(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム面において最も熱拡散率が高い方向である第１の軸方向と、フィルム面において当該第１の軸方向と直交する第２の軸方向とを備えるグラファイトフィルムであって、
前記第１の軸方向の熱拡散率を前記第２の軸方向の熱拡散率で除した値が、１．０２０以上１．３００以下である、グラファイトフィルム。
【請求項２】
引張り試験で測定した前記第１の軸方向の伸び率が、引張り試験で測定した前記第２の軸方向の伸び率よりも小さい、請求項１に記載のグラファイトフィルム。
引張り試験：測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して行い、グラファイトフィルムからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載のダンベル状１号形の試料を切り出し、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下で破断するまで試料を伸ばして、伸び率を算出する。
【請求項３】
引張り試験で測定した前記第１の軸方向の伸び率が０．２０％以上１．８０％以下であり、
引張り試験で測定した前記第２の軸方向の伸び率が１．５０％以上４．００％以下である、請求項１または請求項２に記載のグラファイトフィルム。
引張り試験：測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して行い、グラファイトフィルムからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載のダンベル状１号形の試料を切り出し、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下で破断するまで試料を伸ばして、伸び率を算出する。
【請求項４】
前記グラファイトフィルムの表面を剥離させて剥離面を露出させ、該剥離面をラマン分光測定すると、１３００〜１４００ｃｍ−１付近に、Ｄバンドのピークが現れる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラファイトフィルム。
【請求項５】
高分子フィルムを、当該高分子フィルムの厚みの０．９００倍以上１．５００倍以下の厚みになるまで熱処理して原料グラファイトフィルムを作製し、
前記原料グラファイトフィルムを、１．００Ｎ／ｃｍ以上２０．００Ｎ／ｃｍ以下の張力を一方向に加えた状態で、該原料グラファイトフィルムの厚みの０．６００倍以下の厚みになるまで圧縮する、グラファイトフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記圧縮は圧延で行い、
前記張力は圧延方向に加える、請求項５に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記原料グラファイトフィルムは、高分子フィルムの一方向に張力を加えた状態で熱処理する工程を含む、請求項５または請求項６に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記圧縮は、前記原料グラファイトフィルムに１ｔ／２００ｍｍ以上の線圧を負荷する、請求項５〜７のいずれか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器および精密機器などの放熱フィルムおよびヒートスプレッダ材料として使用されるグラファイトフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の半導体素子は、高性能化および高集積化が進む一方でサイズの小型化が進んでいる。それにより、電子機器の発熱量も増大しており、その発熱は局所的なものとなっている。このような熱を拡散するための材料として、軽量で熱伝導性に優れたグラファイトフィルムが重要な位置を占めている。（特許文献１）。そのようなグラファイトフィルムは携帯電話やスマートフォンに用いられてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
携帯電話やスマートフォンでは高機能化により発熱量が増大する一方、熱を拡散するスペースには限りがある。そのため、限られた空間内でより効率的に放熱できる材料が求められている。このような電子機器には長方形状のものも多く、面内方向においてどちらか一方向へより熱を拡散することが求められる。【０００５】
よって、本発明では、面内における一方向に対しより高い熱拡散性が求められる電子機器の放熱性を高める放熱部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムは、フィルム面において最も熱拡散率が高い方向である第１の軸方向と、フィルム面において当該第１の軸方向と直交する第２の軸方向とを備えるグラファイトフィルムであって、第１の軸方向の熱拡散率を第２の軸方向の熱拡散率で除した値が、１．０２０以上１．３００以下である。【０００７】
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムの厚みを高分子フィルムの厚みの０．９００倍以上１．５００倍以下の厚みになるまで熱処理して原料グラファイトフィルムを作製し、原料グラファイトフィルムを、１．００Ｎ／ｃｍ以上２０．００Ｎ／ｃｍ以下の張力を一方向に加えた状態で、原料グラファイトフィルムの厚みの０．６００倍以下の厚みになるまで圧縮するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグラファイトフィルム及びその製造方法によれば、面内における一方向に対しより高い熱拡散性が求められる電子機器の放熱性を高めることができる放熱部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムに係るラマンスペクトル図の一例である。
