(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にケイ素含有膜を形成する方法であって、前記方法は、ペンタクロロジシランからなるケイ素前駆体、並びにＮ及びＨ原子を含む窒素前駆体、又は酸素前駆体の蒸気を、前記基材上にケイ素含有膜を形成するように前記基材の存在下にて堆積条件にさらすことを含み、ここで、前記ケイ素含有膜がケイ素窒素膜又はケイ素酸素膜であり、前記方法が原子層堆積を使用しており、前記堆積条件が２００℃〜７００℃の温度を含み、前記ケイ素含有膜が１ナノメートル〜１００ナノメートルの厚さを有する、方法。
【請求項２】
前記ケイ素前駆体の第一蒸気、及びアンモニア、アミン、ヒドラジン、又はこれらの任意の２つ若しくは３つの組み合わせを含む前記窒素前駆体の第二蒸気を、前記基材上に前記ケイ素含有膜を形成するように前記基材の存在下にて堆積条件にさらすことを含み、ここで前記ケイ素含有膜が前記ケイ素窒素膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素前駆体の第一蒸気、及び分子状酸素、オゾン、一酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、又はこれらの任意の２つ若しくは３つの組み合わせを含む前記酸素前駆体の第二蒸気を、前記基材上に前記ケイ素含有膜を形成するように前記基材の存在下にて前記堆積条件にさらすことを含み、ここで前記ケイ素含有膜が前記ケイ素酸素膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基材は、加熱されて、原子層堆積を構成する堆積反応器の中に配置されており、前記方法は、繰り返して、前記ケイ素前駆体の前記第一蒸気を給送すること、不活性ガスでパージすること、前記堆積反応器の中へ前記第二蒸気を給送すること、及び前記加熱した基材上に前記ケイ素含有膜を形成するように不活性ガスでパージすることを含む、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記原子層堆積がプラズマ強化原子層堆積であり、かつ前記プラズマが窒素若しくはアルゴン中のアンモニアプラズマであるか、又は前記プラズマがフォーミングガス、窒素、若しくは酸素プラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記条件は、炭素及び酸素がなく、かつ前記ケイ素窒素膜が窒化ケイ素膜を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が、半導体材料である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全般的には、膜形成用前駆体化合物及び組成物、堆積装置を介し前駆体化合物又は組成物で膜を形成する方法、並びに上記方法により形成された膜に関する。
【０００２】
元素状ケイ素、並びに、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、及び酸炭窒化ケイ素などの他のケイ素材料には、様々な既知の用途がある。例えば、ケイ素膜は、電子デバイス又は光起電デバイス用の電子回路の製造において、半導体、絶縁層、又は犠牲層として使用し得る。
【０００３】
ケイ素材料を調製する既知の方法は、１種以上のケイ素前駆体を使用し得る。これらのケイ素前駆体の使用は、電子又は光起電半導体用途向けのケイ素の製造に限定されない。例えば、ケイ素前駆体は、ケイ素系潤滑剤、エラストマー、及び樹脂を調製するために使用してもよい。
【０００４】
本発明者らは、電子業界及び光起電業界では、改良されたケイ素前駆体が長年にわたって望まれていると認識している。本発明者らは、改良された前駆体により、堆積温度を低減させることができ、及び／又は、より良好な性能の電子デバイス及び光起電デバイス用の、より微細な半導体フィーチャを実現できるものと考えている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明者らは改良されたケイ素前駆体を見出した。本発明は、以下の各実施形態を提供する。
【０００６】
堆積用前駆体化合物であって、ペンタクロロジシラン（以下、「ケイ素前駆体化合物」）を含む前駆体化合物。
【０００７】
膜形成用組成物であって、ケイ素前駆体化合物、並びに不活性ガス、分子状水素、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つを含む組成物。
【０００８】
基材上にケイ素含有膜を形成する方法であって、上記方法は、ペンタクロロジシランからなるケイ素前駆体の蒸気を、基材上にケイ素含有膜を形成するように基材の存在下にて堆積条件にさらすことを含み、ここで、ケイ素含有膜がケイ素窒素膜又はケイ素酸素膜であり、方法が原子層堆積を使用する、方法。
【０００９】
本方法に従って形成された膜。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。上記で要約した本発明の実施形態、使用及び利点を、以下で更に説明する。
【００１１】
本発明の態様は、様々な一般的な表現方法を使用して本明細書に記載される。例えば、別途の指定がない限り、物質のすべての状態は、２５℃及び１０１．３ｋＰａで測定される。別途の記載又は指定がない限り、すべての％は重量による。すべての％値は、特に注記しない限り、組成物を合成又は製造するために使用される全成分の総量に基づいており、合計で１００％になる。分類群及び下位分類群を含む任意のマーカッシュ群は、分類群に含まれる下位分類群を包含し、例えば、「Ｒはヒドロカルビル又はアルケニルである」では、Ｒはアルケニルであってもよく、あるいはＲは他の下位分類群の中でも、アルケニルを含むヒドロカルビルであってもよい。米国実務に関して、本明細書で参照されるすべての米国特許公開及び特許、又は一部のみが参照されている場合にはその一部は、組み込まれた主題が本願の記述と矛盾しない範囲で参照により本願に組み込まれ、いずれのこのような矛盾においても本願の記述が優先する。
