(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＶ）：
【化１】
0006689267.tif 000029
（式中
Ｚは、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｘは以下の式：
【化２】
0006689267.tif 000030
の一価の基であり、
式中、ｐ＝０または１であり、ｑ＝０〜３０であり、ｒ＝１〜４００であり、ｐ＝１の場合、ｑ≧２であり、
Ｒａは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、３〜３０個の炭素原子を有する分岐もしくは環状のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルキレンオキシド−アルキル基またはポリアルキレンオキシド−アルキル基であり、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、およびＲｅのすべては、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、３〜３０個の炭素原子を有する分岐もしくは環状のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基であり、
さらにＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、Ｒａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ｒであってよく、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびｒは前述の定義の通りであり、それらから独立して選択され、
Ｙは以下の式：
−Ｌ−エポキシ
の一価の基であり、
式中のＬは結合基であり、エポキシはオキシラン環であり、前記オキシラン環は、一方または両方の炭素原子によって前記結合基Ｌに結合し、
Ｑは以下の式：
−（Ｌ’）ｖ−Ｒ
の一価の基であり、
式中、ｖ＝０または１であり、
Ｌ’は、結合基であり、
Ｒは基−ＳｉＲｘｎＲｙ３−ｎであり、式中、
ｎ＝１〜３であり、
Ｒｘは、出現するごとに独立して、ハロゲン、Ｏアルキル、またはＯ−ＣＯ−アルキルであり、
Ｒｙは、アルキル、または６〜１０個の炭素原子を有するアリールであるか；または
Ｒは、エーテル基、エステル基、および／またはウレタン基を有するポリマー基であり、
ｓ＝０または１であり；
Ｒ１は、出現するごとに独立して、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり；
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ＣＨ２ＣＨＺＸ、ＣＨ２ＣＨＺＹ、もしくは（ＣＨ２ＣＨＺ）ｓＱであるか、または−（Ｒ４）ｉ−Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、−（Ｒ４）ｉ−Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくは−（Ｒ４）ｉ−Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルであり、式中、ｉ＝０または１であり、Ｒ４は、Ｏ、Ｏ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−Ｏまたは−ＯＳＯ２−であり；
Ａ＝０〜２０、Ｂ＝２〜３００、Ｃ＝０〜２０、およびＤ＝０〜２０であり；
Ｃ＝０の場合、Ｒ２＝Ｘおよび／またはＲ３＝Ｘであり、
Ｄ＝０の場合、Ｒ２＝Ｙおよび／またはＲ３＝Ｙである）
を有することを特徴とするポリシロキサン。
【請求項２】
請求項１に記載の１種類以上のポリシロキサンを含む組成物。
【請求項３】
コーティング材料であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の１種類以上のポリシロキサンが、前記組成物の全重量を基準として０．１〜１０重量％の総量で存在する、ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
金属、ガラス、セラミック、およびプラスチック材料から選択される基材のコーティング方法であって、請求項２〜５のいずれか一項に記載の本発明の組成物が前記基材に塗布され、コーティングの物理的乾燥、および／または反応性自己架橋による硬化、および／または反応性外部架橋による硬化が行われる、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって得ることができるコーティングされた基材。
【請求項８】
硬化組成物の表面に、付着防止性および／または防汚性を付与するための、コーティング材料である組成物の添加剤としての、請求項１に記載のポリシロキサンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノビニル官能性ポリシロキサンおよびモノビニル官能性エポキシ化合物をアルキル−水素−ポリシロキサン上に付加することにより調製可能なエポキシ官能性ポリシロキサンに関する。本発明はさらに、本発明の生成物の、コーティング材料組成物、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂の中の添加剤として、たとえば表面改質剤として、たとえば流動調整剤およびレベリング剤、潤滑剤、引っかき抵抗性を改善する物質、疎水化剤、ならびにたとえば添加材料の洗浄特性を改善する物質としての使用に関する。
【０００２】
たとえばコーティング表面のぬれ性、レベリング性、および潤滑特性などの基材の性質を得るため、または向上させるために、シリコーン含有化合物をコーティング材料およびポリマー成形化合物または熱可塑性樹脂に加えることは周知である（Ｊｏｈａｎ  ＢｉｅｌｅｍａｎによるＬａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ；Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ；Ｂｒｉｓｂａｎｅ；Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ；Ｔｏｒｏｎｔｏ：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８）。
【背景技術】
【０００３】
多種多様な異なるポリシロキサンが、多数の異なる目的のために多数の技術分野で使用されている。たとえば改善された引っかき抵抗性などのある種の性質を得るため、または洗浄が容易な表面を得るために、たとえば、くし形ポリシロキサンをコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂に加えることが知られている。
【０００４】
たとえば、欧州特許第１１９３３０３  Ｂ１号明細書には、付着防止性、防汚特性を有するコーティングが記載されており、これらのコーティングは、コーティング材料の固体含有量を基準として、０．１〜１０重量％のポリマーが添加されたコーティング材料から得られ、このポリマーは、２０００〜２００，０００の重量平均分子量を有し、ポリマーベース分子と、Ｓｉ−Ｃ結合によってベース分子に共有結合したポリジオルガノシロキサン側鎖とからなり、側鎖は、１０００〜３０，０００の間の重量平均分子量を有し、分岐ポリマーの全重量を基準として５〜２５重量％の分率である。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１３／０２８９１３４号明細書には、ポリシロキサン鎖がグラフトしたエポキシアミン主鎖を主成分とするくし形コポリマーが記載されている。これより製造されるコーティングは、洗浄が容易な表面を有する。
【０００６】
エポキシ官能性ポリシロキサンおよびそれらの調製方法が米国特許第５，５１２，６４０号明細書に記載されている。同様に、樹脂組成物および複合材料を改質するためのそれらの使用も知られている。たとえば、米国特許第６，３４２，３０３  Ｂ１号明細書には、温度および湿気への曝露後の層間剪断強度を改善する目的で、フェノール樹脂を改質するためのエポキシ官能性ポリシロキサンが記載されている。
【０００７】
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の破壊靱性の改善が、たとえばＩｒａｎｉａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９（３）２０１０，１８５〜１９６ページに記載されている。ポリエーテル改質ポリシロキサンを使用することで、複合材料の破壊靱性、衝撃靱性、および剥離抵抗性の改善が実現される。ポリエーテル鎖によるポリシロキサンの改質によって、エポキシ系との相溶性が高まる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化組成物、特に硬化したコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂の表面特性を改善することであった。特に、本発明の目的は、改善された付着防止および／または防汚効果を示すコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂を提供することであった。さらに、これらの改善された性質を付与するために加えられる添加剤は、コーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂の他の性質をできる限り低下させない。さらに、加えられる添加剤は、比較的少量でそれらの機能を生じさせることができる。これらのコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂は、さらに、それらの付着防止および／または防汚作用の大部分が、たとえば最大数年までの長期間維持される。これは、複数の洗浄サイクルにわたる付着防止および／または防汚作用の持続をも含むはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、上記目的は、少なくとも１種類のモノビニル官能性ポリシロキサンおよび少なくとも１種類のエポキシ官能性モノビニル官能性成分をＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン上に付加することによって調製可能なポリシロキサンによって実現されることが分かった。上記のエポキシ官能性ポリシロキサンは、本明細書において本発明のポリシロキサンとも記載される。本発明のポリシロキサンは通常は、もはやＳｉ−Ｈ基を有さない。本発明のポリシロキサンは、好ましくはくし状の構造である。
【００１０】
