(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するサマータイヤであって、
該ゴム組成物は、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを含有し、
該変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを備え、前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる製造方法により得られるものであり、
前記シリカの窒素吸着比表面積が、４０〜２００ｍ２／ｇであり、
前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及び前記変性共役ジエン系重合体の合計含有量が２０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴムの含有量が５０〜８５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性共役ジエン系重合体の含有量が１５〜５０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５〜４５質量部である
ことを特徴とするサマータイヤ。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下である請求項１記載のサマータイヤ。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合量が、０．５質量％以下である請求項１又は２記載のサマータイヤ。
【請求項４】
前記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のサマータイヤ。
【請求項５】
前記アルコキシシラン化合物が、下記（ｆ）〜（ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のサマータイヤ。
（ｆ）；エポキシ基
（ｇ）；イソシアネート基
（ｈ）；カルボニル基
（ｉ）；シアノ基
【請求項６】
前記変性工程（Ａ）において、下記（ｊ）〜（ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を添加する請求項１〜５のいずれかに記載のサマータイヤ。
（ｊ）；アミノ基
（ｋ）；イミノ基
（ｌ）；メルカプト基
【請求項７】
前記縮合工程（Ｂ）における縮合反応が、ｐＨ９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で行われる請求項１〜６のいずれかに記載のサマータイヤ。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のサマータイヤ。
【請求項９】
前記天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と前記シリカとを混練する工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載のサマータイヤの製造方法。
【請求項１０】
ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するスタッドレスタイヤであって、
該ゴム組成物は、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
該変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを備え、前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる製造方法により得られるものであり、
前記シリカの窒素吸着比表面積が、４０〜２００ｍ２／ｇであり、
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、９０〜２５０ｍ２／ｇであり、
前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及び前記変性共役ジエン系重合体の合計含有量が２０〜１００質量％であり、
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性共役ジエン系重合体の含有量が１０〜９０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が６０〜１００質量部であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が７〜２０質量部であることを特徴とするスタッドレスタイヤ。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【請求項１１】
前記共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下である請求項１０記載のスタッドレスタイヤ。
【請求項１２】
前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合量が、０．５質量％以下である請求項１０又は１１記載のスタッドレスタイヤ。
【請求項１３】
前記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含む請求項１０〜１２のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
【請求項１４】
前記アルコキシシラン化合物が、下記（ｆ）〜（ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有する請求項１０〜１３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
（ｆ）；エポキシ基
（ｇ）；イソシアネート基
（ｈ）；カルボニル基
（ｉ）；シアノ基
【請求項１５】
前記変性工程（Ａ）において、下記（ｊ）〜（ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を添加する請求項１０〜１４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
（ｊ）；アミノ基
（ｋ）；イミノ基
（ｌ）；メルカプト基
【請求項１６】
前記縮合工程（Ｂ）における縮合反応が、ｐＨ９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で行われる請求項１０〜１５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
【請求項１７】
前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物である請求項１０〜１６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
【請求項１８】
前記天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と前記シリカとを混練する工程を含む請求項１０〜１７のいずれかに記載のスタッドレスタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するサマータイヤ及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤの転がり抵抗を低減させることによる自動車の低燃費化が行われてきた。低燃費化する方法としては、例えば、トレッド部を２層構造（ベーストレッド及びキャップトレッド）とし、ベーストレッドに低発熱性を有するゴム組成物を使用する方法が知られているが、近年、低燃費化への要求がますます強くなり、より優れた低発熱性が求められている。
【０００３】
サマータイヤにおいては、自動車の性能の向上、道路網の発達により、タイヤに対して操縦安定性、特に高速走行時の操縦安定性の向上も要求されている。多量の補強用充填剤をベーストレッドに配合すると、トレッド部の剛性が高まり、操縦安定性が向上するものの、低燃費性能が低下する。他方、補強用充填剤を減量すると、低燃費性能は向上するものの、剛性（操縦安定性）が低下する。このように、サマータイヤにおいて、操縦安定性と低燃費性能とを同時に改善するのは困難であった。
【０００４】
また、氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤは、一般路面にくらべ雪上路面で路面凹凸が大きく、材料面および設計面での工夫がされている。例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合し、また軟化効果を高める為に軟化材を多量に配合したゴム組成物が開発されてきた。なお、低温特性を追求するため、ジエン系ゴムはハイシスタイプのブタジエンが配合されることが多い。
さらに近年は、氷雪上性能と低燃費性能のバランスのためにシリカを配合されることが多い。しかし、ハイシスタイプのＢＲを用いるとシリカとの親和性が悪くなり、スタッドレスタイヤにおいて、上記性能をバランスよく改善するという点については、未だ改善の余地を残している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、サマータイヤにおいて、操縦安定性と低燃費性能とを高いレベルで両立させることには改善の余地があった。また、スタッドレスタイヤにおいて、低燃費性能と氷雪上性能とを高いレベルで両立させることには改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能及び操縦安定性を高いレベルで両立させたサマータイヤを提供することを目的とする。また、低燃費性能及び氷雪上性能を高いレベルで両立させたスタッドレスタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するサマータイヤであって、前記ゴム組成物は、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを含有し、前記変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを備え、前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる製造方法により得られるものであり、前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及び前記変性共役ジエン系重合体の合計含有量が２０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記変性共役ジエン系重合体の含有量が１０〜９０質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１質量部以上であることを特徴とするサマータイヤに関する。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【０００８】
