(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む塩水中のアルミニウム及びニッケルの陽イオンの濃度を下げる方法であって、
１）前記塩水のｐＨを決定し、そして前記塩水のｐＨが６を超えるかまたは２より低いときには、前記塩水のｐＨを２から６までのｐＨに調整すること、及び
２）１）の前記塩水を、第一の陽イオン交換樹脂がアミノホスホン酸官能基を含み、第二の陽イオン交換樹脂がイミノ二酢酸官能基を含む、少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物に、１０から１００ｍ／ｈｒの線液体速度で、そして１０から９０℃の温度で接触させ、１）の前記塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の前記混合物に接触させる以前よりもよリ少ないアルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む処理済み塩水を生成すること、を含み、
前記塩水はキレート剤(chelating agent)または錯形成剤(complexing agent)を含まない、方法。
【請求項２】
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は１０：９０から９０：１０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は２０：８０から８０：２０である請求項１から２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は４０：６０から６０：４０である請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
１から１０％の間の塩基の溶液を含む処理、及び１から１２％の間の酸の溶液を含む処理による樹脂の前記混合物の再生をさらに含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩水は、ステップ１）の前に、前記塩水中のカルシウム、バリウム、ストロンチウム及び／またはマグネシウムの量を減らすために処理される請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップ１）における前記塩水のｐＨは３から４までである請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記温度は、５０から７０℃までである請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記温度は、５５から６５℃までである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基は、２から６％の溶液である請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸は、２から１０％の溶液である請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む塩水中のアルミニウム及びニッケルの陽イオンの濃度を下げて、膜電池の塩化ナトリウム電解工程で使われる塩水原料を提供する方法であって、
１）前記塩水のｐＨを決定し、そして前記塩水のｐＨが６を超えるかまたは２より低いときには、前記塩水のｐＨを２から６までのｐＨに調整すること、
２）１）の前記塩水を、第一の陽イオン交換樹脂がアミノホスホン酸官能基を含み、第二の陽イオン交換樹脂がイミノ二酢酸官能基を含む、少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物に、１０から１００ｍ／ｈｒの線液体速度で、そして１０から９０℃の温度で接触させて、１）の前記塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の前記混合物に接触させる以前よりも、よリ少ないアルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む処理済み塩水を生成すること、及び
３）２）の前記塩水を膜電池の塩化ナトリウム電解工程における原料として使うこと、を含み、
前記塩水はキレート剤(chelating agent)または錯形成剤(complexing agent)を含まない、方法。
【請求項１３】
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は１０：９０から９０：１０である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は２０：８０から８０：２０である請求項１２から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は４０：６０から６０：４０である請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
