(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、
電子後方散乱回折を用いた結晶方位測定によって得られた結晶方位の局所方位差が１．５°以下であり、
平均結晶粒径が７０μｍ以下とされ、ビッカース硬さが３５Ｈｖ以上５０Ｈｖ以下の範囲内とされていることを特徴とする高純度銅スパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等において配線膜（高純度銅膜）を形成する際に用いられる高純度銅スパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の配線膜としてＡｌが広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
そこで、上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅（Ｃｕ）からなる配線膜が提供されている。
【０００３】
ところで、上述の配線膜は、通常、スパッタリングターゲットを用いて真空雰囲気中で成膜される。ここで、スパッタリングターゲットを用いて成膜を行う場合、スパッタリングターゲット内の異物に起因して異常放電（アーキング）が発生することがあり、そのため均一な配線膜を形成できないことがある。ここで異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れて、異常に大きな放電が急激に発生してしまう現象であり、このような異常放電が発生すれば、パーティクルの発生原因となったり、配線膜の膜厚が不均一となったりしてしまうおそれがある。したがって、成膜時の異常放電はできるだけ回避することが望まれる。
そこで、下記の特許文献１〜５には、純銅のスパッタリングターゲットにおいて、成膜時における異常放電の発生を抑制する技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、純度６Ｎ以上の高純度銅からなるスパッタリングターゲットが提案されている。この特許文献１に記載された高純度銅スパッタリングターゲットにおいては、Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｃの含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下とするとともに、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることにより、スパッタリングターゲット内の異物を低減して、異常放電（アーキング）及びパーティクルの抑制を図っている。
【０００５】
特許文献２には、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８０ｍａｓｓ％以上９９．９９９９９８ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされた高純度銅スパッタリングターゲットが提案されている。
【０００６】
特許文献３には、純度が９９．９６ｍａｓｓ％以上である純銅インゴットを所定の条件で加工することにより、全粒界長さＬに対する全特殊粒界長さＬσの比率を２５％以上とした純銅板（スパッタリングターゲット）が提案されている。また、ビッカース硬さが４０〜９０、平均結晶粒径が１０〜１２０μｍとされている。
【０００７】
特許文献４には、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上である純銅からなり、平均結晶粒径が４０μｍ以下とされ、ＥＢＳＤ法にて測定した全結晶粒界長さＬとΣ３粒界長さＬσ３及びΣ９粒界長さＬσ９の和Ｌ（σ３＋σ９）との比率である（Σ３＋Σ９）粒界長さ比率（Ｌ（σ３＋σ９）／Ｌ）が２８％以上とされたスパッタリングターゲットが提案されている。
【０００８】
特許文献５には、純度が９９．９９５ｍａｓｓ％以上である純銅において、実質的に再結晶組織を有し、平均結晶粒径が８０μｍ以下、かつビッカース硬さを１００以下としたスパッタリングターゲットが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４６８０３２５号公報
【特許文献２】特開２０１５−０３４３３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２８３５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０１８１４号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、最近では、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等においては、配線膜のさらなる高密度化が求められており、従来にも増して、微細化および薄膜化された配線膜を安定して形成する必要がある。また、さらなる高速成膜のために高電圧を負荷する必要があり、この場合においても異常放電の発生を抑制することが求められている。
ここで、上述した特許文献１〜５に記載された発明においては、成膜中に異常放電（アーキング）を十分に抑制することができず、微細化および薄膜化された配線膜を効率良く安定して形成することができなかった。
【００１１】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高電圧を負荷した場合でも異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことができる高純度銅スパッタリングターゲット材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の高純度銅スパッタリングターゲット材は、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）を用いた結晶方位測定（以後、単にＥＢＳＤ 測定と呼ぶ）によって得られた結晶方位の局所方位差（Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ：ＫＡＭ）が１．５°以下であり、平均結晶粒径が７０μｍ以下とされ、ビッカース硬さが３５Ｈｖ以上５０Ｈｖ以下の範囲内とされていることを特徴としている。
【００１３】
