(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧法ポリエチレン（Ａ）と、下記の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分を超え、２０ｇ／１０分以下である
（Ｂ−２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
（Ｂ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜７．０である
（Ｂ−４）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である
（Ｂ−５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満である    
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が更に下記の条件（Ｂ−６）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−６）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が下記の条件（Ｂ−７）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−７）前記Ｗ２及びＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満である
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が更に下記の条件（Ｂ−８）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−８）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％である
【請求項５】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が下記の条件（Ｂ−５’）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−５’）前記（Ｗ２）及び（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え５６重量％未満である
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項７】
該樹脂組成物中の前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が１〜５９重量％、前記高圧法ポリエチレン（Ａ）の含有量が４１〜９９重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
前記高圧法ポリエチレン（Ａ）が、下記条件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−１）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である
（Ａ−２）密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
【請求項９】
前記高圧法ポリエチレン（Ａ）が、更に、下記条件（Ａ−３）を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（Ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜５．０である
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物より得られるフィルム。
【請求項１１】
下記触媒成分（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造された前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
触媒成分（Ｘ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｙ）：成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｚ）：無機化合物担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランス優れた成形体を製造できるポリエチレン系樹脂組成物、並びに該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、Ｔダイ成形、又はインフレーション成形して得られる成形体、及び成形体を用いた製品、特にフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、包装材料に汎用されるポリエチレン系樹脂としては、枝分かれ分岐鎖を多数有する高圧法ポリエチレンと、線状の分子構造を有する線状低密度ポリエチレンが主に知られている。ポリエチレン系樹脂の成形加工は、溶融状態において実施されるが、枝分かれ分岐鎖を多数有する高圧法ポリエチレン（以下、ＨＰＬＤともいう）は流動性、伸張粘度に優れるため、成形加工しやすいことで知られている。しかし、分子量分布も広いため強度の改良が求められていた。
また、最近の容器リサイクル法施行や省資源化の流れにおいて原料樹脂使用量を削減する必要性の観点から、成形体の薄肉化の需要が高まっているが、このためには、衝撃強度とともに剛性（弾性率）の向上が必要となる。
一方、近年、長鎖分岐構造をエチレン系重合体中に形成可能なメタロセン触媒による重合設計技術を活用することによって、成形加工性と樹脂強度を同時に改良するための、線状低密度ポリエチレンの改質用エチレン系重合体の開発が報告されている。例えば、特定の伸長粘度挙動を発現する長鎖分岐を含むエチレン系重合体を線状低密度ポリエチレン向け改質材として、対象とする線状低密度ポリエチレンにブレンドして使用する例（特許文献１参照）や、特定のポリマー分子構造指標と極限粘度比で規定される長鎖分岐構造を有する低密度エチレン・プロピレン共重合体を改質材とする樹脂組成物の例（特許文献２参照）や、高い流動活性化エネルギーを示す広分子量分布の長鎖分岐ポリエチレンを改質材とする例（特許文献３参照）等が知られている。これらの方法によれば、従来、線状低密度ポリエチレンに対してＨＰＬＤを添加する改質で起こるようなポリオレフィン系樹脂の衝撃強度の大幅な低下は無いものの、長鎖分岐含有エチレン系重合体の設計が不十分なため、やはり強度や透明性の低下が避けられず、その改良レベルは未だ不十分であった（特許文献４〜７参照）。更には、それらの特性を有するエチレン系重合体の開発に有用な長鎖分岐構造制御が可能なメタロセン重合触媒の研究が継続されている（特許文献８参照）
【０００３】
こうした状況下に、従来のエチレン系樹脂組成物のもつ問題点を解消し、成形加工性に優れ、かつ衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れた成形体を製造することが可能なポリエチレン樹脂組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１４７８１号公報
【特許文献２】特開平０９−０３１２６０号公報
【特許文献３】特開２００７−１１９７１６号公報
【特許文献４】国際公開第９７／１０２９５号
【特許文献５】特開２００６−６３３２５号公報
【特許文献６】特開２００６−１２４５６７号公報
【特許文献７】特開２００７−１９７７２２号公報
【特許文献８】特開２０１３−２２７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃性と剛性とのバランスに優れるとともに、成形加工性にも優れるポリエチレン樹脂組成物を提供すること、更には、該ポリエチレン樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、インフレーション成形して得られる、衝撃強度と剛性のバランスに優れた成形体および該成形体の用途を提供することにある。
特に、従来、主に線状低密度ポリエチレンの改質用途として開発されていた特定の物性範囲の長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を、高圧法ポリエチレンにブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物において、意外にも、高圧法低密度ポリエチレンが本来有する物性を飛躍的に向上し、衝撃強度と剛性のバランスにおいて優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本願の第１の発明は、高圧法ポリエチレン（Ａ）と、下記の条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を満足することを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ｂ−１）ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分を超え、２０ｇ／１０分以下である
（Ｂ−２）密度が０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
（Ｂ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜７．０である
（Ｂ−４）示差屈折計、粘度検出器および光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が０．４０〜０．８５である
