(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、
前記接着剤層と接する前記金属層の界面は、式（１）により算出されたＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ（ＦＩ）が５０以下、かつ式（２）によって表されるＸが１．０未満であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【数１】
0006690773.tif 000010
（Ｌ＊15°、Ｌ＊45°、Ｌ＊110°は、それぞれ、接着剤層と接する金属層の界面の垂線方向に対して４５°の角度で入射した光の正反射光からのオフセット角１５°、４５°、１１０°のＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊である。）
【数２】
0006690773.tif 000011
（Ｓｚは、ＩＳＯ  ２５１７８に準拠して求めた金属層の最大高さであり、Ｔは、保護層の厚みである。）
【請求項２】
前記金属層の厚みは、０．３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
前記保護層は、体積抵抗率が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の非導電粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記保護層は、重量平均分子量が１０，０００以上であるバインダー樹脂を含有することを特徴する請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシートから形成してなる電磁波シールド層、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備えることを特徴とする電磁波シールド性配線回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板に関し、例えば、電磁波を放出する部品の一部に接合して利用するのに好適な電磁波シールドシート、並びに、電磁波シールドシートを用いた電磁波シールド性配線回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末、ＰＣ、サーバー等をはじめとする各種電子機器には、プリント配線板等の配線回路基板が内蔵されている。これらの配線回路基板には、外部からの磁場や電波による誤動作を防止するために、また、電気信号からの不要輻射を低減するために、電磁波シールド構造が設けられている。
【０００３】
伝送信号の高速伝送化に伴い、電磁波シールドシートも高周波ノイズに対応する電磁波シールド性（以下、高周波シールド性）、及び高周波領域における伝送損失（以下、伝送特性ということがある）の低減が求められている。特許文献１においては、厚みが０．５〜１２μｍの金属層と、異方導電性接着剤層とを積層状態で備えた構成が開示されている。そして、当該構成により、電磁波シールドシートの一方面側から他方面側に進行する電界波、磁界波、および電磁波を良好に遮蔽するとともに伝送損失を低減することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７７１０８号
【特許文献２】特開２０１９−１２１７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、携帯電話に代表される電子機器においては、伝送信号の高速伝送化に伴い、それらに内蔵される配線回路基板上の電磁波シールドシートも高周波シールド性が求められている。このため電磁波シールドシートの導電層には特許文献１で記載されるように厚みが０．５〜１２μｍの金属層を用いるのが好適とされてきた。
しかしながら、単に厚みが０．５〜１２μｍの金属層を用いるのみでは、高周波帯域において電磁波シールドシートは十分な高周波シールド性を発現することができず、より優れた高周波シールド性を電磁波シールドシートに持たせるためには、金属層に対して一層の工夫を行うことが求められてきた。
特許文献２では、電磁波シールドフィルム（電磁波シールドシートと同等）のシールド層における接着剤層側の表面を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に従う粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍを一定の範囲に調整することで、配線回路基板上に設けられたグランド配線とシールド層の接地を良好にし、高周波シールド性を実現している。
【０００６】
電子機器の実装工程においては、汚れ、ゴミ等の除去を主な目的に電磁波シールド性配線回路基板は洗浄工程に曝されることがある。電磁波シールド性配線回路基板に付着したあらゆる汚れ、ゴミ等を除去するために、洗浄工程には水性や油性、酸性やアルカリ性を有する複数の薬剤が使用される。その際に、電磁波シールド層の洗浄用薬品に対する分解・溶解耐性が十分でなく、電磁波シールド層の破損を生じる問題があった。
【０００７】
また、電磁波シールドシートは、シールド層‐グランド配線間以外での接続を防ぐために、通常、シールド層の片面に絶縁性の保護層が具備される。保護層の絶縁性が十分に高くない場合や、熱プレスによってシールド層の急峻な凹凸が保護層を貫通した場合には、電磁波シールド層の保護層がグランド配線以外の部材と接触した際に、シールド層‐グランド配線間以外での接続が生じる問題があった。
【０００８】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、高い洗浄耐性と優れた高周波シールド性、および良好な絶縁性を有する電磁波シールドシートおよび該電磁波シールドシートを用いた配線回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討を行ったところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る電磁波シールドシートは接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、前記接着剤層と接する前記金属層の界面は、式（１）により算出されたＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ（ＦＩ）が５０以下、かつ式（２）によって表されるＸが１．０未満であることを特徴とする。
【数１】
0006690773.tif 000002
（Ｌ＊15°、Ｌ＊45°、Ｌ＊110°は、それぞれ、接着剤層と接する金属層の界面の垂線方向に対して４５°の角度で入射した光の正反射光からのオフセット角１５°、４５°、１１０°のＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊である。）
【数２】
0006690773.tif 000003
（Ｓｚは、ＩＳＯ  ２５１７８に準拠して求めた金属層の最大高さであり、Ｔは、保護層の厚みである。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い洗浄耐性と優れた高周波シールド性、および良好な絶縁性を示す電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る電磁波シールドシートを例示した断面図である。
【図２】ＦＩ測定系、および凹凸の険しさと秩序性が異なる２表面のＦＩ挙動を示した図である。
【図３】非導電粒子の押込み効果の説明に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である
【図４】本実施形態に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である
