(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、シリカ３０〜１２０質量部と、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又は該シラン化合物を含むシラン化合物の縮合物３〜３０質量部と、を含有するゴム組成物。
【化１】
0006719249.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素数４〜２２の一価の飽和炭化水素基、又は−（Ｒ６Ｏ）ｍ−Ｒ７で表される基であり、ここで、Ｒ６Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜５０である。ｎは１〜１２の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）中のＲ５が２，４，６−トリメチルヘプチル基である、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばタイヤトレッドなどに用いられるゴム組成物には、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られている。しかしながら、シリカはゴム成分に対する分散性に劣り、凝集しやすいという問題がある。そのため、シリカとともに、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤が配合されているが、更なる分散性の向上が求められている。
【０００３】
シリカの分散性を向上させるための技術として、特許文献１には、ビニルエーテル基を有する化合物でブロックされたメルカプトシランカップリング剤を用いることが開示されている。特許文献２には、複数のポリスルフィド鎖が同一線上でない配置で並んだ分子構造を持つシラン化コアポリスルフィドを、シランカップリング剤として用いることが開示されている。特許文献３には、スルフィド基を含有するポリシロキサンを、シランカップリング剤として用いることが開示されている。特許文献４には、ブロックされたメルカプトシラン縮合物を、シランカップリング剤として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２０１８２５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１４７６５号公報
【特許文献３】特許第５５７４０６３号公報
【特許文献４】特表２００５−５２３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリカの分散性を向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又は該シラン化合物を含むシラン化合物の縮合物と、を含有するものである。
【０００７】
【化１】
0006719249.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は、水素原子又はメチル基である。Ｒ5は、炭素数４〜２２の一価の飽和炭化水素基、又は−（Ｒ6Ｏ）m−Ｒ7で表される基であり、ここで、Ｒ6Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって１〜５０である。ｎは１〜１２の整数である。
【０００８】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、シリカ３０〜１２０質量部と、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又は該シラン化合物を含むシラン化合物の縮合物３〜３０質量部と、を含有する。本実施形態に係る空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【０００９】
上記特定の構造を持つシラン化合物及び／又はそれを含むシラン化合物の縮合物を用いることにより、ゴム組成物中でのシリカの分散性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
［ゴム成分］
ゴム成分としては、種々のジエン系ゴムを用いることができる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましい実施形態として、ゴム成分は、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種でもよい。また、一実施形態として、ゴム成分は、ＳＢＲ単独でもよく、あるいはまた、ＳＢＲと、ＢＲ及び／又はＮＲとのブレンドでもよく、例として、ゴム成分１００質量部は、４０〜８０質量部のＳＢＲと、６０〜２０質量部のＢＲ及び／又はＮＲとで構成されてもよい。
【００１２】
また、これらのジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性された変性ジエン系ゴムでもよく、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖中又は末端が、アルコキシ基、カルボニル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基などの少なくとも１種の官能基（シリカのシラノール基と相互作用のある官能基）で変性されていてもよい。かかる変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分中に占める割合が１０質量％以上でもよく、また３０質量％以上でもよく、ゴム成分を変性ジエン系ゴムのみで構成してもよい。
【００１３】
［シリカ］
シリカとしては、特に限定されず、例えば湿式シリカを用いてもよい。シリカのコロイダル特性も、特に限定されず、例えば、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ2／ｇであるものを用いてもよく、１８０〜２３０ｍ2／ｇであるものを用いてもよい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００１４】
シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量部である。
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしては、上記のシリカ単独でもよく、あるいはまた、シリカとともに、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又はタルクなどの各種無機フィラーを併用してもよい。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカと併用するフィラーとしてはカーボンブラックが好ましい。なお、シリカを含む無機フィラーの総配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０質量部であり、更に好ましくは５０〜１００質量部である。他の無機フィラーを併用する場合、シリカを主成分とすること、すなわち、無機フィラーの５０質量％以上がシリカであることが好ましい。
【００１６】
［シラン化合物及びシラン縮合物］
本実施形態に係るゴム組成物には、上記式（１）で表されるシラン化合物及び／又は該シラン化合物を含むシラン化合物の縮合物が配合される。かかる特定の構造を持つシラン化合物及び／又はその縮合物を配合することにより、シリカの分散性を顕著に向上することができる。詳細には、分子中にモノスルフィド結合とアルコキシシリル基を有するとともに、エステル結合及びそれに結合した飽和炭化水素基又はポリオキシアルキレン基を有することにより、シリカの分散性が向上して再凝集を防ぐ効果が発揮されると考えられる。なお、一般にシリカの分散性が向上すると、加硫後のゴム硬度が低下する傾向がみられるが、上記縮合物を配合する場合、かかる硬度低下を抑えることができ、よって、シリカの分散性向上とゴム硬度の維持を両立することができる。
【００１７】
まず、シラン化合物について説明する。該シラン化合物は、下記式（１）で表される構造を持つ有機シランである。
【００１８】
【化２】
0006719249.tif 000003
