(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有し、
組成式：Ｐｂａ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＮｂｙ］ｂＯ３
０＜ｘ＜１、０．１０≦ｙ＜０．１３
で表される複合酸化物であり、
Ｘ線回折法によって測定されたペロブスカイト（１００）面からの回折ピーク強度Ｉ（１００）に対するペロブスカイト（２００）面からの回折ピーク強度Ｉ（２００）の比Ｉ（２００）／Ｉ（１００）＝ｒと、ａ／ｂ＝ｑとが
０．２８ｒ＋０．９≦ｑ≦０．３２ｒ＋０．９５、
１．１０≦ｑ、ｒ≦１．００
を満たす圧電体膜。
【請求項２】
０．６≦ｒ≦０．９
である請求項１記載の圧電体膜。
【請求項３】
１．１２≦ｑ≦１．２１
である請求項１または２記載の圧電体膜。
【請求項４】
請求項１から３いずれか１項記載の圧電体膜と、該圧電体膜に電界を印加する電極と、を備えた圧電素子。
【請求項５】
請求項１から３いずれか１項記載の圧電体膜の製造方法であって、
スパッタ法を用いた、基板上への前記圧電体膜の成膜工程として、総膜厚の５％以内の膜厚分を成膜する初期工程と、前記初期工程に引き続き、前記圧電体膜を成膜する後期工程とを有し、
前記初期工程における成膜温度Ｔ１および成膜レートＲ１と、前記後期工程における成膜温度Ｔ２および成膜レートＲ２との関係を、
１．０２≦Ｔ１／Ｔ２≦１．０６
１．００≦Ｒ１／Ｒ２≦１．５４
５００℃≦Ｔ１≦６００℃
１．８ｎｍ／秒≦Ｒ１≦３．０ｎｍ／秒
とする圧電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の圧電体膜およびその製造方法、並びに圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクチュエータとして、電圧を印加することによって変位する圧電効果を有する圧電体膜と、この圧電体膜に電圧を印加する電極とを組み合わせた圧電素子が知られている。圧電体膜は薄膜であり、微細化に有利であるため、非常に有用であるが、圧電性能が振るわないため、充分なデバイス性能を発揮できないという問題があった。【０００３】
圧電材料としては、ＰＺＴ、およびＰＺＴのＡサイトおよび／またはＢサイトの一部を他元素で置換したＰＺＴの置換系が知られている。被置換イオンの価数よりも高い価数を有するドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能が向上することが知られている。本明細書では、ＰＺＴおよびその置換系を併せて「ＰＺＴ系」と称す。【０００４】
例えば、特開２０１２−９６７７号公報には、Ｎｂを１３％以上含有させ、（１００）面と（２００）面からの回折ピーク強度比を所定の値以上とすることにより、十分な圧電性能を得ることができる圧電体膜が開示されている。【０００５】
また、特開２０１０−１８２７１７号公報には圧電性能と耐久性を両立する圧電体膜として、
Ｐｂａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）
で示されるペロブスカイト型酸化物からなり、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６である圧電体膜が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開２０１２−９６７７号公報や特開２０１０−１８２７１７号公報に記載の圧電体膜は、室温ではリーク電流が小さく、耐久性も十分と考えられていたが、本発明者らの検討により、１００℃以上の高温かつ２０Ｖ以上の高電界領域ではリーク電流増加するという課題があることが分かった。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温かつ高電界領域での駆動時に生じるリーク電流の増加を抑制可能な圧電体膜および圧電素子を提供することを目的とする。また、本発明は、高温かつ高電界領域での駆動時に生じるリーク電流の増加を抑制可能な圧電体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の圧電体膜は、（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有し、
組成式：Ｐｂａ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＮｂｙ］ｂＯ３
０＜ｘ＜１、０．１０≦ｙ＜０．１３
で表される複合酸化物であり、
Ｘ線回折法によって測定されたペロブスカイト（１００）面からの回折ピーク強度Ｉ（１００）に対するペロブスカイト（２００）面からの回折ピーク強度Ｉ（２００）の比Ｉ（２００）／Ｉ（１００）＝ｒと、ａ／ｂ＝ｑとが
０．２８ｒ＋０．９≦ｑ≦０．３２ｒ＋０．９５、
１．１０≦ｑ、ｒ≦１．００
を満たす。【０００９】
本発明の圧電体膜においては、０．６≦ｒ≦０．９であることが好ましい。【００１０】
また、本発明の圧電体膜においては、１．１２≦ｑ≦１．２１であることが好ましい。【００１１】
本発明の圧電体素子は、本発明の圧電体膜と、その圧電体膜に電界を印加する電極と、を備えた圧電素子である。【００１２】
