(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴ膜をゾルゲル法で成膜する際に使用するＰＺＴ前駆体溶液であって、
溶媒と、
前記溶媒に溶解した、結晶化してＰＺＴとなる成分と、
前記溶媒に溶解した、ＰＺＴの結晶成長を阻害する元素と、を含み、
前記元素は、濃度が３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の塩素（ただし、１０ｐｐｍ以下を除く）、濃度が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の硫黄、又は濃度が０．１ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下（ただし、０．３ｗｔ％以下を除く）のハフニウムであることを特徴とするＰＺＴ前駆体溶液。
【請求項２】
請求項１に記載のＰＺＴ前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を所定温度で加熱してアモルファス膜を形成する工程と、
前記塗布膜を形成する工程、及び前記アモルファス膜を形成する工程、を所定回数繰り返して得られた多層アモルファス膜を、前記所定温度よりも高い温度で加熱して結晶化したＰＺＴ膜を形成する工程と、を有することを特徴とするＰＺＴ膜の製造方法。
【請求項３】
前記結晶化したＰＺＴ膜を形成する工程を所定回数繰り返し、前記結晶化したＰＺＴ膜を厚膜化する工程、を有することを特徴とする請求項２に記載のＰＺＴ膜の製造方法。
【請求項４】
下部電極を形成する工程と、
請求項２又は３に記載のＰＺＴ膜の製造方法により、前記下部電極上に電気機械変換膜としてＰＺＴ膜を形成する工程と、
前記ＰＺＴ膜上に上部電極を形成する工程と、を有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に振動板を形成する工程と、
請求項４に記載の電気機械変換素子の製造方法により、前記振動板上に電気機械変換素子を形成する工程と、
前記基板に圧力室を形成する工程と、
前記基板にノズル板を接合する工程と、を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項６】
ＰＺＴ膜をゾルゲル法で成膜する際に使用するＰＺＴ前駆体溶液の製造方法であって、
結晶化してＰＺＴとなる成分を溶媒に溶解し、前記溶媒にＰＺＴの結晶成長を阻害する元素として、濃度が３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の塩素（ただし、１０ｐｐｍ以下を除く）、濃度が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の硫黄、又は濃度が０．１ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下のハフニウム（ただし、０．３ｗｔ％以下を除く）を添加することを特徴とするＰＺＴ前駆体溶液の製造方法。
【請求項７】
前記元素を所定の濃度範囲内に管理して添加することを特徴とする請求項６に記載のＰＺＴ前駆体溶液の製造方法。
【請求項８】
前記結晶化してＰＺＴとなる成分は、鉛カルボン酸塩、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を含み、
前記元素は、ジルコニウムアルコキシド化合物材料から導入されることを特徴とする請求項６又は７に記載のＰＺＴ前駆体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ前駆体溶液及びその製造方法、ＰＺＴ膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクを吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子で変形させることにより圧力発生室内のインクを加圧してノズル開口からインクを吐出させるインクジェットヘッドが知られている。このインクジェットヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長収縮するものと撓み力を利用した２種類の圧電アクチュエータが実用化されている。その中で、撓み力を利用した圧電体膜としては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとする）の膜（以下、ＰＺＴ膜とする）が好適に用いられている。
【０００３】
ＰＺＴ膜は、下部電極が成膜されたシリコンウェハ等の上に成膜され、更に周知のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）プロセス加工が加えられることによって、インクジェットヘッドに加工され、利用されている。ＰＺＴ膜の膜厚は、１ミクロン〜３ミクロン程度であることが通例である。
【０００４】
