(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ケトン、不飽和アルデヒド、および不飽和アルコールからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化の方法であって、
ａ）不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）の前記不飽和化合物Ａの前記シスまたはトランス異性体に一酸化窒素を添加する工程と、
ｃ）一酸化窒素と前記不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体との混合物を、１０℃〜前記不飽和化合物Ａの沸点の間の温度まで加熱する工程と
を含み、前記不飽和化合物Ａのシス／トランス異性体の混合物をもたらし、
前記不飽和化合物Ａは、少なくとも一つの１個の炭素−炭素二重結合を有しているが、３個以上の共役炭素−炭素二重結合を有するものではなく、
前記不飽和化合物Ａが、式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）または（ＩＩＥ）
【化１】
0006690080.tif 000013
（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍおよびｐは、各々独立して０〜３の値を表し、但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の点線を有する二重結合
【化２】
0006690080.tif 000014
は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、
【化３】
0006690080.tif 000015
は、ステレオジェン中心を表す）のものである（但し、式（ＩＩＤ）においてｍが０の化合物を除く）ことを特徴とする、
方法。
【請求項２】
一酸化窒素が、大気圧または１ＭＰａまでの過剰圧力で不飽和化合物Ａに導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記過剰圧力が、１０〜３００ｋＰａであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）で、一酸化窒素が、少なくとも１種の他のガスとのガス混合物として添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物中の一酸化窒素の量が、１０〜６０重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
不飽和ケトン、不飽和アルデヒド、および不飽和アルコールからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス異性体およびトランス異性体の混合物から、前記混合物において最低沸点を有する異性体である異性体Ｉｌｂｐを製造する方法であって、
ｉ）前記不飽和化合物Ａの重量ｗｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗｔｒａｎｓの量のトランス異性体との混合物を供給する工程と、
ｉｉ）一酸化窒素を添加する工程と、
ｉｉｉ）前記混合物を、工程ｉ）の前記異性体Ｉｌｂｐの沸点である温度Ｔｉｓｏ１まで加熱する工程と、
ｉｖ）前記異性体Ｉｌｂｐを留去し、前記異性体Ｉｌｂｐを収集する工程と、
ｖ）工程ｉｉ）において添加された一酸化窒素の存在下において、前記異性体Ｉｌｂｐよりも高い沸点を有する異性体Ｉｈｂｐをシス／トランス異性化する工程と
を含み、
工程ｉｉ）は、工程ｉｉｉ）および／またはｉｖ）の前、間または後に行われることができ、前記工程ｖ）の後に、続いて前記工程ｉｉ）およびｉｉｉ）およびｉｖ）およびｖ）が繰り返され、
前記収集された異性体Ｉｌｂｐ全ての重量の合計は、
前記収集された異性体Ｉｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗｃｉｓより重く、
または、
前記収集された異性体Ｉｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗｔｒａｎｓより重く、
重量ｗｃｉｓおよび重量ｗｔｒａｎｓは、各々０グラム〜１０トンであり、但し、ｗｃｉｓとｗｔｒａｎｓとの比は、７０／３０より大きいかまたは３０／７０より小さく、但し、ｗｃｉｓおよびｗｔｒａｎｓは両方が０グラムであることはなく、
前記不飽和化合物Ａが、式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）または（ＩＩＥ）
【化４】
0006690080.tif 000016
（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍおよびｐは、各々独立して０〜３の値を表し、但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の点線を有する二重結合
【化５】
0006690080.tif 000017
は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、
【化６】
0006690080.tif 000018
は、ステレオジェン中心を表す）のものである（但し、式（ＩＩＤ）においてｍが０の化合物を除く）ことを特徴とする、
方法。
【請求項７】
前記収集された異性体Ｉｌｂｐ異性体の前記重量が、ｗｔｒａｎｓとｗｃｉｓとの合計の８０重量％より重いことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
不飽和ケトン、不飽和アルデヒド、および不飽和アルコールからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス異性体およびトランス異性体の混合物から、前記混合物において最低沸点を有する異性体である異性体Ｉｌｂｐよりも高い沸点を有する異性体である異性体Ｉｈｂｐを製造する方法であって、
ａ）前記不飽和化合物Ａの重量ｗｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗｔｒａｎｓの量のトランス異性体との混合物を供給する工程と、
ｂ）一酸化窒素を添加する工程と、
ｃ）前記混合物を、工程ａ）の前記異性体Ｉｌｂｐの沸点である温度Ｔｉｓｏ１まで加熱する工程と、
ｄ）前記異性体Ｉｌｂｐを留去する工程と、
ｅ）工程ｄ）の残留物から前記異性体Ｉｈｂｐを単離し、前記単離された異性体Ｉｈｂｐを収集する工程と、
ｆ）工程ｂ）において添加された一酸化窒素の存在下において、前記異性体Ｉｌｂｐと、工程ｅ）後に残留物がある場合はその工程ｅ）の残留物とをシス／トランス異性化する工程と
を含み、
工程ｂ）は、工程ｃ）の前、間もしくは後、または工程ｆ）の前もしくは間に行われることができ、前記工程ｆ）の後に、続いて前記工程ｂ）およびｃ）およびｄ）およびｅ）およびｆ）が繰り返され、
前記収集された異性体Ｉｈｂｐの重量は、
前記収集された異性体Ｉｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗｃｉｓより重く、
または、
前記収集された異性体Ｉｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗｔｒａｎｓより重く、
重量ｗｃｉｓおよび重量ｗｔｒａｎｓは、各々０グラム〜１０トンであり、但し、ｗｃｉｓとｗｔｒａｎｓとの比は、７０／３０より大きいかまたは３０／７０より小さく、但し、ｗｃｉｓおよびｗｔｒａｎｓは両方が０グラムであることはなく、
前記不飽和化合物Ａが、式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）または（ＩＩＥ）
【化７】
0006690080.tif 000019
（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍおよびｐは、各々独立して０〜３の値を表し、但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の点線を有する二重結合
【化８】
0006690080.tif 000020
は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、
【化９】
0006690080.tif 000021
は、ステレオジェン中心を表す）のものである（但し、式（ＩＩＤ）においてｍが０の化合物を除く）ことを特徴とする、
方法。
【請求項９】
一酸化窒素が、大気圧または１ＭＰａまでの過剰圧力で不飽和化合物Ａに導入されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
−  一酸化窒素と、
−  式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）または（ＩＩＥ）
【化１０】
0006690080.tif 000022
（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍおよびｐは、互いに独立して０〜３の値を表し、但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の点線を有する二重結合
【化１１】
0006690080.tif 000023
