(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006728162.tif 000046
［ここで、
Ｍ１、Ｍ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｍ１またはＭ２の少なくとも１つがＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、もしくはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式基から独立して選択され；
Ｒ３は、置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく；
Ｒ５は、Ｈ、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され；
Ｅ１がＣであり、Ｅ２がＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６がＮ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６がＮである場合、
【化２】
0006728162.tif 000047
は、
【化３】
0006728162.tif 000048
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６がＮＲ４、ＯまたはＳである場合、
【化４】
0006728162.tif 000049
は、
【化５】
0006728162.tif 000050
であり、
Ｒ４は、水素、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され、
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択され；
Ｒｘは独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される］からなる触媒。
【請求項２】
Ｍ１またはＭ２の少なくとも一方がＮｉ（ＩＩ）である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｍ１またはＭ２の一方は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、Ｍ１およびＭ２の残りの存在は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２およびＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択される、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｒ３は、置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレンおよびシクロアルキレンから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、ＮＲ４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
Ｒ４は、水素、および任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
Ｒ１は、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオまたはアルキルチオから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドおよび任意に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択され、任意選択的に、Ｒｘは、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはアルキルアリールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
Ｒ１の両方の存在は同じであり、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択され、Ｒ２は水素であり、Ｒ３の両方の存在は同じであり、かつ置換もしくは非置換のアルキレンおよび置換もしくは非置換のアリーレンから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６はＮＲ４であり、Ｒ４は水素であり、各Ｘは同じであり、かつＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート、またはＯＳＯ２Ｒｘから選択され、各Ｒｘは同じであり、かつアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアルキルアリールから選択され、各Ｇ（存在する場合）は、同じであり、かつハライド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロまたはニトリルで任意に置換されたヘテロアリールから選択され、Ｍ１およびＭ２の一方がＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘであり、Ｍ１またはＭ２の残りが、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
Ｒ１が水素、ハライド、シリル、シリルエーテル、スルホニル、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアルコキシである、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
式（１ｂ）：
【化６】
0006728162.tif 000051
［ここで、
Ｒ１の両方の存在は同じであり、かつ水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択され；
Ｒ３は置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはヘテロアルキニレン、シクロアルキレンもしくはアリーレンから選択され、
各Ｘは同じであり、かつＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
各Ｇ（存在する場合）は、ハライド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルによって任意に置換されるヘテロアリールから独立して選択され；かつ
Ｍ１およびＭ２の一方の存在はＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘであり、Ｍ１またはＭ２の残りの存在は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される］からなる請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
Ｍ１およびＭ２は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される、請求項９、１０または１１に記載の触媒。
【請求項１３】
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネート、またはＯＳＯ２Ｒｘであり、Ｒｘは、任意選択的にアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである、請求項１１または１２に記載の触媒。
【請求項１４】
以下の式、
【化７】
0006728162.tif 000052
【化８】
0006728162.tif 000053
【化９】
0006728162.tif 000054
【化１０】
0006728162.tif 000055
【化１１】
0006728162.tif 000056
【化１２】
0006728162.tif 000057
である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
式（Ｉ）：
【化１３】
0006728162.tif 000058
［ここで、
Ｍ１、Ｍ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｍ１またはＭ２の少なくとも１つがＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、もしくはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式基から独立して選択され；
Ｒ３は、任意に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく；
Ｒ５は、Ｈ、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され；
Ｅ１がＣであり、Ｅ２がＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６がＮ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、
【化１４】
0006728162.tif 000059
は、
【化１５】
0006728162.tif 000060
であり、
Ｒ４は、任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され、
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択され；
Ｒｘは独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される］からなる触媒。
【請求項１６】
式（Ｉ）：
【化１６】
0006728162.tif 000061
［ここで、
Ｍ１、Ｍ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｍ１またはＭ２の少なくとも１つがＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、もしくはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式もしくはヘテロ脂環式基から独立して選択され；
Ｒ３は、任意に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく；
Ｒ５は、Ｈ、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され；
Ｅ１がＣであり、Ｅ２がＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６がＮ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６がＮである場合、
【化１７】
0006728162.tif 000062
は、
【化１８】
0006728162.tif 000063
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６がＮＲ４、ＯまたはＳである場合、
【化１９】
0006728162.tif 000064
は、
【化２０】
0006728162.tif 000065
であり、
Ｒ４は、水素、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され、
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択され；
Ｒｘは独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される］の触媒の存在下における、
ａ．二酸化炭素とエポキシドとの反応、
ｂ．エポキシドと無水物との反応、および
ｃ．ラクチドおよびラクトンの少なくとも一方の反応、
のうちの少なくとも１つのための方法であって、前記方法は、任意に、連鎖移動剤の存在下で実施されるものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒の分野、並びに二酸化炭素およびエポキシド、ラクチドおよび／またはラクトン、および／またはエポキシドおよび無水物を重合するための前記触媒を含む系に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇に関連する環境および経済の懸念は、再生可能炭素源としての二酸化炭素（ＣＯ２）の利用を可能にするために、同二酸化炭素（ＣＯ２）の化学変換についての関心の高まりの誘因となった。ＣＯ２は、低反応性であるにもかかわらず、安価で事実上毒性がなく、高純度かつ無害で豊富に入手可能であるので非常に魅力的な炭素供給原料である。したがって、ＣＯ２は、多くのプロセスにおいて、一酸化炭素、ホスゲンまたは他の石油化学原料等の物質の有望な代替物となり得る。ＣＯ２の開発用途の１つは、脂肪族ポリカーボネートを生成するためのエポキシドとの共重合である。このような方法を有益にするための有効な触媒の開発は、継続的な研究の対象である。
【０００３】
特許文献１（その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）において、式（Ｉ）で表されるクラスの触媒を使用するエポキシドとＣＯ２との共重合が記載されている。
【０００４】
【化１】
0006728162.tif 000002
【０００５】
特許文献２（その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）は、式（ＩＩ）で表されるクラスの触媒を用いる、連鎖移動剤の存在下でのエポキシドとＣＯ２との共重合を開示している。
【０００６】
【化２】
0006728162.tif 000003
【０００７】
上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）に従う種々の化合物について、異なるエポキシドと二酸化炭素との間の反応を触媒するそれらの能力を試験した。特許文献１および特許文献２の両方において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２である。
【０００８】
先行技術の共重合反応に使用されるエポキシドの中で、生成物であるポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）が高いガラス転移温度および妥当な引張強度を示すことから、シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）が特に興味を引く。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドは、例えばフィルムのような多くの用途に有用なエラストマー特性を有するポリマー（ＰＰＣ等のポリアルキレンカーボネート）を製造することから興味をもたれている。
【０００９】
特許文献３は、式；
【００１０】
【化３】
0006728162.tif 000004
【００１１】
の触媒を開示している。
