(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子を含む基本溶媒と、分散剤を含む溶媒とを混合して撹拌し、前記金属ナノ粒子の一部に対し、前記分散剤を被膜した被膜ナノ粒子を形成する撹拌工程と、
前記被膜ナノ粒子を前記分散剤を含む溶媒に含ませ、前記基本溶媒に含まれる前記金属ナノ粒子と、前記被膜ナノ粒子とを分離する分離工程と、
を備え、
前記分離工程のあと、
前記分離工程を経た前記金属ナノ粒子を含む前記基本溶媒を採取する第１採取工程と、
前記金属ナノ粒子を含む前記基本溶媒と、前記分散剤よりも炭素鎖の長い第１分散剤を含む第１溶媒とを混合して撹拌し、前記金属ナノ粒子の一部に対し、前記第１分散剤を被膜した第１被膜ナノ粒子を形成する第１撹拌工程と、
前記第１被膜ナノ粒子を前記第１溶媒に含ませ、前記基本溶媒に含まれる前記金属ナノ粒子と、前記第１被膜ナノ粒子とを分離する第１分離工程と、
をさらに備えること
を特徴とする第１被膜ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記撹拌工程は、前記金属ナノ粒子よりも小さい平均粒径を示す前記被膜ナノ粒子を形成すること
を特徴とする請求項１記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記撹拌工程の前に、２種以上の金属イオンを溶解させた前記基本溶媒にフェムト秒パルスレーザーを照射し、合金を示す前記金属ナノ粒子を生成する生成工程をさらに備えること
を特徴とする請求項１又は２記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記生成工程の前に、前記基本溶媒を入れる容器をピラニア溶液により洗浄する洗浄工程をさらに備えること
を特徴とする請求項３記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法によって形成された第１被膜ナノ粒子を含むコロイド溶液の製造方法であって、
前記第１被膜ナノ粒子を含む前記第１溶媒を採取する第２採取工程を備えること
を特徴とするコロイド溶液の製造方法。
【請求項６】
前記第２採取工程のあと、前記第１被膜ナノ粒子をジメチルポリシロキサンに通過させる捕集工程をさらに備えること
を特徴とする請求項５記載のコロイド溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１被膜ナノ粒子の製造方法及びコロイド溶液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノ粒子を製造する技術として、例えば特許文献１や非特許文献１の製造方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、溶媒中の有機化合物にレーザー光を照射することによって、有機化合物の微粒子を得ることが行われる（図６参照）。図６に示すように、有機化合物の分散液中の個体材質にレーザー光（パルスレーザー）を照射することにより、個体材質と同じ材質のナノ粒子が溶媒中に分散し、この分散したナノ粒子を採取することができる。
【０００４】
非特許文献１では、フェムト秒パルスレーザーを用いて合金ナノ粒子を製造する方法が開示されている。この方法によれば、例えば合金ナノ粒子を一定の大きさにまで小さくすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１３１５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nakamura et al., "Green and Facile Synthesis of Pd-Pt Alloy Nanoparticles by Laser Irradiation of Aqueous Solution", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 15 (2015) 426-432
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、ナノ粒子を利用した開発は、例えば電子デバイス分野のほか、医療分野等の様々な分野において盛んに進められている。また、ナノ粒子に求められる粒径や純度等のような品質は、開発分野によって異なり、用途に応じて適したナノ粒子を製造することが要求される。しかしながら、ナノ粒子を生成する際の条件を変更する場合、条件の切替に時間を費やす点や、切替前の条件に起因するコンタミネーションが発生する点等の懸念が挙げられる。この点、例えば特許文献１や非特許文献１に開示されたナノ粒子の製造方法では、ナノ粒子を生成する方法が開示されているに過ぎず、上述した懸念に対応することが難しい。
【０００８】
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、用途に応じて適した品質を図ることができる第１被膜ナノ粒子の製造方法及びコロイド溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子を含む基本溶媒と、分散剤を含む溶媒とを混合して撹拌し、前記金属ナノ粒子の一部に対し、前記分散剤を被膜した被膜ナノ粒子を形成する撹拌工程と、前記被膜ナノ粒子を前記分散剤を含む溶媒に含ませ、前記基本溶媒に含まれる前記金属ナノ粒子と、前記被膜ナノ粒子とを分離する分離工程と、を備え、前記分離工程のあと、前記分離工程を経た前記金属ナノ粒子を含む前記基本溶媒を採取する第１採取工程と、前記金属ナノ粒子を含む前記基本溶媒と、前記分散剤よりも炭素鎖の長い第１分散剤を含む第１溶媒とを混合して撹拌し、前記金属ナノ粒子の一部に対し、前記第１分散剤を被膜した第１被膜ナノ粒子を形成する第１撹拌工程と、前記第１被膜ナノ粒子を前記第１溶媒に含ませ、前記基本溶媒に含まれる前記金属ナノ粒子と、前記第１被膜ナノ粒子とを分離する第１分離工程と、をさらに備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法は、請求項１記載の発明において、前記撹拌工程は、前記金属ナノ粒子よりも小さい平均粒径を示す前記被膜ナノ粒子を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法は、請求項１又は２記載の発明において、前記撹拌工程の前に、２種以上の金属イオンを溶解させた前記基本溶媒にフェムト秒パルスレーザーを照射し、合金を示す前記金属ナノ粒子を生成する生成工程をさらに備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法は、請求項３記載の発明において、前記生成工程の前に、前記基本溶媒を入れる容器をピラニア溶液により洗浄する洗浄工程をさらに備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載のコロイド溶液の製造方法は、請求項１記載の第１被膜ナノ粒子の製造方法によって形成された第１被膜ナノ粒子を含むコロイド溶液の製造方法であって前記第１被膜ナノ粒子を含む前記第１溶媒を採取する第２採取工程を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載のコロイド溶液の製造方法は、請求項５記載の発明において、前記第２採取工程のあと、前記第１被膜ナノ粒子をジメチルポリシロキサンに通過させる捕集工程をさらに備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
第１発明〜第４発明によれば、分離工程は、金属ナノ粒子と、被膜ナノ粒子とを分離する。このため、生成された金属ナノ粒子を、２種類のナノ粒子に分けることができる。これにより、製造されたナノ粒子は、用途に応じて適した品質を図ることが可能となる。
【００１９】
特に、第２発明によれば、撹拌工程は、金属ナノ粒子よりも小さい平均粒径を示す被膜ナノ粒子を形成する。このため、粒径の小さい金属ナノ粒子を除いた金属ナノ粒子を取得することができる。また、金属ナノ粒子から、粒径の小さい金属ナノ粒子のみに対して分散剤を被膜させて取得することができる。これらにより、平均粒径の狭い金属ナノ粒子及び被膜ナノ粒子を容易に取得することが可能となる。
【００２０】
特に、第３発明によれば、生成工程は、合金を示す金属ナノ粒子を生成する。このため、合金を示す金属ナノ粒子を対象にした場合においても、撹拌工程及び分離工程を行うことで、合金の含有比率を変更することなく、２種類のナノ粒子に分けることができる。これにより、合金を示す金属ナノ粒子の純度を低下させることなく、用途に応じて適した品質を図ることが可能となる。
【００２１】
特に、第４発明によれば、洗浄工程は、基本溶媒を入れる容器をピラニア溶液により洗浄する。このため、基本溶媒内に含まれる不純物を低減した状態で、生成工程等を行うことができる。これにより、生成される金属ナノ粒子の品質を向上させることが可能となる。
【００２３】
特に、第５発明によれば、用途に応じて適した品質のナノ粒子を含むコロイド溶液を実現することが可能となる。
【００２４】
特に、第６発明によれば、捕集工程は、第１被膜ナノ粒子をジメチルポリシロキサンに通過させる。このため、第１被膜ナノ粒子の平均粒径をさらに小さくすることができる。これにより、品質の揃ったナノ粒子の提供を容易に実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本実施形態におけるナノ粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｄ）は、本実施形態における撹拌工程及び分離工程の一例を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、撹拌工程前の金属ナノ粒子を観察した図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した金属ナノ粒子のヒストグラムである。
【図４】図４（ａ）は、分離工程後の被膜ナノ粒子を観察した図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した被膜ナノ粒子のヒストグラムである。
【図５】図５（ａ）〜図５（ｄ）は、本実施形態における第１撹拌工程及び第１分離工程の一例を示す図である。
【図６】図６（ａ）〜図６（ｄ）は、本実施形態における第２撹拌工程及び第２分離工程の他の一例を示す図である。
【図７】図７は、分散剤の炭素鎖の長さと、分離工程後における被膜ナノ粒子の平均粒径との関係の一例を示すグラフである。
【図８】図８（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ炭素鎖長の異なる分散剤を用いた分離工程後における被膜ナノ粒子の一例を示すヒストグラムであり、図８（ｆ）は、撹拌工程前における金属ナノ粒子の一例を示すヒストグラムである。
【図９】図９は、本実施形態におけるナノ粒子の製造方法の変形例を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、本実施形態における生成工程の一例を示す図である。
【図１１】図１１は、本実施形態における生成工程の他の例を示す図である。
【図１２】図１２は、本実施形態における生成工程の更に他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本実施形態のナノ粒子の製造方法、コロイド溶液の製造方法、ナノ粒子、及びコロイド溶液の一例について説明する。
【００２９】
（ナノ粒子、コロイド溶液）
本実施形態におけるナノ粒子は、発電素子等の電子デバイスに用いられるほか、例えば医療、食品等の分野に用いられる。ナノ粒子は、例えば非金属ナノ粒子、金属ナノ粒子いずれも含むものである。非金属ナノ粒子としては、例えば、医薬品あるいは化粧品としての医療分野、複合材料の一部としての素材分野、食品等の分野で用いることができる。一方、金属ナノ粒子としては、発電素子等のエネルギー分野、電子部品等の分野で用いることができる。
