(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ａ］を含有し、
【化１】
0006682771.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水酸基又は１価の有機基である。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、下記式（２）で表される基である。）
【化２】
0006682771.tif 000021
（式（２）中、Ｒ５は、下記式（３）で表される基、ラジカル重合性基、光二量化基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、オキサジン環含有基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基、及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である架橋性官能基を有する１価の基であり、Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、カルボニル基に結合する結合手であることを示す。ただし、式（２）中のＲ５が下記式（３）で表される基を有する場合、式（２）は、下記式（２−Ａ）で表される基である。）
【化３】
0006682771.tif 000022
（式（３）中、Ｔ１は、水素原子又は水酸基の保護基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化４】
0006682771.tif 000023
（式（２−Ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、基「＊−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｏ−Ｔ１」（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ６は上記式（２）と同義であり、Ｔ１は上記式（３）と同義である。「＊」は、結合手であることを示す。）
前記重合体［Ａ］は、ポリアミック酸及びその部分イミド化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、前記架橋性官能基を有するアミノ化合物と、を反応させて得られる重合体であって、上記式（１）で表される部分構造を、前記重合体［Ａ］が有するアミック酸構造、アミック酸エステル構造及びイミド環構造の合計に対して、０．１〜６０モル％有する、液晶配向剤。
【請求項２】
前記Ｒ１は、脂環式炭化水素構造を有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記重合体［Ａ］は、複数個の環が直接又は連結基を介して結合した側鎖構造を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体［Ａ］は、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する単量体に由来する部分構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて、ポリアミック酸及びその部分イミド化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である前駆体［Ｐ］を得る工程と、
前記前駆体［Ｐ］と、下記式（３）で表される基、ラジカル重合性基、光二量化基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、オキサジン環含有基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基、及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である架橋性官能基を有するアミノ化合物と、を反応させて、下記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ａ］を得る工程と、
前記重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤を得る工程と、
を含む、液晶配向剤の製造方法。
【化５】
0006682771.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水酸基又は１価の有機基である。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、下記式（２）で表される基である。）
【化６】
0006682771.tif 000025
（式（２）中、Ｒ５は、前記架橋性官能基を有する１価の基であり、Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、カルボニル基に結合する結合手であることを示す。ただし、式（２）中のＲ５が下記式（３）で表される基を有する場合、式（２）は、下記式（２−Ａ）で表される基である。）
【化７】
0006682771.tif 000026
（式（３）中、Ｔ１は、水素原子又は水酸基の保護基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【化８】
0006682771.tif 000027
（式（２−Ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、基「＊−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｏ−Ｔ１」（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ６は上記式（２）と同義であり、Ｔ１は上記式（３）と同義である。「＊」は、結合手であることを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型や、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、光学補償ベント型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。こうした背景を基に、液晶パネルの表示品位や信頼性の向上を図るべく、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１５２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示素子は、その多用途化に伴い、従来よりも過酷な環境下で使用されることが想定される。また、過酷な環境下で液晶表示素子を使用した場合、液晶配向膜が基板から剥がれやすく、液晶配向膜が基板から剥がれた場合には、液晶表示素子の表示品位が低下することが考えられる。さらに、近年の液晶パネルの高精細化に伴い、表示品位に対する要求は益々厳しくなっており、液晶表示素子としては、従来にも増して高い信頼性を有するものが望まれている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板に対する膜の密着性及び液晶表示素子の信頼性を良好にできる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の部分構造を有する重合体を用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び重合体が提供される。
【０００８】
本発明は一つの側面において、下記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤を提供する。
【０００９】
【化１】
0006682771.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水酸基又は１価の有機基である。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、下記式（２）で表される基である。）
【化２】
0006682771.tif 000003
