(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機廃水処理に用いる電極を構成する触媒組成物であって、
触媒と、薄片化黒鉛と、バインダと、を備え、
前記触媒は、窒素及び金属元素を含有する窒素含有炭素質材料であって、
窒素原子を含み金属原子を含まない有機化合物と炭素質材料と無機金属塩と溶媒とを含む原料を混合して、触媒前駆体分散液を調製し、前記触媒前駆体分散液に含まれる前記溶媒を乾燥して除去し、熱処理をすることにより作製したものであり、
前記窒素原子を含み前記金属原子を含まない前記有機化合物は、リボフラビンであり、
前記無機金属塩は、硝酸鉄であり、
前記薄片化黒鉛１００質量部に対する前記触媒の含有量は、１０質量部以上５０質量部以下である、触媒組成物。
【請求項２】
請求項１記載の触媒組成物であって、
前記バインダは、スチレンブタジエン樹脂を含む、触媒組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒組成物であって、
前記金属元素は、Ｆｅである、触媒組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒組成物であって、
さらに、非晶質炭素材料を含み、
前記触媒は、前記非晶質炭素材料に担持されている、触媒組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒組成物と、基材と、を含み、
前記触媒組成物は、前記基材に付設されている、有機廃水処理装置用電極。
【請求項６】
請求項５記載の有機廃水処理装置用電極であって、
前記基材は、多孔性炭素質材料又は膨張黒鉛である、有機廃水処理装置用電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の有機廃水処理装置用電極を備えた、有機廃水処理装置。
【請求項８】
請求項７記載の有機廃水処理装置であって、
前記有機廃水処理装置用電極は、エアカソードである、有機廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物、有機廃水処理装置用電極及び有機廃水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場廃水、家庭廃水、下水等の有機廃水を分解する際にエネルギーを回収する方法として、発電性微生物を用いた有機廃水処理システムが注目されている。ここで、有機廃水は、有機物を含む廃水であり、有機性廃水ともいう。
【０００３】
一般に、有機廃水の処理には、活性汚泥法、散水ろ床法、嫌気性消化法などが用いられる。微生物によるこれらの方法は、有機性物質を効率よく短時間にかつ経済的に処理できる一方、有機廃水を処理した後の増殖した微生物由来の発生汚泥を処理するエネルギーが大きな課題のひとつである。
【０００４】
発電性微生物を用いた有機廃水処理システムは、微生物が廃水中の有機物を分解する際に発電をする機能を活用してエネルギーを回収できる。それだけでなく、微生物の増殖に使うエネルギーを発電に使うため、汚泥発生量も抑えられる。これらのことから、次世代の有機廃水処理システムとして期待されている。
【０００５】
このように微生物の発電機能を利用することから、キーとなる発電装置は、微生物燃料電池と呼ばれている。
【０００６】
微生物燃料電池は、アノードと、イオン透過性膜（隔膜）と、カソードと、が順に並べられた構成を有する。そして、アノードとカソードとは、導線により接続されている。
【０００７】
微生物燃料電池においては、アノードの表面には、嫌気性の微生物を定着させ、または流入させ、そこに有機性物質を含む液体を流す。また、カソードに空気を流し、カソードに空気を接触させる。アノードでは、微生物が有機性物質を分解する際にプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）が生成される。プロトンは、電解質であるプロトン伝導性膜を透過して、カソード側に移動し、カソード側の空気中の酸素と反応することで発電する。これにより、アノードとカソードとを接続する導線に流れる電気エネルギーを回収できる。
【０００８】
特許文献１には、有機性廃水の処理により発生する余剰汚泥に含まれる汚泥微生物の細胞膜等を破壊して、微生物燃料電池の燃料源とする、余剰汚泥を用いた発電方法が開示されている。また、特許文献１には、余剰汚泥は、前処理槽において加温されるとともに、添加される硫酸によってｐＨが１．５程度に保たれること、及び、前処理槽で得られた高濃度の溶解性有機分を含む上澄水を微生物燃料電池に送ることも記載されている。
