(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格(MOF)であって、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含み、ここで、Mは、ジルコニウム、ハフニウム、又は式Hf6O4(OH)4若しくはZr6O4(OH)4を含むジルコニウム若しくはハフニウム含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、カルボキシレートベース連結クラスターを介してジルコニウム、ハフニウム、又はジルコニウム若しくはハフニウム含有錯体との結合を形成する有機連結配位子であり、有機連結配位子が、フマレートであるか、又は以下:
【化１】
0006717749.tif 000090
0006717749.tif 000091
からなる群より選択される構造を有し;及び
ここで、骨格は、50℃〜525℃の温度に曝露される場合に熱的に安定であり、並びに/又は骨格は、溶剤及び/若しくは酸の存在下で化学的に安定である、MOF。
【請求項２】
Mが、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、及びそれらの組合せから選択される金属又は金属イオンであり、上に列挙された金属又は金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む、請求項1に記載のMOF。
【請求項３】
[[Hf6O4(OH)4](HCOO)4(OH)2(H2O)2BTB2]n（MOF-778(Hf-MOF-777)）である、請求項1又は2に記載のMOF。
【請求項４】
Mが、Zr4+を有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む、Zr4+である、請求項2に記載のMOF。
【請求項５】
複数の連結M-O-L SBUが、3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、又は12-c拡張を有する、請求項1に記載のMOF。
【請求項６】
[Zr6O4(OH)4(フマレート)6]n（MOF-801）、[Zr6O4(OH)4(PZDC)5(HCOO)2(H2O)2]n（MOF-802）、[Zr6O4(OH)4(BDC-(OH)2)6]n（MOF-804）、[Zr6O4(OH)4[NDC-(OH)2]6]n（MOF-805）、[Zr6O4(OH)4(BPDC-(OH)2)6]n（MOF-806）、[Zr6O4(OH)4(tbc)6]n（MOF-807）、[Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)6]n（MOF-808）、[Zr6O4(OH)4(MTB)2(HCOO)4(H2O)4]n（MOF-841）、[Zr6O4(OH)4](HCOO)4(H2O)2(OH)2BTB2]n（MOF-777）、又は[Zr6O4(OH)4(bpydc)6]n（MOF-867）である、請求項1に記載のMOF。
【請求項７】
複数の連結M-O-L SBUが、ベンゼントリ安息香酸(BTB)ベース有機連結部分により連結された六角形ジルコニウムカルボキシレートクラスターである、請求項1に記載のMOF。
【請求項８】
kgd-aタイプ2D層の積層に基づくtfz-dタイプ3Dトポロジーを有する、請求項7に記載のMOF。
【請求項９】
層が、連結アニオンを介して互いに連結されている、請求項8に記載のMOF。
【請求項１０】
連結アニオンが、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フタル酸アニオン、乳酸アニオン、シュウ酸アニオン、クエン酸アニオン、フマル酸アニオン、アジピン酸アニオン、アントラニル酸アニオン、アスコルビン酸アニオン、安息香酸アニオン、酪酸アニオン、乳酸アニオン、リンゴ酸アニオン、マロン酸アニオン、酒石酸アニオン、コハク酸アニオン、ソルビン酸アニオン、シナモン酸アニオン、グルタミン酸アニオン、グルコン酸アニオン、プロピオン酸アニオン、パバル酸アニオン、及び吉草酸アニオンから選択される、請求項9に記載のMOF。
【請求項１１】
連結アニオンが、ギ酸アニオンである、請求項10に記載のMOF。
【請求項１２】
連結アニオンが、酸部位前駆体を含む、請求項9に記載のMOF。
【請求項１３】
酸部位前駆体が、F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-及びCF3SO3-から選択される、請求項12に記載のMOF。
【請求項１４】
酸部位前駆体が、HSO3-である、請求項13に記載のMOF。
【請求項１５】
強固体酸(sa-MOF)である、請求項12から14のいずれか一項に記載のMOF。
【請求項１６】
強固体酸MOF(sa-MOF)を製造する方法であって、
請求項1に記載の有機連結配位子をジルコニウム又はハフニウムの金属又は金属イオンと、酸部位前駆体の存在下で、高温で少なくとも2時間反応させることを含む方法。
【請求項１７】
酸部位前駆体化合物が、F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-及びCF3SO3-から選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
有機連結配位子が、以下:
【化２】
