(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体またはポリイミドと、フッ素樹脂と、極性結晶体微粒子と、水とを含む組成物。
【請求項２】
極性結晶体微粒子が、ピンクトルマリンまたはブラックトルマリンから選択される１種以上の微粒子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体が、ポリアミド酸を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
極性結晶体微粒子の粒径が３μｍ以下である、請求項１乃至３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリイミド前駆体およびポリイミド／フッ素樹脂の重量比が、４５／５５〜１５／８５である、請求項１乃至４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリイミド前駆体およびポリイミドならびにフッ素樹脂の合計／極性結晶体微粒子の重量比が、１００／２０〜１００／４０である、請求項１乃至５に記載の組成物。
【請求項７】
さらに、アルミナ、または過硫酸カリウム、またはその両方を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドからなる群から選択されるモノマーの重合体または共重合体からなるフッ素樹脂微粒子であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
混合水性分散液の形態である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
極性結晶体微粒子を粉砕し、ふるいにかけて粒径を３μｍ以下の極性結晶体微粒子を入手する工程、
前記極性結晶体微粒子を含む分散液１を調製する工程、
ポリイミド前駆体またはポリイミドを含有する分散液２を調製する工程、
フッ素樹脂を含有する分散液３を調製する工程、ならびに
前記分散液１、２、および３のすべてを混合する工程
を含む、ポリイミド前駆体またはポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
水に過硫酸カリウムを添加し、過硫酸カリウム水溶液を調製する工程、および
アルミナを含有する分散液４を調製する工程、
前記分散液のすべておよび過硫酸カリウム水溶液を混合する工程
をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
極性結晶体微粒子が、ピンクトルマリンまたはブラックトルマリンから選択される１種以上である、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドからなる群から選択されるモノマーの重合体または共重合体からなるフッ素樹脂微粒子であることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物をコーティング面に塗布する工程、および
３５０〜４００℃に加熱処理する工程
を含む、コーティング方法。
【請求項１５】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物、および着色成分を含む、コーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液およびこれらの製造方法に関し、より詳しくは、有機溶媒を使用しなくても、優れた取り扱い性（安全性、環境負荷、設備費等）ならびに優れた接着性能および耐熱性能を備えた水系のポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合分散液およびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液に極性結晶体微粒子を共存させることにより、従来品を遥かに超える高性能の粘着性・接着性機能を有し、加えて優れた耐熱性、絶縁性、輻射放熱特性、防錆・防蝕性も兼ね備えた塗膜またはコーティングを形成することができる、新たなポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、ポリイミドとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂の混合物が知られている。この混合物は、低摩擦係数を有し、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れているので、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フッ素系樹脂の分散状態を均一にコントロールしたポリイミド前駆体溶液組成物、この組成物により得られる耐熱性、機械特性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミド、ポリイミドフィルム、その製造方法、そのポリイミドフィルムを用いた回路基板、カバーレイフィルムが開示されている。
【０００５】
より具体的に述べると、特許文献１には、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、少なくとも含フッ素基と親油性基を含有するフッ素系添加剤とを含み、カールフィッシャー法による水分量が５０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、ポリイミド前駆体溶液と、を少なくとも含むことを特徴とするフッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献１によれば、フッ素系樹脂の分散状態を均一にコントロールしたポリイミド前駆体溶液組成物、この組成物により得られる耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミド、ポリイミドフィルム、および、それらの製造方法、並びに、そのポリイミドやポリイミドフィルムを用いた回路基板、カバーレイフィルム、絶縁膜、配線基板用相関絶縁膜、表面保護層、摺動層、剥離層、繊維、フィルター材料、電線被覆材、ベアリング、塗料、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、テープ、チューブなどが提供されるとしている。しかし、特許文献１に記載の組成物は、ポリイミドとフッ素樹脂を均一に分散させるために、溶媒として有機溶媒を使用していたため、取り扱い性（安全性、環境負荷、設備費等）に問題があった。そのため、取り扱い性に優れる、有機溶媒を使用しないポリイミドとフッ素樹脂の混合水性分散液が求められていた。
【０００７】
