(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を有するシクロオレフィン系重合体と少なくとも２種の金属酸化物微粒子を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、前記２種の金属酸化物微粒子の導電性が異なり、
前記２種の金属酸化物微粒子のそれぞれの圧粉抵抗値（５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．５分間プレスして作製されたペレットについての測定値）が、一方（金属酸化物微粒子Ａ）は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下で、他方（金属酸化物微粒子Ｂ）は１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であり、
シクロオレフィン系フィルム中のこれらの微粒子の含有量が、２種の金属酸化物微粒子の総量がシクロオレフィン系重合体に対して０．１〜３．０質量％の範囲内であり、かつ、前記金属酸化物微粒子Ａ／前記金属酸化物微粒子Ｂの質量比率が２０／８０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とするシクロオレフィン系フィルム。
【請求項２】
前記極性基を有するシクロオレフィン系重合体が、一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系単量体からなることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【化１】
0006627424.tif 000009
（式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
前記極性基を有するシクロオレフィン系重合体の溶媒を５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のシクロオレフィン系フィルムを製造するシクロオレフィン系フィルムの製造方法であって、シクロオレフィン系フィルムを溶液流延法で製膜する工程を経て製造することを特徴とするシクロオレフィン系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン系フィルムとその製造方法に関し、より詳しくは、クラック耐性と滑り性が向上したシクロオレフィン系フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐熱性を有する透明熱可塑性樹脂として、シクロオレフィン系重合体が注目されている。一般に、シクロオレフィン系重合体よりなる樹脂は、非晶性で優れた高い透明性を有し、かつ分極率の異方性が小さいことにより光学的な歪みを生じにくく、低い複屈折性を示す。また、優れた電気絶縁性を有するとともに、高温高湿環境における優れた寸法安定性を有するものである。このため、シクロオレフィン系重合体により得られる光学フィルム、導光板などのディスプレイ用光学部品、プラスチック光ファイバー、光学レンズ、光ディスク、光半導体封止材などの光学成形体は、優れた光学特性を有するものとして有用である。
【０００３】
シクロオレフィン系重合体としては、シクロオレフィン系単量体の開環重合体、シクロオレフィン系単量体の開環重合体の水素添加物又はシクロオレフィン系単量体の付加重合体などがあるが、特に、その構造中に極性基を含有するものが、各種材料への密着性、耐熱性の観点から好ましい（例えば、特許文献１参照。）。また、特許文献２では、水素結合性水素供与基を有する特定化合物を、極性基を有するシクロオレフィン系フィルムに含有させることにより、フィルムの硬度を向上できることが記載されている（特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、極性基を有するシクロオレフィン系フィルムは帯電しやすいため滑り性が悪く、また、脆いため割れやすく、スリット加工時にクラックを発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４６８１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、クラック耐性と滑り性が向上したシクロオレフィン系フィルムを提供することである。また、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、シクロオレフィン系フィルムが、極性基を有するシクロオレフィン系重合体と、導電性が異なる少なくとも２種の金属酸化物微粒子を含有することで上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．極性基を有するシクロオレフィン系重合体と少なくとも２種の金属酸化物微粒子を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、前記２種の金属酸化物微粒子の導電性が異なり、
前記２種の金属酸化物微粒子のそれぞれの圧粉抵抗値（５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．５分間プレスして作製されたペレットについての測定値）が、一方（金属酸化物微粒子Ａ）は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下で、他方（金属酸化物微粒子Ｂ）は１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であり、
シクロオレフィン系フィルム中のこれらの微粒子の含有量が、２種の金属酸化物微粒子の総量がシクロオレフィン系重合体に対して０．１〜３．０質量％の範囲内であり、かつ、前記金属酸化物微粒子Ａ／前記金属酸化物微粒子Ｂの質量比率が２０／８０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とするシクロオレフィン系フィルム。
【００１１】
２．前記極性基を有するシクロオレフィン系重合体が、一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系単量体からなることを特徴とする第１項に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【００１２】
【化１】
0006627424.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
３．前記極性基を有するシクロオレフィン系重合体の溶媒を５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のシクロオレフィン系フィルム。
【００１４】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のシクロオレフィン系フィルムを製造するシクロオレフィン系フィルムの製造方法であって、シクロオレフィン系フィルムを溶液流延法で製膜する工程を経て製造することを特徴とするシクロオレフィン系フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、クラック耐性と滑り性が向上したシクロオレフィン系フィルムを提供することができる。また、その製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
