(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％、または質量ｐｐｍで、
Ｆｅ：０．０１０％以上０．１００％以下、
Ｏ：０．００５％以上０．１１０％以下、および
Ａｌ：１ｐｐｍを超え０．５００％以下
を含有し、残部が、Ｔｉおよび不純物からなり、
前記不純物が、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｎ：０．００１％以上０．０２０％以下、および
Ｈ：０．０１５％以下
を含む、基材。
【請求項２】
請求項１に記載の基材であって、
Ｔｉの一部に代えて、０．２５％以下の貴金属を含有する、基材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の基材と、
前記基材の表面に形成された表面改質層と、
を含み、
前記表面改質層は、Ａｌ系酸化物を含み、Ａｌ系酸化物中に分散した、Ｔｉ炭化物およびＴｉ炭窒化物の少なくとも１種を含む、チタン材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の基材と、
前記基材の表面に形成された表面改質層と、
を含み、
前記表面改質層は、Ｔｉ炭化物およびＴｉ炭窒化物の少なくとも１種を主体とする、チタン材。
【請求項５】
請求項３または４に記載のチタン材であって、
前記表面改質層のＯ含有率が、２９質量％未満である、チタン材。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のチタン材を備えた、固体高分子形燃料電池用セル部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質処理により表面改質層を形成するためのチタン製の基材、この基材とその表面に形成された表面改質層とを含むチタン材、およびこのチタン材を備えた固体高分子形燃料電池用セル部材に関する。
【０００２】
固体高分子形燃料電池としては、たとえば、自動車搭載用、家庭用等の電源として用いられるものを挙げることができる。セル部材は、固体高分子形燃料電池セルの構成部材であるセパレータまたは整流板である。表面改質処理としては、たとえば、導電性が高い物質を含む表面改質層を、基材の表面に形成する処理を挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、水素と酸素とを利用して直流電流を発生させる電池であり、燃料電池の電解質部分の構成材料によって、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形に大別される。
【０００４】
これらの燃料電池のうち、２００℃付近で動作するリン酸形燃料電池、および６５０℃付近で動作する溶融炭酸塩形燃料電池は、現在、商用段階に達している。さらに、近年の技術開発の進展により、室温付近で動作する固体高分子形燃料電池と、７００℃以上で動作する固体電解質形燃料電池とが、自動車搭載用、または家庭用の小型電源、あるいは商業ビルの電源として、市場に投入され始めている。
【０００５】
図１Ａは、燃料電池全体の斜視図であり、図１Ｂは、燃料電池セル（単セル）の分解斜視図である。
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。図１Ｂに示すように、単セルは、固体高分子電解質膜２の一面に燃料電極膜（アノード）３が、他面に酸化剤電極膜（カソード）４が積層され、その積層体の両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられた構造を有する。セパレータは、バイポーラプレートとよばれることもある。
【０００６】
固体高分子電解質膜２を構成する代表的な材料として、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素系イオン交換樹脂膜がある。燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４は、カーボン繊維から構成されるカーボンペーパー、またはカーボンクロスからなる拡散層と、拡散層の表面に設けられた触媒層とを備えている。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン（プロトン）交換基を有するふっ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜２と、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４とが、互いに貼り合わされて、一体的な部材（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）として用いられることもある。
【０００７】
セパレータ５ａに形成された溝である流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流され、これにより、燃料電極膜３に燃料ガスが供給される。燃料電極膜３では、燃料ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。また、セパレータ５ｂに形成された溝である流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流され、これにより、酸化剤電極膜４に酸化性ガスが供給される。酸化剤電極膜４では、酸化性ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜３と酸化剤電極膜４との間に、直流電力が発生する。
【０００８】
また、燃料電池セルには、燃料ガスまたは酸化性ガスを整流または配流するための整流板（図示せず）が設けられる場合もある。整流板は、多孔質板、フィン、またはメッシュとよばれることもある。
【０００９】
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
【００１０】
これまでに、実験室レベルでは、セパレータ材料として、カーボン板材が検討されてきている。しかし、カーボン板材には、割れ易いという問題があり、さらに、表面を平坦にするための機械加工コスト、およびガス流路形成のための機械加工コストが非常にかさむという問題がある。これらの問題が、固体高分子形燃料電池の商用化そのものを難しくしている。
【００１１】
カーボン材の中でも、熱膨張性黒鉛加工品は、格段に安価であることから、固体高分子形燃料電池のセパレータ用素材として最も注目されている。しかし、今後解決すべき課題として、たとえば、以下のものがある。
・ますます厳しくなる寸法精度の要求への対応
・燃料電池内で使用している間に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化
・電池運転環境の影響を受けて進行するカーボン腐食
・クロスリークと呼ばれる水素の透過
・燃料電池の組み立て時および使用中に起こる予期せぬ割れ事故
【００１２】
こうした黒鉛系素材の検討に対して、コスト削減を目的に、セパレータに金属製薄板を適用することが試みられている。
【００１３】
特許文献１には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。金属製部材を構成する材料としては、ステンレス鋼、Ａｌ、およびＮｉ−Ｆｅ合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４が挙げられている。このセパレータは、金めっきが施されている。そのため、セパレータと電極との電気接触抵抗値が低く、セパレータから電極への電子の導通が良好となる。これにより、特許文献１の燃料電池では、出力電圧が大きくなるとされている。
【００１４】
特許文献２には、大気との接触により表面に不動態皮膜が容易に生成される金属材料からなるセパレータを備えた固体高分子形燃料電池が開示されている。金属材料としては、ステンレス鋼、およびＴｉ合金が挙げられている。このセパレータに用いられる金属の表面には、必ず不動態皮膜が存在する。このため、金属の表面が化学的に侵され難くなり、燃料電池セルで生成された水のうちイオン化されるものの割合が低減される。これにより、特許文献２の燃料電池セルでは、電気化学反応度の低下が抑制されるとされている。また、特許文献２には、セパレータの電極膜等に接触する部分の不動態皮膜を除去し、貴金属層を形成することにより、接触抵抗値が低くなることも示されている。
【００１５】
特許文献３には、カメラの上板用チタン材が開示されている。このチタン材は、Ｈ：０．００２質量％以下、Ｎ：０．００７質量％以下、Ｆｅ：０．０２〜０．０６質量％、Ｏ（酸素）：０．０３〜０．０６質量％を含有し、残部がチタンからなり、結晶粒度が４〜７であり、伸びが４５％以上である。
【００１６】
カメラ上板を成形するためには、成形性が極めて優れていることが求められる。カメラ上板を製造する際、ブランク抜き、複数回の絞り加工、刻印、穴あけ、縁切り等の工程を含む加工（一体成形）が行われる。特許文献３によれば、加工対象のチタン材の結晶粒度が４（結晶粒径が４０〜４５μｍ）であれば、カメラ上板の加工時に、クラックが全く発生しないとされる。一方、結晶粒度が７を超えるチタン材では、クラックの発生が著しく、たとえば、結晶粒度が８または１０（結晶粒径が２５〜３０μｍ）であるチタン材では、上板の成形加工時にクラックが発生して製品としての適用はできないとされている。ただし、結晶粒度が４未満では、加工部位に肌荒れ（皺）が生じたとされている。
【００１７】
特許文献４には、冷間圧延、および焼鈍を繰り返して、純チタン薄板を製造する方法が開示されている。この方法では、最終的な焼鈍を、大気雰囲気下、６００〜８００℃で、２〜６分の連続焼鈍として行うことにより、製品の平均結晶粒径を３〜６０μｍに調整して、表面光沢を抑えた状態の純チタン薄板を得るとされている。最終的な焼鈍の後には、酸洗処理が施される。この方法により、真空焼鈍材に比較して、成形時に、表面が波打つ欠陥が発生することを抑えられるとされている。