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明者らは、有機溶媒を使用しなくても優れた接着性能および耐熱性能を備えた水系のポリイミド−フッ素樹脂混合分散液の開発を試みた。その結果、本発明者らは、このような分散液として、ポリイミドと、フッ素樹脂と、アルミナと、過硫酸カリウムとを含む、ポリイミドとフッ素樹脂が均一に分散した水性の混合分散液、およびこの分散液から製造された混合粉体ならびにこれらの製造方法を完成した。この分散液は、優れた接着性能および耐熱性能を備え、優れたコーティング特性を有するものであり、さらに、このポリイミド−フッ素樹脂混合水性分散液は、有機溶媒を含まないため、優れた取り扱い性（安全性、環境負荷、設備費等）を有するものであった（特願２０１９−９８０１５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−２１０８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記の特願２０１９−９８０１５（開発に成功・権利化したポリイミド−フッ素樹脂混合液および製造方法）において、ポリイミド（ＰＩ）を水性化する技術を確立し、このＰＩと水分散したＰＴＦＥの混合液を塗料として製品化するに至った。しかし、このポリイミド−フッ素樹脂混合液は、通常の塗料としては十分に通用するものであったものの、ＰＴＦＥに特有である非粘着性または非接着性の特性を依然として有していたため、このような特性領域を越えることが出来なかったという意味で、本発明者らが理想とする高い粘着性・接着性とは程遠く、そのため、このポリイミド−フッ素樹脂混合液は、本発明者らが理想とする、従来技術を超えた高性能塗料としては満足できるものではなかった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、「ポリイミド−フッ素樹脂混合液」の粘着・接着特性の向上を目的として、あらゆる角度から材料の配合の再検討を行い、結果の分析を行うと共に、粘着性・接着性と関連する様々な実験を行った。
【００１１】
本発明者らは、これらの実験において、接着特性のメカニズムを再検討した結果、金属類、ＳＵＳ材、アルミ材、鉄材、銅材、などとの混合液（接着剤）の接着を、完全な接合状態とするためには、電気的な相互作用を利用することが有効であることを発見した。すなわち、接着の相手材である金属類は全てプラス（＋）電位を持った（プラスイオン）素材であり、塗料として構成する素材（混合液）には、（−）電位を持った素材原料にすることで、良好な接着性能が得られると考えた。
【００１２】
このような（−）電位を持った素材原料として、天然の電位を有する鉱石であるブラックトルマリン、ピンクトルマリン、六晶石（登録商標）類を選び、粒径３μｍ以下の粉体にした後、ＰＩおよびＰＴＦＥを含む分散液に配合して新たなポリイミド−フッ素樹脂混合液を調製することを試みた。総計約１００回以上に渡って、配合比率を変え実験を行った結果、ついに（−）電位を持ったＰ１、ＰＴＦＥ、トルマリンと共にＡｌゾル、過硫酸カリウムを配合した自然体の電着塗料である、（−）（＋）電位を持った塗料の開発に成功した。このような塗料の開発の成功は、本発明者らが知る限り、世界で初めてのことである。この塗料は、３８０℃で焼付けた後の評価に於いて、従来の塗料を遥かに超えるレベルの完全接着・接合を達成した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明者らは、ポリイミドと、フッ素樹脂と、極性結晶体微粒子とを含む水性分散液を用いることによって、従来のポリイミドとフッ素樹脂を混合した混合物を使用したコーティング剤よりも卓越した接着性能、耐熱性能、および絶縁性能等を奏することを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
項１に係る発明は、ポリイミド前駆体またはポリイミドと、フッ素樹脂と、極性結晶体微粒子と、水とを含む組成物に関する。
【００１５】
項２に係る発明は、極性結晶体微粒子が、ピンクトルマリン、ブラックトルマリン、および六晶石（登録商標）からなる群より選択される１種以上である、項１に記載の組成物に関する。
【００１６】
項３に係る発明は、ポリイミド前駆体が、ポリアミド酸を含む、項１又は２に記載の組成物に関する。
【００１７】
項４に係る発明は、極性結晶体微粒子の粒径が３μｍ以下である、項１乃至３に記載の組成物に関する。
【００１８】
項５に係る発明は、ポリイミド前駆体およびポリイミド／フッ素樹脂の重量比が、４５／５５〜１５／８５である、項１乃至４に記載の組成物に関する。
好ましい態様において、上記ポリイミド前駆体およびポリイミド／フッ素樹脂の重量比の上限は、４５／５５、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２５／７５、または２０／８０であり、上記ポリイミドおよびポリアミド酸／フッ素樹脂の重量比の下限は、４０／６０、３５／６５、３０／７０、２５／７５、３０／７０、２５／７５、２０／８０、または１５／８５である。
【００１９】
項６に係る発明は、ポリイミド前駆体およびポリイミド、ならびにフッ素樹脂の合計／極性結晶体微粒子の重量比が、１００／２０〜１００／４０である、項１乃至５に記載の組成物に関する。
好ましい態様において、上記ポリイミド前駆体およびポリイミド、ならびにフッ素樹脂の合計／極性結晶体微粒子の重量比の上限は、１００／２０、１００／２２、１００／２４、１００／２６、１００／２８、１００／３０、１００／３２、１００／３４、１００／３６、１００／３８のいずれかであり、下限は１００／２２、１００／２４、１００／２６、１００／２８、１００／３０、１００／３２、１００／３４、１００／３６、１００／３８、または１００／４０のいずれかである。
【００２０】
項７に係る発明は、さらに、アルミナおよび過硫酸カリウムを含む、項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物に関する。
【００２１】
項８に係る発明は、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドからなる群から選択されるモノマーの重合体または共重合体からなるフッ素樹脂微粒子であることを特徴とする、項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物に関する。
【００２２】
項９に係る発明は、混合水性分散液の形態である、項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物に関する。
【００２３】
項１０に係る発明は、極性結晶体微粒子を粉砕し、ふるいにかけて粒径を３μｍ以下の極性結晶体微粒子を入手する工程、上記極性結晶体微粒子を含む分散液１を調製する工程、ポリイミドおよびポリアミド酸を含有する分散液２を調製する工程、フッ素樹脂を含有する分散液３を調製する工程、ならびに上記分散液１、２、および３のすべてを混合する工程を含む、ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液の製造方法に関する。
【００２４】
項１１に係る発明は、水に過硫酸カリウムを添加し、過硫酸カリウム水溶液を調製する工程、およびアルミナを含有する分散液４を調製する工程、上記分散液のすべておよび過硫酸カリウム水溶液を混合する工程をさらに含む、項１０に記載の製造方法に関する。
【００２５】
項１２に係る発明は、極性結晶体微粒子が、ピンクトルマリン、ブラックトルマリン、および六晶石（登録商標）からなる群より選択される１種以上である、項１０又は１１に記載の製造方法に関する。
