(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させて、前記芳香族炭化水素をアルキル化する工程を備え、
前記触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する担体と、該担体に担持されたコバルト及びインジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、を含み、
前記ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１０〜１５である、
アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記アルカンが、メタン、エタン又はプロパンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒におけるアルミニウムに対する前記金属元素のモル比（Ｍ／Ａｌ）が、０．４〜１．２である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ＭＦＩ型ゼオライトを含有する担体と、前記担体に担持されたコバルト及びインジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、を含み、
前記ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が、１０〜１５である、
アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応用触媒。
【請求項５】
アルミニウムに対する前記金属元素のモル比（Ｍ／Ａｌ）が、０．４〜１．２である、請求項４に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法及びアルキル化反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素は、種々の化学製品の原料となり、工業分野から生活関連分野に至るまで広く利用されている。例えば、キシレン類は、ポリエステルの原料となるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物である。
【０００３】
キシレン類等のアルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）のアルキル化反応を利用した製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５００７０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のアルキル化反応では、アルキル化剤としてメタノール等の反応性の高い化合物が用いられている。しかし、このようなアルキル化剤では、アルキル化剤同士の重合反応等の多くの副反応が進行するといった問題があった。
【０００６】
本発明の目的の一つは、反応性の低いアルカンをアルキル化剤として利用した、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、アルカンをアルキル化剤として利用し、芳香族炭化水素を効率良くアルキル化することが可能な、アルキル化反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法に関する。
【０００８】
一態様において、上記製造方法は、触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させて、芳香族炭化水素をアルキル化する工程を備える。また、上記触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する担体と、該担体に担持されたコバルト、インジウム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、を含む。
【０００９】
このような製造方法によれば、反応性の低いアルカンをアルキル化剤として用いて、芳香族炭化水素を効率良くアルキル化することができる。
【００１０】
一態様において、アルカンは、メタン、エタン又はプロパンであってよい。
【００１１】
一態様において、ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１０〜３０であってよい。
【００１２】
一態様において、触媒におけるアルミニウムに対する金属元素のモル比（Ｍ／Ａｌ）は、０．４〜１．２であってよい。
【００１３】
本発明の他の一側面は、アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応用触媒に関する。
【００１４】
一態様において、上記触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する担体と、担体に担持されたコバルト、インジウム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、を含む。
【００１５】
このような触媒によれば、アルカンをアルキル化剤として利用して、芳香族炭化水素を効率良くアルキル化することができる。
【００１６】
一態様において、ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、１０〜３０であってよい。
【００１７】
一態様において、アルミニウムに対する金属元素のモル比（Ｍ／Ａｌ）は、０．４〜１．２であってよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、反応性の低いアルカンをアルキル化剤として利用した、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法が提供される。また、本発明によれば、アルカンをアルキル化剤として利用し、芳香族炭化水素を効率良くアルキル化することが可能な、アルキル化反応用触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
（アルキル化反応用触媒）
本実施形態に係る触媒は、アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応に用いられる触媒である。また、本実施形態に係る触媒は、担体と、該担体に担持された金属元素と、を含む。担体は、ＭＦＩ型ゼオライトを含有し、金属元素は、コバルト、インジウム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【００２１】
担体は、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する。担体は、ＭＦＩ型ゼオライトであってよく、ＭＦＩ型ゼオライトと他の成分の組み合わせであってもよい。他の成分としては、例えば、アルミナ、シリカ等が挙げられる。担体におけるＭＦＩ型ゼオライトの含有量は、担体全量を基準として５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
担体の形状は特に限定されず、例えば、担体は転動造粒法、押し出し成形法、打錠成形法などによって成形されていてもよい。
【００２３】
