(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ，成分Ｂ，成分Ｃを含むことを特徴とする、オイルシール用ゴム組成物。
成分Ａ：エチレン−プロピレンゴムを含むゴム成分
成分Ｂ：カーボンブラック、シリカ、粉末状セルロースから選ばれる少なくとも一種類を含む充填剤 
成分Ｃ：変性セルロースナノファイバー
【請求項２】
前記成分Ａ，成分Ｂ，成分Ｃの配合比率が、成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ＝１００：５〜１００：１〜５０（質量％）であることを特徴とする、請求項１に記載のオイルシール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性セルロースナノファイバー（成分Ｃ）が、セルロースのグルコース単位中におけるＣ６位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化された酸化セルロースナノファイバーを含み、且つ酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対し１．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載のオイルシール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記変性セルロースナノファイバー（成分Ｃ）が、セルロースのグルコース単位中におけるヒドロキシル基の水素原子の一部がカルボキシメチル基に置換されたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含み、且つカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする、請求項１〜２にいずれか一項に記載のオイルシール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性セルロースナノファイバー（成分Ｃ）が、セルロースのグルコース単位中におけるヒドロキシル基の水素原子の一部がカチオン性基に置換されカチオン化セルロースナノファイバーを含み、且つカチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１〜０．４０であって、平均繊維径が２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜２に記載のオイルシール用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオイルシール用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オイルシールとは、自動車のエンジンやギヤードモータなどの機械製品の回転軸端部において、潤滑油、水、薬液、ガスなどの流体が隙間から漏れるのを防ぎ、また外部からほこりや土砂が侵入するのを防ぐために使用される。自動車以外では、航空機、船舶、鉄道車輛、建設機械、農業機械、石油化学プラント、家電製品など、さまざまな分野における機械の密封装置として使用される。
【０００３】
オイルシールの構造としては通常、金属環にシールリップを構成するゴムを焼付け接着し、組み込んだばねにより軸を適度にホールドすることで、運動している部分のシールを可能とする。
【０００４】
オイルシール用ゴム組成物に求められる性能としては通常、耐油性、機械的強度（引張強さ、耐摩耗性等）、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性等が挙げられる。また、製造工程においては、加工性として、混練り時におけるムーニー粘度が高すぎないこと、加硫速度が適切な範囲内において十分に速いこと、等が求められる。これら要求される性能や加工性、およびコスト等に応じて、適切なゴム成分や添加剤が配合される。
オイルシール用ゴム組成物に求められる上記性能のうち、機械的強度を向上させる方法として、ゴムにカーボンブラックやシリカを配合する方法が一般的に知られている。例えば、特許文献１では、ＤＢＰ吸油量が一定の範囲であるカーボンブラックを水素添加ニトリルゴムに配合することにより、適度な硬度を有するとともに、成形性と耐摩耗性に優れたシール部材を提供できるとされている。
【０００５】
また、別の方法として、特許文献２では、ニトリルゴムに対し充填剤として粉末状セルロースを配合する方法が挙げられている。この方法によれば、引張強さが向上するとともに、植物原料から製造される粉末状セルロースを配合することにより、石油系材料の削減や、焼却処理の際に、燃焼残渣が発生しないため、廃棄物削減が可能となるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特ＷＯ１２−０７０６７７号広報
【特許文献２】特開２００３−３３６７４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、引張強さや耐摩耗性は向上するが、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の配合量を多くしすぎると、ゴム組成物の比重が増加するため、エネルギー効率が低下する他、未加硫時におけるゴムのムーニー粘度が上昇し、加工性が低下する。したがって、配合できる量には上限があった。また、特許文献２の方法では、引張強さや耐摩耗性は確かに向上するが、未だ改善の余地があった。そこで、本発明は、十分な機械的強度（引張強さ、耐摩耗性）を有し、比重が低く、また製造工程において、未加硫時におけるムーニー粘度の上昇を抑制する、オイルシール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）下記成分Ａ，成分Ｂ，成分Ｃを含むことを特徴とする、オイルシール用ゴム組成物。
成分Ａ：ゴム成分
成分Ｂ：カーボンブラック、シリカ、粉末状セルロースから選ばれる少なくとも一種類を含む充填剤 
成分Ｃ：セルロースナノファイバー
（２）前記下記成分Ａ，成分Ｂ，成分Ｃの配合比率が、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１００：５〜１００：１〜５０（質量％）であることを特徴とする、（１）に記載のオイルシール用ゴム組成物。
（３）前記ゴム成分（成分Ａ）が、ニトアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むことを特徴とする、（１）〜（２）のいずれか一項に記載のオイルシール用ゴム組成物。
（４）前記ゴム成分（成分Ａ）が、エチレン−プロピレンゴムを含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のオイルシール用ゴム組成物。
（５）前記セルロースナノファイバー（成分Ｃ）が、セルロースのグルコース単位中におけるＣ６位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化された酸化セルロースナノファイバーを含み、且つ酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量が、該酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対し０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のオイルシール用ゴム組成物。
