(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルであって、Ａ層とＢ層との積層構造を有するハイドロゲルからなり、
前記Ａ層には、
モノマー由来成分、水、保湿剤、粘着性を有する水不溶性高分子及び両親媒性高分子が含まれ、
前記水不溶性高分子が、Ａ層全量に対して３〜２０重量％含まれ、
前記両親媒性高分子が、ケン化度５０〜７５％のポリビニルアルコールであり、且つＡ層全量に対して０．０５〜５重量％含まれ、
前記Ｂ層には、
モノマー由来成分、水及び保湿剤が含まれ、
粘着性を有する水不溶性高分子及びポリビニルアルコールは含まれず、
Ｂ層全量に対する前記水の量が、Ａ層全量に対する水の量の±１０重量％であり、
Ｂ層全量に対する前記保湿剤の量が、Ａ層全量に対する保湿剤の量の±１０重量％であり、
前記Ａ層が、前記電極に接触する層であり、前記Ｂ層が、前記皮膚表面に接触する層である、前記医療用電極ハイドロゲル。
【請求項２】
前記Ａ層におけるモノマー由来成分と前記Ｂ層におけるモノマー由来成分とが同一の化合物である請求項１に記載の医療用電極ハイドロゲル。
【請求項３】
前記保湿剤が、多価アルコールである請求項１又は２に記載の医療用電極ハイドロゲル。
【請求項４】
前記Ａ層及び前記Ｂ層のベークライト板に対する粘着力が、それぞれ５〜１５Ｎ／２０ｍｍ、０．５〜７Ｎ／２０ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療用電極ハイドロゲル。
【請求項５】
積層構造を有するハイドロゲルの面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の医療用電極ハイドロゲル。
【請求項６】
前記中間基材が、半透膜である請求項５に記載の医療用電極ハイドロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲルに関する。特に、生体に貼付して用いる医療用電極におけるハイドロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
心電図の測定や、低周波、中周波等の電気刺激を用いて治療を行う際に用いる医療電極においては、生体に貼付する部分にハイドロゲルの粘着材（医療用電極ハイドロゲル）が用いられている。このハイドロゲルは、導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置され、導電材料としては、カーボンや各種金属、Ａｇ−ＡｇＣｌ（銀／塩化銀）等が使用されている。このような医療用電極ハイドロゲルは、通常、エレメント側（電極側）に接触するゲルの粘着力と皮膚側に接触するゲルの粘着力を比較した場合、エレメント側の方が高いことが望まれる。【０００３】
従来の医療用電極ハイドロゲルとして、特許文献１には、外部電気装置に接続するための手段を含む伝導性部材、及び患者の皮膚と伝導性部材との間を電気的にインターフェースするための多層手段を含む、患者の皮膚に電気的接点を設ける電極が開示されている。この多層手段は、患者の皮膚に除去可能なように接触するための、比較的に低い剥離強度を有する電気的伝導性ゲルを含む第一の層手段、及び伝導性部材に接触するための、比較的に高い剥離強度を有する電気的伝導性ゲルを含む第二の層手段を含み、第一の層及び第二の層は、これら層間の第三のゲルで積層されている。そして、複数のゲル層の第一の層は、電極が患者の皮膚に除去可能に接着できるようにする接着性を有し、複数のゲル層の第二の層は、伝導性部材に多層手段を永久的に接着する接着性を有する旨が記載されている。【０００４】
ところで、ハイドロゲルは、それを使用する際、安定して対象物に接触していないと、対象物へ電気を安定に印加できないが、医療用電極を構成するハイドロゲルは、生体に由来する汗や湿気、使用環境に由来する湿気等の原因によって吸湿し、接着性が低下することがある。そのため、従来の医療用電極ハイドロゲルでは、電極エレメントとハイドロゲルの接着性が不十分となることがあった。その場合、電極エレメントとハイドロゲルが剥離したり、電極エレメントが露出して皮膚と接触してしまうことがあった。上記特許文献１の複数のゲル層においても、使用環境下では、汗や湿気の影響で接着性が低下し剥がれる懸念がある。【０００５】
また、特許文献２には、架橋された水溶性高分子、水、保湿剤、粘着性を有する水不溶性高分子及び両親媒性高分子を含み、上記両親媒性高分子が、水を除く当該組成物全量に対して０．０５〜７．０重量％含まれており、前記両親媒性高分子が、共重合体中の親水基と疎水基の比率が１：１〜３：１（モル比）であるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、共重合体中の親水基と疎水基の比率が１：１〜３：１（モル比）であるビニルピロリドン／アクリル酸アルキル共重合体、及びケン化度５０〜７５％のポリビニルアルコールから選ばれたものであるゲル粘着組成物（ハイドロゲル）が開示されている。このハイドロゲルでは、疎水性のポリマーを添加することで、初期タック（粘着力）を付与し、電極エレメントや対象物との粘着性、接着性を確保している。疎水性ポリマーは、電極エレメントに対しても良好な親和性を有し、高粘着化が可能である。しかしその反面、上記ハイドロゲルを長期間皮膚に接着し続けていると、粘着力が高くなり過ぎる場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３８４８０９号公報
【特許文献２】特許第４５２２４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の状況に鑑み、本発明は、電極エレメントとの接着性に優れ、汗や湿気等の水分を吸収しても電極エレメントや対象物との粘着性、接着性の低下が少ないと同時に、皮膚表面に対しては最適な粘着力を有し、剥がすとき等に皮膚にダメージを与えることがないハイドロゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、電極エレメント側に疎水性ポリマー（水不溶性高分子）及び両親媒性高分子としてポリビニルアルコールを含む高粘着ゲルを選定し、皮膚側へは、前記高粘着ゲルとの密着性を考慮しつつ皮膚に対して最適な粘着力を有するゲルを選定し、それらのゲルを積層させることによって上記課題が解決されることを見い出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）Ａ層とＢ層との積層構造を有するハイドロゲルであって、
前記Ａ層には、
モノマー由来成分、水、保湿剤、粘着性を有する水不溶性高分子及び両親媒性高分子が含まれ、
前記水不溶性高分子が、Ａ層全量に対して３〜２０重量％含まれ、
前記両親媒性高分子が、ケン化度５０〜７５％のポリビニルアルコールであり、且つＡ層全量に対して０．０５〜５重量％含まれ、
前記Ｂ層には、
モノマー由来成分、水及び保湿剤が含まれ、
粘着性を有する水不溶性高分子及びポリビニルアルコールは実質的に含まれず、
Ｂ層全量に対する前記水の量が、Ａ層全量に対する水の量の±１０重量％であり、
Ｂ層全量に対する前記保湿剤の量が、Ａ層全量に対する保湿剤の量の±１０重量％である、前記ハイドロゲル。
（２）前記Ａ層におけるモノマー由来成分と前記Ｂ層におけるモノマー由来成分とが同一の化合物である前記（１）に記載のハイドロゲル。
（３）前記保湿剤が、多価アルコールである前記（１）又は（２）に記載のハイドロゲル。
（４）前記Ａ層及び前記Ｂ層のベークライト板に対する粘着力が、それぞれ５〜１５Ｎ／２０ｍｍ、０．５〜７Ｎ／２０ｍｍである前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のハイドロゲル。
（５）積層構造を有するハイドロゲルの面内方向に沿って、中間基材が埋め込まれる前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のハイドロゲル。
（６）前記中間基材が、半透膜である前記（５）に記載のハイドロゲル。
