(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基が何れもその芳香環上に水酸基を有するフェノール化合物であって、
当該２つのアリーレン基両方の水酸基を有する芳香環において、同一芳香環における水酸基が結合している芳香環炭素原子から見て、隣接した位置にある、同一芳香環の炭素原子の少なくとも一つは水素原子と結合しているフェノール化合物と、
下記構造式（Ｒ）
【化１】
0006690120.tif 000028
〔式（Ｒ）中、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基が有する１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかである〕
で表されるモノアミン化合物及びホルムアルデヒドと、を反応させてなるベンゾオキサジン化合物。
【請求項２】
前記フェノール化合物の前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基が、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造のフラン環を形成する酸素原子が結合する炭素原子の同一ベンゼン環上におけるパラ位に水酸基を有する請求項１に記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
前記フェノール化合物が、下記構造式（Ｉ）又は下記構造式（ＩＩ）で表される分子構造を有する（但し、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）における２つのアリーレン基両方の水酸基を有する芳香環において、同一芳香環における水酸基が結合している芳香環炭素原子から見て、隣接した位置にある、同一芳香環の炭素原子の少なくとも一つは水素原子と結合している）請求項２に記載のベンゾオキサジン化合物。
【化２】
0006690120.tif 000029
［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかである。Ａｒ１は下記構造式（ｉ）で表される構造部位であり、Ａｒ２は下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される構造部位である。］
【化３】
0006690120.tif 000030
［式（ｉ）、（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（ｉ）において、ナフタレン環に結合するＲ２、水酸基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。］
【請求項４】
前記フェノール化合物が、下記構造式（１）、（３）、（４）の何れかで表される分子構造を有する請求項３記載のベンゾオキサジン化合物。
【化４】
0006690120.tif 000031
［式（１）、（３）、（４）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（１）、（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合した水酸基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。］
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載のベンゾオキサジン化合物を含有するベンゾオキサジン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一つに記載のベンゾオキサジン化合物又は請求項５に記載のベンゾオキサジン樹脂を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性樹脂組成物からなるＦＲＰ材料。
【請求項９】
請求項６に記載の硬化性樹脂組成物と無機充填材とを含有し、前記無機充填材の含有量が、前記硬化性樹脂組成物１００質量部当たり３０〜９５質量部の範囲である半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項６に記載の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を加えてなるワニス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のワニスを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１２】
請求項１０に記載のワニスを補強基材に含浸したのち半硬化させて得られるプリプレグ。
【請求項１３】
請求項６に記載の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布したのち硬化させてなるビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性に優れるベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、ＦＲＰ材料、半導体封止材料、ワニス、回路基板、プリプレグ、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン樹脂は、プリプレグ、積層板、回路基板、成形化合物、接着剤、焼結粉末、注型品、ＦＲＰのマトリックス樹脂、ならびに精密機器部品を製造するのに用いられている。かかる樹脂は寸法的に安定であり、硬化物において良好な電気抵抗及び機械抵抗、低収縮性、低吸湿性、ガラス転移温度を示し、さらに機械特性に関しても良好な保持特性を示す。
【０００３】
代表的なベンゾオキサジン化合物として、特許文献１には、ビスフェノールＦ（或いはビスフェノールＡ）とアニリンとホルマリンを反応させたものが記載されている。しかし、前記ベンゾオキサジン化合物をプリント配線基板に適用する場合、プリント配線基板には、通信の高速化や伝送ロスの低減のため、さらには使用環境温度が上昇した場合にも耐えうるため、低誘電率、低誘電正接といった特性を有しつつ、高い耐熱性と高い耐熱分解性を有することが求められているが、前記ベンゾオキサジン化合物は、これらの特性を十分に満足できるものではなかった。さらに、前記ベンゾオキサジン化合物は、従来のベンゾオキサジン樹脂等と比較して難燃性に劣るため、各種難燃剤を多量に配合する必要があるが、前記ベンゾオキサジン化合物に各種難燃剤を多量に配合すると加工性の悪化やガラス転移温度の低下を招き、たとえば薄型化の進む回路基板材料や複雑な形状を有するＦＲＰ複合材料等には、全く使用できないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性に優れるベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、ＦＲＰ材料、半導体封止材料、ワニス、回路基板、プリプレグ、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、メチレン鎖を介さずに芳香環同士が結合したジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有するフェノール化合物と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと、を反応させてなるベンゾオキサジン化合物は、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基が何れもその芳香環上に水酸基を有するフェノール化合物と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと、を反応させてなるベンゾオキサジン化合物に関する。
【０００８】
本発明は更に、前記ベンゾオキサジン化合物を含有するベンゾオキサジン樹脂に関する。
【０００９】
本発明は、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを酸触媒の存在下で反応させてフェノール化合物を得る工程と、前記工程で得られたフェノール化合物と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと、を反応させる工程とを備え、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）又は前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）の少なくとも一方の化合物は分子内にナフタレン環を有するものであるベンゾオキサジン化合物の製造方法に関する。
【００１０】
本発明は更に、前記ベンゾオキサジン化合物又は前記ベンゾオキサジン樹脂を必須成分とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１２】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物からなるＦＲＰ材料に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物と無機充填材とを含有し、前記無機充填材の含有量が、前記硬化性樹脂組成物１００質量部当たり３０〜９５質量部の範囲である半導体封止材料に関する。
