(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層と保護層とを備え、
前記感光層が、
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、
（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物と、
（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物と、
を含有し、
前記（Ｃ）成分が、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素、又はこれらの化合物のメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した化合物、下記一般式（１）、（３）、（５）又は（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（７）、（８）、（９）又は（１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記感光層における前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下であり、前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して７０〜１２０質量部である、感光性エレメント。
【化１】
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［一般式（１）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。前記１価の有機基は、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基、炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基、又は炭素原子数が６〜３０であるアリール基である。前記２価の有機基は、炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基、炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基、炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合、又は下記一般式（４）で表される基である。Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
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［一般式（３）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化３】
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［一般式（４）中、Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ９は、水素原子、水酸基、アルキル基を示し、ｅは、１〜１０の整数を示す。複数のＲ９及びＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化４】
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［一般式（５）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化５】
0006690776.tif 000024
［一般式（６）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化６】
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［一般式（７）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。］
【化７】
0006690776.tif 000026
［一般式（８）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。］
【化８】
0006690776.tif 000027
［一般式（９）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。］
【化９】
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［一般式（１０）中、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ１６及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示す。］
【化１０】
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［一般式（１１）中、Ｒ２１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示す。］
【化１１】
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［一般式（１２）中、Ｒ２２は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示し、ｎは１〜１０の整数である。］
【化１２】
0006690776.tif 000031
［一般式（１３）中、Ｒ２３は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示し、ｍはそれぞれ１〜１０の整数である。］
【請求項２】
支持体を更に備え、前記支持体、前記感光層及び前記保護層をこの順で備える、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記感光層が、（Ｇ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメントにおける感光層の硬化物を配置することを含む、該硬化物を備える半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメントの前記感光層を基材上に配置する工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する工程と、露光後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、又は、半導体素子が実装されるプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（例えば、半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射することで露光部を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に感光性樹脂組成物の硬化膜であるレジストパターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い感度を有すること、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂、光酸発生剤等を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤等を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物が架橋性モノマーを更に含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。【０００４】
一方、近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化及び高信頼性化が年々進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、更なる微細なパターンの形成が求められる。そのため、感光性樹脂組成物には、解像性を１μｍ単位でも向上させる、継続的なニーズがある。【０００５】
ところで、プリント配線基板の層間絶縁材には、上下の配線層を電気的に接続するためのビア（開口）を設ける必要がある。プリント配線基板上に実装されるフリップチップのピン数が増加すれば、そのピン数に対応するビアを設ける必要がある。【０００６】
近年、半導体素子の微細化が進展し、ピン数が数万ピンから数十万ピンに増加するに従って、プリント配線基板の層間絶縁材に形成するビアも半導体素子のピン数に合わせて、ビアの直径を小さくすることが求められている。最近では、熱硬化性樹脂材料を用いて、レーザによりビアを設けるプリント配線基板の開発が進められている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０５９４４４号公報
【特許文献２】特開平０９−０８７３６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１０５２１号
【特許文献４】特開２００３−２１５８０２号公報
