(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンおよび前記メタンの酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中の前記メタンを酸化除去するためのメタン酸化除去用触媒の製造方法であって、イリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子を含む複合貴金属コロイド溶液を酸化ジルコニウム担体に接触させて、前記複合貴金属コロイド粒子を前記酸化ジルコニウム担体に吸着させたのち、当該複合貴金属コロイド溶液の液相を流出させて固液分離することにより前記複合貴金属コロイド粒子を前記酸化ジルコニウム担体に担持するメタン酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項２】
イリジウムおよび白金の合計の担持量を前記酸化ジルコニウム担体に対する質量比で０．９〜３質量％とし、イリジウムと白金の担持量の比をイリジウム／白金の質量比で１〜２とする請求項１に記載のメタン酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項３】
硝酸イリジウム、ジニトロジアンミン白金、保護高分子および脂肪族アルコールを含み、イリジウム含有量が０．８〜３質量％かつ白金含有量が０．５〜２質量％の混合水溶液を調製し、
前記混合水溶液を加熱して前記複合貴金属コロイド溶液を調製し、当該複合貴金属コロイド溶液に前記酸化ジルコニウム担体を浸漬し、固液分離したのち、乾燥、焼成する請求項１または２に記載のメタン酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記保護高分子がポリビニルピロリドンであり、前記脂肪族アルコールがエタノールである請求項３に記載のメタン酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記混合水溶液が、さらにシュウ酸またはクエン酸を含む請求項３または４に記載のメタン酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項６】
メタンおよび前記メタンの酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中の前記メタンを酸化除去するためのメタン酸化除去用触媒であって、イリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子を酸化ジルコニウム担体に担持することにより、イリジウムおよび白金が前記酸化ジルコニウム担体に担持されてなり、
イリジウムおよび白金の合計の担持量が前記酸化ジルコニウム担体に対する質量比で０．９〜３質量％であり、イリジウムと白金の担持量の比がイリジウム／白金の質量比で１〜２であるメタン酸化除去用触媒。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンおよびメタンの酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去するためのメタン酸化除去用触媒およびその製造方法に関する。
本明細書において、「酸化当量以上の酸素を含む」とは、メタン酸化除去用触媒に接触させる被処理ガスが、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸化当量以上に、酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含んでいる、すなわち過剰の酸素を含む状態を意味する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の酸化除去触媒として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような触媒を用いても、メタン発酵ガスや天然ガスの燃焼排ガスのように、含まれる炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去が達成されないという問題がある。
さらに、被処理ガスが燃焼排ガスである場合には、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に反応阻害物質が析出することにより、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。
【０００３】
例えば、ランパートら（Ｌａｍｐｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）は、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに０．１ｐｐｍの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（非特許文献１参照）。
過剰量の酸素が存在する排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して７ｇ／Ｌ以上のパラジウムおよび３〜２０ｇ／Ｌの白金を担持した触媒も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、特に硫黄酸化物が共存する条件下では、触媒活性の経時的な劣化が避けられない。
【０００４】
また、近年では地球温暖化問題が強く認識されるようになり、炭鉱換気ガスのように、希薄（０．１〜１％程度）なメタンを含有するガスが大量に放散されている点が問題視され、その経済的な処理も課題となっている。ここでも、メタンを接触酸化により除去するにあたって、可能な限り低温で処理できる高活性な触媒が求められている。炭鉱換気ガスには、メタン以外にも、石炭の成分に由来する硫黄化合物（硫化水素、メルカプタン、二酸化硫黄）などが含まれる場合があり、硫化水素やメルカプタンなどは触媒上で酸化されて硫黄酸化物に変化するため、燃焼排ガスの場合と同様の被毒による活性低下が起こる。
【０００５】
従って、従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除去率が得られないこと、さらに硫黄化合物が共存する条件下では除去率が大きく低下することである。
【０００６】
上記実情に鑑み、酸化ジルコニウム担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させた触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持し続けることが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この触媒は、特に約４００℃以下の低温域でのメタン酸化活性が低いため、低温で十分な性能を確保するには多量の触媒を必要とする。
【０００７】
メタンの酸化には、パラジウムが有効であるというのが定説であった（非特許文献２、非特許文献３参照）のに対し、パラジウムを含まず、白金のみを酸化スズからなる担体に担持した触媒が、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去に活性を示すことが示されている文献もある（特許文献４参照）。しかしながら、この触媒でも４００℃以下でのメタン除去性能は十分とはいえない上に、高価な白金を多量に必要とする点も実用上の課題となる。