は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、
【化１２】
0006690080.tif 000024
は、ステレオジェン中心を表す）の不飽和化合物Ａ（但し、式（ＩＩＤ）においてｍが０の化合物を除く）と
を含み、
前記不飽和化合物Ａをシス／トランス異性化するための、組成物。
【請求項１１】
不飽和ケトン、不飽和アルデヒド、および不飽和アルコールからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化のための触媒としての一酸化窒素の使用であって、
前記不飽和化合物Ａは、少なくとも一つの１個の炭素−炭素二重結合を有しているが、
３個以上の共役炭素−炭素二重結合を有するものではなく、
前記不飽和化合物Ａが、式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）または（ＩＩＥ）
【化１３】
0006690080.tif 000025
（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍおよびｐは、各々独立して０〜３の値を表し、
但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の点線を有する二重結合
【化１４】
0006690080.tif 000026
は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、
【化１５】
0006690080.tif 000027
は、ステレオジェン中心を表す）のものである（但し、式（ＩＩＤ）においてｍが０の化合物を除く）ことを特徴とする、使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、不飽和化合物のシス／トランス異性化に関する。
【０００２】
［背景技術］
不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合を有している。これらの化合物は、シスまたはトランス配置のいずれかで存在する。特にＣ＝Ｏを有する官能基を含有する不飽和化合物は技術的に非常に重要であり、どちらの二重結合異性体（シスまたはトランス）が対応する化合物において存在するかに依存して異なる特性を有する。これらの化合物は、矯味矯臭剤および芳香剤、薬学的組成物、ならびにビタミンの合成、特にビタミンＫ１およびトコフェロールの合成の分野にとって特に重要である。異性体は特に、匂いの点およびそれぞれの炭素−炭素二重結合への不斉付加に対するそれらの挙動の点で異なる。
【０００３】
炭素−炭素二重結合は、異性化され得ることが知られている。欧州特許出願公開第０８５８９８６Ａ１号明細書は、多共役炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）系を有するビタミンＡ化合物を一酸化窒素により異性化するための方法を開示している。しかしながら、孤立した（非共役の）二重結合を有する化合物は、それらの挙動、特に反応性が、多共役炭素−炭素結合を有する化合物と比べて著しく異なることが知られている。
【０００４】
［発明の概要］
したがって、本発明が解決しようとする課題は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミドおよび不飽和アルコールからなる群から選択される化合物のための異性化方法および非常に効率的な異性化触媒をそれぞれ提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、請求項１、１０に記載の方法および請求項１２に記載の組成物が、この課題を解決することができることが見出された。一酸化窒素が、上述の化合物の異性化に特に好適であることが見出された。一酸化窒素は、これらの化合物の炭素−炭素二重結合を非常に効率的に異性化する。本発明の方法により、所望されない異性体のほとんど全てが所望される異性体に変換されたものとなることが可能になった。これは、純粋な異性体の場合に可能であるだけでなく、混合物の場合にも可能である。
【０００６】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、ＮａＮＯ２およびＦｅＳＯ４および硫酸からその場で一酸化窒素を調製する方法を示している。
【図２】図２は、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンのＥ異性体およびＺ異性体を一酸化窒素で異性化した、異性化実験の結果を示している。
【図３】図３は、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンのＥ異性体およびＺ異性体を一酸化窒素で異性化した、異性化実験の結果を示している。
【図４】図４は、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールのＥ異性体およびＺ異性体を一酸化窒素で異性化した、異性化実験の結果を示している。
【図５】図５ａ）〜ｃ）は、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンのＥＥ異性体を一酸化窒素で異性化した、異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、異性化の時間を表しており、ｙ軸は、図５ａ）においてはＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ｂ）においては、ｙ軸は、（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ｃ）においては、ｙ軸は、ＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。
【図６】図６ａ）〜ｃ）は、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンのＥＺ異性体およびＺＥ異性体の混合物を一酸化窒素で異性化した、異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、異性化の時間を表しており、ｙ軸は、図６ａ）においてはＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ｂ）においては、ｙ軸は、（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ｃ）においては、ｙ軸は、ＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。
【０００８】
［発明の詳細な説明］
第１の態様において、本発明は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミドおよび不飽和アルコールからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化の方法であって、
ａ）不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体を供給する工程と、
ｂ）工程ａ）の不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体に一酸化窒素を添加する工程と、
ｃ）一酸化窒素と不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体との混合物を、１０℃〜不飽和化合物Ａの沸点の間、特に２０℃〜不飽和化合物Ａの沸点の間の温度まで加熱する工程と
を含み、不飽和化合物Ａのシス／トランス異性体の混合物をもたらす、方法に関する。
【０００９】
本明細書において用語「互いに独立して」とは、置換基、部分、または基の文脈において、同様に示された置換基、部分、または基が、同じ分子内で異なる意味を持って同時に存在し得ることを意味する。
【００１０】
「Ｃｘ〜ｙ−アルキル」基は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を含むアルキル基であり、すなわち、例えば、Ｃ１〜３−アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキル基は、直鎖または分岐であり得る。例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３は、Ｃ４−アルキル基と考えられる。
【００１１】
「Ｃｘ〜ｙ−アルキレン」基は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を含むアルキレン基であり、すなわち、例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基は、２〜６個の炭素原子を含むアルキル基である。アルキレン基は、直鎖または分岐であり得る。例えば、基−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−は、Ｃ３−アルキレン基と考えられる。
【００１２】
「フェノール性アルコール」とは、本明細書において、芳香族基に直接結合したヒドロキシル基を有するアルコールを意味する。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「ステレオジェン中心（ｓｔｅｒｅｏｇｅｎｉｃ  ｃｅｎｔｒｅ）」は、基のうちの任意の２つのものの相互交換が立体異性体に繋がることとなるように基を有する原子である。立体異性体は、同じ分子式および結合原子の順序（構造）を有するが、空間におけるそれらの原子の三次元的配向が異なる異性体分子である。
