(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（１）〜（５）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１〜５９重量％と、１種類以上の（Ａ）以外の他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を９９〜４１重量％含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物より得られるスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
（１）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下である
（２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜５．５である
（４）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、５６重量％未満である    
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（６）を満足することを特徴とする請求項１に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
（６）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（７）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
（７）前記Ｗ２及びＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満である
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（８）を満足することを特徴とする請求項1〜３のいずれか一項に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
（８）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％である
【請求項５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分である
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である
【請求項７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に下記条件（Ｂ−２’）を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
（Ｂ−２’）密度が０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
【請求項８】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に、下記条件（Ｂ−３）を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
（Ｂ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜５．０である
【請求項９】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とが、下記条件のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
（ＡＢ−１）ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ
（ＡＢ−２）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ
（式中、ＭＦＲＡ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表し、ＭＦＲＢ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表す。）
【請求項１０】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲが０．１〜５．０未満のチーグラー系線状低密度ポリエチレン、又はＭＦＲが０．１〜１０以下のメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のスタンディングパウチ用シーラントフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、フィルム向けに高い機械的強度と成形性のバランスを有したフィルム用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれにより得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材料に汎用される、従来のエチレン系重合体においては、各種のいずれの成形方法にも適した、成形加工性と併せて物性のさらなる向上が強く要望されているが、成形加工性においては、成形加工性を律する溶融流動特性は、剪断応力下での溶融樹脂圧に関わる押出し性と、伸長変形時の溶融弾性に関わる成形安定性に大別され、具体的には例えば、押出成形の高剪断応力下で低粘性が得られ、インフレーション成形の高速成形下でバブルが安定し、押出ラミネート成形のＴダイにおけるネックインが小さいなど、各種の成形方法に応じての成形加工性がそれぞれ要求されており、これらを全て満たすことは非常に困難である。
【０００３】
従来、いわゆる線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ又はメタロセンＰＥ）は、線状の分子構造を有するため、従来の枝分かれ分岐鎖を多数有する高圧法ポリエチレンに比べると、強度が優れると知られている。しかし一般に、ポリエチレン系樹脂の成形加工は、溶融状態において実施されるが、単位時間当たりの樹脂押出量を多くする必要があり、単独のＬＬＤＰＥやメタロセンＰＥの場合その溶融特性は、流動性の面で不十分であったり、伸長粘度が不十分であったりして、成形加工性を十分に確保することが困難である。
【０００４】
これらを補うための対策としては、成形性に優れる高圧法ポリエチレンをブレンドしたり、分子量や密度の異なるエチレン系重合体をブレンドしたりして、溶融特性や固体物性の改良がおこなわれてきた（例えば、特許文献１〜３参照）
しかしながら、これらのブレンド物（エチレン系樹脂組成物）では、成形加工性は得られるものの、高圧法ポリエチレンのブレンドによる衝撃強度の低下を招くという問題があった。
【０００５】
また、最近の容器リサイクル法施行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性（弾性率）の向上が必要となる。
衝撃強度を向上する方法としては、エチレン系重合体の密度を低下させる方法がよく知られているが、剛性も一緒に低下してしまう（柔らかくなる）ので好ましくなく、薄肉化の目的のためには、例えば、密度の異なる二種類の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の組み合わせへ、更に、成形加工性や透明性を向上させるために特定のＨＰＬＤを加えた三成分系ブレンド組成物を使用する試みがなされている（特許文献４参照）。
この方法によれば、従来よりも衝撃強度と剛性のバランスに優れ、成形加工特性にも優れたポリエチレン樹脂組成物が得られるものの、やはり高圧法ポリエチレンのブレンドに伴う衝撃強度の低下は避けられず、更に、三種類のエチレン系重合体のブレンドは、一定品質の製品を工業レベルで安定供給する上では従来よりも経済的に不利と考えられる。
このように、従来の技術では、包装袋のフィルムとして求められる基本的な性能を十分満足することが困難な状況にあった。
【０００６】
近年、長鎖分岐構造をエチレン系重合体中に形成可能なメタロセン触媒による重合設計技術を活用することによって、成形加工性と樹脂強度を同時に改良するためのポリオレフィン系樹脂改質用エチレン系重合体の開発が報告されている。例えば、特定の伸長粘度挙動を発現する長鎖分岐を含むエチレン系重合体をポリオレフィン系樹脂向け改質材として対象とするポリオレフィン系樹脂にブレンドして使用する例（特許文献５参照）や、特定のポリマー分子構造指標と極限粘度比で規定される長鎖分岐構造を有する低密度エチレン・プロピレン共重合体を改質材とする樹脂組成物の例（特許文献６参照）や、高い流動活性化エネルギーを示す広分子量分布の長鎖分岐ポリエチレンを改質材とする例（特許文献７参照）等が知られている。これらの方法によれば、従来のＨＰＬＤによる改質で起こるようなポリオレフィン系樹脂の衝撃強度の大幅な低下は無いものの、長鎖分岐含有エチレン系重合体の設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下が避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった。
【０００７】
こうした状況下に、従来のエチレン系樹脂組成物のもつ問題点を解消し、成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れた成形体を製造することが可能なポリエチレン系フィルムの開発が望まれていた。
【０００８】
こうした状況下、従来の改質用エチレン系重合体のもつ問題点を解消し、成形加工性付与に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性の付与にも優れた改質用エチレン系重合体の開発、更には、それらの特性を有するエチレン系重合体の開発に有用な長鎖分岐構造制御が可能なメタロセン重合触媒の研究が継続されている（特許文献８〜１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１４９９６２号公報
【特許文献２】特開平９−３１２６０号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２７５３号公報
【特許文献４】特開２０１０−３１２７０号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１４７８１号公報
【特許文献６】特開平０９−０３１２６０号公報
【特許文献７】特開２００７−１１９７１６号公報
【特許文献８】特開２００４−２１７９２４号公報
【特許文献９】特開２００４−２９２７７２号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０６７７７号公報
【特許文献１１】特開２０１３−２２７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れるとともに、透明性、成形加工性にも優れるポリエチレン系樹脂組成物、特にフィルム用ポリエチレン系樹脂組成物を提供すること、更には、該ポリエチレン系樹脂組成物をＴダイ成形、インフレーション成形して得られる、衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れたフィルムおよび該フィルムの用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の長鎖分岐構造、すなわち特定の分岐指数と比較的狭い逆コモノマー組成分分布指数を有し、かつ特定のＭＦＲ、密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を他のエチレン・α−オレフィン共重合体にブレンドした樹脂組成物が、衝撃強度と剛性のバランス改良効果の点で優れた効果を有することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。本願発明の要旨は下記のとおりである。
