(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１−１又は化学式１−２で表される化合物を含むことを特徴とする有無機複合体。
【化１】
0006781909.tif 000067
【化２】
0006781909.tif 000068
（前記化学式１−１及び化学式１−２中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０のアルキレン基、
【化３】
0006781909.tif 000069
であり、前記ａ、ｂ及びｃのそれぞれは独立して１〜１０の自然数であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及びＣの中から選ばれた１種以上の隣接原子と結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは０．５〜１．５：１のモル比であり、前記ＭはＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子及びＺｎＯ粒子の中から選ばれた１種以上を含む無機酸化物粒子であり、前記無機酸化物粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍである。）
【請求項２】
化学式１−１及び化学式１−２のＲ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ５のアルキル基であり、前記ａ、ｂ及びｃのそれぞれは１〜５の自然数であることを特徴とする請求項１に記載の有無機複合体。
【請求項３】
無機酸化物粒子、及び下記化学式２−１又は化学式２−２で表されるカップリング剤と反応させ、下記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物を製造する第１ステップと、
前記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物をｐＨ６．８〜７．２の溶媒に分散させて分散溶液を製造した後、下記化学式４で表される化合物を含む水溶液を、前記分散溶液にｐＨ６〜６．５となるまで滴加して反応溶液を製造する第２ステップと、
前記反応溶液を攪拌及び反応させ、下記化学式１−１又は化学式１−２で表される化合物を製造した後、これを濾過、洗浄及び乾燥させる第３ステップとを含む工程を行うことを特徴とする有無機複合体の製造方法。
【化４】
0006781909.tif 000070
【化５】
0006781909.tif 000071
【化６】
0006781909.tif 000072
【化７】
0006781909.tif 000073
【化８】
0006781909.tif 000074
【化９】
0006781909.tif 000075
【化１０】
0006781909.tif 000076
（前記化学式１−１乃至化学式４中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０のアルキル基、
【化１１】
0006781909.tif 000077
であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基又はフェニル基であり、前記ａ、ｂ、ｃのそれぞれは独立して１〜１０の自然数であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及びＣの中から選ばれた１種以上の隣接原子と結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは０．５〜１．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．３〜１．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子及びＺｎＯ粒子の中から選ばれた１種以上を含む無機酸化物粒子であり、前記無機酸化物粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍである。）
【請求項４】
第２ステップは、アルゴンガスの下で、改質された無機酸化物粒子を含む無水トルエン溶液に、前記化学式２で表される化合物を投入し、１０〜２０時間還流させて反応を行った後、反応生成物を濾過、洗浄及び乾燥させ、前記化学式３で表される化合物を製造することを特徴とする請求項３に記載の有無機複合体の製造方法。
【請求項５】
第３ステップの分散溶液は、溶媒５０ｍｌあたり、前記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物５〜１７ｇを投入した後、攪拌して製造したことを特徴とする請求項３に記載の有無機複合体の製造方法。
【請求項６】
第３ステップの化学式４で表される化合物を含む水溶液は、化学式４で表される化合物３０〜４０重量％及び残量の水を含むことを特徴とする請求項３に記載の有無機複合体の製造方法。
【請求項７】
第３ステップの化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物１００重量部に対して、化学式４で表される化合物を含む水溶液２０〜９０重量部を使用することを特徴とする請求項３に記載の有無機複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の有無機複合体を含むことを特徴とする紫外線遮断剤。
【請求項９】
グリセリルＰＡＢＡ、ドロメトリゾール、ジガロイルトリオレエート、３−（４−メチルベンジリデン）カンファ、メンチルアントラニレート、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−８、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、シノキセート、オクトクリレン、オクチルジメチルＰＡＢＡ、オクチルメトキシシンナメート、オクチルサリチレート、オクチルトリアゾン、パラアミノ安息香酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ホモサレート、ドロメトリゾールトリシロキサン、ジナトリウムフェニルベンズイミダゾールテトラスルホネート、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン及びイソアミル−ｐ−メトキシシンナメートの中から選ばれた１種以上を含む紫外線遮断物質をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の紫外線遮断剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物と無機物とが複合化された紫外線遮断効果に優れた新規な有無機複合体、その製造方法及びそれを用いた紫外線遮断剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽光に含まれている紫外線は、皮膚に過度に照射される場合、紅斑の形成や皮膚細胞内のメラニン色素の生成を促進させてシミやクスミの発生の原因になることもあり、表皮に分泌される皮脂と反応して過酸化脂質を生成することにより、皮膚のトラブルを発生させることもあるうえ、ひいては皮膚がん発生の原因になることもある。