【００１４】
ステレオジェン中心における配置は、ＲまたはＳのいずれかであると定義される。立体化学におけるＲ／Ｓ概念および絶対配置の決定の規則は、当業者に知られている。
【００１５】
本明細書において、炭素−炭素二重結合は、前記炭素−炭素二重結合への分子水素の付加がステレオジェン炭素中心の形成に繋がる場合は「プロキラル」であると定義される。
【００１６】
シス／トランス異性体は、二重結合において異なる配向を有する配置異性体である。本明細書において、用語「シス」は「Ｚ」の代わりに同等に使用され、逆の場合も同様であり、また、「トランス」は「Ｅ」の代わりに同等に使用され、逆の場合も同様である。したがって、例えば、用語「シス／トランス異性化触媒」は、用語「Ｅ／Ｚ異性化触媒」と同等である。
【００１７】
「シス／トランス異性化触媒」は、シス異性体（Ｚ異性体）をシス／トランス異性体混合物（Ｅ／Ｚ異性体混合物）に異性化することができる、またはトランス異性体（Ｅ異性体）をシス／トランス異性体（Ｅ／Ｚ異性体混合物）に異性化することができる触媒である。
【００１８】
用語「Ｅ／Ｚ」、「シス／トランス」および「Ｒ／Ｓ」とは、それぞれ、ＥおよびＺの混合物、シスおよびトランスの混合物、ならびにＲおよびＳの混合物を意味する。
【００１９】
用語「異性化」または「異性化する」は、文献全体において、シス／トランス異性化に限定されると理解されるべきである。
【００２０】
「平衡シス／トランス比」は、特定の一対のシスおよびトランス異性体の比であって、長時間にわたって、すなわちシス／トランス比のさらなる変化がやがて全く観察され得なくなるまで、前記シスまたはトランス異性体のいずれかを本発明の方法を用いた異性化に供する結果として達成される比である。シス／トランス異性体の各対は、異なる平衡シス／トランス比を有している。
【００２１】
「非平衡シス／トランス比」は、「平衡シス／トランス比」と異なるシス異性体とトランス異性体との任意の比である。
【００２２】
「不飽和」の化合物、ケトン、ケタール、アルデヒド、アセタール、カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミドまたは不飽和アルコールは、オレフィン性不飽和、すなわちその化学構造中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有している、ケトン、アルデヒド、ケタール、アルデヒド、アセタール、カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミドまたは不飽和アルコールであるが、多共役炭素−炭素二重結合、すなわち３個以上の共役炭素−炭素二重結合を有するものではなく、好ましくは、少なくとも１個のプロキラル炭素−炭素二重結合を有するものと定義される。好ましくは、「不飽和」化合物は、共役炭素−炭素二重結合を全く有さない。
【００２３】
記号または基について同一の表示がいくつかの式において存在する場合、本明細書においては、１つの特定の式の文脈においてなされた前記基または記号の定義が、前記同じ表示を含む他の式にも適用される。
【００２４】
本明細書において、任意の一重の点線は、置換基を分子の残りに結合させている結合を表す。
【００２５】
本明細書において、ボールド体表示（例えば、ＡまたはＩｌｂｐまたはＩｈｂｐ）は、識別のためおよび読み易さを改善するためにのみ本明細書において使用される。
【００２６】
［不飽和化合物Ａ］
不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミドおよび不飽和アルコールからなる群から選択される不飽和化合物Ａは、その化学構造中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、好ましくは、少なくとも１個のプロキラル炭素−炭素二重結合を有する。
【００２７】
不飽和化合物Ａは、２個以上のプロキラル炭素−炭素二重結合および／または１個以上の非プロキラル炭素−炭素二重結合を有し得る。
【００２８】
好ましくは、不飽和化合物Ａは、式（Ｉ−０Ａ）または（Ｉ−０Ｂ）または（Ｉ−０Ｃ）または（Ｉ−０Ｄ）または（Ｉ−０Ｅ）または（Ｉ−０Ｆ）
【化１】
0006690080.tif 000002
［式中、Ｒ’は、さらなる炭素−炭素二重結合を含有していてもよいが、式（Ｉ−０Ｂ）または（Ｉ−０Ｄ）または（Ｉ−０Ｆ）の場合は共役二重結合を含有せず、式（Ｉ−０Ａ）または（Ｉ−０Ｃ）または（Ｉ−０Ｅ）の場合は最大１個の共役二重結合を含有する、直鎖または脂環式のヒドロカルビル基を表し、Ｑ’は、
【化２】
0006690080.tif 000003
（式中、Ｒ０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル基を表し、
Ｑ１およびＱ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を表すか、またはＣ２〜Ｃ６アルキレン基を一緒に形成するか、またはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレン基を一緒に形成し、
Ｒ’’は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチルまたはエチル基を表し、
Ｒ’’’は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチルまたはエチル基を表す）
からなる群から選択される基を表し、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重結合を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、
式（Ｉ−０Ｂ）または（Ｉ−０Ｄ）または（Ｉ−０Ｆ）中の点線を有する二重結合
【化３】
0006690080.tif 000004
は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表す］のものである。
【００２９】
一実施形態において、式（Ｉ−０Ａ）または（Ｉ−０Ｃ）は、式
【化４】
0006690080.tif 000005
の基Ｒ’を有し、好ましくは、メチルケトンまたはそのケタールであり、好ましくは、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン；α−イソ−イオノン、β−イソ−イオノン、γ−イソ−イオノン；α−ノルマル−メチルイオノン、β−ノルマル−メチルイオノンもしくはγ−ノルマル−メチルイオノン；またはそのケタールである。
【００３０】
不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンまたは不飽和ケタールまたは不飽和アルデヒドまたは不飽和アセタールまたは不飽和アルコールであることが好ましい。
【００３１】
１つの好ましい実施形態において、不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンもしくはそのケタールまたは不飽和アルデヒドもしくはそのアセタールであり、カルボニル基に対してγ，δ位に炭素−炭素二重結合を有する。
【００３２】
別の好ましい実施形態において、不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンもしくはそのケタールまたは不飽和アルデヒドもしくはそのアセタールであり、カルボニル基に対してα，β位に炭素−炭素二重結合を有する。
【００３３】
さらに別の好ましい実施形態において、不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンもしくはそのケタールまたは不飽和アルデヒドもしくはそのアセタールであり、カルボニル基に対してα，β位に炭素−炭素二重結合を有し、かつカルボニル基に対してγ，δ位に炭素−炭素二重結合を有するが、カルボニル基に対してε，ζ位には二重結合を有さない。
【００３４】
不飽和化合物Ａは、式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）または（ＩＩＥ）
【化５】
0006690080.tif 000006
（式中、Ｑは、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍおよびｐは、互いに独立して０〜３の値を表し、但し、ｍとｐとの合計は、０〜３であり、
波線は、隣接する炭素−炭素二重結合と、ＺまたはＥ配置のいずれかの前記炭素−炭素二重を有するように連結されている炭素−炭素結合を表し、ｓ１およびｓ２により表される式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の部分構造は、任意の順序であることができ、
式（Ｉ）および（ＩＩ）および（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）中の点線を有する二重結合
【化６】
0006690080.tif 000007
は、一重炭素−炭素結合または二重炭素−炭素結合のいずれかを表し、
【化７】
0006690080.tif 000008