【００２６】
項１３に係る発明は、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドからなる群から選択されるモノマーの重合体または共重合体からなるフッ素樹脂微粒子であることを特徴とする、項１０乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法に関する。
【００２７】
項１４に係る発明は、項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物を塗装面に塗布する工程、および３５０〜４００℃に加熱処理する工程を含む、コーティング方法に関する。
【００２８】
項１５に係る発明は、項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物、および着色成分を含む、コーティング用組成物に関する。
【発明の効果】
【００２９】
項１に係る発明によれば、ポリイミド前駆体またはポリイミドと、フッ素樹脂と、極性結晶体微粒子と、水とを含むことから、ポリイミド前駆体またはポリイミドとフッ素樹脂が均一に分散した水性の混合分散液を提供することができる。
それゆえに、有機溶媒を使用しなくとも、優れたコーティング特性を有するポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液とすることができる。
また、ポリイミド前駆体またはポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液は、有機溶媒を含まないため、優れた取り扱い性（安全性、環境負荷、設備費等）を有する。
さらに、ポリイミド前駆体またはポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液は、極性結晶体微粒子を含むことから、従来品を遥かに超える高性能の粘着性・接着性機能を有し、加えて優れた耐熱性、絶縁性、輻射放熱特性、防錆・防蝕性も兼ね備えた塗膜またはコーティングを形成することができる。
【００３０】
項２に係る発明によれば、極性結晶体微粒子が、ピンクトルマリン、ブラックトルマリン、および六晶石（登録商標）からなる群より選択される１種以上であるため、従来品を遥かに超える高性能の粘着性・接着性機能を有し、加えて優れた耐熱性、絶縁性、輻射放熱特性、防錆・防蝕性も兼ね備えた塗膜またはコーティングを形成するためのポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液とすることができる。
【００３１】
項３に係る発明によれば、ポリイミド前駆体が、ポリアミド酸を含むため、より優れた塗工性を備えるポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液とすることができる。
【００３２】
項４に係る発明によれば、極性結晶体微粒子の粒径が３μｍ以下であるため、より優れた塗工性を備えるポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液とすることができる。
【００３３】
項５に係る発明によれば、ポリイミド前駆体およびポリイミド／フッ素樹脂の重量比が、４５／５５〜１５／８５であるので、優れた耐熱性能、加工性、および成形性を備える組成物を提供することができる。
【００３４】
項６に係る発明によれば、ポリイミド前駆体およびポリイミド、ならびにフッ素樹脂の合計／極性結晶体微粒子の重量比が、１００／２０〜１００／４０であるので、より優れた耐熱性能、加工性、および成形性を備える組成物とすることができる。
【００３５】
項７に係る発明によれば、さらに、アルミナおよび過硫酸カリウムを含むため、優れた耐熱性能、加工性、および成形性を備える組成物を提供することができる。
【００３６】
項８に係る発明によれば、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドからなる群から選択されるモノマーの重合体または共重合体からなるフッ素樹脂微粒子であるので、より優れた加工性および成形性を備える水性分散液を提供することができる。
【００３７】
項９に係る発明によれば、混合水性分散液の形態であるので、有機溶媒を使用しなくとも、優れたコーティング特性を有するポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液とすることができる。
【００３８】
項１０に係る発明によれば、極性結晶体微粒子を粉砕し、ふるいにかけて粒径を３μｍ以下の極性結晶体微粒子を入手する工程、上記極性結晶体微粒子を含む分散液１を調製する工程、ポリイミドおよびポリアミド酸を含有する分散液２を調製する工程、フッ素樹脂を含有する分散液３を調製する工程、ならびに上記分散液１、２、および３のすべてを混合する工程を含む、ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液の製造方法であるので、有機溶媒を含まない水溶液に対する分散性を高めることができ、より分散性に優れ、より優れたコーティング特性を有するポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を製造することができる。
さらに、この方法は、従来品を遥かに超える高性能の粘着性・接着性機能を有し、加えて優れた耐熱性、絶縁性、輻射放熱特性、防錆・防蝕性も兼ね備えた塗膜またはコーティングを形成することができる。
【００３９】
項１１に係る発明によれば、水に過硫酸カリウムを添加し、過硫酸カリウム水溶液を調製する工程、およびアルミナを含有する分散液４を調製する工程、上記分散液のすべておよび過硫酸カリウム水溶液を混合する工程をさらに含むので、より優れたコーティング特性を有するポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を製造することができる。
【００４０】
項１２に係る発明によれば、極性結晶体微粒子が、ピンクトルマリン、ブラックトルマリン、および六晶石（登録商標）からなる群より選択される１種以上であるので、より優れた塗工性を備えるポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液とすることができる。
【００４１】
項１３に係る発明によれば、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドからなる群から選択されるモノマーの重合体または共重合体からなるフッ素樹脂微粒子であるので、より優れた加工性および成形性を備える水性分散液を提供することができる。
【００４２】
項１４に係る発明によれば、項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物を塗装面に塗布する工程、および３５０〜４００℃に加熱処理する工程を含むので、従来の技術を超えた接着特性をもたらすコーティング方法を提供することができる。
【００４３】