【特許文献５】特開２００１−２１７５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の多層プリント配線基板の製造方法では、レーザ等の新規な設備導入が必要であること、比較的直径の大きなビア又は直径６０μｍ以下の微小なビアを設けることが困難であること、ビア開口径に合わせて使用するレーザを使い分ける必要があること、特殊な形状を設けることが困難であること等の問題がある。また、レーザを用いてビアを形成する場合、各ビアを一つずつ形成しなければならないため、多数の微細なビアを設ける必要がある場合に時間が掛かる。さらに、ビア開口部周辺に樹脂の残渣が残るため、残渣を除去しない限り、得られる多層プリント配線基板の信頼性が低下するといった問題もある。例えば、特許文献５では、層間絶縁膜に炭酸ガスレーザを照射してビアを形成しているが、直径６０μｍの解像性であり、ビアの直径をさらに小さくすることは困難である。【０００９】
ところで、開口部を有する絶縁膜上に電極が積層された構造において、開口部内に配置された導体部と上記電極とを電気的に接続する場合があり、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂パターンを絶縁膜として用いる場合がある。この場合、絶縁膜上に配置される電極の断線防止（接続信頼性の向上）の観点では、開口部に露出する絶縁膜の壁部の形状がテーパー状である（好ましくは、テーパー角（傾斜角）が小さい）ことが求められる。図１は、開口部を有する絶縁膜の概略図（断面図）であり、基板１上に配置された絶縁膜２における、開口部と、開口部に露出する絶縁膜の壁部との境界部分の拡大図である。テーパー角とは、基板１の表面と、開口部に露出する絶縁膜２の壁部（パターン側面）とのなす角度を指し、図１においてθで示す角をいう。【００１０】
さらに、感光性エレメントの感光層は、保護層を剥離し、ラミネータを用いて感光層と基材とを貼り合わせ、支持体を剥離することで、基材に転写される。感光性エレメントを製造するに際して、感光層と保護層とを貼り合わせる工程において、感光層と保護層との間に空気が混入し、保護層にシワが寄ることがある。保護層にシワが寄ると、シワが感光層に転写し、その部分は使用できないため、製造時の生産性を低下させる。そのため、生産性の観点から、感光性エレメントの感光層と保護層とを隙間なく全面貼り合わせる要求がある。【００１１】
本開示の目的は、解像性に優れ、開口部がテーパー状である樹脂パターンを得ることが可能であり、かつ、保護層に対する貼り付き性に優れた感光層を備える感光性エレメントを提供することにある。また、本開示の目的は、上記感光層を用いた半導体装置、及び上記感光層を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性エレメントを見出すに至った。すなわち、本開示の一実施形態の感光性エレメントは、感光層と保護層とを備え、上記感光層が、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物と、（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有し、上記感光層における上記（Ｃ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以下であり、上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して６５〜１２０質量部である。【００１３】
上記感光性エレメントは、支持体を更に備え、上記支持体、上記感光層及び上記保護層をこの順で備えることが好ましい。【００１４】
上記感光層は、（Ｇ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物を更に含有することが好ましい。【００１５】
また、本開示は、上記感光性エレメントにおける感光層の硬化物を備える、半導体装置を提供する。【００１６】
さらに、本開示は、上記感光性エレメントの上記感光層を基材上に配置する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光する工程と、露光後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、上記樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、解像性に優れ、開口部がテーパー状である樹脂パターンを得ることが可能であり、かつ、保護層に対する貼り付き性に優れた感光層を備える感光性エレメントを提供することができる。また、本開示により、感光層を用いた半導体装置、及び、感光層を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】開口部を有する絶縁膜の概略図である。
【図２】本実施形態の感光性エレメントの模式断面図である。
【図３】本実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
【図４】実施例１の感光性エレメントを用いて形成されたビア形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の感光性エレメントを用いて形成されたビア形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３の感光性エレメントを用いて形成されたビア形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１の感光性エレメントを用いて形成されたビア形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の感光性エレメントを用いて形成されたビア形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例２の感光性エレメントを用いて形成されたビア形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例４の感光性エレメントを用いて形成されたビア形状の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものでない。以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。このことは、数値及び範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００２０】
本明細書において、「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。ここで、「（ポリ）オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基、及び、２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基、及び、２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。「Ｓｉ−Ｏ結合」との語は、ケイ素原子と酸素原子との結合を示し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の一部であってもよい。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光層は、例えば以下に説明する感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。本実施形態の感光層の形成に用いられる感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、メチロール基及びアルコキシアルキル基の少なくとも一方を有する化合物と、（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群から選択される１種以上の官能基を、２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等と称することがある。
【００２２】
本実施形態の感光層が、開口部を有する樹脂パターンを得るに際して、優れた解像性を達成しつつテーパー状の樹脂パターンを得ることができる理由について、本発明者らは以下のとおりと考えている。未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が（Ｃ）成分の添加により向上する。次に、露光部では、（Ｂ）成分から発生した酸の触媒効果により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したときに、未露光及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、充分な解像性が得られる。（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の含有量を特定の範囲とすると、その後の加熱によって露光部の一部が溶融し、テーパー状を有する樹脂パターンが形成できる。さらに、加熱することでテーパー形状を維持したまま、硬化膜が得られる。
【００２３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：ベンゾフェノン化合物、（Ｆ）成分：溶剤、（Ｇ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物、（Ｈ）成分：増感剤等を含有することができる。
【００２４】
＜（Ａ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂が好ましく、解像性を更に向上させる観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
