(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分１及び成分２を含む熱可塑性エラストマー組成物。
（成分１）エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有し、前記主鎖中のα−オレフィン含有量が７０ｍｏｌ％以下である分岐構造オレフィン系共重合体を含むエラストマー組成物。
（成分２）オイル
【請求項２】
さらに、下記の成分３又は／及び成分４を含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（成分３）フィラー
（成分４）ポリオレフィン
【請求項３】
成分１の結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、０．８０以上である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
成分１の結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成分１が、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分を合計で３０質量％以上、９０質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
エラストマー組成物１００重量部に対し、オイルを５０〜２００重量部、フィラーを０〜２００重量部、ポリオレフィンを０〜１００重量部を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って１２０℃で測定された圧縮永久ひずみが９０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの組合せである、請求項２〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる成形体。
【請求項１０】
射出成型品、熱成形品、及びカレンダー加工品からなる群から選択される、請求項９に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／α−オレフィンの共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含むエラストマー組成物及びオイルを含有する熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いて得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、加熱により軟化して流動性を有し、冷却するとゴム弾性を有するエラストマーである。熱可塑性エラストマーはその成形加工時に加工温度で溶融し、周知の樹脂成形法で成形加工が容易であり、かつ成形加工後は、各種材料として使用する温度（以下、「使用温度」という）において、架橋ゴム同様の物理的性質を有する、産業上極めて有用な材料である。
【０００３】
従来、熱可塑性エラストマーとして、ブロックコポリマー、特にトリブロックコポリマーなどの各種マルチブロックコポリマーが知られている。一般にブロックコポリマーは、非晶性またはゴム状物性を有する「ソフトセグメント」と、典型的な熱可塑性エラストマーの使用温度で結晶状態またはガラス状態である「ハードセグメント」とが結合した構造を有する。ハードセグメント中のポリマー鎖は、典型的な使用温度で互いに結合し、エラストマーとしての性質を示す。しかしハードセグメントの溶融温度（以下「Ｔｍ」とも略記する。）またはハードセグメントのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」とも略記する。）よりも高い温度で加熱されると、ポリマーは容易に熱可塑性挙動を示すようになる。熱可塑性エラストマーの使用温度は、典型的には室温付近、例えば１０℃から４０℃の範囲であるが、使用環境や用途によって、より低温（例えば０℃以下）や、より高温（例えば５０℃以上）での使用を期待され、耐熱性を要求されることがある。その場合、ハードセグントの熱的性質が重要となる。
【０００４】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物として、よく知られるものとして、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）が挙げられ、例えばスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーやスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー等の直鎖状トリブロックコポリマーが挙げられる。これらのコポリマーは、よく制御されたブロック構造を有し、かつスチレンセグメントが比較的高いＴｇを有するため、比較的優れた耐熱性とエラストマー性のバランスを示すことが知られている。しかしこれらのスチレン系ブロックコポリマーは通常、逐次アニオン重合または直鎖ジブロックコポリマーの化学的カップリングにより製造されることから、用いることができるモノマー種が限定される。また各々のポリマー鎖が化学量論量の重合開始剤を必要とし、かつ比較的重合反応速度が遅いため、プロセスの経済性に劣る。さらに典型的なＳＢＣのガラス転移温度は約８０〜９０℃前後であるため、より高い使用温度においては、再度流動性を有し、耐熱性に乏しいため、これらのコポリマーの使用は限定される。
【０００５】
これらの従来技術の欠点を補うため、遷移金属化合物を用いたオレフィンモノマーの挿入、または配位重合によって、これらのブロックコポリマーまたは熱可塑性エラストマー組成物を生成することがプロセスの効率並びに原料の経済性の点から特に望まれており、オレフィン系ブロックコポリマー、具体的にはプロピレン系ブロックコポリマーによる物性改良が検討されている。
【０００６】
プロピレン系ブロックコポリマーは、プロピレンセグメントのＴｍが、スチレン系ブロックコポリマーのポリスチレンセグメントの持つＴｇに比べ高く、それにより特に高温下
において、スチレン系ブロックコポリマーに比べより高いエラストマー特性を有する。
だが、これらのプロピレン系ブロックコポリマーを製造する際には、リビング重合触媒が用いられている。リビング重合触媒は、理論上１つの触媒分子から１本のポリマー鎖しか得られず、生産性が悪く、用途は比較的少量の高付加価値な分野に限定される。
【０００７】
そこでより生産性に優れた方法で「ブロック様コポリマー」を生産する方法が検討されている。具体的な「ブロック様コポリマー」として、片末端に配位重合可能なビニル基を持つ重合体と、モノマーを共重合させることで側鎖と主鎖の性質の異なるグラフト共重合体を形成する方法が検討されている。
特許文献１には、重合可能なマクロモノマーをソフトセグメント中に共重合した分岐鎖オレフィンコポリマーを含む、特定の物性を持つオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物ならびにその製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、結晶性側鎖としてアイソタクチックポリプロピレンセグメントを持ち、非晶性主鎖としてアタクチックポリプロピレンを持つ枝分かれオレフィンポリマーを含む、熱可塑性エラストマー組成物並びにその製造方法が開示されている。
特許文献３には、側鎖にアイソタクチックポリプロピレンセグメントを有し、主鎖にプロピレンエチレン共重合体を有する分岐プロピレン系共重合体を含む組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、側鎖に特定の範囲の数平均分子量を有するアイソタクチックポリプロピレンセグメント、またはシンジオタクチックポリプロピレンセグメントを有し、主鎖に特定範囲の組成比を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を有する分岐プロピレン系共重合体を含む組成物が開示されている。高結晶性のポリプロピレンを側鎖に有する熱可塑性エラストマー組成物は、ハードセグメントを形成する側鎖部分が比較的低含量であっても優れたエラストマー性を示し、特に柔軟ながら弾性回復率にも優れている。これは高結晶性ポリプロピレン側鎖が物理架橋点として特に優れた作用を発揮しているものと考えられ、高結晶性ポリプロピレン側鎖とエチレン３元共重合体主鎖との組み合わせによる特異的かつ優れた効果が発揮されていることによるものと考えられる。
【００１０】
また、オレフィン系ブロックコポリマーの優れた生産方法として、シャトリング材を使用する方法が知られている。具体的なオレフィン系ブロックコポリマーとして、直列に接続される連続撹拌型反応器を用いて、第１にエチレンおよびα−オレフィンの共重合体から成るソフトセグメントを作成し、第２にハードセグメントとなる結晶性プロピレンを作成し、ジブロック共重合体を形成する方法が検討されている。
【００１１】
オレフィン系ブロックコポリマ−は、オイルや充填材とのブレンドにより、良好な引張強さ、圧縮永久歪、耐熱性を保持したまま柔軟性や流動性を調節することが可能である。
特許文献５には、エチレン−プロピレンブロックと結晶性プロピレンブロックを有するジブロックコポリマーをオイルブレンドしたエラストマー組成物が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とアイソタクチックポリプロピレンの油展組成物に対し良好な圧縮永久歪とＡ硬度を与え、大きな極限伸びを示す例が開示されている。
【００１２】
特許文献６には、ソフトセグメントとハードセグメントを有するオレフィン系ブロックコポリマーに対し、充填材を利用したオイルブレンドによりオイルブリード耐性の向上、粘着性を低減した組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００１−５２７５８９号公報
【特許文献２】特表２００１−５２５４６３号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５９９６９号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０６１９７４号
【特許文献５】特表２０１３−５０６７４３号公報
【特許文献６】特表２０１３−５３２２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
良好な耐熱性、機械的強度を示す熱可塑性エラストマー組成物は、一般に分子量が高いなどのため流動性に欠けることがあり、それ故に十分な成型性が得られないことがあった。
特許文献４に記載の組成物は高い機械物性を示す熱可塑性エラストマー組成物であるが、分子量が高く、成形加工速度が劣るため、加工製品としての生産性が制限されるという課題があった。
【００１５】
流動性向上のために熱可塑性エラストマー組成物にオイルをブレンドすることは一般に知られているが、通常、オイル添加量の増加に伴い流動性と柔軟性は向上するものの、他方で耐熱性が低下する、つまりは高温での圧縮永久歪が悪化するといったトレードオフの関係にあった。また、流動性と柔軟性のバランスを調整するため、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンなど結晶性ポリオレフィンを同様にブレンドする手法が知られているが、一般に結晶性ポリオレフィンの量が増えるに従い、耐熱性が低下することも問題となっていた。
【００１６】
特許文献５に記載の、直鎖状ジブロック構造のブロックコポリマーとオイルの油展組成物では、７０℃における圧縮永久歪値は十分とは言えず、圧縮耐熱性については必ずしも十分に満足しているとは言えない。
特許文献６に記載の油展組成物は、７０℃での圧縮永久歪は比較的良好な値を示すものの、１００℃以上における圧縮永久歪等の高温物性については言及されていない。オレフィンブロックコポリマーの融点が１２５℃以下となっており、かつポリエチレンを主成分とするため１００℃を超える条件での耐熱性は期待できず、その油展組成物では特に耐熱性が顕著に悪化すると予想される。  本発明は上記課題に鑑み、流動性と耐熱性とを兼ね備えた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の分岐構造オレフィン系共重合体の油展組成物が、良好な流動性及び耐熱性を示すことを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は以下に存する。
［１］  下記の成分１及び成分２を含む熱可塑性エラストマー組成物。
（成分１）エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有し、前記主鎖中のα−オレフィン含有量が７０ｍｏｌ％以下である分岐構造オレフィン系共重合体を含むエラストマー組成物。
（成分２）オイル
［２］  さらに、下記の成分３又は／及び成分４を含む、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（成分３）フィラー
（成分４）ポリオレフィン
［３］  成分１の結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、０．８０以上である［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］  成分１の結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下である［１］
〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］  成分１が、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分を合計で３０質量％以上、９０質量％以下含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］  エラストマー組成物１００重量部に対し、オイルを５０〜２００重量部、フィラーを０〜２００重量部、ポリオレフィンを０〜１００重量部を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］  ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って１２０℃で測定された圧縮永久ひずみが９０％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］  前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの組合せである、［２］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物を用いて得られる成形体。
［１０］  射出成型品、熱成形品、及びカレンダー加工品からなる群から選択される、請求項９に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、流動性と耐熱性とを兼ね備えた熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲の内で種々変形して実施することができる。
本発明は、下記の成分１及び成分２を含む熱可塑性エラストマー組成物である。
（成分１）エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有し、前記主鎖中のα−オレフィン含有量が７０ｍｏｌ％以下である分岐構造オレフィン系共重合体を含むエラストマー組成物。
（成分２）オイル
以下、本発明の組成物を構成する各成分についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
［（成分１）エラストマー組成物］
＜分岐構造オレフィン系共重合体＞
本発明のエラストマー組成物は、分岐構造オレフィン系共重合体を構成成分として含む。
該分岐構造オレフィン系共重合体は、主鎖がエチレンおよびα−オレフィンの共重合体であり、側鎖が、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体（以下、「結晶性ポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）に由来するものである。
【００２１】
本発明で用いられる分岐構造オレフィン系共重合体の融点（Ｔｍ）は、特に限定されるものではないが、通常結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する融点（Ｔｍ）を有する。これらの好ましい値は、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーについて好ましい値と同様であるが、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点（Ｔｍ）と異なっていてもよい。
通常、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体は、重合生成物中において、未反応原料等との混合物として存在するため、これを単離し、単独でその分子量を評価することは事実上不可能である。したがってこの分子量は後に述べられるエラストマー組成物全体の分子量として評価される。
【００２２】
（主鎖：エチレン／α−オレフィン共重合体）
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖は、エチレン／α−オレフィン共重合体
、すなわちエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。