【図５】保護層の厚みＴと金属層の最大高さＲｚの関係が異なる２種類の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。尚、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、当該範囲に数Ａが下限値として、数Ｂが上限値として含まれる。また、本明細書における「シート」とは、ＪＩＳにおいて定義される「シート」のみならず、「フィルム」も含むものとする。また、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
【００１３】
＜電磁波シールドシート＞
本発明の電磁波シールドシートは、少なくとも接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有する。図１は、本発明の実施形態に係る電磁波シールドシート１０を例示した断面図である。図１に示すように、電磁波シールドシート１０は、接着剤層１、金属層２及び保護層３をこの順に備えた積層体を有し、金属層２は、接着剤層１及び保護層３の間に配置されている。
即ち、本発明に係る電磁波シールドシートは接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、接着剤層と接する前記金属層の界面は式（１）により算出されたＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ（ＦＩ）が５０以下であり、前記接着剤層と接する前記金属層の界面におけるＩＳＯ  ２５１７８−２：２０１２に準拠して求めた最大高さＳｚと、前記保護層の厚みＴを用いて、式（２）によって表されるＸが１．０未満であるため、特に高周波（例えば、１００ＭＨｚから５０ＧＨｚ）の信号を伝送する配線回路基板で、高い洗浄耐性と優れた高周波シールド性等を発現することができる。
電磁波シールドシート１０は、例えば、被着体である配線回路基板と、接着剤層１側の面を貼り合せて電磁波シールド層を形成し、電磁波シールド性配線回路基板を作製する。すなわち、金属層２の表面のうち、配線回路基板中の信号配線やグランド配線と対向するのは、接着剤層１と密着する表面である。
【００１４】
《金属層》
本発明の金属層は、電磁波シールドシートに高周波シールド性を付与する機能を有する。接着剤層と接する側の金属層の界面は、式（１）により算出されたＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ（ＦＩ）が５０以下、かつ式（２）によって表されるＸが１．０未満であることを特徴とする。
【数３】
0006690773.tif 000004
（Ｌ＊15°、Ｌ＊45°、Ｌ＊110°は、それぞれ、接着剤層と接する金属層の界面の垂線方向に対して４５°の角度で入射した光の正反射光からのオフセット角１５°、４５°、１１０°のＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊である。）
【数４】
0006690773.tif 000005
（Ｓｚは、ＩＳＯ  ２５１７８に準拠して求めた金属層の最大高さであり、Ｔは、保護層の厚みである。）
ＦＩ、Ｓｚの詳細、およびこれらの制御によって得られる効果の詳細については後述する。
【００１５】
［Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ（ＦＩ）］
Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ（ＦＩ）は式（１）によって算出されるパラメータである。
【数５】
0006690773.tif 000006
ＦＩ測定系を図２（ａ）に示す。ＦＩは、測定対象表面の垂線方向に対して４５°の入射角で光（入射光）を照射し、一定の角度で反射された光（正反射光）を検出器によって検出し、数値化した明度Ｌ＊を用いて算出される。Ｌ＊はＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊であり、Ｌ＊15°、Ｌ＊45°、Ｌ＊110°は、それぞれ、測定対象表面の垂線方向に対して４５°の角度で入射した光の正反射光からのオフセット角１５°、４５°、１１０°で観測されるＬ＊である。
ＦＩは測定対象表面の凹凸険しさと表面凹凸の秩序性を評価する指標となる。図２（ｂ）に示すように、測定対象表面の凹凸が激しく、無秩序な場合は、入射光はあらゆる角度で反射（散乱）されるため、検知される光量の角度依存性は小さくなる。その結果、式（１）によって算出されるＦＩの値は小さな値となる。一方、図２（ｃ）に示すように、測定対象表面の凹凸がなだらかであり、秩序性が高い場合は、入射光は一定の角度で強く反射されるため、検知される光量の角度依存性は大きくなる。特に、前述のオフセット角１５°、４５°、１１０°で観測される光のうち、１５°の光量が大きくなるため、ＦＩは大きな値となる。
【００１６】
発明者は鋭意検討の結果、金属層のＦＩを５０以下とすることで、電磁波シールドシートの洗浄耐性が向上する結果を見出した。金属層のＦＩが５０以下であることは、金属層表面には十分な険しさと無秩序性をもった凹凸が形成されていることを示す。前述の状態を有する金属層表面上に具備される接着剤層は、険しくかつ無秩序性の高い金属層表面の凹凸に入り込み、金属層と接着剤層の密着は強固となる。そのため、電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板を洗浄薬品に暴露させた際も、金属層と接着剤層の界面への薬品流入が発生せず、層間剥離といった不良発生を抑制することができる。また、金属層−接着剤層間への薬品流入がないことで、特に洗浄薬品が酸、あるいはアルカリ性を有している場合には、金属層の変色、腐食を抑制することができるため、特に本発明は優れた洗浄耐性を示す。金属層のＦＩは、３０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、０以上が好ましい。
【００１７】
尚、発明の効果をもたらした機構について、前述した機構は推定を伴うものであり、効果を発現する機構については、何ら限定を受けるものではない。
【００１８】
［金属層のＳｚ］
最大高さＳｚは、ＩＳＯ２５１７８で規定されるパラメータであり、測定表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表す。最大高さＳｚは、二次元の粗さパラメータである最大高さＲｚを三次元に拡張したパラメータである。ある表面について、その断面を抜き出し、粗さを議論する際には、ＳｚとＲｚは同義とみなすことができる。
【００１９】
本発明の電磁波シールドシートは、金属層の接着剤層と接する表面の最大高さＳｚ（μｍ）と保護層の厚みＴ（μｍ）によってつくられる式（２）で表される値Ｘが、１．０未満であり、０．９７未満であることがより好ましい。
Ｘが１．０未満であることで電磁波シールド層の絶縁性が向上する。図５（ａ）に示すように、Ｘが１．０以上である場合には、保護層の厚みＴが金属層の最大高さＲｚ（Ｓｚと同義）よりも小さくなるため、金属層の凹凸は保護層を貫通し、金属層がグランド配線以外の箇所と導通してしまう。一方、図５（ｂ）に示すように、Ｘが１．０未満である場合には、保護層の厚みＴが、金属層の最大高さＲｚ（Ｓｚと同義）よりも大きくなるため、金属層の凹凸は保護層を貫通せず、電磁波シールド層の最表面は絶縁性が向上する。
【数６】
0006690773.tif 000007
（Ｓｚは、ＩＳＯ  ２５１７８に準拠して求めた金属層の最大高さであり、Ｔは、保護層の厚みである。）
【００２０】
Ｘが１．０以上となる要因は、例えば、金属層の保護層と接する表面の凹凸高さが保護層厚みより高い場合や、保護層を塗工等によって製膜した際に塗工欠陥が発生し、当該保護層へめっき等により金属層を形成し、欠陥の形状に沿って金属層が形成された場合、等が想定される。前述の塗工欠陥は、例えば、保護層の厚みよりも大きな平均粒子径を有する粒子を添加した樹脂組成物を塗工した際に発生することがある。Ｘが１．０以上となる要因は前述に挙げたものは一例である。
【００２１】
［ＦＩとＳｚの制御方法］
