(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとカバーとの間に中間層を介在させてなり、該カバー表面には塗膜層が形成されるマルチピースソリッドゴルフボールであって、上記コアの硬度分布において、コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨｃ、コア中心から１２ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨ12、コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨｏとするとき、下記式（１）〜（４）
０≦Ｈ12−Ｈｃ≦１５                    …（１）
１５≦Ｈｏ−Ｈ12≦３０                  …（２）
１８≦（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）≦２１    …（３）
２０≦Ｈｏ−Ｈｃ≦４０                  …（４）
を満足し、上記（３）式における（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）をＡ、ボールの動摩擦係数×Ａをスピン指数とするとき、該スピン指数が５．８〜７．８であり、上記中間層の材料硬度がショアＤ硬度で６２〜７５であり、且つ、上記カバーの材料硬度がショアＤ硬度で２５〜４９であり、上記コアに初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）が、３．１〜３．７ｍｍであり、上記（３）式における（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）をＡ、上記たわみ量（ｍｍ）×Ａを硬度分布指数とするとき、該硬度分布指数が５９〜７１であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
上記カバーの表面が、有機溶剤を含まないポリイソシアネート化合物により処理されてなる請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記ポリイソシアネート化合物が、下記の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項２記載のゴルフボール。
〈ポリイソシアネート化合物の選択群〉
トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、イソホロンジイソシアネート（異性体混合物を含む）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及びこれらの誘導体、並びに上記イソシアネート化合物から形成されるプレポリマーからなる群
【請求項４】
上記塗膜層の弾性仕事回復率が３０〜９８％となる請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記ボールの動摩擦係数が０．３００以上となる請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア、中間層、カバー及び塗膜層を備えたマルチピースソリッドゴルフボールに関するものであり、更に詳述すると、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を高いレベルで満足し得るマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、コア及びカバーを備えたツーピース以上のゴルフボールやコア、中間層及びカバーを備えたスリーピース以上のマルチピースソリッドゴルフボールにおいては、コアの硬度分布や中間層とカバーとの硬度関係及び中間層材料等に着目したマルチピースソリッドゴルフボールがいくつか提案されている。このような技術文献として、例えば、特開平９−２３９０６８号公報、特開２００３−１９０３３０号公報、特開２００４−４９９１３号公報、特開２００２−３１５８４８号公報、特開２００１−５４５８８号公報、特開２００２−８５５８８号公報、特開２００２−８５５８９号公報、特開２００２−８５５８７号公報、特開２００２−１８６６８６号公報、特開２００９−３４５０５号公報及び特開２０１１−１２０８９８号公報に記載されたゴルフボールが挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記のゴルフボールにおいては、更にコア硬度分布において改善を図る余地があった。また、コア硬度分布やボールの全体的な硬度・厚みの最適化を図る以外に別の観点から、ドライバー（Ｗ＃１）で打撃した時の飛距離増大や各種ショートアイアンでのアプローチスピン性能を図ることにより、従来よりも更に性能を向上させたソリッドゴルフボールを提案することも望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３９０６８号公報
【特許文献２】特開２００３−１９０３３０号公報
【特許文献３】特開２００４−４９９１３号公報
【特許文献４】特開２００２−３１５８４８号公報
【特許文献５】特開２００１−５４５８８号公報
【特許文献６】特開２００２−８５５８８号公報
【特許文献７】特開２００２−８５５８９号公報
【特許文献８】特開２００２−８５５８７号公報
【特許文献９】特開２００２−１８６６８６号公報
【特許文献１０】特開２００９−３４５０５号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１２０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のゴルフボールよりも性能を向上させて、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を高いレベルで満足し得るゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、コアとカバーとの間に中間層を介在させてなり、該カバー表面には塗膜層を形成したボール構造を前提とし、コア硬度分布の特定化及びコア硬度分布と動摩擦係数との関係に着目することにより、従来のゴルフボールよりも性能を向上させて、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を高いレベルで満足し得ることを知見した。即ち、コア硬度分布において、コアの内側ゾーンは比較的緩やかな硬度傾斜とし、コアの外側ゾーンは比較的急な硬度傾斜とし、且つ、コアの内外ゾーンの硬度差を大きく設定することにより、フルショット時のボールの低スピン化をより一層図ることができると共に、上記の内外ゾーンの硬度差にボール全体の動摩擦係数を掛け合わせた数値をボールのスピン指数として定義して、当該スピン指数が所定値よりも大きいと、フルショット時のボールの低スピン化とアプローチショート時のスピン量（コントロール性）のバランスが良くなることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
〔１〕コアとカバーとの間に中間層を介在させてなり、該カバー表面には塗膜層が形成されるマルチピースソリッドゴルフボールであって、上記コアの硬度分布において、コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨｃ、コア中心から１２ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨ12、コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨｏとするとき、下記式（１）〜（４）
０≦Ｈ12−Ｈｃ≦１５                    …（１）
１５≦Ｈｏ−Ｈ12≦３０                  …（２）
１８≦（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）≦２１    …（３）
２０≦Ｈｏ−Ｈｃ≦４０                  …（４）