極性基を有するシクロオレフィンは、繰り返し単位中に極性と非極性の構造を有する。圧粉抵抗値の低い金属酸化物微粒子を添加することにより、シクロオレフィン系重合体の極性基と相互作用し、電荷を軽減させ、さらに、圧粉抵抗値の高い金属酸化物微粒子を添加することにより、電荷のバランスが保たれ、シクロオレフィン系フィルム内に金属酸化物微粒子が均一に分散するようになる。このためスリット加工時のクラック性も向上するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に好ましい溶液流延法の一例を模式的に示した図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、極性基を有するシクロオレフィン系重合体と少なくとも２種の金属酸化物微粒子を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、前記２種の金属酸化物微粒子の導電性が異なり、前記２種の金属酸化物微粒子のそれぞれの圧粉抵抗値（５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．５分間プレスして作製されたペレットについての測定値）が、一方（金属酸化物微粒子Ａ）は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下で、他方（金属酸化物微粒子Ｂ）は１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であり、シクロオレフィン系フィルム中のこれらの微粒子の含有量が、２種の金属酸化物微粒子の総量がシクロオレフィン系重合体に対して０．１〜３．０質量％の範囲内であり、かつ、前記金属酸化物微粒子Ａ／前記金属酸化物微粒子Ｂの質量比率が２０／８０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の効果発現の観点から、前記２種の金属酸化物微粒子を５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．５分間プレスして作製したペレットの、２５℃における一方の金属酸化物微粒子の圧粉抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下で、他方が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上である。
【００２１】
また、前記極性基を有するシクロオレフィン系重合体が、一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系単量体からなることが、汎用溶媒への溶解性が高いことから、好ましい。さらに、極性基を有するシクロオレフィン系重合体の溶媒を５０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のシクロオレフィン系フィルムを製造するシクロオレフィン系フィルムの製造方法としては、シクロオレフィン系フィルムを溶液流延法で製膜する工程を経て製造する態様の製造方法であることが好ましい。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
《シクロオレフィン系フィルムの概要》
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、極性基を有するシクロオレフィン系重合体と少なくとも２種の金属酸化物微粒子を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、前記２種の金属酸化物微粒子の導電性が異なり、前記２種の金属酸化物微粒子のそれぞれの圧粉抵抗値（５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．５分間プレスして作製されたペレットについての測定値）が、一方（金属酸化物微粒子Ａ）は１．０×１０８Ω・ｃｍ以下で、他方（金属酸化物微粒子Ｂ）は１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であり、シクロオレフィン系フィルム中のこれらの微粒子の含有量が、２種の金属酸化物微粒子の総量がシクロオレフィン系重合体に対して０．１〜３．０質量％の範囲内であり、かつ、前記金属酸化物微粒子Ａ／前記金属酸化物微粒子Ｂの質量比率が２０／８０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする。
【００２５】
このような構成とすることでクラック耐性と滑り性が向上したシクロオレフィン系フィルムを提供することができる。
【００２６】
圧粉抵抗値が低い金属酸化物をシクロオレフィン系フィルムに含有させることで、シクロオレフィン系フィルムの帯電を防ぎ、滑り性を改善し、かつ圧粉抵抗値が高い金属酸化物をシクロオレフィン系フィルムに含有させることで、シクロオレフィン系フィルムの電荷の偏り軽減し、シクロオレフィン系フィルム内に金属酸化物微粒子が均一に分散するようになり、スリット加工時のクラック性も向上するものと考えられる。
【００２７】
《極性基を有するシクロオレフィン系フィルム》
〔１〕シクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系重合体）
シクロオレフィン系樹脂としては、種々のシクロオレフィン単量体の重合体を用いることができるが、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体を用いることが好ましい。
【００２８】
以下において、本発明で用いられるシクロオレフィン単量体の説明をする。
【００２９】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂は、下記で示される一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体から単独重合又は共重合して得られる重合体であることが好ましい。特に一般式（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン系樹脂であることが、樹脂の極性基をフィルム表面側に局在化しやすくする観点から、好ましい。
【００３０】
一般式（Ａ−１）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を説明する。
【００３１】
【化２】
0006627424.tif 000003
【００３２】
（一般式（Ａ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは極性基を表す。ｐは、０〜２の自然数を表す。）
極性基とは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなど電気陰性度の高い原子によって分極が生じている官能基のことをいう。上記極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、例えばカルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭素原子数１〜３０の炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点で好ましい。
【００３３】
次に、本発明で好ましい、一般式（Ａ−２）で表されるシクロオレフィン単量体を説明する。
【００３４】
【化３】
0006627424.tif 000004
【００３５】
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
Ｒ５は、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点でも好ましい。
【００３６】
以下に、本願における一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の構造を具体的に示すが、以下の具体例によって限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
0006627424.tif 000005
【００３８】
シクロオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン骨格を有する前記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体であり、例えば以下のものが挙げられ、（１）〜（３）が好ましく、（３）がより好ましい。
（１）シクロオレフィン単量体の開環重合体