（Ｂ−５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び、前記積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち、分子量が重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満である    
【０００７】
第２の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が更に下記の条件（Ｂ−６）を満足することを特徴とする第１の発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ｂ−６）前記Ｗ２及びＣＦＣにより測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高温で溶出する成分のうち分子量が重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ４）の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満である
【０００８】
第３の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が下記の条件（Ｂ−７）を満足することを特徴とする第１又は２の発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ｂ−７）前記Ｗ２及びＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満である
【０００９】
第４の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が更に下記の条件（Ｂ−８）を満足することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ｂ−８）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％である
【００１０】
第５の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が下記の条件（Ｂ−５’）を満足することを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ｂ−５’）前記Ｗ２及びＷ３の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え５６重量％未満である
【００１１】
第６の発明は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα−オレフィンは、炭素数が３〜１０であることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載のポリエチレン樹脂組成物に存する。
【００１２】
第７の発明は、該樹脂組成物中の前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量が１〜５９重量％、前記高圧法ポリエチレン（Ａ）の含有量が４１〜９９重量％であることを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
【００１３】
第８の発明は、前記高圧法ポリエチレン（Ａ）が、下記条件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満足することを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ａ−１）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分である
（Ａ−２）密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である
【００１４】
第９の発明は、前記高圧法ポリエチレン（Ａ）が、更に、下記条件（Ａ−３）を満足することを特徴とする第１〜８のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物に存する。
（Ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜５．０である
【００１５】
第１０の発明は、第１〜９のいずれかの発明に記載の樹脂組成物より得られるフィルムに存する。
第１１の発明は、下記触媒成分（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒によって製造された前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いることを特徴とする、第１〜９のいずれかの発明に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法に存する。
触媒成分（Ｘ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物。
触媒成分（Ｙ）：成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物。
触媒成分（Ｚ）：無機化合物担体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、成形加工特性に優れ、同時に、衝撃強度と剛性のバランスにも優れ、また、該ポリエチレン系樹脂組成物を射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形又はインフレーション成形して得られる成形体も、衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性に優れているので、薄肉化された成形製品を経済的に有利に提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で用いられるクロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＶＩＳ測定（分岐構造解析）から算出する分子量分布曲線および分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。
【図３】昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度分布を示すグラフである。
【図４】実施例で用いた重合体（Ｂ）のクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）法で測定される溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線図として示すグラフである。
【図５】実施例で用いた重合体（Ｂ）のクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）法で測定される溶出温度と各溶出温度における溶出割合（ｗｔ%）との関係を示すグラフである。
【図６】Ｗ１〜Ｗ４についての概略図である。当該において横軸が分子量の対数（ｌｏｇＭ）であり、横軸は溶出温度（Ｔｅｍｐ．）である。
【図７】本発明の実施例及び比較例の共重合をブレンドしたフィルムについて得られた弾性率及び衝撃強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
[１] ポリエチレン系樹脂組成物の構成成分
１．高圧法ポリエチレン（Ａ）
本発明で用いる高圧法ポリエチレン（以下、「ＨＰＬＤ」ともいう。）（Ａ）は、高圧ラジカル重合法によってエチレンを重合することによって製造される、多数の枝分かれ状の長鎖分岐を有するポリエチレンであり、例えば、エチレンモノマーを、圧力５００〜３５００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、重合開始剤として酸素または有機過酸化物を用いたラジカル重合で、オートクレーブ型あるいはチューブラー型反応器にて製造することができる。高圧法低密度ポリエチレン、または高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称される。高圧法低密度ポリエチレンは、枝分かれ状の長鎖分岐を多数有することから、本願発明で定義するｇｃを測定すると、約０．２６以下の低い値が検出される。  
本発明における高圧法ポリエチレン（Ａ）の物性としては特に規定されず、従来公知の高圧法低密度ポリエチレンを用いることができるが、その中でも、下記に説明する条件（Ａ−１）〜（Ａ−３）を全て満たす高圧法ポリエチレンを用いると好ましい。なお、用いられる高圧法ポリエチレン（Ａ）は１種類に限られず、２種類以上用いてもよい。 
【００１９】
１−１．条件（Ａ−１）
高圧法ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲＡ）は０．１〜２０．０ｇ／１０分であり、０．１〜５．０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲＡが低過ぎると、成形加工性が劣り、一方、ＭＦＲＡが高過ぎると、耐衝撃性、機械的強度等が低下する恐れがある。
ここで、高圧法ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲＡは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
【００２０】
１−２．条件（Ａ−２）
また、高圧法ポリエチレン（Ａ）の密度Ａは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度Ａがこの範囲内にあると、耐衝撃性と剛性のバランスが優れる。また、密度Ａが低過ぎると、剛性が低下する。一方、密度Ａが高過ぎると、耐衝撃性を損なう恐れがある。
【００２１】
ここで、高圧法ポリエチレン（Ａ）の密度Ａは、以下の方法で測定したときの値をいう。
ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカーおよび水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の「プラスチック−非発泡プラスチックの密度および比重の測定方法」に準拠して、測定した。
【００２２】
１−３．条件（Ａ−３）
さらに、高圧法ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａ（以下、Ｑ値ともいう。）は２．０〜１０．０である。Ｑ値が２．０未満の場合、高圧法ポリエチレン（Ａ）と他の重合体成分が混ざり難い可能性がある。Ｑ値が１０．０を超えると、耐衝撃性の改良効果が充分でなく、耐衝撃性と剛性のバランスが損なわれる。耐衝撃性と剛性のバランス上、Ｑ値の上限は、好ましくは７．５以下、より好ましくは５．０以下である。Ｑ値の下限は、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上である。
なお、高圧法ポリエチレン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比［Ｍｗ／Ｍｎ］Ａは、以下の条件（以下、「分子量分布の測定方法」と言うこともある）で測定した時の値をいう。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。
【００２３】
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００２４】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【００２５】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと一種以上のα−オレフィンとの共重合体であって、特殊な長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
すなわち、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記に説明する条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を全て満たすことを必須とする。好ましくは更に条件（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）又は（Ｂ−９）を満たす。すなわち、特定の、比較的低いＭＦＲ（Ｂ−１）と比較的低い密度（Ｂ−２）において、分子量分布が狭く（Ｂ−３）、更に適切な範囲の長鎖分岐が導入されており（Ｂ−４）、比較的狭い逆コモノマー組成分布（Ｂ−５）を有する、従来市販等されていた重合体には見られない新しい特徴を有する重合体である。
【００２６】
２−１．条件（Ｂ−１）ＭＦＲ
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。その中でも、１つの好ましい態様は、０．１ｇ／１０分を超え、１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、５．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１ｇ／１０分を超え、２．０ｇ／１０分以下である共重合体が挙げられる。
ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムに加工する際の加工特性や加工したフィルムの衝撃強度に優れるとともに、両者のバランスに優れ、かつ比較的容易な製造工程によって該共重合体を得ることができる。
一方、他の好ましい態様としては、ＭＦＲが、０．００１ｇ／１０分以上０．１ｇ／１０分以下のエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。好ましくは、０．００５〜０．１ｇ／１０分、更に好ましくは０．００９〜０．０９ｇ／１０分である。
ＭＦＲがこの範囲にあると、該共重合体をブレンドしたフィルムの衝撃強度と剛性のバランスにおいて、格段に優れた効果を奏することができる。
ＭＦＲが低すぎると、製造が困難であり、成形加工性等の点で好ましくない場合があり、ＭＦＲが大きすぎると、フィルムに加工する際の成形加工性が悪化し加工したフィルムの衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。
ＭＦＲの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤（水素等）の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
【００２７】
２−２．条件（Ｂ−２）密度
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８９５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましく０．８９８ｇ／ｃｍ３以上、０．９３４ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、更にこのましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満ではポリオレフィン系樹脂の剛性が低下し、製品が柔らか過ぎて、必要以上に肉厚な設計を迫られるので好ましくない。また、ベトツキがひどくて取り扱いが困難となるなどのため好ましくない。また、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より大きいと加工したフィルムの衝撃強度が十分発現し難いので好ましくない。
本明細書において、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定することができる。
密度は、エチレン・α−オレフィンの重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００２８】
２−３．条件（Ｂ−３）分子量分布
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜７．０、好ましくは３．０〜５．５、更に好ましくは３．２〜５．５、より好ましくは３．２以上５．３未満、特に好ましくは３．２以上、５．１未満、特に好ましくは３．３〜５．０である。Ｍｗ／Ｍｎが低すぎると、押出成形時の加工性に劣り、メルトフラクチャー等の外観不良の原因となる為、避けるべきである。
Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると該ポリエチレン系樹脂組成物やその成形体の衝撃強度の低下につながる。また、ベトツキしやすくなるので好ましくない。
【００２９】
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗやＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００３０】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。
【００３１】
２−４．条件（Ｂ−４）分岐指数ｇｃ
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）に加えて更に、示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）が、０．４０〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８０、更に好ましくは０．４５〜０．７７、特に好ましくは０．４５〜０．７５である。ｇＣ値が０．８５より大きいと成形加工性が十分に発現しないので好ましくない。ｇＣ値が０．４０より小さいと、該ポリエチレン系樹脂組成物の成形加工性は向上するが、衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン・α−オレフィン共重合体のｇＣ値は、下記のＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分子量分布曲線や分岐指数（ｇ’）を用いた長鎖分岐量の評価手法である。
【００３２】
［ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析］
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いることができる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いることができる。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行うことができる。
【００３３】
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４．Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
【００３４】
［分岐指数（ｇＣ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出する。図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示した。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いることができる。
分岐指数ｇ’の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００３５】
２−５．条件（Ｂ−５）Ｗ２＋Ｗ３
