(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板と、前記金属基板上に設けられた絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層上に設けられた金属層と、を備える回路基板用積層体を構成する前記絶縁樹脂層を形成するための熱伝導性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーと、シリカナノ粒子と、を含み、
動的光散乱法により測定される、前記シリカナノ粒子の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シリカナノ粒子の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、
前記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含み、前記二次凝集粒子は、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有し、
前記熱伝導性フィラーの含有量は、当該熱伝導性組成物の固形分１００質量％に対し、６０質量％以上８５質量％以下である、熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１７５℃以上である熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が１２ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下である熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上である熱伝導性樹脂組成物。
＜熱伝導率試験＞
前記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、前記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて前記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤をさらに含む熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂から選択される一種または二種以上を含む熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
金属基板と、前記金属基板上に設けられた絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層上に設けられた金属層と、を備える回路基板用積層体であって、
前記絶縁樹脂層が、請求項１乃至６いずれか一項に記載の熱伝導性樹脂組成物により形成されたものである回路基板用積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の回路基板用積層体を回路加工してなる回路基板。
【請求項９】
請求項８に記載の回路基板と、
前記回路基板上に設けられた電子部品と、
を備える半導体装置。
【請求項１０】
パワーモジュールである、請求項９に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性樹脂組成物、回路基板用積層体、回路基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ；Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）およびダイオード等の半導体チップ、抵抗、ならびにコンデンサ等の電子部品を基板上に搭載して構成したインバーター装置またはパワー半導体装置が知られている。
これらの電力制御装置は、その耐圧や電流容量に応じて各種機器に応用されている。特に、近年の環境問題、省エネルギー化推進の観点から、各種電気機械へのこれら電力制御装置の使用が年々拡大している。
特に車載用電力制御装置について、その小型化、省スペ−ス化と共に電力制御装置をエンジンル−ム内に設置することが要望されている。エンジンル−ム内は温度が高く、温度変化が大きい等過酷な環境であり、また、放熱面積の大きな基板が必要とされる。このような用途に対して、高温での放熱性および絶縁性により一層優れる回路基板が必要とされる。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２０１１−２１６６１９号公報）には、半導体チップをリードフレーム等の支持体に搭載し、支持体と、ヒートシンクに接続される金属板とを、絶縁樹脂接着層とで接着した半導体装置が開示されている。
また、特許文献２（国際公開第２０１２／０７０２８９号パンフレット）には窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子を含む熱伝導性シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１６６１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７０２８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の半導体装置は高温での放熱性および絶縁性が十分に満足できるものでなかった。そのため、半導体チップの熱を外部に十分に放熱させたり、半導体装置の絶縁性を保ったりすることが困難となる場合があり、その場合は半導体装置の性能が低下してしまう。
また、特許文献２に記載の熱伝導性シートは、通常、ワニス状の樹脂組成物を調製し、これを基材上に塗布・乾燥してＢステージ状態の熱伝導性シートを作製し、さらにこれを加熱硬化することにより得られる。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載されているようなＢステージ状態の熱伝導性シートにおいて、無機充填材を高充填すると、割れやすい、粉落ちしやすい等ハンドリング性が悪化することが明らかになった。そのため、このような熱伝導性シートでは半導体装置を安定的に製造することが難しいことが明らかになった。
【０００６】
本発明の第一発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できる熱伝導性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
また、特許文献２記載されているような従来の樹脂ワニスは、熱伝導性フィラーが沈降しやすいため、保存安定性に改善の余地があった。
【０００８】
本発明の第二発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
金属基板と、前記金属基板上に設けられた絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層上に設けられた金属層と、を備える回路基板用積層体を構成する前記絶縁樹脂層を形成するための熱伝導性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーと、シリカナノ粒子と、を含み、
動的光散乱法により測定される、前記シリカナノ粒子の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シリカナノ粒子の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、
前記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含み、前記二次凝集粒子は、１０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径を有し、
前記熱伝導性フィラーの含有量は、当該熱伝導性組成物の固形分１００質量％に対し、６０質量％以上８５質量％以下である、熱伝導性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
金属基板と、上記金属基板上に設けられた絶縁樹脂層と、上記絶縁樹脂層上に設けられた金属層と、を備える回路基板用積層体であって、
上記絶縁樹脂層が、上記第一発明または上記第二発明の熱伝導性樹脂組成物により形成されたものである回路基板用積層体が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、
上記回路基板用積層体を回路加工してなる回路基板が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、
上記回路基板と、
上記回路基板上に設けられた電子部品と、
を備える半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第一発明によれば、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できる熱伝導性樹脂組成物、回路基板用積層体、回路基板および信頼性に優れた半導体装置を提供できる。
また、本発明の第二発明によれば、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物、それを用いた回路基板用積層体、回路基板および半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第一発明および第二発明の一実施形態に係る回路基板用積層体の断面図である。
【図２】第一発明および第二発明の一実施形態に係る半導体装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同一符号を付し、その詳細な説明は重複しないように適宜省略される。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。また、数値範囲の「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１７】
［第一発明］
以下、第一発明に係る実施形態について説明する。
【００１８】
＜熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）＞
はじめに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る回路基板用積層体１００の断面図である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁樹脂層１０２と、絶縁樹脂層１０２上に設けられた金属層１０３とを備える回路基板用積層体１００を構成する絶縁樹脂層１０２を形成するために用いられる。  ここで、絶縁樹脂層１０２は、金属層１０３を金属基板１０１に接着するための層である。
【００１９】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む。
そして、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上、好ましくは１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない。ここで、「割れ」とは熱伝導性シート表面に発生する亀裂のことであり、その亀裂の長辺が２ｍｍ以上であり、かつ、長辺に垂直な方向の亀裂幅の最大値が５０μｍ以上であるものをさす。なお、亀裂は長辺方向に断続的となることがあるが、亀裂が途切れる距離が１ｍｍ未満で有れば、連続したひとつの亀裂として判断する。
＜熱伝導率試験＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
上記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。
