(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火材料のマトリクス中に１μｍ〜５μｍの分光領域内および１０００℃を超える温度で前記耐火材料の前記マトリクスの分光放射能力より高い分光放射能力を有する粒状物質が挿入されることを特徴とする、主成分としてＳｉＯ２、ＳｉＣ並びに結合剤または結合剤混合物を含む、ガラス溶融槽の上部構造内に投入するための耐火材料の製造方法であって、前記粒状物質が、炭化ケイ素を含有した炭化ケイ素含有物質から成り、少なくとも１つの粒状ＳｉＯ２原料および結合剤または結合剤混合物と圧縮可能なコンパウンドへ混合され、レンガに成形され、前記レンガが乾燥され続いて焼成されることを特徴とする、耐火材料の製造方法。
【請求項２】
炭化ケイ素含有物質として粒径＜１．５ｍｍのＳｉＣが混合され、前記材料中の炭化ケイ素の含有量が０．２重量％〜２０重量％であり、結合剤または結合剤混合物としてスルホン酸リグニン、デキストリン、水酸化カルシウム、リン酸塩が組成中最大６重量％の割合で混合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化ケイ素含有物質がＳｉＯ２層を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＯ２原料として少なくとも９６重量％のＳｉＯ２含有量を有する無定形または結晶性ＳｉＯ２または両者の混合物が０〜６ｍｍの粒度で少なくとも７８重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記レンガが１２００℃以上で焼成されることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
耐火材料のマトリクス中に１０００℃を超える温度範囲で前記耐火材料の前記マトリクスの放射強度より少なくとも１５％高い全放射強度を有する物質が埋め込まれることを特徴とする、成形され焼成された耐火材料の分光放射強度の向上方法であって、炭化ケイ素含有物質が、少なくとも１つの粒状ＳｉＯ２原料およびスルホン酸リグニン、デキストリン、水酸化カルシウム、リン酸塩などの結合剤または結合剤混合物と水の添加のもとで圧縮可能なコンパウンドへ混合され、レンガに成形され、前記レンガが乾燥され続いて１２００℃以上で焼成されることを特徴とする、分光放射強度の向上方法。
【請求項７】
前記耐火材料がガラス溶融槽の上部構造内および側壁内に投入されるシリカレンガであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記耐火材料が少なくとも７８重量％の二酸化ケイ素含有量を有し、前記耐火材料の前記マトリクス中に粒状の炭化ケイ素含有物質が分布され、前記材料中の炭化ケイ素の含有量が０．２重量％〜２０重量％であり、最大６重量％のその他の物質を含み、その場合に合計が１００重量％となることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記マトリクスが少なくとも９０重量％のＳｉＯ２含有量を有することを特徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記レンガが１３００℃〜１５５０℃で焼成されることを特徴とする、請求項６〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
炭化ケイ素含有物質としてＳｉＣが投入されることを特徴とする、請求項６〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
