(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を重合して得られた重合体またはその水添物を含む重合体溶液に、水および水への溶解度が１００ｇ／Ｌより大きな多価有機酸を添加する第１工程と、
前記第１工程後の重合体溶液に、重合体またはその水添物１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．００５質量部〜５質量部の範囲内、およびリン系酸化防止剤を０．００５質量部〜５質量部の範囲内で添加する第２工程と、
前記第２工程後の重合体溶液から炭化水素溶媒をスチームストリッピングにより除去し、含水クラムを形成する第３工程と、
前記第３工程後の含水クラムを脱水する第４工程と、
前記第２工程前、前記第２工程以後前記第３工程前、および前記第４工程後の少なくとも１つのタイミングで、重合体またはその水添物１００質量部に対して、非イオン系界面活性剤を０．０００１質量部〜０．００５質量部の範囲内で添加する第５工程と、
前記第４工程後の含水クラムをさらに乾燥する第６工程と、
を有し、前記第５工程の実施タイミングが、少なくとも前記第４工程後のタイミングであることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエン単量体がブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ビニル単量体がスチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合体またはその水添物が、以下の式（Ａ）で示されるブロック共重合体Ａおよび以下の式（Ｂ）で示されるブロック共重合体Ｂを含むブロック共重合体混合物またはその水添物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の重合体の製造方法。
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎＸ  （Ｂ）
（式中、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ重量平均分子量が６，０００〜２０，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは、ビニル結合含有量が１モル％〜２０モル％の範囲内の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１モル％〜２０モル％の範囲内で重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲内の共役ジエンブロックを表し、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
【請求項５】
前記多価有機酸がヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシカルボン酸が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記リン系酸化防止剤が、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕ホスファイト、トリス（モノ又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
前記非イオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記水の添加量が前記有機リチウム化合物を構成するリチウム原子の総量に対し０．０５倍モル〜１０００倍モルの範囲内であり、かつ
前記多価有機酸の添加量が前記有機リチウム化合物を構成するリチウム原子の総量に対して０．１５倍モル〜０．５倍モルの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性、耐腐食性および色調に優れた、共役ジエン単量体及び／又は芳香族ビニル単量体の重合体の効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体を重合して形成されたブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体の含有量によってその特性を容易に調整できる。
例えば、芳香族ビニル単量体の含有量が比較的低い場合には、ブロック共重合体は、室温においては加硫ゴムと同様な特性を示し、高温においては熱可塑性樹脂と同様な特性を示すものとすることができる。
また、芳香族ビニル単量体の含有量が比較的高い場合には、ブロック共重合体は、透明で耐衝撃性等に優れた特性を示すものとすることができる。
【０００３】
ところで、このような芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体を重合して形成されるブロック共重合体は、黄色を呈するなど色調が低くなる等の不具合がある。
このような問題に対して、特許文献１〜３では、重合終了後の重合体溶液に様々な添加剤を添加して処置することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−２６７９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３２４０２号公報
【特許文献３】特公平３−６０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの特許文献に記載の方法により、得られる重合体の色調をある程度改善することができたが、熱安定性に優れた重合体を得ることができないといった問題がある。
また、重合体の耐腐食性も不十分であり、さらに、上述の方法によりある程度改善が認められたが、なお、重合体の色調が不十分であるとの問題がある。
このように、熱安定性に優れつつ、耐腐食性および色調にも優れた重合体を得るには至っていないとの問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱安定性、耐腐食性および色調に優れた、共役ジエン単量体及び／又は芳香族ビニル単量体の重合体の効率的な製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは熱安定性、耐腐食性および色調の優れた重合体を得る方法について鋭意検討を進めた結果、重合体溶液に、水および多価有機酸を添加し、次いで、所定量のフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を添加した後に、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより上記の目的が達成されること、さらに、界面活性剤の添加タイミングにより、熱安定性等のさらなる向上を図ることができることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。
【０００８】
かくして、本発明によれば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を重合して得られた重合体またはその水添物を含む重合体溶液に、水および水への溶解度が１００ｇ／Ｌより大きな多価有機酸を添加する第１工程と、上記第１工程後の重合体溶液に、重合体またはその水添物１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．００５質量部〜５質量部の範囲内、およびリン系酸化防止剤を０．００５質量部〜５質量部の範囲内で添加する第２工程と、上記第２工程後の重合体溶液から炭化水素溶媒をスチームストリッピングにより除去し、含水クラムを形成する第３工程と、上記第３工程後の含水クラムを脱水する第４工程と、上記第２工程前、上記第２工程以後上記第３工程前、および上記第４工程後の少なくとも１つのタイミングで、重合体またはその水添物１００質量部に対して、非イオン系界面活性剤を０.０００１質量部〜０．００５質量部の範囲内で添加する第５工程と、を有することを特徴とする重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
上記共役ジエン単量体がブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１０】
上記芳香族ビニル単量体は、スチレンであることが好ましい。
【００１１】
上記重合体またはその水添物は、以下の式（Ａ）で示されるブロック共重合体Ａおよび以下の式（Ｂ）で示されるブロック共重合体Ｂを含むブロック共重合体混合物またはその水添物であることが好ましい。
【００１２】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎＸ  （Ｂ）
【００１３】
（式中、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ重量平均分子量が６，０００〜２０，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは、ビニル結合含有量が１モル％〜２０モル％の範囲内の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１モル％〜２０モル％の範囲内で重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲内の共役ジエンブロックを表し、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
【００１４】
上記多価有機酸は、ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
【００１５】
上記ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
【００１６】
上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
上記リン系酸化防止剤は、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕ホスファイト、トリス（モノ又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
