(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間に位置し、それらと電気化学的に接触した電解質を備える電解槽内でＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理する方法において、
Ｈ2Ｓを含む第１のガス流を前記電解槽の前記アノードに供給する工程、
ＣＯ2を含む第２のガス流を前記電解槽の前記カソードに供給する工程、
前記第１のガス流のＨ2Ｓを水素および元素状硫黄に分解する工程、
前記第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素を前記アノードから前記電解質を横切って前記カソードに移動させる工程、および
前記第２のガス流からのＣＯ2を、前記アノードから移動した前記水素で水素化する工程、を有し、
電解質が固体電解質であり、
分解された前記元素状硫黄は、前記電解質を移動せず、実質的に前記電解槽の前記アノードからアノード排気流として取り除かれる方法。
【請求項２】
前記第２のガス流からのＣＯ2が、以下の反応：
【化１】
0006728226.tif 000023
にしたがって水素化される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第２のガス流からのＣＯ2が水素化されて、水と、メタンおよびとメタノールの一方とを形成する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記アノードが金属硫化物から作られている、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記アノードが、ＮｉＳ、ＭｏＳ2、ＷＳ2、ＣｏＳ、Ｌｉ2Ｓ／ＣｏＳ1.35、ＦｅＭｏＳ、ＮｉＭｏＳ、ＣｏＭｏＳ、ＶＯ5、ＬｉＣｏＯ2、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、Ｎｂ2Ｏ5−Ｎｉ、ＢａＯ−Ｎｉ、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2−Ｎｉ、ＣｕＦｅ2Ｓ4、ＣｕＮｉ2Ｓ4、ＣｕＣｏＳ4、ＮｉＣｏ2Ｓ4、ＮｉＦｅ2Ｓ4、並びにＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｇｄ、およびＢａの混合金属酸化物からなる群より選択される一員から作られている、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記電解質が、６００℃から１０００℃の温度でプロトン伝導性を示す一般型ＡＢＯ3およびＡＢＭＯ3のペロブスカイト材料、ジルコニア系およびセリア系プロトン伝導性電解質、並びに２５℃から３００℃の温度でプロトン伝導性を示す一般型ＭＨＸＯ4およびＭ3Ｈ（ＸＯ4）2の固体酸からなる群より選択される一員から作られ、式中、ＭはＣｓ、ＮＨ4、Ｒｂであり、ＸはＳまたはＳｅである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第１のガス流にＣＯが添加され、前記方法が硫化カルボニルを形成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記硫化カルボニルを、該硫化カルボニルが元素状硫黄およびＣＯに分解される分解装置に供給する工程をさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記硫化カルボニルを分解することによって前記分解装置内で生成されたＣＯが、前記第１のガス流に添加される前記ＣＯである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のガス流がＣＯ2および追加の水素源を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素が、前記アノードから前記電解質を横切って移動し、前記カソード上に促進種を形成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のガス流がＨ2ＳおよびＣＯ2を含み、前記方法が、該第１のガス流中のＨ2Ｓが水素および元素状硫黄に分解された後、ＳＯxおよびＣＯを形成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容がこれにより全て引用される、「二酸化炭素および硫化水素を共処理する方法」と題する、２０１５年４月１６日に出願された米国特許出願第１４／６８８５７８号（事件整理番号ＳＡ６０１４ＰＡ）に優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、広く、二酸化炭素（ＣＯ2）および硫化水素（Ｈ2Ｓ）の共処理に関する。より詳しくは、本明細書は、ＣＯ2およびＨ2Ｓの副生成物流を共処理することによって高価値の化学製品を製造する電気化学的方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
硫化水素および二酸化炭素は、ある天然由来の炭化水素鉱床中に存在する２つの一般化合物である。これらの化合物は、一般に、炭化水素から除去され、抽出されたままでは価値が低い。それゆえ、Ｈ2ＳおよびＣＯ2は、一般に、廃棄されるか、もしくはより価値のある様々な化合物にさらに処理されるかのいずれかである。現在、ＣＯ2およびＨ2Ｓは別々に処理され、これにより、間接費がより高くなり、他にも効率が悪くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、炭化水素供給物から除去されたＨ2ＳおよびＣＯ2のより効率的な処理を可能にするシステムおよび方法が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの実施の形態によれば、電解槽内でＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理する方法が開示される。その電解槽は、アノード、カソード、およびそのアノードとカソードとの間に位置し、それらと電気化学的に接触した電解質を備える。実施の形態による方法は、Ｈ2Ｓを含む第１のガス流を電解槽のアノードに供給する工程；ＣＯ2を含む第２のガス流を電解槽のカソードに供給する工程；第１のガス流のＨ2Ｓを水素および元素状硫黄に分解する工程；第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素をアノードから電解質を横切ってカソードに移動させる工程；および第２のガス流からのＣＯ2を、アノードから移動した水素で水素化する工程を有してなる。
【０００６】
他の実施の形態によれば、燃料電池において電気を生産する方法が開示されている。その燃料電池は、アノード、カソード、およびそのアノードとカソードとの間に位置し、それらと電気化学的に接触した電解質を備える。実施の形態による方法は、Ｈ2ＳおよびＣＯを含む第１のガス流をアノードに供給する工程；酸素を含む第２のガス流をカソードに供給する工程；第１のガス流からのＨ2Ｓを水素および元素状硫黄に分解する工程；第１のガス流のＨ2Ｓから分解された元素状硫黄および第１のガス流のＣＯから、硫化カルボニルを形成する工程；第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素をアノードから電解質を横切ってカソードに移動させる工程；アノードから電解質を横切ってカソードに移動した水素を第２のガス流の酸素で酸化させる工程；およびアノードから電解質を横切ってカソードに移動した水素の酸化により生じた電気を収集する工程を有してなる。
【０００７】
さらに他の実施の形態によれば、電解槽内でＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理する別の方法が開示される。その電解槽は、アノード、カソード、およびそのアノードとカソードとの間に位置し、それらと電気化学的に接触した電解質を備える。実施の形態による方法は、Ｈ2ＳおよびＣＯ2を含む第１のガス流をアノードに供給する工程；第１のガス流からのＨ2Ｓを水素および元素状硫黄に分解する工程；第１のガス流のＨ2Ｓから分解された元素状硫黄および第１のガス流のＣＯ2から、ＳＯxおよびＣＯを形成する工程；第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素をアノードから電解質を横切ってカソードに移動させる工程；アノードから電解質を横切ってカソードに移動した水素を電解槽から排出して、電気を消費する工程を有してなる。
【０００８】
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって認識されるであろう。
