(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン環を有する構造単位を、少なくとも一つの末端に有する電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス材料であって、前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、少なくとも末端部に、重合可能な置換基を更に有する、有機エレクトロニクス材料。
【請求項２】
電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと、末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含む電荷輸送性ポリマー又はオリゴマー、を含む有機エレクトロニクス材料であって、
前記構造単位Ｔは、トリアジン環を有する構造単位Ｔ１と、トリアジン環を有さない構造単位Ｔ２とを含み、該構造単位Ｔ２の少なくとも一部は重合性官能基を含む、有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、３個以上の末端を有する、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、前記トリアジン環を有する構造単位を、全末端数を基準として２５％以上の末端に有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
前記電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーが、正孔輸送性を有する構造単位を含むモノマーと、トリアジン環を有する構造単位を含むモノマーとを少なくとも含むモノマーの共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機エレクトロニクス材料、又は請求項６記載のインク組成物を用いて形成された、有機層。
【請求項８】
請求項７記載の有機層を少なくとも一つ備える、有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
請求項７記載の有機層を少なくとも一つ備える、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
フレキシブル基板を更に備える、請求項９記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
樹脂フィルム基板を更に備える、請求項９記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（「有機ＥＬ素子」ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプ等の代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、使用する有機材料から、低分子化合物を用いる低分子型有機ＥＬ素子と、高分子化合物を用いる高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスとの２つに大別される。簡易成膜が可能なため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
湿式プロセスを用いて作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機ＥＬ素子の特性に関しては、湿式プロセスを用いて作製した有機層を含む有機ＥＬ素子では、更なる改善が望まれている。
【０００７】
本発明の実施形態は、上記に鑑み、湿式プロセスに適し、かつ、有機エレクトロニクス素子の寿命特性の向上に適した有機エレクトロニクス材料及びインク組成物を提供することを課題とする。本発明の他の実施形態は、有機エレクトロニクス素子の寿命特性の向上に適した有機層を提供すること、さらには、寿命特性に優れる有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、トリアジン環を有する構造単位を、少なくとも一つの末端に有する電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含む、有機エレクトロニクス材料に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含む、インク組成物に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は前記インク組成物を用いて形成された、有機層に関する。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、前記有機層を少なくとも一つ備える、有機エレクトロニクス素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機層を少なくとも一つ備える、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子に関する。
本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置に関する。
さらに、本発明の他の実施形態は、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料及びインク組成物は、湿式プロセスに適し、かつ、有機エレクトロニクス素子の寿命特性の向上に適している。また、本発明の実施形態である有機層は、有機エレクトロニクス素子の寿命特性の向上に適している。さらに、本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置は、寿命特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはない。
【００１４】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本実施形態の有機エレクトロニクス材料は、トリアジン環を有する構造単位を、少なくとも一つの末端に有する電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを含むことを特徴とする。この有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを、一種のみ含有しても、又は、二種以上含有してもよい。電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーは、低分子化合物と比較し、湿式プロセスにおける成膜性に優れるという点で好ましい。
【００１５】
［電荷輸送性ポリマー又はオリゴマー］
電荷輸送性ポリマー又はオリゴマー（以下の記載において、電荷輸送性ポリマー又はオリゴマーを、まとめて「電荷輸送性ポリマー」とも記す。）は、電荷を輸送する能力を有するポリマー又はオリゴマーである。電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有していてもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００１６】
後述するが、本実施形態の電荷輸送性ポリマーは、その少なくとも一つのポリマー末端に、トリアジン環を有する構造単位を含むことを特徴的な構造として備えている。すなわち、上記の「末端部を構成する１価の構造単位Ｔ」の少なくとも一部は、トリアジン環を有する構造単位である。なお、このトリアジン環を有する構造単位は、ポリマー末端以外に存在してもよく、上記の「２価の構造単位Ｌ」及び／又は「３価以上の構造単位Ｂ」の置換基として含まれていても良い。
【００１７】
（構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは、以下の部分構造を有するものに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。本明細書において式中の「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００１８】
直鎖状の電荷輸送性ポリマー
【化１】
0006690241.tif 000002
【００１９】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
【化２】
0006690241.tif 000003
【００２０】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００２１】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、キノリン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましい。
【００２２】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【化３】
0006690241.tif 000004
【００２３】
【化４】
0006690241.tif 000005
