(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性殺有害生物剤及びポリマー粒子を含む水性分散体であって、
ポリマー粒子がアルコキシル化された共重合性界面活性剤を重合形態で含み、
ポリマー粒子がモノマーの総重量に対して少なくとも20重量％のC2〜C12アルキル(メタ)アクリレートを重合形態で含む、
前記水性分散体。
【請求項２】
アルコキシル化された共重合性界面活性剤が、式(Ia)：
【化１】
0006717830.tif 000012
(式中、
R4は、C9〜C15アルキル又はC7〜C11アルキル-フェニルであり、
Xは、SO3-であり、
指数oは、3〜50である)
による化合物である、請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
ポリマー粒子が、5：1〜1：5の重量比の(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸を重合形態でさらに含む、請求項１又は２に記載の水性分散体。
【請求項４】
ポリマーが0℃〜20℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散体。
【請求項５】
ポリマー粒子の粒径が250μm以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散体。
【請求項６】
C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートがブチルアクリレートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散体。
【請求項７】
0.1〜20重量％のポリマー粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散体。
【請求項８】
殺有害生物剤を溶解形態で含む非水混和性溶媒をさらに含む、請求項１〜７に記載の水性分散体。
【請求項９】
R4がC10〜C14アルキルであり、XがSO3-であり、指数oが5〜15である、請求項２に記載の水性分散体。
【請求項１０】
少なくとも5重量％の非水溶性殺有害生物剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性分散体。
【請求項１１】
ポリマー粒子中の殺有害生物剤の濃度が、ポリマー粒子の総質量に対して5重量％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性分散体。
【請求項１２】
水、非水溶性殺有害生物剤、及びポリマー粒子を接触させることによる、請求項１〜１１のいずれかに定義される水性分散体の調製方法。
【請求項１３】
植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物の生育及び/又は望ましくない昆虫又はダニの攻撃を防除する方法、及び/又は植物の生育を調節する方法であって、請求項１〜１１のいずれかに定義される水性分散体を、各有害生物、それらの環境又は各有害生物から保護すべき作物上、土壌上及び/又は望ましくない植物上及び/又は作物上及び/又はそれらの環境上に作用させる、前記方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに定義される水性分散体を含む種子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶性殺有害生物剤及びポリマー粒子を含む水性分散体であって、ポリマー粒子がアルコキシル化された共重合性界面活性剤を重合形態で含む、上記水性分散体に関する。さらに、本発明は、水、殺有害生物剤、及びポリマー粒子を接触させることによる、水性分散体の調製方法に関する。さらなる主題は、植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物の生育及び/又は望ましくない昆虫又はダニの攻撃を防除する方法、及び/又は植物の生育を調節する方法であって、水性分散体を、各有害生物、それらの環境又は各有害生物から保護すべき作物上、土壌上、及び/又は望ましくない植物上及び/又は作物上及び/又はそれらの環境上に作用させる、上記方法；及び前記水性分散体を含む種子である。本発明は、好ましい特徴と他の好ましい特徴との組み合わせを含む。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー粒子を含む農薬組成物は公知である。WO 2010/086303は、様々なアクリレート、アクリルアミド及びアルキルアクリレートモノマーのコポリマーを含む種子粉衣製剤について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】WO 2010/086303
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、農薬製剤を、例えばそれらの保存安定性、それらの希釈時安定性、それらの耐雨性、それらの生物学的活性に関してさらに改善すること、及び各有害生物を駆除するために必要とされる殺有害生物剤の量を低下させることであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、非水溶性殺有害生物剤及びポリマー粒子を含む水性分散体であって、ポリマー粒子がアルコキシル化された共重合性界面活性剤を重合形態で含む、上記水性分散体によって達成された。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
水性分散体は、通常、農芸化学の分野における典型的な製剤タイプである乳濁剤、懸濁剤及びサスポエマルション剤に関する。好ましい形態において、水性分散体は懸濁剤である。別の好ましい形態において、水性分散体は乳濁剤である。さらに別の好ましい形態において、水性分散体はサスポエマルション剤である。
【０００７】
懸濁剤の場合、水性分散体は、通常、連続水相中で均一に懸濁されている殺有害生物剤粒子の形態の非水溶性殺有害生物剤と、連続水相中で均一に懸濁されているポリマー粒子とを含む。
【０００８】
乳濁剤の場合、水性分散体は、通常、水中油エマルションである。乳濁剤は、通常、水性連続相中で均一に乳化されている乳化液滴形態の非水混和性溶媒を含み、非水溶性殺有害生物は、非水混和性溶媒中に溶解形態で存在する。乳濁剤は、通常、連続水相中で均一に懸濁されているポリマー粒子をさらに含む。
【０００９】
サスポエマルション剤の場合、水性分散体は、通常、殺有害生物剤粒子の形態の非水溶性殺有害生物剤と、水性連続相中で均一に乳化されている乳化液滴とを含み、非水溶性殺有害生物剤は、非水混和性溶媒中に同様に溶解形態で存在する。サスポエマルション剤は、通常は連続水相中で均一に懸濁されているポリマー粒子をさらに含む。
【００１０】
しかしながら、他の製剤タイプ、例えばカプセル懸濁剤、分散性濃縮剤、乳化性濃縮剤、フロアブル濃縮剤、油中水エマルション剤、乳化性粒剤、乳化性ゲル剤、マイクロエマルション剤及び前記製剤タイプの混合物、例えばZC製剤(カプセル懸濁剤と懸濁濃縮剤の混合製剤)、ZE製剤(カプセル懸濁剤とサスポエマルション剤の混合製剤)、又はZW製剤(カプセル懸濁剤と水中油エマルション剤の混合製剤)もまた、本発明の範囲内である。
【００１１】
水性分散体は、非水溶性殺有害生物剤を含む。用語「非水溶性」は、20℃で10g/l以下、好ましくは1g/l以下、特に0.5g/l以下の水中溶解度を有する殺有害生物剤を指す。
【００１２】
非水溶性殺有害生物剤は、室温において固体であっても液体であってもよく、さらに非水混和性溶媒に可溶性であり得る。
【００１３】
水性分散体は、通常、懸濁された殺有害生物剤粒子の形態の非水溶性殺有害生物剤、又は非水溶性殺有害生物剤を溶解形態で含む乳化液滴形態の非水溶性殺有害生物剤のいずれかを含む。
【００１４】
殺有害生物剤粒子は、20℃において固体の結晶性又は非晶質の粒子の形態で存在し得る。
【００１５】
殺有害生物剤粒子又は乳化液滴は、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2μm〜5μm、とりわけ好ましくは0.5μm〜2.5μmの粒径分布(x50値)を有する。粒径分布は、殺有害生物剤粒子又は乳化液滴を含む水性分散体のレーザー光回折によって決定することができる。サンプル調製(例えば測定濃度への希釈)は、この測定方法において、とりわけ、サンプル中の殺有害生物剤粒子及び/又は乳化液滴の粒度及び濃度、及び使用される装置(例えばMalvern Mastersizer)に応じて決定される。調製手順は、当該系のために開発されたものでなければならず、当業者に公知である。
【００１６】
用語「殺有害生物剤」は、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤、バイオ農薬及び/又は生育調節剤の群から選択される少なくとも1種の活性物質を指す。好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤及び生育調節剤である。上記クラスの2種以上の殺有害生物剤の混合物も使用し得る。当業者はこのような殺有害生物剤を熟知しており、例えば、the Pesticide Manual, 第16版 (2013年)、The British Crop Protection Council, London中に見出し得る。好適な殺虫剤は、カーバメート系、有機ホスフェート系、有機塩素系殺虫剤、フェニルピラゾール系、ピレスロイド系、ネオニコチノイド系、スピノシン系、アベルメクチン系、ミルベマイシン系、幼若ホルモンアナログ系、ハロゲン化アルキル系、有機スズ系化合物、ネライストキシンアナログ系、ベンゾイルウレア系、ジアシルヒドラジン系、METI殺ダニ剤のクラスから選択される殺虫剤、及びクロルピクリン(chloropicrin)、ピメトロジン(pymetrozine)、フロニカミド(flonicamid)、クロフェンテジン(clofentezine)、ヘキシチアゾクス(hexythiazox)、エトキサゾール(etoxazole)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、プロパルギット(propargite)、テトラジホン(tetradifon)、クロロフェナピル(chlorofenapyr)、DNOC、ブプロフェジン(buprofezin)、シロマジン(cyromazine)、アミトラズ(amitraz)、ヒドラメチルノン(hydramethylnon)、アセキノシル(acequinocyl)、フルアクリピリム(fluacrypyrim)、ロテノン(rotenone)又はそれらの誘導体などの殺虫剤である。