(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端の（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する、ポリラクトンから生じる疎水性ポリエステルオリゴマーをベースとする２つの末端疎水性ブロックＢに、それぞれ２つのジイソシアネート分子のウレタン結合によって連結されたポリエーテル中心ブロックＡを含むトリブロック対称構造Ｂ−Ａ−Ｂを有するポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。
【請求項２】
前記ポリウレタンオリゴマーが、以下の一般式（Ｉ）を有する、請求項１に記載のポリウレタンオリゴマー。
Ｂ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ    （Ｉ）
［式中、
Ａ：ポリエーテルジオールの残基であり、
ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ：ジイソシアネートＲ−（ＮＣＯ）２のウレタン連結又は結合であり、Ｒはジイソシアネートの残基であり、Ｒは芳香族、脂肪族又は脂環式構造を有していてもよいか、Ｒは水素化芳香族構造を含む脂環式構造を有し、
Ｂ：ポリエステルオリゴマー鎖にエステル結合（−ＣＯ２−）で連結された（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を末端に有する疎水性ポリエステルオリゴマーの残基である。］
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキレン末端基におけるアルキレンが、Ｃ２〜Ｃ８アルキレンである、請求項１又は２に記載のポリウレタンオリゴマー。
【請求項４】
前記疎水性ポリエステルオリゴマー残基が、その構造の繰り返し単位中に、少なくとも５個の連続するメチレン基かつ１２個までのメチレン基を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタンオリゴマー。
【請求項５】
前記ポリエステルオリゴマーが、前記末端（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するポリカプロラクトンオリゴマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタンオリゴマー。
【請求項６】
前記ブロックＢが以下の式（ＩＩ）に対応する、請求項５に記載のポリウレタンオリゴマー。
−（（ＣＨ２）５−ＣＯ２）ｎ−Ｒ１−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２
［式中、Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ８のアルキレンであり、Ｒ２はＨ又はメチルであり、ｎは３〜１５である。］
【請求項７】
前記ポリエーテルブロックＡが、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、又はエトキシ及びプロポキシ単位を含む統計コポリマーオリゴマー若しくはブロックコポリマーオリゴマーである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタンオリゴマー。
【請求項８】
前記ポリエーテルブロックＡの鎖長が、１５０〜３０００のＭｎ（ＯＨ価から算出される数平均分子量）に対応するか、あるいはそれは３〜７５の繰返しアルコキシ単位の平均数に対応することができる、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンオリゴマー。
【請求項９】
前記ポリエステルの鎖長が、４〜２０のエステル繰り返し単位の平均数に対応する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリウレタンオリゴマー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリウレタンオリゴマーの調製方法であって、以下の連続する工程
ｉ）  ラクトンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの直接反応、続いて該ラクトンの開環重合により、ポリエステルモノアルコールＢ−ＯＨをもたらす、モノ（メタ）アクリル化ポリエステルモノアルコールＢ−ＯＨの調製工程、
ｉｉ）  ２モルのＢ−ＯＨモノアルコール（２ＯＨ）を２モルのジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（４ＮＣＯ）及び１モルのポリエーテルジオール（２ＯＨ）と反応させてポリウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーをもたらす工程であって、Ｒが、ジイソシアネートの残基である工程
