(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉、塩化カルシウム、水及び保水担体を含む脱酸素剤組成物において、前記水の含有量が前記鉄粉１００質量部に対し２０〜４０質量部であり、前記塩化カルシウムの含有量が前記水１００質量部に対し５２〜６１質量部である脱酸素剤組成物。
【請求項２】
さらに活性炭を含む、請求項１に記載の脱酸素剤組成物。
【請求項３】
前記塩化カルシウムが、水に溶解した水溶液として含有される、請求項１又は２に記載の脱酸素剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の脱酸素剤組成物を熱接着可能な樹脂層を含む複合フィルムで包装してなる、小袋状脱酸素剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の脱酸素剤組成物を、熱可塑性樹脂を含む容器に充填包装してなる、キャニスター状脱酸素剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱酸素剤組成物及び脱酸素剤に関する。詳しくは０．５以下の水分活性を示す脱酸素剤組成物及びこれを包装してなる脱酸素剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、鉄粉の酸化反応を利用した脱酸素剤（以下、鉄系脱酸素剤）が提案されている。市販の脱酸素剤（例えば、商品名「エージレス」、三菱瓦斯化学株式会社製）は、食品や医薬品などの物品と共にガスバリア性容器に密封収納し容器内の酸素を除去することで、上記物品の品質や鮮度を保持するために既に広く利用されている。
【０００３】
鉄系脱酸素剤には、被保存物等から蒸散した水分を利用して酸素吸収を開始する「水分依存型」脱酸素剤と、鉄粉の酸素吸収反応に必要な水分を予め脱酸素剤組成物に有する「自力反応型」脱酸素剤とがある。「自力反応型」脱酸素剤を含有水分量の低い食品や医薬品等に用いると、脱酸素剤組成物が予め有する水分が食品や医薬品等へ移行し被保存物の含有水分量が変化してしまう場合があった。この水分移行の課題を解決する方法として、特許文献１には水分含有量を１重量％以下とした低湿度雰囲気用脱酸素剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０９４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の組成物では特に５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気においては酸素吸収性能が著しく低下するという課題があった。本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気においても高い酸素吸収速度を有し、かつ、被保存物への水分移行が抑制された脱酸素剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決する方法を検討した結果、鉄粉、塩化カルシウム、水及び保水担体を含む脱酸素剤組成物において、水の含有量を鉄粉１００質量部に対し２０〜４０質量部とし、塩化カルシウムの含有量を水１００質量部に対し５２〜６１質量部とすることで、５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気においても優れた酸素吸収性能を有し、かつ、被保存物への水分移行が抑制された脱酸素剤組成物を得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
［１］  鉄粉、塩化カルシウム、水及び保水担体を含む脱酸素剤組成物において、前記水の含有量が前記鉄粉１００質量部に対し２０〜４０質量部であり、前記塩化カルシウムの含有量が前記水１００質量部に対し５２〜６１質量部である脱酸素剤組成物。
【０００９】
［２］  さらに活性炭を含む、［１］に記載の脱酸素剤組成物。
【００１０】
［３］  ［１］または［２］に記載の脱酸素剤組成物を熱接着可能な樹脂層を含む複合フィルムで包装してなる、小袋状脱酸素剤の製造方法。
【００１１】
［４］  ［１］または［２］に記載の脱酸素剤組成物を、熱可塑性樹脂を含む容器に充填包装してなる、キャニスター状脱酸素剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気においても優れた酸素吸収性能を有し、かつ、被保存物への水分移行が抑制された脱酸素剤組成物を提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