エチレンおよびα−オレフィンの共重合体は、本発明のエラストマー組成物において、非晶性またはゴム状物性を有する「ソフトセグメント」に相当する。前記主鎖は「ソフトセグメント」のドメイン特性に適するように、通常、低結晶性であり、好ましくは非晶質性である。
【００２３】
前記主鎖として用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体の種類は特に限定されるものではないが、具体的には、（ｂ）エチレンと、（ｃ）少なくとも１種の炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であり、特にプロセス、経済性、物性の観点から、（ｂ）エチレンと、（ｃ−１）少なくとも１種の炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体が好ましい。
【００２４】
前記主鎖に用いられるα−オレフィンとしてより好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。主鎖をエチレンとプロピレンで構成することにより、コスト面で有利なほか、原料がいずれも気体であることから共重合反応の製造工程を簡素化でき、生産性を向上させることができる。
【００２５】
前記エチレン／α−オレフィンの共重合体中に含まれるα−オレフィンの含有率、即ち、主鎖中α−オレフィン含有率は、７０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。また下限は特に制限されるものではないが、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。主鎖中α−オレフィン含有率が前記上限超過の場合は、主鎖と側鎖との相溶性が高くなり過ぎ、側鎖同士が相分離ないし共結晶化する可能性を低下させ、分岐構造オレフィン系共重合体鎖間の物理架橋点の形成が困難になる場合がある。また前記下限値未満では柔軟性に乏しいものとなり、エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。
【００２６】
前記主鎖中には、本発明の効果を損ねない範囲において、エチレン／α−オレフィン以外の共重合成分を含んでいてもよい。具体的な共重合成分としてはジエンが挙げられる。
前記主鎖に用いられるジエンとしては、モノマー分子内に２つ以上の二重結合を有しているものであれば特に限定はされず、共役ジエン、非共役ジエンのいずれでもよく、またジエンは直鎖状でも分岐鎖を有していてもよく、分子内に環状構造を有していてもよい。
【００２７】
前記ジエンとしては、炭素数は特に限定はされないが、通常炭素数４〜２０のジエンであり、炭素数８〜２０のジエンが好ましい。
好ましいジエンとしては、共重合されやすい構造（例えば末端ビニル基やノルボルネン骨格）を有するものが、反応性の上で好ましい。またジエン中の二重結合部分の反応選択性が高いもの、すなわちジエン中の２つの二重結合のうち、一つの二重結合が共重合で消費され、一つの二重結合が、ポリマー中に二重結合として残るもの、が重合段階で架橋してしまうことがないため好ましい。
【００２８】
具体的なジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセンである。
【００２９】
前記主鎖中にジエンが含まれる場合、主鎖中のジエン含有率は、特に限定されないが、通常は、主鎖中のα−オレフィンの含有率よりも少なく、通常０．１ｍｏｌ％以上、１０
ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。主鎖中ジエン含有率が前記上限超過の場合は、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体を架橋した場合、架橋度が大きくなり過ぎ、本発明の組成物を結晶性樹脂に添加した場合、マトリックス中に微分散されず、粗大なゲルが発生する場合がある。
【００３０】
前記主鎖中にジエンが含まれる場合、主鎖中α−オレフィン含有率と主鎖中ジエン含有率の合計は、特に限定されないが、通常５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常７０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。
本発明において主鎖として用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、通常−３０℃以下であり、好ましくは−５０℃以下である。
【００３１】
本発明において主鎖として用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３００，０００以上であり、より好ましくは５００，０００以上であり、通常５，０００，０００以下、好ましくは３，０００，０００以下である。本発明の組成物に含まれる本発明の分岐構造オレフィン系共重合体は分岐構造を持つため、主鎖に当たる部分の分子量を測定するのは事実上不可能であるが、同一触媒系で結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖を含まないエチレン／α−オレフィン共重合体を製造した場合の分子量や、実際の分岐構造オレフィン系共重合体の分子量から側鎖の影響を割り引くことで評価することができる。主鎖として用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上だと主鎖中に側鎖に当たる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーが充分に導入され良好なエラストマー物性を示しやすく、上記上限値以下であると油展による溶融流動性の調節が容易となり、また製造時に撹拌不良などの問題が起こりにくく良好な生産性を示す。
本発明において主鎖として用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体の重合形式は、本発明のエラストマーの物性が得られる限りにおいては特に限定されないが、通常は主鎖中にα−オレフィンがランダムに共重合した形のエチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００３２】
（結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖）
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖は、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来するものであり、いわゆる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来するものである。本発明のエラストマー組成物において、前記側鎖は結晶状態またはガラス状態である「ハードセグメント」として機能し、「ソフトセグメント」である主鎖部分と、互いに結合することで、エラストマーとしての性質を示すようになると考えられる。具体的には、前記側鎖が、「ハードセグメント」として分子間で互いに結晶化し、「ソフトセグメント」である主鎖部分を架橋することで、組成物にエラストマーとしての性質を与える。ポリプロピレンの結晶は、他の結晶性ポリオレフィンの中でも特に剛直であり、それゆえに結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖はハードセグメントとしての性能が特に高いと考えられる。また立体規則性の高いものは融点が高く、ＳＢＣやポリエチレン系のハードセグメントを含む組成物に比べ、特に高い耐熱性を有すると考えられる。
【００３３】
本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体において側鎖を形成する重合体であり、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体である。
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの末端ビニル基とは、プロピレン重合の終了末端において、β−水素脱離やβ−メチル脱離などが起こることによって末端に不飽和結合が生じ、その生じた不飽和結合の４つの置換基のうち３つの置換基が水素原子であることを
指す。この末端ビニル基は１−プロペニル基とも呼ばれる。通常、このビニル基以外の不飽和末端、例えばビニリデン基や内部オレフィンなどは、配位重合によって挿入されることは困難であり、配位重合によって結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを共重合しようとする際には特に末端がビニル基であることが重要である。
【００３４】
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、通常、一方の末端にビニル基を有するが、該結晶性ポリプロピレンマクロモノマー中には、いずれの末端にもビニル基を有さない分子や両方の末端がいずれもビニル基である分子、および少なくとも一方の末端にビニリデン基を有する分子を含んでいてもよい。好ましくは、マクロモノマー分子の一方の末端がビニル基であり、もう一方の末端がアルキル基のもののみを含むものである。
【００３５】
得られた結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのうち、片末端にビニル基を有する分子の割合（ｔ−ｖｉｎｙｌ％）は、通常５０％以上であり、８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。ｔ−ｖｉｎｙｌ％が５０％未満では添加した結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのうち、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体に側鎖として取り込まれる割合が少なく、該共重合体のエラストマーとしての性能が不十分となるおそれがある。片末端にビニル基を有するマクロモノマー分子の割合（ｔ−ｖｉｎｙｌ％）は、全マクロモノマー分子のうち、ビニル基を末端に有する分子の数の比率を表し、具体的には以下のように計算される。
【００３６】
（ｔ−ｖｉｎｙｌ％）＝［Ｍｎ（ＧＰＣ）］／［Ｍｎ（ＮＭＲ）］×１００
ここで［Ｍｎ（ＧＰＣ）］はＧＰＣによって測定されるマクロモノマーの数平均分子量、［Ｍｎ（ＮＭＲ）］は全てのマクロモノマー分子において、各分子の一方の末端がすべてビニル基、もう一方の末端がすべてアルキル基であると仮定した場合、ＮＭＲ測定により求められるビニル基以外のアルキル炭素（ｓｐ３炭素）上の総プロトン数より計算されるマクロモノマーの数平均分子量である。
【００３７】
上記特徴を満たすために、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、後述する製造方法のような適切な触媒、重合条件を用いて製造される。
また結晶性ポリプロピレンマクロモノマーとしては、剛性および耐熱性を阻害しない限り、結晶性ポリプロピレン側鎖を持つ、分岐型の結晶性ポリプロピレンマクロモノマーであってもよい。
【００３８】
前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの構造は、特に限定されるものではないが、具体的にはそのマクロモノマー中のポリプロピレンが、立体規則性の高い構造を有するものである。ポリプロピレンの立体規則性の高さを表す因子として、「ペンタッド（分率）」が用いられる。ペンタッドはポリプロピレンの隣り合う側鎖メチル基の相対的配置の連続性を示すもので、この値が高ければ高いほど、立体規則性が高いと解釈される。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、５個のプロピレンモノマー単位が連続してメソ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、５個のプロピレンモノマー単位が連続してラセミ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。ペンタッドは通常、１３Ｃ−ＮＭＲによって決定される。なお具体的には文献（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５）に記載の方法などにより求められる。本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの構造としては、好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いもの、またはシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が高いものである。これらのものは「ハードセグメント」として、分岐構造オレフィン系共重合体間に、より強固な結晶化度の高い結晶を形成することにより、これがより強固な架橋点として作用することで優れたエラストマー性能を与えると考えられるためであ
る。
【００３９】
アイソタクチックペンタッド分率の高い結晶性ポリプロピレンマクロモノマー（以下、「アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）とは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、通常０．８０以上、好ましくは０．９０以上のものである。アイソタクチックペンタッド分率が大きくなるに伴い、融点が上昇し、より耐熱性が向上する点で好ましい。アイソタクチックペンタッド分率の上限は本発明の目的を阻害しない限り特に制限はされないが、通常計算上の上限である１．００が上限である。
【００４０】
シンジオタクチックペンタッド分率の高いポリプロピレンマクロモノマー（以下、「シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）としては、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が、通常０．６０以上であり、好ましくは０．７０以上であり、より好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．９０以上のものである。シンジオタクチックペンタッド分率が向上するに連れ、融点が向上し、より耐熱性が向上するので好ましい。シンジオタクチックペンタッド分率の上限は本発明の目的を阻害しない限り特に制限はされないが、通常計算上の上限である１．００が上限である。
【００４１】
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖の構成成分として、エチレンやプロピレン以外のα−オレフィンや、ジエンに由来する成分を含んでいてもよい。ポリプロピレンを重合する過程で導入されうる若干量の異種結合や重合時の溶解性を補償するための若干量のコモノマーは、側鎖の剛性並びに耐熱性を著しく阻害しない限りにおいて許容される。側鎖の剛性ならびに耐熱性を保つ面では、側鎖はプロピレンの単独重合体に由来することが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点（Ｔｍ）は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、通常１６５℃以下、好ましくは１６０℃以下である。融点が上記下限値以上だと熱可塑性組成物の耐熱性が向上し、上記上限値以下だと側鎖として主鎖中に充分な量の結晶性ポリプロピレンマクロモノマーが導入される。融点は示差熱分析（ＤＳＣ）によって規定することができ、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの結晶性の指標として用いることができる。非晶性、または低結晶性のポリプロピレンマクロモノマーは物理的架橋点を形成しうるハードセグメントとして働くことができず、分岐構造オレフィン系共重合体中に側鎖として存在したとしてもエラストマーとしての性能は期待されない。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの結晶化温度（Ｔｃ）は特に限定されないが、一般には融点より低く結晶化速度や冷却速度に依存する。結晶化温度も融点と同じく示差熱分析（ＤＳＣ）によって規定することができる。
【００４３】
本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量は特に限定されないが、目的とする物理的および機械的特性の組成物を得るために任意に調節することができる。
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量は、通常５０，０００以下、好ましくは３０，０００以下である。また前記マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は通常１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量が前記上限超過では、重合反応に用いるマクロモノマーの重量に対する、マクロモノマーの分子数が低下するため、結果的に、分岐構造オレフィン系共重合体中に導入される側鎖の本数が低下する。本発明のエラストマー組成物が、エラストマーとしての機能を発現するためには、本発明の分岐構造オレフィン系共重合体分子の主鎖１本あたり少なくとも２本以上の側鎖、すなわち２か所以上