項１５に係る発明によれば、項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物、および着色成分を含む、コーティング用組成物であるので、従来の技術を超えた接着特性をもたらすコーティングを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を用いた塗膜の碁盤目試験の結果を示す図である。
【図２】比較例のポリイミド−フッ素樹脂混合水性分散液を用いた塗膜の碁盤目試験の結果を示す図である。
【図３】本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を用いた塗膜のテープ剥離試験の結果を示す図である。
【図４】本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を用いてコーティングしたフライパンの一例を示す写真である。
【図５】本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を用いてコーティングしたフライパンの別の一例を示す写真である。
【図６】本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を用いてコーティングした電子機器用放熱板の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子と、水とを含む組成物の好適な実施形態について説明する。
【００４６】
上記組成物は、混合水性分散液（以下、単に混合水性分散液と称する）であってもよい。この混合水性分散液は、ポリイミド前駆体またはポリイミドと、フッ素樹脂と、極性結晶体微粒子と、水とを含む。
【００４７】
ポリイミド（ＰＩ）は、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。
ポリイミドは、例えば、下記式で示される一般的な合成方法によって合成することができる。この合成方法では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料に等モルで重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得る。
【００４８】
【化１】
0006781442.tif 000002
このポリアミド酸を２００℃以上の加熱、または触媒を用いて脱水・環化（イミド化）反応を進め、ポリイミドを得る。触媒を用いる場合はアミン系化合物が多く用いられ、イミド化によって発生した水を速やかに除去するための脱水剤としてカルボン酸無水物を併用する場合もある。
【００４９】
【化２】
0006781442.tif 000003
【００５０】
本明細書において、ポリイミド前駆体とは、ポリイミドの原料になり得る化合物であって、好ましくは、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリアミク酸、またはその混合物を示す。また、ポリイミド前駆体は、特許第５６９５６７５号、または同第６１８６１７１号に記載される物質を含み得る。ポリイミド前駆体は、例えば、下記に示すようなものである。
【００５１】
【化３】
0006781442.tif 000004
【００５２】
【化４】
0006781442.tif 000005
（式中、記号Ｘは、アルカリ金属（リチウム／Ｌｉ、ナトリウム／Ｎａ、カリウム／Ｋ、ルビジウム／Ｒｂ、又はセシウム／Ｃｅ）であり、添字ｎ及びｌは、ポリイミド構造の両側に位置するポリアミド酸構造の存在量（モル数）を示す記号であって、通常、０．１〜０．８の範囲内の値であり、添字ｍは、ポリイミド構造の存在量（モル数）を示す記号であって、通常、０．２〜０．９の範囲内の値である。）
【００５３】
混合水性分散液に用いるポリイミドは特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられ、当業者に自明のものであればいかなるものでも用いることができる。
また、混合水性分散液に用いるポリイミドは、使用済みのポリイミドを粉砕してリサイクルしたものでも良く、未使用のものでも良い。
ポリイミドの形状は特に限定されないが、混合水性分散液中で浮遊分散状態を長期間保ちやすいという観点から、微粒子であり粒子の大きさが１μｍ〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。
ポリイミドの含有量は、混合水性分散液に対して、５重量％〜４０重量％であることが望ましく、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜２０重量％であることがより望ましい。
【００５４】
本発明の混合水性分散液は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むことが好ましい。ポリアミド酸は、２００℃以上の加熱により脱水・環化（イミド化）することができる。このイミド化のプロセスにより、ポリアミド酸含有混合水性分散液は、より強固なコーティングを形成することができる。
【００５５】
さらに、本発明の混合水性分散液は、ポリイミドの前駆体として、ポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリアミク酸、またはポリアミドエステルから選択される１種以上のポリイミド類縁体を含んでもよい。これらのポリイミド類縁体は、混合水性分散液の接着性能にプラスの効果をもたらし、高耐熱性、高強度のコーティング膜を作製するために必須の成分である。好ましくは、本発明の混合水性分散液は、ポリアミク酸を含むポリイミド分散液を含む。
【００５６】
このように、本明細書において、ポリイミドという用語は、混合水性分散液に含まれるポリイミドに加えて、ポリイミドの前駆体およびポリイミド類縁体をも包含する広義のポリイミドとして使用されることが理解されるべきである。
【００５７】
本発明において好ましく用いられる、原料としてのポリイミドを含有する製剤としては、例えば、株式会社仲田コーティング製、Ｗ−２０などが挙げられるが、これに限定されない。
また、このような製剤は、リン酸、エタノール分散液、アミン、プロピレングリコール、ノニオン成分（中性の添加剤）、着色成分としてのカーボンブラック等を含んでもよい。
【００５８】
本明細書において、極性結晶体とは、片側にプラス電極（＋）、対する側にマイナス電極（−）を有する結晶体をいう。極性結晶体は、常に不安定な状態（電位差）を生じており、この電位差があるためにマイナス電極から絶えずプラス電極に向けて電子が放たれ流れている。本願明細書において、極性結晶体微粒子とは、ピンクトルマリン、ブラックトルマリン、および六晶石（登録商標）からなる群より選択される１種以上であるがこれらに限定されない。
【００５９】
