(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）にて表わされるアパタイト構造を有することを特徴とする、ハロ燐酸塩蛍光体。
(M1-α-β Euα Rβ)5 (PO4)3-γ(BO3)γX  ・・・（Ｉ）
（式中、α、β及びγが、0＜α＜0.06、0＜β≦0.07及び0＜γ≦1を満たし、Mは、Sr、Ca、Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む一種又は二種以上のアルカリ土類金属であり、Rは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む一種又は二種のアルカリ金属であり、Xは、F及びClからなる群より選択され、少なくともFを含む一種又は二種のハロゲンであり、Xの一部が硫黄に置換されている。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）にて表わされるアパタイト構造を有することを特徴とする、ハロ燐酸塩蛍光体。
(M1-α-β-δ Euα Rβ Aδ)5 (PO4)3-γ(BO3)γX  ・・・（ＩＩ）
（式中、α、β、γ及びδが、0＜α＜0.06、0＜β≦0.07、0＜γ≦1及び0＜δ＜0.06を満たし、Mは、Sr、Ca、Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む一種又は二種以上のアルカリ土類金属であり、Rは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む一種又は二種のアルカリ金属であり、Aは、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zn、Sn、Sb及びGaからなる群より選択される一種又は二種以上の元素であり、Xは、F及びClからなる群より選択され、少なくともFを含む一種又は二種のハロゲンであり、Xの一部が硫黄に置換されている。）
【請求項３】
mol％（ただし、Cを除く。）で、
Sr：30％〜59.15％、Ca：0％〜25％、Ba：0％〜5.0％及びMg：0％〜2.5％からなる群より選択される一種又は二種以上である、アルカリ土類金属M：55％〜59.15％
Eu：0.3％〜3.6％
Li：2.5％〜4.5％及びNa：0％〜2.0％からなる群より選択される一種又は二種である、アルカリ金属R：2.5％〜4.5％
P：24.14％〜36％並びに
B：1.0％〜12.86％
を含み、CTP＋CTB＝35.75％〜38.6％（ここで、CTP、CTBは、前記カチオン元素におけるP、Bのmol％を示す。）
を満たす、カチオン元素と、
mol％（ただし、Nを除く。）で、
Cl：0％〜3.0％及びF：3.5％〜9.8％からなる群より選択される一種又は二種である、ハロゲンX：3.5％〜9.8％
O：89.50％〜96.0％並びに
S：0.1〜0.83％
を含む、アニオン元素と、
を有する出発原料を用い、
該出発原料における、B、S及びFが、式（１）〜（３）：
1.59≦（CTM＋CTEu＋CTR）／（CTB＋CTP）≦1.8  ・・・（１）
0.02≦CTB／（CTP＋CTB）≦0.333  ・・・（２）
0.014≦CTS／CTF≦0.11  ・・・（３）
（ここで、CTM、CTEu、CTRは、前記カチオン元素におけるM、Eu、Rのmol％を示し、CTS、CTFは、前記アニオン元素におけるS、Fのmol％を示す。）
を満たすことを特徴とする、ハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記出発原料におけるカチオン元素が、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zn、Sn、Sb及びGaからなる群より選択される一種又は二種以上である元素A：0 mol％超〜3.6 mol％、をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記出発原料が、フッ化リチウムを含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記出発原料が、硫化ユーロピウムを含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色発光を示すハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法に関し、特に、可視光励起により赤色発光可能であり、発光量子収率に優れたハロ燐酸塩蛍光体、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色LEDは、長寿命・高効率などの利点から、照明、液晶のバックライト等、多くの用途で利用されている。しかし、白色LEDの構造は、青色LEDチップの上にCe3+：YAG黄色発光蛍光体を有機樹脂で封入し、発光を擬似的に白色化していることから、可視光領域の400 nm〜700 nmにおいて、ブロードなスペクトルを持つ太陽光に比べて、光の成分に赤色が足りず、演色性の低さが課題として知られていた。
【０００３】
ここで、ブロードな発光を示す蛍光体の発光中心としては、セリウム（Ce3+）、ユーロピウム（Eu2+）、イッテルビウム（Yb2+）等の許容遷移を示すイオンが知られており、これらは固溶される母体結晶の組成及び構造により、その励起・発光波長は変化する。Ce3+、Eu2+、Yb2+等の添加蛍光体の発光波長に注目すると、一般的に、フッ化物、酸化物、酸硫化物及び硫化物、酸窒化物及び窒化物、と共有結合性が強くなるほど、発光は長波長化を示す傾向が知られている（例えば、非特許文献１及び２を参照。）。そのため、近年、白色LEDの演色性の問題を解決しうる蛍光体材料として、青色励起で赤色発光を示す酸硫化物を含む蛍光体及び硫化物を含む蛍光体（酸硫化物蛍光体及び硫化物蛍光体）や、酸窒化物を含む蛍光体及び窒化物を含む蛍光体（酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体）が用いられることがある（特許文献１及び２、非特許文献３、４及び５を参照。）
【０００４】
上述した酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体については、選択する組成によっては励起波長及び発光波長を制御することが可能であり、中には紫〜緑色励起で赤色発光を示すものも存在する。例えば、Eu2+を添加したCaSiAlN3結晶については、紫外〜青色領域の励起で強い赤色発光を示す。
しかしながら、上記酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体には、製造時に高温・高圧での焼成を必要とするため、製造工程が煩雑となり、製造コストが高騰するという問題があった。
【０００５】
また、上述した酸硫化物蛍光体及び硫化物蛍光体については、窒化物蛍光体等と同様に、紫〜青色付近の光の励起により、赤色領域で発光を示す組成が知られている。例えば、Eu2+が固溶した硫化ストロンチウムまたはカルシウム結晶((Ca, Sr)S)ではSr及びCaの置換量によって610〜650 nm の領域で発光波長がシフトする（例えば、特許文献３、非特許文献６を参照。）
しかしながら、硫化物蛍光体は耐候性が悪く、水分に触れると有毒な気体を生じるという問題があることから、蛍光体として市販されているケースは少ない。
【０００６】
一方、コストの問題がなく、現在実用化されているものとしてハロ燐酸塩蛍光体がある。このハロ燐酸塩蛍光体としては、一般的な蛍光灯に用いられるアンチモン（Sb3+）及びマンガン(Mn2+)を添加した蛍光体(Ca5 (PO4)3(F, Cl)：Sb3+, Mn2+)（特許文献４及び非特許文献７）や、Eu2+を単独添加した蛍光ランプ用の青色蛍光体や、Eu2+、Mn2+を共添加した蛍光体として報告されているM5 (PO4)3X：Eu2+, Mn2+ （Mはアルカリ土類金属、Xはフッ素（F）、塩素（Cl）、臭素（Br）又はヨウ素（I））（例えば、特許文献５、非特許文献８〜１０を参照。）が挙げられる。
