(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）熱可塑性ポリエステル１０〜９７質量％、
Ｂ）ホスフィン酸塩１〜２０質量％、
Ｃ）窒素含有難燃剤１〜２０質量％、
Ｄ）式
【化１】
0006689196.tif 000021
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、ハロゲンまたは水素であり、
ただし、基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、ハロゲンであるものとし、
ｘは、１〜３であり、
ｍは、１〜９であり、
ｎは、２〜３であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｙ、ＺｎまたはＨｇである〕のジカルボン酸塩０．５〜３０質量％、
Ｅ）さらなる添加剤０〜５０質量％
を含有し、
その際に、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の総和は、１００％である、前記熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｄ）の基Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒまたは水素である、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
前記成分Ｄ）の金属Ｍが、Ａｌ、ＺｎまたはＦｅである、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）が式（Ｉ）のホスフィン酸塩または／および式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩またはこれらのポリマーから形成されており、
【化２】
0006689196.tif 000022
上記式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同一かまたは異なり、および水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル、またはアリールであり；
Ｒ3は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリーレンまたはＣ6〜Ｃ10アリールアルキレンであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化された窒素塩基であり；
ｍは、１〜４であり；ｎは、１〜４であり；ｘは、１〜４である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
前記成分Ｂ）のＲ1、Ｒ2が互いに独立して、水素、メチルまたはエチルである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
前記成分Ｂ）がＡｌ次亜リン酸塩、Ｃａ次亜リン酸塩またはこれらの混合物から形成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｃ）が少なくとも１つのメラミン化合物からなる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成形体を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる成形体。
【請求項１０】
前記成形体が、繊維又はフィルムである、請求項８に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得ることができる、繊維又はフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）熱可塑性ポリエステル１０〜９７質量％、
Ｂ）ホスフィン酸塩１〜２０質量％、
Ｃ）窒素含有難燃剤１〜２０質量％、
Ｄ）式
【化１】
0006689196.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、ハロゲンまたは水素であり、ただし、基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、ハロゲンであるものとし、
ｘは、１〜３であり、
ｍは、１〜９であり、
ｎは、２〜３であり、
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｙ、Ｚｎ、Ｈｇである〕のジカルボン酸塩０．５〜３０質量％、
Ｅ）さらなる添加剤０〜５０質量％
を含有し、
その際に、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の総和は、１００％である、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、各種類の難燃化された成形体を製造するための熱可塑性成形材料の使用およびその際に得ることができる成形体に関する。
【０００３】
熱可塑性ポリエステルは、久しく、材料として使用されている。前記材料の機械的性質、熱的性質、電気的性質および化学的性質とともに、難燃性およびホットワイヤ耐発火性のような性質の重要性がますます増している。ここで、例は、家庭用品の範囲において（例えば、プラグ）、およびエレクトロニクスの範囲において（例えば、回路ブレーカーのカバー）の用途である。
【０００４】
さらに、ハロゲン不含の難燃化された熱可塑性ポリエステルに対する市場での関心が増している。ここで、難燃剤に対する本質的な要件は、明るい固有色、ポリマー加工中の十分な温度安定性ならびに強化されたポリマー中での難燃化作用および強化されていないポリマー中での難燃化作用である。
【０００５】
ホスフィネートおよび窒素含有相乗剤、またはメラミンとリン酸との反応生成物（メラミンポリホスフェート）からなる、ハロゲン不含の難燃性付加混合物の作用は、本質的にＵＬ９４−Ｖによる燃焼試験によって記載されている。欧州特許出願公開第１４２３２６０号明細書、欧州特許出願公開第１０８４１８１号明細書参照のこと。
【０００６】
米国特許第３３５４１９１号明細書から、ＨＩＰＳ（高衝撃性ポリスチレン  ｈｉｇｈ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）に使用されるハロゲン化フタル酸塩が公知である。しかし、このハロゲン化された系の場合、十分な難燃性は、アンチモン含有相乗剤を用いてのみ達成可能であり、かつ使用量は、極めて高い。このことは、機械的性質および電気的性質に不利に作用を及ぼす。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、先に記載された技術水準から出発して、高い難燃性および高い耐トラッキング性を有する、アンチモン不含の難燃化されたポリエステル成形材料を提供することであった。
【０００８】
それに応じて、冒頭に定義された成形材料が見い出された。好ましい実施態様は、従属請求項から確認することができる。
【０００９】
成分（Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルを１０〜９３質量％、有利に３５〜９７質量％、殊に３５〜８０質量％含有する。
【００１０】
一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００１１】
好ましいポリエステルの第１の群は、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部分に２〜１０個のＣ原子を有する当該ポリアルキレンテレフタレートである。
【００１２】
