(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアシートまたはフィルム（１０ａ；１０ｂ；２０ａ；２０ｂ）を含む、酸素および他のガスの影響を受けやすい製品の包装に使用する積層包装材料（３０）であって、
セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）を含むガスバリア層（１４；１８）を有し、
紙または板紙のバルク層（１１）または他のセルロース系材料と、第１の最も外側の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層（１２）と、第２の最も内側の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層（１３）とをさらに含み、紙または板紙のバルク層（１１）または他のセルロース系材料の内側の、バルク層と最も内側の層との間に、前記バリアシートまたはフィルムが配置され、
ガスバリア層は少なくとも１つの面が非晶質ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の気相蒸着バリアコーティング（１６；２０）で被覆され、
ガスバリア層は、ＣＮＦを含み、層の乾燥重量に対して、可塑剤化合物を２５重量％まで含み、可塑剤化合物は、ポリオール、単糖類、多糖類、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、およびポリビニルアルコールからなる群から選択され、
前記ＤＬＣの気相蒸着バリアコーティング（１６；２０）は、前記酸素ガスバリア層（１４；１８）と前記最も内側のヒートシール可能なポリオレフィン層（１３）との間に配置され、
気相蒸着バリアコーティングは水蒸気バリア性を有し、フィルムが、積層包装材料中で、高湿度条件においても、ガスバリア性を提供する、積層包装材料。
【請求項２】
バリアシートまたはフィルム（２０ａ；２０ｂ）が、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）を含むガスバリア層（１４；１８）でコーティングされた基材層（１９）を含む、請求項１に記載の積層包装材料。
【請求項３】
バリアシートまたはフィルム（１０ａ；１０ｂ）が、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）を含むガスバリア材料からの１つのガスバリア層（１４）のみからなり、ガスバリア層は、少なくとも１つの面が気相蒸着バリアコーティングで被覆されている、請求項１に記載の積層包装材料。
【請求項４】
ガスバリア層（１４；１８）が、ＣＮＦと、層の乾燥重量に基づき、２０重量％以下の可塑剤化合物とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のバリアシートまたはフィルムを含む積層包装材料。
【請求項５】
可塑剤化合物が、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、グリセロール、２０００−４０００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および８７−７９％など高い加水分解度を有するポリビニルアルコールからなる群から選択される、請求項４に記載の積層包装材料。
【請求項６】
基材層（１９）が、ポリマーフィルムである、請求項２に記載の積層包装材料。
【請求項７】
基材層（１９）が、１２−７０ｇ／ｍ２の坪量を有する紙基材である、請求項２に記載の積層包装材料。
【請求項８】
バリアシートまたはフィルムが、前記気相蒸着バリアコーティング（１６；１７；２０；２１）で両面が被覆されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の積層包装材料。
【請求項９】
ＤＬＣコーティングの厚み、またはＤＬＣコーティングのそれぞれの厚みが、２−４０ｎｍ、例えば２−３５ｎｍ、例えば５−３５ｎｍ、例えば１０−３０ｎｍである、請求項１から８の何れか一項に記載の積層包装材料。
【請求項１０】
バリアシートまたはフィルムが、中間接着結合層またはポリマー結合層（１５）によってバルク層（１１）に結合される、請求項１から９の何れか一項に記載の積層包装材料。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか一項に記載の積層包装材料を含む、包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノフィブリルを含むガスバリア層を有するバリアフィルムおよびそのようなフィルムを含む積層包装材料、特に液体食品包装に使用するための積層包装材料に関する。
【０００２】
本発明はまた、積層包装材料を含むかまたは積層包装材料で作られた包装容器に関し、特に液体食品包装に使用するための包装容器に関する。
【背景技術】
【０００３】
液体食品用の使い捨てタイプの包装容器は、板紙またはカートンに基づく包装用積層体から製造されることが多い。そのような通常見られる包装容器は、テトラ・ブリック・アセプティック（商標）という商品名で市販され、長期間常温保管で販売される、牛乳、フルーツジュースなどの液体食品の無菌包装のために主に使用される。この既知の包装容器の包装材料は、典型的には、紙または板紙であるバルクコア層と、熱可塑性樹脂である外側の液密層とを含む積層体である。例えば無菌包装およびミルクまたはフルーツジュースの包装を目的として、包装容器を気密性、特に酸素気密性にするために、これらの包装容器中の積層体は、通常少なくとも１つの追加の層、最も一般的にはアルミニウム箔を含む。
【０００４】
積層体の内側、すなわち積層体から製造された容器の、充填された食品内容物に面することが意図されている側には、アルミニウム箔上に付与された最も内側の層があり、その最も内側の層は、接着性ポリマーおよび／またはポリオレフィンなどのヒートシール可能な熱可塑性ポリマーを含む１つまたは複数の部分層を含んでよい。また、コア層の外側には、最も外側のヒートシール可能なポリマー層がある。
【０００５】
包装容器は、一般に、ウェブからまたは包装材料の予め製造されたブランクからパッケージを形成、充填および封止するタイプの最新の高速包装装置によって製造される。包装容器は、ウェブの長手方向縁部の両方が、最も内側および最も外側のヒートシール可能な熱可塑性ポリマー層を一緒に溶接することにより、重ね合わせ接合部内で互いに結合されることで、積層包装材料のウェブをチューブに再形成して製造することができる。チューブは、意図された液体食品で満たされ、その後、チューブ内の内容物の高さより下の互いから所定の距離で、チューブの横方向のシールを繰り返して個々のパッケージに分割される。パッケージは、横断するシールに沿った切断によってチューブから分離され、包装材料中に準備された折り目線に沿った折畳み形成によって、所望の幾何学的形状、通常は平行六面体形状が与えられる。
【０００６】
この連続的なチューブ形成、充填および密封による包装方法のコンセプトの主な利点は、チューブ形成の直前にウェブを連続的に滅菌することができ、その結果として無菌包装法の可能性を提供し得ることである。無菌包装法とは、すなわち充填される液体内容物ならびにパッケージ材料自体の細菌が減少され、充填された包装容器が、たとえ周囲温度であっても、充填された製品内での微生物の成長のリスクなしに長期間保管することができる清浄な条件で製造される方法である。テトラ・ブリック型包装法の他の重要な利点は、上述のような連続高速包装の可能性であり、これはコスト効率にかなりの影響を有する。
【０００７】
本発明の積層包装材料のシート状ブランクまたは予め製造されたブランクから、外部の影響を受けやすい液体食品用の、例えば牛乳またはジュース用の包装容器を製造することもできる。平らに折り畳まれた包装用積層体のチューブ状ブランクから、最初にブランクを用いて開放チューブ状容器カプセルを形成してパッケージが製造され、カプセルの一方の開放端部は、折り畳みおよび一体型端部パネルのヒートシールを用いて閉じられる。このようにして閉じられた容器カプセルは、その開放端部を介して問題の食品、例えばジュースで充填され、その後、対応する一体型端部パネルのさらなる折り畳みおよびヒートシールによって閉じられる。シート状およびチューブ状ブランクから製造された包装容器の例としては、従来のいわゆるゲーブルトップパッケージが挙げられる。プラスチック製のモールドトップキャップおよび／またはスクリューキャップを有するこのタイプのパッケージもある。
【０００８】
包装用積層体中のアルミニウム箔の層は、大部分のポリマーガスバリア材料と比較して非常に優れたガスバリア性を提供する。液体食品無菌包装用の従来のアルミニウム箔系の包装用積層体は、その性能のレベルで未だに、現在利用可能な最もコスト効率の高い包装材料である。
【０００９】
競合する他の材料は、原材料に関してコスト効率が良くなければならず、同等の食品保管特性を有していなければならず、かつ最終的な包装用積層体に変換する際に比較的複雑ではないものでなくてはならない。