0006717749.tif 000092
の構造を含む、請求項16又は17に記載の方法。
【請求項１９】
請求項1から10のいずれか一項に記載のMOFを含む、ガス貯蔵及び/又は分離デバイス。
【請求項２０】
請求項7から11のいずれか一項に記載のMOFの薄膜又はメンブレンを含むデバイス。
【請求項２１】
請求項15に記載のsa-MOFを含む触媒デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2014年2月19日に出願された、仮出願第61/941,791号からの35U.S.C  §119の下での優先権を主張し、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
連邦支援研究に関する声明
本発明は、米国エネルギー省により授与された許可番号DE-AC02-05CH11231及びDE-SC000105の下での政府支援によってなされた。米国政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本開示は、耐酸性、耐溶剤性、及び/又は耐熱性金属-有機骨格(Metal-Organic Framework)(MOF)(固体酸MOF(sa-MOF)を含む)、並びにガス吸着、ガス分離、及び触媒作用のためのMOFの使用を提供する。
【背景技術】
【０００４】
金属-有機骨格(MOF)は、二次結合単位(SBU)と呼ばれる金属クラスターと有機連結部分とを連結することによって構築される多孔質結晶材料である。MOFは、それらがガス貯蔵、触媒作用、及びセンサーなどの多様な分野で用いられることを可能にする高い表面積及び高い多孔度を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、耐酸性、耐溶剤性、及び/又は耐熱性である金属-有機骨格(MOF)を提供する。本開示のMOFは、従来の骨格材料を使用することによっては対処することができない様々な用途及び環境で使用され得る。本開示のMOFは、有機連結配位子のカルボキシレートクラスターに配位した金属(例えば、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム)を含む。本開示は本明細書に開示される方法を使用することによるMOFの金属-カルボキシレートクラスターの拡張及びトポロジーの制御をさらに提供する。本開示のMOFは、様々な幾何形状を有する有機連結部分、多変量官能基及び金属化からなる。さらに、本明細書で開示されるMOFの同形類似体は、骨格金属イオンを代替金属イオンで置き換えることによって生成され得る。したがって、本開示は、耐酸性、耐溶剤性、及び/又は耐熱性;デザイン可能なトポロジー;多変量骨格成分;制御可能な細孔計量;並びに調整可能な細孔環境を特徴とする新規な一連のMOFを提供する。本開示はさらに、様々な有機連結配位子に連結されたZr-カルボキシレートSBUからなるMOF(例えば、MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、及びMOF-841)を提供する。
【０００６】
本開示はまた、ジルコニウム及びベンゼントリ安息香酸(BTB)ベース有機連結部分を含む骨格(例えば、MOF-777)を提供する。MOF-777は、550℃まで熱的に安定であり、一般的な酸、塩基、有機溶剤及び水に耐性である。MOF-777は、六角形SBU及び三角形BTB系リンカーの周りに構築される積層kgd-aタイプ2D構造に基づく独特のtfz-dタイプ3Dトポロジーを有する。MOF-777のトポロジーは、独特で、その分野でその種の最初である。したがって、MOF-777は、その下部構造が剥離を可能にするMOFのまったく新しいクラスを代表する。本開示は、ジルコニウム金属イオンを代替金属イオンで置換すること、BTB有機連結配位子を平面三角形幾何形状を有する代替有機連結配位子で置換すること、及び/又はギ酸アニオンを代替連結アニオンで置換することを含む、MOF-777骨格の変形をさらに提供する。
【０００７】
本開示のMOFは典型的には耐酸性であるので、それらは、(1)ブレンステッド及び/又はルイス酸(例えば、硫酸アニオン、及びハロゲン化物アニオン)になることができる酸性部位前駆体を有する骨格を合成するために使用される連結アニオンを改変すること;(2)本明細書に開示されるMOFの開放金属部位又は他の部分(例えば、細孔)を酸性部位前駆体で錯化すること;及び(3)MOFの金属、金属イオン、又は金属含有錯体に配位したアニオンを酸性部位前駆体と交換することによって、強固体酸であるように改変することもできる。さらに、本明細書に開示されるMOFの高度吸着性のために、強固体酸であるMOFは、超酸であることができる。
【０００８】
本開示はさらに、本明細書に開示されるMOFが、流体貯蔵、流体分離、薄膜、触媒作用、センサー、吸着剤(例えば、放射性同位体、及び有害化学品のための)、伝導体における使用のための、並びに肥料、バッテリ、色素、塗料、薬物及び爆発物の製造における、を含む、様々な用途及びデバイスで使用され得ることを提供する。
【０００９】
本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格(MOF)を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式I〜式XII:
【化１】
0006717749.tif 000002
