(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子の製造方法であって、
フェムト秒パルスレーザーを用いて溶媒に分散され、粒度分布において粒子径の小さい金属ナノ粒子と、前記粒子径の小さい金属ナノ粒子よりも粒子径の大きい金属ナノ粒子を生成する生成工程と、
前記生成工程で生成された金属ナノ粒子のうち、前記粒子径の小さい金属ナノ粒子に分散剤を被膜させて有機溶媒側に移動させ、前記粒子径の大きい金属ナノ粒子を前記溶媒側に残すために、前記分散剤を含む前記有機溶媒と、前記金属ナノ粒子を含む前記溶媒とを混合して撹拌し、前記粒子径の小さい金属ナノ粒子を含む一方の前記金属ナノ粒子を前記溶媒側から前記有機溶媒側に移動させるとともに、前記粒子径の大きい金属ナノ粒子を含む他方の前記金属ナノ粒子を前記溶媒側に残す撹拌工程と、
前記撹拌工程で前記有機溶媒側に移動した前記粒子径の小さい金属ナノ粒子を、前記有機溶媒とともに採取する採取工程と、
第１基板に、第１電極部を形成する第１電極部形成工程と、
第２基板に、第２電極部を形成する第２電極部形成工程と、
前記第１電極部と前記第２電極部との間に前記分散剤を被膜した前記金属ナノ粒子を含む前記有機溶媒を挟んだ状態で、前記第１基板と前記第２基板とを接合する接合工程と、
を備えること
を特徴とする発電素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は合金による金属ナノ粒子であること
を特徴とする請求項１記載の発電素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の発電素子の製造方法により製造された発電素子であって、
前記第１電極部は、前記第１基板のうち前記有機溶媒側に設けられる第１主面に比べて、前記有機溶媒に対する濡れ性が高いこと
を特徴とする発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子、及び発電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱エネルギーを利用して電気エネルギーを生成する熱電素子等の発電素子の開発が盛んに行われている。熱発電は、例えば非特許文献１に示すように、発電素子の異なる電極間の仕事関数の差を利用して行われる技術が開示されている。即ち、異なる電極間にはナノ粒子が分散された溶媒が充填され、仕事関数の低い一方の電極から仕事関数の高い他方の電極側への電子の受け渡し（ホッピング導電）により電流が流れることとなる。
【０００３】
電極間にナノ粒子を分散させて、両電極間に電位差を生じさせることにより電気エネルギーを生じさせるものとしては、例えば特許文献１を挙げることができる。特許文献１の熱電素子は、エミッタ電極層と、コレクタ電極層と、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層の表面に分散して配置され、前記エミッタ電極層及び前記コレクタ電極層をサブミクロン間隔で離間する電気絶縁性の球状ナノビーズとを備え、前記エミッタ電極層の仕事関数は前記コレクタ電極層の仕事関数よりも小さく、前記球状ナノビーズの粒子径は１００ｎｍ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１４７９０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Hoang et al, "Thermionic emission via a nanofluid for direct electrification from low grade heat energy", Nano Energy, 49 (2018) 172-178
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、発電素子には、十分な発電量だけではなく強度（耐久性）も要求される。耐久性に関しては、例えば１０年以上の使用期間が確保されることが望ましい。しかしながら、発電素子製造時において、ナノ粒子を溶媒に分散した後、溶媒を電極間に挟む場合、ナノ粒子同士が凝集してしまい、ナノ粒子が壊れてしまうという懸念がある。このように、ナノ粒子が劣化すると、発電素子の発電効率が早期に低下する恐れがあった。
【０００７】
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、発電効率の早期低下を抑制することができる発電素子、及び発電素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明に係る発電素子の製造方法は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子の製造方法であって、フェムト秒パルスレーザーを用いて溶媒に分散され、粒度分布において粒子径の小さい金属ナノ粒子と、前記粒子径の小さい金属ナノ粒子よりも粒子径の大きい金属ナノ粒子を生成する生成工程と、前記生成工程で生成された金属ナノ粒子のうち、前記粒子径の小さい金属ナノ粒子に分散剤を被膜させて有機溶媒側に移動させ、前記粒子径の大きい金属ナノ粒子を前記溶媒側に残すために、前記分散剤を含む前記有機溶媒と、前記金属ナノ粒子を含む前記溶媒とを混合して撹拌し、前記粒子径の小さい金属ナノ粒子を含む一方の前記金属ナノ粒子を前記溶媒側から前記有機溶媒側に移動させるとともに、前記粒子径の大きい金属ナノ粒子を含む他方の前記金属ナノ粒子を前記溶媒側に残す撹拌工程と、前記撹拌工程で前記有機溶媒側に移動した前記粒子径の小さい金属ナノ粒子を、前記有機溶媒とともに採取する採取工程と、第１基板に、第１電極部を形成する第１電極部形成工程と、第２基板に、第２電極部を形成する第２電極部形成工程と、前記第１電極部と前記第２電極部との間に前記分散剤を被膜した前記金属ナノ粒子を含む前記有機溶媒を挟んだ状態で、前記第１基板と前記第２基板とを接合する接合工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
第２発明に係る発電素子の製造方法は、第１発明において、前記金属ナノ粒子は合金による金属ナノ粒子であることを特徴とする。
【００１２】
第３発明に係る発電素子は、第１発明又は第２発明における発電素子の製造方法により製造された発電素子であって、前記第１電極部は、前記第１基板のうち前記有機溶媒側に設けられる第１主面に比べて、前記有機溶媒に対する濡れ性が高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明〜第３発明によれば、生成工程では、フェムト秒パルスレーザーを用いて溶媒に分散され、粒度分布において粒子径の小さい金属ナノ粒子と、粒子径の小さい金属ナノ粒子よりも粒子径の大きい金属ナノ粒子を生成し、撹拌工程では、生成工程で生成された金属ナノ粒子のうち、粒子径の小さい金属ナノ粒子に分散剤を被膜させて有機溶媒側に移動させ、粒子径の大きい金属ナノ粒子を溶媒側に残すために、分散剤を含む有機溶媒と、金属ナノ粒子を含む溶媒とを混合して撹拌し、粒子径の小さい金属ナノ粒子を含む一方の金属ナノ粒子を溶媒側から有機溶媒側に移動させるとともに、粒子径の大きい金属ナノ粒子を含む他方の金属ナノ粒子を溶媒側に残し、採取工程では、撹拌工程で有機溶媒側に移動した粒子径の小さい金属ナノ粒子を、有機溶媒とともに採取し、接合工程では、第１電極部と第２電極部との間に有機溶媒を挟んだ状態で、第１基板と第２基板とを接合する。即ち、有機溶媒に分散された金属ナノ粒子は、他の溶媒等に移動させることなく電極間に挟まれる。このため、第１電極部と第２電極部との間に挟まれた金属ナノ粒子同士の凝集を抑制することができる。これにより、発電効率の早期低下を抑制することができる。
【００１４】
第１発明〜第３発明によれば、生成工程では、金属イオンが溶解した溶媒にフェムト秒パルスレーザーを照射して金属ナノ粒子を生成し、接合工程では、第１電極部と第２電極部との間に溶媒を挟んだ状態で、第１基板と第２基板とを接合する。このため、金属イオンの生成に用いた溶媒ごと第１電極部と第２電極部に挿入することができる。これにより発電素子の製造工程を簡略化することができる。
【００１５】
第１発明〜第３発明によれば、生成工程では、金属イオンが溶解した溶媒にフェムト秒パルスレーザーを照射して金属ナノ粒子を生成し、生成工程の後に、撹拌工程と、採取工程と、を実施し、接合工程では、第１電極部と第２電極部との間に有機溶媒を挟んだ状態で第１基板と第２基板とを接合する。撹拌工程及び採取工程によって金属ナノ粒子における粒径の幅を狭めることができ、第１電極部と第２電極部の間に粒子径の揃った有機溶媒が挿入される。これにより発電素子の発電効率を高めることができる。
【００１６】
特に、第２発明によれば、金属ナノ粒子は合金による金属ナノ粒子である。このため、金属単体粒子では得られない合金特有の性質を有する。これにより、金属単体粒子の場合よりもより発電素子の発電効率を高めることができる。
【００１７】
特に、第３発明によれば、発電素子は第１発明又は第２発明の発電素子の製造方法により製造され、第１電極部は、第１基板のうち有機溶媒側に設けられる第１主面に比べて、有機溶媒に対する濡れ性が高い。このため、発電効率の早期低下を抑制することができる発電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）は、第１実施形態における発電装置及び発電素子の一例を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、基板の一例を模式断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）の１Ｃ−１Ｃに沿った模式平面図であり、図１（ｄ）は、図１（ａ）の１Ｄ−１Ｄに沿った模式平面図である。
【図２】図２は中間部の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、第１実施形態における発電素子の製造方法の一部であるナノ粒子を生成する方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、第１実施形態におけるナノ粒子の生成工程の一例を示す図である。
【図５】図５（ａ）は、生成工程により生成されたナノ粒子を観察した図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示したナノ粒子のヒストグラムである。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｄ）は、第１実施形態における１回目の撹拌工程の一例を示す図である。
【図７】図７（ａ）は、１回目の撹拌工程後のナノ粒子を観察した図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）に示したナノ粒子のヒストグラムである。
【図８】図８（ａ）〜図８（ｄ）は、第１実施形態における２回目の撹拌工程の他の例を示す図である。
【図９】図９は、分散剤の炭素鎖の長さと、撹拌工程後におけるナノ粒子の平均粒径との関係の一例を示すグラフである。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ炭素鎖長の異なる分散剤を用いた撹拌工程後におけるナノ粒子の一例を示すヒストグラムであり、図１０（ｆ）は、撹拌工程前における金属ナノ粒子の一例を示すヒストグラムである。
【図１１】図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、第１実施形態における発電素子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１２】図１２（ａ）〜図１２（ｄ）は、第１実施形態における発電素子の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【図１３】図１３は、接合工程の一例を示す模式断面図である。