【００１０】
液体食品カートン包装用のアルミニウム箔非含有材料を開発する努力の中で、高いバリア性、すなわち酸素バリアおよびガスバリアだけでなく、高価な材料および材料の組み合わせからの、水蒸気、化学物質または芳香物質バリア特性、を有する予め製造されたフィルムまたはシートの開発に向けた一般的な動機が存在している。しかしながら、環境と調達の観点からしばしば持続可能ではない。
【００１１】
非アルミニウム箔系バリア包装材料の開発の背後にある重要な駆動力は、使用される材料および包装材料の製造工程に関連付けられるＣＯ２の総排出量を下げるために、可能な限り再生可能な原材料を使用することである。
【００１２】
非常に興味深く、ならびに再生可能である、このような代替の非箔バリア材料は、いわゆる、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）であり、これは一般的にミクロまたはナノフィブリルセルロース（ＭＦＣ、ＮＦＣ）と呼ばれる。
【００１３】
ＣＮＦは、酵素などの化学物質により、またはその代わりに酸化により、セルロースパルプを処理する第１の前処理ステップ、およびセルロース繊維をナノレベルの細さのフィブリルとする機械的分解を含む第２のステップを有する方法によって通常製造される。
【００１４】
バリア材料としてのＣＮＦのさらに重要かつ関連する利点は、任意の紙またはカートン包装に存在する従来のセルロース材料と一緒に再生利用することが可能であり、したがって積層包装材料の紙資源または紙層から分離する必要がないという事実である。
【００１５】
ＣＮＦは、湿気の影響を非常に受けやすいという欠点を有し、包装材料中の水分を吸収するときにそのガスバリア性を失う。特に、液体または半固体の包装という目的において、これはＣＮＦ材料の欠点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、ガスバリア材料としてＣＮＦを含む包装用バリアフィルムおよびシートにおける上記の問題を克服または軽減することが本発明の目的である。
【００１７】
長期的な無菌包装に適した優れたガスバリア性を有する、液体、半固体または含水食品の積層包装材料などの、酸素感受性製品用包装材料を提供することも概して本発明の目的である。
【００１８】
ＣＮＦ材料自体の化学的修飾、例えば架橋またはＣＮＦ分子を異なる官能基で化学的に置換することにより、ＣＮＦ材料の耐湿性を改善する試みが過去になされている。そのような化学的修飾は、当然ながらＣＮＦ材料自体の製造における追加の修飾法ステップを必要とし、それ自体が、コストおよび原料の利用度の両方を通常増加させる。
【００１９】
したがって、包装材料の製造段階で、後で添加または実行され得る特徴によって、最終バリア包装材料製品においてさらに耐湿性を有する、結果的に、フィブリル化から直接得られる、天然の、元の状態の原料を使用する、代替のＣＮＦ材料を提供することが望ましい。
【００２０】
ガスバリア材料が未修飾ＣＮＦフィブリル材料を含むバリアフィルムまたはシートを提供することが特定の目的であり、バリアフィルムまたはシートを含む包装容器内に包装された製品、特に食品、にガスバリア性を提供するために、フィルムまたはシートは長期間水分に耐えることができる。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、再生可能な材料の含有量が高い、そのようなバリアフィルムまたはシートを含む積層包装材料を提供することである。
【００２２】
さらなる目的は、再生材料の分率および必要とされる再生方法のステップができるだけ少ない、容易に再生可能な積層包装材料を提供することである。
【００２３】
特定の目的は、長期間にわたる食品保管のためのパッケージの製造を目的として、アルミニウム箔バリア材料に対してコスト効率が良く、良好なガスバリア性および良好な水蒸気バリア性を有する、非箔紙または非箔板紙の積層包装材料を提供することである。
【００２４】
また本発明のさらなるより具体的な目的は、周囲条件下において維持された栄養品質で液体食品を長期保管するための無菌包装容器を製造するために、良好なガスバリア性、良好な水蒸気バリア性および層間の良好な内部接着性を有する、コスト効率の良い非箔状の紙または板紙系の、ヒートシール可能な包装用積層体を提供することである。
【００２５】
これらの目的は、添付の特許請求の範囲に規定されている積層包装材料、包装容器および包装材料の製造方法によって本発明により実現可能である。
【００２６】
本発明に関連して用語「長期保管」とは、包装容器が、包装された食品の品質、すなわち栄養価、衛生安全性および味を、周囲条件で少なくとも３か月、好ましくはそれより長く、６か月以上、例えば１２か月以上保管することができることを意味する。
【００２７】
「パッケージ完全性」という用語は、パッケージ耐久性、すなわち包装容器の漏れまたは破損に対する耐性を概して意味する。この特性に主に寄与するのは、包装用積層体内部で、積層包装材料の隣接する層の間に良好な内部接着が提供されることである。他の寄与は、材料層内部のピンホール、破裂などの欠陥に対する材料耐性からもたらされ、さらに他の寄与は、包装容器の形成時に材料が一緒に封止される封止接合部の強度からもたらされる。積層包装材料自体に関して、完全性については、主に、隣接する層へのそれぞれのラミネート層の接着ならびに個々の材料層の品質が重視される。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の第１の態様によれば、全般的な目的は、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）を含むガスバリア層を有する、酸素および他のガスの影響を受けやすい製品の包装に使用するためのバリアシートまたはフィルムによって実現され、ガスバリア層は気相蒸着コートされ、少なくとも１つの面がさらなるバリアコーティングで被覆され、さらなる気相蒸着バリアコーティングが、水蒸気バリア性を提供し、包装材料内で、フィルムが７０％ＲＨ以上の高湿度条件、より詳細には８０％ＲＨ以上の高湿度条件においてもガスバリア性を提供し得るようにする。水蒸気バリア性を提供するさらなる気相蒸着バリアコーティングは、例えば非晶質ダイヤモンドライクカーボンコーティング（ＤＬＣ）であってよい。
【００２９】
ＣＮＦは、木材セルロース繊維から作られた材料であり、個々のナノフィブリルが部分的または完全に互いから分離されている。ＣＮＦは通常非常に細く（約２０ｎｍ）、長さは１００ｎｍから１０μｍの間であることが多い。しかしながら、ミクロフィブリルは長くてもよく、例えば１０−１００μｍの間であるが、最大２００μｍの長さのものも使用し得る。水性スラリーまたは懸濁液中で、マイクロメートルの範囲の長さのフィブリル、および凝集したフィブリル、ならびに分離したフィブリルおよびナノメートルの範囲の長さのフィブリルが、ＣＮＦの定義に含まれる。
【００３０】
一実施形態によれば、水蒸気バリアの間に水分感受性を有するＣＮＦ材料を封入するために、バリアシートまたはフィルムは、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）を含むガスバリア材料の１つの均質な層からなり、この層は少なくとも１つの面、好ましくは両面が気相蒸着されたバリアコーティングで被覆されている。
【００３１】
さらなる実施形態によれば、バリアシートまたはフィルムにおけるガスバリア層は、ＣＮＦを含み、層の乾燥重量に対して、可塑剤化合物を２５重量％まで、例えば２０重量％含む。適切な可塑剤化合物または添加剤は、ポリオール、単糖類、デンプンなどの多糖類、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、およびヒドロキシ官能性ならびにＣＮＦ組成物への可塑化効果を提供する同様の物質の中で見出される。食品包装の目的に適したそのような可塑剤化合物のうち特定の良好に機能する例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、グリセロール、２０００−４０００の分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、および例えば８７−７９％など高い加水分解度を有するポリビニルアルコールからなる群から選択される。
【００３２】
他の実施形態によれば、バリアシートまたはフィルムは、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）を含むガスバリア層で分散系コートされた基材層を含む。この実施形態のための適切な塗布量は、ＣＮＦが０．５から２０重量％であるが、ＣＮＦの量は、同様にバインダーポリマーを少量含む組成物中では低くてよい。酸素バリア性にも寄与する可能性がある適切な分散系コーティングバインダーポリマーは、例えば、ＰＶＯＨ、酢酸ビニルポリマー、ＥＶＯＨ、アクリレートポリマーおよびコポリマー、ポリオレフィン、デンプンおよびセルロースエステルである。このようなポリマーバインダーの添加は、ＣＮＦ組成物への可塑剤化合物添加剤の添加と、それらの添加剤とポリマーとが同じである場合に、重複する。