特許文献３は、これらの化合物がエポキシドとＣＯ２との共重合に有用であり得ることを示している。特許文献３は、Ｍ１およびＭ２が任意の金属原子であり得ることを述べている。しかしながら、これらの錯体は、いずれかのものが必要な触媒活性を有するかどうかを決定するために試験されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００９／１３０４７０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１３／０３４７５０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１２／０３７２８２号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、驚くべきことに、少なくとも１つのニッケル金属中心を有する二金属触媒が重合触媒として活性であることを見出した。特に、本発明者らは、少なくとも１つのニッケル金属中心を有する、そして好ましくは２つのニッケル金属中心を有する２金属触媒が、当技術分野で以前に開示された触媒よりも活性および／または選択性の点で優れていることを見出した。特に、本発明の触媒は、二置換メソ−エポキシド（例えばシクロヘキセンオキシド）および一置換エポキシド（例えばプロピレンオキシド）に関して改善された活性を有し、さらに一置換エポキシドに対する改善された選択性を有する。
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、式（Ｉ）の触媒が提供され、
【００１５】
【化４】
0006728162.tif 000005
【００１６】
ここで、
Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｍ１またはＭ２の少なくとも１つがＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、またはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式またはヘテロ脂環式基から独立して選択され；
Ｒ３は、任意に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく；
Ｒ５は、Ｈ、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され；
Ｅ１がＣであり、Ｅ２がＯ、ＳまたはＮＨであり、またはＥ１がＮであり、かつＥ２がＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６がＮ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６がＮである場合、
【００１７】
【化５】
0006728162.tif 000006
【００１８】
は、
【００１９】
【化６】
0006728162.tif 000007
【００２０】
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６がＮＲ４、ＯまたはＳである場合、
【００２１】
【化７】
0006728162.tif 000008
【００２２】
は、
【００２３】
【化８】
0006728162.tif 000009
【００２４】
であり、Ｒ４は、Ｈ、あるいは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され、
Ｘは独立してＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される。
【００２５】
本発明の第２の態様では、第１の態様による触媒の存在下であって、選択的に連鎖移動剤の存在下における（ｉ）二酸化炭素とエポキシドとの反応、（ｉｉ）無水物とエポキシドとの反応および／または（ｉｉｉ）ラクチドおよび／またはラクトンの反応のための方法を提供する。
【００２６】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の方法の生成物を提供する。
さらなる態様において、本発明は、第１の態様に従うおよび／または本明細書で定義されるリガンド、錯体および触媒の調製方法に及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】種々の触媒の選択性を示す。
【図２】種々の触媒の活性を示す。
【図３】図２からのクローズアップ（ｃｌｏｓｅ  ｕｐ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
定義
本発明の目的のためには、脂肪族基は、直鎖もしくは分岐しており、かつ完全に飽和しているか、または不飽和単位を１つ以上含むことができるが芳香族ではない炭化水素部分である。「不飽和」という用語は、１つ以上の二重結合および／または三重結合を有する部分を意味する。したがって、「脂肪族」という用語は、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、およびそれらの組み合わせを包含するものとする。脂肪族基は、好ましくは、Ｃ１−２０の脂肪族基、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有する。好ましくは、脂肪族基はＣ１−１５脂肪族、より好ましくはＣ１−１２脂肪族、より好ましくはＣ１−１０脂肪族、さらにより好ましくはＣ１−８脂肪族、例えばＣ１−６脂肪族基である。
【００２９】
アルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキル基」であり、すなわち、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基はＣ１−１５アルキル、好ましくはＣ１−１２アルキル、より好ましくはＣ１−１０アルキル、さらにより好ましくはＣ１−８アルキル、さらにより好ましくはＣ１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルキル基」の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等を含む。
【００３０】
アルケニルおよびアルキニル基は、それぞれ、好ましくは「Ｃ２−２０アルケニル」および「Ｃ２−２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ２−１５アルケニル」および「Ｃ２−１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−１２アルケニル」および「Ｃ２−１２アルキニル」であり、さらにより好ましくは「Ｃ２−１０アルケニル」および「Ｃ２−１０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−８アルケニル」および「Ｃ２−８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ２−６アルケニル」および「Ｃ２−６アルキニル」基である。
【００３１】
ヘテロ脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニルおよびヘテロアルキニルを含む）は、１個以上のヘテロ原子を付加的に含む、上記のような脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、好ましくは２〜２１個の原子、好ましくは２〜１６個の原子、より好ましくは２〜１３個の原子、より好ましくは２〜１１個の原子、より好ましくは２〜９個の原子、さらにより好ましくは２〜７個の原子を含み、ここで少なくとも１つの原子は炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２つ以上のヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子は同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
脂環式基は、３〜２０個の炭素原子を有する飽和または部分不飽和の環状脂肪族単環式または多環式（縮合、架橋およびスピロ縮合を含む）の環系であり、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を含む脂環式基である。好ましくは、脂環式基は、３〜１５個、より好ましくは３〜１２個、さらにより好ましくは３〜１０個、さらにより好ましくは３〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。用語「脂環式」は、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、−ＣＨ２−シクロヘキシル等の１つ以上の結合または非結合アルキル置換基を有する脂環式環を含んでいてもよいことが理解されよう。具体的には、Ｃ３−２０脂環式基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、シクロオクチル基等を含む。
【００３３】
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される１つ以上の環ヘテロ原子を有する、上で定義した脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含み、これは同じであっても異なっていてもよい。ヘテロ脂環式基は、好ましくは５〜２０個の原子、より好ましくは５〜１４個の原子、さらにより好ましくは５〜１２個の原子を含む。
【００３４】
アリール基は、５〜２０個の炭素原子を有する単環系または多環系である。アリール基は、好ましくは「Ｃ６−１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子により構成されているアリール基であり、単環基または二環基等のような縮合環基を含む。具体的には、「Ｃ６−１０アリール基」の例は、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基等を含む。インダンおよびテトラヒドロナフタレンのような縮合環もアリール基に含まれることに留意すべきである。
【００３５】
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される１〜４個の環ヘテロ原子を有するアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１４個の環原子を有する。具体的には、ヘテロアリール基の例は、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン等を含む。
【００３６】
脂環式、ヘテロ脂環式、アリールおよびヘテロアリール基の例は、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ジオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾールおよびトリチアンを含むが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
「ハライド」または「ハロゲン」という用語は互換的に使用され、本明細書中で使用される場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を意味し、好ましくはフッ素原子、臭素原子または塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００３８】
ハロアルキル基としては、「Ｃ１−２０ハロアルキル基」が好ましく、「Ｃ１−１５ハロアルキル基」がより好ましく、「Ｃ１−１２ハロアルキル基」がより好ましく、「Ｃ１−１０ハロアルキル基」がより好ましく、「Ｃ１−８ハロアルキル基」がさらにより好ましく、さらにより好ましくは「Ｃ１−６ハロアルキル基」であり、上記したように、それぞれ、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくは１、２または３個のハロゲン原子で置換された、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、もしくはＣ１−６アルキルである。具体的には、「Ｃ１−２０ハロアルキル基」の例は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等を含む。
【００３９】
アルコキシ基は、「Ｃ１−２０アルコキシ基」が好ましく、「Ｃ１−１５アルコキシ基」がより好ましく、「Ｃ１−１２アルコキシ基」がより好ましく、「Ｃ１−１０アルコキシ基」がより好ましく、「Ｃ１−８アルコキシ基」がさらにより好ましく、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルコキシ基」であり、それぞれ、これまでに定義されたＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、もしくはＣ１−６アルキルと結合されるオキシ基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルコキシ基」の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等を含む。
【００４０】
アリールオキシ基は、好ましくは「Ｃ５−２０アリールオキシ基」であり、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールオキシ基」であり、さらに好ましくは「Ｃ６−１０アリールオキシ基」であり、それぞれ、これまでに定義されたＣ５−２０アリール基、Ｃ６−１２アリール基またはＣ６−１０アリール基に結合されるオキシ基である。
【００４１】
アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１５アルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１２アルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１０アルキルチオ基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルキルチオ基」であり、それぞれ、これまでに定義されたＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキルもしくはＣ１−６アルキル基に結合されるチオ（−Ｓ−）基である。
【００４２】
アリールチオ基は、好ましくは「Ｃ５−２０アリールチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールチオ基」であり、さらにより好ましくは「Ｃ６−１０アリールチオ基」であり、それぞれ、これまでに定義されたＣ５−２０アリール基、Ｃ６−１２アリール基またはＣ６−１０アリール基に結合されるチオ（−Ｓ−）基である。
【００４３】
アルキルアリール基は、「Ｃ６−１２アリールＣ１−２０アルキル基」が好ましく、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−１６アルキル基」であり、さらに好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−６アルキル基」であり、これまでに定義されたようなアルキル基に任意の位置で結合したこれまでに定義されたアリール基である。アルキルアリール基の分子への結合点は、アルキル部分を介することができ、したがって、好ましくは、アルキルアリール基は、−ＣＨ２−Ｐｈまたは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基は、「アラルキル」とも呼ばれる。
【００４４】