は、ステレオジェン中心を表す）のものであることが強く好ましい。
【００３５】
ｍとｐとの合計は、好ましくは０〜２、特に０または１である。
【００３６】
したがって、式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）または（ＩＩＥ）の不飽和化合物は、単一の物質であり得るか、または
【化８】
0006690080.tif 000009
で示されるステレオジェン中心においてもしくは波状結合が結合した二重結合において異なる配向を有する異なる立体異性体の混合物であり得る。しかしながら、式（Ｉ）または（ＩＩ）の不飽和化合物Ａは、ステレオジェン中心および二重結合において特定の配置を有する単一の立体異性体であることが好ましい。ステレオジェン中心における配置は、Ｒ配置であることが好ましい。ｐ≧２の場合は、
【化９】
0006690080.tif 000010
で示される異なるステレオジェン中心の全てが同じ配置を有すること、すなわち、全てがＳ配置または全てがＲ配置を有すること、好ましくは全てがＲ配置にあることが好ましい。
【００３７】
特に好適な不飽和化合物は、式（ＩＩ）を有する。最も好ましくは、不飽和ケトンまたはアルデヒドは、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール、３，７−ジメチルオクタ−２−エナール、６，１０−ジメチルウンデカ−３，５，９−トリエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−３−エン−２−オン、６，１０−ジメチルウンデカ−３，５−ジエン−２−オン、（Ｒ）−６，１０−ジメチルウンデカ−３−エン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンおよび（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５−エン−２−オンならびに全てのそれらの可能なＥ／Ｚ異性体からなる群から選択される。
【００３８】
最も好ましくは、不飽和ケトンまたはアルデヒドは、ケトンである。
【００３９】
さらに、式（ＩＩＤ）および（ＩＩＥ）の非常に好適な化合物は、ゲラニオール、ネロールおよびファルネソールである。
【００４０】
［アセタール／ケタール］
さらに、不飽和化合物Ａは、不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドのケタールまたはアセタール、特に、式（Ｉ）または（ＩＩ）のアセタールまたはケタールであることが好ましい。
【００４１】
ケトンからのケタールの形成またはアルデヒドからのアセタールの形成自体は、当業者に知られている。
【００４２】
不飽和ケトンのケタールは、好ましくは、上述の不飽和ケトンおよびアルコールから形成され得る。不飽和アルデヒドのアセタールは、上述の不飽和アルデヒドおよびアルコールから形成され得る。
【００４３】
アセタールまたはケタールの代替的な合成経路があることは、当業者に知られている。原則的に、ケタールおよびアセタールは、例えば、両方の全内容が参照により本明細書に援用される、Ｐｅｒｉｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９７，３８（４５），７８６７−７８７０、またはＬｏｒｅｔｔｅ  ａｎｄ  Ｈｏｗａｒｄ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６０，２５，５２１−５２５に開示されるように、ケトンまたはアルデヒドをオルト−エステルで処理することによって、またはトランスケタール化によっても形成され得る。
【００４４】
好ましくは、ケタールまたはアセタールは、上述の不飽和ケトンまたは不飽和アルデヒドおよびアルコールから形成される。
【００４５】
ケタールまたはアセタール形成のために使用されるアルコールは、原則として、任意のアルコールであり得、すなわち、アルコールは、１個以上のヒドロキシル基を含み得る。アルコールは、フェノール性アルコールまたは脂肪族もしくは脂環式アルコールであり得る。しかしながら、好ましくは、アルコールは、１個のヒドロキシル基（＝モノール）または２個のヒドロキシル基（＝ジオール）を有する。
【００４６】
アルコールが１個のヒドロキシル基を有するものである場合において、アルコールは、好ましくは、１個〜１２個の炭素原子を有するアルコールである。特に、１個のヒドロキシル基を有するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ペンタン−１−オール、３−メチルブタン−１−オール、２−メチルブタン−１−オール、２，２−ジメチルプロパン−１−オール、ペンタン−３−オール、ペンタン−２−オール、３−メチルブタン−２−オール、２−メチルブタン−２−オール、ヘキサン−１−オール、ヘキサン−２−オール、ヘキサン−３−オール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、およびヘプタノール、オクタノールの全ての構造異性体、およびハロゲン化Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアルコール、特に２，２，２−トリフルオロエタノールからなる群から選択される。特に好適であるものは、第一級または第二級アルコールである。好ましくは、第一級アルコールが、１個のヒドロキシル基を有するアルコールとして使用される。特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールまたは２，２，２−トリフルオロエタノール、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールまたは２，２，２−トリフルオロエタノールが、１個のヒドロキシル基を有するアルコールとして使用される。
【００４７】
別の実施形態において、アルコールは、ジオールである。好ましくは、ジオールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオールおよび２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ベンゼン−１，２−ジオールおよびシクロヘキサン−１，２−ジオールからなる群から選択される。２つのシクロヘキサン−１，２−ジオールからの好ましい立体異性体は、ｓｙｎ−シクロヘキサン−１，２−ジオール（＝シス−シクロヘキサン−１，２−ジオール）である。
【００４８】
２つのヒドロキシル基は、一実施形態において、２つの隣接する炭素原子に結合しており、したがって、これらのジオールは、ビシナルジオールである。ビシナルジオールは、ケタールまたはアセタールにおいて５員環を形成する。
【００４９】
特に好適なアルコールは、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジオールおよびｓｙｎ−シクロヘキサン−１，２−ジオール、特にエタン−１，２−ジオールからなる群から選択されるビシナルジオールである。
【００５０】
他の特に好適であるものは、ヒドロキシル基が３個の炭素原子によって隔てられており、したがって、ケタールまたはアセタールにおいて非常に安定な６員環を形成するジオールである。この種の特に好適なジオールは、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチルブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−２，４−ジオールおよび２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールである。
【００５１】
好ましくは、第一級アルコールがジオールとして使用される。
【００５２】
アセタールまたはケタール形成のために使用される反応条件および化学量論は、当業者に知られている。特に、アセタールまたはケタールは、酸の影響下において形成される。
【００５３】
不飽和ケトンの好ましいケタールまたは不飽和アルデヒドの好ましいアセタールは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものである。
【化１０】
0006690080.tif 000011
【００５４】
式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）における基および記号は、式（Ｉ）および（ＩＩ）について本明細書において先に定義されたのと同じ意味を有する。
【００５５】
Ｑ１およびＱ２は、個々にか、両方とも、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基もしくはハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表すか、
または、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基もしくはＣ６〜Ｃ８シクロアルキレン基を一緒に形成する。
【００５６】
Ｑ１およびＱ２は、特に、
直鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基もしくはフッ素化された直鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくは直鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基もしくは−ＣＨ２ＣＦ３基、