【００１４】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物に有機溶剤を加えてなるワニスに関する。
【００１５】
本発明は更に、前記ワニスを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
【００１６】
本発明は更に、前記ワニスを補強基材に含浸したのち半硬化させて得られるプリプレグに関する。
【００１７】
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布したのち硬化させてなるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性に優れるベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、ＦＲＰ材料、半導体封止材料、ワニス、回路基板、プリプレグ、及びビルドアップフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ）のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例２で得られたフェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例３で得られたフェノール樹脂（Ｃ）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のベンゾオキサジン化合物は、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基が何れもその芳香環上に水酸基を有するフェノール化合物と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと、を反応させてなる化合物である。
【００２１】
前記のようにして得られる本発明のベンゾオキサジン化合物は、メチレン鎖を介さずに芳香環同士が結合したジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有するため、剛直であり、かつ、化合物中における芳香環およびベンゾオキサジン環の濃度が高いという特徴を有する。すなわち、本発明のベンゾオキサジン化合物は、前記のように熱による分解が生じやすいメチレン鎖を持たない分子構造を有するため、得られる硬化物において耐熱分解性が高いという特徴を有する。さらに、本発明のベンゾオキサジン化合物は、前記のように芳香環同士が結合した剛直な分子構造を有するため、分子運動が抑制され、得られる硬化物において誘電率と誘電正接が低く、誘電特性に優れるという特徴を有する。さらに、本発明のベンゾオキサジン化合物は、前記のように剛直な分子構造に加え、化合物中の芳香環濃度が高いため、得られる硬化物において難燃性に優れるという特徴を有する。さらに、本発明のベンゾオキサジン化合物は、前記のように剛直な分子構造に加え、ベンゾオキサジン環の濃度が高いため、得られる硬化物において架橋密度が高く、耐熱性に優れるという特徴を有する。すなわち、前記フェノール化合物と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと、を反応させてなるベンゾオキサジン化合物は、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び誘電特性等の何れにも優れるといった特徴を有するものである。
【００２２】
なお、一般的に、硬化物の耐熱性を向上させるためには、芳香環をホルムアルデヒド等の結節基で多官能化する方法が知られているが、このような方法により多官能化された化合物は芳香環同士が１つの結節基のみで結節しているため、燃焼時に前記結節基が容易に開裂してしまい、難燃性が低い。これに対し、本発明のベンゾオキサジン化合物は、芳香環同士がエーテル結合と直接結合との２つの結合により固定されたジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有しているため、燃焼時に芳香環を結びつけているこれら結合が容易に開裂せず、硬化物において高い難燃性を発現する。さらには、２つのアリーレン基のうち少なくとも一方がナフタレン骨格を有するものであることから、さらに芳香環濃度が高くなり、得られる硬化物は極めて優れた難燃性を発現するものである。
【００２３】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、更に、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性により優れることから、前記フェノール化合物が、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有するものであり、前記２つのアリーレン基が何れもその芳香環上に水酸基を有し、かつ、前記２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基が、フラン環を形成する酸素原子が結合する炭素原子のパラ位に水酸基を有するものであることが好ましい。
【００２４】
前記のようなフェノール化合物にモノアミン化合物及びホルムアルデヒドを反応させてなる、本発明のベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記構造式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるものなどが挙げられる。
【００２５】
【化１】
0006690120.tif 000002
【００２６】
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ＹとＺは、芳香環上の隣接した炭素原子と結合し、それぞれ水酸基、水素原子で表される一組であるか、下記構造式（ＶＩＩ）で表される構造部位を構成する一組であるが、分子中におけるＹとＺの少なくとも一組は、下記構造式（ＶＩＩ）で表される構造部位を構成する一組である。さらに、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２は、ナフタレン環を構成する２つの芳香環のうちいずれの芳香環に結合していてもよく、Ｒ２が結合したナフタレン環に結合したＹとＺは、前記ナフタレン環を構成する２つの芳香環のうちいずれの芳香環に結合していてもよい。
【００２７】
【化２】
0006690120.tif 000003
【００２８】
式（ＶＩＩ）中、＊Ｙ、＊Ｚは、前記構造式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物において、それぞれ、Ｙが結合した炭素原子との結合点、Ｚが結合した炭素原子との結合点であり、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基が有する１つ以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、何れかである。
【００２９】
前記Ｒ３として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；アリル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の水酸基含有アルキル基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などのアルコキシ基含有アルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基などのアルコキシ基含有アリール基；ビニルフェニル基、アリルフェニル基、エチニルフェニル基、プロパルギルフェニル基などの不飽和炭化水素基含有アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。
【００３０】
本発明のベンゾオキサジン化合物を含有するベンゾオキサジン樹脂としては、前記構造式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるベンゾオキサジン化合物以外にも、例えば、下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩ−２）で表される化合物等を含有していてもよい。
【００３１】
【化３】
0006690120.tif 000004
【００３２】
式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩ−２）中、ｓは０〜４の整数、ｔは０〜２の整数、ｋは１〜２の整数である。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合することを表す。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基又はアラルキル基の何れかであり、ｓ又はｔが２以上の整数の場合、Ｒ２はそれぞれ同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ＹとＺは、芳香環上の隣接した炭素原子と結合し、それぞれ水酸基、水素原子で表される一組であるか、又は前記構造式（ＶＩＩ−２）で表される構造部位を構成する一組であるが、少なくともその一組は、前記構造式（ＶＩＩ−２）で表される構造部位を構成する一組である。さらに、式（ＩＩＩ−１）〜（Ｖ−２）において、Ｒ２は、ナフタレン環を構成する２つの芳香環のうちいずれの芳香環に結合していてもよい。前記Ｒ２が結合したナフタレン環に結合したＹとＺは、前記ナフタレン環を構成する２つの芳香環のうちいずれの芳香環に結合していてもよい。
