(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ii）を混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
前記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
前記顔料分散ペースト（ii）は、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を含む、ビスマス混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含み、下記工程、
ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を混合してビスマス混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス混合液（Ｃ）調製工程、および、
得られたビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）を混合してビスマス分散液を調製し、次いで、得られたビスマス分散液と顔料（Ｆ）とを混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト（ii）調製工程、
によって調製され、ここで、
前記アミン化樹脂（Ａ）は、水酸基価が２４０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、
前記多価酸（Ｅ）は、酒石酸、クエン酸およびリン酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上であり、
前記顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）および／または水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）を含み、および
前記有機酸（ｃ２）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項２】
前記顔料分散ペースト（ii）中に含まれる多価酸（Ｅ）の量は、顔料分散樹脂（Ｄ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項１いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項３】
前記顔料分散樹脂（Ｄ）中に含まれる前記アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の量は、多価酸（Ｅ）の固形分量１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項４】
前記ビスマス分散液は、ビスマスの珪藻土濾過通過率が５０質量％以下である、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【請求項５】
前記アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和された樹脂である、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料組成物は一般に、樹脂エマルションおよび顔料分散ペーストを含む。このようなカチオン電着塗料組成物においては、硬化触媒として、有機錫化合物が広く使用されてきた。しかしながら、有機錫化合物は、昨今の環境規制動向から、今後は使用を制限されるおそれがある。そのため、有機錫化合物の代替触媒を開発する必要がある。
【０００３】
ビスマス化合物を、カチオン電着塗料組成物の硬化触媒として用いる検討が行われている。しかしながら、例えば、酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスなどのビスマス化合物を顔料分散ペーストに単に分散させるのみでは、ビスマス化合物の触媒活性が低くなり、塗膜を十分に硬化させることができなかった。また、ビスマス化合物をカチオン電着塗料組成物中に加えることによって、塗料組成物または顔料分散ペーストの保存安定性が低下し、保存時に凝集が生じるという問題があった。
【０００４】
ビスマス化合物をアミノ酸などのアミン含有カルボン酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を顔料分散ペーストの調製に用いる方法が開示されている（特許文献１）。またビスマス化合物を乳酸と予め混合および溶解させた後、得られた混合物を塗料に添加する方法も開示されている（特許文献２）。これらの文献に記載されるように、ビスマスを予め溶解させることによって、触媒活性が向上する利点がある。その一方で、ビスマスを予め溶解させるためには、多量の酸を用いる必要がある。ビスマスの溶解に多量の酸を用いることによって、電着塗料組成物の電導度が高くなり、電着塗装作業性が低下し、また得られる塗膜の外観が悪化するという不具合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９３６３３号
【特許文献２】特許第３８７４３８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗料安定性、硬化性、塗膜外観などに優れた、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を調製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ii）を混合する工程を包含する、カチオン電着塗料組成物の調製方法であって、
上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含み、
上記顔料分散ペースト（ii）は、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を含む、ビスマス混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含み、下記工程、
ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を混合してビスマス混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス混合液（Ｃ）調製工程、および、
得られたビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）を混合してビスマス分散液を調製し、次いで、得られたビスマス分散液と顔料（Ｆ）とを混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト（ii）調製工程、
によって調製される、
カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［２］
上記多価酸（Ｅ）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［３］
上記多価酸（Ｅ）は、酒石酸、クエン酸、リン酸、縮合リン酸、リンゴ酸およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［４］
上記顔料分散ペースト（ii）中に含まれる多価酸（Ｅ）の量は、顔料分散樹脂（Ｄ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［５］
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）および／または水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）を含む、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［６］
上記顔料分散樹脂（Ｄ）は上記アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）を含み、上記アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の量は、多価酸（Ｅ）の固形分量１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［７］
上記ビスマス分散液は、ビスマスの珪藻土濾過通過率が５０質量％以下である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［８］
上記アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和された樹脂である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
［９］
上記有機酸（ｃ２）は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上である、カチオン電着塗料組成物の調製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の調製方法によって、塗料安定性および硬化性に優れ、かつ優れた塗膜外観を有する硬化電着塗膜を形成することができる、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を調製することができる。本発明の方法はまた、水性媒体に対する溶解度が低いビスマス化合物の水溶液を調製する必要がないため、電着塗料組成物をより簡便に調製することができる利点がある。本発明の調製方法によって、実質的に有機錫化合物を含まなくても、硬化性および塗料安定性に優れ、そして優れた塗膜外観を有する硬化電着塗膜を形成することができるカチオン電着塗料組成物を容易に調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の経緯