好適な殺菌剤は、ジニトロアニリン系、アリルアミン系、アニリノピリミジン系、抗生物質系、芳香族炭化水素系、ベンゼンスルホンアミド系、ベンズイミダゾール系、ベンズイソチアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾチアジアゾール系、ベンゾトリアジン系、ベンジルカーバメート系、カーバメート系、カルボキサミド系、カルボン酸ジアミド系、クロロニトリル系、シアノアセトアミドオキシム系、シアノイミダゾール系、シクロプロパンカルボキサミド系、ジカルボキシミド系、ジヒドロジオキサジン系、ジニトロフェニルクロトネート系、ジチオカーバメート系、ジチオラン系、エチルホスホネート系、エチルアミノチアゾールカルボキサミド系、グアニジン系、ヒドロキシ-(2-アミノ)ピリミジン系、ヒドロキシアニリド系、イミダゾール系、イミダゾリノン系、無機物質系、イソベンゾフラノン系、メトキシアクリレート系、メトキシカーバメート系、モルホリン系、N-フェニルカーバメート系、オキサゾリジンジオン系、オキシイミノアセテート系、オキシイミノアセトアミド系、ペプチジルピリミジンヌクレオシド系、フェニルアセトアミド系、フェニルアミド系、フェニルピロール系、フェニル尿素系、ホスホネート系、ホスホロチオレート系、フタラミン酸系、フタルイミド系、ピペラジン系、ピペリジン系、プロピオンアミド系、ピリダジノン系、ピリジン系、ピリジニルメチルベンズアミド系、ピリミジンアミン系、ピリミジン系、ピリミジノンヒドラゾン系、ピロロキノリノン系、キナゾリノン系、キノリン系、キノン系、スルファミド系、スルファモイルトリアゾール系、チアゾールカルボキサミド系、チオカーバメート系、チオファネート系、チオフェンカルボキサミド系、トルアミド系、トリフェニルスズ系化合物、トリアジン系、トリアゾール系のクラスから選択される殺菌剤である。好適な除草剤は、アセトアミド系、アミド系、アリールオキシフェノキシプロピオネート系、ベンズアミド系、ベンゾフラン、安息香酸系、ベンゾチアジアジノン系、ビピリジリウム、カーバメート系、クロロアセトアミド系、クロロカルボン酸系、シクロヘキサンジオン系、ジニトロアニリン系、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン系、イミダゾリノン系、イソオキサゾール系、イソオキサゾリジノン系、ニトリル系、N-フェニルフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサゾリジンジオン系、オキシアセトアミド系、フェノキシカルボン酸系、フェニルカーバメート系、フェニルピラゾール系、フェニルピラゾリン系、フェニルピリダジン系、ホスフィン酸系、ホスホロアミデート系、ホスホロジチオエート系、フタラメート系、ピラゾール系、ピリダジノン系、ピリジン系、ピリジンカルボン酸系、ピリジンカルボキサミド系、ピリミジンジオン系、ピリミジニル(チオ)ベンゾエート系、キノリンカルボン酸系、セミカルバゾン系、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、スルホニル尿素系、テトラゾリノン系、チアジアゾール系、チオカーバメート系、トリアジン系、トリアジノン系、トリアゾール系、トリアゾリノン系、トリアゾロカルボキサミド系、トリアゾロピリミジン系、トリケトン系、ウラシル系、尿素系のクラスから選択される除草剤である。
【００１７】
通常、水性分散体は、いずれの場合も水性分散体の総重量に対して、少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも10重量％、とりわけ好ましくは少なくとも20重量％の非水溶性殺有害生物剤を含む。
【００１８】
水性分散体は、水性分散体の水性連続相に溶解している非水溶性殺有害生物剤に加えて、水溶性殺有害生物剤をさらに含み得る。好ましくは、水溶性殺有害生物剤は、20℃で10g/l超、より好ましくは20g/l以上、最も好ましくは50g/l以上の水中溶解度を有する。
【００１９】
水性分散体は、0.1％〜50重量％、好ましくは0.5〜40重量％、最も好ましくは1〜30重量％の水溶性殺有害生物剤を含み得る。
【００２０】
水性分散体は、通常は非水溶性殺有害生物剤を含む非水混和性溶媒を含み得る。非水混和性溶媒は、20℃で50g/l以下、好ましくは20g/l以下、特に5g/l以下の、水中溶解度を有し得る。
【００２１】
非水混和性溶媒の好適な例は、
炭化水素溶媒、例えば脂肪族、環状及び芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン又はそれらの誘導体、中〜高沸点の鉱油画分(例えばケロセン、ディーゼル油、コールタール油))；
植物油、例えばトウモロコシ油、アブラナ種子油；
ベンジルアセテート；
脂肪酸エステル、例えば、C10〜C22-脂肪酸のC1〜C10-アルキルエステル；又は
植物油のメチルエステル又はエチルエステル、例えば、アブラナ種子油メチルエステル又はトウモロコシ油メチルエステル
である。
【００２２】
前述の溶媒の混合物も可能である。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素又はベンジルアセテートである。
【００２３】
好適な非水混和性溶媒は、芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素は、炭素と水素からなり且つ芳香族基を含む化合物である。好ましいのは、少なくとも160℃、好ましくは少なくとも180℃の初期沸点を有する芳香族炭化水素又はそれらの混合物である。芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、トルエン、o-、m-又はp-キシレン、ナフタレン、ビフェニル、o-又はm-テルフェニル、C1〜C20-アルキルで単置換又は多置換されている芳香族炭化水素(例えばエチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、メチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ヘキシルナフタレン又はデシルナフタレン)である。他の好適な非水混和性溶媒は、少なくとも160℃の初期沸点を有する芳香族炭化水素混合物である。このような化合物は、例えば、ExxonMobil社又はBP社から以下の商品名で市販されている：Solvesso(登録商標) 100、Solvesso(登録商標) 150、Solvesso(登録商標) 200、Solvesso(登録商標) 150ND、Solvesso(登録商標) 200ND、Aromatic(登録商標) 150、Aromatic(登録商標) 200、Hydrosol(登録商標) A 200、Hydrosol(登録商標) A 230/270、Caromax(登録商標) 20、Caromax(登録商標) 28、Aromat(登録商標) K 150、Aromat(登録商標) K 200、Shellsol(登録商標) A 150、Shellsol(登録商標) A 100、Fin(登録商標) FAS-TX 150、Fin(登録商標) FAS-TX 200。好ましい芳香族炭化水素は、少なくとも160℃、好ましくは少なくとも180℃の初期沸点を有する芳香族炭化水素混合物である。上記の芳香族炭化水素の混合物も可能である。
【００２４】
通常、水性分散体(好ましくはエマルション)は、いずれの場合も水性分散体の総重量に対して、5〜60重量％、好ましくは10〜55重量％、とりわけ好ましくは20〜45重量％の非水混和性溶媒を含む。
【００２５】
非水混和性溶媒中の非水溶性殺有害生物剤の濃度は、非水混和性溶媒の少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも10重量％、最も好ましくは少なくとも30重量％であり得る。
【００２６】
水性分散体が懸濁剤である場合、前記水性分散体は、10重量％未満、好ましくは1重量％未満、最も好ましくは0.5重量％未満の非水混和性溶媒を含有する。
【００２７】
水性分散体は、水溶性溶媒を含み得る。水溶性溶媒は、20℃で50g/l超、好ましくは100g/l超の水中溶解度を有し得る。通常、水性分散体は、いずれの場合も水性分散体の総重量に対して、10重量％未満、好ましくは3重量％未満、とりわけ好ましくは1重量％未満の水溶性溶媒を含む。一形態において、水性分散体は、水溶性溶媒を本質的に含まない。
【００２８】
水性分散体は水を含む。水性分散体は、水性分散体の総重量に対して、少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも10重量％、とりわけ好ましくは少なくとも15重量％の水を含み得る。水性分散体は、水性分散体の総重量に対して、20〜85重量％、好ましくは30〜75重量％、とりわけ好ましくは35〜70重量％の水を含み得る。
【００２９】
水性分散体は、ポリマー粒子をさらに含む。ポリマー粒子は、アルコキシル化された共重合性界面活性剤を重合形態で含む。
【００３０】
用語「アルコキシル化された共重合性界面活性剤」は、通常、反応基、骨格、少なくとも1つのアルコキシレート部分及び疎水性アンカー部分を有する化合物に関する。
【００３１】
反応基は、重合反応に関与し、これによってポリマー分子中の他のモノマーに対する共有結合を形成することができる。
【００３２】
通常、反応基は、好ましくは、単一結合、エーテル、ケトン又はエステルを介して共重合性界面活性剤の骨格に結合している不飽和脂肪族炭化水素から選択される。
【００３３】
反応基の例は、ビニル、アリル、1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、イソブテニル、及び3-ブテニルである。
【００３４】
好ましくは、反応基は、ビニル、アリル及び1-プロペニルから、好ましくはアリル及び1-プロペニルから、最も好ましくはアリルから選択される。
【００３５】
共重合性界面活性剤の骨格は、反応基、少なくとも1つのアルコキシレート及び疎水性アンカーに共有結合的に連結され得る。骨格は、脂肪族及び芳香族C2〜C10炭化水素、並びに2〜10個の炭素原子及び2〜10個のヒドロキシル基を含むポリオールから選択することができる。
【００３６】
好ましくは、骨格は、脂肪族及び芳香族C3〜C8炭化水素、並びに2〜6個の炭素原子及び2〜6個のヒドロキシル基を含むポリオールから選択される。
【００３７】
より好ましくは、骨格は、脂肪族及び芳香族C3〜C6炭化水素、並びに2〜4個の炭素原子及び2〜4個のヒドロキシル基を含むポリオールから選択される。
【００３８】