シリル基は、好ましくは、−Ｓｉ（ＲＳ）３基であり、ここで、各ＲＳは、独立して、上記定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態では、各ＲＳは、独立して、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、各ＲＳは、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００４５】
シリルエーテル基は、好ましくは、各Ｒ６が、独立して、上記で定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得るＯＳｉ（Ｒ６）３基である。特定の実施形態において、各Ｒ６は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールであり得る。好ましくは、各Ｒ６は、メチル、エチル、プロピルまたはブチル（ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）等）から選択される、任意に置換されたフェニルまたは任意に置換されたアルキル基である。例示的なシリルエーテル基には、ＯＳｉ（Ｍｅ）３、ＯＳｉ（Ｅｔ）３、ＯＳｉ（Ｐｈ）３、ＯＳｉ（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）、ＯＳｉ（ｔＢｕ）３およびＯＳｉ（Ｐｈ）２（ｔＢｕ）が含まれる。
【００４６】
ニトリル基（シアノ基とも呼ばれる）は、ＣＮ基である。
イミン基は、−ＣＲＮＲ基、好ましくは−ＣＨＮＲ７基であり、ここでＲ７は上記定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ７は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００４７】
アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９を含み、好ましくは、Ｒ９は、上記定義された水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。本発明の目的のために、Ｒ９がアルキルである場合、三重結合はアルキル鎖に沿った任意の位置に存在することができる。特定の実施形態において、Ｒ９は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ９はメチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００４８】
アミノ基は、好ましくは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０または−Ｎ（Ｒ１０）２であり、ここでＲ１０は、上記定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリル基、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。アミノ基がＮ（Ｒ１０）２である場合、各Ｒ１０基は同じでも異なっていてもよいことが理解されよう。特定の実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式、シリルまたはアリールである。好ましくは、Ｒ１０はメチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３またはフェニルである。
【００４９】
アミド基は、好ましくは、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１１−であり、ここでＲ１１は、上記定義された水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１１は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。アミド基は、水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基で終結していてもよい。
【００５０】
エステル基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であり、ここでＲ１２は、上記定義された水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ１２は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。エステル基は、水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基で終結していてもよい。
【００５１】
スルホキシドは好ましくは−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、スルホニル基は−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３であり、ここでＲ１３は上記定義された水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ１３は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールであり得る。好ましくは、Ｒ１３は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００５２】
カルボキシレート基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、Ｒ１４は、上記定義された水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基である。特定の実施形態において、Ｒ１４は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１４は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチルまたはアダマンチルである。
【００５３】
アセトアミドは、好ましくはＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であり、ここでＲ１５は上記定義された水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１５は、非置換脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００５４】
ホスフィネート基は、好ましくは、−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）基であり、ここで、各Ｒ１６は、水素または上記定義された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールから独立して選択される。特定の実施形態では、Ｒ１６は脂肪族、脂環式またはアリールであり、任意に脂肪族、脂環式、アリールまたはＣ１−６アルコキシで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ１６は任意に置換されたアリールまたはＣ１−２０アルキルであり、より好ましくは任意にＣ１−６アルコキシ（好ましくはメトキシ）で置換されているフェニル、もしくは非置換のＣ１−２０アルキル（例えばヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル）である。
【００５５】
スルフィナート基は、好ましくは−ＯＳＯＲ１７であり、Ｒ１７は上記定義された水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１７は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００５６】
カーボネート基は、好ましくはＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、ここでＲ１８は、上記定義された水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１８は、任意に置換された脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１８は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはアダマンチルである。
【００５７】
上記の基のいずれかがルイス塩基Ｇ中に存在する場合、原子価を完成させるために、適宜、１つ以上の追加のＲ基が存在してもよいことが理解される。例えば、アミノ基に関しては、Ｒは、上記定義される水素、任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール基であるＲＮＨＲ１０を与えるための追加のＲ基が存在していてもよい。好ましくは、Ｒは水素または脂肪族、脂環式もしくはアリールである。
【００５８】
上記定義中のどこかに記載された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアリール、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、カルボキシレート、カーボネート、イミン、アセチリド、アミノ、ホスフィネート、スルホネート、またはアミノ基の任意のものは、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、
スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネートまたは任意で置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホネートまたはアセチリドによって任意に置換されている）によって任意に置換されていてもよい。
【００５９】
式（Ｉ）において、Ｘ基およびＧ基は、単一のＭ１またはＭ２金属中心に関連して示されているが、１つまたは複数のＸ基およびＧ基が、Ｍ１およびＭ２金属中心の間に架橋を形成し得ることが理解されるであろう。
【００６０】
本発明の目的のために、エポキシド基材は限定されない。したがって、エポキシドという用語は、エポキシド部分を含む任意の化合物に関する。本発明で使用することができるエポキシドの例には、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシドおよび置換エチレンオキシド）、非置換または置換オキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−および２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、および官能化３，５−ジオキサエポキシド、を含むがそれらに限定されるものではない。官能化された３，５−ジオキサエポキシドの例は、
【００６１】
【化９】
0006728162.tif 000010
【００６２】
を含む。
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステルまたはグリシジルカーボネートであってもよい。グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネートの例は、
【００６３】
【化１０】
0006728162.tif 000011
【００６４】
を含む。
エポキシド基材は、２つ以上のエポキシド部分を含むことができ、すなわち、ビスエポキシド、トリスエポキシド、またはマルチエポキシド含有部分であり得る。２つ以上のエポキシド部分を含む化合物の例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。２つ以上のエポキシド部分を有する１つ以上の化合物の存在下で行われる反応は、得られるポリマー中で架橋を引き起こし得ることが理解されるであろう。
【００６５】
当業者であれば、エポキシドは「環境に優しい」または再生可能な資源から得ることができることを理解するであろう。エポキシドは、標準的な酸化化学を用いて得られる、脂肪酸および／またはテルペンに由来するような、（ポリ）不飽和化合物から得ることができる。
【００６６】
エポキシド部分は、−ＯＨ部分または保護された−ＯＨ部分を含むことができる。−ＯＨ部分は、任意の適切な保護基によって保護されていてもよい。適切な保護基は、メチルまたは他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾイル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）およびトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）等）、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）およびテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）を含む。
【００６７】
エポキシドは、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％の純度を有する。
用語「エポキシド」は、１つ以上のエポキシドを包含することが意図されることが理解される。言い換えると、用語「エポキシド」は、単一のエポキシド、または２つ以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基材は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物、エチレンオキシドとシクロヘキセンオキシドの混合物、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとシクロヘキセンオキシドとの混合物であってもよい。
【００６８】
当業者であれば、本発明の第２の態様のエポキシドの代わりに、およびそれに加えて、置換および非置換オキセタンを使用できることも理解するであろう。適切なオキセタンは、（好ましくは、ハロゲン、アルキル（非置換または−ＯＨまたはハロゲンで置換された）、アミノ、ヒドロキシル、アリール（例えば、フェニル）、アルキルアリール（例えば、ベンジル）で３位が置換された）非置換または置換オキセタンを含む。例示的なオキセタンは、オキセタン、３−エチル−３−オキセタンメタノール、オキセタン−３−メタノール、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタン等を含む。
【００６９】
無水物という用語は、環系中に無水物部分を含む任意の化合物（すなわち、環状無水物）に関する。好ましくは、本発明において有用な無水物は、以下の式を有する。
【００７０】
【化１１】
0006728162.tif 000012
【００７１】
ここで、ｍ’’は１、２、３、４、５または６（好ましくは１または２）であり、各Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレートまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールから選択され；またはＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３およびＲａ４の２つ以上が一緒になって、場合により１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい飽和、部分的に飽和または不飽和の３〜１２員の、任意に置換された環系を形成するか、一緒になって二重結合を形成する。各Ｑは独立してＣ、Ｏ、ＮまたはＳ、好ましくはＣであり、ここでＲａ３およびＲａ４は存在するか存在しないかのいずれかであり、かつ、
