(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋樹脂（１０２）内に埋め込まれたガラスフィラメント（１０１）を含むガラス−樹脂複合体（「ＧＲＣ」と略記）で作られ、そのガラス転移温度がＴｇ1で表される１つ又はそれ以上のモノフィラメント（１０）を含む、マルチ複合補強材（Ｒ１、Ｒ２）であって、
・Ｔｇ2で表されるそのガラス転移温度が２０℃より高い熱可塑性材料（１２）の層が、前記モノフィラメントを被覆し、又は幾つか存在する場合には、各モノフィラメントを個別に被覆するか又は全部若しくは少なくとも一部のモノフィラメントをまとめて被覆することと、
・前記モノフィラメント、又は幾つか存在する場合にはモノフィラメントの全部若しくは少なくとも一部は、
・温度Ｔｇ1が１９０℃以上であり、
・Ａ(M)で表される２０℃で測定された破断伸びが４．０％以上であり、
・Ｅ(M)で表される２０℃で測定された初期引張りモジュラスが３５ＧＰａより大きい、
という特徴を有し、
前記ガラス転移温度Ｔｇ1及びＴｇ2は、１９９９年の標準ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定され、
前記破断伸びＡ(M)及び前記初期引張りモジュラスＥ(M)は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に従って測定される、
ことを特徴とする、マルチ複合補強材。
【請求項２】
Ｔｇ1は、１９５℃より高いことを特徴とする、請求項１に記載のマルチ複合補強材。
【請求項３】
Ｔｇ2は、５０℃より高いことを特徴とする、請求項１〜請求項２のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項４】
Ａ(M)は、４．２％より大きいことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項５】
Ｅ(M)は、４０ＧＰａより大きいことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項６】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントは、ＤＭＴＡ法によって１９０℃で測定したＥ’190(M)で表される複素弾性係数の実部を有し、これは３０ＧＰａより大きいことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項７】
Ｅ’190(M)は、３３ＧＰａより大きいことを特徴とする、請求項６に記載のマルチ複合補強材。
【請求項８】
比Ｅ’(Tg2’-25)(M)／Ｅ’20(M)が、０．８５より大きく、Ｅ’20(M)及びＥ’(Tg2’-25)(M)は、それぞれ２０℃及び（Ｔｇ2’−２５）に等しい℃で表される温度でＤＭＴＡによって測定された、前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントの複素弾性係数の実部であり、Ｔｇ2’は、１９９９年の標準ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、ＤＭＴＡによって測定された前記樹脂のガラス転移温度であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項９】
比Ｅ’(Tg2’-10)(M)／Ｅ’20(M)が、０．８０より大きく、Ｅ’20(M)及びＥ’(Tg2’-10)(M)は、それぞれ２０℃及び（Ｔｇ2’−１０）に等しい℃で表される温度でＤＭＴＡによって測定された、前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントの複素弾性係数の実部であり、Ｔｇ2’は、ＤＭＴＡによって測定された前記樹脂のガラス転移温度であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１０】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントは、３．０％より大きい曲げ時の圧縮弾性変形を有することを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１１】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントは、１０００ＭＰａより大きい曲げ時の圧縮破断応力を有することを特徴とする、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１２】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントは、６０％と８０％との間の重量含有量のガラスフィラメントを有することを特徴とする、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１３】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントは、１．８と２．１との間の密度（ｇ／ｃｍ3）を有することを特徴とする、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１４】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントの前記架橋樹脂（１０２）は、ビニルエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１〜請求項１３のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１５】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には全部若しくは少なくとも一部の前記モノフィラメントの前記架橋樹脂（１０２）は、３．０ＧＰａより大きい、２０℃で測定した初期引張りモジュラスを有することを特徴とする、請求項１〜請求項１４のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１６】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には各モノフィラメントのＤMで表される直径は、０．２ｍｍと２．０ｍｍとの間であることを特徴とする、請求項１〜請求項１５のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１７】
前記モノフィラメント、又はいくつか存在する場合には各モノフィラメントを被覆する前記熱可塑性材料の層のＥmで表される最小厚さは、０．０５ｍｍと０．５ｍｍとの間であることを特徴とする、請求項１〜請求項１６のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１８】
前記熱可塑性材料は、ポリマー又はポリマー組成物であることを特徴とする、請求項１〜請求項１７のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項１９】
前記ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド及びこのようなポリマーの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のマルチ複合補強材。
【請求項２０】
２０℃で測定された前記熱可塑性材料の初期引張りモジュラスは、５００ＭＰａと２５００ＭＰａとの間であることを特徴とする、請求項１〜請求項１９のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項２１】
２０℃で測定した前記熱可塑性材料の弾性伸びは、５％より大きいことを特徴とする、請求項１〜請求項２０のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項２２】
２０℃で測定された前記熱可塑性材料の破断伸びは、１０％より大きいことを特徴とする、請求項１〜請求項２１のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項２３】
Ａ(R)で表される２０℃で測定されたその破断伸びが、３．０％以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項２２のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項２４】
Ｅ(R)で表される２０℃で測定されたその初期引張りモジュラスが、９ＧＰａより大きいことを特徴とする、請求項１〜請求項２３のいずれかに記載のマルチ複合補強材。
【請求項２５】
２層のゴム組成物の間にそれらに接触して配置された請求項１〜請求項２４のいずれかに記載の少なくとも１つのマルチ複合補強材を含む、多層積層体。
【請求項２６】
請求項１〜請求項２４のいずれかに記載のマルチ複合補強材又は請求項２５に記載の多層積層体を含む、プラスチック又はゴムで作られた完成品又は半製品。
【請求項２７】
請求項１〜請求項２４のいずれかに記載のマルチ複合補強材又は請求項２５に記載の多層積層体を含む、空気式又は非空気式タイヤ。
【請求項２８】
前記マルチ複合補強材又は前記多層積層体は、前記タイヤのベルト内又は前記タイヤのカーカス補強体内に存在することを特徴とする、請求項２７に記載のタイヤ。
【請求項２９】
前記マルチ複合補強材又は前記多層積層体は、前記タイヤのビード領域内に存在することを特徴とする、請求項２７に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、空気式又は非空気式の車両タイヤのようなゴムで作られた半製品又は完成品を補強するために用いることができる、複合補強材及び多層積層体の分野である。
【０００２】
これは、より具体的には、架橋樹脂内に埋め込まれた連続的な一方向性マルチフィラメントガラス繊維を含む、高い機械的及び熱的特性を有する「ＧＲＣ」型（ガラス−樹脂複合体（ｇｌａｓｓ−ｒｅｓｉｎ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の略語）のモノフィラメントに基づく、特にこれらのタイヤのための補強要素として用いることができる複合補強材に関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ設計者は、特にこれらのタイヤの重量の削減及びまた腐食の問題の軽減の観点から、従来の金属ワイヤ又はコードを有利にかつ効果的に置き換える低密度のテキスタイル型又は複合型の「補強材」（細長い補強要素）を長年探し求めている。