（２）シクロオレフィン単量体と共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデル・クラフツ反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体
（５）シクロオレフィン単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和重合体
（６）シクロオレフィン系単量体の付加型（共）重合体及びその水素添加（共）重合体
（７）シクロオレフィン系単量体とメタクリレート、又はアクリレートとの交互共重合体
本発明に係る好ましいシクロオレフィン重合体としては、下記一般式（Ｂ−１）及び一般式（Ｂ−２）で表される構造単位を有するものも挙げられる。このようなシクロオレフィン系樹脂は、一般式（Ｂ−１）で表される構造単位のみ、一般式（Ｂ−２）で表される構造単位のみ、一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｂ−２）のそれぞれの構造単位を含む共重合体でもよい。
【００３９】
好ましくは、一般式（Ｂ−２）の構造体のみ、又は一般式（Ｂ−１）と一般式（Ｂ−２）の両者の構造単位を含む共重合体の樹脂である。得られるシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くかつ透過率の高い優れたものとなる点で好ましい。
【００４０】
【化５】
0006627424.tif 000006
【００４１】
（一般式（Ｂ−１）中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；又は極性基を表す。ｐは、０〜２の自然数を表す。）
【化６】
0006627424.tif 000007
【００４２】
（一般式（Ｂ−２）中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。Ｒ５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。）
本明細書では、本願に係るシクロオレフィン系樹脂の製造方法等については、特開２００８−１０７５３４号公報の記載を援用するものとし、その説明を省略する。
【００４３】
シクロオレフィン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４４】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲のものが好適である。
【００４５】
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン系樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性が良好となる。
【００４６】
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃である。Ｔｇが１１０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。
【００４７】
一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。
【００４８】
シクロオレフィン系樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素系樹脂、又は公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合してもよく、特定の波長分散剤、糖エステル化合物、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含んでもよい。
【００４９】
また、シクロオレフィン系樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（ＡＲＴＯＮ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で発売されており、これらを使用することができる。
【００５０】
《金属酸化物微粒子》
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、極性基を有するシクロオレフィン系重合体と少なくとも２種の金属酸化物微粒子を含有するシクロオレフィン系フィルムであって、前記２種の金属酸化物微粒子の導電性が異なることを特徴とする。
【００５１】
好ましい態様としては、前記２種の金属酸化物微粒子を５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．５分間プレスして作製したペレットの、２５℃における一方の金属酸化物微粒子の圧粉抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下で、他方が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上であることである。
【００５２】
圧粉抵抗値は金属酸化物微粒子の表面の導電性を示す特性と考えられ、この値が高いと金属酸化物微粒子は絶縁性となり、低いと金属酸化物微粒子は導電性となる。極性基を有するシクロオレフィン系重合体に圧粉抵抗値の低い金属酸化物微粒子を含有させると、シクロオレフィン系重合体の極性基と金属酸化物微粒子が相互作用し、シクロオレフィン系フィルムの帯電性が減少し、滑り性が改善する。さらに圧粉抵抗値の高い金属酸化物微粒子をシクロオレフィン系フィルムに含有させることにより、耐クラック性と滑り性とを改善することができると考えられる。
【００５３】
<圧粉抵抗値>
本発明に係る金属酸化物微粒子の圧粉抵抗値は、５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．５分間プレスして作製したペレットの、２５℃における測定値である。ペレットは、直径２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍとして、個数定数方にて測定する。測定装置は、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いＥＰＳ端子にて測定した値を用いる。
【００５４】
<金属酸化物微粒子>
金属酸化物微粒子は、導電性の異なる少なくとも２種の金属酸化物微粒子の組み合わせを選択すればよいが、上記測定方法で測定したとき、一方の圧粉抵抗値が１．０×１０８Ω・ｃｍ以下の金属酸化物微粒子（以下金属酸化物微粒子Ａともいう。）で、他方が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上の金属酸化物微粒子（以下金属酸化物微粒子Ｂともいう。）を満足する２種の組み合わせを選ぶことが好ましい。
【００５５】
このような組み合わせは以下に記載した金属酸化物微粒子の中から、選ぶことができる。括弧内の数値は、上記方法で測定した圧粉抵抗値である。
ＩＴＯ−Ｒ（１．１３×１０）、ＩＴＯ−Ｃ（４．０×１０３）、ＳｎＯ２（５．５×１０４）、ＺｎＯ（６．０×１０５）、ＴｉＯ２（１．０×１０６）、ＣｕＯ（２．０×１０７）、Ａｌ２Ｏ３（５．７×１０７）、ＣｅＯ２（８．６×１０７）、Ｙ２Ｏ３（３．０×１０７）、Ｃｏ−Ｂｌｕｅ（４．２×１０７）、Ｆｅ２Ｏ３（１．７×１０９）、Ｃｏ３Ｏ４（２．０×１０８）、Ｂｉ２Ｏ３（２．３×１０８）、Ｈｏ２Ｏ３（２．３×１０８）、Ｍｎ２Ｏ３（１．６×１０８）、ＭｇＯ（６．７×１０１０）、ＳｉＯ２（１．２×１０１１）
これらの中でも、好ましい組み合わせとしては、金属酸化物微粒子Ａ／金属酸化物微粒子Ｂの組み合わせとして、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２／ＳｉＯ２及びＺｎＯ２／ＳｉＯ２を挙げることができる。より好ましくは金属酸化物微粒子Ａ／金属酸化物微粒子Ｂの組み合わせが、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２であることである。