【００３０】
ナノ粒子は、例えば平均粒径（例えばＤ５０）が５０ｎｍ以下程度の粒子群を示す。平均粒径は、例えば粒度分布計測器を用いることで、測定することができる。粒度分布計測器としては、例えば、レーザー光散乱法を用いた粒度分布計測器（例えばMicrotracBEL製Nanotrac WaveII-EX150等）が用いられる。
【００３１】
ナノ粒子は、単一金属により形成された粒子群のほか、複数の金属により形成された粒子群を示す。ナノ粒子は、例えば合金により形成された粒子群を示してもよい。また、ナノ粒子は、例えば絶縁性の材料が被膜した粒子群（被膜ナノ粒子）を示してもよい。
【００３２】
本実施形態におけるコロイド溶液は、ナノ粒子と同様の分野にて用いられる。コロイド溶液は、ナノ粒子を含む２種類以上の物質が混合する状態を示す。コロイド溶液は、例えば被膜ナノ粒子が分散された有機溶媒を示す。
【００３３】
（ナノ粒子の製造方法、コロイド溶液の製造方法）
次に、本実施形態におけるナノ粒子の製造方法、及びコロイド溶液の製造方法の一例について説明する。図１は、本実施形態におけるナノ粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００３４】
図１に示すように、ナノ粒子の製造方法は、撹拌工程（Ｓ１０）と、分離工程（Ｓ２０）とを備える。後述するように、ナノ粒子の製造方法は、例えば撹拌工程Ｓ１０及び分離工程Ｓ２０を複数回行ってもよい。
【００３５】
＜撹拌工程Ｓ１０＞
撹拌工程Ｓ１０は、例えば図２に示すように、金属ナノ粒子（ナノ粒子）１４１（図２では１４１ｓ、１４１ｆ）を含む基本溶媒２０１と、分散剤を含む溶媒２０６とを混合して撹拌し、金属ナノ粒子１４１の一部に対し、分散剤を被膜した被膜ナノ粒子１４１ｆｃを形成する。
【００３６】
撹拌工程Ｓ１０では、まず図２（ａ）に示すように、混合容器２１１内に、金属ナノ粒子１４１を含む基本溶媒２０１が供給される。金属ナノ粒子１４１は、例えば金属ナノ粒子１４１全数に対し、相対的に粒子径の大きな金属ナノ粒子１４１ｓと、粒子径の小さな金属ナノ粒子１４１ｆとに分類することができる。即ち、金属ナノ粒子１４１は、金属ナノ粒子１４１ｓ、金属ナノ粒子１４１ｆを含む。
【００３７】
次いで、図２（ｂ）に示すように、混合容器２１１内に、分散剤（表面修飾剤）を含む溶媒２０６を供給し、基本溶媒２０１と、溶媒２０６とを混合する。この時点では、例えば金属ナノ粒子１４１を含む基本溶媒２０１の層の上に溶媒２０６の層が分離してもよい。
【００３８】
なお、溶媒２０６としては、例えば、トルエン等の有機溶媒を挙げることができる。分散剤として、例えばアルカンチオール（例えば１−オクタンチオール）が用いられる。分散剤の濃度は、例えば１．０×１０-5mol/dm3であり、任意に設定してもよい。
【００３９】
次いで、図２（ｃ）に示すように、溶媒２０６と基本溶媒２０１とを撹拌する。この撹拌は、例えば混合容器２１１全体に一定時間振動を与える（例えば、容器自体を回転させる等により撹拌する）ことにより行う。この撹拌の過程で、一部の金属ナノ粒子１４１の表面に対して分散剤が被膜することにより、被膜ナノ粒子１４１ｆｃが形成される。なお、溶媒２０６と基本溶媒２０１の撹拌は、撹拌棒を使用して両溶媒を撹拌するほか、例えば撹拌子を用いてもよく、遠心分離機等を用いてもよい。ここでの撹拌時間は、例えば５分とすることで、金属ナノ粒子１４１の表面に分散剤が被膜し易くなる。また、撹拌時間を長くし過ぎると、粒子同士の物理的接触に起因して粒成長が起こる場合がある。このため、撹拌時間は、５分以上１０分以下の範囲内であることが望ましい。
【００４０】
＜分離工程Ｓ２０＞
分離工程Ｓ２０は、被膜ナノ粒子１４１ｆｃを溶媒２０６に含ませ、基本溶媒２０１に含まれる金属ナノ粒子１４１と、被膜ナノ粒子１４１ｆｃとを分離する。分離工程Ｓ２０は、例えば撹拌工程Ｓ１０において撹拌を終えた混合容器２１１を、５分程度静置する。
【００４１】
分離工程Ｓ２０は、例えば図２（ｄ）に示すように、金属ナノ粒子１４１ｓが基本溶媒２０１に含まれ、被膜ナノ粒子１４１ｆｃが溶媒２０６に含まれるように、金属ナノ粒子１４１を分離する。被膜ナノ粒子１４１ｆｃを分離することができるのは、被膜ナノ粒子１４１ｆｃが基本溶媒２０１層側から分散剤を含む溶媒２０６層側に移動（相間移動）し、残りの金属ナノ粒子１４１ｓが基本溶媒２０１側に残るためである。
【００４２】
このように、撹拌工程Ｓ１０及び分離工程Ｓ２０では、金属ナノ粒子１４１を、分散剤が被膜するか否かの２種類のナノ粒子（例えば金属ナノ粒子１４１ｆと、金属ナノ粒子１４１ｓ）に分けることができる。上記に加え、粒子径の小さい金属ナノ粒子１４１ｆに対して優先的に分散剤を被膜させることができるため、両工程を通じて金属ナノ粒子１４１の粒度分布を狭くすることもできる。これらより形成されたナノ粒子（金属ナノ粒子１４１ｓ、被膜ナノ粒子１４１ｆｃ）は、用途に応じて適した品質を図ることができる。
【００４３】
ここで、撹拌工程Ｓ１０前の金属ナノ粒子１４１の一例を図３（ａ）に示す。図３（ａ）は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; TEM）により得られた金属ナノ粒子１４１の画像を拡大して観察した図である。
【００４４】
図３（ａ）に示した複数の金属ナノ粒子１４１に対するヒストグラムを図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、複数の金属ナノ粒子１４１の粒子径の平均値ｄは４．７ｎｍであり、標準偏差ＳＤは１．８ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．３７であった。なお、金属ナノ粒子１４１の粒子径の平均値ｄ、標準偏差ＳＤ、及び変動係数ＣＶは、それぞれImageJを用いて抽出した金属ナノ粒子１４１の粒子径に基づき算出した。
