(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層を備え、前記基材の他方の面に下引き層、染料層をこの順に備えた感熱転写記録媒体において、
前記下引き層は、スルホン酸基を有するポリエステルとグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体と、ポリビニルピロリドンと、オキサゾリン基含有ポリマーとからなり、
前記染料層を構成するバインダー樹脂が、変性ポリビニルアセトアセタール樹脂であり、
前記変性ポリビニルアセトアセタール樹脂は、エポキシ変性、または、カルボキシル基変性ポリビニルアセトアセタール樹脂であることを特徴とする感熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記変性ポリビニルアセトアセタール樹脂は、カルボキシル基変性ポリビニルアセトアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンのフィッケンチャーの公式におけるＫ値は、３０以上１００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項４】
前記ポリエステルと前記アクリルとの共重合比は、質量比で２０：８０から４０：６０までの範囲内であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記共重合体と前記ポリビニルピロリドンの組成比は、質量比で７０：３０から３０：７０までの範囲内であり、
前記オキサゾリン基含有ポリマーが、前記共重合体と前記ポリビニルピロリドンの全量に対し５質量％以上２０質量％以下含有されてなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項６】
前記下引き層の単位面積当たりの質量は、乾燥状態で０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンと呼ばれており、例えば、感熱転写方式のプリンタのインクリボンに使用される。
従来の感熱転写記録媒体としては、例えば、特許文献１、２に記載されたものがある。特許文献１や特許文献２には、基材の一方の面に感熱転写層を備え、その基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を備えた感熱転写記録媒体が記載されている。ここで感熱転写層は、インクを含んだ層（染料層）を備えており、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）あるいは溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。
【０００３】
ここで、感熱転写記録媒体に対しては、例えば、熱転写の印字速度の高速化、熱転写画像の高濃度、高品質といった様々な要求がある。
しかしながら発明者らが、特許文献１、２に記載されている構成の感熱転写記録媒体を用いて、昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行ってみたところ、十分な印画濃度が得られなかったり、高温高湿下における熱転写の際に異常転写が生じたりするなど、十分に満足できる品質の印画物が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１０２７４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３１３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような点に着目してなされたものであり、高温高湿下における異常転写の発生が防止できると共に、印画における転写感度を向上した感熱転写記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に耐熱滑性層を備え、前記基材の他方の面に下引き層、染料層をこの順に備えた感熱転写記録媒体において、前記下引き層は、スルホン酸基を有するポリエステルとグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体と、ポリビニルピロリドンと、オキサゾリン基含有ポリマーとからなり、前記染料層を構成するバインダー樹脂が、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様であれば、高速印画時における転写感度を向上させることができ、且つ高温高湿下における異常転写の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る感熱転写記録媒体の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置については、その記載を省略している。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。
【００１０】
（感熱転写記録媒体１）
本発明の実施形態に係る感熱転写記録媒体１は、図１に示すように、基材１０の一方の面にはサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層４０が形成されており、基材１０の他方の面には下引き層２０と染料層３０とがこの順で形成されている。以下、これらの部材の詳細について説明する。
【００１１】
(基材１０)
基材１０は、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度とが要求される。そのため、基材１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、及びコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独で又は組み合わされた複合体が使用可能である。これらの中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮するとポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１２】
また、基材１０は、操作性、加工性を考慮し、その厚さが２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内のものが使用可能である。その範囲内のものでも、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下の範囲内のものが好ましい。
また、基材１０において、耐熱滑性層４０及び下引き層２０を形成する面の少なくとも一方に、接着処理を施しても良い。この接着処理としては、例えば、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等を適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。この接着処理を施すことで、基材１０に対する耐熱滑性層４０や下引き層２０の接着性を高めることができる。
【００１３】
（下引き層２０）
下引き層２０は、スルホン酸基を有するポリエステルとグリシジル基及びカルボキシル基の少なくともいずれか一方を有するアクリルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、及びオキサゾリン基含有ポリマーから構成される。
このような下引き層２０を形成し、かつ、染料層３０を構成するバインダー樹脂を酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂とすることによって、高温高湿下における異常転写が発生せず、かつ、染料層３０に使用する染料を増やすことなく高濃度の印画が得られる。
この点について、以下詳細に説明する。なお、上記スルホン酸基を有するポリエステルとは、例えば、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルである。
ここで、「異常転写」とは、熱転写時に基材１０から染料層３０が剥離し、染料層３０と被転写体とが融着する現象である。
【００１４】
下引き層２０には、上述した異常転写の防止のみならず、転写感度を向上させるための染料バリア性と、さらには通常溶剤系からなる染料層３０を下引き層２０上に積層させるために耐溶剤性とが求められる。このため、下引き層２０の主成分を、スルホン酸基を有するポリエステルとグリシジル基及びカルボキシル基の少なくともいずれか一方を有するアクリルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、及びオキサゾリン基含有ポリマーとしている。