本実施形態の脱酸素剤組成物は、鉄粉、塩化カルシウム、水及び保水担体を含む脱酸素剤組成物において、前記水の含有量が前記鉄粉１００質量部に対し２０〜４０質量部であり、前記塩化カルシウムの含有量が前記水１００質量部に対し５２〜６１質量部である脱酸素剤組成物である。鉄粉、水及び塩化カルシウムを上記質量比とすることで、５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気下においても優れた酸素吸収性能を示す脱酸素剤組成物を得ることができる。
【００１５】
＜鉄粉＞
脱酸素剤の主剤となる鉄粉は、鉄の表面が露出したものであれば特に限定されるものではなく、還元鉄粉、電解鉄粉、噴霧鉄粉などが好適に用いられる。その他、鋳鉄などの粉砕物、切削品などを用いることができる。鉄粉は、酸素との接触を良好にするために通常平均粒径１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の鉄粉が用いられる。ここで言う粒径とはＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて、５分間振動させた後の篩目のサイズによる重量分率から測定される粒径を示す。
【００１６】
＜水及び塩化カルシウム＞
鉄系脱酸素剤は酸素吸収性能を発揮するために水分が必須であるため本実施形態の脱酸素剤組成物は水を含有する。他方、脱酸素剤とした際に被保存物への水分移行抑制の観点から、本実施形態の脱酸素剤組成物は塩化カルシウムを更に含有する。塩化カルシウムは水に溶解した水溶液として含有されることが好ましい。水の含有量は液体の状態で組成物中に含有されているものの他、保水担体等の粒子表面に吸着されている水の重量及び水和物の水和水として含まれている水の重量も全て含んだ値として計算する。また、塩化カルシウムは無水塩化カルシウムの他、塩化カルシウム二水和物等市販のものを無水物、水和物の別なく用いることができる。塩化カルシウムの含有量は無水物換算として計算する。
【００１７】
脱酸素剤組成物中の水の含有量は鉄粉１００質量部に対し２０〜４０質量部であり、２５〜３５質量部であることが好ましく、２８〜３２質量部であることが更に好ましい。水の含有量が２０質量部よりも少ないと鉄粉の酸化反応が正常に進行せず酸素吸収速度低下につながり、逆に４０質量部よりも多いと相対的に鉄粉の含有量が少なくなるため好ましくない。脱酸素剤組成物中の鉄粉と水の含有量比を上記好ましい範囲とすることでより優れた酸素吸収性能を有する脱酸素剤を得ることができる。
【００１８】
脱酸素剤組成物中の塩化カルシウムの含有量は前記水１００質量部に対し５２〜６１質量部である。塩化カルシウムが５２質量部よりも少ないと脱酸素剤組成物の水分活性が高くなり過ぎるため好ましくない。逆に塩化カルシウムが６１質量部よりも多いと塩化カルシウムの溶解性が下がり、水溶液として添加することが困難となるため、均一な組成物を作製する観点から好ましくない。
【００１９】
＜保水担体＞
脱酸素剤組成物としての取り扱い性を向上させる観点より、本実施形態の脱酸素剤組成物は保水担体を更に含有する。保水担体は水を担持できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、珪藻土、パーライト、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、砂、石等、公知のものを用いることができる。担体重量又は担体体積あたりの保水量や価格の観点から粒子形状が多孔質であるシリカ、珪藻土、ゼオライトが好ましく、沈降性湿式シリカがさらに好ましい。また、酸素吸収性能の観点から、保水担体を水スラリーとした際のｐＨが７に近いものが好ましい。
【００２０】
保水担体の性状は特に限定されないが、後述する脱酸素剤の製造時の取り扱い性の観点から流動性が高い粉体状のものが好適に用いられ、形状は球形に近いものがより好ましい。保水担体の粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜７０μｍであることがより好ましい。保水担体の粒径が大き過ぎると分級による成分の不均一化の原因となり、逆に小さすぎると取り扱い時の飛散を引き起こすため好ましくない。保水担体の粒径を上記好ましい範囲とすることで脱酸素剤を製造する際に取り扱い性の良い脱酸素剤組成物を得ることができる。保水担体の粒子は上記好ましい範囲の粒度を有するものであれば、一次粒子、凝集粒子、造粒物の別を問わず用いることができる。上記の範囲の粒度を有する保水担体は一種単独で用いることもでき、異なる粒度を有する複数種を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００２１】