これらの付加物が加えられるコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂は、優れた付着防止特性および防汚特性を有する。本発明の付加物は、コーティング材料、ポリマー成形化合物、および熱可塑性樹脂の従来成分との相溶性が高く、通常それらの他の性質を低下させない。本発明のエポキシ官能性ポリシロキサンは、コーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂に比較的少量（添加量）で加えることができ、これらの少量でさえもそれらの作用を生じさせることができる。たとえば腐食防止、光沢保持、および耐候性に関する元のコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂の物理的性質は、低濃度の添加剤の影響を受けない。本発明の付加物を含むコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂は、さらに一般に数年の期間にわたって所望の性質を示し、さらに複数の洗浄サイクルにわたってこれらの性質を維持する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
出発化合物
Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン
Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、カテネートしたポリシロキサン、環状ポリシロキサン、分岐ポリシロキサン、または架橋したポリシロキサンであってよい。好ましくはこれらは、カテネートしたポリシロキサンまたは分岐ポリシロキサンである。より好ましくは、これらはカテネートしたポリシロキサンである。Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンは、非常に好ましくは、アルキル−、アリール−、またはアラルキル−水素−ポリシロキサンである。特に好ましくは、結合しているアルキル基がＣ１〜Ｃ１４アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、非常に好ましくはメチル基であるアルキル−水素−ポリシロキサンである。これらのアルキル基は、さらなるアリール基を有することができる（その場合そのポリシロキサンは、アラルキル基を有するポリシロキサンと記載される）。アラルキル基がポリシロキサン中に存在する場合、それらのアラルキル基は好ましくは７〜１４個の炭素原子を含有する。しかし、あまり好ましくはないが、ポリシロキサンはアリール基を有することもできる。アリール基がポリシロキサン中に存在する場合、それらのアリール基は好ましくは６〜１４個の炭素原子を含有する。アルキル基とアリール基との両方および／またはアラルキル基を有するＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンを使用することもできる。非常に好ましくは、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンはメチル−水素−ポリシロキサンである。
【００１２】
モノビニル官能性ポリシロキサン
たとえば、付加反応、特にヒドロシリル化反応によって上記Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン上に、モノビニル官能性ポリシロキサンを付加することができる。本出願の状況では、用語「モノビニル」は、末端に結合する厳密に１つの炭素−炭素二重結合を含有するあらゆる種、すなわち化合物およびポリマー種を含む。したがって、モノビニル官能性ポリシロキサンは好ましくは以下の構造式（Ｉ）：
【化１】
0006689267.tif 000002
で再現することができ、
式中、Ｚは、水素、または１〜４個、好ましくは１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは以下の式：
【化２】
0006689267.tif 000003
の一価の基であり、
式中、ｐ＝０または１であり、ｑ＝０〜３０であり、ｒ＝１〜４００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１４０、非常に好ましくは１０〜８０であり、
ｐ＝１の場合、ｑ≧２、好ましくはｑ≧３であり、
Ｒａは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、３〜３０個の炭素原子を有する分岐もしくは環状のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、またはアルコキシアルキレンオキシド−アルキル基またはアルコキシポリアルキレンオキシド−アルキル基（たとえば、ｎ＝１〜１０であるＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）３など）であり、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、およびＲｅのすべては、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、３〜３０個の炭素原子を有する分岐もしくは環状のハロゲン化もしくは非ハロゲン化アルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基もしくはアリールアルキル基であり、
さらにＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、Ｒａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ｒであってよく、式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびｒは前述の定義の通りであり、それらから独立して選択される。
【００１３】
たとえば、Ｚが水素であり、ｐが０であり、ｑが１である場合、それらの化合物はアリルポリシロキサンと呼ばれ、たとえば、ＺがＣＨ３であり、ｐが１であり、ｑが３である場合、対象となる化合物は３−（メタクリロキシ）プロピルポリシロキサンである。
【００１４】
本発明の状況では、厳密にモノビニル官能性ポリシロキサン、すなわち１つのみのビニル基を含有するポリシロキサンのみが使用される。モノビニル官能性ポリシロキサンを調製する技術の１つは、環状シロキサンのリビング重合によって、制御された分子量のポリマーを得ることを含み、停止反応は、たとえばジアルキル（ビニル）クロロシランによって実現される。
【００１５】
直鎖モノビニル官能性ポリシロキサンは、たとえばヘキサメチレンシクロトリシロキサンなどの環状ポリシロキサンのリビングアニオン重合などによって合成することができる。この方法は特に、Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０（１９８９）３３３、国際公開第２００９／０８６０７９  Ａ２号パンフレット、欧州特許出願公開第１  ９８５  ６４５  Ａ２号明細書、および米国特許出願公開第２０１３／００４１０９８  Ａ１号明細書に記載されている。この反応は、ヘキサメチレンシクロトリシロキサンの場合の例として以下の反応スキームで示される。
【化３】
0006689267.tif 000004
【００１６】
末端基は、官能性クロロシラン、たとえばジメチル（ビニル）クロロシランを用いて、当業者に周知の方法によって以下の反応スキームと同様にして官能化することができる。
【化４】
0006689267.tif 000005
【００１７】
例として上記スキーム２にしたがって得られる生成物は、Ｚ＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝３ｎ＋１、Ｒｂ＝Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｒｅ＝ＣＨ３、およびＲａ＝ブチルである式（Ｉ）の生成物に対応する。
【００１８】
分岐モノビニル官能性ポリシロキサンが望ましい場合、末端基はモノメチル（ビニル）ジクロロシランまたはトリクロロ（ビニル）シランを用いて官能化することができ、塩素原子１つ当たり１つのポリシロキサン基が導入される。
【００１９】
エポキシ官能性モノビニル官能性成分
これは、モノビニル官能性ポリシロキサンとは異なるが同様にモノビニル官能性であり、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン上に付加する、本発明に必須の成分である。
【００２０】
エポキシ官能性モノビニル官能性成分は、エポキシ基およびビニル基を含有する化合物を含むことができる。この種類の化合物は画定された構造を有するが、ポリマー種を使用することもできる。したがって、エポキシ基とビニル基との間には、ポリアルキレンオキシ基、たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから得られるポリアルキレンオキシ基などのポリマー構造要素が存在することもできる。
【００２１】
一般に、エポキシ官能性モノビニル官能性成分はモノエポキシ官能性である。
【００２２】
エポキシ官能性モノビニル官能性成分は好ましくは脂肪族である。
【００２３】
好ましいエポキシ官能性モノビニル官能性成分は、以下の構造式（ＩＩ）：
【化５】
0006689267.tif 000006
で再現することができ、
式中、Ｚは、水素、または１〜４個、好ましくは１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｙは以下の式：
−Ｌ−エポキシ
の一価の基であり、
この式中のＬは結合基（「リンカー」とも呼ばれる）であり、エポキシはオキシラン環であり、このオキシラン環は、その一方または両方の炭素原子によってリンカーＬに結合している。リンカーＬは、好ましくは、ヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有することができる飽和脂肪族基である。非常に好ましくは、ヘテロ原子を有さない飽和脂肪族炭化水素基である。本発明の状況では、用語「脂肪族基」は、化学命名法で通常使用されるように、非環式および環状の脂肪族基を含む。
【００２４】
エポキシ官能性モノビニル官能性化合物の例は、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテン、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、およびジシクロペンタジエンモノオキシドである。
【００２５】
ポリマー構造要素を含有するエポキシ官能性モノビニル官能性種の例は、α−アリル−ω−グリシジルオキシ−ポリエチレングリコール、およびα−アリル−ω−グリシジルオキシ−ポリエチレン／ポリプロピレングリコールなどである。
【００２６】
本発明の状況では、４−ビニルシクロヘキセンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリシロキサン中に混入可能な他の成分
