(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材（Ｓ）上にペイント系（Ｍ）を生成するための方法であって、
（１）（１．１）水性ベースコート材料（ｂ．１．１）を基材（Ｓ）に対して塗布することまたは（１．２）複数のベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）を基材に対して直接連続的に塗布することによって、プラスチック基材（Ｓ）上に、（１．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）または（１．２）複数の直接的に連続したベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）を生成する工程と、
（２）クリアコート材料（ｋ）を、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）に直接塗布する工程、または（２．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）に対して直接塗布する工程によって、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）または（２．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）上に直接クリアコートフィルム（Ｋ）を生成する工程と、
（３）（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）およびクリアコートフィルム（Ｋ）を一緒に硬化させる工程、または（３．２）ベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）およびクリアコートフィルム（Ｋ）を一緒に硬化させる工程と、
を含み、
ベースコート材料（ｂ．１．１）またはベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含み、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含み、４０〜２０００ｎｍの平均粒径、および少なくとも５０％のゲル分率を有する、方法。
【請求項２】
ポリウレタン−ポリウレア粒子が、各々の場合に反応形態で、
イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）と、
２個の一級アミノ基および１個または２個の二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２）と、
を含み、
分散体（ＰＤ）の少なくとも９０質量％程度がポリウレタン−ポリウレア粒子と水で構成された請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基が、カルボキシレートおよび／またはカルボン酸基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリアミン（Ｚ．１．２）が、１個または２個の二級アミノ基と、２個の一級アミノ基と、脂肪族飽和炭化水素基と、から構成された請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、１１０〜５００ｎｍの平均粒径、および少なくとも８０％のゲル分率を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ベースコート材料（ｂ．１．１）またはベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、およびこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択される、バインダーとしての少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマーをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ベースコート材料（ｂ．１．１）またはベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、一成分コーティング組成物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一緒に硬化させる工程（３）が、４０〜１００℃の温度で５〜６０分間実行される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
プラスチック基材が、ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーブレンド（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ベースコート材料（ｂ．１．１）およびベースコート材料（ｂ．２．２．ｘ）が、それらが少なくとも１種の架橋剤を含む場合、少なくとも２５％の固形分含量を有し、ベースコート材料（ｂ．１．１）およびベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）が架橋剤を含有しない場合、少なくとも１５％の固形分含量を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ベースコート材料が、１０００ｓ−１のせん断荷重の下で、２３℃において４０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ベースコート材料（ｂ．１．１）またはベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、ブロックされたポリイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂の群から選択される、少なくとも１種の架橋剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
プレポリマー（Ｚ．１．１）が、ジオールおよびジカルボン酸を用いて製造した少なくとも１種のポリエステルジオールを含み、ポリエステルジオールの製造において使用したジカルボン酸の少なくとも５０質量％が、ダイマー脂肪酸である、請求項２から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ベースコート材料（ｂ．１．１）またはベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）が、静電スプレー塗布または空気式スプレー塗布によって塗布される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって生成された、マルチコートペイント系（Ｍ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材上にマルチコートペイント系を生成するための方法であって、プラスチック基材上に、１種（１つ）のベースコートフィルムまたは複数の直接的に連続したベースコートフィルムを生成し、１種のベースコートフィルムまたは複数のベースコートフィルムのうちの最上のものの上に直接、クリアコートフィルムを生成し、次いで、１種以上（１つ以上）のベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムを一緒に硬化させる、方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法によって生成されたマルチコートペイント系に関する。本方法には、例えば車両の仕上げ、例えば車両部品および車両付属部品の仕上げの分野における用途を見出すことができる。
【背景技術】
【０００２】
車両の仕上げにおいて、プラスチックは、内側および外側の両方における、車両の部品ならびにまた車両の内外に導入するための構成要素および付属品の材料として確立され始めている。プラスチックも、他の材料と同様に、装飾的理由（例えば色の提供）および／または技術的有用性（例えば光安定性および耐候性）のために、ベースコート材料およびクリアコート材料などの対応するコーティング組成物を用いてコーティングされ、あるいは塗装または仕上げされる。対応するベースコート材料を塗布することで生成されるベースコートフィルムが、着色および／またはフロップなどの効果といった審美的性質の生成を主に担う一方で、ベースコートフィルム上に概して生成されるクリアコートフィルムは、特に引っかき抵抗性およびまた後に存在することになるマルチコートペイント系の光沢にとって役立つ。
【０００３】
高品質なコーティングにとって重要な必要条件とは、基材、換言すれば基材表面に対する接着性である。特にプラスチック、より具体的には純粋形態または修飾形態（例えばエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）の添加の結果として）のポリプロピレン（ＰＰ）などの非極性プラスチックのコーティングまたは塗装／仕上げにおいては、一部の場合には深刻な、プラスチック基材に対する接着性の問題が起こり得ることが一般に知られている。問題となるコーティング組成物の許容可能な接着性を達成するために、これらの種類の非極性プラスチックは、従来、表面活性化前処理に供されてきた。最も頻繁に採用される技法は、フレーミング、プラズマ処理、およびコロナ放電である。ある特定のプライマーサーフェーサーまたは接着性プライマーの使用についても既知であり、これは中でも、任意の後続のコート系の接着性の改善に寄与し得る。これらの種類のプライマーサーフェーサーまたは接着性プライマーは、別個のコーティング作業において、プラスチック基材に対して塗布され、その後、上記のベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムの系がその上に生成される。
【０００４】
表面活性化前処理および／またはプライマーサーフェーサーコートもしくは接着性プライマーコートの生成を行った場合でも、プラスチック基材に対するコーティングの接着性が常に十分であるわけではなく、これは、例えば風化または機械的応力の影響の結果として、これらのコートが基材から連続的に剥離することを意味する。環境的な理由からプラスチックのコーティングにおいてもますます確立されつつある水性コーティング組成物が使用される場合、接着性の問題、特に、プラスチック基材およびコーティング組成物という２種の媒体の極性における差異に起因する、非極性プラスチック基材の仕上げに影響を及ぼす問題が悪化する。
【０００５】
したがって、自動車業界にとって適宜関連する課題とは、方法のパラメータおよび採用されるコーティング組成物を微調整することによって、プラスチック基材において優れた接着性を呈するマルチコートペイント系の生成を可能にする方法を発見するという課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、プラスチック基材上にマルチコートペイント系を生成するための方法であって、ベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムの共通系を生成することができるが、同時に、基材に対するマルチコート系の優れた接着性が確保される、方法を提供することであった。これは、ベースコートフィルムが、水性ベースコート材料の使用を通じて生成されなければならないという事実に逆らって可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
記載された目的は、プラスチック基材（Ｓ）上にペイント系（Ｍ）を生成するための特定の新規方法によって達成できることが発見され、本方法は、以下の：
（１）（１．１）水性ベースコート材料（ｂ．１．１）を基材（Ｓ）に対して塗布することまたは（１．２）複数のベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）を基材に対して直接連続的に塗布することによって、プラスチック基材（Ｓ）上に、（１．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）または（１．２）複数の直接的に連続したベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）を生成する工程と、
（２）クリアコート材料（ｋ）を、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）または（２．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）に対して直接塗布することによって、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）または（２．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）上に直接クリアコートフィルム（Ｋ）を生成する工程と、
（３）（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）およびクリアコートフィルム（Ｋ）または（３．２）ベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）およびクリアコートフィルム（Ｋ）を一緒に硬化させる工程と、
を含み、
ベースコート材料（ｂ．１．１）またはベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、ポリウレタン−ポリウレア粒子を含む少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含み、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子が、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含み、４０〜２０００ｎｍの平均粒径、およびまた少なくとも５０％のゲル分率を有する。
【０００８】
また、上述の方法は、以下において本発明の方法とも呼ばれ、したがって本発明の主題の一部を形成する。本発明の方法の好ましい実施形態については、以下に続く発明を実施するための形態および従属請求項において確認することができる。
【０００９】
プラスチック基材上のマルチコートペイント系であって、本発明の方法を用いて生成された系も、本発明によってさらに提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、ベースコートフィルムおよびクリアコートフィルムの通常の系を含み、かつ同時に、プラスチック基材における優れた接着性を呈する、プラスチック基材上のマルチコートペイント系の生成が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず最初に、本発明において使用される用語のいくつかについて説明する。
【００１２】
基材に対するコーティング組成物の塗布、または基材上にコーティングフィルムを生成することは、以下のように理解される。当該コーティング組成物は、それから生成されるコーティングフィルムが、必ずしも基材と直接接触する必要は無いものの、基材上に配置されるように塗布される。例えば、コーティングフィルムと基材との間に、他の層が配置されてもよい。本発明の方法の段階（１）において、例えば、ベースコートフィルムは、いずれにせよプラスチック基材（Ｓ）上に生成されるが、基材とベースコートフィルムとの間に、少なくとも１種のさらなるコート、例えばプライマーサーフェーサーコートまたは接着性プライマーコートが存在してもよい。
【００１３】
同じ原理は、別のコーティング組成物（ａ）によって生成されたコーティングフィルム（Ａ）に対するコーティング組成物（ｂ）の塗布（すなわち、別のコーティングフィルム（Ａ）上でのコーティングフィルム（Ｂ）の生成）にも当てはまる。コーティングフィルム（Ｂ）は、必ずしもコーティングフィルム（Ａ）と接触している必要は無く、単にその上側、すなわち、コーティングフィルム（Ａ）の、基材とは反対側に配置されていることのみが必要とされる。
【００１４】
対照的に、コーティング組成物を、基材に対して直接塗布すること、または基材上に直接コーティングフィルムを生成することは、以下のように理解される。当該コーティング組成物は、それから生成されるコーティングフィルムが、基材上に配置され、かつ基材と直接接触するように塗布される。したがって、より具体的には、コーティングフィルムと基材との間には他の層は配置されない。
【００１５】
同じことは、無論、別のコーティング組成物（ａ）によって生成されたコーティングフィルム（Ａ）に対するコーティング組成物（ｂ）の直接的な塗布（すなわち、別のコーティングフィルム（Ａ）の直上でのコーティングフィルム（Ｂ）の生成）にも当てはまる。この場合、２種のコーティングフィルムは直接接触しており、すなわち互いの直上に配置されている。より具体的には、コーティングフィルム（Ａ）と（Ｂ）との間にはさらなるコートは存在しない。無論、同じ原理は、コーティング組成物を直接連続的に塗布すること、または直接的に連続したコーティングフィルムを生成することにも当てはまる。
【００１６】
本発明の文脈においては、「フラッシュ」、「中間乾燥（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｄｒｙｉｎｇ）」、および「硬化」は、マルチコートペイント系を生成するための方法に関連して当業者によく知られた意味を有するように理解される。
【００１７】
したがって、「フラッシュ」という用語は、原則的に、ペイント系の生成において塗布されたコーティング組成物中の有機溶媒および／または水の蒸発または気化の呼称として理解され、これは通常、例えば１５〜３５℃の周囲温度（すなわち、室温）において、例えば０．５〜３０分間行われる。そして、フラッシュの過程において、塗布されたコーティング組成物中に存在する有機溶媒および／または水は、蒸発を経る。少なくとも塗布の直後およびフラッシュ作業の開始時において、コーティング組成物は依然として流動性であるため、コーティング組成物は、フラッシュ作業中に流れる可能性がある。これは、スプレー塗布によって塗布される少なくとも１種のコーティング組成物は、一般に、液滴の形態で塗布され、均質な厚さでは塗布されないためである。しかしながら、コーティング組成物は、存在する有機溶媒および／または水によって流動性であるため、流れることで、均質であり平滑なコーティングフィルムを形成し得る。同時に、有機溶媒および／または水は徐々に気化するため、フラッシュ段階の後には比較的平滑なコーティングフィルムが形成される。このコーティングフィルムは、塗布されたコーティング組成物と比較して、より少ない水および／または溶媒を含有する。しかしながら、フラッシュ作業後でも、コーティングフィルムは未だ使用可能な状態ではない。例えば、流動性はコーティングフィルムからもはや失われたが、依然として軟質かつ／または粘着性であり、部分的にしか乾燥していない場合がある。より具体的には、このコーティングフィルムは未だ、以下に記載されるように硬化されてはいない。
【００１８】