【０００９】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、様々な実施の形態を記載しており、請求項に記載された主題の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することを目的とすることが理解されよう。添付図面は、様々な実施の形態のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、ここに記載された様々な実施の形態を示し、説明と共に、請求項に記載された手段の原理および作動を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｈ2Ｓを処理するための従来の電解ユニットの説明図
【図２Ａ】従来のＨ2Ｓ燃料電池の説明図
【図２Ｂ】従来のＨ2Ｓ燃料電池の説明図
【図３】ここに記載された実施の形態によるＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理するための電解槽の説明図
【図４Ａ】ここに記載された実施の形態によるＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理するための第２の電解槽の説明図
【図４Ｂ】ここに記載された実施の形態によるＨ2Ｓ燃料電池の説明図
【図５】ここに記載された実施の形態によるＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理するための第３の電解槽の説明図
【図６】ここに記載された実施の形態によるＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理するための第４の電解槽の説明図
【図７Ａ】ここに記載された実施の形態によるＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理するための第５の電解槽の説明図
【図７Ｂ】ここに記載された実施の形態による第２のＨ2Ｓ燃料電池の説明図
【図８Ａ】元素状硫黄とＣＯ2との間の反応に関するギブズの自由エネルギーを示すグラフ
【図８Ｂ】元素状硫黄とＣＯ2との間の反応に関するエンタルピーを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｈ2ＳおよびＣＯ2を別々に処理する方法が、下記に開示されている。これらの方法は、一般に、十分な量のエネルギーを必要とし、ここに開示された実施の形態と比べて効率が悪い。下記の方法は、特定の反応機構について、詳しく記載されているが、様々な他の反応機構も生じ、それらは、本開示の範囲に入るであろうことを理解すべきである。
【００１２】
Ｈ2Ｓを処理する方法は、Ｈ2ＳをＳＯ2に、次いで、さらに元素状硫黄に酸化するために高温を使用するクラウス反応を含む。例えば、クラウスユニットにおいて、ガス状Ｈ2Ｓは、概して、下記に述べた反応（１）および（２）に示されるように、約１，０００℃の温度で亜当量燃焼を経て、ガス状ＳＯ2を形成し、次いで、これは未燃焼のガス状Ｈ2Ｓと反応して、元素状硫黄を形成する：
【００１３】
【化１】
0006728226.tif 000002
【００１４】
【化２】
0006728226.tif 000003
【００１５】
上記反応において形成されるような二原子Ｓ2は、反応性が高く、主に他の二元素Ｓ2と反応して、下記の反応（３）に示されるような、Ｓ8同素体を形成する：
【００１６】
【化３】
0006728226.tif 000004
【００１７】
先の反応（２）および（３）に示されるように、Ｈ2Ｓからの元素状硫黄の回収は、３つの副工程を含む：Ｈ2ＳおよびＳＯ2の混合物を約２００℃から約３００℃の温度に加熱する工程；触媒反応；および冷却と凝縮。これら３つの副工程は、一般に、最大量のＨ2Ｓを元素状硫黄と水に転化させるために、３回まで繰り返される。これらの反応は発熱性であり、その反応エネルギーの一部は、蒸気などの生成などによって、低質エネルギーとして回収されるであろう。しかしながら、そのエネルギー回収は、全く効率的ではない。
【００１８】
従来の処理において、供給ガス中にＣＯ2が存在する場合、先の反応（１）〜（３）に示された同じ反応プロセスを使用できる。そのような場合、そのＣＯ2は、不活性であり、他の成分と反応も、それと共に燃焼もしない。それゆえ、従来の処理において、ＣＯ2は、反応せずに反応ユニットを出て、廃棄されるか、またはさらに処理される。これにより、追加のユニットおよびさらなる処理を必要とすることにより、効率が悪くなる。
【００１９】
先に示された反応（１）〜（３）において、前記クラウスプロセスにより、Ｈ2Ｓの水素原子が酸化反応により蒸気に転化される。先に示したように、そのクラウス反応は非常に有用な生成物を生成せず、先の反応は、供給流中に存在するかもしれない、またはＣＯ2回収ユニットから排出される、ＣＯ2を処理するために使用できない。
【００２０】
Ｈ2Ｓを処理する別の従来の方法は、ＳＷＡＰＳＯＬ  Ｃｏｒｐ．が開発したＳｔｅｎｇｅｒ−Ｗａｓａｓプロセス（ＳＷＡＰ）である。ＳＷＡＰにおいて、Ｈ2ＳおよびＣＯ2が反応せしめられて、水、硫黄、熱、およびカーサル(carsul)（炭素と硫黄との間の反応により形成される黒色の不溶性物質）が形成される。ＳＷＡＰにより形成されるカーサルは、次いで、加熱して、炭素系モノマーおよび硫黄を生成することができる。ＳＷＡＰは、先の反応（１）〜（３）により記載されたクラウスプロセスの代替手段として使用してよく、煙道ガス、酸性ガス、埋立地ガス、クラウス排ガス、炭化水素廃棄物再生利用などに適用することができる。ＳＷＡＰの反応機構が、下記の反応（４）に示されている：
【００２１】
【化４】
0006728226.tif 000005
【００２２】
ＳＷＡＰは、ＣＯ2およびＨ2Ｓの両方を含む供給物を処理するが、それにより、全く有用ではなく、有用な化学製品にさらに処理されるべき中間成分が生成される。
【００２３】
Ｈ2Ｓを処理するための上述した化学反応の代わりとして、またはそれに加えて、電気化学プロセスを使用してもよい。実施の形態による電気化学プロセスは、図１に示された電解ユニットなどの電解ユニットを使用して行うことができる。図１に電解ユニットにおいて、プロトン伝導性電解質膜を使用して、Ｈ2Ｓをアノードで元素状硫黄（Ｓn、式中、ｎは２から８）に、カソードで二原子水素（Ｈ2）に分解する。
【００２４】
ここで、図１を参照すると、電解ユニット１００は供給ガス通路１４０を備え、そこで、Ｈ2Ｓを含む供給ガス１１０が電解ユニット１００に供給される。供給ガス１１０は、電解ユニット１００のアノード１６０側で電解ユニット１００に供給される。アノード１６０は、正に帯電しており、その供給ガス中のＨ2Ｓを元素状硫黄および水素原子に分解する。水素原子は、矢印１９０により示されるように、電解質１７０を横切って、負に帯電したカソード１８０に向かって移動し、ガス状二原子水素が形成される。そのガス状水素は、電解ユニット１００の排気通路１５０に入り、次いで、矢印１３０により示されるように、その排気通路から排出される。元素状硫黄は、矢印１２０により示されるように、供給ガス通路１４０の終わりで電解ユニット１００から出る。アノード１６０で生じる反応機構が下記に反応（５）に示されており、カソード１８０で生じる反応機構が下記の反応（６）に示されている：
【００２５】
【化５】
0006728226.tif 000006
【００２６】
【化６】
0006728226.tif 000007
【００２７】
Ｈ2Ｓの上述した電気分解を行うために、Ｈ2Ｓを含む供給ガスの処理を促進させる特別なアノード１６０および電解質１７０が使用される。例えば、白金は、通常、良好な触媒活性を有する（すなわち、良好なＨ2Ｓ吸着作用を有する）ので、一般的なアノード触媒材料である。しかしながら、白金は、Ｈ2Ｓを含む供給ガスに暴露された場合、時間の経過と共に劣化し、それゆえ、Ｈ2Ｓを処理するために設計された電解槽にとって好ましいアノード材料ではない。同様に、アノード材料として一般に使用される多くの他の金属酸化物も、Ｈ2Ｓに暴露されると、急激に劣化する。それゆえ、実施の形態において、他のアノード材料が使用される。例えば、実施の形態において、そのアノードは、金属硫化物、例えば、Ｌｉ2Ｓ／ＣｏＳ1.35、ＷＳ2、ＮｉＳ、ＭｏＳ2、ＣｏＳ、ＶＯ5、ＬｉＣｏＯ2、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、ＦｅＭｏＳ、ＮｉＭｏＳ、ＣｏＭｏＳおよびそれらの混合物などを含むことがある。実施の形態において、Ｎｂ2Ｏ5−Ｎｉ、ＢａＯ−Ｎｉ、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2−ＮｉなどのＮｉ系の化合物がアノード材料として使用されることがある。実施の形態において、ＣｕＦｅ2Ｓ4、ＣｕＮｉ2Ｓ4、ＣｕＣｏＳ4、ＮｉＣｏ2Ｓ4、ＮｉＦｅ2Ｓ4などのチオスピネル、並びにＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｇｄ、およびＢａ（例えば、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＢＯ3、式中、Ｂ＝Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ）の混合金属酸化物がアノード材料として使用されることがある。上述した材料のほとんどは、燃料電池および電解槽の両方においてＨ2Ｓを利用するための電気化学的活性を示すと報告されている。実施の形態によれば、上述した材料は、そのままで、もしくはセラミック・金属（サーメット）電極の形態で別の酸化物との混合物のいずれかで使用することができる。サーメット電極を含む実施の形態において、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣＧＯ、ＧｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＣＺＩ、ＢＣＮなどの、酸素またはプロトンを伝導する酸化物を使用することができる。
