(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリオールと前記アクリルポリオールを基準としてＸ重量％のポリリン酸との反応生成物と、イソシアネートとを含む組成物であって、０．０１≦Ｘ≦１．０であり、前記イソシアネートが、ジフェニルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、アロファネート、ビウレット、またはこれらの任意の２つ以上の混合物を含んでいてもよい、組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリオールが、アクリル系、メタクリル系、もしくはスチレン系モノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物と、ヒドロキシル化アクリル系、ヒドロキシル化メタクリル系モノマー、アリルアルコールモノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物との反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アクリル系、メタクリル系、またはスチレン系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、メタクリル酸シンナミル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、スチレン、またはα−メチルスチレンを含むか；あるいは、前記ヒドロキシル化アクリル系またはヒドロキシル化メタクリル系モノマーが、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、またはアリルアルコールを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応生成物が、アクリル系、メタクリル系、もしくはスチレン系モノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物と、ヒドロキシル化アクリル系もしくはメタクリル系モノマーもしくはアリルアルコール、またはこれらの任意の２つ以上の混合物との反応において使用された開始剤の残基を更に含み、かつ、前記開始剤が、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、またはフリーラジカル、アゾ系開始剤であってよい、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
触媒を更に含み、その際、前記触媒が、有機スズ、有機ビスマス、有機亜鉛、金属オクトエート、または金属ジオネート触媒であってもよいか、あるいは前記触媒がトリフェニルビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、スズオクトエート、ジルコニウムジオネート、コバルトジオネート、またはこれらの任意の２つ以上の混合物を含んでいてもよい、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
非リン酸エステル変性アクリルポリオールの反応生成物を含む組成物よりも長いポットライフを示すか、あるいは非リン酸エステル変性アクリルポリオールの反応生成物を含む組成物と比較した場合、改善された接着性を示す、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
イソシアネートを含む第１の成分と、
アクリルポリオールと前記アクリルポリオールを基準としてＸ重量％のポリリン酸との反応生成物であって、０．０１≦Ｘ≦１．０である、反応生成物を含む第２の成分を含む、２成分コーティングパッケージ。
【請求項８】
前記イソシアネートが、ジフェニルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、アロファネート、ビウレット、またはこれらの任意の２つ以上の混合物を含むか；あるいは前記第１の成分、前記第２の成分、または前記第１の成分及び前記第２の成分の両方に触媒を更に含む、請求項７に記載の２成分コーティングパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１０月８日に出願された米国仮特許出願第６２／０６１，５５８号の利益を主張し、その開示全体はあらゆる全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本技術は、一般に、ポットライフを延長し、接着性を向上させるためのリン酸エステル変性アクリルポリオール樹脂に関する。
【０００３】
アクリルポリオールは屡々、脂肪族イソシアネートと反応して、高性能な２液型ウレタンコーティングを生成させる。ポリオールと脂肪族イソシアネートとの単純な混合は、ほとんどの周囲環境硬化用途にとって遅すぎる反応速度論を有する。したがって、このような反応は、活性触媒、特に周囲環境硬化の所望の速度を達成可能とするのに十分な反応を加速させる有機スズ触媒を使用することにより加速される。
【０００４】
予測されるかもしれないが、触媒量を増やすことにより硬化がより早くなる。しかしながら、これは２液型コーティングの作業時間またはポットライフを犠牲にして成り立つ。硬化速度を高めることによって、配合されたパッケージの有効寿命が短縮される。したがって、当業者により決定されるように関心のある適用のために硬化速度とポットライフとの間のバランスをとるように、スズで触媒作用が及ぼされる２液型ウレタンシステムが配合される。
【０００５】
高性能コーティング産業は、向上した硬化速度を得ながらポットライフの延長を改善する方法を絶えず探している。追加の溶媒での希釈は１つの可能性であるが、これはより多くのＶＯＣに不利に寄与し、更に、最終的に粘度が低すぎることになるであろう。硬化速度とポットライフとの代替えのバランスを達成する１つの方法は、有機スズ触媒の代わりに触媒効果を提供する第３級アミンの使用を介する。触媒活性がはるかに低いために一般に劣るが（第３級アミンシステムは有機スズよりも重量基準重量基準で何倍も多くを必要とする）、同様のポットライフを達成することができる。更に、第３級アミンシステムは水により敏感であり、高湿度の状況では、硬化に悪影響を及ぼすことがある。
【０００６】
１つの態様では、リン酸エステル変性アクリルポリオールを含む組成物であって、アクリルポリオールに対する（ＨＰＯ３）の有効量が０を超えるが、１．０重量％未満である組成物が提供される。この変性は、アクリルポリオールをポリリン酸と後反応させる（スキーム１）ことにより、あるいはリン酸エステル変性アクリルモノマー（例えば、ＨＥＭＡリン酸エステル、メタクリル酸ヒドロキシエチル−リン酸エステル）の使用を介して得ることができる。いくつかの実施形態では、変性全体（有効ＨＰＯ３）は０．５重量％未満である。いくつかの実施形態では、有効ＨＰＯ３は０．３重量％未満である。他の実施形態では、変性は０．２重量％未満である。組成物はイソシアネートを更に含んでいてよい。組成物がイソシアネートを含む場合、組成物は、通常の触媒レベルでの２成分システムより数倍長いポットライフを示し得る。重要なことに、これはずっと高い触媒レベルの使用を可能とし、適用されると加速された硬化が得られる。これは、イソシアネート及びポリリン酸で変性されていないアクリルポリオールを含む組成物よりも長いポットライフを含み得る。更に、これらのインポット遅延するリン酸部分の使用は、接着性を大きく改善する有益な効果も有する。
