(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤とを含むトナーであって、
前記結着樹脂はポリエステル樹脂であり、
５０％メタノール水溶液への可溶成分量が０．１０〜０．６０％であり、フローテスター法により求められる流出開始温度（Ｔｆｂ）が５５℃〜１００℃であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が５５℃〜８５℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が５５℃〜７５℃であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
酢酸エチルへの不溶成分量が１５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項６】
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置では、潜像をトナーによって顕像化して画像形成を行っていることが知られている。近年、環境に対する意識の高まりや、ランニングコスト低減の観点で、より低い温度で定着できる低温定着トナーの開発が進められている。
【０００３】
トナーを定着させる手段には、トナーを加熱溶融させた上で加圧する方式が通常採用されている。この方式では、トナーを低温定着させるためには、まずより低温でトナーを溶融させる必要があるが、溶融温度が低すぎると定着前にトナーが軟化し、トナーの補給や画像品質に不具合が生じてしまう。このようなトレードオフの解消のためには、温度変化に対する溶融粘度の変化の傾きが大きくなるようにシャープメルト化させることが設計の基本になる。
【０００４】
これを達成するため、トナー構成中の結着樹脂の分子量をできるだけ小さくすること、分子量分布を狭くすることが検討されている。また、特許文献１に記載されているように、可塑剤や結晶性物質を使用すること等が検討されている。特許文献１では、結晶性ポリエステルの吸熱ピーク温度や分子量を制御することで、低温定着性や耐熱保存性を向上させる試みが開示されている。
【０００５】
一方、結着樹脂には分子量１０００以下の低分子量成分として、オリゴマーや合成時の残存モノマーや加水分解物などが含まれていることが多い。例えば、トナーに使用されることの多いポリエステルでは、エステル化反応が平衡反応で可逆的であるので、各種アルコールやカルボン酸、低分子エステルなどが含まれている。
【０００６】
これらは低分子量であるため低温定着に寄与する成分であるが、カルボキシル基や水酸基のような極性基を相対的に多く含んでいるので、環境中の水分を吸湿しやすい。そのため、例えば日本の梅雨のような高温多湿な環境でトナーを保管したり使用したりすると、トナーの帯電能力が経時で低下する。特に、低温定着を達成するために結着樹脂の分子量を小さくしていくと、これらの低分子量成分の樹脂全体に占める比率は大きくなるため、この傾向が顕著になり、トナーの現像能力が不安定になったり画質の悪化をもたらしたりすることが知られている。
【０００７】
この問題に対して、特許文献２では、トナーを構成する特定の材料の酸価・水酸基価を一定値以下とすることで改善を試みている。さらに、トナーの流出開始温度と結晶性ポリエステルの融点との関係を検討することも行っており、低温定着性や高温高湿化での濃度低下の改善を試みている。
しかしながら、トナーの低温定着性を考慮すると、酸価及び水酸基価は好適な範囲があると考えられており、一方的にこれらを減らすことは適当ではない。また、特許文献２では、特定の材料のみの規定であるが、その材料の帯電特性はトナー表面露出量に影響され、このトナー表面露出量は、製造工程（特にトナーを形成する工程）でのバラつきに左右されるため、期待する効果が得られない場合があるという問題がある。
【０００８】
以上より、近年求められる低温定着性を満足するトナーを設計する上では、温湿度影響によるトナーの帯電低下が問題となり、両特性の両立が望まれている。さらに、良好な低温定着性と温湿度影響によるトナーの帯電変化の抑制とを両立しつつ、耐ホットオフセット性、保存性に優れたトナーが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目標を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、高温高湿の保管環境においても帯電量の変化が少なく、良好な低温定着特性と耐ホットオフセット性、保存性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含むトナーであって、前記結着樹脂はポリエステル樹脂であり、５０％メタノール水溶液への可溶成分量が０．１０〜０．６０％であり、フローテスター法により求められる流出開始温度（Ｔｆｂ）が５５℃〜１００℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温高湿の保管環境においても帯電量の変化が少なく、良好な低温定着特性と耐ホットオフセット性、保存性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高架式フローテスターによる流出曲線の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図４】画像形成手段の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るトナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤とを含み、必要に応じて着色剤、帯電制御剤、外添剤等のその他の材料を含んでいてもよい。そして、本発明のトナーは、５０％メタノール水溶液への可溶成分量が０．１０〜０．６０％であり、フローテスター法により求められる流出開始温度（Ｔｆｂ）が５５℃〜１００℃であることを特徴とする。
【００１５】
＜５０％メタノール水溶液への可溶成分量＞
本発明者らは、トナーの低温定着性を達成しつつ、高温高湿環境下での帯電安定性、現像安定性も達成できるよう鋭意検討を行った。その結果、このような高温高湿環境下で不具合をもたらすような低分子量成分は、水／メタノール５０／５０重量％の混合溶液（５０％メタノール水溶液）に抽出されることが分かり本発明に至った。
従って、本発明では、トナーの５０％メタノール水溶液への可溶成分量が０．１０〜０．６０％であり、より好ましくは０．２０〜０．５０％である。
【００１６】
従来技術では、低温定着を目的とした場合、含有される結着樹脂等の分子量を小さくすることが多く、５０％メタノール水溶液に抽出される量（可溶成分量）が増え０．６０％を超える。この場合、トナーを高温で保管するとトナーの帯電量が保管前に比べ小さくなる。従って、高温高湿の保管環境における帯電量の変化が生じてしまう。
一方、５０％メタノール水溶液の可溶成分量が０．１０％よりも小さくなると、低温定着に寄与する成分が減ることとなり、良好な低温定着性が得られない。低温定着性への寄与について、詳細は不明だが、豊富なカルボキシル基や水酸基が紙を構成しているセルロースと水素結合などを通じて親和性が高くなるためであると推測される。
【００１７】
＜＜５０％メタノール水溶液への可溶成分量の測定方法＞＞
次に、５０％メタノール水溶液への可溶成分量、の測定方法の一例について説明する。
まず、メタノールを純水と重量比１：１の割合で十分に混合し、５０％メタノール水溶液を得る。トナー１.５ｇを５０ｍｌのスクリュー管瓶に計量し、メタノール５０％水溶液を８．５ｇ投入し、フタをして数秒程度軽く手振りで攪拌する。なお、５０％メタノール水溶液に用いられる水は、例えば純水が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００１８】
その後、超音波洗浄機（例えば、エスエヌディー社製ＵＳ−１ＫＳ、高周波出力６０Ｗ  発振強度３８Ｈｚ）にかけて３０秒トナーを分散させる。そして、トナー分散液の入ったスクリュー瓶を５０℃に設定した恒温槽に入れ、１．５時間静置し可溶成分を溶解させた後に遠心分離装置で固液分離し、液相のみをあらかじめ秤量していた別の瓶に投入する。６０℃程度で十分に乾燥させた後に、再度秤量し瓶の初期重量との差から可溶成分の量を算出する。
最後に、この値を処理トナーの量（１．５ｇ）で除して含有率としての可溶成分量を得る。
【００１９】
＜トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）＞
本発明のトナーはフローテスター法により求められる流出開始温度（Ｔｆｂ）が５５〜１００℃であることを特徴としている。流出開始温度（Ｔｆｂ）は５５〜８５℃が好ましく、５５〜７５℃であることがより好ましい。
流出開始温度（Ｔｆｂ）が５５℃よりも小さいと、軟化点はさらに低くなるのでトナーが機内中の熱で軟化して凝集し、トナーの補給やトナーによる現像に不具合をもたらす。従って、良好な保存性が得られない。一方、流出開始温度（Ｔｆｂ）が１００℃よりも高いと、低温定着に不適なものとなる。
【００２０】
＜＜トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）の測定方法＞＞
トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）の測定方法の一例について説明する。
高架式フローテスター（例えば、島津フローテスターＣＦＴ−５００型、島津製作所製）を用いて行う。まず加圧成形器を用いて成形した重量１．０ｇの試料を昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、プランジャー荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ３、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量を測定する。このとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線に基づいて、試料の流出開始点における温度をＴｆｂとして得ることができる。なお、図１に高架式フローテスターによる流出曲線の一例を示す。
【００２１】
＜酢酸エチルへの不溶成分量＞
本発明ではトナーの酢酸エチルへの不溶成分量が１５〜３０％であることが好ましい。低温定着を実現するために単純に分子量を小さくすると、ホットオフセット温度も低温化するため高温側での定着性が悪化し、実用に耐えられるものにならない。そのため、高分子量の成分を添加したり、架橋樹脂など添加したり、トナー中で重合反応ないしは金属配位反応などで架橋成分を作ったりする必要がある。
【００２２】
重合トナーにおいては、あらかじめ反応性のポリエステルプレポリマーを添加しておき、乳化収斂後伸長反応を進めると、化学結合により強固な架橋成分が得られるので、定着幅の確保には好適である。また、低温定着トナーの弱点である保存性にも効果が得られる。
【００２３】
