(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層および感光層を順次積層した電子写真感光体であって、
前記中間層が、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を含有し、
前記導電性金属酸化物粒子が、酸化チタンおよび酸化タングステンの少なくとも一方を含有し、
前記多電子還元触媒が、白金、パラジウム、銅、鉄、ロジウム、金、クロム、ニッケル、セリウム、およびタングステンからなる群から選択される１以上の元素を含み、ただし、前記多電子還元触媒は、前記導電性金属酸化物粒子に含まれる金属元素と異なる金属元素を含み、
前記多電子還元触媒が、前記導電性金属酸化物粒子に対して０．０００１〜０．００５質量％の割合で担持されていることを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項２】
前記導電性金属酸化物粒子が１０〜１０００ｎｍの数平均一次粒径を有する、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記中間層が、バインダー樹脂をさらに含有し、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部の割合で前記多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を含有する、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、
前記帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段と、
前記露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段と、
前記現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体または転写ベルト上に転写する転写手段と、
を有する、画像形成装置。
【請求項５】
転写後、帯電前に、前記電子写真感光体の表面における残留電荷を除電する除電手段を有さない、請求項４に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置において用いられる電子写真感光体およびこれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置において用いられる電子写真感光体は、環境負荷低減、コストダウンの観点から、高信頼化、長寿命化、画質安定性が求められている。例えば、近年広範に使用されている負帯電型の積層構造を有する電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）は、通常、導電性支持体上に、中間層と、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されてなる感光層とが積層されている。このような負帯電型の積層構造を有する電子写真感光体においては、その表面が負に帯電された後、露光されると、電荷発生層において電荷が発生し、このうち負電荷（電子）は中間層を経て導電性支持体へ移動し、一方、正孔（ホール）は電荷輸送層を経て電子写真感光体表面へ移動し、当該表面の負電荷を打ち消して静電潜像が形成される。そのため、中間層には、電子輸送性を有すること（電荷発生層で発生した電子を速やかに導電性支持体へ移動させること）および正孔ブロッキング性を有すること（導電性支持体から感光層への正孔の注入を抑制すること）が求められている。
【０００３】
このような中間層に、特定の金属酸化物粒子を含有させる技術が知られている。例えば、特許文献１では、このように中間層の機能を向上させる試みとして、酸化チタン粒子をメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した粒子を金属酸化物粒子として中間層に含有させた感光体が開示されている。また、特許文献２には、中間層にアミノ基を有するカップリング剤で表面処理された酸化チタンなどの金属酸化物粒子を含有させた感光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３２８２８３号公報
【特許文献２】特開平９−９６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電子写真感光体を高温高湿環境で使用すると感光層が低抵抗化し、導電性支持体から感光層に電荷が注入し、帯電時に微小部の帯電不良が生じることが原因で、白ベタ画像画出し時に微小ポチ（黒ポチ）などの画像欠陥が発生する。
【０００６】
また、近年、感光体を長寿命で使用することが求められているが、感光体を長時間使用すると、黒ポチの発生が顕著になるとともに、転写後、帯電前に除電した後の残留電位の上昇も大きくなる。
【０００７】
また、今後、電子写真装置の低コスト化が求められる中で、電子写真プロセスを構成している帯電前の除電手段をなくし低コスト化を達成する技術が必要になっている。しかしながら帯電前の除電手段がない場合、非露光部と露光部との露光後電位の差が生じるために、電子写真プロセスの繰り返し時に露光後電位が上昇することで、黒ベタ画像画出し時に感光体周期で画像濃度差が発生する問題が発生しうる。そのため、より優れた電位安定性を有する電子写真感光体が求められている。
【０００８】
上記特許文献１、２には、中間層に特定の金属酸化物粒子を含有させることで安定性や環境特性が向上しうることが示されているが、特許文献１、２の方法では、耐久時および温湿度環境が変わった場合に良好なホールブロッキング性および電位安定性を維持することが困難であることがわかった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐久時および温湿度環境が変わった場合であっても良好なホールブロッキング性および電位安定性を維持しうる、電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程で、電子写真感光体において、中間層に多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を含有させることによって、耐久時および温湿度環境が変わった場合であっても良好なホールブロッキング性および電位安定性が維持されることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．導電性支持体上に、中間層および感光層を順次積層した電子写真感光体であって、
前記中間層が、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を含有することを特徴とする、電子写真感光体。
【００１３】
２．前記導電性金属酸化物粒子が、酸化チタンおよび酸化タングステンの少なくとも一方を含有する、前記１に記載の電子写真感光体。
【００１４】
３．前記多電子還元触媒が、白金、パラジウム、銅、鉄、ロジウム、金、クロム、ニッケル、セリウム、およびタングステンからなる群から選択される１以上の元素を含む、前記１または２に記載の電子写真感光体。
【００１５】
４．前記導電性金属酸化物粒子が１０〜１０００ｎｍの数平均一次粒径を有する、前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
５．前記多電子還元触媒が、前記導電性金属酸化物粒子に対して０．０００１〜４０質量％の割合で担持されている、前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１７】
６．前記中間層が、バインダー樹脂をさらに含有し、前記バインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部の割合で前記多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を含有する、前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、
前記帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段と、
前記露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段と、
前記現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体または転写ベルト上に転写する転写手段と、
を有する、画像形成装置。
【００１９】
８．転写後、帯電前に、前記電子写真感光体の表面における残留電荷を除電する除電手段を有さない、前記７に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐久時および温湿度環境が変わった場合であっても良好なホールブロッキング性および電位安定性が維持される電子写真感光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、導電性支持体上に、中間層および感光層を順次積層した電子写真感光体であって、前記中間層が、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を含有することを特徴とする、電子写真感光体である。
【００２３】
以下、本発明の構成要素および本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で用いる。
【００２４】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層および感光層を順次積層した電子写真感光体であって、前記中間層が、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００２５】
感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能との両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層構成であってもよく、また、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構成であってもよい。
【００２６】
また、必要に応じて感光層の上にさらに保護層（表面保護層）を設けてもよい。
【００２７】
感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、中間層を含めた具体的な層構成として、例えば、負帯電性感光体では、以下（１）〜（４）に示すものがある：
（１）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、中間層および電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層および保護層を順次積層した層構成。
【００２８】
負帯電性感光体は、好ましくは、中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は、好ましくは、中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。
【００２９】
したがって、正帯電性感光体は、上記（２）、（４）の他に、以下（１’）、（３’）を好ましい層構成として有しうる：
（１’）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送層、および電荷発生層を順次積層した層構成
（３’）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送層、電荷発生層、および保護層を順次積層した層構成。
【００３０】
