(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを酸化可能な酵素、酸化されたポリビニルアルコールを加水分解可能な酵素、及びアミラーゼを含有する脱糊液と、デンプン系糊とポリビニルアルコールで糊付けされたデニム製品とを、１５℃〜３５℃で、振とう状態若しくは撹拌状態又は静置した状態でデニム製品が激しく擦れないように接触させて、
接触後に酵素接触後のデニム製品を洗浄し、
洗浄後のデニム製品を乾燥して糊抜きされたデニム製品を得る糊抜きデニム製品の製造方法。
【請求項２】
ポリビニルアルコールを酸化可能な酵素は第２級アルコールオキシダーゼを含む請求項１に記載の糊抜きデニム製品の製造方法。
【請求項３】
酸化されたポリビニルアルコールを加水分解可能な酵素はβ‐ジケトンヒドロラーゼを含む請求項１に記載の糊抜きデニム製品の製造方法。
【請求項４】
脱糊液に糊付けされたデニム製品を浸漬した状態で０．５〜１２時間接触させる請求項１ないし３のいずれかに記載の糊抜きデニム製品の製造方法。
【請求項５】
ｐＨ４．０〜９.０の脱糊液を糊付けされたデニム製品に接触させる請求項１ないし４のいずれかに記載の糊抜きデニム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素を使用して糊抜きをする糊抜きデニム製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デニム生地を使用した衣料品としてジーンズパンツ、ジーンズシャツ、ジーンズジャケット等が普及している。デニム生地は、インジゴ染料で染色後に糊付された経糸と、未染色の緯糸とを織成してなるものである。経糸を糊付けすることで、経糸の毛羽立ちが抑制される、経糸の強度を保持できる、織成時に経糸をさばきやすくなり開口させやすいなどの利点がある。一方でデニム生地に糊が残存していると、製品を使用する際に肌触りが硬くなる。このため、デニム生地の糊を抜く作業が一般的に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはα-アミラーゼとエンドグルカナーゼとを配合し、ドラム型洗濯機（ワスケータ、登録商標）で洗浄することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する。）で糊付した綿スフ糸を、Pseudomonas  C-3の乾燥菌体を加えた３０℃の液中に浸けて糊抜きをすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６２６２０３号公報
【特許文献２】特公昭４６−２８２２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法は、セルラーゼの一種であるエンドグルカナーゼを配合して洗浄するため、デニム生地を構成するセルロースが部分的に分解され着心地が柔らかくなると推測される。しかし、この方法はストーンウォッシュのための方法であってデニム生地に脱色による縞模様が現れる。
【０００７】
特許文献２には、ＰＶＡで糊付けした綿スフ糸を糊抜きする方法が記載されているに過ぎず、デニム製品の糊抜きについては記載されていない。デニム生地の経糸はインジゴ染料で染色されＰＶＡの他にデンプン系の糊で糊付けされているため、特許文献２の方法では、デニム生地から糊を抜くことは難しい。
【０００８】
その他、デニム製品をお湯に浸漬して撹拌式の洗浄機で洗浄することで糊抜きを行う方法もあるが、デニム生地に毛羽立ったり脱色したりするなどの問題がある。
【０００９】
本発明は、デニム生地の脱色を防ぎつつ、デニム生地の糊を糊抜きして柔軟な糊抜きデニム製品を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリビニルアルコールを酸化可能な酵素及びアミラーゼを含有する脱糊液と、糊付けされたデニム製品とを接触させて、接触後に酵素接触後のデニム製品を洗浄し、洗浄後のデニム製品を乾燥して糊抜きされたデニム製品を得る糊抜きデニム製品の製造方法によって、上記の課題を解決する。この方法によれば、デニム生地を糊抜きして肌触りを軟らかくし、しかもデニム生地の脱色を防ぐことができる。
【００１１】
前記のＰＶＡを酸化可能な酵素は第２級アルコールオキシダーゼを含むことが好ましい。当該酵素は菌体外に分泌される可溶性酵素であるため取り扱いが容易である点で好ましい。
【００１２】
脱糊液は酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素を含有することが好ましい。当該酵素を用いることにより酸化されたＰＶＡを速やかに低分子化することができる。
【００１３】
