(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと、(a)ＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選択される金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは(b)非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは(c)縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子を含む窒素固定化材料。
【請求項２】
前記アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーは、アニオンがドープされているポリチオフェン系ｐ型導電性ポリマーである、請求項１に記載の窒素固定化材料。
【請求項３】
前記アニオンがドープされているポリチオフェン系ｐ型導電性ポリマーは、アニオンがドープされているポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、請求項２に記載の窒素固定化材料。
【請求項４】
前記アニオンは過塩素酸イオンであり、前記ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）の誘導体はポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）-ブロック-ポリ（エチレングリコール）である、請求項３に記載の窒素固定化材料。
【請求項５】
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと、 (a)ＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選択される金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは(b)非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは(c)縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子と、を含む窒素固定化材料に対し、窒素ガスと水分含有雰囲気中において光照射を行い、前記窒素固定化材料表面にアンモニウム塩とアンモニアを生成させる窒素固定方法。
【請求項６】
前記アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーは、アニオンがドープされているポリチオフェン系ｐ型導電性ポリマーである、請求項５に記載の窒素固定方法。
【請求項７】
前記アニオンがドープされているポリチオフェン系ｐ型導電性ポリマーは、アニオンがドープされているポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、請求項６に記載の窒素固定方法。
【請求項８】
前記アニオンは過塩素酸イオンであり、前記ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）の誘導体はポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）-ブロック-ポリ（エチレングリコール）であり、前記アンモニウム塩は過塩素酸アンモニウム塩である、請求項７に記載の窒素固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素の固定化材料及び窒素固定方法に関し、詳しくは空気中窒素の固定化材料及び空気中窒素の固定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物体は細胞から成り、細胞は炭素、水素、酸素及び窒素の４つの基本元素から成り立っている。炭素、水素及び酸素は植物の行う光合成の産物に由来する。一方、窒素は空気中の窒素ガスがその唯一の起源であり、地中のバクテリアがこの窒素を固定化し、窒素化合物を生産する（生物学的窒素固定）。また窒素を固定化する他の方法としては、空気中の窒素ガスと天然ガスから採取した水素ガスを高温高圧下で反応させアンモニアを作り出す人工窒素固定化法がある（ハーバーボッシュ法）。こうして２つの方法で作り出された窒素化合物は植物に与えられ、植物は自らの身体を形成する。そして動物は植物を摂取し身体を形成する。人間はその双方を摂取し、生命維持を行っている。
【０００３】
しかしながら、上記ハーバーボッシュ法は化石エネルギーを必要とするエネルギー浪費プロセスであり、化石燃料が枯渇した場合稼働しなくなるといった問題がある。石油が枯渇した場合、人類の１／３の生命維持が困難になるとの報告もある（例えばＶ．Ｓｍｉｌ、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａ誌、Ｊｕｌｙ  １９９７、ｐｐ５８―６３及びその日本語訳  Ｖ．Ｓｍｉｌ日経サイエンス誌、１９９７年１２月号、１０４−１１０頁を参照）。従って、石油が枯渇する将来において前記生物体内で必要とされる窒素を供給するためには、ハーバーボッシュ法の代替プロセスの開発が急務であり、国際的な問題となっている。
【０００４】
