(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）または下記一般式（１−３）で表される化合物と有機無機ペロブスカイト型化合物を含有する混合物であって、
前記一般式（１−１）または前記一般式（１−３）で表される化合物の含有量が、前記有機無機ペロブスカイト型化合物とのモル比（［一般式（１−１）または一般式（１−３）で表される化合物］／［有機無機ペロブスカイト型化合物］）で１／２００〜１／２０である、混合物。
【化１】
0006689100.tif 000012
（一般式（１−１）および一般式（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１−１）または前記一般式（１−３）のＲ1〜Ｒ4が水素原子である請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記有機無機ペロブスカイト型化合物は、ヨウ化鉛系ペロブスカイト型化合物である請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
前記有機無機ペロブスカイト型化合物は、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される化合物である請求項１または２に記載の混合物。
一般式（２）
ＡＢＸ3
［一般式（２）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘは
ハロゲンイオンを表す。３つのＸは互いに同じであっても異なっていてもよい］
一般式（３）
Ａ22Ａ1n-1ＢnＸ3n+1
［一般式（３）において、Ａ1は有機カチオンを表し、Ａ2は、Ａ1が表す有機カチオンよりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ｎは１〜１０の整数である。２つのＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項５】
前記一般式（２）のＡおよび前記一般式（３）のＡ1は、下記一般式（４）で表されるアンモニウムである請求項４に記載の混合物。
一般式（４）
（Ｒ104Ｎ）+
［一般式（４）において、Ｒ10は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、４つのＲ10の少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基である。］
【請求項６】
前記一般式（４）のＲ10はメチル基である請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
前記一般式（３）のＡ2は、下記一般式（５）で表されるアンモニウムである請求項４〜６のいずれか１項に記載の混合物。
一般式（５）
（Ｒ114Ｎ）+
［一般式（５）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、４つのＲ11の少なくとも１つは、炭素数が２以上の置換基である。］
【請求項８】
前記一般式（２）および前記一般式（３）のＢはＰｂ2+である請求項４〜７のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
前記一般式（２）または前記一般式（３）のＸはＩ-である請求項４〜８のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
前記有機無機ペロブスカイト型化合物は、前記一般式（２）で表される化合物である請求項４〜９のいずれか１項に記載の混合物
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の混合物からなる機能層。
【請求項１２】
光電変換層である請求項１１に記載の機能層。
【請求項１３】
透明電極および対向電極と、下記一般式（１−１）または下記一般式（１−３）で表される化合物と有機無機ペロブスカイト型化合物を含む層とを有する光電変換素子であって、
前記対向電極が金属、合金、炭素材料またはこれらの混合物からなる、光電変換素子。
【化２】
0006689100.tif 000013
（一般式（１−１）および一般式（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。）
【請求項１４】
前記一般式（１−１）または前記一般式（１−３）で表される化合物と有機無機ペロブスカイト型化合物を含む層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の混合物からなる請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記一般式（１−１）または前記一般式（１−３）で表される化合物と有機無機ペロブスカイト型化合物を含む層が光電変換層である請求項１３または１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記有機無機ペロブスカイト型化合物がＰｂ2+を含有するものであり、温度２９８Ｋ相対湿度５０％の条件で１００ｍＷ／ｃｍ2の白色光を１０００時間照射した後の、前記一般式（１−１）または前記一般式（１−３）で表される化合物と有機無機ペロブスカイト型化合物を含む層における金属鉛の含有量が１０％以下である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
下記一般式（１−１）または下記一般式（１−３）で表される化合物を含む有機無機ペロブスカイト安定化剤。
【化３】
0006689100.tif 000014
（一般式（１−１）および一般式（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型化合物を含有する混合物、機能層、光電変換素子、およびペロブスカイト型化合物の安定化に用いられるペロブスカイト安定化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、再生可能エネルギーである太陽光を利用性の高い電気エネルギーに変換しうるものとして大きな注目を集めている。太陽電池の光電変換層の材料としてはシリコンが主流であるが、シリコンは高価であるために製造コストが高くなり、このことが太陽電池の普及を妨げる要因になっている。これに対して、最近、有機無機ペロブスカイト型化合物が太陽電池の光電変換材料として期待されている。有機無機ペロブスカイト型化合物は、メチルアンモニウム等の有機カチオンとＰｂ2+等の２価の金属イオンとハロゲンイオンからなり、これらイオンがペロブスカイト（灰チタン石）と同じ結晶構造（ペロブスカイト型構造）を形成するように規則的に配置する化合物であり、例えばヨウ化鉛メチルアンモニウム（CH3NH3PbI3）が知られている。有機無機ペロブスカイト型化合物は、豊富に存在する原料を用いて溶液塗布法により成膜することができるため、太陽電池の低コスト化に大いに貢献できることが見込まれ、光電変換材料としての実用化に向けて盛んに研究が進められている。
【０００３】
ここで、有機無機ペロブスカイト型化合物を用いる太陽電池で開発課題になっているのが、特性の安定性の向上である。すなわち、有機無機ペロブスカイト型太陽電池は、光を連続照射している間に光電変換効率が徐々に低下する光劣化が見られ、特に高湿度環境下において劣化が加速されることが知られている。その原因として下記式で表される反応の関与が考えられており、ヨウ化鉛メチルアンモニウムが、光電変換に不利なペロブスカイト水和物に変換されることや低分子成分へ分解することにより、素子特性の光劣化が生じているものと推測されている（例えば、非特許文献１および２参照）。
【化１】
0006689100.tif 000002
これに対して、非特許文献３には、光電変換層を構成するヨウ化鉛メチルアンモニウムの結晶間に、アルキルホスホン酸アンモニウムクロライドによる架橋構造を形成することにより、電池特性の経時劣化が抑制されたことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】P. V. Kamat et al. JACS, 137, 1530 (2015).
【非特許文献２】Bertrand Philippe et al. Chem. Mater., 27, 1720 (2015).
