(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物であって、
以下の一般式を有する（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーであって、
（Ｒ１３−ｘＲ２ｘＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２−ｙＲ２ｙＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ
式中、各Ｒ１が独立して、置換または非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２が独立して、脂肪族不飽和基であり、ｘが０〜３であり、ｙが０〜２であるが、ただし、ｘおよびｙが同時に０ではないことを条件とし、０＜ａ≦０．３、０．４≦ｂ≦０．９７、ならびに０＜ｃ≦０．３であるが、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを条件とし、前記（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーが、１分子当たり平均少なくとも３つのＲ２基を有する、分岐オルガノポリシロキサンポリマーと、
以下の一般式を有する（Ａ２）シリコーン樹脂であって、
（Ｒ１３−ｚＲ２ｚＳｉＯ１／２）ｄ（ＳｉＯ４／２）ｅ
式中、各Ｒ１およびＲ２が独立して選択され、かつ上記で定義され、０．２≦ｄ≦０．７、０．３≦ｅ≦０．８であるが、ただし、ｄ＋ｅ＝１であることを条件とし、ｚが０〜３であるが、ただし、前記（Ａ２）シリコーン樹脂が、前記（Ａ２）シリコーン樹脂の総重量に基づいて、１．５〜７．０重量パーセント（重量％）のＲ２の含有量を含むことを条件とする、シリコーン樹脂と、を含み、
前記添加剤オルガノポリシロキサン組成物が、１．５〜７．０重量％の脂肪族不飽和基の含有量を有する、添加剤オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（ｉ）前記（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーが、前記（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーの総重量に基づいて、２．０〜７．０重量％のＲ２の含有量を有するか、
（ｉｉ）前記（Ａ２）シリコーン樹脂におけるｄ対ｅの比が、０．６：１〜１．１：１であるか、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、請求項１に記載の添加剤オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーが、以下の一般式を有し、
Ｓｉ−［［ＯＳｉＲ２ｙＲ１２−ｙ］ｂ’［ＯＳｉＲ２ｘＲ１３−ｘ］］４
式中、各Ｒ１およびＲ２が独立して選択され、かつ上記で定義され、ｘおよびｙが上記で定義され、各ｂ’が独立して、０〜１００である、請求項１または２に記載の添加剤オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（ｉ）前記（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物が、前記（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーと前記（Ａ２）シリコーン樹脂とからなるか、
（ｉｉ）前記（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物が、前記（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の総重量に基づいて、３０〜７０重量％の量の前記（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーと、７０〜３０重量％の量の前記（Ａ２）シリコーン樹脂とを含むか、または
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
硬化性組成物であって、
（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のものである、前記（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物と、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
（ｉ）（Ｄ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤、
（ｉｉｉ）（Ｆ）定着添加剤、
（ｉｖ）（Ｇ）ミスト防止添加剤、または
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の任意の組み合わせをさらに含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（ｉ）前記（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物が、５〜６０重量％の量で存在し、
（ｉｉ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する前記（Ｄ）オルガノポリシロキサンが、４０〜９０重量％の量で存在し、各々、前記硬化性組成物の総重量に基づく、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサンと、前記（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物と、前記（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを組み合わせて、前記硬化性組成物を供与することを含む、請求項５に記載の硬化性組成物を調製する方法。
【請求項９】
フィルムを形成する方法であって、
硬化性組成物を基材上に適用して、堆積物を供与することと、
前記堆積物から前記基材上にフィルムを形成することと、を含み、
前記硬化性組成物が、請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物である、方法。
【請求項１０】
剥落コーティング組成物であって、
（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のものである、前記（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物と、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤と、を含む、剥離コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１月１２日に出願された米国特許出願第６２／６１６，７０１号に対して優先権、およびそのすべての利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、概して、添加剤オルガノポリシロキサン組成物、より具体的には、添加剤オルガノポリシロキサン組成物およびそれを含む硬化性組成物に関し、これは、優れた剥落特性を有するフィルムを形成する。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン組成物は、当技術分野で知られており、無数の産業および最終使用用途で利用される。かかる最終使用用途の１つは、接着剤を除去できる剥落ライナーを形成することである。例えば、シリコーン組成物を利用して、紙などの様々な基材をコーティングし、感圧接着剤（例えば、テープ）を積層するための剥落ライナーが供与され得る。かかるシリコーン組成物は、典型的には、付加硬化性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の剥離ライナーは、典型的には、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で、不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることにより形成される。しかしながら、従来の剥落ライナーの剥離力は、しばしば望ましくないほど低い。例えば、手で剥離する用途では、低い剥落力は、しばしばラベルの望ましくない分配につながる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物を提供する。（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサンは、以下の一般式を有する（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーを含み、
（Ｒ１３−ｘＲ２ｘＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２−ｙＲ２ｙＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ、
式中、各Ｒ１が独立して、置換または非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２が独立して、脂肪族不飽和基であり、ｘが０〜３であり、ｙが０〜２であるが、ただし、ｘおよびｙが同時に０ではないことを条件とし、０＜ａ≦０．３、０．４≦ｂ≦０．９７、ならびに０＜ｃ≦０．３であるが、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを条件とする。（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、１分子当たり平均少なくとも３つのＲ２基を有する。
【０００６】
（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、以下の一般式を有する（Ａ２）シリコーン樹脂をさらに含み、
（Ｒ１３−ｚＲ２ｚＳｉＯ１／２）ｄ（ＳｉＯ４／２）ｅ
式中、各Ｒ１およびＲ２が独立して選択され、かつ上記で定義され、０．２≦ｄ≦０．７、０．３≦ｅ≦０．８であるが、ただし、ｄ＋ｅ＝１であることを条件とし、ｚが０〜３であるが、ただし、（Ａ２）シリコーン樹脂が、（Ａ２）シリコーン樹脂の総重量に基づいて、１．５〜７．０重量パーセント（重量％）のＲ２の含有量を含むことを条件とする。（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、１．５〜７．０重量％の脂肪族不飽和基の含有量を有する。
【０００７】
本発明は、硬化性組成物も提供する。硬化性組成物は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物を含む。硬化性組成物は、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物をさらに含む。加えて、硬化性組成物は、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む。
【０００８】
硬化性組成物を調製する方法も提供される。本方法は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを組み合わせて、硬化性組成物を供与することを含む。
【０００９】
さらに、硬化性組成物でフィルムを形成する方法が本発明により提供される。フィルムを形成する方法は、硬化性組成物を基材上に適用して、堆積物を供与することを含む。本方法は、堆積物から基材上にフィルムを形成することをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物を提供する。（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、硬化性組成物、例えば、ヒドロシリル化反応硬化性であるものに特に非常に好適である。（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物および（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物を含む硬化性組成物は、優れた物理的特性を有し、多様な最終使用用途に非常に好適である。（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物を含む硬化性組成物は、剥落特性を含む望ましい特性を有するフィルムを形成する。例えば、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物を含む硬化性組成物は、低い剥離速度での高い剥落力および高い剥離速度での低い剥落力を含む優れた剥落特性を有するフィルムを形成する。（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物、硬化性組成物、および関連する方法が以下により詳述される。