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）、（１’）、（３’）のいずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、好ましい感光層の層構成は、前記機能分離構造を有する負帯電感光体であり、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、および電荷輸送層を順次設けて作製された上記（１）の層構成のもの、ならびに導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を順次設けて作製された上記（３）の層構成のものが特に好ましい。
【００３１】
次に、本発明の感光体を構成する中間層、導電性支持体、感光層（電荷発生層および電荷輸送層）および保護層の構成について順を追って説明する。
【００３２】
＜中間層＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との間に中間層を有する。中間層は、バリア機能および接着機能を有する。本発明の電子写真感光体における中間層は、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を含有する。このような構成を有することにより、本発明の電子写真感光体は、耐久時および温湿度環境が変わった場合であっても良好なホールブロッキング性および電位安定性が維持される。
【００３３】
電子写真感光体においては、環境負荷低減、生産性向上、コストダウンの観点から、感光体の高寿命化および画質安定性の向上が求められている。電子写真感光体としては、導電性支持体の上に、中間層および感光層を順次積層した積層感光体が実用化されているが、高温高湿環境で使用すると感光層が低抵抗化し、導電性支持体から感光層に電荷が注入し、帯電時に微小部の帯電不良が生じることが原因で、白ベタ画像画出し時に黒ポチ（微小ポチ）などの画像欠陥が発生する課題があった。
【００３４】
中間層は、導電性支持体から感光層への電荷注入を防止する（ホールブロッキング性）目的で設置されるが、中間層の電荷輸送性が悪いと、副作用として電荷発生層で生じた電荷が感光層と中間層との界面または中間層でトラップされてしまう。その結果、イレース後残留電位の上昇が発生する課題が発生する。
【００３５】
上述の特許文献１、２に開示されるように、中間層に酸化チタンのような導電性金属酸化物粒子を分散させて添加して残留電位を改善し、感光体の寿命を延ばす方法が知られている。このとき、導電性金属酸化物のキャリア移動能によって感光体表面の電位の調整が容易になるため、安定性が向上しうると考えられている。
【００３６】
しかしながら、近年、感光体を長寿命で使用することが求められており、感光体を長時間使用すると、微小ポチ発生が顕著になるとともに、除電後の残留電位の上昇も大きくなる。特許文献１、２の方法では、繰り返し露光後の残留電位を改善する効果が十分ではなく、安定した画像形成を行うことが難しい。
【００３７】
また、今後、電子写真装置の低コスト化が求められる中で、電子写真プロセスを構成している帯電前の除電手段をなくし低コスト化を達成する技術が必要になっている。帯電前の除電手段がないと、従来の感光体では、非露光部と露光部との露光後電位の差が生じるために、電子写真プロセスの繰り返し時に露光後電位が上昇することで、黒ベタ画像画出し時に感光体周期で画像濃度差が発生する問題が発生する。そこで、帯電前イレースがない場合であっても十分な電位安定性を示す感光体が求められている。
【００３８】
かような問題に対し鋭意検討を行った結果、中間層に多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物を導入することによって上記の問題が解決されることが明らかになった。
【００３９】
上述の特許文献１、２に開示されるように、中間層に酸化チタンのような導電性金属酸化物粒子を分散させて添加して残留電位を改善し、感光体の寿命を延ばす方法が知られている。このとき、導電性金属酸化物のキャリア移動能によって感光体表面の電位の調整が容易になるため、安定性が向上しうると考えられている。
【００４０】
しかしながら、この方法では、繰り返し露光後の残留電位を改善する効果が十分ではなく、安定した画像形成を行うことが難しい。これは、酸化チタンのようなｎ型半導体として作用する導電性金属酸化物粒子は、導電性支持体から感光層への電荷注入を防止する反面、感光層中の電荷輸送層で生じた電荷の輸送性が不十分であるため、感光層と中間層との界面または中間層内の金属酸化物粒子界面で電荷がトラップされ、効果的に感光体表面の負電荷をキャンセルできないことに起因すると考えられる。さらに、感光体を長時間使用すると残留電位の上昇も大きくなる。
【００４１】
十分な電位安定性の向上を得るためには導電性金属酸化物粒子を多量に添加することが必要になるが、吸湿しやすいことから、高湿環境下では吸湿によって感光層が低抵抗化してしまい、導電性支持体から感光層に電荷が注入し、帯電時に微小部の帯電不良が生じることが原因で、白ベタ画像画出し時に微小ポチ（黒ポチ）が発生する。また、感光体を長時間使用すると黒ポチの発生が顕著になる。
【００４２】
これに対して、多電子還元触媒を導電性金属酸化物粒子に担持させると、多電子還元触媒と導電性金属酸化物とがショットキー接合となり、導電性金属酸化物粒子中の電子が多電子還元触媒に移行しやすくなる。その結果、電荷がトラップされる確率を減らし、導電性金属酸化物粒子の有しているキャリア移動能をさらに向上させることができるものと考えられる。したがって、感光体表面における電位安定性が大幅に向上でき、得られる画像の安定性も向上しうるものと考えられる。
【００４３】
さらに、多電子還元触媒が担持された導電性金属酸化物粒子は、多電子還元触媒が担持されていない場合と比較して、少量の添加で電位安定性を確保できるため、必要とされる導電性金属酸化物粒子の量が少ない。そのため、導電性金属酸化物粒子を多量に添加することによって、導電性金属酸化物粒子が導電性支持体からのホール注入部となってホールブロッキング性が低下することを抑制できる。また、高湿環境下での吸湿による低抵抗化に起因する帯電不良が生じにくい。なお、本メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００４４】
（導電性金属酸化物粒子）
多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子における導電性金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズなどを用いることができる。これらの導電性金属酸化物粒子は１種類、または２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。本発明の感光体においては、キャリア移動能や化学安定性の観点から、酸化チタンおよび酸化タングステンの少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４５】
［酸化チタン］
酸化チタンは、特に制限されないが、四塩化チタンを原料として、気相法（四塩化チタンと酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法）によって得られたものが好ましい。気相法で得られた酸化チタンは、粒径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなり、その結果、得られる酸化チタンまたは多電子還元触媒を担持した酸化チタンのキャリア移動度が良好なものとなる。
【００４６】
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。市販されている酸化チタンには、液相法で製造されたものと気相法で製造されたものとがあるが、液相法で製造されたものは、結晶性が低いため、焼成等を行って最適な比表面積および結晶性を有する酸化チタンにすることが好ましい。このような焼成工程による手間やコスト、焼成時の着色などを避ける観点から、市販されたものを用いる場合は、適度な結晶性と比表面積とを有する、気相法で得られた酸化チタンの市販品（例えば、昭和電工セラミックス株式会社製の酸化チタン）を、そのまま使用することが好ましい。
【００４７】
［酸化タングステン（ＷＯ３）］
酸化タングステンには特に制限はなく、市販品（例えば、株式会社高純度化学研究所製）を適宜使用することができる。酸化タングステンは、一部がＶ価に還元されている場合もあるため、高温で焼成する等してＶＩ価に酸化してから使用することが好ましい。酸化タングステンの結晶構造にも特に制限はないが、単斜晶系が好ましい。
【００４８】
導電性金属酸化物粒子は、平均一次粒径（数平均一次粒径）が８〜１１００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。平均一次粒径が８ｎｍ以上であれば、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子の凝集力が強くなりすぎず、優れた分散性が得られ、その結果、微小ポチが発生しにくくなる。また、平均一次粒径が１１００ｎｍ以下であれば、導電性金属酸化物粒子の部分が導電性支持体からのホール注入部となって微小ポチが発生することを抑制できるため好ましい。
【００４９】
導電性金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（例えば日本電子製：ＪＳＭ−７５００Ｆ）により１０００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）から自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して数平均一次粒径を算出する。
【００５０】
（多電子還元触媒）
多電子還元触媒は、光誘起電子のアクセプター（電子を受け取ることができる物質）となり、多電子を貯蔵し、効率的に還元反応を行う触媒である。
【００５１】
多電子還元触媒は、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、鉄、ロジウム、金、クロム、ニッケル、セリウム、タングステンのうち少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。具体的には、上記の元素の少なくとも１つを含む金属、金属化合物などが用いられうる。これらの中でも、白金、パラジウム、ルテニウム、銅、鉄、タングステンを含むことが好ましい。また、安価で汎用性が高いという観点から、銅および鉄がより好ましい。なお、多電子還元触媒に含まれる元素は、導電性金属酸化物粒子に含まれる金属元素と異なる金属元素であることが好ましい。導電性金属酸化物粒子に含まれる金属元素と異なる金属を含む多電子還元触媒であれば、導電性金属酸化物粒子に担持することでそれぞれの価電子体をつなぐショットキー接合が生じ、多電子還元触媒を仲介して導電性金属酸化物粒子内をキャリアが輸送されやすくなるため好ましい。
【００５２】
上記の多電子還元触媒は、金属単体の状態で導電性金属酸化物粒子に担持されていてもよく、金属化合物の状態で導電性金属酸化物粒子に担持されていてもよい。金属化合物としては、上記金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の塩；水酸化物、酸化物等が挙げられる。タングステンカーバイドなどの炭化物も好ましく用いられうる。好ましくは、金属単体、金属の水酸化物または酸化物である。
【００５３】