【００３３】
しかしながら、最も好ましくは、可塑剤化合物または類似の高分子化合物の含有量は、２０重量％以下であり、ガスバリア性に大きく寄与することはない。本発明の要旨および目的は、むしろ再生可能かつ天然の資源材料を単独で、または可能な限り多く用いて、他の材料をさほど添加することなく、ガスバリア性を提供することである。バリア特性を向上させるために、組成物に、無機充填剤粒子、層状ナノ粘土粒子およびコロイド粒子を追加することが考えられる。しかしながら、必要ではない組成の複雑性を避けることが望ましく、ＣＮＦ層のみから十分なバリア特性を得ることが可能である。ローラーコーティング、スプレーコーティング、グラビアロールコーティング、リバースグラビアコーティング、カーテンコーティングなどの手段によって、基材フィルムまたはシートにＣＮＦ組成物の分散液を塗布することができる。
【００３４】
バリアシートまたはフィルムがＣＮＦガスバリア層で被覆された基材層を含む場合、基材層は、一実施形態によればポリマーフィルムである。異なる実施形態において、基材層は、紙基材、特に、１２−７０ｇ／ｍ２の表面重量を有する薄紙である。あるいは、ＣＮＦコーティングは、より厚い紙または板紙上に直接コーティングすることができ、積層包装材料中にバルク層を形成し、７０超３５０ｇ／ｍ２までの表面重量を有する。しかしながら、そのような厚い板紙の基材材料上に被覆されているＣＮＦ層の気相蒸着コーティングは、現在の包装材料生産に関して経済的に実現可能なものではなく、より薄い紙基材が最も好ましい。
【００３５】
特定の一実施形態によれば、ガスバリア層は、フィルムまたはシート表面の両側を、そのそれぞれの、反対側の面を、気相蒸着バリアコーティングで被覆される。
【００３６】
本発明の第２の態様では、本発明のバリアフィルムまたはシートを含む積層包装材料が提供される。積層包装材料は、第１の最も外側の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、第２の最も内側の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層とをさらに含んでよい。
【００３７】
一実施形態によれば、積層包装材料は、紙または板紙、または他のセルロース系バルク材料のバルク層と、第１の最も外側の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層と、第２の最も内側の液密でヒートシール可能なポリオレフィン層とを含み、紙または板紙のコア層の内側に、包装材料から作られた包装容器の内側に向かって、コア層と最も内側の層との間に、バリアシートまたはフィルムが配置される。特定の実施形態において、少なくとも１つの気相蒸着水蒸気バリア層が、ガスバリア層と、最も内側のヒートシール可能なポリオレフィン層との間に配置される。
【００３８】
さらなる実施形態によれば 、バリアシートまたはフィルムは、中間接着ポリマー結合層または中間熱可塑性ポリマー結合層によってバルク層に結合される。
【００３９】
本発明の第３の態様では、本発明の積層包装材料を含む包装容器が提供され、さらなる実施形態によれば、包装容器は全体が積層包装材料で作られる。
【００４０】
これまで、ガスバリア基準ならびに様々な機械的特性および他の物理的特性の必要性を満たす包装材料の設計において、様々な気相蒸着バリアコーティングが検討されてきた。
【００４１】
気相蒸着されたバリア層は、物理蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）によって、好ましくは真空蒸着プロセスによって、好ましくはプラズマアシストまたはプラズマ化学気相成長法プロセス（ＰＥＣＶＤ）によって、ＣＮＦバリア材料の基材表面上に与えられる。他の気相蒸着法は、良好なバリアコーティングを生成せず、２つの連続したコーティングステップを必要とするか、または密度およびバリアがあまり良好でないコーティングを生成するか、またはその両方に当てはまる。大気圧プラズマコーティング法は、例えば、低密度の低バリアコーティングを生成することが知られている。
【００４２】
本発明による薄フィルム気相蒸着層は、ナノメートルレベルの厚みを有し、すなわち該層はナノメートルで数えられる厚みを有し、それは例えば１−５００ｎｍ（５０−５０００Å）であり、好ましくは１−２００ｎｍ、より好ましくは５−１００ｎｍ、最も好ましくは５−５０ｎｍである。
【００４３】
概して、５ｎｍ未満であると、バリア特性は非常に低く、２００ｎｍを超えると、コーティングは可撓性が低く、したがって可撓性基材上に付与されたときに割れやすい。
【００４４】
通常、バリア特性、特に水蒸気バリア特性を有するそのような気相蒸着コーティングは、金属化合物または無機金属化合物で形成されている。
【００４５】
一実施形態によれば、実質的にアルミニウム金属からなる薄い気相蒸着層は、５−５０ｎｍ、より好ましくは５−３０ｎｍの厚みを有してよく、これは従来の厚み、すなわち６．３μｍのアルミニウム箔中に存在するアルミニウム金属材料の１％未満に相当する。金属気相蒸着コーティングは、有意に少量の金属材料を必要とするが、それらは依然としてある程度の低いバリア特性、特に水蒸気バリア特性を提供する。しかしながら、そのように蒸着材料の量が少ないことにより、再生利用において別個の材料部分を構成せず、必要とされる原料が非常に少量の状態でバリア特性を付加している。
【００４６】
基材フィルムの表面処理のステップは、例えば、表面のイオン衝撃などによって、基材フィルムを金属化するときに、気相蒸着コーティングの前に行ってよい。
【００４７】
適切な金属化層は、光学密度（ＯＤ）が１．８−３．０、好ましくは２．０−２．７である。光学密度が１．８より低い場合、金属化フィルムのバリア特性は低すぎる。一方、３．０を超えると、金属化層が脆くなりすぎ、長い時間基材フィルムを金属化する際の熱負荷が高いことに起因して、金属化工程中の熱安定性が低すぎるものとなる。コーティング品質と接着力は、明らかに悪影響を受ける。したがって、これらの値の間に最適値があり、好ましくは２．０−２．７の間である。
【００４８】
さらに考えられるコーティングは、式ＡｌＯｘ（式中、ｘは１．０−１．５の間にあり、好ましくはＡｌ２Ｏ３である）を有する酸化アルミニウムのコーティングである。好ましくは、このようなコーティングの厚さは、５−３００ｎｍ、より好ましくは５−１００ｎｍ、最も好ましくは５−５０ｎｍである。
【００４９】
通常、アルミニウム金属化層は、本質的に、使用される金属化被覆法の性質に起因して、酸化アルミニウムからなる薄い表面部分を有する。
【００５０】
薄いコーティング金属化層、または無機金属化合物の層は、好ましくは真空気相蒸着によって付与されるが、電気メッキまたはスパッタリングなどのより低い生産性を有する当技術分野で一般的に知られている他の方法によって、さほど好ましくはないが、付与されてもよい。本発明による最も好ましい金属は、アルミニウムであるが、本発明によれば、真空蒸着、電気めっきまたはスパッタリングが可能な他の金属を使用することができる。したがって、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、ＴｉまたはＣｕなどの、さほど好ましくない、あまり一般的でない金属の使用も考えられる。概して、金属または金属と金属酸化物との混合物の薄いコーティングは、水蒸気に対するバリア特性を提供し、所望の機能が、水蒸気が多層フィルムまたは包装積層体の中へおよびそれらを通って移動するのを防ぐことである場合に使用される。最も好ましくは、金属化コーティングまたは無機金属コーティング中の金属はアルミニウム（Ａｌ）である。アルミニウム無機化合物のさらなる例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよび炭化アルミニウム、またはこれらの混合物である。
【００５１】
また、他の気相蒸着無機金属化合物層も本発明を実施するのに適する場合がある。また、ケイ素のような半金属からの同様の化合物も本発明に適する場合があり、コスト効率が良く、ある程度の水蒸気バリア特性を提供することができる限り、無機金属化合物という用語に含まれる。
【００５２】
いくつかの無機コーティングは、プラズマ化学気相成長法プロセス（ＰＥＣＶＤ）によって付与されてよく、金属または金属化合物の蒸気は、おおむね酸化環境下で基材上に堆積される。酸化ケイ素コーティングは、例えば、ＰＥＣＶＤプロセスによって付与されてよい。
【００５３】