【０００７】
本明細書で使用されているように、「［数字］重量％未満のポリリン酸による変性とは、ポリリン酸変性アクリルポリオールが［数字］重量％未満のリン酸残基を含有することを意味する。例えば、アクリルポリオールの変性は、１．０重量％以下のポリリン酸をアクリルポリオールに添加することにより行ってよい。いくつかの実施形態では、０．５重量％以下のポリリン酸をアクリルポリオールに添加する。ポリリン酸は、アクリルポリオール上にリン酸エステル部分を効果的に生成する（以下のスキーム１参照）。エステル化の程度に応じて、酸基が存在するであろう。
【０００８】
別の態様では、２成分コーティングパッケージが提供される。２成分パッケージは、イソシアネートを含む第１の成分、及びリン酸エステル変性アクリルポリオールを含む第２の成分を含み、そのリン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、１．０重量％未満の有効ＨＰＯ３変性を有する。いくつかの実施形態では、有効ＨＰＯ３変性は、０．５重量％未満である。このような実施形態では、イソシアネートとして、ジフェニルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体またはイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、またはこれらの任意の２つ以上の混合物を挙げることができる。
【０００９】
別の態様では、リン酸エステル変性アクリルポリオールの調製方法が提供される。１つの方法では、これは、溶媒中にアクリルポリオールを提供することと、アクリルポリオールを基準として最大１．０重量％のポリリン酸を添加することとを含む。いくつかの実施形態では、０．５重量％未満のポリリン酸が添加される。
【００１０】
別の態様では、ＨＥＭＡ−リン酸エステルなどのリン酸エステルモノマーのアクリルポリオール主鎖への直接的重合を介するリン酸エステルの組み込み方法が提供される。
【００１１】
別の態様では、リン酸エステル化ポリオール、例えば、原料ポリオールを、より高いリン酸エステル変性で調製し、それを未変性のポリオールとの混合剤として使用する方法を提供する。
【００１２】
別の態様では、基材の少なくとも一部に接着され該一部をコーティングする膜を含むコーティングされた基材が提供される。その膜は、イソシアネート、触媒、及びリン酸エステル変性アクリルポリオールとの反応生成物を含み、そのリン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、１．０重量％未満の変性を有する。あらゆるそのような実施形態では、基材は、様々な金属表面、ガラス、セラミック、木材、セメント、プラスチック、紙、またはボール紙であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リン酸エステル変性アクリルポリオールの新しく調製された希釈物（実施例１〜３）及び１年後の経時変化したそれらの溶液についての、変性したヒドロキシルの％の観点から表されたリン酸エステル変性レベルに対する色のグラフである。
【図２】ＰＰＡ−変性ポリオール（３つのレベルの変性及びコントロール）とイソシアネート硬化剤及び様々なレベルのジブチルスズジラウレート触媒ＤＢＴＤＬ（固形分１万当たりの部で表される）との種々の混合物についてのゲルタイムのグラフである。
【図３】未変性の実施例１と比較した実施例２２及び２３についての硬度発現のグラフである。
【００１４】
様々な実施形態を以下に説明する。特定の実施形態は、包括的な説明としてまたは本明細書で論じられるより広い態様への限定として意図されないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明された１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態と共に実施することができる。
【００１５】
本明細書で使用されているように、「約」は当業者に理解され、それが使用される文脈に応じてある程度変化するであろう。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を考慮すると、「約」は特定の用語の最大でプラスマイナス３０％を意味するであろう。
【００１６】
低缶内色で改善されたポットライフを示す、溶媒型の２成分のアクリルポリオール−イソシアネート硬化コーティング材料が記載されている。アクリルポリオール−イソシアネート硬化コーティングの硬化膜は、改善した接着性及び色保持性を示す。この改善は、少量のモノリン酸エステル結合を有するアクリルポリオールを生成するために、低レベルのポリリン酸（ＰＰＡ）を用いたアクリルポリオールの変性に起因する。変性の全体のレベルは、低色、接着性及び速硬化の点で重要な改善がある０．５重量％未満とすることができる。
【００１７】
１つの態様では、リン酸エステル変性アクリルポリオールを含む組成物が提供される。リン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、１．０重量％未満のポリリン酸での変性を含む。いくつかの実施形態では、リン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、０．５重量％未満のポリリン酸での変性を含む。理論に束縛されるものではないが、低レベルのリン酸化は、スキーム１に示されるように（アクリルポリオールの１つのアルコール部位の１つのリン酸化を示している）、アクリルポリオール上のヒドロキシルの一部を、おそらくはリン酸モノエステルとして効果的にリン酸化すると考えられる。もともと、接着促進剤としての役割を果たすことを意図しており、それは確かにそうであるが、リン酸エステルでのアクリルポリールの非常に低い変性レベルは、スズ、ビスマス、ジルコニウム、オクタオエートまたはジオネート触媒などの硬化触媒により与えられる触媒作用を抑制するように働くことが分かった。これにより、今度は、触媒でのより高いドープが可能となる。その結果はポットライフが延長されたシステムであるが、塗布して膜として空気に曝されると、コーティングが急速に硬化する。ポリリン酸変性アクリルポリオールの別の利点は、典型的な第三級アミン含有システムと比較した場合、より小さい「缶内色」が観察されることである。
スキーム１：
【化１】
0006689262.tif 000002
【００１８】
組成物のいくつかの実施形態では、リン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、０．３重量％未満のポリリン酸での変性を有していてよい。他の実施の形態では、ポリリン酸変性アクリルポリオールは、０を超えるが、０．２重量％未満のポリリン酸での変性を有していてよい。