【００１２】
本発明の態様は、様々な特許用語を使用して本明細書に記載される。例えば、「あるいは（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｌｙ）」は、異なる及び別個の実施形態を指す。「比較例」とは、非発明的な実験を意味する。「含む／備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及びその変形（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ）は、オープンエンドである。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」及びその変形（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）は、クローズドエンドである。「接触させる」は、物理的に接触させることを意味する。「であってもよい、し得る、ことができる（ｍａｙ）」は、選択肢を与えるものであり、必須ではない。「所望により／適宜／任意に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」とは、存在しないか、あるいは存在することである。
【００１３】
本発明の態様は、様々な化学用語を使用して本明細書に記載されている。本明細書において特に定義のない限り、前述の用語の意味は、ＩＵＰＡＣによって公表されているそれらの定義に対応する。便宜上、特定の化学用語を定義する。
【００１４】
用語「堆積」とは、凝集体を特定の場所に生成するプロセスである。凝集体は、寸法を制限しても、しなくてもよい。堆積の例は、膜形成堆積、ロッド形成堆積、及び粒子形成堆積である。
【００１５】
用語「膜（ｆｉｌｍ）」は、１つの寸法で制限された材料を意味する。制限される寸法は、「厚さ」として、及び他の事項すべてが等しいときに、前述の材料を堆積させて膜を形成するプロセスの時間が長くなるにつれて増大する寸法として、特徴付けてもよい。
【００１６】
用語「ハロゲン」とは、特に定義のない限り、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
【００１７】
用語「ＩＵＰＡＣ」とは、国際純正・応用化学連合（ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）のことである。
【００１８】
用語「がない／を欠く（ｌａｃｋ）」は、含有しない又は完全に存在しないことを意味する。
【００１９】
「元素の周期表」は、２０１１年にＩＵＰＡＣより公表された版を意味する。
【００２０】
用語「前駆体」は、示された元素の原子を含み、堆積法により形成された膜において上記元素の供給源として有用である物質又は分子を意味する。
【００２１】
用語「分離する」とは、物理的に離し、結果として、直接接触させないことを意味する。
【００２２】
用語「基材」とは、その上に他の材料を受け入れることができる、少なくとも１つの表面を有する物理的支持体を意味する。
【００２３】
本発明は膜形成用ケイ素前駆体化合物及び組成物を提供する。ケイ素前駆体化合物は、ケイ素含有膜を形成するための堆積プロセスに特に好適とはいえ、ケイ素前駆体化合物はこのような用途に限定されない。例えば、ケイ素前駆体化合物は、例えば、シロキサン又はシラザン材料を調製するための反応物質として、他の用途で利用してもよい。本発明は、膜を形成する方法、及び方法に従い形成された膜を更に提供する。
【００２４】
ケイ素前駆体化合物は、一般式ＨＳｉＣｌ２ＳｉＣｌ３である、化学名ペンタクロロジシランを有する。ケイ素前駆体化合物が本組成物及び本方法にて使用される場合、ケイ素前駆体化合物は、９９面積％（ＧＣ）〜９９．９９９９９９９面積％（ＧＣ）の純度を有し得る。
【００２５】
ケイ素前駆体化合物は、任意の方法にて提供してもよい。例えば、ケイ素前駆体化合物は、本方法にて使用するために合成又は別の方法で得られてもよい。一実施形態では、ケイ素前駆体化合物は、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）の熱分解（６００℃〜８００℃にて加熱）によって合成される。ケイ素前駆体化合物を合成するための追加の実施形態は、ケイ素の存在下又は非存在下にての水素を用いた四塩化ケイ素の還元的カップリング、四塩化ケイ素及びトリクロロシラン間での脱塩化水素化カップリング、ケイ素又はケイ化マグネシウム及びケイ化銅などの金属ケイ化物の塩化水素化、ペルクロロネオペンタシランなどの高級クロロシランの塩化水素化、ＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＨ、ＮａＡｌＨ４、ＬｉＡｌ（ＯＢｕ−ｔ）３Ｈ、ＬｉＡｌ（Ｂｕ−ｉ）２（ＯＢｕ−ｔ）Ｈ、水素化ジイソブチルアルミニウム、Ｖｉｔｒｉｄｅ、ＮａＢＨ４、Ｍｇ（ＢＨ４）２、（ＣＨ３）４Ｎ（ＢＨ４）、ＫＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、Ｎ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、Ｌ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ、Ｋ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅ及びＫＳ−Ｓｅｌｅｃｔｒｉｄｅなどの金属水素化物を用いたヘキサクロロジシランの部分的還元、並びにジシランの塩素化を含む。ケイ素前駆体化合物は、蒸発又はストリッピングを介して分離してもよい。