【非特許文献３】Xiong Li et al. NCEM, [online] 17 AUGUST 2015, ＜URL: http://www.nature.com/naturechemistry＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、本発明者らが、有機無機ペロブスカイト型太陽電池の特性劣化のメカニズムを解明すべく、鋭意検討を進めていたところ、継続的な光照射により、分解反応に引き続いて下記式で表される反応（PbI2→Pb＋I2）が進行し、これにより蓄積した金属鉛Ｐｂが経時的な特性劣化の要因になっていることが判明した。すなわち、下記反応により光電変換層に金属鉛が蓄積すると、光電変換層の光励起によってキャリアが生じても、そのキャリアが金属鉛に高い確率でトラップされ、再結合により消滅する。その結果として、電極からのキャリアの回収効率が低くなっていることを明らかにした。
【０００６】
【化２】
0006689100.tif 000003
【０００７】
上記の非特許文献１および２には、ヨウ化鉛メチルアンモニウムがペロブスカイト水和物（CH3NH3)4PbI6・2H2O）に変換したり、低分子成分（CH3NH2, HI, PbI2）へ分解したりすることで、素子特性が劣化することが記載されている。しかし、各文献には、さらに上記の反応が進行して金属鉛Ｐｂが蓄積し、これが素子特性の劣化を引き起こしていることは記載されていない。また、非特許文献３には、特定のアンモニウム塩でヨウ化鉛メチルアンモニウムの結晶間に架橋構造を形成することにより、経時的な特性劣化が抑制されることが記載されている。しかし、非特許文献３にも、金属鉛Ｐｂに着目した特性劣化のメカニズムは記載されていない。また、上記の架橋構造の形成では金属鉛Ｐｂに起因した特性劣化が抑制されず、素子の長寿命化や高湿度環境下での安定駆動を十分に実現することはできない。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ペロブスカイト型化合物からの金属の生成が抑えられる混合物および機能層、さらにペロブスカイト安定化剤を提供することを目的として検討を進めた。また、素子特性の経時劣化が抑えられ、長寿命であるとともに高湿度環境下でも安定駆動が可能な光電変換素子を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ペロブスカイト型化合物にキノン系化合物を混合すると、ペロブスカイト型構造から遊離した金属イオンの金属への還元が効果的に抑制され、金属の生成が抑えられることを見出した。また、この混合物を光電変換層の材料に用いることにより、長寿命であるとともに高湿度環境下でも安定駆動が可能な光電変換素子が得られるとの知見を得た。さらに、キノン系化合物は、ペロブスカイト型化合物の結晶構造や光吸収特性に影響がなく、ペロブスカイト型化合物の安定化剤として好適であることも見出した。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］  キノン系化合物とペロブスカイト型化合物を含有する混合物。
［２］  前記キノン系化合物は、６員環のキノン骨格を有する化合物である［１］に記載の混合物。
［３］  前記キノン系化合物が、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物である［１］または［２］に記載の混合物。
【化３】
0006689100.tif 000004
（一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
［４］  前記一般式（１−１）〜（１−３）のＲ1〜Ｒ4が水素原子である［３］に記載の混合物。
［５］  前記ペロブスカイト型化合物は、有機無機ペロブスカイト型化合物である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の混合物
［６］  前記有機無機ペロブスカイト型化合物は、ヨウ化鉛系ペロブスカイト型化合物である［５］に記載の混合物。
［７］  前記有機無機ペロブスカイト型化合物は、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される化合物である［５］に記載の混合物。
一般式（２）
ＡＢＸ3
［一般式（２）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。３つのＸは互いに同じであっても異なっていてもよい］
一般式（３）
Ａ22Ａ1n-1ＢnＸ3n+1
［一般式（３）において、Ａ1は有機カチオンを表し、Ａ2は、Ａ1が表す有機カチオンよりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ｎは１〜１０の整数である。複数のＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。］
［８］  前記一般式（２）のＡおよび前記一般式（３）のＡ1は、下記一般式（４）で表されるアンモニウムである［７］に記載の混合物。
一般式（４）
（Ｒ104Ｎ）+
［一般式（４）において、Ｒ10は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、４つのＲ10の少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基である。］
［９］  前記一般式（４）のＲ10はメチル基である［８］に記載の混合物。
［１０］  前記一般式（３）のＡ2は、下記一般式（５）で表されるアンモニウムである［７］〜［９］のいずれか１項に記載の混合物。
一般式（５）
（Ｒ114Ｎ）+
［一般式（５）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、４つのＲ11の少なくとも１つは、炭素数が２以上の置換基である。］
［１１］  前記一般式（２）および前記一般式（３）のＢはＰｂ2+である［７］〜［１０］のいずれか１項に記載の混合物。
［１２］  前記一般式（２）または前記一般式（３）のＸはＩ-である［７］〜［１１］のいずれか１項に記載の混合物。
［１３］  前記有機無機ペロブスカイト型化合物は、前記一般式（２）で表される化合物である［７］〜［１２］のいずれか１項に記載の混合物
［１４］  前記混合物における前記キノン系化合物の含有量が、前記ペロブスカイト型化合物とのモル比（［キノン系化合物］／［ペロブスカイト型化合物］）で１／２００以上である［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の混合物。
【００１１】
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の混合物からなる機能層。
［１６］  光電変換層である［１７］に記載の機能層。
【００１２】
［１７］  キノン系化合物とペロブスカイト型化合物を含む層を有する光電変換素子。
［１８］  前記キノン系化合物とペロブスカイト型化合物を含む層が、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の混合物からなる請求項１５に記載の光電変換素子。
［１９］  前記キノン系化合物とペロブスカイト型化合物を含む層が光電変換層である［１７］または［１８］に記載の光電変換素子。
［２０］  前記ペロブスカイト型化合物がＰｂ2+を含有するものであり、温度２９８Ｋ相対湿度５０％の条件で１００ｍＷ／ｃｍ2の白色光を１０００時間照射した後の、前記キノン系化合物とペロブスカイト型化合物を含む層における金属鉛の含有量が１０％以下である［１７］〜［１９］のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１３】
［２１］  キノン系化合物を含むペロブスカイト安定化剤。
［２２］  前記キノン系化合物が、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物である［２１］に記載のペロブスカイト安定化剤。
【化４】
0006689100.tif 000005
（一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の混合物は、ペロブスカイト型化合物とともにキノン系化合物を含有することにより、ペロブスカイト型化合物から遊離した金属イオンの還元が、キノン系化合物の酸化作用により効果的に抑制され、金属の生成が抑えられる。また、本発明の光電変換素子によれば、ペロブスカイト型化合物を含む層がキノン系化合物を含むため、その層内での金属の生成、これに起因した特性の経時劣化が顕著に抑えられる。その結果、長寿命であるとともに高湿度環境下でも安定駆動が可能な光電変換素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】光電変換素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で形成したヨウ化鉛メチルアンモニウムとベンゾキノンを含有する光電変換層と、比較例１で形成したヨウ化鉛メチルアンモニウムを含有する光電変換層のＸ線回折スペクトルである。
