(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫酸及び発煙硫酸のうちの少なくとも１つを含む酸性原料の存在下でエステル化反応領域において水性反応媒体中でメタクリルアミドをメタノールと接触させて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、水、メタノール、前記酸性原料、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）を含む第１のストリームを生成することと、（ｂ）前記第１のストリームを、前記酸性原料を含む第１の水性ストリームと、ＭＭＡ、メタノール、及びＭＡＡを含む第１の有機液体生成物ストリームとに相分離させることと、（ｃ）前記第１の有機液体生成物ストリームの前記ＭＡＡをアンモニアで中和して、ＭＭＡ、メタノール、及びメタクリル酸アンモニウムを含む中和されたストリームを生成することと、（ｄ）任意に、前記中和されたストリームに水を添加することと、（ｅ）前記中和されたストリームを、ＭＭＡを含む第２の有機ストリームと、メタノール及びメタクリル酸アンモニウムを含む第２の水性ストリームとに分離させることと、（ｆ）前記第２の水性ストリームを酸性化剤と接触させて、酸性化された水性ストリームを形成し、前記第２の水性ストリームと混和される酸性化剤の量が、前記第２の水性ストリームが前記反応領域に到達する前に、１．７５未満のｐＨまで前記第２の水性ストリームを酸性化するのに十分な量であることと、（ｇ）前記酸性化された水性ストリームの少なくとも一部を前記反応領域に送ることと、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記酸性化剤が、硫酸及び発煙硫酸のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｅ）の前記分離が、蒸留及び相分離のうちの少なくとも１つを含む、請求項
１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ｅ）の前記分離が、相分離を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸性化剤が、新鮮な酸または別のプロセスストリームから取られた酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸性化剤が、別のプロセスストリームからの酸を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記酸性化剤が、新鮮な酸を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２の水性ストリームを酸性化剤と接触させて、酸性化された水性ストリームを形成することが、前記酸性化剤を前記第２の水性ストリームと静的ミキサで混和することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記相分離がデカンタで行われ、前記酸性原料が硫酸を含み、前記酸性化剤が硫酸を含み、酸性化剤の量が、前記第２の水性ストリームが前記反応領域に到達する前に、１．７５未満のｐＨまで前記第２の水性ストリームを酸性化するのに十分な量である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
酸性化剤の量が、前記第２の水性ストリームが前記反応領域に到達する前に、１．５以下のｐＨまで前記第２の水性ストリームを酸性化するのに十分な量である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成プロセスに関する。
【０００２】
ＭＭＡは、広く製造される工業用化学物質であり、これは容易に重合する。典型的な最終用途としては、アクリルプラスチックシート、成形樹脂、ポリ塩化ビニル改質剤、加工助剤、アクリルラッカー、床研磨剤、封止剤、自動車のトランスミッション流体、クランク室オイル改質剤、自動車塗料、イオン交換樹脂、セメント改質剤、水処理ポリマー、電子接着剤、金属コーティング、及びアクリル繊維が挙げられる。メタクリル酸エステルは、それらが使用される製品に対して付与する硬度のため、これらの用途及び他の用途において特に重要である。ＭＭＡを生成するための最も一般的な工業的プロセスは、アセトンシアノヒドリン（「ＡＣＨ」）プロセスである。メタクリル酸エステルのプラントは非常に大容量の生成物を生成する。そのため、プロセスの収率におけるあらゆる改善が、わずかでも、著しく有益な経済的影響を有し得る。
【０００３】