【００７２】
【化１２】
0006728162.tif 000013
【００７３】
は、Ｑの原子価に従って、
【００７４】
【化１３】
0006728162.tif 000014
【００７５】
または
【００７６】
【化１４】
0006728162.tif 000015
【００７７】
である。ＱがＣである場合、
【００７８】
【化１５】
0006728162.tif 000016
【００７９】
は、
【００８０】
【化１６】
0006728162.tif 000017
【００８１】
であり、Ｒａ３およびＲａ４（または隣接する炭素原子上の２つのＲａ４）は存在しないことが理解されよう。当業者であれば、無水物は「環境に優しい」または再生可能な資源から得ることができることを理解するであろう。好ましい無水物は下記の通りである。
【００８２】
【化１７】
0006728162.tif 000018
【００８３】
用語ラクトンは、環中にａ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−部分を含む任意の環状化合物に関する。好ましくは、本発明において有用なラクトンは、以下の式を有する：
【００８４】
【化１８】
0006728162.tif 000019
【００８５】
式中、ｍは１〜２０（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０）であり、好ましくは、２、４または５であり；ＲＬ１およびＲＬ２は独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレートまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールから選択される。ＲＬ１およびＲＬ２の２つ以上は一緒になって、場合により１つ以上のヘテロ原子を含む、飽和、部分飽和または不飽和の３〜１２員、任意に置換された環系を形成することができる。ｍが２以上の場合、各炭素原子上のＲＬ１およびＲＬ２は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、ＲＬ１およびＲＬ２は、水素またはアルキルから選択される。好ましくは、ラクトンは以下の構造を有する：
【００８６】
【化１９】
0006728162.tif 000020
【００８７】
ラクチドという用語は、２つのエステル基を含む環状化合物である。好ましくは、本発明において有用なラクチドは、以下の式を有する：
【００８８】
【化２０】
0006728162.tif 000021
【００８９】
ここでｍ’は１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０（好ましくは１または２、より好ましくは１）であり、ＲＬ３およびＲＬ４は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボン酸または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールから選択される。ＲＬ３およびＲＬ４のうちの２つ以上が一緒になって、場合により１つ以上のヘテロ原子を含む、飽和、部分飽和または不飽和の３〜１２員、任意に置換された環系を形成することができ、ｍ’が２以上の場合、各炭素原子上のＲＬ３およびＲＬ４は同じであっても異なっていてもよく、または隣接する炭素原子上のＲＬ３およびＲＬ４の１つ以上が存在していなくてもよく、それによって二重結合または三重結合を形成する。化合物が（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’で表される２つの部分を有するが、両方の部分が同じであることは理解されるであろう。好ましくは、ｍ’は１であり、ＲＬ４はＨであり、ＲＬ３はＨ、ヒドロキシルまたはＣ１−６アルキルであり、好ましくはメチルである。（−ＣＲＬ３ＲＬ４）ｍ’で表される部分の立体化学は同じであってもよく（例えば、ＲＲ−ラクチドまたはＳＳ−ラクチド）、または異なっていてもよい（例えば、メソ−ラクチド）。ラクチドはラセミ混合物であってもよく、または光学的に純粋な異性体であってもよい。好ましくは、ラクチドは、以下の式を有する。
【００９０】
【化２１】
0006728162.tif 000022
【００９１】
本明細書で使用される「ラクトンおよび／またはラクチド」という用語は、ラクトン、ラクチドおよびラクトンとラクチドとの組み合わせを包含する。好ましくは、「ラクトンおよび／またはラクチド」という用語は、ラクトンまたはラクチドを意味する。
【００９２】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３およびＲＬ４基の好ましい任意の置換基は、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、非置換脂肪族、非置換ヘテロ脂肪族非置換アリール、非置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドおよびカルボキシレートを含む。
【００９３】
詳細な説明
本発明の第１の態様において、式（Ｉ）の触媒が提供される。
【００９４】
【化２２】
0006728162.tif 000023
【００９５】
ここで、
Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、
Ｍ１またはＭ２の少なくとも１つがＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され；
Ｒ１およびＲ２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、またはアセチリド基、または任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式またはヘテロ脂環式基から独立して選択され；
Ｒ３は、任意に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、任意に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく；
Ｒ５は、Ｈ、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され；
Ｅ１がＣであり、Ｅ２がＯ、ＳまたはＮＨであり、またはＥ１がＮであり、かつＥ２がＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６がＮ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６がＮである場合、
【００９６】
【化２３】
0006728162.tif 000024
【００９７】
は、
【００９８】
【化２４】
0006728162.tif 000025
【００９９】
であり、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６がＮＲ４、ＯまたはＳである場合、
【０１００】
【化２５】
0006728162.tif 000026
【０１０１】
は、
【０１０２】
【化２６】
0006728162.tif 000027
【０１０３】
であり、Ｒ４は、Ｈ、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから独立して選択され、
Ｘは独立してＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミドまたは任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールであり；かつ
Ｇは、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオンのドナーリガンドから独立して選択される。
【０１０４】
基Ｒ１およびＲ２の存在（ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｓ）のそれぞれは、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから独立して選択される。好ましくは、Ｒ２は同じである。好ましくは、Ｒ２の各存在は同じであり、水素である。
【０１０５】
さらにより好ましくは、Ｒ２は水素であり、Ｒ１は、独立して、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオから選択され、例えば、ｔＢｕ、ｉＰｒ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｈ、ニトロ、ＳＯ２Ｍｅ、ＳｉＥｔ３、ハロゲンまたはフェニル等の、水素、Ｃ１−６アルキル（例えば、ハロアルキル）、アルコキシ、アリール、ハライド、ニトロ、スルホニル、シリルおよびアルキルチオ等。
【０１０６】
Ｒ１の各存在は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１の各存在は同じである。好ましくは、Ｒ２の各存在は同じである。好ましくは、Ｒ１の各存在は同じであり、Ｒ２の各存在は同じであり、Ｒ１はＲ２とは異なる。
【０１０７】
好ましくは、Ｒ１の両方の存在は同じであり、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択される。より好ましくは、Ｒ１の両方の存在は同じであり、ハライド、スルホキシド、シリル、および任意に置換されたアルキル、ヘテロアリールまたはアルコキシから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ１の両方の存在は同じであり、ｔ−ブチル、メトキシ、トリアルキルシリル、例えばトリエチルシリル、ブロミド、メタンスルホニルまたはピペリジニルから選択される。より好ましくは、Ｒ１の両方の存在は同じであり、ｔ−ブチルまたはトリアルキルシリルから選択される。最も好ましくは、Ｒ１の両方の存在は同じであり、そしてｔ−ブチルである。
【０１０８】
基Ｒ３は、選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式基によって中断されていてもよい二置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニルまたはヘテロアルキニル基であってもよく、または式（Ｉ）の触媒中の２つの窒素中心間の架橋基として作用する二置換アリールまたはシクロアルキル基であってもよい。したがって、Ｒ３がジメチルプロピレニルのようなアルキレン基である場合、Ｒ３基は構造−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−を有する。従って、上記のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基等の定義は、それぞれ、Ｒ３について記載した二価のアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基等に関連し、任意に置換されていてもよい。Ｒ３の典型的な選択肢には、エチレニル、２，２−フルオロプロピレニル、２，２−ジメチルプロピレニル、プロピレニル、ブチレニル、フェニレニル、シクロヘキシレニルまたはビフェニレニルが含まれる。Ｒ３がシクロヘキシレニルである場合、それはラセミ、ＲＲ−またはＳＳ−形態であり得る。
【０１０９】
Ｒ３は、独立して、置換もしくは非置換のアルキレンおよび置換もしくは非置換のアリーレン、好ましくは置換もしくは非置換のプロピレニル、例えばプロピレニルおよび２，２−ジメチルプロピレニル、および置換もしくは非置換のフェニレニルまたはビフェニレニルから選択することができる。好ましくは、Ｒ３の両方の存在は同じである。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジ（アルキル）プロピレニル、特に２，２−ジ（メチル）プロピレニルのような置換プロピレニルである。
【０１１０】
Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンまたはヘテロアルキニレン、アリーレンまたはシクロアルキレンから独立して選択することができる。好ましくは、Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレンおよびアリーレンから選択される。より好ましくは、Ｒ３は２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、フェニレン、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、１，４−シクロヘキサンジイルまたは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選択される。より好ましくはさらに、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２−から選択される。
【０１１１】
最も好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジ（アルキル）プロピレニルのような置換されたプロピレニルであり、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレニルである。
好ましくは、各Ｒ４は、水素、および任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニルまたはヘテロアリールから独立して選択される。好ましくは、Ｒ４は水素である。好ましくは、各Ｒ４は同じである。好ましくは、各Ｒ４は同じであり、水素、および任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニルまたはヘテロアリールから選択される。Ｒ４の典型的な選択肢には、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕまたはＰｈが含まれる。さらなる例示的な選択肢は−ＣＨ２−（ピリジン）である。さらにより好ましくは、各Ｒ４は水素である。
【０１１２】
好ましくは、各Ｒ５は、水素、および任意に置換された脂肪族またはアリールから独立して選択される。より好ましくは、各Ｒ５は、水素、および任意に置換されたアルキルまたはアリールから独立して選択される。さらにより好ましくは、各Ｒ５は同じであり、水素、および任意に置換されたアルキルまたはアリールから選択される。例示的なＲ５基には、水素、メチル、エチル、フェニルおよびトリフルオロメチル、好ましくは水素、メチルまたはトリフルオロメチルが含まれる。さらにより好ましくは、各Ｒ５は水素である。
【０１１３】
好ましくは、Ｅ１の両方の存在はＣであり、Ｅ２の両方の存在は同じであり、Ｏ、ＳまたはＮＨから選択される。さらにより好ましくは、Ｅ１の両方の存在はＣであり、Ｅ２の両方の存在はＯである。
【０１１４】
好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６の各存在はＮＲ４である。さらにより好ましくは、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は同じであり、ＮＨである。換言すれば、第１の態様の触媒は、以下の好ましい構造を有することが好ましい：
【０１１５】
【化２７】
