(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材およびその上にプラズマ支援化学蒸着によって堆積された耐引掻性層を含む、耐引掻特性を有する透明な多層系の製造方法であって、耐引掻性層の堆積のために、少なくとも１種の有機金属前駆体が入口（１５）を通じて、かつ少なくとも１種の第一の反応性ガスが入口（１７）を通じて真空チャンバ（１１）中に入れられ、プラズマ（１６）がパルス駆動されたスパッタマグネトロン（１４）によって発生される前記製造方法において、前記多層系において、更に１つのスパッタ層が、マグネトロンスパッタによって第二の反応性ガスの存在下で堆積され、その際、前記スパッタ層が、化学元素の亜鉛、スズ、チタン、ニオブ、ジルコニウムの少なくとも１つを、少なくとも３０％の質量割合で有することを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
前記スパッタ層は、前記プラスチック基材と前記耐引掻性層との間に堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スパッタ層は、前記耐引掻性層の後にはじめて堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第二の反応性ガスとして、元素の酸素および／または窒素の少なくとも１つを有するガスが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スパッタ層のマグネトロンスパッタのために、固有伝導性の酸化亜鉛ターゲットが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記多層系において、紫外線反射性の層系が堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記紫外線反射性の層系の個々の層は、元素のケイ素、タンタル、チタンの少なくとも１つの酸化物として堆積されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記マグネトロンスパッタが、パルス駆動され、そして遷移モードで実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記耐引掻性層は、２μｍから５μｍの層厚で堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記スパッタ層は、１００ｎｍから５００ｎｍの層厚で堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多層系の内側に、水または水蒸気に対するバリヤ作用を有する少なくとも１つの層が堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ透明なプラスチック基材および透明な耐引掻性層を含む多層系の堆積法であって、前記多層系が、耐引掻特性の他に、紫外線に対する長期安定性の点でも傑出している前記堆積法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材が光学的機能を発揮する用途では、ますます透明なプラスチックが使用されている。ここで例えば、眼鏡の製造では、ミネラルガラスは、ますます頻繁に透明なプラスチックレンズに置き換えられている。このために決定的なことは、低い比重、高い破損安全性および容易な成形などの透明なプラスチック基材の好ましい特性である。しかし欠点としては、プラスチックレンズの場合に結果的に表面硬さが低く、それによって引っ掻きによる影響を受けやすい。しかし、適切な透明な耐引掻性被覆を用いて、この欠点に抵抗することができる。
【０００３】
従来技術からは、プラスチック基材上に透明な耐引掻性層を堆積するための種々の方法が知られている。公知の方法の第一のグループを成すのは、湿式化学的方法であり、そこでは液状またはゲル状の出発材料が基材上に塗布され、引き続き硬化される。特許文献１（ＤＥ１９９４０３１２Ａ１）においては、例えばポリマーまたはオリゴマーが対象物の表面上に塗布され、引き続き紫外線によって硬化される。しかし、湿式化学的方法は、多くの欠点を有する。一方で、それにより堆積された層は、層厚分布の点で高い変動幅を有する。他方では、基材は、ダスト粒子および汚れ粒子が耐引掻性層中に付着しないようにするため、硬化の時間にわたりしばしばコストのかかるクリーンルーム条件下で貯蔵せねばならない。更に、硬化に際して、健康を害する溶剤蒸気が放出されうる。
