(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、
（Ｂａ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＭａＡｂＲＥｃＤｄ）（Ｍｇ１−ｅ−ｆ−ｇ−ｊＭ’ｅＡ’ｆＲＥ’ｇＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｈ−ｉＢ’ｈＣ’’ｉ）（Ｏ７＋ｍ−ｋ−ｌＸｋＮｌ）  式（１）
式中、以下が使用する記号および指数に該当する：
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
ＲＥは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｄは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋またはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ’は、Ｚｒ、Ｈｆまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａ’は、Ｌｉ、Ｎａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
ＲＥ’は、Ｓｃ、Ｌｕまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｂ’は、Ｇｅ、Ｓｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｎは、窒素であり；
０≦ａ≦１．０；
０≦ｂ≦０．６；
０≦ｃ≦０．６；
０＜ｄ≦２；
０≦ｅ≦０．３；
０≦ｆ≦０．３；
０≦ｇ≦０．３；
０≦ｊ≦０．６；
０≦ｈ≦１．０；
０≦ｉ≦０．６；
０≦ｋ≦２．１；
０≦ｌ≦２．１；
−２．０≦ｍ≦２．０；
で表される化合物であって、該化合物がＡＬＤプロセスによって堆積した酸化アルミニウム（アルミナ）のコーティングを含むことを特徴とする、前記化合物。
【請求項２】
以下が使用する指数に該当する：
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０．０１≦ｄ≦０．２；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；
−０．５≦ｍ≦０．５、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
指数ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｊ、ｈ、ｉ、ｋおよびｌの３つの最大が０でないことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（２）
（Ｂａ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＭａＫｂＬａｃＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｅ−ｆ−ｇ−ｊＺｒｅＬｉｆＳｃｇＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｈ−ｉＧｅｈＣ’’ｉ）（Ｏ７＋ｍ−ｋ−ｌＸｋＮｌ）  式（２）
式中、以下の記号と指数が該当する：
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’’は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｎは、窒素であり；
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０＜ｄ≦０．４；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；
−０．５≦ｍ≦０．５．である、
で表される化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式（３）〜（１７）、
（Ｂａ２−ｂ−ｄＡｂＤｄＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｂＸｂ）    （３）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＡｂＤｄ）（Ｍｇ１−ｂＲＥ’ｂ）Ｓｉ２Ｏ７    （４）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＡｂＤｄ）ＭｇＳｉ２Ｏ７−０．５ｂ    （５）
（Ｂａ２−ｃ−ｄＲＥｃＤｄ）ＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｃＮｃ）    （６）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｇＲＥ’ｇ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｇＮｇ）    （７）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｅＭ’ｅ）Ｓｉ２Ｏ７＋ｅ    （８）
（Ｂａ２−ｄ−０．５ｅＤｄ）（Ｍｇ１−ｅＭ’ｅ）Ｓｉ２Ｏ７＋０．５ｅ    （９）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｆＡ’ｆ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｆＸｆ）    （１０）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−２ｆＡ’ｆＣ’ｆ）Ｓｉ２Ｏ７    （１１）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｆＡ’ｆ）（Ｓｉ２−ｆＣ’’ｆ）Ｏ７    （１２）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−２ｅＭ’ｅＲＥ’ｅ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｅＮｅ）    （１３）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１４）
（Ｂａ２−ａ−ｄＭａＤｄ）ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１５）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）Ｍｇ（Ｓｉ２−ｈＢ’ｈ）Ｏ７    （１６）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｊＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｊＣ’’ｊ）Ｏ７    （１７）
式中、記号および指数は上記および次のさらなる意味を有する：
式（３）、（４）および（５）において、ｂ≠０であり、
式（６）において、ｃ≠０であり、
式（７）において、ｇ≠０であり、
式（８）および式（９）において、ｅ≠０であり、
式（１０）、（１１）および（１２）において、ｆ≠０であり、および
式（１３）において、ｅ≠０である、
で表される化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
式（３ａ）〜（１７ａ）、
（Ｂａ２−ｂ−ｄＫｂＥｕｄ）ＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｂＦｂ）    （３ａ）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＫｂＥｕｄ）ＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｂＣｌｂ）    （３ｂ）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＫｂＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｂＳｃｂ）Ｓｉ２Ｏ７    （４ａ）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＫｂＥｕｄ）ＭｇＳｉ２Ｏ７−０．５ｂ    （５ａ）
（Ｂａ２−ｃ−ｄＬａｃＥｕｄ）ＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｃＮｃ）    （６ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｇＳｃｇ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｇＮｇ）    （７ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｅＺｒｅ）Ｓｉ２Ｏ７＋ｅ    （８ａ）
（Ｂａ２−ｄ−０．５ｅＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｅＺｒｅ）Ｓｉ２Ｏ７＋０．５ｅ    （９ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｆＬｉｆ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｆＦｆ）    （１０ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｆＬｉｆ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｆＣｌｆ）    （１０ｂ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−２ｆＬｉｆＡｌｆ）Ｓｉ２Ｏ７    （１１ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−２ｆＬｉｆＧａｆ）Ｓｉ２Ｏ７    （１１ｂ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｆＬｉｆ）（Ｓｉ２−ｆＡｌｆ）Ｏ７    （１２ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｆＬｉｆ）（Ｓｉ２−ｆＧａｆ）Ｏ７    （１２ｂ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−２ｅＺｒｅＳｃｅ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｅＮｅ）    （１３ａ）
（Ｂａ１−ｄＥｕｄ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１４ａ）
（Ｂａ１−ａ−ｄＳｒａＥｕｄ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１５ａ）
（Ｂａ１−ａ−ｄＣａａＥｕｄ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１５ｂ）
（Ｂａ１−ｄＥｕｄ）２Ｍｇ（Ｓｉ１−ｈＧｅｈ）２Ｏ７    （１６ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｊＡｌｊ）（Ｓｉ２−ｊＡｌｊ）Ｏ７    （１７ａ）
式中、記号および指数は上記および次のさらなる意味を有する：
式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（５ａ）において、ｂ≠０、
式（６ａ）において、ｃ≠０、
式（７ａ）において、ｇ≠０、
式（８ａ）および式（９ａ）において、ｅ≠０、
式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１１ａ）、（１１ｂ）、（１２ａ）および（１２ｂ）において、ｆ≠０、および
式（１３ａ）において、ｅ≠０、
で表される化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
コーティングが０．５〜１５０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
