(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）没食子酸からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する、脂肪族ヒドロキシ酸からなる第２のモノマーと、の共重合体であって、前記第１のモノマーの共重合体比率が１０モル％以上６０モル％以下である没食子酸骨格を有するポリエステル共重合体を含有するポリエステル組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル共重合体の重量平均分子量が４０００以上、２０００００以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｚ８７２９に従い黒背景条件下で厚さ１．０ｍｍで測色する場合に、ＣＩＥＬａｂ表色系における明度Ｌ＊が４５以上であり、ａ＊が−１０以上１５以下かつｂ＊が−１５以上２５以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーのいずれもが天然物由来の成分であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物を用いた接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物を用いた充填修復剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物を用いた樹脂成形品。
【請求項８】
歯科用である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーで構成される単独重合体、または没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとで構成される前記第１のモノマーの共重合体比率が１モル％以上の共重合体から選択される没食子酸骨格を有する重合体を含有するポリエステル組成物に関するものであり、さらには、それを用いた接着剤、充填修復剤、または樹脂形成品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一般工業会、医療、土木建築等の分野において、種々の接着剤、充填修復剤、または樹脂成型体が使用されている。例えば、溶剤を揮発させ硬化させる塗料やラッカー、熱硬化型、光硬化型あるいは化学硬化型の接着剤や充填修復剤、プラスチック部品やインプラント等の樹脂成型体である。
【０００３】
これら接着剤、充填修復剤、または樹脂成型体には、前処理剤を併用したりアンカー効果を利用して接着力を発現するものもある。しかしながら、前処理操作が煩雑であったり、或いは極端に平滑性に優れたガラス表面等の被着面に対しては、必ずしも十分な接着力を得ることができないという問題がある。また、前記接着剤、充填修復剤、または樹脂成型体は、ほとんど全てが石油原料から合成されたものであり、石油資源の枯渇等の問題に対応する方法がないのが実情である。また、前記接着剤、充填修復剤、または樹脂成型体の需要拡大が、低炭素化とは相反する方向となるという問題もある。
【０００４】
近年、環境問題に対する関心の高まりから、カーボンニュートラルな植物由来原料を重合して得られる樹脂に注目が集まっている。このような状況から、エンジニアリングプラスチック等の分野においては、無害な天然系の成分を利用したポリマー組成物の開発が活発に進められている。
【０００５】
本願発明者らも、植物より抽出されるヒドロカフェ酸またはその誘導体を構成モノマーとする共重合体を主体とするポリエステル組成物を開発し、該ポリエステル組成物が種々の被着体に接着性を有することを見出し、既に特許出願している（特許文献１を参照）。特許文献１に開示されるヒドロカフェ酸またはその誘導体を構成モノマーとする共重合体を主体とするポリエステル組成物は、その分子末端等のベンゼン環に1つ以上の水酸基を有し、これが接着性の官能基として機能することで種々の被着体への接着性を発現する。その接着性を活かしたポリエステル組成物は、ホットメルト型接着剤や溶剤揮発型の接着剤としての応用が期待される。
【０００６】
特には、高い接着強度を示す従来の接着剤の大半が石油由来物質を原料としており、石油資源の枯渇問題に対応するため、天然物を原料とした高接着強度の接着剤が求められる。このような状況から、本願発明者らは、天然物を原料とした接着剤の開発を進めている。本願発明者らは、天然物である３，４−ジヒドロキシ桂皮酸と３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸を、無水酢酸およびリン酸水素カルシウムを触媒としてエステル共重合化することを特徴とする歯科用接着剤の製造方法を開発し、その接着剤は商用のエポキシ樹脂を超える接着強度をもつことを見出し、既に特許出願している（特許文献２を参照）。
【０００７】
一方、没食子酸またはタンニン酸誘導体と、重合性二重結合及び酸性基を有する重合性単量体を含むことを特徴とする歯科用接着剤が知られている（特許文献３を参照）。該発明では、没食子酸またはタンニン酸誘導体としてはメタクリロイル化タンニン酸等がメタクリロイル基を有す重合性単量体（低分子量モノマー）として歯科用接着材に配合され、象牙質接着性向上や抗菌性付与効果が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２１７４号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−２２１７４１号公報
【特許文献３】特開平０７−１３８１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
環境問題に対する関心の高まりから、カーボンニュートラルな植物由来原料を重合して得られ、更に高い接着強度を示す材料の開発が課題である。このような状況下、本願発明者らによる発明「歯科用接着剤の製造方法」(特許文献２：特開２０１４−２２１７４１号公報参照)は天然物である３，４−ジヒドロキシ桂皮酸と３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸を共重合して得られるポリエステル系接着剤に関するもので、その接着剤は商用のエポキシ樹脂を超える接着強度をもつ。しかしその生成物の粉末は茶色を呈し、歯科治療のような審美性が求められる用途には不向きであるという課題を有していた。また、より高い接着性を有すポリエステル組成物が望まれていた。また更に、融点が高すぎる場合は、ホットメルト型接着剤として使用した場合に加熱融解操作が容易でない、或いは生体への適用を考慮した場合に融解温度が高すぎるといったハンドリング性における課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、白色度の高い原料である（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーを使用し、（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーで構成される単独重合体（Ｘ）、または（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとで構成される前記第１のモノマーの共重合体比率が１モル％以上の共重合体（Ｙ）から選択される没食子酸骨格を有する重合体を含有するポリエステル組成物は、白色またはそれに近い色であり審美性に優れることを見出した。また、後述する参考例のように、没食子酸構造が３，４−ジヒドロキシ桂皮酸構造と比較して高い接着性を有すことを見出した。また、没食子酸骨格を有する重合体を含有するポリエステル組成物は高い接着性を有することを見出した。また更に、低融点でありかつ機械強度が十分高くなるような重合度となる没食子酸骨格を有する重合体を含有するポリエステル組成物は、融点が低くハンドリング性に優れるポリエステル組成物となることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）没食子酸からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する、脂肪族ヒドロキシ酸からなる第２のモノマーと、の共重合体であって、前記第１のモノマーの共重合体比率が１０モル％以上６０モル％以下である没食子酸骨格を有するポリエステル共重合体を含有するポリエステル組成物、である。
【００１２】
また、別の本発明は、前記ポリエステル組成物を用いた接着剤である。また、別の本発明は、前記ポリエステル組成物を用いた充填修復剤である。また、別の本発明は、前記ポリエステル組成物を用いた樹脂成型品である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステル組成物は、白色またはそれに近い色で歯冠色に調整しやすい等審美的であった。また、カーボンニュートラルな植物由来原料を重合して得られた。また更に、該ポリエステル組成物をホットメルト型の接着剤として使用した場合に、その炭素棒に対する圧縮せん断接着力試験における接着強度は、市販の瞬間接着剤であるシアノアクリレート系接着剤と同等のものであったなど、種々の被着体に対し高い接着性を示した。また、ＤＳＣによる画像観察において９０℃付近で融解する低融点のポリエステル組成物も調製可能であることが分かった。そのため、一般工業界、医療、土木建築、日常生活等において用いる接着剤、充填修復剤、或いは樹脂成型体として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本図は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた没食子酸の単分子相互作用力の測定結果である。
【図２】本図は、没食子酸とグリコール酸の共重合体（Ｙ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重量平均分子量測定を行った結果である。
【図３】本図は、没食子酸とグリコール酸の共重合体（Y）を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた熱的特性評価における画像観察の結果である。
【図４】本図は、没食子酸とグリコール酸の共重合体（Ｙ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物の圧縮せん断接着強さの評価結果である。
【図５】本図は、没食子酸の単独重合体（Ｘ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））の圧縮せん断接着強さの評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリエステル組成物は、（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーで構成される単独重合体（Ｘ）、または（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとで構成される前記第１のモノマーの共重合体比率が１モル％以上の共重合体（Ｙ）から選択される没食子酸骨格を有する重合体を含有するポリエステル組成物である。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物は前記した通り、特定の単独重合体（Ｘ）又は特定の共重合体（Ｙ）から選択される没食子酸骨格を有する重合体を含有するポリエステル組成物である。なお、本発明でいう「没食子酸骨格を有する重合体」は、単量体（モノマー）とし没食子酸を用いた単独重合体や、少なくとも単量体（モノマー）とし没食子酸を用いた共重合体を意味する。