（７）導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる医療用電極ハイドロゲルであって、前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のハイドロゲルからなり、前記Ａ層が、前記電極に接触する層であり、前記Ｂ層が、前記皮膚表面に接触する層である、前記医療用電極ハイドロゲル。【０００９】
本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号2016-193679号、2017-031855号、の開示内容を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極エレメント側に対しては、吸湿率が低く、したがって高湿環境下での粘着力低下が小さく、皮膚側に対しては最適な粘着力が確保されたハイドロゲルが得られる。このハイドロゲルは、皮膚に貼付する医療用電極ハイドロゲルとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るハイドロゲルの一実施形態の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
図１に、本発明に係るハイドロゲルの一実施形態の断面を示す。この実施形態に係るハイドロゲル１は、Ａ層１０とＢ層２０とを積層して構成される。次に、Ａ層１０及びＢ層２０のそれぞれの組成について説明する。
【００１４】
Ａ層１０には、モノマー由来成分、水、保湿剤、粘着性を有する水不溶性高分子及び両親媒性高分子が含まれている。そして、水不溶性高分子は、Ａ層全量に対して３〜２０重量％含まれ、両親媒性高分子は、ケン化度５０〜７５％のポリビニルアルコールであり、且つＡ層全量に対して０．０５〜５重量％含まれることを特徴とする。
【００１５】
（モノマー由来成分）
Ａ層で使用されるモノマー由来成分は、重合により架橋部を含む水溶性高分子として含まれている。水溶性高分子は、非架橋性モノマーと架橋性モノマーとの共重合体により得ることができる。例えば、水溶性の（メタ）アクリル系モノマーと２以上のアルケニル基を有する架橋性モノマーとの共重合体を用いることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル変成（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル変成（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーを例示できる。また、Ｎ−ビニルアミド等の水溶性のモノマーを例示することができる。
【００１７】
また、２以上のアルケニル基を有する架橋性モノマーとしては、多官能アクリレート、多官能アクリルアミド等の架橋性モノマーを例示することができる。
【００１８】
この架橋された水溶性高分子によって、水溶性高分子のマトリックスを構成することができる。すなわち、モノマー由来成分から構成される架橋された水溶性高分子、水、保湿剤及び両親媒性高分子が含まれる組成物であって、前記の水、保湿剤及び両親媒性高分子がこの水溶性高分子のマトリックス内に含まれるハイドロゲルを得ることができる。
【００１９】
モノマー由来成分としての水溶性高分子を構成する非架橋性モノマーの具体例をさらに詳述すると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非電解質系アクリルアミド誘導体、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）及び／又はその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩等の電解質系アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）及び／又はその塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）等の電解質系アクリル誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の非電解質系アクリル誘導体が挙げられる。
【００２０】
架橋性モノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
Ａ層中における架橋された水溶性高分子の含有量は、非架橋性モノマーと架橋性モノマーを含む配合液を調製する際、当該非架橋性モノマーと当該架橋性モノマーが均一に溶解していれば、特に限定されるものではない。しかし、前記架橋された水溶性高分子は、好ましくは、得られるゲル体のゲル強度を維持し、保型性、加工性を高めるために、Ａ層全量に対して１５重量％以上であり、１８重量％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、架橋された水溶性高分子のマトリックスを形成するためには、非架橋性モノマーを用いるが、当該非架橋性モノマーは、主として水溶性であり、水への溶解度が十分高く、特に、常温で液体のモノマーの場合は任意の割合で水と溶解するモノマーが好ましい。反面、Ａ層を構成する組成物には、水とモノマー以外にも保湿剤や、必要に応じて、電解質塩、重合開始剤等の添加剤も溶解させる必要がある場合があり、この場合は、架橋された水溶性高分子の濃度は、Ａ層全量に対して３５重量％以下に設定することが好ましく、３０重量％以下に設定することがさらに好ましい。
【００２３】
前記架橋性モノマーのＡ層全量に対する含有量は、前記非架橋性モノマーあるいは当該架橋性モノマーの分子量や化学的、物理的特性に応じて適宜設定するべきであるが、得られるゲル体の保型性を高めるためには０．０１重量％以上に設定することが好ましく、０．０５重量％以上に設定することがさらに好ましい。逆に、保型性を損なわない程度に柔軟性を有している方が、粘着剤として使用する際の初期タックが得やすいことから、１．０重量％以下に設定することが好ましく、０．６重量％以下に設定することがさらに好ましい。
【００２４】
上述のように、前記非架橋性モノマーはマトリックスの大部分を占めるため、水溶性が高い方が好ましい。例えば溶解度においては少なくとも２０（ｇ／１００ｍＬ−Ｈ2Ｏ）以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０（ｇ／１００ｍＬ−Ｈ2Ｏ）以上であり、最も好ましくは６５（ｇ／１００ｍＬ−Ｈ2Ｏ）以上である。
【００２５】
前記架橋性モノマーは、マトリックスの一部を構成するため、必ずしも水溶性のものを使用しなくてもマトリックス全体の親水性が損なわれることはない。水溶性が低い架橋性モノマーを前記配合液に溶解させる方法としては、例えば架橋性モノマーが液体の場合は非架橋性モノマーに溶解させる方法があり、非架橋性モノマー以外に保湿剤としての多価アルコールに溶解して添加する方法もある。
【００２６】
（保湿剤）
Ａ層には、保湿性、可塑性を向上させるために保湿剤を含有させる。保湿剤としては、多価アルコールを用いることが好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能である。なお、保湿剤としては、常温（好ましくは氷点下１０℃以上で）で液状、詳細には、ゲル体を実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状の多価アルコールを使用することが好ましい。
【００２７】
Ａ層には、水が含まれるため、保湿剤無くしては短時間で水分が蒸発及び／又は乾燥しやすく、可塑性が損なわれるとともに粘着性、特に初期タック力が著しく低下しやすい。また、本発明のハイドロゲルを、医療用電極等、導電性を必要とする用途に用いる場合は、水分が蒸発すると、電極のインピーダンスが高くなり、さらに電極が特定のインピーダンスを超えた場合には使用不可能になる。したがって、保湿剤は、Ａ層に添加することにより、水分が一定以上蒸発するのを防止すると同時に、当該保湿剤が常温で液状であれば、保湿剤自体が可塑剤としての機能をも有する。
【００２８】