または、式
【化１１】
0006690080.tif 000012
（式中、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５およびＱ６は、各々独立して、水素原子またはメチルもしくはエチル基である）の基
のいずれかを表す。
【００５７】
好ましくは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のケタールまたはアセタールは、（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、（Ｅ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、（Ｅ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｅ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｒ，Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、（Ｚ）−２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、（Ｚ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｚ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（６Ｅ，１０Ｅ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（６Ｚ，１０Ｅ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、（６Ｅ，１０Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、（６Ｚ，１０Ｚ）−２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｅ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｅ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，５，５−トリメチル−２−（（３Ｚ，７Ｚ）−４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（５Ｚ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（５Ｅ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（５Ｚ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、（Ｅ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、（Ｅ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｅ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、（Ｚ）−２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｚ）−３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｒ）−２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、２−（（１Ｚ，３Ｅ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（（１Ｅ，３Ｚ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２−（（１Ｚ，３Ｚ）−４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、（６Ｚ，８Ｅ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（６Ｅ，８Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（６Ｚ，８Ｚ）−２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、（Ｚ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ，Ｚ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｒ，Ｚ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エンである。
【００５８】
工程ａ）で、不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体が供給される。
【００５９】
一実施形態において、化合物Ａの一方の単一の立体異性体のみが供給される。化合物Ａのそのような単一の立体異性体は、立体選択的合成の結果または立体異性体の分離プロセスの結果であり得る。
【００６０】
別の実施形態において、不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体は、非平衡シス／トランス比のシス異性体およびトランス異性体の混合物として供給される。典型的に、そのような非平衡シス／トランス比は、７０／３０より大きい、好ましくは８０／２０より大きい、より好ましくは９０／１０より大きいか、または３０／７０より小さい、好ましくは２０／８０より小さい、より好ましくは１０／９０より小さい。
【００６１】
［一酸化窒素］
工程ｂ）で、工程ａ）の不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体に、一酸化窒素が添加される。
【００６２】
一酸化窒素は、炭素炭素二重結合を異性化するシス／トランス異性化触媒である。
【００６３】
一酸化窒素は、大気圧または１ＭＰａまでの過剰圧力で不飽和化合物Ａに導入されることが好ましい。
【００６４】
一酸化窒素は、大気圧または１ＭＰａまでの過剰圧力で不飽和化合物Ａに導入されることがさらに好ましい。
【００６５】
工程ｂ）で、一酸化窒素は、少なくとも１種の他のガス、好ましくは不活性ガス、最も好ましくは窒素とのガス混合物として添加され得る。
【００６６】
ガス混合物中の一酸化窒素の量は、１０〜６０重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００６７】
一酸化窒素は、ガスボンベから適用され得るか、または、例えば実験の部に記載されているようにＮａＮＯ２およびＦｅＳＯ４および硫酸から、その場で調製され得る。
【００６８】
［異性化］
工程ｃ）で、一酸化窒素と不飽和化合物Ａのシスまたはトランス異性体との混合物が、２０℃〜不飽和化合物Ａの沸点の間、特に５０℃〜不飽和化合物Ａの沸点の間の温度まで加熱される。本明細書において、「不飽和化合物Ａの沸点」は、当該方法によって形成される最低沸点のシスまたはトランス異性体の沸点であると定義される。
【００６９】
一酸化窒素および温度の作用の下で、不飽和化合物Ａのシスおよび／またはトランス異性体は異性化する。異性化によって形成されるシス異性体とトランス異性体との比は、経時的に徐々に平衡（例えば、平衡シス／トランス比）に収束する。この平衡シス／トランス比は、各不飽和化合物Ａについて異なる特異的な値である。
【００７０】
不飽和化合物Ａのシス異性体またはトランス異性体の異性化は、非常に多くの場合にこれらの異性体のうちの一方が関心のある異性体であるので非常に興味深い。シス異性体およびトランス異性体は一般に、異なる特性を有している。例えば、関心のある中心的な特性（例えば、匂いまたは特定の化学反応における反応性）は、トランス異性体とシス異性体とを比べた場合に著しく異なる。シトラールの場合において、トランス異性体であるゲラニアール（＝（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール）は強いレモンの香りを有するのに対して、シス異性体であるネラール（＝（Ｚ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール）は、それほど強烈でないが、より甘いレモンの香りを有する。他方において、不飽和化合物Ａがプロキラル炭素−炭素二重結合を有する場合、このプロキラル炭素−炭素二重結合の誘導体形成は、特定の立体異性配置のキラル化合物の形成に繋がり得る。例えば、不飽和化合物Ａの不斉水素化は、ＲまたはＳ配置のステレオジェン中心の形成に繋がる。
【００７１】
異性化は、所望されない異性体の少なくとも一部を所望される異性体（＝関心のある異性体）に変換するという独特の可能性を提供する。最適な仕方で異性化および単離の方法を行うと、所望されない異性体または所望されるおよび所望されないシス／トランス異性体の混合物から出発して、所望されない異性体のほとんど全てが所望される異性体に変換され得ることさえ達成され得る。この可能性についてのさらなる詳細は、本明細書において後述される。
【００７２】