【００１７】
（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマー（以下、「第１のモノマー」と略すことがある）は、バイオ由来の成分として入手可能である。例えば没食子酸は、五倍子（ヌルデの虫こぶ）、没食子（中近東のブナ・カシワの虫こぶ）、マンサク科の植物ハマメリス、茶の葉、オークの樹皮など多くの植物に含まれ、それらを抽出生成したものが市販されている。このような生体由来、特には植物由来等の天然物由来の（Ａ）第１のモノマーをポリエステル組成物に含まれる「没食子酸骨格を有する重合体」のモノマーとすることで、石油由来の成分が大幅に削減され、いわゆるバイオプラスチックとして石油資源の枯渇等の問題に対応し得るポリエステル組成物が実現される。同様に生体由来等の天然物由来の（Ａ）第１のモノマーを使用した場合は、得られるポリエステル組成物の生体親和性が高いことが期待され好適である。また、（Ａ）第１のモノマーは比較的白色またはそれに近い色であり、得られる「没食子酸骨格を有する重合体」もまた白色またはそれに近い色のものが得られやすく、必要に応じて顔料を添加する等して調色する場合も歯冠色に調整しやすい等、審美性の面で好適である。
【００１８】
（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーとしては、従来公知の没食子酸または没食子酸誘導体が使用可能である。没食子酸誘導体としては、没食子酸のベンゼン環に結合した水酸基またはカルボキシル基にエステル結合やエーテル結合等により任意の有機基が結合した化合物であって、１つ以上の遊離の水酸基と１つ以上の遊離のカルボキシル基を有する従来公知の化合物が好適に使用できる。このような没食子酸誘導体としては、シリング酸（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、４−ｍｅｔｈｏｘｙ−３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ、二没食子酸（３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−４−（３，４，５−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ）ｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄまたは３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−５−（３，４，５−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ）ｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーとしては、没食子酸または没食子酸誘導体を単独で使用しても良く、２種以上の混合物を使用しても良い。例えばムール貝が産出するドーパや漆の主成分であるウルシオールは、カテコール基と呼ばれるベンゼン環のオルト位に２個の水酸基を有した官能基を持ち、有機・無機材料を問わずリバーシブル且つ強力な接着力を示す。本発明のポリエステル組成物は種々の被着体に対し強力な接着力を示すが、これは本発明のポリエステル組成物に含まれる「没食子酸骨格を有する重合体」が、前記自然界に存在するカテコール性接着と同様な機構で接着性を示すためと考えられる。即ち、本発明のポリエステル組成物に含まれる「没食子酸骨格を有する重合体」は、（Ａ）第１のモノマーを単独重合させて得られる単独重合体（Ｘ）または、（Ａ）第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマー（以下、「第２のモノマー」と略すことがある）とを（Ａ）第１のモノマーの共重合体比率が１モル％以上となるよう共重合させて得られる共重合体（Ｙ）のいずれかである。このようにして得られる「没食子酸骨格を有する重合体」は、その分子末端に没食子酸または没食子酸誘導体に由来する水酸基を多数持つ重合体として合成される。
【００２０】
この多数の没食子酸または没食子酸誘導体由来の水酸基が作用することで、有機・無機材料を問わず、平滑な表面に対しても分子レベルで強力に接着する。前記没食子酸または没食子酸誘導体由来の水酸基が、例えば接着対象の表面に含まれる金属や無機物の酸化表面と水素結合や配位結合すること等により、前記強力な接着力が発揮されているものと推測している。
【００２１】
（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーとしては、「没食子酸骨格を有する重合体」の遊離末端においてベンゼン環に水酸基が遊離の状態で３つ存在する場合に特に高い接着性が得られることから、没食子酸を使用することが好ましい。
【００２２】
（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーの１種類を単独で重合させることで得られる単独重合体（Ｘ）を「没食子酸骨格を有する重合体」とすることができる。また、本発明において、（Ａ）第１のモノマーの複数種類を共重合させることで得られる共重合体は、（Ａ）第１のモノマーに含まれるモノマーだけの重合体という観点から、「（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーで構成される単独重合体（Ｘ）」に含まれ、これを「没食子酸骨格を有する重合体」とすることもできる。
【００２３】
（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとで構成される前記第１のモノマーの共重合体比率が１モル％以上の共重合体（Ｙ）もまた、「没食子酸骨格を有する重合体」である。
【００２４】
（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとで構成される前記第１のモノマーの共重合体比率が１モル％以上の共重合体（Ｙ）において、（Ａ）第１のモノマーの共重合体比率が１モル％未満の場合は、比較的白色またはそれに近い色である（Ａ）第１のモノマーの割合が少なくなりすぎ、得られる重合物として白色またはそれに近い色のものが得られ難くなる。また、没食子酸または没食子酸誘導体由来の水酸基が少なくなりすぎ、得られる重合物の接着対象への接着力が十分には得られなくなる。そのため、本発明のポリエステル組成物においては、（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとで構成される共重合体（Ｙ）を使用する場合は、前記（Ａ）第１のモノマーの共重合体比率は１モル％以上の共重合体（Ｙ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として使用する。
【００２５】
本発明のポリエステル組成物において、共重合体（Ｙ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として使用する場合は、（Ａ）第１のモノマーのカルボキシル基が直接ベンゼン環に結合している場合、該（Ａ）第１のモノマーの共重合体比率が大きすぎると得られる共重合体（Ｙ）が硬くて脆い性状となりやすい。一方で、該（Ａ）第１のモノマーは前述したように本発明のポリエステル組成物に高い接着性を付与するために不可欠であり、該（Ａ）第１のモノマーの共重合体比率が小さすぎる場合は、得られるポリエステル組成物の接着力が不十分となる場合がある。このような理由から、共重合体（Ｙ）においては、前記（Ａ）第１のモノマーの共重合体比率が１モル％以上９９モル％以下が好ましく、好ましくは５モル％以上９０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以上６０モル％以下であることが好適である。
【００２６】
（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとしては、分子内に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上の水酸基を有す従来公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
【００２７】
このような化合物の中で、ヒドロキシ酸（水酸基を併せ持つカルボン酸の総称である）は分子量が比較的小さくモノマーとして扱いやすく、また生体に広く分布しており、このような生体由来の、特には植物由来等の天然物由来の（Ｂ）第２のモノマーを本発明のポリエステル組成物に含まれる「没食子酸骨格を有する重合体」のモノマーとすることで、石油由来の成分が大幅に削減され、いわゆるバイオプラスチックとして石油資源の枯渇等の問題に対応し得るポリエステル組成物が実現され好適である。同様に生体由来等の天然物由来の（Ｂ）第２のモノマーを使用した場合は、得られる本発明のポリエステル組成物の生体親和性が高いことが期待され好適である。例えばこれらヒドロキシ酸のカルボキシル基及び水酸基を、（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーのそれぞれ水酸基及びカルボキシル基と共重合させることで得られた共重合体（Ｙ）を、本発明のポリエステル組成物に含まれる「没食子酸骨格を有する重合体」として使用することが出来る。
【００２８】
このような（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとして使用するヒドロキシ酸としては、従来公知の脂肪族ヒドロキシ酸または芳香族ヒドロキシ酸が例示される。
【００２９】
脂肪族ヒドロキシ酸としては、グリコール酸（サトウキビ、パイナップルなどに含まれる）、乳酸（２−ヒドロキシプロパン酸）、タルトロン酸（２−ヒドロキシプロパン二酸）、２−メチルタルトロン酸（イソリンゴ酸）、グリセリン酸、２−ホスホグリセリン酸、３−ホスホグリセリン酸、２，３−ビスホスホグリセリン酸、１，３−ビスホスホグリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸）、酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸）、クエン酸、イソクエン酸（３−ｃａｒｂｏＸｙ−２−ｈｙｄｒｏＸｙｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）、Ｌ−ロイシン酸  タルトロン酸（２−ヒドロキシプロパン二酸）、リシネライジン酸、リシネライド酸、セレブロン酸（２−ヒドロキシテトサコサン酸）、メバロン酸（３，５−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸）、パントイン酸（（Ｒ）−２，４−ジヒドロキシ-3,3-ジメチルブタン酸）、リシノール酸、キナ酸（（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−１，３，４，５−テトラヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸）、シキミ酸等が例示される。