0006728162.tif 000028
【０１１６】
各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトロ、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトレート、アミド、および任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択される。好ましくは、各Ｘは独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（分枝アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリールまたはヘテロアリールである。さらにより好ましくは、各Ｘは独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘである。Ｘが脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールである場合の好ましい任意の置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノまたは置換もしくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールを含む。各Ｘは同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、各Ｘは同じである。また、Ｘが２つの金属中心の間に架橋を形成してもよいことも理解されよう。
【０１１７】
Ｒｘは、独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒｘはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはアルキルアリールである。Ｒｘの好ましい任意の置換基には、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、または置換もしくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール（例えば、任意に置換されたアルキル、アリールまたはヘテロアリール）が含まれる。
【０１１８】
Ｘの例示的な選択肢には、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｃ）ＣＦ３、ハロゲン、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２またはＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリチレート、ジオクチルホスフィネート等が挙げられる。
【０１１９】
好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである。より好ましくは、各Ｘは同一であり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘである。さらにより好ましくは、各Ｘは同一であり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘである。より好ましくはさらに、各Ｘは同じであり、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３またはＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択される。最も好ましくは、各Ｘは同一であり、ＯＡｃである。
【０１２０】
好ましくは、各Ｒｘは同じであり、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはアルキルアリールから選択される。より好ましくは、各Ｒｘは同じであり、任意に置換されたアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはアルキルアリールである。さらにより好ましくは、各Ｒｘは同じであり、任意に置換されたアルキル、アルケニル、ヘテロアルキルであり；またはシクロアルキルである。より好ましくはさらに、Ｒｘは、任意に置換されたアルキル、ヘテロアルキルまたはシクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒｘは任意に置換されたアルキルである。
【０１２１】
上記で詳述したように、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され、Ｍ１およびＭ２の少なくとも１つはＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、しかしながら、さらにより好ましくはＭ１およびＭ２の少なくとも１つはＮｉ（ＩＩ）である。
【０１２２】
好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＶ（ＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、さらにより好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、ここでＭ１およびＭ２の少なくとも１つがＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、さらにより好ましくはＭ１およびＭ２の少なくとも１つがＮｉ（ＩＩ）である。
【０１２３】
最も好ましくは、Ｍ１およびＭ２の両方がＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、さらに最も好ましくはＭ１およびＭ２の両方がＮｉ（ＩＩ）である。
Ｍ１またはＭ２の１つがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）またはＶ（ＩＩＩ）である場合、式（Ｉ）の触媒は、金属中心に配位した追加のＸ基を含有する（ここで、Ｘは上記で定義した通りである）ことが理解されるであろう。Ｍ１またはＭ２の１つがＧｅ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）である場合、式（ＩＩＩ）の触媒は、金属中心に配位した２つの追加のＸ基を含有する（ここで、Ｘは上記で定義した通りである）ことも理解されるであろう。特定の実施形態では、Ｍ１またはＭ２の一方がＧｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２である場合、両方のＧは存在しなくてもよい。
【０１２４】
Ｇが存在しない場合、それは孤立電子対（すなわち、ルイス塩基）を供与することができる基である。特定の実施形態では、Ｇは窒素含有ルイス塩基である。各Ｇは、中性または負に帯電していてもよい。Ｇが負に帯電している場合、錯体の電荷のバランスをとるために１つ以上の正の対イオンが必要となる。適切な正の対イオンは、第１族金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋等）、第２族金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した任意に置換されたヘテロアリール、ヘテロ脂肪族またはヘテロ脂環式基、アンモニウムイオン（すなわちＮ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（すなわち、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオンのような（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）を含み、ここで各Ｒ１２は独立して、水素、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択される。例示的な対イオンは［Ｈ−Ｂ］＋を含み、ここで、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンおよび７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンから選択される。
【０１２５】
Ｇは、好ましくは、独立して、任意に置換されたヘテロ脂肪族基、任意に置換されたヘテロ脂環式基、任意に置換されたヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシ度、ヒドリド、カルボキシレートおよび水から選択される。より好ましくは、Ｇは、水、アルコール（例えば、メタノール）、置換もしくは非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール等）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル等）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換もしくは非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等）、アミン、アルキルアミントリメチルアミン、トリエチルアミン等）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチル等）、アセトアミド（ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、カルボキシレート、ヒドロキシド、ヒロリド、ハライド、ニトレート、スルホネート等から独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｇの１つまたは両方の例は、独立して、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂環式、ハライド、ヒドロキシド、ヒロリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシレート、ニトレートまたはスルホネートから選択される。特定の実施形態では、Ｇはハライド；ヒドロキシド；ヒロリド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで任意に置換されたヘテロアリール、ヘテロ脂環式またはカルボキシレート基であり得る。好ましい実施形態では、Ｇは、ハライド；水；アルキル（例えばメチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで任意に置換されたヘテロアリールから独立して選択される。いくつかの実施形態では、Ｇの一方または両方の例は負に荷電している（例えばハロゲン化物）。さらなる実施形態において、Ｇの一方または両方の例は、任意に置換されたヘテロアリールである。例示的なＧ基には、塩化物、臭化物、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）が含まれる。
【０１２６】
Ｇ基が存在する場合、Ｇ基は、式（Ｉ）に示されるような単一のＭ金属中心と会合してもよく、またはＧ基は、両方の金属中心と会合し、下記の式（Ｉａ）に示すように、２つの金属中心の間に架橋を形成していてもよい：
【０１２７】
【化２８】
0006728162.tif 000029
【０１２８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ１、Ｍ２、Ｇ、Ｘ、Ｅ１およびＥ２は式（Ｉ）および式（ＩＩ）について定義した通りである。
Ｘは、２つの金属中心の間に架橋を形成してもよいことも理解されよう。
【０１２９】
当業者であれば、固体状態では、第１の態様の触媒が、水またはアルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）などの溶媒分子と会合し得ることを理解するであろう。溶媒分子は、第１の態様の触媒の分子に対して１：１未満の比（すなわち、０．２：１、０．２５：１、０．５：１）で、第１の態様の触媒の分子に対して１：１の比で、または第１の態様の触媒の分子に対して、または１：１を超える比で、存在し得ることが理解されるであろう。
【０１３０】
当業者であれば、固体状態では、第１の態様の触媒が凝集体を形成し得ることを理解するであろう。例えば、第１の態様の触媒は、二量体、三量体、四量体、五量体またはそれ以上の凝集体であってもよい。
【０１３１】
第１の態様の触媒について上述した好ましい特徴は、必要に応じて組み合わせて存在し得ることが理解されるであろう。
例えば、第１の態様の好ましい実施形態では、Ｒ２およびＲ５の各存在はＨであり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳまたはＮＨ（好ましくはＥ２はＯである）であり、Ｅ３−Ｅ６はＮＲ４である。
【０１３２】
好ましくは、Ｒ２およびＲ５の各存在はＨであり、Ｒ３は任意に置換された若しく非置換のアルキレンおよび任意に置換された若しく非置換のアリーレンであり、ここで、アルキレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって任意に中断されていてもよく、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳまたはＮＨ（好ましくはＥ２はＯである）であり、Ｅ３〜Ｅ６の各存在はＮＲ４であり、Ｒ４は水素またはアルキル（好ましくは水素）であり、各Ｘは独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトリル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートもしくはＯＳＯ２Ｒｘであり、Ｒｘはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり、各Ｒ１は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリルまたはシリルエーテルであり、各Ｇ（存在する場合）は、独立して、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで任意に置換されていてもよいヘテロアリールから選択され、Ｍ１およびＭ２の少なくとも１つはＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘであり、Ｍ１またはＭ２の残りは、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される。
【０１３３】
さらにより好ましくは、Ｒ２およびＲ５の各存在はＨであり、Ｒ３は任意に置換された若しく非置換のアルキレンおよび任意に置換された若しく非置換のアリーレンであり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳまたはＮＨ（好ましくは、Ｅ２はＯである）であり、Ｅ３〜Ｅ６の各存在はＮＲ４であり、Ｒ４は水素またはアルキル（好ましくは水素）であり、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであり、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアルキルアリールであり、各Ｒ１は同一であり、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリルまたはシリルエーテル、および任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシまたはアルキルチオであり、各Ｇ（存在する場合）は、独立して、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで任意に置換されていてもよいヘテロアリールから選択され、Ｍ１およびＭ２の少なくとも１つはＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘであり、Ｍ１またはＭ２の残りは、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、好ましくは、Ｍ１およびＭ２の両方は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される。