紫外線は、その波長によってＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２００〜２８０ｎｍ）に分けられ、短い波長であるＵＶ−Ｃに行くほどエネルギーが大きいが、短い波長の紫外線は大気中でほとんど吸収されるので、人体に直接的な影響を与える紫外線はＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂと知られている。
【０００３】
このような紫外線による皮膚損傷を防止する目的で使用されている紫外線遮断剤は、化学的紫外線遮断剤と物理的紫外線遮断剤に大別される。紫外線の化学的吸収をメカニズムとする化学的紫外線遮断剤は、桂皮酸系やサリチル酸系、ベンゾフェノン系などの有機遮断剤が公知されており、紫外線の物理的散乱及び遮蔽をメカニズムとする物理的紫外線遮断剤は、二酸化チタンや酸化亜鉛などの無機遮断剤が公知されている。
【０００４】
化学的紫外線遮断剤の場合は、紫外線遮断効果に優れるという利点があるものの、適用される波長範囲が狭く、化粧料組成物に使用する上でベタツキ、テカリがあって使用感が悪く、分子の形で皮膚に吸収できるため皮膚刺激を誘発するという欠点がある。物理的紫外線遮断剤の場合は、皮膚刺激が化学的紫外線遮断剤に比べて相対的に低いものの、重い使用感と白化現象を誘発するという欠点がある。
【０００５】
前記化学紫外線遮断剤と物理的紫外線遮断剤の欠点を補完するために、紫外線遮断剤についての様々な研究が進められてきた。一つ目は、化学的紫外線遮断剤と物理的紫外線遮断剤を適切な割合で混合した形態であって、現在の紫外線遮断用製品にほとんど適用されている方法であるが、前述した基本的な欠点はある。二つ目は、無機遮断剤である二酸化チタンの表面又は粒子内に無機物や高分子粒子、有機紫外線遮断剤を含有する形態であって、皮膚安全度の面では補完したが、製造過程が複雑であり、紫外線遮断効率が高くないという欠点がある。三つ目は、二酸化チタンや酸化亜鉛などの無機物を超微粒子に製造して、従来の無機遮断剤の欠点を補完し、高効率の遮断効果を有する形態であって、白化現象を完全に減少させることができず、粒子サイズが小さくなるほど皮膚浸透性の面で欠点を持っている。
【０００６】
最近、化学的有機遮断剤と物理的無機遮断剤の欠点を補完するために、有機−無機ハイブリッド型の混成複合体に関する研究が盛んに行われているが、前述した従来の化学的又は物理的紫外線遮断剤の欠点を解決することができず、生産性や長期安定性などが低下するという問題がある。
【０００７】
有機−無機ハイブリッド型複合体の製造時に使用される化学式４の有機化合物は、優れた紫外線遮断効果があるものの、強酸（ｐＨ：０．９〜１．０）物質であるので、化粧品の原料として使用するためには必ず塩基性物質で中和させて使用しなければならず、このため、Ｌ社では、中和物質として様々な塩基性物質をテストしたが、化粧品の製造にトリエタノールアミンのみを使用しているのが現実情である。トリエタノールアミンは、皮膚アレルギーを誘発する物質であって、化粧品への使用が徐々に減っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者は、上述したような従来の化学的、物理的紫外線遮断剤の問題点を解決しようと努力した結果、紫外線遮断剤として用いられる無機粒子に効果的に紫外線遮断効果のある有機物質を結合させた新規な有無機複合体及びこれを効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、紫外線遮断効果に優れた新規な有無機複合体、それを製造する方法、及びそれを用いた紫外線遮断剤を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る新規な有無機複合体は、下記化学式１で表される化合物を含む。
【００１０】
【化１】
0006781909.tif 000002
【００１１】
【化２】
0006781909.tif 000003
【００１２】
前記化学式１−１及び化学式１−２中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０のアルキレン基、
【００１３】
【化３】
0006781909.tif 000004
であり、前記ａ、ｂ及びｃのそれぞれは独立して１〜１０の自然数であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及びＣの中から選ばれた１種以上の隣接原子と結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは０．５〜１．５：１のモル比であり、前記ＭはＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子及びＺｎＯ粒子の中から選ばれた１種以上を含む無機酸化物粒子である。
【００１４】
本発明の他の目的は、前記有無機複合体を製造する方法に関するものであって、無機酸化物粒子、及び下記化学式２−１又は化学式２−２で表されるカップリング剤と反応させ、下記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物を製造する第１ステップと、前記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物をｐＨ６．８〜７．２の溶媒に分散させて分散溶液を製造した後、下記化学式４で表される化合物を含む水溶液を、前記分散溶液にｐＨ６〜６．５となるまで滴加して、反応溶液を製造する第２ステップと、前記反応溶液を攪拌及び反応させ、前記化学式１−１又は化学式１−２で表される化合物を製造した後、これを濾過、洗浄及び乾燥させる第３ステップとを含む工程を行い、有無機複合体を製造することができる。
【００１５】
【化４】
0006781909.tif 000005
【００１６】
【化５】
0006781909.tif 000006
【００１７】
【化６】
0006781909.tif 000007
【００１８】
【化７】
0006781909.tif 000008
【００１９】
【化８】
0006781909.tif 000009
【００２０】
