(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体添加物を固体ポリマー粒子に添加するためのプロセスであって、
Ａ．（１）平均粒径が５マイクロメートル(μm)未満の無機固体添加物と（２）任意で別の１種の分散性固体添加物とを（３）液体分散媒と共に含む分散液を調製する工程と、
Ｂ．分散液を固体ポリマーに含有させる工程と、
Ｃ．成分（１）、（２）および（３）を混合する工程と、
を含み、
前記分散液が、固体比５〜５５重量％の無機固体添加物を含み、
固体ポリマーが、塩化ビニリデンポリマーまたはポリ塩化ビニルであり、
分散液粘度が、最初に固体ポリマーに含有されたときに、１０００センチポイズ（ｃＰ）未満である、プロセス。
【請求項２】
分散液が固体比４０〜５０重量％の無機固体添加物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
分散液粘度が、最初に固体ポリマーに含有されたときに、５０〜５００センチポイズ（ｃＰ）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
無機固体添加物が、水酸化マグネシウム、ピロリン酸４ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、クレー、難発火添加物、あるいはこれらの２種以上の組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
無機固体添加物が、水酸化マグネシウムあるいはピロリン酸４ナトリウムである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
液体分散媒が、エポキシ化植物油、エポキシ化アマニ油、アセチルトリブチルシトレート、セバシン酸ジブチル、鉱物油、及びこれらの２種以上の組合せから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
液体分散媒が、エポキシ化植物油である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
エポキシ化植物油が、エポキシ化大豆油である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
固体ポリマーが、塩化ビニリデンコーポリマーであり、さらに３．５〜１０重量％のメチルアクリレートを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
無機固体添加物を固体塩化ビニリデンポリマー粒子に添加するための、請求項１に記載のプロセスであって、
Ａ．（１）平均粒径が５マイクロメートル(μm)未満の４０〜５０重量％の無機固体酸捕捉添加物と（２）任意で別の１種の分散性固体添加物とが、その重量パーセントが（１）と（２）に基づいて（３）６０〜５０重量％の液体エポキシ化植物油分散媒と共に含まれる分散液を調製する工程と、
Ｂ．分散液を固体塩化ビニリデンポリマー粒子に含有させる工程と、
Ｃ．成分（１）、（２）および（３）を混合する工程と
を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された固体ポリマー、具体的には塩化ビニリデン（ＶＤＣ）ポリマー、およびこのようなポリマーから製造されるフィルムに関する。水酸化マグネシウム等の無機固体の安定化添加物をポリマーに含有させる改善は、その配分の改善が、ポリマーに残留し、フィルムに欠陥を生じさせる比較的大きな無機添加物粒子または凝集物の量が低減する場合には、より良好なポリマーの安定化および改善されたフィルム製品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニリデン（「ＰＶＤＣ」）を含む塩化ビニリデンポリマーは、効率的かつ良好な押出のため、無機酸捕捉安定剤、可塑剤および他の添加物を必要とする。この添加は、１以上の形態を伴い、例えば、（ｉ）添加物が、複数の添加物を１つずつ、または、ブレンドで前混合プレミックスまたはマスターバッチとして物理的混合物または融液混合物を得て、最終的にポリマー粉末又は粒子に添加されるか、あるいは（ｉｉ）可塑剤のような液体の添加物を、モノマーフィードの一部としてポリマーを製造する過程で供給されるようなことが頻繁に行われる。しかし、ほとんどの固体添加物はポリマーを製造する過程で追加することができず、そのために、典型的には、回収、脱水、乾燥済みの最終ポリマーに添加される。
【０００３】
米国特許第５，００２，９８９号は、無機安定剤、高密度ポリエチレン、エポキシ化植物油、酸化ポリオレフィン、およびパラフィンまたはポリエチレンワックスが、塩化ビニリデン−メチルアクリレートコーポリマー組成体に添加されるが、その際、個々にそれらを加えて混ぜるか、あるいは別に混合し、全て同時に塩化ビニリデンコーポリマーに含有させている。
【０００４】