【０００４】
そのため、特許文献１（又は特許文献２）は、ビニルエステル型架橋樹脂で含浸された連続的な一方向性ガラス繊維を含む、高い機械的特性を有するＧＲＣモノフィラメントを既に記載している。その伸び破断応力よりも大きい高い圧縮破断応力のみならず、このＧＲＣモノフィラメントは、３．０％から３．５％までのオーダーの破断伸び及び少なくとも３０ＧＰａの初期引張りモジュラスを有し、その架橋樹脂は、１３０℃より高いＴｇ（ガラス転移温度）及び少なくとも３ＧＰａの初期引張りモジュラスを有する。
【０００５】
上記の特性によって、この特許文献１は、空気式タイヤベルト用の新規補強要素として、具体的にはトレッドの下に平行な断片として配置されたこのようなＧＲＣモノフィラメントで、鋼コードを有利に置き換えることが可能であること、それによりタイヤの構造体を著しく軽量化することが可能であることを示した。
【０００６】
それでもなお、実験は、上記特許に記載されたＧＲＣモノフィラメントが特に車両タイヤにおけるその使用に関してさらに改善することができることを示した。
【０００７】
具体的には、これらの従来技術のＧＲＣモノフィラメントは、特定の空気式タイヤ用のベルト補強材として用いた場合、予期せぬことに、これらのタイヤのまさに製造中に、より詳細には、周知のように高圧かつ非常に高温、典型的には１６０℃より高い温度で行われるモールド内でのそれらのタイヤの成形ステップ及び／又は最終硬化ステップ中に、その構造の目に見える崩壊によって幾らかの圧縮時破断を受けることがあることが言及されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第  １  １６７  ０８０号明細書
【特許文献２】米国特許第７  ０３２  ６３７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第  １  ２４２  ２５４号明細書
【特許文献４】米国特許第６  ７６９  ４６５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第  １  ３５９  ０２８号明細書
【特許文献６】米国特許第６  ９９４  １３５号明細書
【特許文献７】米国特許第７  ２０１  １９４号明細書
【特許文献８】国際公開第００／３７２６９号
【特許文献９】米国特許第６  ６４０  ８５９号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００７／０８５４１４号
【特許文献１１】国際公開第２００８／０８０５３５号
【特許文献１２】国際公開第２００９／０３３６２０号
【特許文献１３】国際公開第２００９／１３５５６１号
【特許文献１４】国際公開第２０１２／０３２０００号
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１  ０７４  ３６９号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第１  １７４  ２５０号明細書
【特許文献１７】国際公開第２０１３／１１７４７４号
【特許文献１８】国際公開第２０１３／１１７４７５号
【特許文献１９】国際公開第２０１３／０１７４２１号
【特許文献２０】国際公開第２０１３／０１７４２２号
【特許文献２１】国際公開第２０１３／０１７４２３号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｂ．Ｒｈｙｎｅ及びＳ．Ｍ．Ｃｒｏｎ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｎｏｎ−Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  Ｗｈｅｅｌ」、Ｔｉｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＴＳＴＣＡ、第３４巻、第３号、２００６年７月〜９月、ｐｐ．１５０−１６９
【非特許文献２】Ｄ．Ｓｉｎｃｌａｉｒ、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．２１、３８０、１９５０年
【非特許文献３】Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他、「Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ  ｆｏｒ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｉｂｅｒ  ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４６（２６）、３２３１−３２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この度、出願人の会社は、その研究を継続して、改善されたガラス転移温度、破断伸び及びモジュラス特性を有するＧＲＣモノフィラメントに基づき、熱可塑性材料の層でさらに外装された新規マルチ複合補強材を発見し、この熱可塑性材料層は、この補強材に、従来技術のＧＲＣモノフィラメントの特性に比べて特に高温（典型的には１５０℃より高い）において顕著に改善された、圧縮時、曲げ時又は横方向剪断（補強材の軸線に対して垂直）下の特性を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、第１の主題によれば、本発明は（添付の図１及び図２を参照して）、架橋樹脂（１０２）内に埋め込まれたガラスフィラメント（１０１）を含むガラス繊維補強ポリマーで作られた、そのガラス転移温度がＴｇ1で表される１つ又はそれ以上のモノフィラメント（１０）を含む、マルチ複合補強材（Ｒ１、Ｒ２）に関するものであり、このマルチ複合補強材は、
・Ｔｇ2で表されるそのガラス転移温度が２０℃より高い熱可塑性材料（１２）の層が、モノフィラメントを被覆し、又は幾つか存在する場合には、各モノフィラメントを個別に被覆するか又は全部若しくは少なくとも一部のモノフィラメントをまとめて被覆することと、
・モノフィラメントは、又は幾つか存在する場合にはモノフィラメントの全部若しくは少なくとも一部は、
・温度Ｔｇ1が１９０℃以上であり、
・Ａ(M)で表される２０℃で測定された破断伸びが．０％以上であり、
・Ｅ(M)で表される２０℃で測定された初期引張りモジュラスが３５ＧＰａより大きい
という特徴を有することと、を特徴とする。
【００１２】
ＧＲＣモノフィラメントを被覆する材料の熱可塑性の性質、したがって熱可融性の性質は、極めて有利なことに、種々の形状及び断面を有する多様なマルチ複合補強材（幾つかのフィラメントを含む）を、ある意味で「熱的接着又は組立て」によって製造することをさらに可能にし、これは、被覆材料を少なくとも部分的に溶融し、次いで熱可塑性材料で外装されたフィラメントの全部を、ひとたびこれらが適宜配列されて一緒に配置されると冷却することによる。
【００１３】
本発明はまた、２層のゴム（特にジエンゴム）組成物間にそれらと接触して配置された少なくとも１つの本発明によるマルチ複合補強材を含む、任意の多層積層体に関する。
【００１４】
本発明はまた、ホース、駆動ベルト、コンベヤベルト、車両用の空気式若しくは非空気式タイヤのようなプラスチック製又はゴム製の物品又は半製品のための補強要素としての、本発明によるマルチ複合補強材又は多層積層体の使用、並びに未処理状態（すなわち硬化又は加硫前）及び硬化状態（硬化後）両方での、これらの物品、半製品及びタイヤ自体に関する。
【００１５】
本発明のタイヤは、特に、４×４又は「ＳＵＶ」（スポーツ・ユーティリティ・ビークル」型の乗用車用として意図することができるが、バン、「大型」車両（すなわち地下鉄、バス、大型道路輸送車両（トラック、牽引車両、トレーラ）、オフロード車両）、農業用又は土木用機械、航空機、及び他の輸送用又は荷役用多用途車両用としても意図される。
【００１６】
本発明のマルチ複合補強材及び多層積層体は、最も具体的には、特に上記特許文献１又は特許文献２で説明されているように、タイヤのクラウン補強体（又はベルト）内又はカーカス補強体内の補強要素として用いることができる。これらは、このようなタイヤのビード領域内に存在することもできる。
【００１７】
本発明のマルチ複合補強材はまた、その低い密度、並びにその圧縮時、曲げ時及び横方向剪断下における改善された特性により、非空気式の、すなわち（内圧を伴わずに）構造的に支持されるタイヤ又は可撓性ホイールにおける補強要素として有利に使用することができる。このようなタイヤ又はホイールは当業者に周知であり、特に、特許文献３又は特許文献４、特許文献５又は特許文献６、特許文献３又は特許文献４、特許文献７、特許文献８又は特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、同様に非特許文献１を参照することができ、これらが、可撓性タイヤとホイールのハブとの間の連結を作り出すことを意図した剛直な機械的要素と組み合わされた場合、これらは、現代の道路車両の大部分において知られているような空気式タイヤと、ホイールリムと、ディスクとで作られた組立体を置き換える。本発明のマルチ複合補強材は、特にこのようなタイヤのベルトを形成する環状剪断層又はバンドにおいて有利に用いることができる。
【００１８】
本発明及びその利点は、以下の詳細な説明及び例示的な実施形態、そしてまたこれらの例に関連しかつ模式的に描かれた（縮尺通りではない）図１から図９までに照らして、容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明によるマルチ複合補強材において用いることができるＧＲＣモノフィラメント（１０）の断面図である。
【図２】２ａ及び２ｂは、本発明によるマルチ複合補強材の２つの例（Ｒ−１及びＲ−２）の断面図である。
【図３】本発明によるマルチ複合補強材の別の例（Ｒ−３）の断面図である。
【図４】本発明によるマルチ複合補強材の別の例（Ｒ−４）の断面図である。
【図５】本発明によるマルチ複合補強材の別の例（Ｒ−５）の断面図である。
【図６】本発明によるマルチ複合補強材の別の例（Ｒ−６）の断面図である。