ここで、Sb3+及びMn2+を添加したハロ燐酸塩蛍光体は、一般的に、紫外光励起により、Sb3+からMn2+へのエネルギー移動を利用して、波長400nm〜700nmのブロードな発光を示す。また、Eu2+及びMn2+を添加したアパタイト構造を持つハロ燐酸塩蛍光体は、紫外光励起により、Eu2+からMn2+へのエネルギー移動を利用-して、400nm〜700nm付近の波長での発光が可能である。
【０００７】
しかしながら、上述したこれらの従来のハロ燐酸塩蛍光体については、400nm〜700nmの広い波長での発光を示すものの、主な発光色が青色〜緑色であるため（例えば、特許文献６を参照。）、十分な赤色発光の強度を示すものはなかった。
また、従来のハロ燐酸塩蛍光体は、紫外線励起により発光する、又は、紫外領域に最適励起波長が存在するものであるため、紫外線LED（U-V-LED）との組み合わせとして有用であるものの、可視光励起により発光を示すものはなく、青色LEDを励起光の光源として利用することができなかった。そのため、ハロ燐酸塩蛍光体と励起光源としての青色LEDとを組み合わせる技術について、製品等における実用化には至っていない。
さらに、実用化に適するという観点から、可視光励起において赤色発光を示すことに加えて、その発光量子収率を高めることについても望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−００８７２１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１２４５号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１９０号公報
【特許文献４】特開平５−１４０５５１号公報
【特許文献５】特開２００５−３０７０３５号公報
【特許文献６】特開２０１３−０４５８９６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】P. Dorenbos, Journal of Luminescence, 104, pp. 250, 2003年
【非特許文献２】戸田健司, CERAMICS JAPAN Vol. 50, pp.144-155, 2015年
【非特許文献３】K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett., 9, H22-H25, 2006年
【非特許文献４】戸田健司, CERAMICS JAPAN Vol. 50, pp.150, 2015年
【非特許文献５】戸田健司,「光学」第38巻,第3号, pp.134-135, 2009年
【非特許文献６】D. Jia et al., Optical Materials, Vol.30, pp. 375-379, 2007年
【非特許文献７】神谷茂・水野秀夫, 「蛍光体ハンドブック」, 蛍光体同学会編, オーム社, pp 210-214, 1987年
【非特許文献８】P. Dorenbos, Journal of Luminescence, 104, pp. 244, 2003年
【非特許文献９】Wei-Ning Wang et al., Adv Mater., 20, pp. 3422-3426, 2008年
【非特許文献１０】Jie Yu ey al., Optics and Laser Technology 43, pp. 762-766, 2011年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたものであり、可視光励起により赤色発光を示し、発光量子収率の高いハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、紫外線励起により青色〜緑色に発光するハロ燐酸塩蛍光体について、蛍光体中の組成及び蛍光体の原料の組成並びに添加イオンの種類と、発光色及び励起光の波長との関係について着目し、鋭意研究を行った。その結果、Eu及びSrを添加したアパタイト構造を持つハロ燐酸塩蛍光体に、少なくともリチウム（Li）を含むアルカリ金属と少なくともFを含むハロゲンとを特定量含有させることにより、可視光励起において赤色発光することを見出した。
さらに、本発明者は、ハロ燐酸塩蛍光体におけるリン（P）を一部ホウ素（B）に置換することや、出発原料として硫化物を含有させることにより、発光量子収率を向上させることができることを見出した。
本発明はこれらの新規知見に立脚するものである。
【００１２】
即ち、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。
１．下記一般式（Ｉ）にて表わされるアパタイト構造を有することを特徴とする、ハロ燐酸塩蛍光体。
(M1-α-β Euα Rβ)5(PO4)3-γ(BO3)γX  ・・・（Ｉ）
（式中、α、β及びγが、0＜α＜0.06、0＜β≦0.07及び0＜γ≦1を満たし、Mは、Sr、Ca、Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む一種又は二種以上のアルカリ土類金属であり、Rは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む一種又は二種のアルカリ金属であり、Xは、F及びClからなる群より選択され、少なくともFを含む一種又は二種のハロゲンであり、Xの一部が欠損しているか、又は酸素若しくは硫黄に置換され得る。）
【００１３】
２．下記一般式（ＩＩ）にて表わされるアパタイト構造を有することを特徴とする、ハロ燐酸塩蛍光体。
(M1-α-β-δ Euα Rβ Aδ)5 (PO4)3-γ(BO3)γX  ・・・（ＩＩ）
（式中、α、β、γ及びδが、0＜α＜0.06、0＜β≦0.07、0＜γ≦1及び0＜δ＜0.06を満たし、Mは、Sr、Ca、Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む一種又は二種以上のアルカリ土類金属であり、Rは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む一種又は二種のアルカリ金属であり、Aは、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zn、Sn、Sb及びGaからなる群より選択される一種又は二種以上の元素であり、Xは、F及びClからなる群より選択され、少なくともFを含む一種又は二種のハロゲンであり、Xの一部が欠損しているか、又は酸素若しくは硫黄に置換され得る。）
【００１４】
３．mol％（ただし、Cを除く。）で、
Sr：30％〜59.15％、Ca：0％〜25％、Ba：0％〜5.0％及びMg：0％〜2.5％からなる群より選択される一種又は二種以上である、アルカリ土類金属M：55％〜59.15％
Eu：0.3％〜3.6％
Li：2.5％〜4.5％及びNa：0％〜2.0％
からなる群より選択される一種又は二種である、アルカリ金属R：2.5％〜4.5％
P：24.14％〜36％並びに
B：1.0％〜12.86％ 
を含み、CTP＋CTB＝35.75％〜38.6％（ここで、CTP、CTBは、前記カチオン元素におけるP、Bのmol％を示す。）
を満たす、カチオン元素と、
mol％（ただし、Nを除く。）で、
Cl：0％〜3.0％及びF：3.5％〜 9.8％からなる群より選択される一種又は二種である、ハロゲンX：3.5％〜9.8％
O：89.50％〜96.0％並びに
S：0.1〜0.83 ％
を含む、アニオン元素と、
を有する出発原料を用い、
該出発原料における、B、S及びFが、式（１）〜（３）：