を含む該方法。
【請求項１１】
工程ｉｉ）において、前記Ｂ−ＯＨモノアルコール及びジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯをポリエーテルジオールの添加前に反応させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉ）及び／又はｉｉ）が、触媒及び／又は安定剤の存在下で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に定義された少なくとも１つのオリゴマーを含む硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記硬化性組成物が放射線硬化性組成物であり、該放射線が、ＵＶ、電子ビーム、レーザー、ＬＥＤから選択される、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記オリゴマーに加えて、少なくとも１の（メタ）アクリレート官能性を有する硬化性（メタ）アクリルモノマーをさらに含む、請求項１３又は１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
光開始剤をさらに含む、請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
分散剤、着色剤、艶消し剤、消泡剤及びレベリング剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
ワニス、インク又は塗料組成物である、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
電子機器、消費財及び車両内部部品におけるソフトタッチコーティングに使用するのに適している、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
１Ｋ硬化性組成物である、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
ソフトタッチコーティング用途における、請求項１から９のいずれか一項で定義した、又は請求項１０に従って定義した方法によって得られたポリウレタンオリゴマーの使用、及び請求項１３から２０のいずれか一項で定義した硬化性組成物の使用。
【請求項２２】
前記用途が、電子機器、消費財及び車両製造用のソフトタッチコーティングに関する、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
請求項１から９のいずれか一項に定義された少なくとも１つのポリウレタンオリゴマー又は請求項１３から２０のいずれか一項に定義された硬化性組成物の硬化から生じる又は請求項２１又は２２に定義された使用によって得られる硬化したコーティング。
【請求項２４】
電子機器用のソフトタッチコーティングである、請求項２３に記載した硬化したコーティング。
【請求項２５】
金属、プラスチック、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロースポリマー、ポリスチレン、ポリアクリル、ゴム、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリマー繊維強化複合体、木材、木材複合体、パーティクルボード、セメント、石、ガラス、紙、厚紙、織物、合成又は天然皮革から選択される基材に施される、請求項２４に記載の硬化したコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、Ｂ−Ａ−Ｂトリブロック構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、該オリゴマーを含む硬化性、特にＵＶ硬化性のソフトタッチポリウレタン（メタ）アクリレート組成物、そのようなポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法、及びＵＶ硬化性のソフトタッチコーティング用途におけるその特定の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．背景技術
ソフトタッチコーティングを有する製品は、その柔らかいゴム感のために消費者に好まれる。電子機器、消費財及び自動車の製造業者は、ソフトタッチコーティングの最大の消費者である。コーティングは、その特有の触感とは別に、ユーザーとコーティング表面との間の頻繁な相互作用が起こるときに常に機能する他の面の特性も提示すべきである。前述の特性は、特に透明なコーティングとして使用される場合、基材への強固な接着、ヒトの汗及び口紅等の耐薬品性の改善、優れた耐引掻き性及び非黄変を含む。
【０００３】