前記共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましい。
【０００９】
前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合量は、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
前記縮合触媒は、チタン（Ｔｉ）を含むことが好ましい。
【００１１】
前記アルコキシシラン化合物は、下記（ｆ）〜（ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有することが好ましい。
（ｆ）；エポキシ基
（ｇ）；イソシアネート基
（ｈ）；カルボニル基
（ｉ）；シアノ基
【００１２】
前記変性工程（Ａ）において、下記（ｊ）〜（ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を添加することが好ましい。
（ｊ）；アミノ基
（ｋ）；イミノ基
（ｌ）；メルカプト基
【００１３】
前記縮合工程（Ｂ）における縮合反応は、ｐＨ９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で行われることが好ましい。
【００１４】
前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物であることが好ましい。
【００１５】
前記シリカの窒素吸着比表面積は、４０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１６】
前記天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と前記シリカとを混練する工程を含む前記サマータイヤの製造方法に関する。
【００１７】
本発明はまた、ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するスタッドレスタイヤであって、前記ゴム組成物は、天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを含有し、前記変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを備え、前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる製造方法により得られるものであり、前記ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及び前記変性共役ジエン系重合体の合計含有量が２０〜１００質量％であり、前記ゴム成分１００質量％中、前記変性共役ジエン系重合体の含有量が１０〜９０質量％であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１質量部以上であることを特徴とするスタッドレスタイヤに関する。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【００１８】
前記共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましい。
【００１９】
前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合量は、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記縮合触媒は、チタン（Ｔｉ）を含むことが好ましい。
【００２１】
前記アルコキシシラン化合物は、下記（ｆ）〜（ｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有することが好ましい。
（ｆ）；エポキシ基
（ｇ）；イソシアネート基
（ｈ）；カルボニル基
（ｉ）；シアノ基
【００２２】
前記変性工程（Ａ）において、下記（ｊ）〜（ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を添加することが好ましい。
（ｊ）；アミノ基
（ｋ）；イミノ基
（ｌ）；メルカプト基
【００２３】
前記縮合工程（Ｂ）における縮合反応は、ｐＨ９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で行われることが好ましい。
【００２４】
前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物であることが好ましい。
【００２５】
前記シリカの窒素吸着比表面積は、４０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２６】
前記天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と前記シリカとを混練する工程を含む前記スタッドレスタイヤの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、天然ゴム及び特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを所定量含有するゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するサマータイヤであるので、低燃費性能及び操縦安定性を高いレベルで両立させたサマータイヤを提供できる。また、本発明によれば、天然ゴム及び特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを所定量含有するゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するスタッドレスタイヤでもあるので、低燃費性能及び氷雪上性能を高いレベルで両立させたスタッドレスタイヤも提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のサマータイヤは、天然ゴム及び特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを所定量含有するゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するものである。これにより、低燃費性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できる。また本発明のスタッドレスタイヤは、天然ゴム及び特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを所定量含有するゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するものである。これにより、低燃費性能及び氷雪上性能を高いレベルで両立できる。
【００２９】
通常、シリカ配合系のゴム組成物におけるゴム成分を天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドとすると、シリカは天然ゴム相に偏在することから、組成物中でのシリカの分散には限界があり、低燃費性能、操縦安定性、低温特性、耐摩耗性、破壊特性が悪化する傾向にある。これに対して、本発明におけるゴム組成物においては、シリカ配合系で、ゴム成分として天然ゴムと特定の変性共役ジエン系重合体を用いることから、シリカを天然ゴム相と特定の変性共役ジエン系重合体の相の両方の相に分配して分散させることができるため、シリカの分散性を向上させることが可能である。これにより、このようなゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する本発明のサマータイヤは、歪みが加わった際の応力の集中を緩和することができ、よって、低燃費性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できるものと考えられる。また、このようなゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する本発明のスタッドレスタイヤは、歪みが加わった際の応力の集中を緩和することができ、よって、低燃費性能及び氷雪上性能を高いレベルで両立できるものと考えられる。
【００３０】
本発明のサマータイヤにおけるゴム組成物について、ゴム成分１００質量％中、天然ゴム（ＮＲ）及び前記変性共役ジエン系重合体の合計含有量は、２０〜１００質量％であり、前記変性共役ジエン系重合体の含有量は、１０〜９０質量％である。このように、本発明のサマータイヤにおけるゴム組成物はＮＲと前記変性共役ジエン系重合体とを配合するものであり、特に前記変性共役ジエン系重合体の配合量を特定範囲とするものである。ＮＲ及び前記変性共役ジエン系重合体の合計含有量、前記変性共役ジエン系重合体の含有量がこのような範囲であることによって、充分な低燃費性能及び操縦安定性を発揮することができる。
なお、上記合計含有量の下限は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。このように、ＮＲと前記変性共役ジエン系重合体との合計含有量が多いほど、充分な低燃費性能及び操縦安定性を発揮することができる。
また、上記変性共役ジエン系重合体の含有量の下限は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００３１】
本発明のサマータイヤにおけるゴム組成物について、本発明の効果がより良好に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中、ＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、他方、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００３２】
本発明のスタッドレスタイヤにおけるゴム組成物について、ゴム成分１００質量％中、天然ゴム（ＮＲ）及び前記変性共役ジエン系重合体の合計含有量は、２０〜１００質量％であり、前記変性共役ジエン系重合体の含有量は、１０〜９０質量％である。このように、本発明のスタッドレスタイヤにおけるゴム組成物はＮＲと前記変性共役ジエン系重合体とを配合するものであり、特に前記変性共役ジエン系重合体の配合量を特定範囲とするものである。ＮＲ及び前記変性共役ジエン系重合体の合計含有量、前記変性共役ジエン系重合体の含有量がこのような範囲であることによって、充分な低燃費性能及び氷雪上性能を発揮することができる。
なお、上記合計含有量の下限は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。このように、ＮＲと前記変性共役ジエン系重合体との合計含有量が多いほど、低燃費性能及び氷雪上性能を発揮することができる。