そこで、本発明者らは、光触媒機能を有する酸化チタンとアニオンをドーピングした導電性ポリマー材料を接触させて複合材料を形成し、窒素ガスと水分が存在する雰囲気下、常温常圧下で複合材料に光照射を行うことによって、雰囲気中の窒素ガスをアンモニア及びアンモニウム塩へと物質変換する新たな空中窒素固定化法を提案している（下記特許文献１−特許文献４参照）。さらには、ｐ型半導体（特には、導電性ポリマー）とｎ型半導体（特には、光触媒機能を持つ酸化チタンあるいは酸化亜鉛）と窒素吸着機能を持つ金属微粒子とを有するアンモニア製造用触媒、ｐ型半導体材料（特には、導電性ポリマー）とｎ型半導体材料（特には、光触媒機能を持つ酸化チタンあるいは酸化亜鉛）とアンモニアを固定化するためのアンモニア固定用化合物とを有するアンモニア製造用触媒を提案している（下記特許文献５と特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７２９８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０００５７号公報
【特許文献３】特開２００８−２２１０３７号公報
【特許文献４】特開２０１５−２１８１０１号公報
【特許文献５】特開２０１４−１５１２９０号公報
【特許文献６】特開２０１４−１５１２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化チタンや酸化亜鉛などのｎ型半導体材料を用いると、太陽光のうちの紫外光がｎ型半導体材料に吸収され、極めて酸化力の高い正孔（ホール）が生成する。そして、この正孔がp型半導体である導電性ポリマーを酸化分解し、窒素固定反応が阻害されるという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点を解決すること、すなわち、p型導電性ポリマーの酸化分解を抑制して、長時間窒素固定反応を持続することができ、より窒素固定収率の高い窒素固定化材料を提供すること、更にはこれを用いて、長時間窒素固定反応を持続することができ、より窒素固定収率の高い窒素固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、p型導電性ポリマーの酸化分解を抑制して、長時間窒素固定反応を持続することができ、より窒素固定収率の高い窒素固定化材料を提供すべく鋭意研究して、上記の酸化チタン粒子あるいは酸化亜鉛粒子を、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子に置き換えることによりp型導電性ポリマーの酸化分解を抑制し、長時間窒素固定反応を持続させることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の実施形態１は、下記の構成からなる。
[１]  アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子と、を含む窒素固定化材料。  
[２]  前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１１−１８である、[１]に記載の窒素固定化材料。
[３]  前記酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子はＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選択され、非半導体性の金属酸化物はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択され、縮退半導体性の金属酸化物はＩＴＯ（酸化インジウム錫）である、[２]に記載の窒素固定化材料。
[４]  前記アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーは、アニオンがドープされているポリチオフェン系ｐ型導電性ポリマーである、[１]−[３]のいずれかに記載の窒素固定化材料。
[５]  前記アニオンがドープされているポリチオフェン系ｐ型導電性ポリマーは、アニオンがドープされているポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、[４]に記載の窒素固定化材料。
[６]  前記アニオンは過塩素酸イオンであり、前記ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）の誘導体はポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）-ブロック-ポリ（エチレングリコール）である、[５]に記載の窒素固定化材料。
【００１０】
本発明の実施形態２は、下記の構成からなる。
[７]  アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子と、を含む窒素固定化材料に対し、窒素ガスと水分含有雰囲気中において光照射を行い、前記窒素固定化材料表面にアンモニアとアンモニウム塩を生成させる窒素固定方法。
[８]  前記金属酸化物ナノ粒子は、酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１１−１８である、[７]に記載の窒素固定方法。
[９]  前記酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子はＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選択され、非半導体性の金属酸化物は、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択され、縮退半導体性の金属酸化物はＩＴＯ（酸化インジウム錫）である、[８]に記載の窒素固定方法。
