(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材の表面上に前記多孔性支持基材の細孔を塞ぐように形成するコーティング膜形成工程と、
希ガス及び窒素ガスを含み、かつ前記窒素ガスの供給濃度が９％以上５０％以下の雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上に窒素原子を含むダイヤモンドライクカーボン構造を備え、かつ溶液における特定物質を拡散的に透過させつつ、当該特定物質を除去対象物として分離可能なカーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、
前記カーボン膜を形成後、前記多孔性支持基材、前記コーティング膜及び前記カーボン膜からなる積層物を前記溶媒に浸漬して、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去して、前記多孔性支持基材上に前記カーボン膜を積層させる溶解除去工程と、を備えることを特徴とする逆浸透膜の製造方法。
【請求項２】
前記カーボン膜形成工程において、前記希ガス及び前記窒素ガスに加えて、更に炭化水素ガスを含む雰囲気下で、前記カーボン膜を形成する請求項１に記載の逆浸透膜の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素ガスが、メタンガスからなる請求項２に記載の逆浸透膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が水及び／又はアルコールからなり、
前記溶解除去工程において、前記コーティング膜を前記水及び／又はアルコールで溶解除去する請求項１〜３の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔性支持基材が、不織布状の裏打ち層と、前記裏打ち層上に形成される多孔性プラスチック層を含み、
前記コーティング膜形成工程において、前記コーティング膜が前記多孔性支持基材の前記多孔性プラスチック層上に形成される請求項１〜４の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ろ過膜における活性層として、多孔質カーボン膜を利用することが試みられている。多孔質カーボン膜は、従来、活性層として主流であったポリアミド系膜等の高分子膜等と比べて、耐久性等に優れており、近年、実用化が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アセチレン等の炭化水素ガスを炭素源としたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）により形成された多孔質カーボン膜を活性層として利用することが示されている。この多孔質カーボン膜は、厚み方向に貫通する数ｎｍ程度の複数の細孔を備えており、例えば、塩化ナトリウム水溶液を用いたろ過実験では、塩化ナトリウム（濃度：３４ｍＭ）の阻止率が６８．５％であり、透過速度（流束）が４．７Ｌ／ｈ・ｍ２であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５２７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記多孔質カーボン膜は、いわゆる限外ろ過膜（Ultrafiltration Membrane）であり、孔径に対する物質のサイズによってふるい分けを行うものである。そのため、このような多孔質カーボン膜を利用したろ過膜では、孔径が小さくなると、ハーゲンポアズイユの法則から明らかなように、透過速度が著しく遅くなってしまう。また、多孔質カーボン膜の孔径が大きくなると、除去対象物が細孔を通過する確率が高くなってしまう。
【０００６】
このような限外ろ過膜としての多孔質カーボン膜では、阻止率の向上と透過速度の向上を両立させることは、原理的に困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により形成されるカーボン膜が、溶液における特定物質を拡散的に透過させつつ、当該特定物質を除去対象物として分離可能な逆浸透膜（Reverse Osmosis Membrane）として機能することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
例えば、本発明におけるカーボン膜を利用して、塩化ナトリウム水溶液のろ過を行った場合、水分子がカーボン膜に対して溶解するように取り込まれ、かつカーボン膜中を拡散的に移動することができる。これに対し、水溶液中のナトリウムイオンや塩化物イオンは、少なくとも数個の水分子伴ったクラスター状態となっており、カーボン膜中に対する進入が阻止される。
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材の表面上に形成するコーティング膜形成工程と、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、前記コーティング膜上にカーボン膜を形成するカーボン膜形成工程と、前記カーボン膜を形成後、前記コーティング膜を前記溶媒で溶解除去する溶解除去工程と、を備える逆浸透膜の製造方法である。
＜２＞  前記カーボン膜形成工程において、前記希ガス及び前記窒素ガスに加えて、更に炭化水素ガスを含む雰囲気下で、前記カーボン膜を形成する前記＜１＞に記載の逆浸透膜の製造方法である。
＜３＞  前記炭化水素ガスが、メタンガスからなる前記＜２＞に記載の逆浸透膜の製造方法である。
＜４＞  前記溶媒が水及び／又はアルコールからなり、前記溶解除去工程において、前記コーティング膜を前記水及び／又はアルコールで溶解除去する前記＜１＞〜＜３＞の何れか一つに記載の逆浸透膜の製造方法である。
＜５＞  前記多孔性支持基材が、不織布状の裏打ち層と、前記裏打ち層上に形成される多孔性プラスチック層を含み、前記コーティング膜形成工程において、前記コーティング膜が前記多孔性支持基材の前記多孔性プラスチック層上に形成される前記＜１＞〜＜４＞の何れか一項に記載の逆浸透膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明によれば、溶液における特定物質を拡散的に透過させつつ、当該特定物質を除去対象物として分離可能な逆浸透膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】逆浸透膜の断面構成を模式的に表した説明図