前記の酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素はβ‐ジケトンヒドロラーゼを含むものであることが好ましい。当該酵素は菌体外に分泌される可溶性酵素であるため取り扱いが容易である点で好ましい。
【００１４】
脱糊液及び糊付けされたデニム製品を接触させるに際しては、脱糊液に糊付けされたデニム製品を浸漬した状態で０．５〜１２時間接触させることが好ましい。これにより、比較的に短い時間、かつ簡便な操作でデニム製品を糊抜きすることが可能である。
【００１５】
脱糊液と糊付けされたデニム製品とを接触させるときの温度は１５℃〜６０℃であることが好ましい。これにより、比較的に低温でデニム製品を糊抜きすることが可能である。
【００１６】
脱糊液及び糊付けされたデニム製品を接触させるに際しては、ｐＨ４．０〜９．０の脱糊液を糊付けされたデニム製品に接触させることが好ましい。強酸性又は強塩基性などの厳しい反応条件ではなく、穏やかな反応条件とすることができるので操作が簡易であり、デニム製品へのダメージも少なくすることが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、デニム生地の脱色を防ぎつつ、デニム生地の糊を糊抜きして柔軟な糊抜きデニム製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の方法で糊抜きしたジーンズパンツの表面を高倍率で撮影した写真である。
【図２】加工前のジーンズパンツの表面を高倍率で撮影した写真である。
【図３】比較例１の方法で糊抜きしたジーンズパンツの表面を高倍率で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２０】
本発明は、ＰＶＡを酸化可能な酵素及びアミラーゼを含有する脱糊液と、糊付けされたデニム製品とを接触させて、接触後に酵素接触後のデニム製品を洗浄し、洗浄後のデニム製品を乾燥して糊抜きされたデニム製品を得る糊抜きデニム製品の製造方法である。
【００２１】
脱糊液とデニム製品とを接触させる際には、振とう状態若しくは撹拌状態又は静置した状態で接触させることが好ましい。振とう状態又は静置した状態で接触させることによってデニム製品同士が擦れて脱色が生じることを防ぐことができる。振とう状態若しくは撹拌状態で接触させるには、例えば、撹拌子などを使用して弱く撹拌する方法や浸漬容器を揺らす方法が挙げられる。脱糊液が対流し、デニム製品が激しく擦れない程度に撹拌又は振とうすればよい。例えば、一実施形態として、適宜の浸漬容器に脱糊液とデニム製品とを投入して振とうしながら又は静置した状態でデニム製品と脱糊液とを接触させることができる。振とうは、３〜１５ｒｐｍ程度とすることが好ましい。他の実施形態として、デニム製品に脱糊液を適用した状態で所定時間静置して酵素反応を進めることができる。適用する方法としては、デニム製品に脱糊液を塗ったり、噴霧したり、浸漬後に引き上げる方法が挙げられる。
【００２２】
脱糊液は、アミラーゼ及びＰＶＡを酸化可能な酵素を含有するものであればよく種々の方法によって得られる。例えば、ＰＶＡ分解活性を有する微生物の培養液に粉末若しくは液体のアミラーゼを配合すればよい。別の例としては、アミラーゼ活性を有する微生物の培養液に粉末若しくは液体のＰＶＡ分解酵素を配合すればよい。ここでいうＰＶＡ分解酵素とは、ＰＶＡを酸化可能な酵素及び／又は酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素のことである。脱糊液には、水、緩衝液等が含まれてもよい。上記の培養液は公知のたんぱく質の精製方法によって粗精製したものでもよい。
【００２３】
ＰＶＡを分解する活性を有する微生物としては、例えば、Pseudomonas属の細菌、Acinetobacter属の細菌、Sphingomonas属の細菌が挙げられる。アミラーゼ活性を有する微生物としては、例えばBacillus  subtilis  Marburg、Bacillus  subtilis  natto、Bacillus  amyloliquefaciens、Bacillus  licheniformis、Bacillus  cereus、Bacillus  macerans、Pseudomonas  stutzeri、Klebusiella  aerogenes等のバチルス属を中心とする細菌、Streptomyces  griseus等の放線菌、Aspergillus  oryzae、Aspergillus  niger等のカビ類が挙げられる。これらは公知の方法により培養し、公知の方法で酵素液を抽出することができる。
【００２４】
