(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｓ）溶剤を含む黒色感光性組成物であって、
前記（Ｃ）着色剤の粒子径分布における最大粒子径Ｄｍａｘ（μｍ）と、最小粒子径Ｄｍｉｎ（μｍ）との差、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．２５００μｍ以上であり、
前記（Ｃ）着色剤が有機顔料を含み、
前記（Ｓ）溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含み、
前記黒色感光性組成物の固形分の質量に対するカーボンブラックの含有量が、３質量％以下である、黒色感光性組成物。
【請求項２】
前記含窒素極性有機溶剤が、下記式（Ｓ１）：
【化１】
0006661358.tif 000017
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下式（Ｓ１−１）又は下式（Ｓ１−２）：
【化２】
0006661358.tif 000018
で表される基である。式（Ｓ１−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
で表される化合物を含む、請求項１に記載の黒色感光性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記式（Ｂ１）：
【化３】
0006661358.tif 000019
（式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、−ＮＯ２又は−ＣＯＲＢ５を表し、ＲＢ５は、置換基を有していてもよい、複素環基、又は縮合環式芳香族基を表し、ＲＢ２〜ＲＢ４はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。）
で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の黒色感光性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）着色剤が、複数の着色剤の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項６】
金属元素を含む材料からなる表面上にパターン化された黒色膜を形成するために用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色感光性組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
前記塗布膜の位置選択的な露光と、
露光された前記塗布膜の、アルカリ現像液による現像と、を含む、パターン化された黒色膜の形成方法。
【請求項８】
前記基板が金属元素を含む材料からなる表面を有し、前記塗布膜が、少なくとも、前記金属元素を含む材料からなる表面上に形成される、請求項７に記載のパターン化された黒色膜の形成方法。
【請求項９】
前記アルカリ現像液が、４級アンモニウム水酸化物の水溶液である、請求項７又は８に記載のパターン化された黒色膜の形成方法。
【請求項１０】
前記パターン化された黒色膜が、黒色の隔壁である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のパターン化された黒色膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性組成物と、当該黒色感光性組成物を用いるパターン化された黒色膜の形成方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に液晶層を挟む構造となっている。そして一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の各色からなる画素を有するカラーフィルタが形成されている。そして、このカラーフィルタでは、各画素における異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりするために、通常、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の画素を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。
【０００３】
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により形成される。具体的にはまず、基板に黒色の感光性組成物を塗布、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。その後、次いで、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）各色の感光性組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを形成する。
【０００４】
また、従来のブラックマトリクス形成用感光性組成物には、遮光性を付与するために、カーボンブラック以外にも、有機顔料が補助顔料として含有されていることがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２８９２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ブラックマトリクス等のパターン化された黒色膜は、ＩＴＯ等の金属酸化物や金属等の金属元素を含む材料からなる表面上に形成されることもある。しかし、特許文献１に記載されるような従来の黒色感光性組成物を用いる場合、現像後に、浮遊物が生じやすい問題がある。金属元素を含む材料からなる表面は、かかる浮遊物や現像残渣を付着させやすい。特に、金属元素を含む材料からなる表面を有し、スルーホールや段差を有する基板上にパターン化された黒色膜を形成する場合、浮遊物や現像残渣のスルーホールや基板上の凹部への残存する場合がある。
【０００７】
以上の課題に鑑み、本発明は、現像後に浮遊物が生じにくく、特に、金属元素を含む材料からなる表面上にパターン化された黒色膜を形成する場合でも、基板への浮遊物や残渣の付着の問題が生じにくい、黒色感光性組成物と、当該黒色感光性組成物を用いるパターン化された黒色膜の形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｓ）溶剤を含む黒色感光性組成物において、カーボンブラックを所定量以下しか含まず、所定の要件を満たす粒子径分布を有する（Ｃ）着色剤と、含窒素極性有機溶剤を含む（Ｓ）溶剤とを用いることによって、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｓ）溶剤を含む黒色感光性組成物であって、