インクジェットヘッドに要求される特性のひとつである安定したインク吐出を実現するには、一般に圧電性能と称される、電気機械エネルギー変換性能の優れたＰＺＴ膜が要求される。そのため、圧電性能の向上を実現するために、各種成膜方法、例えばゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ウェハ上に複数のＰＺＴ膜を成膜すると、ウェハ中心部と端部で変位特性が異なる、所謂『変位特性の面内分布』が生じる問題がある。
【０００６】
インクジェットヘッドとなる１素子の大きさは１インチ×０．６インチ程度の大きさであり、１枚のウェハから多くの素子を取り出すことができるほど、製造コスト減になり好ましい。
【０００７】
一方、変位特性の面内分布を有するウェハから多数の素子を取り出してインクジェットヘッドを製造すると、得られるヘッド間の性能ばらつきが大きく、歩留まりの低下、不良品発生に伴うコストの増加が生じる結果となる。そこで、変位特性の面内分布を低減することが必要となる。
【０００８】
しかしながら、上記のような、従来から提案されている圧電性能の向上を主眼とした対策では、変位特性の面内分布を低減することはできなかった。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、変位特性の面内分布を低減することが可能なＰＺＴ前駆体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本ＰＺＴ前駆体溶液は、ＰＺＴ膜をゾルゲル法で成膜する際に使用するＰＺＴ前駆体溶液であって、溶媒と、前記溶媒に溶解した、結晶化してＰＺＴとなる成分と、前記溶媒に溶解した、ＰＺＴの結晶成長を阻害する元素と、を含み、前記元素は、濃度が３ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の塩素（ただし、１０ｐｐｍ以下を除く）、濃度が３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の硫黄、又は濃度が０．１ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下（ただし、０．３ｗｔ％以下を除く）のハフニウムであることを要件とする。
【発明の効果】
【００１１】
開示の技術によれば、変位特性の面内分布を低減することが可能なＰＺＴ前駆体溶液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態に係る液体吐出ヘッドを例示する断面図（その１）である。
【図２】本実施の形態に係る液体吐出ヘッドの製造工程を例示する図（その１）である。
【図３】本実施の形態に係る液体吐出ヘッドの製造工程を例示する図（その２）である。
【図４】ＰＺＴ膜を厚膜化する方法について説明する図である。
【図５】本実施の形態に係る液体吐出ヘッドを例示する断面図（その２）である。
【図６】変位特性の面内分布について説明する図である。
【図７】本実施の形態に係るＰＺＴ前駆体溶液の合成について説明する図である。
【図８】実施例１の結果を示す図である。
【図９】実施例２の結果を示す図である。
【図１０】実施例３の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１４】
本実施の形態では、主に、ＰＺＴ膜をゾルゲル法で成膜する際に使用するＰＺＴ前駆体溶液、及びＰＺＴ前駆体溶液の製造方法について説明するが、その前に、液体吐出ヘッドの構造及び製造方法、及び液体吐出ヘッドにおける『変位特性の面内分布』について説明する。
【００１５】
〈液体吐出ヘッドの構造及び製造方法〉
図１は、本実施の形態に係る液体吐出ヘッドを例示する断面図である。図１を参照するに、液体吐出ヘッド１は、基板１０と、振動板２０と、電気機械変換素子３０と、ノズル板５０とを有する。電気機械変換素子３０は、下部電極３１と、電気機械変換膜３２と、上部電極３３とを有する。
【００１６】
液体吐出ヘッド１において、基板１０上に振動板２０が形成され、振動板２０上に電気機械変換素子３０の下部電極３１が形成されている。下部電極３１の所定領域に電気機械変換膜３２が形成され、更に電気機械変換膜３２上に上部電極３３が形成されている。
【００１７】
基板１０の下部には、インク滴を吐出するノズル５１を備えたノズル板５０が接合されている。ノズル板５０、基板１０、及び振動板２０により、ノズル５１に連通する圧力室１０ｘ（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板２０は、インク流路の壁面の一部を形成している。言い換えれば、圧力室１０ｘは、基板１０（側面を構成）、ノズル板５０（下面を構成）、振動板２０（上面を構成）で区画されて、ノズル５１と連通している。
【００１８】
図２及び図３は、本実施の形態に係る液体吐出ヘッドの製造工程を例示する図であり、図１に対応する断面を示している。
【００１９】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１０上に、振動板２０、及び下部電極３１を順次積層する。基板１０としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、１００〜６００μｍ程度の厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、液体吐出ヘッド１でも主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用することができる。