の物理的架橋点が必要となるが、側鎖の本数が低下することにより、分岐構造オレフィン系共重合体中の十分な数の物理的架橋点が得られなくことがあるため、エラストマー性能を損なうことがある。また、本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量が前記下限未満では側鎖間の絡み合いが困難になり、ポリマー鎖間の物理的架橋点の成長が促進されないことで同じく組成物全体としてのエラストマー性能が低下することがある。
【００４４】
なお結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量は上記した通り、ＧＰＣによって測定されるマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって定量される数平均分子量（［Ｍｎ（ＮＭＲ）］）があるが、「結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量」は、通常はＧＰＣから求めた値（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）を用い、特に本発明において前記の数平均分子量の値が異なる場合は、ＧＰＣによる数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）を数平均分子量とし、その際、［Ｍｎ（ＮＭＲ）］は、上記した片末端にビニル基を有する分子の割合（ｔ−ｖｉｎｙｌ％）を求める際にのみ用いる値とする。
【００４５】
本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量分布に特に限定はないが、側鎖の分子量による精密な物性制御を可能にするため、側鎖の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎで通常１以上であり、６以下、好ましくは３以下である。
本発明の分岐構造オレフィン系共重合体に含まれる結晶性プロピレンマクロモノマー由来の側鎖の含有率は、特に限定されるものではないが、原料（マクロモノマー）換算で、分岐構造オレフィン系共重合体を構成する全原料全モノマーに対し、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。この割合が前記下限未満では実質的に側鎖を含むコポリマー鎖が少なく、ポリマー鎖間の物理的架橋が形成されにくい傾向がある。また前記上限超過では、組成物全体の柔軟性が乏しくなる傾向があり、熱可塑性エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。
【００４６】
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、具体的には前記アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー、または前記シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマーを製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のマクロモノマーの製造方法を適宜用いることができ、高結晶性のポリプロピレンマクロモノマーを効率よく製造可能な方法が好ましい。より具体的には、遷移金属化合物を用いたプロピレンの配位重合によって製造され、重合終了末端が高い割合でビニル基となる手法が経済的な観点から好ましい。
【００４７】
例えば前記アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマーを製造する方法としては、ステレオリジッドなＣ２対称架橋メタロセン触媒を用い、高温下でプロピレンを重合することによりβ−メチル基脱離反応が頻発することを利用し、末端にビニル基を導入する方法（例えば特表２００１−５２５４６１号公報）、特定の部位にかさ高い置換基を有する錯体を用いることにより、または特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば特開平１１−３４９６３４号公報、特開２００９−２９９０４５号公報等）、アイソタクチック構造選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｇａｙｎｏｒ，Ｓ．Ｇ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，４６９２−４６９８）や、プロピレンの２，１−挿入が優先するプロピレン重合触媒（例えば、ピリジルジイミン鉄（ＩＩ）錯体に代表されるような後周期遷移金属錯体）を用いて、比較的困
難なβ−メチル基脱離過程を経ることなく、β−水素脱離を経て末端ビニル基を導入する方法（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２１２０）等を挙げることができる。
【００４８】
このうち特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば、特開２００９−２９９０４５号公報）が、高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から特に好ましい。
前記シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマーを製造する方法としては、非常に嵩高い置換基を持つ非架橋メタロセン触媒を用いる方法（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１０２５．）、ステレオリジッドなＣｓ対称架橋メタロセン触媒を用い高温下でプロピレンを重合する方法（特表２００１−５２５４６１号公報）、シンジオタクチック選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このビニルコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１０，２１１，１４７２−１４８１）、特定の置換基を持つビス（フェノキシイミン）チタン錯体が、プロピレンの２，１−挿入からのβ水素脱離によって、シンジオタクチックポリプロピレンの末端にビニル基が選択的に導入する方法（国際公開第０３／０２５０２５号、またはＣｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．ｅｔ．ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，６２６８など）等が挙げられる。
【００４９】
このうち高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から、特定の置換基を持つビス（フェノキシイミン）チタン錯体を用い、プロピレンの２，１−挿入からのβ水素脱離によって、シンジオタクチックポリプロピレンの末端にビニル基を選択的に導入する方法が好ましい。
特に好ましくは、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの製造時に、より低温で効率よく末端にビニル基を選択的に導入できること、更に引き続く共重合体の重合温度と近接した温度でマクロモノマーを製造できることから製造工程上有利なことから、特開２００９−２９９０４５号公報に記載の触媒を用いることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物を用いて製造する方法がより好ましい。
【００５０】
【化１】
0006728844.tif 000002
【００５１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１６の窒素、酸素、または硫黄を含有する複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６のハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、およびリンから選ばれる少なくとも１つのへテロ原子を含有してもよいアリール基、または炭素数６〜１６の窒素、酸素、若しくは硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００５２】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素、酸素、または硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、または置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、複素環と遷移金属上の配位場、成長ポリマー鎖との相対的な位置関係を適切にすることができ、末端にビニル基を高選択的に導入した結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを得ることができる。
【００５３】
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、および置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５４】
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６〜１６のハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、およびリンから選ばれる少なくとも１つのヘテロ元素を含有してもよいアリール基、または炭素数６〜１６の窒素、酸素、若しくは硫黄を含有する複素環基であるが、特に、Ｒ１３とＲ１４を、より嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合の少ない結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを得ることができる。
【００５５】
そこで、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有するアリール基が好ましく、そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、フェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
【００５６】
また、Ｒ１３およびＲ１４としては、更に好ましくは、炭素数６〜１６になる範囲で、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有するフェニル基である。また更に、その置換される位置は、フェニル基上の４位が好ましい。そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、４−クロロフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基である。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子である。したがって、この目的
が達成される限りＸ１１とＹ１１の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００５８】
一般式（ＩＩ）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、およびゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５９】
なお前記一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物は、通常、後述する共触媒と組み合わせて用いられる。好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物、触媒前駆体と反応してこれをカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、イオン交換性層状ケイ酸塩などが共触媒として用いられ、特に好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状ケイ酸塩が用いられる。また上記組み合わせにおいて、さらに有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの製造方法としては、制限はされないが、前述の通り、経済的な観点でプロピレンの配位重合によって製造することが好ましい。その重合条件は目的物が得られる範囲において特に制約はなく、溶液重合、スラリー重合、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合（バルク重合）、気相重合、溶融重合などが使用可能であり、また連続重合、回分式重合および、いわゆる多段重合を採用してもよい。
【００６１】
重合温度、重合圧力および重合時間にも特に制限はないが、通常は、生産性や末端ビニル基の選択性を考慮して、適宜設定を行なうことができる。
重合温度としては、通常０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力としては、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下の範囲である。この方法で製造した場合、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー分子の末端は、通常は、重合反応の開始末端がアルキル基、重合反応の終了末端が高い確率でビニル基になるためである。なおこの場合、マクロモノマー分子の両方の末端がビニル基になる可能性は、通常極めて低くなる。
【００６２】
＜他の成分＞
本発明のエラストマー組成物は、上述の分岐構造オレフィン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」と称することがある）の他に、通常、以下の（Ｂ）および（Ｃ）の成分を含むものである（以下、それぞれ「（Ｂ）成分」、「（Ｃ）成分」と称することがある）。
（Ｂ）エチレンおよびα−オレフィンの共重合体
（Ｃ）結晶性ポリプロピレンマクロモノマー
（Ｂ）成分は通常、上記共重合体（Ａ）成分の合成反応において生成するエチレン／α−オレフィン共重合体中にマクロモノマーが取り込まれず、主鎖成分のみとなったポリマーに相当する。
【００６３】
（Ｃ）成分は通常、（Ａ）成分の製造時の反応原料であり、具体的には上記共重合体（Ａ）成分の合成反応において取り込まれなかった未反応のマクロモノマーに相当する。（Ａ）成分の合成反応の反応系に添加されたマクロモノマーは、通常、（Ａ）成分の側鎖として取り込まれるか、（Ｃ）成分として本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる。
【００６４】
（Ａ）成分中に取り込まれるマクロモノマーと、（Ｃ）成分の重量比率は、特に限定されるものではなく、目的の物性を満たすよう適宜調整される。
本発明の組成物中に含まれる上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の割合に特に限定はないが、目的の物性を満たすように任意に調整される。好ましくは（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量が少ないものであり、より好ましくは本発明の組成物は（Ａ）成分だけで構成されるものである。
【００６５】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む本発明のエラストマー組成物は、上記の通り（Ａ）成分の製造時の共重合反応の結果得られるものであっても、また（Ａ）〜（Ｃ）成分をそれぞれ独立に合成して混合してもよいが、製造面での容易さから、上記（Ａ）成分の製造時の共重合反応の結果得られるものが好ましい。
本発明のエラストマー組成物中に含有される結晶性ポリプロピレンマクロモノマーおよび結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する成分、即ち、上記（Ｃ）成分と、（Ａ）成分に側鎖として導入された結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する成分の合計の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。一方、この含有量は９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。上記上限超過では、組成物全体の柔軟性が乏しくなる傾向があり、熱可塑性エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。また、上記下限未満では実質的に側鎖を含むコポリマー鎖が少なくなり、ポリマー鎖間の物理的架橋が形成されにくい傾向がある。
【００６６】
（２）物性
本発明のエラストマー組成物は物性値として、上記（１）構成成分の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の混合物として評価されるため、通常（Ａ）成分の主鎖であり、かつ（Ｂ）成分そのものでもあるエチレンおよびα−オレフィンの共重合体に由来するガラス転移点を有し、かつ（Ａ）成分の側鎖であり、（Ｃ）成分そのものでもある結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する融点を有する。
【００６７】