ポリエステル又はポリエーテルポリオール及びイソシアネートを使用する溶媒含有ポリウレタンは第１世代のソフトタッチコーティングとして利用された。しかし、より環境にやさしいコーティングへの需要の高まりにより、コーティング供給者は新世代の水性２Ｋポリウレタン分散物を提供するよう促された。その一方で、一液型（１Ｋ）のソフトタッチコーティングを開発するための弛まぬ努力が行われてきた。
【０００４】
米国特許第６，２５４，９３７号は、軟質セグメントとしての水で希釈可能なポリオール及び硬質セグメントとしての芳香族イソシアネートを含む水性架橋性ポリウレタン及びポリウレアウレタン分散物を記載する。同様のポリエステルウレタン分散物は、米国特許第６，４１４，０７９号に開示された。典型的には、これらのコーティング系は、その水性及び熱硬化性の性質のために、少なくとも２０分の硬化を必要とする。温度上昇に耐えられない電子機器等のシステムには使いにくい。また、他の特性、例えば、耐引掻き性とソフトタッチ感のバランスを制御することは困難である。
【０００５】
米国特許第８，１１４，９２０号は、種々のプラスチックをコーティングするために使用することができるポリエステルポリオール系ウレタンアクリレートを使用するＵＶ硬化性水性エマルジョンコーティング組成物を開示する。硬化サイクルは大幅に減少し、コーティングは室温で硬化することができる。しかし、水の蒸発により硬化速度及び省エネルギーが制限される。
【０００６】
ＵＶ硬化性コーティングを含む１Ｋソフトタッチコーティングは、長期間開発されてきた。米国特許第８，８８９，７８５号は、ポリカーボネートポリオール及びイソシアネートをベースとする溶媒系１Ｋポリウレタンコーティングを開示した。耐薬品性は大幅に向上したとしても、有機溶媒の使用は環境問題を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，２５４，９３７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４１４，０７９号明細書
【特許文献３】米国特許第８，１１４，９２０号明細書
【特許文献４】米国特許第８，８８９，７８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
新世代のソフトタッチコーティングを開発するための数多くの努力にもかかわらず、速い硬化、省エネルギー、バランスの取れた耐薬品性及び耐引掻き性、特に優れたソフトタッチ感のあるコーティング系を提供することは依然として大きな課題である。本発明の主な目的は、前述の特徴の一部又は全部を有する１ＫのＵＶ硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートコーティング系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の簡単な説明
本発明は、第１に、ポリラクトン（好ましくはポリカプロラクトン）から得られ、末端の（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する、疎水性ポリエステルオリゴマーをベースとする２つの末端疎水性ブロックＢに、それぞれ２つのウレタン結合によって連結されたポリエーテル中心ブロックＡを含むトリブロック対称構造Ｂ−Ａ−Ｂを有するポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに関する。
【００１０】
本発明の第２の主題は、２段階で前記ポリウレタンオリゴマーを調製する方法に関する。
【００１１】
本発明の別の主題は、前記ポリウレタンオリゴマーを含む硬化性組成物に関する。
【００１２】
本発明は、ソフトタッチ用途における前記ポリウレタンオリゴマーの使用も包含する。
【００１３】
最後に、本発明は、前記ポリウレタンオリゴマー又は前記硬化性組成物の硬化から得られる最終の硬化したコーティングを包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明の第１の主題は、ソフトタッチコーティングに有用な新規なポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの種類を提供することである。これらのオリゴマーは、末端の（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有する、疎水性ポリエステルオリゴマーをベースとする２つの末端疎水性ブロックＢに、それぞれ２つのジイソシアネート分子の化学結合によって連結されたポリエーテル中心ブロックＡを含むトリブロック対称構造Ｂ−Ａ−Ｂを有する。
【００１５】
より詳細には、ポリウレタンオリゴマーは、以下の一般式（Ｉ）を有する。
Ｂ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ａ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ    （Ｉ）