【図３】原料グラファイトフィルムの圧延処理を示す模式図である。
【図４】本発明の放熱性の評価方法を示す上面図である。
【図５】本発明の放熱性の評価方法を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムは、フィルム面において最も熱拡散率が高い方向である第１の軸方向と、フィルム面において当該第１の軸方向と直交する第２の軸方向とを備えるグラファイトフィルムであって、第１の軸方向の熱拡散率を第２の軸方向の熱拡散率で除した値が、１．０２０以上１．３００以下であるグラファイトフィルムである。それにより、面内における一方向にのみしか放熱スペースを設けられないような電子機器においても効率的に放熱することができる。なお、本発明において放熱性の評価は、実施例に記載の方法に従って行う。
【００１１】
＜熱拡散率＞
熱拡散率の測定は、距離変化法で測定する。すなわち、第１の軸方向の熱拡散率を測定する場合は、第１の軸方向に放射測温位置を移動させ、周期加熱位置と放射測温位置との距離を変化させることで第１の軸方向の熱拡散率を測定する。同様に、第２の軸方向の熱拡散率を測定する場合は、第２の軸方向に放射測温位置を移動させ、周期加熱位置と放射測温位置との距離を変化させることで第２の軸方向の熱拡散率を測定する。
【００１２】
グラファイトフィルムの面方向（フィルム面に対して平行な方向）の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置であるＬａｓｅｒＰｉｔ（アルバック理工（株）製）を用い、縦４ｍｍ、横４０ｍｍの形状に切り取ったグラファイトフィルムの試料について、２０℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件で測定する。第１の軸方向の熱拡散率を測定する際は、第１の軸方向が横４０ｍｍとなるようにする。同様に、第２の軸方向の熱拡散率を測定する際は、第２の軸方向が横４０ｍｍとなるようにする。
【００１３】
＜異方熱拡散性＞
異方熱拡散性とは、グラファイトフィルムの面方向において、熱拡散率が異方性を有することである。本発明において異方熱拡散性は、第１の軸方向の熱拡散率を第２の軸方向の熱拡散率で除した値で評価し、１．０２０以上１．３００以下であり、１．０２０以上１．１５０以下が好ましく、１．０３０以上１．１５０以下がより好ましく、１．０４０以上１．１５０以下がさらに好ましい。上記の値を満たすグラファイトフィルムは、異方熱拡散性に優れており、面方向の熱拡散方向を制御することが可能である。すなわち異方熱拡散性に優れるグラファイトフィルムは、特定の方向へ特に熱を伝導することができるため、放熱方向が決まっている電子機器等の放熱材料および放熱部品として好ましく用いることができる。
【００１４】
＜伸び率＞
図１に示すように、グラファイトフィルム３のフィルム面において最も熱伝導率が高い方向１を、第１の軸方向と定義する。そしてフィルム面において第１の軸方向と直交する軸方向２を第２の軸方向と定義する。
【００１５】
伸び率は、後述する引張り試験を行うことで測定したものである。第１の軸方向の伸び率は、第２の軸方向の伸び率よりも小さいことが好ましい。特に、グラファイトフィルムの異方熱拡散性を向上させる点から、第１の軸方向の伸び率は、０．１０％以上２．００％以下が好ましく、０．２０％以上１．８０％以下がより好ましく、第２の軸方向の伸び率は、１．００％以上５．００％以下が好ましく、１．５０％以上４．００％以下がより好ましい。
【００１６】
第１の軸方向の伸び率を第２の軸方向の伸び率で除した値は、グラファイトフィルムの異方熱拡散性を向上させる点から、０．１００以上０．９００以下が好ましく、０．１６０以上０．７００以下がより好ましい。
【００１７】
＜引張り試験＞
引張り試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して行う。具体的には、グラファイトフィルムからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載のダンベル状１号形の試料を切り出し、（株）東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ１Ｄを試験機として用い、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下の条件で、破断するまで試料を第１の軸方向または第２の軸方向に伸ばして行う。この試験を第１の軸方向について３回行い、第２の軸方向についても３回行う。そして第１の軸方向の伸び率および第２の軸方向の伸び率のそれぞれについて、３回測定した値の平均値を算出する。第１の軸方向の伸び率を測定する際は、第１の軸方向が試験機のチャック間と平行になるように試料をセットする。同様に、第２の軸方向の伸び率を測定する際は、第２の軸方向が試験機のチャック間と平行になるように試料をセットする。
【００１８】
伸び率は、破断したときの試料長さから試験前の試料長さを引いたものを試験前の試料長さで除して得られる。
伸び率＝（（破断したときの試料長さ−試験前の試料長さ）／試験前の試料長さ）×１００
＜ラマン分光測定＞
ラマン分光測定には、ＬａｂＲａｍ  ＨＲ−８００（ＨＯＲＩＢＡ  ＪｙｏｂｉｎＹｖｏｎ製）を使用する。対物レンズ×１００、ビーム径１μｍ、フィルターなし、積算時間２０秒、積算回数５回、光源Ｈｅ−Ｎｅレーザー６３３ｎｍの条件でグラファイトフィルムのラマンスペクトルを測定する。