本発明のエラストマー組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は通常−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下である。本発明の組成物のガラス転移点は、上記（Ｂ）成分のガラス転移点に左右されるため、通常（Ｂ）成分と同様の範囲のガラス転移点を有するが、本発明の組成物中の組成比等により、ガラス転移点が一致しない場合がある。また、本発明の組成物の融点は、上記（Ｃ）成分の融点に左右されるため、通常結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点について好ましい値とした値と同様の範囲の融点を有するが、本発明のエラストマー組成物中の組成比等により、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点とは一致しない場合がある。
【００６８】
本発明のエラストマー組成物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子
量（Ｍｗ）はＧＰＣによって測定され、好ましくは３００，０００以上であり、より好ましくは５００，０００以上である。
上記範囲内の分子量の組成物とすることにより、組成物の溶融流動性が改善されることで成型加工性が改善され、加工しやすいエラストマーを得ることができる。
【００６９】
本発明のエラストマー組成物のエラストマーとしての物性は、例えばＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（２００６）ｖｏｌ．１０３（４２）ｐｐ．１５３２７のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｓｅｃｔｉｏｎ、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，９５４８−９５５５に記載の方法によって判定することができる。
【００７０】
＜エラストマー組成物の製造方法＞
本発明のエラストマー組成物の製造方法としては、目的の組成物が得られる範囲においては、特に限定されるものではないが、以下の方法が挙げられる。
（方法１）結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、エチレン、及びα−オレフィンを混合して重合させて、エラストマー組成物を製造する。
（方法２）（Ａ）〜（Ｃ）の各成分をそれぞれ合成し、これらを混合してエラストマー組成物を製造する。
方法１の方が、製造効率において有利である。以下、方法１について説明する。
【００７１】
（原料）
原料としては、下記の（ａ）〜（ｃ）成分が好ましい。
（ａ）片末端にビニル基を有し、アイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、かつ数平均分子量が５０，０００以下である結晶性プロピレン重合体
（ｂ）エチレン
（ｃ）α−オレフィン
上記（ａ）は、下記（ａ’）に変えてもよい。
【００７２】
（ａ’）片末端にビニル基を有し、シンジオタクチックペンタッド分率が０．６０以上であり、かつ数平均分子量が５０，０００以下である結晶性プロピレン重合体
上記（ｂ）成分、および（ｃ）成分は、前記分岐構造オレフィン系共重合体のうち、主鎖部分を形成する原料に相当する。
（ｂ）エチレンは、特に限定されるものではなく、精製したもの、各種石油化学プラントから得られるもの等が用いられるが、品質面で精製したエチレンが好ましい。
【００７３】
（ｃ）成分としては、通常３〜２０・BR>フα−オレフィンであるが、プロセス、経済
性、物性の観点から、（ｃ−１）少なくとも１種の炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。
（ｃ）成分は、２種以上併用してもよい。
（ａ）成分は、１種を単独で用いても、アイソタクチックペンタッド分率や数平均分子量が異なるものの２種以上を併用してもよい。
【００７４】
（ａ’）成分は、１種を単独で用いても、シンジオタクチックペンタッド分率や数平均分子量が異なるものの２種以上を併用してもよい。
（原料の混合）
上記結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、エチレン、及びα―オレフィンを混合する工程としては、特に限定されるものではなく、次工程で上記成分を遷移金属触媒の存在下、配位重合させる工程の妨げにならない限りにおいて、いかなる混合方法も選択することができる。
【００７５】
また混合の順序については特に限定されるものではなく、上記各成分を一括で仕込んで混合しても、重合反応中に追加添加して混合してもよい。α―オレフィンの使用量は、分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖中α−オレフィン含有率、及び重合工程で用いる遷移金属触媒に応じて、適宜調整する。
好ましくは、上記混合をした後、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーが、重合の際に使用される溶媒に溶解して、または溶融して、重合開始時に均一状態になっていることが好ましい。
【００７６】
結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、エチレン、及びα―オレフィンの総量中の、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの含有率は、特に制限されないが、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、エチレン、及びα―オレフィンの総量中のエチレンの含有率は、特に制限されないが、通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。
【００７７】
結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、エチレン、及びα―オレフィンの総量中のα―オレフィンの含有率は、特に制限されないが、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であり、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、エチレン、及びα―オレフィンの仕込み比率は、特に制限されないが、通常、後述するエラストマー組成物中の結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、エチレン、及びα―オレフィンの構成比率（重合体に取り込まれたものも含めた比率）に対して、エチレンを多く添加する。α―オレフィンが気体の場合には、α―オレフィンも多く添加する。気体原料は、分岐構造オレフィン系共重合体に取り込まれずロスする傾向があるからである。
【００７８】
（重合工程）
（ｉ）遷移金属触媒
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーと、エチレンと、α−オレフィンとを、通常、遷移金属触媒の存在下、重合させる。本明細書においては、遷移金属触媒には遷移金属触媒前駆体も含む。遷移金属触媒としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００７９】
【化２】
0006728844.tif 000003
【００８０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属原子である。またＲ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、テロ原子含有アルキル基、ヘテロ原子含有シクロアルキル基、アリール基、およびシリル基から選ばれる少なくとも１種であり、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。またＲ１〜Ｒ５は、隣接するものが互いに結合し縮合環を形成していてもよく、少なくとも１つが、Ｚと２価の架橋基を形成していてもよい。また、Ｘは、モノアニオン性配位子、ジアニオン性配位
子、および中性配位子から選ばれる少なくとも１種であり、ｍは、Ｘ１の数を示し、０〜５の整数である。
【００８１】
Ｚは、窒素、リン、酸素および硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子または当該原子を含む置換基であって、前記窒素、リン、酸素および硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子とＭとの間で共有結合を形成するものを表わす。
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、好ましくはチタンまたはハフニウムであり、より好ましくはチタンである。
【００８２】
Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロ原子含有シクロアルキル基、アリール基、およびシリル基から選ばれる少なくとも１種を表わし、好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シリル基である。
ここでヘテロ原子とは、水素原子、炭素原子以外の原子をいい、具体的には酸素、窒素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、ハロゲンから選ばれる少なくとも１種の原子である。
【００８３】
これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては具体的には水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シリル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５は、２つの隣接するものが互いに結合し縮合環を形成していてもよい。具体的には縮合環として、式（Ｉ）の共役５員環（シクロペンタジエニル環）を含む置換インデニル基、置換アズレニル基、置換フルオレニル基等を形成してもよい。
【００８４】
Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも１つが、Ｚと２価の架橋基を形成していてもよい。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５のうち１つがＺと２価の架橋基を形成しているものである。
前記架橋基を形成する場合のＲ１〜Ｒ５は、具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０の置換基を持つシリレン基である。
【００８５】
Ｘは、モノアニオン性配位子、ジアニオン性配位子、および中性配位子から選ばれる少なくとも１種である。具体的には、モノアニオン性配位子としては水素、ハロゲン、炭化水素基、置換基含有へテロ基等が挙げられる。ジアニオン性配位子としてはジオール、ジアミン、共役ジエンの二価誘導体等が挙げられる。また中性配位子としては中性π結合共役ジエン等が挙げられる。これらのうちＸとして好ましいものは、ハロゲン原子また炭素数１〜３０の炭化水素基である。
【００８６】
ｍは、Ｘの数を示し、０〜５の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは２である。なお、ｍが２以上の場合、複数のＸはそれぞれ同一でも異なるものでもよいが、同一のものが好ましい。
Ｚは、窒素、リン、酸素および硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子または当該原子を含む置換基であって、前記窒素、リン、酸素および硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子が、Ｍとの間で共有結合を形成するものを表わす。前記窒素、リン、酸素および硫黄から選ばれる少なくとも１種の原子のうち、窒素または酸素が好ましい。
【００８７】
Ｚとして具体的には、炭素数１〜３０の置換アミノ基、炭素数１〜３０の置換アミド基炭素数１〜３０の置換イミド基、置換ホスフィンイミド基、酸素原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数５〜３０のアリールオキシ基、硫黄原子、置換スルフィド基、置換スルホン基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜３０のアミノ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数５〜３０のアリールオキシ基である。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
上記一般式（Ｉ）の遷移金属触媒において好ましいものとして、下記一般式（Ｉ−１）の遷移金属触媒が挙げられる。
【００８８】
【化３】
0006728844.tif 000004
【００８９】
一般式（Ｉ−１）において、Ｍ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｚは、上記一般式（Ｉ）における定義と同義である。Ｒ５が、Ｚと２価の架橋基を形成しているものである。
上記一般式（Ｉ）の遷移金属触媒において、より好ましいものとして、下記一般式（Ｉ−２）の遷移金属触媒が挙げられる。
【００９０】
【化４】
0006728844.tif 000005
【００９１】
上記式（Ｉ−２）において、Ｍ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘは、上記一般式（Ｉ）における定義と同義である。
Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロ原子含有シクロアルキル基、アリール基またはシリル基であり、好ましくはシリル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基である。
【００９２】
上記一般式（Ｉ−２）で表わされる遷移金属触媒としては具体的には下記のようなものが挙げられる。
ジメチルシリル（シクロドデシルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロライド、ジメチルシリル（シクロドデシルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２、３−ジメチルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（３−フェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（３、４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（シクロペンタ［ｌ］フェナントレ
ン−２−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（３−フェニルインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（３−フェニル−１、５、６、７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（フルオレン−９−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラヒドロフルオレン−９−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（オクタヒドロフルオレン−９−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）ジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）ジクロライド、ジメチルシリル（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）チタニウムジクロライド。
【００９３】
上記一般式（Ｉ）の遷移金属触媒において、より好ましいものの別の態様として、下記一般式（Ｉ−３）の遷移金属触媒が挙げられる。
【００９４】
【化５】
0006728844.tif 000006
【００９５】
本発明における使用に適する前記式（Ｉ−３）の遷移金属触媒の例としては以下が含まれる。Ｍ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、は、上記一般式（Ｉ）における定義と同義である。
Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロ原子含有シクロアルキル基、アリール基、およびシリル基から選ばれる少なくとも１種であり、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうち、２つの隣接するものが互いに結合し縮合環を形成していてもよい。
【００９６】
上記一般式（Ｉ−３）で表わされる遷移金属触媒としては具体的には下記のようなものが挙げられる。
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレン−９−イル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル２−フェノキシ）チタニウムジクロライド。
【００９７】
上記一般式（Ｉ）の遷移金属触媒において、より好ましいものの別の態様として、具体的にはＲ１〜Ｒ５から選ばれる少なくとも１つがＺと２価の架橋基を形成していないものとしては、下記のようなものが含まれる。
シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド、ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（２，６−ジフェニルフェノキシ）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジフェニルフェノキシ）チタニウムジクロリド、ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル（２，６−ジフェニルフェノキシ）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（２，２，４、４−テトラメチルペンタン−３−イリデンアミノ）チタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，２，４、４−テトラメチルペンタン−３−イリデンアミノ）チタニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（２，２，４、４−テトラメチルペンタン−３−イリデンアミノ）チタニウムジクロリド。
また、下記式（ＶＩＩＩ）に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物の遷移金属錯体も重合工程に用いることができる。
【００９８】
【化６】
0006728844.tif 000007
【００９９】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ９は、炭素数１〜３０個の炭化水素基であり、Ｔ１は、水素原子以外の１〜３０個の原子の２価架橋性基であり、好ましくは、モノ−もしくはジ−Ｃ１−２０ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり、Ｒ１０はルイス塩基官能性を含む炭素数５〜２０のヘテロアリール基、好ましくは、ピリジン−２−イルもしくは置換ピリジン−２−イル基またはそれらの二価誘導体であり、Ｍ１は４族金属、好ましくは、ハフニウムであり、
Ｘ１はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり、ｘ’は、Ｘ１基の数を示す、０〜５の整数であり、結合、任意の結合および電子寄与相互作用は、それぞれ、実線、破線および矢印で表される。
【０１００】
式（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルアミン置換へテロアリール化合物の遷移金属錯体としては、下述の式（ＩＸ）、式（Ｘ）、式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる。このうち式（ＩＸ）で表される化合物が好ましく、式（Ｘ）で表される化合物がより好ましく、式（ＸＩ）又は式（ＸＩＩ）で表される化合物が最も好ましい。
【０１０１】
【化７】
0006728844.tif 000008
【０１０２】
式（ＩＸ）中、Ｍ１、Ｘ１、ｘ’、Ｒ９およびＴ１は前に定義される通りであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は水素、ハロまたは水素を数えずに２０個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはシリル基であり、あるいは隣接するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３もしくはＲ１４基が一緒に結合し、それにより融合環誘導体を形成していてもよく、並びに結合、任意の結合および電子対寄与相互作用は、それぞれ、実線、破線および矢印によって表される。
【０１０３】
【化８】
0006728844.tif 000009
【０１０４】
式（Ｘ）中、Ｍ１、Ｘ１およびｘ’は前に定義される通りであり、Ｒａは、各々の存在で独立に、Ｃ１-４アルキルであり、かつａは１−５であり、最も好ましくは、窒素に対
して２つのオルト位にあるＲａがイソプロピルもしくはｔ−ブチルであり、Ｒｃは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１-２０アルキルもしくはＣ６-２０アリールであり、または２つの隣接するＲ-ｃ基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつｃは１〜
４であり、Ｒ１５およびＲ１６は、各々の存在で独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１−２０アルキルもしくはアリール基であり、好ましくはＲ１５およびＲ１６のすくなくとも一方が水素以外の基であり、並びに結合、任意の結合および電子対寄与相互作用は、それぞれ、実線、破線および矢印によって表される。
【０１０５】
【化９】
0006728844.tif 000010
【０１０６】
式（ＸＩ）及び式（ＸＩＩ）中、Ｍ１、Ｘ１およびｘ’は前に定義される通りであり、Ｒ１７およびＲ１８は、各々の存在で独立にＣ１−４アルキルであり、またはＲ-１７基
Ｒと-１８基が互いに結合しそれにより環を形成していてもよく、ＡｒはＣ６−２０アリ
ール基、特には、２−イソプロピルフェニルもしくは融合多環式アリール基であり、並びに結合、任意の結合および電子対寄与相互作用は、それぞれ、実線、破線および矢印によって表される。
【０１０７】
式（ＸＩ）に含まれる、特に好ましい遷移金属錯体としては、以下のものが挙げられる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド。
【０１０８】
また、式（ＸＩＩ）に含まれる、特に好ましい遷移金属錯体としては以下のものが挙げられる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；および
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジクロライド。
【０１０９】
【化１０】
0006728844.tif 000011
【０１１０】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｍ１、Ｘ１およびｘ’は前に定義される通りであり、Ｒａは、各々の存在で独立に、Ｃ１−４アルキルであり、かつａは１−５であり、最も好ましくは、窒素に対して２つのオルト位にあるＲａがイソプロピルもしくはｔ−ブチルであり、Ｒｃは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキルもしくはＣ６−２０アリールであり、または２つの隣接するＲ-ｃ基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつ
ｃは１〜４であり、Ｒ１７およびＲ１８は、前に定義されるとおりであり、並びに結合、任意の結合および電子対寄与相互作用は、それぞれ、実線、破線および矢印によって表される。
また、最も好ましい前記式の遷移金属錯体は、下記式（ＸＩＶ）で表されるものである。
【０１１１】
【化１１】
0006728844.tif 000012
【０１１２】
式（ＸＩＶ）中、Ｍ１は前に定義される通りであり、結合、任意の結合および電子対寄与相互作用は、それぞれ、実線、破線および矢印によって表される。
（ｉｉ）共触媒
前記遷移金属触媒（以下、成分［Ｄ］または、「触媒前駆体」という）の各々は、各種公知の共触媒、好ましくは、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれら双方と組み合わせることにより、活性化させて活性触媒組成物を形成することができる。
【０１１３】
本発明においては、通常下記の成分［Ｅ−１］〜［Ｅ−４］から選ばれる少なくとも１つの成分を共触媒（以下、成分［Ｅ］とも表す）として用いることが好ましい。
成分［Ｅ−１］：有機アルミニウムオキシ化合物
成分［Ｅ−２］：触媒前駆体と反応して、これをカチオンに交換することが可能なイオン性化合物
成分［Ｅ−３］：ルイス酸
成分［Ｅ−４］：層状化合物
成分［Ｅ−１］の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（
ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）で表される化合物が挙げられる。 
【０１１４】
【化１２】
0006728844.tif 000013
【０１１５】
上記の各一般式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を示す。またｐは１〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表される化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物（以下、「アルミノキサン」と称することがある）であって、一種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、メチルアルミノキサン等の一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られるアルミノキサンや、メチルエチルアルミノキサン等の２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、２種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン、メチル−ｎ−オクチルアルミノキサンがより好ましい。
【０１１６】
上記の有機アルミニウムオキシ化合物は、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（ＩＩＩ−４）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【０１１７】
Ｒ３０−Ｂ−（ＯＨ）２                      （ＩＩＩ−４）
成分［Ｅ−２］の、成分［Ｄ］と反応して成分［Ｄ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
［Ｋ］ｅ＋［Ｚ］ｅ−                      （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルベニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自体が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、メチルジオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が含まれる。好ましく用いられるのはトリフェニルカルボニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、メチルジオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【０１１８】
上記の一般式（ＩＶ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分［Ｄ］が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物アニオン；テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物アニオン；テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム等の有機ガリウム化合物アニオン；テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等の有機リン化合物アニオン；テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等の有機ヒ素化合物アニオン；テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等の有機アンチモン化合物アニオン；等が挙げられる。このうち好ましく用いられるのは、有機ホウ素化合物アニオンであり、具体的にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等のテトラキス（ペルフルオロアリール）ホウ素化合物である。
【０１１９】
成分［Ｅ−３］のルイス酸、特に成分［Ｄ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々のトリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物；塩化アルミニウム、塩化マグネシウムハイドライド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物；アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸；などが例示され、好ましくは有機ホウ素化合物であり、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素などのトリス（ペルフルオロアリール）ホウ素が挙げられる。
【０１２０】
成分［Ｅ−４］の層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
層状化合物としては、具体的に、以下に挙げる無機珪酸塩と、イオン交換性層状化合物が挙げられる。
【０１２１】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは
、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【０１２２】
人工合成品としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、より好ましくはスメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトであり、さらに好ましくはモンモリロナイトである。
【０１２３】
成分［Ｅ−４］におけるイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１２４】
これら、［Ｅ−４］層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理、および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行って用いることが好ましい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れた重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。
成分［Ｅ−１］から［Ｅ−４］のうち、好ましくは［Ｅ−１］の有機アルミニウムオキシ化合物、成分［Ｅ−２］のカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、成分［Ｅ−３］のルイス酸が用いられ、特に好ましくは［Ｅ−１］の有機アルミニウムオキシ化合物である。
【０１２５】
（ｉｉｉ）微粒子担体
本発明の重合工程において、上述の触媒前駆体成分［Ｄ］および共触媒成分［Ｅ］の他に、任意成分として微粒子担体（以下、成分［Ｆ］とも表す）を共存させてもよい。成分［Ｆ］は、無機または有機の化合物からなるものであって、円相当径で通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
【０１２６】
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる（ここで、「（共）重合体」とは「重合体」と「共重合体」の一方または双方をさす。）。
【０１２７】
これらの微粒子担体の比表面積は、通常２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、また、通常１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは７００ｍ２／ｇ以下の範囲である。
また、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
微粒子担体としては、上記例示の各種の無機担体及び／又は有機担体のうち、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
なお、本発明の重合工程で用いる触媒は、上記の成分［Ｄ］および成分［Ｅ］、並びに任意成分である上記の成分［Ｆ］の他に、本発明の趣旨を損ねない限りにおいて、以下の成分［Ｇ］等の他の成分を含有していてもよい。
【０１２８】
（ｉｖ）有機アルミニウム
上記重合工程において、触媒としてさらに下記一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物（以下、成分［Ｇ］とも表す）を用いてもよい。
ＡｌＲ３１ｍＸ３−ｍ                      （ＶＩＩ）
上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、またｍは１〜３の整数である。
【０１２９】
成分［Ｇ］の好ましい有機アルミニウム化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらを混合して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、またはアルキルアルミニウムジアルコキシドが好ましい。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