【００２６】
前述のように、膜形成用組成物は、ケイ素前駆体化合物並びに不活性ガス、分子状水素、炭素前駆体、窒素前駆体、及び酸素前駆体のうちの少なくとも１つ、あるいは不活性ガス、窒素前駆体、及び酸素前駆体を含む。分子状水素は、非晶質、多結晶ケイ素及び単結晶膜を含む元素状ケイ素膜を形成するための組成物において、ケイ素前駆体化合物と共に使用してもよい。分子状水素、炭素前駆体、窒素前駆体若しくは酸素前駆体の蒸気又は気体状態は、一般に、本明細書においては追加の反応ガスと呼ばれ得る。
【００２７】
炭素前駆体は、本方法の実施形態によるケイ素炭素膜を形成するための組成物において、ケイ素前駆体化合物と共に使用してもよい。ケイ素炭素膜は、Ｓｉ及びＣ原子を含み、炭化ケイ素を含んでもよい。炭素前駆体は、Ｃ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子を含んでもよく、あるいはＣ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子から本質的になっていてもよく、あるいはＣ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子からなっていてもよい。Ｃ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子を含む炭素前駆体は、炭素前駆体が炭窒化ケイ素膜若しくは酸炭化ケイ素膜をそれぞれ形成する方法で使用される場合に、Ｎ若しくはＯ原子を更に含んでもよいか、又は炭素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｎ及びＯ原子を更に含んでもよい。Ｃ、Ｈ及び所望によりＳｉ原子から本質的になる炭素前駆体は、Ｎ及びＯ原子がないが、所望により１つ以上のハロゲン原子（例えばＣｌ）を有してもよい。Ｃ及びＨ原子からなる炭素前駆体の例は、アルカンなどの炭化水素である。Ｃ、Ｈ及びＳｉ原子からなる炭素前駆体の例は、ブチルジシラン又はテトラメチルシランなどのヒドロカルビルシランである。
【００２８】
窒素前駆体は、本方法の実施形態によるケイ素窒素膜を形成するための組成物において、ケイ素前駆体化合物と共に使用してもよい。ケイ素窒素膜は、Ｓｉ及びＮ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＯ原子を含み、並びに窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は酸炭窒化ケイ素を含んでもよい。窒化ケイ素は、ＳｉｘＮｙであってもよく、式中、下付き文字ｘは１、２又は３であり、下付き文字ｙは１〜５の整数である。窒素前駆体は、Ｎ原子及び所望によりＨ原子を含んでもよく、あるいは窒素前駆体は、Ｎ原子及び所望によりＨ原子から本質的になっていてもよく、あるいは窒素前駆体は、Ｎ及び所望によりＨ原子からなっていてもよい。Ｎ及び所望によりＨ原子を含む窒素前駆体は、窒素前駆体が炭窒化ケイ素膜若しくは酸窒化ケイ素膜をそれぞれ形成する方法で使用される場合に、Ｃ若しくはＯ原子を更に含んでもよいか、又は窒素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｃ及びＯ原子を更に含んでもよい。Ｎ原子及び所望によりＨ原子から本質的になる窒素前駆体は、Ｃ及びＯ原子がないが、所望により１つ以上のハロゲン原子（例えばＣｌ）を有してもよい。Ｎ原子からなる窒素前駆体の一例は、分子状窒素である。Ｎ及びＨ原子からなる窒素前駆体の例は、アンモニア及びヒドラジンである。Ｏ及びＮ原子からなる窒素前駆体の一例は、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）である。
【００２９】
酸素前駆体は、本方法の実施形態によるケイ素酸素膜を形成するための組成物において、ケイ素前駆体化合物と共に使用してもよい。ケイ素酸素膜は、Ｓｉ及びＯ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＮ原子を含み、並びに酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素を含んでもよい。酸化ケイ素は、ＳｉＯ又はＳｉＯ２であってもよい。酸素前駆体は、Ｏ原子及び所望によりＨ原子を含んでもよく、あるいはＯ原子及び所望によりＨ原子から本質的になっていてもよく、あるいはＯ原子及び所望によりＨ原子からなっていてもよい。Ｏ原子及び所望によりＨ原子を含む酸素前駆体は、酸素前駆体が酸炭化ケイ素若しくは酸窒化ケイ素膜をそれぞれ形成する方法で使用される場合に、Ｃ若しくはＮ原子を更に含んでもよいか、又は酸素前駆体が酸炭窒化ケイ素膜を形成する方法で使用される場合に、Ｃ及びＮ原子を更に含んでもよい。Ｏ原子からなる酸素前駆体の例は、分子状酸素及びオゾンである。オゾンは、空気中に５％ｖ／ｖまで、又は分子状酸素中に１４％ｖ／ｖまでで供給することができる。Ｏ及びＨ原子からなる酸素前駆体の例は、水及び過酸化水素である。Ｏ及びＮ原子からなる酸素前駆体の一例は、一酸化窒素及び二酸化窒素である。
【００３０】
