(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂と、（Ｂ）分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーとを含む樹脂組成物であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上である絶縁体、および絶縁体の少なくとも一面の表面に、転化された−ＯＨ基および／または−Ｃ＝Ｏ基が存在し、表面に金属めっき被膜を有することを特徴とする、金属めっき被膜付絶縁体。
【請求項２】
絶縁体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１８０℃以上である、請求項１記載の金属被膜付絶縁体。
【請求項３】
絶縁体の弾性率が、１００ＭＰａ〜２ＧＰａである、請求項１または２記載の金属被膜付絶縁体。
【請求項４】
絶縁体と金属被膜との界面における、絶縁体の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が、１μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の金属被膜付絶縁体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の金属被膜付絶縁体を有する、半導体装置。
【請求項６】
（Ｉ）（Ａ）樹脂と、（Ｂ）分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーとを含む樹脂組成物であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の絶縁体を形成する工程、
（ＩＩ）形成した絶縁体上に、酸素雰囲気下の紫外線照射と、無電解めっきと、電解めっきを、この順に行い、金属めっき被膜を形成する工程、
をこの順に有することを特徴とする、金属めっき被膜付絶縁体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被膜付絶縁体、この金属被膜付絶縁体を有する半導体装置、および金属被膜付絶縁体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体分野において、伝送信号の高周波化が進んでいる。この伝送信号の高周波化に対応可能な、高周波領域で優れた誘電特性（低誘電率（ε）、低誘電正接（ｔａｎδ））を有する材料として、シクロオレフィンポリマーが知られている。
【０００３】
このシクロオレフィンポリマーに対して、密着性が良好な導電膜を形成する技術として、表面改質したシクロオレフィンポリマー材表面に金属薄膜を形成した、金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材が開示されている（特許文献１）。このシクロオレフィンポリマー材表面になされる表面改質方法は、シクロオレフィンポリマー材の表面を脱脂する工程、シクロオレフィンポリマー材に有酸素雰囲気下で紫外線を照射する工程、得られたシクロオレフィンポリマー材を水洗する工程を含む。
【０００４】
しかしながら、シクロオレフィンポリマーは、一般的に、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が１２０℃程度であるため、高耐熱性が求められる用途の市場要求には応えることができない、という問題がある。また、銅めっきの接着強度が十分ではない、という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９４９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すること、すなわち、高周波特性に優れ、耐熱性にも優れ、絶縁体と金属被膜の接着強度が高い金属被膜付絶縁体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した金属被膜付絶縁体、半導体装置、および金属被膜付絶縁体の製造方法に関する。
〔１〕（Ａ）樹脂と、（Ｂ）分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーとを含む樹脂組成物であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上である絶縁体、および絶縁体の少なくとも一面に金属被膜を有することを特徴とする、金属被膜付絶縁体。
〔２〕絶縁体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１８０℃以上である、上記〔１〕記載の金属被膜付絶縁体。
〔３〕絶縁体の弾性率が、１００ＭＰａ〜２ＧＰａである、上記〔１〕または〔２〕記載の金属被膜付絶縁体。
〔４〕絶縁体と金属被膜との界面における、絶縁体の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が、１μｍ以下である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の金属被膜付絶縁体。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の金属被膜付絶縁体を有する、半導体装置。
〔６〕（Ｉ）（Ａ）樹脂と、（Ｂ）分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーとを含む樹脂組成物であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の絶縁体を形成する工程、
（ＩＩ）形成した絶縁体上に、無電解めっきと、電解めっきを、この順に行い、金属被膜を形成する工程、
をこの順に有することを特徴とする、金属被膜付絶縁体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明〔１〕によれば、高周波特性に優れ、耐熱性にも優れ、絶縁体と金属被膜の接着強度が高い金属被膜付絶縁体を提供することができる。