式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、少なくとも１つはアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。
【００１９】
式（１）において、ｎは１〜１２の整数である。従って、−ＣnＨ2n−は、炭素数１〜１２のアルキレン基（アルカンジイル基）を示し、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは直鎖である。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基などが挙げられる。ｎは、好ましくは２〜４の整数である。
【００２０】
式（１）において、Ｒ4は、水素原子又はメチル基である。
【００２１】
式（１）において、Ｒ5は、炭素数４〜２２の一価の飽和炭化水素基、又は、−（Ｒ6Ｏ）m−Ｒ7で表されるポリオキシアルキレン基である。
【００２２】
上記一価の飽和炭化水素基としては、鎖式構造を持つ直鎖又は分岐のアルキル基でもよく、また、シクロアルキル基などの環式構造を持つアルキル基でもよい。一価の飽和炭化水素基の炭素数は、４〜１８であることが好ましく、より好ましくは６〜１４である。一価の飽和炭化水素基の具体例としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ステアリル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチルメチル基、２−ノルボルニルメチル基、イソボルニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記ポリオキシアルキレン基において、Ｒ6Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。Ｒ6で表されるアルキレン基（アルカンジイル基）は、シラン化合物の１分子中において互いに同一でも異なってもよい。オキシアルキレン基Ｒ6Ｏは、より好ましくはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である。Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数（繰り返し数）であって１〜５０であり、より好ましくは２〜５０であり、更に好ましくは２〜３０であり、２〜１０でもよい。
【００２４】
式（１）のシラン化合物は、エン−チオール反応により合成することができる。詳細には、下記式（２）で表されるメルカプトシランカップリング剤と、下記式（３）で表されるアクリレート又はメタクリレートとを、反応させることにより合成することができる（式（２）及び（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎは、上記式（１）と同じ。）。エン−チオール反応は、チオール基（メルカプト基）と炭素−炭素二重結合とが１対１で付加する反応であり、ラジカル発生剤などの反応触媒や紫外線（ＵＶ）照射による公知の方法で行うことができる。
【００２５】
【化３】
0006719249.tif 000004
【００２６】
【化４】
0006719249.tif 000005
式（２）のメルカプトシランカップリング剤の具体例としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び、メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
式（３）のアクリレート及びメタクリレートの具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、及び、これらのアクリレートにそれぞれ対応するメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
以上説明した式（１）で表されるシラン化合物は、ゴム組成物に配合するに際し、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
次に、シラン化合物の縮合物（以下、シラン縮合物ということがある。）について説明する。該シラン縮合物は、上記式（１）で表されるシラン化合物を少なくとも１種含むシラン化合物を縮合してなるものである。すなわち、少なくとも１種の式（１）のシラン化合物のみを縮合してなるものでもよく、式（１）のシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を縮合してなるものでもよい。
【００３０】
シラン縮合物は、シラン化合物を加水分解縮合して得られるものであり、上記式（１）のシラン化合物を用いるため、本実施形態のシラン縮合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により連結した主鎖と、該シロキサン結合のケイ素原子に直接結合した有機基としての下記式（４）で表される有機基（式（４）中のＲ4、Ｒ5及びｎは、上記式（１）と同じ。）と、を有するポリシロキサンである。一実施形態において、シラン縮合物は、上記式（１）のシラン化合物として、トリアルコキシシリル基を有する３官能シラン化合物を用いて、合成したポリシルセスキオキサンでもよい。
【００３１】
【化５】
0006719249.tif 000006
本実施形態のシラン縮合物は、シラン化合物として他のシラン化合物を併用する場合でも、主として式（１）のシラン化合物から形成されることが好ましく、従って、シラン縮合物を構成する全シラン化合物のうちの５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上）が式（１）のシラン化合物であることが好ましい。
【００３２】
他のシラン化合物としては、加水分解縮合が可能な種々の有機シランが挙げられ、例えば上述したメルカプトシランカップリング剤のように、アルコキシシリル基とそのケイ素原子に結合した有機基を有する、各種のアルコキシシランを用いることができる。
【００３３】
上記シラン縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば５００〜１００００でもよく、１０００〜７０００でもよい。
【００３４】
式（１）のシラン化合物及び／又はシラン縮合物の配合量（両者の合計量）は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部であり、３〜１０質量部でもよい。
【００３５】
［任意成分、他］
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、任意成分として、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、本実施形態では、上記のシラン化合物及び／又はシラン縮合物によりシリカの分散性が向上するため、汎用のシランカップリング剤は不要であるが、例えば、スルフィドシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤などのシランカップリング剤を併用してもよい。
【００３６】
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部でもよい。
【００３７】
実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、シリカと、上記シラン化合物及び／又はシラン縮合物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００３８】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用であり、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、該グリーンタイヤを例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。すなわち、好ましい一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤである。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［合成例１］（シラン化合物１の合成）