また、上記変性共役ジエン系重合体の含有量の下限は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【００３３】
本発明のスタッドレスタイヤにおけるゴム組成物について、本発明の効果がより良好に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中、ＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、他方、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下である。
【００３４】
上記ＮＲとしては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ＃３などの一般的に用いられているものが挙げられる。
【００３５】
上記変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを備え、前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる製造方法により得られるものである。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【００３６】
すなわち、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上である共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行い、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含有される元素のうちの少なくとも１種の元素を含む縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン化合物残基を縮合反応させることによって、本発明において用いられる変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
上記変性共役ジエン系重合体はこのような製造方法により製造されたものであるため、低燃費性能、操縦安定性、氷雪上性能、耐摩耗性、破壊特性に優れたものである。そして、本発明のサマータイヤにおけるゴム組成物は、このような変性共役ジエン系重合体と、天然ゴムと、シリカとを含有するものであるために、そのようなゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するサマータイヤは低燃費性能及び操縦安定性に優れている。また、本発明のスタッドレスタイヤにおけるゴム組成物は、このような変性共役ジエン系重合体と、天然ゴムと、シリカとを含有するものであるために、そのようなゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するスタッドレスタイヤは、低燃費性能及び氷雪上性能に優れている。
【００３７】
なお、上記変性共役ジエン系重合体は、多官能の上記アルコキシシラン化合物を導入させ、更に、導入された上記アルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させて得られるものであるから、どの部分で反応しているかを特定することは困難であり、上記変性共役ジエン系重合体をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情が存在する。
【００３８】
上記変性工程（Ａ）は、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う工程である。
【００３９】
上記共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体である。上記シス−１，４−結合量は、好ましくは９４．６質量％以上であり、より好ましくは９８．５質量％以上であり、更に好ましくは９９．０質量％以上であり、より更に好ましくは９９．２質量％以上である。シス−１，４−結合量が９４．０質量％未満であると、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を用いて作製されるサマータイヤ又はスタッドレスタイヤの氷雪上性能、耐摩耗性、破壊特性、低燃費性能、操縦安定性が充分とはならないおそれがある。なお、本明細書において、シス−１，４−結合量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
【００４０】
上記共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン及びミルセンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。すなわち、変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種の共役ジエン化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４１】
上記共役ジエン系重合体としては、なかでも、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位を有する重合体をより好適に用いることができる。
上記共役ジエン系重合体の繰り返し単位１００質量％中、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位の割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。これにより、本発明の効果がより良好に得られる。
【００４２】
このような共役ジエン系重合体を製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、無溶媒下で重合を行ってもよい。重合に用いる溶媒（重合溶媒）としては、不活性な有機溶媒を用いることができるが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４３】
上記共役ジエン系重合体を製造する際の重合反応温度は、−３０〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。重合反応の形式としては特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることがより好ましい。また、共役ジエン系重合体製造の効率性の観点、及び、活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させない観点から、重合系内に、酸素、水又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物を極力混入させないようにすることが好ましい。
【００４４】
また、本発明における変性共役ジエン系重合体を製造する際に用いる共役ジエン系重合体としては、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物（以下、「触媒」とも称する。）の存在下で重合した共役ジエン系重合体が用いられる。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
【００４５】
このような触媒を用いることにより、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上である共役ジエン系重合体を得ることができる。また、この触媒は、極低温で重合反応を行う必要がなく、操作が簡便であることから、工業的な生産を行う上で有用である。
【００４６】
上記（ａ）成分は、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、又は、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイドの中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウムが好ましい。本発明の製造方法においては、これらのうち、ネオジムが特に好ましい。なお、上記ランタノイドとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記ランタノイド含有化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等が挙げられる。このうち、カルボン酸塩、またはリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。
【００４７】
上記ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、一般式（２）；（Ｒ４−ＣＯＯ）３Ｍで表されるカルボン酸の塩を挙げることができる（ただし、一般式（２）中、Ｍは、ランタノイドを表す。Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）。なお、上記一般式（２）中、Ｒ４は、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級又は三級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩が挙げられる。これらのうち、バーサチック酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸の塩が好ましい。
【００４８】
上記ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、一般式（３）；（Ｒ５Ｏ）３Ｍで表されるものを挙げることができる（ただし、一般式（３）中、Ｍは、ランタノイドを表す。）。なお、上記一般式（３）中、「Ｒ５Ｏ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００４９】
上記ランタノイドのβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００５０】
上記ランタノイドのリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩が挙げられる。これらのうち、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
【００５１】
上記ランタノイド含有化合物としては、これらのなかでも、ネオジムのリン酸塩、又は、ネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩、又は、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩が最も好ましい。
【００５２】