【００１２】
すなわち第1の発明は、下記の条件（１）〜（５）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１〜５９重量％と、１種類以上の（Ａ）以外の他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を９９〜４１重量％含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（１）ＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下である
（２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜５．５である
（４）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、５６重量％未満である    
【００１３】
第２の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（６）を満足することを特徴とする第１の発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（６）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である
【００１４】
第３の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（７）を満足することを特徴とする第１又は第２の発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（７）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満である
【００１５】
第４の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が更に下記の条件（８）を満足することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（８）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％である
【００１６】
第５の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
【００１７】
第６の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満足することを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分である
（Ｂ−２）密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である
【００１８】
第７の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に下記条件（Ｂ−２’）を満足することを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ｂ−２’）密度が０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
【００１９】
第８の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、更に、下記条件（Ｂ−３）を満足することを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ｂ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜５．０である
【００２０】
第９の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とが、下記条件のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする第１〜８のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（ＡＢ−１）ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ
（ＡＢ−２）［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ
（式中、ＭＦＲＡ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａは、夫々、エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表し、ＭＦＲＢ及び［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、夫々、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを表す。）
【００２１】
第１０の発明は、  前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、ＭＦＲが０．１〜５．０未満のチーグラー系線状低密度ポリエチレン、又はＭＦＲが０．１〜１０以下のメタロセン系ポリエチレンであることを特徴とする第１〜９のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
【００２２】
第１１の発明は、前記樹脂組成物が、フィルム用の樹脂組成物であることを特徴とする、第１〜１０のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
第１２の発明は、第１〜１１のいずれかの発明に記載の樹脂組成物より得られるフィルムに存する。
【００２３】
第１３の発明は、第１〜１１のいずれかの発明に記載の樹脂組成物より得られるスタンディングパウチ用シーラントフィルムに存する。
【００２４】
第１４の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、触媒成分（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする第１〜１２のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法に存する。
触媒成分（Ｘ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｙ）：成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｚ）：無機化合物担体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスにも優れ、更には透明性にも優れる効果を有し、また、該ポリエチレン系樹脂組成物をＴダイ成形又はインフレーション成形して得られる成形体も、衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れているので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
【図３】昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度分布を示すグラフである。
【図４】クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）法で測定される溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線図として示すグラフである。
【図５】クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）法で測定される溶出温度と各溶出温度における溶出割合（ｗｔ％）との関係を示すグラフである。
【図６】Ｗ１〜Ｗ４についての概略図である。当該において横軸が分子量の対数（ｌｏｇＭ）であり、横軸は溶出温度（Ｔｅｍｐ．）である。
【図７】本発明の実験例イの実施例及び比較例の共重合をブレンドしたフィルムについて得られた弾性率及び衝撃強度の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実験例ロの実施例及び比較例の共重合をブレンドしたフィルムについて得られた弾性率及び衝撃強度の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実験例ハの実施例及び比較例の共重合をブレンドしたフィルムについて得られたフィルムインパクト及び衝撃強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、特定の長鎖分岐指数と比較的狭い逆コモノマー組成分布指数を有し、かつ、特定のＭＦＲ，密度を有するオレフィン系樹脂改質剤として良好なエチレン・α−オレフィン共重合体を含むオレフィン系樹脂組成物に係るものである。以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
【００２８】
１．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記に説明する条件（１）〜（４）及び（６）、好ましくは更に条件（５）又は／更に（７）、（８）を満たす。
【００２９】
１−１．条件（１）ＭＦＲ
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、５．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、２．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性の改良効果や、衝撃強度と剛性のバランスの改良効果が優れる。一方、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下では成形加工性等の点で好ましくない場合があり、ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きいと、衝撃強度や剛性の改良効果が十分発現し難いので好ましくない。なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
【００３０】
１−２．条件（２）密度
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましく０．８９８ｇ／ｃｍ３以上、０．９３４ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。
密度がこの範囲にあると、改質対象となるポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の衝撃強度と剛性のバランスの改良効果が優れる。一方、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満では剛性の点で好ましくない場合があり、また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと衝撃強度等の改良効果が十分ではなく好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。
【００３１】
ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して、測定した。
【００３２】
１−３．条件（３）分子量分布
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜５．５、好ましくは３．０〜５．３、より好ましくは３．３以上５．３未満、更に好ましくは３．５以上、５．３未満である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では、ポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性、特に溶融流動性が劣ったり、他の重合体成分と混ざり難かったりするので避けるべきである。Ｍｗ／Ｍｎが５．５より大きいと該ポリオレフィン系樹脂やその成形体の剛性や衝撃強度の改良の効果が不十分となったり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなるので好ましくない。