1.59≦（CTM＋CTEu＋CTR）／（CTB＋CTP）≦1.8  ・・・（１）
0.02≦CTB／（CTP＋CTB）≦0.333  ・・・（２）
0.014≦CTS／CTF≦0.11  ・・・（３）
（ここで、CTM、CTEu、CTRは、前記カチオン元素におけるM、Eu、Rのmol％を示し、CTS、CTFは、前記アニオン元素におけるS、Fのmol％を示す。）
を満たすことを特徴とする、ハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
【００１５】
４．前記出発原料におけるカチオン元素が、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zn、Sn、Sb及びGaからなる群より選択される一種又は二種以上である元素A：0 mol％超〜3.6 mol％、をさらに含むことを特徴とする、上記３項に記載のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
【００１６】
５．前記出発原料が、フッ化リチウム（LiF）を含むことを特徴とする、上記３又は４項に記載のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
【００１７】
６．前記出発原料が、硫化ユーロピウム（EuS）を含むことを特徴とする、上記３又は４項に記載のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、可視光励起により赤色発光を示し、発光量子収率の高いハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の蛍光体の洗浄前後におけるX線回折（XRD）パターンを示した図である。
【図２】図１のXRDパターンにおける硫化物の副相を示すピーク付近を拡大して示した図である。
【図３】実施例４の蛍光体（洗浄前）を、波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトル及び625nmの波長をモニターし、励起光の波長を変化させた際の励起スペクトルを示した図である。
【図４】実施例６及び比較例５の洗浄前後の蛍光体を波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトルを示した図である。
【図５】実施例１４の蛍光体の洗浄前後における、波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトルを示す図（発光量子収率の測定を実施したもの）である。
【図６】比較例９の蛍光体の洗浄前後における、波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトルを示す図（発光量子収率の測定を実施）である。
【図７】比較例１１〜１５の蛍光体の洗浄前におけるXRDパターンを示した図である。
【図８】実施例２５、２６、２８及び３９の蛍光体の洗浄前におけるXRDパターンを示した図である。
【図９】比較例２０〜２３の蛍光体の洗浄前におけるXRDパターンを示した図である。
【図１０】実施例２８及び実施例３９の洗浄前後の蛍光体を波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトルを示した図である。
【図１１】実施例１３、３０、３１及び３５の蛍光体（洗浄前）を、波長450nmの励起光で励起した時の、励起光遮断後の発光強度と時間の関係である蛍光寿命曲線を示した図である。
【図１２】実施例１３、３０、３１及び３５の蛍光体（洗浄前）を、波長520nmの励起光で励起した時の、励起光遮断後の発光強度と時間の関係である蛍光寿命曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法について、具体的に説明する。
＜ハロ燐酸塩蛍光体＞
本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、一般式（Ｉ）
(M1-α-β Euα Rβ)5(PO4)3-γ(BO3)γX  ・・・（Ｉ）
で表わされるアパタイト構造を有することを特徴とする。
【００２１】
式（Ｉ）中、α、β及びγが、0＜α＜0.06、0＜β≦0.07及び0＜γ≦1を満たし、Mは、Sr、Ca、 Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む一種又は二種以上のアルカリ土類金属であり、Rは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む一種又は二種のアルカリ金属であり、Xは、F及びClからなる群より選択され、少なくともFを含む一種又は二種のハロゲンであり、Xの一部が欠損しているか、又は酸素若しくは硫黄に置換され得る。
【００２２】
本発明のハロ燐酸塩蛍光体では、Eu及びSrを添加したアパタイト構造を持つハロ燐酸塩蛍光体に、少なくともLiを含むアルカリ金属と少なくともFを含むハロゲンとを特定量含有させることによって、可視光励起を用いた場合であっても、強い赤色発光を示す。さらに、本発明では、ハロ燐酸塩蛍光体におけるPを一部Bに置換することによって、従来のハロ燐酸塩蛍光体に比べて、赤色発光強度を強くし、発光量子収率を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の別の実施形態としては、下記一般式（ＩＩ）にて表わされるアパタイト構造を有するものが挙げられる。
(M1-α-β-δ Euα Rβ Aδ)5 (PO4)3-γ(BO3)γX  ・・・（ＩＩ）
【００２４】
式（ＩＩ）中、α、β、γ、M、R及びXは、式（Ｉ）の中での説明と同様である。δは、0＜δ＜0.06を満たし、Aは、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zn、Sn、Sb及びGaからなる群より選択される一種又は二種以上の元素である。
上記構成によって、一般式（Ｉ）にて表わされるアパタイト構造を有する場合に比べて、赤色発光をより強くできる。
【００２５】
なお、本発明のハロ燐酸塩蛍光体については、特定の条件でカチオン元素及びアニオン元素を有する出発原料を用いた、本発明の製造方法に従って製造することができる。ただし、製造方法については、後述する本発明の製造方法には限定されず、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有するハロ燐酸塩蛍光体を得られる方法であれば良い。
【００２６】
本発明のハロ燐酸塩蛍光体を構成する元素については、後述のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法の説明の中で記載している。
【００２７】
＜ハロ燐酸塩蛍光体の製造方法＞
次に、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、特定のカチオン元素と、特定のアニオン元素を有する材料を、出発原料として用いる。
Eu及びSrを添加したアパタイト構造を持つハロ燐酸塩蛍光体に、少なくともLiを含むアルカリ金属と少なくともFを含むハロゲンとを特定量含有させることによって、可視光励起を用いた場合であっても、赤色発光の強いハロ燐酸塩蛍光体を得ることができる。さらに、ハロ燐酸塩蛍光体におけるPを一部Bに置換させることによって、発光量子収率を向上させることができる。
【００２８】
本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法で用いる出発原料については、具体的には、
mol％（ただし、Cを除く。）で、
Sr：30％〜59.15％、Ca：0％〜25％、Ba：0％〜5.0％及びMg：0％〜2.5％からなる群より選択される一種又は二種以上である、アルカリ土類金属M：55％〜59.15％