ＭＭＡを生成するための従来のＡＣＨプロセスでは、ＡＣＨを硫酸の存在下で加水分解してα−ヒドロキシイソブチルアミド（「ＨＩＢＡＭ」）及びα−スルファトイソブチルアミド（「ＳＩＢＡＭ」）を生成する。次に、ＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭをクラッキングしてメタクリルアミド（ＭＡＭ）及び副生成物を形成する。次いで、ＭＡＭをメタノールでエステル化して、所望のＭＭＡ生成物を生成する。エステル化生成物ストリームは混合生成物であり、これは、ＭＭＡ生成物を他の化合物から単離するために、分離及び精製ステップに供される。典型的には、精製されたＭＭＡ生成物ストリームが、他の化合物を含む精製残渣を伴って生成される。
【０００４】
米国特許第７，２５３，３０７号には、メタクリル酸メチル／メタクリル酸の生成プロセスにおいてポリマー形成を最小限にするための重合阻害剤の使用が記載されている。阻害剤の網羅的なリストには、フェノチアジン及びその誘導体、ヒドロキノン及びその誘導体、アルコキシフェノール類、ニトロソフェノール及びその塩、銅塩、ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシなどのラジカルトラップが含まれる。このプロセスは、エステル化反応器への供給ストリーム中に存在するフリーラジカル阻害剤に依存して、反応器内でポリマー形成を防止する。これらの阻害剤は、主に、設備のファウリングを引き起こすフリーラジカルの濃度及びフリーラジカル重合を制限するように設計されている。しかしながら、重合阻害剤の使用にもかかわらず、商業的ＭＭＡプラントは著しいファウリングの問題に直面し続けている。
【０００５】
先行技術の欠点の観点から、ＭＭＡの生成における望まれない重合を低減させるであろう改善されたプロセスを有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のプロセスは、（ａ）酸性原料の存在下でエステル化反応領域において水性反応媒体中でメタクリルアミドをメタノールと接触させて、ＭＭＡ、水、メタノール、酸性原料、及びＭＡＡを含む第１のストリームを生成することと、（ｂ）第１のストリームを、酸性原料を含む第１の水性ストリームと、ＭＭＡ、メタノール、及びＭＡＡを含む第１の有機液体生成物ストリームとに相分離させることと、（ｃ）第１の有機液体生成物ストリームのＭＡＡをアンモニアで中和して、ＭＭＡ、メタノール、及びメタクリル酸アンモニウムを含む中和されたストリームを生成することと、（ｄ）任意に、中和されたストリームに水を添加することと、（ｅ）中和されたストリームを、ＭＭＡを含む第２の有機ストリームと、メタノール及びメタクリル酸アンモニウムを含む第２の水性ストリームとに分離させることと、（ｆ）第２の水性ストリームを酸性化剤と接触させて、酸性化された水性ストリームを形成することと、（ｇ）酸性化された水性ストリームの少なくとも一部を反応領域に送ることと、を含む、そのようなプロセスである。
【０００７】
驚くべきことに、ステップ（ｆ）の酸性化は、本プロセスにおいて望ましくないポリマーの形成を低減するのに有効である。ポリマー形成及び蓄積が低減されることで、生成プロセスの実施時間をより長くすることができ、ポリマー除去に関連するプロセスの停止時間が短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態を含むプロセスの、概略的プロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上」は、互いに置き換え可能に使用される。「備える」、「含む」、及びそれらの変形の用語は、これらの用語が現れる明細書及び請求項において、限定的意味を有さない。それ故、例えば、「１種の」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、「１種以上」の疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物を意味すると解釈され得る。
【００１０】
また、本明細書で、終了点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含されるすべての数字を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。本発明の目的上、当業者が理解しているであろうことと一貫する数値範囲は、その範囲に含まれるすべての考えられる副範囲を含み裏付けることを意図することが理解される。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５等を伝えることを意図する。