本発明のポリシロキサン中に必ず混入されるモノビニル官能性ポリシロキサン、および上記ポリシロキサンとは異なるエポキシ官能性モノビニル官能性成分とともに、さらなる構造単位を本発明のポリシロキサン中に混入することができ、上記単位は、定義により、前述の出発化合物とは異なる。
【００２８】
さらなる成分の混入は、特に、本発明のポリシロキサンと、たとえばコーティング材料、ポリマー成形化合物、および熱可塑性樹脂などのそれらが使用される系との相溶性を微調整することが目的である。
【００２９】
これらとＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンとの反応後、これらの構造単位は、エポキシ基に対して反応性となる官能基を全く含有しないことが必要である。この成分の化学種が、エポキシ基に対して反応性の官能基を含有する場合、これらの化学種が、モノビニル官能性成分の前、言い換えるとヒドロシリル化が起こる前に、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサンと反応して、エポキシ基と反応性である基が消費される必要がある。
【００３０】
他の成分、言い換えると本発明のポリシロキサン中に場合により混入できる成分は、好ましくは以下の構造式（ＩＩＩ）：
【化６】
0006689267.tif 000007
で表されるモノビニル官能性成分であり、
式中、Ｚは、水素、また１〜４個、好ましくは１もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｑは以下の式：
−（Ｌ’）ｖ−Ｒ
の一価の基であり、
式中、ｖ＝０または１であり、
Ｌ’は、結合基（「リンカー」とも呼ばれる）であり、
Ｒは基−ＳｉＲｘｎＲｙ３−ｎであり、式中、
ｎ＝１〜３であり、
Ｒｘは、出現するごとに独立して、ハロゲン、好ましくは塩素、Ｏアルキル、好ましくはＯ−Ｃ１−４アルキル、より好ましくはＯメチルもしくはＯエチル、またはＯ−ＣＯ−アルキル、好ましくはＯ−ＣＯ−ＣＨ３であり、
Ｒｙは、アルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、より好ましくはメチルもしくはエチル、または６〜１０個の炭素原子を有するアリールであるか；または
Ｒは、エーテル基、エステル基、および／またはウレタン基を有するポリマー基である。
【００３１】
本発明のポリシロキサンの貯蔵安定性の理由で、基Ｑは、好ましくはエポキシ基に対して反応性である基を含有するべきではなく、特にヒドロキシル基を含有しないべきではない。
【００３２】
リンカーＬ’は、好ましくは飽和脂肪族基または芳香脂肪族基である。非常に好ましくはヘテロ原子を含有しない飽和脂肪族炭化水素基である。非常に好ましくはＬ’は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基、または７〜１０個の炭素原子を有するフェニレンアルキレン基である。
【００３３】
当然ながら、本発明のポリシロキサンの相溶性が、特に有効な性質の微調整に適するようにするために、上記任意選択の成分の混合物を使用することもできる。
【００３４】
上記式のシラン（Ｑ＝−（Ｌ’）ｖ−ＳｉＲｘｎＲｙ３−ｎ）は、末端モノビニル基、たとえば末端アルケニル基、たとえばビニル基（Ｚ＝Ｈ、ｖ＝０）またはアリル基（Ｚ＝Ｈ、Ｌ’＝ＣＨ２、ｖ＝１）または５−ヘキセニル基（Ｚ＝Ｈ、Ｌ’＝ｎ−Ｃ４Ｈ８、ｖ＝１）、７−オクテニル基（Ｚ＝Ｈ、Ｌ’＝ｎ−Ｃ６Ｈ１２、ｖ＝１）または１０−ウンデセニル基（Ｚ＝Ｈ、Ｌ’＝ｎ−Ｃ９Ｈ１８、ｖ＝１）を有する。
【００３５】
アルコキシアルキルシランまたはアルキルクロロシランとして、たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、１−ビニル−３−（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラ−メチルジシロキサン、ビニル（クロロメチル）ジメチルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルオクチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、ドデセニルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルメチルジクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル（クロロメチル）ジメチルシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニルジメチルクロロシランなどを使用することができる。
【００３６】
より好ましくは基Ｒは、エーテル基、エステル基、および／またはウレタン基を有するポリマー基である。
【００３７】
前述の式のポリマー基Ｒを含有する化合物（Ｑ＝−（Ｌ’）ｖ−Ｒであり、Ｒ＝エーテル基、エステル基、および／またはウレタン基を有するポリマー基である）も同様に、末端モノビニル官能基、たとえばアリルオキシ基（Ｚ＝Ｈ、Ｌ’＝ＣＨ２Ｏ、ｖ＝１）を有する。
【００３８】
アリルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ）および基Ｒとしてのポリエーテル基が存在する場合、その化合物はアリルポリエーテルと呼ばれる。アリルポリエーテルは、アリルアルコールまたは１つ以上のヒドロキシル基を有するモノアリルエーテルの、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドによるアルコキシル化によって調製することができる。
【００３９】
純粋なアルコキシレートおよび混合アルコキシレートの両方を調製することができる。混合アルコキシレートの場合、アルコキシル化は、ブロック状、交互、またはランダムで行うことができる。混合アルコキシレートは、アルコキシル化に関して分布勾配を有することもできる。
【００４０】
合成後、存在する末端ヒドロキシル基はブロックされるか、マスクされる。これは、たとえば、エーテル化もしくはエステル化によって、またはモノイソシアネートの添加によって行うことができる。メチル化またはアセチル化が好ましい。
【００４１】
基Ｒがポリエーテル基である場合、エチレンオキシド（［ＥＯ］）、プロピレンオキシド（［ＰＯ］）またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物で構成されるポリエーテル基が好ましい。そのような場合、これは以下の式：
Ｒ＝−［ＥＯ］ｊ−［ＰＯ］ｋ−ＲＴ
で表すことができ、
式中、ｊ＝０〜７０であり；ｊ＝０の場合、ｋは少なくとも１であり；
式中、ｋ＝０〜５０であり；ｋ＝０の場合、ｊは少なくとも１であり；
式中、ＲＴは、脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族であり、ヒドロキシルは含有しない基であり、たとえばアルキル基、ＣＯ−アルキル基、またはＣＯ−ＮＨ−アルキル基である。基ＲＴは、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個、非常に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。
【００４２】
［ＥＯ］単位および［ＰＯ］単位の異なる比率を使用することによって、本発明のポリシロキサンの性質に影響を与えることができる。したがって、特に［ＥＯ］単位よりも［ＰＯ］単位の疎水性が高いために、本発明のポリシロキサンの疎水性は、適切な［ＥＯ］：［ＰＯ］比の選択によって制御することができる。
【００４３】
前述の構造式に従うポリエーテルコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってよい。アルキレンオキシド単位の配列によって勾配を形成することもできる。
【００４４】
１種類のみのアリルポリエーテルを使用しないことが可能である。相溶性をより効果的に制御するために、異なるアリルポリエーテルの混合物を使用することもできる。
【００４５】
アリルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ）および基Ｒとしてのポリエステル基が存在する場合、その化合物はアリルポリエステルと呼ばれる。アリルポリエステルは、アリル二重結合を有するアルコール（１−アルケノール、たとえば５−ヘキセン−１−オールなど、またはヒドロキシ官能性アリルポリエーテル、たとえばたとえばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチルグリコールモノアリルエーテル、もしくはより高次の同族体など）の、ヒドロキシカルボン酸またはそれらのラクトンによるエステル化によって得ることができる。このエステル化は、好ましくはプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン、および／またはドデカラクトンの開環重合によって行われる。特にラクトンのメチル置換誘導体を使用することもできる。特に好ましくは、開環重合はカプロラクトンを用いて行われる。純ポリエステルおよび混合ポリエステルの両方を調製することができる。混合ポリエステルの場合、エステル化は、ブロック状、交互、またはランダムであってよい。これらの混合ポリエステルも、エステル化に関して分布勾配を含むことができる。
【００４６】
アリルポリエーテルの末端基と同様に、アリルポリエステルの末端基は、たとえばアセチル化によってブロックまたはマスクされる。
【００４７】
アリルポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間、非常に好ましくは４００〜１０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００４８】
混合アリル（ポリエーテル）（ポリエステル）は、たとえば、ヒドロキシ官能性アリルポリエーテル上への開環ラクトン重合を行い、次にヒドロキシル末端基をブロックまたはマスクすることによって調製することもできる。当然ながら、アルコキシル化を、末端ヒドロキシル基を有するアリルポリエステル上で行うこともでき、続いてブロックまたはマスクを行うことができる。この場合の組合せの可能性は多数存在する。
【００４９】
一般的に言えば、本発明のポリシロキサンの相溶性は、種々の方法で適合させることができる。本発明のポリシロキサンを、たとえばポリウレタン含有系中で使用するために、対応するウレタン基含有ポリマー基Ｒを本発明のポリシロキサン中に組み込むことができる。
【００５０】
