(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００％（ｖ／ｖ）としてのフッ素、アルゴン、窒素及び任意選択的な他の成分の合計組成に対して、２７．５％（ｖ／ｖ）以上〜３２．５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のフッ素、２５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下の範囲の窒素及び２５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のアルゴンを含む又はそれらからなるガス混合物がエッチングガスとして使用される、半導体製造用の装置の処理チャンバをクリーニングするための方法。
【請求項２】
前記ガス混合物が、およそ３０％（ｖ／ｖ）のフッ素、およそ３０％（ｖ／ｖ）の窒素及びおよそ４０％（ｖ／ｖ）のアルゴンからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物が、およそ３０％（ｖ／ｖ）のフッ素、およそ４５％（ｖ／ｖ）の窒素及びおよそ２５％（ｖ／ｖ）のアルゴンからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物が、主チャンバクリーニング工程で使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記チャンバ内の圧力が、１〜３．５トールの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、１００ＫＨｚ〜１ＧＨｚの周波数を有するリモートプラズマ源を使用してプラズマ支援される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記装置が、エッチングガスとしてのＮＦ３の使用のために最適化される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
非晶質Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、０＜ｘ≦３及び０≦ｙ≦４である）、ＳｉＯ２、ＴａＮ、ＴｉＮ又はＷからなる群から選択される無機物質が、エッチングガスでエッチングすることによって除去される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１００％（ｖ／ｖ）としてのフッ素、アルゴン、窒素及び任意選択的な他の成分の合計組成に対して、２７．５％（ｖ／ｖ）以上〜３２．５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のフッ素、２５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下の範囲の窒素及び２５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下のアルゴンを含む又はそれらからなる、ガス混合物。
【請求項１０】
前記ガス混合物が、およそ３０％（ｖ／ｖ）のフッ素、およそ３０％（ｖ／ｖ）の窒素及びおよそ４０％（ｖ／ｖ）のアルゴンからなる、請求項９に記載のガス混合物。
【請求項１１】
前記ガス混合物が、およそ３０％（ｖ／ｖ）のフッ素、およそ４５％（ｖ／ｖ）の窒素及びおよそ２５％（ｖ／ｖ）のアルゴンからなる、請求項９に記載のガス混合物。
【請求項１２】
半導体製造用の装置のチャンバのクリーニングのためのエッチングガスとしての、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のガス混合物の使用。
【請求項１３】
前記ガス混合物が、エッチングガスとしてＮＦ３の代わりのドロップイン置換として使用される、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年５月２２日に出願された欧州出願第１５１６８９０４．９号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。本発明は、フッ素、窒素及びアルゴンを含む又はそれらからなるガス混合物で半導体製造用の装置のチャンバをクリーニングするための方法並びに前記ガス混合物に関する。
【０００２】
処理チャンバは、半導体、フラットパネルディスプレイ又は光起電力素子を製造するために広く使用されている。製造は一般に、処理の間、処理チャンバ内部に設けられた支持体上に典型的に配置される基板のエッチング又は化学蒸着などの操作を含む。半導体、光電地、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶ディスプレイ、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の製造の間、しばしば、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）による、材料の堆積の連続工程が、処理チャンバ内の基板上で行なわれる。それぞれの装置の操作の間、堆積は、基板上だけでなく、例えば、処理チャンバの内壁上でも行われる。このような堆積物の定期的な除去が、安定で再現性ある堆積結果を得るために望ましく、一般に前記堆積物を、フッ素原子を含むガスでエッチングすることによって行われる。