【００１１】
（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、以下の一般式を有する（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーを含み、
（Ｒ１３−ｘＲ２ｘＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２−ｙＲ２ｙＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ、
式中、各Ｒ１が独立して、置換または非置換ヒドロカルビル基であり、各Ｒ２が独立して、脂肪族不飽和基であり、ｘが０〜３であり、ｙが０〜２であるが、ただし、ｘおよびｙが同時に０ではないことを条件とし、０＜ａ≦０．３、０．４≦ｂ≦０．９７、ならびに０＜ｃ≦０．３であるが、ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることを条件とする。（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、１分子当たり平均少なくとも３つのＲ２基を有する。
【００１２】
（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、一般に、Ｍシロキシ単位（すなわち、（Ｒ１３−ｘＲ２ｘＳｉＯ１／２）シロキシ単位）と、Ｄシロキシ単位（すなわち、（Ｒ１２−ｙＲ２ｙＳｉＯ２／２）シロキシ単位）と、Ｑシロキシ単位（すなわち、（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位）と、を含む。（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、少なくとも１つのＱシロキシ単位を含むが、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマー中の重合度（ＤＰ）およびその中に存在するＱシロキシ単位のモル分率に起因して、当業者によりシリコーン樹脂ではなく、分岐シリコーンポリマーと見なされる。
【００１３】
（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーの一般式は、Ｍ、Ｄ、およびＱシロキシ単位の平均式を表す。例えば、Ｍシロキシ単位は独立して、式（Ｒ１３−ｘＲ２ｘＳｉＯ１／２）内で選択され得、Ｄシロキシ単位は独立して、式（Ｒ１２−ｙＲ２ｙＳｉＯ２／２）内で選択され得る。下付き文字、または（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーのＭ、Ｄ、およびＱシロキシ単位のモル分率は、すべてのＭシロキシ単位、すべてのＤシロキシ単位、すべてのＱシロキシ単位にそれぞれ基づいて集合的である。例として、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、下付き文字ｘが、０、１、２、または３であるかどうかに応じて、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）、および／または（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）に対応するＭ単位を含み得る。同様に、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、下付き文字ｙが、０、１、または２であるかどうかに応じて、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）、および／または（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）に対応するＤ単位を含み得る。
【００１４】
各Ｒ１は、独立して選択されるヒドロカルビル基であり、置換または非置換であり得る。各Ｒ１は独立して、線状、分岐状、環状、またはそれらの組み合わせであり得る。環状ヒドロカルビル基は、アリール基、ならびに飽和または非共役環状基を包含する。アリール基は、単環式でも多環式でもよい。線状と環状ヒドロカルビル基との組み合わせの一例は、アラルキル基である。「置換」とは、１個以上の水素原子が水素以外の原子（例えば、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子など）で置き換えられ得るか、またはＲ１の鎖内の炭素原子が、炭素以外の原子で置き換えられ得、すなわち、Ｒ１は、酸素、硫黄、窒素など、鎖内に１個以上のヘテロ原子を含み得ることを意味する。ヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、または同様のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、または同様のアリール基；ベンジル、フェネチル、または同様のアラルキル基；および３−クロロプロピル、２−ブロモエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、または同様の置換（例えば、ハロゲン化）アルキル基により例示され得る。Ｒ１がアリール基でない場合、各Ｒ１は、典型的には、飽和されており、アルケニル基またはアルキニル基ではない。
【００１５】
各Ｒ２は独立して選択される脂肪族不飽和基であり、あるいは、これはエチレン性不飽和と呼ばれ得る。特定の実施形態では、Ｒ２のエチレン性不飽和は、末端である。典型的には、各Ｒ２は独立して、アルケニル基およびアルキニル基から選択される。「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する非環式の分岐または非分岐の一価の炭化水素基を意味する。アルケニル基は、２〜３０個の炭素原子、あるいは２〜２４個の炭素原子、あるいは２〜２０個の炭素原子、あるいは２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、およびあるいは２〜６個の炭素原子を有し得る。その具体例には、ビニル基、アリル基、およびヘキセニル基が含まれる。「アルキニル」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する非環式の分岐または非分岐の一価の炭化水素基を意味する。アルキニル基は、２〜３０個の炭素原子、あるいは２〜２４個の炭素原子、あるいは２〜２０個の炭素原子、あるいは２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、およびあるいは２〜６個の炭素原子を有し得る。その具体例には、エチニル、プロピニル、およびブチニル基が含まれる。Ｒ２のさまざまな例には、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）４−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、およびＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が含まれる。様々な実施形態では、各Ｒ２は、ビニル基である。
【００１６】
特定の実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、１つのＱシロキシ単位を有する。他の実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、２つのＱシロキシ単位、あるいは３つのＱシロキシ単位を有する。（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、５〜４００、あるいは１０〜２００、あるいは１４〜１６０の重合度（ＤＰ）を有する。
【００１７】
これらまたは他の実施形態では、ｘ≧１およびｙは０であり、結果として、Ｒ２がＭシロキシ単位（例えば、ビニルジメチルシロキシ単位、ジビニルメチルシロキシ単位、および／またはトリビニルシロキシ単位として）中に存在する。あるいは、ｘは０であり、ｙ≧１であり、結果として、Ｒ２がＤシロキシ単位（例えば、メチルビニルシロキシ基および／またはジビニルシロキシ基として）中に存在する。あるいはさらに、Ｘ≧１およびＹ≧１であり、結果として、Ｒ２がＭシロキシ単位およびＤシロキシ単位中に存在する。
【００１８】
（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーが単一のＱシロキシ単位を含む特定の実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、以下の一般式を有し、
Ｓｉ−［［ＯＳｉＲ２ｙＲ１２−ｙ］ｂ’［ＯＳｉＲ２ｘＲ１３−ｘ］］４
式中、各Ｒ１およびＲ２が独立して選択され、かつ上記で定義され、ｘおよびｙが上記で定義され、各ｂ’が独立して、０〜１００である。ｘおよびｙ、ならびにＲ２がＤシロキシ単位および／またはＭシロキシ単位中に存在するかどうかに関する上記の説明は、これらの特定の実施形態にも当てはまる。例えば、Ｒ２は、ペンダント（すなわち、Ｄシロキシ単位における）および／または末端（すなわち、Ｍシロキシ単位における）であり得る。Ｒ２がＭシロキシ単位中に存在する場合、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンが線状ではなく分岐している（すなわち、２つ以外の末端を有さない）にもかかわらず、Ｒ２は末端であると言及される。
【００１９】
しかしながら、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーはＤシロキシ単位を含むため、ｂ’のすべての事象（すなわち、４つすべての事象）は同時に０になり得ない。これらの実施形態における（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーのＤＰは、ｂ’の凝集量または集合量に基づく。（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、Ｑ単位のケイ素原子から延びる少なくとも１本、あるいは少なくとも２本、あるいは少なくとも３本、あるいは４本の実質的に線状、あるいは線状の鎖を含む。これらの実質的に線状、あるいは線状の鎖は、ｂ’の任意の反復が０を超える場合、反復するＤシロキシ単位に対応する。
【００２０】
これらの特定の実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、単一のＱシロキシ単位を含み、Ｔシロキシ単位を含まない。当技術分野で理解されるように、Ｔシロキシ単位は、Ｒ１ＳｉＯ３／２またはＲ２ＳｉＯ３／２で表され、１つのケイ素結合置換基（Ｒ１、Ｒ２、またはＲ１もしくはＲ２以外の置換基であり得る）を含む。（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、下付き文字ｂ’の各反復に対応するＤシロキシ単位を含む。ｂ’は独立して選択されるため、下付き文字ｂ’で示されるＤシロキシ単位の各直鎖は変化する可能性があり、すなわち、各ｂ’は同じでも互いに異なってもよい。典型的には、各Ｍシロキシ単位は少なくとも１つのＤシロキシ単位だけＱシロキシ単位から離れているが、ｂ’の１つ以上の事象は０であり得、結果として、Ｍシロキシ単位は、単一のＱシロキシ単位に直接結合する。（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーはまた、一般に対称であり得、すなわち、これはｂ’のすべての事象が同じであるときである。（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーのＤシロキシ単位の直鎖の各々は、Ｍシロキシ単位で終了する。
【００２１】
特定の実施形態では、各Ｒ１はメチル（Ｍｅ）であり、各Ｒ２はビニル（Ｖｉ）であり、ｙは０であり、ｘは１である。これらの実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、一般式を有し、
Ｓｉ−［［ＯＳｉＭｅ２］ｂ’［ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ］］４
式中、ｂ’は独立して選択され、かつ上記で定義される。しかしながら、上記のように、Ｍシロキシ単位および／またはＤシロキシ単位は、互いに異なり得る。
【００２２】