（Ｃ）着色剤の粒子径分布における最大粒子径Ｄｍａｘ（μｍ）と、最小粒子径Ｄｍｉｎ（μｍ）との差、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎが０．２５００μｍ以上であり、
（Ｓ）溶剤が、含窒素極性有機溶剤を含み、
黒色感光性組成物の固形分の質量に対するカーボンブラックの含有量が、３質量％以下である、黒色感光性組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる黒色感光性組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の位置選択的な露光と、
露光された塗布膜の、アルカリ現像液による現像と、を含む、パターン化された黒色膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、現像後に浮遊物が生じにくく、特に、金属元素を含む材料からなる表面上にパターン化された黒色膜を形成する場合でも、基板への浮遊物や残渣の付着の問題が生じにくい、黒色感光性組成物と、当該黒色感光性組成物を用いるパターン化された黒色膜の形成方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪黒色感光性組成物≫
黒色感光性組成物（以下、「黒色組成物」とも記す。）は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、及び（Ｓ）溶剤を含む。以下、黒色感光性組成物が含む、必須又は任意の材料と、黒色感光性組成物の調製方法とについて説明する。
【００１３】
＜（Ａ）光重合性化合物＞
黒色組成物は、（Ａ）光重合性化合物（以下、「（Ａ）成分」とも記す。）を含有する。（Ａ）成分としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する樹脂と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせる場合は、黒色組成物の硬化性が向上し、パターン形成が容易である。
【００１４】
［エチレン性不飽和基を有する樹脂］
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１５】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
【００１６】
その中でも、下記式（ａ−１）で表される化合物が好ましい。この式（ａ−１）で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
【化１】
0006661358.tif 000002
【００１７】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を表す。
【化２】
0006661358.tif 000003
【００１８】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を表す。
【化３】
0006661358.tif 000004
【００１９】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２０】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を表す。
【００２１】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
【００２２】
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１０００以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を４００００以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
【００２３】
［エチレン性不飽和基を有するモノマー］
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
黒色組成物における（Ａ）成分の含有量は、黒色組成物の固形分の質量に対して１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００２６】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
黒色組成物は、（Ｂ）光重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」とも記す。）を含む。（Ｂ）光重合開始剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来から感光性組成物に配合されている種々の光重合開始剤を用いることができる。
【００２７】
（Ｂ）光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの（Ｂ）光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
このような（Ｂ）光重合開始剤の中でも、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００２８】
オキシム系光重合開始剤の中では、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。
【化４】
0006661358.tif 000005
【００２９】
上記式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、−ＮＯ２又は−ＣＯＲＢ５を表す。また、ＲＢ５は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を表す。ＲＢ２〜ＲＢ４はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。
微細なパターンを形成する場合の解像性に優れ、基板への密着性が良好な着色膜を形成しやすい黒色組成物が得られる点では、式（Ｂ１）で表される化合物の中でも、ＲＢ１が、−ＮＯ２、又はＲＢ５が複素環基及び縮合環式芳香族基から選択される基である−ＣＯＲＢ５である化合物が好ましく、−ＮＯ２、又はＲＢ５が複素環基である−ＣＯＲＢ５である化合物がより好ましい。
【００３０】
ＲＢ５で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００３１】