上記ランタノイド含有化合物を溶剤に可溶化させるため、若しくは、長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを混合すること、又は、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、ランタノイド１モルに対して、０〜３０モルとすることが好ましく、１〜１０モルとすることがより好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等が挙げられる。これまで述べてきた（ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記（ｂ）成分は、アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を表す。Ｒ３は、Ｒ１及びＲ２と同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００５４】
上記アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」とも称する。）は、その構造が、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
【００５５】
【化１】
0006728642.tif 000002
【００５６】
【化２】
0006728642.tif 000003
【００５７】
上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ６は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｐは、２以上の整数である。
上記Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、上記ｐは、４〜１００の整数であることが好ましい。
【００５８】
上記アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」とも称する。）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等が挙げられる。これらの中でも、ＭＡＯが好ましい。上記アルモキサンは、公知の方法によって製造することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又は、ジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は、硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、上記アルモキサンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上記（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。このようなヨウ素含有化合物を用いることで、シス−１，４−結合量が９４．０質量％以上である共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。上記ヨウ素含有化合物としては、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有している限り特に制限されないが、例えば、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等が挙げられる。
【００６１】
なかでも、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式（６）：Ｒ７ｑＳｉＩ４−ｑ（一般式（６）中、Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表す。また、ｑは０〜３の整数である。）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（７）：Ｒ８ｒＩ４−ｒ（一般式（７）中、Ｒ８は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｒは１〜３の整数である。）で表されるヨウ化炭化水素化合物又はヨウ素が好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、ヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であるため、操作が簡便になり、工業的な生産を行う上で有用である。すなわち、上記（ｃ）成分が、ヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、及び、ヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種のヨウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６２】
上記ヨウ化ケイ素化合物（上記一般式（６）で示される化合物）の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。
また、上記ヨウ化炭化水素化合物（上記一般式（７）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド等が挙げられる。なかでも、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが好ましい。
【００６３】
上記ヨウ素含有化合物としては、これらのなかでも、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが特に好ましく、トリメチルシリルアイオダイドが最も好ましい。上記ヨウ素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記各成分（（ａ）〜（ｃ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定すればよい。（ａ）成分の配合量は、例えば、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１〜１．０ミリモルであることが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモルであることがより好ましい。０．００００１ミリモル未満とした場合には、重合活性が低下してしまうおそれがある。１．０ミリモルを超えて使用した場合には、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となることがある。
【００６５】
上記（ｂ）成分がアルモキサンである場合、アルモキサンの配合量としては、（ａ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）が１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることがより好ましく、１：５〜１：２００であることが更に好ましい。アルモキサンの配合量が上記範囲外であると、触媒活性が低下したり、又は、触媒残渣を除去する工程が必要となったりする場合がある。
【００６６】
また、上記（ｂ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、有機アルミニウム化合物の配合量としては、（ａ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）が１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることがより好ましい。有機アルミニウム化合物の配合量が上記範囲外であると、触媒活性が低下したり、又は、触媒残渣を除去する工程が必要となったりする場合がある。
【００６７】
上記（ｃ）成分の配合量としては、（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ａ）成分とのモル比で表すことができ、（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）（モル比）が０．５〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．０であることが更に好ましい。（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が０．５未満である場合には、重合触媒活性が低下するおそれがある。（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が３．０を超える場合には、触媒毒となってしまうおそれがある。
【００６８】
上述した触媒には、（ａ）〜（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、（ａ）成分１モルに対して、１０００モル以下含有させることが好ましく、３〜１０００モル含有させることがより好ましく、５〜３００モル含有させることが更に好ましい。触媒に共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき、用いられる共役ジエン系化合物としては、後述する重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００６９】
上記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、調製の際の各成分の添加順序は任意であってよい。ただし、各成分を予め混合、反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上及び重合開始誘導期間の短縮の観点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間は特に制限されない。また、重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよいが、その場合の熟成時間は０．５分以上あれば充分である。なお、調製した触媒は、数日間は安定である。
【００７０】
本発明における変性共役ジエン系重合体を製造する際に用いる共役ジエン系重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。一方、分子量分布の下限は、特に限定されない。なお、本明細書において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量と数平均分子量との割合（重量平均分子量／数平均分子量）により算出される値を意味する。ここで、共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、共役ジエン系重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００７１】
