(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯとＦｅ２Ｏ３とを合計で８５．５質量％以上含有し、ＳｉＯ２濃度が２〜１０質量％、（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比が０．０５〜０．３、（Ｎａ２Ｏ質量％）／（ＳｉＯ２質量％）比が０．１〜１．１５且つＮａ２Ｏ濃度の上限が４．５質量％であり、残部が不可避的な不純物であることを特徴とする、溶銑の脱りん剤。
【請求項２】
請求項１に記載の溶銑の脱りん剤を含む精錬剤を転炉内に添加し、溶銑の脱りん処理を行う方法であって、
装入塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２）が１．３〜２．０であることを特徴とする、溶銑の脱りん方法。
【請求項３】
前記脱りん剤に含まれるＣａＯ質量が、前記精錬剤に含まれるＣａＯ質量の２０％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の溶銑の脱りん方法。
【請求項４】
前記精錬剤を、溶銑の装入よりも前に転炉内に投入することを特徴とする、請求項２または３のいずれかに記載の溶銑の脱りん方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上底吹き転炉を用いて行う溶銑の脱りん処理方法に関し、吹錬時間が短い精錬工程でも効率的に低りん鋼を溶製できる溶銑の脱りん剤および脱りん方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼材に対する要求が高度化し、低りん鋼に対する需要が増加している。現在、溶銑の脱りん処理は、熱力学的に有利な溶銑段階の低温条件において処理する方法が、広く行われている。溶銑脱りんの装置としては、上底吹き転炉が適している。それは、脱りんに必要な酸化剤として、固体酸化源に比べて熱ロスの少ない気体酸素を、上吹きランスから高速で溶銑に吹きつけることが可能なためである。
【０００３】
溶銑脱りんは、溶銑段階の低温条件において行われるため、脱りん剤として使用されるＣａＯの滓化を促進させることが重要である。ＣａＯの滓化には蛍石（ＣａＦ2）の使用が効果的であるが、蛍石を使用した場合にはＣａＯの滓化により発生したスラグがフッ素を含有するため、スラグの再利用先が大幅に制限されるなどの弊害が大きい。そのため、蛍石を用いないＣａＯ滓化促進法が開発されてきた。
【０００４】
その方法として、例えば上底吹き転炉に装入された溶銑にカルシウムフェライトを含む精錬剤を添加する特許文献１、２の方法が知られている。カルシウムフェライトは、ＣａＯとＦｅ2Ｏ3の化合物からなる脱りん剤であり、溶銑脱りんプロセスの脱りん剤として一般的に用いられる生石灰と比較して、脱りんスラグへの溶解速度が高く、脱りん反応を促進することができる。また、特許文献３には、カルシウムフェライトの溶融性を改善するためにＮａ2Ｏを加えた脱りん剤について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６３８４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６４１６７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２等に開示された脱りん処理に用いられる通常のカルシウムフェライトは、液相線温度が約１４００℃であり、転炉内の溶銑の温度である１２００〜１３５０℃よりも高い。これは上吹きランスから供給される酸素と溶銑中のＳｉやＦｅとの酸化反応によって生成する液体の脱りんスラグに、固体のカルシウムフェライトが溶解することになり、吹錬時間が短い場合は、カルシウムフェライトが十分に溶融せず、脱りんが不十分となり、［Ｐ］（鋼中に溶存するＰの質量％）が目標値に到達しない状態で吹錬が終了してしまうことが考えられる。
【０００７】
また、特許文献２には、吹錬時間を１０分間程度とし、全吹錬時間の３５％が経過した後にカルシウムフェライトを添加し始め、全吹錬時間の８０％が経過するまでに添加を完了する技術が記載されている。ところが、例えば４分以内の短時間で吹錬を行う場合、特許文献２の方法では、カルシウムフェライトの溶融が不十分で、脱りん効率が悪化することが懸念される。
【０００８】