プラスチックの色素化では液体着色剤を使うことが知られており、この場合固体の着色剤顔料が鉱物油のような有機媒体中に分散され、着色プラスチックに添加される。Ｓ．ハイツマン、着色プロセス、ポリマーサイエンスおよびテクノロジー百科事典、オンライン版、２００２年７月１５日を参照。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願および以下の特許請求の範囲に詳細に記載されるように、本発明は、固体無機添加物を含有する改善された配合済み塩化ビニリデンポリマーと、改善された塩化ビニリデンポリマーフィルム製品を製造するプロセスである。このプロセスは、（無機酸捕捉剤などの）無機固体添加物を、液状可塑剤や安定剤のような分散液に添加することを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態において、本発明は、固体ポリマー粒子に無機固体添加物を添加するためのプロセスであって、（１）無機固体添加物と（２）任意で別の１種の分散性固体添加物とを（３）液体分散媒と共に含む分散液を調製する工程と、分散液を固体ポリマーに含有させる工程と、成分（１）、（２）および（３）を混合する工程とを含む。別の実施形態において、本発明は、最初にポリマーに含有されるときに、分散液が、固体成分が４０〜５０重量％の無機固体添加物を含むプロセスであり、他には、分散液粘度が５０〜５００センチポイズ（ｃＰ）であるプロセスである。このようなプロセスの別の実施形態では、無機固体添加物は、水酸化マグネシウム、ピロリン酸４ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、クレー、難発火添加物、あるいはこれらの２種以上の組み合わせから選択される。
【０００７】
上記の一般的なプロセスでのさらなる実施形態は、液体分散媒は、エポキシ化植物油、エポキシ化アマニ油、アセチルトリブチルシトレート、セバシン酸ジブチル、鉱物油、及びこれらの２種以上の組合せから選択され、エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油の使用には変動がある。
【０００８】
上記の一般的なプロセスでの一態様では、固体ポリマーは、塩化ビニリデンポリマーまたはポリ塩化ビニルであるが、塩化ビニリデンポリマーが好ましい選択であり、含まれる塩化ビニリデンコーポリマーは、さらに３．５〜１０重量％のメチルアクリレートを含む。
【０００９】
上記のプロセスの好ましい態様は、（１）４０〜５０重量％の無機固体酸捕捉添加物と（２）任意で別の１種の分散性固体添加物とが、（１）と（２）の重量パーセントに基づく（３）６０〜５０重量％の液体エポキシ化植物油分散媒と共に含まれる分散液を調製する工程と、分散液を固体塩化ビニリデンポリマー粒子に含有させる工程と、成分（１）、（２）および（３）を混合する工程とを含む。本発明の他の関連する実施形態は、本明細書に開示されるプロセスのいずれかに従って調製されたポリマーと、このようなポリマーを含む押出フィルムを含むが、このポリマーを含む押出フィルムは、ポリマーが０．２ミル（５．０８μ）の厚さのフィルムに押出成形された場合に、ポリマーに含まれる３００ミクロンを超える寸法を有する無機固体添加物の微粒子が、フィルム３８ｍ２当たり１０未満である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中で使用される数値の範囲は、下限値と上限値とその範囲内での全ての値、定義される範囲のタイプと幅から論理的に導かれる増分およびサブグループの全ての値を含む。一例として、組成的、物理的または他の特性、例えば分子量等が、１００〜１，０００である場合、１００，１０１，１０２等のすべての個別の値と、１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等のサブレンジは、ここに明示的に列挙されたものとみなされる。１未満の値あるいは１を超える分数を範囲として含む場合（例えば１．１や１．５など）、１単位は適宜上、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考える。１０未満の一桁の範囲（例えば１〜５など）では、１単位は典型的には０．１であると考える。これらは、具体的に意図されたものの単なる例であり、列挙された最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、この開示に記載されるように考えられるべきである。本開示における数値範囲は、特段の断りのない限り、実験誤差または値の四捨五入で生じる可能性のある範囲外の値を含む。本開示における数値範囲は、とりわけ、使用される添加物の量と、これらの添加物を塩化ビニリデンポリマーへ混合する際の温度条件で設定される。
【００１１】
表現「備える」は、「含む」、「含有する」、「有する」あるいは「特徴とする」と同義であり、包含的またはオープンエンドであり、追加の、列挙されていない要素、材料または工程を排除しない。表現「実質的に…からなる」は、特定された要素、材料または工程に加えて、列挙されていない要素、材料または工程が、主題に属する少なくとも１つの基本的かつ新規な特性に許容できないほどの著しい影響を及ぼさない量で存在し得ることを示す。表現「からなる」は、記述された要素、材料または工程のみが存在することを示す。
【００１２】