炭化ケイ素含有物質としてＳｉＯ２表面層を有するＳｉＣ（炭化ケイ素）が投入されることを特徴とする、請求項６〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＳｉＯ２原料として無定形または結晶性ＳｉＯ２または両者の混合物が少なくとも７８重量％の量で混合されることを特徴とする、請求項６〜１２の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火成形体、特に請求項１の前提部によるガラス溶融槽のための焼成された耐火成形体の製造方法並びに請求項８の前提部による耐火成形体の分光放射強度の向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料を入れるガラス溶融槽は非常にエネルギーが集中する高温プロセス装置であり、そこではガラスの製造に必要な原料が上方からバーナにより１４５０℃以上の温度に、ソーダライムガラスでは１５５０℃にまで溶融されて、液状ガラス溶融物へと溶融される。ガラス溶融物への熱伝達はその場合ほぼ放射によってのみ行われ、この放射は直接的にバーナの火炎あるいは燃焼ガスによっても、間接的に二次加熱面として働く上部構造（槽の丸天井および側壁）内の溶融ガラス面上方の耐火内張の高温側表面を介しても行われる。その場合に、丸天井と壁の間で相互放射および複数回の反射も必然的に起こる。熱伝達に対して決定的な役割を果たすのは、そこでは放射交換に関与する炉室の主成分、則ち炉の環境、耐火材料およびガラス溶融物の波長および温度に関連する放射特性である。ガラス溶融炉の記述は、例えば非特許文献１（ＩＳＢＮ３−５４０−１２４９４−２）に見出される。
【０００３】
耐火材料が選択的な放射特性を有するため、その放射挙動に関する特徴的な大きさは、測量技術的に決定されるべき波長および温度に関連する放射強度である。例えば熱伝達計算のようなエネルギー的な考察のためには、ここから全波長に亘り平均された温度関連の全放射強度が必要となる。この場合、約１μｍ〜５μｍの波長領域が重要である。何故なら、ガラス溶融槽内を支配する温度ではウィーンの変位法則とプランクの放射法則に基づいて放射により伝達されるエネルギーの最大部分がこの領域に割り当てられるからである。分光放射強度は、まず第一に耐火材料の化学的および鉱物学的組成に関連する。放射強度は０〜１の値を占めることができ、後者は物理的な理想状態（いわゆる黒体）を表す。
【０００４】
全ガラス製品の大部分を占めるソーダライムガラスを製造するための溶融槽は、槽の上部構造内、特に槽の丸天井内が密なシリカレンガで塞がれる。約１５００℃〜１６００℃の温度で丸天井内に投入するために必要な卓越した熱力学的材料特性に基づいて、少なくとも９３％、通常９５％以上のＳｉＯ２含有量の融剤の乏しいシリカレンガ品質のみが使用される。その使用のためのさらに技術的に重要な理由は、ガラス溶融物との接触におけるシリカレンガ成分の良性の溶解挙動である。機械的に明らかにより小さい負荷を受ける壁の領域には防食性アルミナ−ジルコニア−シリカレンガ（溶融鋳造ＡＺＳレンガ）も使用され、これは主成分であるＡｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２の他に約１２％〜１６％のわずかなＳｉＯ２含有量を有する。もっとも、ここではとりわけ投入に起因するレンガ材料からのガラス相の浸出の危険を顧慮すべきであり、ガラス相はガラス溶融物に溶解し難く、条痕の形成またはその他のガラス欠陥を招く。シリカレンガおよびＡＺＳ材料に関する概要を、例えば非特許文献２（ＩＳＢＮ９７８−３−８０２７−３１６２−４）が述べている。
【０００５】
非常に低い多孔性を有する高い熱伝導性シリカレンガの製造に関して、特許文献１から、充填成分として０．５〜１０重量％の窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２ＯＮ２も含む）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）または０．０７４ｍｍより小さい粒径を有する両者から成る混合物を使用し、焼成プロセスでは１２００℃〜１４００℃での非常に複雑な温度管理と全く特殊な炉の環境を遵守することが知られている。このことによって、レンガ焼成中必然的に非常に細かい粒状窒化物および／または炭化物が体積増大のもとで完全にＳｉＯ２に変換し、これがマトリクス孔を充填してそのことからより密なレンガ構造が形成されることが保証される。この特許文献にしたがって製造されたレンガは、化学的−鉱物学的組成および放射特性に関して従来のシリカレンガに相当する。もっとも、高い熱伝導性のシリカレンガはガラス槽内、特に丸天井内での投入に関して熱工学的には殊の外反生産的であると見なされており、それは、通常一定の丸天井防護構造では熱損失が増加し、放射特性の改善がそのようなレンガによって達成できなくなるからである。