有利な一実施形態によれば、気相蒸着コーティングは、薄い炭素系のバリア層などの有機コーティングであってもよい。そのような炭素系層は、有利にはプラズマコーティング法、好ましくはＰＥＣＶＤによってコーティングされ、炭化水素ポリマーコーティングをもたらし、これは非晶質炭素またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングと呼ばれる。ＤＬＣは、ダイヤモンドの典型的な特性のいくつかを示す非晶質炭素材料の分類を定義する。好ましくは、例えばアセチレンまたはメタンなどの炭化水素ガスが、コーティングを製造するためのプラズマ中のプロセスガスとして使用される。そのような炭素系のコーティングは、概して、積層包装材料中の隣接するポリマーまたは接着剤層に対して良好な接着性を提供する。特にダイヤモンドライクカーボンコーティング（ＤＬＣ）など、気相蒸着された水蒸気バリアコーティングが実質的な量の炭素を含有している積層材料において、特に良好な接着性が得られ、ＤＬＣはポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリエチレン系のコポリマーなどのポリマーと良好な接着適合性を示す。
【００５４】
非晶質ダイヤモンドライクコーティングは、２−５０ｎｍ、例えば２−４０ｎｍ、例えば２−３５ｎｍ、例えば５−３５ｎｍ、例えば１０−３０ｎｍの厚さで付与されてよい。
【００５５】
概して、上記の気相蒸着コーティングは、幾らか低いレベルのガスバリア性、特に水蒸気バリア特性などのバリア特性を提供する。コーティングされるバリアフィルムまたはシートのＣＮＦ材料層がすでに高いレベルのガスバリア性を提供するので、良好な水蒸気バリア特性を有するコーティングが、本発明にとって適切である。また幾らかの固有の酸素バリア特性も提供する気相蒸着コーティングは、当然のことながら、少なくとも乾燥条件下で、全ガスバリア性をさらに向上させ得る。
【００５６】
最も外側および最も内側のヒートシール可能な液密層に適した熱可塑性樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーなどのポリオレフィンであり、好ましくはポリエチレンであり、より好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒メタロセンポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）およびそれらのブレンドまたはコポリマーからなる群から選択されるポリエチレン である。好ましい実施形態によれば、最も外側のヒートシール可能かつ液密である層はＬＤＰＥであり、最も内側のヒートシール可能な液密層は、最適な積層およびヒートシール特性のためのｍ−ＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥのブレンド組成物である。
【００５７】
最も外側の層および最も内側の層に関して記載されているものと同じ熱可塑性ポリオレフィン系材料、特にポリエチレンはまた、積層材料の内側の結合層、すなわち紙または板紙などのバルクまたはコア層とバリアフィルムとの間、に適する。一実施形態では、熱可塑性結合層は、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層などのポリエチレン層であってよい。
【００５８】
代替的な実施形態によれば、例えばバルクまたはコア層とバリアフィルムとの間、または外側のヒートシール可能な層とバリアまたはプライマー被覆ポリマーフィルム基材との間などの、積層材料内部の適切な結合層または接合層は、改質ポリオレフィンなど、いわゆる接着熱可塑性ポリマーとも呼ばれ、これは、主にＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥコポリマーに基づき、または、例えばカルボン酸基またはグリシジル官能基などの官能基を含むモノマー単位、例えば（メタ）アクリル酸モノマーまたは無水マレイン酸（ＭＡＨ）モノマーを有するグラフトコポリマーであり、すなわちエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）またはエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ））、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー（ＥＧ（Ｍ）Ａ）またはＭＡＨグラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）である。このような改質ポリマーまたは接着ポリマーの他の例は、いわゆるアイオノマーまたはアイオノマーポリマーである。好ましくは、改質ポリオレフィンは、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）またはエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である。
【００５９】
完成した包装容器の要件に応じて、対応する改質ポリプロピレン系熱可塑性接着剤または結合層も有用であり得る。
【００６０】
そのような接着性ポリマー層または結合層は、同時押出コーティング操作においてそれぞれの外層と一緒に適用される。
【００６１】
しかしながら、通常、上記接着性ポリマーの使用は、本発明のＤＬＣコートされたフィルムへの結合には必要ではない。ポリオレフィン層、特にポリエチレン層との十分かつ適切な接着性は、隣接する層として、少なくとも２００Ｎ／ｍのレベル、例えば少なくとも３００Ｎ／ｍのレベルであると結論付けられる。
【００６２】
したがって、一実施形態によれば、積層構造に含めるときに硬化する必要があるか、硬化するか、または乾燥する従来の接着剤またはプライマーを用いることなく、積層材料を構成することができる。
【００６３】
接着測定は、ＬＤＰＥ積層の２４時間後に１８０°剥離力試験装置（Ｔｅｌｅｍｅｔｒｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＡＢ）を用いて室温で行った。剥離はＤＬＣ／ＬＤＰＥ界面で行われ、剥離アームはバリアフィルムである。必要に応じて、湿潤状態下、すなわち、積層包装材料が、積層材料から作られた包装容器に保管された液体から、材料層を通って移動する水分で、および／または湿潤環境または高湿度環境での保管によって、飽和されているときの条件下での接着を評価するために、剥離の間、剥離した界面に蒸留水の水滴が加えられる。所与の接着測定値はＮ／ｍで示され、６回の測定の平均値である。
【００６４】
２００Ｎ／ｍを超える乾燥接着は、通常のパッケージ製造条件、例えば積層材料を曲げて折るときに、層が層間剥離しないことを確実にする。同様の強さの湿潤接着は、包装用積層体の層が、充填、パッケージ形成後、輸送、分配および貯蔵の間に層間剥離しないことを確実にする。
【００６５】
内部結合ポリマー層は、一般的な技術および機械、例えばアルミニウム箔の積層、特に溶融ポリマーからのポリマー層の熱ラミネーション（押出）のために知られているものを使用することにより、ＤＬＣバリア層がコーティングされたポリマーフィルム基材上に直接コーティングすることができる。また、予め作製されたポリマーフィルムを使用し、それを局所的に溶融させることによって、例えば熱いシリンダーまたは加熱ローラーを用いて熱を加えることによって、バリアコートキャリアフィルムに直接結合させることが可能である。上記から、ＤＬＣバリアフィルムを、積層体中のアルミニウム箔バリアおよび積層包装材料への変換方法と同様の方法で取り扱うことができることは明らかである。ラミネーション装置および方法は、例えば、以前に知られたプラズマコーティングされた材料において必要とされ得るような特定の接着性ポリマーまたはバインダー／接合層を加えることによって、いかなる変更も必要としない。さらに、ＤＬＣバリア層がコーティングされた新しいバリアフィルムは、最終食品パッケージのバリア特性に悪影響を及ぼすことなく、アルミニウム箔程度に薄くすることができる。
【００６６】
例えばＬＤＰＥなどのポリエチレンの隣接層にＤＬＣバリアコーティング表面を積層する場合、バリアフィルムから寄与する酸素バリア性が、バリアフィルム自体のみでの測定よりも２−３倍高い値に増加することが分かっている。本発明の耐久性のあるＤＬＣバリアコーティングを積層体に単に積層することによるこのバリアの改良は、以下の式による単純積層理論によって説明することができない。
１／ＯＴＲ＝ＳＵＭｉ（１／ＯＴＲｉ）
しかし、結果的に、各ラミネート層によるＯＴＲの個々の寄与を超え総バリアを改善する。ＤＬＣコーティングとポリオレフィン表面との間の優れた接着が、２つの材料間の特に良好に統合された界面をもたらし、それによって酸素バリア特性が改善されると考えられている。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態では、乾燥および（剥離界面に水を入れることによる）（上述の）湿潤条件下で１８０°剥離試験法によって測定したＤＬＣバリアコーティング層とさらなる積層結合ポリマー層との間の剥離力強度は、２００Ｎ／ｍより高く、例えば３００Ｎ／ｍより高い。乾燥接着力が２００Ｎ／ｍを超えると、通常の製造条件下、例えば積層材料を曲げて折るときに、層が層間剥離しないことが確実となる。同様の強さの湿潤接着は、包装用積層体の層が、充填およびパッケージ形成後、輸送、分配および保管の間に層間剥離しないことを確実にする。
【００６８】
