(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ1）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００であるレジン状オルガノポリシロキサンと
（Ｂ）下記一般式（２）
【化１】
0006627705.tif 000006
（式中、Ｒ2は互いに独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる１価炭化水素基であり、ｍは５〜５０の整数を示す。）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン
との溶融混合物、
（Ｃ）（Ｆ）白色顔料を除く、無機充填材  （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３５０〜８００質量部、
（Ｄ）硬化触媒  （Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、及び
（Ｅ）シランカップリング剤  （Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して０．１〜８．０質量部
を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は縮合反応により硬化するものであり、
該熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の２５℃での貯蔵弾性率と１５０℃での貯蔵弾性率との差が４，０００ＭＰａ以内であることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｆ）成分として白色顔料を含む請求項１記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ）成分の白色顔料が二酸化チタン、酸化亜鉛、希土類酸化物、硫酸亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群の中から選ばれる１種又は２種以上である請求項２に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分の硬化触媒が有機金属縮合触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンが、全シロキサン単位の総数に対して、Ｔ単位（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）の含有数の比率が７０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成された光半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて形成された半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性シリコーン樹脂組成物、該組成物の硬化物を使用した光半導体装置及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージ等の電子部品の小型化や薄型化に伴い、それらの電子部品を封止する封止樹脂も非常に薄くなっている。一方、半導体パッケージ等の電子部品の封止は、固形エポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー成形が従来の主流であった。しかしながら、このような薄型の半導体パッケージをトランスファー成形により樹脂封止しようとした場合、半導体パッケージの狭部に樹脂を充填させる必要があるため、ワイヤ変形を起こすことが懸念される。このようなことから、固形エポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー成形では、封止面積が大きくなると、充填不良が起きやすくなる。
【０００３】
そこで、近年、薄型の半導体パッケージや大面積を封止するウエハーレベルパッケージの封止では、液状エポキシ樹脂組成物を用いた圧縮成形工法が用いられるようになってきた。この圧縮成形工法に液状エポキシ樹脂組成物を使用すると、固形エポキシ樹脂組成物を使用する場合と比較して、樹脂封止成形時のエポキシ樹脂の粘度が非常に低くなるため、ワイヤ変形を起こし難くなり、大面積を一括封止できることが期待されていた。
【０００４】
しかしながら、大面積のパッケージを一括封止する場合、樹脂封止成形後のパッケージの反りが大きな問題となる。この問題を解決するために、液状エポキシ樹脂組成物に無機充填材を大量に添加することにより、樹脂封止成形後の熱応力を低下させる手法が知られている（特許文献１〜３）。このように液状エポキシ樹脂組成物に無機充填材を大量に添加すると、樹脂封止成形後の熱応力は低下するが、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し液状組成物ではなくなる。これにより、無機充填材が大量に添加された液状エポキシ樹脂組成物は、ワイヤ変形の一種であるワイヤースイープや充填不良を起こし易く、更には半導体パッケージ製造時の樹脂組成物の封止が困難になる。
【０００５】
また、半導体装置の実装技術革新が促進される中で、半導体装置の高性能化、高集積化により半導体素子の発熱量が増加しており、そのためジャンクション温度が１５０〜１７５℃と高温になる。装置全体としては熱を逃がしやすい構造がとられているが、封止樹脂自身にも耐熱特性が求められている（特許文献４）。
【０００６】
一方、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケータや光源として広く利用されるようになっている。光半導体素子に関しては、近年、輝度向上による高出力化と、演色性向上のために光の短波長化とにより、光の高エネルギー化が進んでいる。そして、これまではポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）のような熱可塑樹脂や液晶ポリマーといった材料が光反射用部材として多く使用されてきたが、熱及び光による光反射用部材の変色が顕著になっている。
【０００７】
そこで、より熱及び光に強い材料として３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が７０％以上の光反射用熱硬化性樹脂組成物が提案されているが、該組成物はエポキシ樹脂組成物であるため、高温で長期使用する場合や、ＬＥＤがＵＶＬＥＤ、白色ＬＥＤ及び青色ＬＥＤなどの高輝度タイプの場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化物が黄変するといった問題が発生する可能性がある（特許文献５）。