Ｍｗ／Ｍｎは、共重合体中の分子量分布を示す指標の一つであり、触媒上の重合反応が比較的均一なサイトで行われると数値が小さく、比較的マルチなサイトで行われていると数値が大きくなる。重合に用いる触媒種と触媒の調整条件を選定することにより概略、適宜制御できる。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗやＭｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
【００３３】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００３４】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【００３５】
１−４．条件（４）ｇｃ
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（３）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８５又は０．５０〜０．８５、更に好ましくは０．５０〜０．７７、特に好ましくは０．５１〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいとポリオレフィン系樹脂にブレンドした場合の成形加工性の改良効果が十分に発現しないので好ましくない。ｇＣ値が０．４０より小さいと、該ポリオレフィン樹脂の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、共重合体に導入された長鎖分岐の発達度を指標する物性値であり、ｇＣ値が大きいと、長鎖分岐が少なく、ｇＣ値が小さいと長鎖分岐の導入量が多いことを示す。なお、ｇＣの値は、重合に用いる触媒の選定により概略制御することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
【００３６】
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
【００３７】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００３８】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図２の左は、ＭＡＬＬＳから得られる分子量（Ｍ）とＲＩから得られる濃度を元に測定された分子量分布曲線を、図２の右は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【００３９】
１−５．条件（５）Ｗ２＋Ｗ３
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（１）〜（４）に加えて更に、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、５６重量％未満である。好ましくは４１重量％を超え、５６重量％未満、更に好ましくは４３重量％を超え、５６重量％未満、特に好ましくは４５重量％を超え、５６重量％未満である。
【００４０】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から得られる上記のＷ１等の数値は、共重合体全体中に含まれる個々のポリマーの、コモノマー量と分子量の分布を総合して指標する“コモノマー組成分布”を示すために用いられる手法である。すなわち、コモノマーの量が多く分子量が小さいポリマー（Ｗ１）、コモノマーの量が多く分子量が大きいポリマー（Ｗ２）、コモノマーの量が少なく分子量が小さいポリマー（Ｗ３）、コモノマーの量が少なく分子量が大きいポリマー（Ｗ４）が、共重合体全体中に占める割合を示している。図６にＷ１〜Ｗ４についての概略図を示す。
【００４１】
Ｗ２＋Ｗ３値が４０重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該ポリオレフィン系樹脂の剛性向上に効果的に作用する高密度低分子量成分が減少したりして、物性改良効果を発現させるためにより多量のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドが必要となって経済的でないので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ３値が５６重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂の物性改質効果が期待通り発現しなかったり、該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４２】
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００４３】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００４４】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
さらに、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中のｗｔ％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
【００４５】
【表１】
0006690168.tif 000002
【００４６】
また、各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００４７】
１−６．条件（６）Ｗ２＋Ｗ４
本発明におけるエチレン系・α−オレフィン共重合体は、（１−５）で前記したＷ２及びＷ４の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満、好ましくは２９重量％を超え、５０重量％未満、より好ましくは２９重量％を超え、４５重量％未満、更に好ましくは３０〜４３重量％、特に好ましくは３０〜４２重量％である。Ｗ２＋Ｗ４が２５重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するのでポリオレフィン系樹脂の改質により多量のブレンドが必要となるので経済性を悪化させる。一方、Ｗ２＋Ｗ４値が５０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いためポリオレフィン系樹脂への分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４８】
１−７．条件（７）Ｗ２−Ｗ４
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（１−６）で前記したＷ２とＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満、好ましくは０重量％を超え、１５重量％未満、より好ましくは１重量％を超え、１５重量％未満、更に好ましくは２重量％を超え、１４重量％未満、特に好ましくは２重量％を超え、１３重量％未満である。Ｗ２−Ｗ４が０重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２−Ｗ４値が２０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、ポリオレフィン系樹脂の物性改質効果が期待通り発現しなかったり、該ポリオレフィン系樹脂への分散性が悪くなって、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４９】
１−５．条件（５）Ｘ
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ値）が２〜１５重量％であり、好ましくは３〜１４重量％である。更に好ましくは４〜１４重量％である。Ｘ値が１５重量％より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少し、衝撃強度向上にはより多量のエチレン・α−オレフィン共重合体のブレンドが必要となって経済的でないので好ましくない。Ｘ値が２重量％より小さいと、ポリオレフィン系樹脂へのブレンド時の相容性が悪くなったり、ポリオレフィン系樹脂の剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。Ｘ値の量は、共重合体に含まれる比較的高分子量の成分の割合を指標する数値であり、触媒の調整方法と重合条件の制御により調整可能である。
【００５０】
［ＴＲＥＦの測定条件］
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
【００５１】
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
１−９．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の組成
【００５２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４又は炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。
【００５３】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約７５〜９９．８重量％、α−オレフィン約０．２〜２５重量％であり、好ましくはエチレン約８０〜９９．６重量％、α−オレフィン約０．４〜２０重量％であり、より好ましくはエチレン約８２〜９９．２重量％、α−オレフィン約０．８〜１８重量％であり、更に好ましくはエチレン約８５〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１５重量％であり、特に好ましくはエチレン約８８〜９８重量％、α−オレフィン約２〜１２重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂への改質効果が高い。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
【００５４】
２．本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
触媒成分（Ｘ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｙ）：成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｚ）：無機化合物担体。
【００５５】
２−１．触媒成分（Ｘ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｘ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
【００５６】
【化１】
0006690168.tif 000003
【００５７】
［但し、式［１］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ１はＡ１とＡ２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］
【００５８】
【化２】
0006690168.tif 000004
【００５９】
［但し、式［２］中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］