金属層表面のＦＩ、およびＳｚを制御する方法は、例えば、粒子を含む樹脂組成物から凹凸を有する保護層を形成した後に保護層上にめっきやスパッタ等により金属層を形成する方法、樹脂組成物から形成した保護層上に粒子を散布した後にめっきやスパッタ等により金属層を形成する方法、保護層の表面をブラスト加工やプラズマ照射、電子線処理、薬液処理、あるいはエンボス加工を施して凹凸を形成した後に保護層上にめっきやスパッタ等により金属層を形成する方法、金属箔表面上に粗化粒子を付着させ、粗化処理面を形成する方法、特開第２０１７−１３４７３号公報に記載されているバフを用いて金属表面を研磨する方法、研磨布紙を用いて金属表面を研磨する方法、所望の凹凸を有するキャリア材上にめっき等の手法で金属層を形成しキャリア材の凹凸を転写させる方法、圧縮空気によって研磨材を金属表面に吹き付けるショットブラスト法、所望の凹凸を有する型を金属箔に押しあて凹凸形状を転写する方法が挙げられる。金属層表面のＦＩ、およびＳｚの制御方法としては、例示した方法に限定されるものではなく、従来公知の方法を適用することができる。
【００２２】
［金属層の厚み］
金属層の厚みは、０.３〜１０μｍであることが好ましい。金属層の厚みが０.３〜１０μｍであることで、高周波シールド性と電磁波シールドシートの薄さを両立することができる。金属層の厚みは０.５〜５μｍであることがより好ましい。
【００２３】
［金属層の成分］
金属層は、例えば、金属箔、金属蒸着膜、金属メッキ膜等を使用できる。
金属箔に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属が好ましく、一種類の金属、もしくは複数金属の合金のいずれも使用することができる。高周波シールド性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましい。
金属蒸着膜および金属メッキ膜に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属の一種類、もしくは複数金属の合金を使用することが好ましく、銅、銀がより好ましい。金属箔、金属蒸着膜、金属メッキ膜は一方の表面、あるいは両表面を金属、あるいは防錆剤等の有機物で被覆してもよい。
【００２４】
［開口部］
金属層は、複数の開口部を有していてもよい。開口部を有することでハンダリフロー耐性が向上する。開口部を有することで、電磁波シールド性配線回路基板をハンダリフロー処理した際に、配線回路基板のポリイミドフィルムやカバーレイ接着剤に含まれる揮発成分を外部に逃がし、カバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良の発生を抑制することができる。
【００２５】
金属層表面から見た開口部の形状は、例えば、真円、楕円、四角形、多角形、星形、台形、枝状等、必要に応じて各形状を形成することができる。製造コストおよび金属層の強靭性確保の観点から、開口部の形状は、真円、および楕円とすることが好ましい。
【００２６】
［金属層の開口率］
金属層の開口率は、０．１０〜２０％の範囲であることが好ましく、下記式（３）で求めることができる。
式（３）
（開口率［％］）＝（単位面積当たりの開口部の面積）／（単位面積当たりの開口部の面積＋単位面積当たりの非開口部の面積）×１００
【００２７】
開口率が０.１０％以上であることで、ハンダリフロー処理時の揮発成分を十分逃がすことができ、カバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良の発生、および接続信頼性の低下を抑制することができるため好ましい。
一方、開口率が２０％以下であることで、開口部分を通過する電磁波ノイズの量を低減させ、シールド性を向上することができるため好ましい。ハンダリフロー耐性と高周波シールド性を高い水準で両立する開口率の範囲は、０．３０〜１５％がより好ましく、０．５０〜６．５％が更に好ましい。
【００２８】
開口率の測定は、例えば、金属層の面方向から垂直にレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００〜２０００倍に拡大した画像を用いて、開口部と非開口部を２値化し、単位面積当たりの２値化した色のピクセル数をそれぞれの面積とすることで求めることができる。
【００２９】
［開口部を有する金属層の製造方法］
開口部を有する金属層の製造方法は、従来公知の方法を適用することができ、金属箔上にパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングして開口部を形成する方法（i）、所定のパターンでアンカー剤をスクリーン印刷しアンカー剤印刷面のみに金属メッキする方法（ii）、および特開２０１５−６３７３０号公報に記載されている製造方法（iii）等が適用できる。
すなわち、支持体に水溶性、又は溶剤可溶性インクをパターン印刷し、その表面に金属蒸着膜を形成しパターンを除去する。その表面に離形層を形成し電解メッキすることでキャリア付開口部を有する金属層を得ることができるが、これらの中でもパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングする開口部形成方法（i）が、開口部の形状を精密に制御できるため好ましい。但し、その他の方法でも開口部の形状を制御すればよく、金属層の製造方法はエッチング工法（i）に制限されるものではない。
【００３０】
《接着剤層》
接着剤層は、電磁波シールドシートを配線回路基板に積層し、電磁波シールド性配線回路基板を製造する際に、電磁波シールドシートと配線回路基板を接着する機能を有する。
【００３１】
接着剤層は樹脂組成物を使用して形成できる。樹脂組成物は、バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および硬化剤、のいずれかを用いることができる。接着剤層は、非導電性接着剤層、導電性接着剤層のいずれかを用いることができ、導電性接着剤層は導電フィラーを含有させる等して導電性を発現する。
【００３２】
また、導電性接着剤層は等方導電性接着剤層または異方導電性接着剤層のいずれかを用いることができる。等方導電性接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向および水平方向に導電性を有する。また、異方導電性接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向のみに導電性を有する。
導電性接着剤層は、等方導電性あるいは異方導電性のいずれでもよく、異方導電性の場合、コストダウンが可能となるため好ましい。
【００３３】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、伝送損失の観点から、低誘電率、低誘電正接の材料が、特性インピーダンスの観点から低誘電率の材料が好ましく、液晶ポリマーやフッ素系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【００３４】
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、酸無水物基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【００３５】
これらの中でも洗浄耐性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００３６】
［硬化剤］
硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、有機金属化合物等の公知の化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００３７】
硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含むことが好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、３〜３０重量部がさらに好ましい。
【００３８】
熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂は、いずれか単独または両者を混合して併用できる。
【００３９】
［導電性フィラー］