を満足し、上記（３）式における（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）をＡ、ボールの動摩擦係数×Ａをスピン指数とするとき、該スピン指数が５．８〜７．８であり、上記中間層の材料硬度がショアＤ硬度で６２〜７５であり、且つ、上記カバーの材料硬度がショアＤ硬度で２５〜４９であり、上記コアに初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）が、３．１〜３．７ｍｍであり、上記（３）式における（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）をＡ、上記たわみ量（ｍｍ）×Ａを硬度分布指数とするとき、該硬度分布指数が５９〜７１であることを特徴とするゴルフボール。
〔２〕上記カバーの表面が、有機溶剤を含まないポリイソシアネート化合物により処理されてなる〔１〕記載のゴルフボール。
〔３〕上記ポリイソシアネート化合物が、下記の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である〔２〕記載のゴルフボール。
〈ポリイソシアネート化合物の選択群〉
トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、イソホロンジイソシアネート（異性体混合物を含む）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及びこれらの誘導体、並びに上記イソシアネート化合物から形成されるプレポリマーからなる群
〔４〕上記塗膜層の弾性仕事回復率が３０〜９８％となる〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔５〕上記ボールの動摩擦係数が０．３００以上となる〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴルフボールによれば、フルショット時のスピンを抑えて直進性を有すると共に、アプローチ時にも十分なスピン性能が得られるものであり、従来のゴルフボールよりも性能を向上させて、プロや上級者が使用する飛びとコントロール性能を高いレベルで満足し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施例を示したゴルフボールの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、内側からコア、中間層及びカバーを有するものである。図１に本発明のゴルフボールの一例を示す内部構造を示す。図１に示したゴルフボールＧは、コア１と、該コア１を被覆する中間層２と、該中間層２を被覆するカバー３とを有し、該カバー表面には塗膜層５が形成されている。また、上記カバー３の表面には、通常、空力特性の向上のためにディンプルＤが多数形成されている。更に、図１のゴルフボールＧは、コア１と中間層２との間に包囲層４が形成されている。以下、上記の各層について詳述する。
【００１１】
コアの直径は、特に制限はないが、好ましくは３４．７〜４１．７ｍｍであり、好ましくは、３５．７〜４０．７ｍｍ、更に好ましくは３６．７〜３９．７ｍｍである。この直径が小さすぎると、コアの低スピン効果が発揮されなくなり、狙い通りの飛距離が得られなくなることがある。また、コア直径が大き過ぎると、耐久性が悪くなることがある。
【００１２】
コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）は、特に制限はないが、好ましくは２．５〜４．６ｍｍ、より好ましくは２．７〜４．４ｍｍ、更に好ましくは２．９〜４．２ｍｍである。コアが硬すぎると、スピンが増加し飛距離が損なわれることがある。逆に、コアが軟らかすぎると、ボール初速が低下し、飛距離が損なわれることがある。
【００１３】
コア中心のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨｃとすると、Ｈｃの値は、好ましくは４０〜７８、より好ましくは４５〜７３、更に好ましくは５０〜６８である。このコア中心硬度のＪＩＳ−Ｃ硬度の値が大きすぎると、スピンが増加し飛距離が損なわれることがある。逆に、上記値が小さすぎると、ボール初速が低下し飛距離が損なわれることがある。
【００１４】
コア表面のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨｏとすると、Ｈｏの値は、好ましくは６５〜９９、より好ましくは７０〜９８、更に好ましくは７５〜９７である。このコア表面硬度のＪＩＳ−Ｃ硬度の値が大きすぎると、繰り返し打撃による耐久性が損なわれることがある。逆に、上記値が小さすぎると、フルショット時のスピンが抑制されず飛距離を損なうことがある。
【００１５】
コア中心から１２ｍｍ離れた位置のＪＩＳ−Ｃ硬度をＨ12とすると、Ｈ12の値は、好ましくは４２〜８４、より好ましくは４７〜７９、更に好ましくは５２〜７４である。上記の値が大きすぎると、フルショット時のスピンが抑制されず、飛距離を損なうことがある。逆に、上記値が小さすぎると、繰り返し打撃による耐久性が損なわれることがある。
【００１６】
なお、上記の中心硬度及び所定位置における断面硬度とは、コアを半分に中心を通るように）切断して得た断面の中心及び所定位置において測定される硬度を意味し、表面硬度は上記コアの表面（球面）において測定される硬度を意味する。
【００１７】
次に、本発明においては、コアは下記式（１）〜（４）を満足するものである。
０≦Ｈ12−Ｈｃ≦１５                    …（１）
１５≦Ｈｏ−Ｈ12≦３０                  …（２）
（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）≧１０    …（３）
２０≦Ｈｏ−Ｈｃ≦４０                  …（４）
【００１８】
上記式（１）は、コアの内側ゾーンが比較的緩やかな硬度傾斜であることを意味する。Ｈ12−Ｈｃの下限値は０以上であり、好ましくは１以上、更に好ましくは２以上である。一方、上限値は１５以下であり、好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下である。この値が大きすぎると、繰り返し打撃による耐久性が損なわれることがある。逆に、上記の値が小さすぎると、フルショット時のスピンが抑制されず、飛距離を損なうことがある。
【００１９】
上記式（２）は、コアの外側ゾーンが比較的急な硬度傾斜であることを意味する。Ｈｏ−Ｈ12の下限値は１５以上であり、好ましくは１６以上、更に好ましくは１７以上である。一方、上限値は３０以下であり、好ましくは２９以下、更に好ましくは２８以下である。この値が大きすぎると、繰り返し打撃による耐久性が損なわれることがある。逆に、上記の値が小さすぎると、フルショット時のスピンが抑制されず飛距離を損なうことがある。
【００２０】
上記式（３）は、コアの内外ゾーンの硬度差が大きいことを意味し、フルショット時の低スピン化をより一層図ることができ本発明の所望の効果が得られる。（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）の値は１０以上であり、好ましくは１０．５以上、更に好ましくは１１以上である。この値が小さいと、フルショット時のスピンが抑制されず、飛距離を損なうことがある。
【００２１】
次に、上記式（４）は、コアの中心と表面との硬度差が大きいことを意味する。Ｈｏ−Ｈｃの下限値は２０以上であり、好ましくは２１以上、更に好ましくは２２以上である。一方、上限値は４０以下であり、好ましくは３９以下、更に好ましくは３８以下である。この値が大きすぎると、繰り返し打撃による耐久性が損なわれることがある。逆に、上記の値が小さすぎると、フルショット時のスピンが抑制されず、飛距離を損なうことがある。
【００２２】
上記（３）式における（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）をＡ、コアに初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量（ｍｍ）×Ａを硬度分布指数とするとき、該硬度分布指数は４０以上となることが好適であり、好ましくは４１以上、より好ましくは４２以上である。上記硬度分布指数を上記範囲に設定することにより、コアたわみ量を変えた場合においても規定範囲を確保することで、フルショット時の低スピン化を実現し得るものである。
【００２３】
上記コアは、ゴム材を主材とするゴム組成物を加硫することにより得られる。このゴム組成物として、特に制限はなく、好適な実施形態としては、例えば、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、硫黄、有機硫黄化合物、充填材及び老化防止剤を含有するゴム組成物を用いて形成することが挙げられる。そして、このゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００２４】