まず、本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、ビスマス成分を電着塗料組成物中に安定に分散させることを目的として、顔料分散ペースト中にビスマスを分散させることを検討した。この検討において、ビスマス化合物を酸成分と予め混合して加えることによって、ビスマスが微細化された状態となり、触媒活性が向上し、硬化性が向上することが判明した。一方で、ビスマス化合物を酸成分と予め混合した状態で、顔料分散ペーストに含めると、顔料分散ペーストにおいて凝集物が発生する不具合が生じることがあることが判明した。これは、顔料を高濃度で含む顔料分散ペースト中に、微細化されたビスマスが含まれることによって、顔料の凝集が生じ、これにより凝集物が発生したためと考えられる。凝集物が発生することによって、電着塗膜において色むらなどが生じ、塗膜外観が悪化するという不具合がある。
【００１０】
本発明者らは、ビスマス化合物の触媒活性を向上させつつ、かつ、ビスマス化合物を顔料ペースト中に含めた場合であっても顔料の凝集などが生じない方法を開発することを目的とした。そして、ビスマス化合物を含む顔料分散ペーストの調製において、顔料分散樹脂に加えて多価酸を用いること、さらに各成分の混合順序を特定すること、によって、微細化されたビスマス化合物が含まれる場合であっても、顔料分散ペーストそして電着塗料組成物の安定性が向上することを実験により見いだし、本発明を完成するに至った。以下、本発明の調製方法について詳述する。
【００１１】
カチオン電着塗料組成物の調製方法
本発明のカチオン電着塗料組成物の調製方法は、樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ii）を混合する工程を包含する。上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。そして上記顔料分散ペースト（ii）は、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を含む、ビスマス混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含み、そしてこの顔料分散ペースト（ii）は、下記工程、
ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を混合してビスマス混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス混合液（Ｃ）調製工程、および、
得られたビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）を混合してビスマス分散液を調製し、次いで、得られたビスマス分散液と顔料（Ｆ）とを混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト（ii）調製工程、
によって調製される。以下、各成分などについて詳述する。
【００１２】
樹脂エマルション（ｉ）
上記樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む。樹脂エマルション（ｉ）は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。
【００１３】
アミン化樹脂（Ａ）
アミン化樹脂（Ａ）は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環を、アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にアミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００１４】
上記出発原料樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【００１５】
また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン変性エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。
【００１７】
１級アミン、２級アミンの具体例として、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどが挙げられる。ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０〜９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０〜３０質量％、１級アミンが０〜２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。
【００１９】
アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は２，０００〜３，５００の範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２１】
アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２２】
アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【００２３】
アミン化樹脂（Ａ）として、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲内であり、アミン価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２４】
なおアミン化樹脂（Ａ）としては、必要に応じて、アミン価および／または水酸基価の異なるアミン化樹脂を併用してもよい。２種以上の異なるアミン価、水酸基価のアミン化樹脂を併用する場合は、使用するアミン化樹脂の質量比に基づいて算出する平均アミン価および平均水酸基価が、上記の数値範囲であるのが好ましい。また、併用するアミン化樹脂（Ａ）としては、アミン価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂と、アミン価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂との併用が好ましい。このような組合わせを用いると、エマルションのコア部がより疎水となりシェル部が親水となるため優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２５】
なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００２６】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【００２７】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２８】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００２９】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００３０】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
【００３１】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、アミン化樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）と併用してもよい。
【００３２】
樹脂エマルション（ｉ）の調製
樹脂エマルション（ｉ）は、アミン化樹脂（Ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【００３３】
硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ）の含有量は、アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
【００３４】
樹脂エマルション（ｉ）の固形分量は、通常、樹脂エマルション（ｉ）全量に対して２５〜５０質量％、特に３５〜４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【００３５】
中和酸は、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０〜１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０〜７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化樹脂（Ａ）が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【００３６】
顔料分散ペースト（ii）
本発明の方法で用いられる顔料分散ペースト（ii）は、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を含む、ビスマス混合液（Ｃ）；顔料分散樹脂（Ｄ）；多価酸（Ｅ）；および顔料（Ｆ）；を含む。そしてこの顔料分散ペースト（ii）は、下記工程、
ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を混合してビスマス混合液（Ｃ）を調製する、ビスマス混合液（Ｃ）調製工程、および、
得られたビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）を混合してビスマス分散液を調製し、次いで、得られたビスマス分散液と顔料（Ｆ）とを混合して、顔料分散ペースト（ii）を調製する、顔料分散ペースト（ii）調製工程、
によって調製される。
【００３７】
ビスマス混合液（Ｃ）
ビスマス混合液（Ｃ）は、顔料分散ペースト（ii）の調製において、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を予め混合することによって調製される、混合液である。顔料分散ペースト（ii）の調製において、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を予め混合することによって、ビスマス化合物が微細化された状態で分散されることとなり、良好な触媒活性を得ることができる。
【００３８】
ビスマス化合物（ｃ１）
ビスマス化合物（ｃ１）はビスマス金属を含有する化合物であり、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいビスマス化合物（ｃ１）は、酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３９】
ビスマス化合物（ｃ１）は、粉体形態のものを用いる。ビスマス化合物（ｃ１）の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであるのが好ましく、１〜３μｍであるのがより好ましい。本明細書中、平均粒子径は体積平均粒子径Ｄ５０であり、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した値をいう。
【００４０】
本発明における電着塗料組成物中に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の量は、電着塗料組成物中に含まれる樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、金属元素換算で０．０５〜１．０質量％であるのが好ましい。ビスマス化合物（ｃ１）の量が上記範囲であることによって、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂成分が良好に硬化し、かつ、電着塗料組成物の保存安定性を良好に保つことができる。
【００４１】
なお「樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分」とは、樹脂エマルション（ｉ）中に含まれる樹脂成分、すなわちアミン化樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の固形分の質量の総量を意味する。
【００４２】
本明細書において「金属元素換算」とは、金属化合物の含有量に金属元素換算係数（金属化合物量を金属元素量に換算するための係数であり、具体的には、金属化合物中の金属元素の原子量を、金属化合物の分子量で除算した値を意味する。）を積算することにより、目的の金属元素量を求めることである。例えば、ビスマス化合物（ｃ１）が酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、分子量４６６）である場合、酸化ビスマスを、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して０．５質量％含む電着塗料組成物における、ビスマスの金属元素換算含有量は、０．５質量％×（４１８÷４６６）の計算により、０．４４８質量％と算出される。
【００４３】
有機酸（ｃ２）
有機酸（ｃ２）は、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸および有機スルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の化合物である。
【００４４】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、以下の化合物が挙げられる；
・乳酸、グリコール酸などの、全炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸；
・ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、グリセリン酸などの、全炭素原子数３〜７、好ましくは３〜６のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸。
【００４５】
スルホン酸は有機スルホン酸であり、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの全炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルカンスルホン酸が挙げられる。
【００４６】
有機酸（ｃ２）として、モノヒドロキシモノカルボン酸、ジヒドロキシモノカルボン酸、アルカンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのが好ましい。有機酸（ｃ２）として、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される１種またはそれ以上を用いるのがさらに好ましい。
【００４７】
有機酸（ｃ２）の使用形態は特に限定されず、例えば、固体形態、液体形態、溶媒に溶解された溶液形態、特に水溶液形態、などが挙げられる。
【００４８】
ビスマス混合液（Ｃ）における、ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）の含有量は、ビスマス化合物（ｃ１）におけるビスマス金属および有機酸（ｃ２）のモル比が、Ｂｉ：有機酸＝１：０．５〜１：４となる比率であるのが好ましく、１：１〜１：２となる比率であるのがより好ましい。
【００４９】
ビスマス混合液（Ｃ）の調製に用いられる溶媒として、イオン交換水、浄水、蒸留水などの水、そして水を主成分とする水性溶媒などが挙げられる。水性溶媒は、水に加えて、必要に応じた有機溶媒（例えば、アルコール、エステル、ケトンなどの、水溶性または水混和性有機溶媒など）を含んでもよい。
【００５０】
ビスマス混合液（Ｃ）の調製は、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を任意の手段により混合することによって調製される。ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を混合してビスマス混合液（Ｃ）を予め調製することによって、ビスマス化合物（ｃ１）の溶解性および分散安定性が向上し、塗料安定性および硬化性に優れた電着塗料組成物が得られることとなる。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されるものではないが、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を混合することによって調製されるビスマス混合液（Ｃ）は、一部のビスマス化合物が有機酸と溶解し、そして一部のビスマス化合物が有機酸（ｃ２）と共に分散（例えばキレート様分散）し、これによりビスマス化合物（ｃ１）が微分散状態となるためと考えられる。
【００５１】
顔料分散樹脂（Ｄ）
本発明の調製方法においては、こうして得られたビスマス混合液（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）を混合してビスマス分散液を調製し、次いで、得られたビスマス分散液と顔料（Ｆ）とを混合することによって、顔料分散ペースト（ii）を調製する（顔料分散ペースト（ii）調製工程）。上記順序で各成分を混合することによって、ビスマス化合物（ｃ１）を含む顔料分散ペースト（ii）の分散安定性が向上することとなる。顔料分散樹脂（Ｄ）として、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）、そして水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）が挙げられる。顔料分散樹脂（Ｄ）は、上記アミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）、（ｄ２）のいずれか一方のみを含んでもよく、両方を含んでもよい。
【００５２】
水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）として、４級アンモニウム基および３級スルホニウム基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって調製することができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【００５３】
水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）は、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂の水酸基に対して、ハーフブロックイソシアネートを反応させて、ブロックイソシアネート基を導入することによって、調製することができる。
【００５４】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。このようなポリエポキシドの有用な例として、上述のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５５】
エポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じた硬化触媒（例えばスズ系触媒など）の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００５６】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、上記ブロックイソシアネート硬化剤の調製で用いることができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００５７】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどが挙げられる。
【００５８】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００５９】
上記３級アミンとして、炭素数１〜６のものが好ましく用いることができる。３級アミンの具体例として、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００６０】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。中和酸は、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸であるのがより好ましい。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は、常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００６１】
上記水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）は、エポキシ当量が１０００〜１８００であるのが好ましい。このエポキシ当量は１２００〜１７００であるのがより好ましい。また水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）は、数平均分子量が１５００〜２７００であるのが好ましい。
【００６２】
上記水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）は、１００ｇ当り３５〜７０ｍｅｑ（ミリグラム当量数）の４級アンモニウム基を有するのが好ましく、１００ｇ当り３５〜５５ｍｅｑの４級アンモニウム基を有するのがより好ましい。４級アンモニウム基の量が上記範囲であることによって、顔料分散性能が向上し、また、電着塗料組成物の塗装作業性が良好となる利点がある。
【００６３】
水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）は、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環に対して、アミン化合物を反応して変性することによって調製することができる。水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）は、上述したアミン化樹脂（Ａ）のアミン変性エポキシ樹脂と同様にして調製することができる。水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）として、アミン化樹脂（Ａ）におけるアミン変性エポキシ樹脂をそのまま用いてもよい。本発明において、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）およびアミン化樹脂（Ａ）のアミン変性エポキシ樹脂として、同一の樹脂を用いてもよく、また異なる樹脂を用いてもよい。
【００６４】
水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の調製において、エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミンは、２級アミンが５０〜９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０〜３０質量％、１級アミンが０〜２０質量％であるのが好ましい。
【００６５】
水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）は、数平均分子量が１，０００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が上記範囲であることにより、良好な顔料分散安定性を得ることができ、好ましい。水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の数平均分子量は、２，０００〜３，５００の範囲であるのがさらに好ましい。水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の数平均分子量が１，０００以上であることによって、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。また水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の数平均分子量が５，０００以下であることによって、得られる顔料分散ペースト（ii）の分散性および分散安定性が良好となる。
【００６６】
水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）は、樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））が５０〜３５０であるのが好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のＭＥＱ（Ｂ）が上記範囲内から外れる場合、特にＭＥＱ（Ｂ）が５０未満である場合は、顔料分散ペースト（ii）の貯蔵安定性が劣ることとなるおそれがある。なお、アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ｂ））は、アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の調製において反応させるアミン化合物の種類および量によって調整することができる。
【００６７】
ここでＭＥＱ（Ｂ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ｂａｓｅ）の略であり、樹脂の固形分１００ｇ当たりの塩基のｍｇ当量である。このＭＥＱ（Ｂ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、無水酢酸７．５ｍｌ、酢酸２．５ｍｌを加え、自動電位差滴定装置（例えば京都電子工業株式会社製、ＡＰＢ−４１０など）を用いて０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行うことによって、アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）中の含塩基量を定量して測定することができる。
【００６８】
本発明において、顔料分散ペースト（ii）の調製において用いられるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）は、樹脂エマルションの状態に調製して用いられるのが好ましい。樹脂エマルションの調製方法の１態様として、上記樹脂エマルション（ｉ）と同様にして調製する方法が挙げられる。具体的には、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）および上記ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）それぞれを、有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて水中に分散させることにより、アミン変性エポキシ樹脂エマルションを調製することができる。樹脂エマルションの調製方法の他の１態様として、水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）を有機溶媒中に溶解させて溶液を調製し、中和酸を用いて水中に分散させることにより、アミン変性エポキシ樹脂エマルションを調製することができる。樹脂エマルションの調製に用いることができる中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。中和酸として、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸を用いるのがより好ましい。
【００６９】
顔料分散樹脂（Ｄ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）および水酸基価が１５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の両方を含むのが好ましい。アミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）および（ｄ２）の両方が含まれる場合における樹脂固形分比率は、（ｄ１）／（ｄ２）＝１００／１〜１／１０の範囲であるのが好ましく、（ｄ１）／（ｄ２）＝１００／３〜１／１の範囲内であるのがより好ましい。
【００７０】
また、顔料分散樹脂（Ｄ）が上記アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）を含む場合は、このアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）の量は、下記多価酸（Ｅ）の固形分量１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であるのが好ましい。
【００７１】
多価酸（Ｅ）