【０１３４】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）の触媒は、式（Ｉｂ）を有する：
【０１３５】
【化２９】
0006728162.tif 000030
【０１３６】
ここで：
Ｒ１の両方の存在は同じであり、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィナート、シリル、シリルエーテルおよび任意に置換されたアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択され；
Ｒ３は置換もしくは非置換のアルキレン、ヘテロアルキレンアリーレンまたはヘテロアリーレンから選択され、ここで、アルキレンおよびヘテロアルキレンはアリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式により任意に中断されていてもよく；
各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；
各Ｇ（存在する場合）は、ハライド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルによって任意に置換されるヘテロアリールから独立して選択され；そして
Ｍ１およびＭ２の少なくとも１つはＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘであり、Ｍ１またはＭ２の残りは、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）から選択される。
【０１３７】
好ましくは、Ｒ１は、水素、ハライド、シリル、シリルエーテル、スルホニル、および任意に置換されたアルキル、アリールまたはアルコキシである。
好ましくは、Ｒ３は、プロピレニル、２，２−ジメチルプロピレニル、および置換もしくは非置換のフェニレニルまたはビフェニレニルから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ３は２，２−ジ（アルキル）プロピレニルのような置換されたプロピレニルである。
【０１３８】
好ましくは、Ｍ１およびＭ２の両方は、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される。さらにより好ましくは、Ｍ１およびＭ２の両方がＮｉ（ＩＩ）である。
好ましくは、ＸはＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘである。好ましくは、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである。さらにより好ましくは、ＸはＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、かつＲｘはアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり、好ましくはＲｘはアルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルまたはトリフルオロメチル）である。
【０１３９】
Ｇは存在しなくても存在していてもよく、好ましくは、Ｇは存在していない。
より好ましい実施形態において、式（Ｉ）の触媒は、式（Ｉｃ）を有する：
【０１４０】
【化３０】
0006728162.tif 000031
【０１４１】
ここで：
Ｒ１の両方の存在は同じであり、ハライド、スルホキシド、シリル、および任意に置換されたアルキル、ヘテロ脂環式またはアルコキシから選択され；
Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルキレニル、シクロアルキレニル、アルケニレニル、ヘテロアルキレニルおよびアリーレニルから選択され、ここで、アルキレニル、アルケニレニル、ヘテロアルキレニルは、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式のいずれかによって任意に中断されていてもよく；
各Ｘは同じであり、かつＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、Ｒｘはアルキル、アルケニル、ヘテロアルキルであり；またはシクロアルキルであり；
各Ｇは存在しておらず；かつ
Ｍ１およびＭ２はいずれもＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される。
【０１４２】
さらにより好ましい実施形態において、式（Ｉ）の触媒は、式（Ｉｄ）を有する：
【０１４３】
【化３１】
0006728162.tif 000032
【０１４４】
ここで：
Ｒ１の両方の存在は同じであり、ｔ−ブチル、メトキシ、トリエチルシリル、Ｂｒ、ＳＯ２ＣＨ３、またはピペリジンから選択され；
Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、フェニレン、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、１，４−シクロヘキサンジイル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）またはＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２−から選択され；
各Ｘは同じであり、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３、またはＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択され；
各Ｇは存在しておらず；かつ
Ｍ１およびＭ２はいずれもＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される。
【０１４５】
さらにより好ましい実施形態において、式（Ｉ）の触媒は、式（Ｉｅ）を有する：
【０１４６】
【化３２】
0006728162.tif 000033
【０１４７】
ここで：
Ｒ１の両方の存在は同じであり、ｔＢｕまたはトリエチルシリルから選択され；
Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−から選択され；
各Ｘは同じであり、かつＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３、またはＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択され；
各Ｇは存在しておらず；かつ
Ｍ１およびＭ２はいずれもＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される。
【０１４８】
さらにより好ましい実施形態において、式（１）の触媒は、式（Ｉｆ）を有する：
【０１４９】
【化３３】
0006728162.tif 000034
【０１５０】
ここで：
Ｒ１の両方の存在は同じで、ｔＢｕであり；
Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−から選択され；
各Ｘは同じであり、かつＯＡｃであり；
各Ｇは存在しておらず；かつ
Ｍ１およびＭ２はいずれもＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される。
【０１５１】
当業者であれば、これらの好ましい特徴の各々は、必要に応じて組み合わせて選択することができることを理解するであろう。例えば、Ｒ１は、水素、ハライド、シリル、シリルエーテル、スルホニル、および任意に置換されたアルキルまたはアルコキシであり；Ｒ３は、プロピレニル、２，２−ジメチルプロピレニル、および置換もしくは非置換のフェニレニルまたはビフェニレニルから選択され；Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方がＮｉ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘであり、Ｍ１またはＭ２の残りが、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され（好ましくはＭ１およびＭ２の両方がＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される）；ＸはＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘから選択され；Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールであり；かつＧは存在していても存在しなくてもよい（好ましくはＧは存在していない）。
【０１５２】
第１の態様の例示的な触媒は以下の通りである。
【０１５３】
【化３４】
0006728162.tif 000035
【０１５４】
【化３５】
0006728162.tif 000036
【０１５５】
【化３６】
0006728162.tif 000037
【０１５６】
【化３７】
0006728162.tif 000038
【０１５７】
【化３８】
0006728162.tif 000039
【０１５８】
【化３９】
0006728162.tif 000040
【０１５９】
第１の態様の触媒は、（ｉ）二酸化炭素およびエポキシド、（ｉｉ）エポキシドおよび無水物、および（ｉｉｉ）ラクチドおよび／またはラクトンを重合することができる。したがって、本発明の第２の態様では、第１の態様による触媒の存在下で二酸化炭素とエポキシド、無水物とエポキシド、またはラクチドおよび／またはラクトン、を反応させる方法が提供される。
【０１６０】
第２の態様の方法は、連鎖移動剤の存在下で行うことができる。好適な連鎖移動剤は、特許文献２（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）の、例えば、式（ＩＩ）によって定義される連鎖移動剤を含む。例えば、連鎖移動剤は水であってもよく、または少なくとも１つのアミン（−ＮＨＲ）、アルコール（−ＯＨ）、カルボン酸（ＣＯ２Ｈ）またはチオール（−ＳＨ）部分を含んでいてもよい。
【０１６１】
第２の態様で有用な連鎖移動剤の例は、水、モノアルコール（すなわち、１つのＯＨ基を有するアルコール、例えば４−エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール）、ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコールおよびシクロヘキサンジオール）、トリオール（グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン）、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、好ましくはグリセロールまたはベンゼントリオール）、テトラオール（例えば、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、ジ（トリメチロールプロパン））、ポリオール（例えば、ジペンタエリスリトール、Ｄ−（＋）−グルコースまたはＤ−ソルビトール）、ジヒドロキシ末端化ポリエステル（例えばポリ乳酸）、ジヒドロキシ末端ポリエーテル（例えばポリ（エチレングリコール））、酸（例えばジフェニルホスフィン酸）、デンプン、リグニン、モノアミン（即ち、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン）、ジアミン（例えば、１，４−ブタンジアミン）、トリアミン、ジアミン末端ポリエーテル、ジアミン末端ポリエステル、モノカルボン酸（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸またはテレフタル酸、好ましくはマレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸または１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、好ましくはクエン酸）、モノチオール、ジチオイル、トリチオール、および、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸およびチオール基の混合物を有する化合物、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、天然アミノ酸、非天然アミノ酸、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類（ピラノースおよびフラノース形態を含む））を含む。好ましくは、連鎖移動剤は、シクロヘキセンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリ（メチルアルコール）プロパン、トリ（メチルアルコール）ブタン、ペンタエリスリトール、ポリ（プロピレングリコール）、グリセロール、モノ−およびジ−エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジオール、Ｄ−ソルビトール、１−ブチルアミン、テレフタル酸、Ｄ−（＋）−グルコース、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、および水から選択される。
【０１６２】
第２の態様の方法は、溶媒の存在下で行うことができる。第３の態様において有用な溶媒の例は、トルエン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を含む。
【０１６３】
第２の態様の方法がエポキシドの反応を含む場合、エポキシドはエポキシド部分を含む任意の化合物であり得る。
好ましくは、エポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドである。より好ましくは、エポキシドはプロピレンオキシドである。
【０１６４】
本発明の第二の態様の好ましい実施形態においては、第１の態様による触媒の存在下で、二酸化炭素とエチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキサンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応、より好ましくはプロピレンオキシドとの反応、無水物とエチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応、より好ましくはプロピレンオキシドとの反応、或いはラクチドおよび／またはラクトンの反応のための方法を提供する。
【０１６５】
好ましくは、第２の態様の好ましい実施形態において、第１の態様の触媒は、例示として上記に列挙したもののいずれか１つである。