極性結晶体のうち、特によく知られているものはトルマリンである。トルマリンは、化学式ＸＹ３Ａｌ６（ＢＯ３）３ＳｉＯ１８（Ｏ，ＯＨ，Ｆ）４からなる結晶体であり、このうち、ドラバイト（ｄｒａｖｉｔｅ）（苦土電気石）ＮａＭｇ３Ａｌ６（ＢＯ３）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４、ｅｌｂａｉｔｅ（エルバイト）（リシア電気石）Ｎａ（Ｌｉ，Ａｌ）３Ａｌ６（ＢＯ３）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４、ショール（鉄電気石）ＮａＦｅ３Ａｌ６（ＢＯ３）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４、ウバイト（ｕｖｉｔｅ）ＣａＭｇ３（Ａｌ５Ｍｇ）（ＢＯ３）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ，Ｆ）４は、電気石と呼ばれているものである。
【００６０】
トルマリンは、１７０３年、現スリランカのセイロン島で発掘され、ヨーロッパに渡ったといわれている。その後１８８０年、ノーベル物理学賞を受けたピエール・キュリーはトルマリンの結晶に外部から圧力をかけると結晶表面に電荷が生じることを発見した。また、トルマリンに熱エネルギーを加えたときも電荷が生じることが明らかとなった。トルマリンに圧力を加えたときに生じる現象を圧電気（ピエゾ電気）といい、熱を加えたとき結晶の両極に電子が分かれ、プラスとマイナスの電気が生じる現象を焦電気（ピロ電気）という。トルマリンは、圧力や熱を加えたときに、石の両極にプラスとマイナスの電極が生じ電気が発生します。プラス極は電子を引き寄せ、マイナス極から結晶の外（水の中やカラダの皮膚表面など電気の流れやすい所）に電子を放出する。この発生した水や空気中の水分を電気分解し、ヒドロキシルイオン（Ｈ３Ｏ２−）という、マイナスイオンを放出する。
【００６１】
本発明は、極性結晶体を使用することにより、卓越したコーティング特性を備えたコーティング剤、塗料を得ることができるが、これはトルマリンの上記のような電気的特性によるものと推定されるが、これに限定されない。本発明の極性結晶体は、極性結晶体の鉱石を粉砕して微粒子（例えば、粒径１０μｍ以下、５μｍ以下、５μｍ以下、または１μｍ以下）とし、これを水性分散液として使用できる。極性結晶体の水性分散液は、例えば、５重量％〜４０重量％濃度の懸濁液である。
【００６２】
混合水性分散液に用いるフッ素樹脂は特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選択されるモノマーの重合体または共重合体からなる樹脂微粒子である。
これらのうちで水に分散するものが、混合水性分散液の調製に用いられる。
フッ素樹脂の形状は特に限定されないが、混合水性分散液中で浮遊分散状態を長期間保ちやすいという観点から、微粒子であり平均分子量が１×１０４〜１×１０７の範囲にあり、粒子の大きさが１００〜５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
フッ素樹脂の含有量（フッ素樹脂固形分の含有量）は、混合水性分散液に対して、２０重量％〜６０重量％であることが望ましく、３５重量％〜４５重量％であることがより望ましい。
【００６３】
混合水性分散液に用いるフッ素樹脂は、上記の通り、特に限定されないが、例えば、Ａ−１：ダイキン工業株式会社製、ポリフロンＤ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：５５〜６５重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、粒子の大きさ：０．２５μｍ、ｐＨ：９．７）、Ａ−２：旭硝子製、ＡＤ９１１Ｅ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、粒子の大きさ：０．２５μｍ、ｐＨ：１０）、Ａ−３：三井フロロ製、３１−ＪＲ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、粒子の大きさ：０．２５μｍ、ｐＨ：１０．５）等を用いることができる。なお、粒子の大きさとは、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径を指す。
【００６４】
また、混合水性分散液に用いるフッ素樹脂は、ＰＴＦＥディスパージョンであってもよく、このＰＴＦＥディスパージョンは、中性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アミン、グリコール等を含んでもよい。このようなＰＴＦＥディスパージョンとしては、ＰＴＦＥ−Ｄ（ダイキン工業社製）などが好ましく使用される。
【００６５】
混合水性分散液は、アルミナを含む。本発明におけるアルミナとは、酸化アルミニウム[組成式：Ａｌ２Ｏ３]、無定形水酸化アルミニウム、ギブサイト、バイアライト［組成式：Ａｌ（ＯＨ）３］および／またはベーマイトやディアスポア［組成式：ＡｌＯＯＨ］のアルミニウム酸化物微粒子を包含する。
アルミナは、混合水性分散液中で浮遊分散状態を長期間保ちやすいという観点から、微粒子の粒子の大きさが５〜４５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
アルミナの含有量は、混合水性分散液に対して、１重量％〜１０重量％であることが望ましく、３重量％〜７重量％であることがより望ましい。これは、アルミナの含有量が１重量％未満であると、アルミナに起因する接着性能および耐熱性能を混合水性分散液に十分に付与することができず、１０重量％を超えてもそれ以上の効果の付与は望めないためである。
混合水性分散液にアルミナを含有させることによって、優れた接着性能および耐熱性能を備える混合水性分散液とすることができる。
【００６６】
また、アルミナゾルのアルミナの形状は特に限定されず、板状、柱状、繊維状、六角板状等、いかなる形状であってもよい。
アルミナゾルが繊維状の場合のアルミナは、アルミナの繊維状結晶である。より具体的には、アルミナの無水和物で形成されたアルミナファイバー、水和物を含むアルミナで形成されたアルミナ水和物ファイバー等が挙げられる。
【００６７】
混合水性分散液に用いるアルミナは、特に限定されないが、例えば、アルミナゾル−１０Ａ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、粒子の大きさｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．４−４．２、川研ファインケミカル製）、アルミナゾル−Ａ２（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：９．８〜１０．２、粒子の大きさｎｍ：１０−２０、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜２００、ｐＨ：３．４−４．２、川研ファインケミカル製）、アルミナゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：６．０〜６．４、粒子の大きさｎｍ：５−１５、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜５０、ｐＨ：３．８−４．５、川研ファインケミカル製）、アルミナゾル−Ｆ１０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、粒子の大きさｎｍ：１４００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：２．９−３．３、川研ファインケミカル製）、アルミナゾル−Ｆ３０００（Ａｌ２Ｏ３換算重量％：４．８〜５．２、粒子の大きさｎｍ：２０００−４５００、粘度２５℃，ｍＰａ／ｓ：＜１０００、ｐＨ：２．７−３．３、川研ファインケミカル製）等が挙げられ、当業者に自明のアルミナゾルであれば、いかなるものでも用いることができる。