不活性ガスは、前述の前駆体の任意の１つと、組成物又は方法の任意の実施形態とを組み合わせて使用してもよい。不活性ガスの例は、ヘリウム、アルゴン及びこれらの混合物である。例えば、ヘリウムは、ケイ素前駆体化合物と、形成されるケイ素含有膜が元素状ケイ素膜である方法の実施形態では、分子状水素とを組み合わせて使用してもよい。あるいは、ヘリウムは、ケイ素前駆体化合物、及び形成されるケイ素含有膜が、それぞれ、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜である方法の実施形態では、炭素前駆体、窒素前駆体及び酸素前駆体の任意の１つと共に使用してもよい。
【００３１】
方法により形成された膜は、Ｓｉ含有材料であって、材料の厚さと呼んでもよい１つの寸法で制限される。ケイ素含有膜は、元素状ケイ素膜、ケイ素炭素膜、ケイ素窒素膜、又はケイ素酸素膜であってもよい。（例えば、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素膜、あるいはケイ素窒素膜又はケイ素酸素膜（例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素）。方法により形成された元素状ケイ素膜は、Ｃ、Ｎ及びＯ原子がなく、非晶質又は結晶質のＳｉ材料であってもよい。方法により形成されたケイ素炭素膜は、Ｓｉ及びＣ原子、並びに所望によりＮ及び／又はＯ原子を含む。方法により形成されたケイ素窒素膜は、Ｓｉ及びＮ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＯ原子を含む。方法により形成されたケイ素酸素膜は、Ｓｉ及びＯ原子、並びに所望によりＣ及び／又はＮ原子を含む。
【００３２】
膜は、電子デバイス及び光起電用途において有用であり得る。例えば、窒化ケイ素膜は、コンデンサにおける多結晶ケイ素層の間の絶縁層、保護層又は誘電体層として形成してもよい。
【００３３】
膜を形成する方法は、原子層堆積装置を使用する。方法で利用される堆積装置は、一般に、膜を形成する所望の方法に基づいて選択され、当業者に知られている任意の堆積装置であってもよい。
【００３４】
特定の実施形態では、堆積装置は、物理蒸着装置を備える。これらの実施形態では、堆積装置は、典型的には、スパッタリング装置、原子層堆積装置（プラズマ強化及び熱原子層堆積装置を含む。）、並びに直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング装置から選択され、あるいは堆積装置は原子層堆積装置である。これらの物理堆積気相（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｖａｐｏｒ）装置の各々の最適動作パラメータは、方法で利用されるケイ素前駆体化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。特定の実施形態では、堆積装置は、スパッタリング装置を備える。スパッタリング装置は、例えば、イオンビームスパッタリング装置、反応性スパッタリング装置、又はイオンアシストスパッタリング装置であってもよい。
【００３５】
しかし、好ましくは、堆積装置は原子層堆積装置を備える。原子層堆積装置を使用した実施形態では、膜を形成する方法は、原子層堆積法と呼んでもよく、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、空間分割原子層堆積（ＳＡＬＤ）、及び熱原子層堆積（ＴＡＬＤ）を含む。原子層堆積法は、一般に当該技術分野において公知である。
【００３６】
化学蒸着装置を使用した方法の実施形態では、化学蒸着装置は、例えば、流動可能化学気相装置（ｆｌｏｗａｂｌｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）、熱化学蒸着装置、プラズマ強化化学蒸着装置、光化学蒸着装置、電子サイクロトロン共鳴装置、誘導結合プラズマ装置、磁場閉じ込めプラズマ装置、低圧化学蒸着装置及びジェット蒸着装置から選択され得る。これらの化学堆積気相（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｖａｐｏｒ）装置のそれぞれの最適動作パラメータは、方法で利用されるケイ素前駆体化合物、及び堆積装置を介して形成された膜が利用される所望の用途に基づく。特定の実施形態では、堆積装置は、プラズマ強化化学蒸着装置を備える。その他の実施形態では、堆積装置は、低圧化学蒸着装置を備える。
【００３７】
化学蒸着では、典型的には、膜形成のためのガスを堆積チャンバ内で混合して反応させる。反応は、蒸気状態で適切な膜元素又は分子を形成する。次に、元素又は分子が、基材（又はウエハ）上に堆積し、ビルドアップして膜を形成する。化学蒸着は、一般に、堆積チャンバ及び基材の加熱など、システムへのエネルギーの付加を必要とする。
【００３８】
ガス種の反応は、一般に、当該技術分野において公知であり、本発明の方法を介して任意の従来の化学蒸着（ＣＶＤ）技術を実施することができる。例えば、単純な熱蒸着、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲＣＶＤ）、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、超高真空化学蒸着（ＵＨＶＣＶＤ）、エアロゾルアシスト化学蒸着（ＡＡＣＶＤ）、直接液体注入化学蒸着（ＤＬＩＣＶＤ）、マイクロ波プラズマアシスト化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）、リモートプラズマ強化化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）、原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ）、ホットワイヤ化学蒸着（ＨＷＣＶＤ）、ハイブリッド物理化学蒸着（ＨＰＣＶＤ）、急速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）、及び気相エピタキシー化学蒸着（ＶＰＥＣＶＤ）、光アシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、フレームアシスト（ｆｌａｍｅ  ａｓｓｉｓｔｅｄ）化学蒸着（ＦＡＣＶＤ）、又は任意の同様技術などの方法を使用してもよい。