【００１８】
特許文献５には、求められる性能および品質に応じて、ＦｅおよびＯの含有率と、バッチ式焼鈍の条件とにより、チタン材の適正な結晶粒度調整を行う方法が開示されている。特許文献５によれば、結晶粒度を、張出し成形性が必要な板材では４〜５とし、張出し成形性に加えて肌荒れの防止が必要な場合は５．５〜６．５とし、溶接管の製造におけるロ−ル成形性が必要な場合は８〜１１とすることが開示されている。
【００１９】
特許文献６には、質量％で、Ｆｅ：０．０３５〜０．１００％、Ｏ：０．０１０％以上０．０３０％未満を含有し、残部がチタンおよび不純物からなり、結晶粒度が８．０〜１１．５である純チタン板が示されている。このチタン板の素材は、電子ビーム溶解、または真空アーク溶解により得られ、成形性に優れるとされている。
【００２０】
特許文献７には、質量で、Ｆｅ：０．１を超え０．５以下、およびＯ：０．０３以上０．１以下を含有し、残部がチタンおよび不純物からなり、結晶粒度が１０以上であるチタン材が開示されている。このチタン材は、成形性に優れるとされている。
【００２１】
特許文献８には、質量で、Ｆｅ：０．１０％を超え０．６０％未満と、Ｏ：０．００５％を超え０．２０％未満と、Ｃ：０．０１５％未満と、Ｎ：０．０１５％未満と、Ｈ：０．０１５％未満とを含有し、残部がチタンおよび不純物からなるチタン材が開示されている。このチタン材では、ＦｅがＯよりも多く含有されており、α相とβ相との二相組織が形成され、α相の円相当平均粒径が１０μｍ以下とされる。
【００２２】
特許文献９には、質量％で、Ｆｅ：０．１５％以下（０％を含まない）と、Ｏ：０．１５％以下（０％を含まない）とを含有するチタン材を、プレス成形加工して、チタン板を得ることが開示されている。チタン板のα相の平均結晶粒径は、１０〜２００μｍであるとされている。
【００２３】
特許文献１０には、質量％で、Ｆｅ：０．１５％以下（０％を含まない）と、Ｏ：０．１５％（０％を含まない）とを含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン板が開示されている。特許文献１０では、チタン材について、結晶方位と結晶粒径とが規定されており、このチタン板は、高耐力でのプレス成形性に優れるとされている。結晶粒径としては、チタン板の表面で一辺が１ｍｍの正方形内に存在する結晶粒のうち、そのサイズが上位１００個の結晶粒の平均結晶粒径が１０〜２００μｍであるとされている。また、チタン板の圧延垂直方向の耐力に対するチタン板の圧延方向の耐力の比が０．７５以上であるとされている。
【００２４】
特許文献１１には、質量％で、Ｆｅ：０．０４〜０．１０％と、Ｏ：０．０７〜０．２０％とを含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン板が開示されている。このチタン材は、プレス加工などの成形性に優れるとされている。
【００２５】
特許文献１２には、質量％で、Ｏ：０．０７〜０．２０％と、Ｆｅ：０．０４〜０．１０％と、Ｎ：０．００１％以上０．０２％未満と、Ｃ：０．０１５％未満（０％を含む）とを含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン板が開示されている。このチタン材は、Ｏ含有率［％Ｏ］とＦｅの含有率［％Ｆｅ］とが、［％Ｏ］＋０．１２×［％Ｆｅ］≧０．０８０を満たし、高強度で成形性に優れるとされている。
【００２６】
特許文献１３には、質量％で、Ｏ：０．０３％以上０．０８％未満と、Ｆｅ：０．０１５％以上０．０５５％未満と、Ｎ：０．００１％以上０．０２％未満と、Ｃ：０．０１５％未満（０％を含む）とを含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン板が開示されている。このチタン材では、Ｏの含有率［％Ｏ］とＦｅの含有率［％Ｆｅ］とが、［％Ｏ］＋０．１２×［％Ｆｅ］＜０．０８０を満たし、成形性に優れるとされている。
【００２７】
特許文献１４には、質量％で、Ｆｅを０．０４〜０．０６％、およびＯを０．０７〜０．１１％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなるチタン板が開示されている。このチタン材は、高い耐力を有し、また、プレス加工等の成形性に優れるとされている。
【００２８】
特許文献１５には、電子ビーム溶解法により、原料を溶解してチタンまたはチタン合金を得る方法が示されている。この際、水素、パラフィン炭化水素、アンモニア、ハロゲン、および一酸化炭素のうちの少なくとも１種からなる精製ガスを、電子ビーム溶解室内に導入することにより、Ｏ、Ｆｅなどの不純物元素が低減される。
【００２９】
特許文献１６には、Ｏを含有するチタン原料にＡｌを添加し、これらを電子ビームにより溶解して、チタン原料中に含まれるＯを、Ａｌの酸化物として気相脱酸するチタンの脱酸方法が記載されている。また、特許文献１６には、ＡｌおよびＯが残存するチタン原料に、さらに不足分のＡｌを添加し、これらを電子ビームにより溶解して、このチタン原料中に含まれるＯをＡｌの酸化物として気相脱酸するチタンの脱酸方法も開示されている。
【００３０】
特許文献１６では、実施例として、１０質量％の初期Ｏ含有率、および１０質量％のＡｌ含有率を有するチタン試料が、６分間溶融状態とされた後に、実質的に金属ＡｌのすべてがＯと反応し、Ｏ含有率が半分になったことが記載されている。また、他の実施例として、１．１質量％の初期Ｏ含有率を有するチタン試料、および０．１２質量％の初期Ｏ含有率を有するチタン試料に、Ａｌを添加して、５分間溶融状態としたところ、それぞれ、Ｏ含有率が、０．５質量％、および０．０５質量％未満にまで減少したことが示されている。その際、初期試料の総質量に対するＡｌ添加率は、それぞれ、２０質量％、および５．５質量％であったとされている。特許文献１６には、Ａｌを添加し溶融状態を維持した後のチタン材のＡｌ含有率については、記載されていない。
【００３１】
特許文献１７には、表層にＭＡＸ層を有する電極、およびその製造方法が開示されている。ここで、ＭＡＸ層とは、炭化物または窒化物の少なくとも１種からなる組成物により構成される層であり、以下に定義されるＭ、ＡおよびＸを含有する。Ａは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂの少なくとも１種であり、Ｍは、遷移金属の少なくとも１種であり、Ｘは、炭素および窒素の少なくとも１種である。
【００３２】
特許文献１７には、電極の基材を構成する材料として、ステンレス鋼、ならびにＡｌおよびＮｉの１種または２種（これらの合金を含む。）が挙げられている。また、ＭＡＸ層を構成する化合物の例として、Ｔｉ2ＡｌＣ、Ｔｉ2ＡｌＮ、Ｔｉ2ＡｌＮ0.5Ｃ0.5、Ｔｉ3ＡｌＣ2、Ｔｉ3ＳｉＣ2、ＴｉＡｌＮ3およびＴｉ4ＳｉＣ4などが挙げられている。ＭＡＸ層には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎなどの貴金属がドープされていてもよいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開平８−１８０８８３号公報
【特許文献３】特公平７−６２１９４号公報
【特許文献４】特公昭６４−１５４６号公報
【特許文献５】特開平１０−３１７１１８号公報
【特許文献６】特許第４３８８５０３号公報
【特許文献７】特開２００９−１６１８１６号公報
【特許文献８】特許第４６０５５１４号公報
【特許文献９】特許第５１２３９１０号公報
【特許文献１０】特許第５３８５０３８号公報
【特許文献１１】特許第５４００８２４号公報
【特許文献１２】特許第５４２７１５４号公報
【特許文献１３】特許第５４４４１８２号公報
【特許文献１４】特許第５６５４９３３号公報
【特許文献１５】特開平９−２５５２２号公報
【特許文献１６】特許第２６５１９４５号公報
【特許文献１７】特許第５５１２５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
セパレータの接触抵抗を低減する等の目的で、燃料電池に組み込む前のセパレータに表面改質処理を施すことがある。表面改質処理の例として、セパレータの表面に導電性が高い表面改質層を形成するためのスパッタリング処理が挙げられる。
【００３５】
特許文献１〜１７に開示された材料は、いずれも、このような表面改質処理が施されることを前提としたものではない。これらの材料に表面改質処理を施すと、処理雰囲気中の酸素により、材料の表面が酸化するとともに、表面改質層に酸素が取り込まれる。これにより、表面改質層が形成された材料の接触抵抗は、十分に低くならない。
【００３６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、表面改質処理時に、基材表面の酸化、および表面改質層への酸素の導入を抑制することができるチタン製の基材を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、酸素の導入が抑制された表面改質層を備え、基材表面の酸化が抑制されたチタン材、および、このチタン材を備えた固体高分子形燃料電池用セル部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は、下記（Ａ）の基材、下記（Ｂ）および（Ｃ）のチタン材、ならびに下記（Ｄ）の固体高分子形燃料電池用セル部材を要旨とする。
【００３８】
（Ａ）質量％または質量ｐｐｍで、
Ｆｅ：０．０１０％以上０．１００％以下、
Ｏ：０．００５％以上０．１１０％以下、および
Ａｌ：１ｐｐｍを超え０．５００％以下
を含有し、残部が、Ｔｉおよび不純物からなり、
前記不純物が、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｎ：０．００１％以上０．０２０％以下、および