【００１９】
測定する試料は、以下のように準備する。グラファイトフィルムを幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状の試料を切り出す。グラファイトフィルムの表面にセロハンテープを貼り、そのセロハンテープを剥がして、グラファイトフィルムの表面を剥離する作業を行う。この作業を、剥離後のグラファイトフィルムの重さが、剥離前のグラファイトフィルムの重さの７５％の重さになるまで、グラファイトフィルムの一方の面側に対してのみ繰り返し行い、剥離面を露出させる。
【００２０】
ラマン分光測定は、グラファイトフィルムの剥離面に対して行い、第１の軸方向と第２の軸方向のそれぞれの方向について、レーザーに対する測定方向を変えて行う。
【００２１】
図２に、ラマン分光測定によって得られたラマンスペクトルの一例（実施例１に係るグラファイトフィルムをラマン分光測定によって得られたラマンスペクトル図）を示す。図２中に記載の「内部」とは、剥離させた側のグラファイトフィルムの剥離面にレーザーを照射して測定したものである。図中に記載の「表面」とは、剥離させていない側のグラファイトフィルム表面にレーザーを照射して測定したものである。
【００２２】
このラマンスペクトルに現れているＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）は、グラファイトにおける炭素原子の６員環構造の面内伸縮振動に由来する。このラマンスペクトルに現れているＤバンド（１３００〜１４００ｃｍ−１付近）は、グラファイト構造の乱れや欠陥に由来する。第１の軸方向の内部、第２の軸方向の内部ともに、Ｄバンドのピークが現れる。図２では、第１の軸方向の内部のＤバンドとＧバンドとのピーク比（Ｄバンド／Ｇバンド）は０．０６７である。また、図２では、第２の軸方向の内部のＤバンドとＧバンドとのピーク比（Ｄバンド／Ｇバンド）は０．１１２である。図２の第１の軸方向の内部と、第２の軸方向の内部とのＤバンドのピークから、グラファイトフィルム内部のグラファイト構造の乱れや欠陥が熱拡散性に影響を与えていると考えられる。図２のように、本発明の一実施形態のグラファイトフィルムの剥離面をラマン分光測定すると、１３００〜１４００ｃｍ−１付近に、Ｄバンドのピークが現れることが好ましい。
【００２３】
＜グラファイトフィルムの製造方法＞
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法において、高分子フィルムを熱処理して原料グラファイトフィルムを作製し、原料グラファイトフィルムに張力を加えながら厚み方向（フィルム面に対して垂直な方向）に圧縮することによってグラファイトフィルムを得る。得られた原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムは、面方向に発達した層状のグラファイト（グラファイト層）が複数積層したものである。
【００２４】
＜高分子フィルム＞
原料グラファイトフィルムの製造に適した高分子フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾール等を原料とするフィルムが挙げられる。特に、高分子フィルムは、ポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭化および黒鉛化によりグラファイトの層構造が発達し易いためである。
【００２５】
＜原料グラファイトフィルム＞
高分子フィルムから原料グラファイトフィルムを得るには、炭化工程、黒鉛化工程を連続で行っても良いし、非連続で行っても良い。また、炭化工程と黒鉛化工程とを分離せず、一つの工程で行ってもよい。炭化工程では、出発物質である高分子フィルムを減圧下または不活性ガス中で予備加熱処理して炭化する。この炭化工程は、通常１０００℃程度の温度で行われる。炭化工程の次の黒鉛化工程は、減圧下または不活性ガス中で行われるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適している。本発明の一実施形態に係る製造方法における黒鉛化の熱処理温度は、２４００℃以上が好ましく、２６００℃以上がより好ましく、２８００℃以上がさらに好ましく、２９００℃以上が特に好ましい。また、原料グラファイトフィルムを得る方法は、高分子フィルムに張力を一方向に加えた状態で熱処理する工程を含むことが好ましい。張力は、０．１Ｎ／ｃｍ以上５．０Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以上３．０Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。熱処理工程において、高分子フィルムの一方向に張力を加えることで、グラファイト結晶の配向が張力をかけた方向に揃いやすくなり、異方熱拡散性が発現しやすくなる。
【００２６】
なお、原料グラファイトフィルムは、一方向（例えば、第１の軸方向）に長い長尺のフィルムであっても良いし、枚葉のフィルムであっても良い。
【００２７】
原料グラファイトフィルムは、高分子フィルムを熱処理により発泡させることによって、グラファイト層間に空間を有していていることが好ましい。異方熱拡散性をグラファイトフィルムに付与する点から、高分子フィルムの厚みの０．９００倍以上１．５００倍以下の厚みになるまで熱処理するのが好ましく、高分子フィルムの厚みの０．９３３倍以上１．４９３倍以下の厚みになるまで熱処理することがより好ましい。
【００２８】