上記非イオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
上記水の添加量は、上記有機リチウム化合物を構成するリチウム原子の総量に対し０．０５倍モル〜１０００倍モルの範囲内であり、かつ上記多価有機酸の添加量は上記有機リチウム化合物を構成するリチウム原子の総量に対して０．１５倍モル〜０．５倍モルの範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、熱安定性、耐腐食性および色調に優れた、共役ジエン単量体及び／又は芳香族ビニル単量体の重合体の効率的な製造方法を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、重合体の製造方法に関するものである。
以下、本発明の重合体の製造方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を重合して得られた重合体またはその水添物を含む重合体溶液に、水および水への溶解度が１００ｇ／Ｌより大きな多価有機酸を添加する第１工程と、上記第１工程後の重合体溶液に、重合体またはその水添物１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．００５質量部〜５質量部の範囲内、およびリン系酸化防止剤を０．００５質量部〜５質量部の範囲内で添加する第２工程と、上記第２工程後の重合体溶液から炭化水素溶媒をスチームストリッピングにより除去し、含水クラムを形成する第３工程と、上記第３工程後の含水クラムを脱水する第４工程と、上記第２工程前、上記第２工程以後上記第３工程前、および上記第４工程後の少なくとも１つのタイミングで、重合体またはその水添物１００質量部に対して、非イオン系界面活性剤を０.０００１質量部〜０．００５質量部の範囲内で添加する第５工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明によれば、第１工程で水を添加することにより、重合体溶液中の重合反応を停止させることができる。
これにより、本発明の製造方法では、第２工程で添加される成分と、重合停止前の活性末端を有する重合体またはその水添物（以下、単に重合体等と称する場合がある。）の活性末端等とが、カップリング反応を起こすことを抑制し、重合体等の構造が制御不能になるのを回避できる。
また、第１工程で多価有機酸を添加することにより、重合体溶液中の重合反応を停止させることができ、また、添加した水による停止反応で生成したＬｉＯＨの分解除去が可能である。その結果、ＬｉＯＨが、二酸化炭素と反応して炭酸Ｌｉとなり、これが析出し異物混入の原因となることや、第２工程で添加されるフェノール系酸化防止剤と反応して変色を生じることを防ぐことが可能となる。
さらに、重合体等に多価有機酸が残留すると、多価有機酸は、重合体等が経時劣化する腐食の不具合を引き起こすことがある。しかしながら第１工程で添加される多価有機酸として、水への溶解度が１００ｇ／Ｌより大きな水溶性の高いものを使用することで、本発明の製造方法は、第４工程等において含水クラムを脱水する際に、排出される水と共に多価有機酸も容易に排出除去できる。その結果、本発明の製造方法は腐食の不具合の少ない重合体等を得ることが容易となる。また、その結果、本発明の製造方法は、例えば、亀裂の発生が抑制されたフィルムを形成容易な重合体等を容易に得ることが可能となる。
【００２４】
また、第２工程で添加されるフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤は、重合体等の熱安定性を向上させることができる。特に、二次酸化防止剤として機能するリン系酸化防止剤は、一次酸化防止剤として機能するフェノール系酸化防止剤と併用されることで、重合体等の熱安定性を相乗的に向上できる。
このように第２工程で上述の２種類の酸化防止剤を添加することで、本発明の製造方法は、例えば、第４工程等において含水クラムを脱水する際に、さらには、第４工程後の含水クラムをさらに乾燥する第６工程等において、重合体等が受ける熱履歴による劣化や酸化劣化を効果的に防止できる。
【００２５】
さらに、第５工程として、非イオン系界面活性剤が所定量添加されることにより、得られる重合体等の熱安定性等の向上を図ることができる。
例えば、非イオン系界面活性剤が上記第２工程前に実施される場合、例えば、上記第１工程における重合体溶液、つまり、第１工程中の重合体溶液に添加される場合には、非イオン系界面活性剤は、第１工程で添加される多価有機酸の反応効率を向上させる中和助剤として機能することができる。したがって、本発明の製造方法は、リチウムを安定的に除去可能となり、異物混入が少なく、色調に優れた重合体等を得ることが可能となる。
また、非イオン系界面活性剤が上記第２工程以後上記第３工程前に実施される場合、例えば、第２工程における重合体溶液、つまり、第２工程中の重合体溶液に添加される場合には、非イオン系界面活性剤は、重合体等の分散性を向上することができる。このため、本発明の製造方法は、例えば、第３工程のスチ−ムストリッピングが好都合に実施され、粒径が均一な含水クラムが得ることができる。また、造粒性が向上することで、その後の第６工程等を円滑に進めることが可能となる。
さらに、非イオン系界面活性剤が上記第４工程後に実施される場合、例えば、第４工程の脱水後の含水クラムに添加される場合には、非イオン系界面活性剤は、脱水後の含水クラムをさらに乾燥する第６工程において、発熱助剤として機能することができ、乾燥が容易となる。このため、第６工程での乾燥条件、例えば、加熱温度の低温化、加熱時間の短縮化等を図ることが可能となる。その結果、本発明の製造方法は、第６工程での熱履歴による重合体等の劣化や酸化劣化を抑制でき、熱安定性、色調に優れた重合体等を得ることが可能となる。
【００２６】
このように、スチームストリッピングを行う第３工程前に、上述の第１工程および第２工程がこの順で行われることにより、熱安定性、耐腐食性および色調に優れた重合体等を効率的に得ることができ、さらに、第５工程の実施タイミング、すなわち、非イオン系界面活性剤の添加タイミングにより、得られる重合体等の熱安定性等のさらなる向上を図ることができるのである。
【００２７】
本発明の重合体の製造方法は、第１工程、第２工程、第３工程および第４工程をこの順で有し、さらに、第５工程を有するものである。
以下、本発明の重合体の製造方法の各工程について説明する。
【００２８】
１．第１工程
本発明における第１工程は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を重合して得られた重合体またはその水添物を含む重合体溶液に、水および水への溶解度が１００ｇ／Ｌより大きな多価有機酸を添加する工程である。
【００２９】
（１）重合体溶液
重合体溶液は、炭化水素溶媒中に重合体またはその水添物を含むものである。
【００３０】
（ａ）重合体またはその水添物
本工程に用いられる重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を重合して得られるものである。
また、重合体の水添物は、上述の重合体を水添することにより得られるものである。
ここで、本工程における重合体またはその水添物は、その重合体の重合に用いた炭化水素溶媒中に、活性末端を少なくとも一部に有する状態で含まれるものである。
【００３１】
このような重合体としては、共役ジエン単量体を重合して得られた重合体または芳香族ビニル単量体を重合して得られた重合体であってもよく、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を重合して得られたランダム共重合体、またはブロック共重合体であってもよい。
本発明においては、重合体が芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される共役ジエン重合体ブロックとを、それぞれ少なくとも１つ有してなるブロック共重合体であることが好ましい。重合体が上記ブロック共重合体であることにより、フィルム状に成形した後、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で成形可能なブロック共重合体組成物、及びこの組成物を成形して得られるフィルムが得られやすくなるからである。
なお、本明細書において、特に説明がない限り、ブロック共重合体とは、ピュアブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びテーパーブロック構造を有する共重合体のいずれの態様も含む意味である。
以下、重合体が、上述のブロック共重合体である場合について詳細に説明する。
【００３２】
ブロック共重合体が有する芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
ここで、芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成されるとは、芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量が５０質量％以上であることをいうものである。
【００３３】
芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位を構成する単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されない。芳香族ビニル単量体としては例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等のアルキル基を置換基として有するスチレン類；２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン等のハロゲン原子を置換基として有するスチレン類；２−メチル−４，６−ジクロロスチレン等のアルキル基とハロゲン原子を置換基として有するスチレン類；ビニルナフタレン；等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性の観点から、芳香族ビニル単量体が、スチレン、アルキル基を置換基として有するスチレン類であることが好ましく、スチレンであることが特に好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。
芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）等の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の不飽和カルボン酸エステル単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の好ましくは炭素数が５〜１２の範囲内の非共役ジエン単量体；等が挙げられる。
【００３６】
また、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合においては、複数の芳香族ビニル重合体ブロック同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
【００３７】
ブロック共重合体の全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量も、特に限定されないが、通常、１０質量％〜７０質量％の範囲で選択され、好ましくは１２質量％〜６０質量％の範囲で選択される。ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量がこのような範囲にあると、本発明の製造方法により製造された重合体は、フィルム状に成形した後、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で成形可能なブロック共重合体組成物、及びこの組成物を成形して得られるフィルムが得られやすくなる。
なお、本明細書に記載のブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、プロトンＮＭＲを用いて測定することができる。
【００３８】
ブロック共重合体が有する共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
ここで、共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成されるとは、共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位の含有量が５０質量％以上であることをいうものである。
【００３９】
共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位の含有量がこのような範囲にあると、本発明の製造方法により製造された重合体は、フィルム状に成形した後、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で成形可能なブロック共重合体組成物、及びこの組成物を成形して得られるフィルムが得られやすくなる。
【００４０】
共役ジエン重合体ブロックの形成に用いる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されない。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等を例示することができる。
これらの中でも、共役ジエン単量体が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方であることが好ましく、イソプレンであることが特に好ましい。
共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、小さい永久伸びを有するブロック共重合体を得ることができる。
これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて、用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いてもよいし、異なる共役ジエン単量体を用いてもよい。更に、共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
【００４１】
共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸単量体、酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体等が例示される。
【００４２】
また、共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、特に限定されないが、１モル％〜２０モル％の範囲内であることが好ましく、２モル％〜１５モル％の範囲内であることがより好ましく、３モル％〜１０モル％の範囲内であることが特に好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、本発明の製造方法により製造された重合体は、その永久伸びが大きくなるおそれがある。
なお、本明細書に記載の共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量は、プロトンＮＭＲを用いて測定することができる。
【００４３】
また、ブロック共重合体が複数の共役ジエン重合体ブロックを有する場合においては、複数の共役ジエン重合体ブロック同士は、同一であっても、相異なっていてもよい。
【００４４】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、５０，０００〜５００，０００の範囲内、好ましくは７０，０００〜４７０，０００の範囲内であることが好ましく、９０，０００〜４５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体の個々の重合体ブロックの重量平均分子量も特に限定されず、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、通常６，０００〜４００，０００の範囲内、好ましくは６，０００〜３７０，０００の範囲内である。
また、共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量は、通常２０，０００〜４００，０００の範囲内、好ましくは３５，０００〜３５０，０００の範囲内である。共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量がこのような範囲にあると、本発明の製造方法により製造された重合体は、フィルム状に成形した後、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で成形可能なブロック共重合体組成物、及びこの組成物を成形して得られるフィルムが得られやすくなる。
なお、ブロック共重合体および重合体ブロック等の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
重量平均分子量および数平均分子量の測定は、より具体的には、流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めることができる。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施することができる。
【００４５】
ブロック共重合体、及びブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布も、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。ブロック共重合体、及びブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの分子量分布がこのような範囲にあると、本発明の製造方法により製造された重合体は、フィルム状に成形した後、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性で成形可能なブロック共重合体組成物、及びこの組成物を成形して得られるフィルムが得られやすくなる。
【００４６】
ブロック共重合体のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲内であり、３ｇ／１０分〜７００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、５ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分の範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の製造方法により製造された重合体の成形性が特に良好となる。
【００４７】
ブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとをそれぞれ少なくとも１つ有してなるものであれば、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。
このようなブロック共重合体の形態の具体例としては、Ａｒが芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄが共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘが単結合またはカップリング剤の残基を表し、ｎが２以上の整数を表すものとした場合において、Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ−Ｄ−Ａｒまたは（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、Ｄ−Ａｒ−Ｄまたは（Ｄ−Ａｒ）ｎ−Ｘとして表される共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、及びこれらの２種以上を任意の組み合わせで混合してなるブロック共重合体の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４８】
これらの中でも、本発明に特に好ましく用いられるブロック共重合体としては、Ａｒ−Ｄ−Ａｒまたは（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を挙げることでき、特に、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含むブロック共重合体混合物であることが好ましい。