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムに、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種とイリジウム（Ｉｒ）とを担持してなり、比表面積が２〜６０ｍ２／ｇである触媒が、硫黄酸化物共存下で、４００℃程度という低い温度であっても高いメタン酸化活性を維持し続けることが開示されている（特許文献５参照）。酸化ジルコニウム担体にイリジウムおよび白金を担持してなる触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を示すことは、今日では広く知られるようになっている（例えば、特許文献６、非特許文献４など）が、実用的な観点では、なお課題は残る。
【０００８】
イリジウムおよび白金は、産出量が少なく、高価な貴金属であるため、貴金属量当たりの活性を向上させること、すなわちより少ない貴金属担持量で高いメタン酸化活性を得ることが最大の課題と言える。
【０００９】
近年、金属コロイドを用いる触媒調製法が注目されている。金属コロイドは、高分子保護剤の存在下に、金属イオンのアルコール溶液を加熱還流することで、高分子に保護された金属微粒子の分散液として得られる。このようにして調製された金属コロイドは、例えば、Ｐｄ−Ｐｔの二元系では、粒径分布が狭く、単分散に近く、また反応条件により粒径を制御することができるとされる（非特許文献５）。
貴金属コロイドを排ガス浄化触媒の調製に用いた例も多く知られている。特許文献７には、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を、ポリビニルピロリドンを保護剤としてメタノールと水の混合溶媒中で加熱還流して白金コロイドを生成し、減圧下でメタノールを除いたのち、Ａｌ２Ｏ３担体を懸濁させ、ポリアクリルアミド水溶液を添加し、ろ過、洗浄を経て調製したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒が、通常の含浸法により調製した触媒よりもＮＯｘの浄化性能が高いことが示されている。
【００１０】
特許文献８には、パラジウムと白金とが複合化した複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担体に担持してなる飽和炭化水素浄化用触媒が、パラジウムと白金の混合水溶液を用いる共含浸法により調製した触媒よりもメタン酸化活性が高いことが示されている。しかし、この触媒は硫黄酸化物共存下での活性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５１−１０６６９１号公報
【特許文献２】特開平８−３３２３９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１９５５９号公報
【特許文献４】特開２００４−３５１２３６号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４０１５２号
【特許文献６】特開２００９−１１２９１２号公報
【特許文献７】特開２０００−２５４４９７号公報
【特許文献８】特開２００３−２９９９５７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】アプライド  キャタリシス  Ｂ：エンバイロンメンタル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ），第１４巻，１９９７年，ｐ．２１１−２２３
【非特許文献２】インダストリアル  アンド  エンジニアリング  ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第５３巻、１９６１年，ｐ．８０９−８１２
【非特許文献３】インダストリアル  アンド  エンジニアリング  ケミストリー  プロダクト  リサーチ  アンド  ディベロップメント（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ），第１９巻，１９８０年，ｐ．２９３−２９８
【非特許文献４】キャタリシス  レターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第１４１巻，２０１１年，ｐ．４１３−４１９
【非特許文献５】岩本正和監修、触媒調製ハンドブック、エヌ・ティー・エス社（東京）、２０１１年、８２−８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
メタン酸化除去用をはじめとする実用触媒の調製にあたっては、経済性が強く求められる。貴金属触媒の調製においては、通常貴金属を溶解した溶液を用いて担体に貴金属を担持する操作が行われる。この際、多量の溶液を扱うことになれば、廃液を多量に生じたり、水分を蒸発により除去するために多くのエネルギーを費やしたりすることになり、著しく経済性が悪化する。しかるに、非特許文献５におけるＰｄ−Ｐｔ複合コロイドの調製では、１６．６ｍＭのＰｄＣｌ２水溶液１．６ｍＬと１６．６ｍＭのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液０．４ｍＬを混合し、これに０．６３９％ＰＶＰ水溶液２３ｍＬとエタノール２５ｍＬを加えて、１時間撹拌したのち、油浴中９０〜９５℃で１〜３時間加熱還流することでＰＶＰ保護Ｐｄ−Ｐｔ微粒子分散液を得ている。すなわち、４．１ｍｇのＰｄ−Ｐｔ複合貴金属コロイドを得るのに、質量基準で貴金属の約１万倍にあたる約４５ｇの溶液を用いている。この例では、コロイド調製時の溶液中のパラジウム濃度は約０．００６重量％（質量％）、白金濃度は約０．００３質量％とごく希薄であるため現実的でない。
【００１４】
特許文献７では、約２．０質量％の白金を担持したＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒２．４ｇの調製に、メタノール１５０ｍＬと水１５０ｍＬを用いており、やはり担体質量の１００倍を超える溶液を用いており現実的でない。
特許文献８でも３．７５％Ｐｄ−０．７５％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒１２gの調製に、エタノールと純水の１：１混合水溶液５００ｍＬを用いており、担体質量の３０倍を超える溶液を扱っているため現実的でない。
通常の含浸法では、担体と同程度の質量の含浸液を用いるのが一般的である。これに対し、コロイド法において、上記の先行文献のように担体質量の数十倍〜数百倍の溶液を扱うことが必要であれば、その経済性は著しく損なわれるため現実的でない。
【００１５】
さらに、貴金属コロイドを担体に担持する際にも課題がある。
担持には、生成した高分子保護金属コロイド粒子を含む貴金属コロイド溶液に担体を投入した後、ろ過ないしこれに類する固液分離法（成型担体を用いる場合には単純な液切りも選択できる）で固液分離する方法と蒸発乾固する方法がある。
蒸発乾固する場合には、前述したとおりの多量となる溶液から溶媒を除去することになり、極めて多量のエネルギーを消費する問題がある。ろ過は、消費エネルギーの観点では相対的に優れるが、金属コロイド粒子のうち担体に吸着されないものが生じる点が問題となる。