本発明の圧電体素子の製造方法は、スパッタ法を用いた、基板上への圧電体膜の成膜工程として、総膜厚の５％以内の膜厚分を成膜する初期工程と、初期工程に引き続き、圧電体膜を成膜する後期工程とを有し、
初期工程における成膜温度Ｔ１および成膜レートＲ１と、後期工程における成膜温度Ｔ２および成膜レートＲ２との関係を、
１．０２≦Ｔ１／Ｔ２≦１．０６
１．００≦Ｒ１／Ｒ２≦１．５４
５００℃≦Ｔ１≦６００℃
１．８ｎｍ／秒≦Ｒ１≦３．０ｎｍ／秒
とする圧電体膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の圧電体膜は、（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有し、既述の条件を満たすものであり、高温かつ高電界駆動時のリーク電流発生を抑制することができ、非常に高い耐久性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の圧電素子の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の圧電体膜を製造する製造装置の一例を示す図である。
【図３】実施例の圧電素子のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】実施例および比較例のｒ、ｑ値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明に係る圧電体膜、圧電素子および圧電体膜の製造方法の実施の形態について説明する。
【００１６】
[圧電体膜]
本発明の圧電体膜は、（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有し、組成式Ｐｂａ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＮｂｙ］ｂＯｃ、０＜ｘ＜１、０．１０≦ｙ＜０．１３で表される複合酸化物である。
本発明の圧電体膜は、Ｘ線回折法によって測定されたペロブスカイト（１００）面からの回折ピーク強度Ｉ（１００）に対するペロブスカイト（２００）面からの回折ピーク強度Ｉ（２００）の比、Ｉ（２００）／Ｉ（１００）＝ｒと、Ａサイト元素であるＰｂのＢサイト元素に対する割合Ｐｂ／(Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ)＝ａ／ｂ＝ｑとが、以下の関係を満たす。
０．２８ｒ＋０．９≦ｑ≦０．３２ｒ＋０．９５、
１．１０≦ｑ、ｒ≦１．００
【００１７】
ここで、ペロブスカイト構造の理想的な組成比はa：ｂ：ｃは＝１：１：３であるが、本発明においてはａ：ｂ：ｃはｑ：１：ｃで表され、ｃはｑが上記範囲を満たし、かつ、ペロブスカイト構造をとりうる範囲であれば３からずれていてもよい。
【００１８】
上記条件を満たす（ｒ、ｑ）は、後述する図４中の斜線で示す範囲である。
なお、０．６≦ｒ≦０．９であることが好ましい。
また、１．１２≦ｑ≦１．２１であることが好ましい。
【００１９】
圧電体膜１４は、（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有している。なお、優先配向とは、結晶の配向方向が無秩序ではなく、特定の結晶面がほぼ一定の方向に向いている状態をいう。具体的には、「（１００）面に優先配向する」とは、Ｘ線回折広角法によって、圧電体膜を測定した際に生じる（１００）面、（１１０）面および（１１１）面の回折強度の比率（１００）／（（１００）＋（１１０）＋（１１１））が０．５より大きいことを意味する。
【００２０】
Ｎｂの含有量（ｙ）を０．１０（百分率で１０％）以上とすることにより圧電特性を高くすることできる。また、Ｎｂ含有量を０．１３（百分率で１３％）未満とすることによりＰｂ含有量の増大によるリーク電流の増大を抑制することができる。
【００２１】
また、ピーク強度比を上記範囲にすることにより圧電体膜中の酸素欠陥を抑制することができ、リーク電流を抑制することができる。
【００２２】
高温かつ高電界駆動によりリーク電流が増加する詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、本発明者らは、結晶構造中のＡサイトのＰｂ抜けにより酸素欠陥が生じ、電荷中性を補うため、ＢサイトへＰｂが２価のまま置換されることにより、バンドギャップ中に欠陥準位を形成していることに起因すると推定している。そして、この欠陥準位が価電子帯近傍の深い準位にあるために、高温かつ、高電界領域にてリーク電流が発生していると推定している。
【００２３】
圧電体膜が上記条件を満たすものであるとき、１００℃以上の高温、かつ２０Ｖ以上の高電界駆動後においてもリーク電流の大幅な増加は生じず、高温高電界駆動前と、大きく変化しないリーク電流で駆動することが可能であることが本発明者らの検討により明らかになった（後記実施例参照）。上記条件を満たす圧電体膜は、Ｐｂが結晶格子に安定な状態で十分取り込まれているため、高温、高電界駆動に対する耐性が高いと考えられる。Ｎｂの含有量が１３％以上になると、格子中に取り込まれるＰｂが少なくなり、Ｐｂの高温不安定さが生じると推定される。
【００２４】
圧電体膜の膜厚は、１．５μｍ以上であることが好ましい。このような厚膜の圧電体膜は、後述する気相成長法によって成膜可能である。
【００２５】
[圧電素子]