この構成の高純度銅スパッタリングターゲット材においては、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、スパッタリングターゲット内における酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、塩化物等からなる異物の発生を抑制でき、異物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。さらに、成膜時におけるガスの発生を抑制して真空度を維持することができ、成膜を安定して実施することができる。
【００１４】
また、ＥＢＳＤ測定によって得られた結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）が１．５°以下とされているので、結晶粒内における局所方位差が小さく、スパッタ時の２次電子の発生状況が安定することになり、異常放電の発生を抑制することが可能となる。
【００１５】
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して凹凸が生じる。スパッタ面のおける結晶粒の粒径が大きいと、この凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。そこで、スパッタ面における平均結晶粒径を７０μｍ以下に制限することで、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。
【００１６】
また、スパッタ面のビッカース硬さが５０Ｈｖ以下に制限されているので、結晶粒内の内部ひずみが小さく、スパッタ時の２次電子の放出が均一となって、安定して成膜を行うことができる。また、内部ひずみを小さくすることでスパッタレートが均一になり、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
一方、スパッタ面のビッカース硬さが３５Ｈｖ以上とされているので、結晶粒径を比較的小さくすることができ、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高電圧を負荷した場合でも異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことができる高純度銅スパッタリングターゲット材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態に係る高純度銅スパッタリングターゲット材について説明する。
本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材は、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等において配線膜として使用される高純度銅膜を基板上に成膜する際に用いられるものである。
【００１９】
そして、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材の組成は、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。
【００２０】
また、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、ＥＢＳＤ測定によって得られた結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）が１．５°以下とされている。
【００２１】
さらに、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、平均結晶粒径が７０μｍ以下とされるとともに、ビッカース硬さが３５以上５５Ｈｖ以下の範囲内とされている。
以下に、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材の組成、局所方位差（ＫＡＭ）、平均結晶粒径、ビッカース硬さを、上述のように規定した理由について説明する。
【００２２】
（Ｃｕ：９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上）
配線膜（高純度銅膜）をスパッタにて成膜する場合、異常放電（アーキング）を抑えるために不純物を極力低減することが好ましい。ここで、Ｃｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上であれば、精製処理を必要以上に行う必要がなく、製造コストが大幅に上昇することを抑制することができる。
【００２３】
（Ａｌ：０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ａｌは、酸化物、炭化物、窒化物等を形成しやすい元素であることから、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい傾向にある。そこで、Ａｌの含有量を０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、Ｃｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上であっても、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制することが可能となる。
【００２４】
（Ｓｉ：０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｓｉは、酸化物、炭化物、窒化物等を形成しやすい元素であることから、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい傾向にある。そこで、Ｓｉの含有量を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、Ｃｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上であっても、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制することが可能となる。
【００２５】
（Ｆｅ：０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｆｅは、銅に比べて、酸化物、炭化物、窒化物等を形成しやすい元素であることから、高純度銅スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい傾向にある。そこで、Ｆｅの含有量を０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、Ｃｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上であっても、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制することが可能となる。