「組成物」や「配合物」などの表現は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。フィルム等のバリア包装が作られる材料の混合又はブレンドの文脈において、「組成物」は、本発明の混合物および他のどのような添加物、充填剤等をも含む。
【００１３】
「ポリマー」は、１種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、インターポリマー、コーポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含し、ポリマーのブロック、グラフト、付加あるいは縮合を含む、上記のいずれの混合型および修飾型も包含する。
【００１４】
「マー」や「マー単位」などの用語は、単一の反応分子に由来するポリマーの部分を意味し、例えば、エチレンのマー単位は一般式−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１５】
「インターポリマー」や「コーポリマー」は、少なくとも二つの反応物（通常はモノマー）から誘導されるマー単位を含むポリマーであり、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフト等のコーポリマー、ならびにターポリマー、テトラポリマー、トリマーおよびオリゴマーを含む。
【００１６】
「分子量」は、ダルトンが単位の重量平均分子量（Ｍｗ）である。ポリスチレン較正を用いてサイズ排除クロマトグラフィーによって測定される。サンプル調製は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にポリ塩化ビニリデン樹脂試料を５０℃で溶解させることを含む。約９４％を超える塩化ビニリデンを含有する樹脂サンプルはこの温度では容易に溶解せず、高温で溶解した場合、ポリマー分子量の分解が起こる可能性がある。従って、約９４％を超える塩化ビニリデンを含有する樹脂サンプルは、阻害したＴＨＦ中に１パーセント（％）溶液として、６３℃であらかじめ溶解させる。サンプルは、分子量の損失なしに８３℃まで４時間溶解させることができるが、溶解時間および温度を最小限に抑えることが望ましい。ポリマーは、次いで直列の２つのカラムを備えたヒューレット・パッカード１１００クロマトグラフのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の決定のために分析される。これらのカラムは、５μｍのスチレン／ジビニルベンゼンコーポリマービーズを含むが、ポリマーラボラトリー社よりＰＬＧｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃで商標登録され市販されている。溶媒は窒素パージされたＨＰＬＣグレードのＴＨＦである。流速は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは５０マイクロリットルである。分子量決定は、１０の狭い分子量分布を持つポリスチレン標準（ポリマーラボラトリー社よりＮａｒｒｏｗ  ＰＳセット（約３，０００，０００〜２０００Ｍｐ）で商標登録され市販されている）を用いて、それらの溶出体積と併せて推定される。
【００１７】
「融点」などの用語は、固体から液体物質への遷移に対応する固体物質の特性を意味する。このような特性は容易に、非晶質ガラス状材料のガラス転移温度（Ｔｇ）や結晶性または半結晶性物質の溶融温度として、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１８】
「軟化点」などの用語は、物質が大幅に軟化し始めて粘着性になる時の温度を意味する。本発明の文脈においては、軟化点は、ある物質が塩化ビニリデン樹脂に付着し始める温度である。
【００１９】
プラスチックまたはポリマー樹脂フィルム分野の当業者に周知のように、塩化ビニリデンポリマーは、改善されたバリア特性を得るために好んでフィルムに用いられる。残念ながら、いくつかの気候およびフィルム加工条件のタイプに応じて、小さな穴が塩化ビニリデンポリマーバリアフィルムにおける欠陥として観察されていた。調べると、押出フィルムに見える白い斑点が原因で問題が生じていた。さらに、２００ミクロンから最大６００ミクロンのオーダーのサイズを有する水酸化マグネシウムの凝集体（白色斑点）が問題であると同定され、そのサイズは、混合工程後の樹脂をフィルタリングまたはスクリーニングするために典型的に使用されるスクリーンの開口部の大きさと同等か、それよりもわずかに小さい。
【００２０】
また、塩化ビニリデンコーポリマーを配合および／または製造する当業者に周知のように、ポリマーは微細な粉末または粒子として得られ、典型的には、例えば水酸化マグネシウムである酸捕捉剤のような固体無機添加物によって処方される必要があるが、これらは、一般的に微粉末や粒状物として使用される。これまで、例えば、水酸化マグネシウムは樹脂混合過程中に乾燥粉末として添加されてきた。しかし、無機添加粉末は大きな粒子に凝集や集塊することで安定化の有効性が低下し、押出フィルムに白い斑点として現れ、フィルムに穴や欠陥を引き起こすことが分った。塩化ビニリデンポリマー粒子は、約２８０ミクロンの体積中央粒径を有するが、約６００ミクロンよりも小さい開口部を有するスクリーンを使用することは、あまりにも多くのポリマーをスクリーニングまたは排除するため実用的ではない。
