(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム及びその上に形成された樹脂フィルムを備える表面保護フィルムであって、
前記樹脂フィルムが、
（Ａ）下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０,０００〜１００,０００であるシルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂、
（Ｂ）前記シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂に含まれるエポキシ基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）離型剤
を含み、
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.５〜２０質量部であり、
（Ｄ）成分が、ポリエチレン、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、脂肪酸及び脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む表面保護フィルム。
【化１】
0006627792.tif 000034
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０.３５≦ａ＋ｃ≦０.６５、０.３５≦ｂ＋ｄ≦０.６５、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす正数である。ｇは、０〜３００の整数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは、下記式（３）で表される２価のシロキサン鎖である。）
【化２】
0006627792.tif 000035
（式中、Ｅは、
【化３】
0006627792.tif 000036
から選ばれる２価の有機基である。ｓは、０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
【化４】
0006627792.tif 000037
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｊは、０〜３００の整数である。）
【請求項２】
式（１）において、ａ＋ｃ＝０.５及びｂ＋ｄ＝０.５である請求項１記載の表面保護フィルム。
【請求項３】
前記樹脂フィルムが、更に、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）酸化防止剤及び（Ｇ）充填剤から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１又は２記載の表面保護フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド・イミド、ポリエーテルイミド、トリアセテートセルロース、ポリエーテルスルフォン又はポリフェニレンスルフィドである請求項１〜３のいずれか１項記載の表面保護フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の表面保護フィルムが、基板の少なくとも片面に形成されている基板加工体。
【請求項６】
基材フィルム及びその上に形成された樹脂フィルムを備える表面保護フィルムの製造方法であって、
前記基材フィルム上に、
（Ａ）下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０,０００〜１００,０００であるシルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂、
（Ｂ）前記シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂に含まれるエポキシ基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）離型剤、及び
溶媒を含み、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.５〜２０質量部であり、（Ｄ）成分が、ポリエチレン、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、脂肪酸及び脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むものである表面保護樹脂組成物を塗布し、加熱硬化させる表面保護フィルムの製造方法。
【化５】
0006627792.tif 000038
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０.３５≦ａ＋ｃ≦０.６５、０.３５≦ｂ＋ｄ≦０.６５、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす正数である。ｇは、０〜３００の整数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは、下記式（３）で表される２価のシロキサン鎖である。）
【化６】
0006627792.tif 000039
（式中、Ｅは、
【化７】
0006627792.tif 000040
から選ばれる２価の有機基である。ｓは、０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
【化８】
0006627792.tif 000041
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｊは、０〜３００の整数である。）
【請求項７】
式（１）において、ａ＋ｃ＝０.５及びｂ＋ｄ＝０.５である請求項６記載の表面保護フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記表面保護樹脂組成物が、更に、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）酸化防止剤及び（Ｇ）充填剤から選ばれる少なくとも１つを含む請求項６又は７記載の表面保護フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記基材フィルムが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド・イミド、ポリエーテルイミド、トリアセテートセルロース、ポリエーテルスルフォン又はポリフェニレンスルフィドである請求項６〜８のいずれか１項記載の表面保護フィルムの製造方法。
【請求項１０】
基板の回路面に、請求項１〜４のいずれか１項記載の表面保護フィルムを貼り付け、加熱硬化を施し、該表面保護フィルムを接着させる、基板の表面保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の加工における表面保護材に関し、特に基板の貫通孔作製や貫通電極作製、回路作製等の精密加工時、及び保護すべき面を持つ基板を取り扱う際、その表面を保護するために、基板に一時的に接着し、それらの保護面を、傷や衝撃、汚染等から保護するための表面保護フィルム、及びこれを使用した基板加工体、及び表面保護フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数の半導体素子を縦方向に積み上げるスタック構造が検討されている。この構造では、半導体チップの製造工程においては、例えば、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウエハとした後、ウエハ表面にＩＣ等の所定の回路パターンを形成して集積回路を作り、得られた半導体ウエハの裏面を研削機により研削して、半導体ウエハの厚さを２５〜２００μｍ程度まで薄くし、更にウエハに貫通する形の穴を穿ち、そこにシリコン貫通電極（ＴＳＶ）と呼ばれる電極を作製し、それらＴＳＶ同士を垂直方向に接合して集積度を向上させる。
【０００３】
ＴＳＶが利用される前のシリコン基板の回路形成工程では、回路が主に表面にしかなかったため、裏面の傷や汚染に気を使う必要がほとんどなかった。しかしＴＳＶを使った基板では表裏共に回路を形成・接続するために、片面の加工をする際に他方の面の保護を行う必要が出てきた。この工程では耐熱、耐圧、耐薬品性が求められ、更に加工終了時には容易に剥離できなければならない。
【０００４】
この用途で特に重要なのが、接着力と耐圧性である。すなわち、基板を隙間なく接着でき、後の工程に耐えるだけの十分な接着力と耐圧性が必要で、更に工程終了後にウエハや基板から簡便に剥離でき、剥離後に表面に樹脂残渣や樹脂成分、添加物成分が残らないことが求められる。
【０００５】
今までに、ウエハの表面を保護する目的の樹脂組成物や表面保護フィルムは様々な用途で研究されてきた。例えば、ＵＶを使用してデボンドするタイプのウエハ裏面研削用表面保護材フィルムがある。これをウエハに貼り付けることで表面の回路等を保護しつつ、裏面の研削を行えるが、剥離時にＵＶを使うことで工程が煩雑になったり、ＵＶ照射装置が高価であったりするため、工程中にかかる費用が増す欠点があった（特許文献１）。ＵＶを使用しないタイプの裏面研削用表面保護テープ（特許文献２）もあるが、これは裏面研削時の表面保護に特化しており、裏面研削時の大きな衝撃にも剥離をしない強力な接着力を示す一方で、剥離しづらく、剥離時に薄ウエハが割れるおそれがあるという一面があった。更に、裏面研削では水以外の溶媒を使用することを想定しておらず、溶媒を使用する場合には、接着成分が溶解や変質等することで、保護面から意図せず剥離したり、剥離できなくなったりするおそれがあった。裏面研削用以外として、エッチング加工する際の保護フィルム（特許文献３）が開発されており、これはエッチング時の薬品耐性を持つ。しかし、これらは粘着シートであるために粘着層が薄く、保護面にある回路や貫通孔等による凹凸を埋め込むことが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−０１７３３６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９９６２３号公報
