(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を母材とし、質量基準で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のビスマスを含み、残部亜鉛及び不可避的不純物からなる亜鉛箔であって、
亜鉛の結晶粒のサイズが０．２μｍ以上８μｍ以下である、亜鉛箔。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いたビスマスのマッピング像において、該像中に一辺が３００ｎｍの正方形の複数のマス目を仮想的に設定したときに、該複数のマス目の総数に対して２個数％以上のマス目内にビスマスが観察される、請求項１に記載の亜鉛箔。
【請求項３】
走査型電子顕微鏡による後方散乱電子像から測定されるビスマスの結晶粒のサイズが１０００ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の亜鉛箔。
【請求項４】
アルミニウム及び鉛を非含有であるか、アルミニウム及び鉛のいずれか１以上を含有したとしても、アルミニウムの含有割合が質量基準で１％以下、鉛の含有割合が質量基準で２００ｐｐｍ以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の亜鉛箔。
【請求項５】
ビスマスの含有割合が質量基準で１５０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の亜鉛箔。
【請求項６】
亜鉛を母材とし、
質量基準で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のビスマスを含み、
インジウム、マグネシウム、カルシウム、ガリウム、スズ、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を更に含み、該元素の合計の割合が質量基準で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、
残部亜鉛及び不可避不純物からなる亜鉛箔であって、
亜鉛の結晶粒のサイズが０．２μｍ以上８μｍ以下である、亜鉛箔。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準じて耐折強度の指標として測定された往復曲げ回数が１０回以上である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の亜鉛箔。
【請求項８】
亜鉛を母材とし、質量基準で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のビスマスを含み、残部亜鉛及び不可避的不純物からなる亜鉛箔からなり、
亜鉛の結晶粒のサイズが０．２μｍ以上８μｍ以下である、一次電池用負極活物質材料。
【請求項９】
走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いたビスマスのマッピング像において、該像中に一辺が３００ｎｍの正方形の複数のマス目を仮想的に設定したときに、該複数のマス目の総数に対して２個数％以上のマス目内にビスマスが観察される、請求項８に記載の一次電池用負極活物質材料。
【請求項１０】
走査型電子顕微鏡による後方散乱電子像から測定されるビスマスの結晶粒のサイズが１０００ｎｍ未満である、請求項８又は９に記載の一次電池用負極活物質材料。
【請求項１１】
アルミニウム及び鉛を非含有であるか、アルミニウム及び鉛のいずれか１以上を含有したとしても、アルミニウムの含有割合が質量基準で１％以下、鉛の含有割合が質量基準で２００ｐｐｍ以下である、請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の一次電池用負極活物質材料。
【請求項１２】
亜鉛源及びビスマス源を含む電解液を用い、該電解液に浸漬されたカソードに、亜鉛を母材とし、ビスマスを含む亜鉛箔を還元析出させる亜鉛箔の製造方法であって、
還元の電流密度を１０００Ａ／ｍ２以上１００００Ａ／ｍ２以下に設定し、
アノードとして寸法安定化電極を用い、
電解液における亜鉛及びビスマスの合計質量に対するビスマスの質量の割合を質量基準で２００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下にする、請求項１ないし７のいずれかに一項に係る亜鉛箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛箔に関する。また本発明は、亜鉛箔を用いた一次電池用負極活物質材料及び亜鉛箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛を負極活物質として使用する一次電池においては、長期保存中にガスが発生することを抑制することと、高い放電性能とを両立させることを目的として、従来鉛やカドミウムが亜鉛に添加されていた。しかし環境意識の高まりとともに鉛やカドミウムの使用が忌避され、これらの元素に代えてビスマスを用いることが提案されている。例えば特許文献１には、負極亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒界にビスマスが析出しているマンガン電池が記載されている。【０００３】