たとえばポリエーテル基、ポリエステル基、ポリウレタン基などのポリマー基、またはエーテル基、エステル基、および／またはウレタン基を含有するポリマー基を、縮合反応によってＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン中に組み込むことができる。縮合反応を介して組み込む場合、従来の出発点は、モノヒドロキシ官能性で、エーテル基、エステル基、および／またはウレタン基を含有する、好ましくは直鎖のポリマー成分である。これらの成分の合成は、前述のアリルポリエーテルと同様に、モノアルコールのアルコキシル化によって、および／または、アリルポリエステルと同様にラクトンのモノアルコール上への開環重合によって合成することができる。モノアルコールとしての機能は、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、またはアリルアルコール、または別の出発アルコール、たとえば脂肪アルコールであってよい。
【００５１】
好ましい本発明のポリシロキサン
本発明の好ましい主題の１つは、以下の一般式（ＩＶ）：
【化７】
0006689267.tif 000008
て表すことができるポリシロキサンであり、
式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＱは前述の定義の通りであり、
ｓ＝０または１であり；
Ｒ１は、出現するごとに独立して、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ７〜Ｃ１２アラルキルであり；
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ＣＨ２ＣＨＺＸ、ＣＨ２ＣＨＺＹ、もしくは（ＣＨ２ＣＨＺ）ｓＱであるか、または−（Ｒ４）ｉ−Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、−（Ｒ４）ｉ−Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくは−（Ｒ４）ｉ−Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルであり、式中、ｉ＝０または１であり、Ｒ４は、Ｏ、Ｏ−ＣＯ、Ｏ−ＣＯ−Ｏまたは−ＯＳＯ２−であり；
Ａ＝０〜２０、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜８であり、
Ｂ＝２〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１００、非常に好ましくは５０〜１００、たとえば６５〜１００などであり、
Ｃ＝０〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８、非常に好ましくは１〜６であり、
Ｄ＝０〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８、非常に好ましくは３〜８であり；
Ｃ＝０の場合、Ｒ２＝Ｘおよび／またはＲ３＝Ｘであり、
Ｄ＝０の場合、Ｒ２＝Ｙおよび／またはＲ３＝Ｙである。
【００５２】
単位−［ＳｉＲ１（ＣＨ２ＣＨＺＸ）−Ｏ−］−が存在する場合、すなわちＣが少なくとも１である場合、Ｒ２およびＲ３はＣＨ２ＣＨＺＸと異なることが可能である。
【００５３】
そして、単位−［ＳｉＲ１（ＣＨ２ＣＨＺＹ）−Ｏ−］−が存在する場合、すなわちＤが少なくとも１である場合、Ｒ２およびＲ３はＣＨ２ＣＨＺＹと異なることが可能である。
【００５４】
前述の構造式に従うコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであってよい。側鎖の配列によって、シリコーン主鎖に沿った勾配を形成することもできる。すなわち、式−［ＳｉＲ１（（ＣＨ２ＣＨＺ）ｒＱ）−Ｏ−］−のＡ単位、Ｂ単位−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｏ−、Ｃ単位−［ＳｉＲ１（ＣＨ２ＣＨＺＸ）−Ｏ−］−、およびＤ単位−［ＳｉＲ１（ＣＨ２ＣＨＺＹ）−Ｏ−］−は、ポリシロキサン鎖中で任意の所望の順序で配置することができる。
【００５５】
本発明による好ましいポリシロキサンは、Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの定義から結論づけることができるように、主鎖および側鎖の中のシロキサン単位を考慮して６〜７６３個のシロキサン単位を含有する。本発明による好ましいポリシロキサンは、好ましくは１０〜５００個のシロキサン単位、より好ましくは２０〜２５０個のシロキサン単位、非常に好ましくは５０〜２００個のシロキサン単位、より特に１００〜１８０個のシロキサン単位を含有する。
【００５６】
本発明のポリシロキサンの調製方法
この反応様式は、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン上への、少なくとも１種類のエポキシ官能性モノビニル官能性成分、少なくとも１種類のモノビニル官能性ポリシロキサン、および場合により前述の化学種とは異なり前述の定義の通りである少なくとも１種類のモノビニル官能性成分の、成分の混合物として、または任意の所望の順序での付加、特にヒドロシリル化によって行うことができる。
【００５７】
使用されるヒドロシリル化触媒は、好ましくは貴金属／それらの化合物、たとえば白金、ロジウム、およびパラジウム、ならびにそれらの化合物であり、より好ましくは白金化合物である。特に好ましい白金化合は、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸のアルコール溶液、白金と脂肪族不飽和炭化水素化合物との錯体、および白金−ビニルシロキサン錯体である。しかし、白金黒および活性炭担持白金を使用することもできる。たとえば白金化合物が使用される場合、白金金属として１〜５０ｐｐｍが好ましくは加えられる。
【００５８】
ヒドロシリル化は、典型的には以下の条件下で行われる：ＳｉＨ官能性ポリシロキサンが室温で導入される。次に、窒素雰囲気下、反応器の内容物を、たとえば８５℃〜１４０℃まで加熱する。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒または他の前述の触媒の１つなどのヒドロシリル化触媒を加える。反応の予想される発熱性によって、モノビニル官能性成分の一部またはすべてが加えられる。次に進行する発熱反応によって温度が上昇する。通常は、９０℃〜１２０℃の範囲内の温度が維持されるように試みられる。モノビニル官能性成分の一部をさらに計量供給する必要がある場合、その添加は、温度が９０℃〜１２０℃の範囲内に維持されるように行われる。添加終了後、温度は、さらにある時間の間、９０℃〜１２０℃で維持される。反応の進行は、残留ＳｉＨ基のガス体積測定によって、または赤外分光法（２１５０ｃｍ−１における水素化ケイ素の吸収帯）によって監視することができる。必要であれば、米国特許第５，５１２，６４０号明細書に記載されるようなアルコール性ゲル化防止剤を加えることができる。本発明のポリシロキサンは好ましくはＳｉ−Ｈ基を含有しない。
【００５９】
成分が縮合反応によって導入される場合、たとえば、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン中のＳｉＨ基との縮合によってモノヒドロキシ官能性成分が導入される場合、その縮合反応はヒドロシリル化反応の前に行われる。
【００６０】
本発明のポリシロキサンは、さらに改質された添加剤の製造の中間体として機能することもできる。たとえば本発明のポリシロキサンは、次に、たとえば、特定の新しい反応性基を導入するために、化学的手段によってさらに完全にまたは部分的に改質することができる。エポキシ基と、たとえばアクリル酸との少なくとも部分的な反応によって、放射線硬化性組成物、たとえばＵＶ硬化性および電子ビーム硬化性の組成物に使用することもできる生成物を得ることができ、この場合これらは、たとえば放射線硬化性塗料などの対応する組成物中にしっかりと混入させることができる。
【００６１】
本発明のポリシロキサンは、たとえば、エポキシド系、エポキシド−シロキサン系、ポリエステル系、および弱酸供与体などの存在下でＵＶ／ＥＢ放射線に曝露する系に使用することができる。
【００６２】
本発明のコーティング材料、ポリマー成形化合物、および熱可塑性樹脂
本発明のさらなる主題の１つは、特に、コーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂などの本発明のポリシロキサンを含む組成物である。本発明の特に好ましい組成物は、エポキシ樹脂を含む組成物である。
【００６３】
本発明のポリシロキサンを用いて製造されたコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂は、着色された形態または未着色の形態で使用することができ、これらのコーティング材料、ポリマー成形化合物、および熱可塑性樹脂は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、ガラス繊維、Ｃ繊維、およびアラミド繊維などの強化用繊維をさらに含むことができる。さらに、本発明のポリシロキサンを用いて製造されたコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂は、たとえば、湿潤および分散剤、光安定剤、老化防止剤などの他の従来の添加剤を含むことができる。
【００６４】
本発明のポリシロキサンを用いて製造されたコーティング材料は、好ましくは上記ポリシロキサンとは異なる少なくとも１種類のさらなるバインダーを含む。本発明のコーティング材料組成物は、落書き防止コーティング、剥離コーティング、自己洗浄前面コーティング、着氷を防止するコーティング、特に航空機用の氷をはじくコーティング、車体または合金製リム用の防汚コーティング、防汚性の機械および計器用のコーティング、防汚性家具用コーティング、またはたとえば防汚コーティングなどの船舶用コーティング、ならびに防汚性の家具および剥離紙用のコーティングに特に適している。
【００６５】
本発明のコーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂は、コーティング材料、ポリマー成形化合物、または熱可塑性樹脂の全重量を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、非常に好ましくは１〜５重量％の量で添加剤としての本発明のポリシロキサンを含む。
【００６６】
本発明のポリシロキサンを用いて製造されたコーティング材料は、たとえば、木材、紙、ガラス、セラミック、石膏、コンクリート、および金属などの多数の基材に塗布することができる。コーティングは、マルチコート方法で、プライマー、サーフェイサー、またはベースコートに塗布することもできる。コーティング材料の硬化は、個別の種類の架橋によって決定され、たとえば−１０℃〜２５０℃の広い温度範囲内で行うことができる。室温において硬化させる場合でさえも、驚くべきことに、本発明のポリシロキサンを用いて製造されたコーティング材料は、非常に良好な付着防止性、防汚性を示す。
【００６７】