【００２０】
振動板２０の材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等を用いることができる。振動板２０は、例えば、スパッタ法やゾルゲル法等により基板１０上に形成することができる。振動板２０の膜厚は、１〜３μｍ程度とすることが好ましい。
【００２１】
下部電極３１の材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属類を用いることができる、又は、これら金属類に、ＬＮＯ（ニッケル酸ランタン、ＬａＮｉＯ３）やＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム、ＳｒＲｕＯ３）等の導電性酸化物を積層してもよい。下部電極３１は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜法を用いて形成することができる。下部電極３１の膜厚は、０．０５〜１μｍ程度とすることが好ましい。
【００２２】
なお、振動板２０と下部電極３１との間に、下地層（密着層）を設けることが好ましい。振動板２０と下部電極３１との密着性を向上するためである。下地層の材料としては、例えば、金属チタンやタンタル、これらの酸化物である酸化チタン、酸化タンタル、これら金属の窒化チタン、窒化タンタル等を用いることができる。下地層は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜法を用いて形成することができる。
【００２３】
次に、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すように、下部電極３１上に電気機械変換膜３２を形成する。電気機械変換膜３２としては、好適にはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いることができる。なお、ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体であり、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。例えば、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が４９：５１〜５１：４９の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．４９Ｔｉ０．５１）Ｏ３からＰｂ（Ｚｒ０．５１Ｔｉ０．４９）Ｏ３、一般的にＰＺＴ（４９／５１）〜ＰＺＴ（５１／４９）と示されるＰＺＴ等を使用することができる。
【００２４】
電気機械変換膜３２としてのＰＺＴ膜は、例えば、ゾルゲル法により形成することができる。ゾルゲル法では、まず、出発材料を共通溶媒に溶解させて、均一溶媒であるＰＺＴ前駆体溶液（ＰＺＴゾルゲル液）を合成する。そして、図２（ｂ）に示すように、例えば、スピンコート法により、下部電極３１上に、合成したＰＺＴ前駆体溶液を塗布してＰＺＴ塗布膜３２０を形成する。
【００２５】
なお、ＰＺＴ前駆体溶液の固形分濃度は、電気機械変換膜３２の成膜面積と塗布工程におけるＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整することが好ましい。ＰＺＴ前駆体溶液の固形分濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。なお、ＰＺＴ前駆体溶液及びその製造方法については、別途詳説する。
【００２６】
次に、ＰＺＴ塗布膜３２０に、溶媒乾燥、熱分解の各々のための加熱処理を施すことで、アモルファス膜を形成する。更に、アモルファス膜に、溶媒乾燥及び熱分解の温度よりも高い温度で結晶化のための加熱処理を施すことで、図２（ｃ）に示すように、下部電極３１上に電気機械変換膜３２（結晶化したＰＺＴ膜）が得られる。
【００２７】
溶媒乾燥の温度は、例えば、２００℃程度とすることができる。熱分解の温度は、例えば、５００℃程度とすることができる。結晶化の温度は、例えば、７５０℃程度とすることができる。加熱処理には、例えば、ホットプレートやクリーンオーブンによる熱源装置、赤外線ランプによる急速加熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置、レーザ光照射装置等を適宜用いることができる。
【００２８】
なお、ＰＺＴ塗布膜３２０から電気機械変換膜３２であるＰＺＴ膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で５０〜１００ｎｍ程度の膜厚が得られるように調整することが好ましい。一度の工程で得られる電気機械変換膜３２（ＰＺＴ膜）の膜厚は、ＰＺＴ前駆体溶液の固形分濃度により調整することができる。
【００２９】