図１は本発明の圧電素子の一実施形態の模式断面図である。
圧電素子１０は、基板１１の表面に、密着層１２、下部電極層１３、圧電体膜１４および上部電極層１５が順次積層された素子であり、圧電体膜１４は、下部電極層１３と上部電極層１５とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００２６】
この圧電体膜１４は、上述の本発明の実施形態の圧電体膜である。
【００２７】
本実施形態の圧電素子１０において、基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス鋼，イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ３，アルミナ，サファイヤ，およびシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。本実施形態においては、基板１１と下部電極層１３との間に、両者の密着性を良好にするための密着層１２を備えているが、格子整合性を良好にするためのバッファ層を密着層に代えて、あるいは密着層と共に備えていても構わない。
【００２８】
密着層１２としては、Ｔｉ，ＴｉＷなどを用いる構成が好ましく、この密着層の上に白金族の金族を積層して形成する態様がさらに好ましい。
【００２９】
下部電極層１３は、圧電体膜に電圧を加えるための電極である。下部電極層１３の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，およびＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ（Indium Tin oxide）、ＴｉＮ（窒化チタン）等の金属、金属酸化物、透明導電性材料、または、これらの組合せが挙げられる。下部電極層１３としては、Ｉｒを用いることが特に好ましい。
【００３０】
上部電極層１５は、上記下部電極層１３と対をなし、圧電体膜に電圧を加えるための電極である。上部電極層１５の主成分としては特に制限なく、下部電極層１３で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＩｒおよびＰｔ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
下部電極層１３と上部電極層１５の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
［圧電体膜の成膜方法］
圧電体膜１４の成膜方法としては、特に限定されず、スパッタ法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、およびＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）法などの気相成長法、ゾルゲル法および有機金属分解法などの液相法、およびエアロゾルデポジション法などが挙げられる。成膜中に成膜条件を変えやすいことから気相成長法が好ましい。また、気相成長法で行なうことにより、成膜時の横スジの発生を抑制することができ、耐久性の高い圧電体膜を成膜することができる。
【００３３】
気相成長法による圧電体膜の製造は、基材とターゲットを対向させて、プラズマを用いて基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において実施可能である。適用可能な成膜方法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタリング法、およびイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、イオンプレーティング法、およびプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
本発明の圧電体膜の製造には、特に、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）を用いることが好ましい。
【００３４】
スパッタ法を用いた圧電体膜の製造方法の実施形態を説明する。
圧電体膜の製造工程において、目標の総膜厚の５％以下の膜厚までを成膜する初期工程と、その初期工程に引き続き総膜厚まで成膜する後期工程とで成膜条件を変化させる。
この際、初期工程における成膜温度Ｔ１と成膜レートＲ１と、後期工程における成膜温度Ｔ２と成膜レートＲ２との関係を
１．０２≦Ｔ１／Ｔ２≦１．０６
１．００≦Ｒ１／Ｒ２≦１．５４
とする。上記条件で成膜することにより、（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有し、組成式：Ｐｂａ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＮｂｙ］ｂＯ３、０＜ｘ＜１、０．１０≦ｙ＜０．１３で表される複合酸化物であり、Ｘ線回折法によって測定されたペロブスカイト（１００）面からの回折ピーク強度Ｉ（１００）とペロブスカイト（２００）面からの回折ピーク強度Ｉ（２００）の比Ｉ（２００）／Ｉ（１００）＝ｒと、ａ／ｂ＝ｑとが
０．２８ｒ＋０．９≦ｑ≦０．３２ｒ＋０．９５、
１．１０≦ｑ、ｒ≦１．００の条件を満たす圧電体膜が得られることを本発明者らは見出した。なお、ここで成膜温度は、基板温度を意味する。