前記化学式１−１乃至化学式４中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０のアルキル基、
【００２１】
【化９】
0006781909.tif 000010
であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基又はフェニル基であり、前記ａ、ｂ、ｃのそれぞれは独立して１〜１０の自然数であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及びＣの中から選ばれた１種以上の隣接原子と結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは０．５〜１．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．３〜１．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子及びＺｎＯ粒子の中から選ばれた１種以上を含む無機酸化物粒子である。
【００２２】
また、本発明は、前述した方法で製造した有無機複合体を含む紫外線遮断剤を提供しようとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有無機複合体は、安定性に優れながらも広い領域の紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）遮断能を持つだけでなく、経皮透過性がほとんどないか非常に低いため、皮膚副作用及び光毒性の殆どない紫外線遮断剤を提供することができる。また、本発明の有無機複合体を製造する方法は、上述したような効果を有する有無機複合体を非常に高い収率で製造することが可能であり、このような本発明の紫外線遮断剤は、化粧品への適用の際に中和工程が必要ないという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の有無機複合体を製造する方法によって、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００２５】
本発明の有無機複合体は、無機酸化物粒子及び下記化学式２−１又は化学式２−２で表されるカップリング剤と反応させ、下記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物を製造する第１ステップと、前記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物をｐＨ６．８〜７．２の溶媒に分散させて分散溶液を製造した後、下記化学式４で表される化合物を含む水溶液を、前記分散溶液にｐＨ６〜６．５となるまで滴加して、反応溶液を製造する第２ステップと、前記反応溶液を攪拌及び反応させ、下記化学式１−１又は化学式１−２で表される化合物を製造した後、これを濾過、洗浄及び乾燥させる第３ステップとを含む工程を行って製造することができる。
【００２６】
【化１０】
0006781909.tif 000011
【００２７】
【化１１】
0006781909.tif 000012
【００２８】
【化１２】
0006781909.tif 000013
【００２９】
【化１３】
0006781909.tif 000014
【００３０】
【化１４】
0006781909.tif 000015
【００３１】
【化１５】
0006781909.tif 000016
【００３２】
【化１６】
0006781909.tif 000017
【００３３】
前記化学式１−１乃至化学式４中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、好ましくは、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基である。
【００３４】
また、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０のアルキレン基、
【００３５】
【化１７】
0006781909.tif 000018
であり、好ましくは、Ｒ３はＣ２〜Ｃ５のアルキレン基、
【００３６】
【化１８】
0006781909.tif 000019
であり、より好ましくは、Ｒ３はＣ３〜Ｃ４のアルキレン基、
【００３７】
【化１９】
0006781909.tif 000020
である。そして、前記ａ、ｂ、ｃのそれぞれは独立して１〜１０の自然数であり、好ましくは、前記ａ、ｂ、ｃのそれぞれは独立して１〜５の自然数である。
【００３８】
また、化学式２−１又は化学式２−２の前記Ｒ６はＣ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは、Ｒ６はＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はＣ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ６はＣ２〜Ｃ５の直鎖状アルキル基である。
【００３９】
また、前記化学式１−１乃至化学式４中、前記Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、一例として、下記絵１のような形で無機酸化物粒子（Ｍ）の表面に結合［−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）−］されて隣接の機能基と互いに結合されている。
【００４０】
【化２０】
0006781909.tif 000021
【００４１】
また、前記化学式１−１乃至化学式４中、前記ｎ及びｍは０．５〜１．５：１のモル比であり、ｍ及び／又はｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．３〜１．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、好ましくは、Ｍの質量１ｇ当たり０．３〜１．０ｍｍｏｌを満足する有理数である。
【００４２】
また、前記化学式１−１乃至化学式４中、前記ＭはＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子及びＺｎＯ粒子の中から選ばれた１種以上を含む無機酸化物粒子である。
【００４３】