【００６０】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに特に好ましい触媒成分（Ｘ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００６１】
【化３】
0006690168.tif 000005
【００６２】
［但し、式（１ｃ）中、略号の説明は全て特開２０１３−２２７２７１号公報の記載に従う。すなわち、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃ及びＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃ及びＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０又は１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、下記一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
【００６３】
【化４】
0006690168.tif 000006
［但し、式（１−ａｃ）中、Ｙ１ｃは、周期表１４族、１５族又は１６族の原子を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ及びＲ９ｃは隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎｃは、０又は１であり、ｎｃが０の場合、Ｙ１ｃに置換基Ｒ５ｃが存在しない。ｐｃは、０又は１であり、ｐｃが０の場合、Ｒ７ｃが結合する炭素原子とＲ９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。Ｙ１ｃが炭素原子の場合、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００６４】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに最も好ましい触媒成分（Ｘ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００６５】
【化５】
0006690168.tif 000007
【００６６】
上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１ｃ、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ、Ｑ１ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ４ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子及び基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１０ｃは前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃの原子及び基と同様な構造を選択することができる。
【００６７】
上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の表１ｃ中に記載された化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
上記具体例の化合物はジルコニウム化合物又はハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｘ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
【００６８】
２−２．触媒成分（Ｙ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｙ）は、成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｙ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００６９】
２−３．触媒成分（Ｚ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するのに好ましい触媒成分（Ｚ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
【００７０】
２−４．オレフィン重合用触媒の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（Ｘ）〜（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（Ｘ）〜（Ｚ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
【００７１】
（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（Ｘ）と、上記触媒成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（Ｙ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（Ｚ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ｘ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させた後、触媒成分（Ｙ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｙ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させた後、触媒成分（Ｘ）を接触させる。
【００７２】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００７３】
また、触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）及び触媒成分（Ｚ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７４】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７５】
本発明において、触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）及び触媒成分（Ｚ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７６】
触媒成分（Ｙ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは１００〜１０００、さらに好ましくは２１０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、触媒成分（Ｙ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００７７】
触媒成分（Ｚ）の使用量は、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．２ミリモル当たり、さらに好ましくは０．００５〜０．１ミリモル当たり、特に好ましくは０．０１〜０．０４ミリモル当たり１ｇである。
【００７８】
また、本発明において、触媒成分（Ｚ）１ｇに対する触媒成分（Ｙ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．００５を超え０．０２０（モル／ｇ）以下、より好ましくは、０．００６を超え〜０．０１５（モル／ｇ）以下、更に好ましくは、０．００６を超え０．０１２（モル／ｇ）以下、特に好ましくは、０．００７〜０．０１０（モル／ｇ）である。
【００７９】
触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）及び触媒成分（Ｚ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
【００８０】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ｘ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（Ｙ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（Ｚ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ｘ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００８１】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を得るのに好適なオレフィン重合用触媒として、触媒成分（Ｘ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（Ｙ）と触媒成分（Ｚ）とを兼ねる成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００８２】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００８３】
触媒成分（Ｘ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（Ｘ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
【００８４】
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００８５】
２−５．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記２−４に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
【００８６】
コモノマーであるα−オレフィンとしては、上述したように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
【００８７】
本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法又はスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【００８８】
本願発明の特徴の一つである、適切な範囲の長鎖分岐及び適切な比率で低密度高分子量成分を有する比較的狭い逆コモノマー組成分布の共重合体を得るためには、用いる触媒成分（Ｘ）と触媒成分（Ｙ）の種類の選定のほか、更に触媒（Ｘ）と（Ｙ）のモル比や、（Ｘ）と（Ｚ）のモル比、（Ｙ）と（Ｚ）のモル比、重合温度、エチレン分圧、Ｈ２／Ｃ２比、コモノマー／エチレン比等の重合条件を変えることによって、適宜調節することができる。
具体的には、例えば、本願実施例１記載の錯体を用いた場合、触媒の調整方法としては、錯体／シリカ＝１０〜４０μｍｏｌ／ｇ、有機アルミニウムオキシ化合物／シリカ＝７〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、調整剤の使用は任意であり、重合条件６０〜９０℃、エチレン分圧０．３〜２．０ＭＰａ、Ｈ２／Ｃ２％＝０．２〜２．０％、Ｃ６／Ｃ２＝０．１〜０．８％の範囲で適宜設定する。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００８９】
生成共重合体の長鎖分岐構造（すなわちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（すなわちＷ１〜Ｗ４等）は、触媒成分（Ｘ）や触媒成分（Ｙ）の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