ＰＺＴ膜を液体吐出ヘッド１の電気機械変換膜３２として用いる場合、ＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍ程度、又は、それ以上が要求される。そこで、図２（ｄ）及び図３（ａ）に示すように、図２（ｂ）及び図２（ｃ）の工程を所定回数（例えば、十数回）繰り返し、電気機械変換膜３２を１μｍ〜２μｍ程度に厚膜化する。図２（ｂ）及び図２（ｃ）の工程を更に所定回数繰り返し、電気機械変換膜３２を１０μｍ程度に厚膜化してもよい。
【００３０】
次に、図３（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィ及びエッチングにより、電気機械変換膜３２を所定形状にパターニングする。電気機械変換膜３２は、例えば、幅５０μｍ、長さ１５００μｍ程度の長尺パターンとすることができる。その後、電気機械変換膜３２上に上部電極３３を形成することにより、電気機械変換素子３０が完成する。上部電極３３の材料や膜厚、形成方法等は、例えば、下部電極３１と同様とすることができる。
【００３１】
次に、図３（ｃ）に示すように、基板１０に圧力室１０ｘを形成し、更に基板１０にノズル板５０を接合する。圧力室１０ｘは、例えば、異方性エッチングを用いて形成することができる。なお、異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を掘ることができる。圧力室１０ｘを形成後、基板１０の下面にノズル５１を有するノズル板５０を接合し、液体吐出ヘッド１が完成する。
【００３２】
なお、図２及び図３で示した製造工程において、ＰＺＴ膜を厚膜化する方法が複数あるため、図４を参照して簡単に説明する。図４において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の矢印は工程の繰り返しを意味しており、任意に、又、任意のタイミングで繰り返しを行うことができる。又、図４においては、振動板２０及び下部電極３１を順次積層した基板１０を準備する時点を開始とし、下部電極３１上に所望の膜厚の電気機械変換膜３２の成膜が終了した時点を終了としている。
【００３３】
第１の例としては、下部電極３１（又は、乾燥、熱分解、又は結晶化後のＰＺＴ塗布膜）にＰＺＴ前駆体溶液を塗布してＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）を、乾燥（Ｓ１０２）、熱分解（Ｓ１０３）及び結晶化（Ｓ１０４）の夫々の工程後の任意のタイミングで繰り返し行う方法が挙げられる。
【００３４】
例えば、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）と、ＰＺＴ塗布膜を乾燥する工程（Ｓ１０２）のみを所定回数繰り返し積層する（図４中（ａ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、熱分解（Ｓ１０３）を行い、結晶化（Ｓ１０４）を行うことができる。場合によっては、その後更に、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）と乾燥（Ｓ１０２）に戻って、繰り返し成膜を行い積層する（図４中（ｃ）の矢印）ことができる。
【００３５】
又、その変形例としては、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）、乾燥（Ｓ１０２）及び熱分解（Ｓ１０３）を所定回数繰り返して積層する（図４中（ｂ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、結晶化（Ｓ１０４）を行うことができる。場合によっては、その後更に、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）、乾燥（Ｓ１０２）及び熱分解（Ｓ１０３）に戻って、繰り返し成膜、積層を行う（図４中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。
【００３６】
第２の例としては、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）、乾燥（Ｓ１０２）、熱分解（Ｓ１０３）及び結晶化（Ｓ１０４）を、この順で繰り返し行い成膜、積層する（図４中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。以上の工程を、ＰＺＴ膜が所望の膜厚になるまで繰り返す。この工法によるＰＺＴ膜は１０μｍ程度の厚さまで形成することができる。
【００３７】
なお、図１では、１つの液体吐出ヘッド１のみを示したが、実際には、図５に示すように、液体吐出ヘッド１が所定方向に複数配列された液体吐出ヘッド２が作製される。
【００３８】
液体吐出ヘッド２は、振動板２０上に電気機械変換素子３０が複数配列された吐出駆動手段３５と、夫々の電気機械変換素子３０に対応して設けられた、液体を吐出するノズル５１と、ノズル５１が連通する圧力室１０ｘとを有している。液体吐出ヘッド２では、圧力室１０ｘの壁の一部を振動板２０で構成しており、吐出駆動手段３５は圧力室１０ｘ内の液体を昇圧させる。
