(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層に無機酸カルシウム塩を含み、内層に酸化鉄を含む複合殻を有し、外層が無機酸カルシウム塩を主成分とする層であり、内層が酸化鉄を主成分とする層であり、その組成が傾斜型であって、当該無機酸カルシウム塩が炭酸カルシウム、硫酸カルシウム又はリン酸カルシウムである、無機酸カルシウム塩／酸化鉄複合球状中空粒子。
【請求項２】
酸化鉄が、Ｆｅ3Ｏ4を含む酸化鉄である請求項１記載の中空粒子。
【請求項３】
平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、平均壁厚が５０ｎｍ〜２０μｍである請求項１又は２記載の中空粒子。
【請求項４】
無機酸カルシウム塩及び鉄塩の混合液を噴霧乾燥後、加熱処理し、必要により還元することを特徴とする、外層に無機酸カルシウム塩を含み、内層に酸化鉄を含む複合殻を有する無機酸カルシウム塩／酸化鉄複合球状中空粒子の製造法。
【請求項５】
前記無機酸カルシウム塩／酸化鉄複合中空粒子が、外層が無機酸カルシウム塩を主成分とする層であり、内層が酸化鉄を主成分とする層であり、その組成が傾斜型である請求項４記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の充填材や機能材として用いられる複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料や成形品等の製造に用いられる充填材としては、金属粒子、有機粒子、無機粒子などが知られている。充填材は、塗膜や樹脂などの強度向上や機能付与の目的で使用される。そのような粒子の中で磁性粒子を充填材として使用する例も報告されている（特許文献１）。
しかしながら、これらの粒子は重く、使用できる対象が制限される。そこで、磁性を有する中空粒子も開発されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０３５３０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４０２１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０８８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フィラーとして使用するためには基材となる物質の特性に応じて適切な組成のものを選択する必要がある。しかしながら、前記の磁性中空粒子の酸化鉄以外の殻はシリカであり、一般的な炭酸カルシウムなどのカルシウム塩系フィラーを用いる分野での使用が制限され、ユーザーによって使い勝手が悪いという問題があった。
従って、本発明の課題は、新たな機能を有する中空粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、新たな中空粒子を開発すべく種々検討した結果、二水セッコウ，炭酸カルシウム、アパタイトなどのカルシウム塩と鉄塩を含有する液を噴霧乾燥、加熱処理することにより、外層に無機酸カルシウム塩、内層に酸化鉄を含む複合殻を有する無機酸カルシウム塩／酸化鉄複合球状中空粒子が得られ、当該中空粒子は軽量で、球状であり、かつ無機酸カルシウム塩と酸化鉄の層が傾斜型の組成を有するため両者の親和性が極めて高く、強度の高い複合中空粒子であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
【０００７】
〔１〕外層に無機酸カルシウム塩を含み、内層に酸化鉄を含む複合殻を有する無機酸カルシウム塩／酸化鉄複合球状中空粒子。
〔２〕酸化鉄が、Ｆｅ3Ｏ4を含む酸化鉄である〔１〕記載の中空粒子。
〔３〕外層が無機酸カルシウム塩を主成分とする層であり、内層が酸化鉄を主成分とする層であり、その組成が傾斜型である〔１〕又は〔２〕記載の中空粒子。
〔４〕平均粒子径が０．１〜５０μｍであり、平均壁厚が５０ｎｍ〜２０μｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の中空粒子。
〔５〕無機酸カルシウム塩及び鉄塩の混合液を噴霧乾燥後、加熱処理し、必要により還元することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の中空粒子の製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合中空粒子は、外層に無機酸カルシウム塩を含み、内層に酸化鉄を含み、その境界は組成が傾斜型になっているため、両層に一体性があることから、安定性であり、球状であって、強度も高いという特徴を有する。また、外層が無機酸カルシウム塩であるため、セッコウの場合には調湿機能、炭酸カルシウムの場合には油吸着性、アパタイトの場合には生体親和性等を有し、かつＦｅ3Ｏ4を有する場合は磁性機能を有し、軽量であるから、磁性機能を付与した塗料や成形品の充填材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】還元温度を変化させて得られた本発明球状粒子のＸ線回折図を示す。