0006717749.tif 000003
0006717749.tif 000004
0006717749.tif 000005
0006717749.tif 000006
0006717749.tif 000007
(式中、A1〜A8は、独立して、C、N、O、又はSであり;A9は、
【化２】
0006717749.tif 000008
から選択され、X1〜X8は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され;ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;R1〜R186は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)の1つ以上の構造を含む有機連結配位子であり;且つここで、骨格は、50℃〜525℃の温度に曝露される場合に熱的に安定であり、並びに/又は骨格は、溶剤及び/若しくは酸の存在下で化学的に安定である。別の実施形態において、Lは、式V〜式VII:
【化３】
0006717749.tif 000009
(式中、R37〜R54は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含む、直鎖ジトピック(diptopic)有機連結配位子である。さらに別の実施形態において、Lは、式V(a)、式VI(a)、式VI(b)及び式VII(a):
【化４】
0006717749.tif 000010
0006717749.tif 000011
の1つ以上の構造を含む直鎖ジトピック有機連結配位子である。別の実施形態において、Lは、式VIII〜式XV:
【化５】
0006717749.tif 000012
0006717749.tif 000013
(式中、A4〜A8は、独立してC、N、O、又はSであり;A9は、
【化６】
0006717749.tif 000014
から選択され;X4〜X8は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;R55〜R102は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含む曲がり（bent）ジトピック有機連結配位子である。なおさらなる実施形態において、Lは、式VIII(a)、式VIII(b)、式VIII(c)、式VIII(d)、式VIII(e)、式VIII(f)、式VIII(g)、式VIII(h)、式IX(a)、式X(a)、式XI(a)、式XII(a)、式XIII(a)、式XIV(a)、式XV(a)、式XV(b)、及び式XV(c):
【化７】
0006717749.tif 000015
0006717749.tif 000016
の1つ以上の構造を含む曲がりジトピック有機連結配位子である。別の実施形態において、Lは、式XVI〜式XXII:
【化８】
0006717749.tif 000017
0006717749.tif 000018
0006717749.tif 000019
(式中、R25〜R36、R55〜R58、R60、R61、R63、R64、R103〜R186は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含むテトラトピック有機連結配位子である。さらなる実施形態において、Lは、式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)及びXXII(a):
【化９】
0006717749.tif 000020
0006717749.tif 000021
0006717749.tif 000022
0006717749.tif 000023
の1つ以上の構造を含むテトラトピック有機連結配位子である。別の実施形態において、Lは、式I〜式IV:
【化１０】
0006717749.tif 000024
0006717749.tif 000025
(式中、A1〜A3は、独立して、C、N、O、又はSであり;X1〜X3は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;R1〜R36は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)の1つ以上の構造を含むトリトピック有機連結配位子である。別の実施形態において、Lは、式I〜式IV:
【化１１】
0006717749.tif 000026
0006717749.tif 000027
(式中、A1〜A3は、独立して、C、N、O、又はSであり;X1〜X3は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;R1、R3〜R5、R7〜R9、R11〜R13、R15〜R17、R19〜R21、R23〜R25、R27〜R29、R31〜R33、R35〜R36は、Hであり;R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30及びR34は、アミノ、メチル、ヒドロキシル、=O、=S、ハロ、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアリールオキシ、アルコキシ、-O-(CH2)n-CH3、及び-O-(CH2)2-O-CH2-CH3から独立して選択され、ここで、nは、2〜5の整数である)のいずれか一つの1つ以上の構造を含むトリトピック有機連結配位子である。さらなる実施形態において、Lは、式I(a)、式II(a)、式III(a)及び式IV(a):