多電子還元触媒は、導電性金属酸化物粒子の数平均一次粒径や比表面積にもよるが、導電性金属酸化物粒子に対して、０．００００１〜４５質量％の割合で担持されてなるのが好ましく、０．０００１〜４０質量％の割合で担持されてなるのがより好ましい。さらに好ましくは、導電性金属酸化物粒子に対して０．００１〜３０質量％であり、さらにより好ましくは０．００２〜１０質量％であり、特に好ましくは０．００３〜１質量％である。多電子還元触媒の担持量が導電性金属酸化物粒子に対して０．００００１質量％以上であれば、十分な感度向上が得られうる。一方、多電子還元触媒の担持量が導電性金属酸化物粒子に対して４５質量％以下であれば、優れた分散性が維持され、コストも抑制されうるため好ましい。また、多電子還元触媒を担持させることによる効果がより顕著に得られうる。なお、多電子還元触媒が上記の金属元素を含む場合、金属の担持量が導電性金属酸化物粒子に対して上記範囲となるように制御することが好ましい。
【００５４】
多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子は、後述するバインダー樹脂１００質量部に対して１５〜３２０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは２０〜３００質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部であり、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。１５質量部以上であれば、残留電位が上昇しにくく、画像の安定性が効果的に得られうる。また、３２０質量部以下であれば、電位安定性に優れると同時に、優れたホールブロッキング性能も維持されるため、白ベタ画像を印刷したときの微小ポチが発生しにくい。なお、バインダー樹脂に対する多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子の割合は、バインダー樹脂を構成する硬化性化合物などの重合性化合物の合計質量（固形分量）１００質量部に対する多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子の質量の割合として求めてもよい。
【００５５】
（多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子の調製方法）
多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子は、公知の方法で材料を適宜選択し、調製条件を適宜設定することにより調製することができる。
【００５６】
例えば、担持させる多電子還元触媒を水性媒体中で導電性金属酸化物粒子の表面に付着させ、濾過・乾燥の後、加熱焼成して、粒子に変換することにより、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５７】
例えば、多電子還元触媒の供給原料、導電性金属酸化物粒子、水性溶媒、および必要に応じてアルカリ性物質を含む混合物を撹拌することにより、導電性金属酸化物粒子に多電子還元触媒を結合または吸着させて担持する。
【００５８】
多電子還元触媒の供給原料としては、多電子還元触媒を構成する金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の酸の共役塩基；水酸化物等が挙げられる。多電子還元触媒の供給原料は、無水物であっても水和物であってもよい。例えば、銅二価塩の供給原料として、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）などを用いることができる。また、鉄三価塩の供給原料として、塩化第三鉄（ＦｅＣｌ３）などを用いることができる。多電子還元触媒の供給原料は、特に制限されないが、導電性金属酸化物粒子に対して、金属が０．００２〜８００質量％の仕込み量とすることが好ましい。
【００５９】
水性溶媒としては、水が用いられるが、更に水以外の極性溶媒を含んでもよい。水以外の極性溶媒としては、多電子還元触媒の供給原料、水およびアルカリ性物質を溶解するものが用いられ、アルコール類、ケトン類、またはそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、その他、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
【００６０】
必要に応じて添加されるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤等が挙げられる。
【００６１】
導電性金属酸化物粒子、多電子還元触媒の供給原料、水性溶媒、および必要に応じてアルカリ性物質を混合および撹拌する順序には特に制限はない。例えば、まず水性溶媒に導電性金属酸化物粒子を混合すると共に必要に応じて撹拌し、次いで多電子還元触媒の供給原料を混合し、これらを撹拌することが好ましい。ただし、まず水性溶媒に多電子還元触媒の供給原料を混合すると共に必要に応じて撹拌し、次いで導電性金属酸化物粒子を混合し、これらを撹拌してもよい。また、溶媒に導電性金属酸化物粒子および多電子還元触媒を同時に混合し、撹拌してもよい。
【００６２】
アルカリ性物質を添加する場合には、水性溶媒に導電性金属酸化物粒子および／または多電子還元触媒を混合する前、途中、および後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよいが、溶媒に導電性金属酸化物粒子および多電子還元触媒を混合して十分に撹拌した後に添加するのが好ましい。
【００６３】
撹拌時間には特に制限はなく、例えば５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分程度である。また、撹拌温度には特に制限はないが、例えば室温〜１２０℃程度である。
【００６４】
上記のようにして得られた多電子還元触媒を付着させた導電性金属酸化物粒子は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられる。
【００６５】
分離した多電子還元触媒を担持させた導電性金属酸化物粒子は、必要に応じて水洗、乾燥される。乾燥温度は、特に制限されないが、例えば、９０〜１５０℃である。
【００６６】
必要に応じて、乾燥後、例えば１００〜６００℃で加熱焼成して金属粒子に変換することにより、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を得ることができる。
【００６７】
また、市販品を適宜使用することができ（例えば、昭和電工セラミックス株式会社製の銅担持酸化チタンや銅担持酸化タングステン：商品名ルミレッシュ（登録商標））、市販品をそのまま使用してもよい。
【００６８】
なお、多電子還元触媒、および多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物の具体的な形態は、例えば、国際公開第２００８／１４９８８９号、特開２０１３−１８４１００号公報、特開２０１１−７２９６１号公報、特開２０１３−１５６６９号公報、特開２００９−２２６２９９号公報、特開２０１１−１０１８７６号公報、特開２０１２−１１４３５０号公報、特開２０１１−２０００９号公報を適宜参照することができる。
【００６９】
さらに、分散性向上や疎水化処理、粒子と樹脂との接着性向上の為、多電子還元触媒を担持する前後いずれの状態でも、導電性金属酸化物粒子に表面処理を行ってもよい。
【００７０】
表面処理としては、例えば、上記導電性金属酸化物粒子を表面修飾剤で処理する方法が挙げられる。
【００７１】
（表面修飾剤）
表面修飾剤としては、導電性金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応する表面修飾剤が好ましく、これらの表面修飾剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【００７２】
また、表面修飾剤としては、例えば反応性有機基を有する表面修飾剤が用いられ、反応性有機基を有する表面修飾剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤が挙げられる。
【００７３】
ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、ビニル基、アクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
【００７４】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
また、表面修飾剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面修飾剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
（表面修飾導電性金属酸化物粒子の作製方法）
表面修飾するに際して、粒子１００質量部に対し、表面修飾剤０．１〜１００質量部の範囲内、溶媒５０〜５０００質量部の範囲内を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
【００７６】
以下に、均一に表面修飾剤で表面修飾する方法について説明する。
【００７７】
すなわち、導電性金属酸化物粒子と表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、導電性金属酸化物粒子を微細化すると同時に粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に表面修飾剤により表面修飾された導電性金属酸化物粒子を得ることができる。
【００７８】
本発明において用いられる表面修飾装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、導電性金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。その構成としては、導電性金属酸化物粒子に表面修飾を行う際に、導電性金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。
【００７９】
具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００８０】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。
【００８１】
また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００８２】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００８３】
以上のような湿式処理により、表面修飾剤によって表面修飾された導電性金属酸化物粒子を得ることができる。
【００８４】
（バインダー樹脂）
本発明の感光体は、上述のように中間層にバインダー樹脂を含むことが好ましい。
【００８５】
バインダー樹脂としては特に制限されないが、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタンおよびゼラチン等のバインダー樹脂を用いることができる。中間層は、多電子還元触媒を担持した導電性を有する金属酸化物粒子と、バインダー樹脂とを、公知の溶媒に分散、溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００８６】
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。
【００８７】
また、保存性や無機粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して助溶剤を併用することができ、好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８８】