【００３５】
なお、初期工程における初期成膜温度Ｔ１は、５００℃〜６００℃とし、初期成膜レートＲ１は、１．８ｎｍ／秒〜３．０ｎｍ／秒の範囲とすることが好ましい。
なお、初期工程は総膜厚の５％以下の所定の膜厚になるまでの期間とする。なお、初期工程においては、総膜厚の５％以下であり、少なくとも１００ｎｍ以上の膜厚になるまで成膜する。したがって、初期工程の期間は、圧電体膜を１００ｎｍ以上かつ、総膜厚の５％以下の所定の膜厚まで成膜可能な範囲で、適宜設定すればよい。
【００３６】
上記の条件で成膜を行うことにより、高温高電界駆動後にもリーク電流の増加を抑制することができる本発明の圧電体膜を製造することができる。
【００３７】
図２に、本発明の圧電体膜を製造する製造装置の一例を示す。図２に示す成膜装置（高周波スパッタリング装置）２００は、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダー２１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ２１２とが備えられた真空容器２１０から概略構成されている。図２における装置では、真空容器２１０が成膜チャンバとなっている。
【００３８】
真空容器２１０内において、基板ホルダー２１１とターゲットホルダ２１２とは互いに対向するように離間配置されている。ターゲットホルダ２１２は真空容器２１０の外部に配置された高周波電源（ＲＦ電源）２１３に接続されており、ターゲットホルダ２１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電源（カソード電極）となっている。図２においては、真空容器２１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段２１４として、高周波電源２１３およびカソード電極）として機能するターゲットホルダ２１２が備えられている。
【００３９】
基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、およびキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。
【００４０】
成膜装置２００には、真空容器２１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段２１７と、真空容器２１０内のガスの排気Ｖを行なうガス排出管２１８が備えられている。ガスＧとしては、Ａｒ、またはＡｒ／Ｏ２混合ガスなどが使用される。
【００４１】
図２においては、真空容器２１０内の壁面をフローティング壁２２０として、フローティング電位としている。壁面をフローティング電位とすることで、プラズマ電位と同電位となるため、プラズマ成分が真空容器２１０の壁面に到達しにくくなり、基板Ｂに対するイオンの衝突エネルギーを高くすることができる。したがって、Ｐｂイオンをペロブスカイト構造（ＡＢＯ３）のＡサイトに配置することができ、結晶中の不安定なＰｂイオンの量を減らすことができるので、形成された圧電体膜は高い圧電性能を得ることができる。
【００４２】
図２においては、真空容器２１０の壁面をフローティング電位とすることで、基板Ｂへのイオンの衝突エネルギーを高くしているが、他の方法として、真空容器２１０内のアノード面積を小さくする、あるいは、絶縁体で被覆する、基板Ｂのインピーダンスを変化させることにより、制御を行なうこともできる。なお、成膜レートは成膜時の投入パワーを調整することにより変化させることができる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００４４】
［実施例１］
３００ｍｍφターゲットを搭載したスパッタリング装置を用いて、図２に示すように、成膜チャンバ側壁面をフローティング電位とした。基板にはインピーダンスが可変なＬＣＲ（Ｌ（インダクタンス），Ｃ（キャパシタンス），Ｒ（レジスタンス））回路を接続し、基板のインピーダンスを変化させることで、成膜中のＶｓｕｂ（成膜中の基板電位）を変更できるようにした。【００４５】
ターゲットとしてＰｂ１．3（Ｚｒ０．４７Ｔｉ０．４３Ｎｂ０．１０）Ｏｘを用い、ＰＺＴ薄膜２．０μｍ（圧電体膜）を作製した。成膜ガスは９９．５％Ａｒと０．５％Ｏ２の混合ガスとした。初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０４、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．４３とした成膜条件下にて実施例１の圧電体膜を成膜した。初期成膜温度Ｔ１を５７０℃、初期成膜レートＲ１を２．０ｍｍ／秒とした。成膜条件の詳細は表１に纏めて示す。【００４６】
[実施例２]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０６、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．３３となる成膜条件とした以外は、実施例１と同様として実施例２の圧電体膜を成膜した。【００４７】