【００６８】
混合水性分散液に用いるアルミナは、上記の通り、特に限定されないが、水酸基（ＯＨ基）を有するアルミナの微粒子を用いることが望ましい。
ＯＨ基を有するアルミナを用いることにより、アルミナのＯＨ基による化学的な結合力（接着力）が増加するため、より優れた接着性能を混合水性分散液に付与することができる。
【００６９】
また、アルミナの代わりに、あるいはアルミナに加えて、他の金属酸化物微粒子を添加しても良い。
他の金属酸化物微粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化セリウムまたは酸化スズ等を用いることができる。
アルミナの代わりに、あるいはアルミナに加えてこれらの金属酸化物微粒子を添加することにより、アルミナのみを添加した場合とは異なるコーティング特性を有するポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を製造することができる。
【００７０】
混合水性分散液は、過硫酸カリウムを含む。過硫酸カリウムは、ＯＨ基を含有する化合物であるため、混合水性分散液に含まれるＯＨ基の数を増加させることができ、ＯＨ基による化学的な結合力（接着力）が増加するため、混合水性分散液に優れた接着性を付与することができる。
過硫酸カリウムの含有量は、混合水性分散液に対して、０．１重量％〜５重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがより望ましい。これは、過硫酸カリウムの含有量が０．１重量％未満であると、過硫酸カリウムに起因する接着性能を混合水性分散液に十分に付与することができず、５重量％を超えてもそれ以上の効果の付与は望めないためである。
【００７１】
また、過硫酸カリウムの代わりに、あるいは過硫酸カリウムに加えて、他のＯＨ基を含有する化合物を添加しても良い。
他のＯＨ基を含有する化合物としては、特に限定されないが、酢酸、安息香酸、フェニルホスホン酸、あるいはベンゾイル化合物等を用いることができる。
【００７２】
混合水性分散液は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をさらに含んでいても良い。
ＰＶＡは以下に示す構造式を有しており、多くのＯＨ基を含有している。
そのため、混合水性分散液に含まれるＯＨ基の数を増加させることができ、ＯＨ基による化学的な結合力（接着力）が増加するため、混合水性分散液に優れた接着性を付与することができる。
また、ＰＶＡは、混合水性分散液に配合された後でも安定に混合水性分散液中に存在し、その接着性が低下する虞が少ない。
そのため、混合水性分散液の優れた接着性を長期間に亘って安定に維持することができる。
ＰＶＡの含有量は、混合水性分散液に対して、０．５重量％〜１０重量％であることが望ましく、３重量％〜６重量％であることがより望ましい。これは、ＰＶＡの含有量が０．５重量％未満であると、ＰＶＡに起因する接着性能を混合水性分散液に十分に付与することができず、１０重量％を超えてもそれ以上の効果の付与は望めないためである。
【００７３】
【化５】
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【００７４】
混合水性分散液は、リン酸をさらに含んでいても良い。
リン酸は、ＯＨ基を含有する化合物であるため、混合水性分散液に含まれるＯＨ基の数を増加させることができ、ＯＨ基による化学的な結合力（接着力）が増加するため、混合水性分散液に優れた接着性を付与することができる。
リン酸の含有量は、混合水性分散液に対して、０．１重量％〜５重量％であることが望ましく、１重量％〜３重量％であることがより望ましい。これは、リン酸の含有量が０．１重量％未満であると、リン酸に起因する接着性能を混合水性分散液に十分に付与することができず、５重量％を超えてもそれ以上の効果の付与は望めないためである。
【００７５】
リン酸は、混合水性分散液に使用するポリイミドの前処理のために使用しても良い。
ポリイミドを、リン酸を含有するリン酸エタノールに添加して混合し、その後エタノールを蒸発させることにより、ポリイミド−リン酸混合粉体が得られる。
ポリイミド−リン酸混合粉体は、ポリイミド単体よりも、水系溶媒により容易に分散することができる。
【００７６】
なお、混合水性分散液は、上記した構成要素以外にも、混合水性分散液を改質するためにその他の添加物等を含有していてもよい。
添加物としては、例えば、溶剤、粘着付与剤、可塑剤、硬化剤、架橋剤。希釈剤、充填剤、増粘剤、顔料等が挙げられるが、これに限定されず、混合水性分散液の性質を改質するために通常用いられ、当業者に自明のものであれば、いかなるものでも用いることができる。
【００７７】
本発明のポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液は、任意に、カーボンブラック等の着色剤を含んでもよい。この混合水性分散液のｐHは、７．０〜８．０の中性域に保持することが重要である。この混合水性分散液のｐHが酸性側になる場合（例えば、ｐH  ６．０）、塗膜を形成する際にヒートショックが発生して、塗膜がクラックを生じたり、固形分が発生したりすることがある。
【００７８】
以下、ポリイミド前駆体またはポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子の混合水性分散液の製造方法について説明する。
【００７９】
この混合水性分散液の製造方法は、極性結晶体微粒子を粉砕し、ふるいにかけて粒径を３μｍ以下の極性結晶体微粒子を入手する工程、前記極性結晶体微粒子を含む分散液１を調製する工程、ポリイミド前駆体またはポリイミドを含有する分散液２を調製する工程、フッ素樹脂を含有する分散液３を調製する工程、ならびに前記分散液１、２、および３のすべてを混合する工程を含む。
【００８０】
この混合水性分散液の製造方法は、水に過硫酸カリウムを添加し、過硫酸カリウム水溶液を調製する工程、およびアルミナを含有する分散液４を調製する工程、前記分散液のすべておよび過硫酸カリウム水溶液を混合する工程をさらに含んでもよい。
【００８１】
別の態様において、この混合水性分散液の製造方法は、水に過硫酸カリウムを添加し、過硫酸カリウム水溶液を調製する工程と、ポリイミドと、フッ素樹脂と、極性結晶体微粒子と、アルミナと、上記過硫酸カリウム水溶液とを混合する工程とを含む。
また、混合水性分散液の製造方法は、前処理工程として、ポリイミドをリン酸エタノール溶液と混合し、その後乾燥させてポリイミド−リン酸混合粉体を調製する工程を含んでいてもよい。
なお、これらの工程において、混合方法、混合温度、混合時間は特に限定されず、混合水性分散液を製造でき、従来から用いられている混合方法であれば、いかなるものでも用いることができる。
【００８２】
過硫酸カリウム水溶液は、水に固形の過硫酸カリウムを添加することで調製される。