【００１１】
また、本明細書において、数値範囲及び／または数値の列挙は、請求項におけるそのような列挙も含めて、「約」という用語を含むように読むことができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙される数値範囲及び／または数値と実質的に同じである数値範囲及び／または数値を指す。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「ｐｐｍｗ」という用語は、重量百万分率を意味する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「デカンタ」、「相分離器」、及び「相分離領域」という用語は互いに置き換え可能であり、多相の流入するストリームを、例えば主として有機である相及び主として水性である相などの少なくとも２つの相に分離することができる装置、容器、または機器を指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「第２の水性ストリーム」という用語は、第２の相分離器から抜き出された水性ストリームと、酸性化ストリームが添加される前に、酸性化ストリーム以外の１つ以上の他の水性ストリームが添加された後の該ストリームとを含む。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「酸性化ストリーム」という用語は、第２の水性ストリームのｐＨを十分に低くするような量で酸性化剤を含む１つ以上のストリームを意味する。
【００１６】
それに反して述べるまたは文脈から含意されない限り、すべての割合及びパーセントは重量を基にし、すべての試験方法は、本出願の出願日付けで最新である。米国特許実務の目的上、参照される特許、特許出願、または公開の内容は特に、定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義に反しない程度において）及び当該分野の一般知識に関し、その全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１７】
ＭＭＡの調製のためのＡＣＨプロセスは、（ｉ）アセトンシアノヒドリン及び酸性原料を含む第１の原料を加水分解システムに連続的に供給することと、（ｉｉ）該加水分解システムにおいて該第１の原料を連続的に加水分解させて、ＳＩＢＡＭ及びＨＩＢＡＭを含む加水分解生成物を形成することと、（ｉｉｉ）該加水分解生成物をクラッキングシステムに連続的に供給することと、（ｉｖ）該クラッキングシステムにおいて該加水分解生成物を連続的にクラッキングして、メタクリルアミド（ＭＡＭ）及び酸性原料を含むクラッキング生成物、即ち「クラッキングされた混合物」を形成することと、（ｖ）該クラッキング生成物の少なくとも一部及びメタノールをエステル化反応器に連続的に供給することと、（ｖｉ）該クラッキング生成物の該一部と該メタノールをエステル化反応器において連続的に反応させてＭＭＡを形成することと、を含む。加水分解システムは、単一の反応器または直列に接続された複数の反応器を含んでいてよく、１つ以上の反応物添加点を採用してもよい。
【００１８】
酸性原料は、反応物及び反応用の溶媒の両方としての役割を果たす。酸性原料の好ましい例として、硫酸、発煙硫酸、及びこれらの混合物が挙げられる。９５％より高い濃度の硫酸を使用することが好ましく、９８％より高い濃度がより好ましい。
【００１９】
メタクリル酸メチルが生成されるエステル化反応器はまた、副生成物であるメタクリル酸を生成する。メタクリル酸は回収されて、メタクリル酸含有有機相がアンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、または任意の他の適切な塩基などの塩基と接触する中和システムを介してエステル化反応器に再循環され、メタクリル酸は、水溶性塩、例えばメタクリル酸アンモニウムに転化される。得られた混合物は第２の相分離器、例えばデカンタに送られ、ここで有機相及び水性相が、第２の有機ストリーム及び第２の水性ストリームへと分離される。メタクリル酸アンモニウム塩含有水性相の少なくとも一部が除去され、第２の水性ストリームとして、エステル化反応器へと間接的に再循環される。
【００２０】