触媒前駆体［Ｄ］成分、共触媒［Ｅ］成分、および任意に用いられる微粒子担体［Ｆ］成分、有機アルミニウム［Ｇ］成分を接触させて活性触媒組成物とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、本発明の組成物の製造時、好ましくは上記（ａ）〜（ｄ）成分、または（ａ’）〜（ｄ）成分を、混合および配位重合する工程で行ってもよい。接触は窒素等の不活性ガス中や、後述する重合反応時に行なっても溶媒中で行なってもよい。溶媒を使用する際は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中を用いることが好ましい。
【０１３１】
接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間とし、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。用いられる［Ｄ］成分／［Ｅ］成分のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１００：１、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１である。
［Ｅ］成分としての有機アルミニウムオキシ化合物［Ｅ−１］を用いる場合、モル基準で［Ｄ］成分量の少なくとも５０倍で用いられる。［Ｅ］成分として、［Ｅ−２］成分、もしくは［Ｅ−３］成分のうち固体ルイス酸以外のものを用いる場合、その［Ｄ］成分に対するモル比は、通常０．５〜１０、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜５である。
【０１３２】
［Ｅ］成分として、［Ｅ−３］における固体ルイス酸、もしくは［Ｅ−４］成分を用いる場合は、［Ｅ］成分１ｇあたり［Ｄ］成分が通常０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜５ｍｍｏｌで用いられる。また、任意で［Ｇ］成分を０〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲で用いる。
【０１３３】
（ｖ）重合反応
本発明の製造方法における重合工程において、その条件は目的物が得られる範囲において特に制約はないが、好ましくは結晶性ポリプロピレンマクロモノマーと、エチレンおよびα−オレフィンが、同時に上記触媒（活性触媒組成物を使用する場合は、該組成物。以下同様）に接触することが好ましい。より好ましくはエチレンおよびα−オレフィンと、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを予め混合しておき、ここに上記触媒を接触させる方法である。さらに好ましくは、該ポリプロピレンマクロモノマーが溶融、あるいはモノマーまたは溶媒に実質的に溶解した状態で上記触媒と接触することが好ましい。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは重合前に一括投入されていても良いし、重合中に逐次、または連続的に投入されても良い。また結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを製造する工程と、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを他のオレフィンモノマーと共重合し、本発明の組成物を製造する工程とを連続的に行うこともできる。
【０１３４】
このとき、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量は、特に限定されるものではないが、重合工程の結果、得られる本発明の組成物中、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、および結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する成分の合計が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上になるように調整される。なお、該マクロモノマーに由来する成分とは、（Ａ）成分として前述した分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖を構成する、該結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する部分構造を意味する。
【０１３５】
前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量が前記下限値未満では、実質的に側鎖を含むコポリマー鎖が少なく、ポリマー鎖間の物理的架橋が形成されにくい傾向がある。前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量の上限は本発明の組成物の性能を損なわない限り限定されるものではないが、通常９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。前記上限超過では、組成物全体の柔軟性が乏しくなる傾向がある。
【０１３６】
前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、重合工程の後、本発明の組成物中において、（Ａ）成分として前述した分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖成分として取り込まれたものと、（Ｃ）成分として前述した未反応マクロモノマーのいずれかの形で存在する。すなわち、本発明の組成物中の、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、および該マクロモノマーに由来する成分の合計の重量比は、前記製造工程における前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量、具体的には前記（ａ）成分または（ａ’）成分として表した前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの仕込み重量と、得られたエラストマー組成物との重量比と同じである。
【０１３７】
本発明の組成物を製造する反応には溶媒を用いても用いなくてもよいが、重合反応中にマクロモノマーを溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いる場合、その例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などを挙げることができる。これらの中でも、炭化水素類が好ましい。なお、これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。なおこれらの溶媒を使用した場合、その溶媒は通常
、反応終了後に、公知の方法を用いて除去されるため、本発明の組成物中には通常は含まれないが、本発明の組成物の物性を損なわない範囲のごく少量程度の溶媒が残留していてもよい。
【０１３８】
本発明の組成物は、上記の溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合でも製造できる他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合も使用可能である。また、重合方式は、連続重合および回分式重合のいずれでもよい。多段階に条件を変更するいわゆる多段重合を採用してもよい。  触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して成分［Ｄ］の含有量として通常０．０１ｍｇ以上、好ましくは０．０５ｍｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｇ以上、また、通常１０ｇ以下、好ましくは１ｇ以下、更に好ましくは０．５ｇ以下の範囲である。
【０１３９】
重合温度、重合圧力および重合時間にも特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行なうことができる。すなわち、重合温度としては、通常−７０℃以上、好ましくは−５０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。また、重合圧力としては、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下の範囲である。
【０１４０】
重合時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．３時間以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲である。
上記重合に際して、製造される分岐構造オレフィン系共重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することができる。分子量の調整には、重合中、触媒上に生成したポリマー連鎖を別の原子上に移動させ、別の原子に置き換えることで触媒活性種を再生させる手法が用いられ、このような効果を示す添加剤を連鎖移動剤と呼ぶ。この連鎖移動剤としては［Ｄ］成分である有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、水素などが通常重合活性に悪影響を与えない点で好ましく、特に製品への残留可能性が低い点で水素が好ましい。
【０１４１】
［（成分２）オイル］
オイルとしては、例えば、芳香油、鉱油（鉱物油）、ナフテン油、パラフィン油、ヒマシ油等のトリグリセリド系植物油、ポリプロピレン油等の合成炭化水素油、シリコーン油などが挙げられる。
オイルとしては、炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましい。中でも、成分１への親和性が高いことから、鉱物油系または合成樹脂系の軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤がより好ましく、無色鉱油が特に好ましい。
【０１４２】
鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物である。鉱物油系軟化剤としては、パラフィンオイル（全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるもの）、ナフテン系オイル（全炭素原子の３０〜４５％程度以上がナフテン系炭化水素であるもの）、炭素原子芳香族系オイル（全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるもの）が好ましい。これらのうち、色相が良好であることから、パラフィン系オイルを用いることがより好ましい。
【０１４３】
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテンおよび低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。
オイルの４０℃における動粘度は、成形性の観点では低い方が好ましいが、溶出微粒子等の衛生性の観点からは高い方が望ましい。具体的には、２０センチストークス以上であ
るのが好ましく、５０センチストークス以上であるのがさらに好ましく、一方、８００センチストークス以下であるのが好ましく、６００センチストークス以下であるのがより好ましい。
【０１４４】
オイルの引火点（ＣＯＣ法）は限定されないが、２００℃以上であるのが好ましく、２５０℃以上であるのが更に好ましい。
尚、オイルは、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、オイルを、（成分１）エラストマー組成物１００重量部に対し、通常２０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部配合する。上記範囲とすることで、熱可塑性エラストマー組成物の成形時の溶融流動性、成形物の柔軟性、低温特性を改善することができ、さらに成形品の表面にブリードによるベタつきを抑える効果が得られる。
【０１４５】
［（成分３）フィラー］
フィラーとしては、特に制限はなく、下記に示す種々の充填材を用いることができる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマなどの天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。フィラーはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、フィラーを、（成分１）エラストマー組成物１００重量部に対し、通常０〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部配合する。上記範囲とすることで、熱可塑性エラストマー組成物の成形時の溶融流動性、成形物の柔軟性、耐熱性、機械的強度を改善することができ、さらに成形品の表面にブリードによるベタつきを抑える効果が得られる。
【０１４７】
［（成分４）ポリオレフィン］
ポリオレフィンとしては、具体的には、ポリエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン単独重合体、高密度ポリエチレン単独重合体など）、エチレン・αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン共重合体、エチレン−メタクリル酸コポリマー等及びこれらの重合体を酸無水物などで変性し、極性官能基を付与したものなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン単独重合体及びプロピレン系樹脂が望ましい。ここでプロピレン系樹脂とはプロピレンを主体とするモノマーから得られる重合体を意味し、具体的にはプロピレン単独重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体などが好ましい。それらの中でもプロピレン単独重合体が特に望ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂は、上述の各種ポリオレフィン系樹脂のいずれか１種を単独で用いても、複数種の混合物でもよい。例えば、ポリエチレンとポリプロピレンの併用が挙げられる。
【０１４８】
ポリオレフィン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件４に従って測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が成形性の点では大きい方が好ましく、機械的強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが更に好ましく、一方、５０ｇ／
１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。
【０１４９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリオレフィンを、（成分１）エラストマー組成物１００重量部に対し、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部配合する。上記範囲とすることで、熱可塑性エラストマー組成物の成形時の溶融流動性、成形物の柔軟性、機械的強度を改善することができる。
【０１５０】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分１〜４以外の添加剤等を用いてもよい。具体的な添加剤等とは、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、粘着性付与剤等が挙げられる。これらの添加剤等は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
【０１５１】
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン化物難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
【０１５２】
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明における熱可塑性エラストマー組成物を得る方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限はない。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した樹脂組成物を得ることができる。
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、前記の各原料成分をそのままドライブレンドした状態をも包含し、より均一な混合・分散のためには前記の各原料成分を溶融混合して樹脂組成物としておくことが好ましい。溶融混合の方法としては、例えば、本発明における樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分を順次溶融させながら混合しても良いし、各原料成分等の混合物をペレットしたり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合しても良い。
【０１５３】