【００１９】
別の態様では、アクリルポリオールと、アクリルポリオール固形分を基準としてＸ重量％のリン酸エステル変性との反応生成物を含む組成物であって、０＜Ｘ≦０．５である組成物が提供される。いくつかの実施形態では、０＜Ｘ≦０．３であり、他の実施形態では、０＜Ｘ≦０．２である。更なる実施形態では、０＜Ｘ≦１である。これは、０．０１〜１、０．０１〜０．５、０．０１〜０．３、及び０．０１〜０．２を含む。
【００２０】
上記組成物のいずれかにおいて、アクリルポリオールは、アクリル系、メタクリル系、またはスチレン系モノマー、及びこれらの任意の２つ以上の混合物、ならびにヒドロキシル化アクリル系もしくはヒドロキシル化メタクリル系モノマー、アリルアルコール、またはこれらの任意の２つ以上の混合物の反応生成物を含んでいてよい。例示的な（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられるがこれらに限定されない。例示的なスチレン系モノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられるがこれらに限定されない。任意の２つ以上のアクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、またはスチレン系モノマーの混合物を使用してもよい。必要なヒドロキシル官能性は、ヒドロキシル化アクリル系またはヒドロキシル化メタクリル系モノマー、またはアリルアルコールにより提供される。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの例として、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びアクリル酸ヒドロキシブチルが含まれるがこれらに限定されない。
【００２１】
上記の組成物のいずれかにおいて、アクリルポリオールは、アクリル系、メタクリル系、もしくはスチレン系モノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物と、ヒドロキシル化アクリル系もしくはメタクリル系モノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物との反応において使用された開始剤の残基を含んでいてもよい。アクリルポリオールを形成するためのそのような反応は、開始剤の使用によって促進されてよい。開始剤は、反応及びその後の反応のあらゆる後処理を生き残る場合があるが、開始剤はまた、部分的にまたは完全に消費され、これにより残基を生成し得る。典型的な開始剤は、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシエステルなどのアルキルパーオキシエステル、及びフリーラジカルである種々のＶＡＺＯ（登録商標）開始剤のいずれか、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なアゾ系開始剤である。
【００２２】
上記の組成物のいずれかを更に、イソシアネート及び触媒と組み合わせて硬化性組成物を形成してもよい。硬化性組成物は、リン酸変性アクリルポリオール、イソシアネート及び触媒の存在下で硬化プロセスを開始させるであろう。しかしながら、組成物はまた、ポットライフと称される妥当な期間に亘って機能するべきである。
【００２３】
組成物に使用される例示的なイソシアネートとして、ポリウレタンの形成のために知られているあらゆるイソシアネートが挙げられる。例えば、これには、ジフェニルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート及びその三量体（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＴ−１７０Ｂ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーのＭＤＩ、メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート（例えば、Ｈ１２ＭＤＩ）、またはこれらの任意の２つ以上の混合物が含まれるがこれらに限定されない。三量体を含むＨＤＩを基礎とする全ての脂肪族イソシアネート（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＨＩ−１００またはＢａｙｅｒから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００）及びＨＤＩ−イソシアヌレートを基礎とする他のオリゴマー、ＨＤＩを基礎とするアロファネート（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＨＡ−１００）及びビウレット（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＨＢ−１００またはＢａｙｅｒから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３２００）、及びイソホロンジイソシアネートまたは水素化ジフェニルジイソシアネートメタンを基礎とする類似の生成物。
【００２４】
触媒は、一般に、有機ビスマス触媒、有機ジルコニウム触媒、有機スズ触媒、金属オクトエート触媒、金属ジオネート触媒、またはこれらの任意の２つ以上の混合物であってよい。例示的な触媒としては、トリフェニルビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、スズオコエート、ジルコニウムジオネート、及びコバルトジオネートが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
イソシアネート、リン酸エステル変性アクリルポリオール及び触媒を合わせると、組成物は少なくとも１５分のポットライフを示すことができる。ポットライフにはいくつかの定義があるが、ポットライフの簡単な近似は、硬化が進むにつれて成分の混合時に測定された初期配合粘度が倍の値になるまでの時間である。比較のため、イソシアネート、リン酸エステル変性アクリルポリオール及び触媒の組成物は、ポリリン酸で変性されていないアクリルポリオールの反応生成物を含む組成物よりも長いポットライフを示し得る。
【００２６】
上記の組成物のいずれかは、リン酸エステル変性アクリルポリオール、イソシアネート及び組成物の他の成分の希釈、懸濁または溶解のための溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒は、種々の成分について有効であるべきであるが、基材に塗布されたときに組成物の膜から蒸発することができる十分な蒸気圧を有する。例示的な溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、及び他のアセテート、もしくはキシレンまたは他の芳香族溶媒が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２７】
