(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状強化材５〜１００重量部、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料０．１〜９重量部、（Ｄ）リン系耐熱剤０．２〜２重量部および（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．２〜２重量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂を含み、（Ａ）ポリアミド樹脂総量１００重量％中、（Ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂を６０重量％以上含み、
（Ｂ）繊維状強化材が（Ｂ１）表面にポリウレタンを含むガラス繊維であり、
（Ｄ）リン系耐熱剤がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、
（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤がＮ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｔ−ブチル）ベンゼンプロパンアミド］であって、
ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を成形して、Ｄ６５光源を用いて測定したときのＣＩＥＬＡＢ空間における明度Ｌ＊が６０以上となるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）白色顔料が硫化亜鉛を含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を成形し、その多目的試験片の平行部から切削して得られるＩＳＯ短冊試験片に対して、放射照度１５０±１０Ｗ／ｍ２のキセノンアークランプと石英／＃２９５のフィルター（内／外）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、雨なしの条件で４８０時間耐候処理後、ＩＳＯ１７９に準拠して測定したときのシャルピー衝撃強度（ノッチ無）が６５ｋＪ／ｍ２以上であって、耐候処理前後のシャルピー衝撃強度保持率（（耐候処理後のシャルピー衝撃強度／耐候処理前のシャルピー衝撃強度）×１００）が９５％以上となる請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
自動車外装部品、家電機器外装部品または日用品部品である請求項４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂、繊維状強化材、モース硬度が５未満の白色顔料、リン系耐熱剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、難燃性、電気的特性、耐熱性や成形加工性等に優れることから、自動車部品や電機電子部品等の工業部品や、日用家具などの日用品等の部品として広く用いられている。日用品等の部品に使用される場合、多様な色彩が求められる。特に近年では高い明度を有する材料が求められるようになり、例えば、ポリアミドと、繊維状強化材と、酸化チタンなどの白色顔料を含有するポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、酸化チタンを含有する樹脂組成物は、衝撃強度が低下する課題があった。
【０００３】
一方、白色顔料として硫化亜鉛を使用することにより、衝撃強度の低下を抑制することができるものの、日光に晒される環境下で長期間使用された場合に衝撃強度や色調が低下したり、成形時の熱履歴により機械的特性が低下する、すなわち滞留安定性が不十分である課題があった。これに対して、合成樹脂に、硫化亜鉛、ヒンダードアミン化合物、ベンゾエート化合物を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、樹脂に、硫化亜鉛とヒンダードアミン化合物を配合してなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これらの技術により、光照射による色調低下は抑制されるものの、日光に晒される環境下で長期間使用された場合に衝撃強度が低下する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６７７８６号公報
【特許文献２】特開２００５−４８０７７号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い明度を有する意匠性に優れた成形品であって、衝撃強度が高く、光照射による色調変化や衝撃強度低下が抑制された成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、繊維状強化材、モース硬度が５未満の白色顔料、リン系耐熱剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するポリアミド樹脂組成物によって、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状強化材５〜１００重量部、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料０．１〜９重量部、（Ｄ）リン系耐熱剤０．２〜２重量部および（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．２〜２重量部を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂を含み、（Ａ）ポリアミド樹脂総量１００重量％中、（Ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂を６０重量％以上含み、
（Ｂ）繊維状強化材が（Ｂ１）表面にポリウレタンを含むガラス繊維であり、