原料グラファイトフィルムの密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．５０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７２ｇ／ｃｍ３以上１．３５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２９】
＜圧縮＞
原料グラファイトフィルムの圧縮は、フィルムに対して、所定の張力を一方向に加えた状態で行う。圧縮する装置は、下記の条件で圧縮を行えるものであれば特に限定されないが、後述する圧延装置でも良いし、プレス機械装置でもよい。なお、張力を加えながら圧縮を容易に行える点から、圧延装置が好ましい。
【００３０】
また、圧縮では、異方熱拡散性をグラファイトフィルムに付与する点から、原料グラファイトフィルムの厚みの０．３５０倍以上０．６００倍以下の厚みまで圧縮することが好ましく、原料グラファイトフィルムの厚みの０．３５０倍以上０．５７０倍以下の厚みまで圧縮することがより好ましく、原料グラファイトフィルムの厚みの０．４００倍以上０．５５０倍以下の厚みまで圧縮することがさらに好ましい。なお本明細書において、圧縮後のフィルム（グラファイトフィルム）の厚みを原料グラファイトフィルムの厚みで除した値を圧縮率という。
【００３１】
＜圧縮時に加える張力＞
圧縮時に原料グラファイトフィルムに加える張力は、グラファイトフィルムに異方熱拡散性を付与する点から、０．４０Ｎ／ｃｍ以上３０．００Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、１．００Ｎ／ｃｍ以上２０．００Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。
【００３２】
＜圧縮時に加える線圧＞
圧縮時の線圧は、異方熱拡散性をグラファイトフィルムに付与する点から、原料グラファイトフィルム２００ｍｍ幅あたり、圧延において、１ｔ以上３ｔ以下負荷することが好ましい。なお、グラファイトフィルムの幅が２００ｍｍに満たない場合にはその幅の比率にしたがって、線圧を小さくすることが好ましい。すなわち、グラファイトフィルムの幅が１０ｍｍのとき、線圧は０．０５ｔ以上０．１５ｔ以下負荷することが好ましい。なお、本明細書中、線圧とは、原料グラファイトフィルムを圧縮する際に使用する圧延体の設定プレス圧を意図する。
【００３３】
＜圧延装置＞
本発明の一実施形態で使用する圧延装置は特に制限されないが、例えば、クリアランス式の圧延装置または、圧力式の圧延装置を挙げることができる。クリアランス式の圧延装置は、２つの圧延体を備えており、さらに圧延体間のクリアランスを調節する機構を備えている。圧力式の圧延装置は、２つの圧延体を備えており、さらに圧延体同士の接触圧力を調節する機構を備えている。圧延装置は、原料グラファイトフィルムを２つの圧延体の間を通過させて圧縮する。
【００３４】
２つの圧延体の種類の組み合わせは、特に限定されないが、金属ロール同士の組み合わせ、樹脂ロール同士の組み合わせ、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせが好ましい。金属ロールの硬度はＤ９５超が好ましく、樹脂ロールの硬度はＤ７７以上が好ましく、Ｄ８５以上がより好ましい。２つの圧延体の少なくとも一方の圧延体は、ロールを回転させることで連続的に圧延体間を通過させることができるので、ロール形状であることが好ましい。
【００３５】
また圧延装置を用いて、原料グラファイトフィルムの搬送方向（圧延方向）に張力を加える場合、得られたグラファイトフィルムの第１の軸方向は、搬送方向（圧延方向）となる。張力は原料グラファイトフィルムの圧延方向に加えることが好ましい。
【００３６】
＜クリアランス式の圧延装置＞
図３を用いて、原料グラファイトフィルム８を圧延するための２つの圧延体４間のクリアランス６について説明する。本発明の一実施形態におけるクリアランス６とは、２つの圧延体４間の隙間を指す。本発明の一実施形態に係るクリアランス６の距離は、２つの圧延体にそれぞれ基準を設け、基準間の距離を計測することで測定できる。本発明の一実施形態においてクリアランス０μｍ（以下、ゼロ点という）とは、圧延体４同士の接触によって圧延体４が変形することなく、本来の圧延体４の形状で圧延体４同士を接触させた状態をいう。本発明の一実施形態に係る圧延体４は、圧延体４間での接触圧力で変形する場合があるため、ゼロ点の設定時に注意が必要である。
【００３７】
圧延体に設ける基準は、当業者がクリアランス０μｍを測定できるような各圧延体上の点であれば適宜設定することができる。例えば、図３のように２つの圧延体４がロール形状である場合には、各圧延体４（ロール）の中点５を基準として２つの圧延体４の中点間の距離７を測定することが好ましい。本明細書では、２つの圧延体４の中点間の距離７をゼロ点から１０μｍ広げた状態をクリアランス＋１０μｍ、２つの圧延体４の中点間の距離７をゼロ点から１０μｍ狭めた状態をクリアランス−１０μｍと定義する。また、圧延体が板形状の場合には、圧延体が原料グラファイトフィルムと接触する面と反対の面に基準を設けて、ゼロ点を測定してもよい。
【００３８】
なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。
【００３９】
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムは、フィルム面において最も熱拡散率が高い方向である第１の軸方向と、フィルム面において当該第１の軸方向と直交する第２の軸方向とを備えるグラファイトフィルムであって、第１の軸方向の熱拡散率を第２の軸方向の熱拡散率で除した値が、１．０２０以上１．３００以下である。