この種のポリアルキレンテレフタレートは、自体公知であり、かつ刊行物中に記載されている。前記ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸に由来する、主鎖中の芳香環を含む。この芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素および臭素によって置換されていてもよいし、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基もしくはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔ−ブチル基によって置換されていてもよい。
【００１３】
前記ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは他のエステル形成誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物とを反応させることによって、自体公知の方法で製造されうる。
【００１４】
好ましいジカルボン酸として、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸３０モル％まで、特に１０モル％以下は、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって代替されうる。
【００１５】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２〜６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールに由来するポリアルキレンテレフタレートを挙げることができる。前記ポリアルキレンテレフタレートの中で、殊にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が好ましい。さらに、１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル基−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、特に０．７５質量％までさらなるモノマー単位として含有する、ＰＥＴおよび／またはＰＢＴが好ましい。
【００１７】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に、５０〜２２０、特に８０〜１６０（ＩＳＯ  １６２８によるフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃での質量比１：１）中の０．５質量％溶液中で測定した）の範囲内にある。殊に、そのカルボキシル末端基含量がポリエステル１ｋｇ当たり１００ｍｖａｌまで、有利に５０ｍｖａｌまで、殊に４０ｍｖａｌまでであるポリエステルが好ましい。この種のポリエステルは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１０５５号明細書の方法により製造されてよい。カルボキシル末端基含量は、通常、滴定法（例えば、電位差測定）によって測定される。
【００１８】
殊に好ましい成形材料は、成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステルからなる混合物、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有する。例えば、ポリエチレンテレフタレートの割合は、とりわけ、混合物中で、Ａ）１００質量％に対して、５０質量％まで、殊に１０〜３５質量％である。
【００１９】
さらに、ＰＥＴリサイクル材料（スクラップＰＥＴとも呼称される）を、任意にポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴとの混合物で使用することは、好ましい。
【００２０】
リサイクル材料とは、一般に、
１）いわゆる、ポストインダストリアルリサイクル材料：これは、重縮合の際もしくは加工の際の製造廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー、射出成形加工もしくは押出の際の開始製品または押出されたプレートもしくはフィルムの縁取りストリップである。
２）ポストコンシューマのリサイクル材料：これは、最終消費者による利用後に回収されかつ処理されるプラスチック製品である。量的に最も優勢な製品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュースのための中空成形されたＰＥＴボトルである。
【００２１】
二種類のリサイクル材料は、微粉砕物として存在していてもよいし、粒状物の形で存在していてもよい。最後の場合には、管リサイクル材料は、ばらばらにしかつ清浄化された後に押出機中で溶融されかつ造粒される。これによって、たいてい、取扱い、流動能および計量供給可能性が後加工工程のために簡易化される。
【００２２】
造粒されたリサイクル材料も微粉砕物として存在するリサイクル材料も使用することができ、その際に、最大の辺長は、１０ｍｍ、特に８ｍｍ未満であるべきであった。
【００２３】
ポリエステルの加水分解による分解に基づいて、加工の際（微少量の湿分によって）、リサイクル材料を予め乾燥させることが推奨される。乾燥後の残留湿分含量は、特に０．２％未満、殊に０．０５％未満である。
【００２４】
さらなる基として、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する、全ての芳香族ポリエステルを挙げることができる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸として、既にポリアルキレンテレフタレートの場合に記載された化合物が適している。好ましくは、イソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％との混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物は、これら２つの酸のほぼ当量の混合物になるまで使用される。
【００２６】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、とりわけ、一般式
【化２】
0006689196.tif 000003
〔式中、Ｚは、８個までのＣ原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子もしくは硫黄原子または化学結合であり、およびｍは、０〜２の値を有する〕を有する。前記化合物は、フェニレン基にＣ1〜Ｃ6アルキル基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基およびフッ素、塩素または臭素を置換基として有していてよい。
【００２７】
前記化合物の親化合物として、例えば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゾール、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゾール、
レゾルシノールおよびヒドロキノンならびにこれらの環状アルキル化誘導体または環状ハロゲン化誘導体が挙げられる。
【００２８】
これらの中で、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゾール、
２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３’−クロル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ならびに殊に
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３’，５−ジクロルジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