[１０]  前記アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーは、アニオンがドープされているポリチオフェン系ｐ型導電性ポリマーである、[７]−[９]のいずれかに記載の窒素固定方法。
[１１]  前記アニオンがドープされているポリチオフェン系導電性ポリマーは、アニオンがドープされているポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体である、[１０]に記載の窒素固定方法。
[１２]  前記アニオンは過塩素酸イオンであり、前記ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）の誘導体はポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）-ブロック-ポリ（エチレングリコール）であり、前記アンモニウム塩は過塩素酸アンモニウム塩である、[１１]に記載の窒素固定方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態１によると、アニオンがドープされているp型導電性ポリマーの酸化分解を抑制して、長時間窒素固定反応を持続することができ、より窒素固定収率の高い窒素固定化材料が提供される。
本発明の実施形態２によると、アニオンがドープされているp型導電性ポリマーの酸化分解を抑制し、長時間窒素固定反応を持続することができ、より窒素固定収率の高い窒素固定方法が提供される
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１の実施例１に係る窒素固定化材料の模式図である。
【図２】実施形態２に係る窒素固定化材料の製造方法の工程例を示す図である。
【図３】実施形態２の実施例１・比較例１の窒素固定方法で使用する露光装置の概略図である。
【図４】９種の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径、比表面積、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度および窒素固定収量を示す表である。
【図５】図４に示される９種の金属酸化物ナノ粒子の窒素固定収量を、二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子の比表面積を基準に補正してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における例示にのみ限定されるわけではない。
【００１４】
本発明の実施形態１、実施形態２において用いられるｐ型導電性ポリマーは、アニオン（陰イオン）をド−プ、ドーピングすることによりイオン複合体となって導電性が向上するπ電子共役系を主鎖とする導電性高分子を意味し、ポリチオフェン系、ポリピロ−ル系、ポリセレノフェン系などの複素環ポリマー系；ポリアセチレン系；ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンポリマー系；ポリアニリンなどのイオン性ポリマー系が例示される。
これらのうちでは、ポリチオフェン系のｐ型導電性ポリマーは、安定性と透明性と成膜性に優れているので、最も好ましい。
【００１５】
アニオンがドープされている複素環ポリマー系のｐ型導電性ポリマーは、下記化学式（１）、（２）若しくは（３）で示される繰返し単位又はそれら誘導体の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【化１】
0006781971.tif 000002
（ｎは１以上の繰返し単位数を示す。Ａ−はアニオンを示す。ＸはＮ−Ｈ，Ｓ，Ｏ，Ｓｅのいずれかを示す。Ｒｍ（ｍ＝１〜１２）は、水素原子又はアルキル基などの置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。また、上記繰返し単位の間に溶媒可溶性単位、例えば、アルキレン基の炭素原子数２−４のポリオキシアルキレン鎖を含んでいてもよい。）
【００１６】
【化２】
0006781971.tif 000003
（ｎは１以上の繰返し単位数を示す。Ａ−はアニオンを示す。ＸはＮ−Ｈ，Ｓ，Ｏ，Ｓｅのいずれかを示す。Ｒｍ（ｍ＝１〜１２）は、水素原子又はアルキル基などの置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。また、上記繰返し単位の間に溶媒可溶性単位、例えば、アルキレン基の炭素原子数２−４のポリオキシアルキレン鎖を含んでいてもよい。）
【００１７】
【化３】
0006781971.tif 000004
（ｎは１以上の繰返し単位数を示す。Ａ−はアニオンを示す。Ｒｍ（ｍ＝１〜２８）は、水素原子又はアルキル基などの置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。また、上記繰返し単位の間に溶媒可溶性単位、例えば、アルキレン基の炭素原子数２−４のポリオキシアルキレン鎖を含んでいてもよい。）
【００１８】
本発明の実施形態において用いられる、ポリチオフェン系のｐ型導電性ポリマーは、下記式４で示される、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はその誘導体の少なくともいずれかを含むことが好ましい。下記式５で示されるものは、アニオンとしてＣｌＯ４−を８重量％含み、これが光との反応を介してＨＣｌＯ４となり、同様に光照射によって生成するＮＨ３と結合しアンモニウム塩を窒素固定化材料表面に析出させることができる。なお、下記式中ｘは１以上の整数であり、ｙは０以上の整数である。ｎは２３℃において固体状であるのに充分な数である。