（Ｄ）リン系耐熱剤がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、
（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤がＮ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｔ−ブチル）ベンゼンプロパンアミド］であって、
ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を成形して、Ｄ６５光源を用いて測定したときのＣＩＥＬＡＢ空間における明度Ｌ＊が６０以上となるポリアミド樹脂組成物。
（２）（Ｃ）白色顔料が硫化亜鉛を含む（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を成形し、その多目的試験片の平行部から切削して得られるＩＳＯ短冊試験片に対して、放射照度１５０±１０Ｗ／ｍ２のキセノンアークランプと石英／＃２９５のフィルター（内／外）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、雨なしの条件で４８０時間耐候処理後、ＩＳＯ１７９に準拠して測定したときのシャルピー衝撃強度（ノッチ無）が６５ｋＪ／ｍ２以上であって、耐候処理前後のシャルピー衝撃強度保持率（（耐候処理後のシャルピー衝撃強度／耐候処理前のシャルピー衝撃強度）×１００）が９５％以上となる（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
（５）自動車外装部品、家電機器外装部品または日用品部品である（４）記載の成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、高い明度を有する意匠性に優れた成形品であって、衝撃強度が高く、光照射による色調変化や衝撃強度低下が抑制された成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）繊維状強化材、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料、（Ｄ）リン系耐熱剤および（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む。（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）繊維強化材とともに（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料を含むことにより、（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）繊維強化材の有する衝撃強度を維持しながら明度を向上させ、光照射による色調変化を抑制することができるが、光照射により衝撃強度が低下する。これに対して、（Ｄ）リン系耐熱剤および（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことにより、光照射による衝撃強度低下を極めて効果的に抑制することができる。
【００１０】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。これら原料としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを２種以上含有してもよい。
【００１１】
これらの原料から得られるポリアミド樹脂の中でも、本発明においては、（Ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂が好ましい。融点が１９０℃以上のポリアミド樹脂を用いることにより、成形品の明度をより向上させ、光照射による色調変化および衝撃強度低下をより抑制し、滞留安定性をより向上させることができる。一方、融点が２４０℃以下のポリアミド樹脂を用いることにより、成形品の明度をより向上させ、光照射による色調変化および衝撃強度低下をより抑制し、滞留安定性をより向上させることができる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融点が１９０℃以上２２０℃以下のポリアミド樹脂がより好ましい。
【００１２】
ここで、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、示差走査熱量計を用いて、ポリアミド樹脂を４０℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、３００℃で１分間保持した後、３００℃から４０℃まで２０℃／分の降温速度で降温し、４０℃で１分間保持し、再度４０℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度から求めることができる。
【００１３】
（Ａ１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂を２種以上含んでもよい。この場合、（Ａ）ポリアミド樹脂総量１００重量％中、前述の（Ａ１）融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂を６０重量％以上含むことが好ましく、成形品の明度をより向上させ、光照射による色調変化や衝撃強度低下をより抑制し、滞留安定性をより向上させることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂総量１００重量％中、（Ａ１）融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂を７０重量％以上含むことがより好ましく、８０重量％以上含むことがさらに好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量には特に制限はないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．８〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．８以上であれば、ポリアミド樹脂組成物の滞留安定性をより向上させ、光照射による色調変化をより抑制することができる。一方、相対粘度が５．０以下であれば、成形性を向上させることができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカなどの繊維状、ウィスカ状強化材が挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましく、衝撃強度を向上させることができる。また、（Ｂ）繊維状強化材の長さは、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを用いることができる。