１から１０％の間の塩基の溶液を含む処理、及び１から１２％の間の酸の溶液を含む処理による樹脂の前記混合物の再生をさらに含む請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩水は、ステップ１）の前に、前記塩水中のカルシウム、バリウム、ストロンチウム及び／またはマグネシウムの量を減らすために処理される請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ１）における前記塩水のｐＨは３から４までである請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記温度は、５０から７０℃までである請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記温度は、５５から６５℃までである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記塩基は、２から６％の溶液である請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸は、２から１０％の溶液である請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電池の塩化ナトリウム電解工程で使うことができる塩水を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜電池の塩化ナトリウム電解工程では、水酸化ナトリウムを発生させ、そして塩素及び水素を精製するために飽和塩化ナトリウム塩水を使用する。膜電池の塩化ナトリウム電解工程の一般的な説明は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，５ｔｈ  Ｅｄ）、及びＵｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，７ｔｈ  Ｅｄ）に見出すことができる。
【０００３】
膜電池の塩化ナトリウム電解工程は、混入物質が低レベルの塩水を必要とする。現在の技術の最新の密度は過去のそれよりも高く、このより高い最新の密度は、安定的で効率的な性能を得るためにより高い塩水の純度レベルに対する要求を増加させた。
【０００４】
塩水中のアルミニウム及びニッケルは、膜電池の塩化ナトリウム電解工程の操作中に膜に析出されうる。このような析出は、膜電池の性能の劣化を引き起こし、膜の耐用年数を短縮してしまうことがある。
【０００５】
“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｆｒｏｍ  Ｂｒｉｎｅ”，ＩＰ．ｃｏｍ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＩＰＣＯＭ０００１４１４３８Ｄ，２００６年１０月５日発行の中で、この著者は、膜電解槽で使われる濃縮アルカリ金属ハロゲン化物の塩水から、溶解アルミニウムを除去する方法を説明している。流入塩水を処理し、必要なレベルのカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、鉄、クロミウム、ニッケル、及びバリウムを有するようにした後、この塩水のｐＨを１．５から４、好ましくは約２から３の間に調整する。そして、この塩水を強い陽イオンキレート樹脂（たとえば、アミノメチルホスホン酸で機能するポリスチレン樹脂、またはイミノ二酢酸で機能するポリスチレン樹脂）に接触させて溶解アルミニウムを除去し、樹脂床を毎時１から３０床体積の流量（ＢＶ／ｈ）、好ましくは８から２５ＢＶ／ｈで操作し、この塩水をこの樹脂から分離し、必要ならば、塩化ナトリウム膜電池で使うのに必要な範囲のｐＨに再調整し、希釈した水酸化ナトリウムでこの樹脂を再生し、そして任意に、この樹脂床を希釈した塩酸でサイズ変更する。操作温度は、１０から９０℃までの範囲、典型的には４０から６５℃の範囲にある。強い陽イオン交換樹脂の例としては、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲ７４７またはＩＲＣ７４８（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）、またはＬＥＷＡＴＩＴ  ＴＰ  ２６０イオン交換樹脂（Ｓｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）がある。
【０００６】
ＷＯ０１／１４２５２は、グルコン酸ナトリウムのような水溶性キレート剤を含む塩水から不純物を除去する多ステップ工程を教示する。この塩水のｐＨは、約２から約４までに調整され、そしてこの水溶液は、多価金属陽イオンを除去できる機能性樹脂を使って多価金属陽イオンを除去するために処理される。イオンの除去に効果的なキレートイオン交換樹脂には、イミノ二酢酸で機能する樹脂、及びアミノメチルホスフィン酸で機能する樹脂を含む。この公刊物では、適切な市販の樹脂として、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏ．製造のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＣ−７１８、及びＢａｙｅｒ製造のＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＴＰ２０７を確認する。そして、処理済みの塩水のｐＨは、約９から約１１．５までのｐＨに調整され、この塩水は、この塩水からアルカリ土類金属の陽イオンを除去できる官能基を有する第二の機能性樹脂を通過する。
【０００７】
ＵＳ４８３０９３７は、アルカリ金属ハロゲン化物の塩水を８．５から９までのｐＨに調整し、このｐＨを調整したアルカリ金属ハロゲン化物の塩水をホスホン酸基を有するイオン交換樹脂に接触させることを教示する。
【０００８】
ＵＳ６７４６５９２は、アルミニウムの濃度によって決まるマグネシウム塩の規定量を添加することを含む析出工程を教示する。
【０００９】
この産業界では、塩水からアルミニウム及びニッケルの陽イオンを除去する方法を改善する必要がいまだに存在する。
概要
【００１０】
