(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）、下記式（４）、下記式（８）、及び下記式（９）のいずれかで表されるジカルボン酸ジエステル化合物。
【化１】
0006690227.tif 000027
【化２】
0006690227.tif 000028
【化３】
0006690227.tif 000029
【化４】
0006690227.tif 000030
【請求項２】
下記式（５）、下記式（６）、下記式（１０）、及び下記式（１１）のいずれかで表されるジカルボン酸化合物。
【化５】
0006690227.tif 000031
【化６】
0006690227.tif 000032
【化７】
0006690227.tif 000033
【化８】
0006690227.tif 000034
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ジカルボン酸化合物、及びジカルボン酸ジエステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸は、ポリアミド、ポリエステル等の高性能樹脂の構成要素として有用であり、これまで様々な材料が提案され多岐にわたる用途へ展開されている。特に、耐熱性に優れるプラスチックは、利用の範囲を大きく広げる有用なものであるといえる。
【０００３】
芳香族のジカルボン酸であるテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合物（ナイロン６Ｔ、特許文献１、２）は、優れた耐熱性を有する樹脂として知られている。
【０００４】
低温で成形できる樹脂としては、テレフタル酸を原料として用いた、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）や、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などの、芳香族ポリエステルが知られている。これらは、２５０℃程度の熱変形温度を有し、その優れた成形性や生産サイクルにより、射出成形品のほかにも、延伸フィルムや、ブロー成形による容器類など、多様な製品に利用されている。
【０００５】
４−ヒドロキシ安息香酸に代表されるヒドロキシ酸類は、液晶ポリエステルの原料として使用されている。しかし、４−ヒドロキシ安息香酸の単独重合体は、その剛直な骨格に起因して、融解温度が分解温度を上回り、成形用樹脂としては利用することができないため、テレフタル酸やヒドロキノン等との共重合物とすることで、成形樹脂として利用されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１５５４３６号公報
【特許文献２】特開昭５９−５３５３６号公報
【特許文献３】特開平７−２７８２８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、金属製部品の代替や熱硬化性樹脂の代替用途として、樹脂の更なる高耐熱化の要求がますます高まっている。しかし、従来の芳香族化合物原料を用いた樹脂では、耐熱性と成形性を両立できず、新たな樹脂向け芳香族化合物原料の開発が求められている。
【０００８】
特許文献１、２に記載のポリアミド樹脂は、３００℃以上の高い融点を持つため、成形において、基材に熱的ダメージを与えることがあった。また、成形温度が高いことで、冷却に要する時間が長くなり、成形サイクルが悪化することや、樹脂の加熱溶融にかかるエネルギーコストが増大するなど、生産性に悪影響を与える問題があった。また、ガラス転移温度が１００度未満と低いものであり、耐熱性の要求を満足できるものではなかった。
【０００９】
特許文献３に記載の樹脂は、液晶ポリエステルは、その特異的な構造により、異方性を示し、それに起因してウエルドライン等の不良が発生することから、成形樹脂として使いにくいという課題がある。また、共重合物とすることで耐熱性が損なわれるという課題もあった。
【００１０】
本開示は、耐熱性および成形性に優れた耐熱性樹脂の原料となる新規な芳香族ジカルボン酸誘導体を提供するものであり、またそれらの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
下記式（３）、下記式（４）、下記式（８）、及び下記式（９）のいずれかで表されるジカルボン酸ジエステル化合物が提供される。
0006690227.tif 000002
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0006690227.tif 000004
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また、本発明によれば、
下記式（５）、下記式（６）、下記式（１０）、及び下記式（１１）のいずれかで表されるジカルボン酸化合物が提供される。
0006690227.tif 000006
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【発明の効果】
【００１２】
耐熱性と成形性を両立した樹脂向け芳香族化合物を発明し、金属製部品の代替や熱硬化性樹脂の代替用途としての樹脂組成物を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、耐熱性と成形性を両立した樹脂向け芳香族化合物に関するものであり、具体的には、下記式(１)または式（２）であらわされるジカルボン酸化合物を提供する。
【化７】
0006690227.tif 000010
【化８】
0006690227.tif 000011
式中、Ｒ４およびＲ５は水素原子または、炭素数１〜８の脂肪族基、ｔ−ブチル基から成り、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の脂肪族基、または芳香族基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００１４】
本発明の化合物、式（１）または式（２）は具体的には化学反応式（７）によって得ることができる。
【００１５】
【化９】
0006690227.tif 000012
式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、またはｔ−ブチル基であり、好ましくは、水素原子またはメチル基である。これにより、耐熱性樹脂を製造するときに、高収率で耐熱性樹脂を得ることができる。