Ａ層内における保湿剤の濃度は、保湿性、可塑性を維持し、優れた安定性を発現するために、Ａ層全量に対して３５重量％以上であることが好ましく、さらに、４０重量％以上であることがより好ましい。また、この保湿剤の量は、得られるゲル体の腰強度、粘着力を確保する意味において、一定以上の樹脂固形分の含有量を確保するため、Ａ層全量に対して７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
（水）
Ａ層に含まれる水の濃度は、粘着性を有する水不溶性高分子を安定的に分散させるためには配合液中に１３重量％以上、つまりＡ層全量に対して１３重量％以上であることが好ましく、１８重量％以上であることがさらに好ましい。また、蒸発、乾燥によるゲル物性の変動を抑え、ゲル物性を安定化するためにはＡ層全量に対して４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下に設定することがさらに好ましい。例えば、保湿剤としてグリセリンを使用する場合、相対湿度がおおむね５０％〜７０％の範囲で、自重の約２０〜約４０重量％の水分を保持する性質（保湿性）を有している。さらに、発明者らが各種保湿剤を含有するハイドロゲルを作製し、相対湿度６０％での保湿性を求めた結果、例えばグリセリンの保湿性は約３０重量％であり、乳酸ナトリウムでは約８０重量％であった。
【００３０】
以上のように、保湿剤の保湿性は相対湿度に依存し、保湿剤を使用したハイドロゲルの保湿性も同じく相対湿度に依存する。保湿力の異なる保湿剤を組み合わせて使用することにより、一定湿度におけるゲルの保湿性を制御することは可能であるが、相対湿度依存性は保湿剤固有の性質であるため実質制御不可能である。以上より、理想的には保湿性が低い保湿剤（さらに理想的には常温で液体であること）を高濃度で使用し、ゲルの設計上の含水率を低く設定することで、ゲルの保湿性の相対湿度依存性を見かけ上低くすることは可能であるが、Ａ層では、粘着性を有する水不溶性高分子を安定的に分散させるため、上記の濃度以上の水分量を保持することが好ましい。
【００３１】
（水不溶性高分子）
粘着性を有する水不溶性高分子としては、（メタ）アクリルエステル、酢酸ビニル、マレイン酸エステル等の疎水性モノマーの単独又は複数を重合させたものが挙げられる。具体的には、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、マレイン酸ジオクチル等の疎水性モノマーの単独もしくは共重合体である。前記以外にエチレン、プロピレン、ブチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーのいずれか一つ、又は、複数がさらに共重合されていても良い。また、シリコーン粘着剤や天然ゴム系や合成ゴム系の粘着剤を使用することも可能である。これらの中で、アクリルエステル共重合体は改良が重ねられており、高粘着であることから好適に使用される。
【００３２】
粘着性を有する水不溶性高分子をＡ層中に分散させるためには、前記高分子を乳化分散させたエマルジョンを使用することが好ましい。通常、前記エマルジョンの固形分は３０〜６０重量％であり、残りの大部分は水である。
【００３３】
例えば、アクリルエステル系共重合樹脂のエマルジョンとして、昭和高分子株式会社製の商品名「ポリゾールＰＳＡ  ＳＥ−１７３０」、日信化学工業株式会社の商品名「ビニブランＡＤＨ−１０４８」等が好適に用いられる。
【００３４】
Ａ層における、粘着性を有する水不溶性高分子の含有量は、最終製品に期待する効果に応じて調節すれば良いが、電極エレメントに対する良好な粘着力を得るためには、Ａ層全量に対して３重量％以上添加することが必要である。好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは８重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。また、これらの高分子は単独でも粘着剤としての機能を有するものであるため、添加量は多くても差し支えないが、添加量が多過ぎても、粘着力は一定値以上向上せず、また、医療用電極ハイドロゲルとして用いる場合にゲルの導電性も低下するため、これらのバランスを考慮して、Ａ層全量に対して２０重量％以下とする。好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１３重量％以下である。
【００３５】
さらに、粘着性を有する水不溶性高分子は、前記疎水性モノマーと、親水性モノマーの共重合体であることが好ましい。疎水性モノマーに対して親水性モノマーを共重合することで、水に不溶性の高分子の分散安定性が高くなり、分散剤や界面活性剤等の添加を少なくできる利点がある。
【００３６】
粘着性を有する水不溶性高分子が、疎水性モノマーと親水性モノマーの共重合体である場合、当該共重合体における親水性モノマーの共重合比率が０．１重量％以上の場合に分散安定化の効果を発現する。また、当該共重合比率が５重量％より多い場合は前記高分子の生成が困難になることが特開２００２−８０８０９号公報、特開２００３−３３６０２４号公報、及び特開２００３−３３５８０５号公報に記載されている。したがって、前記水不溶性高分子として、疎水性モノマーと親水性モノマーの共重合体であって当該親水性モノマーの共重合比率が０．１〜５重量％である共重合体を用いることが好ましい。
【００３７】
前記親水性モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）及び／又はその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）及び／又はその塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）等の水溶性モノマーが挙げられる。これらの中で、少なくとも１種のカルボキシル基を含有する水溶性モノマーを含むことが望ましく、特に、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩は汎用モノマーであり、好適に使用され、中でもアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【００３８】
（両親媒性高分子）
本実施形態に係るハイドロゲルにおけるＡ層には、両親媒性の高分子共重合体を含有させるため、導電材料から構成される電極に対して良好な付着性を得ることができる。また、両親媒性の高分子を含有し、粘着性を有する水不溶性高分子も含むことにより、前記水不溶性高分子の分散安定性が良好になる。特に、Ａ層を形成する配合液の調製時に前記水不溶性高分子の分散安定性が良好になるために、より均一で品質安定性が高い良好なハイドロゲルのＡ層を得ることができる。
【００３９】
本発明において、両親媒性とは、少なくとも有機溶媒と水の混合溶媒に溶解し、好ましくは、水と、極性有機溶媒の双方に溶解可能であることを意味する。有機溶媒と水の混合溶媒の例としては、エタノール／水＝６０／４０の混合溶媒が挙げられる。したがって、前記両親媒性高分子は、室温下において、エタノール／水＝６０／４０の混合溶媒に対しても溶解する高分子が該当する。
【００４０】
本実施形態においては、両親媒性高分子として、ケン化度５０〜７５％のポリビニルアルコールを用いる。ケン化度５０％未満では、水溶化が不可能ではないが困難になり、製造時のハンドリング性が低下する。また、７５％を超える場合は、水溶性が高くなる反面、塩析の傾向が強くなり、電解質等イオン性の添加剤を多く使用する場合には適さない場合がある。なお、ポリビニルアルコールのケン化度については、ケン化度９８％以上を完全ケン化と呼び、９８％〜８０％程度を部分ケン化と呼び、それ以下を低ケン化と呼ぶ。部分ケン化に関しては、より詳細に区別する場合は、ケン化度９５％前後のものを中間ケン化と呼び、概ね９５％〜８０％程度のものを部分ケン化と呼ぶ場合もある。また、ケン化度とは、以下の式で算出される百分率である。
ケン化度＝ポリビニルアルコールユニット／
（酢酸ビニルユニット＋ポリビニルアルコールユニット）×１００
※  各ユニットの物質量（モル数）を上式に代入して計算する。
【００４１】