[実施例３]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０６、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．００となる成膜条件とした以外は、実施例１と同様として実施例３の圧電体膜を成膜した。【００４８】
[実施例４]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０２、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．４３となる成膜条件とした以外は、実施例１と同様として実施例２の圧電体膜を成膜した。【００４９】
[実施例５]
ターゲットとしてＰｂ１．３（Ｚｒ０．４６Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．１２）Ｏｘを用い、初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０６、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．５４となる成膜条件として実施例５の圧電体膜を成膜した。【００５０】
[実施例６]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０４、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．３３となる成膜条件とした以外は、実施例５と同様として実施例６の圧電体膜を成膜した。【００５１】
[実施例７]
初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．００となる成膜条件とした以外は、実施例５と同様として実施例７の圧電体膜を成膜した。【００５２】
[実施例８]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０２、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．００となる成膜条件とし、初期成膜温度を５００℃とした以外は、実施例５と同様として実施例８の圧電体膜を成膜した。【００５３】
[実施例９]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０２、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．００となる成膜条件とし、初期成膜温度を６００℃とした以外は、実施例５と同様として実施例９の圧電体膜を成膜した。【００５４】
[実施例１０]
初期成膜レートを１．５ｎｍ／秒とし、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．２０となる成膜条件とした以外は、実施例５と同様として実施例１０の圧電体膜を成膜した。【００５５】
[実施例１１]
初期成膜レートを３．０ｎｍ／秒とし、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．０７となる成膜条件とした以外は、実施例５と同様として実施例１１の圧電体膜を成膜した。【００５６】
[比較例１]
ターゲットとしてＰｂ１．３（Ｚｒ０．４７Ｔｉ０．４３Ｎｂ０．１０）Ｏｘを用い、初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０６、初期成膜レート/後期成膜レートの比を０．８０となる成膜条件とした以外は、実施例１と同様として比較例１の圧電体膜を成膜した。【００５７】
[比較例２]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０６、初期成膜レート/後期成膜レートの比を２．００となる成膜条件とした以外は、比較例１と同様として比較例２の圧電体膜を成膜した。【００５８】
[比較例３]
ターゲットとしてＰｂ１．３（Ｚｒ０．４６Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．１２）Ｏｘを用い、初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０４、初期成膜レート/後期成膜レートの比を０．８０となる成膜条件とした以外は、比較例１と同様として比較例３の圧電体膜を成膜した。【００５９】
[比較例４]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０６、初期成膜レート/後期成膜レートの比を２．００となる成膜条件とした以外は、比較例３と同様として比較例４の圧電体膜を成膜した。【００６０】
[比較例５]
ターゲットとしてＰｂ１．３（Ｚｒ０．４７Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．０９）Ｏｘを用い、初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０４、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．００となる成膜条件とした以外は、比較例１と同様として比較例５の圧電体膜を成膜した。【００６１】
[比較例６]