【図７】ジエンゴムマトリックス内に埋め込まれた本発明によるマルチ複合補強材（Ｒ−７）自体を含む本発明による多層積層体の例（２０）の断面図である。
【図８】本発明によるマルチ複合補強材の基本構成要素として用いることができるＧＲＣモノフィラメント（１０）の製造のために用いることができる装置である。
【図９】本発明によるマルチ複合補強材及び多層積層体を組み入れた本発明による空気式タイヤの一例の半径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本出願において、特段の明示の指示のない限り、全ての百分率（％）は重量百分率で示される。
【００２１】
「ａとｂとの間」という表現で表される任意の値の範囲は、ａより大きくｂより小さい範囲（すなわち端ａ及びｂは除外される）の値のフィールドを表し、他方、「ａからｂまで」と言う表現で表される任意の値の範囲は、ａから上限ｂまでの範囲の（すなわち厳密に端ａ及びｂを含む）値のフィールとを意味する。
【００２２】
したがって、本発明は、特に車両用タイヤなどのゴム物品の補強のために用いることができるマルチ複合型の補強材、換言すれば複合体に関し、これは、少なくとも、まず図１に示すような、架橋樹脂（１０２）内に埋め込まれたガラスフィラメント（１０１）を含むＧＲＣで作られた、そのガラス転移温度がＴｇ1で表される１つのモノフィラメント又は幾つかのモノフィラメント（１０）を含むという本質的な特徴を有し、該モノフィラメント又は幾つかが存在する場合にはモノフィラメントの全部又は少なくとも一部は、以下の必須の特徴を有する。すなわち
・温度Ｔｇ1は、１９０℃以上であり、
・２０℃で測定された破断伸びＡ(M)は、４．０％以上であり、
・２０℃で測定された初期引張りモジュラスＥ(M)は、３５ＧＰａより大きい。
【００２３】
典型的には、ガラスフィラメントは、単一のマルチフィラメントファイバ又は幾つかのマルチフィラメントファイバの形態で存在し（幾つか存在する場合には本質的に一方向性であることが好ましい）、その各々が、数十、数百、さらには数千の単位ガラスフィラメントを含むことができる。これらの非常に微細な単位フィラメントは、一般に、好ましくは５μｍから３０μｍまで、より好ましくは１０μｍから２０μｍまでのオーダーの平均直径を有する。
【００２４】
「樹脂」又は「架橋樹脂」という用語は、本明細書において、未修飾形態の樹脂、及びこの樹脂に基づくとともに少なくとも１つの添加剤（すなわち１以上の添加剤）を含むいずれかの組成物を意味することが意図される。この樹脂は当然のことながら硬化され（例えば光硬化及び／又は熱硬化）、換言すれば、（「熱可塑性」ポリマーとは対照的に）「熱硬化性」ポリマーの状態に特有の三次元結合のネットワークの形態にある。
【００２５】
温度Ｔｇ1は、好ましくは１９５℃より高く、より好ましくは２００℃より高い。これは（後述のＴｇ2及びＴｍと同様に）、公知の方法でＤＳＣ（示差走査熱分析）によって、例えば２回目のパスにおいて測定され、本出願においては特段の指示のない限り１９９９年の標準ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製「８２２−２」ＤＳＣ装置；窒素雰囲気；試料は、２３℃から２５０℃まで１０℃／分の勾配でのＤＳＣ曲線の最終記録に先立って、最初に周囲温度（２３℃）から２５０℃まで昇温され（１０℃／分）、次いで２３℃まで急冷される）。
【００２６】
モノフィラメント、又は幾つか存在する場合には全部又は少なくとも一部（好ましくは大部分、すなわち定義により、数での大部分）のモノフィラメントの破断伸びＡ(M)は、好ましくは４．２％より大きく、より好ましくは４．４％より大きい。モノフィラメント、又は幾つか存在する場合には全部又は少なくとも一部（好ましくは大部分）のモノフィラメントの初期引張りモジュラスＥ(M)は、好ましくは４０ＧＰａより大きく、より好ましくは４２ＧＰａより大きい。
【００２７】
引張りの機械的特性（モジュラスＥ及び破断伸びＡ）は、「Ｉｎｓｔｒｏｎ」４４６６型引張り試験機（引張り試験機と共に供給されるＢＬＵＥＨＩＬＬ−２ソフトウェア）を用いて、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に従って、製造されたままの、すなわちサイズ処理されていない、あるいはサイズ処理された（すなわちすぐに使える状態）、あるいはこれらが補強するゴム製の半製品若しくは物品から取り出されたＧＲＣモノフィラメント又はマルチ複合補強材に対して、公知の方式で測定される。測定前、これらのモノフィラメント又はこれらのマルチ複合補強材は、事前コンディショニング（欧州標準ＤＩＮ  ＥＮ  ２０１３９に従う標準雰囲気（温度２３±２℃；相対湿度５０±５％）中で少なくとも２４時間貯蔵する）を受ける。試験される試料は、標準事前張力０．５ｃＮ／ｔｅｘ下で、公称速度１００ｍ／分で初期長さ４００ｍｍに対して引張り応力に供される。与えられる全ての結果は、１０測定の平均である。
【００２８】
別の好ましい実施形態によれば、本発明の補強材の熱的特性と機械的特性との間の改善された妥協のために、モノフィラメント、又は幾つか存在する場合には全部又は少なくとも一部（好ましくは大部分）のモノフィラメントの、ＤＭＴＡ法によって１９０℃で測定したＥ’190(M)で表される複素弾性係数の実部は、３０ＧＰａより大きい。Ｅ’190(M)は、より好ましくは３３ＧＰａより大きく、より好ましくはさらに３６ＧＰａより大きい。
【００２９】
１つの特に好ましい実施形態によれば、本発明のマルチ複合補強材内に幾つかのモノフィラメントが存在する場合、モノフィラメントの各々が上記のようなＴｇ1、Ａ(M)及びＥ(M)の必須の特徴を有し、より好ましくは、それらの各々が優先的な特徴、具体的には上記のようなＴｇ1、Ａ(M)、Ｅ(M)及びＥ’190(M)のより優先的な特徴を有する。
【００３０】
別の好ましい実施形態によれば、本発明の補強材の熱的特性と機械的特性との間の改善された妥協のために、比Ｅ’(Tg2’−25)(M)／Ｅ’20(M)は、０．８５より大きく、好ましくは０．９０より大きく、Ｅ’20(M)及びＥ’(Tg2’−25)(M)は、それぞれ２０℃及び（Ｔｇ2’−２５）に等しい℃で表される温度でＤＭＴＡによって測定されたモノフィラメントの複素弾性係数の実部を表し、Ｔｇ2’という表現は、このときにＤＭＴＡによって測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）を表す。
【００３１】
別のより好ましい実施形態によれば、比Ｅ’(Tg2’−10)(M)／Ｅ’20(M)は、０．８０より大きく、好ましくは０．８５より大きく、Ｅ’(Tg2’−10)(M)は、ＤＭＴＡによって（Ｔｇ2’−１０）に等しい温度℃で測定されたモノフィラメントの複素弾性係数の実部である。
【００３２】
Ｅ’及びＴｇ2’の測定は、ＡＣＯＥＭ（仏国）製の「ＤＭＡ+４５０」粘性分析装置によるＤＭＴＡ（「動的機械的熱分析」）によって、「Ｄｙｎａｔｅｓｔ６．８３／２０１０」ソフトウェアを用いて、曲げ、引張り又はねじれを制御して、公知の方式で実行される。
【００３３】
この装置によれば、３点曲げ試験は、公知のやり方では円形断面のモノフィラメントについての初期幾何学的データを入力することができないので、矩形（又は正方形）断面の幾何学的形状しか入力することができない。したがって、本明細書においてＤM（図１参照）で表される直径のモノフィラメントについてモジュラスＥ’の正確な測定を得るために、慣例として、試験される試験片と同じ剛性Ｒで働くように、同じ表面慣性モーメントを有する辺の長さ「ａ」の正方形の断面積をソフトウェアに導入する。以下の周知の関係式を適用しなければならない（Ｅは材料のモジュラス、Ｉsは当該対象物の表面慣性モーメント、及び＊は、乗法記号である）。
Ｒ＝Ｅ複合体＊Ｉ円形断面＝Ｅ複合体＊Ｉ正方形断面
ここでＩ円形断面＝π＊ＤM4／６４及びＩ正方形断面＝ａ4／１２である。
【００３４】
直径ＤMのモノフィラメントの（円形）断面の表面慣性と同じ表面慣性を有する等価な正方形の辺の長さ「ａ」の値は、ここから、次式
ａ＝ＤM＊（π／６）0.25
に従って容易に導き出される。
【００３５】
試験される試料の断面が円形（又は矩形）でない場合、その特定の形状にかかわらず、試験される試料の断面上の慣性モーメントＩSを事前に求めて、同じ計算方法が適用されることになる。
【００３６】
略円形断面の直径ＤMの試験される試験片は、３５ｍｍの長さを有する。これを互いに２４ｍｍ離れた２つの支持部上に水平に配置する。周波数１０Ｈｚで繰り返される曲げ応力が、振幅０．１ｍｍに等しい垂直方向変位の形態で２つの支持部間の中間で試験片の中央に対して直角にかけられる（したがって非対称変形であり、試験片の内部に圧縮応力のみがかかり伸長応力はかからない）。
【００３７】
以下のプログラムが次に適用される。すなわち、この動的応力下で、試験片は、２５℃から２６０℃まで勾配２℃／分で徐々に加熱される。試験の最後に、弾性係数Ｅ’、粘性係数Ｅ’’及び損失角（δ）が温度の関数として得られ（ここでＥ’は、複素弾性係数の実部であり、Ｅ’’は虚部である）、Ｔｇ2’は、ｔａｎ（δ）の極大（ピーク）に対応するガラス転移温度である。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、ＧＲＣモノフィラメント、又は幾つか存在する場合には全部又は少なくとも一部（好ましくは大部分）のＧＲＣモノフィラメントは、３．０％より大きく、より好ましくは３．５％より大きく、特に４．０％より大きい曲げ時の圧縮弾性変形を有し、別の好ましい実施形態によれば、それらの曲げ時の圧縮破断応力は、１０００ＭＰａより大きく、より好ましくは１２００ＭＰａより大きく、特に１４００ＭＰａより大きい。
【００３９】
上記の圧縮曲げ特性は、上記の特許文献１に記載されているようなＧＲＣモノフィラメントに対して、ループ試験（非特許文献２）と呼ばれる方法によって測定される。この場合、ループを作製し、徐々にその破断点に持って行く。破断の性質は、断面のサイズが大きいので容易に観察可能であり、破断するまで曲げ応力がかけられたモノフィラメントが、材料が伸びた側で破断することを直ちに認識することが可能であり、これは簡単な観察によって識別することができる。この場合、ループの寸法が大きいので、ループに内接した円の半径をいつでも読み取ることが可能である。破断点の直前の内接円の半径は、Ｒｃで表される臨界曲率半径に対応する。
【００４０】