【００９０】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造することが可能であり得るだろうが、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
【００９１】
３．他の樹脂
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）」と称する）は、その顕著な改質効果に着目して、（Ａ）以外の他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と共に含有して、ポリエチレン系樹脂組成物に用いることができる。
樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物１００重量％中１〜５９重量％、更に好ましくは１〜４９重量％、更に好ましくは３〜３９重量％が、改質目的では好ましい。
【００９２】
３−１．他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、長鎖分岐構造を実質的には有さず、分子構造が線状であり、たとえばチーグラー系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が比較的広い、いわゆる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはメタロセン系触媒により得られる、分子構造が線状であり分子量分布が更に狭いメタロセン系ポリエチレンが挙げられる。このように、長鎖分岐構造を実質的には有さず、が分子構造が線状である、線状低密度ポリエチレンは、本願発明で定義するｇｃの値が０．８５を超えた値を示すので、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なる。
特に好ましくは、下記物性（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると、共重合体（Ａ）による改質効果が発揮され、好ましい。
（Ｂ−１）ＭＦＲ＝０．０１〜２０ｇ／１０分
（Ｂ−２）密度＝０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
更に、他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として下記物性（Ｂ−３）を満たすメタロセン系ポリエチレンを用いると、共重合体（Ａ）による改質効果がより効果的であるため、好ましい。
（Ｂ−３）Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０〜５．０  
なお、ＭＦＲ、密度、Ｍｗ／Ｍｎの定義は上述の共重合体（Ａ）の定義と同様である。
【００９３】
３−２−１．条件（Ｂ−１）ＭＦＲ
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレイト（ＭＦＲＢ）は０．０１〜２０．０ｇ／１０分であり、０．１〜５．０ｇ／１０分が好ましい。さらに（Ｂ）として、チーグラー系触媒で得られる比較的分子量分布の広い（後述するＱ値でいうと３．０超〜の値を示すことが多い）チーグラー系線状低密度ポリエチレン共重合体を用いる場合には、０．３〜３．０ｇ／１０分の範囲が、より好ましく、一方（Ｂ）として、メタロセン系触媒で得られる比較的分子量分布の狭い（後述するＱ値でいうと２．０以上〜３．０以下の値を示すことが多い）共重合体を用いる場合には、０．３〜４．０ｇ／１０分の範囲が、より好ましい。ＭＦＲＢが低過ぎると、成形加工性が劣り、一方、ＭＦＲＢが高過ぎると、耐衝撃性、機械的強度等が低下する恐れがある。
【００９４】
３−２−２．条件（Ｂ−２）密度
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度Ｂは、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度Ｂがこの範囲内にあると、耐衝撃性と剛性のバランスが優れる。また、密度Ｂが低過ぎると、剛性が低下し、自動製袋適性を損なう恐れがある。一方、密度Ｂが高過ぎると、耐衝撃性を損なう恐れがある。
【００９５】
３−２−３．条件（Ｂ−３）分子量分布
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ（以下、Ｑ値ともいう。）は２．０〜１０．０である。Ｑ値が２．０未満の場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と他の重合体成分が混ざり難い可能性がある。Ｑ値が１０．０を超えると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐衝撃性と剛性のバランスが損なわれる。耐衝撃性と剛性のバランス上、Ｑ値の上限は、好ましくは７．５以下、より好ましくは５．０以下である。Ｑ値の下限は、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上である。
なお、（Ｂ）として、チーグラー系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、Ｑ値が３．０超〜５．０ｇ／１０分、メタロセン系触媒で得られる共重合体を用いる場合には、２．０〜４．０ｇ／１０分のＱ値を有することが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂは、以下の条件（以下、「分子量分布の測定方法」と言うこともある）で測定した時の値をいう。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。
【００９６】
３−２−４．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）成分は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）で用いたものと同様である。
【００９７】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約８０〜１００重量％、α−オレフィン約０〜２０重量％であり、好ましくはエチレン約８５〜９９．９重量％、α−オレフィン約０．１〜１５重量％であり、より好ましくはエチレン約９０〜９９．５重量％、α−オレフィン約０．５〜１０重量％であり、更に好ましくはエチレン約９０〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１０重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の剛性と衝撃強度のバランスがよい。
【００９８】
３−２−５．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製法
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンを単独重合または上述のα−オレフィンと共重合する方法によって実施される。
オレフィン重合用触媒としては、今日様々な種類のものが知られており、該触媒成分の構成および重合条件や後処理条件の工夫の範囲内において上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が準備可能であれば何ら制限されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適な、工業レベルにおける経済性を満足する技術例として、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）で説明する遷移金属を含む具体的なオレフィン重合用触媒の例を挙げることができる。
（ｉ）チーグラー触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
【００９９】
（ｉｉ）メタロセン触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照）は、比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
（ｉｉｉ）特定のメタロセン系ポリエチレン
特に本願発明においては、本願発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と組み合わせる他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、例えば特許第３５６１５６２号に記載の下記特有の特徴を有する、特定のメタロセン系ポリエチレンを用いると、樹脂組成物の透明性が格段と向上するため好ましい。
下記物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ）密度０．８６〜０．９４５ｇ／ｃｍ３未満
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜４．５、
（ｄ）組成分布パラメーターＣｂｌ．０８〜２．００、
（ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｗ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが下記（イ）または（ロ）の関係を満足すること
（イ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｗ ＜ ２．０
（ロ）密度ｄおよびＭＦＲの値がｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｗ ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×１０ｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数であること
【０１００】
４．ポリエチレン系樹脂組成物
以下に、主に本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１〜５９重量％と、Ａ以外の他のオレフィン系樹脂（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）等）を９９〜４１重量％含有する樹脂組成物であって、主にフィルム用途に適したオレフィン系樹脂組成物について、詳述する。
具体的に好ましくは、フィルム用、シート用のオレフィン系樹脂組成物としては、本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を１〜４９重量％、他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を９９〜５１重量％、好ましくは（Ａ）を３〜３５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を７５重量％〜９７重量％、場合により更に好ましくは他のオレフィン系樹脂（Ｃ）を１〜３０重量％添加してなる組成物が挙げられる。
【０１０１】
４−１．ＭＦＲ        
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる、フィルム用のオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分より低いと、流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎ、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分より大きくなると、バブルが安定せず、成形し難くなると共に、フィルムの強度が低くなる。
なお、オレフィン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定される値であるが、おおよそのＭＦＲは成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれのＭＦＲと割合から、加成則に従って算出することが出来る。