ＲＢ５で表される縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、ＲＢ１で表される芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。
【００３２】
複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にＲＢ５が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ２ＲＢ６、−ＣＯＲＢ６、−ＮＲＢ７ＲＢ８、−ＲＢ９、−ＯＲＢ９、−Ｏ−ＲＢ１０−Ｏ−ＲＢ１１等が挙げられる。
【００３３】
ＲＢ６は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。ＲＢ６におけるアルキル基は、炭素原子数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３４】
ＲＢ７、ＲＢ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、ＲＢ７とＲＢ８とが結合して環構造を形成していてもよい。ＲＢ７、ＲＢ８におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素原子数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００３５】
ＲＢ７とＲＢ８とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
【００３６】
ＲＢ９は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。ＲＢ９におけるアルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００３７】
ＲＢ１０はアルキレン基を表す。ＲＢ１１はアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素原子数やその具体例は、上記ＲＢ６の説明と同様である。
【００３８】
これらの中でも、ＲＢ５としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。
【００３９】
上記式（Ｂ１）中、ＲＢ２は、一価の有機基を表す。この有機基としては、−ＲＢ１２、−ＯＲＢ１２、−ＣＯＲＢ１２、−ＳＲＢ１２、−ＮＲＢ１２ＲＢ１３で表される基が好ましい。ＲＢ１２、ＲＢ１３は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、ＲＢ１２とＲＢ１３とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００４０】
ＲＢ１２、ＲＢ１３で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜５のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４１】
ＲＢ１２、ＲＢ１３で表されるアルケニル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等が挙げられる。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアルケニル基の例としては、２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）エテニル基等が挙げられる。
【００４２】
ＲＢ１２、Ｒ１Ｂ１２で表されるアリール基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４３】
ＲＢ１２、ＲＢ１３で表されるアラルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００４４】
ＲＢ１２、ＲＢ１３で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００４５】
これらのＲＢ１２、ＲＢ１３のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００４６】
また、ＲＢ１２とＲＢ１３とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、ＲＢ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。
【００４８】
上記式（Ｂ１）中、ＲＢ３は、一価の有機基を表す。この有機基としては、炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２のアリール基、下記式（Ｂ２）で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記ＲＢ５の場合と同様の基が挙げられる。炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【化５】
0006661358.tif 000006
【００４９】
上記式（Ｂ２）中、ＲＢ１４は、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓｅｃ−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、ＲＢ１４はイソプロピレン基であることが最も好ましい。
【００５０】
上記式（Ｂ２）中、ＲＢ１５は、−ＮＲＢ１６ＲＢ１７で表される一価の有機基を表す（ＲＢ１６、ＲＢ１７は、それぞれ独立に一価の有機基を表す）。そのような有機基の中でも、ＲＢ１５の構造が下記式（Ｂ３）で表されるものであれば、オキシム系光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。
【化６】
0006661358.tif 000007
【００５１】
上記式（Ｂ３）中、ＲＢ１８、ＲＢ１９は、それぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、ＲＢ１８、ＲＢ１９はメチル基であることが最も好ましい。
【００５２】
ＲＢ３で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも１つの原子を含む５員環以上、好ましくは５員環又は６員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素５員環基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素６員環基；チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基；オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基；チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基；フリル基、ピラニル基等の含酸素基；等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を１つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