導電性フィラーは、接着剤層に導電性を付与する機能を有する。導電性フィラーは、素材としては、例えば金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましく、価格と導電性の面から銀がより好ましい。
また単一素材の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、核体の表面を被覆した被覆層を有する複合微粒子もコストダウンの観点から好ましい。ここで核体は、価格が安いニッケル、シリカ、銅およびその合金、ならびに樹脂から適宜選択することが好ましい。被覆層は、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銀が好ましい。
【００４０】
導電性フィラーの形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。また、これらの異なる形状の導電性フィラーを２種類混合しても良い。
導電性フィラーは、単独または２種類以上併用できる。
【００４１】
導電性フィラーの平均粒子径は、Ｄ５０平均粒子径であり、導電性を充分に確保する観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上とすることが更に好ましい。一方、接着剤層の薄さと両立させる観点からは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下とすることが更に好ましい。Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等により求めることができる。
【００４２】
導電性フィラーは、接着剤層における含有量が３５〜９０重量％であることが好ましく、３９〜７０重量％がより好ましく、４０〜６５重量％がさらに好ましい。３５重量％以上とすることで接着剤層とグランド配線との接続が良好となるため、高周波シールド性、冷熱サイクル信頼性が向上する。一方９０重量％以下とすることでハンダリフロー耐性、伝送特性が向上する。
【００４３】
樹脂組成物は、所望の物性向上や機能付与を目的として、他に任意成分としてシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。
【００４４】
樹脂組成物は、これまで説明した材料を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等、公知の攪拌装置を使用できる。
【００４５】
接着剤層の作製は、公知の方法を使用できる。例えば、樹脂組成物を剥離性シート上に塗工して乾燥することで接着剤層を形成する方法、または、Ｔダイのような押出成形機を使用して樹脂組成物をシート状に押し出すことで形成することもできる。
【００４６】
塗工方法は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工に際して、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。
【００４７】
接着剤層の厚みは、特に限定を受けることはないが、金属層表面のＳzより小さいことが好ましい。接着剤層の厚みが金属層表面のＳzより小さいことで、電磁波シールドシートをプリント配線板に接着した際に、金属層凹凸の先端がグランド配線と接触しやすくなる。なかでも、接着剤層の厚みが１〜２０μｍである場合には、薄膜性と基材への密着性、グランド配線への接続（接触）を両立できるため、特に好ましい。
【００４８】
《保護層》
保護層は、電磁波シールドシートと配線回路基板からなる電磁波シールド性配線回路基板の表面に位置し、電磁波シールド性配線回路基板を洗浄する際に、金属層や接着剤層が洗浄用薬品に接触するのを防ぐ機能や、金属層を被覆していることで金属層と外部導体との電気的接続を遮断する機能を有する。
【００４９】
保護層は樹脂組成物を使用して形成できる。樹脂組成物は、バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および硬化剤、のいずれかを用いることができる。
【００５０】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましい。バインダー樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上であることで、洗浄用薬品曝露時の塗膜の分解や溶解が抑制でき、洗浄耐性が向上する。バインダー樹脂の重量平均分子量は３０，０００以上であることがより好ましく、５０，０００以上であることが更に好ましい。また、バインダー樹脂の重量平均分子量は、保護層に含まれるその他成分との相溶性や分散性を向上させる観点から５００，０００以下であることが好ましい。
【００５１】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、伝送損失の観点から、低誘電率、低誘電正接の材料が、特性インピーダンスの観点から低誘電率の材料が好ましく、液晶ポリマーやフッ素系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【００５２】
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【００５３】
これらの中でもハンダリフロー耐性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００５４】
［硬化剤］
硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、有機金属化合物等の公知の化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００５５】
硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部含むことが好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、３〜３０重量部がさらに好ましい。
【００５６】
熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂は、いずれか単独または両者を混合して併用できる。
【００５７】
［非導電粒子］
保護層は、非導電粒子を含むことが好ましい。非導電粒子は保護層の絶縁性を向上させるとともに、熱プレス時に金属層を押し込むことにより、金属層とグランド配線の接地を補助する機能を有する。
【００５８】
電磁波シールドシートをプリント配線板に接着する際には、熱プレスが主に用いられ、熱プレスの際には電磁波シールドシート、およびプリント配線板は図３のように上下から熱プレス板に押され、圧力を受ける。その際、保護層３に含まれる非導電粒子４は熱プレス機からの圧力を受け、金属層２に圧力を伝える。その結果、金属層２は接着剤層１側へと押し込まれることとなり、最終的にはグランド配線５と接触する。当該作用によって金属層２とグランド配線５の電気的接続が図られ、電磁波シールド層１２は優れた高周波シールド性を発現できる。
【００５９】
非導電粒子としては、非導電性のセラミック、顔料、染料等が挙げられ、硬度が高く、熱プレス時に受ける圧力を緩和することなく金属層に伝えることができる点から、セラミックが好ましい。
【００６０】
非導電粒子のなかでも、体積抵抗率１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の非導電粒子であることが好ましい。非導電粒子が、体積抵抗率１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上であることで、保護層の絶縁性をより向上できる。非導電粒子に含まれる物質の体積抵抗率は、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上であることが更に好ましい。体積抵抗率１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の物質としては、二酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化ケイ素（シリカ）、炭化ホウ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン、等のセラミックが挙げられ、その中でも、より好ましい物質は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２；体積抵抗率１．０×１０１２Ω・ｃｍ）であり、更に好ましい物質はシリカ（ＳｉＯ２；体積抵抗率１．０×１０１４Ω・ｃｍ）である。非導電粒子に含まれる物質の体積抵抗率はＪＩＳ  Ｃ２１４１に準拠して測定できる。