【００２０】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）によれば、上記構成を備えることにより、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できる。
なお、本実施形態において、シート状で、かつ、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を半硬化してなる、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を「熱伝導性シート」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを硬化させたものを「熱伝導性シート硬化物」と呼ぶ。また、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を回路基板用積層体１００や半導体装置１１に適用し、硬化させたものを「絶縁樹脂層」と呼ぶ。
【００２１】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む。これにより得られる絶縁樹脂層１０２の放熱性および絶縁性のバランスを向上させることができる。
【００２２】
本発明者の検討によれば、熱伝導性樹脂組成物にエポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を組み合わせて含ませることで、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の高温での絶縁性がより一層向上することを見出した。この理由としては、シアネート樹脂が含まれることで硬化物の硬化密度が向上し、高温において硬化物中の導電性成分の運動開放が抑制されるからだと考えられる。導電性成分の運動開放が抑制されると、温度上昇に起因して硬化物の絶縁性が低下することを抑制できる。
一方で、本発明者の検討によれば、熱伝導性樹脂組成物がエポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーとを含むだけでは、絶縁信頼性等の信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できることは難しいことが明らかになった。
そこで、本発明者は、上記事情に鑑みてさらに鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）にエポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を組み合わせて含ませつつ、上記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率を上記下限値以上とし、さらに上記耐屈曲性試験を行ったときに割れない特性を付与することにより、絶縁信頼性等の信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造できることを見出した。
【００２３】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における上記熱伝導率や上記耐屈曲性試験を行ったときに割れない特性は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、特にエポキシ樹脂（Ａ１）や熱伝導性フィラー（Ｂ）の種類を適切に選択することや、後述する柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含ませること、エポキシ樹脂（Ａ１）および熱伝導性フィラー（Ｂ）を添加した樹脂ワニスに対しエージングを行うこと、当該エージングにおける加熱条件等が、上記熱伝導率や上記耐屈曲性試験を行ったときに割れない特性を制御するための因子として挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度が好ましくは１７５℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上である。上記ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば、３００℃以下である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、導電性成分の運動開放をより一層抑制できるため、温度上昇に起因して硬化物の絶縁性の低下をより一層抑制できる。その結果、より一層絶縁信頼性に優れた半導体装置を実現できる。
ガラス転移温度は熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することができる。
【００２５】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧１０００Ｖで電圧印加後１分後に測定される、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率が好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上である。１７５℃での体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０×１０１３Ω・ｍ以下である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定する。
ここで、１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性シート硬化物における高温での絶縁性の指標を表している。すなわち、１７５℃での体積抵抗率が高いほど、高温での絶縁性が優れることを意味する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
【００２６】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が好ましくは１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下であり、より好ましくは１５ＧＰａ以上３５ＧＰａ以下である。
貯蔵弾性率Ｅ'が上記範囲内であると、得られる硬化物の剛性が適度となり、環境温度に変化が生じても、部材間で生じる線膨張係数差に起因して発生する応力を上記硬化物で安定的に緩和することができる。これにより、各部材間の接合信頼性をより一層高めることができる。
ここで、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定する。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
【００２７】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）により形成される絶縁樹脂層１０２は金属基板１０１と金属層１０３との間に設けられ、半導体装置において、発熱体から放熱体への熱伝導を促進する。これにより、半導体装置の絶縁性を保ちつつ、上記発熱体から生じる熱を、半導体装置の外部へ効果的に放散させることができる。このため、半導体装置の信頼性を向上させることが可能となる。
【００２８】
以下、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、シアネート樹脂（Ａ２）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を含む。
【００２９】
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）から後述する２５℃において液状のエポキシ樹脂は除かれる。
【００３０】
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、絶縁樹脂層１０２のガラス転移温度を高くするとともに、絶縁樹脂層１０２の放熱性および絶縁性を向上させることができる。
【００３１】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記下限値以上であると、相対的にシアネート樹脂（Ａ２）の含有量が減少し、耐湿性が向上する場合がある。エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、熱伝導性シート硬化物を形成するのが容易となる。
なお、本実施形態において、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分とは当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を加熱硬化した際に固形分として残るものであり、例えば、溶剤等加熱により揮発する成分は除かれる。一方で、２５℃において液状のエポキシ樹脂、カップリング剤等の液状成分は、加熱硬化した際に熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の固形分に取り込まれるため全固形分に含まれる。
【００３２】
（シアネート樹脂（Ａ２））
シアネート樹脂（Ａ２）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、得られる絶縁樹脂層１０２の架橋密度がより一層増加し、絶縁樹脂層１０２の耐熱性をより一層向上させることができる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００３３】
【化１】
0006627303.tif 000002
【００３４】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することをより一層抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁樹脂層１０２の成形性を向上させることができる。
【００３５】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な絶縁樹脂層１０２を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００３６】
【化２】
0006627303.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【００３７】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００３８】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるシアネート樹脂（Ａ２）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、２質量％以上２５質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。シアネート樹脂（Ａ２）の含有量が上記下限値以上であると、得られる熱伝導性シート硬化物の絶縁性がより一層向上し、得られる熱伝導性シートの柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する熱伝導性シートのハンドリング性の低下を抑制することができる。シアネート樹脂（Ａ２）の含有量が上記上限値以下であると、得られる熱伝導性シート硬化物の耐湿性が向上する場合がある。
【００３９】
また、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、９質量％以上３０質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、絶縁樹脂層１０２を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量が上記上限値以下であると、絶縁樹脂層１０２の強度や難燃性がより一層向上したり、絶縁樹脂層１０２の熱伝導性がより一層向上したりする。
