(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０〜２．５ｇ／１０分であり、スチレンダイマーとトリマーの合計量が５００〜１５００μｇ／ｇであり、２００℃で測定した溶融張力値（ＭＴ）が８〜２０ｇｆであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．３である、スチレン系樹脂。
【請求項２】
キャピラリーレオメーターで、２００℃、せん断速度６，０８０ｓ−１の条件で測定した、ダイスウェル値が１．５〜２．５である、請求項１に記載のスチレン系樹脂。
【請求項３】
ピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が２０万〜２８万である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂。
【請求項４】
分子量１００万以上の成分の割合が２〜１０質量%である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂。
【請求項５】
分子量５万以下の成分の割合が５〜１５質量%である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂を発泡押出してなる、スチレン系樹脂発泡シート。
【請求項７】
請求項６に記載のスチレン系樹脂発泡シートを成形してなる食品容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出発泡シートの臭気が少なく、２次成形時における耐ドローダウン性と深絞り成形性に優れ、且つ、２次成形品の外観や腰強度に優れた押出発泡シートを得る事ができるスチレン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂の押出発泡シートは、緩衝性や熱遮断性などの特徴を活かして、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、納豆容器、カップ等に広く使用されている。これらの食品包装用途では、容器と食品が直接接するため、容器表面から内容物への臭気の移行を抑える目的で、スチレン系樹脂に含まれるスチレンダイマーやスチレントリマーの低減が求められている。しかしながら、スチレンダイマーやスチレントリマー等のオリゴマー成分を少なくした場合、成形性や強度の悪化を招く場合があり、特に深絞り形状や複雑形状の食品容器への２次成形が困難となる問題があった。
【０００３】
スチレンダイマーやスチレントリマー等のオリゴマー成分を少なくした場合の成形性や強度を向上させる方法として、特許文献１にはメタノール可溶分を特定の範囲とする方法が開示されており、特許文献２〜３には流動パラフィンを特定の範囲とする事で低温成形性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
一方、このような深絞り形状や複雑形状の容器は、成形性や強度向上の観点から、通常、目付量が２００ｇ／ｍ２以上の押出発泡シートの片面、若しくは両面にゴム変性ポリスチレン系樹脂をラミネートしたものが使用される事が多いが、２次成形時に加熱炉で押出発泡シートを加熱し、成形に適した温度まで軟化させた際に、押出発泡シートの自重によりシートが垂れ下がる、いわゆるドローダウンが発生し、成形後の容器に折れ皺や、窪みが発生する問題があった。
【０００５】
そこで、ドローダウンの発生を抑制するために、特許文献４では発泡シートの加熱収縮率を特定の範囲とする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−７９６２２号公報
【特許文献２】特開平３−１０３４５０号公報
【特許文献３】特開２００２−８０６６８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、特許文献１〜３の技術では、いずれの場合も発泡シートの二次成形性、耐ドローダウン性については不十分であった。
第二に、特許文献４の技術では、耐ドローダウン性については改善されているものの、二次成形については不十分であった。また、加熱収縮率を特定の範囲内に調整するためには、発泡シートの成形温度やダイリップの形状等を細かく調整する必要があり、生産の自由度が極端に狭くなる問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記に記載したスチレン系樹脂発泡シートの臭気が少なく、耐ドローダウン性と深絞り成形性のバランスに優れるという課題を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記に記載したスチレン系樹脂発泡シートの臭気が少なく、耐ドローダウン性と二次成形性のバランスに優れるという課題を達成するため、鋭意研究を進めたところ、スチレン系樹脂のメルトマスフローレイト、スチレンダイマーとトリマーの合計量、２００℃で測定した溶融張力値（ＭＴ）を特定の範囲とする事で、前記目的が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）に示すところである。
（１）２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．０〜２．５ｇ／１０分であり、スチレンダイマーとトリマーの合計量が５００〜２５００μｇ／ｇであり、２００℃で測定した溶融張力値（ＭＴ）が８〜２０ｇｆである、スチレン系樹脂。
（２）キャピラリーレオメーターで、２００℃、せん断速度６，０８０ｓ−１の条件で測定した、ダイスウェル値が１．５〜２．５である、前記（１）に記載のスチレン系樹脂。
（３）スチレン系樹脂のピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が２０万〜２８万である、前記（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂。
（４）分子量１００万以上の成分の割合が２〜１０質量%である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
（５）分子量５万以下の成分の割合が５〜１５質量%である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂を発泡押出してなる、スチレン系樹脂発泡シート。