【００２８】
Ｈ+を伝達する多くの電解質は、電解ユニット１００における電解質１７０として使用してよいが、実施の形態において、硫黄劣化に対する耐性などの、Ｈ2Ｓを処理するための傾向にしたがって、電解質１７０が選択される。一般に、一般型ＡＢＯ3およびＡＢＭＯ3のペロブスカイト材料は、高温（６００〜１０００℃）でプロトン伝導性を示す。いくつかの実施の形態において、ＳｒＺｒＯ3およびＮｉＯドープＢＺＹなどのジルコニア系電解質が電解ユニットに使用される。他の実施の形態において、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3またはＹＤＣ、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＢＣＮおよびＣＺＩなどのセリア系電解質が電解ユニットに使用される。さらに他の実施の形態において、電解質は、一般型ＭＨＸＯ4およびＭ3Ｈ（ＸＯ4）2の固体酸であることがあり、ここで、Ｍは、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｒｂであり得、Ｘは、ＳまたはＳｅであり得る。これらの材料は、２５から３００℃の範囲の低温でプロトン伝導性を示し、「超プロトン」相転移を経ることが知られている。
【００２９】
Ｈ2Ｓに関する上述した処理の選択肢に加え、電気エネルギーを生成するために、それを固体酸化物燃料電池に使用することができる。Ｈ2Ｓに、酸素伝導性固体電解質を含む燃料電池およびプロトン伝導性固体電解質を含む燃料電池の２つのタイプの燃料電池を使用できる。
【００３０】
図２Ａは、プロトン伝導性固体電解質２５０を含む固体酸化物燃料電池２００を示している。燃料電池２００は、第１の供給通路２３０および第２の供給通路２８０を備えている。第１の供給通路２３０および第２の供給通路２８０の間に、アノード２４０、カソード２６０、およびそのアノード２４０とカソード２６０の間にある、それらと電気的に接触した電解質２５０がある。アノード２４０、電解質２５０、およびカソード２６０は、プロトンがアノード２４０から電解質２５０を通りカソード２６０に移動できるように構成される。燃料電池２００は、アノード２４０とカソード２６０の間の電気接続２９０も備えている。
【００３１】
動作において、図２Ａに示された固体酸化物燃料電池は、第１の供給通路２３０で、Ｈ2Ｓを含むガス流２１０が供給され、第２の供給通路２８０に空気２１２が供給される。アノード２４０で、Ｈ2Ｓは、下記の反応（７）に示されるように、Ｈ+および元素状硫黄Ｓnにアノード酸化される：
【００３２】
【化７】
0006728226.tif 000008
【００３３】
反応（７）において形成されるプロトン（Ｈ+）は、矢印２９２により示されるように、アノード２４０から電解質２５０を通ってカソード２６０に伝送される。反応（７）により形成された電子は、矢印２７０により示されるように、アノード２４０とカソード２６０の間の電気接続２９０により伝送される。反応（７）により形成された元素状硫黄Ｓn２２０は、第１の供給通路２３０を通じて燃料電池から出る。
【００３４】
カソード２６０では、下記の反応（８）により示されるように、Ｈ+イオンは、供給された空気２１２中の酸素により酸化され、水が生成される：
【００３５】
【化８】
0006728226.tif 000009
【００３６】
反応（８）により生成されたガス状Ｈ2Ｏおよび未反応空気の混合物２２２は、第２の供給通路２８０で燃料電池２００から出る。
【００３７】
図２Ｂは、酸素イオン伝導性固体電解質２５０を含む固体酸化物燃料電池２００を示している。燃料電池２００は、第１の供給通路２３０および第２の供給通路２８０を備えている。第１の供給通路２３０および第２の供給通路２８０の間に、アノード２４０、カソード２６０、およびそのアノード２４０とカソード２６０の間にある、それらと電気的に接触した電解質２５０がある。アノード２４０、電解質２５０、およびカソード２６０は、酸素イオンがカソード２６０から電解質２５０を通りアノード２４０に移動できるように構成される。燃料電池２００は、アノード２４０とカソード２６０の間の電気接続２９０も備えている。
【００３８】
動作において、図２Ｂに示された固体酸化物燃料電池は、第１の供給通路２３０で、Ｈ2Ｓを含むガス流２１０が供給され、第２の供給通路２８０に空気２１２が供給される。カソード２６０で、空気からの酸素は、下記の反応（９）に示されるように、イオン化される：
【００３９】
【化９】
0006728226.tif 000010
【００４０】
反応（９）において形成される酸素イオンは、矢印２９４により示されるように、カソード２６０から電解質２５０を通りアノード２４０に移動する。未反応の空気２２２は、第２の供給通路２８０で燃料電池２００から出る。
【００４１】
アノード２４０では、カソード２６０から電解質２５０を通って移動したＯ2-イオンが、下記の反応（１０）および（１１）に示されるように、Ｈ2Ｓと反応して、元素状硫黄（Ｓn）、ＳＯx、およびＨ2Ｏを形成する：
【００４２】
【化１０】
0006728226.tif 000011
【００４３】
【化１１】
0006728226.tif 000012
【００４４】
反応（１０）および（１１）により生じたガス状Ｈ2Ｏ、ＳＯx、および元素状硫黄の混合物２２０は、第１の供給通路２３０で燃料電池２００から出る。反応（１０）および（１１）により形成された電子は、矢印２７０により示されるように、電気接続２９０を通じて、アノード２４０からカソード２６０に移動する。
【００４５】
プロトン伝導性固体酸化物電解質および酸素イオン伝導性固体酸化物電解質を使用した燃料電池の両方とも使用できるが、水素原子および硫黄原子の両方とも、燃料として働き、電気を生産するために電気化学的に酸化されるので、酸素イオン伝導性電解質のほうが、Ｈ2Ｓ１モル当たりの電力効率が高い。ＭｏＳ2またはＷＳ2などの固体金属硫化物系の触媒電極も、上述した燃料電池において、電極として、特にアノードとして使用できる。
【００４６】
上述したプロセスは、元素状硫黄および水素を形成するために供給流中のＨ2Ｓを分解する、Ｈ2Ｓの従来の処理である。先に開示したように、Ｈ2Ｓの分解により、再利用できる生成物が生じるか、燃料電池の場合には、電気が生産される。しかしながら、先に開示したように、これらのプロセスは、大量のエネルギーを必要とすることにより、効率が悪くなり得る。
【００４７】
Ｈ2Ｓのように、ＣＯ2が、多くの炭化水素鉱床中に存在し、汚染物質として注目を集めている。近い将来、ＣＯ2がより厳しく規制されると予測される。したがって、有用な化学製品にＣＯ2を転化するプロセスが望ましい。そのようなプロセスの１つはＣＯ2水素化であり、これにおいて、ＣＯ2は、例えば、炭化水素、モノマーまたはポリマー、および酸素添加物などの有用な化学製品に水素化される。ＣＯ2の炭化水素またはアルコールへの水素化は、ＣＯ2排出量を減少させつつ、再生可能燃料の潜在源であるので、魅力的である。
【００４８】
多くのＣＯ2水素化プロセスでは、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉなどの金属触媒が使用される。その水素化プロセスは固定床反応器内で行われ、そこで、金属触媒は、例えば、Ｎｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＳｉＯ2などの金属酸化物担体により担持される。その触媒水素化は、軽質炭化水素またはメタノールなどのアルコールへの熱力学的平衡転化率を上昇させるために、一般に、高圧（例えば、約５から約７０気圧（約０．５から約７ＭＰａ）、または約１０から約６０気圧（約１から約６ＭＰａ）、またさらには約２０から約５０気圧（約２から約５ＭＰａ））で作動する。その触媒水素化中に起こる２つの主反応が、下記の反応（１２）および（１３）に示されている：
【００４９】
【化１２】
0006728226.tif 000013
【００５０】
【化１３】
0006728226.tif 000014
【００５１】
上記において、反応（１２）は、約３００℃から約１０００℃の温度で起こり、より高い温度で有利に働き、反応（１３）は、所望の生成物（ＣxＨyＯz）に応じて、約２００℃から約８００℃などのより低い温度で起こる。反応（１２）および（１３）の反応温度範囲を検討すると、興味深いことに、中間温度の電気分解および約５００℃から約７００℃で作動する機器などの燃料電池機器を使用する重要性が示される。
【００５２】
