(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄ印刷の方法であって、
１０モル％〜３０モル％の二酸モノマー単位と；
１０モル％〜４０モル％のジオールモノマー単位と；
４５モル％〜５５モル％の解重合した再生されたＰＥＴとを含む、３Ｄ印刷に使用するためのコポリマーを提供することと；
前記コポリマーを押出成形してフィラメントを提供することと；
加熱したノズルに前記フィラメントを供給し、基材にコポリマーを塗布し、基材の上に３Ｄ物体を作製することとを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、３Ｄ印刷に関する。特に、本開示は、持続可能な材料を含むコポリマーに基づく３Ｄ印刷のための新規材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱溶解積層法（ＦＤＭ）は、３Ｄ印刷に使用される、より一般的な態様の１つである。この方法は、３Ｄプリンタ、特に、工業用試作品および家庭用趣味品のために、最も安価であり、最も利用可能な方法であるという利点を有する。ＦＤＭプロセスにおいて、熱可塑性材料を最初に押出成形してフィラメントにし、次いで、このフィラメントワイヤが、加熱したノズルに材料を供給する。次いで、溶融した熱可塑性フィラメントが、上記ノズルから押出成形され、材料が層状に配置される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
固有の仕様を有するいくつかの材料、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリ−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）が利用可能であるが、得られる印刷した物体の種々の下流の用途に対処するために、仕様および能力の幅広い選択を与えるための新規ポリマーおよびポリマーの組み合わせが依然として必要である。望ましい物理的な特徴を有する新規材料を探求することに加え、環境に優しく、良性の材料の開発も必要である。例えば、ＡＢＳは、２００℃を超えるノズル印刷温度で、スチレンおよびアクリロニトリルのような毒性のある残留モノマーが遊離する。ある種のＦＤＭの３Ｄ印刷用途のために、ナイロン−６およびナイロン−１２のポリアミド樹脂が使用されるが、これらのポリアミドは持続可能ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ある態様において、本発明の実施形態は、３Ｄ印刷に使用するためのコポリマーであって、約１〜約３０モル％の二酸モノマー単位と；ジオールモノマー単位と；テレフタレートモノマー単位とを含み、このコポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃〜約９５℃の範囲である、コポリマーに関する。
【０００５】
ある態様において、本発明の実施形態は、コポリマーを製造する方法であって、触媒存在下、二酸モノマー単位と、ジオールモノマー単位と、解重合したポリエチレンテレフタレートとを含む混合物を共重合させ、この共重合が、約１５０℃〜約２２０℃の範囲の温度で行われることと；減圧下、過剰なジオールモノマー単位を除去することとを含む、方法に関する。
【０００６】
ある態様において、本発明の実施形態は、３Ｄ印刷の方法であって、約１０モル％〜約３０モル％の二酸モノマー単位と；約１０モル％〜約４０モル％のジオールモノマー単位と；約４５モル％〜約５５モル％のテレフタレートモノマー単位とを含む、３Ｄ印刷に使用するためのコポリマーを提供することを含み、この方法は、さらに、前記コポリマーを押出成形してフィラメントを提供することと；加熱したノズルに前記フィラメントを供給し、基材にコポリマーを塗布し、基材の上に３Ｄ物体を作製することとを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の実施形態は、３Ｄ印刷技術に使用するための持続可能なコポリマー樹脂を提供する。このコポリマーは、低コストであり、主に、ジオール（例えば、１，４−ブタンジオール）および二酸（例えば、コハク酸）を含む、再生されたプラスチックおよび生物由来のモノマーから得られるオリゴマーから合成することができる。得られるコポリマーは、８０％より多くが持続可能なモノマーから誘導され、良好な破断伸びおよび優れた疲労耐性を与えうる。以下のスキームＩは、本明細書に開示される実施形態に従う例示的な反応を示す。
【０００８】
【化１】
0006773444.tif 000002
【０００９】