【０１０２】
４−２．密度
上記成分（Ａ）及び（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物の密度は、０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。
オレフィン系樹脂組成物の密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３より低いと、フィルムの剛性が低くなり、自動製袋機適性が悪化する。また、オレフィン系樹脂組成物の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３より高いと、フィルムの強度が低下する。
なお、オレフィン系樹脂組成物の密度は、成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの密度と割合から、加成則に従って算出することが出来る。
【０１０３】
４−３．条件（ＡＢ−１）成分（Ａ）、（Ｂ）のＭＦＲの関係
上記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲの関係として、ＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡ、または２０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であることが好ましく、より好ましくは１５．０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であり、より好ましくは１０．０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０である。
上記成分（Ａ）と（Ｂ）のＭＦＲの関係がＭＦＲＢ＞ＭＦＲＡであると、上記成分（Ａ）の添加によりバブルがより安定する。また、２０＞ＭＦＲＢ／ＭＦＲＡ＞１．０であることにより、上記成分（Ｂ）の添加によるインフレーション成形時にバブルが安定し、加工特性が向上する。
【０１０４】
４−４．条件（ＡＢ−２）成分（Ａ）、（Ｂ）の分子量分布の関係
上記成分（Ａ）と（Ｂ）からなる、本発明のオレフィン系樹脂組成物を作成するにあたっては、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係として、［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａであることが好ましい。
上記成分（Ａ）、（Ｂ）の［Ｍｗ／Ｍｎ］の関係が［Ｍｗ／Ｍｎ］Ｂ＜［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａであると、上記成分（Ｂ）の添加によるインフレーション成形時のバブルが安定し、加工特性が向上する。
【０１０５】
５．その他配合物等
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線防止剤、耐候剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【０１０６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、他のポリオレフィン系樹脂、必要に応じて、添加又は配合される各種の添加剤及び共重合体成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化してもよい。
【０１０７】
６．成形方法
本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた成形体の成形方法については、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の優れた加工特性や機械的諸特性を有効に活用できる方法であれば特に制限されるものではないが、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の主に意図したる用途の一例であるフィルム、袋、シートの場合、その好ましい成形方法としては各種のインフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法、多層共押出成形機やラミネート処理による多層フィルム成形法等が挙げられる。
【０１０８】
このようにして得られるフィルム（又はシート）の厚みは特に制限されず、成形方法・条件により好適な厚みは異なる。たとえば、インフレーション成形の場合、５〜３００μｍ程度であり、Ｔダイ成形の場合、５μｍ〜５ｍｍ程度のフィルム（又はシート）とすることができる。
【０１０９】
７．用途
本発明のフィルム用エチレン系樹脂組成物を用いたフィルム（又はシート）の用途としては、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体としての使用、バッグインボックス、洗剤用容器、食用油容器、レトルト容器、医療容器、薬品用容器、溶剤用容器、農薬用容器、輸液バッグ、クリーンフィルム等が挙げられる。クリーンフィルムの具体的な用途例を示すと、サプリメントなどの食品・飲料、注射器や輸液バックなどの医療品・医薬品、または液晶部材、電子・電気部品、精密部品の包装袋等が挙げられる。
【０１１０】
また、本発明の樹脂組成物を用いたフィルムは、近年、容器の大容量化に伴い、シーラントフィルム自身に衝撃強度改良が求められてきた詰替え用パウチに用いられるスタンディングパウチ用シーラントフィルムとして用いると好ましい。スタンディングパウチ用シーラントフィルムは、通常、ポリエチレン系樹脂組成物からなるフィルム単体で、または、ナイロン、ポリエステルフィルム等をウレタン系等の接着剤を用いて貼り合わせて使用される。従来、エチレンと１−ブテンの共重合体に高圧法低密度ポリエチレンをブレンドしたような樹脂が用いられてきたが、厚みを増すと、衝撃強度が改良するものの、容器の減容化の要求には応えることができなかった。これに対し、本発明の樹脂組成物を用いると、容器の減容化、すなわちフィルムを薄肉化しても衝撃強度を従来程度以上保持することが可能となる。また、スタンディングパウチ用シーラントフィルムに求められる、フィルムインパクト（突き刺しに対する耐強度）も十分に満たしている。
【実施例】
【０１１１】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１１２】
［物性の測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行った。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【０１１３】
（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出した。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【０１１４】
（５）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１１５】
（６）Ｗ２＋Ｗ３，Ｗ２＋Ｗ４，Ｗ２‐Ｗ４，
結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により行った。
即ち、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得た。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のＧＰＣと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得た。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
【０１１６】
［インフレーションフィルムの成形条件］
以下の５０ｍｍφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：インフレーション成形装置
押出機スクリュー径：５０ｍｍφ
ダイ径：７５ｍｍφ
押出量：１５ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：１．０ｍｍあるいは３．０ｍｍ（実施例に記載）
引取速度：２０．０ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１７０−１９０℃（実施例に記載）
フィルム厚み：３０μｍ
【０１１７】
［フィルムの評価方法］
（１）引張弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９９９に準拠して、フィルムの加工方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の１％変形したときの引張弾性率を測定した。
（２）ダート落下衝撃強度（ＤＤＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２４  １  Ａ法に準拠して測定した。
【０１１８】
＜実験例イ＞
〔重合体（Ａ）の製造例１〕
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１３−２２７２７１号公報［０１４０］〜［０１４３］記載の方法に従い合成した。
【０１１９】
（２）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１０ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．４ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８２．８ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで粉状触媒を得た。
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
上記（２）で得た粉状触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．２７％、水素／エチレンモル比０．５３％、窒素濃度を２６ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該粉状触媒を０．２１ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを１５．７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３３０ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．２３ｇ／１０分、０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表３、表４に示した。
【０１２０】
〔製造例２〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、製造例１（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１０ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．４ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８２．８ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４
０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２４ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２１】