【００３０】
芳香族ヒドロキシ酸としては、サリチル酸、２−（ヒドロキシメチル）安息香酸、バニリン酸（4-ヒドロキシ-3-メトキシ安息香酸）等のモノヒドロキシ安息香酸類；ピロカテク酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、レソルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸）、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、オルセリン酸（２，４−ｄｉｈｙｄｒｏＸｙ−６−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）等のジヒドロキシ安息香酸類；マンデル酸（２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、ベンジル酸（ジフェニルヒドロキシ酢酸）、アントラクチン酸（２−フェニル−２−ヒドロキシプロピオン酸）等のフェニル酢酸誘導体類；メリロト酸（３−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、フロレト酸（３−（４−ＨｙｄｒｏＸｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノン酸、ウンベル酸（３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロペン酸、コーヒー酸（３，４−ジヒドロキシケイ皮酸）、フェルラ酸（（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ-フェニル)プロパン−２−エノール酸、シナピン酸（３−（４−ｈｙｄｒｏＸｙ−３，５−ｄｉｍｅｔｈｏＸｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐ−２−ｅｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、３−（３−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等のケイヒ酸またはヒドロケイヒ酸誘導体類；が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとしては、上記に例示したような化合物を単独で使用しても良く、また２種以上の化合物の混合物を使用しても良い。
【００３２】
没食子酸等の、カルボキシル基が直接ベンゼン環に結合している（Ａ）第１のモノマーを使用した場合は、例えば重合反応時間を長くし重量平均分子量が大きくなりすぎた場合において、得られる共重合体（Ｙ）が硬いが脆い性状となりやすい。このため、例えば後述する実施例に示したように、（Ａ）第１のモノマーとして没食子酸を使用し、没食子酸で構成される単独重合体（Ｘ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として含むポリエステル組成物では、重量平均分子量が大きくなりすぎると接着対象への接着力がやや低下する傾向となる。このため、「没食子酸骨格を有する重合体」としては、共重合体（Ｙ）、即ち、（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとで構成される前記第１のモノマーの共重合体比率が１モル％以上の共重合体（Ｙ）を「没食子酸骨格を有する重合体」とし、これを含むポリエステル組成物を使用することが好ましい。
【００３３】
「没食子酸骨格を有する重合体」が（Ａ）第１のモノマーと（Ｂ）第２のモノマーの共重合体（Ｙ）である場合、（Ａ）第１のモノマーが没食子酸である場合は、ベンゼン環に水酸基が遊離の状態で３つ存在する没食子酸由来の構造を「没食子酸骨格を有する重合体」の遊離末端に有すことができ、特に高い接着性が得られることから、（Ａ）第１のモノマーとしては没食子酸を使用することが好ましい。一方、カルボキシル基や水酸基が直接または近接してベンゼン環に結合している場合、得られる共重合体（Ｙ）が硬くて脆い性状となりやすい。そのため、（Ｂ）第２のモノマーは脂肪族ヒドロキシ酸であることが好ましい。即ち、高い接着性や機械強度を得る観点から、本発明のポリエステル組成物において、（Ａ）第１のモノマーが没食子酸であり、（Ｂ）第２のモノマーは脂肪族ヒドロキシ酸である共重合体（Ｙ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として使用する態様は好適である。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物において共重合体（Ｙ）は、（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーがランダム共重合した共重合体（Ｙ）であっても良く、また例えばブロック状に共重合している等のようにいずれかのモノマーが２つ以上連続して共重合した共重合体（Ｙ）であっても良い。共重合体（Y）の高分子鎖末端に関しても、該高分子鎖末端が（Ａ）第１のモノマー由来であるか（Ｂ）第２のモノマー由来であるかは特に限定されない。この際、共重合体（Ｙ）の高分子鎖末端が、（Ａ）第１のモノマー由来である割合が高くなると、被着対象との立体障害が少なくなり接着性が高くなることから好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル組成物においては、（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーで構成される単独重合体（Ｘ）、または（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーと、（Ｂ）前記第１のモノマーとエステル結合可能なカルボキシル基及び水酸基を有する第２のモノマーとで構成される前記第１のモノマーの共重合体（Ｙ）比率が１モル％以上の共重合体（Ｙ）から選択される「没食子酸骨格を有する重合体」を得る重合方法は、従来公知の脱水縮合反応またはエステル交換反応を使用することができ、その反応条件も、通常の脱水縮合反応またはエステル交換反応と同様の反応条件で行えばよく、特別な条件での反応は必要ない。
【００３６】
重合方法としては、任意の方法を採用することができるが、塊状重合法または溶液重合法が好ましく、回収物をそのまま「没食子酸骨格を有する重合体」を含有する本発明のポリエステル組成物として利用することもできる場合があることから塊状重合法がより好ましい。例えば、塊状重合法によって「没食子酸骨格を有する重合体」を調製する場合、原料モノマーを必要によりアセチル化させた後、エステル化触媒の存在下でエステル反応を行えばよい。
【００３７】
エステル化触媒としては、例えば、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウム等のギ酸金属塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等の酢酸金属塩；シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸バリウム等のシュウ酸金属塩；ケイ皮酸リチウム、ケイ皮酸ナトリウム、ケイ皮酸カリウム、ケイ皮酸ルビジウム、ケイ皮酸セシウム、ケイ皮酸マグネシウム、ケイ皮酸カルシウム、ケイ皮酸ストロンチウム、ケイ皮酸バリウム等のケイ皮酸金属塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の炭酸金属塩；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウム、リン酸三セシウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸一水素二ルビジウム、リン酸一水素二セシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸一水素ストロンチウム、リン酸一水素バリウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一ルビジウム、リン酸二水素一セシウム等のリン酸金属塩；二リン酸三マグネシウム、二リン酸三カルシウム、二リン酸三ストロンチウム、二リン酸三バリウム、二リン酸四水素一マグネシウム、二リン酸四水素一カルシウム、二リン酸四水素一ストロンチウム、二リン酸四水素一バリウム等の二リン酸金属塩；ポリリン酸リチウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸ルビジウム、ポリリン酸セシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸ストロンチウム、ポリリン酸バリウム等のポリリン酸金属塩；メタリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ルビジウム、メタリン酸セシウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸ストロンチウム、メタリン酸バリウム等のメタリン酸金属塩；酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の金属酸化物；金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、金属セシウム等のアルカリ金属；金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウム、金属バリウム等のアルカリ土類金属等が挙げられ、これらは、それぞれ単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
上記エステル化触媒の中では、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、二リン酸三マグネシウム、二リン酸三カルシウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸マグネシウムまたはポリリン酸カルシウムが好ましく、末端水酸基を残す比較的弱い触媒であるリン酸一水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）がより好ましい。
【００３９】
前記エステル化触媒の量は、重合に供される原料モノマー（（Ａ）第１のモノマーと（Ｂ）第２のモノマー）の種類等によって異なるので、一概には決定することができないが、通常、原料モノマー（（Ａ）第１のモノマーと（Ｂ）第２のモノマーの総和）１００重量部当たり、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００４０】
なお、溶液重合法によって「没食子酸骨格を有する重合体」を調製する場合は、反応に関与しない有機溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。これらの中では、エステル化反応の際に生成した水を容易に除去することができることから、ヘキサンまたはトルエンが好ましい。
【００４１】