本発明のポリシロキサンを用いて製造されたポリマー成形化合物は、好ましくはフィルム形成性樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、またはこれらのポリマーの混合物である。
【００６８】
本発明のコーティング材料から得られるコーティングの非常に良好な付着防止効果のため、鉱油、植物油、または油状調製物などの油状物質でさえもはじくことができ、それらがコーティングされた容器は完全に空にすることができる。したがって、本発明により添加されたコーティング材料組成物は、ドラム、キャニスター、または缶をコーティングするための内部コーティング材料として特に適している。
【００６９】
本発明の分岐ポリアルコキシシロキサンの種々の塗料系に対する優れた相溶性を考慮すると、これらは透明コーティングの製造に特に適している。
【００７０】
本発明の別の主題は、基材に本発明のコーティング材料組成物を塗布し、物理的乾燥、反応性自己架橋、または反応性外部架橋によって架橋される、金属、ガラス、セラミック、およびプラスチック材料から選択される基材のコーティング方法である。好ましくは、＞１００℃の温度で熱架橋が行われる。したがって、本発明の別の主題は、得られた硬化コーティングである。本発明の特定の一実施形態では、本発明のポリシロキサンが加水分解性シラン基を含む場合、コーティング中で少なくとも部分的に加水分解架橋が起こり、この場合、シリカ網目構造がコーティング表面上に形成される。
【００７１】
硬化コーティングは、一般に熱硬化性であり、したがってたとえば熱可塑性材料とは大きく異なる。
【００７２】
本発明のコーティング材料を塗布することで、表面の自己洗浄特性の顕著な改善を実現できる。さらなる利点は、たとえば、レベリング性、光沢、透明性、および可撓性などのこのような複合コーティングの他の性質の悪影響が生じないことであり、場合により上記性質が実際には改善される。
【００７３】
したがって、本発明のさらなる主題は、コーティング材料、ポリマー成形化合物、および熱可塑性樹脂の付着防止性を改善するための添加剤としての本発明のポリシロキサンの使用であり、より特に防汚性および／または自己洗浄性を有する表面を備えるための添加剤としての使用である。この添加剤は、コーティング材料、ポリマー成形化合物、および熱可塑性樹脂に関して前述した量で使用される。
【００７４】
実施例を用いて、以下に本発明を説明する。
【実施例】
【００７５】
合成例
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＨＰＬＣポンプ（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ  ＨＰＬＣ  ２２００）および屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ４１９）を用いて４０℃でゲル浸透クロマトグラフィーを行った。使用した溶離液はテトラヒドロフランであり、溶出速度は１ｍｌ／分であった。較正のためにポリスチレン標準物質を使用した。ＮＴｅｑＧＰＣソフトウェアを使用して、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、遠心平均（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ−ａｖｅｒａｇｅ）分子量Ｍｃ、および多分散性（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００７６】
略記
Ｍ＝−Ｏ０．５Ｓｉ（ＣＨ３）３
ＭＨ＝−Ｏ０．５ＳｉＨ（ＣＨ３）２
Ｍブチル＝−Ｏ０．５Ｓｉ（ブチル）（ＣＨ３）２
Ｄ＝−Ｏ０．５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ０．５−
ＤＨ＝−Ｏ０．５ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ０．５−
ＤＲ’＝−Ｏ０．５ＳｉＲ’（ＣＨ３）Ｏ０．５−
ＤＲ”＝−Ｏ０．５ＳｉＲ”（ＣＨ３）Ｏ０．５−
ＤＲ’’’＝−Ｏ０．５ＳｉＲ’’’（ＣＨ３）Ｏ０．５−
ＭＣＨ＝ＣＨ２＝−Ｏ０．５Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２
【００７７】
以下の式：
ＭブチルＤ２５ＭＣＨ＝ＣＨ２、ＭブチルＤ４０ＭＣＨ＝ＣＨ２、およびＭブチルＤ６６ＭＣＨ＝ＣＨ２
のモノビニル官能性ポリシロキサンの合成
モノビニル末端ポリジメチルシロキサンは２０００、３０００、５０００の平均分子量を有し、特許明細書の独国特許出願公開第１０  ２００８  ０３１  ９０１  Ａ１号明細書の実施例１ａ（第１段階）と類似の方法で調製し、その違いは、クロロジメチルシランではなくクロロジメチルビニルシランを用いて末端官能化を行ったことである。
【００７８】
実施例１
中間平均（ｍｅａｎ  ａｖｅｒａｇｅ）式ＭＤＨ８Ｄ９１Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンと、ＭブチルＤ２５ＭＣＨ＝ＣＨ２およびアリルグリシジルエーテルとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコに、室温において、中間平均式ＭＤＨ８Ｄ９１Ｍで表される８０．５７ｇのメチル−水素−ポリシロキサン、および平均式ＭブチルＤ２５ＭＣＨ＝ＣＨ２で表される３７．４７ｇのモノビニル官能性ポリシロキサンを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気下で７５℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．２６ｇを加える。反応中に放出される熱量によって温度が１０３℃まで上昇する。１００℃において３０分後、ガス体積によって残留Ｓｉ−Ｈ基を測定して、２０モル％の理論変換率が判明する。第２の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０３ｇを加え、次に１１．９６のアリルグリシジルエーテルを１０分にわたって計量供給すると、温度が１０６℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【００７９】
平均構造：ＭＤＲ’ｘＤＲ”ｙＤ９１Ｍ
【化８】
0006689267.tif 000009
【００８０】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：１８１２４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｃ：３３６７９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３２９９ｇ／ｍｏｌ、多分散性：５．３３
【００８１】
実施例２
中間平均式ＭＤＨ９Ｄ７６Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンと、ＭブチルＤ２５ＭＣＨ＝ＣＨ２およびアリルグリシジルエーテルとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコに、室温において、中間平均式ＭＤＨ９Ｄ７６Ｍで表される７３．４９ｇのメチル−水素−ポリシロキサン、および平均式ＭブチルＤ２５ＭＣＨ＝ＣＨ２で表される４２．８４ｇのモノビニル官能性ポリシロキサンを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気で７５℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．２６ｇを加える。反応中に放出される熱量によって温度が１０４℃まで上昇する。１００℃において３０分後、ガス体積によって残留Ｓｉ−Ｈ基を測定して、２０モル％の理論変換率が判明する。第２の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０３ｇを加え、次に１３．６７ｇのアリルグリシジルエーテルを１０分にわたって計量供給すると、温度が１０６℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【００８２】
平均構造：ＭＤＲ’ｘＤＲ”ｙＤ７６Ｍ
【化９】
0006689267.tif 000010
【００８３】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：１９２１０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｃ：３７６２３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３７４３ｇ／ｍｏｌ、多分散性：５．１３
【００８４】
実施例３（比較用）（モノビニル官能性ポリシロキサンを使用しない）
中間平均式ＭＤＨ９．５Ｄ１５３Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンとアリルグリシジルエーテルとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコ中、室温において、中間平均式ＭＤＨ９．５Ｄ１５３Ｍで表される１３４．２７ｇのメチル−水素−ポリシロキサンを窒素雰囲気下で７５℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．３３ｇを加え、次に１６．７３ｇのアリルグリシジルエーテルを１０分にわたって計量供給すると、温度が１０８℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【００８５】
平均構造：ＭＤ１５３ＤＲ”９．５Ｍ
【化１０】
0006689267.tif 000011
【００８６】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：２０６８３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｃ：３７６９７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２５７１ｇ／ｍｏｌ、多分散性：８．０４
【００８７】
実施例４（比較用）（モノビニル官能性ポリシロキサンを使用しない）
中間平均式ＭＤＨ８Ｄ９１Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンとアリルグリシジルエーテルとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコ中に、室温において、中間平均式ＭＤＨ８Ｄ９１Ｍで表される１２７．６２ｇのメチル−水素−ポリシロキサンを窒素雰囲気で８０℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．３３ｇを加え、次に２２．３８ｇのアリルグリシジルエーテルを１０分にわたって計量供給すると、温度が１０５℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【００８８】