（７）前記（６）に記載のスチレン系樹脂発泡シートを成形してなる食品容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスチレン系樹脂は、スチレンダイマーとトリマーの含有量が少ないため臭気が少なく、耐ドローダウン性と深絞り成形性のバランスに優れる発泡シートを得ることができ、発泡シートを軽量化した場合でも、外観や腰強度の良好な２次成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜スチレン系樹脂の特性＞
本発明のスチレン系樹脂の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１．０〜２．５ｇ／１０分であり、好ましくは１．１〜２．４ｇ／１０分であり、更に好ましくは１．２〜２．３ｇ／１０分である。２．５ｇ／１０分を超えるとスチレン系樹脂発泡シートの耐ドローダウン性が低下し、２次成形品の成形不良や、腰強度の低下に繋がる場合がある。また、１．０ｇ／１０分未満の場合も、２次成形性が低下し、更には、スチレン系樹脂発泡シートの生産時に押出機内圧力が上がり過ぎるため、生産性が低下する。なお、このメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５ｇ／１０分のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００１３】
本発明のスチレン系樹脂のスチレンダイマーとトリマーの合計量は５００〜２５００μｇ／ｇであり、５００〜２０００μｇ／ｇであることが好ましく、５００〜１５００μｇ／ｇであることがより好ましい。スチレンダイマーとトリマーの合計量が２５００μｇ／ｇを超えると、得られた容器が臭気に劣るものとなったり、容器の耐熱性が低下するため好ましくない。また、スチレン系ダイマーとトリマーの合計量が５００μｇ／ｇ未満の場合、成形性が低下する。ここで、スチレンのダイマーとは、直鎖構造の２，４−ジフェニル−１−ブテン、環状構造の１，２−ジフェニルシクロブタン、１，３−ジフェニルシクロブタンの合計量であり、スチレンのトリマーとは直鎖構造の２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、環状構造の２，４，６−トリフェニルシクロヘキサン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−（１’−フェニルエチル）−４−フェニルナフタレンの合計量を意味する。このスチレンダイマーとトリマーの合計量は２５００、２４００、２３００、２２００、２１００、２０００、１９００、１８００、１７００、１６００、１５００、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００μｇ／ｇのうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００１４】
スチレンダイマー及びトリマーは、スチレン系樹脂を製造する重合工程において副生成するものと脱揮工程において熱分解に起因して生成することが知られている。重合工程において副生成するものは、熱開始ラジカルによって生じることから、重合開始剤を多量に用いて、低温度で重合することにより低減させることが可能であり、脱揮工程の熱分解を抑制するためには、脱揮工程の熱履歴を小さくするか、後述するヒンダードフェノール系酸化防止剤を重合工程、若しくは脱揮工程で添加することで熱分解によるダイマーおよびトリマーの生成を抑制することができる。
【００１５】
本発明のスチレン系樹脂の２００℃で測定した溶融張力値は８〜２０ｇｆであり、好ましくは９〜１８ｇｆであり、更に好ましくは１０〜１７ｇｆである。溶融張力値が８ｇｆ未満では、発泡シートの二次成形性、耐ドローダウン性が不十分となり、溶融張力値が２０ｇｆを超えると二次成形性が悪化するため好ましくない。なお、この溶融張力値は８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０ｇｆのうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００１６】
本発明のスチレン系樹脂は、キャピラリーレオメーターで、２００℃、せん断速度６，０８０ｓ−１の条件で測定した、ダイスウェル値が１．５〜２．５であることが好ましく、１．６〜２．４であることが更に好ましく、１．７〜２．３であることが特に好ましい。ダイスウェル値が１．５未満では、耐ドローダウン性が不十分であり、ダイスウェル値が２．５を超える場合、２次成形性が悪化する場合があり好ましくない。なお、ダイスウェル値は１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００１７】
本発明のスチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が２０万〜２８万であることが好ましく、２１万〜２７万であることが更に好ましく、２２万〜２６万であることが特に好ましい。Ｍｔｏｐが２０万未満では発泡シートの耐ドローダウン性が低下する。また、Ｍｔｏｐが２８万を超える場合には流動性が低下するために成形伸びが悪化し、スチレン系樹脂発泡シートの深絞り成形が困難となる。スチレン系樹脂のＭｔｏｐは、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量によって調整することができる。なお、このピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は２０万、２１万、２２万、２３万、２４万、２５万、２６万、２７万、２８万のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００１８】
本発明のスチレン系樹脂は、分子量１００万以上の成分の割合が２〜１０質量%であることが好ましく、分子量１００万以上の成分の割合が２〜９質量%であることが更に好ましく、分子量１００万以上の成分の割合が２〜８質量%であることが特に好ましい。スチレン系樹脂の分子量割合は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量によって調整することができる。なお、この分子量１００万以上の成分の割合は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００１９】