したがって、中間乾燥も同様に、ペイント系の生成において塗布されたコーティング組成物中の有機溶媒および／または水の蒸発または気化を意味するものとして理解され、これは通常、例えば４０〜９０℃の、周囲温度に対して上昇された温度において、例えば１〜２０分間行われる。それ故に、中間乾燥の場合でも、塗布されたコーティング組成物は、有機溶媒および／または水の一部を失うことになる。特定のコーティング組成物に関して、一般に、中間乾燥は、フラッシュと比較して例えばより高い温度でかつ／またはより長い時間行われるため、フラッシュと比較して、塗布されたコーティングフィルムから、より多い割合の有機溶媒および／または水が脱出することになる。しかしながら、中間乾燥でも、使用可能な状態のコーティングフィルム、すなわち以下に記載されるような硬化されたコーティングフィルムがもたらされることはない。典型的な一連のフラッシュおよび中間乾燥作業は、例えば、塗布されたコーティングフィルムを周囲温度において１０分間フラッシュし、次いで、中間乾燥を８０℃において１０分間行うことを伴う。しかしながら、これらの２種の用語を決定的に区別することは、必要でもなく、意図もされない。純粋に理解を簡単にするために、これらの用語は、以下に記載される硬化の前に、コーティングフィルムの可変的かつ連続的な馴化が行われ得ることを明確にするために使用されるものである。ここでは、コーティング組成物、蒸発温度、および蒸発時間に応じて、コーティング組成物中に存在する有機溶媒および／または水のある程度高い割合が蒸発し得る。場合によっては、バインダーとしてコーティング組成物中に存在するポリマーの一部は、この初期の段階においても、以下に記載されるように架橋またはインターループ（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐ）する可能性がある。しかしながら、フラッシュ作業および中間乾燥作業のどちらでも、以下に記載される硬化によって達成されるような、使用可能な（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）コーティングフィルムが提供されることはない。したがって、硬化は、フラッシュ作業および中間乾燥作業とは明確に区別される。
【００１９】
したがって、コーティングフィルムの硬化とは、そのようなフィルムを、使用可能な状態に変換すること、すなわち、当該コーティングフィルムが備え付けられた基材を、意図する通りに輸送、保管、および使用できる状態に変換することを意味するとして理解される。より具体的には、硬化されたコーティングフィルムは、もはや軟質でも粘着性でもなく、以下に記載されるような硬化条件に対してさらに曝露しても、硬度または基材に対する接着性などのその性質において、いかなるさらなる実質的な変化も受けない固体コーティングフィルムとして馴化されている。
【００２０】
周知であるように、コーティング組成物は、原則的には、バインダーおよび架橋剤などの存在する構成成分に応じて、物理的かつ／または化学的に硬化することができる。化学的硬化の場合、熱化学的硬化が特に企図される。コーティング組成物が熱化学的に硬化性である場合、それは自己架橋性であってもよく、かつ／あるいは外部架橋性であってもよい。本発明の文脈において、コーティング組成物が自己架橋性であり、かつ／あるいは外部架橋性であるという記載は、このコーティング組成物が、バインダーとしてのポリマーと、任意に、互いと相応して架橋することができる架橋剤とを含むことを意味するとして理解されるべきである。根本的な機序ならびに使用可能なバインダーおよび架橋剤については、以下で説明する。
【００２１】
本発明の文脈において、「物理的に硬化性」または「物理的硬化」という用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散体に由来する溶媒の放出を通じた、硬化したコーティングフィルムの形成を意味し、この硬化は、ポリマー鎖のインターループを通じて達成される。このようなコーティング組成物は、概して、一成分コーティング組成物として配合される。
【００２２】
本発明の文脈において、「熱化学的に硬化性」または「熱化学的硬化」という用語は、反応性の官能基の化学反応によって開始された、ペイントフィルムの架橋（硬化されたコーティングフィルムの形成）を意味し、これらの化学反応のための活性化エネルギーは、熱エネルギーを通じて提供することが可能である。これは、互いに対して相補的な異なる官能基（相補的官能基）が互いと反応することを伴う場合があり、かつ／あるいは、自己反応性基、すなわち同種の基と相互反応する官能基の反応に基づいて、硬化した層が形成されることを伴う場合がある。好適な相補的反応性官能基および自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５（Ａ１）７頁２８行目〜９頁２４行目によって既知である。
【００２３】
この架橋は、自己架橋性であってもよく、かつ／あるいは外部架橋性であってもよい。例えば、相補的反応性官能基が、バインダーとして使用される有機ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、またはポリ（メタ）アクリレート中に既に存在する場合、自己架橋が存在する。外部架橋は、例えば、特定の官能基、例えばヒドロキシル基を含有する（第１の）有機ポリマーが、それ自体は既知である架橋剤、例えばポリイソシアネートおよび／またはメラミン樹脂と反応する場合に存在する。したがって、架橋剤は、バインダーとして使用される（第１の）有機ポリマー中に存在する反応性官能基に対して相補的である、反応性官能基を含有する。
【００２４】
特に外部架橋の場合、それ自体は既知である、一成分および多成分系、特に二成分系が有用である。
【００２５】
熱化学的に硬化性である一成分系において、架橋される構成成分、例えばバインダーおよび架橋剤としての有機ポリマーは、互いに並んで存在しており、すなわち一成分で存在している。これについての必要条件は、架橋される構成成分が、例えば１００℃超の比較的高温においてのみ、互いと反応する、すなわち硬化反応を起こすということである。さもなければ、架橋される構成成分は、早過ぎる、少なくとも部分的な熱化学的硬化を防ぐために、互いとは別個に保管し、基材への塗布の直前にのみ、互いと混合することが必要となる（二成分系になぞらえられる）。組合せの例は、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンと、架橋剤としてのメラミン樹脂および／またはブロックされたポリイソシアネートとの組合せである。
【００２６】
熱化学的に硬化性である二成分系においては、架橋される構成成分、例えばバインダーおよび架橋剤としての有機ポリマーは、少なくとも２種の構成成分中に互いとは別個に存在し、これらは塗布の直前になって初めて組み合わされる。架橋される構成成分が、周囲温度や４０〜１００℃の僅かに高い温度でも互いと反応してしまう場合に、この形態が選択される。組合せの例は、ヒドロキシ官能性ポリエステルおよび／またはポリウレタンおよび／またはポリ（メタ）アクリレートと、架橋剤としての遊離ポリイソシアネートとの組合せである。
【００２７】
また、バインダーとしての有機ポリマーが、自己架橋性官能基および外部架橋性官能基の両方を有して、架橋剤と組み合わされることも可能である。
【００２８】
無論、熱化学的に硬化性であるとして特徴付けられたコーティング組成物の硬化においても、物理的な硬化、すなわちポリマー鎖のインターループが常に存在する可能性がある。それでもなお、この場合には、このようなコーティング組成物は、熱化学的に硬化性であるとして記載される。
【００２９】
上記から、コーティング組成物およびその中に存在する構成成分の性質に応じて、硬化は異なる機序でもたらされ、また、これらの機序は無論、硬化における異なる条件、より具体的には異なる硬化温度および硬化時間を必要とすることは当然である。
【００３０】
純粋に物理的に硬化性であるコーティング組成物の場合、硬化は、好ましくは１５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃において、例えば５分間〜４８時間、好ましくは１０〜６０分間にわたって行われる。したがってこの場合、硬化は、可能性としてはコーティングフィルムの馴化の持続期間においてのみ、フラッシュおよび／または中間乾燥と異なる。
【００３１】
熱化学的に硬化性であるコーティング組成物の場合、以下が当てはまる。熱化学的に硬化性である一成分系の熱化学的硬化は、好ましくは、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で、１０〜６０分間、好ましくは１５〜５０分間実行される。これは、これらの条件が概して、化学的架橋反応によってコーティングフィルムを熱化学的に硬化したコーティングフィルムへと変換するために必要であるからである。したがって、熱化学的硬化に先行する任意のフラッシュおよび／または中間乾燥段階は、より低い温度かつ／またはより短い時間で起こることになる。
【００３２】
熱化学的に硬化性である二成分系の熱化学的硬化は、例えば１５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、５〜８０分間、好ましくは１０〜６０分間実行される。一方で、この場合、熱化学的硬化に先行する任意のフラッシュおよび／または中間乾燥段階は、より低い温度かつ／またはより短い時間で起こることになる。
【００３３】
原則的に熱化学的に硬化性であるコーティング組成物が、物理的にのみ硬化されることも、同様に可能である。例えばヒドロキシ官能性バインダーおよび典型的なアミノプラスト樹脂の組合せを含み、かつ例えば１００℃超の温度においてのみ化学的に硬化する、熱化学的に硬化性である一成分コーティング組成物が、例えば、たった８０℃で物理的に硬化してもよい。この場合、その後起こり得る非常に僅かな程度の化学的架橋については無視してよい。硬化されたコーティング中に、純粋に物理的に硬化した形態で存在することになる、対応する高分子バインダーおよびアミノプラスト樹脂の組合せによって、例えばある特定の性質のプロファイルを達成することができる。
【００３４】
究極的には、これは純粋に物理的な硬化であるため、この場合も、硬化は、可能性としてはコーティングフィルムの馴化の持続期間においてのみ、フラッシュおよび／または中間乾燥と異なる。
【００３５】
以下もまた可能である：本発明の方法の文脈において、例えば、基本的には熱化学的に硬化性である一成分ベースコート材料が選択され、かつそれがベースコートフィルムまたは最上のベースコートフィルムを生成するために使用される場合、クリアコート材料が、このフィルムに直接塗布される。結論として言えば、これら２種のフィルムはともに硬化される。好まれるように、クリアコート材料が、熱化学的に硬化性である二成分コーティング組成物である場合、最後の硬化は、例えば８０℃で行われてもよい。この場合のクリアコート材料は熱化学的に硬化されるが、一方で、塗布されたベースコート材料中に存在する構成成分は、この温度では物理的にしか硬化できない。
【００３６】
本発明の文脈において説明されるすべての温度は、コーティングされた基材が存在する部屋の温度として理解される。したがって、基材自体が、特定の温度を有する必要があるわけではない。
【００３７】
使用されるプラスチック基材に応じて、本発明の方法の文脈においては無論、基材が、その上に塗布されたコーティングフィルムの硬化中に、基材が分解または変形される程度には加熱されないということが確保されなければならない。しかしながら、一般的なプラスチック基材、特に車両の仕上げの状況において使用されるものは概して、１００℃以上の温度において寸法安定性を欠く。したがって、本発明の一部としてのコーティングフィルムの硬化は、好ましくは１００℃未満で実行される。
【００３８】
上記から、本発明の文脈においては、以下の硬化作業を実行することが好ましいことは当然である。物理的に硬化するコーティング組成物および熱化学的に硬化性である外部架橋性の一成分コーティング組成物は、物理的に硬化され、熱化学的に硬化性である外部架橋性の二成分コーティング組成物は、熱化学的に硬化される。この理由は、これにより、基材が１００℃未満の温度にしか加熱される必要がないことが確保されるためである。したがって、本発明の方法の一部としての任意の硬化作業は、１００℃未満で実行されることが好ましく、９０℃以下で実行されることがより好ましい。
【００３９】
本発明の文脈において、公式な有効期間について言及すること無く、公式規格に対する言及がなされる場合、これは無論、出願日時点において最新だった規格のバージョンのことを意味するか、その日付においては最新のバージョンが存在しない場合には、最も近い最新のバージョンのことを意味する。
【００４０】
本発明の方法
本発明の方法において、マルチコートペイント系が、プラスチック基材（Ｓ）上に構築される。
【００４１】
好適であるプラスチック基材（Ｓ）としては慣例的なプラスチックが挙げられ、例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリウレア、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンである。ここでは、記載されたプラスチックのうちの様々なものを含むプラスチック基材、換言すればこれらのプラスチックの混合物もまた可能である。例として、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）で修飾されたポリプロピレン（ＰＰ）（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）を挙げることができる。好ましいＰＰ／ＥＰＤＭブレンドは、例えば２５質量％以下、より具体的には２０質量％以下のＥＰＤＭ画分を有する。
【００４２】
プラスチック基材は、単純なプラスチックシートであってもよい。しかしながら、プラスチックで作製された車両の車体、または車両部門の内側および外側の両方のための、特定の車両の部品ならびにまた車両の内外に導入するための車両の構成要素および付属品も基材として可能である。
【００４３】
基材は、従来型の方法で前処理されてもよい。好適な前処理としては、具体的にはフレーミング、プラズマ処理、およびコロナ放電などの表面活性化前処理、より具体的にはフレーミングが挙げられる。
【００４４】
記載される表面活性化前処理の代わりに、あるいはそれに加えて、基材には、原則的に既知である接着性プライマーおよび／またはプライマーサーフェーサーコーティングが備え付けられてもよい。対応するコーティング組成物が既知であり、例えば表面活性化前処理を経ていてもよい基材に対して直接塗布することができ、その後、これらのコーティング組成物は、硬化することができる。しかしながら、本発明の方法の文脈においては、プライマーサーフェーサーまたは接着性プライマーを完全に使用すること無しに済まし、それでもなお優れた接着性を得ることが可能であるという点が、特に有利である。
【００４５】
本発明の方法の段階（１）においては、（１．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）が生成されるか、あるいは（１．２）複数の直接的に連続したベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）が生成される。フィルムは、（１．１）水性ベースコート材料（ｂ．１．１）をプラスチック基材（Ｓ）に対して塗布することまたは（１．２）複数のベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）をプラスチック基材（Ｓ）に対して直接連続的に塗布することによって生成される。
【００４６】
ベースコート材料は、基材に対して直接塗布されてもよく、換言すれば、任意に表面活性化前処理が行われた基材と、ベースコート材料（ｂ．１．１）またはベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの第１のもの（すなわち、最下のもの）との間には、さらなるフィルムは配置されない。それでもなお、プライマーサーフェーサーフィルムなどの少なくとも１種の他のコーティングフィルムが、基材上にまず第１に生成されることも、同様に可能である。しかしながら、そのような他のコーティングフィルムを省略しても、優れた接着性は達成されるため、かつそのような省略は、本方法の大幅な単純化をもたらすため、ベースコート材料（ｂ．１．１）または第１のベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）は、適切な場合にはプラスチック基材の表面活性化前処理の後に、この基材に対して直接塗布されることが好ましい。
【００４７】
したがって、複数のベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）を基材（Ｓ）に対して直接連続的に塗布することとは、まず、第１のベースコート材料を基材に対して塗布した後、第２のベースコート材料を、第１のベースコート材料のフィルムに対して直接塗布することを意味するとして理解される。次いで、任意の第３のベースコート材料が、第２のベースコート材料のフィルムに対して直接塗布される。そして、この作業が、さらなるベースコート材料（すなわち、第４、第５のベースコートなど）についても同様に繰り返され得る。
【００４８】
本発明の方法の段階（１）において塗布されるコーティング組成物およびそこで生成されるコーティングフィルムに関する、「ベースコートフィルム」および「ベースコート」という用語は、より良好な明確性のために使用されている。ベースコート材料とは、自動車の仕上げ塗装および一般的な工業用塗装に使用される、色付与性中間コーティング材料のことである。特に環境効果からベースコートフィルムを保護するために、一般的に少なくとも１枚の追加的なクリアコートフィルムがその上に塗布され、これは本発明の方法においても当てはまる。その後、最終的に、クリアコートとともに硬化が行われる。
【００４９】
ベースコート材料（ｂ．１．１）および（ｂ．１．２．ｘ）については、以下で後程詳細に説明する。しかしながら、これらは、物理的に硬化性であるベースコート材料および／または熱化学的に硬化性である外部架橋性の一成分ベースコート材料であることが好ましい。
【００５０】
ベースコート材料（ｂ．１．１）およびベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）は、液体コーティング組成物を塗布するための、当業者に既知の方法、例えば浸漬、ナイフコーティング、スプレー塗り、ローリングなどで塗布され得る。任意に例えば熱気スプレー塗りなどのホットスプレー塗布を伴った、例えば圧縮空気スプレー塗り（空気式塗布）、エアレススプレー塗り、高速回転、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）などのスプレー塗布方法を採用することが好ましい。ベースコート材料は、空気式スプレー塗布または静電スプレー塗布を介して塗布されることが非常に好ましい。
【００５１】
したがって、ベースコート材料（ｂ．１．１）の塗布によって、ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）、すなわちプラスチック基材（Ｓ）上に塗布されたベースコート材料（ｂ．１．１）のコートが生成される。
【００５２】
本発明の方法の段階（１．２）においては、以下に続く命名システムが提案される。ベースコート材料およびベースコートフィルムは概して、（ｂ．１．２．ｘ）および（Ｂ．１．２．ｘ）と指定されるが、一方で、特定の個別のベースコート材料およびベースコートフィルムを命名する際には、ｘは、異なった、対応する適切な文字で置き換えられてもよい。
【００５３】
第１のベースコート材料および第１のベースコートフィルムは、ａによって指定することができ、最上のベースコート材料および最上のベースコートフィルムは、ｚによって指定することができる。これらの２種のベースコート材料またはベースコートフィルムが、段階（１．２）では常に存在する。間に配置される任意のコートは、ｂ、ｃ、ｄなどを用いて連続的に指定することができる。
【００５４】