コーティングが２〜７５ｎｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
コーティングが３〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光物質の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
ａ）式（１）で表される化合物を提供すること；および
ｂ）酸化アルミニウムの層を化合物の表面上に、原子層堆積プロセスによって形成すること、
を含む、前記方法。
【請求項１１】
酸化アルミニウムの層の形成が以下のステップ：
ｂ１）パージ／流動化ガスを導入すること；
ｂ２）キャリアガスおよび第１の試薬の混合物を導入すること；
ｂ３）パージ／流動化ガスを導入し、かつ／または真空を引いて、過剰量の第一の試薬および反応副産物を除去すること；
ｂ４）キャリアガスおよび第２の試薬の混合物を導入すること；
ｂ５）パージ／流動化ガスを導入し、かつ／または真空を引いて、過剰量の第２の試薬および反応副産物を除去すること；
ｂ６）所望のコーティングの厚さが得られるまでステップｂ２）〜ｂ５）を繰り返すこと；
を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルゴン、窒素、他の不活性ガスまたは不活性ガスの混合物をパージ／流動化ガスとして使用し、およびアルゴン、窒素、他の不活性ガスまたは不活性ガスの混合物をキャリアガスとして使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
トリアルキルアルミニウム、または三ハロゲンアルミニウムを第１の試薬として使用し、酸化剤を第２の試薬として使用する、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物の変換蛍光物質としての使用。
【請求項１５】
少なくとも１つの１次光源および少なくとも１種の請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物を含む光源。
【請求項１６】
１次光源が発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、またはＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電酸化物）またはＳｉＣに基づいた発光性配置または近紫外発光または紫色レーザー、またはエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源、またはプラズマまたは放電源である、請求項１５に記載の光源。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６に記載の少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする、照明ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウムのコーティングを含むユウロピウムをドープしたケイ酸塩蛍光物質、これらの蛍光物質の製造方法、および変換蛍光物質としての、またはランプにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スペクトルの青色、紫色および／またはＵＶ領域において励起することができる無機蛍光粉末は、蛍光物質変換ＬＥＤ、略してｐｃ−ＬＥＤのための蛍光物質としての使用のために重要である。ｐｃ−ＬＥＤのための多くの蛍光物質材料系が開示されており、それは、例えばアルカリ土類金属オルトケイ酸塩、アルカリ土類金属オキシ−オルト−ケイ酸塩、アルカリ土類金属ピロケイ酸塩、チオガレート、ガーネットおよび窒化物であり、その各々は、Ｃｅ３＋またはＥｕ２＋でドープされている。
【０００３】
ケイ酸塩化合物は、ｐｃ−ＬＥＤにおいて変換蛍光物質として使用されている。これらの極めて効率的な蛍光物質で、４３０〜６５０ｎｍの発光波長範囲は、組成の変化によってアクセス可能である。ケイ酸塩に基づいた蛍光物質、例えばオルトケイ酸塩（ＡＥ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、ＡＥ＝群Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類、またはＡＥ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋）、オキシ−オルト−ケイ酸塩（ＡＥ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋）およびピロケイ酸塩（ＡＥ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋）は、ＬＥＤおよび他の光源のための重要な周波数逓降変換器である。これらの材料を、（近）ＵＶ、紫色および青色ないし帯緑色光によって励起し、ポンピング光(pumping light)を青色ないしオレンジ色（オルトケイ酸塩）ないし黄色−オレンジ色ないし深い橙赤色（オキシ−オルト−ケイ酸塩）または緑色（ピロケイ酸塩）まで及ぶ発光に変換することができる。
【０００４】
しかしながら、これらの材料の欠点は、それらの水分に対する感受性であり、これらの材料の数種は、高温および高い湿度で動作させた場合に発光デバイスにおける乏しい安定性を示す。特に、結晶格子中の高いバリウム含量を有する化合物は、水と接触することで徐々に加水分解する。この結果、結晶格子の破壊がもたらされ、蛍光物質が強度を大幅に失うことが生じる。
【０００５】
さらに、強度が低下するのみならず、特に高い湿度および温度で駆動した際に、長い期間にわたるこれらの材料についての発光色の変化がまた、観察され得る。しかしながら、白色ＬＥＤにおいて使用するために、蛍光物質の発光色が長い期間にわたって不変のままであることは、重要である。さもなければ、ＬＥＤは、ＬＥＤの寿命内でそのカラーポイントが変化し、それは高度に所望されない効果である。
【０００６】
したがって、またしばしば信頼性として言及される安定性の課題を克服し、かつこれらの材料の信頼性を改善するための解決法を見出すことが、所望される。
【０００７】
そうするための１つの方法は、蛍光物質粒子の表面を被覆することである。これをする理由は、しばしば水との反応に対する、しかしまた空気、他のオキシダントとの反応、または汚染物質に対する粒子保護を含む。これらの目的のために使用するコーティング材料の中には、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＳｉＯ２がある。
【０００８】
化学蒸着法（ＣＶＤ）およびゾル−ゲル法は、これらのタイプのコーティングを提供するために使用されている。有効であるために、適用するコーティングは、可能な限り均一でなければならない。被覆プロセスによって個々の粒子が凝集してより大きな凝集体を形成することを生じないことがまた、有益である。求められるよりはるかに大きな直径を有することに加えて、これらの凝集体は、しばしば分裂し、破損領域でのコーティングにおける欠陥が明らかになる傾向がある。下部の粒子は、これらの欠陥が生じる箇所で水、オキシダントおよび他の物質からの攻撃を受ける。塊はこれらのプロセスにおいて容易に形成する傾向があるので、ＣＶＤもゾル−ゲル手法も完全に満足ではない。
【０００９】
さらに、適用する反応体の一部のみが実際に蛍光物質粒子の表面に適用されるようになるので、これらの方法には、比較的大量の原料が必要である。頻繁に、これらのプロセスによって適用される材料は、蛍光物質粒子の表面上でフィルムを形成する代わりに別箇の粒子を形成する。KR 2010-0002649には、金属酸化物で、特にＳｎＯ、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２で湿式化学的プロセスによって被覆される様々なケイ酸塩蛍光物質が記載されている。KR 2008-0056818には、Ａｌ２Ｏ３で湿式化学的プロセスによって被覆される蛍光物質、特にチオガレート蛍光物質が記載されている。KR 2008-0062619には、沈殿プロセスによる、ケイ酸塩蛍光物質を含む多数の蛍光物質についての被覆プロセスが記載されている。コーティングの均一性に関して、および蛍光物質材料の信頼性に関して、尚さらなる改善が望まれている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、発光強度の湿気に対する改善された安定性を有する、および同時に長い期間にわたる発光のカラーポイントの改善された安定性を有するアルカリ土類金属ピロケイ酸塩蛍光物質を開発することにある。本発明のさらなる目的は、これらの改善されたアルカリ土類金属ピロケイ酸塩蛍光物質の製造のためのプロセスを提供することにある。さらに、本発明の目的はまた、前記アルカリ土類金属ピロケイ酸塩蛍光物質のさらなる蛍光物質との混合物を提供することにある。さらに、本発明のさらなる目的は、これらの蛍光物質の様々な用途を示すことにある。
【００１１】
驚くべきことに、ここで、いわゆる原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって適用した酸化アルミニウムを含むコーティングを含む、ユウロピウムをドープしたアルカリ土類金属ピロケイ酸塩蛍光物質が、前述の問題を解決し、発光強度に関しての湿気に対する改善された安定性および改善された色彩安定性を示すことが、見出された。これは、最先端技術には特に発光のカラーポイントの安定性に関する効果が何ら示されていないので、驚くべき効果である。このプロセスにおいて、アルミナを含む層は、ケイ酸塩粉末の表面で成長する。製造プロセスは、蛍光物質の性能に対して相当な影響を及ぼし、上に記載した最先端技術による湿式化学的プロセスまたは化学蒸着によって被覆された蛍光物質は、本発明による蛍光物質とは異なる。
【００１２】
原子層堆積は、極薄フィルム堆積プロセスであり、それは、刊行物、例えばGeorge, Chem. Rev. 2010, 110, 111-131に詳細に記載されている。このガス相プロセスは、高度にパターン化されたウエハー、例えば半導体デバイスから超微粉およびナノ材料への材料上の被覆を遂行するために使用されている。この手法による微粉のコーティングは、King et al. (Powder Technology 221 (2012) 13-25)によって詳細に記載されており、さらにUS 6,613,383、US 6,713,177およびUS 6,913,827に記載されている。
【００１３】
本発明は、したがって、式（１）、
（Ｂａ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＭａＡｂＲＥｃＤｄ）（Ｍｇ１−ｅ−ｆ−ｇ−ｊＭ’ｅＡ’ｆＲＥ’ｇＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｈ−ｉＢ’ｈＣ’’ｉ）（Ｏ７＋ｍ−ｋ−ｌＸｋＮｌ）    （１）
式中、以下が使用する記号および指数に該当する：
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
ＲＥは、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｄは、Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋またはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｍ’は、Ｚｒ、Ｈｆまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ａ’は、Ｌｉ、Ｎａまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
ＲＥ’は、Ｓｃ、Ｌｕまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｂ’は、Ｇｅ、Ｓｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｃ’’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたはこれらの元素の混合物からなる群から選択され；
Ｎは、窒素であり；