本発明のプロセスは、ファウリングの量を低減させることによりＡＣＨプロセスを改善させる。ファウリングの低減は、形成及び／または蓄積される望ましくないポリマーの量を低減することによって達成される。本発明の一実施形態において、本発明的プロセスは、第２の水性ストリームまたはその一部がステップ（ａ）に到達する前、すなわちそれがエステル化反応領域に到達する前に、第２の水性ストリームまたはその一部を、酸性化剤と混和することを伴う。第２の水性ストリームは、他の水性ストリーム等の他の材料を第２の水性ストリームに添加することから得られるストリームであってもよい。メタノール及びメタクリル酸アンモニウムを含む第２の水性ストリームをエステル化反応領域に送る前に、このストリームを酸性化することによって、驚くべきことに、ポリマー形成の低減、したがってポリマー蓄積及びファウリングの低減がもたらされる。
【００２１】
第２の水性ストリームに添加される酸性化剤の量は、ポリマー形成を低減するのに十分な量である。ポリマー形成は、ＭＭＡ、メタノール、及びＭＡＡを含む第１の有機液体生成物ストリームにおいて測定される。好都合には、第２の水性ストリームがエステル化反応領域に到達する前にそれと混和される酸性化剤の量は、第２の水性ストリームがステップ（ａ）に到達する前に、３未満、好ましくは１．７５未満、及びより好ましくは１．５以下のｐＨまで第２の水性ストリームを酸性化するのに十分な量である。好都合には、強鉱酸等の様々な強酸を、第２の水性ストリームに添加するための酸性化剤として採用することができる。好ましい酸の例としては、硫酸、発煙硫酸、及びそれらの混合物が挙げられる。本発明の一実施形態において、別のプロセスストリームが、酸性化剤のソースとして採用され得る。例えば、酸性原料を含むクラッキングされた混合物のストリームが、酸性化剤として採用されてもよい。
【００２２】
ある特定の好ましい実施形態を参照しながら、また図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。ここで図１を参照すると、酸性化剤、例えば硫酸が、ライン１４を介して静的ミキサ１０６に供給され、ここで酸性化剤は、再循環供給タンク１０５からの水性再循環供給ストリーム１２と混合される。酸性化剤は、新鮮な酸であってもよく、または本明細書で下に記載されるクラッキングされた混合物のストリーム１０などの別のプロセスストリームから取られた酸であってもよい。本発明の一実施形態において、酸性化剤は、クラッキングされた混合物のストリーム１０の一部を含み、これはライン１４を介してミキサ１０６へと流用される。ミキサ１０６からの流出物は、ライン１３を介して抜き出される。酸性化剤の量は、水性再循環ストリーム１２のｐＨを３未満まで低減するのに十分であり、すなわち、ストリーム１３のｐＨは３未満である。ストリーム１３は、加熱器１０７において加熱され、ライン１１を介して混合Ｔ字体１００へと供給される。ＭＡＭ、硫酸、水、及びクラッキング副生成物を含む「クラッキングされた混合物」が、ライン１０を介してＴ字体１００の他方の入口に供給される。Ｔ字体１００からの流出物は、ライン１５を介してエステル化反応領域１０１に送られる。エステル化反応領域の流出物１６は、ＭＭＡ、水、ＭＡＡ、メタノール、硫酸水素アンモニウム、及び硫酸を含み、第１の相分離器、即ちデカンタ１０２に送られ、ここで、主として有機である粗ＭＭＡ相、すなわち第１の有機液体生成物ストリーム１８（ＭＭＡ、メタノール、及びＭＡＡを含む）と、主として水性である相、すなわち第１の水性ストリーム１７（硫酸、硫酸水素アンモニウム、及び他の成分の溶液を含む）とに相分離される。粗ＭＭＡ相は、ライン１８を介して中和領域１０３へと送られ、ここで、ライン１９を介して導入されるアンモニアと接触する。ＭＭＡ、メタノール、及びメタクリル酸アンモニウムを含む中和された有機相は、ライン２０を介して第２の相分離領域１０４へと送られる。主にＭＭＡを含む第２の有機ストリームであるストリーム２１が、第２の相分離領域１０４から抜き出され、更なる精製に送られる。メタノール及び水性メタクリル酸アンモニウムを含む第２の水性ストリームであるストリーム２２は、再循環タンク１０５へと送られ、ここで任意に、少なくとも１つの他の水性再循環ストリーム２３と混合される。新鮮なメタノールがライン２４を介して再循環タンク１０５に供給される。第１の相分離器１０２からの水性相は、ライン１７、第１の水性ストリームを介して分離または精製領域へと送られる。
【００２３】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、エステル化反応領域１０１の前に、硫酸酸性化剤を図１のストリーム１２であるメタクリル酸アンモニウムと接触させることによって、メタクリル酸アンモニウムの少なくとも一部がＭＡＡへと変換され、これが、完全には理解されていないが何らかの機序によって、ポリマー形成の量を低減すると考えられる。
【００２４】