【００２１】
本発明によれば、水酸化マグネシウムなどの無機酸捕捉剤を含めた固体無機添加物を含有させる過程で、液体中に予め分散させ液体として添加することで、好ましくは、ポリマー粒子に被覆あるいは付着し、塩化ビニリデンポリマーおよび他の固体粉末または粒状樹脂は、押出による白色斑点が低減し、穴などの視覚的欠陥が低減したフィルムまたは他の物品の製造が可能になることがわかった。
【００２２】
固体塩化ビニリデンポリマー粉末は周知であり、市販の製品である。当技術分野に周知で、緻密なビーズを典型的に生成するバッチ懸濁重合により、典型的に製造される。乳化重合を使用することもできるが、これは、典型的には、ラテックス状の生成物を生成するので、塩化ビニリデンポリマーは、まず乾燥固体粒子に変換されなければならない。また、塩素化ポリエチレン（「ＣＰＥ」）、特にポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）などの固体添加物を含有させる時に乾式混合が使用され、特に、樹脂が固体粉末の形態であり、塩化ビニリデンポリマーのように、体積中央値粒径が１００マイクロメートル（μ）〜４００マイクロメートルの範囲でかなり均一なサイズ分布を持つ場合、本発明は、このような他の固体粒子樹脂にも応用できる。
【００２３】
本発明の塩化ビニリデンインターポリマーは、典型的に、塩化ビニリデンモノマー由来のマー単位を大半として含み、１種以上のモノエチレン性不飽和コモノマー由来のマー単位は少数である。１種以上のこれらのコモノマー由来のマー単位は、典型的には、インターポリマーの４０モル％以下で、より典型的には２５モル％以下で、さらにより典型的には１６モル％以下で、またさらにより典型的には１０モル％以下である。１種以上のこれらのコモノマー由来のマー単位は、典型的には、インターポリマーの０モル％を超え、より典型的には１モル％を超え、さらにより典型的には２モル％を超え、またさらにより典型的には３モル％を超える。塩化ビニリデンポリマー中のマー単位の残りは、塩化ビニリデンモノマーから誘導されるマー単位である。
【００２４】
本発明の重合工程で使用するのに適したモノエチレン性不飽和コモノマーは、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキル基当たり１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートからなる群から選択される。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、典型的には、アルキル基当たり１〜４個の炭素原子を有する。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の実施において使用される塩化ビニリデンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン較正を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定され、典型的には５０，０００〜２５０，０００ダルトン、より典型的には７０，０００〜１３０，０００ダルトンである。
【００２６】
本発明での使用に適した塩化ビニリデンポリマー粉末の標準的なタイプはよく知られており、例えば、ダウ・ケミカル社の商品名ＳＡＲＡＮのポリマー樹脂製品やソルビン社の商品名ＩＸＡＮのポリマー樹脂製品として市販で入手できる。さらに、処方時に固体無機添加物の同様の含有を必要とする他の型の粉末状のポリマー樹脂、例えばＰＶＣは周知であり市販の製品である。
【００２７】
一般に、このプロセスは、固体無機添加物の量が液体添加材料に分散する範囲内での使用に適している。粉末形態で使用可能な無機添加物、特に吸湿性の無機粉体を用いることができる。このプロセスで使用するために、添加物は（分散前であり、凝集体および不純物粒子等を除く）１０マイクロメートル（μｍ）未満の平均粒径であるべきで、好ましくは５μ未満であり、より好ましくは２μ未満である。このプロセスは、特に、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、および／または炭酸カルシウムなどのいくつかの典型的な塩化ビニリデンポリマー酸捕捉添加物を含有させるのに適している。このようにしてポリマー中に含有できる他の固体の無機添加物の例としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、クレー及び固体無機難発火添加物がある。
【００２８】
一般に、最終ポリマー生成物で必要とされる効果的なレベルに対応した典型的で好ましい無機固体添加物のレベルを以下に挙げる。
【表１】
0006689233.tif 000002
【００２９】