特許文献３には、Ｎａ2Ｏを含有したカルシウムフェライトについて記載されているが、それを用いた脱りん方法について記載されておらず、吹錬時間が短い場合に適した脱りん方法は不明である。また、本発明者らの上底吹き転炉を用いた実験によると、特許文献３に記載の脱りん剤を用いて４分程度の短時間で吹錬を行った場合、カルシウムフェライトは十分に溶解せず、脱りん効率も不十分であり、［Ｐ］＜０．０２％の低りん鋼の溶製が困難であった。
【０００９】
近年、転炉の生産効率を向上するため、溶銑脱りんプロセスの短時間化が図られており、例えば、４分程度の脱りん吹錬時間で［Ｐ］＜０．０２％の低りん鋼を溶製することが要求される。このような背景の中、短時間の吹錬を行った場合においても、低りん鋼の溶製が可能な脱りん剤および脱りん方法の開発が望まれている。
【００１０】
本発明は、このような観点に鑑みてなされたものであり、短時間の吹錬であっても、効率的に低りん鋼を溶製できる溶銑の脱りん剤および脱りん方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者らは、カルシウムフェライトにＳｉＯ2、または、ＳｉＯ2とＮａ2Ｏとを含有させ、さらにこれらの濃度を適正化することで、短時間の吹錬でも十分に精錬剤が溶解し、効率的に低りん鋼を溶製できることを見出した。
【００１３】
本発明は、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３とを合計で８５．５質量％以上含有し、ＳｉＯ２濃度が２〜１０質量％、（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比が０．０５〜０．３、（Ｎａ２Ｏ質量％）／（ＳｉＯ２質量％）比が０．１〜１．１５且つＮａ２Ｏ濃度の上限が４．５質量％であり、残部が不可避的な不純物であることを特徴とする、溶銑の脱りん剤を提供する。
【００１４】
また、前記溶銑の脱りん剤を含む精錬剤を転炉内に添加し、溶銑の脱りん処理を行う方法であって、装入塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ2）が１．３〜２．０であることを特徴とする、溶銑の脱りん方法を提供する。
【００１５】
前記溶銑の脱りん方法において、前記脱りん剤に含まれるＣａＯ質量が、前記精錬剤に含まれるＣａＯ質量の２０％以上であることが好ましい。また、前記精錬剤を、溶銑の装入よりも前に転炉内に投入することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上底吹き転炉における脱りん処理において、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏとを適正濃度で含有した脱りん剤を用いることで、短時間の吹錬であっても十分に精錬剤が溶解し、効率的に低りん鋼を溶製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る上底吹き転炉を用いた脱りんプロセスの概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本明細書において、カルシウムフェライトとは、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３とを主成分とする化合物であって、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との割合は質量比で４：６〜３：７であり、ＣａＯ質量％とＦｅ２Ｏ３質量％の合計は７０質量％以上のものを指す。また、低りん鋼とは、鋳片段階での［Ｐ］が０．０２％以下の鋼を指し、効率的とは、溶解した脱りん剤が、十分に脱りんに寄与することを指す。また、特に断らない限り、短時間の吹錬とは、吹錬時間が約２〜６分程度の吹錬のことを指す。
【００２０】
本発明者らは、上底吹き転炉の脱りんプロセスにおける脱りん剤としてのカルシウムフェライトの溶融性改善のため、ＣａＯおよびＦｅ２Ｏ３に種々の化合物を添加し、これを溶解炉で完全溶融した種々の脱りん剤を作成した。次に、赤外線ゴールドイメージ炉を搭載した高温顕微鏡を用いて、これらの脱りん剤を加熱し、溶融終了温度を測定した。
【００２１】
その結果、通常のＣａＯおよびＦｅ２Ｏ３からなるカルシウムフェライト（以後、ＣＦと記すことがある）に対して、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、およびＳｉＯ２からなる脱りん剤（以後、ＣＦＳと記すことがある）は、溶融終了温度が低いことを見出した。これは、ＳｉＯ２が脱りん剤の液相線温度を下げる効果を有するためと考えられる。