【図２】実施例１の逆浸透膜の表面ＳＥＭ画像
【図３】実施例１の逆浸透膜の断面ＳＥＭ画像
【図４】実施例２の逆浸透膜の表面ＳＥＭ画像
【図５】実施例２の逆浸透膜の断面ＳＥＭ画像
【図６】比較例１の逆浸透膜の表面ＳＥＭ画像
【図７】比較例１の逆浸透膜の断面ＳＥＭ画像
【図８】比較例２の逆浸透膜の表面ＳＥＭ画像
【図９】比較例２の逆浸透膜の断面ＳＥＭ画像
【図１０】多孔性支持基材の表面ＳＥＭ画像
【図１１】多孔性支持基材の断面ＳＥＭ画像
【図１２】ＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材の表面ＳＥＭ画像
【図１３】ＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材の断面ＳＥＭ画像
【図１４】実施例１のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（トポグラフィ）
【図１５】実施例１のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（フェイズ）
【図１６】実施例２のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（トポグラフィ）
【図１７】実施例２のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（フェイズ）
【図１８】比較例１のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（トポグラフィ）
【図１９】比較例１のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（フェイズ）
【図２０】比較例２のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（トポグラフィ）
【図２１】比較例２のカーボン膜のＡＦＭ観察の結果（フェイズ）
【図２２】実施例１のカーボン膜の表面ＴＥＭ画像
【図２３】実施例２のカーボン膜の表面ＴＥＭ画像
【図２４】比較例１のカーボン膜の表面ＴＥＭ画像
【図２５】比較例２のカーボン膜の表面ＴＥＭ画像
【図２６】各実施例及び各比較例の各カーボン膜におけるエネルギー損失に対するＥＥＬＳ強度を示すグラフ
【図２７】各実施例及び各比較例の各カーボン膜におけるｓｐ３炭素の割合を示すグラフ
【図２８】各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のＸＰＳの結果を示すグラフ（Ｃ１ｓ）
【図２９】各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のＸＰＳの結果を示すグラフ（Ｎ１ｓ）
【図３０】各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のＸＰＳの結果を示すグラフ（Ｏ１ｓ）
【図３１】ＸＰＳスペクトルの各Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓにおける各領域に対応するモデル化学構造を示す説明図
【図３２】各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のＸＰＳの結果（サーベイスペクトル）を示すグラフ
【図３３】実施例１のカーボン膜の接触角の結果を示す図
【図３４】実施例２のカーボン膜の接触角の結果を示す図
【図３５】比較例１のカーボン膜の接触角の結果を示す図
【図３６】比較例２のカーボン膜の接触角の結果を示す図
【図３７】実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜の接触角より求められる各表面エネルギーを示す図
【図３８】各実施例及び各比較例におけるカーボン膜の赤外吸収スペクトルを示すグラフ
【図３９】各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のラマン分光解析の結果を示すグラフ
【図４０】各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のラマン分光解析の結果（ＤバンドとＧバンドの強度比）を示すグラフ
【図４１】各実施例及び各比較例におけるカーボン膜のラマン分光解析の結果（Ｄバンド及びＧバンド）を示すグラフ
【図４２】クロスフローろ過方式の試験装置の概略図
【図４３】各実施例及び各比較例の各膜における透水・脱塩の評価結果を示すグラフ
【図４４】実施例２の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））で、濃度の異なるろ過対象溶液（０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、３．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフ
【図４５】実施例３の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約２５ｎｍ（２５±２ｎｍ））で、濃度の異なるろ過対象溶液（０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、３．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフ
【図４６】ＮａＣｌＯ曝露処理前後におけるカーボン膜中の窒素濃度と脱塩率との関係、及びＮａＣｌＯ曝露処理前後におけるカーボン膜中の窒素濃度と透過流束との関係を示すグラフ
【図４７】アモルファスカーボンのみ、１１％の窒素を含むアモルファスカーボン、及び２２％の窒素を含むアモルファスカーボンの三種類の分子モデルにおけるシミュレーション結果を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る逆浸透膜の製造方法について説明する。先ず、本実施形態の製造方法により製造される逆浸透膜について説明する。