【００５６】
２種の金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【００５７】
シクロオレフィン系フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、２種の金属酸化物微粒子の総量がシクロオレフィン系重合体に対して０．１〜３．０質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．３〜１．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
添加する２種の金属酸化物微粒子の、金属酸化物微粒子Ａ／金属酸化物微粒子Ｂの質量比率は２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが均一分散性の観点から好ましい。
【００５９】
〈その他の添加剤〉
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、位相差上昇剤、可塑剤、酸化防止剤、マット剤、光安定剤、帯電防止剤、剥離剤などを含んでもよい。以下に主要な添加剤の詳細を記す。
【００６０】
〔位相差上昇剤〕
本願でいう位相差上昇剤とは、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して当該化合物を３質量部含有したシクロオレフィン系フィルムの厚さ方向の位相差値Ｒｔ（光波長５９０ｎｍ測定）が、未添加のシクロオレフィン系フィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
【００６１】
本発明に用いることのできる位相差上昇剤は、特に制限されるものではなく、例えば従来知られている、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕に記載の芳香族環を有する円盤状化合物（１，３，５−トリアジン系化合物等）、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕記載の棒状化合物、特開２０１２−２１４６８２号公報段落〔０１１８〕〜〔０１３３〕記載のピリミジン系化合物等を用いることができる。
【００６２】
〔可塑剤〕
本発明において可塑剤として、さらにポリエステル樹脂を用いることができる。ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【００６３】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００６４】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００６６】
ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【００６７】
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００６８】
ポリエステル樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【００６９】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【００７０】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【００７１】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【００７２】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内である。固有粘度が０．７ｃｍ３／ｇ以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有するとともに、透明性が良好となる。固有粘度が２．０ｃｍ３／ｇ以下の場合、成形性が良好となる。他の可塑剤としては、特開２０１３−９７２７９号公報の段落〔００５６〕〜〔００８０〕の一般式（ＰＥＩ）及び一般式（ＰＥII）に記載の化合物を用いてよい。
【００７３】
〔紫外線吸収剤〕
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、偏光板や液晶表示装置に照射される不要な紫外線を遮蔽するために、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００７４】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００７５】
本発明のシクロオレフィン系フィルムを、光学補償フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ液晶の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【００７６】
紫外線吸収剤の添加量は、高分子組成物に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【００７９】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、例えば、基材フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により基材フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させることが好ましい。
【００８０】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００８１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００８２】
〔マット剤〕
本発明のシクロオレフィン系フィルムには、フィルムの製膜時に、フィルム表面に凹凸を付与し、滑り性を確保し、安定な巻取り形状を達成するためにマット剤を含有することができる。また、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するためにも、当該マット剤は機能することができる。
【００８３】
前述した金属酸化物微粒子はマット剤としても機能することができるため必要に応じて、マット剤を添加することができる。例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等の樹脂の微粒子を添加することができる。トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８４】
本発明のシクロオレフィン系フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．５の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
《シクロオレフィン系フィルムの製造方法》
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、溶液流延法で製膜する工程を経て製造されたフィルムであることが好ましい。
【００８６】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、少なくともシクロオレフィン系樹脂及び有機溶媒を含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延してウェブ（流延膜ともいう。）を製膜する工程（流延工程）と、支持体上でウェブから溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、ウェブを支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたシクロオレフィン系フィルムを巻取る工程（巻取り工程）によって製造されることが好ましい。
【００８７】
以上の工程を図をもって説明する。
【００８８】
