(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の有機半導体を含有する有機半導体膜形成用組成物であって、
前記有機半導体の１種が、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物と異種の母核を有する、分子量５０００以下の低分子有機半導体化合物であって、下記式（Ａ−１）で表される低分子有機半導体化合物であり、
前記有機半導体の別の１種が、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物であって、分子量３０００以下の縮合ヘテロ環化合物である、
有機半導体膜形成用組成物。
【化１】
0006689393.tif 000096
一般式（１）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、Ｙ及びＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合し、Ｒ３及びＲ４は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、ベンゼン環の環構成原子に結合している。この２価の基Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又はこれらの基の２種以上が連結してなる基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
ｍ及びｎは０〜２の整数である。
【化２】
0006689393.tif 000097
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上９環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
Ｌａ１及びＬａ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項２】
前記Ｙ及びＺを有する５員環が、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環及びオキサゾール環から選ばれる環である請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４それぞれの炭素数が３０以下である請求項１又は２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ｍ及びｎがともに０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１及びＲ２が炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１とＲ２とが同一であり、前記Ｒ３とＲ４とが同一であり、かつｍとｎとが同一である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表わされる化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物である請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化３】
0006689393.tif 000098
一般式（２）及び（３）中、
Ｘａは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙａ及びＺａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａを示す。Ｒ７ａは前記一般式（１）におけるＲ７と同義である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、ｍａ及びｎａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎと同義であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の環構成原子との結合形態と同じである。
【請求項８】
前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）で表され、前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（５）で表される請求項７に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化４】
0006689393.tif 000099
一般式（４）及び（５）中、
Ｘｂ、Ｙｂ及びＺｂは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同義であり、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａの環構成原子との結合形態と同じである。
【請求項９】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、脂肪族炭化水素基を有する請求項８に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するアリール基を示すか、又は、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するヘテロアリール基を示す請求項８又は９に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記縮合ヘテロ環化合物の含有量が、前記有機半導体膜形成用組成物中の有機半導体の合計質量に対して、２０質量％以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記低分子有機半導体化合物と前記縮合ヘテロ環化合物との含有量の比が、低分子有機半導体化合物：縮合ヘテロ環化合物の質量比で７０：３０〜９９：１である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１３】
沸点が１８０℃以上で、溶解度パラメータが１７．０〜２３．０ＭＰａ１／２である溶媒を少なくとも１種含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１４】
前記溶媒が、ナフタレン骨格を有する請求項１３に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１５】
前記ナフタレン骨格を有する溶媒を５０質量％以上含有する請求項１４に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも２種の有機半導体を含有する有機半導体膜であって、
前記有機半導体の１種が、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物と異種の母核を有する、分子量５０００以下の低分子有機半導体化合物であって、下記式（Ａ−１）で表される低分子有機半導体化合物であり、
前記有機半導体の別の１種が、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物であって、分子量３０００以下の縮合ヘテロ環化合物である、
有機半導体膜。
【化５】
0006689393.tif 000100
一般式（１）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、Ｙ及びＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合し、Ｒ３及びＲ４は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、ベンゼン環の環構成原子に結合している。この２価の基Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又はこれらの基の２種以上が連結してなる基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
ｍ及びｎは０〜２の整数である。
【化６】
0006689393.tif 000101
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上９環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
Ｌａ１及びＬａ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項１８】
請求項１７に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ若しくは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ：ＲＦタグ）若しくはメモリ等の論理回路を用いる装置、又は、太陽電池等には、有機薄膜トランジスタ等の有機半導体素子が利用されている。中でも、有機半導体層（有機半導体膜ともいう。）を有する有機半導体素子は、軽量化が可能で、その製造に印刷法を適用できることから低コスト化も可能で、更に柔軟性にも優れる。そのため、シリコン系半導体層を有する無機半導体素子に代わる次世代半導体素子として注目され、開発が進められている。【０００３】
有機薄膜トランジスタの高性能化にはキャリア移動度の向上が重要な要素となる。そのため、キャリア移動度の向上を実現すべく、有機半導体層、又は有機半導体層に用いる有機半導体が検討されてきた。
例えば、特許文献１には、チエノビスベンゾチオフェン構造を有する化合物を含有する有機半導体層を備えた有機トランジスタが記載されている。また、特許文献２には、５環の縮合環構造を有する特定の化合物を含有する有機半導体を備えた有機トランジスタが記載されている。更に、特許文献３には、１，０００Ｈｚで３．３以下の誘電率εを有する有機結合剤樹脂と特定の式Ａで表されるポリアセンとを含有する有機半導体層を備えた有機トランジスタが記載されている。特許文献４には、結晶性低分子有機半導体化合物の結晶粒の間の隙間に、有機半導体成分として、共役系高分子化合物と非晶状態の低分子化合物との少なくとも一方を介在させた有機半導体薄層を備えた有機半導体素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９５３６１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９５３６２号公報
【特許文献３】特許第５０８９９８６号公報
【特許文献４】特許第４５４５３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、ディスプレイの高解像度化又は論理回路の高速化に伴い、キャリア移動度の更なる向上が求められている。
上述のように、有機半導体素子の有機半導体層は、通常、印刷法により形成することができる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記の有機結合剤樹脂又は共役系高分子化合物を含有する有機半導体層は、印刷法、とりわけインクジェット法では形成しにくく、たとえ形成できたとしても十分なキャリア移動度を示さないことが判明した。更に、上述の有機結合剤樹脂又は共役系高分子化合物は、有機半導体層を形成する際に用いる溶媒を抱き込みやすく（有機半導体層中に残存しやすく）、溶媒を抱き込んだ有機半導体層を備えた有機半導体素子は閾値電圧のヒステリシスが大きくなることも見出した。【０００６】
本発明は、有機半導体素子の有機半導体膜の形成に用いることにより、得られる有機半導体素子のキャリア移動度を高めることができ、しかもヒステリシスを低減することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体膜及びその製造方法を提供することを課題とする。更に、本発明は、高いキャリア移動度と小さなヒステリシスとを示す有機半導体素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機半導体素子の有機半導体膜を印刷法で形成するに際し、分子量５０００以下の低分子有機半導体化合物と、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物であって上記低分子有機半導体化合物と異なる化学構造を有し、かつ分子量が３０００以下の縮合ヘテロ環化合物とを組み合わせて用いることにより、得られる有機半導体素子のキャリア移動度を高めることができ、ヒステリシスを低減することもできることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞少なくとも２種の有機半導体を含有する有機半導体膜形成用組成物であって、
上記有機半導体の１種が、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物と異種の母核を有する、分子量５０００以下の低分子有機半導体化合物であって、下記式（Ａ−１）で表される低分子有機半導体化合物であり、
上記有機半導体の別の１種が、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物であって、分子量３０００以下の縮合ヘテロ環化合物である、
有機半導体膜形成用組成物。
【０００９】
【化１】
0006689393.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、Ｙ及びＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合し、Ｒ３及びＲ４は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、ベンゼン環の環構成原子に結合している。この２価の基Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又はこれらの基の２種以上が連結してなる基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
ｍ及びｎは０〜２の整数である。
【化２】
0006689393.tif 000003
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上９環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
Ｌａ１及びＬａ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００１１】
＜２＞Ｙ及びＺを有する５員環が、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環及びオキサゾール環から選ばれる環である＜１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜３＞Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４それぞれの炭素数が３０以下である＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜４＞ｍ及びｎがともに０である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜５＞Ｒ１及びＲ２が炭素数２０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリール基、又は炭素数２０以下のヘテロアリール基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜６＞Ｒ１とＲ２とが同一であり、Ｒ３とＲ４とが同一であり、かつｍとｎとが同一である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物。【００１２】
＜７＞一般式（１）で表わされる化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物である＜１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。【００１３】
【化２】
0006689393.tif 000004
【００１４】
一般式（２）及び（３）中、
Ｘａは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙａ及びＺａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａを示す。Ｒ７ａは一般式（１）におけるＲ７と同義である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、ｍａ及びｎａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎと同義であり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の環構成原子との結合形態と同じである。【００１５】
＜８＞一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）で表され、一般式（３）で表される化合物が下記一般式（５）で表される＜７＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。【００１６】
【化３】
0006689393.tif 000005
【００１７】
一般式（４）及び（５）中、
Ｘｂ、Ｙｂ及びＺｂは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同義であり、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａの環構成原子との結合形態と同じである。【００１８】