【００４０】
（熱伝導性フィラー（Ｂ））
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、本実施形態に係る絶縁樹脂層１０２の熱伝導性をより一層向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子であることが好ましい。
【００４１】
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子は、例えば、鱗片状窒化ホウ素を、スプレードライ法等を用いて凝集させたあと、これを焼成することにより形成することができる。焼成温度は、例えば、１２００〜２５００℃である。
このように、鱗片状窒化ホウ素を焼結させて得られる二次凝集粒子を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）中における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００４２】
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子の平均粒径は、例えば、５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた絶縁樹脂層１０２を実現することができる。
【００４３】
上記二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた絶縁樹脂層１０２を実現することができる。
なお、この平均長径は電子顕微鏡写真により測定することができる。例えば、以下の手順で測定する。まず、二次凝集粒子をミクロトーム等で切断しサンプルを作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により、数千倍に拡大した二次凝集粒子の断面写真を数枚撮影する。次いで、任意の二次凝集粒子を選択し、写真から鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の長径を測定する。このとき、１０個以上の一次粒子について長径を測定し、それらの平均値を平均長径とする。
【００４４】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、５０質量％以上９２質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８８質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる絶縁樹脂層１０２における熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の成膜性や作業性を向上させ、得られる絶縁樹脂層１０２の膜厚の均一性をより一層良好なものとすることができる。
【００４５】
本実施形態に係る熱伝導性フィラー（Ｂ）は、絶縁樹脂層１０２の熱伝導性をより一層向上させる観点から、上記二次凝集粒子に加えて、二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子とは別の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をさらに含むのが好ましい。この鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた絶縁樹脂層１０２を実現することができる。
【００４６】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降を抑制し、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を向上させる観点から、シリカナノ粒子（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降をより一層抑制することができる。
なお、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００４７】
また、シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以上２．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．８質量％以下が特に好ましい。
シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降がより一層抑制され、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）のハンドリング性および保存安定性をより一層向上させることができる。
【００４８】
シリカナノ粒子（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ粒子を製造することができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）としては、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）、ＲＸ−５０（日本アエロジル社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）等の市販品を用いることもできる。
【００４９】
（柔軟性付与剤（Ｄ））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含んでもよく、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。これにより、絶縁樹脂層１０２の柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する絶縁樹脂層１０２のハンドリング性の低下を抑制することができる。
また、柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含むことにより、得られる絶縁樹脂層１０２の弾性率を低下させることが可能となり、その場合には絶縁樹脂層１０２の応力緩和力を向上させることができる。
【００５０】
また、柔軟性付与剤（Ｄ）を含むと、得られる絶縁樹脂層１０２中にボイド等が発生することを抑制できたり、得られる絶縁樹脂層１０２の厚みをより容易に調整できたり、絶縁樹脂層１０２の厚みの均一性を向上できたりする。また、絶縁樹脂層１０２と他の部材との密着性を向上できる。これらの相乗効果により、得られる半導体装置の絶縁信頼性をより一層高めることができる。
【００５１】
２５℃において液状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、絶縁樹脂層１０２のハンドリング性がさらに向上し、絶縁樹脂層１０２を半導体装置に適用する際にさらに容易に位置合わせを行うことができるとともに、絶縁樹脂層１０２の他の部材に対する密着性、さらに、絶縁樹脂層１０２の機械特性を優れたものとすることができる。
【００５２】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
【００５３】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。ビスフェノールＡ骨格とビスフェノールＦ骨格を両方有するフェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００５４】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２．０×１０４以上８．０×１０４以下が好ましい。
なお、フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００５５】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる柔軟性付与剤（Ｄ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。
【００５６】
（硬化剤（Ｅ））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、さらに硬化剤（Ｅ）を含むのが好ましい。
硬化剤（Ｅ）としては、硬化触媒（Ｅ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｅ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｅ−１）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｅ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる硬化触媒（Ｅ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００５７】
また、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｅ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００５８】
（カップリング剤（Ｆ））
さらに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤（Ｆ）を含んでもよい。
カップリング剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）やシアネート樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
【００５９】
カップリング剤（Ｆ）としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。
カップリング剤（Ｆ）の添加量は熱伝導性フィラー（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、熱伝導性フィラー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上７質量部以下が好ましい。
【００６０】
（その他の成分）
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
【００６１】
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）および絶縁樹脂層１０２は、例えば、次のようにして作製することができる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、例えば、溶媒中にエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ熱伝導性フィラー（Ｂ）を入れて三本ロール等を用いて混練することによりワニス状の樹脂組成物を得ることができる。これにより、熱伝導性フィラー（Ｂ）をより均一に、エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）中へ分散させることができる。
上記溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６２】
次いで、ワニス状の樹脂組成物に対しエージングを行い、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。エージングにより、得られる絶縁樹脂層１０２について、熱伝導性や絶縁性、柔軟性等を向上させることができる。これは、エージングによって熱伝導性フィラー（Ｂ）のエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）に対する親和性が上昇すること等が要因として推定される。エージングは、例えば、３０〜８０℃、８〜２５時間、好ましくは１２〜２４時間、０．１〜１．０ＭＰａの条件により行うことができる。