【００３３】
【化４】
0006690120.tif 000005
【００３４】
式（ＶＩＩ−１）中、＊＊Ｙ、＊＊Ｚは、前記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＶＩ−２）で表される化合物において、それぞれ、Ｙが結合した炭素原子との結合点、Ｚが結合した炭素原子との結合点であり、Ｒ３は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基が有する１つ以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子の何れかで置換された構造、何れかである。Ｒ３が表す具体的な基については、前記の通りである。
【００３５】
前記構造式（ＩＩＩ−１）、（Ｖ−１）、（ＶＩ−１）、及び（ＶＩ−２）において、ｋは１〜２の整数である。ここで、ｋの値が１の場合に相当するベンゾオキサジン化合物（以下「２核体化合物（α１）」と略記する。）は、硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び誘電特性に優れる。さらに、ｋの値が２の場合に相当するベンゾオキサジン化合物（以下「３核体化合物（α２）」と略記する。）は、分子骨格の剛直性がより高く、芳香環濃度も高いことから、硬化物において耐熱性により一層優れる。
【００３６】
前記のようなベンゾオキサジン化合物やベンゾオキサジン樹脂は、具体的には、分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、無触媒又は酸触媒条件下、４０〜１８０℃の温度範囲で反応させてフェノール化合物又はフェノール樹脂を得る工程と、前記工程で得られたフェノール化合物又はフェノール樹脂を、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応させる工程とを備える製造方法であって、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）又は前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）の少なくとも一方の化合物は、分子内にナフタレン環を有する化合物である製造方法により製造される。
【００３７】
前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）は、例えば、下記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化５】
0006690120.tif 000006
【００３９】
式（Ｑ１）又は（Ｑ２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかである。
【００４０】
前記構造式（Ｑ１）又は（Ｑ２）で表される化合物として、具体的には、パラベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチル−ベンゾキノン、ナフトキノン、及びこれらのベンゾキノンや、ナフトキノンに炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるベンゾオキサジン化合物又は前記ベンゾオキサジン樹脂が得られることから、ナフトキノンを用いることが好ましい。
【００４１】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）は、例えば、下記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化６】
0006690120.tif 000007
【００４３】
式（Ｐ１）又は（Ｐ２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｐ、ｑは２以上の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。なお、式（Ｐ２）において、ナフタレン環に結合する水酸基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００４４】
前記構造式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される化合物として、具体的には、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのジヒドロキシベンゼンや、ジヒドロキシナフタレンに炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性に優れるベンゾオキサジン化合物が得られることから１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンの何れかが好ましく、２，７−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００４５】
前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応は、反応性が高いことから無触媒条件下でも進行するが、適宜酸触媒を用いて行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒を用いる場合は、前記キノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計質量に対し、５．０質量％以下の量で用いることが好ましい。
【００４６】
また、前記反応は無溶剤条件下で行うことが好ましいが、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合は、反応効率が向上することから、キノン構造を有する化合物（Ｑ）と分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との合計１００質量部に対し、有機溶剤が５０〜２００質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい
【００４７】
前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）との反応終了後は、減圧乾燥するなどしてフェノール化合物又はフェノール樹脂を得ることが出来る。
【００４８】
そのようなフェノール化合物又はフェノール樹脂に含まれるフェノール化合物としては、例えば、下記構造式（１）〜（４）で表される構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００４９】
【化７】
0006690120.tif 000008
【００５０】
式（１）〜（４）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。式（１）〜（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合した水酸基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００５１】
前記反応では、前記構造式（１）〜（４）で表される化合物以外にも、例えば、下記構造式（１’）〜（４’）で表される化合物等を得ることができ、前記フェノール樹脂としては、前記構造式（１）〜（４）で表されるフェノール化合物以外にも、例えば、下記構造式（１’）〜（４’）で表される化合物等を含有していてもよい。
【００５２】
【化８】
0006690120.tif 000009
【００５３】
式（１’）〜（４’）中、ｋ、ｉはそれぞれ１〜２の整数である。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合することを表す。
【００５４】
前記構造式（１’）、（３’）、又は（４’）において、ｋは１〜２の整数である。ここで、ｋの値が１の場合に相当する２核体フェノール化合物（β１）は、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することによって、前記２核体化合物（α１）を与える。一方、ｋの値が２の場合に相当する３核体フェノール化合物（β２）は、前記３核体化合物（α２）を与える。
【００５５】
なお、フェノール樹脂が前記のような構造で表される２核体フェノール化合物（β１）や３核体フェノール化合物（β２）を含む場合、前記２核体フェノール化合物（β１）や前記３核体フェノール化合物（β２）の樹脂全体に占める含有率は、その後の反応でも維持され、最終的に得られるベンゾオキサジン樹脂において、ベンゾオキサジン樹脂全体に占める前記２核体化合物（α１）や前記３核体化合物（α２）の含有率と、おおよそ同一となる。そのため、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び誘電特性に優れるベンゾオキサジン樹脂を得たい場合には、フェノール樹脂に含まれる２核体フェノール化合物（β１）や３３核体フェノール化合物（β２）の含有率が重要となる。