先の反応（１２）は、逆水性ガスシフト反応を構成する酸化還元反応である。先の反応（１３）は、炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、またはその両方の形成をもたらす合成反応である。例えば、反応（１３）において、メタンは、ｘ＝１、ｙ＝４、よびｚ＝０のときに形成されるが、メタノールは、ｘ＝１、ｙ＝４、およびｚ＝１のときに形成される。液体系水素化反応を上回る、反応（１２）および（１３）に示される反応などのガス状触媒水素化反応を使用する利点は、それらが、他の工業プロセスと同程度の比較的高い反応速度を有する（すなわち、その水素化反応は絶えず生成物を生成する）ことである。それゆえ、ＣＯ2を、炭化水素、ポリマー、およびアルコールなどのより有用な化学製品に水素化するために、そのようなガス状水素化反応を、信頼性をもって使用することができる。
【００５３】
先に示されたＣＯ2の化学的水素化に加え、ＣＯ2に関する還元・転化反応に、電気化学プロセスを使用することができる。そのようなプロセスでは、一般に、液相に溶解したＣＯ2を、より有用な化学製品に転化することができる。これらの電気化学プロセスにおいて、ＣＯ2は、水または別の主に水性の溶媒などの溶媒中に溶かされ、カソードで電気化学的に還元される。適切なカソード材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、またはＲｈが挙げられる。しかしながら、ガス状ＣＯ2の電気化学的水素化も使用してもよいが、以前は、ＣＯ2およびＨ2Ｏの合成ガス（ＣＯおよびＨ2）への共電気分解に限られていた。下記の反応（１４）および（１５）は、ガス状水素化を示している：
【００５４】
【化１４】
0006728226.tif 000015
【００５５】
【化１５】
0006728226.tif 000016
【００５６】
上述した電気化学的還元・転化反応に加え、ＣＯ2の接触水素化を促進するために、電気化学プロセスを使用することができ、それが反応（１２）および（１３）に示されている。これらのプロセスにおいて、触媒としても働くこともある、作業電極と、対電極または参照電極との間に定電流または電位が与えられる。そのような電流または電位により、電解質担体から触媒／気相界面に促進種（触媒におけるミラー帯電を伴うイオン種）が移動する。これらの促進種は、触媒気相反応を促進する。例えば、反応（１２）および（１３）において、電気化学的に生成されたプロトン種は、水素化反応に関する触媒電極の触媒活性を促進することによって、可逆的かつ制御可能な様式でその触媒反応を促進することができる。
【００５７】
先に述べたように、Ｈ2ＳおよびＣＯ2をより有用な生成物に転化するための異なる方法論がいくつかある。しかしながら、これらの方法論は、時間およびエネルギーが集約的であり、一般に、別々の設備内において、および／または別々の作動条件で、行われる。しかしながら、より効率的かつそれほどエネルギー集約的ではない様式で、その２つの方法論を融合するために、共通条件を使用できるかもしれないことが分かった。先に述べたように、ＣＯ2転化には、一般に、ＣＯ2を水素化し、それによって、より有用な生成物を形成するために、Ｈ2が必要である。ＣＯ2を水素化するための水素源は、一般に、Ｈ2Ｏを分解することにより得られる。下記の実施の形態に述べるように、Ｈ2Ｓ処理（Ｈ2Ｏを分解するために必要なエネルギーのたった１７％で、Ｈ2および元素状硫黄が生成される）およびＣＯ2水素化（Ｈ2が必要である）を組み合わせると、Ｈ2ＳおよびＣＯ2を処理するのに必要なエネルギーの総量および反応ユニットを減少させつつ、両方のプロセスが効率的になる。
【００５８】
下記に開示される実施の形態は、Ｈ2ＳおよびＣＯ2の処理が望ましいどの産業にも使用することができる。例えば、ＣＯ2およびＨ2Ｓが別々に生成されるプロセスでは、下記に開示される様々な実施の形態において、２つの流れを組み合わせ、処理することができる、または、下記の他の実施の形態に開示されているように、２つの流れを電解槽の異なる部分に供給してもよい。しかしながら、実施の形態は、高レベルのＣＯ2およびＨ2Ｓが生成される場合と、ＣＯ2およびＨ2Ｓの両方を必然的に含む酸性ガスが精製される場合の、石油・ガス処理産業において、特に有用である。例えば、石油精製所では、毎年約７００メートルトンのＣＯ2および毎年約７０メートルトンのＨ2Ｓが精製されるであろう。これは、現在、約４％で転化されている。ここに開示された実施の形態は、その転化率を上昇させ、より少ないエネルギーおよび反応ユニットを使用して、その転化を請け負うことができる。
【００５９】
ここに開示された様々な実施の形態は、触媒カソード上でのＣＯ2のその場の並列転化のために、高温のプロトン伝導性固体酸化物電解槽においてＨ2Ｓを電気化学的に分解する工程を含む。実施の形態のさらなる詳細が、下記に図面を参照して開示されている。
【００６０】
図３を参照すると、実施の形態は、筐体３０１を備えた電解槽３００を含む。その筐体は、入口３５０と３６０および出口３５５と３６５を備える。実施の形態において、電解槽３００は、筐体３０１内に入れられた、アノード３２０、プロトン伝導性電解質３４０、およびカソード３３０を備える。電気接続３１５を通じて電流源３１０によって、電解槽３００に電流を印加することができる。
【００６１】
図３に示された実施の形態において、Ｈ2Ｓを含むガス状供給流およびＣＯ2を含むガス状供給流が、別々の供給流で電解槽３００に供給される。Ｈ2Ｓを含むガス状供給流は筐体３０１の入口３５０を通じて電解槽３００のアノード３２０に供給される。そのガス状Ｈ2Ｓは、先の反応（５）に示されるように、アノード３２０で、元素状硫黄（ここではＳnとも称される、式中、ｎ＝１、２、６、または８）およびＨ+に分解される。その元素状硫黄は、筐体３０１の出口３５５での排ガス流として電解槽３００から出る。それと同時に、ＣＯ2を含む供給流は、筐体３０１の入口３６０を通じて電解槽３００のカソード３３０に供給される。アノード３２０で生成されたＨ+イオンは、矢印３７０により示されるように、プロトン伝導性電解質３４０を通じて、カソード３３０、プロトン伝導性電解質３４０、および気相（ＣＯ2および対応する反応体）を含むカソード３３０の三相界面（ｔｐｂ）に移動する。そのＨ+イオンは、下記の反応（１６）に示されるように、三相界面で、その三相界面の近傍に存在するＣＯ2吸着質と反応して、様々な化学物質（メタンおよびメタノールなど）を形成する：
【００６２】
【化１６】
0006728226.tif 000017
【００６３】
次に、ＣxＨyＯz成分は、筐体３０１の出口３６５での排ガス流として出口３６５から電解槽３００を出て、そこで、さらなる活用のために収集できる。先の反応（１６）は、所望の生成物に応じて、約２００℃から約８００℃の温度で行われ得る。しかしながら、実施の形態において、７００℃未満の温度が好ましい。反応（１６）の処理圧力は、約１気圧から約７０気圧（約０．１から約７ＭＰａ）まで様々であり得、これは、メタノール合成およびフィッシャー・トロプシュ反応器における処理圧力と似ている。実施の形態において、アノード側に等圧が印加され、所望の転化率および反応器のサイズを考慮して、触媒の活性にしたがって、供給流量が調節される。しかしながら、実施の形態において、約５００ｈ-1から約３０，０００ｈ-1の範囲の空間速度を使用することができる。
【００６４】
いくつかの実施の形態において、反応（１６）に加え、またはその代替案として、前記Ｈ+イオンは互いに反応して、ＣＯ2の接触水素化に関与できるガス状Ｈ2を形成する。これが、反応（１２）および（１３）に示されている。
【００６５】
ガス状Ｈ2による接触水素化（反応（１２）および（１３）に示されるような）と、Ｈ+による電極触媒水素化（反応（１６）により示されるような）との比は、圧力、温度、供給流量などの工程パラメータの関数である。例えば、カソードでのＨ2発生は、高圧と低温で抑制され、それゆえ、カソード触媒電極の原子状水素の被覆率が高くなり、これは、より高いＣＯ2水素化率をもたらし得る。しかしながら、接触／電極触媒水素化の比は、ＣＯ2表面分解／活性化能力などの、触媒電極特性によっても影響を受けるであろう。したがって、実施の形態において、適切なカソード材料を選択することが重要になり得る。いくつかの実施の形態において、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉなどの典型的なカソード材料は、金属多孔質電極、またはＣＯ2水素化におけるよく知られた活性のために、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣＧＯ、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＢＺＹ、ＣＺＩ、ＢＣＮなどのセラミック電解質担体（酸素またはプロトン伝導体）と混合された場合のサーメット電極のいずれかとして使用できる。
【００６６】