【００３９】
〈変位特性の面内分布〉
次に、電気機械変換素子３０の変位特性（変位量）について説明する。図６は、ウェハ内のチップの列内の変位量について説明する図であり、電気機械変換膜３２としてＰＺＴ膜を用いた場合の例である。
【００４０】
図６（ａ）は、ウェハＷの平面図であり、ウェハＷの外周側にチップＣ１及びＣ４が配され、ウェハＷの中心側にチップＣ２及びＣ３が配されている。チップＣ１〜Ｃ４内には、夫々複数の電気機械変換素子３０が配列されている。なお、Ｏ．Ｆ．はオリエンテーションフラット（Orientation Flat）である。
【００４１】
図６（ｂ）は、チップＣ１〜Ｃ４において、電気機械変換素子３０の配列方向（チップＣ１からチップＣ４に至る方向）における、電気機械変換素子３０の変位量の変化を示したものである。
【００４２】
図６（ｂ）に示すように、チップＣ１〜Ｃ４において、外周にかけて変位量が小さくなる傾向が見られる。つまり、ウェハＷの外周側にあるチップＣ１やＣ４は、ウェハＷの中心側にあるチップＣ２やＣ３よりも変位量が小さくなる傾向が見られる。
【００４３】
このように、ウェハＷの中心部と外周側（端部）で、電気機械変換素子３０の変位量（変位特性）が異なることを『変位特性の面内分布』という。なお、電気機械変換素子３０の変位に従って振動板２０も変位するので、電気機械変換素子３０の『変位特性の面内分布』を振動板２０の『変位特性の面内分布』と言い換えてもよい。
【００４４】
『変位特性の面内分布』は、インク吐出量やインク吐出時の吐出速度にも大きく影響し、実際に紙面等に印字されたときの品質の差として明確に認識できる。液体吐出ヘッド２を組立てるときに、ウェハ中心部にあるチップのみを選択することで、吐出性能が大きくばらつく不良ヘッドの流出は押さえることもできるが、この方法は好ましくない。ウェハ外周にあるチップの良品率を考えた場合、外周にある電気機械変換素子３０の数だけ不良となるため、トータルプロセスを考えたときに大きなコストアップ要因となるからである。
【００４５】
又、ウェハ外周にあるチップから作製した液体吐出ヘッド２に関して、例えば吐出時の電圧波形等の調整によりインク吐出量やインク吐出時の吐出速度ばらつきを補正することもできるが、この方法も好ましくない。ウェハ中心部にあるチップから作製されたばらつきの小さい液体吐出ヘッド２が混在するため、液体吐出ヘッド２を複数備えた液体吐出装置の中で複数の波形を準備する必要が生じ、液体吐出装置の大きなコストアップ要因となるからである。
【００４６】
従って、『変位特性の面内分布』を抑制することは極めて重要である。発明者らは、電気機械変換膜３２としてＰＺＴ膜を用いた場合について、ＸＲＤ（X‐ray diffraction、Ｘ線回折）によるＰＺＴ膜の結晶性と圧電性能（変位量）との関係を求め、かつウェハ面内での傾向を評価した。その結果、ＰＺＴ（４９／５１）〜ＰＺＴ（５１／４９）の所謂正方晶組成においては、正方晶性が高くなるほど良好な変位特性が得られるが（つまり変位量が大きくなるが）、一方で、変位特性の面内分布が大きくなる（つまり歩留まりが低下する）ことを見出した。
【００４７】
言い換えると、結晶化のための加熱処理において、適切な温度履歴で加熱処理がなされたウェハ中心部のＰＺＴ膜を形成するＰＺＴ結晶は、適切な加熱処理がなされた故に本来の結晶構造を有し、その圧電性能が十分に出現する。その一方で、結晶化のための加熱処理において、中心部と比較して異なる温度履歴がなされ易いウェハ端部では、中心部のように適切な温度履歴がなされなかった結果、本来の結晶構造に至ることができず、その圧電性能が低下する。その結果として、変位特性の面内分布が大きくなる（歩留まりが低下する）と考えられる。
【００４８】
このことは、圧電性能の向上を狙ってＰＺＴ膜の結晶構造がより本来の構造となる（結晶性を改善する）ように成膜条件を工夫するほど、変位特性の面内分布が顕著になることを示している。
【００４９】
つまり、結晶性改善のためにプロセスの改善を行うほど、結晶性は改善され、結晶性が改善された部分の圧電性能も向上する。しかし、わずかなプロセスのばらつき、例えば前記したような結晶化のための加熱処理におけるウェハ内外における熱履歴のわずかな違いが、顕著な結晶性の低下・変動の要因となる。そして、変位特性の面内分布が大きくなって、得られる電気機械変換素子或いは液体吐出ヘッドの品質ばらつきの増大と歩留まりの低下につながる結果となる。
【００５０】
そこで発明者らは、ひたすら圧電性能の向上を狙って結晶性の改善を目指すのでなく、逆に圧電性能を極端に低減させることがない範囲で、本来の結晶構造を取らせないための結晶化阻害要因をＰＺＴ膜の成膜プロセスの中に仕込ませることを考えた。そして、変位特性の面内分布を低減して面内の圧電性能を均一化させ、得られる電気機械変換素子或いは液体吐出ヘッドの品質ばらつきを抑え、歩留まりを向上させる検討を行った。
【００５１】
より具体的には、高純度なＰＺＴ前駆体溶液中のＰＺＴ組成はそのままで、ＰＺＴ前駆体溶液中に結晶化を阻害する元素（不純物）を適切な量だけ添加することによって、圧電性能を極端に低減させることがなく、得られる電気機械変換素子或いは液体吐出ヘッドの品質要求を満たす範囲で、面内の圧電性能を均一化させ、歩留まりを向上させる検討を行った。