【特許文献３】特開平１０−２８４４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、基板に接着でき、回路形成の際に使用される薬品や熱、圧力に耐えられて、作業終了後にＵＶ照射等を行わずとも容易に基板から剥離することが可能で、剥離後も汚染がない表面保護フィルム、これを使用した基板加工体、及び表面保護フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シロキサンとシルフェニレン骨格を含む樹脂を用いることで、高耐熱、高耐圧、高耐薬品性、中程度の接着力を兼ね揃えた硬化性樹脂組成物を得られることを見出し、それを利用し、基板の取扱い時や加工時の表面保護材として最適な表面保護フィルムを発明するに至った。
【０００９】
したがって、本発明は、下記表面保護フィルム、基板加工体、及び表面保護フィルムの製造方法を提供する。
１．基材フィルム及びその上に形成された樹脂フィルムを備える表面保護フィルムであって、
前記樹脂フィルムが、
（Ａ）下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０,０００〜１００,０００であるシルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂、
（Ｂ）前記シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂に含まれるエポキシ基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物、
（Ｃ）硬化触媒、及び
（Ｄ）離型剤
を含み、
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.５〜２０質量部であり、
（Ｄ）成分が、ポリエチレン、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、脂肪酸及び脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む表面保護フィルム。
【化１】
0006627792.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０.３５≦ａ＋ｃ≦０.６５、０.３５≦ｂ＋ｄ≦０.６５、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす正数である。ｇは、０〜３００の整数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは、下記式（３）で表される２価のシロキサン鎖である。）
【化２】
0006627792.tif 000003
（式中、Ｅは、
【化３】
0006627792.tif 000004
から選ばれる２価の有機基である。ｓは、０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
【化４】
0006627792.tif 000005
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｊは、０〜３００の整数である。）
２．ａ＋ｃ＝０.５及びｂ＋ｄ＝０.５である１の表面保護フィルム。
３．前記樹脂フィルムが、更に、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）酸化防止剤及び（Ｇ）充填剤から選ばれる少なくとも１つを含む１又は２の表面保護フィルム。
４．前記基材フィルムが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド・イミド、ポリエーテルイミド、トリアセテートセルロース、ポリエーテルスルフォン又はポリフェニレンスルフィドである１〜３のいずれかの表面保護フィルム。
５．１〜４のいずれかの表面保護フィルムが、基板の少なくとも片面に形成されている基板加工体。
６．基材フィルム及びその上に形成された樹脂フィルムを備える表面保護フィルムの製造方法であって、
前記基材フィルム上に、
（Ａ）下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０,０００〜１００,０００であるシルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂、
（Ｂ）前記シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂に含まれるエポキシ基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）離型剤、及び
溶媒を含み、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.５〜２０質量部であり、（Ｄ）成分が、ポリエチレン、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、脂肪酸及び脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むものである表面保護樹脂組成物を塗布し、加熱硬化させる表面保護フィルムの製造方法。
【化５】
0006627792.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０.３５≦ａ＋ｃ≦０.６５、０.３５≦ｂ＋ｄ≦０.６５、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす正数である。ｇは、０〜３００の整数である。Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは、下記式（３）で表される２価のシロキサン鎖である。）
【化６】
0006627792.tif 000007
（式中、Ｅは、
【化７】
0006627792.tif 000008
から選ばれる２価の有機基である。ｓは、０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。）
【化８】
0006627792.tif 000009
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｊは、０〜３００の整数である。）
７．ａ＋ｃ＝０.５及びｂ＋ｄ＝０.５である６の表面保護フィルムの製造方法。
８．前記表面保護樹脂組成物が、更に、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）酸化防止剤及び（Ｇ）充填剤から選ばれる少なくとも１つを含む６又は７の表面保護フィルムの製造方法。
９．前記基材フィルムが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド・イミド、ポリエーテルイミド、トリアセテートセルロース、ポリエーテルスルフォン又はポリフェニレンスルフィドである６〜８のいずれかの表面保護フィルムの製造方法。
１０．基板の回路面に、１〜４のいずれかの表面保護フィルムを貼り付け、加熱硬化を施し、該表面保護フィルムを接着させる、基板の表面保護方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表面保護フィルムは、樹脂中にシラン骨格（シリルベンゼン）を含み、かつ組成物中に離型剤を含むことで接着力が程よく調整されており、作業中は剥離が起こりづらく、作業終了時には容易に剥離することができるので、一時的な接着に最適である。
【００１１】
また、本発明の表面保護フィルムの樹脂は、シルフェニレン骨格を含むことで高強度となり、その結果、剥離時にも樹脂が割れず、樹脂成分や添加物成分を基板に残すことがない。更に、本発明の表面保護フィルムに用いられる樹脂が熱硬化性樹脂であるため、耐熱性、耐圧性が高く、基板の加工時にも支障がない。それに加えて、本発明の表面保護フィルムに含まれる離型剤が、硬化物の熱膨張によって生じる内部応力を緩和するため、高温下でも剥離が生じにくい。
【００１２】
本発明の表面保護フィルムを用いて基板を保護することで、それを加工する際や取扱い時に、長期にわたり、保護された面が傷つくことがなく、汚染もしないので、不良率低下が期待できる。また、樹脂フィルムを製造する際には、基材フィルム上に直接塗布し、加熱硬化させることで、容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［表面保護フィルム］
本発明の表面保護フィルムは、基材フィルム及びその上に形成された樹脂フィルムを備える。
【００１４】
［樹脂フィルム］
前記樹脂フィルムは、（Ａ）シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分の樹脂に含まれるエポキシ基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）離型剤を含むものである。