〔製造例３〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ２０グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド２７３ミリグラムを入れ、脱水トルエン５３．６ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液５５．２ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２２】
〔製造例４〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例２（２）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２３】
〔製造例５〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例２（２）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２４】
〔製造例６〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、製造例１（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２５】
〔製造例７〕
（１）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、製造例６（１）で得た粉状触媒のうち３２ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）１３．５ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、４０℃で溶媒を減圧留去して再び粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２６】
〔製造例８〕
（１）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、製造例６（１）で得た粉状触媒のうち３１ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水液状ポリブテン（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製；商品名日石ポリブテンＬＶ−７）１２．７ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、４０℃で溶媒を減圧留去して再び粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２７】
〔製造例９〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８３．１ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２８】
〔製造例１０〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−３−メチル−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４２１ミリグラムを使用した以外は、製造例１（２）と同様にして粉状のオレフィン重合用触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１２９】
〔製造例１１〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例７（１）で脱水流動パラフィンを１８０ｇとして得られたスラリー触媒を製造例７（２）の粉状触媒の代わりに使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１３０】
〔製造例１２〕エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１１で、表２に記載の条件以外は、製造例１１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１３１】
〔比較重合体１〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
特開２０１２−２１４７８１号公報の実施例８ａ（１）に記載のエチレン系重合体（Ｂ−８）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１３２】
〔比較重合体２〕
（１）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、製造例１（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８２０ミリグラムを入れ、脱水トルエン１６１ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液４９．７ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２４ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
製造例１（２）の粉状触媒の代わりに、上記（１）で得た粉状触媒を使用して、表２に記載の条件以外は、製造例１（３）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１３３】
〔比較重合体３〕
エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
特開２０１２−２１４７８１号公報の実施例５ａ（１）に記載のエチレン系重合体（Ｂ−５）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表２、表３に示した。
【０１３４】
〔比較重合体４〕
長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体（住友化学社製ＣＵ５００１；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）の分析結果を表３、表４に示した。
【０１３５】
〔参考重合体１〕
市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）の分析結果を表３、表４に示した。
【０１３６】
〔比較重合体５〕
長鎖分岐を有しない線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の製造；
通常の、長鎖分岐を有しない線状低密度ポリエチレンの例として、メタロセン化合物として表２記載のメタロセン３を用いて、表１に記載の条件以外は、特開２０１２−２１４７８１号公報の実施例１ａ（１）に記載のエチレン系重合体（Ａ−１）の製造方法と同様にしてエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。結果を表３、表４に示した。
【０１３７】
〔フィルム成形実験〕
（実施例１〜１３、比較例１〜１１）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）による他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の改質効果を確認するために以下のフィルム成形実験を行った。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）がポリオレフィン系樹脂改質材として優れた性能を有することは、本発明の該共重合体および本発明でない該共重合体を所定量、市販のエチレン系重合体にブレンドして得られるポリエチレン系樹脂組成物をインフレーションフィルム成形し、そのようにして得られるフィルムの物性を測定することによって示すことができる。
すなわち、上記製造例１〜１２、比較重合体１〜５および参考重合体１を、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒で製造された市販のエチレン系重合体（日本ポリエチレン社製ＵＦ２３０；ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３。エチレン・１−ブテン共重合体）に表４に示す条件でブレンドし、上述の条件にてインフレーションフィルム成形を実施した。市販のエチレン系重合体にブレンドする本発明の共重合体および本発明でない共重合体のブレンド比率、得られたフィルムの引張弾性率（単位ＭＰａ）、ダートドロップインパクト強度（ＤＤＩ；単位ｇ）は、表４に示す通りであった。
【０１３８】
【表２】
0006690168.tif 000008
【０１３９】
【表３】
0006690168.tif 000009
【０１４０】
【表４】
0006690168.tif 000010
【０１４１】
（表２〜表４の結果による考察）
表２の触媒と重合条件により製造された表３のエチレン・α−オレフィン共重合体のうち、本願発明の特定物性を有するエチレン・α−共重合体に属する製造例１〜製造例９の共重合体をエチレン系重合体ＰＥ−３にブレンドしたフィルム（実施例１〜１１）の物性と、触媒成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は同じであるが使用比率が異なる触媒を使用したためにＷ２＋Ｗ３が条件（５）を満足しない比較重合体１、比較重合体２の共重合体を使用したフィルム（比較例１〜３）の物性、他の触媒成分（Ｘ）を使用して製造された本発明ではない共重合体である比較重合体３（比較例４）、長鎖分岐を含有するが本発明の重合体（Ａ）ではない市販のエチレン・α−オレフィン共重合体である比較重合体４を使用したフィルム（比較例５〜７）、市販の高圧法低密度ポリエチレンである参考重合体１を使用した使用したフィルム（比較例８〜１０）との比較を行った。共重合体のブレンド比率が５、１０、２０％、３０％について、各実施例、比較例において得られた弾性率及び衝撃強度をプロットしたものを図７に示す。
実施例のフィルムの引張弾性率と衝撃強度とのバランスは、比較例に比較して極めてよく、本発明の樹脂組成物としての優位性が理解されるであろう。同様に、本発明に属する上記製造例の共重合体をより少量の１０％ブレンドした際のフィルムの引張弾性率と衝撃強度とのバランスは、比較重合体１の共重合体を同量使用した比較例２を上回り、更には、１０％という少量のブレンド量にもかかわらず比較重合体１や比較重合体２の共重合体をより多い２０％使用した比較例１や比較例３とほぼ同等の性能を発現することによっても、本発明の共重合体の優位性が明らかである。
【０１４２】
更に、比較重合体４の共重合体は、比較例１の共重合体と同程度以下の改質効果しか示しておらず、改質前のエチレン系重合体ＰＥ−３の引張弾性率と衝撃強度のバランスを多少向上させてはいるが、ブレンド量を増加させても実施例の時のような衝撃強度の向上は殆ど観られなかった。このことから、いずれの他の共重合体も本発明の共重合体に及ばないことが理解されるであろう。
【０１４３】
次に、エチレン系重合体ＰＥ−３のインフレーションフィルム成形加工特性を向上するための実用的な手法としてよく知られている高圧ラジカル法ポリエチレンを改質材としてブレンドする方法により得られたフィルムと、本発明による共重合体をブレンドしたフィルムの物性を比較することにより、本発明の共重合体が改質材としての有用性をもつことを示す。
すなわち、比較例８〜比較例１０にエチレン系重合体ＰＥ−３に市販の高圧法ポリエチレンを０％、１０％、１５％とブレンドしてフィルムを成形した。高圧法ポリエチレンを１５％ブレンドしたラン１０のフィルム成形性は、本発明の共重合体を２０〜３０％ブレンドした実施例１，４、６〜８とほぼ同等であった（溶融張力がほぼ同程度の値であった）が、フィルムの引張弾性率と衝撃強度は、エチレン系重合体ＰＥ−３単独フィルムである比較例８から引張弾性率の増加は観られるものの衝撃強度は反対に低下し、本発明の共重合体を使用した場合に得られる衝撃強度の大幅な向上は得られない。したがって、本発明の樹脂組成物は、従来の改質手法では得られなかったエチレン系フィルムを得るのに優れた手法を提供することを可能とした。