【０００９】
本発明〔５〕によれば、高周波特性に優れ、耐熱性にも優れ、絶縁体と金属被膜の接着強度が高い金属被膜付絶縁体により、高信頼性の半導体装置を提供することができる。
【００１０】
本発明〔６〕によれば、高周波特性に優れ、耐熱性にも優れ、絶縁体と金属被膜の接着強度が高い金属被膜付絶縁体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る金属被膜付絶縁体の伝送損失を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔金属被膜付絶縁体〕
本発明の金属被膜付絶縁体（以下、金属被膜付絶縁体という）は、（Ａ）樹脂と、（Ｂ）分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーとを含む樹脂組成物であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上である絶縁体、および絶縁体の少なくとも一面に金属被膜を有する。ここで、絶縁体は、絶縁体用組成物から形成される。
【００１３】
（Ａ）成分である樹脂は、絶縁体に、高周波特性、耐熱性、接着性を付与する。ここで、高周波特性とは、１０ＧＨｚ以上の高周波領域での伝送損失を小さくする性質をいい、誘電率（ε）が４以下であり、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であることをいう。（Ａ）成分としては、熱硬化性樹脂が好ましく、末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂が、より好ましく、更に末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
【００１４】
末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂としては、下記の一般式（１）：
【００１５】
【化１】
0006682190.tif 000002
【化２】
0006682190.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（２）で示され、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で示される１種類の構造、又は構造式（３）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ１６、Ｒ１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す）で示される、ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つ熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体（以下、変性ＰＰＥという）が好ましい。（Ａ）成分として変性ＰＰＥを用いる場合には、高周波特性が優れていることに加えて、耐熱性が優れており、絶縁体の経時変化が生じにくく、この絶縁体を有する半導体装置の長期信頼性を維持できる。さらに、樹脂中の親水基の数が少ないため吸湿性や耐薬品性に優れる、という特徴がある。このため、１５０℃近くの温度がかかる用途であっても絶縁体が、金属被膜と剥離せず、信頼性の高い半導体装置となる。また、変性ＰＰＥは、絶縁性に優れており、絶縁体の厚さを薄くしても、半導体装置の信頼性を維持することができる。この変性ＰＰＥは、特開２００４−５９６４４号公報に記載されたとおりである。
【００１７】
一般式（１）で示される変性ＰＰＥの−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−についての構造式（２）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（４）が挙げられる。
【００１８】
【化３】
0006682190.tif 000004
【００１９】
−（Ｙ−Ｏ）−についての構造式（３）において、Ｒ１６、Ｒ１７は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（５）又は（６）が挙げられる。
【００２０】
【化４】
0006682190.tif 000005
【００２１】
Ｚは、炭素数３以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。
【００２２】
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、好ましくは０〜３０の整数を示す。
【００２３】
末端にスチレン基を有する熱硬化性樹脂は、平均分子量分子量８００〜３５００であると好ましく、８００〜３０００である一般式（１）の変性ＰＰＥが、より好ましい。更に好ましくは、数平均分子量８００〜２５００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【００２４】
エポキシ樹脂は、組成物の溶融粘度低下の観点から、液状エポキシ樹脂であると好ましい。エポキシ樹脂としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、絶縁体用組成物の流動性、柔軟性の観点から、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂が、好ましい。なお、接着性、耐熱性、耐久性の観点からは固形エポキシ樹脂であると好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜３００ｇ／ｅｑが好ましい。エポキシ樹脂の市販品としては、ダイセル化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＬＸ−０１）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、三菱化学製液状エポキシ樹脂（グレード：８２８、８２８ＥＬ）、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、日本化薬製ビフェニル型エポキシ樹脂（品名：ＮＣ−３０００−Ｈ）、信越化学製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。
