(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、
（Ａ１）下記一般式（１−２）で表されるヒンダードアミン化合物と、
【化１】
0006690108.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、水酸基（−ＯＨ）又はアルコキシ基（−ＯＲ２；Ｒ２はアルキル基）を表す。Ｒ３は直鎖状のヒドロカルビル基を表す。）
（Ａ２）アミン系酸化防止剤と、
（Ｂ）金属系清浄剤と、
（Ｃ）有機ジチオリン酸亜鉛とを含有し、
（Ａ１）成分中の窒素原子と（Ａ２）成分中の窒素原子との合計１００モル％に対する（Ａ１）成分中の窒素原子の含有量が１０〜７０モル％である、ハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
（Ａ２）アミン系酸化防止剤がヒドロカルビル置換ジフェニルアミンである、請求項１に記載のハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
（Ｂ）金属系清浄剤が過塩基性カルシウムサリシレートと、中性カルシウムスルホネート、中性マグネシウムスルホネート及び中性ナトリウムスルホネートから選ばれる１種以上とである、請求項１又は２に記載のハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
更に（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
潤滑油組成物全量基準で、前記中性カルシウムスルホネート、中性マグネシウムスルホネート及び中性ナトリウムスルホネートから選ばれる１種以上を５０〜５００質量ｐｐｍ（金属原子換算）含有する、請求項３又は４に記載のハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項６】
基油と、
（Ａ１）下記一般式（１−２）で表されるヒンダードアミン化合物と、
【化２】
0006690108.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、水酸基（−ＯＨ）又はアルコキシ基（−ＯＲ２；Ｒ２はアルキル基）を表す。Ｒ３は直鎖状のヒドロカルビル基を表す。）
（Ａ２）アミン系酸化防止剤と、
（Ｂ）金属系清浄剤と、
（Ｃ）有機ジチオリン酸亜鉛とを配合し、
（Ａ１）成分中の窒素原子と（Ａ２）成分中の窒素原子との合計１００モル％に対する（Ａ１）成分中の窒素原子の含有量が１０〜７０モル％となるように配合する、ハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いることを特徴とする潤滑方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いた内燃機関、及び電動機を動力源として有するハイブリッドシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車に使用される内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、特に自動車を取り巻く状況は、燃費規制、排出ガス規制等厳しくなる一方である。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護がある。このような近年の状況から、自動車の排気ガスによる大気汚染を低減させるために、ハイブリッド自動車の生産比率が向上している。
ところで、ハイブリッド自動車の内燃機関の潤滑油には、従来の内燃機関のみで駆動する自動車の内燃機関用潤滑油と同じエンジン油が用いられているが、ハイブリッド自動車の使用環境に適応した内燃機関用潤滑油の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、特定の潤滑油基油に、それぞれ特定の含有量で、金属系清浄剤、ホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤、及びリン含有酸の金属塩を含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。
また、特許文献２には、潤滑油基油に、それぞれ特定の含有量で、サリシレート系清浄剤、ホウ素を含有しないコハク酸イミド系無灰分散剤のみからなるコハク酸イミド系無灰分散剤、リン含有有機酸の金属塩を含有することを特徴とするハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物、並びに当該内燃機関用潤滑油組成物に、更に、特定の含有量でホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を含有することを特徴とするハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１４４０１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ハイブリッド自動車は、内燃機関（例えば、エンジン）及び電動機（例えば、電気モーター）の２つの動力源を有している。そして、走行時の状況によって、内燃機関のみ、電動機のみ、又はこれらを同時に利用して走行している。従来の内燃機関のみを有する自動車では、駆動時に常に内燃機関の動力を用いる必要があったが、ハイブリッド自動車では内燃機関の動力を用いずに電動機により得られる電力を用いて駆動することができる。このように、ハイブリッド自動車の内燃機関は、従来の自動車の内燃機関に比べて、自動車を使用している際であっても停止している時間が長い。そのため、クランク室内で結露が生じ、内燃機関用潤滑油に水分が混入しやすい。その結果、内燃機関用潤滑油をハイブリッド自動車に使用する場合、従来の内燃機関のみを有する自動車に使用される場合と比べて、ハイブリッド自動車の内燃機関で使用する場合は当該潤滑油が早期に劣化し易いという問題を抱えている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高温清浄性に優れ、かつ水分が混入した場合でもロングドレイン性に優れるハイブリッド自動車の内燃機関用として好適な潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、内燃機関用潤滑油組成物が、特定のヒンダードアミン化合物、アミン系酸化防止剤、金属系清浄剤、及び有機ジチオリン酸亜鉛を含有し、且つ該ヒンダードアミン化合物と該アミン系酸化防止剤とを特定の比率で含有することによって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、以下の［１］〜［８］の内燃機関用潤滑油組成物が提供される。