式中、
Ａ：ポリエーテルジオールの残基
ＯＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯＯ：ジイソシアネートＲ−（ＮＣＯ）２のウレタン連結又は結合であり、Ｒはジイソシアネートの残基であり、Ｒは芳香族、脂肪族又は脂環式構造を有していてもよいが、好ましくはそれは脂肪族構造、特に少なくともＣ６の長鎖脂肪族鎖であるか、Ｒは特に水素化芳香族構造を含む脂環式構造を有し、
Ｂ：ポリエステルオリゴマー鎖、好ましくはポリカプロラクトンオリゴマー鎖にエステル結合（−ＣＯ２−）で連結された（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を末端に有する疎水性ポリエステルオリゴマー、好ましくはポリカプロラクトンオリゴマーの残基。
【００１６】
特定の選択肢によれば、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン末端基における「アルキレン」は、直鎖状又は分枝鎖状、好ましくは直鎖状であってよい、Ｃ２〜Ｃ８、好ましくはＣ２〜Ｃ６、より好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキレンである。
【００１７】
より詳細には、疎水性ポリエステルオリゴマー残基Ｂが、その構造の繰り返し単位中に、少なくとも５個の連続するメチレン基、好ましくは少なくとも６個の連続するメチレン基かつ１２個までのメチレン基、より好ましくは６個のメチレンの連続基を含む。
【００１８】
より好ましい選択肢によれば、Ｂ中のポリエステルオリゴマーは、末端（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するポリカプロラクトンオリゴマーである。
【００１９】
特に好ましい場合によれば、ブロックＢは以下の式（ＩＩ）に対応する。
−（（ＣＨ２）５−ＣＯ２）ｎ−Ｒ１−ＣＯ２−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ２
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ８、好ましくはＣ２〜Ｃ６、より好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルキレンであり、Ｒ２はＨ又はメチルであり、ｎは３〜１５、好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜１０である。
【００２０】
ポリウレタンオリゴマー中のポリエーテルブロックＡは、好ましくは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、又はエトキシ及びプロポキシ単位を含む統計コポリマーオリゴマー若しくはブロックコポリマーオリゴマー、より好ましくはポリオキシエチレン又はポリエトキシ−プロポキシコポリマーのオリゴマーである。ポリエーテルブロックＡの鎖長が、１５０〜３０００、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２００〜１５００、さらにより好ましくは３００〜１５００のＭｎ（ＯＨ価から算出される数平均分子量）に対応することができるか、あるいはそれは３〜７５、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜３０の繰返しアルコキシ単位の平均数に対応することができる。
【００２１】
ブロックＢにおけるポリエステルの鎖長に関しては、それは４〜２０、好ましくは４〜１５、さらにより好ましくは６〜３０のエステル繰り返し単位の平均数に対応することができる。
【００２２】
ジイソシアネートＲ（ＮＣＯ）２では、Ｒ残基は、芳香族、脂肪族又は脂環式構造を有することができるが、好ましくはそれは脂肪族構造、特に少なくともＣ６の長鎖脂肪族鎖を有するか、（好ましくは）Ｒは、ＨＭＤＩのような特定の水素化芳香族構造を含む脂環式構造を有する。Ｒ残基が脂肪族である好適なジイソシアネートの例として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネートを挙げることができる。芳香族構造を有する残基を有する適切なジイソシアネートの例として、４，４‘−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を挙げることができる。
【００２３】
脂環式構造を有する残基Ｒを有する好適なジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート、水素化４，４‘−メチレンジフェニルジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）を挙げることができる。