すなわち、本工程においては、重合体またはその水添物として、下記の式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを含むブロック共重合体混合物またはその水添物を用いることが好ましい。
ブロック共重合体として、上述のブロック共重合体混合物を用いることで、本発明の製造方法で製造される重合体に、より高い弾性率とより小さい永久伸びを付与することができる。
【００４９】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ  （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎＸ  （Ｂ）
【００５０】
（式中、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ重量平均分子量が６，０００〜２０，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄａは、ビニル結合含有量が１モル％〜２０モル％の範囲内の共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１モル％〜２０モル％の範囲内で重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲内の共役ジエンブロックを表し、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基を表し、ｎは２以上の整数である。）
【００５１】
上記式（Ａ）において、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６，０００〜２０，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が１モル％〜２０モル％の範囲内の共役ジエン重合体ブロックである。
【００５２】
上記ブロック共重合体Ａは、上記式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）及び比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で連なって構成される非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【００５３】
比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００〜２０，０００の範囲内であり、７０００〜１８，０００の範囲内であることが好ましい。
Ｍｗ（Ａｒ１ａ）がこの範囲を外れると、本発明の製造方法により製造された重合体は、その永久伸びが不十分となるおそれがある。
【００５４】
また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、３０，０００〜４００，０００の範囲内であり、３２，０００〜３７０，０００の範囲内であることが好ましく、３５，０００〜３５０，０００の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、本発明の製造方法により製造された重合体は、永久伸びが不十分となるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。
【００５５】
ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、特に限定されないが、通常、２．２〜６７の範囲内であり、２．６〜６７の範囲内であることが好ましく、３〜４０の範囲内であることがより好ましく、３．４〜３５の範囲内であることが特に好ましい。
ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、本発明の製造方法により製造された重合体は、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００５６】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合が占める割合）は、１モル％〜２０モル％の範囲内であり、２モル％〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、３モル％〜１０モル％の範囲内であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、本発明の製造方法により製造された重合体は、その永久伸びが大きくなるおそれがある。
【００５７】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、特に限定されないが、通常、２０，０００〜２００，０００の範囲内であり、３０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましく、３５，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常、４０質量％〜９０質量％の範囲内であり、４５質量％〜８７質量％の範囲内であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５０，０００〜５００，０００の範囲内であり、７０，０００〜４７０，０００の範囲内であることが好ましく、９０，０００〜４５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
また、上記ブロック共重合体混合物を構成する２種のブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、上記式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が、２個以上、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）側が末端となるように、直接単結合でもしくはカップリング剤（Ｘ）の残基を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。
【００６０】
上記式（Ｂ）において、Ａｒｂは、重量平均分子量が６，０００〜２０，０００の範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１モル％〜２０モル％の範囲内で重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲内の共役ジエン重合体ブロックである。Ｘは単結合またはカップリング剤の残基を表し、ｎは２以上の整数である。
【００６１】
カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。ジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が結合する数（すなわち、式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していても良い。式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２〜８の範囲内の整数であり、好ましくは２〜４の範囲内の整数である。
【００６２】
ブロック共重合体Ｂが１分子中に２個以上有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、それぞれ、６０００〜２０，０００の範囲内であり、７０００〜１８，０００の範囲内であることが好ましく、８０００〜１５，０００の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）がこの範囲を外れると、本発明の製造方法により製造された重合体は、その永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。
ブロック共重合体Ｂの１分子中に２個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【００６３】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、１モル％〜２０モル％の範囲内であり、２モル％〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、３モル％〜１０モル％の範囲内であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、本発明の製造方法により製造された重合体は、その永久伸びが大きくなるおそれがある。
また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【００６４】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、２０，０００〜２００，０００の範囲内であり、２５，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましく、３０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））がこの範囲であることにより、本発明の製造方法により製造された重合体は、より低い永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだものとなる。
【００６５】
また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））との比（Ｍｗ（Ｄｂ）／Ｍｗ（Ｄａ））が、１．１〜１０の範囲内となるものであることが好ましく、１．３〜５の範囲内となるものであることがより好ましく、１．５〜３の範囲内となるものであることが特に好ましい。
Ｍｗ（Ｄｂ）／Ｍｗ（Ｄａ）の値をこのようにすることで、本発明の製造方法により製造された重合体は、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。
【００６６】
ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常、１０質量％〜３５質量％の範囲内であり、１２質量％〜３２質量％の範囲内であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常、６０，０００〜８００，０００の範囲内であり、８０，０００〜６００，０００の範囲内であることが好ましく、１００，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
上記ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂ並びにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常、１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
【００６８】
上記ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、通常、３６／６４〜８５／１５の範囲内であり、３８／６２〜８０／２０の範囲内であることが好ましく、４０／６０〜７５／２５の範囲内であることがより好ましい。このような比で各ブロック共重合体を含有することにより、本発明の製造方法により製造された重合体は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つものとなりやすい。この比が小さすぎると、本発明の製造方法により製造された重合体は、その弾性率が不十分となり、この比が大きすぎると、上記重合体は、その永久伸びが大きくなる傾向がある。
【００６９】
（ｂ）重合体溶液
本工程に用いられる重合体溶液は、炭化水素溶媒中に重合体またはその水添物を含むものである。
なお、炭化水素溶媒中に含むとは、重合体等が炭化水素溶媒中に溶解している状態に限らず、重合体等が炭化水素溶媒中に不溶で懸濁状の状態であってもよい。
【００７０】
このような炭化水素溶媒としては、共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を溶解することができ、有機リチウム重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、ブタン、ブテン−１、シス−ブテン−２、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）等が挙げられ、１種類又は２種類以上混合して用いることができる。
【００７１】
炭化水素溶媒の重合体溶液中の含有量としては、共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を安定的に重合可能なものであればよく、重合体またはその水添物１００質量部に対して５０質量部〜２０００質量部の範囲内とすることができる。
なお、重合体またはその水添物１００質量部に対してとは、炭化水素溶媒に含まれる重合物が重合体の水添物である場合には、重合体の水添物１００質量部に対する質量割合を表わすものである。
【００７２】
（ｃ）重合体またはその水添物の形成方法
上記重合体の形成方法としては、共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を重合することで、所望の重合体を得ることができる方法であればよく、公知の方法を用いることができる。
ここで、共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を重合する重合方法としては、例えば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物によりアニオン重合する方法を用いることができる。
【００７３】
重合体の重合において開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、炭化水素溶媒中で共役ジエン単量体および／または芳香族ビニル単量体を重合可能なものであればよく、例えば、モノリチウム化合物及びポリリチウム化合物があり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、オリゴブタジエニルジリチウム、オリゴイソプレニルジリチウム、オリゴスチリルジリチウム等が挙げられ、１種類又は２種類以上混合して用いることができる。
有機リチウム化合物の使用量については、常法に基づき、目的とする重合体の分子量等に応じて適宜調整することができる。
【００７４】
また、重合条件については、重合体の分子量等に応じて適宜設定することができる。重合温度は、例えば、通常−２０℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲内とすることができる。圧力は、例えば、上記重合温度の範囲で炭化水素溶媒及び単量体が液相に維持される範囲から選ばれ、特に限定されることはない。
また、重合時間は、重合温度等の条件によって異なるが、一般的には２４時間以内であり、１時間〜１０時間の範囲内が好ましい。
【００７５】
上記重合体の形成方法としては、具体的には、重合体が芳香族ブロックおよび共役ジエンブロックの両者を有するブロック共重合体である場合には、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５０−５０３７号公報、特公昭５８−１０４１２号公報などに開示されている方法を用いることができる。
より具体的には、重合体が上述のブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有するブロック共重合体混合物であり、ブロック共重合体Ｂのｎが２である場合には、上記形成方法としては、下記の（ａ）〜（ｄ）の工程をこの順で実施する方法を用いることができる（反応の詳細は、国際公開第２００９／１２３０８９号パンフレット、特開２０１２−７７１５８号公報等を参照）。
なお、このような形成方法により形成されたブロック共重合体混合物には、通常、活性末端を有するブロック共重合体Ａが含まれることになる。
【００７６】
（ａ）：炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程（ａ）。
（ｂ）：上記工程（ａ）で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する重合体溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程（ｂ）。
（ｃ）：上記工程（ｂ）で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する重合体溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量の、２官能性のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程（ｃ）。
（ｄ）：上記工程（ｃ）で得られる重合体溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程（ｄ）。
【００７７】
工程（ｃ）で添加されるカップリング剤は、２官能性のものであれば特に限定されず、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；等が挙げられる。
これらのカップリング剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体混合物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対して２官能性カップリング剤の官能基が０．１５モル当量〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．２０モル当量〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【００７９】
本発明において、重合体の水添物は、上述の重合体の形成方法により得られた重合体を水添することにより得られる。
水添反応に使用される触媒および水添方法については、公知の触媒および方法を用いることができ、例えば、特開平１−１８２３０７号公報に記載の内容と同様とすることができる。
【００８０】
（２）水および多価有機酸の添加
本工程において、重合体溶液に添加される水は、活性末端を有する重合体の活性を失活させ、重合反応を停止させるために用いられるものである。
このような水の添加量としては、重合反応を充分に停止可能なものであればよく、例えば、開始剤として用いた有機リチウム化合物を構成するリチウム原子の総量に対し、０．０５倍モル〜１０００倍モルの範囲内とすることができ、０．５倍モル〜５００倍モルの範囲内であることが好ましく、なかでも、５倍モル〜１００倍モルの範囲内であることが好ましい。上記添加量が上述の範囲内であることで、水は、重合反応を安定的に停止できるからである。その結果、本発明の製造方法により製造される重合体等は、色調等に優れたものとなるからである。
【００８１】
本工程において重合体溶液に添加される多価有機酸は、開始剤として添加された有機リチウム化合物由来のリチウムの除去に用いられるものである。
また、多価有機酸は、水への溶解度が１００ｇ／Ｌより大きなものである。
【００８２】
このような多価有機酸としては、２以上の酸性基を有し、かつ、上述の溶解度を示すものであればよく、例えば、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸等のジカルボン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等を挙げることができ、なかでも、ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシル基および２以上のカルボキシル基を有するものを用いることができ、例えば、これらの官能基が芳香環に結合した芳香族ヒドロキシカルボン酸であってもよいが、上記官能基がアルキル基等の鎖状炭化水素基に結合した脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることが好ましく、なかでも、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、水への溶解性に優れ、重合体溶液中の重合反応の停止に有効であり、また、ＬｉＯＨの中和反応性が良好であるからである。ヒドロキシカルボン酸は、Ｌｉとヒドロキシカルボン酸Ｌｉを形成し、水と共に除去されうる。したがって、本発明の製造方法は、多価有機酸の残存量の少ない重合体等を容易に得ることができる。また、その結果、本発明の製造方法により製造される重合体等は、色調等に優れたものとなる。