本発明は、塩水からアルミニウム及びニッケルの陽イオンを除去するコスト効率の良い工程を提供する。本発明は、アルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む塩化ナトリウム塩水中のアルミニウム及びニッケルの陽イオン濃度を下げる方法に向けられている。この方法は、この塩水のｐＨを決定し、そしてこの塩水のｐＨが６を超えるかまたは２より低いときには、この塩水のｐＨを２から６までのｐＨに調整することを含む。必要ないずれのｐＨの調整の後に、この塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物と接触させる。第一の陽イオン交換樹脂は、アミノホスホン酸の官能基を含み、第二の陽イオン交換樹脂イミノ二酢酸の官能基を含む。この接触は、１０から１００ｍ／ｈｒの線液体速度で、そして１０から９０℃の温度で発生し、この塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物に接触させる以前よりも、よリ少ないアルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む処理済み塩水を生成する。
【００１１】
本発明の一つの実施形態においては、本発明は、膜電池の塩化ナトリウム電解工程で使われる塩水の原料を提供するために、アルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む塩化ナトリウム塩水中のアルミニウム及びニッケルの陽イオン濃度を下げる方法に向けられている。この方法は、この塩水のｐＨを決定し、そしてこの塩水のｐＨが６を超えるかまたは２より低いときには、この塩水のｐＨを２から６までのｐＨに調整することを含む。必要ないずれのｐＨの調整の後に、この塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物と接触させる。第一の陽イオン交換樹脂はアミノホスホン酸の官能基を含み、第二の陽イオン交換樹脂はイミノ二酢酸の官能基を含む。この接触は、１０から１００ｍ／ｈｒの線液体速度で、そして１０から９０℃の温度で発生し、この塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物に接触させる以前よりも、よリ少ないアルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む処理済み塩水を生成する。そして、この塩水は、膜電池の塩化ナトリウム電解工程の原料として使われる。
【００１２】
本発明は、同じ単位操作中で、両方の陽イオンを除去することを可能にする。操作コストは、アルミニウム及びニッケルの陽イオン濃度を下げるための本発明の処理の前に、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、及び／またはマグネシウムの陽イオン濃度を下げるために、この塩水を処理することによってさらに削減することができる。なぜならば、この塩水をこの手順で処理すれば、行うべき酸性化ステップを一つ減らし、さらにこの塩水からカルシウム及びマグネシウムを除去するためにｐＨを再調整するステップを一つ減らすことができるからである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の塩水精製工程の一つの実施形態を説明するブロック図を示す。図１の「従来型塩水処理」は、飽和、析出、清澄化、及びろ過のような当業者によく知られたステップをいう。たとえば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、及び／またはＵｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，またはＳＥＣＯＮＤＡＲＹ  ＢＲＩＮＥ  ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ：ＩＯＮ−ＥＸＣＨＡＮＧＥ  ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＢＲＩＮＥ，Ｉａｎ  Ｆ．  Ｗｈｉｔｅ，Ｔ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ  ｉｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９０，ｐｐ２７１−２８９参照。
【図２】実施例１の工程に関する、時間の経過に伴う入口及び出口におけるアルミニウム濃度を示す。
【図３】実施例１の工程に関する、時間の経過に伴う入口及び出口におけるニッケル濃度を示す。
【図４】比較例２の工程に関する、時間の経過に伴う出口におけるアルミニウム濃度を示す。
【図５】比較例２の工程に関する、時間の経過に伴う入口及び出口におけるニッケル濃度を示す。
【図６】比較例３の工程に関する、時間の経過に伴う入口及び出口におけるアルミニウム濃度を示す。
【図７】比較例３の工程に関する、時間の経過に伴う入口及び出口におけるニッケル濃度を示す。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
本明細書は、本発明をより良く規定し、そして本発明を実施できるように当業者に指針を与えるためにいくつかの定義及び方法を提供する。特定の用語または語句を定義する規定または規定の欠落は、いかなる特別の重要性またはその欠落を示唆することを意味しない。むしろ、特に断らない限り、用語は、関連する分野の当業者が通常使用するところに従い理解するものとする。特に定義しない限り、本明細書で使用される技術的及び科学的用語は、この発明が属する分野の当業者が一般的に理解するところと同じ意味を有するものとする。
【００１５】
本明細書で使用する場合において、「塩水」は塩化ナトリウムの水溶液である。塩水は、塩化ナトリウム水溶液１リットルにつき５０グラムから飽和するまで、好ましくは１リットルにつき１００から３２０グラムまでの間、より好ましくは１リットルにつき１８０から３１５グラムの間で含みうる。
【００１６】
「アルミニウム」及び「ニッケル」という用語は、それらの陽イオンの形態の化合物を云う。
【００１７】