【０００３】
ＮＦ３が、エッチングガスとして工業で広く使用されている。しかしながら、ＮＦ３は、温室効果ガスであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、１００年の期間にわたって比較する場合、ＣＯ２のものより１７，２００倍大きい。したがって、代わりのエッチングガス、例えば、ＣＯＦ２又は分子フッ素が提案されている。国際公開第２０１３／０９２７７０号明細書には、フッ素、窒素及びアルゴンの三元混合物が開示されており、混合物中アルゴンの含有量は比較的低い。
【０００４】
しかしながら、処理チャンバのクリーニングのために使用される、改善された方法及びガス混合物に対する必要性が依然としてある。その結果として、本発明の１つの目的は、処理チャンバのクリーニングのための、改善された方法及びエッチングガスとしてのガス組成物を特定することである。本発明の方法及びガス混合物は、有利には、処理チャンバ内の不要な堆積物の改善されたエッチング速度をもたらし、クリーニング方法全体の時間の減少、処理チャンバのより有効なクリーニング、フッ素含有エッチングガスの消費の低減及び／又はより経済的なクリーニング方法をもたらす。さらなる目的は、クリーニング方法におけるエッチングガスとしてのＮＦ３に、より有効且つ容易に取って代わることができるガス混合物を提供することである。
【０００５】
これらの及び他の目的は、本発明による方法及びガス混合物によって達成される。
【０００６】
したがって、本発明の第１の態様は、１００％（ｖ／ｖ）としてのフッ素、アルゴン、窒素及び任意選択の他の成分の全組成に対して、２０％（ｖ／ｖ）以上〜４０％（ｖ／ｖ）以下の範囲のフッ素、２５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下の範囲の窒素及び２５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下のアルゴンを含む又はそれらからなるガス混合物がエッチングガスとして使用される、半導体製造用の装置の処理チャンバをクリーニングするための方法に関する。好ましくは、ガス混合物は、１００％（ｖ／ｖ）としてのフッ素、アルゴン、窒素及び任意選択の他の成分の全組成に対して、２５％（ｖ／ｖ）以上〜３５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のフッ素、２５％（ｖ／ｖ）以上〜３５％（ｖ／ｖ）以下の範囲の窒素及び３５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のアルゴンを含む又はそれらからなる。より好ましくは、ガス混合物は、１００％（ｖ／ｖ）としてのフッ素、アルゴン、窒素及び任意選択の他の成分の全組成に対して、２７．５％（ｖ／ｖ）以上〜３２．５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のフッ素、２７．５％（ｖ／ｖ）以上〜３２．５％（ｖ／ｖ）以下の範囲の窒素及び３７．５％（ｖ／ｖ）以上〜４２．５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のアルゴンを含む又はそれらからなる。具体的には、ガス混合物は、およそ３０％（ｖ／ｖ）のフッ素、およそ３０％（ｖ／ｖ）の窒素及びおよそ４０％（ｖ／ｖ）のアルゴンからなる。
【０００７】
好ましくは、ガス混合物は、フッ素、窒素及びアルゴンのみからなってもよい。代わりに、ガス混合物は、ネオン、酸素、ヘリウム、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、又はそれらの混合物のような他の成分を含んでもよい。
【０００８】
用語「およそ（ａｒｏｕｎｄ）」は、成分が、上に示されたパーセント値に従ってガス混合物中に存在することを意味することが意図される。しかしながら、それらはまた、ガス混合物の調製のための技術的方法のためである許容誤差内で示されるパーセントで存在していてもよい。一般に、この許容誤差は、＋／−０．５％（ｖ／ｖ）であると想定される。
【０００９】
処理チャンバのための方法は、一般に異なる段階で行われる。例えば、プラズマ支援クリーニングのための適当な方法は、少なくとも４つの異なる段階を含んでもよい。
【００１０】
第１の段階は、点火段階であり、ここで、プラズマは点火される。通常、この点火段階は、アルゴンがプラズマの点火に非常に適することが知られているので、純アルゴンで行われる。
【００１１】
意外なことに、今や、本発明によるガス混合物は、さらなる量のアルゴンを混合物中に混合することなくプラズマ源を点火するために使用され得ることが見出された。したがって、完全なクリーニングサイクルを、個別の工程のために異なるガス混合物間で切り換える必要なしに、本発明のガス混合物によって行うことができる。
【００１２】
第２の段階は、プレクリーン段階（Ｐｒｅ−ｃｌｅａｎ  Ｓｔａｇｅ）である。この段階では、エッチングガスは、一般にフッ素をあまり含まないガスを含む。それは、比較的な大量の堆積物がチャンバのある特定の部分に見られる場合に行われてもよい。チャンバの部分の過熱を防止するために、これらの大きな堆積物は、フッ素をあまり含まないより穏やかな混合物によってこのプレクリーン段階でエッチングされる。