一般にプレポリマーなど高分子量成分は溶媒に対する溶解度が低い。従って、本発明では、例えばプレポリマーなどの高分子量成分の含有量を制御することによって、トナーの酢酸エチルへの不溶成分量が上記の１５〜３０％の範囲にすることができる。この範囲であると、高分子量成分が少なすぎることに起因する耐ホットオフセット性の低下、及び高分子量成分が多すぎることに起因する低温定着性の低下を防ぐことができる。
【００２４】
＜＜酢酸エチルへの不溶成分量の測定方法＞＞
前記酢酸エチル不溶成分量は、ソックスレー抽出による抽出残分として算出することができる。測定の一例を以下に示す。
正確な重量を測定したソックスレー抽出用円筒濾紙内にトナー０．５ｇを精秤し、平底フラスコ（３００ｍｌ）に酢酸エチル２００ｇを入れ、ソックスレー抽出管内に前記円筒濾紙を装着する。平底フラスコ、ソックスレー抽出管、冷却管を接続し、マントルヒーターで平底フラスコを加熱し、フラスコ内の酢酸エチルが沸騰し始めてから７時間、抽出操作を行う。抽出後の円筒濾紙を酢酸エチルで充分洗浄した後、溶媒である酢酸エチルを十分に乾燥させる。最初に測定したサンプル重量、円筒濾紙重量及び、抽出・乾燥後の抽出残分量より、トナー中に含まれる酢酸エチル不溶成分量の含有率を算出することができる。
【００２５】
＜トナー組成＞
次に、本発明のトナーの組成について、製造方法に触れつつ説明する。以下、乳化重合法でのトナー製造方法を例に挙げて説明するが、本発明のトナーは、乳化重合法、粉砕法いずれの方法によっても製造することができ、特に制限されるものではない。
【００２６】
本発明のトナーは、例えば、有機溶剤に、結着樹脂、離型剤、及び、着色剤等のトナー材料が溶解乃至分散されている油相を、水系媒体中で乳化乃至分散させ、有機溶剤を除去することにより作製することができる。
【００２７】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。以下、ポリエステル樹脂について詳細を説明するが、ポリエステル樹脂以外の樹脂も用いることができる。
前記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂、ポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、優れた低温定着性が得られる点で、前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を５０質量％以上含有することが好ましく、１００質量％含有することがより好ましい。
【００２９】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
トナー粒子中に存在する結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を有するが故に、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示すという熱溶融特性を有している。つまり、結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好であり、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こして定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
【００３０】
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５５℃以上８０℃以下であることが好ましく、５８℃〜７０℃であることがより好ましい。融点が５５℃未満の場合、耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃より高い場合、低温定着性が悪化することがある。
なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークを示すときの温度をいう。
【００３２】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超えると低温定着性が低下することがあり、１００００未満では、耐熱保存性が低下することがある。
Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えると分子量分布がブロードになり低温定着性と耐熱保存性の両立が困難になることがある。
【００３３】
また、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布の横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が、３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であるものが好ましい。
【００３４】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数２〜２０のジオール化合物及びこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物及びこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成できるものが好ましく用いられる。
【００３５】
前記アルコール成分として、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物が挙げられ、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
前記酸成分としては、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、又は、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸が挙げられ、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３７】
中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，−８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれかである炭素数４〜１２の飽和ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，−８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかである炭素数４〜１２の飽和ジカルボン酸成分とから構成されるものが好ましい。このようにして得られる脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示すため、好ましく使用できる。
【００３８】
一般的に、結晶性ポリエステル樹脂が他の結着樹脂と相溶している部分が多いとトナーが軟化しやすくなり、トナーの流出開始温度が低下し、耐熱保存性が悪化しやすくなる。そのため、トナー作製時には未変性のポリエステル樹脂と相溶させないことが重要である。これについては、結晶性ポリエステル樹脂が未変性のポリエステル中に分散した樹脂微粒子分散液を使用することでこれらの樹脂同士の相溶を抑えることが可能である。
【００３９】
前記樹脂微粒子分散液の作製方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を単独で有機溶媒に加え、加熱高温にすることで溶解させ、その後、冷却することで、結晶性ポリエステル樹脂粒子を再結晶により析出させる。冷却後の分散液に未変性のポリエステル樹脂を溶解させ、分散液の温度を結晶性ポリエステルが有機溶媒に溶解する温度より上昇しないように、さらに機械的粉砕装置で微粒子化する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂が相溶していない樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００４０】
このとき、結晶性ポリエステル樹脂の加熱溶解、冷却の際に、未変性のポリエステル樹脂を混在させたり、また、機械的粉砕装置での微分散化において、粘度の上昇とともに分散液にシェアがかかり、分散液温度が上昇したりしないように留意する。この場合、結晶性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂が相溶し、得られたトナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かされないことがある。
【００４１】
トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の分散径は、結晶性ポリエステル樹脂の微分散、表面偏在の観点から長軸径で０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。０．１μｍより小さい場合、結晶性ポリエステル樹脂分散液の粘度が高くなり、径の分布を好適に制御することができないことがある。また未変性のポリエステルと相溶しやすくなるため、耐熱保存性が悪化することがある。２．０μｍを超えるとトナーの造粒を実施しにくくなる。
結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、樹脂微粒子分散液を機械的に粉砕する他、結晶性ポリエステル樹脂を析出させる際の溶液の濃度や冷却速度によっても調節できる。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の分散工程に用いる有機溶媒としては、特に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。中でも、高温では結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成することができ、一方で低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂が析出し、不透明な不均一溶液を形成するものが好ましく用いられる。
【００４３】
詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂が有機溶媒に溶解する温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであれば好ましい。具体例としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００４４】
前記冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置を挙げることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン社製アルティマイザー装置）などが挙げられる。
【００４５】
また、本発明のトナーは、有機溶媒に、結晶性ポリエステル樹脂及び未変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、離型剤、着色剤等のトナー材料が溶解乃至分散されているトナー材料液と、結着樹脂前駆体と、前記結着樹脂前駆体と伸長反応又は架橋反応する化合物とを溶解させた油相を、微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することが好ましい。