【００２６】
（Ｓ：０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｓは、他の不純物元素と反応して硫化物を形成し、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい元素である。また、単体で存在している場合、成膜時にガス化及びイオン化し、真空度を下げ、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｓの含有量を０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
【００２７】
（Ｃｌ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｃｌは、他の不純物元素と反応して塩化物を形成し、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい元素である。また、単体で存在している場合、成膜時にガス化及びイオン化し、真空度を下げ、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｃｌの含有量を０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
【００２８】
（Ｏ、Ｈ、Ｎ：それぞれ１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
スパッタリングターゲットで成膜する場合、真空中雰囲気で実施されることから、これらのガス成分が多く存在していると、成膜時に真空度を下げ、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。また、異常放電によってパーティクルが発生し、高純度銅膜の品質が劣化してしまうおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｏ、Ｈ、Ｎの含有量をそれぞれ１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
【００２９】
（Ｃ：１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｃは、他の不純物元素と反応して炭化物を形成し、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい。また、Ｃは、単体としてもスパッタリングターゲット内に残存しやすいため、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｃの含有量を１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
【００３０】
なお、本実施形態では、上述のように、各種の不純物元素の含有量の上限をそれぞれ設定しているが、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上となるように、不純物元素の合計量を規制する必要がある。
ここで、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く不純物元素の分析は、グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）を用いて行うことができる。
また、Ｏの分析は、不活性ガス融解−赤外線吸収法、Ｈ，Ｎの分析は、不活性ガス融解−熱伝導法、Ｃの分析は、燃焼−赤外線吸収法によって実施することができる。
【００３１】
（ＫＡＭの値が１．５°以下）
結晶方位の局所方位差（Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ：ＫＡＭ）が１．５°を超えると、結晶粒内のひずみが比較的大きいことから、このひずみの存在する領域において、スパッタ時における２次電子の発生状況が不安定になるおそれがある。
そこで、本実施形態においては、ＫＡＭを１．５°以下とすることにより、結晶粒内のひずみを少なくして、スパッタ時における２次電子の発生状況を安定させることが可能となる。
なお、スパッタ時における２次電子の発生状況を確実に安定させるためには、上述のＫＡＭを１．０°以下とすることが好ましく、０．７°以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
（平均結晶粒径：７０μｍ以下）
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して結晶粒に応じた凹凸が生じることになる。
ここで、平均結晶粒径が７０μｍを超えると、スパッタ面に生じる凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態の高純度銅スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径を７０μｍ以下に規定している。
なお、スパッタが進行した際のスパッタ面の凹凸を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、平均結晶粒径を６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３３】
（ビッカース硬さ：３５Ｈｖ以上５５Ｈｖ以下）
本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲットにおいて、ビッカース硬さが５５Ｈｖを超える場合には、結晶粒内の内部ひずみが大きくなって、スパッタ時における２次電子の発生状況が不安定となり、成膜を安定して行うことができないおそれがある。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になり、スパッタ面に凹凸が生じ、マイクロアーク放電回数が増大してしまうおそれがある。一方、ビッカース硬さが３５Ｈｖ未満の場合には、結晶粒径が粗大化することから、スパッタが進行した際にスパッタ面の凹凸が生じ、異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態においては、ビッカース硬さを３５Ｈｖ以上５５Ｈｖ以下の範囲内に規定している。
なお、結晶粒径が粗大化を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、ビッカース硬さの下限を３７Ｈｖ以上とすることが好ましく、３９Ｈｖ以上とすることがさらに好ましい。また、スパッタレートを均一化して膜厚のばらつきやマイクロアーク放電を確実に抑制するためには、スパッタ面におけるビッカース硬さの上限を５３Ｈｖ以下とすることが好ましく、５０Ｈｖ以下とすることがさらに好ましい。