ケン化度５０〜７５％のポリビニルアルコールの具体例として、日本酢ビポバール株式会社の商品名「ＪポバールＪＭＲ−１０Ｍ」（ケン化度６５％）、日本合成化学工業株式会社の商品名「ゴーセファイマーＬＷ−３００」（ケン化度５３〜６０％）、電気化学工業株式会社の商品名「デンカポバールＭＰ−１０」（ケン化度７０％）等が挙げられる。
【００４２】
Ａ層における前記両親媒性高分子の添加量は、添加による配合液の分散安定性向上の効果を得るためには、Ａ層全量に対して０．０５重量％以上添加することが必要であり、好ましくは０．１重量％以上である。また、添加量が多過ぎると、配合液の粘度が上昇するために配合液の調製時に混入した気泡が抜けるのに時間がかかったり、電解質の添加が多い場合には水不溶性高分子が凝集しやすくなる傾向が出る。したがって、前記両親媒性高分子の添加量は、Ａ層全量に対して５．０重量％以下であり、好ましくは４．０重量％以下である。分散安定性向上のためには、この程度の添加量で効果は十分に得られる。
【００４３】
（ｐＨ調製剤）
Ａ層は、少なくともモノマー由来成分、水、保湿剤、粘着性を有する水不溶性高分子及び両親媒性高分子、並びに重合開始剤を含む配合液を加熱又は光照射することにより重合反応させて得ることができる。 前記重合反応により架橋を有する水溶性高分子マトリックスが形成され、Ａ層が得られる。また、Ａ層には、必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加することができる。このｐＨ調整剤により、配合液のｐＨを４〜７の範囲に調整した上で、加熱又は光照射することにより重合反応させて得ることができる。
【００４４】
もともと、水溶性のアクリルエステルやアクリルアミド誘導体は、モノマーであれポリマーであれ、アルカリ性の水溶液中で保管すると、エステル基やアミド基の加水分解が進行する。逆に、ｐＨが酸性に傾き過ぎても同様に加水分解が進行する。したがって、ｐＨを４〜７に調整することにより、アクリルモノマーの加水分解を抑制することが可能となり、配合液の保管性とともに、ゲル生成後の長期保存安定性も向上する。
【００４５】
ｐＨ調整剤として、一定量の鉱酸や有機酸を前記配合液に添加することにより、ｐＨを４〜７に調整することが可能である。この場合、多官能の鉱酸及び／又は有機酸を使用することが好ましい。さらには、酸とその塩を混合して用いると、ｐＨ緩衝性が発現し、よりｐＨを安定化させることが可能となるため好ましい。
【００４６】
鉱酸としては、硫酸、リン酸、炭酸等が挙げられる。また、有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸等の多官能カルボン酸が挙げられる。ｐＨ調整剤である前記鉱酸、前記有機酸、及びこれらの塩について、配合液における添加量は、特に限定されるものではなく、ｐＨ調整剤の能力に応じて適宜設定することができる。
【００４７】
（重合開始剤）
前記配合液は、通常、光重合開始剤を含む。
【００４８】
光重合開始剤は、紫外線や可視光線で開裂し、ラジカルを発生するものが好適であり、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。より具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：ダロキュア１１７３、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア２９５９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２−メチル−１−［（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア９０７、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア３６９、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア１２７、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて使用することが可能である。
【００４９】
光重合開始剤の添加量は、重合反応を十分に行い、残存モノマーを低減するためには、ゲル化前配合液１００重量％中、０．０１重量％以上であることが好ましく、光重合開始剤の反応残による変色（黄変）や臭気を防ぐため１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。
【００５０】
（電解質）
本発明のハイドロゲルを、心電図（ＥＣＧ）、脳波、眼振、筋電等に使用する生体電位測定用電極や、ＴＥＮＳ、低周波治療等に使用する電気刺激用電極、電気メス用対極板や、イオントフォレシス用電極等の電極（医療用電極）に使用する場合は、電解質塩を添加することにより導電性能を向上させることができる。電解質塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が好ましい。
【００５１】
電解質塩の好ましい例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの塩化物が挙げられる。これらのいずれか一つ、又は複数を使用しても良い。
【００５２】
導電性付与を目的として電解質塩を添加する場合、その添加量は、Ａ層全量に対して少なくとも０．５重量％以上であることが好ましい。電解質を多く添加すれば、導電性が向上するが、多過ぎると水不溶性高分子の凝集傾向が高まると同時に、一定以上添加量を増やした場合、導電性向上のメリットよりも前記の凝集性の点や、配合液調製時の溶解時間が長くなる等のデメリットが大きくなるため、添加量は、Ａ層全量に対して６．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０重量％以下である。
【００５３】
（界面活性剤）
Ａ層を形成する際、前記配合液に界面活性剤を添加することができる。界面活性剤により、水不溶性高分子や両親媒性高分子の塩析による凝集傾向を低減させることが可能となる。特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル基を有する界面活性剤が好ましい。好ましい例として、例えば（式１）〜（式６）の構造を有するものが挙げられる。
【００５４】
【化１】
0006682643.tif 000002
【００５５】
【化２】
0006682643.tif 000003
【００５６】
【化３】
0006682643.tif 000004
【００５７】
【化４】
0006682643.tif 000005
【００５８】
【化５】
0006682643.tif 000006
【００５９】
【化６】
0006682643.tif 000007
【００６０】
上記式中、Ｒはアルキル基、Ｍはアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ＡＯはアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド）を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。
【００６１】
（式１）の構造を有するものとしては、アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）、（式２）の構造を有するものとしては、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成株式会社製）、（式３）の構造を有するものとしては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成株式会社製）、（式４）の構造を有するものとしては、ラテムルＳ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（花王株式会社製）、（式５）の構造を有するものとしては、エマールＤ−３−Ｄ、ラテムルＥ−１１８Ｂ、Ｅ−１５０、レベノールＷＸ（花王株式会社製）、ハイテノール０８Ｅ、１８Ｅ、ＬＡシリーズ（第一工業製薬株式会社製）、（式６）の構造を有するものとしては、ニューコール２９３、ＲＡ５４４（日本乳化剤株式会社製）等がある。