勿論、ポリアルキレンテレフタレートと全芳香族ポリエステルとの混合物が使用されてもよい。前記混合物は、一般に、ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％および全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３０】
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルが使用されてもよい。この種の製品は、自体公知であり、かつ刊行物中、例えば米国特許第３６５１０１４号明細書中に記載されている。相応する製品、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）は、市場で得ることもできる。
【００３１】
本発明によれば、ハロゲン不含のポリカーボネートもポリエステルとして解釈されるべきである。適当なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば一般式
【化３】
0006689196.tif 000004
〔式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン基ならびに−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−であり、およびｍは、０〜２の整数である〕のジフェノールをベースとする当該ポリカーボネートである。
【００３２】
前記ジフェノールは、フェニレン基に置換基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシを有していてもよい。前記式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ならびに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３３】
ホモポリマーならびにコポリカーボネートは、成分Ａとして適しており、ビスフェノールＡ−ホモポリマーとともに、ビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。
【００３４】
適当なポリカーボネートは、公知方法で、実際にとりわけ、少なくとも三官能性化合物、例えば３個以上のフェノール性ＯＨ基を有する当該三官能性化合物を、使用されたジフェノールの総和に対して、０．０５〜２．０モル％組み込むことによって分枝化されていてよい。
【００３５】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対的粘度ηrelを有するポリカーボネートは、特に適していることが判明した。これは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（質量平均値）に相当する。
【００３６】
前記一般式のジフェノールは、自体公知であるかまたは公知方法により製造可能である。
【００３７】
前記ポリカーボネートは、例えば、位相境界法により、ジフェノールをホスゲンと反応させることによって製造することができるか、または均一相における方法（いわゆる、ピリジン法）によりジフェノールをホスゲンと反応させることによって製造することができ、その際に、そのつど調節すべき分子量は、公知方法で、相応する量の公知の連鎖停止剤によって達成される。（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートについては、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３４７８２号明細書を参照のこと）。
【００３８】
適当な連鎖停止剤は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８４２００５号明細書によれば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールだけでなくまた長鎖状アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールであるか、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６４７２号明細書によれば、アルキル置換基中に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシル−フェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００３９】
ハロゲン不含のポリカーボネートは、本発明の範囲内で、該ポリカーボネートがハロゲン不含ジフェノールとハロゲン不含連鎖停止剤と任意にハロゲン不含の分枝化剤とから形成されていることを意味し、その際に、例えば、位相境界法によりホスゲンを用いるポリカーボネートの製造から生じる、副次的なｐｐｍ量のポリカーボネートの含量は、本発明の範囲内でハロゲン含有と見なすことができない。ｐｐｍ含量の鹸化可能な塩素を有する、この種のポリカーボネートは、本発明の範囲内でハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００４０】
さらなる適当な成分Ａ）として、非晶質ポリエステルカーボネートが挙げられ、その際に、ホスゲンは、製造の際に、芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸および／またはテレフタル酸単位によって代替された。前記点のさらなる詳細については、欧州特許出願公開第７１１８１０号明細書が指摘される。
【００４１】
シクロアルキル基をモノマー単位として有するさらなる適当なコポリカーボネートは、欧州特許出願公開第３６５９１６号明細書中に記載されている。
【００４２】
さらに、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって代替されていてよい。この種のポリカーボネートは、Ｂａｙｅｒ社の商標ＡＰＥＣ  ＨＴ（登録商標）で得ることができる。
【００４３】
本発明による成形材料は、成分Ｂ）として、ホスフィン酸塩を、Ａ）〜Ｅ）に対して、１〜２０質量％、特に１〜１５質量％、殊に５〜１０質量％含有する。
【００４４】
成分Ｂ）として、式（Ｉ）のホスフィン酸塩または／および式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩またはこれらのポリマーが適しており、
【化４】
0006689196.tif 000005
上記式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同一かまたは異なり、および水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキル、および／またはアリールであり；
Ｒ3は、直鎖状もしくは分枝鎖状の、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリーレンまたはＣ6〜Ｃ10アリールアルキレンであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化された窒素塩基であり；
ｍは、１〜４であり；ｎは、１〜４であり；ｘは、１〜４であり、特にｍは、３であり、ｘは、３である。
【００４５】
好ましくは、成分ＢのＲ1、Ｒ2は、同一かまたは異なり、および水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。
【００４６】
好ましくは、成分ＢのＲ3は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンもしくはｎ−ドデシレン、フェニレンもしくはナフチレン；メチル−フェニレン、エチル−フェニレン、ｔ−ブチルフェニレン、メチル−ナフチレン、エチル−ナフチレンもしくはｔ−ブチルナフチレン；フェニル−メチレン、フェニル−エチレン、フェニル−プロピレンもしくはフェニル−ブチレンである。