特許文献８では、いずれの工程を採用したのか明記がないが、溶媒を除去したとの記載から、蒸発乾固したものと推測される。特許文献７では、ろ過を採用しており、記載された白金担持量から逆算すると用いた白金のすべてがＡｌ２Ｏ３担体に担持されたと推測される。しかし、これはＡｌ２Ｏ３担体の場合であって、ＺｒＯ２担体の場合にも同様に金属コロイド粒子のすべてが担体に担持されるかどうかは不明である。
【００１６】
メタンおよび酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去するに際して、経済性に優れ、メタンに対して高い除去率を得られるメタン酸化除去用触媒の製造方法およびメタン酸化除去用触媒が望まれていた。
【００１７】
本発明の課題は、メタンおよび酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中のメタンを酸化除去する場合に、単位貴金属担持量に対して高いメタン分解能を発揮するメタン酸化除去用触媒の製造方法およびメタン酸化除去用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係るメタン酸化除去用触媒の製造方法の特徴構成は、メタンおよび前記メタンの酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中の前記メタンを酸化除去するためのメタン酸化除去用触媒の製造方法であって、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）の複合貴金属コロイド粒子を含む複合貴金属コロイド溶液を前記酸化ジルコニウム担体に接触させて、前記複合貴金属コロイド粒子を前記酸化ジルコニウム担体に吸着させたのち、当該複合貴金属コロイド溶液の液相を流出させて固液分離することにより前記複合貴金属コロイド粒子を前記酸化ジルコニウム担体に担持する点にある。
【００１９】
このように複合貴金属コロイド粒子を用いることで、イリジウムと白金とが複合された状態で酸化ジルコニウム担体に担持することができるから、貴金属担持量当たりの活性を高くして、高いメタン分解能を発揮するメタン酸化除去用触媒を提供することができる。
【００２０】
また、複合金属コロイド溶液を調製し、該複合貴金属コロイド溶液を酸化ジルコニウム担体に接触させることで、酸化ジルコニウム担体表面に複合貴金属コロイド粒子を分子間力で吸着（付着）させて配置することができる。
そして、酸化ジルコニウム担体表面に複合貴金属コロイド粒子を吸着させて配置した後に、当該複合貴金属コロイド溶液の液相成分（液体成分）を、ろ過などして流出させるという操作により、複合貴金属コロイド粒子が担持された酸化ジルコニウム担体と、液相成分とを分離して、複合貴金属コロイド粒子が担持された酸化ジルコニウム担体を得ることができる。
【００２１】
なお、このように貴金属担持量当たりの活性を高くすると、高価な貴金属の使用量を低減でき、経済性に優れたメタン酸化除去用触媒を提供することができる。
また、耐硫黄性の高いイリジウム−白金を活性成分とするので、被処理ガス中に硫黄酸化物や硫化水素などの硫黄化合物を含む場合も、触媒活性が大きく低下することはない。
【００２２】
本発明に係るメタン酸化除去用触媒の製造方法の更なる特徴構成は、イリジウムおよび白金の合計の担持量を前記酸化ジルコニウム担体に対する質量比で０．９〜３質量％とし、イリジウムと白金の担持量の比をイリジウム／白金の質量比で１〜２とする点にある。
【００２３】
このようにイリジウムおよび白金の合計の担持量とイリジウムと白金の担持量の比とを上記範囲とすることで、貴金属担持量当たりの活性を高くして、高いメタン分解能を発揮するメタン酸化除去用触媒を提供することができる。
【００２４】
本発明に係るメタン酸化除去用触媒の製造方法の更なる特徴構成は、硝酸イリジウム、ジニトロジアンミン白金、保護高分子および脂肪族アルコールを含み、イリジウム含有量が０．８〜３質量％かつ白金含有量が０．５〜２質量％の混合水溶液を調製し、前記混合水溶液を加熱して前記複合貴金属コロイド溶液を調製し、当該複合貴金属コロイド溶液に前記酸化ジルコニウム担体を浸漬し、固液分離したのち、乾燥、焼成する点にある。
【００２５】
このように、イリジウム前駆体として硝酸イリジウムと、白金前駆体としてジニトロジアンミン白金と、を混合してから複合貴金属コロイド溶液を調製することで、個々の複合貴金属コロイド粒子中におけるイリジウム／白金比が均一な複合貴金属コロイド溶液とすることができるから、均質に酸化ジルコニウム担体に担持することができる。よって貴金属担持量当たりの活性を高くして、高いメタン分解能を発揮するメタン酸化除去用触媒を提供することができる。
また、脂肪族アルコールを、貴金属イオンの還元剤として作用させ、複合貴金属コロイド粒子を適切に調製することができる。
【００２６】
また、親水コロイドを形成する添加剤として保護高分子を用いることで、アンモニウムイオンや硝酸イオンなどの電解質が共存する場合にも、保護高分子が保護コロイドを形成して、安定した複合貴金属コロイド溶液を形成することができ、分散状態や分散粒子径のムラや偏りを低減して、当該複合貴金属コロイド粒子が酸化ジルコニウム担体に担持された場合に、貴金属担持量当たりの活性を高くすることができる。
【００２７】
また、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ））や塩化パラジウムなど塩化物系の貴金属化合物を貴金属原料として用いている場合よりも、硝酸イリジウムとジニトロジアンミン白金を用いると、高活性が得られる。
【００２８】
本発明に係るメタン酸化除去用触媒の製造方法の更なる特徴構成は、前記保護高分子がポリビニルピロリドンであり、前記脂肪族アルコールがエタノールである点にある。
【００２９】
このように、非イオン性水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンを保護高分子として用いることで、保護コロイドを適切に形成するから、安定した複合貴金属コロイド溶液を形成することができ、また凝集や沈降を抑制して分散状態や分散粒子径のムラや偏りを低減できるため、複合貴金属コロイド粒子が酸化ジルコニウム担体に担持された場合に、貴金属担持量当たりの活性を高くすることができる。
また、結着性ないしは成膜性のある高分子であるポリビニルピロリドンを保護高分子として用いることで、混合水溶液に酸化ジルコニウム担体を浸漬し、固液分離したのち、乾燥しても、焼成する以前の期間において、イリジウムと白金との複合貴金属が酸化ジルコニウム担体に担持された状態を良好に維持することができる。
【００３０】
本発明に係るメタン酸化除去用触媒の製造方法の更なる特徴構成は、前記混合水溶液が、さらにシュウ酸またはクエン酸を含む点にある。
【００３１】
このようなカルボン酸類であるシュウ酸やクエン酸は、還元性を備えているため還元剤として機能して、複合貴金属コロイド粒子の生成を促進することができる。また、これらカルボン酸類は、複合貴金属コロイド粒子の保護材として機能するので、複合貴金属コロイド粒子を均一に分散した状態に維持することができる。従って、当該複合貴金属コロイド粒子が酸化ジルコニウム担体に担持された場合に、貴金属担持量当たりの活性を高くすることができる。
【００３２】