【００４０】
また、本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムにおいては、引張り試験で測定した第１の軸方向の伸び率が、引張り試験で測定した第２の軸方向の伸び率よりも小さくてもよい。なお、引張り試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して行い、グラファイトフィルムからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載のダンベル状１号形の試料を切り出し、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下で破断するまで試料を伸ばして、伸び率を算出するものである。また、本発明のグラファイトフィルムにおいては、第１の軸方向の伸び率が０．２０％以上１．８０％以下であり、第２の軸方向の伸び率が１．５０％以上４．００％以下であってもよい。
【００４１】
また、本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムにおいては、表面を剥離させて剥離面を露出させ、剥離面をラマン分光測定すると、１３００〜１４００ｃｍ−１付近に、Ｄバンドのピークが現れてもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムの厚みを高分子フィルムの厚みの０．９００倍以上１．５００倍以下の厚みになるまで熱処理して原料グラファイトフィルムを作製し、原料グラファイトフィルムを、１．００Ｎ／ｃｍ以上２０．００Ｎ／ｃｍ以下の張力を一方向に加えた状態で、原料グラファイトフィルムの厚みの０．６００倍以下の厚みになるまで圧縮するものである。
【００４３】
また、本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法では、圧縮は圧延で行い、張力は圧延方向に加えてもよい。
【００４４】
また、本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法では、原料グラファイトフィルムは、高分子フィルムの一方向に張力を加えた状態で熱処理する工程を含んでもよい。
【００４５】
また、本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法では、圧縮は、原料グラファイトフィルムに１ｔ／２００ｍｍ以上の線圧を負荷してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下において、本発明の種々の実施例を比較例と共に説明する。【００４７】
＜高分子フィルムの作製方法＞
［樹脂Ａの高分子フィルムの作製］
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記載）７５モル％、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと記載）２５モル％からなるジアミンを溶解したジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと記載）溶液に、１００モル％のピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記載）からなる酸二無水物を、ジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液を、乾燥後に所定の厚みになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンおよび遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。【００４８】
アルミ箔上の混合溶液層の出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件を以下に示す。アルミ箔上の混合溶液層として、熱風オーブンで１２０℃において混合溶液を２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムを作製した。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒と段階的に加熱して乾燥した。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間を調整した。例えば厚み５０μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／２に短く設定した。以上のようにして、樹脂Ａの高分子フィルム（複屈折０．１４）を作製した。【００４９】
＜原料グラファイトフィルム＞
（１）原料グラファイトフィルム（ＧＳ１）
厚み７５μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍの樹脂Ａの高分子フィルムを、連続炭化工程によって熱処理（炭化処理）した。連続炭化工程は、長尺の高分子フィルムを加熱処理装置へ連続的に供給しながら連続焼成する炭化工程である。また、連続炭化工程は、窒素不活性ガス中で行った。連続炭化工程を実施する温度は、７２０℃、高分子フィルムにかかる張力は０．５Ｎ／ｃｍであった。次に、連続炭化工程における熱処理によって炭化処理されたフィルムを、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで２９００℃まで昇温して黒鉛化処理することで原料グラファイトフィルム（ＧＳ１）を得た。【００５０】