【００２４】
本発明の第２の主題は、本発明によるポリウレタンオリゴマーの調製方法であって、以下の連続する工程
ｉ）  ラクトン（好ましくはε−カプロラクトン）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの直接反応、続いて該ラクトンの開環重合により、ポリエステルモノアルコールＢ−ＯＨをもたらす、モノ（メタ）アクリル化ポリエステルモノアルコールＢ−ＯＨの調製工程、
ｉｉ）  ２モルのＢ−ＯＨモノアルコール（２ＯＨ）を２モルのジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（４ＮＣＯ）及び１モルのポリエーテルジオール（２ＯＨ）と反応させてポリウレタンジ（メタ）アクリレートオリゴマーをもたらす工程であって、Ｒは、好ましくは水素化芳香族ジイソシアネートを含む芳香族、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから選択されるジイソシアネートの残基である工程
を含む該方法に関する。
【００２５】
本発明の第２の主題の一実施形態では、Ｂ−ＯＨモノアルコール及びジイソシアネートＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯをポリエーテルジオールの添加前に反応させる。
【００２６】
本発明の第２の主題の別の実施形態において、工程ｉ）及び／又はｉｉ）は、触媒及び／又は安定剤等の添加剤の存在下で行われる。触媒の例としては、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）が挙げられる。安定剤の例として、ブチル化ヒドロキシルトルエンが挙げられる。
【００２７】
本発明の別の主題は、本発明による上記で定義した少なくとも１つのオリゴマーを含む硬化性コーティング組成物に関する。
【００２８】
好ましくは、硬化性組成物が放射線硬化性組成物であり、放射線がＵＶ、電子ビーム、レーザー、ＬＥＤから選択され、好ましくは前記組成物がＵＶ硬化性である。
【００２９】
オリゴマーに加えて、それは、少なくとも１の（メタ）アクリレート官能性を有する硬化性（メタ）アクリルモノマーをさらに含んでもよい。モノマー（メタ）アクリレートの官能性は、目標とする反応性及び硬化したコーティングの架橋密度に応じて選択される。実際、前記モノマーは、硬化性組成物の粘度を調節することができる反応性希釈剤である。
【００３０】
より詳細には、硬化性組成物は光開始剤をさらに含んでもよい。これは、特にＵＶ硬化性組成物の場合にそうである。
【００３１】
硬化性組成物は、（オリゴマー及び光開始剤に加えて）、分散剤、着色剤、艶消し剤、消泡剤及びレベリング剤から好ましくは選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んでもよい。
【００３２】
コーティング組成物としての硬化性コーティング組成物は、ワニス、インク又は塗料組成物であることができる。
【００３３】
特に、本発明による硬化性組成物は、スマートフォン及びラップトップ等の電子機器、ガーデニングツールのハンドルを含む消費財、並びにステアリングホイール等の車両内部部品におけるソフトタッチコーティングに使用するのに適している。
【００３４】
本発明の硬化性コーティング組成物は１Ｋ硬化性組成物である。これは、それが、紫外線のような放射線エネルギー又は電子ビームに照射することのない貯蔵時にゲル化のおそれなしに貯蔵可能であることを意味する。
【００３５】
本発明の別の主題は、ソフトタッチコーティング用途における、上記で定義した、又は本発明に従って定義した方法によって得られるポリウレタンオリゴマーの使用、又は上記で定義した硬化性組成物の使用である。より詳細には、前記用途が、電子機器、消費財及び車両製造のためのソフトタッチコーティングに関する。
【００３６】
最後に、本発明は、上記で定義された又は本発明に従って定義された方法によって得られる少なくとも１つのポリウレタンオリゴマーの硬化、特にＵＶ硬化から、又は本発明により上で定義された硬化性組成物の硬化から又は使用によって生じる硬化したコーティングを包含する。より詳細には、硬化したコーティングは、特に、コンピュータ、ノートブック、スマートフォン、タブレット、テレビ、ゲーム機器、コンピュータ機器、コンピュータアクセサリ、ＭＰ３プレーヤのハウジングのような家庭用電化製品を含む電子機器、ガーデニングツールのハンドル、台所用具及び他の家庭用品を含む消費財、並びに内装及びステアリングホイールのための車両製造用のソフトタッチコーティングである。
【００３７】