【０００６】
もっとも、耐火材料のシリカとＡＺＳの投入では、熱伝達に関して、その全放射強度が温度上昇に伴い周知のように激しく低下することが大きな短所である。上部構造内の耐火内張の放射特性を改善することによって放射熱伝達をガラス溶融物へ集中させ、それによりエネルギーの節約および／または生産性の向上を具現できることは容易に思いつく。
【０００７】
したがって、このことに関してすでに耐火材料の燃焼室側（投入では高温側）の表面を被膜することが提案され、そこでは、被膜が耐火基板より高い放射強度を有することが前提となる。この被膜媒体（いわゆる高放射コーティング）は主に粉末状の耐火充填物質（あるいは充填物質混合物）、少なくとも１つの結合剤および高い放射強度を有する少なくとも１つの粉末状媒体（高放射媒体）から構成される。被膜媒体は、ガラス溶融槽の運転開始前に色合いを一致させて薄層状に耐火基板へ吹き付けられるかまたは塗布される。
【０００８】
特許文献２では、例えば１０００℃を超える投入温度のための高放射コーティングが提案されていて、このコーティングはリン酸アルミニウム含有結合剤とセリウム族（Ｃｅｒ）およびテルビウムの希土類酸化物への５重量％〜７５重量％の高放射添加物とから構成される。そのような被膜は、通常１０μｍ〜２５０μｍの厚みを有する。酸化セリウム（ＣｅＯ２および／またはＣｅ２Ｏ３）に対して高放射媒体の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）および炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、１４００℃〜１５００℃の投入温度での比較評価で上手く反応しなかった。酸化セリウム含有被膜の実際の放射挙動並びに基板に関する報告は行われず、達成された効果は炉の全効率の改善として間接的に述べられているだけであった。
【０００９】
特許文献３からとりわけ耐火材料のための断熱被覆（独：Waermeschutzueberzug、英：Thermal Protective Coating）が知られていて、これは特に被膜基板の放射強度をも向上させ、六ホウ化ケイ素（ＳｉＢ６）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、四ホウ化ケイ素（ＳｉＢ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）、二ケイ化タングステン（ＷＳｉ２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、亜クロム酸銅（Ｃｒ２Ｃｅ２Ｏ５）および金属酸化物などの１つまたは複数の高放射媒体を乾燥物質に対してとりわけ約２重量％〜約２０重量％の割合で含む。結合剤はコロイド状のシリカおよび／またはアルミナ、約１．５重量％〜約５重量％の好ましくは粘度鉱物の安定化添加剤であり、再生し終えた被膜溶液の貯蔵寿命を向上させる（固体含有量約４０％〜約７０％）。剥離を回避するために乾燥状態で約２５．４μｍ〜約２５４μｍの最大被膜厚が推奨され、最適膜厚として基板表面１ｍ２当り１５０ｇ〜２００ｇの乾燥物質が挙げられる。この被膜は、カ氏３５００度（１９２６℃）までの投入温度で熱を反射する。もっとも、放射挙動に関する立証された報告または少なくとも機能性に関する立証は行われていない。
【００１０】
ガラス溶融槽上部構造内の耐火内張は、約８〜１４年の槽の稼動期間での使用による投入では、特にバッチ成分および蒸発生成物を担持する炉のガスとの反応による強い熱および腐食による負荷に基づいて多少なりとも強く腐食され、とりわけ徐々に材料が取り去られることにより特徴づけられる。この材料の損失は、シリカレンガの場合例えば丸天井内で数センチメートルの全厚みとなり得る。薄く非常に細かい粒状でそれ故防食性の低い被膜の耐用期間は、その結果非常に制限される。被膜の不十分な機械特性および／または基板への劣悪な付着および／または使用した高放射媒体の欠如した耐酸化性、被膜と耐火基板との間の投入に起因する反応もまた耐用期間に同様に強くマイナスの影響を及ぼす。被膜の化学的組成がガラスのそれから大きく外れる場合には、すでにガラス溶融物中に到達した少量の被膜材料がガラス欠陥に結び付くことを特に顧慮すべきである。