他の特定の実施形態では、各Ｒ１はメチル（Ｍｅ）であり、各Ｒ２はビニル（Ｖｉ）であり、ｙは１であり、ｘは０である。これらの実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、一般式を有し、
Ｓｉ−［［ＯＳｉＶｉＭｅ］ｂ’［ＯＳｉＭｅ３］］４
式中、ｂ’は独立して選択され、かつ上記で定義される。しかしながら、上記のように、Ｍシロキシ単位は、互いに異なり得る。
【００２３】
さらに他の特定の実施形態では、各Ｒ１はメチル（Ｍｅ）であり、各Ｒ２はビニル（Ｖｉ）であり、ｙは１であり、ｘは１である。これらの実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、一般式を有し、
Ｓｉ−［［ＯＳｉＶｉＭｅ］ｂ’［ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ］］４
式中、ｂ’は独立して選択され、かつ上記で定義される。しかしながら、上記のように、Ｍシロキシ単位は、互いに異なり得る。
【００２４】
（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーの選択に関係なく、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、Ｒ２で示される少なくとも３つの基を有する。ある特定の実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーの総重量に基づいて、２．０〜７．０、あるいは２．０〜６．０、あるいは２．０〜５．５重量％のＲ２の含有量を有する（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーの含有量を有する。これは、典型的には、各Ｒ２がビニルであり、各Ｒ１がメチルの場合である。しかしながら、当技術分野で理解されるように、Ｒ１がメチル以外のもの（例えば、エチル、アリール）であり、かつ／またはＲ２がビニル以外のもの（例えば、ヘキセニル）であるとき（これらは、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーの分子量に影響を与える）、Ｒ２基の同じ数が全体的により少ない重量％のＲ２を構成し得る。Ｒ２の含有量は、当技術分野で理解されるように、シリコン２９核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）を使用して解釈および計算され得る。
【００２５】
（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーとして、異なる分岐オルガノポリシロキサンポリマーの組み合わせが一緒に利用され得る。分岐オルガノポリシロキサンポリマーを調製する方法は、当技術分野で知られている。
【００２６】
ある特定の実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、２５℃で０超〜４００未満、あるいは０超〜３００未満、あるいは０超〜２００未満のセンチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有する。これらまたは他の実施形態では、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーは、０超〜１５，０００、あるいは１，０００〜３，０００、あるいは１，５００〜２，５００の重量平均分子量分子量（ＭＷ）を有する。
【００２７】
（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、以下の一般式を有する（Ａ２）シリコーン樹脂をさらに含み、
（Ｒ１３−ｚＲ２ｚＳｉＯ１／２）ｄ（ＳｉＯ４／２）ｅ
式中、各Ｒ１およびＲ２が独立して選択され、かつ上記で定義され、０．２≦ｄ≦０．７、０．３≦ｅ≦０．８であるが、ただし、ｄ＋ｅ＝１であることを条件とし、ｚが０〜３である。しかしながら、以下に記載されるように、（Ａ２）シリコーン樹脂は、ｚで示される少なくともいくらかのＲ２の含有量を含む。
【００２８】
（Ａ２）シリコーン樹脂は、ＭＱシリコーン樹脂である。下付き文字、または（Ａ２）シリコーン樹脂中のＭシロキシ単位のモル分率は、すべてのＭシロキシ単位に基づいて集合的である。一例として、（Ａ２）シリコーン樹脂は、下付き文字ｚが０、１、２、または３であるかどうかに応じて、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）、および／または（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）に対応するＭ単位を含み得る。さらなる例として、（Ａ２）シリコーン樹脂の一般式は、代替的に、以下のように記載され得、
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｄ’（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｄ’’（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｄ’’’（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ｄ’’’’（ＳｉＯ４／２）ｅ
式中、ｄ’〜ｄ’’’’の集合和は、上記で最初に紹介した一般式のｄと同等である。
【００２９】
ある特定の実施形態では、下付き文字ｄおよびｅは、（Ａ２）シリコーン樹脂中のｄ対ｅの比が０．６：１〜１．１：１になるように選択される。当技術分野で知られているように、ＭＱ樹脂は、典型的には、少なくともいくらかの残留ヒドロキシル含有量を（シラノール基の形態で）含む。例えば、ある特定の実施形態では、（Ａ２）シリコーン樹脂は、０超〜３．５、あるいは０超〜２．０重量％のシラノール基の含有量を有し得る。シラノール基の含有量は、一般に、固体に基づき、シリコン２９核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）を使用して解釈および計算され得る。
【００３０】
（Ａ２）シリコーン樹脂は、（Ａ２）シリコーン樹脂の総重量に基づいて、１．５〜７．０、あるいは２．０〜７．０、あるいは２．０〜６．０、あるいは２．５〜６．０、あるいは３．６〜６．０、あるいは４．０〜５．５重量パーセント（重量％）のＲ２の含有量を含む。これは、典型的は、各Ｒ２がビニルであり、各Ｒ１がメチルの場合である。しかしながら、（Ａ１）オルガノポリシロキサンポリマーと同様に、Ｒ１がメチル以外のもの（例えば、エチル、アリール）であり、かつ／またはＲ２がビニル以外のもの（例えば、ヘキセニル）であるとき（これらは、（Ａ２）シリコーン樹脂の分子量に影響を与える）、Ｒ２基の同じ数が全体的により少ない重量％のＲ２を構成し得る。（Ａ２）シリコーン樹脂中のＲ２の含有量は、当技術分野で理解されるように、シリコン２９核磁気共鳴分光法（２９Ｓｉ  ＮＭＲ）を使用して解釈および計算され得る。あるいは、（Ａ２）シリコーン樹脂中のＲ２の含有量は、当技術分野で理解されるように、炭素１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ  ＮＭＲ）、水素１核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、または滴定を使用して解釈および計算され得る。
【００３１】
ＭＱ樹脂を調製する方法は、当技術分野で知られている。（Ａ２）シリコーン樹脂は、異なるＭＱ樹脂の組み合わせを一緒に含み得る。ある特定の実施形態では、（Ａ２）シリコーン樹脂が異なるＭＱ樹脂の組み合わせを一緒に含む場合、ＭＱ樹脂の各々の平均は、（Ａ２）シリコーン樹脂の一般式内である。
【００３２】
ある特定の実施形態では、（Ａ２）シリコーン樹脂は、１，０００〜５０，０００、あるいは２，０００〜３０，０００、あるいは３，０００〜２５，０００ダルトンの重量平均分子量（ＭＷ）を有する。当技術分野で理解されるように、（Ａ２）シリコーン樹脂のＭＷは、ポリスチレン標準を用いながら、光散乱検出器、屈折率検出器、および粘度検出器を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得る。（Ａ２）シリコーン樹脂は、（Ａ２）シリコーン樹脂の担体として作用するビヒクルに配置または分散され得る。
【００３３】
ある特定の実施形態では、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンと（Ａ２）シリコーン樹脂とから本質的になる。「から本質的になる」とは、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物が、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンおよび（Ａ２）シリコーン樹脂と反応するか、またはそれらと反応性である任意の成分を含まないことを意味する。しかしながら、希釈剤、ビヒクル、阻害剤、または他の任意の成分が、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物中に任意に存在し得る。特定の実施形態では、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサンは、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンと（Ａ２）シリコーン樹脂とからなる。
【００３４】
ある特定の実施形態では、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、３０〜７０重量％の量で（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーを含む。これらまたは他の実施形態では、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の総重量に基づいて、７０〜３０重量％の量で（Ａ２）シリコーン樹脂を含む。
【００３５】
（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、任意の方法で形成され得る。例えば、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーおよび（Ａ２）シリコーン樹脂は、任意の方法で、任意に希釈剤または溶媒を混合しながら、かつ／またはそれらの存在下で、別々に調製および組み合わされ得る。しかしながら、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、典型的には、無溶剤である。
【００３６】
（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、典型的には、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の総重量に基づいて、１．５超、あるいは２．０超、あるいは２．５超、あるいは３．０超、あるいは３．１超、あるいは３．２超、あるいは３．３超、あるいは３．４超重量％の不飽和基（すなわち、脂肪族不飽和基）の全含有量を有する。例えば、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の総重量に基づいて、１．５〜７．０、あるいは２．５〜７．０、あるいは３．０〜７．０、あるいは３．１〜７．０、あるいは３．２〜７．０、あるいは３．３〜７．０、あるいは３．４〜７．０重量％の不飽和基の全含有量を有する。（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の成分に関して上記のように、不飽和基の重量％は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の成分中の不飽和基を含む置換基の選択により影響を受け得る。これらの範囲は、典型的には、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がビニルの場合に適用される。
【００３７】
本発明は、硬化性組成物も提供する。硬化性組成物は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物を含む。硬化性組成物は、（Ｂ）オルガノケイ素化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒とをさらに含む。ある特定の実施形態では、硬化性組成物は、剥離コーティング組成物と呼ばれ得る。
【００３８】