（式（２）中、Ｒ５は、架橋性官能基を有する１価の基であり、Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、カルボニル基に結合する結合手であることを示す。）
【００１０】
本発明は、別の一つの側面において、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、別の一つの側面において、当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。また、別の一つの側面において、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
重合体成分の少なくとも一部として、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ａ］を含有する液晶配向剤によれば、基板に対する密着性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、信頼性が良好な液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１３】
なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭素原子を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１４】
＜重合体［Ａ］＞
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造を有する重合体［Ａ］を含有する。
【化３】
0006682771.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水酸基又は１価の有機基である。ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、下記式（２）で表される基である。）
【化４】
0006682771.tif 000005
（式（２）中、Ｒ５は、架橋性官能基を有する１価の基であり、Ｒ６は、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、カルボニル基に結合する結合手であることを示す。）
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ１の４価の有機基としては、芳香族炭化水素構造を有する基、脂環式炭化水素構造を有する基などが挙げられる。得られる重合体［Ａ］の溶解性を高くする観点から、重合体［Ａ］が有する、上記式（１）で表される部分構造の一部又は全部において、Ｒ１が脂環式炭化水素構造を有していることが好ましい。Ｒ１が脂環式炭化水素構造を有する場合、Ｒ１は、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造又はシクロヘキサン環構造を有する基であることが好ましく、具体的には、例えば下記式で表される基などが挙げられる。
【化５】
0006682771.tif 000006
（式中、「＊」は、結合手であることを示す。）
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、上記式（２）で表される基である。上記式（２）における架橋性官能基は、光及び熱の少なくとも一方によって架橋反応を引き起こす基であることが好ましく、具体的には、下記式（３）で表される基、ラジカル重合性基、光二量化基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、オキサジン環含有基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、シラノール基、及び環状カーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【化６】
0006682771.tif 000007
（式（３）中、Ｔ１は、水素原子又は水酸基の保護基である。「＊」は、結合手であることを示す。
【００１７】
上記式（３）において、Ｔ１の「保護基」は、水酸基を不活性な基に変換しておく官能基である。Ｔ１が水酸基の保護基である場合、Ｔ１は、ポストベーク時の加熱により脱離する基であることが好ましい。上記式（３）で表される基（以下、基「−ＯＴ１」ともいう。）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３−１）〜式（３−１２）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化７】
0006682771.tif 000008
（式（３−１）〜式（３−１２）中、「＊」は、結合手であることを示す。）
【００１８】
上記式（２）の架橋性官能基において、ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニル基、ビニリデン基、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、マレイミド基、アリル基、エチニル基などが挙げられる。
光二量化基は、光照射により二量化する構造部位を有する基であり、具体的には、例えば、ベンゾイル（メタ）アクリル酸又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾイル（メタ）アクリル基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、チミン又はその誘導体を基本骨格として含有するチミン含有基、ウラシル又はその誘導体を基本骨格として含有するウラシル含有基などを挙げることができる。
環状エーテル基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基を、活性水素を有する化合物や活性メチレン化合物などのブロック剤と反応させて常温で不活性とした基であればよい。なお、当該ブロック剤としては公知のものを用いることができる。
【００１９】
架橋性官能基は、上記式（２）中の窒素原子に対して、直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。当該２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該２価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む基などが挙げられる。
Ｒ３及びＲ４が、架橋性官能基として基「−ＯＴ１」を有する場合、基「−ＯＴ１」は、液晶表示素子の信頼性の観点から、上記式（２）中の窒素原子に対してβ位の炭素原子に結合していることが好ましい。具体的には、下記式（２−Ａ）で表される基であることが好ましい。
【化８】
0006682771.tif 000009
（式（２−Ａ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は、基「＊−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｏ−Ｔ１」（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ６は上記式（２）と同義であり、Ｔ１は上記式（３）と同義である。「＊」は、結合手であることを示す。）
【００２０】
重合体［Ａ］が有する架橋性官能基は、基板に対する膜の密着性の改善効果が高い点で、これらの中でも、基「−ＯＴ１」及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、基「−ＯＴ１」であることがより好ましい。また、液晶表示素子の信頼性の改善効果が高い点で、Ｒ５は、基「−ＯＴ１」が上記式（２）中の窒素原子に対してβ位の炭素原子に結合した構造を有することがさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］が有する架橋性官能基は、１種単独であってもよく、２種以上が組み合わされていてもよい。
【００２１】
Ｒ５の好ましい具体例としては、例えば下記式（４−１）〜式（４−１７）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
【化９】
0006682771.tif 000010