【００４６】
換言すると、結晶性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を含有する結着樹脂成分と、着色剤と、離型剤とを含む油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長又は架橋する化合物を溶解させた後、分散剤を含む水系媒体中に当該化合物を溶解させた油相を分散させて分散液を得て、該分散液中で前記結着樹脂前駆体を前記化合物と反応させて架橋反応及び／又は伸長反応させた後、前記有機溶剤を除去して得られるトナーであることが好ましい。
【００４７】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
非結晶性の未変性ポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
未変性ポリエステル樹脂に用いられるアルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４８】
また、前記の２価のオールに加えて３価以上（３〜８価又はそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００４９】
未変性ポリエステル樹脂に用いられるカルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、及びセバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５０】
また、前記の２価のカルボン酸に加えて３価以上（３〜６価又はそれ以上）のカルボン酸成分を含有してもよく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、及びピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００５１】
本発明では、上記のアルコール成分と上記のカルボン酸成分とを所定のＯＨ／ＣＯＯＨの割合で反応させた後、さらに所定の量の安息香酸を加えて反応させることが好ましい。このような操作を行うことにより、上述した５０％メタノール水溶液への可溶成分量を所望の値に設定しやすくなる。前記ＯＨ／ＣＯＯＨや安息香酸の含有量は、使用するアルコール成分やカルボン酸成分の種類や含有量によって適宜変更することが可能であるため、特に制限されるものではない。そのため、一概に好適な範囲を規定することは難しいが、例えばＯＨ／ＣＯＯＨが１．２９３〜１．３６４のとき、安息香酸を１０〜２９質量部添加することが好ましい。
【００５２】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００５３】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。この値は、前述したトナー中のメタノール水溶液への可溶成分量に大きく関係している。水酸基を適した範囲にすることで、メタノール水溶液への可溶成分量を上述した適正な範囲に調整することができ、高温高湿条件下でもトナーの吸湿を抑えることができる。
【００５４】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価が、３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、湿度の影響を受けやすく、トナーの吸湿に伴う帯電低下を抑制しにくくなる。一方で、水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、記録媒体である紙のセルロースとの親和性が不足し、定着性が悪化する傾向にある。未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。
【００５５】
本発明で使用される低水酸基価の樹脂を得る方法としては、例えば、ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、単官能単量体をポリエステルに導入する方法等が挙げられる。
【００５６】
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。具体例を以下に挙げて説明する。
まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
【００５７】
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
【００５８】
このとき、測定条件として、例えば以下のものが挙げられる。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ3ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【００５９】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、３５〜５５℃であることが好ましい。Ｔｇが３５℃未満では、高温高湿環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集、また表面変化による帯電低下などの問題が生じやすくなる。一方で、Ｔｇが５５℃を超えると低温定着性が阻害されることがある。
【００６０】
＜＜プレポリマー＞＞
トナーの低温定着性を向上させる上で、耐ホットオフセット性や耐熱保存性といった性質をどのようにしてトナーに持たせるかが重要であり、この一つとしてプレポリマーを使用することが好適な手段である。プレポリマーにはイソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを使用することが好ましい。
【００６１】
上述したように、本発明ではトナーの酢酸エチルへの不溶成分量が１５〜３０％であることが好ましい。この範囲であると、高分子量成分が少なすぎることに起因する耐ホットオフセット性の低下、及び高分子量成分が多すぎることに起因する低温定着性の低下を防ぐことができる。
一般にプレポリマーなど高分子量成分は溶媒に対する溶解度が低い。従って、本発明では、例えばプレポリマーなどの高分子量成分の含有量を制御することによって、トナーの酢酸エチルへの不溶成分量が上記した１５〜３０％の範囲にすることができる。
【００６２】
プレポリマーの含有量は、ポリマーの種類によっても異なり、一概に好適な範囲を規定することは難しいが、例えばポリエステルプレポリマーの場合、トナー中、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
ポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することができる。
【００６４】
ポリエステルプレポリマーは、前述した未変性のポリエステル樹脂と少なくとも一部が相溶することが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのベースとなるポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分が、未変性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及びカルボン酸成分と、類似の組成であることが好ましい。
また、ベースとなるポリエステル樹脂としては、前述した未変性のポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００６５】
前記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上を併用したものが挙げられる。
前記エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。
【００６６】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５／１を超えると低温定着性が悪化することがある。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６７】
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、０．５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。４０重量％を超えると低温定着性が悪化しやすい。
【００６８】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
変性ポリエステルは、重量平均分子量が５×１０３以上５×１０４以下であることが好ましい。
【００６９】
＜＜変性ポリエステルと伸長反応又は架橋反応する化合物＞＞
変性ポリエステルと伸長反応又は架橋反応する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、及び、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００７０】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００７１】
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物、ジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物、ジアミン化合物のアミノ基をブロックした化合物である。
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、非結晶性の未変性ポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００７２】
有機溶剤中にウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００７３】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
【００７４】
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００７５】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロウ類、ワックス類などが挙げられる。
前記ロウ類及び前記ワックス類としては、例えば、植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスなどが挙げられる。
前記植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックスなどが挙げられる。
前記動物系ワックスとしては、例えば、ミツロウ、ラノリンなどが挙げられる。
前記鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシンなどが挙げられる。