一般に、無機固体添加物の初期粒子サイズと添加物が含有される固体ポリマーの粒子サイズに対応して、人間の肉眼で見え、ポリマーが製造に使われるフィルムや他の製品に欠陥を引き起こす無機固体添加物の凝集または微粒子を、得られるポリマーから取り除くことが望ましい。例えば、フィルムの製造に使われる塩化ビニリデンポリマー粒子では、約３００μを超えるサイズ、好ましくは約２００μを超えるサイズ、より好ましくは約１００μを超えるサイズの無機固体添加物の微粒子または凝集を取り除くことが望ましい。本明細書で記述する微粒子または凝集の粒子径とは、粒子自体が一般的に不規則な形状であるため、その最大寸法のことである。微粒子または凝集粒子径は、光学顕微鏡法によって測定される。
【００３０】
無機固体添加物を分散させるために用いることができる液体媒体または剤（「分散媒」）は、ポリマー中に使用することができる任意の液状可塑剤あるいは他の添加物でよい。本発明の使用法によれば、ポリマー組成物の配合および混合に典型的に使われる温度で、好ましくは１５℃〜７０℃の温度範囲で、分散媒は「液体」でなければならない。液体分散媒自体は、従って、下記の分散液を提供する条件下で、十分に流動的で揚水的である必要がある。適切な液体分散媒材料としては、例えば、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油などのエポキシ化植物油、アセチルトリブチルシトレート、セバシン酸ジブチル、鉱物油などであり、これらの２種以上の組み合わせを含む。このような液体分散媒材料は、典型的に、液体分散媒と全ポリマー組成物の重量に基づいて、０．１〜１１重量％の範囲で、好ましくは０．２〜９重量％の範囲で、さらに好ましくは０．５〜７重量％の範囲でポリマー中に含有される。
【００３１】
無機固体添加物は、典型的には既知で、２つのタイプの物質を完全に混合するために使用される他の多くのプロセス、例えばボールミル、スピンドルまたはカウルミキサーなどで分散媒体に分散できる。好ましくは、水酸化マグネシウムなどの無機固体添加物は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のような分散媒体にボールミリングにより分散される。
【００３２】
本明細書中で使用される分散媒と無機固体添加物（および他の任意の分散性固体添加）
を含む「分散液」は、固体樹脂に適用し、最初に含有された時の温度で、流動的で揚水的な状態を保つ分散液のことである。本発明のほとんどの分散液と樹脂との組み合わせにおいて、この温度は、約１０℃より高いかそれに等しく、好ましくは温度が約８０℃未満かそれに等しく、より好ましくはその両方であり、最も好ましい温度は、１５℃〜７０℃の範囲内である。一般に、十分に「流動的で揚水的な液体」は、容易に当業者の一般的な技術者により決定することができるが、それは一般に、最初に固体樹脂に含有された時に、約１０００センチポアズ未満（「ｃＰ」）、好ましくは５００ｃＰ未満、より好ましくは４００ｃＰ未満、より好ましくは３００ｃＰ未満、最も好ましくは約２００ｃＰ未満の粘度を有する液体であろう。実際問題としての分散液の目標粘度は、一般に、最初に固体樹脂に含有された時に、少なくとも約５０ｃＰ、好ましくは少なくとも約１００ｃＰである。好ましい粘度範囲に含まれるのは、５０〜５００ｃＰ、５０〜４００ｃＰ、１００〜４００ｃＰ、１００〜３００ｃＰ である。
【００３３】
いくつかの無機固体添加物と液体分散媒で、例えば、塩化ビニリデンポリマー中に典型的に用いられる液体エポキシ化植物油系可塑剤の使用において、分散液は、固体と液体可塑剤の総重量に基づいて、６０％パーセント未満の固体、好ましくは５５％パーセント未満の固体、より好ましくは５０％パーセント未満の固体を含むことが分った。本発明の多くの分散液は、必要であれば粘度を低下させるために、温度範囲の上限値、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも約５５℃まで加熱することができる。
【００３４】
例えば、水酸化マグネシウムのような無機固体添加物とともに、塩化ビニリデンポリマーのための他の固体添加物が任意で分散液に含まれ、エポキシ化大豆油などの分散媒において、分散液が適切な粘度を有する場合、固体の量は、固体添加物と分散媒の総重量に基づいて、約６０重量％まで、好ましくは５５重量％未満、より好ましくは５０重量％未満である。実際問題として、樹脂に使われる必要がある無機固体添加物のレベルに応じて、典型的に無機固体添加物分散液に含まれる固体の量は、固体添加物と分散媒の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％である。分散液の組成物および固体分レベルは、上記で検討したように、固体無機添加物と液体分散媒に必要とされる効果レベルを満たす必要があり、これらのレベルで分散により任意に含有される他の固体添加物は、下記においてより詳しく検討される。
【００３５】
ＥＳＯ中の水酸化マグネシウムの分散範囲内での粘度測定は、ブルックフィールドＣＡＰ２０００＋コーン／プレートにより、ナンバー０３スピンドルを用いて行われ、較正は、キャノン社Ｎ２５０粘度標準液（２５℃で４６７．６ｃＰ）用いて行われる。各測定には、分散液の新たな分取（〜２４μＬ）が使われる。試料をプレート上に置き、スピンドルをその上にのせ、温度が０．１℃以内になるまで約１分間平衡化させた。各試料の実行時間は１分で、データを下記の表１に示す。