硬化性組成物は、典型的には、（Ａ）硬化性組成物の総重量に基づいて、１〜９９、あるいは５〜６０、あるいは５〜４０重量パーセントの量で添加剤オルガノポリシロキサン組成物を含む。当技術分野で理解されるように、様々な任意成分の有無は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の含有量に影響を与え得る。
【００３９】
（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む。あるいは、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の成分と反応性であり、架橋するため、架橋物質または架橋剤と呼ばれ得る。
【００４０】
（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、典型的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。しかしながら、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含まないがケイ素−水素結合を有する有機化合物、またはシリコーン−有機ハイブリッド（例えば、シロキサンおよび有機部分の両方を含む）であり得る。
【００４１】
例えば、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、式：ＨｍＲ１３−ｍＳｉ−Ｒ’−ＳｉＲ１３−ｍ’Ｈｍ’のものであり得、式中、各Ｒ１は独立して選択され、かつ上記で定義され、下付き文字ｍおよびｍ’は独立して０、１、または２であるが、ただし、ｍ＋ｍ’≧２であることを条件とし、Ｒ’は二価の炭化水素基である。典型的には、二価の炭化水素基は、脂肪族不飽和を含まない。二価の炭化水素基は、線状、環状、分岐状、芳香族などであり得るか、またはかかる構造の組み合わせを有し得る。あるいは、（Ｂ）オルガノケイ素化合物が有機化合物またはシリコーン−有機ハイブリッドである場合、ケイ素結合水素原子もまた、あるいは代替的にペンダントであり得る。
【００４２】
（Ｂ）オルガノケイ素化合物がオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む場合、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する任意のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり得る。かかる実施形態では、ケイ素結合水素原子は、（Ｂ）オルガノケイ素化合物における末端、ペンダント、または末端およびペンダント位置の両方にあり得る。
【００４３】
（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、（Ｂ）オルガノケイ素化合物が少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む限り、Ｍ、Ｄ、Ｔ、および／またはＱシロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る。これらのシロキシ単位は、様々な様式で組み合わされて、環状、線状、分岐状、および／または樹脂状（三次元ネットワーク）構造が形成され得る。（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、Ｍ、Ｄ、Ｔ、および／またはＱ単位の選択に応じて、モノマー状、ポリマー状、オリゴマー状、線状、分岐状、環状、および／または樹脂状であり得る。
【００４４】
（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、上記のシロキシ単位に関して１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含むため、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、任意に、一切のケイ素結合水素原子を含まないシロキシ単位と組み合わせて、ケイ素結合水素原子を含む以下のシロキシ単位のいずれかを含み得、（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２）、（Ｒ１Ｈ２ＳｉＯ１／２）、（Ｈ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）、（Ｈ２ＳｉＯ２／２）、および／または（ＨＳｉＯ３／２）、式中、Ｒ１は独立して選択され、かつ上記で定義される。
【００４５】
特定の実施形態では、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、平均式を有し、
（Ｒ０３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ０２ＳｉＯ２／２）ｑ
式中、Ｒ０のうちの少なくとも２つが水素原子である限り、各Ｒ０は独立して、水素またはＲ１であり、ｐ≦２、およびｑ≧１である。特定の実施形態では、ｐは、２〜１０、あるいは２〜８、あるいは２〜６である。これらまたは他の実施形態では、ｑは、０〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。
【００４６】
一実施形態では、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は線状であり、ペンダントケイ素結合水素原子を含む。これらの実施形態では、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、平均式を有するジメチル、メチル水素ポリシロキサンであり得、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｆ［（ＣＨ３）ＨＳｉＯ］ｇＳｉ（ＣＨ３）３
式中、ｆは０〜１，０００であり、ｇは２〜１，０００である。当技術分野で理解されるように、上記の平均式は、単なる例示であり、メチル以外のヒドロカルビル基を含むように、かつＴシロキシおよび／またはＱシロキシ単位を含むように変更され得る。特定の実施形態では、この（Ｂ）オルガノケイ素化合物中のすべてのＤシロキシ単位の少なくとも２０モル％が、下付き文字ｇで示される。これらまたは他の実施形態では、ｆ＋ｇは、１０〜５００である。さらに、これらまたは他の実施形態では、ｆおよびｇの各々は独立して、５〜１００である。
【００４７】
これらまたは他の実施形態では、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、線状であり、末端ケイ素結合水素原子を含む。これらの実施形態では、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、平均式を有するＳｉＨ末端ジメチルポリシロキサンであり得、
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｆＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ
式中、ｆは、上記で定義される通りである。当技術分野で理解されるように、上記の平均式は、単なる例示であり、メチル以外のヒドロカルビル基を含むように、かつＴシロキシおよび／またはＱシロキシ単位を含むように変更され得る。
【００４８】
あるいはさらに、（Ｂ）オルガノケイ素化合物は線状であり得、ペンダントおよび末端ケイ素結合水素原子の両方を含み得る。
【００４９】
好適なオルガノケイ素化合物の他の例は、１分子中に少なくとも２つのＳｉＨ含有シクロシロキサン環を有するものである。かかるオルガノケイ素化合物は、各シロキサン環上に少なくとも１個のケイ素結合水素（ＳｉＨ）原子を有する少なくとも２つのシクロシロキサン環を有する任意のオルガノポリシロキサンであり得る。シクロシロキサン環は、少なくとも３つのシロキシ単位を含有し（これは、シロキサン環を形成するために必要とされる最小値である）、環状構造を形成するＭ、Ｄ、Ｔ、および／またはＱシロキシ単位の任意の組み合わせであり得るが、ただし、各シロキサン環上の環状シロキシ単位のうちの少なくとも１つが、Ｍシロキシ単位、Ｄシロキシ単位、および／またはＴシロキシ単位であり得る１つのＳｉＨ単位を含有することを条件とする。これらのシロキシ単位は、他の置換基がメチルである場合、それぞれＭＨ、ＤＨ、およびＴＨシロキシ単位として表され得る。
【００５０】
（Ｂ）オルガノケイ素化合物は、組み合わせまたは２つ以上の異なるオルガノケイ素化合物を一緒に含み得る。硬化性組成物中の（Ｂ）オルガノケイ素化合物の量は、典型的には、０．５：１〜４：１、あるいは１：１〜３：１、あるいは１．５：１〜２．５：１のケイ素結合水素原子対ケイ素結合不飽和基（すなわち、Ｒ２で表されるもの）のモル比を提供するように選択される。このモル比は、硬化性組成物中に存在するケイ素結合水素原子およびケイ素結合不飽和基に関連する。
【００５１】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、任意の既知のヒドロシリル化触媒であり得る。当技術分野で知られているように、ヒドロシリル化触媒は、典型的には、白金族金属または白金族金属を含有する化合物を含む。しかしながら、白金族金属外の金属（例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどに基づくもの）に基づく代替のヒドロシリル化触媒も利用され得る。
【００５２】
白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金、ならびにそれらの任意の錯体を意味する。典型的には、白金族金属は、ヒドロシリル化反応における高い活性に基づいて白金である。ヒドロシリル化触媒に有用な白金族金属含有触媒には、Ｗｉｌｌｉｎｇの米国特許第３，４１９，５９３号、およびＢｒｏｗｎらの米国特許第５，１７５，３２５号に記載されているように調製された白金錯体が含まれ、これらの各々は、かかる錯体およびそれらの調製を示すために、参照により本明細書に組み込まれる。有用な白金族金属含有触媒の他の例は、Ｌｅｅらの米国特許第３，９８９，６６８号、Ｃｈａｎｇらの米国特許第５，０３６，１１７号、Ａｓｈｂｙの米国特許第３，１５９，６０１号、Ｌａｒｎｏｒｅａｕｘの米国特許第３，２２０，９７２号、Ｃｈａｌｋらの米国特許第３，２９６，２９１号、Ｍｏｄｉｃの米国特許第３，５１６，９４６号、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，８１４，７３０号、およびＣｈａｎｄｒａらの米国特許第３，９２８，６２９号に見られ得、それらのすべては、白金族金属含有触媒およびそれらの調製のための方法を開示するために、参照により本明細書に組み込まれる。白金族含有触媒は、シリカゲルまたは粉末炭などの担体上に堆積された白金族金属の白金族金属、または白金族金属の化合物もしくは錯体であり得る。白金含有触媒の具体例には、六水和物形態もしくは無水物形態のいずれかにおける塩化白金酸、およびまたは塩化白金酸を脂肪族不飽和オルガノケイ素化合物、例えば、ジビニルテトラメチルジシロキサンもしくはアルケン白金シリル錯体と反応させることを含む方法により得られる白金含有触媒が含まれ、これは、Ｒｏｙの米国特許第６，６０５，７３４号に記載されており、これも参照により組み込まれる。アルケン−白金−シリル錯体は、例えば、０．０１５モルの（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２を０．０４５モルのＣＯＤおよび０．０６１２モルのＨＭｅＳｉＣｌ２と混合することにより調製され得る。
【００５３】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、表面に白金族金属を有する固体支持体を含む担持ヒドロシリル化触媒であり得る。担持触媒の例には、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、炭素上のルテニウム、炭素上のロジウム、シリカ上の白金、シリカ上のパラジウム、アルミナ上の白金、アルミナ上のパラジウム、およびアルミナ上のルテニウムが含まれるが、これらに限定されない。
【００５４】
ヒドロシリル化反応触媒もまた、あるいは代替的に、光活性化可能なヒドロシリル化触媒でもあり得、これは照射および／または熱により硬化を開始し得る。光活性化可能なヒドロシリル化触媒は、特に１５０〜８００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する放射線への曝露時にヒドロシリル化反応を触媒することができる任意のヒドロシリル化触媒であり得る。本発明の組成物に使用するための特定の光活性化可能なヒドロシリル化触媒の好適性は、日常的な実験により容易に決定され得る。