図１は、本発明に好ましい溶液流延法の一例を模式的に示した図である。
【００８９】
分散機によって溶媒と導電性の異なる少なくとも２種の金属酸化物微粒子を分散させた微粒子分散液は仕込み釜４１から濾過器４４を通過しストック釜４２にストックされる。一方主ドープであるシクロオレフィン樹脂は溶媒とともに溶解釜１にて溶解され、適宜ストック釜４２に保管されている金属酸化物微粒子が添加されて混合され主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器３、ストック釜４から濾過器６によって濾過され、合流管２０によって添加剤が添加されて、混合機２１で混合されて加圧ダイ３０に液送される。
【００９０】
一方、添加剤（例えば紫外線吸収剤、位相差上昇剤など）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込み釜１０から濾過器１２を通過してストック釜１３にストックされる。その後、濾過器１５を通して導管１６を経由して合流管２０、混合機２１によって主ドープと混合される。
【００９１】
加圧ダイ３０に液送された主ドープは、金属ベルト状の支持体３１上に流延されてウェブ３２を形成し、所定の乾燥後剥離位置３３で剥離されフィルムを得る。剥離されたウェブ３２は、予備乾燥装置にて多数の搬送ローラーに通しながら、所定の残留溶媒量になるまで乾燥された後、延伸装置３４によって長手方向又は幅手方向に延伸される。延伸後、本乾燥装置３５によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラー３６に通しながら乾燥し、巻取り装置３７によって、ロール状に巻取られる。
【００９２】
以下、各工程について説明する。
【００９３】
（１）ドープ調製工程
シクロオレフィン樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該シクロオレフィン樹脂、金属酸化物微粒子、場合によって、位相差上昇剤、その他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを調製する工程、又は当該シクロオレフィン樹脂溶液に、金属酸化物微粒子、前記位相差上昇剤又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
【００９４】
本発明のシクロオレフィン系フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、シクロオレフィン樹脂、位相差上昇剤及びその他の化合物を同時に溶解するものであることが好ましい。
【００９５】
用いられる有機溶媒として、以下の溶媒が好ましく用いられる。
【００９６】
芳香族系の溶媒は、トルエン、キシレン、スチレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒であることが好ましい。中でもトルエンであることが好ましい。
【００９７】
また、市販のシクロオレフィン樹脂中には、樹脂の合成用溶媒としてトルエン等を添加する場合があり、その際は、本発明に係る芳香族系の有機溶媒として扱う。
【００９８】
ハロゲン化物系の溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒であることが好ましい。中でもジクロロメタンであることが好ましい。
【００９９】
これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルエーテルなどの有機溶媒を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることもできる。
【０１０１】
本発明に用いられる有機溶媒は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であることが好ましく、当該良溶媒としては、例えば、ハロゲン化物系の溶媒としてジクロロメタンが挙げられる。当該良溶媒は、溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。
【０１０２】
貧溶媒は非芳香族系の溶媒から選択されることが好ましく、当該非芳香族系の溶媒としては、アセトン又は酢酸エチルから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。ドープ中の非芳香族系の溶媒の比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、好ましい。得られるシクロオレフィン系フィルムの平面性を高める点から、非芳香族系の溶媒濃度が０．５〜３０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜することが好ましい。
【０１０３】
シクロオレフィン樹脂、場合によっては位相差上昇剤、その他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、常圧で行う方法が好ましい。
【０１０４】
ドープ中のシクロオレフィン系樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１０５】
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主な濾過器３で、ドープを例えば９０％捕集粒径が微粒子の平均粒径の１０〜１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
【０１０６】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０１０７】
このため、本発明において、シクロオレフィン系樹脂ドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲が、より好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【０１０８】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１０９】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
【０１１０】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０１１１】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０１１２】
返材とは、例えばシクロオレフィン系フィルムを細かく粉砕した物で、シクロオレフィン系フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたシクロオレフィン系フィルム原反が使用される。
【０１１３】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめシクロオレフィン樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０１１４】
（２）流延工程
（２−１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延して製膜する工程である。
【０１１５】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．３〜３ｍの範囲、さらに好ましくは１．５〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０１１６】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１１７】
流延（キャスト）するドープの温度としては、フィルムの平面性、乾燥性、添加剤、金属酸化物微粒子を均一に分散させる観点から２０〜３５℃であることが好ましい。
【０１１８】
ダイは、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０１１９】
（２−２）溶媒蒸発工程