【００１５】
［（Ａ）シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂］
（Ａ）成分であるシルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂は、下記式（１）で表されるものである。
【化９】
0006627792.tif 000010
【００１６】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
前記１価炭化水素基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6としては、炭素数１〜１２の１価炭化水素基又はアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６の１価炭化水素基又はアルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ6として具体的には、-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)4-CH3、-(CH2)6-CH3、-(CH2)8-CH3、-(CH2)10-CH3、-(CH2)15-CH3、-(CH2)19-CH3、-CH=CH-CH3、-C≡C-CH3、-CH=CH-CH=CH-CH3、-CH=CH-C≡C-CH3、-CH(CH3)-CH3、-C(CH3)(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH2CH3)(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH(CH3)CH3)(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH(CH3)CH3)(CH2C(CH3)(CH3)CH3)-CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)CH3、-O(CH2)3CH3、-OC(CH3)2C≡CH等が好ましい。
【００１９】
式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各繰り返し単位の組成比を表し、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０.３５≦ａ＋ｃ≦０.６５、０.３５≦ｂ＋ｄ≦０.６５、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす正数であり、ａ＋ｂ＞ｃを満たすことが好ましい。ａとｃとの和、又はｂとｄとの和が前記範囲を外れると、ポリマーの分子量が十分に上がらないことがある。より好ましくはａ＋ｃ＝０.５、ｂ＋ｄ＝０.５である。また、ｇは、０〜３００の整数である。
【００２０】
式（１）で表される樹脂中のシロキサン単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が特に好ましい。これよりも少ないと剥離が重くなり、これよりも多いと剥離力が低下し、作業中の剥離が起きやすくなる。また、式（１）で表される樹脂中のシルフェニレン単位の含有率は、全繰り返し単位中、２〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましい。これより多いと樹脂が固くなりすぎるために剥離の際に樹脂が割れ、樹脂残渣が保護表面に残ってしまうおそれがある。また、これより少ないと樹脂の強度が足りないためにやはり樹脂が割れてしまい、剥離残渣が発生しやすくなるおそれがある。
【００２１】
式（１）中、Ｘは、下記式（２）で表される２価の有機基である。
【化１０】
0006627792.tif 000011
【００２２】
式中、Ｅは、
【化１１】
0006627792.tif 000012
から選ばれる２価の有機基である。ｓは、０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
【００２３】
式（２）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基である。
【００２４】
前記１価炭化水素基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8としては、炭素数１〜１２の１価炭化水素基又はアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基又はアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６の１価炭化水素基又はアルコキシ基が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ7及びＲ8として具体的には、-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)4-CH3、-(CH2)6-CH3、-(CH2)8-CH3、-(CH2)10-CH3、-(CH2)15-CH3、-(CH2)19-CH3、-CH=CH-CH3、-C≡C-CH3、-CH=CH-CH=CH-CH3、-CH=CH-C≡C-CH3、-CH(CH3)-CH3、-C(CH3)(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH2CH3)(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH(CH3)CH3)(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH(CH3)CH3)(CH2C(CH3)(CH3)CH3)-CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)CH3、-O(CH2)3CH3、-OC(CH3)2C≡CH等が好ましい。
【００２６】
式（２）中、ｓは、０又は１である。ｔ及びｕは、それぞれ独立に、０〜２の整数である。
【００２７】
式（１）中、Ｙは、下記式（３）で表される２価のシロキサン鎖である。
【化１２】
0006627792.tif 000013
【００２８】
式（３）中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価炭化水素基又はアルコキシ基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
前記１価炭化水素基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状又は環状の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の水素原子の一部が、アリール基で置換されていてもよく、また、前記アリール基水素原子の一部が、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよい。ただし、この場合、置換された基の炭素数は２０以下である。
【００３０】
Ｒ9〜Ｒ14としては、炭素数１〜１２の１価炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｒ9〜Ｒ14として具体的には、-CH3、-CH2-CH3、-(CH2)4-CH3、-(CH2)6-CH3、-(CH2)8-CH3、-(CH2)10-CH3、-(CH2)15-CH3、-(CH2)19-CH3、-CH=CH-CH3、-C≡C-CH3、-CH=CH-CH=CH-CH3、-CH=CH-C≡C-CH3、-CH(CH3)-CH3、-C(CH3)(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH2CH3)(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH(CH3)CH3)(CH2CH2CH3)-CH3、-CH2-C(CH2CH(CH3)CH3)(CH2C(CH3)(CH3)CH3)-CH3、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)CH3、-O(CH2)3CH3、-OC(CH3)2C≡CH、フェニル基等が好ましい。
【００３２】
式（３）中、ｊは、０〜３００の整数である。ｊは、０〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましく、５０〜１００が特に好ましい。ｊがこれより大きいと、接着力が大きく低下し、作業中に組成物が保護面から剥離してしまうおそれがある。
【００３３】
式（３）で表される基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１３】
0006627792.tif 000014
（式中、Ｍｅは、メチル基である。）
【００３４】
式（１）で表される重合体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１４】
0006627792.tif 000015
（式中、Ｍｅは、メチル基である。Ｐｈは、フェニル基である。）