本明細書において「多価酸」とは、１価の酸基を２またはそれ以上有する化合物もしくは２価以上の酸基を有する化合物をいう。多価酸（Ｅ）は、２またはそれ以上のカルボン酸基を有する化合物およびリン酸基を有する化合物からなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好ましい。多価酸（Ｅ）の具体例として、例えば、
２またはそれ以上のカルボン酸基を有する炭素数２〜６の化合物、例えば、酒石酸、ブドウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸など；
２またはそれ以上のカルボン酸基を有するポリマー、例えばポリアクリル酸など；
リン酸基を有する化合物、例えば、リン酸、縮合リン酸（例えば二リン酸、三リン酸、ポリリン酸、シクロリン酸など）など；
が挙げられる。
【００７２】
本明細書において、縮合リン酸は、２またはそれ以上のリン酸基を有する無機化合物を意味する。縮合リン酸は、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の脱水反応またはそれに類する反応によって調製することができる。
【００７３】
多価酸（Ｅ）として、酒石酸、クエン酸、リン酸、縮合リン酸、リンゴ酸およびポリアクリル酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上であるのが好ましく、酒石酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選ばれる１種またはそれ以上であるのがさらに好ましい。
【００７４】
顔料分散ペースト（ii）中に含まれる多価酸（Ｅ）の量は、顔料分散樹脂（Ｄ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０８〜５質量部であるのがより好ましく、０．０９〜３．５質量部であるのがさらに好ましい。多価酸（Ｅ）の量が０．０1質量部未満である場合は、水平外観が低下する可能性おそれがある。また、多価酸（Ｅ）の量が１０質量部を超える場合は、硬化性が低下するおそれがある。
【００７５】
ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を混合して得られたビスマス混合液（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）とを混合し、その後に顔料（Ｆ）を混合することによって、得られる顔料分散ペースト（ii）の分散安定性が向上し、塗料安定性および硬化性に優れた電着塗料組成物が得られることとなる。このメカニズムの詳細は必ずしも明らかではなく、理論に拘束されるものではないが、以下のように考えられる。
ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を混合することによって調製されるビスマス混合液（Ｃ）は、一部のビスマス化合物が有機酸と溶解し、そして一部のビスマス化合物が有機酸（ｃ２）と共に分散（例えばキレート様分散）し、ビスマス化合物（ｃ１）が微分散状態であると考えられる。ここで、ビスマス混合液（Ｃ）と顔料分散樹脂（Ｄ）とを混合することによって、ビスマス混合液（Ｃ）に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の少なくとも一部を顔料分散樹脂（Ｄ）が被覆し、ビスマス化合物（ｃ１）の分散安定性がわずかに向上する。しかしながらこの段階におけるビスマス化合物の被覆状態は十分でないと考えられ、顔料（Ｆ）を加えると、顔料（Ｆ）とビスマス化合物（ｃ１）とが反応し被覆状態が崩れる可能性がある。そこで、顔料分散樹脂（Ｄ）に対して多価酸（Ｅ）を併用することによって、顔料分散樹脂（Ｄ）を自己凝集させ、緩やかだった顔料分散樹脂（Ｄ）とビスマス化合物（ｃ１）の被覆が強固なものとなると考えられる。この自己凝集力は強いため、顔料分散樹脂（Ｄ）に対して多価酸（Ｅ）を併用することによって、顔料分散樹脂（Ｄ）の量を低減しても、良好な分散安定性を得ることができる利点がある。
【００７６】
ビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）を混合して得られるビスマス分散液は、ビスマスの珪藻土濾過通過率が５０質量％以下であるのが好ましい。珪藻土は、珪藻の化石として自然界に存在する材料を意味する。本明細書において「珪藻土濾過」とは、珪藻土を予め濾材表面に積層(プレコート)した珪藻土濾層、または珪藻土濾板を用いて濾過することを意味する。これらの濾過において、必要に応じて、ビスマス分散液に対して珪藻土および必要に応じた助剤（例えばセルロースなどの繊維状物など）を加え、混合し、次いで、珪藻土濾層または珪藻土濾板を用いて濾過を行ってもよい。この方法においては、濾過を行うにつれて、混合した珪藻土が、珪藻土濾層または濾板の上にさらに積層することとなる。珪藻土として、例えば、市販品の珪藻土である、昭和化学工業社、ラヂオライト＃７００などが挙げられる。
【００７７】
本明細書において「ビスマスの珪藻土濾過通過率」とは、珪藻土濾過前および珪藻土濾過後におけるビスマス成分の含有量の変化を示し、下記式：
［珪藻土濾過後のビスマス成分の含有量］／［珪藻土濾過前のビスマス成分の含有量］×１００
によって求められる値である。
ビスマスの珪藻土濾過通過率が低いことは、より多くのビスマス化合物の珪藻土濾過通過が困難となっていること、つまり、より多くのビスマス化合物が、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）によって被覆された状態であること、を意味する。ビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）を混合して得られるビスマス分散液において、ビスマスの珪藻土濾過通過率が５０質量％以下である場合は、少なくとも一部が被覆されていない状態であるビスマス化合物（ｃ１）の量が比較的少ないことを意味する。この場合は、その後に顔料を加えて顔料分散ペースト（ii）を調製した場合であっても、被覆されていないビスマス化合物に由来する顔料成分の凝集が生じ難くなると考えられる。これにより、優れた塗膜外観を有する硬化電着塗膜が得られる利点がある。
【００７８】
顔料（Ｆ）
顔料（Ｆ）は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【００７９】
顔料（Ｆ）は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％となる量で用いるのが好ましい。
【００８０】
顔料分散ペースト（ii）の調製
本発明における顔料分散ペースト（ii）は、まず、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を予め混合して、ビスマス混合液（Ｃ）を調製し、次いで、得られたビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）を混合してビスマス分散液を調製し、次いで、得られたビスマス分散液と顔料（Ｆ）とを混合する工程によって調製される。
【００８１】
ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を、他の成分に先立って、予め混合し、ビスマス混合液（Ｃ）を調製する。ビスマス化合物（ｃ１）および有機酸（ｃ２）を予め混合してビスマス混合液（Ｃ）を調製することによって、ビスマス化合物の溶解性・分散性が向上し、これにより触媒活性が向上し、硬化性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。
【００８２】
ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒の混合は、例えば、有機酸（ｃ２）と溶媒（特に水溶媒）とを混合して得られた有機酸（ｃ）水溶液中に、ビスマス化合物（ｃ１）粒子を、撹拌により分散させることによって行うことができる。混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜３０℃、好ましくは室温条件下において、撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、反応系の大きさに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜２４時間の範囲で選択することができる。
【００８３】
こうして得られたビスマス混合液（Ｃ）と、顔料分散樹脂（Ｄ）、多価酸（Ｅ）を混合してビスマス分散液を調製する。上記ビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）の混合順序は任意であってよい。例えば、上記成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を同時に添加し混合してもよく、成分（Ｃ）および（Ｄ）を予め混合した後に成分（Ｅ）を添加してもよく、成分（Ｃ）および（Ｅ）を予め混合した後に成分（Ｄ）を添加してもよい。この混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃において、各成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、反応系のスケールおよび撹拌装置などに依存して任意に選択することができる。撹拌時間は、例えば、５分〜１時間であってよい。
【００８４】
顔料分散樹脂（Ｄ）の量は、顔料分散ペースト（ii）に含まれる顔料（Ｆ）および顔料分散樹脂（Ｄ）の比率（固形分質量比）として、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１．５の範囲内であるのが好ましく、顔料（Ｆ）／顔料分散樹脂（Ｄ）＝１／０．１〜１／１．１の範囲内であるのがより好ましい。顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲を超える場合は、硬化性能が劣ることとなるおそれがある。また、顔料分散樹脂（Ｄ）の量が上記範囲未満である場合は、顔料分散不良が生じるおそれがある。