【００１７】
（Ｂ）繊維状強化材は、その表面がカップリング剤などにより処理されていてもよいし、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。本発明においては、（Ａ）ポリアミド樹脂との親和性を向上させる観点から、（Ｂ２）強化材表面にポリウレタンを含むガラス繊維を含むことが好ましく、成形品の明度をより向上させ、光照射による色調変化および衝撃強度低下をより抑制し、滞留安定性をより向上させることができる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状強化材を５〜１００重量部含む。（Ｂ）繊維状強化材の含有量が５重量部未満の場合は、衝撃強度が低下する。（Ｂ）繊維状強化材の含有量は１０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）繊維状強化材の含有量が１００重量部を超える場合は、明度が低下し、光照射による色調変化が増大する。（Ｂ）繊維状強化材の含有量は９０重量部以下が好ましく、８５重量部以下がより好ましい。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料を含む。本発明における白色顔料とは、それを含むことにより成形品の明度を高くする効果を有する鉱物を指す。白色顔料のモース硬度が５を超えると、（Ｂ）繊維状強化材の折損により、衝撃強度が低下するが、本発明においては、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料を用いることにより、成形品中における（Ｂ）繊維状強化材の折損を抑制し、衝撃強度を向上させることができる。
【００２０】
ここで、モース硬度とは、鉱物に対する硬さを表し、市販の１０段階用モース硬度計を用いて測定することができる。具体的には、白色顔料と１０段階用モース硬度計において階級として用いられる各鉱物を擦り合わせた後に、傷の有無を目視観察する。白色顔料と特定の階級の鉱物の両方に傷がつくか、あるいは傷がつかない場合に、用いた特定の階級の鉱物と同じ階級を、白色顔料のモース硬度とする。また、全ての階級の鉱物において、白色顔料あるいは特定の階級の鉱物のどちらか片方にしか傷がつかない場合は、１０段階モース硬度計において階級として用いられる鉱物のうち、白色顔料に傷がつかなかった最も高い階級の鉱物の階級よりも０．５高い値を、白色顔料のモース硬度とする。
【００２１】
モース硬度が５未満の白色顔料としては、例えば、硫化亜鉛（モース硬度４）、炭酸カルシウム（モース硬度３）、酸化亜鉛（モース硬度４）、硫酸カルシウム（モース硬度２）などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、成形品の明度をより向上させ、光照射による色調変化および衝撃強度低下をより抑制し、滞留安定性をより向上させる観点から、硫化亜鉛、炭酸カルシウムが好ましく、硫化亜鉛がさらに好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料を０．１〜９重量部含む。（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料の含有量が０．１重量部未満の場合、成形品の明度が低下し、光照射による衝撃強度低下が増大する。一方、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料の含有量が９を超える場合、衝撃強度が著しく低下する。（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料の含有量は３重量部以下が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｄ）リン系耐熱剤としては、有機リン系耐熱剤、無機リン系耐熱剤が挙げられる。有機リン系耐熱剤としては、例えば、亜リン酸エステル、リン酸エステルおよびそれらの縮合物が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビスノニルフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。無機リン系耐熱剤としては、リン酸または亜リン酸と金属イオンの塩が挙げられ、具体的には、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等が挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、衝撃強度をより向上させ、光照射による色調変化および衝撃強度低下をより抑制する観点から、有機リン系耐熱剤が好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）リン系耐熱剤を０．２〜２重量部含む。（Ｄ）リン系耐熱剤の含有量が０．２重量部未満の場合、光照射による衝撃強度低下が増大する。一方、（Ｄ）リン系耐熱剤の含有量が２重量部を超える場合、衝撃強度が著しく低下する。
【００２５】
