(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを含有する水溶液を、吸着剤または膜分離によりアルコール分と１０質量％
以下のアルコールを含む水分とに分離した後、該水分からアルコールを除去する方法であ
って、
該水分の蒸気をアルコール選択性分離膜であるゼオライト膜に接触させて、蒸気透過法
によりアルコールを透過させることによって、該水分からアルコールを除去することを特
徴とする、
１０質量％以下のアルコールを含む水分からのアルコールの除去方法。
【請求項２】
前記１０質量％以下のアルコールを含む水分を、前記ゼオライト膜としてシリカライト
膜に接触させて蒸気透過法によりアルコールを透過させることによって、除去されたアル
コールが透過させる前の３０質量％以上である、請求項１に記載のアルコールの除去方法
。
【請求項３】
前記１０質量％以下のアルコールを含む水分を、前記ゼオライト膜としてゼオライト質
量６３ｇ／ｍ２以上のシリカライト膜に接触させて、蒸気透過法によりアルコールを透過
させることによるアルコール除去後の前記水分中のアルコールの含有量が１質量％未満で
ある、請求項１または２に記載のアルコールの除去方法。
【請求項４】
アルコールがエタノールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコールの除
去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分中に含まれる微量のアルコールを除去する方法に関し、具体的には、膜分離などの分離手段から得られた微量アルコール含有水溶液から、微量のアルコールを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールを含有する水溶液からアルコールと水とを分離する技術は様々な分野で利用されている。
例えば、食品の分野において、特許文献１では逆浸透膜を用いてアルコール飲料からアルコールと水を抜き取り、その後、水とアルコールを分離してアルコールをアルコール飲料に戻す方法が開示されている。また、例えば、特許文献２では、日本酒の凍結濃縮により水分が主体の氷とエタノールが濃縮された液とに分離をしている。
【０００３】
また、工業的には、例えば特許文献３では、アルコールと水の混合物からアルコールのみを高濃度で取り出す方法として、まず蒸留にて大部分の水分を除去した後、吸着剤を用いた圧力スイング吸着装置により、残りの水分を除去する方法が開示されている。
さらに、特許文献４では、エタノールと水の混合物を脱水する方法として、蒸留塔とＰＳＡの間に膜分離手段を介在させる方法が提案されている。また、ＰＳＡから排出されたパージガスを膜分離手段に供給して、高濃度のエタノールを得る方法が提案されている。
【０００４】
このようにして、アルコールと水とを分離することにより、アルコール濃度が調整された製品等が製造されている。その一方で、製品以外に副生成物として微量のアルコールを含む水分が排出される。微量のアルコールを含む水分は、アルコールを一定量以上に含むため廃液処理等の問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４９９９２０９号明細書
【特許文献２】特許第４３２６５２６号公報
【特許文献３】特開２０００−３３４２５７号公報
【特許文献４】特開２００８−８６９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、アルコールと水とを分離することにより、アルコール濃度が調整された製品等が製造される一方で排出される微量のアルコールを含む水分から、エネルギー的に効率よく微量のアルコールを除去し、廃液処理の問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、蒸気透過法を用いて、水分中に含まれる微量のアルコールをアルコール選択性分離膜により除去する方法を用いることにより、上記課題が解決できることが分かり本発明に到達した。
すなわち本発明は以下を要旨とするものである。
[１] アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離した後、該水分中に含
まれる微量のアルコールをアルコール選択性分離膜を用いて、蒸気透過法により除去することを特徴とする、微量アルコールの除去方法。
[２] 前記微量のアルコールは１０質量％以下のアルコールである、[１]に記載の微量ア
ルコールの除去方法。
[３] アルコール選択性分離膜により、前記微量のアルコールのうち、３０質量％以上を
除去する、[１]または[２]に記載の微量アルコールの除去方法。
[４]  アルコール選択性分離膜による除去後のアルコールの含有量が１質量％未満である、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の微量アルコールの除去方法。
[５] 吸着剤または膜分離により、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分と
に分離する、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の微量アルコールの除去方法。
[６]  アルコールがエタノールである、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の微量アルコールの除去方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルコール濃度が調整された製品等が製造される一方で排出される微量のアルコールを含む水分から、エネルギー的に効率よく微量のアルコールを除去することができる。これにより、廃液処理に際し、問題ない範囲のアルコール量までアルコール濃度を低減化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】蒸気透過法によるアルコールの除去に使用した装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
本発明の微量アルコールの除去方法は、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離した後、該水分中に含まれる微量のアルコールをアルコール選択性分離膜を用いて、蒸気透過法により除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明におけるアルコールとは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数４以下のアルコールが挙げられるが、特にエタノールを適用させることが好ましい。
まず、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離する工程（第一の分離工程）について説明する。
【００１２】
アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離する方法としては、蒸留、吸着材による分離、膜分離などが挙げられるが、エネルギー効率の点から、吸着材による分離または膜分離が好ましい。
吸着剤による分離としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるもの、温度スイング吸着（ＴＳＡ）によるもの、両者を組み合わせた圧力温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）などが挙げられる。
【００１３】