［１］基油と、
（Ａ１）ヒンダードアミン化合物と、
（Ａ２）アミン系酸化防止剤と、
（Ｂ）金属系清浄剤と、
（Ｃ）有機ジチオリン酸亜鉛とを含有し、
（Ａ１）成分中の窒素原子と（Ａ２）成分中の窒素原子との合計１００モル％に対する（Ａ１）成分中の窒素原子の含有量が５〜７５モル％である、ハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物。
［２］基油と、
（Ａ１）ヒンダードアミン化合物と、
（Ａ２）アミン系酸化防止剤と、
（Ｂ）金属系清浄剤と、
（Ｃ）有機ジチオリン酸亜鉛とを配合し、
（Ａ１）成分中の窒素原子と（Ａ２）成分中の窒素原子との合計１００モル％に対する（Ａ１）成分中の窒素原子の含有量が５〜７５モル％となるように配合する、ハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物の製造方法。
［３］上記［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いることを特徴とする潤滑方法。
［４］上記［２］に記載の製造方法で得られる内燃機関用潤滑油組成物を用いることを特徴とする潤滑方法。
［５］上記［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いた内燃機関。
［６］上記［２］に記載の製造方法で得られる内燃機関用潤滑油組成物を用いた内燃機関。
［７］上記［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物を用いた内燃機関、及び電動機を動力源として有するハイブリッドシステム。
［８］上記［２］に記載の製造方法で得られる内燃機関用潤滑油組成物を用いた内燃機関、及び電動機を動力源として有するハイブリッドシステム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温清浄性に優れ、かつ水分が混入した場合でもロングドレイン性に優れるハイブリッド自動車の内燃機関用として好適な潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［内燃機関用潤滑油組成物］
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「本発明の潤滑油組成物」と称することもある）は、基油と、（Ａ１）ヒンダードアミン化合物と、（Ａ２）アミン系酸化防止剤と、（Ｂ）金属系清浄剤と、（Ｃ）有機ジチオリン酸亜鉛とを含有し、（Ａ１）成分中の窒素原子と（Ａ２）成分中の窒素原子との合計１００モル％に対する（Ａ１）成分中の窒素原子の含有量（以下、単に「Ｎ比率」ともいう。）が５〜７５モル％である。
当該Ｎ比率が５モル％未満であると、内燃機関用潤滑油組成物に水分が混入した場合のロングドレイン性が劣るため好ましくない。一方、当該Ｎ比率が７５モル％を越えると、高温清浄性に劣る。優れた高温清浄性及び水分混入時のロングドレイン性とを両立できる観点から、当該Ｎ比率の下限は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、その上限は、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下である。
なお、ロングドレイン性とは、長期間に亘って潤滑油の劣化を抑制することにより潤滑油の交換間隔を長くできる性能のことをいい、本明細書中においては、具体的には、後述する実施例中に記載の方法にて測定される酸化度及び窒化度の合計値によって評価される。そして、本発明者らは、当該評価によって得られる結果が、本発明の一実施形態である潤滑油組成物をハイブリッド自動車に使用して走行させた試験（フリート試験）の結果と、高い相関性があることを確認している。
また、高温清浄性とは、高温時における潤滑油中に発生したスラッジ、デポジット、ワニス・ラッカーやカーボンデポジット等の汚れや堆積物の内燃機関内部等への付着を防止して、潤滑油を清浄に保つ機能のことをいい、本明細書中においては、具体的には、後述する実施例中に記載のホットチューブ試験によって得られるメリットレーティング（メリット評点）によって評価される。
【０００９】
上記内燃機関用潤滑油組成物は、ＮＯｘガス吹き込み・水添加ＩＳＯＴ試験における１４４時間経過後の酸化度及び窒化度の合計値が、好ましくは０．０６００以下、より好ましくは０．０５００以下、更に好ましくは０．０３５０以下となるものである。また、１６８時間経過後の当該酸化度及び窒化度の合計値が、好ましくは０．０９００以下、より好ましくは０．０７００以下、更に好ましくは０．０６００以下である。当該酸化度及び窒化度の合計値が低いほど、水分混入時であってもロングドレイン性が良好であることを示す。
また、２９０℃、１６時間条件で行うホットチューブ試験におけるメリットレーティング（メリット評点）が、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上である。
当該メリットレーティングの値が高いほど、高温清浄性が良好であることを示す。
当該内燃機関用潤滑油組成物は、当該ＮＯｘガス吹き込み・水添加ＩＳＯＴ試験における１４４時間経過後若しくは１６８時間経過後の酸化度及び窒化度の合計値の好適範囲、並びに２９０℃、１６時間条件で行うホットチューブ試験におけるメリットレーティング（メリット評点）の好適範囲を、同時に満たすことが更に好ましい。
なお、上述したＮＯｘガス吹き込み・水添加ＩＳＯＴ試験における酸化度及び窒化度の合計値、並びに２９０℃、１６時間条件で行うホットチューブ試験におけるメリットレーティング（メリット評点）は、後述する実施例に記載の方法により得られる値である。
【００１０】
＜基油＞
本発明で用いられる基油としては、特に制限はなく、従来、潤滑油の基油として使用されている鉱油及び合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油やワックスを異性化することによって製造される基油等が挙げられるが、これらのうち水素化精製により処理した鉱油が好ましい。水素化精製により処理した鉱油は、後述する％ＣＰ、粘度指数を良好にしやすくなる。
合成油としては、例えば、ポリブテン、α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）等のポリα−オレフィン、例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等の各種のエステル、例えば、ポリフェニルエーテル等の各種のエーテル、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッド  ワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリα−オレフィン、エステルが好ましく、これら２種を組み合わせたものも合成油として好適に使用される。