反応（１２）、（１３）、および（１６）により形成されるＨ2Ｏなどの、カソード３３０に存在する水は、電解質３４０を横切るプロトン移動３７０を促進させる。いくつかの実施の形態において、水の生成は、電解質３４０を横切るプロトン移動３７０を促進させるのに十分ではないであろう。そのような場合、加湿したＣＯ2を電解槽３００に供給してもよい。電解質３４０を横切るプロトンの移動３７０を促進させるために加湿したＣＯ2からの水を使用すると、インライン除湿器が必要なくなるので、そのプロセスの効率が増加するであろう。実施の形態において、ＣＯ2を含む供給流は、約３％から約１０％のガス状Ｈ2Ｏ、またさらには約５％から約８％のガス状Ｈ2Ｏなどの約２％から約１５％のガス状Ｈ2Ｏを含むことがある。加湿ＣＯ2供給流中のＨ2Ｏの正確な量は、電解質３４０の材料、およびアノード３２０とカソード３３０に印加される電流に依存する。アノード３２０のように、実施の形態において、その電解質は、著しく劣化せずに、硫黄暴露に耐性がなければならない。したがって、実施の形態において、電解質３４０は、高温（６００〜１０００℃）でプロトン伝導性を示す一般型ＡＢＯ3およびＡＢＭＯ3のペロブスカイト材料、ＳｒＺｒＯ3、ＮｉＯドープＢＺＹ、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3またはＹＤＣ、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＢＣＮおよびＣＺＩ等の他のものなどのジルコニアおよびセリア系プロトン伝導性電解質を含むであろう。さらに他の実施の形態において、電解質は、一般型ＭＨＸＯ4およびＭ3Ｈ（ＸＯ4）2の固体酸であることがあり、ここで、Ｍは、Ｃｓ、ＮＨ4、Ｒｂであり得、Ｘは、ＳまたはＳｅであり得る。これらの材料は、２５から３００℃の範囲の低温でプロトン伝導性を示し、「超プロトン」相転移を経ることが知られている。
【００６７】
いくつかの実施の形態において、電解質３４０は、電解質３４０を横切るプロトンの移動３７０を促進させるために、Ｈ2Ｏを必要としないことがある。アノード３２０のように、実施の形態において、その電解質は、著しく劣化せずに、硫黄暴露に耐性がなければならない。例えば、ＮｉＯドープＢＺＹは、まったくＨ2Ｏを必要とせず、先の分類のプロトン伝導性電解質は、適正な耐硫黄性を示す。
【００６８】
アノード３２０の材料は、Ｈ2Ｓに直接暴露され、それゆえ、硫黄劣化に極めて耐性であるアノード３２０の材料が選択される。実施の形態において、アノード３２０は、Ｌｉ2Ｓ／ＣｏＳ1.35またはＷＳ2、ＮｉＳ、ＭｏＳ2、ＣｏＳ、ＶＯ5、ＬｉＣｏＯ2、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、ＦｅＭｏＳ、ＮｉＭｏＳ、ＣｏＭｏＳおよびそれらの混合物を含むことがある。また、Ｎｂ2Ｏ5−Ｎｉ、ＢａＯ−Ｎｉ、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2−ＮｉなどのＮｉ系材料。ＣｕＦｅ2Ｓ4、ＣｕＮｉ2Ｓ4、ＣｕＣｏＳ4、ＮｉＣｏ2Ｓ4、ＮｉＦｅ2Ｓ4などのチオスピネル、並びにＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｇｄ、およびＢａ、例えば、Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＢＯ3（式中、Ｂ＝Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ）の混合金属酸化物。上述した材料のほとんどは、燃料電池および電解槽の両方においてＨ2Ｓを利用するための電気化学的活性を示すと報告されている。これらの材料は、そのままで、もしくはセラミック・金属（サーメット）電極の形態で別の酸化物との混合物のいずれかで使用することができる。ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣＧＯ、ＧｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＣＺＩ、ＢＣＮなどの、酸素またはプロトンを伝導する酸化物を使用することができる。
【００６９】
いくつかの実施の形態において、電解槽３００はＣＯ2捕捉ユニットの下流で使用され、そのユニットでは、電解槽３００のカソード３３０に供給するための高純度のＣＯ2が得られる。図３に示された実施の形態は、固体酸化物電解質電解ユニットとして先に論じられているが、他の実施の形態において、アノードおよび電解質が十分な耐硫黄性を有しており、カソードがＣＯ2活性化をできる限り、他のプロトン伝導性膜電解槽（ＣｓＨＳＯ4など）を使用してもよい。
【００７０】
図４Ａおよび４Ｂは、Ｈ2ＳおよびＣＯ2が、それぞれ、電解槽および燃料電池に共に供給されている実施の形態を示している。図４Ａおよび４Ｂに開示された実施の形態において、ＣＯは、Ｈ2Ｓから水素を除去するのに役立つ。図４Ａにおいて、電解槽４００は、アノード４１１、カソード４１３、およびアノード４１１とカソード４１３との間に位置し、それらと電気化学的に連通した電解質を備える。電流が、電源４２０により供給され、電気接続４２１によって、その電解槽に供給される、例えば、アノードに供給される。
【００７１】
Ｈ2Ｓを含む供給流４４０が、ＣＯを含む流れ４４７と混合され、その混合物が電解槽４００のアノード４１１に供給される。いくつかの実施の形態において、アノード４１１は、金属硫化物触媒を含むことがある。実施の形態において、その金属硫化物触媒・アノードは、Ｃｏ9Ｓ8、ＮｉＳ、ＦｅＳ、ＭｎＳ、Ｃｒ2Ｓ3、ＺｎＳ、ＭｏＳ2、Ｃｕ2Ｓ、Ｖ3Ｓ4、Ｔｉ5Ｓ4、ＷＳ2などの、反応（１７）に関する高い活性、および水素酸化（逆反応（６））の低い過電圧も示す金属硫化物、もしくはＣｕＦｅ2Ｓ4、ＣｕＮｉ2Ｓ4、ＣｕＣｏＳ4、ＮｉＣｏ2Ｓ4、ＮｉＦｅ2Ｓ4またはそれらの混合物などのチオスピネルの群のものであることがある。これらの材料は、そのままで、もしくはセラミック・金属（サーメット）電極の形態で別の酸化物との混合物のいずれかで使用することができる。ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣＧＯ、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＣＺＩ、ＢＣＮなどの、酸素またはプロトンを伝導する酸化物を使用することができる。アノードでは、前記混合物中のＨ2Ｓがその混合物中のＣＯと反応して、下記の反応（１７）に示されるように、硫化カルボニル（ＣＯＳ）および水素を形成する：
【００７２】
【化１７】
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【００７３】
図４Ａに示される実施の形態において、ＣＯＳは、排ガス流４４５として電解槽のアノード４１１から出る。次に、ＣＯＳは分解装置４１０に供給され、そこで、硫黄が、約６００℃から約１０００℃の範囲の高温および約１気圧から約５０気圧（約０．１ＭＰａから約５ＭＰａ）の圧力で、ＣＯＳのＣＯから分離される。その分解反応は、電気化学的装置（電解槽または燃料電池）と容易に、熱的に統合できる。何故ならば、それらの装置は、同様の温度範囲で作動するからである。硫黄は、分解装置４１０から元素状硫黄（Ｓn）４５０として放出され、ＣＯは、供給流４４７としてその分解装置から出て、Ｈ2Ｓ供給流４４０と組み合わされることによって、再循環される。ＣＯＳのＣＯおよびＳnへの分解は、下記の反応（１８）により進む：
【００７４】
【化１８】
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【００７５】
電解槽４００に電流を供給することによって、Ｈ2は、アノード４１１で酸化され、プロトン（Ｈ+）として、電解質４１２を横切ってカソード４１３に移動し、そこで、分子状またはガス状水素が生成される。いくつかの実施の形態において、電解槽に追加の供給物はなく（すなわち、供給物４３０は存在しない）、分子状またはガス状水素は、出口流４３５として電解槽４００から放出される。
【００７６】
他の実施の形態において、ＣＯ2が、供給流４３０としてカソード４１３に供給されることがある。これらの実施の形態において、アノード４１１で形成され、電解質４１２を横切って移動したＨ+は、先の反応（１６）に示されるように、気相、カソード４１３、および電解質の三相界面で反応する。反応（１６）を通じて、ＣxＨyＯzが、カソードで生成され、排気流４３５として電解槽から出る。
【００７７】
図４Ｂに示された実施の形態において、電極４１６への供給流４３０として酸素または空気を供給することによって、電気が生成される。そのような実施の形態において、電極４１５で形成され、電解質４１２を横切って移動する水素は、電極４１６で電気化学的還元を経る。電極４１５および電極４１６は、図４Ａに示された実施の形態のアノード４１１およびカソード４１３と同じ組成構成を有してよいが、示された実施の形態において、水素は電極４１６で還元されるので、図４Ｂに示された実施の形態を指す場合、電極４１６はカソード４１６と称し、電極４１５はアノードと称する。
【００７８】