【０００８】
さらに光半導体材料に関しても、発光素子の取得個数の増加やパッケージ工程の簡略化を目的にウエハーレベルパッケージの封止が行われ始めている。しかし、従来一般的であった反射面を有する光半導体素子搭載基板とは異なり、最近採用されてきている光半導体素子搭載基板は、発光素子に樹脂組成物が密着する構造のため、熱及び光による劣化はこれまで以上に激しくなるおそれがある。そのため、既存のエポキシ樹脂組成物では到底信頼性を満たすことができない。
【０００９】
これに対して、耐熱性及び耐光性に優れる材料として白色のシリコーン樹脂組成物について報告があるが、該組成物はトランスファー成形を用いて成形する材料であり、ウエハーレベルパッケージ用の封止材料としては、成形が困難であるだけでなく、反りの低減を図ることも困難である（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−４１２９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１２６０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３２７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４０８２号公報
【特許文献５】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献６】特開２０１３−１０７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、長期信頼性に優れ、且つ低反り性を有する硬化物を与える熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び圧縮成形工程において成形される該組成物の硬化物を有する光半導体装置及び半導体パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が、長期信頼性に優れ、低反り性を有する硬化物を与え、圧縮成形により光半導体素子搭載領域および／又は半導体素子搭載領域を成形する工程を有する光半導体装置および／又は半導体パッケージに対して有用であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
（Ａ）下記平均組成式（１）
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２      （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００であるレジン状オルガノポリシロキサンと
（Ｂ）下記一般式（２）
【００１４】
【化１】
0006627705.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ２は互いに独立にヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる１価炭化水素基であり、ｍは５〜５０の整数を示す。）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個のシクロヘキシル基またはフェニル基を含むオルガノポリシロキサン
との溶融混合物、
（Ｃ）無機充填材、
（Ｄ）硬化触媒、及び
（Ｅ）シランカップリング剤
を含む熱硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は縮合反応により硬化するものであり、
該熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の２５℃での貯蔵弾性率と１５０℃での貯蔵弾性率との差が４，０００ＭＰａ以内であることを特徴とする熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、長期信頼性に優れ、且つ低反り性を有する硬化物を与えるため、光半導体装置及び半導体パッケージに有用であり、特に、圧縮成形工程を経て製造される光半導体装置及び半導体パッケージに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１８】
＜（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
（ＣＨ３）ａＳｉ（ＯＲ１）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２      （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜４の有機基である。ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、後述する（Ｄ）成分の縮合触媒の存在下で、架橋構造を形成するものである。
【００１９】
該レジン状オルガノポリシロキサンは、テトラヒドロフラン等を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜２０，０００のレジン状（即ち、分岐状又は三次元網状構造の）オルガノポリシロキサンである。また、該レジン状オルガノポリシロキサンは、２５℃で固体であるものが好ましく、融点が５０〜８０℃であるものが更に好ましい。
【００２０】
上記平均組成式（１）において、メチル基の含有量を示すａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎて、耐クラック性に乏しくなり易く好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくくなり好ましくない。（Ａ）成分におけるメチル基の含有量は、０．８≦ａ≦１．２が好ましく、より好ましくは０．９≦ａ≦１．１である。
【００２１】
上記平均組成式（１）において、アルコキシ基の含有量を示すｂが０．３を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりやすく、硬化物の耐クラック性が低下することが多い。（Ａ）成分におけるアルコキシ基の含有量は、０．００１≦ｂ≦０．２が好ましく、より好ましくは０．０１≦ｂ≦０．１である。
【００２２】