特許文献２には、ビスマスを０．０１質量％以上０．７質量％以下含み、アンチモンが１ｐｐｍ以下、鉛が７０ｐｐｍ以下、及びカドミウムが２０ｐｐｍ以下である亜鉛を圧延加工し、次いで衝撃押出成形して得られた有底円筒形の電池用負極缶が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７１７６２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０６４７１３号パンフレット
【発明の概要】
【０００５】
亜鉛にビスマスを添加してなる負極材料によれば、ガス発生をある程度は抑制できるものの、未だ満足すべきレベルには至っていない。特に、厚さが数ミリメートル以下である薄型の一次電池の場合、少量のガス発生であっても厚みの増大が顕著になることがある。
【０００６】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る亜鉛の負極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明は、亜鉛を母材とし、ビスマスを含む亜鉛箔であって、
ビスマスの含有割合が質量基準で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、亜鉛の結晶粒のサイズが０．２μｍ以上８μｍ以下である、亜鉛箔を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、亜鉛を母材とし、ビスマスを含む亜鉛箔からなり、
亜鉛の結晶粒のサイズが０．２μｍ以上８μｍ以下であり、
ビスマスの含有割合が質量基準で１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、亜鉛の結晶粒のサイズが０．２μｍ以上８μｍ以下である、一次電池用負極活物質材料を提供するものである。
【０００９】
更に本発明は、亜鉛源及びビスマス源を含む電解液を用い、該電解液に浸漬されたカソードに、亜鉛を母材とし、ビスマスを含む亜鉛箔を還元析出させる亜鉛箔の製造方法であって、
還元の電流密度を１０００Ａ／ｍ２以上１００００Ａ／ｍ２以下に設定し、
アノードとして寸法安定化電極を用い、
電解液における亜鉛及びビスマスの合計質量に対するビスマスの質量の割合を質量基準で２００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下にする、亜鉛箔の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極活物質として用いた場合に、電池の長期保存中のガス発生量がこれまでよりも抑制されたる亜鉛箔が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は、実施例６で得られた亜鉛箔の後方散乱電子像であり、図１（ｂ）は、実施例６のビスマス存在率を示した解析画像である。
【図２】図２（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例６についてのＳＴＥＭ像及びビスマスのマッピング像である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例６及び比較例３におけるビスマスの結晶粒のサイズの体積分布での累積５０％粒径の解析結果である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例６及び比較例３における亜鉛の結晶粒のサイズの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の亜鉛箔は、亜鉛を母材とし、ビスマスを添加元素として含むものである。「亜鉛を母材とする」とは、亜鉛箔のうち、亜鉛元素が８０質量％以上の含有率を占めることをいう。亜鉛元素の含有割合は、ＩＣＰ発光分析により測定することができるビスマス、添加元素、不純物を除いた残部である。ビスマスは、本発明の亜鉛箔を一次電池の負極活物質として用いた場合に、電池の保存中のガス発生を抑制する目的で亜鉛箔に添加される。亜鉛箔中においてビスマスの存在状態は明らかでないが、少なくとも亜鉛との固溶体の状態ではない。固溶体の状態とはビスマスの添加によって亜鉛の結晶構造が変化する状態のことである。本発明の亜鉛箔の断面を、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（特性Ｘ線検出法）を用いて元素マッピングすると、亜鉛単体の存在状態としての亜鉛マッピング像とビスマス単体の存在状態としてのビスマスマッピング像とがそれぞれ得られる。