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の膜厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、前述した多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を分散させたとき、バインダー樹脂に対する多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子を、例えば１５〜３２０質量部の範囲内で用いることができ、２０〜３００質量部の範囲内とすることが好ましく、５０〜２００質量部の範囲内とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部の範囲内とすることがさらに好ましい。
【００８９】
多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、および、ホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。また、中間層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。
【００９０】
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する膜厚に応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分熱乾燥することができる。
【００９１】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、０．３〜１０μｍの範囲内がより好ましい。
【００９２】
（導電性支持体）
本発明で用いられる導電性支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムおよび酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００９３】
（感光層）
前述したように、本発明の感光体を構成する感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを一つの層に付与した単層構造の他に、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とに感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。
【００９４】
このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすいメリットがある。
【００９５】
以下に、感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の感光層の各層について説明する。
【００９６】
（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含有するものであることが好ましく、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものがより好ましい。
【００９７】
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴ等のインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は、単独若しくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。
【００９８】
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂のうち二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）およびポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１００】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、サンドグラインダーおよびホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部の範囲内が好ましく、５０〜５００質量部の範囲内がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍの範囲内が好ましく、０．０５〜３μｍの範囲内がより好ましい。
【０１０３】
なお、電荷発生層用の塗布液は、塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。また、電荷発生層は、上記の顔料などの電荷発生物質を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１０４】
（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂とを含有するものであることが好ましく、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成されうる。
【０１０５】
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独または２種類以上混合して使用することができる。
【０１０６】
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、さらに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。
【０１０７】
電荷輸送層は、塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。
【０１０８】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質とを溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は、上記のものに限定されるものではない。また、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部の範囲内とすることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【０１１０】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、および、これらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍの範囲内が好ましく、１０〜３０μｍの範囲内がより好ましい。
【０１１１】
電荷輸送層中には公知の酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、特開昭５８−７６４８３号公報等に記載のものが好ましく用いられうる。
【０１１２】
（感光体を構成する各層の塗布方法）
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、および表面保護層等の各層は、公知の塗布方法により形成することができる。
【０１１３】
具体的には、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。
【０１１４】
なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報、特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
【０１１５】
（保護層）
本発明の電子写真感光体は、上記感光層上にさらに保護層を有していてもよい。保護層は、感光体を外部環境や衝撃から保護する役割を担う。保護層が形成される場合には、当該保護層は、無機粒子およびバインダー樹脂（以下、「保護層用バインダー樹脂」ともいう）を含有することが好ましく、必要に応じて酸化防止剤や滑剤などの他の成分を含有してもよい。
【０１１６】
保護層に含まれる無機粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子であればよく、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナが好ましい。
【０１１７】
前記無機粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【０１１８】
上記無機粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。
【０１１９】
上記無機粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ（ニレコ社製）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出することができる。
【０１２０】
上記無機粒子は、表面修飾剤で処理されたものであることが好ましい。表面修飾剤、および表面修飾剤で修飾された無機粒子の作製方法の具体的な形態は上記の導電性金属酸化物粒子の表面修飾剤、および表面修飾導電性金属酸化物粒子の作製方法に準じる。
【０１２１】
（保護層用バインダー樹脂）
保護層に用いられるバインダー樹脂としては、重合性化合物の重合物からなる樹脂を含有することが好ましい。
【０１２２】
重合性化合物を重合して得られる重合物である樹脂としては、硬化性化合物を硬化して得られる硬化物である硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であることが好ましく、特に、高い膜強度が得られることから、硬化性樹脂であることが好ましい。
【０１２３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のビニル系重合体よりなる樹脂が挙げられる。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の縮合系の高分子材料などを用いることもできる。
【０１２４】
バインダー樹脂として硬化性化合物を硬化して得られる硬化性樹脂を用いる場合、保護層に使用可能な硬化性化合物としては、ラジカル重合性の化合物が挙げられる。
【０１２５】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性反応基として、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体が好ましい。
【０１２６】
これらの重合性単量体としては、例えば、以下の化合物を例示することができるが、本発明に使用可能な重合性単量体はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化１】
0006717004.tif 000002
【０１２８】
【化２】
0006717004.tif 000003
【０１２９】
上記のラジカル重合性化合物は公知であり、また市販品として入手できる。ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ’は下記メタクリロイル基を表す。
【０１３０】
【化３】
0006717004.tif 000004
【０１３１】
本発明の感光体の保護層には、これらの他に必要に応じて重合開始剤、滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。
【０１３２】
（重合開始剤）
保護層に使用可能な硬化性化合物を硬化反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により硬化反応を行うことができる。
【０１３３】
ラジカル重合開始剤を用いて硬化反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【０１３４】