Eu：0.3％〜3.6％
Li：2.5％〜4.5％及びNa：0％〜2.0％からなる群より選択される一種又は二種である、アルカリ金属R：2.5％〜4.5％
P：24.14％〜36％並びに
B：1.0％〜12.86％ 
を含み、CTP＋CTB＝35.75％〜38.6％（ここで、CTP、CTBは、前記カチオン元素におけるP、Bのmol％を示す。）
を満たす、カチオン元素と、
mol％（ただし、Nを除く。）で、
Cl：0％〜3.0％及びF：3.5％〜9.8％からなる群より選択される一種又は二種である、ハロゲンX：3.5％〜9.8％
O：88.35％〜96.0％並びに
S：0.1〜0.83％
を含む、アニオン元素と、
を有する出発原料である。
【００２９】
以下、前記出発原料の組成について具体的に説明する。
なお本明細書において、「カチオン元素」及び「アニオン元素」の各成分の含有率については、ハロ燐酸塩蛍光体の出発原料の構成成分を、カチオン元素成分とアニオン元素成分とに分けて、カチオン元素のうち、Cを除いた成分の合計割合を100mol％とした場合、及び、アニオン元素成分のうち、Nを除いた成分の合計割合を100mol％とした場合、の各成分の含有率について、カチオン元素又はアニオン元素100mol％に対するモル比として表記している。
【００３０】
●カチオン元素
（アルカリ土類金属M：55％〜59.15％）
Mは、Sr、Ca、Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む一種又は二種以上のアルカリ土類金属であり、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の母体を構成する重要な成分である。
出発原料のカチオン元素におけるMの含有率が、55％未満となると単一のアパタイト相を得ることができず、59.15％を超えるとアルカリ土類金属酸化物が副相に生じるため、赤色発光を示さなくなり、発光量子収率は低下する。そのため前記Mの含有率を55％〜59.15％とし、好ましくは57％〜58％とする。
【００３１】
Sr：30％〜59.15％
Srは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の一般式(M1-α-β Euα Rβ)5(PO4)3-γ(BO3)γXにおけるカチオンサイトMの全部又は一部を占める成分であり、アパタイト構造を構成するための有用成分である。
ただし、出発原料におけるカチオン元素のSrの含有率が30％未満では、赤色発光をほとんど示さなくなり、59.15％を超えると副相が生じ、強い赤色発光を取りだせなくなるため、その含有率を30％〜59.15％とした。出発原料におけるカチオン元素のSrの含有率は、好ましくは、32％〜50％、より好ましくは33〜40％である。
Srは、フッ化ストロンチウム（SrF2）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）硫化ストロンチウム（SrS）等を用いて原料中に含有させることができる。
【００３２】
Ca：0％〜25％
Caは、カチオンサイトMの一部を占める任意成分であり、Eu2+の発光波長を長波長側へ移動させることができる有用成分である。
出発原料において、カチオン元素におけるCaの含有率が、25％を超えると赤色発光を示さなくなる。Caを含有する場合にはカチオン元素におけるCaの含有率は25％以下、好ましくは15％〜25％、より好ましくは18％〜22％、特に好ましくは19〜21％である。
Caは、フッ化カルシウム（CaF2）又は炭酸カルシウム（CaCO3）等を用いて原料中に含有させることができる。
【００３３】
また、出発原料におけるSr含有率（CTSr）に対するCa含有率（CTCa）の割合（CTCa／CTSr×100％）は、38％〜42％であることが好ましい。
前記Sr含有率に対するCa含有率の割合が38％未満となると、Eu2+の発光波長は短波長側へ移動してしまう場合がある。一方、前記割合が42％より大きくなると、赤色発光を示さなくなる場合がある。
【００３４】
Mg：0％〜2.5％
Mgは、カチオンサイトMの一部を占める任意成分であり、少量を添加することにより、赤色発光を強くさせる効果がある有用成分である。
出発原料において、カチオン元素におけるMgの含有率が、2.5％を超えると発光の減衰及び結晶化度の低下を招くため、Mgを含有する場合にはカチオン元素におけるMgの含有率は2.5％以下とする必要があり、好ましくは0.2％〜0.8％である。
Mgは、酸化マグネシウム（MgO）、フッ化マグネシウム（MgF2）又は炭酸マグネシウム（MgCO3）、硫化マグネシウム（MgS）等を用いて出発原料中に含有させることができる。
【００３５】
また、発光強度とMg添加量の観点から、出発原料におけるSr含有率（CTSr）に対するMg（CTMg）の割合（CTMg／CTSr×100％）は、1.0％〜4.0％であることが好ましい。1.0％未満となると、赤色発光の強度が増大しない場合がある。また、4.0％より大きくなると、赤色発光を示さない場合がある。
【００３６】
Ba：0％〜5.0％
バリウム(Ba)は、カチオンサイトMの一部を占める任意成分であり、少量の添加により、ハロ燐酸塩蛍光体の結晶を構成し、赤色発光強度の程度を調整する効果がある有用成分である。
出発原料において、カチオン元素におけるBaの含有率は、5.0％を超えると赤色発光を示さなくなるため、Baを含有する場合には、カチオン元素におけるBaの含有率を5.0％以下とする必要があり、好ましくは1.5％〜2.5％とする。
Baは、フッ化バリウム（BaF2）、炭酸バリウム（BaCO3）、硫化バリウム（BaS）等を用いて原料中に含有させることができる。
【００３７】
また、発光波長を制御する観点から、出発原料のカチオン元素におけるSr含有率（CTSr）に対するBa含有率（CTBa）の割合（CTBa／CTSr×100％）は、1.0〜5.0 ％であることが好ましい。5.0 ％より大きくなると、赤色発光が弱くなる場合がある。
【００３８】
Eu：0.3％〜3.6％
Euは本発明のハロ燐酸塩蛍光体においてブロードな励起・発光スペクトルを得るために重要な元素であり、発光中心となる元素である。本発明のハロ燐酸塩蛍光体においてブロードな励起・発光スペクトルを示すためには、Euのイオン価数を二価（Eu2+）に制御する必要がある。そのため、本発明の製造方法では、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。通常の大気雰囲気での焼成ではEu3+が生成する場合があり、原料にEuの酸化物及びフッ化物を用いた際には、還元雰囲気下で合成をする必要がある。また、原料に硫化物を用いる際には、還元ガスにより硫化物が分解され、反応性の低い酸化物が生成してしまうため、不活性雰囲気が望ましい。
また出発原料において、カチオン元素におけるEuの含有率が、0.3 ％未満となると十分な赤色発光強度を示さず、3.6 ％を超えると赤色発光を示さなくなる。そのため、カチオン元素におけるEuの含有率を、0.3％〜3.6 ％とし、好ましくは0.3％〜3.2％、より好ましくは0.3％〜2％である。
【００３９】
（元素A：0％超〜3.6％）
また、前記出発原料は、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zn、Sn、Sb及びGaからなる群より選択される一種又は二種以上である元素A を、3.6％以下含むことが好ましい。
元素Aは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体において赤色発光及び赤色残光を発現させる場合に重要な任意成分である。本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、元素Aの種類において、可視光励起により赤色発光または赤色残光が発現する。そのため、含有する元素Aの元素の種類を変更することにより、所望の赤色発光および赤色残光を得ることが可能となる。