【００４５】
撹拌工程Ｓ１０及び分離工程Ｓ２０を経て得られた被膜ナノ粒子１４１ｆｃを図４（ａ）に示す。図４（ａ）は、透過型電子顕微鏡（TEM）により得られた被膜ナノ粒子１４１ｆｃの画像を拡大して観察した図である。
【００４６】
図４（ａ）に示した被膜ナノ粒子１４１ｆｃに対するヒストグラムを図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、複数の被膜ナノ粒子１４１ｆｃの粒子径の平均値ｄは３．８ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．８ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．２１であった。
【００４７】
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、分離工程Ｓ２０後の被膜ナノ粒子１４１ｆｃは、図２（ａ）に示した撹拌工程Ｓ１０前の金属ナノ粒子１４１と比較して、粒子径の平均値ｄが０．９ｎｍ小さく、標準偏差ＳＤが１．０ｎｍ小さく、変動係数ＣＶが０．１６小さい。即ち、全体的に粒子径が小さく、粒子径の分布のばらつきの範囲も小さくなっている。このため、撹拌工程Ｓ１０では、金属ナノ粒子１４１よりも小さい平均粒径を示す被膜ナノ粒子１４１ｆｃを形成することができる。そして、撹拌工程Ｓ１０及び分離工程Ｓ２０を実施することで、特定のサイズのナノ粒子（被膜ナノ粒子１４１ｆｃ、又は金属ナノ粒子１４１ｓ）のみ取得することが可能となる。
【００４８】
上述した各工程Ｓ１０、Ｓ２０を実施することで、本実施形態におけるナノ粒子の製造方法が終了する。このように、撹拌工程Ｓ１０及び分離工程Ｓ２０を実施してナノ粒子を形成した場合、両工程を実施しない場合と比較して、粒子径の大きさが揃ったナノ粒子（ここでは、金属ナノ粒子１４１ｆ、金属ナノ粒子１４１ｓ、被膜ナノ粒子１４１ｆｃ）を得ることができる。即ち、使用用途に適したナノ粒子を取得することができる。
【００４９】
なお、本実施形態におけるコロイド溶液の製造方法は、例えば分離工程Ｓ２０のあと、被膜ナノ粒子１４１ｆｃを含む溶媒２０６を採取する工程を備えることで、用途に応じて適した特性のコロイド溶液を取得することが可能となる。
【００５０】
＜第１採取工程、第１撹拌工程、第１分離工程＞
ナノ粒子の製造方法は、例えば上述した撹拌工程Ｓ１０及び分離工程Ｓ２０を実施したあと、第１採取工程と、第１撹拌工程と、第１分離工程とをさらに備えてもよい。
【００５１】
第１採取工程は、分離工程Ｓ２０のあと、被膜ナノ粒子１４１ｆｃと分離した金属ナノ粒子１４１ｓを含む基本溶媒２０１を採取する。例えば図５（ａ）に示すように、第１採取工程により採取された基本溶媒２０１には、サイズの異なる金属ナノ粒子１４１ｓが含まれる。金属ナノ粒子１４１ｓは、例えば金属ナノ粒子１４１ｓの全数に対し、相対的に粒子径の小さな金属ナノ粒子１４１ｓａと、粒子径の大きな金属ナノ粒子１４１ｓｂとに分類することができる。即ち、金属ナノ粒子１４１ｓは、金属ナノ粒子１４１ｓａ、１４１ｓｂを含む。この場合、第１撹拌工程及び第１分離工程を実施することにより、更にいずれか一方の金属ナノ粒子１４１ｓを、他の金属ナノ粒子１４１ｓから分離することができる。
【００５２】
第１撹拌工程は、例えば図５に示すように、金属ナノ粒子１４１ｓを含む基本溶媒２０１と、撹拌工程Ｓ１０で使用された分散剤よりも炭素鎖の長い第１分散剤を含む第１溶媒２０７とを混合して撹拌し、金属ナノ粒子１４１ｓの一部に対し、第１分散剤を被膜した第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃを形成する。ここで、炭素鎖とは、例えば直鎖アルカンのような直鎖状の炭素結合のことである。
【００５３】
第１撹拌工程では、例えば図５（ｂ）に示すように、混合容器２１１内に、分散剤よりも炭素鎖の長い第１分散剤が含まれる第１溶媒２０７を供給し、基本溶媒２０１と、第１溶媒２０７とを混合する。例えば図５（ｂ）に示すように、基本溶媒２０１の層の上に、第１溶媒２０７の層が形成される。
【００５４】
なお、第１溶媒２０７としては、例えばトルエン等の有機溶媒を挙げることができる。第１分散剤として、例えば撹拌工程Ｓ１０において用いた分散剤に比べて、炭素鎖の長いアルカンチオール（例えば１−ドデカンチオール）が用いられる。第１分散剤の濃度は、例えば１．０×１０-5mol/dm3であり、任意に設定してもよい。
【００５５】
次いで、例えば図５（ｃ）に示すように、撹拌工程Ｓ１０と同様に、第１溶媒２０７と基本溶媒２０１とを撹拌する。この撹拌の過程で、一部の金属ナノ粒子１４１ｓの表面に対して第１分散剤が被膜することにより、第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃが形成される。
【００５６】
第１分離工程は、例えば図５（ｄ）に示すように、第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃを第１溶媒２０７に含ませ、基本溶媒２０１に含まれる金属ナノ粒子１４１ｓｂと、第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃとを分離する。第１分離工程は、分離工程Ｓ２０と同様に、例えば第１撹拌工程において撹拌を終えた混合容器２１１を、５分程度静置する。
【００５７】
この結果、第１分散剤を被膜した第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃは、第１溶媒２０７側に移動し、粒子径の大きな金属ナノ粒子１４１ｓｂが基本溶媒２０１側に残る。このため、金属ナノ粒子１４１のうち、分離工程Ｓ２０によって粒径の小さい金属ナノ粒子１４１ｆ（被膜ナノ粒子１４１ｆｃ）を除くと共に、第１分離工程によって粒径の大きい金属ナノ粒子１４１ｓｂを除いた、第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃを取得することができる。