【００１１】
ガラス溶融槽内の放射熱伝達を改善するさらなる可能性は、特許文献４から知られていて、それによると上部構造内の耐火レンガブロックの特別な内部空間側の表面輪郭によって拡大された熱放射面が達成される。そのために凹みが角錐形または円錐台形に形成され、その最大断面が内部空間側の表面に向けられている。比較的高い放射面と、特に凹みが放射熱エネルギーを集束する反射体のように振る舞う状況も、上部構造前方の比較的大きな熱放射の割合が炉の内部空間へ放出されるように働くはずである。ところがこの実施形態では、耐火内張の炉の内部空間へ向けられた表面の大部分が依然として平滑且つ一様に形成されていて、そのことから放射熱伝達の一般的な教唆にしたがって理論的には恐らく全放射能力のわずかな改善のみが導き出される。特にそのことに基づいても表面輪郭のこの様式の効率が依然として当業者らの間では相対立して議論されている。特許文献５に高い耐剥離性と鉱滓流入に対する高い耐性とを有する耐火シリカレンガが記載される。これらの性質を達成するためレンガは炭化ケイ素および珪岩以外に１〜１０重量％のＴｉＯ２を有する。特許文献６にＳｉＯ２以外にＳｉＣおよびアンモニウム化合物を含む耐火結合シリカレンガが開示される。そのことから低い多孔性が達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，１８３，７６１号
【特許文献２】米国特許第６，００７，８７３号
【特許文献３】米国特許第６，９２１，４３１（Ｂ２）号
【特許文献４】独国特許発明第２８  １４  ２５０（Ｃ２）号
【特許文献５】独国特許第１  ２６１  ０４４号
【特許文献６】英国特許第８８０  ５８２（Ａ）号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗ．トリーア（W. Trier）著「ガラス溶融炉（Glasschmelzoefen）」
【非特許文献２】Ｇ．ルートソウカ（G. Routsohka）およびＨ．ワスナウ（H. Wuthnow）編「耐火性材料ハンドブック（Handbook of Refractory Materials）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ガラス溶融槽の上部構造のための耐火の成形された材料の製造方法を明示することであり、この方法によって改善された熱放射能力を有するレンガが使用されることができる。本発明の目的は、さらに耐火成形体の分光放射強度を向上させることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、請求項１および８によって実現される。本発明の有利な発展形態がそれぞれ従属請求項から明らかになる。
【００１６】
本発明は、例示的に図面に基づいて説明される。本発明による成形体（１）の放射挙動がガラス溶融槽の上部構造のための慣例の材料、シリカレンガ（２）および溶融鋳造ＡＺＳ材料（３）と比較される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】分光放射強度を示す（測定温度１２００℃）。
【図２】対応する温度関連の全放射強度を示す。
【００１８】
ここでこの書面の実施形態例でも使用された分光放射強度を求めるための測定原理は、試料の分光放射熱流束と、同じ温度および同一の光学−幾何条件での黒体放射体のそれとの比較に基づく（いわゆる静的放射線比較原理）。ある温度で測定された分光放射強度から波長に亘って平均された、この温度に対応する全放射強度が計算される。
【００１９】
本発明は、高い放射強度をもつ物質が成形体のマトリクス中に分散して取り込まれている場合に、焼成された耐火成形体の熱放射能力が測定可能に著しく改善され得るという驚くべき認識に基づき、その場合、この物質はマトリクスと相容性がある。片面に塗布された被膜に対して、本発明の材料では高放射媒体がすでに材料構造の一成分であり、そのことから全成形体が改善された放射能力を有し、投入に起因する材料の損失が支配的腐食負荷のために薄く被膜された材料面の場合のように改善された放射能力の損失という結果にはならない。さらに本発明の材料は槽の上部構造内で従来使用されている耐火レンガと全く同じように塞がれることができる。