本発明のスチレン系樹脂は、分子量５万以下の成分の割合が５〜１５質量%であることが好ましく、分子量５万以下の成分の割合が６〜１２質量%であることが更に好ましく、分子量５万以下の成分の割合が７〜１１質量%であることが特に好ましい。スチレン系樹脂の分子量割合は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量によって調整することができる。なお、この分子量５万以下の成分の割合は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００２０】
本発明のスチレン系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５であることが好ましく、２．３〜３．３であることが更に好ましく、２．５〜３．１であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０未満では成形性や容器外観が悪化する場合があり、（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５を超える場合には、耐ドローダウン性が悪化することがある。なお、この（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００２１】
＜スチレン系樹脂の原料および製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂は原料としてスチレンモノマーを必須成分（必須の含有成分）とするが、スチレンの単独重合体の他に、スチレンと共重合可能なビニル系モノマーを５０質量％以下の割合で含んでいても良い。ビニル系モノマーの例としてはαメチルスチレンやｐ−メチルスチレン等の置換スチレンやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂の重合方法としては塊状重合法、溶液重合、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法が挙げられる。また、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。反応器の様式としては、完全混合型反応器、プラグフロー反応器、ループ型反応器等を組み合わせた連続重合方式が好適に用いられる。
【００２３】
連続重合の場合、重合終了後に未反応のスチレンモノマーと溶媒を除去するための脱揮工程が設けられる。脱揮工程の例としては、予熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、脱揮押出機を１段のみ使用したもの、予熱器付き真空脱揮槽を２段直列に接続したもの、予熱器付き真空脱揮槽と脱揮押出機を２段直列に接続したもの、及び、１段目の真空脱揮槽で揮発分を低減した後、水を脱揮助剤として添加し、ミキサーで混合した後、脱揮槽や脱揮押出機のベント部において減圧化で発泡させることで、気相部と重合体溶液の接する有効表面積を増加させ、揮発成分の脱揮効率を高める方法等が挙げられる。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂を製造する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２５】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の単官能連鎖移動剤や、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸、またはメルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能メルカプタン類等の多官能連鎖移動剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明のスチレン系樹脂には、樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部含むことが好ましい。スチレン系樹脂中にヒンダードフェノール系酸化剤を含むことで、スチレン系樹脂を発泡シートに成形加工する際、熱履歴により生成するダイマーおよびトリマーの量を抑制することができ、成形品の臭気を抑えることができる。
【００２８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤であり、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス〔（ドデシルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ＤＬ−α−トコフェロール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス−[３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−ブタン酸]−グリコールエステル等が挙げられる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕が挙げられ、これらを単独で使用してもよいが二種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明のスチレン系樹脂には、必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが数％程度含有されていても良い。また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料、消臭剤等が含まれていても良い。
【００３０】
また、本発明のスチレン系樹脂を製造するための原料には、ポリスチレン系樹脂発泡シート、ポリスチレン系樹脂非発泡シートの少なくとも１つ以上からなるリサイクル原料を０〜５０質量％含むことができる。ポリスチレン系樹脂発泡シートとしては、本発明のスチレン系樹脂から作成された発泡シートを用いても良いし、それ以外のポリスチレン系樹脂から作成された発泡シートを用いても良い。また、ポリスチレン系樹脂非発泡シートとしては、２軸延伸ポリスチレン系樹脂シート等を用いることができる。なお、このリサイクル原料の含有率は０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０質量％のうち任意の２つの値の範囲内であってもよい。