本発明における（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、ヒドロキシル基のオルト位に１から３級いずれかのアルキル基を１つ以上有するフェノール類を含む化合物を指し、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン｛別名テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン｝、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｔ−ブチル）ベンゼンプロパンアミド］等が挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。これらの中でも、衝撃強度を向上させ、光照射による色調変化および衝撃強度低下をより抑制する観点から、分子内にヒドロキシル基のオルト位にｔ−ブチル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、さらにアミド基を含むヒン��ードフェノール系酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｔ−ブチル）ベンゼンプロパンアミド］がより好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．２〜２重量部含む。（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．２未満の場合、光照射による衝撃強度低下が増大する。一方、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が２重量部を超える場合、衝撃強度が著しく低下する。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）ポリアミド樹脂以外のポリマー、銅系熱安定剤などの（Ｄ）リン系耐熱剤以外の熱安定剤、イオウ系などの（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、他の離型剤、帯電防止剤、染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を含有することができる。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を成形して、Ｄ６５光源を用いて測定したときのＣＩＥＬＡＢ空間における明度Ｌ＊が６０以上となることを特徴とする。明度Ｌ＊が６０未満の場合、光照射による衝撃強度低下が増大する。光照射による色調変化をより抑制する観点から、明度Ｌ＊は７５以上がより好ましい。
【００２９】
ここで、明度Ｌ＊とは、色の明るさを表し、ポリアミド樹脂組成物からＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を成形し、試験片の平行部について、Ｄ６５光源を用いて、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂにより測定することができる。なお、ＩＳＯ１３６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片の成形は、シリンダ温度：（Ａ）ポリアミド樹脂の中で最も融点の高いポリアミド樹脂の融点＋２０℃、金型温度：８０℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、平行部流速：２００ｍｍ／秒、射出／冷却：２０秒／２０秒の条件で、射出成形により行う。
【００３０】
Ｌ＊が６０以上となるポリアミド樹脂組成物は、例えば、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料の含有量を前述の範囲とすることにより得ることができる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂として（Ａ１）融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂の含有量を前述の好ましい範囲にすること、（Ｂ）繊維状強化材として（Ｂ２）表面にポリウレタンを含むガラス繊維を用いること、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料として硫化亜鉛を用いることなどにより、Ｌ＊をより向上させることができる。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を成形し、その多目的試験片の平行部から切削して得られるＩＳＯ短冊試験片に対して、放射照度１５０±１０Ｗ／ｍ２のキセノンアークランプと石英／＃２９５のフィルター（内／外）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、雨なしの条件で４８０時間耐候処理後、ＩＳＯ１７９に準拠して測定したときのシャルピー衝撃強度（ノッチ無）が６５ｋＪ／ｍ２以上であって、耐候処理前後のシャルピー衝撃強度保持率（（耐候処理後のシャルピー衝撃強度／耐候処理前のシャルピー衝撃強度）×１００）が９５％以上となることが好ましい。
【００３２】
ここで、放射照度１５０±１０Ｗ／ｍ２のキセノンアークランプを用いた４８０時間耐候処理は、日本において成形品を１年間屋外暴露した状態に近い条件であり、かかる条件による耐候処理前後のシャルピー衝撃強度保持率は、成形品を屋外暴露したときの劣化特性の指標となる。衝撃強度をより向上させる観点から、耐候処理前のシャルピー衝撃強度および耐候処理後のシャルピー衝撃強度はいずれも高いほど好ましく、６５ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。さらに耐候処理前後のシャルピー衝撃強度保持率が９５％以上であれば、成形時の熱履歴による機械的特性の低下が抑制され、滞留安定性が向上する。耐候処理前後のシャルピー衝撃強度保持率は９６％以上がより好ましく、９７％以上さらに好ましい。
【００３３】