ターゲットとしてＰｂ１．３（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．１３）Ｏｘを用い、初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．０６、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．００となる成膜条件とした以外は、比較例１と同様として比較例６の圧電体膜を成膜した。【００６２】
[比較例７]
初期成膜温度/後期成膜温度の比を１．００、初期成膜レート/後期成膜レートの比を１．００となる成膜条件とした以外は、比較例６と同様として比較例７の圧電体膜を成膜した。【００６３】
[測定方法]
＜強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１００）＞
上記各実施例および比較例について、ＸＲＤ回折パターンを取得し、ペロブスカイト(１００)面と(２００)面のピークの強度比Ｉ（２００）／Ｉ（１００）（＝ｑ）を求めた。
なお、いずれの実施例、比較例も（１００）単一配向を有するものであった。図３は、一例として、実施例２の圧電体膜のＸＲＤ回折パターンを示す。【００６４】
＜Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＞
エネルギー分散型（Energy-dispersive X-ray Spectroscopy：EDX）の蛍光Ｘ線（X-ray Fluorescence：XRF）装置を用いて、組成分析を行い、Ｐｂ，Ｚｒ，ＴｉおよびＮｂの組成比を求め、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝ａ／ｂ（＝ｑ）を算出した。なお、この組成分析によりＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）を求めてＮｂの含有量も算出した。【００６５】
[リーク電流測定方法]
ホットプレート上に圧電体膜が成膜された基板をセットし、上部電極と下部電極にプローバーをセッティングする。ホットプレートを所定の温度まで上昇させ、所定の電圧を印加させた時のリーク電流を測定した。
高温駆動前のリーク電流は、室温にて下記駆動条件で電圧を印加させた時のリーク電流量を測定した。他方、高温駆動中のリーク電流は２５０℃下記駆動条件で電圧を印加させたときのリーク電流を測定した。
駆動条件：１．０×１０５Ｖ／ｃｍ【００６６】
表１に各実施例および比較例の成膜条件、測定結果をまとめて示す。
【表１】
0006661771.tif 000002
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜１１は、高温駆動後のリーク電流は高温駆動前と大きく変化していない。すなわち、高温駆動前後のリーク電流の変化が１桁未満であった。一方、比較例１〜７は、高温駆動後のリーク電流が高温駆動前から３桁以上増加した。
本発明の条件を満たす実施例１〜１１は、高温駆動前後のリーク電流の変化が小さく、非常に耐久性に優れていることが確認できた。【００６８】
図４は、各実施例および比較例の（ｒ、ｑ）を横軸ｒ、縦軸ｑのグラフ中にプロットした図である。実施例は白抜き円形（○）で示し、比較例は黒塗り三角形（▲）で示している。なお、それぞれに付与されている数字が実施例および比較例の番号を示す。【００６９】
図４に示すように、実施例１〜１１は、ｑ＝０．３２ｒ＋０．９５、ｑ＝０．２８ｒ＋０．９、ｑ＝１．１０ｒ＝１で囲まれた斜線領域に含まれていることが分かった。
すなわち、組成式Ｐｂａ［（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）１−ｙＮｂｙ］ｂＯ３、ここで、０＜ｘ＜１、０．１０≦ｙ＜０．１３で表される複合酸化物において、Ｘ線回折法によって測定されたペロブスカイト（１００）面からの回折ピーク強度Ｉ（１００）とペロブスカイト（２００）面からの回折ピーク強度Ｉ（２００）の比Ｉ（２００）／Ｉ（１００）＝ｒと、ａ／ｂ＝ｑとが
０．２８ｒ＋０．９≦ｑ≦０．３２ｒ＋０．９５、１．１０≦ｑ、ｒ≦１．０
を満たす範囲であれば、高温駆動前後においてリーク電流の増加が抑制された圧電体膜であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の圧電体膜は、インクジェット式記録ヘッド、磁気記録再生ヘッド、ＭＥＭＳデバイス、マイクロポンプ、超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、および強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１０  圧電素子
１１  基板
１２  密着層
１３  下部電極層
１４  圧電体膜
１５  上部電極層
２００  成膜装置（高周波スパッタリング装置）
２１０  真空容器
２１１  基板ホルダー
２１２  ターゲットホルダ
２１３  高周波電源（ＲＦ電源）
２１７  ガス導入手段
２１８  ガス排出管
２２０  フローティング壁
Ｂ  基板
Ｇ  ガス
Ｔ  ターゲット
Ｖ  排気
【図１】
0006661771.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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