エポキシドは、二酸化炭素または無水物との反応に先立って（例えば、水素化カルシウム上等の蒸留によって）精製することができる。例えば、エポキシドは、触媒または触媒系を含む反応混合物に添加される前に蒸留されてもよい。
【０１６６】
本発明の第２の態様の方法は、１〜１００気圧（０．１０〜１０．１３ＭＰａ）、好ましくは１〜４０気圧（０．１０〜４．０５ＭＰａ）、例えば１〜２０気圧（０．１０〜２．０３ＭＰａ）、より好ましくは１〜１０気圧（０．１０〜１．０１ＭＰａ）の圧力で行うことができる。第２の態様の方法で使用される触媒は、反応を低圧で行うことを可能にする。
【０１６７】
本発明の第２の態様の方法は、約０℃〜約２５０℃、好ましくは約４０℃〜約１６０℃、さらにより好ましくは約５０℃〜約１２０℃の温度で実施することができる。方法の持続時間は、約１分〜約２４時間、例えば約５分〜約１２時間等、１６８時間までであってもよく、例えば約１〜約６時間である。
【０１６８】
二酸化炭素とエポキシドとの共重合のための反応温度は、生成物の組成を制御するために使用され得る。二酸化炭素とエポキシドを反応させる第二の態様の方法の温度が上昇すると、環状カーボネートの生成に対する触媒の選択性もまた増加する。触媒および方法は、２５０℃までの温度で動作することができる。
【０１６９】
本発明の第２の態様の方法は、低い触媒負荷で実施することができる。例えば、反応が二酸化炭素とエポキシドとの共重合を含む場合、方法のための触媒負荷は、好ましくは１：１，０００〜１００，０００の触媒：エポキシドの範囲、より好ましくは１：１，０００〜３００，０００の触媒：エポキシドの範囲、さらにより好ましくは１：１０，０００〜１００，０００の触媒：エポキシドの範囲、最も好ましくは１：５０，０００〜１００，０００の触媒：エポキシドの範囲である。方法がエポキシドと無水物の共重合またはラクチドおよび／またはラクトンの反応を含む場合、方法のための触媒負荷は、好ましくは１：１，０００〜３００，０００の触媒：全モノマー含有量の範囲であり、より好ましくは１：１０，０００〜１００，０００の触媒：全モノマー含有量の範囲であり、さらにより好ましくは１：５０，０００〜１００，０００の触媒：全モノマー含有量の範囲である。上記の比はモル比である。
【０１７０】
第１の態様の触媒、特にＭ１およびＭ２の両方がＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）−Ｘから選択される触媒は、二酸化炭素とエポキシドを、選択的に連鎖移動剤の存在下で、好ましくは約４０℃〜約１６０℃の温度において、反応させることによるポリカーボネートを製造するための高い活性および選択性を有する。したがって、第２の態様の方法の反応時間は、１２時間未満、好ましくは約２〜約６時間とすることができる。特に、本発明の触媒は、二置換されたメソ−エポキシド（例えば、シクロヘキセンオキシド）および一置換エポキシド（例えば、プロピレンオキシド）に関して改善された活性を有し、一置換エポキシド反応物に対する選択性がさらに改善される。
【０１７１】
第２の態様の方法は、回分式反応器または連続式反応器で行うことができる。
第２の態様の方法について上述した様々な特徴は、必要に応じて組み合わせて存在し得ることが理解されるであろう。第１の態様のすべての好ましい特徴は、第２の態様に等しく適用され、必要な変更を加えて組み合わせて存在し得る。
【０１７２】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の方法の生成物を提供する。本発明の第２の態様の全ての好ましい特徴は、必要な変更を加えて本発明の第３の態様に適用される。
第２の態様の方法が連鎖移動剤の存在下で行われる場合、実質的にすべての末端がヒドロキシル基で終結されたポリマー鎖（すなわち、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオール）を生成する。「実質的に」とは、得られるポリマー鎖の少なくとも９０％、好ましくは得られるポリマー鎖の少なくとも９５％、さらにより好ましくは少なくとも９８％、さらにより好ましくは得られるポリマー鎖の少なくとも約９９％が、ヒドロキシル基の全末端で停止する。得られるポリマー鎖の少なくとも９０％がヒドロキシル基で全末端で停止されるためには、第２の態様の方法は、触媒の量に対して、少なくとも約４当量の連鎖移動剤の存在下で実施されることが好ましい。得られるポリマー鎖の少なくとも９５％がヒドロキシル基で全末端で停止するために、第２の態様の方法は、触媒の量に対して、少なくとも約１０当量の連鎖移動剤の存在下、で実施されることが好ましい。得られるポリマー鎖の少なくとも９８％がヒドロキシル基で全末端で停止するためには、第２の態様の方法は、触媒の量に対して、少なくとも約２０当量の連鎖移動剤の存在下、で実施されることが好ましい。したがって、第２の態様の方法によって得られるポリオールは、本発明の第３の態様の一部を形成すると考えられる。
【０１７３】
第２の態様において言及される連鎖移動剤は、第２の態様によって生成されるポリマー生成物の分子量（Ｍｎ）を制御するために使用され得る。好ましくは、第３の態様のポリマー生成物の分子量（Ｍｎ）は、約２００ｇ／ｍｏｌより大きい。第３の態様のポリマー生成物の分子量（Ｍｎ）は、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。第３の態様で製造されたポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶離液とする例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ社によって製造されたＧＰＣ−６０を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓによって製造された混合Ｂカラムにおいて、流速１ｍｌ／分で測定することができる。狭い分子量のポリスチレン標準を用いて装置を較正することができる。
【０１７４】
第２の態様の方法に連鎖移動剤を添加することによって、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有するポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールを製造することが可能である。
【０１７５】
第２の態様の方法から約２０，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するポリマーを製造することも可能である。好ましくは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するポリマーは、ポリカーボネートまたはポリエステル、さらにより好ましくはポリカーボネートである。好ましくは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するポリマーはポリカーボネートであり、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を添加せずに第２の態様の方法を実施して製造される。
【０１７６】
第２の態様によって製造されるポリマーは、約２未満、より好ましくは約１．５未満、さらにより好ましくは約１．２未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有するように製造することができる。さらに、１つ以上の連鎖移動剤を添加することにより、多モードまたは広域分子量分布ポリマーを生成するように分子量分布を制御することが可能である。
【０１７７】
第２の態様の方法によって製造されたポリマー（例えば、ＰＣＨＣまたはＰＰＣ等のポリカーボネート）は、様々なコポリマー材料の調製における有用な構成単位（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ）である。第２の態様の方法によって製造されるポリマーは、例えばポリ尿素またはポリアミンのようなポリマー生成物を製造するために、さらなる反応を受けてもよい。これらの方法および反応は、当業者に周知である（例えば、特許文献２を参照のこと）。
【０１７８】
第２の態様の方法によって製造されるポリカーボネートまたはポリエステルポリオールは、接着剤（ホットメルト接着剤および構造接着剤等）、結合剤（林産物結合剤、鋳物芯結合剤、およびゴム粉末結合剤等）、コーティング（粉末コーティング、輸送（例えば、自動車または船舶）用コーティング、速硬化性コーティング、自己修復性コーティング、トップコートおよびプライマー、ワニス、および海洋用途用コーティング（例えば石油リグ）等）、エラストマー（キャストエラストマー、繊維／スパンデックスエラストマー、履物用エラストマー、ＲＩＭ／ＲＲＩＭエラストマー、合成皮革エラストマー、技術的微孔質エラストマーおよびＴＰＵエラストマー等）、軟質フォーム（粘弾性フォーム等）、硬質フォーム（硬質および軟質パネル、成形硬質フォーム、エアロゾルギャップ充填フォーム、スプレーフォーム、冷凍フォーム、ポアインポレイスフォームおよびフォームスラブ等）およびシーラント（商業用、工業用および運搬用（例えば、自動車）の用途のグレージングシーラント、ならびに建築用シーラント等）を含むがこれらに限定されるものではない。ポリアミンおよびポリ尿素は、発泡のような当該技術分野で公知の方法の標準的な技術を用いて処理することができる。
【０１７９】
第２の態様の方法によって製造されたポリカーボネートおよびポリエステルポリオールは、さらなる使用または反応の前に他のポリオールと混合され得ることが理解されるであろう。
【０１８０】
ポリカーボネート、特に約２０，０００ｇ／モルを超えるＭｎを有するポリカーボネート（例えば、第２の態様の方法に連鎖移動剤を添加せずに製造される）は、高強度、高靭性、高光沢性、高透過性、低ヘイズ（ｈａｚｅ）、高ガス（例えば酸素および二酸化炭素）バリア特性または水バリア特性、難燃性、ＵＶ耐性、高耐久性、剛性および硬直性、可塑剤との相溶性、広い立体安定性温度、生分解性および生体適合性、ＬＤＰＥに匹敵する弾性率および降伏強度、を含む、多数の有益な特性を有し得る。したがって、これらのポリマーは、電子部品、建築材料、データ記憶製品、自動車および航空機製品、セキュリティ部品、医療用途、携帯電話、包装（ボトルを含む）、光学用途（安全ガラス、フロントガラス等）のような種々の用途において使用され得る。
【０１８１】
本発明の実施形態を、添付の実施例および図面を参照して説明する。
【実施例】
【０１８２】
実施例１：ニッケル含有触媒の合成
リガンドＨ２Ｌ１−１８は、Ｋｅｍｂｅｒ他（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００９、４８、９３１−９３３）により以前に記載された方法によって合成した。
【０１８３】
【化４０】
0006728162.tif 000041
【０１８４】
リガンドＨ２Ｌ１、Ｈ２Ｌ３、Ｈ２Ｌ５、Ｈ２Ｌ６、Ｈ２Ｌ７およびＨ２Ｌ８（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．４９８ｇ、４ｍｍｏｌ）を１５分かけて少しずつ加え、溶液を一晩攪拌した。溶媒を真空下で除去し、トルエン（３×４０ｍＬ）との共沸混合（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）により過剰の水／ＡｃＯＨを除去して、緑色または青色の固体を得た。
【０１８５】
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５８１および１４１３。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ｍ／ｚ：７２７．６（［Ｍ−ＯＡｃ）］＋，１００％）。
【０１８６】
［Ｌ３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５７７および１４１３。
［Ｌ５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５８５および１４１３。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：８２９（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，１００％）。
【０１８７】
［Ｌ６Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５７７および１４３９。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７５４（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，１００％）。
【０１８８】
［Ｌ７Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５８１および１４１３。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７５７（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，１００％）。
【０１８９】
［Ｌ８Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５８１および１４１３。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７７９．２（［Ｍ−−ＯＡｃ］＋，７５％）、７６５．２（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，９５％）。
【０１９０】
【化４１】
0006728162.tif 000042
【０１９１】
リガンドＨ２ＬＸ（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、Ｎｉ（Ｘ）２×Ｈ２Ｏ（４ｍｍｏｌ）を１５分かけて少しずつ加え、溶液を一晩攪拌した。溶媒を真空下で除去し、トルエン（３×４０ｍＬ）との共沸混合により過剰の水／酸を除去して、緑色または青色の固体を得た。
【０１９２】
［Ｌ１Ｎｉ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１６７４および１４８０。ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７７９．３（１００％，［Ｍ−Ｏ２ＣＣＦ３］＋）。
【０１９３】
［Ｌ１Ｎｉ２（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙ）２］］：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５８１および１４０６：ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８３５．２（１００％，［Ｍ−（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙ）］＋）。
【０１９４】
Ｌ１４Ｎｉ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１６７８および１４８０。ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７１１．２（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，１００％）。
【０１９５】
【化４２】
0006728162.tif 000043