好ましい実施形態の例および説明 
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１ａ】本発明によるＣＮＦを含む予め製造されたフィルムからの、バリアフィルムまたはシートの断面を概略的に示している。
【図１ｂ】本発明によるＣＮＦを含む予め製造されたフィルムからの、バリアフィルムまたはシートの断面を概略的に示している。
【図２ａ】本発明によるＣＮＦバリア組成物で被覆された基材層からのバリアフィルムまたはシートの断面図である。
【図２ｂ】本発明によるＣＮＦバリア組成物で被覆された基材層からのバリアフィルムまたはシートの断面図である。
【図３】本発明の実施形態による、積層包装材料の概略の断面図である。
【図４】マグネトロン誘起プラズマを用いて基材フィルム上に連続的にプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）コーティングを施すプラントの概略図である。
【図５ａ】本発明による積層包装材料から製造された包装容器の典型的な例を示している。
【図５ｂ】本発明による積層包装材料から製造された包装容器の典型的な例を示している。
【図５ｃ】本発明による積層包装材料から製造された包装容器の典型的な例を示している。
【図５ｄ】本発明による積層包装材料から製造された包装容器の典型的な例を示している。
【図６】このような包装容器が、連続的な、ロールフィードされた形態の充填およびシール工程における包装用積層体からどのように製造されるかの原理を示している。
【図７ａ】試験された、出発材料ＣＮＦフィルム、ならびに公知のＣＮＦフィルムが、相対湿度（ＲＨ）の増加と共にどのようにＯＴＲを増加させるかを示す。
【図７ｂ】試験された、出発材料ＣＮＦフィルム、ならびに公知のＣＮＦフィルムが、相対湿度（ＲＨ）の増加と共にどのようにＯＴＲを増加させるかを示す。
【図８】７０％ＲＨで測定した、対応する気相蒸着コーティングされたＣＮＦフィルムの相対的バリア性改善を示す。
【図９】９０％ＲＨで測定した、対応する気相蒸着コーティングされたＣＮＦフィルムの相対的バリア性改善を示す。
【図１０】５０、７０および９０％ＲＨで測定した、Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ  ＡＢ（スウェーデン）から提供されたコーティングされたＣＮＦフィルムの相対的なバリア性の改善を示す。
【図１１】若干異なる条件で金属化された、Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ  ＡＢの同様のＣＮＦフィルムのバリア性の改善を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
〔実施例〕
セルロースナノフィブリル材料（ＣＮＦ）からの５つの異なるフィルムシートサンプルが、予めろ過技術によって標準の紙製造シートで作られた。得られたフィルムは３５から６５μｍの間の厚さであり、８０−１００重量％のＣＮＦおよび０−２０重量％の可塑化化合物を含んでいた。ＶＴＴ（ＶＴＴ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｆｉｎｌａｎｄ  Ｌｔｄ）製のＣＮＦ実験材料のロールから、１つのさらなる別個のフィルムサンプルを採取した。このサンプルの可塑剤の種類および量は不明である。別の、独立した、実験フィルムサンプルが試験され、これは、Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ  ＡＢ（スウェーデン）によって、任意の可塑剤なしで、純粋なＣＮＦから作られた。
【００７１】
マイクロ−ナノ−フィブリルセルロース（ＣＮＦ、セルロースナノフィブリル）は、最初のステップで、セルロースパルプの懸濁液の酵素的前処理によって処理され、かつさらなるステップにおいて、ＧＥＡ（登録商標）ホモジナイザーにおける分解およびフィブリル化処理によって製造された。酵素的前処理の基本的な考え方は、ミクロフィブリル間の相互作用を制限することである。エンドグルカナーゼおよびエキソグルカナーゼなどのセルラーゼは、セルロースポリマー鎖を加水分解し、その結果繊維を弱めるために、前処理工程において使用される。
【００７２】
酵素的前処理は、セルロース系木材繊維パルプのセルロースナノ繊維への分解を助ける。処理（０．０２％酵素濃度）の後、分子量および繊維長を維持しながら、繊維が十分に分解される。さらに、酵素的前処理は環境に優しい。これは、酸加水分解前処理と比較して、繊維長を短くし、微細材料の範囲を増加させるので、ＣＮＦにより良好な構造を与える。さらに、酵素的前処理が均質なＣＮＦ懸濁液を与えることが示されている。したがって、酵素的前処理は、工業的用途および本格的なＣＮＦ製造のための非常に有望な方法である。
【００７３】
機械的分解は、セルロース繊維懸濁液に、Ｇａｕｌｉｎ（登録商標）ホモジナイザーまたはＧＥＡ（登録商標）ホモジナイザーなどのホモジナイザー中のバルブを通過させ、その一方で、高剪断力および圧力にさらすか、またはその代わりに、Ｍａｓｕｋｏ（登録商標）システム粉砕装置などの粉砕装置を通過させることによって行うことができる。
【００７４】
この特定の実施例では、５つの異なるフィルムサンプルは、ドムショーのセルロースナノフィブリルパルプから製造された。漂白されたドムショー繊維の懸濁液（２．０重量％）が、フランスのグルノーブルにあるＦＣＢＡ（Ｆｏｒｅｔ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｂｏｉｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｅｔ  Ａｍｅｕｂｌｅｍｅｎｔ）およびＣＴＰ（Ｃｅｎｔｒｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｄｕ  Ｐａｐｉｅｒ）により製造された。酵素処理は、エンドグルカナーゼ処理であった。その後、ＧＥＡ（登録商標）Ａｒｉｅｔｅ  ホモジナイザーを用いて、スラリーをフィブリルに分解させた。ＣＮＦ懸濁液の固形分は約２．６重量％であった。
【００７５】
フィルムサンプルが、５つの異なる組成物からキャストされ、それぞれ可塑剤化合物を含まないか、かつ含み、すべての可塑剤化合物は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のものであった。ＣＮＦ懸濁液は、最初にＵｌｔｒａｔｕｒａｘと共に良好な均質性のために撹拌され、次いで動的シート形成装置内６５μｍのニトロセルロースフィルムの上に注がれた。最後に、形成されたシートを９３℃で１５分間乾燥させた。
【００７６】
フィルムは、以下に従って作られた。
１：可塑剤化合物を添加することなく、ＧＥＡホモジナイザー中で処理されたＣＮＦ−Ｅ（酵素処理されたＣＮＦ）の組成物。
２：均質化されたＣＮＦ−Ｅ８０重量％（乾燥重量で計算）と可塑剤としてのＣＭＣ２０重量％との組成物。
３：均質化されたＣＮＦ−Ｅ８０重量％（乾燥重量で計算）と、加水分解度が８７−８９％の、可塑剤としてのＰＶＯＨ２０重量％との組成物。
４：均質化されたＣＮＦ−Ｅ８０重量％（乾燥重量で計算）と、可塑剤としてのグリセロール２０重量％の組成物。
５：均質化されたＣＮＦ−Ｅ８０重量％（乾燥重量で計算）と、可塑剤としての、分子量３４００のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２０重量％の組成物。
【００７７】
フィルムサンプルは、表１−３に示すような熱的および機械的特性を有していた。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
可塑剤添加剤は、フィルムの溶融温度を上昇させる。これらの化合物の添加は、高分子鎖の移動性を低下させ、分子間力を増加させ、融点の上昇をもたらす。実際、これらの強い分子間力を破壊するためには、多くの熱エネルギーが必要であった。さらに、ＣＭＣ、グリセロールおよびＰＶＯＨを含むＣＮＦフィルムサンプルについては有意な変化は観察されなかったが、ＣＮＦ−Ｅ＋ＰＥＧフィルムの第１の融点はこれらの中で最高だった。
【００８０】
さらに、熱安定性、分解温度（ＴＤ）および５００℃における重量残渣を知るために、サンプルについて熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。結果を表１に要約する。
【００８１】
添加剤の存在により、１００％ＣＮＦフィルムサンプルに比べ、ＣＭＣを除いて、分解が増加し、５００℃での重量残渣が減少した。上述したように、ＣＭＣはセルロース誘導体であり、これが純粋なＣＮＦと比較したときの重量残渣の増加を説明する。分解温度の上昇は、ＣＮＦおよび添加剤が互いの間で十分に相互作用していることを示している。これは添加剤がＣＮＦ中に良好に分散していることも示している。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