前記石油ワックスとしては、例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどが挙げられる。
【００７６】
前記ワックスとしては、定着時のワックス由来の揮発分が少ない点、及び定着時にオフセットが生じにくい点、耐ホットオフセット性、並びに低温定着性の点で、エステルワックスが特に好ましい。
【００７７】
前記エステルワックスとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記エステルワックスは、通常、長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをエステル化反応させて合成される。前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸、及び、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールは、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。
【００７８】
前記長鎖脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
前記長鎖高級アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カプリルアルコール、カプリックアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラチジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記エステル化反応としては、例えば、反応温度としては２５０℃未満の常圧又は減圧下で行い、好ましくは窒素等の不活性ガス中で行う。前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとの反応割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記エステル化反応に際し、エステル化触媒や溶剤を少量存在させることもできる。
【００８３】
前記エステル化触媒としては、例えば、テトラブトキシチタネート、テトラプロピオキシチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイドのような有機錫化合物、その他有機鉛化合物等が挙げられる。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の芳香族溶剤が挙げられる。
【００８４】
前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
そのため、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するエステルワックスを得ることができる。
【００８５】
また、離型剤の平均粒径は、長径で０．２〜２．０μｍであることが好ましい。０．２μｍより小さい場合、離型効果が小さくなる。２．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難になり、さらにスペントを引き起こす可能性が高い。そのため、平均粒径は０．２〜２．０μｍであることが好ましい。
また、離型剤の含有量は、トナーに対して、１〜１０重量％が好ましい。
【００８６】
＜＜着色剤＞＞
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料及び顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００８７】
前記着色剤は結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造に用いられる又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先に挙げたポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。
【００８８】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の結着樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、水を含んだ着色剤の水性ペーストを結着樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を結着樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法いわゆるフラッシング法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥させる必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８９】
＜＜帯電制御剤＞＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
【００９０】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００９１】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲である。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きくなり過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００９２】
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、結着樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後、固定化させてもよい。
【００９３】
＜＜外添剤＞＞
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性あるいはクリーニング性を補助するために外添剤を含有してもよい。流動性や現像性、帯電性を補助し得る外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
【００９４】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００９５】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍ（２０００ｎｍ）であることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の含有量は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
【００９６】
この他高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９７】
このような流動性を補助し得る外添剤は、表面処理剤により表面処理を行うことにより、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００９８】
一方、クリーニング性を補助し得る外添剤、すなわち、静電潜像担持体（感光体）や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。
前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００９９】
＜＜トナーの粒径＞＞
本発明のトナーの体積平均粒径は、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。体積平均粒径３μｍ未満では、トナー飛散が生じることがあり、７μｍを超えると、細線再現性が低下することがある。
また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことにより求めることができる。
【０１０１】
具体例を以下、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理を行う。
【０１０２】
次に、前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液として例えばアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行う。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要であり、この濃度範囲であれば粒径に誤差が生じにくくなる。
【０１０３】
（現像剤）
本発明に用いられる現像剤は、一成分系現像剤としてもよく、キャリア等を有する二成分系現像剤としてもよい。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１０４】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１０５】
また、鉄やフェライト等の磁性体粒子を樹脂等の被覆材料で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。
被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【０１０７】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１０８】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【０１０９】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、高温高湿の保管環境においても帯電量の変化が少なく、良好な低温定着特性と耐ホットオフセット性、保存性に優れる。
【０１１０】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。前記現像手段は上記トナーを用いるものである。また、本発明の画像形成装置は前記各手段に加えて、クリーニング手段を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。なお、プロセス線速が３００ｍｍ／ｓ以上１５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１１１】
本発明において、画像形成方法は本発明の画像形成装置を用いて実施することができる。静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。
【０１１２】
静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。
【０１１３】
静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。
【０１１４】
帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。
【０１１５】