【０００４】
同様に知られているのは、いわゆるＰＶＤ（物理蒸着）法による透明な耐引掻性層の堆積であり、その際には、出発材料は、例えば蒸発またはスパッタによって蒸気相へと変換され、基材上に堆積される。しかし、こうして堆積された層は、しばしば該基材とは大きく異なる熱膨張率を有し、それによってかかる層は時間の経過により亀裂を形成する傾向がある。
【０００５】
更なるグループは、いわゆるＣＶＤ（化学蒸着）法であり、そこでは、その堆積法は化学反応に基づくものである。ＣＶＤ法およびＰＶＤ法は、通常は異なる真空条件下で実施される。ＣＶＤ法は、化学的な堆積プロセスを促進するために比較的高い圧力比（１Ｐａ〜１００Ｐａ）で行われる一方で、マグネトロンスパッタなどのＰＶＤ法は、低圧法（１０-2Ｐａ〜１Ｐａ）に含まれる。従って、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法を同じ圧力比で真空チャンバにおいて行うことは、技術的には実現が非常に困難であるにすぎない。しかし、しばしば、プラスチック基板上では、耐引掻性被覆の他に、更に別の層系（例えば反射防止層）を堆積すべきであり、該層系は、通常はＰＶＤ法によって堆積される。耐引掻性被覆がＣＶＤ法によって堆積される場合に、更なる層の堆積のために、大抵は追加の真空作業チャンバが必要である。
【０００６】
更に知られているのは、ＣＶＤによる耐引掻性層の堆積であり、その際、化学反応は真空チャンバ内でプラズマの存在下に励起される。そのような方法は、ＰＣＶＤ（プラズマ化学蒸着）またはＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）とも呼ばれる。プラスチック基材上に耐引掻性層を堆積するためのＰＣＶＤに際して、プラズマは、マイクロ波源または無線周波（ＲＦ）源とも呼ぶことができる高周波（ＨＦ）源によって発生される。
【０００７】
特許文献２（ＥＰ０３１７１３４Ａ２）は、プラスチック基材上に透明な耐摩耗性被覆が塗布され、不飽和炭化水素化合物が、シランおよび酸素と一緒に真空チャンバ中でマイクロ波プラズマまたはＲＦプラズマに曝された対象物を記載している。
【０００８】
しかし、そのように発生されたプラズマは、真空チャンバ内で高容積に拡がり、これは、層堆積が基材の表面上だけでなく、真空チャンバの保護されていない内側の構成部分にも起こるという欠点をもたらす。ＰＣＶＤ法の更なる欠点は、良好な耐引掻特性が、約４μｍの全層厚さを過ぎてからはじめて達成されるということにある。そのような層厚さを堆積する場合に、基材の比較的高い熱的負荷が生じ、そのためにそのような層堆積の後には、大抵はまず基材の冷却を行わねばならず、それから更なる層を堆積することができる。
【０００９】
特許文献３（ＤＥ１０２００８０２８５３７Ａ１）は、プラズマ支援化学蒸着によってプラスチック基材上に耐引掻性層を堆積するための更なる方法であって、少なくとも１種の有機金属前駆体および少なくとも１種の反応性ガスが真空チャンバ中に導入される方法を記載している。その場合に、プラズマは、パルス駆動されたマグネトロンによって発生され、層組成に関して勾配を有する層が堆積される。そのような層は、大抵は耐引掻性の目的のために、自然の太陽スペクトルの紫外線および技術工学由来の紫外線（例えばハロゲン照明からの放出）に対して主として損傷を受けやすい大抵は軟質のポリマー基材上に堆積される。互いに良く付着している基材−層複合物のそのような紫外線照射は、その内側の界面でポリマー材料の化学的分解をもたらし、これは、いわゆる弱境界層の形成をもたらす。その結果、該層が積層プロセス後に基材上に非常に良好な付着能を有するとしても、耐引掻性層と基材との間に後々に付着不全が生ずる。更に、この付着不全を受けない基材ポリマーの場合でさえも、紫外線曝露下では基材の黄変および脆化が生ずる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１９９４０３１２Ａ１
【特許文献２】ＥＰ０３１７１３４Ａ２