【０００９】
このような微生物燃料電池に用いられるカソードとしては、システムの簡便性及びコストの観点から、一般に、空気中の酸素が電解質とは反対の面に流入するように構成したエアカソードと呼ばれるものを用いる方式が採用されている。エアカソードでは、酸素とアノードからのプロトンおよび電子とが反応し、発電し、エネルギー回収に寄与する。その際、上記反応を促進させるために、触媒が必要となる。
【００１０】
特許文献２には、カーボンペーパーの片面に白金触媒を塗布したエアカソードを有する微生物燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−６６２８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−４１４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
微生物燃料電池においては、微生物由来の発生汚泥を低減し、発電によりエネルギーを回収する過程において、エアカソードの有機廃水による汚染や浸潤、及び電気化学的な負荷によるカソード性能の低下を根本的に解決することは困難である。
【００１３】
特許文献２に記載のエアカソードは、導電性基材として炭素繊維を用い、この炭素繊維に触媒を担持した構成を有する。このため、有機廃水による汚染や浸潤、及び電気化学的負荷により、耐久性が十分得られない可能性がある。さらに、高価な白金を用いていることから、エアカソードのコストメリットが得られない。
【００１４】
本発明は、微生物燃料電池に用いるカソードの耐久性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、有機廃水処理に用いる電極を構成する触媒組成物であって、触媒と、薄片化黒鉛と、バインダと、を備え、触媒として、窒素を含有する炭素質材料を含み、薄片化黒鉛１００質量部に対する触媒の含有量は、１０質量部以上５０質量部以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微生物燃料電池に用いるカソードの耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る有機廃水処理装置を示す模式構成図である。
【図２】触媒組成物の触媒耐久性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係る触媒組成物を用いた有機廃水処理装置（微生物燃料電池）について説明する。
【００１９】
図１は、有機廃水処理装置の構成の一例を模式的に示したものである。
【００２０】
本図において、有機廃水処理装置１００（微生物燃料電池）は、アノード１０１と、カソード１０３と、有機廃水槽１０５と、を備えている。カソード１０３は、基材と触媒とを有する。アノード１０１には、微生物が配置されている。カソード１０３の表面には、イオン透過膜１０２が付設されている。カソード１０３の中央部には、ガス供給部１０４が設けられている。ガス供給部１０４には、酸素又は空気を供給することができるようになっている。すなわち、カソード１０３は、エアカソードとして機能する。有機廃水は、有機廃水供給路１０６から有機廃水槽１０５に連続的に供給され、有機廃水排出路１０７から排出されるようになっている。アノード１０１とカソード１０３とは、導線で電気的に接続されている。導線には、負荷１０８が設けられている。
【００２１】
本図に示すように、微生物燃料電池の場合、カソード１０３は、エアカソードであることが望ましい。
【００２２】
＜カソード＞
カソード１０３に用いる触媒組成物について説明する。
【００２３】
カソードは、基材に触媒組成物を塗布し、乾燥することにより作製される。
【００２４】
触媒組成物は、触媒として窒素を含有する炭素質材料（窒素含有炭素質材料）を用い、さらに、薄片化された黒鉛（薄片化黒鉛）と、それらを結着するバインダと、を含む。触媒である窒素含有炭素質材料と、薄片化黒鉛と、がバインダ中に均一に分散することで、触媒と空気中の酸素との接触面が広くなり、酸素還元反応が促進し、カソード性能が向上する。また、継続的な発電の過程で窒素含有炭素質材料のカーボンが腐食されても、炭素質材料の中でも安定な構造を有する薄片化黒鉛が酸素還元反応に必要な電子の伝導体として働くことができる。その結果、カソード性能の耐久性向上が可能となる。
【００２５】