【００１１】
本発明の一実施形態においては、基油として、鉱油を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、基油は、潤滑油組成物において主成分となるものであり、潤滑油組成物全量に対して、通常、５０質量％以上、好ましくは６０〜９７質量％、より好ましくは６５〜９５質量％含有される。
【００１２】
基油の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、好ましくは１.０〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１．５〜１５ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは２．０〜１３ｍｍ２／ｓの範囲である。なお、当該動粘度の値は、後述する実施例に記載された方法により測定されるものである。
また、基油の粘度指数は、好ましくは７０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上、より更に好ましくは１２０以上である。当該粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。
基油の粘度指数が当該範囲であることで、潤滑油組成物の粘度特性を良好にしやすくなる。なお、当該粘度指数は、後述する実施例に記載された方法により測定される指数である。
上記の鉱油は、環分析によるパラフィン分（％ＣＰ）が好ましくは６０％以上で、より好ましくは６５％以上である。当該パラフィン分を６０％以上とすることで、基油の酸化安定性が良好になる。なお、パラフィン分（％ＣＰ）の測定は後述する実施例に記載された方法により測定されるものである。
【００１３】
＜（Ａ１）成分：ヒンダードアミン化合物＞
本発明で用いられる（Ａ１）ヒンダードアミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、分子内に下記の一般式（１−１）で表される末端構造を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
【化１】
0006690108.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、水酸基（−ＯＨ）又はアルコキシ基（−ＯＲ２；Ｒ２はアルキル基）を表す。＊は単結合（他の構造との結合位置）を表す。）
【００１４】
Ｒ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。
上記の分子内に下記の一般式（１−１）で表される部分構造を少なくとも１つ以上有する化合物としては、下記の一般式（１−２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
0006690108.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、水酸基（−ＯＨ）又はアルコキシ基（−ＯＲ２；Ｒ２はアルキル基）を表す。Ｒ３はヒドロカルビル基を表す。）
【００１５】
Ｒ３で表されるヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状等、いずれの構造を有するヒドロカルビル基であってもよく、好ましくは炭素数３〜２０のヒドロカルビル基である。
当該炭素数３〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基が挙げられる。
当該ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基、より好ましくは炭素数５〜１５の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。
当該好ましい炭素数３〜２０のアルキル基としては、例えば、プロピル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、好ましい炭素数３〜２０のアルケニル基としては、例えば、上記炭素数３〜２０のアルキル基で例示された各有機基から少なくとも一つの水素を引き抜いた有機基であって、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する基が挙げられる。
【００１６】
具体的には、例えば、脂肪酸（炭素数１２−２１，炭素数１８不飽和）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる（Ａ１）ヒンダードアミンアミン化合物の含有量（窒素原子換算）は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２５質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下である。
【００１７】
＜（Ａ２）成分：アミン系酸化防止剤＞
本発明で用いられる（Ａ２）アミン系酸化防止剤としては、上述した（Ａ１）成分であるヒンダードアミン化合物とは異なる酸化防止剤であれば、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において、「アミン系酸化防止剤」とは、上述した（Ａ１）成分以外のアミン化合物からなる酸化防止剤をいう。
当該（Ａ２）アミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系の酸化防止剤、具体的には、ジフェニルアミンや、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、ジヘキシルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のヒドロカルビル置換ジフェニルアミン等；Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン等；及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン等のヒドロカルビル置換フェニル−α−ナフチルアミン等が挙げられる。
これらの中では、優れたロングドレイン性及び高温清浄性を得る観点から、ジフェニルアミン系アミン系酸化防止剤が好ましい。ジフェニルアミン系アミン酸化防止剤としては、優れたロングドレイン性及び高温清浄性を得る観点から、好ましくはヒドロカルビル置換ジフェニルアミン、より好ましくはジアルキル置換ジフェニルアミンある。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（ヒドロカルビル置換ジフェニルアミン）