反応温度は、通常７０℃〜３００℃であるが、反応温度を高めるほど重合反応を生じやすくなり、反応効率を高める観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。また、反応温度が高いほど得られる「没食子酸骨格を有する重合体」が着色するリスクが高くなるため、白色またはそれに近い色の「没食子酸骨格を有する重合体」が得られ易いことから反応温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。反応時間は、反応条件等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜７２時間程度であり、好ましくは１〜３０時間程度、特に白色またはそれに近い色の「没食子酸骨格を有する重合体」が得られることから反応時間は短い方が良く１〜２０時間程度である。反応の際の雰囲気は、特に限定されないが、空気中に含まれている酸素が反応に関与することを防止するために、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが、より白色またはそれに近い色の「没食子酸骨格を有する重合体」が得られ好ましい。
【００４２】
重合後に「没食子酸骨格を有する重合体」を従来公知の再沈殿法や溶媒洗浄法やゲルろ過法等により精製・単離して得られた精製後の「没食子酸骨格を有する重合体」を本発明のポリエステル組成物に含有させることもできるし、得られた反応液をそのまま「没食子酸骨格を有する重合体」を含有する本発明のポリエステル組成物として使用することもできる。
【００４３】
本発明の「没食子酸骨格を有する重合体」を含むポリエステル組成物を歯科審美修復用途用の接着剤、充填修復剤、樹脂成型品として使用する等、審美性が要求される場合がある。このような場合、前記「没食子酸骨格を有する重合体」が白色またはそれに近い色の「没食子酸骨格を有する重合体」である場合に、最終的に得られるポリエステル組成物の用途に応じた調色も容易となり（例えば比較して少量の顔料の添加で調色できる、薄色のシェードに調整できる）、またポリエステル組成物も例えば歯冠色のものが得られやすくなり無調色でそのまま使用できる等、審美性の観点から好適である。
【００４４】
本発明者らの検討では、「没食子酸骨格を有する重合体」を含有する本発明のポリエステル組成物を６０℃〜２５０℃の範囲で５秒間〜１５分間融解し（温度が高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合は変色を生じる場合があるため、融点より０℃〜１５℃程度高い温度を選択し、融解後は直ちにモールドに入れる等、硬化体の調製時に有意な変色を生じないよう注意する）、それを厚さ１．０ｍｍのモールドに入れた後に５分間〜２時間０℃〜３０℃で冷却して厚さ１．０ｍｍの硬化体を調製し、ＪＩＳ  Ｚ８７２９（またはＪＩＳ  Ｚ８７８１−４またはＪＩＳ  Ｚ８７８１−５）に従い黒背景条件下で測色する場合に、ＣＩＥＬａｂ表色系における明度Ｌ＊が４５以上であり、ａ＊が−１０以上１５以下かつｂ＊が−１５以上２５以下である場合に、「没食子酸骨格を有する重合体」を含有する本発明のポリエステル組成物が白色またはそれに近い色となり（白色から概ね薄いオレンジ色の色調範囲である）、審美性を要求される用途に適用しやすくなり好適である。審美性に更に優れるため特に好適には、厚さ１．０ｍｍの硬化体をＪＩＳ  Ｚ８７２９（またはＪＩＳ  Ｚ８７８１−４またはＪＩＳ  Ｚ８７８１−５）に従い黒背景条件下で測色する場合に、ＣＩＥＬａｂ表色系における明度Ｌ＊が５０以上であり、ａ＊が−５以上１０以下かつｂ＊が−１０以上１５以下である。
【００４５】
本発明のポリエステル組成物は、その用途に応じて、無調色のポリエステル組成物をそのまま使用する、或いは、顔料等を添加してその用途に適した色調に調色して使用すれば良い。「没食子酸骨格を有する重合体」を含有する本発明のポリエステル組成物が白色またはそれに近い色である場合、その調色は容易となる。
【００４６】
本発明のポリエステル組成物に含有される「没食子酸骨格を有する重合体」の重量平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が小さすぎる場合は「没食子酸骨格を有する重合体」を含有する本発明のポリエステル組成物の接着強度や曲げ強度等の機械強度が不十分となる場合があり、重量平均分子量が大きすぎると融解温度が高くなりすぎたり溶媒に溶解し難くなる。そのような観点から、「没食子酸骨格を有する重合体」の重量平均分子量は１０００以上２００万以下であり、２０００以上５０万以下であることが好ましく、特に好ましくは４０００以上２０万以下である。尚、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４７】
本発明のポリエステル組成物に含まれる「没食子酸骨格を有する重合体」が（Ａ）第１のモノマーと（Ｂ）第２のモノマーの共重合体（Ｙ）である場合は、該共重合体（Ｙ）の遊離水酸基末端が（Ａ）第１のモノマー由来である、或いは（Ａ）第１のモノマー由来のものの割合が大きい場合に、立体障害が少なくなり該没食子酸または没食子酸誘導体由来の遊離末端である水酸基が被着面に近接しやすくなり水素結合等の化学結合が形成されやすくなり高い接着性が得られやすくなる。そのため、共重合体（Ｙ）の遊離水酸基末端が（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマー由来である共重合体（Ｙ）、或いは（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマー由来のものの割合が大きい共重合体（Ｙ）を使用することが好ましい。
【００４８】
このような、共重合体（Ｙ）の遊離水酸基末端が（Ａ）第１のモノマー由来である共重合体（Ｙ）、或いは（Ａ）第１のモノマー由来のものの割合が大きい共重合体（Ｙ）の合成方法としては、まず１段階目として（Ａ）第１のモノマーと（Ｂ）第２のモノマーを混合して共重合させ、または（Ｂ）第２のモノマーだけを単独で重合させ、次いで２段階目として（Ａ）第１のモノマーを重合反応系に追加し更に共重合させる２段階重合法を採用することができる。このような２段階重合法を行うことで、本発明のポリエステル組成物に含まれる共重合体（Ｙ）において、該共重合体（Ｙ）の遊離水酸基末端が（Ａ）第１のモノマー由来とする、或いは（Ａ）第１のモノマー由来のものの割合を大きくすることができ、接着性に優れる共重合体（Ｙ）が得られることから好適である。２段階重合法を経て所望の共重合体比率や分子量の共重合体（Ｙ）が得られるように、１段階目と２段階目の（Ａ）第１のモノマーと（Ｂ）第２のモノマーの仕込み量を調整すれば良い。２段階目の（Ａ）第１のモノマーの（Ｂ）第２のモノマーに対する仕込み量を１段階目の仕込み量よりも大きくし、共重合体（Y）の遊離水酸基末端における（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマーの割合を増やすことでも接着性を向上することが出来る。本発明のポリエステル組成物に含まれる共重合体（Ｙ）における、該共重合体（Ｙ）の遊離水酸基末端が（Ａ）没食子酸または没食子酸誘導体からなる第１のモノマー由来である割合が４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上であることが接着性を高める観点から好適である。
【００４９】
本発明のポリエステル組成物は、種々の材質の被着体に対する高い接着性を示すため、本発明のポリエステル組成物を用いた接着剤として使用することが出来る。本発明のポリエステル組成物に含まれる「没食子酸骨格を有する重合体」は、その分子末端に没食子酸または没食子酸誘導体に由来する水酸基を多数持つ重合体として合成される。この多数の没食子酸または没食子酸誘導体由来の水酸基が作用することで、有機・無機材料を問わず、平滑な表面に対しても分子レベルで強力に接着する。前記没食子酸または没食子酸誘導体由来の水酸基が、例えば接着対象の表面に含まれる金属や無機物の酸化表面と水素結合や配位結合すること等により、前記強力な接着力が発揮されているものと推測される。
【００５０】
ここで接着剤は、本発明のポリエステル組成物を単独で接着剤として使用することもできるし、他の従来公知の接着剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、本発明のポリエステル組成物を前処理剤や表面改質剤として使用し従来公知の接着剤と組み合わせて使用しても良いし、他の従来公知の前処理剤や表面改質剤と組み合わせて本発明のポリエステル組成物を使用しても良い。
【００５１】
このような接着剤としては、本発明のポリエステル組成物に含まれる「没食子酸骨格を有する重合体」は熱可塑性を示すため、ホットメルト型接着剤として使用できる。本発明のポリエステル組成物を含むホットメルト型接着剤は、「没食子酸骨格を有する重合体」または本発明のポリエステル組成物の融解または軟化温度以上の適宜な温度（通常融解温度以上、好ましくは融解温度の１０℃以上）に加熱融解後、冷却固化させる前に被着対象表面に該融解物を塗布し、必要に応じ別の被着対象を圧接し、そのまま例えば室温環境下に放冷してポリエステル組成物を再度固化させることで、被着対象表面に本発明のポリエステル組成物の固層（接着層）を形成するまたは被着対象同士を接着させることができる。後に脱着の必要を生じた場合は、接着剤層を加熱して軟化または融解させることで脱着が容易にできることから、リバーシブルに接着、脱着できる接着剤とできる。
【００５２】
また、本発明のポリエステル組成物を用いた接着剤としては、本発明のポリエステル組成物をエタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解または膨潤または分散させた溶液型の接着剤としても使用できる。この場合は、該溶液型の接着剤を被着対象表面に塗布し、必要に応じ別の被着対象を圧接し、その後例えばエアーブローにより溶媒を揮発させ除去してポリエステル組成物を再度固化させることで、被着対象表面に本発明のポリエステル組成物の固層（接着層）を形成するまたは被着対象同士を接着させることができる。このような溶液型の接着剤では、本発明のポリエステル組成物を０．０１質量％以上含む、好ましくは０．１質量％以上含む、特に好ましくは０．５質量％以上含む溶液型の接着剤とすることができる。
【００５３】
また、従来公知の接着剤に混合して使用することもできる。例えば、シアノアクリレート系接着剤、木工ボンド、歯科用接着剤などに予めまたは使用直前に混用して使用し、接着性を高めることができる。本発明のポリエステル組成物を０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上含む、特に好ましくは１質量％以上含むように混用すればよい。
本発明のポリエステル組成物は、種々の材質の被着体に対する高い接着性を示すため、本発明のポリエステル組成物を充填修復剤として使用することが出来る。
【００５４】
このような充填修復剤としては、傷、クラック、窩洞等を充填修復する用途にも使用できるし、表面コート剤として使用し表面を保護する用途（ラッカー、塗料、キズ補修剤、コート剤など）にも使用できる。また、隙間をシールするシール材としても使用できる。
【００５５】
本発明のポリエステル組成物を充填修復剤として使用する場合も、上記接着剤の場合と同じように、ホットメルト型の充填修復剤や溶液型の充填修復剤として使用できる。また、従来公知の充填修復剤に本発明のポリエステル組成物を混用して使用することもできる。