本明細書において、酸素還元とは、下記反応式（１）及び（２）で表される反応のいずれかを意味する。
【００２６】
Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−        …反応式（１）
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ          …反応式（２）
窒素含有炭素質材料は、少なくとも炭素の網目構造の中に窒素を含んでいる構造を有しており、その窒素近傍で酸素還元反応が進行すると考えられている。形状は、不定形である。
【００２７】
触媒は、不定形な非晶質炭素に担持されていてもよい。
【００２８】
窒素含有炭素質材料中の窒素の含有量は、窒素含有炭素質材料中の炭素の原子数を１００とした場合に、窒素の原子数が０．００１以上０．３以下であることが望ましい。０．００１以上とすることにより、酸素還元性能が向上する。０．３以下することにより、触媒の炭素網目構造を保つことができ、酸素還元性能の低下を抑制できる。
【００２９】
窒素含有炭素質材料は、さらに、任意の金属元素をドープすることにより、その触媒性能を向上させることが可能となる。具体的には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕなどの遷移金属、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属などが挙げられる。この中でも特にＦｅが望ましい。これらの金属元素を単独で含有してもよいし、複数含有してもよい。これらの金属元素は、触媒製造過程の焼成段階で酸素還元反応に関わる触媒活性サイトを形成する役割を担っている。特に、金属元素としてＦｅを入れた場合に、高い酸素還元活性を示す触媒活性サイトを形成することが可能となる。
【００３０】
窒素含有炭素質材料に含まれる金属元素の含有量は、窒素含有炭素質材料に含まれる炭素の原子数を１００とした場合に、金属元素の原子数が０．００５以上０．３以下であることが望ましい。０．００５よりも小さいと、その効果が現れず、０．３よりも大きいと、金属の凝集粗大化により触媒の反応表面積が低くなることにより酸素還元性能が低下する。
【００３１】
薄片化黒鉛に対する触媒の含有量は、薄片化黒鉛１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である。１０質量部よりも低いと、その触媒効果が得られず、５０質量部よりも高いと、触媒同士の凝集により反応表面積が低下し、所望の性能を得ることができない懸念がある。
【００３２】
本発明の触媒組成物は、薄片化黒鉛を含む。薄片化黒鉛とは、具体的には、５０質量％レーザー回折径（Ｘ５０ｄｉｆ）が８μｍ以下、５０質量％ストークス径（Ｘ５０ｓｔ）が３．５μｍ以下、薄片化指数（Ｘ５０ｄｉｆ／Ｘ５０ｓｔ）が２．２〜５の薄片化黒鉛である。
【００３３】
ここで、５０質量％レーザー回折径（Ｘ５０ｄｉｆ）とは、レーザー回折・散乱法を用いて測定され、質量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、質量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００、日機装株式会社のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００）を用いて行なうことができる。
【００３４】
また、５０質量％ストークス径（Ｘ５０ｓｔ）とは、液相沈降法において終末沈降速度から求まる粒径である。５０質量％ストークス径（Ｘ５０ｓｔ）測定は、遠心沈降式粒度分布計（例えば、島津製作所製ＳＡ−ＣＰ−４Ｌ）を用いて行うことができる。
【００３５】
ここで、薄片化指数（Ｘ５０ｄｉｆ／Ｘ５０ｓｔ）は、粒子の薄片化度を評価する指標であり、粒子が塊状に近づけば１に近くなり、薄片化が進めば１より大きくなる。なお、本発明者の検討の結果、薄片化指数（Ｘ５０ｄｉｆ／Ｘ５０ｓｔ）とアスペクト比とは、（Ｘ５０ｄｉｆ／Ｘ５０ｓｔ）が２．２の場合にはアスペクト比は約５程度、（Ｘ５０ｄｉｆ／Ｘ５０ｓｔ）が３．０の場合にはアスペクト比は１０程度、（Ｘ５０ｄｉｆ／Ｘ５０ｓｔ）が５．０の場合にはアスペクト比は５０程度の関係にある。
【００３６】
本発明における薄片化黒鉛は、上記範囲内の大きさ及び薄片化指数を有するものであれば、鱗状黒鉛・鱗片状黒鉛・土状黒鉛で分類される天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛のいずれであってもよい。このなかでも、ｃ軸方向の結晶性が発達しており、適度の乾式粉砕により薄片化が進み、アスペクトの高い、すなわち薄片度の大きい薄片状