【００５６】
次いで、得られたフェノール化合物又はフェノール樹脂と反応させるモノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応させる。前記モノアミン化合物としては、例えば、下記構造式（Ｒ）で表されるものが挙げられる。
【００５７】
【化９】
0006690120.tif 000010
【００５８】
式（Ｒ）中、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基が有する１つ以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基又はハロゲン原子の何れかで置換された構造、の何れかである。Ｒ３の具体的な基としては、前記の通りである。
【００５９】
前記の中でも、反応性に優れ、硬化物における耐熱性、耐熱分解性に優れることから、Ｒ３はアリール基であることが好ましく、その中でもフェニル基であることがより好ましい。
【００６０】
前記ホルムアルデヒドとしては、溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドを用いることができるが、いずれを用いても良い。
【００６１】
前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と、前記モノアミン化合物との反応は、目的のベンゾオキサジン樹脂が効率的に生成することから、前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂中の水酸基１モルに対し、モノアミン化合物を１．０〜１．２モルの範囲で反応させることが好ましい。なお、さらに目的のベンゾオキサジン樹脂がより効率的に生成することから、前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と、前記ホルムアルデヒドとは、前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂中の水酸基１モルに対し、ホルムアルデヒドを２．０〜２．２モルの範囲で反応させることが、より好ましい。
【００６２】
前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じて触媒の存在下で行っても良い。ここで用いる触媒は、ジヒドロオキサジン化合物を製造する際に通常用いられる各種の触媒が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン等のピリジン化合物；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物；テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸化合物；水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩；ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール性化合物；パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、四塩化錫、ニッケル、プラチナ等の金属触媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６３】
前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素化合物；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アニリン等のアミン化合物；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【００６４】
前記フェノール化合物又は前記フェノール樹脂と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドとの反応は、例えば５０〜１５０℃の温度条件下で行うことができる。反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、目的のベンゾオキサジン化合物やベンゾオキサジン樹脂を得ることができる。なお、ベンゾオキサジン樹脂からベンゾオキサジン化合物を得るには、たとえば周知の結晶化または溶媒洗浄技術による混合物の精製やクロマトグラフィー法などにより単離すればよい。
【００６５】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有し、前記ジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を形成する２つのアリーレン基のうち少なくとも一方のアリーレン基がナフチレン骨格を有し、かつ、前記２つのアリーレン基が何れもその芳香環上に水酸基を有するフェノール化合物又はそのようなフェノール化合物を含むフェノール樹脂と、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと、を反応させてなる化合物であればいずれの場合も、得られる硬化物において耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性に優れるという効果を奏する。以下で、本発明のベンゾオキサジン化合物を得るために用いられるフェノール化合物や前記フェノール化合物を含むフェノール樹脂について、さらに詳細に説明する。
【００６６】
＜フェノール化合物、フェノール樹脂＞
フェノール化合物としては、前記のように所定のジアリーレン［ｂ，ｄ］フラン構造を有するフェノール化合物を用いることができる。そのようなフェノール化合物として、具体的には、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるフェノール化合物を用いることができる。
【００６７】
【化１０】
0006690120.tif 000011
【００６８】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかである。Ａｒ１は下記構造式（ｉ）で表される構造部位であり、Ａｒ２は下記構造式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される構造部位である。
【００６９】
【化１１】
0006690120.tif 000012
【００７０】
式（ｉ）、（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。なお、式（ｉ）において、ナフタレン環に結合するＲ２、水酸基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００７１】
より具体的には、前記で説明した下記構造式（１）〜（４）の何れかで表されるフェノール化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化１２】
0006690120.tif 000013
【００７３】
式（１）〜（４）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基の何れかであり、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。ｍ又はｎが２以上の場合、Ｒ２は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても良い。ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、酸素原子との間でフラン環を形成するように互いにナフタレン環の隣接する炭素原子に結合していることを表す。式（１）〜（３）において、ナフタレン環に結合するＲ２、及び前記Ｒ２が連結したナフタレン環に結合した水酸基は、それぞれ、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００７４】
前記構造式（１）で表されるフェノール化合物として、更に具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−９）で表されるフェノール化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化１３】
0006690120.tif 000014
【００７６】
前記構造式（１−１）〜（１−９）に代表される前記（１）で表されるフェノール化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）としてパラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として各種のジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このときパラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（１）で表される化合物を高効率で製造できることから、パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７７】