【００８５】
ビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）の混合によって調製されたビスマス分散液と、顔料（Ｆ）とを混合することによって、顔料分散ペースト（ii）が調製される。この混合における温度および撹拌速度などの条件は、塗料組成物の製造において通常行われる条件であってよく、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃において、顔料を分散させることができる撹拌流が生じる程度の撹拌速度において行うことができる。撹拌時間は、例えば、顔料の分散粒度が１０μｍ以下となるまで行うのが好ましい。ここで顔料の分散粒度は、顔料の体積平均粒子径を測定することによって確認することができる。
【００８６】
本発明の方法によるさらなる利点として、顔料分散ペースト（ii）中に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の濃度をより高い濃度に設計することができる点が挙げられる。ビスマス化合物を顔料分散ペースト中にそのまま加えると、顔料分散ペーストの保存安定性は一般に低下する。またビスマス化合物の濃度は、顔料分散ペーストの保存安定性に大きく影響する。例えばビスマス化合物の濃度が高い程、顔料分散ペーストの保存安定性は一般に低下する。これに対して、本発明の方法によって調製された、ビスマス化合物を含む顔料分散ペーストは、顔料分散ペースト中に含まれるビスマス化合物の濃度が高いにも関わらず、保存安定性に優れているという特徴を有している。顔料分散ペースト（ii）中に含まれるビスマス化合物（ｃ１）の濃度は、金属元素換算で１００００〜３００００ｐｐｍであるのが好ましい。
【００８７】
また、顔料分散ペースト（ii）中に含まれる、顔料分散樹脂（Ｄ）１００質量部に対するビスマス化合物（ｃ１）の量は、金属元素換算で３〜３０質量部であるのが好ましく、５〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００８８】
電着塗料組成物の製造
本発明における電着塗料組成物は、上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ii）を混合することによって調製することができる。上記樹脂エマルション（ｉ）および顔料分散ペースト（ii）の混合比率は、固形分質量比率として、樹脂エマルション（ｉ）：顔料分散ペースト（ii）＝１：０．１〜１：０．４の範囲内であるのが好ましく、１：０．１５〜１：０．３の範囲内であるのがより好ましい。
【００８９】
本発明における電着塗料組成物は、さらに、ネオジム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、イッテルビウムからなる群から選択される希土類金属の塩を含んでもよい。上記希土類金属の塩の具体例として、例えば、上記希土類金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、乳酸塩、ギ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
【００９０】
電着塗料組成物が希土類金属の塩を含むことによって、耐食性が向上し、特にエッジ防錆性が向上するという利点がある。電着塗料組成物が希土類金属の塩を含む場合は、樹脂エマルション（ｉ）の樹脂固形分に対して、希土類金属の金属元素換算で０．０００１〜０．５質量％の量で含むのが好ましい。
【００９１】
上記希土類金属の塩は、電着塗料組成物中に任意の方法によって加えることができる。例えば、希土類金属の塩の水溶液を予め調製し、電着塗料組成物に加えるなどの方法が挙げられる。
【００９２】
本発明における電着塗料組成物は、必要に応じてアミノ酸を含んでもよい。アミノ酸を含む場合は、顔料分散ペースト（ii）の調製において、ビスマス化合物（ｃ１）、有機酸（ｃ２）および溶媒を予め混合する際に、さらにアミノ酸を混合してもよい。アミノ酸をさらに混合することによって、キレート性の強いアミノ酸を、ビスマス化合物に配位させることができ、これによってビスマス化合物の溶解安定性を向上させることができる。
【００９３】
アミノ酸として、例えば、グリシン、アスパラギン酸またはそれらの混合物を用いることができる。アミノ酸を用いる場合は、ビスマス化合物（ｃ１）およびアミノ酸のモル比が、Ｂｉ：アミノ酸で１：０．５〜１：４．０となる量で用いるのが好ましく、１：１〜１：２となる量で用いるのがさらに好ましい。
【００９４】
本発明における電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【００９５】
本発明における電着塗料組成物は、ｐＨが４．５〜７であることが好ましい。電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、耐食性が劣り、また電着塗装においてスラッジの発生が生じるという不具合がある。電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。
【００９６】
電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００９７】
電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０〜１２０であるのが好ましい。なお、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【００９８】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【００９９】
電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明における電着塗料組成物においては、ビスマス化合物（ｃ１）が含まれる。そのため、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【０１００】
本発明における電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション（ｉ）の調製時に混合してもよく、顔料分散ペースト（ii）の調製時に混合してもよく、また、樹脂エマルション（ｉ）と顔料分散ペースト（ii）との混合時または混合後に混合してもよい。
【０１０１】
本発明における電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。上述したようなアミン化樹脂（Ａ）に該当しないアミン化樹脂であってもよい。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【０１０２】
本発明の調製方法によって、塗料安定性、硬化性、塗膜外観などに優れた、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を調製することができる。さらに本発明の方法においては、水性媒体に対する溶解度が低いビスマス化合物の水溶液を調製する必要がないため、電着塗料組成物をより簡便に調製することができる利点がある。本発明の調製方法によって、実質的に有機錫化合物および鉛化合物のいずれも含まなくても、硬化性に優れ、そして塗料安定性および塗膜外観に優れたカチオン電着塗料組成物を容易に調製することができる。
【０１０３】
電着塗装および電着塗膜形成
本発明における電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装および電着塗膜形成を行うことができる。
本発明における電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
【０１０４】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０〜４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【０１０５】
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【０１０６】
電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとなるような膜厚とする。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【０１０７】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間加熱することによって、加熱硬化した電着塗膜が形成される。
【０１０８】
本発明における電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【０１１０】
製造例１  顔料分散樹脂（Ｄ）であるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする顔料分散樹脂を得た（固形分５０質量％）。得られた顔料分散樹脂の水酸基価は、７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
製造例２−１  アミン化樹脂（Ａ−１）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１１１０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）７８部とジエタノールアミン９２部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（Ａ−１）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価（樹脂固形分１００ｇに対する塩基のミリグラム当量：ＭＥＱ（Ｂ））は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