【００６３】
次いで、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）をシート状に成形して、熱伝導性シートを形成する。本実施形態においては、例えば、基材上にワニス状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより熱伝導性シートを得ることができる。基材としては、例えば、金属基板１０１や金属層１０３、銅箔やアルミ箔などの金属箔、樹脂フィルム等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を乾燥するための熱処理は、例えば、８０〜１５０℃、５分〜１時間の条件において行われる。
【００６４】
＜回路基板用積層体＞
次に、本実施形態に係る回路基板用積層体１００について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る回路基板用積層体１００の断面図である。
回路基板用積層体１００は、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁樹脂層１０２と、絶縁樹脂層１０２上に設けられた金属層１０３とを備える。そして、絶縁樹脂層１０２が本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）により形成されている。
【００６５】
（絶縁樹脂層）
絶縁樹脂層１０２は、高い熱伝導性を有する。具体的には、レーザーフラッシュ法により測定される、絶縁樹脂層１０２の厚み方向の２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であることが好ましく、１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であることがより好ましい。
これにより、電子部品からの熱が、絶縁樹脂層１０２を介して、金属基板１０１に伝達させやすくすることができる。
【００６６】
絶縁樹脂層１０２の厚みは目的に合わせて適宜設定されるが、機械的強度や耐熱性の向上を図りつつ、電子部品からの熱をより効果的に金属基板１０１へ伝えることができる観点から、絶縁樹脂層１０２の厚さは４０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、回路基板用積層体１００全体における放熱性と絶縁性のバランスがより一層優れる観点から、絶縁樹脂層１０２の厚みを１００μｍ以上３００μｍ以下に設定することがより好ましい。
絶縁樹脂層１０２の厚みを上記上限値以下とすることで、電子部品からの熱を金属基板１０１に伝達させやすくすることができる。
また、絶縁樹脂層１０２の厚みを上記下限値以上とすることで、金属基板１０１と絶縁樹脂層１０２との熱膨張率差による熱応力の発生を絶縁樹脂層１０２で緩和することが十分にできる。さらに、回路基板用積層体１００の絶縁性が向上する。
【００６７】
（金属基板）
金属基板１０１は回路基板用積層体１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
【００６８】
金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
金属基板１０１の厚さの上限値は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の厚さの金属基板１０１を用いることで、回路基板用積層体１００全体としての薄型化を行うことができる。また、回路基板用積層体１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板１０１の厚さの下限値は、例えば、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは１．０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．０ｍｍ以上である。この数値以上の金属基板１０１を用いることで、回路基板用積層体１００全体としての放熱性を向上させることができる。
【００６９】
（金属層）
金属層１０３は絶縁樹脂層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。
この金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３を構成する金属としては、好ましくは銅またはアルミニウムであり、特に好ましくは銅である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。
【００７０】
金属層１０３の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以上である。このような数値以上であれば、高電流を要する用途であっても、回路パターンの発熱を抑えることができる。
また、金属層１０３の厚みの上限値は、例えば、２．０ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
【００７１】
金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
【００７２】
（回路基板用積層体の製造方法）
以上のような回路基板用積層体１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７３】
まず、キャリア材料上にワニス状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより樹脂層を形成し、樹脂層付きキャリア材料を得る。
キャリア材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂フィルム；銅箔等の金属箔等である。キャリア材料の厚みは、例えば、１０〜５００μｍである。
【００７４】
次いで、樹脂層付きキャリア材料の樹脂層側の面が金属基板１０１の表面に接するように樹脂層付きキャリア材料を金属基板１０１に積層する。その後、プレス等を用い加圧・加熱させて樹脂層をＢステージ状態で接着する。
【００７５】
次いで、Ｂステージ状態の樹脂層からキャリア材料を除去し、露わになった樹脂層の表面に金属層１０３を形成し、積層体を得る。
なお、キャリア材料として金属箔を用いる場合は、このキャリア材料をそのまま金属層１０３とすることができる。すなわち、この場合にあっては、樹脂層付き金属層１０３を得た後、樹脂層付き金属層１０３を金属基板１０１に積層することにより、目的とする積層体が得られる。
【００７６】
次いで、プレス等を用い積層体を加圧・加熱することにより、樹脂層を加熱硬化させて絶縁樹脂層１０２を形成し、回路基板用積層体１００が得られる。
【００７７】
なお、上記では金属基板１０１に樹脂層付きキャリア材料を積層する製造方法を述べたが、本実施形態においては、金属層１０３に樹脂層付きキャリア材料を積層し、キャリア材料を除去した後に、金属基板１０１と接合することもできる。
また、キャリア材料として金属箔を用い、当該金属箔をそのまま金属層１０３とする場合、金属層１０３はロールから押し出された金属箔、好ましくはロールから押し出された銅箔またはアルミニウム箔とすることができる。
このようにすることで、生産効率の向上を図ることができる。
【００７８】
＜回路基板＞
得られた回路基板用積層体１００について、例えば、金属層１０３を所定のパターンにエッチング等することによって回路加工し、回路基板を得ることができる。
また、最外層にソルダーレジスト１０（図２参照）を形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部を露出してもよい。
【００７９】
＜半導体装置＞
次に、本実施形態に係る半導体装置１１について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る半導体装置１１の断面図である。
本実施形態の回路基板上に電子部品を設けることにより半導体装置１１を得ることができる。
本実施形態において、半導体装置１１は、例えば、パワー半導体装置、ＬＥＤ照明、インバーター装置等のパワーモジュールである。
ここで、インバーター装置とは、直流電力から交流電力を電気的に生成する（逆変換する機能を持つ）ものである。また、パワー半導体装置とは、通常の半導体装置に比べて高耐圧化、大電流化、高速・高周波化されている特徴を有し、一般的にはパワーデバイスと呼ばれ、整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ（ＧＴＯ）、トライアック等の電子部品が搭載されたものが挙げられる。
電子部品は、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ダイオード、ＩＣチップ等の半導体素子、抵抗、コンデンサ等の各種発熱素子である。回路基板用積層体１００はヒートスプレッターとして機能する。
【００８０】
ここで、半導体装置１１の一例について、図２に示しながら説明する。
本実施形態の半導体装置１１において、回路基板用積層体１００の金属層１０３ａ上に、接着層３を介してＩＣチップ２が搭載されている。ＩＣチップ２はボンディングワイヤー７を介して金属層１０３ｂに導通されている。
また、ＩＣチップ２、ボンディングワイヤー７、金属層１０３ａ、１０３ｂは封止材６により封止されている。
【００８１】
また、半導体装置１１においては、チップコンデンサ８およびチップ抵抗９が金属層１０３上に搭載されている。これらのチップコンデンサ８およびチップ抵抗９は従来から公知のものを使用することができる。
【００８２】
また、半導体装置１１の金属基板１０１は熱伝導グリス４を介して、放熱フィン５に接続されている。すなわち、ＩＣチップ２の発した熱を、接着層３、金属層１０３ａ、絶縁樹脂層１０２、金属基板１０１、熱伝導グリス４を介して、放熱フィン５へと伝導させ、除熱を行うことができる。
【００８３】
［第二発明］
以下、第二発明に係る実施形態について説明する。
【００８４】
＜熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）＞
はじめに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る回路基板用積層体１００の断面図である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁樹脂層１０２と、絶縁樹脂層１０２上に設けられた金属層１０３とを備える回路基板用積層体１００を構成する絶縁樹脂層１０２を形成するために用いられる。  ここで、絶縁樹脂層１０２は、金属層１０３を金属基板１０１に接着するための層である。
はじめに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）について説明する。
【００８５】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、シリカナノ粒子（Ｃ）と、を含む。
そして、動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む。
【００８６】
本実施形態によれば、上記構成を備えることにより、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。
なお、本実施形態において、シート状で、かつ、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を半硬化してなる、Ｂステージ状態の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を「熱伝導性シート」と呼ぶ。また、熱伝導性シートを硬化させたものを「熱伝導性シート硬化物」と呼ぶ。また、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を回路基板用積層体１００や半導体装置１１に適用し、硬化させたものを「絶縁樹脂層」と呼ぶ。