【００１３】
〔逆浸透膜〕
図１は、逆浸透膜１の断面構成を模式的に表した説明図である。逆浸透膜１は、多孔性支持基材２と、この多孔性支持基材２の表面上に形成される活性層としてのカーボン膜３とを備えている。
【００１４】
逆浸透膜１は、ろ過対象溶液をろ過することにより、前記溶液に含まれる特定物質を前記溶液から分離することができる。例えば、ろ過対象溶液が塩水の場合、逆浸透膜１は、塩水（塩化ナトリウム水溶液）をろ過することで、塩水の中から純水を取り出しつつ、塩分（ＮａＣｌ）を除去することができる。これは、塩水中の水分子が、活性層であるカーボン膜に対して溶解するように取り込まれ、かつカーボン膜中を拡散的に移動することができるものと推測される。そして、塩水中のナトリウムイオンや塩化物イオンは、少なくとも数個の水分子伴ったクラスター状態となっており、カーボン膜中に対する進入が阻止されるものと推測される。
【００１５】
（多孔性支持基材）
多孔性支持基材２は、カーボン膜３を支持する多孔性の部材であり、シート状をなしている。多孔性支持基材２としては、いわゆるナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）やウルトラフィルトレーション膜（ＵＦ膜）を利用することができる。多孔性支持基材２の純水透過係数Ｌｐは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、２００Ｌ／（ｍ２・ｈ・ＭＰａ）〜３５００Ｌ／（ｍ２・ｈ・ＭＰａ）である。
【００１６】
多孔性支持基材２としては、例えば、不織布状の裏打ち層２Ａと、この裏打ち層２Ａの表面上に形成される多孔性プラスチック層２Ｂとからなる２層構造のものが利用される。
【００１７】
裏打ち層２Ａは、樹脂製の繊維が不織布状に形成されたものからなり、シート状（層状）をなしている。裏打ち層２Ａに利用される樹脂としては、後述する浸漬液（溶媒）に対して不溶なものが選択される。裏打ち層２Ａに利用される樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００１８】
このような裏打ち層２Ａは、不織布で構成されているため、液体透過性を備えている。
【００１９】
多孔性プラスチック層２Ｂは、裏打ち層２Ａの表面上に積層される多孔性のプラスチック層（シート）からなる。多孔性プラスチック層２Ｂは、厚み方向に貫通する０．００１μｍ〜１０μｍ程度の複数の細孔を備えている。
【００２０】
多孔性プラスチック層２Ｂを構成するプラスチック材料（樹脂材料）としては、後述する浸漬液（溶媒）に対して不溶であり、かつ細孔が形成された状態でも形状が保持されるものが選択される。多孔性プラスチック層２Ｂに利用されるプラスチック材料（樹脂材料）としては、例えば、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。
【００２１】
多孔性プラスチック層２Ｂにおいて、細孔を形成する方法としては、特に制限はなく、公知の方法により、適宜、形成される。
【００２２】
多孔性支持基材２の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はなく目的に応じて適宜設定されるが、例えば、２０μｍ〜１００μｍの範囲に設定される。
【００２３】
上市されている多孔性支持基材としては、例えば、ＵＦ膜（品名「ＧＲ４０ＰＰ」、アルファ・ラバル株式会社製）、ＵＦ膜（品名「ＭＷ２４５０Ｆ３０」、General Electric社製）等が挙げられる。
【００２４】
多孔性支持基材２は、本発明の目的を損なわない限り、他の層が積層されてもよい。
【００２５】
（カーボン膜）
カーボン膜３は、逆浸透膜１の活性層として機能する部分であり、後述するように、逆浸透膜の製造方法におけるカーボン膜形成工程において形成される。
【００２６】
カーボン膜３には、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂに見られるような大きさの細孔は形成されていない。
【００２７】
カーボン膜３は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）構造を備えており、カーボン膜３中には、ｓｐ２混成軌道の炭素原子（グラファイト構造）以外に、ｓｐ３混成軌道の炭素原子（ダイヤモンド構造）が存在しており、ｓｐ３混成軌道の炭素原子の存在割合が高くなっている。
【００２８】
なお、カーボン膜３中には、炭素原子以外に、窒素原子が含まれている。
【００２９】
カーボン膜３の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定される。
【００３０】
逆浸透膜１は、耐久性、耐塩素性も確認できた。
【００３１】
〔逆浸透膜の製造方法〕
本実施形態の逆浸透膜の製造方法は、コーティング膜形成工程、カーボン膜形成工程、及び溶解除去工程を備えている。
【００３２】
（コーティング膜形成工程）
コーティング膜形成工程は、所定の溶媒に溶解可能なコーティング膜を、前記溶媒に不溶な多孔性支持基材２の表面上に形成する工程である。
【００３３】
コーティング膜は、カーボン膜３を形成する前に予め多孔性支持基材２の表面上に形成するものである。コーティング膜は、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂが備える細孔を塞ぎつつ、多孔性プラスチック層２Ｂの表面を覆うように形成される。
【００３４】
コーティング膜としては、後述する溶解除去工程において、所定の溶媒（浸漬液）で除去可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて、公知の樹脂材料及び公知の溶媒の中から適宜、選択される。このようなコーティング膜としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の粉末を、水及びエタノールの混合溶媒中に溶解させたＰＶＰ溶液等が挙げられる。
【００３５】
コーティング膜を多孔性支持基材２の表面（多孔性プラスチック層２Ｂの表面）上に形成する方法としては、特に制限はなく、公知の塗工方法が適用される。例えば、多孔性支持基材２の表面上に、コーティング膜を形成するためのコーティング溶液を滴下し、そのコーティング溶液をコーターを利用して多孔性支持基材２の表面上に均一に広げてコーティング膜を形成する方法等が挙げられる。なお、多孔性支持基材２上のコーティング膜は、適宜、乾燥される。