ＭＦＩ型ゼオライトにおいて、アルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトにおけるアルミニウム量が多いほど、芳香族炭化水素のアルキル化反応における転化率（芳香族炭化水素の転化率）がより高くなる傾向がある。この理由として、アルミニウム量が多いと、酸点が多くなること、イオン交換サイトが多くなり担持金属が分散しやすくなること等が考えられる。
【００２４】
また、ＭＦＩ型ゼオライトにおいて、アルミニウムに対する珪素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、例えば１０以上であってよく、１１以上であってもよく、１１．５以上であってもよい。これにより、ＭＦＩ構造がより安定的に保持される傾向がある。
【００２５】
ＭＦＩ型ゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト学会）で規定されているＭＦＩ型ゼオライトを意味する。ＭＦＩ型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＳＳＩ−１０、ＵＳＣ−４、ＮＵ−４等を用いることができる。このようなＭＦＩ型ゼオライトを用いることで、芳香族炭化水素のアルキル化を効率よく進行させることができる。アルキル化反応の転化率が一層向上する観点からは、ＺＳＭ−５を用いることが好ましい。
【００２６】
ＭＦＩ型ゼオライトの平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの平均粒径を小さくすることでアルキル化反応の転化率が一層向上する傾向がある。なお、ＭＦＩ型ゼオライトの平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径の値を示す。
【００２７】
担体には、コバルト、インジウム及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（以下、「金属元素Ｍ」ともいう。）が担持される。これらの金属元素は、担体上で酸化物、イオン、０価の金属等の形態で存在していてよい。
【００２８】
本実施形態に係る触媒において、アルミニウムに対する金属元素Ｍのモル比（Ｍ／Ａｌ）は、０．２以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが一層好ましい。また、モル比（Ｍ／Ａｌ）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１．５以下であることが一層好ましい。このようなモル比（Ｍ／Ａｌ）であると、金属元素Ｍが触媒上に効率良く分散し、芳香族炭化水素のアルキル化反応における転化率（芳香族炭化水素の転化率）がより高くなる傾向がある。
【００２９】
担体には、上記以外の金属元素が更に担持されていてよい。
【００３０】
金属元素の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。担持方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法、混合法等が挙げられ、これらのうちイオン交換法及び含浸法が好ましく、担持量を任意に調整し易いという観点からは含浸法が特に好ましい。金属元素を担持する際に用いる金属源としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩等を好適に用いることができる。
【００３１】
（アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法）
本実施形態に係る製造方法は、上記アルキル化反応用触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させるアルキル化工程を備える。アルキル化工程では、芳香族炭化水素のアルキル化反応により、アルキル基含有芳香族炭化水素が生成する。
【００３２】
本実施形態において、芳香族炭化水素は、芳香環を有する炭化水素である。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン等を用いることができる。
【００３３】
本実施形態において、アルカンは、直鎖アルカン、分岐アルカン又は環状アルカンであってよく、直鎖アルカンであることが好ましい。アルカンの炭素数は、例えば１〜３０であってよく、１〜１２であってもよい。アルカンの具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
【００３４】
本実施形態において、アルキル基含有芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素の芳香環上にアルカン由来のアルキル基が置換した化合物である。アルキル基は、アルカンから水素原子を一つ除いた基であってよい。アルカンが炭素数３以上のアルカンである場合、得られるアルキル基含有芳香族炭化水素は、異性体を有していてよい。
【００３５】
本実施形態において、アルカンとして炭素数２以上のアルカンを用いた場合、反応生成物には、アルキル基含有芳香族炭化水素以外に、芳香族炭化水素の芳香環上に、アルカン由来の不飽和炭化水素基が置換した化合物が含まれていてもよい。不飽和炭化水素基は、アルカンと同じ炭素数を有していてよい。不飽和炭化水素基を有する生成物は、そのまま単離して利用してもよく、還元処理してアルキル基含有芳香族炭化水素として利用してもよい。
【００３６】
一態様において、アルキル化工程は、芳香族炭化水素及びアルカンを含む原料ガスを、アルキル化反応用触媒に接触させて、芳香族炭化水素のアルキル化反応を行う工程であってよい。
【００３７】
原料ガス中の芳香族炭化水素に対するアルカンのモル比は、例えば１以上であってよく、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。このモル比を高くすることで芳香族炭化水素の転化率を向上させることができる。また、原料ガス中の芳香族炭化水素に対するアルカンのモル比は特に限定されず、例えば１０００以下であってよく、１００以下であっても３０以下であってもよい。このモル比が高すぎると反応に関与しないアルカンが増え、アルカンの使用量に対する目的物の収量が低下する。
【００３８】
原料ガスは、芳香族炭化水素及びアルカン以外の成分を更に含んでいてよい。例えば、原料ガスは、水素、窒素等を更に含んでいてよい。
【００３９】
アルキル化反応の反応温度は、例えば３００℃以上であってよく、４００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましい。また、アルキル化反応の反応温度は、例えば７００℃以下であってよく、６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
【００４０】
アルキル化反応の反応圧力は特に限定されず、例えば大気圧〜２０ＭＰａＧであってよく、大気圧〜１０ＭＰａＧであることが好ましい。
【００４１】
芳香族炭化水素及びアルカンの供給量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒質量Ｗ（ｇ）の比Ｗ／Ｆは、例えば、０．１以上であってよく、１以上であることが好ましく、１００以下であってよく、１０以下であることが好ましい。
【００４２】
アルキル化反応を行う反応器は特に限定されず、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。
【００４３】