【００１３】
第３の段階は、主クリーニング段階（Ｍａｉｎ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｓｔａｇｅ）であり、ここで、大部分の堆積物は、処理チャンバから除去される。有利には、主クリーニング段階は、クリーニング方法で最も長い段階であってもよい。それはまた、大部分のエッチングが消費される段階であってもよい。
【００１４】
第４の段階は、ポストクリーニング段階（Ｐｏｓｔ−Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｓｔａｇｅ）であり、これは一般に、比較的低いフッ素濃度を有するエッチングガスを使用する。この段階では、チャンバのより遠く離れて、あまり容易に接近できない部分におけるいずれの残留堆積物も、エッチングされている。
【００１５】
好ましくは、本発明のガス混合物は、クリーニング段階の少なくとも１つで使用される。より好ましくは、それは、主クリーニング段階で使用される。
【００１６】
処理チャンバのクリーニングは、一般に比較的低い圧力で行われ；主クリーニング段階のための適当な値は、４トールである。意外なことに、本発明のガス混合物は、それらの比較的高い反応性のためと思われる、チャンバ内でのさらにより低い圧力を可能にすることが見出された。したがって、この方法は、好ましくは１〜３．５トールの範囲でのチャンバ内の圧力で、より好ましくはおよそ３トールの圧力で行われる。
【００１７】
しばしば、クリーニング方法は、プラズマによって支援される。対向した電極間に高周波電圧を印加することによって又はその周波数が無線周波数の上側の範囲までであるマイクロ波を与えるマグネトロンにおいてプラズマを発生させることができる。電磁波は、プラズマ反応器内部の気相を加熱する。高い反応性を有する原子、例えばＦ原子が形成され、次いでそれが物質をエッチングにより除去し、揮発性反応生成物を形成する。意外なことに、本発明のガス混合物は、安定なプラズマを維持しながら、比較的な低い周波数が使用されることを可能にする。したがって、別の実施形態は、１００ＫＨｚ〜１ＧＨｚ、好ましくはおよそ４００ＫＨｚの周波数を有するリモートプラズマ源を使用してプラズマ支援される、方法である。
【００１８】
ＮＦ３は、現在、チャンバクリーニングのための最も一般的に使用されるエッチングガスの一つである。したがって、装置及びその調整への最小限の部分的変更でＮＦ３の置換を可能にするガス混合物を提供することが有利である。これは、一般に「ドロップイン」置換と呼ばれる。意外なことに、本発明のガス混合物は、ＮＦ３による使用のために最適化及び／又は調整された装置で使用することができるだけでなく、ＮＦ３に比較して改善された結果さえも与えることが示された。したがって、別の実施形態は、装置がエッチングガスとしてのＮＦ３の使用のために最適化される、方法に関する。
【００１９】
クリーニング方法で除去されるべき堆積物は、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、０＜ｘ≦３及び０≦ｙ≦４である）、ＳｉＯ２、ＴａＮ、ＴｉＮ又はＷのような無機物質を含む。したがって、本発明の別の実施形態は、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ（ここで、０＜ｘ≦３及び０≦ｙ≦４である）、ＳｉＯ２、ＴａＮ、ＴｉＮ又はＷ、より好ましくはＳｉＯ２が、エッチングガスでエッチングすることによって除去される、方法に関する。
【００２０】
第２の態様において、本発明は、１００％（ｖ／ｖ）としてのフッ素、アルゴン、窒素及び任意選択の他の成分の全組成に対して、２０％（ｖ／ｖ）以上〜４０％（ｖ／ｖ）以下の範囲のフッ素、２５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下の範囲の窒素、及び２５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のアルゴンを含む又はそれらからなるガス混合物に関する。
【００２１】
好ましくは、ガス混合物は、１００％（ｖ／ｖ）としてのフッ素、アルゴン、窒素及び任意選択の他の成分の全組成に対して、２５％（ｖ／ｖ）以上〜３５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のフッ素、２５％（ｖ／ｖ）以上〜３５％（ｖ／ｖ）以下の範囲の窒素、及び３５％（ｖ／ｖ）以上〜４５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のアルゴンを含む又はそれらからなる。より好ましくは、ガス混合物は、１００％（ｖ／ｖ）としてのフッ素、アルゴン、窒素及び任意選択の他の成分の全組成に対して、２７．５％（ｖ／ｖ）以上〜３２．５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のフッ素、２７．５％（ｖ／ｖ）以上〜３２．５％（ｖ／ｖ）以下の範囲の窒素、及び３７．５％（ｖ／ｖ）以上〜４２．５％（ｖ／ｖ）以下の範囲のアルゴンを含む又はそれらからなる。具体的には、ガス混合物は、およそ３０％（ｖ／ｖ）のフッ素、およそ３０％（ｖ／ｖ）の窒素、及びおよそ４０％（ｖ／ｖ）のアルゴンからなる。別の具体的な実施形態において、ガス混合物は、およそ３０％（ｖ／ｖ）のフッ素、およそ４５％（ｖ／ｖ）の窒素及びおよそ２５％（ｖ／ｖ）のアルゴンからなるか、又はガス混合物は、およそ３０％（ｖ／ｖ）のフッ素、およそ４５％（ｖ／ｖ）の窒素、及びおよそ２５％（ｖ／ｖ）のアルゴンからなる。