本発明の製造方法において、第１ステップの無機酸化物粒子は、当業分野で使用される一般な無機酸化物を使用することができ、好ましくは、表面から水分を除去してカップリング剤との反応性を向上させるために、乾燥及び改質処理したものを使用することもできる。さらに具体的には、無機酸化物粒子を１００℃〜１３０℃の下で１時間〜３時間、好ましくは１００〜１２０℃で１．５時間〜２．５時間乾燥させる。その後、改質処理は、乾燥した無機酸化物粒子をアルゴンガスの下で無水トルエンに投入し、３０分〜２時間、好ましくは５０分〜１．５時間攪拌させて行うことができる。このとき、無機酸化物粒子の使用量は、無水トルエン２０ｍｌあたり無機酸化物粒子１〜４ｇを使用することができ、好ましくは１．５〜３ｇ、より好ましくは１．５〜２．５ｇを使用するのが良い。このとき、無機酸化物粒子の使用量が１ｇ未満であれば、一つの工程で生産量があまり少ないという問題があり、無機酸化物粒子の使用量が４ｇを超えると、攪拌が円滑ではないため、化学式２で表される化合物との反応性に劣るという問題がありうる。
【００４４】
前記無機酸化物は、化学式１−１、化学式１−２、化学式３−１及び化学式３−２のＭに該当し、当業分野で紫外線遮断成分として使用する一般な無機酸化物を使用することができ、好ましくはＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子及びＺｎＯ粒子の中から選ばれた１種又は２種以上を含むことができる。前記無機酸化物粒子は平均粒径１０〜２００ｎｍのものを、さらに好ましくは、ＺｎＯ粒子及びＴｉＯ２粒子は平均粒径１０〜８０ｎｍのものを使用することがよく、ＳｉＯ２粒子は平均粒径８０〜１５０ｎｍのものを使用するのが良い。このとき、無機酸化物粒子の平均粒径が２００ｎｍを超えると、紫外線遮断能力に劣り、多く使用すると白濁現象が発生するという問題がありうる。
【００４５】
そして、第１ステップの前記化学式３で表される化合物を製造する工程として、アルゴンガスの下で、前記無機酸化物粒子を含む無水トルエン溶液に前記化学式２−１又は化学式２−２で表される化合物を投入した後、１０〜２０時間、好ましくは１２〜１８時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させて反応を行った後、反応生成物を濾過、洗浄及び乾燥させることにより、化学式３で表される化合物を取得することができる。
【００４６】
第１ステップの前記化学式２−１又は化学式２−２で表される化合物は、カップリング剤の役割を果たすものであって、無機酸化物の表面に結合している水酸化基（−ＯＨ）と反応して無機酸化物の表面に結合することにより、化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物を反応生成物として形成する。
【００４７】
第１ステップの前記濾過は、当業分野で使用する一般な方法によって行うことができ、前記洗浄も、当業分野で使用する一般な方法によって行うことができ、好ましくは、トルエンで濾過させて得た反応生成物を複数回繰り返し処理して洗浄を行うことができる。乾燥も、当業分野で使用する一般な方法によって行うことができ、好ましい一例を挙げると、洗浄した反応生成物を４〜６時間十分に真空乾燥させてトルエンを除去して行うことができる。
【００４８】
次に、第２ステップは、化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物と化学式４で表される化合物とを反応させた反応生成物を製造するステップであって、化学式３で表される化合物をｐＨ６．８〜７．２の溶媒、好ましくはｐＨ６．９〜７．１の溶媒に投入した後、３０分〜１．５時間ゆっくりと攪拌させることにより、化学式３で表される化合物を溶媒に分散させて分散溶液を製造する。この時、前記溶媒は蒸留水を使用することができる。
【００４９】
前記分散溶液は、溶媒５０ｍｌあたり、前記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物を５〜１７ｇ、好ましくは５〜１４ｇ、より好ましくは５．５〜１２ｇ投入して製造することができるが、溶媒内の化合物の使用量が５ｇ未満である場合には、最終反応生成物の収率が低いという問題があり、溶媒内の化合物の使用量が１７ｇを超える場合には、攪拌が円滑ではないため底部に凝集し、化学式４で表される化合物との反応が遅くなるという問題がありうる。
【００５０】
前記分散溶液をゆっくりと攪拌させながら、分散溶液に、化学式４で表される化合物を含む水溶液を滴加するが、滴加は、前記滴加される水溶液と分散溶液とが混合される混合溶液のｐＨが６〜６．５、好ましくはｐＨ６〜６．３となるまで行う。このとき、ｐＨが６．５を超える程度にのみ滴加すると、化学式４の化合物と少なく反応した反応生成物が生成されて過量のアミンが存在し、紫外線遮断指数が落ちるという問題があり、ｐＨ６未満となるまで滴加すると、化学式４の化合物の酸成分が完全に中和されないという問題がありうる。
【００５１】
前記化学式４で表される化合物を含む水溶液は、化学式４で表される化合物３０〜４０重量％及び残量の水を含むことができ、好ましくは、化学式４で表される化合物３０〜３５重量％及び残量の水、より好ましくは、化学式４で表される化合物３２．６〜３５．１重量％及び残量の水を含むことができる。この時、前記水溶液内に、化学式４で表される化合物を３２．６〜３５．１重量％含むように、食品医薬品安全庁に告示されている。
【００５２】
また、前記化学式４で表される化合物を含む水溶液の総滴加量は、ステップの化学式３で表される化合物１００重量部に対し、化学式４で表される化合物を含む水溶液２０〜９０重量部、好ましくは２５〜８５重量部、さらに好ましくは３０〜７８重量部を滴加することができる。
【００５３】
次に、第３ステップは、第２ステップの分散溶液に、化学式４で表される化合物を含む水溶液が滴加された混合溶液を、４時間〜６時間程度さらに攪拌させ、化学式３で表される化合物と化学式４で表される化合物とが反応された反応生成物を製造した工程である。前記反応生成物は、前記化学式１−１又は化学式１−２で表される化合物である。このように製造された反応生成物を、当業分野で使用する一般な方法で濾過、洗浄及び乾燥させて、本発明の有無機複合体を非常に高い収率で製造することができる。製造された有無機複合体内に、化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物１ｇ当たり化学式４で表される化合物が０．１０〜０．３５ｇ程度、好ましくは０．１０〜０．３０ｇ程度結合されていてもよい。
【００５４】
このような方法で製造された本発明の有無機複合体は、前記化学式１−１又は化学式１−２で表される化合物を含み、このような本発明の有無機複合体は、紫外線遮断剤の素材として使用できる。
【００５５】