【００１３】
本発明の亜鉛箔は、従来知られているビスマス含有の亜鉛箔に比べて、ビスマスの存在状態が均一であることを特徴の一つとする。これによって、従来のビスマス含有の亜鉛箔に比べて、電池の保存中のガス発生が一層抑制される。本発明においては、亜鉛箔中でのビスマスの存在状態を均一とするために、亜鉛箔における亜鉛の結晶粒の大きさを従来よりも小さくしている。亜鉛とビスマスとは相溶性がないことに起因して、ビスマスは亜鉛の結晶粒の粒界付近に偏析しやすい。この場合、亜鉛の結晶粒のサイズが大きいと、粒界の存在がわかる程度に拡大して観察した場合、ビスマスの存在が不均一となる。逆に、亜鉛の結晶粒のサイズが小さいと、粒界の存在がわかる程度に拡大して観察した場合、ビスマスの存在状態が均一となる。この理由によって、本発明の亜鉛箔においては、結晶粒の大きさを従来よりも小さくしている。
【００１４】
従来、ビスマス含有の亜鉛箔は、特許文献１及び２に記載されているとおり、ビスマス含有の亜鉛の鋳造物を圧延することによって製造していた。鋳造によってビスマス含有の亜鉛を製造すると、冷却条件に起因して、亜鉛の結晶粒の成長が進行し、小さいサイズの結晶粒を生成させることが容易でなかった。その結果、大きなサイズの亜鉛の結晶粒の粒界付近にビスマスが析出し、粒界の存在がわかる程度に拡大して観察した場合、ビスマスが不均一に存在する状態となっていた。このこととは対照的に、本発明においては、後述する電解法によって亜鉛箔を製造している。このことに起因して、小さいサイズの亜鉛の結晶粒を容易に生成させることができ、ビスマスの存在状態を極力均一なものとすることが初めて可能となった。
【００１５】
本発明の亜鉛箔におけるビスマスの存在状態は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（以下「ＥＤＳ」ともいう。）を用いたビスマスのマッピング像に基づき判断できる。詳細には、マッピング像中に、一辺が３００ｎｍの正方形の複数のマス目を仮想的に設定したときに、該複数のマス目の総数に対して好ましくは２個数％以上、更に好ましくは５個数％以上、一層好ましくは１０個数％以上のマス目内にビスマスが観察される程度に、ビスマスの存在状態が均一になっている。以下、この値を「ビスマス存在率」ともいう。マス目の数は４８個以上とする。
【００１６】
ビスマスの存在状態を極力均一なものとする観点から、亜鉛の結晶粒のサイズは０．２μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以上６μｍ以下とすることが更に好ましく、１．４μｍ以上５．５μｍ以下とすることが一層好ましい。このこととは対照的に、鋳造−圧延法で製造されていた従来の亜鉛箔における亜鉛の結晶粒のサイズは、例えば後述する比較例３に記載のとおり１７０．５μｍと極めて大きいものである。なお、結晶粒のサイズは、結晶子サイズとは異なる概念であることに留意すべきである。
【００１７】
本発明の亜鉛箔における亜鉛の結晶粒のサイズは次の方法で測定される。測定には、ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ  ５５ＶＰ、カールツァイス株式会社製）及び付属のＥＢＳＤ解析装置を用いる。ウルトラミクロトームを用いて断面が切り出されたサンプルを調製し、このサンプルについて、ＥＢＳＤ法に準じて、断面視における結晶状態のパターンの画像データを得る。この画像データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）の分析メニューの「Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｚｅ  Ｑｕｉｃｋ  Ｃｈａｒｔ」より「Ａｌｌ  ｄａｔａ」を使用して、平均結晶粒（Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｚｅ（Ａｖｅｒｅｇｅ））を求める。本測定においては、方位差１５°以上を結晶粒界とみなす。ただし、亜鉛の結晶構造は六方最密充填構造であるために双晶粒界を考慮して、ある粒界での方位差を回転軸と回転角で表し、回転軸が下記の（１）で表され、回転角が９４．８±１°及び５７±１°の場合と、回転軸が下記の（２）で表され、回転角が３４．８±１°及び６４．３±１°の場合は、結晶粒界とみなさなかった。観察時の走査型電子顕微鏡の条件は加速電圧：２０ｋＶ、アパーチャー径：６０μｍ、Ｈｉｇｈ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｍｏｄｅ、試料角度：７０°とする。観察倍率、測定領域及びステップサイズは、結晶粒の大きさに応じて、適宜、条件を変更してもよい。