【００５６】
本発明のポリエステル組成物は、種々の材質の被着体に対する高い接着性を示す。このため、本発明のポリエステル組成物の樹脂成形品は、接着性を有す樹脂成型品として有用である。
【００５７】
例えば、本発明のポリエステル組成物の樹脂成形品の被着表面を例えば一部または一層加熱し融解し、種々の被着対象に圧接し接着させることができる。或いは、本発明のポリエステル組成物の樹脂成形品の被着表面に例えば溶媒を作用させ、一部または一層を溶解または膨潤させ、種々の被着対象に圧接し接着させることができる。
【００５８】
また、本発明のポリエステル組成物の樹脂成形品には「没食子酸骨格を有する重合体」が含まれ、該「没食子酸骨格を有する重合体」の分子末端に没食子酸または没食子酸誘導体に由来する水酸基を多数持つ。この多数の没食子酸または没食子酸誘導体由来の水酸基には、従来公知の接着材中の成分が水素結合や配位結合により作用することができるため、本発明のポリエステル組成物の樹脂成形品は良好な接着性を示す被着対象としても好適である。
【００５９】
本発明のポリエステル組成物の樹脂成形品は、射出成型、ＣＡＤ／ＣＡＭ等の切削加工または積層造形等により、その用途に応じた形状に加工したものを使用すればよい。
【００６０】
本発明のポリエステル組成物は、接着剤、充填修復剤、樹脂成型品、その他用途に応じて、従来公知の顔料や染料を添加して色調を調節して使用できる。本発明のポリエステル組成物が白色に近い色調の場合は、用途に応じた調色が容易となる他、歯科用途で歯冠向けに使用する場合や医科用途で骨用に使用する場合など、被着対象が白色の色調の場合は無調色で使用することもでき好適である。
【００６１】
本発明のポリエステル組成物には、その機械強度を高める目的で、ガラス繊維等の従来公知の繊維類、シリカやポリメチルメタクリレート等の従来公知の無機充填剤や有機充填剤を混合することができる。その他、ラジカル重合性単量体や重合開始剤を含ませて使用時等に重合硬化させて機械強度を高めることもできる。その他、本発明のポリエステル組成物の用途に悪影響を与えないことを考慮しながら、従来公知の化合物を添加して使用して良い。
【００６２】
本発明のポリエステル組成物は、（Ａ）第１のモノマーや（Ｂ）第２のモノマーが生体由来である場合等では、生体親和性が高く歯科用セメントや骨セメント等の生体向け用途（接着剤、充填修復剤、樹脂成型品、その他）として有用である。特に、本発明のポリエステル組成物は白色の色調を有し審美性の高いものが得られやすく、高い接着性と審美性が要求される歯科用として特に好適である。即ち、歯科用前処理剤や歯科用接着剤等の接着剤、歯科用充填用レジンや歯科用修復用レジン等の歯科用充填修復剤、人工歯、入れ歯、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロック等の歯科用樹脂成型品として有用である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例のポリエステル組成物並びに比較例の化合物を使用した各種被着対象への接着強さの試験方法は、以下に従った。
〔１．圧縮せん断試験による接着強さ測定方法〕
１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍの炭素棒またはガラス棒を加熱したホットプレート上に置き、５分間所定温度で加熱した。その後、炭素棒上またはガラス棒上にポリエステル組成物をホットメルト型の接着剤として載せ５分間、上記と同じ所定温度で加熱し融解させた。そして２本の炭素棒同士またはガラス棒同士を接触面が１ｃｍ角になる様接着させ、クリップで固定し１５分室温で冷却した。接着試験は圧縮せん断試験で行い、クロスヘッド速度は１ｍｍ／ｍｉｎで行った。圧縮せん断接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片５本についてそれぞれ測定した。その５回の圧縮せん断接着強さの平均値を、該当する実施例若しくは比較例の圧縮せん断接着強さとした。
【００６５】
〔２．引張試験による引張接着強さ測定方法〕
〔２−１．エナメル質および象牙質の引張接着試験方法〕
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃６００の耐水研磨紙で唇面に平行になるようにエナメル質平面または象牙質平面を削り出した後、水分を十分乾燥させた。この平面に、φ３ｍｍの円形状の孔の開いた厚さ１８０μｍの両面テープを貼りつけた。ステンレススチール製アタッチメントを所定温度に加熱し、その上にポリエステル組成物をホットメルト型の接着剤として載せ５分間加熱し融解させた。そして、ステンレススチール製アタッチメントをエナメル質平面または象牙質平面に、上記φ３ｍｍの円形状の孔と同心円状となるよう手早く圧接し、室温下で１時間冷却した。その後、２４時間３７℃にて保管し、接着試験片を作製した。作製した接着試験片を２４時間３７℃にて保管後、万能試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引張接着強さを測定した。引張接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張接着強さの平均値を、該当する実施例若しくは比較例の引張接着強さとした。
〔２−２．金属の引張接着試験方法〕
金属合金として歯科用金―銀―パラジウム合金「金パラ１２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）と歯科用コバルト―クロム合金「ワークローム」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）を用いた。上記金属合金の被着平面を＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（５０μｍアルミナ粒子使用）し水洗、乾燥した。その被着平面にφ３ｍｍの円形状の孔の開いた厚さ１８０μｍの両面テープを貼りつけた。ステンレススチール製アタッチメントを所定温度に加熱し、その上にポリエステル組成物をホットメルト型の接着剤として載せ５分間加熱し融解させた。そして、ステンレススチール製アタッチメントを金属の被着平面に、上記φ３ｍｍの円形状の孔と同心円状となるよう手早く圧接し、室温下で１時間冷却した。その後、２４時間３７℃にて保管し、接着試験片を作製した。その後、「２−１．エナメル質および象牙質の引張接着試験方法」と同様にして、引張接着強さの測定を行った。
〔２−３．セラミックスの引張接着試験方法〕
セラミックスとして歯科用陶材（材質：アルミノケイ酸塩）「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」（クラレノリタケデンタル社製１０×１０×３ｍｍ）とジルコニア「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」（東ソー社製１０×１０×３ｍｍ）を用いた。「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」の被着平面は＃８００の耐水研磨紙で磨いた。一方、「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」の被着平面は＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（５０μｍアルミナ粒子使用）し水洗、乾燥した。その被着平面にφ３ｍｍの円形状の孔の開いた厚さ１８０μｍの両面テープを貼りつけた。ステンレススチール製アタッチメントを所定温度に加熱し、その上にポリエステル組成物をホットメルト型の接着剤として載せ５分間加熱し融解させた。そして、ステンレススチール製アタッチメントをセラミックスの被着平面に、上記φ３ｍｍの円形状の孔と同心円状となるよう手早く圧接し、室温下で１時間冷却した。その後、２４時間３７℃にて保管し、接着試験片を作製した。その後、「１．エナメル質および象牙質の引張接着試験方法」と同様にして、引張接着強さの測定を行った。
【００６６】
実施例のポリエステル組成物並びに比較例の化合物の色調の測定方法は以下に従った。
〔３．ポリエステル組成物の色調の測定方法〕
直径７ｍｍの貫通孔を有する厚さ１．０ｍｍのポリアセタール製の型を所定温度に加熱し溶融し、そこにポリエステル組成物を填入し上記と同じ所定温度で５分間加熱した。ポリアセタールの板を被せ、圧接した状態で２３℃にて１時間冷却し厚さ１．０ｍｍの硬化体を得た。色調はＪＩＳ  Ｚ８７２９の規定にしたがって測定した。具体的には得られた硬化体に標準光Ｃを照射した。色差計（東京電色社製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）を用いて、反射光の色調を黒背景条件下で測定し、ＣＩＥＬａｂ表色系で表される、明度Ｌ*、及び色度ａ*、ｂ*を夫々得た。
【００６７】
〔参考例１〕  
＜原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた没食子酸の単分子相互作用力の測定＞
方法は以下に従った。試料作製、フォースカーブ測定、フォースカーブ解析の順に説明する。
【００６８】
まずシリコンウエハを１ｃｍ角に切り出し、アセトンで洗浄後、ＵＶオゾン洗浄を１５分、ピラニア液（過酸化水素：硫酸＝１：４）による洗浄を６０分行い、シリコン切片表面を清浄にし、水酸基を導入した。そしてその切片を２０％（ｖ／ｖ）３−アミノプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液に３０分間浸し切片表面にアミノ基末端を導入した。その後、その切片を５ｍＭのＢｏｃ−ＰＥＧ−Ｎ−ｈｙｄｒｏＸｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ（Ｍｗｔｅｎ３，４００）を溶かしたジメチルスルホキシドと水の混合液(ジメチルスルホキシド：水＝１：４)に１８時間浸し、長さ約２０〜３０ｎｍのＰＥＧ鎖を切片表面に導入した。そして末端のＢｏｃ保護基をトリフルオロ酢酸に切片を５分間浸すことにより除去し、脱保護されたアミノ基末端にヒドロキシ安息香酸類（ｐ−Ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ（図１のＭｅｔｈｏｘｙ）、４ーヒドロキシ安息香酸（図１のＯＨ１）、プロトカテク酸（図１の３，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；ＯＨ２−ｏ）、α-レゾルシン酸（図１の３，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；ＯＨ２−ｍ）、ゲンチジン酸（図１の２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；ＯＨ２−ｐ）、没食子酸（図１の３，４，５−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；ＯＨ３））とメトキシ酢酸を１：３の割合で反応させた。縮合反応は０．２５Ｍの１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｕｒｏｎｉｕｍ  ｈｅＸａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、  ０．２８Ｍの１−ｈｙｄｒｏＸｙ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ  ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ、０．４７Ｍのｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、４．３ＭのＮ−ｍｅｔｈｙｔｅｎｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、０．１２Ｍのカルボン酸（ヒドロキシ安息香酸類（ｐ−Ｍｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ（図１のＭｅｔｈｏｘｙ）、４ーヒドロキシ安息香酸（図１のＯＨ１）、プロトカテク酸（図１の３，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；ＯＨ２−ｏ）、α-レゾルシン酸（図１の３，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；ＯＨ２−ｍ）、ゲンチジン酸（図１の２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；ＯＨ２−ｐ）、没食子酸（図１の３，４，５−Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ；ＯＨ３））とメトキシ酢酸）を含むＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅに１４時間浸すことにより行った。