なお、上記基材ゴムには、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。
【００２５】
共架橋剤としては、本発明では、特に制限はないが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。不飽和カルボン酸の金属塩としては、具体的には、上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。これらの不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限としては、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４３質量部以下、更に好ましくは４１質量部以下である。
【００２６】
架橋開始剤としては、有機過酸化物を使用することが好適である。具体的には、熱分解温度が比較的高温な有機過酸化物を使用することが好適であり、具体的には、１分間半減期温度が約１６５℃〜１８５℃の高温な有機過酸化物を使用するものであり、例えば、ジアルキルパーオキサイド類を挙げることができる。ジアルキルパーオキサイド類として、例えば、ジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油社製「パーヘキサ２５Ｂ」）、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製「パーブチルＰ」）等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を併用してもよい。半減期は、有機過酸化物の分解速度の程度を表す指標の一つであり、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が１／２になるまでに要する時間によって示される。コア用ゴム組成物における加硫温度は、通常、１２０〜１９０℃の範囲内であり、その範囲内では、１分間半減期温度が約１６５℃〜１８５℃と高温な有機過酸化物は比較的遅く熱分解する。本発明のゴム組成物によれば、加硫時間の経過とともに増加する遊離ラジカルの生成量を調整することにより特定の内部硬度形状を有するゴム架橋物であるコアを得るものである。
【００２７】
架橋開始剤は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、上限として、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下、最も好ましくは２．０質量部以下配合する。配合量が多過ぎると、硬くなり過ぎて耐え難い打感となると共に、割れ耐久性も大きく低下する。逆に、配合量が少な過ぎると、軟らかくなり過ぎて耐え難い打感となる共に、大きく生産性が低下する場合がある。
【００２８】
充填材としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００２９】
また、本発明では、老化防止剤をゴム組成物に配合するものであり、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０、同２００（大内新興化学工業（株）製）等の市販品を採用することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
老化防止剤の配合量については、特に制限はないが、基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、上限として好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．４質量部以下である。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。
【００３１】
更に、上記ゴム組成物には、優れた反発性を付与するために有機硫黄化合物を配合することができ、具体的には、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩を配合することが推奨され、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００３２】
有機硫黄化合物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．０７質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎると硬さが軟らかくなり過ぎてしまい、少な過ぎると反発性の向上が見込めない。
【００３３】
更に詳述すれば、上記のコア材料に直接的に水（水を含む材料）を配合することにより、コア配合中の有機過酸化物の分解を促進することができる。また、コア用ゴム組成物中の有機過酸化物は、温度によって分解効率が変化することが知られており、ある温度よりも高温になるほど分解効率が上がる。温度が高すぎると、分解したラジカル量が多くなりすぎてしまい、ラジカル同士で再結合や不活性化してしまうことになる。その結果、架橋に有効に働くラジカルが減ることになる。ここで、コア加硫の際に有機過酸化物が分解することで分解熱が発生するとき、コア表面付近は加硫モールドの温度とほぼ同程度を維持しているが、コア中心付近は外側から分解していった有機過酸化物の分解熱が蓄積されるため、モールド温度よりもかなり高温になる。コアに直接的に水（水を含む材料）を配合した場合、水は有機過酸化物の分解を助長する働きがあるため、上述したようなラジカル反応をコア中心とコア表面において変化させることができる。即ち、コア中心付近では有機過酸化物の分解が更に助長され、ラジカルの不活性化がより促されることで有効ラジカル量が更に減少するため、コア中心とコア表面との架橋密度が大きく異なるコアを得ることができ、且つ、コア中心部の動的粘弾性特性の異なるコアを得ることができる。
【００３４】
そして、上記のコアを有するゴルフボールは、低スピン化を実現すると共に、耐久性に優れ、反発性の経時変化が少ないゴルフボールを提供することができる。
【００３５】
上記のコア材料に配合される水については、特に制限はなく、蒸留水であっても水道水であってもよいが、特には、不純物を含まない蒸留水を使用することが好適に採用される。水の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上配合することが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、上限としては、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下である。
【００３６】
また、上記の水を適量配合することにより、加硫前のゴム組成物における水分含有率が１０００ｐｐｍ以上となることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以上である。上限としては、好ましくは８５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下である。上記ゴム組成物の水分含有率が小さすぎると、適切な架橋密度・Tanδを得ることが困難となり、エネルギーロスが少なく低スピン化を図ったゴルフボールを成形することが困難となる場合がある。上記ゴム組成物の水分含有率が大きすぎると、コアが軟らかくなりすぎてしまい、適切なコア初速を得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
上記コアは、上記各成分を含有するゴム組成物を加硫硬化させることにより製造することができる。例えば、バンバリーミキサーやロール等の混練機を用いて混練し、コア用金型を用いて圧縮成形又は射出成型し、有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度として、約１００℃〜２００℃、１０〜４０分の条件にて成形体を適宜加熱することにより、該成形体を硬化させ、製造することができる。
【００３８】
次に、コアの架橋密度について説明する。