【００３４】
次に、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材の製造方法について説明する。
まず、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の電気銅を準備し、これを電解精製する。上述の電気銅をアノードとし、チタン板をカソードとし、これらアノード及びカソードを電解液に浸漬して電解を行う。ここで、電解液は、試薬の硝酸銅を水で希釈することにより調製し、さらに塩酸を添加したものを使用する。このように、硝酸銅電解液中に塩酸を加えることにより、亜硝酸ガスの発生を抑制でき、電着銅中の不純物量を低減することが可能となるのである（特許第３１０２１７７参照）。このような電解精製実施することにより、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｃを除いたＣｕの純度を９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とした高純度銅が得られる。
【００３５】
そして、本実施形態では、電解精製工程において用いられるアノード（電気銅）のＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅの含有量をそれぞれ１ｍａｓｓｐｐｍ以下に規定しており、さらに、電解液中のＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅの含有量をそれぞれ１ｍａｓｓｐｐｍ以下に規定している。また、電解精製を実施する室内のクリーン度をクラス１００００以下としている。このような条件で電解精製を行うことにより、Ａｌの含有量を０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量を０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが可能となる。
【００３６】
また、本実施形態では、電解精製の際に、Ｓ低減のため硝酸系電解液が使用されている。その電解液には、カソード表面を平滑化するために添加されるニカワや有機系高分子にＳ等の不純物が含有されており，これらがカソードに取り込まれると，カソード中のＳ濃度が上昇する。そこで、本実施形態では、硝酸系の電解液に，添加剤としてＳ含有量の少ないポリエチレングリコールとポリビニルアルコールの混合物等の合成高分子を組み合わせて用いた。
【００３７】
さらに、Ｃｌ，Ｏ，Ｈ，Ｎは，１０-４Ｐａ以下の高真空中で溶解することによって、真空中にガスとなって揮発し、所定の濃度まで低減することが可能となる。
Ｃは、溶解温度を上げるとＣｕ中への溶解度が増すが、溶解温度を低く保てば、高純度グラファイト容器中で溶解しても所定の濃度以下に保つことが可能となる。具体的には、１１５０℃以下で溶解すれば所定のＣ濃度を維持することが可能となる。
【００３８】
以上のようにして、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされた高純度銅を得ることができる。
【００３９】
次に、この高純度銅を溶解原料とし、真空溶解炉で溶解して高純度銅インゴットを作製する。
得られた高純度銅インゴットに対して、４５０〜７００℃の温度範囲で熱間鍛造を行う。これにより、鋳造組織を破壊して等軸の結晶粒を有する組織に調節する。その後に、結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）を低減するため、５００〜７００℃の温度範囲で、１〜２時間保持の熱処理を行う。
【００４０】
次に、上記の熱処理材に対して、冷間加工を行う。ここで、微細で均一でかつ、結晶方位の局所方位差を小さくして、結晶粒内のひずみを小さくするには，冷間圧延のときの圧下率を大きくとることが有効である。そうすることによって，引き続き行われる冷間加工後の熱処理で容易に再結晶が生じ、結晶方位の局所方位差が小さく、結晶粒内のひずみが少なくなる。このため、１回の圧延パスにおける圧下率は１５％以上２５％以下の範囲内とすることが好ましい。さらに、圧延全体における圧延率は４０％以上とすることが好ましい。
【００４１】
次に、冷間加工材に対して、再結晶熱処理を行う。熱処理温度は、３５０℃以上４５０℃以下，保持時間は１時間以上２時間以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、冷間加工及び熱処理を複数回繰り返すことで、結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）を１．５°以下に調整してもよい。
【００４２】
以上のようにして、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材が製造されることになる。
【００４３】
以上のような構成とされた本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材によれば、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされているので、精製工程を必要以上に実施する必要がなく、比較的低コストで製造することが可能となる。
また、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、塩化物等を形成して異物として残存しやすい元素であるＡｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、スパッタリングターゲット内における異物の発生を抑制でき、異物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、成膜時におけるガスの発生原因となるＳ、Ｃｌ、Ｏ、Ｈ、Ｎの含有量が上述のように規制されているので、真空度を維持することができ、成膜を安定して実施することができる。
【００４４】
また、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）が１．５°以下とされているので、結晶粒内のひずみが少なく、スパッタ時における２次電子の発生状況が安定することになり、異常放電の発生を抑制することが可能となる。
【００４５】