【００５５】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の目的に好適な光活性化可能なヒドロシリル化触媒の具体例には、白金（ＩＩ）β−ジケトネート錯体、例えば、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオエート、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル）−１，３−プロパンジオエート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオエート）；（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、例えば、（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、および（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニルを表す）；トリアゼンオキシド−遷移金属錯体、例えば、Ｐｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエン．Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエン．Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、およびＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２（ここで、ｘは１、３、５、１１、または１７である）；（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、例えば、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエル（ｎｏｒｂｏｒａｄｉｅｎｙｌ））ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、ならびに（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金が含まれるが、これらに限定されない。典型的には、光活性化可能なヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトネート錯体であり、より典型的には、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）である。（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、単一の光活性化可能なヒドロシリル化触媒、または２つ以上の異なる光活性化可能なヒドロシリル化触媒を含む混合物であり得る。
【００５６】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、典型的には、硬化性組成物中に触媒量で存在し、これは容易に決定され得る。ある特定の実施形態では、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、硬化性組成物中に、１〜１０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜３００百万分率（ｐｐｍ）の金属、例えば、白金族金属を提供する量で存在する。
【００５７】
ある特定の実施形態では、硬化性組成物は、（Ｄ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを含む。（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーおよび（Ａ２）シリコーン樹脂とは区別される。様々な実施形態では、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、（Ｄ）オルガノポリシロキサンが（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーと異なる限り、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーに関して上記したもののいずれかであり得る。しかしながら、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、（Ａ１）分岐オルガノポリシロキサンポリマーとは異なり、線状であり得る。
【００５８】
かかる実施形態では、ケイ素結合脂肪族不飽和基は、（Ｄ）オルガノポリシロキサンにおける末端、ペンダント、または末端およびペンダント位置の両方にあり得る。
【００５９】
（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、（Ｄ）オルガノポリシロキサンが少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を含む限り、Ｍ、Ｄ、Ｔ、および／またはＱシロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る。これらのシロキシ単位は、様々な様式で組み合わされて、環状、線状、分岐状、および／または樹脂状（三次元ネットワーク）構造が形成され得る。（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、Ｍ、Ｄ、Ｔ、および／またはＱ単位の選択に応じて、モノマー状、ポリマー状、オリゴマー状、線状、分岐状、環状、および／または樹脂状であり得る。
【００６０】
（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、上記のシロキシ単位に関して、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を含むため、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、任意に、一切のケイ素結合脂肪族不飽和基を含まないシロキシ単位と組み合わせて、ケイ素結合脂肪族不飽和基を含む以下のシロキシ単位のいずれかを含み得：（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）、および／または（Ｒ２ＳｉＯ３／２）、式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して選択され、かつ上記で定義される。
【００６１】
特定の実施形態では、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、平均式を有し、
（Ｒ１３−ｘ’Ｒ２ｘ’ＳｉＯ１／２）ｐ’（Ｒ１２−ｙ’Ｒ２ｙ’ＳｉＯ２／２）ｑ’
式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して選択され、かつ上記で定義され、ｘ’は０、１、２、または３であり、ｙ’は０、１、または２であるが、ただし、ｘ’＋ｙ’≧２、ｐ’≧２、およびｑ’≧１であることを条件とする。特定の実施形態では、ｐ’は、２〜１０、あるいは２〜８、あるいは２〜６である。これらまたは他の実施形態では、ｑ’は、０〜１，０００、あるいは１〜５００、あるいは１〜２００である。
【００６２】
一実施形態では、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、線状であり、ペンダントケイ素結合脂肪族不飽和基を含む。これらの実施形態では、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、平均式を有するジメチル、メチルビニルポリシロキサンであり得、
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｆ’［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ］ｇ’Ｓｉ（ＣＨ３）３
式中、ｆ’は≧０であり、ｇ’は≧２であり、ｆ’＋ｇ’は１〜１０，０００、あるいは２〜５，０００の範囲であり、Ｖｉはビニルを示す。当技術分野で理解されるように、上記の平均式は、単なる例示であり、メチル以外のヒドロカルビル基、ビニル以外の脂肪族不飽和基を含むように、かつＴシロキシおよび／またはＱシロキシ単位を含むように変更され得る。
【００６３】
これらまたは他の実施形態では、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、線状であり、末端ケイ素結合脂肪族不飽和基を含む。これらの実施形態では、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、平均式を有するジメチルビニル末端ジメチルポリシロキサンであり得、
Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｆ’’Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｖｉ
式中、ｆ’’は、１〜１０，０００である。当技術分野で理解されるように、上記の平均式は、単なる例示であり、メチル以外のヒドロカルビル基、ビニル以外の脂肪族不飽和基を含むように、かつＴシロキシおよび／またはＱシロキシ単位を含むように変更され得る。
【００６４】
あるいはさらに、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、ペンダントおよび末端ケイ素結合脂肪族不飽和基の両方を含み得る。これらの実施形態では、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、平均式を有するジメチルビニル末端ジメチル、メチルビニルポリシロキサンであり得：
Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｆ’［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ］ｇ’Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｖｉ
式中、ｆ’、ｇ’、およびＶｉは、上記で定義される。当技術分野で理解されるように、上記の平均式は、単なる例示であり、メチル以外のヒドロカルビル基、ビニル以外の脂肪族不飽和基を含むように、かつＴシロキシおよび／またはＱシロキシ単位を含むように変更され得る。
【００６５】
（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサンは、（Ｂ）オルガノケイ素化合物のケイ素結合水素原子と反応性であるケイ素結合脂肪族不飽和基を含むため、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは任意である。しかしながら、（Ｄ）オルガノポリシロキサンは、典型的には、硬化性組成物が（Ａ）添加物オルガノポリシロキサン組成物の不在下でも硬化可能であり、その硬化生成物の特性を選択的に変更するように存在する。
【００６６】
利用される場合、硬化性組成物は、典型的には、硬化性組成物の総重量に基づいて、１〜９９、あるいは４０〜９０重量パーセントの量で（Ｄ）オルガノポリシロキサンを含む。当技術分野で理解されるように、様々な任意成分の有無は、硬化性組成物中の（Ｄ）オルガノポリシロキサンの含有量に影響を与え得、その中の（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の相対量にも影響を与え得る。
【００６７】
硬化性組成物は、典型的には、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤をさらに含む。（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤は、周囲条件での硬化性組成物の貯蔵寿命および安定性の改善に作用し、一般に、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下で（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物の含有量と（Ｂ）オルガノケイ素化合物の含有量との間の早期反応を防ぎ、かつ（Ｄ）オルガノポリシロキサンおよび（Ｂ）オルガノケイ素化合物が存在する場合、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下でのそれらの間の早期反応も防ぐ。硬化性組成物が（Ｄ）オルガノポリシロキサンを含む場合、硬化性組成物は、一般に（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤を含む。
【００６８】