「陽イオンの交換樹脂」または「陽イオン交換樹脂」は、不溶性の有機ポリマーであって、それに周囲の水溶液中の陽イオンを引き付け、保持することができる負の電荷をもった官能基が付着したものをいう。「キレート樹脂」は、イオン交換樹脂のサブグループであって、本出願においては、キレート性イミノ二酢酸基を有する、またはキレート性アミノメチルホスホン基（アミノホスホン基としても知られている）を有する陽イオン交換樹脂をいう。本発明において使用できる適切で市販のキレート性アミノホスホン樹脂は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ７４７ＵＰＳ，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  ＵＳＡ；ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＴＰ  ２６０，Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ；Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ−９４０，Ｔｈｅ  Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１５０  Ｍｏｎｕｍｅｎｔ  Ｒｏａｄ，Ｂａｌａ  Ｃｙｎｗｙｄ，ＰＡ  １９００４，ＵＳＡ；及びＤ４０２−ＩＩ，Ｊｉａｎｓｕ  Ｓｕｑｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｈｕａｚｈａｉ  Ｒｏａｄ，Ｈｅｔａｎｇ，Ｊｉａｎｇｙｉｎ，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａを含むが、これらに限定はされない。本発明において使用できる適切で市販のイミノ二酢酸の官能基を有するキレート樹脂は、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ７４８，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  ＵＳＡ；ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ  ＴＰ  ２０７，Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ；及びＰｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ−９３０，Ｔｈｅ  Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１５０  Ｍｏｎｕｍｅｎｔ  Ｒｏａｄ，Ｂａｌａ  Ｃｙｎｗｙｄ，ＰＡ  １９００４，ＵＳＡ；Ｄ４０２，Ｊｉａｎｓｕ  Ｓｕｑｉｎｇ  Ｗａｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｈｕａｚｈａｉ  Ｒｏａｄ，Ｈｅｔａｎｇ，Ｊｉａｎｇｙｉｎ，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａを含むが、これらに限定はされない。
【００１８】
”Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｆｒｏｍ  Ｂｒｉｎｅ”，ＩＰ．ｃｏｍ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＩＰＣＯＭ０００１４１４３８Ｄ，２００６年１０月５日発行の中で報告されているような実験結果を検討すると、当該公刊物で報告されているように、流入塩水を処理することで一定のｐＨ条件の下でいくらかの量のニッケルを除去できることが分かったが、除去されたニッケルの量は膜電池の塩化ナトリウム電解工程で使う塩水に必要なまたは好ましい低レベルのニッケルを満たすには不十分であった。
【００１９】
「膜電池の塩化ナトリウム電解工程」とは、塩水の電気分解をいい、そこでは飽和またはほぼ飽和した塩水が電池の第一チャンバーの中へ入り、そこで塩素イオンが陽極で酸化され、電子を失い塩素ガスになる。陰極では、水分子からの陽水素イオンが電解電流から与えられた電子によって還元されて水素ガスになり、水酸化イオンを水溶液中に放出する。電池の中央にあるイオン透過性イオン交換膜は、ナトリウムイオンが第二チャンバーに入り、そこで水酸化イオンと反応して水酸化ナトリウムを生成することを可能にする。この膜は、好ましくは、水和したかもしれない陽イオンだけを透過させ、ハロゲン化ガスがアルカリ金属水酸化物と混合することを防ぎ、さらに塩水からのハロゲン化イオンが水酸化物溶液を汚染することも防ぐ。
【００２０】
本発明は、アルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む塩水中のアルミニウム及びニッケルの陽イオン濃度を下げる方法に向けられている。この方法は、塩水のｐＨを決定し、そしてこの塩水のｐＨが６を超えるかまたは２より低いときには、この塩水のｐＨを２から６までのｐＨに調整することを含む。必要ないずれのｐＨの調整の後に、この塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物と接触させる。第一の陽イオン交換樹脂はアミノホスホン酸の官能基を含み、第二の陽イオン交換樹脂はイミノ二酢酸の官能基を含む。この接触は、１０から１００ｍ／ｈｒの線液体速度で、そして１０から９０℃の温度で発生し、この塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物に接触させる以前よりも、よリ少ないアルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む処理済み塩水を生成する。
【００２１】