Ｈ：０．０１５％以下
を含む、チタン材。
このチタン材は、Ｔｉの一部に代えて、０．２５％以下の貴金属を含有してもよい。
【００３９】
（Ｂ）前記（Ａ）の基材と、
前記基材の表面に形成された表面改質層と、
を含み、
前記表面改質層は、Ａｌ系酸化物を含み、Ａｌ系酸化物中に分散した、Ｔｉ炭化物およびＴｉ炭窒化物の少なくとも１種を含む、チタン材。
【００４０】
（Ｃ）前記（Ａ）の基材と、
前記基材の表面に形成された表面改質層と、
を含み、
前記表面改質層は、Ｔｉ炭化物およびＴｉ炭窒化物の少なくとも１種を主体とする、チタン材。
【００４１】
（Ｄ）前記（Ｂ）または前記（Ｃ）のチタン材を備えた、固体高分子形燃料電池用セル部材。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の基材は、Ｔｉを主体とし、Ａｌを含有する。このため、この基材に対して、表面改質処理としてのスパッタリング処理を施すと、ＡｌイオンとＴｉイオンとを含むプラズマが生じる。Ａｌイオンは、Ｔｉイオンよりも、Ｏとの親和力が強いので、スパッタリング雰囲気中のＯ（Ｏイオン）は、ＴｉイオンよりもＡｌイオンと優先的に結合し、Ａｌ酸化物の蒸気となる。これにより、基材表面が酸化されることを抑制できるとともに、スパッタリングにより形成される表面改質層にＯが導入されることを抑制できる。
【００４３】
本発明のチタン材は、酸化が抑制された表面改質層を備えているとともに、基材表面の酸化が抑制されている。また、本発明の固体高分子形燃料電池用セル部材は、本発明のチタン材を備えている。このため、このチタン材、およびセル部材は、接触抵抗が低い。
【００４４】
また、本発明の基材が貴金属を含有していない場合、導電性に優れた表面改質層が基材上に形成されたチタン材を、低コストで製造することができる。一方、本発明の基材が貴金属を含有している場合、本発明の基材、チタン材、およびセル部材は、高い耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１Ａ】図１Ａは、燃料電池全体の斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、燃料電池セルの分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明者は、耐食性に優れた金属セパレータについて検討してきた。その際、固体高分子形燃料電池のセパレータとして長時間使用しても、セパレータ表面からの金属の溶出量が極めて少ない、金属セパレータ材料を見出すことを目標とした。このような金属セパレータを用いることにより、ＭＥＡの金属イオンによる汚染はほとんど進行せず、触媒性能の低下、および高分子膜性能の低下は生じ難い。
【００４７】
セパレータ用として検討した金属は、汎用のＳＵＳ３０４、およびＳＵＳ３１６Ｌ、それらの金めっき処理材、Ｍ２ＢまたはＭ２３Ｃ６型導電性金属析出物分散型ステンレス材、導電性微粒粉塗布または塗装処理をしたステンレス材、表面改質処理をしたステンレス材、ならびにチタン材であった。検討の結果、以下の知見を得た。
【００４８】
ステンレス鋼は、量産性に優れ、耐食性と加工性とを兼ね備えた材料であり、この点で、固体高分子形燃料電池のセル部材用材料として、候補になり得る。しかし、ステンレス鋼を用いた燃料電池では、その構造、または運転および休止の制御の巧拙によって、金属イオンの溶出の程度が異なる。金属イオンが溶出し易い条件では、ステンレス鋼表面が不動態に保持されていても、ステンレス鋼からの金属イオンの溶出が徐々に進行し、固体高分子膜、および触媒に、回復不可能なダメージを与えることがある。この場合、固体高分子形燃料電池の性能が大きく低下する。
【００４９】
チタンは、非常に高価な材料であるが、市販の高耐食金属材料の中では、固体高分子形燃料電池内の環境にあっても、ほとんど金属の溶出を生じない数少ない材料のひとつである。すなわち、チタン製のセパレータは、燃料電池の構造、または運転および休止の制御の巧拙によって、金属イオンの溶出の程度が影響されない。したがって、仮にコストを無視し耐食性のみを重視すれば、チタンは、固体高分子形燃料電池用セル部材の構成材料として極めて適した材料である。
【００５０】
しかし、加工性に関しては、一般に、チタンは、ステンレス鋼に比して劣る。ただし、チタンの加工性は、材料中の微量元素の種類および含有率により大きく変化することが知られている。特に、製造工程において混入する不純物元素であるＦｅ、Ｏ、およびＮは、チタンの加工性に大きな影響を及ぼす。また、チタン中の微量のＨは、割れおよび脆化に大きな影響を及ぼす。しかし、不純物の含有率を下げることと、製造コストを下げることとは、相反する要件である。
【００５１】
燃料電池は、多数（たとえば、数百個）のセルを積層し締結した状態で使用される。純チタンでは、ＦｅおよびＯの含有率が低すぎると、耐力が低くなりすぎて、締結する際の荷重によって、セパレータまたは整流板は座屈することがある。一方、純チタンでは、ＦｅおよびＯの含有率が高すぎると、耐力が高くなり過ぎて、プレス成形性、および伸び特性が劣る。
【００５２】
スパッタリング処理を行うと、導入ガスのイオンを含む高温のプラズマが生じる。このプラズマには、スパッタリングを行うチャンバ内の水を起源とするＯイオンも含まれる。このようなプラズマ中では、チタン材の基材表面がスパッタリング（ボンバード）処理されると同時に、基材上でスパッタリングによる表面改質層の形成とが進行する。その際、基材のＡｌ含有率が１ｐｐｍ未満と低い場合は、チタン材（基材）表面が酸化するとともに、表面改質層の酸素含有率が増加することがある。
【００５３】
基材のＡｌ含有率、およびスパッタリング条件にもよるが、プラズマ中に基材を起源とするＡｌイオンの含有率が増加すると、プラズマ中のイオンのうち、最も酸化し易いＡｌイオンが、Ｏイオンと優先的に結合してＡｌ2Ｏなどのアルミ酸化物蒸気となる。このアルミ酸化物蒸気は、装置外に真空排気されるため、基材そのものの表面酸化と、表面改質層にＯが導入されることとが抑制される。
【００５４】
Ａｌ2Ｏ3は絶縁体である。しかし、スパッタリング処理により形成する表面改質層が、アルミ酸化物を主体とする場合であっても、この表面改質層中に、導電性を有するＴｉ炭化物（たとえば、ＴｉＣ）およびＴｉ炭窒化物（たとえば、ＴｉＣＮ）の少なくとも１種が分散していると、この表面改質層は、導電性を有し得る。
【００５５】
さらに、Ｔｉ炭化物、およびＴｉ炭窒化物の少なくとも１種を主体とする表面改質層を形成する場合、基材中のＡｌにより、プラズマ中のＯがアルミ酸化物蒸気として除去されると、表面改質層のＯ含有率が下がる。この場合、この表面改質層の導電性が、顕著に向上する。これは、導電性に劣るチタン酸化物の割合が低下するためである。
【００５６】
本発明は、これらの知見と独自の技術的思想とにより得られたものである。
上述のように、本発明の基材は、質量％、または質量ｐｐｍで、Ｆｅ：０．０１０％以上０．１００％以下、Ｏ：０．００５％以上０．１１０％以下、およびＡｌ：１ｐｐｍを超え０．５００％以下を含有し、残部が、Ｔｉおよび不純物からなる。不純物は、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．００１％以上０．０２０％以下、およびＨ：０．０１５％以下を含む。
【００５７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。以下の記載で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は、いずれも質量％であり、「ｐｐｍ」は、いずれも質量ｐｐｍである。
【００５８】
［本発明の基材］
本発明の基材において必須の元素は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｏ、およびＡｌである。この基材は、任意元素として、貴金属を含有してもよい。以下、各元素について説明する。
【００５９】
Ｆｅ：０．０１０％以上０．１００％以下
Ｆｅは、チタンには、一般に、不純物として含有されるが、本発明の基材においては、有効に活用する添加元素（調整元素）である。基材中において、Ｆｅは、β相安定化元素であり、一部は、α相に固溶するが、多くはβ相を形成し、さらに、熱処理条件によっては、金属間化合物であるＴｉＦｅとして析出して、結晶粒成長を抑える働きをする。Ｆｅ含有率とＯ含有率とを調整することにより、この基材の延性低下を抑制しつつ耐力を高めることができる。また、結晶粒成長を抑えることにより、切断加工または打ち抜き穴形成時のバリの発生を抑制して、金型の損耗を低減する効果も期待できる。
【００６０】
ただし、Ｆｅ含有率が０．１００％を超えて高くなると、基材中のＯ含有率を低くしても成形性が確保できなくなる。一方、Ｆｅ含有率を０．０１０％未満とすると耐力が下がり過ぎて軟質となり、座屈し易くなるばかりでなく、Ｆｅ含有率を低減できる原料を確保することが困難となり、工業的規模での低コスト安定量産が難しくなる。このため、本発明の基材では、Ｆｅ含有率について、下限を０．０１０％とし、上限を０．１００％とする。Ｆｅ含有率は、好ましくは、０．０２０％以上０．１００％以下であり、さらに好ましくは、０．０３０％以上０．１００％以下である。
【００６１】
Ｏ（酸素）：０．００５％以上０．１１０％以下
Ｏは、チタンには、一般に、不純物として含有されるが、本発明の基材においては、有効に活用する添加元素である。本発明の基材の主たる用途として想定している固体高分子形燃料電池のセル部材には、以下の特性を同時に備えることが求められる。
・量産性に優れること
・安価であること
・耐食性に優れること
・セル部材として加工するに際しての成形性がよい（たとえば、反り、およびバリが生じ難い）こと
・セル部材に加工する際に用いる金型の耐久性を十分に高くすることができること