【００６２】
これら界面活性剤の添加による効果を得るためには、前記配合液に対して０．１重量％以上の添加が好ましく、また、粘着性や他の性能への影響を考慮した場合、前記配合液に対して２．０重量％以下の添加が好ましい。界面活性剤の添加方法は特に限定されない。
【００６３】
（過酸化物）
さらに、必要に応じて、前記配合液に少なくとも０．００３重量％の過酸化物を添加することにより、重合後のゲルの黄変を防止することが可能である。なお、前記配合液に０．３重量％以上添加しても、黄変防止効果に大差が生じないばかりか、ゲル中に残留する過酸化物が多くなり、例えば医療用電極として使用した場合に、電極を構成する導電材料を腐食させる危険性が高い。ゲルに残留した過酸化物は、ゲル生成後一定期間熟成することにより減少する。熟成とは一定の温度条件でゲルを静置して過酸化物等の分解を促進することを指す。過酸化物の分解を促進するためには、熟成の温度を３０℃以上に設定することが好ましい。また、熟成の温度が高過ぎると、ゲルマトリックス等が分解、劣化する危険性があり、ゲルに貼付する保護フィルム等の収縮が発生し、皺が入ったり、変形したりする危険性もあるため６０℃以下に設定することが好ましい。熟成の温度として最も好ましいのは３５〜４５℃である。
【００６４】
過酸化物として、過酸化水素、過炭酸ソーダ、過ホウ酸ナトリウム、過酢酸、二酸化塩素等が挙げられる。これらの過酸化物は、水で１０％以下まで希釈してから前記配合液に添加することが好ましい。また、一旦、前記配合液に添加したら、その配合液は２４時間以内に使用するべきである。これらの過酸化物を添加してから長期間経過すると、重合反応が開始し、意図せぬところでゲルを生成する可能性がある。
【００６５】
続いて、Ａ層１０と積層させるＢ層２０の組成について説明する。Ｂ層２０には、モノマー由来成分、水及び保湿剤が含まれ、且つ、Ａ層に添加した粘着性を有する水不溶性高分子及び両親媒性高分子としてのポリビニルアルコールは実質的に含まれないことを特徴とする。水不溶性高分子及びポリビニルアルコールを添加しないことにより、Ｂ層の粘着性が低下し、皮膚表面に対して最適な粘着力が得られ、皮膚にダメージを与えることがない。
【００６６】
Ｂ層におけるモノマー由来成分、水及び保湿剤の内容、及びそれらの添加量は、Ａ層の場合と同様である。ただし、Ｂ層全量に対する水の量は、Ａ層全量に対する水の量の±１０重量％であり、Ｂ層全量に対する保湿剤の量は、Ａ層全量に対する保湿剤の量の±１０重量％の範囲内とする。この範囲内であれば、Ａ層とＢ層の密着性が良く、医療用電極のハイドロゲルとして使用する場合であっても、ハイドロゲルと皮膚表面との間が優先的に剥がれ、Ａ層及びＢ層の層間が剥離することはない。なお、水及び保湿剤は、ハイドロゲル１の製造後、時間経過とともにＡ層からＢ層（もしくはその逆）に若干量移行することがあるが、移行を経て実質的に定常状態になった後に上記の±１０重量％であれば本発明の範囲内である。
【００６７】
本実施形態に係るハイドロゲルにおいて、Ａ層及びＢ層に含有される水の含有量は、限定するものではないが、例えば、所定の重量のＡ層又はＢ層の試料を取り出し、該試料を乾燥させて乾燥重量を測定して、初期重量と乾燥重量との差を算出して決定する方法、また、カールフィッシャー水分測定装置を用いて容量滴定法又は電量滴定法等により決定することができる。
【００６８】
本実施形態に係るハイドロゲルにおいて、Ａ層及びＢ層に含有される保湿剤の含有量は、限定するものではないが、例えば、溶媒抽出法、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の手段を用いて定量することができる。
【００６９】
また、Ａ層におけるモノマー由来成分とＢ層におけるモノマー由来成分は、異なる化合物であっても同一の化合物であっても良いが、同一であることが好ましい。これにより、Ａ層とＢ層の組成が類似し、層間の密着性を一層向上させることができる。
【００７０】
さらに、本実施形態に係るハイドロゲルにおけるＢ層には、最適な粘着力を得ることを目的として、ポリアクリル酸又はその塩等の水溶性高分子を必要に応じて含有させても良い。
【００７１】
このような水溶性高分子の例として、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【００７２】
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合比（モル比）が９：１〜１：９であることが好ましい。
【００７３】
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、少な過ぎると目的とする粘着力が得られ難く、逆に多過ぎるとハイドロゲルが硬くなり、結果的に粘着力の低下を引き起こすため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、Ｂ層全量に対して０．０３〜３重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量％である。
【００７４】
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、例えば、ラジカル重合、レドックス反応、光照射等の方法により製造することができる。このようなアクリル酸とメタクリル酸との共重合体として、東亞合成社製のジュリマーＡＣ−２０Ｈ、ＡＣ−２０Ｌ（商品名）や、日本触媒社製ＦＬ−２００（商品名）等の市販品を使用することもできる。
【００７５】
構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、配合液の調製のし易さや、得られるハイドロゲルが最適な粘着力を発揮するために、７００万以下であることが好ましい。また、凝集性のあるゲルを得るために５０万以上であることが好ましい。
【００７６】
構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーの含有量は、Ｂ層全量に対して０．１〜４０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．４〜１５重量％である。
【００７７】
構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーは、他のポリマーとの共重合体であっても良い。市販されている上記共重合体として、例えば、アクリル酸とＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドとの共重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸との共重合体（東亞合成社製アロンビスＡＨ−３０５（商品名））等を用いることができる。
【００７８】
構成単位にＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマーが他のポリマーとの共重合体である場合、その共重合比（モル比）は、Ｎ−アルキルスルホン酸アクリルアミドを含むポリマー：他のポリマー＝２：８〜８：２であることが好ましく、２：８〜５：５であることがより好ましい。
【００７９】
Ｂ層において、モノマー由来成分、水、保湿剤、及び必要に応じて添加する水溶性高分子以外の成分、例えば、必要に応じて添加するｐＨ調整剤、電解質、界面活性剤、過酸化物等については、Ａ層の場合と同様である。
【００８０】
本実施形態のハイドロゲル１は、Ａ層１０側については、特定の水不溶性高分子及び両親媒性高分子としてのポリビニルアルコールを所定量含むことにより、初期タックが高く、吸湿率が低く、したがって高湿環境下での粘着力低下が小さい。一方、Ｂ層２０側については、Ａ層より粘着力が小さく、且つＡ層に対する密着性に優れている。この特徴を生かし、本実施形態のハイドロゲル１は、図１に示すように、導電材料から構成される電極３０にＡ層１０を密着させ、医療用電極ハイドロゲルとして利用することができる。図１において、Ｂ層２０にはさらに離型処理を施したポリエチレンテレフタレート等の保護フィルム４０が積層され、使用する際には、この保護フィルム４０を剥がし、Ｂ層２０側を皮膚に貼付して使用される。皮膚表面の汗や湿気によるＡ層１０の粘着力低下が小さいため、電極エレメントとの剥離を生じない。