耐候処理前のシャルピー衝撃強度は、ポリアミド樹脂組成物から、ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を射出成形し、得られた試験片の平行部から、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍのシャルピー衝撃試験片（ノッチ無し）を切り出し、このシャルピー衝撃試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に従って、測定サンプル数７本に対してシャルピー衝撃強度（ノッチ無し）を測定し、測定値の数平均値を算出することにより求めることができる。また、耐候処理後のシャルピー衝撃強度は、前記の方法により得られたシャルピー衝撃試験片（ノッチ無し）をスガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメータＳＸ２Ｄ−７５にセッティングし、光源：水冷式キセノンアーク、フィルター（内／外）：石英＃２９５、照射照度：１５０±１０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度：６３±３℃、槽内湿度：５０±１０％ＲＨ、雨無しの条件で、４８０時間耐候処理した後、ＩＳＯ１７９に従って、測定サンプル数７本に対してシャルピー衝撃強度（ノッチ無し）を測定し、測定値の数平均値を算出することにより求めることができる。また、耐候処理前後の衝撃強度保持率は、先の方法により求めたシャルピー衝撃強度（耐候処理前）とシャルピー衝撃強度（耐候処理後）から、下記（式１）により算出することができる。
【００３４】
【数１】
0006690230.tif 000002
【００３５】
なお、シャルピー衝撃強度（耐候処理後）および耐候処理前後の衝撃強度保持率を上記範囲にする手段としては、例えば、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料の含有量を前述の範囲とすることにより得ること、（Ａ）ポリアミド樹脂として（Ａ１）融点が１９０℃以上２４０℃以下のポリアミド樹脂の含有量を前述の好ましい範囲にすること、（Ｂ）繊維状強化材として（Ｂ２）表面にポリウレタンを含むガラス繊維を用いること、（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料として硫化亜鉛を用いることなどが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば、単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも高い温度で溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形などの方法で成形することにより、任意の形状の成形品を得ることができる。量産性や成形品の明度および衝撃強度をより向上させる観点から、射出成形することが好ましい。
【００３８】
得られた成形品は、明度、衝撃強度に優れ、光照射による色調変化および衝撃強度低下が抑制されることから、意匠性が求められ、かつ日光に晒される可能性のある製品、例えば、バンパーなどの自動車外装部品、パソコン筐体やブレーカーカバーなどの家電機器外装部品、または結束バンドやテーブル、樹脂椅子などの日用品に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００４０】
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度
ポリアミド樹脂を９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液を調製し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。
【００４１】
（２）ポリアミド樹脂の融点
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ポリアミド樹脂を４０℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温し、３００℃で１分間保持した後、３００℃から４０℃まで２０℃／分の降温速度で降温し、４０℃で１分間保持し、再度４０℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を融点とした。
【００４２】
（３）白色顔料のモース硬度
白色顔料と、（株）ヤガミ製１０段階用モース硬度計ＭＨ−１０において階級として用いられる各鉱物を擦り合わせた後、白色顔料と特定の階級の鉱物のそれぞれについて、傷の有無を目視観察した。白色顔料と特定の階級の鉱物の両方に傷がつくか、あるいは傷がつかない場合に、用いた特定の階級の鉱物と同じ階級を、白色顔料のモース硬度とした。また、全ての階級の鉱物において、白色顔料あるいは特定の階級の鉱物のどちらか片方にしか傷がつかない場合は、１０段階モース硬度計において階級として用いられる鉱物のうち、白色顔料に傷がつかなかった最も高い階級の鉱物の階級よりも０．５高い値を、白色顔料のモース硬度とした。なお、モース硬度の測定に使用する白色顔料としては、目視で傷の有無が判定できる程度の大きさを有する粉砕前の原料を使用した。
【００４３】
（４）明度
ＩＳＯ１８７４−２に従い、実施例および比較例で得られたペレットから、ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を射出成形した。射出成形は、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００を用いて、使用したポリアミド樹脂の中で融点が最も高いポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度にシリンダ温度を設定し、金型温度：８０℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、平行部流速：２００ｍｍ／秒、射出／冷却：２０／２０秒の条件で行った。得られた試験片の平行部について、Ｄ６５光源を用いて、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２ＢによりＣＩＥＬＡＢ空間における明度Ｌ＊を測定した。
