(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム粒子の表面に被膜を有する安定化リチウム粉において、
前記安定化リチウム粉はその一部に欠損部を有し、
前記欠損部の形状は扇状であることを特徴とする安定化リチウム粉。
【請求項２】
前記欠損部の扇の中心角が５°以上１５０°以下であることを特徴する請求項１に記載の安定化リチウム粉。
【請求項３】
前記安定化リチウム粉の平均フェレ径をＦＤとすると、ＦＤが０．１μｍ以上１０６μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の安定化リチウム粉。
【請求項４】
前記安定化リチウム粉の欠損部の深さをＲとすると、ＲがＦＤの０．０５倍以上０．７８倍以下であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の安定化リチウム粉。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載の前記安定化リチウム粉を用いて負極にリチウムをドープした負極。
【請求項６】
請求項５に記載の前記負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化リチウム粉、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛等の炭素材料より充放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金系負極活物質が数多く研究されている。しかし、負極活物質としてこのような材料を用いた場合、不可逆容量が生成する。この解決手段として、リチウムイオン二次電池の主に負極に対して予めリチウムイオンをドープすることによりリチウムイオン電池内の不可逆容量を抑制するプレドープ技術が知られている。
その一つとして、金属リチウム粉末を利用し、その金属リチウム粉末とバインダー及び導電材からなる混合物を活物質層上に塗布してプレドープを行う方法が提案されている（特許文献１参照）
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池に用いる電極は負極活物質を含む層を集電体上に形成した後、プレスにより密着させる工程を有するが、ドープ工程はそのプレスにより安定化リチウム粉のＬｉ金属が露出することでドープが進行する。
したがって、安定化リチウム粉に求められる特性は、リチウムの安定性向上のみならず、優れた電池特性を生み出すドープ特性も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９８１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載されているような安定化リチウム粉は球状のものが多い、球状の安定化リチウム粉を用いると、電池にした際の初期充放電特性が劣化してしまうという問題があった。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、安定化リチウム粉をプレスして密着させる工程において負極にクラック等の欠陥が生じていることが原因であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電池にした際の初期充放電効率を劣化させず、かつ効率的なドープを行うことが可能な安定化リチウム粉及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の安定化リチウム粉は、リチウム粒子の表面に被膜を有し、更にその一部に欠損部を有することを特徴とする。
【０００９】
これによれば、プレス時の応力が欠損部に集中し、安定化リチウム粉の破砕が容易になり、小さなプレス圧でドープが可能となるので、負極のクラックを抑制できる。また、安定化リチウム粉が速やかに破砕されることで均一なドープも進行させることができる。これにより、この負極を用いてリチウム二次電池を作製した際に初期充放電効率を向上させることができる。
【００１０】
本発明の安定化リチウム粉は更に、前記欠損部が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像において扇状の欠損を有していることが好ましい。
【００１１】
本発明の安定化リチウム粉は更に、前記欠損部の扇の中心角が５°以上１５０°以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の安定化リチウム粉の平均フェレ径をＦＤとすると、ＦＤが０．１μｍ以上１０６μｍ以下であることが好ましい。なお、フェレ径とは図１に示すように粒子内で最も長い２点間の距離で定義される。
【００１３】
本発明の安定化リチウム粉の欠損部の深さをＲとすると、ＲがＦＤの０．０５倍以上０．７８倍以下であることを特徴とする。
【００１４】
これらによれば、より初期充放電効率が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電池にした際の初期充放電効率を劣化させず、かつ効率的なドープを行うことが可能な安定化リチウム粉、及びこれを用いた負極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】扇状の欠損部を有する安定化リチウム粉のＳＥＭ観察像の模式図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜安定化リチウム粉＞
本実施形態の安定化リチウム粉は、リチウム粒子の表面に被膜を有する安定化リチウム粉において、前記安定化リチウム粉はその一部に欠損部を有することを特徴としている。
【００１９】
また、安定化リチウム粉の欠損部を無視した全体形状は通常、略球状である。
【００２０】
（欠損部）
欠損部の形状は、扇状、四角形状、円状等、特に限定されないが、扇状であることがより好ましい。
【００２１】
本実施形態での一部に欠損部を有する安定化リチウム粉とは図１に示すような、安定化リチウム粉の表面に凹部を有することを意味する。なお、欠損部の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用い、試料台を回転及び傾斜を変化させて観察することで判断した。欠損部の深さＲは、ＳＥＭ観察像における安定化リチウム粉の面積が最小となる場合が観察できる安定化リチウム粉において、欠損部の開口部の幅をＬとすると、欠損部の最深部からＬを２等分する点までの距離とし、最低２００個以上の安定化リチウム粉に対して測定を行い、平均値を求めた。
【００２２】
前記安定化リチウム粉の欠損部の深さＲは、ＦＤの０．０５倍以上０．７８倍以下であることが好ましい。さらにＦＤの０．３倍以上０．７８倍以下であることが好ましい。
【００２３】
上記安定化リチウム粉の扇の中心角は、５°以上１５０°以下であることが好ましい。さらに、１０°以上９０°以下であることがより好ましい。
【００２４】
中心角の測定方法は、ＳＥＭで観察を行った安定化リチウム粉の観察像の面積が最小になる場合において、欠損部の辺を延長させ、分度器を使用して測定を行った。上記操作を最低２００個以上の安定化リチウム粉に対して行い、平均値を求めた。