【図２】本発明球状中空粒子のＳＥＭ像を示す。（ａ）無水セッコウ球状粒子のＳＥＭ像。（ｂ）無水セッコウ球状粒子破断面のＳＥＭ像。（ｃ）本発明複合球状中空粒子のＳＥＭ像。（ｄ）本発明複合球状中空粒子破断面のＳＥＭ像。
【図３】本発明球状中空粒子の圧縮強さを示す。
【図４】本発明複合球状中空粒子のＸＰＳ測定結果を示す。
【図５】本発明複合球状中空粒子の磁気ヒステリシス曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粒子は、外層に無機酸カルシウム塩を含み、内層に酸化鉄を含む複合殻を有する無機酸カルシウム塩／酸化鉄複合球状中空粒子である。
【００１１】
外層は無機酸カルシウム塩を含む層であり、内層は酸化鉄を含む層である。ここで、外層の無機酸カルシウム塩としては、水不溶性無機酸カルシウム塩が好ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸カルシウム（セッコウ）、リン酸カルシウム（アパタイト）等が挙げられる。内層の酸化鉄には、Ｆｅ3Ｏ4を含むことが望ましく、Ｆｅ3Ｏ4又はＦｅ3Ｏ4−Ｆｅ2Ｏ3であるのがより好ましい。Ｆｅ2Ｏ3には、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3が含まれる。
【００１２】
（Ａ）無機酸カルシウム塩と（Ｂ）酸化鉄との質量比（Ａ：Ｂ）は、強度、磁性等の点で適宜調整可能であり、１００：１〜１：１０が好ましく、１００：１〜１：１がより好ましく、５０：１〜１：１がさらに好ましい。この質量比は、用いる原料中のカルシウム塩と鉄塩の濃度によって調整可能である。
【００１３】
本発明の粒子の外層と内層とは、接合している複合殻の形態でもよいが、外層が無機酸カルシウム塩を主成分とする層であり、内層が酸化鉄を主成分とする層であって、その組成が傾斜型になっているのが好ましい。すなわち、外層の無機酸カルシウム塩と内層の酸化鉄とが、その界面において濃度がグラデーションになっているのが好ましい。かかる組成傾斜型となることにより、外層と内層に一体性が生じる。
外層と内層の組成は、Ｘ線光電子分光により測定できる。
【００１４】
本発明の中空粒子の形状は、噴霧乾燥法で製造される限り、球状であり、樹脂などの基材に混合したときの分散性、混合性や流動性の点から、平均円形度は０．８５以上であるのが好ましい。
ここで、平均円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円状度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の中空粒子は、噴霧乾燥法で製造する限り、平均円形度は、改めて測定するまでもなく０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
本発明の粒子が中空状になっていることは、ＳＥＭにより確認できる。
【００１５】
本発明の中空粒子の平均粒子径は、噴霧乾燥機のノズル径、乾燥温度、噴霧圧力により調整可能であり、粉体としての取り扱い性、充填材として混合した製品表面の平滑性の点から、０．１〜５０μｍが好ましく、さらに０．１〜４０μｍが好ましく、さらに０．３〜５０μｍが好ましい。
【００１６】
本発明の中空粒子の平均壁厚は、断面のＳＥＭ像から測定可能であり、５０ｎｍ〜２０μｍの範囲とすることができ、５０ｎｍ〜１５μｍ、特に５０ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましい。
【００１７】
本発明の中空粒子の圧縮強度は、無機酸カルシウム塩だけで得られた球状中空粒子に比べて４〜１０倍向上しており、例えば８〜３０ＭＰａであるのが好ましく、８〜２０ＭＰａであるのがより好ましい。
【００１８】
本発明の無機酸カルシウム塩／酸化鉄複合球状粒子は、例えば二水セッコウ及び鉄塩の混合液を噴霧乾燥後、加熱処理し、次いで還元することにより製造できる。
本発明で用いる二水セッコウなどの無機酸カルシウム塩は一般に水に対する溶解度が低いので最初に噴霧された液滴の外側で析出し、その内部に閉じこめられた鉄塩が後に析出し、その結果、複合殻を有する中空粒子が形成されるものと推定される。
【００１９】
より詳細には、まず、無機酸カルシウム塩と鉄塩を含有する液を微細な液滴にして、乾燥機内に噴霧し、乾燥機内で熱風と接触させながら乾燥させる。混合液を微細な液滴にする方法として、二流体ノズル、加圧ノズル、回転円盤ノズルなどを用いた噴霧器が使用でき、このときノズルは二流体ノズル、加圧ノズルなどが粒径制御可能なため好ましい。
【００２０】