【００６９】
次にフォースカーブ測定について説明する。測定はリン酸緩衝液（ｐＨ７．９７）中２５℃で行った。被着体となるカンチレバーはばね定数が６０ｐＮ／ｎｍの窒化シリコン（ＮＰ−Ｓ１０、Ｖｅｅｃｏ）の針を使用した。初めに分子修飾したＳｉ切片をＡＦＭのサンプルステージにセットし、カンチレバーを上下幅５００ｎｍで４９０ｎｍ／ｓの速度でサンプルに近づけていった。そして最大押し込み力１２ｎＮで押し込み、押し込み時と同じ速度で引き上げた。この操作を最大１０００回繰り返し、フォースカーブを測定した。
【００７０】
最後にフォースカーブ解析について説明する。まずフォースカーブの縦軸のカンチレバーの歪み信号（Ｖ）に押し込み時の傾きの逆数であるｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ（ｎｍ／Ｖ）とカンチレバーのばね定数（ｎＮ／ｎｍ）を掛け、縦軸を力（ｎＮ）に変換した。そしてカンチレバーの高さシグナルをチップとサンプルの距離に変換し、ミミズ鎖の式をフィッティングさせ、持続長とｃｏｎｔｏｕｒ  ｌｅｎｇｔｈを求めた。接着頻度の少ないｐ−ｈｙｄｒｏＸｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄのフォースカーブ中で単分子のフォースカーブと見られるデータを集め、持続長のヒストグラムを作成し、その中央値（０．１３ｎｍ）±０．０５ｎｍのフォースカーブを単分子のものとした。その他の分子のフォースカーブからその持続長の範囲に入るものを抽出し、力のヒストグラムを作成し、比較した。
【００７１】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた没食子酸の単分子相互作用力の測定結果を図１に示した。
【００７２】
図１（ａ）は、３００回のフォースカーブ測定で強い相互作用を示すピークを検出した回数である。水酸基を３つ有する没食子酸では６６０回観察され、水酸基を２つ有するカテコール基と比較して約２倍と優位性を示した。図１（ｂ）は水酸基の位置および数によって、観測された力とその頻度を表したグラフである。この結果は、水酸基が隣接している方が良いことを示しており、また水酸基を３つ隣接して有する没食子酸の優位性を示している。また、図１（ｃ）は水酸基の数が、観測される力とその頻度にどのような影響を与えたかを示している。この結果から、水酸基の数が多い方が良く、没食子酸が一番優れた結果となった。以上より、没食子酸構造を有する場合に高い接着性が得られることが示唆された。
【００７３】
〔合成例１〕＜没食子酸とグリコール酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））の合成＞
下記化合物１に示す「没食子酸とグリコール酸の共重合体」を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））の合成は、下記式１に従う合成経路により実施した。即ち、グリコール酸２．８５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れ１７５℃のオイルバス中で減圧しながら３０分撹拌しながら加熱し、低重合度のポリグリコール酸を得た。そしてそこに没食子酸  ２．１３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＨＰＯ４  ０．４３ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ８ｍｌ（８５ｍｍｏｌ）を加え混合し１２０℃で２時間加熱した。その後、１５０℃に昇温し２０分間減圧しながら加熱し、余分な無水酢酸を除去した。その後、ナスフラスコをマントルヒーターに移し減圧しながら１２０℃８時間撹拌し続け溶融重合させて没食子酸とグリコール酸の共重合体を有するポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）によりＰ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）では、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが消えており、不飽和脂肪酸エステルＣ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが出現していることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、所望のポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））が得られたことを確認した。
【００７４】
【化１】
0006689618.tif 000002
【００７５】
【化２】
0006689618.tif 000003
【００７６】
得られたポリエステル組成物において、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重量平均分子量測定を行った。ポリエステル組成物、モノマーのアセチル化後重合前のサンプルそれぞれ０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌに溶解し、孔径０．２ｕｍのフィルターでその溶液をろ過した。そして移動相としてＤＭＦを流速０．２５ｍｌ／ｍｉｎで流し、カラム温度４０℃で測定を行った。尚、カラムとしてはＷａｔｅｒｓ社のＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ  ６Ｅ  ＤＭＦを使用した。検量線はポリスチレンを標準試料とした同移動相、同流速のものを用いた。その結果、生成物の重量平均分子量ピークは重合前よりも高分子量側にシフトしており、重量平均分子量２０，０００程度のピークが確認できた。即ち、得られたポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）は重量平均分子量が２０，０００程度の「没食子酸とグリコール酸の共重合体」を含有することが分かった。図２にＧＰＣ測定結果を示した。
【００７７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）の熱的特性を調べた。昇温速度は１０℃／ｍｉｎで行った。画像観察の結果、図３に示す通り９０℃付近（８９．４℃）で溶融することが明らかとなった。尚、２５℃においてＰ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）は白色の固体であり、９０℃付近（８９．４℃）で溶融後も白色のままであった。
【００７８】
[実施例１]「没食子酸とグリコール酸の共重合体を有するポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））の評価」
合成例１で合成したポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））を使用し以下の評価を行った。
【００７９】
前記〔１．圧縮せん断試験による接着強さ測定方法〕に従い、ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））を炭素棒の表面温度が約１３０℃となるよう加熱し溶融しホットメルト型の接着剤として使用した場合の圧縮せん断接着強さを評価した結果、該接着剤は炭素棒に対し約１０ＭＰａの圧縮せん断接着強さを持つことが分かった。
【００８０】
前記〔２．引張試験による引張接着強さ測定方法〕に従い、ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））を約１０５℃で溶融しホットメルト型の接着剤として使用した場合の引張接着強さを評価した。その結果、該接着剤は〔２−１．エナメル質および象牙質の引張接着試験方法〕に従い評価した場合にエナメル質に対し５．２ＭＰａ（標準偏差２．１ＭＰａ）の、象牙質に対し５．５ＭＰａ（標準偏差３．２ＭＰａ）の引張接着強さを示した。また、該接着剤は〔２−２．金属の引張接着試験方法〕に従い評価した場合に、歯科用金―銀―パラジウム合金「金パラ１２」に対し５．９ＭＰａ（標準偏差１．７ＭＰａ）の、歯科用コバルト―クロム合金「ワークローム」に対し４．６ＭＰａ（標準偏差１．１ＭＰａ）の引張接着強さを示した。また、該接着剤は〔２−３．セラミックスの引張接着試験方法〕に従い評価した場合に、歯科用陶材（材質：アルミノケイ酸塩）「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」に対し４．０ＭＰａ（標準偏差１．３ＭＰａ）の、ジルコニア「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」に対し５．３ＭＰａ（標準偏差１．３ＭＰａ）の引張接着強さを示した。即ち、ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））をホットメルト型の接着剤として使用した場合に、種々の歯科用の被着体に対する高い接着強さを示し、歯科用の接着剤として使用できる可能性が示唆された。
【００８１】
前記〔３．ポリエステル組成物の色調の測定方法〕に従い、約１０５℃で溶融し、ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））の色調を評価した結果、Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）は白色であり、Ｌ＊５４．４、ａ＊−１．６、ｂ＊６．８であった。即ち、ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ））は歯冠色に近似した良好な色調を有し審美性が極めて高かった。また、白色の色調であるため、顔料等を使用すれば更に種々の色調の歯冠色に調色することが容易と考えられた。