前記構造式（１−１）〜（１−９）の何れかで表されるフェノール化合物の中でも、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性により優れるベンゾオキサジン化合物が得られることから、前記構造式（１−８）又は（１−９）で表される化合物が好ましい。即ち、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いて得られるフェノール化合物が好ましい。
【００７８】
フェノール樹脂としては、前記構造式（１）で表されるフェノール化合物以外のフェノール化合物を含有していても良い。中でも、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、特に耐熱性の高いベンゾオキサジン樹脂が得られることから、下記構造式（１’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【００７９】
【化１４】
0006690120.tif 000015
【００８０】
式（１’）中、ｋは１〜２の整数である。ナフタレン環に結合する水酸基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００８１】
この場合、フェノール樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（１）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜６０％の範囲であり、かつ、前記構造式（１’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００８２】
なお、本発明において、フェノール樹脂中の各成分の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定データから算出される、フェノール樹脂の全ピーク面積に対する前記各成分のピーク面積の割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８３】
前記構造式（２）で表されるフェノール化合物として、更に具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−９）の何れかで表されるフェノール化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化１５】
0006690120.tif 000016
【００８５】
前記構造式（２−１）〜（２−９）に代表される前記構造式（２）で表されるフェノール化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として各種のジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（２）で表される化合物を高効率で製造できることから、２，３，５−トリメチル−パラベンゾキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００８６】
前記構造式（２−１）〜（２−９）の何れかで表されるフェノール化合物の中でも、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性により優れるベンゾオキサジン化合物が得られることから、前記構造式（２−８）又は（２−９）で表される化合物が好ましい。即ち、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いて得られるフェノール化合物が好ましい。
【００８７】
フェノール樹脂としては、前記構造式（２）で表されるフェノール化合物以外のフェノール化合物を含有していても良い。中でも、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、特に耐熱性の高いベンゾオキサジン樹脂が得られることから、下記構造式（２’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【００８８】
【化１６】
0006690120.tif 000017
【００８９】
式（２’）中、ナフタレン環に結合する水酸基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００９０】
この場合、フェノール樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（２）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５０〜９５％の範囲であり、かつ、前記構造式（２’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００９１】
前記構造式（３）で表されるフェノール化合物は、更に具体的には、下記構造式（３−１）〜（３−９）の何れかで表されるフェノール化合物等が挙げられる。
【００９２】
【化１７】
0006690120.tif 000018
【００９３】
前記構造式（３−１）〜（３−９）に代表される前記構造式（３）で表されるフェノール化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として１，４−ナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として各種のジヒドロキシナフタレンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき１，４−ナフトキノンとジヒドロキシナフタレンの反応割合は、前記構造式（１）で表される化合物を高効率で製造できることから、１，４−ナフトキノン１モルに対し、ジヒドロキシナフタレンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００９４】
前記構造式（３−１）〜（３−９）の何れかで表されるフェノール化合物の中でも、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性により優れるベンゾオキサジン化合物が得られることから、前記構造式（３−８）又は（３−９）で表される化合物が好ましい。即ち、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として２，７−ジヒドロキシナフタレンを用いて得られるフェノール化合物が好ましい。
【００９５】
フェノール樹脂としては、前記構造式（３）で表されるフェノール化合物以外のフェノール化合物を含有していても良い。フェノール樹脂が前記構造式（３）で表される化合物以外のその他のフェノール化合物を含有する場合、フェノール樹脂中の前記構造式（３）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率は、ＧＰＣ測定における面積比率で５〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００９６】
その他のフェノール化合物の具体例としては、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、特に耐熱性の高いベンゾオキサジン樹脂が得られることから、下記構造式（３’）又は（３”）で表される多官能化合物が好ましい。
【００９７】
【化１８】
0006690120.tif 000019
【００９８】
式（３’）〜（３”）中、ｋは１〜２の整数である。式（３”）中のｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合する。式（３’）において、１，４−ジヒドロキシナフタレンに連結したナフタレン環上の水酸基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。式（３’’）において、ジヒドロキシナフタレン上の水酸基は、前記ジヒドロキシナフタレンを構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。さらに前記ジヒドロキシナフタレンに連結したナフタレン環上の水酸基は、前記ナフタレン環を構成する芳香環のうち、いずれの芳香環に結合していてもよい。
【００９９】
フェノール樹脂が前記構造式（３’）で表される多官能化合物を含有する場合、その含有率はＧＰＣ測定における面積比率で２〜６０％の範囲であることが好ましい。また、フェノール樹脂が前記構造式（３”）で表される多官能化合物を含有する場合、その含有率はＧＰＣ測定における面積比率で２〜４０％の範囲であることが好ましい。
【０１００】
前記構造式（４）で表されるフェノール化合物は、更に具体的には、下記構造式（４−１）〜（４−４）の何れかで表されるフェノール化合物等が挙げられる。
【０１０１】
【化１９】
0006690120.tif 000020
【０１０２】
前記構造式（４−１）〜（４−４）に代表される前記構造式（４）で表されるフェノール化合物は、例えば、前記分子構造中にキノン構造を有する化合物（Ｑ）として１，４−ナフトキノンを、前記分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として各種のジヒドロキシベンゼンを用い、前述の方法により製造することが出来る。このとき１，４−ナフトキノンとジヒドロキシベンゼンの反応割合は、前記構造式（１）で表される化合物を高効率で製造できることから、１，４−ナフトキノン１モルに対し、ジヒドロキシベンゼンが０．１〜１０．０モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【０１０３】