良好な伸びは、多構造材料を形成するために非常に重要である。CNFフィルムは最大１６％という良好な伸び特性を示した。この特性に関して異なるフィルムサンプルの間に有意差はない。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
添加剤は、１００％ＣＮＦフィルムに比べてヤング率を増加させた。ＴＧＡの結果に見られるように、ＣＮＦおよび可塑剤添加剤はよく分散しており、互いの間に良好な相互作用を有している。これがヤング率の増加につながり、サンプルフィルムに優れた機械的性質を与えた。
【００８６】
未処理のフィルムサンプルの酸素透過率が、異なる相対湿度、すなわち５０、７０および９０％ＲＨで測定された。結果を図７ａおよび７ｂおよび表４に示す。酸素透過率ＯＴＲを測定するために使用される試験方法は、ＡＳＴＭのＤ３９８５−０２（プラスチックフィルムおよびシートを通過する酸素ガス透過速度）に基づき、酸素検出のためにクーロメトリックセンサを使用する。Ｏｘｔｒａｎ  ２／２１（青色センサー）（Ｍｏｃｏｎ  Ｉｎｃ．、米国）が、５０ｃｍ２で、０．００５−２００ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙの測定透過率の範囲で使用された。測定は、透過（Ｏ２）濃度１００％で、かつ２３℃の温度で、サンプルの両側で、５０％、７０％および９０％の相対湿度（ＲＨ）において行われた。フィルムサンプルを、５ｃｍ２のセルサイズにしたがって、切断テンプレートを用いて切り出した。サンプル（Ｍｏｃｏｎ  Ｉｎｃ．、米国）の両面にステンレス鋼板を密封した常置マスクを使用した。
【００８７】
サンプルを２３℃、７０／８０／９０％ＲＨの測定条件で４８時間調整し、ＯＴＲが平衡に達したときに測定を行った。
【００８８】
ＩｎｎｖｅｎｔｉａサンプルフィルムのＯＴＲは、ＥＰＦＬ（エコール・ポリテクニーク・フェデラル・デ・ローザンヌ）で異なる方法で測定された。試験片は、５ｃｍ２の円形開口部を有するスチールマスクを用いて、酸素透過分析器（Ｓｙｓｔｅｃｈ  ８００１、精度８×１０−３ｃｍ３ｍ−２ｄａｙ−１ｂａｒ−１）の２つの平行チャンバ内に取り付けられた。このチャンバをベースライン安定化まで窒素でパージし、次いでフィルムの片面を純粋な酸素ガスの流れに曝すことにより透過試験を開始した。チャンバ内の凝縮を防ぐために温度を３８℃に上昇させた９０％ＲＨ試験を除いて、２３℃の一定温度で、異なる相対湿度（０、５０、７０、８０および９０％ＲＨ）で、定常酸素透過率が記録された。チャンバは、少なくとも２４時間、各相対湿度で平衡化された。したがって、特にＩｎｎａｇｅｎｉａフィルムの９０％ＲＨでの測定値は、すべてが２３℃で実施された他のＯＴＲ測定と比較して、より高い温度である３８℃で測定された。
【００８９】
図７ａから分かるように、また図７ｂ（出典：Ａｕｌｉｎ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、（２０１０）１７：５５９−５７４、フィルム厚約５μｍ）から理解され予測されるように、ＯＴＲは、すべてのコーティングされていないフィルムサンプルで、湿度条件の増加に伴って劇的に増加する。
【００９０】
その後、フィルムシートサンプルを、実験室プロセスおよび装置における静的な低温プラズマ堆積コーティングによって気相蒸着コーティングした。ＰＥＣＶＤマグネトロンリアクタ内のフィルム基材ウェブの連続プラズマ処理（この方法は、利用可能なサンプルフィルム材料の量が少なすぎるために、現在の試験実施例に使用することができない）に最もよく対応する方法として、シート形態のフィルムサンプルのプラズマ気相蒸着コーティングのための静的低温プラズマ技術が選択された。低温プラズマリアクタプラズマコーティングの均質性および品質は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）対照フィルムサンプル基材上など、反応器の異なる位置に配置された幾つかの対照フィルムサンプルで全く均一であり信頼できることが観察された。このようにして、表１および３のサンプルおよびＶＴＴからのフィルムサンプルをＤＬＣ炭素コーティング（Ｃ：Ｈ）によって両側にコーティングし、ＯＴＲ結果を表４に列挙した。サンプルのＯＴＲを、コーティング操作の前および後に測定した。Ｉｎｎｖｅｎｔｉａ（組成物中に可塑剤を含まないＣＮＦを含む）のフィルムサンプルが、やはり低温プラズマによってケイ素−窒素コーティング（Ｓｉ：Ｎ）した別のコーティング実験でコーティングされた。
【００９１】
フィルムサンプルは、プラズマコーティングプロセス前の少なくとも２４時間、３０℃のオーブン中に保管された。フィルムサンプルを大きく平らなＲＦ電極上に固定し、コーティング処理中にできるだけ平坦に保つために、ポリイミドマスクがその上に配置された。
【００９２】
プラズマは磁場によって閉じ込められ、発生器周波数（４０ｋＨｚ）はイオン衝撃を誘発してコーティングを緻密化した。最初のコーティングの後、サンプルは裏面もコーティングされるように反転された。それぞれの面について、コーティング処理が適切に行われたことを対照するために、対照ＰＥＴサンプルフィルムもコーティングした。
【００９３】
プラズマコーティング処理後、フィルムサンプルのコーティングされた領域は、カーボンＣ：Ｈコーティングの明瞭な茶色の着色、およびＳｉ：Ｎコーティングの僅かな黄色がかった着色を示した。
【００９４】
全てのコーティング処理は改善された酸素バリア性を提供したが、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）対照サンプルで測定したとき、ＯＴＲは、０．４−２．８ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ（未処理サンプル１２３ｃｍ３／ｍ２／２４ｈ）の間の様々な値であった。
【００９５】
また、ＯＴＲとＷＶＴＲとの間に良好な一致が存在すること、すなわち良好な酸素バリアは一般に良好な水蒸気バリアを意味することが結論付けられた。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
表４に列挙され、図８、９および１０に示されるように、各フィルムサンプルについて、コーティングされていないサンプルのＯＴＲとコーティングされたサンプルのＯＴＲとの間の比として定義されるバリア向上率ＢＩＦが計算された。
【００９８】
結論として、９０％ＲＨでは、バリアの改善は概して少なくとも１．５であり、すなわち少なくとも５０％改善された。実施例に従って製造された５つの非可塑化フィルムサンプルは、おそらくそれらが実験中に必要な取り扱いに対して脆く、敏感であったため、両面のプラズマコーティング中に外見上損傷を受けた。
【００９９】
金属化の実施例：
さらなる一連の試験が実施され、ＶＴＴからのＣＮＦフィルムをドイツのダンモア（Ｄｕｎｍｏｒｅ）で実験室レベルで金属化しコーティングした。表５に示すように、処理圧力（真空）および気相蒸着されたアルミニウムの重量、すなわち光学濃度に関する異なる条件を、７つの異なる試験運転で試みた。Ａ４サイズのフィルムシートをコーティングした。酸素バリアの測定は、サンプルシートの中央の１つの読み取り点でのみ行った。バリア向上率は以前と同様に計算し、５０％ＲＨおよび９０％ＲＨで得られた値をそれぞれ図１１に示す。
【０１００】
その結果、改善は少なくとも上記のように１．５または５０％の因子であり、試験の大部分では３−４、すなわち３００−４００％程度であることが分かる。
【０１０１】
【表５】
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【０１０２】
結局のところ、結果は、薄い気相蒸着コーティングの間にＣＮＦ材料層をコーティングするか、または完全に封入するかまたは含むことによって、７０−９０％ＲＨなどの高い相対湿度でＣＮＦバリアフィルムのＯＴＲを改善することが可能であることを示す。気相蒸着コーティングは、水分の移動、すなわち水蒸気の移動に対する障壁として機能し、ＣＮＦ材料層の良好な酸素バリアを維持する。これは、例えば液体食品の包装に関して、湿潤条件下での高感度製品用の積層包装材料において望ましい効果である。液体板紙積層包装材料で可能な最良の効果を得るために、水蒸気バリア、すなわち気相蒸着コーティングは、言うまでもなく少なくともＣＮＦフィルムまたは層の少なくとも片側に配置され、ＣＮＦフィルムまたは層は、包装材料から作られた包装容器の内側の方向を向く。
【０１０３】
実施例−ＤＬＣラミネート接着試験