本発明においては、コア中心の架橋密度が、好ましくは６．０×１０2ｍｏｌ／ｍ3以上であり、上限値としては、好ましくは１５．０×１０2ｍｏｌ／ｍ3以下である。一方、コア表面の架橋密度については、好ましくは１３．０×１０2ｍｏｌ／ｍ3以上であり、上限値としては、好ましくは３０．０×１０2ｍｏｌ／ｍ3以下である。なお、コア中心とコア表面との架橋密度の差［（コア表面の架橋密度）−（コア中心の架橋密度）の値］が、好ましくは９．０×１０2ｍｏｌ／ｍ3以上であり、上限値としては、好ましくは３０．０×１０2ｍｏｌ／ｍ3以下である。上記のコア中心又はコア表面の架橋密度が上記範囲を逸脱すると、加硫時にゴム組成物中の水が有機過酸化物の分解に十分に寄与していない可能性があり、その結果、ボールの十分な低スピン効果を得られない場合がある。
【００３９】
上記の架橋密度は、具体的には、以下の手順により測定することができる。
コアをその幾何学的中心を通るように厚さ２ｍｍの円状平板に切り出す。そして、上記の円状平板において、コア中心及びコア表面に相当する各部位から内側に４ｍｍ以内となる測定箇所を打ち抜き器でφ３ｍｍに打ち抜いてサンプルとし、小数点２桁の単位（ｍｇ）で測定可能な電子天秤でサンプル重量を測定する。１０ｍｌのバイアル瓶に上記サンプルとトルエン８ｍｌを加え、栓をして密閉のうえ、７２時間以上静置し、その後、溶液を廃棄し、浸漬後のサンプル重量を測定する。膨潤前後のサンプル重量からFlory-Rehnerの式を用いて、ゴム組成物の架橋密度を計算する。
ν＝ −（ln(1−ｖr) + ｖr＋ χｖr2）／ＶS（ｖr1/3-ｖr／２）
［ν：架橋密度、ｖr：膨潤中のゴム容積分率、χ：相互作用定数、ＶS：トルエンのモル容積］
ｖr＝ ＶBR／（ＶBR ＋ ＶT）
ＶBR＝ （ｗf − ｗfｖf）／ρ
ＶT＝ （ｗs − ｗf）／ρT
［ＶBR：ゴム組成物中のＢＲの体積、ＶT：膨潤したトルエンの体積、ｖf：ゴム組成物中の充填剤の重量分率、ρ：ゴム組成物の密度、ｗf：浸漬前のサンプル重量、ｗs：浸漬後のサンプル重量、ρT：トルエンの密度］
なお、Ｖｓは０．１０６３×１０-3 ｍ3／ｍｏｌ、ρTは０．８６６９、χは文献（Macromolecules 2007, 40, 3669-3675）をもとに０．４７にて計算を行う。
【００４０】
コア表面とコア中心との架橋密度の差［（コア表面の架橋密度）−（コア中心の架橋密度）の値］Ｐ（ｍｏｌ／ｍ3）と、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷した時までのコアのたわみ量Ｅ（ｍｍ）の積（Ｐ×Ｅ）の技術的意義は次のようである。一般的に、コア硬度が硬い、即ち、コアのたわみ量Ｅ（ｍｍ）の値が小さいほど、上記の架橋密度の差Ｐ（ｍｏｌ／ｍ3）は大きくなる傾向がある。従って、上記のようにＰにＥを掛けることにより、コア硬度の影響を打ち消すことができるため、低スピン化の指標としてＰ×Ｅの値を用いることが可能となる。上記のＰ×Ｅの値は、２６×１０2ｍｏｌ／ｍ3・ｍｍ以上であることが好ましい。上述のように、コア中心とコア表面に架橋密度の違いが生まれることにより、低スピンであると共に、耐久性が高くなると共に、長期間使用しても初速度が低下することのないゴルフボールを得ることができる。
【００４１】
次に、コアの動的粘弾性の測定法について説明する。
一般的には、ゴム材料の粘弾性は、ゴム製品の性能に大きな影響を与えることが知られており、また、損失正接ｔａｎ δが貯蔵するエネルギーに対する損失するエネルギーの比を表すものであり、ｔａｎ δが小さいほどゴムは弾性成分の寄与が大きく、ｔａｎ δが大きいほど粘性成分の寄与が大きくなることが知られている。コア中心における加硫ゴムの動的粘弾性試験において、測定温度−１２℃、周波数１５Ｈｚの条件で、動歪み１％での損失正接をｔａｎ δ1、動歪み１０％での損失正接をｔａｎ δ10としたとき、これらのｔａｎδの傾き：［（ｔａｎ δ10−ｔａｎ δ1）／（１０％−１％）］の値が０．００３以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２以下である。上記ｔａｎδの値が大きくなると、コアのエネルギーロスが大きくなりすぎてしまい、十分な反発性及び、低スピン効果を得ることが難しくなることがある。コアの動的粘弾性特性の計測には種々の方法を採用することができる。例えば、カバーを被覆したコアをその幾何学的中心を通るように厚さ２ｍｍの円状平板に切り出し、これをサンプルとし、更に測定箇所を打ち抜き器でφ３ｍｍに打ち抜く。そして、動的粘弾性装置（例えば、ＧＡＢＯ社、製品名「ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ」）を使用し、圧縮試験用ホルダーを用いて、初期歪３５％、測定温度−１２℃、周波数１５Ｈｚの条件により、動歪み０．０１〜１０％歪時のｔａｎδを測定し、その測定結果に基づいて傾きを求めることができる。
【００４２】
次に、中間層について説明する。
中間層の材料硬度は、特に制限はないが、ショアＤ硬度で好ましくは３５〜７５、より好ましくは４０〜７０、更に好ましくは４５〜６５である。上記中間層が軟らかすぎると、フルショット時のスピン量が増えすぎてしまい飛距離が出なくなることがある。また、中間層が硬すぎると、パターやショートアプローチ実施時の打感が硬くなりすぎることがある。
【００４３】
中間層の厚さは、好ましくは０．９〜２．４ｍｍ、より好ましくは１．０〜２．１ｍｍ、更に好ましくは１．１〜１．８ｍｍである。また、本発明においては、中間層の厚さは、後述するカバー（最外層）よりも厚いことが好適である。上記の範囲を外れ、或いはカバーより薄くなると、ドライバー（Ｗ＃１）ショット時において低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。
【００４４】
中間層の材料については、特に制限はないが、各種の熱可塑性樹脂材料を好適に採用することができる。特には、本発明の所望の効果を十分に奏することができる点から、高反発な樹脂材料を中間層の材料に採用することが好適であり、例えば、アイオノマー樹脂材料を使用することが好適である。
【００４５】
上記の樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、ハイミラン１６０５、ハイミラン１６０１及びＡＭ７３１８（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン８１２０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）等のナトリウム中和型アイオノマー樹脂やハイミラン１５５７、ハイミラン１７０６及びＡＭ７３１７（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）等の亜鉛中和型アイオノマー樹脂、Ｄｕｐｏｎｔ社製の商品名「ＨＰＦ  １０００」、「ＨＰＦ  ２０００」、「ＨＰＦ  ＡＤ１０２７」、実験用「ＨＰＦ  ＳＥＰ１２６４−３」等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上併用することができる。
【００４６】
なお、上記中間層材料には、非アイオノマー熱可塑性エラストマーを配合することができる。非アイオノマー熱可塑性エラストマーの配合量は、上記ベース樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部配合することが好適である。
【００４７】
上記の非アイオノマー熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー（ポリオレフィン、メタロセンポリオレフィン含む）、ポリスチレン系エラストマー、ジエン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアセタールなどが挙げることができる。
【００４８】
更に、この中間層形成用の材料には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００４９】
中間層材料については、後述するように、カバー（最外層）として好適に用いられるポリウレタンとの密着度を高めるために中間層表面を研磨することが好適である。更に、その研磨処理の後にプライマー（接着剤）を中間層表面に塗布するか、もしくは材料中に密着強化材を添加することが好ましい。
【００５０】
更には、上記コアと上記中間層との間に包囲層を形成することができる。包囲層の材料については、上述した中間層の材料の記載と同様のものを採用することができ、中間層材料と同種又は異種の樹脂材料を採用することができる。
包囲層の厚さや材料硬度は、上記中間層の厚さや材料硬度の範囲内で適宜選定することができる。
【００５１】
次に、ボールの最外層に相当するカバーについて説明する。