本発明の有無機複合体は、既存の商用化された紫外線遮断成分との相溶性に優れるので、グリセリルＰＡＢＡ、ドロメトリゾール、ジガロイルトリオレエート、３−（４−メチルベンジリデン）カンファ、メンチルアントラニレート、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−８、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、シノキセート、オクトクリレン、オクチルジメチルＰＡＢＡ、オクチルメトキシシンナメート、オクチルサリチレート、オクチルトリアゾン、パラアミノ安息香酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ホモサレート、ドロメトリゾールトリシロキサン、ジナトリウムフェニルベンズイミダゾールテトラスルホネート、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン及びイソアミル−ｐ−メトキシシンナメートの中から選ばれた１種以上を含む紫外線遮断物質と混合して使用することもできる。
【００５６】
このような紫外線遮断剤は、Ｏ／Ｗ（ｏｉｌ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）日焼け止めクリーム、Ｗ／Ｏ（ｗａｔｅｒ  ｉｎ  ｏｉｌ）日焼け止めクリームだけでなく、機能性化粧料組成物の組成として適用して、化粧水類、クリーム類、パウダー類、ファンデーション類、メイクアップベース類、シャンプー類などの様々な剤形の化粧料に適用することができ、具体的には、エマルジョン状、クリーム状、ペースト状、パウダー状、固体状などの様々な性状に適用が可能であり、通常の化粧料組成物の製造方法が使用できる。
【００５７】
以下、本発明を、好適な実施例を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
実施例１：有無機（ＺｎＯ）複合体の製造
（１）化学式３−１−１で表される化合物の製造
平均粒径１５〜３５ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子２ｇを１１０℃の真空乾燥機で２時間乾燥させた後、アルゴンガスの下で無水トルエン２００ｍｌに投入し、１時間攪拌して酸化亜鉛粒子を準備した。
【００５９】
次に、前記酸化亜鉛粒子を含む無水トルエン溶液に、下記化学式２−１−１で表される化合物１ｍｌを投入した後、アルゴンガスの下で１５時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させて反応を行った。その後、濾過及びトルエンで洗浄して未反応成分を除去した後、反応生成物を５時間真空乾燥させてトルエンを除去し、下記化学式３−１−１で表される化合物を製造した。
【００６０】
【化２１】
0006781909.tif 000022
【００６１】
前記化学式２−１−１中、Ｒ３はプロピル基であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ６はメチル基である。
【００６２】
【化２２】
0006781909.tif 000023
【００６３】
前記化学式３−１−１中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３はプロピル基であり、Ｍは酸化亜鉛粒子であり、ｘはＭの質量１ｇ当たり０．８〜１ｍｍｏｌを満足する有理数である。
【００６４】
（２）化学式１−１−１で表される化合物の製造
次に、前記化学式３−１−１で表される化合物１０ｇをｐＨ６．９〜７．０の蒸留水５０ｍｌに投入した後、１時間攪拌させて分散溶液を製造した。
【００６５】
前記分散溶液に、下記化学式４で表される化合物を３３．５重量％の濃度で含む水溶液をゆっくりと滴加し、これらの混合溶液のｐＨが６．２〜６．３となるまで滴加し、化学式４で表される化合物を含む水溶液の滴加量は７．４６ｇであった。
【００６６】
次に、滴加された溶液（反応溶液）を５時間攪拌し、濾過させて未反応物質を除去した後、濾過された反応生成物をアルコールで洗浄し、しかる後に、５０℃で真空乾燥させて、下記化学式１−１−１で表される有無機複合体である淡黄色のパウダー１７．４５ｇを得た。製造された有無機複合体は、化学式３−１で表される化合物１ｇ当たり化学式４で表される化合物が約０．２５ｇ程度結合される。
【００６７】
【化２３】
0006781909.tif 000024
【００６８】
【化２４】
0006781909.tif 000025
【００６９】
前記化学式１−１−１中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３はプロピル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．８〜１ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＺｎＯ粒子である。
【００７０】
実施例２：有無機（ＴｉＯ２）複合体の製造
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、ＺｎＯ粒子の代わりに平均粒径１５〜３５ｎｍのＴｉＯ２粒子を用いて、下記化学式１−１−２で表される化合物を含む有無機複合体を製造した。製造された有無機複合体は、化学式３−１−１で表される化合物１ｇ当たり化学式４で表される化合物が約０．１３ｇ程度結合される。
【００７１】
【化２５】
0006781909.tif 000026
【００７２】
前記化学式１−１−２中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３はプロピル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．４〜０．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＴｉＯ２粒子である。
【００７３】
実施例３：有無機（ＳｉＯ２）複合体の製造
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、ＺｎＯ粒子の代わりに平均粒径１００〜１５０ｎｍのＳｉＯ２粒子を用いて、下記化学式１−１−３で表される化合物を含む有無機複合体を製造した。製造された有無機複合体は、化学式３−１−１で表される化合物１ｇ当たり化学式４で表される化合物が約０．２５ｇ程度結合される。
【００７４】
【化２６】
0006781909.tif 000027
【００７５】
前記化学式１−１−３中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３はプロピル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．８〜１ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＳｉＯ２粒子である。
【００７６】
実施例４
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、実施例４は、下記化学式２−１−２で表される化合物を用いて、化学式３−１−２で表される化合物を製造した後、これを用いて、化学式１−１−４で表される有無機（ＺｎＯ）複合体を製造した。