＜９＞Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、脂肪族炭化水素基を有する＜８＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜１０＞Ｒ１ｂ及びＲ２ｂが、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するアリール基を示すか、又は、直鎖状脂肪族炭化水素基を有するヘテロアリール基を示す＜８＞又は＜９＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜１１＞縮合ヘテロ環化合物の含有量が、有機半導体膜形成用組成物中の有機半導体の合計質量に対して、２０質量％以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つ記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜１２＞低分子有機半導体化合物と縮合ヘテロ環化合物との含有量の比が、低分子有機半導体化合物：縮合ヘテロ環化合物の質量比で７０：３０〜９９：１である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜１３＞沸点が１８０℃以上で、溶解度パラメータが１７．０〜２３．０ＭＰａ１／２である溶媒を少なくとも１種含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜１４＞溶媒が、ナフタレン骨格を有する＜１３＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜１５＞ナフタレン骨格を有する溶媒を５０質量％以上含有する＜１４＞に記載の有機半導体膜形成用組成物。
＜１６＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する工程を含む、有機半導体膜の製造方法。
【００１９】
＜１７＞少なくとも２種の有機半導体を含有する有機半導体膜であって、
上記有機半導体の１種が、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物と異種の母核を有する、分子量５０００以下の低分子有機半導体化合物であって、下記式（Ａ−１）で表される低分子有機半導体化合物であり、
上記有機半導体の別の１種が、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物であって、分子量３０００以下の縮合ヘテロ環化合物である、
有機半導体膜。
【００２０】
【化４】
0006689393.tif 000006
【００２１】
一般式（１）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、Ｙ及びＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合し、Ｒ３及びＲ４は直接に又は２価の基Ａを介して間接に、ベンゼン環の環構成原子に結合している。この２価の基Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又はこれらの基の２種以上が連結してなる基である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
ｍ及びｎは０〜２の整数である。
【化６】
0006689393.tif 000007
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上９環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
Ｌａ１及びＬａ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００２２】
＜１８＞上記＜１７＞に記載の有機半導体膜を有する有機半導体素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、有機半導体素子の有機半導体膜の形成に用いることにより、得られる有機半導体素子のキャリア移動度を高め、しかもヒステリシスを低減することができる。また、本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子の有機半導体膜として用いることにより、得られる有機半導体素子のキャリア移動度を高め、しかもヒステリシスを低減することができる。更に、本発明の有機半導体膜の製造方法は、上述の優れた特性を有する有機半導体膜を製造することができる。本発明の有機半導体素子は高いキャリア移動度と小さなヒステリシスとを示す。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の有機半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの一形態を表す断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの一形態を表す断面模式図である。
【図３】実施例において、インクジェット印刷法によりソース電極及びドレイン電極を形成する際に用いたマスクの開口部の形成パターンを示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２６】
本明細書において、化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００２７】
本明細書おいて、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するとき、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
また、基の炭素数が限定されている場合、この基の炭素数は、特段の断りがない限り、置換基を含めた全炭素数を意味する。
本発明において、基が非環状骨格及び環状骨格を形成しうる場合、特段の断りがない限り、この基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。基が環状骨格を形成しうる場合、環状骨格を形成する基の原子数の下限は、この基について具体的に記載した原子数の下限にかかわらず、３以上であり、５以上が好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態について以下に説明する。
【００２９】
［有機半導体膜形成用組成物］
本発明の有機半導体膜形成用組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）は、少なくとも２種の有機半導体を含有する。
少なくとも２種の有機半導体のうち１種は、分子量５０００以下の低分子有機半導体化合物である。別の１種は、後述する一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物であって、上記低分子有機半導体化合物と異なる化学構造を有し、かつ分子量が３０００以下の縮合ヘテロ環化合物である。
本発明の組成物は、上記低分子有機半導体化合物及び上記縮合ヘテロ環化合物に加えて、上記低分子有機半導体化合物及び上記縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体、溶媒又は添加剤等を含有してもよい。
【００３０】
上記成分について順に説明する。
【００３１】
＜低分子有機半導体化合物＞
低分子有機半導体化合物は、分子量５０００以下の有機半導体化合物であれば特に限定されず、有機半導体素子に用いることができる有機半導体が挙げられる。
低分子有機半導体化合物の分子量が５０００以下であることにより、後述する溶媒に対する、低分子有機半導体化合物の溶解性を高めることができる。低分子有機半導体化合物の分子量は、溶解性の点で、３０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。低分子有機半導体化合物の分子量は、特に限定されないが、有機半導体膜の膜質安定性の点で、４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
【００３２】
低分子有機半導体化合物は、上記分子量を満たす限り、特に限定されず、例えば、３環以上９環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素化合物若しくは複素芳香族化合物、フラーレン化合物、フタロシアニン化合物、又は、半導電性重合体等が挙げられる。
３環以上９環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素化合物若しくは複素芳香族化合物は、３環以上９環以下の芳香族環（芳香族炭化水素環及び芳香族複素環）が縮合してなる縮環構造を有する化合物であれば特に限定されない。このような縮環構造としては、例えば後述する式（Ａ−１）のＴで示される縮環構造が挙げられる。芳香族炭化水素化合物若しくは複素芳香族化合物としては、例えば後述する式（Ａ−１）表される化合物、好ましくは後述する一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物が挙げられる。この芳香族炭化水素化合物若しくは複素芳香族化合物は、置換基を有していてもいなくてもよい。
フラーレン化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｃ６０又はフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等が挙げられる。
フタロシアニン化合物としては、特に限定されず、例えば、銅フタロシアニン、又は、フッ素化銅フタロシアニン等が挙げられる。
半導電性重合体としては、特に限定されず、例えば、ポリクアテルチオフェン（ＰＱＴ）、若しくは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン、又は、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン等が挙げられる。
【００３３】
中でも、有機半導体素子のキャリア移動度等の性能がより向上する等の観点から、３環以上９環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素化合物若しくは複素芳香族化合物が好ましく、下記式（Ａ−１）で表される化合物がより好ましい。
【００３４】
【化５】
0006689393.tif 000008
【００３５】
式（Ａ−１）中、Ｔは３環以上９環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基（芳香族ヘテロ環基）を表す。
Ｌａ１及びＬａ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【００３６】
Ｔは、３環以上９環以下の芳香族環が縮合してなる縮環構造から水素原子を２つ取り除いた基（以下、「縮合多環芳香族基」ということがある。）である。上記芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）、又は、芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環、テルロフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピリジン環若しくはピリミジン環）が挙げられる。
Ｔの縮環構造は、３〜７環の芳香族環の縮環構造であることが好ましく、４〜６環の芳香族環の縮環構造であることがより好ましく、５環又は６環の芳香族環の縮環構造であることが更に好ましい。
Ｔは、芳香族複素環基であることが好ましく、この場合、Ｔの縮環構造が有する芳香族環の少なくとも１つが芳香族複素環であることが好ましく、キャリア移動度の観点から、２〜７つの環が上記芳香族複素環であることがより好ましく、３〜５つの環が上記芳香族複素環であることが更に好ましい。上記芳香族複素環は、環構成ヘテロ原子として、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、酸素原子及びテルル原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含む環が好ましく、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含む環がより好ましい。このような芳香族複素環として上記のものが挙げられ、後述する一般式（１）におけるＹ及びＺを有する５員環であることが好ましい。
また、キャリア移動度の観点から、上記芳香族複素環は、環構成ヘテロ原子として、１つの環中に１個のヘテロ原子を有することが好ましい。
【００３７】
Ｔは、キャリア移動度の観点から、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環及びオキサゾール環よりなる群から選択される環を少なくとも１つ有することが好ましく、フラン環、チオフェン環及びセレノフェン環よりなる群から選択される環を少なくとも１つ有することが好ましく、チオフェン環及び／又はセレノフェン環を少なくとも有することがより好ましく、チオフェン環を少なくとも有することが更に好ましく、Ｔが有する芳香族複素環が全てチオフェン環であることが特に好ましい。
【００３８】
式（Ａ−１）で表される化合物は、Ｔで示される基を含むが、この基Ｔが主骨格として含まれることが好ましい。ここで主骨格とは、Ｔで示される基の分子量の割合が、式（Ａ−１）で表される化合物の全分子量に対して、３０％以上であることを意味し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
【００３９】
Ｔの縮環構造は、芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状（一直線状及びジグザグ状を含む。）に縮環した構造であることが好ましく、３〜７環の縮環構造を有する、アセン構造、フェナセン構造又はヘテロアセン構造を含むことがより好ましい。
ここで、アセン構造とは、ベンゼン環が互いのなす角が１８０°となるように直線状に縮環した構造であり、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン又はヘプタセン等の各縮環構造が挙げられる。
また、フェナセン構造とは、ベンゼン環がジグザグ状に縮環した構造であり、具体的には、フェナントレン、クリセン又はピセン等の各縮環構造が挙げられる。
更に、ヘテロアセン構造とは、アセン構造又はフェン構造を形成するベンゼン環の一部が芳香族ヘテロ環（例えば、上記の各環が挙げられる。）に置換されたものを意味する。フェン構造とは、ベンゼン環がジグザグ状を含む様式で縮環したものであり、全てがジグザグ状のフェナセン構造もこの中に含まれる。フェン構造に含まれ、フェナセン構造に含まれないものとして、具体的には、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ジベンゾ［ａ、ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ、ｇ］フェナントレン又はペンタフェン等の各縮環構造が挙げられる。
【００４０】
式（Ａ−１）で表される化合物は、Ｔが、芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造であるヘテロアセン骨格を含むことが好ましく、芳香族複素環として後述する一般式（１）におけるＹ及びＺを有する５員環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造であるヘテロアセン骨格を含むことがより好ましく、チオフェン環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造であるチエノアセン構造を含むことが更に好ましく、縮環数３〜７環のチエノアセン構造を含むことが特に好ましい。上記態様であると、より高いキャリア移動度の有機半導体膜が得られる。
また、上記縮合多環芳香族基Ｔとしては、キャリア移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基に含まれるチオフェン環の数は、２〜７つが好ましく、３〜７つがより好ましく、３〜５つが更に好ましい。
【００４１】
上記Ｔの縮環構造の具体例としては、特に限定されないが、下記に示す縮環構造、更には後述する一般式（１）で示される縮環構造が好ましく挙げられる。これらの縮環構造は、後述するように、いずれかの環構成原子に、後述するＲａ１及びＲａ２を有し、更に別の環構成原子に置換基を有していてもよい。
【００４２】
【化６】
0006689393.tif 000009
【００４３】
【化７】
0006689393.tif 000010
【００４４】
【化８】
0006689393.tif 000011
【００４５】
上記の縮環構造の中でも、ジナフトチエノチオフェン又はベンゾチエノベンゾチオフェン等の各縮環構造が好ましい。
【００４６】
式（Ａ−１）中、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ、単結合又は２価の連結基を表し、単結合が好ましい。
２価の連結基としては、特に限定されないが、後述する式（１）における２価の基Ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００４７】
式（Ａ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、水素原子又は置換基を表し、置換基が好ましい。
Ｒａ１及びＲａ２として採りうる置換基は、特に限定されないが、後述する一般式（１）におけるＲ１として採りうる基と同義であり、好ましいものも同じである。中でも、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることがより好ましい。