例示的なスキームＩにおいて、再生されたＰＥＴ、二酸（コハク酸）および１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）の混合物を、スズ系触媒ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００存在下、高温で混合し、本発明の実施形態に従うコポリマー（例えば、示されるＰＥＴ  コ  ＰＢＳ）を生成する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、ポリエチレンテレフタレートプラスチック瓶およびさまざまな量のジオールおよび二酸を解重合することによって入手可能である。本明細書に開示されるコポリマーのための特に適切な出発材料は、Ｍｗが約８００のオリゴマーである、再生されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プラスチック瓶（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の市販の解重合した生成物である。一例として、ＰＥＴと一連のモノマー（例えば、１，４−ブタン−ジオールおよびコハク酸）の比率を変え、多くのコポリマーを得ることができる。これらの材料は、それぞれ、環境に優しい生成物を与えつつ、広範囲の物理的特徴を示す。これらの利点および他の利点は、当業者から明らかだろう。
【００１１】
いくつかの実施形態において、３Ｄ印刷に使用するためのコポリマーであって、約１〜約３０モル％の二酸モノマー単位と；ジオールモノマー単位と；テレフタレートモノマー単位とを含むコポリマーが提供される。このコポリマーは、約４５℃〜約１００℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。いくつかの実施形態において、このコポリマーは、約１０〜約２５モル％の二酸モノマー単位を含む。
【００１２】
特に、本明細書に開示されるコポリマーは、熱溶解積層法による３Ｄ印刷に特に適している。いくつかの実施形態において、コポリマーの数平均分子量は、約５，０００〜約１００，０００グラム／モル、または約１０，０００〜約２００，０００グラム／モルの範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、コポリマーの重量平均分子量は、約１０，０００〜約５００，０００グラム／モル、または約２０，０００〜約２００，０００グラム／モルの範囲であってもよい。特定の物理的な特徴によって、このコポリマーは、３Ｄ印刷に適しており、特定の物理的な特徴としては、軟化点が約１５０℃〜約２５０℃、または約１５０℃〜約２３０℃；凝固点が約１０℃〜約１００℃、約２０℃〜約７５℃、または約２５℃〜約６０℃；１００℃〜約２００℃での粘度が約２００センチポイズ〜約１０，０００センチポイズ；ヤング弾性率が約０．５〜約５ギガパスカルまたは約０．５〜約２ギガパスカル；降伏応力が約１０〜約１００メガパスカルまたは約１０〜約６０メガパスカル；Ｔｇが約５０℃〜約１００℃または約６０℃〜約９０℃が挙げられる。
【００１３】
コポリマーの軟化点（Ｔｓ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−ＴｏｌｅｄｏからＦＰ９０軟化点装置として入手可能なカップと球の装置を用い、標準的な試験方法（ＡＳＴＭ）Ｄ−６０９０を用いることによって測定することができる。この測定は、０．５０グラムのサンプルを用いて行われ、１℃／分の速度で１００℃から加熱してもよい。
【００１４】
持続可能な樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用い、０〜１５０℃の温度範囲で、窒素流下、１０℃／分の加熱速度で記録することができる。融点およびガラス転移温度は、２回目の加熱スキャン中に集め、開始温度として記録することができる。
【００１５】
ヤング弾性率および降伏応力は、Ｉｎｓｔｒｏｎから入手可能な３３００  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓを用い、ＡＳＴＭ  ６３８Ｄ方法によって、直径が約２ｍｍの持続可能な樹脂フィラメントを用いて測定することができる。
【００１６】
いくつかの実施形態において、二酸モノマー単位は、Ｃ２〜Ｃ１２二酸、例えば、Ｃ４二酸、例えば、コハク酸である。いくつかの実施形態において、二酸は、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族二酸である。いくつかの実施形態において、二酸は、生物由来であり、すなわち、操作された微生物を介し、塊状で得られてもよい。いくつかの実施形態において、二酸モノマー単位は、ポリマーの約５モル％〜約５０モル％、または約１０モル％〜約４５モル％の範囲の量で存在する。
【００１７】