前記の各原料成分を今後する際の混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限は無いが、生産性の点からは、単軸押出機や２軸押出機のような連続混練機、及びミルロール、バンバリーミキサー（登録商標）、ラボプラストミル（登録商標）、加圧ニーダーなどのバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分のうち少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う例が多い。
【０１５４】
［熱可塑性エラストマー組成物の物性］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、１００℃での耐熱性が高い。その理由は、成分１に含まれる分岐構造オレフィン系共重合体が、主鎖（ソフトセグメント）−側鎖（ハードセグメント）の櫛形構造をとっていることにより、側鎖の結晶部が１００℃以上の高温においても物理架橋の拘束点としての性質を保持するためと考えられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って１２０℃で測定された圧縮永久ひずみが、９０％以下であることが好ましい。
【０１５５】
［熱可塑性エラストマー組成物の用途］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（油展組成物）は、流動性、耐熱性に優れている
ため、従来のエチレン系材料、プロピレン系材料の他、軟質ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野において、単体として、あるいは主成分として、または添加剤として好適に用いることができる。
【０１５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物および本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含む樹脂組成物（改質物）の成形方法は特に限定されないが、フィルム・シートにおいては、ポリオレフィンに適用されているインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等により製膜され、単層、あるいは、２層以上の各種層を適宜必要に応じて設けることもできる。積層化に際しては、押し出しラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等も可能であり、また、フィルムを一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
【０１５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の優れた流動性、耐熱性を生かして、積層体を構成する場合、他の層を構成する材料としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等の各種プロピレン系重合体や、高圧法ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン・ノルボルネン共重合体等のエチレン系重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ樹脂）等の各種オレフィン系共重合体や、無水マレイン酸等で変性された接着性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。
【０１５８】
（フィルム・シート分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。
すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用または家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用（ＣＡＰＤ）等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、ＰＴＰ包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ＩＣカード入れ、ＣＤ−ＲＯＭケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリーまたはサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、基材に粘着材が塗布され、粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体またはガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗
装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。
【０１５９】
（射出成形・押出し成形分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物の射出成形、押出し成形分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、自動車部品における、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、ＯＡ機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途も可能である。
【０１６０】
（繊維・不織布分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物の繊維、不織布分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、連続紡糸、連続捲縮糸、短繊維、モノフィラメント等の繊維、フラットヤーン、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布にすることにより、紙おむつ等の衛材、手術用衣服、手袋等の医療用、カーペット、その裏地、ロープ等の用途が挙げられる。また、これら不織布やモノフィラメント、フラットヤーン、スリットテープ等の編物と、フィルム・シートのラミネートによる、帆布、テント材、幌、フレキシブルコンテナー、レジャーシート、ターポリン等が挙げられる。
【０１６１】
（改質材における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物は、ポリプロピレンとの親和性に優れていることから、ポリプロピレンの改質に好適に使用することができる。改質により、柔軟性、透明性、靭性等のほか、熱シール性、耐衝撃性、添加剤との親和性が改良され、成形体表面の改良にも使用することができる。また、その熱融着性を生かしたホットメルト接着剤、タッキファイヤー、アスファルト改質、ビチューメン改質、防水加工紙等も用途の一例として挙げられる。
【０１６２】
（その他の用途）
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、自動車、建築、医療、食品及び飲料物、電気、電化製品、事務機並びに消費者の市場のための耐久品を製造するために使用することができる。いくつかの実施形態において、熱可塑性エラストマー組成物は、玩具、掴み具、手触りが柔らかい握り部、バンパー・ラブ・ストリップ、床張り材、自動ドアマット、ハンドル、キャスター、家具及び電化製品の脚、タグ、シール、ガスケット、例えば静的及び動的なガスケット、自動車のドア、バンパー・フェイシア、グリル構成材、ロッカーパネル、ホース、裏張り材、事務用品、シール、ライナー、ダイヤフラム、チューブ、フタ、栓、プランジャ―先端、送達システム、台所用具、靴、シュー・プラダ及び靴底から選択される柔軟な耐久性部品又は耐久品を製造するために使用される。その他の実施
形態において、熱可塑性エラストマー組成物は、大きい引張強度及び低い圧縮永久歪を要求する耐久性部品又は耐久品を製造するために使用することができる。さらなる実施形態において、熱可塑性エラストマー組成物は、高い上限使用温度及び低い弾性率を要求する耐久性部品又は耐久品を製造するために使用することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
なお以下の実施例における物性測定、分析等は下記の方法に従ったものである。
（１）ＧＰＣ測定
熱可塑性エラストマー組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＧＰＣＶ２０００を用い、検出器には示差屈折計を用いて行った。カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴを４本用いた。
【０１６４】
移動相溶媒にはオルトジクロロベンゼンを用い、１３５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎで流出させた。標準試料として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７×１０−４、α＝０．７０を使用した。
【０１６５】
また、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）については、同じく標準試料として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびプロピレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８を使用した。
【０１６６】
（２）ＤＳＣ測定
ポリマーの融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、並びにガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ測定により行った。ＤＳＣ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ」を使用し、２０℃で１分等温、１０℃／分で２０〜２１０℃までの昇温、２１０℃で５分等温、１０℃／分で２１０〜−７０℃まで降温、−７０℃で５分等温の後、１０℃／分で−７０〜２１０℃までの昇温時の測定により求めた。
【０１６７】
（３）ＮＭＲ測定
片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレンマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ／ＮＭＲ］）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、全てのマクロモノマー分子の片末端をビニル基と仮定した場合のアルキル基の総プロトン数より求めた。また該マクロモノマーの立体規則性（アイソタクチックペンタッド分率）は、ポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定より求めた。  ＜ＮＭＲ測定条件＞
溶媒には１，２−ジクロロベンゼン／重ブロモベンゼン（４／１）混合溶媒を使用した。サンプル濃度は５０−２５０ｍｇ／２．４ｍＬとし、ＮＭＲ試料管に導入してから十分に窒素置換を行った後、１３０℃のヒートブロック中で溶解させて均一な溶液とした。ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩＣｒｙｏ−ＮＭＲ、１０ｍｍφクライオプローブを用い、１３０℃で測定を行った。
【０１６８】
測定条件は以下の通りで、１Ｈ−ＮＭＲ：溶媒プレサチュレーション法、１８°パルス、積算２５６回、１３Ｃ−ＮＭＲ：プロトン完全デカップル条件、９０°パルス、積算５１２回である。
化学シフトの基準ピークは測定溶媒中に添加したヘキサメチルジシロキサンのメチル基のシグナルを使用し、１Ｈ  ＮＭＲでは０．０８ｐｐｍ、１３Ｃ  ＮＭＲでは１．９７９ｐｐｍとした。
【０１６９】
＜アイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）分率の算出方法＞
ポリプロピレンマクロモノマーのアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）分率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果より以下の計算式に基づいて求めた。記載したペンタッドｍｍｍｍ、ｍｒｒｍやトリアッドｍｍの帰属は文献（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５）を参考にした。
ｍｍｍｍ分率＝（Ｉｍｍ−２×Ｉｍｒｒｍ）／（Ｉｍｍ＋３×Ｉｍｒｒｍ）
Ｉｍｍ：アイソタクティックトリアッドｍｍに由来する２３．０−２１．２ｐｐｍのシグナルの積分強度
Ｉｍｒｒｍ：ペンタッドｍｒｒｍに由来する１９．９−１９．７ｐｐｍのシグナルの積分強度
【０１７０】
＜重合体主鎖のエチレン含量の算出方法＞
重合体主鎖のエチレン含量は、重合体全体のエチレン含量（ｗｔ％）と重合体中のポリマー主鎖に由来する重量の比の下記式より求めた。重合体全体のエチレン含量は文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，８２２３−８２２８）記載の手法で求めた。
主鎖エチレン含量（ｗｔ％）
＝１００×（重合体全体のエチレン含量）／（１００−マクロモノマー含量）
主鎖エチレン含有量（ｗｔ％）から、主鎖エチレン含有量（ｍｏｌ％）を計算した。
【０１７１】
（４）熱可塑性エラストマー中のマクロモノマー含量
熱可塑性エラストマー中に含有するマクロモノマーの量は、得られた組成物の重量に対する、重合時に仕込んだマクロモノマーの重量百分率より求めた。
【０１７２】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件４に従って２３０℃、２．１６ｋｇ荷重での測定値を求めた。
【０１７３】
（製造例１）
［ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−イソプロピルフェニル）フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（以下、「錯体Ｍ１」）の合成］
錯体Ｍ１は、国際公開第２００８／０５９９６９号の、製造例Ｍ−１に記載の方法に従って合成した。
【０１７４】
（製造例２）
［アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＡ）の製造］
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２４Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（１００００ｍＬ）、修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」  ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）を６０ｍＬ導入した。反応容器を８５℃に加熱し、プロピレンを０．８０ＭＰａまで導入し、製造例１で得られた錯体Ｍ１（４３．７μｍｏｌ）のトルエン溶液を反応容器に圧入し、重合反応を開始した。反応中、プロピレンを追加して反応器の圧力を０．８０ＭＰａに保った。８
０分後、エタノールを導入して反応を停止させた。得られたポリマーを濾取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２２１１ｇのポリマーを得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）は１０９００であり、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９０８であり、末端ビニル率は９４％であった。またＤＳＣによって測定される融点（Ｔｍ）は１３８℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１１０℃であった。
【０１７５】
（製造例３）
［ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−イソプロピルフェニル）フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（以下、「錯体Ｍ２」）の合成］
錯体Ｍ２は、特開２００４−２２５９号公報に記載の方法に従って合成した。
【０１７６】
（製造例４）
［アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＢ）の製造］
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（１０００ｍＬ）、修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」  ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）を４ｍＬ導入した。反応容器を７０℃に加熱し、プロピレンを０．２０ＭＰａまで導入し、製造例３で得られた錯体Ｍ２（５．０μｍｏｌ）のトルエン溶液を反応容器に圧入し、重合反応を開始した。反応中、プロピレンを追加して反応器の圧力を０．２０ＭＰａに保った。６０分後、エタノールを導入して反応を停止させた。得られたポリマーを濾取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２１０ｇのポリマーを得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）は２６０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９７５であり、末端ビニル率は８３％であった。またＤＳＣによって測定される融点（Ｔｍ）は１５０℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１１８℃であった。