【図１４】図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、中間部形成工程の一例を示す模式図である。
【図１５】図１５（ａ）及び図１５（ｂ）は、第１実施形態における発電素子の製造方法の他の例を示す模式断面図である。
【図１６】図１６（ａ）及び図１６（ｂ）は、基板の変形例を示す模式図である。
【図１７】図１７（ａ）は、第１実施形態における発電素子の製造方法の変形例を示すフローチャートであり、図１７（ｂ）〜図１７（ｄ）は、第１実施形態における発電素子の製造方法の変形例を示す模式図である。
【図１８】図１８（ａ）は、第２実施形態における発電装置及び発電素子の一例を示す模式断面図であり、図１８（ｂ）は、基板の一例を示す模式断面図であり、図１８（ｃ）は、図１８（ａ）の１８Ｃ−１８Ｃに沿った模式平面図であり、図１８（ｄ）は、図１８（ａ）の１８Ｄ−１８Ｄに沿った模式平面図である。
【図１９】図１９は、第２実施形態における発電装置及び発電素子の他の例を示す模式断面図である。
【図２０】図２０は、第２実施形態における発電装置及び発電素子のさらに他の例を示す模式断面図である。
【図２１】図２１は、第１実施形態における発電装置及び発電素子の他の例を示す模式断面図である。
【図２２】図２２（ａ）〜図２２（ｄ）は、発電素子を備えた電子機器の例を示す模式ブロック図であり、図２２（ｅ）〜図２２（ｈ）は、発電素子を含む発電装置を備えた電子機器の例を示す模式ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第１実施形態：発電装置１００、発電素子１）
＜発電装置１００＞
図１は、第１実施形態における発電装置１００、及び発電素子１の一例を示す模式図である。図１（ａ）は、第１実施形態における発電装置１００、及び発電素子１の一例を示す模式断面図であり、図１（ｂ）は、基板１０の一例を示す模式断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ａ）の１Ｃ−１Ｃに沿った模式平面図であり、図１（ｄ）は、図１（ａ）の１Ｄ−１Ｄに沿った模式平面図である。
【００２０】
図１に示すように、発電装置１００は、発電素子１と、端子１０１と、配線１０２とを含む。発電素子１は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。このような発電素子１を備えた発電装置１００は、例えば、図示せぬ熱源に搭載又は設置され、熱源の熱エネルギーを元として、発電素子１が発生させた電気エネルギーを、端子１０１及び配線１０２を介して負荷Ｒへ出力する。
【００２１】
配線１０２は、負荷Ｒの一端と電気的に接続される第１配線１０２ａと、負荷Ｒの他端と電気的に接続される第２配線１０２ｂとを有する。負荷Ｒは、例えば電気的な機器を示し、例えば発電素子１を主電源又は補助電源に用いて駆動させることができる。
【００２２】
発電素子１の熱源としては、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）等の電子デバイス又は電子部品、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光素子、自動車等のエンジン、及び工場の生産設備、人体、太陽光、及び環境温度等を利用することができる。例えば、電子デバイス、電子部品、発光素子、エンジン、及び生産設備等は人工熱源である。人体、太陽光、及び環境温度等は自然熱源である。発電素子１を備えた発電装置１００は、例えばＩｏＴ（Internet of Things）デバイス、ウェアラブル機器、自立型センサ端末等の電子機器の内部に設けることができ、電池の代替又は補助として用いることができる。また、発電素子１の発電原理を利用して、温度センサ等に利用することもできる。さらに、発電装置１００は、太陽光発電等のような、より大型の発電装置への応用も可能である。
【００２３】
＜発電素子１＞
発電素子１は、例えば、上記人工熱源が発した熱エネルギー、又は上記自然熱源が持つ熱エネルギーを電気エネルギーに変換し、電流を生成する。発電素子１は、発電装置１００内に設けるほか、発電素子１自体を、上記モバイル機器や上記自立型センサ端末等の電子機器の内部に設けることもできる。この場合、発電素子１自体が、上記電子機器に対する電池の代替部品又は補助部品とすることもできる。
【００２４】
発電素子１は、第１筐体部１Ａと、第２筐体部１Ｂと、中間部１４とを備える。発電素子１は、例えば接続配線１５を備えてもよい。
【００２５】
第１筐体部１Ａは、第１基板１１と、第１電極部１３ａとを有する。第２筐体部１Ｂは、第２基板１２と、第２電極部１３ｂとを有する。各筐体部１Ａ、１Ｂは、各電極部１３ａ、１３ｂを離間した状態で、互いに接合される。
【００２６】
第１基板１１は、第１方向Ｚと交わる第１主面１１ｓを有する。第２基板１２は、第１主面１１ｓと第１方向Ｚに対向し、第１方向Ｚと交わる第２主面１２ｓを有する。
【００２７】
第１電極部１３ａは、第１主面１１ｓ上に設けられる。本実施形態における第１電極部１３ａは、第２基板１２と離間する。第２電極部１３ｂは、第２主面１２ｓ上に設けられる。第２電極部１３ｂは、第１電極部１３ａと離間して対向する。第２電極部１３ｂは、第１電極部１３ａとは異なる仕事関数を有する。本実施形態における第２電極部１３ｂは、第１基板１１と離間する。
【００２８】
中間部１４は、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に設けられる。中間部１４は、例えば図２に示すナノ粒子１４１を含み、例えばナノ粒子１４１が分散された溶媒１４２を含んでもよい。
【００２９】
接続配線１５は、例えば第１接続配線１５ａと、第２接続配線１５ｂとを有する。第１接続配線１５ａは、第１基板１１を第１方向Ｚに貫通する。第１接続配線１５ａの一端は、第１電極部１３ａと接し、他端は第１端子１０１ａと接する。第２接続配線１５ｂは、第２基板１２を第１方向Ｚに貫通する。第２接続配線１５ｂの一端は、第２電極部１３ｂと接し、他端は第２端子１０１ｂと接する。なお、接続配線１５は、例えば基板１０の側面から引き出されてもよい。
【００３０】
発電素子１は、ギャップ部１４ａを含む。ギャップ部１４ａは、第１基板１１及び第２基板１２によって囲まれた部分を示し、外部から隔離された空間を含む。ギャップ部１４ａには、第１電極部１３ａ、第２電極部１３ｂ、及び中間部１４が設けられる。なお、発電素子１の内部側とは、ギャップ部１４ａを含む部分を示し、発電素子１の外部側とは、ギャップ部１４ａから離間した部分を示す。
【００３１】
発電素子１は、例えば図２１に示すように、上記構成を積層した構造を備えてもよい。即ち、第１筐体部１Ａ及び第２筐体部１Ｂは、第１方向Ｚに複数積層され、中間部１４は、各筐体部１Ａ、１Ｂの間に複数設けられる。この場合、各電極部１３ａ、１３ｂは、例えば接続配線１５ｃを介して直列接続されるほか、例えば並列接続されてもよい。発電装置１００は、積層構造の発電素子１を備えてもよい。
【００３２】
以下、第１実施形態における発電素子１及び発電装置１００の構成を、さらに詳細に説明する。
【００３３】
＜＜第１基板１１、第２基板１２＞＞
第１基板１１の第１主面１１ｓは、例えば図１（ｂ）、及び図１（ｃ）に示すように、第１離間面１１ｓａと、第１接合面１１ｓｂとを有する。第１離間面１１ｓａは、第１電極部１３ａと接し、第２基板１２と離間する。第１接合面１１ｓｂは、第１電極部１３ａ及び第１離間面１１ｓａを囲む。第１接合面１１ｓｂは、第１電極部１３ａと離間する。
【００３４】
第２基板１２の第２主面１２ｓは、例えば図１（ｂ）、及び図１（ｄ）に示すように、第２離間面１２ｓａと、第２接合面１２ｓｂとを有する。第２離間面１２ｓａは、第２電極部１３ｂと接し、第１基板１１と離間する。第２接合面１２ｓｂは、第２電極部１３ｂ及び第２離間面１２ｓａを囲み、第１接合面１１ｓｂと接する。第２接合面１２ｓｂは、第２電極部１３ｂと離間する。
【００３５】
例えば図１（ｃ）に示す第１方向Ｚから見て、第１基板１１は、四角形に形成されるほか、例えば切り欠き部を有する多角形や、円形等に形成されてもよい。第１離間面１１ｓａは、第１電極部１３ａと重なり、第１電極部１３ａの外周を囲む位置まで設けられる。第１接合面１１ｓｂは、第１離間面１１ｓａの外周に設けられる。
【００３６】
例えば図１（ｄ）に示す第１方向Ｚから見て、第２基板１２は、四角形に形成されるほか、例えば切り欠き部を有する多角形や、円形状に形成されてもよい。第２離間面１２ｓａは、第２電極部１３ｂと重なり、第２電極部１３ｂの外周を囲む位置まで設けられる。第２接合面１２ｓｂは、第２離間面１２ｓａの外周に設けられる。
【００３７】
各筐体部１Ａ、１Ｂは、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂで接合され、例えば図１（ｃ）及び図１（ｄ）の破線で示された範囲で接合される。即ち、第１方向Ｚから見て、中間部１４は、第１接合面１１ｓｂ及び第２接合面１２ｓｂによって囲まれる。このため、各電極部１３ａ、１３ｂが設けられた各主面１１ｓ、１２ｓにおける各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂにより、中間部１４を囲む閉空間（ギャップ部１４ａ）を容易に形成することができる。
【００３８】
また、本実施形態では、第１方向Ｚから見て、第１接合面１１ｓｂと第２接合面１２ｓｂとの接する部分は、第１離間面１１ｓａ及び第２離間面１２ｓａを囲む。このため、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂの接する部分が途切れずに一体に形成された状態で、中間部１４を囲む閉空間を形成することができる。また、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂの接する部分によって各電極部１３ａ、１３ｂを完全に囲むことができる。
【００３９】
上述した各基板１１、１２が、各離間面１１ｓａ、１２ｓａ及び各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂを有することで、各電極部１３ａ、１３ｂの間に電極間ギャップが形成される。即ち、電極間ギャップは、第２基板１２を支える支持部等を設けることなく形成できる。このため、電極間ギャップのバラつきを抑制することができる。
【００４０】
第１接合面１１ｓｂは、第１離間面１１ｓａと連続して設けられる。また、第２接合面１２ｓｂは、第２離間面１２ｓａと連続して設けられる。このため、例えば各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂの一部分に外力が作用した場合、各基板１１、１２全体に力を分散させ易くすることができる。これにより、発電素子１の早期劣化を抑制することが可能となる。
【００４１】
特に、第１主面１１ｓ及び第２主面１２ｓの少なくとも何れかは、例えば図１（ｂ）に示すように、湾曲状に形成することができる。このため、例えば主面上に支持部等を設ける場合に比べて、突起部等のような局所的に応力が集中する部分が形成されない。また、フレキシブルなフィルム状の材料が各基板１１、１２として用いられ、湾曲状に形成される場合、各基板１１、１２の接合を容易に実現することが可能となる。
【００４２】
第１方向Ｚに沿って、各基板１１、１２の厚さは、例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下である。例えば図１（ｂ）に示すように、第１方向Ｚに沿って、第１離間面１１ｓａを起点とした第１基板１１の厚さＴ１ａは、第１接合面１１ｓｂを起点とした第１基板１１の厚さＴ１ｂと等しい。また、第１方向Ｚに沿って、第２離間面１２ｓａを起点とした第２基板１２の厚さＴ２ａは、第２接合面１２ｓｂを起点とした第２基板１２の厚さＴ２ｂと等しい。このため、各基板１１、１２の少なくとも何れかの一部を除去する等の処理が行われず、各基板１１、１２の局所的な耐力の低減を抑制することができる。また、各基板１１、１２の少なくとも何れかの一部を除去する処理や、新たな構成を各基板１１、１２上に積層する処理等を実施する必要がなく、製造工程の削減を図ることが可能となる。