脱糊液は、アミラーゼ及びＰＶＡを酸化可能な酵素に加えて、酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素を含有することが好ましい。酸化されたＰＶＡは経時的に低分子化するが、酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素を含有させることで速やかに酸化されたＰＶＡを低分子化することが可能になる。酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素は、前記のＰＶＡを分解する活性を有する微生物が生産することができる。
【００２５】
アミラーゼとしては、加工デンプンやデンプンに含まれるグリコシド結合を加水分解することでそれらに含まれるアミロースやアミロペクチンを低分子化するものを使用することが好ましい。たとえば、α-アミラーゼ、β-アミラーゼ、グルコアミラーゼ、イソアミラーゼなどが挙げられる。
【００２６】
ＰＶＡを酸化可能な酵素は、第２級アルコールオキシダーゼ（EC  1.1.3.18）を含むことが好ましい。酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素は、β-ジケトンヒドロラーゼ（EC  3.7.1.7）を含有することが好ましい。両酵素は、可溶性かつ分泌型の酵素であるとされており、例えば、両酵素の活性を有する微生物の培養液を遠心分離して得た上清をそのまま、あるいはそれから酵素を粗精製することで酵素液とすることができる。両酵素を生産する微生物として、それぞれ公知である、Pseudomonas属の細菌、Acinetobacter属の細菌、Sphingomonas属の細菌が挙げられ、例えば、Pseudomonas  vesicularis  PDが挙げられる。
【００２７】
第２級アルコールオキシダーゼは以下の化１の反応を触媒し、酸化されたＰＶＡ分子鎖の隣接する２個の水酸基を酸化する。β-ジケトンヒドロラーゼは以下の化２の反応を触媒し、化１で生じた産物を加水分解してＰＶＡを低分子化させると考えられる。
【００２８】
【化１】
0006690817.tif 000002
【００２９】
【化２】
0006690817.tif 000003
【００３０】
上述のように、脱糊液はＰＶＡを酸化可能な酵素及びアミラーゼを含有する。脱糊液は、酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素をさらに含有することが好ましい。各酵素は精製された酵素である必要はない。例えば、アミラーゼ活性、ＰＶＡを酸化する活性、酸化されたＰＶＡを分解する活性を有する各種の微生物の培養液をそのまま酵素液として使用してもよいし、各種の微生物の培養液に含まれる微生物を破砕して酵素液として使用してもよいし、破砕物から酵素を精製して使用してもよい。さらに、遠心分離により菌体を除去した培養上清を酵素液として使用してもよいし、破砕物及び／又は培養上清から酵素を粗精製して使用してもよい。酵素の精製には、公知のたんぱく質の単離精製方法であれば特に限定することなく使用できる。具体的には、遠心分離、膜濃縮、透析、硫安飽和や溶媒沈澱法、イオン交換クロマトグラフィーやアフィニティクロマトグラフィー等の各種クロマトグラフィー等を組み合わせて使用すればよい。
【００３１】
脱糊液に接触させた後にデニム製品を洗浄、及び乾燥する工程は定法により行えばよい。例えば、公知の水洗機や乾燥機を使用して行うことができる。
【００３２】
デニム製品としては、デンプンや加工デンプンなどのデンプン系の糊と、ＰＶＡ糊とを併用して経糸を糊付けしたものが挙げられる。例えば、デニムシャツ、ジーンズパンツ、ジーンズジャケット、デニム生地を利用した帽子などの被服、デニム生地を使用したバッグなどの鞄類などが挙げられる。
【００３３】
脱糊液とデニム製品とを接触させるときの温度は、１５℃〜６０℃であることが好ましく、１５℃〜５５℃であることがより好ましく、１５℃〜３５℃であることがさらに好ましく、常温であることが特に好ましい。常温とは加熱、冷却を行わない平常の温度のことである。比較的に低温で糊抜きを行うことができるので加熱の煩わしさを低減することができる。また、温度を低くすることでデニム製品の脱色の程度をより小さくすることができる。デニム製品を脱糊液に浸漬する場合は、脱糊液の温度を調節するとよい。デニム製品に脱糊液を適用する場合は雰囲気の温度を調節するとよい。
【００３４】
糊液及び糊付けされたデニム製品を接触させるに際しては、ｐＨ４．０〜９．０の脱糊液を糊付けされたデニム製品に接触させることが好ましく、ｐＨ５．８〜ｐＨ７．２とすることがより好ましい。浸漬する場合と適用する場合共に、脱糊液のｐＨを調節するとよい。ｐＨを当該範囲とすることにより、反応条件を穏やかにすることができ、操作を安全に行い、デニム製品へのダメージを軽減することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、本発明の構成は以下に挙げる実施例に限定するものではない。