アクリル酸ブチル（東京化成工業（株）製）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）９３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．８６ｇおよびトルエン３００ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、１３８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９６質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記式で表される化合物（シラン化合物１）であることを同定した。
【００４１】
【化６】
0006719249.tif 000007
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 1.21(t, 9H, (CH3-CH2-O)3-Si-), 3.83(q, 6H, (CH3-CH2-O)3-Si-), 0.58(t, 2H, (CH3-CH2-O)3-Si-CH2-), 1.7(m, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-S-), 2.44(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-S-), 3.54(t, 1H, -S-CH-(CH3)), 1.48(d, 3H, -S-CH-(CH3)), 4.08(t, 2H, -O-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.57(m, 2H, -O-CH2-CH2-CH2-CH3), 1.33(t, 2H, -O-CH2-CH2-CH2-CH3), 0.96(t, 3H, -O-CH2-CH2-CH2-CH3). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 18.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 58.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 9.7((CH3-CH2-O-)3-Si-CH2-), 16.8(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 33.3(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 45.5(-S-CH-(CH3)), 19.7(-S-CH-(CH3)), 170.9(-(C=O)-O-), 64.6(-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 31.2(-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 19.0(-O-CH2-CH2-CH2-CH3), 13.8(-O-CH2-CH2-CH2-CH3).
【００４２】
［合成例２］（シラン化合物２の合成）
イソデシルメタクリレート（メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、共栄社化学（株）製「ライトエステルＩＤ」）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）４８．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．０７ｇおよびトルエン３００ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、９２ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９４質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記式で表される化合物（シラン化合物２）であることを同定した。
【００４３】
【化７】
0006719249.tif 000008
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 1.21(t, 9H, (CH3-CH2-O)3-Si-), 3.83(q, 6H, (CH3-CH2-O)3-Si-), 0.58(t, 2H, (CH3-CH2-O)3-Si-CH2-), 1.7(m, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-S-), 2.44(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-S-), 1.53(s, 6H, -S-C(CH3)2-), 3.91-4.16(m, 2H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 2.25(m, 1H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 1.06(q, 3H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 1.21(m, 2H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 1.65(m, 1H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 1.06(q, 3H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 1.21(m, 2H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 1.83(m, 1H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 1.01(q, 6H, -O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 18.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 58.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 9.7((CH3-CH2-O)3-Si-CH2-), 17.1(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 30.8(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 51.6(-S-C(CH3)2-), 26.3(-S-C(CH3)2-), 172.4(-(C=O)-O-), 72.8(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 30.0(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 17.5(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 41.4(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 27.6(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 21.6(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 47.4(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 25.7(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2), 23.5(-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2).