【図３】実施例１で形成したヨウ化鉛メチルアンモニウムとベンゾキノンを含有する光電変換層と、比較例１で形成したヨウ化鉛メチルアンモニウムを含有する光電変換層の光吸収スペクトルである。
【図４】実施例１のヨウ化鉛メチルアンモニウムとベンゾキノンを光電変換層に含有する光電変換素子と、比較例１のヨウ化鉛メチルアンモニウムを光電変換層に含有する光電変換素子の初期の素子特性を示すグラフである。
【図５】実施例１のヨウ化鉛メチルアンモニウムとベンゾキノンを光電変換層に含有する光電変換素子と、比較例１のヨウ化鉛メチルアンモニウムを光電変換層に含有する光電変換素子の光電変換効率の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムとベンゾキノンを光電変換層に含有する光電変換素子と、比較例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムを光電変換層に含有する光電変換素子の初期の素子特性を示すグラフである。
【図７】実施例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムとベンゾキノンを光電変換層に含有する光電変換素子と、比較例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムを光電変換層に含有する光電変換素子について、白色光を連続照射したときの光電変換効率の経時変化を示すグラフである。
【図８】実施例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムと０．５％のベンゾキノンを光電変換層に含有する光電変換素子と、比較例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムを光電変換層に含有する光電変換素子について、疑似太陽光を連続照射したときの光電変換効率の経時変化を示すグラフである。
【図９】実施例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムと０．５％のベンゾキノンを光電変換層に含有する光電変換素子について、疑似太陽光を連続照射したときの各種素子特性の経時変化を示すグラフである。
【図１０】実施例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムと０．５％のベンゾキノンを光電変換層に含有する光電変換素子について、順方向と逆方向に電圧を印加して測定した電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１１】ベンゾキノン、ハイドロキノンまたはテトラシアノキノジメタンを添加剤として含むヨウ化鉛メチルアンモニウムのフィルム、添加剤を含まないヨウ化鉛メチルアンモニウムのフィルム、および、添加剤を含まないヨウ化鉛メチルアンモニウムのフィルムにＣ60層を積層した積層体の発光スペクトルである。
【図１２】実施例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムと０．５％のベンゾキノンを光電変換層に含有する光電変換素子、比較例２のヨウ化鉛メチルアンモニウムを光電変換層に含有する光電変換素子、比較例３のヨウ化鉛メチルアンモニウムとハイドロキノンを光電変換層に含有する光電変換素子、および、比較例４のヨウ化鉛メチルアンモニウムとテトラシアノキノジメタンを光電変換層に含有する光電変換素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
＜混合物＞
本発明の混合物は、キノン系化合物とペロブスカイト型化合物を含有するものである。
ペロブスカイト型化合物は、それ単体で放置すると、徐々に分解して金属ハロゲン化物を遊離し、その金属ハロゲン化物の金属イオンが還元される結果、金属が生成する。これに対して、本発明の混合物は、ペロブスカイト型化合物とともにキノン系化合物を含有することにより、ペロブスカイト型化合物から遊離した金属イオンの還元がキノン系化合物の酸化作用によって抑制され、金属の生成が抑えられる。このため、この混合物では、ペロブスカイト型化合物による優れた光電変換性能を長期間に亘って安定に得ることができる。
以下において、この混合物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（キノン系化合物）
キノン系化合物は、１，４−ベンゾキノンを例にした下記反応式に示すように、電子を受容して比較的容易にハイドロキノンに還元される。その際、キノン系化合物は、周囲から電子を奪うため、ペロブスカイト型化合物から遊離した金属イオンの還元を抑制する酸化剤として機能し、混合物中での金属の生成を抑えてペロブスカイト型化合物の性能を安定化する作用を奏する。また、キノン系化合物は、特に水とのなじみがよいため、高湿度環境下でもペロブスカイト型化合物の性能劣化を防げることができるうえ、少量で効果を発揮するという添加剤として優れた特性を有する。しかも、キノン系化合物は、ペロブスカイト型化合物の結晶構造や光吸収特性、さらには光電変換素子の他の特性にも悪影響を及ぼさず、ペロブスカイト型化合物の安定化剤として極めて有用性が高い。
【００１９】
【化５】
0006689100.tif 000006
【００２０】
キノン系化合物は、芳香族炭化水素の２つの水素原子がそれぞれ酸素原子で置換されてカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が形成されたキノン骨格を有する。キノン骨格の環員数は、特に制限されないが、３〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。キノン骨格における２つのカルボニル基の位置は特に制限されず、隣合う位置であってもよいし、１つ以上の環員を挟んだ位置であってもよい。例えば、６員環のキノン骨格である場合、２つのカルボニル基はｏ位およびｐ位のいずれに存在していてもよい。ｐ−キノン類の方が、ｏ−キノン類よりも分解が生じ難く取扱い易いという利点があるが、いずれも金属イオンの還元を抑制する酸化剤として機能させることができる。キノン系化合物は、キノン骨格に他の環が縮合した多環縮合構造を有していてもよい。キノン骨格に縮合する環は、特に限定されず、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素環、ヘテロ芳香環、脂肪族ヘテロ環等のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素環であることが好ましく、芳香族炭化水素であることがより好ましい。
本発明で用いるキノン系化合物は、下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化６】
0006689100.tif 000007
【００２２】
一般式（１−１）〜（１−３）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4のうちの置換基の数は、特に限定されないが、４つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。キノン系化合物は置換基の数が少ない程、ペロブスカイト型化合物の結晶構造や光吸収特性への影響が小さくなり、水との馴染みもよくなる傾向がある。一方、Ｒ1〜Ｒ4に導入する置換基の種類や数を選択することにより、キノン系化合物の酸化力を制御することができる。よって、Ｒ1〜Ｒ4のうちの置換基の数や採用する置換基の種類は、特性への影響と酸化力との兼ね合いで選択することが好ましい。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ4がとりうる置換基として、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基等を挙げることができる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは、これらの置換基で置換されていてもよい。このうち、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基、アリール基等のｏ−、ｐ−配向性の置換基は、キノン系化合物の酸化力を低くする傾向があり、シアノ基やニトロ基等のｍ−配向性の置換基はキノン系化合物の酸化力を高くする傾向がある。ハロゲン原子はｏ−、ｐ−配向性であるが、その電子吸引性によりキノン系化合物の酸化力を高くする傾向がある。