【００３６】
なお、コーティング膜の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、多孔性支持基材の表面（単位面積当たり）に対して、１ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（固形分）の範囲で、コーティング膜を形成するためのコーティング溶液が付与される。
【００３７】
（カーボン膜形成工程）
カーボン膜形成工程は、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法により、コーティング膜上にカーボン膜３を形成する工程である。
【００３８】
カーボン膜３は、カーボンをターゲット材とする物理蒸着法を利用して、多孔性支持基材２上のコーティング膜に積層する形で形成される。物理蒸着法としては、後述するように、例えば、大電流パルスマグネトロンスパッタリング法（ＨｉＰＩＭＳ：High Power Impulse Magnetron Sputtering）等が挙げられる。
【００３９】
ターゲット材として利用されるカーボンとしては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、高純度グラファイトが好ましく、特に純度が５Ｎ以上（純度９９．９９９％以上）のものが好ましい。
【００４０】
カーボン膜形成工程において、カーボン膜３を形成するためのＨｉＰＩＭＳ等の物理蒸着法は、希ガス及び窒素ガスを含む雰囲気下で行われる。
【００４１】
希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｃ）、キセノン（Ｘｅ）等が挙げられる。
【００４２】
窒素ガスは、カーボン膜３を形成する際に、アルゴン等の希ガスと共に、必須成分として用いられる。カーボン膜３の成膜時におけるプロセスガス中の希ガスと窒素ガスの比率は、例えば、希ガス（Ａｒ）：窒素ガス＝１：０．１〜１：１０に設定される。
【００４３】
なお、カーボン膜３の厚みは、成膜時間を適宜、設定することにより、調節される。
【００４４】
（溶解除去工程）
溶解除去工程は、カーボン膜を形成後、コーティング膜を所定の溶媒で溶解除去する工程である。
【００４５】
コーティング膜上にカーボン膜３が形成された後、それらが形成された多孔性支持基材２が、所定の溶媒中に所定時間、浸漬されて、コーティング膜が溶解除去される。
【００４６】
コーティング膜が、例えば、ＰＶＰからなる場合、コーティング膜を溶解除去するための溶媒としては、エタノール水溶液（体積比が、エタノール：水＝８：２）が用いられる。
【００４７】
なお、コーティング膜の種類によっては、コーティング膜を溶解除去するための溶媒として、水やエタノール等のアルコール以外に、エーテル、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン等の公知の有機溶媒が用いられてもよい。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００４８】
所定の溶媒中に、コーティング膜が浸漬されると、コーティング膜が溶媒中に溶け出し、多孔性支持基材２から除去される。その結果、カーボン膜３は、多孔性支持基材２の多孔性プラスチック層２Ｂ上に積層する形となり、逆浸透膜１が得られる。
【００４９】
なお、所定時間経過後、前記溶媒の中から、多孔性支持基材２を取り出し、それを、適宜、乾燥することで、逆浸透膜１が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
〔実施例１〕
（多孔性支持基材）
多孔性支持基材として、ウルトラフィルトレーション膜（品名「ＧＲ４０ＰＰ」、アルファ・ラバル株式会社製）を用意した。この多孔性支持基材は、樹脂製の不織布状の裏打ち層と、この裏打ち層の一方の面上に積層されるポリサルフォン（ＰＳＦ）製の多孔性プラスチック層とからなる。
【００５２】
（コーティング膜形成工程）
多孔性プラスチック層上にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（１０質量％）を滴下し、その溶液を、バーコーターを利用して均一に広げることで、多孔性支持基材の表面上にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）溶液（１０質量％）からなるＰＶＰ塗膜（コーティング膜）を形成した。その後、室温で１０時間放置し、多孔性支持基材上のＰＶＰ塗膜を乾燥させて、ＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材を得た。
【００５３】
なお、ＰＶＰ溶液中のＰＶＰとしては、ＰＶＰ粉末（品名「ポリビニルピロリドン  Ｋ３０」、和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、ＰＶＰ溶液の溶媒としては、エタノールと水の混合溶媒（エタノール：水＝８：２（体積比））を用いた。
【００５４】
（カーボン膜形成工程）
大電流パルスマグネトロンスパッタリング法（ＨｉＰＩＭＳ：High Power Impulse Magnetron Sputtering）を利用して、多孔性支持基材上のＰＶＰ塗膜に積層する形で、カーボン膜を形成した。カーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
【００５５】
＜成膜条件：実施例１＞
・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
・Ｄｕｔｙ比：２５％
・周波数：１．５ｋＨｚ
・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
・プロセスガス（比率）：Ａｒ（５０％）、Ｎ２（５０％）
・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
・ピーク電力密度：１．１４Ｗｃｍ−２
・電力密度：０．０９Ｗｃｍ−２
・成膜圧力：０．６１Ｐａ
・成膜時間：８２５秒