【００７７】
【化２７】
0006781909.tif 000028
【００７８】
【化２８】
0006781909.tif 000029
【００７９】
【化２９】
0006781909.tif 000030
【００８０】
前記化学式２−１−２、化学式３−１−２及び化学式１−１−４中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−であり、Ｒ６はメチル基（−ＣＨ３）であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．８〜１ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＺｎＯ粒子である。
【００８１】
実施例５
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、実施例５は、下記化学式２−１−３で表される化合物を用いて、化学式３−１−３で表される化合物を製造した後、これを用いて、化学式１−１−５で表される有無機（ＺｎＯ）複合体を製造した。
【００８２】
【化３０】
0006781909.tif 000031
【００８３】
【化３１】
0006781909.tif 000032
【００８４】
【化３２】
0006781909.tif 000033
【００８５】
前記化学式２−１−３、化学式３−１−３及び化学式１−１−５中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は
【００８６】
【化３３】
0006781909.tif 000034
であり、Ｒ６はメチル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．３〜０．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＺｎＯ粒子である。
【００８７】
実施例６
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、実施例６は、下記化学式２−１−４で表される化合物を用いて、化学式３−１−４で表される化合物を製造した後、これを用いて、化学式１−１−６で表される有無機（ＺｎＯ）複合体を製造した。
【００８８】
【化３４】
0006781909.tif 000035
【００８９】
【化３５】
0006781909.tif 000036
【００９０】
【化３６】
0006781909.tif 000037
【００９１】
前記化学式２−１−４、化学式３−１−４及び化学式１−１−６中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は
【００９２】
【化３７】
0006781909.tif 000038
であり、Ｒ６はメチル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．３〜０．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＺｎＯ粒子である。
【００９３】
実施例７
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、実施例７は、下記化学式２−２−１で表される化合物を用いて、化学式３−２−１で表される化合物を製造した後、これを用いて、化学式１−２−１で表される有無機（ＺｎＯ）複合体を製造した。
【００９４】
【化３８】
0006781909.tif 000039
【００９５】
【化３９】
0006781909.tif 000040
【００９６】
【化４０】
0006781909.tif 000041
【００９７】
前記化学式２−２−１、化学式３−２−１及び化学式１−２−１中、Ｒ３はプロピレン基であり、Ｒ６はメチル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．３〜０．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＺｎＯ粒子である。
【００９８】
実施例８
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、実施例８は、下記化学式２−２−２で表される化合物を用いて、化学式３−２−２で表される化合物を製造した後、これを用いて、化学式１−２−２で表される有無機（ＺｎＯ）複合体を製造した。
【００９９】
【化４１】
0006781909.tif 000042
【０１００】
【化４２】
0006781909.tif 000043
【０１０１】
【化４３】
0006781909.tif 000044
【０１０２】
前記化学式２−２−１、化学式３−２−１及び化学式１−２−１中、Ｒ３は
【０１０３】
【化４４】
0006781909.tif 000045
であり、Ｒ６はメチル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、前記Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．４〜０．６ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＺｎＯ粒子である。
【０１０４】
比較例１
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、比較例１は、下記化学式２−１−５で表される化合物を用いて、化学式３−１−５で表される化合物を製造した後、これを用いて、化学式１−１−７で表される有無機（ＺｎＯ）複合体を製造した。
【０１０５】
【化４５】
0006781909.tif 000046
【０１０６】
【化４６】
0006781909.tif 000047
【０１０７】
【化４７】
0006781909.tif 000048
【０１０８】
前記化学式２−１−５、化学式３−１−５及び化学式１−１−７中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）−であり、Ｒ６はメチル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．８〜１ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＺｎＯ粒子である。
【０１０９】
比較例２
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、比較例２は、下記化学式２−１−６で表される化合物を用いて、化学式３−１−６で表される化合物を製造した後、これを用いて、化学式１−１−８で表される有無機（ＺｎＯ）複合体を製造した。