本発明に係るメタン酸化除去用触媒の特徴構成は、メタンおよび前記メタンの酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中の前記メタンを酸化除去するためのメタン酸化除去用触媒であって、イリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子を酸化ジルコニウム担体に担持することにより、イリジウムおよび白金が前記酸化ジルコニウム担体に担持されてなり、イリジウムおよび白金の合計の担持量が前記酸化ジルコニウム担体に対する質量比で０．９〜３質量％であり、イリジウムと白金の担持量の比がイリジウム／白金の質量比で１〜２である点にある。 
【００３４】
このようなメタン酸化除去用触媒は、たとえば上述のメタン酸化除去用触媒の製造方法によって製造することができるのであるが、当然ながらこのメタン酸化除去用触媒も上述したメタン酸化除去用触媒の製造方法に係る作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本実施形態に係る触媒のイリジウムと白金との合計の担持量とメタン転化率との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
まず、本実施形態に係るメタン酸化除去用触媒およびその製造方法を説明する。なお、下記実施形態は本発明をより具体的に例示するために記載されたものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。よって本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３７】
本実施形態に係るメタンおよび前記メタンの酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中の前記メタンを酸化除去するためのメタン酸化除去用触媒は、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）を酸化ジルコニウム担体に担持してなる。イリジウムおよび白金の合計の担持量が酸化ジルコニウム担体に対する質量比で０．９〜３質量％であり、イリジウムと白金の担持量の比がイリジウム／白金の質量比で１〜２となっている。
【００３８】
上記のような条件を満たす触媒は、以下に示すように、イリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子を酸化ジルコニウム担体に担持する製造方法により得ることができる。
【００３９】
すなわち本実施形態に係るメタン酸化除去用触媒の製造方法は、硝酸イリジウム、ジニトロジアンミン白金、保護高分子および脂肪族アルコールを含み、イリジウム含有量が０．８〜３質量％かつ白金含有量が０．５〜２質量％の混合水溶液を調製し、これを加熱してイリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子を含む複合貴金属コロイド溶液を調製し、これに酸化ジルコニウム担体を浸漬し、固液分離したのち、乾燥、焼成を行うものである。
なお、本実施形態においては、混合水溶液のイリジウム含有量が０．８〜２質量％かつ白金含有量が０．５〜２質量％である場合に、より良好な結果を示すものと考えられる。特に、混合水溶液のイリジウム含有量が０．８〜２質量％かつ白金含有量が０．５〜１．２質量％である場合に、さらに良好な結果を示すものと考えられる。
以下、本実施形態に係るメタン酸化除去用触媒と、その製造方法について概略構成を説明する。
【００４０】
担体となる酸化ジルコニウムの比表面積は、通常２〜９０ｍ２／ｇ程度であり、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇ程度である。酸化ジルコニウムの結晶形は単斜晶が好ましいが、２５質量％以下の正方晶や立方晶を含んでいても良い。
このような酸化ジルコニウムは、市販の触媒担体用酸化ジルコニウムをそのままでもよいし、あるいは空気などの酸化雰囲気下において５００℃〜８００℃で焼成するなどの方法により調製することができる。
【００４１】
なお、本実施形態において、比表面積とは窒素ガスの吸着量に基づいて比表面積を求めるＢＥＴ法による値を言う。
また、本実施形態において結晶相含有比率とは、Ｘ線回折測定などの公知の方法により求めた値が適用できる。
【００４２】
イリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子は、好ましくはその粒径が１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍとするのがよい。粒径が小さいと、表面積は大きくなるが、経時的な安定性が低下する場合がある。逆に粒径が大きすぎると、表面積が小さくなるため、活性が低下する。
また、個々の複合貴金属コロイド粒子のイリジウム／白金比はできるだけ揃っているほうが良く、複合貴金属コロイド粒子の中に、イリジウムに富む粒子と白金に富む粒子が存在する場合には、所望の性能が得られないことがある。
【００４３】
ここで、複合貴金属コロイド粒子との概念には、イリジウムの一次粒子と白金の一次粒子とがマトリックス状のクラスタを形成したコロイド粒子と、イリジウムと白金とが複合された状態で一次粒子を形成した単粒子で成るコロイドと、イリジウムと白金とが複合された状態で形成された一次粒子がクラスタを形成したコロイドとのいずれをも含む。
【００４４】
本例の複合貴金属コロイド溶液のようないわゆるナノコロイドの調製に関する先行文献では、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ））や塩化パラジウムなど塩化物系の貴金属化合物を貴金属原料として用いている例が多い。これに対し、本願発明者らは、イリジウム−白金系のメタン酸化触媒においては、塩化物系ではなく、硝酸イリジウムとジニトロジアンミン白金を用いると高活性が得られることを見出した。
【００４５】
また、ナノコロイドの調製に関する先行文献では、貴金属化合物の濃度が極めて低い溶液中で調製することが一般的であった。
これに対し、本願発明者らは、イリジウム−白金系のメタン酸化触媒においては、イリジウム含有量が０．８〜３質量％かつ白金含有量が０．５〜２質量％の混合水溶液を用いて調製すると高活性が得られることを見出した。また、イリジウム含有量が０．８〜２質量％かつ白金含有量が０．５〜２質量％の混合水溶液を用いて調製するとさらに高活性が得られることを見出した。とくに、イリジウム含有量が０．８〜２質量％かつ白金含有量が０．５〜１．２質量％の混合水溶液を用いて調製すると、含浸法で調製された触媒と比較して、より少ない貴金属量でも、高活性が得られることを見出した。
【００４６】
以下、本実施形態に係るメタン酸化除去用触媒の製造方法を詳述する。
本実施形態に係るメタン酸化除去用触媒の製造方法では、まず硝酸イリジウム、ジニトロジアンミン白金、保護高分子および脂肪族アルコールを含み、イリジウム含有量が０．８〜３質量％かつ白金含有量が０．５〜２質量％の混合水溶液を調製し、これを加熱してイリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子を含む複合貴金属コロイド溶液を調製する。
【００４７】
硝酸イリジウムは市販の硝酸イリジウム溶液を用いてもよく、水酸化イリジウムなど適当なイリジウム前駆体を硝酸に溶解して用いてもよい。ジニトロジアンミン白金は市販品を希硝酸に加熱溶解して用いればよい。
【００４８】
保護高分子としては、親水コロイドを形成する有機物、特に非イオン性水溶性ポリマーが好ましい。このような非イオン性水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどが含まれる。特にポリビニルピロリドンが好ましい。
