(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法において、
導電材と有機物バインダとを水及びマンガン触媒前駆体の溶液中で混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材を、大気中で触媒が得られる温度で熱処理し、触媒シートを形成し、
前記有機物バインダは、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）とも言う）などのフッ素系樹脂、又は、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂であり、
前記溶液は、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物であることを特徴とする触媒シートの製造方法。
【請求項２】
前記触媒シートを、マンガン触媒前駆体の溶液中に含浸し、次いで、乾燥、及び熱処理したことを特徴とする請求項１に記載の触媒シートの製造方法。
【請求項３】
空気電池に使用される空気極の製造方法において、
導電材と有機物バインダとを水及びマンガン触媒前駆体の溶液中で混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材を、大気中で触媒が得られる温度で熱処理することで触媒シートを得、前記触媒シートを、集電体に圧着することで得られ、
前記有機物バインダは、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）とも言う）などのフッ素系樹脂、又は、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂であり、
前記溶液は、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物であることを特徴とする空気極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒シートを、マンガン触媒前駆体の溶液中に含浸し、次いで、乾燥、及び熱処理したことを特徴とする請求項３に記載の空気極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法、及び空気極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気極の酸素還元触媒として種々のものが検討されている。例えば、白金族元素や銀などの貴金属を活性炭やカーボンパウダーに析出担持させたもの、活性炭と金属転化物とを混合させたもの、さらには金属ポルフィリン等の有機金属錯体とカーボン粉末との混合物、あるいは、それらの熱処理品などが検討されている。一般に白金族元素や銀などの貴金属の触媒効果は大きいが、特に一次電池では、空気極の再生使用は困難なことから、高価な材料を使用することはコスト面も考慮すると現実的ではない。そこで、安価な触媒の一つとしてマンガン酸化物が試みられている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３７３９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電極への触媒付与方法として、カーボンパウダーへ触媒粉末を添加した混合粉、またはカーボンパウダーに担持させた粉末を更にバインダと供に混練して電極を製造する方法等の場合、粒子間の電気的な接続が破壊され、電極において重要な電気的接続が乏しくなる欠点を有していた。このため、電極中において、触媒表面の反応場からの電子移動が円滑でなく、電荷移動抵抗が大きくなることから、空気極の十分な性能は引出されてないのが実情である。
そこで、本発明の目的は、マンガン触媒を用いた構成で電子の移動をスムーズにすることで分極特性を改善し、且つ安価な触媒シート及び空気極を製造し、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、電池の電極に用いられる触媒シートの製造方法において、導電材と有機物バインダとを水及びマンガン触媒前駆体の溶液中で混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材を、大気中で触媒が得られる温度で熱処理し、触媒シートを形成し、前記有機物バインダは、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）とも言う）などのフッ素系樹脂、又は、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂であり、前記溶液は、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物であることを特徴とする。
【０００６】
上記触媒シートの製造方法において、前記触媒シートを、マンガン触媒前駆体の溶液中に含浸し、次いで、乾燥、及び熱処理しても良い。
【０００７】