平均構造：ＭＤ９１ＤＲ”８Ｍ
【化１１】
0006689267.tif 000012
【００８９】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：１３１８１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｃ：２３５５２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：２４１８ｇ／ｍｏｌ、多分散性：５．４４
【００９０】
実施例５
中間平均式ＭＤＨ８Ｄ９１Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンと、ＭブチルＤ４０ＭＣＨ＝ＣＨ２およびアリルグリシジルエーテルとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコに、室温において、中間平均式ＭＤＨ８Ｄ９１Ｍで表される８８．７９ｇのメチル−水素−ポリシロキサン、および平均式ＭブチルＤ４０ＭＣＨ＝ＣＨ２で表される４７．２３ｇのモノビニル官能性ポリシロキサンを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気下で７５℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．３０ｇを加える。反応中に放出される熱量によって温度が１０３℃まで上昇する。１００℃において３０分後、ガス体積によって残留Ｓｉ−Ｈ基を測定して、１３．３モル％の理論変換率が判明する。第２の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０３ｇを加え、次に１３．９８ｇのアリルグリシジルエーテルを１０分にわたって計量供給すると、温度が１０６℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【００９１】
平均構造：ＭＤＲ’ｘＤＲ”ｙＤ９１Ｍ
【化１２】
0006689267.tif 000013
【００９２】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：１７０６４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｃ：３１４２９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３１６６ｇ／ｍｏｌ、多分散性：５．３９
【００９３】
実施例６
中間平均式ＭＤＨ９Ｄ７６Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンと、ＭブチルＤ４０ＭＣＨ＝ＣＨ２およびアリルグリシジルエーテルとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコに、室温において、中間平均式ＭＤＨ９Ｄ７６Ｍで表される６８．５３ｇのメチル−水素−ポリシロキサン、および平均式ＭブチルＤ４０ＭＣＨ＝ＣＨ２で表される６８．７２ｇのモノビニル官能性ポリシロキサンを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気下で７５℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．３０ｇを加える。反応中に放出される熱量によって温度が１０２℃まで上昇する。１００℃において３０分後、ガス体積によって残留Ｓｉ−Ｈ基を測定して、２０モル％の理論変換率が判明する。第２の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０３ｇを加え、次に１２．７５ｇのアリルグリシジルエーテルを１０分にわたって計量供給すると、温度が１０６℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【００９４】
平均構造：ＭＤＲ’ｘＤＲ”ｙＤ７６Ｍ
【化１３】
0006689267.tif 000014
【００９５】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：２０２５９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｃ：３９６４１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：４１０３ｇ／ｍｏｌ、多分散性：４．９３
【００９６】
実施例７
中間平均式ＭＤＨ８Ｄ９１Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンと、ＭブチルＤ６６ＭＣＨ＝ＣＨ２およびアリルグリシジルエーテルとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコに、室温において、中間平均式ＭＤＨ８Ｄ９１Ｍで表される９１．７３ｇのメチル−水素−ポリシロキサン、および平均式ＭブチルＤ６６ＭＣＨ＝ＣＨ２で表される４３．１７ｇのモノビニル官能性ポリシロキサン、および５７．９８のキシレンを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気下で７５℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．３０ｇを加える。反応中に放出される熱量によって温度が１０１℃まで上昇する。１００℃において３０分後、ガス体積によって残留Ｓｉ−Ｈ基を測定して、８モル％の理論変換率が判明する。１００℃および４５ｍｂａｒにおいて、水分離器を使用して、２０分間で５０．１ｇのキシレンを留去する。窒素を導入することで減圧を終了する。第２の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０３ｇを加え、次に１５．１ｇのアリルグリシジルエーテルを１０分にわたって計量供給すると、温度が１０７℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【００９７】
平均構造：ＭＤＲ’ｘＤＲ”ｙＤ９１Ｍ
【化１４】
0006689267.tif 000015
【００９８】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：１９４５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：４２８７ｇ／ｍｏｌ、多分散性：４．５３
【００９９】
実施例８
中間平均式ＭＤＨ２４Ｄ７６Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンと、ＭブチルＤ４０ＭＣＨ＝ＣＨ２、平均式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−ＣＨ３で表されるアリルポリエーテル、およびアリルグリシジルエーテルとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコに、室温において、中間平均式ＭＤＨ２４Ｄ７６Ｍで表される３８．１７ｇのメチル−水素−ポリシロキサン、および平均式ＭブチルＤ４０ＭＣＨ＝ＣＨ２で表される５５．３９ｇのモノビニル官能性ポリシロキサンを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気下で７５℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．２１ｇを加える。反応中に放出される熱量によって温度が１００℃まで上昇する。１００℃において３０分後、ガス体積によって残留Ｓｉ−Ｈ基を測定して、２０モル％の理論変換率が判明する。第２の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．１７ｇ、およびさらに５１．９３ｇのキシレンを加え、次に、平均式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−ＣＨ３で表される２７．６ｇのアリルポリエーテルを１０分にわたって計量供給すると、温度が１０１℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって５５モル％のさらなる変換が示される。第３の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０３ｇおよびさらに３．７９ｇのキシレンを加え、続いて１０分にわたって８．８４ｇのアリルグリシジルエーテルを計量供給すると、温度が１０２℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【０１００】
平均構造：ＭＤＲ’ｘＤＲ”ｙＤＲ’’’ｚＤ７６Ｍ
【化１５】
0006689267.tif 000016
【０１０１】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：２８０４１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３３３５ｇ／ｍｏｌ、多分散性：８．４０
【０１０２】
実施例９
中間平均式ＭＤＨ９Ｄ７６Ｍで表されるメチル−水素−ポリシロキサンと、ＭブチルＤ６６ＭＣＨ＝ＣＨ２、アリルグリシジルエーテル、およびビニルトリメトキシシランとの反応
撹拌装置、温度計、および還流冷却器を有する２５０ｍｌの３口フラスコに、室温において、中間平均式ＭＤＨ９Ｄ７６Ｍで表される６７．４５ｇのメチル−水素−ポリシロキサン、および平均式ＭブチルＤ６６ＭＣＨ＝ＣＨ２で表される６７．６２ｇのモノビニル官能性ポリシロキサンを投入し、この初期投入物を窒素雰囲気下で７５℃まで加熱する。この温度に到達した後、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．３０ｇを加える。反応中に放出される熱量によって温度が１０２℃まで上昇する。１００℃において３０分後、ガス体積によって残留Ｓｉ−Ｈ基を測定して、２０モル％の理論変換率が判明する。第２の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０２ｇを加え、次に４．５６ｇのアリルグリシジルエーテルを５分にわたって計量供給する。温度が１１０℃まで上昇する。１００℃における１５分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって、さらに４０モル％の変換が示される。第３の反応段階では、キシレン中０．２％のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒０．０１ｇを加え、続いて、１５分にわたって、１０．３７ｇのビニルトリメトキシシランを計量供給すると、温度が１０７℃まで上昇する。１００℃における６０分の引き続く反応の後、残留Ｓｉ−Ｈ基のガス体積測定によって完全な変換が示される。引き続く約２０ｍｂａｒの減圧下１３０℃における蒸留で、すべての揮発性成分が１時間で留去される。これによって淡褐色の透明粘稠生成物が得られる。