アルキル化反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式、流動床式等であってよい。また、アルキル化反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。
【００４４】
アルキル化工程では、アルキル化反応により、アルキル基含有芳香族炭化水素を含む生成ガス（又は液状生成物）が得られる。
【００４５】
本実施形態に係る製造方法は、生成ガスから、アルキル基含有芳香族炭化水素を分離する分離工程を更に備えていてよい。また、生成ガスには、未反応の芳香族炭化水素が含有されていてよく、この未反応の芳香族炭化水素は、回収してアルキル化工程に再利用してもよい。
【００４６】
本実施形態に係る製造方法は、アルキル化工程の前に、アルカン及び／又は無機ガス（水素、窒素等）を含む前処理ガスをアルキル化反応用触媒に接触させる前処理工程を更に備えていてよい。
【００４７】
前処理工程は、アルキル化反応用触媒に前処理ガスを接触させることで、アルキル化反応用触媒を活性化して、アルキル化工程におけるアルキル化反応の反応効率を向上させる工程である。
【００４８】
前処理工程では、所定の温度下で前処理ガスをアルキル化反応用触媒に接触させてよい。前処理時の温度は、例えば１００〜７００℃であってよく、４００〜６００℃であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態において、前処理工程とアルキル化工程とは、同じ反応器で実施してよく、異なる反応器で実施してもよい。すなわち、アルキル化工程で用いる反応器にアルキル化反応用触媒を充填した後、前処理工程及びアルキル化工程を実施してよい。また、第一の反応器中で前処理工程を実施した後、アルキル化反応用触媒を第二の反応器に移し、第二の反応器中でアルキル化工程を実施してもよい。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例Ａ−１）
（ｉ）触媒前駆体１（Ｓｉ／Ａｌ＝１１．９）の調製
硝酸アンモニウム１５ｇ及びイオン交換水３００ｍｌを三角フラスコに入れ、硝酸アンモニウム水溶液を調製した。そこに飽和給水させたＭＦＩ型ゼオライト（Ｎａ−ＺＳＭ−５）（ＨＳＺ−８２０ＮＡＡ、東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．９）１５ｇと撹拌子を加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌を行った。撹拌後、吸引ろ過と洗浄を３回繰り返した。次いで、硝酸アンモニウム１５ｇと全量が３００ｍｌとなる量のイオン交換水を加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌し、その後、吸引濾過と洗浄を３回繰り返した。さらに、硝酸アンモニウム１５ｇと全量が３００ｍｌとなる量のイオン交換水を再度加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌し、その後、吸引濾過と洗浄を３回繰り返して、粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で１２ｈ乾燥させて、ＮＨ４＋を有するＭＦＩ型ゼオライト（触媒前駆体１）を得た。
【００５３】
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒Ａ−１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１７４６ｇ及びイオン交換水１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、硝酸コバルト水溶液を調製した。そこに飽和吸水させた触媒前駆体１を１ｇ加えて、撹拌しつつ８０℃で蒸発乾固を行った。得られた粉末を１１０℃で１２ｈ乾燥させて、アルキル化反応用触媒Ａ−１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００５４】
（ｉｉｉ）アルキル化反応
内径４ｍｍのステンレス製管型反応器にグラスウール及び触媒０．１ｇを順に詰め、固定床流通反応装置に接続した。反応器に水素を流速３０ｍｌ／分で流しながら、昇温を開始した。昇温速度１０℃／分で５５０℃まで昇温し、５５０℃で一時間保持した。５５０℃に達してから１時間後、反応温度の５００℃まで降温した。
【００５５】
前処理ガスを止め、メタンガスを流速３０ｍｌ／分で反応器に流通させ、反応器内の全圧を１．５ＭＰａまで上げた。次いで、反応器にベンゼンを導入し、ベンゼンのアルキル化反応を行った。なお、ベンゼンの導入量は、反応器内におけるメタンの分圧が１２１０ｋＰａ、ベンゼンの分圧が２９０ｋＰａとなるように調整した。このとき、ベンゼン及びメタンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）の比Ｗ／Ｆは、１．１（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）となった。ベンゼンの導入時間を開始時間として４５〜７５分の反応生成物を反応器出口から回収し、ガスクロマトグラムによる成分分析を行った。なお、ガスクロマトグラムの測定は、ＦＩＤを備えた島津製ＧＣ２０１０を用いて行い、内部標準物質には１，４−ジイソプロピルベンゼン、カラムにはＸｙｌｅｎｅ  Ｍａｓｔｅｒ（長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を使用した。
【００５６】
得られた分析結果から、下記式（１）〜（３）により、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、式中、Ａ１は反応生成物中の全芳香族化合物の量（ｍｏｌ）を示し、Ａ２は反応生成物中のベンゼンの量（ｍｏｌ）を示し、Ａ３は反応生成物中のトルエンの量（ｍｏｌ）を示す。
ベンゼン転化率（％）＝１００×（Ａ１−Ａ２）／（Ａ１）    …（１）
トルエン収率（％）＝１００×Ａ３／Ａ１    …（２）
トルエン選択率（％）＝１００×Ａ３／（Ａ１−Ａ２）    …（３）
【００５７】
（実施例Ａ−２）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ａ−２（Ｎｉ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸ニッケル６水和物０．１７５１ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ａ−２（Ｎｉ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００５８】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ａ−２を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例Ａ−３）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ａ−３（Ｉｎ／Ａｌ＝０．４）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸インジウム３水和物０．１３３５ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ａ−３（Ｉｎ／Ａｌ＝０．４）を得た。