製造例２−２  アミン化樹脂（Ａ−２）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が８５０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）１００部とジエタノールアミン１１８部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（Ａ−２）（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
製造例３−１  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて、固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
製造例３−２  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）の製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えて、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
製造例４  アミン化樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含む樹脂エマルション（ｉ）の製造
製造例２−１で得たアミン化樹脂（Ａ−１）３５０部（固形分）と、製造例３−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−１）７５部（固形分）および製造例３−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ−２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション（ｉ）を得た。
【０１１６】
製造例５−１  アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のエマルション（１）の製造
製造例２−１で得たアミン化樹脂（Ａ−１）３５０部（固形分）に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂エマルション（ｄ２）のエマルション（１）を得た。
【０１１７】
製造例５−２  アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のエマルション（２）の製造
製造例２−２で得たアミン化樹脂（Ａ−２）３５０部（固形分）に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を合計添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、アミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のエマルション（２）を得た。
【０１１８】
実施例１
顔料分散ペースト（ii）の製造
イオン交換水に、５０％乳酸水溶液５．３部および酸化ビスマス６．９部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）であるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）を６０部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、酒石酸０．０２８部を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を得た（固形分濃度４７質量％）。
【０１１９】
電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、イオン交換水５１６部、製造例４で調製した樹脂エマルション（ｉ）を３９３部および上記顔料分散ペースト（ii）９１部を添加し、その後、４０℃で１６時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
【０１２０】
実施例２
多価酸（Ｅ）である酒石酸の量を０．１３８部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１２１】
実施例３
多価酸（Ｅ）である酒石酸の量を０．８３部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で、、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１２２】
実施例４
顔料分散ペースト（ii）の製造
イオン交換水に、５０％乳酸水溶液５．３部および酸化ビスマス６．９部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）であるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）を６０部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、製造例５−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のエマルション（１）３部（樹脂固形分換算量）を加え、酒石酸０．１４部を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を得た（固形分濃度４７質量％）。
【０１２３】
電着塗料組成物の製造
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１２４】
実施例５
顔料分散ペースト（ii）の製造
多価酸（Ｅ）である酒石酸の量を０．４２１部に変更したこと以外は、実施例４と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
【０１２５】
電着塗料組成物の製造
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１２６】
実施例６
顔料分散ペースト（ii）の製造
製造例５−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のエマルション（１）を３０部（樹脂固形分換算量）、多価酸（Ｅ）である酒石酸の量を０．０３４部に変更したこと以外は、実施例４と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
【０１２７】
電着塗料組成物の製造
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１２８】
実施例７
多価酸（Ｅ）である酒石酸の量を１．０２部に変更したこと以外は、実施例６と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１２９】
実施例８
酸化ビスマス６．９部の代わりに、水酸化ビスマス７．７部を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１３０】
実施例９
顔料分散ペースト（ii）の製造
イオン交換水に、５０％乳酸水溶液５．３部および酸化ビスマス６．９部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）であるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）を１００部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、製造例５で得られたアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のエマルション（２）３部（樹脂固形分換算量）を加え、酒石酸０．１６３部を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を得た（固形分濃度４７質量％）。
【０１３１】
電着塗料組成物の製造
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１３２】
実施例１０
顔料分散樹脂（Ｄ）であるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）の量を２００部、多価酸（Ｅ）である酒石酸の量を０．２１６部に変更したこと以外は、実施例９と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１３３】
実施例１１
有機酸（ｃ２）として、乳酸の代わりにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．０部を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１３４】
実施例１２
有機酸（ｃ２）として、乳酸の代わりにメタンスルホン酸（ＭＳＡ）５．７部を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１３５】
実施例１３
多価酸（Ｅ）として、酒石酸の代わりにクエン酸０．１４部を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１３６】
実施例１４