【００４７】
特に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2は、水素、メチル、エチルであり、およびＭは、Ａｌであり、その際に、Ａｌ次亜リン酸塩が特に好ましい。
【００４８】
ホスフィン酸塩は、特に相応する金属塩を水溶液から沈殿させることによって製造される。しかし、ホスフィン酸塩は、担体材料（白色顔料、例えばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ2）としての適当な無機金属酸化物または無機金属硫化物の存在下に沈殿されてもよい。それによって、表面変性された顔料が得られ、この顔料は、レーザーマーキング可能な難燃剤として熱可塑性ポリエステルに使用されてよい。
【００４９】
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、窒素含有難燃剤、特にメラミン化合物を１〜２０質量％、特に１〜１５質量％、殊に５〜１５質量％含有する。
【００５０】
本発明（成分Ｃ）によれば、有利に適当なメラミンシアヌルレートは、とりわけ、当モル量のメラミン（式Ｉ）とシアヌル酸またはイソシアヌル酸（式ＩａおよびＩｂ）との反応生成物である：
【化５】
0006689196.tif 000006
【００５１】
例えば、出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で反応させることによって得られる。市場で入手できる製品は、１．５〜７μｍの平均粒径ｄ50および５０μｍ未満のｄ99値を有する白色粉末である。
【００５２】
さらなる適当な化合物（しばしば、塩または付加物とも呼称される）は、メラミンスルフェート、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、メラミンホスフェートｐｒｉｍ．、メラミンホスフェートｓｅｃ．およびメラミンピロホスフェートｓｅｃ．、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミンならびにポリマーメラミンホスフェート（ＣＡＳ−Ｎｏ５６３８６−６４−２または２１８７６８−８４−４）である。
【００５３】
１，３，５−トリアジン化合物のメラミンポリホスフェート塩が好ましく、該塩の平均縮合度の数ｎは、２０〜２００であり、および１，３，５−トリアジン含量は、リン原子１モル当たり、メラミン、メラム、メレム、メロン、アメリン、アメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンおよびジアミンフェニルトリアジンからなる群から選択された、１，３，５−トリアジン化合物の１．１〜２．０モルである。好ましくは、当該塩のｎ値は、一般に、４０〜１５０であり、およびリン原子１モル当たりの１，３，５−トリアジン化合物の比率は、特に１．２〜１．８である。さらに、欧州特許出願公告第１０９５０３０号明細書により製造された、塩の１０質量％の水性懸濁液のｐＨは、一般に４．５を上回り、特に少なくとも５．０になる。ｐＨ値は、通常、塩２５ｇおよび２５℃の清浄水２２５ｇを３００ｍｌのビーカー内に供給し、生じる水性懸濁液を３０分間、攪拌し、および次にｐＨ値を測定することにより、測定される。上記ｎ値、数平均縮合度、は、３１Ｐ−固体ＮＭＲを用いて測定されうる。Ｊ．Ｒ．ｖａｎ  Ｗａｚｅｒ，Ｃ．Ｆ．Ｃａｌｌｉｓ，Ｊ．ＳｈｏｏｌｅｒｙおよびＲ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７８，５７１５，１９５６から、隣接したホスフェート基の数が、１個だけの化学シフトを示し、オルトリン酸塩とピロリン酸塩とポリリン酸塩との間の明らかな区別を可能にすることは、公知である。さらに、欧州特許出願公告第１０９５０３０号明細書Ｂ１には、２０〜２００のｎ値を有し、およびその１，３，５−トリアジン含量が１，３，５−トリアジン化合物の１．１〜２．０モルである、１，３，５−トリアジン化合物の望ましいポリリン酸塩の製造法が記載されている。
【００５４】
この方法は、１，３，５−トリアジン化合物をオルト燐酸で変換して１，３，５−トリアジン化合物のオルトリン酸塩とし、続いて脱水および熱処理して、オルトリン酸塩を１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩とすることを含む。この熱処理は、とりわけ、少なくとも３００℃の温度、特に少なくとも３１０℃で実施される。１，３，５−トリアジン化合物のオルトリン酸塩に加えて、同様に、例えばオルトリン酸塩とピロリン酸塩との混合物を含む、他の１，３，５−トリアジンホスフェートが使用されてよい。
【００５５】
適当なグアニジン塩は、
【表１】
0006689196.tif 000007
である。
【００５６】
本発明の範囲内の化合物とは、例えばベンゾグアナミン自体およびその付加物または塩ならびに窒素上で置換された誘導体およびその付加物または塩であるものと解釈されるべきである。
【００５７】
さらに、ｎが約２００〜１０００、有利に６００〜８００であるアンモニウムポリリン酸塩（ＮＨ4ＰＯ3）n、および式ＩＶ
【化６】
0006689196.tif 000008
のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）または該トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）と芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）mとの反応生成物が適しており、この反応生成物は、互いに混合物の形で存在していてもよく、上記式中、Ａｒは、単環式、二環式または三環式の芳香族六員環系であり、およびｍは、２、３または４である。
【００５８】
適当なカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゾールトリカルボン酸、１，２，４−ベンゾールトリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレナイト酸（Ｐｒｅｈｎｉｔｓａｅｕｒｅ）、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタリンジカルボン酸およびアントラセン−カルボン酸である。
【００５９】
前記製造は、欧州特許出願公開第５８４５６７号明細書の方法により、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと前記酸、そのアルキルエスエルまたはハロゲン化物との反応によって行なわれる。
この種の反応生成物は、モノマーのエステルとオリゴマーのエステルとの混合物であり、これらのエステルは、架橋されていてもよい。オリゴマー化度は、通常、２〜約１００、特に２〜２０である。好ましくは、ＴＨＥＩＣおよび／または該ＴＨＥＩＣとリン含有窒素化合物、殊に（ＮＨ4ＰＯ3）nまたはメラミンピロホスフェートもしくはポリマーのメラミンホスフェートとの反応混合物の混合物が使用される。例えば、（ＮＨ4ＰＯ3）n対ＴＨＥＩＣの混合比は、この種の成分Ｂ１の混合物に対して、特に９０〜５０対１０〜５０質量％、殊に８０〜５０対５０〜２０質量％である。
【００６０】
さらに、式Ｖ
【化７】
0006689196.tif 000009
〔式中、Ｒ、Ｒ’は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、有利に水素である〕のベンゾグアナミン化合物および殊に該ベンゾグアナミン化合物とリン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との付加物が適している。
【００６１】
さらに、式ＶＩ
【化８】
0006689196.tif 000010