【００４９】
脂肪族アルコールは、貴金属イオンの還元剤として作用する。脂肪族アルコールは水溶性であることが好ましい。特に炭素数が５以下程度であると適切な水溶性を有するため好ましい。
具体的な脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが含まれる。エタノールが特に好ましい。エタノールとしては、エタノールに対してたとえばメチルアルコール、アセトアルデヒド、ベンゼン、ピリジンなどを変性材として添加したいわゆる変性アルコールをも含む。
【００５０】
混合水溶液の調製は、沈殿を生じない限り、加える順序に制約はないが、硝酸イリジウムとジニトロジアンミン白金を含む硝酸酸性溶液を調製し、これとは別に保護高分子および脂肪族アルコールを含む水溶液を調製し、この２つの水溶液を静かに混合したのち、１時間程度よく撹拌してから、次の操作に入ることが好ましい。
【００５１】
混合水溶液に、さらに脂肪族アルコールとは別の還元性の添加物を添加してもよい。このような還元性の添加物としては、たとえばカルボン酸類、具体例としてはシュウ酸またはクエン酸が含まれる。これらは還元性があるので、複合貴金属コロイド粒子の生成が促進され、触媒活性の向上をもたらす。また、カルボン酸類は複合貴金属コロイド粒子の保護材としても機能するので、複合貴金属コロイド溶液を均一に分散した状態に維持することができる。
なお、本例においてカルボン酸類としては、例えば、グリコール酸、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、乳酸、コハク酸、酒石酸やこれらのうちから１種または２種以上の組み合わせも含まれる。
【００５２】
１時間程度よく撹拌したのち、混合水溶液を加熱する。加熱は、その手段を問わないが、通常は８０〜９０℃程度の水浴または油浴上で、磁気スターラーを用いてよく撹拌しながら行う。加熱温度が低すぎると、複合貴金属コロイド粒子の生成に時間を要し、加熱温度が高すぎると、複合貴金属コロイド粒子の粒子径が大きくなりすぎることがある。加熱時間は、加熱温度に依存するが、通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜２時間程度である。
【００５３】
次いで、生成した複合貴金属コロイド粒子を酸化ジルコニウム担体の表面に担持して配置する。
以下、酸化ジルコニウム担体の表面に担持するプロセスを具体的に説明する。
まず、複合貴金属コロイド粒子を含む複合貴金属コロイド溶液中に、酸化ジルコニウム担体を浸漬して酸化ジルコニウム担体表面に複合貴金属コロイド粒子を分子間力で付着（吸着）させて配置する。ついで、ろ過（液相流出）などの手段で固液分離する固液分離中間体を得る。ここで、固液分離中間体のうち、ろ過により得たものをろ過後触媒前駆体とする。
ついで、固液分離中間体を乾燥して酸化ジルコニウム担体の表面に複合貴金属微粒子が配置された溶液乾燥後触媒前駆体を得る。
さらに乾燥後触媒前駆体を焼成し、酸化ジルコニウム担体の表面に配置された複合貴金属微粒子を酸化ジルコニウム担体表面に固定して、複合貴金属微粒子が担持されたメタン酸化除去用触媒を得る。
ここで、配置するとの概念には、付着した状態と、担体の表面に付着状態が固定化された状態、担体の表面に相溶して存在する状態、などの、担体の表面に位置する概念を含む。
【００５４】
酸化ジルコニウム担体として粉体状のものを用いる場合には、固液分離法としてはろ過してろ過後触媒前駆体を得る方法を用いるのが良く、ペレット状に成型された酸化ジルコニウム、あるいはコージェライトなどの基材上にコートされた酸化ジルコニウムを用いる場合には、単に液切りするだけでも実質的にろ過と同じ操作が行われてろ過後触媒前駆体を得られる。この場合、濾液あるいは液切りした液中には、イリジウムおよび白金が残存する。このイリジウムおよび白金には、複合貴金属コロイド粒子を形成せずにイオン状態で存在するものと担体に吸着しなかった複合貴金属コロイド粒子とが含まれる。蒸発乾固法によれば、すべてのイリジウムおよび白金を担体に担持することができるが、後に示すように、このような方法で担持しても、活性の向上は小さく、また残液中の貴金属は適当な方法で回収利用できるので、蒸発乾固法によって担持することは経済的ではない。
【００５５】
ろ過後前駆体の乾燥および焼成は、空気または酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガスの流通下において行う。
乾燥温度は８０〜１２０℃程度とし、乾燥時間は１〜２０時間程度とする。
【００５６】
安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、４５０〜６５０℃程度とするのが好ましく、５００〜６００℃程度とするのがより好ましい。焼成時間は、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度であり、好ましくは３〜２０時間程度である。
焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に、低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、メタン酸化除去用触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。
【００５７】
本実施形態に係るメタン酸化除去用触媒は、ペレット状やハニカム状などの任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いてもよい。好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いる。
【００５８】
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、粉体の酸化ジルコニウムを担体として、上記の方法で調製したメタン酸化除去用触媒の粉体をスラリー状にしてウオッシュコートしても良く、あるいは、あらかじめ酸化ジルコニウムを耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後に、上記の手法に従って複合貴金属コロイド粒子を担持してもよい。
いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。好ましい一例として、酸化ジルコニウム担体にバインダー（例えば酸化ジルコニウムゾル）と適量の水および必要に応じて増粘剤を添加してスラリーを調製し、これを耐火性ハニカム上にコートして、乾燥した後６５０〜７５０℃で焼成することで、耐火性ハニカム上に酸化ジルコニウム層を形成し、これに複合貴金属コロイド粒子を担持する方法が挙げられる。
【００５９】
メタン酸化除去用触媒の比表面積は、通常２〜９０ｍ２／ｇ程度であり、好ましくは１０〜３０ｍ２／ｇ程度である。触媒の比表面積が９０ｍ２／ｇを超えると、使用中に担体の焼結が進行することにより触媒の耐久性が低下するおそれがある。一方、２ｍ２／ｇ未満では、活性金属の分散が低下して十分な活性が得られないおそれがある。
【００６０】