【化１２】
0006717749.tif 000028
0006717749.tif 000029
の1つ以上の構造を含むトリトピック有機連結配位子である。前述のいずれかの別の実施形態において、Mは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、及びそれらの組合せから選択される金属又は金属イオンであり、上に列挙された金属又は金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む。さらなる実施形態において、Mは、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、及びそれらの組合せから選択される金属又は金属イオンであり、列挙された金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む。前述の実施形態のいずれかのさらに別の実施形態において、MOFは、MOF-778(hf-MOF-777)である。さらなる実施形態において、Mは、ジルコニウム金属又はジルコニウム金属イオンであり、ジルコニウムを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む。別の実施形態において、複数の連結M-O-L SBUは、3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、又は12-c拡張を有するジルコニウムカルボキシレートクラスターである。なおさらなる実施形態において、MOFは、MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842又はMOF-867である。別の実施形態において、複数の連結M-O-L SBUは、ベンゼン-トリ安息香酸(BTB)ベース有機連結部分により連結された六角形ジルコニウムカルボキシレートクラスターである。さらなる実施形態において、MOFは、kgd-aタイプ2D層の積層に基づくtfz-dタイプ3Dトポロジーを有する。なおさらなる実施形態において、層は、連結アニオンを介して互いに連結される。なおさらなる実施形態において、連結アニオンは、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フタル酸アニオン、乳酸アニオン、シュウ酸アニオン、クエン酸アニオン、フマル酸アニオン、アジピン酸アニオン、アントラニル酸アニオン、アスコルビン酸アニオン、安息香酸アニオン、酪酸アニオン、乳酸アニオン、リンゴ酸アニオン、マロン酸アニオン、酒石酸アニオン、コハク酸アニオン、ソルビン酸アニオン、シナモン酸アニオン、グルタミン酸アニオン、グルコン酸アニオン、プロピオン酸アニオン、パバル酸アニオン、及び吉草酸アニオンから選択される。別の実施形態において、連結アニオンは、ギ酸アニオンである。なお別の実施形態において、MOFは、MOF-777である。別の実施形態において、連結アニオンは、酸部位前駆体を含む。なおさらなる実施形態において、酸部位前駆体は、F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-及びCF3SO3-から選択される。なお別の実施形態において、酸部位前駆体は、HSO3-である。別の実施形態において、MOFは、強固体酸(sa-MOF)である。
【００１０】
本開示はまた、強固体酸MOF(sa-MOF)を製造する方法であって、上に記載されたとおりの有機連結配位子をジルコニウム又はハフニウムの金属又は金属イオンと、酸部位前駆体の存在下にて、高温で少なくとも2時間反応させることを含む方法を提供する。一実施形態において、酸部位前駆体化合物は、F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-及びCF3SO3-から選択される。別の実施形態において、有機連結配位子は、式I(a)、式II(a)、式III(a)、又は式IV(a):
【化１３】
0006717749.tif 000030
の構造を含む。
【００１１】
本開示はまた、上に記載された方法によって製造されるsa-MOFを提供する。
【００１２】
本開示はまた、本開示のMOFを含むガス貯蔵及び/又は分離デバイスを提供する。
【００１３】
本開示はまた、本開示のMOFの薄膜又はメンブレンを含むデバイスを提供する。
【００１４】
本開示はまた、本開示のsa-MOFを含む触媒デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】(12-c.)立方八面体SBU、(10-c.)二面冠立方体SBU、(9-c.)三面冠三方逆プリズムSBU、(8-c)立方体SBU、(6-c)三方逆プリズムSBU、(4-c.)四角形SBU、(4-c.)四面体SBU、及び(3-c.)三角形SBUを含む、可変拡張数を有する不飽和ジルコニウムカルボキシレートSBUの例を与える図である。ZrカルボキシレートベースSBUは、少なくとも、以下の利点:高対称性、多様な幾何形状、強靭性、及び構造予測を有する。