ＰＳＡは、圧力を高くすることにより水などを吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。一方、ＴＳＡは、水などを吸着剤に吸着させ、加熱ガス（窒素など）を供給して温度を高くすることにより吸着剤から水などを脱着させる機能を備えている。
ＰＳＡ、ＴＳＡ、ＰＴＳＡは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトである「モレキュラシーブ」（商品名）が好適に使用される。
【００１４】
膜分離としては、透析膜、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ゼオライト膜、ポリイミド膜などの高分子膜、高分子膜にゼオライトなどを添加したｍｉｘｅｄ  ｍａｔｒｉｘ  ｍｅｍｂｒａｎｅ（以下ＭＭ
Ｍ）などが挙げられる。分離性能の点から、ナノろ過膜、逆浸透膜、ゼオライト膜、高分子膜、ＭＭＭを使用することが好ましく、さらに耐久性の点からゼオライト膜を使用することが好ましい。
【００１５】
膜分離において、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離するに際し、膜を透過させる物質は、アルコールであっても、水であってもよい。いずれにおいても、多くの場合水側に微量のアルコールが残る。
膜分離においてゼオライト膜を使用する場合、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。
【００１６】
それらの中で、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。即ち、ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能となる上に、特に無機多孔質支持体を用いた場合、ゼオライト膜複合体は全て無機物で構成されるものとなるため、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れ、液状食品の濃縮に長期に亘り安定に使用することが可能となる。ゼオライト膜複合体を構成する多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）が好ましく、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられるが、これらのうち、セラミックス支持体が好ましい。
【００１７】
多孔質支持体の形状は、被処理液を効率的に分離できるものであれば特に制限されず、例えば、平板状、管状（例えば、円筒管状、角筒管状）、ハニカム状（例えば円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状）、モノリスなどが挙げられる。中でも、特に管状支持体が好ましく、特に円筒管状支持体が好ましい。
上記のような方法を用いて、アルコールを含有する水溶液をアルコール分と水分とに分離した後、水分中に含まれる微量のアルコールは通常は１０質量％以下であるが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
また、水分中に含まれる微量のアルコールは通常は０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。このような微量のアルコールを含む水分をアルコール選択性分離膜を用いて、蒸気透過法により除去する。
【００１８】
ここで、アルコール選択性分離膜としては、ポリオレフィン膜、パーフッ素化オレフィン膜、ポリアミド膜、ポリ尿酸膜、シリコンゴム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、ゼオライト膜が分離性能及び耐久性の点で好ましい。
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。それらの中で、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましく、中でも膜が実質的にゼオライトのみからなるものであることが好ましい。
【００１９】
尚、本発明において、実質的にゼオライトのみからなる膜とは、通常、膜中の９０質量％以上がゼオライトである膜であり、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
即ち、ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能となる上に、特に無機多孔質支持体を用いた場合、
ゼオライト膜複合体は全て無機物で構成されるものとなるため、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れ、長期に亘り安定に使用することが可能となる。
【００２０】
ゼオライト膜複合体を構成する多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）が好ましく、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられるが、これらのうち、セラミックス支持体が好ましい。
【００２１】
セラミックス支持体としては、上記の通り、具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられるが、それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含むセラミックス支持体が好ましい。
【００２２】
多孔質支持体の形状は、被処理液から効率的にアルコールを分離できるものであれば特に制限されず、例えば、平板状、管状（例えば、円筒管状、角筒管状）、ハニカム状（例えば円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状）、モノリスなどが挙げられる。中でも、特に管状支持体が好ましく、特に円筒管状支持体が好ましい。
多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
【００２３】
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
多孔質支持体が円筒管状支持体である場合、円筒管の外径は通常３ｍｍ以上、好ましくは５．５ｍｍ以上、より好ましくは９．５ｍｍ以上、特に好ましくは１１ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは３１ｍｍ以下、より好ましくは２１ｍｍ以下、さらに好ましくは１７ｍｍ以下、特に好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００２４】
このような多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するＳｉ原子を含む材料（シリル化剤）またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよい。尚、ゼオライトとしては、アルミノリン酸塩、シリコアルモノフォスフェイト、アルミノ珪酸塩、ケイ酸塩であるものが好ましく、アルミノ珪酸塩、ケイ酸塩が特に好ましい。
【００２５】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。
【００２６】
粒子径の測定方法については特に限定されないが、一例をあげれば、ＳＥＭによるゼオライト膜表面の観察やＳＥＭによるゼオライト膜断面の観察、ＴＥＭによるゼオライト膜の観察などによって測定することができる。
ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、通常１００００以下である。ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲にあるとき、ゼオライト膜は疎水性に優れかつ耐酸性、耐水性も優れた膜となり、エタノールを選択的に透過させることによる微量アルコールの除去に好適に用いられる。
【００２７】
ゼオライト膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を求めることができる。
【００２８】
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１２員環以下、８員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましく、酸素１２員環以下、酸素１０員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが特に好ましい。
ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。
【００２９】
酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲI、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、
ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、酸素１２員環以下、酸素８員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、酸素１２員環以下、酸素１０員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＥＰＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＴＩ、ＴＯＮ、ＷＥＩなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
【００３２】
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環よりも
小さいゼオライトではエタノール分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さいため、エタノールの透過度が小さくなり実用的でない場合がある。
また、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常２５以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
【００３３】
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はＡＴＬＡＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ  ＴＹＰＥＳ  Ｓｉｘｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００７  ＥＬＳＥＶＩＥＲに示されている。
【００３４】
フレームワーク密度が、上記下限以上であることにより、ゼオライトの構造が脆弱となることを避け、ゼオライト膜の耐久性が高くなり、種々の用途に適用しやすくなる。また、フレームワーク密度が上記上限以下であることにより、ゼオライト中の物質の拡散が妨げられることなく、ゼオライト膜の透過流束が高くなる傾向にあり、経済的に有利である。
【００３５】
本発明において、ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトの好ましい構造は、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＥＰＩ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＧＭＥ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＴＩ、ＴＯＮ、ＷＥＩであり、より好ましい構造は、ＢＥＡ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＷＷ、ＮＥＳであり、さらに好ましい構造は、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩであり、最も好ましい構造はＭＦＩである。これらの構造の中でも、ほとんどアルミが含まれていない、いわゆるシリカライトが特に望ましい。シリカライトは一般的にはＭＦＩ型である。
【００３６】
以下に、ゼオライト膜複合体を用いて微量のアルコールを除去する方法について説明する。
具体的には、ゼオライト膜複合体の多孔質支持体側又はゼオライト膜側に、微量のアルコールを含む水分を接触させ、その反対側を該水分が接触している側よりも低い圧力とすることによって、微量のアルコールを含む水分からアルコールを選択的に透過させる。
【００３７】
ここで、本発明では微量のアルコールを除去するに当たり、蒸気透過法（ＶＰ法）を用いることを特徴とする。
蒸気透過法では、ゼオライト膜に微量のアルコールを含む水分の蒸気を接触させて、アルコールを透過させる。微量のアルコールを含む水分を、加熱あるいは減圧することによって、あるいは加熱と減圧を組み合わせることによって蒸気を生じさせ、蒸気をゼオライト膜に接触させ、アルコールのみを透過させることにより、該水分中からアルコールを除去する。
【００３８】
ゼオライト膜に蒸気のみを接触させることにより、繊維や澱、浮遊物といった不溶物や高分子量の化合物がゼオライト膜に接触することを避けることができ、膜のファウリングを低減したり、目詰まりを抑制することができる。
分離対象が食品由来のものや、天然原料を利用したアルコール（バイオエタノール）などの場合、水やアルコール以外の不純物を含む場合がある。従って、浸透気化法（ＰＶ法）よりも蒸気透過法を採用する方が、膜の透過量を向上させて処理効率を高めて、分離性能に優れると考えられる。
【００３９】
本発明では、アルコール選択性分離膜により、水分中の微量のアルコールのうち通常は
３０質量％以上を除去することができ、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。
また、アルコール選択性分離膜を透過したアルコール含有液中のアルコール濃度は通常５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。
【００４０】
さらに、アルコールが除去された水分中のアルコール濃度は、通常１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．８質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．３質量％未満である。
アルコール選択性分離膜による分離操作は繰り返し行ってもよく、ゼオライト膜を透過したアルコール含有液を再度アルコール選択性分離膜により分離させて、所望のアルコール濃度までアルコールを除去してもよい。また、ゼオライト膜を透過したアルコール含有液を上記第一の分離工程に導入させてもよい。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
ＭＦＩ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで、無機多孔質支持体とＭＦＩ型ゼオライト膜（シリカライト膜）とのゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水５７２．２２ｇに有機テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＰＡＯＨ」という。）水溶液（ＴＰＡＯＨ  ４０質量％含有、セイケム社製）１４．２９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（スノーテックス４０、日産化学社製）２４．８３ｇを加えて１時間撹拌し、反応混合物とした。