【０１０３】
平均構造：ＭＤＲ’ｘＤＲ”ｙＤＲ’’’ｚＤ７６Ｍ
【化１６】
0006689267.tif 000017
【０１０４】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：２８０４１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｃ：６７５９６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３３３５ｇ／ｍｏｌ、多分散性：８．４０
【０１０５】
比較例Ａ
特許明細書の独国特許出願公開第１０２００８０３１９０１号明細書（実施例１ａ）に記載の方法により、モノＳｉＨ官能性ポリシロキサンを調製する。
【０１０６】
モノアミノ官能性ポリシロキサンの合成
撹拌装置、温度計、滴下漏斗、還流冷却器、および窒素流入管を取り付けた４口フラスコに、モノＳｉＨ官能性ポリシロキサン（２５０ｇ、Ｍｎ≒２０００ｇ／ｍｏｌ）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（４．３８ｇ、キシレン中０．２％溶液）を投入しこれらの成分を十分に混合し、１００℃まで加熱する。アリルアミン（９．２９ｇ）を３０分にわたって滴下する。モノＳｉＨ官能性ポリシロキサンの変換は、ガス体積測定によって監視する。完全に変換された後、過剰のアリルアミンを蒸留によって除去する。生成物について測定したアミン価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０７】
ポリシロキサン基を含有するコポリマーの合成
撹拌装置、温度計、滴下漏斗、還流冷却器、および窒素流入管を取り付けた４口フラスコに、実施例１のモノアミノ官能性ポリシロキサン（２５４．７ｇ）および１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル（１６９．６ｇ）を投入し、この初期投入物を窒素下で１４０℃まで加熱する。２時間の反応時間の後、撹拌しながらオクチルアミン（７５．６ｇ）をゆっくりと滴下する。エポキシドの変換は、１Ｈ−ＮＭＲによって監視する。エポキシド基の定量的変換の後、反応を終了する。
【０１０８】
これより得られる生成物は、ポリマー主鎖としてエポキシ−アミン構造を有し、ポリマー主鎖に結合したポリシロキサン側鎖を有する。
【０１０９】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：９７７９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３０１４ｇ／ｍｏｌ、多分散性：３．２４
【０１１０】
比較例Ｂ
撹拌装置、温度計、滴下漏斗、還流冷却器、および窒素流入管を取り付けた４口フラスコに、６．１０ｇのサイラプレーン（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ）ＦＭ−０７２１（平均分子量が５０００であるモノメタクリロイル官能性ポリシロキサンマクロマー；チッソ株式会社Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）および１００ｇのＰＭＡを投入し、これらの成分を十分に混合する。反応の間中、混合物上に窒素を通す。温度を１３５℃まで上昇させ、１．２１ｇのＭＡＡ、２５．３ｇのＩＢＭＡ、１５．４ｇのＨＥＭＡ、１７．４ｇのＳＴＹ、および０．８９ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃの混合物を３時間にわたって計量供給する。計量供給の終了後、直ちに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを加える。さらに３０分後および６０分後、それぞれの時間にさらに０．１５ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを加える。その後、バッチを１３５℃でさらに１時間維持する。
【０１１１】
これより得られる生成物は、ポリマー主鎖としてポリ（メタ）アクリレート主鎖を有し、ポリ（メタ）アクリレート主鎖に沿ってヒドロキシエチル基を有する。
【０１１２】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：１４５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：３７４６ｇ／ｍｏｌ、多分散性：３．８７
【０１１３】
比較例Ｃ
撹拌装置、温度計、滴下漏斗、還流冷却器、および窒素流入管を取り付けた４口フラスコに、７．２１ｇのサイラプレーンＦＭ−０７２１および１１９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを投入し、これらの成分を十分に混合する。反応の間中、混合物上に窒素を通す。温度を１３５℃まで上昇させ、３２．２４ｇのメタクリル酸イソブチル、１８．７６ｇのメタクリル酸グリシジル、２１．１４ｇのスチレン、および１．０８ｇのペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの混合物を３時間にわたって計量供給する。計量供給の終了後、直ちに０．１８ｇのペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを加える。さらに３０分後および６０分後、それぞれの時間にさらに０．１８ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃを加える。その後、バッチを１３５℃でさらに１時間維持する。
【０１１４】
これより得られる生成物は、ポリマー主鎖としてポリ（メタ）アクリレート主鎖を有し、ポリ（メタ）アクリレート主鎖に沿ってグリシジル基を有する。
【０１１５】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：１６６２３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：５３８１ｇ／ｍｏｌ、多分散性：２．６３
【０１１６】
比較例Ｄ
撹拌装置、温度計、滴下漏斗、還流冷却器、および窒素流入管を取り付けた４口フラスコに、７．２１ｇのサイラプレーンＦＭ−０７２１および１１９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを投入し、これらの成分を十分に混合する。反応の間中、混合物上に窒素を通す。温度を１３５℃まで上昇させ、４１．６２ｇのメタクリル酸イソブチル、９．３８ｇのメタクリル酸グリシジル、２１．１４ｇのスチレン、および１．０８ｇのペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の混合物を３時間にわたって計量供給する。計量供給の終了後、直ちに０．１８ｇのペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを加える。さらに３０分後および６０分後、それぞれの時間にさらに０．１８ｇのペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを加える。その後、バッチを１３５℃でさらに１時間維持する。
【０１１７】
これより得られる生成物は、ポリマー主鎖としてポリ（メタ）アクリレート主鎖を有し、ポリ（メタ）アクリレート主鎖に沿ってグリシジル基を有するが、比較例Ｃの場合よりも数は少ない。
【０１１８】
生成物から得られたＧＰＣデータは以下の通りである。
Ｍｗ：１２３７８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ：４８５０ｇ／ｍｏｌ、多分散性：２．５５
【０１１９】
使用例および試験方法
１．水接触角測定による配合物の疎水性の測定
コーティングを４０℃で３日間硬化させた。サンプルを室温で３日間保管した後に水に対する接触角測定を行った（測定装置：Ｋｒｕｅｓｓ  Ｇ２、ＥａｓｙＤｒｏｐ）。
【０１２０】
２．配合物の汚れ試験
カーボンブラックスラリー試験（「ＣＢスラリー試験」）、カーボンブラックハンドクリーム試験（「ＣＢクリーム試験」）、カーボンブラック鉱油試験（「ＣＢ油試験」）、および「マーカー試験」を行った。
【０１２１】
評価範囲は１〜５に及び、数字１は「残留物なし」を示し、一方、数字５は「多量の残留物」を示す。
【０１２２】
（ａ）カーボンブラックスラリー試験（「ＣＢスラリー試験」）
２．０ｇのＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６（Ｅｖｏｎｉｋ）、１００ｇの水、および５滴の液体石けん（Ｐｒｉｌ（登録商標））を混合することによってカーボンブラックスラリーを調製する。このカーボンブラックスラリーを小さなブラシでコーティングされた金属パネルに塗布する。この後、５０℃で１時間乾燥させる。次にパネルを流水下で柔らかいブラシを用いて洗浄する。洗浄は、コーティングができるかぎり十分きれいになるまで、石けんを用いたり比較的強くこすったりせずに行う。
【０１２３】
（ｂ）カーボンブラックハンドクリーム試験（「ＣＢクリーム試験」）：
ハンドクリーム（Ｈｅｒｂａｃｉｎ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  ＧｍｂＨのＷｕｔａカモミールハンドクリーム）中のカーボンブラック粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａのＦＷ  ２００）の１重量パーセントの調製物を調製する。コーティングされた金属パネル上にこのクリームを指でこすりつける。これによって汚れたパネルを室温で終夜保管し、次に、洗浄性を試験するために、乾燥した紙（Ｓｖｅｎｓｋａ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓａ  ＡＢのＴｏｒｋペーパーハンドタオル）または５％のＰｒｉｌ（登録商標）溶液に浸したぬれた紙（石けん）で汚れを取る。
【０１２４】
（ｃ）カーボンブラック鉱油試験（「ＣＢ油試験」）
鉱油（Ｋｕｗａｉｔ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬｕｂｒｉｃａｎｔｓのＱ８  Ｐｕｃｃｉｎｉ  ３２Ｐ）中のカーボンブラック粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａのＦＷ  ２００）の１重量パーセントの懸濁液を調製する。コーティングされた金属パネル上にこの懸濁液を指でこすりつける。これによって汚れたパネルを室温で終夜保管し、次に、洗浄性を試験するために、乾燥した紙（Ｓｖｅｎｓｋａ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓａ  ＡＢのＴｏｒｋペーパーハンドタオル）または５％のＰｒｉｌ（登録商標）溶液に浸したぬれた紙（石けん）で汚れを取る。