上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃが０．５を超えると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは加熱硬化時の縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しい硬化物を与え易くなり好ましくない。一方、ｃが０．００１未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる場合があり好ましくない。（Ａ）成分におけるＳｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量は、０．０１≦ｃ≦０．３が好ましく、より好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２である。ｃの値を０．００１≦ｃ≦０．５に制御するには、原料のアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。該完全縮合率が８６％未満では、ｃの値が０．５を超えてしまい融点が低くなり、９６％を超えるとｃの値が０．００１未満となり融点が高くなりすぎる傾向にあるため好ましくない。ここで完全縮合率とは、原料の総モル数に対して、１分子中に含まれるアルコキシ基が全て縮合反応に供されたモル数の割合を示すものである。
【００２３】
以上のことから、上記平均組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃの範囲は、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８が好ましく、より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。
【００２４】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜４の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられ、原料の入手が容易である点で、メチル基及びイソプロピル基が好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。該分子量が５００未満であると、得られるレジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくく、該分子量が２０，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高くなりすぎて流動性が低下するため成形性が悪くなることがある。
【００２６】
なお、本発明において、重量平均分子量は下記測定条件により測定されたＧＰＣによりポリスチレン標準にて換算した値である。
[測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００２７】
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）、Ｔ単位（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）、Ｄ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）及びＭ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）の組み合わせで表現することができる。（Ａ）成分をこの表現法で示した時、全シロキサン単位の総数に対して、Ｔ単位の含有数の比率（Ｔ単位比率とする）が７０％以上（７０〜１００％未満）であることが好ましく、７５％以上（７５〜１００％未満）であることがより好ましく、８０％以上（８０〜１００％未満）であることが特に好ましい。Ｔ単位比率が７０％未満では、得られる硬化物の硬度、密着性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ，Ｄ，Ｑ単位でよく、全シロキサン単位に対するこれら単位の合計の比が３０％以下（０〜３０％）、特に０％を超え、３０％以下であり、従ってＴ単位は粗１００％であることが好ましい。
【００２８】
上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、下記一般式（１ａ）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ      （１ａ）
（式中、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは０、１、２のいずれかである。）この場合、Ｘとしては、固体のオルガノポリシロキサンを得る観点からは、塩素原子またはメトキシ基であることが好ましい。
【００２９】
上記式（１ａ）で示されるシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
上記の加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、触媒の存在下で行うことが好ましい。この触媒としては、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれも用いることができる。例えば、酸触媒としては、酢酸等の有機酸触媒、塩酸、硫酸等の無機酸触媒が好ましく、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ触媒等が好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒とすることで、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００３１】
加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基）の合計量１当量に対して、一般的には０．９〜１．６当量であり、好ましくは１．０〜１．３当量である。この添加量が０．９〜１．６当量の範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなりやすい。
【００３２】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、及び芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、及び２−ブタノール等のアルコール類、又はトルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましく、得られる組成物の硬化性及びその硬化物の強靭性が優れたものとなる点で、イソプロピルアルコール、トルエン、又はイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
【００３３】