【００８３】
上記多価有機酸の添加量としては、重合体溶液中に存在する開始剤として用いた有機リチウム化合物由来のリチウムを充分に除去可能なものであればよく、有機リチウム化合物を構成するリチウム原子の総量に対して、０．１５倍モル〜０．５倍モルの範囲内であることが好ましく、なかでも、０．２０倍モル〜０．４７５倍モルの範囲内であることが好ましく、特に、０．２５倍モル〜０．４５倍モルの範囲内であることが好ましい。上記添加量が上述の範囲内であることにより、多価有機酸は、開始剤として用いた有機リチウム化合物由来のリチウムを安定的に除去可能となるからである。また、本発明の製造方法は、用いる多価有機酸が水溶性のものであるため、第４工程の脱水時に容易に除去され、多価有機酸の残存量の少ない重合体等を容易に得ることができるからである。また、その結果、本発明の製造方法により製造される重合体等は、色調等に優れたものとなるからである。
【００８４】
本工程においては、水および多価有機酸以外に必要に応じてその他の成分を重合体溶液に添加するものであってもよい。
【００８５】
本工程において重合体溶液に添加される各成分の添加速度は、それぞれ、全量を反応器に一括添加するものであってもよく、連続でまたは分割で添加してもよい。
本工程において重合体溶液に添加される各成分間の添加タイミングは、同時に添加されるものであってもよく、別々のタイミングで添加されるものであってもよい。
上記各成分間の添加タイミングが同時である場合、各成分を添加する方法としては、各成分を予め混合した液を調製してから添加する方法や、各々別のラインから同時に添加する方法を採用することができる。
また、上記各成分の添加方法は、各成分を直接重合体溶液に添加する方法であっても、別途用意した炭化水素溶媒に溶解した上で添加する方法であってもよい。
【００８６】
２．第２工程
本発明における第２工程は、上記第１工程後の重合体溶液に、重合体またはその水添物１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．００５質量部〜５質量部の範囲内、およびリン系酸化防止剤を０．００５質量部〜５質量部の範囲内で添加する工程である。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤は、得られる重合体等の熱安定性の向上に用いられるものである。
このようなフェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用できる。
好適なフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２．６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−ジヒドロキシー３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２’-メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等から選ばれ、１種類または２種類以上混合して用いることができる。上述のフェノール系酸化防止剤は、重合体等への熱安定性の付与等に優れるからである。
【００８８】
フェノール系酸化防止剤の添加量としては、重合体またはその水添物１００質量部に対して、０．００５質量部〜５質量部の範囲内であればよいが、０．０１質量部〜３質量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．０１５質量部〜１質量部の範囲内であることが好ましい。上記添加量が上述の範囲内であることにより、フェノール系酸化防止剤は、重合体等を熱安定性に優れたものとすることができる。
【００８９】
リン系酸化防止剤は、得られる重合体等の熱安定性を向上に用いられるものである。
【００９０】
このようなリン系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用できる。
本工程においては、リン系酸化防止剤が、５０℃、９０％ＲＨにて３００ｈ以上、加水分解に伴う重量増加が無い非加水分解性のものであることが好ましい。本工程で添加されるリン系酸化防止剤が非加水分解性であることにより、重合体中において強酸の発生を抑制できる。また、このような強酸は、重合体等の中に残留すると、重合体等が経時劣化する腐食を引き起こし、例えば、重合体等を用いて形成されたフィルムの亀裂発生の原因となる。このようなことから、リン系酸化防止剤として非加水分解性のリン系酸化防止剤を用いることで、本発明の製造方法は、耐腐食性に優れ、例えば、亀裂の発生が抑制されたフィルムを形成容易な重合体等を容易に得ることが可能となる。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル〕ホスファイト、トリス（モノ又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイト等から選ばれ、１種類または２種類以上混合して用いることができる。上述のリン系酸化防止剤は、重合体等への熱安定性の付与等に優れるからである。
また、本工程においては、上記リン系酸化防止剤のなかでも非加水分解性であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を好ましく用いることができる。
【００９１】
リン系酸化防止剤の添加量としては、重合体またはその水添物１００質量部に対して、０．００５質量部〜５質量部の範囲内であればよいが、０．０１質量部〜３質量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．０１５質量部〜１質量部の範囲内であることが好ましい。上記添加量が上述の範囲内であることにより、リン系酸化防止剤は、重合体等を熱安定性に優れたものとすることができる。
【００９２】
本工程においては、フェノール系界面活性剤およびリン系界面活性剤以外に必要に応じてその他の成分を重合体溶液に添加するものであってもよい。
【００９３】
本工程において重合体溶液に添加される各成分の添加速度、添加タイミングおよび添加方法等については、上記「１．第１工程」の項に記載の内容と同様とすることができる。
【００９４】
３．第３工程
本発明における第３工程は、上記第２工程後の重合体溶液から炭化水素溶媒をスチームストリッピングにより除去し、含水クラムを形成する工程である。
【００９５】
本工程においては、スチームストリッピングにより重合体溶液から炭化水素溶媒が除去されることで、重合体またはその水添物を水性スラリー化した含水クラムとして分離することができる。
本工程におけるスチームストリッピングの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。上記方法は、例えば、第２工程後の重合体溶液の重合体またはその水添物の濃度を任意の手段で１０質量％〜５０質量％の範囲内に調節し、濃度調節後の重合体溶液に水蒸気を吹き込みながら、撹拌および加熱することで炭化水素溶媒を水蒸気と共に留去する方法を用いることができる。
なお、加熱温度としては、炭化水素溶媒の沸点あるいはそれと水の共沸温度以上の温度でとすることができる。
【００９６】
本工程により形成された含水クラム中の炭化水素溶媒の含有量としては、例えば、重合体またはその水添物１００質量部あたり、１質量部未満とすることができる。
また、上記含水クラムの含水率としては、例えば、８０質量％〜９９．９質量の範囲内とすることができ、９０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。上記含水率が上述の範囲内であることにより、本工程は良好な粒径の含水クラムを得ることができるからである。
【００９７】
４．第４工程
本発明における第４工程は、上記第３工程後の含水クラムを脱水する工程である。
【００９８】
本工程における含水クラムからの脱水方法としては、含水クラムを所望の含水率まで脱水できる方法であればよく、含水クラムの一般的な脱水方法を用いることができ、例えば、特開平１−１８２３０７号公報、特開平７−７０２６５号公報等に記載の方法を用いることができる。
具体的には、脱水方法としては、含水クラムを、先ず振動スクリ−ン、遠心脱水機等を用いた水切り処理によりその含水率を３０質量％〜６０質量％の範囲内程度とし、さらに、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュウ式押出機式絞り脱水機等の圧縮脱水機による圧縮脱水処理よって含水率を１質量％〜２０質量％の範囲内程度までに脱水する方法を用いることができる。
【００９９】
本工程により得られる脱水後の含水クラムの含水率としては、所望のリチウム残留量等を達成可能なものであればよく、１質量％〜２０質量％の範囲内とすることができ、２質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含水率が上述の範囲内であることにより、リチウムの残存量を充分に低減できるからである。また、処理時間の短縮化、重合体のゲル化等の抑制、後述する第６工程の乾燥条件の緩和が可能となるからである。
【０１００】
５．第５工程
本発明における第５工程は、上記第２工程前、上記第２工程以後上記第３工程前、および上記第４工程後の少なくとも１つのタイミングで、重合体またはその水添物１００質量部に対して、非イオン系界面活性剤を０.０００１質量部〜０．００５質量部の範囲内で添加する工程である。
【０１０１】
本工程の実施タイミングは、上記第２工程前、上記第２工程以後上記第３工程前、および上記第４工程後の少なくとも１つのタイミングであればよく、いずれか１つのタイミングであってもよく、全てのタイミングで実施するものであってもよい。