【００５６】
（溶解除去工程）
カーボン膜が形成された多孔性支持基材を、所定容器内の浸漬液（純水：５０ｖ／ｖ％、エタノール５０ｖ／ｖ％）に８時間以上浸漬し、ＰＶＰ塗膜を溶解除去した。その後、浸漬液から前記多孔性支持基材を取り出し、純水で洗浄したものを実施例１の逆浸透膜とした。
【００５７】
〔実施例２〕
カーボン膜形成工程以外は、実施例１と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる逆浸透膜を得た。実施例２におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
【００５８】
＜成膜条件：実施例２＞
・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
・Ｄｕｔｙ比：２５％
・周波数：１．５ｋＨｚ
・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
・プロセスガス（比率）：Ａｒ（４８％）、Ｎ２（４８％）、ＣＨ４（４％）
・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
・ピーク電力密度：２．９１Ｗｃｍ−２
・電力密度：０．２３Ｗｃｍ−２
・成膜圧力：０．６４Ｐａ
・成膜時間：３１５秒
【００５９】
〔実施例３〕
カーボン膜形成工程以外は、実施例１と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる逆浸透膜を得た。実施例３におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
＜成膜条件：実施例３＞
・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
・Ｄｕｔｙ比：２５％
・周波数：１．５ｋＨｚ
・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
・プロセスガス（比率）：Ａｒ（４８％）、Ｎ２（４８％）、ＣＨ４（４％）
・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
・ピーク電力密度：２．９１Ｗｃｍ−２
・電力密度：０．２３Ｗｃｍ−２
・成膜圧力：０．６４Ｐａ
・成膜時間：２６２秒
【００６０】
〔比較例１〕
カーボン膜形成工程以外は、実施例１と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる比較膜を得た。比較例１におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
【００６１】
＜成膜条件：比較例１＞
・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
・Ｄｕｔｙ比：２５％
・周波数：１．５ｋＨｚ
・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
・プロセスガス（比率）：Ａｒ（１００％）
・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
・ピーク電力密度：２．０９Ｗｃｍ−２
・電力密度：０．２４Ｗｃｍ−２
・成膜圧力：０．３５Ｐａ
・成膜時間：１３８０秒
【００６２】
〔比較例２〕
カーボン膜形成工程以外は、実施例１と同様にして、多孔性支持基材上にカーボン膜が形成されてなる比較膜を得た。比較例２におけるカーボン膜の成膜条件は、以下の通りである。
【００６３】
＜成膜条件：比較例２＞
・成膜装置：バッチ型カーボン膜成形装置
・Ｄｕｔｙ比：２５％
・周波数：１．５ｋＨｚ
・Ｄｕｔｙサイクル：１８０μｓ
・プロセスガス（比率）：Ａｒ（９２％）、ＣＨ４（８％）
・ターゲット材：高純度グラファイト（純度：９９．９９９％）
・ピーク電力密度：８．４７Ｗｃｍ−２
・電力密度：０．６５Ｗｃｍ−２
・成膜圧力：０．３８Ｐａ
・成膜時間：１６０秒
【００６４】
〔カーボン膜の膜厚〕
実施例１〜３、及び比較例１，２の各カーボン膜の厚みを、分光エリプソメーターにより、測定した。測定結果より、実施例１〜３、及び比較例１，２の各カーボン膜の厚みは、約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ）であった。
【００６５】
〔カーボン膜のＳＥＭ観察〕
実施例１，２、及び比較例１，２の各逆浸透膜における表面、及びその断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。実施例１のＳＥＭによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図２及び図３に示し、実施例２のＳＥＭによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図４及び図５に示し、比較例１のＳＥＭによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図６及び図７に示し、比較例２のＳＥＭによる逆浸透膜の表面画像及び断面画像を図８及び図９に示した。
【００６６】
なお、参考として、ＳＥＭによるカーボン膜を形成する前の多孔性支持基材の表面（多孔性プラスチック層の表面）画像を図１０に示し、その断面画像を図１１に示した。また、ＳＥＭによるＰＶＰ塗膜付きの多孔性支持基材の表面（ＰＶＰ塗膜の表面）画像を図１２に示し、その断面画像を図１３に示した。
【００６７】
図２〜図８に示されるように、多孔性支持基材の表面上には、孔やクラック等は形成されておらず、カーボン膜が一様に形成されていることが確かめられた。また、カーボン膜には、図１０及び図１１に示されるような多孔性支持基材の表面（多孔性プラスチック層）に見られるような孔部は見られなかった。なお、図１２及び図１３に示されるように、多孔性支持基材の表面にＰＶＰ塗膜が形成されると、ＰＶＰ塗膜により、多孔性支持基材の表面（多孔性プラスチック層）の孔部が塞がれていることが確かめられた。
【００６８】
〔カーボン膜のＡＦＭ観察〕