これらの実施の形態の図４Ａにおいて、Ｈ2Ｓを含む供給流４４０は、ＣＯを含む供給流４４７と混合され、その混合物が電解槽４００のアノード４１５に供給される。いくつかの実施の形態において、アノード４１１は、金属硫化物触媒を含むことがある。実施の形態において、その金属硫化物触媒は、Ｃｏ9Ｓ8、ＮｉＳ、ＦｅＳ、ＭｎＳ、Ｃｒ2Ｓ3、ＺｎＳ、ＭｏＳ2、Ｃｕ2Ｓ、Ｖ3Ｓ4、Ｔｉ5Ｓ4、ＷＳ2などの、反応（１７）に関する高い活性、および水素酸化（逆反応（６））の低い過電圧も示す金属硫化物、もしくはＣｕＦｅ2Ｓ4、ＣｕＮｉ2Ｓ4、ＣｕＣｏＳ4、ＮｉＣｏ2Ｓ4、ＮｉＦｅ2Ｓ4またはそれらの混合物などのチオスピネルの群のものであることがある。いくつかの実施の形態において、カソード４１３は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、もしくは金属多孔質電極として、またはＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣＧＯ、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＣＺＩ、ＢＣＮなどのセラミック電解質担体（酸素またはプロトン伝導体）と混合された場合のサーメット電極、またさらにはペロブスカイト電極としてのいずれかでの、電解槽の文献において水素発生でよく知られている他の金属などの触媒を含む。アノード４１１では、前記供給流中のＨ2Ｓがその供給流中のＣＯと反応して、先の反応（１７）に示されるように、硫化カルボニル（ＣＯＳ）および水素を形成する。実施の形態において、ＣＯＳは、出口流４４５として電解槽のアノード４１１から出る。次に、ＣＯＳは分解装置４１０に供給され、そこで、元素状硫黄が、高温で、ＣＯＳのＣＯから分離される。その元素状硫黄は、分解装置４１０から元素状硫黄（Ｓn）４５０として放出され、ＣＯは、出口流４４７として分解装置から出て、Ｈ2Ｓを含む供給流４４０と組み合わされることによって、再循環される。ＣＯＳのＣＯおよびＳnへの分解は、先の反応（１８）により進む。
【００７９】
実施の形態において、アノード４１５で形成され、電解質４１２を横切って移動する水素は、供給流４３０としてカソード４１６に導入される酸素また空気によって酸化され、Ｈ2Ｏが排気流４３５として放出される。そのような実施の形態において、電解槽４００は、燃料電池として作動し、アノードに存在するＨ2Ｓ−ＣＯサイクルにより生じた水素を酸化することによって、電気が発生する。水素を酸化させることにより発生した電気は、電気接続４２１を通じて燃料電池４０１から出て、電気装置４２０に送られる。
【００８０】
図４Ａまたは図４Ｂに示された実施の形態のどちらにおいても、Ｈ2Ｓ−ＣＯサイクル中の電解槽４００または燃料電池４０１からのＨ2の除去には、システム性能に相乗効果がある。特に、Ｈ2を除去すると、より高い転化率（すなわち、より高いＨ2生産）に向かって、Ｈ2Ｓ−ＣＯ反応の程度が改善され、Ｈ2が出口流４４７中のＣＯと反応して、メタンおよび水を形成するのが防がれる。それらが、もし形成された場合、アノード４１１または４１５に存在する触媒を汚染し得る。図４Ａおよび４Ｂに示された実施の形態では、アノード４１１または４１５上に、除去するのに費用がかかる元素状硫黄の堆積物を有するのも避けられるであろう。
【００８１】
他の実施の形態において、図４Ａに示された電解槽を使用して高圧水素を生成することができる。アノード４１１の電位が最小の必要電位より高い場合、水素は、アノード４１１から吸い出されるだけでなく、Ｅ＝Ｅ°＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（ＰH2、カソード／ＰH2、アノード）のネルンストの式にしたがってカソード４１３において高圧で生成もされ得る。先の式中、Ｅは印加電位であり、Ｅ°は標準電池電位（この場合、Ｅ°＝０Ｖ）であり、Ｒは一般気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｆはファラデー定数であり、ｎは電池の半反応において移動する電子の数であり、ＰH2、カソードはカソードでの水素の分圧であり、ＰH2、アノードは、アノードでの水素の分圧である。カソード４１３で水素が生成される実施の形態において、そのカソードへの供給物４３０は必要ない。アノード４１１での水素の濃度は、Ｈ2ＳとＣＯの間の反応の平衡により制御されるであろう。しかしながら、カソードでの水素の分圧は、印加される電極電位に依存する。印加される電極電位が高いほど、カソードでの水素の圧力が高くなる。さらに別のプロセスに使用するために、高圧水素が望ましい。動作温度で使用する電解質の還元電位（ＹＳＺについて、Ｅ還元＝２．３Ｖ）までの電位値を、システム圧力にかかわらずに印加でき、一方で、生成された水素の分圧は、そのシステムの動作圧力に制限される。例えば、実施の形態において、９００Ｋ、大気圧動作、およびＨ2Ｓの２０％の転化率で、アノードに２０ｋＰａの水素が存在する。カソードでの２０ｋＰａの水素の生成は自発的であり、それゆえ、電位差は必要ない。しかしながら、カソードでの１００ｋＰａの水素の生成には、理論上、ネルンストの式にしたがって、電池で０．０６２Ｖの電位差の適用が必要であろう。
【００８２】
実施の形態は、カソードで電解槽に水素源を導入する工程も含むことがある。ここで、図５に示された実施の形態を参照すると、電解槽５００は、入口通路５６０と５７０および出口通路５６５と５７５を有する筐体５０１を備える。その筐体内には、アノード５２０、カソード５３０、およびアノード５２０とカソード５３０との間に位置し、それらと電気化学的に接触した電解質５４０が配置されている。図５に示された実施の形態において、Ｈ2Ｓを含む供給流が、筐体５０１の入口通路５６０を通じて電解槽５００のアノード５２０に供給される。そのＨ2Ｓは、先の反応（５）に示されるように、元素状硫黄および水素に分解される。その元素状硫黄は、筐体５０１の出口通路５６５で電解槽５００から出る。電流源５１０により、電気接続５１５を通じてアノードに電流が供給される。その電流はアノード５２０に供給され、水素をＨ+イオンに解離させ、そのイオンは、矢印５５０により示されるように、電解質５４０を横切って、カソード５３０に移動する。Ｈ2Ｓの電気分解に必要な最小電位は、０．２Ｖである。ＣＯ2およびＨ2の混合物を含む供給流が、入口通路５７０を通じて、電解槽５００のカソード５３０に供給され、ＣＯ2の水素化のための追加の水素源が提供される。アノード５２０で形成され、電解質５４０を横切って移動したＨ+イオンは、入口通路５７０での供給流により供給される水素によるＣＯ2の水素化を促進する促進種をカソード５３０の表面に形成する。その促進種を形成することにより、ＣＯ2の水素化速度を著しく改善させることができる。例えば、促進種を使用して、促進種のない場合の値より約９５０倍高い、またさらには促進種のない場合の値よりも約１０００倍高いなどの、促進種のない場合の値よりも約９００倍高いファラデー効率値が実現されることが分かった。水素を、図４Ａに示された実施の形態におけるアノードに供給しても差し支えない。これは、先により詳しく記載されている。この場合、電解槽の最小印加電位は、０Ｖである。
【００８３】
図７Ａは、硫黄の除去に役立てるためにＣＯ2が使用される電解槽を示す実施の形態である。図７Ａの実施の形態において、入口通路７６０と７７０および出口通路７６５と７７５を有する筐体７０１を備えた電解槽７００が示されている。その筐体内には、アノード７２０、カソード７３０、およびアノード７２０とカソード７３０との間に位置し、それらと電気的に接触した電解質７４０がある。下記にさらに詳しく記載されるように、硫黄の除去に役立てるために、ＣＯ2を含む供給流が入口通路７６０で導入される。
【００８４】
酸素イオン固体電解質膜がＨ2Ｓで作動する燃料電池に使用される場合、１）ガス状ＳＯxへの硫黄の電気化学的酸化；および２）元素状硫黄の形成という、アノード７２０の表面から硫黄を除去するための２つの機構が使用される。元素状硫黄の形成は、プロトン（Ｈ+）伝導性膜を備えた電気化学電池によく見られ、ＳＯxは形成されない。しかしながら、高い電流密度およびＨ2Ｓ濃度下では、アノードで相当な量の元素状硫黄（Ｓn）が生成され、これにより、硫黄の除去が望ましい状況が生じる。実施の形態において、下記の反応（１９）に示されるように、アノード７２０での酸化体として機能するように、ＣＯ2を含む供給流を導入することによって、硫黄が除去されるであろうし、これにより、ＳＯ2を形成することによって、硫黄種の除去が促進される：
【００８５】
【化１９】
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【００８６】
図７Ａに示されるように、ＣＯ2およびＨ2Ｓの混合物を含む供給流が、入口通路７６０を通じて、電解槽７００のアノード７２０に供給される。Ｈ2Ｓは、水素と硫黄に電気分解され、一方で、ガス状ＣＯ2および硫黄は反応（１９）にしたがって反応して、ＣＯおよびＳＯ2を形成し、これが、出口通路７６５で電解槽７００から出る。反応（１９）のエンタルピーおよびギブズの自由エネルギーが温度の関数として示されている、図８Ａおよび８Ｂに示されるように、反応（１９）は、自発的であり（０未満のギブズの自由エネルギーにより示されるように）、わずかに発熱性である（０未満のエンタルピーにより示されるように）ようである。それゆえ、たぶん、高温では、ＣＯ2は、ガス状ＣＯおよびアノード表面に吸着される原子状酸素に解離し、その酸素が硫黄をガス状ＳＯ2に酸化するであろう。実施の形態において、ＣＯ2を解離するための温度は、約５００から約１０００Ｋ、またさらには約６００から約８００Ｋなどの、約２５０から約１３００Ｋである。