（式中、「＊」は、結合手であることを示す。）
【００２２】
上記式（２）において、Ｒ６の１価の有機基は、好ましくは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は架橋性官能基を有する１価の基である。なお、Ｒ６が、架橋性官能基を有する１価の基である場合については、上記Ｒ５の説明を適用することができる。
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４の１価の有機基は、好ましくは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は上記式（２）で表される基である。なお、Ｒ３及びＲ４は、これらの一方のみが上記式（２）で表される基であってもよく、両方が上記式（２）で表される基であってもよい。
【００２３】
重合体［Ａ］は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。中でも、ポリアミック酸及びその部分イミド化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、上記架橋性官能基を有するアミノ化合物（以下、「変性成分［Ｍ］」ともいう。）と、を反応させる方法によることが好ましい。
【００２４】
［ポリアミック酸］
本開示におけるポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記式（１）におけるＲ１は、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基、すなわち、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を取り除いた残基である。
【００２６】
重合体［Ａ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、液晶配向性や電気特性、溶剤に対する溶解性の観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を好ましく使用でき、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造又はシクロヘキサン環構造を有する化合物（以下、「特定酸無水物」ともいう。）を含むことがより好ましい。こうした特定酸無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
これら特定酸無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、得られる重合体［Ａ］の溶解性を向上させる観点から、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましく、５０モル％以上とすることが特に好ましい。なお、特定酸無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００２８】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化１０】
0006682771.tif 000011
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの側鎖導入型のジアミン：
【００２９】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの側鎖非導入型のジアミン、などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３０】
上記式（Ｅ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３１】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１１】
0006682771.tif 000012
【００３２】
重合体［Ａ］は、複数個の環が直接又は連結基を介して結合した側鎖構造（以下、「特定側鎖構造」ともいう。）を有することが好ましい。なお、特定側鎖構造を有する重合体［Ａ］は、ＴＮ型や垂直配向型の液晶表示素子に好ましく適用することができる。
特定側鎖構造中の環は、１，４−フェニレン基及び１，４−シクロへキシレン基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。特定側鎖構造中の環は、２個以上であればよく、好ましくは２〜６個である。連結基としては、例えば酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−等が挙げられる。
特定側鎖構造を有する重合体［Ａ］は、例えば、特定側鎖構造を含む１価の基を有するジアミンをモノマー組成に含む重合によってポリアミック酸を合成し、得られたポリアミック酸と、変性成分［Ｍ］とを反応させる方法により得ることができる。特定側鎖構造を含む１価の基を有するジアミンとしては、側鎖導入型のジアミンとして例示した化合物のうち、該当する化合物を、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。特定側鎖構造を有するジアミンを使用する場合、その使用割合は、合成に使用する全ジアミンに対して、１〜７０モル％とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００３３】
重合体［Ａ］は、さらに、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下「特定窒素含有構造」ともいう。）を有する単量体に由来する部分構造を有することが好ましい。この場合、得られる液晶表示素子において、直流電圧による焼き付き低減の改善効果を高くできる点で好適である。
【００３４】
特定窒素含有構造における窒素含有複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
特定窒素含有構造における２級アミノ基及び３級アミノ基は、例えば下記式（Ｎ−１）で表される。
【化１２】
0006682771.tif 000013
（式（Ｎ−１）中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。「＊」は、炭化水素基に結合する結合手である。）
【００３５】
上記式（Ｎ−１）において、Ｒ１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ１０は、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３６】
特定窒素含有構造を有する単量体としては、化合物の選択の幅が広い点で、ジアミンであることが好ましい。こうした特定窒素含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｎ−１−１）〜式（Ｎ−１−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
0006682771.tif 000014
【００３７】
ポリアミック酸の合成に際し、特定窒素含有構造を有するジアミンの使用割合は、液晶表示素子の焼き付き低減の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、３モル％以上とすることがより好ましく、５モル％以上とすることがさらに好ましい。また、当該使用割合の上限は、６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。特定窒素含有構造を有するジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