【００８７】
本発明者の検討によれば、半導体装置を構成する絶縁樹脂層の形成に用いられる従来の樹脂ワニスは、熱伝導性フィラーが沈降しやすいため、保存安定性に改善の余地があることが明らかになった。
そこで、本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）にエポキシ樹脂（Ａ１）と、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）と、を組み合わせて含ませつつ、さらに平均粒子径Ｄ５０が特定の範囲にあるシリカナノ粒子（Ｃ）を特定量含ませることにより、保存安定性に優れた熱伝導性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００８８】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度が好ましくは１７５℃以上であり、より好ましくは１９０℃以上である。上記ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、例えば、３００℃以下である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定する。
ガラス転移温度が上記下限値以上であると、導電性成分の運動開放をより一層抑制できるため、温度上昇に起因して硬化物の絶縁性の低下をより一層抑制できる。その結果、より一層絶縁信頼性に優れた半導体装置を実現できる。
ガラス転移温度は熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することができる。
【００８９】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が好ましくは１２ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下であり、より好ましくは１５ＧＰａ以上３５ＧＰａ以下である。
貯蔵弾性率Ｅ'が上記範囲内であると、得られる硬化物の剛性が適度となり、環境温度に変化が生じても、部材間で生じる線膨張係数差に起因して発生する応力を上記硬化物で安定的に緩和することができる。これにより、各部材間の接合信頼性をより一層高めることができる。
ここで、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定する。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
【００９０】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、得られる絶縁樹脂層１０２の放熱性をより一層向上させる観点から、下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が好ましくは３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上である。
＜熱伝導率試験＞
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
【００９１】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧１０００Ｖで電圧印加後１分後に測定される、当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率が好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上である。１７５℃での体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０×１０１３Ω・ｍ以下である。
ここで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、例えば、次のように測定できる。まず、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定する。
ここで、１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性シート硬化物における高温での絶縁性の指標を表している。すなわち、１７５℃での体積抵抗率が高いほど、高温での絶縁性が優れることを意味する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の１７５℃での体積抵抗率は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分の種類や配合割合、および熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の調製方法を適切に調節することにより制御することが可能である。
【００９２】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）により形成される絶縁樹脂層１０２は金属基板１０１と金属層１０３との間に設けられ、半導体装置において、発熱体から放熱体への熱伝導を促進する。これにより、半導体装置の絶縁性を保ちつつ、上記発熱体から生じる熱を、半導体装置の外部へ効果的に放散させることができる。このため、半導体装置の信頼性を向上させることが可能となる。
【００９３】
以下、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を構成する各成分について説明する。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、シリカナノ粒子（Ｃ）と、を含む。
【００９４】
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ１）から後述する２５℃において液状のエポキシ樹脂は除かれる。
【００９５】
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ１）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
このようなエポキシ樹脂（Ａ１）を使用することで、絶縁樹脂層１０２のガラス転移温度を高くするとともに、絶縁樹脂層１０２の放熱性および絶縁性を向上させることができる。
【００９６】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記下限値以上であると、相対的にシアネート樹脂（Ａ２）の含有量が減少し、耐湿性が向上する場合がある。エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量が上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、熱伝導性シート硬化物を形成するのが容易となる。
なお、本実施形態において、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分とは当該熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を加熱硬化した際に固形分として残るものであり、例えば、溶剤等加熱により揮発する成分は除かれる。一方で、２５℃において液状のエポキシ樹脂、カップリング剤等の液状成分は、加熱硬化した際に熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の固形分に取り込まれるため全固形分に含まれる。
【００９７】
（シアネート樹脂（Ａ２））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、得られる絶縁樹脂層１０２の絶縁性を向上させる観点から、さらにシアネート樹脂（Ａ２）を含んでもよい。シアネート樹脂（Ａ２）としては、第一発明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。ここでは説明を省略する。
【００９８】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるシアネート樹脂（Ａ２）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、２質量％以上２５質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。シアネート樹脂（Ａ２）の含有量が上記下限値以上であると、得られる絶縁樹脂層１０２の絶縁性がより一層向上し、得られる熱伝導性シートの柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する熱伝導性シートのハンドリング性の低下を抑制することができる。シアネート樹脂（Ａ２）の含有量が上記上限値以下であると、得られる熱伝導性シート硬化物の耐湿性が向上する場合がある。
【００９９】
また、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれるエポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、９質量％以上３０質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、絶縁樹脂層１０２を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂（Ａ１）およびシアネート樹脂（Ａ２）の合計含有量が上記上限値以下であると、絶縁樹脂層１０２の強度や難燃性がより一層向上したり、絶縁樹脂層１０２の熱伝導性がより一層向上したりする。
【０１００】
（熱伝導性フィラー（Ｂ））
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）としては、本実施形態に係る絶縁樹脂層１０２の熱伝導性を向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を凝集させることにより形成される二次凝集粒子を含む。
【０１０１】
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子は、例えば、鱗片状窒化ホウ素を、スプレードライ法等を用いて凝集させたあと、これを焼成することにより形成することができる。焼成温度は、例えば、１２００〜２５００℃である。
このように、鱗片状窒化ホウ素を焼結させて得られる二次凝集粒子を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ１）中における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を向上させる観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１０２】
鱗片状窒化ホウ素を凝集させることにより形成される二次凝集粒子の平均粒径は、例えば、５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた絶縁樹脂層１０２を実現することができる。
【０１０３】
上記二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた絶縁樹脂層１０２を実現することができる。
なお、この平均長径は電子顕微鏡写真により測定することができる。例えば、以下の手順で測定する。まず、二次凝集粒子をミクロトーム等で切断しサンプルを作製する。次いで、走査型電子顕微鏡により、数千倍に拡大した二次凝集粒子の断面写真を数枚撮影する。次いで、任意の二次凝集粒子を選択し、写真から鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の長径を測定する。このとき、１０個以上の一次粒子について長径を測定し、それらの平均値を平均長径とする。