【化４】
0006781971.tif 000005
【化５】
0006781971.tif 000006
【００１９】
ｐ型導電性ポリマーは、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）が、通常５以上２０００以下であり、好ましくは、１０以上１０００以下であるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
かかるｐ型導電性ポリマーとアニオンとからなるイオン複合体を形成するには、例えば、そのようなｐ型導電性高分子を与える導電性モノマーと所定のアニオン性の親媒性化合物とを添加した系で溶液重合、ミセル重合、乳化重合、懸濁重合等を行う方法や、そのような導電性モノマーだけで溶液重合した後に、アニオン性の親媒性化合物を添加して、イオン複合体を生成せしめる方法が採用される。なお、かかる複合体は、一般に溶液または分散液の形態において生成せしめられることとなる。かかるアニオンでドープされたｐ型導電性ポリマーにおけるドープ率は、最大が１００％であるが、少なくとも５％であることが好ましい。ドープ量は、Ｘ線光電子分光分析測定により求めることができる。
【００２１】
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーは、ｐ型導電性ポリマーがドーパントであるアニオンと反応してイオン複合体を形成しており、通常溶媒に可溶であり、あるいは、分散可能である。
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーは、常温において、固体状、半固体状、液状のいずれでもよいが、固体状の場合は、粉状であることが好ましい。
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーを溶解させるための溶媒は、この機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、ブタノール、γ−ブチロラクトン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンが例示される。
【００２２】
なお、この溶媒に対する、アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーの濃度も適宜調整可能であり限定されるわけではないが、例えば、溶媒の重量を１とした場合、好ましくは０.００１以上１０以下の範囲、より好ましくは０.０１以上４以下の範囲としておくことが溶解性、分散性を高めるうえで好ましい。
【００２３】
本発明の実施形態１、実施形態２において、窒素固定化材料に使用される非半導体性の金属酸化物ナノ粒子は、窒素固定性能の点で、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が５以上、２０以下であり、好ましくは１１以上、１８以下である。ＳｉＯ２,ＳｎＯ２,Ｆｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３は金属イオンの電気陰性度が１１以上、１８以下であるが、窒素固定性能の点で、金属イオンの電気陰性度が１７.１であるＳｉＯ２と、金属イオンの電気陰性度が１７.６４であるＳｎＯ２が好ましい。
縮退半導体性の金属酸化物であるＩＴＯ（酸化インジウム錫）ナノ粒子は、金属イオンの電気陰性度が１２.４６であり、ｎ型半導体材料と違って、p型半導体である導電性ポリマーを酸化分解せず、窒素固定性能が優れているので、好ましく使用できる。
【００２４】
ｎ型半導体材料である酸化チタンは金属イオンの電気陰性度が１３.８６であり、酸化亜鉛は金属イオンの電気陰性度が８.２５であるが、太陽光のうちの紫外光がｎ型半導体材料に吸収され、極めて酸化力の高い正孔（ホール）が生成する。そして、この正孔がp型半導体である導電性ポリマーを酸化分解するので、窒素固定反応を長時間持続できない。
【００２５】
本発明の実施形態１、実施形態２において、窒素固定化材料に使用される、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子、非半導体性の金属酸化物ナノ粒子および縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子は、その平均粒径が文字通りナノメートルサイズであり、０.５ｎｍ以上、１μｍ未満である。平均粒径が小さいほど比表面積が増加して窒素固定性能が向上するが、あまりにも小さいと、これら金属酸化物ナノ粒子の製造・入手が容易でないので、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上である。
平均粒径が大きくなるにしたがって、比表面積が小さくなり、 アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーとの接触面積が小さくなるので、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。
酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子、非半導体性の金属酸化物ナノ粒子および縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子は、凝集して２次粒子を形成していることがあり得る。