【００５８】
なお、本実施形態におけるコロイド溶液の製造方法は、例えば第１分離工程のあと、第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃを含む第１溶媒２０７を採取する第２採取工程を備えることで、用途に応じて適した特性のコロイド溶液を取得することが可能となる。
【００５９】
＜第３採取工程、第１除去工程、第２撹拌工程、第２分離工程＞
ナノ粒子の製造方法は、例えば上述した撹拌工程Ｓ１０及び分離工程Ｓ２０を実施したあと、第３採取工程と、第１除去工程と、第２撹拌工程と、第２分離工程とをさらに備えてもよい。
【００６０】
第３採取工程は、分離工程Ｓ２０のあと、被膜ナノ粒子１４１ｆｃを採取する。このとき、例えば被膜ナノ粒子１４１ｆｃを含む溶媒２０６を採取してもよい。
【００６１】
第１除去工程は、被膜ナノ粒子１４１ｆｃに被膜した分散剤を除去し、金属ナノ粒子１４１ｆを形成する。第１除去工程では、例えば水等の洗浄液を用いて被膜ナノ粒子１４１ｆｃに被膜した分散剤を除去する。これにより、撹拌工程Ｓ１０の前における金属ナノ粒子１４１ｆと同様の第１金属ナノ粒子（以下、第１金属ナノ粒子１４１ｆ）が形成される。その後、例えば図６（ａ）に示すように、第１金属ナノ粒子１４１ｆを、第１基本溶媒２０２に含ませる。第１基本溶媒２０２として、例えば水が用いられる。
【００６２】
第１基本溶媒２０２には、サイズの異なる第１金属ナノ粒子１４１ｆが含まれる。第１金属ナノ粒子１４１ｆは、例えば第１金属ナノ粒子１４１ｆ全数に対し、相対的に粒子径の小さな第１金属ナノ粒子１４１ｆａと、粒子径の大きな第１金属ナノ粒子１４１ｆｂとを含む。この場合、第２撹拌工程及び第２第２分離工程を実施することにより、更にいずれか一方の第１金属ナノ粒子１４１ｆを、他の第１金属ナノ粒子１４１ｆから分離することができる。
【００６３】
第２撹拌工程は、例えば図６に示すように、第１金属ナノ粒子１４１ｆを含む第１基本溶媒２０２と、分散剤よりも炭素鎖の短い第２分散剤を含む第２溶媒２０８とを混合して撹拌し、第１金属ナノ粒子１４１ｆの一部に対し、第２分散剤を被膜した第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃを形成する。
【００６４】
第２撹拌工程では、例えば図６（ｂ）に示すように、混合容器２１１内に、撹拌工程Ｓ１０で使用された分散剤よりも炭素鎖の短い第２分散剤が含まれる第２溶媒２０８を供給し、第１基本溶媒２０２と、第２溶媒２０８とを混合する。例えば図６（ｂ）に示すように、第１基本溶媒２０２の層の上に、第２溶媒２０８の層が形成される。
【００６５】
なお、第２溶媒２０８としては、例えばトルエン等の有機溶媒を挙げることができる。第２分散剤として、例えば撹拌工程Ｓ１０において用いた分散剤に比べて、炭素鎖の短いアルカンチオール（例えば１−ヘキサンチオール）が用いられる。第２分散剤の濃度は、例えば１．０×１０-5mol/dm3であり、任意に設定してもよい。
【００６６】
次いで、例えば図６（ｃ）に示すように、撹拌工程Ｓ１０と同様に、第２溶媒２０８と第１基本溶媒２０２とを撹拌する。この撹拌の過程で、一部の第１金属ナノ粒子１４１ｆの表面に対して第２分散剤が被膜することにより、第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃが形成される。
【００６７】
第２分離工程は、例えば図６（ｄ）に示すように、第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃを第２溶媒２０８に含ませ、第１基本溶媒２０２に含まれる第１金属ナノ粒子１４１ｆｂと、第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃとを分離する。第２分離工程は、分離工程Ｓ２０と同様に、例えば第２撹拌工程において撹拌を終えた混合容器２１１を、５分程度静置する。
【００６８】
この結果、第２分散剤を被膜した第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃは、第２溶媒２０８側に移動し、粒子径の大きな第１金属ナノ粒子１４１ｆｂが第１基本溶媒２０２側に残る。このため、金属ナノ粒子１４１のうち、分離工程Ｓ２０によって粒径の大きい金属ナノ粒子１４１ｓを除くと共に、第２分離工程によって粒径の小さい第１金属ナノ粒子１４１ｆａ（第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃ）を除いた、第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを取得することができる。
【００６９】
＜第３撹拌工程、第４採取工程＞
本実施形態におけるコロイド溶液の製造方法は、例えば第２分離工程により形成された金属ナノ粒子１４１ｆｂを用いてもよい。この場合、コロイド溶液の製造方法は、例えば第３撹拌工程と、第４採取工程とを備える。
【００７０】
例えば分離工程Ｓ２０により第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃと分離させたあと、第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを採取する。このとき、例えば第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを含む第１基本溶媒２０２を採取してもよい。このとき、例えば水等の洗浄液を用いて第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを洗浄してもよい。第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを洗浄した場合、第１金属ナノ粒子１４１ｆを、溶媒（基礎溶媒）に含ませる。基礎溶媒として、例えば第１基本溶媒２０２等と同様に水が用いられる。なお、第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを洗浄しない場合、第１基本溶媒２０２を基礎溶媒としてもよい。