噴霧乾燥に用いる噴霧器又はスプレーノズルの口径の調整により、粒子径を制御することができる。また、無機酸カルシウム塩と鉄塩濃度の調整により、これらの成分の質量比を制御することができる。好ましい無機酸カルシウム塩濃度は０．０５〜５質量％であり、鉄塩濃度は０．０１〜１質量％が好ましい。ここで無機酸カルシウム塩としては、二水セッコウ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等が挙げられ、また鉄塩としては、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄等が挙げられる。
【００２１】
噴霧乾燥の温度は、乾燥性、収率、強度、球状殻の形成性、球状粒子の収率の点から、８０〜２００℃が好ましく、さらに９０〜２００℃が好ましい。また噴霧乾燥の圧力は５０〜５００ｋＰａが好ましい。
【００２２】
次に、得られた粒子を、加熱処理反応に付す。加熱処理により、鉄塩が酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）となり、複合球状中空粒子が形成される。外殻は使用したカルシウム塩の特性に応じた変化を起こす。たとえば、二水セッコウを用いた場合には無水セッコウとなり、炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムの場合には熱分解は生じない。
加熱温度は、下限が二水セッコウを用いた場合は無水セッコウとなり、鉄塩が酸化鉄になる温度以上であって、上限は無機酸カルシウムが分解しない温度、又はカルシウムと鉄の化合物が生成しない温度以下である。
加熱温度は、加熱処理反応の方法により、調整することが好ましい。例えば、得られた粒子を回収後、加熱処理反応を行う場合は、５００〜８００℃で３０分〜５時間が好ましく、５００〜７００℃で３０分〜２時間がより好ましい。また、噴霧乾燥装置に加熱処理装置をつなげて、連続処理する場合、処理時間が極めて短いため、５００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。
【００２３】
次に、得られた球状中空粒子中の酸化鉄の一部又は全部を還元してＦｅ3Ｏ4とするため還元反応に付す。還元反応は、水素気流下に３００〜７００℃で１〜５時間行えばよい。
【００２４】
得られた球状中空粒子は、バグフィルターで回収するのが好ましい。また、サイクロンとバグフィルターを直列で用いることにより、粗粒子はサイクロンで、微粒子はバグフィルターでそれぞれ回収できることから、粒度の調整も行われ、用途展開がしやすくなる。
【００２５】
得られた本発明の複合球状中空粒子は、噴霧乾燥法を採用しているため、粒度分布が小さく、粒子径が制御された粒子を効率良く得られる。また、還元した場合には、磁性を有し、強度も高いため、プラスチック充填用機能性フィラー、軽量粉末などの各種材料の充填材等の分野で広く利用することができる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
二水セッコウ水懸濁液（０．１質量％）及び硫酸鉄−水和物水懸濁液（０．０５質量％）を混合し、撹拌し二水セッコウ／硫酸鉄混合溶液を調製した。この混合液を二流体ノズル（ノズル径０．７１ｍｍ）により噴霧溶液とし、流量１．０ｄｍ3／ｈ、乾燥空気量０．７５ｍ3／ｍｉｎ、噴霧乾燥温度は１５０℃、噴霧圧力１５０ｋＰａで噴霧乾燥した。
次いで、得られた粒子を、温度６００℃で１時間加熱処理（熱分解反応）に付した。さらに、水素−アルゴン雰囲気下、３００〜７６０で２時間還元反応に付した。
【００２８】
還元温度を３００〜７００℃に変化させて得られた複合球状中空粒子のＸ線回折図を図１に示す。
図１から、得られた粒子は、II型無水セッコウ、Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4で形成されていることがわかる。
【００２９】
得られた複合球状中空粒子のＳＥＭ像を図２に示す。図２より、平均粒子径１．１μｍ、平均壁厚１５０ｎｍの球状中空粒子が生成していることがわかる。図２中、（ａ）は無水セッコウのみの中空粒子のＳＥＭ像、（ｂ）は粒子破断面のＳＥＭ像である。（ｃ）は無水セッコウ／酸化鉄複合球状中空粒子のＳＥＭ像、（ｄ）は粒子破断面のＳＥＭ像である。
【００３０】
ダイナミック超微小硬度計（島津製作所ＤＵＨ−２１１）を用いた一点加圧法による粒子一粒の圧縮強度試験結果を図３に示す。
図３より、本発明無水セッコウ／酸化鉄複合球状中空粒子は、圧縮強度が無水セッコウ球状中空粒子に比べて顕著に高くなっている。
【００３１】
ＸＰＳ測定結果を図４に示す。図４より、本発明の球状中空粒子は、外層が無水セッコウ、内層が酸化鉄であることがわかる。
【００３２】
本発明の球状中空粒子の磁気ヒステリシス曲線を図５に示す。図５より、本発明粒子が磁性を有することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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