・セルを締結して燃料電池を組み立てる際に座屈し難い材料強度（耐力）を有すること
【００６２】
このような要求を満たすためには、Ｏ含有率を、０．００５％以上０．１１０％以下とすることが必要である。すなわち、Ｏ含有率が０．００５％未満では材料強度が不十分であり、基材が軟質となるために座屈し易く、かつ、抜き加工に際して局部伸び性が高過ぎてバリが顕著に生じるようになる。また、基材のＯ含有率を０．００５％未満にまで下げると、製造コストが高くなり過ぎて、量産性およびコストの点で、想定する上記用途の材料とはなりえない。一方、Ｏ含有率が０．１１０％を超える場合には、Ｆｅなど他の元素の含有率を調整しても、材料強度、および耐力が高くなり過ぎ、かつ伸び性能が劣るようになるため、燃料電池用セル部材の流路を形成するための張出し成形が困難となる。また、Ｏ含有率が０．１１０％を超える場合は、金型の寿命が短くなるために、量産に不向きとなる。Ｏ含有率は、０．０１０％以上０．０６０％以下とすることが好ましい。
【００６３】
Ａｌ：１ｐｐｍを超え５０００ｐｐｍ以下
本発明の基材においては、Ａｌは積極的に活用する添加元素である。Ａｌ含有率は、１ｐｐｍを超え５０００ｐｐｍ以下とする。後述のように、本発明の基材を製造する際、溶製時に、Ａｌを脱酸元素として積極的に添加して、基材のＯ含有率を調整することができる。このような製造方法により、Ａｌ含有率が１ｐｐｍを超える基材を製造することができる。
【００６４】
また、後述のように、基材に対して表面改質処理を施して表面改質層を形成する際、基材中のＡｌは、基材表面が酸化することと、表面改質層にＯが導入されることとを抑制する働きをする。Ａｌ含有率が１ｐｐｍ未満では、この効果が得られない。Ａｌ含有率は、好ましくは、３ｐｐｍを超えるものとし、さらに好ましくは、５ｐｐｍを超えるものとする。
【００６５】
また、Ａｌ含有率が５０００ｐｐｍを超える場合は、プレス等の加工によりセル部材を成形する成形性と、セル部材としての耐食性が低くなる。特に、板状のセル部材の端面には、表面改質層が実質的に形成されず、基材が露出するので、基材のＡｌ含有率が５０００ｐｐｍを超えると、この端面での耐食性が確保できなくなる。Ａｌ含有率は、好ましくは、１０００ｐｐｍ以下とし、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下とする。
【００６６】
基材のＡｌ含有率は、ＪＩＳ  Ｈ  １６３２−２に規格化されているチタン−ＩＣＰ発光分光分析方法により定量分析することができる。１０ｐｐｍ未満の含有率については、グロー放電質量分析により定量分析することができる。これにより、０．０１ｐｐｍの精度で分析することができる。測定装置として、たとえば、ＦＩ  ＥＬＥＭＥＮＴ社製  ＶＧ９０００を用いることができる。
【００６７】
以下、不純物元素について説明する。
Ｃ：０．０１５％以下（０％を含む）
本発明の基材においては、Ｃは不純物である。基材の表面には、圧延工程で使用する圧延油からの汚染によりＣが付着し易い。基材の表層にＣが存在することにより、焼鈍工程で、基材表面に、ＴｉＣ、またはＴｉＣＮが生成する。ＴｉＣ、およびＴｉＣＮは、いずれも、高硬度の金属間化合物であり、基材の加工に用いる金型の損傷を早める原因となる。このため、Ｃ含有率は、０．０１５％以下（０％を含む）とする。Ｃ含有率は、０．０１０％以下とすることがより好ましい。
【００６８】
Ｎ：０．００１％以上０．０２０％以下
本発明の基材においては、Ｎは不純物である。焼鈍工程で、雰囲気からＮを吸収することで、基材のＮ含有率は高くなり易く、この場合、ＴｉＮが生成する。ＴｉＮは、高硬度の金属間化合物であり、金型の損傷を早める原因となる。このため、Ｎ含有率は、０．００１％以上０．０２０％以下とする。Ｎ含有率は、０．０１５％以下とすることが好ましく、０．０１０％以下とすることがより好ましい。
【００６９】
Ｈ：０．０１５％以下
本発明の基材においては、Ｈは不純物である。Ｈは、基材の製造工程での酸洗、焼鈍、必要に応じて実施される電解処理などにより、不可避的に基材に吸収される。Ｈは、基材の水素脆化、および水素割れの原因になる。このため、Ｈ含有率は、０．０１５％以下とし、好ましくは、０．０１０％以下とする。
【００７０】
その他の不純物：Ｃａ
本発明の基材は、不純物として、Ｃａを数ｐｐｍ含むことがある。後述の製造方法で、チタン溶湯に添加するＡｌ源として、Ａｌ外装−ＣａＣｌ2内装のコアードワイヤーを用いた場合には、得られた基材は、不純物として、Ｃａを含有する。Ｃａも、Ａｌと同様に、Ｏとの結合力がＴｉより強く、かつＣａ酸化物は、蒸気圧が高いので、高温のチタン溶湯から除去され易い。このため、多くの場合、Ｃａが、基材に、１０ｐｐｍを超えて残留することはない。
【００７１】
貴金属：０．２５％以下
貴金属は、本発明の基材においては、必須添加元素ではないが、耐食性および電気的接触抵抗性能を向上させるために、Ｔｉの一部に代えて、貴金属を含有させてもよい。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｕの１種以上である。０．２５％を超えて貴金属を含有させると、材料コストの上昇が無視できなくなる。このため、本発明の基材が貴金属を含有する場合は、その含有率は、０．２５％以下とする。
【００７２】
参考例として、本願発明の基材に、希土類元素を含有させた場合について考える。希土類元素は、Ｏとの結合力が非常に強いので、基材に希土類元素を含有させることは、基材中のＯを固定するのに有効である。このような基材を製造する場合、希土類元素は、チタン溶湯に添加してもよい。この場合、希土類元素をチタン溶湯中に残るＯと反応させて、微細な希土類元素の酸化物を形成させ、基材の結晶粒微細化を制御することができる。ただし、希土類元素の酸化物の蒸気圧は低いので、気相（蒸気）脱酸が進行することは期待できない。希土類元素は、希土類元素を内装するＡｌコアードワイヤーとして添加してもよい。
【００７３】
［本発明の基材を製造する方法］
チタン製の基材は、鉄鋼材料のように酸化物系耐火物を内張りした溶解炉またはるつぼ中で溶解、精練して得ることは難しい。これは、Ｔｉが非常にＯと結合し易いために真空または不活性ガス雰囲気下で溶製されること、およびこのような雰囲気中では酸化物系耐火物はＴｉにより還元され易く溶損を受けることによる。このため、チタン製の基材は、通常、水冷銅モールドを用いて原料を溶解することにより得られる。
【００７４】
基材の原料となるチタンインゴットを溶製する方法としては、加熱方式が異なる様々な特殊溶解技術が開発されてきている。現在の溶製法の主流は、真空アーク溶解（ＶＡＲ：Vacuum Arc Remelting）法、プラズマアーク溶解法（ＰＡＭ：Plasma Arc Melting）、真空誘導溶解（ＶＩＭ：Vacuum Induction Melting）法、および電子ビーム溶解（ＥＢＭ：Electron Beam Melting）法である。
【００７５】
本発明の基材は、自動車に搭載する固体高分子形燃料電池用の材料として、将来的に大量に製造されることを想定している。この点で、上述の溶製法のうち、チタンスクラップ、およびリターン屑を大量に使用することができるＥＢＭ法により溶製することが好ましい。特に、大量のスクラップ、およびリターン屑を含む溶解原料を、連続的、または半連続的に火点（溶融した金属（溶湯）の表面において電子ビームが入射する部分）に供給しながら、連続的にビレットに造塊する溶解方式、たとえば、樋方式ＥＢＭ法が、最も好ましい方式である。
【００７６】
チタン中のＯは熱力学的に安定であって、これを除去することは非常に困難である。火点における溶湯温度は、２０００℃を超える高温であり、この部分では、通常、Ｔｉの蒸発分だけＯが濃縮し、ＯをＴｉの酸化物蒸気として脱酸することは、熱力学的に困難である。本発明者は、チタンの溶湯からの脱酸方法として、ＣＯガスとしての脱酸、Ｓｉ酸化物蒸気としての脱酸、Ａｌ酸化物蒸気としての脱酸などを検討した。その結果、チタン溶湯中のＯを除去できる最も有効な手段は、Ａｌを添加してＡｌ2Ｏ蒸気として脱酸することと結論した。
【００７７】
ＥＢＭ法により溶製する場合、たとえば、チタン溶湯にＡｌ源を投入し、チタン溶湯中で、ＡｌをＯと反応させて、チタン溶湯表面からＡｌの酸化物蒸気としてＯを除去することができる。電子ビーム溶解を行うチャンバ内の真空度の値を採用して熱力学計算すると、溶湯温度が２０００℃を超える溶湯表面からは、Ａｌ酸化物ガス（Ａｌ2Ｏと考えられる。）として気化する。この溶湯からは、金属Ｔｉも気化するが、Ａｌ酸化物ガスの方が、蒸気圧が二桁程度高く、チャンバから排気されるガスの大部分はＡｌ酸化物ガスとなる。
【００７８】
また、火点近傍は、大電流の電子ビームの磁界により、溶湯の高速回転（撹拌）が生じており、溶湯表面の更新速度が非常に大きくなっている。以上の要因により、チャンバ内を減圧することにより、火点およびその近傍では、Ａｌ気相脱酸が効率よく進行する。
【００７９】
チタン溶湯全体のＡｌ濃度を高めるのではなく、火点およびその近傍付近のみでＡｌ濃度を高くすることにより、添加したＡｌを、Ａｌ酸化物の蒸発、すなわち、脱酸に効率的に寄与させることができる。このためには、Ａｌ源は、溶解槽にチタン溶解原料と同時には装入せず、火点、およびその周囲の溶融プール部に、直接かつ連続的に投入して、Ａｌ濃度が火点およびその近傍のみで高くなるようにすることが好ましい。
【００８０】
一方、溶湯表面において火点から離れた１５００℃以下の部分では、Ａｌ酸化物の蒸気圧が低いため、Ａｌ酸化物の蒸発速度は低く、添加したＡｌの大部分は溶湯中に留まる。このように、Ａｌ酸化物の蒸発速度は、溶湯表面の温度により、したがって、火点からの距離により異なる。このため、チタン溶湯のＡｌ濃度は、Ａｌ源の添加位置により制御できる。また、チタン溶湯のＡｌ濃度は、Ａｌ添加量、および溶解槽内の真空度によっても調整することができる。
【００８１】