したがって、第１のベースコート材料（ｂ．１．２．ａ）の塗布によって、プラスチック基材（Ｓ）上に、ベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ａ）が生成される。次いで、少なくとも１種のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）が、ベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ａ）上に直接生成される。複数のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）が生成される場合、それらは、直接的に連続して生成される。
【００５５】
ベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）は、同一であってもよく、または異なっていてもよい。複数のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）を同一のベースコート材料を用いて生成し、１種以上のさらなるベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）を１種以上の他のベースコート材料を用いて生成することも可能である。
【００５６】
第１のベースコート材料を塗布することによって第１のベースコートフィルムが生成され、同一のベースコート材料を塗布することによって第２のベースコートフィルムが生成される場合、両方のフィルムは明らかに、同一のベースコート材料に基づく。しかしながら、塗布は明らかに２段階で行われるため、本発明の方法の意味において対応するベースコート材料は、第１のベースコート材料（ｂ．１．２．ａ）およびさらなるベースコート材料（ｂ．１．２．ｚ）に対応する。また、記載される系はしばしば、２回の塗布で生成される、１コートベースコートフィルム系とも呼ばれる。しかしながら、特に現実のＯＥＭ仕上げにおいては、塗装設備の技術的状況が、第１の塗布と第２の塗布との間である特定の時間が常に経過することを意味し、この間に基材、例えば自動車の車体は、例えば１５〜３５℃に馴化されて、フラッシュされるため、この系は、２コートベースコート系として特徴付ける方が形式的には明確である。そして、記載される作業体制は、本発明の方法の第２の変化形態に割り当てられるべきである。
【００５７】
段階（１．１）においては、塗布後、塗布されたベースコート材料（ｂ．１．１）または対応するベースコートフィルム（Ｂ．１．１）は、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分間フラッシュされ、かつ／または好ましくは４０〜９０℃の温度で、例えば１〜２０分間中間乾燥に供される。最初に１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュした後、４０〜９０℃で例えば１〜２０分間中間乾燥を行うことが好ましい。
【００５８】
段階（１．２）においては、塗布されたベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）は概して、別個にかつ／またはともに、フラッシュされかつ／または中間乾燥される。段階（１．２）においても、１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュし、４０〜９０℃で例えば１〜２０分間中間乾燥を行うことが好ましい。個別のまたは複数のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）に対する、一連のフラッシュおよび／または中間乾燥作業は、個別の事例の要求に応じて調整され得る。
【００５９】
ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）またはベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）は、本発明の方法の段階（１）では硬化されない。これは、以下に記載される本発明の方法の段階（３）から、明確かつ明白に明らかとなる。ベースコートフィルムは段階（３）まで硬化されないため、初期の段階（１）においてそれらを硬化させることはできない。これは、段階（１）においてベースコートフィルムを硬化させた場合、段階（３）における硬化が不可能となるためである。
【００６０】
したがって、段階（１）においては、ベースコートフィルムは、硬化を早くももたらし得る条件には曝露されない。これらの条件は無論、採用される特定のベースコート材料に依存する。しかしながら、これは常に、ベースコートフィルムが好ましくは１００℃未満の温度にのみ曝露されることを意味する。さらに好ましくは、ベースコートフィルムは、１００℃未満の温度にのみ曝露され、さらには６０〜１００℃の温度に１５分以下曝露される。この理由は、好ましいベースコート材料、すなわち物理的に硬化性であるベースコート材料および／または熱化学的に硬化性である外部架橋性の一成分ベースコート材料が、概して、これらの条件下では硬化しないためである。これは、記載された温度における、問題となる物理的硬化は、記載された時間内では一般的に完了し得ないためである。
【００６１】
ベースコート材料（ｂ．１．１）および（ｂ．１．２．ｘ）の塗布は、ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）および個別のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）が、段階（３）において行われる硬化の後、例えば３〜５０マイクロメートル、好ましくは５〜４０マイクロメートルのフィルム厚を有するように行われる。
【００６２】
本発明の方法の段階（２）においては、（２．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）の上または（２．２）最上のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｚ）の上に直接、クリアコートフィルム（Ｋ）が生成される。この生成手順は、クリアコート材料（ｋ）の適切な塗布によって実現される。したがって、クリアコートフィルム（Ｋ）は、ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）の上に直接、または最上のベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｚ）の上に直接配置される。
【００６３】
クリアコート材料（ｋ）は、この文脈においてそれ自体が当業者に既知である、任意の透明なコーティング組成物であり得る。「透明」とは、コーティング組成物を用いて形成されたフィルムが不透明に着色されてはおらず、下にあるベースコート系の色が視認できるような構成を有することを意味するものとして理解されるべきである。しかしながら、既知であるように、これは、例えば全体的な系の色の深みを支持することができるように、クリアコート材料中に顔料も微量に存在する可能性を排除するものではない。
【００６４】
問題のコーティング組成物は、水性または溶媒系の、透明な、物理的に硬化性であるかまたは熱化学的に硬化性であるコーティング組成物であり、一成分、または二成分もしくは多成分コーティング組成物として配合することができる。加えて、粉末スラリークリアコート材料もまた好適である。溶媒系クリアコート材料が好ましい。
【００６５】
使用されるクリアコート材料（ｋ）は、特に、熱化学的に硬化性であり、かつ／または放射線化学的に硬化性であり得る。より具体的には、それらは、熱化学的に硬化性であり、かつ外部架橋性である。熱化学的に硬化性である、二成分クリアコート材料が好ましい。
【００６６】
したがって、クリアコート材料は、慣習的にかつ好ましくは、官能基を有するバインダーとしての少なくとも１種の（第１の）ポリマー、およびまたバインダーの官能基に対して相補的な官能性を有する少なくとも１種の架橋剤を含む。少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートポリマーをバインダーとして使用し、遊離ポリイソシアネートを架橋剤として使用することが好ましい。
【００６７】
クリアコート材料（ｋ）は、液体コーティング組成物を塗布するための、当業者に既知の方法、例えば浸漬、バーコーティング、スプレー塗り、ローリングなどで塗布される。スプレー塗布方法、例えば圧縮空気スプレー塗り（空気式塗布）および静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）を採用することが好ましい。
【００６８】
塗布後に、クリアコート材料（ｋ）または対応するクリアコート（Ｋ）は、１５〜３５℃で０．５〜３０分間フラッシュまたは中間乾燥される。この種のフラッシュおよび中間乾燥の条件は、クリアコート材料（ｋ）が熱化学的に硬化性である二成分コーティング組成物である、好ましい場合に特に当てはまる。しかしながら、これは、クリアコート材料（ｋ）が、別の方法で硬化性であるコーティング組成物であること、ならびに／または他のフラッシュおよび／もしくは中間乾燥の条件を使用することの可能性を排除するものではない。
【００６９】
クリアコート材料（ｋ）の塗布は、クリアコートフィルムが、段階（３）において行われた硬化の後、例えば１５〜８０マイクロメートル、好ましくは２０〜６５マイクロメートル、特に好ましくは２５〜６０マイクロメートルのフィルム厚を有するように行われる。
【００７０】
無論、本発明の方法は、クリアコート材料（ｋ）が塗布された後に、さらなるコーティング組成物、例えばさらなるクリアコート材料が塗布されること、およびさらなるコーティングフィルム、例えばさらなるクリアコートフィルムが結果的に生成されることを排除するものではない。そして、そのようなさらなるコーティングフィルムは、以下に記載される段階（３）において同様に硬化されるか、あるいはそれらは段階（３）の後まで塗布されず、その場合には別個に硬化される。しかしながら、１種のクリアコート材料（ｋ）のみが塗布され、その後段階（３）において記載されるように硬化されることが好ましい。
【００７１】
本発明の方法の段階（３）においては、（３．１）ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）およびクリアコートフィルム（Ｋ）または（３．２）ベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）およびクリアコートフィルム（Ｋ）を一緒に硬化させることが行われる。
【００７２】
硬化条件は無論、使用されるベースコート材料およびクリアコート材料によって左右され、かつ可能性としては、ベースコートフィルム（Ｂ．１．１）またはベースコートフィルム（Ｂ．１．２．ｘ）がフラッシュされかつ中間乾燥される条件によって左右される。
【００７３】
この一緒の硬化は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で、例えば５〜６０分間、好ましくは２０〜６０分間行う。このようにして、一方では、好ましく使用される熱化学的に硬化性である二成分クリアコート材料が、いずれにせよ、熱化学的に硬化されることが可能である。他方では、好ましく採用されるベースコート材料、換言すれば物理的に硬化性であるベースコート材料および／または熱化学的に硬化性である外部架橋性の一成分ベースコート材料は、いずれにせよ、物理的に硬化される。同時に、プラスチック基材が分解または変形を受ける可能性も回避される。例えば、使用されるベースコート材料が、有意により長い期間を物理的硬化のために必要とする場合、無論、最終的な硬化作業においてより長い硬化を実行することが可能であり、かつ／あるいは本方法の段階（１）におけるフラッシュおよび／または中間乾燥が、例えば必要な温度においてより長い時間実行される。
【００７４】
本発明の方法の段階（３）が終了した後の結果が、本発明のマルチコートペイント系である。
【００７５】
本発明に従って使用するためのベースコート材料
発明的使用のためのベースコート材料（ｂ．１．１）は、少なくとも１種の、好ましくは厳密に１種の特定の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含む。
【００７６】
したがって、分散体中に存在するポリマー粒子は、ポリウレタン−ポリウレアベースである。原則的に、そのようなポリマーは、例えばポリイソシアネートと、ポリオールおよびまたポリアミンとの従来型の重付加によって製造可能である。しかしながら、本発明に従って使用される分散体（ＰＤ）およびそれが含むポリマー粒子を視野に入れると、観察される特定の条件が存在する。これらの条件については下で説明する。
【００７７】
本水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、少なくとも５０％のゲル分率を持つ（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。また、本分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、４０〜２０００ナノメートル（ｎｍ）の平均粒径を持つ（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。
【００７８】
したがって、本発明の分散体（ＰＤ）は、ミクロゲル分散体である。ミクロゲル分散体とは、既知であるように、ポリマー分散体のことであり、一方ではこのポリマーは、例えば０．０２〜１０マイクロメートルの粒径を有し、比較的小さい粒子の形態で存在している（「ミクロ」ゲル）。しかしながら、他方では、少なくとも部分的な、ポリマー粒子の分子内架橋が存在している。後者は、粒子内に存在するポリマー構造が、三次元ネットワーク構造を伴う、典型的な巨視的ネットワークに等しいことを意味する。しかしながら、巨視的に見れば、この種のミクロゲル分散体は、例えば水などの分散媒中のポリマー粒子の分散体であり続ける。粒子が部分的には互いに対して架橋する橋を有し得る（製造プロセスに純粋に起因し、これを排除することはほぼ不可能である）一方で、この系はそれでもやはり、測定可能な平均粒径を有する、系中に含まれた個別的な粒子を有する分散体でもある。分子的性質により、これらの粒子は好適な有機溶媒中に溶解するが、対照的に巨視的ネットワークは単に膨潤することになる。
【００７９】
これらのミクロゲルは分岐した系と巨視的に架橋された系との間に位置する構造を示すため、それらは結果的に、好適な有機溶媒中に可溶性であるネットワーク構造を有する高分子の特性と、不溶性の巨視的ネットワークを有する高分子の特性とを組み合わせる。そのため、架橋ポリマーの分率は、例えば水および任意の有機溶媒の除去、ならびに後続の抽出の後の、固体ポリマーの単離後にしか決定することはできない。ここで活用される現象とは、元々は好適な有機溶媒中に可溶性であったミクロゲル粒子が、単離後もそれらの内部ネットワーク構造を保持し、固体中において巨視的ネットワークのように挙動するということである。架橋は、実験的に利用可能なゲル分率を介して検証することができる。ゲル分率は、究極的には、溶媒中において単離された固体として分子的に分散して溶解できない、分散体からのポリマーの分率である。ここでは、高分子固体の単離後の架橋反応に起因するゲル分率におけるさらなる増加を排除することが必要である。この不溶性の分率は、ひいては、分子内架橋粒子の形態で分散体中に存在するポリマーの分率または粒子分率に対応する。
【００８０】
本発明の文脈において、本発明にとって必須の範囲の粒径を有するポリマー粒子を伴うミクロゲル分散体のみが、必要とされる性能特性のすべてを有することが明らかとなった。したがって、特に重要なのは、顕著に低い粒径と、それでもやはり有意な架橋分率またはゲル分率との組合せである。こうすることによってのみ、有利な性質、より具体的には、一方でのマルチコートペイント系の部分における良好な光学的性質および機械的性質と、他方での水性ベースコート材料の高い固形分含量および良好な保存安定性との組合せを実現することが可能となる。したがって、例えば２マイクロメートル超（平均粒径）の範囲の比較的大きい粒子を有する分散体では、例えば、沈殿挙動が増加し、したがって保存安定性が損なわれる。
【００８１】
本水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％のゲル分率を持つ。したがって、ゲル分率は、最大１００％、またはほぼ１００％、例えば９９％もしくは９８％にまで達してもよい。そしてそのような場合には、ポリウレタン−ポリウレアポリマー全体またはそのほぼ全体が、架橋粒子の形態で存在する。
【００８２】
本分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは、４０〜１５００ｎｍ、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１１０〜５００ｎｍ、およびさらにより好ましくは１２０〜３００ｎｍの平均粒径を持つ。特に好ましい範囲は１３０〜２５０ｎｍである。
【００８３】
得られたポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）は水性である。「水性」という語句は、この文脈において、当業者には既知である。この語句は、基本的には、系の分散媒として有機溶媒（溶媒とも呼ばれる）を排他的に含んだり、それを主に含んだりする系ではなく、反対にその分散媒として有意な分率の水を含む系を指す。有機溶媒の最大量に基づいて、かつ／または水の量に基づいて規定される水性特性の好ましい実施形態については、以下で後程説明する。
【００８４】
ポリウレタン−ポリウレア粒子は、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基（すなわち、既知の中和剤、およびまた塩基などの以下で後程特定される中和剤を使用することによってアニオン性基に変換することができる基）を含む。
【００８５】
当業者には認識されるように、これらの基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、および／またはホスホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基（中和剤によってアニオン性基に変換することができる官能基）、ならびにまた前述の官能基に由来するアニオン性基、例えばより具体的にはカルボキシレート基、スルホネート基、および／またはホスホネート基など、好ましくはカルボキシレート基である。そのような基の導入は、水中における分散性を増加させることが既知である。選択される条件に応じて、記載された基は、比例的に、またはほぼ完全に、１種の形態（例えばカルボン酸）またはその他の形態（カルボキシレート）で存在し得る。１つの特定の影響因子は、例えば、中和剤を使用することに備わっている。中和剤については既に言及しており、以下で後程さらにより詳細に説明する。しかしながら、記載された基が存在する形態に関係なく、本発明の文脈においては、理解をより簡単にするために、一定の用語がしばしば選択される。例えば、特定の酸価がポリマーについて特定された場合、またはそのようなポリマーがカルボキシ官能性であると称される場合、この言及はここに、カルボン酸基だけでなく、カルボキシレート基も常に包含するものとする。この点について任意の区別が存在すべき場合、そのような区別は、例えば、中和度を用いることで対応する。
【００８６】
記載された基は、例えば、既知であるように、ポリマーを製造する際に、対応する出発化合物を使用することで、ポリウレタン−ポリウレア粒子などのポリマーに導入することができる。この場合、これらの出発化合物は、対応する基、例えばカルボン酸基を含み、さらなる官能基、例えばヒドロキシル基を介してポリマーへと重合される。より綿密な詳細については、以下で後程記載する。
【００８７】
好ましいアニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基は、それぞれ、カルボキシレート基およびカルボン酸基である。固形分含量に基づいて、分散体中に粒子形態で存在するポリウレタン−ポリウレアポリマーは、好ましくは、１０〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より具体的には１５〜２３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。
【００８８】
本分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子は、好ましくは、各々の場合に反応形態で、イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）、ならびにまた２個の一級アミノ基および１個または２個の二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２）を含む。
【００８９】
本発明の文脈において、例えば分散体（ＰＤ）のポリウレタン−ポリウレア粒子などのポリマーが、ある特定の構成成分を反応形態で含むとされる場合、これは、これらの特定の構成成分が、当該ポリマーの製造において出発化合物として使用されることを意味する。これらの出発化合物の性質に応じて、標的とするポリマーを得るための当該反応が、様々な機序に従って起こる。したがって、本発明の場合、ポリウレタン−ポリウレア粒子またはポリウレタン−ポリウレアポリマーの製造において、構成成分（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２）は、（Ｚ．１．１）のイソシアネート基と（Ｚ．１．２）のアミノ基との反応によって互いと反応し、ウレア結合が形成される。そして無論、ポリマーは、前もって存在していたアミノ基およびイソシアネート基を、ウレア基の形態で、すなわちそれらの対応する反応形態で含有する。これにも関わらず、究極的には、ポリマーは２種の構成成分（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２）を含んでいる。これは、これらの構成成分が、反応したイソシアネート基およびアミノ基以外では変化しないままであるためである。したがって、明確性のために、当該ポリマーは、各々の場合に反応形態でこれらの構成成分を含むとされる。それ故に、「ポリマーは、反応形態で構成成分（Ｘ）を含む」という表現の意味は、「ポリマーの製造において、構成成分（Ｘ）が使用された」という表現の意味と等しくなり得る。
【００９０】
上記から、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基が、好ましくは、イソシアネート基を含有する上述のポリウレタンプレポリマーを介して、ポリウレタン−ポリウレア粒子に導入されることは当然である。
【００９１】
ポリウレタン−ポリウレア粒子は、２種の構成成分（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２）からなることが好ましく、ポリウレタン−ポリウレア粒子が、これらの２種の構成成分から製造されることが好ましいことを意味している。
【００９２】
水性分散体（ＰＤ）は、特別な三段階の方法によって得ることができ、この方法が好ましい。この方法を説明する文脈において、構成成分（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２）の好ましい実施形態についても提供される。
【００９３】
この方法は、
（Ｉ）
組成物（Ｚ）を製造することであって、組成物（Ｚ）が、各々の場合に組成物（Ｚ）の総量に対して、
１５〜６５質量％の、イソシアネート基を含有し、ブロックされた一級アミノ基を有する、少なくとも１種の中間体（Ｚ．１）であって、その製造が、
イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）と、
２個のブロックされた一級アミノ基および１個または２個の遊離二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との、
（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基と（Ｚ．１．２）に由来する遊離二級アミノ基との付加反応による反応を含む、中間体（Ｚ．１）と、
３５〜８５質量％の、２０℃の温度において３８質量％以下の水への溶解度を持つ、少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）と、を含む、製造することと、
（ＩＩ）
組成物（Ｚ）を水性相中に分散させることと、
（ＩＩＩ）
（ＩＩ）において得られた分散体から少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）を少なくとも部分的に除去することと、を含む。
【００９４】
したがって、この方法の第１の工程（Ｉ）において、特定の組成物（Ｚ）が製造される。
【００９５】
組成物（Ｚ）は、少なくとも１種の、好ましくは厳密に１種の特定の中間体（Ｚ．１）を含み、この中間体はイソシアネート基を含有し、ブロックされた一級アミノ基を有する。
【００９６】
中間体（Ｚ．１）の製造は、イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む、少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）の、ポリアミン（Ｚ．１．２）に由来する、少なくとも２個のブロックされた一級アミノ基および少なくとも１個の遊離二級アミノ基を含む、少なくとも１種のポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応を伴う。
【００９７】
原則的に、イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含むポリウレタンプレポリマーは既知である。本発明の目的のために、構成成分（Ｚ．１．１）は、理解をより簡単にするためにプレポリマーと呼ばれる。この構成成分は、実際には、別の構成成分、具体的には中間体（Ｚ．１）を製造するための出発構成成分として使用されるため、前駆体と呼ばれ得るポリマーである。
【００９８】
イソシアネート基を含有し、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含むポリウレタンプレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するためには、当業者に既知である、脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族、脂肪族芳香族、および／または脂環式芳香族ポリイソシアネートを採用することが可能である。好ましくは、ジイソシアネートが使用される。例として、以下のジイソシアネートを挙げることができる。１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−もしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−もしくは１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルエーテル、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−もしくは１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、２，３−ビス（８−イソシアナトオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシルシクロヘキセン、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、またはこれらのポリイソシアネートの混合物。無論、ウレトジオンおよびイソシアヌレートなどの、記載されたジイソシアネートの異なるダイマーおよびトリマーを使用することも可能である。より高いイソシアネート官能価のポリイソシアネートを使用することもできる。それらの例は、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，３，４−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシルビウレット）、ビス（２，５−ジイソシアナト−４−メチルフェニル）メタンである。官能価は、モノアルコールおよび／または二級アミンとの反応によって任意に低下され得る。しかしながら、ジイソシアネートを使用すること、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートを使用することが好ましい。イソシアネートは、そのイソシアネート基が脂肪族基に結合されている場合、換言すれば、イソシアネート基に対してα位に芳香族炭素が存在しない場合に、脂肪族と呼ばれる。
【００９９】
プレポリマー（Ｚ．１．１）は、ポリイソシアネートをポリオール、より具体的にはジオールと反応させることによって製造され、一般的にはウレタンが形成される。
【０１００】
好適なポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。使用されるポリオールは、より具体的にはポリエステルポリオールであり、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するものである（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。そのようなポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールは、対応するポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸および／またはそれらの無水物を、対応するポリオール、好ましくはジオールとエステル化によって反応させることによる既知の方法で製造することができる。無論、追加的に、さらには比例的に、モノカルボン酸および／またはモノアルコールを、製造のために使用することも任意に可能である。ポリエステルジオールは好ましくは飽和であり、より具体的には飽和かつ直鎖状である。
【０１０１】
そのようなポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールの製造にとって好適な芳香族ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸であり、これらの中でもイソフタル酸が有利であり、したがって好ましく使用される。好適な脂肪族ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、およびドデカンジカルボン酸、そうでなければヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、およびテトラヒドロフタル酸である。ジカルボン酸として、ダイマー脂肪酸または二量体化脂肪酸を使用することも同様に可能である。これらは、既知のように、不飽和脂肪酸を二量体化することによって製造される混合物であり、例えば、商品名Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｏｌｅｏｎ社より）またはＰｒｉｐｏｌ（Ｃｒｏｄａ社より）の下に入手可能である。本発明の文脈において、ポリエステルジオールの製造のためにそのようなダイマー脂肪酸を使用することは好ましい。したがって、プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために好ましく使用されるポリオールは、ダイマー脂肪酸を用いて製造されたポリエステルジオールである。特に好ましいのは、製造において採用されたジカルボン酸のうち少なくとも５０質量％、好ましくは５５〜７５質量％がダイマー脂肪酸であるポリエステルジオールである。
【０１０２】
ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールを製造するための対応するポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、または１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、または１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバレート、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびトリメチルペンタンジオールである。したがって、ジオールが好ましくは使用される。そのようなポリオールおよび／またはジオールもまた、プレポリマー（Ｚ．１．１）を製造するために直接使用することができ、換言すれば、ポリイソシアネートと直接反応させることができる。
【０１０３】
さらに、ジアミンおよび／またはアミノアルコールなどのポリアミンを、プレポリマー（Ｚ．１．１）の製造において使用することも可能である。ジアミンの例としては、ヒドラジン、アルキル−またはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられ、アミノアルコールの例としては、エタノールアミンまたはジエタノールアミンが挙げられる。
【０１０４】
プレポリマー（Ｚ．１．１）は、アニオン性基および／またはアニオン性基に変換することができる基を含む。記載された基を導入するために、プレポリマー（Ｚ．１．１）の製造中に、ウレタン結合の製造における反応のための基、好ましくはヒドロキシル基とならんで、上述の基、例えばカルボン酸基をさらに含む出発化合物を使用することが可能である。このようにして、問題の基はプレポリマー中に導入される。
【０１０５】
好ましいカルボン酸基を導入するために企図される対応する化合物は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールであるが、但し、それらがカルボキシル基を含有することを条件とする。しかしながら、好ましく使用される化合物は、いずれにせよ、少なくとも１個のカルボン酸基と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の官能基、好ましくはヒドロキシル基とを有する低分子量化合物である。本発明の文脈において、「低分子量化合物」という語句は、高分子量化合物、特にポリマーとは対照的に、好ましくは単量体化合物のように個別の分子量を割り当てることができるものを意味するとして理解されるべきである。したがって、低分子量化合物は、より具体的にはポリマーではない。これは、ポリマーは常に分子の混合物であり、平均分子量を用いて説明される必要があるためである。好ましくは、「低分子量化合物」という用語は、対応する化合物が３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有することを意味するとして理解される。１００〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。
【０１０６】
この文脈において好ましい化合物は、例えば、２個のヒドロキシル基を含有するモノカルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびジヒドロキシ安息香酸などである。特に具体的な化合物は、α，α−ジメチロールアルカノン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、および２，２−ジメチロールペンタン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸などである。
【０１０７】
したがって、好ましくは、プレポリマー（Ｚ．１．１）はカルボキシ官能性である。これらのプレポリマーは、固形分含量に基づいて、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より具体的には１５〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持つ。
【０１０８】
プレポリマーの数平均分子量は幅広く異なり得、例えば２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲に位置する（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。
【０１０９】
プレポリマー（Ｚ．１．１）は、イソシアネート基を含有する。好ましくは、固形分含量に基づいて、プレポリマー（Ｚ．１．１）は、０．５〜６．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．５〜４．０質量％のイソシアネート含有量を持つ（測定方法については、実施例の節を参照）。
【０１１０】
プレポリマー（Ｚ．１．１）がイソシアネート基を含有することを考慮すると、プレポリマーのヒドロキシル価は概して非常に低い可能性が高い。プレポリマーのヒドロキシル価は、固形分含量に基づいて、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より具体的には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、さらにより好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である（測定方法については、実施例の節を参照）。
【０１１１】
プレポリマー（Ｚ．１．１）は、バルクまたは溶液において、既知でありかつ確立された方法によって、特に好ましくは、出発化合物を好ましくはメチルエチルケトンなどの有機溶媒中で例えば６０〜１２０℃の温度でポリウレタン製造に典型的な触媒を任意に使用して反応させることによって、製造することができる。そのような触媒は、当業者には既知であり、一例はジブチル錫ラウレートである。ここでの手順は、生成物、換言すればプレポリマー（Ｚ．１．１）がイソシアネート基を含有するように、出発化合物の割合を選択することである。同様に、溶媒は、出発化合物の官能基といかなる望ましくない反応も起こさない、換言すれば、溶媒がそれらの基に対して不活性であり、それらの官能基の反応を阻害しないように選択されるべきであることが直截に明らかである。好ましくは、製造は、以下で後程説明される有機溶媒（Ｚ．２）中で行われる。これは、この溶媒が、本方法の段階（Ｉ）における製造のために、組成物（Ｚ）中にどうあろうと存在しなければならないためである。
【０１１２】
既に上で示されているように、アニオン性基に変換することができるプレポリマー（Ｚ．１．１）中の基は、例えば中和剤の使用の結果として、比例的に、相応するアニオン性基として存在してもよい。このようにすることで、プレポリマー（Ｚ．１．１）、したがってまた中間体（Ｚ．１）の水分散性を調整することが可能となる。
【０１１３】
企図される中和剤としては、具体的には、既知の塩基性中和剤、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、または例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、もしくはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。同様に、アミンなどの窒素を含有する有機塩基、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミン、およびまたこれらの組合せなどが、中和にとって好適であり、本発明の文脈における使用にとって好ましい。
【０１１４】
プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和剤による中和、より具体的には窒素含有有機塩基による中和は、有機相中、換言すれば有機溶媒、より具体的には以下で説明される溶媒（Ｚ．２）を伴う溶液中でのプレポリマーの製造後に行われてもよい。また、中和剤は無論、実際の重合中またはその開始前に添加されてもよい。この場合、例えば、カルボン酸基を含有する出発化合物が中和される。
【０１１５】
アニオン性基に変換することができる基の中和、より具体的にはカルボン酸基の中和が所望される場合、例えば、これらの基のうちの３５％〜６５％の割合が中和される（中和度）ような量で添加され得る。４０％〜６０％の範囲が好ましい（計算方法については、実施例の節を参照）。
【０１１６】
プレポリマー（Ｚ．１．１）は、その製造後、かつ中間体（Ｚ．１）を製造するためにそれを使用する前に、記載されるように中和されることが好ましい。
【０１１７】
ここに記載される中間体（Ｚ．１）の製造は、上記プレポリマー（Ｚ．１．１）の、少なくとも１種、好ましくは厳密に１種の、ポリアミン（Ｚ．１．２）に由来するポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応を伴う。
【０１１８】
ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた一級アミノ基および１個または２個の遊離二級アミノ基を含む。
【０１１９】
ブロックされたアミノ基とは、既知のように、遊離アミノ基中に元々存在している窒素上の水素残基が、ブロッキング剤による可逆反応によって置換されているものである。ブロッキングの見地から、これらのアミノ基は遊離アミノ基のようには縮合反応または付加反応を介して反応することができないため、この点で非反応性であり、それによってこれらのアミノ基は遊離アミノ基とは区別される。そして、アミノ基に関してそれ自体は既知である反応が明白に可能となるのは、可逆的に付加されたブロッキング剤が再度取り除かれた後のみであり、それによって今度は遊離アミノ基が生成される。したがって、この原理は、高分子化学の分野で同様に既知であるキャップまたはブロックされたイソシアネートの原理に類似している。
【０１２０】
ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）の一級アミノ基は、それ自体は既知であるブロッキング剤、例えばケトンおよび／またはアルデヒドによってブロックされてもよい。このような場合のブロッキングは、水を放出することでケチミンおよび／またはアルジミンを生成し、これらはもはやいかなる窒素−水素結合も含有しておらず、これは、アミノ基とイソシアネート基などのさらなる官能基との典型的な縮合反応または付加反応が起こり得ないことを意味する。
【０１２１】
ケチミンなどの、この種のブロックされた一級アミンを製造するための反応条件については既知である。したがって、例えば、そのようなブロッキングは、一級アミンと過剰なケトンとの混合物に熱を導入することで実現することができる。この過剰なケトンは同時に、アミンのための溶媒としても機能する。反応により形成された水は、さもなければ起こり得る可逆ブロッキングの可逆反応（デブロッキング）を防止するために、反応中に取り除かれることが好ましい。
【０１２２】
ブロックされた一級アミンのデブロッキングのための反応条件もまた、それ自体は既知である。例えば、ブロックされたアミンを水性相に移すだけで、その時点で存在する水によって及ぼされる濃度圧の結果として、デブロッキングの側に平衡を戻し、それによって水を消費することで遊離一級アミノ基およびまた遊離ケトンを生成するのに十分である。
【０１２３】
上記から、本発明の文脈において、ブロックされたアミノ基と遊離アミノ基との間には明確な区別がつけられることは当然である。それでもなお、アミノ基がブロックされたとも遊離であるとも特定されていない場合には、その言及は遊離アミノ基に対するものである。
【０１２４】
ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）の一級アミノ基をブロックするための好ましいブロッキング剤は、ケトンである。ケトンの中でも特に好ましいのは、以下で後程説明される有機溶媒（Ｚ．２）を構成するものである。この理由は、これらの溶媒（Ｚ．２）が、本方法の段階（Ｉ）における製造のために、組成物（Ｚ）中にどうあろうと存在しなければならないためである。ケトンでブロックされた対応する一級アミンの製造が、過剰なケトン中において特に良好な効果につながることについては上で既に示した。したがって、ブロッキングのためにケトン（Ｚ．２）を使用することで、アミンをブロックするための、相応する好ましい製造手順を使用することが可能となり、これは、望ましくない場合がある、費用がかかり不都合なブロッキング剤の除去に対するあらゆる必要性を伴わない。代わりに、ブロックされたアミンの溶液は、中間体（Ｚ．１）を製造するために直接使用されてもよい。好ましいブロッキング剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、またはシクロヘキサノンであり、特に好ましいブロッキング剤は、ケトン（Ｚ．２）メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
【０１２５】
また、ケトンおよび／またはアルデヒド、より具体的にはケトンによる好ましいブロッキング、ならびに付随するケチミンおよび／またはアルジミンの製造は、一級アミノ基が選択的にブロックされるという利点を有する。存在する二級アミノ基は、明らかにブロックされ得ないため、遊離したままに留まる。結果として、少なくとも２個のブロックされた一級アミノ基とともに、１個または２個の遊離二級アミノ基を含有するポリアミン（Ｚ．１．２ａ）が、遊離二級アミノ基および一級アミノ基を含有する、ポリアミン（Ｚ．１．２）から、記載された好ましいブロッキング反応の方法によって、容易に製造することができる。
【０１２６】
ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個の一級アミノ基と、１個または２個の二級アミノ基とを含むポリアミン（Ｚ．１．２）の一級アミノ基をブロックすることで製造することができる。極めて好適なのは、それ自体は既知であり、２個の一級アミノ基と、１個または２個の二級アミノ基とを有するすべての脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族（混合型脂肪族−芳香族）ポリアミン（Ｚ．１．２）である。これは、記載されたアミノ基だけでなく、本質的に任意の脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族基が存在してもよいことを意味する。例えば、二級アミノ基上の末端基として位置する一価基、または２個のアミノ基の間に位置する二価基が可能である。
【０１２７】
本発明の文脈において、脂肪族とは、芳香族ではないすべての有機基を指す形容語である。例えば、記載されたアミノ基とともに存在する基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、換言すれば、炭素および水素のみからなり、かつ芳香族ではない基であってもよい。これらの脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。また、これらの基は無論、環状部分と直鎖状または分岐状部分との両方を含んでもよい。脂肪族基がヘテロ原子を、より具体的には、エーテル、エステル、アミド、および／またはウレタン基などの架橋基の形態で含有することもまた可能である。可能な芳香族基も同様に既知であり、さらなる説明は必要とされない。
【０１２８】
好ましくは、ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた一級アミノ基と、１個または２個の遊離二級アミノ基とを持ち、一級アミノ基としては、ブロックされた一級アミノ基しか持たず、二級アミノ基としては、遊離二級アミノ基しか持たない。
【０１２９】
好ましくは、全体で、ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、３個または４個のアミノ基を持ち、これらの基は、ブロックされた一級アミノ基と遊離二級アミノ基とからなる群から選択される。
【０１３０】
特に好ましいポリアミン（Ｚ．１．２ａ）は、２個のブロックされた一級アミノ基、１個または２個の遊離二級アミノ基、およびまた脂肪族飽和炭化水素基からなるものである。
【０１３１】
類似する好ましい実施形態がポリアミン（Ｚ．１．２）について当てはまり、これらは、ブロックされた一級アミノ基の代わりに、遊離一級アミノ基を含有している。
【０１３２】
一級アミノ基をブロックすることによってポリアミン（Ｚ．１．２ａ）を製造することができる好ましいポリアミン（Ｚ．１．２）の例は、ジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、およびまたＮ１−（２−（４−（２−アミノエチル）ピペラジン−１−イル）エチル）エタン−１，２−ジアミン（１個の二級アミノ基、ブロッキングのための２個の一級アミノ基）、ならびにトリエチレンテトラミン、ならびにまたＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（２個の二級アミノ基、ブロッキングのための２個の一級アミノ基）である。
【０１３３】
特に純粋な技術的合成に関連する理由のために、一級アミノ基のブロッキングにおいて、理論的に理想的な定量的変換が常に起こり得るわけではないことが、当業者には明らかである。例えば、特定量のポリアミンがブロックされる場合、ブロッキングプロセスにおいてブロックされる一級アミノ基の割合は、例えば９５ｍｏｌ％以上であり得る（ＩＲ分光法によって決定可能、実施例の節を参照されたい）。ブロックされていない状態において、あるポリアミンが例えば２個の遊離一級アミノ基を持ち、その後このアミンのある特定量の一級アミノ基がブロックされた場合、本発明の文脈においては、採用された量の中に存在する一級アミノ基のうち、９５ｍｏｌ％超の分率がブロックされた場合に、このアミンは２個のブロックされた一級アミノ基を有するとされる。これは、一方では既に記載されたように、技術適合成の観点から、定量的変換が常に実現され得るわけではないという事実によるものである。他方では、一級アミノ基の９５ｍｏｌ％超がブロックされているという事実は、ブロッキングのために使用されたアミンの総量のうち過半量が、実際に、ブロックされた一級アミノ基のみを含有し、具体的には厳密に２個のブロックされた一級アミノ基を含有することを意味する。
【０１３４】
中間体（Ｚ．１）の製造は、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基を、（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離二級アミノ基と付加反応させることによる、プレポリマー（Ｚ．１．１）とポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応を伴う。その後、それ自体は既知であるこの反応は、ウレア結合の形成を伴うポリアミン（Ｚ．１．２ａ）のプレポリマー（Ｚ．１．１）への結合につながり、究極的には中間体（Ｚ．１）が形成される。中間体（Ｚ．１）の製造において、遊離もしくはブロックされた二級アミノ基、または遊離もしくはブロックされた一級アミノ基を有する任意の他のアミンを使用しないことがこのように好ましいのは、容易に明らかとなる。
【０１３５】
中間体（Ｚ．１）は、バルクまたは溶液において、既知でありかつ確立された技法によって、特に好ましくは有機溶媒中で（Ｚ．１．１）を（Ｚ．１．２ａ）と反応させることによって製造することができる。溶媒は、出発化合物の官能基といかなる望ましくない反応も起こさない、したがって、溶媒の挙動においてそれらの基に対して不活性または概ね不活性であるように選択されるべきであることが直截に明らかである。製造における溶媒として、少なくとも比例的に、以下で後程説明される有機溶媒（Ｚ．２）、特にメチルエチルケトンを個の段階でも使用することが好ましい。これは、この溶媒が、本発明の方法の段階（Ｉ）において製造される組成物（Ｚ）中にどうあろうと存在しなければならないためである。好ましくは、溶媒（Ｚ．２）中のプレポリマー（Ｚ．１．１）の溶液は、溶媒（Ｚ．２）中のポリアミン（Ｚ．１．２ａ）の溶液と混合され、記載される反応が起こり得る。
【０１３６】
無論、このようにして製造された中間体（Ｚ．１）は、プレポリマー（Ｚ．１．１）に関して上で記載したのと同様の様式で、上で既に記載した中和剤を用いて、製造中または製造後に中和されてもよい。それでもなお、（Ｚ．１）の製造中または製造後の中和が関連性を持たないように、プレポリマー（Ｚ．１．１）は、中間体（Ｚ．１）を製造するためにそれを使用する前に上記の様式で中和されることが好ましい。したがって、そのような場合、プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和度は、中間体（Ｚ．１）の中和度と等しくあり得る。したがって、本発明の方法の文脈において、中和剤のさらなる追加がまったく行われない場合、本発明の最終的に製造される分散体（ＰＤ）中に存在するポリマーの中和度もまた、プレポリマー（Ｚ．１．１）の中和度と等しくあり得る。
【０１３７】
中間体（Ｚ．１）は、ブロックされた一級アミノ基を持つ。これは、遊離二級アミノ基はプレポリマー（Ｚ．１．１）とポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との反応において反応するが、ブロックされた一級アミノ基は反応しないことで、明らかに達成され得る。実際、上で既に記載されたように、ブロッキングの効果は、イソシアネート基などの他の官能基との典型的な縮合反応または付加反応が起こり得ないということである。これは無論、ブロックされたアミノ基もまた、中間体（Ｚ．１）を提供するためにブロックされたままに留まるように、反応のための条件が選択されるべきであることを意味する。当業者であれば、例えば、いかなる場合においても好ましい有機溶媒中の反応によりもたらされるそのような条件をどのように設定するかについて認識している。
【０１３８】
中間体（Ｚ．１）は、イソシアネート基を含有している。したがって、（Ｚ．１．１）および（Ｚ．１．２ａ）の反応において、これらの構成成分の比率は無論、生成物、すなわち中間体（Ｚ．１）がイソシアネート基を含有するように選択されなければならない。
【０１３９】
上で記載されたように、（Ｚ．１．１）の（Ｚ．１．２ａ）との反応において、遊離二級アミノ基はイソシアネート基と反応するが、一級アミノ基はブロッキングによって反応しないため、まず第一に、この反応における（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基の、（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離二級アミノ基に対するモル比は１よりも大きくなければならないことは直截に明らかである。この特徴は暗示的に生じるものであるが、本発明に必須の特徴、すなわち中間体（Ｚ．１）がイソシアネート基を含有するという特徴から明確かつ直接的に生じるものでもある。
【０１４０】
それでもなお、反応中、以下で定義されるように、過剰なイソシアネート基が存在することが好ましい。この好ましい実施形態において、イソシアネート基、遊離二級アミノ基、およびブロックされた一級アミノ基のモル量（ｎ）は、以下の条件を満たす。［ｎ（（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基）−ｎ（（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離二級アミノ基）］／ｎ（（Ｚ．１．２ａ）に由来するブロックされた一級アミノ基）＝１．２／１〜４／１、好ましくは１．５／１〜３／１、非常に好ましくは１．８／１〜２．２／１、さらにより好ましくは２／１である。
【０１４１】
この好ましい実施形態において、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基と（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離二級アミノ基）との反応によって形成される中間体（Ｚ．１）は、ブロックされた一級アミノ基に対して過剰なイソシアネート基を持つ。この過剰さは、（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基の、（Ｚ．１．２ａ）に由来する遊離二級アミノ基およびブロックされた一級アミノ基の総量に対するモル比を、（Ｚ．１）の製造の後、および遊離二級アミノ基との反応による、対応するイソシアネート基の消費の後においても、対応する過剰なイソシアネート基が残るほど十分に大きいように選択することによって、究極的には達成される。
【０１４２】
例えば、ポリアミン（Ｚ．１．２ａ）が１個の遊離二級アミノ基と２個のブロックされた一級アミノ基とを有する場合、特に好ましい実施形態における（Ｚ．１．１）に由来するイソシアネート基とポリアミン（Ｚ．１．２ａ）との間のモル比は、５／１に設定される。こうすることで、遊離二級アミノ基との反応における１個のイソシアネート基の消費は、上で記載された条件に関して、４／２（すなわち２／１）が実現されたことを意味することとなる。
【０１４３】
中間体（Ｚ．１）の分率は、各々の場合に組成物（Ｚ）の総量に対して、１５〜６５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３５〜５２．５質量％、および非常に具体的な一実施形態において４０〜５０質量％である。
【０１４４】
中間体（Ｚ．１）の分率の決定は、以下のように実行することができる。中間体（Ｚ．１）の他には有機溶媒のみを含有する混合物の固形分含量を確認する（固形物（固形分含量とも呼ばれる）を決定するための測定方法については、実施例の節を参照されたい）。そして、この固形分含量は中間体（Ｚ．１）の量に相当する。したがって、混合物の固形分含量を考慮することによって、組成物（Ｚ）中における中間体（Ｚ．１）の分率を決定または特定することが可能となる。いずれにしても、中間体（Ｚ．１）が好ましくは有機溶媒中において製造され、したがって製造の後には、中間体の他に有機溶媒しか含まない混合物中にどうあろうと存在することを考慮すると、これが選択される技法となる。
【０１４５】
組成物（Ｚ）は、少なくとも１種の特定の有機溶媒（Ｚ．２）をさらに含む。
【０１４６】
溶媒（Ｚ．２）は、２０℃の温度において３８質量％以下の水への溶解度を持つ（測定方法については、実施例の節を参照されたい）。２０℃の温度における水への溶解度は、好ましくは３０質量％未満である。好ましい範囲は１〜３０質量％である。
【０１４７】
したがって、溶媒（Ｚ．２）は、かなり穏やかな水への溶解度を持ち、具体的には完全に水と混和するわけでもなく、あるいは水に対して無限の溶解度を持つわけでもない。溶媒が分離の発生を伴わずに、換言すれば２つの相の形成を伴わずに、水と任意の割合で混合され得る場合、その溶媒は完全に混和性である。
【０１４８】
溶媒（Ｚ．２）の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、シクロヘキサノン、またはこれらの溶媒の混合物である。メチルエチルケトンが好ましく、これは２０℃において２４質量％の水への溶解度を有する。
【０１４９】
したがって、溶媒（Ｚ．２）は、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−ホルミルモルホリン、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドなどの溶媒ではない。