【００４３】
例えば第２方向Ｘ又は第３方向Ｙに沿って、各基板１１、１２の幅は、１ｍｍ〜５００ｍｍ程度であり、用途に応じて任意に設定することができる。
【００４４】
各基板１１、１２の材料としては、絶縁性を有する板状の材料を選ぶことができる。絶縁性の材料の例としては、シリコン、石英、パイレックス（登録商標）等のガラス、及び絶縁性樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
各基板１１、１２は、薄板状であるほか、例えばフレキシブルなフィルム状でもよい。例えば、各基板１１、１２を、フレキシブルなフィルム状とする場合には、例えば薄板ガラス、ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＣ（polycarbonate）、及びポリイミド等のポリマーを材料としたフィルムを用いることができる。
【００４６】
第１基板１１と第２基板１２との間（発電素子１の内部側）には、第１電極部１３ａ、第２電極部１３ｂ、及び中間部１４が内包される。このため、第１基板１１及び第２基板１２を備えることで、第１電極部１３ａ、第２電極部１３ｂ、及び中間部１４のそれぞれの、外力や環境変化に伴った劣化や変形を抑制することもできる。したがって、発電素子１の耐久性を高めることが可能である。
【００４７】
＜＜第１電極部１３ａ、第２電極部１３ｂ＞＞
第１電極部１３ａ及び第２電極部１３ｂは、各離間面１１ｓａ、１２ｓａの間に設けられる。例えば図１（ａ）に示す第１方向Ｚに沿って、第１電極部１３ａの表面の位置は、例えば第１離間面１１ｓａと、第１接合面１１ｓｂとの間の位置に設けられる。第１方向Ｚに沿って、第２電極部１３ｂの表面の位置は、例えば第２離間面１２ｓａと、第２接合面１２ｓｂとの間の位置に設けられる。
【００４８】
第１電極部１３ａは、例えば図１（ｃ）に示す第１方向Ｚから見て、四角形に形成されるほか、例えば切り欠き部を有する多角形や、円形等に形成されてもよい。第１方向Ｚから見て、第１電極部１３ａは、第１離間面１１ｓａ及び第１接合面１１ｓｂに囲まれる。
【００４９】
第２電極部１３ｂは、例えば図１（ｄ）に示す第１方向Ｚから見て、四角形に形成されるほか、例えば切り欠き部を有する多角形や、円形等に形成されてもよい。第１方向Ｚから見て、第２電極部１３ｂは、第２離間面１２ｓａ及び第２接合面１２ｓｂに囲まれる。
【００５０】
第１電極部１３ａの側面及び第２電極部１３ｂの側面は、例えば図１（ａ）に示すように、中間部１４と接する。このため、各電極部１３ａ、１３ｂの対向する面に加え、各電極部１３ａ、１３ｂの側面を介して電子ｅの移動を実現させることができる。
【００５１】
第１電極部１３ａは、例えば第１主面１１ｓに比べて、中間部１４の有する溶媒１４２に対する濡れ性が高い。即ち、溶媒１４２は、第１電極部１３ａ上に広がり易く、第１主面１１ｓの外周側（接合面１１ｓｂ）に広がり難い。このため、溶媒１４２に分散されたナノ粒子１４１を、各電極部１３ａ、１３ｂの間に保ち易くすることができる。なお、第２電極部１３ｂは、例えば第２主面１２ｓに比べて、溶媒１４２に対する濡れ性が高くてもよい。各電極部１３ａ、１３ｂとして、例えば各主面１１ｓ、１２ｓに比べて濡れ性の高い材料が用いられるほか、濡れ性が高くなるように各電極部１３ａ、１３ｂの表面処理が実施されてもよい。また、各主面１１ｓ、１２ｓの濡れ性が低くなるように、各基板１１、１２の表面処理が実施されてもよい。
【００５２】
第１電極部１３ａは、例えば白金（仕事関数：約５．６５ｅＶ）を含み、第２電極部１３ｂは、例えばタングステン（仕事関数：約４．５５ｅＶ）を含む。仕事関数が大きい電極部はアノード（コレクタ電極）として機能し、仕事関数が小さい電極部はカソード（エミッタ電極）として機能する。第１実施形態に係る発電素子１では、第１電極部１３ａがアノードであり、第２電極部１３ｂがカソードとして説明する。なお、第１電極部１３ａをカソードとし、第２電極部１３ｂをアノードとしてもよい。
【００５３】
発電素子１では、仕事関数差を有する第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に発生する、絶対温度による電子放出現象が利用できる。このため、発電素子１は、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの温度差が小さい場合であっても、熱エネルギーを電気エネルギーに変換できる。さらに、発電素子１は、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に温度差がない場合、又は単一の熱源を用いる場合であっても、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００５４】
第１方向Ｚに沿って、各電極部１３ａ、１３ｂの厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、例えば１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。なお、例えば各電極部１３ａ、１３ｂの厚さを１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした場合、上述した各主面１１ｓ、１２ｓを湾曲状に保ち易くなる。
【００５５】
例えば第２方向Ｘ又は第３方向Ｙに沿って、各電極部１３ａ、１３ｂの幅は、１００μｍ〜５００ｍｍ程度であり、用途に応じて任意に設定することができる。特に、各基板１１、１２の幅に比べて、各電極部１３ａ、１３ｂの幅を１／１０以下とした場合、上述した各主面１１ｓ、１２ｓを湾曲状に保ち易くなる。
【００５６】
第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間の第１方向Ｚに沿った距離（電極間ギャップ）は、例えば、１μｍ以下の有限値である。より好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。電極間ギャップを１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることで、電気エネルギーの発生量の増加を図ることが可能となる。なお、例えば電極間ギャップを１０ｎｍ未満とした場合、ナノ粒子１４１が均等に分散された状態を維持できなくなる懸念が挙げられる。
【００５７】
各電極部１３ａ、１３ｂの第１方向Ｚに沿った厚さ、及び電極間ギャップを、上記範囲内に設定することにより、例えば、発電素子１の第１方向Ｚに沿った厚さを薄くできる。これは、例えば複数の発電素子１を、図２２に示したような第１方向Ｚに沿って積層させる場合に有効である。また、各電極部１３ａ、１３ｂの平面バラつきを抑えることができ、電気エネルギーの発生量の安定性を向上させることができる。上記に加え、電極間ギャップを、上記範囲内に設定することにより、電子ｅを効率良く放出させることが可能になるとともに、電子ｅを第２電極部１３ｂ（カソード）から第１電極部１３ａ（アノード）へ、効率よく移動させることも可能となる。
【００５８】
第１電極部１３ａの材料、及び第２電極部１３ｂの材料は、例えば、以下に示す金属から選ぶことができる。
白金（Ｐｔ）
タングステン（Ｗ）
アルミニウム（Ａｌ）
チタン（Ｔｉ）
ニオブ（Ｎｂ）
モリブデン（Ｍｏ）
タンタル（Ｔａ）
レニウム（Ｒｅ）
発電素子１では、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に仕事関数差が生じればよい。したがって、各電極部１３ａ、１３ｂの材料には、上記以外の金属を選ぶことが可能である。各電極部１３ａ、１３ｂの材料として、金属のほか、合金、金属間化合物、及び金属化合物を選ぶことも可能である。金属化合物は、金属元素と非金属元素とが化合したものである。このような金属化合物の例としては、例えば六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）を挙げることができる。
【００５９】
各電極部１３ａ、１３ｂの材料として、非金属導電物を選ぶことも可能である。非金属導電物の例としては、シリコン（Ｓｉ：例えばｐ型Ｓｉ、あるいはｎ型Ｓｉ）、及びグラフェン等のカーボン系材料等を挙げることができる。
【００６０】
なお、各電極部１３ａ、１３ｂの構造は、上記材料を含む単層構造の他、上記材料を含む積層構造とされてもよい。
【００６１】
＜＜中間部１４＞＞
中間部１４は、例えば図２に示すように、第２電極部１３ｂ（カソード）から放出された電子ｅを、第１電極部１３ａ（アノード）へと移動させる部分である。図２は、中間部１４の一例を示す模式断面図である。図２に示すように、中間部１４は、例えば複数のナノ粒子１４１と、溶媒１４２とを含む。複数のナノ粒子１４１は、溶媒１４２内に分散される。中間部１４は、例えば、ナノ粒子１４１が分散された溶媒１４２を、ギャップ部１４ａ内に充填することで得られる。なお、以下の説明では、ナノ粒子１４１は、一例として金属ナノ粒子であることとして説明する。
【００６２】
ナノ粒子１４１は、例えば導電物を含む。ナノ粒子１４１の仕事関数の値は、例えば、第１電極部１３ａの仕事関数の値と、第２電極部１３ｂの仕事関数の値との間にある。例えば、複数のナノ粒子１４１は、３．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内の仕事関数を含む。これにより、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に放出された電子ｅを、ナノ粒子１４１を介して、例えば、第２電極部１３ｂ（カソード）から第１電極部１３ａ（アノード）へと移動させることができる。これにより、中間部１４内にナノ粒子１４１がない場合に比較して、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
【００６３】
ナノ粒子１４１の材料の例としては、金及び銀の少なくとも１つを選ぶことができる。なお、中間部１４は、第１電極部１３ａの仕事関数と、第２電極部１３ｂの仕事関数との間の仕事関数を有するナノ粒子１４１を少なくとも一部含んでいればよい。したがって、ナノ粒子１４１の材料には、金及び銀以外の導電性材料を選ぶことも可能である。
【００６４】
ナノ粒子１４１の粒子径は、例えば２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。また、ナノ粒子１４１は、例えば、平均粒径（例えばＤ５０）３ｎｍ以上８ｎｍ以下の粒子径を有してもよい。平均粒径は、例えば粒度分布計測器を用いることで、測定することができる。粒度分布計測器としては、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒度分布計測器（例えばMicrotracBEL製Nanotrac WaveII-EX150等）を用いればよい。
【００６５】
ナノ粒子１４１は、その表面に、例えば絶縁膜１４１ａを有する。絶縁膜１４１ａの材料の例としては、絶縁性金属化合物及び絶縁性有機化合物の少なくとも１つを選ぶことができる。絶縁性金属化合物の例としては、例えば、シリコン酸化物及びアルミナ等を挙げることができる。絶縁性有機化合物の例としては、アルカンチオール（例えばドデカンチオール）等を挙げることができる。絶縁膜１４１ａの厚さは、例えば２０ｎｍ以下の有限値である。このような絶縁膜１４１ａをナノ粒子１４１の表面に設けておくと、電子ｅは、例えば、第２電極部１３ｂ（カソード）とナノ粒子１４１との間、及びナノ粒子１４１と第１電極部１３ａ（アノード）との間を、トンネル効果を利用して移動できる。このため、例えば、発電素子１の発電効率の向上が期待できる。このとき、例えば図２の矢印に示すように、ナノ粒子１４１の移動を利用して、電子ｅの移動が促されてもよい。
【００６６】