【００３９】
プラズマ強化原子層堆積法が用いられる場合、プラズマは、フォーミングガスプラズマ、窒素プラズマ、若しくはキャリアとして窒素若しくはアルゴンガスのどちらかの中でのアンモニアプラズマ、又は酸素プラズマを含む。フォーミングガスは、窒素及び水素を含む。当業者には、フォーミングガスの組成が理解されるであろう。
【００４０】
化学蒸着は、膜の所望の最終用途次第で、多種多様の厚さを有する膜形成のために利用してもよい。例えば、膜は、数ナノメートルの厚さ、若しくは数マイクロメートルの厚さ、又はより大きな若しくはより小さな厚さ（又はこれらの値の間にある厚さ）を有してもよい。これらの膜は、所望により、ＳｉＯ２コーティング、ＳｉＯ２／変性用セラミック酸化物層、ケイ素含有コーティング、ケイ素炭素含有コーティング、炭化ケイ素含有コーティング、ケイ素窒素含有コーティング、窒化ケイ素含有コーティング、ケイ素窒素炭素含有コーティング、ケイ素酸素窒素含有コーティング、及び／又はダイヤモンドライクカーボンコーティングなどのコーティングによって覆われていてもよい。このようなコーティング、及びその堆積の方法は、一般に、当該技術分野において既知である。
【００４１】
方法にて利用される基材は、限定されない。特定の実施形態では、基材は、堆積チャンバの温度及び環境での、熱及び化学的安定性についての必要性によってのみ限定される。したがって、基材は、例えば、ガラス、金属、プラスチック、セラミックであることができ、半導体ではケイ素（例えば、単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、非晶質ケイ素など）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
基材は、フラット又はパターン化された表面を有することができる。パターン化された表面は、１〜５００、あるいは１〜５０、あるいは１０〜５０の範囲のアスペクト比を有するフィーチャを有する。ＣＶＤ又はＡＬＤ膜は、フラット又はパターン化された基材表面の両方の上で、コンフォーマルであることができる。
【００４３】
本発明の方法の実施形態としては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む反応性環境を挙げてもよい。このような反応性環境は、一般に、当該技術分野において既知である。これらの実施形態では、方法は一般に、亜酸化窒素の存在下にてケイ素前駆体化合物を分解することを伴う。このような方法の一例は、米国特許第５，３１０，５８３号に記載されている。亜酸化窒素の利用は、化学蒸着法で形成され得られた膜の組成を変更し得る。
【００４４】
したがって、利用される化学蒸着装置及び化学蒸着法は、限定されるわけではないが、一般には、ケイ素前駆体化合物、膜の所望純度、基材の幾何学的形状、及び経済的見地を含む多数の要因のバランスをとることにより選択される。
【００４５】
化学蒸着及び原子層堆積において操作される主要な動作の変数としては、反応器温度、基材温度、圧力、ケイ素前駆体化合物の気相濃度、任意の追加の反応ガス濃度（例えば、任意の炭素前駆体、窒素前駆体、及び／又は酸素前駆体のガス濃度）、総ガス流量、並びに基材が挙げられるが、これらに限定されない。化学蒸着及び原子層堆積は、化学反応から作製し、その化学反応としては、熱分解、酸化、還元、加水分解、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。化学蒸着及び原子層堆積用の最適温度の選択には、ケイ素前駆体化合物及び選択した化学反応の、反応速度論と熱力学との両方の理解を必要とする。
【００４６】
従来の化学蒸着及び原子層堆積法は、一般に、６００℃超、例えば６００°〜１０００℃など、著しく高い反応器温度を必要とする。しかし、ケイ素前駆体化合物は、はるかに低い反応器温度で、化学蒸着及び原子層堆積にて利用し得ると考えられている。例えば、方法は、１００°〜７００°、あるいは２００°〜７００°、あるいは２００°〜６００°、あるいは２００°〜５００°、あるいは２００°〜４００℃、あるいは１００°〜３００℃の反応器温度にて実施してもよい。方法を実施する反応器温度は、等温又は動的であってもよい。
【００４７】
化学蒸着及び原子層堆積プロセスは、一般に、０．０１トル〜１００トル、あるいは０．０１トル〜１０トル、あるいは０．１〜１０トル、あるいは１〜１０トルの圧力にて行う。
【００４８】
化学蒸着及び原子層堆積プロセスは、一般に、前駆体を生成すること、前駆体を反応チャンバの中へ移送すること、及び加熱した基材上へ前駆体を吸着させることか、又は前駆体を化学反応させ、その後基材上へ吸着させることかのどちらかを含む。以下に、化学蒸着法の大まかな概説を示し、利用可能な広大な選択肢のいくつかを説明する。これらの方法は、当業者により原子層堆積に採用し得る。
【００４９】