【００１８】
【数１】
0006773935.tif 000002
【００１９】
電池の保存中のガス発生を効果的に抑制するために、亜鉛箔におけるビスマスの含有割合は質量基準で５０ｐｐｍ以上１％以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、１５０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であることが更に一層好ましく、特に１５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。亜鉛箔におけるビスマスの含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析法にて測定できる。ＩＣＰ発光分光分析法による測定には、ＪＩＳＨ１１１１に準拠した方法を採用できる。具体的には、塩酸等の酸性溶液に亜鉛箔を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析法でビスマス等の亜鉛以外の含有金属の濃度を測定し、全金属の溶液濃度を１としてビスマスを含む各種金属の含有割合を質量として換算する。
【００２０】
本発明の亜鉛箔においては、ビスマスが、亜鉛の結晶粒の中心域から周縁域までにわたって存在していることが好ましい。このような存在状態になっていることに起因して、亜鉛の結晶粒のサイズが小さいことと相まって、亜鉛箔におけるビスマスの分布が一層均一なものとなる。「中心域」とは、一つの結晶粒に着目したときに、その図心の位置を中心とし、且つ該結晶粒の面積に対して１０％の面積を有する円形の領域のことである。「周縁域」とは、結晶粒の粒界を含み、且つ粒界の位置から内側に向けて一定の距離を有する幅のある環状領域のことである。この環状領域は中心域を囲んでいる。また、この環状領域は、結晶粒の面積に対して１０％の面積を有する。一つの結晶粒に着目したとき、該結晶粒中のビスマスの分布に特に制限はなく、ビスマスが亜鉛の結晶粒の中心域から周縁域までにわたって存在している限り、結晶粒中に均一に分布する形で存在していてもよく、あるいは特定の部位に偏在していてもよい。特に、結晶粒の中心域と周縁域との間でのビスマスの濃度分布の差が小さいことが好ましい。
【００２１】
上述したとおり、本発明の亜鉛箔においては、亜鉛の結晶粒のサイズが小さく且つ該結晶粒中にビスマスが極力均一に存在している。この観点から、亜鉛の結晶粒中におけるビスマスの結晶粒のサイズも小さいことが好ましい。具体的にはビスマスの結晶粒のサイズは、１０００ｎｍ未満であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。ビスマスの結晶粒のサイズの下限値に特に制限はなく、小さければ小さいほど好ましい。ビスマスの結晶粒のサイズは、ＳＥＭによる後方散乱電子像（以下「ＢＳＥ」ともいう。）像から測定される。
【００２２】
本発明の亜鉛箔は、一次電池にて不働態化等の悪影響を低減する観点からアルミニウムを非含有であることが望ましく、環境負荷を軽減する観点から鉛を非含有であることが望ましい。また本発明の亜鉛箔が、これらの元素のうちの両者又は一方を含有したとしても、それらの元素の含有割合は極力低いことが望ましい。具体的には、アルミニウムについてはその含有割合が質量基準で１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが更に好ましく、０．０５％以下であることが一層好ましい。鉛についてはその含有割合が質量基準で２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。本発明の亜鉛箔に含まれるアルミニウム及び鉛の含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定される。また、本発明の亜鉛箔は、カドミウムを非含有であるか、又は含有したとしてもその割合は極力低いことが望ましい。特にカドミウムの含有割合は質量基準で１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
アルミニウム及び鉛は非含有であることが望ましいが、本発明の亜鉛箔は、これら以外の金属元素を付加的に含んでいてもよい。そのような付加的な金属元素としては、インジウム、マグネシウム、カルシウム、ガリウム、スズ、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素が挙げられる。これらの元素が含有されることで、本発明の亜鉛箔によれば、カソード反応によるガス発生を更に抑制できるという利点がある。カソード反応によるガス発生を一層抑制する観点から、本発明の亜鉛箔は、上述の金属元素のうち、インジウム、ガリウム及びスズからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが特に好ましい。