生成物及び／または反応物が１つ以上の重合性化合物を含む場合、重合阻害剤を本プロセスにおいて採用することができる。様々な阻害剤が知られており、市販されている。阻害剤は、単独で加水分解反応器に添加してよく、または別の阻害剤及び／または適切な溶媒と組み合わせてプロセスに添加してもよい。好ましい溶媒として、アセトン、ＡＣＨ、トリフルオロ酢酸、ニトロメタン、及び／または硫酸が挙げられるがこれらに限定されない。フェノチアジン阻害剤と共に使用するのに好ましい溶媒として、１つ以上の硫黄化合物が挙げられる。そのような硫黄化合物として、硫酸、二酸化硫黄、メチルスルホン、テトラメチレンスルホン（「スルホラン」）、及びジメチルスルホキシドが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
様々な実施形態において、本発明のプロセスは、本発明の第２の水性ストリームの酸性化は含まないがそれ以外は同一であるプロセスと比較して、ポリマー形成を少なくとも５０％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％、効果的に低減することができる。ポリマー形成は、ＭＭＡ、メタノール、及びＭＡＡを含む第１の有機液体生成物ストリームにおいて測定される。
【００２６】
本発明の特定の実施形態
下記の実施例は、本発明を例示説明するために挙げられており、その範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００２７】
一般的手順
エステル化実験を、Ｐａｒｒ反応器で行って、ＭＭＡを調製する。６００ｍＬの反応器セル容積、加熱マントル、内部冷却ループ、及び内部インペラを備えるＰａｒｒモデル＃４５６３ベンチトップ反応器を、Ｐａｒｒモデル＃４８４８反応器制御器と組ませる。全ての接液部は、ジルコニウム合金７０２で製作されている。Ｐａｒｒ反応器セルに、５８．４％の硫酸、３４．９％のメタクリルアミド、及び６．７％の、ＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭをクラッキングすることにより生成されたクラッキング副生成物を含む、２６９グラムのクラッキングされた混合物を装填する。反応器ヘッドを、保持カラーにおけるボルトを介して、ジルコニウムセルに固定する。組み立てたＰａｒｒ反応器を、反応器スタンドに置く。インペラを３００ｒｐｍで作動させる。次いで、反応器を窒素でパージし、１３８℃に予熱する。再循環供給容器に、４５％の水、３５％のメタノール、５％のＭＭＡ、及び１５％のメタクリル酸アンモニウムを含む、２３１グラムの再循環供給物を装填する。再循環供給容器を、窒素を用いて８０ｐｓｉｇまで加圧し、６０℃に加熱する。反応の開始時には、反応器と供給容器とを分離するバルブを開き、再循環供給物が反応器内に注入される。反応時間中、反応器内の圧力及び温度を８０ｐｓｉｇ及び１３８℃に維持する。３０分後、加熱マントルを取り外し、反応器の内容物がおよそ６０℃まで冷却されるまで、内部冷却ループに冷却水を通すことで反応を停止させる。反応器の圧力を大気圧まで下げ、セルを分解する。Ｐａｒｒ反応器の内容物は、有機相及び水性相という２つの相を伴う液体である。Ｐａｒｒ反応器内の２相混合物を、分液漏斗に注ぎ入れる。有機相及び水性相をサンプリングし、可溶性ポリマーについて分析する。
【００２８】
比較例Ａ（本発明の実施形態ではない）
一般的手順を繰り返す。有機相をサンプリングして、可溶性ポリマーについて測定する。ポリメタクリル酸メチル標準を用いる有機相ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定すると、この有機相は、１，７９６ｐｐｍｗの可溶性ポリマーを含有することが決定される。
【００２９】
実施例１−硫酸による酸性化
２５０グラムの再循環供給物を、ｐＨを６．３から１．５へと調整するように３０グラムの９９％硫酸を用いて滴定して、次いで２３１グラムのこの酸性化された再循環ストリームを、再循環供給容器内に配置するという点を除いて、比較例Ａの手順を繰り返す。有機相は、比較例Ａに対して７３％低減された、４９１ｐｐｍｗの可溶性ポリマーを含有する。
【００３０】
実施例２−プロセスストリームによる酸性化
２５０グラムの再循環供給物を、ｐＨを６．３から１．５へと調整するように３１グラムのクラッキングされた混合物を用いて滴定して、次いで２３１グラムのこの酸性化された再循環ストリームを、再循環供給容器内に配置するという点を除いて、比較例Ａの手順を繰り返す。有機相は、比較例Ａに対して５６％低減された、７８３ｐｐｍｗの可溶性ポリマーを含有する。
【００３１】
これらの実験により、本発明のプロセスを用いることで達成できる、ポリマー形成における予期しない低減が実証される。
【図１】
0006661627.tif 000002