ただし、本発明のハロ燐酸塩蛍光体では、式（ＩＩ）中のδが0.08以上となる割合で元素Aを含有する場合、副相が生じ、発光を示すアパタイト相を得ることができないおそれがある。そのため、一般式（Ｉ）のアパタイト構造では元素Aを含まず、一般式（ＩＩ）のアパタイト構造のみ含むようにしている。
【００４０】
また、前記出発原料において、カチオン元素におけるAの含有率は、3.6％を超えると、アパタイト結晶の単一相を合成できなくなるおそれがある。そのため、Aを含有する場合のカチオン元素におけるAの含有率は3.6％以下、好ましくは0.1％〜1.5％、より好ましくは0.3％〜1.0％とする。
さらに、前記アルカリ土類金属Mにおいて、Caの割合が20％を超える場合には、共添加元素として、元素AにCe、Pr、Smを用いることができる。
なお、元素Aは、酸化物又はフッ化物等を用いて出発原料中に含有させることができる。
【００４１】
（アルカリ金属R：2.5％〜4.5％）
Rは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む一種又は二種のアルカリ金属である。本発明のハロ燐酸塩蛍光体をアパタイト構造へと変化させ、かつ反応を促進させる重要な成分である。
ただし、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のβが0.07を超える割合でアルカリ金属Bを含有すると、アパタイト構造が析出しないため、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の式中のβは、0＜β≦0.07とした。
また出発原料において、カチオン元素におけるアルカリ金属Rの含有率は、2.5％未満となると焼成が効率的に進まなくなり、4.5％を超えるとアパタイト相とは異なる結晶を析出させるため、その含有率を2.5％〜4.5％とした。出発原料におけるカチオン元素の組成におけるアルカリ金属Rの含有率は、好ましくは3.0％〜4.0％である。
【００４２】
Li：2.5％〜4.5％
Liは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体をアパタイト構造へと変化させ、かつ反応を促進させる重要な成分である。Liは例えば、出発原料に用いるLiFに由来するものであり、焼成時に助剤として作用する。LiFを用いることで、アパタイト構造の結晶の合成をより効率的に行える。なお、助剤として作用するものとしては他に、塩化リチウム（LiCl）及び硫化リチウム（Li2S）を出発原料に用いることができる。
出発原料において、カチオン元素におけるLiの含有率は、4.5％を超えるとアパタイトとは異なる結晶を析出させ、また2.5％を下回るとアパタイト構造の単一相を構成することができないため、その含有率を2.5％〜4.5％とした。出発原料におけるカチオン元素のLiの含有率は、好ましくは3.5％〜4.0％とする。
【００４３】
Na：0％〜2.0％
Naは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体をアパタイト構造へと変化させ、且つ赤色発光の強度を調整するための成分である。
出発原料において、カチオン元素におけるNaの含有率が、2.0％を超えると赤色発光を示さなくなるため、好ましくは0.5％〜1.0％である。
【００４４】
また、出発原料におけるLi含有率（CTLi）に対するNa含有率（CTNa）の割合（CTNa／CTLi×100％）は、1.0〜5.0％であることが好ましい。1.0 ％未満となると、アパタイト構造の単一相を構成することができなくなる場合がある。さらに、5.0 ％より大きくなると、赤色発光を示さない場合がある。
【００４５】
P：24.14％〜36％
Pは、アパタイト構造を形成する重要な成分であり、出発原料のメタリン酸塩に由来する。そのため出発原料において、カチオン元素におけるPの含有率は、24.14％〜36％の必要があり、好ましくは30％〜35％である。
【００４６】
B：1.0％〜12.86％
Bは、アパタイト構造中のPに置換できる成分であり、出発原料において、カチオン元素の組成におけるBの含有率が、12.86％を超える、または、1.0％に満たないと副相が析出することや、Euがアパタイト結晶へ効率的に固溶しない可能性がある。そのため出発原料において、カチオン元素におけるBの含有率は、1.0％〜12.86％の必要があり、好ましくは3％〜8％である。
【００４７】
ここで、前記カチオン元素における前記P及びBの含有率（CTP、CTB）が、CTP＋CTB＝35.75％〜38.6％を満たす。
アパタイト構造中のPは、一部Bに置き換えることができるが、合量で上記範囲を満たさない場合、アパタイト結晶を形成できない。
【００４８】
●アニオン元素
O：89.50％〜96.0％
酸素（O）は、出発原料中に含まれる、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、メタリン酸塩に由来する。また、一部はハロゲンのサイトへ置換し得る。
出発原料において、アニオン元素の組成におけるOの含有率が、96.0％を超えると、過剰の酸素が供給されて、Fが存在すべき場所に酸素が入ることや、合成時の反応が効率的に進まない可能性がある。また酸素の含有率が、89.50％未満となると、赤色発光を示さない可能性がある。そのため、出発原料において、アニオン元素における酸素の含有率は、89.50〜96.0％とする必要があり、好ましくは91〜95％の範囲である。
【００４９】
S：0.1％〜0.83％
アパタイト構造において、S2-として、ハロゲンの置換位置に固溶している場合がある。また、出発原料において、アニオン元素におけるSの割合は、0.83％を超えると、赤色発光が弱くなるため、好ましくは0.25％〜0.7％、より好ましくは0.4％〜0.6％とする。Sは二価のアニオンである化合物のみ原料中に含有させることができる。これらの化合物としては、例えば、EuS、Li2S、SrS、硫化カルシウム（CaS）、BaS、MgS等が挙げられる。
【００５０】
（ハロゲンX：3.5％〜9.8％）
XはF及びClからなる群より選択される少なくともFを含む一種又は二種のハロゲンであり、本発明のハロ燐酸塩蛍光体のアニオン部分を構成するための重要な成分である。
しかしながら、出発原料において、アニオン元素におけるXの含有率が、3.5％未満または、9.8％を超えると赤色発光を示さなくなるため、アニオン元素におけるXの含有率は3.5％〜9.8％とする。アニオン元素におけるXの好ましい含有率は5.0％〜7.0％である。
また、前記ハロゲンXについては、本発明のハロ燐酸塩蛍光体に含まれる場合、一部が欠損しているか、又は酸素若しくは硫黄に置換されても良い。ここで、前記ハロゲンの一部が欠損しているとは、結晶組成として電荷補償を取るため、構造より一部ハロゲンが抜けている状態のことであり、酸素若しくは硫黄に置換とは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体中のハロゲンXに該当する部分がハロゲンではなく、酸素若しくは硫黄に置換されている状態である。
【００５１】
F：3.5％〜9.8％
Fは出発原料中の金属フッ化物に由来する。Fは本発明のハロ燐酸塩蛍光体のアニオン部分を構成するとともに焼成を促進するために重要な成分である。
出発原料において、アニオン元素におけるFの含有率が、9.8％を超える、又は、3.5％未満となると、赤色発光を示さない。そのため、出発原料中のアニオン元素におけるFの含有率は、3.5％〜9.8％とし、好ましくは4％〜7.5％、より好ましくは5％〜7％の範囲である。
【００５２】
Cl：0％〜3.0％
Clは出発原料中の金属塩化物に由来する。ハロ燐酸塩蛍光体において、ClはFと同様に焼成を促進する。