【００４３】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／０／２００／０．１７である。
無機多孔質支持体として円筒管状の多孔質ムライトチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を４００ｍｍの長さに切断し、エアーブローしたものを用いた。
種結晶として、ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／２０／０．４のゲル組成（モル比）で１４０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＭＦＩ型ゼオライトを用いた。  この種結晶１質量％を水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１２０℃で２時間乾燥させて、種結晶を付着させた。
【００４４】
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（８００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃２４時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１２０℃で２時間乾燥させた。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＦＩ型ゼオライトの質量は３４ｇ／ｍ２であった。
【００４５】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２７２５Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
得られたゼオライト膜複合体を８０ｍｍの長さに切断し、蒸気透過法により、エタノールを選択的に透過させ、被処理液のエタノール濃度を低下させる分離実験を行った。９９．３７ｇのエタノール／水混合溶液（１．７５／９８．２５質量％）をフラスコ中で５０℃に加熱し、液に触れない位置に得られたゼオライト膜複合体を設置した。図１に使用し
た装置の模式図を示す。ゼオライト膜複合体の内側を真空にし、エタノール蒸気を透過させた。透過したエタノールはドライアイス/エタノールで冷却したトラップで捕集し、質
量から透過流速を算出した。また捕集した液をガスクロマトグラフで分析し、透過液の組成を測定した。測定開始から５時間後の透過流束は０．５２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中のエタノール濃度は１０．２１質量％であった。エタノールのパーミエンスであらわすと、５．１４×１０−7ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【００４６】
測定開始から５時間経過後のフラスコ内のエタノール濃度は１．１５質量％であり、液量は９４．７０ｇまで減少した。上記ゼオライト膜複合体を用いて蒸気透過法により被処理液を分離することでエタノール濃度を１．７５質量％から１．１５質量％まで濃縮することができた。すなわち、被処理液中の微量のアルコールのうち３７質量％のエタノールを除去することができた。
【００４７】
（実施例２）
ＭＦＩ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで、無機多孔質支持体とＭＦＩ型ゼオライト膜（シリカライト膜）とのゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水１１９．１６ｇに有機テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＰＡＯＨ」という。）水溶液（ＴＰＡＯＨ４０質量％含有、セイケム社製）２．９８ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（スノーテックス４０、日産化学社製）５．１７ｇを加えて１時間撹拌し、反応混合物とした。
【００４８】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／０／２００／０．１７である。
無機多孔質支持体として円筒管状の多孔質ムライトチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、水で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
種結晶として、ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／２０／０．４のゲル組成（モル比）で１４０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＭＦＩ型ゼオライトを用いた。  この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１２０℃で２時間乾燥させて、種結晶を付着させた。
【００４９】
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１７５℃２４時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１２０℃で２時間乾燥させた。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＦＩ型ゼオライトの質量は６３ｇ／ｍ２であった。
【００５０】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１９３７Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
得られたゼオライト膜複合体用いて、実施例１と同様にして蒸気透過法により、９３．９３ｇのエタノール／水混合溶液（１．４０／９８．６０質量％）をフラスコ中で５０℃に加熱し、エタノールを選択的に透過させ、被処理液のエタノール濃度を低下させる分離実験を行った。
【００５１】
測定開始から６時間後の透過流束は０．４６ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、透過液中のエタノール濃度は１１．５５質量％であった。エタノールのパーミエンスであらわすと、１．０７×１０−6ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
測定開始から６時間経過後のフラスコ内のエタノール濃度は０．６０質量％であり、液量は８９．１４ｇまで減少した。記ゼオライト膜複合体を用いて蒸気透過法により被処理
液を分離することでエタノール濃度を１．４０質量％から０．６０質量％まで濃縮することができた。すなわち、被処理液中の微量のアルコールのうち５９質量％のエタノールを除去することができた。
【符号の説明】
【００５２】
１  装置
２  スターラー
３  撹拌子
４  湯浴
５  ２又ナス型フラスコ
６  被処理液
７  ゼオライト膜複合体
８  三方コック
９  圧力ゲージ
１０  コールドトラップ
１１  パージバルブ
１２  真空ポンプ
【図１】
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