【００２５】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。フェノール類は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
ノボラック樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂を用いることができる。上記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２８】
ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体又は共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、得られる樹脂パターン（硬化膜）の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点から、１０００００以下、１０００〜８００００、２０００〜５００００、２０００〜２００００、３０００〜１５０００、又は、５０００〜１５０００であってもよい。
【００３１】
なお、本実施形態において、各成分の重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（日立化成株式会社製、商品名、計３本）
カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／分
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【００３２】
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層のアルカリ水溶液に対する現像性が更に優れる傾向がある観点から、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｆ）成分を用いる場合は、（Ｆ）成分を除く）を基準として、１０〜９０質量％、３０〜９０質量％、３０〜８０質量％、４０〜８０質量％、又は、４０〜６０質量％であってもよい。
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光感応性酸発生剤を含有する。光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。当該光感応性酸発生剤から発生する酸の触媒効果により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが、脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００３４】
（Ｂ）成分は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されない。（Ｂ）成分としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、入手の容易さに優れる観点から、（Ｂ）成分は、オニウム塩化合物及びスルホンイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、溶剤を用いる場合、溶剤に対する溶解性に優れる観点から、（Ｂ）成分は、オニウム塩化合物であることが好ましい。
【００３５】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等のジアリールヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。中でも、感度及び熱的安定性を更に向上させる観点から、スルホニウム塩が好ましく、熱的安定性を更に向上させる観点から、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。オニウム塩化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
（Ｂ）成分のトリアリールスルホニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される化合物、下記一般式（ｂ２）で表される化合物、下記一般式（ｂ３）で表される化合物、及び、下記一般式（ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、１０−カンファースルホネート骨格、炭素数１〜２０のトリスアルキルスルホニルメタニド骨格、テトラフルオロボレート骨格、ヘキサフルオロアンチモネート骨格及びヘキサフルオロホスフェート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンと、を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【００３７】
【化１】
0006690776.tif 000002
【００３８】
【化２】
0006690776.tif 000003
【００３９】
【化３】
0006690776.tif 000004
【００４０】
【化４】
0006690776.tif 000005
【００４１】
一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）のフェニル基の水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
テトラフェニルボレート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
アルキルスルホネート骨格の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
フェニルスルホネート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
トリスアルキルスルホニルメタニド骨格の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
ヘキサフルオロホスフェート骨格のフッ素原子は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
（Ｂ）成分として用いられるスルホニウム塩は、感度、解像性及び絶縁性に更に優れる観点から、カチオンとして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム、及び、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分として用いられるスルホニウム塩は、アニオンとして、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、１０−カンファースルホネート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。
【００４９】
スルホニウム塩の具体例としては、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。スルホニウム塩は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド等が挙げられる。スルホンイミド化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
（Ｂ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
（Ｂ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等を更に向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、０．３〜１０質量部、１〜１０質量部、３〜１０質量部、５〜１０質量部、又は、６〜１０質量部であってもよい。なお、本明細書において、（Ａ）成分１００質量部とは、（Ａ）成分の固形分１００質量部であることを意味する。
【００５３】
＜（Ｃ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する（ただし、（Ｄ）成分、（Ｅ１）成分及び（Ｅ２）成分は包含されない）。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基（アルキル基の１つの水素がアルコキシ基で置換された基）を意味する。アルコキシアルキル基中のアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数は、例えば１〜１０であり、互いに異なっていてもよい。
【００５４】
感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有することにより、露光する際（又は、露光及び露光後加熱処理して硬化する際）に、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが、脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。また、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び溶融を防ぐことができる。
【００５５】