最も好ましくは、骨格は、芳香族C5〜C6炭化水素、並びに3個の炭素原子及び3個のヒドロキシル基を含むポリオールから選択される。
【００３９】
一例において、骨格は、ペンタジエニル、フェニル及びグリセロール、好ましくはフェニル及びグリセロールから選択される。
【００４０】
共重合性界面活性剤はアルコキシル化されている。共重合性界面活性剤は、骨格に共有結合的に連結している少なくとも1つのアルコキシレート部分を有し得る。
【００４１】
本明細書において、用語「アルコキシレート」は、通常、2、3又は4個の炭素原子を含むアルキレンオキシド部分(例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシド)のホモポリマー及びコポリマーを指す。
【００４２】
好ましくは、アルコキシレートは、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドである。より好ましくは、アルコキシレートはポリエチレンオキシドである。
【００４３】
アルコキシレートの繰り返し指数は、1〜1000、好ましくは1〜100、より好ましくは3〜50、最も好ましくは5〜15であり得る。用語「繰り返し指数」は、アルキレンオキシド繰り返し単位の数を指す。
【００４４】
骨格は、通常はC5〜C20炭化水素である疎水性アンカーにも連結し得る。好ましくは、疎水性アンカーは、C5〜C15炭化水素、より好ましくは、C9〜C15炭化水素である。最も好ましくは、疎水性アンカーは、C10〜C14炭化水素である。
【００４５】
疎水性アンカーは、脂肪族、芳香族であってもよく、又は芳香族部分と脂肪族部分の混合物を含んでいてもよい。一実施形態において、疎水性アンカーは脂肪族である。別の実施形態において、疎水性アンカーは、芳香族部分と脂肪族部分の混合物を含む。
【００４６】
疎水性アンカーの例は、アルキル鎖が分岐鎖構造及び直鎖構造の両方の、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキシル-フェニル、ヘプチル-フェニル、オクチル-フェニル、ノニル-フェニル、デシル-フェニル及びウンデシル-フェニル部分である。
【００４７】
一実施形態において、疎水性アンカーは、C1〜C14-アルキル-フェニル、好ましくはC4〜C12-アルキル-フェニル、より好ましくはC5〜C11-アルキル-フェニル、最も好ましくはC7〜C11-アルキル-フェニル、特にC9-アルキル-フェニルである。
【００４８】
アルコキシル化された共重合性界面活性剤は、酸性部分、例えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸部分を、プロトン化形態で、又は有機又は無機カチオンの塩としてさらに含み得る。
【００４９】
例えば、共重合性界面活性剤は、アリル及び1-プロペニルから選択される反応基、フェニル及びグリセロールから選択される骨格、3〜50の繰り返し指数を有する少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分、疎水性アンカーとしてのC5〜C15炭化水素、及びスルホン酸部分を含み得る。
【００５０】
一実施形態において、共重合性界面活性剤は、1-プロペニル及びアリルから選択される反応基、脂肪族及び芳香族C2〜C10炭化水素から選択される骨格、1〜100の繰り返し指数を有する少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分、疎水性アンカーとしてのC5〜C15炭化水素、及び場合によりスルホン酸部分を含む。
【００５１】
好ましい形態において、共重合性界面活性剤は、1-プロペニル及びアリルから選択される反応基、脂肪族及び芳香族C3〜C6炭化水素から選択される骨格、3〜50の繰り返し指数を有する少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分、疎水性アンカーとしての脂肪族C9〜C15炭化水素、及び場合によりスルホン酸部分を含む。
【００５２】
より好ましい形態において、共重合性界面活性剤は、1-プロペニル及びアリルから選択される反応基、フェニル骨格、3〜50の繰り返し指数を有する少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分、疎水性アンカーとしての脂肪族C9-炭化水素、及びスルホン酸部分を含む。
【００５３】
別の実施形態において、共重合性界面活性剤は、アリル及びビニルエーテル、アリルエステル並びにビニルエステルから選択される反応基、2〜6個の炭素原子及び2〜6個のヒドロキシル基を含むポリオールから選択される骨格、1〜100の繰り返し指数を有する少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分、疎水性アンカーとしてのC5〜C20炭化水素、及び場合によりスルホン酸部分を含む。
【００５４】
好ましい形態において、共重合性界面活性剤は、アリルエーテルおよびアリルエステルから選択される反応基、2〜4個の炭素原子及び2〜4個のヒドロキシル基を含むポリオールから選択される骨格、3〜50の繰り返し単位を有する少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分、疎水性アンカーとしてのC5〜C20炭化水素から選択される疎水性アンカー、及びスルホン酸部分を含む。
【００５５】
より好ましい形態において、共重合性界面活性剤は、アリルエーテルおよびアリルエステルから選択される反応基、グリセロール骨格、5〜15の繰り返し指数を有する少なくとも1つのポリエチレンオキシド部分、脂肪族C10〜C14炭化水素及びC7〜C11アルキル-フェニルから選択される疎水性アンカー、及びスルホン酸部分を含む。
【００５６】
一実施形態において、共重合性界面活性剤は、式(I)：
【００５７】
【化１】
0006717830.tif 000002
(式中、
R1は、C5〜C20炭化水素基であり；
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチルであり；
AO及びAO’は、それぞれ独立して、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり；
Xは、H又はSO3-であり；
指数xは、0〜12の範囲であり；
指数yは、0又は1のいずれかであり；
指数zは、1〜10の範囲であり；
指数mは、1〜1000の範囲であり；
指数nは、0〜1000の範囲である)
による化合物である。
【００５８】
一実施形態において、式(I)中の指数nは0である。別の実施形態において、式(I)中の指数yは1である。さらに別の実施形態において、式(I)中の指数xは1である。
【００５９】
式(I)中の指数m、及びnは、互いに独立して、1〜100、好ましくは3〜50、より好ましくは5〜15であり得る。
【００６０】
別の実施形態において、式(I)中のR2、及びR3は、いずれも水素である。
【００６１】
一実施形態において、式(I)中のAO及びAO’は、それぞれ独立して、エチレンオキシド基である。別の実施形態において、式(I)中のAO及びAO’は、それぞれ独立して、プロピレンオキシド基である。
【００６２】
特に好ましい形態において、共重合性界面活性剤は、式(Ia)：
【００６３】
【化２】
0006717830.tif 000003
(式中、
R4は、C9〜C15アルキル又はC7〜C11アルキル-フェニルであり、
Xは、H又はSO3-であり、
指数oは、3〜50である)
による化合物である。
【００６４】
好ましくは、式(Ia)中、残基R4はC9〜C15アルキル(より好ましくはC10〜C14アルキル)であり、XはSO3-であり、指数oは5〜15である。
【００６５】
一例において、式(Ia)中、R4はC9〜C15アルキルであり、XはSO3-であり、oは3〜50の範囲である。別の例において、R4はC10〜C14アルキルであり、XはSO3-であり、指数oは5〜15である。
【００６６】
別の実施形態において、共重合性界面活性剤は、式(II)：
【００６７】
【化３】
0006717830.tif 000004
(式中、
R5は、C5〜C20炭化水素基であり；
AOは、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり；
Xは、H又はSO3-であり；
指数nは、1〜1000の範囲である)
による化合物である。
【００６８】
一実施形態において、式(II)中のAOは、エチレンオキシドである。別の実施形態において、式(II)中のAOは、プロピレンオキシドである。
【００６９】
一実施形態において、式(II)中の指数nは、1〜100、好ましくは3〜50であり得る。
【００７０】
一実施形態において、R5は、脂肪族アルキル残基、好ましくはC5〜C20アルキル、より好ましくはC9〜C15アルキルであり得る。
【００７１】
上記のタイプのアルコキシル化された共重合性界面活性剤、例えば式(I)、(Ia)又は(II)によるアルコキシル化された共重合性界面活性剤は市販されている。
【００７２】
アルコキシル化された共重合性界面活性剤は、ポリマー粒子中に重合形態でモノマー(I)として存在する。
【００７３】
ポリマー粒子は、通常、モノマーの総量に対して0.1〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％、最も好ましくは0.5〜5重量％のモノマー(I)を含む。
【００７４】
好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、0.1〜10重量％のモノマー(I)を含み、式(Ia)中のR4はC9〜C15アルキルであり、XはSO3-であり、指数oは3〜50の範囲である。
【００７５】
より好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、0.5〜5重量％のモノマー(I)を含み、式(Ia)中のR4はC10〜C14アルキルであり、XはSO3-であり、nは5〜15の範囲である。
【００７６】
ポリマー粒子は、モノマー(II)としてのC2〜C12アルキル(メタ)アクリレートを重合形態でさらに含み得る。好ましくは、C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートは、C2〜C8アルキル(メタ)アクリレート、より好ましくはC2〜C6アルキル(メタ)アクリレートである。
【００７７】
本明細書中、略語「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート及び/又はアクリレートに関する。
【００７８】