黒鉛が得られることから、結晶性の良好な鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛が好適である。
【００３７】
本発明におけるバインダは、均一分散した窒素含有炭素質材料と薄片化黒鉛とを結着し、さらに、これらの触媒組成物を基材に結着するものである。
【００３８】
バインダとしては、例えば、スチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、グリキザール樹脂、フッ素樹脂、メタクリル樹脂などが好適であり、触媒組成物と基材との密着性の観点から、スチレンブタジエン樹脂が特に好ましい。
【００３９】
触媒組成物に含まれるバインダの含有量は、窒素含有炭素質材料及び薄片化黒鉛の合計を１００質量部とした場合に、１質量部以上５０質量部以下であることが望ましい。１質量部よりも低いと、バインダが窒素含有炭素質材料と薄片化黒鉛とに行き渡らず、結着剤としての効果が得られ難く、５０質量部よりも高いと、触媒である窒素含有炭素質材料がバインダ内に埋没し、触媒効果が得られない。
【００４０】
カソードの基材としては、電子伝導性およびガス拡散性を有しているものが望ましく、例えば、多孔質カーボン（多孔性炭素質材料）や膨張黒鉛を用いる。ここで、膨張黒鉛とは、黒鉛の層間に酸等の膨張剤を挿入し、加熱することにより黒鉛のＣ軸が膨張成形されたものをいう。膨張黒鉛の原料黒鉛粒子としては、一般に知られている天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛などの人造黒鉛が使用できるが、入手の容易な点では、天然鱗片状黒鉛、例えば、フレイクグラファイト、ベイングラファイトがよく、粒度は８０メッシュ以上、望ましくは５０メッシュ以上のもので、形状は肉厚、針状のものが、膨張後の成形作業を効率よく行えるため望ましい。
【００４１】
膨張黒鉛の望ましい物性は、次のとおりである。
【００４２】
圧縮破壊強さは、７５０ｋｇ／ｃｍ２以上であることが望ましい。嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３よりも小さいと膨張黒鉛の強度が保てず、１．４ｇ／ｃｍ３よりも大きいと触媒が内部で均一分散することが困難になる。
【００４３】
膨張黒鉛のラマン分光分析によるＧバンドの半値幅は、１４ｃｍ−１以上５０ｃｍ−１以下であることが好ましい。また、膨張黒鉛のラマン分光分析によるＲ値は、０以上０．５以下であることが望ましい。このようなＧバンドの半値幅及びＲ値を満たす膨張黒鉛を用いることにより、高い酸素還元性能を有する触媒基材複合体を形成することが可能となる。なお、Ｇバンドは、炭素材料の結晶性の高さに起因するラマンスペクトルであり、約１５８０ｃｍ−１付近にピークを示す。また、Ｒ値は、Ｇバンドに対するＤバンドのスペクトル強度の比率であり、炭素材料の結晶性を示す指標である。ここで、Ｄバンドは、約１３５０ｃｍ−１付近にピークを示し、炭素材料の非晶質性を示す指標である。
【００４４】
本発明に係るカソードを有機廃水処理装置に用いる場合、有機廃水を用いるので、基材である膨張黒鉛の濡れ性がカソードの酸素還元性能に影響するおそれがある。基材である膨張黒鉛の親水性が高すぎると、触媒が液に浸漬し、所望の性能が得られない。また、親水性が低いと基材内部でのプロトンの伝導が阻害され、所望の性能が得られない。これらを鑑みて、膨張黒鉛に親水性を付与するためにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを添加してもよい。なお、その際の添加量は、基材である膨張黒鉛１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が望ましい。０．１質量％よりも少ないと、その効果が現れず、また、１０質量％よりも大きいと、本来の触媒の反応を阻害する懸念がある。
【００４５】
＜アノード＞
アノードの基材としては、微生物を定着しやすく、有機物を分解して発電した際の電子を効率よく伝導できる媒体が望ましい。例えば、カーボンクロス（炭素織布）、カーボンペーパー、カーボンフェルト、ポーラスカーボン、金属メッシュ、金属メッシュにカーボンブラック又は炭素繊維をコーティングした部材などが適している。
【００４６】
本発明に係る有機廃水処理装置の電解質は、有機廃水そのものを使用してもよいし、プロトンを伝導させるプロトン伝導性電解質膜を用いてもよい。