（Ｃ）成分としては、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物（ただし、（Ａ）成分は包含されない）、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、及び、アルコキシメチルアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物がメチロール基又はアルコキシアルキル基を有することで、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を更に増加させ、感光層の感度を更に向上させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知の化合物を用いることができるが、未露光部の溶解促進効果と、感光層の硬化時の溶融を防止する効果とのバランスに優れる観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化５】
0006690776.tif 000006
【００５８】
上記一般式（１）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の、炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の、炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化６】
0006690776.tif 000007
【００６１】
上記一般式（２）中、Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示し、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式（３）で表される化合物を使用してもよい。
【００６３】
【化７】
0006690776.tif 000008
【００６４】
上記一般式（３）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
上記一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の、炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の、炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の、炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは、下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００６６】
【化８】
0006690776.tif 000009
【００６７】
上記一般式（４）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ９は、水素原子、水酸基、アルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）又はハロアルキル基を示し、ｅは、１〜１０の整数を示す。複数のＲ９及びＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００６８】
アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６９】
【化９】
0006690776.tif 000010
【００７０】
上記一般式（５）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
【化１０】
0006690776.tif 000011
【００７２】
上記一般式（６）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられる。上記アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物のメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００７４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下である。（Ｃ）成分を含有すると、露光部が充分に反応しやすいため解像性が低下しにくい傾向がある。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部以下であると、テーパー状の樹脂パターンを形成しやすくなる傾向がある。これらの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、０質量部を超え１８質量部以下であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、３〜１１質量部であることが更に好ましい。
【００７５】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物を含有する。なお、（Ｄ）成分は、異なる２種以上の官能基を少なくとも１つずつ有してもよく、１種の官能基を２つ以上有してもよい。当該化合物は、上記官能基を３つ以上有する脂肪族化合物であることが好ましい。上記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば１２個である。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は芳香族複素環を含まないものをいう。
【００７６】
基材上に感光性樹脂組成物層（感光層）を形成する場合の作業性に優れる観点から、感光性樹脂組成物には、基材に対する貼り付き性（タック性）に優れることも求められる場合がある。充分なタック性を有していない感光性樹脂組成物を用いる場合、現像処理によって露光部の感光性樹脂組成物が除去されやすく、基材と樹脂パターン（レジストパターン）との密着性が悪化する傾向がある。本実施形態では、感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することで、感光性樹脂組成物と基材との粘着性（すなわちタック性）が向上する傾向がある。さらに、感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、感光層（塗膜）に柔軟性を付与でき、また、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が増加することにより樹脂パターンの解像性が向上する傾向がある。タック性、及び、アルカリ水溶液に対する溶解性に更に優れる観点から、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、バランスを考慮して、９２〜２０００、１０６〜１５００、又は、１３４〜１３００であってもよい。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
【００７７】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記一般式（７）、（８）、（９）及び（１０）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）及び（１３）において、オキセタニルアルキルエーテル基中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００７８】
【化１１】
0006690776.tif 000012
【００７９】
一般式（７）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。
【００８０】
【化１２】
0006690776.tif 000013
【００８１】
一般式（８）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。
【００８２】
【化１３】
0006690776.tif 000014
【００８３】
一般式（９）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。
【００８４】
【化１４】
0006690776.tif 000015
【００８５】
一般式（１０）中、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ１６及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示す。
【００８６】
【化１５】
0006690776.tif 000016
【００８７】
一般式（１１）中、Ｒ２１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示す。
【００８８】
【化１６】
0006690776.tif 000017
【００８９】
一般式（１２）中、Ｒ２２は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示し、ｎは１〜１０の整数である。
【００９０】
【化１７】
0006690776.tif 000018
【００９１】
一般式（１３）中、Ｒ２３は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示し、ｍはそれぞれ１〜１０の整数である。
【００９２】
（Ｄ）成分としては、具体的には、感度及び解像性が更に向上する観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基及びビニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましく、２つ以上のグリシジルオキシ基又は２つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基又は３つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物が更に好ましい。（Ｄ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