【００６１】
非導電粒子は、前述の金属層の押込み機構を実現できるものであれば、いずれの形状のものも用いることができるが、好ましくは塊状、不定形状、略球状、球状、真球状、であることが好ましい。非導電粒子は、前述の金属層の押込み機構を実現できるものであれば、多孔質であったり、内部に空孔を有していてもよい。
【００６２】
保護層は、非導電粒子を３〜８０重量％含むことが好ましい。保護層に含まれる非導電粒子が３重量％以上であることで、絶縁性が向上し、８０重量％以下であることで、製膜性が良化する。保護層に含まれる非導電粒子は、１０〜６０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることが特に好ましい。
保護層の絶縁性の点から、体積抵抗率１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の非導電粒子の含有率が、非導電粒子１００重量％中、８５〜１００重量％であることが好ましい。
【００６３】
非導電粒子は、式（１）によって算出される金属層表面のＦＩ、および式（２）によって算出されるＸを所望の数値とできるものであれば、平均粒子径は特に制限を受けないが、高周波シールド性と絶縁性の両立が実現できるため、１〜５０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは４〜２０μｍであり、さらに好ましくは６〜１４μｍである。
平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等により求めることができる。
【００６４】
非導電粒子の平均粒子径（μｍ）と保護層厚み（μｍ）の比（平均粒子径／厚み）は、１／４〜１．５／１の範囲にあることが好ましい。非導電粒子の平均粒子径と保護層厚みの比が、１／４〜１．５／１の範囲であると、高周波シールド性と絶縁性が向上する。（平均粒子径／厚み）が１．５／１以下である場合には、保護層から非導電粒子が飛び出して空隙が発生し、当該空隙を経由してめっき形成がなされることで、保護層を貫通した金属層が形成されるのを抑制でき、絶縁性が向上する。一方、（平均粒子径／厚み）が１／４以上である場合には、熱プレス時に非導電粒子が金属層を押し込む作用が強くなり、グランド配線との接続が良化し、電磁波シールド性が向上するため好ましい。
【００６５】
樹脂組成物は、他に任意成分としてシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。
また、非導電粒子以外の顔料等も、保護層としての機能を妨げない範囲で、保護層を着色し、意匠性を高めることを目的として、添加することができる。このような顔料はカーボンブラック、カーボングラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。カーボンブラック、カーボングラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン等は後述する絶縁性評価において、「実用可」以上の良好な評価が得られる添加量の範囲にて添加することが好ましい。
【００６６】
樹脂組成物は、これまで説明した材料を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等、公知の攪拌装置を使用できる。
【００６７】
保護層の作製は、公知の方法を使用できる。例えば、樹脂組成物を剥離性シート上に塗工して乾燥することで保護層を形成する方法、または、Ｔダイのような押出成形機を使用して樹脂組成物をシート状に押し出すことで形成することもできる。
【００６８】
塗工方法は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工に際して、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。
【００６９】
また、保護層は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の絶縁性樹脂を成形したフィルムを使用することもできる。
【００７０】
保護層の厚みは、２〜２０μｍであることが好ましい。保護層の厚みが２〜２０μｍであることで、洗浄薬品曝露後の保護層溶解や金属層からの剥離を抑制することができる。
【００７１】
電磁波シールドシートは、接着剤層、金属層、および保護層の他に、他の機能層を備えることができる。他の機能層とは、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、熱伝導性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【００７２】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波をシールドする必要がある様々な用途に使用できる。例えば、フレキシブルプリント配線板はもとより、リジッドプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、フレキシブルコネクタ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用できる。また、パソコンのケース、建材の壁および窓ガラス等の建材、車両、船舶、航空機等の電磁波を遮断する部材としても使用できる。
【００７３】
本発明の電磁波シールドシートは、接着剤層中のバインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いる場合、含まれる熱可塑性樹脂が固体状態で存在し、配線回路基板と熱プレスにより熱可塑性樹脂が溶融し、冷却後に再度固体化することで、所望の接着強度を得ることができる。
【００７４】
本発明の電磁波シールドシートは、接着剤層中のバインダー樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合、含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤が未硬化状態で存在し（Ｂステージ）、配線回路基板と熱プレスにより硬化することで（Ｃステージ）、所望の接着強度を得ることができる。尚、前記未硬化状態は、硬化剤の一部が硬化した半硬化状態を含む。
【００７５】
尚、電磁波シールドシートは、異物の付着を防止するため、接着剤層および保護層に剥離性シートを貼り付けた状態で保存することが一般的である。
【００７６】
剥離性シートは、紙やプラスチック等の基材に公知の剥離処理を行ったシートである。
【００７７】
＜電磁波シールド性配線回路基板＞
電磁波シールド性配線回路基板は、本発明の電磁波シールドシートから形成してなる電磁波シールド層、カバーコート層、ならびに信号配線とグランド配線とを有する回路パターンおよび絶縁性基材を有する配線回路基板を備える。
配線回路基板は、絶縁性基材の表面に信号配線とグランド配線とを有する回路パターンを有し、前記配線回路基板上に、信号配線とグランド配線とを絶縁保護し、グランド配線上の少なくとも一部にビアを有するカバーコート層を形成し、電磁波シールドシートの接着剤層面を、前記カバーコート層上に配置させた後、前記電磁波シールドシートを熱プレスし、ビア内部に接着剤層を流入させグランド配線と接着させることにより、製造することができる。
【００７８】
本発明の電磁波シールド性配線回路基板の一例について、図４を参照して説明する。
電磁波シールド層１２は、接着剤層１、金属層２、保護層３を含む構成である。
【００７９】