化学蒸着及び原子層堆積プロセスは、０．０１ナノメートル〜１マイクロメートル、あるいは０．１〜１００ナノメートル、あるいは１〜１００ナノメートル、あるいは１０〜１００ナノメートルの厚さの膜を堆積する。
【００５０】
熱ＣＶＤでは、加熱した基材上に気化形態のケイ素前駆体化合物の気流を通過させることによって、膜を堆積する。気化形態のケイ素前駆体化合物が加熱した基材と接触する場合、ケイ素前駆体化合物は一般に、反応及び／又は分解して膜を形成する。
【００５１】
ＰＥＣＶＤでは、気化形態のケイ素前駆体化合物がプラズマ場を通過することにより反応して反応種を形成する。次に、反応種をフォーカスし、基材上に堆積させて膜を形成する。一般に、ＰＥＣＶＤが熱ＣＶＤよりも有利な点は、より低い基材温度を使用できることである。ＰＥＣＶＤで利用するプラズマは、放電、無線周波数若しくはマイクロ波領域における電磁場、レーザー又は粒子ビームなどの種々の供給源から誘導されるエネルギーを含む。一般に、ＰＥＣＶＤは、無線周波数（１０キロヘルツ（ｋＨｚ）〜１０２メガヘルツ（ＭＨｚ））又はマイクロ波（０．１〜１０ギガヘルツ（ＧＨｚ））のエネルギーを、適度な出力密度（０．１〜５ワット／平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ２））で利用するが、これらの任意の変数も変更し得る。しかし、一般には、特定の周波数、出力及び圧力を堆積装置に合わせる。
【００５２】
ＡＡＣＶＤでは、ケイ素前駆体化合物は、化学媒体中に溶解して混合物を形成する。ケイ素前駆体化合物及び化学媒体を含む混合物は、従来型エアゾールにパッケージ化される。エアゾールは、ケイ素前駆体化合物が分解及び／又は化学反応する加熱チャンバ中へ、ケイ素前駆体化合物を霧化して導入する。ＡＡＣＶＤの利点の１つは、真空を必要とすることなく膜を形成することができることである。
【００５３】
選択した堆積プロセス及び動作パラメータは、膜の構造及び性質に影響を与えるであろう。一般に、膜構造の配向、膜の合体の方法、膜の均一性、及び膜の結晶／非結晶構造を制御することが可能である。
【００５４】
所望の堆積を促進する環境もまた堆積チャンバにおいて使用することができることに注意すべきである。例えば、空気、酸素、酸素プラズマ、アンモニア、アミン、ヒドラジンなどの反応性環境、又は不活性環境は、すべて本明細書で使用し得る。
【００５５】
更に、本発明は、方法に従って形成された膜を提供する。膜の組成及び構造は、堆積装置及びそのパラメータだけでなく、利用されるケイ素前駆体化合物及び方法の間の任意の反応性環境の存在又は非存在ともまた相関している。ケイ素前駆体化合物は、任意の他の既知の前駆体化合物と組み合わせて利用してもよく、任意の他の前駆体化合物を含まない方法で利用してもよい。
【００５６】
ケイ素前駆体化合物は、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合がないので、ケイ素前駆体化合物は元素状ケイ素膜を形成するのに利用してもよい。
【００５７】
あるいは、ケイ素前駆体化合物は、結晶ケイ素又は窒化ケイ素を含むケイ素膜を形成するのに従来より利用されている他のケイ素系前駆体化合物と共に利用してもよい。このような実施形態では、例えば、膜は結晶質又はエピタキシャルであってもよい。方法の間、反応性環境の存在次第で、膜はケイ素及び窒素に加えて、酸素及び／又は炭素を更に含んでもよい。
【００５８】
ケイ素前駆体化合物の純度は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、逆相液体クロマトグラフィーによって、又は、より多くは、後述するとおり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定し得る。例えば、ＧＣによって測定された純度は、６０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは７０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは８０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９３面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９５面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９７面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）、あるいは９９．０面積％〜≦１００面積％（ＧＣ）であり得る。各≦１００面積％（ＧＣ）は、独立して、上記のとおりであってもよい。
【００５９】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に説明され、本発明の実施形態は、この非限定的な実施例の特徴及び限定の任意の組合せを含んでもよい。特に指示がない限り、周囲温度は約２３℃である。以下の表に、実施例で使用した略語を挙げる。
【００６０】
【表１】
0006689886.tif 000002
【００６１】
ガスクロマトグラフィ熱伝導率検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）条件。キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相をキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形状で含み、ここで、固定相は、フェニルメチルシロキサンで構成された。キャリアガスには、流速毎分１０５ｍＬでヘリウムガスを使用する。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとする。入口温度は、１５０℃である。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の灼熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の灼熱処理（保持）からなる。