いくつかの実施形態において、二酸は、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態において、二酸の炭素鎖は、場合により、任意の炭素原子上で置換されていてもよい。このような任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシおよびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、Ｃ２〜Ｃ６ジオール、例えば、Ｃ４ジオール、例えば、１，４−ブタンジオールである。いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ジオールである。いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、または１，３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオールまたは１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールである。いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、生物由来のもの、例えば、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、ジオールの炭素鎖は、場合により、任意の炭素原子上で置換されていてもよい。このような任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシおよびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、ポリマーの約５モル％〜約４５モル％、または約１０モル％〜約４０モル％の範囲の量で存在する。
【００２１】
いくつかの実施形態において、テレフタレート基は、コポリマー調製のためのビス−エステルとして与えられる。例えば、テレフタレート基は、ビス−メチルエステル、すなわち、ジメチルテレフタレートであってもよい。他のビス−エステルは、ジエチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレートなどを含んでいてもよい。すなわち、テレフタル酸の任意のＣ１−Ｃ８アルキルジエステルを、本明細書に開示されるコポリマーにたどり着くための出発物質として使用してもよい。いくつかの実施形態において、テレフタレート基は、再生されたプラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に由来する。再生されたＰＥＴを使用するとき、このプラスチックは、部分的に解重合していてもよく、または完全に解重合していてもよい。特定の実施形態において、ＰＥＴは、有効平均分子量が約８００、または約６００〜約１０００の範囲になるように解重合されてもよい。いくつかの実施形態において、テレフタレート基の芳香族環は、場合により、任意の炭素原子上で置換されていてもよい。このような任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシおよびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、降伏応力が、約１０〜約１００メガパスカル、または約１０〜約６０メガパスカルである。
【００２３】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、降伏ひずみが約１％〜約１０％、または約５％〜約８％の範囲である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、ヤング弾性率が約０．５〜約５ギガパスカル、または約０．５〜約２ギガパスカルの範囲である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、破断ひずみが約１０％〜約１００％、または約１０％〜約６０％の範囲である。
【００２６】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、破断応力が約１０〜約１００メガパスカル、または約１０〜約６０メガパスカルの範囲である。
【００２７】
いくつかの実施形態において、コポリマーは、３Ｄ印刷装置に組み込むのに適した形態で与えられる。従って、例えば、コポリマーは、巻かれたフィラメントまたは微粒の形態として与えられてもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態において、コポリマーを製造する方法であって、触媒存在下、二酸モノマー単位と、ジオールモノマー単位と、解重合したポリエチレンテレフタレートとを含む混合物を共重合させ、この共重合が、約１５０℃〜約２２０℃の範囲の温度で行われることを含み、この方法が、さらに、減圧下、過剰なジオールモノマー単位を除去することとを含む、方法が提供される。
【００２９】