実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて観察し、各カーボン膜のナノサイズでの表面状態を確認した。実施例１，２、及び比較例１，２のＡＦＭの各結果（トポグラフィ、及びフェイズ）を、図１４〜図２１に示した。図１４〜図２１に示されるように、プロセスガスとして、メタンガスを用いると（実施例２，比較例２）、ナノレベルでのカーボン膜の表面性状がメタンガスを使用しない場合（実施例１，比較例１）と比べて、大幅に粗くなることが確かめられた。これは、プロセスガスとしてメタンガスを用いると、カーボン膜中に巨大なクラスターのような構造が現れたものと思われる。ただし、このクラスターのような構造と、脱塩・透水性能（後述）との関係性は認められなかった。
【００６９】
〔カーボン膜のＴＥＭ観察〕
実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて観察した。実施例１，２、及び比較例１，２のＴＥＭ画像を、図２２〜図２５に示した。図２２〜図２５に示されるように、実施例１，２、及び比較例１，２のカーボン膜は、何れもアモルファスのような構造であることが明らかとなった。
【００７０】
〔カーボン膜のＥＥＬＳ解析〕
実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜を、電子エネルギー損失分光法（EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy）を用いて解析を行った。ＥＥＬＳの解析結果は、図２６及び図２７に示した。図２６は、実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜におけるエネルギー損失に対するＥＥＬＳ強度を示すグラフであり、図２７は、実施例１，２、及び比較例１，２の各カーボン膜におけるｓｐ３炭素の割合を示すグラフである。図２６には、カーボン膜中の炭素のＫ−端領域（Ｋ−edge region）におけるＥＥＬＳスペクトルが示されており、１ｓ軌道からπ＊軌道への強度が、１ｓ軌道からσ＊軌道への強度と比べるとかなり低くなることが示されている。このことは、カーボン膜の高いアモルファス性に起因するものと思われる。
【００７１】
また、図２７に示されるように、実施例１のカーボン膜は、他のものと比べて、ｓｐ３炭素の割合がかなり低いことが確かめられた。これに対し、比較例２のカーボン膜は、ｓｐ３炭素の割合がかなり高いことが確かめられた。また、実施例２のカーボン膜については、比較例１のカーボン膜と比べると、若干、ｓｐ３炭素の割合が多くなっているものの、比較例２のカーボン膜と比べると、ｓｐ３炭素の割合がかなり低くなっていることが確かめられた。
【００７２】
〔ＸＰＳ解析（ｓｐ３／ｓｐ２）〕
実施例１，２の逆浸透膜、及び比較例１，２の比較膜について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して、各膜を構成する物質（Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ）を調べた。各膜のＸＰＳの結果は、図２８（Ｃ１ｓ）、図２９（Ｎ１ｓ）、図３０（Ｏ１ｓ）に示した。なお、図３１は、ＸＰＳスペクトルの各Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓにおける各領域に対応するモデル化学構造を示す説明図である。
【００７３】
〔ＸＰＳ解析（サーベイスペクトル）〕
また、実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜について、ＸＰＳによるサーベイスペクトルの結果を、図３２に示した。また、サーベイスペクトルより求められた、実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜における元素含有比率（ａｔｍ％）は、表１に示した。
【００７４】
【表１】
0006682077.tif 000002
【００７５】
図３２、及び表１に示されるように、成膜時にプロセスガスとしてＮ２を添加することにより、カーボン膜中に窒素が取り込まれ、カーボン膜中の窒素量が増加することが確かめられた。なお、カーボン膜中の酸素原子は、大気中の酸素や水分等に由来するものである。
【００７６】
〔接触角〕
実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜の水に対する接触角を測定し、各カーボン膜の親水性を評価した。更に、その接触角により、表面エネルギー等の重要なパラメータを決定した。接触角は、シリコンウェハ上に載せられたカーボン膜について、水に対する接触角を常法により、測定した。実施例１，２及び比較例１，２の結果は、図３３〜図３６に示した。また、図３７は、水、及びエチレングリコールを用いた測定結果より算出された、対応する表面エネルギーを示す。
【００７７】
図３３及び図３４に示されるように、実施例１の接触角は、３８．１°であり、実施例２の接触角は、４５．８°であった。また、図３５及び図３６に示されるように、比較例１の接触角は、６８．８°であり、比較例２の接触角は、４６．９°であった。つまり、プロセスガスとして、Ａｒガスと共に、メタン、窒素ガス又はそれらの混合物を併用することで、Ａｒガスのみを利用する比較例１と比べて、カーボン膜の親水性が向上することが確かめられた。
【００７８】
表面エネルギーは、極性成分と分散成分の２つの成分の合計として表現される。分散成分は、アルゴンガスのみを使用してスパッタされた、相対的に疎水性の高いカーボンフィルムに寄与しており、非極性基と関連している。興味深いことに、メタンガス、又は窒素ガスをスパッタ用の混合ガスに添加すると、全体的に表面エネルギー（特に、極性成分）が増加するのみならず、効果的に、水に対する接触角を小さくする（より親水表面となる）ことが確かめられた。
【００７９】
なお、各カーボン膜の表面エネルギーは、２種類の液体（水及びエチレングリコール）に関する接触角及び表面張力の測定結果に基づいて、表面エネルギーの極性成分及び分散成分を得るための一般的な手法であるヤングの式を利用して求めた。
【００８０】
〔ＡＴＲ−ＦＴＩＲ〕
実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（全反射法）を利用して、赤外吸収スペクトルを測定した。測定結果は、図３８に示した。
【００８１】