【００３１】
リサイクル原料としては、上記、ポリスチレン系樹脂発泡シート、ポリスチレン系樹脂非発泡シートのみならず、これらの熱成形品、熱成形品をシートから打抜いた際に発生するスケルトンと呼ばれる端材等も含まれる。また、リサイクル原料は、シート、熱成形品、スケルトン等の粉砕品を直接バージン材と混ぜて使用しても良く、粉砕品からリサイクルペレットを作成し、発泡押出機に導入する前にバージン材とドライブレンドして使用しても良い。リサイクル原料の分子量については、特に制限は無いが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であることが好ましい。
なお、リサイクル原料を混合する場合は、リサイクル原料混合後の特性が本発明の範囲内となるようにする。
【００３２】
＜スチレン系樹脂発泡シートおよびその製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂は、押出発泡シートとして好適に用いられる。押出発泡シートの製造方法としては、公知の押出発泡シート製造装置を用いることができ、具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。
【００３３】
発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡剤の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。ブタンはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が遅いため、発泡押出直後は発泡シート中に通常０．５〜３質量%程度残存する。この残存量は二次成形における二次発泡厚や熱成形性に影響するため、一定の熟成期間を設けることで適宜調整する。
【００３４】
発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、これらを単独あるいは混合物としても用いることができる。中でも、気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限が無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン系樹脂と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体やポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成し、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。発泡核剤の添加量は通常、０．１〜５質量％である。また、該マスターバッチには高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他の界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐候剤、顔料等が含まれていても良い。
【００３５】
本発明の押出発泡シートの厚さは０．５〜４．０ｍｍが好ましく、１．０〜３．０ｍｍがより好ましい。押出発泡シートの厚さが０．５ｍｍ未満では、２次成形後の容器の強度や断熱性が低下する。押出発泡シートの厚さが４．０ｍｍを超える場合、２次成形時にシートの温度ムラが発生しやすく、成形性が悪化する。
【００３６】
本発明の押出発泡シートの密度は７０〜３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９０〜２５０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。押出発泡シートの密度が７０ｋｇ／ｍ３未満では、深絞り成形が困難となる。密度が３００ｋｇ／ｍ３を超える場合、容器の断熱性が不十分となる。密度Ｄ（ｋｇ／ｍ３）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ２）とシート厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出することができる。
【００３７】
本発明の押出発泡シートにおいて、シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましい。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．１０ｍｍ未満であると２次成形における成形性が低下する。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．４０ｍｍを超える場合、発泡シートの外観が悪化し、強度も低下する。
【００３８】
また、押出方向の平均気泡径Ｙと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｙ／Ｘ）、及び幅方向の平均気泡径Ｚと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｚ／Ｘ）は各々１．０〜３．０であることが好ましい。Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが１．０未満であると発泡シートの耐ドローダウン性が悪化するため望ましくない。また、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが３．０を超える場合、気泡の扁平度が大きく発泡シートの二次成形性が低下する。
【００３９】
シートの厚み方向の平均気泡径Ｘ、押出方向の平均気泡径Ｙ、幅方向の平均気泡径Ｚは発泡シートの押出方向の垂直断面、幅方向の垂直断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−０６に記載の平均弦長に基づいて下記式を用いて算出することができる。
平均弦長＝直線の長さ／気泡数
平均気泡径＝平均弦長／０．６１６
【００４０】