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１６】
現像工程は、静電潜像を、現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段を用いて形成することができる。
現像手段は、本発明のトナーで現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができる。
【０１１７】
現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよい。例えば、現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。
【０１１８】
転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。
【０１１９】
転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。
【０１２０】
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。
【０１２１】
なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１２２】
定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写されるごとに定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いた熱定着方式を採用することができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組合せたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組合せたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は８０〜２００℃が好ましい。なお、必要に応じて、定着手段とともに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２３】
従来、このような熱定着方式を採用した場合、画像形成装置における消費電力の半分以上は、熱定着方式の定着装置においてトナーを加熱処理のために消費されている。一方、近年における環境問題対策の観点からは、低消費電力（省エネルギー）の画像形成装置が望まれている。
【０１２４】
例えば、１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。このため、消費電力の大きい定着装置での省エネルギー化が必須である。
【０１２５】
上記要求を達成し、待機時間を短縮するためには、トナーの溶融開始温度を低下させて、使用可能時の定着温度を低下させることが有効であると考えられる。こうした低温定着化に対応するために、本発明の画像形成装置では、上述の本発明のトナーを用いることが有効である。
【０１２６】
さらに、定着装置側でも、省エネルギー化のための改良が進められている。熱定着方式の中でも、加熱ローラーを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する、熱ローラー定着方式が熱効率の良さから広く用いられている。さらに、加熱ローラーを低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させるものを用いることもできる。しかしながら、比熱容量が小さくなったために、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラーへのトナーの付着が発生する。このため、定着ローラーが１周した後、記録媒体上の非画像部にトナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生する。従って、低温定着性とともに、耐ホットオフセット性に対するトナーへの要求もますます厳しくなっている。このため、低温定着性とともに、耐ホットオフセット性も得られる本発明のトナーが有効である。
【０１２７】
除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。
【０１２８】
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。
リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０１２９】
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。
【０１３０】
図２に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置と、現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０と、定着手段としての定着装置を有する。
【０１３１】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１３２】
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４０は、現像剤収容部４１と、現像剤供給ローラー４２と、現像ローラー４３を備える。定着装置は、加熱ローラーと加圧ローラーとを備える。
【０１３３】
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。トナー像が転写された記録紙９５は、定着装置の加熱ローラーと加圧ローラーとにより加圧しながら加熱されることにより、加熱溶融し、記録紙９５上に定着される。一方、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。
【０１３４】
図３に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
【０１３５】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。
【０１３６】
各色の画像形成手段１８は、図４に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器４０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー８０と、クリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。
また、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。
【０１３７】
さらに、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
【０１３８】
二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。定着ベルト２６の張架ローラーのうち、一つは加熱ローラーである。また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。
【０１３９】
このような構成の画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されるとともに、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
【０１４０】
さらに、露光装置３０により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器４０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。
【０１４１】
給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１４２】
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
【０１４３】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。
その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１４４】
図５に、本発明におけるプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラー８０及びクリーニング装置９０を有する。
本発明におけるプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像する現像手段が一体に支持されており、画像形成装置の本体に着脱可能であ。なお、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
【０１４５】
現像手段としては、現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持するとともに搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は重量％を示し、「部」は「質量部」を示す。
【０１４７】
（実施例１）
−ポリエステル樹脂１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７６部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１０９部をモル比で８０／２０（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物）、イソフタル酸１１６部とアジピン酸４４部をモル比で７０／３０（イソフタル酸／アジピン酸）とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３６４（官能基のモル比）で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに常圧で２３０℃、１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸１６部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、非晶性の［ポリエステル樹脂１］を得た。
【０１４８】
−水相の調整−
水９９０部、［ポリエステル樹脂１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１４９】
−結晶性樹脂の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させたのち、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約１２００に達するまで反応させた。これにより［結晶性樹脂’］を得た。
得られた［結晶性樹脂’］２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、［結晶性樹脂］を得た。