【００１４】
０≦ａ≦１．０；
０≦ｂ≦０．６；
０≦ｃ≦０．６；
０＜ｄ≦２；
０≦ｅ≦０．３；
０≦ｆ≦０．３；
０≦ｇ≦０．３；
０≦ｊ≦０．６；
０≦ｈ≦１．０；
０≦ｉ≦０．６；
０≦ｋ≦２．１；
０≦ｌ≦２．１；
−２．０≦ｍ≦２．０；
で表される化合物であって、該化合物がＡＬＤプロセスによって堆積した酸化アルミニウム（アルミナ）のコーティングを含むことを特徴とする、前記化合物に関する。
【００１５】
式（１）で表される化合物、および好ましい態様は、電荷中性である、つまり格子の陽イオン元素の正電荷および格子の陰イオン元素の負電荷が互いに相殺すると解される。
【００１６】
いくつかの電荷補償スキームは、進歩的な化合物に可能であり、例えばいくつかの共ドーパント改変ホスト(host modifying co-dopants)を介した意図的な自己補償、または例えば、格子中の酸素空隙（Ｖｏ）もしくは格子間酸素原子（Ｏｉ）を介したホスト自己補償である。式（１）の指数ｍは、正または負の値であり得、格子中の酸素空隙または格子間酸素原子の要因となる。
【００１７】
一価の陽イオンを二価のサイト上に組み込む場合、これに同量の三価の陽イオンの、同一のサイトまたは別の二価のサイトまたは四価のサイト上への、同時の組み込みが続く。例えば、アルカリ金属ＡまたはＡ’の組み込みを同量の三価の陽イオン、例えばアルミニウムの組み込みにより相殺することができる。代替的に、ハロゲン化陰イオンの同時の組み込みを同量で行うことができる。別の可能性は、酸素陰イオン空隙を用いることによる、ホスト格子自己補償の利用である。
【００１８】
三価の陽イオンを二価のサイト上に組み込む場合、これに同量の別の三価の陽イオンの、四価のサイト上への、同時の組み込みが続く。別の可能性は、同量の三価の窒化物陰イオンの二価の酸素サイト上への使用である。別の可能性は、余分な格子間の酸素陰イオンを用いることによる、ホスト格子自己補償の利用である。
【００１９】
四価の陽イオンを二価のサイト上に組み込む場合、これに三価の陽イオンの四価のサイト上への、および追加的に窒化物陰イオンの酸素サイトへの同時の組み込み、および格子間の酸素原子の同時の組み込みが続く。
【００２０】
本発明の好ましい態様において、以下が指数ａに該当する：０≦ａ≦０．６、より好ましくは０≦ａ≦０．４。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｂに該当する：０≦ｂ≦０．４、より好ましくは０≦ｂ≦０．２。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｃに該当する：０≦ｃ≦０．４、より好ましくは０≦ｃ≦０．２。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｄに該当する：０≦ｄ≦１．０、好ましくは０．００１≦ｄ≦０．４、さらにより好ましくは０．００５≦ｄ≦０．２、最も好ましくは０．０１。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｅに該当する：０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｆに該当する：０≦ｆ≦０．２、より好ましくは０≦ｆ≦０．１。
【００２１】
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｇに該当する：０≦ｇ≦０．２、より好ましくは０≦ｇ≦０．１。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｊに該当する：０≦ｊ≦０．４、より好ましくは０≦ｊ≦０．２。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｈに該当する：０≦ｈ≦０．６、より好ましくは０≦ｈ≦０．４。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｉに該当する：０≦ｉ≦０．４、より好ましくは０≦ｉ≦０．２。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｋに該当する：０≦ｋ≦１．４、より好ましくは０≦ｋ≦０．７。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｌに該当する：０≦ｌ≦１．４、より好ましくは０≦ｌ≦０．７。
本発明のさらに好ましい態様において、以下が指数ｍに該当する：−１．０≦ｍ≦１．０、より好ましくは−０．５≦ｍ≦０．５。
【００２２】
本発明の特に好ましい態様において、上記に開示した好ましい範囲は同時に該当する。それはしたがって次の場合に好ましい：
０≦ａ≦０．６；
０≦ｂ≦０．４；
０≦ｃ≦０．４；
０．００１＜ｄ≦１．０；
０≦ｅ≦０．２；
０≦ｆ≦０．２；
０≦ｇ≦０．２；
０≦ｊ≦０．４；
０≦ｈ≦０．６；
０≦ｉ≦０．４；
０≦ｋ≦１．４；
０≦ｌ≦１．４；および
−１．０≦ｍ≦１．０。
【００２３】
さらに、それは次の場合に特に好ましい：
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０．００５＜ｄ≦０．４、より好ましくは０．０１＜ｄ≦０．２；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；および
−０．５≦ｍ≦０．５。
【００２４】
指数ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｊ、ｈ、ｌ、ｋおよびｌの３つの最大が０でないことが好ましく、および、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｊ、ｈ、ｌ、ｋおよびｌの２つの最大が０でないこと特にが好ましい。
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ｍを含有している場合、Ｃａ、ＳｒおよびＺｎの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ｍを含有することが好ましい。特に好ましい元素Ｍは、ＣａまたはＳｒである。
【００２５】
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ａを含有している場合、Ｎａ、ＫおよびＲｂの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ａを含有することが好ましい。特に好ましい元素Ａは、Ｋである。
式（１）で表される化合物が１種を超える元素ＲＥを含有している場合、Ｌａ、ＹおよびＧｄの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素ＲＥを含有することが好ましい。特に好ましい元素ＲＥは、Ｌａである。
【００２６】
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ｄを含有している場合、Ｅｕ、Ｍｎ、ＹｂおよびＳｍの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ｄを含有することが好ましい。特に好ましい元素Ｄは、Ｅｕである。
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ｍ’を含有している場合、ＺｒおよびＨｆの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ｍ’を含有することが好ましい。特に好ましい元素Ｍ’は、Ｚｒである。
【００２７】
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ａ’を含有している場合、ＬｉおよびＮａの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ａ’を含有することが好ましい。特に好ましい元素Ａ’は、Ｌｉであり、特には、電荷補償のため同時にＦを含有する化合物中にある。
式（１）で表される化合物が１種を超える元素ＲＥ’を含有している場合、ＳｃおよびＬｕの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素ＲＥ’を含有することが好ましい。特に好ましい元素ＲＥ’は、Ｓｃである。
【００２８】
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ｃ’を含有している場合、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ｃ’を含有することが好ましい。特に好ましい元素Ｃ’は、ＡｌまたはＧａである。
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ｂ’を含有している場合、ＧｅおよびＳｎの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ｂ’を含有することが好ましい。特に好ましい元素Ｂ’は、Ｇｅである。
【００２９】
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ｃ’’を含有している場合、Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ｃ’’を含有することが好ましい。特に好ましい元素Ｃ’’は、ＡｌまたはＧａである。
式（１）で表される化合物が１種を超える元素Ｘを含有している場合、ＦおよびＣｌの割合は自由に調整され得る。式（１）で表される化合物は、１種を超えない元素Ｘを含有することが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい態様において、上記で言及した元素は同時に生じることが好ましい。式（１）で表される化合物の好ましい態様は、したがって以下の式（２）、
（Ｂａ２−ａ−ｂ−ｃ−ｄＭａＫｂＬａｃＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｅ−ｆ−ｇ−ｊＺｒｅＬｉｆＳｃ’ｇＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｈ−ｉＧｅｈＣ’’ｉ）（Ｏ７＋ｍ−ｋ−ｌＸｋＮｌ）                （２）
式中、以下が使用する記号と指数に該当する：
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｃ’は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｃ’’は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたはこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｎは、窒素であり；
【００３１】
０≦ａ≦０．４；
０≦ｂ≦０．２；
０≦ｃ≦０．２；
０．００５≦ｄ≦０．４、より好ましくは０．０１≦ｄ≦０．２；
０≦ｅ≦０．１；
０≦ｆ≦０．１；
０≦ｇ≦０．１；
０≦ｊ≦０．２；
０≦ｈ≦０．４；
０≦ｉ≦０．２；
０≦ｋ≦０．７；
０≦ｌ≦０．７；
−０．５≦ｍ≦０．５、
で表される化合物である。
【００３２】
式（１）で表される化合物の好ましい態様は、以下の式（３）〜（１７）、
（Ｂａ２−ｂ−ｄＡｂＤｄＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｂＸｂ）    （３）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＡｂＤｄ）（Ｍｇ１−ｂＲＥ’ｂ）Ｓｉ２Ｏ７    （４）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＡｂＤｄ）ＭｇＳｉ２Ｏ７−０．５ｂ    （５）
（Ｂａ２−ｃ−ｄＲＥｃＤｄ）ＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｃＮｃ）    （６）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｇＲＥ’ｇ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｇＮｇ）    （７）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｅＭ’ｅ）Ｓｉ２Ｏ７＋ｅ    （８）