【００４４】
（５）シャルピー衝撃強度（ノッチ無し）
ＩＳＯ１８７４−２に従い、実施例および比較例で得られたペレットから、ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片を射出成形した。射出成形は、上記（４）に記載の条件により行った。得られた多目的試験片の平行部から、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍのシャルピー衝撃試験片（ノッチ無し）を切り出した。得られたシャルピー衝撃試験片を防湿アルミ袋の中で保管した。このシャルピー衝撃試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃強度（ノッチ無し）を測定した。測定サンプル数は７本とし、その数平均値をシャルピー衝撃強度とした。
【００４５】
（６）シャルピー衝撃強度保持率
上記（５）に記載の方法により得られたシャルピー衝撃試験片（ノッチ無し）をスガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメータＳＸ２Ｄ−７５にセッティングし、光源：水冷式キセノンアーク、フィルター（内／外）：石英＃２９５、放射照度：１５０±１０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度：６３±３℃、槽内湿度：５０±１０％ＲＨ、雨無しの条件で、４８０時間耐候処理した。耐候処理後の試験片を８０℃、真空下で一晩乾燥させた後、防湿アルミ袋の中で保管した。このシャルピー衝撃試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃強度（ノッチ無し）を測定した。測定サンプル数は７本とし、その数平均値をシャルピー衝撃強度とした。
【００４６】
さらに、得られたシャルピー衝撃強度（耐候処理後）と、上記（５）に記載の方法により求めたシャルピー衝撃強度（耐候処理前）とから、下記（式１）により衝撃強度保持率を求めた。
【００４７】
【数２】
0006690230.tif 000003
【００４８】
（７）色調変化
上記（５）に記載の方法により得られたシャルピー衝撃試験片（耐候処理前）と、上記（６）に記載の方法により得られたシャルピー衝撃試験片（耐候処理後）について、Ｄ６５光源を用いて、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２ＢによりＣＩＥＬＡＢ空間における明度Ｌ＊、レッド／グリーン値ａ＊、イエロー／ブルー値ｂ＊を測定し、下記（式２）によりΔＥ＊ａｂを求めた。式（２）中、ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊はそれぞれ耐候処理前と耐候処理後の明度Ｌ＊、レッド／グリーン値ａ＊、イエロー／ブルー値ｂ＊の差を表す。
【００４９】
【数３】
0006690230.tif 000004
【００５０】
（８）滞留安定性
ＩＳＯ１８７４−２に従い、実施例および比較例で得られたペレットから、ＩＳＯ３１６７規格のＴｙｐｅ−ＩＡ多目的試験片（滞留処理後）を射出成形した。射出成形は、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００を用いて、使用したポリアミド樹脂の中で融点が最も高いポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度に設定したシリンダ内で２０分間滞留させた後、金型温度：８０℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、平行部流速：２００ｍｍ／秒、射出／冷却：２０／２０秒の条件により行った。得られた多目的試験片の平行部から、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍのシャルピー衝撃試験片（ノッチ無し）を切り出した。得られたシャルピー試験片を防湿アルミ袋の中で保管した。このシャルピー試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に従って滞留時間２０分間のシャルピー衝撃強度（ノッチ無し）を測定した。得られた値と、上記（５）に記載の方法により測定したシャルピーシャルピー衝撃強度（ノッチ無し）（滞留時間０分間）とから、下記（式３）により滞留時強度保持率を測定した。
【００５１】
【数４】
0006690230.tif 000005
【００５２】
実施例および比較例に用いた原料の製造方法を以下に示す。
【００５３】
参考例１  （Ａ１−１）ポリアミド６
ε−カプロラクタムを重合缶に投入し、水分量が４５重量％となるように蒸留水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、２６０℃まで昇温した。ついで１．７ＭＰａにて１時間制圧しながら重合した後、吐出・カッティングし、（Ａ１−１）ポリアミド６を得た。上記（１）〜（２）に記載の方法により測定した相対粘度は２．７、融点は２２５℃であった。
【００５４】
参考例２  （Ａ１−２）ポリアミド６／６６
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩１５重量％およびε−カプロラクタム８５重量％を重合缶に投入し、水分量が４５重量％となるように蒸留水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、２６０℃まで昇温した。ついで１．７ＭＰａにて１時間制圧・重合後、吐出・カッティングし（Ａ１−２）ポリアミド６／６６を得た。上記（１）〜（２）に記載の方法により測定した相対粘度は２．７、融点は１９４℃であった。
【００５５】
参考例３  （Ａ１−３）ポリアミド６６／６Ｉ／６