【００５２】
その結果、結晶化阻害要因をＰＺＴ膜の成膜プロセスの中に仕込ませることより、全体的に変位量が小さくなるが、変位特性の面内分布（変位特性の傾き）が小さくなる傾向があることが明らかとなった。
【００５３】
より具体的には、結晶化してＰＺＴとなる成分を溶媒に溶解し、この溶媒にＰＺＴの結晶成長を阻害する元素を適切な濃度範囲で添加することによって、変位特性の面内分布（変位特性の傾き）が小さくなる傾向があることが明らかとなった。又、結晶成長を阻害する元素は、塩素、硫黄、又はハフニウムの１種類以上であることが好適であることを見出した。
【００５４】
〈ＰＺＴ前駆体溶液及びその製造方法〉
次に、結晶化阻害要因をＰＺＴ膜の成膜プロセスの中に仕込ませたＰＺＴ前駆体溶液及びその製造方法について説明する。
【００５５】
図７は、本実施の形態に係るＰＺＴ前駆体溶液の合成について説明する図である。結晶化してＰＺＴとなる成分としては、例えば、鉛カルボン酸塩、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を用いる。具体的には、出発材料として、例えば、酢酸鉛三水和物Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ粉末（純度９９．５％）、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４の１−プロパノール溶液（ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド純度７０％）、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４（純度９９．５％）を用いることができる。
【００５６】
これらの出発材料は、良好な圧電性能を有するＰＺＴのＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）組成近傍で正方晶を構成しやすいＰｂ（Ｚｒ０．４９Ｔｉ０．５１）Ｏ３からＰｂ（Ｚｒ０．５１Ｔｉ０．４９）Ｏ３、一般的にＰＺＴ（４９／５１）〜ＰＺＴ（５１／４９）と示される化学量論組成に対し、結晶化工程中における鉛抜けを補うために、鉛量が１０ｍｏｌ％程度過剰になる組成となるように秤量することが好ましい。なお、ＭＰＢとは、正方晶と菱面体晶との相境界である。
【００５７】
秤量後、まず、酢酸鉛三水和物を主溶媒である２−メトキシエタノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨに溶解する（Ｓ２０１）。そして、溶媒の沸点（例えば、１２５℃程度）以上の溶液温度で、例えば、１８時間加熱・還流する（Ｓ２０２）。次に、水和物の脱水及び酢酸鉛の酢酸基と２−メトキシエタノールのアルコール基の交換反応を進める（Ｓ２０３）。
【００５８】
続いて、脱水・アルコ−ル交換処理した酢酸鉛の２−メトキシエタノール溶液に対し、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液及びチタニウムテトライソプロポキシドを投入する（Ｓ２０４）。そして、溶媒の沸点（例えば、１２５℃程度）以上の溶液温度で、例えば、１８時間加熱・還流する（Ｓ２０５）。次に、アルコール交換反応、エステル反応、重縮合反応を進行させるとともに、副生成物のエステルを除去する（Ｓ２０６）。
【００５９】
次に、アルコキシド化合物を２−メトキシエタノール溶液に溶解させ、金属アルコキシドの加水分解を防止するために安定剤として微量（例えば、２．５ｖｏｌ％相当）の酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを添加する（Ｓ２０７）。その後、固形分濃度を調整し（Ｓ２０８）、ＰＺＴ前駆体溶液が得られる（Ｓ２０９）。ステップＳ２０８において、固形分濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌとすることができるが、これに限定されない。
【００６０】
前述のように、結晶化阻害要因をＰＺＴ膜の成膜プロセスの中に仕込ませることより、全体的に変位量が小さくなるが、変位特性の面内分布（変位特性の傾き）が小さくなる傾向がある。そこで、本実施の形態では、結晶化してＰＺＴとなる成分を溶媒に溶解し、更に溶媒にＰＺＴの結晶成長を阻害する元素（不純物元素）を所定の濃度範囲内に管理して添加する。結晶成長を阻害する元素は、例えば、塩素、硫黄、又はハフニウムの１種類以上とすることができる。結晶成長を阻害する元素は、例えば、Ｓ２０４のステップで、ジルコニウムアルコキシド化合物材料から導入することができる。
【００６１】
例えば、結晶成長を阻害する元素として塩素を添加する場合について考える。この場合、例えば、ＰＺＴ前駆体溶液の出発材料の１つである、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液について、溶液中に含まれる塩素不純物が２ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ程度の材料を準備し、ＰＺＴ前駆体溶液の合成を行えばよい。この場合、固形分濃度０．５ｍｏｌ／ＬのＰＺＴ前駆体溶液中の塩素不純物濃度は、０．２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度となる。