保水担体の含有量は特に限定されないが、水１００質量部に対し２０〜５００質量部とすることが好ましく、３０〜３００質量部とすることがより好ましい。
【００２２】
＜活性炭＞
本実施形態の脱酸素剤組成物には必要に応じて活性炭を反応促進剤として加える事ができる。用いる活性炭は木質、ヤシ殻、石炭等の種類は問わない。活性炭の含有量は特に限定されないが、脱酸素剤組成物の総量に対し５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。活性炭を含有することにより５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気下における脱酸素剤組成物の酸素吸収性能が一層向上する。
【００２３】
＜脱酸素剤組成物の製造方法＞
本実施形態の脱酸素剤組成物は下記に示す工程により製造することができるが、これに限定されるものではない。下記工程とすることで均一な脱酸素剤組成物を作製することができる。
＜１＞  塩化カルシウムを水に溶解させる工程
＜２＞  工程＜１＞により作製した水溶液を保水担体に担持させる工程
＜３＞  工程＜２＞により作製した保水担体へ鉄粉を添加し混合する工程
【００２４】
＜脱酸素剤の包装形態＞
本実施形態の脱酸素剤組成物は種々の形態に包装され、食品や医薬品等の品質、鮮度保持に用いられる。脱酸素剤の包装形態としては熱接着可能な樹脂層を含む多層フィルムによる小袋型の包装、及び熱可塑性樹脂容器への充填包装によるキャニスター形態が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
＜小袋型脱酸素剤＞
本実施形態では、脱酸素剤組成物を熱接着可能な樹脂層を含む多層フィルムを用いて包装することにより、小袋型の脱酸素剤を形成することができる。上記多層フィルムとしては、脱酸素剤組成物と接する側に熱接着可能な層（以下、シーラント層）が設けられていれば特に限定されないが、内包される脱酸素剤組成物が包装袋外に漏れる恐れがなく、酸素吸収効果が十分に得られる通気性の高い多層フィルムが好適に用いられる。例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙などの紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維などの各種繊維類を用いた不織布等を、開孔を施したシーラント層と積層した多層フィルム、より好ましくは更に開孔を施したポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン等の耐熱性を有する樹脂フィルムをシーラント層と反対側に積層した多層フィルムが挙げられる。上記シーラント層としては熱接着した際に十分なヒートシール強度を有するものであれば特に限定されず、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂フィルム；エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸メチル等のコポリマーフィルム；アイオノマー（商標）等、市販のものを用いることができる。
【００２６】
上記小袋型脱酸素剤の充填包装形態はピロー包装形態、三方シール包装形態、四方シール包装形態等、公知の包装形態をとることができ、各々、スティックパッカー、ロータリーパッカー、四方充填包装機等、公知の充填包装機を用いて充填包装することができる。
【００２７】
＜キャニスター型脱酸素剤＞
本実施形態では、脱酸素剤組成物をキャニスター型容器に充填包装することによりキャニスター型の脱酸素剤を形成することができる。キャニスター型容器としては熱可塑性樹脂容器が好ましい。熱可塑性樹脂容器としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製容器；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素化ポリオレフィン製容器；ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）等のポリエステル製容器；エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸メチル共重合体、環状オレフィンコポリマー等のコポリマー製容器等公知のものを用いることができる。価格、耐衝撃性、安全性、耐熱性、加工性等の観点からポリオレフィン製容器または塩素化ポリオレフィン製容器がより好ましく、ポリプロピレン製容器またはポリ塩化ビニル製容器が更に好ましい。