ここで、「染料バリア性」とは、染料層３０に含まれる染料が基材１０側に拡散するのをブロック（防止）する性質を意味する。また、「主成分」とは、本発明の効果を損なわない限り、スルホン酸基を有するポリエステルとグリシジル基及びカルボキシル基の少なくともいずれか一方を有するアクリルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、及びオキサゾリン基含有ポリマーに、さらに他の成分が添加されていても良い旨を表しており、前述の共重合体及びポリビニルピロリドンが、下引き層形成時の全体からみて５０質量％超で含まれることを意味する。ここで、下引き層２０に占める前述の共重合体及びポリビニルピロリドン、オキサゾリン基含有ポリマーの割合は、好ましくは９０質量％以上である。
【００１５】
下引き層２０に含まれるスルホン酸基を有するポリエステル成分は、基材１０との密着性や耐溶剤性を得るために必須となる。また、下引き層２０に含まれるグリシジル基及びカルボキシル基の少なくともいずれか一方を有するアクリル成分は、染料バリア性や耐溶剤性を得るために必須となる。ここで、それぞれの成分を単にブレンドした場合は、アクリル成分とポリエステル成分との相溶性が良好でないため、材料としての安定性に欠ける。さらには、ポリエステル成分が有する基材１０との密着性、アクリル成分が有する耐溶剤性や染料バリア性が共に得られず、それぞれの成分を単独で用いた場合よりも性能が低下する結果となる。これは相溶性の悪いポリマー同士のブレンドにより非相溶の海島構造が形成され、密着性を有するポリエステル成分と染料バリア性を有するアクリル成分とが局所的に存在するため（つまり、下引き層２０全体としてみたときに密着性が悪い箇所と染料バリア性が悪い箇所とが存在するため）と考えられる。
【００１６】
一方で、アクリル成分とポリエステル成分とを共重合することにより、相溶性の悪さが改善される。これにより、アクリル成分とポリエステル成分が相分離することなく、下引き層２０全体に、アクリル成分とポリエステル成分とが存在するために、それぞれの成分が有する機能（つまり、密着性、耐溶剤性、染料バリア性）が効果的に発現したものと考えられる。
以下、下引き層２０に含まれるポリエステル成分の詳細について説明する。
スルホン酸基を有するポリエステルの共重合成分であるジカルボン酸成分は、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を必須成分とし、例えば、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物以外のジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。これは、芳香族ジカルボン酸の芳香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいために、密着性の向上、耐加水分解性に優れているからである。なお、本実施形態においては、特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
また、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン酸−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金属塩）及び、これらのエステル形成性誘導体が挙げられ、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩及び、そのエステル形成性誘導体がより好ましく用いられる。これは、スルホン酸基を有することによって耐溶剤性が向上するためである。
【００１８】
スルホン酸基を有するポリエステルの共重合成分であるジグリコ−ル成分としては、例えば、ジエチレングリコールと炭素数２〜８の脂肪族又は炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。炭素数２〜８の脂肪族又は炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ルの具体例としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，２−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシリレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
以下、下引き層２０に含まれるアクリル成分の詳細について説明する。
下引き層２０に含まれるアクリル成分としては、例えば、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの単独あるいはカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単独、あるいは上記モノマーと共重合できる他のラジカル重合性不飽和モノマーが挙げられる。
本実施形態では、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーあるいはカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが必要となる。これはグリシジル基及びカルボキシル基は、染料との相溶性が悪いため、染料バリア性を有するからである。つまり、グリシジル基及びカルボキシル基の少なくともいずれか一方を含有することによって、転写感度が向上する。さらには、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及び酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対する耐溶剤性が向上する。
【００２０】
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルといったグリシジルエーテル類などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
グリシジル基含有あるいはカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合できるラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和ニトリル、アリル化合物、含窒素系ビニルモノマー、炭化水素ビニルモノマー又はビニルシラン化合物が挙げられる。
上述のビニルエステルとしては、例えば、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニルが挙げられる。
また、上述の不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２２】
また、上述の不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミドが挙げられる。
また、上述の不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。
また、上述のアリル化合物としては、例えば、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリルが挙げられる。
また、上述の含窒素系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００２３】
また、上述の炭化水素ビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエンが挙げられる。
また、上述のビニルシラン化合物としては、例えば、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシランが挙げられる。
下引き層２０におけるポリエステルとアクリルとの共重合比は、質量比で２０：８０から４０：６０までの範囲内であることが好ましい。これは、下引き層２０において、ポリエステル成分が２０％を下回ると、高い印画濃度が得られるが基材１０との密着性が不足する傾向になり、ポリエステル成分が４０％を超えると、密着性が向上するものの印画濃度が低下する傾向となるためである。
【００２４】