前記構造式（４−１）〜（４−４）の何れかで表されるフェノール化合物の中でも、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性および誘電特性の諸物性により優れるベンゾオキサジン化合物が得られることから、前記構造式（４−２）又は（４−３）で表される化合物が好ましい。即ち、分子構造中にフェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）として１，３−ジヒドロキシベンゼンを用いて得られるフェノール化合物が好ましい。
【０１０４】
フェノール樹脂としては、前記構造式（４）で表されるフェノール化合物以外のフェノール化合物を含有していても良い。中でも、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、特に耐熱性の高いベンゾオキサジン樹脂が得られることから、下記構造式（４’）で表される多官能化合物を含有していることが好ましい。
【０１０５】
【化２０】
0006690120.tif 000021
【０１０６】
式（４’）中、ｋ、ｉはそれぞれ１〜２の整数である。
【０１０７】
この場合、フェノール樹脂中の各成分の含有割合は、前記構造式（４）で表されるジナフト［ｂ，ｄ］フラン化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で５〜７０％の範囲であり、かつ、前記構造式（４’）で表される多官能化合物の含有率がＧＰＣ測定における面積比率で１〜６０％の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
これら例示したフェノール化合物のうち、モノアミン化合物及びホルムアルデヒドと反応することで、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、及び難燃性とのバランスに優れるベンゾオキサジン化合物が得られることから前記構造式（１）〜（３）の何れかで表されるフェノール化合物が好ましく、前記構造式（３）で表されるフェノール化合物が特に好ましい。
【０１０９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述した本発明のベンゾオキサジン化合物又はベンゾオキサジン樹脂を必須成分とするものである。前記ベンゾオキサジン化合物またはベンゾオキサジン樹脂は、それ自体でも硬化しうることから、本発明の硬化性樹脂組成物としては、樹脂成分が前記ベンゾオキサジン化合物またはベンゾオキサジン樹脂のみから構成されていても良いし、その他の樹脂が併用されていても良い。
【０１１０】
その他の樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。
【０１１１】
前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【０１１２】
これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１３】
本発明のベンゾオキサジン樹脂にエポキシ樹脂を併用する場合、ベンゾオキサジン樹脂中のオキサジン構造とフェノール性水酸基との合計モル数（ａ）と、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数（ｂ）との比率［（ａ）/（ｂ）］は１．０/０．１〜１．０/１．０となる割合、より好ましくは１．０/０．１〜１．０/０．５となる割合であることが、硬化物における耐熱性と耐熱分解性とに優れる硬化物が得られることから好ましい。
【０１１４】
前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【０１１５】
これらのフェノール性水酸基含有化合物の中でも、芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが誘電特性及び耐吸湿性に優れることから好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【０１１６】
前記シアネートエステル樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１７】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【０１１８】
前記マレイミド化合物は、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【０１１９】
【化２１】
0006690120.tif 000022
【０１２０】
式（Ｚ１）中、Ｒは、ｎ価の有機基であり、ｘ及びｙはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｎは１以上の整数である。）
【０１２１】
【化２２】
0006690120.tif 000023
【０１２２】
式（Ｚ２）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｎは１〜３の整数、ｍは繰り返し単位の平均で０〜１０である。
【０１２３】
【化２３】
0006690120.tif 000024
【０１２４】
式（Ｚ３）中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｎは１〜３の整数、ｍは繰り返し単位の平均で０〜１０である。
【０１２５】
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、α−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
【０１２６】
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記構造式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化２４】
0006690120.tif 000025
【０１２８】
式（ｄ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂材料の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は無触媒でも進行するが、触媒も併用できる。これら触媒としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物；フェノール性水酸基含有化合物などが例示できる。前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールスルフィド、ジヒドロキシフェニレンエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．００１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途などの高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１３１】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１３２】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１３３】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１３４】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをフェノール樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１３５】
これらリン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを用いる場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１３６】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１３７】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１３８】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１３９】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１４０】