【特許文献３】ＤＥ１０２００８０２８５３７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の基礎を成す技術的課題は、透明なプラスチック基材および透明な耐引掻性層を含む透明な多層系の堆積法であって、それにより従来技術からの欠点を払拭できる方法をつくり出すことにある。特に、本発明による方法は、良好な耐引掻特性の他に、紫外線の作用に対する長期安定性の点でも卓越しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、請求項１の特徴を有する発明主題によって解決される。本発明の更なる好ましい実施形態は、従属請求項からもたらされる。
【００１３】
プラスチック基材およびその上にプラズマ支援化学蒸着によって堆積された耐引掻性層を含む、耐引掻特性を有する透明な多層系の本発明による製造方法において、耐引掻性層の堆積のために、少なくとも１種の有機金属前駆体および少なくとも１種の第一の反応性ガスが真空チャンバ中に入れられ、プラズマがパルス駆動されたスパッタマグネトロンによって発生される。有機金属前駆体とは、本発明の意味においては、有機成分の他に少なくとも１種の金属元素または半金属元素のケイ素をも有する前駆体を表す。本発明によれば、更に、スパッタ層は、第二の反応性ガスの存在下でのマグネトロンスパッタによって堆積され、その際、該スパッタ層は、化学元素の亜鉛、スズ、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムの少なくとも１種を少なくとも３０％の質量割合で有する。驚くべきことに、このように堆積された、多層系の構成要素としてのスパッタ層によって、該多層系の良好な耐引掻特性が保持され、更にまた紫外線の影響に対する長期安定性さえも達成できることが判明した。好ましくは、前記スパッタ層は、耐引掻性層の後に堆積される。しかしその一方で、前記スパッタ層は、プラスチック基材と耐引掻性層との間に堆積されてもよい。
【００１４】
本発明により堆積された耐引掻特性を有する多層系の紫外線安定性は、更になおも、紫外線反射性の層系を更に多層系に組み入れることでも改善できる。そのような紫外線反射性の層系は、例えば元素のケイ素、タンタル、チタンの少なくとも１つの酸化物を含む層から成ってもよい。また、そのような紫外線反射性の層系は耐引掻性層の後に堆積されることが好ましいが、その一方で同様にプラスチック基材と耐引掻性層との間に堆積させることができる。
【００１５】
前記スパッタ層が亜鉛含有層として、例えば酸化亜鉛の形で堆積されることが、特に適切であると判明した。本発明により堆積されたスパッタ層、つまり化学元素の亜鉛、スズ、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムの少なくとも１種を少なくとも３０％の質量割合で有するスパッタ層に関する考えられる材料選択によって、酸化亜鉛は、その紫外線に対する吸収端が、他の材料の選択肢を挙げられないほど高い波長にある材料である。つまり、酸化ジルコニウム製のスパッタ層によって、紫外線は、他の材料の選択肢によってはもはや吸収できない長波長の波長領域に吸収を示しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明により基材およびその上に堆積された耐引掻性層を含む紫外線安定性の多層系を製造できる装置（１０）の概略図。
【実施例】
【００１７】
本発明を、以下に実施例をもとにより詳細に説明する。唯一の図面は、概略図において、本発明により基材およびその上に堆積された耐引掻性層を含む紫外線安定性の多層系を製造できる装置（１０）を示している。真空チャンバ（１１）において、プラスチック製の基材（１２）の他に、亜鉛含有ターゲット（１３）を備えたスパッタマグネトロン（１４）も更に存在しており、前記スパッタマグネトロン（１４）は、リング状の外側ターゲットおよびディスク状の内側ターゲットを有する二重リングマグネトロンとして構成されている。前記スパッタマグネトロン（１４）のターゲット（１３）は、例えば酸化亜鉛から成っていてよい。当該実施例では、このために固有伝導性の酸化亜鉛ターゲットが使用される。固有伝導性のターゲットとは、製造に際して熱を供給しながら脱酸素されたセラミック製ターゲットを表す。そのようなターゲットは、例えばＤＥ１０２０１１１１６０６２号Ａ１から公知である。
【００１８】