カバー（最外層）の材料硬度は、特に制限はないが、ショアＤ硬度で、好ましくは２５〜５７、より好ましくは２７〜５５、更に好ましくは２９〜５３である。
【００５２】
カバー（最外層）の厚さは、特に制限はないが、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．２ｍｍ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。その範囲よりも厚すぎると、Ｗ＃１やアイアンショット時に反発が足りなくなるとともにスピンが多くなり、その結果として飛距離が出なくなることがある。逆に、上記範囲よりも薄すぎると、アプローチでのスピンが掛からなくなりコントロール性が不足することがある。
【００５３】
カバー（最外層）の材料については、特に制限はなく、各種の熱可塑性樹脂材料や熱硬化性材料を好適に用いることができる。本発明のカバー材料としては、コントロール性と耐擦過傷性の観点から、ウレタン樹脂を使用することが好適である。特に、ボール製品の量産性の観点から、ポリウレタンを主体としたものを使用することが好適であり、以下に詳述する。
【００５４】
ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブタジエンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール等のアジペート系ポリオールやポリカプロラクトンポリオール等のラクトン系ポリオールを採用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，５００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，７００〜３，５００の範囲内であることが更に好ましい。
【００５６】
なお、上記の数平均分子量とは、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である（以下、同様。）。
【００５７】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。鎖延長剤としては、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、且つ分子量が２，０００以下である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。
【００５８】
ポリイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。
【００５９】
なお、必須成分ではないが、熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性樹脂又はエラストマーを配合することができる。具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。特に、生産性を良好に維持しつつ、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上することなどの理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。上記成分を配合する場合、その配合量は、カバー材の硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、熱可塑性ポリウレタン成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上とすることができる。また、配合量の上限も特に制限されないが、熱可塑性ポリウレタン成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下とすることができる。
【００６０】
また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性及び生産性などの種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
【００６１】
上述した熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えば、ディーアイシーバイエルポリマー社製の商品名「パンデックス」や、大日精化工業社製の商品名「レザミン」などを挙げることができる。
【００６２】
カバー表面の処理
次に、本発明のゴルフボールにおいては、上記により成形されたカバー最外層の表面が有機溶剤を含まないポリイソシアネート化合物により処理することもできる。この表面処理方法について以下に説明する。
【００６３】
上記の処理方法は、有機溶剤を含まないポリイソシアネート化合物を用いるものである。ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、以下の選択群から選ばれる。
【００６４】
〈ポリイソシアネート化合物の選択群〉
トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、イソホロンジイソシアネート（異性体混合物を含む）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及びこれらの誘導体、並びに上記イソシアネート化合物から形成されるプレポリマーからなる群
【００６５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好適であり、特に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリック（ピュア）ＭＤＩ）とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が好適に用いられる。芳香族系ポリイソシアネートを採用する場合、熱可塑性樹脂中の反応性基との反応性に富むために所望の効果を良好に得ることができる。更に、ポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基の数がモノメリックＭＤＩよりも多いため、架橋形成による耐擦過傷性改良効果が大きくなり、また、常温で液体状であるため、取り扱い性に優れる点から好適に採用される。但し、ポリメリックＭＤＩは、一般的には暗褐色の外観を有しており、被処理材であるカバー材料の着色汚染が懸念される。この着色は、ポリメリックＭＤＩを有機溶剤に溶解した溶液状態で処理した際に顕著に表れるため、この着色の懸念からも有機溶剤を含まない状態での使用が好適である。
【００６６】
なお、ポリメリックＭＤＩによる着色低減方法として、例えば、特許第４１１４１９８号公報や特許第４２４７７３５号公報等に記載される事前処理を好適に採用し得る。上記の特許記載のような手法を採択しても良いが、これに限定されるものではない。このような事前処理を行い、処理後に適切な洗浄を行えば、着色汚染は殆ど発生しないものである。
【００６７】
上記のポリイソシアネート化合物の処理方法としては、浸漬法、塗装法（スプレー法）、熱や圧力を掛けた浸透法、滴下法などを好適に採用することができ、特に、浸漬法又は塗装法が工程管理や生産性の観点から好ましい。浸漬法による処理時間については、１分〜１８０分とすることが好適である。上記の処理時間が短すぎると、十分な架橋効果が得られ難くなり、長すぎると、過剰なポリイソシアネート化合物によりカバー表面の変色が大きくなる可能性がある。また処理時間が長くなることで、生産のリードタイムが長くなるため生産性の観点からあまり好ましくない。上記の処理時の温度については、生産性の観点から安定した溶融液体状態を保ち、また、反応性を安定に保てるような温度領域に制御することが好適であり、具体的には、１０〜６０℃であることが好適である。処理温度が低すぎる場合、カバー材への浸透・拡散又は表層界面部での反応性が十分でなくなり、所望の物性が得られない場合がある。処理温度が高過ぎる場合、カバー材への浸透・拡散又は表層界面部での反応性が高くなり、過剰なポリイソシアネート化合物によってカバー表面の変色が大きくなる可能性がある。また、ディンプル形状を含む外観の変化やゴルフボールの一部にアイオノマー系材料が使用されている場合には、物性変化を引き起こす可能性がある。上記の好適な範囲の処理時間及び処理温度で処理を行うことにより、生産性を損なうことなく、十分な架橋効果を得、所望の物性を得ることができる。
【００６８】