（Ｄ）成分としては、アクリロイルオキシ基を有する化合物、メタクリロイルオキシ基を有する化合物、グリシジルオキシ基を有する化合物、オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、及び、水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。（Ｄ）成分としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、微細な配線における絶縁信頼性を向上させる観点から、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物がより好ましい。また、現像性に更に優れる観点から、（Ｄ）成分は、２つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることが好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることがより好ましく、重量平均分子量が１０００以下の、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることが更に好ましい。
【００９４】
アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。メタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。グリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、特に、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、及び、グリセリントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９８】
グリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック株式会社製、商品名、「デナコール」は登録商標）として商業的に入手可能である。
【００９９】
オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、３−アルキル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が挙げられ、３−エチル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が好ましい。このようなオキセタン化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールエタントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセロールポリ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセリントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。オキセタニルアルキルエーテルを有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
水酸基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
（Ｄ）成分の中でも、感度及び解像性に更に優れる観点から、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０２】
（Ｄ）成分は、アルキル型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名ＺＸ−１５４２）、アルキル型アクリル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＰＥＴ−３０）等として商業的に入手できる。
【０１０３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が６５〜１２０質量部となる質量部である。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が６５質量部以上であると、感光性樹脂組成物から形成される感光層と保護層とが貼り付きやすい傾向があり、１２０質量部以下であると、感光性樹脂組成物から形成される感光層を所望の支持体上に形成（例えば成膜）しやすくなり、解像性が低下しにくい傾向がある。これらの観点から、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量は、６５質量部を超え１１０質量部以下であることが好ましく、６８〜１００質量部であることがより好ましく、７０〜９０質量部であることが更に好ましい。
【０１０４】
＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、ベンゾフェノン化合物を含有してもよい。ベンゾフェノン化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物の解像性を向上させることができる。また、（Ｅ）成分を含有することで、微細なレジストパターンが形成可能な露光量の裕度を向上することができ、生産性がより向上できる。ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４−エチルアミノベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラエトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０５】
（Ｅ）成分の中でも、解像性に更に優れる点で、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を１つ以上有するベンゾフェノン化合物が好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を２つ以上有するベンゾフェノン化合物がより好ましく、ジエチルアミノ基又はヒドロキシ基を２つ以上有するベンゾフェノン化合物が更に好ましく、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．８質量部が更に好ましく、０．０５〜０．１質量部が特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．００１〜１０質量部の範囲内では、感光性樹脂組成物の解像性を向上させることができ、また、微細なレジストパターンが形成可能な露光量の裕度を向上することができ、生産性がより向上する。
【０１０７】
（Ｅ）成分を含むことにより、解像性がより向上し、例えば、微細なレジストパターン（すなわち、ビア開口径が直径２０（単位：μｍ）以下の微細なレジストパターンを形成することが容易となる。そして、例えば、ビア開口径が直径２０（単位：μｍ）以下の微細なレジストパターンを形成する場合、露光量を適切に調整する必要があるが、（Ｅ）成分を含むことにより、微細なレジストパターンが形成できる露光量の幅が広くなり、すなわち、露光量の裕度（許容範囲）を向上させることができる。よって、量産品等を製造する場合、微細なレジストパターンを形成するために、露光量を細かく調製する必要がなく、生産性が向上する。
【０１０８】
＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｆ）成分として、溶剤を更に含有することができる。（Ｆ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン（別名２−ブタノン）、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。（Ｆ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｆ）成分を用いる場合は、（Ｆ）成分を除く）１００質量部に対して、３０〜２００質量部、又は、４０〜１２０質量部であってよい。
【０１１０】
＜（Ｇ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物（（Ａ）〜（Ｆ）成分に該当する化合物を除く）を含有してもよい。Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物は、シロキサン結合を有する化合物であってもよい。（Ｇ）成分としては、Ｓｉ−Ｏ結合を有していれば特に限定されないが、例えば、シリカ（シリカフィラー）及びシラン化合物（シランカップリング剤等）が挙げられる。（Ｇ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
本実施形態の感光性樹脂組成物が無機フィラーを含有することにより、樹脂パターンの熱膨張係数を低減できる。（Ｇ）成分として無機フィラーを用いる場合、無機フィラーは、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、無機フィラーをシラン化合物で処理することで無機フィラーがＳｉ−Ｏ結合を有しているものを用いてもよい。シラン化合物で処理する無機フィラーの中で、シリカ以外の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は、タルク、マイカ等の鉱産物由来の無機フィラーなどが挙げられる。