なお、上記共役ジエン系重合体の、ビニル含量、シス−１，４−結合量は、重合温度をコントロールすることによって、容易に調整することができる。また、上記Ｍｗ／Ｍｎは上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
【００７２】
また、上記共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましい。５未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下することがある、一方、５０を超えると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００７３】
更に、上記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合の含量（１，２−ビニル結合量）は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。０．５質量％を超えるものであると、破壊特性などのゴム物性が低下する傾向にある。また、上記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合量としては、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、１，２−ビニル結合量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
【００７４】
上記変性工程（Ａ）に用いるアルコキシシラン化合物（以下、「変性剤」とも称する。）としては、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するものである。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類は限定されないが、例えば、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。すなわち、上記アルコキシシラン化合物が、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、該アルコキシシラン化合物と該部分縮合物の混合物であってもよい。
【００７５】
ここで、「部分縮合物」とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲ（ＯＲは、アルコキシ基を表す。）の一部（すなわち、全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。なお、上記変性反応に用いる共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００７６】
上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、（ｆ）；エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「エポキシ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがより好ましい。
【００７７】
また、（ｇ）；イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００７８】
また、（ｈ）；カルボニル基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「カルボニル基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００７９】
更に、（ｉ）；シアノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「シアノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００８０】
上記変性剤としては、これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
これら変性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のアルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
【００８１】
上記変性工程（Ａ）の変性反応では、上記アルコキシシラン化合物の使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルであることが好ましく、０．１〜１５０モルであることがより好ましい。０．０１モル未満では、変性反応の進行が充分とはならず、充填剤の分散性が充分に改良されないために、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が充分に得られないおそれがある。一方、２００モルを超えて使用しても、変性反応は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。なお、上記変性剤の添加方法は特に制限されないが、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられ、なかでも、一括して添加する方法が好ましい。
【００８２】
上記変性反応は、溶液中で行うことが好ましく、この溶液としては、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液をそのまま使用することができる。また、変性反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などの前に行うことが好ましい。
【００８３】
上記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体を重合する際の重合温度と同様とすることができる。具体的には２０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。温度が２０℃より低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活するおそれがある。
【００８４】
また、上記変性反応における反応時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることがより好ましい。なお、縮合工程（Ｂ）において、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を添加してもよい。
【００８５】
上記変性工程（Ａ）においては、上記変性剤の他に、縮合工程（Ｂ）において、活性末端に導入された変性剤であるアルコキシシラン化合物残基と縮合反応し、消費されるものを更に添加することが好ましい。具体的には、官能基導入剤を添加することが好ましい。この官能基導入剤により、変性共役ジエン系重合体の耐摩耗性を向上させることができる。
【００８６】
上記官能基導入剤は、活性末端との直接反応を実質的に起こさず、反応系に未反応物として残存するものであれば特に制限されないが、例えば、上記変性剤として用いるアルコキシシラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物、即ち、（ｊ）；アミノ基、（ｋ）；イミノ基、及び（ｌ）；メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、この官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、官能基導入剤として用いるアルコキシシラン化合物の部分縮合物でないものと該部分縮合物との混合物であってもよい。
【００８７】
上記官能基導入剤の具体例としては、（ｊ）；アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シランや、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、及び、これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物又はエチルジメトキシシリル化合物などが挙げられるが、なかでも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００８８】
また、（ｋ）；イミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、また、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールがより好ましい。
【００８９】
また、（ｌ）；メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００９０】
上記官能基導入剤としては、これらのなかでも、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。
これらの官能基導入剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を用いる場合、その使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルが好ましく、０．１〜１５０モルがより好ましい。０．０１モル未満では、縮合反応の進行が充分とはならず、充填剤の分散性が充分に改良されないために、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る場合がある。一方、２００モルを超えて使用しても、縮合反応は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。
【００９２】
上記官能基導入剤の添加時期としては、上記変性工程（Ａ）において上記共役ジエン系重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後であって、上記縮合工程（Ｂ）における縮合反応が開始される前が好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後であることがより好ましい。
【００９３】
なお、上記官能基導入剤として、上記官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量の変性剤とが変性反応を起こし、実質的に活性末端の全てにアルコキシシリル基が導入され、更に上記官能基導入剤を添加することにより、この共役ジエン系重合体の活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入されることになる。
【００９４】