溶媒１４２には、例えば、沸点が６０℃以上の液体を用いることができる。このため、室温（例えば１５℃〜３５℃）以上の環境下において、発電素子１を用いた場合であっても、溶媒１４２の気化を抑制することができる。これにより、溶媒１４２の気化に伴う発電素子１の劣化を抑制することができる。液体の例としては、有機溶媒及び水の少なくとも１つを選ぶことができる。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、テトラデカン、及びアルカンチオール等を挙げることができる。溶媒１４２は、電気的抵抗値が高く、絶縁性である液体がよい。
【００６７】
＜＜第１接続配線１５ａ、第２接続配線１５ｂ＞＞
各接続配線１５ａ、１５ｂとして、導電性を有する材料が用いられ、例えば金が用いられる。各接続配線１５ａ、１５ｂは、各基板１１、１２の何れかの内部のみに設けられるほか、例えば各基板１１、１２の何れかの内部からギャップ部１４ａ内に延在してもよい。この場合、各接続配線１５ａ、１５ｂは、ギャップ部１４ａ内で各電極部１３ａ、１３ｂの何れかと接する。これにより、各接続配線１５ａ、１５ｂと、各電極部１３ａ、１３ｂとの接続箇所の面積を大きくすることができ、接続箇所の接触抵抗を低減させることが可能となる。なお、各接続配線１５ａ、１５ｂは、例えば複数設けられてもよい。
【００６８】
＜＜第１配線１０２ａ、第２配線１０２ｂ＞＞
第１配線１０２ａは、第１端子１０１ａ及び第１接続配線１５ａを介して、第１電極部１３ａと電気的に接続される。第２配線１０２ｂは、第２端子１０１ｂ及び第２接続配線１５ｂを介して、第２電極部１３ｂと電気的に接続される。
【００６９】
各配線１０２ａ、１０２ｂには、導電性を有する材料が用いられ、例えばニッケル、銅、銀、金、タングステン、及びチタン等の材料が用いられる。各配線１０２ａ、１０２ｂの構造は、発電素子１において生成された電流を負荷Ｒへ供給できる構造であれば、任意に設計することができる。
【００７０】
＜発電素子１の動作＞
熱エネルギーが発電素子１に与えられると、例えば、第２電極部１３ｂ（カソード）から中間部１４に向けて電子ｅが放出される。放出された電子ｅは、中間部１４から第１電極部１３ａ（アノード）へと移動する（図２参照）。この場合電流は、第１電極部１３ａから第２電極部１３ｂに向かって流れる。このようにして、熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００７１】
放出される電子ｅの量は、熱エネルギーに依存するほか、第１電極部１３ａ（アノード）の仕事関数と、第２電極部１３ｂ（カソード）の仕事関数との差に依存する。また、放出される電子ｅの量は、第２電極部１３ｂの仕事関数が小さい材料ほど、増加する傾向がある。
【００７２】
移動する電子ｅの量は、例えば、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの仕事関数差を大きくすること、又は電極間ギャップを小さくすることで増やすことができる。例えば、発電素子１が発生させる電気エネルギーの量は、上記仕事関数差を大きくすること、及び上記電極間ギャップを小さくすること、の少なくとも何れか１つを考慮することで増加させることができる。
【００７３】
（第１実施形態：発電素子１の製造方法）
次に、発電素子１の製造方法の一例について説明する。発電素子１では、中間部１４として、ナノ粒子１４１を分散させた溶媒１４２が用いられる。そこで、先ず、このナノ粒子１４１を分散させた溶媒１４２の製造方法について説明する。ナノ粒子１４１を分散させた溶媒１４２の製造方法は、例えば図３に示すように、生成工程Ｓ１０を備え、例えば撹拌工程Ｓ２０と、採取工程Ｓ３０とを備えてもよい。なお、本実施形態では、撹拌工程Ｓ２０を複数回行ってもよい。相関移動の詳しい説明は後述する。
【００７４】
＜生成工程Ｓ１０＞
生成工程Ｓ１０は、例えば図４に示すように、金属イオンが溶解した溶媒２０１にフェムト秒パルスレーザー２０３を照射して金属ナノ粒子（ナノ粒子１４１）を生成する。溶媒２０１（１４２）は、金属イオンが溶解した金属溶媒であり、筐体２０２に入れられている。
【００７５】
筐体２０２は、例えば石英キュベットである。溶媒２０１として、例えば水が用いられる。金属イオンとしては、金、白金、銀等の単体であってもよく、２種類以上の金属イオンが用いられてもよい。例えば、金イオンと白金イオンとを１対１で溶解した溶媒２０１を用いる場合、金と白金との比率が１対１で構成された合金の金属ナノ粒子を生成することができる。
【００７６】
フェムト秒パルスレーザー２０３は、図示しない光源から照射されるレーザービームであり、集光レンズ２０４により集光されて、溶媒２０１に照射される。フェムト秒パルスレーザー２０３は、非常に短い時間幅（例えば１０-15秒）を有するパルスレーザーである。フェムト秒パルスレーザー２０３が溶媒２０１に照射されると、溶媒２０１中の水分子が分解されてラジカルが生成され、生成されたラジカル（例えば水素ラジカル）により金属イオンが還元されることにより、金属ナノ粒子（ナノ粒子１４１）が生成される。このように、溶媒２０１にフェムト秒パルスレーザー２０３を照射することにより、複数のナノ粒子１４１が生成される。
【００７７】
フェムト秒パルスレーザー２０３は、例えばSpectra Physics社製のSpitfire Proを光源として生成することができ、例えば下記の特性を有するものである。
発振波長：８００nm
パルス幅：１００fs
エネルギー：5-6mJ、
繰り返し周波数：１００Hz（出力０．５−０．６W）
このような特性のレーザーを、NA０．５でフォーカシングして３０分照射したものである。
【００７８】
生成工程Ｓ１０により生成されたナノ粒子１４１の一例として、溶媒２０１にフェムト秒パルスレーザー２０３を照射することにより得られたナノ粒子１４１を図５（ａ）に示す。図５（ａ）は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; TEM）によりナノ粒子１４１を拡大して観察した図である。
【００７９】
図５（ａ）に示した複数のナノ粒子１４１に対するヒストグラムを図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）に示すように、複数のナノ粒子１４１の粒子径の平均値ｄは４．７ｎｍであり、標準偏差ＳＤは１．８ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．３７であった。なお、ナノ粒子１４１の粒子径の平均値ｄ、標準偏差ＳＤ、及び変動係数ＣＶは、それぞれImageJを用いて抽出したナノ粒子１４１の粒子径に基づき算出した。
【００８０】
＜撹拌工程Ｓ２０＞
撹拌工程Ｓ２０は、有機溶媒２０６（１４２）と金属ナノ粒子（ナノ粒子１４１）を含む溶媒２０１とを混合して撹拌する。撹拌工程Ｓ２０では、まず図６（ａ）に示すように、混合容器２１１内に、生成工程Ｓ１０で生成されたナノ粒子１４１（図６では１４１ｆ、１４１ｓ、１４１ｔ）を含む溶媒２０１が供給される。ナノ粒子１４１は、例えばナノ粒子１４１全数に対し、相対的に粒子径の大きなナノ粒子１４１ｔと、粒子径の小さなナノ粒子１４１ｆと、中間サイズのナノ粒子１４１ｓとを含む。
【００８１】
次いで、図６（ｂ）に示すように、混合容器２１１内に、有機溶媒２０６を供給し、溶媒２０１と、有機溶媒２０６とを混合する。この時点では、例えばナノ粒子１４１を含む溶媒２０１の層の上に有機溶媒２０６の層が分離してもよい。
【００８２】
なお、有機溶媒２０６としては、例えば、トルエン等を挙げることができる。また、有機溶媒２０６には、ナノ粒子１４１の分散性を高めるために、表面修飾剤（分散剤）が含まれる。分散剤として、例えばアルカンチオール（例えばヘキサンチオール）が用いられる。分散剤の濃度は、例えば１．０×１０-5mol/dm3であり、任意に設定してもよい。
【００８３】
次いで、図６（ｃ）に示すように、有機溶媒２０６とナノ粒子１４１を含む溶媒２０１とを撹拌する。この撹拌は、例えば混合容器２１１全体に一定時間振動を与える（例えば、容器自体を回転させる等により撹拌する）ことにより行う。この撹拌の過程で、少なくとも一部のナノ粒子１４１の表面に対して分散剤が被膜する。なお、有機溶媒２０６と溶媒２０１の撹拌は、撹拌棒を使用して両溶媒を撹拌するほか、例えば撹拌子を用いてもよく、遠心分離機等を用いてもよい。ここでの撹拌時間は、例えば５分とすることで、ナノ粒子１４１の表面に分散剤が被膜し易くなる。また、撹拌時間を長くし過ぎると、粒子同士の物理的接触に起因して粒成長が起こる場合がある。このため、撹拌時間は、５分以上１０分以下の範囲内であることが望ましい。
【００８４】
図６（ｄ）は、有機溶媒２０６と溶媒２０１との混合及び撹拌後に５分程度静置した結果、一部のナノ粒子１４１が有機溶媒２０６側に移動した状態の図を示している。図に示すように、粒子径の小さなナノ粒子１４１ｆが溶媒２０１層側から有機溶媒２０６層側に移動（相間移動）し、残りのナノ粒子１４１ｓ及びナノ粒子１４１ｔは溶媒２０１側に残っている。この理由として、ナノ粒子１４１ｆには分散剤が被膜し、ナノ粒子１４１ｓ及びナノ粒子１４１ｔには分散剤が被膜しないため、ナノ粒子１４１ｆのみが溶媒２０１層から有機溶媒２０６層側に移動する。このように、撹拌工程Ｓ２０は、分散剤が被膜したナノ粒子１４１と分散剤が被膜していないナノ粒子１４１とを分離する工程を含む。撹拌工程Ｓ２０では、生成工程Ｓ１０で生成された金属ナノ粒子を、分散剤が被膜するか否かの２種類のナノ粒子（例えばナノ粒子１４１ｆと、ナノ粒子１４１ｓ、１４１ｔ）に分けることができる。上記に加え、粒子径の小さいナノ粒子１４１ｆに対して優先的に分散剤を被膜させることができるため、撹拌工程Ｓ２０を通じてナノ粒子１４１の粒度分布を狭くすることもできる。これらより、撹拌工程Ｓ２０を行って製造されたナノ粒子１４１は、用途に応じて適した品質を図ることができる。
【００８５】
例えば、分散剤の炭素鎖長を制御することで、相間移動の対象となるナノ粒子１４１の粒子径を制御することができる。例えば粒子径の小さなナノ粒子１４１ｆを有機溶媒２０６側に移動させるためには、有機溶媒２０６中に含まれる分散剤の鎖長を短いものとすればよい。有機溶媒２０６中に分散剤を含ませることで、ナノ粒子１４１ｆを被膜する修飾膜（絶縁膜１４１ａ）が形成される。撹拌工程Ｓ２０で用いられる分散剤としては、上記ヘキサンチオール、ドデカンチオールの他、オクタンチオール、デカンチオール等を用いることもできる。
【００８６】
例えば、１回目の撹拌工程Ｓ２０を経て、有機溶媒側に相間移動したナノ粒子１４１ｆを図７（ａ）に示す。図７（ａ）は、透過型電子顕微鏡（TEM）によりナノ粒子１４１ｆを拡大して観察した図である。
【００８７】
図７に示したナノ粒子１４１ｆに対するヒストグラムを図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示すように、複数のナノ粒子１４１ｆの粒子径の平均値ｄは３．８ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．８ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．２１であった。
【００８８】
図７（ａ）、（ｂ）に示すように、１回目の撹拌工程Ｓ２０後のナノ粒子１４１ｆは図５（ａ）に示した生成工程Ｓ１０直後のナノ粒子１４１と比較して、粒子径の平均値ｄが０．９ｎｍ小さく、標準偏差ＳＤが１．０ｎｍ小さく、変動係数ＣＶが０．１６小さい。即ち、全体的に粒子径が小さく、粒子径の分布のばらつきの範囲も小さくなっている。このため、撹拌工程Ｓ２０を実施することで、特定のサイズのナノ粒子１４１（ナノ粒子１４１ｆ）のみ取得することが可能となる。
【００８９】
このように、撹拌工程Ｓ２０を経た場合、撹拌工程Ｓ２０を実施しない場合と比較して、粒子径の大きさが揃ったナノ粒子１４１を得ることができる。即ち、中間部１４に含まれるナノ粒子１４１としては、撹拌工程Ｓ２０を実施することで、例えばより電極間ギャップの狭小化に応じたナノ粒子１４１を取得することができる。