いくつかの実施形態において、触媒は、スズ系である。このような触媒は、スズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）の酸化状態に由来していてもよい。いくつかの実施形態において、スズ系触媒は、モノまたはジアルキルのスズ系である。モノアルキルスズは、さらに、スズ原子上にオキシド基および／または水酸基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、スズ系触媒は、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズヒドロキシドオキシドおよびブチルスズ酸の混合物（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００として市販されている）を含む。エステル交換化学に使用される他のスズ系触媒は、当該技術分野でよく知られており、本発明のコポリマーを調製するために同様に使用することができる（例えば、オクタブチルテトラチオシアナトスタノキサン）。
【００３０】
いくつかの実施形態において、二酸モノマー単位は、混合物の約５〜約４０モル％、または約１０〜約３０モル％の範囲で存在する。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ジオールモノマー単位は、混合物の約５〜約４０モル％、または約１０〜約４０モル％の範囲で存在する。
【００３２】
いくつかの実施形態において、目標Ｔｇを達成するためのジオールモノマー単位および二酸モノマー単位の実際の量は、さまざまであってもよい。３Ｄプリンタを用いた従来のＦＤＭモデリングに使用するために、目標Ｔｇは、約５０℃〜約１００℃、または約６０℃〜約９０℃の範囲であってもよい。特定のＴｇの選択は、特定の装置、下流の用途、混合した３Ｄ印刷材料（例えば、混合した有機材料、混合した有機−無機材料など）に使用される他の材料との適合性によって導かれるだろう。目標Ｔｇを選択するための他の考慮事項は、当業者なら理解するだろう。
【００３３】
いくつかの実施形態において、解重合したポリエチレンテレフタレートは、混合物の約４５〜約５５モル％、または約４８〜約５２モル％の範囲で存在する。
【００３４】
いくつかの実施形態において、解重合したポリエチレンテレフタレートは、再生された材料から誘導される。
【００３５】
いくつかの実施形態において、コポリマーから、３Ｄ印刷に使用するための一巻きまたは微粒が作られる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、３Ｄ印刷の方法であって、約１モル％〜約３０モル％または約１０モル％〜約３０モル％の二酸モノマー単位と、ジオールモノマー単位と、テレフタレートモノマー単位とを含む、３Ｄ印刷に使用するためのコポリマーを提供することとを含み、この方法が、さらに、前記コポリマーを押出成形してフィラメントを提供することと、加熱したノズルに前記フィラメントを供給し、基材／プラットフォームにコポリマーを塗布し、基材／プラットフォームの上に物体を作製することとを含む、方法が提供される。
【００３７】
いくつかの実施形態において、ジオール単位は、ポリマーの約５モル％〜約４５モル％、または約１０モル％〜約４０モル％の範囲で存在する。
【００３８】
いくつかの実施形態において、テレフタレートは、約４５モル％〜約５５モル％、または約４８モル％〜約５２モル％の範囲で存在する。
【００３９】
本明細書に開示されるコポリマーを用いた３Ｄ印刷は、支持材料を与えてもよい。この材料は、一般的に除去可能であり、複雑な三次元物体を製造するときに一時的な支持材として働く。適切な支持材料は、当該技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第８，４６０，４５１号を参照。
【００４０】
支持材料は、コポリマー材料として同じ印刷ヘッドまたは異なる印刷ヘッドを介して運ばれてもよい。支持材料は、液体として運ばれることが多く、典型的には、周囲温度で固体であり、高い塗布温度で液体である疎水性化学材料を含む。しかし、コポリマー材料とは異なり、支持材料はその後に除去され、最終的な三次元部品を与える。
【００４１】
支持材料の除去は、コポリマー材料から支持材料を十分に除去するのに適した有機担体の使用と組み合わせて、支持材料を融点より高い温度まで加熱することを含む、いくつかのプロセスによって達成することができる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、本明細書に開示されるように、構築材料としてコポリマーの層を選択的に堆積させ、基材の上に三次元物品を作製することを含み、構築材料は、場合により、希釈剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、三次元物品を印刷する方法は、さらに、支持材料を用い、構築材料の少なくとも１つの層を支えることを含む。さらに、構築材料および／または支持材料は、本明細書に記載される方法の実施形態において、三次元物品の画像に従って選択的に堆積し、この画像は、コンピュータで読み取り可能なフォーマットである。
【００４３】