【００２４】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができ、さらに置換基で置換されていてもよい。置換基の具体例については、上記のＲ1〜Ｒ4がとりうる置換基の具体例を参照することができる。これらの環状構造のうち、ペロブスカイト型化合物の結晶構造や光吸収特性への影響が小さいことが予測されることから、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素環であることが好ましく、芳香族炭化水素であることがより好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。キノン骨格にベンゼン環が縮合したキノン系化合物の例として、置換もしくは無置換のアントラキノン、置換もしくは無置換のナフトキノン等を挙げることができる。
以上のキノン系化合物は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
混合物におけるキノン系化合物の含有量は、ペロブスカイト型化合物とのモル比（［キノン系化合物］／［ペロブスカイト型化合物］）で１／２００以上であることが好ましく、１／２００〜１／２０であることが好ましく、１／２００〜１／１００であることがより好ましく、１／２００〜１／１５０であることがさらに好ましい。これにより、ペロブスカイト型化合物の特性への影響を抑えつつ、ペロブスカイト型化合物から遊離した金属イオンの還元を効果的に抑制することができる。
【００２６】
（ペロブスカイト型化合物）
ペロブスカイト型化合物は、光照射により励起され、空間的に分離した正孔と電子（キャリア）を生ずる機能を有する。
ペロブスカイト型化合物は、有機無機ペロブスカイト型化合物であることが好ましい。有機無機ペロブスカイト型化合物は、有機カチオンＡと金属イオンＢとハロゲンイオンＸからなるペロブスカイト型構造を有する化合物であり、有機カチオンＡの有機基や金属イオンＢ、ハロゲンイオンＸを変えることで、その構造や物性を緻密に制御することができる。また、ハロゲン化アンモニウムや金属ハロゲン化物等の豊富に存在する原料を用い、溶液塗布法により簡単に成膜することができるため、光電変換素子の低コスト化に有利である。中でも、ヨウ化鉛系ペロブスカイト型化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
また、有機無機ペロブスカイト型化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）
ＡＢＸ3
【００２８】
一般式（２）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは２価の金属イオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。３つのＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
一般式（２）で表される化合物は、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点に有機カチオンＡが配置し、体心に金属イオンＢが配置し、立方晶の各面心にハロゲンイオンＸが配置した立方晶ペロブスカイト構造を形成する。ここで、金属イオンＢとハロゲンイオンＸの無機骨格により八面体が形成されている。
【００２９】
Ａで表される有機カチオンとしては、特に限定されないが、下記一般式（４）で表されるアンモニウムであることが好ましい。
一般式（４）
（Ｒ104Ｎ）+
【００３０】
一般式（４）において、Ｒ10は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、４つのＲ10の少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキル基である。４つのＲ10のうちの置換もしくは無置換のアルキル基の数は、１または２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。すなわち、アンモニウムを構成する４つのＲ10は、その１つが置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒ10のうちの２つ以上が置換もしくは無置換のアルキル基であるとき、複数の置換もしくは無置換のアルキル基は互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。置換もしくは無置換のアルキル基の炭素数（置換アルキル基である場合には置換基も含めた炭素数）は、特に制限されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。すなわち、アンモニウムを構成する４つのＲ10は、その１つがメチル基であって残りが水素原子であることが最も好ましい。これにより、アンモニウム（Ｒ104Ｎ）+を、ペロブスカイト構造の立方晶の頂点に容易に配置させることができる。Ｒ10が置換アルキル基であるとき、アルキル基に置換する置換基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。
Ａで表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、セシウム、ホルムアミジニウム等も用いることができる。
【００３１】
Ｂで表される２価の金属イオンとしては、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+等を挙げることができ、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+であることが好ましく、Ｐｂ2+であることがより好ましい。
Ｘで表されるハロゲンイオンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの各イオンを挙げることができる。３つのＸが表すハロゲンイオンは、全て同じであってもよいし、２または３種類のハロゲンイオンの組み合わせであってもよい。好ましいのは、３つのＸが全て同じハロゲンイオンの場合であり、３つのＸが全てＩ-であることがより好ましい。
【００３２】
一般式（２）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＣｌ3、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＩ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＣｌ3、ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3を挙げることができ、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3であることが好ましい。ただし、本発明において用いることができる有機無機ペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００３３】
有機無機ペロブスカイト型化合物は、下記一般式（３）で表される化合物であることも好ましい。
一般式（３）
Ａ22Ａ1n-1ＢnＸ3n+1
【００３４】
一般式（３）のＡ2は、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンを表す。一般式（３）のＢおよびＸは、一般式（２）のＢおよびＸとそれぞれ同義であり、一般式（３）のＡ1は一般式（２）のＡと同義である。一般式（３）のＡ1、Ｂ、Ｘの好ましい範囲と具体例については、一般式（２）のＡ、Ｂ、Ｘの好ましい範囲と具体例をそれぞれ参照することができる。ここで、２つのＡ2同士および複数のＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ａ1およびＢがそれぞれ複数存在するとき、Ａ1同士およびＸ同士は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（３）で表される化合物は、八面体をなす無機骨格ＢnＸ3n+1により構成された無機層と有機カチオンＡ2により構成された有機層とが交互に積層した層状構造を形成する。ｎは各無機層における八面体の積層数に対応し、１〜１００の整数である。ｎが２以上であるとき、各八面体間の立方晶の頂点に対応する位置に有機カチオンＡ1が配置する。
【００３６】
Ａ2で表される有機カチオンは、Ａ1よりも炭素数が大きい有機カチオンであり、下記一般式（５）で表されるアンモニウムであることが好ましい。
一般式（５）
（Ｒ114Ｎ）+
【００３７】
一般式（５）において、Ｒ11は水素原子または置換基を表し、４つのＲ11の少なくとも１つは、炭素数が２以上の置換基である。４つのＲ1のうちの、炭素数が２以上の置換基の数は、１または２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。すなわち、アンモニウムを構成する４つのＲ11は、その１つが炭素数２以上の置換基であって、残りは水素原子であることが好ましい。Ｒ11のうちの２つ以上が置換基であるとき、複数の置換基同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。炭素数が２以上の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、
フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、これらの置換基は、さらにアルキル基、アリール基、フェニル基、ナフチル基等で置換されていてもよい。炭素数が２以上の置換基の炭素数は、アルキル基では２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。アリール基では、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。有機層の厚さは、Ｒ11で表される置換基の長軸長（例えば、アルキル基の鎖長）に応じて制御され、これにより、この混合物により構成される機能層の特性を制御することができる。
【００３８】
Ａ2で表される有機カチオンとしては、アンモニウムの他に、セシウム、ホルムアミジニウム等も用いることができる。
【００３９】
一般式（３）で表される有機無機ペロブスカイト型化合物の好ましい具体例として、［ＣＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3）］2ＰｂＩ4（ｎ＝２〜１７）、（Ｃ4Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＩ4、（ＣＨ3（ＣＨ2）n（ＣＨ3）ＣＨＮＨ3）2ＰｂＩ4［ｎ＝５〜８］、（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＩ4、（Ｃ10Ｈ7ＣＨ2ＮＨ3）2ＰｂＩ4及び（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4等を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる有機無機ペロブスカイト型化合物は、これらの化合物によって限定的に解釈されることはない。
【００４０】
以上に挙げた有機無機ペロブスカイト型化合物のうち、好ましいものは一般式（２）で表される化合物であり、中でも、ＢがＰｂ2+であってＸがＩ-であるもの（ヨウ化鉛系ペロブスカイト）が好ましく、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3が最も好ましい。
また、ペロブスカイト型化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせ使用してもよい。
【００４１】
本発明の混合物は、ペロブスカイト型化合物とキノン系化合物のみから構成されていてもよいし、この他の光感受性成分や添加剤を含有していてもよい。
【００４２】
＜機能層＞
本発明の機能層は、本発明の混合物を層状に形成したものである。この機能層は、本発明のペロブスカイト型化合物とキノン系化合物を含有する混合物を成膜することより形成することができる。
成膜方法は特に限定されず、真空蒸着法等の気相プロセスであってもよく、溶液塗布法であってもよいが、簡単な装置で短時間に成膜が行えることから溶液塗布法であることが好ましい。以下において、溶液塗布法による機能層の形成方法について説明する。
まず、ペロブスカイト型化合物とキノン系化合物を含有する塗布用溶液（本発明の混合物を含む溶液）を調製する。塗布用溶液は、例えばハロゲン化アンモニウムと金属ハロゲン化物を溶媒中で反応させることにより有機無機ペロブスカイト型化合物の前駆体を得た後、キノン系化合物を添加し、混合することにより調製することができる。ここで、ハロゲン化アンモニウムの窒素原子に結合する有機基およびハロゲンイオン、金属ハロゲン化物のハロゲンイオンおよび金属イオンの好ましい範囲と具体例については、上記の＜混合物＞における一般式（４）のＲ10または一般式（５）のＲ11、一般式（２）および一般式（３）のＸ、Ｂの好ましい範囲と具体例を参照することができる。また、キノン系化合物の好ましい範囲と具体例については、上記の＜混合物＞におけるキノン系化合物の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
塗布用溶液の塗布方法としては、特に制限されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の従来公知の塗布方法を用いることができる。
【００４３】
塗布用溶液の溶剤は、ペロブスカイト型化合物とキノン系化合物を溶解できるものであればよく、特に限定されない。具体的には、エステル類（メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。この他、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有するものであってもよいし、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子がハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されたものであってもよい。
本発明の機能層は、光電変換素子の光電変換層として好適に用いることができ、発光層としても利用することができる。
【００４４】
＜光電変換素子＞
次に本発明の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は、キノン系化合物とペロブスカイト型化合物を含む層を有するものである。キノン系化合物とペロブスカイト型化合物の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の＜混合物＞におけるキノン系化合物とペロブスカイト型化合物の説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
ペロブスカイト型化合物は、光照射により励起され、空間的に分離した正孔と電子（キャリア）を効率よく生成するため、光電変換層の材料として効果的に機能させることができる。その一方で、ペロブスカイト型化合物は、それ単体で放置すると、徐々に分解して金属ハロゲン化物を遊離し、その金属ハロゲン化物の金属イオンが還元される結果、金属が蓄積する現象が見られる。光電変換層内に蓄積した金属は、ペロブスカイト型化合物から生じたキャリアをトラップするため、光電変換効率等の素子特性を経時的に劣化させる要因となる。これに対して、本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型化合物を含む層にキノン系化合物も含むことにより、キノン系化合物が、ペロブスカイト型化合物から遊離した金属イオンの還元を抑える酸化剤として機能し、金属の生成が抑えられる。このため、この光電変換素子は、製造してから長期間経過した後においても、さらには、その使用環境が高湿度である場合でも、キャリアが電極で効率よく回収され、良好な素子特性を得ることができる。これにより、この光電変換素子は、キノン系化合物を含まない光電変換素子に比べて寿命が長く、高湿度環境下でも安定な駆動を実現することができる。
【００４５】
本発明の光電変換素子は、少なくとも透明電極と対向電極、および透明電極と対向電極の間に発電層を形成した構造を有することが好ましい。発電層は、少なくとも光電変換層を含むものであり、光電変換層のみからなるものであってもよいし、光電変換層の他に１層以上の機能層を有するものであってもよい。そのような他の機能層として、正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。具体的な光電変換素子の構造例を図１に示す。図１において、１は透明基板、２は透明電極、３は正孔輸送層、４は光電変換層、５は電子輸送層、６は対向電極を表わす。図１の構成では、透明電極１が正孔を回収する正極として機能し、対向電極６が電子を回収する負極として機能する。また、光電変換素子は、正孔輸送層３と電子輸送層５が図１に示す位置関係とは逆の位置で配されたものであってもよい。すなわち、透明基板１、透明電極２、電子輸送層５、光電変換層４、正孔輸送層３および対向電極６が、この順に積層されていてもよい。この場合、透明電極１が電子を回収する負極として機能し、対向電極６が正孔を回収する正極として機能する。
以下において、光電変換素子の各部材および各層について説明する。
【００４６】
（透明基板）
本発明の光電変換素子は、透明基板に支持されていることが好ましい。この透明基板については、特に制限はなく、従来から光電変換素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。透明プラスチックとしては、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、テフロン（登録商標）等を挙げることができる。
【００４７】
（透明電極）