（Ｂａ２−ｄ−０．５ｅＤｄ）（Ｍｇ１−ｅＭ’ｅ）Ｓｉ２Ｏ７＋０．５ｅ    （９）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｆＡ’ｆ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｆＸｆ）    （１０）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−２ｆＡ’ｆＣ’ｆ）Ｓｉ２Ｏ７    （１１）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｆＡ’ｆ）（Ｓｉ２−ｆＣ’’ｆ）Ｏ７    （１２）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−２ｅＭ’ｅＲＥ’ｅ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｅＮｅ）    （１３）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１４）
（Ｂａ２−ａ−ｄＭａＤｄ）ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１５）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）Ｍｇ（Ｓｉ２−ｈＢ’ｈ）Ｏ７    （１６）
（Ｂａ２−ｄＤｄ）（Ｍｇ１−ｊＣ’ｊ）（Ｓｉ２−ｊＣ’’ｊ）Ｏ７    （１７）
【００３３】
式中、記号および指数は上記および次のさらなる意味を有する：
式（３）、（４）および（５）において、ｂ≠０、
式（６）において、ｃ≠０、
式（７）において、ｇ≠０、
式（８）および式（９）において、ｅ≠０、
式（１０）、（１１）および（１２）において、ｆ≠０、ならびに
式（１３）において、ｅ≠０、
で表される化合物である。
【００３４】
式（３）〜（１７）で表される好ましい化合物は、以下の式（３ａ）〜（１７ａ）、
（Ｂａ２−ｂ−ｄＫｂＥｕｄ）ＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｂＦｂ）    （３ａ）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＫｂＥｕｄ）ＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｂＣｌｂ）    （３ｂ）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＫｂＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｂＳｃｂ）Ｓｉ２Ｏ７    （４ａ）
（Ｂａ２−ｂ−ｄＫｂＥｕｄ）ＭｇＳｉ２Ｏ７−０．５ｂ    （５ａ）
（Ｂａ２−ｃ−ｄＬａｃＥｕｄ）ＭｇＳｉ２（Ｏ７−ｃＮｃ）    （６ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｇＳｃｇ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｇＮｇ）    （７ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｅＺｒｅ）Ｓｉ２Ｏ７＋ｅ    （８ａ）
（Ｂａ２−ｄ−０．５ｅＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｅＺｒ’ｅ）Ｓｉ２Ｏ７＋０．５ｅ    （９ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｆＬｉｆ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｆＦｆ）    （１０ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｆＬｉｆ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｆＣｌｆ）    （１０ｂ）
【００３５】
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−２ｆＬｉｆＡｌｆ）Ｓｉ２Ｏ７    （１１ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−２ｆＬｉｆＧａｆ）Ｓｉ２Ｏ７    （１１ｂ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｆＬｉｆ）（Ｓｉ２−ｆＡｌｆ）Ｏ７    （１２ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｆＬｉｆ）（Ｓｉ２−ｆＧａｆ）Ｏ７    （１２ｂ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−２ｅＺｒｅＳｃｅ）Ｓｉ２（Ｏ７−ｅＮｅ）    （１３ａ）
（Ｂａ１−ｄＥｕｄ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７      （１４ａ）
（Ｂａ１−ａ−ｄＳｒａＥｕｄ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１５ａ）
（Ｂａ１−ａ−ｄＣａａＥｕｄ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７    （１５ｂ）
（Ｂａ１−ｄＥｕｄ）２Ｍｇ（Ｓｉ１−ｈＧｅｈ）２Ｏ７    （１６ａ）
（Ｂａ２−ｄＥｕｄ）（Ｍｇ１−ｊＡｌｊ）（Ｓｉ２−ｊＡｌｊ）Ｏ７    （１７ａ）
【００３６】
式中、記号および指数は上記および次のさらなる意味を有する：
式（３ａ）、（３ｂ）、（４ａ）および（５ａ）において、ｂ≠０、
式（６ａ）において、ｃ≠０、
式（７ａ）において、ｇ≠０、
式（８ａ）および式（９ａ）において、ｅ≠０、
式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１１ａ）、（１１ｂ）、（１２ａ）および（１２ｂ）において、ｆ≠０、ならびに
式（１３ａ）において、ｅ≠０、
で表される化合物である。
【００３７】
以下の組成は、式（１）による化合物の例である：
Ｂａ１．９Ｅｕ０．１ＭｇＳｉ２Ｏ７
Ｂａ１．８５Ｅｕ０．１Ｋ０．０５Ｍｇ０．９５Ｓｃ０．０５Ｓｉ２Ｏ７
Ｂａ１．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．９６Ｓｃ０．０４Ｓｉ２Ｏ６．９６Ｎ０．０４
Ｂａ１．８Ｅｕ０．１Ｌａ０．１ＭｇＳｉ２Ｏ６．９Ｎ０．１
Ｂａ１．９Ｅｕ０．１Ｍｇ０．９５Ｌｉ０．０５Ｓｉ２Ｏ６．９５Ｆ０．０５
Ｂａ１．９Ｅｕ０．１Ｚｒ０．０５Ｍｇ０．９５Ｓｉ２（Ｏ７＋０．０５Ｏｉ）
Ｂａ１．８５Ｅｕ０．１Ｋ０．０５ＭｇＳｉ２（Ｏ７＋０．０２５ＶＯ）
Ｂａ１．９Ｅｕ０．１Ｚｒ０．０５Ｍｇ０．９Ｓｃ０．０５Ｓｉ２Ｏ７Ｎ０．０５。
【００３８】
式（１）で表される化合物は、おおよそ５１５ｎｍ±１５ｎｍの最大発光を有する約４２０〜７２０ｎｍの発光波長範囲を有する、つまりＥｕ２＋でドープされる場合、それらは緑色の発光を示す。ＡＬＤプロセスによって適用したアルミナのコーティングを有する本発明による化合物の発光波長は、それぞれ式（１）で表される被覆していない化合物の発光波長と比較して不変であり、つまりコーティングプロセスは、初期の発光色に対して何ら影響を及ぼさない。
【００３９】
本出願の文脈において、紫外光はその発光最大が≦４００ｎｍの光を表し、近紫外光はその発光最大が３７０〜４００ｎｍの光を表し、紫色光はその発光最大が４０１〜４３０ｎｍの光を表し、青色光は、その発光最大が４３１〜４７０ｎｍの光を表し、青緑色光は、その発光最大が４７１〜５０５ｎｍの光を表し、緑色光は、その発光最大が５０６〜５６０ｎｍの光を表し、黄色光は、その発光最大が５６１〜５７５ｎｍの光を表し、オレンジ色光は、その発光最大が５７６〜６００ｎｍの光を表し、赤色光は、その発光最大が６０１〜７００ｎｍの光を表す。
【００４０】
本発明による化合物を、約３００〜４４０ｎｍおよび特に３４０〜４２０ｎｍにわたる広範囲にわたり励起することができる。これらの化合物は、ＵＶ、紫色または青色発光光源、例えばＬＥＤまたは慣用のエネルギー放電ランプ（例えばＨｇに基づいた）による励起のみならず、しかしまた４５１ｎｍでの青色Ｉｎ３＋線を利用する光源にも適している。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、コーティングを適用する前の式（１）で表される化合物ならびに本発明による化合物は、微粒子形態にある。酸化アルミニウムのコーティングを適用する前の式（１）で表される化合物の粒子サイズｄ５０は、通常５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍの範囲内にある。これらの値は、Coulter Counter測定によって決定した平均の容積測定的粒子サイズｄ５０に関する。
【００４２】
本発明の好ましい態様において、コーティングは、０．５〜１５０ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは２〜７５ｎｍ、最も好ましくは３〜５０ｎｍおよび特に５〜２０ｎｍの厚さを有する。
【００４３】
本発明のさらなる態様において、本発明による化合物を、それらの疎水性性質を増大させ、かつ加水分解に対するさらなる保護を提供するために疎水性化合物でさらに処理する。疎水性化合物を、ＡＬＤプロセスにおける最終ステップとして好都合に適用する。好適な疎水性化合物は、１つ以上のアルキルまたはフルオロアルキル基および粒子の表面上の表面種と反応し、粒子表面への結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を含む。好適な官能基についての例は、Ｓｉ−ＨまたはＳｉ−Ｈａｌ官能性を有するシランまたはシロキサン基であり、ここでＨａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。疎水性コーティングをまた、他の方法によって適用することができる。
【００４４】
本発明による化合物粒子はまた、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、周囲への化学結合を促進する官能基を担持する表面を有してもよい。これらの官能基は、例えば、オキソ基を介して結合し、エポキシドおよび／またはシリコーンに基づいた結合剤の構成要素への結合を形成することができるエステルまたは他の誘導体であり得る。このタイプの表面は、蛍光物質の結合剤中への均一な包含が促進されるという利点を有する。さらに、蛍光物質／結合剤系のレオロジー特性およびまたポットライフを、これによりある程度まで調整することができる。混合物の加工は、このように単純化される。
【００４５】
本発明による化合物は、以下により詳細に説明するように水分との接触に対する驚異的に高い抵抗性を有し、さらに長い期間にわたってカラーポイントがほとんど変化しないことを伴う安定な発光色を示す。
上に説明し、以下により詳細に示す本発明による化合物の特性は、ＡＬＤプロセスによって被覆された化合物に特有である。
【００４６】
本発明はさらに、本発明による化合物の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
ａ）式（１）で表される化合物を提供すること；および
ｂ）酸化アルミニウム（アルミナ）の層を化合物の表面上に、原子層堆積プロセスによって形成すること
を含む、前記方法に関する。
【００４７】
式（１）で表される化合物は、自体公知であり、それらの少なくとも数種は、商業的に入手できる。これらの化合物の合成のためのあらゆるプロセスを、使用することができる。好ましくは、化合物を、ユウロピウムおよびケイ素含有化合物（好ましくは酸化物、炭酸塩またはシュウ酸塩）をバリウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはカルシウムならびに任意に亜鉛および／またはマグネシウム含有材料（同様に好ましくは酸化物、炭酸塩またはシュウ酸塩）と、一般に、通常融剤として使用する少なくとも１種のさらなる無機または有機物質の添加および混合物の熱処理を伴って混合することにより製造する。ユウロピウム、ケイ素、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛および／またはカルシウムの各々の酸化物または炭酸塩を、特に好ましくは各場合において使用する。