また、本発明の押出発泡シートには、厚み方向の中央部に比べて密度が大きい、いわゆるスキン層と呼ばれる表面層をシートの表裏面に設けることができる。スキン層を設けることで、シートの強度を上げることができ、外観も美麗に仕上がる。スキン層はサーキュラーダイスを出た直後の発泡シート表面を風冷することによって調整できる。
【００４１】
本発明の押出発泡シートは、その片面もしくは両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムを積層することにより、成形性、強度、剛性を改良することができる。上記、シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、接着層を用いなくても積層可能でリサイクル性も良好なポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４２】
前記で積層される熱可塑性樹脂シート又はフィルムの厚みに特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましく、７０〜２００μｍが特に好ましい。シート又はフィルムの厚みが厚い方が深絞り成形には有利であるが、厚すぎると容器重量が増えるため望ましくない。
【００４３】
本発明の押出発泡シートは、真空成形や圧空成形などの熱成形することで、トレー、即席麺容器、納豆容器、カップ等の容器に二次成形することができ、特に深絞り成形用途に適している。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
＜スチレン系樹脂ＰＳ−１〜ＰＳ−１０の製造＞
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。表１に記載の原料組成にて、原料溶液を作成し、第１反応器に原料溶液を表１に記載の流量にて連続的に供給した。重合開始剤は、第１反応器の入口で表１に記載の添加濃度（原料スチレンに対する質量基準の濃度）となるように原料溶液に添加し、均一混合した。表１に記載の重合開始剤は以下のものを用いた。
重合開始剤１：２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡを使用した。）
重合開始剤２：ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富株式会社製ルペロックス５７０を使用した。）
重合開始剤３  ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＣを使用した。）
なお、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分、出口部分で表１の温度となるよう調整した。
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、表１に記載の樹脂温度となるよう予熱器の温度を調整し、表１に記載の圧力に調整することで、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、コールドカット方式にて、ストランドを冷却および切断しペレット化した。なお、ＰＳ−１〜５は実施例であり、ＰＳ−６〜１０は比較例である。また、第３反応器出口では、ＰＳ−１〜９に、次の酸化防止剤を表１に記載の濃度（生成するポリマーに対する質量基準の濃度）で添加し、均一に混合した後、脱揮工程に移送した。
酸化防止剤−１  ：２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学株式会社製スミライザーＧＳを使用した。）
酸化防止剤−２  ：４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学株式会社製スミライザーＷＸ−Ｒを使用した。）
酸化防止剤−３  ：ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（住友化学株式会社製スミライザーＴＰＭを使用した。）
【００４６】
【表１】
0006717599.tif 000002
【００４７】
＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
次にスクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機にて発泡シートを製造した。まず、前記のスチレン系樹脂ＰＳ−１〜ＰＳ−１０、１００質量部に対しポリスチレン６０質量％とタルク４０質量％からなるタルクマスターバッチ２．３質量部を均一に混合したものをスクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンからなる６０／４０（質量比）の混合ブタンを押出機先端より樹脂１００質量部に対して１．５質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度１６０〜２１０℃、樹脂温度１９０〜２１０℃、圧力１２〜１８ＭＰａであった。
その後、２１０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１５０〜１７０℃、樹脂温度１４８〜１６０℃、１５〜１７ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して発泡シートを得た。発泡シートの厚みは１．８ｍｍ、密度は１５０ｋｇ／ｍ３、シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１５ｍｍであった。発泡シートの特性を表２に示す。
【００４８】
スチレン系樹脂の特性は以下の方法により評価を行った。
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製  ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量の測定は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。また、ピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は上記測定で得られる溶出曲線のピークに相当するポリスチレン換算の分子量を表す。
（２）スチレンダイマーとトリマーの定量