【０１０４】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、５０質量％以上９２質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８８質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られる絶縁樹脂層１０２における熱伝導性や機械的強度の向上をより効果的に図ることができる。一方で、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の成膜性や作業性を向上させ、得られる絶縁樹脂層１０２の膜厚の均一性をより一層良好なものとすることができる。
【０１０５】
本実施形態に係る熱伝導性フィラー（Ｂ）は、絶縁樹脂層１０２の熱伝導性をより一層向上させる観点から、上記二次凝集粒子に加えて、二次凝集粒子を構成する鱗片状窒化ホウ素の一次粒子とは別の鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をさらに含むのが好ましい。この鱗片状窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、好ましくは０．０１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である。
これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスにより一層優れた絶縁樹脂層１０２を実現することができる。
【０１０６】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降を抑制し、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を向上させる観点から、シリカナノ粒子（Ｃ）を含む。
動的光散乱法により測定される、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましい。シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）における熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降をより一層抑制することができる。
なお、シリカナノ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【０１０７】
また、シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、０．４質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．８質量％以下がより好ましい。
シリカナノ粒子（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）において、熱伝導性フィラー（Ｂ）の沈降が抑制され、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）のハンドリング性および保存安定性をより一層向上させることができる。
【０１０８】
シリカナノ粒子（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ粒子を製造することができる。
シリカナノ粒子（Ｃ）としては、ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）、ＲＸ−５０（日本アエロジル社製）、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
【０１０９】
（柔軟性付与剤（Ｄ））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含んでもよく、フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。これにより、絶縁樹脂層１０２の柔軟性および耐屈曲性を向上できるため、熱伝導性フィラー（Ｂ）を高充填することに起因する絶縁樹脂層１０２のハンドリング性の低下を抑制することができる。
また、柔軟性付与剤（Ｄ）をさらに含むことにより、得られる絶縁樹脂層１０２の弾性率を低下させることが可能となり、その場合には絶縁樹脂層１０２の応力緩和力を向上させることができる。
【０１１０】
また、柔軟性付与剤（Ｄ）を含むと、得られる絶縁樹脂層１０２中にボイド等が発生することを抑制できたり、得られる絶縁樹脂層１０２の厚みをより容易に調整できたり、絶縁樹脂層１０２の厚みの均一性を向上できたりする。また、絶縁樹脂層１０２と他の部材との密着性を向上できる。これらの相乗効果により、得られる半導体装置の絶縁信頼性をより一層高めることができる。
【０１１１】
フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂としては、第一発明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。ここでは説明を省略する。
【０１１２】
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる柔軟性付与剤（Ｄ）の含有量は、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。
【０１１３】
（硬化剤（Ｅ））
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、さらに硬化剤（Ｅ）を含むのが好ましい。
硬化剤（Ｅ）としては、硬化触媒（Ｅ−１）およびフェノール系硬化剤（Ｅ−２）から選択される１種以上を用いることができる。
硬化触媒（Ｅ−１）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。硬化触媒（Ｅ−１）として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）中に含まれる硬化触媒（Ｅ−１）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【０１１４】
また、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ガラス転移温度の向上及び線膨張係数の低減の観点から、フェノール系硬化剤（Ｅ−２）がノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
フェノール系硬化剤（Ｅ−２）の含有量は、特に限定されないが、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１１５】
（カップリング剤（Ｆ））
さらに、本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は、カップリング剤（Ｆ）を含んでもよい。
カップリング剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）やシアネート樹脂（Ａ２）と熱伝導性フィラー（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。
【０１１６】
カップリング剤（Ｆ）としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。
カップリング剤（Ｆ）の添加量は熱伝導性フィラー（Ｂ）の比表面積に依存するので、特に限定されないが、熱伝導性フィラー（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上７質量部以下が好ましい。
【０１１７】
（その他の成分）
本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤等を含むことができる。
【０１１８】
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）および絶縁樹脂層１０２は、例えば、次のようにして作製することができる。
まず、上述の各成分を溶媒へ添加して、ワニス状の樹脂組成物を得る。本実施形態においては、例えば、溶媒中にエポキシ樹脂（Ａ１）等を添加して樹脂ワニスを作製したのち、当該樹脂ワニスへ熱伝導性フィラー（Ｂ）およびシリカナノ粒子（Ｃ）を入れて三本ロール等を用いて混練することによりワニス状の樹脂組成物を得ることができる。これにより、熱伝導性フィラー（Ｂ）およびシリカナノ粒子（Ｃ）をより均一に、エポキシ樹脂（Ａ１）中へ分散させることができる。
上記溶媒としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１１９】
次いで、ワニス状の樹脂組成物に対しエージングを行い、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）が得られる。エージングにより、得られる絶縁樹脂層１０２について、熱伝導性や絶縁性、柔軟性等を向上させることができる。これは、エージングによって熱伝導性フィラー（Ｂ）およびシリカナノ粒子（Ｃ）のエポキシ樹脂（Ａ１）に対する親和性が上昇すること等が要因として推定される。エージングは、例えば、３０〜８０℃、８〜２５時間、好ましくは１２〜２４時間、０．１〜１．０ＭＰａの条件により行うことができる。
【０１２０】
次いで、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）をシート状に成形して、熱伝導性シートを形成する。本実施形態においては、例えば、基材上にワニス状の熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を塗布した後、これを熱処理して乾燥することにより熱伝導性シートを得ることができる。基材としては、例えば、金属基板１０１や金属層１０３、銅箔やアルミ箔などの金属箔、樹脂フィルム等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ）を乾燥するための熱処理は、例えば、８０〜１５０℃、５分〜１時間の条件において行われる。
【０１２１】
＜回路基板用積層体、回路基板および半導体装置＞
本実施形態に係る回路基板用積層体１００、回路基板および半導体装置１１については絶縁樹脂層１０２が本実施形態に係る熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）により形成されている以外は、前述した第一発明に係る回路基板用積層体１００、回路基板および半導体装置１１と同様であるので、説明は省略する。
【０１２２】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、実施形態の例を付記する。
１．  金属基板と、前記金属基板上に設けられた絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層上に設けられた金属層と、を備える回路基板用積層体を構成する前記絶縁樹脂層を形成するための熱伝導性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、熱伝導性フィラーと、を含み、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であり、かつ、下記耐屈曲性試験を行ったときに割れない熱伝導性樹脂組成物。
＜熱伝導率試験＞
