーン画像を出力し、該現像ローラ上及び該ハーフトーン画像における現像スジと見られる排紙方向の縦スジの有無について観察し、以下のように耐久性を評価した。なお、耐久性に優れるトナーは潰れたり割れたりしにくく、現像ローラに付着しにくいため、スジが生じにくい。結果を表５に示した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に、排紙方向の縦スジは見られない
（耐久性に特に優れる）
Ｂ：現像ローラ上に、細いスジが１〜３本あるものの、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない（耐久性に優れる）
Ｃ：現像ローラ上に、細いスジが４〜６本あるものの、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない
Ｄ：現像ローラ上に、細いスジが７〜９本あり、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジが見られる（耐久性にやや劣る）
Ｅ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に１０本以上の顕著な排紙方向の縦スジが見られる（耐久性に劣る）
【００６７】
［帯電性］
帯電性を評価するために、かぶり濃度評価を行った。耐久性における画像出力、すなわち、５００００枚の画出しをした後に、１週間放置後、受像紙として、キヤノン製オフィ
スプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、白地部分を有する画像を１枚出力した。その後、白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と受像紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。以下の基準で帯電性の評価を行った。結果を表５に示した。
（評価基準）
Ａ：かぶり濃度が０．３％未満              （帯電性に特に優れる）
Ｂ：かぶり濃度が０．３％以上０．８％未満  （帯電性に優れる）
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満  
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上２．０％未満  （帯電性にやや劣る）
Ｅ：かぶり濃度が２．０％以上              （帯電性に劣る）
【００６８】
［帯電性の環境安定性］
帯電性の環境安定性の評価を行うために以下のように二成分現像剤の調製を行った。
磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２７９ｇと、評価するトナー２１ｇを５００ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、各トナーの二成分現像剤とした。
該二成分現像剤１０ｇを５０ｍＬのポリ容器に入れ、常温常湿環境（２３℃／６０％ＲＨ）の環境下で１昼夜放置した。その後、３分間かけて４５０回振とうさせる。次いで前述に記載の手段で摩擦帯電量を測定し、得られた帯電量を帯電量Ｎ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
また、該二成分現像剤１０ｇを５０ｍＬのポリ容器に入れ、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）の環境下で１昼夜放置した。その後、３分間かけて４５０回振とうさせ、同様の方法で測定した帯電量を帯電量Ｈ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
得られた帯電量Ｎと帯電量Ｈから
帯電保持率（％）＝１００×帯電量Ｈ（ｍＣ／ｋｇ）／帯電量Ｎ（ｍＣ／ｋｇ）
として高温環境下における帯電保持率（％）を計算し、以下の基準で帯電性の環境安定性評価を行った。結果を表５に示した。
（評価基準）
Ａ：帯電保持率（％）が７０％以上（帯電性の環境安定性に特に優れる）
Ｂ：帯電保持率（％）が６０％以上７０％未満（帯電性の環境安定性に優れる）
Ｃ：帯電保持率（％）が５０％以上６０％未満
Ｄ：帯電保持率（％）が４０％以上５０％未満（帯電性の環境安定性にやや劣る）
Ｅ：帯電保持率（％）が４０％未満（帯電性の環境安定性に劣る）
【００６９】
【表５】
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【符号の説明】
【００７０】
１  吸引機、２  測定容器、３  スクリーン、４  フタ、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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