【００２５】
欠損部の深さＲおよび欠損部の形状や中心角が上記範囲内である場合、プレス時の応力が欠損部に集中し、安定化リチウム粉の破砕が容易になり、効率的なリチウムのドープが可能となる。
【００２６】
上記安定化リチウム粉の平均フェレ径は、塗布後の電極表面での均一分散性の観点から、０．１μｍ以上１０６μｍ以下であることが好ましい。さらに、１μｍ以上５３μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
フェレ径の測定方法は、ＳＥＭで観察を行った安定化リチウム粉の観察像を二値化し、画像解析によって求めた。この操作を最低２００個以上の安定化リチウム粉に対して行い、平均値を求めた。なお、フェレ径とは粒子内で最も長い２点間の距離と定義する。
【００２８】
（安定化リチウム粉の製造方法）
本実施形態の安定化リチウム粉は、炭化水素オイルにリチウムインゴットを投入し、これをリチウムの融点以上に加熱し、この溶融リチウム−炭化水素オイル混合物を十分な時間撹拌して分散液を作ったのち、撹拌を続けた状態で徐々に冷却し、この分散液が十分に冷却された状態で二酸化炭素（ＣＯ２）を接触させて表面に安定被膜を形成し、これを乾燥することによって製造される。
【００２９】
容器には内壁に邪魔板を取り付けた耐熱性の容器を用い、容器を斜め３°以上１０°以下の範囲に傾けて撹拌を行う。回転数は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、４０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下がさらに好ましい。また、前記邪魔板の大きさは特に問わないが、容器半径に対し、１〜５％程度のものが好ましい。
【００３０】
上記炭化水素オイルは、リチウムインゴットを１質量部としたとき、溶融後の均一分散性の観点から１〜３０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。
【００３１】
上記溶融リチウム−炭化水素オイル混合物の撹拌時間は５分以上が好ましい。
【００３２】
上記分散液の冷却後の温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、上記分散液は１時間以上かけて徐々に冷却することが好ましい。
【００３３】
上記二酸化炭素は、リチウムインゴットを１質量部としたとき、０．０１〜０．１８質量部がこの溶融リチウム−炭化水素オイル混合物に加えられることが好ましく、０．０８〜０．１質量部であることがより好ましい。また、分散液製造時の攪拌条件は、導入される二酸化炭素と分散された金属との十分な接触をもたらすために１０００ｒｐｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
＜負極＞  
負極２０は後述するように負極用集電体２２上に負極活物質層２４を形成することで作製することができる。
（負極用集電体）
負極用集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、及び、必要に応じた量の負極用導電助剤から主に構成されるものである。
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、またはそれらの混合物等の酸化シリコンや、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂に加え、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、ポリアクリル酸系樹脂が挙げられる。
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としてはアセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３５】
（安定化リチウム粉と負極活物質の混合物の作製方法）
上述のプロセスにて作製した安定化リチウム粉と負極活物質を溶媒中に分散させ、これを撹拌し、その後溶媒を乾燥することで安定化リチウム粉と負極活物質の混合物が得られる。
【００３６】
この時、使用する溶媒はＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等の脱水した溶剤を用いる。
【００３７】
上記撹拌方法としては特に限定は無く、マグネチックスターラーやハイブリッドミキサー等、既知の方法を使うことが可能である。
【００３８】
（リチウムをドープした負極の作製方法）
上記のプロセスで作製した安定化リチウム粉と負極活物質の混合物に導電助剤、バインダー及び溶剤を所定の割合で混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した後、このスラリーを銅箔に塗布し、乾燥することで安定化リチウム粉を含んだ負極活物質層を形成する。その後、ローラープレスにより安定化リチウム粉を含んだ負極活物質層を加圧成形し、真空中で熱処理することで、リチウムをドープした負極が得られる。
【００３９】
上記プレス方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池＞
図２に本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。
【００４１】
上記の通り作製されたリチウムをドープした負極２０と、正極１０と、電解質を含浸させたセパレータ１８とを図２のように作製することでリチウムイオン二次電池１００を作製することができる。ここで、正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４を形成することで作製することができる。なお、図面中６０と６２は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。
【００４２】
＜正極＞
（正極用集電体）
正極用集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００４３】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
【００４４】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００４５】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００４７】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４８】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量部であることが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００４９】
正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。  
【００５０】
＜電解質＞
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００５１】