【０１５０】
限られた水への溶解度の特定の溶媒（Ｚ．２）を選択する具体的な効果とは、本方法の工程（ＩＩ）において組成物（Ｚ）が水性相に分散されたとき、均質な溶液が直接的に形成され得ないということである。代わりに存在する分散体は、工程（ＩＩ）の一部として起こる架橋反応（遊離二級アミノ基とイソシアネート基とが付加反応してウレア結合を形成する）を制限された量でしか起こさないことを可能とし、それによって、上で定義されたような微小粒子の形成を最終的に可能とすることが推測される。
【０１５１】
記載された水溶性を有することの他に、好ましい溶媒（Ｚ．２）は、１２０℃以下、より好ましくは９０℃以下の沸点を持つ（大気圧下、換言すれば１．０１３バールにおいて）。これは、本方法の工程（ＩＩＩ）の文脈において、換言すれば、本方法の工程（ＩＩ）において製造された分散体から少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）を少なくとも部分的に除去することにおいて、利点を有する。この工程（ＩＩＩ）については、以下で後程説明する。この理由は、明白なことに、この文脈において好ましい溶媒（Ｚ．２）を使用する場合、例えば、本方法の工程（ＩＩ）において導入された水のうち有意な量を同時に除去することなく、これらの溶媒を蒸留によって除去することができるという点にある。したがって、本分散体（ＰＤ）の水性の性質を保持するために、例えば、手のかかる水の再添加を行う必要性は存在しない。
【０１５２】
少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）の分率は、各々の場合に組成物（Ｚ）の総量に対して、３５〜８５質量％、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、特に好ましくは４７．５〜６５質量％、および非常に具体的な一実施形態において５０〜６０質量％である。
【０１５３】
本発明の文脈において、組成物（Ｚ）中の中間体（Ｚ．１）に関する、上で特定されたような分率の特定の組合せを通じて、かつ特定の溶媒（Ｚ．２）の選択を通じて、以下で記載される工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の後に、必要な粒径を有しかつ必要なゲル分率をさらに有するポリウレタン−ポリウレア粒子を含む、ポリウレタン−ポリウレア分散体を提供することが可能となることが明らかとなった。
【０１５４】
記載される構成成分（Ｚ．１）および（Ｚ．２）は、組成物（Ｚ）の少なくとも９０質量％を合計で構成することが好ましい。好ましくは、これら２種の構成成分は、組成物（Ｚ）の少なくとも９５質量％、より具体的には少なくとも９７．５質量％を構成する。特に非常に好ましくは、組成物（Ｚ）はこれら２種の構成成分からなる。この文脈において、上で記載されたような中和剤が使用された場合、これらの中和剤は、中間体（Ｚ．１）の量を計算する際に、中間体に帰するものとすることに留意されたい。この理由は、中間体（Ｚ．１）が、この場合、中和剤の使用に由来するアニオン性基をいずれにせよ持つという点にある。したがって、これらのアニオン性基が形成された後に存在するカチオンもまた、同様に中間体に帰するものとする。
【０１５５】
組成物（Ｚ）が、構成成分（Ｚ．１）および（Ｚ．２）に加えて他の構成成分を含む場合、これらの他の構成成分は好ましくは単に有機溶媒である。したがって、組成物（Ｚ）の固形分含量は、好ましくは、組成物（Ｚ）中の中間体（Ｚ．１）の分率に対応する。それゆえに、組成物（Ｚ）は、好ましくは、１５〜６５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％、特に好ましくは３５〜５２．５質量％、および特に好ましい一実施形態において４０〜５０質量％の固形分含量を持つ。
【０１５６】
したがって、特に好ましい組成物（Ｚ）は、合計で少なくとも９０質量％の構成成分（Ｚ．１）および（Ｚ．２）を含有し、中間体（Ｚ．１）の他には有機溶媒しか含まない。
【０１５７】
組成物（Ｚ）の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。したがって、好ましくは、組成物（Ｚ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。組成物（Ｚ）は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。
【０１５８】
ここで述べられた本方法の第２の工程（ＩＩ）において、組成物（Ｚ）は水性相中に分散される。
【０１５９】
したがって、工程（ＩＩ）において、中間体（Ｚ．１）のブロックされた一級アミノ基のデブロッキングが起こることが分かっており、また上で既に述べたことからも当然である。実際に、ブロックされたアミンを水性相に移すことの結果として、可逆的に結合されたブロッキング剤が水を消費することによって解放され、遊離一級アミノ基が形成される。
【０１６０】
したがって、結果として生じた遊離一級アミノ基がその後、中間体（Ｚ．１）中、すなわち中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体中に同様に存在するイソシアネート基と付加反応によって反応し、ウレア結合を形成することもまた明らかである。
【０１６１】
水性相への移動が、中間体（Ｚ．１）中、すなわち中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体中のイソシアネート基が、原則的に水と反応して二酸化炭素を脱離し、遊離一級アミノ基を形成することを意味することもまた既知である。これらの遊離一級アミノ基はその後、今度は未だ存在しているイソシアネート基と反応し得る。
【０１６２】
無論、上で言及された反応および変換は、互いに並行して進行する。最終的には、例えば分子間および分子内反応または架橋の結果として、規定の平均粒径を有しかつ規定の架橋度またはゲル分率を有するポリウレタン−ポリウレア粒子を含む、分散体が形成される。
【０１６３】
次いで、ここで述べられた本方法の工程（ＩＩ）において、組成物（Ｚ）が水中に分散される。ここでは、中間体（Ｚ．１）のブロックされた一級アミノ基のデブロッキング、および結果として生じた遊離一級アミノ基と、中間体（Ｚ．１）のイソシアネート基、およびまた中間体（Ｚ．１）から形成されたデブロックされた中間体のイソシアネート基との付加反応による反応が起こる。
【０１６４】
ここで述べられた本方法の工程（ＩＩ）、換言すれば水性相中への分散は、任意の所望される方法で起こり得る。これは、究極的には、唯一重要なのは、組成物（Ｚ）が水または水性相と混合されることであるということを意味する。好ましくは、例えば室温、換言すれば２０〜２５℃、または室温に対して上昇した、例えば３０〜６０℃の温度であり得る製造後の組成物（Ｚ）は、水中で撹拌され、分散体を生成し得る。既に導入された水は、例えば室温を有する。分散は純水（脱イオン水）中で起こり得、これは水性相が水のみからなることを意味し、これが好ましい。無論、水の他にも、水性相は比例的に、典型的な乳化剤および保護コロイドなどの典型的な助剤を含んでもよい。好適な乳化剤および保護コロイドについての編集物は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［高分子化合物］、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１年、ｐ．４１１  ｆｆに見出される。
【０１６５】
本方法の段階（ＩＩ）、換言すれば組成物（Ｚ）の水性相中における分散において、有機溶媒と水との質量比が、結果として生じる分散体の水の有機溶媒に対する質量比が１超、好ましくは１．０５〜２／１、特に好ましくは１．１〜１．５／１であるように選択されることが有利である。
【０１６６】
ここで述べられた本方法の工程（ＩＩＩ）において、少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）は、工程（ＩＩ）において得られた分散体から少なくとも部分的に除去される。無論、本方法の工程（ＩＩＩ）はまた、例えば組成物（Ｚ）中に存在する可能性のある他の溶媒も同様に除去することを必然的に伴い得る。
【０１６７】
少なくとも１種の有機溶媒（Ｚ．２）および任意のさらなる有機溶媒の除去は、既知である任意の方法によって、例えば、室温に対して僅かに上昇された、例えば３０〜６０℃の温度における真空蒸留によって実現され得る。
【０１６８】
結果として生じるポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）は水性である（「水性」の基本的な定義に関しては、上で先述されたことを参照）。
【０１６９】
本発明に従って使用するための分散体（ＰＤ）の具体的な利点は、非常に低い割合の有機溶媒しか用いずに配合できるものの、それでもなお冒頭で記載された本発明による利点を可能とする点である。本発明に従って使用するための分散体（ＰＤ）は、好ましくは１５．０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、非常に好ましくは５質量％以下、およびなおもより好ましくは２．５質量％以下の有機溶媒しか含まない（測定方法については、実施例の節を参照）。
【０１７０】
分散体（ＰＤ）中におけるポリウレタン−ポリウレアポリマーの分率は、各々の場合に分散体の総量に対して、２５〜５５質量％、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である（中間体（Ｚ．１）に関して上で記載された、固形分含量を介した決定と同様に決定した）。
【０１７１】
分散体（ＰＤ）中における水の分率は、各々の場合に分散体の総量に対して、好ましくは４５〜７５質量％、好ましくは５０〜７０質量％、より好ましくは５５〜６５質量％である。
【０１７２】
本発明に従って使用するための分散体（ＰＤ）は、少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９０．０質量％、非常に好ましくは少なくとも９５質量％、およびなおもより好ましくは少なくとも９７．５質量％の程度のポリウレタン−ポリウレア粒子および水からなるような方法で配合できるという点が、特に有利な点である（関連する値は、粒子の量（すなわち、固形物含量を介して決定されるポリマーの量）と、水の量とを合計することによって得られる）。分散体は、具体的には有機溶媒などのさらなる構成成分の分率がこのように低いにも関わらず、いかなる場合においても非常に安定であり、特に保存時に安定であることが明らかとなった。このようにして、２つの関連する利点が統合された。まず第１に、冒頭およびまた以下の実施例において記載される性能の利点をもたらす、水性ベースコート材料において使用できる分散体が提供されるという点である。しかしながら、第２の利点は、水性ベースコート材料の製造において、配合の適切な自由度が達成されるという点である。これは、ベースコート材料において、例えば様々な構成成分の適切な配合を提供するために、さらなる分率の必要な有機溶媒を使用することが可能であることを意味する。しかしながら、これが、ベースコート材料の基本的に水性の性質を脅かすことはない。反対に、ベースコート材料はそれでもなお比較的低い分率の有機溶媒で配合することができ、したがって特に良好な環境プロファイルを有し得る。
【０１７３】
分散体が、ポリマー以外には、例えば本方法の段階（ＩＩＩ）において完全には除去されなかった残留分率の形でしか水および任意の有機溶媒を含まないことが、さらにより好ましい。したがって、分散体（ＰＤ）の固形分含量は、好ましくは２５％〜５５％、好ましくは３０％〜５０％、より好ましくは３５％〜４５％であり、より好ましくは、分散体中のポリマーの分率と依然として一致する。
【０１７４】
分散体（ＰＤ）の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。したがって、分散体（ＰＤ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、好ましくは７．５質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。分散体（ＰＤ）は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。
【０１７５】
分散体中に存在するポリウレタン−ポリウレアポリマーは、好ましくは、ヒドロキシル基をほぼ持たず、あるいはまったく持たない。ポリマーのＯＨ価は、固形分含量に基づいて、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より具体的には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、なおもより好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である（測定方法については、実施例の節を参照）。
【０１７６】
少なくとも１種の分散体（ＰＤ）の分率は、水性ベースコート材料（ｂ．１．１）の総質量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、および非常に好ましくは２０〜４５質量％である。
【０１７７】
分散体（ＰＤ）に由来するポリウレタン−ポリウレアポリマーの分率は、水性ベースコート材料（ｂ．１．１）の総質量に対して、好ましくは２．０〜２４．０質量％、より好ましくは６．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは８．０〜１８．０質量％である。
【０１７８】
ベースコート材料中の、本発明の分散体に由来するポリウレタン−ポリウレアポリマーの分率を決定または特定することは、ベースコート材料において使用される本発明の分散体（ＰＤ）の固形分含量を決定することによって行うことができる。
【０１７９】
好ましい分散体（ＰＤ）を特定の比率範囲で含むベースコート材料に対して可能な詳述の場合においては、以下が当てはまる。好ましい群内に包含されない分散体（ＰＤ）も無論、ベースコート材料中に存在することができる。その場合、特定の比率範囲は、分散体（ＰＤ）の好ましい群に対してのみ当てはまる。しかしながら、好ましい群からの分散体および好ましい群の一部ではない分散体からなる、分散体（ＰＤ）の合計の割合が、同様に、特定の比率範囲に属することが好ましい。
【０１８０】
したがって、１５〜５０質量％の比率範囲、および分散体（ＰＤ）の好ましい群に対する制限がある場合、この比率範囲は、明らかに、まずは分散体（ＰＤ）の好ましい群に対してのみ適用される。しかしながら、この場合も同様に、好ましい群からの分散体、および好ましい群の一部を形成しない分散体からなる、すべての元来包括された分散体が、合計で１５〜５０質量％存在することが好ましくあり得る。したがって、好ましい群の分散体（ＰＤ）が３５質量％使用されている場合、好ましい群ではない分散体は１５質量％以下で使用することができる。
【０１８１】
記載された原則は、本発明の目的のために、ベースコート材料のすべての記載される構成成分について、およびそれらの比率範囲について、例えば以下で後程特定される顔料について、そうでなければ以下で後程特定されるメラミン樹脂などの架橋剤について有効である。
【０１８２】
本発明に従って使用するためのベースコート材料（ｂ．１．１）は、少なくとも１種の顔料を含むことが好ましい。これは、それら自体が既知である、光学効果顔料および／または着色顔料を包含する。
【０１８３】
そのような着色顔料および効果顔料については当業者に既知であり、例えばＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８年、１７６および４５１頁に記載されている。「着色顔料（ｃｏｌｏｒｉｎｇ  ｐｉｇｍｅｎｔ）」および「着色顔料（ｃｏｌｏｒ  ｐｉｇｍｅｎｔ）」という用語は、「光学効果顔料」および「効果顔料」という用語と同様に交換可能である。
【０１８４】
好ましい効果顔料は、例えば、層状アルミニウム顔料、金青銅、酸化青銅、および／もしくは酸化鉄−アルミニウム顔料などの小板状の金属効果顔料、パールエッセンス、塩基性炭酸鉛、ビスマスオキシドクロリド、および／もしくは金属酸化物−マイカ顔料などのパール光沢顔料、ならびに／または層状黒鉛、層状酸化鉄、ＰＶＤフィルムで構成される多層効果顔料、および／もしくは液晶ポリマー顔料などの他の効果顔料である。小板状の金属効果顔料、特に層状アルミニウム顔料が特に好ましい。
【０１８５】
典型的な着色顔料としては、特に、二酸化チタン、ジンクホワイト、硫化亜鉛、もしくはリトポンなどの白色顔料；カーボンブラック、鉄マンガンブラック、もしくはスピネルブラックなどの黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンもしくはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーもしくはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットもしくはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、赤色酸化鉄、硫セレン化カドミウム、モリブデートレッドもしくはウルトラマリンレッドなどの有彩顔料；ブラウン酸化鉄、ミックスブラウンのスピネル相およびコランダム相もしくはクロムオレンジ；または黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、もしくはバナジン酸ビスマスなどの無機着色顔料が挙げられる。
【０１８６】
これらの顔料の割合は、好ましくは、各々の場合に水性ベースコート材料（ｂ．１．１）の総質量に対して、１．０〜４０．０質量％、好ましくは２．０〜３５．０質量％、より好ましくは５．０〜３０．０質量％の範囲に位置する。
【０１８７】
水性ベースコート材料（ｂ．１．１）は、好ましくは、分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレアポリマーとは異なるバインダーとしての少なくとも１種のポリマー、より具体的には、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、および／または記載されるポリマーのコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマー、より具体的にはポリエステルおよび／またはポリウレタンポリアクリレートをさらに含む。好ましいポリエステルについては、例えばＤＥ４００９８５８（Ａ１）の第６段５３行目から第７段６１行目まで、および第１０段２４行目から第１３段３行目まで、またはＷＯ２０１４／０３３１３５（Ａ２）の２頁２４行目から７頁１０行目まで、およびまた２８頁１３行目から２９頁１３行目までに記載されている。好ましいポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー（アクリル化ポリウレタン）およびそれらの製造については、例えばＷＯ９１／１５５２８（Ａ１）３頁２１行目から２０頁３３行目まで、およびＤＥ４４３７５３５（Ａ１）２頁２７行目から６頁２２行目までに記載されている。記載されるバインダーとしてのポリマーは、好ましくはヒドロキシ官能性であり、特に好ましくは１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を持つ。ベースコート材料は、より好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマーを含み、より好ましくはなおも少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリアクリレートコポリマー、およびまた少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリエステルを含む。