（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤は、アルキンアルコール（または、アセチレンアルコール）、シクロアルケニルシロキサン、ケトン、エン−イン化合物、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、スルホキシド、ホスフェート、ニトリル、ヒドロペルオキシド、アミン、エチレン性不飽和イソシアネート、フマレート（例えば、フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキル）、マレエート（例えば、マレイン酸ジアリル）、アルケン、およびそれらの組み合わせにより例示され得る。
【００６９】
好適なシクロアルケニルシロキサンには、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、およびそれらの組み合わせにより例示されるメチルビニルシクロシロキサンが含まれ、好適なエン−イン化合物には、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インが含まれ、好適なトリアゾールには、ベンゾトリアゾール；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジンが含まれ、好適なアミンには、テトラメチルエチレンジアミンが含まれる。アセチレンアルコール阻害剤の例には、１−ブチン−３−オール、１−プロピン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および１−エチニル−１−シクロヘキサノールが含まれる。あるいは、硬化性組成物中の（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤は、シリル化アセチレン阻害剤であり得る。
【００７０】
ある特定の実施形態では、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤は、（ｉ）アルケン基、（ｉｉ）アルキン基、（ｉｉｉ）不飽和エステル、あるいはマレイン酸基、（ｉｖ）フマレート、または（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の任意の組み合わせを含む。
【００７１】
特定の実施形態では、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤は、アルキン基を含む。（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤は、１つ以上のアルキン基、ならびに他の官能基を含み得、有機化合物および／またはオルガノケイ素化合物であり得る。
【００７２】
（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤として使用するのに好適な化合物の一具体例は、ジカルボキシアセチレンエステルである。ジカルボキシアセチレンエステルは、以下の構造を有し、
【化１】
0006773936.tif 000002
式中、各Ｒ３は独立して、例えば、１〜２２個、あるいは１〜１０個、あるいは１〜６個、あるいは１〜４個の炭素原子を有する選択されたアルキル基である。Ｒ３で表されるアルキル基は、任意にかつ独立して、置換され得る。
【００７３】
（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤として好適な化合物の他の具体例には、アルコールまたはジオールが含まれる。かかる化合物は、アルキンアルコールと広く呼ばれ得、少なくとも１つのアルキン基および少なくとも１つのアルコール基を含む。アルキンアルコールは、一価アルコール、ジオール、トリオールなどであり得る。アルキンアルコールは、代替的に、アセチレンアルコールと呼ばれ得る。アルキン一価アルコールは、以下の構造を有し得、
【化２】
0006773936.tif 000003
式中、Ｒ４はアルキニル基を含み、Ｒ５はアルコール基を含み、各Ｒ６は独立して選択される置換または非置換ヒドロカルビル基である。好適なヒドロカルビル基は、上記で定義され、分岐状、環状、線状、アリールなどであり得る。かかるアルキン一価アルコールの典型的な種には以下が含まれ、
【化３】
0006773936.tif 000004
式中、Ｐｈは、フェニル基を示す。好適なアルキンジオールの具体例には、以下が含まれ、
【化４】
0006773936.tif 000005
式中、各Ｒ６は上記で定義され、かつ独立して選択され、各Ｒ７は独立してＨおよびＮＯ２から選択される。当業者は、これらの具体例が単なる例示であり、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤としての使用に好適なアルキンジオールの範囲を限定しないことを理解する。好適なアルキン化合物のさらなる例には、単なる例示を目的として、以下のアルキンが含まれ、
【化５】
0006773936.tif 000006
式中、各Ｒ６は独立して選択され、かつ上記で定義され、各Ｒ８は独立して、Ｈおよび置換または非置換ヒドロカルビル基から選択され、各Ｒ９は独立して選択される置換または非置換ヒドロカルビル基である。置換および非置換ヒドロカルビル基の具体例は、上記で定義される。
【００７４】
シリル化アセチレン阻害剤は、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）トリメチルシラン、（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランメチルビニルシラン、ビス（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）ジメチルシラン、メチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シラン、メチル（トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ））シラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）トリエチルシラン、ビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）メチルトリフルオロプロピルシラン、（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）トリメチルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジフェニルメチルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルビニルシラン、（３−フェニル−１−ブチン−３−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジメチルビニルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）ジフェニルメチルシラン、（シクロヘキシル−１−エチン−１−オキシ）トリメチルシラン、およびこれらの組み合わせにより例示される。あるいは、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤は、メチル（トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ））シラン、（（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、またはそれらの組み合わせにより例示される。（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤に好適な種の具体例には、トランス−スチルベン、シス−スチルベン、ジフェニルアセチレン、３，３−ジメチル−１−ブチン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、シクロヘキシルアセチレン、１−エチニルシクロヘキセン、ベンジルアルコール、アセチルアセトン、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、メチルプロパルギルエーテル、３−ブチン−１−オール、プロパルギルアルコール、３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、３，３−ジエトキシ−１−プロピン、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、テトラエチルエチレンテトラカルボキシレート、エチルシンナメート、エチルソルベート、１，４−ナフトキノン、無水マレイン酸、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、メチルプロピオレート、エチルプロピオレート、エチルフェニルプロピオレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセチレンジカルボキシレート、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラシアノエチレン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、３−ジメチルアミノ−１−プロピン、ｎ−メチルプロパルギルアミン、プロパルギルアミン、および１−エチニルシクロヘキシルアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【００７５】
異なる化合物の組み合わせは、一緒にまたは組み合わせて、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤として利用され得る。（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤は、典型的には、周囲条件での（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物と、（Ｂ）オルガノケイ素化合物と、存在する場合は（Ｄ）オルガノポリシロキサンとの反応を防ぐのに十分な量で硬化性組成物中に存在する。（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤の存在にもかかわらず、少なくともいくらかの反応が起こり得るが、硬化性組成物は、硬化条件を適用するまで硬化性のままである。硬化性組成物はさらに、１成分（１ｋ）、２成分（２ｋ）、または多成分系であり得る。典型的には、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒は、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤の組み込み後まで、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物、（Ｂ）オルガノケイ素化合物、または（Ｄ）オルガノポリシロキサンと組み合わされない。
【００７６】
ある特定の実施形態では、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、０超〜１５、あるいは０．０１〜１０重量パーセントの量で（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤を含む。これらまたは他の実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも２０：１、あるいは少なくとも２５：１、あるいは少なくとも３０：１の（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤対（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒のモル比で（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤を含む。
【００７７】
様々な実施形態では、硬化性組成物は、（Ｆ）定着添加剤をさらに含む。
【００７８】
好適な定着添加剤には、遷移金属キレート、炭化水素オキシシラン、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ、またはそれらの組み合わせが含まれる。定着添加剤は当技術分野で知られており、エポキシ、アセトキシ、またはアクリレート基などの接着促進基を有する少なくとも１つのＳｉＣ結合置換基を含むシランを含み得る。接着促進基は、さらにまたは代替的に、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒に影響を及ぼさない任意の加水分解性基であり得る。あるいは、（Ｆ）定着添加剤は、かかるシラン、例えば、接着促進基を有するオルガノポリシロキサンの部分縮合物を含み得る。あるいはさらに、（Ｆ）定着添加剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせを含み得る。