不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化の上記の方法は、不飽和化合物Ａのシス／トランス異性体の混合物をもたらす。
【００７３】
この混合物から、異性体、すなわち所望される異性体が単離され得る。シス異性体およびトランス異性体は異なる沸点を有しているので、好ましい単離方法は蒸留である。異性体の熱劣化を最小限にするためには、減圧下において、蒸留塔を使って蒸留することが賢明である。非常に多くの場合、沸点は非常に類似しているが、特定の蒸留技術および装置を用いることにより、それにも拘らず、所望される異性体を分離または少なくとも富化することが可能である。
【００７４】
必ずしも最低沸点の異性体が関心のある異性体であるとは限らないので、原則として、以下に記載される関心のある２つの異なる方法が必要である。
【００７５】
最低沸点の異性体が関心のある異性体である場合においては、さらなる態様において、本発明は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミド、および不飽和アルコールからなる群から選択される不飽和化合物Ａの特定のシス異性体または特定のトランス異性体を、そのシス異性体およびトランス異性体の混合物から製造する方法であって、
ｉ）不飽和化合物Ａの重量ｗｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗｔｒａｎｓの量のトランス異性体との混合物を供給する工程と、
ｉｉ）一酸化窒素を添加する工程と、
ｉｉｉ）混合物を、工程ｉ）のシス／トランス異性体の混合物の最低沸点を有する異性体Ｉｌｂｐの沸点である温度Ｔｉｓｏ１まで加熱する工程と、
ｉｖ）異性体Ｉｌｂｐを留去し、異性体Ｉｌｂｐを収集する工程と、
ｖ）工程ｉｉ）において添加された一酸化窒素の存在下において、異性体Ｉｌｂｐよりも高い沸点を有する異性体Ｉｈｂｐをシス／トランス異性化する工程と
を含み、
工程ｉｉ）は工程ｉｉｉ）および／またはｉｖ）の前、間または後に行われることができ、
工程ｖ）の後に、続いて工程ｉｉ）および工程ｉｉｉ）およびｉｖ）およびｖ）が繰り返され、
収集された全ての異性体Ｉｌｂｐの重量の合計は、
収集された異性体Ｉｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗｃｉｓより重く、
または、
収集された異性体Ｉｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗｔｒａｎｓより重く、
重量ｗｃｉｓおよび重量ｗｔｒａｎｓは、各々０グラム〜１０トンであり、但し、ｗｃｉｓとｗｔｒａｎｓとの比は、７０／３０より大きいかまたは３０／７０より小さく、但し、ｗｃｉｓおよびｗｔｒａｎｓの両方が０グラムであることはない、
方法に関する。
【００７６】
この方法において、工程ｉ）で、不飽和化合物Ａの重量ｗｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗｔｒａｎｓの量のトランス異性体との混合物が供給される。シス異性体の重量ｗｃｉｓまたはトランス異性体の重量ｗｔｒａｎｓは０グラム〜１０トンの範囲（但し、ｗｃｉｓおよびｗｔｒａｎｓの両方が０グラムであることはない）にあるので、この文脈における「混合物」は、単一の立体異性体にも適用され、本当の異性体混合物のみに適用されるのではない。
【００７７】
好ましい実施形態においては、工程ｉ）で供給される混合物中に不飽和化合物Ａのシスおよびトランス異性体が両方とも物理的に存在するように、重量ｗｃｉｓおよび重量ｗｔｒａｎｓの両方が、０グラムと異なる。
【００７８】
この方法において、関心のある異性体、すなわち所望される異性体は、工程ｉ）で供給されるシス／トランス異性体の混合物の最低沸点を有する異性体である異性体Ｉｌｂｐである。
【００７９】
この異性体Ｉｌｂｐは、蒸留によって単離および分離され、工程ｉｖ）で収集される。
【００８０】
純度を最適化するために、蒸留は、他の異性体による不純物が可能な限り少なくなることを保証する特定の蒸留技術を用いることにより行われる。これは特に、所望される異性体の一部、すなわち最も純粋な画分のみが蒸留において収集されるのに対して、残りは蒸留フラスコ中に残されるという点でも達成される。
【００８１】
所望される異性体の収率を最適化するために、工程ｖ）で、異性体Ｉｌｂｐよりも高い沸点を有する異性体Ｉｈｂｐが、（工程ｉｉ）で添加された）一酸化窒素の存在下においてシス／トランス異性化される。
【００８２】
好ましい場合でさえある、異性体Ｉｌｂｐの一部のみが工程ｉｖ）で蒸留され収集される場合において、蒸留の残留物は、依然として異性体Ｉｌｂｐを含む。この場合において、工程ｖ）で、蒸留の残留物のシス／トランス異性化が実施される。
【００８３】
異性体Ｉｈｂｐおよび／または蒸留の残留物は、一酸化窒素の存在下において、連続的にまたはバッチ式で異性化される。所望される生成物の除去により蒸留の残留物は非平衡シス／トランス比まで所望されない異性体で富化されているので、系は、ルシャトリエ（Ｌｅ  Ｃｈａｔｅｌｉｅｒ）の原理に従って調整され、一酸化窒素、すなわちシス／トランス異性化触媒によって促進される非所望の異性体から所望の異性体への変換（すなわち異性化）により平衡シス／トランス比を達成しようと模索する。工程ｖ）後に、続いて工程ｉｉｉ）およびｉｖ）およびｖ）を繰り返すことにより、収率が高められることが保証される。所望される異性体Ｉｌｂｐの全収率は、繰り返しの回数および／または蒸留の分離効率に大きく依存する。
【００８４】
当該方法は、所望されない異性体から所望される異性体への純変換に繋がる。これはすなわち、工程ａ）で供給される不飽和化合物Ａのシス異性体およびトランス異性体の最初の混合物においてシス異性体が重量ｗｃｉｓを有しかつトランス異性体が重量ｗｔｒａｎｓを有する場合、収集される異性体Ｉｌｂｐの重量が、
−  収集される異性体Ｉｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗｃｉｓより重い、
または、
−  収集される異性体Ｉｌｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗｔｒａｎｓより重い、
ということを意味する。
【００８５】
前述のように、原則として、所望されない異性体のほとんど全てが、所望される異性体に変換され得る。
【００８６】
したがって、収集される異性体であるＩｌｂｐ異性体の重量は、ｗｔｒａｎとｗｃｉｓとの合計の、８０重量％より重い、好ましくは９０重量％より重いことが好ましい。
【００８７】
より高い沸点の異性体が関心のある異性体である場合においては、さらなる態様において、本発明は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸のアミド、および不飽和アルコールからなる群から選択される不飽和化合物Ａの特定のシス異性体または特定のトランス異性体を、そのシス異性体およびトランス異性体の混合物から製造する方法であって、
ａ）不飽和化合物Ａの重量ｗｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗｔｒａｎｓの量のトランス異性体との混合物を供給する工程と、
ｂ）一酸化窒素を添加する工程と、
ｃ）混合物を、工程ａ）のシス／トランス異性体の混合物の最低沸点を有する異性体Ｉｌｂｐの沸点である温度Ｔｉｓｏ１まで加熱する工程と、
ｄ）異性体Ｉｌｂｐを留去する工程と、
ｅ）工程ｄ）の残留物から異性体Ｉｌｂｐよりも高い沸点を有する特定の異性体Ｉｈｂｐを単離し、異性体Ｉｈｂｐを収集する工程と、
ｆ）工程ｂ）において添加された一酸化窒素の存在下において、異性体Ｉｌｂｐと、工程ｅ）後に残留物がある場合はその工程ｅ）の残留物の残留物とをシス／トランス異性化する工程と
を含み、
工程ｂ）は工程ｃ）および／またはｄ）の前、間または後に行われることができ、
工程ｆ）の後に、続いて工程ｂ）および工程ｃ）およびｄ）およびｅ）およびｆ）が繰り返され、
収集された異性体Ｉｈｂｐの重量は、
収集された異性体Ｉｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗｃｉｓより重く、
または、
収集された異性体Ｉｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗｔｒａｎｓより重く、
重量ｗｃｉｓおよび重量ｗｔｒａｎｓは、各々０グラム〜１０トンであり、但し、ｗｃｉｓとｗｔｒａｎｓとの比は、７０／３０より大きいかまたは３０／７０より小さく、但し、ｗｃｉｓおよびｗｔｒａｎｓの両方が０グラムであることはない、
方法に関する。
【００８８】
この方法において、工程ａ）で、不飽和化合物Ａの重量ｗｃｉｓの量のシス異性体と重量ｗｔｒａｎｓの量のトランス異性体との混合物が供給される。シス異性体の重量ｗｃｉｓまたはトランス異性体のｗｔｒａｎｓの重量は０グラム〜１０トンの範囲（但し、ｗｃｉｓおよびｗｔｒａｎｓの両方が０グラムであることはない）にあるので、この文脈における「混合物」は、単一の立体異性体にも適用され、本当の異性体混合物のみに適用されるのではない。
【００８９】
好ましい実施形態においては、工程ａ）で供給される混合物中に不飽和化合物Ａのシスおよびトランス異性体が両方とも物理的に存在するように、重量ｗｃｉｓおよび重量ｗｔｒａｎｓの両方が、０グラムと異なる。
【００９０】