【０１５０】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［ポリエステルプレポリマー］を得た。
【０１５１】
−ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］（活性水素基含有化合物）を合成した。得られた［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【０１５２】
−マスターバッチの製造−
［ポリエステル樹脂１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により１０００ｒｐｍで５分間混合した後、オープンロール混練機（三井鉱山社製）で混練し、ロートプレックス粉砕機で２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製して［マスターバッチ］とした。
【０１５３】
−ワックス分散液の製造−
カルナウバワックス２０部、［ポリエステル樹脂１］８０部及び酢酸エチル１２０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した。その後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用い、４０℃に加温して、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ｆディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、［ワックス分散液］を作製した。
【０１５４】
−トナー１の作製−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂］２０部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ポリエステル樹脂１］の５０％酢酸エチル溶液を１０２部、［ワックス分散液］６６部、［マスターバッチ］１０部、［ポリエステルプレポリマー］１２部、［ケチミン化合物］０．２０部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。
次に、［水相１］７０部に、２０℃に保たれた［油相１］を５０部加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合液を減圧雰囲気で液中の酢酸エチル濃度が０．１重量％以下となるまで脱溶剤を実施し、［複合粒子スラリー１］を得た。
【０１５５】
次いで、得られたトナー母体粒子の［複合粒子スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
【０１５６】
得られた［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機により４０℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を作製した。
得られたトナー母体に外添処理を実施した。［トナー母体１］１００部に対して、平均粒径８０ｎｍの疎水性シリカ１．０部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部と、平均粒径２５ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．３部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて周速２０ｍ／ｓで１分間、低速混合した。その後１分間待ち、周速３５ｍ／ｓで１２分間、高速混合し、［トナー１］を得た。
【０１５７】
（実施例２）
−トナー２の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２９部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２］を得た。
【０１５８】
（実施例３）
−トナー３の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３３０となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂３］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂３］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー３］を得た。
【０１５９】
（実施例４）
−トナー４の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３３０となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂４］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂４］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー４］を得た。
【０１６０】
（実施例５）
−トナー５の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３２４となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂５］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂５］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー５］を得た。
【０１６１】
（実施例６）
−トナー６の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３２４となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂６］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂６］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー６］を得た。
【０１６２】
（実施例７）
−トナー７の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３１２となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂７］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂７］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー７］を得た。
【０１６３】
（実施例８）
−トナー８の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３１２となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂８］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂８］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー８］を得た。
【０１６４】
（実施例９）
−トナー９の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３１０となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂９］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂９］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー９］を得た。
【０１６５】
（実施例１０）
−トナー１０の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３１０となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂１０］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂１０］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１０］を得た。
【０１６６】
（実施例１１）
−トナー１１の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２９３となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂１１］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂１１］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１１］を得た。
【０１６７】
（実施例１２）
−トナー１２の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．２９３となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂１２］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂１２］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１２］を得た。
【０１６８】
（実施例１３）
−トナー１３の作製−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２６部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３４５となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂１３］を得た。
実施例１のトナー１の作製において、［結晶性樹脂］１９部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ポリエステル樹脂１３］の５０％酢酸エチル溶液を１００部、［ワックス分散液］６６部、［マスターバッチ］１０部、［ポリエステルプレポリマー］１４部、［ケチミン化合物］０．２３部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１３］を得た。［油相１］を［油相１３］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１３］を得た。
【０１６９】
（実施例１４）
−トナー１４の作製−