【００５３】
また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記ＲＢ５の場合と同様の基が挙げられる。
【００５４】
上記式（Ｂ１）中、ＲＢ４は、一価の有機基を表す。この中でも、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、ＲＢ４はメチル基であることが最も好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分の質量における、式（Ｂ１）で表される化合物の量の比率は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
特に、（Ｂ）成分の質量における、式（Ｂ１）で表され、且つ、ＲＢ１が、−ＮＯ２、又はＲＢ５が複素環基及び縮合環式芳香族基から選択される基である−ＣＯＲＢ５である化合物の含有量の上限は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
（Ｂ）成分が、かかる範囲の量の式（Ｂ１）で表される化合物を含むことにより、解像性に優れ、基板への密着性に優れるパターンを形成可能な黒色組成物を得やすい。
【００５６】
黒色組成物における（Ｂ）成分の含有量は、黒色組成物の固形分の質量に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
【００５７】
＜（Ｃ）着色剤＞
黒色組成物は、（Ｃ）着色剤（以下「（Ｃ）成分」とも記す。）を含む。
（Ｃ）着色剤の、粒子径分布における最大粒子径Ｄｍａｘ（μｍ）と、最小粒子径Ｄｍｉｎ（μｍ）との差、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎは、０．２５００μｍ以上である。（Ｃ）着色剤が、複数の顔料及び／又は染料を含む場合、（Ｃ）着色剤の粒子径分布は、個々の顔料及び／又は染料の粒子径分布ではなく、顔料及び／又は染料の混合物としての粒子径分布である。
なお、（Ｃ）着色剤の粒子径分布は、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により測定される。
黒色組成物が、０．２５００μｍ以上のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎの値を有する（Ｃ）着色剤を含むことにより、現像後の浮遊物の発生を抑制しやすく、その結果、現像残渣も発生しにくい。
Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値は、０．２５３０μｍ以上が好ましく、０．２５５０μｍ以上がより好ましい。また、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの上限は、１．００００μｍ未満であり、０．８０００μｍ以下が好ましく、０．７０００μｍ以下がより好ましく、０．３０００μｍ以下がさらに好ましい。
黒色組成物を用いて好ましい黒色の色相のパターンを形成しやすい点からは、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値は、０．２５００に近い程好ましい。
【００５８】
（Ｃ）着色剤のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎの値を調整する方法は特に限定されない。例えば、粒子径分布の異なる複数種の顔料又は染料を混合して（Ｃ）着色剤を調製することで、Ｄｍａｘ又はＤｍｉｎの値を調整でき、その結果、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値が調整される。
（Ｃ）着色剤の分散液を、所望の孔径のフィルターによりろ過することで、粗大な粒子又は微細な粒子を除去して、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値を調整してもよい。
（Ｃ）着色剤を微粉砕することでも、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値を調整することができる。微粉砕により（Ｃ）着色剤の粒子径分布が広がり、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値が大きくなる。
【００５９】
（Ｃ）着色剤は、黒色組成物の固形分の質量に対して３質量％を超える量のカーボンブラックを含まない。黒色組成物の固形分の質量に対して３質量％を超える量のカーボンブラックが存在すると、現像後に浮遊物や現像残渣が生じやすい。
上記の通り、黒色組成物の固形分の質量に対するカーボンブラックの含有量が、３質量％以下である。黒色組成物の固形分の質量に対するカーボンブラックの含有量は、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００６０】
（Ｃ）着色剤に含まれる顔料及び染料の色相は特に限定されない。しかし、黒色組成物に、黒色以外の色相の顔料及び／又は染料を配合する場合、組成物が黒色を呈するように、複数の顔料及び／又は染料が組み合わせて配合される。
また、（Ｃ）着色剤は、複数の黒色の着色剤の組み合わせであってもよい。この場合、黒色の着色剤としては、例えば、ペリレンブラック、アニリンブラック、及び黒色アゾ化合物等を用いることができる。
【００６１】
黒色の色相の微妙な調整が可能であることや、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値の調整が容易である事から、（Ｃ）着色剤は、単一種の着色剤からなる着色剤よりも、複数種の有彩色の着色剤の組み合わせであるのが好ましい。
【００６２】
（Ｃ）着色剤としては、例えば、青色、紫色、黄色、赤色、橙色の５色の有機顔料の中から選択された２種以上を組み合わせるのが好ましい。
上記５色の有機顔料の中から２色以上の有機顔料を組み合わせることにより、擬似黒色化された色相を表することができる。ここで「擬似黒色」とは、理想的には色彩学的な黒色であるが、黒色組成物を用いて形成される黒色膜の用途において許容される色相であればよい。
【００６３】