【００２２】
第３の態様において、本発明は、半導体製造において、例えば、上に記載されたとおりの方法において使用される装置のチャンバのクリーニングのためのエッチングガスとしての、ガス混合物の使用に関する。好ましくは、ガス混合物は、ＮＦ３の代わりのドロップイン置換として使用される。
【００２３】
本発明のガス混合物は、所望の量のフッ素、アルゴン及び窒素を加圧瓶の中に凝縮させ又は圧入することによって容易に調製することができる。
【００２４】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００２５】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するものであるが、それらは本発明の範囲を限定することは意図されない。
【実施例】
【００２６】
１．エッチング速度の決定：
エッチング速度は、試料に向けられた６４５ｎｍのレーザを使用して反射率測定によってその場で決定した。エッチング速度は、除去終点が検出されるときの時間で膜の厚さを除すことによって計算した。
２．試料
試料のサイズは、２００ｍｍウェーハであった。調査材料を、１５０ｎｍの熱ＳｉＯ２層上に堆積させて、干渉法測定を可能にした。ＳｉＯ２試料は、それらの光学特性が干渉法測定を可能にするので、バルクシリコン上に堆積させた。
３．Ａｌｔａ−ＣＶＤでのチャンバクリーニング実験
実験は、「Ｂｒｏｏｋｓ  ＶＸ４００」ローダを有する２チャンバシステムのＡｌｔａＣＶＤ  Ｔｏｏｌで行なった。チャンバＰＭ２を、ドープト／非ドープトｐｏｌｙ−Ｓｉ膜のために使用した。ヒータ温度は、４００℃に設定し、壁温度は、５５℃に設定した。
【００２７】
ＮＦ３のために最適化されたＭＫＳ「Ｐａｒａｇｏｎ」リモートプラズマ源を４００ｋＨｚの周波数で使用した。解離イオン及びラジカルは、スリットバルブの近くでチャンバに入り、ヒータとシャワーヘッドの間を流れる。リモートプラズマ源は、通常、純アルゴンの存在下で点火した。プラズマが安定条件内になった直後、フッ素を含むガス混合物を導入した。
【００２８】
それぞれのガス混合物を、１０ｌのサイズのガスシリンダから機械に送出した。装置は、金属封止された（あらゆる種類の腐食性ガスに適したＶＣＲ）、「Ｂｒｏｏｋｓ  ＧＦ  １２５」デジタル質量流量調節計を備えた。
【００２９】
次いで、クリーニング方法を、３つの個別のクリーニング工程（プレクリーン、主クリーン及びポストクリーン）によって、合わせた時間４５秒間行なった。
【００３０】
実施例１：異なるＦ２／Ａｒ／Ｎ２混合物によるチャンバクリーニング
１〜２μｍの厚さのＰＥＴＥＯＳ−膜を、２００ｍｍのＳｉ−基板上に堆積させ、厚さを、分光計（ＯＭＴ）／エリプソメータ（ｔｅｎｃｏｒ  ＵＶ１２８０ＳＥ）、４９点、１０ｍｍ端部除外によって測定した。ウェーハをチャンバ中に装着した。ＳｉＯ２−エッチング速度は、エッチング後のＴＥＯＳ膜厚を測定した後に計算した。
【００３１】
各実施例について、主クリーニング工程（第２行）を純エッチングガス混合物で行なう一方で、プレ−及びポストクリーニング工程は、それぞれ、１１４０及び８５０ｓｃｃｍ（「標準立方センチメートル」）の追加によって行なった。他のパラメータ（工程時間ｔ、圧力ｐ並びにアルゴン、エッチングガス及び全ガスのそれぞれの流量）は、以下の表に示す。
【００３２】
実施例１ａは、本発明の混合物を示し、一方で比較例１ｂ及び比較例１ｃは、特許請求された範囲外のガス混合物で行なった。
【００３３】
【表１】
0006781716.tif 000002
【００３４】
結果により、意外なことに、エッチング速度が、本発明のガス混合物Ｆ２／Ｎ２／Ａｒ（３０％／３０％／４０％それぞれｖ／ｖ）について１２５３ｎｍ／分の予想外の最大値及びガス混合物Ｆ２／Ｎ２／Ａｒ（３０％／４５％／２５％それぞれｖ／ｖ）について１３４３ｎｍ／分の別の予想外の最大値を示すことが示される。特許請求された範囲の直ぐ外側での窒素及びアルゴン含有量の変化は、エッチング速度の低下をもたらす。実験１ａの本発明のガス混合物は、比較実験１ｂのガス混合物による次に最も良い結果よりも１０％高いエッチング速度をもたらす。
【００３５】
比較例２：ＮＦ３／Ａｒ混合物によるチャンバクリーニング
３つの異なるクリーニング方法を、以下の表に示されるとおりの異なるＮＦ３／Ａｒ混合物で行なった。他のパラメータはすべて、実験１で言及されたものと同一であった。
【００３６】
【表２】
0006781716.tif 000003
【００３７】
結果により、実験１ａの本発明のガス混合物は、比較実験２のＮＦ３／Ａｒガス混合物による次に最も良い結果よりも１０％高いエッチング速度をもたらすことが示される。さらに、フッ素の消費（消費されたフッ素原子の合計重量に基づく計算、最後の縦の欄）は、実験１ａの本発明の混合物による結果について計算された消費に比較して比較例２の最も良い結果において明らかにより高い。