Ｒａ１及びＲａ２として採りうるアルキル基は、一般式（１）におけるＲ１として採りうるアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。ただし、式（Ａ−１）で表される化合物においては、溶解性を向上させてキャリア移動度をより高める観点から、Ｒａ１及びＲａ２として採りうる２つのアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜２０であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、３〜１２であることが更に好ましい。Ｒａ１及びＲａ２として採りうる２つのアルキル基は、互いに炭素数が異なることが好ましい。
【００４８】
Ｒａ１及びＲａ２として採りうるアリール基は、一般式（１）におけるＲ１として採りうるアルール基と同義であり、好ましいものも同じである。このアリール基が有しうる置換基としては、特に限定されないが、一般式（１）におけるＲ１として採りうるアリール基が有しうる置換基と同義であり、好ましいものも同じであり、アルキル基が特に好ましい。Ｒａ１及びＲａ２として採りうるアリール基が有しうるアルキル基は、上述のＲａ１及びＲａ２として採りうるアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒａ１及びＲａ２として採りうるアリール基に置換基が結合する位置は、特に限定されないが、アリール基がフェニル基である場合、上記Ｔに結合する炭素原子に対してパラ位であることが好ましい。
【００４９】
Ｒａ１及びＲａ２として採りうヘテロアリール基は、一般式（１）におけるＲ１として採りうるヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。このヘテロアリール基が有しうる置換基としては、特に限定されないが、一般式（１）におけるＲ１として採りうるヘテロアリール基が有しうる置換基と同義であり、好ましいものも同じであり、アルキル基が特に好ましい。Ｒａ１及びＲａ２として採りうるヘテロアリール基が有しうるアルキル基は、上述のＲａ１及びＲａ２として採りうるアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒａ１及びＲａ２として採りうるヘテロアリール基に置換基が結合する位置は、特に限定されないが、ヘテロアリール基がチエニル基である場合、上記Ｔと置換基とが２位及び５位で結合していることが好ましい。
【００５０】
式（Ａ−１）で表される化合物は、上記Ｒａ１及びＲａ２に加えて、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、−Ｌａ１−Ｒａ１と同じ基、又は、後述する、Ｒ１又はＲ２として採りうるアルキル基が有する置換基が挙げられる。また、置換基は更に置換基により置換されていてもよい。
これらの中でも、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数１若しくは２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のメチルチオ基、又は、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１若しくは２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、置換若しくは無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
式（Ａ−１）で表される化合物が有していてもよい置換基の数は、（上記Ｔの縮環構造が採りうる水素原子数−２）個以下であればよく、０〜２個が好ましい。
【００５１】
式（Ａ−１）で表される化合物において、Ｔの縮環構造に対する−Ｌａ１−Ｒａ１及び−Ｌａ２−Ｒａ２の結合位置は、特に限定されない。結合位置は、好ましくは、上記縮環構造について点対称、線対称若しくは回転対称の関係にある一対の環構成原子であることが好ましく、更には、縮環構造の両端に位置する環を形成する一対の環構成原子であることが好ましい。
【００５２】
式（Ａ−１）で表される化合物の中でも、後述する一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物が好ましい。一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物の詳細については後述する。
【００５３】
式（Ａ−１）で表される化合物及びその具体例を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されない。
例えば、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ＰＥＮ）、テトラメチルペンタセン若しくはパーフルオロペンタセン等のペンタセン化合物、５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ＴＥＳ−ＡＤＴ）若しくは２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン化合物（ＡＤＴ）、ジフェニルベンゾチエノベンゾチオフェン（ＤＰｈ−ＢＴＢＴ）若しくはジアルキルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃｎ−ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン化合物（ＢＴＢＴ）、ジアルキルジナフトチエノチオフェン（Ｃｎ−ＤＮＴＴ）等のジナフトチエノチオフェン化合物（ＤＮＴＴ）、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン化合物、又は、ルブレン化合物が挙げられる。
下記例示化合物のうち化合物Ａ−１９〜Ａ−２１は、一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物の具体例でもある。
【００５４】
【化９】
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【００５５】
【化１０】
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【００５６】
本発明の組成物中に含有される低分子有機半導体化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５７】
低分子有機半導体化合物は、通常の方法により、合成することができ、また市販品を入手することもできる。
例えば、上記式（Ａ−１）で表される化合物は、通常の方法に準拠して、合成できる。式（Ａ−１）で表される化合物の製造方法として、具体的には、特開２０１１−３２２６８号公報、特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報、特開２０１２−２０９３２９号公報、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔ，２０１４，４，ｐ．５０４８、特表２０１３−５４０６９７号公報、特開２００９−２１８３３３号公報、米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号明細書、国際公開第２０１４／１５６７７３号、国際公開第２０１０／０９８３７２号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１４，２６，ｐ．４５４６、又は、特開２０１０−６７９４号公報に記載された各方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物における低分子有機半導体化合物（好ましくは上記式（Ａ−１）で表される化合物）の含有量（本発明の組成物が２種以上の低分子有機半導体化合物を含有する場合は合計量を意味する。以下、同じ。）は、本発明の組成物全質量に対して、０．３〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。この含有量が０．３質量％以上であると、高いキャリア移動度を示す有機半導体素子が得られる。一方、上記含有量が１５質量％未満であると、本発明の組成物を印刷法、とりわけインクジェット印刷又はフレキソ印刷法に、好適に適用できる。
【００５９】
本発明の組成物における、低分子有機半導体化合物（好ましくは上記式（Ａ−１）で表される化合物）の含有量は、固形分の合計質量に対して、５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。
また、後述するバインダーポリマーを除く固形分の合計質量に対する、低分子有機半導体化合物（好ましくは上記式（Ａ−１）で表される化合物）の含有量は、５０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることがより好ましい。
【００６０】
更に、本発明の組成物に含有される有機半導体の合計質量に対する、低分子有機半導体化合物の含有量は、上記含有量を満たす範囲内で適宜に設定される。低分子有機半導体化合物の含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の組成物が上記低分子有機半導体化合物及び後述する縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体を含有する場合、上記低分子有機半導体化合物（好ましくは上記式（Ａ−１）で表される化合物）の含有量は、有機半導体の合計質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００６２】
＜縮合ヘテロ環化合物＞
縮合ヘテロ環化合物は、有機半導体の１種として、本発明の組成物に含有される。この縮合ヘテロ環化合物は、下記一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物であって、上述の低分子有機半導体化合物と異なる化学構造を有している。また縮合ヘテロ環化合物の分子量は３０００以下である。
本発明の組成物は、上記低分子有機半導体化合物に加えて縮合ヘテロ環化合物を含有していると、高分子化合物、例えば上記有機結合剤樹脂又は共役系高分子化合物を含有する組成物に比して、印刷法、とりわけインクジェット印刷法によっても、安定して印刷（吐出）される。そのため、本発明の組成物は、コスト又は生産性の点で有機半導体素子の製造方法に好適な印刷法、特にインクジェット印刷法により塗布することができる。そして、印刷方法により形成される有機半導体膜は、高いキャリア移動度を示し、ヒステリシスの発生を効果的に低減することができる。
【００６３】
まず、縮合ヘテロ環化合物について説明する。
【００６４】
【化１１】
0006689393.tif 000014
【００６５】
一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ５を示す。有機半導体層に適用した際のキャリア移動度の観点から、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましい。Ｒ５の詳細は後述する。
【００６６】
Ｙ及びＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子又はＮＲ７を示し、Ｙ及びＺを有する５員環は芳香族ヘテロ環である。Ｒ６及びＲ７の詳細は後述する。
ＹはＣＲ６、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、ＣＲ６又は硫黄原子であることがより好ましい。またＺは、ＣＲ６、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ７が好ましく、ＣＲ６、酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、ＣＲ６又は硫黄原子であることが更に好ましい。
ＹがＣＲ６の場合、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａが好ましく、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましく、酸素原子又は硫黄原子であることが更に好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。
またＹが酸素原子の場合、ＺはＣＲ６、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、ＣＲ６又は硫黄原子がより好ましく、ＣＲ６であることが更に好ましい。
Ｙが硫黄原子の場合、ＺはＣＲ６、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子であることが好ましく、ＣＲ６又は窒素原子がより好ましく、ＣＲ６であることが更に好ましい。
ＺがＣＲ６の場合、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７が好ましく、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることがより好ましい。
【００６７】
一般式（１）中、Ｙ及びＺを有する５員環の芳香族ヘテロ環は、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環及びオキサゾール環から選ばれる環であることが好ましく、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ピロール環、チアゾール環及びオキサゾール環から選ばれる環であることがより好ましく、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環又はピロール環であることが更に好ましく、中でもチオフェン環又はセレノフェン環が好ましい。
【００６８】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキル基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５が更に好ましく、３〜１１が特に好ましい。アルキル基の炭素数を上記好ましい範囲内とすることにより、分子の直線性を高めることができ、有機半導体層に適用した際にキャリア移動度がより向上し得る。
Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよく、環状であってもよい。キャリア移動度の観点からは直鎖アルキル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ１又はＲ２が置換基を有するアルキル基である場合、このアルキル基が有する置換基に特に限定はなく、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）；シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５のシクロアルキル基であり、このシクロアルキル基は好ましくは５員環又は６員環である。）；アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、及び３，４−ジヘプトキシフェニル基が挙げられる。）；複素環基（ヘテロ環基）（好ましくは３〜８員環、より好ましくは５又は６員環である。環構成原子として酸素原子、硫黄原子及び／又は窒素原子を有することが好ましい。例えば２−ヘキシルフラニル基が挙げられる。）；シアノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばヘキサノイル基及びベンゾイル基が挙げられる。）；アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばブトキシ基が挙げられる。）；アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基）；シリルオキシ基（好ましくは炭素数０〜１８、より好ましくは炭素数０〜１５、更に好ましくは炭素数０〜１２のシリルオキシ基）；ヘテロ環オキシ基（好ましくは３〜８員環、より好ましくは５又は６員環のヘテロ環オキシ基）；アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基）；カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のカルバモイルオキシ基）；アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１５、更に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、アニリノ基を含む）；アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基）；アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のアミノカルボニルアミノ基）；アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基）；アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基）；アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスルホニルアミノ基）；アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリールスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ基及びオクチルチオ基が挙げられる。）；アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基）；ヘテロ環チオ基（好ましくは３〜８員環、より好ましくは５又は６員環のヘテロ環チオ基）；スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１５、更に好ましくは炭素数０〜１０のスルファモイル基）；スルホ基；アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基）；アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基）；アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基）；アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリールスルホニル基）；アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基）；アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基）；カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のカルバモイル基）；アリールアゾ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１５のアリールアゾ基）；ヘテロ環アゾ基（好ましくは３〜８員環、より好ましくは５又は６員環のヘテロ環アゾ基）；ホスフィノ基；ホスフィニル基；ホスフィニルオキシ基；ホスフィニルアミノ基；ホスホノ基；シリル基（好ましくは炭素数０〜１８、より好ましくは炭素数０〜１５、更に好ましくは炭素数０〜１２のシリル基であり、例えばジトリメチルシロキシメチルブトキシ基が挙げられる。）；ヒドラジノ基；ウレイド基；ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキル基がシクロアルキル基の場合、このシクロアルキル基は、後述する、Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基が有し得るアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を、置換基として有していてもよい。