疑似黒色を呈する（Ｃ）着色剤における各色相の有機顔料の比率（質量比）は、好ましくは、（青色有機顔料）／（黄色有機顔料＋橙色有機顔料）／（赤色有機顔料＋紫色有機顔料）＝（３０〜６０質量％）／（２５〜５０質量％）／（５〜４０質量％）である。
【００６４】
上記の５色の有機顔料としては、従来から使用されている公知のものが使用できる。
青色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を挙げることができる。
紫色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
黄色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１を挙げることができる。
橙色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３を挙げることができる。赤色の有機顔料に属する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２７２からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００６５】
なかでも、青色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６からなる群より選択される少なくとも１種であり、紫色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であり、黄色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９であり、橙色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４であり、赤色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４であるのが好ましい。
これらの有機顔料を組み合わせて用いることにより、良好な黒色の色相であり、光学濃度（ＯＤ値）に優れる黒色膜を形成しやすい。
【００６６】
疑似黒色の（Ｃ）着色剤を得るためには、青色の有機顔料と、黄色の有機顔料及び橙色の有機顔料から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせるのが好ましく、これらの有機顔料と、赤色の有機顔料及び紫色の有機顔料から選ばれる少なくとも１種の有機顔料とをさらに組み合わせるのがより好ましい。
具体的な各色の有機顔料に属する顔料の組み合わせとしては、例えば、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４との組み合わせ、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との組み合わせ、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４又は１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４との組み合わせ、
等が挙げられる。
【００６７】
黒色組成物における（Ｃ）成分の含有量は、黒色組成物を用いて形成される膜が、所望する濃度の黒色を呈する限り特に限定されない。黒色組成物における（Ｃ）成分の含有量は、黒色組成物の固形分の質量に対して２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【００６８】
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
（Ｄ）シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び／又は反応性基を介して、黒色組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、黒色組成物に（Ｄ）シランカップリング剤を配合すると、露光部が良好に硬化することにより現像後の浮遊物や現像残渣の発生を抑制しやすかったり、基板に対する密着性に優れる黒色膜を形成しやすかったりする。
【００６９】
シランカップリング剤としては、特に限定されない。シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン；〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、下記式（Ｄ１）で表される化合物も、シランカップリング剤として好適に使用される。
ＲＤ１ｄＲＤ２（３−ｄ）Ｓｉ−ＲＤ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＹＤ−ＲＤ４−ＸＤ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、ＲＤ１はアルコキシ基であり、ＲＤ２はアルキル基であり、ｄは１〜３の整数であり、ＲＤ３はアルキレン基であり、ＹＤは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、ＲＤ４は単結合、又はアルキレン基であり、ＸＤは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、ＸＤ中の−ＹＤ−ＲＤ５−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−ＹＤ−ＲＤ５−は前記含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。）
【００７１】
式（Ｄ１）中、ＲＤ１はアルコキシ基である。ＲＤ１について、アルコキシ基の炭素原子数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。ＲＤ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００７２】
アルコキシ基であるＲＤ１が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、感エネルギー性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の基板等の支持体の表面への密着性が向上されやすい。このため、塗膜の基板等の支持体の表面への密着性を向上させやすい点から、ｄは３であるのが好ましい。
【００７３】
式（Ｄ１）中、ＲＤ２はアルキル基である。ＲＤ２について、アルキル基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から１又は２が特に好ましい。ＲＤ２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００７４】