【００４７】
プロトン伝導性電解質膜の材料は、特に限定されない。プロトン伝導性電解質膜としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜が用いられるが、これ以外の膜を用いてもよい。スルホン酸基は、高い親水性を有しており、高いカチオン交換能を保持している。また、一部のみをフッ素化したフッ素樹脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系膜もより安価な材料として利用できる。有機廃水を電解質として用いず、プロトン伝導性電解質膜を用いた場合、コストは上がるが、アノードでの反応で発生したプロトンを効率的にカソードへ供給するため、カソードの酸素還元性能の向上に効果がある。
【００４８】
プロトン伝導性電解質膜の市販品としては、例えば、デュポン社製の「ＮａｆｉｏｎＴＭ  １１５」、トクヤマ社製「ＮＥＯＳＥＰＴＡＴＭ  ＣＭ−１」、旭硝子社製「ＳｅｌｅｍｉｏｎＴＭ  ＣＳＶ」などが挙げられる。
【００４９】
プロトン伝導性電解質膜の厚さは、１０μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。厚さが１０μｍよりも薄いと、容易に破損することで短絡する危険性がある。一方、厚さが１ｍｍよりも厚いとプロトン伝導が阻害されるおそれがある。
【００５０】
＜触媒組成物の製造方法＞
本実施形態に係る触媒組成物の製造方法は、触媒を製造する触媒製造工程と、触媒と薄片化黒鉛とバインダとを混合し、触媒組成物を製造する触媒組成物製造工程と、を含む。
【００５１】
触媒を製造する触媒製造工程では、窒素源となる窒素化合物（窒素原子を含む有機化合物）と炭素質材料と液とを含む原料を混合して、触媒前駆体分散液を調製し、触媒前駆体分散液に含まれる液を蒸発させて除去することにより、触媒前駆体を作製し、熱処理をする。上記の原料には、無機金属塩を混合することが望ましい。
【００５２】
窒素源となる窒素化合物は、窒素原子を含む有機化合物であればよく、分子量の高低を問わず特に制限はない。例えば、含窒素ヘテロ環化合物、窒素基を含む芳香族環化合物、アミン類、イミン類、ニトリル類、窒素を含むポリマーなどが挙げられる。
【００５３】
具体的には、ピロール及びその誘導体、ピラゾールやイミダゾールなどのジアゾール類及びその誘導体、トリアゾール類及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、ピリダジンやピリミジンやピラジン等のジアジン類及びその誘導体、トリアジン類、メラミンやシアヌル酸等のトリアジン類誘導体、キノリン、フェナントロリン、プリン、ベンゾニトリル、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の脂肪族アミン及びその誘導体、エチレンジアミン、エタノールアミン、ピロリジン、エチレンイミン、アセトニトリル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、リボフラビンなどが挙げられる。
【００５４】
無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、硝化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等とすることができる。
【００５５】
窒素化合物と無機金属塩とを溶解する溶媒は、特に限定はされないが、基材である膨張黒鉛へ触媒を均一分散することが目的であるため、無機金属塩及び窒素化合物の両方が溶解する溶媒であることが望ましい。例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。
【００５６】
なお、窒素化合物と無機金属塩との比率に特に制限はない。
【００５７】
熱処理は、水素やアンモニアなどの活性ガス雰囲気、及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。熱処理における加熱温度は、適宜の温度とすることができるが、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６００℃以上９００℃以下であることが更に好ましい。窒素化合物を熱処理して炭素化する際、炭素化して導電性とともに酸素還元能を有する反応サイトを形成するには６００℃以上であることが望ましい。６００℃よりも低いと、炭素化の進行が未熟で、高い酸素還元能を有する反応サイトを形成しにくい点、および炭素化による導電性の向上が進行しにくいことが問題となる。また、１０００℃よりも高いと、炭素の結晶性が高くなり、炭素中に含まれる窒素が脱離するため、酸素還元能が低下する。