【００６０】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ａ−３を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例ａ−１）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−１（Ｍｏ／Ａｌ＝１．２）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、７モリブデン酸６アンモニウム４水和物０．２１２９ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−１（Ｍｏ／Ａｌ＝１．２）を得た。
【００６２】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−１を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例ａ−２）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−２（Ａｇ／Ａｌ＝１．２）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸銀０．２０３４ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−２（Ａｇ／Ａｌ＝１．２）を得た。
【００６４】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−２を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例ａ−３）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−３（Ｃｕ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸銅３水和物０．１４５５ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−３（Ｃｕ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００６６】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−３を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例ａ−４）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−４（Ｐｄ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、テトラアンミンパラジウム塩化物０．１４７３ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−４（Ｐｄ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００６８】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−４を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例ａ−５）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−５（Ｐｔ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、テトラアンミン白金塩化物０．２００６ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−５（Ｐｔ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００７０】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−５を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例ａ−６）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−６（Ｆｅ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、硝酸鉄９水和物０．２４２４ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−６（Ｆｅ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００７２】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−６を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例ａ−７）
（ｉ）アルキル化反応用触媒ａ−７（Ｒｈ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物に代えて、ヘキサアンミンロジウム塩化物０．１８６９ｇを用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒ａ−７（Ｒｈ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００７４】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒ａ−７を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例ａ−８）
（ｉ）アルキル化反応
触媒として実施例Ａ−１の（ｉ）記載の触媒前駆体１を用いたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【表１】
0006682108.tif 000002
【００７６】
（実施例Ｂ−１）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｂ−１の調製
実施例Ａ−１の（ｉｉ）の方法で、アルキル化反応用触媒Ｂ−１を得た。
【００７７】
（ｉｉ）アルキル化反応
内径９ｍｍのガラス製管型反応器にグラスウール及び触媒０．３ｇを順に詰め、固定床流通反応装置に接続した。反応器に水素を流速３０ｍｌ／分で流しながら、昇温を開始した。昇温速度１０℃／分で５５０℃まで昇温し、５５０℃で１時間保持した。５５０℃に達してから１時間後、反応温度の５００℃まで降温した。
【００７８】
前処理ガスを止め、メタンガスを流速３０ｍｌ／分で反応器に流通させた。次いで、反応器にベンゼンを導入し、ベンゼンのアルキル化反応を行った。なお、反応器内の全圧は１ａｔｍとした。ベンゼンの導入量は、反応器内におけるメタンの分圧が９７．６ｋＰａ、ベンゼンの分圧が３．７ｋＰａとなるように調製した。このとき、ベンゼン及びメタンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）の比Ｗ／Ｆは、３．９（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）となった。ベンゼンの導入時間を開始時間として４５〜７５分の反応生成物を反応器出口から回収し、ガスクロマトグラムによる成分分析を行った。なお、ガスクロマトグラムの測定は、ＦＩＤを備えた島津製ＧＣ２０１０を用いて行い、内部標準物質には１，４−ジイソプロピルベンゼン、カラムにはＸｙｌｅｎｅ  Ｍａｓｔｅｒ（長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を使用した。