本実施形態に係るメタン酸化触媒は、メタンおよび過剰の酸素を含むガス（被処理ガス）中のメタンの除去に効果的である。例えば、燃焼排ガス、炭鉱換気ガスや各種化学プロセスから放出されるガスに対して高い性能を発揮する。被処理ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパンなどの低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物などの可燃性成分が含まれていても差し支えない。これらは、メタンに比して易分解性なので、メタン酸化除去方法により、メタンと同時に容易に酸化除去できる。
本実施形態に係るメタン酸化触媒は、耐硫黄性の高いイリジウム−白金を活性成分とするので、被処理ガス中に硫黄酸化物や硫化水素などの硫黄化合物を含む場合も、触媒活性が大きく低下することはない。体積基準で０．１〜３０ｐｐｍ程度の硫黄酸化物（二酸化硫黄、三酸化硫黄）や硫化水素が含まれていても、一定の活性を維持することができる。
【００６１】
以下、本発明の実施形態に係る実施例を、比較例と共に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
以下に開示するメタン酸化除去用触媒のうち、触媒５〜８、触媒１０、触媒１２〜２２、および触媒２４，２６，２８〜３０は、イリジウム前駆体として硝酸塩を用いたものである。その他はイリジウム前駆体として塩化物を用いたものである。
触媒１〜２１、および２９〜３１は、酸化ジルコニウム担体を貴金属コロイド溶液に浸漬してから固液分離して乾燥、焼成して得たものである。これら触媒１〜２１、２９〜３１が本発明の実施例である。
触媒２２は、酸化ジルコニウム担体を貴金属コロイド溶液に浸漬してから蒸発乾固し、焼成して得たものである。触媒２２は、本発明の比較例である。
触媒２３〜２８は、酸化ジルコニウム担体を、貴金属を含む水溶液に浸漬してから蒸発乾固し、焼成して得たものである。触媒２３〜２８は、本発明と対比される従来の技術であり、比較例である。
なお、これらメタン酸化除去用触媒の製造条件は表１に、メタン酸化除去用触媒および触媒活性等に係る物性などの評価値は別途記載する場合を除き、表２に一覧する。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
0006719363.tif 000003
【００６５】
〔触媒１〕
表１に示すように、塩化イリジウム（ＩＶ）酸塩酸溶液、塩化白金（ＩＶ）酸を用いて、４質量％のイリジウムと２．６７質量％の白金を含む水溶液６g（Ｉｒ−Ｐｔ混合液）を調製した。このＩｒ−Ｐｔ混合液のイリジウム／白金の質量比はＩｒ４％−Ｐｔ２．６７％である。つまり、このＩｒ−Ｐｔ混合液中のイリジウム／白金の質量比は約１．５である。純水８６gとエタノール（特級）１００gを混合しこれにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ−３０（和光特級）８gを溶解した（ＰＶＰ−エタノール溶液）。Ｉｒ−Ｐｔ混合液とＰＶＰ−エタノール溶液とを混合して混合水溶液とし、スターラーで１時間撹拌してなじませた。
なじませた後この混合水溶液を、還流冷却管を付けたナス型フラスコに入れ、フラスコ内を不活性ガス（窒素）で置換したのち、８５℃のオイルバスで１時間加熱還流し、イリジウムおよび白金からなる複合貴金属コロイド粒子を含む複合貴金属コロイド溶液を調製した。本例では、複合貴金属コロイド溶液の色は、混合水溶液と比較してやや黒変する。
【００６６】
この複合貴金属コロイド溶液を常温（１５〜３０℃）付近まで冷却したのち、酸化ジルコニウム担体（日本電工社製「Ｎ−ＰＣ」を空気中６００℃で６時間焼成、比表面積１９．５ｍ２／ｇ）８ｇを投入し、複合貴金属コロイド溶液と酸化ジルコニウム担体との分散液とし、１時間スターラーで撹拌した。
【００６７】
具体的に説明すると、まず、酸化ジルコニウム担体を複合貴金属コロイド溶液に投入することにより、酸化ジルコニウム担体を複合貴金属コロイド溶液に浸漬させている。すなわち、複合貴金属コロイド溶液を酸化ジルコニウム担体に接触させている。
そして、酸化ジルコニウム担体を浸漬した複合貴金属コロイド溶液を、複合貴金属コロイド粒子が酸化ジルコニウム担体の粒子表面に吸着（付着）可能な状態とするために、複合貴金属コロイド溶液と酸化ジルコニウム担体との分散液として調整している。
さらに複合貴金属コロイド粒子の酸化ジルコニウム担体の粒子表面への吸着を促進するために、当該分散液を、１時間スターラーで撹拌している。
【００６８】
その後、固液分離を行う固液分離法として分散液をろ過（液相流出）してろ過後触媒前駆体を得て、固液分離操作の後に残留した溶媒成分を除去するためにろ過後触媒前駆体を乾燥処理して乾燥後触媒前駆体を得て、酸素を含む雰囲気下（空気中）で、５００℃で１時間焼成し、触媒１を得た。
【００６９】
なお、本実施形態においてろ過とは、液体成分（液相成分）のみを流出させて固体成分を得る固液分離法のことを言い、複合貴金属コロイド溶液と酸化ジルコニウム担体との分散液をろ過もしくは液きりして、液体成分（液相成分）のみを流出させて固体成分を得る固液分離法を含む。たとえば、いわゆるフィルタろ過、フィルタプレス、遠心ろ過のような、固体成分を含む分散液を、多孔質材や通液性の分離膜や布、金属金網などの媒体を用いて、液体成分のみを媒体を介して流出させる方法がその概念として含まれる。
【００７０】
表２に示すように蛍光Ｘ線分析の結果、触媒１のイリジウム担持量は０．２６質量％、白金担持量は０．７８質量％であった。すなわち、イリジウムおよび白金の合計の担持量（Ｉｒ＋Ｐｔ）は、１．０４質量％である。
複合貴金属コロイド溶液中のイリジウムおよび白金がすべて触媒１に担持されたと仮定した場合、イリジウムの担持量の推算値は３質量％、白金の担持量は２質量％となる。この推算値と比較するとイリジウムの担持量は１割程度、白金の担持量は４割程度にとどまったことになる。また、イリジウムと白金の担持量の比も、これらの仕込み量の比とは大きく異なり、イリジウム／白金の質量比（Ｉｒ／Ｐｔ）は０．３３であった。
【００７１】
触媒１を打錠成型した後、成型体１．５g（約１．１ｍＬ）を石英製反応管（内径１４ｍｍ）に充填した。次いで、メタン１０００ｐｐｍ（体積基準）、酸素１０体積％、水蒸気１０体積％および残部窒素からなる組成を有するガスを、２リットル／分（２０℃、１気圧における体積）の流量で反応管に流通し、触媒層温度３５０℃、４００℃、４５０℃および５００℃におけるメタン転化率を測定した（昇温時の転化率）。反応前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器および熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフにより測定した。その後、触媒層温度を４５０℃、４００℃、３５０℃として、同様にメタン転化率を測定した（降温時の転化率）。いずれの触媒・反応条件でも、メタン濃度の減少に対応する二酸化炭素の生成が確認され、メタンは触媒上で完全酸化されていた。触媒１におけるメタン転化率は、４００℃において１３．８％（昇温時）および２５．９％（降温時）、４５０℃において５１．３％（昇温時）および５７．４％（降温時）であった。
【００７２】
ここで、メタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
メタン転化率（％）＝１００×（１−（ＣＨ４−ＯＵＴ）／（ＣＨ４−ｉｎ））
式中、「ＣＨ４−ＯＵＴ」とは触媒層出口のメタン濃度を示し、「ＣＨ４−ｉｎ」とは触媒層入口のメタン濃度を示す。
【００７３】
〔触媒２〜４〕