本工程においては、なかでも、上記実施タイミングが少なくとも第４工程後を含むことが好ましく、特に、全てのタイミング、すなわち、上記第２工程前、上記第２工程以後上記第３工程前、および上記第４工程後のタイミングで実施されることが好ましい。少なくとも第４工程後を含むことで、非イオン系界面活性剤による発熱助剤としての機能を効果的に発揮可能となる。このため、本発明の製造方法は、熱安定性等に優れた重合体等を容易に得ることが可能となるからである。
また、上記第２工程前および上記第２工程以後上記第３工程前のタイミングでも本工程が実施されることで、本発明の製造方法は、さらに、造粒性、色調等に優れた重合体等を容易に得ることが可能となるからである。
【０１０２】
なお、第２工程前とは、第１工程前の重合体溶液、第１工程中の重合体溶液、第１工程後であり、第２工程前の重合体溶液に添加するタイミングである。
本工程においては、なかでも、第２工程前の添加タイミングが、第１工程中の重合体溶液に添加するタイミングであることが好ましい。
また、第２工程以後第３工程前とは、第２工程中の重合体溶液、第２工程後であり、第３工程前の重合体溶液に添加するタイミングである。
さらに、第４工程後とは、第４工程後の含水クラム、すなわち、脱水後の含水クラムに添加することをいうものであり、通常、第４工程後であり、後述する第６工程前の含水クラムに添加するタイミングである。
【０１０３】
このような非イオン系界面活性剤としては、純水中で電離しない親水基と親油基とを有する従来公知の界面活性剤が使用できる。
なお、上記親水基として、ヒドロキシル基、アミド基等を挙げることができ、親油基としてアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
好適な非イオン系界面活性剤としては、より具体的には、公知のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルから選ばれ、１種類または２種類以上混合して用いることができる。上述の非イオン系界面活性剤は、重合体等への分散性向上、発熱助剤としての機能、中和助剤としての機能の付与等に優れるからである。
【０１０４】
非イオン系界面活性剤の添加量としては、重合体またはその水添物１００質量部に対して、０.０００１質量部〜０．００５質量部の範囲内であればよいが、０．０００２質量部〜０．００４５質量部の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．０００３質量部〜０．００４質量部の範囲内であることが好ましい。上記添加量が上述の範囲内であることにより、非イオン系界面活性剤は、重合体等への分散性向上、発熱助剤としての機能、中和助剤としての機能の付与等が容易となるからである。
なお、上記添加量は、本工程が、２以上のタイミングで実施される場合には、それぞれのタイミング毎の添加量をいうものである。例えば、本工程の実施タイミングが、上記第２工程前、上記第２工程以後上記第３工程前、および上記第４工程後の３回である場合には、それぞれのタイミングにおいて、上述の添加量の非イオン系界面活性剤が添加されるものである。
【０１０５】
６．その他の工程
本発明の製造方法は、第１工程〜第５工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。
このようなその他の工程としては、通常、第４工程後の含水クラムをさらに乾燥する第６工程を有するものである。
【０１０６】
第６工程における乾燥方法としては、第４工程後の含水クラムを、所望の含水率まで乾燥できる方法であればよく、例えば、加熱により含水クラムに含まれる水を蒸発除去する加熱乾燥方法を挙げることができる。
上記加熱乾燥方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、熱風式乾燥機、押出乾燥機、エクスパンション型乾燥機等を用いる方法を挙げることができる。
本工程においては、なかでも、第５工程の実施タイミングが第４工程後である場合には、上記乾燥方法が、含水クラムを加熱および圧縮して水を除去する押出乾燥機を用いる方法であることが好ましい。上記乾燥方法が上述の方法であることにより、第５工程で添加された非イオン系界面活性剤による発熱助剤としての機能を効果的に発揮可能となるからである。
【０１０７】
第６工程により得られる重合体またはその水添物の含水率としては、重合体等について所望の成型性等が得られるものであればよく、例えば、１質量％未満とすることができる。上記含水率が上述の範囲内であることにより、処理時間の短縮化、重合体のゲル化等の抑制等が可能となるからである。
【０１０８】
７．重合体の製造方法
本発明の製造方法により得られた重合体またはその水添物は、開始剤として用いた有機リチウム化合物由来のリチウムの残存量の少ないものとなる。
このような重合体またはその水添物中のリチウムの残存量としては、５０ｐｐｍ未満とすることができ、なかでも、４０ｐｐｍ未満であることが好ましく、特に、３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記残存量が上述の範囲であることにより、重合体等は、色調に優れたものとなる。
なお、重合体またはその水添物中のリチウムの残存量は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いて測定することができる。
測定手順としては、重合体またはその水添物を硝酸に溶解させた後、超純水で重合物等を洗い流し、測定モードはクールモードを用いることができる。
また、上記残存量の測定対象となる重合体またはその水添物は、通常、上記第６工程後のものが用いられ、例えば、炭化水素溶媒および水の含有量がそれぞれ、１質量％未満であるものを用いることができる。
【０１０９】
本発明の製造方法により製造された重合体またはその水添物は、熱安定性、耐腐食性および色調に優れるとの特性を有するため、種々の用途に幅広く用いることができる。
このような重合体またはその水添物の用途としては、具体的には、フィルム、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用等の各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等に用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等の用途に用いることができる。
【０１１０】
本発明の製造方法により製造された重合体またはその水添物は、単独でまたは必要に応じて重合体またはその水添物以外の重合体成分を添加して、フィルムに成形して用いてもよい。
上記重合体等をフィルムに成形する場合、重合体等をフィルム状に成形する方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できるが、平滑なフィルムを良好な生産性で得る観点からは、押出成形が好適であり、中でもＴ−ダイを用いた押出成形が特に好適である。
Ｔ−ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ−ダイから、１５０℃〜２５０℃の範囲内で溶融した重合体等を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸してもよい。また、フィルムを巻き取る際に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、不織布又は離型紙からなる基材の上に重合体等の溶融物をコーティングしながらフィルム化してもよいし、重合体等の溶融物をこれらの基材で挟み込むようにしてフィルム化してもよい。そのようにして得られたフィルムは、基材と一体の形態のままで使用しても、基材から剥がして使用してもよい。
【０１１１】
上記フィルムは、膜厚の均一性に優れるものであることが好ましい。
上記フィルムが膜厚の均一性に優れることは、例えば、試料となるフィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って３０ｃｍの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った２ｃｍ間隔毎、１５点についてフィルムの厚さを、デジタル測厚器（東洋精機社製、測定精度：０．００１ｍｍ単位）を用いて測定し、これら測定値から求められる、膜厚の平均値に対する膜厚の標準偏差の比（標準偏差／平均値）の割合が、通常、１５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは９％以下であることから確認するとができる。
【０１１２】
上記フィルムは、伸縮性に優れるものであることが好ましい。
上記フィルムの破断強度は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは２２ＭＰａ以上である。上記フィルムの破断伸びは、好ましくは６５０％以上、より好ましくは７００％である。また、上記フィルムの永久伸びは、通常、１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。
【０１１３】
なお、フィルムの破断強度および破断伸びは、フィルムから、幅２５ｍｍのフィルムを作製し、これを試料として用いて、成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定することで得ることができる。
フィルムの破断強度および破断伸びの測定手順としては、例えば、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０に試料を無張力でチャック間距離４０ｍｍとして固定し、試料が破断するまで５００ｍｍ／分の速度で延伸し、破断強度および破断伸びを求めることができる。
【０１１４】
また、フィルムの永久伸びは、例えばＡＳＴＭ  ４１２に準拠してＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０等を用いて測定することで得ることができる。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとして伸縮性フィルムを伸び率１００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めることができる。
永久伸び（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）
【０１１５】