【００２６】
イミド樹脂としては、ポリイミド、マレイミド化合物が挙げられ、例えば、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等である。
【００２７】
イミド樹脂は、好ましくは、Ｎ−フェニルマレイミド骨格を含む化合物である。Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド、４−メチル−１，３―フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド等である。
【００２８】
上記マレイミドフェニル化合物は、好ましくは、少なくとも２個のＮ−フェニルマレイミド骨格を含有する化合物である。例えば、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、１，３−ビス−（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス―［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００２９】
（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分は、分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーであり、この水添スチレン系ブロックコポリマーとしては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）や、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が、挙げられ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳが好ましい。ＳＥＢＳやＳＥＥＰＳは、（Ａ）成分の選択肢であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ等と相溶性がよく、耐熱性をもつ絶縁体を形成できるからである。さらに、スチレン系ブロックコポリマーは、絶縁体の低弾性化にも寄与するため、絶縁体に２ＧＰａ以下の低弾性が求められる用途に好適である。
【００３１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００であるものが好ましく、８０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。
【００３２】
（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ａ）成分は、絶縁体の高周波特性、耐熱性、耐薬品性の観点から、絶縁体１００質量部に対して、１５〜５５質量部が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分は、絶縁体１００質量部に対して、めっき密着性、絶縁体用組成物の成形性、低溶融粘度化の観点から、１５〜８０質量部が好ましい。
【００３５】
絶縁体用組成物は、絶縁体の高周波特性、耐熱性、耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を含むと、好ましい。ＰＴＦＥ粒子の形状は、絶縁体中での分散性の観点から、球状であり、平均粒径が、５μｍ以下であると、好ましい。ＰＴＦＥ粒子は、絶縁体１００質量部に対して、０〜６５質量部が好ましい。
【００３６】
なお、絶縁体用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＴＦＥ以外のフィラー、シランカップリング剤等のカップリング剤、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤を含むことができる。
【００３７】
以下、絶縁体の形成方法を説明する。絶縁体は、絶縁体用組成物から、所望の形状に形成される。
【００３８】
絶縁体用組成物は、樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）成分等の原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、作製することができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
有機溶剤としては、芳香族系溶剤として、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、固形分が１５〜５０質量％となるように使用することが好ましい。作業性の点から、絶縁体用組成物は、２００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。
【００４０】
上述のように、絶縁体は、絶縁体用組成物から、所望の形状に形成される。具体的には、絶縁体は、上述の絶縁体用組成物を、支持体の上に、塗布した後、乾燥する、または成形用型中に注ぐ等により、得ることができる。以下、絶縁体のフィルムを得るために、絶縁体用組成物を、支持体の上に、塗布した後、乾燥、硬化する場合について、説明する。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。なお、絶縁体の形状は、特に限定されないが、フィルム、プレート状、ブロック状、ライン状等が挙げられ、高周波用途向けには、フィルムが好ましい。
【００４１】