別の態様では、２成分コーティングパッケージが提供される。このようなパッケージは、イソシアネートを含む第１の成分及びリン酸エステル変性アクリルポリオールを含む第２成分を含んでいてよく、そのリン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、１．０重量％未満のリン酸エステル変性を有する。イソシアネート及びリン酸エステル変性アクリルポリオールは、本明細書に記載されたもののうちのいずれかであってよい。上記のように、リン酸エステル変性アクリルポリオールは、いくつかの実施形態では、０を超えるが、０．５重量％未満のリン酸エステル変性を含む。他の実施形態では、リン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、０．３重量％未満のリン酸エステル変性を含む。更に他の実施形態では、リン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、０．２重量％未満のリン酸エステル変性を含んでいてもよい。
【００２８】
別の態様では、リン酸エステル変性アクリルポリオールの調整方法が提供される。その方法は、溶媒中にアクリルポリオールを提供することと、アクリルポリオールを基準として最大１．０重量％のポリリン酸を添加することとを含む。いくつかの実施形態では、最大０．５重量％のポリリン酸がアクリルポリオールに添加される。溶媒に対するアクリルポリオールの量は、反応が進行する際に良好な撹拌特性を維持するために、または適切な反応速度論を達成するように調節されてよい。一般に、アクリルポリオールは、溶媒中に約２０重量％〜約９０重量％提供される。いくつかの実施形態では、アクリルポリオールは、溶媒中に約５０重量％〜約８０重量％提供される。例示的な溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、及びブチルアセテートのような一般的なエステルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２９】
アクリルポリオールは、本明細書に記載されたアクリルポリオールのいずれかであってよい。アクリルポリオールに添加されるポリリン酸の量は、アクリルポリオールの量を基準として０．０１重量％から最大１．０重量％であってよい。いくつかの実施形態では、添加されるポリリン酸の量は、０．０１重量％から最大約０．５重量％である。いくつかの実施形態では、添加されるポリリン酸の量は、０．０１重量％から最大約０．３重量％である。他の実施形態では、添加されるポリリン酸の量は、０．０１重量％から最大約０．２重量％である。
【００３０】
別の態様では、より高いリン酸エステル変性でリン酸エステルポリオール、例えば原料ポリオールを調製し、それをブレンド剤として未変性ポリオールと共に使用する方法が提供される。粘度を理想範囲に戻すためには、追加の溶媒が必要な場合がある。したがって、重量％のリン酸エステル変性についての上記の制限にもかかわらず、原料リン酸エステル変性アクリルポリオールを形成するために、アクリルポリオールを基準として最大１０重量％のポリリン酸を未変性のアクリルに添加することにより原料リン酸エステル変性アクリルポリオールを調製する方法が提供される。次いで、原料リン酸エステル変性アクリルポリオールを溶媒で、または未変性アクリルポリオールと混合することにより更に希釈し、アクリル配合物全体において１．０重量％未満の理想範囲へのリン酸エステルの有効な負荷が達成されてもよい。いくつかの実施形態では、得られた組み合わせにおけるリン酸エステルの有効な負荷は０．５重量％未満である。いくつかの実施形態では、得られた組み合わせにおけるリン酸エステルの有効な負荷は０．３重量％未満である。いくつかの実施形態では、得られた組み合わせにおけるリン酸エステルの有効な負荷は０．２重量％未満である。いくつかの実施形態では、得られた組み合わせにおけるリン酸エステルの有効な負荷は、０．０１重量％〜０．５重量％、または０．０１重量％〜０．２重量％である。
【００３１】
原料リン酸エステル変性アクリルポリオールを溶媒で希釈する場合、それはリン酸エステル変性ポリオールについて列挙した溶媒のいずれかであってよい。そのような溶媒として、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート及び他のアセテート、ならびにキシレン及び他の芳香族化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
原料リン酸エステル変性アクリルポリオールを非リン酸エステル変性アクリルポリオール溶媒で希釈する場合、それはあらゆるアクリルポリオールであってよい。一実施形態では、非リン酸エステル変性アクリルポリオールはそのアクリルポリオールである。
【００３３】
別の態様では、リン酸エステルモノマーのアクリルポリオール主鎖への直接的重合を介するリン酸の組み込み方法が提供される。したがって、アクリルポリオールを調製し、次いでそれをリン酸エステルで後変性する代わりに、アクリルポリオールを、リン酸エステル官能性を有するモノマーを用いて直接的に調製してもよい。
【００３４】
したがって、リン酸エステル変性アクリルポリオールを調製する方法は、リン酸エステル変性モノマーを、アクリル系、メタクリル系、及び／またはスチレン系モノマーと、ヒドロキシル化アクリル系、ヒドロキシル化メタクリル系モノマー、アリルアルコールモノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物と共に溶媒中で混合することと、モノマーを重合させてリン酸エステル変性アクリルポリオールを形成することとを含む。ヒドロキシル化アクリル系、ヒドロキシル化メタクリル系モノマー、及びアリルアルコールモノマーの任意の追加量は、上記の低変性量を達成するためにリン酸エステル変性モノマーの量を有効に希釈する。重合方法は、アクリルポリオールを形成するための他の既知の方法に従ってよいが、リン酸エステル変性モノマーを用いると、樹脂が調製されるときに、リン酸エステル官能性がアクリルポリオールに直接的に組み込まれる。例えば、その方法は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルリン酸エステルの使用を含んでいてよい。
【００３５】
別の態様では、コーティングされた基材が提供される。基材は、ポリウレタンを含有する膜で少なくとも部分的にコーティングされている。ポリウレタンは、イソシアネート、触媒、及びリン酸エステル変性アクリルポリオールの反応により形成される。リン酸エステル変性アクリルポリオールは、本明細書に記載されているものである。
【００３６】
膜及び膜形成に使用されるイソシアネートは、ポリウレタンを調製する分野で知られているものであり、上で挙げたものであり、ジフェニルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレン−ビス−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、またはこれらの任意の２つ以上の混合物を挙げることができるがこれらに限定されない。膜及び膜の形成に使用される触媒は、有機スズまたは有機ビスマス触媒であってよい。例示的な触媒としては、トリフェニルビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