【００７１】
第３撹拌工程は、第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを含ませた基礎溶媒と、分散剤及び第２分散剤とは異なる第３分散剤を含む第３溶媒とを混合して撹拌し、第１金属ナノ粒子１４１ｆｂの少なくとも一部に対し、第３分散剤を被膜した第３被膜ナノ粒子を形成する。
【００７２】
なお、第３溶媒としては、例えばトルエン等の有機溶媒を挙げることができる。第３分散剤として、例えば分散剤及び第２分散剤に比べて、炭素鎖の長さの異なるアルカンチオール（例えば１−デカンチオール）が用いられる。第３分散剤の濃度は、例えば１．０×１０-5mol/dm3であり、任意に設定してもよい。
【００７３】
次いで、撹拌工程Ｓ１０と同様に、第３溶媒と基礎溶媒とを撹拌する。この撹拌の過程で、少なくとも一部の第１金属ナノ粒子１４１ｆｂの表面に対して第３分散剤が被膜することにより、第３被膜ナノ粒子が形成される。
【００７４】
第４採取工程は、第３被膜ナノ粒子を第３溶媒に含ませ、第３溶媒を採取する。第４採取工程は、分離工程Ｓ２０と同様に、例えば第３撹拌工程において撹拌を終えた混合容器を、５分程度静置する。
【００７５】
この結果、第３分散剤を被膜した第３被膜ナノ粒子は、第３溶媒側に移動し、第３溶媒を採取することで、本実施形態におけるコロイド溶液の製造方法が終了する。この場合、第３分散剤の種類を、コロイド溶液の用途に応じて任意に変更することができる。これにより、用途に応じて適した品質のナノ粒子を含むコロイド溶液を実現することが可能となる。
【００７６】
＜捕集工程＞
本実施形態におけるコロイド溶液の製造方法は、例えば捕集工程をさらに備えてもよい。捕集工程は、各採取工程（例えば第２採取工程）のあと、被膜ナノ粒子（例えば第１被膜ナノ粒子）をジメチルポリシロキサンに通過させる。このため、被膜ナノ粒子の平均粒径をさらに小さくすることができる。
【００７７】
＜洗浄工程＞
本実施形態におけるナノ粒子の製造方法は、例えば洗浄工程を備えてもよい。洗浄工程は、撹拌工程Ｓ１０の前処理として、水溶液を充填する容器をピラニア溶液により洗浄する。例えば図２に示すような、基本溶媒２０１が入れられる前の混合容器２１１を、ピラニア溶液により洗浄する。用いられるピラニア溶液は、例えば硫酸と過酸化水素水との混合液体である。ピラニア溶液により洗浄することで、ナノ粒子製造時に不純物、例えばナトリウムの成分の混入を抑制することができ、容器内の有機物をほぼ除去することができる。
【００７８】
上記各撹拌工程で溶媒と混合されて使用される分散剤の炭素鎖の長さと、分離工程Ｓ２０後の被膜ナノ粒子１４１ｆｃの平均粒径との関係の一例を図７に示す。図７に示すように、分散剤の炭素鎖の長さを横軸（Ｘ軸）に、分離工程Ｓ２０後の被膜ナノ粒子１４１ｆｃ（図７ではＮＰｓ）の平均粒径を縦軸（Ｙ軸）とした場合、炭素鎖の長さが短くなるにつれて、被膜ナノ粒子１４１ｆｃの平均粒径が小さくなることを、発明者は見出した。例えば、分散剤の炭素鎖の長さをＸ、分離工程Ｓ２０後の被膜ナノ粒子１４１ｆｃの平均粒径をＹとした場合、被膜ナノ粒子１４１ｆｃの平均粒径Ｙと分散剤の炭素鎖の長さＸとの間には、下式（１）の関係が成り立つ。
Ｙ＝0.240Ｘ＋2.060   ・・・（１）
【００７９】
例えば上述した各分散剤の炭素鎖の長さを制御することで、各分散剤の被膜対象となる金属ナノ粒子１４１の粒子径を制御することができる。例えば粒子径の小さな金属ナノ粒子１４１を、上述した各溶媒側に移動させるためには、溶媒中に含まれる分散剤の炭素鎖の長さを短いものとすればよい。なお、分散剤としては、上述のようにアルカンチオールのほか、例えばアルキル基を備える材料を挙げることができる。このように、溶媒中に分散剤を含ませることで、金属ナノ粒子１４１を被膜する修飾膜（絶縁膜）が形成される。
【００８０】
例えば、炭素鎖の長さを変えて使用される分散剤と分離工程Ｓ２０後の被膜ナノ粒子１４１ｆｃの粒子径の一例を図８（ａ）〜（ｅ）に示す。なお、図８（ａ）〜（ｅ）における分離工程Ｓ２０、及び撹拌工程Ｓ１０の前における金属ナノ粒子１４１の粒子径の一例を図８（ｆ）に示す。なお、図８（ａ）〜（ｅ）に示した分散剤の炭素鎖の長さ（炭素数）と、被膜ナノ粒子１４１ｆｃの平均値ｄとの関係をそれぞれプロットすることで、図７に示したグラフ及び式（１）を得ることができる。また、使用した分散剤の濃度は６．２５×１０-3mol/dm3であり、合金の金と白金との比率は１：３（濃度：２．５×１０-4mol/dm3）であるが、任意に設定してもよい。
【００８１】
炭素数が４の１−ブタンチオール（Ｃ4Ｈ10Ｓ）により被膜した被膜ナノ粒子１４１ｆｃに対するヒストグラムを図８（ａ）に示す。図８（ａ）に示すように、被膜ナノ粒子１４１ｆｃの粒子径の平均値ｄは３．１ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．７ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．２３であった。
【００８２】
炭素数が６の１−ヘキサンチオール（Ｃ6Ｈ14Ｓ）により被膜した被膜ナノ粒子１４１ｆｃに対するヒストグラムを図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）に示すように、複数の被膜ナノ粒子１４１ｆｃの粒子径の平均値ｄは３．４ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．７ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．１９であった。