【０１４４】
以上から、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
【０１４５】
＜実験例ロ＞
〔実施例ロ−１〕
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成
上記実験例イと同じジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた。
（２）オレフィン重合用触媒の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１２ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．７ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液７８．９ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２１ｍｌを除去し、脱水ヘキサンを加えて撹拌、静沈、上澄み除去を行うことにより溶媒中のトルエン含有量が３％以下になるまで置換した後、減圧留去して粉状触媒を得た。
（３）オレフィン重合用触媒の処理
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、上記（２）で得た粉状触媒のうち３２ｇを入れ、脱水ヘキサン１９５ｍｌと脱水流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製；商品名モレスコホワイトＰ−１２０）１８０ｇの混合液を室温で加えて１０分撹拌した後、室温で溶媒中のヘキサン含有量が５％以下になるまで減圧留去してスラリー触媒を得た。
（４）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（３）で得たスラリー触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度８５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．４３％、水素／エチレンモル比０．５２％、エチレン圧を１．５ＭＰａに準備された気相連続重合装置に該粉状触媒を０．０２７ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０．０４ｍｍｏｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は１８０ｇ／時間（平均滞留時間１０時間）となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．３６ｇ／１０分、０．９２１ｇ／ｃｍ３であった。物性を表２、結果を表３に示した。
重合体に酸化防止剤（住友化学社製スミライザーＧＰ）を１０００ｐｐｍ添加し、単軸押出機（ユニオン・プラスチックス社製ＵＳＶ型３０φ押出機）を用いて押出温度１８０℃で押し出すことで評価用にペレタイズした。（以下、この製造例で得られた重合体を、「ｍＬＣＢ」と表記する）
【０１４６】
〔比較例ロー１〕
高圧法で製造された低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分、以下「ＬＤＰＥ」とも表記する）を用い、実施例１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。物性を表５、結果を表６に示した。
〔比較例ロー２〕
市販の長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（住友化学社製ＣＵ５００１；密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、以下「他のＬＣＢ」とも表記する）を用い、実施例１と同様に材料物性及び成形性を評価した。物性を表５、結果を表６に示した。
【０１４７】
〔フィルム成形実験〕
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）による他のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の改質効果を確認するために以下のフィルム成形実験を行った。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体がポリエチレン系樹脂改質材として優れた性能を有することは、本発明の該共重合体および本発明でない該共重合体を所定量、市販のエチレン系重合体にブレンドして得られるポリエチレン系樹脂組成物をインフレーションフィルム成形し、そのようにして得られるフィルムの物性を測定することによって示すことができる。
【０１４８】
すなわち、上記実施例ロ−１、比較例ロ−１、２を、マグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒で製造された市販のエチレン系重合体（日本ポリエチレン社製ＵＦ２３０；ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３。エチレン・１−ブテン共重合体）にブレンドし、上述の条件にてインフレーションフィルム成形を実施した。市販のエチレン系重合体にブレンドする本発明の共重合体および本発明でない共重合体のブレンド比率、得られたフィルムの引張弾性率（単位ＭＰａ）、ダートドロップインパクト強度（ＤＤＩ；単位ｇ）は、表６に示す通りであった。また、表６に示した引張弾性率とダートドロップインパクト強度の関係を図８にてグラフで示した。
【０１４９】
【表５】
0006690168.tif 000011
【０１５０】
【表６】
0006690168.tif 000012
【０１５１】
上記表５及び表６、及び図８に示すとおり、本願発明の特徴である、特定の物性（１）〜（５）を満たす本願発明の実施例ロ−１のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍＬＣＢ）をブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物からなるフィルムは、引張弾性率と衝撃強度のいずれにおいても向上するのに対し、従来の高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をブレンドした比較例ロ−１では、添加量の増加によって衝撃強度の低下が著しく、一方、従来公知の長鎖分岐を導入したエチレン・α−オレフィン共重合体（他のＬＣＢ）を用いた比較例ロ−２でも、やはり、添加量の増加によって衝撃強度の低下をもたらし、得られるフィルムの弾性率と衝撃強度のバランスが好ましくなかった。
【０１５２】
＜実験例ハ＞
以下に、スタンディングパウチ用シーラントフィルムに適した仕様でフィルムを成形し、必要な物性を確認した実施例を示す。
［インフレーションフィルムの成形条件］
以下の５０ｍｍφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：インフレーション成形装置
押出機スクリュー径：５０ｍｍφ
ダイ径：７５ｍｍφ
押出量：
１５０μｍ厚のとき  ３２ｋｇ／ｈｒ
１３０μｍ厚のとき  ２７ｋｇ／ｈｒ
１００μｍ厚のとき  ２２ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：３．０ｍｍ
引取速度：８．０ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１９０℃
フィルム厚み：１５０μｍ、１３０μｍ、１００μｍ
［フィルムの評価方法］
（１）引張弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９９９に準拠して、フィルムの加工方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の１％変形したときの引張弾性率を測定した。
（２）ダート落下衝撃強度（ＤＤＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２４  １  Ａ法に準拠して測定した。
（３）フィルムインパクト
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスター（FILM・IMPACT・TESTER：以下、単に「試験機」という）を用い、単位フィルム厚み当たりの貫通破壊に要した仕事量を測定した。
具体的には、試験フィルムを２３℃−５０％の雰囲気に保存し、状態調節を行った後、試験機に試験フィルムを直径５００ｍｍのホルダーにて固定し、１／２インチ（約１３．０ｍｍ）の半球型金属を試験フィルムの内層面から貫通部で打撃させ、貫通破壊に要した仕事量を測定した。その時、荷重は除去し、最大目盛り（仕事量）が３０ｋｇ・ｃｍとなるようにした。そして、仕事量をフィルム厚みで除した値を、フィルムインパクト値とした。
〔実施例ハ−１〜ハ−６〕フィルム成形実験
上記実施例ロ−１で準備したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）（ｍＬＣＢ）をマグネシウム・チタニウム複合型チーグラー触媒で製造された市販のエチレン系重合体（日本ポリエチレン社製ＵＦ２３０；ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、エチレン・１−ブテン共重合体）にブレンドし、上述の条件にてインフレーションフィルム成形を実施した。実施例ハ−１〜ハ−３は、同ブレンド比においてフィルム厚み１５０μｍ、１３０μｍ、１００μｍと変えた例を示し、実施例ハ−４〜ハ−６は、ハ−１とは異なるブレンド比において同様にフィルム厚みを変えた例である。
市販のエチレン系重合体にブレンドする本発明の共重合体のブレンド比率、得られたフィルムの厚み、引張弾性率（単位ＭＰａ）、ダートドロップインパクト強度（ＤＤＩ；単位ｇ）、フィルムインパクトは、表８に示す通りであった。
また、当該フィルムを成形する際、以下の各マスターバッチを用いた。
日本ポリエチレン社製ＫＭＢ０５Ｓ：          スリップ剤５ｗｔ％のマスターバッチ
日本ポリエチレン社製ＭＢＮ５６０Ｂ：        アンチブロッキング剤２０ｗｔ％のマスターバッチ
〔比較例ハ−１〜ハ−３〕
上記エチレン・α−共重合体（Ａ）の代わりに、高圧法で製造された低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２４０；密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分）を用いた場合について、実施例ハ−１と同様にして材料物性及び成形性を評価した。材料物性を表７、結果を表８に示す。
【０１５３】
【表７】
0006690168.tif 000013
【０１５４】
【表８】
0006690168.tif 000014
［結果の考察］
上記実施例ハ−１〜３、実施例ハ−４〜６、比較例ハ−１〜ハ−３の結果で得られた、引張弾性率とフィルムインパクトの関係を示したグラフを図９として示す。
いずれもフィルム厚みが小さくなると引張弾性率とフィルムインパクト値が下がるが、実施例の樹脂組成物の方が、比較例の樹脂組成物に比べていずれも良好な引張弾性率とダート落下衝撃強度を有していることがわかる。
【図１】
0006690168.tif 000015
【図２】
0006690168.tif 000016
【図３】
0006690168.tif 000017
【図４】
0006690168.tif 000018
【図５】
0006690168.tif 000019
【図６】
0006690168.tif 000020
【図７】
0006690168.tif 000021
【図８】
0006690168.tif 000022
【図９】
0006690168.tif 000023