【００８２】
合成例１で得られたポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）を使用し、更に以下の検討を行った。
【００８３】
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯に、φ４ｍｍ、深さ２ｍｍの模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、予め約１０５℃に加熱し融解させたポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）を手早く塗布し、室温下で１５分間冷却した。固化したポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）は模擬窩洞に密着して充填され、スパチュラ等を使用し脱離を試みたが困難であった。ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）は歯冠色に近似した良好な白色の色調を示し審美性が高かった。ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）は歯科用の充填修復剤として使用できることが示唆された。
【００８４】
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯に、φ３ｍｍ、深さ２ｍｍの円柱形の模擬窩洞を形成した。予め、φ２．９ｍｍ、深さ１．９ｍｍの円柱形のポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）の固体からなる樹脂成型品（歯科用の補綴物を模している）を削り出し法により調製した。この樹脂成型品を、歯科用接着性レジンセメントであるエステセム（株式会社トクヤマデンタル製、前処理剤としてエステリンクを使用）を使用し上記φ３ｍｍ、深さ２ｍｍの模擬窩洞に圧接・装着し、歯科用光照射器（７００ｍＷ／ｃｍ２）による光照射を２０秒間行い光硬化させ、その後３７℃、湿度１００％下の環境にて３０分間化学重合させ装着した。牛前歯の模擬窩洞に接着させたポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）の固体からなる樹脂成型品は、模擬窩洞に密着して接着され、スパチュラ等を使用し脱離を試みたが困難であった。ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）の固体からなる樹脂成型品（歯科用の補綴物を模している）は歯冠色に近似した良好な白色の色調を示し審美性が高かった。ポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＧＬＡ）は歯科用の補綴物としての樹脂成型品として使用できることが示唆された。
【００８５】
〔合成例２〕＜没食子酸と乳酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＬＡ））の合成＞
乳酸３．３８ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れ１７５℃のオイルバス中で減圧しながら３０分撹拌しながら加熱し、低重合度のポリ乳酸を得た。そしてそこに没食子酸  ２．１３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＨＰＯ４  ０．４３ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ８ｍｌ（８５ｍｍｏｌ）を加え混合し１２０℃で２時間加熱した。その後、１５０℃に昇温し２０分間減圧しながら加熱し、余分な無水酢酸を除去した。その後、ナスフラスコをマントルヒーターに移し減圧しながら１９０℃８時間撹拌し続け溶融重合させて没食子酸と乳酸の共重合体（Y）を有するポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＬＡ））を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）および１Ｈ−ＮＭＲにより、所望のポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＬＡ））が得られたことを確認した。
【００８６】
[実施例２]
前記〔１．圧縮せん断試験による接着強さ測定方法〕に従い、合成例２で調製したポリエステル組成物（Ｐ（ＧＡ−ｃｏ−ＬＡ））を炭素棒の表面温度が約１５０℃となるよう加熱し溶融しホットメルト型の接着剤として使用した場合の圧縮せん断接着強さを評価した結果、該接着剤は炭素棒に対し約８ＭＰａの圧縮せん断接着強さを持つことが分かった。
【００８７】
〔合成例３〕＜没食子酸とグリコール酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物の合成＞
上記化合物１に示す「没食子酸とグリコール酸の共重合体」を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物の合成は式１に従う合成経路により実施した。即ち、グリコール酸２．８５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れ１７５℃のオイルバス中で減圧しながら３０分撹拌しながら加熱し、低重合度のポリグリコール酸を得た。そしてそこに没食子酸  ２．１３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＨＰＯ４  ０．４３ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ８ｍｌ（８５ｍｍｏｌ）を加え混合し１２０℃で２時間加熱した。その後、１５０℃に昇温し２０分間減圧しながら加熱し、余分な無水酢酸を除去した。その後、ナスフラスコをマントルヒーターに移し減圧しながら１９０℃にて所定時間（図４におけるＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ：０〜６時間）撹拌し続け溶融重合させて没食子酸とグリコール酸の共重合体を有するポリエステル組成物を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが消えており、不飽和脂肪酸エステルＣ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが出現していることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、所望のポリエステル組成物が得られたことを確認した。
【００８８】
得られたポリエステル組成物において、合成例１と同様にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重量平均分子量測定を行った。その結果、生成物の重量平均分子量ピークは重合前よりも高分子量側にシフトしており、得られたポリエステル組成物はＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが０時間で重量平均分子量が約８，０００、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが１時間〜４時間で重量平均分子量が約２０，０００〜２００，０００、６時間では重量平均分子量が約１０００，０００程度の「没食子酸とグリコール酸の共重合体」を含有することが分かった。
【００８９】
[実施例３]＜没食子酸とグリコール酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物の評価＞
前記〔１．圧縮せん断試験による接着強さ測定方法〕に従い、合成例３で調製した没食子酸とグリコール酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物を使用し、ガラス棒の表面温度が約１５０℃となるよう加熱し溶融しホットメルト型の接着剤として使用した場合の圧縮せん断接着強さを評価した。結果を図４に示した。該接着剤はガラス棒に対し、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが０時間、１時間、２時間、４時間、６時間においてそれぞれ約７ＭＰａ、約１２ＭＰａ、約８ＭＰａ、約１０ＭＰａ、約６ＭＰａの圧縮せん断接着強さを持つことが分かった。Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが６時間において重量平均分子量が大きくなりすぎた場合は、圧縮せん断接着強さがやや低くなる傾向にあることが示唆された。
【００９０】
〔合成例４〕＜没食子酸の単独重合体（Ｘ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））の合成＞
没食子酸の単独重合体（Ｘ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））の合成は以下に従い実施した。即ち、没食子酸  ６．３９ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れ１７５℃のオイルバス中で減圧しながら３０分撹拌しながら加熱し、低重合度の没食子酸を得た。そしてそこに没食子酸  ２．１３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＨＰＯ４  ０．４３ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ８ｍｌ（８５ｍｍｏｌ）を加え混合し１２０℃で２時間加熱した。その後、１５０℃に昇温し２０分間減圧しながら加熱し、余分な無水酢酸を除去した。その後、ナスフラスコをマントルヒーターに移し減圧しながら１９０℃にて所定時間（図５におけるＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ：０〜６時間）撹拌し続け溶融重合させて没食子酸の単独重合体（Ｘ）を有するポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが消えており、不飽和脂肪酸エステルＣ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが出現していることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、所望のポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））が得られたことを確認した。
【００９１】
得られたポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））において、合成例１と同様にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重量平均分子量測定を行った。その結果、生成物の重量平均分子量ピークは重合前よりも高分子量側にシフトしており、得られたポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））はＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが０時間で重量平均分子量が１００，０００以下、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが６時間で重量平均分子量は２００，０００より大きい没食子酸の単独重合体（Ｘ）を含むことが分かった。