ＡＴＲ−ＦＴＩＲ解析は、図３８に示されるスペクトルから分かるように、カーボン膜（カーボン系ナノ構造フィルム）の構造における官能基の存在下での重要な差異を明らかにしている。スパッタガスとしてアルゴンのみを用いたカーボン膜（比較例１）では、ナノサイズのグラファイト状のクラスターのみがカーボン層をなしていると予想した通り、官能基は殆ど見られなかった。これに対し、スパッタガスとして混合ガス（Ａｒ：ＣＨ４，Ａｒ：Ｎ２及びＡｒ：Ｎ２：ＣＨ４）を用いものは、図３８に示されるスペクトルから分かるように、様々な官能基が観察された。
【００８２】
〔ラマン分光解析〕
実施例１，２及び比較例１，２の各カーボン膜について、ラマン分光解析を行った。なお、使用したレーザー（グリーンレーザー）の波長は、５３２ｎｍであった。結果は、図３９〜図４１に示した。
【００８３】
図３９〜図４１に示されるように、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１）と、Ｇバンド（１５５０ｃｍ−１）が確認出来、実施例１，２の各カーボン膜が、いわゆるダイヤモンドライクカーボンの特徴を備えていることが示唆された。
【００８４】
〔透水・脱塩評価１〕
実施例１，２の逆浸透膜、及び比較例１，２の比較膜について、図４２に示されるクロスフローろ過方式の試験装置を用いて、ろ過試験を行った。なお、透水・脱塩評価では、実施例１，２の逆浸透膜、及び比較例１，２の比較膜の試験サンプルとして、直径２５ｍｍの円形状のものを利用した。ここで、図４２を参照しつつ先ず試験装置について説明する。
【００８５】
図４２は、クロスフローろ過方式の試験装置１０の概略図である。試験装置１０は、ろ過ユニット１１と、ろ過液収集容器１２と、圧力計１３と、バルブ１４と、回収容器１５と、ポンプ１６と、上流側配管１７と、下流側配管１８とを備えている。
【００８６】
ろ過ユニット１１は、試験サンプル（例えば、逆浸透膜１）の表層（カーボン膜）に沿ってろ過対象溶液（塩水）が流れるように逆浸透膜１等の試験サンプルを保持しつつ、その流れの途中で試験サンプルを利用してろ過対象溶液をろ過するものである。ろ過液収集容器１２は、試験サンプルを透過した液体（透過液）を回収する容器１２である。
【００８７】
ろ過ユニット１１には、回収容器１５内に収容されているろ過対象溶液（塩水）が上流側配管１７を通って供給される。ろ過ユニット１１と回収容器１５との間は、上流側配管１７で接続されている。また、上流側配管１７の途中には、ろ過ユニット１１にろ過対象溶液を送り出すためのポンプ１６が設定されている。また、ろ過ユニット１１と回収容器１５との間は、下流側配管１８で接続されており、ろ過ユニット１１から排出されたろ過対象溶液（塩水）は、下流側配管１８を通って再び、回収容器１５に戻される。なお、下流側配管１８の途中には、圧力計１３とバルブ１４が設けられており、下流側配管１８等を循環するろ過対象溶液の流量がバルブ１４の開閉により調節される。
【００８８】
このような試験装置１０を用いて、塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．２ｗｔ％、及び濃度：３．５ｗｔ％）をろ過対象液として用い、各実施例、及び各比較例の各膜（試験サンプル）の透水・脱塩評価を行った。
【００８９】
なお、試験装置１０内において、透過流束速度を安定化させるために、予め純水を３ＭＰａ〜５ＭＰａの供給圧力で循環させた。その後、ろ過対象液である塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．２ｗｔ％、及び濃度：３．５ｗｔ％）をそれぞれ試験装置１０内に供給して、塩化ナトリウム水溶液のろ過を行った。塩化ナトリウム水溶液の供給圧力は１ＭＰａ〜５ＭＰａに調節された。
【００９０】
試験サンプルの透水量（透過流束）は、以下に示される式（１）により求められる。
Ｆ＝Ｌ／ＳＴ                                          ・・・・・    （１）
上記式（１）において、Ｆは、透過流束（Ｌｍ−２ｈ−１）であり、Ｌは、透過水量（Ｌ）であり、Ｓは、試験サンプルの有効膜面積（ｍ２）であり、Ｔは、試験時間（ｈ）である。
【００９１】
また、試験サンプルの脱塩率（％）は、以下に示される式（２）により求められる。
Ｒ＝（１−Ｃ２／Ｃ１）×１００（％）                  ・・・・・    （２）
上記式（２）において、Ｒは、脱塩率（％）であり、Ｃ１は、原液（過対象溶液）のＮａＣｌ濃度であり、Ｃ２は、試験サンプルを透過した液体（透過水）のＮａＣｌ濃度である。
【００９２】
透水・脱塩の評価結果は、図４３のグラフに示した。図４３に示されるように、実施例１の逆浸透膜は、脱塩率が７０％以上であり、優れた脱塩性能を備えることが確かめられた。特に、実施例２の逆浸透膜については、脱塩率が最大９６．８％であり、優れた脱塩性能を備えることが確かめられた。これに対し、比較例１，２の各比較膜は、脱塩率が低く、脱塩性能が著しく劣ることが確かめられた。
【００９３】
〔透水・脱塩評価２（膜厚の違い）〕
ここで、カーボン膜の厚みが異なる実施例２の逆浸透膜と、実施例３の逆浸透膜について、考察する。図４４は、実施例２の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））で、濃度の異なるろ過対象溶液（０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、３．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフであり、図４５は、実施例３の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約２５ｎｍ（２５±２ｎｍ））で、濃度の異なるろ過対象溶液（０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、３．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）をろ過した際の圧力と流束との関係、及び圧力と脱塩率との関係を示すグラフである。
【００９４】