本発明の一つの実施形態においては、本発明は、膜電池の塩化ナトリウム電解工程で使われる塩水の原料を提供するために、アルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む塩水中のアルミニウム及びニッケルの陽イオン濃度を下げる方法に向けられている。この方法は、塩水のｐＨを決定し、そしてこの塩水のｐＨが６を超えるかまたは２より低いときには、この塩水のｐＨを２から６までのｐＨに調整することを含む。必要ないずれのｐＨの調整の後に、この塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物と接触させる。第一の陽イオン交換樹脂はアミノホスホン酸の官能基を含み、第二の陽イオン交換樹脂はイミノ二酢酸の官能基を含む。この接触は、１０から１００ｍ／ｈｒの線液体速度で、そして１０から９０℃の温度で発生し、この塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物に接触させる以前よりも、よリ少ないアルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む処理済み塩水を生成する。そして、この塩水は、膜電池の塩化ナトリウム電解工程の原料として使われる。
【００２２】
本発明の方法によると、処理すべき塩水は、溶解採鉱、または岩塩、天日塩、または真空塩を溶解して生成しうる。本発明の一つの実施形態においては、処理すべき塩水は、縮合ポリマー生産の副生成物ではない。本発明の一つの実施形態においては、処理すべき塩水は、グルコン酸陰イオンを含まない。
【００２３】
この混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は、１０：９０から９０：１０まで、２０：８０から８０：２０まで、または４０：６０から６０：４０までである。好ましい比は、存在するアルミニウム及びニッケルの陽イオンの濃度によって決まる。イミノ二酢酸の機能性樹脂はアルミニウムよりもニッケルに対してより低い漏水率を有するが、アミノホスホン酸の官能基はニッケルよりもアルミニウムに対してより高い親和性を有する。吸収動態及び吸収能力もｐＨ及び流量によって決まる。これらのイオンの異なるｐＨ及び異なるイオン交換樹脂混合物における漏出曲線を測定すると、当業者は、吸収に影響するキレート剤または錯形成剤をあるいは含みうる特定の塩水中のニッケル及びアルミニウム濃度によって決まる最適条件を見出すことができる。この最適条件は、標的のイオンに求められる仕様を超えることなく、最長の操作時間をもたらす樹脂の混合物及び操作ｐＨである。
【００２４】
塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物と接触させることは、一括処理、連続または準連続的方法のような、この技術分野において知られた方法によって行いうる。好ましい方法においては、塩水は、少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物の床を含むカラムのような管を通過する。その床を通る塩水の流れは、その樹脂床を含む管から出る陽イオンの濃度の増加によって示されるように、この樹脂床の陽イオン錯化能が少なくとも１個の陽イオンについて実質的に尽きるまで続きうる。
【００２５】
本発明を利用できる膜電池の塩化ナトリウム電解工程で使われる膜または塩水電解槽の種類には限定はない。本発明を使用できる膜電池の塩化ナトリウム電解工程で使用できる膜の例としては、Ｎａｆｉｏｎ  Ｎ２０３０（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｆｉｏｎ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｃｕｓｔｏｍｅｒ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ，ＮＣ，ＵＳＡ），Ａｃｉｐｌｅｘ  Ｆ６８０１（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｏａｎ，及びＦｌｅｍｉｏｎ  ８０８０（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）がある。本発明を使用できる塩水電解槽の例は、単極及び二極の電解槽を含む。塩水電解槽は、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｒｕｐｐ  Ｕｈｄｅ，Ｗｉ−Ｔｅｃｈ，またはこれらの承継企業から購入できる。
【００２６】
典型的には、膜電池の塩化ナトリウム電解工程は、７０及び９５℃の間の温度、１．０ｋＡ／ｍ２から１０ｋＡ／ｍ２の間の範囲の電流密度、１７０から２３０ｇｐｌの塩化ナトリウム陽極液濃度、及び３０から３５％の水酸化ナトリウム濃度で操作する。典型的には、電池の陽極液ｐＨは、塩素純度の要件によって決まる２から５までの間でありうる。このｐＨ範囲を実現するために、たとえば流入塩水中に０から０．３Ｎの範囲の濃度の塩酸を使って、塩水は必然的ではないが、典型的には酸性化される。例えば、苛性電流効率により測定した性能が落ちている場合には、より高い濃度が必要である。
【００２７】
アルミニウム及びニッケルの濃度がそこから下げられるべき塩水のｐＨは、２から６、より好ましくは３から４の範囲である。このｐＨは、当業者に知られた方法によって決定できる。処理後に、塩水は一つ以上の膜塩化ナトリウム電池に供給される。ほとんどのケースで、塩水は、望ましい塩素純度を達成するために、電池の種類または製造者に関わりなく、電池に供給される前に酸性化され、この同じ酸性化ステップがアルミニウム及びニッケルを除去するためのイオン交換工程にとって望ましい範囲に塩水のｐＨを調整するのに使われうる。したがって、この工程には追加の酸性化ステップは必要ない。アルミニウム及びニッケルの濃度がそれから下げられるべき塩水の温度は、１０から９０℃、より好ましくは５０から７０℃、そして更により好ましくは５５から６５℃の温度である。典型的には、この温度は、少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物を含むカラムまたは床またはその他の構造物のような管の入口で測定される。