【００８１】
電極３０は、表面基材５０である樹脂フィルム上にＡｇ、Ａｇ／ＡｇＣｌ等の金属やカーボン等を含む導電性インクを印刷コーティングして、導電層を形成するか、又は、表面基材５０である樹脂フィルム上に金属箔（アルミ、ステンレス、Ａｇ等）、もしくはカーボン等を練り込んだ導電性フィルムをラミネートして導電層を形成することにより得ることができる。
【００８２】
表面基材５０としての樹脂フィルムの厚みは５μｍ〜１５０μｍ程度が良い。前記樹脂フィルムの材質は、特に制限されないが、印刷に適した合成紙（ポリプロピレンに無機フィラーを添加したもの）、ＰＥＴ、ＯＰＰフィルム等が好ましい。また、外観を向上させるために、表面基材５０における電極３０とは逆の面に対して、化粧印刷を施したり、柔軟性を損なわない程度に、紙、不織布、発泡体（ポリエチレン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリウレタン等の軟質の発泡シート）、ポリウレタン等のフィルムもしくはシートがラミネートされていても良い。
【００８３】
医療用電極等のハイドロゲルとして使用することを考慮すると、Ａ層及びＢ層のそれぞれの具体的な粘着力は、ベークライト板に対する粘着力としてそれぞれ５〜１５Ｎ／２０ｍｍ、０．５〜７Ｎ／２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、Ａ層の粘着力が７〜１２Ｎ／２０ｍｍ、Ｂ層の粘着力が２〜５Ｎ／２０ｍｍである。この範囲内であれば、電極３０及び皮膚表面に対する粘着力として最適である。なお、本発明において、ベークライト板に対する粘着力とは、ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、測定対象のＡ層又はＢ層の側にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復させて試験片を作製し、レオメーター（サン科学社製、ＣＲ−５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ０２３７：２００９に準じて測定条件を角度９０度、速度３００ｍｍ／分として、測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値の平均値をいう。測定は、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で行うものとする。
【００８４】
Ａ層１０及びＢ層２０のそれぞれの厚さは、用途等を考慮して適宜設定することができる。具体的には、Ａ層の厚さは０．２〜１．２ｍｍ、Ｂ層の厚さは０．２〜１．２ｍｍ、Ａ層とＢ層の厚さの比は、１：６〜６：１とすることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。
【００８５】
また、ハイドロゲル１には、必要に応じて、ハイドロゲル１の面内方向に沿って中間基材として不織布又は織布を埋設することができる。これら中間基材は、ゲルの補強、裁断時の保形性を改善するために用いられる。例えば、ハイドロゲル１を加工用の中間素材として流通させる場合、これら中間基材は、末端の加工業者での取り扱いを容易にするために必要である。不織布及び織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維やポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又は、それらの混紡が使用可能である。
【００８６】
また、中間基材として、半透膜も好適に用いられる。この半透膜はセロハン、酢酸セルロース等によって構成され、織布又は不織布に比べて水や保湿剤を通過させ難いため、Ａ層及びＢ層のそれぞれの製造時における組成をより長期間にわたり保持することができる。
【００８７】
中間基材の厚みは、厚過ぎると液の浸透性が悪くなり、導通性に悪影響を及ぼす場合があり、逆に薄過ぎると目付が小さ過ぎる場合と同様にハイドロゲルの補強等を図ることができなくなる可能性があるため、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは、０．０２〜２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０２〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０３〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【００８８】
また、本発明におけるハイドロゲルの全厚みは、０．４〜２．４ｍｍであることが好ましく、０．６〜１．５ｍｍであることがより好ましく、０．７〜１．０ｍｍであることが特に好ましい。なお、ハイドロゲルの厚さは、マイクロメーター等の測定により決定することができる。
【００８９】
ハイドロゲル１を製造するには、Ａ層及びＢ層のそれぞれについて、必要な成分を含む配合液を調製し、それらの配合液を順次、加熱又は光照射により重合して積層させることにより行うことができる。
【００９０】
Ａ層の配合液の場合、一例として、あらかじめ水に溶解させた両親媒性高分子を、必要に応じてさらに水で希釈して均一に攪拌した溶液に、水不溶性高分子のエマルジョンを添加し、均一分散させる。次に、保湿剤を投入し、均一に分散するまで攪拌する。これを〔液１〕とする。
【００９１】
そして、〔液１〕にモノマーを投入し攪拌する。モノマーの種類によっては、溶解時に吸熱又は発熱する場合があるので、吸熱する場合は加温し、発熱する場合は冷却することが好ましい。加温又は冷却する場合、〔液１〕の温度が１０℃〜５０℃の範囲になるように設定することが好ましく、２０℃〜４０℃であることがより好ましい。温度が低過ぎると、モノマー自体の溶解に、特に固体のモノマーの場合には時間がかかるとともに、モノマー以外の添加成分の溶解にも時間を要する。添加する成分によっては、温度が低過ぎると溶解しない場合もある。また、極端に温度が低下すると、エマルジョンやその他の高分子成分が凝集する場合もある。また、温度が高過ぎると、同じくエマルジョンの分散不良が生じたり、反応性が高い成分が含まれる場合は、反応開始又は暴走したり、さらに、配合液中の揮発成分が蒸発し、設計通りの配合液が得られない場合もある。
【００９２】
電解質を必要とする場合は、モノマーを投入する工程の次に添加することが好ましい。電解質を投入すると、塩析によりエマルジョンやその他の高分子成分が凝集する場合もあるが、先にモノマーを溶解することにより凝集を抑制する効果が得られる。これは、モノマー自体が界面活性剤的な働きをしているものと推察されるが詳しい機構は不明である。
【００９３】
次に、上記以外の必要成分と、重合開始剤を添加し、全ての成分が完全に溶解するまで攪拌、混合することにより、配合液が得られる。
【００９４】
Ｂ層の配合液についても、水不溶性高分子及び両親媒性高分子としてのポリビニルアルコールを配合しない以外は、上記Ａ層の配合液と同様にして調製することができる。なお、Ａ層及びＢ層の配合液の調製手順は、上記の手順に限定されるものではない。
【００９５】
各配合液の保管については、添加するエマルジョンやその他の成分が安定であれば特に制限されないが、０℃〜５０℃の範囲で保管するのが好ましく、５℃〜４０℃の範囲で保管することがさらに好ましい。
【００９６】