一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）による直接観察により求めることができる。
ナノメートルサイズの平均粒径は、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置や、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２６】
本発明の実施形態１、実施形態２において、窒素固定化材料に使用される酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子および縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子は、そのＢＥＴ法比表面積が通常１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下である。上限値は特に限定されないが、入手容易性の点で４５０ｍ２／ｇくらいである。
【００２７】
本発明の実施形態１、実施形態２において、窒素固定化材料は、アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子を混合して容易に製造することができる。
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマー粉末と、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子の混合物は、アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーを１乃至５０質量％含むことが好ましく、１.５乃至４０質量％含むことが好ましく、２乃至３０質量％含むことがさらに好ましい。  
【００２８】
その際に、両成分間の接触と混合物の均一性向上のため、溶剤を添加してもよく、あらかじめ溶剤に溶解または分散した、アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーや、あらかじめ溶剤に分散した酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子を、混合に供してもよい。
溶媒中へのアニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーの溶解、分散は、撹拌による溶解、分散、タンブラーによる溶解、分散、ボールミルによる溶解、分散が例示される。
溶媒中への金属酸化物ナノ粒子分散は、撹拌による分散、超音波照射による分散、タンブラーによる分散、ボールミルによる分散が例示される。
【００２９】
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーが種々の溶媒に難溶性・難分散性の場合には、適切な分散剤を添加する。分散剤は、溶媒に十分溶解するものが好ましく、限定されるわけではないが、四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、長鎖アルキル硫酸塩あるいは長鎖アルキルカルボン酸塩などの陰イオン性界面活性剤、長鎖アルキルオキシポリオキシエチレンのような非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。分散剤の濃度は、限定されるわけではないが、０．１重量％以上６重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
あるいは、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子、非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子存在下でｐ型導電性ポリマーを重合し、アニオンをドープしてもよい。
【００３１】
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマー中のドーパント（例えば、ＣｌＯ４−）は、光照射により生成したアンモニアと反応して経時的に減量するので、アンモニア固定用化合物、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＯＯ−、ＨｙＢＯｘｎ−、ＨｙＣＯ３ｎ−、ＣｌＯｘｎ−、ＮＯｘｎ−、ＨｙＳＯｘｎ−、ＨｙＰＯｘｎ−（ｘ：１〜５の任意の値、ｙ：０〜３の任意の値、ｎ：１〜４の任意の値）から選択される少なくとも一種以上のイオンを含む化合物を、両成分の混合物に配合することが好ましい。
【００３２】
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子を溶媒存在下で混合した場合は、熱処理（例えば温風吹きつけ）、減圧乾燥などにより溶媒を除去する。溶媒を除去するための熱処理の温度及び時間、減圧条件は適宜調整可能であり、特に限定されない。
【００３３】
本発明の実施形態２に係る窒素固定方法は、アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子と、を含む窒素固定化材料に対し、窒素ガスと水分含有雰囲気中において光照射を行い、前記窒素固定化材料表面にアンモニウム塩とアンモニアを生成させる。
【００３４】
アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子と、を含む窒素固定化材料に対し、窒素ガスと水分含有雰囲気（例えば、空気）中において光照射を行うと、ｐ型導電性ポリマーと酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子が接触する界面で窒素ガスと水分含有雰囲気（例えば、空気）中の窒素ガスが還元され、アンモニアが生成する。