なお、上記式（１）におけるＲ２は、ジアミンに由来する２価の基、すなわち、ジアミンから２つの１級アミノ基を取り除いた残基である。ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４０】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４１】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４２】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、及び下記に示す特定溶剤よりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４３】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま以下の変性成分［Ｍ］との反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで変性成分［Ｍ］との反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで変性成分［Ｍ］との反応に供してもよい。
また、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環して部分イミド化物とする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４４】
［ポリアミック酸の部分イミド化物］
本開示におけるポリアミック酸の部分イミド化物（以下、「部分イミド化重合体」ともいう。）は、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００４５】
ポリイミドは、変性成分［Ｍ］との反応を効率よく進行させるとともに、上記式（２）で表される基の導入による効果を十分に得る観点から、そのイミド化率を５０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。このイミド化率は、部分イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００４６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００４７】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００４８】
このようにして部分イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま以下の変性成分［Ｍ］との反応に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで変性成分［Ｍ］との反応に供してもよく、部分イミド化重合体を単離したうえで変性成分［Ｍ］との反応に供してもよく、又は単離した部分イミド化重合体を精製したうえで変性成分［Ｍ］との反応に供してもよい。これらの精製操作は、公知の方法に従って行うことができる。
【００４９】
（変性成分［Ｍ］）
変性成分［Ｍ］は、上記の架橋性官能基を有するアミノ化合物であれば、特に限定されないが、例えば、下記式（ｍ−１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１４】
0006682771.tif 000015
（式（ｍ−１）中、Ｒ５及びＲ６は、上記式（２）と同義である。）
【００５０】
変性成分［Ｍ］の好ましい具体例としては、例えば下記式（ＭＡ−１）〜式（ＭＡ−１７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、変性成分［Ｍ］は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１５】
0006682771.tif 000016
【００５１】
ポリアミック酸及びその部分イミド化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「前駆体［Ｐ］」ともいう。）と、変性成分［Ｍ］との反応に際しては、ポリアミック酸が有するカルボキシル基と反応する化合物として、変性成分［Ｍ］以外のその他の化合物（以下、「その他の変性成分」ともいう。）を併用してもよい。なお、その他の変性成分は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その他の変性成分の使用割合は、前駆体［Ｐ］と変性成分［Ｍ］との反応を効率よく進行させる観点から、前駆体［Ｐ］との反応に使用する変性成分［Ｍ］及びその他の変性成分の合計に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００５２】
前駆体［Ｐ］と変性成分［Ｍ］との反応は、有機溶媒中において行われる。反応に使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に使用することができる有機溶媒の説明を適用することができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ポリアミック酸が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
前駆体［Ｐ］と変性成分［Ｍ］との反応に際しては、脱水剤を触媒として使用してもよい。触媒としては、Ｎ,Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ,Ｎ’−カルボニルジイミダゾールなどの公知の脱水剤が挙げられる。
【００５３】
変性成分［Ｍ］の使用割合は、前駆体［Ｐ］が有するアミック酸構造１モルに対して、０．００２〜１．２モルとすることが好ましい。変性成分［Ｍ］を０．００２モル未満とすると、上記式（２）で表される基を前駆体［Ｐ］に十分に導入することができず、基板に対する膜の密着性及び液晶表示素子の信頼性の改善効果が十分に得られない傾向にある。また、変性成分［Ｍ］を１．２モルよりも多くすると、重合体溶液の粘度が高くなりすぎ、液晶配向剤の塗布性に劣る傾向にある。また、未反応の変性成分［Ｍ］を取り除くための処理が必要になり、工程が煩雑になることが懸念される。当該使用割合は、０．０２〜０．８モルとすることがより好ましく、０．１〜０．５モルとすることがさらに好ましい。このときの反応温度は、−２０℃〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５４】
重合体［Ａ］は、上記式（１）で表される部分構造を有する限り、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよく、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の少なくとも一方と、イミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。好ましくは、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物である。
【００５５】
重合体［Ａ］において、上記式（１）で表される部分構造の含有割合は、前駆体［Ｐ］との反応に使用する変性成分［Ｍ］の使用割合や、前駆体［Ｐ］である部分イミド化物のイミド化率を調整することによって適宜選択することができる。液晶配向膜の基板に対する密着性と、液晶表示素子の信頼性との改善効果を十分に得る観点からすると、重合体［Ａ］において、上記式（１）で表される部分構造の割合は、重合体［Ａ］が有するアミック酸構造、アミック酸エステル構造及びイミド環構造の合計に対して、０．１〜６０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがより好ましい。
【００５６】
以上のようにして、重合体［Ａ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体［Ａ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した重合体［Ａ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体［Ａ］の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５７】
［溶液粘度及び重量平均分子量］
以上のようにして得られる重合体［Ａ］は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
本開示の液晶配向剤に含有させる重合体［Ａ］について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