【００３５】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０,０００〜１００,０００であり、好ましくは２５,０００〜６０,０００である。Ｍｗが１０,０００未満であると、固体にならない場合があり、フィルム材料として不適であり、１００,０００を超えると、粘度が高すぎて取扱いが困難である。なお、本発明において、Ｍｗは、テトラヒドロフランを溶媒として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【００３６】
なお（Ａ）成分の樹脂において、各単位は、ランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
【００３７】
（Ａ）成分の樹脂は、式（４）で表されるシルフェニレン化合物及び下記式（５）〜（７）で表される化合物から選択される化合物を用いて、以下に示す方法により製造することができる。
【００３８】
【化１５】
0006627792.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ14、Ｅ、ｇ、ｓ、ｔ、ｕ及びｊは、前記と同じ。）
【００３９】
（Ａ）成分の樹脂は、原料をヒドロシリル化させることで合成できる。その際、反応容器に全部の原料を入れた状態で反応させてもよく、また一部の原料を先に反応させて、その後に残りの原料を反応させてもよく、原料を１種類ずつ反応させてもよく、反応させる順序も任意に選択できる。
【００４０】
この重合反応は、触媒存在下で行う。触媒は、ヒドロシリル化が進行することが広く知られているものが使用できる。具体的には、パラジウム錯体、ロジウム錯体、白金錯体等が用いられるが、これらに限定されない。触媒は、Ｓｉ−Ｈ結合に対し、０.０１〜１０.０モル％程度加えることが好ましい。これより少ないと反応の進行が遅くなったり、反応が十分に進行しなかったりし、これより多いと脱水素反応が進行しやすくなり、付加反応の進行を阻害するおそれがある。
【００４１】
重合反応に用いる溶媒としては、ヒドロシリル化を阻害しない有機溶媒が広く使用できる。具体的には、オクタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒は、溶質が１０〜７０質量％になるように使用することが好ましい。これより溶媒が多いと反応系が薄くなり、反応の進行が遅くなる。また、これより溶媒が少ないと粘度が高くなり、反応途中で系中を十分に攪拌できなくなるおそれがある。
【００４２】
反応は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に７０〜１００℃の温度で行われることが好ましい。反応温度が高すぎると分解等の副反応が起こりやすくなり、低すぎると反応の進行は遅くなる。また、反応時間は、通常０.５〜６０時間、好ましくは３〜２４時間、特に５〜１２時間が好ましい。
【００４３】
［（Ｂ）（Ａ）シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂に含まれるエポキシ基と反応し、架橋構造を形成しうる化合物］
（Ｂ）成分である（Ａ）シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂に含まれるエポキシ基と反応し、架橋構造を形成しうる化合物としては、特に限定されないが、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２個以上含む化合物が好ましい。１分子中のフェノール性ヒドロキシ基数は、２〜１０程度が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基数が１だと架橋できずに硬化しない。また、１０より多いと硬化収縮が大きく、実用に向かない。フェノール性ヒドロキシ基数が前記範囲である限り、化合物の構造は特に限定されないが、以下に示すものが好ましい。
【化１６】
0006627792.tif 000017
【００４４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは８〜２０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が前記範囲であれば、（Ｂ）成分が過不足なく（Ａ）成分と反応し、硬化物がより強じんとなる。
【００４５】
［（Ｃ）硬化触媒］
（Ｃ）成分である硬化触媒は、エポキシ基の開環に用いられるものであれば、広く使用可能である。硬化触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]−ウンデセン−７、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０.０１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。（Ｃ）成分の配合量が前記範囲であれば、硬化不良を起こさず、かつ、保存安定性も良好となる。
【００４７】
［（Ｄ）離型剤］
（Ｄ）成分である離型剤としては、ポリエチレン、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等が好ましい。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、相溶性の理由からシリコーン系化合物等が好ましく選択される。
【００４８】
ポリエチレンとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリエチレン共重合体、これらを酸化変性又は酸変性することによって極性基を導入した変性ポリエチレンワックス等が挙げられる。ポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１５,０００であり、より好ましくは１,０００〜１０,０００である。なお、本発明において、Ｍｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【００４９】
低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリエチレン共重合体等のポリエチレンワックスは、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとをチーグラー触媒等で直接重合する方法、高分子量ポリエチレンあるいは共重合体製造時の副成物として得る方法、高分子量ポリエチレンあるいは共重合体を熱分解する方法等により製造することができる。このようなポリエチレンワックスとしては、エチレン５０〜９９モル％とα−オレフィン１〜５０モル％との共重合体型ポリエチレンワックスが好ましく、特に好ましいポリエチレンワックスは、α−オレフィンがポリプロピレンであるポリエチレンワックスである。
【００５０】
酸化変性ポリエチレンワックスは、ポリエチレンワックスをパーオキシドや酸素等で処理してカルボキシル基やヒドロキシ基等の極性基を導入したものである。酸変性ポリエチレンワックスは、必要であればパーオキシドや酸素の存在下に、無機酸、有機酸あるいは不飽和カルボン酸等で処理することにより、カルボキシル基やスルホン酸基等の極性基を導入したものである。これらのポリエチレンワックス類は、一般型高密度ポリエチレンワックス、一般型低密度ポリエチレンワックス、低酸化型ポリエチレンワックス、高酸化型ポリエチレンワックス、酸変性型ポリエチレンワックスあるいは特殊モノマー変性型ポリエチレンワックス等の名称で市販されており、容易に入手することができる。具体的には、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等のワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸やその金属塩等が挙げられ、中でも接着性、離型性の面からカルナバワックスが好適である。
【００５１】
シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が水素や炭素数２以上のアルキル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がハロゲン化フェニル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフルオロエステル基に置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサンのようなエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するポリジメチルシロキサンのようなアミノ変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンのようなアルキルアラルキルシリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルに置換された構造を有するポリジメチルシロキサンのようなポリエーテル変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルに置換されたジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンとのポリマーのようなアルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられ、Ｍｗが５００〜２０,０００であるものが好ましく、５,０００〜１０,０００であるものがより好ましい。Ｍｗが小さすぎるとオイルが蒸発して周辺機器の汚染に繋がり、大きすぎると粘度が上がり、使いづらくなる場合がある。
【００５２】