【００２４】
上述した付加的な金属元素は、本発明の亜鉛箔中に、それらの合計の割合で、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、一層好ましくは２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下含まれることが、上述したカソード反応によるガス発生を更に抑制するという有利な効果が一層顕著なものとなる観点から好ましい。これらの元素の含有割合は、アルミニウム及び鉛の含有割合の測定方法に関して上述した方法と同様の方法で測定できる。
【００２５】
本発明の亜鉛箔は、その厚みが好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、一層好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下という薄型のものである。亜鉛箔の厚みはマイクロメーターによって測定される。このような薄型の亜鉛箔は、薄型一次電池の負極材料として特に好適なものである。特に、本発明の亜鉛箔は、亜鉛の結晶粒のサイズが小さいことに起因して柔軟性が高く、その結果、薄型でありながら割れや皺の発生が抑制されたものとなる。具体的には、本発明の亜鉛箔は、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準じ耐折強度の指標として測定された往復曲げ回数が、好ましくは１０回以上、更に好ましくは１５回以上、一層好ましくは２０回以上のものとなる。試験片が破断するまでの曲げ回数は、テスター産業株式会社製のＢＥ−２０１ＭＩＴ耐折強度試験機を使用し、屈曲角度１３５°、屈折半径０．８ｍｍ、屈折速度１７５ｒｐｍ、荷重５００ｇにて測定を行った。
【００２６】
次に、本発明の亜鉛箔の好適な製造方法について説明する。本発明の亜鉛箔は好適には電解法によって製造される。電解法においては、亜鉛源を含む電解液にアノード及びカソードを浸漬させ、カソードに亜鉛箔を析出させる。亜鉛源を含む電解液としては、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、塩化亜鉛水溶液等が挙げられる。電解液に含まれる亜鉛の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが、結晶粒のサイズが小さい亜鉛箔を容易に得ることができる点から好ましい。電解に使用するアノードとしては、公知の寸法安定化電極（ＤＳＥ）を用いることが好ましい。ＤＳＥとしては、例えば酸化イリジウムをコートしたチタン電極、酸化ルテニウムをコートしたチタン電極などが好適に用いられる。一方、カソードとしては、その種類に特に制限はなく、亜鉛の還元に影響を及ぼさない材料が適宜選択される。例えばアルミニウムを用いることができる。
【００２７】
電解液は、亜鉛源に加えてビスマス源も含有する。電解液に含まれるビスマス源の濃度は、電解液中の亜鉛とビスマスの合計質量に対して、ビスマスの質量の割合が好ましくは２００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下となるような濃度であることが好ましい。
【００２８】
電解液は、亜鉛化合物及びビスマス化合物に加えて他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、例えば電解液のｐＨを調整する目的で硫酸を添加することができる。
【００２９】
電解を行うときの電流密度は、得られる亜鉛箔における亜鉛の結晶粒の大きさや、ビスマスの存在位置に影響を及ぼす要因の一つである。詳細には、電流密度を通常の亜鉛電解の条件よりも大きくすることで、微細な結晶を多数生成させることができ、それによって結晶粒のサイズが小さい亜鉛箔を容易に得ることができる。この観点から、電流密度を１０００Ａ／ｍ２以上１００００Ａ／ｍ２以下に設定することが好ましく、１０００Ａ／ｍ２以上６０００Ａ／ｍ２以下に設定することが更に好ましく、１０００Ａ／ｍ２以上３０００Ａ／ｍ２以下に設定することが一層好ましい。これに対して、従来、電解亜鉛箔を製造するときの電流密度は５００Ａ／ｍ２程度と低いものである。
【００３０】
電解液は非加熱状態又は加熱状態で電解に供することができる。電解液を加熱した状態で電解を行う場合には、電解液の温度を好ましくは３０℃以上５０℃以下に設定する。電解は、亜鉛箔の厚みが、目的とする値となるまで行う。
【００３１】