このとき以下の式により、計算によってＥｃで表される臨界弾性変形を求めることが可能になる（ここでｒはモノフィラメントの半径に対応し、すなわちＤM／２である）。
Ｅｃ＝ｒ／（Ｒｃ＋ｒ）
曲げ時の圧縮破断応力は、δcで表され、以下の式を用いた計算によって得られる（ここでＥは初期引張りモジュラスである）。
δc＝Ｅｃ＊Ｅ
【００４１】
ループが伸び部分で破断する場合、そこから、曲げ時に圧縮破断応力が引張り破断応力よりも大きいということを結論付けることができる。
【００４２】
矩形の棒の可撓性破断は、３点法（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）と呼ばれる方法によって行うこともできる。この方法もまた、破断の性質が実際に伸びにおけるものであることを視覚的に検証することを可能にする。
【００４３】
好ましい実施形態によれば、純粋な圧縮時の破断応力は、７００ＭＰａより大きく、より好ましくは９００ＭＰａより大きく、特に１１００ＭＰａより大きい。圧縮下のＧＲＣモノフィラメントの座屈を避けるために、この大きさは、非特許文献３に記載の方法に従って測定される。
【００４４】
好ましくは、各ＧＲＣモノフィラメント内で、又は幾つか存在する場合には全部又は少なくとも一部（好ましくは大部分）のＧＲＣモノフィラメント内で、ガラスフィラメントの整列度は、８５％（数による％）より多くのフィラメントが、モノフィラメントの軸線に対して２．０度未満、より好ましくは１．５度未満の傾きを有するような整列度であり、この傾き（又は整列不良）は、上記非特許文献３で説明されているように測定される。
【００４５】
好ましくは、本発明のマルチ複合補強材において、ＧＲＣモノフィラメント、又は幾つか存在する場合には全部又は少なくとも一部（好ましくは大部分）のＧＲＣモノフィラメントは、６０％と８０％との間、より好ましくは６５％と７５％との間の重量含有量のガラス繊維を有する。
【００４６】
この重量含有量は、最終ＧＲＣモノフィラメントの番手に対する初期ガラス繊維の番手の比から計算される。番手（又は線形密度）は、各々が長さ５０ｍに対応する少なくとも３つの試料に対して、この長さを秤量することによって求められ、番手はｔｅｘで与えられる（製品１０００ｍの重さをグラムで表したものであり、念のため０．１１１ｔｅｘが１デニールに等しい）。
【００４７】
別の好ましい実施形態によれば、本発明のマルチ複合補強材において、ＧＲＣモノフィラメント、又は幾つか存在する場合には全部又は少なくとも一部（好ましくは大部分）のＧＲＣモノフィラメントは、１．８と２．１との間の密度（ｇ／ｃｍ3）を有する。これは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製の「ＰＧ５０３  ＤｅｌｔａＲａｎｇｅ」型の専用の秤で測定される（２３℃にて）。数ｃｍの試料を空気中で連続的に秤量し、エタノールに浸漬し、次いで装置のソフトウェアが３測定の平均密度を求める。
【００４８】
ＧＲＣモノフィラメント、又は幾つか存在する場合には各ＧＲＣモノフィラメントのＤMで表される直径は、好ましくは０．２ｍｍと２．０ｍｍとの間、より好ましくは０．３ｍｍと１．５ｍｍとの間である。
【００４９】
この定義は、本質的に円筒形の（円形断面を有する）モノフィラメント及び他の形状のモノフィラメント、例えば長円モノフィラメント（多かれ少なかれ偏平な形状）、又は矩形断面のモノフィラメントを等しくカバーする。非円形断面の場合、特段の断りのない限り、慣例により、ＤMは、クリアランス直径として知られる直径であり、すなわちモノフィラメントを囲む仮想の回転円筒の直径であり、換言すればその断面を囲む外接円の直径である。
【００５０】
用いられる樹脂は、定義により、架橋することができる架橋性（すなわち硬化性）樹脂であり、任意の既知の方法、特に、少なくとも３００ｎｍから４５０ｎｍまでの範囲のスペクトル内で発光することが好ましい、ＵＶ（又はＵＶ−可視）放射によって硬化される。
【００５１】
架橋性樹脂として、好ましくはポリエステル又はビニルエステル樹脂、より好ましくはビニルエステル樹脂が使用される。「ポリエステル」樹脂という用語は、既知の方式で、不飽和ポリエステル型の樹脂を意味することが意図される。ビニルエステル樹脂に関しては、複合材料の分野で周知である。
【００５２】
この定義は限定的ではないが、ビニルエステル樹脂は、エポキシビニルエステル型であることが好ましい。好ましくはビニルエステル樹脂、特にエポキシ型のものが使用され、これは少なくとも部分的に、ノボラック（フェノプラストとしても知られる）及び／又はビスフェノール（すなわちこの型の構造上にグラフトされる）に基づくものであり、又は、ノボラック、ビスフェノール、若しくはノボラック及びビスフェノールに基づくビニルエステル樹脂であることが好ましい。
【００５３】
好ましくは、ひとたび熱硬化（架橋）した樹脂の２０℃で測定した初期引張りモジュラスは、３．０ＧＰａより大きく、好ましくは３．５ＧＰａより大きい。
【００５４】
ノボラック（下記式Ｉ中の括弧の間の部分）に基づくエポキシビニルエステル樹脂は、例えば既知の方式で以下の式（Ｉ）に対応する。
【化１】
0006728194.tif 000002
【００５５】
ビスフェノールＡ（下記式（ＩＩ）中の括弧の間の部分）に基づくエポキシビニルエステル樹脂は、例えば次式に対応する（「Ａ」はこの生成物がアセトンを用いて製造されたことを示す記号としての役割を果たす）。
【化２】
0006728194.tif 000003
【００５６】
ノボラック及びビスフェノール型のエポキシビニルエステル樹脂は、優れた結果を実証した。このような樹脂の例として、特に、例えば特許文献１５及び特許文献１６に記載された、ＤＳＭ製のビニルエステル樹脂「Ａｔｌａｃ５９０」及び「Ｅ−Ｎｏｖａ  ＦＷ２０４５」（約４０％のスチレンで希釈）を挙げることができる。エポキシビニルエステル樹脂は、その他の製造者、例えばＡＯＣ（米国、「Ｖｉｐｅｌ」樹脂）などから入手可能である。
【００５７】
本発明のもう１つの必須の特徴によれば、既に示したように、本発明のマルチ複合補強材を形成するために、熱可塑性材料（１２）の層が、ＧＲＣモノフィラメントを被覆し、又は幾つか存在する場合には、各モノフィラメントを個別に被覆するか又は全部若しくは少なくとも一部（好ましくは大部分）のモノフィラメントをまとめて被覆する。
【００５８】
この熱可塑性材料の外装又は層の存在は、ＧＲＣモノフィラメントに、したがって本発明のマルチ複合補強材に、従来技術のＧＲＣモノフィラメントの耐久性と比べて特に高温（典型的には１５０℃より高い）において顕著に改善された、圧縮時、曲げ時又は横方向剪断（モノフィラメントの軸線に対して垂直）下の耐久性を与えることが観察された。
【００５９】
この熱可塑性材料（１２）のガラス転移温度Ｔｇ2は、２０℃より高く、これは好ましくは５０℃より高く、より好ましくは７０℃より高い。その溶融温度（Ｔｍで表される）は、好ましくは１５０℃より高く、より好ましくは２００℃より高い。
【００６０】
好ましくは、モノフィラメント又は幾つか存在する場合には各モノフィラメントを被覆する熱可塑性材料の層の、例えば図２に示すような最小厚さ（Ｅmで表される）は、０．０５ｍｍと０．５ｍｍとの間、より好ましくは０．１ｍｍと０．４ｍｍとの間、特に好ましくは０．１ｍｍと０．３ｍｍとの間である。
【００６１】
好ましくは、以下の全てのパラメータは２０℃で測定したので、この熱可塑性材料（１２）の初期引張りモジュラスは、５００ＭＰａと２５００ＭＰａとの間、より好ましくは５００ＭＰａと１５００ＭＰａとの間であり、その弾性伸びは、好ましくは５％より大きく、より好ましくは８％より大きく、特に１０％より大きく、その破断伸びは、好ましくは１０％より大きく、より好ましくは１５％より大きく、特に２０％より大きい。
【００６２】
典型的には、熱可塑性材料は、ポリマー又はポリマー組成物（すなわち、少なくとも１つのポリマーと少なくとも１つの添加剤とに基づく組成物）である。
【００６３】
この熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル及びポリイミド並びにこのようなポリマーの混合物から成る群から選択され、より具体的にはポリエステル、ポリエーテルイミド及びこのようなポリマーの混合物から成る群から選択される。
【００６４】
具体的には、脂肪族ポリアミドの中でもポリアミドＰＡ−４，６、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−１１又はＰＡ−１２を挙げることができる。熱可塑性ポリマーは、好ましくはポリエステルであり、ポリエステルの中でも、より具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＰＴ（ポリプロピレンテレフタレート）及びＰＰＮ（ポリプロピレンナフタレート）を挙げることができる。別の好ましい実施形態によれば、熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、例えばＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製の「Ｕｌｔｅｍ１０００」製品である。
【００６５】
ポリマー組成物を形成するために、染料、充填材、可塑剤、酸化防止剤又は他の安定剤などの種々の添加剤を随意に上記ポリマー又はポリマー混合物に添加することができる。ジエンゴムマトリックスへの接着を促進することが可能な、それ自体が熱可塑性であることが好ましい相溶性成分、例えば不飽和型のＴＰＳ（熱可塑性スチレン）エラストマー、特に例えば特許文献１７及び特許文献１８に記載されているようなエポキシ化されたものを上記熱可塑性材料に有利に添加することができる。
【００６６】
本発明のマルチ複合補強材のＡ(R)で表される２０℃で測定された破断伸びは、好ましくは３．０％以上であり、より好ましくは３．５％以上である。Ｅ(R)で表される２０℃で測定されたその初期引張りモジュラスは、好ましくは９ＧＰａより大きく、より好ましくは１２ＧＰａより大きい。
【００６７】
図２は、本発明によるマルチ複合補強材の２つの例（Ｒ−１及びＲ−２）を断面で示し、ここでは、例えば１ｍｍに等しい直径ＤMを有する上記のような単一のＧＲＣモノフィラメント（１０）が、Ｅmで表される最小厚さ（例えば約０．２ｍｍに等しい）を有する、例えばポリエステル、一例を挙げればＰＥＴで作られた熱可塑性材料の層又は外装で被覆されており、これら２つの例において、マルチ複合補強材の断面は、矩形（ここでは本質的に正方形）又は円形（それぞれ図２ａ及び図２ｂ）のいずれかである。