以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提示される。これらの実施例は、単なる説明であることを意図しており、本開示の範囲を制限することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
この実施例は、本発明の実施形態に従う例示的なコポリマーの調製および特性決定を記載する。
【００４５】
サンプル１（２０／８０  ＰＥＴ／ＰＢＳ）：１ＬのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラーおよび蒸留装置を取り付け、これに１５０．２７ｇの解重合した再生されたＰＥＴ（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、２７４．９４ｇの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、３４３．０６ｇのコハク酸および２ｇのスズ触媒ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００を加えた。窒素をパージしつつ（１ｓｃｆｈ）、混合物を１６０℃まで加熱し、次いで、３時間かけて１９０℃までゆっくりと上げ、さらに１８時間維持し、この間に、水を副生成物として集めた。次いで、１．５時間かけて混合物を１９０℃から２００℃まで加熱し、次いで、減圧を適用し、過剰なＢＤＯを除去し、さらに重縮合させた。次いで、混合物を、減圧しながら、１５０℃、１００ｒｐｍでの粘度が３１３．２ポイズに達するまで、最終的な温度である２４０℃までゆっくりと加熱した。
【００４６】
サンプル２（５０／５０  ＰＥＴ／ＰＢＳ）：１ＬのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラーおよび蒸留装置を取り付け、これに３８４．６２ｇのＲｅｉｃｈｈｏｌｄ製の解重合した再生されたＰＥＴ、１６７．３５ｇの１，４−ブタンジオール、２１９．４３ｇのコハク酸および２．０１ｇのＳｎ触媒ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００を加えた。窒素をパージしつつ（１ｓｃｆｈ）、混合物を１６０℃まで加熱し、次いで、３時間かけて１９０℃までゆっくりと上げ、さらに１８時間維持し、この間に、水を副生成物として集めた。次いで、１時間かけて混合物を１９０℃から１９５℃まで加熱し、次いで、減圧を適用し、過剰なＢＤＯを除去し、さらに重縮合させた。次いで、混合物を、減圧しながら、１５０℃、１００ｒｐｍでの粘度が４６２ポイズに達するまで、最終的な温度である２３５℃までゆっくりと加熱した。
【００４７】
サンプル３（８０／２０  ＰＥＴ／ＰＢＳ）：１ＬのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラーおよび蒸留装置を取り付け、これに６１６．０９ｇの解重合した再生されたＰＥＴ（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、６７．６１ｇの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、８７．９ｇのコハク酸および２．０１ｇのスズ触媒ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００を加えた。窒素をパージしつつ（１ｓｃｆｈ）、混合物を１６０℃まで加熱し、次いで、３時間かけて１９０℃までゆっくりと上げ、さらに１８時間維持し、この間に、水を副生成物として集めた。次いで、１時間かけて混合物を１９０℃から１９５℃まで加熱し、次いで、減圧を適用し、過剰なＢＤＯを除去し、さらに重縮合させた。次いで、混合物を、減圧しながら、１５２．４℃の軟化点に達するまで、最終的な温度である２２５℃まで加熱した。
【００４８】
サンプル４（３０／７０  ＰＥＴ／ＰＢＳ）：１ＬのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラーおよび蒸留装置を取り付け、これに２３０．２２ｇの解重合した再生されたＰＥＴ（Ｐｏｌｙｌｉｔｅ、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、２３３．９８ｇの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、３０６．５６ｇのコハク酸および２．０１ｇのスズ触媒ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００を加えた。窒素をパージしつつ（１ｓｃｆｈ）、混合物を１６０℃まで加熱し、次いで、３時間かけて１９０℃までゆっくりと上げ、さらに１８時間維持し、この間に、水を副生成物として集めた。次いで、４０分間かけて混合物を１９０℃から１９５℃まで加熱し、次いで、減圧を適用し、過剰なＢＤＯを除去し、さらに重縮合させた。次いで、混合物を、減圧しながら、１５０℃、１００ｒｐｍでの粘度が約３００ポイズに達するまで、最終的な温度である２３５℃までゆっくりと加熱した。