アルコキシシリル基同士の縮合反応は、遊離のアルコキシシラン化合物と共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によっては共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが、反応効率の観点から好ましく、遊離のアルコキシシラン化合物同士の反応は好ましくない。したがって、官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を新たに加える場合には、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、共役ジエン系重合体末端に導入したアルコキシシリル基の加水分解性に比べて低いことが好ましい。
【００９５】
例えば、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物には、該トリメトキシシリル基含有化合物より加水分解性が低いアルコキシシリル基（例えば、トリエトキシシリル基）を含有するものを用いる組み合わせが好ましい。逆に、例えば、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物としてトリエトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物がトリメトキシシリル基を含有する化合物であると、反応効率が低下してしまうおそれがある。
【００９６】
上記縮合工程（Ｂ）は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる工程である。
【００９７】
上記縮合触媒は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族及び１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するものであれば、特に制限されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）（第４族）、スズ（Ｓｎ）（第１４族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（第４族）、ビスマス（Ｂｉ）（第１５族）及びアルミニウム（Ａｌ）（第１３族）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
【００９８】
上記縮合触媒の具体例としては、スズ（Ｓｎ）を含む縮合触媒として、例えば、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。
【００９９】
ジルコニウム（Ｚｒ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシド）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等が挙げられる。
【０１００】
ビスマス（Ｂｉ）を含む縮合触媒として、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
【０１０１】
アルミニウム（Ａｌ）を含む縮合触媒として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシルオキシド）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
【０１０２】
チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシド）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシルオキシド）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、上記縮合触媒としては、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒がより好ましい。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒の中でも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であることが更に好ましい。特に好ましくは、テトラｉ−プロポキシチタニウム（テトライソプロピルチタネート）である。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒を用いることにより、変性剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基、及び官能基導入剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができ、加工性、低温特性及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能となる。このように、上記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１０４】
上記縮合触媒の使用量としては、縮合触媒として用いることができる上記種々の化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量１モルに対して、０．１〜１０モルとなることが好ましく、０．３〜５モルが特に好ましい。０．１モル未満では、縮合反応が充分に進行しないおそれがある。一方、１０モルを超えて使用しても、縮合触媒としての効果は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。
【０１０５】
上記縮合触媒は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、かつ縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合触媒が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。上記縮合触媒の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後であることがより好ましい。
【０１０６】
上記縮合工程（Ｂ）の縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることがより好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。縮合反応時の温度が８５℃未満であると、縮合反応の進行が充分とはならず、縮合反応を完結させることができない場合があり、その場合、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し、物性を低下させるおそれがある。
【０１０７】
上記縮合反応が行われる水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましく、１０〜１２であることがより好ましい。水溶液のｐＨをこのような範囲とすることにより、縮合反応が促進され、変性共役ジエン系重合体の経時安定性を改善することができる。ｐＨが９未満であると、縮合反応の進行が充分とはならず、縮合反応を完結させることができない場合があり、その場合、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、縮合反応が行われる水溶液のｐＨが１４を超えると、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となるおそれがある。
【０１０８】
上記縮合反応の反応時間は、５分〜１０時間であることが好ましく、１５分〜５時間程度であることがより好ましい。５分未満では、縮合反応が完結しないおそれがある。一方、１０時間を超えても縮合反応が飽和しているおそれがある。また、縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１０９】
縮合反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と同時に脱溶媒を行ってもよい。
【０１１０】
上述のように縮合反応を行った後、従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１１１】
上記変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））は、１０〜１５０であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が１０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が１５０を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【０１１２】
また、上記変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性などのゴム物性が低下する傾向がある。ここで、変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、変性共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【０１１３】
また、上記変性共役ジエン系重合体のコールドフロー値（ｍｇ／分）は、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。コールドフロー値が１．０を超えるものであると、貯蔵時におけるポリマーの形状安定性が悪化するおそれがある。なお、本明細書において、コールドフロー値（ｍｇ／分）は、後述する測定方法により算出される値である。
【０１１４】
更に、上記変性共役ジエン系重合体の経時安定性の評価値は、０〜５であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。この評価値が５を超えるものであると、貯蔵時にポリマーが経時変化するおそれがある。なお、本明細書において、経時安定性は、後述する測定方法により算出される値である。
【０１１５】
また、上記変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−４３℃以下であり、更に好ましくは−４６℃以下であり、特に好ましくは−５０℃以下である。ガラス転移温度が−４０℃を超えると、スタッドレスタイヤに必要な低温特性を充分確保できないおそれがある。他方、該ガラス転移温度の下限は特に制限されない。
ここで、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
【０１１６】
上記ゴム成分は、上記天然ゴム及び上記変性共役ジエン系重合体以外の他のゴムを含んでいてもよい。上記他のゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、改質天然ゴム等のイソプレン系ジエンゴム；ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。