ＰＶＰ−エタノール溶液の配合量を表１に示す通り変えた他は、触媒１と同様にして、触媒２〜４を製造した。これらの触媒のイリジウムおよび白金担持量、並びにメタン転化率は表１に示す通りであった。ナノコロイドを調製する際の溶液におけるＰＶＰ−エタノール溶液の割合を減らし、溶液中のイリジウムおよび白金濃度を高めることで、イリジウムおよび白金の担持量が向上するとともに、メタン転化率もある程度向上したが、なお不十分な結果にとどまった。
【００７４】
〔触媒５〕
ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２；白金６０．５質量％含有）１０ｇを２０質量％硝酸５０ｇに加熱溶解して、白金として１０．１質量％を含有する硝酸酸性のジニトロジアンミン白金水溶液を得た。塩化イリジウム（ＩＶ）酸塩酸溶液に代えて硝酸イリジウム溶液を、塩化白金（ＩＶ）酸に代えて前記の硝酸酸性ジニトロジアンミン白金水溶液を用いた他は、触媒１と同様にして触媒５を得た。蛍光Ｘ線分析の結果、触媒５のイリジウム担持量は０．１７質量％、白金担持量は０．１５質量％であった。触媒５におけるメタン転化率は、表２に示すように４００℃において６．７％（昇温時）および５．３％（降温時）にとどまった。
【００７５】
〔触媒６、７、および触媒８〕
ＰＶＰ−エタノール溶液の配合量を表１に示す通り変えた他は、触媒５と同様にして、触媒６、７、８を製造した。これらのメタン酸化除去用触媒のイリジウムおよび白金担持量は表１に示す通りであった。溶液中のイリジウムおよび白金濃度を高めることで、イリジウムおよび白金の担持量が向上した。触媒８においては、イリジウム担持量０．５５質量％、白金担持量０．４８質量％と、担持量は仕込み値の２割程度に過ぎず、合計の担持量は触媒１と大差なかったが、メタン転化率は、４００℃において３９．７％（昇温時）および３５．９％（降温時）となり、大きく改善された。これは、複合貴金属コロイド溶液におけるイリジウムと白金の比率が仕込み値に近く、適切な値に制御されたためと考えられる。
【００７６】
〔触媒９〕
混合水溶液に、シュウ酸１ｇを添加したほかは、触媒３と同様にして、触媒９を製造した。蛍光Ｘ線分析の結果、触媒９のイリジウム担持量は０．３１質量％、白金担持量は０．６３質量％であった。触媒３と比較すると、担持量もメタン転化率も低く、シュウ酸の添加は、触媒活性の向上はもたらさなかった。
【００７７】
〔触媒１０〕
混合水溶液に、シュウ酸１gを添加したほかは、触媒８と同様にして、触媒１０を製造した。蛍光Ｘ線分析の結果、触媒１０のイリジウム担持量は０．８６質量％、白金担持量は０．５７質量％であった。メタン転化率は、４００℃において５５．８％（昇温時）および５７．４％（降温時）となり、触媒８と比べて、大きく改善された。触媒９とは異なり、イリジウムおよび白金化合物として硝酸塩を用いた場合には、シュウ酸の添加による触媒活性の向上が見られた。
【００７８】
〔触媒１１〕
混合水溶液に、クエン酸２gを添加したほかは、触媒３と同様にして、触媒１１を製造した。蛍光Ｘ線分析の結果、触媒１１のイリジウム担持量は０．３５質量％、白金担持量は０．７５質量％であった。メタン転化率は触媒３と同程度であった。
【００７９】
〔触媒１２〕
混合水溶液に、クエン酸２ｇを添加したほかは、触媒８と同様にして、触媒１２を製造した。蛍光Ｘ線分析の結果、触媒１０のイリジウム担持量は０．８２質量％、白金担持量は０．５９質量％であった。メタン転化率は触媒８よりも向上した。
【００８０】
〔触媒１３、１４〕
ＰＶＰ−エタノール溶液におけるＰＶＰ配合量を変えた他は触媒１０と同様にして、触媒１３、１４を製造した。ＰＶＰ配合量を低くすると、担持量およびメタン転化率はやや低下した。
【００８１】
〔触媒１５、１６〕
ＰＶＰ−エタノール溶液におけるＰＶＰ配合量を変えた他は触媒８と同様にして、触媒１５、１６を製造した。ＰＶＰ配合量を低くすると、担持量およびメタン転化率は向上した。触媒１３、１４とは異なる傾向であるが、シュウ酸の有無により、ＰＶＰ配合比の効果が変化したものと考えられる。
【００８２】
〔触媒１７〜１９〕
ＰＶＰ−エタノール溶液におけるＰＶＰ、純水、エタノールの配合量を減らすとともに、混合水溶液に、シュウ酸０．５ｇを添加した他は触媒８と同様にして、触媒１７〜１９を製造した。メタン転化率（降温時）は６７．７〜７３．８％と触媒８の３５．９％と比較して大きく向上したが、これは、イリジウム担持量が１．１４〜１．３９質量％、白金担持量が０．７６質量％〜０．９０質量％と触媒８よりも大きく向上し、またイリジウム／白金の担持量の比も仕込み値の１．５に近づいたことによると推測される。
【００８３】
〔触媒２０、２１〕
シュウ酸添加量を０．２５ｇまたは添加しないものとした他は触媒１８と同様にして、触媒２０、２１を製造した。シュウ酸添加量を減らすと、メタン転化率は明らかに低下した。これは、シュウ酸がイリジウムおよび白金からなる複合貴金属コロイド粒子の形成と担体への担持において好適な作用をしていることを示している。
【００８４】
〔触媒２２〕
複合貴金属コロイド溶液に酸化ジルコニウム担体を投入し１時間スターラーで撹拌した後のろ過（液相流出）、乾燥の工程に代えて、蒸発乾固を行った他は、触媒１８と同様にして触媒２２を製造した。メタン転化率（降温時）は７７．６％と触媒１８の７３．８％に比べて向上は見られたが、イリジウムおよび白金担持量が触媒２２の方が２倍以上あることを考慮すると、貴金属量当たりの活性は逆に大きく低下したと言える。これは、ろ過しても担体上に吸着して担持されている複合貴金属コロイド粒子と比較して、蒸発乾固で強制的に付着させたイリジウムおよび白金（ろ過した場合には担持されず、濾液に流出したはずのもの）の活性は極めて低いことを意味している。経済性を考えると、このように活性にあまり寄与しないイリジウムおよび白金はろ過して除き、廃貴金属溶液として回収、再利用するほうが好ましいと考えられる。
なお、本実施形態において蒸発乾固とは、複合貴金属コロイド溶液と酸化ジルコニウム担体との分散液から、液体成分を蒸発・揮散させて固体成分を得る方法を言い、ろ過や液きりのような固液分離法に該当する工程は含まない。
【００８５】
〔触媒２３〜２８〕
塩化イリジウム（ＩＶ）酸塩酸溶液および塩化白金（ＩＶ）酸を用いて貴金属を含む水溶液を調製し、この水溶液に酸化ジルコニウム担体（日本電工社製「Ｎ−ＰＣ」を空気中６００℃で６時間焼成、比表面積１９．５ｍ２／ｇ）８ｇを投入して浸漬し、引き続いて蒸発乾固、乾燥、空気中５００℃で１時間焼成する、いわゆる含浸法により約３質量％のイリジウムと約２質量％の白金を担持する触媒２３を製造した。
また、塩化イリジウム（ＩＶ）酸塩酸溶液に代えて硝酸イリジウム溶液を、塩化白金（ＩＶ）酸に代えて硝酸酸性ジニトロジアンミン白金水溶液を用いた他は、触媒２３と同様に含浸法で触媒２４を製造した。
なお、触媒２３〜２８に係る実施形態において含浸法との概念には、固体成分である酸化ジルコニウム担体を上記水溶液に浸漬した後、さらに蒸発乾固する工程を含み、ろ過や液きりのような固液分離法に該当する工程は含まない。
【００８６】
触媒２３および２４と同様の方法で、担持量の水準をこれらの約６割とした触媒２５、２６を製造した。また、触媒２３および２４と同様の方法で、担持量の水準をこれらの約３割とした触媒２７、２８を製造した。
【００８７】