【００６８】
これらの補強材Ｒ−１及びＲ−２のＤRで表される直径（図２ａの場合）又は厚さ（図２ｂの場合）は、ＤM＋２Ｅmに等しく、したがってこれら２つの例においては約１．４ｍｍである。
【００６９】
本発明のマルチ複合補強材（Ｒ−１、Ｒ−２）は、ガラスフィラメント（１０１）と、架橋されたマトリックス（１０２）と、ある意味でＧＲＣモノフィラメント（１０）のフーピング（たがをはめる）機能を満たす熱可塑性外装（１２）とが組合せで存在することにより、改善された横方向凝集、並びに高い寸法安定性、機械的安定性及び熱安定性によって特徴付けられる。
【００７０】
幾つかのＧＲＣモノフィラメントが用いられる場合、熱可塑性層又は外装は、例えば図２、図５及び図６に示すように各々のモノフィラメント上に個々に堆積されてもよく、あるいは、図３、図４及び図７に示すように、適宜配置された、例えば主方向に沿って整列された幾つかのモノフィラメント上にまとめて堆積されてもよい。
【００７１】
図３は、マルチ複合補強材（Ｒ−３）の別の例を断面で示し、ここでは、実質的に同じ直径の（例えば約１ｍｍに等しい）２つのＧＲＣモノフィラメント（１０）が、最小厚さＥm（例えば約０．２５ｍｍに等しい）を有する、例えばポリエステル、一例を挙げればＰＥＴで作られた熱可塑性材料（１２）の外装で一緒に被覆されている。これらの例において、マルチ複合補強材の断面は、例えば１．５ｍｍのオーダーの、ＤM＋２Ｅmに等しい厚さＤRを有する矩形である。
【００７２】
図４は、マルチ複合補強材（Ｒ−４）の別の例を断面で示し、ここでは、実質的に同じ直径の（例えば約０．５ｍｍに等しい）４つのＧＲＣモノフィラメント（１０）が、厚さＤRの実質的に正方形の断面のマルチ複合補強材を形成するために、例えばポリエステル、一例を挙げればＰＥＴで作られた熱可塑性材料の外装で一緒に被覆されている。
【００７３】
各ＧＲＣモノフィラメント（１０）を被覆する材料（１２）の熱可塑性の性質、したがって熱可融性の性質は、極めて有利なことに、幾つかのフィラメントを含む種々の形状及び断面を有する多様なマルチ複合補強材を、熱接合によって製造することを可能にし、これは、被覆材料を少なくとも部分的に溶融し、次いで熱可塑性材料（１２）に覆われたフィラメント（１０）の全部を、ひとたびこれらが適宜配列されて一緒に配置されると冷却することによる。この少なくとも部分的な溶融は、好ましくは熱可塑性材料（１２）の溶融温度Ｔｍと架橋樹脂（１０２）のガラス転移温度Ｔｇ2との間の温度で行われる。
【００７４】
それゆえ、図５は、本発明によるマルチ複合補強材（Ｒ−５）の別の例を断面で示し、ここでは、厚さＤRのこの補強体Ｒ−５を得るために、図２（図２ｂ）に示すような２つの個別のマルチ複合補強材Ｒ−２を接触させ、その熱可塑性外装（１２）の表面を溶融した後で冷却するステップによって、一緒に接合し、溶着する。
【００７５】
図６は、本発明によるマルチ複合補強材の別の例を再現し、ここでは、厚さＤRの断面を有する別のマルチ複合補強材（Ｒ−６）を得るために、図２（図２ｂ）に示すような３つの個別のマルチ複合補強材Ｒ−２を整列させ、接触させ、次いでその熱可塑性外装（１２）の表面を溶融した後で冷却することによって接合及び溶着する。
【００７６】
本発明はまた、２層のゴム又はエラストマー、特にジエンゴム又はエラストマーの組成物の間にそれらに接触して配置された、上述のような少なくとも１つの本発明によるマルチ複合補強材を含む、多層積層体に関する。
【００７７】
本出願において、既知の方式で以下の定義が適用される。
・国際特許分類の意味における「積層体」又は「多層積層体」：平坦な又は平坦ではない形態の、互いに接触した少なくとも２つの層を含むあらゆる製品であり、層は互いに接合又は接続されている場合も、されていない場合もあり、「接合」又は「接続」という表現は、具体的には接着剤結合による、全ての接合又は組立ての手段を含むように広く解釈すべきである。
・「ジエン」ゴム：ジエンモノマーから、すなわち共役又は非共役のいずれであれ２つの炭素−炭素二重結合を持つモノマーから少なくとも部分的に得られる（すなわちホモポリマー又はコポリマー）あらゆるエラストマー（単一エラストマー又はエラストマー混合物）である。
【００７８】
図７は、その熱可塑性外装（１２）の中にまとめて埋め込まれた３つのＧＲＣモノフィラメント（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）（図１に示すような）から成るマルチ複合補強材（Ｒ−７）を含むこのような多層積層体（２０）の例であり、本発明による多層積層体を形成するために、本発明によるこの補強材Ｒ−７自体が、エラストマー外装（１４）、例えばジエンエラストマー外装で被覆されている。
【００７９】
この軽量かつ効率的な多層積層体は、腐食耐性であり、車両タイヤにおいて、従来のテキスタイルコード又は鋼コードで補強された従来のゴムパイルを有利に置き換えることを可能にする。
【００８０】
相当量の熱可塑性材料の存在に加えて、本発明のこの積層体は、このような従来のファブリックに比べて低いヒステリシスを有するという利点を有する。しかも、タイヤ製造者の主たる目的は、まさに、これらのタイヤの転がり抵抗を低減するためにその構成要素のヒステリシスを低下させることである。
【００８１】
本発明のタイヤの多層積層体の構成要素であるゴム組成物の各層、又は以後「ゴム層」は、ジエン型であることが好ましい、少なくとも１つのエラストマーに基づく。
【００８２】
このジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のブタジエンコポリマー、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る群から選択されることが好ましく、このようなコポリマーは、特に、ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、及びイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）から成る群から選択される。
【００８３】
１つの特に好ましい実施形態は、「イソプレン」エラストマー、すなわちイソプレンホモポリマー又はコポリマー、換言すれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のイソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る群から選択されるジエンエラストマーを使用することにある。イソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム又はシス−１，４型の合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンの中でも、シス−１，４結合の含有量（ｍｏｌ％）が９０％より多い、さらにより好ましくは９８％より多いポリイソプレンを使用することが好ましい。１つの好ましい実施形態によれば、ゴム組成物の各層は、５０ｐｈｒから１００ｐｈｒまでの合成ゴムを含む。他の好ましい実施形態によれば、ジエンエラストマーは、他のジエンエラストマー、例えばＳＢＲエラストマーなどで全体的又は部分的に構成されてもよく、これは、他のエラストマー、例えばＢＲ型のエラストマーとのブレンドとして用いられ、又は単独で用いられる。
【００８４】
ゴム組成物は、単一のジエンエラストマー又は幾つかのジエンエラストマーを含むことができ、ジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外のいずれかのタイプの合成エラストマーとの組合せで、又はエラストマー以外のポリマーとの組合せでも用いることが可能である。ゴム組成物はまた、タイヤの製造用に意図されたゴムマトリックスにおいて通常使用される添加剤、例えばカーボンブラック又はシリカなどの補強充填材、カップリング材、老化防止剤、酸化防止剤、高いガラス転移温度を有する樹脂を可塑化する可塑剤又は伸展油（これは芳香族又は非芳香族性のいずれであってもよい）、高ガラス転移温度の可塑樹脂、加工助剤、粘着性付与樹脂、加硫戻り防止剤、メチレン受容体及び供与体、補強樹脂、架橋系又は加硫系、の全部又は一部を含むこともできる。
【００８５】
好ましくは、ゴム組成物を架橋するための系は、架橋系と呼ばれる系であり、すなわち硫黄（又は硫黄供与剤）と一次加硫促進剤とに基づくものである。この基本の加硫系に種々の公知の加硫活性剤又は二次促進剤を添加してもよい。硫黄は、０．５ｐｈｒと１０ｐｈｒとの間の好ましい含有量で用いられ、一次加硫促進剤、例えばスルフェンアミドは、０．５ｐｈｒと１０ｐｈｒとの間の好ましい含有量で用いられる。補強充填材、例えばカーボンブラック又はシリカの含有量は、好ましくは５０ｐｈｒより多く、特に５０ｐｈｒと１５０ｐｈｒとの間である。
【００８６】
通常タイヤに用いられる全てのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦ型のブラックが、カーボンブラックとして適している。この中でも、特に３００、６００又は７００（ＡＳＴＭ）等級のカーボンブラック（例えば、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ６８３、Ｎ７７２）が挙げられる。ＢＥＴ表面積が４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０から４００ｍ2／ｇまでの沈降シリカ又はヒュームドシリカが、シリカとして特に適している。
【００８７】
当業者は、本説明に鑑みて、所望の水準の特性（特に弾性係数）を達成するためにゴム組成物の配合をどのように調整するか、及び想定される特定の用途のためにどのように配合を適合するかを認識するであろう。
【００８８】
好ましくは、ゴム組成物は、架橋状態で、４ＭＰａと２５ＭＰａとの間、より好ましくは４ＭＰａと２０ＭＰａとの間の、１０％伸び時の割線引張りモジュラスを有し、特に５ＭＰａと１５ＭＰａとの間の値が空気式タイヤのベルトを補強するのに特に適していることが実証された。モジュラス測定は、特段の断りのない限り１９９８年の標準ＡＳＴＭ  Ｄ４１２（試験片「Ｃ」）に従って、引張り試験中に行われ、「真」の割線モジュラス（すなわち試験片の実際の断面に対するもの）は、第２の伸びにおいて（すなわち適応サイクル後）１０％伸び時に測定され、ここではＭｓで示され、ＭＰａで表される（１９９９年の標準ＡＳＴＭ  Ｄ１３４９に従う標準温度及び相対湿度条件下）。