ウェブを流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程であり、後述する剥離時の残留溶媒量を制御する工程である。
【０１２０】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを３０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。３０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１２１】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１８０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１２２】
（２−３）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
【０１２３】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０１２４】
本発明では、前記溶媒蒸発工程でウェブ中の溶媒を蒸発するが、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、１５〜１００質量％の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。
【０１２５】
また、前記残留溶媒量が１００質量％以内であれば、フィルムが自己支持性を有し、フィルムの剥離不良を回避でき、ウェブの機械的強度も保持できることから剥離時の平面性が向上し、剥離張力によるツレや縦スジの発生を抑制できる。
【０１２６】
ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０１２７】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量−ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）／（ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１２８】
金属支持体からウェブを剥離してフィルムとする際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際にシワが入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１２９】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０１３０】
（３）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程（第１乾燥工程）、本乾燥工程（第２乾燥工程）に分けて行うこともできる。
【０１３１】
（３−１）予備乾燥工程
金属支持体からウェブ剥離して得られたフィルムは第１乾燥装置３４にて予備乾燥させる。フィルムの予備乾燥は、フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにフィルムの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０１３２】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０１３３】
ウェブの予備乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下であって、３０℃以上の温度で１分以上３０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲内、更に好ましくは５０〜１００℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０１３４】
（３−２）延伸工程
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、延伸装置３４にて残留溶媒量下で延伸処理を行うことで、フィルムの平面性を向上したり、フィルム内の分子の配向を制御することで、所望の位相差値Ｒｏ及びＲｔを得ることができる。
【０１３５】
本発明のシクロオレフィン系フィルムの製造方法は、当該フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を１質量％以上１５質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量％の範囲内である。
【０１３６】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、長手方向（ＭＤ方向、流延方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０１３７】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１３８】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０１３９】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、位相差の調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたシクロオレフィン系フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１４０】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なシクロオレフィン系フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０１４１】
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、フィルムを少なくとも幅手方向に、元幅に対して５〜４０％の範囲内の延伸率で延伸することが好ましく、さらにフィルムの長手方向及び幅手方向において、それぞれ５〜４０％の範囲内の延伸率で延伸することがより好ましい。特に当該延伸率の範囲は、元幅に対して１０〜３０％の範囲内で延伸することがさらに好ましい。上記範囲内であれば、特に位相差上昇剤を含む場合は所望の位相差値が得られるばかりではなく、フィルムを薄膜化できる。本発明でいう延伸率とは、延伸前のフィルムの長手又は幅手の長さに対して、延伸後のフィルムの長手又は幅手の長さの比率（％）をいう。
【０１４２】
長手方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１４４】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に２５０〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０１４５】
延伸速度は２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０１４６】
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内であり、低倍率の延伸時に有効である。延伸速度は下記式１によって定義されるものである。
【０１４７】
式１  延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（式１において、ｄ１は延伸後の本発明のシクロオレフィン系フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のシクロオレフィン系フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、例えば位相差上昇剤を含有し、かつ延伸することにより所望の位相差値を付与することができる。面内位相差値Ｒｏ、及び厚さ方向の位相差値Ｒｔは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０１４８】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０１４９】