上記のヒドロカルビル置換ジフェニルアミンとしては、下記一般式（２）で表されるヒドロカルビル置換ジフェニルアミンが好ましい。
【００１９】
【化３】
0006690108.tif 000004
（式中、Ｒ４は、ヒドロカルビル基を表す。Ｒ５は、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
【００２０】
Ｒ４及びＲ５のヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状等、いずれの構造を有するヒドロカルビル基であってもよく、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜２０のヒドロカルビル基である。
当該炭素数３〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基が挙げられる。
当該ヒドロカルビル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、より好ましくは炭素数５〜１５の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。
当該好ましい炭素数３〜２０のアルキル基としては、例えば、プロピル基、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
一般式（２）で表されるヒドロカルビル置換ジフェニルアミンは、好ましくはＲ４及びＲ５がアルキル基である、ジアルキルジフェニルアミンであり、より好ましくはＲ４とＲ５が同一のアルキル基であるジアルキルジフェニルアミンである。
【００２１】
本発明で用いられる（Ａ２）アミン系酸化防止剤の含有量（窒素原子換算）は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは９０質量ｐｐｍ以上であり、また好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
【００２２】
＜（Ｂ）成分：金属系清浄剤＞
本発明で用いられる（Ｂ）金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤が挙げられる。上記内燃機関用潤滑油組成物が（Ｂ）金属系清浄剤を含有しないと、高温清浄性又は水分混入時のロングドレイン性、若しくはその両方が劣る。
具体的には、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等の中から選ばれる１種以上の金属系清浄剤が挙げられる。また、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられ、好ましくはナトリウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる１種以上が用いられ、より好ましくはカルシウムである。
【００２３】
当該アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、好ましくは重量平均分子量が３００〜１，５００、より好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
当該アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属塩又は土類金属塩が挙げられる。
当該、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
また、当該アルカリ金属系清浄剤又はアルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。
これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００２４】
また、当該金属系清浄剤としては、中性アルカリ金属スルホネート又は中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ金属フェネート又は中性アルカリ土類金属フェネート、中性アルカリ金属サリシレート又は中性アルカリ土類金属サリシレート等の中性アルカリ金属系清浄剤又は中性アルカリ土類金属系清浄剤等の（Ｂ１）中性金属系清浄剤（塩基価：１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）；及び（Ｂ２）過塩基性アルカリ金属スルホネート又は過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ金属フェネート又は過塩基性アルカリ土類金属フェネート、過塩基性アルカリ金属サリシレート又は過塩基性アルカリ土類金属サリシレート等の過塩基性アルカリ金属系清浄剤又は過塩基性アルカリ土類金属系清浄剤等の過塩基性金属清浄剤（塩基価：１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）；が含まれる。
本発明において用いる金属系清浄剤の塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して、過塩素酸法により測定した塩基価を意味する。
【００２５】
なお、（Ｂ１）成分である中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートを得る方法としては、例えば、前記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を、直接マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させることにより得る方法等が挙げられる。
また、（Ｂ２）成分である過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートを得る方法としては、例えば、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩又はホウ酸塩を反応させることにより得る方法等が挙げられる。
このうち（Ｂ１）中性金属系清浄剤は清浄剤の主な機能である清浄作用を有する。（Ｂ２）過塩基性金属系清浄剤は、潤滑油中に酸化劣化によって生じる有機酸や燃焼により生じる硝酸等の酸を中和する酸中和能力が（Ｂ１）成分より優れている。
【００２６】