カバーコート層８は、配線回路基板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁材料である。カバーコート層は、熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム、熱硬化型もしくは紫外線硬化型のソルダーレジスト、または感光性カバーレイフィルムが好ましく、微細加工をするためには感光性カバーレイフィルムがより好ましい。また、カバーコート層は、ポリイミド等の耐熱性と柔軟性を備えた公知の樹脂を使用するのが一般的である。カバーコート層の厚みは、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００８０】
回路パターンは、アースをとるグランド配線５、電子部品に電気信号を送る信号配線６を含む。両者は銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。回路パターンの厚みは、通常１〜５０μｍ程度である。
【００８１】
絶縁性基材９は、回路パターンの支持体であって、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、液晶ポリマーおよびポリイミドがより好ましい。これらの中でも高周波の信号を伝送する配線回路基板の用途を考慮すると、比誘電率および誘電正接が低い液晶ポリマーがさらに好ましい。
配線回路基板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁性基材を備えることで配線回路基板は高い耐熱性が得られる。
【００８２】
電磁波シールドシート１０と、配線回路基板との熱プレスは、温度１５０〜１９０℃程度、圧力１〜３ＭＰａ程度、時間１〜６０分程度の条件で行うことが一般的である。熱プレスにより接着剤層１とカバーコート層８が密着する。熱プレスにより熱硬化性樹脂が反応して硬化し、電磁波シールド層１２となる。
なお、硬化を促進させるため、熱プレス後に１５０〜１９０℃で３０〜９０分間ポストキュアを行う場合もある。
【００８３】
前記ビア１１の開口面積は０．８ｍｍ２以下が好ましく、０．００８ｍｍ２以上が好ましい。上記範囲とすることでグランド配線の領域を狭めることができ、プリント配線板の小型化を実現できる。
ビアの形状は特に限定されず、円、正方形、長方形、三角形および不定形等用途に応じていずれも用いることができる。
【００８４】
電磁波シールド層は配線回路基板の両面に積層することが、電磁波の漏れをより効果的に抑制できる点から好ましい。加えて、本発明の電磁波シールド性配線回路基板における電磁波シールド層は電磁波を遮蔽する他に、グランド回路として利用でき、それにより、グランド回路の一部を省略し、配線回路基板の面積を縮小することでコストダウンが可能となり筐体内の狭い領域に組み込むことができる。
【００８５】
また、信号配線に関して、特に限定するものではなく、一本の信号配線からなるシングルエンド、２本の信号配線からなる差動回路のどちらの回路にも使用可能であるが、差動回路がより好ましい。一方、配線回路基板の回路パターン面積に制約があり、グランド回路を並列に形成することが難しい場合においては、信号回路の横にはグランド回路を設けず、電磁波シールド層をグランド回路として用いて、厚み方向にグランドを有するプリント配線板構造にすることもできる。
【００８６】
本発明の電磁波シールド性配線回路基板は、液晶ディスプレイ、タッチパネル等のほか、ノートＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の電子機器に備える（搭載する）ことが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を其々表すものとする。
【００８８】
なお、樹脂の酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移温度（Ｔｇ）、および導電性フィラー、非導電粒子の平均粒子径の測定は次の方法で行なった。
【００８９】
《バインダー樹脂の酸価の測定》
酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて測定した。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密
に量り採り、テトラヒドロフラン／エタノール（容量比：テトラヒドロフラン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００９０】
《バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【００９１】
《バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）》
Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」）によって測定した。
【００９２】
《導電性フィラーおよび非導電粒子の平均粒子径測定》
Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性フィラーおよび非導電粒子を測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
【００９３】
続いて、実施例で使用した材料を以下に示す。
《材料》
・バインダー樹脂１：酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５４，０００、Ｔｇは−５℃のポリウレタンウレア樹脂（トーヨーケム社製）
・バインダー樹脂２：酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００、Ｔｇは−１４℃のポリウレタンウレア樹脂（トーヨーケム社製）
・バインダー樹脂３：酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１，５００、Ｔｇは−１１℃のポリウレタンウレア樹脂（トーヨーケム社製）
・バインダー樹脂４：酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３２，０００、Ｔｇは−９℃のポリウレタンウレア樹脂（トーヨーケム社製）
・エポキシ化合物：「ＪＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱ケミカル社製
・アジリジン化合物：「ケミタイトＰＺ−３３」日本触媒社製
・非導電粒子１：サンスフェアＨ−１２１
（Ｄ５０平均粒子径：１２．０μｍ、ＳｉＯ２；体積抵抗率１．０×１０１４Ω・ｃｍの含有率９９％。ＡＧＣエスアイテック社製）
・非導電粒子２：サンスフェアＮＰ−１００
（Ｄ５０平均粒子径：８．０μｍ、ＳｉＯ２；体積抵抗率１．０×１０１４Ω・ｃｍの含有率９９％。ＡＧＣエスアイテック社製）
・非導電粒子３：サンスフェアＨ−５１
（Ｄ５０平均粒子径：５．０μｍ、ＳｉＯ２；体積抵抗率１．０×１０１４Ω・ｃｍの含有率９９％。ＡＧＣエスアイテック社製）
・非導電粒子４：サンスフェアＨ−３１
（Ｄ５０平均粒子径：３．０μｍ、ＳｉＯ２；体積抵抗率１．０×１０１４Ω・ｃｍの含有率９９％。ＡＧＣエスアイテック社製）
・非導電粒子５：サンスフェアＨ−２０１
（Ｄ５０平均粒子径：１５．０μｍ、ＳｉＯ２；体積抵抗率１．０×１０１４Ω・ｃｍの含有率９９％。ＡＧＣエスアイテック社製）
・非導電粒子６：ジルコニアビーズ  ＮＺ１０ＳＰ
（Ｄ５０平均粒子径：１２．０μｍ、ＺｒＯ２；体積抵抗率１．０×１０１２Ω・ｃｍの含有率８８％。ニイミ産業社製）
・非導電粒子７：ＧＣ  ＃１０００
（Ｄ５０平均粒子径：１１．９μｍ、ＳｉＣ；体積抵抗率１．０×１０６Ω・ｃｍの含有率９２％。フジミインコーポレーテッド社製）
・導電性フィラー：複合微粒子（核体の銅１００重量部に対して銀が１０重量部被覆されたデンドライト状の微粒子）Ｄ５０平均粒子径：１１．０μｍ  福田金属箔粉工業社製
・キャリア材付銅箔Ａ１：厚みが２.５μｍの銅キャリア付き電解銅箔。エッチング処理によって３０μｍφの開口が、開口率６．５％となるよう形成されている。
【００９４】
＜接着剤層１の製造＞