実施例１のトナー１の作製において、［結晶性樹脂］２１部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ポリエステル樹脂１３］の５０％酢酸エチル溶液を１０８部、［ワックス分散液］６６部、［マスターバッチ］１０部、［ポリエステルプレポリマー］８部、［ケチミン化合物］０．１３部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１４］を得た。［油相１］を［油相１４］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１４］を得た。
【０１７０】
（実施例１５）
−トナー１５の作製−
実施例１のトナー１の作製において、［結晶性ポリエステル樹脂］１９部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ポリエステル樹脂１３］の５０％酢酸エチル溶液を９６部、［ワックス分散液］６６部、［マスターバッチ］１０部、［ポリエステルプレポリマー］１６部、［ケチミン化合物］０．２７部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１５］を得た。［油相１］を［油相１５］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１５］を得た。
【０１７１】
（実施例１６）
−トナー１６の作製−
実施例１のトナー１の製造において、［結晶性樹脂］２１部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ポリエステル樹脂１３］の５０％酢酸エチル溶液を１１０部、［ワックス分散液］６６部、［マスターバッチ］１０部、［ポリエステルプレポリマー］７部、［ケチミン化合物］０．１２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１６］を得た。［油相１］を［油相１６］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１６］を得た。
【０１７２】
（実施例１７）
−トナー１７の作製−
実施例１のトナー１の作製において、［結晶性樹脂］２３部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ポリエステル樹脂１３］の５０％酢酸エチル溶液を１２０部、［ワックス分散液］６６部、［マスターバッチ］１０部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１７］を得た。［油相１］を［油相１７］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー１７］を得た。
【０１７３】
（実施例１８）
乳化凝集法により以下のようにして［トナー１８］を作製した。
−ポリエステル樹脂分散液の作成−
［ポリエステル樹脂１３］６０部に、酢酸エチル６０質量部を加えて溶解させ［樹脂溶液］を得た。次いで、水１２０部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）２部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４部を混合して［水相１８］を得た。この［水相１８］１６０部に、前記［樹脂溶液］１２０部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリーＡ］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、得られた［乳化スラリーＡ］を投入し、３０℃で４時間脱溶剤して、［ポリエステル樹脂分散液Ａ］を得た。得られた［ポリエステル樹脂分散液Ａ］中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１７４】
−離型剤分散液Ａの調製−
カルナウバワックス２５部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１部、水２００部を混合し、９０℃で溶融させた。次いで、この溶融液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［離型剤分散液Ａ］を得た。
【０１７５】
−着色剤分散液Ａの調製−
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）２０部、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）０．５部、及び水８０部を混合し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）で分散し、［着色剤分散液Ａ］を得た。
【０１７６】
−凝集−
温度計及び撹拌機を備えた容器に、［ポリエステル樹脂分散液Ａ］２９２部、［離型剤分散液Ａ］４５部、［着色剤分散液Ａ］３４部、水６００部を入れて、３０℃で３０分間撹拌した。この分散液に、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調節した。次いで、この分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで撹拌しながら、５質量％の塩化マグネシウム水溶液５０部を徐々に滴下しながら４５℃まで加熱した。凝集粒子の体積平均粒径が５．１μｍに成長するまで４５℃に維持した。これに２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ９に保ちながら、９０℃まで加熱し、この状態で２時間保持した後、１℃／分で２０℃まで冷却し、トナー粒子を形成した。この粒子分散液を、実施例１同様に脱溶剤を実施して［複合粒子スラリー１８］を得た。これについて洗浄、乾燥、外添処理を実施例１と同様に施し、［トナー１８］を得た。
【０１７７】
（実施例１９）
粉砕法により以下のようにして［トナー１９］を作製した。
−トナー１９の作製−
［ポリエステル樹脂１３］７２部、カルナウバワックス６部、及び［マスターバッチ］１２部を、へンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１，５００ｒｐｍで３分間予備混合した後、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー、Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度を入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量１０ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融、混練した。得られた混練物を圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）にて粗粉砕した。次いで、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製、ＩＤＳ−２型）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力（６．０ａｔｍ／ｃｍ２）、フィード量（０．５ｋｇ／ｈｒ）の条件にて微粉砕を行い、さらに分級機（アルピネ社製、１３２ＭＰ）により分級を行って、［トナー母体１９］を得た。実施例１と同様の外添処理を施し、［トナー１９］を得た。
【０１７８】
（比較例１）
−トナー２０の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２９０となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２０］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２０］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２０］を得た。
【０１７９】
（比較例２）
−トナー２１の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．２９５となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２１］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２１］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２１］を得た。
【０１８０】
（比較例３）
−トナー２２の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．２９１となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２２］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２２］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２２］を得た。
【０１８１】
（比較例４）
−トナー２３の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から３０部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．２９３となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２３］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２３］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２３］を得た。
【０１８２】
（比較例５）
−トナー２４の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３１７となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２４］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２４］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２４］を得た。
【０１８３】
（比較例６）
−トナー２５の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から３０部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３１７となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２５］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２５］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２５］を得た。
【０１８４】
（比較例７）