【０１２５】
３．マーカー試験
「マジックインキ赤」（Ｍａｇｉｃ  Ｉｎｋ  Ｒｅｄ）の種類のパーマネントマーカー（日本のＭａｇｉｃ  Ｉｎｋ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）を使用して塗装面上に書き、インクが乾燥した後（１分）、乾燥タオルまたはイソプロパノールに浸した紙を用いてそれを拭き取ろうと試みる。評価範囲は１〜５に及び、数字１は「ペーパータオルを用いて残留物を残さずインクを除去できる」ことを示し、数字５は「除去が事実上不可能」であることを示す。
【０１２６】
４．配合物のレベリング性の測定
ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒのＷａｖｅ−Ｓｃａｎ  Ｄｕａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて、コーティングされた金属パネル上のレベリング性を測定した。長波（ＬＷ）および短波（ＳＷ）を測定した。
【０１２７】
５．滑り抵抗の測定
ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨの性能試験方法ＡＰＭ−００１に準拠してＡｌｔｅｋ  ９５０５  ＡＥスリップメーターを用いて滑り抵抗または滑り抵抗の減少の測定を行った。このために、試験されるコーティング材料を、あらかじめ食器洗浄機で洗浄した１０×４０ｃｍのガラス板に塗布した。この板をアプリケーターユニット中に固定し、コーティング上の中央に５００ｇのおもりを配置できるように板を配置した。このおもりは５インチ／分の速度でサンプル上に押し付けられる。測定が標準サンプル（ブランクサンプル）に対して行われ、これが評価の基準点として使用される。この評価では絶対値（ＣＯＦ＝摩擦係数）が報告される。
【０１２８】
コーティング材料系
本発明のポリシロキサンの性能試験は、５つの異なるコーティング材料で行った。
【０１２９】
コーティング材料１
溶剤系着色エポキシ樹脂／ポリアミド硬化剤系（従来のエポキシ系）を主成分とするコーティング材料
コーティング材料の製造手順は以下の通りである。最初に、２０００回転／分で歯付きディスク（ｃｏｇ  ｄｉｓｋ）を有する溶解機を用いて、均一になるまで、表１中の項目１〜３に記載の材料を混合することによって、成分Ａを調製する。対応する量は、表１中に重量部で記載されている。次に、表１中の項目４の材料を加え、完全なゲルが形成されるまで３０００回転／分で混合を行う。その後、表１中の項目５〜７の材料を３０００回転／分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。その後、表１中の項目８〜１１の材料を２０００回転／分で加え、撹拌をさらに５分間続ける。
【０１３０】
表１中の項目１２〜１４の材料を共に２０００回転／分で１５分間撹拌することによって、成分Ｂを製造する。
【０１３１】
次のステップで、成分ＡおよびＢの合計を基準にして２重量％の添加剤（本発明のポリシロキサンまたは本発明によらない添加剤）を成分ＡおよびＢの混合物に加え、２０００回転／分で５分間撹拌を行う。
【０１３２】
得られたコーティング材料組成物を１５０μｍの未乾燥フィルム厚さでガラス板に塗布する。このガラス板を室温（２３℃）で終夜維持し、次にオーブン中４０℃で３日間乾燥させる。
【０１３３】
これを冷却した後、得られたコーティングフィルムに対して前述の試験方法を行う。
【０１３４】
【表１】
0006689267.tif 000018
【０１３５】
コーティング材料２
無溶剤着色エポキシ樹脂／ポリアミドエポキシ硬化剤系（高粘度の無溶剤エポキシ系）を主成分とするコーティング材料
コーティング材料の製造手順は以下の通りである。最初に、２０００回転／分で歯付きディスクを有する溶解機を用いて、均一になるまで、表２中の項目１〜５に記載の材料を混合することによって、成分Ａを調製する。対応する量は、表２中に重量部で記載されている。その後、表２中の項目６〜７の材料を３０００回転／分で加えて混合する。その後、表２中の項目８の材料を３０００回転／分で加え、撹拌をさらに１０分間続ける。
【０１３６】
次のステップで、成分ＡおよびＢの合計を基準にして２重量％の添加剤（本発明のポリシロキサンまたは本発明によらない添加剤）を成分ＡおよびＢの混合物に加え、２０００回転／分で５分間撹拌を行う。
【０１３７】
得られたコーティング材料組成物を１５０μｍの未乾燥フィルム厚さでガラス板に塗布する。このガラス板を室温（２３℃）で終夜維持し、次にオーブン中４０℃で３日間乾燥させる。
【０１３８】
これを冷却した後、得られたコーティングフィルムに対して前述の試験方法を行う。
【０１３９】
【表２】
0006689267.tif 000019
【０１４０】
コーティング材料３
無溶剤着色エポキシ樹脂／ポリアミノアミド硬化剤系（低濃度の無溶剤エポキシ系）を主成分とするコーティング材料
コーティング材料の製造手順は以下の通りである。最初に、２０００回転／分で歯付きディスクを有する溶解機を用いて、均一になるまで、表３中の項目１〜４に記載の材料を混合することによって、成分Ａを調製する。対応する量は、表３中に重量部で記載されている。その後、表３中の項目の５〜６の材料を３０００回転／分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。その後、表３中の項目７の材料を２０００回転／分で加え、撹拌をさらに５分間続ける。
【０１４１】
次のステップで、成分ＡおよびＢの合計を基準にして２重量％の添加剤（本発明のポリシロキサンまたは本発明によらない添加剤）を成分ＡおよびＢの混合物に加え、２０００回転／分で５分間撹拌を行う。
【０１４２】
得られたコーティング材料組成物を１５０μｍの未乾燥フィルム厚さでガラス板に塗布する。このガラス板を室温（２３℃）で終夜維持し、次にオーブン中４０℃で３日間乾燥させる。
【０１４３】
これを冷却した後、得られたコーティングフィルムに対して後述の試験方法を行う。
【０１４４】
【表３】
0006689267.tif 000020
【０１４５】
コーティング材料４
高固形分着色エポキシ樹脂／ポリアミド硬化剤系（高固形分率で高粘度のエポキシ系）を主成分とするコーティング材料
コーティング材料の製造手順は以下の通りである。最初に、２０００回転／分で歯付きディスクを有する溶解機を用いて、均一になるまで、表４中の項目１〜４に記載の材料を混合することによって、成分Ａを調製する。対応する量は、表４中に重量部で記載されている。その後、表４中の項目５〜６の材料を３０００回転／分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。その後、表４中の項目７〜９の材料を２０００回転／分で加え、撹拌をさらに５分間続ける。
【０１４６】
次のステップで、成分ＡおよびＢの合計を基準にして２重量％の添加剤（本発明のポリシロキサンまたは本発明によらない添加剤）を成分ＡおよびＢの混合物に加え、２０００回転／分で５分間撹拌を行う。
【０１４７】
得られたコーティング材料組成物を１５０μｍの未乾燥フィルム厚さでガラス板に塗布する。このガラス板を室温（２３℃）で終夜維持し、次にオーブン中４０℃で３日間乾燥させる。
【０１４８】
これを冷却した後、得られたコーティングフィルムに対して前述の試験方法を行う。
【０１４９】
【表４】
0006689267.tif 000021
【０１５０】
コーティング材料５
高固形分着色エポキシ樹脂／ポリアミド硬化剤系（高固形分率で低粘度のエポキシ系）を主成分とするコーティング材料
コーティング材料の製造手順は以下の通りである。最初に、２０００回転／分で歯付きディスクを有する溶解機を用いて、均一になるまで、表５中の項目１〜４に記載の材料を混合することによって、成分Ａを調製する。対応する量は、表５中に重量部で記載されている。その後、表５中の項目５〜６の材料を３０００回転／分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。その後、表５中の項目７〜９の材料を２０００回転／分で加え、撹拌をさらに５分間続ける。続いて、２０００回転／分で項目１１を希釈のために使用し、撹拌をさらに５分間続ける。
【０１５１】
次のステップで、成分ＡおよびＢの合計を基準にして２重量％の添加剤（本発明のポリシロキサンまたは本発明によらない添加剤）を成分ＡおよびＢの混合物に加え、２０００回転／分で５分間撹拌を行う。
【０１５２】
得られたコーティング材料組成物を１５０μｍの未乾燥フィルム厚さでガラス板に塗布する。このガラス板を室温（２３℃）で終夜維持し、次にオーブン中４０℃で３日間乾燥させる。
【０１５３】
これを冷却した後、得られたコーティングフィルムに対して前述の試験方法を行う。
【０１５４】
【表５】
0006689267.tif 000022
【０１５５】
試験結果
コーティング材料１
【０１５６】
【表６】
0006689267.tif 000023
【０１５７】
表６ａの結果は、添加剤として本発明のポリシロキサンを使用することによって、同等製品と少なくとも同等であり、そうでなければ、ある試験では実際により優れている品質の防汚性および撥油性の表面が得られることを示している。特に驚くべきことは、エポキシ−アミン主鎖を主成分とする比較例Ａが、コーティング材料１のエポキシ樹脂系コーティング材料組成物に化学的により近いにもかかわらず、実際には本発明のポリシロキサンが、比較例Ａの添加剤よりも良好な性質を有することであった。
【０１５８】
【表７】
0006689267.tif 000024
【０１５９】
表６ｂの結果から、本発明のポリシロキサンは、本発明によらない比較例３および４の添加剤よりもレベリング性が良好であるだけではなく、より大きな水接触角を示すことも分かる。
【０１６０】
コーティング材料２
【０１６１】
【表８】
0006689267.tif 000025
【０１６２】
コーティング材料２中でも、本発明のポリシロキサンは、ほぼ同じ水接触角の場合に長波範囲ではるかに高いレベリング促進効果を有するか、または同様のレベリング効果の場合により大きな水接触角を有するかである。
【０１６３】
コーティング材料３
【０１６４】
【表９】
0006689267.tif 000026
【０１６５】
コーティング材料４
【０１６６】
【表１０】
0006689267.tif 000027
【０１６７】
コーティング材料５
【０１６８】
【表１１】
0006689267.tif 000028
【０１６９】
表の結果は、本発明のポリシロキサンによって、塗装面が疎水化され、「洗浄が容易な」性質が付与されることを示している。