【００９０】
次いで、例えば２回目の撹拌工程Ｓ２０（相間移動）を行ってもよい。図８（ａ）に示すように、１回目の撹拌工程Ｓ２０の後における溶媒２０１には、中間サイズのナノ粒子１４１ｓ及び粒子径の大きなナノ粒子１４１ｔが含まれる。次いで、図８（ｂ）に示すように、混合容器２１１内に、分散剤が含まれる有機溶媒２０７を供給し、溶媒２０１と有機溶媒２０７を混合する。即ち図に示すように、溶媒２０１の層の上に、新たな有機溶媒２０７の層が形成される。分散剤として、例えば１回目の撹拌工程Ｓ２０において用いた分散剤に比べて、鎖長の長いアルカンチオール（例えばドデカンチオール）が用いられる。
【００９１】
次いで、図８（ｃ）に示すように、１回目の撹拌工程Ｓ２０と同様に有機溶媒２０７とナノ粒子１４１を含む溶媒２０１とを撹拌する。この結果、図８（ｄ）に示すように、中間サイズのナノ粒子１４１ｓが有機溶媒２０７側に移動し、粒子径の大きなナノ粒子１４１ｔが溶媒２０１側に残る。
【００９２】
なお、撹拌工程Ｓ２０の際に、有機溶媒中に含まれる分散剤の鎖長を変えることにより、１回目の撹拌工程Ｓ２０により粒子径の小さなナノ粒子１４１ｆ、及び中間サイズのナノ粒子１４１ｓを有機溶媒側に移動させた後、２回目の撹拌工程Ｓ２０において、有機溶媒側に移動したナノ粒子１４１ｆ、１４２ｓに対し、中間サイズのナノ粒子１４１ｓのみを有機溶媒側に移動させてもよい。また、アルカンチオールの種類、即ち鎖長を変えて相間移動の回数を増加させれば、それだけ有機溶媒中から取得できるナノ粒子１４１の粒子径を細かく揃えることができる。
【００９３】
なお、図６（ａ）から図６（ｄ）あるいは図８（ａ）から図８（ｄ）の工程で示すように、撹拌工程Ｓ２０は、ナノ粒子１４１が溶媒層（２０１）側から有機溶媒層側（２０６又は２０７）に移動する工程、ナノ粒子１４１の表面に被膜が形成される工程、分散剤が被膜したナノ粒子１４１と分散剤が被膜していないナノ粒子１４１とを分離する工程を含むものである。
【００９４】
上記各撹拌工程で溶媒と混合されて使用される分散剤の炭素鎖の長さと、撹拌工程Ｓ２０後に有機溶媒２０６へ移動したナノ粒子１４１ｓの平均粒径との関係の一例を図９に示す。図９に示すように、分散剤の炭素鎖の長さを横軸（Ｘ軸）に、撹拌工程Ｓ２０後に有機溶媒２０６へ移動したナノ粒子１４１ｓの平均粒径を縦軸（Ｙ軸）とした場合、炭素鎖の長さが増加するにつれて、平均粒径が大きくなることを、発明者は見出した。例えば、分散剤の炭素鎖の長さをＸ、撹拌工程Ｓ２０後に有機溶媒へ移動したナノ粒子１４１ｓの平均粒径をＹとした場合、ナノ粒子１４１ｓの平均粒径Ｙと分散剤の炭素鎖の長さＸとの間には、下式（１）の関係が成り立つ。
Ｙ＝0.240Ｘ＋2.060   ・・・（１）
【００９５】
例えば上述した各分散剤の炭素鎖の長さを制御することで、溶媒１４２内に分散されることとなるナノ粒子１４１の粒子径を制御することができる。例えば粒子径の小さなナノ粒子１４１を、上述した各有機溶媒側に移動させるためには、溶媒中に含まれる分散剤の炭素鎖の長さを短いものとすればよい。なお、分散剤としては、上述のようにアルカンチオールのほか、例えばアルキル基を備える材料を挙げることができる。このように、溶媒中に分散剤を含ませることで、ナノ粒子１４１を被膜する修飾膜（絶縁膜）が形成される。
【００９６】
例えば、炭素鎖の長さを変えて使用される分散剤と撹拌工程Ｓ２０後のナノ粒子１４１ｓの一例を図１０（ａ）〜（ｅ）に示す。なお、図１０（ａ）〜（ｅ）における撹拌工程Ｓ２０、及び撹拌工程Ｓ１０の前におけるナノ粒子１４１の一例を図１０（ｆ）に示す。なお、図１０（ａ）〜（ｅ）に示した分散剤の炭素鎖の長さ（炭素鎖数）と、ナノ粒子１４１ｓの平均値ｄとの関係をそれぞれプロットすることで、図９に示したグラフ及び式（１）を得ることができる。また、使用する分散剤の濃度は６．２５×１０-3mol/dm3であり、合金の金と白金との比率は１：３（濃度：２．５×１０-4mol/dm3）であるが、任意に設定してもよい。
【００９７】
炭素数が４の１−ブタンチオール（Ｃ4Ｈ10Ｓ）により被膜したナノ粒子１４１ｓに対するヒストグラムを図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）に示すように、ナノ粒子１４１ｓの粒子径の平均値ｄは３．１ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．７ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．２３であった。
【００９８】
炭素数が６の１−ヘキサンチオール（Ｃ6Ｈ14Ｓ）により被膜したナノ粒子１４１ｓに対するヒストグラムを図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）に示すように、複数のナノ粒子１４１ｓの粒子径の平均値ｄは３．４ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．７ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．１９であった。
【００９９】
炭素数が８の１−オクタンチオール（Ｃ8Ｈ18Ｓ）により被膜したナノ粒子１４１ｓに対するヒストグラムを図１０（ｃ）に示す。図１０（ｃ）に示すように、ナノ粒子１４１ｓの粒子径の平均値ｄは４．０ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．７ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．１７であった。
【０１００】
炭素数が１０の１−デカンチオール（Ｃ10Ｈ22Ｓ）により被膜したナノ粒子１４１ｓに対するヒストグラムを図１０（ｄ）に示す。図１０（ｄ）に示すように、ナノ粒子１４１ｓの粒子径の平均値ｄは４．４ｎｍであり、標準偏差ＳＤは１．０ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．２２であった。
【０１０１】
炭素数が１２の１−ドデカンチオール（Ｃ12Ｈ26Ｓ）により被膜したナノ粒子１４１ｓに対するヒストグラムを図１０（ｅ）に示す。図１０（ｅ）に示すようにナノ粒子１４１ｓの粒子径の平均値ｄは５．０ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．９ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．１８であった。
【０１０２】
＜採取工程Ｓ３０＞
採取工程Ｓ３０は、撹拌工程Ｓ２０で有機溶媒側に移動した金属ナノ粒子（ナノ粒子１４１）を有機溶媒（溶媒１４２）とともに採取する。即ち、撹拌工程Ｓ２０を経た後に、ナノ粒子１４１が含まれる有機溶媒２０６又は有機溶媒２０７を、中間部１４を構成するナノ粒子１４１及び溶媒１４２として用いることができる。これにより、ナノ粒子１４１のみを採取して中間部１４に供給する場合と比較して、容易に中間部１４を形成することができる。なお、ナノ粒子１４１は、金属単体である他、合金による金属ナノ粒子であってもよい。
【０１０３】
なお、採取工程Ｓ３０の後、先の採取工程Ｓ３０で採取されなかった金属ナノ粒子を含む溶媒を採取する工程と、金属ナノ粒子を含む溶媒と、先に使用された分散剤と炭素鎖の異なる他の分散剤を含む他の溶媒とを混合して撹拌し、金属ナノ粒子の一部に対し、他の分散剤を被膜させた他のナノ粒子を形成する撹拌工程と、分散剤が被膜した他のナノ粒子を他の溶媒に含ませ、溶媒に含まれる金属ナノ粒子と、分散剤が被膜した他のナノ粒子とを分離する分離工程とを有してもよい。
【０１０４】
図１１は、第１実施形態における発電素子１の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１２は、第１実施形態における発電素子１の製造方法の一例を示す模式断面図である。
【０１０５】
発電素子１の製造方法は、例えば図１１（ａ）に示すように、第１筐体部形成工程Ｓ１１０と、第２筐体部形成工程Ｓ１２０と、中間部形成工程Ｓ１３０と、接合工程Ｓ１４０とを備える。
【０１０６】
＜第１筐体部形成工程Ｓ１１０（第１電極部形成工程）＞
第１筐体部形成工程Ｓ１１０は、例えば図１１（ａ）に示すように、第１基板１１の第１主面１１ｓ上に、第１電極部１３ａを形成する。これにより、第１筐体部１Ａが形成される。第１電極部１３ａは、例えば図１（ｃ）に示すように、第１方向Ｚから見て、四角形に形成され、例えば第１主面１１ｓ上に複数形成されてもよい。
【０１０７】
＜第２筐体部形成工程Ｓ１２０（第２電極部形成工程）＞
第２筐体部形成工程Ｓ１２０は、例えば図１２（ｂ）に示すように、第２基板１２の第２主面１２ｓ上に、第２電極部１３ｂを形成する。これにより、第２筐体部１Ｂが形成される。第２電極部１３ｂは、例えば第１電極部１３ａと同様に、第１方向Ｚから見て、四角形に形成される。
【０１０８】
なお、第１筐体部形成工程Ｓ１１０と、第２筐体部形成工程Ｓ１２０とを実施する順番は、任意である。第１筐体部形成工程Ｓ１１０及び第２筐体部形成工程Ｓ１２０では、例えばスクリーン印刷法を用いて各電極部１３ａ、１３ｂを形成するほか、例えばスパッタリング法、蒸着法、インクジェット法、及びスプレイ塗布法等を用いて、各電極部１３ａ、１３ｂを形成してもよい。例えば、第１電極部１３ａとして白金が用いられ、第２電極部１３ｂとしてアルミニウムが用いられるほか、それぞれ上述した材料が用いられてもよい。
【０１０９】
なお、各筐体部形成工程Ｓ１１０、Ｓ１２０では、例えば各電極部１３ａ、１３ｂの少なくとも何れかにおける表面に対してプラズマ処理等を実施することで、溶媒１４２に対する濡れ性を高めてもよい。この表面処理は、例えば各電極部１３ａ、１３ｂの濡れ性が、各主面１１ｓ、１２ｓの濡れ性よりも高くなるように実施される。これにより、後述する中間部形成工程Ｓ１３０において、各電極部１３ａ、１３ｂ上に中間部１４を形成し易くすることができる。
【０１１０】
＜中間部形成工程Ｓ１３０＞
中間部形成工程Ｓ１３０は、例えば図１２（ｃ）に示すように、第１電極部１３ａ上に、中間部１４を形成する。中間部１４は、上述した生成工程Ｓ１０等により生成される。このとき、例えば第１電極部１３ａ上から第１主面１１ｓ上まで中間部１４を一体に形成してもよい。なお、中間部形成工程Ｓ１３０は、例えば第２電極部１３ｂ上に中間部１４を形成してもよい。
【０１１１】
このとき、例えば第１電極部１３ａは、第１主面１１ｓに比べて、中間部１４の有する溶媒１４２に対する濡れ性が高い場合、溶媒１４２は、第１電極部１３ａ上に広がり易い一方、第１主面１１ｓの外周側に広がり難い。このため、中間部１４が第１主面１１ｓから流れ出し難く、特に、後述する接合工程Ｓ１４０において接合される接合面１１ｓｂ上に、中間部１４を形成しないようにすることもできる。なお、例えば第２電極部１３ｂが、第２主面１２ｓに比べて、溶媒１４２に対する濡れ性が高くてもよい。
【０１１２】
中間部形成工程Ｓ１３０では、例えばスクリーン印刷法を用いて中間部１４を形成するほか、例えばインクジェット法やスプレイ塗布法を用いて中間部１４を形成してもよい。なお、中間部１４として、例えば予めナノ粒子１４１を分散させた溶媒１４２が用いられる。
【０１１３】
＜接合工程Ｓ１４０＞
接合工程Ｓ１４０は、例えば図１２（ｄ）に示すように、第１電極部１３ａと、第２電極部１３ｂとを第１方向Ｚに離間させた状態で、第１筐体部１Ａの有する第１基板１１と、第２筐体部１Ｂの有する第２基板１２とを接合する。更に、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に、中間部１４（相間移動前の溶媒又は相間移動後の有機溶媒）を挟んだ状態で、第１基板１１と第２基板１２を接合する。このとき、第１接合面１１ｓｂ及び第２接合面１２ｓｂは、互いに接合し、第１離間面１１ｓａ及び第２離間面１２ｓａは、互いに離間する。
【０１１４】