【００２８】
アルミニウム及びニッケルの濃度がそれから下げられるべき塩水のこの少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物を含む管を通る線液体速度は、管の入口または出口のいずれかで測定すると１０から１００ｍ／ｈｒまでである。この管の直径は、管を通る塩水の計算された空床線液体速度が０と１００ｍ／ｈｒ、好ましくは１０と５０ｍ／ｈｒ、より好ましくは１０と３０ｍ／ｈｒの間になるように設計されるべきである。この管を通る塩水の流量は、毎時０と４０床体積（ＢＶ／ｈｒ）の間であり、そして好ましくは８と３０ＢＶ／ｈｒの間である。
【００２９】
本発明の一つの実施形態においては、樹脂のこの混合物は、１と１０％の間の塩基溶液（または２と６％の間の塩基溶液）で混合物を処理し、さらに１と１２％の間の酸溶液（または２と１０％の間の酸溶液）で処理することによって再生する。樹脂のこの混合物を最初にこの塩基で処理し、次いでこの酸で処理することが好ましい。処理がこの順序で行われると、再生の直後にカラムによって最初に生成する塩水は、高いｐＨの範囲から、膜電池の塩化ナトリウム電解工程の原料として使う望ましいｐＨにさらに調整することなしに使うことができるｐＨを有するという利点がある。さらには、樹脂ビーズは、操作をするのにより好ましい直径を有する、なぜならば、このビーズはＮａ＋形態にある時よりも、Ｈ＋形態にある時の方が小さいからである。このことは利点である。なぜなら、そうでない場合は、ビーズは操作中に縮んで、望ましくない溝を形成するからである。この樹脂の再生のために好ましい塩基は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。この樹脂の再生のために好ましい酸は、塩酸及び硫酸を含む。イオン交換樹脂を再生する技術は、この技術分野でよく知られている。
【００３０】
本発明の一つの実施形態においては、この塩水は、塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物と接触させる前に、塩水中のカルシウム、バリウム、ストロンチウム、及び／またはマグネシウムの陽イオン濃度を下げるために処理される。最初に、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、及び／またはマグネシウムの陽イオン濃度を下げることが好ましい。なぜならば、この減少は、高いｐＨ、典型的には９を超えるｐＨで発生するからである。カルシウムと比較して炭酸塩のモル過剰が存在しうる。この少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物を使ってアルミニウム及びニッケルの陽イオンを減少させるためにｐＨを調整した後、それは膜電池の塩化ナトリウム電解工程の原料として使うためにさらに酸性化または調整されることがあり、それによって経済的利点を提供しうる。
【００３１】
本発明による処理の前に、この塩水は、１００ｐｐｂまでのニッケル、そして好ましくは２０ｐｐｂまでのニッケルを含みうる。この塩水は、５ｐｐｍ未満までのアルミニウムを含みうる。本発明による処理の後に、この塩水中のアルミニウムの濃度は少なくとも５０ｐｐｂ未満まで、好ましくは少なくとも２０ｐｐｂ未満まで、そして最も好ましくは少なくとも１０ｐｐｂ未満まで下げられる。本発明による処理の後に、この塩水中のニッケルの濃度は少なくとも１０ｐｐｂ未満まで、好ましくは少なくとも５ｐｐｂ未満まで、そして最も好ましくは少なくとも１ｐｐｂ未満まで下げられる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例及び比較例において、この塩水は、飽和され、析出され、清澄化され、ろ過され、そしてカルシウム、バリウム、ストロンチウム、及び／またはマグネシウムの陽イオン濃度を下げるためにイオン交換処理を受けた。
【００３３】
実施例１
混合イオン交換床であって、５５％のイミノ二酢酸キレート樹脂、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ７４８，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ；及び４５％のアミノホスホンキレート樹脂，ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ７４７ＵＰＳ，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから成る。実施例１で使われた。
【００３４】
ｐＨ３を有し、カラム入口で６３から６５℃の間の温度で、３０５ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含む酸性化した塩水を、６００リットルのこのキレート樹脂混合物を含むカラムの中に、１１ｍ３／ｈｒでポンプで（下向きに）送り込む。このカラムは、６００ｍｍの直径を有し、そして１４個のノズルがあるノズルプレートを底に有する。このノズル（ＫＳＨ  Ｇｍｂｈ  Ｋｌｅｅｍｅｉｒ，Ｓｃｈｅｗｅ  ＆  ＣＯ．，Ｈｅｒｆｏｒｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）は、ｔｙｐｅ  Ｃ１で、開口部の大きさは０．２ｍｍである。塩水の流量は、２０ＢＶ／ｈであり、そして塩水の線液体速度は４２ｍ／ｈである。酸性化した塩水のカラムへの体積流量、カラムに入る時及び出る時の塩水の温度及び塩水のｐＨは記録する。ニッケル及びアルミニウムの含有量を分析し、イオンの除去効率を決定するために流入サンプル及び流出サンプルを８時間ごとに採取する。図２及び３で示されるように、アルミニウムは約３００ｐｐｂから検出限界（約２ｐｐｂ未満）よりも低いレベルまで減少し、ニッケルは約３ｐｐｂから約０．５ｐｐｂ未満まで減少する。ニッケルは約１２０時間後に漏出し、一方出口のアルミニウムは未だに検出限界よりも低い。