（３−３）本乾燥工程
本乾燥工程では、本乾燥装置３５によって延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。
【０１５０】
中でも本発明では、本発明のシクロオレフィン系フィルム中の含有する有機溶媒量を調整するのに、本乾燥工程の条件を適宜調整して行うことが好ましい。
【０１５１】
熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜６０分程度が好ましく、１０秒〜３０分がより好ましい。
【０１５２】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置した搬送ローラー３７でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０１５３】
乾燥工程においては、残留溶媒量が一般的には０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。中でも、残留ハロゲン化物系溶媒は０．０８質量％以下に乾燥することが好ましい。
【０１５４】
（４）巻取り工程
（４−１）ナーリング加工
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０１５５】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーをフィルム幅手端部に押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０１５６】
本発明のシクロオレフィン系フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０１５７】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。
【０１５８】
（４−２）巻取り工程
フィルム中の残留溶媒量が１質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を好ましくは０．５質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１５９】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【０１６０】
このようにして溶液流延法で製造したシクロオレフィン系フィルムは、シクロオレフィン系重合体の溶媒を５０ｐｐｍ以上含有し、フィラー分散可能である点で好ましい。
【０１６１】
この溶媒（残留溶媒）は、ガスクロマトグラフィー法により測定することができる。例えばヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）温度条件：トランスファーライン２００℃、ループ温度２００℃の条件で芳香族系、酢酸エチル、ジクロロメタン等のシクロオレフィン重合体の溶媒量を測定することができる。
【０１６２】
〔シクロオレフィン系フィルムの物性〕
〈ヘイズ〉
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１６３】
ヘイズ値の測定は、２３℃・５０％ＲＨの環境下、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）により、フィルムの幅手方向に等間隔で１０点の測定を行い、その平均値を求めヘイズとする。
【０１６４】
〈平衡含水率〉
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０１６５】
平衡含水率は、試料フィルムを２３℃、相対湿度２０％に調湿された部屋に４時間以上放置した後、２３℃・８０％ＲＨに調湿された部屋に２４時間放置し、サンプルを微量水分計（例えば三菱化学アナリテック（株）製、ＣＡ−２０型）を用いて、温度１５０℃で水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法により定量する。
【０１６６】
〈フィルム長、幅、膜厚〉
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のシクロオレフィン系フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．３ｍ以上であり、特に１．３〜４ｍであることが好ましい。
【０１６７】
延伸後のフィルムの膜厚は、表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が５０μｍ以下であれば、所望の位相差を具備し、かつ偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。好ましくは、フィルムの厚さは２０〜３５μｍの範囲内である。
【０１６８】
〔その他の層〕
本発明のシクロオレフィン系フィルムは、必要に応じて、任意の適切なその他の層を備え得ることができる。例えば、熱硬化樹脂等を用いた表面保護層、透明導電層、ハードコート層、帯電防止層、アンチグレア層、反射防止層、カラーフィルター層、粘着層等が挙げられる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１７０】
実施例１
＜シクロオレフィン系フィルムの作製＞
（シクロオレフィン系重合体１の合成）
シクロオレフィン単量体（一般式Ａ−２）の例示化合物２２を１００部、分子量調節剤である１−ヘキセン３．６部とトルエン２００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ）１．５モル／Ｌのトルエン溶液０．１７部と、ｔ−ブタノール及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ６）を変性し、ｔ−ブタノールとメタノール及びタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）１．０部を加え、８０℃で３時間加熱撹拌することにより開環重合反応させて重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９８％であった。
【０１７１】
得られた重合体溶液の４０００部をオートクレーブに入れ、これの重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．４８部加え、水素ガス圧を１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件で３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
【０１７２】
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥して、シクロオレフィン系重合体１を得た。
【０１７３】
＜シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１の作製＞
（微粒子添加液の調製）
金属酸化物微粒子（Ａｌ２Ｏ３）                                      ２質量部
金属酸化物微粒子（ＳｉＯ２）                                       ２質量部
ジクロロメタン                                                    ４８質量部
酢酸エチル                                                        ４８質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１７４】
さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０１７５】