接合工程Ｓ１４０では、例えば直接接合法を用いて、各基板１１、１２を接合する。接合工程Ｓ１４０は、各基板１１、１２を接合する部分（各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂに対応する表面）に対し、例えばプラズマ処理を用いた表面クリーニングを行う。その後、例えば図１３に示すように、中間部１４を介して第１基板１１上に配置された第２基板１２に対して均一に力を加える。その後、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂに対応する表面を直接接合することで、例えば図１２（ｄ）に示した構造を得ることができる。なお、例えば第２基板１２に対して力を加える際、各基板１１、１２の間を対象に減圧を行うことで、ギャップ部１４ａ内から空気等を排除でき、ギャップ部１４ａ内を中間部１４で満たし易くすることができる。また、ギャップ部１４ａから空気等を排除することで、空気等に起因する発電素子１の劣化を抑制することができる。
【０１１５】
なお、電極間ギャップは、中間部１４の膜厚に依存するため、中間部１４を形成する膜厚を調整することで、電極間ギャップの大きさを制御することが可能となる。
【０１１６】
例えば図１１（ｂ）に示すように、接合工程Ｓ１４０を実施したあと、中間部形成工程Ｓ１３０を実施してもよい。この場合、例えば図１４（ａ）に示すように、接合工程Ｓ１４０において、各電極部１３ａ、１３ｂを挟むように各主面１１ｓ、１２ｓを一方向（図１４（ｂ）では第３方向Ｙ）に接合する。これにより、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂの間には、第３方向Ｙに開口するスペース１４ｓが形成される。
【０１１７】
その後、中間部形成工程Ｓ１３０では、スペース１４ｓを介して、各電極部１３ａ、１３ｂ上に中間部１４を形成する。中間部１４は、例えば毛細管現象（毛細管力）によって、各電極部１３ａ、１３ｂの間、及び各離間面１１ｓａ、１２ｓａの間に充填される。
【０１１８】
その後、各電極部１３ａ、１３ｂを囲むように各主面１１ｓ、１２ｓを他の方向（図１４（ｂ）では第２方向Ｘに沿った一対の破線部分）を接合することで、例えば図１２（ｄ）に示した構造を得ることができる。
【０１１９】
上述した各工程Ｓ１０〜Ｓ３０及びＳ１１０〜Ｓ１４０を実施することで、第１実施形態における発電素子１が形成される。
【０１２０】
なお、生成工程Ｓ１０の前に、水溶液を充填する容器をピラニア溶液により洗浄する洗浄工程を備えてもよい。ピラニア溶液により洗浄することで、ナノ粒子製造時に不純物、例えばナトリウムの成分の混入を抑制することができ、容器内の有機物をほぼ除去することができる。また、生成工程Ｓ１０の前に、金属イオンを相間移動させる相間移動工程を備えてもよい。これにより、相間移動された金属イオンを含む有機溶媒（例えばn-hexane）に対して、レーザー照射を行うことで、ナノ粒子を作製することができる。さらに、採取工程Ｓ３０の後に、ジメチルポリシロキサンにより金属ナノ粒子が分離される分離工程を備えてもよい。
【０１２１】
なお、上述した第１筐体部形成工程Ｓ１１０では、例えば第１基板１１を貫通し、第１電極部１３ａと接する第１接続配線１５ａを形成してもよい。また、上述した第２筐体部形成工程Ｓ１２０では、例えば第２基板１２を貫通し、第２電極部１３ｂと接する第２接続配線１５ｂを形成してもよい。この場合、発電素子１が形成されたあと、接続配線１５に端子１０１及び配線１０２を接続し、負荷Ｒを取り付けることで、発電装置１００を形成することができる。
【０１２２】
なお、例えば図１５（ａ）に示すように、第１筐体部形成工程Ｓ１１０では、１つの第１基板１１上に、複数の第１電極部１３ａを形成してもよい。また、第２筐体部形成工程Ｓ１２０では、１つの第２基板１２上に、複数の第２電極部１３ｂを形成してもよい。
【０１２３】
この場合、例えば各筐体部形成工程Ｓ１１０、Ｓ１２０を実施したあと、１つの電極部１３ａ、１３ｂ毎に各基板１１、１２を分割するほか、例えば図１５（ｂ）に示すように、接合工程Ｓ１４０等を実施したあと、一対の電極部１３ａ、１３ｂ毎に各基板１１、１２を分割してもよい。これにより、発電素子１の製造時における１つ当たりに費やす時間を短縮することが可能となる。また、ロール・トゥ・ロール等の連続生産プロセスへの対応も可能となり、製造時における１つ当たりに費やす時間をさらに短縮することも可能となる。
【０１２４】
本実施形態によれば、発電素子の製造方法はフェムト秒パルスレーザー２０３を用いて溶媒又は有機溶媒２０６、２０７に分散された金属ナノ粒子を生成する生成工程Ｓ１０と、第１基板１１に、第１電極部１３ａを形成する第１電極部形成工程Ｓ１１０と、第２基板１２に、第２電極部１３ｂを形成する第２電極部形成工程Ｓ１２０と、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に溶媒又は有機溶媒２０６、２０７を挟んだ状態で第１基板１１と第２基板１２とを接合する接合工程Ｓ１４０とを備える。即ち、溶媒又は有機溶媒２０６、２０７に分散された金属ナノ粒子は、他の溶媒等に移動させることなく電極間に挟まれる。このため、第１電極部と第２電極部との間に挟まれた金属ナノ粒子同士の凝集を抑制することができる。これにより、発電効率の早期低下を抑制することができる。
【０１２５】
また、本実施形態によれば、生成工程Ｓ１０では、金属イオンが溶解した溶媒にフェムト秒パルスレーザー２０３を照射して金属ナノ粒子を生成し、接合工程Ｓ１４０では、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に溶媒を挟んだ状態で第１基板１１と第２基板１２とを接合する。このため、金属イオンの生成に用いた溶媒ごと第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂに挿入することができる。これにより発電素子の製造工程を簡略化することができる。
【０１２６】
また、本実施形態によれば、生成工程Ｓ１０では、金属イオンが溶解した溶媒にフェムト秒パルスレーザー２０３を照射して金属ナノ粒子を生成し、生成工程Ｓ１０の後に、有機溶媒２０６、２０７と金属ナノ粒子を含む溶媒とを混合して撹拌する撹拌工程Ｓ２０と、撹拌工程Ｓ２０で有機溶媒２０６、２０７側に移動した金属ナノ粒子を有機溶媒２０６、２０７とともに採取する採取工程Ｓ３０と、を備え、接合工程Ｓ１４０では、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂとの間に有機溶媒２０６、２０７を挟んだ状態で第１基板１１と第２基板１２とを接合する。このため、撹拌工程Ｓ２０及び採取工程Ｓ３０によって金属ナノ粒子における粒径の幅を狭めることができ、第１電極部１３ａと第２電極部１３ｂの間に粒子径の揃った有機溶媒２０６、２０７が挿入される。これにより発電素子の発電効率を高めることができる。
【０１２７】
また、本実施形態によれば、金属ナノ粒子は合金による金属ナノ粒子である。このため、金属単体粒子では得られない合金特有の性質を有する。これにより、金属単体粒子の場合よりもより発電素子の発電効率を高めることができる。
【０１２８】
また、本実施形態によれば、発電素子は第１発明から第４発明の発電素子の製造方法により製造される。このため、発電効率の早期低下を抑制することができる発電素子を得ることができる。
【０１２９】
本実施形態によれば、例えば第１主面１１ｓは、第１電極部１３ａと接し、第２筐体部１Ｂと離間する第１離間面１１ｓａと、第１離間面１１ｓａと連続して設けられ、第１電極部１３ａと離間し、第２筐体部１Ｂと接する第１接合面１１ｓｂとを有する。第２主面１２ｓは、第２電極部１３ｂと接し、第１筐体部１Ａと離間する第２離間面１２ｓａと、第２離間面１２ｓａと連続して設けられ、第２電極部１３ｂと離間し、第１筐体部１Ａと接する第２接合面１２ｓｂとを有する。即ち、各電極部１３ａ、１３ｂが設けられた各主面１１ｓ、１２ｓにおける接合により形成できる中間部１４が介在することで、電極間ギャップが形成される。このため、支持部材等を別途設ける必要が無く、電極間ギャップのバラつきを抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の安定化を実現することが可能となる。
【０１３０】
また、本実施形態によれば、例えば第１方向Ｚから見て、中間部１４は、第１接合面１１ｓｂ及び第２接合面１２ｓｂによって囲まれる。このため、各電極部１３ａ、１３ｂが設けられた各主面１１ｓ、１２ｓにおける接合面１１ｓｂ、１２ｓｂにより、中間部１４を囲む閉空間（ギャップ部１４ａ）を形成することができる。これにより、基板１０（第１基板１１、第２基板１２）上に他の構成を形成することなく、発電可能な構造を設けることが可能となる。また、基板１０上に他の構成を形成することなく、中間部１４の漏れ出し等を抑制することが可能となる。
【０１３１】
また、本実施形態によれば、例えば第１方向Ｚから見て、第１接合面１１ｓｂと第２接合面１２ｓｂとの接する部分は、第１離間面１１ｓａ及び第２離間面１２ｓａを囲む。このため、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂの接する部分が途切れずに一体に形成された状態で、中間部１４を囲む閉空間（ギャップ部１４ａ）を形成することができる。これにより、中間部１４の漏れ出し等を容易に抑制することが可能となる。また、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂの接する部分によって各電極部１３ａ、１３ｂを完全に囲むことができる。これにより、各電極部１３ａ、１３ｂが外部に露出せず、劣化を抑制することが可能となる。
【０１３２】
また、本実施形態によれば、例えば第１接続配線１５ａは、第１基板１１を貫通し、第１電極部１３ａと接する。第２接続配線１５ｂは、第２基板１２を貫通し、第２電極部１３ｂと接する。このため、各電極部１３ａ、１３ｂと各接続配線１５ａ、１５ｂとの接続箇所を、基板１１、１２内（ギャップ部１４ａ）に収めることができる。これにより、接続箇所の劣化を抑制することが可能となる。また、各接続配線１５ａ、１５ｂが外部に晒される箇所を最小限に抑えることができる。これにより、発電素子１の劣化を抑制することが可能となる。
【０１３３】
また、本実施形態によれば、例えば第１方向Ｚに沿って、第１離間面１１ｓａを起点とした第１基板１１の厚さＴ１ａは、第１接合面１１ｓｂを起点とした第１基板１１の厚さＴ１ｂと等しい。また、第１方向Ｚに沿って、第２離間面１２ｓａを起点とした第２基板１２の厚さＴ２ａは、第２接合面１２ｓｂを起点とした第２基板１２の厚さＴ２ｂと等しい。このため、各基板１１、１２の一部を除去する等の処理が行われず、各基板１１、１２の局所的な耐力の低減を抑制することができる。これにより、各基板１１、１２の劣化を抑制することが可能となる。また、各基板１１、１２の一部を除去する処理や、新たな構成を基板１０上に積層する処理等を実施する必要がなく、製造工程の削減を図ることが可能となる。
【０１３４】
また、本実施形態によれば、例えば第１電極部１３ａの側面、及び第２電極部１３ｂの側面は、中間部１４と接する。このため、各電極部１３ａ、１３ｂの対向する面に加えて、各電極部１３ａ、１３ｂの側面を介して電子ｅを移動させることができる。これにより、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
【０１３５】
また、本実施形態によれば、例えば第１主面１１ｓ及び第２主面１２ｓの少なくとも何れかは、湾曲状に形成される。このため、突起部等のような局所的に応力が集中する部分が形成されない。これにより、外部からの衝撃に伴う破損を抑制することが可能となる。
【０１３６】
また、本実施形態によれば、例えば第１電極部１３ａは、第１主面１１ｓに比べて、中間部１４に対する濡れ性が高い。このため、中間部１４に含まれる溶媒１４２に分散されたナノ粒子１４１を、各電極部１３ａ、１３ｂの間に保ち易くすることができる。これにより、経時に伴う電気エネルギーの発生量の減少を抑制することが可能となる。
【０１３７】