【００２４】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。Ｒは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００２５】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔは重合可能な構造（すなわち、例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。
【００２６】
（構造単位Ｔ１）
本実施形態においては、上記のとおり、構造単位Ｔの少なくとも一部が、トリアジン環を有する構造単位（以下、これを「構造単位Ｔ１」とも記す。）である。電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｔ１を、一種のみ有していても、又は、二種以上有していてもよい。電荷輸送性ポリマーが末端に構造単位Ｔ１を含むことで、電子の輸送性が向上すると考えられる。特に、電荷輸送性ポリマーが、正孔輸送性を有する構造単位と、末端に構造単位Ｔ１とを有する場合、電荷輸送性ポリマーにおいて、正孔輸送性が保たれつつ、電子に対しての安定性が向上するため、結果として有機エレクトロニクス材料として高い性能を発揮することができると考えられる。
【００２７】
「トリアジン環を有する」とは、トリアジン環を含む構造単位を表し、トリアジン環の３つの窒素の位置が異なる３種の異性体のいずれであってもよく、それらの異性体の混合体であってもよい。一実施形態において、トリアジン環を有する構造単位は、下式に示す１，３，５−トリアジン環の構造を含む。
【化５】
0006690241.tif 000006
【００２８】
上記式の構造単位Ｔ１中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子であるか、又は、炭素数１〜２２個の、直鎖、環状又は分岐の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基、並びに炭素数２〜３０個の、アリール基及びヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１種である。上記アリール基及びヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよく、該置換基は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基であることが好ましい。Ｒは、好ましくは炭素数６〜４０の、置換又は非置換のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリール基であり、置換又は非置換のフェニル基又はナフチル基がさらに好ましい。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基であってもよい。
【００２９】
上記式の構造単位Ｔ１中、Ａｒは、炭素数６〜４０の、置換又は非置換のアリーレン基又はアレーントリイル基であり、好ましくは炭素数６〜２０の置換又は非置換のアリーレン基である。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。このアリーレン基又はアレーントリイル基に置換可能な好ましい置換基としては、上記アリール基及びヘテロアリール基の更なる置換基と同様のものが挙げられる。上記アリーレン基は、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。フェニレン基は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基のいずれであってもよいが、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００３０】
構造単位Ｔ１の好ましい具体例を以下に列挙する。構造単位Ｔ１は、以下に限定されない。トリアジン環以外の環における置換基Ｒは、上述のとおり、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基であることが好ましい。
【化６】
0006690241.tif 000007
【００３１】
また、上記Ｒ及びＡｒは、アミノ基を介してトリアジン環に結合していてもよい。すなわち、トリアジン環の置換基は、−ＮＨＲ、−ＮＨＡｒ−、−ＮＲＲ、−ＮＲＡｒ−等であることも好ましい。ここでのＲは、上述のとおり、水素原子であるか、又は、炭素数１〜２２個の、直鎖、環状又は分岐の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基、並びに炭素数２〜３０個の、アリール基及びヘテロアリール基、からなる群から選択される少なくとも１種で、上記アリール基及びヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。
【００３２】
（構造単位Ｔ２）
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、末端の構造単位Ｔとして、上記構造単位Ｔ１に加え、構造単位Ｔ１以外の、すなわちトリアジン環を有さない構造単位（以下、これを「構造単位Ｔ２」とも記す。）を含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｔ２を、一種のみ有してもよいし、二種以上有してもよい。
【００３３】
構造単位Ｔ２は、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位Ｔ２は、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、置換又は非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。また、他の実施形態において、後述するように、電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、構造単位Ｔ２は重合可能な構造（すなわち、例えば、ピロール−イル基等の重合性官能基）であってもよい。構造単位Ｔは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００３４】
構造単位Ｔ２の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｔ２は、以下に限定されない。
【化７】
0006690241.tif 000008
【００３５】
上記式の構造単位Ｔ２中、Ｒは、構造単位ＬにおけるＲと同様である（ただし、ヘテロアリール基及びヘテロアリーレン基がトリアジン環を含むものを除く。）。電荷輸送性ポリマーが末端部に重合性官能基を有する場合、好ましくは、Ｒのいずれか少なくとも１つが、重合性官能基を含む基である。
【００３６】
電荷輸送性ポリマーの全末端における構造単位Ｔ１の割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、全末端数を基準として２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上である。上限は特に限定されず、１００％以下である。全末端における割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、末端の構造単位に対応するモノマーの仕込み量比（モル比）により求めることができる。
【００３７】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｔ２を有する場合、全末端における構造単位Ｔ２の割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、全末端数を基準として、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下である。下限は特に限定されないが、後述する重合可能な置換基の導入、成膜性、ぬれ性等の向上のための置換基の導入などを考慮すると、例えば、５％以上とすることができる。
【００３８】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。構造単位Ｂは、構造単位Ｌと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよく、また、構造単位Ｔと同じ構造を有していても、又は、異なる構造を有していてもよい。
【００３９】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化８】
0006690241.tif 000009
【００４０】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。上述のとおり、アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【００４１】
（重合性官能基）
一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、重合反応により硬化させ、溶剤への溶解度を変化させる観点から、重合性官能基（「重合可能な置換基」とも記す。）を少なくとも１つ有することが好ましい。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、互いに結合を形成し得る官能基をいう。
【００４２】