【００５８】
＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として重合体［Ａ］を含有するが、上記式（１）で表される部分構造を有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）を含有していてもよい。かかるその他の重合体としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造を有さないポリアミック酸エステル、上記式（１）で表される部分構造を有さないポリイミド、ポリアミック酸、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
液晶配向剤中にその他の重合体を含有させる場合、その含有割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の全量に対して、２０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがより好ましい。
【００５９】
その他の成分としては、上記のほか、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物等、界面活性剤、充填剤、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、使用する化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜選択することができる。
【００６０】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、上記の重合体［Ａ］、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶剤中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００６１】
使用する溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本開示の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本開示の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が低下する傾向にある。
【００６３】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンコート法による場合には、固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６４】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶表示素子は、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。
【００６５】
本開示の液晶表示素子は、例えば、以下の工程１及び工程３を含む方法や、必要に応じてさらに工程２を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各駆動モードに共通である。
【００６６】
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に本開示の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に、液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００６７】
液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６８】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００６９】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、アミック酸構造又はアミック酸エステル構造における脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００７０】
［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与される。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００７１】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００７２】
［工程３：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように、間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。この方法では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布する。次いで、液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、液晶を基板の全面に押し広げる。その後、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化させることにより、液晶セルを製造する。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００７３】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００７４】
（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【００７５】
（３−３）光重合性化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（３−２）の説明を適用することができる。
【００７６】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本開示の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００７７】
本開示の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７９】
合成例における各重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８０】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、ジアミンとして上記式（Ｄ−１−２）で表される化合物２０モル部、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸である重合体（Ｐ−１）を１０重量％含有する重合体溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られた重合体溶液に、変性成分［Ｍ］として上記式（ＭＡ−１）で表される化合物を、重合体（Ｐ−１）の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対して１０モル部の割合で加え、８０℃で３時間反応を行い、重合体（ＰＡＡ−１）を含む溶液を得た。
［合成例２〜７］
使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び変性成分［Ｍ］の種類及び量を下記表１のとおりに変更した点以外は合成例１と同様の操作を行い、重合体（ＰＡＡ−２）〜重合体（ＰＡＡ−７）のそれぞれを含有する溶液を得た。
【００８１】
【表１】
0006682771.tif 000017
【００８２】
表１中、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び変性成分の括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。変性成分［Ｍ］の略称は、上記式（ＭＡ−１）〜式（ＭＡ−４）のそれぞれで表される化合物に対応する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−２：１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−３：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−ＨＳ）