また、本実施形態によれば、例えば接合工程Ｓ１４０は、第１電極部１３ａと、第２電極部１３ｂとを第１方向Ｚに離間させた状態で、第１筐体部１Ａと、第２筐体部１Ｂとを接合する。このとき、第１主面１１ｓは、第１電極部１３ａと接し、第２筐体部１Ｂと離間する第１離間面１１ｓａと、第１離間面１１ｓａと連続して設けられ、第１電極部１３ａと離間し、第２筐体部１Ｂと接する第１接合面１１ｓｂとを有する。第２主面１２ｓは、第２電極部１３ｂと接し、第１筐体部１Ａと離間する第２離間面１２ｓａと、第２離間面１２ｓａと連続して設けられ、第２電極部１３ｂと離間し、第１筐体部１Ａと接する第２接合面１２ｓｂとを有する。即ち、各電極部１３ａ、１３ｂが設けられた各主面１１ｓ、１２ｓにおける接合により形成できる中間部１４が介在することで、電極間ギャップが形成される。このため、支持部材等を別途設ける必要が無く、電極間ギャップのバラつきを抑制することができる。これにより、電気エネルギーの発生量の安定化を実現することが可能となる。
【０１３８】
また、本実施形態によれば、例えば第１方向Ｚから見て、中間部１４は、第１接合面１１ｓｂ及び第２接合面１２ｓｂによって囲まれる。このため、各電極部１３ａ、１３ｂが設けられた各主面１１ｓ、１２ｓにおける接合面１１ｓｂ、１２ｓｂにより、中間部１４を囲む閉空間を形成することができる。これにより、基板１０上に他の構成を形成することなく、発電可能な構造を設けることが可能となる。また、基板１０上に他の構成を形成することなく、中間部１４の漏れ出し等を抑制することが可能となる。
【０１３９】
また、本実施形態によれば、例えば接合工程Ｓ１４０は、第１基板１１と、第２基板１２との間を減圧した状態で実施する。このため、電極間ギャップが形成されるギャップ部１４ａ内から空気等を排除でき、ギャップ部１４ａ内を中間部で満たし易くすることができる。これにより、製造工程の容易化を図ることが可能となる。
【０１４０】
（第１実施形態：基板１０の変形例）
次に、第１実施形態における基板１０の変形例について説明する。図１６は、第１実施形態における基板１０の変形例を示す模式図である。図１６（ａ）は、第１実施形態における基板１０の変形例を示す模式断面図であり、図１６（ｂ）は、第１実施形態における基板１０の変形例を含む発電素子１の模式平面図である。図１６（ｂ）は、図１（ｃ）の模式平面図に対応する。
【０１４１】
上述した実施形態と、変形例との違いは、第１離間面１１ｓａが、接触面１１ｓａｔと、第１面１１ｓａｆと、第２面１１ｓａｓとを有する点である。なお、上述した構成と同様の構成については、説明を省略する。
【０１４２】
図１６に示すように、接触面１１ｓａｔは、第１電極部１３ａと接する。例えば第１方向Ｚから見て、接触面１１ｓａｔは、第１主面１１ｓのうち第１電極部１３ａと完全に重なる部分を示す。第１面１１ｓａｆは、接触面１１ｓａｔと連続して設けられ、接触面１１ｓａｔよりも外側に設けられる。第１面１１ｓａｆは、接触面１１ｓａｔと、第２面１１ｓａｓとの間に設けられ、例えば接触面１１ｓａｔを囲む。第２面１１ｓａｓは、第１面ｓａｆと連続して設けられ、第１面ｓａｆよりも外側に設けられる。第２面１１ｓａｓは、第１面１１ｓａｆと、接合面１１ｓｂとの間に設けられ、例えば第１面ｓａｆを囲む。
【０１４３】
第１面１１ｓａｆは、第２面１１ｓａｓに比べて、溶媒１４２に対する濡れ性が高い。このため、溶媒１４２は、第２面１１ｓａｓ上に比べて第１面１１ｓａｆ上に広がり易く、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂから溶媒１４２の染み出しを抑制することができる。
【０１４４】
第１面１１ｓａｆ及び第２面１１ｓａｓにおける濡れ性の差は、例えばプラズマ処理法を用いて、第１面１１ｓａｆ及び第２面１１ｓａｓの少なくとも何れかの表面エネルギーを変化させることにより実現できる。第１面１１ｓａｆ及び第２面１１ｓａｓの少なくとも何れかには、例えばナノインプリント法によりモスアイ構造が形成されてもよい。
【０１４５】
なお、例えば図１６（ａ）に示すように、第２離間面１２ｓａが、上述した第１離間面１１ｓａと同様に、接触面１２ｓａｔと、第１面１２ｓａｆと、第２面１２ｓａｓとを有してもよい。この場合においても、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂから溶媒１４２の染み出しを抑制することができる。
【０１４６】
特に、各離間面１１ｓａ、１２ｓａが、接触面１１ｓａｔ、１２ｓａｔ、第１面１１ｓａｆ、１２ｓａｆ、及び第２面１１ｓａｓ、１２ｓａｓを有した上で、各電極部１３ａ、１３ｂが、第１面１１ｓａｆ、１２ｓａｆに比べて、溶媒１４２に対する濡れ性を高くすることで、溶媒１４２を安定して各電極部１３ａ、１３ｂの間に保持することができる。
【０１４７】
（第１実施形態：発電素子１の製造方法の変形例）
次に、発電素子１の製造方法の変形例について説明する。図１７（ａ）は、第１実施形態における発電素子１の製造方法の変形例を示すフローチャートであり、図１７（ｂ）〜図１７（ｄ）は、第１実施形態における発電素子１の製造方法の変形例を示す模式図である。
【０１４８】
上述した実施形態と、変形例との違いは、表面処理工程Ｓ１５０をさらに備える点である。なお、上述した構成と同様の工程については、説明を省略する。
【０１４９】
＜表面処理工程Ｓ１５０＞
表面処理工程Ｓ１５０は、中間部形成工程Ｓ１３０及び接合工程Ｓ１４０の前に、第１電極部１３ａの周囲に位置する第１主面１１ｓに対し、表面処理を行う。表面処理工程Ｓ１５０では、例えば図１７（ｂ）及び図１７（ｃ）に示すように、表面処理を行った第１面１１ｓａｆと、表面処理を行っていない第２面１１ｓａｓとが形成される。このとき、第１面１１ｓａｆが、第２面１１ｓａｓに比べて、溶媒１４２に対する濡れ性が高くなるように、表面処理が行われる。なお、例えば第２面１１ｓａｓの濡れ性が低くなるように、第２面１１ｓａｓに表面処理を行ってもよい。
【０１５０】
表面処理工程Ｓ１５０では、例えばプラズマ処理法を用いて、第１主面１１ｓに対して表面処理を行う。なお、表面処理工程Ｓ１５０では、例えば第１主面１１ｓと同様に、第２主面１２ｓに対して表面処理を行ってもよい。
【０１５１】
その後、上述した各工程Ｓ１３０、Ｓ１４０が実施され、第１実施形態における発電素子１が形成される。表面処理工程Ｓ１５０を実施することで、例えば図１７（ｄ）に示すように、中間部形成工程Ｓ１３０において、第２面１１ｓａｓ側に中間部１４が広がり難い状態を保つことができ、中間部１４を第１電極部１３ａ上に維持し易くすることができる。なお、表面処理工程Ｓ１５０は、例えば各筐体部形成工程Ｓ１１０、Ｓ１２０の前に実施してもよい。
【０１５２】
変形例によれば、第１面１１ｓａｆ、１２ｓａｆは、第２面１１ｓａｓ、１２ｓａｓに比べて、中間部１４（溶媒１４２）に対する濡れ性が高い。このため、各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂから溶媒１４２の染み出しを抑制することができる。これにより、経時に伴う溶媒１４２の量の減少を抑制することが可能となる。
【０１５３】
また、変形例によれば、表面処理工程Ｓ１５０は、第１電極部１３ａの周囲に位置する第１主面１１ｓに対し、表面処理を行う。このため、中間部形成工程Ｓ１３０を実施する際、中間部１４を第１電極部１３ａ上に維持し易くすることができる。これにより、中間部１４を容易に形成することが可能となる。
【０１５４】
（第２実施形態：発電装置１００、発電素子１）
次に、第２実施形態における発電装置１００、及び発電素子１について説明する。図１８（ａ）は、第２実施形態における発電装置１００、及び発電素子１の一例を示す模式断面図であり、図１８（ｂ）は、基板１０の一例を示す模式断面図であり、図１８（ｃ）は、図１８（ａ）の１６Ｃ−１６Ｃに沿った模式平面図であり、図１８（ｄ）は、図１８（ａ）の１６Ｄ−１６Ｄに沿った模式平面図である。
【０１５５】
上述した実施形態と、第２実施形態との違いは、基板１０と、電極部１３とが接合される点である。なお、上述した構成と同様の構成については、説明を省略する。
【０１５６】
例えば図１８に示すように、第１電極部１３ａの一部、及び第２電極部１３ｂの一部は、第１基板１１と第２基板１２との間に挟まれる。この場合においても、各筐体部１Ａ、１Ｂは、互いに接合される。
【０１５７】
第１接合面１１ｓｂは、例えば図１８（ｂ）及び図１８（ｃ）に示すように、第１基板接合面１１ｓｂｓと、第１電極接合面１１ｓｂｍとを有する。第１基板接合面１１ｓｂｓは、第２接合面１２ｓｂと接する。第１電極接合面１１ｓｂｍは、第２電極部１３ｂと接する。
【０１５８】
第２接合面１２ｓｂは、例えば図１８（ｂ）及び図１８（ｄ）に示すように、第２基板接合面１２ｓｂｓと、第２電極接合面１２ｓｂｍとを有する。第２基板接合面１２ｓｂｓは、第１基板接合面１１ｓｂｓと接する。第２電極接合面１２ｓｂｍは、第１電極部１３ａと接する。
【０１５９】
本実施形態では、各筐体部１Ａ、１Ｂは、第１基板接合面１１ｓｂｓと第２基板接合面１２ｓｂｓ、第１電極接合面１１ｓｂｍと第２電極部１３ｂ、及び第１電極部１３ａと第２電極接合面１２ｓｂｍとのそれぞれにおいて接合され、例えば図１８（ｃ）及び図１８（ｄ）の破線で示された範囲で接合される。即ち、第１方向Ｚから見て、中間部１４は、第１接合面１１ｓｂ及び第２接合面１２ｓｂによって囲まれる。このため、上述した実施形態と同様に、各電極部１３ａ、１３ｂが設けられた各主面１１ｓ、１２ｓにおける各接合面１１ｓｂ、１２ｓｂにより、中間部１４を囲む閉空間（ギャップ部１４ａ）を容易に形成することができる。
【０１６０】
また、上記範囲により接合した場合、各基板１１、１２上に各電極部１３ａ、１３ｂを設ける面積を大きくすることができる。このため、各電極部１３ａ、１３ｂの対向する面積を大きくすることができる。
【０１６１】
本実施形態では、例えば第１接続配線１５ａは、第２電極接合面１２ｓｂｍよりも外側に設けられ、第１電極部１３ａと接する。また、第２接続配線１５ｂは、第１電極接合面１１ｓｂｍよりも外側に設けられ、第２電極部１３ｂと接する。このため、各電極部１３ａ、１３ｂと電気的に接続させる各接続配線１５ａ、１５ｂを容易に設けることができ、例えば発電装置１００における製造工程の簡易化を図ることが可能となる。
【０１６２】
各接続配線１５ａ、１５ｂは、例えば図１８（ａ）に示すように、各基板１１、１２の側面に設けられる。この場合、各電極部１３ａ、１３ｂが、各基板１１、１２の側面から露出せず、各電極部１３ａ、１３ｂの劣化を抑制することができる。また、各電極部１３ａ、１３ｂと、各電極接合面１１ｓｂｍ、１２ｓｂｍとの接合された部分の外側に、各接続配線１５ａ、１５ｂが設けられるため、上記接合部分から中間部１４の漏れ出し等を防ぐことが可能となる。
【０１６３】
本実施形態では、例えば図１９に示すように、接続配線１５を設ける代わりに、各電極部１３ａ、１３ｂの端部に端子１０１が設けられてもよい。この場合においても、各電極部１３ａ、１３ｂと電気的に接続させる端子１０１を容易に設けることができ、例えば発電装置１００における製造工程の簡易化を図ることが可能となる。
【０１６４】
例えば図１９に示すように、各電極部１３ａ、１３ｂにおける端部側の主面を、露出させてもよい。この場合、接続配線１５や端子１０１をさらに容易に設けることができる。
【０１６５】
例えば図２０に示すように、上記構成を積層した構造を備えてもよい。即ち、第１筐体部１Ａ及び第２筐体部１Ｂは、第１方向Ｚに複数積層され、中間部１４は、各筐体部１Ａ、１Ｂの間に複数設けられる。この場合、第１接続配線１５ａは、第１方向Ｚに延在し、複数の第１電極部１３ａと接する。また、第２接続配線１５ｂは、第１方向Ｚに延在し、複数の第２電極部１３ｂと接する。このため、各電極部１３ａ、１３ｂと電気的に接続させる各接続配線１５ａ、１５ｂを容易に設けることができる。なお、各接続配線１５ａ、１５ｂは、例えば各基板１１、１２の側面に連続して設けられ、例えば各筐体部１Ａ、１Ｂを積層する際に形成された隙間に設けられてもよい。この場合、各接続配線１５ａ、１５ｂを、各筐体部１Ａ、１Ｂの支持部材として用いることができ、発電素子１の強度を高めることが可能となる。