以上の条件で亜鉛の還元析出を行い、目的とする亜鉛箔を得る。このようにして得られた亜鉛箔は、一次電池用負極活物質材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。【００３３】
〔実施例１〕
（１）電解液の調製
亜鉛化合物として酸化亜鉛を用いた。ビスマス化合物として硝酸ビスマスを用いた。これらを硫酸ととともに水に溶解して電解液を調製した。電解液における亜鉛の濃度は５０ｇ／Ｌとした。硫酸の濃度は硫酸イオンの総量をＨ２ＳＯ４として換算した値として２００ｇ／Ｌとした。ビスマスの濃度は、目的とする亜鉛箔に含まれるビスマスの含有割合が表１に示す値となるように調整した。【００３４】
（２）亜鉛の還元析出
アノードとして、酸化イリジウムをコートしたチタン電極からなるＤＳＥを用いた。カソードとしてアルミニウム板を用いた。電解液を３５℃に加熱した状態下にアノードとカソードとの間に電流を流した。電流密度は３０００Ａ／ｍ２とした。この条件で電解を行い、厚み５０μｍの亜鉛箔を得た。【００３５】
〔実施例２ないし６〕
電解液におけるビスマスの濃度を、目的とする亜鉛箔に含まれるビスマスの含有割合が表１に示す値となるように調整した。これ以外は実施例１と同様にして亜鉛箔を得た。【００３６】
〔実施例７及び８〕
実施例１で用いた電解液に硝酸インジウムを更に添加した。インジウムの濃度は、目的とする亜鉛箔に含まれるインジウムの含有割合が表１に示す値となるように調整した。また、電解液におけるビスマスの濃度を、目的とする亜鉛箔に含まれるビスマスの含有割合が表１に示す値となるように調整した。これら以外は実施例１と同様にして亜鉛箔を得た。【００３７】
〔比較例１〕
実施例１において電解液にビスマス化合物を添加しなかった。また電流密度を５００Ａ／ｍ２とした。これ以外は実施例１と同様にして亜鉛箔を得た。この亜鉛箔にビスマスは含まれていなかった。【００３８】
〔比較例２〕
実施例１においてビスマスの濃度を、目的とする亜鉛箔に含まれるビスマスの含有割合が表１に示す値となるように調整した。また電流密度を５００Ａ／ｍ２とした。これら以外は実施例１と同様にして亜鉛箔を得た。【００３９】
〔比較例３〕
本比較例は鋳造及び圧延によって亜鉛箔を製造した例である。純度９９．９９％の純亜鉛を５００℃で溶融させ、溶湯にビスマスを添加した。ビスマスの添加量は、目的とする亜鉛箔に含まれるビスマスの含有割合が表１に示す値となるように調整した。この溶湯を黒鉛製鋳型（鋳造物の形状：１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚）に鋳込んで鋳造物を得た。その後、３ｔのロール式プレス機によって圧延し、厚さ５０μｍの亜鉛箔を得た。
【００４０】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた亜鉛箔について、亜鉛及びビスマスの結晶粒のサイズ、各元素の含有割合、往復曲げ回数を上述の方法で測定した。また、以下の方法でビスマスの含有量、存在状態、亜鉛箔からのガス発生量を２種類の電解液を用いて測定した。これらの結果を表１に示す。【００４１】
〔ビスマス含有量の確認方法〕
亜鉛箔に含まれるビスマスの含有割合は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。亜鉛箔に含まれるインジウム、アルミニウム及び鉛の含有割合も、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。【００４２】
〔ビスマスの存在状態の確認方法〕
（１）２０００倍の測定手順
実施例及び比較例で得られた亜鉛箔の表面をカーボンペーストで保護した後、ミクロトームを用いて、断面が切り出された試料片を得た。この試料片を対象としてＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７９００Ｆ、日本電子株式会社）で任意箇所のＳＥＭ像（反射電子像）を２０００倍で観察した。
前記ＳＥＭ像（反射電子像）に対して、ＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７９００Ｆ、日本電子株式会社製）及び付属のＥＤＳ検出器（ＵｌｔｒａＤｒｙ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて元素マッピングを行った。分析条件は、加速電圧５ｋＶ、プローブ電流０．８ｎＡ、マッピング解像度：２５６×１９２とした。
ビスマス存在率は、４８個のマス目を観察して算出した。マス目の一辺は７μｍであった。図に示していないが、比較例３ではビスマスの存在を確認できた。しかし実施例６では２０００倍ではビスマスの存在は確認されなかった。【００４３】
（２）４００００倍の測定手順