式（Ｄ１）中、ＲＤ３はアルキレン基である。ＲＤ３について、アルキレン基の炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。ＲＤ３の好ましい具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、及びドデカン−１，１２−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、１，２−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、及びブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
【００７５】
ＹＤは−ＮＨ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、−ＮＨ−であるのが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｓ−で表される結合よりも、−ＣＯ−ＮＨ−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、ＹＤが−ＮＨ−である化合物をシランカップリング剤として含む感エネルギー性樹脂組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。
【００７６】
ＲＤ４は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。ＲＤ４がアルキレン基である場合の好ましい例は、ＲＤ３と同様である。
【００７７】
ＸＤは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、ＸＤ中の−ＹＤ−ＲＤ５−と結合する環は含窒素６員芳香環であり、−ＹＤ−ＲＤ５−は該含窒素６員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなＸＤを有する化合物をシランカップリング剤として含む感エネルギー性樹脂組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。
【００７８】
ＸＤが多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。ＸＤが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は１〜３が好ましい。ＸＤが多環ヘテロアリール基である場合、ＸＤ中の含窒素６員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
【００７９】
含窒素ヘテロアリール基であるＸＤが有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。ＸＤが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ＸＤが有する置換基の数は、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。ＸＤが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
【００８０】
ＸＤの好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
【化７】
0006661358.tif 000008
【００８１】
上記の基の中でも、下記式の基がＸＤとしてより好ましい。
【化８】
0006661358.tif 000009
【００８２】
以上説明した、式（Ｄ１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物１〜８が挙げられる。
【化９】
0006661358.tif 000010
【００８３】
黒色組成物中の（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は特に限定されない。（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は、黒色組成物全体の質量に対して、１０００〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、１５００〜９０００質量ｐｐｍがより好ましく、２０００〜８０００質量ｐｐｍが特に好ましい。
【００８４】
＜（Ｓ）溶剤＞
黒色組成物は、（Ｓ）溶剤を含む。（Ｓ）溶剤は、含窒素極性有機溶剤を含む。黒色組成物が、含窒素極性有機溶剤を含む（Ｓ）溶剤を含有することにより、微細なパターンを形成しやすく、形成されるパターンの基板への密着性が向上する。
【００８５】
（Ｓ）溶剤は、従来感光性組成物に配合されている種々の含窒素極性有機溶剤を含んでいてもよい。含窒素極性有機溶剤の好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複素環式極性有機溶媒；及び下記式（Ｓ１）：
【化１０】
0006661358.tif 000011
（式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ＲＳ３は下式（Ｓ１−１）又は下式（Ｓ１−２）：
【化１１】
0006661358.tif 000012
で表される基である。式（Ｓ１−１）中、ＲＳ４は、水素原子又は水酸基であり、ＲＳ５及びＲＳ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、ＲＳ７及びＲＳ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
で表される化合物が挙げられる。（Ｓ）溶剤は、２種以上の含窒素極性有機溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。
【００８６】
上記の含窒素極性有機溶剤の中では、式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、ＲＳ３が式（Ｓ１−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
【００８７】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが特に好ましい。
【００８８】
（Ｓ）溶剤は、含窒素極性有機溶剤とともに、含窒素極性有機溶剤以外の溶剤を含むのが好ましい。
含窒素極性有機溶剤以外の溶剤温好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