光電変換素子における透明電極としては、導電性無機化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＣｕＩ等の導電性無機化合物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ニオブドープチタン酸化物等の導電性金属酸化物、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系等の導電性高分子が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。透明電極は、これらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。透明導電膜の表面抵抗は１５Ω/□以下であることが好ましく、５Ω/□以下であることがさらに好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲から選ばれる。
【００４８】
（対向電極）
対向電極としては、透明電極で例示した電極材料の他、金属、合金、炭素材料およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。
電極材料として用いられる金属および合金の具体例としては、アルミニウム、金、銀、白金、銅、タングステン、モリブデン、チタン等の金属および合金が挙げられる。対向電極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。対向電極の表面抵抗は１５Ω/□以下であることが好ましく、５Ω/□以下であることがさらに好ましい。対向電極の膜厚は、通常０．０１〜２．０μｍの範囲から選ばれる。
【００４９】
（光電変換層）
光電変換層は、キノン系化合物とペロブスカイト型化合物を含む。光電変換層に透明基板側から光が照射されると、ペロブスカイト型化合物が光励起して空間的に分離した正孔と電子（キャリア）を生成する。これらキャリアのうち正孔は正孔輸送層側に拡散して正極へ取り出され、電子は電子輸送層側に拡散して負極へ取り出され、電極間に電位差（起電力）が生じる。
ここで、この光電変換層では、キノン系化合物が含まれていることにより、ペロブスカイト型化合物に由来する金属イオンの還元、金属の蓄積が抑えられる。このため、生成したキャリアが光電変換層内でトラップされ難く、キャリアを各電極へ効率よく取り出すことができる。
光電変換層におけるキノン系化合物の含有量は、上記の混合物におけるキノン系化合物の含有量を参照することができる。
光電変換層の厚さは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましく、２００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。これにより、光電変換素子が厚くなり過ぎるのを回避して、十分な発電特性を得ることができる。
【００５０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は光電変換層から注入された正孔を正極側に輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、単層または複数層設けることができる。また、正孔輸送材料は、正孔を輸送する機能の他、正孔の注入や電子の障壁性を有していてもよい。
正孔輸送材料としては、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレン））、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ｄｉｙｌ］］）、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））、ＨＴＭ−ＴＦＳＩ（１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）等を挙げることができ、中でも、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＶＫを用いることが好ましく、スピロ−ＯＭｅＴＡＤを用いることがより好ましい。また、正孔輸送材料として、チオフェニル、フェネレニル（ｐｈｅｎａｌｅｎｙｌ）、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾリル、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニルおよびフルオレニルから選択される１種または２種以上の基を有する有機化合物、ポリマーまたはコポリマーを用いることもでき、さらにＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣＩＳ等の無機正孔輸送材料も用いることができる。
正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００５１】
（電子輸送層）
電子輸送層は、光電変換層から注入された電子を負極側へ輸送する機能を有する材料からなり、単層または複数層設けることができる。電子輸送材料は、電子を輸送する機能の他、正孔を阻止する機能を有していてもよい。
電子輸送材料としては、フラーレン、ペリレン、フラーレンまたはペリレンの誘導体、ポリ｛［Ｎ，Ｎ’−ビス（２−オクチルドデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシイミド）−２，６−ジイル］−ａｌｔ−５，５０−（２，２０−ビチオフェン）｝（Ｐ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））等を挙げることができ、各種電解質も用いることができる。
また、電子輸送材料として、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＳｒＴｉＯ3等の金属酸化物や、これら金属酸化物にドナーを添加したドナー添加金属酸化物を用いてもよい。また、ＴｉＯ2を採用する場合には、その結晶形態はアナターゼ型であることが好ましい。電子輸送材料に用いる金属酸化物は、多孔質構造を有することが好ましく、細孔サイズがナノオーダーである多孔質構造を有することがより好ましい。これにより、電子輸送層自体の表面積が大きくなるとともに、その上に光電変換層を形成した場合には、電子輸送層との界面における光電変換層の表面積も大きくなる。その結果、光電変換層から電子輸送層への電子の注入効率が高くなり、光電変換効率を向上させることができる。多孔質構造としては、例えば粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合し、全体として多孔質状をなした構造を挙げることができる。多孔質構造は、電子輸送層の全体に亘っている必要はなく、例えば、負極側の部分を平滑構造、光電変換層側の部分を多孔質構造とすることも可能である。光電変換層の表面積の拡大を期待して電子輸送層を多孔質構造とする場合、電子輸送層を光電変換層よりも透明電極側に配することが好ましい。これにより、多孔質構造の電子輸送層を形成した後、その上に光電変換層を形成する製造手順になるため、電子輸送層の表面形状を反映した光電変換層、すなわち表面積の広い光電変換層を容易に得ることができる。
電子輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００５２】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、必要に応じて電子輸送層と負極の間に設けられる。正孔ブロック層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔ブロック層は電子を負極に輸送しつつ、正孔が負極へ到達することを阻止する役割があり、これにより透明電極と対向電極の間に大きな起電力を生じさせることができる。正孔ブロック層の材料としては、上記の電子輸送層の材料の中から、ＨＯＭＯ準位が電子輸送層を構成する材料のＨＯＭＯ準位よりも深いものを選択して用いることができる。
【００５３】
（電子ブロック層）
電子ブロック層は、必要に応じて正孔輸送層と正極の間に設けられる。電子ブロック層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子ブロック層は正孔を正極に輸送しつつ、電子が正極へ到達することを阻止する役割があり、これにより透明電極と対向電極の間に大きな起電力を生じさせることができる。電子ブロック層の材料としては、上記の正孔輸送層の材料から、ＬＵＭＯ準位が正孔輸送層を構成する材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いものを選択して用いることができる。
【００５４】
以上の光電変換素子を作製する際、発電層を構成する各機能層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００５５】
この光電変換素子は、太陽光等の光を透明基板側から照射すると、光電変換層に含まれるペロブスカイト型化合物が励起されてキャリアを発生する。キャリアのうち正孔は正極側に輸送されて正極に取り出され、電子は負極側に輸送されて負極に取り出され、正極と負極の間に起電力が生じる。起電力が生じた正極と負極の間を導体で接続することにより、正極から負極に流れる電流を得ることができる。