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩７５重量％、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩１５重量％、およびε−カプロラクタム１０重量％を重合缶に投入し、水分量が４５重量％となるように蒸留水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、２６０℃まで昇温した。ついで１．７ＭＰａにて１時間制圧・重合後、吐出・カッティングし（Ａ１−３）ポリアミド６６／６Ｉ／６を得た。上記（１）〜（２）に記載の方法により測定した相対粘度は２．７、融点は２２７℃であった。
【００５６】
参考例４  （Ａ２）ポリアミド６６
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩を重合缶に投入し、水分量が４５重量％となるように蒸留水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、２８０℃まで昇温した。ついで１．７ＭＰａにて１時間制圧・重合後、吐出・カッティングし（Ａ２）ポリアミド６６を得た。上記（１）〜（２）に記載の方法により測定した相対粘度は２．８、融点は２６５℃であった。
【００５７】
参考例５   （ Ａ ３ ） ポリアミド１ ２
１２−アミノドデカン酸を重合缶に投入し、水分量が４５重量％となるように蒸留水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、２６０℃ まで昇温した。ついで１．７ＭＰａにて１時間制圧・重合後、吐出・カッティングし（Ａ３）ポリアミド１２を得た。上記（１）〜（２） に記載の方法により測定した相対粘度は２．８、融点は１７５℃であった。
【００５８】
参考例６  （Ｂ１）ガラス繊維（ウレタン表面処理）
固形分換算でポリエステル系無黄変ウレタン樹脂エマルジョン（（株）ＡＤＥＫＡ製  ＨＵＸ−２９０Ｈ）６．３重量％およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製  ＫＢＭ−９０３）０．６重量％を調合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製した。直径１３μｍのＥガラスフィラメントの表面にこのガラス繊維用集束剤塗布し、２０００本束ねてガラス繊維ストランドとし、紙管に巻き取ってケーキとした。ケーキからガラス繊維ストランドを解舒しながら３ｍｍ長に切断し、乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。
【００５９】
参考例７  （Ｂ２）ガラス繊維（酸系表面処理）
固形分換算で無水マレイン酸とブタジエンとの不飽和共重合物２．３重量％およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製  ＫＢＭ−９０３）０．５重量％を調合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製した。直径１３μｍのＥガラスフィラメントの表面にこのガラス繊維用集束剤を表面に塗布し、２０００本束ねてガラス繊維ストランドとし、紙管に巻き取ってケーキとした。ケーキからガラス繊維ストランドを解舒しながら３ｍｍ長に切断し、乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。
【００６０】
実施例および比較例に用いた原料を以下に示す。
（Ｃ）モース硬度が５未満の白色顔料
（Ｃ１）硫化亜鉛（モース硬度  ４）
Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製：Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ  ＨＤ-Ｓ（平均粒径０．３０〜０．３５μｍ）を用いた。
（Ｃ２）炭酸カルシウム（モース硬度  ３）（株）同和カルファイン製：ＫＳＳ−１０００（平均粒径１．９〜２．５μｍ）を用いた。
（Ｃ’）モース硬度が５以上の白色顔料
（Ｃ’）酸化チタン（モース硬度  ７）
石原産業（株）製：“タイペーク”（登録商標）ＣＲ−６１（平均粒径０．２１μｍ）を用いた。
（Ｄ）リン系耐熱剤
ＢＡＳＦ製：（Ｄ１）ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（有機系）を使用した。
（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ＢＡＳＦ製：（Ｅ１）“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０９８（Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｔ−ブチル）ベンゼンプロパンアミド］）を使用した。
（Ｆ）耐候剤（ヒンダードアミン系）
ＢＡＳＦ製：（Ｆ１）Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ  ２０２０ＦＤＬを使用した。
【００６１】
実施例１〜１０、比較例１〜１２
表１〜２に示すポリアミド樹脂、白色顔料、リン系耐熱剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、耐候剤を、２軸押出機（ＪＳＷ社製：ＴＥＸ３０α）のトップフィーダーから元込めフィードした。ここで、２軸押出機のシリンダ設定温度は、使用するポリアミド樹脂の中で最も融点が高いポリアミド樹脂の融点＋２０℃に設定した。２軸押出機、ニーディングゾーンを２つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を２６５ｒｐｍに設定した。表１〜２に示す繊維状強化材を、元込め側に近い第一ニーディングゾーンと下流側の第二ニーディングゾーンの間からサイドフィードして溶融混練し、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記の評価方法により評価した結果を表１〜２に示す。
【００６２】
【表１】
0006690230.tif 000006
【００６３】
【表２】
0006690230.tif 000007