【００６２】
なお、ＰＺＴ前駆体溶液内に塩素（イオン）が存在すると、ＰＺＴ成膜プロセス中の乾燥工程において、溶媒乾燥と同時に塩素（イオン）はＰＺＴ前駆体溶液中の鉛（イオン）と結合し、塩化鉛を生成する。この塩化鉛はＰＺＴの結晶化工程中において熱分解して酸化鉛（ＰｂＯ）を形成する一方、塩素ガスを放出してＰＺＴの結晶化を阻害する。従って、塩素の添加量が過剰であると、ＰＺＴの持つ本来の結晶構造が得られない。
【００６３】
つまり、過剰な塩素量では十分な圧電性能が得られず、全く存在しないと変位特性の面内分布の改良には至らないので、添加する塩素の量には適正な範囲が存在する。そのため、塩素は、所定の濃度範囲内に管理して添加する必要がある。ＰＺＴの結晶成長を阻害する他の元素を添加する場合についても同様である。
【００６４】
以下、実施例を通じて、結晶成長を阻害する元素を所定の濃度範囲内に管理して添加することで得られる効果について説明する。
【００６５】
〈実施例１（塩素の添加）〉
図７で説明した方法により、固形分濃度が約０．５ｍｏｌ／ＬのＰＺＴ前駆体溶液を合成した。合成に際して、結晶化工程におけＰＺＴ結晶化の阻害因子となる塩素不純物を、図７のＳ２０４においてジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液中に異なる濃度で添加し、塩素不純物濃度の異なるＰＺＴ前駆体溶液を多数合成した。そして、図２、図３等で説明した方法により、夫々のＰＺＴ前駆体溶液を使用して電気機械変換膜３２としてＰＺＴ膜を成膜し、その後、図５に示す液体吐出ヘッド２を作製した。
【００６６】
次に、作製した液体吐出ヘッド２を用いて、電気的特性の評価として振動板２０の中央部の平均変位量、及び振動板２０の変位特性の面内分布（平均変位量の傾き量）を測定した。具体的には、電気機械変換素子３０の下部電極３１−上部電極３３間に電圧１５Ｖｐｐの正弦波を周波数１０ＫＨｚで繰り返し印加し、振動板２０の中央部の変位量を５１２回測定したときの平均値である平均変位量を求めた。変位量の測定は、小野測器社製のレーザドップラ速度計を用いて行った。結果を図８に示す。
【００６７】
図８（ａ）は、ＰＺＴ前駆体溶液中の塩素不純物濃度と、その前駆体溶液を使用して電気機械変換膜３２としてＰＺＴ膜を成膜して作製した液体吐出ヘッド２における振動板２０の平均変位量との関係を示している。図８（ａ）において、縦軸は、電圧印加時における振動板２０の中央部の平均変位量であり、単位はμｍである。横軸は、使用したＰＺＴ前駆体溶液中の塩素不純物濃度（対数表示）であり、単位は質量ｐｐｍ（以下単に「ｐｐｍ」と略す）である。
【００６８】
図８（ａ）より、塩素の添加量の増加に伴い平均変位量が減少することが認められる。従来の、液体吐出ヘッドを使用したインクジェットプリンタでの検討結果より、インクを安定して吐出させるためには、平均変位量０．２１５μｍ以上を要求仕様とする必要があることがわかっている。この平均変位量の要求仕様と図８（ａ）より、塩素濃度は１００ｐｐｍ以下にする必要があるといえる。
【００６９】
なお、１００ｐｐｍ以下の塩素濃度のＰＺＴ前駆体溶液を合成する際に用いる、出発材料のジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液中の塩素濃度は、おおむね１０００ｐｐｍ以下となる。
【００７０】
一方、図８（ｂ）に、ＰＺＴ前駆体溶液中の塩素不純物濃度と、その前駆体溶液を使用して電気機械変換膜３２としてＰＺＴ膜を成膜して作製した液体吐出ヘッド２における振動板２０の変位特性の面内分布（変位量の傾き量）との関係を示す。評価した液体吐出ヘッド２における電気機械変換素子３０（振動板２０）の集積度は、３００ｎｐｉ（nozzle per inch）である。
【００７１】
図８（ｂ）において、縦軸は、変位特性の面内分布であり、単位はμｍである。具体的には、液体吐出ヘッド２中の３００ノズルの各平均変位量をノズル番号順にプロットし、図示された変位量とノズル番号との関係を直線近似し、その傾きを算出した値である。横軸は、使用したＰＺＴ前駆体溶液中の塩素不純物濃度（対数表示）であり、単位はｐｐｍである。
【００７２】
従来の、液体吐出ヘッドを使用したインクジェットプリンタでの検討結果より、変位特性の面内分布が０．００８μｍ以下であれば印字品質上の問題がなく、好ましい画質を出力できることがわかっている。この変位特性の面内分布の要求仕様と図８（ｂ）より、塩素濃度は３ｐｐｍ以上にする必要があるといえる。
【００７３】
つまり、平均変位量の要求仕様（０．２１５μｍ以上）と変位特性の面内分布の要求仕様（０．００８μｍ以下）とを考慮すると、塩素濃度は３ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下にする必要があるといえる。