加水分解および縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化しにくく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００３４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物中、５〜３０質量％配合することが好ましく、特に７〜２８質量％、更に、８〜２５質量％配合することが好ましい。
【００３５】
＜（Ｂ）オルガノポリシロキサン＞
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を有し、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のシクロヘキシル基又はフェニル基を有することを特徴とする。
【００３６】
【化２】
0006627705.tif 000003
【００３７】
上記式（２）中、Ｒ２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から選ばれる基である。Ｒ２は、好ましくはメチル基又はフェニル基である。ｍは５〜５０の整数であり、好ましくは８〜４０、より好ましくは１０〜３５の整数である。ｍが５未満では、得られる硬化物の耐クラック性が乏しくなりやすく、この硬化物を備える装置に反りを起こす場合がある。一方、ｍが５０を超えると、得られる硬化物の機械的強度が不足する傾向にある。
【００３８】
（Ｂ）成分は、上記式（２）で示されるＤ単位（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）に加えて、上記式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、並びにＭ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）を含んでいてよい。Ｄ単位：Ｍ単位：Ｔ単位の比はそれぞれ、９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２（但し、これらの単位の合計は１００）であることが硬化物特性から好ましい。ここでＲはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基又はアリル基を示す。これらに加えて、（Ｂ）成分はＱ単位（ＳｉＯ４／２）を含んでもよい。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記式（２）のＤ単位（Ｒ２２ＳｉＯ）、上記式（２）に該当しないＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）及び／又はＴ単位（ＲＳｉＯ３／２）中に、シクロヘキシル基又はフェニル基を１分子中に少なくとも１個有することが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン中の好ましくは３０％以上（例えば、３０〜９０％）、特には５０％以上（例えば、５０〜８０％）が、分子中でかかる一般式（２）で表される連続したＤ単位（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）であることが好ましい。また、（Ｂ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。該分子量がこの範囲にあると、（Ｂ）成分は固体もしくは半固体状であり、得られる組成物の作業性、硬化性などから好適である。
【００４０】
ここで、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）の原料としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類、及びこれらそれぞれのトリクロロシラン類に対応するトリメトキシシラン類などのアルコキシシラン類を例示できる。
【００４１】
上記式（２）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン残基を形成するＤ単位（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）の原料としては、
【００４２】
【化３】
0006627705.tif 000004
【００４３】
（ここで、ｍ＝３〜４８の整数（平均値）、ｎ＝０〜４８の整数（平均値）、かつｍ＋ｎが３〜４８（平均値）、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基）等を例示することができる。
【００４４】
また、Ｍ単位、上記式（２）に該当しないＤ単位等の原料としては、Ｍｅ２ＰｈＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＭｅＳｉＣｌ、Ｐｈ２ＶｉＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＥｔＳｉＣｌ２、ＶｉＭｅＳｉＣｌ２、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２、ＰｈＭｅＳｉＣｌ２等のモノ又はジクロロシラン類、及びこれらのクロロシランのそれぞれに対応するモノ又はジメトキシシラン類等のモノ又はジアルコキシシラン類を例示することができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００４５】
（Ｂ）成分は、上記各単位の原料となる化合物を、生成ポリマー中で所要のモル比となるように組み合わせ、例えば以下のとおりに反応させることで得ることができる。フェニルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、Ｓｉ数２１個の両末端クロロジメチルシリコーンオイル、及びトルエンを投入混合して得られる混合シランを水中に滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解する。その後、加水分解された混合シランを５０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水や２５〜４０℃でアンモニア等を触媒として用いた重合を行い、濾過、減圧ストリップをする。
【００４６】