【００３６】
［酵素活性］
以下において、特に明記しない限り、酵素液の酵素活性は以下のように定義する。
［ＰＶＡ酸化活性］
ＰＶＡを基質とし、３０℃、ｐＨ７．０の条件で酵素液を作用させ、１分間に１μｍｏｌの過酸化水素を生成する酵素量を１単位（１Ｕ）とした。
［酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素の活性］
酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素は、β−ジケトン構造を有する化合物に作用するため(Agric.  Biol.  Chem.,  48,  1093(1986))、本構造を有する３，５−ヘプタンジオンを基質とし、３０℃、ｐＨ７．０の条件で酵素液を作用させ、１分間に１μｍｏｌのメチルエチルケトンを生成する酵素量を１単位（１Ｕ）とした。
〔酵素液の調製〕
Pseudomonas  vesicularis  PDを科学と工業  72,  112(1993)に基づく方法で培養し、培養液から菌体を除去した後、硫安で塩析した。析出物を５０ｍｍоｌ／ｌのリン酸カリウム緩衝液（ｐＨ７．０）で溶解後、透析し、酵素液を得た。本酵素液の酵素活性を以下に記載する方法で測定したところ、ＰＶＡ酸化活性が約７７７.６ｍＵ／ｍｌであり、酸化されたＰＶＡを加水分解可能な酵素が約１．７ｍＵ／ｍｌであった。
【００３７】
〔酵素活性の測定方法〕
［ＰＶＡ酸化活性］
５０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸緩衝液（ｐH７．０）、１％ＰＶＡ（重合度約２０００、ナカライテスク株式会社製）、酵素液を含む全量１．０ｍｌの反応液を、７ｍｌ容量のＬ型試験管に入れ、２７℃で６０ｍｉｎ振とう反応した。反応液０．３２ｍｌにチタニウム試薬（硫酸チタン(IV)溶液（ナカライテスク株式会社製）を１０％硫酸で２５倍希釈したもの）０．８ｍｌを加え、４１０ｎｍの吸光度を測定した。
【００３８】
［β−ジケトンヒドロラーゼ活性］
５０ｍｍｏｌ／ｌのリン酸緩衝液（ｐH７．０）、８ｍｍｏｌ／ｌの３，５−ヘプタンジオン、酵素液を含む全量１．０ｍｌの反応液を、２ｍｌ容量のバイアルに入れ、ふたをした後、３０℃で５ｈインキュベートした。０．２ｍｌの反応液、０．０４ｍｌの０．３７５ｍｏｌ／ｌ硫酸、および１．０ｍｌの２．５ｍｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサンを１０ｍｌ容量のバイアル内で混合し、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａを用い、１，４−ジオキサンを内部標準としたヘッドスペース法により生成したメチルエチルケトン測定した。
【００３９】
〔実施例１〕
公知の方法によってインジゴ染色し、その後、加工澱粉糊及びＰＶＡで糊付けした経糸と、無染色で糊付けをしていない緯糸とで織成したデニム生地を素材とするジーンズパンツに対して脱糊液を適用して糊抜きを行った。デニム生地は、１４オンス（経糸７番手、緯糸６番手）の一般的なジーンズを使用した。糊抜き後、公知の方法により水洗・乾燥した。ジーンズパンツを糊抜き加工に供する前と、糊抜き、水洗、及び乾燥を経た後において、生地の柔軟性と色濃度を調べた。結果を表１に示す。ジーンズパンツに脱糊液を適用する作業は以下のようにして行った。浸漬槽に水と、上記のＰＶＡ分解活性を備える酵素液と、ユケンケミカル株式会社製のα-アミラーゼ（商品名マルチザイム  ＹＳ-２０）とを投入して泡立たないように慎重に撹拌して脱糊液とした。水の量はジーンズパンツとの浴比が、ジーンズの重量１に対して水の重量が２０となるようにした（浴比１：２０）。ＰＶＡ分解活性を備える酵素液は、５０ｍｌ／ｌとなるようにした。α−アミラーゼは、１ｍｌ／ｌとなるようにした。
【００４０】
浸漬槽に蓄えられた脱糊液に対して上記の浴比となるようにジーンズパンツを投入して、３０℃で１０秒に１回浸漬槽を揺すりながら８時間振とうする作業を行った。脱糊液のｐＨは７．０である。脱糊液からジーンズパンツを引き上げて水洗、乾燥して糊抜きされたジーンズパンツを得た。
【００４１】
柔軟性の評価は、カトーテック株式会社製の純曲げ試験機（ＫＥＳＦＢ２）を使用して、曲げ硬さと、回復性を測定し、以下の数１により柔軟性を求めた。数１においてＢは曲げ硬さ（ｇ・ｃｍ２／ｃｍ）であり、２ＨＢは回復性（ｇ・ｃｍ／ｃｍ）である。
【００４２】
【数１】