【０１１２】
無機フィラーの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、感光層の感光性に更に優れる観点から、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、感光性樹脂組成物が白濁しにくくなり、露光のための光が感光層を透過しやすくなる。その結果、未露光部が除去しやすくなるため、樹脂パターンの解像性が低下しにくくなる傾向がある。なお、上記平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算して得られる値である。
【０１１３】
シリカの熱膨張係数は、５．０×１０−６／℃以下であることが好ましい。シリカとしては、適した粒子径が得られやすい観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカが好ましく、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカがより好ましい。また、シリカは、平均一次粒子径５〜１００ｎｍのシリカ（ナノシリカ）であることが好ましい。
【０１１４】
無機フィラーの粒子径を測定する際には、公知の粒度分布計を用いることができる。粒度分布計としては、粒子群にレーザ光を照射し、粒子群から発せられる回折光及び散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めるレーザ回折散乱式粒度分布計；動的光散乱法による周波数解析を用いて粒度分布を求めるナノ粒子の粒度分布計等が挙げられる。
【０１１５】
本実施形態の感光性樹脂組成物がシラン化合物を含有することにより、パターン形成後の感光層と基材との密着強度を向上させることができる。（Ｇ）成分としてシラン化合物を用いる場合、シラン化合物としては、シラン化合物がＳｉ−Ｏ結合を有していれば特に制限はない。シラン化合物としては、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。
【０１１６】
（Ｇ）成分であるシラン化合物としては、下記一般式（１４）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ１０１Ｏ）４−ｆ−Ｓｉ−（Ｒ１０２）ｆ  …（１４）
【０１１７】
一般式（１４）中、Ｒ１０１は、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数が１〜１０であるアルキル基を示し、Ｒ１０２は、１価の有機基を示し、ｆは、０〜３の整数を示す。ｆが０、１又は２の場合、複数のＲ１０１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆが２又は３の場合、複数のＲ１０２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０１は、解像性に更に優れる観点から、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基がより好ましい。無機フィラーの分散性を向上させるためにシラン化合物（一般式（１４）で表される化合物等）で処理する場合、無機フィラーの分散性を更に向上させる観点から、ｆは、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１１８】
（Ｇ）成分であるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（Ｇ）成分は、グリシジルオキシ基を一つ以上有するエポキシシランであることが好ましく、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するエポキシシランであることがより好ましい。
【０１１９】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．８〜４２０質量部が好ましく、１．８〜２７０質量部がより好ましい。（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であってもよく、３〜１０質量部であってもよい。
【０１２０】
＜（Ｈ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分として増感剤を更に含有していてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｈ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を更に向上させることができる。増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。（Ｈ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。
【０１２２】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という）を含有していてもよい。フェノール化合物（ａ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば、０〜４０質量部（特に０〜３０質量部）の範囲である。
【０１２３】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、着色剤、密着助剤、レベリング剤、Ｓｉ−Ｏ結合を有していない無機フィラー等が挙げられる。上記無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；アルカリ金属化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；鉱山物由来の無機化合物などが挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径２μｍ以下で分散させることができる。無機フィラーは、１種単独又は２種以上を混合して使用してもよい。いずれの無機フィラーも、感光性樹脂組成物中に分散させた際に最大粒子径が２μｍ以下で分散されていることが好ましい。その際、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いることができる。上記無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｆ）成分を用いる場合は、（Ｆ）成分を除く）を基準として、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜６５質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
［感光性エレメント］
次に、本実施形態の感光性エレメントについて、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る感光性エレメント１０の模式断面図である。図２に示すように、感光性エレメント１０は、支持体４と、感光層５と、保護層６とをこの順に備える。すなわち、感光性エレメント１０において、感光層５の一方の面には支持体４が設けられており、感光層５の他方の面には保護層６が設けられている。感光層５は上述の感光性樹脂組成物から形成することができる。感光性エレメント１０は、本実施形態の半導体装置、例えば回路基材等の製造方法に用いることができる。感光性エレメント１０は、支持体４を備えていなくてもよい。
【０１２５】
支持体４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）４の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体４として、他の一つを保護層６として感光層５の両面に積層して使用してもよい。
【０１２６】
保護層６としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。保護層６の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２７】
感光層５は、上述の感光性樹脂組成物を支持体４又は保護層６上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。感光層５の厚さは、用途により異なるが、乾燥した後において１〜１００μｍであることが好ましく、３〜６０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることが更に好ましく、５〜４０μｍであることが特に好ましく、５〜２５μｍであることが極めて好ましい。また、絶縁信頼性（層の厚さ方向の配線間の絶縁性等）及びチップを実装する場合の生産性に優れる観点から、感光層５の厚さは、２０μｍを超えていることが好ましいが、２０μｍ以下であってもよい。
【０１２８】
［レジストパターンの形成方法］
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメントの感光層を基材上に配置する工程（感光層準備工程）と、上記感光層を所定のパターンに露光する工程と、露光後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む。
【０１２９】