この方法において、工程ａ）で供給されるシス／トランス異性体の混合物の最低沸点を有する異性体である異性体Ｉｌｂｐよりも高い沸点を有する関心のある異性体、すなわち所望される異性体Ｉｈｂｐ。
【００９１】
最低沸点異性体Ｉｌｂｐは、工程ｄ）で留去される。
【００９２】
異性体Ｉｌｂｐよりも高い沸点を有する特定の異性体Ｉｈｂｐは、工程ｄ）の蒸留の残留物から単離され、工程ｅ）で収集される。
【００９３】
特定の異性体Ｉｈｂｐの単離は、好ましくは、例えば精留塔における側部取出点を用いかつ前記側部取出において収集される物質のさらなる精留を最終的に用いる特定の蒸留技術（例えばその全内容が参照により本明細書に援用される欧州特許出願公開第２２６９９９８Ａ２号明細書、特に図１および３に開示された技術および装置など）によって行われる。
【００９４】
異性体Ｉｈｂｐの純度を最適化するために、工程ｄ）およびｅ）における蒸留は、他の異性体による不純物が可能な限り少なくなることを保証する特定の蒸留技術を用いることにより行われる。これは特に、所望される異性体Ｉｈｂｐの一部、すなわち最も純粋な画分のみが蒸留において収集されるのに対して、その他の画分は蒸留フラスコ中に残された残留物および工程ｄ）で留去された最低沸点異性体Ｉｌｂｐと組み合わされるという点でも達成される。
【００９５】
工程ｆ）で、異性体Ｉｌｂｐと、工程ｅ）後に残留物がある場合はその工程ｅ）の残留物とが、工程ｂ）で添加された一酸化窒素の存在下において異性化される。
【００９６】
好ましい場合でさえある、異性体Ｉｈｂｐの一部のみが工程ｅ）で単離され収集される場合において、蒸留の残留物は、依然として異性体Ｉｈｂｐを含む。
【００９７】
異性体Ｉｌｂｐおよび工程ｅ）の残留物は、一酸化窒素の存在下において、連続的またはバッチ式のいずれかで異性化される。所望される生成物の除去により蒸留の残留物は非平衡シス／トランス比まで所望されない異性体で富化されているので、系は、ルシャトリエの原理に従って調整され、一酸化窒素、すなわちシス／トランス異性化触媒によって促進される非所望の異性体から所望の異性体への変換（すなわち異性化）により平衡シス／トランス比を達成しようと模索する。工程ｆ）後に、続いて工程工程ｃ）およびｄ）およびｅ）およびｆ）を繰り返すことにより、収率が高められることが保証される。所望される異性体Ｉｈｂｐの全収率は、繰り返しの回数および／または蒸留の分離効率に大きく依存する。
【００９８】
当該方法は、所望されない異性体から所望される異性体への純変換に繋がる。これはすなわち、工程ａ）で供給される不飽和化合物Ａのシス異性体およびトランス異性体の最初の混合物においてシス異性体が重量ｗｃｉｓを有しかつトランス異性体が重量ｗｔｒａｎｓを有する場合、収集される異性体Ｉｈｂｐの重量が、
−  収集される異性体Ｉｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのシス異性体である場合はｗｃｉｓより重い、
または、
−  収集される異性体Ｉｈｂｐが前記不飽和化合物Ａのトランス異性体である場合はｗｔｒａｎｓより重い、
ということを意味する。
【００９９】
前述のように、原則として、所望されない異性体のほとんど全てが、所望される異性体に変換され得る。
【０１００】
したがって、収集される異性体であるＩｈｂｐ異性体の重量は、ｗｔｒａｎとｗｃｉｓとの合計の、８０重量％より重い、好ましくは９０重量％より重いことが好ましい。
【０１０１】
先の段落で述べた不飽和化合物Ａの特定のシス異性体または特定のトランス異性体を製造する両方の方法において、一酸化窒素は、大気圧または１ＭＰａまでの過剰圧力で不飽和化合物Ａに導入されることが好ましい。
【０１０２】
さらなる態様において、本発明は、
−  一酸化窒素と、
−  式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）または（ＩＩＥ）の不飽和化合物Ａと
を含む組成物に関する。
【０１０３】
一酸化窒素および式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＤ）またはＩＩＥ）の不飽和化合物Ａ、ならびにそれらの比およびそれらの好ましい実施形態については、本明細書において既に先に詳細に述べた。
【０１０４】
さらなる態様において、本発明は、２−（４，８−ジメチルノナ−３，７−ジエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６−ジエン、２−（４，８−ジメチルノナ−３−エン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、６，１０−ジメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−５−エン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ）−２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７，１１−トリエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、２，６，１０−トリメチル−１４，１４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−２，６，１０−トリエン、２，５，５−トリメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３，７−ジエン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５，９−ジエン、２−（２，６−ジメチルヘプタ−１−エン−１−イル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン、３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、３，７−ジメチル−１，１−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２，６−ジエン、２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、（Ｒ）−２，６−ジメチル−８，８−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）オクタ−２−エン、２−（４，８−ジメチルノナ−１，３，７−トリエン−１−イル）−２，５，５−トリメチル−１，３−ジオキサン、２，６−ジメチル−１０，１０−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ウンデカ−２，６，８−トリエン、２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、（Ｒ）−２，５−ジメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデカ−３−エン−１−イル）−１，３−ジオキサン、６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エンおよび（Ｒ）−６，１０，１４−トリメチル−２，２−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ペンタデカ−５−エン、ならびに全てのそれらの可能なＥ／Ｚ異性体からなる群から選択されるケタールまたはアセタールに関する。
【０１０５】
これらのケタールおよびアセタールは、本発明の方法に従って異性化されるのに特に好適である。
【０１０６】
最後に、さらなる態様において、本発明は、不飽和ケトン、不飽和ケタール、不飽和アルデヒド、不飽和アセタール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のエステルおよび不飽和カルボン酸のアミドからなる群から選択される不飽和化合物Ａのシス／トランス異性化のための触媒としての一酸化窒素の使用に関する。この使用については、本明細書において既に先に詳細に述べた。
【０１０７】
［実施例］
本発明を、以下の実験によりさらに説明する。
【０１０８】
［ＮＯの製造および異性化実験］
一酸化窒素を図１に示すように製造した。アルゴン雰囲気下において、水（５ｍＬ）中の０．８６ｇのＮａＮＯ２（１２．１ｍｍｏｌ）および３．１２ｇのＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ（１１．２ｍｍｏｌ）の溶液を含有するフラスコ中に、５．８６ｇの硫酸水（２０％）（１２．０ｍｍｏｌ）を、１０分間にわたり、撹拌下で慎重に滴下した。硫酸、ＮａＮＯ２およびＦｅＳＯ４の量は、２５０ｍＬのＮＯガス（４３ｍｏｌ％）が製造されることとなるように算出した。一定の一酸化窒素流を発生させ、不飽和化合物Ａ（２５．６ｍｍｏｌ）を含有するフラスコ中に通気して、１０分間にわたり、撹拌下で異性化した。反応フラスコから出ていく一酸化窒素は空気で希釈し、ＮａＯＨ溶液で洗浄した。その後、示された時間にわたり溶液を室温で撹拌した。
【０１０９】
第１の一連の実験において、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。Ｅ異性体は、９９．５％（ＧＣにより決定）の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量を有するものとして単離され、Ｚ異性体は、７６．５％の（Ｚ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量および２１．４％の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量（合計９９．５％の異性体（ＧＣにより決定））を有する富化画分として単離された。