【図２Ａ−Ｆ】12-c.Zr6O4(OH)4(CO2)12SBU、10-c.Zr6O6(OH)2(CO2)10及び8-c.Zr6O8(CO2)8SBUの拡張を有する短い/曲がりリンカーを組み込むことによるZr-MOFの例を与える図である。(A)八面体ケージ(7.0Åの細孔固定サイズ)及び四面体ケージ(5.4Åの細孔固定サイズ)を有するMOF-801の結晶構造;(B)八面体ケージ(5.6Åの細孔固定サイズ)及び四面体ケージ(4.0Åの細孔固定サイズ)を有するMOF-802の結晶構造;(C)切頂立方体ケージ(13.6Åの細孔固定サイズ)及び八面体ケージ(8.8Åの細孔固定サイズ)を有するMOF-804の結晶構造;(D)fcu網(fu-net)と称されるMOF-801の基本トポロジー;(E)bct網と称されるMOF-802の基本トポロジー;及び(F)reo網と称されるMOF-803の基本トポロジー。
【図３Ａ−Ｃ】拡張12-c.Zr6O4(OH)4(CO2)12SBUを有する直鎖ジトピックリンカーを組み込むことによるヒドロキシル官能基化MOFの例を与える図である。(A)八面体ケージ(6.8Åの細孔固定サイズ)及び四面体ケージ(7.2Åの細孔固定サイズ)を有するMOF-804の結晶構造;(B)八面体ケージ(8.8Åの細孔固定サイズ)及び四面体ケージ(8.6Åの細孔固定サイズ)を有するMOF-805の結晶構造;(C)八面体ケージ(12.6Åの細孔固定サイズ)及び四面体ケージ(Åの細孔固定サイズ)を有するMOF-804の結晶構造。
【図４Ａ−Ｂ】拡張6-c.Zr6O4(OH)4(HCOO)6(CO2)6SBUを有する三角形リンカーの組み込みの例を与える図である。(A)六角形SBU及び平面三角形有機連結部分が、3D tfz-d網にギ酸アニオンによって架橋されたkgd層を形成する、MOF-777及びMOF-778(MOF-777の同形Hfバージョン)の結晶構造;及び(B)MOF-778中のkgd層の垂直過相互貫入(perinterpenetration)。
【図５Ａ−Ｃ】拡張6-c.Zr6O8(HCOO)6(RCOO)6SBUを有する四角形リンカーの組み込みの例を与える図である。(A)四面体リンカーについての四面体ケージ;(B)大アダマンタン様ケージを有する結晶構造;及び(C)結晶構造の基本トポロジーは、spn網である。
【図６Ａ−Ｃ】拡張8-c.Zr6O8(RCOO)8SBUを有する四面体リンカーの組み込みの例を与える図である。(A)flu網の基本トポロジーターゲット;(B)ひし形十二面体ケージを有するMOF-841の結晶構造;及び(C)等網目状拡大(isoreticular expansion)の例証である、MOF-842の結晶構造。
【図７】六角形状ジルコニウムビルディング単位を三角形状有機連結配位子と連結することによってMOF-777を作製するスキームを与える図である。
【図８Ａ−Ｃ】異なるMOFからのZrカルボキシレートSBUの連結性の差を実証する図である。(A)UiO-66;(B)MOF-545;及び(C)MOF-777の連結性。
【図９】ZrカルボキシレートSBUとBTB連結部分との連結性を示すMOF-777骨格を示す図である。MOF-777[Zr6O4(OH)4](HCOO)4(OH)2(H2O)4BTB2]。結晶系:斜方晶系。空間群:Cmcm。単位格子:a=34.86Å、b=20.13Å、c=16.77Å。
【図１０】MOF-777骨格の図である。4.986Åの直径を有するMOF-777の細孔も示す。
【図１１Ａ−Ｃ】(A)上面図;(B)斜視図;及び(C)側面図からのMOF-777の結晶構造を与える図である。
【図１２】六角形Zr-SBU及び平面三角形BTB有機連結部分の連結及び配置を示す、MOF-777のkgd-a網構造の上面図を示す概略図である。
【図１３Ａ−Ｃ】MOF-777kgd層がギ酸アニオン分子によって連結されることを示す近接図である。(A)頁から直接外へのX軸;(B)10度斜視図;及び(C)90度側面図。
【図１４Ａ−Ｅ】(A)酢酸の量の増加によるPXRD変化;(B)酢酸の使用により形成された結晶のSEM画像;(C)ギ酸の量の増加によるPXRD変化;(D)ギ酸の使用により形成された結晶のSEM画像;及び(E)ギ酸の量の増加によるPXRD変化(ここで、個々のピークは標識されている)を示すグラフである。
【図１５】MOF-777のPXRDパターン及び特定の条件を使用して形成された結晶の光学顕微鏡画像を示す図である。
【図１６】MOF-777骨格の様々な見方のSEM画像を与える図である。
【図１７Ａ−Ｂ】(A)低出力倍率;及び(B)高出力倍率を使用してMOF-777の光学顕微鏡画像を与える図である。
【図１８】MOF-777の無秩序SBUを示す図であり、SBUは、互いに180°に配向している。
【図１９】MOF-777の合成したままのPXRDパターン対MOF-777の模擬PXRDパターンを示す図である。
【図２０】MOF-777についてのN2等温線データを示す図である。
【図２１】活性化MOF-777、合成したままのMOF-777、及び模擬MOF-777のPRXDパターン比較を与える図である。
【図２２Ａ−Ｂ】(A)MOF-777、並びに(B)UiO-66及びUiO-77についての熱重量分析(TGA)データを与える図である。
【図２３】MOF-777が水又はメタノールに3日間浸漬される場合のMOF-777の光学顕微鏡画像(上部)及びMOF-777のPXRDパターンの変化(下部)を与える図である。
【図２４】MOF-778のPXRDパターン及び特定の条件を使用して形成された結晶の光学顕微鏡画像を示す図である。
【図２５】指示されたHf-SBU及び有機連結部分を含むMOFのPXRDパターン及び光学顕微鏡画像を示す図である。