スチレン系樹脂２００ｍｇを２ｍＬの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加してスチレン系樹脂を析出させ、静置させたのち、上澄み液について、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０を用いて測定した。なお詳細な条件を以下に記す。
（イ）カラム：ＤＢ−１（ｈｔ）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  膜厚０．１μｍ
（ロ）インジェクション温度：２５０℃
（ハ）カラム温度：１００−３００℃
（二）検出器温度：３００℃
（ホ）スプリット比：５０／１
（へ）内部標準物質：ｎ−エイコサン
（３）メルトマスフローレイト
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（４）溶融張力
溶融張力値は、キャピログラフ１Ｄ型（東洋精機社製）を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝１０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）、ピストン降下速度１０ｍｍ／分、室温環境下（２５±２℃）にて樹脂を押出し、荷重測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、キャピラリーより流出してきたストランド状の樹脂を巻き取り器にセットし、巻き取り線速度を４ｍ／分から徐々に速度を上昇していき、ストランドが破断するまでの荷重を測定する。荷重は巻き取り線速度を上げていくと、一定値に安定するので、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。
（５）ダイスウェル値
ダイスウェル値は、キャピログラフ１Ｄ型（東洋精機社製）を使用し、バレル温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリー長さ：Ｌ＝４０ｍｍ、キャピラリー径：Ｄ１＝１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０）、ピストン降下速度５００ｍｍ／分（せん断速度６，０８０ｓ−１）、室温環境下（２５±２℃）にて樹脂をストランド状に押出し、ダイからストランド先端が２００ｍｍ押出された時点での、ダイから２０ｍｍ下方におけるストランド径Ｄ２を測定し、下記式により求めた。
ダイスウェル値＝ストランド径Ｄ２（ｍｍ）／キャピラリー径Ｄ１（ｍｍ）
【００４９】
発泡シートの特性は以下の方法により評価した。
（６）シートインパクト強度
フィルムインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて衝撃球面１０Ｒにて測定を行った。測定は発泡シートの表面、裏面、各々２０回ずつ行い、全ての平均値をシートインパクト強度とした。
（７）耐ドローダウン性
発泡シートを単発真空成形機のクランプ枠（５００ｍｍ×５００ｍｍ）に固定し、ヒーター温度２８０℃一定とし、加熱秒数を１〜１５秒まで１秒刻みで変化させたときの、最大ドローダウン幅を測定した。最大ドローダウン幅が５ｍｍ以下のものを◎、５〜７ｍｍのものを○、７〜１０ｍｍのものを△、１０ｍｍ以上のものを×として耐ドローダウン性を評価した。
（８）成形性
発泡シートを単発成形機を用いて口径φ１００ｍｍ、深さ６０ｍｍの深絞り丼形状容器を熱成形した。ヒーター温度２８０℃一定にし、加熱時間を０．５秒刻みに変化させ、容器の穴あきやナキの発生しない加熱時間幅を確認し、成形可能な時間幅が１０秒以上の場合を◎、８〜１０秒の場合を○、５〜８秒の場合を△、５秒以下の場合を×として深絞り成形性を評価した。
（９）臭気
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、アルミホイルにて蓋をして、４０℃で３０分加熱後、蓋を空けた時の臭いを嗅ぎ、臭気のないものを◎、臭気のあるものを×とした。
（１０）容器外観
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、表面外観を目視で確認し、容器の表面に皺や窪み、荒れが無いものを◎、容器の表面に皺や窪み、荒れが微かにあるものを○、皺や窪み、荒れが大きいものを×として、容器の外観を評価した。
（１１）容器の圧縮強度
上記の成形可能な条件にて得られた容器について、小型卓上試験機Ｅｚ−ｔｅｓｔ（島津製作所社製、型式：Ｅｚ−ＳＸ）を用い、容器の口元ＴＤ方向の両端部を２枚の板で挟んだ状態で、一方の端を１００ｍ／ｍｍの速度で圧縮し、１０ｍｍ変位時の荷重を測定した。測定は成形容器３０個について行い、その平均値を容器の圧縮強度とした。
【００５０】
【表２】
0006717599.tif 000003
【００５１】
実施例の発泡シートは、比較例に比べて耐ドローダウン性、深絞り成形性、容器の圧縮強度に優れ、且つ臭気が少ない。
【００５２】
比較例１では、メルトマスフローレイトが低く、溶融張力（ＭＴ）が高すぎたために、成形性や容器の外観、強度が悪化した。
比較例２では、溶融張力（ＭＴ）が低すぎたために、耐ドローダウン性や容器の外観、強度が悪化した。
比較例３では、メルトマスフローレイトが高く、溶融張力（ＭＴ）が低すぎたために、耐ドローダウン性や容器の外観、強度が悪化した。
比較例４では、スチレンダイマーとトリマーの合計量が低すぎたために、成形性、容器の外観、強度が悪化した。
比較例５では、スチレンダイマーとトリマーの合計量が高すぎたために、臭気が悪化し、耐ドローダウン性、容器外観、強度が悪化した。
【００５３】
以上の結果から、メルトマスフローレイト、スチレンダイマーとトリマーの合計量、溶融張力（ＭＴ）を特定の範囲としたにおいてのみ、臭気が少なく、２次成形時における耐ドローダウン性と成形性に優れる押出発泡シートが得られ、且つ、容器の外観や腰強度が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のスチレン系樹脂を用いることで、２次成形時における耐ドローダウン性と深絞り成形性のバランスに優れる発泡シートを得ることができ、その発泡シートを２次成形した容器は外観が良好で、且つ、腰強度に優れるため、容器の薄肉軽量化が可能となる。また、臭気が少ないために、食品用包装容器として好適に使用できる。