また、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、平均結晶粒径が７０μｍ以下とされているので、スパッタが進行してスパッタ面に結晶粒に応じた凹凸が形成された場合であっても、凹凸が大きくならず、異常放電の発生をさらに抑制することができる。
【００４６】
さらに、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、ビッカース硬さが３５Ｈｖ以上とされているので、結晶粒径を比較的小さくすることができ、スパッタが進行してスパッタ面に結晶粒に応じた凹凸が形成された場合であっても、異常放電の発生を抑制できる。
また、ビッカース硬さが５５Ｈｖ以下とされているので、結晶粒内の内部ひずみが小さく、スパッタ時における２次電子の放出が均一となって、安定してスパッタ成膜を行うことができる。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になることを抑制でき、スパッタが進行してスパッタ面に大きな凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施形態では、配線膜として高純度銅膜を形成するスパッタリングターゲットを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、他の用途で高純度銅膜を用いる場合であっても適用することができる。
また、製造方法については、本実施形態に限定されることはなく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下に、前述した本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材について評価した評価試験の結果について説明する。
【００４９】
（本発明例１〜７）
Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、さらにその他の不純物（Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く）が２０ｍａｓｓｐｐｍ以下の電気銅を原料として用い、実施の形態で例示した電解精製条件で電解精製を行うことにより、銅原料を製造した。
上記製造方法で製造した原料を、高純度カーボンで作製した坩堝に入れ、１１３０℃で真空溶解（圧力１０−５Ｐａ）した。その後、高純度カーボンで作製したモールド内に真空状態（圧力１０−５Ｐａ）で流し込み、直径１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍの高純度銅鋳塊を作製した。
【００５０】
得られた高純度鋳塊を、５００℃で熱間鍛造した後、６００℃で２時間保持の熱処理を行った。
次に、上記の熱処理材に、圧下率２０％で冷間圧延を行って、厚さ１０ｍｍ圧の冷間圧延板を得た。このときの圧延率は９５％であった。
次に、冷間加工材に、温度４００℃、保持時間１．５時間の熱処理を行った。
その後、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出して、高純度スパッタリングターゲット材とし、Ｃｒ―Ｚｒ−Ｃｕ（Ｃ１８１５０）のバッキングプレートとＨＩＰ接合した。
【００５１】
（本発明例８）
Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、さらにその他の不純物（Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く）が２０ｍａｓｓｐｐｍ以下の電気銅を原料として用い、実施の形態で例示した電解精製条件で電解精製を行うことにより、銅原料を製造した。
上記製造方法で製造した原料を、高純度カーボンで作製した坩堝に入れ、１１３０℃で真空溶解（圧力１０−５Ｐａ）した。その後、高純度カーボンで作製したモールド内に真空状態（圧力１０−５Ｐａ）で流し込み、直径１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍの高純度銅鋳塊を作製した。
【００５２】
得られた高純度鋳塊を、５００℃で熱間鍛造した後、５００℃で２時間保持の熱処理を行った。
次に、上記の熱処理材に、圧下率２０％で冷間圧延を行った。このときの圧延率は８０％であった。
次に、冷間加工材に、温度５００℃、保持時間２時間の熱処理を行った。
その後、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出して、高純度スパッタリングターゲット材とし、Ｃｒ―Ｚｒ−Ｃｕ（Ｃ１８１５０）のバッキングプレートとＨＩＰ接合した。
【００５３】
（本発明例９）
Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、さらにその他の不純物（Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く）が２０ｍａｓｓｐｐｍ以下の電気銅を原料として用い、実施の形態で例示した電解精製条件で電解精製を行うことにより、銅原料を製造した。
上記製造方法で製造した原料を、高純度カーボンで作製した坩堝に入れ、１１３０℃で真空溶解（圧力１０−５Ｐａ）した。その後、高純度カーボンで作製したモールド内に真空状態（圧力１０−５Ｐａ）で流し込み、直径１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍの高純度銅鋳塊を作製した。
【００５４】
得られた高純度鋳塊を、５００℃で熱間鍛造した後、６５０℃で２時間保持の熱処理を行った。
次に、上記の熱処理材に、圧下率２０％で冷間圧延を行った。このときの圧延率は９５％であった。
次に、冷間加工材に、温度３５０℃、保持時間１時間の熱処理を行った。
その後、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出して、高純度スパッタリングターゲット材とし、Ｃｒ―Ｚｒ−Ｃｕ（Ｃ１８１５０）のバッキングプレートとＨＩＰ接合した。
【００５５】
（比較例）
比較例１においては、電解液に塩酸を添加しないで電解し、クリーンルームの代わりに一般室で電解を実施した。カソードを平滑にする添加剤として、通常のニカワとエチレングリコールを用いた。溶解鋳造は、窒素雰囲気、大気圧で、高純度グラファイト坩堝を用いて１３００℃で実施した。得られた鋳塊（直径１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を、５００℃で熱間鍛造して鋳造組織を破壊し、等軸晶とした後、熱処理しないで、圧下率５％で冷間圧延し、４５０℃で１時間保持の熱処理を行った。このときの圧延率は４０％であった。