これらの中でも、Ｒ１又はＲ２は無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ１及びＲ２として採り得るアルケニル基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２〜１０が更に好ましく、２〜４が特に好ましい。
このアルケニル基が有し得る置換基は特に制限されない。例えば、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルケニル基は置換基として、上記のＲ１及びＲ２として採り得るアルキル基が有しうる置換基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキニル基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルケニル基の炭素数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１５が更に好ましく、２〜１０が更に好ましく、２〜４が特に好ましく、２であることがとりわけ好ましい。
このアルキニル基が有し得る置換基は特に制限されない。例えば、Ｒ１及びＲ２として採り得るアルキニル基は置換基として、上記のＲ１及びＲ２として採り得るアルキル基が有しうる置換基を有していてもよい。なかでもこのアルキニル基が有しうる置換基は、シリル基及びアリール基から選ばれる基が好ましく、トリアルキルシリル基及びフェニル基から選ばれる基が更に好ましく、なかでもトリアルキルシリル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１８が更に好ましく、６〜１２が特に好ましい。
このアリール基が有し得る置換基は特に制限されない。例えば、Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基は置換基として、上記のＲ１及びＲ２として採り得るアルキル基が有しうる置換基を有していてもよい。また、Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基が有し得る置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖でもよく、分岐を有してもよく、環状であってもよい。）であることも好ましく、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、このアルケニル基は直鎖でもよく、分岐を有してもよい。）であってもよく、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、このアルキニル基は直鎖でもよく、分岐を有してもよい。）であってもよい。
Ｒ１及びＲ２として採り得るアリール基が置換基を有する形態である場合、このアリール基が有する置換基の数は１〜３個が好ましく、１又は２個がより好ましく、１個であることが更に好ましい。
【００７３】
Ｒ１及びＲ２として採り得るヘテロアリール基は、炭素数が３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。より詳細には、Ｒ１及びＲ２として採り得るヘテロアリール基の炭素数は３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１０が更に好ましく、４であることが更に好ましい。このヘテロアリール基は、環構成ヘテロ原子として、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、酸素原子及びテルル原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。また、このヘテロアリール基は３〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２として採り得るヘテロアリール基の好ましい具体例としては、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基、チアゾリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、チエノフェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基及びピラジニル基を挙げることができる。中でもチエニル基又はフリル基であることがより好ましく、チエニル基であることが特に好ましい。
【００７４】
このヘテロアリール基が有しうる置換基は特に制限されない。例えば、上述したＲ１及びＲ２として採り得るアリール基が有しうる置換基を有する形態を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２として採り得るヘテロアリール基が置換基を有する形態である場合、この置換基はアルキル基であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ１及びＲ２は、有機半導体層に適用した際にキャリア移動度をより高める観点から、その構造中に脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。中でもＲ１及びＲ２がアリール基又はヘテロアリール基であり、このアリール基又はヘテロアリール基が置換基として脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
本発明において、脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖若しくは環式の非芳香族性炭化水素基をいい、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００７６】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、直接に又は２価の基Ａを介して間接に、Ｙ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合している。つまり、本発明で規定する一般式（１）には、Ｒ１及び／又はＲ２が、２価の基Ａを介してＹ及びＺを含む５員環の環構成原子に結合している形態も包含されるものとする。この２価の基Ａとしては、、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であるか、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる２以上の基が連結してなる基である。２価の基Ａが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる２以上の基が連結してなる基である場合、２以上の基の連結数は２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。
なかでも２価の基Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−であることがより好ましく、−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｒ１とＲ２の構造は、２価の基Ａを含めて同じ構造であることが好ましい。
【００７８】
一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
Ｒ３及びＲ４として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基の好ましい形態は、上述したＲ１として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基の好ましい形態と同じである。これらの形態のうち、Ｒ３及びＲ４として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基は置換基としてハロゲン原子を有する形態であることも好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４は直接に又は上述した２価の基Ａを介して間接に、一般式（１）中に示されたベンゼン環の環構成原子に結合する。つまり、本発明で規定する一般式（１）には、Ｒ３及び／又はＲ４が、２価の基Ａを介してベンゼン環の環構成原子に結合している形態も包含されるものとする。
Ｒ３とＲ４の構造は、２価の基Ａを含めて同じ構造であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ３及びＲ４の数を示すｍ及びｎは、０〜２の整数である。ｍ及びｎは０又は１が好ましく、より好ましくは０である。ｍ及びｎの数は同じであることが好ましい。
【００８０】
一般式（１）において、上述したＸとして採り得るＮＲ５のＲ５、Ｙ及びＺとして採り得るＣＲ６のＲ６とＮＲ７のＲ７、２価の基Ａとして採り得るＮＲ８中のＲ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基の好ましい形態として、それぞれ上記Ｒ１として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基の好ましい形態を挙げることができる。
なかでもＲ５は炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。またＲ６は水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。またＲ７はアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。またＲ８はアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００８１】
一般式（１）において、Ｒ１とＲ２が同一で、かつ、Ｒ３とＲ４が同一で、かつ、ｍとｎが同一であることが、分子対象性を高めてキャリア移動度がより向上し得る観点から好ましい。
【００８２】
本発明において、一般式（１）で表される化合物は、その式で表される化合物を全て包含するが、一般式（１）で表される化合物の一態様においては、一般式（１）で表される化合物には、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、かつＹ及びＺを有する５員環がイミダゾール環（イミダゾール環の環構成原子が置換基を有する形態を含む）である形態は含まれないものとする。また、別の一態様においては、Ｘが硫黄原子であり、ＹがＣＨ、Ｚが硫黄原子であり、かつＲ１及びＲ２がともに水素原子であり、かつｍ及びｎがともに０である形態も、一般式（１）で表される化合物には含まれないものとする。これらの一態様における一般式（１）で表される化合物は、有機半導体層に適用すると、所望のキャリア移動度が得られる。
【００８３】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化１２】
0006689393.tif 000015
【００８５】
一般式（２）及び（３）において、Ｘａは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｙａ及びＺａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ７ａを示す。Ｒ７ａは上記一般式（１）におけるＲ７と同義である。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、ｍａ及びｎａは、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ及びｎと同義であり、好ましい形態も同じである。
また、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａの環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の、環構成原子との結合形態と同じであり、好ましい結合形態も同じである。つまり、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは環構成原子に直接結合していてもよいし、上述した２価の基Ａを介して連結していてもよい。本発明においては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及び／又はＲ４ａが２価の基Ａを介して環構成原子に結合している形態も、上記一般式（２）及び（３）の構造に包含されるものとする。
本発明において、一般式（２）で表される化合物の一態様においては、一般式（２）においてＸａが硫黄原子、Ｚａが硫黄原子であり、かつＲ１ａ及びＲ２ａがともに水素原子であり、かつｍａ及びｎａがともに０である形態が、一般式（２）で表される化合物から除かれる。
【００８６】
上記一般式（２）で表される化合物は、より好ましくは下記一般式（４）で表される。また、上記一般式（３）で表される化合物は、より好ましくは下記一般式（５）で表される。
【００８７】
【化１３】
0006689393.tif 000016
【００８８】
一般式（４）及び（５）において、Ｘｂ、Ｙｂ及びＺｂは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ１ｂ及びＲ２ｂの、環構成原子との結合形態も、それぞれ一般式（２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａの、環構成原子との結合形態と同じであり、好ましい結合形態も同じである。つまり、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは環構成原子に直接結合していてもよいし、上述した２価の基Ａを介して連結していてもよい。本発明においては、Ｒ１ｂ及び／又はＲ２ｂが２価の基Ａを介して環構成原子に結合している形態も、上記一般式（４）及び（５）の構造に包含されるものとする。
本発明において、一般式（４）で表される化合物の一態様においては、一般式（４）において、Ｘｂが硫黄原子、Ｚｂが硫黄原子であり、かつＲ１ｂ及びＲ２ｂがともに水素原子である形態が、一般式（２）で表される化合物から除かれる。
【００８９】
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。この脂肪族炭化水素基は直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは直鎖状脂肪族炭化水素基を有するアリール基であるか、又は直鎖状脂肪族炭化水素基を有するヘテロアリール基が好ましい。
【００９０】
縮合ヘテロ環化合物は、上記一般式（１）で表される化学構造を有しているが、上述の低分子有機半導体化合物の化学構造に対して、一部又は全部が異なる化学構造を有している。すなわち、縮合ヘテロ環化合物と低分子有機半導体化合物とは有機半導体化合物として互いに相違する。
例えば、縮合ヘテロ環化合物が低分子有機半導体化合物と異なる化学構造を有する態様として、縮合ヘテロ環化合物及び低分子有機半導体化合物がそれぞれ含む母核が異なる態様（置換基は同じ）、縮合ヘテロ環化合物及び低分子有機半導体化合物がそれぞれ有する置換基がその種類ないしは炭素数、数又は置換位置のいずれかが異なる態様（母核は同じ）、又は、母核と置換基のいずれもが異なる態様が挙げられる。ここで、母核とは、縮合ヘテロ環化合物においては、後述する一般式（１）中の５つの環が縮環してなる縮環構造であって置換基を有していない構造をいう。また、低分子有機半導体化合物においては、上述の縮環構造、又は、低分子有機半導体化合物の繰り返し単位が含む環構造であって置換基を有しない構造をいう。置換基とは、上記母核に結合する、水素原子以外の原子又は基をいい、例えば、式（Ａ−１）で表される化合物であれば−Ｌａ１−Ｒａ１若しくは−Ｌａ２−Ｒａ２等が挙げられる。また、一般式（１）で表される化合物であればＲ１〜Ｒ８等が挙げられる。