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００５２】
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００５３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
（安定化リチウム粉の作製）
内壁に邪魔板を取り付けたステンレススチール樹脂フラスコ容器に関東化学社のリチウムインゴット１００ｇおよびＷｉｔｃｏ社のＣａｒｎａｔｉｏｎ炭化水素オイルを加え、容器内を乾燥アルゴンで置換した。次いでこの容器を２００℃まで加熱し、リチウムインゴットを溶融させた。溶融状態でこの混合物を１０分間、容器を５°傾けた状態で５０００ｒｐｍの回転速度で撹拌した後、撹拌を維持したまま１時間かけて室温まで冷却した。冷却後、二酸化炭素５ｇを攪拌を続けたまま５分間掛けて表面に供給して充填した。二酸化炭素が全て添加された時にこの攪拌を中止し、得られた粉末をヘキサンで洗浄することで安定化リチウム粉を得た。
【００５６】
（安定化リチウム粉と負極活物質の混合物の作製方法）
上記安定化リチウム粉を用い、安定化リチウム粉と負極活物質の混合物の作製を、露点マイナス５０℃〜マイナス４０℃のドライルーム中において、以下の手順で行った。Ｎ−メチルピロリドン５０質量部中に、負極活物質（ＳｉＯ）１００質量部と、上記安定化リチウム粉７質量部とを加え、混合物を得た。得られた混合物をマグネチックスターラーで室温にて２４時間攪拌することで、上記安定化リチウム粉と負極活物質との混合物を得た。
【００５７】
（リチウムをドープした負極の作製）
上記の方法で作製した安定化リチウム粉と負極活物質の混合物８３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部、バインダーとしてポリアミドイミド１５質量部、及び溶剤としてＮ−メチルピロリドン８２質量部を混合し、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、集電体として厚さ１４μｍの銅箔の一面に、リチウムをドープした活物質の塗布量が２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで安定化リチウム粉を含んだ負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスにより１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で集電体上に形成した安定化リチウム粉を含んだ負極活物質層を加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理することで、リチウムをドープした負極活物質を得た。
【００５８】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製したリチウムをドープした負極と、正極として銅箔にリチウム金属箔を貼り付けた対極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
［実施例２〜８］
安定化リチウム粉の作製条件のうち撹拌速度を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様とし、実施例２〜８の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例１と同様にして実施例２〜８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
［実施例９〜１７］
安定化リチウム粉の作製条件のうち撹拌時間を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様とし、実施例９〜１７の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例１と同様にして実施例９〜１７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
［実施例１８〜２７］
安定化リチウム粉の作製条件のうち加熱温度を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様とし、実施例１８〜２７の安定化リチウム粉を得た。また、得られた安定化リチウム粉を用いて、実施例１と同様にして実施例１８〜２７の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
［比較例１］
内壁に邪魔板の無いステンレススチール樹脂フラスコ容器を用い、容器を傾けない状態にしたこと以外は実施例１と同様とし、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６３】
＜初期充放電効率の測定＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、電圧範囲を０．００５Ｖから２．５Ｖまでとし、１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．０５Ｃでの電流値で充放電を行った。これにより、初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を求めた。なお、初期充放電効率（％）は、初期充電容量に対する初期放電容量の割合（１００×初期放電容量／初期充電容量）である。この初期充放電効率が高いほど、不可逆容量が低減されており、優れたドープ効果が得られていることを意味する。
【００６４】
＜安定化リチウム粉のＦＤ、欠損部の有無、欠損部が扇状の場合の中心角及びＦＤに対する深さＲの割合の測定＞
実施例及び比較例で作製した安定化リチウム粉について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用い、加速電圧１ｋＶで安定化リチウム粉の観察を行い、ＦＤ、欠損部の有無、欠損部が扇状の場合の中心角及びＦＤに対する深さＲの割合の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0006690189.tif 000002
【００６６】
表１に示すように実施例１〜２７で作製された安定化リチウム粉は欠損部を有していることが確認され、この欠損部を有した安定化リチウム粉を用いて作製したリチウムイオン二次電池の初期充放電特性は、欠損部を有さない比較例１の安定化リチウム粉を用いて作製したリチウムイオン二次電池の初期充放電特性に比較して高い初期充放電効率が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の安定化リチウム粉をプレドープに用いることでクラック等の欠陥が少ない電極が作製できる。また、上記製造方法で得られた電極を用いることで、初期効率が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
0006690189.tif 000003
【図２】
0006690189.tif 000004