【００５８】
このようにして製造される触媒は、窒素化合物や無機金属塩、および熱処理雰囲気や温度を適宜選択することにより、有機廃水処理装置（微生物燃料電池）のカソードや、燃料電池のカソード、種々の有機反応、無機反応に有効な触媒とすることができる。また、触媒基材複合体の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析、走査型電子顕微鏡などによって容易に確認することができる。
【００５９】
触媒組成物を製造する触媒組成物製造工程では、前述の触媒と薄片化黒鉛とバインダとを溶媒中で均一に混合して製造する。均一に混合するための溶媒は、触媒、薄片化黒鉛、バインダが均一に分散すればよく、極性、非極性、有機、無機、酸性、アルカリ性は問わず、特に制限はない。例えば、水、アンモニア、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。なお、触媒、薄片化黒鉛及びバインダを合わせた固形成分と溶媒との比率に特に制限はない。
【００６０】
このようにして製造される触媒組成物は、有機廃水処理装置のカソードや、燃料電池のカソード、種々の有機反応、無機反応に有効な触媒組成物とすることができる。また、触媒組成物の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析、走査型電子顕微鏡などによって容易に確認することができる。
【００６１】
次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
触媒組成物を以下の実施例に基づき製造し、電解液中で、触媒組成物を含む作用極の電位を走査することで、触媒組成物の劣化を加速的に進行させ、その際の触媒の酸素還元性能に起因する電流値を評価した。
【００６３】
以下、実施例の触媒、これを構成要素とする触媒組成物、及びこれを付設した電極について説明する。
【実施例１】
【００６４】
触媒は、次のようにして作製した。
【００６５】
はじめに、２．２６ｇのリボフラビン、０．８１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、および２．０ｇのカーボン粉末（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ、ライオン社製）を１００ｍＬ（ミリリットル）の純水中に加え、さらに１０ｍＬのエタノールを加えて、触媒前駆体分散液を調製した。
【００６６】
次いで、得られた触媒前駆体分散液を真空乾燥して、溶媒を除去することにより、触媒前駆体を作製した。その後、触媒前駆体を石英ボートに入れ、管状型電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、窒素雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた後、８００℃で１時間保持する処理とした。
【００６７】
そして、熱処理の後、炉内を１００℃まで冷却し、触媒の粉末を得た。得られた触媒の組成をＸ線光電子分光法により分析した結果、炭素９３．１原子％、窒素１．８原子％、酸素４．５原子％、Ｆｅ０．６原子％であった。
【００６８】
次に、１．０ｇの触媒と、１０ｇの薄片化黒鉛と、を３．０質量％のスチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ：バインダ）を含むバインダ溶液２３ｇに加えて混合して、触媒組成物を得た。
【００６９】
この触媒組成物１０μＬ（マイクロリットル）を５ｍｍφのグラッシーカーボン電極（基材）に触媒組成物を塗布し、真空乾燥し、電極を製造した。
【実施例２】
【００７０】
実施例１の薄片化黒鉛を５．０ｇに変えたことを除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
【実施例３】
【００７１】
実施例１の薄片化黒鉛を３．３ｇに変えたことを除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
【実施例４】
【００７２】
実施例１の薄片化黒鉛を２．５ｇに変えたことを除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
【実施例５】