【００９１】
上記態様の中でも、キャリア移動度及びヒステリシスの点で、縮合ヘテロ環化合物及び低分子有機半導体化合物がそれぞれ含む母核が同じであって、縮合ヘテロ環化合物及び低分子有機半導体化合物がそれぞれ有する置換基が異なる態様が好ましい。すなわち、低分子有機半導体化合物は、縮合ヘテロ環化合物と同じ母核を有し、かつ、この縮合ヘテロ環化合物と異なる置換基を有する化合物であることが好ましい。この態様においては、縮合ヘテロ環化合物及び低分子有機半導体化合物は、それぞれ、後述する一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物から選択される。上記態様において、置換基の相違は、置換基数及び置換位置がいずれも同じで、置換基の種類又は炭素数が異なることが好ましく、置換基の分子量（合計）について縮合ヘテロ環化合物よりも低分子有機半導体化合物が小さいことがより好ましく、置換基の種類、置換基数及び置換位置がいずれも同じで、置換基の炭素数が異なる（低分子有機半導体化合物が有する置換基の（合計）炭素数が小さく、置換基の（合計）分子量が小さい）ことが更に好ましい。
【００９２】
上記一般式（１）で表される化合物について、その具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
上記一般式（１）で表される化合物として、特開２０１５−１９５３６２号公報の段落［００５３］〜［００７５］に示された具体例１〜４５８、段落［００７９］〜［００８７］に示された具体例５３５〜６８６を挙げることができる。
また、上記一般式（１）で表される化合物として下表に示すものを挙げることができる。なお、下記表において、Ｒ１及びＲ２が２価の基Ａを介して環構成原子に結合している形態を示す場合、Ｒ１及びＲ２のカラムには、２価の基Ａも含めた構造を示した。Ｒ１〜Ｒ４中の（直線に接続する）波線は結合部を示す。例えば、具体例１において、Ｒ１及びＲ２はともにメチル基を示す。また、具体例８において、Ｒ１はｎ−ヘキシルカルボニル基を示し、Ｒ２はジブチルアミノ基を示す。下表において、ｉＰｒはイソプロピルを、Ｂｕはブチルを、ａｍｙｌはアミル基をそれぞれ示す。
下記表において、ｍ及びｎの少なくとも一方が１である場合、Ｒ３又はＲ４が結合する炭素原子は一般式（１）のＸ側（ＸとＺの間）の炭素原子である態様と、Ｙ側の炭素原子である態様との両態様を示すものとする。
【００９４】
【化１４】
0006689393.tif 000017
【００９５】
【化１５】
0006689393.tif 000018
【００９６】
【化１６】
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【００９７】
【化１７】
0006689393.tif 000020
【００９８】
【化１８】
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【００９９】
【化１９】
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【０１００】
【化２０】
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【０１０１】
【化２１】
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【０１０２】
【化２２】
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【０１０３】
【化２３】
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【０１０４】
【化２４】
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【０１０５】
【化２５】
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【０１０６】
【化２６】
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【０１０７】
【化２７】
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【０１０８】
【化２８】
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【０１０９】
【化２９】
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【０１１０】
【化３０】
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【０１１１】
【化３１】
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【０１１２】
【化３２】
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【０１１３】
【化３３】
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【０１１４】
【化３４】
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【０１１５】
【化３５】
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【０１１６】
【化３６】
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【０１１７】
【化３７】
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【０１１８】
【化３８】
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【０１１９】
【化３９】
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【０１２０】
【化４０】
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【０１２１】
【化４１】
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【０１２２】
【化４２】
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【０１２３】
【化４３】
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【０１２４】
【化４４】
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【０１２５】
【化４５】
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【０１２６】
【化４６】
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【０１２７】
【化４７】
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【０１２８】
【化４８】
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【０１２９】
【化４９】
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【０１３０】
【化５０】
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【０１３１】
【化５１】
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【０１３２】
【化５２】
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【０１３３】
【化５３】
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【０１３４】
【化５４】
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【０１３５】
【化５５】
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【０１３６】
【化５６】
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【０１３７】
【化５７】
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【０１３８】
【化５８】
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【０１３９】
【化５９】
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【０１４０】
【化６０】
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【０１４１】
【化６１】
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【０１４２】
【化６２】
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【０１４３】
【化６３】
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【０１４４】
【化６４】
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【０１４５】
【化６５】
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【０１４６】
【化６６】
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【０１４７】
【化６７】
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【０１４８】
【化６８】
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【０１４９】
【化６９】
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【０１５０】
【化７０】
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【０１５１】
【化７１】
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【０１５２】
【化７２】
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【０１５３】
【化７３】
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【０１５４】
【化７４】
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【０１５５】
【化７５】
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【０１５６】
本発明の組成物中に含有される縮合ヘテロ環化合物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【０１５７】
上記一般式（１）で表される化合物は通常の方法に準じて合成することができる。この化合物の合成においては、例えば、特開２０１５−１９５３６２号公報の実施例を参照することができる。
【０１５８】
本発明の組成物における縮合ヘテロ環化合物の含有量（本発明の組成物が２種以上の縮合ヘテロ環化合物を含有する場合は合計量を意味する。以下、同じ。）は、本発明の組成物全質量に対して、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましい。この含有量が０．０１質量％以上であると、高いキャリア移動度を示す有機半導体素子が得られる。一方、上記含有量が２質量％未満であると、本発明の組成物を印刷法、とりわけインクジェット印刷又はフレキソ印刷法に、好適に適用できる。
本発明の組成物における、縮合ヘテロ環化合物の含有量は、固形分の合計質量に対して、０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。
また、後述するバインダーポリマーを除く固形分の合計質量に対する縮合ヘテロ環化合物の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１５９】
更に、本発明の組成物に含有される有機半導体の合計質量に対する、縮合ヘテロ環化合物の含有量は、上記含有量を満たす範囲内で適宜に設定される。縮合ヘテロ環化合物の含有量は、キャリア移動度の点で、０質量％を超え２０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
本発明の組成物が上記低分子有機半導体化合物及び上記縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体を含有する場合、縮合ヘテロ環化合物の含有量は、有機半導体の合計質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。
【０１６１】
本発明の組成物において、低分子有機半導体化合物と縮合ヘテロ環化合物との含有量の比は、低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物の、本発明の組成物の含有量がそれぞれ上記範囲を満たす限り、特に限定されないが、例えば、低分子有機半導体化合物：縮合ヘテロ環化合物の質量比で、７０：３０〜９９：１であることが好ましく、８０：２０〜９７：３であることがより好ましく、８５：１５〜９５：５であることが更に好ましい。
【０１６２】
＜低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体＞
本発明の組成物は、上記低分子有機半導体化合物及び上記縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体を含有することもできる。このような有機半導体としては、有機半導体素子に通常用いられるものであれば特に限定されない。
本発明の組成物における、この有機半導体の含有量は、本発明の組成物が上記低分子有機半導体化合物及び後述する縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体を含有する場合の低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物の含有量が上記範囲を満たす限り、特に限定されず、適宜に決定される。
【０１６３】
＜溶媒＞
本発明の組成物は、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒は、有機半導体を適宜の濃度で溶解することができれば特に限定されない。このような溶媒としては下記溶媒を挙げることができる。
【０１６４】
ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、デカリン、１−メトキシトルエン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、テトラリン等の炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン等のケトン化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロトルエン、１−クロロナフタレン、１−フルオロナフタレン等のハロゲン化炭化水素化合物、ピリジン、ピコリン、キノリン、チオフェン、３−ブチルチオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン等の複素環化合物、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ジブロモチオフェン、２，４−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジクロロ−１，２，５−チアジアゾール等のハロゲン化複素環化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、酢酸フェニル等のエステル化合物、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール化合物、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、４−エチルアニソール、ジメチルアニソール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、３，６−のいずれか）、１，４−ベンゾジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド化合物又はイミド化合物、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物、リン酸トリメチル等のリン酸エステル化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、及び／又は、水を用いることができる。
【０１６５】