【００６２】
ＧＣ−ＭＳ装置及び条件。試料は、電子衝撃イオン化及び化学イオン化ガスクロマトグラフィ−マススペクトル法（ＥＩ  ＧＣ−ＭＳ及びＣＩ  ＧＣ−ＭＳ）によって分析される。Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ＧＣの条件には、３０メートル（ｍ）×０．２５ミリメートル（ｍｍ）×０．５０マイクロメートル（μｍ）の膜構成を有するＤＢ−１カラムを含む。オーブンプログラムは、５０℃で２分間の灼熱処理、２５０℃まで１５℃／分で昇温、及び２５０℃で１０分間の灼熱処理のもの。ヘリウムキャリアガスは、７０ｍＬ／分の定流量、及び５０：１のスプリット注入にて流れる。Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３ＭＳＤの条件には、１５〜８００ダルトンのＭＳスキャン範囲を含み、ＥＩイオン化及びＣＩイオン化には５％のＮＨ３と９５％のＣＨ４との特注ＣＩガス混合物を使用する。
【００６３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ装置及び溶媒。Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙスペクトロメータを使用する。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用する。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ装置及び溶媒。Ｖａｒｉａｎ４００ＭＨｚ  Ｍｅｒｃｕｒｙスペクトロメータを使用する。Ｃ６Ｄ６を溶媒として使用する。
【００６５】
実施例（Ｅｘ）Ａ（仮想例）  ペンタクロロジシランの合成  ７００℃の温度にてトリクロロシランを加熱してペンタクロロジシランを得て、得られた反応混合物からペンタクロロジシランを蒸留して精製ペンタクロロジシランを得る。
【００６６】
実施例１（仮想例）  ケイ素前駆体化合物を使用した、ＬＰＣＶＤによる元素状ケイ素膜の形成  ＬＰＣＶＤ反応器、及びケイ素前駆体化合物を収容しておりＬＰＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを４０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、水素キャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＬＰＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＬＰＣＶＤ反応器は、７００℃に加熱された、垂直に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果ウエハ上にコンフォーマルな元素状ケイ素膜が形成される。
【００６７】
実施例２  窒化ケイ素膜を、原子層堆積（ＡＬＤ）でケイ素前駆体化合物を使用して形成した。ＡＬＤ反応器及びＡＬＤ反応器と流体連通するケイ素前駆体化合物を収容するキャニスタ（即ち、バブラー）を使用した。ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを、室温（即ち、約２３℃）にて維持した。次に、ＡＬＤ反応器をアルゴンでパージし、ここでＡＬＤ反応器は、５００又は６００℃（以下の表にて記載されている如く）のいずれかまで加熱された、水平に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容していた。次に、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＡＬＤ反応器の中へ１０秒間流す。次に、ＡＬＤ反応器を再びアルゴンでパージし、ケイ素前駆体化合物の任意の残留蒸気を除去した。次に、アンモニアをＡＬＤ反応器の中へ１０秒間流した。次に、前述の一連の工程（ケイ素前駆体、パージング、アンモニア）を、所望の厚さを有するコンフォーマルな窒化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返した。表中の１サイクルは、１０秒間の前駆体投与、続いて１０秒間のアルゴンパージ、続いて１０秒間のアンモニア投与、続いて１０秒間のＡｒパージという一順序に相当する。
【００６８】
【表２】
0006689886.tif 000003
【００６９】
実施例３（仮想例）  ケイ素前駆体化合物及びアンモニア（ＮＨ３）を使用した、ＬＰＣＶＤによる窒化ケイ素膜の形成  ＬＰＣＶＤ反応器、及びケイ素前駆体化合物を収容しておりＬＰＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを４０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＬＰＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＬＰＣＶＤ反応器は、蒸気アンモニア、及び５００℃に加熱された、垂直に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果ウエハ上にコンフォーマルな窒化ケイ素膜が形成される。