〔式中、Ｒ、Ｒ’は、式Ｖにおいて記載された意味を有する〕のアラントイン化合物ならびに該アラントイン化合物とリン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との塩ならびに式ＶＩＩ
【化９】
0006689196.tif 000011
〔式中、Ｒは、式Ｖにおいて記載された意味を有する〕のグリコールウリルまたは該グリコールウリルと上記酸との塩が好ましい。
【００６２】
適当な製品は、市場で入手可能であるかまたはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１４４２４号明細書の記載により得ることができる。
【００６３】
本発明により使用可能なシアングアニジン（式ＶＩＩＩ）は、例えば石灰窒素（カルシウムシアナミド）と炭酸とを反応させることによって得ることができ、その際に、生じるシアナミドは、ｐＨ９〜１０でシアングアニジンに二量体化される。
【００６４】
【化１０】
0006689196.tif 000012
【００６５】
市場で入手可能な製品は、２０９℃〜２１１℃の融点を有する白色粉末である。
【００６６】
好ましくは、成分Ｂ）対Ｃ）の比は、１：１〜５：１、殊に１：１．５〜１：２．５である。
【００６７】
殊に好ましくは、本発明によれば、メラミンシアヌレートが使用され、該メラミンシアヌレートの粒径分布は、次のとおりである：
ｄ98  ２５μｍ未満、有利に２０μｍ未満、
ｄ50  ４．５μｍ未満、有利に３μｍ未満。
【００６８】
ｄ50とは、当業者であれば、たいてい、粒子の５０％がより小さな粒径を有しかつ５０％がより大きな粒径を有することであると解釈する。
【００６９】
粒径分布は、通常、レーザー回折によって測定される（ＩＳＯ  １３３２０と同様）。
【００７０】
本発明による成形材料は、成分Ｄ）として、式
【化１１】
0006689196.tif 000013
〔式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、ハロゲンまたは水素であり、ただし、基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、ハロゲンであるものとし、
ｘは、１〜３、特に１、２であり、
ｍは、１〜９、特に１〜３、６、９、殊に１〜３であり、
ｎは、２〜３であり、
Ｍは、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｙ、Ｚｎ、Ｈｇである〕のジカルボン酸塩を０．５〜３０質量％、特に１〜２５質量％、殊に５〜２５質量％含有する。
【００７１】
好ましいジカルボン酸塩Ｄ）は、基Ｒ1〜Ｒ4として、互いに独立して、Ｃｌもしくは臭素または水素を含み、殊に有利に全ての基Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃｌまたは／およびＢｒである。
【００７２】
金属Ｍとして、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅが好ましい。
【００７３】
この種のジカルボン酸塩は、市場で入手可能であるかまたは米国特許第３３５４１９１号明細書中に記載された方法により製造可能である。
【００７４】
本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、さらなる添加剤および加工助剤を０〜５０質量％、殊に４５質量％まで含有する。
【００７５】
通常の添加剤Ｅ）は、例えば、４０質量％まで、特に１５質量％までの量でゴム弾性ポリマーである（しばしば、耐衝撃性改良剤、エラストマーまたはゴムとも呼称される）。
【００７６】
一般に、これは、有利に次のモノマー：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくとも２つから形成されているコポリマーである。
【００７７】
この種のポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１４／１卷  （Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１），第３９２〜４０６中に記載されており、およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ，“Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”  （Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）の専攻論文中に記載されている。
【００７８】
以下に、幾つかの好ましい種類の当該エラストマーが紹介される。
【００７９】
好ましい種類のエラストマーは、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【００８０】
ＥＰＤＭゴムは、１〜２０個の二重結合／１００個のＣ原子を有することができる一方で、ＥＰＭゴムは、一般に、二重結合をもはや有していない。
【００８１】
ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、前記ゴムの全質量に対して、特に０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。
【００８２】
ＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭドムは、特に、反応性カルボン酸またはその誘導体とグラフトされていてもよい。ここで、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【００８３】
好ましいゴムのさらなる群は、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。さらに、前記ゴムは、なお、ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物および／またはエポキシ基を含むモノマーを含んでいてよい。前記ジカルボン酸、またはエポキシ基を含むモノマーは、とりわけ、一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ
Ｒ1Ｃ（ＣＯＯＲ2）＝Ｃ（ＣＯＯＲ3）Ｒ4  （Ｉ）
【化１２】
0006689196.tif 000014
〔式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、およびｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、およびｐは、０〜５の整数である〕のジカルボン酸、またはエポキシ基を含むモノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる。
【００８４】
とりわけ、基Ｒ1〜Ｒ9は、水素であり、その際に、ｍは、０または１を表わし、およびｇは、１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００８５】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基を含むエステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。最後のｔ−ブチルアクリレートは、実際に遊離カルボキシル基を有していないが、しかし、その挙動の点で、遊離酸に近く、したがって、潜在化カルボキシル基を有するモノマーと呼称される。
【００８６】
好ましくは、前記コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％とエポキシ基を含むモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を含むモノマー０．１〜２０質量％と残量の（メタ）アクリル酸エステルとからなる。
【００８７】
特に好ましいのは、
エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％と、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％と、
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に１０〜４０質量％と
からなるコポリマーである。
【００８８】
アクリル酸および／またはメタクリル酸のさらなる好ましいエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルまたはｔ−ブチルエステルである。
【００８９】
それとともに、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用されてよい。
【００９０】
前記エチレンコポリマーは、自体公知の方法により、とりわけ高い圧力および高められた温度でランダム重合させることによって製造されてよい。相応する方法は、一般に公知である。
【００９１】
また、好ましいエラストマーは、エマルションポリマーであり、その製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙの専攻論文“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”中に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。
【００９２】
原則的に、均一に形成されたエラストマーか、そうでなければシェル構造を有する当該エラストマーが使用されてよい。シェル状構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定され；ポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。
【００９３】
ここで、代表例だけを挙げると、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、さらなるモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよびさらなるアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されてよい。
【００９４】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア部、外側スリーブ部または中間シェル部（二層を上回るシェル構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多層エラストマーの場合には、幾つかのシェルは、ゴム相からなっていてもよい。
【００９５】
ゴム相と共になお１つ以上の硬質成分（２０℃を上回るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、該エラストマーは、一般に、スチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを主要モノマーとして重合させることによって製造される。それとともに、ここで、少ない割合のさらなるコモノマーが使用されてもよい。
【００９６】
幾つかの場合には、表面上に反応性基を有するエマルションポリマーを使用することは、好ましいことが判明する。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在化カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式
【化１３】
0006689196.tif 000015
のモノマーを共用することによって導入されうる官能基であり、
上記式中、置換基は、次の意味を有することができる：
Ｒ10は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基またはアリール基、殊にフェニルであり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12アリール基または−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基またはＣ6〜Ｃ12アリール基であり、これらの基は、任意にＯ−を含む基またはＮ−を含む基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12アリーレン基であるか、
または
【化１４】
0006689196.tif 000016
であり、
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、および
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12アリーレン基である。
【００９７】
また、欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書中に記載されたグラフトモノマーは、表面上での反応性基の導入に適している。
【００９８】
さらなる例として、なお、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００９９】
さらに、ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２６５号明細書中に記載された化合物である。
【０１００】
さらに、いわゆるグラフト架橋モノマー（グラフト結合モノマー）、すなわち重合の際に異なる速度で反応する、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。とりわけ、単数の他の反応性基（または複数の他の反応性基）が例えば明らかに徐々に重合する一方で、少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合する当該化合物が使用される。異なる重合速度は、一定の割合の不飽和二重結合をゴム中に必然的に伴う。引続き、当該ゴム上にさらなる相をグラフトした場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成させ、すなわち、グラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト骨格と結合する。
【０１０１】
当該グラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基を含むモノマー、殊にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたは前記ジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。それと共に、数多くのさらなる適当なグラフト架橋性モノマーが存在し；ここで、詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６号明細書に指摘されている。
【０１０２】
一般に、耐衝撃性を改良するポリマー上の前記の架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性を改良するポリマーに対して、５質量％まで、特に３質量％以下である。
【０１０３】
次に、幾つかの好ましいエマルションポリマーが記載される。ここで、最初に、１個のコア部および少なくとも１個の外側シェル部を有するグラフトポリマーを挙げることができ、これは、次の構造を有する：
【表２】
0006689196.tif 000017
【０１０４】