【００４４】
［合成例３］（シラン化合物３の合成）
エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」）５０ｇ、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）５７．１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）１．２７ｇおよびトルエン３００ｍＬをナスフラスコ内で混合し、窒素ガスで３０分間バブリングした後、６０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を濃縮し、９８ｇの淡黄色の液体が得られた（収率：９２質量％）。下記ＮＭＲの結果から、生成物が下記式で表される化合物（シラン化合物３）であることを同定した。
【００４５】
【化８】
0006719249.tif 000009
1H NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 1.21(t, 9H, (CH3-CH2-O)3-Si-), 3.83(q, 6H, (CH3-CH2-O)3-Si-), 0.58(t, 2H, (CH3-CH2-O)3-Si-CH2-), 1.7(m, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-S-), 2.44(t, 2H, -Si-CH2-CH2-CH2-S-), 3.54(t, 1H, -S-CH-(CH3)), 1.48(d, 3H, -S-CH-(CH3)), 4.25(t, 2H, -O-CH2-CH2-O-), 3.65(m, 2H, -O-CH2-CH2-O-), 3.54(q, 2H, -O-CH2-CH2-O-), 3.54(q, 2H, -O-CH2-CH2-O-), 3.41(t, 2H, -O-CH2-CH3), 1.11(t, 3H, -O-CH2-CH3). 
13C NMR (400MHz CDCl3, δ in ppm): 18.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 58.4((CH3-CH2-O)3-Si-), 9.7((CH3-CH2-O)3-Si-CH2-), 16.8(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 33.3(-Si-CH2-CH2-CH2-S-), 45.5(-S-CH-(CH3)), 19.7(-S-CH(CH3)-), 170.9(-(C=O)-O-), 64.3(-O-CH2-CH2-O-), 69.4(-O-CH2-CH2-O-), 70.2(-O-CH2-CH2-O-), 70.2(-O-CH2-CH2-O-), 67.6(-O-CH2-CH3), 15.2(-O-CH2-CH3).
【００４６】
［合成例４］（シラン縮合物１の合成）
７５ｇの上記シラン化合物２と７．３１ｇの蒸留水をナスフラスコ内で混合し、さらに３５質量％塩酸水溶液０．１０ｇを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、７０℃で２４時間攪拌したのち、得られた反応溶液を濃縮、ろ過して６１ｇの透明な液体が得られた（収率：６８質量％）。得られた生成物は、シラン化合物２を加水分解縮合してなる縮合物（シラン縮合物１）であり、数平均分子量は２，２００であった。
【００４７】
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料として各サンプル０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いて、（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、該測定試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出することにより測定した。
【００４８】
［ゴム組成物の評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、次の通りである。
【００４９】
・未変性ＳＢＲ：ランクセス株式会社製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シランカップリング剤１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・シランカップリング剤２：メルカプトシランカップリング剤、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ３６３」
・シランカップリング剤３：３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＮＸＴ」
・シラン化合物１〜３及びシラン縮合物１：合成例１〜４で合成したもの
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３４１」
・オイル：昭和シェル石油株式会社製「エキストラクト４号Ｓ」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
【００５０】
得られた各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、低発熱性能と硬度を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５１】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して株式会社東洋精機製作所製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した値であり、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００５２】
・低発熱性能：株式会社東洋精機製作所製の粘弾性試験機を用いて、初期歪み１０％、動的歪み１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、ｔａｎδの値が小さく、発熱しにくく、従って、シリカ分散性の向上により低発熱性能に優れることを意味する。
【００５３】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを使用し、２３℃で測定した硬度を、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。
【００５４】
【表１】
0006719249.tif 000010
【００５５】
結果は、表１に示す通りである。汎用のスルフィドシランカップリング剤を配合した比較例１に対し、メルカプトシランカップリング剤を配合した比較例２では、低発熱性能は改善されたものの、加工性が大幅に悪化した。これに対し、上記特定の構造を持つシラン化合物又はシラン縮合物を配合した実施例１〜５であると、加工性を損なうことなく、シリカの分散性向上により低発熱性能が大きく改善されていた。また、シラン縮合物を配合した実施例５では、硬度の低下が抑制されており、比較例１に対して硬度が向上していた。また、該特定のシラン化合物と変性ジエン系ゴムとを併用した実施例６では、同じシラン化合物を用いた実施例３と比べて、低発熱性能が更に改善されていた。また、実施例７に示すように、シリカとカーボンブラックを同量で併用した場合でも、低発熱性能を大幅に改善することができた。なお、保護化メルカプトシランカップリング剤を配合した比較例３では、加工性を損なうことなく、低発熱性能の改善効果が得られたが、同量のシラン化合物を用いた実施例と比べると、加工性と低発熱性能の両立効果は劣っていた。また、比較例３では、硬度低下が比較的大きく、低発熱性能と硬度維持との両立という点でも実施例に対して劣っていた。