塩化物を用いて調製した場合に、最も高い活性が得られた（イリジウム３質量％−白金２質量％でメタン転化率は約８１％）が、担持量の低下による活性の低下も顕著であった。これに対し、硝酸塩（硝酸イリジウムと硝酸酸性ジニトロジアンミン白金水溶液）を用いた場合、イリジウム３質量％−白金２質量％の担持量では、塩化物には及ばないものの、低担持量でもある程度活性が得られた。しかし、担持量３割の水準でのメタン転化率（触媒２８、降温時５３．９％）および担持量６割の水準でのメタン転化率（触媒２６、降温時６７．３％）を基準に、本実施例の方法による触媒を比較すると、触媒１０は、触媒２８よりも少ない担持量で、より高いメタン転化率を示しているほか、触媒１７〜１９も、触媒２６よりも少ない担持量で、より高いメタン転化率を示している。
【００８８】
〔触媒２９、３０〕
シュウ酸０．５ｇに代えて、クエン酸１ｇまたは２ｇを添加した他は触媒１８と同様にして、触媒２９、３０を製造した。いずれも触媒１８とほぼ同等の担持量およびメタン転化率を示した。
【００８９】
〔触媒３１〕
Ｉｒ−Ｐｔ混合液中のＩｒ含有量を５質量％に、Ｐｔ含有量を１．６７質量％に変えて、Ｉｒ−Ｐｔ混合液中のイリジウム／白金の質量比を約３．０とした他は触媒４と同様にして、触媒３１を製造した。Ｉｒ担持量は１．１０質量％、Ｐｔ担持量は０．８７質量％となって、イリジウム／白金の質量比は１を超えた。
触媒３１のメタン転化率（降温時）は６４．７％となって、触媒４の３７．３％と比較すると大きく向上した。
【００９０】
イリジウム前駆体として塩化物を用いてＩｒ−Ｐｔ混合液を調製した場合、イリジウム前駆体として硝酸塩を用いてＩｒ−Ｐｔ混合液を調製した場合に比べて、イリジウムよりも白金が相対的に担持されやすい傾向がある。
そのため、イリジウム前駆体として塩化物を用いてＩｒ−Ｐｔ混合液を調製して触媒を製造する場合、イリジウム前駆体として硝酸塩を用いてＩｒ−Ｐｔ混合液を調製して触媒を製造する場合に比べて、当該Ｉｒ−Ｐｔ混合液中のイリジウムの質量比を大きくするとよい。
本実施例の場合にはたとえば、Ｉｒ−Ｐｔ混合液中のイリジウム／白金の質量比を２〜４程度に設定することにより、担持されたイリジウム／白金の質量比を好ましい範囲である１〜２に調製することができる。その結果、メタン転化率を向上することができる。
【００９１】
図１に、本実施例の触媒８、１０、１２〜２１、２９〜３１のメタン酸化除去用触媒と比較例による触媒２３〜２８のメタン酸化除去用触媒について、イリジウムと白金との合計の担持量を横軸として、縦軸にメタン転化率（降温時、４００℃）をプロットした。なお、貴金属を担持しない触媒（すなわち酸化ジルコニウム担体のみ）では、この条件ではメタンの酸化反応は実質的に起こらないため、担持量と活性の関係を示す曲線を原点を通るように描いている。含浸法により調製された比較例のメタン酸化除去用触媒に対して、本実施例のメタン酸化除去用触媒が、単位貴金属担持量あたりのメタンの転化率が高く、被処理ガスに対して高い除去率が得られており、より少ない貴金属量で高い活性を示すことが明らかである。なお、本実施形態の場合には、メタンの転化率は、被処理ガスにおけるメタンの除去率と同義である。
【００９２】
上記結果を総括する。
本実施例に係るメタン酸化除去用触媒はいずれもメタン分解能を発揮した。
表１、２および図１によれば、イリジウムおよび白金の合計の担持量が酸化ジルコニウム担体に対する質量比で０．９〜５質量％であり、イリジウムと白金の担持量の比がイリジウム／白金の質量比で１〜２である場合に、本実施例に係るメタン酸化除去用触媒は高いメタン分解能を発揮し、単位貴金属担持量あたりの触媒活性として良好な活性を得られることが分かった。
【００９３】
また、イリジウムおよび白金の合計の担持量が酸化ジルコニウム担体に対する質量比で０．９〜３質量％である場合に、より優れた触媒活性を得られる。さらに言えば、イリジウムおよび白金の合計の担持量が酸化ジルコニウム担体に対する質量比で０．９〜２．５質量％である場合には特に優れた触媒活性が得られる。
【００９４】
さらに、イリジウムと白金の担持量の比がイリジウム／白金の質量比で１．１〜１．７である場合に、より優れた触媒活性を得られる。特に、イリジウムと白金の担持量の比がイリジウム／白金の質量比で１．３〜１．６である場合に、より優れた触媒活性を得られる。
【００９５】
また、本実施例に係るメタン酸化除去用触媒、即ち、イリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子を酸化ジルコニウム担体に担持することによって、イリジウムおよび白金が当該酸化ジルコニウム担体に担持されてなるものが優れている。
【００９６】
そして、当該担持方法としては、イリジウムおよび白金の複合貴金属コロイド粒子を含む複合貴金属コロイド溶液を調整し、当該複合貴金属コロイド溶液に酸化ジルコニウム担体を浸漬（すなわち、酸化ジルコニウム担体に当該複合貴金属コロイド溶液を接触）させて、複合貴金属コロイド粒子を酸化ジルコニウム担体に吸着させたのち、当該複合貴金属コロイド溶液の液体成分を流出させて固液分離して複合貴金属コロイド粒子を酸化ジルコニウム担体に担持する場合が優れている。
【００９７】
特に、硝酸イリジウム、ジニトロジアンミン白金、保護高分子および脂肪族アルコールを含む混合水溶液を調製し、この混合水溶液を加熱して複合貴金属コロイド粒子を調製（すなわち、複合貴金属コロイド溶液を調整）し、複合貴金属コロイド粒子を含む複合貴金属コロイド溶液に酸化ジルコニウム担体を浸漬し、固液分離したのち、乾燥、焼成して、イリジウムおよび白金を酸化ジルコニウム担体に担持されてなるメタン酸化物触媒が優れている。
【００９８】
また、本実施例に係るメタン酸化除去用触媒の製造条件は、混合水溶液のイリジウム含有量が０．８〜３質量％かつ白金含有量が０．５〜２質量％である場合に、より良好な結果を示した。特に、混合水溶液のイリジウム含有量が０．８〜２質量％かつ白金含有量が０．５〜１．２質量％である場合に、さらに良好な結果を示した。
また、混合水溶液にカルボン酸としてシュウ酸またはクエン酸を含む場合に、さらに良好な触媒活性を示すことがわかった。
【００９９】
従来、酸化ジルコニウム担体にイリジウムおよび白金を担持してなる触媒をコロイド法で調製する方法は未確立である上に、従来のコロイド法における触媒調製それ自体も、実用的には多くの課題を抱えていた。
特に酸化ジルコニウム担体にイリジウムおよび白金を担持してなる触媒をコロイド法で調製して製造する場合に多くの課題があった。
例えば非特許文献５の方法に従う場合、３質量％のイリジウムと２質量％の白金を酸化ジルコニウム担体に担持した触媒１００ｇの調製に適用しようとするなら、担持金属の質量は５ｇであるから、その１万倍すなわち５０ｋｇの溶液を加熱還流しなければならなかった。
また、従来法である含浸法で調製して製造された触媒よりも高活性な触媒を得られるかどうかについて何らの知見も得られていなかった。
しかし、本実施例で開示したように、酸化ジルコニウム担体にイリジウムおよび白金を担持してなる触媒においても、イリジウムと白金とが複合化した複合貴金属コロイドを調製し、これを酸化ジルコニウム担体に担持することで、担持金属粒子の粒径や、担持金属粒子内でのイリジウムおよび白金の存在状態を制御して、より高活性な触媒を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
メタンおよび酸化当量以上の酸素を含む被処理ガス中のメタンの酸化除去する場合に、単位貴金属担持量に対して高いメタン分解能を発揮するメタン酸化除去用触媒の製造方法およびメタン酸化除去用触媒を提供することができる。
【図１】
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