【００８３】
炭素数が８の１−オクタンチオール（Ｃ8Ｈ18Ｓ）により被膜した被膜ナノ粒子１４１ｆｃに対するヒストグラムを図８（ｃ）に示す。図８（ｃ）に示すように、被膜ナノ粒子１４１ｆｃの粒子径の平均値ｄは４．０ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．７ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．１７であった。
【００８４】
炭素数が１０の１−デカンチオール（Ｃ10Ｈ22Ｓ）により被膜した被膜ナノ粒子１４１ｆｃに対するヒストグラムを図８（ｄ）に示す。図８（ｄ）に示すように、被膜ナノ粒子１４１ｆｃの粒子径の平均値ｄは４．４ｎｍであり、標準偏差ＳＤは１．０ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．２２であった。
【００８５】
炭素数が１２の１−ドデカンチオール（Ｃ12Ｈ26Ｓ）により被膜した被膜ナノ粒子１４１ｆｃに対するヒストグラムを図８（ｅ）に示す。図８（ｅ）に示すように、被膜ナノ粒子１４１ｆｃの粒子径の平均値ｄは５．０ｎｍであり、標準偏差ＳＤは０．９ｎｍであった。また、変動係数ＣＶは０．１８であった。
【００８６】
＜生成工程Ｓ３０＞
本実施形態におけるナノ粒子の製造方法の変形例のフローチャートを、図９に示す。図に示すように、撹拌工程Ｓ１０の前に生成工程Ｓ３０が行われる。生成工程Ｓ３０は、例えば１種以上の金属イオンを溶解させた基本溶媒２０１にフェムト秒パルスレーザーを照射して金属ナノ粒子１４１を生成する。例えば図１０に示すように、基本溶媒２０１は金属イオンが溶解した溶媒であり、基本溶媒２０１が収容される容器の筐体２１２に入れられている。
【００８７】
筐体２１２は、例えば石英キュベットである。基本溶媒２０１として、例えば水が用いられる。金属イオンとしては、例えば金、白金、銀等のうち２種類以上の金属イオンが用いられる。例えば、金イオンと白金イオンとを１対１で溶解した基本溶媒２０１を用いる場合、金と白金との比率が１対１で構成された合金の金属ナノ粒子を生成することができる。
【００８８】
フェムト秒パルスレーザー２０３は、図示しない光源から照射されるレーザービームであり、集光レンズ２０４により集光されて、基本溶媒２０１に照射される。フェムト秒パルスレーザー２０３は、非常に短い時間幅（例えば１０-15秒）を有するパルスレーザーである。フェムト秒パルスレーザー２０３が基本溶媒２０１に照射されると、基本溶媒２０１中の水分子が分解されてラジカルが生成され、生成されたラジカル（例えば水素ラジカル）により金属イオンが還元されることにより、金属ナノ粒子１４１が生成される。このように、基本溶媒２０１にフェムト秒パルスレーザー２０３を照射することにより、複数の金属ナノ粒子１４１が生成される。
【００８９】
フェムト秒パルスレーザー２０３は、例えばSpectra Physics社製のSpitfire Proを光源として生成することができ、例えば下記の特性を有するものである。
発振波長：８００nm
パルス幅：１００fs
エネルギー：5-6mJ、
繰り返し周波数：１００Hz（出力０．５−０．６W）
このような特性のレーザーを、NA０．５でフォーカシングして３０分照射したものである。
【００９０】
なお、生成工程Ｓ３０では、図１０の装置に代えて図１１の装置を使用してもよい。図１１の装置は、フローセル方式によるものであり、混合容器２１１内の基本溶媒２０１に対し、フェムト秒パルスレーザー２０３が照射される。
【００９１】
図１２に、液相レーザーアブレーションにより金属ナノ粒子１４１を生成する手法を示す。具体的には、混合容器２１１内の溶液中の合金材料にレーザー３０３を照射することにより、金属ナノ粒子１４１を生成するものである。
【００９２】
液相レーザーアブレーションは、例えば単一金属で形成される金属ナノ粒子１４１を形成する際に用いられる。他方、図１０及び図１１に示したフェムト秒パルスレーザー２０３を用いた場合、２種類以上の金属（合金）を示す金属ナノ粒子１４１を形成することができる。
【００９３】
ここで、合金で形成される金属ナノ粒子１４１は、粒径分布を狭めて生成する際、生成条件の変更に伴い含有比率にバラつきが生じる恐れがある。この点、本実施形態におけるナノ粒子の製造方法を用いることで、合金で形成される金属ナノ粒子１４１の含有比率に影響を与えずに、金属ナノ粒子１４１の粒径分布を制御することができる。これにより、本実施形態におけるナノ粒子の製造方法によって形成されたナノ粒子は、用途に応じて適した品質を図ることが可能となる。
【００９４】
本実施形態によれば、分離工程Ｓ２０は、金属ナノ粒子１４１ｓと、被膜ナノ粒子１４１ｆｃとを分離する。このため、生成された金属ナノ粒子１４１を、２種類のナノ粒子（１４１ｓ、１４１ｆｃ）に分けることができる。これにより、製造されたナノ粒子は、用途に応じて適した品質を図ることが可能となる。
【００９５】
また、本実施形態によれば、撹拌工程Ｓ１０は、金属ナノ粒子１４１よりも小さい平均粒径を示す被膜ナノ粒子１４１ｆｃを形成する。このため、粒径の小さい金属ナノ粒子１４１ｆを除いた金属ナノ粒子１４１ｓを取得することができる。また、金属ナノ粒子１４１から、粒径の小さい金属ナノ粒子１４１ｆのみに対して分散剤を被膜させて取得することができる。これらにより、平均粒径の狭い金属ナノ粒子１４１ｓ及び被膜ナノ粒子１４１ｆｃを容易に取得することが可能となる。
【００９６】
また、本実施形態によれば、生成工程Ｓ３０は、合金を示す金属ナノ粒子１４１を生成する。このため、合金を示す金属ナノ粒子１４１を対象にした場合においても、撹拌工程Ｓ１０及び分離工程Ｓ２０を行うことで、合金の含有比率を変更することなく、２種類のナノ粒子に分けることができる。これにより、合金を示す金属ナノ粒子１４１の純度を低下させることなく、用途に応じて適した品質を図ることが可能となる。