これらの金属系清浄剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。当該金属系清浄剤としては、上述したもののうち、高温清浄性を良好にする観点から、好ましくは（Ｂ１）中性金属系清浄剤を含むことがよく、高温清浄性と水分混入時のロングドレイン性を良好にする観点から、より好ましくは（Ｂ１）中性金属系清浄剤と（Ｂ２）過塩基性清浄剤とを組合せたものが挙げられる。具体的には、当該金属系清浄剤として好ましくは中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートから選ばれる１種以上を含み、より好ましくは当該金属系清浄剤として好ましくは中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートから選ばれる１種以上と、過塩基性アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートから選ばれる１種以上とを組み合わせたものである。より具体的には、好ましくは中性カルシウムスルホネート、中性マグネシウムスルホネート及び中性ナトリウムスルホネートから選ばれる１種以上を含むことがよく、より好ましくは過塩基性カルシウムサリシレートと、中性カルシウムスルホネート、中性マグネシウムスルホネート及び中性ナトリウムスルホネートから選ばれる１種以上との組み合わせであり、更に好ましくは過塩基性カルシウムサリシレートと中性カルシウムスルホネートとの組合せである。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｂ）金属系清浄剤の含有量（金属原子換算）は、高温清浄性又は水分混入時のロングドレイン性、若しくはその両方を向上させる観点から、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは８００質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以上である。また、当該金属系清浄剤の含有量（金属原子換算）が、過剰となり配分が増加して、ピストンリングの摩耗や金属腐食を引き起こすリスクを低減する観点から、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，４００質量ｐｐｍ以下である。
このうち、前記（Ｂ１）中性金属系清浄剤の含有量（金属原子換算）は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは８０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
なお、当該（Ｂ）成分全量基準（金属原子換算）に対する（Ｂ１）成分の含有量（金属原子換算）は、優れた高温清浄性を得る観点から、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、更に好ましくは５〜１０質量％である。
【００２８】
＜（Ｃ）成分：有機ジチオリン酸亜鉛＞
本発明で用いられる（Ｃ）有機ジチオリン酸亜鉛としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。上記潤滑油組成物が当該（Ｃ）成分を含有することで、良好な酸化安定性と耐摩耗性を得ることができる。
【００２９】
【化４】
0006690108.tif 000005
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４のヒドロカルビル基を表す。）
【００３０】
当該炭素数１〜２４のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３〜２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状のアルキルアリール基、及び炭素数７〜１９のアリールアルキル基のいずれかであるが、これらの中ではアルキル基が好ましい。
当該（Ｃ）成分として、好ましくはジアルキルジチオリン酸亜鉛であり、より好ましくは第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該（Ｃ）成分の含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、リン量換算で好ましくは０．００５〜０．３０質量％、より好ましくは０．０１〜０．１５質量％である。上記範囲内とすることで、上記内燃機関用潤滑油組成物に耐摩耗性及び酸化安定性を付与できる。
【００３１】
＜（Ｄ）成分：フェノール系酸化防止剤＞
上記の内燃機関用潤滑油組成物は、優れた高温清浄性と、水分混入時も優れたロングドレイン性を得る観点から、更に（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。
当該（Ｄ）成分としては、特に制限されないが、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該（Ｄ）成分の含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜３．０質量％、更に好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【００３２】
［その他成分］
上記内燃機関用潤滑油組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他成分を、更に含有するものであってもよい。その他成分としては、粘度指数向上剤、上述した（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｄ）成分以外の酸化防止剤（以下、単に「その他の酸化防止剤」ともいう。）、摩擦調整剤、耐摩耗剤、極圧剤、無灰分散剤、金属不活性化剤、油性剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。