【００５６】
本発明の光電変換素子は、単一の素子として用いてもよいし、複数の素子を積層したタンデム型としてもよい。タンデム型とすることにより、高い変換効率を実現することができる。また、特性が異なる素子を積層することにより、積層した素子全体での特性を緻密に制御することができ、用途にあった最適な特性を実現することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、有機無機ペロブスカイト層の評価は、Ｘ線回折装置［λ＝１．５４Å（ＣｕＫα）］（リガク社製：ＵｌｔｉｍａＩＶ）、分光蛍光計（日本分光社製：ＦＰ−６５００）を用いて行い、光電変換素子の評価は、ソーラーシミュレータ（セリック社製：ＸＩＬ−０５Ｂ１００ＫＰ）、測定システム(システム・エンジニア社製：ＯＳＡ−１１）、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）を用いて行った。
また、下記の各実施例において、ペロブスカイト層（光電変換層）におけるベンゾキノンの濃度は、ヨウ化鉛メチルアンモニウムに対するモル比［ベンゾキノン］／［ヨウ化鉛メチルアンモニウム］またはモル百分率（［ベンゾキノン］／［ヨウ化鉛メチルアンモニウム］）×１００（％）で表す。
【００５８】
＜光電変換素子の作製と評価＞
（実施例１）
膜厚１２０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる正極が形成されたガラス基板を用意した。このＩＴＯ上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして塗膜を形成し、１６０℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。
次に、窒素雰囲気のグローブボックス中で、ペロブスカイト（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）層を光電変換層として形成した。まず、ＰｂＩ2とＣＨ3ＮＨ3Ｉを１：１のモル比でジメチルスルホキシドに溶解し、攪拌により反応させてヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の前駆体を合成した。この反応液にベンゾキノンを加え、攪拌することにより溶液を調製した。溶液におけるヨウ化鉛メチルアンモニウムの含有量は６２０ｍｇ／ｍＬであり、ベンゾキノンの添加量はヨウ化鉛メチルアンモニウムに対するモル比で１／１０００とした。この溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして前駆体層を形成した。この前駆体層を、６０℃のホットプレート上で１５分間加熱し、続いて１００℃で３０分間加熱した。以上の工程により、厚さ０．３μｍのペロブスカイト層を形成し、光電変換層とした。
次に、窒素雰囲気のグローブボックス中で、ペロブスカイト層の上に、［７０］ＰＣＢＭを２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解したクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１００℃のホットプレート上で３０分間加熱することにより［７０］ＰＣＢＭ層を形成した。続いて、真空度１０-4Ｐａの真空蒸着法にて、［７０］ＰＣＢＭ層の上に、ＬｉＦを０．８ｎｍの厚さに形成し、その上に、Ａｌを１００ｎｍの厚さに形成することにより陰極を形成し、光電変換素子を得た。
さらに、ペロブスカイト層を形成する際、溶液へのベンゾキノンの添加量をヨウ化鉛メチルアンモニウムに対するモル比で１／２００、１／１００または１／２０に変化させたこと以外は、上記と同様にして各種光電変換素子を作製した。
【００５９】
（比較例１）
ペロブスカイト層を形成するための溶液にベンゾキノンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
実施例１および比較例１で形成した光電変換層（ペロブスカイト層）のＸ線回折スペクトルを図２に示し、光吸収スペクトルを図３に示す。また、実施例１および比較例１で作製した光電変換素子について、作製直後に測定した素子特性を図４に示し、温度２９８Ｋ湿度５０％の条件で白色光（光照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）を連続照射したときの光電変換特性の経時的変化を図５に示す。なお、各図において、「ＢＱ」はベンゾキノンを表し、図２において「ＭＡＰｂＩ3」はヨウ化鉛メチルアンモニウムを表す。
図２、３から、ベンゾキノンを添加した光電変換層とベンゾキノン無添加の光電変換層とで、Ｘ線回折スペクトルおよび光吸収スペクトルにほとんど差が認められなかった。このことから、ベンゾキノンはペロブスカイト型化合物の結晶構造や光吸収特性に影響を与えないことが確認された。
図４より、ベンゾキノンを１／１０００のモル比で添加した光電変換素子で、ベンゾキノン無添加の光電変換素子に比べて２０％程度の光電変換効率の向上が見られた。また、図５から、ベンゾキノンを添加した光電変換素子は、ベンゾキノン無添加の光電変換素子に比べて光電変換効率の低下速度が明らかに小さく、ベンゾキノン添加により特性の経時劣化が抑制されることが確認された。さらに、この経時劣化を抑える効果は、ベンゾキノンを１／２００以上のモル比で添加した素子群において、特に顕著に発揮されている。このことから、ベンゾキノンの添加量はペロブスカイト型化合物に対するモル比で１／２００以上にすることが好ましいことがわかった。なお、図４において、ベンゾキノンの添加量が１／１００を超えると初期の特性値が無添加の場合よりも低くなる傾向が見られる。しかし、下記の実施例２に示すように、素子構成を変更することにより、素子特性が右下がりになる濃度を高濃度側にシフトさせることが可能である。これにより、ベンゾキノンの添加量が１／１００（０．１％）を超える範囲においても、無添加の場合を上回る優れた素子特性を得ることができる。
【００６０】
（実施例２）
膜厚１５０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる正極が形成されたガラス基板を用意した。このＩＴＯ上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを３０００ｒｐｍで４５秒間スピンコートして塗膜を形成し、１６０℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。
次に、窒素雰囲気のグローブボックス中で、ペロブスカイト（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）層を光電変換層として形成した。まず、ＰｂＩ2とＣＨ3ＮＨ3Ｉを、１：１のモル比でγ−ブチロラクトンとジメチルホルムアミド（容量比４：６）の混合溶媒に溶解し、６０℃で１２時間攪拌を行うことにより反応させてヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3）の前駆体を得た。この反応液にベンゾキノンを加え、攪拌することにより溶液を調製した。溶液におけるヨウ化鉛メチルアンモニウムの濃度は１．２Ｍであり、ベンゾキノンの添加量はヨウ化鉛メチルアンモニウムに対するモル比で１／１０００（０．１％）とした。この溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートして前駆体層を形成した。なお、スピンコートの間、前駆体層の上に０．３ｍＬのトルエンを滴下した。この前駆体層を、６０℃のホットプレート上で１５分間加熱し、続いて１００℃で３０分間加熱した。以上の工程により、厚さ３５０ｎｍのペロブスカイト層を形成し、光電変換層とした。
次に、真空蒸着法により、真空度１０-4Ｐａの条件で、ペロブスカイト層の上にＣ60を厚さ３０ｎｍに形成した後、ＢＣＰを厚さ１０ｎｍに形成し、その上に、Ａｕを厚さ１００ｎｍの厚さに形成することにより負極を形成し、光電変換素子を得た。
さらに、ペロブスカイト層を形成する際、溶液へのベンゾキノンの添加量をヨウ化鉛メチルアンモニウムに対するモル比で１／２００（０．５％）、１／１００（１％）または１／２０（５％）に変化させたこと以外は、上記と同様にして各種光電変換素子を作製した。
【００６１】
（比較例２）
ペロブスカイト層を形成するための溶液にベンゾキノンを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６２】
（比較例３）
ペロブスカイト層を形成する際、溶液にベンゾキノンを添加する代わりに、ハイドロキノン（ＨＱ）を、ヨウ化鉛メチルアンモニウムに対するモル百分率で０．５％添加したこと以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
【００６３】
（比較例４）