Ａｌ源としては、たとえば、アルミニウムショット、アルミニウムワイヤー、Ａｌ外装／ＣａＣｌ2内装のコアードワイヤーを用いることができる。ワイヤー形態のＡｌ源は、たとえば、ワイヤー自動送り装置を用いて溶湯中に直接投入することができる。
【００８２】
本発明の基材は、上記の方法以外の方法でも製造できる。たとえば、Ａｌを、追加投入するチタンスクラップ溶解原料と同時に添加してもよい。
【００８３】
［本発明のチタン材］
本発明のチタン材は、上述のように、本発明の基材と、このチタン材の表面に形成された表面改質層とを含む。
【００８４】
表面改質層は、Ａｌ系酸化物を含み、Ａｌ系酸化物中に分散したＴｉ炭化物およびＴｉ炭窒化物の少なくとも１種（以下、「Ｔｉ炭化物等」という。）を含んでもよい。また、表面改質層は、Ｔｉ炭化物等を主体としてもよく、この場合、この表面改質層は、Ａｌ系酸化物を含んでもよい。ここで、「主体とする」とは、表面改質層に占める割合が、５０質量％以上であることをいう。「Ａｌ系酸化物」とは、Ａｌの酸化物、およびＡｌと他の１種以上の金属との複合酸化物をいう。
【００８５】
Ｔｉ炭化物およびＴｉ炭窒化物は、いずれも導電性に優れるが、Ａｌ系酸化物は導電性に劣る。このため、表面改質層が、Ａｌ系酸化物を主体とし、Ａｌ系酸化物中に分散したＴｉ炭化物等を含む場合は、表面改質層の導電性は、Ｔｉ炭化物等により得られる。表面改質層が、Ａｌ系酸化物、およびＴｉ炭化物等を含む場合、表面改質層に占めるＴｉ炭化物等の割合が大きいほど、また、表面改質層に占めるＡｌ系酸化物の割合が小さいほど、表面改質層の導電性は高くなる。表面改質層のＯ含有率は、２９％未満であることが好ましく、２５％未満であることが、より好ましく、２０％未満であることが、さらに好ましい。
【００８６】
表面改質層には、非晶質Ｃ（炭素）が含まれてもよい。表面改質層中の非晶質Ｃは、このチタン材を含むセル部材の性能に、悪影響を与えることはなく、むしろ、高い導電性を得る点で、好ましいことが多い。
【００８７】
Ａｌ系酸化物を含み、Ａｌ系酸化物中に分散したＴｉ炭化物等を含む表面改質層、またはＴｉ炭化物等を主体とする表面改質層により、固体高分子形燃料電池環境でのチタン材の耐食性を高くすることができる。
【００８８】
表面改質層がスパッタリング処理により形成したものである場合、表面改質層中のＡｌ系酸化物は、基材に含有されるＡｌを起源として形成されＡｌ系酸化物が、表面改質層中に残留した不純物と捉えることもできる。しかし、このＡｌ系酸化物が表面改質層に存在することにより、この表面改質層を備えたチタン材の燃料電池中での安定性が向上する。すなわち、表面改質層中にＡｌ系酸化物が非常に少ないか、ほとんど存在しない状態では、表面改質層中に、非化学量論組成のＴｉＯx（ｘ＜２）が生成する。このＴｉＯxは、燃料電池中では不安定であり、燃料電池の運転中に、導電性に劣る化学量論組成のＴｉＯ2に変化する。これにより、表面改質層の導電性が低下して、電池性能の低下をもたらす。非化学量論組成のＴｉ系酸化物の代わりにＡｌ系酸化物が形成される方が、電池性能の低下が生じ難い。
【００８９】
［本発明のチタン材を製造する方法］
以下、本発明のチタン材を製造する方法の一例について説明するが、本発明のチタン材は、そのような方法により製造されたものには限定されない。
【００９０】
表面改質処理を行うにあたって、量産性を高くするために、処理時間を短くすることが好ましい。本発明の基材は、たとえば、薄板（箔）状である。この場合、量産時の最終焼鈍処理は、たとえば、チタン素材用に雰囲気を調整した光輝焼鈍処理炉で行われ、基材の表面には、チタンの高温酸化皮膜が形成されている。表面改質処理を行うにあたっては、基材に対する表面改質層の密着性を確保するために、基材の表層にあるチタンの高温酸化皮膜を、完全に除去することが必要である。
【００９１】
Ａｒなどのガスイオンプラズマによるボンバード処理により、高温酸化皮膜を除去するには、長時間を要する。したがって、ボンバード処理のみによって、高温酸化皮膜を除去することは、生産効率の上からは避けるべきである。生産効率を高くするために、光輝焼鈍処理後に、専用の酸液処理ラインで、連続的に高温酸化皮膜を溶解して除去することが好ましい。これにより、短時間で、高温酸化皮膜の大部分が除去される。
【００９２】
高温酸化皮膜の除去に用いる酸液としては、硝ふっ酸などを用いることができる。酸液での処理中、その水洗浄中、その後の乾燥炉（通常、１００℃以下に保持される）での乾燥中、および表面改質処理開始までに大気にさらされているときに、基材表面には、水酸化物、または酸化物を主体とする皮膜が形成される。この皮膜の厚さは、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であり薄い。このため、この皮膜は、ボンバード処理により、短時間、たとえば、数秒か、長くても数分で除去することができる。
【００９３】
ボンバード処理でプラズマを生成するためのガスとしては、Ａｒを用いることができ、必要に応じてＨ2を併用してもよい。Ａｒの原子量が大きいことにより、Ａｒガスを用いたボンバード処理の効果は高い。しかし、ＴｉはＯとの親和力が非常に強く、ボンバード処理中でも、処理雰囲気中のＯにより、基材の酸化、すなわち、基材表面での酸化皮膜の厚膜化、および基材中へのＯの侵入が進行する場合がある。プラズマを生成するためのガスにＨ2を混合することにより、基材の酸化進行を軽減することができる。ただし、チタンはＨを吸収して脆化し易い金属である。基材の表面に酸化皮膜が表面に残留しているボンバード処理初期工程でのみ、Ｈ2を併用すれば、基材中へのＨの侵入を抑制することができる。
【００９４】
プラズマを生成するためのガスとして、Ａｒ、またはＡｒおよびＨ2を採用した場合、ボンバード処理時のチャンバ内の圧力は、１．０×１０-2Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以下とすることが好ましい。チャンバ内の圧力が１．０×１０-2Ｔｏｒｒを超えると、基材表面で酸化チタン皮膜が生成し易くなるとともに、基材内部へＯが侵入し易くなる。
【００９５】
ボンバード処理を施すべき基材は、帯状に成形され、コイルとして巻いた状態で用意されてもよい。帯状の基材に対して連続的にボンバード処理をすると、量産性が格段に高くすることができ、処理コストを著しく低減できる。また、ボンバード処理は、固体高分子形燃料電池用セル部材の形状に成形され、酸液によって表面粗さが調整された後の基材に対して行ってもよい。
【００９６】
セル部材に成形された後の基材に対して、ボンバード処理を行えば、処理が枚様方式となる。しかし、複数枚の基材を一度に固定できるホルダを用い、このホルダに複数枚の基材を固定した状態で、ホルダ毎に枚様処理を行うことで、処理の手間とコストとを抑えることができる。
【００９７】
次に、スパッタリング処理について説明する。上述のように、表面改質層は、導電性が高い物質を含み、スパッタリングにより形成することができる。導電性が高い物質は、たとえば、Ｔｉ炭化物（たとえば、ＴｉＣ）、またはＴｉ炭窒化物（たとえば、ＴｉＣＮ）とすることができる。これらの物質は、Ｃ、またはＣおよびＮを含む雰囲気中でスパッタリングを行うことにより形成できる。
【００９８】
ただし、表面改質層を形成する手段は、スパッタリングに限定されず、たとえば、電子ビームを用いる真空蒸着法を採用してもよい。しかし、表面改質層は、２００ｎｍ〜３μｍと薄いことが必須であり、膜厚を薄く制御し易いスパッタリング法を採用することが好ましい。表面改質層は、ＨＩＰＩＭＳ（High Power Impulse Magnetron Sputtering）により形成してもよい。
【００９９】
スパッタリング処理を行う際、スパッタリングターゲット（以下、単に、「ターゲット」ともいう。）を用いてもよく、用いなくてもよい。ターゲットを用いない場合は、基材の表層部をスパッタリングし、この表層部を構成する材料（Ｔｉ、Ａｌ等）を、金属材料として、基材上に再堆積させることのみによって、組成が制御された表面改質層を形成する。しかし、所望の金属を含むターゲットを付加的に用い、ターゲットに含まれる金属（基材に含まれるものと、同種の金属であってよく、異種の金属であってもよい）を含む表面改質層を形成してもよい。
【０１００】
ターゲットとして、たとえば、高純度金属Ｔｉのターゲットを用いて、表面改質層を形成してもよい。所望の特性を有する表面改質層を得るために、ターゲットの純度は、高いほど好ましい。しかし、ターゲットは、純度が高くなるほど、コスト高となる。一般に、ターゲットの純度が、９９．９８％以上であれば、所望の特性を有する表面改質層を得ることができる。ターゲットは、不純物として、Ｏとの親和力が強い金属元素、たとえば、Ａｌ、Ｃａ、希土類金属などを含有してもよい。この場合、表面改質処理時に、基材の表面、および表面改質層が酸化されることを抑制できる。
【０１０１】
この基材に対して、基材表面のスパッタリングを伴う表面改質処理を施すと、スパッタリングにより基材から飛び出したＴｉイオンおよびＡｌイオン、あるいはＣａイオン、あるいは希土類金属イオンを含むプラズマが生じる。このプラズマを含むスパッタリング雰囲気には、処理に用いるチャンバ内に、不可避的に持ち込まれる水を起源とするＯイオンも含まれる。Ａｌイオン、Ｃａイオン、または希土類金属イオンがＴｉイオンよりもＯイオンとの親和力が強いことにより、Ｏイオンは、Ｔｉイオンよりも、Ａｌイオン、Ｃａイオン、または希土類金属イオンと優先的に反応し、Ａｌ2Ｏ、ＣａＯなどの金属酸化物を形成する。この金属酸化物の蒸気圧はいずれも高く、スパッタリングの際、処理を行うチャンバ内は、排気により減圧状態に維持されているので、これらの金属酸化物は、蒸気として、チャンバ外に排気される。これにより、プラズマ中のＯ濃度を下げて、基材表面の酸化と、表面改質層のＯ含有率の上昇とを抑制することができる。その結果、導電性が高い表面改質層を得ることができるとともに、基材に対する表面改質層の密着性が向上する。
【０１０２】