硬化したコーティングは、鋼又はアルミニウム等の金属、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、特にナイロン、セルロースポリマー、ポリスチレン、ポリアクリル、ゴム、ポリカーボネート、ポリウレタンのようなプラスチック、ポリマー繊維強化複合体、木材、木材複合体、パーティクルボード、セメント、石、ガラス、紙、厚紙、織物、合成又は天然皮革から選択される基材に施すことができる。
【実施例】
【００３８】
実験の部
異なる材料の粘度は、６０℃で、１５分間の２０ＲＰＭでブルックフィールドＲＶ粘度計、スピンドル２７を用いて測定する。約１０ｇのサンプルを秤量し、サンプルカップに入れる。温度を６０℃、速度を２０ＲＰＭに設定し、スピンドル２７を設定する。粘度は１５分後にｃｐｓで記録される。
【００３９】
Ａ）  Ｂ−ＯＨモノアルコールの調製：アクリル化ポリカプロラクトンモノアルコールオリゴマー
カプロラクトン（２１７６ｇ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（３１６ｇ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（０．５ｇ）、ブチル化ヒドロキシルトルエン（５ｇ）及びアクリル酸（２．５ｇ）を４つ口丸底フラスコに加え、窒素雰囲気下で１時間半かけて１３０℃に昇温した。混合物を１３０℃で１６〜１８時間撹拌した。混合物中のカプロラクトン残基の量をＧＣ（ガスクロマトグラフ）で検査することによって反応の進行を監視した。粘度が６０℃で約９０ｃｐｓに達し、カプロラクトン残基の百分率が０．８％未満である時に、反応を停止させた。ＧＰＣによる約１７３０のＭｗを有する白色ワックス生成物が得られた。
【００４０】
Ｂ）  本発明によるポリウレタンジアクリル化オリゴマーの調製
［実施例１：ＰＥＧ６００をベースとするＡブロックを有するオリゴマー］
水素化ＭＤＩ（３５６ｇ）、ブチル化ヒドロキシルトルエン（４ｇ）及びジブチルスズジラウレート（２ｇ）を４つ口丸底フラスコに加え、室温でよく混合した。Ｂ−ＯＨモノアルコール（１２４０．８ｇ）を乾燥空気下で９０分以内に一定速度で添加した。この反応は発熱反応である。したがって、それは最初の３０分で６０℃に発熱し、残りの添加時間の間、温度を６０℃に保持する。Ｂ−ＯＨモノアルコールの添加後、混合物を６０℃で２０分間保持し、次いでＮＣＯ％のためにサンプリングした。ＮＣＯ％が理論範囲（３．２６％〜３．８６％）であることを検査した後、ＰＥＧ６００（３９７．２ｇ）を滴下し、同時に温度が８５℃に上昇し始めた。混合物を８５℃で２時間保持し、次いで、ＮＣＯ％が０．０６％未満になるまでＮＣＯ％のために１時間毎にサンプリングした。冷却し濾過した後、６０℃で約２１００ｃｐｓの粘度を有する透明な油が得られた。
【００４１】
［実施例２：ＰＥＧ３００をベースとするＡブロックを有するオリゴマー］
水素化ＭＤＩ（２１６．８１ｇ）、ブチル化ヒドロキシルトルエン（２．２ｇ）及びジブチルスズジラウレート（１．１ｇ）を４つ口丸底フラスコに加え、室温でよく混合した。Ｂ−ＯＨモノアルコール（７５５．９２ｇ）を乾燥空気下で９０分以内に一定速度で添加した。この反応は発熱反応である。したがって、それは最初の３０分で６０℃に発熱し、残りの添加時間の間、温度を６０℃に保持する。Ｂ−ＯＨモノアルコールの添加後、混合物を６０℃で２０分間保持し、次いでＮＣＯ％のためにサンプリングした。ＮＣＯ％が理論範囲（３．２６％〜３．８６％）であることを検査した後、ＰＥＧ３００（１２３．９７ｇ）を滴下し、同時に温度が８５℃に上昇し始めた。混合物を８５℃で２時間保持し、次いで、ＮＣＯ％が０．０６％未満になるまでＮＣＯ％のために１時間毎にサンプリングした。冷却した後、混合物を濾過し、冷却及び濾過後に６０℃で約２６００ｃｐｓの粘度を有する透明な油が得られた。
【００４２】
［実施例３：ＰＥＧ２００をベースとするＡブロックを有するオリゴマー］
水素化ＭＤＩ（２２５．１７ｇ）、ブチル化ヒドロキシルトルエン（２．２ｇ）及びジブチルスズジラウレート（１．１ｇ）を４つ口丸底フラスコに加え、室温でよく混合した。Ｂ−ＯＨモノアルコール（７８４．９６ｇ）を乾燥空気下で９０分以内に一定速度で添加した。この反応は発熱反応である。したがって、それは最初の３０分で６０℃に発熱し、残りの添加時間の間、温度を６０℃に保持する。Ｂ−ＯＨモノアルコールの添加後、混合物を６０℃で２０分間保持し、次いでＮＣＯ％のためにサンプリングした。ＮＣＯ％が理論範囲（３．２６％〜３．８６％）であることを検査した後、ＰＥＧ２００（８６．６８ｇ）を滴下し、同時に温度が８５℃に上昇し始めた。混合物を８５℃で２時間保持し、次いで、ＮＣＯ％が０．０６％未満になるまでＮＣＯ％のために１時間毎にサンプリングした。冷却し、濾過後に６０℃で約２９００ｃｐｓの粘度を有する透明な油が得られた。
【００４３】
表に示す試験配合物は、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光開始剤、及び関連する添加剤、並びに溶媒を混合することによって調製した。得られた透明な溶液を最終コーティング組成物に使用した。