より具体的には、水に過硫酸カリウムの量が１重量％となるように過硫酸カリウムを添加し、その後水が沸騰しない程度に加熱して過硫酸カリウムを溶解し、過硫酸カリウム水溶液を調製する。
【００８３】
ポリイミドは、水系溶媒に溶け難い場合がある。そのため、ポリイミドの水分散性を向上させるために、混合水性分散液を調製する前に、ポリイミドを前処理することもできる。
前処理工程は、ポリイミドを、リン酸エタノール溶液と混合して、その後混合液を乾燥させて水分を蒸発させ、ポリイミド−リン酸混合粉体を製造することを含む。
ポリイミド−リン酸混合粉体を用いることにより、ポリイミド単体を用いた場合よりも、ポリイミドの水分散性を大きく向上させることができ、より容易に本発明に係る混合水性分散液を製造することができる。
なお、この前処理工程を行わなくとも、本発明に係る混合水性分散液を製造できることは言うまでもない。
【００８４】
調製した混合水性分散液は、水分を蒸発させることでポリイミド−フッ素樹脂混合粉体とすることができる。
ポリイミド−フッ素樹脂混合粉体は、ポリイミドとフッ素樹脂が均一に混合され、且つ優れた接着性および耐熱性を付与するアルミナと過硫酸カリウムを含んでいるため、高耐熱製品等の幅広い製品に使用できる優れた成形材料として用いることができる。
【００８５】
ポリイミド−フッ素樹脂混合粉体は、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を乾燥させ、水分を蒸発させることにより製造される。
なお、ポリイミド−フッ素樹脂混合粉体を製造するための乾燥方法は特に限定されず、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液の水分を蒸発させ粉体とすることができる方法であればいかなる方法を用いても良い。
【００８６】
本発明のポリイミド前駆体またはポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を使用するコーティング方法は、上記のポリイミド前駆体またはポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液をコーティング面に塗布する工程、および３５０〜４００℃に加熱処理する工程を含む。
加熱処理は焼成とも称し、本発明のコーティングを生成するために必要な工程であるが、加熱処理の方法は特に限定されず、当該分野において使用される通常の加熱装置が使用できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００８８】
＜碁盤目試験＞
本発明に係る水性分散液のコーティング剤としての性能を、碁盤目試験により確認した。
実施例および比較例の構成および製造方法は以下の通りである。
【００８９】
（実施例）
実施例の組成は以下の通りである。
ポリイミド分散液（Ｗ−２０；株式会社仲田コーティング製）：３０重量％
ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ−Ｄ；ダイキン工業社製）：７０重量％
アルミナゾル（Ａｌ−Ｌ７；多木化学社製）：５重量％
過硫酸カリウム：１重量％
ピンクトルマリンディスパージョン：粒径３μｍ以下のピンクトルマリン（スリランカ産）を３０％、１０％、５％分散液として調製した。
【００９０】
実施例は以下のように調製した。
１．ピンクトルマリン粉末を定法にて粉砕処理し、３μｍふるいにかけて粒径３μｍ以下の微粒子を選別し、水を加えて５％懸濁液とした。
２．純水に過硫酸カリウムが１重量％となるように過硫酸カリウムを添加し、９５℃に加熱して過硫酸カリウムを溶解して過硫酸カリウム水溶液を調製した。
３．ポリイミド分散液、ＰＴＦＥディスパージョン、アルミナゾル、過硫酸カリウム水溶液、およびピンクトルマリン分散液を混合し、実施例（ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液）を製造した。この際、ｐＨが７．０〜８．０であることを確認した。
【００９１】
（比較例）
比較例の組成は以下の通りである。
ポリイミド分散液（Ｗ−２０；株式会社仲田コーティング製）：３０重量％
ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ−Ｄ；ダイキン工業社製）：７０重量％
アルミナゾル（Ａｌ−Ｌ７；多木化学社製）：５重量％
過硫酸カリウム：１重量％
【００９２】
比較例は以下のように調製した。
１．純水に過硫酸カリウムが１重量％となるように過硫酸カリウムを添加し、９５℃に加熱して過硫酸カリウムを溶解して過硫酸カリウム水溶液を調製した。
２．ポリイミド分散液、ＰＴＦＥディスパージョン、アルミナゾル、および過硫酸カリウム水溶液を混合し、比較例（ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液）を製造した。この際、ｐＨが７．０〜８．０であることを確認した。
【００９３】
（性能評価試験１−碁盤目試験）
（試験方法）
碁盤目試験は以下の通りに実施した。
１．実施例および比較例の組成物を、夫々恒温振とう機で、６０℃、２時間攪拌した。
２．攪拌した実施例および比較例を、バーコーターを用いて、厚さ２ｍｍのアルミ板（夫々、ｎ＝２）に塗工してサンプルを調製した。
３．サンプルを、３８０℃で１５〜２０分間焼成した。
４．焼成したサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−６に規定される碁盤目試験（クロスカット法）を行った。
【００９４】
（試験結果）
碁盤目試験の結果を図１〜図２に示す。
図１は、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液（実施例）を用いた碁盤目試験の結果を示す図である。図２は、比較例のポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を用いた碁盤目試験の結果を示す図である。
図１に示す如く、アルミ板に塗工した実施例は、塗料の乗りが良好であり、且つ塗膜のはがれは全く見られず、最高レベルの完全な接着性を有していることがわかった。
一方、図２に示す如く、アルミ板に塗工した比較例は、塗料の乗りは良好であり、塗膜のはがれも少ないものであったが、接着性は従来のレベルにとどまっていた。
【００９５】
碁盤目試験の結果から、ポリイミド、ＰＴＦＥ、アルミナゾル、および過硫酸カリウムのみを含み、ピンクトルマリンを含まない比較例は、通常の接着性能にとどまっている程度のものであった。
一方で、ポリイミド、ＰＴＦＥ、アルミナゾル、および過硫酸カリウムに加えて、ピンクトルマリンを含む実施例は、過去に例を見ない程に強固な接着性を示していた。
これは、加熱時にトルマリンから放射されるマイナスイオンと、基材金属表面との静電作用により、コーティング（塗膜）の接着性能が増加したものと推測される。
【００９６】
（性能評価試験２−布テープを使った剥離試験（テープ剥離試験））
（テープ剥離試験）
碁盤目試験は以下の通りに実施した。
１．実施例および比較例を、夫々恒温振とう機で、６０℃、２時間攪拌した。