【００７９】
得られた分析結果から、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例Ｂ−２）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｂ−２の調製
触媒前駆体として、ＮＨ４＋型ＺＳＭ−５（水澤化学製、Ｓｉ／Ａｌ＝１５）１ｇを用い、硝酸コバルト６水和物の使用量を０．１４１６ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｂ−２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００８１】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｂ−２を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００８２】
（実施例Ｂ−３）
（ｉ）触媒前駆体２（Ｓｉ／Ａｌ＝２４）の調製
ＭＦＩ型ゼオライトとして、ＺＳＭ−５（水澤化学製、Ｓｉ／Ａｌ＝２４）１５ｇを用い、硝酸アンモニウムを７．５ｇとしたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉ）と同様にして、ＮＨ４＋を有するＭＦＩ型ゼオライト（触媒前駆体２）を得た。
【００８３】
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒Ｂ−３の調製
触媒前駆体として触媒前駆体２を１ｇ用い、硝酸コバルト６水和物の使用量を０．０９０６ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｂ−３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００８４】
（ｉｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｂ−３を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例Ｂ−４）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｂ−４の調製
触媒前駆体として、ＮＨ４＋型ＺＳＭ−５（日揮触媒化成製、Ｓｉ／Ａｌ＝３０）１ｇを用い、硝酸コバルト６水和物の使用量を０．０７２１ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｂ−４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【００８６】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｂ−４を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0006682108.tif 000003
【００８８】
（実施例Ｃ−１）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｃ−１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
硝酸コバルト６水和物の使用量を０．０８７４ｇとしたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｃ−１を調製した。
【００８９】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｃ−１を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９０】
（実施例Ｃ−２〜Ｃ−７）
（ｉ）アルキル化反応用触媒Ｃ−１〜Ｃ−７の調製
硝酸コバルト６水和物の使用量を、０．１４５７ｇ（実施例Ｃ−２、Ｃｏ／Ａｌ＝０．５）、０．１７４６ｇ（実施例Ｃ−３、Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）、０．２６１２ｇ（実施例Ｃ−４、Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）、０．３５９２ｇ（実施例Ｃ−５、Ｃｏ／Ａｌ＝１．２）、０．５８２７ｇ（実施例Ｃ−６、Ｃｏ／Ａｌ＝２）、又は０．８０９７ｇ（実施例Ｃ−７、Ｃｏ／Ａｌ＝２．８）に変更したこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒Ｃ−１〜Ｃ−７を調製した。得られた
【００９１】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒Ｃ−１〜Ｃ−７を用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、トルエン収率及びトルエン選択率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0006682108.tif 000004
【００９３】
（実施例Ｄ−１）
メタンに代えてエタンを用いたこと以外は、実施例Ｂ−１の（ｉｉ）と同様の方法で、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行ったところ、反応生成物にはエチルベンゼン及びスチレンが含まれていた。分析結果から、ベンゼン転化率、エチルベンゼン収率、スチレン収率、及び、Ｃ２選択率（エチルベンゼン選択率及びスチレン選択率の合計）を求めた。得られた結果を表４に示す。
【００９４】
（比較例ｄ−１）
触媒として、実施例Ａ−１の（ｉ）の触媒前駆体１を用いたこと以外は、実施例Ｄ−１と同様にしてエタンによるアルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、エチルベンゼン収率、スチレン収率、及び、Ｃ２選択率（エチルベンゼン選択率及びスチレン選択率の合計）を求めた。得られた結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
0006682108.tif 000005
【００９６】
（実施例Ｅ−１）
メタンに代えてプロパンを用い、全圧０．８ＭＰａ、ベンゼン分圧１５０ｋＰａ、プロパン分圧６５０ｋＰａとしたこと以外は、実施例Ａ−１の（ｉｉｉ）と同様の方法で、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行ったところ、反応生成物にはｎ−プロピルベンゼン及びクメンが含まれていた。分析結果から、ベンゼン転化率、ｎ−プロピルベンゼン収率、クメン収率、及び、Ｃ３選択率（ｎ−プロピルベンゼン選択率及びクメン選択率の合計）を求めた。得られた結果を表５に示す。
【００９７】
（比較例ｅ−１）
触媒として、実施例Ａ−１の（ｉ）の触媒前駆体１を用いたこと以外は、実施例Ｅ−１と同様にしてプロパンによるアルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、ベンゼン転化率、ｎ−プロピルベンゼン収率、クメン収率、及び、Ｃ３選択率（ｎ−プロピルベンゼン選択率及びクメン選択率の合計）を求めた。得られた結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
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