【０１７７】
（製造例５）
［アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＣ）の製造］
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（１０００ｍＬ）、修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」  ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）を４ｍＬ導入した。反応容器を７０℃に加熱し、プロピレンを０．４０ＭＰａまで導入し、製造例３で得られた錯体Ｍ２（２．０μｍｏｌ）のトルエン溶液を反応容器に圧送し、重合反応を開始した。反応中、プロピレンを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。６０分後、エタノールを導入して反応を停止させた。得られたポリマーを濾取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２５０ｇのポリマーを得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）は３８０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９８４であり、末端ビニル率は７３％であった。またＤＳＣによって測定される融点（Ｔｍ）は１５５℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１１９℃であった。
【０１７８】
（製造例６）
［アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＤ）の製造］
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製プロピレン（１２５０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ［Ａｌ換算原子］）を１ｍＬ導入した。反応容器を７５℃に加熱し、プロピレンを３．４ＭＰａで飽和させ、製造例１で得られた錯体Ｍ１（６．０μｍｏｌ）を含む、国際公開第２００８／０５９９６９号の、製造例Ｍ−１に記載の方法に従って調製した
トルエンスラリー溶液（４ｍＬ）を反応容器に圧送し、重合反応を開始した。反応中、プロピレンを追加して反応器の圧力を３．４０ＭＰａに保った。６０分後、系中よりプロピレンを脱気し反応を停止させた。得られたポリマーを濾取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、３８２ｇのポリマーを得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）は６５０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９７２であり、末端ビニル率は９７％であった。またＤＳＣによって測定される融点（Ｔｍ）は１５４℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１１７℃であった。
【０１７９】
（製造例７）
［アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＥ）の製造］
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２４Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（１００００ｍＬ）、修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」  ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）を４０ｍＬ導入した。反応容器を７０℃に加熱し、プロピレンを０．４０ＭＰａまで導入し、製造例３で得られた錯体Ｍ２（２０．０μｍｏｌ）のトルエン溶液を反応容器に圧入し、重合反応を開始した。反応中、プロピレンを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。７０分後、エタノールを導入して反応を停止させた。得られたポリマーを濾取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２２５３ｇのポリマーを得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）は２７０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９７８であり、末端ビニル率は８２％であった。またＤＳＣによって測定される融点（Ｔｍ）は１５４℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１１１℃であった。
製造例２〜７で製造されたマクロモノマーの物性値を表１に示す。
【０１８０】
（製造例８）
［ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル（錯体Ｃ１）の合成］
錯体Ｃ１は、米国特許第６，２６５，３３８号明細書の実施例ＵＴに記載の方法に従って合成した。
【０１８１】
（製造例９）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２４Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例２で得られたポリプロピレンマクロモノマーＡ（１２０．０ｇ）、修飾メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」１８．５ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３１３．５ｍｇ）、乾燥トルエン（４６００ｍＬ）を導入した。該反応器を９５℃に加熱し、１５分間攪拌した後、７０℃まで冷却した。反応器を７０℃に保ち、プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン／エチレン＝３５／６５モル比）を重合槽に０．４０ＭＰａまで導入した後、製造例８で得られた錯体Ｃ１（２６．６μｍｏｌ）のトルエン溶液（６４０ｍＬ）を毎分１３ｍＬの速度で導入して反応を開始した。反応中、混合ガスを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。所定時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾別し、濾取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、３８７ｇのポリマー（熱可塑性エラストマー組成物）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を表２に記す。
【０１８２】
（製造例１０）
［（Ｎ-２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）ジメチル（α-ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン））ハフニウムジメチル（錯体Ｃ２）の合成］
錯体Ｃ２は国際公開第２００８／１１２１３３号、Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｅｘａｍｐｌｅ  ４に記載の方法に従って合成した。錯体Ｃ２の構造式を以下式（Ｗ１）で示す。
【０１８３】
【化１３】
0006728844.tif 000014
【０１８４】
（製造例１１）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２４Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例２で得られたポリプロピレンマクロモノマーＡ（１２０．０ｇ）、修飾メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」１８．５ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）、ＢＨＴ（３１３．５ｍｇ）、乾燥トルエン（４６００ｍＬ）を導入した。該反応器を９５℃に加熱し、１５分間攪拌した後、７０℃まで冷却した。該反応器を９５℃に加熱し、１５分間攪拌した後、７０℃まで冷却した。反応器を７０℃に保ち、プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン／エチレン＝３５／６５モル比）を重合槽に０．４０ＭＰａまで導入した後、製造例１０で得られた錯体Ｃ２（１８．４μｍｏｌ）のトルエン溶液（６４０ｍＬ）を毎分１３ｍＬの速度で導入して反応を開始した。反応中、混合ガスを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。所定時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾別し、濾取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２１５ｇのポリマー（熱可塑性エラストマー組成物）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を表２に記す。
【０１８５】
（製造例１２）
マクロモノマーとして、マクロモノマーＡの代わりにマクロモノマーＢを用いた以外は製造例１１と同様に重合を行い、２４９ｇのポリマーを得た。
【０１８６】
（製造例１３）
マクロモノマーとして、マクロモノマーＡの代わりにマクロモノマーＣを用いた以外は製造例１１と同様に重合を行い、１９５ｇのポリマーを得た。
【０１８７】
（製造例１４）
触媒量を２倍とし（５３．２μｍｏｌ）、重合時間を１２０分へと延長した以外は、製造例１３と同様に重合を行い、２３３ｇのポリマーを得た。
【０１８８】
（製造例１５）
精製窒素で置換された、錨型撹拌翼を有する内容積１０００Ｌのオートクレーブ内に、実施例２で得られたポリプロピレンマクロモノマーＡ（２．００ｋｇ）、１−オクテン（１０．０Ｌ）、トリイソブチルアルミニウム／ＢＨＴの１：１混合物（４．６０ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）、乾燥トルエン（２３０Ｌ）を導入した。該反応器を１００℃に加熱し、１０分間撹拌した後、その後反応器を７０℃に冷却した。エチレンを反応器の圧力が
０．２ＭＰａになるまで追加した。一方触媒タンクに、乾燥トルエン（３２Ｌ）を導入し、トリイソブチルアルミニウム／ＢＨＴの１：１混合物（４．６０ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）、錯体Ｃ２（１３．３ｍｍｏｌ）とトリスペンタフルオロフェニルボラン（１３．９ｍｍｏｌ）を導入して溶解させた。ダイヤフラムポンプにて触媒溶液の圧入を開始し（注入速度：毎時４０Ｌ）、反応を開始した。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を０．２ＭＰａに保ち、また触媒の圧入速度は毎時０〜４０Ｌの間で変化させ、反応による発熱を調節した。エチレンの吸収量が約６ｋｇに到達したところで、エタノールを導入して反応を停止させた。触媒タンク残量から、錯体Ｃ２の総使用量は８．４６ｍｍｏｌであった。反応器内のガスを放出し、反応溶液にメタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマー溶液はアセトンで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、１４．６ｋｇのポリマーを得た。
【０１８９】
（製造例１６）
マクロモノマーとして、マクロモノマーＡの代わりにマクロモノマーＤを用いた以外は製造例９と同様に重合を行い、３９３ｇのポリマーを得た。
【０１９０】
（製造例１７）
マクロモノマーとして、マクロモノマーＡの代わりにマクロモノマーＥを用い、プロピレンとエチレンの混合ガスの組成がプロピレン／エチレン＝２０／８０モル比にて重合を行った以外は製造例９と同様に重合を行い、３４２ｇのポリマーを得た。
【０１９１】
（製造例１８）
マクロモノマーを加えなかった以外は、製造例１１と同様に重合を行い、９８ｇのポリマーを得た。
【０１９２】
（製造例１９）
１Ｌ容量の四つ口セパラブルフラスコ内に、製造例１８で得たポリマー１２．５ｇ、製
造例７で得たポリプロピレンマクロモノマーＥ１２．５ｇ、キシレン５００ｍＬを加え、
１３０℃で２時間加熱撹拌し、溶液が均一であることを確認した後、５０℃まで放冷した
。滴下漏斗にてアセトン３００ｍＬを滴下し、５０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却し
た後、沈殿したポリマーを濾別し、濾取したポリマーをさらにアセトンで洗浄し、７０℃
で６時間減圧下乾燥させ、２５ｇのポリマーを回収した。
【０１９３】
（製造例２０）
マクロモノマーを加えなかった以外は、製造例１３と同様に重合を行い、２５５ｇのポリマーを得た。
【０１９４】
（製造例２１）
１Ｌ容量の四つ口セパラブルフラスコ内に、製造例２０で得たポリマー２１．１ｇ、製
造例７で得たポリプロピレンマクロモノマーＥ１０．４ｇ、キシレン５００ｍＬを加え、
１３０℃で１時間加熱撹拌し、溶液が均一であることを確認した後、５０℃まで放冷した
。得られた溶液をアセトンに投入し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し
、濾取したポリマーをさらにアセトンで洗浄し、７０℃で６時間減圧下乾燥させ、３１ｇ
のポリマーを回収した。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。また、本発明で使用した成分１
について詳細を表２に示す。
【０１９５】
＜成分２＞
出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」：パラフィン系プロセスオイル
【０１９６】
＜成分３＞
日本ポリプロピレン株式会社製「ノバテックＰＰ  ＭＡ１Ｑ」：ポリプロピレン単独重合体。ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２２ｇ／１０分。Ｔｍ  １６１℃。
【０１９７】
＜油展組成物の製造＞
溶融混練にはＲ６０ミキサ（内容積６０ｃｃ）とローラ型ブレードを装着した東洋精機製作所製「ラボプラストミル」を使用した。表３に示す配合割合（重量比）に基づき、製造例のポリマーとＰＷ−９０とＭＡ１Ｑを合計４２ｇになるようにし、添加剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ステアリン酸カルシウムを各４２ｍｇずつ加えて１８０ｒｐｍで１０分間溶融混練し、油展組成物を得た。
【０１９８】
＜油展組成物の評価＞
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２００６年）に準拠し、２００℃にてプレス成形して得られた厚み２．０ｍｍのシートを３枚重ねたものを打ち抜いて得た直径２９ｍｍの試験片を専用治具にて圧縮し、７０℃または１２０℃に保持したギアオーブンで加熱処理を行った。２２時間後に専用治具から試験片を取り出して圧縮から解放し、その厚みの復元率を測定した。結果を表３に示す。
【０１９９】
（デュロＡ硬度）
上記の通り成形して得られたシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９３年）に従って測定した結果を表３に示す。
【０２００】
【表１】
0006728844.tif 000015
【０２０１】
【表２】
0006728844.tif 000016
【０２０２】
【表３】
0006728844.tif 000017
【０２０３】
表３から、本発明の熱可塑性エラストマーの油展組成物は、耐熱性と流動性を兼ね備えることが分かる。より具体的には、実施例の組成物は、７０℃以上という高温において低い圧縮永久歪値と、流動可能なＭＦＲ値を兼ね備えていた。
実施例４〜６から明らかなように配合するオイルの量を増加させた場合でも圧縮永久歪を維持しながら、流動性を大きく改善できることが分かる。また、実施例１〜２、８（マクロモノマーＡを使用）と実施例３〜７、９〜１０（マクロモノマーＢ〜Ｅのいずれかを使用）を比較することで、より高い融点（ｍｍｍｍ分率）を有するマクロモノマーを使用して製造した熱可塑性エラストマーの油展組成物が、低い融点を有するマクロモノマーを使用して製造した熱可塑性エラストマーの油展組成物と比較して、より高温である１２０℃において優れた圧縮永久歪を示すことが分かる。
【０２０４】
これに対し、比較例１、２の組成物では、成分１の分岐構造オレフィン系共重合体の代わりに、エチレン／プロピレン共重合体とポリプロピレンマクロモノマーの混合物を使用した。比較例１では、油展組成物の製造において、圧縮永久歪を測定するに値する均一サンプルを製造することができなかった。比較例２の組成物は流動性を示すものの、圧縮永久歪値が大きく、耐熱性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明によれば、油展混練により流動性や耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能である。