下引き層２０に含まれるポリエステルは、ジカルボン酸とジグリコールとをエステル化あるいはエステル交換反応後に重縮合反応させる製造方法によって得ることができ、その製造方法についてはなんら限定されるものではない。
また、下引き層２０に含まれるポリエステルとアクリルとの共重合体の製造方法については、なんら限定されるものではない。例えば、乳化重合の場合は、ポリエステル分散液あるいは水溶液を用いてアクリルモノマーを乳化して重合する方法や、ポリエステル分散液あるいは水溶液にアクリルモノマーを滴下しながら重合する方法が挙げられる。
【００２５】
以下、下引き層２０に含まれるポリビニルピロリドンの詳細について説明する。
発明者らが見出したように、ポリエステルとアクリルとの共重合体にポリビニルピロリドンを含ませることで、両者（つまり、共重合体とポリビニルピロリドン）をそれぞれ単独で使用した場合と比較して、転写感度が増加するのは、ポリビニルピロリドンが、染料を吸着しやすい性質を持つ共重合体中のスルホン酸基を有するポリエステル部位の近傍に存在することで、染料の吸着を防止したためと考えられる。
また、ポリエステルとアクリルとの共重合体と、ポリビニルピロリドンとの組成比は、質量比で７０：３０から３０：７０までの範囲内であることが好ましい。これは、ポリビニルピロリドンの比率が３０％を下回ると、高い印画濃度が得られにくくなり、ポリビニルピロリドンの比率が７０％を超えると、高い印画濃度が得られにくく保存安定性が低下するためである。なお、保存安定性の低下は、ポリビニルピロリドンが有する吸湿性に由来する。
【００２６】
このポリビニルピロリドンとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）又はこれらの共重合体が挙げられる。さらには、変性ポリビニルピロリドン樹脂などが挙げられる。この変性ポリビニルピロリドン樹脂は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと他のモノマーとの共重合体である。なお、共重合形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり、特に限定されるものではない。上記のＮ−ビニルピロリドン系モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等）及びその誘導体が挙げられる。また、その誘導体としては、例えば、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと共重合するモノマー成分としては、例えば、下記のビニル重合性モノマーが挙げられる。そのモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、四ふっ化エチレン、ふっ化ビニリデン等が挙げられる。
本実施形態における下引き層２０で使用するポリビニルピロリドンは、フィッケンチャーの公式におけるＫ値で、３０以上１００以下の範囲内のものであることが好ましい。特に好ましいのは、６０以上９０以下の範囲内である。上記Ｋ値が３０未満のポリビニルピロリドンを用いると、印画における転写感度の向上の効果が薄くなり、１００超のポリビニルピロリドンを用いると、塗布液の粘度が高まり塗工適正が低下するので、好ましくない。
【００２８】
以下、下引き層２０に含まれるオキサゾリン基含有ポリマーの詳細について説明する。
下引き層２０をポリエステルとアクリルとの共重合体、ポリビニルピロリドンとすることで、転写感度が得られるが、高温高湿下においては下引き層２９と染料層３０との密着性が低下し、異常転写が発生する。
ここで下引き層２０にオキサゾリン基含有ポリマーを含ませることで、転写感度を低下させることなく、後述する酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂からなる染料層３０との密着性が向上し、高温高湿下における異常転写を防止できることを見出した。
これはオキサゾリン基含有ポリマーのオキサゾリン基と酸変性ポリビニルアセトアセタールの酸変性部分および下引き層２０に含まれるグリシジル基あるいはカルボキシル基がそれぞれ反応することで下引き層２０と染料層３０との密着性が向上する為であると考えられる。
【００２９】
一方、下引き層２０にポリイソシアネートを含ませた場合、ポリイソシアネートは酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂中に含まれる水酸基と反応し、オキサゾリン基含有ポリマーを含む場合と同様な密着性向上効果が想定できるが、実際には下引き層２０と染料層３０の密着性は低下する。
これはポリビニルアセトアセタール樹脂中に含まれる水酸基とポリイソシアネートよりも下引き層２０形成時に下引き層２０内部でのポリイソシアネート同士の反応あるいはポリエステルとアクリルとの共重合体との反応性の方が高く、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂と反応しにくくなっており、さらには、下引き層２０内部で反応が進むことで、下引き層２０と染料層３０との濡れ性が低下する為、密着性が低下したものと考えられる。
また、染料層３０にオキサゾリン基含有ポリマー、ポリイソシアネートを含む場合は下引き層２０の濡れ性は変化せず、界面で上述した反応が行われる為、密着性は向上するが、染料層３０内部でも反応が進み耐熱性が向上する為、印画時の熱応答性が悪くなり、転写感度低下につながる。
【００３０】
オキサゾリン基含有ポリマーとは、分子内にオキサゾリン基を有するポリマーであり、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００３１】
オキサゾリン基含有ポリマーは、市販品を用いてもよく、例えば、日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
オキサゾリン基含有ポリマーの含有量は、ポリエステルとアクリルとの共重合体、ポリビニルピロリドンの固形分に対して、５質量％から２０質量％が好ましい。
５質量％未満であると下引き層２０と染料層３０との間の密着性に不安が残り、２０質量％を超える場合は転写感度が低下する傾向がある為である。
【００３２】
下引き層２０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。下引き層２０の乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満の場合には、染料層３０の積層時における下引き層２０の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材１０あるいは染料層３０との密着性に問題を抱える不安がある。
一方、下引き層２０の乾燥後の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超の場合には、感熱転写記録媒体１自体の感度は変わらず、印画濃度は飽和する。よって、コスト面の観点から０．３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
ここで、下引き層２０の乾燥後の塗布量とは、下引き層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。また、後述する染料層３０の乾燥後の塗布量及び耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量も、同様に、各塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量のことをいう。
【００３３】
（染料層３０）
染料層３０は、例えば、熱移行性染料、バインダー樹脂、溶剤などを配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成されたものである。染料層３０の乾燥後の塗布量は、１．０ｇ／ｍ２程度が適当である。なお、染料層３０は、１色の単一層で構成したり、色相の異なる染料を含む複数の層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成したりすることもできる。