−トナー２６の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例におけるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３６７となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２６］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２６］に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２６］を得た。
【０１８５】
（比較例８）
−トナー２７の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から９部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２７］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２７］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２７］を得た。
【０１８６】
（比較例９）
−トナー２８の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から２９部に変え、ＯＨ／ＣＯＯＨが１．３６７となるように調製した以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２８］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２８］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２８］を得た。
【０１８７】
（比較例１０）
−トナー２９の製造−
実施例１の［ポリエステル樹脂１］の合成例における安息香酸の仕込み量を１６部から３０部に変えた以外は、実施例１と同様にして［ポリエステル樹脂２９］を得た。実施例１のトナー１の作製において、［ポリエステル樹脂１］を［ポリエステル樹脂２９］に変えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、［トナー２９］を得た。
【０１８８】
（測定）
上記実施例、比較例で得られたトナーにおいて、以下の測定を行った。
【０１８９】
＜＜５０％メタノール水溶液への可溶成分量の測定方法＞＞
まず、メタノールを純水と重量比１：１の割合で十分に混合し、５０％メタノール水溶液を得た後、トナー１.５ｇを５０ｍｌのスクリュー管瓶に計量し、メタノール５０％水溶液を８．５ｇ投入し、フタをして数秒程度軽く手振りで攪拌した。
その後、超音波洗浄機（エスエヌディー社製ＵＳ−１ＫＳ、高周波出力６０Ｗ  発振強度３８Ｈｚ）にかけて３０秒トナーを分散させた。その後、トナー分散液の入ったスクリュー瓶を５０℃に設定した恒温槽に入れ、１．５時間静置し可溶成分を溶解させた後に遠心分離装置で固液分離し、液相のみをあらかじめ秤量していた別の瓶に投入した。６０℃程度で十分に乾燥させた後に、再度秤量し瓶の初期重量との差から可溶成分の量を算出した。最後に、この値を処理トナーの量（１．５ｇ）で除して含有率としての可溶成分量を得た。
【０１９０】
＜＜トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）の測定方法＞＞
装置は高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００型、島津製作所製）を用いた。まず加圧成形器を用いて成形した重量１．０ｇの試料を昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、プランジャー荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ３、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量を測定した。これにより得られた、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線に基づいて、試料の流出開始点における温度をＴｆｂとして得た。
【０１９１】
＜＜酢酸エチルへの不溶成分量の測定方法＞＞
正確な重量を測定したソックスレー抽出用円筒濾紙内にトナー０．５ｇを精秤し、平底フラスコ（３００ｍｌ）に酢酸エチル２００ｇを入れ、ソックスレー抽出管内に前記円筒濾紙を装着した。平底フラスコ、ソックスレー抽出管、冷却管を接続し、マントルヒーターで平底フラスコを加熱し、フラスコ内の酢酸エチルが沸騰し始めてから７時間、抽出操作を行った。抽出後の円筒濾紙を酢酸エチルで充分洗浄した後、溶媒である酢酸エチルを十分に乾燥させた。最初に測定したサンプル重量、円筒濾紙重量及び、抽出・乾燥後の抽出残分量より、トナー中に含まれる酢酸エチル不溶成分量の含有率を算出した。
【０１９２】
得られた結果を以下の表１に示す。また、ポリエステル樹脂におけるＯＨ／ＣＯＯＨ、安息香酸を加えた量をあわせて示す。
【０１９３】
【表１】
0006690236.tif 000002
【０１９４】
実施例、比較例で得られたトナーについて、以下の評価を実施した。
＜定着下限温度＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に紙面上端より２０ｍｍの位置にトナー付着量０．８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整後、定着温度を変化させてコールドオフセット発生温度（定着下限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３０℃以下であれば、実使用上問題のないレベルである。
【０１９５】
評価基準は、以下の通りとした。
◎：１２３℃よりも低い
○：１２３℃以上１２５℃よりも低い
△：１２５℃以上１３０℃以下
×：１３０℃よりも高い
【０１９６】
＜定着上限温度＞
トナー付着量を０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整後、定着下限温度と同様の評価を実施した。定着温度を高温側で変化させてホットオフセット発生温度（定着上限温度）を求めた。多数枚高速印刷時に、定着部材の温度が上昇することから、定着上限温度は高いことが望ましく、１７０℃以上であれば実用上問題のないレベルである。
【０１９７】
評価基準は以下の通りとした。
◎：１８５℃よりも高い
○：１７５℃よりも高く、１８５℃以下
△：１７０℃以上１７５℃以下
×：１７０℃未満
【０１９８】
＜保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、保存性（耐熱保存性）を評価した。このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味する。
【０１９９】
評価基準は、以下の通りとした。
○：針入度が２５ｍｍ以上
△：針入度が２０ｍｍ以上、２５ｍｍ未満
×：針入度が２０ｍｍよりも小さい
【０２００】
＜保管後帯電低下量＞
５０ｍｌガラス容器にトナーを１０ｇ投入後、温度及び湿度が制御できる恒温槽で、温度４０℃、湿度７５％の環境で１０日間保管し、保管前後の帯電量をブローオフ法にて測定し、帯電の変化率を評価した。環境影響に対する現像安定性の面で、この帯電変化率は小さいことが望ましい。
【０２０１】
評価基準は、以下の通りとした。
○：保管前の帯電量に対して、保管後の帯電量の変化が０〜１５％
×：保管前の帯電量に対して、保管後の帯電量の変化が１５％よりも大きい
【０２０２】
上記により得られた評価結果と、総合的な判定を表２に示す。総合判定「△」以上が実使用上問題ないレベルである。
【０２０３】
【表２】
0006690236.tif 000003
【０２０４】
上記の通り、実施例１〜１９においては定着下限が実用上問題なく、温湿度の影響による帯電変化量が少なく、耐ホットオフセット性、保存性も問題なく優れたトナーが得られた。
比較例１、３においてＴｆｂが１００℃を超え、定着下限温度が悪化した。
比較例７、９においてはＴｆｂが５５℃を下回り保存性が悪化する結果であった。
比較例２、５、８は、５０％メタノール水溶液への可溶成分量が０．６０％を上回っており、保管後の帯電変化率が大きく悪化した。
比較例４、６、１０については５０％メタノール水溶液への可溶成分量が０．１０％を下回っており、定着下限温度の悪化が見られた。
【符号の説明】
【０２０５】
（図２について）
１００Ａ  画像形成装置
１０  感光体ドラム
２０  帯電ローラー
４０  現像器
４１  現像剤収容部
４２  現像剤供給ローラー
４３  現像ローラー
５０  中間転写体
５１  ローラー
５２  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラー
９０  クリーニング装置
９５  記録紙
（図３、図４について）
１００Ｂ  画像形成装置
１０  感光体ドラム
１４  支持ローラー
１５  支持ローラー
１６  支持ローラー
１７  クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラー
２２  二次転写装置
２３  ローラー
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラー
２８  反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  現像器
４９  レジストローラー
５０  中間転写体
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラー
５７  排紙トレイ
５８  分離ローラー
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラー
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラー
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラー
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラー
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ、
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図５について）
１０  感光体ドラム
４０  現像器
５２  コロナ帯電器
８０  転写ローラー
９０  クリーニング装置
９５  記録紙
１１０  プロセスカートリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０６】
【特許文献１】特開２０１３−１３７４２０号公報
【特許文献２】特開２００８−０１５２３０号公報
【図１】
0006690236.tif 000004
【図２】
0006690236.tif 000005
【図３】
0006690236.tif 000006
【図４】
0006690236.tif 000007
【図５】
0006690236.tif 000008