フッ素系化合物としては、例えば、炭素数３〜４０、特に５〜２０のポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルキルエーテル基を含む化合物が挙げられ、具体的には、C12F25NH3OOCC3H7、C3F7OC3H6Si(OCH3)3、C8F17SC2H4COOH等が挙げられる。
【００５３】
脂肪酸としては、炭素数１２以上の飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の例としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。脂肪酸として好ましくは、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸である。
【００５４】
脂肪酸エステルとしては、炭素数５〜３２の脂肪酸と炭素数２〜３０の１価又は多価アルコールとの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、あるいはオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プラジシン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。アルコールとしては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸エステルは、好ましくは、炭素数１２〜２２の脂肪酸と炭素数２〜２２の１価もしくは多価アルコールとの脂肪酸エステルである。
【００５５】
（Ｄ）成分の配合量は、式（１）で表される重合体１００質量部に対し、０.５〜２０質量部であり、好ましくは２〜１２質量部である。０.５質量部未満では離型性がさほど発現せず、耐熱性が得られなく、保護基板を破損するおそれがあり、２０質量部を超えると低温域の耐熱性も低下し、保護面を汚染しやすくなる。
【００５６】
本発明では、離型剤と式（１）の樹脂とを併せて配合させることで、樹脂と保護表面との馴染みが良くなるため、長期にわたり、貼付性が向上する。更に、離型剤を添加することで、耐熱性が向上する。これは、熱による硬化物の膨れから発生する内部応力が、離型剤を添加することで緩和されるため、保護表面からの剥離が防止できると考えられる。
【００５７】
［（Ｅ）難燃剤］
前記樹脂フィルムには、燃焼を防ぐために（Ｅ）成分として難燃剤を配合してもよい。難燃剤として、例えば、リン酸エステル化合物等の有機系難燃剤を用いることができる。
【００５８】
リン酸エステル化合物としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、又はホスホン酸のエステル化物等を用いることができる。
【００５９】
亜リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００６０】
リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフェート、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００６１】
亜ホスホン酸エステルの具体例としては、例えば、テトラキス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−４,４'−ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
【００６２】
ホスホン酸エステルの具体例としては、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸エステル等が挙げられる。
【００６３】
リン酸エステル化合物としては、亜リン酸、リン酸又はホスホン酸のエステル化物が好ましく、特にリン酸エステルが好ましい。
【００６４】
（Ｅ）成分の配合量は、本発明の表面保護フィルム中、好ましくは０〜４０質量％であるが、配合する場合は、好ましくは０.１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。（Ｅ）成分の配合量が前記範囲であれば、十分な効果が得られる。難燃剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
［（Ｆ）酸化防止剤］
前記樹脂フィルムには、熱安定性を向上させるために（Ｆ）成分として酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、有機リン化合物及び有機硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００６６】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２−ｔ−ブチル−６−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チオビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。
【００６７】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。
【００６８】
前記有機リン化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)[１,１−ビフェニル]−４,４'−ジイルビスホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：SANKO-HCA）、トリエチルホスファイト（商品名：JP302）、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（商品名：JP304）、トリフェニルホスファイト（商品名：アデカスタブTPP）、ジフェニルモノオクチルホスファイト（商品名：アデカスタブC）、トリ(ｐ−クレジル)ホスファイト（商品名：Chelex-PC）、ジフェニルモノデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ135A）、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト（商品名：JPM313）、トリス(２−エチルヘキシル)ホスファイト（商品名：JP308）、フェニルジデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ517）、トリデシルホスファイト（商品名：アデカスタブ3010）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト（商品名：JPP100）、ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-24G）、トリス(トリデシル)ホスファイト（商品名：JP333E）、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-4C）、ビス(２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-36）、ビス[２,４−ジ(１−フェニルイソプロピル)フェニル]ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-45）、トリラウリルトリチオホスファイト（商品名：JPS312）、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト（商品名：IRGAFOS 168）、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ1178）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：アデカスタブPEP-8）、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト（商品名：アデカスタブ329K）、トリオレイルホスファイト（商品名：Chelex-OL）、トリステアリルホスファイト（商品名：JP318E）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト（商品名：JPH1200）、テトラ(Ｃ12−Ｃ15混合アルキル)−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（商品名：アデカスタブ1500）、テトラ(トリデシル)−４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)ジホスファイト（商品名：アデカスタブ260）、ヘキサ(トリデシル)−１,１,３−トリス(２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン−トリホスファイト（商品名：アデカスタブ522A）、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（ＨＢＰ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：P-EPQ）、テトラキス(２,４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ)４,４'−ビフェニレン−ジ−ホスフィン（商品名：GSY-101P）、２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−Ｎ,Ｎ−ビス[２−[[２,４,８,１０−テトラキス(１,１−ジメチルエチル)ジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン−６−イル]オキシ]−エチル]エタナミン（商品名：IRGAFOS 12）、��,２'−メチレンビス(４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)オクチルホスファイト（商品名：アデカスタブHP-10）等が挙げられる。