【００２０】
本発明は、炭化ケイ素の高温耐性の非酸化高放射媒体としての使用を企図する。炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、通常炭素熱還元および高純度石英砂（ＳｉＯ２）と石油コークスとの２０００℃〜２４００℃でのいわゆるアチソン法による浸炭によって製造される。炉の環境からの空気酸素との反応の結果不動態被膜が二酸化ケイ素から形成されることが、約１６００℃までの温度での高温投入におけるＳｉＣに特徴的である（いわゆる不動酸化）。このプロセスは、本発明による材料を製造する際慣例の焼成中にすでに起こる。驚くことに、残るＳｉＣ核、則ち高放射媒体の周りに形成されたＳｉＯ２保護膜が少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９４重量％のマトリクス中の本発明による高いＳｉＯ２含有量によって決定的に強化されるかあるいは腐食から保護されることが判明した（適合性）。これは特に、最終的に後の投入における放射挙動を決定する成形体の表面あるいは表面に隣接する構造にも適用される。１．５ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満の粒径のＳｉＣの使用が有利であると立証された。
【００２１】
本発明の範囲でＳｉＯ２のプラスの効果が認識されたことから本発明の特別な実施形態の有利な観点は、好ましくは例えば焼成補助剤などのリサイクルマテリアルの投入によりすでにＳｉＯ２保護膜を有するＳｉＣ粒子を使用することにある。
【００２２】
マトリクス中の高いＳｉＯ２含有量は、とりわけ本発明の材料が高温投入に必要な熱力学的特性、特に圧力流動挙動を備えるようにする。これは慣例の製造焼成によって確定され、そこでは使用されたＳｉＯ２原料から結晶性ＳｉＯ２成分であるトリディマイトおよび／またはクリストバル石がマトリクス中に十分に形成された。
【００２３】
本発明による材料のマトリクス形成のための原料ベースは、耐火の粗セラミック材料に慣例の０〜６ｍｍ、好ましくは０〜４ｍｍの粒度の無定形ＳｉＯ２または結晶性ＳｉＯ２または両者の混合物である。例えば無定形ＳｉＯ２としてＳｉＯ２含有量が９９重量％を超える透明な石英ガラス（フリント材）または不透明な石英材料（フリント材）または両者の混合物が使用される。レンガ焼成では約１１５０℃の温度以上でクリストバル石への転移が起こる。結晶性原料としては、好ましくは天然の、鉱物学的にβ−石英から構成されるＳｉＯ２含有量が９６重量％以上の珪岩、珪砂および珪粉が単独または混合物として投入される。高い割合の石英豊富な原料では鉱化剤の適当な添加が必要であり、これが成形体焼成の時に石英のクリストバル石およびトリディマイトへの必要な広範囲の転移を経済的に促進し、高放射媒体との反応によってその放射特性が破壊されない。例えば水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２はこの基準を満たし、これがさらに結合剤としても作用することからとりわけ適すると立証された。
【００２４】
本発明によると、炭化ケイ素含有の高放射媒体が少なくとも１つの粒状ＳｉＯ２原料および適当な結合剤または場合によって水と組み合わされた結合剤混合物と混ぜ合わされ、それにより圧縮可能なコンパウンドが生じる。結合剤として例えばスルホン酸リグニン（亜硫酸塩溶液）、デキストリン、水酸化カルシウムおよびリン酸塩を使用することができる。その場合ＳｉＯ２を有する原料は、少なくとも７８重量％のＳｉＯ２が乾燥コンパウンド中に存在するように構成され、そこでは続いて成形、乾燥および焼成された材料のマトリクスが少なくとも９０重量％のＳｉＯ２、好ましくは少なくとも９４重量％のＳｉＯ２を含むことが考慮される。混合物中の炭化物含有物質の割合が焼成材料に対して０．２重量％〜２０重量％、好ましくは０．３重量％〜１５重量％存在するように量定される。