【図２６】指示されたZr-SBU及び有機連結部分を含むMOFのPXRDパターン及び光学顕微鏡画像を示す図である。
【図２７】12-拡張ZrカルボキシレートSBUである、MOF-801を合成するためのスキームを示す図である。MOF-801の八面体結晶の光学画像及びMOF-801骨格の描写も示す。MOF-801の構造特性及び細孔サイズも示す。
【図２８】MOF-801(SC):調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図２９】MOF-801(P):調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図３０】MOF-801:調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図３１】77KでのMOF-801(P)のN2等温線を示す図である。
【図３２】77KでのMOF-801(SC)のN2等温線を示す図である。
【図３３】77Kでの活性化MOF-801のN2等温線を示す図である。MOF-801の表面積も示す。
【図３４】調製したままのMOF-801(SC)のTGAトレース、加熱速度:空気中5℃分-1を示す図である。
【図３５】調製したままのMOF-801(P)のTGAトレース、加熱速度:空気中5℃分-1を示す図である。
【図３６】調製したままのMOF-801のTGAトレース、加熱速度:空気中5℃分-1を示す図である。TGA分析は、MOF-801が400℃まで安定であることを示す。
【図３７】合成したままのMOF-801(上部)及び活性化MOF-801(下部)のSEM画像を与える図である。活性化MOF-801の表面上に見られる小さい細孔は、活性化の間に離脱する溶媒分子のためである。
【図３８】MOF-801:調製したまま、の大スケールバルク試料の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図３９】水に24時間浸漬した後の実験MOF-801のPXRDパターン(上部)を単結晶X線データからの模擬パターン(下部)と比較することによって、MOF-801の耐水性特性を実証する図である。
【図４０】298KでのMOF-801(P)における水取り込みのサイクル性能を与える図である。試料は、サイクル間で298Kにて2時間排気した。
【図４１】10-拡張ZrカルボキシレートSBUである、MOF-802を合成するためのスキームを示す図である。MOF-802の結晶の光学画像及びMOF-802骨格の描写も示す。MOF-802の構造特性、btc網トポロジー、並びに10-拡張SBUについての球体及び棒体モデルをさらに示す。
【図４２】MOF-802:調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図４３】77KでのMOF-802のH2等温線を示す図である。MOF-802の細孔(約4Å)は、77KでのN2収着測定にとって小さ過ぎる。
【図４４】調製したままのMOF-802のTGAトレース、加熱速度:空気中5℃分-1を示す図である。
【図４５】298KでのMOF-802における水取り込みのサイクル性能を示す図である。試料は、サイクル間で298Kにて2時間排気した。
【図４６】8-拡張ZrカルボキシレートSBUである、MOF-803を合成するためのスキームを示す図である。MOF-803の結晶の光学画像及びMOF-803骨格の描写も示す。MOF-803の構造特性、reo-a網トポロジー、並びに8-拡張SBUについての球体及び棒体モデルをさらに示す。
【図４７】MOF-803:調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図４８】MOF-803が、真空下で加熱により部分的に活性化され得る一方で、超臨界CO2手順の使用及び真空下での加熱により完全に活性化され得ることを与える図である。
【図４９】77K及び87KでのMOF-803のH2等温線を示す図である。
【図５０】MOF-803によるH2の収着曲線を与える図である。取り込みゼロでQst=7.05kJ/モル。
【図５１】77KでのMOF-803のN2等温線を示す図である。
【図５２】298KでのMOF-803における水取り込みのサイクル性能を与える図である。試料は、サイクル間で298Kにて2時間排気した。
【図５３】OH官能基化ZrカルボキシレートSBUである、MOF-804を合成するためのスキームを示す図である。MOF-803骨格の描写及びMOF-803の構造特性も示す。
【図５４】77KでのMOF-804のN2等温線を示す図である。
【図５５】77KでのMOF-804及びMOF-75(Mg)、並びに87KでのMOF-804についてのH2等温線の比較を与える図である。
【図５６】MOF-804によるH2の収着曲線を与える図である。取り込みゼロでQst=8.45kJ/モル。
【図５７】気体圧の増加下で298K、283K、及び273KにてのMOF-804によるCO2、N2及びCH4の吸光度取り込み曲線を与える図である。
【図５８】MOF-804によるCO2の収着曲線を与える図である。取り込みゼロでQst(CO2)=30.2kJ/モル。
【図５９】298KでのMOF-804における水取り込みのサイクル性能を与える図である。試料は、サイクル間で298Kにて2時間排気した。
【図６０】MOF-805を合成するためのスキームを示す図である。MOF-805骨格の描写も示す。