【００２８】
＜脱酸素剤の酸素吸収性能＞
本実施形態の脱酸素剤の酸素吸収性能は、酸素吸収速度を示す指標としての脱酸素時間及び、酸素吸収量により評価される。脱酸素時間とは、ある一定容積の空気と脱酸素剤を酸素バリア袋に共封した際に、脱酸素剤が酸素バリア袋内の酸素を吸収し袋内の濃度が０．１容量％未満となるまでに要した時間を言い、酸素吸収量とは過剰量の空気と脱酸素剤を酸素バリア袋内に共封し、ある一定の期間保存した後に測定した袋内の酸素濃度より導かれる袋内酸素減少量を言う。
【００２９】
＜脱酸素剤からの水分移行＞
本実施形態の脱酸素剤を食品や医薬品の保存に用いた際には、脱酸素剤組成物に含有される水分の保存する物品への移行を最小限に抑えることができる。上記水分移行の程度は脱酸素剤組成物の水分活性と被保存物の水分活性を測定することにより評価することができる。水分活性の測定方法は特に限定されず、露点式水分活性測定機等公知の機器を用いて測定することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
以下の実施例において、鉄粉、塩化カルシウム無水物、活性炭、水酸化カルシウムは、和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【００３２】
（実施例１）
＜脱酸素剤組成物の作製＞
塩化カルシウム二水和物２５ｇを水２５ｇへ溶解させて水溶液を調製した。これを保水担体である沈降性湿式シリカ２０ｇへ添加混合することにより水分供与剤を得た。
上記水分供与剤全量と鉄粉１００ｇとを混合し活性炭１．０ｇを添加することにより脱酸素剤組成物を得た。
【００３３】
＜脱酸素剤組成物の水分活性評価＞
得られた脱酸素剤組成物の水分活性を、露点式水分活性測定機を用いて評価した。２５℃における脱酸素剤組成物の水分活性は０．４５であった。
【００３４】
＜小袋型脱酸素剤の作製＞
ＬＬＤＰＥ（厚み３０μｍ）／洋紙（目付５０ｇ／ｍ２）／ＰＥＴ（厚み１２μｍ）の構成の多層シートを用いてＬＬＤＰＥが内側となるように、幅２０ｍｍ×ピッチ４０ｍｍ、下部シール幅及び背貼りシール幅５ｍｍの寸法のピロー包装袋を作製した。該ピロー包装袋に上記脱酸素剤組成物１．０ｇを充填し、上部シール幅５ｍｍとなるようにピロー包装袋上端を熱接着し評価試料とした。
【００３５】
＜小袋型脱酸素剤の酸素吸収量評価＞
上記により作製した小袋型脱酸素剤試料を１．０Ｌの空気とともにバリア袋に封入し、端部を熱接着し密封した。該バリア袋を２５℃にて１４日間保存し、袋内の酸素濃度をジルコニア式酸素濃度計により測定した。大気中酸素濃度との濃度差より酸素吸収量を計算した結果、５９ｍＬであった。
【００３６】
（実施例２及び比較例１〜４）
表１に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0006690201.tif 000002
【００３８】
表１からも明らかなように、実施例１及び２では水分活性が０．５以下を示し、塩化カルシウム水溶液の調製が容易で、かつ、酸素吸収性能が良好な結果であることが確認された。一方、比較例１及び２では塩化カルシウム水溶液の調製が困難であること、比較例３及び４では水分活性が０．５を超えるため食品等への水分移行の観点から好ましくないことが確認された。
【００３９】
（実施例３）
＜キャニスター型脱酸素剤の作製＞
図１に示すポリプロピレン製容器に実施例１と同様の脱酸素剤組成物１．０ｇを充填し、ＰＥＴ（厚み１２μｍ）／ボール紙（目付１５０ｇ／ｍ２）の構成の多層シートよりなるフタ材を紙側がキャニスター内側（原末側）となるように加締めてキャニスター形状とし、評価試料とした。
【００４０】
＜キャニスター型脱酸素剤の酸素吸収量評価＞
上記により作製したキャニスター型脱酸素剤試料の酸素吸収量を小袋型脱酸素剤の酸素吸収量評価と同様の方法にて求めた結果、５６ｍＬであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気下においても優れた酸素吸収性能を有し、かつ保存する物品への水分移行の少ない脱酸素剤組成物が提供される。特に、乾燥食品や米菓等の水分を嫌う食品や錠剤、散剤等の水分により劣化する医薬品の保存に適する脱酸素剤組成物が廉価に提供される。これにより、従来であれば水分移行の懸念から高水分活性の脱酸素剤を適用できなかった食品や医薬品に対し、優れた酸素吸収性能を有する脱酸素剤を有効に用いることができる。