（６）前記セルロースナノファイバー（成分Ｃ）が、セルロースのグルコース単位中におけるヒドロキシル基の水素原子の一部がカルボキシメチル基に置換されたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含み 、且つカルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする、（１）〜（４）にいずれか一項に記載のオイルシール用ゴム組成物。
（７）前記セルロースナノファイバー（成分Ｃ）が、セルロースのグルコース単位中におけるヒドロキシル基の水素原子の一部がカチオン性基に置換されカチオン化セルロースナノファイバーを含み 、且つカチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１〜０．４０であることを特徴とする、（１）〜（４）に記載のオイルシール用ゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、十分な機械的強度（引張強さ、耐摩耗性）を有し、比重が低く、また製造工程において、未加硫時におけるムーニー粘度の上昇を抑制する、オイルシール用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のオイルシール用ゴム組成物は、成分Ａ：ゴム成分、成分Ｂ：カーボンブラック及び又はシリカ、成分Ｃ：セルロースナノファイバーを少なくとも含むことを特徴としている。以下、これらの各成分（材料）、およびそれらを含むゴム組成物の製造方法について、それぞれ詳細に説明する。
【００１１】
[成分Ａ：ゴム成分]
ゴム成分は通常、有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い成分である。ゴム成分は、天然ゴム及び合成ゴムに大別されるが、本発明においてはいずれを用いてもよく、両者の組み合わせでもよい。
天然ゴムとしては、化学修飾を施さない、狭義の天然ゴムでもよく、また塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムのように、天然ゴムを化学修飾したものでもよい。
合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、あるいはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）が特に好ましい。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ポリマー構造上、アクリロニトリル基が増加すると耐熱性、耐油性が向上し、ブタジエン基が増加すると耐寒性が向上するので、この共重合比を変えることにより耐熱、耐寒、耐油性を幅広く変化させることができる。また、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）は、ポリマー分子鎖に二重結合をもたないため、耐オゾン性、耐熱性に特に優れた特性を有する。また、耐水蒸気性、耐寒性、耐ＬＬＣ性などの極性溶液に対しても優れた耐性を示す。
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）としては、中ニトリル含有(ＣＮ：２５〜３０％)、中高ニトリル含有(ＣＮ：３１〜３５％)および高ニトリル含有(ＣＮ：３６〜４２％)のいずれをも用いることができるが、中高ニトリル含量のものが特に好ましい。
ゴム成分は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。ゴム成分は、固形状及び液状のいずれでもよい。液状のゴム成分としては例えば、ゴム成分の分散液、ゴム成分の溶液が挙げられる。溶媒としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。
【００１２】
[成分Ｂ：充填剤（カーボンブラック、シリカ、粉末状セルロース）]
本発明において、オイルシール用ゴム組成物が十分な引張強さや耐摩耗性を得るために、カーボンブラック、シリカ、粉末状セルロースから選ばれる少なくとも一種類を含む充填剤を含有させることが重要である。充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量％に対して、５〜１００質量％、さらに好ましくは、２０〜６０であることが好ましく、３０〜４５質量％であることが更に好ましい。５質量％より小さいと、十分な機械的強度および耐摩耗性が得られず、１００質量％より大きいと、製造工程において未加硫時におけるムーニー粘度が上昇しすぎて加工性に劣る。また、本発明の効果を阻害しない範囲で他の充填剤を併用することができる。
以下、カーボンブラックおよびシリカの詳細についてそれぞれ説明する。
【００１３】
[成分Ｂ−１：カーボンブラック]
本発明において、カーボンブラックとは、工業的に品質制御して製造される直径３−５００ｎｍ程度の炭素の微粒子である。また、その粒子表面の官能基を制御することにより、ゴムとなじみがよい性質を付与したものも含まれる。カーボンブラックの製造方法としては一般に、サーマル法、アセチレン分解法、コンタクト法、ランプ・松煙法、ガスファーネス法、オイルファーネス法などを挙げることができ、製造条件により異なる比表面積や、一時凝集体の凝集構造（ストラクチャー）などの特性をもつカーボンブラックが製造される。本発明においては、カーボンブラックの種類は特に限定されず、所望の効果を発現させるために最適なカーボンブラックを適宜選択して使用することが好ましい。
【００１４】
[成分Ｂ−２：シリカ]
本発明において、シリカとは、二酸化ケイ素（SiO2）、もしくは二酸化ケイ素によって構成される物質の総称のことである。シリカという呼び名のほかに無水ケイ酸、ケイ酸、酸化シリコンと呼ばれることもある。
本発明に用いることができるシリカの種類としては、天然シリカ、合成シリカ（沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカ）などを例示することができ、特に限定されるものではなく、例えば、タイヤの充填材として使用されるシリカを使用することができる。
【００１５】
シリカの表面をシランカップリング剤で処理することで、各種ゴムに対する親和性が向上する。従って、本発明においては、シリカをシランカップリング剤で処理することが好ましい。なお、シランカップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用���てもよい。
【００１６】
[成分Ｂ−３：粉末状セルロース]
本発明において、粉末状セルロースとは、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸で酸加水分解処理したパルプを粉砕処理、あるいは酸加水分解処理を施さないパルプを機械粉砕して得ることができる微粒子である。
【００１７】
平均粒子径は、平均粒子径が２０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍがより好ましく、２２〜３６μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が大きいと、ゴム硬度が高くなり、機械物性が悪くなる。一方、平均粒子径が小さいと、成形性は向上するが、機械物性の補強効果が小さくなる。