また、本発明は、空気電池に使用される空気極の製造方法において、導電材と有機物バインダとを水及びマンガン触媒前駆体の溶液中で混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材を、大気中で触媒が得られる温度で熱処理することで触媒シートを得、前記触媒シートを、集電体に圧着することで得られ、前記有機物バインダは、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンであり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）とも言う）などのフッ素系樹脂、又は、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂であり、前記溶液は、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物であることを特徴とする。
前記触媒シートを、マンガン触媒前駆体の溶液中に含浸し、次いで、乾燥、及び熱処理しても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、導電材と有機物バインダとを水及びマンガン触媒前駆体の溶液中で混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、前記シート部材を、大気中で触媒が得られる温度で熱処理し、触媒シートを形成する。これにより、電子の移動をスムーズにすることで分極特性を改善し、且つ安価な触媒シートが得られる。また、この触媒シートを、集電体に圧着することで空気極が得られるので、マンガン触媒を用いた構成で電子の移動をスムーズにすることで分極特性を改善し、且つ安価な空気極を製造し易くなる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気電池の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】試験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本発明の実施形態に係る触媒シートを、空気電池の空気極に用いた例を示す。
図１は空気電池の断面構造を模式的に示した図である。
空気電池１０は、樹脂製のプラスチックケースで形成された外装体１１を備え、この外装体１１に、一対の電極を構成する空気極１３と金属極１５とが間隔を空けて対向配置される。この空気電池１０は、外装体１１内に電解液が注液されることによって、空気極１３が正極として作用し、金属極１５が負極として作用する一次電池である。図１中、符号ＵＬは電解液の液面を示している。
【００１１】
外装体１１は、中空の箱形状に形成され、この外装体１１の最も大きい面を構成する前面には、矩形の開口部１１Ｋが設けられる。空気極１３は、この開口部１１Ｋを覆うように外装体１１に装着される。また、金属極１５は、外装体１１の上面に形成された金属極挿入口より挿入され、外装体１１の内部に形成された狭持部材１１Ａと支持部材１１Ｂとによって固定される。
【００１２】
なお、外装体１１を、紙を含有するシート材とし、前記シート材には、基材を構成する紙の表面にフィルムを設けたシート材を用いることも可能である。前記シート材には、熱融着性樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ））で少なくとも内面がラミネート加工された紙、つまり、ラミネート紙を用いることが可能である。
【００１３】
空気極１３は、集電体と、酸素還元の触媒層を構成する触媒シートとを備え、接着などで外装体１１に固定される。空気極１３は、外部の空気を外装体１１内に通気可能にする通気性、及び電解液を漏らさない非透液性を有している。
金属極１５は、空気極１３と対向するように外装体１１内に支持される。この金属極１５を支持する構造は、前記するように外装体１１内に配置した挟持部材１１Ａと支持部材１１Ｂとで固定しても良いし、また、別途形成される外装体１１の蓋部で金属極１５を支持するなど、様々な支持構造を適用可能である。
【００１４】
金属極１５は、マグネシウム合金製の板材で形成され、空気極１３と平行に配置される。電解液には、塩化ナトリウム水溶液が使用される。つまり、本実施形態の空気電池１０はマグネシウム空気電池（金属空気電池）である。
マグネシウム空気電池は、電解液に海水を用いたり、水道水に塩を混合した液体を用いたりすることができるので、電解液の調達が容易である。なお、外装体１１の内部に、電解質である塩化ナトリウムを収容した袋体を予め配置し、水道水などの水を注入するだけで発電するように構成しても良い。
【００１５】
この金属極１５は、マグネシウム合金に限定されず、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属、又はその合金を用いても良い。金属極１５に亜鉛を用いた場合、電解液に水酸化カリウム水溶液を用いれば良く、金属極１５に鉄を用いた場合、電解液にアルカリ系水溶液を用いれば良い。また、金属極１５にアルミニウムを用いた場合、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む電解液を用いれば良い。
【００１６】
空気極１３について説明する。
空気極１３の集電体は、矩形状の銅メッシュ（銅の網状体）である。なお、銅メッシュに限定されず、銅以外の金属を用いた金属メッシュなどの銅メッシュ以外の多孔構造を有する多孔質集電体を広く適用可能である。