【００４９】
サンプル５（１０／９０  ＰＥＴ／ＰＢＳ）：１ＬのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラーおよび蒸留装置を取り付け、これに７６．６９ｇのＲｅｉｃｈｈｏｌｄ製の解重合した再生されたＰＥＴ、３００．３６ｇの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、３９３．７０ｇのコハク酸および２．０１ｇのスズ触媒ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００を加えた。窒素をパージしつつ（１ｓｃｆｈ）、混合物を１６０℃まで加熱し、次いで、３時間かけて１９０℃までゆっくりと上げ、さらに１８時間維持し、この間に、水を副生成物として集めた。次いで、４０分間かけて混合物を１９０℃から２００℃まで加熱し、次いで、減圧を適用し、過剰なＢＤＯを除去し、さらに重縮合させた。次いで、混合物を、減圧しながら、１５０℃、１００ｒｐｍでの粘度が約４１４ポイズに達するまで、最終的な温度である２４０℃までゆっくりと加熱した。
【００５０】
ＰＥＴ／ＰＢＳ樹脂を合成した比率で比較すると、比率が変わるにつれて樹脂の特性が変わることが観察された。得られた樹脂のいくつかは、硬いが柔軟性がなく、柔軟性であるが硬くはなく、ゴム状の触感を有し、最後に、樹脂のいくつかは、脆く、柔軟性ではない。この様式で、本明細書に開示されるコポリマーを用い、最終的な３Ｄ印刷された物体の特定の下流の用途に特性を合わせることができる。
【００５１】
次に、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置を用い、加熱した樽の中で樹脂サンプルを溶融させ、特定の直径を有するオリフィスに特定の重量を通して押出成形することによって樹脂フィラメントを製造した。
【００５２】
次いで、樹脂フィラメントの機械特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて測定し、市販のＡＢＳおよびＰＬＡ  ３Ｄ材料と比較した。これらの結果は、合成したすべての樹脂比率から、サンプル１（２０／８０  ＰＥＴ／ＰＢＳ）は、破断ひずみが２５．３３％であり、最も高い柔軟性を有し、表１に示されるように、この値は、市販のＰＬＡの破断ひずみ２６％と近い。これに加え、サンプル３（８０／２０  ＰＥＴ／ＰＢＳ）は、最も高い破断応力１７．７ＭＰａを有し、表１に示されるように、この値は、市販のＡＢＳの２０．１６ＭＰａと近い。最後に、サンプル５（１０／９０  ＰＥＴ／ＰＢＳ）のＩｎｓｔｒｏｎ結果は、この樹脂が、低い引張強度および引張ひずみを有することを示す。
【００５３】
【表１】
0006773444.tif 000003
〔付記〕
＜１＞
３Ｄ印刷に使用するためのコポリマーであって、
約１〜約４５モル％の二酸モノマー単位と；
ジオールモノマー単位と；
テレフタレートモノマー単位とを含み、
このコポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約５０℃〜約９５℃の範囲である、コポリマー。
＜２＞
二酸モノマー単位は、２〜１２個の炭素原子を含む脂肪族二酸である、＜１＞に記載のコポリマー。
＜３＞
ジオールモノマー単位は、２〜６個の炭素原子を含む脂肪族ジオールである、＜１＞に記載のコポリマー。
＜４＞
ジオールモノマー単位は、ポリマーの約５〜約４５モル％の範囲の量で存在する、＜１＞に記載のコポリマー。
＜５＞
コポリマーは、降伏応力が約１０メガパスカル〜約１００メガパスカルの範囲である、＜１＞に記載のコポリマー。
＜６＞
コポリマーは、降伏ひずみが約１％〜約１０％の範囲である、＜１＞に記載のコポリマー。
＜７＞
コポリマーは、ヤング弾性率が約０．５〜約５ギガパスカルの範囲である、＜１＞に記載のコポリマー。
＜８＞
コポリマーは、巻かれたフィラメントまたは微粒として３Ｄ印刷装置に組み込むのに適した形態で提供される、＜１＞に記載のコポリマー。
＜９＞
コポリマーを製造する方法であって、
触媒存在下、
二酸モノマー単位と；
ジオールモノマー単位と；
解重合したポリエチレンテレフタレートとを含む混合物を共重合させ、この共重合が、約１５０℃〜約２２０℃の範囲の温度で行われることと；
減圧下、過剰なジオールモノマー単位を除去することとを含む、方法。
＜１０＞
３Ｄ印刷の方法であって、
約１０モル％〜約３０モル％の二酸モノマー単位と；
約１０モル％〜約４０モル％のジオールモノマー単位と；
約４５モル％〜約５５モル％のテレフタレートモノマー単位とを含む、３Ｄ印刷に使用するためのコポリマーを提供することと；
前記コポリマーを押出成形してフィラメントを提供することと；
加熱したノズルに前記フィラメントを供給し、基材にコポリマーを塗布し、基材の上に３Ｄ物体を作製することとを含む、方法。