ｔ−４：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−５：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物
ｔ−６：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
ｄ−１：上記式（Ｎ−１−６）で表される化合物
ｄ−２：上記式（Ｎ−１−７）で表される化合物
ｄ−３：上記式（Ｎ−１−１）で表される化合物
ｄ−４：上記式（Ｎ−１−２）で表される化合物
ｄ−５：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ｄ−６：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｄ−７：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄ−８：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ｄ−９：下記式（ｄ−９）で表される化合物
ｄ−１０：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ｄ−１１：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ｄ−１２：上記式（Ｄ−１−４）で表される化合物
ｄ−１３：上記式（Ｄ−１−２）で表される化合物
【化１６】
0006682771.tif 000018
【００８３】
［合成例８］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、ジアミンとして上記式（Ｄ−１−２）で表される化合物２０モル部、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸である重合体（Ｐ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。
［合成例９］
テトラカルボン酸二無水物として１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１００モル部、ジアミンとしてコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン２０モル部、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸である重合体（Ｐ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。
【００８４】
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分として重合体（ＰＡＡ−１）を含有する溶液に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶液組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
【００８５】
（２）膜の密着性評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学製Ｓ−ＷＢ４２）を直径が５ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤が接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ−０２０１−１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、膜の密着性を評価した。評価は、密着力が３００ｇｆ／ｍｍ２以上であった場合を密着性「良好Ａ（◎）」、２００ｇｆ／ｍｍ２以上３００ｇｆ／ｍｍ２未満であった場合を密着性「良好Ｂ（○）」、１００ｇｆ／ｍｍ２以上２００ｇｆ／ｍｍ２未満であった場合を密着性「可（△）」、１００ｇｆ／ｍｍ２未満であった場合を密着性「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、密着力３１０ｇｆ／ｍｍ２であり、密着性「良好Ａ」の評価であった。
【００８６】
（３）液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極を片面に有する一対のガラス基板を用い、この一対のガラス基板のそれぞれの電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）をスピンナーにより塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。続いて、どちらか一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、間隙を介して２枚の基板を対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶表示素子を作製した。
【００８７】
（４）信頼性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、バックライト点灯下で、ストレス付加２００時間経過後の電圧保持率の変化率（ΔＶＨＲ）を測定した。電圧保持率は、液晶表示素子に１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。変化率△ＶＨＲ（％）は、下記数式（ｅｘ−１）により求めた。
△ＶＨＲ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００…（ｅｘ−１）
（式（ｅｘ−１）中、ＶＨＲＢＦは、ストレス付加前の電圧保持率であり、ＶＨＲＡＦは、ストレス付加後の電圧保持率である。）
信頼性の評価は、変化率ΔＶＨＲが１．０％未満であった場合を「良好Ａ（◎）」、１．０％以上２．０％未満であった場合を「良好Ｂ（○）」、２．０％以上３．０％未満であった場合を「可（△）」、３．０％以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、本実施例の液晶表示素子ではΔＶＨＲ＝１．５％であり、信頼性「良好Ｂ」であった。
【００８８】
［実施例２〜６及び比較例１，２］
使用する重合体成分及び溶剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）、（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）をそれぞれ調製した。なお、実施例６では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。また、調製した液晶配向剤の各々について、上記実施例１の（２）〜（４）と同様の操作を行った。評価結果を、下記表２に併せて示した。
【００８９】
【表２】
0006682771.tif 000019
【００９０】
表２中、実施例６における重合体成分の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各重合体の配合割合（重量部）を示す。溶剤組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の合計１００重量部に対する各溶剤の使用割合［重量部］を表す。溶剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−イミダゾリジノン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート
【００９１】
表２に示すように、実施例１〜６ではいずれも、液晶配向剤を用いて形成した塗膜の基板に対する密着性は、「良好Ａ」又は「良好Ｂ」の評価であった。また、液晶表示素子の信頼性は、「良好Ａ」又は「良好Ｂ」の評価であった。これに対し、比較例では、膜の密着性評価及び液晶表示素子の信頼性評価において、実施例のものよりも劣っていた。