なお、上記共加水分解及び縮合により製造した（Ｂ）成分には、シラノール基を有するシロキサン単位が含まれ得る。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、かかるシラノール基含有シロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して０．５〜１０％、好ましくは１〜５％程度含有することが好ましい。上記シラノール基含有シロキサン単位としては、例えば、Ｒ（ＯＨ）ＳｉＯ２／２単位、Ｒ（ＯＨ）２ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位が挙げられる（ここで、Ｒは、ヒドロキシル基以外の前記の基である）。該オルガノポリシロキサンはシラノール基を含有するので、上記式（１）で表されるヒドロキシル基を含む（Ａ）成分のレジン状ポリオルガノシロキサンと縮合反応する。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が５質量部未満の場合では得られる組成物の連続成形性の向上効果が少なく、また得られる硬化物の低反り性及び耐クラック性が低下し易くなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が３０質量部を超えると、得られる組成物の粘度が上昇し易くなり、成形に支障をきたすことがある。
【００４８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、事前に溶融混合して混合物を製造しておき、その後、他の成分と溶融混合を行う。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との事前溶融混合を行わなければ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性が向上せず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分による海島構造が形成されないため、（Ｂ）成分の応力緩和効果が低下してしまう。さらに、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と他の成分と溶融混合を行う次工程において、樹脂の操作性も低下してしまい、ゲル状になり成形性を大幅に下げてしまう。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との事前溶融混合を行なうことにより、本発明の組成物の成形性が向上し、さらに本発明の組成物から得られる硬化物は、２５℃での貯蔵弾性率と１５０℃での貯蔵弾性率との差が４，０００ＭＰａ以内となる。
【００４９】
＜（Ｃ）無機充填材＞
（Ｃ）成分の無機充填材は、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物の強度を高めるために配合される。（Ｃ）成分の無機充填材としては、通常シリコーン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、球状シリカ、溶融シリカ及び結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、ガラス粒子、及び三酸化アンチモン等が挙げられるが、後述する（Ｆ）成分の白色顔料（白色着色材）は除かれる。
【００５０】
（Ｃ）成分の無機充填材の平均粒径及び形状は特に限定されないが、平均粒径が０．５〜３０μｍの球状シリカが好適に用いられる。（Ｃ）成分としての球状シリカの平均粒径が３０μｍを超えると、組成物の峡ギャップへの侵入性が著しく低下する。また、組成物に破砕状シリカが含有されていると、得られる硬化物の強度が向上するが、組成物の流動性が大きく低下するため、好ましくない。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めた値である。
【００５１】
また、得られる組成物の高流動化の観点から、０．１〜３μｍの微細領域、３〜７μｍの中粒径領域、１０〜３０μｍの粗領域の球状シリカを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分の無機充填材の充填量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３３０〜８５０質量部、特に３５０〜８００質量部が好ましい。３３０質量部未満では、十分な強度を有する硬化物を得ることができないおそれがあり、８５０質量部を超えると、得られる組成物の増粘により、未充填不良や硬化物の柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物全体における（Ｃ）成分の割合は、好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜８８質量％の範囲である。
【００５３】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
（Ｄ）成分の硬化触媒は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分である熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的には安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジ（ノルマルブチレ−ト）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。中でも、安息香酸亜鉛が好ましく使用される。
【００５４】
硬化触媒の配合量は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜１．６質量部である。配合量がかかる範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性が良好となり、安定したものとなる。
【００５５】
＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
（Ｅ）成分のカップリング剤は、シリコーン樹脂と無機充填材との結合強度を強くしたり、金属との密着性を向上させたり、さらにはシリコーン樹脂組成物の流動性を改善したりするために、本発明のシリコーン樹脂組成物に配合する。このようなシランカップリング剤としては、結合強度や密着性を向上させるために、例えばエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むのが好ましい。
【００５６】
このようなカップリング剤として、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
また、流動性を改善するには、シランカップリング剤がメチル基やノルマルヘキシル基等のアルキル基を有するものが好ましい。
【００５８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８．０質量部、特に好ましくは０．５〜６．０質量部である。（Ｅ）成分の配合量が０．１質量部未満であると、樹脂と充填材の結合強度、基材への接着効果、さらには流動性の改善効果が十分でなく、また（Ｅ）成分の配合量が８．０質量部を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる可能性がある。