原料グラファイトフィルム（ＧＳ１）の厚みは７０μｍ、密度は１．０５ｇ／ｃｍ３、幅は２００ｍｍ、原料グラファイトフィルムの厚みを高分子フィルムの厚みで除した値（原料グラファイトフィルムの厚み／高分子フィルムの厚み）は０．９３３となった。【００５１】
（２）原料グラファイトフィルム（ＧＳ２）
炭化処理されたフィルムを昇温速度２．５℃／ｍｉｎで昇温して黒鉛化処理した以外は、ＧＳ１と同様の方法にて原料グラファイトフィルム（ＧＳ２）を得た。【００５２】
原料グラファイトフィルム（ＧＳ２）の厚みは９５μｍ、密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、幅は２００ｍｍ、原料グラファイトフィルムの厚み／高分子フィルムの厚みは１．２６７となった。【００５３】
（３）原料グラファイトフィルム（ＧＳ３）
炭化処理されたフィルムを昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温して黒鉛化処理した以外は、ＧＳ１と同様の方法にて原料グラファイトフィルム（ＧＳ３）を得た。【００５４】
原料グラファイトフィルム（ＧＳ３）の厚みは６０μｍ、密度は１．３５ｇ／ｃｍ３、幅は２００ｍｍ、原料グラファイトフィルムの厚み／高分子フィルムの厚みは０．８００となった。【００５５】
（４）原料グラファイトフィルム（ＧＳ４）
炭化処理されたフィルムを昇温速度３．０℃／ｍｉｎで昇温して黒鉛化処理した以外は、ＧＳ１と同様の方法にて原料グラファイトフィルム（ＧＳ４）を得た。【００５６】
原料グラファイトフィルム（ＧＳ４）の厚みは１１２μｍ、密度は０．７２ｇ／ｃｍ３、幅は２００ｍｍ、原料グラファイトフィルムの厚み／高分子フィルムの厚みは１．４９３となった。【００５７】
（５）原料グラファイトフィルム（ＧＳ５）
炭化処理されたフィルムを昇温速度０．３５℃／ｍｉｎで昇温して黒鉛化処理した以外は、ＧＳ１と同様の方法にて原料グラファイトフィルム（ＧＳ５）を得た。【００５８】
原料グラファイトフィルム（ＧＳ５）の厚みは４５μｍ、密度は１．８０ｇ／ｃｍ３、幅は２００ｍｍ、原料グラファイトフィルムの厚み／高分子フィルムの厚みは０．６００となった。【００５９】
（６）原料グラファイトフィルム（ＧＳ６）
厚み７５μｍ、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍの樹脂Ａの高分子フィルムを、円筒炭化工程によって熱処理した。円筒炭化工程は、長尺の高分子フィルムを直径１００ｍｍの黒鉛の筒に巻き付けた状態で、加熱処理装置内で炭化する工程である。また、円筒炭化工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行った。円筒炭化工程を実施する温度は、１４００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。次に、円筒炭化工程における熱処理によって炭化処理されたフィルムを、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで２９００℃まで昇温して黒鉛化処理することで原料グラファイトフィルム（ＧＳ６）を得た。【００６０】
原料グラファイトフィルム（ＧＳ６）の厚みは９５μｍ、密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、幅は２００ｍｍ、原料グラファイトフィルムの厚み／高分子フィルムの厚みは１．２６７となった。【００６１】
表１に、原料グラファイトフィルム（ＧＳ１）〜（ＧＳ６）の製造方法および特性を示す。【００６２】
【表１】
0006719599.tif 000002
＜原料グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率＞
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置であるＬａｓｅｒＰｉｔ（アルバック理工（株）製）を用い、縦４ｍｍ、横４０ｍｍの形状に切り取ったグラファイトフィルムの試料について、２０℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件で測定した。第１の軸方向の熱拡散率を測定する際は、第１の軸方向が横４０ｍｍとなるように試料を切り出した。同様に、第２の軸方向の熱拡散率を測定する際は、第２の軸方向が横４０ｍｍとなるように試料を切り出した。【００６３】
＜グラファイトフィルムの長さ＞
グラファイトフィルムの長さは、第１の軸方向および第２の軸方向を、それぞれ定規を用いて、室温２３℃の恒温室にて測定した。【００６４】
＜グラファイトフィルムの厚み＞
グラファイトフィルムの厚みは、厚みゲージであるＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ（ハイデンハイン（株）製）を用い、室温２３℃の恒温室にて測定した。【００６５】
＜グラファイトフィルムの密度＞
グラファイトフィルムの密度は、１０ｃｍ角のグラファイトフィルムの重量（ｇ）を縦（１０ｃｍ）、横（１０ｃｍ）、厚みの積で算出したグラファイトフィルムの体積（ｃｍ３）で除して算出した。【００６６】
＜グラファイトフィルムの圧縮率＞
グラファイトフィルムの圧縮率は、圧縮後のフィルム（グラファイトフィルム）の厚みを原料グラファイトフィルムの厚みで除して算出した。【００６７】
圧縮率＝グラファイトフィルムの厚み／原料グラファイトフィルムの厚み。【００６８】
＜グラファイトフィルムの伸び率＞