上記のポリイソシアネート化合物により処理した後、ボール表面に過剰なポリイソシアネート化合物が残存しているとロゴマークの転写不良や塗装の剥離などの悪影響を与えやすくなり、更に経時による変色の発生などの外観不良に繋がる可能性があるため、適切な有機溶剤等で洗浄することが好ましい。特にポリメリックＭＤＩを使用する場合、該化合物は暗褐色の液状物であるため、十分に洗浄をしないと外観不良に繋がってしまう。この際、使用される有機溶剤については、ポリイソシアネート化合物を溶解し、且つ、カバー材成分であるポリウレタンを溶解しない適切な有機溶剤を適宜選択すれば良い。この有機溶剤としては、エステル系、ケトン系などの有機溶剤やベンゼン、ジオキサン、四塩化炭素等のポリイソシアネート化合物を溶解させる溶剤を使用することが好ましい。特に、上記有機溶剤として、アセトンや酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等を単独又は混合状態で好適に用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。上記有機溶剤による洗浄方法については一般的な手法を用いれば良く、例えば、浸漬、搖動、超音波、（マイクロ・ナノ）バブル、液中噴流、シャワー等の手法が用いられる。
【００６９】
なお、上記のポリイソシアネート化合物による表面処理の事前処理として、乾燥処理を行うこともできる。即ち、カバーの処理に際し、カバー材に含有される水分を除去し、処理後の物性安定化や処理溶液の長寿命化のため、必要に応じて、事前に乾燥処理等を実施することが好適であるが、必ずしもその限りではない。乾燥処理としては、温風乾燥、真空乾燥等の一般的な手法を用いれば良い。
【００７０】
上記のポリイソシアネート化合物による表面処理の後は、ポリウレタン材料とポリイソシアネート化合物との架橋反応を効果的に進行させ、物性・品質の向上や安定化、また、生産タクトの管理・短縮のために適切なキュア工程を設けることが好ましい。具体的には、１５〜１５０℃、２４時間以内の適切な温度及び時間による加熱処理を行うことが好適である。
【００７１】
上記表面処理後のポリイソシアネート化合物の含浸量は、ゴルフボール全体の重量及び所望の物性に合わせて適宜調整することができる。上記の含浸量は、重量変化換算にて、好ましくは０．０１〜１．０ｇの範囲内の変化である。この重量変化量が少ない場合、イソシアネート成分の含浸が十分ではなく、適切な物性改善効果が得られない場合がある。重量変化が大きすぎる場合には、ゴルフボールのルール適合範囲内での重量制御やディンプル変化を含めて各種制御が難しくなる場合がある。ポリイソシアネート化合物による含浸深さについては、所望の物性が得られるように、プロセス条件を適宜選択しても良い。本手法による改質効果は、表面からの侵入・拡散という原理上、物性傾斜をつけやすい。ある厚みを持ったカバー層内で物性傾斜を持たせることで、疑似的に多層カバー層を設けることと同義になり、従来にないカバー特性を発現させ得ることが可能となる。また、有機溶剤の有無によりポリイソシアネート化合物の含浸状況が変化し得る。有機溶剤を用いた場合、より深い方向まで物性変化が及び易く、有機溶剤を用いない場合、より界面近傍に近い位置での物性変化を与えやすい。有機溶剤を用いない手法で処理を施した場合、カバー外層の表層近傍の物性とカバー内部の物性との間に差をつけることが容易となり、ゴルフボールの設計自由度を大きく変えることができる利点がある。
【００７２】
更に、上記のカバー樹脂材料には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。
【００７３】
上述したコア，中間層及びカバー（最外層）の各層を積層して形成されたマルチピースソリッドゴルフボールの製造方法については、公知の射出成形法等の常法により行うことができる。例えば、ゴム材を主材とした加硫成形物をコアとして所定の射出成形用金型内に配備し、中間層材料を射出して中間球状体を得、次いで、該球状体を別の射出成形用金型内に配備してカバー（最外層）の材料を射出成形することによりマルチピースのゴルフボールを得ることができる。また、カバー（最外層）を中間球状体に被覆する方法により、カバーを積層することもでき、例えば、予め半殻球状に成形した２枚のハーフカップで該中間球状体を包み加熱加圧成形することができる。
【００７４】
本発明のゴルフボールには、空気力学的性能の点から、最外層の表面に多数のディンプルが設けられる。上記最外層表面に形成されるディンプルの個数については、特に制限はないが、空気力学的性能を高め飛距離を増大させる点から、好ましくは２５０個以上、より好ましくは２７０個以上、更に好ましくは２９０個以上、最も好ましくは３００個以上であり、上限値として、好ましくは４００個以下、より好ましくは３８０個以下、更に好ましくは３６０個以下である。
【００７５】
本発明では、カバー表面には塗膜層が形成される。この塗膜層を形成する塗料としては、２液硬化型ウレタン塗料を採用することが好適である。具体的には、この場合、上記２液硬化型ウレタン塗料は、ポリオール樹脂を主成分とする主剤と、ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤とを含むものである。
【００７６】
カバー表面に上記の塗料を塗装して塗膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、エアガン塗装法や静電塗装法等、所望の方法を用いることができる。
【００７７】
塗膜層の厚さについては、特に制限はないが、通常、８〜２２μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００７８】
また、塗膜層の弾性仕事回復率が３０〜９８％となることが好適であり、より好ましくは７０〜９０％である。塗膜層の弾性仕事回復率が上記の範囲内であると、ゴルフボール表面に形成される塗膜が一定の硬度及び弾性を維持しながら自己修復回復機能が高くなりボールの優れた耐久性及び耐擦過傷性に寄与し得るものである。また、この塗膜層の弾性仕事回復率が上記範囲を逸脱すると、十分なアプローチスピンが得られないおそれがある。上記の弾性仕事回復率の測定方法については後述する。
【００７９】
上記の弾性仕事回復率は、押し込み荷重をマイクロニュートン（μＮ）オーダーで制御し、押し込み時の圧子深さをナノメートル（ｎｍ）の精度で追跡する超微小硬さ試験方法であり、塗膜の物性を評価するナノインデンテーション法の一つのパラメータである。従来の方法では最大荷重に対応した変形痕（塑性変形痕）の大きさしか測定できなかったが、ナノインデンテーション法では自動的・連続的に測定することにより、押し込み荷重と押し込み深さとの関係を得ることができる。そのため、従来のような変形痕を光学顕微鏡で目視測定するときのような個人差がなく、確実且つ精度高く塗膜の物性を評価することができると考えられる。このため、ゴルフボール表面の塗膜がドライバーや各種のクラブの打撃により大きな影響を受け、当該塗膜がゴルフボールの各種の物性に及ぼす影響は小さくないことから、ゴルフボール用塗膜を超微小硬さ試験方法で測定し、従来よりも高精度に行うことは、非常に有効な評価方法となる。
【００８０】
このようにカバー表面に塗膜層が形成されたゴルフボールについて、該ボールの動摩擦係数は、好ましくは、０．３００〜０．４３０、より好ましくは０．３５０〜０．４００である。上記の動摩擦係数の測定方法は、所定の角度で傾斜して設置された衝突板に、ゴルフボールを衝突させたときのゴルフボールと衝突板の摩擦係数であり、接触力試験機により測定される。この接触力試験機の詳細な説明は、特開２０１３−１７６５３０号公報に記載されたものとほぼ同じである。但し、本発明では、ボールを９０ｃｍの高さから落下させて２０度の角度で衝突板に衝突させて動摩擦係数を計測するものである。ボールを衝突板に衝突させる角度を２０度としたのは、アプローチショット時のアイアンクラブのフェース部分が開き目である状態をイメージしたものである。
なお、動摩擦係数は下記の数式により求められる。
動摩擦係数＝接触力（せん断方向）／接触力（打出し方向）
アプローチショット時のスピン量は、カバー硬度や塗膜層の硬度との関係性が大きいが、ゴルフボールの動摩擦係数も相関が強い。従って、アプローチショット時の適正なスピン量を得るためには、後述するように、ゴルフボールの動摩擦係数を要素としたスピン指数の適正化を図る必要がある。
【００８１】
本発明では、コア硬度分布における上記（３）式、即ち、（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）をＡとし、ボールの動摩擦係数×Ａをスピン指数とするとき、該スピン指数が３．０以上となることを要する。上記のスピン指数が３．０より大きくすることにより、ドライバー（Ｗ＃１）によるフルショット時の低スピン化とアプローチショット時の適切なスピン量との両立を図ることができるものである。上記のスピン指数の好適な値は、３．５以上、より好ましくは４．０以上である。