染料層３０に含まれる熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば使用可能であり、特に限定されるものではない。この熱移行性染料のうち、イエロー成分としては、例えば、ソルベントイエロー５６、１６、３０、９３、３３、ディスパースイエロー２０１、２３１、３３等を挙げることができる。また、マゼンタ成分としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を挙げることができる。また、シアン成分としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、あるいはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を挙げることができる。なお、墨の染料としては、前述の各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。
【００３４】
染料層３０に含まれるバインダー樹脂として、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を使用する。ここで、本発明における酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂とはポリビニルアセタールの一部が酸で変性されている樹脂を指す。
上述のバインダー樹脂としては、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂として、カルボキシル基変性ポリビニルアセトアセタール樹脂があげられるが、エポキシ変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を含んでもよい。
これは、下引き層に含まれるオキサゾリン基含有ポリマーとの反応性がエポキシ基よりもカルボキシル基の方が高く、より効果的に、染料層３０と下引き層２０と密着する為である。
【００３５】
酸変性の割合は、酸変性ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアルコール単位に換算して０．５モル％〜１０モル％の範囲であることが望ましい。
酸変性の割合が少なすぎると、変性による効果が乏しい。一方、変性割合が多くなりすぎると、有機溶剤への溶解性低下や、樹脂の吸水性の増大による染料の保存安定性低下につながる。また、酸変性ポリビニルアセタール樹脂中の残存水酸基量は、酸変性ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアルコール単位に換算して２０〜３０モル％が好ましい。残存する水酸基が多すぎると有機溶媒に対する溶解性が低下し、また吸水性が増加しすぎて、染料層３０の塗膜強度が低下する場合がある。
【００３６】
また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、小さいと、変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性や染料対する溶解性が低下し、一方、大きいと、変性ポリビニルアセタール樹脂の塗膜強度が低下するので、５０〜８０モル％の範囲であることが好ましい。
酸変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量は、使用する染料等により適宜選択することができるが、８００００〜１３００００の範囲が好ましい。
分子量が小さいと塗膜強度が低下し、分子量が高いと塗布液の粘度が高まり塗工適正が低下するので、好ましくない。
【００３７】
上記のような酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することによって得ることができ、アセタール化は従来公知の方法で行う事ができる。
例えば、酸触媒の存在下において変性ポリビニルアルコール樹脂に所定のアセタール化度を付与するのに必要な量のアルデヒドを加えてアセタール化を行い、その後、アルカリによって中和し、乾燥を行うといった方法が挙げられる。
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ポロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等が挙げられ、なかでもブチルアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、必要に応じて任意の２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、ｐ− トルエンスルホン酸などが挙げられる。なかでも塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
ここで、染料層３０の染料とバインダー樹脂との配合比率は、質量基準で、（染料）／（バインダー樹脂）＝１０／１００〜３００／１００が好ましい。これは、（染料）／（バインダー樹脂）の比率が、１０／１００を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られないためである。また、この比率が３００／１００を超えると、バインダー樹脂に対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体を形成した際に保存安定性が悪くなり染料が析出し易くなってしまうためである。
【００３９】
（耐熱滑性層４０）
耐熱滑性層４０は、例えば、バインダー樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成したものである。この耐熱滑性層４０の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下の範囲内が適当である。
耐熱滑性層４０に含まれるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
また、耐熱滑性層４０に含まれる機能性添加剤としては、例えば、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００４０】
また、耐熱滑性層４０に含まれる充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
また、耐熱滑性層４０に含まれる硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びその誘導体を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００４１】
（作用効果）
（１）本実施形態に係る感熱転写記録媒体１では、基材１０の一方の面に耐熱滑性層４０を備え、基材１０の他方の面に下引き層２０、染料層３０をこの順に備えており、下引き層２０を、スルホン酸基を有するポリエステルとグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体とポリビニルピロリドンとオキサゾリン基含有ポリマーとし、染料層３０を構成するバインダー樹脂を酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂とした。
このため、高温高湿下における異常転写の発生を抑制することができ、且つ、染料層３０に使用する染料量を増やすことなく高速印画時における転写感度を高めることができる。
【００４２】
（２）また、本実施形態に係る感熱転写記録媒体１では、酸変性ポリビニルアセトアセタール樹脂をカルボキシル基変性ポリビニルアセトアセタール樹脂としている。
このため、下引き層２０と染料層３０の密着力をより効果的に高めることができ、高温高湿下における異常転写の発生を抑制することができる。
（３）また、本実施形態に係る感熱転写記録媒体１では、ポリビニルピロリドンのフィッケンチャーの公式におけるＫ値を３０以上１００以下の範囲内としている。
このため、高速印画時における転写感度を高めることができ、且つ、塗布液の粘度が適正な値となり塗工適正を最適なものとすることができる。
（４）また、本実施形態に係る感熱転写記録媒体１では、ポリエステルとアクリルとの共重合比を質量比で２０：８０から４０：６０までの範囲内としている。
このため、下引き層２０と基材１０との密着性を高めることができ、且つ、高速印画時における印画濃度を高めることができる。
【００４３】
（５）また、本実施形態に係る感熱転写記録媒体１では、共重合体とポリビニルピロリドンとの組成比を質量比で７０：３０から３０：７０までの範囲内とし、オキサゾリン基含有ポリマーを、共重合体とポリビニルピロリドンの全量に対して５質量％から２０質量％含むとしている。
このため、高速印画時における印画濃度をさらに高めることができ、且つ、高温高湿下における異常転写の発生を抑制することができる。