絶縁体用組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはグラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、熱硬化後の厚さが１０〜３００μｍになる絶縁体組成物の未硬化フィルムを得ることができる。ここで、絶縁体組成物の未硬化フィルムの厚さは、高周波特性、耐薬品性の観点から、１０〜３００μｍであると好ましい。なお、絶縁体フィルムの好ましい厚さも、絶縁体組成物の未硬化フィルムの好ましい厚さと、同様である。
【００４２】
乾燥条件は、絶縁体用組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０〜１２０℃で、１〜６０分程度とすることができる。このようにして得られた絶縁体用組成物の未硬化フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、絶縁体用組成物の未硬化フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。
【００４３】
絶縁体用組成物の未硬化フィルムの硬化は、例えば、１５０〜２３０℃で、３０〜１８０分間の条件で行うことができる。絶縁体組成物の未硬化フィルムの硬化は、絶縁体組成物の未硬化フィルム単体で行ってもよく、後述する金属被膜を形成した後に行ってもよい。
【００４４】
絶縁体（例えば、硬化後の絶縁体フィルム）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上であり、１８０℃以上であると、絶縁体の耐熱性の観点から、好ましい。ここで、絶縁体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」により測定する。
【００４５】
絶縁体の弾性率は、１００ＭＰａ〜２．５ＧＰａであると、フレキシブル配線板への適用の観点から、好ましい。より好ましくは、２００ＭＰａ〜２ＧＰａ、さらに好ましくは、２００ＭＰａ〜１ＧＰａである。ここで、絶縁体の弾性率は、オートグラフを用いて室温で、測定する。
【００４６】
絶縁体の少なくとも一面に有される金属被膜は、後述する金属被膜付絶縁体の製造方法により、形成される。
【００４７】
絶縁体と金属被膜との界面における、絶縁体の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、１μｍ以下であると、高周波用途での性能を発揮する観点から、好ましい。絶縁体の表面に、１μｍを超える凹凸があれば、物理的なアンカー効果による金属被膜との密着性を向上させることも可能であるが、絶縁体の表面が１μｍ以下の平滑である方が、絶縁体の表面に１μｍを超える凹凸があるものと比べて、高周波特性がよくなる。ここで、絶縁体の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック（株）、ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００）を用いて、解析範囲０．９ｍｍ２、５点平均粗さにて測定する。
【００４８】
本発明の金属被膜付絶縁体は、高周波特性に優れ、耐熱性にも優れ、絶縁体と金属被膜の接着強度が高いので、高信頼性の半導体装置を提供することができる。
【００４９】
〔金属被膜付絶縁体の製造方法〕
本発明の金属被膜付絶縁体の製造方法は、
（Ｉ）（Ａ）樹脂と、（Ｂ）分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーとを含む樹脂組成物であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の絶縁体を形成する工程、
（ＩＩ）形成した絶縁体上に、無電解めっきと、電解めっきを、この順に行い、金属被膜を形成する工程、
をこの順に有する。
【００５０】
〈（Ｉ）工程〉
（Ｉ）工程は、上述のとおりである。ここでの絶縁体は、絶縁体用組成物の未硬化体、または絶縁体用組成物の硬化体である。なお、絶縁体が、絶縁体用組成物の未硬化体の場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化後の絶縁体のガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００５１】
〈（ＩＩ）工程〉
（ＩＩ）工程では、絶縁体上に、密着性に優れる無電解めっきで金属薄膜層を形成した後、生産性に優れる電解めっきを行い、金属被膜を形成する。
【００５２】
絶縁体に無電解めっきを行う前に、絶縁体と金属被膜の接着強度を向上させるために、前処理を行うと、好ましい。前処理としては、紫外線（ＵＶ）照射処理、クリーナ処理、キャタリスト処理が好ましい。
【００５３】
紫外線（ＵＶ）照射処理で、絶縁体に紫外線を照射するときは、有酸素雰囲気下で行うと好ましい。有酸素雰囲気下で、紫外線照射すると、照射する紫外線エネルギーにより、絶縁体の表面のＣ−Ｈ結合を、−ＯＨ基および／または−Ｃ＝Ｏ基に転化し、親水性にすることができる、と考えられるからである。有酸素雰囲気としては、大気雰囲気下が、最も簡便であるので、好ましい。しかし、例えば、窒素雰囲気やアンモニア雰囲気など、有機高分子を構成しうる元素を含有する雰囲気下で実施すれば、絶縁体の表面に、Ｎ等を取り込んだ構造に転化させることも可能である。
【００５４】
この処理で用いる紫外線の主波長は、１８０ｎｍ〜４００ｎｍであると好ましく、絶縁体の表面における紫外線強度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２であると好ましい。ここで、紫外線の波長が１８０ｎｍ未満では、改質効果が得られないということではなく、一般的に使用可能な波長の下限として設定している。したがって、より短波長が得られる光源があれば、より好ましい効果が得られる、と考えられる。一方、紫外線の波長が、４００ｎｍを超えると、絶縁体の光線透過率が大きくなり、改質効果が得られにくくなる、と考えられる。より好ましい紫外線の波長範囲は、１８０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましい波長範囲は１８０ｎｍ〜２６０ｎｍである。