0006690817.tif 000004
【００４３】
色濃度については、倉敷紡績株式会社製の分光測色機によって波長３６０ｎｍから７８０ｎｍの分光反射率を測定し、以下の数２のＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式によって濃色性の指標であるｔｏｔａｌ  ｋ／ｓ値に換算することで色濃度を評価した。ｔｏｔａｌ  ｋ／ｓ値が大きいほど色濃度が濃いことを示す。なお、数２において、ｋは光の吸光係数を示し、ｓは光の散乱係数を示し、Ｒは表面反射率を示す。
【００４４】
【数２】
0006690817.tif 000005
【００４５】
〔実施例２〕
ジーンズパンツに脱糊液を適用するにあたって、浸漬槽にジーンズパンツを投入した後、１０秒に１回浸漬槽を揺すりながら３時間振とうする作業を行った以外は実施例１と同様にして糊抜きされたジーンズパンツを製造した。実施例１と同様の方法で柔軟性及び色濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
〔比較例１〕
ジーンズパンツに脱糊液を適用するにあたって、実施例１の脱糊液をα-アミラーゼに変更し、α-アミラーゼとジーンズパンツとの接触を撹拌式の洗浄機（ウォッシャー）による洗浄に変更し、さらに洗浄時の温度及び時間を９０℃で２０分に変更し、α-アミラーゼ酵素液による洗浄を行った後６０℃の温水で５分洗浄した点以外は実施例１と同様の方法で糊抜きされたジーンズパンツを製造した。α-アミラーゼは実施例１と同様のものを使用し、水２００ｌに対しα-アミラーゼを２００ｍｌ及び界面活性剤としてマルチトールＨＫ−２００（ユケンケミカル株式会社製）２００ｍｌを投入して混合した。比較例１について、実施例１と同様の方法で柔軟性及び色濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例２〕
実施例１の脱糊液を使用せず６０℃のお湯に変更し、このお湯とジーンズパンツとの接触を撹拌式の洗浄機による洗浄に変更し、お湯による洗浄時の温度及び時間を６０℃で１０分に変更した点以外は実施例１と同様の方法で糊抜きされたジーンズパンツを製造した。比較例２について、実施例１と同様の方法で柔軟性及び色濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
〔比較例３〕
実施例１の脱糊液を第２級アルコールオキシダーゼ及びβ−ジケトンヒドロラーゼの酵素液に変更しアミラーゼを配合しなかった点、及び１０秒に１回浸漬槽を揺すりながら３時間振とうする作業に変更した点以外は実施例１と同様の方法で糊抜きされたジーンズパンツを製造した。第２級アルコールオキシダーゼ及びβ−ジケトンヒドロラーゼの酵素液は実施例１と同様のものを使用した。比較例３について、実施例１と同様の方法で柔軟性及び色濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0006690817.tif 000006
【００５０】
比較例３の方法で糊抜きしたジーンズパンツは、色濃度はほどんど低下しなかったが曲げ硬さと回復性の合計値が加工前と同じであり柔軟性に乏しいことが確認された。比較例１又は比較例２の方法で脱色したジーンズパンツは、曲げ硬さと回復性の合計値は加工前と比較して小さくなり柔軟性に富むことが確認されたが、加工前と比較して色濃度の値が顕著に小さくなった。実施例１又は実施例２の方法で脱色したジーンズパンツは、曲げ硬さと回復性の合計値が小さくなり適度な柔軟性を備え、色濃度の値も加工前と比較して顕著な変化は見られなかった。以上から明らかなように、ＰＶＡを酸化可能な酵素及びアミラーゼを含有する脱糊液を使用することにより、デニム生地の脱色を防ぎつつ、デニム生地の糊を糊抜きして肌触りのよい糊抜きデニム製品を製造することができることが確認された。
【００５１】
実施例１の方法で糊抜きしたジーンズパンツ、加工前のジーンズパンツ、及び比較例１の方法で糊抜きしたジーンズパンツ、それぞれのデニム生地の拡大図を図１ないし図３に示す。
【００５２】
図１及び図２の比較から明らかなように、実施例１の方法で糊抜きしたジーンズパンツは、加工前のジーンズパンツと比較して、感応評価では色濃度に違いは見られず、デニム生地を構成する繊維の毛羽立も見られなかった。一方、図３から明らかなように、比較例１の方法で糊抜きしたジーンズパンツは、経糸の表面が濃紺から淡い紺色に変化している部分が観察され、図１及び図２と比較してデニム生地の表面が毛羽立っていることが確認された。
【図１】
0006690817.tif 000007
【図２】
0006690817.tif 000008
【図３】
0006690817.tif 000009