本発明で使用できる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【０１３５】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア（登録商標）３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１３６】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（登録商標）８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。
【０１３７】
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３８】
本発明に用いられる重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物が好ましく、さらに好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、またはアシルホスフィンオキシド構造を有する開始剤が好ましい。
【０１３９】
これらの重合開始剤は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部の範囲内、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内である。
【０１４０】
（滑剤粒子）
また、保護層に各種の滑剤粒子を含有させることも可能である。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。
【０１４１】
フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の中から１種または２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１４２】
（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
（保護層の形成）
保護層は、バインダー樹脂（または、ラジカル重合性の硬化性化合物などの重合性化合物）、および上記の多電子還元触媒を担持した導電性酸化物粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥または熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。
【０１４４】
保護層の膜厚は、０．２〜１０μｍの範囲内が好ましく、０．５〜６μｍの範囲内がより好ましい。
【０１４５】
本発明では、保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化性樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使い易さ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【０１４６】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。
【０１４７】
照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは、５〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷの範囲内である。
【０１４８】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。
【０１４９】
電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）の範囲内であることが好ましい。
【０１５０】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分の範囲内が好ましく、硬化効率または作業効率の観点から１秒〜５分の範囲内がより好ましいとされる。
【０１５１】
本発明では、活性線の照射前後、および、活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。
【０１５２】
保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の膜厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃の範囲内が好ましく、８０〜１４０℃の範囲内が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分の範囲内が好ましく、５〜１００分の範囲内が特に好ましい。
【０１５３】
［画像形成装置および画像形成方法］
本発明の感光体は、一般的な電子写真方式の画像形成装置に備えることができる。また、本発明の感光体は、該画像形成装置を用いた画像形成方法に好適に用いることができる。
【０１５４】
以下に、画像形成装置とともに画像形成方法について説明する。
【０１５５】
本発明の効果を実現する画像形成装置は、好ましくは、（１）本実施形態の電子写真感光体、（２）前述した電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、（３）帯電手段により帯電された電子写真感光体表面に像露光を行い潜像形成を行う露光手段、（４）露光手段により形成された潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、（５）現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体または転写ベルト上に転写する転写手段、を有するものである。
【０１５６】
なお、電子写真感光体を帯電させる帯電手段では、非接触帯電装置を用いることが好ましい。非接触帯電装置としては、コロナ帯電装置、コロトロン帯電装置、スコロトロン帯電装置を挙げることができる。
【０１５７】
図１は、本発明の実施形態の一つを示すカラー画像形成装置の一例を説明する断面構成図である。
【０１５８】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１および定着手段２４と、を有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１５９】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の電子写真感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
【０１６０】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の電子写真感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【０１６１】
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の電子写真感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【０１６２】
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の電子写真感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１６３】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、および、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１６４】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１６５】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である電子写真感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、または帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、またはクリーニングブレード６Ｙという）を配置し、電子写真感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも電子写真感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１６６】
帯電手段２Ｙは、電子写真感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施形態においては、電子写真感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１６７】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた電子写真感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、電子写真感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ；日本板硝子株式会社製）とから構成されるもの、またはレーザ光学系などが用いられる。
【０１６８】
現像手段４Ｙは、電子写真感光体１Ｙにトナーを供給し、電子写真感光体１Ｙの表面に形成された静電潜像を現像可能に構成されている。
【０１６９】
クリーニング手段６Ｙは、電子写真感光体１Ｙの表面に圧接するローラーや、ブレードを有しうる。
【０１７０】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋと当接可能に設けられている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、第２の像担持体である無端ベルト状中間転写体７０と、当該無端ベルト状中間転写体７０と当接して配置された一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋと、当該無端ベルト状中間転写体７０のクリーニング手段６ｂとを有する。
【０１７１】
無端ベルト状中間転写体７０は、複数のローラー７１、７２、７３、７４により巻回され、回動可能に支持されている。
【０１７２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
【０１７３】
また、帯電手段、露光手段、現像手段、一次転写ローラー、およびクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１７４】
プロセスカートリッジ８は、筐体と、それに収容された電子写真感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙおよびクリーニング手段６Ｙと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。また、装置本体には、プロセスカートリッジ８を装置本体内にガイドする手段として支持レール８２Ｌ、８２Ｒが設けられている。それにより、プロセスカートリッジ８を装置本体に着脱可能となっている。これらのプロセスカートリッジ８は、装置本体に着脱自在に構成された単一の画像形成ユニットとなりうる。
【０１７５】
給紙搬送手段２１は、給紙カセット２０内の転写材Ｐを、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄおよびレジストローラー２３を経て、二次転写ローラー５ｂに搬送可能に設けられている。
【０１７６】
定着手段２４は、二次転写ローラー５ｂにより転写されたカラー画像を定着処理する。排紙ローラー２５は、定着処理された転写材Ｐを挟持して、画像形成装置外部に設けられた排紙トレイ２６上に載置可能に設けられている。
【０１７７】