【図６１】MOF-805:調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図６２】77KでのMOF-805のN2等温線を示す図である。
【図６３】調製したままのMOF-805のTGAトレース、加熱速度:空気中5℃分-1を示す図である。
【図６４】298KでのMOF-805における水取り込みのサイクル性能を与える図である。試料をサイクル間で298Kにて2時間排気した。
【図６５】MOF-806を合成するためのスキームを示す図である。MOF-806の結晶の光学画像及びMOF-806骨格の描写も示す。
【図６６】MOF-806:調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図６７】77KでのMOF-806のN2等温線を示す図である。
【図６８】調製したままのMOF-806のTGAトレース、加熱速度:空気中5℃分-1を与える図である。
【図６９】298KでのMOF-806における水取り込みのサイクル性能を与える図である。試料は、サイクル間で298Kにて2時間排気した。
【図７０】MOF-807を合成するためのスキームを示す図である。MOF-807骨格の描写も示す。
【図７１】MOF-808を合成するためのスキームを示す図である。MOF-808骨格の描写及びSBUの6c-拡張の近接図も示す。MOF-808の構造特性及びspn-a網トポロジーをさらに示す。
【図７２】77KでのMOF-808のN2等温線を示す図である。
【図７３】調製したままのMOF-808のTGAトレース、加熱速度:空気中5℃分-1を与える図である。
【図７４】298KでのMOF-808における水取り込みのサイクル性能を与える図である。試料は、サイクル間で298Kにて2時間排気した。
【図７５】四面体リンカーに基づくZrカルボキシレートSBUである、MOF-812を合成するためのスキームを示す図である。MOF-812骨格の描写も示す。MOF-812の構造特性、ith-a網トポロジー、並びに12-c立方八面体SBUについての球体及び棒体モデルをさらに示す。
【図７６】MOF-812:調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図７７】四面体リンカーに基づくZrカルボキシレートSBUである、MOF-841を合成するためのスキームを示す図である。MOF-841の結晶の光学画像及びMOF-841骨格の描写も示す。MOF-841の構造特性及びflu-a網トポロジーをさらに示す。
【図７８】MOF-841:調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図７９】77KでのMOF-841のN2等温線を示す図である。
【図８０】77Kでの活性化MOF-841のN2等温線を示す図である。
【図８１】77KでのMOF-841、MOF-74(Mg)、及びMOF-177のH2等温線の比較を与える図である。
【図８２】周囲温度でのMOF-841、MOF-74(Mg)、及びMOF-177のH2等温線の比較を与える図である。
【図８３】調製したままのMOF-841のTGAトレース、加熱速度:空気中5℃分-1を示す図である。
【図８４】調製したままのMOF-841及び活性化MOF-841のTGAトレース、加熱速度: 空気中5℃分-1を示す図である。TGAは、MOF-841の安定性が少なくとも300℃までであることを示す。
【図８５】298KでのMOF-841における水取り込みのサイクル性能を与える図である。試料は、サイクル間で298Kにて2時間排気した。
【図８６】四面体リンカーに基づくZrカルボキシレートSBUである、MOF-842を合成するためのスキームを示す図である。MOF-842の結晶の光学画像及びMOF-842骨格の描写も示す。
【図８７】金属化され得るリンカーに基づくZrカルボキシレートSBUである、MOF-867を合成するためのスキームを示す図である。MOF-867骨格の描写も示す。
【図８８】MOF-867:調製したまま、の実験PXRDパターン(上部)及び単結晶X線データからの模擬パターン(下部)の比較を与える図である。
【図８９】Zr-SBUを有するMOFにおけるギ酸アニオン分子は、硫酸水素水溶液による処理後に硫酸アニオン分子によって置き換えられ得ることを与える図である。
【図９０】MOF-808骨格が1.0MまでのH2SO4に耐性及び構造的に安定であることを示す、様々なモル濃度のH2SO4で処理されたMOF-808のPXRDパターンを与える図である。
【図９１】骨格の多孔度が酸性条件下で維持されることを示す、異なるモル濃度のH2SO4によるMOF-808のN2等温線データを示す図である。
【図９２】MOF-808、及び0.1MのH2SO4で処理されたMOF-808のIRトレーシングを与える図である。996、1165、1301cm-1で出現する余分なピークは、結合SO4基のν3振動モードに相当する。
【図９３】窒素雰囲気下で0.1MのH2SO4で処理されたMOF-808のTGA分析を示す図である。300℃前後での小さい段は、残留ギ酸アニオンの消失及び水の吸着に起因する。500℃での大きな段は、骨格の分解に相関する。
【図９４】様々な温度で0.1MのH2SO4で処理されたMOF-808のN2等温線を与える図である。試料が300℃より高い温度で活性化されると、骨格の白色から黒色への対応する色変化とともに骨格の崩壊を示す、N2取り込みの低下が検出された。