（６）また、本実施形態に係る感熱転写記録媒体１では、下引き層用塗布液を基材１０上に塗布し、乾燥させて下引き層２０を形成しており、その下引き層２０の乾燥後の塗布量を０．０５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下の範囲内としている。
このため、基材１０あるいは染料層３０と、下引き層２０との密着性を高めることができ、且つ、高速印画時であっても十分な印画濃度を維持することができる。また、感熱転写記録媒体の製造コストが高騰するのを防止することができる。
【００４４】
（下引き層用塗布液）
上述した下引き層２０を形成するための下引き層用塗布液について、以下説明する。
本実施形態で用いられる下引き層用塗布液は、スルホン酸基を有するポリエステルとグリシジル基及びカルボキシル基の少なくともいずれか一方を有するアクリルとの共重合体、ポリビニルピロリドン及びオキサゾリン基含有ポリマーを含んだものである。
また、この下引き層用塗布液において、ポリビニルピロリドンのフィッケンチャーの公式におけるＫ値は、３０以上１００以下の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
また、この下引き層用塗布液において、ポリエステルとアクリルとの共重合比は、質量比で２０：８０から４０：６０の範囲内であることが好ましい。
また、この下引き層用塗布液において、ポリエステル及びアクリルの共重合体と、ポリビニルピロリドンとの組成比は、質量比で７０：３０から３０：７０の範囲内であることが好ましい。
また、オキサゾリン基含有ポリマーは、ポリエステルとアクリルとの共重合体、ポリビニルピロリドンの固形分に対して、５質量％から２０質量％含まれることが好ましい。
【００４６】
（染料層用塗布液）
上述した染料層３０を形成するための染料層用塗布液について、以下説明する。
本実施形態で用いられる染料層用塗布液は、熱移行性染料、酸変性ポリビニルアセタール樹脂、を含んだものである。
また、この染料層用塗布液において、酸変性ポリビニルアセタール樹脂はカルボキシル基変性ポリビニルアセタールであることが好ましい。
上記下引き層用塗布液、染料層用塗布液を用いて形成した下引き層２０と染料層３０を備えた感熱転写記録媒体１であれば、高温高湿下における異常転写の発生を抑制することができ、且つ、染料層３０に使用する染料量を増やすことなく高速印画時における転写感度を高めることができる。
【００４７】
（製造方法）
上述した耐熱滑性層４０、下引き層２０、染料層３０は、いずれも汎用の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。各層の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。
【実施例１】
【００４８】
以下に、本発明の各実施例及び各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に、下記組成の耐熱滑性層用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
【００４９】
＜耐熱滑性層用塗布液＞
・アクリルポリオール樹脂                                  １２．５部
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル      ２．５部
・タルク                                                    ６．０部
・２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー              ４．０部
・トルエン                                                ５０．０部
・メチルエチルケトン                                      ２０．０部
・酢酸エチル                                                ５．０部
【００５０】
＜スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体の作製方法＞
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部及び、反応触媒として酢酸亜鉛１部を仕込んだ。
次いで、それらを１３０℃から１７０℃まで２時間かけて昇温し、三酸化アンチモン１部を添加した後、１７０℃から２００℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。その後、徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で１〜２時間重縮合反応を行ない、ポリエステルを得た。得られたポリエステルを純水に溶解し、次いでグリシジル基含有アクリルモノマーとしてメタクリル酸グリシジルをポリエステルの質量比で３０：７０となるように加え、さらに重合開始剤として過硫酸カリウムを加え、モノマー乳化液を作製した。
【００５１】
次いで、冷却管付き反応容器に、純水と上記モノマー乳化液とを仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行った。その後、上記純水と上記モノマー乳化液とを１時間かけて徐々に昇温し、７５〜８５℃を維持しつつ３時間反応を行い、スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体を得た。また、同様の方法で、スルホン酸基含有ポリエステル／カルボキシル基含有アクリル共重合体及び各重合比のポリエステルアクリル共重合体を得た。
【００５２】
＜酸変性ポリビニルアセタール樹脂の作製方法＞
イタコン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（イタコン酸成分含有量：６モル％、ケン化度：９８モル％）１００ｇを純水１２００ｇに加え、９０℃で約２時間攪拌し水溶液とする、得られた水溶液を２８℃に冷却して、これに濃度３５質量％の塩酸２００ｇ、アセトアルデヒド８０ｇを添加し、更にこの溶液を１０℃まで下げてアセタール化反応させた。次に、溶液を３０℃まで昇温して５時間この温度で保持し、アセタール化反応を完了させて、常法により中和、水洗及び乾燥を行なうことによりカルボキシル基変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００５３】
そして、このカルボキシル基ポリビニルアセタール樹脂を、ＤＭＳＯ−ｄ6（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行ない、変性ポリビニルアセタール樹脂の組成及びアセタール化度を算出したところ、水酸基の量が２５．２モル％、カルボキシ基の量が３モル％、アセタール化度が７０モル％であった。
また、イタコン酸変性ポリビニルアルコール樹脂をエポキシ変性ポリビニルアルコール（エポキシ基成分含有量：３．０モル％、ケン化度：９８モル％）に変更し、同様の方法でエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を作製した。
そのときの水酸基の量は２６.０モル％、エポキシ基の量は３．０モル％、アセタール化度は７２モル％であった。
【００５４】
（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の耐熱滑性層が塗布されていない面に、下記組成の下引き層用塗布液−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層用塗布液-１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ２になるように塗布し、９０℃で１分間乾燥することで、染料層を形成した。こうして、実施例１の感熱転写記録媒体を得た。
【００５５】
＜下引き層用塗布液−１＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００５６】
＜染料層用塗布液-１＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                              ６．０部
・カルボキシル基変性ポリビニルアセタール樹脂                ４．０部
・トルエン                                                ４５．０部
・メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００５７】
（実施例２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−２＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００５８】
（実施例３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−３＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値９０）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００５９】
（実施例４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、染料層用塗布液を下記組成の染料層用塗布液-２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層用塗布液-２＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                              ６．０部
・エポキシ基変性ポリビニルアセタール樹脂                    ４．０部
・トルエン                                                ４５．０部
・メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００６０】
（実施例５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−４＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          １．００部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ４．００部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００６１】
（実施例６）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−５にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−５＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          １．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ３．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００６２】
（実施例７）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−６にした以外は、実施例１と同様にして、実施例７の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−６＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ３．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        １．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００６３】
（実施例８）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−７にした以外は、実施例１と同様にして、実施例８の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−７＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ４．００部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        １．００部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００６４】
（実施例９）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−８にした以外は、実施例１と同様にして、実施例９の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−８＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（１０：９０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００６５】
（実施例１０）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−９にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−９＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（２０：８０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００６６】
（実施例１１）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１０にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１０＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（４０：６０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００６７】
（実施例１２）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１１にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１１＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（８０：２０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００６８】
（実施例１３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１２にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１２＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
カルボキシル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                          ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                                ０．５０部
・純水                                                      ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                    ３７．５部
【００６９】
（実施例１４）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ２になるように下引き層用塗布液を塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の感熱転写記録媒体を得た。
（実施例１５）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるように下引き層用塗布液を塗布、乾燥すること以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の感熱転写記録媒体を得た。
【００７０】