【００４４】
結果
純粋なオリゴマー、実施例１、２及び３を、ＥＡＣ（酢酸エチル）、ＢＡＣ（酢酸ブチル）及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を混合溶媒として用い、１８４を光開始剤として用いて試験した。特性を試験し、表に列挙した。
【００４５】
オリゴマー（例１、実施例２、実施例３）をＰＩ  １８４及び混合溶媒と混合することにより、ワニスを調製し、次いでこの配合物を４００ＲＰＭで５分間分散させ、ワニスを濾過した。このワニスを、１．５〜４バールの噴霧圧力及び１〜３ｍｍのノズル直径で、カップ型ガンを用いてＰＣ＋ＡＢＳ（ポリカーボネート＋アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）パネルに、３０μｍ〜４０μｍのフィルム厚さで噴霧した。６０℃で溶媒を５分間蒸発させた後、コーティングの厚さは約１５μｍ〜２０μｍでなければならない。ワニスを、約６００〜８００ｍＪ／ｃｍ２、２０００ｍＷ／ｃｍで３６５μｍのピーク波のフュージョンＵＶ乾燥機（Ｈランプ）を通過させることによって硬化させた。硬化速度を制御し、測定した。ソフトタッチ感は、コーティング表面を指で触れることによって主観的に検査した。
【００４６】
実施例１、２及び３の３つのウレタンオリゴマーは全て、ＵＶ硬化後にソフトタッチ感特性を有する。実施例１及び２は、ポリアルコキシブロックＡの鎖長によって引き起こされ得る感触において実施例３よりも優れている。鎖長が短くなると分子の柔軟性が低下し、ソフト感の性能が低下する。しかし、硬化速度はブロックＡがより短くなると上昇した。
【００４７】
使用される物質及び略語：
ＰＩ  １８４：光開始剤、表面硬化特性を提供する（フアタイ（ＨｕａＴａｉ）社）
ＰＩ  ＴＰＯ：光開始剤、強度の硬化特性を提供する（フアタイ社）
Ｎ３３００：アエロジル、艶消しパウダー（デグサ社）
Ｔｅｇｏ  ４３２：分散剤、充填剤の分散特性を改善する（デグサ社、Ｔｅｇｏ添加剤）
混合溶媒：ＥＡＣ／ＢＡＣ／ＩＰＡ（酢酸エチル／酢酸ブチル／イソプロピルアルコール）＝６５／２０／１５（重量で）、より良好な噴霧特性のために粘度を希釈する。
【００４８】
【表１】
0006778254.tif 000002
【００４９】
上記と同じ配合物及び手順を使用して２つの比較例も試験した。ＣＮ９７８２及びＣＮ９６５（スタートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）の２つの市販の樹脂）をそれぞれオリゴマーとして使用した。これら２つのオリゴマーは、柔軟な構造を有する。３つの本発明のオリゴマーは全て、ＣＮ９７８２及びＣＮ９６５に対して優れたソフト感を示した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
さらに、分散剤Ｔｅｇｏ  ４３２及び艶消し剤アエロジルＮ３３００等の添加剤を含む完全な１ｋ配合物を開発した。
【００５２】
オリゴマー（実施例１、実施例２、実施例３）をＰＩ  １８４、分散剤Ｔｅｇｏ  ４３２及び混合溶媒と混合することにより、ワニスを調製した。組成物を４００ＲＰＭで５分間分散させて、光開始剤ＰＩ１８４及び分散剤Ｔｅｇｏ  ４３２を溶解した後、濾過した。アエロジルＮ３３００を４００ＲＰＭで室温において１０分間分散しながら配合物に添加した。
【００５３】
１．５〜４バールの噴霧圧力及び１〜３ｍｍのノズル直径のカップ型ガンを用いて３０〜４０μｍのフィルム厚さで異なる種類のパネルにワニスを噴霧する。６０℃で５分間の蒸発後、乾燥した層の厚さは約１５μｍ〜２０μｍでなければならない。
【００５４】
コーティングパネルを、約８００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２、２０００ｍＷ／ｃｍでＵＶランプを通過させることによって硬化させた。硬化速度を制御し、測定した。Ｎｏｒｍａｎ  Ｔｏｏｌ  ＲＣＡ  Ａｂｒａｄｅｒを用いてＡＳＴＭ  Ｆ２３５７に従って、ＲＣＡ耐摩耗性を測定した。紙のテープにより１７５ｇの力の下でコーティング表面が破壊された時に、サイクル数を記録した。溶媒ＭＥＫ（メチルエチルケトン）耐性を、ＲＪＳＣ耐溶媒性試験法に従って測定した。１ｋｇの力でコーティング表面が破壊された時にサイクル数を測定した。
【００５５】
この配合物においても同様の傾向が観察された。ＣＮ９７８２及びＣＮ９６５と比較して、３つの本発明のオリゴマーは全て、添加剤を用いても優れたソフトタッチ感を示した。オリゴマーの実施例３は、優れた硬化速度、耐引掻き性及び耐溶媒性を示した。
【００５６】
【表３】
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