前記グラフトポリマー、殊にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、４０質量％までの量で、とりわけ、ＰＢＴの耐衝撃性の改良のために、任意にポリエチレンテレフタレート４０質量％までを有する混合物で使用される。相応するブレンド製品は、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓ（以前、ＢＡＳＦ  ＡＧのＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｓ）の商標で入手可能である。
【０１０５】
多層構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる均一な、すなわち単層のエラストマーが使用されてもよい。また、前記製品は、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーを共用することによって製造されてよい。
【０１０６】
好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなる内部コア部またはブタジエンをベースとする内部コア部と、前記コポリマーおよびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーからなる外側スリーブとを有するグラフトポリマーである。
【０１０７】
記載されたエラストマーは、他の通常の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。
【０１０８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２５５７６号明細書、欧州特許出願公開第２３５６９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００６０３号明細書および欧州特許出願公開第３１９２９０号明細書中に記載されたシリコーンゴムは、同様に好ましい。
【０１０９】
勿論、前記ゴムタイプの混合物が使用されてもよい。
【０１１０】
繊維状または粒子状の充填剤Ｅ）として、ガラス繊維、ガラス玉、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられる。繊維状充填剤Ｅ）は、５０質量％まで、殊に３５質量％までの量で使用され、粒子状充填剤は、３０質量％まで、殊に１０質量％までの量で使用される。
【０１１１】
好ましい繊維状充填剤として、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際にガラス繊維は、Ｅガラスとして特に好ましい。前記充填剤は、ロービングまたはカットガラスとして市販の形で使用されてよい。
【０１１２】
強いレーザー吸収性の充填剤、例えば炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブは、有利に１質量％未満、特に有利に０．０５質量％未満の量で使用される。
【０１１３】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
【０１１４】
適当なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは、
【化１５】
0006689196.tif 000018
であり、
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である〕の当該シラン化合物である。
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相応するシランである。
【０１１５】
シラン化合物は、一般に、０．０５〜５質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．２〜０．５質量％（Ｅに対して）の量で表面被覆のために使用される。
【０１１６】
針状の鉱物質充填剤も適している。
【０１１７】
針状の鉱物質充填剤とは、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質充填剤であると解釈される。例として、針状ウォラストナイトが挙げられる。とりわけ、前記鉱物は、Ｌ／Ｄ（長さ対直径）比８：１〜３５：１、有利に８：１〜１１：１を有する。鉱物質充填剤は、任意に前記シラン化合物で前処理されていてよいが；しかし、前処理は、必ずしも必要ではない。
【０１１８】
成分Ｅ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、可塑剤等を含有することができる。
【０１１９】
酸化遅延剤および熱安定剤の例として、前記熱可塑性成形材料の質量に対して、１質量％までの濃度の、立体障害フェノールおよび／またはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群およびこれらの混合物のさまざまな置換された代表例が挙げられる。
【０１２０】
一般に、前記成形材料に対して、２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、さまざまな置換されたレゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１２１】
無機顔料および有機顔料ならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンが着色剤として添加されてよい。特に適当な着色剤は、例えば欧州特許出願公告第１７２２９８４号明細書Ｂ１、欧州特許出願公告第１３５３９８６号明細書Ｂ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５４８５９号明細書Ａ１中に挙げられている。
【０１２２】
さらに、１０〜４０個、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸と脂肪族飽和アルコールとのエステルもしくはアミド、または２〜４０個、特に２〜６個のＣ原子を含むアミンが好ましい。
【０１２３】
カルボン酸は、１価または２価であることができる。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１２４】
脂肪族アルコールは、１〜４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際に、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
【０１２５】
脂肪族アミンは、１〜３価であることができる。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際に、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【０１２６】
さまざまなエスエルもしくはアミドまたはエステルとアミドの混合物が組み合わされて使用されてもよく、その際に、混合比は任意である。
【０１２７】
さらなる滑剤および離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。長鎖状脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン酸）、その塩（例えば、Ｃａステアリン酸塩もしくはＺｎステアリン酸塩）またはモンタンワックス（２８〜３２個のＣ原子の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸の混合物）ならびにＣａモンタン酸塩もしくはＮａモンタン酸塩ならびに低分子量ポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックスが好ましい。
【０１２８】
可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゾールスルホンアミドが挙げられる。
【０１２９】
本発明による成形材料は、なお０〜２質量％のフッ素含有エチレンポリマーを含有していてよい。これは、５５〜７６質量％、特に７０〜７６質量％のフッ素含量を有する、エチレンのポリマーである。