膜でコーティングされた基材は、ポリウレタンコーティングが適用されるであろう任意の表面または材料であってよい。これには、ガラス、セラミック、木材、セメント、プラスチック、紙、またはボール紙が含まれるがこれらに限定されない。
【００３８】
このように一般的に記載された本発明は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解されるであろう。これらの実施例は、例示として提供され、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３９】
実施例１〜３。アクリルポリオールのリン酸化（サンプル１〜３）。メチルアミルケトン（ＭＡＫ）中８０％の固形分で３９４ｇの当量を有しかつ１３５０ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するアクリルポリオール３００．０ｇを、１２５．０ｇの（ＭＡＫ）で更に希釈して、６０％希釈物を調製した。１．３８ｇのポリリン酸（「ＰＰＡ」Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して、第１のサンプルを形成した。混合物を攪拌下で７０℃で１時間保持した。そのため、ポリリン酸は、アクリルポリオールを基準として約０．４６重量％で添加された。この希釈物の初期ＡＰＨＡ色は４６であった。
【００４０】
第１のサンプルのアリコートを取り置いた後、残りを追加量のアクリルポリオール／ＭＡＫ希釈物で５０％希釈し、第２のサンプルを形成した。第２のサンプルのアリコートを取り置いた後、残りを追加のＭＡＫで５０％希釈して第３のサンプルを形成した。したがって、第１、第２及び第３のサンプルは、アクリルポリオールを基準としてそれぞれ０．４６、０．２３及び０．１２重量％のＰＰＡを含有していた。
【００４１】
ポリリン酸をアクリルポリオールに添加した後、樹脂部分のヒドロキシル価は、それぞれ１３９．５、１４０．９、及び１４１．７と推定される。これは、出発アクリルポリオールが３９４ｇのヒドロキシル当量及び１４２．４のヒドロキシル価を有することを前提とする。リン酸エステル添加のその３つのレベルについて酸価が０（純粋なアクリルポリオール中）からそれぞれ１．７、３．４、及び６．９に達すると、酸レベル（ＡＶ）が相応に上昇する。生成物の概要を表１に示す。
【表１】
0006689262.tif 000003
【００４２】
色。変性樹脂希釈物（実施例１〜３）の色を、白金−コバルト（ＰｔＣｏ、ＡＳＴＭ−１２０９またはＡＰＨＡ）スケールと比較した。最初の調製時及び１年の経時変化後に色を確認した。試験した樹脂溶液について固形分は既に報告された（表１）。５０以下の値が理想的であると考えられる。時間と共に色はある程度上昇するが、１年後において中間点は依然として５０ＡＰＨＡ（Ｈａｚｅｎスケールとも呼ばれる）未満である。いくつかの一般的な速硬化系システムは、典型的には、約４０の初期Ｐｔ−Ｃｏ色を有するが、熱及び経時変化に依存して、時間と共に１００以上に急速に上昇し得る。例えば、液が４８℃に保持されている場合、アミン系システムは２０日後に約９５ＡＰＨＡに変色するであろうが、これは室温での約４〜６ヶ月に近い。その年の経過中に、０．４６％のＰＰＡ変性サンプル（実施例１）は４７から７１ＡＰＨＡに達した。実施例１〜３についてのＡＰＨＡの色の傾向の全範囲が図１に示されている。
【００４３】
実施例４〜１８：ポットライフ／ゲルタイム試験におけるイソシアネート架橋剤を用いた配合物。ＭＡＫ中の各樹脂の希釈物を、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（「ＨＤＩ三量体」）と混合したが、固形分の当初のヒドロキシル価を１４２．４と想定した当量に関して１．０（ＯＨ）：１．０５（ＮＣＯ）の比で混合した。ＨＤＩのイソシアネート基に関して少量の酸の埋め合わせは行われなかった。これらの混合物を、スズ（ＤＢＴＤＬ）触媒のいくつかのレベルでのゲルタイムについて評価した（表２）。触媒のレベルは、固形分１万当たりのＤＢＴＤＬの部で表される。適切な量のスズ（ＤＢＴＤＬ）をＮＣＯの添加前にポリオールに添加する。これらは、技術の種類を説明するシンプルな目的のため、顔料及びレベリング助剤などの他の添加剤を含まないシンプルなクリアコート配合である。リン酸エステル、溶媒、触媒及びイソシアネート架橋剤で変性されたポリオールのみが使用される。
【００４４】
ゲルタイムはポットライフの粗尺度として使用される。これを行うことができるのは、粘度が２倍になるのに要する時間（ポットライフの別の尺度）が典型的にはゲルタイムの２／３だからである。したがって、この測定は所望の情報を生み出すのを計る。リン酸エステルまたはスズを用いない場合（実施例１６）、ＭＡＫ中のアクリルポリオールは、必要なＮＣＯでゲル化するのに９０〜１００時間かかるが、これは使用される正確な固形分及び周囲環境温度に応じてわずかに変化する。アクリルポリオールに０．０１ｐＨＲのＤＢＴＤＬを使用すると（実施例１７）、約３時間までゲルタイムが減少するであろうが、これは観察された約１２０分間の粘度倍増時間と一致する。高レベルのＤＢＴＤＬ添加では（実施例１８）、非常に短いゲルタイムが観察される。例えば、ＤＢＴＤＬレベルが０．１ｐＨＳでリン酸エステルがない場合、１３．５分のゲルタイムが得られる。最も低いリン酸エステル変性レベルでさえ、このような高レベルのスズで約７時間のゲルタイムが得られた（実施例１０〜１２）。全ての配合物のゲルタイムを表２に要約するが、ＨＤＩ三量体との混合時に時間ゼロが生じる。重要なことに、この表は、ポリオールの変性によるポット内硬化プロファイルについて顕著な遅延効果を示す。
【表２】
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【００４５】
このデータもまた図２に示されている。アクリルポリオールのコントロールシリーズ（四角、０％ＰＰＡ）は、０．１ｐＨＳ（非常に高いレベル）に向かって１００時間の例外的な長さから１３分までの範囲のゲルタイムを有する。第一のポイントは、周囲環境硬化には明らかに非現実的であり、なぜ触媒が必要なのかを示している。３時間のゲルタイムを有する第２（中点）は最適なスズレベルに近いが、最後のポイント（０．１ｐＨＳ）は非常に速く反応するので、ポットライフの観点からは使用することができない（塗布すると、理論的には、その膜は最も速く特性を発現させるであろう）。ＰＰＡ変性の３つ全てのレベルについて、ポットライフの驚異的な延長がある。更に、ゲル化の速度は、触媒レベルに対して比較的独立している。所望の場合には、そのような配合物は更により高いレベルのＤＢＴＤＬをドープすることができると考えられる。
【００４６】
コーティング／膜の硬化。例えば、発現している膜が硬化しているときに、遅延効果がポットの外で起こるかどうかを決定するためにさらなる実施例を行った。短い誘導期間の後、（実施例１３を除く実施例４〜１５）からの膜を金属（Ａｌ）基材上にキャストした。乾燥時間、Ｋｏｎｉｇ（振り子）、硬度発現、接着性、及び耐薬品性について発現する膜（約３０ミクロン、１．５ミル）を典型的に監視した。