触媒シートは、導電材（導電性材料）と有機物バインダとを、水及びマンガン触媒前駆体が分散する分散媒中で混練した後、成形乾燥してシート状にし、触媒が得られる温度で熱処理することによって作製される。この触媒シートは、所定サイズのシートに裁断された後、銅メッシュの両面に圧着して銅メッシュと一体化される。
【００１７】
触媒シートをシート状にする工程は、例えば、導電材と有機物バインダとを水及びマンガン触媒前駆体の溶液中で混練したペーストをＰＥＴフィルムに挟み、ローラープレス機を用いたプレスにより行われる。また、触媒シートを銅メッシュ（集電体）に圧着する工程は、プレス機によるプレスにより行われる。これらの工程は、公知の様々な装置を適用しても良く、例えば、圧着は、この触媒シート及び銅メッシュの圧着に適した専用の圧着装置（治工具を含む）を製作し、この圧着装置を用いて圧着しても良い。
なお、触媒シートは、後述するように、粒状の酸化還元触媒やバインダなどを練って焼成したものであるので、表面に凹凸を有しており、ローラープレス機でプレスした後もある程度の凹凸を有している。触媒シートに凹凸を有することで表面積が増加し、銅メッシュと触媒シートを圧着する際に密着性の向上を図ることができる。
【００１８】
導電材は、カーボンパウダーである。より具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）などのカーボンブラック、カーボンウィスカー、グラファイト、グラファイトウィスカー、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンの粉末である。なお、この導電材に、銅やアルミニウムなどの金属材料、又はポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などのカーボン以外の導電材を用いても良い。
有機物バインダは、高分子ディスパージョンであり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）とも言う）などのフッ素系樹脂、又は、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂である。
【００１９】
分散媒は、マンガン触媒前駆体の溶液を含む。この溶液は、目的のマンガン触媒（マンガン酸化物）が得られるものであれば特に限定されない。本実施形態では、目的のマンガン触媒が二酸化マンガンであり、マンガン触媒前駆体は、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物である。なお、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、又は酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物に代えて、他の２価のマンガン塩の水溶液を用いても良い。
【００２０】
１．（実施例）
次に、実施例及び比較例を説明する。各実施例及び比較例は、触媒シートが異なる点を除いて同じ構成であり、以下、触媒シートについて説明する。各触媒シートに関する情報は表１に示している。
【００２１】
【表１】
0006717681.tif 000002
【００２２】
（実施例１）
導電材としてＫＢと有機物バインダとしてＰＴＦＥとを水及び硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液中で混練した。この際、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで混練を継続し、所定粘度のペーストを作製した。なお、触媒シートを作製するときに、カーボン：二酸化マンガン＝９：１になるように、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液を水の量が同じになるように添加した。
次に、シート状に成形して乾燥した後、焼成処理として、１２０℃で一時間の熱処理を行った。この熱処理は、大気存在下、且つ、大気圧の環境（大気中）で実施した。１２０℃は、触媒が得られる温度である。この熱処理により、硝酸マンガン（ＩＩ）の熱分解により二酸化マンガンを得るとともに、二酸化マンガンの固定と担持とを完了させた。続いて、ＰＴＦＥの焼結処理として、２００℃で３０分の熱処理を行った。以上の工程により、導電材（ＫＢ）に対し重量比で二酸化マンガンを１０％含有する触媒シートを作製した。
【００２３】
（実施例２）
導電材としてＫＢとバインダとしてポリプロピレンとを水及び硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液中で混練した。この際、粘度変化が安定するまで混練を継続し、所定粘度のペーストを作製した。なお、触媒シートを作製するときに、カーボン：二酸化マンガン＝９：１になるように、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液を水の量が同じになるように添加した。