（実施例１６）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１３にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１３＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５００部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５００部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．１５０部
・純水                                                    ５７．３５部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５０部
【００７１】
（実施例１７）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１４にした以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１４＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５００部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５００部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              １．２５０部
・純水                                                    ５６．２５部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５０部
【００７２】
（比較例１）
耐熱滑性層付き基材の耐熱滑性層が塗布されていない面に、下引き層を形成することなく、実施例１と同様の染料層用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥することで、染料層を形成した。こうして、比較例１の感熱転写記録媒体を得た。
（比較例２）
染料層用塗布液を下記組成の染料層用塗布液-３にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の感熱転写記録媒体を得た。
＜染料層用塗布液-３＞
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                              ６．０部
・ポリビニルアセタール樹脂                                  ４．０部
・トルエン                                                ４５．０部
・メチルエチルケトン                                      ４５．０部
【００７３】
（比較例３）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１５にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１５＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５０部
・ポリイソシアネート                                      ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００７４】
（比較例４）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１６にした以外は、実施例１と同様にして、比較例４の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１６＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００７５】
（比較例５）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１７にした以外は、実施例１と同様にして、比較例５の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１７＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（５０：５０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値６０）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００７６】
（比較例６）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１８にした以外は、実施例１と同様にして、比較例６の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１８＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ２．５０部
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値１５）                        ２．５０部
・オキサゾリン基含有ポリマー                              ０．５０部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３７．５部
【００７７】
（比較例７）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−１９にした以外は、実施例１と同様にして、比較例７の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−１９＞
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値１５）                        ５．００部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００７８】
（比較例８）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−２０にした以外は、実施例１と同様にして、比較８の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−２０＞
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）                        ５．００部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００７９】
（比較例９）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−２１にした以外は、実施例１と同様にして、比較例９の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−２１＞
・ポリビニルピロリドン（Ｋ値９０）                        ５．００部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００８０】
（比較例１０）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−２２にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−２２＞
・スルホン酸基含有ポリエステル樹脂                        ５．００部
・純水                                                    ４７．５部
・イソプロピルアルコール                                  ４７．５部
【００８１】
（比較例１１）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−２３にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−２３＞
・グリシジル基含有アクリル樹脂                            ５．００部
・純水                                                    ７５．０部