このように構成された画像形成装置Ａでは、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにより画像を形成する。具体的には、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面にコロナ放電して負に帯電させる。次いで、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋで、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。次いで、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋで、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面にトナーを付与し、現像する。
【０１７８】
次いで、一次転写ローラー（一次転写手段）５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋを、回動する無端ベルト状中間転写体７０と当接させる。それにより、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色の画像を、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写させて、カラー画像を転写する（一次転写する）。画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは、常時、電子写真感光体１Ｂｋに当接する。一方、他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃは、カラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１７９】
そして、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋと無端ベルト状中間転写体７０とを分離させた後、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面に残留するトナーを、クリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋで除去する。そして、次回の画像形成に備えて、必要に応じて電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を除電手段（不図示）によって除電した後、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより負に帯電させる。
【０１８０】
一方、給紙カセット２０内に収容された転写材Ｐ（例えば普通紙、透明シート等の最終画像を担持する支持体）を、給紙搬送手段２１で給紙し、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て二次転写ローラー（二次転写手段）５ｂに搬送する。そして、二次転写ローラー５ｂを回動する無端ベルト状中間転写体７０と当接させて、転写材Ｐ上にカラー画像を一括して転写する（二次転写する）。二次転写ローラー５ｂは、転写材Ｐ上に二次転写を行うときのみ、無端ベルト状中間転写体７０と当接する。その後、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを、無端ベルト状中間転写体７０の曲率が高い部位で分離する。
【０１８１】
このようにしてカラー画像が一括して転写された転写材Ｐを、定着手段２４で定着処理した後、排紙ローラー２５で挟持して装置外の排紙トレイ２６上に載置する。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。また、カラー画像が一括転写された転写材Ｐを無端ベルト状中間転写体７０から分離した後、クリーニング手段６ｂで無端ベルト状中間転写体７０上の残留トナーを除去する。
【０１８２】
本発明の画像形成装置においては、現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等の転写媒体または転写ベルト上に転写した後、次に電子写真感光体の表面を帯電手段によって帯電する前に、前記電子写真感光体の表面における残留電荷を除電するための除電手段を有さないことが好ましい。除電手段を有さない場合、中間層の電荷輸送性が十分でないと、非露光部と露光部との露光後電位の差が生じるため、電子写真プロセスの繰り返し時に露光後電位が上昇し、黒ベタ画像を印刷したときに感光体周期で画像濃度差が発生してしまう。しかしながら、本発明の電子写真感光体は、中間層の電荷輸送性に優れるため、例えば除電ランプまたはプレチャージランプのような除電手段を用いない場合であっても、露光後電位の差が生じにくいため、安定した画像が形成される。したがって、除電手段を用いないことによる画像形成装置の低コスト化を図ることができる。
【０１８３】
例えば、図１に示す画像形成装置においては、現像手段により電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を無端ベルト状中間転写体７０（転写ベルト）上に転写し、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面のクリーニングを行って残留トナーを除去した後、次の帯電の前に、電子写真感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面の残留電荷を除去するための除電手段を設けない形態とすることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１８５】
［実施例１］
＜感光体１の作製＞
下記に示す導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、および電荷輸送層を順次積層して感光体１を作製した。
【０１８６】
（導電性支持体）
直径３０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の導電性支持体を用意した。
【０１８７】
（中間層）
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製
導電性金属酸化物粒子としてルチル型ＴｉＯ２粉末（ＭＴ−１５０Ａ、数平均一次粒径１００ｎｍ、テイカ株式会社製）を用い、このＴｉＯ２の微粒子を蒸留水中に、水に対してＴｉＯ２が１０質量％となる濃度で懸濁させ、次いでこれに、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）をＣｕ（ＩＩ）がＴｉＯ２に対して０．１質量％となる量で加え、撹拌しながら９０℃に加熱して１時間保持した。次に、得られた懸濁液を吸引濾過によって濾別した後に、残渣を蒸留水によって洗浄し、さらに１１０℃で加熱乾燥することによって、銅二価塩を担持したＴｉＯ２微粒子を得た。
【０１８８】
得られた銅二価塩担持ＴｉＯ２微粒子について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｐ−４０１０，ＨＩＴＡＣＨＩ）および偏光ゼーマン原子吸光分析（Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｚｅｅｍａｎ  ＡＡＳ，Ｚ−２０００，ＨＩＴＡＣＨＩ）でＣｕ（ＩＩ）担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して０．００５０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０１８９】
バインダー樹脂としてのポリアミド樹脂（東レ株式会社製ＣＭ８０００）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、上記で調製した銅二価塩担持ＴｉＯ２微粒子を１００質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルター（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層塗布液を、上記の支持体を洗浄した後の外周に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分乾燥して乾燥膜厚２μｍの中間層を形成した。
【０１９０】
（電荷発生層）
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）    ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）    １０質量部
酢酸ｔ−ブチル    ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン    ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９１】
（電荷輸送層）
電荷輸送物質（４，４’−ジメチル−４”−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）    ２２５質量部
バインダー樹脂：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）    ３００質量部
酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン、ＢＨＴ）    ６質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）    １６００質量部
トルエン    ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−９６：信越化学工業社製）    １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分間乾燥して乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９２】
［実施例２］
＜感光体２の作製＞
ＴｉＯ２／Ｆｅ３＋系化合物の調製
上記の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏに代えて、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製、純度９９．９質量％）をＴｉＯ２に対してＦｅ（ＩＩＩ）が０．１質量％となる量で加えたことを除いては同様の手順で、鉄三価塩を担持したＴｉＯ２微粒子を得た。
【０１９３】
得られた鉄三価塩担持ＴｉＯ２微粒子について、上記と同様にＦｅ（ＩＩＩ）担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して０．００５０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０１９４】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｆｅ３＋系化合物に代えたことを除いては同様の手順で、感光体２を作製した。
【０１９５】
［実施例３］
＜感光体３の作製＞
ＴｉＯ２／Ｐｔの調製
上記の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏに代えて、塩化白金（４）酸（キシダ化学株式会社製）をＴｉＯ２に対して白金が０．１質量％となる量で加えたことを除いては同様の手順で、Ｐｔを担持したＴｉＯ２微粒子を得た。
【０１９６】
得られたＰｔ担持ＴｉＯ２微粒子について、上記と同様にＰｔ担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して０．００５０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０１９７】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｐｔに代えたことを除いては同様の手順で、感光体３を作製した。