【００９７】
また、本実施形態によれば、洗浄工程は、基本溶媒２０１を入れる容器２１１、２１２をピラニア溶液により洗浄する。このため、基本溶媒２０１内に含まれる不純物を低減した状態で、生成工程Ｓ３０等を行うことができる。これにより、生成される金属ナノ粒子１４１の品質を向上させることが可能となる。
【００９８】
また、本実施形態によれば、第１撹拌工程は、基本溶媒２０１と、分散剤よりも炭素鎖の長い第１分散剤を含む第１溶媒２０７とを混合して撹拌し、第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃを形成する。また、第１分離工程は、金属ナノ粒子１４１ｓｂと、第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃとを分離する。このため、金属ナノ粒子１４１のうち、分離工程Ｓ２０によって粒径の小さい金属ナノ粒子１４１ｆを除くと共に、第１分離工程によって粒径の大きい金属ナノ粒子１４１ｓｂを除いた、第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃを取得することができる。これにより、平均粒径の上限及び下限を制御した第１被膜ナノ粒子１４１ｓａｃを容易に取得することが可能となる。
【００９９】
また、本実施形態によれば、第２撹拌工程は、第１基本溶媒２０２と、分散剤よりも炭素鎖の短い第２分散剤を含む第２溶媒２０８とを混合して撹拌し、第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃを形成する。また、第２分離工程は、第１金属ナノ粒子１４１ｆｂと、第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃとを分離する。このため、金属ナノ粒子１４１のうち、分離工程Ｓ２０によって粒径の大きい金属ナノ粒子１４１ｓを除くと共に、第２分離工程によって粒径の小さい第１金属ナノ粒子（第２被膜ナノ粒子１４１ｆａｃ）を除いた、第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを取得することができる。これにより、平均粒径の上限及び下限を制御した第１金属ナノ粒子１４１ｆｂを容易に取得することが可能となる。
【０１００】
また、本実施形態によれば、用途に応じて適した品質のナノ粒子を含むコロイド溶液を実現することが可能となる。
【０１０１】
また、本実施形態によれば、捕集工程は、第３被膜ナノ粒子をジメチルポリシロキサンに通過させる。このため、第３被膜ナノ粒子の平均粒径をさらに小さくすることができる。これにより、品質の揃ったナノ粒子の提供を容易に実現することが可能となる。
【０１０２】
また、本実施形態によれば、用途に応じて適した特性のナノ粒子を実現することが可能となる。
【０１０３】
また、本実施形態によれば、用途に応じて適した特性のコロイド溶液を実現することが可能となる。
【０１０４】
以上、この発明の実施形態のいくつかを説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。例えば、これらの実施形態は、適宜組み合わせて実施することが可能である。また、この発明は、上記いくつかの実施形態の他、様々な新規な形態で実施することができる。したがって、上記いくつかの実施形態のそれぞれは、この発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更が可能である。このような新規な形態や変形は、この発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明、及び特許請求の範囲に記載された発明の均等物の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０５】
１４１        ：ナノ粒子
１４１ｆ      ：金属ナノ粒子
１４１ｆａｃ  ：被膜ナノ粒子
１４１ｆｂ    ：金属ナノ粒子
１４１ｆｃ    ：被膜ナノ粒子
１４１ｓ      ：金属ナノ粒子
１４１ｓａ    ：金属ナノ粒子
１４１ｓａｃ  ：被膜ナノ粒子
１４１ｉ      ：合金
２０１        ：基本溶媒
２０２        ：第１基本溶媒
２０３        ：フェムト秒パルスレーザー
２０４        ：集光レンズ
２０６        ：溶媒
２０７        ：溶媒
２０８        ：溶媒
２１１        ：混合容器
２１２        ：筐体
３０３        ：レーザー
Ｓ１０        ：撹拌工程
Ｓ２０        ：分離工程
Ｓ３０        ：生成工程
【要約】
【課題】用途に応じて適した品質を図ることができるナノ粒子の製造方法、コロイド溶液の製造方法、ナノ粒子、及びコロイド溶液を提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子を含む基本溶媒と、分散剤を含む溶媒とを混合して撹拌し、前記金属ナノ粒子の一部に対し、前記分散剤を被膜した被膜ナノ粒子を形成する撹拌工程Ｓ１０と、前記被膜ナノ粒子を前記溶媒に含ませ、前記基本溶媒に含まれる前記金属ナノ粒子と、前記被膜ナノ粒子とを分離する分離工程Ｓ２０と、を備えることを特徴とする。例えば、前記撹拌工程は、前記金属ナノ粒子よりも小さい平均粒径を示す前記被膜ナノ粒子を形成することを特徴とする。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006781438.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0006781438.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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