【０１６６】
本実施形態によれば、上述した実施形態の内容に加え、第１接合面１１ｓｂは、第２接合面１２ｓｂと接する第１基板接合面１１ｓｂｓと、第２電極部１３ｂと接する第１電極接合面１１ｓｂｍとを有する。第２接合面１２ｓｂは、第１基板接合面１１ｓｂｓと接する第２基板接合面１２ｓｂｓと、第１電極部１３ａと接する第２電極接合面１２ｓｂｍとを有する。このため、各基板１１、１２上に各電極部１３ａ、１３ｂを設ける面積を大きくすることができ、各電極部１３ａ、１３ｂの対向する面積を大きくすることができる。これにより、電気エネルギーの発生量を増加させることが可能となる。
【０１６７】
また、本実施形態によれば、第１接続配線１５ａは、第２電極接合面１２ｓｂｍよりも外側に設けられ、第１電極部１３ａと接する。第２接続配線１５ｂは、第１電極接合面１１ｓｂｍよりも外側に設けられ、第２電極部１３ｂと接する。このため、各電極部１３ａ、１３ｂと電気的に接続させる各接続配線１５ａ、１５ｂを容易に設けることができる。これにより、製造工程の容易化を図ることが可能となる。また、発電素子１の利用に伴い各接続配線１５ａ、１５ｂが劣化した場合においても、容易に修復させることが可能となる。
【０１６８】
また、本実施形態によれば、第１接続配線１５ａは、第１方向Ｚに延在し、複数の第１電極部１３ａと接する。第２接続配線１５ｂは、第１方向Ｚに延在し、複数の第２電極部１３ｂと接する。このため、各筐体部１Ａ、１Ｂを複数積層した場合においても、各電極部１３ａ、１３ｂと電気的に接続させる各接続配線１５ａ、１５ｂを容易に設けることができる。これにより、製造工程の容易化を図ることが可能となる。
【０１６９】
（第３実施形態：電子機器５００）
＜電子機器５００＞
上述した発電素子１及び発電装置１００は、例えば電子機器に搭載することが可能である。以下、電子機器の実施形態のいくつかを説明する。
【０１７０】
図２２（ａ）〜図２２（ｄ）は、発電素子１を備えた電子機器５００の例を示す模式ブロック図である。図２２（ｅ）〜図２２（ｈ）は、発電素子１を含む発電装置１００を備えた電子機器５００の例を示す模式ブロック図である。
【０１７１】
図２２（ａ）に示すように、電子機器５００（エレクトリックプロダクト）は、電子部品５０１（エレクトロニックコンポーネント）と、主電源５０２と、補助電源５０３と、を備えている。電子機器５００及び電子部品５０１のそれぞれは、電気的な機器(エレクトリカルデバイス)である。
【０１７２】
電子部品５０１は、主電源５０２を電源に用いて駆動される。電子部品５０１の例としては、例えば、ＣＰＵ、モーター、センサ端末、及び照明等を挙げることができる。電子部品５０１が、例えばＣＰＵである場合、電子機器５００には、内蔵されたマスター（ＣＰＵ）によって制御可能な電子機器が含まれる。電子部品５０１が、例えば、モーター、センサ端末、及び照明等の少なくとも１つを含む場合、電子機器５００には、外部にあるマスター、あるいは人によって制御可能な電子機器が含まれる。
【０１７３】
主電源５０２は、例えば電池である。電池には、充電可能な電池も含まれる。主電源５０２のプラス端子（＋）は、電子部品５０１のＶｃｃ端子（Ｖｃｃ）と電気的に接続される。主電源５０２のマイナス端子（−）は、電子部品５０１のＧＮＤ端子（ＧＮＤ）と電気的に接続される。
【０１７４】
補助電源５０３は、発電素子１である。発電素子１は、上述した発電素子１の少なくとも１つを含む。発電素子１のアノード（例えば第１電極部１３ａ）は、電子部品５０１のＧＮＤ端子（ＧＮＤ）、又は主電源５０２のマイナス端子（−）、又はＧＮＤ端子（ＧＮＤ）とマイナス端子（−）とを接続する配線と、電気的に接続される。発電素子１のカソード（例えば第２電極部１３ｂ）は、電子部品５０１のＶｃｃ端子（Ｖｃｃ）、又は主電源５０２のプラス端子（＋）、又はＶｃｃ端子（Ｖｃｃ）とプラス端子（＋）とを接続する配線と、電気的に接続される。電子機器５００において、補助電源５０３は、例えば主電源５０２と併用され、主電源５０２をアシストするための電源や、主電源５０２の容量が切れた場合、主電源５０２をバックアップするための電源として使うことができる。主電源５０２が充電可能な電池である場合には、補助電源５０３は、さらに、電池を充電するための電源としても使うことができる。
【０１７５】
図２２（ｂ）に示すように、主電源５０２は、発電素子１とされてもよい。発電素子１のアノードは、電子部品５０１のＧＮＤ端子（ＧＮＤ）と電気的に接続される。発電素子１のカソードは、電子部品５０１のＶｃｃ端子（Ｖｃｃ）と電気的に接続される。図２２（ｂ）に示す電子機器５００は、主電源５０２として使用される発電素子１と、発電素子１を用いて駆動されることが可能な電子部品５０１と、を備えている。発電素子１は、独立した電源（例えばオフグリッド電源）である。このため、電子機器５００は、例えば自立型（スタンドアローン型）にできる。しかも、発電素子１は、環境発電型（エナジーハーベスト型）である。図２２（ｂ）に示す電子機器５００は、電池の交換が不要である。
【０１７６】
図２２（ｃ）に示すように、電子部品５０１が発電素子１を備えていてもよい。発電素子１のアノードは、例えば、回路基板（図示は省略する）のＧＮＤ配線と電気的に接続される。発電素子１のカソードは、例えば、回路基板（図示は省略する）のＶｃｃ配線と電気的に接続される。この場合、発電素子１は、電子部品５０１の、例えば補助電源５０３として使うことができる。
【０１７７】
図２２（ｄ）に示すように、電子部品５０１が発電素子１を備えている場合、発電素子１は、電子部品５０１の、例えば主電源５０２として使うことができる。
【０１７８】
図２２（ｅ）〜図２２（ｈ）のそれぞれに示すように、電子機器５００は、発電装置１００を備えていてもよい。発電装置１００は、電気エネルギーの源として発電素子１を含む。
【０１７９】
図２２（ｄ）に示した実施形態は、電子部品５０１が主電源５０２として使用される発電素子１を備えている。同様に、図２２（ｈ）に示した実施形態は、電子部品５０１が主電源として使用される発電装置１００を備えている。これらの実施形態では、電子部品５０１が、独立した電源を持つ。このため、電子部品５０１を、例えば自立型とすることができる。自立型の電子部品５０１は、例えば、複数の電子部品を含み、かつ、少なくとも１つの電子部品が別の電子部品と離れているような電子機器に有効に用いることができる。そのような電子機器５００の例は、センサである。センサは、センサ端末（スレーブ）と、センサ端末から離れたコントローラ（マスター）と、を備えている。センサ端末及びコントローラのそれぞれは、電子部品５０１である。センサ端末が、発電素子１又は発電装置１００を備えていれば、自立型のセンサ端末となり、有線での電力供給の必要がない。発電素子１又は発電装置１００は環境発電型であるので、電池の交換も不要である。センサ端末は、電子機器５００の１つと見なすこともできる。電子機器５００と見なされるセンサ端末には、センサのセンサ端末に加えて、例えば、ＩｏＴワイヤレスタグ等が、さらに含まれる。
【０１８０】
図２２（ａ）〜図２２（ｈ）のそれぞれに示した実施形態において共通することは、電子機器５００は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子１と、発電素子１を電源に用いて駆動されることが可能な電子部品５０１と、を含むことである。
【０１８１】
電子機器５００は、独立した電源を備えた自律型（オートノマス型）であってもよい。自律型の電子機器の例は、例えばロボット等を挙げることができる。さらに、発電素子１又は発電装置１００を備えた電子部品５０１は、独立した電源を備えた自律型であってもよい。自律型の電子部品の例は、例えば可動センサ端末等を挙げることができる。
【０１８２】
以上、この発明の実施形態のいくつかを説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。例えば、これらの実施形態は、適宜組み合わせて実施することが可能である。また、この発明は、上記いくつかの実施形態の他、様々な新規な形態で実施することができる。したがって、上記いくつかの実施形態のそれぞれは、この発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更が可能である。このような新規な形態や変形は、この発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明、及び特許請求の範囲に記載された発明の均等物の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１８３】
１          ：発電素子
１Ａ        ：第１筐体部
１Ｂ        ：第２筐体部
１０        ：基板
１１        ：第１基板
１１ｓ      ：第１主面
１１ｓａ    ：第１離間面
１１ｓａｆ  ：第１面
１１ｓａｓ  ：第２面
１１ｓａｔ  ：接触面
１１ｓｂ    ：第１接合面
１１ｓｂｍ  ：第１電極接合面
１１ｓｂｓ  ：第１基板接合面
１２        ：第２基板
１２ｓ      ：第２主面
１２ｓａ    ：第２離間面
１２ｓａｆ  ：第１面
１２ｓａｓ  ：第２面
１２ｓａｔ  ：接触面
１２ｓｂ    ：第２接合面
１２ｓｂｍ  ：第２電極接合面
１２ｓｂｓ  ：第２基板接合面
１３ａ      ：第１電極部
１３ｂ      ：第２電極部
１４        ：中間部
１４ａ      ：ギャップ部
１４ｓ      ：スペース
１５ａ      ：第１接続配線
１５ｂ      ：第２接続配線
１７        ：封止部
１８        ：保護膜
１００      ：発電装置
１０１      ：端子
１０２      ：配線
１４１      ：ナノ粒子
１４１ａ    ：絶縁膜
１４１ｆ    ：ナノ粒子（小）
１４１ｓ    ：ナノ粒子（中）
１４１ｔ    ：ナノ粒子（大）
１４２      ：溶媒
２０１      ：溶媒
２０２      ：筐体
２０３      ：フェムト秒パルスレーザー
２０４      ：集光レンズ
２０６      ：有機溶媒
２０７      ：有機溶媒
２１１      ：混合容器
５００      ：電子機器
Ｒ          ：負荷
Ｓ１０      ：生成工程
Ｓ２０      ：撹拌工程
Ｓ３０      ：採取工程
Ｓ１１０    ：第１筐体部形成工程
Ｓ１２０    ：第２筐体部形成工程
Ｓ１３０    ：中間部形成工程
Ｓ１４０    ：接合工程
Ｓ１５０    ：表面処理工程
Ｚ          ：第１方向
Ｘ          ：第２方向
Ｙ          ：第３方向
ｅ          ：電子
【要約】
【課題】発電効率の早期低下を抑制することができる発電素子及び発電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】フェムト秒パルスレーザーを用いて溶媒又は有機溶媒に分散されたナノ粒子１４１を生成する生成工程と、第１基板１１に、第１電極部１３ａを形成する第１電極部形成工程と、第２基板１２に、第２電極部１３ｂを形成する第２電極部形成工程と、前記第１電極部１３ａと前記第２電極部１３ｂとの間に前記溶媒又は前記有機溶媒を挟んだ状態で前記第１基板１１と前記第２基板１２とを接合する接合工程と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0006781437.tif 000018
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
0006781437.tif 000021
【図２１】
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【図２２】
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