出発原料において、アニオン元素におけるClの含有率が、3.0％を超えると、赤色発光を示さなくなる。そのため、出発原料において、アニオン元素におけるClの含有率は0％〜3.0％であり、好ましくは0％〜0.5％の範囲である。
【００５３】
前記出発原料中の、Fの含有率（CTF）に対するSの含有率（CTS）の割合（CTS／CTF）は、0.05〜0.07であることが好ましい。0.014未満となると、赤色発光を示さない可能性がある。また、0.11よりも大きくなると、合成反応が効率的に進まない場合がある。
さらにまた、Pの含有率（CTP）に対するBの置換量（CTB）が、0.10〜0.20であることが好ましい。置換量が0.02未満となると、十分な赤色発光の強度を示さず、0.333以上になると副相が生成し、赤色発光を示さなくなる場合がある。
【００５４】
本発明のハロ燐酸塩蛍光体では、ハロゲンの含有量や種々のカチオンに対して、特定の割合で、S及びBを加えることで、アパタイト結晶中へ効率良くEuを固溶でき、かつ赤色発光を従来よりも増強することが可能である。ここで、前記出発原料のアニオン元素における酸素含有率（CTO）に対するハロゲン含有率（CTX）の割合（CTX／CTO×100％）は、3.8〜10.9％であることが好ましい。3.8％未満となると、アパタイトの単相を得ることができなくなってしまう場合がある。また、10.9％より大きくなると、赤色発光を示さなくなる場合があるからである。
また、前記出発原料のアニオン元素におけるハロゲン含有率（CTX）に対するS含有率（CTS）の割合（CTS／CTX×100％）は2.0〜9.6％が好ましい。2.0％未満であると、赤色発光を増強できず、9.6％以上であると、アパタイト結晶を合成できないかつ、洗浄後赤色発光を示さなくなる場合がある。
【００５５】
そして、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法は、前記出発原料における、B、S及びFが、式（１）〜（３）：
1.59≦（CTM＋CTEu＋CTR）／（CTB＋CTP）≦1.8  ・・・（１）
0.02≦CTB／（CTP＋CTB）≦0.333  ・・・（２）
0.014≦CTS／CTF≦0.11  ・・・（３）
を満たすことを特徴とする。
上述したB及びSを組成に加えると、これらにより、量子収率およびアパタイト結晶へのEu2+の固溶が促進される効果が現れるものの、実際には、F、M、R、Pの量との関係が重要であり、アパタイト結晶が合成できないまたは赤色発光を示さない場合がある。そのため、本発明では、Eu、アルカリ金属R、アルカリ土類金属Mの含有率の合計（CTM＋CTEu＋CTR）と、P及びBの含有率の合計（CTB＋CTP）、P及びBの含有率の合計（CTP＋CTB）に対するB置換量（CTB）の割合（CTB／（CTP＋CTB））、Fの含有率（CTF）に対するSの含有率（CTS）の割合を規定した、上記式（１）〜（３）を満たすことによって、赤色発光の強いかつ発光量子収率の高い蛍光体の合成およびEu2+のアパタイトへの固溶量の増加を実現できる。
【００５６】
ここで、上記式（１）について、（CTM＋CTEu＋CTR）／（CTB＋CTP）の値が1.59未満の場合には、組成中のBおよびPの割合が多くなり、副相が多く析出し、赤色発光を示さない。また、（CTM＋CTEu＋CTR）／（CTB＋CTP）の値が1.8を超える場合には、硫化物が多く析出するため、アパタイト結晶へのEu2+の固溶が減少し、洗浄後は赤色発光を示さなくなる。
【００５７】
また、上記式（２）について、CTB／（CTP＋CTB）の値が0.02未満の場合には、Eu2+のアパタイト結晶への固溶は抑制されてしまい、赤色発光は弱くなり、発光量子収率は下がる。また、CTB／（CTP＋CTB）の値が0.333を超える場合には、主にSr、Ca、P、Liを含む酸化物結晶（Sr2P2O7、Sr3(PO4)2、Ca2P2O7、Ca10Li(PO4)7）やSr、Ca由来のフッ化物結晶（SrF2、CaF2）等の副相が析出し、赤色発光を示さなくなる。
【００５８】
ここで、上記式（３）について、CTS／CTFの値が0.014未満の場合には、アパタイト結晶において、赤色発光をほとんど示さない。また、CTS／CTFの値が0.11を超える場合には、副相として、硫化物結晶が多く析出し、アパタイト結晶へのEu2+の固溶が抑制されてしまう。
【００５９】
なお、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法については、出発原料について上述した好適範囲を満足すればよく、その他の製造条件については特に限定されるものではない。例えば、従来の製造条件を採用できる。
すなわち、各成分の出発原料として、それぞれに相当するフッ化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫化物、塩化物等を所定の割合で秤量し、十分に混合したものをハロ燐酸塩蛍光体原料とする。この出発原料としては、上述したカチオン元素とアニオン元素とを含む出発原料を使用しうる。本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法における出発原料を使用することにより、上述した本発明のハロ燐酸塩蛍光体を得ることができる。
【００６０】
ついで、この出発原料を、例えば、エタノール等の有機溶媒を用いて十分に湿式混合し、乾燥させた後、乾燥により生成した粉末をグラッシーカーボン坩堝またはアルミナ坩堝に入れ、雰囲気制御できる電気炉を用いて、不活性雰囲気または還元雰囲気中で焼成し、焼成後、設定雰囲気のまま室温に下がるまで放置することで、本発明のハロ燐酸塩蛍光体を製造することができる。
なお、上述のように、アパタイト結晶の合成をより効率的に行うために、燃焼時の助剤として作用するLiFを出発原料に含むことが好ましい。
また、LiFを出発原料として含むことは、固相反応でハロ燐酸塩蛍光体を合成する場合には、溶液を使用した合成よりも簡便でかつ収率が良いという利点がある。固相反応での合成としては、原料の合計が5gになるように計算された粉末、および外割りで0.05ｇのLiFを乳鉢に入れ、30 mlのエタノール等の有機溶媒と共に30 分湿式混合を行った後、窒素（N2）ガスでパージした80 ℃の乾燥機内で8時間放置した。その後、乾燥した粉末をグラッシーカーボンのるつぼに入れ、N2ないしはアルゴン（Ar）と水素の混合ガス（5％H2）または、N2のみを4L/minでフローし、炉内を還元雰囲気または不活性雰囲気にして焼成および焼結を行った。さらに、作製した蛍光体について、アパタイト結晶へのEuの固溶を確認するため、粉末0.5 gを蒸留水30 mlで洗浄および乾燥し、その前後でのＸ線回折（XRD）、発光量子収率測定を行った。
【００６１】
＜ハロ燐酸塩蛍光体を用いた製品＞
本発明のハロ燐酸塩蛍光体及び本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法によって得られたハロ燐酸塩蛍光体については、白色LEDの演色性改善、可視光LEDと組み合わせた発光デバイス、可視光励起可能な蛍光塗料、一般照明用蛍光体、ディスプレイ用蛍光体等の多くの用途で用いることができる。
本発明のハロ燐酸塩蛍光体を用いることで、可視光励起において赤色発光を示すことに加え、発光量子収率が高いため、従来技術に比べて、良好な赤色発光が実現されたものが実用可能となる。
また、上述した用途の中でも、本発明のハロ燐酸塩蛍光体による効果を最も享受できる点からは、照明装置に用いることが好ましい。なお、ハロ燐酸塩蛍光体の照明装置への適用方法については、特に限定はされず、公知の技術と同様に適用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明のハロ燐酸塩蛍光体を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１〜４）