好適なC2〜C12アルキル(メタ)アクリレートの例は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート及びオクチルメタクリレートである。特に好ましい例において、C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートはブチルアクリレートである。
【００７９】
ポリマー粒子は、モノマーの総量に対して、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも20重量％、最も好ましくは少なくとも30重量％のモノマー(II)を重合形態で含み得る。
【００８０】
さらに、ポリマー粒子は、モノマー(III)としてのメチル(メタ)アクリレートを重合形態で含み得る。典型的には、ポリマー粒子は、モノマーの総量に対して少なくとも20重量％、好ましくは少なくとも30重量％、最も好ましくは少なくとも40重量％のモノマー(III)を含有する。
【００８１】
またポリマー粒子は、モノマー(IV)としての(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸も重合形態で含み得る。(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリル酸の重量比は、10：1〜1：10、好ましくは5：1〜1：5、最も好ましくは1：1〜1：2の範囲であり得る。
【００８２】
ポリマー粒子中のモノマー(IV)の総量は、典型的には、モノマーの総量に対して、0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜5重量％、最も好ましくは0.5〜2重量％の範囲である。
【００８３】
通常、ポリマー粒子は、モノマーの総量に対して、0.1〜20重量％のモノマー(I)及び少なくとも10重量％のモノマー(II)を重合形態で含む。
【００８４】
本発明の好ましい形態において、ポリマー粒子は、モノマーの総量に対して、0.1〜20重量％のモノマー(I)、及び少なくとも10重量％のモノマー(II)、並びに少なくとも20重量％のモノマー(III)を重合形態で含む。
【００８５】
本発明のより好ましい形態において、ポリマー粒子は、モノマーの総量に対して、0.1〜20重量％のモノマー(I)及び少なくとも10重量％のモノマー(II)、少なくとも20重量％のモノマー(III)及び0.1〜10重量％のモノマー(IV)を重合形態で含む。
【００８６】
本発明の最も好ましい形態において、ポリマー粒子は、モノマーの総量に対して、0.1〜10重量％のモノマー(I)、少なくとも20重量％のモノマー(II)、少なくとも20重量％のモノマー(III)及び0.5〜5重量％のモノマー(IV)を含み、(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリル酸の比は、10：1〜1：10である。
【００８７】
本発明のとりわけ好ましい形態において、ポリマー粒子は、モノマーの総量に対して、0.5〜5重量％のモノマー(I)、少なくとも30重量％のモノマー(II)、少なくとも40重量％のモノマー(III)及び0.5〜2重量％のモノマー(IV)を含み、(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリル酸の比は、5：1〜1：5である。
【００８８】
特に、ポリマー粒子は、モノマーの総量に対して、0.5〜5重量％のモノマー(I)、少なくとも30重量％のモノマー(II)、少なくとも40重量％のモノマー(III)及び0.5〜2重量％のモノマー(IV)を含み、(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリル酸の比は、1：1〜1：2である。
【００８９】
一例において、ポリマー粒子は、
(I) アルコキシル化された共重合性界面活性剤の形態のモノマー；
(II) C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートモノマー；
(III) メチル(メタ)アクリレートモノマー；及び
(IV) (メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸モノマー
を重合形態で含む。
【００９０】
別の例において、ポリマー粒子は、
(I) 式(I)又は(II)によるアルコキシル化された共重合性界面活性剤の形態のモノマー
(II) C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートモノマー；
(III) メチル(メタ)アクリレートモノマー；及び
(IV) (メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸モノマー
を重合形態で含む。
【００９１】
別の例において、ポリマー粒子は、
(I) 式(I)によるアルコキシル化された共重合性界面活性剤の形態のモノマー；
(II) C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートモノマー；
(III) メチル(メタ)アクリレートモノマー；及び
(IV) (メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸モノマー
を重合形態で含む。
【００９２】
さらに別の例において、ポリマー粒子は、
(I) 式(Ia)によるアルコキシル化された共重合性界面活性剤の形態のモノマー；
(II) C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートモノマー；
(III) メチル(メタ)アクリレートモノマー；及び
(IV) (メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸モノマー
を重合形態で含む。
【００９３】
さらに別の例において、ポリマー粒子は、
(I) 式(Ia)(式中、R4はC9〜C15アルキルであり、XはSO3-であり、指数oは5〜15の範囲である)によるアルコキシル化された共重合性界面活性剤の形態のモノマー；
(II) C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートモノマー；
(III) メチル(メタ)アクリレートモノマー；及び
(IV) (メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸モノマー
を重合形態で含む。
【００９４】
さらに別の実施例において、ポリマー粒子は、
(I) 式(Ia)(式中、R4はC10〜C14アルキルであり、XはSO3-であり、指数oは5〜15の範囲である)によるアルコキシル化された共重合性界面活性剤の形態のモノマー；
(II) C2〜C8アルキル(メタ)アクリレートモノマー；
(III) メチル(メタ)アクリレートモノマー；及び
(IV) (メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸モノマー
を重合形態で含む。
【００９５】
さらに別の実施例において、ポリマー粒子は、
(I) 式(Ia)(式中、R4はC10〜C14アルキルであり、XはSO3-であり、指数oは5〜15の範囲である)によるアルコキシル化された共重合性界面活性剤の形態のモノマー；
(II) ブチル(メタ)アクリレートモノマー；及び
(III) メチル(メタ)アクリレートモノマー；及び
(IV) (メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸モノマー
を重合形態で含む。
【００９６】
さらに別の実施例において、ポリマー粒子は、
(I) 式(Ia)(式中、R4はC10〜C14アルキルであり、XはSO3-であり、指数oは5〜15の範囲である)によるアルコキシル化された共重合性界面活性剤の形態のモノマー；
(II) ブチルアクリレートモノマー；
(III) メチルメタクリレートモノマー；及び
(IV) アクリルアミドモノマー及びアクリル酸モノマー
を重合形態で含み、アクリルアミドとアクリル酸の重量比は5：1〜1：5である。
【００９７】
ポリマー粒子は、上記に列挙されるモノマー(I)〜(IV)に加えて、少なくとも1つの(例えば1〜5つの)さらなるモノマー(モノマー(V))を重合形態で含み得る。
【００９８】
好適なさらなるモノマー(V)としては、例えば、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリル、及びそれらの混合物が挙げられる。さらなる例として、ビニルトルエン；コンジュゲート化ジエン(例えば、1,3-ブタジエン及びイソプレン)；α,β-モノエチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸又はそれらの無水物(例えば、イタコン酸、クロトン酸、ジメタクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水メチルマロン酸)；マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸とC1〜C12、C1〜C8、又はC1〜C4アルカノールとのエステル(例えば、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸n-ブチル)；N-tert-ブチルアクリルアミド、及びN-メチル(メタ)アクリルアミド)；ジアセトンアクリルアミド；(メタ)アクリロニトリル；ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン(例えば、塩化ビニル及び塩化ビニリデン)；C1〜C18モノ-又はジカルボン酸のビニルエステル(例えば、ビニルプロピオネート、ビニルn-ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート)；2〜50モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物でアルコキシル化されたC3〜C6モノ-又はジカルボン酸(特にアクリル酸、メタクリル酸若しくはマレイン酸)又はそれらの誘導体のC1〜C4ヒドロキシアルキルエステル、あるいはこれらの酸と、2〜50モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物でアルコキシル化されたC1〜C18アルコールのエステル(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及びメチルポリグリコールアクリレート)；シランモノマー；及びグリシジル基を含むモノマー(例えば、グリシジルメタクリレート)が挙げられる。