化学蒸着のプラズマ支援プロセスによって、真空チャンバ（１１）中で、まず透明な耐引掻性層が基材（１２）上に堆積される。このために入口（１５）を通じて有機金属前駆体（好ましくはケイ素含有前駆体）が真空チャンバ（１１）中に入れられ、それは、スパッタマグネトロン（１４）によって発生されたプラズマ（１６）の作用下で分解され、そして化学的層堆積のために励起される。当該実施例においては、ＨＭＤＳＯが入口（１５）を通じて真空チャンバ（１１）中に入れられる。真空チャンバ（１１）内部での耐引掻性層の層堆積プロセスは、反応的に行われる。すなわち入口（１７）を通じて、更にまた酸素含有または窒素含有の第一の反応性ガスが真空チャンバ（１１）中に入れられる。当該実施例では、酸素が第一の反応性ガスとして使用される。更に、なおもまた不活性ガスが入口（１８）を通じて真空チャンバ（１１）中に入れられる。当該実施例におけるこの第一の堆積プロセスで得られるのは、炭素含分の他に更に水素含分も有する有機的に架橋された酸化ケイ素からなる耐引掻性層である。
【００１９】
スパッタマグネトロン（１４）は、プラズマ支援化学的層堆積において、主としてプラズマ（１６）の発生のために使用される。スパッタマグネトロン（１４）のターゲット（１３）のスパッタ消耗と、従って耐引掻性層の層構造でのターゲット（１３）の寄与は、必ずしも必要ではない。ＰＥＣＶＤプロセスによって堆積され、かつプラズマがスパッタマグネトロンによって発生される層（略してｍａｇＰＥＣＶＤとも呼ばれる）が非常に良好な耐引掻特性を有することは知られている。この良好な耐引掻特性の達成のためには、この耐引掻性層を２μｍ〜５μｍの層厚さで堆積される場合に好ましい。しかしながら、そのような層での欠点は、該層が、水または水蒸気に対して非常にわずかだけのバリヤ作用しか有さず、それに対して以下のように更に対処されるということである。
【００２０】
真空チャンバ（１１）において、本発明によれば反応性プロセスにおいて更にまたスパッタ層が堆積され、その際、該スパッタ層は、化学元素の亜鉛、スズ、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムの少なくとも１種を少なくとも３０％の質量割合で有する。当該実施例においては、透明な亜鉛含有層が多層系の構成要素として堆積される。亜鉛含有層の堆積のために、有機金属前駆体を真空チャンバ（１１）に供給するのを止め、スパッタマグネトロン（１４）の固有伝導性の酸化亜鉛ターゲット（１３）を第二の反応性ガスの存在下にスパッタする。当該実施例においては、酸素は第二の反応性ガスとして入口（１７）を通じて真空チャンバ（１１）中に入れられる。その一方でまた、窒素も入口（１７）を通じて真空チャンバ（１１）中に入れることもできる。当該実施例の堆積条件のため、事前に作製された耐引掻性層の上に透明な酸化亜鉛層が堆積される。酸化亜鉛ターゲット（１３）のスパッタに際して、スパッタマグネトロン（１４）は好ましくはパルス化して遷移モードで動作される。
【００２１】
透明なプラスチック基材、ｍａｇＰＥＣＶＤによって堆積された透明な耐引掻性層および透明なスパッタ層を上述の材料の選択肢で含む本発明により製造される多層系は、非常に良好な耐引掻特性の点でも、紫外線に対する長期安定性の点でも優れていることが判明した。これらの特性は、まず耐引掻性層を堆積させ、引き続きスパッタ層を堆積させる場合にも達成され、その逆の場合にも達成される。しかしながら、付着強度の理由から、好ましくはまず耐引掻性層が堆積され、引き続きスパッタ層が堆積される。それというのも、ｍａｇＰＥＣＶＤによって堆積されるケイ素含有層は、通常では、プラスチック基材上で、マグネトロンによって堆積されたスパッタ層よりも良好に付着するからである。更に、事前に堆積されたケイ素含有の、ｍａｇＰＥＣＶＤによって堆積された耐引掻性層上で、スパッタ層の非常に良好な層付着性も調整可能である。
【００２２】
本発明による方法は、例として、１つだけの真空チャンバまたは被覆チャンバを有する装置をもとに説明したにすぎない。しかしその一方で、本発明による方法は、各々の被覆プロセスのために１つの個別の被覆チャンバを有する装置によっても実施することができる。
【００２３】
同様に、製造されるべき多層系が、１つだけより多くの透明なプラスチック基材、耐引掻性層およびスパッタ層を含むべき場合に本発明による方法を使用することができる。
【００２４】