【００４８】
当該反応を、通常９００℃より高い、好ましくは１０００℃より高い、好ましくは１０００〜１２００℃、および特に好ましくは１０５０〜１１５０℃の温度で行う。
【００４９】
前記熱処理を、好ましくは少なくとも部分的に還元する条件の下で行う。少なくとも部分的に還元する条件を、例えば一酸化炭素、フォーミングガスもしくは水素を使用して（還元条件）、または少なくとも真空もしくは酸素欠乏雰囲気によって（部分的還元条件）確立する。還元雰囲気を、好ましくは窒素／水素雰囲気によって、および特に好ましくはＮ２／Ｈ２（好ましくは９５：５〜３０：７０の範囲内）の流れ中で確立する。
【００５０】
任意に使用する融剤は、好ましくは、ハロゲン化アンモニウム、特に塩化アンモニウム、アルカリ土類金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムまたはフッ化バリウム、炭酸塩、特に炭酸水素アンモニウム、様々なアルコキシドおよび／もしくはシュウ酸塩またはホウ酸の群からの少なくとも１種の物質である。前記アルカリ土類金属フッ化物の融剤としての使用の場合において、しかしながら、その割合を、それぞれ式（１）中の構成成分の理論混合比中に包含させなければならない。塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、フッ化バリウムまたはこれらの化合物の組み合わせを、特に好ましくは使用する。
【００５１】
式（１）で表される化合物を、好ましくは上に記載した固体拡散法によって製造する。しかしながら、蛍光物質を湿式化学的方法によって対応する無機および／または有機塩からゾル−ゲル法、共沈法および／または乾燥プロセスを介して調製することができるプロセスもまた、知られている。式（１）で表される化合物を製造するためのこれらの方法のいずれも、固体拡散法に対する代替として使用することができる。
【００５２】
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスは、例えばUS 2012/0199793 A1 (University of Colorado)に記載されている。ＡＬＤプロセスは、少なくとも２種の異なる反応体が被覆層を形成するために必要であることを特徴とする。反応体を、反応帯域中に個々に、連続的に、かつガス相において導入する。過剰量の反応体を、次の反応体を導入する前に反応帯域から除去する。反応副産物を、試薬の導入間で同様に除去する。この手順によって、反応がガス相においてではなく蛍光物質粒子の表面で起こることが確実になる。例えば化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて起こるガス相反応は、いくつかの理由のために不所望である。ＣＶＤ反応は、粒子凝集を引き起こし、不均一な、かつ非コンフォーマルな(non-conformal)コーティングを形成し、所望されない副生物の生成のために所望されるより大量の原料を使用する傾向がある。
【００５３】
パージガスを、典型的には、過剰の反応体を除去するのをさらに補助するために、反応体の交互の供給間で導入する。通常、しかし必ずしもではなくパージガスと同一であるキャリアガスを、一般に各反応体を導入する時間の間導入する。キャリアガスは、（１）過剰の反応体および反応副産物の除去を促進し、（２）反応体を反応帯域を通じて分布させ、それによってすべての粒子表面が反応体に対して露出するのを補助し、および（３）化合物を、すべての粒子表面が反応体に対して露出するようになるように流動化することを含む、いくつかの機能を発揮し得る。
【００５４】
反応体を導入する典型的なパターンは、以下のとおりである：
１．パージ／流動化ガスを導入する。
２．キャリアガスおよび第１の試薬の混合物を導入する。
３．パージ／流動化ガスを導入し、かつ／または高度の真空を引いて、過剰量の第１の試薬および反応副産物を除去する。
４．キャリアガスおよび第２の試薬の混合物を導入する。
５．パージ／流動化ガスを導入し、かつ／または高度の真空を引いて、過剰量の第２の試薬および反応副産物を除去する。
６．所望のコーティング厚さが得られるまで、ステップ２〜５を繰り返す。
【００５５】
述べたように、同一の材料を、パージ／流動化ガスおよび各キャリアガスとして使用してもよい。異なる材料または材料の組み合わせを使用することがまた、可能である。好ましいパージ／流動化ガスおよびキャリアガスは、窒素またはアルゴンである。
【００５６】
かかる原子層制御成長手法によって、反応サイクルあたり約０．３ｎｍまでの厚さの沈殿物の生成が可能になり、したがって沈殿物の厚さにわたって極度に微細な制御の手段が提供される。当該反応は、自己限定的であり、ほとんどの例において、繰り返して、堆積した材料の追加的な層を所望の厚さが達成されるまで連続的に堆積させることができる。
【００５７】
一連の反応を開始する前に粒子を処理して、粒子表面上に吸着され得る揮発性物質を除去するのが、好ましい。これを、粒子を高い温度および／または真空に露出させることにより容易に行う。また、いくつかの例において、前駆体反応を行って、所望の官能基を粒子の表面上に導入してもよい。
【００５８】
反応条件を選択して、主として２つの基準に適合させる。第１の基準は、試薬が反応の条件の下でガス状であることである。したがって、温度および圧力条件を、反応体が揮発するように選択する。第２の基準は、反応性のものである。条件、特に温度を、フィルム形成試薬（または反応の開始時においては、最初に導入した試薬および粒子表面）間の所望の反応が商業的に合理的な速度で起こるように選択する。
【００５９】
反応の温度は、２５０〜７００Ｋの範囲内であり得る。温度は、好ましくは約４７５Ｋより高くなく、およびより好ましくは約４２５Ｋより高くない。これらを超える温度は、ルミネセント中心のホスト材料の結晶格子からの拡散を引き起こす傾向があり、それによって、粒子が光を発する能力が破壊されるかまたは減少する。
特定の温度および圧力条件は、ガス状反応体を提供することが依然として必要であるので、特定の反応系に依存するだろう。大気中の値より低い圧力が、通常必要とされる。
【００６０】
ＡＬＤ反応を行うための好適な装置は、粒子が、すべての粒子表面が試薬にさらされるようになるように分離されるようになることを可能にするものである。ベース粒子を試薬に曝露するための１つの好都合な方法は、粒子の流動床を形成し、次に様々な試薬を順次、反応条件下で流動床に通じることである。微粒子材料を流動化する方法は、周知であり、一般に多孔質の板またはスクリーン上で粒子を支持することを含む。流動化ガスを、板またはスクリーンを通して上方に通じ、粒子を多少上昇させ、床の容積を拡張させる。適切な拡張とともに、粒子は、流体としてはるかに多大に挙動する。試薬を、粒子の表面との反応のために床中に導入することができる。本発明において、流動化ガスはまた、未反応試薬および揮発性であるかまたはガス状の反応生成物を除去するための不活性なパージガスとして作用することができる。
【００６１】
さらに、当該反応を、回転システム、例えば回転する円筒形容器、回転する管中または別の回転システムで行うことができる。回転する反応器は、ベース粒子を含む中空の管を含む。反応器は、粒子が重力の作用によって管を通過するように、水平に対してある角度で保持され得る。かかる場合において、反応器角度によって、反応器を通っての微粒子の流量が決定される。反応器を、個々の粒子を均一に分布させ、すべての粒子を試薬に曝露するために回転させることができる。反応器設計によって、基板粒子が近栓流条件において流れることが可能になり、連続的操作に特に適している。回転する円筒形容器をまた、両端部において密閉し、ガスが回転する円筒形容器に流入し、流出することを可能にする多孔質金属壁を有することができる。この回転反応器は、蛍光物質粒子の静的な反応体曝露およびバッチ加工に好都合である。
【００６２】
反応の進行を、手法、例えば透過フーリエ変換赤外手法、透過電子分光法、走査電子顕微鏡法、オージェ電子分光法、Ｘ線蛍光、Ｘ線光電子分光法、質量分析法およびＸ線回析を使用してモニタリングすることができる。
【００６３】
式（１）で表されるピロケイ酸塩化合物はすべて、表面上に−Ｏ−Ｈ官能基を含み、それは、最初に適用したＡＬＤ試薬が基板粒子に結合するようになることができる部位としての役割を果たすことができる。これらの官能基は、通常化合物の合成および大気条件へのその接触から存在する。
本発明のＡＬＤ方法によって適用されたコーティングは、酸化アルミニウム（アルミナ）を含む。好ましくは、コーティングは、専らアルミナからなる。
【００６４】
ＡＬＤ方法の利点は、プロセスが高度に均一なフィルムを極めて小さな厚さで形成することができることである。フィルム厚さを、行う反応サイクルの数によって制御する。フィルム厚さを、元素組成分析、透過電子顕微鏡法、エネルギー分散Ｘ線分光法、適用試験、他の方法またはそれらの組み合わせを通じて測定する。
【００６５】
微粒子は、好ましくは、アルミナ層を堆積させた後に塊にならない。「塊にならない」によって、粒子が粒子を被覆するプロセスの間に著しい量の塊を形成しないことを意味する。粒子は、（ａ）コーティングを堆積させた結果、平均粒子サイズが、約５％、好ましくは約２％、より好ましくは約１％を超えて増大しない（コーティング自体に起因する粒子サイズの増大とは別に、ならびに流れ条件およびろ過による微粒子損失とは別に）場合、または（ｂ）アルミナ層を堆積させるプロセスの間に、粒子の２重量％、好ましくは１重量％を超えて塊にならない場合に、塊にならないと考慮される。これを、粒度分布分析、画像化、適用試験またはそれらの組み合わせによって確認することができる。
【００６６】
好ましい態様において、アルミナの沈殿物は、コンフォーマルコーティングを形成する。「コンフォーマル」によって、コーティングの厚さが粒子の表面を横断して比較的均一であり（したがって、例えば、コーティングの最も厚い領域は、最も薄い領域の厚さの３×より大きくなく（好ましくは２×より大きくなく、特に高々１．５×より大きくない）である）、したがってコーティングした化合物の表面形状は、下にある化合物表面のものによく似ていることを意味する。コンフォーマリティーを、１０ｎｍまたはそれより小さい解像度を有する方法、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって決定する。より低い解像度の技術は、この規模でコンフォーマルを非コンフォーマルコーティングと区別することができない。化合物を、好ましくは実質的にピンホールまたは欠陥を伴わずに被覆する。これらの特性を、ＡＬＤ方法を使用することにより達成する。
【００６７】
アルミナコーティングを、表面水酸基を有する粒子上に、以下のように２部構成の（ＡＢ）反応順序を使用して製造することができる。アスタリスク（*）は、粒子またはコーティングの表面に存在する原子を示す。Ｘは、置換可能な求核基である。以下の反応は、均衡しておらず、粒子の表面での反応の一般的原理を示すことを意図するに過ぎない。
【化１】
0006728233.tif 000002
【００６８】
Ｓｉ−Ｏ−Ｈは、ケイ酸塩蛍光物質の表面を示す。反応（Ａ１）において、試薬ＡｌＸ３は、粒子の表面上の１つ以上のＳｉ−Ｏ−Ｈ基と反応して、−Ａｌ−Ｘの形態を有する新たな表面基を作成する。Ａｌは、粒子に、１個以上の酸素原子によって結合する。−Ａｌ−Ｘ基は、反応（Ｂ１）において水と反応して１つ以上の水酸基を生成することができる部位を表す。反応（Ｂ１）において生成した水酸基は、反応（Ａ１）および（Ｂ１）を繰り返し、各回においてＡｌ原子の新たな層を加えることができる官能基としての役割を果たすことができる。この縮合反応を、所望により、例えば高い温度および／または減圧での焼きなましによって促進することができる。
【００６９】
これらの反応は、より詳細に、A. C. Dillon et al., Surface Science 322, 230 (1995)およびA. W. Ott et al., Thin Solid Films 292, 135 (1997)に記載されている。