（Ｓ）溶剤中の含窒素極性有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ｓ）溶剤中の含窒素極性有機溶剤の含有量の下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。（Ｓ）溶剤中の含窒素極性有機溶剤の含有量の上限は、適宜設定すればよく、例えば、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００９０】
黒色組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、黒色組成物の塗布性や、塗布膜の膜厚を考慮して適宜決定される。典型的には、（Ｓ）溶剤は、黒色組成物の固形分濃度が、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％となるように使用される。
【００９１】
＜その他の成分＞
黒色組成物は、以上説明した成分以外に、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を用いることができる。界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。
【００９２】
＜黒色感光性組成物の調製方法＞
黒色感光性組成物は、それぞれ所定の量の（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）着色剤と、必要に応じて（Ｄ）シランカップリング剤やその他の成分とを、所望する固形分濃度になるように、（Ｓ）溶剤中に均一に、分散、溶解させて調製される。
（Ｃ）着色剤が（Ｓ）溶剤中に予め濃厚に分散されたマスターバッチを用いて、黒色組成物を調製してもよい。
得られた黒色組成物は、所望の開口径を有するフィルターを用いてろ過されてもよい。
【００９３】
≪パターン化された黒色膜の形成方法≫
以上説明した黒色組成物を用いて、パターン化された黒色膜が形成される。
パターン化された黒色膜の形成方法は、
基板上に、黒色組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の位置選択的な露光と、
露光された塗布膜の、アルカリ現像液による現像と、を含む。
【００９４】
まず、黒色感組成物を、基板上にロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、ダイコーター、スリットコーター等の非接触型塗布装置を用いて塗布して、塗布膜を形成する。
基板の材質は特に限定されない。パターン化された黒色膜は、金属元素を含む材料からなる表面上に形成されるのが好ましい。つまり、基板は、金属元素を含む材料からなる表面を備えるのが好ましい。以上説明した、黒色組成物を用いることにより、金属元素を含む材料からなる表面上にパターン化された黒色膜を形成する場合でも、現像後に生じる浮遊物や現像残渣を基板表面に付着させにくい。
【００９５】
金属元素を含む材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化物や、種々の金属の単体、ＡＰＣ（銀−パラジウム−銅合金）等の合金等が挙げられる。
【００９６】
黒色組成物を塗布後、通常、塗布膜を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば（１）ホットプレートにて８０℃から１２０℃、好ましくは９０℃から１００℃の温度にて６０秒間から１２０秒間乾燥する方法、（２）室温にて数時間から数日放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
【００９７】
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して塗布膜を位置選択的に露光する。照射するエネルギー線量は、黒色組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００９８】
次いで、露光後の膜を、アルカリ現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。アルカリ現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム水酸化物等の水溶液が挙げられる。
【００９９】
例えば、水酸化カリウム水溶液等の現像液には通常界面活性剤が加えられている。このため、水酸化カリウム水溶液等を現像液として用いる場合には、現像時に発泡が生じ、現像液の回収、及び再利用が困難である場合がある。
他方で、４級アンモニウム水酸化物の水溶液を現像液として使用する場合、通常、現像液には界面活性剤が加えられない。このため、４級アンモニウム水酸化物の水溶液を現像液として使用する場合、発泡が生じにくいので、現像液の回収、及び再利用が容易である。界面活性剤が加えられない分、残渣リスクが高まるが、本願の黒色組成物により現像後に生じる浮遊物や現像残渣を基板表面に付着させにくい。
【０１００】
さらに、表示パネルの製造工程において、配線形成時にポジ型の感光性組成物が使用されることが多い。配線形成時にポジ型の感光性組成物を用いてパターンを形成する際には、一般的に、テトラメチルアンモニウム水酸化物のような４級アンモニウム水酸化物の水溶液が使用される。
このため、表示パネルの製造工程において、パターン化された黒色膜を形成する場合にも４級アンモニウム水酸化物の水溶液を使用することは、現像液の貯槽や、現像液の供給ライン等を、配線形成用の設備と共用できる点でメリットが大きい。
【０１０１】
現像されたパターン化された黒色膜は、必要に応じて、例えば２００℃程度の温度でポストベークされる。
【０１０２】
以上のようにして形成される、パターン化された黒色膜は、現像後の浮遊物や現像残渣の基板への付着をともなうことなく形成されているため、例えば、各種表示装置用のパネルにおけるブラックマトリクス等の遮光材料として好適に使用される。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
〔調製例１〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【化１２】
0006661358.tif 000013
【０１０５】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａ−１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。なお、この樹脂Ａ−１は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【０１０６】