【００５９】
本発明では、上記必須成分の他、必要に応じて下記の任意成分を配合することができる。
＜（Ｆ）白色顔料＞
（Ｆ）成分の白色顔料は、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を光半導体装置用途向けに白色度を高めるために、さらに配合することができる。（Ｆ）成分の白色顔料としては、光半導体装置のリフレクター（反射板）等の用途に用いられる硬化物を調製するためのシリコーン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物において通常用いられているものでよく、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、希土類酸化物、硫酸亜鉛、及び酸化マグネシウムが挙げられ、これらは単独又は数種の白色顔料の混合物でもよい。
【００６０】
これらのうち、（Ｆ）成分の白色顔料としては、白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましい。この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型があり、いずれも使用できるが、二酸化チタンの安定性及び光触媒能の観点からルチル型のものを使用するのが好ましい。また、二酸化チタンの製造方法としても、例えば、硫酸法及び塩素法等いずれの方法により製造されたものも使用できるが、白色度の観点から塩素法により製造されたものの方が好ましい。
【００６１】
また、（Ｆ）成分の平均粒径及び形状も限定されないが、平均粒径は０．０５〜５．０μｍが好ましく、その中でも１．０μｍ以下のものが好ましく、０．５０μｍ以下のものがより好ましい。なお、上記平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めた値である。（Ｆ）成分は、樹脂成分や無機充填材との相溶性又は分散性を高めるために、アルミニウムやケイ素等の含水酸化物、ポリオール等の有機物、又は有機ポリシロキサン等で予め表面処理することができる。
【００６２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常、３〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。該配合量が３質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、該配合量が３００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、得られる組成物の成形性が著しく低下することがある。なお、本発明のシリコーン樹脂組成物全体における（Ｆ）成分の割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％の範囲である。
【００６３】
＜（Ｇ）離型剤＞
（Ｇ）成分の離型剤は、室温で加圧成形、つまりはタブレット化する際に金型からの離型性を向上させるために、本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物に配合することができる。（Ｇ）成分は、組成物全体に対して０．２〜５．０質量％含有するように添加することが好ましい。離型剤としては、天然ワックスや合成ワックスがあり、合成ワックスの例としては、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、水素硬化油、酸ワックス、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸ワックス等があり、中でも脂肪酸ワックスが好ましく、特に融点が１２０〜１４０℃であるステアリン酸カルシウム及びステアリン酸エステルを用いることが好ましい。
【００６４】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性シリコーン樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的でその他のオルガノポリシロキサン、シリコーンパウダー、シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、又は有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。また、半導体パッケージ用途には黒色顔料としてカーボンブラックを添加することもできる。
【００６５】
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法としては、先ず（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を熱ロール、ニーダー、押出機、又はエクストルーダー等によって事前に溶融混合し、冷却、粉砕して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を得ておく。その後、その混合物と、（Ｃ）成分の無機充填材、及び（Ｄ）成分の硬化触媒、（Ｅ）成分のシランカップリング剤等を所定の組成比で配合し、熱ロール、ニーダー、押出機、又はエクストルーダー等により溶融混合し、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕することで、熱硬化性シリコーン樹脂組成物の成形材料を得ることができる。
【００６６】
該熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、圧縮成形により成形することが望ましい。圧縮成形の条件としては成形温度１２０〜１８０℃で成形時間３０〜９００秒、特に成形温度１３０〜１５０℃で成形時間６０〜６００秒で行うことが好ましい。更に、後硬化を１５０〜２００℃で２〜２０時間行うことが好ましい。また、該熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、成形評価するにあたってはトランスファー成形やインジェクション成形などの成形方法を利用することも可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６８】
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。尚、以下において重量平均分子量は下記測定条件により測定されたものである。
[測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００６９】
＜（Ａ）レジン状オルガノポリシロキサンの合成＞