【００８９】
好ましい実施形態によれば、本発明の多層積層体において、熱可塑性層（１２）に、それが接触するゴム組成物の各層に面した接着剤層が設けられる。
【００９０】
ゴムをこの熱可塑性材料に接着するために、任意の適切な接着系、例えば、天然ゴムなどの少なくとも１つのジエンエラストマーを含む単純な「ＲＦＬ」（レソルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス）型のテキスタイル用接着剤、又は、ゴムとポリエステル若しくはポリアミド繊維などの従来の熱可塑性繊維との間に満足すべき接着性を与える任意の等価な接着剤、例えば特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１に記載されている接着剤組成物を使用することができる。
【００９１】
例として、接着剤被覆プロセスは、以下の連続的ステップ、すなわち接着剤浴を通過するステップ、次いで過剰の接着剤を除去する排液ステップ（例えばブローイング、グレーディングによる）、次に例えばオーブン又は加熱トンネル（例えば、１８０℃で３０秒間）を通過することによる乾燥ステップ、及び最後に熱処理（例えば２３０℃で３０秒間）を本質的に含むことができる。
【００９２】
上記の接着剤被覆プロセスの前に、熱可塑性材料の表面を、例えば機械的及び／又は物理的及び／又は化学的に活性化して、その接着剤取り込みを改善すること及び／又はゴムに対する最終的な接着性を改善することが有利であり得る。機械的処理は、例えば表面をマット仕上げにする又は引っかき傷をつける事前ステップで構成することができ、物理的処理は、例えば電子ビームなどの放射による処理で構成することができ、化学的処理は、例えばエポキシ樹脂及び／又はイソシアネート化合物の浴の事前通過で構成することができる。
【００９３】
熱可塑性材料の表面は、通例として平滑であるので、接着剤被覆中のマルチ複合補強材による接着剤の総取込みを高めるために、使用される接着剤に濃厚剤を添加することもまた有利であり得る。
【００９４】
本発明のマルチ複合補強材の熱可塑性ポリマー層と、これが本発明の多層積層体中で接触する各ゴム層との間の接続は、その積層体の用途であるゴム物品、特にタイヤの最終硬化（架橋）中に決定的に確実にされることを当業者は容易に理解するであろう。
【００９５】
上で説明され、かつ図１から図７までに示した本発明の具体例の全てにおいて、円形断面を有する直径ＤMのＧＲＣモノフィラメントは、異なる形状の、例えば矩形（正方形を含む）又は他の（例えば楕円）断面を有するＧＲＣモノフィラメントで置き換えることができることは言うまでもなく、その場合、ＤMは、慣例により、クリアランス直径として知られる直径、すなわちその断面に外接する円の直径によって表される。
【００９６】
本発明の例示的な実施形態
本発明に適したＧＲＣモノフィラメントの製造の例、次いでこれらのＧＲＣモノフィラメントに基づくマルチ複合補強材の例及び多層積層体の例、最後に空気式タイヤにおける補強要素としてのその使用を以下で説明する。
【００９７】
本発明に適したＧＲＣモノフィラメントは、以下の主ステップを含むプロセスにしたがって調製することができる。
・ガラス繊維（フィラメント）の直線配列を作製し、この配列を送り方向に搬送する。
・真空チャンバ内で、真空の作用で繊維の配列を脱気する。
・真空チャンバの出口において、脱気の後、真空下で含浸チャンバを通過させて繊維の配列に熱硬化性樹脂又は樹脂組成物を液体状態で含浸させ、ガラスフィラメント及び樹脂を含むプリプレグを得る。
・プリプレグを所定の面積及び形状の断面を有するサイズ処理ダイに通して、これにモノフィラメント（例えば円形断面を有するモノフィラメント又は矩形断面を有するストリップ）の形状を与える。
・ダイの下流で、ＵＶ照射チャンバ内で、ＵＶ光の作用下で樹脂を重合する。
・次いでこのようにして得られたモノフィラメントを貯蔵のために巻き取る。
【００９８】
全ての上記ステップ（配列、脱気、含浸、サイズ処理、重合、及び最終巻取り）は、当業者に公知のステップであり、用いられた材料（マルチフィラメント繊維及び樹脂組成物）も同様であり、これらは、例えば特許文献１５及び特許文献１６の一方及び／又は他方に記載されている。
【００９９】
繊維の含浸の前に、特にその後の含浸の効果を増強するために、そして何より完成した複合モノフィラメント内に気泡が存在しないことを保証するために、真空の作用による繊維配列の脱気の必須ステップを実行する必要があることが想起される。
【０１００】
真空チャンバを通過した後、ガラスフィラメントは、含浸樹脂で完全に満たされておりしたがって空気が含まれていない含浸チャンバに入る。これがこの含浸ステップを「真空下の含浸」として説明することができる理由である。
【０１０１】
含浸樹脂（樹脂組成物）は、３００ｎｍより上の、好ましくは３００ｎｍと３５０ｎｍとの間のＵＶ光に対して感受性（反応性）の光開始剤を含むことが好ましい。この光開始剤は、好ましくは０．５％から３％まで、より好ましくは１％から２．５％までの量で用いられる。樹脂はまた、架橋剤を、例えば５％と１５％（含浸組成物の重量に対する％）との間の量で含むこともできる。
【０１０２】
好ましくは、この光開始剤は、ホスフィン化合物の族のものであり、より好ましくはビス（アシル）ホスフィンオキシド、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」）又はモノ（アシル）ホスフィンオキシド（例えばＬａｍｂｅｒｔｉ製「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＰＯ」）であり、このようなホスフィン化合物は、他の光開始剤、例えばジメチルヒドロキシアセトフェノン（例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ製「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＬ２００」）又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＬａｍｂｅｒｔｉ製「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＳ３００」）などのアルファ−ヒドロキシケトン型光開始剤、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン（例えばＬａｍｂｅｒｔｉ製「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ」）などのベンゾフェノン類、及び／又は、例えばイソプロピルチオキサントン（例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ製「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＩＴＸ」）などのチオキサントン誘導体類との混合物中で用いることが可能である。
【０１０３】
「サイズ処理」ダイは、所定寸法の、一般にかつ好ましくは円形又は矩形の断面を有することにより、ガラス繊維に対する樹脂の割合を調節することを可能にする一方で同時に、モノフィラメントに対して要求される形状及び厚さをプリプレグに与える。
【０１０４】
次に、重合又はＵＶ照射チャンバは、ＵＶ光の作用下で樹脂を重合及び架橋する機能を有する。これは、各々が例えば２００ｎｍから６００ｎｍまでの波長のＵＶランプで構成された１つ又は好ましくは幾つかのＵＶ照射装置を備える。
【０１０５】
このようにしてＵＶ照射チャンバを通って形成されたＧＲＣモノフィラメントは、その時点で中の樹脂は固体であり、次いで、例えば巻取りリール上に回収され、そこで非常に長い長さにわたって巻き取ることができる。
【０１０６】
サイズ処理ダイと最終受け入れ支持部との間で、ガラス繊維が受ける張力は、中程度のレベル、好ましくは０．２ｃＮ／ｔｅｘと２．０ｃＮ／ｔｅｘとの間、より好ましくは０．３ｃＮ／ｔｅｘと１．５ｃＮ／ｔｅｘとの間に保持されることが好ましく、これを制御するために、例えばこれらの張力を当業者に周知の適切な張力計によって照射チャンバの出口で直接測定することが可能である。
【０１０７】
上述の公知のステップとは別に、本発明に適したＧＲＣモノフィラメントの製造プロセスは、以下の必須ステップを含む。
・モノフィラメントが照射チャンバを通過する速度（Ｓir）は、５０ｍ／分より高い。
・モノフィラメントが照射チャンバを通過する継続時間（Ｄir）は、１．５秒以上である。
・照射チャンバは、照射管と呼ばれるＵＶ光透過性の管（石英管又は好ましくはガラス管など）を備え、モノフィラメントは形成中にこれを通って移動し、この管は、管を通って流れる不活性ガス、好ましくは窒素のストリームを有する。
【０１０８】
これらの必須ステップが組み合わされなければ、本発明に適したモノフィラメントの改善された特性、特にＴｇ1、伸びＡ(M)及びモジュラスＥ(M)を達成することはできない。
【０１０９】
特に、窒素などの不活性ガスで照射管の中を一掃しなかった場合、上記特性は製造中に極めて急速に悪化することが観察され、したがって工業的性能はもはや保証されなかった。
【０１１０】
さらに、照射チャンバ内でのモノフィラメントの照射継続時間（Ｄir）が短すぎる（１．５秒未満）場合、多くの試験（添付の唯一の表の結果を、５０ｍ／分を上回る速度（Ｓir）で実行された試験について参照されたい）により、Ｔｇ1値が１９０℃未満と不十分であるか、又はＡ(M)値が４．０％未満と低すぎることが明らかになった。
【０１１１】
高い照射速度（Ｓir）（５０ｍ／分を上回り、好ましくは５０ｍ／分と１５０ｍ／分との間）は、一方で、ＧＲＣモノフィラメントの内部でのガラスフィラメントの整列度が優れているので好ましく、他方で、真空チャンバの内部の真空をより良く保持して、含浸樹脂がある程度の割合で含浸チャンバから真空チャンバに戻ってしまうリスクを著しく低減し、したがって含浸の品質をより良くするので、好ましい。
【０１１２】
照射管（ガラス製が好ましい）の直径は、好ましくは１０ｍｍと８０ｍｍとの間、好ましくは２０ｍｍと６０ｍｍとの間である。
【０１１３】
好ましくは、速度（Ｓir）は、５０ｍ／分と１５０ｍ／分との間であり、より好ましくは６０ｍ／分から１２０ｍ／分までの範囲内である。