実施例及び比較例で得られた亜鉛箔の表面をカーボンペーストで保護した後、ミクロトームを用いて、断面が切り出された試料片を得た。この試料片を対象としてＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７９００Ｆ、日本電子株式会社）で任意箇所のＳＥＭ像（反射電子像）を４００００倍で観察した。
前記ＳＥＭ像（反射電子像）に対して、（１）と同様の操作によって元素マッピングを行った。
ビスマス存在率は、４８個のマス目を観察して算出した。マス目の一辺は３００ｎｍであった。図１（ａ）に実施例６で得られた亜鉛箔のＢＳＥ像を示す。図１（ｂ）に実施例６のビスマス存在率を示した解析画像を示す。図１から明らかなとおり、実施例６では４００００倍の倍率によってビスマスの存在を確認できた。【００４４】
（３）ＳＴＥＭ−ＥＤＳ元素マッピング分析
実施例及び比較例で得られた亜鉛箔を、ウルトラミクロトームを用いて、その厚み方向に沿って切り出して、試料片を作製した。この試料片を対象として、走査型電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）及び付属のＥＤＳ検出器（ドライＳＤ１００ＧＶ、日本電子株式会社製）を用いて、ＳＴＥＭモードにて元素マッピングを行った。元素マッピングの条件は、加速電圧２００ｋＶ、プローブ電流２５０ｐＡ、マッピング解像度２５６とした。実施例６についてのＳＴＥＭ像及びビスマスのマッピング像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。ＳＴＥＭ−ＥＤＳ元素マッピング分析によって、ビスマスが、亜鉛の結晶粒の中心域から周縁域にまでにわたって存在していることが確認された。【００４５】
〔ビスマスの結晶粒サイズ〕
前記ＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７９００Ｆ、日本電子株式会社）を用いて撮影したＢＳＥ像を、画像解析ソフトウェア（株式会社マウンテック製のＭＡＣ−ＶＩＥＷ  ｖｅｒ．４）を用いて解析し、ビスマスの結晶粒サイズを求めた。この結晶粒サイズは、体積分布での累積５０％粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：円相当径）である。図３（ａ）及び（ｂ）に、実施例６及び比較例３の体積分布での累積５０％粒径の解析結果を示す。【００４６】
〔亜鉛の結晶粒サイズ〕
亜鉛の結晶粒サイズの測定には、ＥＢＳＤ評価装置（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を搭載したＦＥ銃型の走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ  ５５ＶＰ、カールツァイス株式会社製）及び付属のＥＢＳＤ解析装置を用いた。ウルトラミクロトームを用いて、実施例及び比較例で得られた亜鉛箔をその厚み方向に沿って切り出して、試料片を作製した。この試料片を対象として、ＥＢＳＤ法に準じて、結晶状態のパターンの画像データを得た。【００４７】
前記の画像データを、ＥＢＳＤ解析プログラム（ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、株式会社ＴＳＬソリューションズ製）の分析メニューのうち「Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｚｅ  Ｑｕｉｃｋ  Ｃｈａｒｔ」より「Ａｌｌ  ｄａｔａ」を使用して、平均結晶粒サイズを数値化した。本分析においては、方位差１５°以上を結晶粒界とみなした。ただし、亜鉛の結晶構造は六方最密充填構造であることから、双晶粒界を考慮して、ある粒界での方位差を回転軸と回転角で表したとき、回転軸が＜−１２−１０＞で回転角が９４．８±１°及び５７±１°の場合と、回転軸が＜−１１００＞で回転角が３４．８±１°及び６４．３±１°の場合とは、結晶粒界とみなさなかった。分析結果のグラフを図４（ａ）及び（ｂ）に示す。図４（ａ）は実施例６の分析結果であり、図４（ｂ）は比較例３の分析結果である。
【００４８】
〔ガス発生量〕
電解液として、２０％塩化アンモニウム水溶液及び３８％水酸化カリウム水溶液を用いた。これらの電解液に亜鉛箔を浸漬し、４５℃で３日間静置した。その間に発生した水素ガスの量を、ガラスセルを用いて測定した。測定結果は、一日当たり且つ単位面積当たりのガス発生量に換算した。【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた亜鉛箔は、比較例の亜鉛箔に比べて亜鉛の結晶粒のサイズが小さく、そのことに起因してビスマスの存在が比較例の亜鉛箔に比べて均一であり、それらの結果、ガスの発生量が抑制されていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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