【００９９】
使用し得るモノマー(V)の他の例として、直鎖1-オレフィン、分岐鎖1-オレフィン又は環状オレフィン(例えば、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン及びシクロヘキセン)；アルキル基中に1〜40個の炭素原子を有するビニルエーテル及びアリルアルキルエーテルであって、アルキル基が可能な限りさらなる置換基(例えばヒドロキシル基、アミノ基又はジアルキルアミノ基、又は1つ以上のアルコキシル化基)を有し得る上記ビニルエーテル及びアリルアルキルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル4-ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2-(ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、2-(ジ-n-ブチルアミノ)エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル、及び対応するアリルエーテル)；スルホ官能性モノマー(例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホネート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの対応するアルカリ金属又はアンモニウム塩、スルホプロピルアクリレート及びスルホプロピルメタクリレート)；ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホネート、及び他のリンモノマー；アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート若しくはアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はそれらの四級化生成物(例えば、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチル(メタ)アクリレートクロリド、2-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、3-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及び3-トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミドクロリド)；C1〜C30モノカルボン酸のアリルエステル；N-ビニル化合物(例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾリン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、2-ビニルピリジン、及び4-ビニルピリジン)が挙げられる。
【０１００】
使用されるモノマー(V)として、架橋モノマー、例えばジビニルベンゼン；1,4-ブタンジオールジアクリレート；1,3-ジケト基を含むモノマー(例えば、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート又はジアセトンアクリルアミド)；及び尿素基を含むモノマー(例えば、ウレイドエチル(メタ)アクリレート、アクリルアミドグリコール酸、及びメタクリルアミドグリコレートメチルエーテル)；及びシラン架橋剤(例えば、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)を挙げることができる。架橋剤のさらなる例として、3〜10個の炭素原子を有するα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のN-アルキロールアミド、及びそれらの1〜4個の炭素原子を有するアルコールとのエステル(例えば、N-メチロールアクリルアミド及びN-メチロールメタクリルアミド)；グリオキサールベースの架橋剤；2個のビニル基を含むモノマー；2個のビニリデン基を含むモノマー；及び2個のアルケニル基を含むモノマーが挙げられる。例示的な架橋モノマーとして、二価及び三価アルコールとα,β-モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステル又はトリエステル(例えば、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート)が挙げられ、これらのうち、今度はアクリル酸及びメタクリル酸を利用することができる。2個の非コンジュゲート化エチレン性不飽和二重結合を含むこのようなモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブチレングリコールジアクリレート及びプロピレングリコールジアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート及びメチレンビスアクリルアミドである。架橋モノマーは、コポリマー中で使用される場合、総モノマーの重量に対して0.2％〜5重量％の量で存在し得る。通常、ポリマーは、架橋モノマーを含まない。
【０１０１】
本明細書に記載されるポリマー粒子は、フリーラジカル乳化重合を用いてモノマー(例えばモノマー(I)、及び場合によりモノマー(II)、(III)、(IV)及び(V))を重合することによって調製することができる。乳化重合温度は、一般的に、30℃〜95℃又は75℃〜90℃である。重合媒体として、水単独、又は水と水混和性液体(例えばメタノール)との混合物が挙げられる。一部の実施形態において、水は単独で用いられる。乳化重合は、バッチ工程、半バッチ工程、又は連続工程のいずれかとして行うことができる。典型的には、半バッチ工程が用いられる。一部の実施形態において、モノマーの一部を重合温度に加熱して部分的に重合し、その後重合バッチの残りの部分を連続的に、段階的に又は濃度勾配の重ね合わせにより重合領域にフィードすることができる。あるいは、他の異相重合法、例えばミニ乳化重合を用いることができる。重合法のさらなる例としては、例えば、Antonietti et al., Macromol.Chem.Phys., 204：207-219 (2003年)に記載される重合法が挙げられ、この文献は参照により本明細書中に組み込まれる。
【０１０２】
フリーラジカル乳化重合は、フリーラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。上記工程中で使用することができるフリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカル水性乳化重合を開始することができる全てのフリーラジカル重合開始剤であり、例えばアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩及びH2O2、又はアゾ化合物が挙げられる。少なくとも1種の有機還元剤と少なくとも1種のペルオキシド及び/又はヒドロペルオキシド(例えば、tert-ブチルヒドロペルオキシド及びヒドロキシメタンスルフィン酸、又は過酸化水素及びアスコルビン酸)を含む複合系も使用することができる。重合媒体に可溶で且つその金属成分が2つ以上の酸化状態で存在し得る少量の金属化合物(例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/過酸化水素、アスコルビン酸はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム又はナトリウム金属亜硫酸水素塩で置換されていてもよく、過酸化水素はtert-ブチルヒドロペルオキシド又はアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩及び/又はアンモニウムペルオキシ二硫酸塩で置換されていてもよい)を付加的に含む複合系も使用することができる。複合系において、炭水化物由来化合物も還元成分として使用することができる。一般的に、用いられるフリーラジカル開始剤系の量は、重合されるモノマーの総量に対して0.1〜2％であり得る。一部の実施形態において、開始剤は、単独の又は複合系の構成成分としてのアンモニウム及び/又はアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩(例えば過硫酸ナトリウム)である。フリーラジカル水性乳化重合中にフリーラジカル開始剤系を重合反応器に添加する方法は重要ではない。最初に全部を重合反応器に導入してもよいし、又はフリーラジカル水性乳化重合中に消費されるのに従って連続的に又は段階的に添加してもよい。詳細には、これは、当技術分野において平均的な技能を有する者に公知の方法において、開始剤系の化学的性質及び重合温度の両方によって決まる。一部の実施形態において、一部は最初に導入され、残りの部分は消費されるに従って重合領域に添加される。超高圧下又は減圧下でフリーラジカル水性乳化重合を行うことも可能である。
【０１０３】
1種以上の重合界面活性剤を、分散液の特定の特性(粒子安定性を含む)を改善するために含めることができる。例えば、ラウレス硫酸ナトリウム界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム界面活性剤、ピロリン酸四ナトリウム界面活性剤、ピロリン酸四カリウム界面活性剤、及びアルキルベンゼンスルホン酸界面活性剤又はスルホネート界面活性剤を使用することができるだろう。市販の界面活性剤の例として、CALFOAM ES-303 (Pilot Chemical Company；オハイオ州シンシナティ)；DOWFAX 2A1 (Dow Chemical Company(ミシガン州ミッドランド)から入手可能なアルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤)；及びALCOSPERSE 149 (Akzo Nobel Surface Chemistry(イリノイ州シカゴ)から入手可能なポリアクリル酸ナトリウム界面活性剤)が挙げられる。一般的に、用いられる重合界面活性剤の量は、重合されるモノマーの総量に対して0.01〜5％であり得る。
【０１０４】
重合界面活性剤は、通常、重合反応中には反応することができないため、ポリマー粒子への共有結合を全く形成しない。
【０１０５】