【００１６】
式中Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは臭素原子である。これにより、高収率で化合物式（１）または式（２）を得ることができる。
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、またはｔ−ブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。これにより、耐熱性樹脂を製造するときに、高収率で耐熱性樹脂を得ることができる。
【００１７】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の脂肪族基、または芳香族基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。これにより、高収率で化合物式（１）または式（２）を得ることができ、かつ製造して得た耐熱性樹脂の耐熱性と成形性を両立することが可能となる。
【００１８】
前記化学反応式（７）中化合物（Ａ）はプロトカテク酸またはプロトカテク酸誘導体であり、プロトカテク酸誘導体はプロトカテク酸をエステル化したものを用いることができる。
【００１９】
本開示におけるプロトカテク酸は、バイオマス由来の糖を、プロトカテク酸生産能を有する形質転換体（形質転換細胞）で処理して得られたものを使用してもよい。詳細な形質転換体及びそれを用いた化合物の製造方法は、ＷＯ２０１４／００７２７３号または非特許文献Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．ｖｏｌ１２７、ｐｐ２８７４−２８８２（２００５）に記載されている。
【００２０】
簡単にプロトカテク酸を得るための方法を述べると、バイオマス由来のグルコースを遺伝子を組み替えた微生物（前記国際公開特許および前記非特許文献に記載）を用いて分解し、その後、酵素反応によりプロトカテク酸が得られる。
【００２１】
前記化学反応式(７)中、化合物（Ｂ）はジハロゲン化脂肪族酸誘導体である。式中Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは臭素である。臭素を使用することで高収率で本願発明のジカルボン酸化合物またはジカルボン酸ジエステル化合物を得ることができる。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、またはｔ−ブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の脂肪族基、または芳香族基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２２】
前記化学反応式（７）について以下に詳細を説明する。まずプロトカテク酸誘導体（Ａ）とジハロゲン化脂肪酸誘導体（Ｂ）を溶媒に溶解した後、反応溶液に塩基を添加し、反応を進行させる。溶媒は非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができ、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン用いることができ、ジメチルホルムアミドを用いることが、反応の収率を向上させる点で特に好ましい。これにより、高収率で化合物（１）または（２）を得ることができる。添加する塩基は無機塩、例えば水酸化塩、炭酸塩を用いることができるが、炭酸カリウムを用いることが好ましい。これにより、高収率で化合物（１）または（２）を得ることができ、さらには、使用後の塩基残渣を簡便に除去することができる。
【００２３】
反応は、不活性ガス雰囲気下で実施すること望ましく、特に入手しやすさや、取り扱い性の点で窒素ガスを用いることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で実施することで余分な副反応を抑制することができ、特に窒素を用いることで、余分な副反応を抑制し、収率を向上することができる。
【００２４】
反応温度は、３０℃以上１２０℃以下の範囲内で行うことが好ましく、反応時間は３時間以上２４時間以下で行うことが好ましい。これにより、化合物（１）または（２）を高収率で得ることができ、余分な副反応を抑制することができる。
温度、および反応時間が前記範囲を超える場合は、反応が過剰に進み副生成物を生じる。また、前記範囲を下回る場合は、反応が遅くなる可能性があり、目的とする化合物の収率が低くなる可能性がある。
【００２５】
また、得られた化合物のカルボキシル基に保護基が結合している場合、アルカリ水溶液中で処理することにより、脱保護反応を行うことができる。
【００２６】
カルボキシル基に保護基が結合している場合、保護基を脱保護反応するときの、アルカリ水溶液としては、特に限定はされないが、水酸化ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。反応温度は、特に限定はされないが、０℃以上５０℃以下の範囲内で行うことが好ましく、反応時間は３時間以上４８時間以下で行うことが好ましい。これにより、脱保護反応を高収率で行うことができる。得られた化合物は、反応水溶液に酸を滴下し、反応水溶液を酸性にすることにより、析出させ回収することが出来る。反応水溶液に滴下する酸としては、特に限定されないが、入手しやすさ、取り扱いの容易さから塩酸を好適に用いることができる。
【００２７】
上記により得られた化合物はポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂の原料として用いることができる
以下、参考形態の例を付記する。
１．下記式（１）または式（２）であらわされるジカルボン酸化合物またはジカルボン酸ジエステル化合物。
0006690227.tif 000013
0006690227.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または、炭素数１〜８の脂肪族基、ｔ−ブチル基から成り、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の脂肪族基、または芳香族基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。）