【００５５】
また、使用する紫外線の強度が１ｍＷ／ｃｍ２未満では、改質に長時間を要して生産効率が悪くなり易い。一方、紫外線強度が５００ｍＷ／ｃｍ２では、紫外線強度が強くなりすぎ、表面だけではなく内部にまで変質が及ぶ場合があり、絶縁体の全体が脆くなり易くなってしまう。
【００５６】
紫外線の照射時間は、５秒以上３００秒未満が好ましく、１５秒以上３００秒未満がより好ましく、３０秒以上３００秒未満がさらに好ましい。５秒未満では、紫外線照射の効果が十分でない場合があり、３００秒を超えると、生産効率が悪くなり易い。
【００５７】
次に、クリーナ処理では、アルカリクリーナを使用すると、絶縁体表面に付着した油脂分等の脱脂効果の観点から、好ましい。例えば、フィルム状の絶縁体の場合には、塗布時に使用される支持体の離型剤等が、フィルム状絶縁体の表面に付着している。軽微な付着であれば、苛性ソーダ濃度５０ｇ／ｄｍ３程度のアルカリ水溶液を用いた脱脂処理等が挙げられる。また、超音波洗浄や、プラズマ洗浄などを用いても良い。なお、クリーナ処理は、紫外線照射の前に実施しても、十分な効果が得られる場合がある。
【００５８】
無電解めっきには、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき等を用いることができる。高周波用途で使用するためには、磁性金属でない無電解銅めっきが好ましい。無電解ニッケルめっきを用いる場合には、非磁性の中リンタイプ（ニッケルめっき被膜中のＰ濃度が、８〜１０質量％）、高リンタイプ（ニッケルめっき被膜中のＰ濃度が、１１〜１３質量％）が、好ましい。無電解銅めっきのめっき浴としては、還元剤にホルムアルデヒドを用いた無電解銅めっき浴が挙げられる。そして、この無電解めっきで形成する金属薄膜層は、厚さ：０．１μｍ〜３μｍであると、好ましい。金属薄膜層の厚さが、０．１μｍ未満では、膜厚の均一性に欠け易く、電解めっきを行うときに安定した通電状態が得らにくくなる。一方、金属薄膜層の厚さが３μｍを超えた場合はコストが高くなってしまう。そのため、金属薄膜層の厚さは、０．５μｍ〜２μｍであると、より好ましい。
【００５９】
電解めっきとしては、銅めっき、ニッケルめっき、スズめっき、銅−亜鉛合金めっき、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等が挙げられ、高周波特性、導電性の観点から、銅めっきが好ましい。電解銅めっき浴としては、硫酸銅浴、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴、硼フッ化銅浴が挙げられ、生産性、コストの観点から、硫酸銅浴が好ましい。
【００６０】
なお、めっきされる絶縁体に、絶縁体用組成物の未硬化体を使用した場合には、電解めっきの後、硬化を行う。
【００６１】
以上のようにして、金属被膜付絶縁体を得ることができる。
【００６２】
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、上述の高周波特性に優れ、耐熱性にも優れ、絶縁体と金属被膜の接着強度が高い金属被膜付絶縁体を用いて形成されるので、高信頼性である。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。
【００６３】
〔積層板〕
また、本発明の金属被膜付き絶縁体は、特に、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ，ＦＰＣ）用のフレキシブル銅張積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ，  ＦＣＣＬ）、多層基板用の銅張積層板  （Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ，ＣＣＬ）、またはビルドアップ材などに適している。
【実施例】
【００６４】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００６５】
〔実施例１〜７、比較例１〜３〕
〈絶縁体フィルムの作製〉
表７に示す配合で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等の原料と、有機溶媒として適量のトルエンを計量配合した後、これらを７０℃に加温された反応釜に投入し、回転数３００ｒｐｍで回転させながら、常圧混合を３時間行い、絶縁体用組成物を含むワニスを作製した。
【００６６】
得られたワニスを支持体（離型処理をほどこしたＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、支持体付の絶縁体組成物の未硬化フィルム（厚さ：２５μｍ）を得た。
【００６７】
〈絶縁体組成物の未硬化フィルムの硬化〉
厚さ２５μｍの未硬化フィルムを２枚貼り合わせ、支持体をつけたまま２００℃で加熱硬化することにより、厚さ：５０μｍの硬化フィルムを得た。
【００６８】
〈表面改質〉
表１に示す条件で、表面改質処理を行った。
【００６９】
【表１】
0006682190.tif 000006
【００７０】
〈金属被膜の形成〉
表面改質処理を行った硬化フィルムに、銅被膜を形成した。表２に、無電解銅めっき、電解銅めっきによる金属被膜の形成フローを、表３に、無電解銅ニッケルめっき、電解銅めっきによる金属被膜の形成フローを、示す。
【００７１】
【表２】
0006682190.tif 000007
【００７２】
【表３】
0006682190.tif 000008
【００７３】
銅被膜を形成した後の金属被膜の形成には無電解めっきを用い、ホルマリン浴（銅薄膜形成用）と、次亜リン酸浴（銅ニッケル薄膜形成用）の２種類を用いて、厚さ０．２〜０．３μｍの無電解めっき薄膜を形成した。表４に、ホルマリン浴の浴組成と処理条件を、表５に、次亜リン酸浴の浴組成と処理条件を示す。
【００７４】
【表４】
0006682190.tif 000009
【００７５】
【表５】
0006682190.tif 000010
【００７６】