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、露光工程と現像工程との間に、感光層を加熱処理（露光後ベーク）する工程を更に備えていてもよい。この場合、本実施形態のレジストパターンの形成方法は、感光性エレメントの感光層を基材上に配置する工程と、当該感光層を所定のパターンに露光する工程と、露光後の感光層に露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、当該加熱処理（露光後ベーク）後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む。
【０１３０】
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法では、例えば、まず、レジストパターンを形成すべき基材上に、上述の感光層を形成する。感光層を形成する工程は、例えば、上記感光性エレメントの感光層を基材上に配置することによって行うことができる。感光層準備工程は、感光層を備える基材（例えば基板）を得る工程ともいうことができる。感光層の形成は、例えば、上記感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写（ラミネート）することによって行うことができる。
【０１３１】
基材としては、基板等が挙げられる。基材としては、例えば、樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハ、銅めっき膜を付けたシリコンウエハ、アルミナ基板等を用いることができる。基材における感光層が形成される面が、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化樹脂層であってもよい。その場合、基材との密着性が向上する傾向がある。
【０１３２】
なお、感光層準備工程は、上述の感光性樹脂組成物を基材（例えば基板）上に塗布し、感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程であってもよい。当該感光層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基材に塗布（例えば塗工）し、乾燥して溶剤等を揮発させて感光層（塗膜）を形成する方法等が挙げられる。
【０１３３】
上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより適宜制御することができる。
【０１３４】
次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、ｇ線ステッパーを光源とする光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等を光源とする紫外線；電子線；レーザ光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源、感光層の厚さ等によって適宜選定される。例えば、露光量は、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ５〜５０μｍでは、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってよい。
【０１３５】
さらに、露光後現像前に加熱処理（露光後ベーク）を行ってもよい。露光後ベークを行うことにより、光感応性酸発生剤から発生した酸による（Ａ）成分と（Ｃ）成分との硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、例えば、５０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、６０〜１００℃で１〜１５分間加熱することがより好ましい。また、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱してもよく、８０〜１２０℃で１〜６０分間加熱してもよい。
【０１３６】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った感光層（塗膜）をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域（硬化部以外の領域）を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、スプレー現像法では２０〜４０℃で１０〜３００秒間である。
【０１３７】
上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液；アンモニア水などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、当該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。当該アルカリ性現像液は、解像性に更に優れる観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１３８】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光層の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光層の硬化条件は、特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて調整することができる。例えば、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光層を硬化させることができる。
【０１３９】
また、硬化を充分に進行させるため、及び／又は、得られた樹脂パターンの変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、更に第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。上述の硬化条件で加熱処理を行う場合、加熱設備としては、特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【０１４０】
上記感光層を用いることによって、得られる樹脂パターン及びレジストパターンの開口部をテーパー状とすることができる。テーパー状である開口部のテーパー角は、例えば２０〜９０°であってよく、３０〜８５°であることが好ましく、４５〜７５°であることがより好ましい。
【０１４１】
＜硬化物及び半導体装置＞
本実施形態の硬化物は、本実施形態の感光層の硬化物である。本実施形態の半導体装置は、本実施形態の感光層の硬化物を備える。本実施形態の感光層の硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜及び／又は層間絶縁膜、あるいは、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。本実施形態の半導体装置は、本実施形態の感光層の硬化物を有する回路基材（例えば回路基板）を備えている。
【０１４２】
図３は、本実施形態の感光層の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図３（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁膜、金属箔等を積層すると共にエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、本開示の一実施形態の、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図３に基づいて簡単に説明する。
【０１４３】
まず、表面に配線パターン１０２を有する基材（銅張積層体等）１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図３（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、スクリーン印刷機又はロールコータを用いて感光性樹脂組成物を印刷することにより形成してもよく、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、当該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。
【０１４４】
次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザ又は炭酸ガスレーザを用いて開口部１０４を形成する（図３（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。
【０１４５】
次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図３（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に、感光性樹脂組成物（セミアディティブ用感光性樹脂組成物）を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光及び現像処理して樹脂パターン１０６を形成する（図３（ｄ）参照）。
【０１４６】
次いで、電解めっき法により、シード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に配線パターン１０７を形成し、はく離液により樹脂パターン１０６を除去した後、上記シード層１０５の配線パターン１０７が形成されていない部分をエッチングにより除去する（図３（ｅ）参照）。
【０１４７】