なお、ボールの動摩擦係数にＡを掛け合わせる技術的意味は、フルショット時の低スピン化による飛距離性能向上と、アプローチショットでのコントロール性能向上の二律背反の性能の達成度合いを示す指標であり、従来のゴルフボールよりも、全体（トータル）の性能を向上させるという本発明の所望の効果を奏する。
【００８２】
本発明ゴルフボールの直径としては、４２ｍｍ以上、好ましくは４２．３ｍｍ以上、より好ましくは４２．６ｍｍ以上であり、上限としては、４４ｍｍ以下、好ましくは４３．８ｍｍ以下、より好ましくは４３．５ｍｍ以下、更に好ましくは４３ｍｍ以下である。
【００８３】
また、ゴルフボールの重さは、４４．５ｇ以上であることが好適であり、より好ましくは４４．７ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であり、上限としては、好ましくは４７．０ｇ以下、より好ましくは４６．５ｇ以下、更に好ましくは４６．０ｇ以下である。
【００８４】
ゴルフボールを荷重負荷した時のたわみ量、即ち、ボールに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでのたわみ量は、下限値としては、好ましくは１．８ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．２ｍｍ以上であり、上限値としては、好ましくは３．８ｍｍ以下、より好ましくは３．６ｍｍ以下、更に好ましくは３．４ｍｍ以下である。このボールのたわみ量が小さ過ぎると、打感を著しく損なう場合があり、或いはスピン量が過度に増加して所望の飛距離が出なくなる場合がある、逆に、上記のたわみ量が大き過ぎると、初速が出なくなり、又は、著しく耐久性を損なう場合がある。
なお、上記のゴルフボールの所定荷重負荷時のたわみ量は、カバー（最外層）表面に塗膜層を形成して完成されたゴルフボールの状態で測定されるたわみ量を意味する。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８６】
〔実施例１〜６、比較例１〜４〕
コアの形成
表１に示した各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した後、表１に示す加硫条件により加硫成形することによりソリッドコアを作製した。
【００８７】
【表１】
0006682801.tif 000002
【００８８】
表１に記載した各成分の詳細は以下の通りである。
・ポリブタジエン（１）：ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・ポリブタジエン（２）：ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ５１」
・有機過酸化物（１）：シグミルパーオキサイド、日油社製、商品名「パークミルＤ」
・有機過酸化物（２）：１，１ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカの混
合物、日油社製、商品「パーヘキサＣ−４０」
・硫酸バリウム（Ｉ）：堺化学工業社製、商品名「沈降性硫酸バリウム１００」
・硫酸バリウム（ＩＩ）：ハクスイテック社製、商品名「バリコ＃１００」
・酸化亜鉛：堺化学工業社製、商品名「酸化亜鉛３種」
・老化防止剤：２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、大内新興
化学工業社製、商品名「ノクラックＮＳ−６」
・アクリル酸亜鉛：日本触媒社製
・水：和光純薬工業社製の蒸留水
・ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩：和光純薬工業社製
【００８９】
包囲層及び中間層の形成
次に、実施例１，２，５，６、参考例４及び比較例３，４については、コアの周囲に、表２に示した配合の中間層材料を用いて射出成形法により中間層を形成し、中間層被覆球体を得た。実施例３及び比較例１，２については、コアの周囲に、表２に示した配合の包囲層材料を用いて射出成形法により包囲層を形成し、その後に、同表に示した配合の中間層材料を用いて射出成形法により中間層を形成し、包囲層及び中間層を被覆した球体を得た。
【００９０】
カバー（最外層）の形成
次に、全ての実施例及び比較例については、上記で得た中間層被覆球体の周囲に、表２に示した配合のカバー材料を用いて射出成形法によりカバー（最外層）を形成した。この際、カバー表面には、全ての実施例及び比較例に共通する所定の多数のディンプルを形成した。
【００９１】
【表２】
0006682801.tif 000003
【００９２】
表２に記載した材料の詳細は下記の通りである。
・「ＨＰＦ１０００」：Ｄｕｐｏｎｔ社製のアイオノマー
・「ハイミラン」：三井・デュポンポリケミカル社製のアイオノマー
・「ＡＮ４３１９」、「ＡＮ４２２１Ｃ」：三井・デュポンポリケミカル社製のニュクレル
・ステアリン酸マグネシウム：日油社製、商品名「マグネシウムステアレートＧ」
・水酸化カルシウム：白石カルシウム社製、商品名「水酸化カルシウムＣＬＳ−Ｂ」
・トリメチロールプロパン：三菱ガス化学社製
・「ポリテールＨ」：三菱化学社製、低分子量ポリオレフィン系ポリオール
・「Ｔ-８２６０」、「Ｔ-８２９５」、「Ｔ-８２９０」、「Ｔ-８２８３」：ＤＩＣ ＢａｙｅｒＰｏｌｙｍｅｒ社製の商標パンデックス、ＭＤＩ−ＰＴＭＧタイプ熱可塑性ポリウレタン
・酸化マグネシウム：協和化学工業社製、商品名「キョーワマグＭＦ１５０」
・酸化チタン：石原産業社製「タイペークＲ６８０」
・ポリエチレンワックス：三洋化成社製、商品名「サンワックス１６１Ｐ」
【００９３】
カバー表面の処理
次に、実施例、比較例の全てのカバー表面に対して、下記の〈１〉〜〈４〉の工程を順次行い、イソシアネート化合物によるカバー表面処理を実施した。
〈１〉事前加温    …    温度４５〜５５℃、時間は３０分で実施
〈２〉イソシアネート化合物による浸漬処理    …    温度４５〜５５℃、時間は２０〜４０分で実施。イソシアネート化合物として、ポリメリックＭＤＩ、住化バイエルウレタン社製の商品名「スミジュールｐ−ＭＤＩ  ４４Ｖ２０Ｌ」（中粘度タイプであり、溶媒は使用していない。）を採用した。
〈３〉洗浄      …      アセトンによる洗浄
〈４〉キュア    …    温度４５〜５５℃、時間は３６０分で実施
【００９４】
塗膜層の形成
次に、下記表３に示す塗料配合において、ディンプルが多数形成されたカバー（最外層）表面に、エアースプレーガンにより上記塗料を塗装し、厚み１５μｍの塗膜層を形成したゴルフボールを作製した。
【００９５】
【表３】
0006682801.tif 000004
【００９６】
表３中のアクリル系ポリオール＊１及び＊２の合成例を以下に記載する。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味する。
【００９７】
［アクリル系ポリオールの合成例１］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）６２０部、メチルメタクリレート３１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル５３２部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）５２０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量７０，０００、水酸基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊１）を得た。
【００９８】
［アクリル系ポリオールの合成例２］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを１０００部仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）２２０部、メチルメタクリレート６１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３０部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させた。反応終了後、酢酸ブチル１８０部，ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ）１５０部仕込み、混合して固形分５０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量１０，０００、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリル系ポリオール樹脂溶液（ポリオール＊２）を得た。