アルミナを生成する（Ａ１）／（Ｂ１）タイプの特定の反応順序は、以下のとおりである：
【化２】
0006728233.tif 000003
【００７０】
反応のこの特定の順序は、反応が３５０°Ｋより低い温度においても良好に進行するので、アルミナを堆積させるのに特に好ましい。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）または他のトリアルキルアルミニウムおよび三塩化アルミニウムまたは他の三ハロゲン化アルミニウムを、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の代わりに使用することができる。他の酸化剤、例えば酸素プラズマラジカル、オゾン、アルコール、同位体酸素を含む水およびより多くを、通常の水の代わりに使用することができる。
【００７１】
本発明の好ましい態様において、１〜１０００サイクルの多数のサイクルを行い、極めて好ましくは１０〜５００サイクル、および特に好ましくは５０〜２００サイクルである。
【００７２】
本発明の化合物を、「蛍光物質」または「変換蛍光物質」として使用することができ、したがってまた、以下の文章において「蛍光物質」または「変換蛍光物質」とよぶだろう。それらをまた、他の蛍光物質と、好ましくは赤色発光蛍光物質と混合し、このタイプの混合物を一般的な照明（例えば暖白色ＬＥＤ）およびＬＣＤ背面照射における適用に極めて高度に適しているようにすることができる。さらに、近ＵＶまたは紫色ＬＥＤを光源として使用する場合、それらを好ましくは赤色発光蛍光物質および青色発光蛍光物質と混合する。
【００７３】
本発明は、したがってさらに、少なくとも本発明による蛍光物質および少なくとも１種のさらなる蛍光物質、好ましくは、赤色発光もしくはオレンジ色発光蛍光物質を含む混合物に関する。紫色またはＵＶ光源を混合物の励起のために使用する場合には、混合物が少なくとも１種の青色発光蛍光物質をさらに含むことが好ましい。
【００７４】
好適な赤色発光またはオレンジ色発光蛍光物質を、Ｅｕ−ドープおよび／またはＣｅ−ドープスルホセレニドおよび、Ｅｕ−および／またはＣｅ−ドープ窒化物、酸窒化物、アルモシリコニトリド（alumosiliconitride）、Ｍｎ（ＩＶ）−ドープ酸化物および／またはフッ化物および／またはオキシ−オルト−ケイ酸塩から選択し、それはまた、被覆した化合物であり得る。当業者に知られている好適な材料系は、シリコニトリドおよびアルモシリコニトリド（Xie, Sci. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588-600を参照）、２−５−８窒化物、例えば（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋(Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492)、およびアルモシリコニトリド、例えば（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋(K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22)または前記化合物の変異体であり、ここで個々の格子位置は、別の化学元素、例えばアルカリ金属、アルミニウム、ガリウムもしくはガドリニウムにより置換されているか、またはこのタイプのさらなる元素は、傷（flaw）をドーパントとして占有する。
【００７５】
さらなる好ましい赤色蛍光物質は、式（ＡＥ）ｘＥｕｙ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表されるα−ＳｉＡｌＯＮである。さらに好ましいのは、式（ＡＥ）２-０．５ｙ-ｘ Ｅｕｘ Ｓｉ５ Ｎ８−ｙ Ｏｙおよび（ＡＥ）２-ｘ＋１．５ｚＥｕｘＳｉ５Ｎ８−２／３ｘ−ｚＯｘで表される化合物であり、式中ＡＥは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択された１種以上の元素を表し、ｘは、０．００５〜１の範囲内の値であり、ｙは、０．０１〜３の範囲内の値であり、ｚは、０〜２の範囲内の値である。これらの化合物は、さらにＳｉＯ２および／またはＳｉ３Ｎ４を含むことができる。
【００７６】
このタイプの化合物は、EP 2528991に、より詳細に記載されている。これらの化合物において、好ましい態様におけるＡＥは、Ｓｒを表し、一方好ましい態様におけるｘは、０．０１〜０．８の範囲内の、好ましくは０．０２〜０．７の範囲内の、および特に好ましくは０．０５〜０．６の範囲内の、および特に好ましくは０．１〜０．４の範囲内の値であり、好ましい態様におけるｙは、０．１〜２．５の範囲内の、好ましくは０．２〜２の範囲内の、および特に好ましくは０．２２〜１．８の範囲内の値であり、好ましい態様におけるｚは、０〜１の範囲内の値、特に０である。
【００７７】
緑色発光蛍光物質は、好ましくは、またさらにアルカリ土類ハロゲン化物、例えばＢａＦ２、オルトケイ酸塩を含むことができ、また本発明によってコーティングした化合物であり得るガーネット、例えばＬｕＡＧ、ＬｕＧａＡＧ、ＹＡＧ、ＹＧａＡＧ、ＧｄドープＬｕＡＧ、ＧｄドープＹＡＧ、またはβ−ＳｉＡｌＯＮから選択される。
【００７８】
青色発光蛍光物質は、好ましくはＢＡＭ、ハロリン酸塩およびニケイ酸塩、例えばＡＥがＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎまたはこれらの元素の混合物から選択される（ＡＥ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕなどから選択される。
【００７９】
本発明による蛍光物質と組み合わせて使用するさらなる蛍光物質がまた好ましくはＡＬＤプロセスによって適用されたコーティング、特に酸化アルミニウムのコーティングを有することが好ましい場合がある。これは、特に、さらなる蛍光物質がケイ酸塩蛍光物質である場合である。
【００８０】
表１：本発明による蛍光物質と組み合わせて使用することができる赤色、オレンジ色、緑色および青緑色発光蛍光物質
【表１】
0006728233.tif 000004
【００８１】
少なくとも１種の本発明による蛍光物質および少なくとも１種のさらなる蛍光物質、特に少なくとも１種の赤色発光または緑色発光蛍光物質を含む本発明による混合物において、本発明による蛍光物質およびさらなる蛍光物質（単数または複数）の比率は、本発明において、蛍光物質の合計重量を基準として２５：１〜１：１である。本発明において、少なくとも１種の本発明による蛍光物質および少なくとも１種のさらなる蛍光物質、特に少なくとも１種の緑色−黄色発光またはオレンジ色−赤色発光蛍光物質が、これらの蛍光物質の合計重量を基準として１０：１〜３：１および特に好ましくは６：１〜４：１の緑色−黄色発光対オレンジ色−赤色発光蛍光物質の重量比において存在することが、好ましい。
【００８２】
本発明の蛍光物質は特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）に、および特に上述のｐｃ−ＬＥＤに、有利に用いることができる。
ＬＥＤにおける使用について、本発明の蛍光物質は、任意の所望のその他の外形に、例えば球状粒子、フレーク、および構造化物質およびセラミックスに変換することができる。これらの形は通常、「成形体」の用語でまとめられる。本明細書において成形体は、好ましくは「蛍光体（phosphor body）」である。
本発明の蛍光物質はしたがって、特に好ましくは、本発明のケイ酸塩蛍光物質を含む成形体において、または蛍光体において用いられる。
【００８３】
本発明の蛍光物質を含むセラミック蛍光物質体の製造は、好ましくはDE10349038に記載の方法と同様にして行う。前記特許明細書はしたがって、参照によりその全範囲が本願の文脈に組み込まれる。この方法において、蛍光物質をアイソスタティックプレス（isostatic pressing）して、均一で薄い無孔のフレーク形態で、チップ表面に直接適用する。したがって、蛍光物質の励起および発光の、位置に依存する変化はなく、これは、これを用いて提供されるＬＥＤが、一定色の均一な光円錐を発し、高い光出力を有することを意味する。セラミック蛍光体は、大規模工業スケールで、例えば、数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さのフレークとして、製造可能である。フレークの大きさ（長さ×幅）は、配置（arrangement）に依存する。チップに直接適用する場合、フレークのサイズは、チップの大きさ（約１００μｍ＊１００μｍから数ｍｍ２）と、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）のチップ表面の約１０％〜３０％のオーバーサイズにしたがって選択すべきである。蛍光物質フレークを完成したＬＥＤ上に導入すると、出て行く全ての光円錐はフレークを通過する。
【００８４】
セラミック蛍光体の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で被覆することができる。金属被覆は、光が蛍光体から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光束を低減させ得る。セラミック蛍光体の金属被覆を、アイソスタティックプレス後の、ロッドまたはフレークを得る方法ステップで行ない、ここでロッドまたはフレークは、金属被覆の前に必要な大きさに任意に切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースを含む溶液で湿潤させ、その後、高温のアンモニア雰囲気に曝露する。例えば銀被覆が、この方法で側面に形成される。
【００８５】
代替的に、無電流金属化法も好適であり、例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der AnorganischenChemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de GruyterVerlagまたはUllmannsEnzyklopaedie der chemischenTechnologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照のこと。
【００８６】
セラミック蛍光体を、必要に応じて、ベースボードとしてのＬＥＤチップに、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００８７】
さらなる態様において、セラミック蛍光体は、ＬＥＤチップの反対側に構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これにより、可能な限り多くの光を蛍光体から分離することが可能になる。蛍光体の上の構造化表面は、構造化圧力板を有する圧縮型を用いてアイソスタティックプレスを行い、こうして構造を表面中にエンボス（型押し）することにより製造される。構造化表面は、可能な限り薄い蛍光体またはフレークを製造することが目的である場合に所望される。プレス条件は、当業者に知られている（J. Kriegsmann, TechnischekeramischeWerkstoffe[Industrial Ceramic Materials], Chapter 4,DeutscherWirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いるプレス温度は、プレスされるべき物質の融点の２／３〜５／６であることが重要である。
【００８８】
しかしながら、本発明による蛍光物質の発光ダイオードへの適用についての態様がまた、可能であり（例４を参照、ＬＥＤチップとしてのＧａＮチップ）、ここで、本発明による蛍光物質を含むことを意図する適用するべき蛍光体層を、バルクキャスティングにより、好ましくはシリコーンまたはエポキシ樹脂と均一なケイ酸塩蛍光物質粒子との混合物からのバルクキャスティングにより適用する。
本発明はさらに、半導体および少なくとも１種の本発明による蛍光物質を含む光源に関する。
【００８９】