本発明によればまず耐引掻性層、引き続きスパッタ層が、プラスチック基材上に堆積される場合に、本発明の一実施形態においては、該スパッタ層上に、水または水蒸気に対してバリヤ作用を有する更なる１層が堆積される。それというのも、上述の材料の選択肢を有するスパッタ層は、湿分の作用に対して限られた安定性しか有さないからである。そのようなバリヤ層は、例えば酸化ケイ素または窒化ケイ素からなってよく、それはスパッタマグネトロンによって堆積される。そのようなケイ素酸化物層は、例えば付加的にまたなおも該層が水または水蒸気に対するバリヤ作用の他に、同時にまた紫外線反射性層系の構成要素として使用できるという利点を有する。先に既に一度述べたように、酸化ケイ素の他に、その代わりに、紫外線反射性層系の単独層のための材料としてチタンまたはタンタルの元素の酸化物も堆積できる。
【００２５】
ポリマー基材、例えばポリカーボネートからなる基材が、製造方法に際して、水量を吸収でき、その水を後の時点で該基材から蒸発できることは知られている。本発明によりｍａｇＰＥＣＶＤによって堆積された耐引掻性層は、水蒸気に対するバリヤ作用はほぼ有さないので、本発明の一実施形態においては、元素のケイ素またはアルミニウムの一方の酸化物または窒化物からなる層が、ｍａｇＰＥＣＶＤによって塗布された耐引掻性層と、後続に塗布される紫外線吸収性のスパッタ層との間にスパッタマグネトロンによって、紫外線吸収性のスパッタ層を前記プラスチック基材から蒸発する水に対して保護するために堆積される。ケイ素酸化物層を紫外線吸収性のスパッタ層の前に堆積させることで、更にまたなおも紫外線吸収性のスパッタ層の付着強度も高められる。上述の全ての紫外線吸収性のスパッタ層およびバリヤ層について、１００ｎｍから５００ｎｍの層厚が適している。
【００２６】
［本発明の態様］
１．  プラスチック基材およびその上にプラズマ支援化学蒸着によって堆積された耐引掻性層を含む、耐引掻特性を有する透明な多層系の製造方法であって、耐引掻性層の堆積のために、少なくとも１種の有機金属前駆体が入口（１５）を通じて、かつ少なくとも１種の第一の反応性ガスが入口（１７）を通じて真空チャンバ（１１）中に入れられ、プラズマ（１６）がパルス駆動されたスパッタマグネトロン（１４）によって発生される前記製造方法において、前記多層系において、更に１つのスパッタ層が、マグネトロンスパッタによって第二の反応性ガスの存在下で堆積され、その際、前記スパッタ層が、化学元素の亜鉛、スズ、チタン、ニオブ、ジルコニウムの少なくとも１つを、少なくとも３０％の質量割合で有することを特徴とする前記製造方法。
２．  前記スパッタ層は、前記プラスチック基材と前記耐引掻性層との間に堆積されることを特徴とする、１に記載の方法。
３．  前記スパッタ層は、前記耐引掻性層の後にはじめて堆積されることを特徴とする、１に記載の方法。
４．  第二の反応性ガスとして、元素の酸素および／または窒素の少なくとも１つを有するガスが使用されることを特徴とする、１に記載の方法。
５．  前記スパッタ層のマグネトロンスパッタのために、固有伝導性の酸化亜鉛ターゲットが使用されることを特徴とする、１に記載の方法。
６．  前記多層系において、紫外線反射性の層系が堆積されることを特徴とする、１に記載の方法。
７．  前記紫外線反射性の層系の個々の層は、元素のケイ素、タンタル、チタンの少なくとも１つの酸化物として堆積されることを特徴とする、６に記載の方法。
８．  前記マグネトロンスパッタが、パルス駆動され、そして遷移モードで実施されることを特徴とする、１に記載の方法。
９．  前記耐引掻性層は、２μｍから５μｍの層厚で堆積されることを特徴とする、１に記載の方法。
１０．  前記スパッタ層は、１００ｎｍから５００ｎｍの層厚で堆積されることを特徴とする、１に記載の方法。
１１．  前記多層系の内側に、水または水蒸気に対するバリヤ作用を有する少なくとも１つの層が堆積されることを特徴とする、１に記載の方法。
【符号の説明】
【００２７】
１０  装置、  １１  真空チャンバ、  １２  プラスチック製の基材、  １３  亜鉛含有ターゲット、  １４  スパッタマグネトロン、  １５  入口、  １６  プラズマ、  １７  入口、  １８  入口
【図１】
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