【００３３】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）系（例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート等）、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）系（例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＣ）、ポリブチレン等）、スチレン系共重合体（例えば、ポリアルキルスチレン、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体等）等が挙げられる。当該ＰＭＡ系粘度指数向上剤としては、分散型、非分散型が挙げられる。当該分散型のＰＭＡ系粘度指数向上剤とは、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートのホモポリマーであり、非分散型のＰＭＡ系粘度指数向上剤とは、アルキルメタクリレート又はアルキルアクリレートと、分散性をもつ極性モノマー（例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート等）との共重合物である。また、ＰＭＡ系と同様、ＯＣＰ系粘度指数向上剤にも分散型がある。これらの粘度指数向上剤は、通常、重量平均分子量が５，０００〜１，５００，０００であり、ＰＭＡ系の場合、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。また、ＯＣＰ系の場合、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、また、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。
これらの粘度指数向上剤は単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。その配合量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下である。
【００３４】
その他の酸化防止剤としては、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知の酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等、リン系酸化防止剤としてはホスファイト等が挙げられる。
モリブデンアミン錯体系酸化防止剤としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるものを用いることができる。
これらの酸化防止剤は単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。
上述した（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｄ）成分、及びその他の酸化防止剤を含むこれらの酸化防止剤の総含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％である。
【００３５】
摩擦調整剤及び耐摩耗剤としては、具体的には、例えば、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィド等の硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）等の有機金属系化合物、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ウレア系化合物、ヒドラジド系化合物等の無灰系摩擦調整剤等が挙げられる。これらの摩擦調整剤及び耐摩耗剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。その含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜８．０質量％、より好ましくは０．０５〜５．０質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。
極圧剤としては、例えば、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィド等の硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの極圧剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。その含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲である。
無灰分散剤としては、例えば、数平均分子量が９００〜３，５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらのホウ酸変性物等の誘導体等が挙げられる。これらの無灰分散剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。
【００３６】
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等が挙げられる。これらの金属不活性化剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。その含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．０２〜１．０質量％の範囲である。
油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和及び不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの油性剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。その含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜１．０質量％の範囲である。
流動点降下剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート系（ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート等）、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート、ポリブテン等が挙げられ、ポリメタクリレート系が好ましく用いられる。これらの流動点降下剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。その含有量は、好ましくは上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲である。
防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミド等のアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエート等の多価アルコール部分エステル、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシン等のアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。これらの防錆剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。その含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０５〜２．０質量％の範囲である。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられる。これらの消泡剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができる。その含有量は、上記内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、好ましくは０．０００２〜０．１５質量％、より好ましくは０．０００５〜０．１０質量％の範囲である。