特に好ましいのは、ここで、半導体および少なくとも１種の本発明の蛍光物質および少なくとも１種の別の、好ましくはオレンジ色−赤色発光および任意にまたさらなる青色発光蛍光物質を含む光源である。この光源は、好ましくは白色発光であるか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。カラーオンデマンド概念は、１種または２種以上の蛍光物質を使用するｐｃ−ＬＥＤ（＝蛍光物質で変換されたＬＥＤ）を使用する特定のカラーポイントを有する光の生成を意味するものと解釈される。
【００９０】
ここで使用するさらなる蛍光物質は、好ましくは、既に上により詳細に記載した赤色発光および緑色発光蛍光物質である。
本発明の光源の好ましい態様において、半導体は、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウム、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１であるものである。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
【００９１】
本発明の光源のさらに好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明導電酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣ、または有機発光層（ＯＬＥＤ）に基づく配置である。
本発明の光源のさらに好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを呈するソースである。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源またはレーザーであってもよい。
【００９２】
本発明の蛍光物質は、用途に応じて、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または適当なサイズ比率の場合には、光源上に直接配置するか、あるいはそこから離れて配置することができる（後者の配置は「遠隔蛍光技術」も含む）。遠隔蛍光技術の利点は当業者に知られており、例えば以下の刊行物により公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００９３】
本発明のケイ酸塩蛍光物質またはケイ酸塩蛍光物質を含む蛍光物質混合物と半導体との間の、上記照明ユニットの光結合はまた、光導電配置によっても実現することができる。これにより、半導体を中央に配置し、例えば光ファイバーなどの光導電デバイスによって蛍光物質と光学的に結合することが可能となる。このようにして、光スクリーンを形成するように配置可能な１種または種々の蛍光物質と、光源に結合された光導波路のみからなる、照明の要望に適合したランプを実現することができる。このようにして、強力な光源を電気的設置に好ましい位置に位置させ、光導波路に結合した蛍光物質を含むランプを、さらなる電気的配線なしで、しかし代わりに単に光導波路を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することができる。
【００９４】
本発明はさらに、特にディスプレイデバイスの背面照射のための照明ユニットであって、上に記載した少なくとも１つの光源およびしたがって本発明による少なくとも１種の蛍光物質を含む、前記照明ユニットに関する。このタイプの照明ユニットを、主に背面照射を有するディスプレイデバイス、特に液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）において使用する。本発明は、したがってまたこのタイプのディスプレイデバイスに関する。
【００９５】
本発明はさらに、本発明による蛍光物質の、好ましくは発光ダイオードからの青色、紫色または近紫外発光の部分的な、または完全な変換のための変換蛍光物質としての使用に関する。本出願の意味における近紫外発光は、３７０〜４００ｎｍの波長範囲における発光を意味する。
【００９６】
さらに好ましいのは、本発明による蛍光物質の、青色、紫色または近紫外発光を白色可視放射線に変換するための使用に関する。
【００９７】
本発明の蛍光物質の、エレクトロルミネセンス材料における、例えばエレクトロルミネセンスフィルム（ライティングフィルム（lighting film）またはライトフィルム（light film）としても知られている）における使用であって、ここで例えば、硫化亜鉛または、Ｍｎ２＋、Ｃｕ＋、もしくはＡｇ＋をドープした硫化亜鉛をエミッタとして用いて、黄緑色領域で発光するものもまた、本発明にしたがって有利である。エレクトロルミネセンスフィルムの適用領域としては、例えば、広告用、液晶ディスプレイスクリーン（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイのディスプレイバックライト用、自光式自動車ナンバープレート、フロアグラフィックス（破砕抵抗性および滑り止めラミネートと組み合わせて）、例えば自動車、電車、船舶、エアクラフト、あるいはまた屋内電気器具、庭用設備、計測装置またはスポーツやレジャー機器などにおけるディスプレイおよび／または制御要素が挙げられる。
【００９８】
ＡＬＤプロセスによってアルミナで被覆されていない最先端技術による式（１）で表されるケイ酸塩蛍光物質と比較して、本発明による蛍光物質は、湿気に対する優れた耐性を有し、それによって、大気水分との接触における長期間にわたる蛍光物質の強度の低下が永久的に低減される。
【００９９】
さらに、本発明による蛍光物質は、極大が、ＡＬＤプロセスでアルミナで被覆していない商業的に入手できるケイ酸塩蛍光物質の発光極大と比較して変化しておらず、低減もしていない発光スペクトルを有し、したがって長期間にわたり安定なカラーポイントを示す。
【０１００】
本発明による蛍光物質を、式（１）で表される慣用の化合物を使用するすべての慣用の適用媒体において成功に使用することができる。
【０１０１】
以下の例は、本発明を説明することを意図する。しかし、それらは決して、限定的であると考えるべきではない。組成物において用いることができる全ての化合物または成分は、公知で商業的に入手できるか、または既知の方法により合成することができる。例において示される温度は、℃である。さらに、詳細な説明およびまた例の両方において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％とすることは言うまでもない。示されるパーセンテージのデータは、常に与えられた文脈において考慮すべきである。しかし通常は常に、示される部分量または総量の重量に関連する。
【０１０２】
さらなる注釈がなくても、当業者は上記の説明をその最も広い範囲で利用することができると想定される。したがって好ましい態様は、いかなる方法においても限定的ではない説明的な開示としてのみ、考慮されるべきである。上記および下記の全ての出願および刊行物の完全な開示内容は、本出願に参照により組み込まれる。
【０１０３】
当業者は、本発明を変更して実施することができ、上記に開示した態様および下記に示す例に制限されないことを認識するであろう。本発明は、別記の特許請求の範囲の精神および範囲内とみなされる様々な配置および変更において利用してもよい。
【実施例】
【０１０４】
例
ＡＬＤ処理ピロケイ酸塩蛍光物質の増強された安定性を、例によって以下のように示す：
【０１０５】
例１：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ７の合成
１１２．４９ｇＢａＣＯ３
２９．１４ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
５．２８ｇＥｕ２Ｏ３
３７．２０ｇＳｉＯ２
１．６０ｇＮＨ４Ｃｌ
出発物質をボールミルで２時間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５１２ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２５２；ｙ＝０．５１４）。
【０１０６】
例２：Ｂａ１．８５Ｋ０．０５Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ６．９５Ｃｌ０．０５の合成
１４．６０ｇＢａＣＯ３
０．１５ｇＫ２ＣＯ３ｘ０．５Ｈ２Ｏ
３．８９ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇＳｉＯ２
０．２１ｇＮＨ４Ｃｌ
出発物質を機械乳鉢(mechanical mortar)において２０分間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５１８ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２７３；ｙ＝０．５２１）。
【０１０７】
例３：Ｂａ１．８５Ｋ０．０５Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ６．９５Ｆ０．０５の合成
１４．６０ｇＢａＣＯ３
０．１２ｇＫＦ
３．８９ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇＳｉＯ２
０．２１ｇＮＨ４Ｃｌ
出発物質を機械乳鉢において２０分間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５１６ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２６０；ｙ＝０．５２０）。
【０１０８】
例４：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．９５Ｌｉ０．０５Ｓｉ２Ｏ６．９５Ｃｌ０．０５の合成
１５．００ｇＢａＣＯ３
０．０７ｇＬｉ２ＣＯ３
３．６９ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇＳｉＯ２
０．２１ｇＮＨ４Ｃｌ
出発物質を機械乳鉢において２０分間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５１３ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２５３；ｙ＝０．５１７）。
【０１０９】
例５：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．９５Ｌｉ０．０５Ｓｉ２Ｏ６．９５Ｆ０．０５の合成
１５．００ｇＢａＣＯ３
０．０７ｇＬｉ２ＣＯ３
３．６９ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇＳｉＯ２
０．２１ｇＮＨ４Ｃｌ
０．２１ｇＢａＦ２
出発物質を機械乳鉢において２０分間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５１８ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２７２；ｙ＝０．５２８）。
【０１１０】
例６：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．８０Ｌｉ０．１Ａｌ０．１Ｓｉ２Ｏ７の合成
１５．００ｇＢａＣＯ３
０．１５ｇＬｉ２ＣＯ３
３．１１ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇＳｉＯ２
０．２１ｇＮＨ４Ｃｌ
０．２０ｇＡｌ２Ｏ３
出発物質を機械乳鉢において２０分間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５２１ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２８９；ｙ＝０．５２７）。
【０１１１】
例７：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．９５Ｚｒ０．０５Ｓｉ２Ｏ７．０５の合成
１５．００ｇＢａＣＯ３
３．６９ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．７０ｇＥｕ２Ｏ３
４．９６ｇＳｉＯ２
０．２１ｇＮＨ４Ｃｌ
０．２５ｇＺｒＯ２
出発物質を機械乳鉢において２０分間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５１６ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２６０；ｙ＝０．５１５）。
【０１１２】