２．下記式（３）または式（４）であらわされる、１．記載のジカルボン酸ジエステル化合物。
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３．前記ジカルボン酸ジエステル化合物がプロトカテク酸と２，３−ジブロモプロピオン酸エステルの反応物である２．記載のジカルボン酸ジエステル化合物。
４．下記式（５）または式（６）であらわされる、１．記載のジカルボン酸化合物。
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５．前記ジカルボン酸化合物が、２．記載のジカルボン酸ジエステル化合物のアルカリ加水分解によって得られることを特徴とする、４．記載のジカルボン酸化合物。
【実施例】
【００２８】
本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
以下、実施例において用いた各種原料について記載する。
プロトカテク酸：和光純薬工業製
２，３−ジブロモ安息香酸エチル：東京化成工業製
２，３−ジブロモ酪酸エチル：東京化成工業製
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：和光純薬工業製
炭酸カリウム：和光純薬工業製
酢酸エチル：和光純薬工業製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業製
塩酸：和光純薬工業製
濃硫酸：和光純薬工業製
【００３０】
（プロトカテク酸）
プロトカテク酸は下記手順に従い、メチルエステル化して使用した。プロトカテク酸１４ｇ、メタノール５０ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに混合し、濃硫酸１ｍＬを添加し、８時間加熱還流撹拌した。反応後、メタノールをエバポレーションし、得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、イオン交換水を加え、水層が中性になるまで分液を行った。その後、有機層を分取し、有機層をエバポレーションすることにより固体を得た。固体を減圧乾燥し、プロトカテク酸メチルを１３．７ｇ（収率９０％）で得た。
【００３１】
（実施例１）
【化１０】
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【化１１】
0006690227.tif 000020
【化１２】
0006690227.tif 000021
【化１３】
0006690227.tif 000022
【００３２】
（ａ）２−カルボキシエチル−６−カルボキシメチル−１，４−ベンゾジオキサンおよび２−カルボキシエチル−７−カルボキシメチル１，４−ベンゾジオキサン混合物（式（３）および式（４））の合成
１００ｍＬ三つ口フラスコにプロトカテク酸メチル４．６ｇ、２、３−ジブロモプロピオン酸エチル８．６ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを入れ溶解させた。炭酸カリウム４．６ｇを加え、窒素雰囲気下９０℃昇温し、５時間反応させた。反応溶液にイオン交換水を加え、不溶成分を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルをエバポレーションし、減圧乾燥した。これにより、２−カルボキシエチル−６−カルボキシメチル−１，４−ベンゾジオキサンおよび２−カルボキシエチル−７−カルボキシメチル１，４−ベンゾジオキサン混合物（式（３）および式（４））を５．１ｇ（収率７０％）で得た。
【００３３】
（ｂ）２、６−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサンおよび２、７−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（５）および式（６））の合成
１００ｍＬナス型フラスコに前記（ａ）で合成した２−カルボキシエチル−６−カルボキシメチル−１，４−ベンゾジオキサンおよび２−カルボキシエチル−７−カルボキシメチル１，４−ベンゾジオキサン混合物４．０ｇ、および２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。得られた水溶液に塩酸を滴下し、系中を酸性にし、遊離した固体を減圧濾過にて回収し、イオン交換水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した。これにより、２、６−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサンおよび２、７−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（５）および式（６））を３．３ｇ（収率９８％）で得た。得られた混合物に関しては、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により構造を確認した。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定データ
１Ｈ−ＮＭＲ(５００ＭＨz,DMSO−ｄ６)δ:13.1(br,2H,COOH),7.48(d,1Ｈ,Ph),7.37(s,1Ｈ,Ph),7.02(d,2Ｈ,Ph),5.13(t,１Ｈ,CH),4.48, 4.30(dd,2Ｈ,ＣＨ2)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５ＭＨz,DMSO−d6)δ:173.2(COOH), 155.9, 146.6, 122.5, 122.4, 114.0, 111.4(Ph), 74.5(CH), 64.9(CH2)
【００３５】
（実施例２）
【化１４】
0006690227.tif 000023
【化１５】
0006690227.tif 000024
【化１６】
0006690227.tif 000025
【化１７】
0006690227.tif 000026
【００３６】
（ａ）２−カルボキシエチル−３−メチル−６−カルボキシメチル−１，４−ベンゾジオキサンおよび２−カルボキシエチル−３−メチル−７−カルボキシメチル−１，４−ベンゾジオキサン混合物（式（８）および式（９））の合成