溶媒は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。印刷法に合わせて適切な溶媒を選ぶことが好ましい。これらの中でも、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、複素環化合物、ハロゲン化複素環化合物又はエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、アミルベンゼン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１−クロロナフタレン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン及び２，５−ジブロモチオフェンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アミルベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１−クロロナフタレン、１−フルオロナフタレン、３−クロロチオフェン、及び２，５−ジブロモチオフェンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【０１６６】
本発明の組成物は、上述の溶媒の中でも、沸点が１８０℃以上の溶媒を少なくとも１種含んでいることが好ましい。本発明において、沸点は１気圧での沸点を意味する。この溶媒の沸点は、キャリア移動度の点で、１８０〜２８０℃であることが好ましく、２００〜２６０℃であることがより好ましい。
本発明の組成物は、沸点が１８０℃以上であり、かつ、ＳＰ値が１７．０〜２３．０ＭＰａ１／２である溶媒を少なくとも１種含んでいることが好ましい。溶媒のＳＰ値は、キャリア移動度の点で、１８．０〜２２．０ＭＰａ１／２であることがより好ましく、１９．０〜２１．０ＭＰａ１／２であることが更に好ましい。沸点及びＳＰ値が上記範囲内にある溶媒を用いることにより、有機半導体を高い溶解度で溶解することができ、適切な濃度の組成物を調製することができる。また、キャリア移動度又はヒステリシスに優れた有機半導体素子を製造できる。
【０１６７】
本発明において、ＳＰ値とは、溶解度パラメータの値を意味する。本発明におけるＳＰ値とは、ハンセン溶解度パラメータ：A  User’s  Handbook，Second  Edition，C.M.Hansen  (2007)，Taylor  and  Francis  Group，LLC  （ＨＳＰｉＰマニュアル）で解説された式によるハンセン溶解度パラメータである。具体的には、「実践ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出する。
（ＳＰ値）２＝（δＨｄ）２＋（δＨｐ）２＋（δＨｈ）２
Ｈｄ  ：分散寄与
Ｈｐ  ：極性寄与
Ｈｈ  ：水素結合寄与
【０１６８】
沸点が１８０℃以上であり、かつ、ＳＰ値が１７．０〜２３．０ＭＰａ１／２である溶媒としては、特に限定されず、例えば、アミルベンゼン（沸点２０５℃、ＳＰ値１７．５ＭＰａ１／２）、テトラリン（沸点２０８℃、ＳＰ値１９．６ＭＰａ１／２）、２−イソプロピルナフタレン（沸点２６１℃、ＳＰ値１９．０ＭＰａ１／２）、１−メチルナフタレン（沸点２０４℃、ＳＰ値２０．０ＭＰａ１／２）、１−エチルナフタレン（沸点２６０℃、ＳＰ値１９．６ＭＰａ１／２）、２−エチルナフタレン（沸点２５１℃、ＳＰ値１９．６ＭＰａ１／２）、１，６−ジメチルナフタレン（沸点２６５℃、ＳＰ値１９．４ＭＰａ１／２）、１−クロロナフタレン（沸点２５９℃、ＳＰ値２０．８ＭＰａ１／２）、１−フルオロナフタレン（沸点２１５℃、ＳＰ値２０．３ＭＰａ１／２）が挙げられる。
【０１６９】
本発明の組成物に含有する溶媒は、ナフタレン骨格を有していることが更に好ましく、特に、沸点が１８０℃以上であり、かつ、ＳＰ値が１７．０〜２３．０ＭＰａ１／２である溶媒がナフタレン骨格を有していることが好ましい。ナフタレン骨格を有する溶媒はとしては、特に限定されないが、上記したものが挙げられる。ナフタレン骨格を有する溶媒を少なくとも１種含有する本発明の組成物は、ヒステリシスが低減された有機半導体素子を製造できる。
【０１７０】
本発明の組成物中、溶媒の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。本発明の組成物中、溶媒の含有量は１００質量％未満であり、溶媒を除く残部の一部又は全部が、上記有機半導体及び後述する添加剤で構成される。
本発明の組成物がナフタレン骨格を有する溶媒を含有する場合、この溶媒の、本発明の組成物中の含有量は、上述の溶媒の含有量を満たす限り特に限定されないが、５０質量％であることが好ましく、キャリア移動度及びヒステリシスの点で、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１７１】
＜添加剤＞
本発明の組成物は、有機半導体素子の有機半導体膜に通常用いられる各種添加剤を含有することができる。このような添加剤として、例えば、バインダーポリマー等が挙げられる。
【０１７２】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーは、有機半導体膜に通常用いられるバインダーポリマーを特に制限されることなく、用いることができる。
このようなバインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ジビニルベンゼン）、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等の絶縁性ポリマー及びこれらの共重合体、ゴム、又は、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００万が好ましく、３，０００〜５００万がより好ましく、５，０００〜３００万が更に好ましい。測定方法は後述する。
バインダーポリマーは、１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
本発明の組成物中の、バインダーポリマーの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
また、バインダーポリマーの含有量は、本発明の組成物中の固形分の合計質量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４２質量％であることが更に好ましい。
【０１７３】
（バインダーポリマー以外の添加剤）
バインダーポリマー以外の添加剤（その他の添加剤）としては、本発明の組成物に通常用いられるものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の組成物中の、その他の添加剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
また、その他の添加剤の含有量は、本発明の組成物中の固形分の合計質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
上記含有量がそれぞれ上述の範囲内にあると、膜形成性に優れる。例えば、その他の添加剤の含有量が上記範囲内にある本発明の組成物を用いて有機半導体素子の有機半導体膜を形成すると、膜形成性に優れ、有機半導体素子のキャリア移動度及び耐熱性がより向上する。
【０１７４】
＜本発明の組成物の物性ないし特性＞
組成物の粘度は、特に制限されないが、本発明の上記効果に加えて塗布性においても更に優れる点で、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。本発明における粘度は、２５℃で振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ、（株）セコニック製）を用いて測定した値とする。
【０１７５】
＜調製方法＞
本発明の組成物の調製方法としては、特に制限されず、通常の調製方法を採用できる。例えば、溶媒と所定量の各成分とを混合して、適宜攪拌処理することにより、本発明の組成物を調製することができる。
【０１７６】
［有機半導体膜］
本発明の有機半導体膜について、説明する。
本発明の有機半導体膜は、上述の、低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物を含有する。低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物を含有する有機半導体膜を有機半導体素子、特に有機薄膜トランジスタに用いると、高いキャリア移動度と小さなヒステリシスを示す。その理由は定かではないが、次のように考えられる。
すなわち、低分子有機半導体化合物と縮合ヘテロ環化合物を組み合わせて用いることにより、低分子有機半導体化合物の結晶粒の隙間に縮合ヘテロ環化合物の結晶が配置された有機半導体が形成されると考えられる。これにより、この有機半導体膜は、キャリアパスの断絶が防止され、高いキャリア移動度を示す。また、低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物は、いずれも、有機半導体膜の形成過程において溶媒を抱き込みにくく、溶媒無含有の有機半導体膜ないしは溶媒残留量の小さな有機半導体膜が形成されると考えられる。これにより、この有機半導体膜は、小さなヒステリシスを示す。
【０１７７】
本発明の有機半導体膜は、低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物に加えて、低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体又は上記添加剤を含有していてもよい。
【０１７８】
本発明の有機半導体膜に含有される低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物は、それぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
有機半導体膜中の、低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物の含有量は、それぞれ、本発明の組成物における、上述の固形分の合計質量に対する含有量と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【０１７９】
有機半導体膜に含有される、低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体は、１種でもよく、２種以上でもよい。その含有量は、上述の通りである。
有機半導体膜に含有される添加剤は、それぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
有機半導体膜中の添加剤の含有量は、それぞれ、本発明の組成物における、上述の固形分の合計質量に対する含有量と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【０１８０】
有機半導体膜の膜厚は、適用される有機半導体素子に応じて一義的に決定することができない。例えば、有機薄膜トランジスタに適用する場合、有機半導体膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１８１】
この有機半導体膜は、上述の、本発明の組成物を用いて後述する方法により、形成されることが好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好ましく適用され、より好ましくは有機薄膜トランジスタに適用される。
【０１８２】
［有機半導体素子］
次に、本発明の有機半導体素子について、説明する。
本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜を備えている。
本発明の有機半導体素子としては、特に限定されないが、非発光性の有機半導体デバイスとして好ましく用いられる。非発光性の有機半導体デバイスとしては、発光することを目的としないデバイスであればよく、例えば、電流量若しくは電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ、光エネルギーを電力に変換する有機光電変換素子（光センサ用途の個体撮像素子又はエネルギー変換用途の太陽電池等）、熱エネルギーを電力に変換する有機熱電変換素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバーター又は情報記録素子等が挙げられる。非発光性の有機半導体デバイスは、有機半導体膜をエレクトロニクス要素として機能させることが好ましい。
中でも、本発明の有機半導体素子は、有機薄膜トランジスタであることが好ましい。
【０１８３】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の有機半導体素子の好ましい形態としての有機薄膜トランジスタを説明する。
本発明の製造方法で得られる有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）は、上述した本発明の有機半導体膜を有し、更に、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、を有することができる。
本発明の有機ＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する。この有機ＴＦＴにおいては、有機半導体層とゲート絶縁層が隣接して設けられる。
本発明の有機ＴＦＴは、上記各層を備えていればその構造については特に限定されない。例えば、ボトムコンタクト型（ボトムゲート−ボトムコンタクト型及びトップゲート−ボトムコンタクト型）、又は、トップコンタクト型（ボトムゲート−トップコンタクト型及びトップゲート−トップコンタクト型）等のいずれの構造を有していてもよい。本発明の有機ＴＦＴは、より好ましくは、ボトムゲート−ボトムコンタクト型又はボトムゲート−トップコンタクト型（これらを総称してボトムゲート型という。）である。
以下、本発明の有機ＴＦＴの一例について、図面を参照して説明する。
【０１８４】
（ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ）
図１は、本発明の有機半導体素子の一例であるボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ１００の断面模式図である。
有機ＴＦＴ１００は、図１に示されるように、基板（基材）１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁層３０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、有機半導体層５０と、封止層６０とを、この順で、有する。
以下、基板（基材）、ゲート電極、ゲート絶縁層（膜）、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層、並びに、それぞれの作製方法について詳述する。
【０１８５】
−  基板  −
基板は、後述するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極等を支持する役割を果たす。
基板の種類は、特に制限されず、例えば、プラスチック基板、シリコン基板、ガラス基板又はセラミック基板等が挙げられる。中でも、汎用性、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、シリコン基板、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
基板の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのが更に好ましく、１．５ｍｍ以下であるのが特に好ましい。一方、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのが更に好ましい。
【０１８６】
−  ゲート電極  −
ゲート電極は、有機ＴＦＴのゲート電極として用いられている通常の電極を特に制限されることなく適用できる。
ゲート電極を形成する材料（電極材料）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム若しくはナトリウム等の金属、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２若しくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン若しくはポリジアセチレン等の導電性高分子、シリコン、ゲルマニウム若しくはガリウム砒素等の半導体、又は、フラーレン、カーボンナノチューブ若しくはグラファイト等の炭素材料等が挙げられる。中でも、上記金属が好ましく、銀又はアルミニウムがより好ましい。
ゲート電極の膜厚は、特に限定されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極は、シリコン基板のように上記基板として機能するものでもよく、この場合、上記基板はなくてもよい。
【０１８７】
ゲート電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、上述の電極材料を真空蒸着（以下、単に蒸着という）又はスパッタする方法、上述の電極材料を含有する電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニング方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷若しくは凸版印刷（フレキソ印刷）等の印刷法、フォトリソグラフィー法又はマスク蒸着法等が挙げられる。
【０１８８】
−  ゲート絶縁層  −
ゲート絶縁層は、ゲート電極と有機半導体層との間に設けられ、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子等の有機材料、無機酸化物等の無機材料等が好ましく挙げられる。取り扱い性等の点から、基板にプラスチック基板やガラス基板を用いる場合には有機材料を用いることが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば膜厚１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ゲート絶縁層は、それぞれ後述する有機高分子と無機酸化物とを混合させたハイブリッド層としてもよい。