前記窒素系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１４１】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１４２】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１４４】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１４５】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１４６】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１４７】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１４８】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１４９】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１５０】
前記低融点ガラスのは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１５１】
前記無機系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１５２】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１５３】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他、必要に応じて、短繊維、ステープルファイバー、より糸、布帛またはマットの通常の形態の、強化繊維、例えば、ガラス、石英、炭素、向き繊維及び合成繊維（Ｋｅｆｌａｒ、Ｎｏｍｅｘ）、天然繊維、例えば亜麻、黄麻、サイザル麻、ヘンプ麻：シランカップリング剤：離型剤：顔料：染料：乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１５６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化し容易に硬化物とすることができる。具体的には、前記した各成分を均一に混合することにより得られ、かかる硬化性樹脂組成物を約１００℃以上の温度、好ましくは１４０〜２２０℃の温度で加熱することにより容易に硬化物とすることができる。
【０１５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、フェノールホルムアルデヒド樹脂またはエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂に関して公知のプロセス、たとえばプリプレグの熱プレス、ＳＭＣ（シート成形化合物）：或いはモールド成形：注型：フィラメントワインディング、注入技術或いは真空含浸（ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ）法を用いて加工することが好適であり、硬化物における耐熱性、耐熱分解性、難燃性及び誘電特性に優れることから、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤、ＦＲＰ材料等の各種材料として好適に用いることが出来る。
【０１５８】
半導体封止材料へ応用する場合には、前記硬化性樹脂組成物に無機充填材等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合することにより、半導体封止材料を製造することができる。その際、無機充填材としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。無機充填材の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、３０〜９５質量部の範囲であることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上や、線膨張係数の低下を図るためには、７０〜９５質量部であることがより好ましく、８０〜９５質量部であることがさらに好ましい。
【０１５９】
回路基板用途へ応用する場合には、本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を加えてなるワニスを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型することによって回路基板を製造することが出来る。また、硬質プリント配線基板用途へ応用する場合には、硬化性樹脂組成物に有機溶剤を加えてなるワニスを補強基材に含浸し、半硬化させることによってプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法により製造することが出来る。
【０１６０】
本発明の硬化性樹脂組成物をワニス化する際に用いる有機溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を好ましく用いることが出来、硬化性樹脂組成物の不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。また、プリント配線基板用途に用いる補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、前記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０１６１】
本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシブル配線基板を製造するには、有機溶剤を配合した硬化性樹脂組成物をリバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、樹脂層に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ２、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の樹脂層の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１６２】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを製造するには、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板等の基板上にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で硬化性樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１６３】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を加えて希釈したものを支持フィルム上に塗布し、樹層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１６４】
この場合に用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、硬化性樹脂組成物の不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１６５】
本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
【０１６６】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１６７】
前記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の硬化性樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（γ）を形成させることにより製造することができる。
【０１６８】
形成される層（γ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１６９】
なお、前記層（γ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１７０】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１７１】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１７２】
前記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１７３】
次に、前記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（γ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（γ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１７４】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１７５】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１７６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、レジストインキとして使用することも可能である。この場合、硬化性樹脂組成物にエチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。前記ポリアリーレンエーテル樹脂はそれ単独でも硬化反応を生じ得ることから、本発明の硬化性樹脂組成物においては樹脂成分として前記ポリアリーレンエーエル樹脂を単独で用いても良いし、その他の樹脂と併用しても良い。