重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。重合性官能基としては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましく、反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましく、オキセタン基が最も好ましい。
【００４３】
重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点からは、電荷輸送性ポリマーの主骨格と重合性官能基とが、例えば炭素数１〜８の直鎖状のアルキレン鎖で連結されていることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、エチレングリコール鎖、ジエチレングリコール鎖等の親水性の鎖で連結されていることが好ましい。さらに、重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの調製が容易になる観点からは、電荷輸送性ポリマーは、アルキレン鎖及び／又は親水性の鎖の末端部、すなわち、これらの鎖と重合性官能基との連結部、及び／又は、これらの鎖と電荷輸送性ポリマーの骨格との連結部に、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。前述の「重合性官能基を含む基」とは、重合性官能基それ自体、又は、重合性官能基とアルキレン鎖等とを合わせた基を意味する。重合性官能基を含む基として、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号に例示された基を好適に用いることができる。
【００４４】
重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００４５】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００４６】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【００４７】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００４８】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００４９】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、３００，０００以下が最も好ましい。
【００５０】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００５１】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【００５２】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔ（構造単位Ｔ１とＴ２の合計）の割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００５３】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００５４】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合をいう。
【００５５】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００５６】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００５７】
特に好ましい一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、高い正孔注入性、正孔輸送性等を有する観点から、芳香族アミン構造を有する構造単位及び／又はカルバゾール構造を有する構造単位を主要な構造単位（主骨格）とする化合物であることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーは、多層化を容易に行う観点から、少なくとも２個以上の重合可能な置換基を有する化合物であることが好ましい。重合可能な置換基は、優れた硬化性を有する観点から、環状エーテル構造を有する基、炭素−炭素多重結合を有する基等であることが好ましい。
【００５８】
（製造方法）
本実施形態の電荷輸送性ポリマーは、正孔輸送性を有する構造単位を含むモノマーと、トリアジン環を有する構造単位を含むモノマーとを少なくとも含むモノマーの共重合体であることが好ましい。すなわち、上記構造単位Ｌを含む一種以上のモノマーと、上記構造単位Ｔ１を含む一種以上のモノマーとを含み、任意にその他の一種以上のモノマー（例えば上記構造単位Ｔ２を含むモノマー及び／又は上記構造単位Ｂを含むモノマー）を含んでもよいモノマー混合物を用いて、これらのモノマーを共重合させることにより、好ましく製造することができる。共重合の形式は、交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。
【００５９】
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、園頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００６０】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００６１】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい、ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００６２】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ５、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００６３】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００６４】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合は、有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。
【００６５】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【００６６】
［含有量］
有機エレクトロニクス材料中の電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーの含有量を、例えば９５質量％以下、９０質量％以下、等としてもよい。
【００６７】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
＜インク組成物＞
本発明の実施形態であるインク組成物は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料と、該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００６９】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
【００７０】
［重合開始剤］
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、インク組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
【００７１】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【００７３】
＜有機層＞
本発明の実施形態である有機層は、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、又はインク組成物を用いて形成された層である。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好かつ簡便に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた有機層（塗布層）を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【００７４】
電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、有機層の溶解度を変化させることができる。溶解度を変化させた有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００７５】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７６】
＜有機エレクトロニクス素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも一つ以上の前記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【００７７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも一つ以上の前記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【００７８】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