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃の範囲に維持しながら５時間かけて滴下し、その後加熱して、１１０〜１３０℃の還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、その後２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部をいれて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
（ＣＨ３）１．０Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）０．０７（ＯＨ）０．１０Ｏ１．４  （Ａ−１）
【００７０】
＜（Ｂ）オルガノポリシロキサンの合成＞
［合成例２］
フェニルメチルジクロロシラン１００ｇ（４．４モル％）、フェニルトリクロロシラン２，１００ｇ（８３．２モル％）、Ｓｉ数２１個の両末端クロロ封鎖のジメチルポリシロキサンオイル２，４００ｇ（１２．４モル％）、及びトルエン３，０００ｇを混合した混合シランを、水１１，０００ｇ中に滴下し、３０〜５０℃で１時間共加水分解した。その後、共加水分解した混合シランを３０℃で１時間熟成後、水を入れて洗浄し、その後共沸脱水、ろ過、及び減圧ストリップをすることにより、無色透明な生成物（オルガノシロキサン（Ｂ−１））を得た。該シロキサン（Ｂ−１）はＩＣＩコーンプレートを用いた１５０℃での溶融粘度５Ｐａ・ｓを有し、重量平均分子量５０，０００、該シロキサンのシラノール単位は全シロキサン単位に対して３．３％であった。
［（Ｍｅ２ＳｉＯ）２１］０．１２４（ＰｈＭｅＳｉＯ）０．０４４（ＰｈＳｉＯ１．５）０．８３２  （Ｂ−１）
【００７１】
＜（Ｃ）無機充填材＞
（Ｃ−１）溶融球状シリカ（ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ２、（株）龍森製、平均粒径１０μｍ）
【００７２】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
（Ｄ−１）安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
【００７３】
＜（Ｅ）シランカップリング剤＞
（Ｅ−１）  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン  （ＫＢＭ−８０３、信越化学工業（株）製）
【００７４】
＜（Ｆ）白色顔料＞
（Ｆ−１）二酸化チタン  ルチル型（ＰＣ−３、石原産業（株）製）
【００７５】
＜（Ｇ）離型剤＞
（Ｇ−１）エステル系離型剤（カオーワックス２２０、花王（株）製）
【００７６】
［実施例１〜４，比較例１〜６］
実施例１〜４に関しては、初めに表１に示す配合量（質量部）の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をニーダーにて事前に溶融混合し、冷却、粉砕して混合物を得た。続いて、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と、表１に示す配合量（質量部）の残りの成分とを、一軸押出機にて混合し、冷却、粉砕して熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
比較例１〜６に関してはニーダーによる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶融混合を行わず、表１に示す成分の配合量（質量部）を一軸押し出し機にて製造し、冷却、粉砕して熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例７及び８］
表１に示すように（Ａ）及び（Ｂ）成分に変えて、エポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ−ｓ（日産化学（株）製）、酸無水物（リカシッドＭＨ（新日本理化（株）製）を、（Ｄ）成分に変えてリン系硬化促進剤（Ｕ−ＣＡＴ  ５００３（サンアプロ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様の手順で熱硬化性シリコーン樹脂組成物を得、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜貯蔵弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１５０℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間３００秒の条件で上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物を成形し、１５０℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアーした成形体の試験片を動粘弾性測定装置ＤＭＳ１２０（セイコーインスツル（株）製）を用いて、０〜２００℃の温度範囲において、昇温速度１０℃／分の測定条件にて２５℃及び１５０℃の貯蔵弾性率を測定した。
【００７９】
＜耐光性試験＞
成形温度１５０℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間３００秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板型硬化物を成形し、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）を３００時間行った後に外観を確認した。
【００８０】
＜充填性及び反り判定＞
ウエハーモールド装置ＭＺ４０７−１（アピックヤマダ（株）社製）を用いて、直径８インチで７２５μｍ厚のウエハーに樹脂厚みを７２５μｍに設定し、１５０℃×３００秒の条件で上記熱硬化性シリコーン樹脂組成物をウエハー上に成形し、該樹脂組成物の充填性を確認した。さらに、１５０℃で４時間ポストキュアーした該ウエハーの反りを確認した。ウエハーの反りが１ｍｍ以下のものを○、反りが１．５ｍｍ以下のものを△、反りが１．５ｍｍより大きいものを×とした。
【００８１】
【表１】
0006627705.tif 000005
【００８２】
表１に示したように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを事前に溶融混合した実施例１〜４は、２５℃での貯蔵弾性率と１５０℃での貯蔵弾性率との差が４，０００ＭＰａ以内であり、本発明の該熱硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物は低反り性を実現しつつ、良好な長期信頼性を有することが確認できた。