【０１９８】
［実施例４］
＜感光体４の作製＞
ＴｉＯ２／Ｐｄの調製
上記の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏに代えて、塩化パラジウムをＴｉＯ２に対してパラジウムが０．１質量％となる量で加えたことを除いては同様の手順で、Ｐｄを担持したＴｉＯ２微粒子を得た。
【０１９９】
得られたＰｄ担持ＴｉＯ２微粒子について、上記と同様にＰｄ担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して０．００５０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２００】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｐｄに代えたことを除いては同様の手順で、感光体４を作製した。
【０２０１】
［実施例５］
＜感光体５の作製＞
ＴｉＯ２／Ｎｉの調製
上記の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏに代えて、酸化ニッケル試薬（１級）をＴｉＯ２に対してニッケルが０．１質量％となる量で加えたことを除いては同様の手順で、Ｎｉを担持したＴｉＯ２微粒子を得た。
【０２０２】
得られたＮｉ担持ＴｉＯ２微粒子について、上記と同様にＮｉ担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して０．００５０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２０３】
実施例１の（保護層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｎｉに代えたことを除いては同様の手順で、感光体５を作製した。
【０２０４】
［実施例６］
＜感光体６の作製＞
ＷＯ３／Ｃｕ２＋系化合物の調製
ＷＯ３粉末（数平均一次粒径９０ｎｍ、株式会社高純度化学研究所製）をフィルターに通して粒径１μｍ以上の粒子を除去し、６５０℃で３時間焼成する前処理を行なうことに
よって、三酸化タングステン微粒子を得た。
【０２０５】
上記の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」の調製において、ＴｉＯ２の微粒子に代えて、上記で調製した三酸化タングステン微粒子を用い、「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」と同様の手法で銅二価塩を担持させることによって、銅二価塩を担持した三酸化タングステン微粒子を得た。
【０２０６】
この銅二価塩担持三酸化タングステン微粒子について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｐ−４０１０，ＨＩＴＡＣＨＩ）および偏光ゼーマン原子吸光分析（Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｚｅｅｍａｎ  ＡＡＳ，Ｚ−２０００，ＨＩＴＡＣＨＩ）でＣｕ（ＩＩ）担持量を評価したところ、ＷＯ３に対して０．００５０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２０７】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＷＯ
３／Ｃｕ２＋系化合物に代えたことを除いては同様の手順で、感光体６を作製した。
【０２０８】
［実施例７］
＜感光体７の作製＞
ＷＯ３／Ｐｄの調製
上記の「ＷＯ３／Ｃｕ２＋系化合物の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏに代えて、塩化パラジウムをＷＯ３に対してパラジウムが０．１質量％となる量で加えたことを除いては同様の手順で、Ｐｄを担持したＷＯ３微粒子を得た。
【０２０９】
得られたＰｄ担持ＷＯ３微粒子について、上記と同様にＰｄ担持量を評価したところ、ＷＯ３に対して０．００５０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２１０】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＷＯ３／Ｐｄに代えたことを除いては同様の手順で、感光体７を作製した。
【０２１１】
［実施例８］
＜感光体８の作製＞
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物２の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）をＣｕ（ＩＩ）がＴｉＯ２に対して０．００２質量％となる量で加えたこと以外は同様の手順で、銅二価塩を担持したＴｉＯ２微粒子（ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物２）を得た。
【０２１２】
得られたＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物２について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｐ−４０１０，ＨＩＴＡＣＨＩ）および偏光ゼーマン原子吸光分析（Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｚｅｅｍａｎ  ＡＡＳ，Ｚ−２０００，ＨＩＴＡＣＨＩ）でＣｕ（ＩＩ）担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して０．０００１質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２１３】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物２に代えたことを除いては同様の手順で、感光体８を作製した。
【０２１４】
［実施例９］
＜感光体９の作製＞
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物３の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）をＣｕ（ＩＩ）がＴｉＯ２に対して８００質量％となる量で加えたこと以外は同様の手順で、銅二価塩を担持したＴｉＯ２微粒子（ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物３）を得た。
【０２１５】
得られたＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物３について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｐ−４０１０，ＨＩＴＡＣＨＩ）および偏光ゼーマン原子吸光分析（Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｚｅｅｍａｎ  ＡＡＳ，Ｚ−２０００，ＨＩＴＡＣＨＩ）でＣｕ（ＩＩ）担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して４０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２１６】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物３に代えたことを除いては同様の手順で、感光体９を作製した。
【０２１７】
［実施例１０］
＜感光体１０の作製＞
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物４の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）をＣｕ（ＩＩ）がＴｉＯ２に対して０．００１６質量％となる量で加えたこと以外は同様の手順で、銅二価塩を担持したＴｉＯ２微粒子（ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物４）を得た。
【０２１８】
得られたＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物４について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｐ−４０１０，ＨＩＴＡＣＨＩ）および偏光ゼーマン原子吸光分析（Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｚｅｅｍａｎ  ＡＡＳ，Ｚ−２０００，ＨＩＴＡＣＨＩ）でＣｕ（ＩＩ）担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して０．００００８質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２１９】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物４に代えたことを除いては同様の手順で、感光体１０を作製した。
【０２２０】
［実施例１１］
＜感光体１１の作製＞
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物５の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）をＣｕ（ＩＩ）がＴｉＯ２に対して８４０質量％となる量で加えたこと以外は同様の手順で、銅二価塩を担持したＴｉＯ２微粒子（ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物５）を得た。
【０２２１】
得られたＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物５について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｐ−４０１０，ＨＩＴＡＣＨＩ）および偏光ゼーマン原子吸光分析（Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｚｅｅｍａｎ  ＡＡＳ，Ｚ−２０００，ＨＩＴＡＣＨＩ）でＣｕ（ＩＩ）担持量を評価したところ、ＴｉＯ２に対して４２質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２２２】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物５に代えたことを除いては同様の手順で、感光体１１を作製した。
【０２２３】
［実施例１２］
＜感光体１２の作製＞
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物６の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、導電性金属酸化物であるルチル型ＴｉＯ２粉末（ＭＴ−１５０Ａ、数平均一次粒径１００ｎｍ、テイカ株式会社製）を、ルチル型ＴｉＯ２粉末（数平均一次粒径１０ｎｍ）に変更したこと以外は同様の手順で、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物６を調製した。
【０２２４】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物６に代えたことを除いては同様の手順で、感光体１２を作製した。
【０２２５】
［実施例１３］
＜感光体１３の作製＞