【表２】
0006689233.tif 000003
【００３６】
粘度のデータは、固体無機添加物として４０〜５０重量％の水酸化マグネシウムを含む分散液は、６０℃の温度で十分に流動的な液体で、本発明のプロセスにより容易かつ完全に塩化ビニリデンポリマー樹脂粉末と混合されることを示す。
【００３７】
無機固体添加物分散液とポリマー樹脂の組み合わせと混合は、既知の技術の範囲内で提供され、公知で市販されている装置が使われる。分散液は、好ましくは噴霧添加されるが、それは、分散液がスプレーノズルなどを介して噴霧として、撹拌あるいはかき混ぜられている樹脂粉末に適用されることを意味する。分散液はまた、注ぎまたは滴下のような他の公知の様式で混合物に添加することができる。粒状または粉末状樹脂のための公知の樹脂ブレンド装置は、高せん断レーディゲ４２００またはウェレックス３５Ｍブレンダーを含み、好ましくは、無機固体添加物分散液の噴霧添加のための噴霧添加ノズルを備えたものである。必要に応じて、分散液はメータを介して押出機に供給できる。固体無機添加物の凝集物を低減または排除することに加えて、このプロセスはまた、コーティングとして無機固体添加物とポリマー樹脂粉末の完全な混合を促進し、樹脂混合物中の無機固体添加物の分離を低減する。必要であれば、分散液は、樹脂配合物に添加する前に凝集物を除去するために濾過することができる。また、噴霧添加の過程で、無機固体添加物分散液の粘度の低減を促進するために分散液は加熱されてもよく、より高い固体分レベルが使用される時に必要であろう。固体樹脂への噴霧適用のために、固体添加物の分散を向上させる目的で加熱された場合、分散温度は、接触時に固体塩化ビニリデンポリマー粒子を溶融または軟化するのに十分なほど高くすべきではない。
【００３８】
分散液を固体塩化ビニリデンポリマー粒子に含有させる際、一般的な接触温度範囲は１５〜５０℃でよく、より典型的には１５〜４０℃で、好ましくは２０〜３０℃である。この温度は、生産設備の周囲温度と、他の固体添加物が含有されているか、あるいは含有される予定であるかに部分的に依存するであろう、樹脂粒子の早期の融解または凝集は、望ましくは回避されるできである。
【００３９】
一実施形態においては、分散液の噴霧添加の後、残った固体添加物は、固体塩化ビニリデンポリマー粒子が絶え間なく完全に撹拌されている間に、固体塩化ビニリデンポリマー粒子上にショット付加または半連続式フィーダーにより乾燥添加される。一実施形態においては、非分散固体添加物は、固体塩化ビニリデンポリマー粒子に添加される前に予め混合される。様々な実施形態において、残った固体添加物は一度にまたは分割で添加し、固体塩化ビニリデンポリマー粒子に含有された固体添加物は、固体添加物が固体塩化ビニリデンポリマー粒子内で、完全または準完全かつ均一または準均一に分布することが確認されるまでの十分な時間の間、継続的に撹拌される。混合の完全性は、添加物で被覆された塩化ビニリデンポリマー粒子の顕微鏡検査、または圧延ロール粘着性評価試験を含む、多くの異なる手段によってモニターすることができる。
【００４０】
他の任意の添加物
この分野の当業者に既知の他の様々な添加物は、任意で組成物中に組み込まれる。添加物の種類および量はいくつかの要因に依存するであろう。そのような因子の１つは、組成物に所望された使用目的である。第二の要因は、添加物に対する組成物の許容範囲である。すなわち、ポリマー組成物の物理的特性に許容できないレベルでの悪影響を与えるまで加えることができる添加物の量である。他の要因は、組成物の配合と混合分野の当業者には明らかである。上述の無機固体添加物以外のこのような任意の添加物は、熱および光安定剤、押出助剤および潤滑剤を含む加工助剤、充填剤、酸化防止剤、フルオロエラストマーのような加工助剤、ポリ（ジメチルシロキサン）、アルキルアクリレート−アルキルメタクリレートコーポリマー、求ジエン体、脂肪酸、脂肪酸アミドまたはグリセロールエステル、顔料、染料、他の着色剤、任意で担体樹脂が付属するもの、シリカまたは他の粘着防止剤、難発火添加物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。これら各々の添加物は、当業者の技術範囲内であり、それぞれのいくつかのタイプが市販されている。好ましくは、組成物には、記載されているタイプの一般的に使用される添加物のみが含まれる。
【００４１】
典型的な加工助剤及び潤滑剤としては、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレートコーポリマー等のアクリル系加工助剤、スチレン／アクリレートコーポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレンターポリマー、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレートターポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリジメチルシロキサン／ＨＤＰＥ混合物等のシリコーンポリマー、
ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸エステル、ワックスエステル、グリコールエステル、および脂肪アルコールエステル等のエステル、脂肪酸、ステアリン酸、脂肪酸の金属塩、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸誘導体、ビスステアラミド、
モノステアリン酸グリセロール、ステアロイル乳酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ｎ−ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール、Ν、Ν’−エチレンビスステアラミドなどの脂肪酸アミド類フッ化炭素、シロキサン、エチレン酢酸ビニルコーポリマー、パラフィンワックスおよび酸化ポリエチレン等のポリオレフィンワックス、が挙げられる。パラフィンおよびポリエチレンワックスとその性質や合成は、２４カーク−オスマー化学技術百科事典第３版（Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８０）、ワックス章の４７３〜７７頁に記載される。
【００４２】
このような他の任意の添加物は、ポリマーまたは添加物に実質的な悪影響を持たない任意の混合プロセス、例えば、好ましくは乾式混合技術、他には溶融混合、または当該分野の技術の範囲内である他のプロセスにより、組成物に簡便に含有される。添加物の量は、各添加物の目的と効果により異なるが、各個別の量が典型的に０．０５〜２重量％である組成物の重量に基づき、添加物（固体無機添加物と分散媒を除く）の量は、典型的には１０重量％未満で、より典型的には５重量％未満で、さらにより典型的には３重量％未満である。
【００４３】
本発明に係る、厚さ及び層オプションを広範囲で含むフィルムの製造のための一般的なプロセスは、当技術分野で一般に知られており、機器は一般に市販されている。ＴＡＰＰＩのラミネーションおよびコーティング部門のポリマーのフィルム押出成形委員会で準備され、Ｔｈｏｍａｓ  Ｉ．  ＢｕｔｌｅｒとＥａｒｌ  Ｗ．  Ｖｅａｚｅｙにより編集された、ＦＩＬＭ  ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ  ＭＡＮＵＡＬ，  ＰＲＯＣＥＳＳ，  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ、ＴＡＰＰＩプレス、１９９２の特に第３章に、フィルム押出加工、特にインフレートフィルムおよびキャストフィルム加工について検討されている。このマニュアルの教示は当業界の知識を示しており、法律で認められている最大限の範囲で参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００４４】
本発明を、以下の実施例によりさらに説明する。別段の記載のない限り、すべての百分率、部及び比は重量基準である。
【００４５】
実験
実験で使用される材料は、以下の表１に記載される。
【表３】
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【００４６】
実験フィルム１−５５重量％のエポキシ化大豆油中に、４５重量％のＭｇ（ＯＨ）２の分散液をボールミルにより調製する。分散液を１４０°Ｆ（６０℃）で加熱し、１００ミクロンのバッグフィルターを通して濾過し、８０°Ｆ（２７℃）で塩化ビニリデンコーポリマー（製造過程から１％ＥＳＯを含む）に噴霧添加する。得られた樹脂には約１％のＭｇ（ＯＨ）２が均一に分散されて含まれることが結論され、凝集体は、ほとんどあるいは全く含まれない。この樹脂を使い、１．７５インチ（４４ミリメートル）のウェレックス押出機によりキャスト単層フィルムを調製する。得られたフィルムサンプルは視覚的に白色斑点（２００〜６００μの範囲の体積中央値粒径を有する凝集粒子）検査されたが、いずれも観察されなかった。
【００４７】
実験フィルム２、３およびＡ−Ｉ−下記の多層実験フィルムを以下のフィルム押出法によって作製した。多層キャスト共押出フィルムを、示した塩化ビニリデン／メチルアクリレートコーポリマー（ＰＶＤＣ）樹脂の層と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の層より作製した。フィルムは、２．０ミルの全厚を持ち、幅が２４インチであった。表２に示すように、層の分布は、Ａ〜Ｄの４つの押出機からの、 Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄであった。ＰＶＤＣ層（Ｃ）は０．２ミルの厚さを有していた。層Ａ＋Ｂおよび層Ｃ＋Ｄは、それぞれ０．９ミルであった。押出条件を表２に示す。
【表４】
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【００４８】