【００７４】
〈実施例２（硫黄の添加）〉
図７で説明した方法により、固形分濃度が約０．５ｍｏｌ／ＬのＰＺＴ前駆体溶液を合成した。合成に際して、結晶化工程におけＰＺＴ結晶化の阻害因子となる硫黄不純物を、図７のＳ２０４においてジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液中に異なる濃度で添加し、硫黄不純物濃度の異なるＰＺＴ前駆体溶液を多数合成した。そして、図２、図３等で説明した方法により、夫々のＰＺＴ前駆体溶液を使用して電気機械変換膜３２としてＰＺＴ膜を成膜し、その後、図５に示す液体吐出ヘッド２を作製した。次に、実施例１と同様に電気的特性の評価を行い、図９の結果を得た。
【００７５】
図９（ａ）より、硫黄の添加量の増加に伴い平均変位量が減少することが認められる。又、平均変位量の要求仕様（０．２１５μｍ以上）と図９（ａ）より、硫黄濃度は１０ｐｐｍ以下にする必要があるといえる。
【００７６】
なお、１０ｐｐｍ以下の硫黄濃度のＰＺＴ前駆体溶液を合成する際に用いる、出発材料のジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液中の硫黄濃度は、おおむね１００ｐｐｍ以下となる。
【００７７】
又、変位特性の面内分布の要求仕様（０．００８μｍ以下）と図９（ｂ）より、硫黄濃度は３ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以下にする必要があるといえる。
【００７８】
つまり、平均変位量の要求仕様（０．２１５μｍ以上）と変位特性の面内分布の要求仕様（０．００８μｍ以下）とを考慮すると、硫黄濃度は３ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以下にする必要があるといえる。
【００７９】
〈実施例３（ハフニウムの添加）〉
図７で説明した方法により、固形分濃度が約０．５ｍｏｌ／ＬのＰＺＴ前駆体溶液を合成した。合成に際して、結晶化工程におけＰＺＴ結晶化の阻害因子となるハフニウム不純物を、図７のＳ２０４においてジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液中に異なる濃度で添加し、ハフニウム不純物濃度の異なるＰＺＴ前駆体溶液を多数合成した。そして、図２、図３等で説明した方法により、夫々のＰＺＴ前駆体溶液を使用して電気機械変換膜３２としてＰＺＴ膜を成膜し、その後、図５に示す液体吐出ヘッド２を作製した。次に、実施例１と同様に電気的特性の評価を行い、図１０の結果を得た。
【００８０】
図１０（ａ）より、ハフニウムの添加量と平均変位量変化には明瞭な相関がなく、平均変位量の要求仕様（０．２１５μｍ以上）に対する制約は無い。
【００８１】
一方、変位特性の面内分布の要求仕様（０．００８μｍ以下）と図１０（ｂ）より、ハフニウム濃度は０．１ｗｔ％以上、０．８ｗｔ％以下にする必要があるといえる。
【００８２】
なお、０．１ｗｔ％以上のハフニウム濃度のＰＺＴ前駆体溶液を合成する際に用いる、出発材料のジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液中のハフニウム濃度はおおむね１ｗｔ％以上となり、又、０．８ｗｔ％以下のハフニウム濃度のＰＺＴ前駆体溶液を合成する際に用いる、出発材料のジルコニウムテトラノルマルプロポキシド／１−プロパノール溶液中のハフニウム濃度はおおむね８ｗｔ％以下となる。
【００８３】
つまり、平均変位量の要求仕様（０．２１５μｍ以上）と変位特性の面内分布の要求仕様（０．００８μｍ以下）とを考慮すると、ハフニウム濃度は０．１ｗｔ％以上、０．８ｗｔ％以下にする必要があるといえる。
【００８４】
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【００８５】
例えば、上記の実施の形態では、上部電極を個別電極、下部電極を共通電極とした場合について説明したが、本発明はこれに限られない。すなわち、上部電極を共通電極、下部電極を個別電極とした構成においても同様の効果を得られる。
【符号の説明】
【００８６】
１、２  液体吐出ヘッド
１０  基板
２０  振動板
３０  電気機械変換素子
３１  下部電極
３２  電気機械変換膜
３３  上部電極
３５  吐出駆動手段
５０  ノズル板
５１  ノズル
３２０  ＰＺＴ塗布膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】特開昭６０−２３６４０４号公報
【図１】
0006690253.tif 000002
【図２】
0006690253.tif 000003
【図３】
0006690253.tif 000004
【図４】
0006690253.tif 000005
【図５】
0006690253.tif 000006
【図６】
0006690253.tif 000007
【図７】
0006690253.tif 000008
【図８】
0006690253.tif 000009
【図９】
0006690253.tif 000010
【図１０】
0006690253.tif 000011