ハイドロゲル１の製造方法としては、Ａ層及びＢ層の組成、中間基材の材質、厚み等によって細かい条件が異なり、特に限定されるものではない。例えば、中間基材を埋め込む場合には、中間基材に一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を空中で保持し、その中間基材の上側及び下側に、モノマー配合液を流し込み、光照射等により重合してシート状とする方法、表面が平滑なシート状のＡ層及びＢ層のゲル材をそれぞれ作製した後、一定以上のテンションをかけた状態で保持している中間基材をこれらのゲル材で挟持し、複合化する方法、あるいは、表面が平滑なシート状のＡ層を作製し、このＡ層の上に、必要に応じて、一定以上のテンションをかけた状態で中間基材を載置し、その中間基材の上にＢ層のモノマー配合液を流し込み、光照射等によりさらに重合させる方法等を適宜採用することができる。また、ハイドロゲルをロール状に供給して、前述の製造プロセスを連続して行うこともできる。
【００９７】
樹脂フィルム等（ベースフィルム）の上に通常はＢ層の配合液をまず滴下し、その上面に離型処理した樹脂フィルム等（トップフィルム）を被せて液を押し広げ、一定の厚みに制御した状態で熱又は光（紫外線）照射により当該配合液を重合架橋させて一定の厚みのゲル体を得る。ベースフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙又は樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
【００９８】
ベースフィルムを保護フィルム４０として利用する場合は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、紙又は樹脂フィルムをラミネートした紙等の表面に離型処理を施したものが好適に用いられる。特に、二軸延伸したＰＥＴフィルムや、ＯＰＰ等が好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられる、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
【００９９】
トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することが可能であるが、光照射によりゲル生成する場合は、光を遮蔽しない材質を選択する必要がある。
【０１００】
ゲルを連続的に重合架橋させた後、生成したＢ層の上に、必要に応じて中間基材を載せ、その上にＡ層の配合液を滴下し、Ｂ層の場合と同様にさらにトップフィルムを被せて液を押し広げ、熱又は光照射を行って重合架橋させ、Ａ層とＢ層の積層構造からなるハイドロゲルを得ることができる。
【０１０１】
Ａ層及びＢ層のそれぞれの配合液には、エマルジョンの分散性を悪化させない程度に、タッキファイヤーとして親水性の高分子を含有させても良い。例えば、ポリアクリル酸とその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール（両親媒性でないもの）、ポリエチレンオキサイド等を使用することが可能である。また、エマルジョンのタッキファイヤーとして、ロジン系の樹脂等を添加しても良い。
【０１０２】
また、配合液には、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、着色剤等や、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤その他の薬効成分を適宜添加しても良い。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０４】
（実施例１）
・Ａ層の配合液調製
撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、非架橋性モノマーとしてアクリルアミド、架橋性モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを合わせて１８．９重量％、イオン交換水９．８重量％を混合し、撹拌して均一に溶解させた後に、保湿剤としてグリセリンを４６．１重量％添加し、前記と同様に均一になるまで撹拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．１重量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光開始剤、界面活性剤を合わせて０．３重量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。最後に、水不溶性高分子としてアクリルエステル系共重合のエマルジョン（固形分５０重量％、商品名「ポリゾールＰＳＡ  ＳＥ−１７３０」、昭和高分子株式会社製）を２２．６重量％（固形分１１．３重量％、水１１．３重量％）、両親媒性高分子としてケン化度が６５％のポリビニルアルコールを０．２重量％添加し、均一になるまで数分間撹拌し、乳白色の配合液を得た。ここで、表１においては、純分換算での記載とし、例えば、水不溶性高分子ａについては上記エマルジョンにおける固形分１１．３重量％、水ｃについてはイオン交換水９．８重量％と上記エマルジョンにおける水１１．３重量％との合計量２１．１重量％を記載した。他の実施例、比較例についても同様である。【０１０５】
・Ｂ層の配合液調製
撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、非架橋性モノマーとしてアクリルアミド、架橋性モノマーとしてメチレンビスアクリルアミドを合わせて２１．４重量％、イオン交換水２３．８重量％を混合し、撹拌して均一に溶解させた後に、保湿剤としてグリセリンを５２．１重量％添加し、前記と同様に均一になるまで撹拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．４重量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光開始剤を合わせて０．３重量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。その後、数分間撹拌し、透明な配合液を得た。【０１０６】
・ハイドロゲルの製造
得られたＢ層の配合液を、シリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム上に滴下し、一定のクリアランスを通過させることで、液が均一に押し広げられ、厚さが０．５ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行うことにより厚さ０．５ｍｍのＢ層を得た。得られたＢ層に、中間基材（ナイロンメッシュ）を載せて、その上にＡ層の配合液を滴下し、その上から同じくシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せて、液を均一に押し広げ、厚さが０．５ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ2（Ｂ層に対しては合計３５００ｍＪ／ｃｍ2）の赤外線照射を行い、全厚み１．０ｍｍのハイドロゲルを得た。【０１０７】
（実施例２）
Ａ層の配合液は、各成分（ａ〜ｆ及びｈ）の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。また、Ｂ層の配合液は、水溶性高分子としてジュリマーＡＣ−２０Ｈ（東亞合成社製、商品名）を０．７重量％添加した以外は、実施例１と同様に調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。【０１０８】
（実施例３〜１０）
Ａ層及びＢ層の配合液を、各成分（ａ〜ｆ及びｈ）の重量％を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。そして、これらの各配合液から実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。【０１０９】
（実施例１１）
Ａ層の配合液は、各成分（ａ〜ｆ及びｈ）の重量％を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。また、Ｂ層の配合液は、水溶性高分子として、ジュリマーＡＣ−２０Ｈ（東亞合成社製、商品名）を１．２重量％、アロンビスＡＨ−３０５Ｘ（東亞合成社製、商品名）を０．５重量％、合わせて１．７重量％添加し、各成分（ｃ〜ｆ及びｈ）の重量％を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。そして、これらの各配合液から実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。【０１１０】