さらに、ポリマーのフィルム形成特性を調整するため、ポリマー粒子は、フィルム形成固結剤(可塑剤)として公知のものを含んでいてもよく、その例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリコール及びポリグリコールのアルキルエーテル及びアルキルエーテルエステル(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、モノフェニルエーテル、モノブチルエーテル及びモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル)、及び前記モノアルキルエーテルの酢酸エステル(例えばブトキシブチルアセテート)、及びまた脂肪族モノ-及びジカルボン酸のアルキルエステル(例えばEastman製のTexanol(登録商標))、又はコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジブチルエステルの技術的等級混合物である。フィルム形成助剤は、ポリマーに対して0.1〜20重量パーセントの量で慣用的に用いられる。一形態において、ポリマー粒子は、5重量％未満、好ましくは2重量％未満、特に0.3重量％未満の可塑剤を含む。好ましくは、ポリマー粒子は可塑剤を含まない。
【０１０６】
少量(例えば、総モノマー重量に対して0.01〜2重量％)の分子量調節剤、例えばメルカプタンを場合により使用することができる。このような物質は、好ましくは重合されるモノマーとの混合物として重合領域に添加され、コポリマー中で使用される不飽和モノマーの総量の一部とみなされる。
【０１０７】
ポリマーの平均分子量は、通常、10,000〜5,000,000Da、好ましくは100,000〜1,000,000Da、特に300,000〜800,000Daである。
【０１０８】
ポリマー粒子のガラス転移温度(Tg)は、通常、-10〜30℃、より好ましくは0〜+20℃、特に5〜15℃である。ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)により、例えば以下の手順に従って決定することができる：全サンプルを110℃で1時間乾燥させて、水/溶媒がコポリマーのTgに及ぼす影響を除去することができる。DSCのサンプルサイズは約10〜15mgであり得る。測定は、通常、-100℃から100℃まで、20℃/分においてN2雰囲気下で行われる。Tgは、転移領域の中点により決定することができる。
【０１０９】
ガラス転移温度は、典型的には、モノマー組成及びポリマー粒子の平均分子量によって決まる。当業者は、モノマー濃度の変動及びポリマーの平均分子量によりTgを操作することができる。通常、アルコキシル化された共重合性界面活性剤の濃度の増加はTgの低下をもたらすが、比較的高い平均分子量はTgを増加させ得る。
【０１１０】
ポリマー粒子の粒径は、通常、1000μm以下、好ましくは500μm以下、好ましくは250μm以下、特に150μm以下である。ポリマー粒子の粒径は、通常、10〜1000nm、好ましくは30〜300nm、特に50〜150nmである。粒径は、通常、ポリマー粒子の平均粒径(z-平均)である。粒径は、23℃における水中0.01重量パーセント分散液上の動的光散乱(光子相関分光法)によって決定することができる。
【０１１１】
ポリマー粒子は、通常、20℃において水中で不溶性である。
【０１１２】
ポリマー粒子は、ポリマー粒子の水性分散体の形態で使用又は調製することができる。前記分散液の固体含有量は20〜80重量％であり得る。
【０１１３】
ポリマー粒子は、通常、殺有害生物剤を本質的に含まない。用語「殺有害生物剤を本質的に含まない」とは、ポリマー粒子の総質量に対して5重量％未満の濃度を指す。好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、ポリマー粒子の総質量に対して2重量％未満、特に好ましい実施形態において0.1重量％未満の殺有害生物剤を含む。
【０１１４】
ポリマー粒子中の殺有害生物剤の濃度は、ポリマー粒子を、当業者に公知の標準的な技術(例えば遠心分離)によって水性分散体から分離し、単離されたポリマー粒子から、有機溶媒(例えばメタノール、ジクロロメタン、アセトン又はアセトニトリル)で殺有害生物剤を抽出することによって測定することができる。抽出物中の殺有害生物剤の定量は、HPLC分析によって達成することができる。濃度は、分離されたポリマー粒子及び抽出された殺有害生物剤の量から計算することができる。
【０１１５】
通常、水性分散体は、いずれの場合も水性分散体の総重量に対して、0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％、とりわけ好ましくは0.5〜7重量％のポリマー粒子を含む。
【０１１６】
一形態において、水性分散体は、いずれの場合も水性分散体の総重量に対して、少なくとも5重量％の非水溶性殺有害生物剤(例えば10g/l以下の水中溶解度)、0.1〜20重量％のポリマー粒子を含み、ポリマー粒子は、0.1〜10重量％のモノマー(I)、少なくとも20重量％のモノマー(II)、少なくとも20重量％のモノマー(III)、0.1〜10重量％のモノマー(IV)を重合形態で含み、アクリルアミドとアクリル酸の重量比は、10：1〜1：10である。
【０１１７】
別の形態において、水性分散体は、いずれの場合も水性分散体の総重量に対して、少なくとも10重量％の非水溶性殺有害生物剤(1g/l以下の水中溶解度)、0.5〜10重量％のポリマー粒子を含み、ポリマー粒子は、0.5〜5重量％のモノマー(I)、少なくとも30重量％のモノマー(II)、少なくとも40重量％のモノマー(III)、0.5〜2重量％のモノマー(IV)を重合形態で含み、アクリルアミドとアクリル酸の重量比は、5：1〜1：5である。
【０１１８】
別の形態において、水性分散体は、いずれの場合も水性分散体の総重量に対して、少なくとも20重量％の非水溶性殺有害生物剤(1g/l以下の水中溶解度)、0.5〜7重量％のポリマー粒子を含み、ポリマー粒子は、0.5〜5重量％のモノマー(I)、少なくとも30重量％のモノマー(II)、少なくとも40重量％のモノマー(III)、0.5〜2重量％のモノマー(IV)を重合形態で含み、アクリルアミドとアクリル酸の重量比は、1：1〜1：2である。
【０１１９】
水性分散体は、農薬製剤用の助剤を含み得る。好適な助剤の例は、固体担体又は充填剤、界面活性剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、補助剤、可溶化剤、浸透促進剤、保護コロイド、粘着剤、増粘剤、保湿剤、忌避剤、誘引剤、摂食刺激物質、相溶剤、殺細菌剤、凍結防止剤、消泡剤、着色剤、粘着付与剤及び結合剤である。
【０１２０】
好適な固体担体又は充填剤は、鉱物土類、例えばシリケート、シリカゲル、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、粘土、ドロマイト、珪藻土、ベントナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム；多糖粉末、例えばセルロース、デンプン；肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素；植物由来の製品、例えば穀粉、樹皮粉、木粉、堅果殻粉、及びそれらの混合物である。
【０１２１】
好適な界面活性剤は、表面活性化合物、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤、ブロックポリマー、多価電解質、及びそれらの混合物である。このような界面活性剤は、乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤剤、浸透促進剤、保護コロイド、又は補助剤として使用することができる。界面活性剤の例は、McCutcheon’s, Vol.1：Emulsifiers & Detergents、McCutcheon’s Directories, Glen Rock, USA, 2008 (国際版又は北米版)に列挙されている。
【０１２２】
好適なアニオン性界面活性剤は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、カルボキシレートのアルカリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニウム塩及びそれらの混合物である。スルホネートの例は、アルキルアリールスルホネート、ジフェニルスルホネート、アルファ-オレフィンスルホネート、リグニンスルホネート、脂肪酸及び油のスルホネート、エトキシル化アルキルフェノールのスルホネート、アルコキシル化アリールフェノールのスルホネート、縮合ナフタレンのスルホネート、ドデシルベンゼン及びトリデシルベンゼンのスルホネート、ナフタレン及びアルキルナフタレンのスルホネート、スルホスクシネート又はスルホスクシナメートである。スルフェートの例は、脂肪酸及び油のスルフェート、エトキシル化アルキルフェノールのスルフェート、アルコールのスルフェート、エトキシル化アルコールのスルフェート、又は脂肪酸エステルのスルフェートである。ホスフェートの例は、ホスフェートエステルである。カルボキシレートの例は、アルキルカルボキシレート、及びカルボキシル化アルコール又はアルキルフェノールエトキシレートである。
【０１２３】
水性分散体は、好ましくはアニオン性界面活性剤を含む。好ましいアニオン性界面活性剤はスルホネートであり、縮合ナフタレンのスルホネートがより好ましい。水性分散体は、0.1〜12重量％、好ましくは0.5〜7重量％、特に1〜4重量％のアニオン性界面活性剤(例えばスルホネート)を含み得る。
【０１２４】
好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、N-置換脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステル、糖ベースの界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及びそれらの混合物である。アルコキシレートの例は、1〜50当量でアルコキシル化されているアルコール、アルキルフェノール、アミン、アミド、アリールフェノール、脂肪酸又は脂肪酸エステルなどの化合物である。エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド(好ましくはエチレンオキシド)をアルコキシル化に用いることができる。N-置換脂肪酸アミドの例は、脂肪酸グルカミド又は脂肪酸アルカノールアミドである。エステルの例は、脂肪酸エステル、グリセロールエステル又はモノグリセリドである。糖ベースの界面活性剤の例は、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、スクロース及びグルコースエステル又はアルキルポリグルコシドである。ポリマー界面活性剤の例は、ビニルピロリドン、ビニルアルコール又はビニルアセテートのホームポリマー又はコポリマーである。