なお、上記改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。
【０１１７】
本発明のサマータイヤにおけるゴム組成物について、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量は、１質量部以上である。このように、本発明のサマータイヤにおけるゴム組成物はシリカを所定量配合するものである。シリカの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。また、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましく、６０質量部以下が特に好ましい。シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部未満であると、変性共役ジエン系重合体の有する性能がサマータイヤにおいて充分に発揮されないおそれがあり、充分な低燃費性能、操縦安定性を発揮できない傾向がある。他方、１００質量部を超えると、フィラー量が多くなりすぎて、フィラーの分散が困難となり、耐摩耗性、低燃費性能、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、ゴムの加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【０１１８】
本発明のスタッドレスタイヤにおけるゴム組成物について、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量は、１質量部以上である。このように、本発明におけるゴム組成物はシリカを所定量配合するものである。シリカの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、４０質量部以上が特に好ましく、５０質量部以上が最も好ましい。また、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７５質量部以下が更に好ましい。シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部未満であると、変性共役ジエン系重合体の有する性能がスタッドレスタイヤにおいて充分に発揮されないおそれがあり、充分に低温での硬度の上昇を抑制することができず、充分な氷雪上性能を発揮できない傾向がある。また、充分な低燃費性能を発揮できない傾向がある。他方、１００質量部を超えると、フィラー量が多くなりすぎて、フィラーの分散が困難となり、耐摩耗性、低燃費性能、氷雪上性能が悪化する傾向がある。また、ゴムの加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【０１１９】
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【０１２０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ２／ｇである。４０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性、破壊特性が得られず、充分な耐摩耗性、氷雪上性能が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性、破壊特性が悪化するおそれがあり、また、スタッドレスタイヤに必要な低温特性を充分確保できない場合がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１２１】
シリカの平均一次粒子径は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２２ｎｍ以下であることがより好ましく、１７ｎｍ以下であることが更に好ましい。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることが更に好ましい。シリカの平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、シリカの分散性をより改善でき、補強性、破壊特性、耐摩耗性を更に改善できる。
なお、シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【０１２２】
本発明におけるゴム組成物は、カーボンブラックを配合する場合、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。
【０１２３】
カーボンブラックとしては、特に制限されず、ベーストレッド用ゴム組成物に配合される一般的なものを使用することができるが、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。なかでも、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましく、ＩＳＡＦがより好ましい。
【０１２４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性、破壊特性が得られず、充分な耐摩耗性、氷雪上性能が得られない場合がある。該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２３０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、耐摩耗性、破壊特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【０１２５】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性、破壊特性が得られず、充分な耐摩耗性、氷雪上性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、耐摩耗性、破壊特性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【０１２６】
本発明におけるゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができるが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【０１２７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性、破壊特性が得られず、充分な耐摩耗性、氷雪上性能が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【０１２８】
また、本発明におけるゴム組成物は、更にオイルを含むことが好ましい。オイルを配合することにより、ゴムの硬度が低下し、より良好な氷雪上性能が得られる。このように、本発明のゴム組成物が、更にオイルを含有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、後述する含有量のオイルを含有することが特に好適な実施形態の１つである。
【０１２９】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物等を用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらのなかでも、特にアロマオイルが好ましい。
【０１３０】
本発明のサマータイヤにおけるゴム組成物について、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部未満である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【０１３１】
本発明のスタッドレスタイヤにおけるゴム組成物について、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満では、充分な氷雪上性能が得られないおそれや、スタッドレスタイヤに必要な柔軟性が確保できないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。８０質量部を超えると、耐摩耗性、破壊特性が悪化するおそれがある。また、ゴムの加工性が大幅に悪化するおそれがある。
中でも特に、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が２０〜８０質量部であり、かつ、前記オイルの含有量が１０〜５０質量部であるような、高シリカ、高オイル配合系とすると、低燃費性能及び氷雪上性能をバランス良く改善し、更にゴムの加工性を特に良好なものとすることができる。
【０１３２】
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【０１３３】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤と、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤とを併用することがより好ましい。
【０１３４】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳと、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤とを併用することがより好ましい。
【０１３５】
本発明におけるゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどのゴム混練装置に加硫剤及び加硫促進剤以外の成分（天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分とシリカと、必要に応じて、他の成分）を配合して混練りした後、得られた混練物に、更に加硫剤及び加硫促進剤を配合して混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、サマータイヤ又はスタッドレスタイヤのベーストレッドに使用される。
【０１３６】
本発明のサマータイヤ又はスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状に合わせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造することができる。これにより、前述の成分を配合したベーストレッドを有するサマータイヤ又はスタッドレスタイヤが得られる。
本発明のサマータイヤ又はスタッドレスタイヤでは、トレッドが多層構造を有することとなるため、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でシート状にしたものを所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法などにより作製することができる。
【０１３７】
本発明のサマータイヤ又はスタッドレスタイヤは、乗用車、大型乗用車、大型ＳＵＶ、ライトトラック、トラック、バスなどのサマータイヤ又はスタッドレスタイヤとして好適に用いることができる。