【００３７】
［内燃機関用潤滑油組成物の製造方法］
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物の製造方法は、基油と、（Ａ１）ヒンダードアミン化合物と、（Ａ２）アミン系酸化防止剤と、（Ｂ）金属系清浄剤と、（Ｃ）有機ジチオリン酸亜鉛とを配合し、当該（Ａ１）成分中の窒素原子と当該（Ａ２）成分中の窒素原子との合計１００モル％に対する当該（Ａ１）成分中の窒素原子の含有量が５〜７５モル％となるように配合する、ハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物の製造方法である。また、当該製造方法では、これら成分以外に、更に（Ｄ）成分を配合することが好ましく、その他成分を配合してもよい。
基油、上記（Ａ１）〜（Ｄ）成分、及びその他成分のそれぞれは、上記と同様であるとともに、当該製造方法で得られる内燃機関用潤滑油組成物は上記で述べた通りであり、それらの記載は省略する。
当該製造方法においては、上記（Ａ１）〜（Ｄ）成分及びその他成分は、いかなる方法で基油に配合されてもよく、その手法は限定されない。
【００３８】
本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物を用いる潤滑方法としては、上記本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物を、例えば、エンジン等の内燃機関に充填し、当該内燃機関に係る各部品間を潤滑する方法が挙げられる。上記本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、より好ましくは後述するハイブリッドシステムが有する内燃機関における各部品間を潤滑する潤滑する潤滑油として使用されるものである。
【００３９】
［内燃機関用潤滑油組成物を用いるハイブリッドシステム］
本発明の他の実施形態は、上記内燃機関用潤滑油組成物を用いた内燃機関及び電動機を動力源として有するハイブリッドシステムである。例えば、好ましくは上記内燃機関用潤滑油組成物をエンジン油として用いたエンジン及び電気モーターを有するハイブリッドシステムである。当該ハイブリッドシステムを有するものとしては、例えば、ハイブリッド自動車、ハイブリッド２輪車、ハイブリッドトレイン、ハイブリッド船舶等が挙げられる。
そして、上記本発明の一実施形態である内燃機関用潤滑油組成物は、これらハイブリッドシステムが有する内燃機関に充填して、当該内燃機関に係る各部品を潤滑するために好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
本発明を、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
本明細書において、実施例及び比較例で用いた各原料の各物性の測定は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した値である。
（３）ＮＯＡＣＫ蒸発量
ＪＰＩ−５Ｓ−４１に規定の方法に従って測定した値である。
（４）環分析によるパラフィン分（％ＣＰ）
環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出したパラフィン分の割合（百分率）を示し、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３８に従って測定されたものである。
（５）塩基価
ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して、過塩素酸法により測定したものである。
（６）ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件で測定され、ポリスチレンを検量線として得られる値であり、詳細には以下の条件で測定されるものである。
装置：アジレント社製1260型HPLC      カラム：ShodexLF404×2本
溶媒：クロロホルム         温度：３５℃ 
サンプル濃度：0.05%        検量線：ポリスチレン 
検出器  示差屈折検出器
（７）（Ａ１）及び（Ａ２）成分中の窒素含有量
ＪＩＳ  Ｋ２６０９に準拠して化学発光法により測定した値である。
（８）上記窒素含有量以外の元素含有量
・カルシウム、リン、亜鉛、ホウ素の含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した値である。
・硫黄含有量は、ＪＩＳ  Ｋ２５４２に準拠して測定した値である。
【００４２】
各実施例、比較例の潤滑油組成物の評価方法は、以下の通りである。
［ロングドレイン性］
各実施例、比較例の潤滑油組成物を用いて、ＮＯｘガス吹き込み・水添加ＩＳＯＴ試験を下記条件にて行い、試験開始前、１４４時間、及び１６８時間経過後の潤滑油組成物について、赤外分光法（ＩＲ）測定を行い、得られた赤外線吸収スペクトルから、酸化度及び窒化度を求めて、その合計値を算出した。
（酸化度）
劣化試験開始前に得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、最も透過率（％Ｔ）が高い波数の透過率をＩ０、波数１７１０ｃｍ−１の透過率をＩとした。
劣化試験後（１４４時間又は１６８時間経過後）に得られたＩＲ吸収スペクトルにおいて、最も透過率が高い波数の透過率をＩ０’、波数１７１０ｃｍ−１の透過率をＩ’とした。
次式を用いて、酸化度を算出した。波数１７１０ｃｍ−１は、劣化酸〔−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−〕の（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収波長であり、当該酸化度の値が大きいほど、潤滑油組成物の酸化劣化が進んでいることを示す。
酸化度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０’／Ｉ’）−ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