実施例１の２−カルボキシエチル−６−カルボキシメチル−１、４−ベンゾジオキサンおよび２−カルボキシエチル―７−カルボキシメチル−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（３）および式（４））の合成に記載の２，３−ジブロモプロピオン酸エチル８．６ｇを、２、３−ジブロモ酪酸エチル９．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。これにより、２−カルボキシエチル−３−メチル−６−カルボキシメチル−１、４−ベンゾオキサジンおよび２−カルボキシエチル−３−メチル−７−カルボキシメチル−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（８）および式（９））を４．２ｇ（収率５０％）で得た。
【００３７】
（ｂ）２、６−ジカルボキシ−３−メチル−１、４−ベンゾジオキサンおよび２、７−ジカルボキシ−３−メチル−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（１０）および式（１１））の合成
実施例１の２、６−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサンおよび２，７−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（５）および式（６））の合成に記載の２−カルボキシエチル−６−カルボキシメチル−１、４−ベンゾジオキサンおよび２−カルボキシエチル−７−カルボキシメチル−１、４−ベンゾジオキサン混合物４．０ｇを、２−カルボキシエチル−３−メチル−６−カルボキシメチル−１、４−ベンゾジオキサンおよび２−カルボキシエチル−３−メチル−７−カルボキシメチル−１、４−ベンゾジオキサン混合物４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。これにより、２、６−ジカルボキシ−３−メチル−１、４−ベンゾジオキサンおよび２、７−ジカルボキシ−３−メチル−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（１０）および式（１１））を３．０ｇ（収率９０％）で得た。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定データ
１Ｈ−ＮＭＲ(５００ＭＨz,DMSO−ｄ６)δ: :12.9(br,2H,COOH),7.66(d,1Ｈ,Ph),7.65(s,1Ｈ,Ph),7.20(d,2Ｈ,Ph),5.07(t,１Ｈ,CH),4.69(q, 1Ｈ,ＣＨ), 1.40(d, 2H, CH3)
１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５ＭＨz,DMSO−d6)δ:171.2(COOH), 148.5, 147.9, 122.5, 122.4, 114.0, 111.4(Ph), 94.2(CH), 74.1(CH), 15.7(CH3)
【００３９】
＜評価方法＞
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定
日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００型核磁気共鳴装置を利用し、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒、内部標準にテトラメチルシランを用いて、４０℃で測定した。
【００４０】
（実施例３）
実施例1で合成した２、６−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサンおよび２、７−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（５）および式（６））３．０gと１，６−ヘキサンジアミン１．５g、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇ、ピリジン２．５ｇを、還流管付き反応装置に仕込み溶解させた。その後、亜りん酸トリフェニル４．１ｇを添加し、窒素雰囲気下９０℃で６時間反応させた。反応溶液をメタノール１００ｇに投入し、析出した固体を回収した。これにより、ポリアミド樹脂４．０ｇを得た。得られた樹脂の耐熱性の指標として、ガラス転移温度および融解温度を評価した。ガラス転移温度および融解温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（型式ＤＳＣ６１００Ｒ）により、昇温速度５℃／ｍｉｎ、２サイクル目のＤＳＣ曲線から求めた。ガラス転移温度の結果は１４０℃、融解温度は２１０℃であった。
【００４１】
（実施例４）
実施例２で合成した２、６−ジカルボキシ−３−メチル−１、４−ベンゾジオキサンおよび２、７−ジカルボキシ−３−メチル−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（１０）および式（１１））３．０gを用いた以外は実施例３と同様に反応を行った。これによりポリアミド樹脂３．７gを得た。実施例３に記載の方法と同様にして、得られた樹脂のガラス転移温度、融解温度を評価した結果１４８℃、２２０℃であった。
【００４２】
（比較例１）
ジカルボン酸化合物とジアミン化合物がそれぞれ、テレフタル酸と１、６−ヘキサンジアミンである芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ樹脂、デュポン社製、ザイテルＨＴＮ５２、非強化グレード）を用いて、実施例３記載の方法と同様にしてガラス転移温度、融解温度を評価した結果、ガラス転移温度は８０℃、融解温度は３１０℃であった。
【００４３】
実施例３および４では、ガラス転移温度がそれぞれ１４０℃、１４８℃であり高い耐熱性を示している。また、溶解温度はそれぞれ２１０℃、２２０℃であり、成形を低温でおこなうことができることから成形性に優れた樹脂であることを示している。実施例１および２で合成した化合物を樹脂の原料とすることで、耐熱性と成形性に優れた樹脂が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本開示は新規なジカルボン酸誘導体およびその製造方法に関する。本開示の化合物は、耐熱性と成形性に優れた樹脂の原料として利用することができる。