【０１１４】
好ましくは照射の継続時間（Ｄir）は、１．５秒と１０秒との間であり、より好ましくは２秒から５秒までの範囲内である。
【０１１５】
別の好ましい実施形態によれば、照射チャンバは、照射管を取り巻く列状に配置された複数の、すなわち少なくとも２つ（２又は２より多い）ＵＶ照射装置（放射体）を備える。各ＵＶ照射装置は、典型的には、１つ（少なくとも１つ）のＵＶランプ（２００ｎｍから６００ｎｍまでのスペクトルで発光することが好ましい）と、その焦点が照射管の中心がある放物線型リフレクタとを備え、これは、好ましくは２０００ワット毎メートルと１４０００ワット毎メートルとの間の線出力密度で送出する。さらにより好ましくは、照射チャンバは、少なくとも３つ、特に少なくとも４つのＵＶ照射装置を列内に備える。
【０１１６】
さらにより好ましくは、各ＵＶ照射装置によって送出される線出力密度は、２５００ワット毎メートルと１２０００ワット毎メートルとの間、特に３０００ワット毎メートルから１００００ワット毎メートルまでの範囲内にある。
【０１１７】
本発明のプロセスに適したＵＶ照射体は、当業者に周知であり、例えばＤｒ．Ｈｏｅｎｌｅ  ＡＧ社（独国）から型番「１０５５  ＬＣＰ  ＡＭ  ＵＫ」で販売されている、「ＵＶＡＰＲＩＮＴ」ランプ（鉄ドープ高圧水銀ランプ）を装着したものである。このタイプの各放射体の公称（最大）出力は、およそ１３０００ワットに等しく、出力は、実際にはポテンシオメータによって公称出力の３０％と１００％との間で調節することが可能である。
【０１１８】
好ましくは、含浸チャンバ内の樹脂（樹脂組成物）の温度は、５０℃と９５℃との間、より好ましくは６０℃と９０℃との間である。
【０１１９】
別の好ましい実施形態によれば、照射の条件は、含浸チャンバの出口におけるＧＲＣモノフィラメントの温度が架橋樹脂のＴｇ（Ｔｇ1）より高くなるように、より好ましくはこの温度が架橋樹脂のＴｇ（Ｔｇ1）より高くかつ２７０℃未満になるようにされる。
【０１２０】
添付の図８は、図１に示すようなＧＲＣモノフィラメント（１０）の製造を可能にする装置１００の一例を極めて簡潔に示す。
【０１２１】
この図面において、図示した例ではガラス繊維１１１（マルチフィラメントの形態）を収めたリール１１０を見ることができる。リールは、搬送により連続的に巻きが解かれ、これらの繊維１１１の直線状配列１１２を生成する。一般に、補強繊維は、「ロービング」、すなわち既にリールに平行に巻き付けられた繊維のグループとして供給され、例えば、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇから繊維名「Ａｄｖａｎｔｅｘ」で販売されている、１２００ｔｅｘに等しい番手（念のため、１ｔｅｘは１ｇ／繊維１０００ｍに対応する）の繊維が用いられる。例えば回転するレシーバ１２６によってかけられる張力が、繊維が平行に前進することを可能にし、かつ、ＧＲＣモノフィラメントが設備１００の長手方向に沿って移動することを可能にする。
【０１２２】
この配列１１２は、次に、入口配管１１３ａと、含浸チャンバ１１４内へ開口した出口配管１１３ｂとの間に配置された真空チャンバ１１３（図示されていない真空ポンプに接続されている）を通過し、２つの配管は、例えば繊維の総断面よりも大きい（典型的には２倍大きい）最小断面と、この最小断面より十分に大きい（典型的には５０倍大きい）長さとを有する、剛直な壁を有することが好ましい。
【０１２３】
上記特許文献１６で既に教示されているように、真空チャンバへの入口開口部と、真空チャンバの出口開口部及び真空チャンバから含浸チャンバへの移行部との両方に剛直な壁を有する配管を使用することで、繊維を破壊することなく繊維が高速で開口部を通過することと、さらにまた十分なシーリングを保証することを可能にすることとを同時に両立することが判明した。必要であれば、実験的に、所与の処理される繊維の総断面積に対して、所与の繊維の前進速度及び配管の長さでもなお十分なシーリングが達成される最大流れ断面積を見いだすことだけが必要とされる。典型的には、チャンバ１１３の内部の真空度は、例えば０．１バールのオーダーであり、真空チャンバの長さはおよそ１メートルである。
【０１２４】
真空チャンバ１１３及び出口配管１１３ｂを出ると、繊維１１１の配列１１２は、フィードタンク１１５（図示されていない定量ポンプに接続されている）と、ビニルエステル型の硬化性樹脂（例えばＤＳＭ製の「Ｅ−Ｎｏｖａ  ＦＷ２０４５」）含浸組成物１１７で完全に満たされたシールされた含浸タンク１１６とを備えた含浸チャンバ１１４を通過する。例として、組成物１１７は、組成物がその後に処理されるＵＶ及び／又はＵＶ可視放射線に適した光開始剤、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」）をさらに含む（重量含有量で１％から２％まで）。これは、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製「ＳＲ３６８」）などの架橋剤を（例えば約５％から１５％まで）含んでもよい。当然のことながら、含浸組成物１１７は液体状態である。
【０１２５】
好ましくは、含浸チャンバは、数メートルの長さ、例えば２ｍと１０ｍとの間、特に３ｍと５ｍとの間である。
【０１２６】
したがって、例えば（重量％で）６５％から７５％までの固体繊維１１１を含み、残り（２５％から３５％）は液体含浸マトリックス１１７で形成されたプリプレグは、含浸チャンバ１１４を出て、シールされた出口配管１１８（なお低真空下である）に入る。
【０１２７】
プリプレグは、次に、少なくとも１つのサイズ処理ダイ１２０を備えたサイズ処理手段１１９を通過し、その、例えば円形、矩形又は円錐形の通路（図示せず）は、特定の実施形態の条件に適合している。例として、この通路は、円形の最小断面を有し、その下流オリフィスは、目的とするモノフィラメントの直径よりわずかに大きい直径を有する。このダイは、典型的には最小断面の最小寸法より少なくとも１００倍大きい長さを有する。その目的は、最終製品に良好な寸法精度を与えることであり、そしてまた、樹脂に対する繊維含有量を計量調節する働きをすることもできる。実施形態の１つの可能な代替的形態によれば、ダイ１２０は、含浸チャンバ１１４に直接組み込むことができ、それにより例えば出口配管１１８を使用する必要性が回避される。
【０１２８】
好ましくは、サイズ処理ゾーンは、数センチメートル、例えば５ｃｍと５０ｃｍとの間、特に５ｃｍと２０ｃｍとの間の長さである。
【０１２９】
サイズ処理手段（１１９、１２０）により、「液体」複合モノフィラメント（１２１）がこの段階で得られ、液体とはその含浸樹脂がこの段階ではまだ液体であるという意味であり、その断面形状は、本質的に円形であることが好ましい。
【０１３０】
サイズ処理手段（１１９、１２０）の出口において、このようにして得られた液体複合モノフィラメント（１２１）は、次いで、シールされたガラス管（１２３）を備えたＵＶ照射チャンバ（１２２）を通過することによって重合され、複合モノフィラメントはこのガラス管を通って移動し、この管は、その直径が典型的には数ｃｍ（例えば、２ｃｍから３ｃｍ）であり、ガラス管から短距離（数ｃｍ）に配置された列状の複数の（ここでは例えば４つの）ＵＶ照射装置（１２４）（波長２００ｎｍから６００ｎｍまでのＤｒ．  Ｈｏｅｎｌｅ製「ＵＶＡｐｒｉｎｔ」ランプ）によって照射される。好ましくは、照射チャンバは、数メートル、例えば２ｍと１５ｍとの間、特に３ｍと１０ｍとの間の長さである。この例における照射管１２３は、その中を通って流れる窒素ストリームを有する。
【０１３１】
照射条件は、含浸チャンバの出口において、ＧＲＣモノフィラメントの表面で（例えば熱電対によって）測定された温度が架橋樹脂のＴｇ（Ｔｇ1）より高く（換言すれば１９０℃より高く）、より好ましくは２７０℃より高くなるように調節されることが好ましい。
【０１３２】
ひとたびレジンが重合（硬化）されると、この時点で固体状態で矢印Ｆの方向に搬送されるＧＲＣモノフィラメント（１２５）は、次いでその最終巻取りリール（１２６）に到達する。
【０１３３】
最終的に、図１に示すような完成した製造された複合ブロックが、連続した非常に長いＧＲＣモノフィラメント（１０）の形態で得られ、その単位ガラス繊維（１０１）は硬化樹脂（１０２）の体積全体にわたって均一に分布する。その直径は、例えば約１ｍｍに等しい。上記プロセスは、高速で、好ましくは５０ｍ／分、例えば５０ｍ／分と１５０ｍ／分との間で実施することができる。
【０１３４】
有利には、熱可塑性材料（１２）の堆積の前に、このようにして得られたＧＲＣモノフィラメント（１０）は、上記の架橋樹脂（１０２）と熱可塑性外装（１２）との間のその後の接着性を高めるために、接着処理を受けることができる。適切な化学処理は、例えば、エポキシ樹脂及び／又はイソシアネート化合物に基づく水性浴の事前通過と、それに続く、水を取り除いて接着剤層を重合させることを目的とした少なくとも１つの熱処理とで構成することができる。
【０１３５】
このような接着処理は、当業者に周知である。例として、接着剤被覆操作は、本質的にエポキシ樹脂（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＤＥＮＡＣＯＬ」ＥＸ−５１２ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、約１％）及びイソシアネート化合物（ＥＭＳ製「ＧＲＩＬＢＯＮＤ」ＩＬ−６カプロラクタムブロック化イソシアネート化合物、約５％）に基づく水性浴（約９４％の水）を通すことによって行われ、この接着剤被覆ステップに続いて、乾燥（１８５℃で３０秒）、次いで熱処理（２００℃で３０秒）が行われる。
【０１３６】
ひとたびＧＲＣモノフィラメント（１０）がこのようにして仕上げられ、接着剤で被覆されると、これは、既知の方式で、例えば、モノフィラメント、又は平行に配置された適切な幾つかのモノフィラメントを、溶融状態の熱可塑性材料を供給する適切な押出ヘッドに通すことによって熱可塑性材料（１２）の層で外装され、被覆される。
【０１３７】
熱可塑性材料（１２）による外装又は被覆のステップは、当業者に公知の方式で行われる。例えば、これは、単にＧＲＣモノフィラメント又は各ＧＲＣモノフィラメントを適切な直径の１つ又はそれ以上のダイに通すこと、適切な温度まで加熱された押出ヘッドに通すこと、あるいは、予め適切な有機溶媒（又は混合溶媒）に溶かした熱可塑性材料を収容したコーティング浴に通すことから成る。