【００６９】
前記有機硫黄化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPL-R）、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPM）、ジステアリル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TPS）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名：Sumilizer TP-D）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：Sumilizer TL）、２−メルカプトベンズイミダゾール（商品名：Sumilizer MB）、ジトリデシル−３,３'−チオジプロピオネート（商品名：アデカスタブAO-503A）、１,３,５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、３,３'−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 800FL）、３,３'−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（商品名：IRGANOX PS 802FL）等が挙げられる。
【００７０】
これらの酸化防止剤の中でも、（Ａ）成分及び後述する樹脂フィルム作製用の溶媒との相溶性を考慮すると、特に好ましくはヒンダードフェノール系化合物であり、具体的には１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール等が好ましい。
【００７１】
（Ｆ）成分の配合量は、シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０〜５質量部であるが、配合する場合は、好ましくは０.１〜５質量部であり、より好ましくは０.２〜３質量部である。（Ｆ）成分の配合量が前記範囲であれば、十分な効果が得られ、相溶性も良好である。
【００７２】
［（Ｇ）充填剤］
前記樹脂フィルムには、更に（Ｇ）成分として充填剤を配合してもよい。（Ｇ）充填剤としては、公知の無機充填剤を使用することができる。このような充填剤としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、フェライト類等が挙げられる。
【００７３】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。フェライト類としては、軟磁性フェライト等の各種フェライト類が挙げられる。そのほか、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、タルク、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベスト等の無機質繊維、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等のガラス製充填剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
このような無機充填剤の形状については、種々の形状のものを適応可能である。具体的には、例えば、粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、液体等種々の形状が挙げられる。また、これら無機化合物は、天然物や合成物によらず使用できる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
無機充填剤の平均粒径は、０.１〜５００μｍが好ましく、０.２〜３００μｍがより好ましく、０.５〜５０μｍが特に好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折法によるメディアン径として求めることができる。
【００７６】
これら無機充填剤は、表面処理剤で表面処理がされていてもよい。表面処理剤は特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【００７７】
（Ｇ）成分の配合量は、表面保護フィルム中、好ましくは０〜５０質量％であるが、配合する場合は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に好ましくは１５〜２０質量％である。配合量が前記範囲であれば、得られる硬化物の強度が大きく低下することがなく、剥離時に割れることによって基板上に樹脂残渣や樹脂成分、添加物成分が残ってしまうことがない。
【００７８】
［その他の成分］
前記樹脂フィルムには、基板に貼り付けられ、耐熱性、耐圧性を示し、利用後に容易に剥離させることができるという特徴が失われない限り、他のポリマーを配合しても構わない。他のポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を併用する場合、その使用量は、シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜１,０００質量部の範囲が好ましい。
【００７９】
前記樹脂フィルムには、更に目的に応じて、他の添加剤、例えば、補強剤、増粘剤、安定剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で添加することができる。これらの添加剤の使用量は、シルフェニレン・シロキサン骨格含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し、合計で０〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８０】
［基材フィルム］
本発明の表面保護フィルムに含まれる基材フィルムは、前記樹脂フィルムを支持するものであり、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド・イミド、ポリエーテルイミド、トリアセテートセルロース、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド等であることが好ましい。基材フィルムは、複数のフィルムの積層体であってもよい。
【００８１】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。
【００８２】
基材フィルムの厚さは、特に限定されず、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３５〜２００μｍである。基材フィルムの厚みを前記範囲とすることで、基材フィルムとして最低限の剛性が得られ、かつ本発明フィルムを使用するのに十分な可とう性を有するため、良好な作業性を示す。
【００８３】
本発明の表面保護フィルムの厚さは、樹脂フィルムと基材フィルムとを合わせて、３０〜８００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましく、１００〜３００μｍが特に好ましい。フィルムの厚さが３０μｍ以上であれば、基板の凹凸の埋め込み性が良好であり、８００μｍ以下であれば、熱の伝導性やアライメントマークの視認性が良好である。
【００８４】
［表面保護フィルムの製造方法］
本発明の表面保護フィルムは、前記基材フィルム上に、前述した樹脂フィルムの各成分を溶媒に溶解させた表面保護樹脂組成物を塗布し、加熱硬化させることで製造することができる。
【００８５】
前記表面保護樹脂組成物を製造する際に使用する溶媒は、組成物中の有機成分が溶けるものであれば、特に限定されない。しかし、あまりに低沸点だと製造中に溶媒が蒸発してしまい、フィルムの膜厚に悪影響を与え、高沸点だとフィルムの製造が困難になることがある。そのため、前記溶媒は、沸点が好ましくは６０〜１８０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃であるものがよい。前記溶媒としては、デカン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、酢酸エチル、イソプロピルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
なお、溶媒の使用量については特に限定されないが、前記表面保護樹脂組成物中の固形分濃度が５０〜８０質量％になるようにすることが好ましい。
【００８７】
前記表面保護樹脂組成物は、複数の方法で製造することができる。１つ目の方法として、攪拌振とう機を使用する。必要な成分を専用の容器に入れて、攪拌振とう機で５００〜４,０００ｒｐｍ、５〜３０分間攪拌し、製造することができる。また、２つ目の方法として、ミキサーを使って材料を溶媒に溶かし、製造することもできる。最後に、攪拌子を使っての製造もできる。容器に全ての組成物を加えて攪拌、又は組成物の一部を順次加えて攪拌することで製造できる。
【００８８】
［基板加工体］