【００１８】
重合度は、重合度が１５０〜１２００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましい。重合度が高いと、ゴム硬度が高くなり、機械物性が悪くなる。一方、重合度が低いと、機械物性の補強効果が小さくなる。
【００１９】
結晶化度は、結晶化度が７０〜９０であることが好ましく、８０〜９０であることがより好ましい。粉末状セルロースの結晶化度は、主に原料パルプと、製造方法に影響され、酸処理を行わずに、機械的な処理のみで製造した粉末状セルロースは、結晶化度が低くなる。結晶化度が低いと、加熱加硫の際に必要な時間が長く、作業性が悪化する。結晶化度が８０以上であれば、加硫速度への影響はほとんど永久を受けない。
【００２０】
見掛け比重は、見掛け比重が０．２〜０．６ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．３〜０．４５であることがより好ましい。見掛け比重が０．２未満だと、粉体が嵩高く、ゴム等と混練する際に、上手く混ざらず、分散不良の原因となる。見掛け比重が０．６を超えると、粉体は嵩が低く、コンパクトであるため、分散性は良好であるが、粉体の平均粒子径が小さくなるため、機械物性の補強効果が小さくなる。
【００２１】
安息角は、安息角が４５〜６０°であることが好ましく、４８〜５６°であることがより好ましい。安息角が６０°を超えると、粉体流動性が悪く、作業上好ましくない。安息角が４５°未満だと、粉体落下速度は早いが、一方で、粉舞いがひどく、作業上好ましくない。
【００２２】
水分は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。粉末状セルロースの水分が高い
と、ゴムを加熱加硫する際に、加硫遅延の原因となる。また、成形後の機械物性にも、悪
影響を及ぼす。
【００２３】
[Ｃ：セルロースナノファイバー]
本発明において、セルロースナノファイバーとは、セルロース原料を、必要に応じ化学変性処理した後で、解繊、および必要に応じ乾燥処理することにより得られる微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、通常２〜５００ｎｍ程度である。平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、セルロースナノファイバーの０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。
【００２４】
セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。  アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
本発明においては、セルロースナノファイバーをゴム成分に配合することにより、カーボンブラックやシリカの配合量を一定の範囲内に抑えながら、十分な引張強さ、耐摩耗性、を得ることができる。
【００２５】
ゴム組成物におけるセルロースナノファイバーの含有量は、ゴム成分１００質量％に対し固形分にして１〜５０質量％以上が好ましく、１〜４０質量％以上がより好ましく、１〜３０質量％以上がさらに好ましい。１質量％より少ないと、十分な効果が得られず、また５０質量％より多いと、製造工程において、未加硫時におけるムーニー粘度が上昇し、加工性が劣る。
以下、セルロースナノファイバーの原料、および製造工程について詳細に説明する。
【００２６】
[Ｃ−１：セルロース原料]
セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００２７】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００２８】
[Ｃ−２:変性]
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、ゴム組成物に含有させた際に十分な補強性を発揮し得るため好ましい。その理由は、セルロース原料の変性により繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られるためである。また、補強性を発揮するのに有効な繊維長及び繊維径を持つ繊維数が十分に確保できるためである。
【００２９】
本発明において、変性の方法は特に限定されず、例として酸化（カルボキシル化）、エーテル化、リン酸化、エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化を挙げることができる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化、カチオン化、エステル化が好ましい。なお、オイルシール 用ゴム組成物に含有されるセルロースナノファイバーは、単一のセルロースナノファイバー、あるいは異なる変性を施したセルロースナノファイバーを２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
以下、酸化、エーテル化、カチオン化、エステル化の詳細な方法についてそれぞれ説明する。
【００３０】
[Ｃ−２−１：酸化]
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００３１】
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００３２】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００３３】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３４】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００３５】
酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００３６】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【００３７】
酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば０．５〜４時間程度である。
【００３８】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００３９】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１量部以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０質量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００質量％に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００４０】
オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。対酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
【００４１】
酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
【００４２】
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕。
【００４３】
[Ｃ−２−２：エーテル化]
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
【００４４】
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３０が更に好ましい。
【００４５】
カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応の際は通用溶媒を用いる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０質量％以上又は９５質量％以下であり、６０〜９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３〜２０重量倍であることが好ましい。
【００４６】
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。
【００４７】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００４８】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５であり、更に好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００４９】
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量(ｍＬ)
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００５０】
[Ｃ−２−３：カチオン化]
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
【００５１】
カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水及び／又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００質量％に対して５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。上限は通常８００質量％以下であり、好ましくは５００質量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００質量％に対して０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。上限は通常７質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００質量％に対して５０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％以上である。上限は通常５００００質量％以下であり、好ましくは５００質量％以下である。
【００５２】
カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００５３】
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水及び／又はアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００５４】
カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。従って、０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０２〜０．３０がより好ましく、０．０３〜０．２０が更に好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、ナノファイバーとして得られない事態を防止することができる。
【００５５】
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン化度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
【００５６】
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【００５７】
[Ｃ−２−４：エステル化]
エステル化の方法は、 特に限定されないが例えば、セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。化合物Ａについては以下説明する。セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース系原料に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース系原料又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
【００５８】
化合物Ａとしては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００５９】
エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００重量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。
【００６０】
セルロース系原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース系原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。
【００６１】
化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または／および化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００６２】
セルロース系原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース系原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００６３】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース系原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って、０．００１〜０．４０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００６４】
[Ｃ−３：解繊]
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
【００６５】
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
【００６６】
解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００６７】
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００６８】
[Ｃ−４：乾燥]