・イソプロピルアルコール                                  ２０．０部
【００８２】
（比較例１２）
下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−２４にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１２の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−２４＞
・スルホン酸基含有ポリエステル／
グリシジル基含有アクリル共重合体（３０：７０）          ５．００部
・純水                                                    ５７．０部
・イソプロピルアルコール                                  ３８．０部
【００８３】
（比較例１３）
実施例１で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層用塗布液−２５にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１３の感熱転写記録媒体を得た。
＜下引き層用塗布液−２５＞
・グリシジル基含有アクリル樹脂                            ７．００部
・スルホン酸基含有ポリエステル樹脂                        ３．００部
・純水                                                    ４５．０部
・イソプロピルアルコール                                  ４５．０部
【００８４】
＜被転写体の作製＞
基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。こうして、感熱転写用の被転写体を作製した。
＜受像層用塗布液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体        １９．５部
・アミノ変性シリコーンオイル                                ０．５部
・トルエン                                                ４０．０部
・メチルエチルケトン                                      ４０．０部
【００８５】
＜印画評価＞
実施例１〜１７、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体を使用し、サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度を評価した。その結果を表１に示す。なお、最高反射濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。
なお、印画条件は以下の通りである。
・印画環境：２３℃５０％ＲＨ
・印加電圧：２９Ｖ
・ライン周期：０．９ｍｓｅｃ
・印画密度：主走査３００ｄｐｉ  副走査３００ｄｐｉ
【００８６】
＜異常転写評価＞
実施例１〜１７、比較例１〜１３の感熱転写記録媒体に関して、常温にて養生された感熱転写記録媒体と被転写体とを使用し、４０℃９０％環境下、サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、異常転写の有無を評価した。その結果を表１に示す。
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。△以上が実用上問題ないレベルである。
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が部分的に認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
【００８７】
【表１】
0006690192.tif 000002
【００８８】
表１に示す結果から分かるように、下引き層に対して、スルホン酸基を有するポリエステルとグリシジル基及びカルボキシル基の少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体と、ポリビニルピロリドンと、オキサゾリン基含有ポリマーとを用い、且つ染料層に酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた実施例１〜１７は、染料層に酸変性ポリビニルアセタール樹脂を用いない比較例２、下引き層にオキサゾリン基含有ポリマーを含まない比較例４と比較して、高温高湿下において異常転写が発生しないことが分かった。さらに下引き層にポリイソシアネートを含む比較例３では異常転写発生のみならず、転写感度が低下した。
【００８９】
また、カルボキシル基変性ポリビニルアセタールを用いた実施例１と、エポキシ変性ポリビニルアセタールを用いた実施例４とを比較すると、カルボキシル基変性ポリビニルアセタールを用いた実施例１の方が密着性に優れており、カルボキシル基変性ポリビニルアセタールが好ましいことが分かった。
また、比較例１２のスルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルとの共重合体は、下引き層が設けられていない比較例１及びスルホン酸基含有ポリエステルのみを用いた比較例１０、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルを単に混合した比較例１３と比較して、高速印画時における転写感度が高いことが分かった。
【００９０】
また、ポリステル−アクリル共重合体にポリビニルピロリドンを混合した実施例１〜１７とポリステル−アクリル共重合体単体である比較例１２、ポリビニルピロリドン単体である比較例８，９とを比較すると、ポリビニルピロリドンを混合することで最高反射濃度が向上していることが確認された。このことから、ポリビニルピロリドンを混合すると転写感度が高くなることが分かった。
また、混合するポリビニルピロリドンのＫ値が大きいほど転写感度が向上することが分かった。
【００９１】
さらに、ポリステル−アクリル共重合体に対してポリビニルピロリドンの割合が増加すると転写感度が低下する傾向がみられた（実施例５〜８を参照）。その傾向から、好ましい混合比率は、ポリエステルとアクリルとの共重合体と、ポリビニルピロリドンとが、質量比で７０：３０から３０：７０までの範囲内であることが分かった。
さらに、ポリステル−アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンに対して、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が少なくなると、密着性が低下する傾向がみられ、オキサゾリン基含有ポリマーの割合が増加すると転写感度が低下する傾向がみられた（実施例１６、１７を参照）。その傾向から、好ましい割合は、ポリエステルとアクリルとの共重合体と、ポリビニルピロリドンとに対して、５質量％〜１０質量％の範囲内であることが分かった。
【００９２】
また、実施例１４の感熱転写記録媒体では、下引き層の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるため、実施例１の感熱転写記録媒体と比較して、幾分転写感度の低下と密着性の低下とが確認された。
また、実施例１５の感熱転写記録媒体は、同じく実施例１の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が０．３０ｇ／ｍ２超であるが、転写感度及び密着性はほぼ同等であることが分かった。
ここでは、限られた数の実施形態を参照しながら説明したが、権利範囲はそれらに限定されるものではなく、上記の開示に基づく各実施形態の改変は当業者にとって自明なことである。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用することができ、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できる。このため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用できる。
【符号の説明】
【００９４】
１：感熱転写記録媒体
１０：基材
２０：下引き層
３０：染料層
４０：耐熱滑性層
【図１】
0006690192.tif 000003