【００４７】
Ｋｏｎｉｇ硬度。表３に示されているように、一連のポイントからの膜のＫｏｎｉｇ硬度発現は、ＤＢＴＤＬ１万（ｐＴＴＳ）当たり６、９及び１２部で行った。１日の周囲環境硬化（典型的には２２〜２５℃）後、膜は一般に１５〜３０のＫｏｎｉｇスイングを生じさせる。１日の硬化後の「測定」値は、短い方の２０時間の実際の硬化時間または長い方の２８時間で読み取りを行うかに応じて著しく変化する場合がある。各シリーズ内において、例えば、０．１２％ＰＰＡレベルでは、Ｋｏｎｉｇ測定時間は同じである。したがって、１日硬度とスズのレベルとの明確な相関性がある。我々は、ＰＰＡのレベルの増加がより大きな遅延につながることを予測しており、これは０．１２％から０．２３％のＰＰＡに達する場合に捉えられる。実施例１７などの発現コントロール膜は、典型的には、１日後に５回のＫｏｎｉｇスイングしか生じないであろう。
【表３】
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＊ｐＨＳは、配合物中の固形分１００当たりのＤＢＴＤＬの部である。
【００４８】
硬化の１週間後に、２つのより低いＰＰＡ変性レベルについて９０〜１００の範囲のＫｏｎｉｇスイングが得られた。これは、９５〜１０５のＫｏｎｉｇスイングを典型的に示す、完全に硬化したアクリルコントロールポリオールと一致する。この膜は、硬度の完全な補完を発現させるのに２０〜３０日を要する。最終的なＫｏｎｉｇ硬度の観点から０．４６％のＰＰＡである程度の硬化の遅延があるように思われる。これは、水の反応の一部によるものか、または恐らくはより低いインデックスレベル（表１によれば１．０２）の結果によるものである可能性がある。
【００４９】
早期及び最終硬度の両方を測定した。早期硬度とは初期硬化がより早く、表面が粘着性である時間がより短いことを意味する。最終硬度は、耐引掻性にとって重要であるだけでなく、一般に、より良好に発達したネットワーク及び耐薬品性を示す。
【００５０】
接着性。改善された接着性用の簡潔なチェックを、いくつかの硬化した配合物について行った。ここで、膜（１．５ミルのＤＦＴ）をむき出しのアルミニウム上にキャストし、少なくとも７日間周囲環境硬化させた。Ｘスクライブ試験をＡＳＴＭ  Ｄ３３５９（膜に刻印されたＸマークに対する１時間の水点）に従って用いた。ＨＤＩ三量体及びＤＢＴＤＬ触媒で硬化したアクリルポリオールからなるコントロールパネルはウェット接着試験に合格しなかった。３つのＤＢＴＤＬ触媒レベル（実施例７〜９）全てで硬化した０．２３％ＰＰＡ変性アクリルポリオールから生じたパネルはウェット接着試験に容易に合格した。より厳しい接着試験において、０．２３％のＰＰＡ変性及び０．０９ｐＨＳのＤＢＴＤＬで調製された膜（実施例８）は、４日間の浸漬／３０分間の乾燥時間及びクロスハッチ／テープ引張りの後、４Ｂと評価された。より高いレベルのリン酸エステル変性が、より厳しい接着の場合には、より重要で有用であろうと考えられる。
【００５１】
耐薬品性。ＭＥＫ（メチルエチルケトン）二重擦りを用いて、配合物（実施例４〜１２、表１）から完全に周囲環境硬化した膜について耐薬品性を評価した。各膜は、ブレークスルーなしで２００回の二重擦りを容易に合格した。更に、影響を受けていない光沢により示されるように、コーティングの表面に損傷は本質的になかった。
【００５２】
ポットライフ。一点の配合についての「本当のポットライフ」の研究（実施例１９〜２１）を行った。ここでは、１０ｐＴＴＳのＤＢＴＤＬを用いて０．２３％のＰＰＡ変性レベルを使用した。反応性Ｈに対して約１０％過剰のＮＣＯが混合物中で使用された。ここでの主な目的は、本当のポットライフの延長がリン酸化化学を用いて達成されたかどうかを可能な限り現実的に得ることであった。すなわち、ポット粘度は低いままであるだけでなく、異なる誘導時間で塗布された膜は、類似の未消化の最終特性と共に発現する。したがって、上記混合物を、５ミルのゲートアプリケータを用いて、むき出しのアルミニウムパネルに、１５（実施例１９）、１３５（実施例２０）及び２８５（実施例２１）分の誘導で塗布した。５ミルのゲートアプリケータは、典型的には、７０％の固形分で１．５ミルのＤＦＴｍｍの乾燥膜厚を生じさせる２．５ミルのウェット（即ち、ｔ＝０の厚さ）を塗布する。最終硬度及び耐薬品性を測定した。
【００５３】
表４は、硬化（２５℃、相対湿度５０％）のいくつかの段階で測定された硬度の発現を示している。最初の２つの誘導期間では、これらのパネルは、１日の終わりの前（配合から約６時間、ｔ＝０）にタックフリーの感覚を発現することができ、予測されたように低いスイングが生じた。３日目に、パネルを半分に切断して硬度を測定し、３つの誘導期間について約８０、７０、及び５７スイングが生じた。各パネルの上半分を９０℃で９０分間焼いた。全てのパネルの最終的な硬度は約１１０スイングであった。
【００５４】
各パネルの他方の周囲環境硬化の半分の硬度発現を辿った。１０日後でさえ、より長い誘導パネルは、特に４．７５時間の膜について、ある程度のＫｏｎｉｇ抑制を示した。これは、膜中のトラップされたＭＡＫ溶媒のレベルが若干高いことによるものであるという理論が展開されたが、これはその遅い塗布、及び迅速な塗布後硬化の結果である。次に、３つの膜全て７０℃で一晩加熱した。Ｋｏｎｉｇ値は、１１〜１８日のＣＴＨＲの後１週間後に再測定され、全てのパネルは１００〜１０５回のスイングを示した。このことは、低いＫｏｎｉｇ値が、不適切に発現したネットワークの結果ではなく、一部のトラップされたＭＡＫの結果であったという仮説を支持するものである。ＭＡＫは時間と共に拡散することが予想されることに注意することが重要である。
【表４】
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＊ｎｍは未測定を意味する。
【００５５】
実施例２２。リン酸エステルモノマーを用いたポットライフ延長。この研究では、「ＨＥＭＡ−リン酸エステル」モノマー（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルリン酸エステル）の使用が本発明の目的のために実証された。そのリン酸エステルモノマーを、他の標準的なアクリルモノマーと共に高温でＣＳＴＲ（連続式撹拌タンク反応器）内で重合させて、低レベルのリン酸エステル変性を有するポリオールを生成した。分子量は、実施例１（及び実施例１６〜１８のポリオール）の作製に使用した出発ポリオールに相当するものを生成する方法で制御した。全樹脂固形分に対するＨＥＭＡ−リン酸エステルのレベルは、２つの実施例、実施例２２及び２３それぞれについて０．６５％及び０．９８％であった。この値は、それぞれ０．２２及び０．３３％の有効ＰＰＡ（ポリリン酸）変性レベルに相当する。樹脂の基本的な説明を表５に示す。
【表５】
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【００５６】