図４４及び図４５に示されるように、ろ過対象液が、純水、０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、及び３．５％塩化ナトリウム水溶液の何れの場合も、厚みの大きな実施例２のカーボン膜の方が、厚みの小さな実施例３のカーボン膜よりも、所定の圧力に対する流束が小さくなることが確かめられた。
【００９５】
また、図４４及び図４５に示されるように、ろ過対象液が、０．２ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液、及び３．５％塩化ナトリウム水溶液の何れの場合も、厚みの大きな実施例２のカーボン膜の方が、厚みの小さな実施例３のカーボン膜よりも、所定の圧力に対する脱塩率（％）が大きくなることが確かめられた。
【００９６】
なお、実施例１〜３の逆浸透膜は、上記透水・脱塩試験に耐え得る強度、及び柔軟性を備えていることが確かめられた。
【００９７】
〔耐塩素性評価〕
上記実施例２の逆浸透膜と、以下に示される実施例４〜６の各逆浸透膜について、耐塩素性を評価した。実施例４〜６の各逆浸透膜は、以下に示される方法により製造された。
【００９８】
（実施例４）
カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス（Ｎ２）の供給濃度を、１９％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））を形成した。
【００９９】
（実施例５）
カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス（Ｎ２）の供給濃度を、１６％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））を形成した。
【０１００】
（実施例６）
カーボン膜を形成するための成膜条件のうち、プロセスガスの条件について、窒素ガス（Ｎ２）の供給濃度を、９％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例６の逆浸透膜（カーボン膜の厚み：約３０ｎｍ（３０±２ｎｍ））を形成した。
【０１０１】
（透水・脱塩評価３）
実施例２及び実施例４〜６の各逆浸透膜について、上記〔透水・脱塩評価１〕と同様の手法により、クロスフローろ過方式の試験装置を用いて、ろ過試験を行った。なお、ろ過対象液としては、上記〔透水・脱塩評価１〕と同様、塩化ナトリウム水溶液（濃度：０．２ｗｔ％、及び濃度：３．５ｗｔ％）を用いた。なお、塩化ナトリウム水溶液の供給圧力は、濃度０．２ｗｔ％の場合が３ＭＰａ、濃度０．３５ｗｔ％の場合が５ＭＰａにそれぞれ調節された。透水・脱塩の評価結果は、図４６のグラフに示した。
【０１０２】
（ＮａＣｌＯ曝露処理）
実施例２、及び実施例４〜６の各逆浸透膜を、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液（２００ｐｐｍ）に２４時間浸漬した。その後、各逆浸透膜を前記水溶液から取り出し、それらを精製水で洗浄した。
【０１０３】
（透水・脱塩評価４）
上記のように、ＮａＣｌＯ曝露処理された、実施例２、及び実施例４〜６の各逆浸透膜について、上記（透水・脱塩評価３）と同様の条件で、ろ過試験を行った。透水・脱塩の評価結果は、図４６のグラフに示した。
【０１０４】
実施例５の逆浸透膜は、窒素ガスの供給濃度を約１６％に設定して形成されたものである。実施例５の逆浸透膜では、塩素によって引き起こされるカーボン膜（カーボン系ナノ構造フィルム）の劣化が、かなり抑制されることが確かめられた。図４６に示されるように、ＮａＣｌＯ曝露処理によって塩素に曝された後でも、０．２質量％の塩化ナトリウム水溶液の脱塩率が８６％であり、３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液の脱塩率が６７％であった。なお、図４６に示されるように、窒素ガスの供給濃度が約１６％以下の場合であれば、逆浸透膜（カーボン膜）の脱塩能力が維持されることが確かめられた。
【０１０５】
〔アモルファスカーボンを用いたシミュレーション〕
ここで、三種類のアモルファスカーボンの分子モデルを設定し、それらについて、アモルファスカーボンのナノ構造体における窒素が引き起こす変化を説明するために、解析を行った。それらのモデルは、ａ）アモルファスカーボンのみ、ｂ）１１％の窒素を含むアモルファスカーボン、及びｃ）２２％の窒素を含むアモルファスカーボンからなる。図４７には、ターソフ（Tersoff）ポテンシャル、構造変化用のシミュレーティド・アニーリングシミュレーションを考慮した分子力学的な手法を用いた分子緩和後の各モデルが示されている。
【０１０６】
含有窒素の作用による細孔密度、及び流路形成を視覚化するために、表面に、空隙が示されている。総体積に対する自由体積の割合は、アモルファスカーボンのみの場合が０．４６、１１％の窒素を含むアモルファスカーボンの場合が０．３７、２２％の窒素を含むアモルファスカーボンの場合が０．３０とそれぞれ算出された。アモルファスカーボン構造内における空隙スペースは、水浸透能力に直接、関連する要因ではない。何故ならば、純粋なカーボン構造内における非極性の細孔は、荷電粒子の通過、又は吸着に作用し得るため、水分子の通過を妨げることができるからである。このようなことは、ここでの実験及びその他の先行技術において非極性有機分子の浸透と比較した際に純粋なカーボン膜が、低い透過流束を示すことから理解される。
【０１０７】
シミュレーションにより説明された現象は、実験的な構造解析、及び水の浸透能力と関係し得るものである。水素及び酸素を考慮したより詳細なシミュレーションは、更に正確な解析結果を得ることが可能である。なお、水の脱塩現象のより深い解析を現在、検証しているところである。
【符号の説明】
【０１０８】
１…逆浸透膜、２…多孔性支持基材、２Ａ…裏打ち層、２Ｂ…多孔性プラスチック層、３…カーボン膜、１０…試験装置、１１…ろ過ユニット、１２…ろ過液収集容器、１３…圧力計、１４…バルブ、１５…回収容器、１６…ポンプ、１７…上流側配管、１８…下流側配管
【図１】
0006682077.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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