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、エポキシ化合物を１０部、アジリジン化合物を０．５部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるように混合溶剤（トルエン：イソプロピルアルコール＝２：１（重量比））を加えディスパーで１０分攪拌して樹脂組成物を得た。
【００９５】
樹脂組成物をバーコーターで乾燥厚みが６.０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで接着剤層１を得た。
【００９６】
＜接着剤層２の製造＞
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、導電性フィラーを７５部、エポキシ化合物を１０部、アジリジン化合物を０．５部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるように混合溶剤（トルエン：イソプロピルアルコール＝２：１（重量比））を加えディスパーで１０分攪拌して樹脂組成物を得た。
【００９７】
樹脂組成物をバーコーターで乾燥厚みが６μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで接着剤層２を得た。
【００９８】
［実施例１］
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、エポキシ化合物を３０部およびアジリジン化合物を７．５部、非導電粒子１を３１．４部加え、ディスパーで１０分攪拌することで樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１をバーコーターを使用して乾燥厚みが１１．５μｍになるように、剥離性シート（厚み５０μｍ）に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥して保護層１を形成した。
【００９９】
次いで、得られた「剥離性シート／保護層１」の保護層１が露出した表面に、金属層である銅めっき層（２．５μｍ）を形成した。銅めっき層は、電解めっき法により形成し、用いた電解液は硫酸銅、２５℃にて７分間の電流印可を行った。
【０１００】
形成した金属層面に接着剤層１を貼り合わせることで、「剥離性シート／保護層１／金属層（めっき層）／接着剤層１／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。金属層と接着剤層１の貼り合わせは、温度は９０℃、圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２で、熱ラミネーターにより貼り合わせた。
【０１０１】
［実施例２〜１７、および２１〜２３、比較例１〜２］
表１、２に示すように、接着剤層、金属層、および保護層の種類を変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、実施例２〜１７、および２１〜２３、比較例１〜２の電磁波シールドシートをそれぞれ得た。銅めっき層形成後の金属層表面のＦＩが目標値と異なる場合には、適宜バフ研磨によって表面を磨く、あるいは荒らすなどにより、ＦＩを調整した。
【０１０２】
［実施例１８］
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、エポキシ化合物を３０部およびアジリジン化合物を７．５部、非導電粒子１を３１．４部加え、ディスパーで１０分攪拌することで樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１をバーコーターを使用して乾燥厚みが１１．５μｍになるように、キャリア材付銅箔Ａ１に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥して保護層１４を形成し、保護層１４に剥離性シートを貼り合わせた。
【０１０３】
次いで、キャリア材付銅箔Ａ１のキャリア材を剥がし、銅箔面をバフ研磨し、銅箔面のＦＩを表２に示す値となるよう調整し、金属層を得た。研磨後の金属層面に、接着剤層１を貼り合わせることで、「剥離性シート／保護層１／金属層（銅箔）／接着剤層１／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。金属層と接着剤層１の貼り合わせは、温度は９０℃、圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２で、熱ラミネーターにより貼り合わせた。
【０１０４】
［実施例１９］
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、エポキシ化合物を３０部、アジリジン化合物を７．５部、非導電粒子１を３１．４部加え、ディスパーで１０分攪拌することで樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１をバーコーターを使用して乾燥厚みが１１．５μｍになるように、剥離性シート（厚み５０μｍ）に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥して保護層１を形成した。
【０１０５】
次いで、得られた「剥離性シート／保護層１」の保護層１が露出した表面に、銅スパッタ処理を行い、金属層を形成した。
【０１０６】
形成した金属層面に接着剤層１を貼り合わせることで、「剥離性シート／保護層１／金属層（スパッタ層）／接着剤層１／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。金属層と接着剤層１の貼り合わせは、温度は９０℃、圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２で、熱ラミネーターにより貼り合わせた。
【０１０７】
［実施例２０］
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、エポキシ化合物を３０部、アジリジン化合物を７．５部、非導電粒子１を３１．４加え、ディスパーで１０分攪拌することで樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１をバーコーターを使用して乾燥厚みが１１．５μｍになるように、剥離性シート（厚み５０μｍ）に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥して保護層１を形成した。
【０１０８】
次いで、得られた「剥離性シート／保護層１」の保護層１が露出した表面に、銅蒸着処理を行い、金属層を形成した。
【０１０９】
形成した金属層１面に接着剤層１を貼り合わせることで、「剥離性シート／保護層１／金属層（蒸着層）／接着剤層１／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。金属層と接着剤層１の貼り合わせは、温度は９０℃、圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２で、熱ラミネーターにより貼り合わせた。
【０１１０】
得られた電磁波シールドシートについて、各層の厚み、金属層のＦＩの測定は次の方法で行なった。
【０１１１】
《各層厚みの測定》
電磁波シールドシートの接着剤層、金属層、および保護層の厚みは、以下の方法により測定した。
電磁波シールドシートの接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した接着剤層とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を貼り合せ、２ＭＰａ、１７０℃の条件で３０分熱プレスした。これを幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ程度の大きさに切断した後、エポキシ樹脂（ペトロポキシ１５４、マルトー社製）をスライドガラス状に０．０５ｇ滴下し、電磁波シールドシートを接着させ、スライドガラス／電磁波シールドシート／ポリイミドフィルムの構成の積層体を得た。得られた積層体をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ−０９０１０）を用いてポリイミドフィルム側からイオンビーム照射により切断加工して、熱プレス後の電磁波シールドシートの測定試料を得た。