上記の樹脂を溶媒中で希釈し、標準イソシアネート架橋剤、ＨＤＩ三量体と配合した。全ての配合物を溶媒で約８０〜１００ｃＰｓに調整したが、これは約６５％の不揮発性物質に対応する。およそ２時間のポットライフを得るために、スズ触媒、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を添加した。所望のポットライフを得るために必要なＤＢＴＤＬの必要量は、約０．６０、２．５、及び４．４ｐＴＴＳ（全ポリマー固形分１万部当たりのＤＢＴＤＬの部）であった。
【００５７】
約１．３ミルの乾燥膜厚を得るために、配合物を金属基材に塗布した。コーティングを室温で硬化させ、次の２週間硬度発現をさせた。結果を図３に示す。実施例２２及び実施例２３は、若干より硬いフィルム（１２５対１０５スイング）で終えたが、これは、実例的実施例のＭｎが若干より高いことに一部起因する可能性がある。それにもかかわらず、早期硬度発現の上昇は特に注目に値するものであり、早期硬度は同等のポットライフで達成されたことを示している。
【００５８】
実施例は、ポリリン酸を用いて低レベルで変性したアクリルポリオールが、改善した接着性、速硬化で長いポットライフの本当の潜在的挙動、及び低い缶内色を提供することを示している。
【００５９】
例示的実施形態
次の文字が付けられた項目（「項」）を本出願のいくつかの非限定的実施形態を説明するために提供する。
【００６０】
項１．リン酸エステル変性アクリルポリオールを含む組成物であって、前記リン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、１．０重量％未満のリン酸エステル変性を含む、組成物。
【００６１】
項Ｂ．前記リン酸エステル変性アクリルポリオールが、実施形態に応じて、０を超えるが、０．５重量％、０．３重量％、または０．２重量％未満のリン酸エステル変性を含む、項１の組成物。
【００６２】
項Ｃ．アクリルポリオールと前記アクリルポリオールを基準としてＸ重量％のポリリン酸との反応生成物を含む組成物であって、０．０１≦Ｘ≦１．０である、組成物。
【００６３】
項Ｄ．０．０１≦Ｘ≦０．５、または０．０１≦Ｘ≦０．２である、項Ｃの組成物。
【００６４】
項Ｅ．前記アクリルポリオールが、アクリル系、メタクリル系、もしくはスチレン系モノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物と、ヒドロキシル化アクリル系、ヒドロキシル化メタクリル系モノマー、アリルアルコールモノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物との反応生成物を含む、項Ａ〜Ｄのいずれか１つの組成物。
【００６５】
項Ｆ．前記アクリル系、メタクリル系、またはスチレン系モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸シンナミル、メタクリル酸シンナミル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸フルフリル、メタクリル酸フルフリル、アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシブチル、アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、スチレン、またはα−メチルスチレンを含む、項Ｅの組成物。
【００６６】
項Ｇ．前記ヒドロキシル化モノマーがアクリル系またはヒドロキシル化メタクリル系モノマーを含み、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、またはアリルアルコールを含む、項ＥまたはＦの組成物。
【００６７】
項Ｈ．前記反応生成物が、アクリル系、メタクリル系、もしくはスチレン系モノマー、またはこれらの任意の２つ以上の混合物と、ヒドロキシル化アクリル系もしくはメタクリル系モノマーもしくはアリルアルコール、またはこれらの任意の２つ以上の混合物との反応において使用された開始剤の残基を更に含む、項Ｅ、Ｆ、またはＧの組成物。
【００６８】
項Ｉ．前記開始剤が、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、またはフリーラジカル、アゾ系開始剤である、項Ｈに記載の組成物。
【００６９】
項Ｊ．イソシアネートを更に含む、項Ａ〜Ｊのいずれか１つの組成物。
【００７０】
項Ｋ．前記イソシアネートが、ジフェニルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、アロファネート、ビウレット、またはこれらの任意の２つ以上の混合物を含む、項Ｊの組成物。
【００７１】
項Ｌ．触媒を更に含む、項ＪまたはＫの組成物。
【００７２】
項Ｍ．前記触媒が、有機スズ、有機ビスマス、有機亜鉛、金属オクトエート、または金属ジオネート触媒である、項Ｌの組成物。
【００７３】
項Ｎ．前記触媒が、トリフェニルビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、スズオクトエート、ジルコニウムジオネート、コバルトジオネート、またはこれらの任意の２つ以上の混合物を含む有機スズ触媒である、項ＬまたはＭの組成物。
【００７４】
非リン酸エステル変性アクリルポリオールの反応生成物を含む組成物よりも長いポットライフを示す、項ＬまたはＭまたはＮの組成物。
【００７５】
項Ｐ．非リン酸エステル変性アクリルポリオールの反応生成物を含む組成物と比較した場合、改善された接着性を示す、項Ｌ〜Ｏのいずれか１つの組成物。
【００７６】
項Ｑ．イソシアネートを含む第１の成分と、ポリリン酸変性アクリルポリオールを含む第２の成分であって、前記ポリリン酸変性アクリルポリオールは、０を超えるが、１．０重量％未満のポリリン酸による変性を含む、第２の成分と、を含む、２成分コーティングパッケージ。
【００７７】
項Ｒ．前記ポリリン酸変性アクリルポリオールが、０を超えるが、０．５重量％未満のポリリン酸による変性を含む、項Ｑの２成分コーティングパッケージ。
【００７８】
項Ｓ．前記ポリリン酸変性アクリルポリオールが、０を超えるが、０．２重量％未満のポリリン酸による変性を含む、項ＱまたはＲの２成分コーティングパッケージ。
【００７９】
項Ｔ．前記イソシアネートが、ジフェニルジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、アロファネート、ビウレット、またはこれらの任意の２つ以上の混合物を含む、項Ｑ〜Ｓのいずれか１つの２成分コーティングパッケージ。
【００８０】
項Ｕ．前記第１の成分、前記第２の成分、または前記第１の成分及び前記第２の成分の両方に触媒を更に含む、項Ｑ〜Ｔのいずれか１つの２成分コーティングパッケージ。
【００８１】
項Ｖ．リン酸エステル変性アクリルポリオールの調製方法であって、溶媒中にアクリルポリオールを提供することと、前記アクリルポリオールを基準として最大１．０重量％のポリリン酸を添加することと、を含む、方法。
【００８２】
項Ｗ．前記アクリルポリオールを基準として最大０．５重量％のポリリン酸を添加することを含む、項Ｖの方法。
【００８３】
項Ｘ．前記溶媒が、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、またはキシレンである、項ＶまたはＷの方法。
【００８４】