Ｔｉ炭化物を含む表面改質層は、スパッタリング処理の際、Ｃを含有するガスを、反応ガスとして、表面改質処理用のチャンバ内に導入することにより、形成することができる。また、Ｔｉ炭窒化物を含む表面改質層は、スパッタリング処理の際、Ｃを含有するガスと、Ｎを含有する微量のガスとを、反応ガスとして、同時にチャンバ内に導入することにより、形成することができる。いずれの場合も、Ｃを含有するガスとして、メタン（ＣＨ4）ガス、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスなどを用いることができる。Ｎを含有するガスとして、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガスなどを用いることができる。
【０１０３】
Ａｌ系酸化物を主体とする表面改質層を形成する場合、Ａｌ系酸化物の原料として、本発明の基材に含有されるＡｌを用いることができる。また、この場合、必要に応じて、さらに、Ａｌターゲットを用いたスパッタリングを、Ｔｉターゲットを用いたスパッタリングと同時並行的に行うか、適切なＡｌ含有率を有するＴｉ−Ａｌ合金ターゲットを用いたスパッタリングを行ってもよい。ＡｌターゲットおよびＴｉ−Ａｌ合金ターゲットに含有されるＡｌも、Ａｌ系酸化物の原料となる。
【０１０４】
以上のように、所望の表面改質層、および用いる表面改質処理装置によって、適宜、表面改質処理方法、およびその適用条件を選択することができる。
【０１０５】
以上の製造方法により、Ａｌを実質的に含有しない基材を用いた場合には得られない程度にＯ含有率が低減された表面改質層を形成することができる。
【０１０６】
［本発明の固体高分子形燃料電池用セル部材］
セル部材は、セパレータ、または整流板である。このセル部材は、上記チタン材を含むので、固体高分子形燃料電池内で、燃料電極膜３、および酸化剤電極膜４（図１Ｂ参照）との接触抵抗は低い。また、このセル部材の表面に表面改質層が存在することにより、固体高分子形燃料電池内での耐食性は高い。
【０１０７】
このセル部材は、薄板状の本発明のチタン材（表面改質層が形成された基材）に対して、適宜、張出し成形、打ち抜き加工等の成形加工を施して製造することも可能である。しかし、このセル部材は、薄板状の本発明の基材に対して、適宜、張出し成形、打ち抜き加工等の成形加工を施して、セル部材としての所望の形状を得た後、その表面に表面改質層を形成して製造することが好ましい。表面改質層を形成した後、成形加工を行うと、表面改質層が破損し、セル部材としての適切な特性、たとえば、接触抵抗、耐食性等を確保できなくなるおそれがあり、セル部材としての品質保証が困難になるからである。
【０１０８】
このセル部材は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２で規格化されたＲａ値で、０．１２μｍ以上４μｍ以下（好ましくは、３μｍ以下）の表面粗さを有することが好ましい。チタン材の表面粗さが０．１２μｍ未満であれば、そのチタン材の電気的な接触抵抗が高くなり、固体高分子形燃料電池のセル部材として用いることは困難である。表面粗さを０．１２μｍ以上とすることにより、接触抵抗をある程度低減することが可能である。
【０１０９】
これは、セル部材の表面粗さを粗くすることにより、当該セル部材と、セルの他の構成部材である燃料電極膜および酸化剤電極膜、またはこれらを含むＭＥＡとの接触点数および接触面積が増加するからである。粗さが４μｍを超えて大き過ぎても、接触抵抗値は上昇する。これは、セル部材と、セルの当該他の構成部材との接触点数および接触面積が減少するからである。
【０１１０】
また、セル部材の表面粗さを適切に調整することにより、電池反応により生成した水を、流路を介して排出し易くなる。
セル部材の表面粗さを調整する場合は、成形加工を施した基材に対して、酸液により、表面処理、たとえば、ふっ酸を含む酸液を用いたスプレーエッチング処理または浸漬処理を行う。表面処理の時間が長くなるほど、また、処理に用いる酸液の温度または濃度が高くなるほど、表面粗さは大きくなる傾向がある。処理は、表面改質処理前に行えばよい。
【０１１１】
ふっ酸を含む酸液を用いると、基材の表面には、ふっ化チタンが生成する。このふっ化チタンが残存したセル部材を燃料電池に組み込むと、燃料電池の稼働中に、ふっ化チタンが酸化物となり、接触抵抗の上昇を招く。このため、基材を、ふっ酸を含む酸液で処理した後は、この基材に対して、ふっ酸を含まない酸液で処理して、最後の表面粗さ調整を行うことが好ましい。表面改質層の形成は、表面粗さの調整を行った後に行う。
【実施例】
【０１１２】
〈第１の実施例〉
本発明の効果を確認するため、チタン材の基材を作製し、成形性を評価した。表１に、用いた基材の化学組成を示す。
【０１１３】
【表１】
0006627367.tif 000002
【０１１４】
いずれの基材も、インゴットを加工して、最終的にコイルの形態にしたものであった。インゴットは、真空溶解装置のチャンバ内で、ＥＢＭ法により、原料を溶解して得た。基材（インゴット）のＦｅ含有率、およびＯ含有率は、以下の方法により調整した。まず、原料として、第１のスポンジチタン、第２のスポンジチタン、およびリターンスクラップ材を用意した。第１のスポンジチタンのＦｅ含有率およびＯ含有率は、既知であり、基材についての目標とする値より低かった。第２のスポンジチタンのＦｅ含有率およびＯ含有率は、既知であり、基材についての目標とする値より高かった。リターンスクラップ材のＦｅ含有率およびＯ含有率も既知であった。
【０１１５】
第１および第２のスポンジチタンは、クロール法により作製した。そして、第１のスポンジチタンと第２のスポンジチタンとを、ＥＢＭ法により溶解し、これにより生じた溶湯に、リターンスクラップ材を添加した。溶解した第１のスポンジチタンの量と、添加した第２のスポンジチタン、およびリターンスクラップ材の量との比により、溶湯のＦｅ濃度、およびＯ濃度を調整した。溶湯のＦｅ濃度は、基材のＦｅ含有率に対応する。
【０１１６】
溶製中に、真空溶解装置のチャンバ内に設置されたワイヤー添加装置を用いて、適量のアルミニウムワイヤーを溶湯中に投入した。アルミニウムワイヤーは、溶融プールにおいて、火点、およびその近傍の２０００℃を超える高温部に、直接投入した。これにより、Ａｌ酸化物による気相（蒸発）脱酸を行い、溶湯中のＡｌ濃度、およびＯ濃度を調整した。このＡｌ濃度、およびＯ濃度は、基材のＡｌ含有率、およびＯ含有率にそれぞれ対応する。
【０１１７】
溶製後、厚さが２００ｍｍで、幅が５００ｍｍで、質量が２トンのチタンインゴットを、基材１〜９のそれぞれに対して１本ずつ得た。このインゴットは、基材としてのコイルに対応する組成を有し、表１に示すように、Ａｌ含有率は０．５３〜５５３０ｐｐｍであり、Ｏ含有率は０．０３１〜０．０９８％であり、Ｆｅ含有率は０．０５１〜０．０９５％であった。
【０１１８】
次に、インゴットの表面を、機械切削した後に、酸化防止剤を塗布し、熱間鍛造により、厚さが５５ｍｍで、幅が５６０ｍｍの熱間圧延用スラブに成形した。鍛造後のスラブは、表面に対して再度削り加工を施して、完全に疵を除去した。続いて、このスラブについて、表面に酸化防止剤を塗布し、電気炉中で７３０℃に加熱保持した後に、１パスあたりの圧下率が１０〜２３％となるように、熱間圧延を行い、厚さが４．８ｍｍの熱間圧延コイルを得た。
【０１１９】
この熱間圧延コイルに対して、連続通板方式の焼鈍炉により、７００℃で５分保持する中間焼鈍処理を行い、引き続き、連続方式の酸洗処理によって脱スケール処理を行った。このコイルに対して、仕上げ板厚が０．１２５ｍｍになるように、冷間圧延を行った後、チタン専用の光輝焼鈍炉を用いて、事前の検討により各材料の成形性が最も良好となる加熱温度にて、９０秒保持する焼鈍処理を行った。さらに、この焼鈍後、圧下率が１．２％のスキンパス圧延を行った。
【０１２０】
基材１〜９のうち、基材９についてのみ、冷間圧延中に、コイル端面に割れ（耳割れ）が生じたが、製造そのものの継続が困難なレベルではなかった。
【０１２１】
〈第２の実施例〉
第１の実施例で作製した冷間圧延コイル（基材）を用いて、固体高分子形燃料電池用セル部材としての成形加工が可能であるか否かを調査した。
【０１２２】
各コイルに対して、セル部材の流路形状を形成するための小型のプレス成形金型を用い、８０トンプレス機でプレスして、成形性を評価した。このプレス成形金型は、サーペンタイン型の流路を形成するためのものであり、流路の山部および谷部の幅は、いずれも０．８ｍｍであり、流路の深さは０．４ｍｍであり、肩半径は０．１５ｍｍであった。
【０１２３】
評価結果を、表１の「成形性総合評価」の欄に示す。基材９は、上述のように、冷間圧延の際に、コイル端面に割れが生じたため、基材９については、割れ部のない部位を選別採取して、プレスによる成形加工を行った。しかし、基材９については、全数ではないが、プレス時の割れ発生を回避できなかった。基材９については、成形加工性の点で、セル部材の量産に用いることは困難であると判断した。
【０１２４】
〈第３の実施例〉
第１の実施例で作製した冷間圧延コイルを用いて、表面改質処理を行い、処理後のチタン材の特性を評価した。表面改質処理を行う前に、冷間圧延コイルの表面粗さを、酸液による処理で調整し、その冷間圧延コイルから、一辺が１５ｃｍの正方形の評価用試験片を切り出した。酸液処理後の表面粗さの目標値は、０．１５、０．３０、および０．３５μｍの３水準とし、各目標値の表面粗さが得られるように、酸液による処理の条件を設定した。
【０１２５】
この試験片を、表面粗さの調整を行った後１２時間以内に、スパッタリング処理装置まで搬送して、スパッタリングによる表面改質処理を施した。表面改質処理は、４枚の試験片を同時にセッテングできるホルダに、試験片を固定した状態で行った。
【０１２６】