【００２２】
上記実験では、ＣＦＳの液相線温度は溶融終了温度から１３５０℃以下と推定され、ＣＦの液相線温度（約１４００℃）に対して低いことから、上底吹き転炉における脱りん吹錬にＣＦＳを使用することで、ＣＦを使用した場合に対して溶解速度は増大し、脱りんが促進されると考えられる。しかし、ＳｉＯ２は転炉スラグのフォスフェイトキャパシティーを下げるため、ＣＦＳ中のＳｉＯ２濃度が高くなりすぎると脱りん効率が悪化する。本発明者らは、このような状況を防止する適正なＳｉＯ２濃度を調査し、ＣＦＳ中のＳｉＯ２を１０質量％以下とすることで、脱りん効率の大きな悪化を抑制できることを見出した。
【００２３】
また、ＳｉＯ２濃度が低すぎると、ＣＦＳの溶解速度が小さく、短時間の吹錬で低りん鋼を溶製することが困難であったため、ＳｉＯ２濃度を２質量％以上とした。さらに本発明者らは、ＳｉＯ２濃度を３〜６質量％とすることでより高い効果を発現できることを確認した。
【００２４】
また、ＣＦＳ中のＳｉＯ２濃度が高くなることで、ＣＦＳの溶解速度が増大するが、脱りんに必要なＣＦＳ中のＣａＯ濃度が、相対的に低くなるため、脱りんに対して、ＣＦＳのＳｉＯ２濃度とＣａＯ濃度には適正な組成が存在すると考えられる。この適正組成について、本発明者らは、ＳｉＯ２の質量％とＣａＯの質量％との比
（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）
を０．０５〜０．３とすることで、低りん鋼を溶製できることを確認した。（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比が０．０５未満の場合、ＣＦＳの溶解速度が小さく、脱りんが不十分となる。また（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比が０．３より大きい場合、ＣａＯ濃度が低すぎて脱りん効率が悪化する。なお、本発明者らは（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比を０．１〜０．２に制御することで、より高い効果を発現し、さらに脱りんが促進されることを確認した。
【００２５】
さらに、本発明者らは、前述の赤外線ゴールドイメージ炉を搭載した高温顕微鏡を用いた実験により、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＮａ２Ｏを含む脱りん剤（以後、ＣＦＳＮと記すことがある）は、ＣＦＳに対して、溶融終了温度がさらに低いことを明らかにした。これは、Ｎａ２ＯがＣＦＳの液相線温度を下げる効果を持つためと考えられ、ＣＦＳＮの液相線温度は溶融終了温度から１３２０℃以下と推定される。
【００２６】
また、上底吹き転炉の脱りんプロセスにおいて、ＣＦＳよりもＣＦＳＮの方が高い脱りん効率を示し、より［Ｐ］が低い鋼を溶製できることを確認した。これは、Ｎａ2Ｏがスラグのフォスフェイトキャパシティーを増大する効果をもつこと、Ｎａ2Ｏが転炉スラグの粘度を下げ、スラグ側のりんの物質移動を促進する効果を有することが原因と推定される。
【００２７】
ＣＦＳにおいて、ＳｉＯ２濃度を２〜１０質量％、（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比を０．０５〜０．３とすることで、カルシウムフェライトの溶解速度が増大し、この効果により脱りんを促進することを上述した。一方で、ＳｉＯ２の添加はスラグのフォスフェイトキャパシティーを下げて、脱りん効率を悪化させる効果を有している。Ｎａ２Ｏは、このＳｉＯ２添加によって低下したフォスフェイトキャパシティーを増大させる効果を持つことから、ＣＦＳＮのＳｉＯ２濃度とＮａ２Ｏ濃度は脱りんを促進するうえで適正な質量比が存在すると考えられる。
【００２８】
この質量比について、本発明者らは、（Ｎａ2Ｏ質量％）／（ＳｉＯ２質量％）比を０．１以上とすることで、ＣＦＳに対して、より［Ｐ］が低い鋼を溶製できることを確認した。また、（Ｎａ2Ｏ質量％）／（ＳｉＯ２質量％）比が３．０より大きい場合、脱りん効率が悪化した。これは、転炉スラグ中のＮａ2Ｏに対するＳｉＯ２の質量比が下がることで、Ｎａ2Ｏの活量が大きくなり、Ｎａ2Ｏのガス化が進行したことで、脱りんに必要なＮａ2Ｏを脱りんスラグに供給できなかったためと推定される。