【０１８８】
バインダーとしてのさらなるポリマーの割合は幅広く異なり得、各々の場合にベースコート材料（ｂ．１．１）の総質量に対して、好ましくは１．０〜２５．０質量％、より好ましくは３．０〜２０．０質量％、非常に好ましくは５．０〜１５．０質量％の範囲に位置する。
【０１８９】
加えて、ベースコート材料（ｂ．１．１）は、それ自体は既知である、少なくとも１種の典型的な架橋剤を含んでもよい。それが架橋剤を実際に含む場合、当該架橋剤は、好ましくは、少なくとも１種のブロックされたポリイソシアネートおよび／またはアミノプラスト樹脂、特に好ましくは少なくとも１種のメラミン樹脂である。
【０１９０】
ベースコート材料（ｂ．１．１）が架橋剤を実際に含む場合、これらの架橋剤の割合は、各々の場合にベースコート材料（ｂ．１．１）の総質量に対して、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、非常に好ましくは１．５〜１０．０質量％の範囲に位置する。
【０１９１】
さらに、ベースコート材料（ｂ．１．１）は、少なくとも１種の増粘剤を含んでもよい。好適な増粘剤は、リチウムアルミニウムマグネシウムシリケートなどのフィロシリケートの群からの無機増粘剤である。しかしながら、レオロジー的性質のプロファイルがそのような無機増粘剤を基本的または主に使用することによって決定されるコーティング材料が、それらの固形分含量に関して改善を必要としており、換言すれば、重要な性能特性を損なうことなく、例えば２０％未満の決定的に低い固形分含量しか用いずに配合できることは既知である。ベースコート材料（ｂ．１．１）の特定の利点は、そのような無機フィロシリケートを増粘剤として採用することなく、あるいはそれを大きな割合で採用することなく、配合できるという点にある。したがって、増粘剤として使用される無機フィロシリケートの分率は、ベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０．７質量％未満、特に好ましくは０．３質量％未満、およびなおもより好ましくは０．１質量％未満である。特に非常に好ましくは、ベースコート材料は、増粘剤として使用されるそのような無機フィロシリケートを完全に含まない。
【０１９２】
代わりに、ベースコート材料は、少なくとも１種の有機増粘剤、例えば（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤またはポリウレタン増粘剤を含んでもよい。例えば、それ自体は既知である会合性ポリウレタン増粘剤などの会合性増粘剤が、好ましく採用される。会合性増粘剤とは、知られているように、鎖端または側鎖に強力な疎水基を有し、かつ／またはその親水性鎖がそれらの内側に疎水性ブロックまたは縮合物を含有する、水溶性ポリマーである。結果として、これらのポリマーは、界面活性特性を持ち、水性相中でミセルを形成することができる。界面活性剤と同様に、親水性領域が水性相中に残る一方で、疎水性領域はポリマー分散体の粒子に結び付き、顔料および／または充填剤などの他の固体粒子の表面上に吸着し、かつ／あるいは水性相中でミセルを形成する。最終的に、沈殿挙動のいかなる増加も伴わずに、増粘効果が達成される。この種の増粘剤は、例えば、商品名Ａｄｅｋａｎｏｌ（Ａｄｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より）の下に市販されている。
【０１９３】
有機増粘剤の割合は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは０〜５．０質量％、より好ましくは０〜３．０質量％、非常に好ましくは０〜２．０質量％の範囲である。
【０１９４】
本発明に従って使用されるベースコート材料（ｂ．１．１）の非常に具体的な利点は、それらが、いかなる増粘剤の使用も伴わずに配合でき、それでもなお、それらのレオロジー的プロファイルに関して優れた特性を有し得るという点にある。このようにして、ひいては、コーティング材料に関して低減された複雑さ、および／またはベースコート材料に関する配合の自由度における増加が達成される。
【０１９５】
さらに、ベースコート材料（ｂ．１．１）は、少なくとも１種のさらなる補助剤をさらに含む。そのような補助剤の例は、残留物を伴わないか、または残留物を実質的に伴わない、熱分解性である塩、物理的に、熱的に、かつ／または化学線により硬化し、バインダーとして既に記載されたポリマーとは異なる、バインダーとしてのポリマー、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子的に分散して溶解する染料、ナノ粒子、光安定剤、抗酸化剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合抑制剤、ラジカル重合の開始剤、接着促進剤、流れ調整剤、フィルム形成助剤、垂れ抑制剤（ＳＣＡ）、難燃剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤、およびつや消し剤である。そのような補助剤は、慣例的かつ既知の量で使用される。
【０１９６】
ベースコート材料（ｂ．１．１）の固形分含量は、進行中の事例の要件に応じて異なり得る。固形分含量は、塗布、より具体的にはスプレー塗布にとって必要とされる粘度によって主に左右される。具体的な利点は、本発明のベースコート材料が、比較的高い固形分含量を有するにも関わらず、適切な塗布を可能とするような粘度を有し得るという点である。
【０１９７】
ベースコート材料の固形分含量は、それが少なくとも１種の架橋剤を含む場合、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも２７．５％、なおもより好ましくは少なくとも３０％である。
【０１９８】
ベースコート材料が架橋剤を含有しない場合、固形分含量は、好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも１８％、より好ましくは少なくとも２１％である。
【０１９９】
記載された条件の下で、換言すれば記載された固形分含量において、好ましいベースコート材料（ｂ．１．１）は、１０００ｓ−１（１/Ｓ）のせん断荷重の下で、２３℃において４０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７０〜１１０ｍＰａ・ｓの粘度を有する（測定方法に関するさらなる詳細については、実施例の節を参照されたい）。本発明の目的のために、記載されたせん断荷重の下でのこの範囲内の粘度は、スプレー粘度（作動粘度）と呼ばれる。既知であるように、コーティング材料はスプレー粘度で塗布され、これは、存在する条件（高せん断荷重）の下で、これらのコーティング材料は、特に高過ぎもせず、有効な塗布を可能とするような粘度を持つということを意味する。これは、もっぱらスプレー方法によって塗布されるペイントを可能とするため、かつ完全に均一なコーティングフィルムが、コーティングされるべき基材上に形成され得ることを確実にするために、スプレー粘度の設定が重要であることを意味する。具体的な利点は、スプレー粘度に調整されたベースコート材料（ｂ．１．１）でもなお、高い固形分含量を持つという点である。したがって、固形分含量の好ましい範囲、特に下限は、塗布状態において、ベースコート材料（ｂ．１．１）が比較的高い固形分含量を有することを示唆する。
【０２００】
本発明のベースコート材料は水性である（「水性」の定義に関しては、上記を参照）。
【０２０１】
ベースコート材料（ｂ．１．１）中における水の分率は、各々の場合にベースコート材料の総質量に対して、好ましくは３５〜７０質量％、より好ましくは４２〜６３質量％である。
【０２０２】
ベースコート材料の固形分含量と、ベースコート材料中の水の分率との合計百分率が、少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％であることがさらにより好ましい。これらの値の中でも、７５〜９５質量％、特に８０〜９０質量％の範囲が好ましい。この報告においては、従来「％」という単位しか持たなかった固形分含量を、「質量％」単位で記載している。固形分含量も究極的には質量百分率の値を表しているため、この表現形態も正当なものである。よって、例えばベースコート材料が３５％の固形分含量と、５０質量％の含水量とを有する場合、ベースコート材料の固形分含量と、ベースコート材料中の水の分率とに由来する、上で定義された合計百分率は、８５質量％である。
【０２０３】
これは具体的には、好ましいベースコート材料が、原則的には、特に有機溶媒などの環境に対して負荷となる構成成分を、ベースコート材料の固形分含量に対して、低い割合でしか含まないことを意味する。ベースコート材料の揮発性有機画分（質量％単位）のベースコート材料の固形分含量（上の記述と同様に、ここでは質量％単位）に対する比は、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．１５〜０．６である。本発明の目的のために、揮発性有機画分は、水の部分でもなく、固形分含量の部分でもないと見なされる、ベースコート材料の画分であると考えられる。
【０２０４】
ベースコート材料（ｂ．１．１）の別の利点は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンなどの環境に優しくなく、健康に害のある有機溶媒を使用することなく製造できるという点にある。したがって、ベースコート材料は、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される有機溶媒を、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２．５質量％未満しか含有しない。ベースコート材料は、これらの有機溶媒を完全に含まないことが好ましい。
【０２０５】
本発明のベースコート材料は、慣例的かつベースコート材料の生成に関して既知である混合アセンブリおよび混合技法を用いることで生成することができる。
【０２０６】
本発明の方法において使用されるベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの少なくとも１種は、ベースコート材料（ｂ．１．１）について記載されたような、本発明に必須の特徴を有する。これは、具体的には、ベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの少なくとも１種が、少なくとも１種の水性ポリウレタン−ポリウレア分散体（ＰＤ）を含むことを意味する。また、ベースコート材料（ｂ．１．１）の説明において記載された好ましい特徴および実施形態は、ベースコート材料（ｂ．１．２．ｘ）のうちの少なくとも１種にも優先的に当てはまる。
【０２０７】
本発明の方法により、プラスチック基材に対する優れた接着性を呈する、プラスチック基材上のマルチコートペイント系の生成が可能となる。
【０２０８】
本発明はまた、水性ベースコート材料を生成するための水性混合ワニス系にも関する。混合ワニス系は、各々の場合に水性混合ワニス系の総質量に対して、
１０〜２５質量％の、少なくとも１種の分散体（ＰＤ）に由来する、少なくとも１種のポリウレタン−ポリウレアポリマーと、
０〜１５質量％の、アミノプラスト樹脂の群から選択される架橋剤と、
３〜１５質量％の、１５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、少なくとも１種のポリエステルと、
２〜１０質量％の、１５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、少なくとも１種のポリウレタン−ポリアクリレートコポリマーと、
４５〜５５質量％の水と、
５〜１５質量％の、少なくとも１種の有機溶媒と、
を含み、
記載された構成成分は、合計で、混合ワニス系の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％を構成する。
【０２０９】
混合ワニス系は、好ましくは、顔料を実質的に含まず、したがって１質量％未満の顔料しか含有しない。混合ワニス系は、顔料を完全に含まないことが特に好ましい。
【０２１０】
混合ワニス系は、具体的には顔料および任意に様々な添加剤による、個別に適合された仕上げ（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ）によって、水性ベースコート材料の生成における使用にとって著しく好適であることが明らかとなった。したがって、後続の個別の仕上げによって、異なる水性ベースコート材料を生成するために、単一の混合ワニス系を使用することができる。結果として、無論、作業負荷が大幅に緩和され、したがって、特に工業規模でベースコート材料を配合する場合に、経済性が上昇する。混合ワニス系は、別個に生成および保管し、その後、例えば必要である場合に、対応する顔料ペーストを用いて仕上げることができる。
【０２１１】
したがって、本発明はまた、より具体的には顔料ペーストの形態である顔料を、上記の混合ワニス系に添加することを含む、水性ベースコート材料を生成するための方法にも関する。
【実施例】
【０２１２】
決定方法
１．固形分含量
別途指示の無い限り、下文においては固体分率とも呼ばれる固形分含量は、１３０℃、６０分、初期質量１．０ｇで、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。本発明の文脈において、公式規格に対する言及がなされる場合、これは無論出願日時点において最新だった規格のバージョンのことを意味するか、その日付においては最新のバージョンが存在しない場合には、最も近い最新のバージョンのことを意味する。
【０２１３】
２．イソシアネート含有量
以下ではＮＣＯ含有量とも呼ばれるイソシアネート含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４８９６に基づく方法で、過剰なキシレン中２％強度のＮ，Ｎ−ジブチルアミン溶液を、アセトン／Ｎ−エチルピロリドン（１：１、容量％）中の試料の均一な溶液に添加し、過剰なアミンを０．１Ｎの塩酸を用いて電位差逆滴定することによって決定した。ポリマーのＮＣＯ含有量は、固形物に基づいて、溶液中のポリマーの分率（固形分含量）によって逆算できる。
【０２１４】
３．ヒドロキシル価
ヒドロキシル価は、Ｒ．−Ｐ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｒ．Ｇｎａｕｃｋ  ａｎｄ  Ｒ．Ａｌｇｅｉｅｒ、Ｐｌａｓｔｅ  ｕｎｄ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、２０、２７４（１９８２年）に基づいて、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下において、室温のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中の無水酢酸を用いて、アセチル化の後に残った過剰な無水酢酸を完全に加水分解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を用いて酢酸の電位差逆滴定を実行することによって決定した。６０分間のアセチル化時間は、すべての場合において、完全な変換を確保するのに十分であった。
【０２１５】
４．酸価
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に基づいて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／水（９容量部のＴＨＦと１容量部の蒸留水）の溶液中において、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて決定した。
【０２１６】
５．中和度
構成成分ｘの中和度は、その構成成分中に存在するカルボン酸基の物質量（酸価によって決定）と、使用された中和剤の物質量とから計算した。
【０２１７】
６．アミン等価質量
アミン等価質量（溶液）は、溶液のアミン含有量を決定するために役立ち、以下のように確認した。分析用の試料を室温で氷酢酸中に溶解させ、クリスタルバイオレットの存在下において、氷酢酸中０．１Ｎの過塩素酸に対して滴定した。試料の初期質量と過塩素酸の消費からアミン等価質量（溶液）、すなわち１モルの過塩素酸を中和するために必要な塩基性アミンの溶液の質量が得られる。
【０２１８】
７．一級アミノ基のブロック度
一級アミノ基のブロック度は、ＩＲ分光法によって決定した。決定は、Ｎｅｘｕｓ  ＦＴ  ＩＲ分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ社より）を用いて、３３１０ｃｍ−１における吸収極大のＩＲセル（ｄ＝２５ｍ、ＫＢｒ窓）の補助で、使用されたアミンの濃度系列、および１１６６ｃｍ−１における吸収極大（内部標準）に対する標準化に基づいて２５℃で行った。
【０２１９】
８．溶媒含有量
混合物、例えば水性分散体中の有機溶媒の量は、ガスクロマトグラフィーによって決定した（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ、ポリエチレングリコール相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラムまたはポリジメチルシロキサン相を有する５０ｍシリカキャピラリーカラム、ヘリウムキャリアガス、２５０℃スプリットインジェクター、４０〜２２０℃のオーブン温度、フレームイオン化検出器、２７５℃の検出器温度、内部標準としてのｎ−プロピルグリコール）。
【０２２０】
９．数平均モル質量
数平均モル質量（Ｍｎ）は、別途指示の無い限り、Ｅ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｋ．Ｆ．Ａｒｎｄｔ、「Ｌｅｉｔｆａｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ」［ポリマー特性評価の原理］、Ａｋａｄｅｍｉｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、４７〜５４頁、１９８２年の方法により、蒸気圧浸透圧計１０．００（Ｋｎａｕｅｒ社より）を用いて、使用される機器の実験的較正定数を決定するためにベンゾフェノンを較正物質として用いて、５０℃のトルエン中の濃度系列に対して決定した。
【０２２１】
１０．平均粒径
本発明の分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子の平均粒径（体積平均）は、本発明の文脈において、光子相関スペクトロスコピー（ＰＣＳ）によって決定した。
【０２２２】
測定のために、具体的には、２５±１℃において、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社より）を採用した。この機器は、３〜３０００ｎｍのサイズ範囲を網羅し、６３３ｎｍにおける４ｍＷ  Ｈｅ−Ｎｅレーザを備えた。分散体（ＰＤ）を、粒子を含まない、分散媒としての脱イオン水で希釈した後、好適な散乱強度の１ｍｌポリスチレンセル中での測定に供した。評価は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ分析ソフトウェア、バージョン６．３２（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社より）を補助としてデジタル相関器を用いて行った。測定を５回行い、第２の新しく製造した試料に対して測定を繰り返した。５倍決定の標準偏差は４％以下であった。５個の個別の測定値の体積平均の相加平均（Ｖ−平均平均値）の最大偏差は、±１５％であった。記載される平均粒径（体積平均）は、個別の製造物の平均粒径（体積平均）の相加平均である。５０〜３０００ｎｍの保証済粒径を有するポリスチレン標準を用いて検証を行った。