【０１３０】
このための例は、より少ない割合（たいてい、５０質量％まで）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有する、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオルエチレンヘキサフルオルプロピレンコポリマーまたはテトラフルオルエチレンコポリマーである。これは、例えばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによって“Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ，１９５２，第４８４〜４９４頁中に記載されており、およびＷａｌｌによって“Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２）中に記載されている。
【０１３１】
前記フッ素含有エチレンポリマーは、均一に分配されて成形材料中に存在し、かつ有利に０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲内の粒径ｄ50（数平均値）を有する。この僅かな粒径は、特に有利に、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用およびポリエステル溶融液中への該水性分散液の混入によって達成されうる。
【０１３２】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通常の混合装置中、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサー中で混合しかつ引き続き押出することにより、製造されてよい。押出後、押出品は、冷却されかつ微粉砕されうる。個々の成分は、予め混合されてもよく（例えば、塗布、または個々の成分の造粒物上でのドラム処理）、および次に、残りの出発物質は、個々に添加されてもよいし、および／または同様に混合して添加されてもよい。混合温度は、たいてい、２３０〜２９０℃である。とりわけ、成分Ｂ）は、ホットフィード（ｈｏｔ  ｆｅｅｄ）で押出機の入口に添加されてもよいし、直接に押出機の入口に添加されてもよい。
【０１３３】
さらなる好ましい作業形式により、成分Ｂ）ならびに任意にＣ）は、ポリエステルプレポリマーと混合され、調製され、かつ造粒されてよい。得られた造粒物は、固体相で引き続き不活性ガス下に、連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで縮合される。
【０１３４】
本発明による成形材料は、良好な電気的性質および難燃性によって傑出している。
【０１３５】
本発明による成形材料から製造された成形体は、とりわけ、電気、家具、スポーツ、機械工学、衛生および健康、医学、エネルギー技術および駆動技術、自動車および他の輸送手段または機器用ハウジング材料およびテレコミュニケーション用デバイス、大衆消費電子製品、家庭用品、エンジニアリング、暖房分野または設備用固定部品もしくは容器用固定部品および全ての種類の通風部品の範囲内の支持機能または機械的機能を有する内側部材および外側部材の製造に使用される。
【０１３６】
前記成形材料は、各種類の繊維、フィルムおよび成形体の製造に適しており、殊にプラグ、スイッチ、ハウジング部品、ハウジングカバー、ヘッドライトアセンブリ（表縁）、スプレーヘッド、計器類、アイロン、回転式スイッチ、台所用レンジのノブ、フライ鍋の蓋、ドアノブ、（リフレクターハウジング）ミラーハウジング、（バック風防ガラス用ワイパー）風防ガラス用ワイパー、光ファイバーケーブル外被としての用途に適している。
【０１３７】
再生可能エネルギー分野（Ｅ／Ｅ−Ｂｅｒｅｉｃｈ）において、プラグ、プラグ部品、プラグコネクタ、ケーブルハーネス部品、回路板、ケーブル取付け部品、三次元射出成形ケーブルマウント、電気的接続素子、メカトロニクス部品または光電子素子は、本発明によるポリエステルを用いて製造されてよい。
【０１３８】
自動車のインテリアにおいて、ダッシュボード、ステアリングカラムスイッチ、シート部品、ヘッドレスト、センターコンソール、ギアボックス部品およびギアモジュールのための用途が可能であり、自動車のエクステリアにおいては、ドアハンドル、ヘッドランプ部品、外側ミラー部品、風防ガラス用ワイパー部品、風防ガラス用ワイパー保護ハウジング、グリル、ルーフレール、ルーフフレイムおよび車体外側部品のための用途が可能である。
【０１３９】
台所分野および家庭分野には、台所用品、例えばフライ鍋、アイロン、ノブのための部品を製造するためのポリエステルの使用が可能であり、ならびにガーデン・レジャー分野における用途、例えば灌水システムまたは庭設備のための部品を製造するためのポリエステルの使用が可能である。
【実施例】
【０１４０】
例
成分Ａ：
１３０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺおよび３４ｍｖａｌ／ｋｇのカルボキシル末端基含量を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００）（フェノール／ｏ−ジクロロベンゾールからなる０．５質量％の溶液中で測定したＶＺ）、ＤＩＮ  ５３７２８／ＩＳＯによる２５℃での１：１混合物。
【０１４１】
成分Ｂ：
Ａｌ次亜リン酸塩。
【０１４２】
成分Ｃ／１：
−２．６μｍの平均粒径を有するメラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ  ＳＥのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ  ２５を使用した）。
【０１４３】
成分Ｃ／２：
メラミンポリリン酸塩（ＢＡＳＦ  ＳＥのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００）、
成分Ｄ／１：
テトラブロモフタルアルミネート）（ＣＡＳ：１３６５４−７４−５）
［Ａｌ2（ＴＢｒＰＡ）3］または２／３Ａｌ・Ｃ8Ｈ2Ｂｒ4Ｏ4。
【０１４４】
成分Ｄ／２
テトラブロモフタル酸の亜鉛塩（“ＴＢｒＰＡ”）（ＣＡＳ：１３６５４−７６−７）
［ＺｎＣ8Ｈ2Ｂｒ4Ｏ4］。
【０１４５】
成分Ｄ／３
ＴＢｒＰＡの鉄塩（ＣＡＳ：１３８１０−８３−８）
２／３Ｆｅ・Ｃ8Ｂｒ4Ｏ4Ｈ2または［Ｆｅ2（ＴＢｒＰＡ）3］。
【０１４６】
成分Ｄ／４
ＴＢｒＰＡのカルシウム塩（ＣＡＳ：１３８９９−１３−３）
（ＣａＣ8Ｈ2Ｂｒ4Ｏ4）。
【０１４７】
成分Ｅ／１：
１０μｍの平均厚さを有するポリエステルの標準カットガラス繊維。
【０１４８】
成形材料／試験体の製造
配合によって、相応するプラスチック成形材料を製造した。このために、個々の成分を押出機中で約２５０〜２７０℃で平らな温度プロフィールで混合し、ストランドとして搬出し、造粒能が生じるまで冷却し、かつ造粒した。試験体をＡｒｂｕｒｇ  ４２０Ｃ型式の射出成形機上で約２６０℃の団塊温度および約８０℃の金型温度で射出成形した。
【０１４９】
ＬＯＩをＩＳＯ  ４５８９−２により測定した、ＵＬ  ９４（１．６ｍｍ）による燃焼クラス、
ＩＥＣ  ６０１１２によるＣＴＩ測定：試験体の厚さは、３ｍｍであった、特殊な状態調節なしの元来の表面。４００Ｖで測定した。
チャー生成率（Ｃｈａｒｙｉｅｌｄ）（ＴＧＡ）をＴＡ機器  ＴＧＡ  Ｑ５０００で測定した。初期質量は、そのつど４．５〜５ｍｇであった。１０℃／分で窒素雰囲気下で測定した。洗浄速度は、６５ｍｌ／分であった。残留物（チャー生成率（Ｃｈａｒｙｉｅｌｄ））を６００℃で測定した。
【０１５０】
成形材料の組成および測定結果は、表から確認することができる。
【０１５１】
【表３】
0006689196.tif 000019
【０１５２】
【表４】
0006689196.tif 000020