【実施例】
【０１７７】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、ＩＲ、ＭＳは以下の条件にて測定した。
【０１７８】
ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１７９】
＜ＩＲの測定装置＞
ＩＲの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本分光(株)製「ＦＴ／ＩＲ−５５０」
【０１８０】
＜ＭＳの測定装置＞
ＭＳの測定装置は以下の装置を使用した。
装置： 日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１８１】
実施例１  ベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、メチルイソブチルケトン３１８ｇを仕込み、撹拌しながら室温から１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、水２００ｇで３回洗浄した。その後、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（Ａ）３００ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ａ）のＧＰＣチャートを図１に示す。フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量は１３７ｇ/ｅｑであった。また、ＧＰＣチャートから算出され、下記構造式（ａ）で表されるジナフトフラン化合物に相当する成分の含有量は５５．３％、下記構造式（ｂ）で表されｋの値が１である２核体フェノール化合物に相当する化合物に相当する成分の含有量は９．７％、下記構造式（ｃ）で表される３核体フェノール化合物に相当する成分の含有量は２２．０％であった。
【０１８２】
【化２５】
0006690120.tif 000026
［ｘ、ｙはナフタレン環との結合点を示し、フラン環を形成するように互いに隣接する炭素に結合することを表す。］
【０１８３】
次いで、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、アニリン９３．１ｇ（１．０モル）とフェノール樹脂（Ａ）１３７．０ｇ（水酸基１．０当量）を仕込み、トルエン ４００ｇに溶解させた後、４２％ホルムアルデヒド水溶液１４３ｇ（２．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ベンゾオキサジン樹脂を１６７ｇ得た。ＩＲスペクトルはオキサジン環に由来する９４８ｃｍ-１の吸収を示し、またマススペクトルが５３５などのピークを示したことから、目的のベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）が得られていることを確認した。
【０１８４】
実施例２  ベンゾオキサジン樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、イソプロピルアルコール３３３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、水２００ｇで３回洗浄した。その後、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（Ｂ）２９５ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ｂ）のＧＰＣチャートを図２に示す。フェノール樹脂の水酸基当量は１１９ｇ/ｅｑであった。また、ＧＰＣチャートから算出され、前記構造式（ａ）で表されるジナフトフラン化合物に相当する成分の含有量は５０．２％、前記構造式（ｂ）で表されｋの値が１である２核体フェノール化合物に相当する化合物に相当する成分の含有量は１４．８％、前記構造式（ｃ）で表される３核体フェノール化合物に相当する成分の含有量は２４．２％であった。
【０１８５】
次いで、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、アニリン９３．１ｇ（１．０モル）とフェノール樹脂（Ｂ）１１９ｇ（水酸基１．０当量）を仕込み、トルエン ４００ｇに溶解させた後、４２％ホルムアルデヒド水溶液１４３ｇ（２．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ベンゾオキサジン樹脂を１５２ｇ得た。ＩＲスペクトルはオキサジン環に由来する９４８ｃｍ-１の吸収を示し、またマススペクトルが５３５などのピークを示したことから、目的のベンゾオキサジン樹脂（Ｂ−１）が得られていることを確認した。
【０１８６】
実施例３  ベンゾオキサジン樹脂（Ｃ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，５−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）、パラトルエンスルホン酸６ｇ、イソプロピルアルコール３３３ｇを仕込み、撹拌しながら室温から８０℃まで昇温した。８０℃に到達した後、３時間攪拌して反応させた。反応終了後中和し、水２００ｇで３回洗浄した。その後、１５０℃まで加熱して減圧下乾燥し、フェノール樹脂（Ｃ）２９２ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ｃ）のＧＰＣチャートを図３に示す。フェノール樹脂の水酸基当量は１３２ｇ/ｅｑであった。また、ＧＰＣチャートから算出され、前記構造式（ａ）で表されるジナフトフラン化合物に相当する成分の含有量は２４．１％であった。
【０１８７】
次いで、滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、アニリン９３．１ｇ（１．０モル）とフェノール樹脂（Ｃ）１３２ｇ（水酸基１．０当量）を仕込み、トルエン ４００ｇに溶解させた後、４２％ホルムアルデヒド水溶液１４３ｇ（２．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ベンゾオキサジン樹脂１７７ｇを得た。ＩＲスペクトルはオキサジン環に由来する９４８ｃｍ-１の吸収を示し、またマススペクトルが５３５などのピークを示したことから、目的のベンゾオキサジン樹脂（Ｃ−１）が得られていることを確認した。
【０１８８】
実施例４〜６  組成物及び硬化物の製造
実施例１〜３で得られたベンゾオキサジン樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）と、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製  「ＴＤ−２１３１」）と、溶融シリカ（電気化学株式会社製  「ＦＢ３ＳＤＣ」）を表１に示したとおりに混合し、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。
【０１８９】
比較例１  組成物及び硬化物の製造
ベンゾオキサジン化合物（ハンツマン製、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（表中「ＭＴ３５７００」と表記する））と、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製  「ＴＤ−２１３１」）と、溶融シリカ（電気化学株式会社製  「ＦＢ３ＳＤＣ」）、を表１に示したとおりに混合して、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。
【０１９０】
実施例４〜６、比較例１で得られた硬化物について、ガラス転移点、耐熱分解性、誘電率、誘電正接、及び難燃性の測定を行った。その結果を表１に示し、測定方法を下記に示す。
【０１９１】
＜ガラス転移点の測定＞
前記で得られた硬化物を、厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１ＨＺ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移点として測定した。
【０１９２】
＜耐熱分解性の測定＞
前記試験片１を２５０℃で７２時間保持した後、初期質量と比較した際の質量減少率を測定した。
【０１９３】
＜誘電率および正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片１の１ＧＨＺでの誘電率および正接を測定した。
＜難燃性の測定＞
前記で得られた硬化物を、厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片２とした。この試験片２ついて、ＵＬ−９４試験法に準拠し、燃焼試験の測定を行った。なお、燃焼試験は、試験片２をそれぞれ５本ずつ用いて行った。
【０１９４】
【表１】
0006690120.tif 000027
【図１】
0006690120.tif 000032
【図２】
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【図３】
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