実験フィルム２および３−下記の混合液を高剪断ウェレックス３５Ｍブレンダーで調製する。示した量の「分散」ＥＳＯに、Ｍｇ（ＯＨ）２を予め、示した重量％で分散させる。（前述のように、ＰＶＤＣ樹脂は、その製造中に含有されたＥＳＯを初期の段階で含む。）分散液は、ブレンダー中で撹拌されている樹脂に噴霧添加される。混合は１分間継続される。次いで、混合物を１０分間静置させる。次いで、０．１８ポンド（０．０８２ｋｇ、０．６重量部）の潤滑剤／加工助剤パッケージを加え、混合物をさらに１分間混合する。次いで、ブレンドされた樹脂産物は、上記の表２の標準的な手順を用いてフィルムとして共押出し、見える白い斑点の数を５分ごとに数えた。フィルム作製時の５分ごとにおける白い斑点の数は、１および３であり、これはフィルムの約４２０平方フィート（３８．５平方メートル）に相当し、非常に好ましくかつ適切なフィルムが提供された。
【表５】
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【００４９】
以下の実験フィルムＡおよびＢの比較混合物を、高剪断ウェレックス３５Ｍブレンダーで作製する。塩化ビニリデン／メチルアクリレートコーポリマー（２％エポキシ化大豆油を含有する）を、ブレンダー中で物理乾式混合により、水酸化マグネシウムと０．３ポンド（０．６部）の潤滑剤／加工助剤に組み合わせ、１分間混合した。ブレンドされた樹脂産物は、次いで、上記の表２に示すように、標準的な手順を用いてフィルムとして共押出しされ、見える白い斑点の数を５分ごと（４２０平方フィート、３８．５平方メートルフィルム）に数えた。白い斑点の数は、３２と１５斑点／５分であり、低品質で容認できないフィルムである。
【表６】
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【００５０】
以下のさらなる比較実験フィルムＣ−Ｉを、異なるロットのＭｇ（ＯＨ）２を用いて作製したが、これは、固体添加物の乾式混合で、固体添加物の凝集物を避けることが困難であることを示す。別々のブレンドはレーディゲ４２００ブレンダーで行われた。塩化ビニリデン／メチルアクリレートコーポリマー（２％エポキシ化大豆油を含有する）に水酸化マグネシウムを含有させ、２分間ブレンドした。次いで、３０．５ポンド（０．６部）の潤滑剤／加工助剤をブレンダーに加え、８分間混合する。ブレンドされた樹脂産物は、次いで、上記の表２に示すような手順を用いてフィルムとして共押出しされ、見える白い斑点の数を５分ごと（４２０平方フィート、３８．５平方メートルフィルム）に数えた。
【表７】
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【表８】
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本発明は以下を提供する。
［１］
無機固体添加物を固体ポリマー粒子に添加するためのプロセスであって、
Ａ．（１）無機固体添加物と（２）任意で別の１種の分散性固体添加物とを（３）液体分散媒と共に含む分散液を調製する工程と、
Ｂ．分散液を固体ポリマーに含有させる工程と、
Ｃ．成分（１）、（２）および（３）を混合する工程と、
を含むプロセス。
［２］
分散液が固体比４０〜５０重量％の無機固体添加物を含む、［１］に記載のプロセス。
［３］
分散液粘度が、最初に固体ポリマーに含有されたときに、５０〜５００センチポイズ（ｃＰ）である、［１］に記載のプロセス。
［４］
無機固体添加物が、水酸化マグネシウム、ピロリン酸４ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、クレー、難発火添加物、あるいはこれらの２種以上の組み合わせから選択される、［１］に記載のプロセス。
［５］
無機固体添加物が、水酸化マグネシウムあるいはピロリン酸４ナトリウムである、［１］に記載のプロセス。
［６］
液体分散媒が、エポキシ化植物油、エポキシ化アマニ油、アセチルトリブチルシトレート、セバシン酸ジブチル、鉱物油、及びこれらの２種以上の組合せから選択される、［１］に記載のプロセス。
［７］
液体分散媒が、エポキシ化植物油である、［６］に記載のプロセス。
［８］
エポキシ化植物油が、エポキシ化大豆油である、［７］に記載のプロセス。
［９］
固体ポリマーが、塩化ビニリデンポリマーまたはポリ塩化ビニルである、［１］に記載のプロセス。
［１０］
固体ポリマーが、塩化ビニリデンポリマーである、［９］に記載のプロセス。
［１１］
固体ポリマーが、塩化ビニリデンコーポリマーであり、さらに３．５〜１０重量％のメチルアクリレートを含む、［１０］に記載のプロセス。
［１２］
無機固体添加物を固体塩化ビニリデンポリマー粒子に添加するための、［１］に記載のプロセスであって、
Ａ．（１）４０〜５０重量％の無機固体酸捕捉添加物と（２）任意で別の１種の分散性固体添加物とが、その重量パーセントが（１）と（２）に基づいて（３）６０〜５０重量％の液体エポキシ化植物油分散媒と共に含まれる分散液を調製する工程と、
Ｂ．分散液を固体塩化ビニリデンポリマー粒子に含有させる工程と、
Ｃ．成分（１）、（２）および（３）を混合する工程と
を含むプロセス。
［１３］
［１］に記載のプロセスに従って調製されたポリマー。
［１４］
［１］に記載のプロセスに従って調製されたポリマーを含む押出フィルム。
［１５］
ポリマーが０．２ミル（５．０８μ）の厚さのフィルム層に押出成形された場合に、ポリマーに含まれる３００ミクロンを超える寸法を有する無機固体添加物の微粒子が、フィルム３８ｍ２当たり１０未満である、［１４］に記載の押出フィルム。