表１に示すカチオン元素の組成及びアニオン元素の組成を含有する出発原料を調合した。調合した原料をエタノール等の有機溶媒を用いて十分に湿式混合し、乾燥させた。乾燥後、粉末をグラッシーカーボン坩堝又はアルミナ坩堝に入れ、雰囲気制御できる電気炉を用いて、800〜1100 ℃で２時間焼成後、焼成物を粉砕してペレット成型を行い、800〜1100 ℃で５時間焼結を行った。この時、炉内には、Ar又はN2ガスからなる不活性ガス、及び、H2ガスの混合ガス（5％H2）を流し、還元雰囲気にした。
焼成後、還元雰囲気のまま室温に下がるまで放置し、可視光励起により赤色で発光を示す実施例１〜４のハロ燐酸塩蛍光体を得た。なお、可視光励起により赤色で発光を示すか否かについては、450 nmの励起光により赤色発光を示すか否か（600〜650nmの波長範囲に発光ピークが現れるか否か）で判断している。
【００６４】
【表１】
0006781463.tif 000002
【００６５】
（実施例５〜８）
また、実施例１の組成のうち、表２に示すように出発原料中の各成分の配合割合を変えることで、実施例１と同様の手順にて、可視光励起により赤色発光を示す実施例５〜８のハロ燐酸塩蛍光体を得た（表２）。なお、実施例５〜８については、出発原料から主にEuの含有率を変更した。
【００６６】
【表２】
0006781463.tif 000003
【００６７】
（実施例９〜１４）
さらに、表３に示すように出発原料中の各成分の配合割合を変える以外は、実施例１と同様の手順にて、可視光励起により赤色発光を示す実施例９〜１４のハロ燐酸塩蛍光体を得た（表３）。なお、実施例９〜１４に関してはS及びFの添加量を変更している。
【００６８】
【表３】
0006781463.tif 000004
【００６９】
（実施例１５〜２３）
さらに、表４に示すように出発原料中の各成分の配合割合を変える以外は、実施例１と同様の手順にて、可視光励起により赤色発光を示す実施例１５〜２３のハロ燐酸塩蛍光体を得た（表４）。なお、実施例１５〜２３に関しては、C及びNを除く、そのアニオン、カチオンの割合のパラメータを変更した。
【００７０】
【表４】
0006781463.tif 000005
【００７１】
（実施例２４〜３９）
さらに、表５に示すように出発原料中の各成分の配合割合を変える以外は、実施例１と同様の手順にて、可視光励起により赤色発光を示す実施例２４〜３９のハロ燐酸塩蛍光体を得た（表５）。なお、実施例２４〜３９に関しては、一般式（ＩＩ）で表されたアパタイト構造のＡ元素を適宜追加した。
【００７２】
【表５】
0006781463.tif 000006
【００７３】
（比較例１〜２３）
出発原料中の各成分の配合割合を変える以外は、実施例１と同様の手順にて、比較例１〜２３のハロ燐酸塩蛍光体を得た（表６）。
なお、比較例１、２はBを含まないまたは過剰に含む組成であり、比較例３はEuを過剰に加えた組成である。比較例４、５はそれぞれSが不足または過剰に含まれる組成であり、比較例６、７はそれぞれFが不足または過剰に含まれる組成である。比較例８、９はSrに関して不足または過剰の組成範囲であり、比較例１０、１１はLiに関して不足または過剰の組成範囲であり、比較例１２、１３は式（１）を満たさない組成範囲、比較例１４、１５は式（２）を満たさない組成範囲、比較例１６、１７は式（３）を満たさない組成範囲である。比較例１８、１９に関しては、式（１）〜（３）を満たしているものの、出発原料中のアニオン元素において、F量が不足または過剰している組成である。
ちなみに、一般式：(M1-α-β Euα Rβ)5 (PO4)3-γ(BO3)γX・・・（Ｉ）において、比較例１はγ＝0のハロ燐酸塩蛍光体であり、比較例２はγ＞1のハロ燐酸塩蛍光体であり、比較例３は一般式（Ｉ）中のα＞0.06のハロ燐酸塩蛍光体であり、比較例１１は、一般式（Ｉ）中のβ＞0.07のハロ燐酸塩蛍光体である。さらに、比較例２０〜２３は、一般式：(M1-α-β-δ Euα Rβ Aδ)5 (PO4)3-γ(BO3)γX・・・（ＩＩ）において、一般式（ＩＩ）中のδ＞0.06のハロ燐酸塩蛍光体である。
【００７４】
【表６】
0006781463.tif 000007
【００７５】
（評価）
各実施例及び比較例のハロ燐酸塩蛍光体について、種々の条件下で作製した試料の発光量子収率測定及びXRD（X線回折）測定を行い、評価を行った。
なお、発光量子収率（Q.Y.（％））の測定については、浜松ホトニクス（株）製の絶対量子収率測定装置を用いた。赤色発光の有無の確認には日立社製の蛍光分光光度計F4500も使用している。この時、赤色発光を観測する際には450 nmの光で励起し、測定した。
また、X線回折パターンの測定については、（株）リガク製のX線回折装置UltimaIVを用い、線源には銅（Cu）のKα線（λ=1.5418 Å、40kV-50mA）を使用した。
さらに、作製した蛍光体粉末に関して、硫化物の副相を除去するため、純水での洗浄した後の発光量子収率及びXRDについても測定を行った。洗浄条件は、粉末0.5 gおよび蒸留水30 mlをビーカーに入れ、10 min 撹拌を行い、上澄み液を捨てた後乾燥を行った。発光量子収率およびXRD測定は洗浄前後で行った。
【００７６】
（評価結果）
評価結果は、以下の通りである。
表７では、実施例１〜３９の、発光量子収率測定及びXRD測定の結果を示す。
また、表８では、比較例１〜２３の発光量子収率測定及びXRD測定の結果を示す。
【００７７】
表７における、実施例１〜４のハロ燐酸塩蛍光体の赤色発光量子収率は、60〜73％程度であった。これに対して、表８に示すように、比較例１では蒸留水洗浄後の発光量子収率が極端に低下していることを確認できる。さらに、比較例２では洗浄前の発光量子収率が、実施例１〜４に比べると半分程度である。なお、カチオン元素のBについては、比較例１では組成に入っておらず、比較例２では設定したBの範囲を超えている。
また、図１及び図２に示す、実施例１の洗浄前後のXRDパターンに注目すると、蒸留水洗浄後、硫化物の副相は除去されていた。さらに、図３に、実施例４のハロ燐酸塩蛍光体の洗浄前の励起および発光スペクトル（波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトル及び625nmの波長をモニターし、励起光の波長を変化させた際の励起スペクトル）を確認すると、可視光励起により赤色発光を示すことがわかる。
【００７８】
表７における実施例５〜８のハロ燐酸塩蛍光体は、Eu濃度を変化させた組成である。一方、表８における比較例３は、Euを過剰に加えた組成であり、実施例に比べると、発光量子収率は半分以下であり、洗浄後に関しても、発光量子収率が〜20％以下と低い値であった。
ここで、図４に実施例６及び比較例５の洗浄前後での発光スペクトル（波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトル）の結果に注目する。実施例６のスペクトルでは、蒸留水洗浄後も赤色発光を示していたことに対し、比較例５では赤色発光強度が大幅に低下したことがわかる。
【００７９】
表７における実施例９〜１０のハロ燐酸塩蛍光体はアニオン元素のSの含有量を変化させた組成である。これに対し、表８の比較例４、５のハロ燐酸塩蛍光体は、それぞれSが不足または過剰に入った組成であり、これらと比較すると、実施例９、１０では蒸留水洗浄後もEuはアパタイト結晶に固溶していたことがわかる。一方、比較例４、５では、蒸留水洗浄後、Euは硫化物の副相と共に除去されており、赤色発光強度は弱くなり、発光量子収率も10.0〜14.0 ％程度に低下した。
また、表７における実施例１１〜１４のハロ燐酸塩蛍光体は、Fの含有量を変化させた組成である。表８の比較例６、７は、それぞれFが不足または過剰に入った組成であり、Fの仕込み量が少ないと、アパタイト以外の副相が多く析出し、ほとんど赤色発光を示さなかった。これに対し、Fが過剰に入っている比較例７では、アパタイト結晶を合成できていたが、赤色発光強度は弱く、発光量子収率は~ 5.0 %程度であった。