【００８７】
さらなる実施の形態において、Ｈ2Ｓから解離した水素Ｈ2は、電流がアノード７２０に印加されたときに、Ｈ+イオンに解離される。その電流は、電気装置７１０および電気接続７１５を通じて供給されてもよい。そのＨ+イオンは、矢印７５０により示されるように、電解質７４０を横切って、カソード７３０に移動する。図７Ａに示された実施の形態において、ＣＯ2を含む供給流が、入口通路７７０を通じて、電解槽７００のカソード７３０に供給される。そのＣＯ2は、反応（１６）にしたがって三相界面で水素と反応して、ＣxＨyＯzを形成し、これは、出口通路７７５で電解槽７００から出る。
【００８８】
図７Ｂは、硫黄の除去に役立てるためにＣＯ2を使用する燃料電池を含む実施の形態を示す。図７Ａの実施の形態において、入口通路７６０と７７０および出口通路７７５を有する筐体７０１を備えた電解槽７００が示されている。その筐体内には、アノード７２０、カソード７３０、およびアノード７２０とカソード７３０との間に位置し、それらと電気化学的に連通した電解質７４０がある。図７Ａを参照して先に述べたように、硫黄の除去に役立てるために、ＣＯ2を含む供給流が入口通路７６０を通じて燃料電池７００のアノード７２０に供給される。
【００８９】
図７Ｂに示された実施の形態において、ＣＯ2およびＨ2Ｓの混合物を含む供給流が、入口通路７６０を通じて、電解槽７００のアノード７２０に供給される。ガス状ＣＯ2および硫黄は反応（１９）にしたがって反応して、ＣＯおよびＳＯ2を形成し、これが、出口通路７６５で電解槽７００から出る。
【００９０】
実施の形態において、Ｈ2Ｓから解離した水素は、矢印７５０により示されるように、電解質７４０を横切って、カソード７３０に移動する。図７Ｂに示された実施の形態において、Ｏ2または空気が入口通路７７０を通じて供給され、それが、カソードでＨ+と反応し、水が形成され、これが、出口通路７７５で電解槽７００から出て、電気が、電解質を横切るプロトンの移動により燃料電池内で発生し、その燃料電池から、電気接続７１５により電気装置７１０に送られる。
【実施例】
【００９１】
以下の実施例および比較例により、実施の形態をさらに明白にする。
【００９２】
実施例
この実施例において、最大可能量のＣＯ2をＣＨ4に水素化するために必要な電力を計算する。この実施例について、図５に示されたような電気化学的反応器が、以下の仕様：１トン／時のＨ2Ｓ質量流量；１トン／時のＣＯ2質量流量；を有する精製または他のガスプラントに統合され、要求されるＨ2Ｓ転化率は１００％である。上記から（化学量論計算から）、１００％のＨ2Ｓ除去を目標にすることによって、電気化学的分解により、１トンのＨ2Ｓから、０．９４トン／時の元素状硫黄および０．０５９トン／時のＨ2を生成できると予測される。
【００９３】
上記には、電解ユニットが約２．１Ｖで作動するという前提（この前提は、約０．２Ｖのアノードの過電圧および約１．９Ｖのカソードの過電圧に基づき（Ｈ2Ｓの電気化学的酸化およびＣＯ2の電気化学的還元の研究による）、ファラデー効率が１００％に到達する）で、プロトン伝導性電解質膜を通る２×０．０５９＝０．１１８トンのＨ+／時または１６．３モルのＨ+／秒が必要であり、これは、１５７３ｋＡの電流および３．３ＭＷの電力に相当する。
【００９４】
上記数を使用し、全てのＨ+を使用して、ＣＯ2を水素化し、Ｈ2ガスを形成しない前提で、０．１１７トン／時のＣＨ4および０．５３トン／時のＨ2Ｏが生成され、これは、反応器に供給される全ＣＯ2におけるＣＯ2の約３２％の転化率に相当する。所望の生成物がＣＨ4ではなく、ＣＨ3ＯＨである場合、同量の電力（またはＨ+種）により、０．３１トン／時のＣＨ3ＯＨおよび０．１８トン／時のＨ2Ｏが生成され、これは、約４３％のＣＯ2転化率に相当する。
【００９５】
この実施例は、先に記載され、図５を参照して説明された電気化学システムの電力消費量の推定を示す。この実施例は、メタンではなく、メタノールが所望の生成物である場合、それより１０％を超えて多いＣＯ2が転化されると予測されるので、生成物の選択の重要性も示す。これは、ＣＨ3ＯＨの形成には、ＣＨ4の形成よりも少ないＨ+しか必要なく、これは、ＣＨ4よりもＣＨ3ＯＨのより高い加熱価値（それぞれ、０．７５ｋＪ／モルに対して４ｋＪ／モル）と組み合わさって、そのプロセスの経済性に著しくプラスになり得る。
【００９６】
比較例
この比較例は、Ｈ2Ｓの代わりに、Ｈ2Ｏを使用した電気分解を示す。ここで、図６を参照すると、電解槽６００は、入口通路６６０と６７０および出口通路６６５と６７５を有する筐体６０１を備える。その筐体内には、アノード６２０、電解質６４０、およびカソード６３０が配置されている。図６に示された実施の形態において、Ｈ2Ｏが、筐体６０１の入口通路６６０を通じて、電解槽６００のアノード６２０に供給される。このＨ2Ｏは、下記の反応（２０）に示されるように、元素状酸素および水素に分解される：
【００９７】
【化２０】
0006728226.tif 000021
【００９８】
その元素状酸素は、筐体６０１の出口通路６６５で電解槽６００から出る。電流源６１０により電気接続６１５を通じて、電流がアノードに供給される。その電流は、アノード６２０に供給され、水をＨ+イオンに解離し、そのイオンは、矢印６５０により示されるように、電解質６４０を横切って、カソード６３０に移動する。ＣＯ2は、入口通路６７０を通じて、電解槽６００のカソード６３０に供給される。そのカソードでは、反応（１６）に示されるように電気化学的に、または反応（９）および（１０）に示されるように触媒的に、ＣＯ2水素化が起こり得る。この比較例の方法は、反応生成物として純粋なＯ2を生成し、これは、多くの異なる酸化反応に使用できる。しかしながら、水の還元電位は、周囲条件で、Ｈ2Ｓの０．２Ｖに対して、１．２３Ｖであるので、Ｈ2Ｏ電気分解の電力需要は、約１．９４ＭＷと推測される（すなわち、Ｈ2Ｓ電気分解のものより約６倍高い）。
【００９９】
このように、ＣＯ2およびＨ2Ｓを共処理する方法の様々な実施の形態を記載してきた。その方法において、Ｈ2Ｓを含む供給流は、Ｈ2Ｓが水素および元素状硫黄に分解されるように、電解槽のアノード側に供給される。次に、その水素は、電解質を横切ってカソードに移動するであろう。ＣＯ2を含むガス流は、電解槽のカソード側に供給される。そのＣＯ2は、電解質を横切って移動する水素により水素化され、メタンまたはメタノールなどのより有用な化学製品に水素化される。様々な実施の形態において、Ｈ2ＳおよびＣＯ2を含む供給流と共に、追加の成分を電解槽に供給してもよい。例えば、いくつかの実施の形態において、Ｈ2Ｓが電解槽のアノード側でＣＯと反応して、ＣＯＳおよびＨ2を形成するように、Ｈ2Ｓを含むガス流と共に、ＣＯを電解槽のアノード側に供給してもよい。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2の水素化に役立てるように、ＣＯ2と共に、追加の水素源を電解槽のカソード側に供給してもよい。別々に、Ｈ2Ｓを分解し、ＣＯ2を水素化する従来のプロセスとは異なり、Ｈ2ＳおよびＣＯ2の共処理は、アノード上に吸着された硫黄を、ＳＯxとして気相で除去し、Ｈ2ＳおよびＣＯ2を別々に処理するプロセスよりも少ないエネルギーを使用することにより、Ｈ2ＳおよびＣＯ2を処理するために必要なユニットの数を減少させるなど、効率がよくなる。
【０１００】
請求項の主題の精神および範囲から逸脱せずに、ここに記載された実施の形態に様々な改変および変更を行えることが、当業者に明白であろう。それゆえ、本明細書は、ここに記載された様々な実施の形態の改変および変更を、そのような改変および変更が、付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に入るという条件で、網羅することが意図されている。
【０１０１】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１０２】
実施形態１
アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間に位置し、それらと電気化学的に接触した電解質を備える電解槽内でＨ2ＳおよびＣＯ2を共処理する方法において、
Ｈ2Ｓを含む第１のガス流を前記電解槽の前記アノードに供給する工程、
ＣＯ2を含む第２のガス流を前記電解槽の前記カソードに供給する工程、
前記第１のガス流のＨ2Ｓを水素および元素状硫黄に分解する工程、
前記第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素を前記アノードから前記電解質を横切って前記カソードに移動させる工程、および
前記第２のガス流からのＣＯ2を、前記アノードから移動した前記水素で水素化する工程、
を有してなる方法。