上記セルロースナノファイバーは、分散液のまま用いてもよいが、必要に応じ乾燥処理を行うことにより、溶媒を一部あるいは完全に除去して、湿潤固形物あるいは乾燥固形物として用いてもよい。ここで湿潤固形物とは、分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。
乾燥処理を行う際には、再分散性を向上させるために、予めセルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を混合させた上で乾燥処理を行ってもよい。水溶性高分子としては例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
【００６９】
セルロースナノファイバーの乾燥固形物及び湿潤固形物は、セルロースナノファイバーの分散液又はセルロースナノファイバーと水溶性高分子の混合液を乾燥して調製すればよい。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥が挙げられる。乾燥装置としては例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等が挙げられる。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。乾燥装置は、ドラム乾燥装置が好ましい。これにより、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができるので、エネルギー効率を高めることができる。また、必要以上に熱を加えずに直ちに乾燥物を回収することができる。
[ゴム組成物の製造]
本発明のゴム組成物は、上記の材料、および必要に応じ各種添加剤を、必要に応じて事前に混合した上で、混練り、成形、加温（硫黄を含む場合は加硫）、必要に応じ仕上げ処理することにて製造する。
【００７０】
添加剤は、ゴム工業で使用可能な添加剤であればよく、例えば、素練り促進剤、軟化剤・可塑剤、硬化剤（フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂等）、架橋用配合剤（硫黄等の架橋剤、加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等）、加硫促進助剤、スコーチ防止剤等）、老化防止剤、発泡剤、カップリング剤、粘着剤（マクロン樹脂、フェノール、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体等）、分散剤（脂肪酸等）、接着増進剤（有機コバルト塩等）、滑剤（パラフィンおよび炭化水素樹脂、脂肪酸および脂肪酸誘導体等）、着色剤等が挙げられる。添加剤は、１つでもよいし２以上の組み合わせでもよく、使用量は必要に応じて適宜決定できる。
【００７１】
混練りは、従来公知の混練装置により行うことができる。混練り装置としては例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。混練りの際の温度は、硫黄又は加硫促進剤が配合される場合、混練り時にゴム成分が架橋反応しない温度であることが好ましく、例えば、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。上限は、１４０℃以下が好ましく１２０℃以下がより好ましい。従って１０℃以上〜１４０℃程度が好ましく、２０〜１２０℃程度がより好ましい。
【００７２】
成形は通常、成形装置により行う。成形装置としては例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等により行うことができ、用途に応じて装置を選定し、所望の形に成形することができる。
【００７３】
加硫は通常、硫黄及び加硫促進剤を添加して行う。これにより、ゴム成分を加硫させることができ、さらに変性セルロースファイバー中の変性された置換基とゴム成分との間で架橋構造を形成させることができる。硫黄の使用量としては、ゴム成分１００重量部に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。従って、０．１〜５０重量部程度が好ましく、０．５〜３５重量部程度がより好ましく、１〜２０重量部程度がさらに好ましい。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分に対し０．１質量％が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００７４】
加硫温度は、１５０℃以上が好ましい。上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０〜２００℃程度が好ましく、１５０〜１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。加硫方法としては、プレス加硫等が挙げられる。
【００７５】
最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては、従来公知の処理、例えば研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
［酸化セルロースナノファイバーの製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。
この酸化セルロースナノファイバーの水分散液を、ドラム乾燥装置にて、固形分濃度が５０％になるまで乾燥することにより、酸化セルロースナノファイバーの湿潤固形物を得た。
【００７８】
［ゴム組成物の製造］
ニトリルゴム（ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、製品名：KNB３５L。結合アクリロニトリル含量３４％、ムーニー粘度４１）を用い、ニトリルゴム１００質量％に対し、カーボンブラック（Ｓｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製、製品名：Ｎ５５０）を４０質量％、上記酸化セルロースナノファイバーの湿潤固形物を固形分換算で５質量％、酸化亜鉛（堺化学工業社製）を３質量％、可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、製品名：ＲＳ１０７）を６質量％、老化防止剤（Ｃｈｅｍｕｔｒａ社製、製品名：Ｎａｕｇａｒｄ  ４４５）を２質量％、架橋助剤（川口化学工業社製、製品名：トリアリック）を４．９質量％、それぞれ添加し、ニーダー及びオープンロールで混練した。上記混練物を、１６０℃で１２分間のプレス加硫を行い、厚さ２ｍｍの加硫ゴム組成物の板状試験片を得た。
得られた加硫ゴム組成物について、以下に示す方法により、引張強さ、摩耗深さ、比重をそれぞれ評価した。また、未加硫の時点におけるゴム組成物を用いて、以下に示す方法によりムーニー粘度を評価した。
【００７９】
[引張強さ]
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、１００％ひずみ時における応力（M100）を測定した。具体的には、上記ゴム組成物のシートを所定の形状の試験片に裁断し、万能引張圧縮試験機（エーアンドデイ社製UTM-10T）を用いて測定した。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度に優れることを示す。測定結果について、セルロースナノファイバーを配合しなかった場合（後述の比較例１）を基準として、引張強さが大きかった場合を○、同等であった場合を△、小さかった場合を×とした。