【０１１２】
得られた測定試料の断面をレーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００）を使用し、観察した拡大画像から各層の厚みを測定した。倍率は、５００〜２０００倍とした。保護層の厚みＴは、拡大画像中の電磁波シールドシートの保護層最表面を起点として、接着剤層に最も近い保護層の１点を通過する垂線距離をＴとした。
【０１１３】
《ＦＩの測定》
電磁波シールドシートの金属層のＦＩは、以下の方法により測定した。
電磁波シールドシートの接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した接着剤層をアセトンで洗い流し、金属層を露出させた。接着剤層が除去され、露出した金属層の表面を多角度測色計（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ‐ｍａｃ  ｉ２３ｍｍ測定口径）を用いてＬ＊１５°、Ｌ＊４５°、Ｌ＊１１０°を測定し、式（１）に基づいてＦＩを算出した。なお、測定は多角度測色計の長軸方向と電磁波シールドシートのＭＤ方向が一致するよう多角度測色計を配置し測定を行った。ＭＤ方向とは、樹脂組成物を塗工する際の、塗工方向を指す。光源はＤ５０、視野は２°視野の条件にて測定を行った。
【０１１４】
《Ｓｚの測定》
電磁波シールドシートの金属層の最大高さＳｚは、以下の方法により測定した。
電磁波シールドシートの接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した接着剤層をアセトンで洗い流し、金属層を露出させた。接着剤層が除去され、露出した金属層の表面をレーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１００）を使用し、測定データ取得を行った（対物レンズ倍率５０倍）。取得した測定データを解析ソフトウェア（ＩＳＯ  ２５１７８表面性状計測モジュール「ＶＫ-Ｈ1ＸＲ」を備えた、解析アプリケーション「ＶＫ−Ｈ１ＸＡ」、ともにキーエンス社製）に取り込み、ＩＳＯ２５１７８表面性状計測を実行した（条件は、Ｓ‐フィルター；1μｍ、Ｌ‐フィルター；０．２ｍｍ）。１つの測定視野において、５つの領域で計測を実行し、同様の計測を測定視野を変えて、５つの視野で計測を実行する。合計２５領域の計測データの平均値を金属層の最大高さＳｚとした。尚、表面に開口部を有する金属層については、ＩＳＯ  ２５１７８表面性状計測を実行する際には、開口部は計測範囲から除外した。
【０１１５】
得られた電磁波シールドシートについて、洗浄耐性、高周波シールド性、および絶縁性について、下記の方法で評価した。
【０１１６】
＜洗浄耐性＞
幅４０ｍｍ・長さ４０ｍｍの電磁波シールドシートの接着層側の剥離性シートを剥がし、露出した接着層と、幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍカプトン５００Ｈを１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させて試料を得た。得られた試料の電磁波シールドシートの保護層側に、ＪＩＳＫ５４００に準じてクロスカットガイドを使用し、間隔が１ｍｍの碁盤目を１００個作製した。その後、溶剤型洗浄液「Ｚｅｓｔｏｒｏｎ  ＦＡ＋」（Ｚｅｓｔｏｒｏｎ社製）に２０分浸漬させ、超音波洗浄機「ＵＴ−２０５ＨＳ」（ＳＨＡＲＰ社製）を用い出力１００％に設定して、２分間超音波処理を行った後に、試料を取り出し蒸留水で洗浄した後乾燥させた。洗浄液を「１０重量％塩酸水溶液」、「１０重量％水酸化ナトリウム水溶液」、「パインアルファＳＴ−１００Ｓ（荒川化学社製）」に変えて、新たに準備した碁盤目入りテストピースに対して超音波〜洗浄の処理を行った。それぞれのテストピースの碁盤目部に粘着テープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、剥がれた碁盤目の数と、碁盤目の状態より、下記の基準で判断した。
◎：いずれのテストピースについても、剥がれた碁盤目の数が５個未満である。  極めて良好。
〇：いずれのテストピースについても、剥がれを生じた碁盤目の数が５個以上１５個未満である。  良好。
△：いずれかのテストピースにおいて、剥がれた碁盤目の数が１５個以上３５個未満である。  実用可。
×：いずれかのテストピースにおいて、剥がれた碁盤目の数が３５個以上である。  実用不可。
【０１１７】
＜高周波シールド性＞
高周波シールド性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４９３５に準拠し、キーコム社製の同軸管タイプのシールド効果測定システムを用いて、１００ＭＨｚ〜１５ＧＨｚ条件で電磁波の照射を行い、電磁波が電磁波シールドシートで減衰する減衰量を測定し、以下の基準に従って表記を行う。なお、減衰量の測定値は、デシベル（単位；ｄＢ）である。
◎：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、−５５ｄＢ未満  極めて良好。
〇：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、−５５ｄＢ以上、−５０ｄＢ未満  良好。
△：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、−５０ｄＢ以上、−４５ｄＢ未満  実用可。
×：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、−４５ｄＢ以上  実用不可。
【０１１８】
＜絶縁性＞
幅５０ｍｍ・長さ１００ｍｍの電磁波シールドシートの接着層側の剥離性シートを剥がし、露出した接着層と、幅７０ｍｍ・長さ１２０ｍｍのカプトン３００Ｈを１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させてテストピースを得た。テストピースの絶縁層の表面抵抗値を三菱化学アナリテック社製「ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ-ＨＴ８００」のリングプローブＵＲＳを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：１.０×１０９Ω／□以上  極めて良好。
○：１.０×１０７Ω／□以上、１．０×１０９Ω／□未満  良好。
△：１.０×１０５Ω／□以上、１．０×１０７Ω／□未満  実用可。
×：１.０×１０５Ω／□未満  実用不可。
【０１１９】
【表１】
0006690773.tif 000008
【０１２０】
【表２】
0006690773.tif 000009
【符号の説明】
【０１２１】
１    接着剤層
２    金属層
３    保護層
４    非導電粒子
５    グランド配線
６    信号配線
７    電磁波シールド性配線回路基板
８    カバーコート層
９    絶縁性基材
１０  電磁波シールドシート
１１  ビア
１２  電磁波シールド層
１３  熱プレス板
１４  剥離性シート
【要約】
【課題】高い洗浄耐性と優れた高周波シールド性、および良好な絶縁性を有する電磁波シールドシートおよび該電磁波シールドシートを用いた配線回路基板を提供すること。
【解決手段】接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、
前記接着剤層と接する前記金属層の界面は、式（１）により算出されたＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ（ＦＩ）が５０以下、かつ式（２）によって表されるＸが１．０未満であることを特徴とする電磁波シールドシートにより解決される。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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