以下、スパッタリング処理装置について詳細に説明する。スパッタリング処理装置は、減圧室、前処理室、第１スパッタリング処理室、第２スパッタリング処理室、および復圧室が、この順に直線状に並べられた５室構成のものであった。各室は、ステンレス鋼製のチャンバを備えていた。処理装置の外形寸法は、幅が１．６ｍであり、全長が１９ｍであった。処理室内の減圧は、メカニカルブースター付きの真空ポンプ、拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、およびクライオポンプにより行われ、少なくとも、２×１０-5ｍｍＨｇ（２．６６×１０-3Ｐａ）まで減圧可能であった。
【０１２７】
減圧室には、上述の試験片用ホルダが、一度に３０セット搬入可能であり、これらのホルダを枚様方式で装置内に送り出し可能な治具、およびコイルから帯状の基材を送り出すアンコイラーが設けられていた。前処理室には、１つのボンバードゾーンがあり、第１および第２スパッタリング処理室には、それぞれ、２つのスパッタリングゾーンがあり、各ゾーンは、独立に条件設定可能であった。復圧室には、上述の試験片用ホルダを、一度に３０セット収容可能であり、これらのホルダを枚様方式で受け入れ可能な治具、および帯状の基材を巻き取るコイラーが設けられていた。
【０１２８】
ホルダは、試験片に対するスパッタリング処理が均一に施されるように、自転可能に構成されていた。減圧室、前処理室、第１スパッタリング処理室、第２スパッタリング処理室、および復圧室のうち隣接するものの間には、可動式の仕切り扉が設けられていた。仕切り扉を開放することにより、隣接する室は連通し、仕切り扉を閉じることにより、隣接する室の間で気体の流通が遮断された。
【０１２９】
減圧室と前処理室との間の仕切り扉が閉じられているときは、ホルダを搬入するために、減圧室を大気開放しても、前処理室へは大気は流入しない。復圧室と第２スパッタリング処理室との間の仕切り扉が閉じられているときは、ホルダを搬出するために、復圧室を大気開放しても、第２スパッタリング処理室へは大気は流入しない。これにより、減圧室へのホルダの搬入時、および復圧室からのホルダの搬出時に、前処理室、ならびに第１および第２スパッタリング処理室内の圧力を、たとえば、５×１０-3ｍｍＨｇ（６．７×１０-1Ｐａ）を超えない範囲で制御可能であった。また、各室の圧力、および雰囲気は、個別に制約はあったが、独立に制御が可能であった。
【０１３０】
スパッタリング処理装置内には、必要に応じて、減圧下でアルゴンガス、水素ガス等を導入することが可能であった。この装置で均一にスパッタリング処理可能な対象物の幅は、６００ｍｍまでであった。励起周波数は、１３．５６ＭＨｚが標準であった。ただし、この装置は、ＨＩＰＩＭＳによるスパッタリング能力も有していた。スパッタリング時には、試験片に標準バイアス電圧として−１００Ｖ（一定）を印加する仕様となっていたが、必要に応じて、設定変更が可能であった。
【０１３１】
前処理室には、予備加熱装置が設置されており、この予備加熱装置により、通電加熱された発熱体の輻射熱で、試験片を、ホルダ背面より予熱することができた。第１および第２のスパッタリング処理室では、スパッタリング処理中の試験片の温度を、試験片の背面側で測定可能であった。前処理室、ならびに第１および第２のスパッタリング処理室内では、５×１０-3ｍｍＨｇ（６．７×１０-1Ｐａ）の減圧状態にしている限り、試験片に熱が与えられない状態でも、試験片の温度低下は、極めて緩やかであった。
【０１３２】
次に、試験片に対する表面改質層の形成方法および条件について説明する。前処理室で、基材表面に対するボンバード処理を行い、第１および第２スパッタリング処理室で、この基材に対してスパッタリング処理を行うことにより、表面改質層を形成した。
【０１３３】
手作業により、基材１〜９それぞれから切り出した試験片（以下、単に、「基材」ともいう）を取り付けたホルダを用意し、これらを複数回に分けて装置内に搬入して処理を行った。
【０１３４】
減圧室へホルダを搬入した後、減圧室の大気開放用扉を閉じて、減圧室内の排気を開始し、減圧室、および前処理室の内部の圧力が２×１０-5Ｔｏｒｒ（２．７×１０-3Ｐａ）となったときに、純度が９９．９９９体積％以上の市販の工業用高純度Ｈ2ガスと、純度が９９．９９９体積％以上の市販の工業用高純度Ａｒガスとを、同時に装置内に導入した。その際、体積割合でＨ2濃度が６％となるように調整した。Ｈ2ガスおよびＡｒガスの導入後の減圧室、および前処理室の内部の圧力は、１．２×１０-2Ｔｏｒｒ（１．６Ｐａ）とした。
【０１３５】
この状態を２０分間維持した後に、減圧室と前処理室との間の仕切り扉を開放して、減圧室から前処理室へのホルダの搬送を開始した。ホルダの移送速度は、可変であったが、本実施例では１０ｃｍ／分とした。前処理室内において、予備加熱装置からの輻射熱を与えることにより、基材温度を、２３０〜２５０℃に予備加熱した。
【０１３６】
ボンバード処理中、およびスパッタリング処理中は、ホルダを自転させた。
前処理室内では、ＡｒおよびＨ2の雰囲気でイオンボンバード処理を行い、基材最表層に吸着していた水分、ならびに薄い水酸化物層および酸化物皮膜層を、完全に除去した。ボンバード処理の時間は、事前の検討結果に基づき６０秒で一定とした。
【０１３７】
次に、第１および第２スパッタリング処理室で、基材に対して、スパッタリング処理を行った。基材表面に形成する表面改質層の組成、および厚さについては、スパッタリングターゲットを用いるか否か、ターゲットの組成、スパッタリング条件、励起するライン内のターゲット数、およびスパッタリングゾーンでのホルダの搬送速度で調整した。これにより、基材の表面に表面改質処理が形成されたチタン材を得た。
【０１３８】
スパッタリング処理中、基材の温度が４００℃以下になることを目標として、条件設定を行った。基材の温度は、実測値で、３２０〜３６０℃程度まで上昇したが、目標とする４００℃以下の温度を達成できた。
【０１３９】
得られた表面改質層について、生成物、安定組成域（深さ方向に関して組成が実質的に変動しない領域）における、Ａｌの含有率（質量％）に対するＴｉの含有率（質量％）の割合（以下、「Ｔｉ／Ａｌ」という。）、厚さ、Ｏ含有率、および基材に対する密着性を調査した。
【０１４０】
表面改質層の生成物、Ｔｉ／Ａｌ、およびＯ含有率は、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  走査型Ｘ線光電子分光分析装置により、定性分析および定量分析を行うことにより、求めた。表面改質層を構成するＡｌには、基材中のＡｌを起源とするものと、Ａｌスパッタリングターゲットを起源とするものとが含まれている。
【０１４１】
表面改質層の厚さは、スパッタリング処理前と処理後との質量変化から求める方法、および表面改質層の形成領域と非形成領域との間の段差の高さを、ＳＥＭ像から求める方法により測定した。ＳＥＭ像から求める方法は、具体的には、以下の通りである。スパッタリングによる成膜前の基材において、端部の平坦部表面に、日東電工製マスキング用耐熱テープを貼っておき、このテープを含む領域に成膜し、成膜完了後に、このテープを剥がすことにより、上述の段差を得た。基材表面の凹凸が大きい場合であっても、表面改質層の面内の厚さ変化が５％以内であることを事前に確認していた。ＳＥＭ像は、上述の走査型Ｘ線光電子分光分析装置を用いて撮影した。
【０１４２】
基材に対する表面改質層の密着性は、テープ剥離試験により評価した。テープ剥離試験は、チタン材に曲げ等の加工を施す前（初期）、およびＵ曲げ後に行った後に実施した。テープ剥離試験は、チタン材端部の平坦部表面で実施した。テープとしては、市販のニチバン社製２４ｍｍ幅のセロテープ（登録商標、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を用いた。このセロテープ（登録商標）を、上記平坦部表面に貼り付け、剥がした後、このセロテープ（登録商標）の接着面に存在する剥離した表面改質層の有無および量を目視で評価し、ランク分け評価した。目視評価は、セロテープ（登録商標）接着面に付着した表面改質層を確認し易くするために、黒色のケント紙上に、セロテープ（登録商標）を貼り付けて行った。
【０１４３】
ランクは、表面改質層の剥離量の少なさにより、「極めて良好」、「良好」、「やや劣る」、および「劣る」とした。「極めて良好」としたものは、剥離が全く認められなかった。
【０１４４】
Ｕ曲げ後のテープ剥離試験は、「可撓性評価試験」とも呼ばれる試験である。Ｕ曲げは、本実施例では、幅が２０ｍｍの短冊形状の試験片（チタン材）を、このチタン材８枚の厚さ（本実施例では、０．１２５ｍｍ×８＝１．０ｍｍ）と同じ厚さを有する板の端部に沿わせるように、Ｕ字形状に曲げるものとした。Ｕ曲げ後の変形部外側表面に対して、上記と同様のテープ剥離試験を行った。表面改質層は、延性に乏しく、曲げ加工すると、割れ、または基材からの剥離が生じ易い。表面改質層について、チタン材をＵ字形状に曲げた後の性状と、化学組成の分析結果とから、Ｏ含有率の曲げ加工性への影響を評価できる。
【０１４５】
また、各チタン材を、固体高分子形燃料電池のセル部材に適用することを想定して、ＭＥＡとの電気的な表面接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、チタン材を、１対の東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−９０で挟み込んだ状態で、１対の白金板間に挟んで、４端子法により行った。これは、燃料電池用セパレータ材の評価で一般的に行われる測定方法である。測定時の負荷荷重は１０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８１×１０5Ｐａ）とした。接触抵抗の測定値が低いほど、燃料電池の発電時のＩＲ損、すなわち、発熱によるエネルギー損が小さいので、好ましいと判断される。東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−９０は、測定毎に交換した。