２．５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍサイズのアルミ板（夫々、ｎ＝２）の全長に沿って、布テープ（１ｃｍ×１０ｃｍ）を貼り付けた。布テープの全長はアルミ板の全長よりも長くした。このアルミ板をテストピースとして使用した。布テープの上から、テストピースの長さ方向の半分まで、攪拌した実施例および比較例を、バーコーターを用いて塗工した。
３．テストピースのコーティング面を、３８０℃で１５〜２０分間焼成した。
４．テストピースの全体に、トップコートとして、ＰＴＦＥディスパージョン（固形分６０％、水４０％）を塗布し（厚さ３５μｍ〜６０μｍ）、乾燥させた。
４．乾燥させたテストピースにおいて、トップコートのみの側から、布テープを上方に引っ張ってはがし、特に、トップコートのみの部分と、実施例又は比較例を塗布した部分との境目からの布テープのはがれ具合を評価した。
【００９７】
（試験結果）
テープ剥離試験の結果を図３に示す。
図３は、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液（実施例）を用いたテープ剥離試験の結果を示す図である。図４は、比較例のポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液を用いたテープ剥離試験の結果を示す図である。
図３に示す如く、アルミ板に塗工した実施例は、布テープをいくら引っ張っても塗膜のはがれは全く見られず、最高レベルの完全な接着性を有していることがわかった。
一方、アルミ板に塗工した比較例は、塗膜の接着性は強固なものではあったが、力を入れて引っ張った場合にははがれが生じる程度の接着性であった（データ示さず）。
【００９８】
碁盤目試験の結果から、ポリイミド、ＰＴＦＥ、アルミナゾル、および過硫酸カリウムのみを含み、ピンクトルマリンを含まない比較例は、通常の接着性能にとどまっている程度のものであった。
一方で、ポリイミド、ＰＴＦＥ、アルミナゾル、および過硫酸カリウムに加えて、ピンクトルマリンを含む実施例は、過去に例を見ない程に強固な接着性を示していた
これは、加熱時にトルマリンから放射されるマイナスイオンと、基材金属表面との静電作用により、コーティング（塗膜）の接着性能が増加したものと推測される。
【００９９】
（応用例１−フライパンのコーティング）
家庭用のフライパンの表面に、実施例のポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液をコーティング剤として塗布した。ピンクトルマリンは３０％分散液を使用した。コーティングの厚みは４０μｍであった（応用例１−１、写真を図４に示す）。
応用例１−１のフライパンは、従来のテフロン（登録商標）加工したフライパンを超えた、耐熱性および耐久性を示した。
また、別の家庭用フライパンを入手し、同様にポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液をコーティング剤として塗布した。厚みは４０μｍであった（応用例１−２、写真を図５に示す）。
応用例１−２のフライパンもまた、従来のテフロン（登録商標）加工したフライパンを超えた、耐熱性および耐久性を示し、このコーティング剤によって得られる効果には再現性があることも確認された。
【０１００】
（応用例２−電子機器用放熱板のコーティング）
一般的なコンピュータ部品用の放熱板に、実施例のポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液をコーティング剤として塗布した。厚みは４０μｍであった。この放熱板の写真を図６に示す。
応用例２の放熱板は、耐熱性および耐久性に加えて、優れた輻射放熱機能および優れた絶縁性を示し、放熱板として申し分ない性能を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液によれば、ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液が、ポリイミド、フッ素樹脂、および極性結晶体微粒子を含むことから、ポリイミドとフッ素樹脂が均一に分散する水性混合分散液を提供することができる。
また、本発明のポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液は、極性結晶体微粒子を含むことから、従来品を超えた接着性能および耐熱性能を発揮する水性混合分散液を提供することができる。
それゆえに、有機溶媒を使用しなくとも、抜群のコーティング特性を有するポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液とすることができる。
さらに、ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液は、有機溶媒を含まないため、優れた取り扱い性（安全性、環境負荷、設備費等）を有する。
それゆえに、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液は、鍋、釜、フライパン等の耐熱塗料、編物、織物、ガラス布材、炭素繊維、炭化繊維などの耐熱含浸剤、その他種々の製品のコーティング剤・塗料として好適に用いられる。
【０１０２】
また、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液によれば、ポリイミド−フッ素樹脂混合粉体が、ポリイミドと、フッ素樹脂と、アルミナと、過硫酸カリウムとを含むことから、ポリイミドとフッ素樹脂が均一に混合された、高耐熱製品等の幅広い製品に使用できる成形材料を提供することができる。
また、ポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液が、アルミナと過硫酸カリウムを含むことから、優れた耐熱性能、加工性、および成形性を備える混合粉体とすることができる。
それゆえに、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液は、軸受、摩擦材、すべり支承、防蝕材、絶縁材等、その他種々の高耐熱製品のモールド粉体として好適に用いられる。
さらに、本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合水性分散液は、すぐれた絶縁性能を奏するため、携帯電話、スマートフォンなどの電化製品の部品や外装等に広範に使用することができる。
【要約】
【課題】有機溶媒を使用しなくても、優れた取り扱い性（安全性、環境負荷、設備費等）ならびに優れた接着性能および耐熱性能を備えた水系のポリイミド−フッ素樹脂−極性結晶体微粒子混合分散液およびこれらの製造方法、ならびに新たな塗装方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るポリイミド−フッ素樹脂極性結晶体微粒子混合水性分散液は、ポリイミドと、フッ素樹脂と、極性結晶体微粒子と、水とを含む。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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