【０１１０】
【化４８】
0006781909.tif 000049
【０１１１】
【化４９】
0006781909.tif 000050
【０１１２】
【化５０】
0006781909.tif 000051
【０１１３】
前記化学式２−１−６、化学式３−１−６及び化学式１−１−８中、Ｒ１及びＲ２は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１２のアルキレン基であり、Ｒ６はメチル基であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及び／又はＣと結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは約０．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．３〜０．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＺｎＯ粒子である。
【０１１４】
比較例３
実施例１と同様にして有無機複合体を製造するが、比較例３は、平均粒径１５〜３５ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子の代わりに平均粒径２２０〜２３０ｎｍのＺｎＯ粒子を用いて有無機複合体を製造した。
【０１１５】
製造例１及び比較製造例１：Ｏ／Ｗ（ｏｉｌ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）日焼け止めクリームの製造
実施例１で製造した有無機複合体を紫外線遮断剤として用いて、製造例１のＯ／Ｗ日焼け止めクリームを下記表１の組成及び含有量で製造した。そして、ＳＰＦ及びＰＡの測定結果を下記表１に示した。
【０１１６】
比較製造例１は実施例１の成分を使用せずに、各成分１３、１４、１５番を混合する以外は製造例１と同様にして製造した。
【０１１７】
Ａ：１〜６番の成分を８０℃の温度で加熱攪拌する。Ｂ：７〜１２番の成分も８０℃の温度で加熱攪拌する。Ｃ：攪拌しながらＢ混合物にＡ混合物を添加する。Ｄ：６０℃以下の温度を維持して攪拌しながら、実施例１の有無機複合体の成分を添加して製造した（製造例１）。／６０℃以下の温度を維持して攪拌しながら１３、１４、１５番の成分を添加して製造した（比較製造例１）。
【０１１８】
【表１】
0006781909.tif 000052
【０１１９】
製造例１と比較製造例１で製造された日焼け止めクリームの紫外線遮断指数を確認するために、ｉｎ−ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ＆ＰＡテスト（モデル名：ＳＰＦ２９０ＡＳ、メーカー：Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を行った。３回繰り返し測定して得た平均値で示した。
【０１２０】
製造例２及び比較製造例２：Ｏ／Ｗ日焼け止めクリームの製造
実施例２で製造した有無機複合体を紫外線遮断剤として用いて、製造例２のＯ／Ｗ日焼け止めクリームを下記表２の組成及び含有量で製造した。そして、ＳＰＦ及びＰＡの測定結果を表２に示した。
【０１２１】
比較製造例２は、実施例２の成分を使用せずに、各成分１３、１４、１５番を混合する以外は製造例２と同様にして製造した。
【０１２２】
Ａ：１〜６番の成分を８０℃の温度で加熱攪拌する。Ｂ：７〜１２番の成分も８０℃の温度で加熱攪拌する。Ｃ：攪拌しながらＢ混合物にＡ混合物を添加する。Ｄ：６０℃以下の温度を維持して攪拌しながら、実施例２の有無機複合体の成分を添加して製造した（製造例２）。／６０℃以下の温度を維持して攪拌しながら１３、１４、１５番の成分を添加して製造した（比較製造例２）。
【０１２３】
【表２】
0006781909.tif 000053
【０１２４】
製造例２と比較製造例２で製造された日焼け止めクリームの紫外線遮断指数を確認するために、ｉｎ−ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ＆ＰＡテスト（モデル名：ＳＰＦ２９０ＡＳ、メーカー：Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を行った。３回繰り返し測定して得た平均値で示した。
【０１２５】
製造例３及び比較製造例３：Ｏ／Ｗ日焼け止めクリームの製造
実施例３で製造した有無機複合体を紫外線遮断剤として用いて、製造例３のＯ／Ｗ日焼け止めクリームを下記表３の組成及び含有量で製造した。そして、ＳＰＦ及びＰＡの測定結果を表３に示した。
【０１２６】
比較製造例３は、実施例３の成分を使用せずに、各成分１３、１４、１５番を混合する以外は製造例３と同様にして製造した。
【０１２７】
Ａ：１〜６番の成分を８０℃の温度で加熱攪拌する。Ｂ：７〜１２番の成分も８０℃の温度で加熱攪拌する。Ｃ：攪拌しながらＢ混合物にＡの混合物を添加する。Ｄ：６０℃以下の温度を維持して攪拌しながら、実施例３の有無機複合体の成分を添加して製造した（製造例３）。／６０℃以下の温度を維持して攪拌しながら１３、１４、１５番の成分を添加して製造した（比較製造例３）。
【０１２８】
【表３】
0006781909.tif 000054
【０１２９】
製造例３と比較製造例３で製造された日焼け止めクリームの紫外線遮断指数を確認するために、ｉｎ−ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ＆ＰＡテスト（モデル名：ＳＰＦ２９０ＡＳ、メーカー：Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を行った。３回繰り返し測定して得た平均値で示した。
【０１３０】
製造例４〜８及び比較製造例４〜６：Ｏ／Ｗ日焼け止めクリームの製造
製造例１と同様にしてＯ／Ｗ日焼け止めクリームをそれぞれ製造するが、下記表４に示すように有無機複合体を異にしてＯ／Ｗ日焼け止めクリームをそれぞれ製造し、これに対するＳＰＦ及びＰＡ測定結果を下記表４に示した。
【０１３１】
【表４】
0006781909.tif 000055
【０１３２】
表４の実験結果を考察すると、製造例１〜８の場合は、ＳＰＦ２０以上、好ましくは２３以上及びＰＡ１３以上、好ましくは１４．０以上の優れたＵＶＢ及びＵＶＡに対する遮断指数を有することを確認することができた。これに対し、比較例１の有無機複合体を用いて製造した比較製造例４の日焼け止めクリームは、製造例１と比較してＳＰＦ及びＰＡが急激に落ちるという問題を示した。そして、比較例２の有無機複合体を用いて製造した比較製造例５の日焼け止めクリームは、製造例１及び製造例４と比較して、ＳＰＦは優れるが、むしろＰＡが大幅に減少するという問題があった。また、粒子サイズ２００ｎｍ超過のＺｎＯ粒子を用いて製造した有無機複合体を使用した比較製造例６の場合は、白濁現象が発生するという問題があるだけでなく、製造例１と比較して、全体的な紫外線遮断能力にも劣るという問題があった。