【０１４６】
表２に、用いた基材の番号（表１参照）、酸液による処理後の表面粗さ、ならびに表面改質層の特性、およびチタン材の接触抵抗を示す。
【０１４７】
【表２】
0006627367.tif 000003
【０１４８】
表２で、表面改質層の生成物の欄の、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、およびＡｌ2Ｏ3は、いずれも、化学量論組成物である場合のみならず、非晶質相、非化学量論組成物である場合も含んでいる。また、Ｔｉ／Ａｌの欄で、Ａｌの割合が５以上（Ｔｉ／Ａｌ比が、９５／５以下）の表面改質層は、Ａｌ系酸化物としてのＡｌ2Ｏ3を含んでいた。Ｔｉ／Ａｌの欄で、Ａｌの割合が５未満（Ｔｉ／Ａｌ比が、９５／５超）の表面改質層では、生成物の欄でＡｌ2Ｏ3以外のものが、表面改質層の主体であり、Ａｌ2Ｏ3は、その中に分散していた。この生成物の欄に、「Ｃ」と記したものは、他の元素と結合していない非晶質Ｃ（炭素）の存在が確認できたことを示している。
【０１４９】
表２に結果を示す試験とは別に、表面改質層を、より厚く形成する試験を行った。その結果、表面改質層の厚さが厚くなるに従って、表面改質層に割れが認められるようになり、また、表面改質処理後のチタン材の反りが大きくなった。これは、表面改質層の内部に圧縮応力が生じているためである。このような、割れ、および反りが生じることを防止するためには、表面改質層の厚さは、３μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ未満とすることが、より好ましい。表面改質層の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましいと考えられるが、本発明のチタン材における表面改質層の厚さは、この範囲に限定されるものではない。
【０１５０】
表面改質層の延性を高くするためには、表面改質層のＯ含有率は、低いほど好ましい。通常の市中品のチタン素材を基材として用いて表面改質処理をすると、表面改質層中のＯ含有率は３０％を超え、導電性が低いとともに、延性が乏しい。本発明の実施例のように、Ａｌを含有する基材を用いると、表面改質層中のＯ含有率は２０％以下となる。
【０１５１】
表２で、電気的表面接触抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ2以上のものを、「劣る」としている。この基準では、本発明の実施例であるチタン材の接触抵抗値は、いずれも良好であり、低いといえる。これは、表面改質層中に酸化物が少ないことにより、表面改質層の導電性が高いためと考えられる。また、本発明の実施例のチタン材は、Ｕ曲げ後の密着性評価結果が良好であり、表面改質層の延性は高いといえる。
【０１５２】
比較例５〜７のチタン材では、Ｕ曲げ後の密着性評価結果は良好ではない。これは、Ｔｉ／Ａｌが低い（Ａｌの割合が高い）ことと関係しているものと考えられる。また、比較例５〜７のチタン材でＴｉ／Ａｌが低いのは、用いた基材（基材９）のＡｌ含有率が高かったため、基材から表面改質層へ供給されて残留したＡｌの酸化物の量が多かったためと考えられる。
【０１５３】
〈第４の実施例〉
実際のセパレータで基材の成形性を確認するために、第１の実施例で作製した冷間圧延コイル（表面改質層が形成されていないもの）をスリット加工して、厚さが０．１２５ｍｍで、幅が２４０ｍｍのコイルを２本採取した。２５０トン能力のプレス機械と、順送りプレス金型とを用いて、このコイルをプレス加工し、固体高分子形燃料電池用セル部材としてのセパレータを作製した。このセパレータは、サーペンタイン型の３本の流路を有するものであった。電池反応に寄与する流路面積は、１００ｃｍ2であり、流路部の山および谷の幅は、いずれも１ｍｍであり、流路の深さは、０．６ｍｍであった。
【０１５４】
コイルをセパレータに成形するに際しては、素材（コイル）の成形性が劣ると、割れが発生する。基材１〜８を用いたコイルについては、所望の形状にプレス加工することができた。一方、基材９を用いたコイルについては、第２の実施例と同様に、割れの発生を完全に回避することができなかった。これは、基材９のＡｌ含有率が５５３０ｐｐｍと高かったことと関係していると考えられる。
【０１５５】
〈第５の実施例〉
第４の実施例で作製したセパレータの一部に対して、酸処理ラインで、酸液を用いた処理を行い、表面粗さ調整を行った後、水洗した。
【０１５６】
以下、表面粗さ調整の詳細を、用いた酸処理ラインの概要とともに説明する。この酸処理ラインを安定して通すことが可能な素材の幅は、最大で４００ｍｍであった。酸処理ラインに素材を通す際、テフロン（登録商標）製バックアップロールで下方より素材を支持することで、セパレータの変形を防止した。
【０１５７】
セパレータは、この酸処理ラインにおいて、素材の上方および下方から酸液をスプレー噴霧するスプレー噴霧ゾーンと、酸液に素材を浸漬する浸漬ゾーンとを通した。スプレー噴霧の条件、および浸漬の条件を調整することにより、セパレータのエッチング量、および表面粗さを調整した。
【０１５８】
酸液は、フィルターが装着された５００リットル容量のタンクを介して循環使用されており、酸濃度の調整が可能であった。本実施例では、酸液として、硝酸１５％、ふっ酸３％の硝ふっ酸水溶液を用いた。酸液の温度は、タンク内温度設定で、４０℃±０．５°とした。
【０１５９】
酸処理が終了した直後に、コイルに対して、清浄水を用いて、噴霧による水洗と、浸漬による水洗とを行った。使用した清浄水は、地下水をくみ上げたものである。その後、コイルを、１５０℃±２°に設定した、耐熱鋼製メッシュベルト搬送方式のトンネル型ドライオーブン炉に通すことにより、乾燥した。以上の工程を経たコイルの表面は、乾燥処理の際等、酸処理後に大気中で不可避的に成長した不動態皮膜のみ存在する状態となっていることを確認した。乾燥処理直後の不動態皮膜厚さは、約２ｎｍであった。
【０１６０】
これらのコイルに対して、第２の実施例で用いたものと同じスパッタリング処理装置で、所定のスパッタリング処理を行い、表面に導電性を有する表面改質層が形成されたセパレータを得た。セパレータ形状の試験片に適合するホルダを用いたこと以外は、第２の実施例と実質的に同じ方法および条件により、表面改質層を形成した。
【０１６１】
以上の工程を経た各セパレータを、燃料電池内環境を模擬した硫酸水溶液中に、５００時間浸漬して、耐食性を評価した。硫酸水溶液は、３０ｐｐｍのＦ-イオンを含有し、ｐＨが２であった。硫酸水溶液中の浸漬によりセパレータから溶出した金属イオンの量の指標とするべく、各セパレータを５００時間浸漬した後の硫酸水溶液の金属イオン濃度を測定した。ＭＥＡを構成する固体高分子膜が金属イオンに汚染されると、その固体高分子膜の特性は大きく影響を受け、多くの場合、固体高分子膜の性能は低下する。このため、この浸漬試験では、硫酸水溶液の金属イオン濃度は、低いほど好ましい。セパレータを浸漬した後の硫酸水溶液に検出された金属イオンは、Ａｌイオンのみであった。このため、硫酸水溶液中に溶出した金属イオンの濃度として、Ａｌイオン濃度を測定した。
【０１６２】
また、作製した各セパレータと、市販されている標準的なＭＥＡとを用いて、固体高分子形燃料電池の単セルを組み立て、燃料電池としての特性を評価した。燃料電池の運転条件は、電流密度が０．１Ａ／ｃｍ2の定電流運転とした。これは、家庭用据え置き型燃料電池の運転条件のひとつである。Ｈ2、およびＯ2の利用率は、４０％で一定とした。評価時間は、いずれのセパレータを用いた燃料電池についても、２０００時間とした。
【０１６３】
比較のため、厚さが０．１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製セパレータであって、表面に平均目付量を５０ｎｍとしたシアン浴金めっき処理をしたもの用意した。これは、従来のセパレータでは、燃料電池として最も良好な性能が得られる材料の１つである。このセパレータは、シアン浴金めっき処理前に、酸液処理により、表面粗さを、Ｒａ値で０．３０μｍに調整していた。このセパレータを用いて、上記と同様に、固体高分子形燃料電池の単セルを組み立て、この単セルを、同じ条件で運転した。
【０１６４】
また、燃料電池の運転中のセル抵抗値を、鶴賀電機株式会社製抵抗計（ＭＯＤＥＬ３５６５）を用いて、周波数１ＫＨｚでの交流インピーダンス値として測定した。
【０１６５】
各燃料電池を２０００時間運転した後のセル電圧を測定した。このセル電圧は、本発明の実施例では、運転直後は０．７８８Ｖ程度あったが、次第に低下した。セル電圧は、高い方が、すなわち、運転直後のセル電圧に近い電圧が維持できているほど、燃料電池としての特性は良好と判断できる。
【０１６６】
表３に、用いた基材（比較例８を除き、表１に記載の番号）、表面改質層の生成物およびＴｉ／Ａｌ、セパレータを浸漬した後の硫酸水溶液のＡｌイオン濃度（Ａｌイオン溶出量）、燃料電池の特性を示す。
【０１６７】
【表３】
0006627367.tif 000004
【０１６８】
燃料電池運転後のセル電圧は、２０００時間運転後に０．７５０Ｖを超えたもの良好と判断した。本発明の実施例では、いずれも、０．７５０Ｖを超え、良好であったが、比較例３では、０．７５０Ｖを下回り、本発明の実施例より劣っていた。比較例３のセル電圧は、運転直後から低かった。この結果は、比較例３では、本発明の実施例に比して、燃料電池に適用する前の接触抵抗が大きかったことと関係していると考えられる。本発明の実施例では、いずれも、ＳＵＳ３１６Ｌに金めっきしたもの（比較例８）と同等か、それ以上の性能が得られた。
【符号の説明】
【０１６９】
１：燃料電池、    ２：固体高分子電解質膜、    ３：燃料電極膜（アノード）、
４：酸化剤電極膜（カソード）、    ５ａ、５ｂ：セパレータ、
６ａ、６ｂ：流路
【図１Ａ】
0006627367.tif 000005
【図１Ｂ】
0006627367.tif 000006