【００７３】
実施例１の薄片化黒鉛を２．０ｇに変えたことを除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
【００７４】
（比較例１）
実施例１の薄片化黒鉛を加えなかったことを除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
【００７５】
（比較例２）
実施例１の薄片化黒鉛を２０ｇに変えたことを除いて、実施例１と同様の手順で製造した。  
（比較例３）
実施例１の薄片化黒鉛を１．７ｇに変えたことを除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
【００７６】
（比較例４）
比較例１のスチレンブタジエン樹脂を含むバインダ溶液を３．６ｇの２０％ナフィオン溶液（「ナフィオン」は登録商標）に変えたことを除いて、比較例１と同様の手順で製造した。
【００７７】
＜耐久性の評価＞
実施例１、２、３、４、５および比較例１、２、３、４で得られた触媒組成物を含む電極について標準的な３電極セルを組み、電位走査によりそれらの電極に電気化学的な負荷を加速的に与え、そのときの酸素還元活性を回転ディスク電極法により評価した。ここで、特許文献１にも記載されているように、微生物燃料電池の電極は、硫酸酸性下で使用される。この点を考慮し、耐久性の試験は、後述のとおり、硫酸水溶液中に電極を浸漬した条件で行った。
【００７８】
まず、各触媒組成物を含む電極を作用極とした。また、対極には白金線、参照極には、可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を使用し、３電極セルを構成した。
【００７９】
各電極の耐久性を評価するため、３電極セルを酸素飽和下の０．５ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で０．２Ｖから１．２Ｖまでの範囲で電位サイクルを１００ｍＶ／ｓｅｃ．の走査速度で１０００サイクル行い、サイクル前後での酸素還元活性を評価した。
【００８０】
酸素還元活性は、初めに、窒素飽和下の０．５ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で０Ｖから１．２Ｖまでの電位サイクルを１００ｍＶ／ｓｅｃ．の走査速度で１０サイクル行い、触媒表面を洗浄した。次に、作用極を電極回転数４００ｒｐｍで回転させつつ、０Ｖから１．１Ｖまでの範囲で電位サイクルを１サイクル行い、バックグランド電流を測定した。その後、飽和ガスを窒素から酸素に変え、酸素を飽和させた状態で、作用極を電極回転数４００ｒｐｍで回転させつつ、０Ｖから１．１Ｖまでの範囲で電位サイクルを１サイクル行い、各電極の酸素還元電流を測定した。測定した酸素還元電流からバックグランド電流を除し、０．７Ｖ時の電流値を比較することで、酸素還元性能を評価した。
【００８１】
表１は、実施例１、２、３、４、５および比較例１、２、３、４のサイクル試験後の酸素還元活性維持率の結果を示したものである。酸素還元活性維持率は、サイクル後の酸素還元活性をサイクル試験前の酸素還元活性で除した値を百分率で示した値である。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
実施例１〜５の触媒組成物を用いた電極は、サイクル試験後の酸素還元活性維持率が８５〜１００％と高い耐久性を示した。一方で、薄片化黒鉛を加えていない比較例１および従来バインダであるナフィオン（登録商標）を用いた比較例４では、それぞれ、４８％、４９％であった。また、触媒と薄片化黒鉛との比率が０．０５および０．６の比較例２および３では、それぞれ、４５％、４９％であり、いずれも実施例に比べ著しく低かった。
【００８４】
これらの結果より、触媒と薄片化黒鉛とバインダを含み、薄片化黒鉛１００質量部に対して触媒の含有量を１０質量部以上５０質量部以下にすることにより、触媒組成物を用いたカソード電極の耐久性を向上できることが分かった。
【符号の説明】
【００８５】
１００：有機廃水処理装置、１０１：アノード、１０２：イオン透過膜、１０３：カソード、有機廃水兼電解質層、１０４：ガス供給部、１０５：有機廃水槽、１０６：有機廃水供給路、１０７：有機廃水排出路、１０８：負荷。
【図１】
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【図２】
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