【０１８９】
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰ（登録商標）に代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
【０１９０】
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性又は絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
【０１９１】
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の段落［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の段落［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の段落［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【０１９２】
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、又は、特開２０１２−１６３９４６号公報の段落［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の段落［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等、又は、特開２００５−３５４０１２号公報の段落［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の段落［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物若しくはオキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の段落［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、この架橋基の少なくとも一つがメチロール基若しくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、又は、特開２０１２−１６３９４６号公報の段落［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
【０１９３】
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、有機高分子を含有する塗布液を塗布し、必要により硬化する方法が挙げられる。
上記塗布液に用いられる溶媒としては、上記有機高分子を溶解ないしは分散できるものであれば特に限定されず、有機高分子の種類等に応じて通常用いる溶媒の中から適宜に選択して用いることができる。
塗布方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。中でも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
塗布条件も、特に限定されず、適宜に設定できる。
硬化する方法及び条件は、有機高分子を架橋することができる方法及び条件であれば特に限定されず、例えば、上記架橋方法、更には、用いる光酸発生剤又は熱酸発生剤等の種類等に応じて、適宜に設定できる。
【０１９４】
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅若しくは酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３若しくはＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト構造を持つ化合物、又は、これらの複合酸化物若しくは混合物等が挙げられる。
ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＢＳＧ（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛シリケートガラス）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、又は、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。
【０１９５】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空成膜法を用いることができる。また、成膜中に、任意のガスを用いたプラズマ、イオン銃若しくはラジカル銃等でアシストしてもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物若しくは臭化物等の金属ハロゲン化物、金属アルコキシド又は金属水酸化物等を、アルコール又は水中で、塩酸、硫酸若しくは硝酸等の酸、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、ゲート絶縁層を形成することもできる。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
【０１９６】
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する場合、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組み合わせた方法を用いることもできる。
【０１９７】
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ（紫外線）／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
この場合、ゲート絶縁層は表面粗さが粗くないのが好ましい。例えば、処理後のゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均平方根粗さＲｑ（いずれも、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３）が０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１９８】
ゲート絶縁層の膜厚は、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０１９９】
−  ソース電極及びドレイン電極  −
本発明の有機ＴＦＴにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電荷が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電荷を送り出す電極である。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述したゲート電極を形成する電極材料と同じものを用いることができる。中でも、金属が好ましく、金又は銀がより好ましい。また、金属と有機半導体の間に電荷注入層を設けることにより、ソース電極から有機半導体への電荷注入を促進し、移動度を向上させることが好ましい。
ソース電極及びドレイン電極の膜厚は、特に限定されないが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（ゲート長）は、適宜に決定できるが、例えば、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、ゲート幅は、適宜に決定できるが、例えば、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
ソース電極及びドレイン電極を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁層とが形成された基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法等が挙げられる。パターニングする場合、パターニングする方法は上述したゲート電極の方法と同じである。
【０２００】
−  有機半導体層  −
有機ＴＦＴにおいて、有機半導体層として上述の本発明の有機半導体膜を用いる。
この有機半導体膜は、上述の本発明の組成物を基板上に塗布して形成することができる。具体的には、本発明の組成物を基板上に塗布して、乾燥させることにより、有機半導体膜を形成することができる。
本発明において、本発明の組成物を基板上に塗布するとは、本発明の組成物を基板に直接適用する態様のみならず、基板上に設けられた別の層を介して基板の上方に本発明の組成物を適用する態様も含むものとする。
基板としては、本発明の組成物を塗布できる限り特に限定されず、有機ＴＦＴの基板、又は、有機ＴＦＴの基板以外の板状体等が挙げられる。有機ＴＦＴの基板を用いる場合、基板としては上記基板１０で例示した各種の基板が挙げられる。別の層としては、有機ＴＦＴの製造においては、例えば、ゲート絶縁層、ソース電極又はドレイン電極が挙げられる。一方、有機ＴＦＴの基板上で有機半導体膜を製造する場合、有機ＴＦＴの基板以外の板状体を用いる。このような基板としては、例えば剥離板又はガラス板等の各種板状体等が挙げられる。
【０２０１】
本発明の組成物の塗布方法としては、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法又はスクリーン印刷法等の各種印刷法が挙げられる。更に、本発明の組成物の塗布方法としては、特開２０１３−２０７０８５号公報に記載の有機半導体膜の形成方法（いわゆるギャップキャスト法）、国際公開第２０１４／１７５３５１号に記載の有機半導体薄膜の製造方法（いわゆるエッジキャスト法又は連続エッジキャスト法）等も好適に用いられる。
中でも、本発明の組成物は、上述のように、印刷法により塗布することができる。印刷法としては、上記の各種のものが挙げられ、インクジェット印刷法が好ましい。
【０２０２】
インクジェット印刷の条件としては、本発明の組成物を印刷できる限り特に限定されないが、１〜１０ｐＬヘッド、吐出周波数１〜１０Ｈｚ、ドット間ピッチ１０〜３０μｍが好ましい。
【０２０３】
本発明の組成物を乾燥する場合の乾燥条件は、本発明の組成物に含まれる各成分の種類により、適宜の条件を選定できる。自然乾燥であってもよいが、生産性を向上させる観点から、加熱処理が好ましい。加熱処理条件は、一義的に決定できないが、例えば、加熱温度としては３０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、２０〜１８０分がより好ましい。
【０２０４】
（封止層）
本発明の有機ＴＦＴは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には、有機ＴＦＴに通常用いられる封止剤（封止層形成用組成物）を用いることができる。
封止層の膜厚は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０２０５】
本発明において、各層又は電極を形成する方法として印刷法を採用する場合（本発明の組成物を印刷法にて塗布する場合を含む。）、マスクを用いることができる。マスクは、形成しようとする層又は電極の形状、パターン及び寸法に適合する開口部を有するものであれば特に限定されず、各印刷法に通常用いられるものを用いることができる。
例えば、ソース電極及びドレイン電極を印刷法により形成する場合に用いるマスクとして、図３に示すメタルマスク１５１、又は、図３に示す開口部の形成パターンを複数有するマスクが挙げられる。メタルマスク１５１は、平板状のマスク本体に、図３に示す寸法の開口部１５３及び１５４を所定の間隔で並列に設けたものである。
【０２０６】
＜ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ＞
図２は、本発明の有機半導体素子の一例であるボトムゲート−トップコンタクト型の有機ＴＦＴ２００を表す断面模式図である。
有機ＴＦＴ２００は、図２に示されるように、基板１０と、ゲート電極２０と、ゲート絶縁層３０と、有機半導体層５０と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、封止層６０とを、この順で、有する。
有機ＴＦＴ２００は、層構成（積層態様）が異なること以外は、有機ＴＦＴ１００と同じである。したがって、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層及び封止層については、上述の、ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機ＴＦＴにおけるものと同じであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【０２０７】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０２０８】
［合成例］
本実施例で用いた有機半導体を、以下に示す。
下記有機半導体において、ｉＰｒはイソプロピルを、Ｂｕはブチルをそれぞれ示す。【０２０９】
【化７６】
0006689393.tif 000079
【０２１０】
【化７７】
0006689393.tif 000080
【０２１１】
【化７８】
0006689393.tif 000081
【０２１２】
【化７９】
0006689393.tif 000082
【０２１３】
【化８０】
0006689393.tif 000083
【０２１４】
【化８１】
0006689393.tif 000084
【０２１５】
＜合成例１：化合物１の合成＞
下記スキームに従い化合物１を合成した。
下記反応スキーム中、Ｂｕはブチル、Ｅｔはエチル、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＭＰはテトラメチルピペリジン、ｄｐｐｆは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを示す。
−中間体１ａの合成−【０２１６】
【化８２】
0006689393.tif 000085
【０２１７】
２，３−ジブロモチオフェンｎ−ブチルリチウム溶液（１５．９ｇ，６５．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１２０ｍｌに溶解させ、−９０℃で撹拌しながらこの溶液に対してｎーブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）を滴下した。３０分後２，５−セレノフェンジカルボキシアルデヒド（６．００ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下して２０分間−７８℃で撹拌後、室温まで昇温した。反応液を水でクエンチし、有機層をジエチルエーテルで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで濃縮後、茶色の油状の目的物の中間体１ａ（１２．９ｇ）を得た。得られた目的物の粗体を更に精製することなく後続の反応に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：７．２８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３１（ｓ，２Ｈ）【０２１８】
−中間体２ａの合成−【０２１９】
【化８３】
0006689393.tif 000086
【０２２０】
中間体１ａ（１２．９ｇ）とトリエチルシラン（１５．４ｍｌ，９６．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン７０ｍｌに溶解させ０℃に冷却した溶液に対してボロントリフルオリド・エーテラート（１１．９ｍｌ，９６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間撹拌させた。その後水でクエンチして酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮後の粗体をカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ：酢酸エチル＝９５：５）で精製し黄色の油状物である目的物の中間体２ａ（９．２０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ，６０％  ｙｉｅｌｄ  ｆｏｒ  ２  ｓｔｅｐｓ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：７．１６（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ），４．２８（ｓ，４Ｈ）【０２２１】
−中間体３ａの合成−【０２２２】
【化８４】
0006689393.tif 000087
【０２２３】
ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液）（５８．５ｍｌ，９３．５ｍｍｏｌ）を−７８℃に冷却したところに中間体２ａ（９．００ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２４０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、３０分間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．７ｍｌ，１１２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で２０分間撹拌した後室温まで昇温し、その後水でクエンチしてジエチルエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して赤色の油状物である目的物の中間体３ａ（６．５０ｇ）を得た。得られた目的物の粗体を更に精製することなく後続の反応に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：１０．０（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），４．６８（ｓ，４Ｈ）【０２２４】