【０１３３】
これらの実施例及び製造例によって本発明の有無機複合体が安定性に優れながらも広い領域の紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）遮断性に優れることが分かった。また、有機紫外線遮断剤と無機紫外線遮断剤をそれぞれ使用するよりも、有無機複合体が一層高いＳＰＦとＰＡの数値を示した。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
下記化学式１−１又は化学式１−２で表される化合物を含むことを特徴とする有無機複合体。
【化５１】
0006781909.tif 000056
【化５２】
0006781909.tif 000057
（前記化学式１−１及び化学式１−２中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０のアルキレン基、
【化５３】
0006781909.tif 000058
であり、前記ａ、ｂ及びｃのそれぞれは独立して１〜１０の自然数であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及びＣの中から選ばれた１種以上の隣接原子と結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは０．５〜１．５：１のモル比であり、前記ＭはＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子及びＺｎＯ粒子の中から選ばれた１種以上を含む無機酸化物粒子である。）
［２］
化学式１−１及び化学式１−２のＲ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ５のアルキル基であり、前記ａ、ｂ及びｃのそれぞれは１〜５の自然数であることを特徴とする請求項１に記載の有無機複合体。
［３］
無機酸化物粒子、及び下記化学式２−１又は化学式２−２で表されるカップリング剤と反応させ、下記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物を製造する第１ステップと、
前記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物をｐＨ６．８〜７．２の溶媒に分散させて分散溶液を製造した後、下記化学式４で表される化合物を含む水溶液を、前記分散溶液にｐＨ６〜６．５となるまで滴加して反応溶液を製造する第２ステップと、
前記反応溶液を攪拌及び反応させ、下記化学式１−１又は化学式１−２で表される化合物を製造した後、これを濾過、洗浄及び乾燥させる第３ステップとを含む工程を行うことを特徴とする有無機複合体の製造方法。
【化５４】
0006781909.tif 000059
【化５５】
0006781909.tif 000060
【化５６】
0006781909.tif 000061
【化５７】
0006781909.tif 000062
【化５８】
0006781909.tif 000063
【化５９】
0006781909.tif 000064
【化６０】
0006781909.tif 000065
（前記化学式１−１乃至化学式４中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ３はＣ２〜Ｃ１０のアルキル基、
【化６１】
0006781909.tif 000066
であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基又はフェニル基であり、前記ａ、ｂ、ｃのそれぞれは独立して１〜１０の自然数であり、Ｓｉの*表示された部分の連結基は隣接するＯ及びＣの中から選ばれた１種以上の隣接原子と結合し、Ｏの*表示された部分の連結基は隣接するＳｉと結合し、前記ｎ及びｍは０．５〜１．５：１のモル比であり、ｍ及びｘはモル数であってＭの質量１ｇ当たり０．３〜１．５ｍｍｏｌを満足する有理数であり、前記ＭはＴｉＯ２粒子、ＳｉＯ２粒子及びＺｎＯ粒子の中から選ばれた１種以上を含む無機酸化物粒子である。）
［４］
前記無機酸化物粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする［３］に記載の有無機複合体の製造方法。
［５］
第２ステップは、アルゴンガスの下で、改質された無機酸化物粒子を含む無水トルエン溶液に、前記化学式２で表される化合物を投入し、１０〜２０時間還流させて反応を行った後、反応生成物を濾過、洗浄及び乾燥させ、前記化学式３で表される化合物を製造することを特徴とする［３］に記載の有無機複合体の製造方法。
［６］
第３ステップの分散溶液は、溶媒５０ｍｌあたり、前記化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物５〜１７ｇを投入した後、攪拌して製造したことを特徴とする［３］に記載の有無機複合体の製造方法。
［７］
第３ステップの化学式４で表される化合物を含む水溶液は、化学式４で表される化合物３０〜４０重量％及び残量の水を含むことを特徴とする［３］に記載の有無機複合体の製造方法。
［８］
第３ステップの化学式３−１又は化学式３−２で表される化合物１００重量部に対して、化学式４で表される化合物を含む水溶液２０〜９０重量部を使用することを特徴とする［３］に記載の有無機複合体の製造方法。
［９］
［１］又は［２］に記載の有無機複合体を含むことを特徴とする紫外線遮断剤。
［１０］
グリセリルＰＡＢＡ、ドロメトリゾール、ジガロイルトリオレエート、３−（４−メチルベンジリデン）カンファ、メンチルアントラニレート、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−８、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、シノキセート、オクトクリレン、オクチルジメチルＰＡＢＡ、オクチルメトキシシンナメート、オクチルサリチレート、オクチルトリアゾン、パラアミノ安息香酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ホモサレート、ドロメトリゾールトリシロキサン、ジナトリウムフェニルベンズイミダゾールテトラスルホネート、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン及びイソアミル−ｐ−メトキシシンナメートの中から選ばれた１種以上を含む紫外線遮断物質をさらに含むことを特徴とする［９］に記載の紫外線遮断剤。