グラファイトフィルムの伸び率は、以下の引張り試験を行うことで測定した。引張り試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して行う。具体的には、グラファイトフィルムからＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載のダンベル状１号形の試料を切り出し、（株）東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ１Ｄを試験機として用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠し、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下の条件で、破断するまで試料を伸ばして行った。この試験を第１の軸方向について３回行い、第２の軸方向についても３回行った。そして第１の軸方向の伸び率の平均値と、第２の軸方向の伸び率の平均値とをそれぞれ算出した。第１の軸方向の伸び率を測定する際は、第１の軸方向が試験機のチャック間と平行になるように試料をセットした。同様に、第２の軸方向の伸び率を測定する際は、第２の軸方向が試験機のチャック間と平行になるように試料をセットした。【００６９】
伸び率は、破断したときの試料長さから試験前の試料長さを引いたものを試験前の試料長さで除して得た。各試料長さは、定規で測定した。【００７０】
伸び率＝（破断したときの試料長さ−試験前の試料長さ）／試験前の試料長さ。【００７１】
＜圧延体の硬度＞
圧延体の硬さの測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３記載の加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方に従って行った。ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に定められた形状の押針を、定められたばねの力で試験片表面に押し付け、そのときの押針の押し込み深さから得られる硬さを測定した。具体的には、アスカーゴム硬度計Ｄ型（高分子計器（株）製）を使用して、室温２３℃の恒温室にて測定した。試験数は５回実施し、その中央値を表に記載した。【００７２】
＜圧延装置のクリアランス＞
圧延体間のクリアランスは、圧延体（ロール）の中点を基準として圧延体の中点間の距離を測定した。具体的には、圧延体の中点間の距離がゼロ点から広がった分の長さ、または圧延体の中点間の距離がゼロ点から狭まった分の長さをクリアランスとした。【００７３】
＜放熱性の評価＞
放熱性の評価は、下記のようにして行った。グラファイトフィルム３を長さ方向が熱拡散率の高い方向になるように幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、図４、図５のようにグリース１１（信越化学工業（株）製シリコングリースＧ−７７５）を介して、ヒーター１２（１０ｍｍ×２０ｍｍ）および冷却ブロック１３上に設置した。冷却ブロック１３とグラファイトフィルム３との接触面積は、１０ｍｍ×２０ｍｍとした。次に、グラファイトフィルム３、ヒーター１２および冷却ブロック１３を断熱材１４で覆った。冷却ブロック１３を水冷により１８℃に制御し、ヒーター１２には０．５Ｗで印加した後、６０分後のヒーター１２の温度を測定した。【００７４】
[実施例１] 
原料グラファイトフィルム（ＧＳ１）を、２つの圧延体を取り付けた（株）サンクメタル製の１０ｔ精密ロールプレス（クリアランス式）にて圧縮（圧延）した。圧延体は両方とも、φ２００ｍｍで幅２５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを用いた。フィルム搬送方向である圧延方向（第１の軸方向）に５．００Ｎ／ｃｍの張力を原料グラファイトフィルムに加えつつ、圧延体間のクリアランスを１０μｍに調整し、プレス圧を３ｔに設定した精密ロールプレスで原料グラファイトフィルムを圧縮した。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中、「圧力（ｔ）」は「線圧（ｔ／２００ｍｍ）」を意図する。また、図２は、実施例１に係るグラファイトフィルムをラマン分光測定によって得られたラマンスペクトル図である。【００７５】
[実施例２]
圧縮時に３．７５Ｎ／ｃｍの張力を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。【００７６】
[実施例３]
圧縮時に２．５０Ｎ／ｃｍの張力を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。【００７７】
[実施例４]
圧縮時に１．００Ｎ／ｃｍの張力を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。【００７８】
[実施例５]
圧縮時に１０．００Ｎ／ｃｍの張力を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。【００７９】
[実施例６]
圧縮時に２０．００Ｎ／ｃｍの張力を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。【００８０】
[比較例１]
圧縮時に０．９０Ｎ／ｃｍの張力を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。【００８１】