【００７９】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【００８０】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【００８１】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【００８２】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００８３】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
［正孔注入層、正孔輸送層］
上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔輸送層として使用することが一層好ましい。上述のとおり、有機エレクトロニクス材料を含むインク組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、有機ＥＬ素子が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
【００８５】
正孔注入層にトリフェニルアミンからなる材料を用いた場合、正孔の移動に対してエネルギー準位の観点から、正孔輸送層に本実施形態の有機エレクトロニクス材料を用いることが好適である。特に、正孔注入層に重合開始剤を含み、かつ正孔輸送層に、上記の電荷輸送性ポリマーとして、重合性置換基を有する分岐ポリマーを用いた場合、正孔輸送層を硬化可能となり、よって、さらにその上層にインク等からなる発光層を塗布することが可能となる。
【００８６】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【００８７】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【００８８】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【００８９】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有するフレキシブル基板であることが好ましい。石英ガラス、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【００９０】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルムが挙げられる。
【００９１】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【００９２】
［封止］
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。
封止の方法も、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００９３】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【００９４】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【００９５】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、前記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【００９６】
また、本発明の実施形態である照明装置は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして本発明の実施形態である照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間攪拌して、触媒とした。全ての溶媒は、３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。
【００９８】
＜電荷輸送性ポリマー１の合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ−１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−２（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。全ての溶媒は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
【００９９】
【化９】
0006690241.tif 000010
【０１００】
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を得た。
【０１０１】
得られた電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は５，２００、重量平均分子量は４１，２００であった。電荷輸送性ポリマー１は、構造単位Ｌ−１、構造単位Ｂ−１、構造単位Ｔ２−２、及びオキセタン基を有する構造単位Ｔ２−１を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、４５．５％、１８．２％、１８．２％、及び１８．２％であった。
【０１０２】
数平均分子量及び質量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【０１０３】
＜電荷輸送性ポリマー２の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＢ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１−１（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−１（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー２の合成を行った。
【０１０４】
【化１０】
0006690241.tif 000011
【０１０５】
得られた電荷輸送性ポリマー２の数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は５６，４００であった。電荷輸送性ポリマー２は、構造単位Ｌ−１、構造単位Ｂ−２、構造単位Ｔ１−１、及びオキセタン基を有する構造単位Ｔ２−１を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。
【０１０６】
＜電荷輸送性ポリマー３の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１−２（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−１（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー３の合成を行った。
【０１０７】
【化１１】
0006690241.tif 000012
【０１０８】
得られた電荷輸送性ポリマー３の数平均分子量は１４，６００、重量平均分子量は５２，９００であった。電荷輸送性ポリマー３は、構造単位Ｌ−１、構造単位Ｂ−２、構造単位Ｔ１−２、及びオキセタン基を有する構造単位Ｔ２−１を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。
【０１０９】
＜電荷輸送性ポリマー４の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１−３（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−１（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー４の合成を行った。
【０１１０】
【化１２】
0006690241.tif 000013
【０１１１】
得られた電荷輸送性ポリマー４の数平均分子量は１６，６００、重量平均分子量は５８，１００であった。電荷輸送性ポリマー４は、構造単位Ｌ−１、構造単位Ｂ−２、構造単位Ｔ１−３、及びオキセタン基を有する構造単位Ｔ２−１を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。
【０１１２】
＜電荷輸送性ポリマー５の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１−４（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−１（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー５の合成を行った。
【０１１３】
【化１３】
0006690241.tif 000014
【０１１４】
得られた電荷輸送性ポリマー５の数平均分子量は１４，５００、重量平均分子量は６４，０００であった。電荷輸送性ポリマー５は、構造単位Ｌ−１、構造単位Ｂ−２、構造単位Ｔ１−４、及びオキセタン基を有する構造単位Ｔ２−１を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。