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記条件（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）に加えて更に、（Ｂ−５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合（Ｗ２）及び積分溶出曲線から求められた溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合（Ｗ３）の和（Ｗ２＋Ｗ３）が、４０重量％を超え、８０重量％未満であることが挙げられる。さらに好ましくは４０重量％を超え、５６重量％未満である範囲が挙げられる。特に好ましくは４３重量％を超え、５６重量％未満、更に好適には４５重量％を超え、５６重量％未満であることが好ましい。
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される積分溶出曲線から得られる上記のＷ１ 等の数値は、共重合体全体中に含まれる個々のポリマーの、コモノマー量と分子量の分布を総合して指標する“コモノマー組成分布”を示すために用いられる手法である。すなわち、コモノマーの量が多く分子量が小さいポリマー（Ｗ１）、コモノマーの量が多く分子量が大きいポリマー（Ｗ２）、コモノマーの量が少なく分子量が小さいポリマー（Ｗ３）、コモノマーの量が少なく分子量が大きいポリマー（Ｗ４）が、共重合体全体中に占める割合を示している。図６にＷ１〜Ｗ４についての概略図を示す。
Ｗ２＋Ｗ３値が小さすぎると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるポリオレフィン系樹脂の衝撃強度向上に効果的に作用する低密度高分子量成分の割合が減少したり、該エチレン・α−オレフィン共重合体の剛性向上に効果的に作用する高密度低分子量成分が減少したりするので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ３値が大きすぎると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる該高密度低分子量成分と該低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。なお、特に、（Ｂ−５’）Ｗ２＋Ｗ３が４０重量％を超え、５６重量％未満である範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体は、剛性と衝撃強度の改良効果において顕著な効果を示すため好ましい。
【００３６】
［ＣＦＣの測定条件］
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。
このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
【００３７】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００３８】
［データ解析］
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図１のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
さらに、下記の表１のように、各溶出温度における溶出割合（表中のｗｔ％）と重量平均分子量（表中のＭｗ）からｗｈｏｌｅ（全体）の重量平均分子量を求める。
【００３９】
【表１】
0006690167.tif 000002
【００４０】
また、各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得る。
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求める。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
Ｗ２＋Ｗ３の値は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、好ましくは、特定のメタロセン触媒を使用することにより、所定の範囲とすることができる。
【００４１】
２−６．条件（Ｂ−６）Ｗ２＋Ｗ４
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（２−５）で前記したＷ２及びＷ４の和（Ｗ２＋Ｗ４）が、２５重量％を超え、５０重量％未満、好ましくは２９重量％を超え、５０重量％未満、より好ましくは２９重量％を超え、４５重量％未満、更に好ましくは３０〜４３重量％、特に好ましくは３０〜４２重量％である。Ｗ２＋Ｗ４が２５重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する高分子量成分が減少するので好ましくなかったり、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる成型加工性向上に特に効果的に作用する高分子量の長鎖分岐成分が減少するので好ましくなかったり、それら高分子量成分や長鎖分岐成分の割合が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２＋Ｗ４値が５０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分子量成分や高分子量の長鎖分岐成分の割合が多いため、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４２】
２−７．条件（Ｂ−７）Ｗ２−Ｗ４
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、（２−６）で前記したＷ２とＷ４の差（Ｗ２−Ｗ４）が、０重量％を超え、２０重量％未満、好ましくは０重量％を超え、１５重量％未満、より好ましくは１重量％を超え、１５重量％未満、更に好ましくは２重量％を超え、１４重量％未満、特に好ましくは２重量％を超え、１３重量％未満である。Ｗ２−Ｗ４が０重量％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に特に効果的に作用する低密度高分子量成分が減少するので好ましくない。一方、Ｗ２−Ｗ４値が２０重量％以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高密度高分子量成分と低密度高分子量成分の含有量のバランスが崩れ、透明性の悪化やゲルが発生したりするので好ましくない。
【００４３】
２−８．条件（Ｂ−８）Ｘ
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）が２〜１５重量％、好ましくは３〜１４重量％、更に好ましくは４〜１３重量％である。Ｘ値が１５重量％より大きいと、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる衝撃強度向上に効果的に作用する低密度成分の割合が減少してしまうので好ましくない。Ｘ値が２重量％より小さいと、剛性が悪化したりする場合があるので好ましくない場合がある。
［ＴＲＥＦの測定条件］
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
【００４４】
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００４５】
２−９．溶融張力（ＭＴ）
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）が高く、好ましくは４０ｍＮ以上である。ＭＴが４０ｍＮ未満では、成形加工特性、特にＴダイ成形やインフレーション成形時の安定性が低下する傾向がある。
ＭＴは、溶融させたエチレン・α−オレフィン共重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される値であり、以下の条件において測定できる。試験機として、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．０９５、流入角フラット、設定温度：１９０℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分、引取り速度４．０ｍ／分の条件にて測定される。
ＭＴは、特に、ポリエチレンの分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）を適宜選択することにより調製することが可能である。
【００４６】
２−１０．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられる。また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜８のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４又は炭素数６のものであり、具体的にはブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ヘキセン−１である。
【００４７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約７５〜９９．８重量％、α−オレフィン約０．２〜２５重量％であり、好ましくはエチレン約８０〜９９．６重量％、α−オレフィン約０．４〜２０重量％であり、より好ましくはエチレン約８２〜９９．２重量％、α−オレフィン約０．８〜１８重量％であり、更に好ましくはエチレン約８５〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１５重量％であり、特に好ましくはエチレン約８８〜９８重量％、α−オレフィン約２〜１２重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂への改質効果が高い。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。ただしジエン類を使用する場合は長鎖分岐構造や分子量分布が上記の条件を満たす範囲内において使用しなくてはいけないことは言うまでもない。