[比較例２]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ１）を、プレス圧を１５０ｋｇ／ｃｍに設定した（株）神藤金属工業所の５０ｔプレス機を用いて圧縮した。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。【００８２】
[比較例３]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ２）を用いたこと以外は、比較例２と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表２に示す。【００８３】
【表２】
0006719599.tif 000003
実施例１〜１１、比較例１および比較例２の比較から、異方熱拡散性として、第１の軸方向の熱拡散率を第２の軸方向の熱拡散率で除した値が、１．０２４以上である場合は、ヒーター温度が６５．０℃未満となり、効率的に放熱できていることがわかる。これは、圧縮工程において、１．００Ｎ／ｃｍ以上の張力をかけながら圧延したことで、放熱が必要な方向に対してより配向性を高めることができたためであると考えられる。【００８４】
[実施例７]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表３に示す。なお、表３中、「圧力（ｔ）」は「線圧（ｔ／２００ｍｍ）」を意図する。【００８５】
[実施例８]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ２）を用いて、圧縮時に３．７５Ｎ／ｃｍの張力を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表３に示す。【００８６】
[実施例９]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ２）を用いて、圧縮時に２．５０Ｎ／ｃｍの張力を加えたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表３に示す。【００８７】
[実施例１０]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表３に示す。【００８８】
[実施例１１]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表３に示す。【００８９】
[比較例４]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表３に示す。【００９０】
【表３】
0006719599.tif 000004
比較例４では、実施例１、実施例４〜８と同様、５．００Ｎ／ｃｍの張力をかけながら圧延を行なったが、異方熱拡散性はあまり発現せず、ヒーター温度も６５℃を超える結果となった。一方、実施例１、実施例４〜８では、異方熱拡散性が発現し、放熱性も優れていることがわかる。これは、グラファイトフィルムの圧延前後での圧縮率と関係しており、圧縮率が０．５６７以下の場合に良好な放熱性を示していることがわかる。【００９１】
[実施例１２]
プレス圧１ｔに設定した精密ロールプレスで原料グラファイトフィルムを圧縮したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表４に示す。なお、表４中、「圧力（ｔ）」は「線圧（ｔ／２００ｍｍ）」を意図する。【００９２】
【表４】
0006719599.tif 000005
実施例１と実施例１２との比較から、加圧圧力（線圧）は大きいほうが異方熱拡散性を上げることができ、放熱性も高められることがわかる。【００９３】
[実施例１３] 
下記の点以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを得た。圧延体は両方とも、φ２００ｍｍで幅２５０ｍｍ、硬度Ｄ８５の樹脂ロールを用いた。圧延体間のクリアランスを、−２００μｍに調整した。圧縮時に１．００Ｎ／ｃｍの張力を加えた。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表５に示す。なお、表５中、「圧力（ｔ）」は「線圧（ｔ／２００ｍｍ）」を意図する。【００９４】
【表５】
0006719599.tif 000006
実施例１と実施例１３との比較から、圧延体の材質は硬度が高いほど異方熱拡散性を高められることがわかる。【００９５】
[実施例１４]
原料グラファイトフィルム（ＧＳ６）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてグラファイトフィルムを得た。得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と伸び率とを測定した。その結果を表６に示す。【００９６】
【表６】
0006719599.tif 000007
実施例４と実施例１４との比較から、熱処理工程においても面内の一方向に対し、張力をかけることでより異方熱拡散性を高められることがわかる。
【符号の説明】
【００９７】
１．第１の軸方向（最も熱拡散率が高い方向）
２．第２の軸方向（第１の軸方向と直交する方向）
３．グラファイトフィルム
４．圧延体
５．中点
６．クリアランス
７．中点間の距離
８．原料グラファイトフィルム
１１．グリース
１２．ヒーター
１３．冷却ブロック
１４．断熱材
【図１】
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【図２】
0006719599.tif 000009
【図３】
0006719599.tif 000010
【図４】
0006719599.tif 000011
【図５】
0006719599.tif 000012