【００７０】
実施例４（仮想例）  ケイ素前駆体化合物を使用した、アンモニア及びＰＥＣＶＤによる窒化ケイ素膜の形成  ＰＥＣＶＤ反応器、及びＰＥＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを４０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＰＥＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＰＥＣＶＤ反応器は、アンモニア由来のプラズマを有し、５００℃に加熱された、水平に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな窒化ケイ素膜が形成される。
【００７１】
実施例５  窒化ケイ素膜を、ケイ素前駆体化合物を使用して窒素原子含有ガス種ＰＥＡＬＤで形成した。ＰＥＡＬＤ反応器、及びＰＥＡＬＤ反応器と流体連通するケイ素前駆体化合物を収容するキャニスタ（即ち、バブラー）を使用した。ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを、室温にて維持した。ＰＥＡＬＤ反応器を窒素でパージし、ここでＰＥＡＬＤ反応器は３５０〜５００℃の温度（表にて各々の実施について示される如く）まで加熱された、水平に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容していた。次に、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＡＬＤ反応器の中へ流した。次に、ＡＬＤ反応器を再び窒素でパージし、ケイ素前駆体化合物の任意の残留蒸気を除去した。次に、窒素原子含有種（例えば、アンモニア、窒素、窒素及び水素の混合物）を、プラズマの出力をオンにして、ＡＬＤ反応器の中へ流した。次に、ＡＬＤ反応器を再び窒素でパージし、プラズマによって生成された任意の残留反応種を除去した。次に、前述の一連の工程を、所望の厚さを有するコンフォーマルな窒化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返した。次表中の１サイクルは、１秒間の前駆体投与、続いて３０秒間の窒素パージ、続いて１５秒間のプラズマ処理、続いて３０秒間の窒素パージという一順序に相当する。
【００７２】
【表３】
0006689886.tif 000004
【００７３】
実施例６（仮想例）  ケイ素前駆体化合物を使用した、ＬＰＣＶＤによる酸化ケイ素膜の形成  ＬＰＣＶＤ反応器、及びＬＰＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを４０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＬＰＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＬＰＣＶＤ反応器は、酸素雰囲気を有しており、５００℃まで加熱された、垂直に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな酸化ケイ素膜が形成される。
【００７４】
実施例７  酸化ケイ素膜を、ケイ素前駆体化合物を使用して原子層堆積（ＡＬＤ）で形成した。ＡＬＤ反応器、及びＡＬＤ反応器と流体連通するケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを使用した。ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを、室温にて維持した。ＡＬＤ反応器をＡｒでパージし、ここでＡＬＤ容器は４００〜６００℃（特定の実施において以下の表で示されたまさにその温度）のいずれかまで加熱された、水平に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容していた。次に、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＡＬＤ反応器の中へ流した。ＡＬＤ反応器を再びＡｒでパージし、ケイ素前駆体化合物の任意の残留蒸気を除去した。次に、オゾンをＡＬＤ反応器の中へ流した。前述の一連の工程を、所望の厚さを有するコンフォーマルな酸化ケイ素膜がウエハ上に形成されるまで繰り返した。次表中の１サイクルは、３秒間の前駆体投与、続いて１０秒間のアルゴンパージ、続いて１０秒間のオゾン処理、続いて１０秒間のアルゴンパージという一順序に相当する。
【００７５】
【表４】
0006689886.tif 000005
【００７６】
実施例７（仮想例）  ケイ素前駆体化合物を使用した、メタン及びＰＥＣＶＤによる炭化ケイ素膜の形成  ＰＥＣＶＤ反応器、及びＰＥＣＶＤ反応器と流体連通するバブラーを使用し、ケイ素前駆体化合物を収容するバブラーを４０℃に加熱して、その蒸気圧を増加させる。次に、Ｈｅキャリアガスを、バブラーを通して流し、ケイ素前駆体化合物の蒸気をＰＥＣＶＤ反応器の中へ送り、ここでＰＥＣＶＤ反応器は、メタン由来のプラズマを有しており、５００℃に加熱された、水平に配向されて間隔を空けた複数のシリコンウエハを収容しており、その結果、ウエハ上にコンフォーマルな炭化ケイ素膜が形成される。
【００７７】
以下の特許請求の範囲は、参照により本明細書に組み込まれ、用語「請求項」（単数及び複数）はそれぞれ用語「態様」（単数及び複数）に置き換えられる。本発明の実施形態は、これらの得られた番号付けされた態様も包含する。