本発明の基板加工体は、少なくとも基板の片面に本発明の表面保護フィルムが形成されてなるものである。前記基板加工体は、例えば、基板の少なくとも片面に本発明の表面保護フィルムを貼り付けることによって製造することができる。このように、基板に本発明の表面保護フィルムを貼り付けることによって、フィルム添付面を保護することができ、フィルム添付面とは逆の面を精密加工する際や移動等の取扱い時に、フィルム添付面を傷つけたり汚染したりせずに作業することができる。また、加工終了後や保護の必要が無くなった際に、フィルムを物理的に容易に剥離することができ、更に剥離後の基板表面に残渣や樹脂組成物成分が残らない又は残りづらいため、作業性や歩留まりを大きく改善することができる。
【００８９】
前記基板としては、シリコンウエハ、窒化ケイ素基板、酸化ケイ素基板等のシリコン系基板；ガラスウエハ、石英基板等のガラス基板；紙フェノール、ガラス・エポキシ、ポリイミド等のプラスチック基板等のプリント基板等の有機基板の配線、電極等の回路を有する基板が挙げられる。
【００９０】
本発明の表面保護フィルムを基板に貼り付ける際は、真空ラミネータ、加圧式真空ラミネータ、テープ貼付装置、真空テープ貼付装置等の装置を利用することができる。その際、貼り付ける基板を加熱することによって、本発明の表面保護フィルムの樹脂フィルムが軟化し、該樹脂フィルム部分が保護面に密着して貼り付けられる。本発明の表面保護フィルムは、保護面に貼付後、加熱硬化を行う必要がある。加熱硬化温度は、触媒の種類や量にもよるが、６０〜２２０℃が好ましく、１００〜２１０℃がより好ましく、１５０〜１９０℃が特に好ましい。加熱硬化温度が６０℃以上であれば、硬化時間が長くなったり、硬化不良を起こしたりすることがなく、２２０℃以下であれば、樹脂組成物の物性が悪化したり、基板上の回路に悪影響を与えたりすることがない。硬化時間は、触媒の種類や量にもよるが、０.２５〜１０時間が好ましく、０.５〜６時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。硬化時間が０.２５時間以上であれば樹脂組成物が十分硬化し、１０時間以下であればスループットが良好である。
【００９１】
回路形成やＴＳＶ形成といった精密加工時や、搬送といった通常の取扱い時において、本発明の表面保護フィルムを用いて基板を保護することで、保護面上にある回路や貫通孔及び表面の傷の発生や汚染等を防止することができる。精密加工としては、回路形成やＴＳＶ形成、スタッキング、スピンコート、メッキ、ドライエッチング、プラズマ処理が挙げられ、通常の取扱いとしては、搬送、一時保管が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
基板加工体から本発明のフィルムを剥離する際は、物理的に処理することができる。フィルムと基板の間に刃を入れ、そこを起点に基板から剥がすようにフィルムを取ると、基板表面に残渣や汚染なく、剥離ができる。
【実施例】
【００９３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。下記例において、Ｍｗは、テトラヒドロフランを溶媒として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。得られた樹脂の組成は、1Ｈ−ＮＭＲにより分析した。また、下記例で用いた原料化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）は、以下のとおりである。
【００９４】
【化１７】
0006627792.tif 000018
（式中、Ｍｅは、メチル基である。）
【００９５】
【化１８】
0006627792.tif 000019
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【００９６】
［合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−１）１４.３ｇ、化合物（Ｓ−２）４７７.０ｇ及び化合物（Ｓ−３）１６７.０ｇをトルエン２,０００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間攪拌を行い、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）４４.９ｇを０.５時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、６８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水６００ｇを加えて攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、その後、シクロペンタノンを３７８ｇ添加して、シクロペンタノンを溶媒とする固形分濃度６５質量％の樹脂Ａの溶液を得た。樹脂ＡのＭｗは、５３,０００であった。
【００９７】
【化１９】
0006627792.tif 000020
【００９８】
［合成例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）１０８.５ｇ及び化合物（Ｓ−５）６０３.９ｇをトルエン２,０４０ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間攪拌を行い、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）２３.３ｇを０.５時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７５℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水６００ｇを加えて攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、その後、シクロペンタノンを３９６ｇ添加して、シクロペンタノンを溶媒とする固形分濃度６５質量％の樹脂Ｂの溶液を得た。樹脂ＢのＭｗは、５３,９００であった。
【００９９】
【化２０】
0006627792.tif 000021
【０１００】
［合成例３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）８６.８ｇ、化合物（Ｓ−５）６０３.９ｇ及び化合物（Ｓ−１）７.５ｇをトルエン１,９５０ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間攪拌を行い、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）２３.３ｇを０.５時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７２℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水６００ｇを加えて攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、その後、シクロペンタノンを３８８ｇ添加して、シクロペンタノンを溶媒とする固形分濃度６５質量％の樹脂Ｃの溶液を得た。樹脂ＣのＭｗは、６２,２００であった。
【０１０１】
【化２１】
0006627792.tif 000022
【０１０２】
［合成例４］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−６）２５２.３ｇ、化合物（Ｓ−７）３１８.５ｇ及び化合物（Ｓ−１）７４.６ｇをトルエン１,９５０ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間攪拌を行い、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）７７.８ｇを０.５時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水６００ｇを加えて攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、その後、シクロペンタノンを３８９ｇ添加して、シクロペンタノンを溶媒とする固形分濃度６５質量％の樹脂Ｄの溶液を得た。樹脂ＤのＭｗは、３２,０００であった。
【０１０３】
【化２２】
0006627792.tif 000023
【０１０４】
［合成例５］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−６）２１０.３ｇ、化合物（Ｓ−７）４１４.１ｇ及び化合物（Ｓ−１）３７.３ｇをトルエン２,０００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間攪拌を行い、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）１０１.１ｇを０.５時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水６００ｇを加えて攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、その後、シクロペンタノンを４１０ｇ添加して、シクロペンタノンを溶媒とする固形分濃度６５質量％の樹脂Ｅの溶液を得た。樹脂ＥのＭｗは、２５,０００であった。
【０１０５】
【化２３】
0006627792.tif 000024
【０１０６】