【００８０】
[摩耗深さ]
リングオンディスク摩擦摩耗試験機（神戸造機社製）を用いて、試験片を１００℃に熱した指定潤滑油（ＩＲＭ−９０３、ＪＩＳ油中摩耗試験の指定）に７２時間浸漬した後、リングの回転数が２５０ｒｐｍで、回転開始から１分間に１０ｋｇｆの負荷をかけ、４０ｋｇｆまで負荷を上げ、１２０分間経過後の試験片の摩耗深さを、３点平均で測定した。磨耗深さが小さいほど、繰返し摺動に対する耐性が高いことを示す。測定結果について、セルロースナノファイバーを配合しなかった場合（後述の比較例１）を基準として、摩耗深さが小さかった場合を○、同等であった場合を△、大きかった場合を×とした。
【００８１】
[比重]
ＪＩＳ  Ｋ６２６８「加硫ゴム-密度測定」の方法に準じて測定した。測定結果について、セルロースナノファイバーを配合しなかった場合（後述の比較例１）を基準として、比重が小さかった場合を○、同等であった場合を△、大きかった場合を×とした。
【００８２】
[ムーニー粘度]
未加硫のゴムシートを試料として作製し、ＪＩＳ  Ｋ６３００「未加硫ゴム-物理特性-第 1 部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」の方法に準じて測定した。具体的には、ムーニービスコメーター（ＳＭＶ−３００、島津製作所社製）を用いて、試料を１００℃で予熱１分、回転開始後４分経過後のムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度が低いほど、製造時における加工性が良好であることを示す。測定結果について、セルロースナノファイバーを配合しなかった場合（後述の比較例１）を基準として、ムーニー粘度が低かった場合を○、同等であった場合を△、高かった場合を×とした。
【００８３】
＜実施例２＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーを、以下の方法で製造したカルボキシメチル化セルロースナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物を得た。
【００８４】
［カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの製造］
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ（発底原料の無水グルコース残基当たり２．２５倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり１．５倍モル）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。
その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。これを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は１５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。
このカルボキシメチル化セルロースナノファイバーの水分散液を、ドラム乾燥装置にて、固形分濃度が５０％になるまで乾燥することにより、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの湿潤固形物を得た。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１において、酸化セルロースナノファイバーを、以下の方法で製造したカチオン化セルロースナノファイバーに変更した以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物を得た。
【００８６】
［カチオン化セルロースナノファイバーの製造］
パルプを攪拌することができるパルパーに、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥重量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥重量で２４ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、カチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２００ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度０．０５のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で２回処理した。平均繊維径は２５ｎｍ、アスペクト比は５０であった。
このカチオン化セルロースナノファイバーの水分散液を、ドラム乾燥装置にて、固形分濃度が５０％になるまで乾燥することにより、カチオン化セルロースナノファイバーの湿潤固形物を得た。
【００８７】
＜実施例４＞
実施例１において、カーボンブラックをシリカ（Ｒｈｏｄｉａ社製、製品名：Ｚ-１７５）に変更し、さらにシランカップリング剤（エボニックデグサ社製、製品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉ-６９）を４質量％添加して混練りした以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物を得た。測定結果の基準は、以下に示す比較例２とした。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１において、混練り時にセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物を製造した。
【００８９】
＜実施例５＞
実施例１において、ニトリルゴムをエチレンプロピレンジエンゴム（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、製品名：ＫＥＰ５７０Ｐ、ムーニー粘度５３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物を得た。
【００９０】
＜比較例２＞
実施例５において、混練り時にセルロースナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でゴム組成物を製造した。
【００９１】
【表１】
0006689082.tif 000002
【００９２】
【表２】
0006689082.tif 000003
【００９３】
表１から明らかなように、ゴム成分にアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いた場合、セルロースナノファイバーを含有する実施例１〜４では、セルロースナノファイバーを含有しない比較例１に対し、比重及びムーニー粘度を維持しながら、引張強さおよび摩耗深さが向上していることが分かる。同様に、エチレン−プロピレンゴムを用いた場合でも、セルロースナノファイバーを含有する実施例５では、セルロースナノファイバーを含有しない比較例２に対し、比重及びムーニー粘度を維持しながら、引張強さおよび摩耗深さが向上していることが分かる。