〔実施例１〜４、及び比較例１〜５〕
実施例及び比較例において、（Ａ）光重合性化合物として以下のＡ１及びＡ２を用いた。
Ａ１：上記調製例１で得た樹脂Ａ−１
Ａ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１０７】
実施例及び比較例において、（Ｂ）光重合開始剤として、下記構造のＢ１、Ｂ２、及びＢ３を用いた。
【化１３】
0006661358.tif 000014
【０１０８】
実施例及び比較例において、（Ｃ）着色剤として、以下のＣ１、Ｃ２、及びＣ３を用いた。なお（Ｃ）着色剤は、分散剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ビックケミー社製）により分散されたものを用いた。
Ｃ１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の混合物
Ｃ２：ペリレンブラックを含むピグメントブラックの混合物
Ｃ３：カーボンブラック
【０１０９】
実施例及び比較例において、（Ｄ）シランカップリング剤として、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。
【０１１０】
実施例及び比較例において、（Ｓ）溶剤として、以下のＳ１〜Ｓ４を用いた。
Ｓ１：３−メトキシブチルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア
【０１１１】
それぞれ表１に記載の種類及び量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分と、黒色組成物全体の質量に対する比率が表１に記載の比率である（Ｄ）成分とを、表１に記載の組成の（Ｓ）溶剤に、固形分濃度が１７質量％となるように、混合、分散させて、各実施例及び比較例の黒色組成物を得た。なお実施例４は、Ｃ１としてＤｍａｘ−Ｄｍｉｎの値のみ、実施例１で用いたＣ１と異なる顔料を用いた。
【０１１２】
【表１】
0006661358.tif 000015
【０１１３】
得られた各実施例及び比較例の黒色組成物を用いて、以下の方法に従って、現像後の浮遊物及び現像残渣の有無と、解像性と、形成された黒色膜の基板への密着性を評価した。
【０１１４】
＜浮遊物及び現像残渣の評価＞
実施例及び比較例の黒色組成物を、表面にＩＴＯ膜を備える基板上に塗布した後、８０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚２．５μｍの塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、マスクを介して露光量４８ｍＪ／ｃｍ２（ＧＡＰ２０μｍ）で露光を行った。露光後、濃度３．５８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液を用いて、浸漬法（２５℃、９０秒）により現像を行い、パターン化された黒色膜を得た。
得られた黒色膜を、光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名：ＭＸ５０）を用いて観察し、パターン化された黒色膜における、現像後の浮遊物と、現像残渣との有無を確認した。
現像後の浮遊物と、現像残渣との有無を表２に記す。
また、形成された黒色膜のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定結果を表２に記す。
【０１１５】
＜解像性及び密着性＞
浮遊物及び現像残渣の評価と同様の方法により、それぞれ幅１０μｍのライン部とスペース部とを含むラインアンドスペースパターンを形成するためのマスクを用いて、ラインアンドスペースパターンを形成した。形成されたパターンを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、商品名：Ｓ−９３８０、日立製作所社製）を用いて観察し、解像性を評価した。所定の寸法のラインアンドスペースパターンが形成できた場合を○と判定し、所定の寸法のラインアンドスペースパターンを形成できなかった場合を×と判定した。
また、ラインアンドスペースパターンについて剥離の有無を観察し、形成されたパターンの基板への密着性を評価した。ライン部の基板からの剥離が観察された場合を○と判定し、ライン部の基板からの剥離が観察されなかった場合を×と判定した。
これらの評価結果を表２に記す。
なお、解像した実施例１及び４の黒色組成物を用いて形成されたパターンの表面状態を観測したところ、実施例４の方が表面荒れの少ない良好なパターンが得られていた。
【０１１６】
【表２】
0006661358.tif 000016
【０１１７】
実施例１〜４より、（Ｓ）溶剤として、含窒素極性有機溶剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアを含み、Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎの値が０．２５００μｍ以上である（Ｃ）着色剤を含み、且つ、固形分の質量に対して５質量％超のカーボンブラックを含んでいない黒色組成物であれば、ＩＴＯからなる表面にパターンを形成する場合でも、現像後に浮遊物や現像残渣が生じにくいことが分かる。
【０１１８】
実施例１と、実施例２との比較によれば、黒色組成物が（Ｂ）成分として、前述の式（Ｂ１）で表され、且つ、ＲＢ１として、ＲＢ５が複素環基である−ＣＯＲＢ５を有する化合物を含む場合、黒色組成物が解像性に優れ、黒色組成物を用いて基板への密着性に優れるパターンを形成しやすいことが分かる。
【０１１９】
実施例１と、実施例３との比較によれば、黒色組成物中の（Ｄ）成分の含有量が多い程、黒色組成物が解像性に優れ、黒色組成物を用いて基板への密着性に優れるパターンを形成しやすいことが分かる。
【０１２０】
比較例１及び２によれば、黒色組成物が（Ｓ）溶剤として含窒素極性有機溶剤を含まない場合、現像後に浮遊物や現像残渣が生じやすいことが分かる。
【０１２１】
比較例２及び５によれば、黒色組成物に含まれる（Ｃ）成分のＤｍａｘ−Ｄｍｉｎの値が０．２５００μｍ未満である場合、現像後に浮遊物や現像残渣が生じやすいことが分かる。
【０１２２】
比較例２〜４によれば、黒色組成物の固形分に対するカーボンブラックの量が、３質量％を超える場合、現像後に浮遊物や現像残渣が生じやすいことが分かる。
【０１２３】
なお、実施例１〜４の黒色組成物について、ＡＰＣ（銀−パラジウム−銅合金）からなる基板上でも、現像後の浮遊物と、現像残渣とについて評価を行った。その結果、いずれの実施例の黒色組成物を用いる場合でも、ＡＰＣからなる基板上での現像後の浮遊物と、現像残渣の発生とが抑制された。