【００４８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記の条件を全て満たすように製造して使用される。その製造は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって実施される。
【００４９】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が有する特定の長鎖分岐構造、組成分布構造、ＭＦＲ、密度を同時に実現するための好適な製造方法例として、以下に説明する特定の触媒成分（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒を用いる方法を挙げることができる。
成分（Ｘ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物
成分（Ｙ）：成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｚ）：無機化合物担体
【００５０】
３−１．触媒成分（Ｘ）
本発明のエチレン・α−オレフィン重合体（Ｂ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ｘ）は、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であり、より好ましくは下記の一般式［１］で表されるメタロセン化合物であり、更に好ましくは下記の一般式［２］で表されるメタロセン化合物である。
【００５１】
【化１】
0006690167.tif 000003
【００５２】
［但し、式［１］中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ａ１はシクロペンタジエニル環（共役五員環）構造を有する配位子を、Ａ２はインデニル環構造を有する配位子を、Ｑ１はＡ１とＡ２を任意の位置で架橋する結合性基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。］
【００５３】
【化２】
0006690167.tif 000004
【００５４】
［但し、式［２］中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｑ１はシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋する結合性基を示す。ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。１０個のＲは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。］
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造するのに特に好ましい触媒成分（Ｘ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（１ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００５５】
【化３】
0006690167.tif 000005
【００５６】
［但し、式（１ｃ）中、略号の説明は全て特開２０１３−２２７２７１号公報の記載に従う。すなわち、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃおよびＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃおよびＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０または１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃおよびＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、下記一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
【００５７】
【化４】
0006690167.tif 000006
［但し、式（１−ａｃ）中、Ｙ１ｃは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃおよびＲ９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃおよびＲ９ｃは隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎｃは、０または１であり、ｎｃが０の場合、Ｙ１ｃに置換基Ｒ５ｃが存在しない。ｐｃは、０または１であり、ｐｃが０の場合、Ｒ７ｃが結合する炭素原子とＲ９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。Ｙ１ｃが炭素原子の場合、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００５８】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造するのに最も好ましい触媒成分（Ｘ）は、特開２０１３−２２７２７１号公報に記載された一般式（２ｃ）で表されるメタロセン化合物である。
【００５９】
【化５】
0006690167.tif 000007
【００６０】
上記の一般式（２ｃ）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ１ｃ、Ｘ１ｃ、Ｘ２ｃ、Ｑ１ｃ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃおよびＲ４ｃは、前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１０ｃは前述の一般式（１ｃ）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃの原子および基と同様な構造を選択することができる。
【００６１】
上記メタロセン化合物の具体例として、特開２０１３−２２７２７１号公報の表１ｃの一般式（４ｃ）と表１ｃ−１〜５、および一般式（５ｃ）、（６ｃ）と表１ｃ−６〜９で記載された化合物を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００６２】
上記具体例の化合物はジルコニウム化合物またはハフニウム化合物であることが好ましく、ジルコニウム化合物であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ｘ）として、上述の架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物を２種以上用いることもできる。
【００６４】
３−２．触媒成分（Ｙ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ｙ）は、成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００６４］〜［００８３］に記載された成分（Ｂ）であり、更に好ましくは同［００６５］〜［００６９］に記載された有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００６５】
３−３．触媒成分（Ｚ）
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造するのに好ましい触媒成分（Ｚ）は、無機化合物担体であり、より好ましくは特開２０１３−２２７２７１号公報［００８４］〜［００８８］に記載された無機化合物である。この時、無機化合物として好ましいのは該公報［００８５］に記載された金属酸化物である。
【００６６】
３−４．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）重合用触媒の製法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、上記触媒成分（Ｘ）〜（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンと上述のα−オレフィンとを共重合する方法によって好適に製造される。本発明の上記触媒成分（Ｘ）〜（Ｚ）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下に示す（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法が任意に採用可能である。
【００６７】
（Ｉ）上記遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物である触媒成分（Ｘ）と、上記触媒成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である触媒成分（Ｙ）とを接触させた後、無機化合物担体である触媒成分（Ｚ）を接触させる。
（ＩＩ）触媒成分（Ｘ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させた後、触媒成分（Ｙ）を接触させる。
（ＩＩＩ）触媒成分（Ｙ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させた後、触媒成分（Ｘ）を接触させる。
【００６８】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００６９】
また、触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）および触媒成分（Ｚ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７０】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７１】