【００７９】
あるいは、（Ｆ）定着添加剤は、不飽和またはエポキシ官能性化合物を含み得る。（Ｆ）定着添加剤は、不飽和またはエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、少なくとも１つの不飽和有機基またはエポキシ官能性有機基を含み得る。エポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピル、および（エポキシシクロヘキシル）エチルにより例示される。不飽和有機基は、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、およびビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和の一価の炭化水素基により例示される。不飽和化合物の一具体例は、ビニルトリアセトキシシランである。
【００８０】
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの具体例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、およびそれらの組み合わせが含まれる。好適な不飽和アルコキシシランの例には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００８１】
（Ｆ）定着添加剤はまた、これらの化合物の１つ以上の反応生成物または部分反応生成物も含み得る。例えば、特定の実施形態では、（Ｆ）定着添加剤は、ビニルトリアセトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物または部分反応生成物を含み得る。代替的またはさらに、（Ｆ）定着添加剤は、アルコキシまたはアルケニル官能性シロキサンを含み得る。
【００８２】
あるいは、（Ｆ）定着添加剤は、上述のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、またはヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含み得る。（Ｆ）定着添加剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含み得る。例えば、（Ｆ）定着添加剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物により例示される。
【００８３】
あるいは、（Ｆ）定着添加剤は、遷移金属キレートを含み得る。好適な遷移金属キレートには、チタネート、ジルコニウムアセチルアセトネートなどのジルコネート、アルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウムキレート、およびそれらの組み合わせが含まれる。あるいは、（Ｆ）定着添加剤は、遷移金属キレートとアルコキシシランとの組み合わせ、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレートまたはジルコニウムキレートとの組み合わせを含み得る。
【００８４】
様々な実施形態では、硬化性組成物は、（Ｇ）ミスト防止添加剤をさらに含む。（Ｇ）ミスト防止添加剤は、硬化性組成物の適用中のミストを低減、最小化、または除去するのに好適な任意の化合物または成分であり得る。硬化性組成物は、典型的には、無溶媒であるため、コーティングヘッドまたはアプリケーターを介して基材に硬化性組成物を高速で適用すると、硬化性組成物からミストが発生する可能性がある。
【００８５】
特定の実施形態では、（Ｇ）ミスト防止添加剤は、ミスト防止オルガノポリシロキサンを含む。ミスト防止オルガノポリシロキサンは、硬化性組成物中に存在する場合、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサン組成物および（Ｄ）オルガノポリシロキサンの成分とは異なる。特定の実施形態では、（Ｇ）ミスト防止添加剤は、Ｑ分岐ジメチルビニル末端オルガノポリシロキサンを含む。（Ｇ）ミスト防止添加剤は、２５℃で３０，０００〜５０，０００、あるいは３５，０００〜４５，０００センチポアズの粘度を有し得る。
【００８６】
硬化性組成物は、着色剤、染料、顔料、非反応性シリコーン流体、防腐剤、および／または香料などの他の任意の添加剤をさらに含み得る。ある特定の実施形態では、硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）のみ、あるいは成分（Ａ）〜（Ｄ）のみ、あるいは成分（Ａ）〜（Ｅ）のみ、あるいは成分（Ａ）〜（Ｅ）、ならびに任意に（Ｆ）および／または（Ｇ）のいずれかを含む。
【００８７】
硬化性組成物を調製する方法も提供される。本方法は、（Ａ）添加剤オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有するオルガノケイ素化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とを組み合わせて、硬化性組成物を供与することを含む。成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、および／または（Ｇ）も硬化性組成物中に存在する場合、本方法は、かかる成分を成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）と組み合わせることを含む。
【００８８】
これらの成分は、好適な技法および任意の追加順序で組み合わされ得る。ある特定の実施形態では、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を組み込む前に、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤が利用され、他の成分と組み合わされる。（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤の不在下では、硬化性組成物の成分は、組み合わされると（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応を開始し得る。
【００８９】
あるいは、硬化性組成物は、例えば、成分（Ａ）および（Ｃ）を第１の混合物として組み合わせ、成分（Ｂ）を成分（Ｃ）の残りと第２の混合物として混合することにより調製され得る。第１および第２の混合物は、組み合わされて硬化性組成物が供与するまで反応しない。あるいは、成分の各々は、別々に保管および供給され得る。硬化性組成物が（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤を含まない場合、硬化性組成物は、典型的には、最終使用用途に適用する直前に調製される。対照的に、（Ｅ）ヒドロシリル化反応阻害剤を含めると、硬化性組成物の貯蔵寿命および安定性が伸びる。
【００９０】
本発明はまた、フィルムを形成する方法を提供する。あるいは、基材上にフィルムが形成されるため、フィルムはコーティングと呼ばれ得る。フィルムは、その最終使用用途に応じて剥落ライナーまたはライナーとも呼ばれ得る。フィルムは、基材から剥離可能であり得るか、または化学的および／もしくは物理的に基材に結合され得る。
【００９１】
本方法は、硬化性組成物を基材上に適用して、堆積物を供与することを含む。本方法は、堆積物から基材上にフィルムを形成することをさらに含む。
【００９２】
基材は限定されず、フィルムの最終使用用途に応じて任意の基材であり得る。好適な基材の例には、紙、厚紙、および木材などのセルロース系材料；アルミニウム、鉄、鋼、またはそれらの合金などの金属；セラミックス、ガラス、およびコンクリートなどの珪質材料が含まれる。基材は、プラスチック基材でもあり得る。好適なプラスチック基材の具体例には、ポリアミド（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステルなどのポリエステル；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンなどのポリオレフィン；スチレン系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリイミド（ＰＩ）；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリスルホン（ＰＳＵ）；ポリエーテルスルホン；ポリケトン（ＰＫ）；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリアリーレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）；フェノール樹脂；フェノキシ樹脂；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファンなどのセルロース；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系などの熱可塑性エラストマー；ならびにそれらのコポリマー、修正物、および組み合わせが含まれる。
【００９３】
フィルムの優れた制御剥落特性を考慮して、基材は、感圧接着剤を伴う所望の最終使用用途に基づいて選択され得る。例えば、感圧接着剤は、フィルムから制御可能に剥落され得、したがって、フィルムは、感圧接着剤用のテープまたは他の基材を形成するために利用され得る。これらの実施形態では、基材は、可撓性であり得る。しかしながら、代替的に、基材は剛性であり得るか、または剛性および可撓性の組み合わせであり得る。基材は、任意の特性または寸法において連続的または不連続的であり得る。
【００９４】
典型的には、硬化性組成物は、湿潤コーティング技術により湿潤形態で基材に適用される。ある特定の実施形態では、本組成物は、ｉ）スピンコーティング、ｉｉ）刷毛コーティング、ｉｉｉ）ドロップコーティング、ｉｖ）噴霧コーティング、ｖ）浸漬コーティング、ｖｉ）ロールコーティング、ｖｉｉ）フローコーティング、ｖｉｉｉ）スロットコーティング、ｉｘ）グラビアコーティング、またはｘ）ｉ）〜ｉｘ）のいずれかの組み合わせにより適用される。基材が可撓性、例えば、紙である特定の実施形態では、湿式コーティング技法は、トレイリングブレードコーティング装置、キスロール、グラビアロール、および／またはオフセット印刷ロールを利用し得る。
【００９５】
特定の実施形態では、基材に適用される硬化性組成物の量は、基材の表面の１平方メートル当たり０．１〜２．０グラムの量である。
【００９６】
硬化性組成物を適用することにより形成される堆積物は、典型的には、未硬化フィルムである。未硬化フィルムは、少なくとも部分的に硬化され得たが、硬化条件（例えば、熱）の適用時に硬化できる状態のままである。
【００９７】
堆積物からフィルムを形成することは、一般に、堆積物を硬化することを含む。
【００９８】
堆積物は、典型的には、高温で一定期間硬化される。高温は、典型的には、５０〜３００、あるいは１００〜２５０、あるいは１５０〜２００℃である。この期間は、典型的には、硬化性組成物を含む堆積物の硬化、すなわち架橋をもたらすのに十分である。ある特定の実施形態では、期間は、堆積物の寸法の関数である。ある特定の実施形態では、期間は、１分未満、あるいは３０秒未満、あるいは１５秒未満、あるいは１０秒未満、あるいは５秒未満である。熱源は、任意の好適な源であり得る。例えば、基材は、基材と接触すると堆積物が硬化するように加熱され得る。あるいは、基材および堆積物は、オーブンに入れられるか、オーブンに通され得る。
【００９９】
フィルムは、堆積物およびフィルムの厚さおよび他の寸法に応じて、反復プロセスを介しても形成され得る。
【０１００】
特定の実施形態では、接着剤は、堆積物から形成されたフィルム上に積層される。接着剤は、任意の接着剤、例えば、アクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤などであり得る。本発明のフィルムは、有利には、低い剥離速度で高い剥落力および高い剥離速度で低い剥落力をもたらす。手で剥離する用途では、低い剥落力は、ラベルの望ましくない分配につながる可能性があり、これは、本発明のフィルムにより提供される低い剥離速度での高い剥落力により回避される。
【０１０１】