この銅薄膜上に、表６に示す組成の硫酸酸性銅めっき液を用い、液温２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ：２０μｍの電解銅被膜を形成した。
【００７７】
【表６】
0006682190.tif 000011
【００７８】
〔比較例４〕
上述のとおり作製した支持体付きの絶縁体組成物の未硬化フィルムに、電解銅箔（福田金属箔粉工業製ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ−１８）をプレスで貼り付けた（２００℃、６０ｍｉｎ、１０ｋｇｆ）後、支持体付きフィルムを除去し、比較例４の試験片を作製した。この試験片を、１０ｍｍ幅にカットし、オートグラフ（（株）島津製作所ＡＳＧ−Ｊ−５ｋＮＪ）で引きはがし、ピール強度を測定した。測定結果について、各Ｎ＝５の平均値を計算した。
【００７９】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価〕
耐熱性を確認するため、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。厚さ：２５μｍの未硬化フィルムを２枚貼り合わせ、支持体をつけたまま、２００℃で６０分間、加熱硬化することにより、厚さ：５０μｍの硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを支持体から剥離した後、硬化フィルムから試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を用いて、測定を行った（昇温速度：３℃／ｍｉｎ、測定範囲：２５〜２２０℃）。ｔａｎδのピーク温度を読み取り、Ｔｇとした。表７に、結果を示す。
【００８０】
〔弾性率の評価〕
厚さ：２５μｍの未硬化フィルムを加熱硬化して（２００℃、６０ｍｉｎ）、硬化フィルムを作製し、オートグラフ（（株）島津製作所ＡＳＧ−Ｊ−５ｋＮＪ）を用いて、室温での引張弾性率を求めた。なお、ｎ＝３で測定し、平均値を用いた。引張弾性率は、好ましくは、２００〜２５００ＭＰａである。表７に、弾性率（引張弾性率）の評価結果を示す。
【００８１】
〔表面粗さの評価〕
上記の方法で作製した金属被膜付絶縁体を用いて、エッチング、洗浄（水洗）、乾燥（５０℃、６０ｍｉｎ）により金属被膜を除去した試験片を作製した。エッチングは、エッチング液（サンハヤト製エッチング液Ｈ−１０００Ａ）に１０分間浸漬し、目視でＣｕ箔が除去できたことを確認して取り出し、水洗、乾燥して行った。
得られた試料の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック（株）ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００）を用いて測定した（解析範囲０．９ｍｍ２、５点平均粗さ）。絶縁体の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、１μｍ以下であると、好ましい。
【００８２】
〔めっき性の評価〕
めっき性の評価を、目視で行った。無電解めっき、電解めっきの各工程で、めっきのはがれ、ふくれが広範囲（面積が３０％以上）で発生したものを×、一部（面積が１％以上３０％未満）で発生したものを△、はがれ、ふくれがなく、均一に電解めっき工程まで終了したものを○とした。
【００８３】
〔ピール強度の評価〕
上述の表面改質、めっき工程を行った金属被膜付絶縁体を、１０ｍｍ幅にカットし、金属被膜の部分をオートグラフ（（株）島津製作所ＡＳＧ−Ｊ−５ｋＮＪ）で引きはがし、ピール強度を測定した。測定結果について、各Ｎ＝５の平均値を計算した。ピール強度は、６Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。表７に、結果を示す。
【００８４】
〔伝送損失の評価〕
上述の方法で、硬化フィルムの両面に金属被膜を有する金属被膜付絶縁体を作製した（実施例４のサンプルに相当）。また、上述の方法で、硬化フィルムの両面に、電解銅箔を有する絶縁体を作製した（比較例４のサンプルに相当）。それぞれインピーダンスが５０Ωになるよう、配線幅を調整し、マイクロストリップラインを作製した（パターン長さ：１００ｍｍ）。この試験片を用いて、２０ＧＨｚまでの伝送損失を測定した（Ｅ８３６３Ｂ  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）。図１に、結果を示す。高周波用途において伝送損失はより小さいほうが好ましい。
【００８５】
【表７】
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【００８６】
表７からわかるように、実施例１〜６は、弾性率、表面粗さ、めっき性、ピール強度、耐熱性のすべてにおいて良好な結果であった。表１には記載していないが、実施例１〜６の周波数１０ＧＨｚでの誘電率（ε）は、２．３〜２．８、誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０００５〜０．００５であった。これに対して、（Ｂ）成分の代わりにＳＢＲを使用した比較例１は、めっき性が悪かった。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の代わりにＣＯＰを使用した比較例２は、ガラス転移温度、弾性率が低く、耐熱性が悪かった。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の代わりにＬＣＰを使用した比較例３は、弾性率が低く、めっき性が悪かった。
【００８７】
上記のように、本発明の金属被膜付絶縁体は、高周波特性に優れ、耐熱性にも優れ、絶縁体と金属被膜の接着強度が高い。また、高周波特性に優れ、耐熱性にも優れ、絶縁体と金属被膜の接着強度が高い金属被膜付絶縁体を有するため、本発明の半導体装置は高信頼性である。
【図１】
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