【００２９】
なお、（Ｎａ2Ｏ質量％）／（ＳｉＯ２質量％）比を０．２〜２．０とすることで、脱りんを促進しつつ、スラグへのＮａ2Ｏの歩留りを、より高く維持できることを確認した。また、ＣＦＳに対して、ＣＦＳＮは、転炉内でのスラグフォーミングが抑制され、転炉炉口やランスへの地金付着の抑制など操業安定化に寄与することがわかった。これは、Ｎａ2Ｏによる転炉スラグの粘度低減により、転炉スラグのフォーミングやスロッピングが抑制されたためと考えられる。
【００３０】
ＣＦＳを製造する際のＳｉＯ２源としては、軟珪石やカンラン岩およびＳｉＯ２を含む製鋼スラグ等がある。また、ＣＦＳＮのＮａ2Ｏ源としては、Ｎａ2ＣＯ3、ソーダ石灰ガラス、メタケイ酸ソーダ等があり、ソーダ石灰ガラス、メタケイ酸ソーダはＳｉＯ２源にもなる。
【００３１】
次に、本発明に係る脱りん剤を用いて脱りん処理を行う際の実施形態を説明する。
【００３２】
製鋼の精錬工程で用いられる精錬炉としては、通常、転炉が用いられ、転炉法による製鋼工程においては、主原料として溶銑とスクラップを装入して溶鋼が生産される。
【００３３】
図１に、上底吹き転炉を用いた精錬工程の概略を示す。最初に、図１（ａ）に示すように、転炉１内にスクラップ２を装入する。そして、スクラップ２の装入と同時に、本発明に係る脱りん剤であるＣＦＳまたはＣＦＳＮを含む精錬剤３を炉内に投入する。ＣＦＳ、ＣＦＳＮの粒径は１〜５０ｍｍ、好ましくは５〜３５ｍｍ程度の粒径のものを使用することができる。
【００３４】
また、製鋼スラグ発生量削減および製造コスト削減の点から、ＣＦＳまたはＣＦＳＮを使用する際の転炉スラグの装入塩基度は１．３〜２．０が好ましい。装入塩基度とは、「転炉内へ供給する副原料中に含まれるＣａＯ質量の合計」を分子とし、「転炉内へ供給する副原料中に含まれるＳｉＯ2質量の合計」と「溶銑およびスクラップ中に含まれているＳｉが全部ＳｉＯ2に酸化されたとした場合のＳｉＯ2質量」との合計を分母として計算される比の数値である。さらに、本発明に係る脱りん剤の効果を十分に得るためには、脱りん剤から供給されるＣａＯ量が、転炉内へ供給される精錬剤３に含まれる全ＣａＯ質量の２０％以上であることが好ましい。
【００３５】
転炉１内にスクラップ２および精錬剤３を装入した後、炉内に溶銑４を装入し（図１（ｂ））、その後、ランス５から酸素を溶銑４に吹き込む吹錬を行う（図１（ｃ））。
【００３６】
吹錬によって、溶銑４中のりんが酸素およびスラグ中のＣａＯと反応して、スラグ側に移行する。通常、ＣａＯ源として生石灰は高融点であり、精錬時の溶銑温度での溶解速度は小さいが、本発明に係る脱りん剤であるＣＦＳまたはＣＦＳＮは溶銑温度で溶融するため溶解速度が大きく、スラグ中のＣａＯ濃度を早期に上昇させることで、溶銑の脱りんを促進することができる。
【００３７】
本発明において、ＣＦＳまたはＣＦＳＮを含む精錬剤３の投入は、転炉内に溶銑４を装入した後でも効果を発現するが、溶銑４の装入前に精錬剤３を投入しておくことが好ましい。これは、溶銑４の装入時の撹拌力を利用して、ＣＦＳまたはＣＦＳＮの溶解を促進するためである。あるいは、精錬剤のうちＣＦＳまたはＣＦＳＮのみを溶銑４の装入前に投入し、精錬剤のその他の物質を吹錬時に投入してもよい。
【００３８】
ＣａＯおよびＦｅ２Ｏ３からなるカルシウムフェライトは上述の通りＣａＯの溶融性を改善した化合物であり、生石灰等に対して溶融しやすく、脱りん効果を発揮することは周知であるが、本発明に係る、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏとを含有する脱りん剤を用いることで、さらに融点が下がり、脱りん効果を高めることができる。
【００３９】
脱りんを行う精錬の形態としては、脱りんを行った後に別の炉で脱炭を行う場合と、ＭＵＲＣ（Multi Refining Converter）法と呼ばれる、脱りんを行った後、転炉を傾動してりん濃度が高いスラグを排出し、その後同一炉で継続して脱炭を行う場合等がある。本発明は、いずれの場合にも適用できるが、殊にＭＵＲＣ法では、脱りん時の吹錬時間が通常４分以内と短時間であり、このような場合でも、本発明に係る脱りん剤を用いた脱りん方法によれば、効率よく脱りん処理が行える。
【００４０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００４１】