【０１３８】
例として、総直径が約１．４ｍｍのマルチ複合補強材を得るために、直径およそ１ｍｍのＧＲＣモノフィラメントを約０．２ｍｍに等しい最小厚さＥmのＰＥＴの層で被覆することは、約１．０５ｍｍに等しい直径を有する第１のダイ（カウンターダイ又は上流ダイ）及び１．４５ｍｍに等しい直径を有する第２のダイ（又は下流ダイ）の２つのダイを備え、両方のダイが約２９０℃にされた押出ヘッド内に配置された、押出／外装ライン上で行われる。
【０１３９】
ＰＥＴ（Ａｒｔｅｎｉｕｓ製「Ａｒｔｅｎｉｕｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＋」、約７６℃に等しいＴｇ2、約２３０℃に等しいＴｍ）は、押出機内で温度２８０℃で溶融し、それにより、外装ヘッドを介して、典型的には数１０ｍ／分に等しいスレッド前進速度で、典型的には数１０ｃｍ3／分の押出ポンプ流速で、ＧＲＣモノフィラメントを被覆する。この第１の外装操作を出ると、スレッドは、ポリエステルをそのアモルファス状態に固化及び硬化するために、冷水を満たした冷却タンクに浸漬され、次に、例えばインラインで空気ノズルにより、又は巻取りリールをオーブンに通すことにより、乾燥させることができる。
【０１４０】
押出ヘッドを出ると、このようにして外装されたフィラメントは、次に、例えば空気又は他の冷ガスで、又は水浴を通り、その後乾燥段階を通ることにより、熱可塑性材料の層が固化するように十分に冷却される。
【０１４１】
このようにして得られた例えば図２ｂに示すような本発明のマルチ複合補強材は、以下の最終特性を有する。約１．０ｍｍに等しいＤM；約０．２ｍｍに等しいＥm；約１．４ｍｍに等しいＤR、約２０５℃に等しいＴｇ1、約７６℃に等しいＴｇ2；約４．５％に等しいＡM；約４３ＧＰａに等しいＥ(M)；約１４ＧＰａに等しいＥ(R)；約３７ＧＰａに等しいＥ’190(M)；約０．９２に等しいＥ’(Tg1-25)／Ｅ’20(M)；約３．６％に等しいモノフィラメントの曲げ時圧縮弾性変形；約１３５０ＭＰａに等しいモノフィラメントの曲げ時圧縮破断応力；約７０％に等しいモノフィラメント内のガラス繊維の重量含有量；約３．６ＧＰａに等しい２０℃における架橋ビニルエステル樹脂の初期引張りモジュラス；約１１００ＭＰａに等しい（２０℃における）ＰＥＴの初期引張りモジュラス。
【０１４２】
このように製造された本発明のマルチ複合補強材は、特に本発明による多層積層体の形態で、全ての型式の車両、特に乗用車又は産業用車両、例えば大型車両、土木工学車両、航空機及び他の輸送若しくは荷役車両などの空気式又は非空気式タイヤの補強のために有利に用いることができる。
【０１４３】
例として、図９は、極めて模式的な（特定の縮尺に従うものではない）空気式タイヤの半径方向断面を示し、これはこの一般的な表現において本発明による又はよらない。
【０１４４】
この空気式タイヤ２００は、クラウン補強体又はベルト２０６で補強されたクラウン２０２と、２つの側壁２０３と、２つのビード２０４とを備え、これらのビード２０４の各々は、ビードワイヤ２０５で補強されている。クラウン２０２には、この模式図には示していないトレッドが載置されている。カーカス補強体２０７は、各ビード２０４内で２つのビードワイヤ２０５のまわりに巻きつけられ、この補強体２０７の折返し部２０８は、例えばタイヤ２００の外側に向かって配置され、このタイヤは、ここではそのホイールリム２０９上に装着された状態で示されている。当然のことながら、この空気式タイヤ２００は、付加的に、知られているように、一般に気密ゴム又は層と呼ばれるゴム２０１の層を備え、これはタイヤの半径方向内面を定め、カーカスプライを空気式タイヤの内部の空間から発する空気の拡散から保護することが意図される。
【０１４５】
カーカス補強体２０７は、従来技術のタイヤにおいて、一般に「ラジアル」テキスタイル又は金属補強材と呼ばれるもので補強された少なくとも１つのゴムプライから形成され、すなわちこれらの補強材は、互いに事実上平行に配置され、一方のビードから他方に延びて中央周方向平面（タイヤに回転軸に対して垂直な平面であって、２つのビード２０４の間の中間に位置し、クラウン補強体２０６の中央を通る平面）に対して８０°と９０°との間の角度を形成する。
【０１４６】
ベルト２０６は、例えば、従来技術のタイヤにおいては、互いに実質的に平行に配置されかつ中央周方向平面に対して傾いた金属コードで補強された、「ワーキングプライ」又は「三角形分割プライ」として知られる少なくとも２つの、重ね合わされ、交差したゴムプライで形成され、これらのワーキングプライは、随意的に他のゴムファブリック及び／又はプライと組み合わせることができる。これらのワーキングプライの主たる役割は、空気式タイヤに高いコーナリング剛性を与えることである。ベルト２０６はまた、この例において、「周方向」補強スレッドと呼ばれるもので補強された、「フーピングプライ」と呼ばれるゴムプライを含むこともでき、すなわちこれらの補強スレッドは、互いに事実上平行に配置され、かつ実質的に周方向に空気式タイヤのまわりに、好ましくは中央周方向平面に対して０°から１０°までの範囲内の角度を形成するように延びている。これらの補強スレッドの役割は、特に高速でのクラウンの遠心分離に耐えることである。
【０１４７】
空気式タイヤ２００は、これが本発明によるものである場合、少なくともそのベルト（２０６）及び／又はそのカーカス補強体（２０７）が、ジエンゴム組成物の２層間にそれらに接触して配置された本発明による少なくとも１つのマルチ複合補強材から成る、本発明による多層積層体を含むという優先的な特徴を有する。本発明の１つの特定の実施形態によれば、この本発明のマルチ複合補強材は、上記の特許文献１に記載されているように、トレッドの下に配置された平行な断片の形態で用いることができる。本発明の別の可能な例示的な実施形態によれば、このようなマルチ複合補強材で補強することができるのはビード領域であり、これは例えば、全部又は一部を本発明によるマルチ複合補強材で形成することができるビードワイヤ（２０５）である。
【０１４８】
図９のこれらの例において、本発明による多層積層体のために用いられるゴム組成物は、例えばテキスタイル補強材をカレンダ加工するための従来の組成物であり、典型的には天然ゴムと、カーボンブラック又はシリカと、加硫系と、通常の添加剤とに基づくものである。本発明によれば、鋼コードで補強されたゴム組成物と比べて、組成物は、コバルト塩のような金属塩を有さなくもよいことが有利である。本発明のマルチ複合補強材とこれを被覆するゴム層との間の接着性は、簡単な公知の方式で、例えばＲＦＬ（レソルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス）型の標準的な接着剤により、又は例えば上記特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１に記載されているような、より最近の接着剤を用いて、設けることができる。
【０１４９】
上記特許文献１で説明したように、交差したワーキングプライにおいて、従来の鋼コードの代わりに、上記のように製造した本発明によるマルチ複合補強材を、細長い補強材、すなわち非ケーブル補強材として用いた空気式タイヤに対して、特定の試験を行った。これらの試験は、本発明のマルチ複合補強材が、特許文献１に記載されたような従来技術のＧＲＣモノフィラメントとは異なり、その改善された圧縮時の特性により、これらの空気式タイヤのまさに製造中に圧縮時の破断を受けないことを明らかに立証した。
【０１５０】
従来方式により鋼コードで補強されたベルトを有するタイヤと比べて、空気式タイヤが著しく軽量化されること及び腐食に関連したリスクが排除されることと同時に、本発明のマルチ複合補強材はまた、他の公知のテキスタイル（補強材）の解決策とは異なり、空気式タイヤの転がり雑音を増大させないという、その他の顕著な利点を明らかにした。これらの本発明のマルチ複合補強材はまた、この文書の導入部で説明したような非空気式タイヤにおける周方向補強材としての優れた性能も立証した。
【０１５１】
結論として、本発明の多層積層体及びマルチ複合補強材には、従来の金属ファブリックと比べて多くの利点（厚さが薄いこと、低密度、低コスト、耐腐食性）があり、本発明により得られる結果（特に改善された圧縮時の特性）は、これらに極めて多数の可能な用途、特にトレッドとカーカス補強体との間に配置されるタイヤのベルトを補強するための要素としての用途をもたらす。
【０１５２】
本発明はまた、本発明によるマルチ複合補強材又は多層積層体を含むプラスチック又はゴムで作られたあらゆる完成品又は半製品に関する。本発明は、より具体的には空気式又は非空気式タイヤに関し、マルチ複合補強材又は多層積層体は、タイヤのベルト内又はタイヤのカーカス補強体内に、又はタイヤのビード領域内に存在する。
【表１】
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【符号の説明】
【０１５３】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ：モノフィラメント
１２：熱可塑性材料
２０：多層積層体
１００：設備
１０１：ガラスフィラメント
１０２：架橋樹脂
１１０：リール
１１１：繊維
１１２：配列
１１３：真空チャンバ
１１３ａ：入口配管
１１３ｂ：出口配管
１１４：含浸チャンバ
１１５：フィードタンク
１１６：含浸タンク
１１７：含浸組成物
１１８：出口配管
１１９：サイズ処理手段
１２０：サイズ処理ダイ
１２１：液体複合モノフィラメント
１２２：照射チャンバ
１２３：ガラス管
１２４：ＵＶ照射装置
１２５：ＧＲＣモノフィラメント
１２６：レシーバ、最終巻取りリール
２００：空気式タイヤ
２０１：ゴム
２０２：クラウン
２０３：側壁
２０４：ビード
２０５：ビードワイヤ
２０６：ベルト
２０７：カーカス補強体
２０８：折返し部
２０９：ホイールリム
Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４、Ｒ−５、Ｒ−６、Ｒ−７：マルチ複合補強材
【図１】
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【図２ａ−２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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