［比較合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）２７.１ｇ、化合物（Ｓ−５）６２９.１ｇ、化合物（Ｓ−６）６.２ｇをトルエン１,９５０ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）４.０ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、６時間攪拌を行い、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水６００ｇを加えて攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、その後、シクロペンタノンを３５６ｇ添加して、シクロペンタノンを溶媒とする固形分濃度６５質量％の樹脂Ｆの溶液を得た。樹脂ＦのＭｗは、５０,１００であった。
【０１０７】
【化２４】
0006627792.tif 000025
【０１０８】
［比較合成例２］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３）５４２.７ｇを加え、トルエン１,８５０ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）４.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）１９４.４ｇを滴下し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間攪拌を行い、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水６００ｇを加えて攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、その後、シクロペンタノンを３９７ｇ添加して、シクロペンタノンを溶媒とする固形分濃度６５質量％の樹脂Ｇの溶液を得た。樹脂ＧのＭｗは、４８,０００であった。
【０１０９】
【化２５】
0006627792.tif 000026
【０１１０】
［比較合成例３］
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−６）１６８.２ｇ、化合物（Ｓ−７）４４６.０ｇ及び化合物（Ｓ−１）３７.３ｇをトルエン２,０００ｇに溶解後、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間攪拌を行い、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−４）１０８.９ｇを０.５時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成し、次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水６００ｇを加えて攪拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この樹脂溶液中の溶媒を減圧留去し、その後、シクロペンタノンを４１０ｇ添加して、シクロペンタノンを溶媒とする固形分濃度６５質量％の樹脂Ｈの溶液を得た。樹脂ＨのＭｗは、１２,１００であった。
【０１１１】
【化２６】
0006627792.tif 000027
【０１１２】
［実施例１〜１０及び比較例１〜６］
［表面保護フィルムの作製］
各樹脂溶液中の樹脂１００ｇに対し、（Ｂ）成分として下記式（Ｓ−８）で表される３官能フェノール化合物TrisP-PA（本州化学工業(株)製）を前記樹脂中のエポキシ基と当量になるように加え、（Ｃ）成分として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業(株)製）を０.５ｇ、酸化防止剤Chimassorb 944（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）を０.５ｇ、（Ｄ）成分として表１に記載の各離型剤、及び（Ｇ）成分としてシリカを加えた。各溶液を厚さ５０μｍのポリイミド（ＰＩ）シート上にブレードナイフを使用して各々コーティングし、その後、１００℃の乾燥機で１０分間加熱して、ＰＩシート上に膜厚９０μｍの樹脂が形成されているフィルムを各々得た。なお、樹脂厚みは接触式厚み計によって測定した。
【０１１３】
【化２７】
0006627792.tif 000028
【０１１４】
【化２８】
0006627792.tif 000029
【０１１５】
【表１】
0006627792.tif 000030
【０１１６】
表１中、離型剤であるKF-54はメチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業(株)製、粘度４５０ｃＳｔ（２５℃））、ハイワックスは低分子量ポリオレフィン（三井化学(株)製）、CHEMINOX FA-4は２−(パーフルオロブチル)エタノール（ユニマテック(株)製）である。充填剤であるシリカは(株)アドマテックス製、平均粒径５.０μｍのものである。
【０１１７】
［表面保護フィルムの積層］
真空ラミネータ（(株)タカトリ製、TEAM-100）を使用して、シリコンウエハとガラスウエハに各表面保護フィルムを１２０℃で貼付した。また、有機基板（ガラス・エポキシ基板）に対しては、テープ貼付装置を利用し、１２０℃で表面保護フィルムを貼付した。いずれも表面保護フィルムを貼付後、窒素雰囲気下で１８０℃、４時間加熱し、樹脂組成物を硬化させ、その後、下記試験を行った。
なお、シリコンウエハとしては表面に高さ１０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）を、ガラスウエハとしては表面に加工がなされていない２００ｍｍガラスウエハを、有機基板としては表面にソルダーレジストが塗布された縦横１５ｃｍの有機基板を使用した。
【０１１８】
［接着性試験］
シリコンウエハ、ガラスウエハ、有機基板に各々接着させた表面保護フィルムを熱硬化し、冷却後、界面の接着状況を目視で確認した。界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１１９】
［耐熱性試験］
シリコンウエハに表面保護フィルムをラミネートし、樹脂を熱硬化させた後、２００℃あるいは２６０℃に熱したホットプレート上に１０分間置いた。それらを室温まで冷却した後、界面の接着状況を目視で確認した。界面での気泡等の異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２０】
［耐圧性試験］
シリコンウエハに表面保護フィルムをラミネートし、樹脂を熱硬化させた後、熱と圧力をかけ、それによる樹脂の大きな変形の有無を確認した。加熱と加圧はＥＶＧ社のウエハ接合装置ＥＶＧ５２０ＩＳを用いて行った。温度は１６０℃、チャンバー内圧力は１０-3ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで実施した。室温まで冷却した後の界面の接着状況を目視で確認した。界面での気泡等の異常が発生せず、かつ樹脂がウエハ側面にかかるほどはみ出していない場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合や樹脂がはみ出してウエハ側面に到達した場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２１】
［剥離性試験］
硬化後の表面保護フィルムを貼付したシリコンウエハ、ガラスウエハ又は有機基板を、真空吸着によって吸着板にセットし、その後、室温にて、フィルムの１点をピンセットにて剥がして持ち上げ、そこを起点に表面保護フィルムを剥がした。剥離後の試験体表面上に本発明の樹脂の残渣や跡が残らなかった場合を「○」で示し、試験体表面上に樹脂残渣や跡が残った場合、剥離できなかった場合、及び剥離力が大きいため剥離中に試験体が割れた場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２２】
［長期保存試験］
本発明の表面保護フィルムを貼付したシリコンウエハを加熱硬化し、放冷後、室温にて１５日間と３０日間保存し、その際の表面保護フィルムとウエハとの界面の状態を確認し、保存前と変化がなければ「○」で示し、異常があれば「×」で示した。更に、各々の期間保存したシリコンウエハを、真空吸着によって吸着板にセットし、その後、室温にて、フィルムの１点をピンセットにて剥がして持ち上げ、そこを起点にフィルムを剥がした。剥離後の試験体表面上に本発明の樹脂の残渣や跡が残らなかった場合を「○」で示し、試験体表面上に樹脂残渣や跡が残った場合、剥離できなかった場合、及び剥離力が大きいため剥離中に試験体が割れた場合を不良と評価して「×」で示した。
【０１２３】
本発明の表面保護フィルムの、シリコンウエハに対する試験結果を表２に、ガラスウエハに対する試験結果を表３に、有機基板に対する試験結果を表４に示す。
【０１２４】
【表２】
0006627792.tif 000031
【０１２５】
【表３】
0006627792.tif 000032
【０１２６】
【表４】
0006627792.tif 000033
【０１２７】
以上より、本発明の表面保護フィルムは、接着性、剥離性、耐圧性等の特性が良好で、長期間保存した後でも剥離性を持続でき、それにより、基板の加工時や取扱い時に、接着面を保護することができ、更に加工終了後にＵＶ照射装置といった高価な装置を必要とせず、表面保護フィルムが不要となった際には物理的に容易に剥離ができ、保護面に樹脂の残渣や跡を残すことがない。
【０１２８】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。