上記フィルムは、その用途に応じて、単層のまま用いることもできるし、他の部材と積層して多層体として使用することもできる。単層のまま用いる場合の具体例としては、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルム、光学フィルム等を保護するための保護フィルム、容器の収縮包装や熱収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムとしての利用を挙げることができる。多層体とする場合の具体例としては、上記フィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤等を塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、又はこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成する場合を挙げることができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴム等の伸縮性部材として用いることもできる。
【０１１６】
上記フィルムは、他の部材と積層して使用することもできる。例えば、上記フィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤等を塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、又はこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成することができる。
更に、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性湿布用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴム等の伸縮性部材として用いることができる。
【０１１７】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【０１１９】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
〔ブロック共重合体の熱安定性〕
得られたペレット状態のブロック共重合体を試料として使用し、加熱前後の粘度の変化率を粘度保持率％とし、この値から熱安定性を求めた。具体的には、ブロック共重合体をオーブン中１４０℃で１時間加熱し、加熱前後の重合体の粘度を島津製作所製のフローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて測定した。測定条件は以下である。試料量１．５ｇ、ダイス径１ｍｍ、荷重１００ｋｇの条件にて２００℃で６分間保温した後に測定を行った。重合体の加熱前後の粘度変化を粘度保持率％として下記式より求めた。なお、粘度保持率の値が高いものほど、熱安定性に優れていると言える。
粘度保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
Ｖ０  ：  加熱前の粘度（ｃｐｓ）
Ｖ１  ：  １４０℃、１時間加熱後の粘度（ｃｐｓ）
粘度保持率が９５％以上            ◎
粘度保持率が９０％以上９５％未満  ○
粘度保持率が８０％以上９０％未満  △
粘度保持率が８０％未満            ×
【０１２０】
〔Ｌｉ原子の残存量〕
得られたペレット状態のブロック共重合体をＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いてＬｉ量を測定した。測定手順は以下のとおりである。ブロック共重合体を硝酸に溶解させた後、超純水で重合物を洗い流し、測定モードはクールモードを用いて測定した。なお、Ｌｉ原子の残存が少ないほど優れていると言える。
３０ｐｐｍ以下                ◎
３０ｐｐｍ以上４０％未満以下  ○
４０ｐｐｍ以上５０％未満以下  △
５０ｐｐｍ以下                ×
【０１２１】
〔フィルムの亀裂試験〕
幅２５ｍｍのフィルムを作成し、これを試料として用いて、成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０に試料を無張力でチャック間距離４０ｍｍとして固定した。そして、試料に一定荷重５Ｎの力がかかるように延伸し続け、３時間後の亀裂の有無を観察した。
３時間後の亀裂の発生無し  ○
３時間後の亀裂の発生有り  ×
【０１２２】
なお、試料としての幅２５ｍｍのフィルムは、以下の方法で作製した。
まず、得られたブロック共重合体のペレット１００部と、ポリスチレン（ＰＳジャパン社製「ＰＳＪ４３３」）６７部をＴ−ダイを装着した二軸押出機に投入した。
そして、この二軸押出機内において、これらを２００℃で加熱溶融、混練することにより、ブロック共重合体組成物を構成し、これを２０分間連続してＰＥＴ製離型フィルムに挟み込むようにして押し出すことにより、平均厚さ０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。
なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下の通りとした。
【０１２３】
組成物処理速度：  ５ｋｇ／ｈｒ
フィルム引き取り速度：  ４ｍ／ｍｉｎ
押出機温度：  投入口１００℃、Ｔ−ダイ２００℃に調整
スクリュー：  フルフライト
押出機Ｌ／Ｄ：  ３０
Ｔ−ダイ：  幅２００ｍｍ、リップ０．５ｍｍ
【０１２４】
〔重合体溶液の調製例〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン９７７８ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）０．８５モル及びスチレン４８９．６ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム５６．８モルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。
引き続き、５０℃〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン３５７５ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、引き続き５０℃〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン４８９．６ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤としてメタノール４０．３モルを添加して、混合することにより、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のうちの一部の活性末端を失活させて、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。
この後、さらに引き続き５０℃〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン９４５．９ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなる、活性末端を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。
このようにして、活性末端を有するブロック共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂとを含むブロック共重合体（ブロック共重合体混合物）のシクロヘキサン溶液（重合体溶液）を調製した。
【０１２５】
〔実施例１〕
上述の重合体溶液の調製例により調整された、活性末端を有するブロック共重合体Ａと、ブロック共重合体Ｂとを含むブロック共重合体のシクロヘキサン溶液（重合体溶液）に、脱触剤としてリンゴ酸および反応停止剤として水を、重合に使用した触媒（有機リチウム化合物）の金属量（リチウム）に対してそれぞれ０．４倍モル、４０倍モル添加して充分混合して反応を停止させた（第１工程）。
次いで、安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをブロック共重合体１００部に対して０．１部、非加水分解性のリン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３部を添加した（第２工程）。
次いで、スチームストリッピングにより、ブロック共重合体溶液からブロック共重合体を含水クラムとして分離した（第３工程）。
その後、水生スラリー化した含水クラムとして分離したブロック共重合体を、振動スクリーン、遠心脱水等により脱水した（第４工程）。
次いで、脱水した後の含水クラムに非イオン性界面活性剤としてデモールＥＰ（花王社製）０．００４部を添加した（第５工程）。
次いで、二軸押出機乾燥機を用いて押し出すことで、含水クラムを乾燥しブロック共重合体を得た（第６工程）。なお、押出乾燥機の先端からストランド状で得られたブロック共重合体は、ペレタイザーにてペレット化した。
【０１２６】
得られたブロック共重合体のペレットを用いて、ブロック共重合体の熱安定性、Ｌｉ原子の残存量およびフィルムの亀裂の評価を行った。
【０１２７】
［実施例２〜７および比較例１〜５］
投入する成分の種類および量を表１および表２に示す通りに変更したこと以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、ブロック共重合体のペレットを製造し、評価を行った。
これの結果は、下記表１および表２に示す。
なお、多価有機酸として添加したアジピン酸およびセバシン酸は、水への溶解度が１００ｇ／Ｌ以下のものである。
水の添加量は、下記表１および表２に示す通りとし、有機酸の添加量は、実施例１と同様とした。
【０１２８】
【表１】
0006690234.tif 000002
【０１２９】
【表２】
0006690234.tif 000003
【０１３０】
表１および表２より、実施例１〜７の製造方法で得られた重合体は、比較例１〜５の製造方法で得られた重合体と比較して、熱安定性に優れたものとなること、リチウムの残留が少なく色調に優れたものとなること、フィルムとした際の亀裂の発生が少なく耐腐食性に優れたものとなることが確認できた。