より正確には、接触部分の金属酸化物ナノ粒子表面に存在する酸素欠陥部位において、まず光生成電子による吸着水の還元が生じ、原子状水素が形成される。そして原子状水素が吸着窒素分子を還元し、アンモニアが形成される。
一方、ｐ型導電性ポリマー表面及び内部では光を吸収して、ｐ型導電性ポリマーにドーピングされていたアニオンが脱ドープされる（ｐ型導電性ポリマーから放出される）。
そして、金属酸化物ナノ粒子とｐ型導電性ポリマーが接触する界面で生成されたアンモニアの一部が脱ドープされたアニオンと結合してアンモニウム塩となる。
以上の過程により、窒素固定化物としてアンモニウム塩及びアンモニアを得ることができる。
【００３５】
図１に、本発明の実施形態１の、アニオン（ＣｌＯ４-）２がドープされているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）―ブロック―ポリエチレングリコール１と、非半導体性の金属酸化物ナノ粒子（ＳｉＯ２ナノ粒子）３と、を含む窒素固定化材料を模式的に示す。
【００３６】
本発明の実施形態２に係る製造方法では、まず空気、大気等の窒素ガスと水分を含む雰囲気中に、上記のアニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーと、酸化チタン・酸化亜鉛以外の金属酸化物半導体ナノ粒子もしくは非半導体性の金属酸化物ナノ粒子もしくは縮退半導体性の金属酸化物ナノ粒子とを含む窒素固定化材料を設置し、光照射を行う。光照射の光源としては、該窒素固定化材料が紫外可視全域に吸収をもち窒素固定活性を持つことから、特に制限はなく各種状況に応じて適宜選択すればよい。通常は人工太陽灯、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯あるいは太陽光を使用する。光照射時の雰囲気の温度は、アニオンがドープされているｐ型導電性ポリマーが熱分解しない温度が望ましく、通常は−２０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃とする。また、雰囲気の湿度は１０〜１００ＲＨ％、好ましくは４０〜１００ＲＨ％とする。また、露光強度は、地球表面に達する太陽エネルギー１.０ｋＷ／ｍ２と同程度が標準的であるが、好ましくはその１／１０−５倍程度とする。露光強度を大きくすればするほど窒素固定化の速度が増大する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施形態１と実施形態２を実施例と比較例により説明する。
【００３８】
＜金属酸化物ナノ粒子＞
・酸化マグネシウムナノ粒子：IoLiTec社製 MgO、平均粒径35 nm、 BET法比表面積  >50 m2/g
・酸化亜鉛ナノ粒子：NanoTek社製 ZnO、平均粒径34 nm、BET法比表面積  30 m2/g
・酸化ニッケルナノ粒子：IoLiTec社製 NiO、平均粒径20 nm、BET法比表面積  >50 m2/g
・酸化アルミニウムナノ粒子：日本アエロジル株式会社製 Al2O3  Alu 65、平均粒径20 nm、BET法比表面積  65 m2/g
・酸化インジウムスズナノ粒子：NanoTek社製  ITO、平均粒径30 nm、BET法比表面積  30 m2/g
・酸化鉄(III)ナノ粒子：IoLiTec社製 Fe2O3、平均粒径20−40 nm、BET法比表面積  40−60 m2/g
・二酸化チタンナノ粒子：日本アエロジル株式会社製  TiO2  P25、平均粒径21 nm、BET法比表面積45±10 m2/g 、内訳（アナターゼ：80%、ルチル：20%）
・二酸化ケイ素ナノ粒子：日本アエロジル株式会社製 SiO2  Aerosil 50、平均粒径30 nm、BET法比表面積  50±15 m2/g。注：Aerosil は登録商標である。
・二酸化スズナノ粒子：NanoTek社製 SnO2、平均粒径 21 nm、BET法比表面積  45 m2/g
【００３９】
[実施例１・比較例１]
（株）アルドリッチジャパン製の、 アニオン（ＣｌＯ４-）２がドープされているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）―ブロック―ポリエチレングリコール１（以降ＰＥＤＯＴと略す）１重量部を溶媒ニトロメタン９９重量部に投入し撹拌して濃度１重量％の分散液４を調製した。
ＰＥＤＯＴの分散液４を試料びん５に注入し、９種の金属酸化物ナノ粒子３のうちの各１種を試料びん５に滴下してよく撹拌した。試料びん５内の分散液中の溶媒ニトロメタンを留去して混合物６とした。混合物６中のＰＥＤＯＴと各金属酸化物ナノ粒子３の重量比は１：１０であった。混合物６のはいった試料びん５を、人工空気で満たされた無色透明のメタクリル樹脂ボックス９内の試料台１０上に設置した。メタクリル樹脂ボックス９内には調湿溶液の入った容器１１と温湿度計１２が置かれている。
そして、赤外カットフィルターが装着されている人工太陽光灯７からの白色光８（露光強度２６０Ｗ/ｍ２）を、石英窓１３を通して前記混合物６に７日間照射した。露光環境は、温度２３℃、相対湿度７０％であった。露光終了後、試料びん５内の窒素固定化物を水に溶解し、インドナフトール法（森田弥左衛門、木暮幸全、日本化学雑誌、８４巻、１９６３年）によって試料びん５中に生成した過塩素酸アンモニウム塩およびアンモニアの定量を行った（収量として得られるのはその２つの生成物の総和である）。