本発明において、触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）および触媒成分（Ｚ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７２】
触媒成分（Ｙ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは１００〜１０００、さらに好ましくは２１０〜８００、特に好ましくは２５０〜５００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、触媒成分（Ｙ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００７３】
触媒成分（Ｚ）の使用量は、触媒成分（Ｘ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．２ミリモル当たり、さらに好ましくは０．００５〜０．１ミリモル当たり、特に好ましくは０．０１〜０．０４ミリモル当たり１ｇである。
また、本発明において、触媒成分（Ｚ）１ｇに対する触媒成分（Ｙ）の金属のモル数の割合は、好ましくは、０．００５を超え０．０２０（モル／ｇ）以下、より好ましくは、０．００６を超え〜０．０１５（モル／ｇ）以下、更に好ましくは、０．００６を超え０．０１２（モル／ｇ）以下、特に好ましくは、０．００７〜０．０１０（モル／ｇ）である。
【００７４】
触媒成分（Ｘ）、触媒成分（Ｙ）および触媒成分（Ｚ）を、前記した接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択して相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、更に好ましくは３０分〜２０時間で行うことが望ましい。
【００７５】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）重合用触媒は、以下に示す（ＩＶ）、（Ｖ）の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）触媒成分（Ｘ）と触媒成分（Ｚ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）触媒成分（Ｙ）である有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と触媒成分（Ｚ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（Ｘ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００７６】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を得るのに好適なエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）重合用触媒として、触媒成分（Ｘ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる触媒成分（Ｙ）と触媒成分（Ｚ）とを兼ねる成分として、特開平０５−３０１９１７号公報、同０８−１２７６１３号公報等に記載されてよく知られている層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００７７】
触媒成分（Ｘ）と層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。触媒成分（Ｘ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００７８】
３−５．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重合方法
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好適には上記３−４に記載された製法により準備されたオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと上述のα−オレフィンとを共重合して製造される。
【００７９】
コモノマーであるα−オレフィンとしては、[２−１２．エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成]で述べたように、炭素数３〜１０のα−オレフィンが使用可能であり、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能であり、該α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能である。
【００８０】
本発明において、上記共重合反応は、好ましくは気相法またはスラリー法にて、行うことができる。気相重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。また、スラリー重合の場合、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間が採用されるのが普通である。
【００８１】
生成共重合体の分子量は、触媒成分（Ｘ）や触媒成分（Ｙ）の種類、触媒のモル比、重合温度等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
生成共重合体の長鎖分岐構造（すなわちｇＣ）やコモノマー共重合組成分布（すなわちＸやＷ１〜Ｗ４）は、触媒成分（Ｘ）や触媒成分（Ｙ）の種類、触媒のモル比、重合温度や圧力、時間等の重合条件や重合プロセスを変えることによって調節可能である。長鎖分岐構造を形成しやすい触媒成分種を選択しても、例えば重合温度を下げたりエチレン圧力を上げたりして長鎖分岐構造の少ない共重合体を製造することも可能である。また、分子量分布や共重合組成分布の広い触媒成分種を選択しても、例えば触媒成分モル比、重合条件や重合プロセスを変えることによって分子量分布や共重合組成分布の狭い共重合体を製造することも可能である。
【００８２】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式においても、重合条件を適切に設定するならば、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造することが可能であり得るだろうが、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、一段階重合反応により製造される場合、複雑な重合運転条件を設定することなく、より経済的に製造できるので好ましい。
【００８３】
４．ポリエチレン系樹脂組成物
次に、本発明のポリエチレン系樹脂組成物における樹脂成分の配合割合について説明する。
高圧法ポリエチレン（Ａ）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とした場合、（４１〜９９重量％）／（１〜５９重量％）、好ましくは（５１〜９９重量％）／（１〜４９重量％）、より好ましくは（６１〜９９重量％）／（１〜３９重量％）である。高圧法ポリエチレン（Ａ）が多すぎると、耐衝撃性が低下し、少なすぎると樹脂圧が上昇し生産性が低下する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が多すぎると樹脂圧が上昇し生産性が低下し、少なすぎると耐衝撃性が低下する。
【００８４】
４−１．ＭＦＲ
上記成分（Ａ）、（Ｂ）からなる、本発明のポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より低いと、流動性が悪く、押出機のモーター負荷が高くなりすぎ、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分より大きくなると、バブルが安定せず、成形し難くなると共に、フィルムの強度が低くなる。
なお、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定される値であるが、おおよそのＭＦＲは成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれのＭＦＲと割合から、加成則に従って算出することが出来る。
【００８５】
４−２．密度
上記成分（Ａ）、（Ｂ）からなる、本発明のポリエチレン樹脂組成物の密度は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
ポリエチレン樹脂組成物の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３より低いと、フィルムの剛性が低くなり、自動製袋機適性が悪化する。また、ポリエチレン樹脂組成物の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３より高いと、フィルムの強度が低下する。
なお、ポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、成分（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂組成物を熱プレスして、２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分間煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以上にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で、１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃で測定した。おおよその密度は、成分（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの密度と割合から、加成則に従って算出することが出来る。