【０１２５】
好適なカチオン性界面活性剤は、第四級界面活性剤(例えば1個又は2個の疎水性基を有する第四級アンモニウム化合物)、又は長鎖第一級アミンの塩である。好適な両性界面活性剤は、アルキルベタイン及びイミダゾリンである。好適なブロックポリマーは、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックを含むA-B又はA-B-A型のブロックポリマー、又はアルカノール、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含むA-B-C型のブロックポリマーである。
【０１２６】
好適な補助剤は、その殺有害生物活性が無視し得るか、又は殺有害生物活性自体を有さず、且つ標的に対する殺有害生物剤の生物学的性能を高める化合物である。例には、界面活性剤、鉱物油又は植物油、及び他の助剤がある。さらなる例は、Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, 第5章に挙げられる。
【０１２７】
好適な増粘剤は、多糖類(例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース)、無機粘土(有機修飾粘土又は非修飾粘土)、ポリカルボキシレート、及びシリケートである。
【０１２８】
好適な殺細菌剤は、ブロノポール及びイソチアゾリノン誘導体、例えば、アルキルイソチアゾリノン及びベンズイソチアゾリノンである。
【０１２９】
好適な凍結防止剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセリンである。
【０１３０】
好適な消泡剤は、シリコーン、長鎖アルコール、及び脂肪酸の塩である。
【０１３１】
好適な着色剤(例えば赤色、青色、緑色)は、低水溶性の顔料及び水溶性色素である。例には、無機着色剤(例えば酸化鉄、酸化チタン、ヘキサシアノ鉄酸塩)及び有機着色剤(例えばアリザリン着色剤、アゾ着色剤、及びフタロシアニン着色剤)がある。
【０１３２】
好適な粘着付与剤又は結合剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、生物学的ワックス又は合成ワックス、及びセルロースエーテルである。
【０１３３】
水性分散体は、植物繁殖材料(特に種子)の処理の目的のために用いることができる。当該組成物は、2〜10倍希釈後、即時使用可能調製品において、0.01〜60重量％、好ましくは0.1〜40重量％の活性物質濃度を与える。施用は播種前に行うこともできるし、播種中に行うこともできる。水性分散体を植物繁殖材料(特に種子)上へ施用又は処理する方法としては、例えば、繁殖材料の粉衣法(dressing)、コーティング法(coating)、ペレッティング法(pelleting)、散粉法(dusting)、浸漬法(soaking)及び畝間施用法(in-furrow)法が挙げられる。好ましくは、水性分散体は、発芽が誘導されないような方法により、例えば、種子粉衣法、種子ペレッティング法、種子コーティング法及び種子散粉法によって植物繁殖材料上に施用される。
【０１３４】
植物保護において用いられる場合、施用される活性物質の量は、所望の効果の種類に応じて、1ヘクタール(ha)当たり0.001〜2kg、好ましくは1ヘクタール(ha)当たり0.005〜2kg、より好ましくは1ヘクタール(ha)当たり0.05〜0.9kg、特に1ヘクタール(ha)当たり0.1〜0.75kgである。例えば、種子の散粉法(dusting)、コーティング法(coating)又は灌注法(drenching)による植物繁殖材料(例えば種子)の処理において、植物繁殖材料(好ましくは種子)100キログラム当たり、活性物質0.1〜1000g、好ましくは1〜1000g、より好ましくは1〜100g、最も好ましくは5〜100gの量が一般的に必要とされる。資材又は保存製品の保護において使用される場合、施用される活性物質の量は、施用領域及び所望の効果の種類によって決まる。資材の保護において慣用的に施用される量は、処理対象の資材1立法メートル当たり活性物質0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。
【０１３５】
様々な種類の油、湿潤剤、補助剤、肥料、又は微量栄養素、及び他の殺有害生物剤(例えば除草剤、殺虫剤、殺菌剤、生育調節剤、薬害軽減剤)を、水性分散体に、プレミックスとして、又は適切であれば使用直前に添加してもよい(タンクミックス)。これらの薬剤は、本発明による水性分散体と、1：100〜100：1、好ましくは1：10〜10：1の重量比で混合することができる。
【０１３６】
使用者は、通常、水性分散体又は水性分散体から調製したタンクミックスを、事前に投与量を設定できる(predosage)デバイス、背負い式噴霧器、噴霧タンク、噴霧飛行機、又は灌漑システムから施用する。通常、水性分散体は、水、バッファー、及び/又はさらなる助剤で所望の施用濃度とされ、このようにして本発明による即時使用可能スプレー液又は水性分散体が得られる。通常、農業有用面積1ヘクタール当たり、20〜2000リットル、好ましくは50〜400リットルの即時使用可能スプレー液が施用される。
【０１３７】
本発明はさらに、水、非水溶性殺有害生物剤、及びポリマー粒子、並びに場合により助剤を接触させることによる、水性分散体の調製方法に関する。接触は公知の方法で、例えば、Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001；又はKnowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005に記載されるように達成することができる。通常、接触は、周囲温度(例えば10〜40℃)において、(例えば高せん断ミキサー中で)混合することによって達成される。
【０１３８】
本発明はさらに、植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物の生育及び/又は望ましくない昆虫又はダニの攻撃を防除する方法、及び/又は植物の生育を調節する方法であって、水性分散体を、各有害生物、それらの環境又は各有害生物から保護すべき作物上、土壌上、及び/又は望ましくない植物上及び/又は作物上及び/又はそれらの環境上に作用させる、上記方法に関する。
【０１３９】
好適な作物の例は、禾穀類(例えばコムギ、ライムギ、オオムギ、ライコムギ、カラスムギ又はイネ)；ビート(例えばテンサイまたは飼料ビート)；仁果類、核果類及び軟果類(例えばリンゴ、セイヨウナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボ、イチゴ、ラズベリー、カラント又はグースベリー)；マメ科植物(例えばマメ、レンズマメ、エンドウマメ、アルファルファまたはダイズ)；油料作物(例えばセイヨウアブラナ、カラシナ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、ココアマメ、ヒマシ油豆、油ヤシ、ラッカセイまたはダイズ)；ウリ科植物(例えばパンプキン/カボチャ、キュウリまたはメロン)；繊維作物(例えばワタ、亜麻、麻又はジュート)；柑橘類(例えばオレンジ、レモン、グレープフルーツ又はマンダリン)；野菜(例えばホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、パンプキン/カボチャ又はトウガラシ)；ゲッケイジュ科植物(例えばアボガド、シナモンまたはショウノウ)；エネルギー作物および工業用原料作物(例えば、トウモロコシ、ダイズ、コムギ、セイヨウアブラナ、サトウキビ又は油ヤシ)；トウモロコシ；タバコ；堅果；コーヒー：茶；バナナ；ブドウ(デザート用ブドウ及び醸造用ブドウ)；ホップ；草(例えば芝生)；甘葉(ステビア・レバウダニア(Stevia rebaudania))；天然ゴム植物及び森林植物(例えば花、低木、落葉樹及び針葉樹)；並びにこれらの植物の繁殖材料(例えば種子)及び収穫された農産物である。
【０１４０】
用語「作物」はまた、市販の又は開発中のバイオテクノロジー農産物を含む、育種、突然変異誘発又は組換え法により改変されている植物も包含する。「遺伝子改変植物」は、その遺伝物質が、自然条件下では起こらない方法で、交雑、突然変異誘発又は自然組換え(すなわち遺伝物質の組換え)により改変されている植物である。ここでは、一般に、植物の特性を改善するために1つ以上の遺伝子が植物の遺伝物質に組み込まれる。このような組換え改変は、例えば、グリコシル化又は結合ポリマー(例えば、プレニル化、アセチル化又はファルネシル化残基若しくはPEG残基)によるタンパク質、オリゴペプチド又はポリペプチドの翻訳後修飾も含む。
【０１４１】
本発明はさらに、水性分散体を含む種子に関する。
【０１４２】
本発明による水性分散体の利点は、変動温度、高温又は低温であっても高い保存安定性である。特に、保存中に相分離又は凝集は観察されない。さらに、水性分散体は希釈時に高い安定性を示し、このため農薬目的への適用性を高める。他の利点は、作物上の水性分散体の高い耐雨性、水性分散体の生物学的効力の増加、この結果としての各有害生物を駆除するために必要とされる殺有害生物剤の量の低減である。
【０１４３】
以下の実施例は、任意の限定を課すことなく本発明を示す。
【実施例】
【０１４４】
ポリマー粒子A：粒径(x50) 100nm；Tg10℃；モノマー組成：53重量％ブチルアクリレート、44重量％メチルメタクリレート、0.9重量％アクリル酸、0.5重量％アクリルアミド及び1.25重量％モノマー(Ia)(式中、R4はC10〜C14アルキルであり、XはSO3Naであり、指数oは10〜40である)。
ポリマー粒子B：粒径(x50) 100nm；Tg10℃；モノマー組成：53重量％ブチルアクリレート、43重量％メチルメタクリレート、1.8重量％アクリル酸、1.0重量％アクリルアミド及び1.25重量％のモノマー(Ia)(式中、R4はC10〜C14アルキルであり、XはSO3Naであり、指数oは10〜40である)。
比較用粒子C：粒径(x50) 150nm；Tg 22℃；モノマー組成：48重量％ブチルアクリレート、49重量％メチルメタクリレート、1.8重量％アクリル酸、1.0％アクリルアミド。
溶媒A：芳香族炭化水素、初期沸点231℃、引火点105℃
界面活性剤A：C18脂肪アルコールエトキシレート、1分子当たり2〜4EO単位。
界面活性剤B：エトキシル化ヒマシ油、HLB値14〜15。
界面活性剤C：C4アルコールエトキシレート、HLB値16〜18。
界面活性剤D：エトキシル化及びプロポキシル化C12〜C18アルコールアルコキシレート。