【００２５】
再生されたコンパウンドは、例えばレンガへと成形されこのレンガが乾燥される。続いてレンガが一般にＳｉＯ２豊富な耐火材料に慣例の条件で１２００℃を超える、好ましくは１３００℃〜１５５０℃の焼結温度で焼成される。このように処理されたレンガは、目的に合致して主に結晶質の、則ちクリストバル石またはトリディマイトまたは両者の混合物を有するマトリクスを形成し、その場合石英含有量は可能な限り低く、好ましくは１重量％未満である。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例は、具体化するために挙げられているもので、本発明の保護範囲を限定するものと考えるべきではない。
【００２７】
実施例１〜３：４ｍｍの最大核と典型的な粒径分布を有するＸ線無定形石英材料の粒状の原料成分と粒径０〜１の異なる量のＳｉＣとを、さらに１重量％の亜硫酸塩溶液および３．５重量％の水を添加して合わせて１００重量％として均質に混合する。ＳｉＣの割合は、０重量％（実施例１）、５重量％（実施例２）および１５重量％（実施例３）であり、その場合０重量％と５重量％の添加では、それぞれ１５重量％のＳｉＣに足りない割合が対応する粒度の石英材料によって補われる。そのようにして得られる混合物が約８０ＭＰａの圧縮圧力で成形体へ圧縮される。１１０℃で一定重量となるまで乾燥後に半加工品が約１４５０℃の焼結温度で焼成される。焼成された成形体ではＸ線回折法により算出された結晶性ＳｉＯ２（クリストバル石）の割合が５０重量％を超える。
【００２８】
実施例４〜６：実施例１〜３との比較でＳｉＯ２原料成分として３ｍｍの最大粒子の結晶性ＳｉＯ２が投入され、粒度０〜１ｍｍのＳｉＣの割合は、０重量％（実施例４）、０．５重量％（実施例５）および５重量％（実施例６）であった。それぞれ５重量％のＳｉＣに足りない割合が対応する粒度の結晶性ＳｉＯ２によって補われる。さらに０．５重量％の亜硫酸塩溶液、４重量％の水および約３重量％の水酸化カルシウムを添加して均質になるまで混合する。約８０ＭＰａの圧縮圧力で圧縮され続いて１１０℃で一定重量となるまで乾燥された成形体が約１４５０℃の焼結温度で焼成される。焼成された成形体では転換されなかった石英の割合が１重量％未満である。
【００２９】
求められた重要な性質を以下の表に示す。放射挙動の特徴的な大きさとして１６００℃での全波長に亘り平均された全放射強度を挙げる。
【００３０】
【表１】
0006719461.tif 000002
【００３１】
実施例１および４からの焼成された本発明によらない成形体の放射特性は従来のシリカレンガのそれに対応し、その場合実施例４からの成形体はその他の性質に関してもガラス溶融槽の上部構造内での投入用の従来のシリカレンガ材料と比較できる。実施例から、高放射媒体の成形体マトリクス内への本発明による挿入によって放射特性が測定可能に非常に有効に改善され得ることが容易に分かる。実施例４と５の１６００℃での全放射強度の比較から分かるように、驚くことにマトリクス中の非常に低い高放射媒体量がすでに劇的な改善を引き起こす。
【００３２】
全ての焼成された本発明による成形体（実施例２、３、５および６）は、ＥＮ９９３−９による従来のシリカレンガに対応する卓越した圧力流動挙動を示し、１６００℃の試験温度および０．２ＭＰａの負荷で５〜２５時間の保持時間で流動が０．２％未満となることにより特徴づけられる。
【００３３】
実施例３にしたがって製造された本発明による成形体は、電熱炉内で１００時間１６００℃の温度に曝された。続いて測定された放射特性は、元の成形体のそれに対応する。さらに実施例２および６にしたがって製造された本発明による成形体は、実際の条件下ソーダライムガラス用ガラス溶融槽の上部構造内に約１ヶ月以上投入された。続いて測定された高炉環境に曝された成形体表面の放射特性は、同じく未使用の元の材料のそれに対応する。
【００３４】
実施形態例から、本発明が簡単な手段により、並外れた、どのようにしても予期できなかった改善を成し遂げられることが容易に分かる。
【図１】
0006719461.tif 000003
【図２】
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