【００３５】
比較例１
３０５ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含み、約３ｐｐｂのニッケル及び３００ｐｐｂのアルミニウムを含む塩水を、１００ｍｌのイミノ二酢酸キレート樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＴＰ２０７，Ｌａｎｘｅｓｓ）で満たした実験室用カラム（直径２０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）で、以下の条件下で処理した。
１）この塩水の（入口で測定した）ｐＨ：４
２）この塩水の（入口で測定した）温度：室温（約２０℃）、及び
３）塩水の出口で測定した線液体速度は６．４ｍ／ｈで、塩水の流量は２０ＢＶ／ｈ。
【００３６】
カラムの出口の塩水を、実験室での電池試験のために収集する。４００リットルの塩水を処理した後、カラムを再生に切り替える。１０５０ｍｌの４％水酸化ナトリウム及び８５０ｍｌの６％塩酸を再生に使う。再生からの流出液を収集し、アルミニウム及びニッケルについて分析する。流出液の分析に基づいて、塩水からどれだけのニッケル及びアルミニウムが除去されたのかを計算したところ、２．２ｐｐｂのニッケル及び約１３ｐｐｂのアルミニウムであった。これらの条件下では、この樹脂は効果的にニッケルを除去するが、アルミニウムは除去しない。
【００３７】
Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ｆ４４０１膜（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を装着した実験室規模の膜電池の塩化ナトリウム電解工程を、ｐＨを１２に再調整した処理済み塩水を用いて行う。この工程は、９０℃、３２％の水酸化ナトリウムの陰極電解液、１８％の塩化ナトリウムの陽極電解液で、４．５ｋＡ／ｍ２の電流密度で行う。約８０日間行った後、この膜をニッケル及びアルミニウムについて分析する。ニッケルの析出率は、（ニッケルの除去なしで）年６ｍｇ／ｄｍ２からニッケルの除去付きで年１ｍｇ／ｄｍ２未満に減少するが、膜におけるアルミニウム析出は実質的な改善は見られない。この試験は、アルミニウムがまったく、または少なくとも十分に除去されないことを確認する。
【００３８】
比較例２
アミノホスホンキレート樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ７４７ＵＰＳ，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ）を比較例２で使う。実施例１で説明したものと同じ試験ユニットを使い、ｐＨ２．５を有し、カラム入口で測定した６３から６５℃の間の温度で、３０５ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含む酸性化した塩水をこのカラムの中に、１１ｍ３／ｈｒでポンプで（下向きに）送り込む。カラムへの体積流量、カラムに入る時及び出る時の塩水の温度及びｐＨは記録する。ニッケル及びアルミニウムの含有量を分析し、イオンの除去効率を決定するために流入サンプル及び流出サンプルを８時間ごとに採取する。図４及び５で示すように、４８時間の操作の間に、ニッケルの除去は認められないが、アルミニウムは３００ｐｐｂから５ｐｐｂ未満に減少する。
【００３９】
比較例３
イミノ二酢酸キレート樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）ＩＲＣ７４８，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ）を比較例３で使う。実施例１で説明したものと同じ試験ユニットを使い、ｐＨ３を有し、カラム入口で測定した６３から６５℃の間の温度で、３０５ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含む酸性化した塩水をこのカラムの中に、１１ｍ３／ｈｒでポンプで（下向きに）送り込む。カラムへの体積流量、カラムに入る時及び出る時の塩水の温度及びｐＨは記録する。ニッケル及びアルミニウムの含有量を分析し、イオンの除去効率を決定するために流入サンプル及び流出サンプルを８時間ごとに採取する。図６及び７で示すように、ニッケルは３ｐｐｂ超から０．５ｐｐｂ未満に減少するが、アルミニウムは出口で５０ｐｐｂ未満ではない。
【００４０】
実施例２
再生の手順は、一定の化学物質をこの管中のイオン交換樹脂の混合物に添加することを含む。この化学的添加の順序の一般的、例示的概要を以下に記載する。以下の時間は、プラントに関する操作上の問題を調製することを確認するものであって、必ずしも必要な時間の量を意味するものではない。
【表Ａ】
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上記の表中の条件は例示であって、樹脂の種類、ならびに塩水中のアルミニウム及びニッケルのレベルによって変化しうる。「凝縮液」は、プラントから供給される蒸気が凝縮して生成する液体相をいう。塩水はリンスとしても使える。この凝縮液及び／または塩水をリンスとして使う利点は、樹脂に対する浸透圧衝撃を避ける、または和らげることに役立つことにある。
【００４１】
ここに説明した再生工程の有効性の達成は、再生液中に存在するアルミニウム及びニッケルの量を測定し、これらをこの塩水から除去した量と比較することによって確認する。ニッケルは、主として酸再生液（及び以下の凝縮液）中に存在し、アルミニウムはアルカリ液及び次の凝縮流出液中に存在する。測定の正確性の範囲内で、この樹脂は完全に再生している。再生を確認するために、いくつかの連続する操作／再生のサイクルが使われる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
アルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む塩水中のアルミニウム及びニッケルの陽イオンの濃度を下げる方法であって、
１）前記塩水のｐＨを決定し、そして前記塩水のｐＨが６を超えるかまたは２より低いときには、前記塩水のｐＨを２から６までのｐＨに調整すること、及び
２）１）の前記塩水を、第一の陽イオン交換樹脂がアミノホスホン酸官能基を含み、第二の陽イオン交換樹脂がイミノ二酢酸官能基を含む、少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物に、１０から１００ｍ／ｈｒの線液体速度で、そして１０から９０℃の温度で接触させ、１）の前記塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の前記混合物に接触させる以前よりもよリ少ないアルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む処理済み塩水を生成すること、を含む方法。
項２．
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は１０：９０から９０：１０である項１に記載の方法。
項３．
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は２０：８０から８０：２０である項１から２までのいずれか１項に記載の方法。
項４．
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は４０：６０から６０：４０である項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
項５．
１から１０％の間の塩基の溶液を含む処理、及び１から１２％の間の酸の溶液を含む処理による樹脂の前記混合物の再生をさらに含む項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
項６．
前記塩水は、ステップ１）の前に、前記塩水中のカルシウム、バリウム、ストロンチウム及び／またはマグネシウムの量を減らすために処理される先行項のいずれか１項に記載の方法。
項７．
ステップ１）における前記塩水のｐＨは３から４までである先行項のいずれか１項に記載の方法。
項８．
前記温度は、５０から７０℃までである先行項のいずれか１項に記載の方法。
項９．
前記温度は、５５から６５℃までである項８に記載の方法。
項１０．
前記塩基は、２から６％の溶液である項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
項１１．
前記酸は、２から１０％の溶液である項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
項１２．
アルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む塩水中のアルミニウム及びニッケルの陽イオンの濃度を下げて、膜電池の塩化ナトリウム電解工程で使われる塩水原料を提供する方法であって、
１）前記塩水のｐＨを決定し、そして前記塩水のｐＨが６を超えるかまたは２より低いときには、前記塩水のｐＨを２から６までのｐＨに調整すること、
２）１）の前記塩水を、第一の陽イオン交換樹脂がアミノホスホン酸官能基を含み、第二の陽イオン交換樹脂がイミノ二酢酸官能基を含む、少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の混合物に、１０から１００ｍ／ｈｒの線液体速度で、そして１０から９０℃の温度で接触させて、１）の前記塩水を少なくとも２個の陽イオン交換樹脂の前記混合物に接触させる以前よりも、よリ少ないアルミニウム及びニッケルの陽イオンを含む処理済み塩水を生成すること、及び
３）２）の前記塩水を膜電池の塩化ナトリウム電解工程における原料として使うこと、を含む方法。
項１３．
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は１０：９０から９０：１０である項１２に記載の方法。
項１４．
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は２０：８０から８０：２０である項１２から１３までのいずれか１項に記載の方法。
項１５．
前記混合物は、２個の陽イオン交換樹脂を含み、前記混合物中の第一の陽イオン交換樹脂と第二の陽イオン交換樹脂の比は４０：６０から６０：４０である項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
項１６．
１から１０％の間の塩基の溶液を含む処理、及び１から１２％の間の酸の溶液を含む処理による樹脂の前記混合物の再生をさらに含む項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
項１７．
前記塩水は、ステップ１）の前に、前記塩水中のカルシウム、バリウム、ストロンチウム及び／またはマグネシウムの量を減らすために処理される先行項のいずれか１項に記載の方法。
項１８．
ステップ１）における前記塩水のｐＨは３から４までである先行項のいずれか１項に記載の方法。
項１９．
前記温度は、５０から７０℃までである先行項のいずれか１項に記載の方法。
項２０．
前記温度は、５５から６５℃までである項１９に記載の方法。
項２１．
前記塩基は、２から６％の溶液である項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
項２２．
前記酸は、２から１０％の溶液である項１６から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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