次に、シート状に成形して乾燥した後、焼成処理として、１２０℃で一時間の熱処理を行った。この熱処理は、実施例１と同様に、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施した。以上の工程により、導電材（ＫＢ）に対し重量比で二酸化マンガンを１０％含有する触媒シートを作製した。
【００２４】
（実施例３）
導電材としてＫＢと有機物バインダとしてＰＴＦＥとを水及び酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解した１Ｍ酢酸マンガン水溶液中で混練した。この際、ＰＴＦＥのフィブリル化が起こり、粘度変化が安定するまで混練を継続し、所定粘度のペーストを作製した。なお、触媒シートを作製するときに、カーボン：二酸化マンガン＝９：１になるように、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を溶解した１Ｍ酢酸マンガン水溶液を水の量が同じになるように添加した。
次に、シート状に成形して乾燥した後、焼成処理として、２００℃で一時間の熱処理を行った。この熱処理は、上記実施例１，２と同様に、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施した。以上の工程により、導電材（ＫＢ）に対し重量比で二酸化マンガンを１０％含有する触媒シートを作製した。
【００２５】
（比較例１）
導電材としてＫＢと有機物バインダとしてＰＴＦＥバインダとを水で混練し、成形乾燥することにより、触媒シートを作製した。つまり、比較例１の触媒シートはマンガン触媒を含んでいない。
【００２６】
（比較例２）
導電材としてＫＢと触媒として二酸化マンガン粉末とを９：１の割合とし、これに有機物バインダとしてＰＴＦＥと水とを混練し、成形乾燥することにより、触媒シートを作製した。つまり、二酸化マンガン粉末を単純追加する方法によって、二酸化マンガンを１０％含有する触媒シートを作製した。なお、二酸化マンガン粉末には、乾電池グレードの電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粉末を用いた。
【００２７】
（比較例３）
導電材としてＫＢと触媒として二酸化マンガンとが９：１の割合になるように、ＫＢと硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液とを混練し、混練物を８０℃で２４時間乾燥した後、１２０℃で２４時間、熱処理した後粉砕してＫＢの表面に二酸化マンガン担持された触媒粉を調製した。この熱処理は、大気存在下、且つ、大気圧の環境で実施した。
次に、この触媒粉とＰＴＦＥと水とを混練し、成形乾燥した。これにより、二酸化マンガンを１０％含有する触媒シートを作製した。つまり、比較例３の触媒シートは、カーボン表面に二酸化マンガンが析出担持した粉末によって形成されている。
【００２８】
（比較例４）
導電材としてＫＢとバインダとしてポリエチレンと水とを混練し、所定粘度のペーストを作製した。次に、カーボン：二酸化マンガン＝９：１になるように、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を溶解した１Ｍ硝酸マンガン水溶液を水の量が同じになるように調整し、前記作製したペーストと混練し、成形乾燥したシートに作製した後、焼成処理として、大気存在下において、大気圧で、且つ、１２０℃で一時間の熱処理を行った。
以上の工程により触媒シートの作製を試みたが、ポリエチレンが低融点であるため、ポリエチレンが融解して凝集し、強度が得られず、触媒シートの作製は不可能であった。
なお、ポリエチレンの融点は、低密度ポリエチレンで９５〜１３０℃、高密度ポリエチレンで１２０〜１４０℃である。これに対し、ＰＴＦＥの融点は３２７℃であり、ＰＰの融点は約１６５℃である。
【００２９】
２．（評価試験）
比較例４を除いた各触媒シートを所定サイズに切断（サイジング）し、銅メッシュの両面に圧着して空気極１３を作製した。次に、各空気極１３と、マグネシウム合金からなる金属極１５とを用いて空気電池１０をそれぞれ作製し、放電による分極試験を行った。試験結果は図２に示している。図２中、横軸は、電流密度（ｍＡ／平方センチメートル）を示し、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示している。
【００３０】
図２に示すように、実施例１〜３は、いずれも比較例１〜３と比べて良好な結果であった。このことは、実施例１〜３で使用する触媒シートを用いることにより、マンガン触媒を用いた構成で電子の移動をスムーズ化できていることを示している。実施例の中では、実施例１、実施例２及び実施例３の順に良好な結果が得られた。
比較例については、マンガン触媒を含有しない比較例１と比べて、比較例２及び３が多少の分極低下は見られたが、十分な効果は得られなかった。
【００３１】
発明者等は、実施例１，２のように硝酸マンガンを用いる場合、焼成処理として、約１２０℃以上であれば二酸化マンガンを得られることを確認している。実施例１，２では、焼成が可能な範囲で比較的低い温度（１２０℃）で熱処理することにより、ＰＴＦＥの分解を避けている。
また、酢酸マンガンを用いる実施例３では、２００℃で焼成処理を行っている。２００℃であっても、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）よりも十分に低いので、ＰＴＦＥの分解を避けることができる。