多価酸（Ｅ）として、酒石酸の代わりにリン酸０．１４部を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペースト（ii）を調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペースト（ii）を用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１３７】
比較例１
多価酸（Ｅ）である酒石酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペーストを調製した（固形分濃度４７質量％）。
得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１３８】
比較例２
顔料分散ペーストの製造
分散ペーストの固形分濃度が４７質量％になるように、イオン交換水に、５０％乳酸水溶液５．３部および酸化ビスマス６．９部を撹拌・混合した。ここに、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）であるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）を６０部加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
その後、製造例５−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のエマルション（１）３部（樹脂固形分換算量）を加え、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌した。その後、酒石酸０．１４部を加えて、４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌して、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペーストを得た（固形分濃度４７質量％）。
【０１３９】
電着塗料組成物の製造
得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１４０】
比較例３
顔料分散ペーストの製造
イオン交換水に、５０％乳酸水溶液５．３部、酸化ビスマス６．９部、製造例１で得られた、顔料分散樹脂（Ｄ）であるアミン変性エポキシ樹脂（ｄ１）６０部、製造例５−１で得られたアミン変性エポキシ樹脂（ｄ２）のエマルション（１）３部（樹脂固形分換算量）を加え、室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌した。
次いで、酒石酸０．１４部を加えて混合し、さらに顔料であるカーボン１部、酸化チタン４０部、サテントン（焼成カオリン）５９部を加え、サンドミルを用いて４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌することで、Ｂｉ金属濃度が表１のとおりとなる顔料分散ペーストを得た（固形分濃度４７質量％）。
【０１４１】
電着塗料組成物の製造
得られた顔料分散ペーストを用いて、実施例１と同様の手順で、電着塗料組成物を得た。
【０１４２】
上記実施例および比較例の調製方法によって得られた電着塗料組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０１４３】
硬化電着塗膜を有する電着塗装板の作成
冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント社製）に常温で３０秒間浸漬し、サーフダイン６３５０（日本ペイント社製）に３５℃×２分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。一方、実施例および比較例で得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が１５μｍとなるように２−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【０１４４】
塗膜外観（水平面塗装外観）
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を１０００ｒｐｍで攪拌し、次いで攪拌を止め、鋼板を水平にすべて埋没させた後、３分間保持し、電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。電着塗装板について、上下面の塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎：上下面ともに均一な塗膜外観を有しており、ムラがない
○：上下面塗膜にややムラがあると視認される部分があるものの、全体として、ほぼ均一な塗膜外観を有している（実用上の問題なし）
△：上下面塗膜にムラがあると視認される部分があり、全体として不均一な塗膜外観を有している（実用上の問題あり）
×：水平下面側塗膜に著しくムラがあると視認される（実用上問題あり）
【０１４５】
顔料分散ペースト（ii）の保存安定性
実施例および比較例の電着塗料組成物の調製において用いた顔料分散ペースト（ii）を、４０℃で１ヵ月間保管し、保管後の顔料分散ペースト（ii）の状態を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎：４０℃保管前と比較して、変化なし
○：分離および沈降の生成がいずれも確認されず、ほとんど増粘しない
△：柔らかい沈降が確認されるものの、攪拌することによって均一な状態に戻るため、使用において大きな問題とはならない
×：硬い沈降が生成しており、攪拌しても均一な状態とはならない
【０１４６】
電着塗料組成物の保存安定性
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物を、４０℃で１ヵ月間保管し、保管後の塗料組成物の状態を、塗料組成物のろ過性にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：５０８メッシュ（ＮＢＣメッシュテック社製：Ｎ−ＮＯ．５０８Ｓ、オープニング：２０μｍ）を容易に通過する
△：５０８メッシュの通過にやや時間を有するものの、製造作業上は問題ない
×：５０８メッシュを通過することができず、製造作業上において問題となる
【０１４７】
分散性
各実施例および比較例で調製した顔料分散ペースト（ii）の調製において、顔料分散ペースト（ii）の混合時に、サンドミルを用いて、４０℃で１時間、２０００ｒｐｍにて撹拌したのち、ペーストの粒度を、粒ゲージを用いて、目視観察を行った。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：粒度が５μｍ未満である
○△：粒度が５μｍ以上１０μｍ未満である
△：粒度が１０μｍ以上１５μｍ未満である
×：粒度が１５μｍ以上である
【０１４８】
硬化性
上記評価方法に従い塗装して得られた硬化電着塗膜を、アセトンに浸漬し、５６℃で４時間加熱還流させた。還流後の硬化電着塗膜を乾燥させ、アセトン浸漬前後での塗膜質量から、下記式より塗膜残存率を求め、硬化性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
塗膜残存率＝Ｙ/Ｘ
Ｘ＝アセトン浸漬前の塗膜質量；
Ｙ＝アセトン浸漬後の塗膜質量。
評価基準
○：塗膜残存率  ９２．５％以上
○△：塗膜残存率  ９０％以上９２．５％未満
△：塗膜残存率  ８５％以上９０％未満（実用上問題なし）
×：塗膜残存率  ８５％未満（実用上問題あり）
【０１４９】
ビスマスの珪藻土濾過通過率の測定
ブフナー漏斗（内径１１０ｍｍ）に濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社、４３４）をセットし、１４．２ｇの珪藻土（昭和化学工業社、ラヂオライト＃７００）を用いて吸引濾過することで濾紙上に珪藻土ケーキを作製した。
ビスマス混合液（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）および多価酸（Ｅ）の混合物を前記作製の珪藻土ケーキで濾過した。この時、濾過前後でのビスマス元素量を蛍光Ｘ線で測定し、通過率を算出した。通過率は珪藻土濾過前および珪藻土濾過後におけるビスマス成分の含有量の変化を示し、下記式で計算した。：
［珪藻土濾過後のビスマス成分の含有量］／［珪藻土濾過前のビスマス成分の含有量］×１００（％）
【０１５０】
【表１】
0006719185.tif 000002
【０１５１】
【表２】
0006719185.tif 000003
【０１５２】
実施例によって得られた電着塗料組成物そして顔料分散ペースト（ii）は、いずれも、分散安定性に優れており、そして、電着塗料組成物は良好な硬化性を有し、また得られた硬化電着塗膜は、良好な塗膜外観を有していることが確認された。
【０１５３】
比較例１は、多価酸（Ｅ）を用いることなく顔料分散ペーストを調製した例である。この例においては、得られた硬化電着塗膜において色ムラがあり、塗膜外観が劣っていた。また、顔料分散ペーストの安定性も劣っていた。
比較例２および３は、本発明の調製方法以外の手順によって顔料分散ペーストを調製した例である。これらの例においては、いずれも、得られた硬化電着塗膜において色ムラがあり、塗膜外観が劣っていた。また、顔料分散ペーストの安定性も劣っており、硬化性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の調製方法によって、塗料安定性、硬化性、塗膜外観などに優れた、ビスマス化合物を含むカチオン電着塗料組成物を、より簡便に調製することができる。本発明の調製方法によって、実質的に有機錫化合物を含まなくても、硬化性に優れ、そして塗料安定性および塗膜外観に優れたカチオン電着塗料組成物を容易に調製することができる。