【００４０】
なお、アニオン（ＣｌＯ４-）２がドープされているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）―ブロック―ポリエチレングリコールであるＰＥＤＯＴは、２３℃において固体状であり、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位数が８〜１２であり、オキシエチレン単位数が２４であり、ドープ率が１９％である。
【００４１】
図４に、用いた９種の金属酸化物ナノ粒子とその粒径、比表面積、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度および窒素固定収量を示す。なお、図４における粒径は平均粒径である。窒素固定は、金属酸化物ナノ粒子とＰＥＤＯＴの界面で生じるために界面の面積、すなわち金属酸化物ナノ粒子の表面積に比例する。そこで、図４と表１に示された窒素固定収量を、二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子の比表面積を基準に補正してグラフ化したものを図５に示す。横軸には、金属酸化物ナノ粒子中の金属イオンの電気陰性度を目盛っている。縦軸には図４と表１に示された窒素固定収量を、二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子の比表面積を基準に補正した窒素固定収量を目盛っている。
【００４２】
例えば、ＩＴＯナノ粒子を用いて実際に計測された窒素固定収量は図４と表１に示される４.９６ｍｍｏｌ/ｍ２であるが、もし二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子と同じだけの比表面積を有するとすれば、その収量は、４５(ｍ２／ｇ)/３０(ｍ２／ｇ)=１.５倍となる。すなわち、収量は４.９６×１.５＝７.４４ｍｍｏｌ／ｍ２となる。
【表１】
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【００４３】
図４から判明した重要事項は、
（１）絶縁体であるはずの二酸化ケイ素ＳｉＯ２の窒素固定収量が高い。この金属酸化物は、石英と同じ成分シリカであるので、資源量は非常に潤沢であり、砂漠の砂の中でさえ多く存在する。従って、極めて経済性に優れる。
（２）二酸化スズＳｎＯ２の窒素固定収量が高い。二酸化スズは半導体ではあるが、その光触媒性能は酸化チタンあるいは酸化亜鉛よりは小さいとされている。しかし本窒素固定反応では窒素固定機能が高いことがわかり、安価なことと相まって重要な材料であることが判明した。
（３）ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の窒素固定収量が高く、二酸化チタンＴｉＯ２に迫る位の高活性である。ＩＴＯは縮退半導体であり、その電子的性質は金属となる。従って光触媒能を示さないものと考えられたが、予想に反し、窒素固定では高い機能を発揮することがわかった。
（４）比較例としての二酸化チタンとＰＥＤＯＴの混合物に人工太陽灯からの白色光照射を一週間行うと、光生成ホールによるＰＥＤＯＴの分解が生じ、ＰＥＤＯＴの白色化が進行した。白色光照射前は濃青色であり、実施例としての（１）〜（３）のケースでは、白色化はほとんど生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上の如く、本発明により、特許文献等記載の従来技術に比べて、p型導電性ポリマーの酸化分解を抑制して、長時間窒素固定反応を持続することができ、より窒素固定収率の高い窒素固定化材料が提供される。また、特許文献等記載の従来技術に比べて、p型導電性ポリマーの酸化分解を抑制し、長時間窒素固定反応を持続することができ、より窒素固定収率の高い窒素固定方法が提供される。
本発明によれば、空気中の窒素ガスを、化石燃料を消費することなく太陽エネルギーの力だけで、しかも常温常圧下でアンモニウム塩及びアンモニアへと、これまで以上の効率で固定化できる。従って、現存の人工窒素固定化法であるハーバーボッシュ法の代替法として期待される。しかも本発明で得られる固定化物の一つ（過塩素酸アンモニウム）は、現在スペースシャトルなどのロケット推進時に使用されている燃料であり、また陰イオンを硫酸イオンに代えたときの窒素固定化物は肥料（硫酸アンモニウム）となるので、エネルギー及び食糧問題を解決する技術の一つになる。
【符号の説明】
【００４５】
１  アニオン（ＣｌＯ４-）２がドープされている（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）―ブロック―ポリエチレングリコール）
２  アニオン（ＣｌＯ４-）
３  非半導体性の金属酸化物ナノ粒子
４  アニオン（ＣｌＯ４-）２がドープされているポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）―ブロック―ポリエチレングリコールの分散液
５  試料びん
６  試料びん５内の分散液４中の溶媒を留去した混合物
７  人工太陽光灯
８  人工太陽光灯からの白色光
９  メタクリル樹脂ボックス
１０  試料台
１１  調湿溶液の入った容器
１２  温湿度計
１３  石英窓
１４  生成した過塩素酸アンモニウム塩とアンモニアを含む混合物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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