【０１１５】
＜電荷輸送性ポリマー６の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ１−５（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−１（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー６の合成を行った。
【０１１６】
【化１４】
0006690241.tif 000015
【０１１７】
得られた電荷輸送性ポリマー６の数平均分子量は１９，７００、重量平均分子量は６６，６００であった。電荷輸送性ポリマー６は、構造単位Ｌ−１、構造単位Ｂ−２、構造単位Ｔ１−５、及びオキセタン基を有する構造単位Ｔ２−１を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。
【０１１８】
＜電荷輸送性ポリマー７の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−３（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−１（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー７の合成を行った。
【０１１９】
【化１５】
0006690241.tif 000016
【０１２０】
得られた電荷輸送性ポリマー７の数平均分子量は１５，３００、重量平均分子量は１１２，６００であった。電荷輸送性ポリマー７は、構造単位Ｌ−１、構造単位Ｂ−２、構造単位Ｔ２−３、及びオキセタン基を有する構造単位Ｔ２−１を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。
【０１２１】
＜電荷輸送性ポリマー８の合成＞
三口丸底フラスコに、前記モノマーＬ−１（５．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＢ−２（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＴ２−４（３．０ｍｍｏｌ）、前記モノマーＴ２−１（１．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、更に調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。以降、電荷輸送性ポリマー１の合成と同様にして、電荷輸送性ポリマー８の合成を行った。
【０１２２】
【化１６】
0006690241.tif 000017
【０１２３】
得られた電荷輸送性ポリマー８の数平均分子量は１４，５００、重量平均分子量は５３，９００であった。電荷輸送性ポリマー８は、構造単位Ｌ−１、構造単位Ｂ−２、チオフェン構造を含む構造単位Ｔ２−４、及びオキセタン基を有する構造単位Ｔ２−１を有し、それぞれの構造単位の割合（モル比）は、４５．５％、１８．２％、２７．３％、及び９．１％であった。
【０１２４】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
［実施例１〜５及び比較例１〜２］
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）、下記電子受容性化合物１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、正孔注入層形成用のインク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、前記インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（２５ｎｍ）を形成した。
【０１２５】
【化１７】
0006690241.tif 000018
【０１２６】
次に、表１に示した電荷輸送性ポリマー２〜８のいずれか１種（１０．０ｍｇ）及びトルエン（１．１５ｍＬ）を混合し、正孔輸送層形成用のインク組成物を調製した。上記で形成した正孔注入層の上に、前記インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。各実施例及び比較例において、正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
【０１２７】
【表１】
0006690241.tif 000019
【０１２８】
上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、正孔輸送層上に、ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２９】
実施例１〜５及び比較例１、２で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１，０００ｃｄ／ｍ２における発光効率、及び初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0006690241.tif 000020
【０１３１】
表２に示したとおり、実施例１〜５と比較例１、２の比較から、本発明の実施形態である有機エレクトロニクス材料を正孔輸送層に用いることで、発光効率が高く、駆動安定性に優れた長寿命の素子が得られた。
【０１３２】
＜白色有機ＥＬ素子（照明装置）の作製＞
［実施例６］
窒素雰囲気下で、電荷輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）、前記電子受容性化合物１（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）を混合し、正孔注入層形成用のインク組成物を調製した。ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、前記インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（２５ｎｍ）を形成した。
【０１３３】
電荷輸送性ポリマー２（２０ｍｇ）及びトルエン（１．１５ｍＬ）を混合し、正孔輸送層形成用のインク組成物を調製した。正孔注入層の上に、前記インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。
【０１３４】
窒素中、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、及びジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）を混合し、発光層形成用のインク組成物を調製した。正孔輸送層上に、前記インク組成物を回転数３，０００ｍｉｎ−１にてスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、発光層（４０ｎｍ）を形成した。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。
【０１３５】
正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層がこの順に積層されたガラス基板を真空蒸着機中に移し、発光層上にＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、ＴＰＢｉ（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、及びＡｌ（１００ｎｍ）をこの順に、蒸着法で成膜した。その後、封止処理して白色有機ＥＬ素子を作製した。得られた白色有機ＥＬ素子は、照明装置として使用することができた。
【０１３６】
［比較例３］
電荷輸送性ポリマー２を電荷輸送性ポリマー７に変えた以外は、実施例６と同様にして、白色有機ＥＬ素子を作製した。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。また、白色有機ＥＬ素子は、照明装置として使用することができた。
【０１３７】
実施例６及び比較例３で得た白色有機ＥＬ素子に電圧を印加して、初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２として発光寿命（輝度半減時間）を測定した。実施例６における発光寿命を１とすると、比較例３では０．２３であった。また、実施例６における輝度１，０００ｃｄ／ｍ２における電圧を１とすると、比較例３では１．０９であった。
実施例６の白色有機ＥＬ素子は、優れた発光寿命及び駆動電圧を示した。
【０１３８】
以上に、実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において使用した電荷輸送性ポリマー以外にも、上記で説明した、トリアジン環を有する構造単位を少なくとも一つの末端に含む電荷輸送性ポリマーを用い、長寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることが可能であり、同様に優れた効果を示すものである。
【符号の説明】
【０１３９】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
0006690241.tif 000021