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」の表現、およびそこに記載される特定の化合物、組成物、または方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。様々な実施形態の特定の特徴または態様を説明するための本明細書に依拠する任意のマーカッシュグループに関して、他のすべてのマーカッシュメンバーから独立した各々のマーカッシュグループの各メンバーから異なる、特別な、かつ／または予期しない結果が得られる可能性がある。マーカッシュグループの各メンバーは、個別に、およびまたは組み合わせて依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。
【０１０２】
さらに、本発明の様々な実施形態の説明に依拠する任意の範囲および部分範囲は、添付の特許請求の範囲の範疇に独立してかつ集合的に含まれ、かかる値が本明細書に明示的に書かれていない場合であっても、それらの全体および／または小数値を含むすべての範囲を説明および企図すると理解される。当業者は、列挙された範囲および部分範囲が本発明の様々な実施形態を十分に説明し、有効にし、かつかかる範囲および部分範囲が関連する半分、３分の１、４分の１、５分の１などにさらに詳しく説明され得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、下３分の１、すなわち０．１〜０．３、中３分の１、すなわち０．４〜０．６、および上３分の１、すなわち０．７〜０．９にさらに詳しく説明され得、これは、個別および集合的に添付の特許請求の範囲の範疇にあり、個別および／または集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。さらに、「少なくとも」、「超」、「未満」、「以下」などの範囲を定義または変更する言語に関して、かかる言語は部分範囲、および／または上限もしくは下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」という範囲には、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などが本質的に含まれ、各部分範囲は、個別および／または集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。最後に、開示された範囲内の個別の数字は、依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。例えば、「１〜９」という範囲には、３などの様々な個別の整数、ならびに４．１などの小数点（または小数）を含む個別の数値が含まれ、これは、依拠され得、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態に適切なサポートを提供する。
【０１０３】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、決して本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。
【０１０４】
本開示に従って、様々な添加剤オルガノポリシロキサン組成物が調製される。より具体的には、本開示に従って硬化性組成物を調製する目的で、添加剤オルガノポリシロキサン組成物が調製および利用される。他の添加剤オルガノポリシロキサン組成物、およびそれから調製される硬化性組成物も調製され、本開示の添加剤オルガノポリシロキサン組成物および硬化性組成物と比較される。
【０１０５】
調製例１：添加剤オルガノポリシロキサン組成物
一般に、添加剤オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサンポリマー（オルガノポリシロキサンポリマー１）とシリコーン樹脂とを一緒にジャー内で周囲温度で組み合わせて、混合物を形成することにより調製される。次いで、混合物をワイプフィルム蒸発装置（１２０〜１５０℃、＜１Ｔｏｒｒ）を使用してストリッピングし、任意に、追加の量のオルガノポリシロキサンポリマー（オルガノポリシロキサンポリマー２）と組み合わせて、特定の添加剤オルガノポリシロキサン組成物を供与する。
【０１０６】
実施例１〜１１＆比較例１および２
【０１０７】
特に、１３種類の異なる添加剤オルガノポリシロキサン組成物（実施例１〜１１、ならびに比較例１および２）を、上記の調製例１に記載された一般的な手順に従って調製した。１３種類の異なる添加剤オルガノポリシロキサン組成物を調製するために利用された特定のオルガノポリシロキサンポリマーおよびシリコーン樹脂を、それぞれの量とともに以下の表１に示す。
【表１】
0006773936.tif 000007
【０１０８】
オルガノポリシロキサンポリマーＰ−１は、Ｍ、Ｄ、およびＱシロキシ単位からなり、３％のビニル含有量（重量％）および２８の重合度（ＤＰ）を有する分岐ビニルジメチルシロキシ官能化ポリシロキサンである。
【０１０９】
オルガノポリシロキサンポリマーＰ−２は、Ｍ、Ｄ、およびＱシロキシ単位からなり、５．８％のビニル含有量および１２のＤＰを有する分岐ビニルジメチルシロキシ官能化ポリシロキサンである。
【０１１０】
オルガノポリシロキサンポリマーＰ−３は、３％のビニル含有量を有する線状ビニルジメチルシロキシ官能化ポリシロキサンである。
【０１１１】
オルガノポリシロキサンポリマーＰ−４は、２．７％のビニル含有量および２５のＤＰを有する線状ビニルジメチルシロキシ官能化ポリシロキサンである。
【０１１２】
シリコーン樹脂ＳＲ−１は、０．８８：１．００のＭ：Ｑ比、２．１％のビニル含有量、および１．８％のＯＨ含有量を有するビニルジメチルシロキシ官能化ＭＱ樹脂でありであり、これは、キシレン中の固形分７６．８４重量％として利用される。
【０１１３】
シリコーン樹脂ＳＲ−２は、０．９９：１．００のＭ：Ｑ比、３．２％のビニル含有量、および０．９％のＯＨ含有量を有するビニルジメチルシロキシ官能化ＭＱ樹脂であり、これは、キシレン中の固形分７７．７２重量％として利用される。
【０１１４】
シリコーン樹脂ＳＲ−３は、０．８８：１．００のＭ：Ｑ比、５．０重量％のビニル含有量、および１．０％のＯＨ含有量を有するビニルジメチルシロキシ官能化ＭＱ樹脂であり、これは、キシレン中の固形分７３．８８重量％として利用される。
【０１１５】
シリコーン樹脂ＳＲ−４は、０．９４：１．００のＭ：Ｑ比、４．１％のビニル含有量、および１．５重量％のＯＨ含有量を有するビニルジメチルシロキシ官能化ＭＱ樹脂であり、これは、キシレン中の固形分６３．９７重量％として利用される。
【０１１６】
シリコーン樹脂ＳＲ−５は、２％のビニル含有量を有するビニルジメチルシロキシ官能化ＭＱ樹脂（９４重量％）と、０％のビニル含有量を有するＭＱ樹脂（６重量％）との組み合わせである。
【０１１７】
上記で調製した添加剤オルガノポリシロキサン組成物の各々の試料を２９Ｓｉ  ＮＭＲで分析して、ビニル含有量（重量％）を決定する。実施例１〜１１、ならびに比較例１および２の添加剤オルガノポリシロキサン組成物の各々についてのビニル含有量、およびシリコーン樹脂対オルガノポリシロキサンポリマーの比率（重量／重量、計算）を以下の表２に示す。
【表２】
0006773936.tif 000008
【０１１８】
調製例２：硬化性組成物
オルガノケイ素化合物、添加剤オルガノポリシロキサン組成物、反応阻害剤、ミスト防止添加剤、架橋剤、およびヒドロシリル化触媒を順番に（オーバーヘッドミキサー、約１４００ｒｐｍで）混合することにより、硬化性組成物を調製する。
【０１１９】
実施例１２〜２０および比較例３〜５
実施例１〜９、ならびに比較例１および２の添加剤オルガノポリシロキサン組成物を利用して、上記の調製例２に記載の一般的な手順に従って１２種類の硬化性組成物を調製した。実施例１２および比較例３〜４は、５０重量％の対応する添加剤オルガノポリシロキサン組成物の硬化性組成物中の濃度に基づいており、以下の表３に示される。実施例１３〜２０および比較例５は、３０重量％の対応する添加剤オルガノポリシロキサン組成物の硬化性組成物中の濃度に基づいており、以下の表４に示される。表３および４では、ＰＥは実施例を示し、ＣＥは比較例を示す。
【表３】
0006773936.tif 000009
【表４】
0006773936.tif 000010
【０１２０】
成分（Ｄ）は、１．２％のビニル含有量および１６０のＤＰを有する分岐ビニルジメチルシロキシ官能化ポリシロキサンである。
【０１２１】
成分（Ｅ）は、エチニルシクロヘキサノール（ＥｔＣＨ）を含むヒドロシリル化反応阻害剤である。
【０１２２】
成分（Ｇ）は、２５℃で４０，０００ｃＰの粘度を有するビニルジメチルシロキシ官能化ポリシロキサンを含むミスト防止添加剤である。
【０１２３】
成分（Ｂ）は、１．１９％の水素含有量を有するＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンを含むオルガノケイ素化合物である。
【０１２４】
成分（Ｃ）は、ビニルジメチルシロキシ官能性ポリシロキサン中の白金の１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含むヒドロシリル化触媒である。
【０１２５】
実施例１２〜２０および比較例３〜５の硬化性組成物の各々を、調製の１時間以内に、以下に記載されるようにライナー上にコーティングする。
【０１２６】
調製例３：フィルム形成
形成の１時間以内に、実施例１２〜２０＆比較例３〜５の硬化性組成物の各々の試料を基材（ライナー紙）に適用して（３ロールグラビアコーティングヘッド；０．８〜０．９＃／ｒｍのコーティング重量）、堆積物を供与する。次いで、堆積物を加熱して（３６０°Ｆのオーブンに４秒通す）、硬化により基材上にフィルム（すなわち、硬化組成物）を形成する。
【０１２７】
調製例４：積層体形成
上記の調製例３で形成されたフィルムを各々接着剤でコーティングし（１１〜１２＃／ｒｍのコーティング重量）、２つの加熱ゾーン（１１０°Ｆの第１のゾーン、２２０°Ｆの第２のゾーン）を備えたオーブンに１８秒間通して、接着剤を乾燥させ、それにより硬化した組成物に隣接する接着剤層を供与する。次いで、第２の基材（フェイスストック）を接着剤層上に積層して、第２の基材、接着剤層、硬化組成物、および基材を順に備える最終積層体を供与する。
【０１２８】
積層体分析
上記の調製例４で調製された各積層体の試験試料を、７日間（７０°Ｆ；５０％相対湿度）経過させて、経過した積層体を供与する。経過した積層体を離層するために必要とされる機械的剥離力を、ＦＩＮＡＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００１）に記載されている、ＦＴＭ３：低速剥離力（０．３メートル／分（ＭＰＭ））およびＦＴＭ４：高速剥離力（１０、３００ＭＰＭ）技法に従って１８０度の剥離角で測定する。特に、硬化した接着剤層を各速度で硬化組成物から離層し、各速度での剥落力を記録し、参照配合物と比較する（比較例１）。次いで、式１を使用して、参照配合物を超える高速（３００ＭＰＭ）での剥落力の改善を定量化する。
％デルタ（高速）＝１００×［（３００ＭＰＭでの剥離力）−（１０ＭＰＭでの剥離力）］／（１０ＭＰＭでの剥離力）
【０１２９】
％デルタ値が小さければ小さいほど、硬化組成物は、参照配合物（すなわち、比較例１）と比較して、高速での剥落力の増加を最小化するのにより効果的である。
【０１３０】
比較例３および４から得られるものと比較した、実施例１２の硬化性組成物から調製された積層体の機械的剥離力分析の結果を以下の表５に示す。
【表５】
0006773936.tif 000011
【０１３１】
比較例５から得られるものと比較した、実施例１３〜２０の硬化性組成物から調製された積層体の機械的剥離力分析の結果を以下の表６に示す。
【表６】
0006773936.tif 000012
【０１３２】
結果
上記に示すように、実施例１２、ならびに比較例３および４の硬化性組成物から調製された積層体の機械的剥離力分析の結果の比較は、実施例１２の高いビニル含有量がその分岐構造と組み合わされると、手で剥離する用途に重要である低速の機械的剥落力に著しく影響を与えることを示す。例えば、ラベルの意図しない分配につながり得るため、低い剥落力は望ましくない。さらに、実施例１２は、剥落速度の増加に伴う機械的剥落力の非典型的な減少を示す。剥離速度の増加に通常関連する離層力が大きすぎるとウェブの破損を引き起こし得るため、この特徴は望ましい。また、実施例３〜９の添加剤オルガノポリシロキサン組成物で配合される実施例１３〜２０が、線状オルガノポリシロキサンポリマーで配合される比較例５のものよりも高い低速機械的剥落力を示すことも観察される。
【０１３３】
本発明を例示的に記載してきたが、使用されている用語は、限定ではなく記載の言葉の性質であることを意図していることを理解されたい。明らかに、上記の教示に照らして、本発明の多くの修正および変形が可能である。本発明は、具体的に記載された以外の方法で実施され得る。