【００８０】
表７における実施例１５、１６のハロ燐酸塩蛍光体は、カチオン元素のSrの含有量を変化させた組成である。一方、表８の比較例８、９のハロ燐酸塩蛍光体は、それぞれSrが不足又は過剰に入った組成であり、Srが不足し、Caが多い組成になると、赤色発光強度は極端に弱くなり、発光量子収率も低下する。また、Srが過剰に入る組成では、硫化物が多く析出したため、アパタイト結晶へのEu2+の固溶が減少し、洗浄後は赤色発光強度が弱くなり、発光量子収率は〜8.0％程度であった。
ここで、図５及び図６に、実施例１４と比較例９における発光量子収率測定の純水洗浄前後での結果を示す。これらより、比較例９は、実施例１４とは異なり、洗浄後は赤色発光強度が弱くなり、発光量子収率も低下したことがわかる。
また、表７における実施例１７のハロ燐酸塩蛍光体は、カチオン元素のLiの含有量を増加させた組成である。一方、表８の比較例１０、１１のハロ燐酸塩蛍光体は、それぞれLiが不足又は過剰に入った組成であり、Liが不足した比較例10では副相が多く析出し、赤色発光をほとんど示さず、Liが過剰に入った比較例１１では、アパタイトとは異なる結晶が析出した。このことより、Liを適量加えないと赤色発光を示さないことがわかる。
【００８１】
表７における実施例１８、１９のハロ燐酸塩蛍光体は、式（１）：1.59≦（CTM＋CTEu＋CTR）／（CTB＋CTP）≦1.8中の各パラメータ値を変化させた組成である。一方、表８の比較例１２、１３のハロ燐酸塩蛍光体は、式（１）を満たさない組成であり、式（１）の値が小さすぎる（1.59を下回る）と赤色発光強度が得られないことより、発光量子収率は測定不能であった。一方、式（１）の値が大きすぎる（1.8を上回る）と硫化物が多く析出するため、アパタイト結晶へのEu2+の固溶が減少し、洗浄後は赤色発光強が弱くなり、発光量子収率は〜9.0％程度であった。
【００８２】
表７における実施例２０、２１のハロ燐酸塩蛍光体は、式（２）：0.02≦CTB／（CTP＋CTB）≦0.333中の各パラメータ値を変化させた組成であり、具体的には、Pを一部Bに置換している。一方、表８の比較例１４、１５のハロ燐酸塩蛍光体は、式（２）を満たさない組成であり、式（２）の値が小さすぎる（0.02を下回る）と純水洗浄後の赤色発光強度は弱くなり、量子収率は〜3.0％程度に低下した。一方、式（２）の値が大きすぎる（0.333を上回る）とアパタイト以外の副相も多く析出し、赤色発光強度は弱くなり、発光量子収率も低下した。
ここで、図７では、比較例１１〜１５のXRDパターンを示す。比較例１１のハロ燐酸塩蛍光体では、Liが過剰に入った組成を有しているため、アパタイト結晶とは異なる結晶が析出していた。比較例１２では、アパタイトの単一相が得られていたが、表８より、赤色発光を示さなかった。また、比較例１３及び１５では、アパタイト及び硫化物結晶だけでなく、特定不能な結晶が析出した。さらに、比較例１４では、アパタイト結晶および硫化物結晶が析出した。
【００８３】
表７における実施例２２、２３のハロ燐酸塩蛍光体は、式（３）：0.014≦CTS／CTF≦0.11中の各パラメータ値を変化させた組成であり、アニオンにおけるFに対するSの割合を表したものである。一方、表８の比較例１６、１７のハロ燐酸塩蛍光体は、式（３）を満たさない組成であり、式（３）の値が小さすぎる（0.014を下回る）と純水洗浄後、赤色発光強度は得られなくなり、量子収率は測定不能であった。一方、式（３）の値が大きすぎる（0.11を上回る）と赤色発光を示すが、純水洗浄後、赤色発光強度は弱くなり、発光量子収率は〜11％程度に低下した。
比較例１２〜１７のハロ燐酸塩蛍光体では、各元素がすべて本発明の範囲内にあるが、式（１）〜（３）のうちの少なくとも１つを満たしていない。これに対し、比較例１８、１９のハロ燐酸塩蛍光体では、式（１）〜（３）を満足しているものの、比較例１８ではO及びハロゲンであるFの量が組成範囲から外れており、比較例１９ではハロゲンであるFの量が組成範囲から外れている。比較例１８のハロ燐酸塩蛍光体では、洗浄前、赤色発光強度は得られるが、洗浄後、赤色発光強度は弱くなり、発光量子収率は〜5.5 ％程度であった。比較例１９のハロ燐酸塩蛍光体では、洗浄前後に関らず、赤色発光強度を得られないため、発光量子収率を測定できなかった。そのため、赤色発光強度が強くかつ発光量子収率の高い赤色蛍光体を作製するには、三種のパラメータを満たし、且つ各元素が組成範囲にあることが必須であることがわかる。
【００８４】
表７における実施例２４〜３９のハロ燐酸塩蛍光体は、一般式（ＩＩ）中の共添加元素Aを加えた組成である。表５から、これら実施例２４〜３９のハロ燐酸塩蛍光体は、いずれも、式（１）、（２）及び（３）のパラメータを満足しており、表７に注目すると、焼結後は、アパタイト結晶が析出していることがわかる。また、表７より、洗浄前および洗浄後の量子収率の数値に注目すると、実施例１２に比べ、共添加元素を含んだ組成である実施例２６、３４、３７、３８の値は向上していることが確認できる。
表８において、比較例２０及び比較例２１は、共添加元素として希土類を過剰に加えた組成であり、比較例２２及び比較例２３は共添加元素として金属元素を過剰に加えた組成である。表６より、これらは、いずれも式（１）、（２）及び（３）のパラメータを満足しているが、共添加金属を過剰に含んでおり、表８に注目すると、不純物相と共にアパタイト結晶が析出するが、赤色発光強度は得られない。
この時、図８に注目すると、実施例２５、２６、２８、３９において、アパタイト結晶が得られていることを確認できる。これに対し、図９に注目すると、比較例２０、２１、２２及び２３では、アパタイト結晶が析出しているが、結晶性が悪く、不純物の多く存在する結晶となっており、赤色発光強度は得られない。
赤色発光の有無に関して、図１０に注目すると実施例２８及び３９の蛍光体では、洗浄前後で、赤色発光強度が得られていることがわかる。
さらに、共添加元素の選択によっては、可視光励起による赤色残光特性が向上する。図１１及び１２に、実施例１３、３０、３１及び３５の赤色蛍光（625nm）寿命曲線（励起光Ex＝450nm, Ex＝520nm）を示す。図１１及び１２から、実施例１３に比べ、共添加元素を含む実施例３５（Zn）、実施例３１（Tm）の蛍光体では、450nm及び520nm励起において、赤色蛍光寿命が延びていることがわかる。
【００８５】
以上の結果から、本発明によると、Eu2+を含むハロ燐酸塩蛍光体に関して、アニオン元素F、B、Sの量を適切に選択することにより、アパタイト結晶における赤色発光を増大させることができた。また、蒸留水にて洗浄後もアパタイト結晶中からのEu2+の赤色発光が残存していたことを確認したことより、これは結晶の焼成の時点で、Eu2+が選択的にアパタイト結晶へ効率的に固溶していたことが認められたことがわかる。
さらに、最適な元素を添加することにより、可視光励起による残光特性を向上させることができる。
【００８６】
【表７】
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【００８７】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、赤色発光を示すハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法に関し、特に、可視光励起により赤色発光可能であり、発光量子収率に優れたハロ燐酸塩蛍光体の提供、及び、その製造方法の利用が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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