界面活性剤E：エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、HLB12〜18、平均分子量6500。
増粘剤：キサンタンガム。
湿潤剤：ナフタレンスルホネート縮合物のナトリウム塩。
消泡剤：シリコーン消泡剤。
殺生物剤：2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オンと1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンの水性混合物。
【０１４５】
実施例1
乳化アルファ-シペルメトリン(alpha-cypermethrin)、クロルフェナピル(chlorfenapyr)及びピラクロストロビン(pyraclostrobin)の水性乳濁剤(AE1、AE2及びAE3)を、各殺有害生物剤を溶媒Aに溶解することによって調製した。他の助剤(界面活性剤A、B、及び/又はC、ポリマー粒子A、消泡剤及びプロピレングリコール)を含む水相を油相と混合し、高せん断ミキサー中で油滴サイズが3μm未満になるまで7000rpmで均質化した。最後に、増粘剤及び殺生物剤を撹拌下で添加した。成分の最終濃度は表1に示される。
【０１４６】
表1：AE1〜AE3、濃度は[重量％]で示される。
【０１４７】
【表１】
0006717830.tif 000005
【０１４８】
実施例2：
AE1及びAE2のそれぞれの保存安定性は、1つのサンプルで54℃にて2週間、別のサンプルで-10℃〜+10℃の日内循環温度にて2週間、さらに別のサンプルで-10℃にて2週間、それぞれ試験した。
【０１４９】
AE3の保存安定性は、1つのサンプルで54℃にて2週間、別のサンプルで-10℃〜+30℃の日内循環温度にて2週間、別のサンプルで21℃にて2週間、さらに別のサンプルで-10℃にて2週間試験した。
【０１５０】
エマルション安定性は、サンプルの目視観察により決定した。サンプルAE1〜AE3の全保存温度について、顕著な相分離は生じなかった。
【０１５１】
油滴サイズは、Malvern(登録商標) Mastersizer 2000により保存前及び保存後に測定した。サンプルAE1〜AE3について、液滴サイズの増加は観察されなかった。
【０１５２】
実施例3
懸濁アルファ-シペルメトリン、シフルメトフェン(cyflumetofen)及びクロルフェナピル(chlorfenapyr)の水性懸濁液AS1〜AS4は、水、各殺有害生物剤、湿潤剤、消泡剤、並びに、AS2の場合は界面活性剤C、AS4の場合は界面活性剤Eを混合することによって調製した。この混合物を、ビーズミルを用いて粒径約2μmまで湿式粉砕した。AS2の場合、プロピレングリコール、殺生物剤、増粘剤、ポリマー粒子B、並びにリン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムを添加し、混合して均一な懸濁液を生じた。成分の最終濃度は表2に示される。
【０１５３】
表2：AS1〜AS4、濃度は[重量％]で示される。
【０１５４】
【表２】
0006717830.tif 000006
【０１５５】
実施例4
AS1〜AS4のそれぞれの保存安定性は、1つのサンプルで40℃にて2週間、別のサンプルで-10℃〜+10℃の日内循環温度にて2週間、別のサンプルで-10℃にて2週間、それぞれ試験した。
【０１５６】
懸濁液安定性は、サンプルの目視観察により決定した。サンプルAS1〜AS4について、顕著な相分離もハードケーキ化も起こらないかった。
【０１５７】
殺有害生物剤粒子の粒径は、Malvern Mastersizer 2000により保存前及び保存後に決定した。サンプルAS1〜AS4について、全保存温度において粒径の増加は見られなかった。
【０１５８】
実施例5
乳化ピラクロストロビンの比較用水性乳濁剤C-AE3を、実施例1のサンプルAE3と同様に(ポリマー粒子Aの代わりにポリマー粒子Cを使用したことのみが異なる)調製した。
【０１５９】
実験室耐雨性試験を以下の手順に基づいて行った：サンプルを特定の比で希釈した。1μL液滴を10回、マイクロリットルシリンジでトウモロコシ葉の頂部に施用し、1時間乾燥させた。トウモロコシ葉を刈り取り、直壁ガラス瓶の内側の奥まった所に置いたメッシュバスケット中に配置した。瓶を、XR 8006ノズルの50cm下の雨水チャンバー中に配置した。噴霧器を、雨水ゲージ中に2cmの雨水が収集されるまで0.5mphで約60サイクル動かした。レインウォッシュ(rain wash)を10.0mlのヘキサンで分配し、激しく振盪し、再び数時間分離させた。100μLの有機相を回収し、HPLCバイアルに移し、蒸発乾固させた。残留物を1.0mlのアセトニトリルで再構成し、混合し、その後HPLC-MS/MSによる分析に供した。結果を表4にまとめた。結果は、サンプルAE3の耐雨性が、C-AE3と比較して増加したことを示した。
【０１６０】
表3：実験室耐雨性試験結果
【０１６１】
【表３】
0006717830.tif 000007
【０１６２】
実施例6
懸濁シフルメトフェン及びクロルフェナピルの、比較用水性懸濁液C-AS2及びC-AS4を、実施例1のサンプルAS2及びAS4と同様に(ポリマー粒子Aの代わりにポリマー粒子Cを使用したことのみが異なる)それぞれ調製した。
【０１６３】
サンプルAS2及びC-AS2の希釈時安定性を、実験室実験により評価した。冷却装置及びパドル攪拌機を有する2リットルの容器を、ポンプ並びに300μm篩及び150μm篩を備えた篩モジュールに接続した。2リットルの体積のCIPAC水Dをフラスコに充填し、これを20℃の温度で保持した。30mlの体積のサンプルAS2及びC-AS2を別のフラスコに添加し、スラリーを100 l/時間で1時間ポンピングした。その後、1700mlの混合物をポンプアウトし、330mlの残りの量をタンク内に残した。この手順を4回繰り返した。4回目の反復及び2時間の再循環時間後、機器中の混合物を一晩、14〜18時間の静置時間に供した。翌朝、混合物を1時間再循環させ、その後、5回目の再充填及び5時間の再循環を行った。
【０１６４】
この最終循環後、上記篩を被覆に関して評価した。篩が閉塞したか、及び/又は流速が0まで低下した場合、試験手順を停止した。結果を表4にまとめた。
【０１６５】
表4：サンプルAS2及びC-AS2の希釈時安定性
【０１６６】
【表４】
0006717830.tif 000008
【０１６７】
上記の結果は、AS2が、C-AS2と比較して著しく高められた希釈時安定性を示したことを明らかに裏付けた。
【０１６８】
サンプルAS4及びC-AS4の希釈時安定性を同様に評価した。しかし、この試験においては、200mlのサンプルが2LのCIPAC D水に添加され、試験を通してスラリーを交換しなかった。その後、懸濁液スラリーを、篩モジュール(300μm篩幅及び150μm篩幅)を通して3時間ポンピングし、一晩放置した。その後、ポンピングを再開し、最終流速を記録した。結果を表5にまとめた。
【０１６９】
表5：サンプルAS4及びC-AS4の希釈時安定性。
【０１７０】
【表５】
0006717830.tif 000009
【０１７１】
上記の結果は、AS4が、C-AS4と比較して著しく高められた希釈時安定性を示したことを明らかに裏付けた。
（付記）
（付記１）
非水溶性殺有害生物剤及びポリマー粒子を含む水性分散体であって、
ポリマー粒子がアルコキシル化された共重合性界面活性剤を重合形態で含み、
ポリマー粒子がモノマーの総重量に対して少なくとも20重量％のC2〜C12アルキル(メタ)アクリレートを重合形態で含む、
前記水性分散体。
（付記２）
アルコキシル化された共重合性界面活性剤が、式(I)：
【化４】
0006717830.tif 000010
(式中、
R1は、C5〜C20炭化水素基であり；
R2及びR3は、それぞれ独立して、水素原子又はメチルであり；
AO及びAO’は、それぞれ独立して、2〜4個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり；
Xは、H又はSO3-であり；
指数xは、0〜12の範囲であり；
指数yは、0又は1のいずれかであり；
指数zは、1〜10の範囲であり；
指数mは、1〜1000の範囲であり；
指数nは、0〜1000の範囲である)
による化合物である、付記１に記載の水性分散体。
（付記３）
アルコキシル化された共重合性界面活性剤が、式(Ia)：
【化５】
0006717830.tif 000011
(式中、
R4は、C9〜C15アルキル又はC7〜C11アルキル-フェニルであり、
Xは、H又はSO3-であり、
指数oは、3〜50である)
による化合物である、付記１又は２に記載の水性分散体。
（付記４）
ポリマー粒子が、5：1〜1：5の重量比の(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸を重合形態でさらに含む、付記１〜３のいずれか１つに記載の水性分散体。
（付記５）
ポリマーが0℃〜20℃のガラス転移温度を有する、付記１〜４のいずれか１つに記載の水性分散体。
（付記６）
ポリマー粒子の粒径が250μm以下である、付記１〜５のいずれか１つに記載の水性分散体。
（付記７）
C2〜C12アルキル(メタ)アクリレートがブチルアクリレートである、付記１〜６のいずれか１つに記載の水性分散体。
（付記８）
0.1〜20重量％のポリマー粒子を含む、付記１〜７のいずれか１つに記載の水性分散体。
（付記９）
殺有害生物剤を溶解形態で含む非水混和性溶媒をさらに含む、付記１〜８に記載の水性分散体。
（付記１０）
R4がC10〜C14アルキルであり、XがSO3-であり、指数oが5〜15である、付記３に記載の水性分散体。
（付記１１）
少なくとも5重量％の非水溶性殺有害生物剤を含む、付記１〜１０のいずれか１つに記載の水性分散体。
（付記１２）
ポリマー粒子中の殺有害生物剤の濃度が、ポリマー粒子の総質量に対して5重量％未満である、付記１〜１１のいずれか１つに記載の水性分散体。
（付記１３）
水、非水溶性殺有害生物剤、及びポリマー粒子を接触させることによる、付記１〜１２のいずれかに定義される水性分散体の調製方法。
（付記１４）
植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物の生育及び/又は望ましくない昆虫又はダニの攻撃を防除する方法、及び/又は植物の生育を調節する方法であって、付記１〜１２のいずれかに定義される水性分散体を、各有害生物、それらの環境又は各有害生物から保護すべき作物上、土壌上及び/又は望ましくない植物上及び/又は作物上及び/又はそれらの環境上に作用させる、前記方法。
（付記１５）
付記１〜１２のいずれかに定義される水性分散体を含む種子。