【００４３】
（窒化度）
劣化試験後（１４４時間、又は１６８時間経過後）に得られた赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１６３０ｃｍ−１に吸収ピークが検出される場合、当該ピーク頂点ｉが示す透過率をＩとした。次に、当該ピーク頂点の両側の極大値を結ぶ直線を引き、これをベースラインとした。そして、当該ピーク頂点から、当該ベースライン方向にＹ軸（透過率）と平行に引いた直線と、当該ベースラインとの交点をｉ０（当該ベースラインにおける波数１６３０ｃｍ−１の点）とし、交点ｉ０が示す透過率をＩ０とした。
次式を用いて、窒化度を算出した。波数１６３０ｃｍ−１は、ニトロエステルの吸収波長であり、窒化度の値が大きいほど、潤滑油組成物のＮＯｘによる劣化が進んでいる。
窒化度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
【００４４】
＜試験条件＞
試験機：吉田科学器械株式会社製、ＩＳＯＴ  ＴＥＳＴＥＲ
試験容器内容積：５００ｍＬ
潤滑油組成物使用量：３００ｍＬ
ＮＯｘガス量：供給ガス全量に対して２，０００体積ｐｐｍ
純水添加量：２４時間毎に潤滑油組成物全量に対して５体積％添加
攪拌速度：８００ｒ／ｍｉｎ
試験温度（サイクル）：（１）６０℃、４時間、（２）９５℃、２時間、（３）１２０℃、１２時間、（４）６０℃、６時間；該（１）〜（４）の温度条件を、この順で変更し、（４）の条件後は、再び（１）条件に戻して、再び（１）〜（４）の順で温度変更を行うことを繰り返した。
［高温清浄性］
各実施例、比較例の潤滑油組成物を用いて、ホットチューブ試験を行った。ホットチューブ試験は、試験温度２９０℃に設定し、その他の条件については、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して行った。ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して、試験後のガラス管を０点（黒色）〜１０点（無色）（メリット評点）において０．５刻みで評価を行い、２１段階にて評価した。数字が高い程、高温清浄性が良好であることを示す。
【００４５】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
下記の表１及び表２に示すように、基油に下記表１及び表２に示す各成分を配合して、基油及びこれら各成分を含有する各実施例及び各比較例の潤滑油組成物を調製した。また、上記評価方法に従って、各実施例及び各比較例の潤滑油組成物を評価した。得られた結果を下記表１及び表２に示す。
【００４６】
なお、下記表１及び表２における各成分は、以下を表す。
・基油：ＧｒｏｕｐＩＩＩ  １００Ｎ水素化精製基油、１００℃動粘度４．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３４、ＮＯＡＣＫ蒸発量（２５０℃、１時間）１２．９質量％、ｎ−ｄ−Ｍ環分析  ％ＣＰ８７．７％
・（Ａ１）成分：ヒンダードアミン化合物（商品名「ＸＰＤＬ−５９０」、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、主成分：ドデカン酸２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、窒素（Ｎ）含有量４．１３質量％）
・（Ａ２）成分：ヒドロカルビル置換ジフェニルアミン（商品名「スミライザー９Ａ」、住友化学工業株式会社製、主成分：ジノニルジフェニルアミン、窒素（Ｎ）含有量３．０６質量％）
・（Ｂ）成分：金属系清浄剤；
（Ｂ１）中性金属系清浄剤（有効成分５７質量％、基油分４３質量％）：中性カルシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．１５質量％、硫黄含有量３．４４質量％
（Ｂ２）過塩基性金属系清浄剤（有効成分６５質量％、基油分３５質量％）：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量７．８０質量％
・（Ｃ）成分：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）含有エンジン油パッケージ（少なくともＺｎＤＴＰ、ブテニルコハク酸イミド、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドを含有する。元素含有量が、パッケージ全量基準で、リン含有量１．０７質量％、亜鉛含有量１．１７質量％、硫黄含有量２．４２質量％、窒素含有量０．７９質量％、ホウ素含有量０．３７質量％）
・（Ｄ）成分：フェノール系酸化防止剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・その他成分
粘度指数向上剤：ポリアルキル（メタ）アクリレート、重量平均分子量４２万と重量平均分子量２３万の混合物
下記表１及び表２中のその他添加剤としては、摩擦調整剤：Ｍｏ−ＤＴＣ、油性剤：オレイン酸ジエタノールアミド、銅不活性化剤：ベンゾトリアゾール、消泡剤：ジメチルポリシロキサン、流動点降下剤：ポリメタクリレート（ＰＭＡ）を配合した。なお、下記表１及び表２中に記載のその他添加剤における、これら添加剤の配合比は、実施例１〜８及び比較例１〜４のいずれの例でも同一の配合比とした。
【００４７】
【表１】
0006690108.tif 000006
【００４８】
【表２】
0006690108.tif 000007
【００４９】
表１の結果から明らかなように、各実施例の潤滑油組成物は、ＮＯｘガス吹き込み・水添加ＩＳＯＴ試験において、１４４時間、１６８時間経過後の酸化度及び窒化度の合計値の増加が抑制されており、水分が混入した状況においても優れたロングドレイン性を有していることが確認できた。また、ホットチューブ試験の結果から明らかなように、優れた高温清浄性も有していることが確認できた。
それに対して、表２の結果から明らかなように、（Ａ１）成分中の窒素原子の含有量が、（Ａ１）成分中の窒素原子と（Ａ２）成分中の窒素原子との合計１００モル％に対して、０モル％である比較例１では、各実施例に対してロングドレイン性が劣っていることが確認された。また、当該（Ａ１）成分中の窒素原子の含有量が８０〜１００モル％である比較例２〜４では、各実施例に対して高温清浄性が著しく劣っていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のハイブリッド自動車の内燃機関用潤滑油組成物は、高温清浄性に優れ、かつ水分が混入した場合でもロングドレイン性に優れるため、ハイブリッド自動車の内燃機関に好適に使用できる。