【０１０３】
実施形態２
前記第２のガス流からのＣＯ2が、以下の反応：
【０１０４】
【化２１】
0006728226.tif 000022
【０１０５】
にしたがって水素化される、実施形態１に記載の方法。
【０１０６】
実施形態３
前記第２のガス流からのＣＯ2が水素化されて、水と、メタンおよびとメタノールの一方とを形成する、実施形態２に記載の方法。
【０１０７】
実施形態４
前記アノードが金属硫化物から作られている、実施形態１に記載の方法。
【０１０８】
実施形態５
前記アノードが、ＮｉＳ、ＭｏＳ2、ＷＳ2、ＣｏＳ、Ｌｉ2Ｓ／ＣｏＳ1.35、ＦｅＭｏＳ、ＮｉＭｏＳ、ＣｏＭｏＳ、ＶＯ5、ＬｉＣｏＯ2、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、Ｎｂ2Ｏ5−Ｎｉ、ＢａＯ−Ｎｉ、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2−Ｎｉ、ＣｕＦｅ2Ｓ4、ＣｕＮｉ2Ｓ4、ＣｕＣｏＳ4、ＮｉＣｏ2Ｓ4、ＮｉＦｅ2Ｓ4、並びにＬａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｇｄ、およびＢａの混合金属酸化物からなる群より選択される一員から作られている、実施形態１に記載の方法。
【０１０９】
実施形態６
前記電解質が、高温でプロトン伝導性を示す一般型ＡＢＯ3およびＡＢＭＯ3のペロブスカイト材料、ジルコニア系およびセリア系プロトン伝導性電解質、並びに一般型ＭＨＸＯ4およびＭ3Ｈ（ＸＯ4）2の固体酸からなる群より選択される一員から作られ、式中、ＭはＣｓ、ＮＨ4、Ｒｂであり、ＸはＳまたはＳｅである、実施形態１に記載の方法。
【０１１０】
実施形態７
前記第１のガス流にＣＯが添加され、前記方法が硫化カルボニルを形成する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
【０１１１】
実施形態８
前記硫化カルボニルを、該硫化カルボニルが元素状硫黄およびＣＯに分解される分解装置に供給する工程をさらに含む、実施形態７に記載の方法。
【０１１２】
実施形態９
前記硫化カルボニルを分解することによって前記分解装置内で生成されたＣＯが、前記第１のガス流に添加される前記ＣＯである、実施形態８に記載の方法。
【０１１３】
実施形態１０
前記第２のガス流がＣＯ2および追加の水素源を含む、実施形態１に記載の方法。
【０１１４】
実施形態１１
前記第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素が、前記アノードから前記電解質を横切って移動し、前記カソード上に促進種を形成する、実施形態１０に記載の方法。
【０１１５】
実施形態１２
前記第１のガス流がＨ2ＳおよびＣＯ2を含み、前記方法が、該第１のガス流中のＨ2Ｓが水素および元素状硫黄に分解された後、ＳＯxおよびＣＯを形成する工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。
【０１１６】
実施形態１３
アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間に位置し、それらと電気化学的に接触した電解質を備える燃料電池において電気を生産する方法において、
Ｈ2ＳおよびＣＯを含む第１のガス流を前記アノードに供給する工程、
酸素を含む第２のガス流を前記カソードに供給する工程、
前記第１のガス流のＨ2Ｓおよび該第１のガス流のＣＯから、硫化カルボニルを形成する工程、
前記第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素を前記アノードから前記電解質を横切って前記カソードに移動させる工程、
前記アノードから前記電解質を横切って前記カソードに移動した水素を前記第２のガス流の酸素で電気化学的に酸化させる工程、および
前記アノードから前記電解質を横切って前記カソードに移動した水素の酸化により生じた電気を収集する工程、
を有してなる方法。
【０１１７】
実施形態１４
前記硫化カルボニルを、該硫化カルボニルが元素状硫黄およびＣＯに分解される分解装置に供給する工程をさらに含む、実施形態１３に記載の方法。
【０１１８】
実施形態１５
前記硫化カルボニルを分解することによって前記分解装置内で生成されたＣＯが、前記第１のガス流のＣＯである、実施形態１４に記載の方法。
【０１１９】
実施形態１６
前記アノードが、Ｃｏ9Ｓ8、ＮｉＳ、ＦｅＳ、ＭｎＳ、Ｃｒ2Ｓ3、ＺｎＳ、ＭｏＳ2、Ｃｕ2Ｓ、Ｖ3Ｓ4、Ｔｉ5Ｓ4、ＷＳ2、ＣｕＦｅ2Ｓ4、ＣｕＮｉ2Ｓ4、ＣｕＣｏＳ4、ＮｉＣｏ2Ｓ4、ＮｉＦｅ2Ｓ4、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣＧＯ、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＣＺＩ、およびＢＣＮからなる群より選択される一員から作られている、実施形態１３に記載の方法。
【０１２０】
実施形態１７
前記電解質が、高温でプロトン伝導性を示す一般型ＡＢＯ3およびＡＢＭＯ3のペロブスカイト材料、ジルコニア系およびセリア系プロトン伝導性電解質、並びに一般型ＭＨＸＯ4およびＭ3Ｈ（ＸＯ4）2の固体酸からなる群より選択される一員から作られ、式中、ＭはＣｓ、ＮＨ4、Ｒｂであり、ＸはＳまたはＳｅである、実施形態１３に記載の方法。
【０１２１】
実施形態１８
アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間に位置し、それらと電気化学的に接触した電解質を備える燃料電池において電気を生産する方法において、
Ｈ2ＳおよびＣＯ2を含む第１のガス流を前記アノードに供給する工程、
前記第１のガス流からのＨ2Ｓを水素および元素状硫黄に分解する工程、
前記第１のガス流のＨ2Ｓから分解された前記元素状硫黄および前記第１のガス流のＣＯ2から、ＳＯxおよびＣＯを形成する工程、
前記第１のガス流のＨ2Ｓから分解された水素を前記アノードから前記電解質を横切って前記カソードに移動させる工程、
前記アノードから前記電解質を横切って前記カソードに移動した水素を前記燃料電池から排出する工程、および
前記アノードから前記電解質を横切って前記カソードに移動した水素の酸化により生じた電気を収集する工程、
を有してなる方法。
【０１２２】
実施形態１９
前記アノードが、ＮｉＳ、ＭｏＳ2、ＷＳ2、ＣｏＳ、Ｌｉ2Ｓ／ＣｏＳ1.35、ＦｅＭｏＳ、ＮｉＭｏＳ、ＣｏＭｏＳ、ＶＯ5、ＬｉＣｏＯ2、Ｐｔ／ＴｉＯ2、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｉｒ、Ｎｂ2Ｏ5−Ｎｉ、ＢａＯ−Ｎｉ、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2−Ｎｉ、ＣｕＦｅ2Ｓ4、ＣｕＮｉ2Ｓ4、ＣｕＣｏＳ4、ＮｉＣｏ2Ｓ4、ＮｉＦｅ2Ｓ4、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｂａ、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣＧＯ、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳＤＣ、ＢＣＹ、ＣＺＩ、およびＢＣＮからなる群より選択される金属硫化物から作られている、実施形態１８に記載の方法。
【０１２３】
実施形態２０
前記電解質が、高温でプロトン伝導性を示す一般型ＡＢＯ3およびＡＢＭＯ3のペロブスカイト材料、ジルコニア系およびセリア系プロトン伝導性電解質、並びに一般型ＭＨＸＯ4およびＭ3Ｈ（ＸＯ4）2の固体酸からなる群より選択される一員から作られ、式中、ＭはＣｓ、ＮＨ4、Ｒｂであり、ＸはＳまたはＳｅである、実施形態１８に記載の方法。
【符号の説明】
【０１２４】
１００    電解ユニット
１１０    供給ガス
１４０    供給ガス通路
１５０    排気通路
１６０、３２０、４１１、５２０、６２０、７２０    アノード
１７０、３４０、４１２、５４０、６４０、７４０    電解質
１８０、３３０、４１３、５３０、６３０、７３０    カソード
２００、４０１、７００    燃料電池
３００、４００、５００、６００、７００    電解槽
３０１    筐体
４１０    分解装置
４２０    電源
７１０    電気装置
【図１】
0006728226.tif 000024
【図２Ａ】
0006728226.tif 000025
【図２Ｂ】
0006728226.tif 000026
【図３】
0006728226.tif 000027
【図４Ａ】
0006728226.tif 000028
【図４Ｂ】
0006728226.tif 000029
【図５】
0006728226.tif 000030
【図６】
0006728226.tif 000031
【図７Ａ】
0006728226.tif 000032
【図７Ｂ】
0006728226.tif 000033
【図８Ａ】
0006728226.tif 000034
【図８Ｂ】
0006728226.tif 000035