【００８６】
４−３．その他配合物等
本発明においては、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じ、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、核剤、滑剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線防止剤、分散剤などの公知の添加剤を、添加することが出来る。
【００８７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の高圧法ポリエチレン（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、必要に応じて、添加又は配合される各種の添加剤及び樹脂成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化してもよい。
【００８８】
５．ポリエチレン樹脂組成物の用途
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体は、上記４．に記載された本発明のポリエチレン系樹脂組成物を成形することによって製造され、その成形の方法は、従来知られている射出成形、圧縮射出成形、回転成形、押出成形、中空成形、ブロー成形、インフレーション成形等といったポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂組成物の全ての成形方法のいずれをも参照することが可能である。
これら本発明のポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途としては、具体的に例を記すと、紙袋の内袋やゴミ袋など寸法規格の定まった規格袋、重袋、ラップフィルム、砂糖袋、米袋、油物包装袋、漬物などの水物包装袋における食品包装用フィルム、自動充填性が求められる包材、輸液バッグ、農業用フィルム等、ナイロン、ポリエステル、金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの各種基材との積層体、スタンディングパウチ、発泡体やその成形体として使用されたり、バッグインボックス等、公知のポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂組成物の成形体の用途を参照することが出来る。
【００８９】
本発明の成形体の成形方法については、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の優れた成形加工特性や機械的諸特性、透明性を有効に活用できる方法であれば特に制限されるものではないが、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の主に意図したる用途の一例であるフィルム、袋、シートの場合、その好ましい成形方法、成形条件、用途として、例えば、日本国特開２００７−１９７７２２号公報、日本国特開２００７−１７７１６８号公報、日本国特開２００７−１７７１８７号公報、日本国特開２０１０−３１２７０号公報等に詳細に記載されているような各種のインフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法、多層共押出成形機やラミネート処理による多層フィルム成形法等および各種用途を具体的に挙げることができる。勿論、インフレーション成形において空気以外の気体や、液体を冷媒として用いることができ、ストレッチ（インフレ同時二軸延伸）成形や多段ブロー等の特殊なインフレーション成形にも用いることができる。
【００９０】
このようにして得られる製品のフィルム（又はシート）の厚みは特に制限されず、成形方法・条件により好適な厚みは異なる。たとえば、インフレーション成形の場合、５〜３００μｍ程度であり、Ｔダイ成形の場合、５μｍ〜５ｍｍ程度のフィルム（又はシート）とすることができる。
【実施例】
【００９１】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は、以下の通りである。また、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、かつ、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【００９２】
［物性の測定方法］
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年版）：Ａ法（水中置換法）により測定した。
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行った。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いた。その際使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００９３】
（４）示差屈折計、粘度検出器及び光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数（ｇ’）の分子量１０万から１００万の間での最低値（ｇｃ）
示差屈折計（ＲＩ）及び粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いた。カラム、試料注入部及び各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）及びＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、上述した文献を参考にして計算を行った。
【００９４】
［分岐指数（ｇｃ）等の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出した。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量として、分子量１０万から１００万における上記ｇ’の最低値を、ｇＣとして算出した。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【００９５】
（５）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により８５℃以上で溶出する成分の割合（Ｘ）
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し、溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に続いて１℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、２０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、８５℃から１４０℃までの間に溶出する成分量をＸ（単位ｗｔ％）とする。
【００９６】
使用装置は、下記のとおりである。
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００９７】
（６）Ｗ２＋Ｗ３，Ｗ２＋Ｗ４，Ｗ２‐Ｗ４，
結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により行った。
即ち、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させた。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得た。その間、ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入された。以下、同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られた。
【００９８】
なお、ＣＦＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０
【００９９】
データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムから、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）を求めた。
また、各クロマトグラムから、上述のＧＰＣと同じ手順により分子量分布を求めた。
各溶出温度における分子量分布及び溶出量から、文献（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｒｏｓｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２６，ｐｐ．４２１７−４２３１（１９８１））の方法に従って、溶出温度と分子量に関する溶出量を等高線として示すグラフ（等高線図）を得た。
【０１００】
上記の等高線図を用いて、以下の成分量を求めた。
Ｗ１：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ２：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度以下で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
Ｗ３：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量未満の成分の割合。
Ｗ４：積分溶出曲線から求められる溶出量が５０ｗｔ％となる温度より高い温度で溶出する成分のうち分子量が当該エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量以上の成分の割合。
なお、Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＝１００である。