（実施例１２）
Ａ層及びＢ層の配合液を、各成分（ａ〜ｈ）の重量％を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。水溶性高分子（成分ｇ）としてはジュリマーＡＣ−２０Ｈ（東亞合成社製、商品名）を添加した。そして、これらの各配合液から実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。【０１１１】
（比較例１）
Ａ層の配合液を、水不溶性高分子を添加せず、各成分（ｂ〜ｆ及びｈ）の重量％を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして調製した。また、Ｂ層の配合液については、各成分（ｃ〜ｆ及びｈ）の重量％を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして調製した。これらの各配合液から実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。【０１１２】
（比較例２）
Ａ層及びＢ層の配合液を、各成分（ａ〜ｆ及びｈ）の重量％を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。そして、これらの各配合液から実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。【０１１３】
（比較例３）
Ａ層の配合液を、両親媒性高分子としてポリビニルアルコールを添加せず、グリセリンの量を４６．３重量％とした以外は、実施例１と同様にして調製しようとしたところ、水不溶性高分子が凝集したため、ゲルが作製できなかった。【０１１４】
（比較例４）
Ａ層の配合液を、各成分（ａ〜ｆ及びｈ）の重量％を表２に示すように変更し、実施例１と同様に調製したところ、配合液の粘度が高く、ゲルの作製に至らなかった。【０１１５】
（比較例５〜７）
Ａ層及びＢ層の配合液を、各成分（ａ〜ｆ及びｈ）の重量％を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に調製した。そして、これらの各配合液から実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
（粘着力評価）
得られた実施例１〜１２並びに比較例１〜２及び５〜７のハイドロゲルについて、ベークライト板、カーボン及び皮膚に対するＡ層及びＢ層のそれぞれの粘着力を測定した。それぞれの粘着力の評価方法は次のとおりである。測定した結果を表３及び表４に示す。【０１１８】
・粘着力評価（ベークライト板）
ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着し試験片とした。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ−５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ０２３７：２００９に準じて、測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルのＡ層又はＢ層の粘着力とした。測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。【０１１９】
・粘着力評価（カーボン）
ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にバッキング材（カーボンインクを片面に印刷したＰＥＴ＃３６にＰＥフォーム材（厚み１ｍｍ）をラミネートしたもの等）を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着させ、試験片とした。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ−５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ０２３７：２００９に準じて、測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、３試験（計１５点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルのＡ層のカーボンに対する粘着力とした。さらに、ハイドロゲルを、高湿環境下（３５℃、９０％）に５分間静置し、その後、上記と同様にしてカーボンに対する粘着力を測定した。測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。【０１２０】
・粘着力評価（皮膚）
ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面に測定時の持ち手を作るために無機フィラーをコーティングした合成紙を貼り付け、試験片とした。その後、被験者５名（２０代〜５０代の男女）を、貼付１５分前に温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下の測定室に入室させた。上記試験片を各被験者の前腕内側のなるべく体毛の少ない部分に貼付し、その状態で３０分間維持した。測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ−５００ＤＸ）を用い、測定条件は、角度１８０度、速度１０００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定し、２試験（計１０点）の値から平均値を算出し、この値をハイドロゲルのＢ層の皮膚に対する粘着力とした。【０１２１】
（層間剥離）
得られた実施例１〜１２並びに比較例１〜２及び５〜７のハイドロゲルについて、ベークライト板から引き剥がすときのＡ層及びＢ層の層間剥離の有無を評価した。評価方法は以下のとおりである。まず、ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面に測定時の持ち手を作るために無機フィラーをコーティングした合成紙を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着させ、反対側のＰＥＴフィルムを剥がし、ベークライト板に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーを１往復させて試験片とした。ＪＩＳ−Ｚ０２３７：２００９に準じて、測定にはレオメーター（サン科学社製、ＣＲ−５００ＤＸ）を用い、ベークライト板からのハイドロゲルの引き剥がし試験を行った。測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。その際の、層間剥離の有無を目視により確認した。その結果を表３及び表４に示す。表中、○は、層間剥離なしを意味し、△は、一部剥離があることを意味し、×は、層間剥離することを意味する。
【表３】
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【表４】
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【０１２２】
表３及び表４に示すように、本発明により、電極エレメントとの接着性に優れ、汗や湿気等の水分を吸収しても電極エレメントや対象物との粘着性、接着性の低下が少なく、皮膚表面に対しては最適な粘着力を有するハイドロゲルが得られた。
【符号の説明】
【０１２３】
１    ハイドロゲル
１０  Ａ層
２０  Ｂ層
３０  電極
４０  保護フィルム
５０  表面基材【０１２４】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。
【図１】
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