項Ｙ．原料リン酸エステル変性アクリルポリオールの調製方法であって、溶媒中にアクリルポリオールを提供することと、前記アクリルポリオールを基準として最大１０重量％のポリリン酸を添加して、原料リン酸エステル変性アクリルポリオールを形成することと、を含む、方法。
【００８５】
項Ｚ．追加の溶媒、または非リン酸エステル変性アクリルポリオールとの混合により、前記原料リン酸エステル変性アクリルポリオールを希釈することを更に含む、項Ｙの方法。
【００８６】
項ＡＡ．前記溶媒がメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ｎ−ブチルアセテート、またはキシレンである、項Ｚの方法。
【００８７】
項ＢＢ．前記非リン酸エステル変性アクリルポリオールが、前記アクリルポリオールである、項ＺまたはＡＡの方法。
【００８８】
項ＣＣ．リン酸エステル変性アクリルポリオールの調製方法であって、リン酸エステル変性モノマーを、アクリル系、メタクリル系、もしくはスチレン系モノマー、またはこれらの２つ以上の混合物と溶媒中で混合することと、前記モノマーを重合してリン酸エステル変性アクリルポリオールを形成することと、を含む、方法。
【００８９】
項ＤＤ．前記リン酸エステルモノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステルである、項ＣＣの方法。
【００９０】
項ＥＥ．コーティングされた基材であって、基材の少なくとも一部に接着されかつそれをコーティングする膜であって、イソシアネート、触媒、及びリン酸エステル変性アクリルポリオールの反応生成物を含む、膜を含み、前記リン酸エステル変性アクリルポリオールは、０を超えるが、１．０重量％未満の変性を含む、コーティングされた基材。
【００９１】
項ＦＦ．前記リン酸エステル変性アクリルポリオールが、０を超えるが、０．３重量％未満の変性を含む、または０を超えるが、０．２重量％未満の変性を含む、項ＥＥのコーティングされた基材。
【００９２】
項ＧＧ．前記触媒が、有機スズまたは有機ビスマス触媒である、項ＥＥまたはＦＦのコーティングされた基材。
【００９３】
項ＨＨ．前記基材が、ガラス、セラミック、木材、セメント、プラスチック、紙、またはボール紙を含む、項ＥＥ、ＦＦまたはＧＧのコーティングされた基材。
【００９４】
ある実施形態が説明され記載されているが、以下の特許請求の範囲に規定されるようなより広範な態様における技術から逸脱することなく、その分野の普通の技術に従って変更及び修正を行うことができることを理解されたい。例えば、リン酸エステル取り込みの少なくとも２つの方法が実証されている。その他に、接着性の改善は見られないかもしれないが、Ｈ３ＰＯ４（リン酸）単独でポットライフの延長を達成することは完全に可能であるだろう。
【００９５】
本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていないあらゆる１つの要素または複数の要素、１つの制限または複数の制限の非存在下で適切に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する」などの用語は、拡張的にかつ制限なく読まれるものとする。更に、本明細書で使用される用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、例示され説明された特徴またはその一部のあらゆる等価物を排除するそのような用語及び表現の使用には意図はない。しかし、特許請求された技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認められる。更に、「から本質的になる」というフレーズは、具体的に列挙されたそれらの要素、及び特許請求された技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないそれらの追加の要素を含むと理解されるであろう。「からなる」というフレーズは、指定されていないあらゆる要素を除外する。
【００９６】
本開示は、この出願に記載された特定の実施形態の観点から限定されるものではない。当業者には明らかであるように、その意図及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び変形がなされてもよい。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、上記の記載から当業者に明らかであろう。そのような変更及び変形は、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲の用語及びそのような特許請求の範囲に権利が与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。この開示は特定の方法、試薬、化合物組成物または生物学的システムに限定されず、当然のことながら変化してもよいことが理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【００９７】
更に、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループの観点から記載されている場合、本開示はまた、マーカッシュグループの要素の任意の個々の要素またはサブグループの観点から記載されていることを当業者は認識するであろう。
【００９８】
当業者には理解されるように、あらゆる全ての目的のため、特に書面での説明を提供する観点から、本明細書に開示された全ての範囲は、あらゆる全ての可能な部分範囲及びその部分範囲の組み合わせも包含する。あらゆる列挙された範囲は、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解されることを十分に記述し、可能にすることを容易に認識することができる。非限定例として、本明細書で論じられた各範囲は、より下の３分の１、中間の３分の１及びより上の３分の１に容易に分解することができる。また、当業者には理解されるであろうが、「最大」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などの全ての言葉は、規定された数を含み、次いで上述したように部分範囲に分解することができる範囲のことをいう。最後に、当業者には理解されるであろうが、範囲は各個々の要素を含む。
【００９９】
全ての刊行物、特許出願、発行された特許、及び本明細書で言及された他の文書は、各個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれることを具体的にかつ個々に示している場合には、本明細書に参照により組み込まれる。参照により組み込まれる文章に含まれる定義は、それらが本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。
【０１００】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載されている。
【図１】
0006689262.tif 000008
【図２】
0006689262.tif 000009
【図３】
0006689262.tif 000010