【０１０１】
（７）メルトテンション（ＭＴ）
メルトテンション（ＭＴ）を、下記条件にて評価した。
試験機として東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを使用し、オリフィス：Ｌ／Ｄ＝８．０／２．０９５、流入角フラット、設定温度：１９０℃、ピストンスピード：１０ｍｍ／分、引取り速度４．０ｍ／分にてメルトテンション（ＭＴ）を測定した。
【０１０２】
［フィルムの評価方法］
（１）引張弾性率：
ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９９９に準拠して、フィルムの加工方向（ＭＤ方向）の１％変形したときの引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
（２）ダート落下衝撃強度（ＤＤＩ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２４  １  Ａ法に準拠して測定した。
【０１０３】
［インフレーションフィルムの成形条件］
以下の５０ｍｍφ押出機を有するインフレーションフィルム製膜機（成形装置）を用いて、下記の成形条件で、インフレーションフィルムを成形し、評価した。
装置：インフレーション成形装置
押出機スクリュー径：５０ｍｍφ
ダイ径：７５ｍｍφ
押出量：１５ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ：１．０ｍｍ
引取速度：２０．０ｍ／分
ブローアップ比：２．０
成形樹脂温度：１７０℃
フィルム厚み：３０μｍ
【０１０４】
[評価樹脂]
ＨＰＬＤ−１：市販の高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ４４０Ｂ；ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）
サンプル１：下記製造例１により製造した、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ＭＦＲ＝０．２１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）
ＬＬ−１：市販の線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＳＦ２４０；ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）
ＬＬ−２：市販の線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＮＦ４６４Ｎ；ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）
比較ＬＣＢ：長鎖分岐を有する市販のエチレン系重合体（住友化学社製ＣＵ５００１；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）
【０１０５】
［製造例１（長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造例）］
（１）架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の合成；
ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１３−２２７２７１号公報［０１４０］〜［０１４３］記載の方法に従い合成した。
（２）オレフィン重合用触媒の合成；
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ３０グラムを入れ、次いで脱水トルエン１９５ｍｌを追加してスラリーとした。別途用意した２００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下で、上記（１）で合成したジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４１０ミリグラムを入れ、脱水トルエン８０．４ｍｌで溶解した後、更に室温でアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８２．８ｍｌを加え３０分間撹拌した。シリカのトルエンスラリー液の入った５００ｍｌ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、上記ジルコノセン錯体とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したまま１５分静沈して上澄み２２４ｍｌを除去し、次いでトルエン溶媒を減圧留去して粉状触媒を得た。
（３）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造；
上記（２）で得た粉状触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。すなわち、温度７５℃、ヘキセン／エチレンモル比０．２４％、水素／エチレンモル比０．７２％、窒素濃度を２６ｍｏｌ％、全圧を０．８ＭＰａに準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．８ｋｇ）に該粉状触媒を０．２１ｇ／時間の速さで間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを１５．７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。その結果、生成ポリエチレンの平均生成速度は３７０ｇ／時間となった。累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体のＭＦＲと密度は各々０．２１ｇ／１０分、０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を下記表２に示した。また、この製造例１で得られたサンプル１と、比較用に用いた市販の長鎖分岐を有するエチレン系重合体（比較ＬＣＢ：ＣＵ５００１）の物性を下記表３に示す。
【０１０６】
【表２】
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※メタロセン１；  ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
（実施例１）
高圧法低密度ポリエチレンであるＨＰＬＤ−１（ＬＦ４４０Ｂ）を単独で用いてフィルム成形した例（対照例）と高圧法低密度ポリエチレンであるＨＰＬＤ−１に対して、上記製造例１で製造した長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（サンプル１；ＭＦＲ＝０．２１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）を表４に示す比率でドライブレンドし、フィルム成形を行った。各種物性測定結果を表４に示す。
【０１０９】
（比較例１）
上記サンプル１の代わりに市販の線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＳＦ２４０；ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）を用いたことを除いては、実施例１と同様の試験を行った。各種物性測定結果を表４に示す。
【０１１０】
（比較例２）
上記サンプル１の代わりに市販の長鎖分岐を有するエチレン系重合体（比較用ＬＣＢ：住友化学社製ＣＵ５００１；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）を用いたことを除いては、実施例１と同様の試験を行った。各種物性測定結果を表４に示す。
【０１１１】
（比較例３）
上記製造例１で製造した長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（サンプル１；ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）の代わりに市販の線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＮＦ４６４Ｎ；ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）を用いたことを除いては、実施例１と同様の試験を行った。各種物性測定結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
[考察]
実施例１、比較例１，２，３の結果の引張弾性率と、ＤＤＩの結果を図示したグラフを図７として示す。このグラフからも明らかなように、本願発明の実施例１は、比較例に比べて下記の有利な効果を示している。
実施例１と比較例１の比較：実施例１では試作品添加量を増やすにしたがって弾性率、ＤＤＩとも上がっているが、比較例１では弾性率の変化は小さくＤＤＩは下がっている。
実施例１と比較例２の比較：実施例１では試作品添加量を増やすにしたがって弾性率、ＤＤＩとも上がっているが、比較例２では弾性率の上昇は見られるもののＤＤＩは向上しない。
実施例１と比較例３：実施例１では試作品添加量を増やすにしたがって弾性率、ＤＤＩとも上がっているが、比較例３ではＤＤＩの向上は見られるが弾性率の変化は小さい。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
したがって、このような望ましい特性を有する成形製品を経済的に有利に提供することのできる本発明のポリエチレン系樹脂組成物の工業的価値は極めて大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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