厚さ１２μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレート（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ、ＢＯＰＥＴ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ１２およびＲＮＫ１２−２ＤＥＦ）からのフィルムが、ロール・ツー・ロールプラズマ反応器中で、真空条件下でプラズマ化学気相成長法プロセス（ＰＥＣＶＤ）によって種々のコーティングで堆積コーティングされた。ダイヤモンドライク非晶質水素化炭素コーティング（ＤＬＣ）が、本発明にしたがって、いくつかのフィルムサンプル上にコーティングされた一方で、他のＰＥＣＶＤバリアコーティングが他のサンプルにコーティングされた。比較例による他のＰＥＣＶＤバリアコーティングは、ＳｉＯｘ（ｘは１．５から２．２の間で変化した）、ＳｉＯｘＣｙコーティングおよびＳｉＯｘＣｙＮｚコーティング（各々（ｙ＋ｚ）／ｘが１から１．５である）であった。これらの他のケイ素含有バリアコーティングは、オルガノシラン前駆体ガス化合物から形成された。本発明によるフィルムサンプルは、純粋なアセチレンガスから形成されたプラズマからの非晶質水素化ダイヤモンドライクコーティングＤＬＣを堆積させることによってコーティングされた。
【０１０４】
使用されるプラズマは、４０ｋＨｚの周波数で供給される電力に容量結合され、組み合わされたフィルム−ウェブ搬送手段および電極として機能する回転ドラムの周面から離れた位置に配置された不平衡マグネトロン電極によって磁気的に閉じ込められた。ポリマーフィルム基材は、ドラムウェブ搬送手段内の冷却手段によって冷却された。
【０１０５】
ＤＬＣコーティングは、第１の実施例では約１５−３０ｎｍの厚さで付与され、第２の実施例では約２−４ｎｍほどの厚さであった。
【０１０６】
ＳｉＯｘコーティングは、約１０ｎｍの厚さにコーティングされた。
【０１０７】
このようにしてバリアコートされた基材フィルムサンプルを、液体カートン包装積層体中で板紙をアルミニウム箔へ押出ラミネートするために従来使用されるラミネート結合層のＬＤＰＥ材料に対応するタイプの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の１５ｇ／ｍ２の厚さの層で、引き続き押出コーティングした。
【０１０８】
このようにして得られた押出コーティングＬＤＰＥ層とバリアコーティング基材ＰＥＴフィルムとの間の接着性は、上記のように乾式および湿式条件（剥離界面に蒸留水を与えることによる）の１８０°剥離試験法で測定した。２００Ｎ／ｍを超える接着は、層が通常の製造条件下で、例えば積層された材料を折り曲げて成形するときに、層間剥離しないことを確実にする。この同じレベルの湿潤接着は、包装用積層体の層が、充填、パッケージ形成の後、輸送、分配および貯蔵の間に、層間剥離しないことを確実にする。
【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
ＯＴＲは、クーロメトリックセンサに基づくＯｘｔｒａｎ  ２−６０（Ｍｏｃｏｎ  Ｉｎｃ．）装置で測定し、その結果の標準偏差は±０．５ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙであった。
【０１１１】
ＯＴＲを決定する方法は、所定の温度、所定の大気圧、および選択された駆動力で材料を通過する際の表面および時間単位当たりの酸素量を特定する。
【０１１２】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）測定は、３８℃で、および９０％駆動力で、Ｌｙｓｓｙ機器（標準：相対湿度検出およびＷＶＴＲ測定のための変調赤外線センサを用いたＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１）によって実施された。この試験方法は、フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）特性を測定するために使用されている。この手順は、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０１に従って、相対湿度検出およびＷＶＴＲ測定のための変調赤外線センサを用いて行われる。
【０１１３】
表１に要約された結果から分かるように、純粋なＳｉＯｘバリアコーティングとそこに押出コーティングされたＬＤＰＥとの間にいくらかの不十分な乾燥接着が存在する一方で、接着は湿潤／湿度条件下で完全に劣化する。
【０１１４】
炭素原子および窒素原子も含有する、より高度なＳｉＯｘ配合物を用いて実験すると、純粋なＳｉＯｘコーティングと比較して、乾燥および／または湿潤接着特性において若干の改善が見られるが、湿潤接着特性は低いままであり、すなわち２００Ｎ／ｍを下回る。
【０１１５】
押出コーティングされたＬＤＰＥへのＤＬＣコーティングの乾燥接着は、試験されたＳｉＯｘＣｙＮｚコーティングの最良の場合よりもわずかに良好である。ＳｉＯｘＣｙＮｚコーティングと比較して、より重要で予測できない差異は、積層された飲料カートン包装のための条件などの湿潤状態または高湿度状態で、接着力が一定のままであることである。
【０１１６】
さらに、驚くべきことに、２００Ｎ／ｍを超える値でのＤＬＣコーティングの優れた接着性は、ＤＬＣコーティングを薄くし、２ｎｍと薄くした場合、すなわち、もはや実際に顕著なバリア特性が得られない場合にも、影響を受けないままである。これは、サンプルフィルムの乾燥状態と湿潤状態の両方の場合に当てはまる。
【０１１７】
もちろん、このようなフィルムが板紙と熱可塑性ポリマー材料の包装用積層体に積層される場合、フィルムの両面に優れた接着性を提供するために、ＤＬＣコーティングをフィルムの両面にコーティングすることが有利である。あるいは、基材フィルムの反対側の隣接する層への接着は、２  ＤＥＦ（登録商標）プライマー（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）など、別個に適用された化学プライマー組成物によって確保されてもよい。ＤＬＣ接着促進層は、接着層中に炭素原子のみを含むので、また接着性を提供するためにのみ非常に薄く形成されてよいので、またはバリア性も提供するために厚く形成されてよいので、ＤＬＣ接着促進層が環境およびコストの両方の観点から好ましい。ＤＬＣコーティングの任意の厚さにおいて、得られる接着は、乾燥状態および湿潤状態の両方の下で、化学プライマー（２  ＤＥＦ（登録商標）（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）など）と少なくとも同程度良好である。しかしながら、ポリマーフィルム基材上へのＤＬＣコーティングの両面塗布は、２つの連続した処理ステップで行われなければならない。
【０１１８】
実施例２
表２に記載したように、実施例１で使用したものと同様のＢＯＰＥＴフィルムの片面および両面を、同様の薄いＤＬＣコーティングで被覆した。実施例１と同じ方法で、２３℃および５０％ＲＨにおいて、ＯＴＲをｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとして測定した。続いて、ＤＬＣコートされたフィルムを、ＬＤＰＥ１５ｇ／ｍ２の結合層を用いて、かつ２５ｇ／ｍ２のＬＤＰＥとｍＬＬＤＰＥとのブレンドの内側層をフィルムの反対側にさらにコーティングすることによって、外側ＬＤＰＥ層を有する板紙を含む包装材料構造体に積層した。前述の方法と同じ方法で、ＯＴＲを積層包装材料について測定した。
【０１１９】
続いて、積層包装材料は、１０００ｍｌの標準Ｔｅｔｒａ  Ｂｒｉｋ（登録商標）Ａｓｅｐｔｉｃ包装容器に再形成され、Ｍｏｃｏｎ  １０００装置により、２３℃および５０％ＲＨで、総酸素透過率をさらに測定した
【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
非常に驚くべきことに、積層包装材料および包装材料からのパッケージについて測定した場合、試験Ｂにおけるフィルムがただ２つの非常に薄いＤＬＣコーティングで被覆されており、その一方で、試験Ａでは、コーティングの一方がより厚く、実際に結果としてフィルムの酸素バリア特性をもたらすことを意図していたが、酸素バリア性は、試験Ｂのフィルムによって、同じレベルであったか、または改善されることさえあることが分かった。バリアコートフィルムの測定により、試験Ａのフィルムは確かに良好であったが、最終の積層包装材料構造体に積層され、包装容器に使用されたとき、２つのフィルムの両方が非常に良好に機能し、試験Ｂのフィルムは、試験Ａのフィルムよりも優れた性能を示しさえした。特に、フィルムの両面にコーティングされた場合に、酸素および水蒸気バリア特性の両方を提供する非常に薄いＤＬＣコーティングのこの有利な効果は、ＣＮＦフィルムに関しても同様に有用であり、包装材料に積層されたときに、隣接するラミネート層への優れた接着性ならびにパッケージ完全性を提供する。
【０１２２】
したがって、上記のＤＬＣコートバリアフィルムにより、可能な限り良好な積層材料特性を提供するために、液体パッケージに使用されるとき、すなわち包装材料を湿潤状態にさらしたときにも層間の優れた接着性を維持し、結果として、積層体の他の層を劣化から保護することができる、一体性に優れた包装用積層体が提供される。本発明による耐久性のあるＤＬＣコーティングは、良好な酸素バリア特性と水蒸気バリア特性の両方を提供するので、液体食品用のカートンパッケージラミネートに使用される非常に有益なタイプのバリアコーティングである。
【０１２３】