次いで、下記組成の主ドープ１を調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタンを４００ｋｇ／ｍｉｎの流量と酢酸エチルを２０ｋｇ／ｍｉｎの流量で添加した。溶媒の添加開始から３分後に、前記加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系重合体１を２００ｋｇ／ｍｉｎの流量で撹拌しながら投入した。次いで、溶媒投入開始後５分後に、金属酸化物微粒子添加液を投入して、これを８０℃に加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。加熱温度は室温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３０分間で溶解した後、３℃／ｍｉｎで降温した。
【０１７６】
ドープ粘度は１００００ＣＰであり、含水率は０．５０％であった。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４（濾過精度０．００５ｍｍ）を使用して濾過流量３００Ｌ／ｍ２・ｈ、濾圧１．０×１０６Ｐａにて濾過し、主ドープ１を調製した。
【０１７７】
〈主ドープ１の組成〉
シクロオレフィン系重合体１                                      １００質量部
ジクロロメタン                                                  ２００質量部
酢酸エチル                                                        １０質量部
微粒子添加液（金属酸化物微粒子の総量として）                        １質量部
次いで、無端ベルト流延装置を用い、上記ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０１７８】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０１７９】
剥離したシクロオレフィン系フィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に２０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。乾燥後、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、ロール状に巻き取り、乾燥膜厚４５μｍのシクロオレフィン系フィルム１を得た。
【０１８０】
＜シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム２〜１１、１７及び１８の作製＞
シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１の作製において金属酸化物微粒子の種類、使用量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、シクロオレフィン系フィルム２〜１１、１７及び１８を作製した。
【０１８１】
＜シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１２〜１６の作製＞
シクロオレフィン系（ＣＯＰ）フィルム１の作製において、シクロオレフィン系重合体１に用いた単量体例示化合物２２の代わりに、単量体例示化合物１４、１６、１７、２６、及び２８を用いて同様にシクロオレフィン系重合体を作製し、それぞれを用いた以外は同様にして、シクロオレフィン系フィルム１２〜１６を作製した。
【０１８２】
なお、実施例には、以下の金属酸化物微粒子を用いた。
Ａｌ２Ｏ３：ＣＩＫナノテック社製：一次平均粒径１０ｎｍ
ＳｎＯ２  ：ＣＩＫナノテック社製：一次平均粒径１９ｎｍ
ＺｎＯ ：ＣＩＫナノテック社製：一次平均粒径９４ｎｍ
ＳｉＯ２  ：アエロジル社製Ｒ８１２：一次平均粒径７ｎｍ
ＭｇＯ   ：ＣＩＫナノテック社製：一次平均粒径４４ｎｍ
Ｆｅ２Ｏ３：ＣＩＫナノテック社製：一次平均粒径３８ｎｍ
＜圧粉抵抗値の測定＞
上記金属酸化物微粒子を用いて以下のように圧粉抵抗値の測定を行った。
【０１８３】
金属酸化物微粒子を５０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．５分間プレスし、直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットの抵抗値を、２５℃の環境下、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００、ＥＰＳ端子にて測定した。測定した値は表１に示した。
【０１８４】
≪評価≫
各シクロオレフィン系フィルムの耐クラック性と滑り性を以下のようにして評価した。
【０１８５】
（１）耐クラック性
各シクロオレフィン系フィルムの試料を、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、サイクルサーモ試験機を用いて、温度８０℃、及び湿度２０％ＲＨの条件下で２４時間、温度８０℃、及び湿度８０％ＲＨの条件下で２４時間、それぞれ保存し、これを１７日間繰り返した。次に１７日後の各保護フィルムの試料を、直径５ｍｍ、及び直径１０ｍｍの丸棒にそれぞれ巻き付けて、クラックの発生状況を観察し、下記の基準で評価した。なお、丸棒の直径が大きい条件でクラックが発生している程、クラックの耐性が弱いことを示す。
◎：どの直径の丸棒に巻きつけてもクラックは発生しなかった
○：直径５ｍｍの丸棒に巻きつけたときに、巻きつけ跡がついた
△：直径５ｍｍの丸棒に巻きつけたときにクラックが発生した
×：直径１０ｍｍの丸棒に巻きつけたときにクラックが発生した
（２）滑り性
滑り性は、動摩擦係数の測定を行評価した。シクロオレフィン系フィルムのフィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇの重りを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。
動摩擦係数＝Ｆ（ｇｆ）／重りの重さ（ｇｆ）
得られた結果を以下の評価基準でランク付けを行った。
◎：０．３未満
○：０．３以上１．０未満 
△：１．０以上１．５未満
×：２．０以上
以上、シクロオレフィン系フィルムの構成及び評価結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0006627424.tif 000008
【０１８７】
表１から、極性基を有するシクロオレフィン系重合体を用いて、導電性の異なる２種の金属酸化物微粒子を含有する本発明のシクロオレフィン系フィルム１〜１６は、比較例に対して耐クラック性、滑り性が優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１８８】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
２、５、１１、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  添加剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属ベルト
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  延伸装置
３５  本乾燥装置
３６  搬送ローラー
３７  巻取り装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
１０１        透明導電性フィルム
１０２        表面保護層
１０３        シクロオレフィン系フィルム
１０４        透明導電層
１０５        粘着フィルム
１０６        カバーガラス
１０７        タッチパネル部材
１０８        液晶表示装置
【図１】
0006627424.tif 000010