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物７の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、導電性金属酸化物であるルチル型ＴｉＯ２粉末（ＭＴ−１５０Ａ、数平均一次粒径１００ｎｍ、テイカ株式会社製）を、ルチル型ＴｉＯ２粉末（数平均一次粒径１０００ｎｍ）に変更したこと以外は同様の手順で、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物７を調製した。
【０２２６】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物７に代えたことを除いては同様の手順で、感光体１３を作製した。
【０２２７】
［実施例１４］
＜感光体１４の作製＞
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物８の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、導電性金属酸化物であるルチル型ＴｉＯ２粉末（ＭＴ−１５０Ａ、数平均一次粒径１００ｎｍ、テイカ株式会社製）を、ルチル型ＴｉＯ２粉末（数平均一次粒径９ｎｍ）に変更したこと以外は同様の手順で、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物８を調製した。
【０２２８】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物８に代えたことを除いては同様の手順で、感光体１４を作製した。
【０２２９】
［実施例１５］
＜感光体１５の作製＞
ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物９の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」において、導電性金属酸化物であるルチル型ＴｉＯ２粉末（ＭＴ−１５０Ａ、数平均一次粒径１００ｎｍ、テイカ株式会社製）を、ルチル型ＴｉＯ２粉末（数平均一次粒径１００３ｎｍ）に変更したこと以外は同様の手順で、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物９を調製した。
【０２３０】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物９に代えたことを除いては同様の手順で、感光体１５を作製した。
【０２３１】
［実施例１６］
＜感光体１６の作製＞
実施例１の（中間層）において、バインダー樹脂としてのポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅二価塩担持ＴｉＯ２微粒子（ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１）の添加量を１００質量部から２０質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の手順で感光体１６を作製した。
【０２３２】
［実施例１７］
＜感光体１７の作製＞
実施例１の（中間層）において、バインダー樹脂としてのポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅二価塩担持ＴｉＯ２微粒子（ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１）の添加量を１００質量部から３００質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の手順で感光体１７を作製した。
【０２３３】
［実施例１８］
＜感光体１８の作製＞
実施例１の（中間層）において、バインダー樹脂としてのポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅二価塩担持ＴｉＯ２微粒子（ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１）の添加量を１００質量部から１８質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の手順で感光体１８を作製した。
【０２３４】
［実施例１９］
＜感光体１９の作製＞
実施例１の（中間層）において、バインダー樹脂としてのポリアミド樹脂１００質量部に対して、銅二価塩担持ＴｉＯ２微粒子（ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１）の添加量を１００質量部から３０３質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の手順で感光体１９を作製した。
【０２３５】
［実施例２０］
＜感光体２０の作製＞
ＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｃｕ２＋系化合物の調製
実施例１の「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」の調製において、ルチル型ＴｉＯ２粉末（ＭＴ−１５０Ａ、数平均一次粒径１００ｎｍ、テイカ株式会社製）１０質量％に代えて、ルチル型ＴｉＯ２粉末（ＭＴ−１５０Ａ、数平均一次粒径１００ｎｍ、テイカ株式会社製）５質量％と、実施例６で調製した三酸化タングステン微粒子（数平均一次粒径９０ｎｍ）５質量％とを用いたことを除いては、上記「ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１の調製」と同様の手法で銅二価塩を担持させることによって、銅二価塩を担持した酸化チタン／三酸化タングステン微粒子を得た。このとき、酸化チタン／三酸化タングステン微粒子の数平均一次粒径は９５ｎｍであった。
【０２３６】
得られた銅二価塩担持ＴｉＯ２／ＷＯ３微粒子について、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ，Ｐ−４０１０，ＨＩＴＡＣＨＩ）および偏光ゼーマン原子吸光分析（Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｚｅｅｍａｎ  ＡＡＳ，Ｚ−２０００，ＨＩＴＡＣＨＩ）でＣｕ（ＩＩ）担持量を評価したところ、ＴｉＯ２／ＷＯ３に対して０．００５０質量％（仕込量の５質量％）が担持されていた。
【０２３７】
実施例１の（中間層）において、ＴｉＯ２／Ｃｕ２＋系化合物１を上記で調製したＴｉＯ２／ＷＯ３／Ｃｕ２＋系化合物に代えたことを除いては同様の手順で、感光体２０を作製した。
【０２３８】
［比較例１］
＜比較感光体１の作製＞
実施例１の（中間層）において、銅二価塩担持ＴｉＯ２微粒子１００質量部の代わりに、金属を担持しない酸化チタン（ＳＭＴ５００ＳＡＳ、数平均一次粒径１００ｎｍ、テイカ株式会社製）を１００質量部用いたことを除いては同様の手順で、比較感光体１を作製した。
【０２３９】
［比較例２］
＜比較感光体２の作製＞
実施例６の（中間層）において、銅二価塩担持三酸化タングステン微粒子１００質量部の代わりに、銅二価塩を担持させていない三酸化タングステン微粒子を１００質量部添加したことを除いては同様の手順で、比較感光体２を作製した。
【０２４０】
［比較例３］
＜比較感光体３の作製＞
比較例１において、多電子還元触媒を担持させていない導電性金属酸化物粒子の添加量をバインダー樹脂としてのポリアミド樹脂１００質量部に対して３００質量部としたことを除いては同様の手順で、比較感光体３を作製した。
【０２４１】
［評価方法］
（１）電位安定性の評価
コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製Ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）５５４実機のＢｋ現像位置で、帯電前イレースを除去し、現像機に表面電位計を設置する改造を行い、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの低温低湿環境で、Ａ３黒ベタ画像２０枚画出し前後の露光部の表面電位Ｖｉ（Ｖ）の変化幅をΔＶｉ（Ｖ）として測定した。表面電位の変化幅ΔＶｉが１０Ｖ未満であれば実用可能と評価した。
【０２４２】
（２）ホールブロッキング性の評価
温度３０℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿環境において、Ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）５５４実機の、Ｂｋ現像位置で感光体表面電位Ｖ０＝６００Ｖ、バイアス電位Ｖｂ＝４５０Ｖで、白ベタ画像画出しを行い、黒ポチ（斑点状の画像欠陥）の数を数えた。１００ｃｍ２あたりの黒ポチの数が５個未満であれば実用上問題ないと判断した。
【０２４３】
得られた結果を下記表１に示す。
【０２４４】
【表１】
0006717004.tif 000005
【０２４５】
表１に示した結果より、実施例１〜２０の感光体は、比較例１〜３の感光体に比べて、優れた電位安定性およびホールブロッキング性が得られることが認められる。比較例１、２の感光体では、多電子還元触媒を含まないため、中間層のキャリア輸送性が十分ではなく、帯電前イレースがない場合は優れた電位安定性が得られない。多電子還元触媒を含まない場合、比較例３のように、中間層のキャリア輸送性を向上させるために導電性金属酸化物粒子の含有量を高くすると、導電性金属酸化物粒子がキャリア注入点となることによってホールブロッキング性が低下しやすくなることがわかった。
【０２４６】
実施例１〜７のように、ＣｕやＦｅ以外にもＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属も多電子還元触媒として酸化チタンや酸化タングステンに担持させて中間層に導入することによって優れた電位安定性およびホールブロッキング性を与える。
【０２４７】
また、実施例１、８〜１１の比較から、多電子還元触媒の担持量が導電性金属酸化物に対して０．０００１〜４０質量％である実施例１、８、９の感光体は特に優れた電位安定性を示すことがわかった。
【０２４８】
また、実施例１、１２〜１５の比較から、導電性金属酸化物の数平均一次粒径が１０〜１０００ｎｍである実施例１、１２、１３の感光体はより優れた電位安定性を示す。
【０２４９】
また、実施例１、１６〜１９の比較から、多電子還元触媒を担持した導電性金属酸化物の含有量がバインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部である実施例１、１２、１３の感光体はより優れた電位安定性およびホールブロッキング性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０２５０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  電子写真感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラー
５ｂ  二次転写ローラー
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  プロセスカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙搬送手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラー
２３  レジストローラー
２４  定着手段
２５  排紙ローラー
２６  排紙トレイ
７０  無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４  ローラー
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ａ  画像形成装置
Ｐ  転写材
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
【図１】
0006717004.tif 000006