前記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、前記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて前記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
＜耐屈曲性試験＞
前記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、前記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げる。
２．  １．に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１７５℃以上である熱伝導性樹脂組成物。
３．  １．または２．に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下である熱伝導性樹脂組成物。
４．  １．乃至３．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物において、
フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤をさらに含む熱伝導性樹脂組成物。
５．  １．乃至４．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物において、
シリカナノ粒子をさらに含む熱伝導性樹脂組成物。
６．  １．乃至５．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂から選択される一種または二種以上を含む熱伝導性樹脂組成物。
７．  １．乃至６．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性樹脂組成物。
８．  １．乃至７．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記シアネート樹脂の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、２質量％以上２５質量％以下である熱伝導性樹脂組成物。
９．  金属基板と、前記金属基板上に設けられた絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層上に設けられた金属層と、を備える回路基板用積層体を構成する前記絶縁樹脂層を形成するための熱伝導性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーと、シリカナノ粒子と、を含み、
動的光散乱法により測定される、前記シリカナノ粒子の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シリカナノ粒子の含有量が、当該熱伝導性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、０．３質量％以上２．５質量％以下であり、
前記熱伝導性フィラーは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子により構成されている二次凝集粒子を含む熱伝導性樹脂組成物。
１０．  ９．に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定により測定される、前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１７５℃以上である熱伝導性樹脂組成物。
１１．  ９．または１０．に記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記熱伝導性樹脂組成物の硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が１２ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下である熱伝導性樹脂組成物。
１２．  ９．乃至１１．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物において、
下記熱伝導率試験により測定される２５℃での熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・ｋ）以上である熱伝導性樹脂組成物。
＜熱伝導率試験＞
前記熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製する。次いで、前記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得る。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて前記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定する。
１３．  ９．乃至１２．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物において、
フェノキシ樹脂および２５℃において液状のエポキシ樹脂から選択される少なくとも一種の柔軟性付与剤をさらに含む熱伝導性樹脂組成物。
１４．  ９．乃至１３．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂が、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、およびナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂から選択される一種または二種以上を含む熱伝導性樹脂組成物。
１５．  金属基板と、前記金属基板上に設けられた絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層上に設けられた金属層と、を備える回路基板用積層体であって、
前記絶縁樹脂層が、１．乃至１４．いずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物により形成されたものである回路基板用積層体。
１６．  １５．に記載の回路基板用積層体を回路加工してなる回路基板。
１７．  １６．に記載の回路基板と、前記回路基板上に設けられた電子部品と、を備える半導体装置。
１８．  パワーモジュールである、１７．に記載の半導体装置。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１２４】
［第一発明の実施例・比較例］
以下、第一発明を実施例および比較例により説明するが、第一発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例・比較例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１２５】
（熱伝導性フィラーの作製例）
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素を得た。
ここで、凝集窒化ホウ素の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）とした。
【０１２６】
（回路基板用積層体の作製）
実施例１Ａ〜４Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａについて、以下のように回路基板用積層体を作製した。
まず、表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、硬化剤と、必要に応じて柔軟性付与剤とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に熱伝導性フィラーを入れて予備混合した後、三本ロールにて混練し、熱伝導性フィラーを均一に分散させた樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物に対し、６０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行った。これにより熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を得た。次いで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を、銅箔（厚さ０．０７ｍｍ、古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥して樹脂層付き銅箔を作製した。
次いで、樹脂層付き銅箔を二本のロール間に通して圧縮することにより、樹脂層内の気泡を除去した。
次いで、得られた樹脂層付き銅箔と、３．０ｍｍ厚の銅板（タフピッチ銅）を張り合わせ、真空プレスで、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ２で１８０℃４０分の条件下でプレスし、回路基板用積層体（絶縁樹脂層１０２の厚さ：２００μｍ）を得た。
【０１２７】
なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。
【０１２８】
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬社製）
エポキシ樹脂２：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、三菱化学社製）
【０１２９】
（シアネート樹脂（Ａ２））
シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）
【０１３０】
（熱伝導性フィラー（Ｂ））
充填材１：上記作製例により作製された凝集窒化ホウ素
充填材２：アルミナ（日本軽金属社製、ＬＳ−２１０）
【０１３１】
（柔軟性付与剤（Ｄ））
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、大日本インキ社製）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、三菱化学社製）
フェノキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５５Ｕ、新日鐵化学製、重量平均分子量４．２×１０４）
フェノキシ樹脂２：ビスフェノールアセトフェノン骨格を有するフェノキシ樹脂（ＹＸ６９５４、三菱化学株式会社製、重量平均分子量６．０×１０４）
【０１３２】
（硬化触媒Ｅ−１）
硬化触媒１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
硬化触媒２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）
硬化触媒３：トリフェニルホスフィン（北興化学社製）
【０１３３】
（硬化剤Ｅ−２）
フェノール系硬化剤１：トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
フェノール系硬化剤２：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ、明和化成社製）
【０１３４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物のガラス転移温度を次のように測定した。まず、前述した回路基板用積層体の作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
【０１３５】
（貯蔵弾性率Ｅ'の測定）
熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'を次のように測定した。まず、前述した回路基板用積層体の作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、得られた硬化物の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により測定した。ここで、貯蔵弾性率Ｅ'は、熱伝導性シート硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で２５℃から３００℃で測定した際の、５０℃での貯蔵弾性率の値である。
【０１３６】
（熱伝導率試験）
前述した回路基板用積層体の作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定した。
具体的には、レーザーフラッシュ法（ハーフタイム法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。測定温度は２５℃である。熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ３］。評価基準は以下の通りである。
◎  ：  １０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
○  ：  ３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
×  ：  ３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
【０１３７】
（耐屈曲性試験）
前述した回路基板用積層体の作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１０ｍｍの円柱および直径６ｍｍの円柱の曲面に沿わせて曲げ角度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げた。熱伝導性シート表面に亀裂が発生し、その亀裂の長辺が２ｍｍ以上であり、かつ、長辺に垂直な方向の亀裂幅の最大値が５０μｍ以上となったものを割れと判断した。評価基準は以下の通りである。
◎  ：  直径６ｍｍの円柱および直径１０ｍｍの円柱で割れが生じない
○  ：  直径１０ｍｍの円柱で割れが生じない
×  ：  直径１０ｍｍの円柱で割れが生じる
【０１３８】
（製造安定性評価）
実施例１Ａ〜４Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａのそれぞれについて、半導体装置の製造安定性を次のように評価した。
まず、得られた回路基板用積層体を用いて図２に示す半導体装置を１０個作製した。ここで、半導体装置の製造途中で絶縁樹脂層１０２に割れや欠けが生じず、１０個の半導体装置のすべてを安定的に製造できたものを「〇」と評価し、半導体装置の製造途中で絶縁樹脂層１０２に割れや欠けが１個でも生じたものを「×」と評価した。
【０１３９】
（絶縁信頼性評価）
上記製造安定性評価で「〇」の評価だった半導体装置について、温度８５℃、湿度８５％、交流印加電圧１．５ｋＶの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。なお、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎◎：３００時間以上故障なし
◎  ：２００時間以上３００時間未満で故障あり
○  ：１５０時間以上２００時間未満で故障あり
△  ：１００時間以上１５０時間未満で故障あり
×  ：１００時間未満で故障あり
【０１４０】
（１７５℃における体積抵抗率の測定）
熱伝導性シート硬化物の体積抵抗率を次のように測定した。
前述した回路基板用積層体の作製の際に得られた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、得られた硬化物の体積抵抗率を、ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  Ｒ８３４０Ａ（エーディーシー社製）を用いて、印加電圧１０００Ｖで電圧印加後、１分後に測定した。
なお、主電極は導電性ペーストを用いて作成した。主電極はφ５０ｍｍの円形状に作成した。また、ガード電極は主電極の周りに内径φ７０ｍｍ、外径φ８０ｍｍで作成した。さらに、対電極はφ８３ｍｍで作成した。評価基準は以下の通りである。
○  ：  体積抵抗値  １×１０１０Ω・ｃｍ以上
△  ：  体積抵抗値  １×１０９Ω・ｃｍ以上、１×１０１０Ω・ｃｍ未満
×  ：  体積抵抗値  １×１０９Ω・ｃｍ未満
【０１４１】
【表１】
0006627303.tif 000004
【０１４２】
実施例１Ａ〜４Ａの回路基板用積層体を用いた半導体装置は絶縁信頼性に優れていた。すなわち、実施例１Ａ〜４Ａの熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）によれば、信頼性に優れた半導体装置を安定的に製造することができた。
一方、比較例１Ａおよび２Ａの回路基板用積層体は半導体装置に適用した際、絶縁樹脂層１０２の表面に割れや欠けが生じ、半導体装置を安定的に製造できなかった。また、比較例３Ａの回路基板用積層体は熱伝導性および１７５℃における体積抵抗値が劣っていた。このような回路基板用積層体を用い半導体装置は、絶縁信頼性に劣っていた。
【０１４３】
［第二発明の実施例・比較例］
以下、第二発明を実施例および比較例により説明するが、第二発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例・比較例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１４４】
（熱伝導性フィラーの作製例）
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより、平均粒径が８０μｍの凝集窒化ホウ素を得た。
ここで、凝集窒化ホウ素の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）とした。
【０１４５】
（回路基板用積層体の作製）
実施例１Ｂ〜３Ｂおよび比較例１Ｂ〜２Ｂについて、以下のように回路基板用積層体を作製した。
まず、表２に示す配合に従い、エポキシ樹脂と、シアネート樹脂と、硬化剤と、柔軟性付与剤とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して樹脂組成物の溶液を得た。次いで、この溶液に熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を入れて予備混合した後、三本ロールにて混練し、熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を均一に分散させた樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物に対し、６０℃、０．６ＭＰａ、１５時間の条件によりエージングを行った。これにより熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を得た。次いで、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を、銅箔（厚さ０．０７ｍｍ、古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）上にドクターブレード法を用いて塗布した後、これを１００℃、３０分間の熱処理により乾燥して樹脂層付き銅箔を作製した。
次いで、樹脂層付き銅箔を二本のロール間に通して圧縮することにより、樹脂層内の気泡を除去した。
次いで、得られた樹脂層付き銅箔と、３．０ｍｍ厚の銅板（タフピッチ銅）を貼り合わせ、真空プレスで、プレス圧１００ｋｇ／ｃｍ２で１８０℃４０分の条件下でプレスし、回路基板用積層体（絶縁樹脂層１０２の厚さ：２００μｍ）を得た。
なお、表２中における各成分の詳細は下記のとおりである。
【０１４６】
（エポキシ樹脂（Ａ１））
エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ−１０００、日本化薬社製）
【０１４７】
（シアネート樹脂（Ａ２））
シアネート樹脂１：ノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ−３０、ロンザジャパン社製）
【０１４８】
（熱伝導性フィラー（Ｂ））
充填材１：上記作製例により作製された凝集窒化ホウ素
充填材２：アルミナ（日本軽金属社製、ＬＳ−２１０）
【０１４９】
（シリカナノ粒子（Ｃ））
ナノシリカ１：ＲＸ２００、日本アエロジル社製、平均粒子径Ｄ５０：１２ｎｍ
ナノシリカ２：ＲＸ５０、日本アエロジル社製、平均粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ
ナノシリカ３：ＳＯ−２５Ｒ，アドマテックス社製、平均粒子径Ｄ５０：５００ｎｍ
【０１５０】
（柔軟性付与剤（Ｄ））
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、大日本インキ社製）
フェノキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５５Ｕ、新日鐵化学製、重量平均分子量４．２×１０４）
【０１５１】
（硬化触媒Ｅ−１）
硬化触媒２：２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）
【０１５２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、貯蔵弾性率Ｅ'の測定および熱伝導率試験）
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定、貯蔵弾性率Ｅ'の測定および熱伝導率試験は第一発明の実施例および比較例と同様のため、ここでは説明を省略する。
【０１５３】
（保存安定性評価）
実施例１Ｂ〜３Ｂおよび比較例１Ｂ〜２Ｂのそれぞれについて、前述した回路基板用積層体の作製の際に得られた、ワニス状の熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を次のように評価した。
熱伝導性フィラーおよびシリカナノ粒子を均一に分散させた熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）を直径８０ｍｍの円筒状容器に高さ１００ｍｍとなるように投入した。次いで、この容器を２５℃の環境下に５時間放置したのち、ワニス液面に現れる透明な上澄み液の液高さを測定し、熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）の保存安定性を評価した。
◎  ：  上澄み液  無し
○  ：  上澄み液  高さ２ｍｍ未満
×  ：  上澄み液  高さ２ｍｍ以上
【０１５４】
【表２】
0006627303.tif 000005
【０１５５】
実施例１Ｂ〜３Ｂの熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は保存安定性に優れていた。一方、比較例１Ｂ〜２Ｂの熱伝導性樹脂組成物（Ｐ）は保存安定性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１５６】
２          ＩＣチップ
３          接着層
４          熱伝導グリス
５          放熱フィン
６          封止材
７          ボンディングワイヤー
８          チップコンデンサ
９          チップ抵抗
１０        ソルダーレジスト
１１        半導体装置
１００      回路基板用積層体
１０１      金属基板
１０２      絶縁樹脂層
１０３      金属層
１０３ａ    金属層
１０３ｂ    金属層
【図１】
0006627303.tif 000006
【図２】
0006627303.tif 000007