【０２２３】
１１．ゲル分率
本発明の分散体（ＰＤ）中に存在するポリウレタン−ポリウレア粒子（ミクロゲル粒子）のゲル分率は、本発明の文脈において、質量測定で決定する。ここでは、まず第１に、存在するポリマーを、水性分散体（ＰＤ）の試料（初期質量１．０ｇ）から凍結乾燥によって単離した。凝固温度（試料の電気抵抗が、温度をさらに低下させた場合でもそれ以上さらなる変化を示さない温度）を決定した後、慣例的に５ｍｂａｒ〜０．０５ｍｂａｒの乾燥真空圧範囲で、凝固温度よりも１０℃低い乾燥温度において、完全に凍結した試料をその本乾燥に供した。ポリマーの下側の加熱表面の温度を段階的に２５℃まで上昇させることで、ポリマーの急速凍結乾燥を達成した。典型的には１２時間の乾燥時間の後、単離されたポリマーの量（固体分率、凍結乾燥によって決定）は一定となり、凍結乾燥を延長した場合でもいかなる変化も経なかった。ポリマーの下側の表面の温度を３０℃にして引き続き乾燥させ、周囲圧力を最大まで低減する（典型的には、０．０５〜０．０３ｍｂａｒ）ことで、ポリマーの最適な乾燥がなされた。
【０２２４】
続いて、単離されたポリマーを１３０℃の強制通風炉内で１分間焼結し、その後２４時間２５℃で過剰なテトラヒドロフラン中において抽出した（テトラヒドロフランの固体分率に対する比＝３００：１）。次いで、単離されたポリマーのうち不溶性の画分（ゲル画分）を好適なフリット上に分離し、５０℃の強制通風路内で４時間乾燥させ、その後再秤量した。
【０２２５】
１３０℃の焼結温度において、焼結時間を１分間から２０分間の間で変動させることで、ミクロゲル粒子に関して観察されたゲル分率が焼結時間とは無関係であることをさらに確認した。したがって、高分子固体の単離後の架橋反応が、ゲル分率をさらに増加させるということを除外できる。
【０２２６】
このようにして本発明に従って決定したゲル分率は、ゲル分率（凍結乾燥）とも呼ばれる。
【０２２７】
同時に、下文においてはゲル分率（１３０℃）とも呼ばれるゲル分率は、ポリマー試料を水性分散体（初期質量１．０ｇ）から１３０℃で６０分間単離することによって質量測定で決定した（固形分含量）。ポリマーの質量を確認し、その後そのポリマーを、上記の手順と同様に２４時間２５℃で過剰なテトラヒドロフラン中において抽出し、その後不溶性の画分（ゲル画分）を分離し、乾燥させ、再秤量した。
【０２２８】
１２．水への溶解度
有機溶媒の水への溶解度は、２０℃において以下のように決定した。当該有機溶媒および水を好適なガラス容器内で合わせ、混合し、続いて混合物を平衡化させる。水および溶媒の量は、平衡の後に互いから分離した２つの相が得られるように選択した。平衡させた後、水性相（すなわち、有機溶媒よりも多くの水を含有する層）からシリンジを用いて試料を採取し、この試料をテトラヒドロフランを用いて１／１０の比で希釈し、ガスクロマトグラフィーによって溶媒の分率を決定する（条件については、セクション８．溶媒含有量を参照）。
【０２２９】
２つの相が水および溶媒の量に関わらず形成されない場合、この溶媒は水に対して任意の質量比で混和性である。したがって、水に対して無限に溶解するこのような溶媒（例えばアセトン）は、いずれにせよ溶媒（Ｚ．２）ではない。
【０２３０】
１３．体積固形分含量（ｖｏｌｕｍｅ  ｓｏｌｉｄｓ  ｃｏｎｔｅｎｔ）（計算）：
体積固形分は、ＶｄＬ−ＲＬ  ０８［Ｇｅｒｍａｎ  Ｐａｉｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ］、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄｓ  ｖｏｌｕｍｅ  ｏｆ  ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｓ  ｂａｓｉｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ｌａｃｋｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ｅ．Ｖ．、１９９９年１２月版に従って計算した。体積固形分ＶＳＣ（固形分体積）は、使用される関連する材料の物理的性質（溶媒の密度、固形分の密度）を組み入れて、以下の式に従って計算した。
【０２３１】
ＶＳＣ＝（密度（液状コーティング）×固形分率（液状コーティング））／密度（焼き付けコーティング）
ＶＳＣ  体積固形分含量、％単位
密度（液状コーティング）：個々の構成成分の密度（溶媒の密度および固形分の密度）から計算した液状コーティング材料の密度、ｇ／ｃｍ３単位
固形分率（液状コーティング）、１３０℃、６０分、初期質量１．０ｇにおいてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した液状コーティングの固形分含量（％単位）。
密度（焼き付けコーティング）：金属パネル上の焼き付けコーティング材料の密度、ｇ／ｃｍ３単位
【０２３２】
分散体（ＰＤ）の製造
分散体（ＰＤ）を、以下のように製造した。
【０２３３】
ａ）部分的に中和されたプレポリマー溶液の製造
撹拌器、内蔵温度計、還流凝縮器、および電気加熱を備えた反応容器において、５５９．７質量部の直鎖状ポリエステルポリオールと、２７．２質量部のジメチロールプロピオン酸（ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より）とを、窒素下で、３４４．５質量部のメチルエチルケトン中に溶解させた。この直鎖状ポリエステルジオールは、二量体化脂肪酸（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｃｒｏｄａ社より）、イソフタル酸（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より）、およびヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ  ＳＥ社より）から予め製造した（出発材料の質量比：二量体の脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−１，６−ジオール＝５４．００：３０．０２：１５．９８）。この直鎖状ポリエステルジオールは、７３ｍｇＫＯＨ／ｇ固体分率のヒドロキシル価、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体分率の酸価、１３７９ｇ／ｍｏｌの算定数平均モル質量、および蒸気圧浸透圧法によって決定した１３５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有した。
【０２３４】
３２．０質量％のイソシアネート含有量を有する、２１３．２質量部のジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ社）および３．８質量部のジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｒｃｋ社より）を、結果として生じた溶液に３０℃で連続して添加した。次いで、この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。溶液のイソシアネート含有量が１．４９質量％で一定になるまで、この温度で撹拌を継続した。その後、６２６．２質量部のメチルエチルケトンをプレポリマーに添加し、反応混合物を４０℃に冷却した。４０℃に到達したら、１１．８質量部のトリエチルアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社より）を２分間にわたって滴加し、この一群をさらに５分間撹拌した。
【０２３５】
ｂ）プレポリマーのジエチレントリアミンジケチミンとの反応
次いで、３０．２質量部の、ジエチレントリアミンジケチミンの７１．９質量％メチルイソブチルケトン希釈液を１分間にわたって混合した（プレポリマーのイソシアネート基対ジエチレントリアミンジケチミン（１個の二級アミノ基を有する）の比：５：１  ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブロックされた一級アミノ基１個当たり２個のＮＣＯ基に相当する）。また、プレポリマー溶液への添加後に、短時間で１℃反応温度が上昇した。ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン希釈液は、メチルイソブチルケトン中の、ジエチレントリアミン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社より）とメチルイソブチルケトンとの反応における反応水を１１０〜１４０℃で共沸除去することによって予め製造した。メチルイソブチルケトンを用いた希釈によって、１２４．０ｇ／ｅｑのアミン等価質量（溶液）への調整を実行した。ＩＲ分光法を用いて、３３１０ｃｍ−１における残存吸収に基づき、一級アミノ基のブロッキングを９８．５％と決定した。イソシアネート基を含有するポリマー溶液の固形分含量は、４５．３％であることが確認された。
【０２３６】
ｃ）分散および真空蒸留
４０℃で３０分間撹拌した後、反応器の内容物を、７分間にわたって１２０６質量部の脱イオン水（２３℃）中に分散させた。結果として生じた分散体から、４５℃の減圧下においてメチルエチルケトンを蒸留し、溶媒および水のあらゆる喪失を脱イオン水で補填して、４０質量％の固形分含量を得た。架橋粒子を含有する、白色の安定かつ固形物リッチな低粘度分散体を得た。これは、３カ月後においても、いかなる沈殿も示さなかった。
【０２３７】
結果として生じたミクロゲル分散体の特性は、以下の通りであった。
【０２３８】
固形分含量（１３０℃、６０分、１ｇ）：                  ４０．２質量％
メチルエチルケトン含有量（ＧＣ）：                      ０．２質量％
メチルイソブチルケトン含有量（ＧＣ）：                  ０．１質量％
粘度（２３℃、回転粘度計、せん断速度＝１０００／ｓ）：  １５ｍＰａ・ｓ
酸価                                                    １７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分含量
中和度（計算）４９％
ｐＨ（２３℃）                                          ７．４
粒径（光子相関スペクトロスコピー、体積平均）            １６７ｎｍ
ゲル分率（凍結乾燥）                                    ８５．１質量％
ゲル分率（１３０℃）                                    ８７．３質量％
【０２３９】
発明的使用のための水系ベースコート材料の製造
表１に列挙される構成成分を、記載される順番でともに撹拌して、水性混合ワニス系を形成した。混合ワニス系１がメラミン樹脂を架橋剤として含有する一方で、混合ワニス系２は架橋剤を完全に含まない。混合ワニス系は両方とも、上記の分散体（ＰＤ）を含み、例えば無機増粘剤などの増粘剤を完全に含まない。
【０２４０】
【表１】
0006689882.tif 000002
【０２４１】
表１に記載された混合ワニス系から出発して、異なるソリッドカラー水性ベースコート材料、ならびに着色および効果水性ベースコート材料を生成した。この目的のために、混合ワニス系を、所望される着色ペーストと、任意にさらなる添加剤および溶媒とを用いて調合した。したがって、例えば、要件に応じて、ＵＶ防御添加剤、および／または流れ用もしくは表面張力の低減用の添加剤を使用することが可能である。
【０２４２】
表２〜５は、生成された水性ベースコート材料の組成を示しており、記載される構成成分が、記載される順番で混合された。ここで、混合ワニス系を使用することは、有利ではあるものの必須ではないため、混合ワニス系の構成成分についても個別に列挙している。対応する個別の構成成分を、記載される順番で組み合わせることによって、同じベースコート材料が結果として生じる。
【０２４３】
すべての水性ベースコート材料（ＢＣ）は、７．８〜８．６のｐＨを有し、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＲｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０という機器）を用いて測定して１０００ｓ−１のせん断荷重下において２３℃で７０〜１１０ｍＰａ・ｓのスプレー粘度を有した。
【０２４４】
【表２】
0006689882.tif 000003
【０２４５】
ベースコート材料１および２は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、これらのベースコート材料がいかなる沈殿傾向も呈せず、低せん断粘度（１ｓ−１のせん断荷重、回転粘度計を用いて測定）において有意な変化を呈しない（１５％未満）ことを意味する。ベースコート材料１は、４２％の固形分含量および３５％の計算された体積固形分を有する。ベースコート材料２は、４７％の固形分含量および３５％の計算された体積固形分を有する。
【０２４６】
【表３】
0006689882.tif 000004
【０２４７】
ベースコート材料３および４は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、これらのベースコート材料がいかなる沈殿傾向も呈せず、低せん断粘度（１ｓ−１のせん断荷重、回転粘度計を用いて測定）において有意な変化を呈しない（１５％未満）ことを意味する。ベースコート材料３は、３８％の固形分含量および３２％の計算された体積固形分を有する。ベースコート材料４は、４２％の固形分含量および３１％の計算された体積固形分を有する。
【０２４８】
【表４】
0006689882.tif 000005
【０２４９】
ベースコート材料５および６は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、これらのベースコート材料がいかなる沈殿傾向も呈せず、低せん断粘度（１ｓ−１のせん断荷重、回転粘度計を用いて測定）において有意な変化を呈しない（１５％未満）ことを意味する。ベースコート材料５は、３１％の固形分含量および２７％の計算された体積固形分を有する。ベースコート材料６は、３８％の固形分含量および３４％の計算された体積固形分を有する。
【０２５０】
【表５】
0006689882.tif 000006
【０２５１】
ベースコート材料７および８は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、これらのベースコート材料がいかなる沈殿傾向も呈せず、低せん断粘度（１ｓ−１のせん断荷重、回転粘度計を用いて測定）において有意な変化を呈しない（１５％未満）ことを意味する。ベースコート材料７は、１９％の固形分含量および２２％の計算された体積固形分を有する。ベースコート材料８は、２４％の固形分含量および２１％の計算された体積固形分を有する。
【０２５２】
上述の着色ペーストの生成：
着色ペースト（黒色）は、２５質量部の、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８のバインダー分散体Ａにより生成したアクリル化ポリウレタン分散体、１０質量部のカーボンブラック、０．１質量部のメチルイソブチルケトン、１．３６質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中１０％）、２質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ  ＳＥ社より）、および６１．４５質量部の脱イオン水から生成した。
【０２５３】
着色ペースト（白色）は、４３質量部の、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８のバインダー分散体Ａにより生成したアクリル化ポリウレタン分散体、５０質量部のチタンルチル２３１０、３質量部の１−プロポキシ−２−プロパノール、および４質量部の脱イオン水から生成した。
【０２５４】
着色ペースト（赤色）は、３８．４質量部の、国際特許出願ＷＯ９１／１５５２８のバインダー分散体Ａにより製造したアクリル化ポリウレタン分散体、４７．１質量部のＢａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３  ＢＭ／Ｐ、０．６質量部のジメチルエタノールアミン（脱イオン水中１０％強度）、４．７質量部の市販のポリエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００、ＢＡＳＦ  ＳＥ社より）、２質量部のブチルグリコール、および７．２質量部の脱イオン水から生成した。
【０２５５】
【表６】
0006689882.tif 000007
【０２５６】
ベースコート材料Ｃ１は、４０℃での保存において少なくとも４週間安定であり、これは、この期間内において、このベースコート材料がいかなる沈殿傾向も呈せず、低せん断粘度（１ｓ−１のせん断荷重、回転粘度計で測定）において有意な変化を呈しない（１５％未満）ことを意味する。このベースコート材料は、１９％の固形分含量および１６％の計算された体積固形分を有する。
【０２５７】
ベースコート材料１〜８およびＣ１を用いたマルチコートペイント系の生成およびこれらのペイント系の性能調査
コーティングのために使用したプラスチック基材は、フレーミングで前処理したＨｉｆａｘパネル（ＰＰ／ＥＰＤＭブレンド）であった。そして任意に、市販のプライマーサーフェーサーを用いて、フレーミングした基材上に、硬化したサーフェーサーコートを生成した（表Ａにおいて比較）。
【０２５８】
続いて、着色および／または効果ベースコート材料を、静電スプレー塗布によって、２０マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、その後、室温で１０分間フラッシュし、次いで８０℃で１０分間中間乾燥させた。この中間乾燥を行ったベースコートフィルム上に、市販の二成分クリアコート材料を、静電スプレー塗布によって、３５〜４５マイクロメートルのフィルム厚に塗布し、次いで、系全体を室温で１０分間再度フラッシュした後、８０℃で３０分間硬化させた。
【０２５９】
このようにして生成されたマルチコートペイント系を、それらの接着性について調査した。行った調査は、任意にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２に従うＰＶ３．１６．１凝縮水試験（ＣＨ）と組み合わせた、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従うクロスカット試験、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１に従うＰＶ３．１４．７ストーンチップ試験、ＤＩＮ  ５５６６２に適合させたＰＶ１５０３スチームジェット試験であった。これらの試験では、低いスコアが優れた接着性に対応する。
【０２６０】
表Ａは、対応する結果を示す。
【０２６１】
【表７】
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【０２６２】
結果は、プラスチック基材上の本発明のマルチコートペイント系の接着性が、ベースコート材料Ｃ１を用いて生成されたマルチコートペイント系と比較して、著しく改善されていることを示している。また、本発明のマルチコートペイント系の接着性は、サーフェーサーを省略したにも関わらず優れている。