例えば、上記実施形態では、脱りん剤をＣＦＳまたはＣＦＳＮとしたが、脱りん剤として、ＣＦＳとＣＦＳＮの両方を用いてもよい。
【実施例】
【００４２】
表１に示す種々の脱りん剤を用いて、転炉での脱りん処理を行った。ここで、表１の各脱りん剤の組成は、ＣａＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｎａ２Ｏの成分の合計が１００質量％になるように化学分析値を案分した値である。脱りん処理の条件は、脱りん前［Ｐ］が０．１％、吹錬時間が３〜４分、装入塩基度が１．８、脱りん剤の使用量が１０ｋｇ／ｔの条件である。表中の「成品［Ｐ］」は、鋳片段階での［Ｐ］である。また、「投入タイミング」とは、脱りん剤を転炉内に投入するタイミングであり、「溶銑装入前」もしくは「溶銑装入後」とした。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
参考例および本発明例であるＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、成品［Ｐ］＜０．０２％を達成し、特にＮｏ．５とＮｏ．６は成品［Ｐ］＜０．０１６％であり、より優れた脱りん能を示すことがわかった。一方で、比較例であるＮｏ．７〜１１はいずれも成品［Ｐ］＞０．０２％であり、脱りんが不十分であった。
【００４５】
参考例であるＮｏ．１およびＮｏ．２は、ＳｉＯ２が２〜１０質量％、（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比が０．０５〜０．３であり、ＳｉＯ２によりカルシウムフェライトの溶融が促進され、脱りんスラグへのＣａＯの供給速度が大きいため、脱りんが促進されたと考えられる。一方でＮｏ．７はＳｉＯ２が２質量％未満であり、カルシウムフェライトの溶解が不十分であったため、脱りんが不十分であったと考えられる。また、Ｎｏ．８はＳｉＯ２濃度が１０質量％より大きく、（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比が０．３より大きいため、脱りんが不十分であったと考えられる。
【００４６】
また、本発明例であるＮｏ．３およびＮｏ．４は、ＳｉＯ２が２〜１０質量％、（ＳｉＯ２質量％）／（ＣａＯ質量％）比が０．０５〜０．３、さらに（Ｎａ２Ｏ）／（ＳｉＯ２）比が０．１〜３．０であり、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏによりカルシウムフェライトの溶融が促進され、Ｎａ２Ｏがスラグのフォスフェイトキャパシティーを増大したことで転炉スラグの粘度を下げ、スラグ側のりんの物質移動を促進したため、参考例であるＮｏ．１やＮｏ．２に対して、さらに脱りんが促進されたと考えられる。
【００４７】
また、本発明例であるＮｏ．５、およびＮｏ．６は、溶銑装入前に脱りん剤を転炉内に装入しており、溶銑装入後に脱りん剤を投入したＮｏ．３およびＮｏ．４に対してさらに脱りんが促進されている。これは転炉への溶銑装入の撹拌力を利用し、脱りん剤の溶解が促進されたためと考えられる。
【００４８】
一方で、Ｎｏ．９ではＳｉＯ２が２質量％より小さく、脱りん剤の溶融が不十分であったこと、（Ｎａ2Ｏ）／（ＳｉＯ２）が３．０より大きく、Ｎａ2Ｏの気化によりＮａ2Ｏが十分に脱りんスラグ中に残留しなかったことで、脱りんが不十分であったと考えられる。また、Ｎｏ．１０は、ＳｉＯ２が２質量％より小さく、さらに（Ｎａ2Ｏ）／（ＳｉＯ２）が０．１より小さく、Ｎａ2Ｏによりスラグのフォスフェイトキャパシティー、スラグ側のりんの物質移動速度を十分に大きくできなかったため、脱りんが不十分であったと考えられる。Ｎｏ．１１はＳｉＯ２が２質量％より小さく、さらに（Ｎａ2Ｏ）／（ＳｉＯ２）が３．０より大きく、Ｎａ2Ｏの気化によりＮａ2Ｏが十分に脱りんスラグ中に残留しなかったことで、脱りんが不十分であったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、製鋼工程において、鉄を含有するスクラップと溶銑を精錬炉に装入して吹錬し、溶鋼を溶製する際の脱りん処理方法に適用できる。
【符号の説明】
【００５０】
１  転炉
２  スクラップ
３  精錬剤
４  溶銑
５  ランス
【図１】
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