図１ａには、本発明のバリアフィルム１０ａの第１の実施形態の断面図が示されている。このフィルムは、乾燥物基準で約２０重量％の可塑剤添加剤を含むＣＮＦ組成物層１４から完全に作製され、次いで、７０−９０％ＲＨなどの高湿度条件での酸素バリアを改善する（ＯＴＲ値を低下させる）ために、低温プラズマ技術によってプラズマ化学気相蒸着コーティング１６によって一方の面がコーティングされた。気相蒸着されたコーティングは、褐色の透明なコーティング色に均質にコーティングされた炭素コーティング（Ｃ：Ｈ）であった。
【０１２４】
図１ｂにおいて、同じＣＮＦフィルムを両面１６、１７に気相蒸着コーティングした。両面の気相蒸着コーティングの前後にフィルムのＯＴＲを測定し、バリア向上率ＢＩＦが、コーティング無しのＯＴＲ値とコーティング有りのＯＴＲの値との間の比として計算され、著しく高湿度の状態、すなわち９０％ＲＨで、ＢＩＦ値が少なくとも１．５、すなわち少なくとも５０％改善されると測定された。
【０１２５】
図２ａにおいて、類似のフィルム２０ａが、ＣＮＦ組成物層１８を薄いポリマー基材フィルム１９上に分散コーティングし、続いてそれを乾燥させることによって製造される。その後、ＣＮＦ層の表面は、７０−９０％ＲＨなどの高湿度条件で酸素バリアを改善する（ＯＴＲ値を減少させる）ために、低温プラズマ技術によってプラズマ化学気相蒸着コーティング２０によってコーティングされた。
【０１２６】
図２ｂでは、図２ａと同じフィルムの両面２０、２１が気相蒸着コーティングされている。
【０１２７】
図３は、本発明によるＣＮＦバリアフィルムを含む液体カートン包装用の積層包装材料を示す。積層された材料は、３２０ｍＮの曲げ力を有する板紙コア層１１を含み、コア層１１の外側に付与されたポリオレフィンの層である、外側の液密およびヒートシール可能な層１２をさらに含み、外側とは包装用積層体から製造された包装容器の外側に向かう方向である。外側層１２のポリオレフィンは、ヒートシール可能な品質の従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であるが、ＬＬＤＰＥを含む類似のポリマーをさらに含んでよい。最も内側の液密でヒートシール可能な層１３はコア層１１の反対側に配置され、これは包装用積層体から製造された包装容器の内側に向かう方向である。すなわち、層１３は、包装された製品と直接に接する。したがって、積層包装材料から製造された液体包装容器の最も強いシールを形成する、最も内側のヒートシール可能な層１３は、ＬＤＰＥ、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびメタロセン触媒の存在下で、Ｃ４−Ｃ８、より好ましくはＣ６−Ｃ８のα−オレフィンアルキレンモノマーとともにエチレンモノマーを重合することによって製造されたＬＬＤＰＥ、すなわちいわゆるメタロセン−ＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）からなる群から選択されるポリエチレンの１つ以上の組み合わせを含む。
【０１２８】
コア層１１は、ＣＮＦバリアフィルム１４に積層され、ＣＮＦバリアフィルム１４の両面には、非晶質カーボン１６および１７の薄い気相蒸着層が１０−３０ｎｍの厚さでコーティングされている。このようにして気相蒸着コーティングフィルム１４は、結合熱可塑性ポリマーの中間層１５によって、または接着剤によって、この特定の例では低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）によって、コア層に積層される。中間結合層１５は、コア層と気相蒸着ＣＮＦフィルムとを互いに押出ラミネートすることによって形成される。中間接合層１５の厚さは、７−２０μｍが好ましく、１２−１８μｍがより好ましい。最も内側のヒートシール可能層１３は、同一または異なる種類のＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥまたはそれらのブレンドの２つまたはいくつかの部分層からなることができる。気相蒸着された水蒸気バリアコーティングが、特にそのような非晶質カーボンコーティングまたはダイヤモンドライクカーボンコーティング（ＤＬＣ）など、相当量の炭素を含有し、これがポリオレフィンなど、特にポリエチレンおよびポリエチレンをベースとするコポリマーであるポリマーと良好な接着相溶性を示す積層材料において、特に良好な接着性が得られる。
【０１２９】
図４は、基材フィルム上への非晶質カーボンコーティングのプラズマ化学気相蒸着コーティング（ＰＥＣＶＤ）のためのプラントの一例の概略図である。フィルム４４は、その表面の１つが、アセチレンまたはメタンなどの１つ以上のガス状有機炭化水素からの、マグネトロン電極４５とチルドフィルム搬送ドラム４６との間に形成されたプラズマ５０の連続的なＰＥＣＶＤに曝され、フィルム１ａまたはフィルム２ａがそれぞれ形成されるように、５−５００ｎｍ、好ましくは５−１００ｎｍの厚さにコーティングが付与される。もう一度フィルムを反転させて同じコーティング操作を行うことにより、コーティングされた上記フィルム１ａまたは２ａの反対側に、フィルム１ｂまたは２ｂがそれぞれ形成される。
【０１３０】
図５ａは、本発明による包装用積層体１０ａから製造された包装容器５０の一実施形態を示す。包装容器は、飲料、ソース、スープなどに特に適している。典型的には、そのようなパッケージは約１００−１０００ｍｌの容量を有する。それは、任意の構成であってもよいが、好ましくは、長手方向シール５１ａおよび横方向シール５２ａおよび任意に開口装置５３を有するレンガ形状である。図示されていない別の実施形態では、包装容器はくさびとして形成されてもよい。そのような「くさび形」を得るために、パッケージの底部のみが折り曲げ形成されて、底部の横方向ヒートシールが、パッケージの底部に対して折り曲げられて封止された三角形のコーナーフラップの下に隠れるようにする。上部部分の横方向シールは折り曲げないままにする。このようにして、半分折り畳まれた包装容器は、食料品店内の棚またはテーブルなどに置かれたときに、依然として扱いやすく、寸法的に安定している。
【０１３１】
図５ｂは、本発明による包装用積層体１０ｂから製造された包装容器５０ｂの別の好ましい例を示す。包装用積層体１０ｂは、より薄い紙コア層を有することにより薄型であるため、平行六面体またはくさび形の包装容器を形成するのに十分な寸法安定性がなく、横方向シール５２ｂの後に折り曲げられない。したがって、これは枕状の袋状容器のままであり、このように流通して販売される。
【０１３２】
図５ｃは、板紙のコア層および本発明のＣＮＦバリアフィルムを含む積層包装材料からの予め切断されたシートまたはブランクから形成されたゲーブルトップパッケージ４０ｃを示す。同様に、フラットトップパッケージが、同様のブランクの材料から当然に形成されてよい。
【０１３３】
図５ｄは、本発明の積層包装材料の予め切断されたブランクから形成されたスリーブと、スクリューコルクなどの開口装置と組み合わせた、プラスチックを射出成形することによって形成された頂部との組み合わせであるボトル様パッケージを示す。これらのタイプのパッケージは、例えば、Ｔｅｔｒａ  Ｔｏｐ（登録商標）およびＴｅｔｒａ  Ｅｖｅｒｏ（登録商標）の商品名で市販されている。これらの特定のパッケージは、成形された頂部４５を、閉鎖位置に取り付けられた開口装置とともに、積層包装材料の管状スリーブ４４に取り付け、形成されたボトルトップカプセルを滅菌し、食品を充填し、最終的にパッケージの底部を曲げ形成し、それを密封することによって形成される。
【０１３４】
図６は、本出願の序論で説明した原理を示している。すなわち、包装材料のウェブは、ウェブの長手方向縁部３２が重ね合わせ接合部３３で互いに結合されてチューブ３１に形成されている。チューブ３４は意図される液体食品で充填され、チューブ内に充填された内容物のレベルより下の互いに所定の距離で、チューブの横方向のシール３５を繰り返して個々のパッケージに分割される。パッケージ３６は、横方向のシールにおける切込みによって分離され、材料内に準備された折り目線に沿って折畳み形成によって所望の幾何学的形状が与えられる。
【０１３５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、クレームの範囲内で変更することができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１１  コア層
１２  最も外側の層
１３  最も内側の層
１４  ＣＮＦバリアフィルム
１５  中間結合層
１６、１７  非晶質カーボン
１８  ＣＮＦ組成物層
１９  ポリマー基材フィルム
２０  コーティング
４０ｃ  ゲーブルトップパッケージ
４４  フィルム
４５  マグネトロン電極
４６  チルドフィルム搬送ドラム
５０  プラズマ
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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