上記熱処理の温度は、ＰＴＦＥの分解を避ける温度であればよく、反応熱による温度上昇を考慮する観点から、３２０℃以下が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上２８０℃以下が良い。なお、熱処理の時間は、バインダの種類や熱処理温度に応じて適宜に調整すれば良い。
【００３２】
また、実施例１では、２００℃で焼結処理を行っている。この２００℃は、上記したように、ＰＴＦＥの分解を避ける温度である。なお、ＰＴＦＥの分解を避ける温度であれば２００℃以外にしても良い。
さらに、発明者等は、上記熱処理を、大気存在下において、大気圧の環境で実施するので、有機物バインダの水性ディスパージョン中に分散するマンガン触媒前駆体の熱分解を効率良く行うことが可能である。つまり、減圧下で熱処理を行う場合と比べて、周囲の酸素が多く、熱分解反応を促進させることができる。
【００３３】
本実施形態によれば、予め成形したシート内では、カーボンパウダーが高分子バインダにより固定されており、マンガン触媒前駆体の溶液を含浸、乾燥及び熱処理することにより、カーボンパウダー及びバインダ表面にマンガン酸化物系触媒が析出形成される。例えば、複数回、この操作を繰り返すことにより、緻密で十分な量の触媒がシート内部に担持される。最終的には、シート内で反応場である触媒が担持されたカーボンによる導電マトリクスが形成されるので、シート内の電子移動は容易になり、このシートと集電体とで構成された空気極１３の性能は飛躍的に向上する。
【００３４】
また、大気中で触媒が得られる温度で熱処理し、触媒シートを形成するので、熱分解反応を促進させることができる。従って、安価なマンガン系触媒を効率よく作動させることができ、安価で高性能な空気電池が得られる。特に、マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いた場合は、化学式（式（１））のような熱分解が１２０℃付近で起きるので、熱処理温度を１２０℃とし、融点がこれ以上の高分子バインダである有機物バインダを用いると、シートの破壊が起こらずにマンガン酸化物系触媒を析出できる。
Ｍｎ（ＮＯ３）２→ＭｎＯ２＋２（ＮＯ２）    ・・・式（１）
【００３５】
マンガン触媒前駆体としては、処理温度と有機物バインダの融点との組み合わせを考慮する必要があり、例えば、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、又はビス酢酸マンガン（ＩＩ）等を使用できる。有機物バインダは、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に限定されず、ポリイミド樹脂、又はアラミド樹脂等を使用できる。
また、有機物バインダが熱可塑性を有するので、熱処理温度がこれらの焼結温度付近のときにバインダ同士の焼結が起こり、触媒シートの機械的強度を増大させる効果も得ることができる。
【００３６】
すなわち、本実施形態の触媒シートは、導電材であるカーボンパウダーと有機物バインダとを水及びマンガン触媒前駆体の溶液中で混練した後、成形乾燥してシート部材を作製し、このシート部材を、大気中で触媒が得られる温度で熱処理し、触媒シートを形成する。これにより、電子の移動をスムーズにすることで分極特性を改善し、且つ安価な触媒シートを製造することが可能である。この場合、シート部材を、大気中で触媒が得られる温度で熱処理するので、シート製造時の熱分解反応を促進させ易くなる。
【００３７】
しかも、実施例１，２に示すように、マンガン触媒前駆体の溶液として、硝酸マンガン水溶液を用いるので、比較的低い温度でマンガン酸化物系触媒を析出形成できる。従って、融点がこれ以上の高分子バインダである有機物バインダを選び易くなる。
さらに、有機物バインダとして、前記熱処理する際の温度よりも融点が高い高分子ディスパージョンを用いるので、有機物バインダの分解を避け、シートの破壊を回避することができる。また、この有機物バインダに熱可塑性樹脂を用いることによって、触媒シートの機械的強度を増大させることもできる。
【００３８】
また、上記の製造方法で製造した触媒シートを、集電体に圧着することで空気極１３を得るので、マンガン触媒を用いた構成で電子の移動をスムーズにすることが可能な空気極１３を製造することができる。また、本実施形態のシート及び空気極１３の製造方法では、触媒シート及び空気極１３に局所的な応力（例えばせん断力）が作用しないので、触媒シート及び空気極１３の品質の安定化を図り易くなる。
【００３９】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形、及び変更が可能である。
例えば、上述の実施形態の触媒シートは、様々な空気電池の空気極に用いることができる。また、この触媒シートを、空気電池以外の電池の極板に用いても良い。
【符号の説明】
【００４０】
１０  空気電池
１１  外装体
１１Ａ  狭持部材
１１Ｂ  支持部材
１１Ｋ  開口部
１３  空気極
１５  金属極
【図１】
0006717681.tif 000003
【図２】
0006717681.tif 000004