【０１３８】
なお、本発明において、サマータイヤとは、一般的に車に使われるタイヤで、冬用に特化したタイヤであるスタッドレスタイヤ以外のタイヤのことを指す。
【実施例】
【０１３９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１４０】
＜合成例１（共役ジエン系重合体の合成）＞
あらかじめ、０．１８ミリモルのバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液、３．６ミリモルのメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液、６．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液、及び、０．３６ミリモルのトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液と１，３−ブタジエン０．９０ミリモルを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得た。続いて、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。そして、上記触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。なお、投入した１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【０１４１】
ここで、共役ジエン系重合体（以下、「重合体」とも称する。）、すなわち、変性前のものの各種物性値を測定するため、上記重合体溶液から２００ｇの重合体溶液を抜き取り、この重合体溶液に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を重合体とした。
【０１４２】
重合体について、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であり、シス−１，４−結合量が９９．２質量％であり、１，２−ビニル結合量が０．２１質量％であった。
【０１４３】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０１４４】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム ；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」、（東ソー社製）２本、
カラム温度 ；４０℃、
移動相 ；テトラヒドロフラン、
流速 ；１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０１４５】
［シス−１，４−結合量、１，２−ビニル結合量］
シス−１，４−結合の含量、及び１，２−ビニル結合の含量は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析には、日本電子社製の商品名「ＥＸ−２７０」を使用した。具体的には、１Ｈ−ＮＭＲ分析としては、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（１，４−結合）、及び４．８０−５．０１ｐｐｍ（１，２−結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した。更に、１３Ｃ−ＮＭＲ分析としては、２７．５ｐｐｍ（シス−１，４−結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス−１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス−１，４−結合とトランス−１，４−結合の比を算出した。これらの算出した値の比率を算出し、シス−１，４−結合量（質量％）及び１，２−ビニル結合量（質量％）とした。
【０１４６】
＜製造例１（変性共役ジエン系重合体の合成）＞
変性共役ジエン系重合体（以下、「変性重合体」とも称する。）を得るために、合成例１の共役ジエン系重合体の重合体溶液に次の処理を行った。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ミリモルの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。それから、この反応溶液に１．７１ミリモルの３−アミノプロピルトリエトキシシランを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。続いて、この反応溶液に１．２８ミリモルのテトライソプロピルチタネートを含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした。収量は２．５ｋｇであった。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を変性重合体とした。
【０１４７】
変性重合体については、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定したところ（ただし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、上記重合体と同様の条件で行った。）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）が４６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であり、コールドフロー値が０．３ｍｇ／分であり、経時安定性が２であり、ガラス転移温度が−１０６℃であった。
【０１４８】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準じて、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。
【０１４９】
［コールドフロー値］
圧力３．５ｌｂ／ｉｎ２、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／分）で表示した。
【０１５０】
［経時安定性］
９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）を測定し、下記式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式：［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］−［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）］
【０１５１】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
【０１５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０（シス含量：９６質量％）
変性共役ジエン系重合体：製造例１で合成した変性共役ジエン系重合体
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマオイル）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１５３】
（実施例１〜６及び比較例１〜９）
表１及び２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料（表１及び２中、工程１に示す配合量の薬品）を約１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（この際、仕様によってはオイルを２分割投入して混練りを行った。）。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を表１及び２中の工程２に示す配合内容で添加し、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１５分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。
【０１５４】
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１及び２に示す。なお、表１、２の基準比較例をそれぞれ、比較例１、比較例５とした。
【０１５５】
［低燃費性能］
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を１００としたときの指数で表示した（転がり抵抗指数）。指数は大きいほど転がり抵抗性（低燃費性能）に優れる。
【０１５６】
［氷雪上性能］
上記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷雪上を実車走行し、氷雪上性能を評価した。氷雪上性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上又は雪上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離、雪上制動停止距離）を測定し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷雪上性能（氷雪上でのグリップ性能）が良好である。なお、指数の値が１００を超えると、氷雪上性能が改善しているといえる。
（制動性能〔氷雪上性能〕指数）＝（基準比較例の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
（氷上）                    （雪上）
試験場所：北海道名寄テストコ−ス    北海道名寄テストコ−ス
気温    ：−２〜−６℃                −３℃〜−１０℃
【０１５７】
［操縦安定性］
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、基準比較例の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【０１５８】
【表１】
0006728642.tif 000004
【０１５９】
表１より、天然ゴム及び特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを所定量含有する実施例のサマータイヤでは、低燃費性能及び操縦安定性を高いレベルで両立できることが明らかとなった。
【０１６０】
【表２】
0006728642.tif 000005
【０１６１】
表２より、天然ゴム及び特定の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカとを所定量含有する実施例のスタッドレスタイヤでは、低燃費性能及び氷雪上性能を高いレベルで両立できることが明らかとなった。