例８：Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０Ｍｇ０．９５Ｓｃ０．０５Ｓｉ２Ｏ７．０２５の合成
７．４９９ｇＢａＣＯ３
１．８４５ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．３５２ｇＥｕ２Ｏ３
２．４６３ｇＳｉＯ２
０．１０７ｇＮＨ４Ｃｌ
０．０６９ｇＳｃ２Ｏ３
出発物質を機械乳鉢において２０分間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５１２ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２５５，ｙ＝０．４９８）。
【０１１３】
例９：Ｂａ１．８６Ｅｕ０．１０Ｌａ０．０４ＭｇＳｉ２Ｏ７．０２の合成
１１．７７９ｇＢａＣＯ３
３．１８５ｇＭｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２
０．５７７ｇＥｕ２Ｏ３
４．０４０ｇＳｉＯ２
０．１７５ｇＮＨ４Ｃｌ
０．２１４ｇＬａ２Ｏ３
出発物質を機械乳鉢において２０分間混合し、１１００℃で６時間、Ｈ２：Ｎ２（７０：３０）雰囲気において燃焼した。燃焼した後、該物質を微粉末にし、水中で洗浄し、乾燥し、５０μｍのナイロンのふるいを使用してふるいにかけて、粒径範囲を狭めた。得られた混合物は、５１２ｎｍで発光最大を示す（ｘ＝０．２５５，ｙ＝０．５０７）。
【０１１４】
例１０：１００サイクルの被覆によって安定化した例１〜９のＡＬＤ処理したピロケイ酸塩と、例１〜９の処理していない純粋なピロケイ酸塩との比較
Ａｌ２Ｏ３コーティングの堆積：
ＡＬＤフィルムをトリメチルアルミニウムおよび水蒸気を使用して例１〜９の処理していない純粋なピロケイ酸塩上に堆積させた。百（１００）のＡ−Ｂサイクルを、減圧および１８０℃で、５００ｍＬステンレス鋼流動床反応器（６００ｇバッチ）内で行った。前駆体を、窒素パージ間で交互に投薬し、ＣＶＤではなくＡＬＤ反応を確実にした。Ｎ２をキャリアガスとして使用する。
結果は、流動床反応器中でコートされたピロケイ酸塩物質と回転システム中でコートされたピロケイ酸塩物質とで比較できる。
【０１１５】
例１１：アルミナで湿式化学的コーティングした比較例
Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ７（例１）ピロケイ酸塩蛍光物質１５ｇを水５００ｃｍ３中に８０℃で激しい連続的な撹拌下で分散した。溶液のｐＨをＮａＯＨ溶液で約７．５に調整した。Ａｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ（水１００ｃｍ３中に溶解した）２．５ｇおよびＮａＯＨ溶液の同時添加が続いた。ｐＨがＡｌ（ＯＨ）３沈殿のために要求されるｐＨである７．５で一定（±０．２以内）であるように、水酸化ナトリウムの量を調整した。硝酸アルミニウム溶液の完全な添加後、蛍光物質を１時間同じ条件で撹拌し、沈殿物をねかせた。ろ過と洗浄のステップが続き、その後蛍光物質を乾燥し、焼成ステップを３５０℃で１時間適用した。このステップは水酸化アルミニウムをアルミニウム酸化物に変換するために要求される。かかる調製された蛍光物質を使用し、比較研究のために使用するＬＥＤを製作した。
【０１１６】
例１２：試作品ＬＥＤ製作
ＬＥＤ試験のために使用する試作品ＬＥＤを、以下のように製作する：シリコーン結合剤(OE 6370HF, Dow Corning)および例１０〜１１による蛍光物質または例１〜９による対応する被覆していない蛍光物質を、重量比７９：２１において混合する。スラリーを、４０７〜４１０ｎｍで発光する紫色色素(violet dye)を装備した３５２８タイプの空ＬＥＤパッケージ（３５０ｍＡでの操作）中に、自動分配装備による容積分配によって満たす。シリコーンを、１５０℃で４時間硬化させる。
【０１１７】
例１３：ＬＥＤ信頼性試験
ＬＥＤ信頼性試験のために使用する試作品ＬＥＤを、以下のように製作する：シリコーン結合剤(OE 6370HF, Dow Corning)ならびに例１０および１１による蛍光物質または例１〜９による対応する被覆していない蛍光物質を、重量比７９：２１で混合する。スラリーを、４５０ｎｍで発光する青色色素(blue dye)を装備した３５２８タイプの空ＬＥＤパッケージ（２０ｍＡで操作）中に、容積分配によって満たす。シリコーンを、１５０℃で２時間硬化させる。
記載したように製作したＬＥＤを、８５℃／８５％相対湿度で操作する気候室中に導入する。ＬＥＤを、これらの条件下で少なくとも１０００時間保存し、２０ｍＡ（一定の操作）で駆動する。この時間枠内で、デバイスを、気候室から数回取り出して、色度およびＬＥＤ輝度を、分光放射計によって２０ｍＡの駆動条件で特徴付けする。測定の完了の後、ＬＥＤを、気候室中に再設置する。
【０１１８】
E. Fred Schubert "Light-Emitting Diodes", Cambridge University Press (2003)によって、ＬＥＤの寿命は、＞＞１０００時間である。ヒトの目は、
【数１】
0006728233.tif 000005
の色度差を区別することができる。
【０１１９】
下記の図２〜９からわかるように、安定化していないピロケイ酸塩蛍光物質は、本発明による安定化したピロケイ酸塩蛍光物質と比較して、より劣る信頼性、例えば減少した寿命および増加した色座標シフトを示す。したがって、物質を原子層堆積（ＡＬＤ）法を使用してアルミナの薄層で被覆する場合、信頼性は非常に改善することが示され得る。さらに代替的なコーティング法、例えば過去に記載されたゾルゲル／湿式化学的アルミナ堆積またはＣＶＤ（例えばH. Winkler et al. in WO 2015/062697 A1）は、本発明による被覆したピロケイ酸塩と比較して、より悪い性能を示す。
【０１２０】
下記の図８および９は、輝度変化および色座標シフト（ｘ、ｙシフト）のモニタリングの信頼性を試験する観点における、アルミナでのＡＬＤコーティングおよびアルミナでの湿式化学的コーティングを使用するピロケイ酸塩の異なる安定化レベルの比較を示す。下記のデータは、ＡＬＤコーティングがピロケイ酸塩に最良の性能改善を与え、一方で湿式化学的アルミナ堆積が、安定性をある程度改善するけれども、不十分であることを示す。共ドープは基本的に蛍光物質の水および熱への感度を変化させないため、この傾向は共ドープしたピロケイ酸塩と実質的に同一であろうと予想される（例えば、図６および７に示されるようなＭｇ２＋の代わりのＺｒ４＋）。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１：４１０ｎｍ励起下での、被覆していない（例１）および回転ＡＬＤ被覆システムでアルミナ被覆した（例１０）ピロケイ酸塩Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ７の発光スペクトル。強度および発光バンド形状は、堆積プロセス後に依然として不変である。
【０１２２】
【図２】図２：ＬＥＤ信頼性試験（２０ｍＡ駆動電流を伴う標準的な８５℃／８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００ｈの試験条件における）被覆していない（例１）およびアルミナ被覆した（例１０）ピロケイ酸塩Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ７間の信頼性比較（輝度）：ＡＬＤ処理した蛍光物質（例１０）のＬＥＤ強度は依然としてほとんど不変である；対照的に、処理していない蛍光物質（例１）で構築されたＬＥＤの輝度は低下する。
【０１２３】
【図３】図３：ＬＥＤ信頼性試験（２０ｍＡ駆動電流を伴う標準的な８５℃／８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００ｈの試験条件における）被覆していない（例１）およびアルミナ被覆した（例１０）ピロケイ酸塩Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ７間の信頼性比較（ＣＩＥ  １９３１  ｘ  座標ドリフト）：ａ）ＣＩＥ  １９３１  経時ｘ座標ドリフト；ｂ）ＣＩＥ  １９３１  経時ｙ座標ドリフト。  ＡＬＤ処理した蛍光物質を有するＬＥＤの挙動は、依然としてほとんど不変である。対照的に、処理していない蛍光物質で構築されたＬＥＤは、信頼性試験の間のカラーポイントの強いシフトを示す。
【０１２４】
【図４】図４：ＬＥＤ信頼性試験（２０ｍＡ駆動電流を伴う標準的な８５℃／８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００ｈの試験条件における）被覆していない（例３）およびアルミナ被覆した（例１０）ピロケイ酸塩Ｂａ１．８５Ｋ０．０５ＭｇＳｉ２Ｏ６．９５Ｆ０．０５：Ｅｕ２＋間の信頼性比較（輝度）：ＡＬＤ処理した蛍光物質（例１０）のＬＥＤ強度は依然としてほとんど不変である；対照的に、処理していない蛍光物質（例３）で構築されたＬＥＤの輝度は低下する。
【０１２５】
【図５】図５：ＬＥＤ信頼性試験（２０ｍＡ駆動電流を伴う標準的な８５℃／８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００ｈの試験条件における）被覆していない（例３）およびアルミナ被覆した（例１０）ピロケイ酸塩Ｂａ１．８５Ｋ０．０５ＭｇＳｉ２Ｏ６．９５Ｆ０．０５：Ｅｕ２＋間の信頼性比較（ＣＩＥ  １９３１  ｘ  座標ドリフト）：ａ）ＣＩＥ  １９３１  経時ｘ座標ドリフト；ｂ）ＣＩＥ  １９３１  経時ｙ座標ドリフト。  ＡＬＤ処理した蛍光物質を有するＬＥＤの挙動は、依然としてほとんど不変である。対照的に、処理していない蛍光物質で構築されたＬＥＤは、信頼性試験の間のカラーポイントの強いシフトを示す。
【０１２６】
【図６】図６：ＬＥＤ信頼性試験（２０ｍＡ駆動電流を伴う標準的な８５℃／８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００ｈの試験条件における）被覆していない（例７）およびアルミナ被覆した（例１０）ピロケイ酸塩Ｂａ１．９０Ｍｇ０．９５Ｚｒ０．０５Ｓｉ２Ｏ７．０５：Ｅｕ２＋間の信頼性比較（輝度）：ＡＬＤ処理した蛍光物質（例１０）のＬＥＤ強度は依然としてほとんど不変である；対照的に、処理していない蛍光物質（例７）で構築されたＬＥＤの輝度は低下する。
【０１２７】
【図７】図７：ＬＥＤ信頼性試験（２０ｍＡ駆動電流を伴う標準的な８５℃／８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００ｈの試験条件における）被覆していない（例７）およびアルミナ被覆した（例１０）ピロケイ酸塩Ｂａ１．９０Ｍｇ０．９５Ｚｒ０．０５Ｓｉ２Ｏ７．０５：Ｅｕ２＋間の信頼性比較（ＣＩＥ  １９３１  ｘ  座標ドリフト）：ａ）ＣＩＥ  １９３１  経時ｘ座標ドリフト；ｂ）ＣＩＥ  １９３１  経時ｙ座標ドリフト。  ＡＬＤ処理していない蛍光物質を有するＬＥＤの挙動は、依然としてほとんど不変である。対照的に、処理していない蛍光物質で構築されたＬＥＤは、信頼性試験の間のカラーポイントの強いシフトを示す。
【０１２８】
【図８】図８：ＬＥＤ信頼性試験（２０ｍＡ駆動電流を伴う標準的な８５℃／８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００ｈの試験条件における）被覆していない（例１）、湿式化学的アルミナ（例１１）およびアルミナ被覆した（例１０）ピロケイ酸塩Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ７間の信頼性比較（輝度）
【０１２９】
【図９】図９：ＬＥＤ信頼性試験（２０ｍＡ駆動電流を伴う標準的な８５℃／８５％相対湿度、保存時間ｔ＝１０００ｈの試験条件における）被覆していない（例７）、湿式化学的アルミナ（例１１）およびアルミナ被覆ピロケイ酸塩Ｂａ１．９０Ｅｕ０．１０ＭｇＳｉ２Ｏ７間の信頼性比較（ＣＩＥ  １９３１  ｘ  座標ドリフト）：ａ）ＣＩＥ  １９３１  経時ｘ座標ドリフト；ｂ）ＣＩＥ  １９３１  経時ｙ座標ドリフト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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