【００９９】
上記で得られたゴルフボールについて、以下の項目について測定及び評価を行った。結果を表５に示す。
【０１００】
コア、包囲層被覆球体、中間層被覆球体の外径
２３．９±１℃の温度で、任意の表面５箇所を測定し、その平均値を１個のコア、包囲層被覆球体、中間層被覆球体の測定値とし、測定個数５個のコア、包囲層被覆球体、中間層被覆球体の平均値を求めた。
【０１０１】
ボールの外径
２３．９±１℃の温度で、任意のディンプルのない部分を５箇所測定し、その平均値を１個のボールの測定値とし、測定個数５個のボールの平均値を求めた。
【０１０２】
コア及びボールのたわみ量
コア又はボールを硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１，２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときまでの各球体のたわみ量（ｍｍ）をそれぞれ計測した。なお、上記のたわみ量はいずれも２３．９℃に温度調整した後の測定値である。
【０１０３】
コア硬度分布
コアの表面は球面であるが、その球面に硬度計の針をほぼ垂直になるようにセットし、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９７５規格に従ってＪＩＳ−Ｃ硬度でコア表面硬度を計測した。
コアの中心及び所定位置における断面硬度については、コアを半球状にカットして断面を平面にして測定部分に硬度計の針を垂直に押し当てて測定した。ＪＩＳ−Ｃ硬度の値で示される。
【０１０４】
包囲層、中間層及びカバーの材料硬度（ショアＤ硬度）
包囲層、中間層及びカバーの樹脂材料を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２週間以上放置した。その後、ショアＤ硬度はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−９５規格に準拠して計測した。
【０１０５】
塗膜層の弾性仕事回復率
塗料の弾性仕事回復率の測定には、厚み１００μｍの塗膜シートを使用して測定する。測定装置は、エリオニクス社の超微小硬度計「ＥＮＴ−２１００」が用いられ、測定の条件は、以下の通りである。
・圧子：バーコビッチ圧子（材質：ダイヤモンド、角度α：６５．０３°）
・荷重Ｆ：０．２ｍＮ
・荷重時間：１０秒
・保持時間：１秒
・除荷時間：１秒
塗膜の戻り変形による押し込み仕事量Ｗｅｌａｓｔ（Ｎｍ）と機械的な押し込み仕事量Ｗｔｏｔａｌ（Ｎｍ）とに基づいて、下記数式によって弾性仕事回復率が算出される。
弾性仕事回復率＝Ｗｅｌａｓｔ  ／  Ｗｔｏｔａｌ  ×  １００（％）
【０１０６】
ボールの動摩擦係数
特開２０１３−１７６５３０号公報に記載された接触力試験機とほぼ同様のものを用いてボールの動摩擦係数を測定した。
（Ｉ）測定装置の仕様
（Ａ）発射部：  指定の高さより落下させる（今回は９０ｃｍ）。
（Ｂ）衝突板：ベース板、表層板及び圧力センサにて構成される。ベース板はスチールからなり、厚さ１５ｍｍである。表層板はステンレススチール（ＳＵＳ−６３０）からなり、サイズは８０ｍｍ×８０ｍｍ×２０ｍｍである。表層板の外側に位置し、衝突板の打撃面である表層材は、チタン合金からなり、溝形状なしで、平均粗さＲａ：０．１４６μｍ、最大高さＲｙ：１．１３２μｍである。このサイズは８０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍである。圧力センサは、キスラー社の３成分力センサ（型式９０６７）を用いる。チャージアンプは、キスラー社の型式５０１１Ｂを用いる。
傾斜角度（落下方向と衝突板の角度）は２０度である。
（ＩＩ）測定手順
動摩擦係数の測定は次の方法で行った。
（ＩＩ−ａ）衝突板の角度（α）を２０度に設定する（落下方向と衝突板の角度）。
（ＩＩ−ｂ）発射部からゴルフボールを落下させる。
（ＩＩ−ｃ）打出し方向接触力Ｆｎ（ｔ）、せん断方向接触力Ｆｔ（ｔ）を測定し、Ｆｔ（ｔ）／Ｆｎ（ｔ）の最大値を算出する。
【０１０７】
ボールのスピン指数
表４中のコア硬度分布おける「硬度差（２）−硬度差（１）」、即ち、（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）の値に、上記の測定方法により算出されたボールの動摩擦係数を掛け合わせた計算値をスピン指数と定義して、同表にスピン指数を記載した。
【０１０８】
そして、各実施例、比較例のゴルフボールの飛び性能（Ｗ＃１）及びアプローチスピン性能を下記の基準に従って評価した。その結果を表５に示す。
【０１０９】
初速
Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールを２３．９±１℃環境下で３時間以上温度調整した後、室温２３．９±２℃の部屋でテストした。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマス）を用いて打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃し、１ダースのボールを各々４回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を測定し、初速（ｍ／ｓ）を算出した。約１５分間でこのサイクルを行った。
【０１１０】
飛び特性
ゴルフ打撃ロボットにドライバー（Ｗ＃１）をつけてヘッドスピード（ＨＳ）５０ｍ／ｓにて打撃した時の飛距離を測定し、下記基準により評価した。クラブはブリヂストンスポーツ社製「ＴｏｕｒＳｔａｇｅ  Ｘ−Ｄｒｉｖｅ７０９  Ｄ４３０ドライバー（２０１３モデル）」を使用した。このドライバーのロフト角は９．５°である。スピン量については、ブリヂストンスポーツ社製「サイエンスアイ・フィールド」により測定した。
〔判定基準〕
○  …    トータル飛距離２６４ｍ以上
×  …    トータル飛距離２６４ｍ未満
【０１１１】
アプローチスピン性能
上述した動摩擦係数の測定時に同時に、撮影装置によりゴルフボールのスピン量を計測した。即ち、「ボールの動摩擦係数」の項目で説明するように、ボールを９０ｃｍの高さから衝突板に落下させ、衝突後のスピン量を計測した。そのスピンの量を下記の基準により判断した。なお、衝突後のボール初速は、約３．５〜４．５ｍ／ｓ程度になり、これはアプローチショット時に、サンドウェッジで６〜７ヤードの距離を得るための、一般的なクラブヘッドスピードに相当する。
〔判定基準〕
○  …    スピン量１２００ｒｐｍ以上
×  …    スピン量１２００ｒｐｍ未満
【０１１２】
【表４】
0006682801.tif 000005
【０１１３】
【表５】
0006682801.tif 000006
【０１１４】
表５の試験結果から以下のことが考察される。
比較例１は、コア硬度分布における（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）の値が小さく、且つ、スピン指数が所定範囲よりも不足しており、その結果、アプローチスピン性能に劣る。
比較例２は、コア硬度分布における（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）の値が小さく、且つ、スピン指数が所定範囲よりも不足しており、その結果、アプローチスピン性能に劣る。
比較例３は、コア硬度分布における（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）の値が小さく、且つ、スピン指数が所定範囲よりも不足しており、その結果、飛び性能及びアプローチスピン性能に劣る。
比較例４は、コア硬度分布におけるＨｏ−Ｈｃの値及び（Ｈｏ−Ｈ12）−（Ｈ12−Ｈｃ）の値が小さくなり、且つ、スピン指数が所定範囲よりも不足しており、その結果、飛び性能及びアプローチスピン性能に劣る。
【符号の説明】
【０１１５】
Ｇ  ゴルフボール
１  コア
２  中間層
３  カバー（最外層）
４  包囲層
５  塗膜層
Ｄ  ディンプル
【図１】
0006682801.tif 000007