ペロブスカイト層を形成する際、溶液にベンゾキノンを添加する代わりに、テトラシアノキノジメタン（tetracyanoquinodimethane：ＴＣＮＱ）を、ヨウ化鉛メチルアンモニウムに対するモル百分率で０．５％添加したこと以外は、実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。
実施例２および比較例２で作製した光電変換素子について、作製直後に、キセノンランプによる疑似太陽光の照射下（ＡＭ１．５Ｇ、光照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）で測定した素子特性を図６に示す。測定した素子特性は、フィルファクター（Fill factor）、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流Ｊｓｃ、光電変換効率ηである。また、温度２９８Ｋ湿度５０％の条件で白色光（光照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）を連続照射したときの光電変換効率の経時的変化を図７に示す。また、実施例２で作製した光電変換素子のうち、ペロブスカイト層にベンゾキノンを０．５％添加した光電変換素子について、紫外線カットフィルターを用いずに、キセノンランプによる疑似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、光照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2）を連続照射したときの光電変換効率の経時的変化を図８に示し、各種素子特性の経時的変化を図９に示す。また、順方向と逆方向に電圧を印加して測定した電流密度−電圧特性を図１０に示す。図７、８における縦軸は光電変換効率を表し、その数値は初期の光電変換効率を１としたときの相対値である。図９における縦軸は、短絡電流Ｊｓ、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターＦＦ、光電変換効率ηの実測値を表す。各図において、「ＢＱ」はベンゾキノンを表す。また、図７に示す光電変換効率の経時的変化において、光電変換効率が初期値の８０％になるまで時間Ｔ８０を表１に示し、図８に示す光電変換効率の経時的変化において、光電変換効率が初期値の８０％になるまで時間Ｔ８０を表２に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
0006689100.tif 000009
【００６６】
図６から、ペロブスカイト層にベンゾキノンを添加することにより、光電変換素子の素子特性が顕著に改善されることがわかる。例えば、ベンゾキノンを０．５％添加した光電変換素子の光電変換効率ηは１４．６９％であり、ベンゾキノン無添加の光電変換素子（比較例２）の光電変換効率η（１０．７３％）に比べて大幅に向上している。図６や上記図４で見られた光電変換効率の改善効果は、ベンゾキノンの添加により、ペロブスカイト層の結晶形成速度が遅くなり、これによって形態や結晶性に優れたペロブスカイト層が形成されたことと、ヨウ化鉛メチルアンモニウムからベンゾキノンに電子が伝達されることにより電荷の再結合による損失が抑制されたことによると推測される。しかしながら、ベンゾキノンの濃度を大きくしていくと、ある濃度から素子特性が右下がりになる傾向が見られた。この結果から、ペロブスカイト層へのキノン系化合物の添加量は、ペロブスカイト型化合物に対するモル百分率で０．０５〜４％であることが好ましく、０．１〜３％であることがより好ましく、０．２〜１％であることがさらに好ましいことが示された。
次に、連続光照射下での光電変換効率の経時劣化については、図７〜９および表１、２より、ペロブスカイト層にベンゾキノンを添加することで、ベンゾキノン無添加の光電変換素子に比べて、その経時劣化が効果的に抑制されることがわかる。特に、図９（紫外線カットフィルターを用いない疑似太陽光照射下での経時的変化）を見ると、ベンゾキノン（０．５％）を添加した光電変換素子において、２０００時間経過後にも初期の９０％の光電変換効率が維持されている。このことから、キノン系化合物は、光電変換素子の寿命を延長する添加剤として極めて有用性が高いことを確認することができた。しかし、表１に示すように、ベンゾキノンの濃度を大きくしていくと、ある濃度から素子寿命Ｔ８０が短くなる傾向が見られた。この結果より、素子寿命の観点からは、キノン系化合物の添加量をペロブスカイト型化合物に対するモル百分率で０．０５〜０．８ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．１〜０．７ｍｏｌ％とすることがより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％とすることがさらに好ましいことが示された。
図１０は、ペロブスカイト層にベンゾキノンを０．５％添加した光電変換素子について、ヒステリシス特性を検討したものである。図１０から、この光電変換素子は、順方向スキャンと逆方向スキャンとで、ほとんど同じ電流密度−電圧曲線が得られており、ヒステリシスが極めて小さいことがわかった。
図１１は、ベンゾキノン、ハイドロキノンまたはテトラシアノキノジメタンをモル百分率で０．５％添加したヨウ化鉛メチルアンモニウムのフィルム、添加剤を含まないヨウ化鉛メチルアンモニウムのフィルム、および、添加剤を含まないヨウ化鉛メチルアンモニウムのフィルムにＣ60層を積層した積層体の発光スペクトルを示し、図１２は、実施例２で作製した光電変換素子のうち、ペロブスカイト層にベンゾキノンを０．５％添加した光電変換素子と、比較例２〜４で作製した光電変換素子の電流密度−電圧特性を示す。図１１、１２および下記表３において、「ＢＱ」はベンゾキノンを添加したフィルムまたは光電変換素子（実施例２）を表し、「添加剤なし」は添加剤を添加していないフィルムまたは光電変換素子（比較例２）を表し、「ＨＱ」はハイドロキノンを添加したフィルムまたは光電変換素子（比較例３）を表し、「ＴＣＮＱ」はテトラシアノキノジメタンを添加したフィルムまたは光電変換素子（比較例４）を表し、Ｃ60は添加剤を添加していないフィルムにＣ60層を積層した積層体を表す。また、表３に、ペロブスカイト層にベンゾキノンを０．５ｍｏｌ％添加した光電変換素子（実施例２）と、比較例２〜４で作製した光電変換素子の素子特性を示す。なお、以下の説明では、ベンゾキノン、ハイドロキノン、テトラシアノキノジメタンを総称して「添加剤」ともいう。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
図１１を見ると、添加剤を添加していないフィルムでは発光ピークが観測されるものの、ベンゾキノン、ハイドロキノンまたはテトラシアノキノジメタンを添加したフィルムでは、こうした発光ピークが消失していることがわかる。このピークの消失は、光照射によりヨウ化鉛メチルアンモニウムに生じた正孔または電子が、添加剤に移動したことを示唆するものである。このことから、ベンゾキノン、ハイドロキノンまたはテトラシアノキノジメタンは、ヨウ化鉛メチルアンモニウムで生じた電荷を受け取りうる点で共通する機能を有することが確認された。
次に、図１２および表３を見ると、ベンゾキノンを添加した実施例２の光電変換素子は、添加剤を添加していない比較例２の光電変換素子に比べて素子特性が顕著に改善していることがわかる。これに対して、テトラシアノキノジメタンを添加した比較例４の光電変換素子は、添加剤を添加していない比較例２の光電変換素子よりも光電変換効率ηが低い値になっている。これはテトラシアノキノジメタンがＣ60層よりも深いＬＵＭＯを有することにより、電子をトラップして電荷の再結合中心として機能し、陰極での電子の取り出し効率が低下したからと考えられる。一方、ハイドロキノンを添加した比較例３の光電変換素子の素子特性は、添加剤を添加していない比較例２の光電変換素子の素子特性と同等であり、ハイドロキノンは、素子特性に影響を与えないことが示唆された。以上のことから、これらの添加剤の中で、ペロブスカイト層に添加する添加剤としては、ベンゾキノンが好適であることがわかった。
【００６９】
【化７】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の光電変換素子は、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子（太陽電池）として用いることができ、寿命が長く、高湿度環境下においても安定駆動が可能である。また、この光電変換装置は溶液塗布法を用いて製造することができ、製造コストが低く抑えられる。このため、本発明によれば、太陽電池の普及に大いに貢献することができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００７１】
１  基板
２  正極
３  正孔輸送層
４  光電変換層
５  電子輸送層
６  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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