【０１１０】
次いで、この物質を、説明したようにＮＯで異性化した。ＥおよびＺ異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。
【０１１１】
図２）は、これらの異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、反応の時間を表しており、ｙ軸は、試料中で測定された異性体の合計に対するＥ異性体の百分比（Ｅ／（Ｅ＋Ｚ））を表している。例えば、８０％というＥ／（Ｅ＋Ｚ）値は、８０：２０のＥ／Ｚ比を表している。
【０１１２】
図２）は、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの平衡シス／トランス比が、６０〜６５％Ｅ／（Ｅ＋Ｚ）の間であることを示している。
【０１１３】
第２の一連の実験において、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。Ｅ異性体は、９５．５％（ＧＣにより決定）の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの含有量を有するものとして単離され、Ｚ異性体は、７４．３％の（Ｚ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの含有量および２４．８％の（Ｅ）−６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２−オンの含有量（合計９９．２％の異性体（ＧＣにより決定））を有する富化画分として単離された。
【０１１４】
次いで、この物質を、説明したようにＮＯで異性化した。個々の異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。
【０１１５】
図３）は、これらの異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、異性化の時間を表しており、ｙ軸は、試料中で測定された異性体の合計に対するＥ異性体の百分比（Ｅ／（Ｅ＋Ｚ））を表している。例えば、８０％というＥ／（Ｅ＋Ｚ）値は、８０：２０のＥ／Ｚ比を表している。これらの実験は、ＮＯが非常に効率的な異性化触媒であることを示している。Ｅ異性体の異性化においてはＺの場合ほど多くの点が測定されたわけではないので、Ｅ異性体の方がより緩慢に異性化されるのだろうという印象をもたらすが（破線参照）、これは、２点間の線形補間によるものに過ぎない。図３）はさらに、６，１０−ジメチルウンデカ−５−エン−２−オンの平衡シス／トランス比が約６５％Ｅ／（Ｅ＋Ｚ）にあることを図示している。
【０１１６】
第３の一連の実験において、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールの異性体を、蒸留により分離した。Ｅ異性体は、９９．５％（ＧＣにより決定）の（Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールの含有量を有するものとして単離され、Ｚ異性体は、９９．７％（ＧＣにより決定）の（Ｚ）−３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールの含有量を有するものである。
【０１１７】
次いで、この物質を、説明したようにＮＯで異性化した。個々の異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。
【０１１８】
図４）は、これらの異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、異性化の時間を表しており、ｙ軸は、試料中で測定された異性体の合計に対するＥ異性体の百分比（Ｅ／（Ｅ＋Ｚ））を表している。例えば、８０％というＥ／（Ｅ＋Ｚ）値は、８０：２０のＥ／Ｚ比を表している。これらの実験は、ＮＯが迅速な異性化触媒であることを示している。図４）はさらに、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールの平衡シス／トランス比が５２〜８２％Ｅ／（Ｅ＋Ｚ）の間にあることを図示している。
【０１１９】
第４の一連の実験において、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。ＥＥ異性体が、（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンが９９．５％、（５Ｚ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンが０％および（５Ｅ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンと（５Ｚ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オンとの合計が０．５％（合計９８．４％の６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−オン異性体（ＧＣにより測定））という含有量を有するものとして単離された。
【０１２０】
次いで、この物質を、説明したようにＮＯで異性化した。個々の異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。
【０１２１】
図５ａ）〜ｃ）は、この異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、異性化の時間を表しており、ｙ軸は、図５ａ）においてはＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ｂ）においては、ｙ軸は、（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ｃ）においては、ｙ軸は、ＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図５ａ）〜ｃ）は、全ての異性体が異性化されて、約５０％ＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）、約４５％（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）および約１５％ＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＥ＋ＥＥ）の異性体比を与えることを示している。
【０１２２】
第５の一連の実験において、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンの異性体を、蒸留により分離した。ＥＺ異性体およびＺＥ異性体の混合物が、（５Ｅ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンと（５Ｚ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンとの合計が９３．３％、（５Ｅ，９Ｅ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンが３．０％および（５Ｚ，９Ｚ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オンが１．０％（合計９７．３％の６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９−ジエン−２−オン異性体（ＧＣにより測定））という含有量を有するものとして単離された。
【０１２３】
次いで、この物質を、説明したようにＮＯで異性化した。個々の異性体の量を、定期的に特定の反応時間後にＧＣにより測定した。
【０１２４】
図６ａ）〜ｃ）は、この異性化実験の結果を示している。ｘ軸は、時間異性化を表しており、ｙ軸は、図６ａ）においてはＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ｂ）においては、ｙ軸は、（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ｃ）においては、ｙ軸は、ＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）の重量比を表している。図６ａ）〜ｃ）は、全ての異性体が異性化され、約１５％ＺＺ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）、約４５％（ＥＺ＋ＺＥ）／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）および約４０％ＥＥ／（ＺＺ＋ＥＺ＋ＺＺ＋ＥＥ）にて平衡に近づくことを示している。
【図１】
0006690080.tif 000028
【図２】
0006690080.tif 000029
【図３】
0006690080.tif 000030
【図４】
0006690080.tif 000031
【図５】
0006690080.tif 000032
【図６】
0006690080.tif 000033