【００９２】
得られたポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い熱的特性を調べた。昇温速度は１０℃／ｍｉｎで行った。画像観察の結果、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが０時間、１時間、２時間、４時間、６時間においてそれぞれ６２．９℃、８６．９℃、９４．９℃、１４４．９℃、１５１．９℃にて溶融することが分かった。尚、得られたｐ（ＧＡ）は白色の固体であり、溶融後も白色のままであった。
【００９３】
[実施例４]＜没食子酸の単独重合体（Ｘ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））の評価＞
前記〔１．圧縮せん断試験による接着強さ測定方法〕に従い、合成例４で調製した没食子酸の単独重合体（Ｘ）を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））を使用し、ガラス棒の表面温度が約１５０℃となるよう加熱し溶融しホットメルト型の接着剤として使用した場合の圧縮せん断接着強さを評価した。結果を図５に示した。該接着剤はガラス棒に対し、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが０時間、１時間、２時間、４時間、６時間においてそれぞれ約９ＭＰａ、約４ＭＰａ、約４ＭＰａ、約４ＭＰａ、約２ＭＰａの圧縮せん断接着強さを持つことが分かった。Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが６時間において重量平均分子量が大きくなりすぎたためと考えられるが、圧縮せん断接着強さがやや低くなる傾向にあった。これは、ガラス棒表面を約１５０℃に加熱し溶融する条件では一部溶け残りを生じたことも一因と考えられた。また、図４との比較から、同じＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ同士で比較した場合に、図４の「没食子酸とグリコール酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物」の方が、図５の「没食子酸の単独重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））」よりも高い接着強さを示す傾向にあった。これは、図４の「没食子酸とグリコール酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物」と比較してｐ（ＧＡ）の方が硬くて脆い性状を示すため接着強さが比較して低くなったと考えられた。
【００９４】
〔合成例５〕＜没食子酸とグリコール酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物の合成＞
上記化合物１に示す「没食子酸とグリコール酸の共重合体」を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物の合成は式２に従う合成経路により実施した。即ち、グリコール酸２．８５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れ１７５℃のオイルバス中で減圧しながら３０分撹拌しながら加熱し、低重合度のポリグリコール酸を得た。そしてそこに没食子酸  ２．１３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＨＰＯ４  ０．４３ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ８ｍｌ（８５ｍｍｏｌ）を加え混合し１２０℃で２時間加熱した。その後、１５０℃に昇温し２０分間減圧しながら加熱し、余分な無水酢酸を除去した。その後、ナスフラスコをマントルヒーターに移し減圧しながら１９０℃にて１０時間（図４におけるＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅに相当する時間：１０時間）撹拌し続け溶融重合させて没食子酸とグリコール酸の共重合体を有するポリエステル組成物を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが消えており、不飽和脂肪酸エステルＣ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが出現していることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、所望のポリエステル組成物が得られたことを確認した。
【００９５】
[実施例５]＜没食子酸とグリコール酸の共重合体を「没食子酸骨格を有する重合体」として有するポリエステル組成物の評価＞
前記〔２．引張試験による引張接着強さ測定方法〕に従い、合成例５で得られたポリエステル組成物を約１２０℃で溶融しホットメルト型の接着剤として使用した場合の引張接着強さを評価した。その結果、該接着剤は〔２−１．エナメル質および象牙質の引張接着試験方法〕に従い評価した場合にエナメル質に対し５．３ＭＰａ（標準偏差２．２ＭＰａ）の、象牙質に対し４．８ＭＰａ（標準偏差２．２ＭＰａ）の引張接着強さを示した。また、該接着剤は〔２−２．金属の引張接着試験方法〕に従い評価した場合に、歯科用金―銀―パラジウム合金「金パラ１２」に対し５．３ＭＰａ（標準偏差１．１ＭＰａ）の、歯科用コバルト―クロム合金「ワークローム」に対し４．１ＭＰａ（標準偏差０．３ＭＰａ）の引張接着強さを示した。また、該接着剤は〔２−３．セラミックスの引張接着試験方法〕に従い評価した場合に、歯科用陶材（材質：アルミノケイ酸塩）「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」に対し５．９ＭＰａ（標準偏差１．３ＭＰａ）の、ジルコニア「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」に対し５．３ＭＰａ（標準偏差１．１ＭＰａ）の引張接着強さを示した。即ち、合成例５で得られたポリエステル組成物をホットメルト型の接着剤として使用した場合に、種々の歯科用の被着体に対する高い接着強さを示し、歯科用の接着剤として使用できる可能性が示唆された。
【００９６】
前記〔３．ポリエステル組成物の色調の測定方法〕に従い、約１２０℃で溶融し、合成例５で得られたポリエステル組成物の色調を評価した結果、Ｌ＊６．１、ａ＊−０．９、ｂ＊２．５であった。合成例５で得られたポリエステル組成物は目視で黒色であり、審美性は優れなかった。
【００９７】
尚、合成例５において１９０℃にて８時間（図４におけるＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅに相当する時間：８時間）撹拌し続け溶融重合させて没食子酸とグリコール酸の共重合体（Y）を有するポリエステル組成物は、前記〔３．ポリエステル組成物の色調の測定方法〕に従い、約１２０℃で溶融し色調を評価した結果、Ｌ＊５５．５、ａ＊１２．９、ｂ＊３０．８であった。目視でオレンジ色であり、上記黒色よりも優れるものの審美性は歯冠色用途としては症例が限定され不十分と考えられた。尚、〔２−１．エナメル質および象牙質の引張接着試験方法〕に従い評価した場合にエナメル質に対し４．９ＭＰａ（標準偏差３．１ＭＰａ）の、象牙質に対し５．１ＭＰａ（標準偏差３．０ＭＰａ）の引張接着強さを示した。また、該接着剤は〔２−２．金属の引張接着試験方法〕に従い評価した場合に、歯科用金―銀―パラジウム合金「金パラ１２」に対し５．２ＭＰａ（標準偏差０．９ＭＰａ）の、歯科用コバルト―クロム合金「ワークローム」に対し４．３ＭＰａ（標準偏差１．０ＭＰａ）の引張接着強さを示した。また、該接着剤は〔２−３．セラミックスの引張接着試験方法〕に従い評価した場合に、歯科用陶材（材質：アルミノケイ酸塩）「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」に対し４．０ＭＰａ（標準偏差０．３ＭＰａ）の、ジルコニア「ＴＺ−３Ｙ−Ｅ焼結体」に対し５．１ＭＰａ（標準偏差０．５ＭＰａ）の、各種被着対象に対する良好な引張接着強さを示した。
【００９８】
〔比較合成例１〕＜グリコール酸の単独重合体（Ｘ）を有する比較ポリエステル組成物の合成＞
グリコール酸の単独重合体（Ｘ）を有する比較ポリエステル組成物の合成は以下に従い実施した。即ち、グリコール酸２．８５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）をナスフラスコに入れ１７５℃のオイルバス中で減圧しながら３０分撹拌しながら加熱し、低重合度のグリコール酸を得た。そしてそこにグリコール酸０．９５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＨＰＯ４  ０．４３ｇ（３ｍｍｏｌ）、無水酢酸 ８ｍｌ（８５ｍｍｏｌ）を加え混合し１２０℃で２時間加熱した。その後、１５０℃に昇温し２０分間減圧しながら加熱し、余分な無水酢酸を除去した。その後、ナスフラスコをマントルヒーターに移し減圧しながら１９０℃にて所定時間（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ：０〜１０時間）撹拌し続け溶融重合させてグリコール酸の単独重合体（Ｘ）を有する比較ポリエステル組成物を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが消えており、不飽和脂肪酸エステルＣ＝Ｏ伸縮振動に対応するピークが出現していることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、所望のポリエステル組成物（ｐ（ＧＡ））が得られたことを確認した。
【００９９】
[比較例１]＜グリコール酸の単独重合体（Ｘ）を有する比較ポリエステル組成物の評価＞
前記〔１．圧縮せん断試験による接着強さ測定方法〕に従い、比較合成例１で調製したグリコール酸の単独重合体（Ｘ）を有する比較ポリエステル組成物を使用し、ガラス棒の表面温度が約１５０℃となるよう加熱し溶融しホットメルト型の比較接着剤として使用した場合の圧縮せん断接着強さを評価した。該比較接着剤はガラス棒に対し、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが６時間、１０時間において接着試験強さがそれぞれ約０．３ＭＰａ、約０．０６ＭＰａの圧縮せん断接着強さを持つことが分かった。Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅが１０時間においても比較ポリエステル組成物が十分な強度を有する固体状とならなかったためと考えられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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