−中間体４ａの合成−【０２２５】
【化８５】
0006689393.tif 000088
【０２２６】
中間体３ａ（６．５０ｇ）をトルエン３５０ｍｌに溶解させ、そこにアンバーリスト（登録商標）１５  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｏｒｍ  ｄｒｙ（１５．０ｇ）を加えて２時間還流した。反応液をろ別し、ろ液を濃縮した後トルエン／メタノールで再結晶して、カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製して白色固体である目的物の中間体４ａ（２．３５ｇ，６．８４ｍｍｏｌ，３６％  ｙｉｅｌｄ  ｆｏｒ  ２  ｓｔｅｐｓ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：８．６３（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｍ，４Ｈ）【０２２７】
−中間体５ａの合成−【０２２８】
【化８６】
0006689393.tif 000089
【０２２９】
−９０℃で中間体４ａ（２．００ｇ，５．８３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５８ｍｌの混合液を撹拌したところにリチウムテトラメチルピペリジン（１２．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴下し３０分間撹拌した。反応溶液中に、ジブロモテトラクロロエタン（５．６９ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下して、−７８℃で２０分間撹拌した後、室温まで昇温した。反応液を水でクエンチしてジクロロメタンで抽出したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後テトラヒドロフラン／メタノールで再結晶して白色固体の目的物：中間体５ａ（２．２１ｇ，４．４１ｍｍｏｌ，  ７６％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：８．４６（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ）【０２３０】
−化合物１の合成−【０２３１】
【化８７】
0006689393.tif 000090
【０２３２】
反応剤として用いるｎ−デシルマグネシウムブロミド溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ｉｎ  ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ，  １．５０ｍｌ，１．５０ｍｍｏｌ）に対して塩化亜鉛（ＩＩ）溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ  テトラヒドロフラン溶液，１．５０ｍｌ）を０℃で加えて１５分撹拌した後、中間体５ａ（２５０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）と１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）・ジクロロメタン付加体（２０．２ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を７０℃で１時間撹拌した後に濃縮してカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホル＝９５／５）で精製して白色固体である目的物の化合物１（１０２ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ，３３％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：８．４３（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），２．９３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．４６−１．２７（ｍ，２８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）【０２３３】
＜合成例２〜１１２：化合物２〜１１２の合成＞
上記化合物１と同様にして、また特開２０１５−１９５３６２号公報の実施例に準拠して、上記に示す化合物２〜１１２をそれぞれ合成した。【０２３４】
Ｃ８−ＢＴＢＴ、ＴＩＰＳ−ＰＥＮ、ＤＮＴＴ、ＴＥＳ−ＡＤＴ及びＰ３ＨＴは、いずれも、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の市販品を用いた。Ｐ３ＨＴは数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００−４５０００である。
溶媒については、市販品を入手して、用いた。【０２３５】
［有機半導体膜形成用組成物の調製例］
表１−１〜表１−５（まとめて表１という。）に示す有機半導体を、低分子有機半導体化合物と縮合ヘテロ環化合物との含有量の比が表１に示す値となるように、秤量してバイアルに投入した。そこへ、表１に示されるように、有機半導体の合計濃度が０．７質量％となるように溶媒を投入し、更に、バインダーポリマーとしてポリスチレン（分子量３．５万）を濃度０．５質量％となるように投入した。これをミックスローター（アズワン社製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、本発明の有機半導体膜形成用組成物Ｔ１〜Ｔ１２６（ただし、有機半導体膜形成用組成物Ｔ１１２及びＴ１２０は参考例）及び比較のための有機半導体膜形成用組成物ｃＴ１〜ｃＴ７を、それぞれ、調製した。
各有機半導体膜形成用組成物において、低分子有機半導体化合物及び縮合ヘテロ環化合物の含有量は、以下の通りである。
有機半導体膜形成用組成物中の含有量：低分子有機半導体化合物０．６３質量％、縮合ヘテロ環化合物０．０７質量％
固形分の合計質量に対する含有量：低分子有機半導体化合物５２．５質量％、縮合ヘテロ環化合物５．８質量％、バインダーポリマー４１．７質量％
バインダーポリマーを除く固形分の合計質量に対する含有量：低分子有機半導体化合物９０質量％、縮合ヘテロ環化合物１０質量％
有機半導体の合計質量に対する含有量：低分子有機半導体化合物９０質量％、縮合ヘテロ環化合物１０質量％
調製した上記有機半導体膜形成用組成物Ｔ１〜Ｔ１２６の、上記測定法による粘度は、いずれも、１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２３６】
＜重量平均分子量の測定＞
本発明において、ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）  ＨＴ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を２本用い、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いる。また、条件としては、試料濃度を０．０２質量％、流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を３００μＬ、測定温度を１６０℃とし、ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ）検出器を用いて行う。
また、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−１２８」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−２」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「Ａ−５００」の１２サンプルを用いて、作製する。【０２３７】
［実施例１：有機薄膜トランジスタの製造］
図１に示すボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ１００を製造した。
＜ゲート電極の形成＞
無アルカリ硝子基板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚み：０．７ｍｍ）１０上に、銀ナノインク（Ｈ−１、三菱マテリアル社製）を、ＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、幅１００μｍ及び膜厚１００ｎｍの配線パターンに塗布し、その後、２００℃で９０分間、ホットプレート上、大気下で焼成することで、ゲート電極２０及び配線を形成した。【０２３８】
＜ゲート絶縁層の形成＞
ポリビニルフェノール（重量平均分子量：２５，０００、アルドリッチ社製）５質量部、及び、メラミン５質量部及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を撹拌混合し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、ゲート絶縁層形成用溶液を作製した。得られたゲート絶縁層形成用溶液を、上記ゲート電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）により、コートし、１５０℃で３０分加熱することで、ゲート絶縁層３０（膜厚：１μｍ）を形成した。【０２３９】
＜ソース電極及びドレイン電極の形成＞
次いで、ゲート絶縁層を形成した基板中央上に、図３に示す開口部の形成パターンを複数個有するメタルマスクを載せ、紫外線（ＵＶ）オゾンを３０分間照射することで、開口部に露出しているゲート絶縁層の表面を親水処理して、表面改質した。この表面改質部分周辺にＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、ゲート長５０μｍ及びゲート幅３２０μｍのソースドレイン電極パターンを形成した。得られた基板を窒素ガス雰囲気下（グローブボックス中、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の環境）にて、ホットプレート上２００℃で９０分焼成することで、膜厚２００ｎｍの銅電極（ソース電極４１ａ及びドレイン電極４１ｂ）を形成した。【０２４０】
＜有機半導体層の形成＞
上記ソース電極及びドレイン電極を形成した基板上に上記［有機半導体膜形成用組成物の調製例］で調製した有機半導体膜形成用組成物をインクジェット法によりコートした。インクジェット装置としては、ＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ社製）及び１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後、塗布した有機半導体膜形成用組成物を７０℃で１時間乾燥して、有機半導体層（膜厚：１０ｎｍ）を形成した。
このようにして、本発明の有機薄膜トランジスタＴ１〜Ｔ１２６、及び、比較のための有機薄膜トランジスタｃＴ１〜ｃＴ７を、それぞれ、１００検体製造した。【０２４１】
＜有機薄膜トランジスタの評価＞
製造した各有機ＴＦＴについて、半導体特性評価装置：Ｂ２９００Ａ（商品名、アジレントテクノロジーズ社製）を用いて、大気下で、以下の性能評価をした。その結果を表１に示す。【０２４２】
［試験例１：キャリア移動度μの評価］
各試料番号の有機ＴＦＴについて、製造した１００検体のキャリア移動度をそれぞれ測定した。具体的には、各有機ＴＦＴのソース電極−ドレイン電極間に−７０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋６０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。各有機ＴＦＴにおいて、１００検体のキャリア移動度の平均値を求め、これを、各試料番号の有機ＴＦＴのキャリア移動度μＡＶとした。【０２４３】
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、μはキャリア移動度、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を、それぞれ、表す。【０２４４】
得られたキャリア移動度μＡＶを、下記評価基準により、評価した。キャリア移動度μＡＶは高いほど好ましく、本試験において、「３」以上であることが好ましい。
キャリア移動度μＡＶが、
５：０．４ｃｍ２／Ｖｓ以上
４：０．２以上、０．４ｃｍ２／Ｖｓ未満
３：０．１以上、０．２ｃｍ２／Ｖｓ未満
２：０．０１以上、０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
１：０．０１ｃｍ２／Ｖｓ未満【０２４５】
［試験例２：ヒステリシスの評価］
各試料番号の有機ＴＦＴについて、製造した１００検体のヒステリシスをそれぞれ測定した。具体的には、上記試験例１と同様にして性能評価を行い、ゲート電圧を、＋４０Ｖ〜−４０Ｖへと掃引した場合の閾値電圧（ＶｔｈＦ）と、−４０Ｖ〜＋４０Ｖへと掃引した場合の閾値電圧（ＶｔｈＲ）の差の絶対値（｜ＶｔｈＦ−ＶｔｈＡ｜）を、ヒステリシスと定義した。
各有機ＴＦＴにおいて、１００検体のヒステリシスの平均値を求め、これを、各試料番号の有機ＴＦＴの平均ヒステリシスとした。
得られた平均ヒステリシスを、下記評価基準により、評価した。平均ヒステリシスは小さいほど好ましく、本試験において、「３」以上であることが好ましい。
平均ヒステリシスが、
５：３Ｖ未満
４：３Ｖ以上、６Ｖ未満
３：６Ｖ以上、１０Ｖ未満
２：１０Ｖ以上、１５Ｖ未満
１：１５Ｖ以上【０２４６】
表１において、「含有量の比＊」は、低分子有機半導体化合物：縮合ヘテロ環化合物の質量比を示す。また、「含有量**」は、組成物中の有機半導体の合計含有量（単位は質量％）を示す。表１において、沸点の単位は℃、ＳＰ値の単位はＭＰａ１／２である。
表１において、縮合ヘテロ環化合物又は溶媒２を用いていない場合、該当欄に「−」を記入して示す。【０２４７】
【表１−１】
0006689393.tif 000091
【０２４８】
【表１−２】
0006689393.tif 000092
【０２４９】
【表１−３】
0006689393.tif 000093
【０２５０】
【表１−４】
0006689393.tif 000094
【０２５１】
【表１−５】
0006689393.tif 000095
【０２５２】
表１の結果から、以下のことが分かる。
有機薄膜トランジスタｃＴ１〜ｃＴ７は、低分子有機半導体化合物若しくは縮合ヘテロ環化合物の有機半導体を１種、又は、縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体を２種含有する有機半導体層を備えており、いずれも、十分なキャリア移動度と、小さなヒステリシスを両立できなかった。有機薄膜トランジスタｃＴ７は特許文献４に記載の発明を想定したものである。
特に、有機半導体を１種含有する有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタｃＴ−１〜ｃＴ−４に対して、縮合ヘテロ環化合物以外の有機半導体を２種含有する有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタｃＴ−５〜ｃＴ−７は、いずれも、キャリア移動度が大きく低下し、しかもヒステリシスの増大量も大きかった。【０２５３】
これに対して、本発明の有機薄膜トランジスタＴ１〜Ｔ１２６は、いずれも、インクジェット印刷法で形成され、かつ低分子有機半導体化合物と上述の一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物とを含む２種の有機半導体を含有する有機半導体層を備えている。これらの有機薄膜トランジスタは、いずれも、十分なキャリア移動度を示し、ヒステリシスの発生を効果的に低減できた。
特に、有機半導体として、上述の一般式（１）で表される縮合ヘテロ環化合物から選択され、互いに置換基が異なる２種の有機半導体を含有する有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタは、ヒステリシスの低減効果を維持しつつ、キャリア移動度の向上効果が更に高くなることが分かった（試料番号Ｔ１１２及び１２０）。
また、溶媒として、沸点が１８０℃以上で、溶解度パラメータが１７．０〜２３．０である、ナフタレン骨格を有する溶媒を含有する本発明の組成物は、高いキャリア移動度を維持しつつ、ヒステリシスの発生が効果的に低減された有機薄膜トランジスタを製造するのに好適であることが判明した（試料番号Ｔ１１３〜１１５、１１７及び１２０）。【０２５４】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２５５】
本願は、２０１６年９月２９日に日本国で特許出願された特願２０１６−１９１９１５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２５６】
１０  基板
２０  ゲート電極
３０  ゲート絶縁層
４０  ソース電極
４２  ドレイン電極
５０  有機半導体層
６０  封止層
１００、２００  有機薄膜トランジスタ
１５１  メタルマスク
１５３、１５４  開口部
【図１】
0006689393.tif 000102
【図２】
0006689393.tif 000103
【図３】
0006689393.tif 000104