【００５６】
比較例２においては、電解精製を一般室で行い，添加剤にニカワとエチレングリコールを使用して電解した。また高純度グラファイト坩堝を用いて、真空中（圧力１０−５Ｐａ）において１３００℃で溶解した。得られた鋳塊（同形状）を５００℃で同様に熱間鍛造して鋳造組織を破壊し、等軸晶とした後、熱処理しないで、圧下率１０％で冷間圧延し、３５０℃で１時間保持の熱処理を行った。このときの圧延率は８０％であった。
【００５７】
比較例３においては、電解精製を一般室で行い、電解のときにポリエチレングリコールとポリビニルアルコールを添加剤として使用した。真空溶解の代わりに窒素雰囲気の大気圧で、高純度グラファイト坩堝を用いて１１５０℃で溶解した。得られた鋳塊を同様に鍛造し、熱処理しないで、圧下率１０％で冷間圧延し、４００℃で１時間保持の熱処理を行った。このときの圧延率は６０％であった。
【００５８】
比較例４においては、窒素雰囲気で大気圧にて溶解し、グラファイト坩堝を用いて１３００℃で溶解した。得られた鋳塊は、５００℃で熱間鍛造後、熱処理しないで、圧延率１０％で冷間圧延し、４００℃で１時間保持の熱処理を行った。このときの圧延率は６０％であった。
【００５９】
得られたスパッタリングターゲット材について、成分組成（不純物量）、ＫＡＭ、平均結晶粒径、ビッカース硬さ、異常放電回数について、以下の手順で評価した。また、評価結果を表１、２に示す。
【００６０】
（不純物量）
Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く不純物元素の分析は、グロー放電質量分析装置（ＶＧ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製ＶＧ−９０００型）を用いて実施した。分析手順は、ＡＳＴＭに準じて実施した。
Ｏの分析は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ  Ｈ  １０６７）によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＴＣＥＮ６００を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３に準じて分析を実施した。
Ｈの分析は、不活性ガス融解−熱伝導法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＲＨＥＮ６０２を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２６１４に準じて分析を実施した。
Ｎの分析は、不活性ガス融解−熱伝導法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＴＣＥＮ６００を用いて分析を実施した。
Ｃの分析は、燃焼−赤外線吸収法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＣＳＬＳ６００を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２６１５に準じて分析を実施した。
【００６１】
（ＫＡＭの測定）
先ず，各試料について、圧延方向（ＲＤ方向）に沿う縦断面（ＴＤ方向に見た面）を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（日本電社製  ショットキー電界放出形走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７００１Ｆ、ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２）を用いた。ＥＢＳＤ測定装置の電子線の加速電圧は１５ｋＶ，測定視野は８００μｍ×１２００μｍとした。任意の測定点の形状を正６角形とし、２．５μｍ間隔て測定したＥＢＳＤ測定点と，その測定点に隣接する６つのＥＢＳＤ測定点との結晶方位の角度差の平均値を求めた。ただし，角度差が５°以上の隣接する測定点は，測定点間に粒界があるものとみなし、平均値の算出時に除外した。
【００６２】
（平均結晶粒径）
平均結晶粒径の測定は、圧延面（ＮＤ面）にて、光学顕微鏡を使用してミクロ組織観察を行い、ＪＩＳ Ｈ ０５０１：１９８６（切断法）に基づき測定した。
【００６３】
（ビッカース硬さ）
試料の硬さは，ターゲットとして使用される表面にて，ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠してマクロビッカース硬さ試験機にて測定を行った。
【００６４】
（異常放電）
スパッタ方式は，ＤＣマグネトロンスパッタ法とした。スパッタするターゲットをチャンバー内のカソードに取り付け、到達真空：５×１０−４Ｐａ以下になるように真空に引いた。まず、ターゲット加工面の汚れや加工疵を除去するために、徐々にスパッタパワーを上げてプリスパッタを行い、スパッタパワーを３０００Ｗまで上げた。なお、プリスパッタの電力は６６０Ｗｈとした。
引き続き、スパッタパワー３０００Ｗ、スパッタ圧０．４Ｐａで１分間の放電と停止を繰り返し、スパッタ電力が１０ｋＷｈに達するまで実施した。そして、放電中に発生した異常放電回数を，ランドマークテクノロジー社製，マイクロアークモニター（ＭＡＭ  Ｇｅｎｅｓｉｓ）で計測した。
【００６５】
【表１】
0006661951.tif 000002
【００６６】
【表２】
0006661951.tif 000003
【００６７】
比較例１においては、不純物量が多く、銅の純度が本発明の範囲外であり、ＫＡＭの値も本発明の範囲外とされており、異常放電回数が７７０回と多かった。
比較例２は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｓの含有量が本発明の範囲外とされ、ＫＡＭの値も本発明の範囲外とされており、異常放電回数が５５０回と多かった。
比較例３は、Ｃｌ，Ｏ，Ｈ，Ｎの含有量が本発明の範囲外とされ、ＫＡＭの値も本発明の範囲外とされており、異常放電回数が６５０回と多かった。
比較例４は、Ｃｌ，Ｏ，Ｈ，Ｎ、Ｃの含有量が本発明の範囲外とされており、異常放電回数が８００回と多かった。
【００６８】
これに対して、銅の純度、不純物量、ＫＡＭの値が本発明の範囲内とされた本発明例においては、異常放電回数が１９０回以下となっていた。
以上のことから、本発明例によれば、高電圧を負荷した場合でも異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことができる高純度銅スパッタリングターゲット材を提供可能であることが確認された。