【０１９６】
リガンドＨ２ＬＸ（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解し、Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．４９８ｇ、４ｍｍｏｌ）を１５分かけて少しずつ加え、溶液を一晩攪拌した。溶媒を真空下で除去し、トルエン（３×４０ｍＬ）との共沸混合により過剰の水／酸を除去して、緑色または青色の固体を得た。
【０１９７】
Ｌ９Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５７３および１４２１。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：６５５．１（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，８５％）；
Ｌ１０Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５７７および１４２１。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：６８５．１（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，７０％）；
Ｌ１１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５８１，１４１３。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：１０１７．２（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，７０％），９６９．２（［Ｍ−２−ＯＡｃ］＋，１００％）；
Ｌ１２Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５５９および１４１７。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７２５．１（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，５０％）；
Ｌ１３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５５１および１４３６。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：６２９．１（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，５０％）；
Ｌ１４Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５７３および１４１０。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７２５．２（［Ｍ−−ＯＡｃ］＋，１００％）。
【０１９８】
Ｌ１５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５６６，１４１３。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：６８５．１（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，１００％）；
Ｌ１６Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５７７および１４０２。ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７４１．３（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，５５％）；７５５．３（［Ｍ−−ＯＡｃ］＋，２０％）。
【０１９９】
Ｌ１７Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５６６，１４５４。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７３５．２（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，１００％）；
Ｌ１８Ｎｉ２（ＯＡｃ）２：ＩＲ（υＣ＝Ｏ，ｃｍ−１，ｎｅａｔ）：１５８５，１４２４。ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ：７６９．２（［Ｍ−２−ＯＡｃ＋−Ｏ２ＣＨ］＋，９５％）；
実施例２：Ｎｉ触媒を用いたＣＨＯとＣＯ２の１ａｔｍ共重合
触媒（０．０２４７または０．００４９４ｍｍｏｌ）を乾燥したシュレンク管に添加し、３０分間真空下で乾燥させた。ＣＨＯ（２．５ｍＬ、２４．７ｍｍｏｌ）をＣＯ２下でシリンジを介して添加し、容器を１００℃に加熱し、２〜１６時間攪拌した後、加熱を除去し、ＧＰＣ／ＮＭＲ分析のために試料を採取した。
【０２００】
【表１】
0006728162.tif 000044
【０２０１】
触媒は、シクロヘキセンオキシド反応物に対するポリマーの選択性が９０％以上、ポリエーテルに対するポリカーボネートの選択性が９９％以上（すなわち、９９％を超えるカーボネートの取り込み）、高い活性および低圧力（１気圧（０．１０ＭＰａ））下での活性を示す。
【０２０２】
実施例３：０．２１ｍｍｏｌの［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］および９０℃でのＣＯ２およびＰＯの重合
シュレンク管内のプロピレンオキシド（２１４ｍｍｏｌ）に［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．２１ｍｍｏｌ）を溶解し、溶液をシリンジを用いて予め乾燥した１００ｍＬステンレス鋼Ｐａｒｒ圧力容器に移した。容器にＣＯ２（３．０ＭＰａ）を充填し、９０℃に加熱した。この溶液を機械的に６時間撹拌して、ポリ（プロピレンカーボネート）（Ｍｎ１９０００／９７００、ＰＤＩ  １．０３／１．０４）７．５ｇをポリマーに対する高い選択性および＞９９％カーボネート結合を有する白色固体として得た。
【０２０３】
実施例４：０．１１ｍｍｏｌの［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］および８０℃でのＣＯ２およびＰＯの重合
シュレンク管内のプロピレンオキシド（２１４ｍｍｏｌ）に［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．１１ｍｍｏｌ）を溶解し、溶液をシリンジを用いて予め乾燥した１００ｍＬステンレス鋼Ｐａｒｒ圧力容器に移した。容器にＣＯ２（４．０ＭＰａ）を充填し、８０℃に加熱した。この溶液を機械的に１６時間撹拌して、ポリ（プロピレンカーボネート）（Ｍｎ２３０００／１１４００、ＰＤＩ  １．０３／１．０５）７．４ｇをポリマーに対する高い選択性および＞９９％カーボネート結合を有する白色固体として得た。
【０２０４】
実施例５：０．１１ｍｍｏｌの［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］および９０℃でのＣＯ２およびＰＯの重合
シュレンク管内のプロピレンオキシド（２１４ｍｍｏｌ）に［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．１１ｍｍｏｌ）を溶解し、溶液をシリンジを用いて予め乾燥した１００ｍＬステンレス鋼Ｐａｒｒ圧力容器に移した。容器にＣＯ２（４．０ＭＰａ）を充填し、９０℃に加熱した。この溶液を機械的に１７時間撹拌し、１１．５ｇのポリ（プロピレンカーボネート）（Ｍｎ３９９００／１７６００、ＰＤＩ  １．０３／１．０９）をポリマーに対する高い選択性および＞９９％カーボネート結合を有する白色固体として得た。
【０２０５】
実施例６：０．５ｍｍｏｌの［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］および１００℃でのＣＯ２およびＣＨＯの重合
シュレンク内のシクロヘキセンオキシド（５０ｍｍｏｌ）に［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．０５ｍｍｏｌ）を溶解した。容器を脱気し、ＣＯ２（０．１ＭＰａ）を充填し、３時間磁気攪拌しながら１００℃で加熱し、２．９ｇのポリ（シクロヘキセンカーボネート）を得た。ポリマーは、＞９９％のカーボネート結合を含み、＞９９％の選択性（Ｍｎ１２０００／５０００、ＰＤＩ  １．０４／１．１１）で生成された。
【０２０６】
実施例７：０．０９ｍｍｏｌの［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］および８０℃でのＣＯ２およびＣＨＯの重合
シクロヘキセンオキシド（０．９ｍｍｏｌ）およびプロピレンオキシド（０．９ｍｍｏｌ）に［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］（０．０９ｍｍｏｌ）を溶解し、溶液をシリンジを用いて予め乾燥した１００ｍＬステンレス鋼Ｐａｒｒ圧力容器に移した。容器にＣＯ２（１．５ＭＰａ）を充填し、８０℃に加熱した。この溶液を機械的に７時間撹拌して、＞９９％のカーボネート結合を含み、かつポリマー形成の選択性が非常に高い１３．１ｇのポリ（シクロヘキセン−コ−プロピレン）カーボネートを得た。
【０２０７】
実施例８：ある範囲の温度にて［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、および［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］を使用するＣＯ２とＰＯとの重合の比較。
触媒（［Ｌ５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］／［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］／［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］）（０．２１ｍｍｏｌ）をシュレンク管内のプロピレンオキシド（２１４ｍｍｏｌ）に溶解し、溶液を予め乾燥した１００ｍＬステンレス鋼Ｐａｒｒ圧力容器にシリンジを用いて移した。容器に０．４〜０．５ＭＰａのＣＯ２圧をかけ、温度まで加熱した。一旦温度に達すると、ＣＯ２圧は４．０ＭＰａまで上昇させた。溶液を所望の反応時間にわたり機械的に撹拌し、その反応に続いてｉｎ−ｓｉｔｕ  ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ分光法を行った。反応の選択性および活性をＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ分光法によって測定し、粗生成物を１Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いて確認した。結果を図１および図２に示す。
【０２０８】
図１は、マグネシウム中心［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］を有する触媒の選択性が、同じリガンド構造を有するがニッケル金属中心［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］を有する触媒と比較して遥かに低いことを示す。さらに、図１は、ニッケル金属中心を有する触媒の選択性が広い温度範囲にわたって高く、１００℃ではニッケル中心の触媒［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ５Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］の選択性は、それでも少なくとも５５％であるのに対して、１００℃ではマグネシウム中心の触媒［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］の選択性は０％に低下した。
【０２０９】
図２は、マグネシウム中心［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］を有する触媒の活性が、同じリガンド構造を有するがニッケル金属中心［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］を有する触媒と比較して、遥かに低いことを示す。さらに、図２は、より高温で活性が低くかつ選択性のないマグネシウム中心の触媒とは異なり、ＰＰＣの選択性を保持しながら、高温でニッケル中心の触媒の活性が有意に増加することを示している（図１参照）。
【０２１０】
図３は、図２の６５−８５℃付近のクローズアップであり、この温度範囲における［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］と［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］の比較活性をより詳細に示している。それは、驚くべきことに、［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］が、そのマグネシウム類似体の２倍の活性を有することをより明確に示している。
【０２１１】
実施例９：同一条件下でのＣＨＯおよびＣＯ２の等価なＮｉおよびＭｇ錯体との１ａｔｍ共重合の比較
【０２１２】
【表２】
0006728162.tif 000045
【０２１３】
ニッケル金属中心を有する触媒は、シクロヘキセンオキシド反応物に対して９９％を超える選択性を示す。ニッケル金属中心を有する触媒は、同じリガンド構造を有するがマグネシウム金属中心を有する触媒と比較した場合、および同一の反応条件下で試験した場合に、より高いターンオーバー数およびより高いターンオーバー頻度を示す。特に、ニッケル金属中心を有する触媒のターンオーバー頻度は、マグネシウム金属中心を有する触媒で示される触媒のターンオーバー頻度の２倍である場合がある。
【０２１４】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）および／またはそれらに開示された任意の方法またはプロセスのすべてのステップのすべての特徴は、そのような特徴および／またはステップの少なくとも幾らかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組み合わせにて組み合わせられ得る。
【０２１５】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示された各特徴は、他に明示的に述べられていない限り、同一の、等価または類似の目的を果たす代替の特徴に置き換えられ得る。従って、特に断りのない限り、開示された各特徴は、一般的な一連の同等の特徴または類似の特徴の一例に過ぎない。
【０２１６】
本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示された特徴の任意の新規なもの、もしくは任意の新規な組み合わせ、或いは、そのように開示された任意の方法またはプロセスのステップの任意の新規なもの、もしくは任意の新規な組み合わせに及ぶ。
【図１】
0006728162.tif 000066
【図２】
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【図３】
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