以上の操作を繰り返し行い、上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を最表面に形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図３（ｆ）参照）。なお、層間絶縁膜１０３及び／又はソルダーレジスト１０８は、上述したレジストパターンの形成方法を用いて形成することができる。また、感光層を形成する工程と、加熱処理する工程と、を備える方法を用いて形成することができる。このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本開示の目的及び利点を詳細に説明するが、本開示はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【０１４９】
［実施例１〜３及び比較例１〜４］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
樹脂成分（Ａ−１及びＡ−２）１００質量部に対し、光感応性酸発生剤（Ｂ−１）と、アルコキシアルキル化合物（Ｃ−１）と、アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｄ−１）と、ベンゾフェノン化合物（Ｅ−１）と、溶剤（Ｆ−１）と、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物（Ｇ−１）とを、表１に示した配合量（単位：質量部）にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。【０１５０】
なお、表１の略称は下記のとおりである。
Ａ−１：ノボラック樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ、重量平均分子量：１３０００）
Ａ−２：ノボラック樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ、重量平均分子量：５０００）
Ｂ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ、アニオン：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
Ｃ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０）
Ｄ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）
Ｅ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、商品名：ＥＡＢ）
Ｆ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）【０１５１】
＜感光性エレメントの作製＞
感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）上に塗布した後、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、乾燥後の感光層の厚さが１０μｍである感光層を形成した。この感光層上に、保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１５）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）と、感光層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。【０１５２】
＜保護層の貼り付き性の評価＞
上記感光性エレメントの外観を観察し、感光層と保護層とが隙間なく全面貼り合わされているものを「Ａ」、感光層と保護層との間に空気が入り、一部又は全面が貼り合わされていないものを「Ｂ」として、保護層の貼り付き性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１５３】
＜解像性及びテーパー形状の評価＞
銅張積層板上に、上記感光性エレメントの保護層を剥がしながら、感光層が銅張積層板の表面に接するように、該感光性エレメントをラミネートし、積層体を得た。ラミネートは、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いて、６０℃のヒータ（上）、６０℃のヒータ（下）、２０秒の真空引き時間、２０秒の加圧時間、０．４ＭＰａの圧着圧力で行った。次いで、上記積層体の支持体を剥がし、投影露光機（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＸ−２２４０ＳＭ−ＸＪ−０）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、感光層に対して等倍投影露光を行った。マスクとしては、ビア直径５〜１００μｍまで５μｍ刻みでビア開口部（未露光部）を有するネガパターンを用いた。また、露光量は、４００ｍＪ／ｃｍ２で行った。【０１５４】
露光された感光層（塗膜）を９５℃で８分間加熱した（露光後ベーク）。次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）を用いるとともに、現像機（滝沢産業株式会社製、商品名：ＡＤ−１２００）を用いて、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の４倍に相当する時間）で感光層に２３℃の現像液をスプレー（ポンプ吐出圧［現像液］：０．１６ＭＰａ）して未露光部を除去した。次いで、リンス液として２３℃の精製水（和光純薬工業株式会社製、商品名：精製水）を６０秒間スプレー（ポンプ吐出圧［リンス液］：０．１２〜０．１４ＭＰａ）して現像液を洗い流した。そして、乾燥させることで、樹脂パターンを形成した。次いで、イナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製、商品名：ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３０℃から５℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃に達してから１時間熱処理し、硬化膜を作製した。金属顕微鏡を用いて倍率１０００倍に拡大して、形成された樹脂パターンを観察した。ビア開口部（未露光部）がきれいに除去され、かつ絶縁樹脂部（露光部）に、膜減り、膜荒れを生じることなく形成されたパターンのうち、最も小さいビア開口部の直径を解像度として評価した。また、得られた硬化膜のビア開口部の断面を走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＥ−８８００）を用いて加速電圧５ｋＶ、傾き８０°で観察し、テーパー角を測定した。評価結果を表１に示す。【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
表１から明らかなように、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下である実施例１〜３は、テーパー角が７０°以下であり、（Ｃ）成分の含有量が２０質量部以上である比較例１と比較して、ビア開口部がテーパー状へ改善した。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が６５〜１２０質量部である実施例１〜３は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計含有量が６５質量部未満の比較例２〜４と比較して、保護層の貼り付き性がＢからＡに向上した。また、実施例１〜３は、解像度が２０μｍであり、極めて解像性が良好であることが分かった。【０１５７】
図４、５、６、７、８、９及び１０は、それぞれ順に、実施例１、２、３、比較例１、２、３及び４の感光性エレメントを用いて上記テーパー形状の評価と同様にビア開口部を形成した際の走査型電子顕微鏡写真である。これらの写真から、実施例１〜３の感光性エレメントを用いると、テーパー状の壁部を有する開口部が形成されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本開示の感光性エレメントにおける感光層は、例えば、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用することができる。また、上記感光層は、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜に用いられる材料としても適用することができる。特に、本開示の感光性エレメントにおける感光層は、解像性、ビア開口部の形状（テーパ形状）、及び感光層と保護層との貼り付き性がいずれも良好であるため、細線化及び高密度化された高集積化パッケージ基板等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１５９】
１…基板、２…絶縁膜、４…支持体、５…感光層、６…保護層、１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…基材、１０２、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０６…樹脂パターン、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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