【図９５】0.1MのH2SO4で処理されたMOF-808のジルコニウムカルボキシレートSBUの例証を与える図である。SBUに結合した硫酸アニオン分子を示す(上部)。結合硫酸分子の近接図(下部)。電子密度は、ギ酸アニオンに前に占有されていた配位部位が、2つの配向を有するSO4基によって占有されていることを示す。おおよそ、部位占有状態に基づいてSBU当たり3個のSO4がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用される場合及び添付の特許請求の範囲において、単数形「a」、「and」及び「the」は、文脈により別に明らかに指示されない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「有機連結配位子(an organic linking ligand)」への言及は、複数のこのような連結配位子を含み、「金属イオン(the metal ion)」への言及は、当業者に知られた1種以上の金属イオン及びその等価物への言及を含む、などである。
【００１７】
特に規定のない限り、本明細書で使用される技術及び科学用語のすべては、当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。方法及び試薬の多くは、本明細書で記載されるものと同様又は等価であるが、例示的な方法及び材料が本明細書で提示される。
【００１８】
また、「又は」の使用は、特に断りのない限り、「及び/又は」を意味する。同様に、「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「含む(include)」、「含む(includes)」、及び「含んでいる(including)」は、互換性であり、限定的であることは意図されない。
【００１９】
様々な実施形態の記載が用語「含む(comprising)」を使用する場合、当業者は一部の特定の事例において、実施形態は、言語「から本質的になる(consisting essentially of)」又は「からなる(consisting of)」を使用して代わりに記載され得ることを理解することがさらに理解されるべきである。
【００２０】
本明細書で述べられる刊行物のすべては、本明細書での記載と関連して使用され得る、刊行物に記載される、方法論を記載及び開示する目的のために完全に参照により本明細書に組み込まれる。上記で及び本文を通して検討される刊行物は、本出願の出願日前のそれらの開示についてのみ提供される。本発明者らが、従来の開示によってこのような開示に先行する資格がないことの承認として解釈されるべきものは、本明細書になにもない。
【００２１】
用語「アルキル」は、炭素間に単結合の共有結合を有する、炭素及び水素原子を含む有機基を指す。典型的には、本開示で使用される場合の「アルキル」は、特に断りのない限り、1〜30個の炭素原子を有する有機基を指す。1個を超える炭素がある場合、炭素は直鎖様式で連結されていてもよいか、又は代わりに、2個を超える炭素がある場合、炭素はまた分岐様式で連結されていてもよく、その結果、親鎖は、1個以上の第二級、第三級、又は第四級炭素を有する。アルキルは、特に断りのない限り、置換されていても、非置換であってもよい。
【００２２】
用語「アルケニル」は、2つの炭素間に少なくとも1つの二重共有結合を有する、炭素及び水素原子を含む有機基を指す。典型的には、本開示で使用される場合の「アルケニル」は、特に断りのない限り、1〜30個の炭素原子を有する有機基を指す。C1〜アルケニルは、親鎖の炭素への二重結合を形成し得る一方で、3個以上の炭素のアルケニル基は、2つ以上の二重結合を有し得る。ある特定の場合にアルケニル基は共役しており、他の場合には、アルケニル基は共役しておらず、さらに他の場合には、アルケニル基は、共役の伸張及び非共役の伸張を有していてもよい。さらに、2個以上の炭素がある場合、炭素は直鎖様式で連結されていてもよく、又は代わりに、4個以上の炭素がある場合、炭素はまた分岐様式で連結されていてもよく、結果として、親鎖は、1個以上の第二級、第三級、又は第四級炭素を有する。アルケニルは、特に断りのない限り、置換されていても、非置換であってもよい。
【００２３】
用語「アルキニル」は、2つの炭素間に三重共有結合を有する、炭素及び水素原子を含む有機基を指す。典型的には、本開示で使用される場合の「アルキニル」は、特に断りのない限り、1〜30個の炭素原子を有する有機基を指す。C1〜アルキニルは、親鎖の炭素への三重結合を形成し得る一方で、3個以上の炭素のアルキニル基は、1つを超える三重結合を有し得る。1個を超える炭素がある場合、炭素は、直鎖様式で連結されていてもよく、又は代わりに4個を超える炭素がある場合、炭素はまた分岐様式で連結されていてもよく、その結果、親鎖は、1個以上の第二級、第三級、又は第四級炭素を有する。アルキニルは、特に断りのない限り、置換されていても、非置換であってもよい。
【００２４】
用語「シクロアルキル」は、本開示で使用される場合、環を形成するように連結された、少なくとも3個の炭素原子、しかし12個以下の炭素原子を有するアルキルを指す。本開示の目的のための「シクロアルキル」は、1〜12のシクロアルキル環を包含し、ここで、シクロアルキルが1を超える環である場合、シクロアルキル環は接合されて、その結果、それらは、連結され、縮合され、又はそれらの組合せである。シクロアルキルは、置換されていても、非置換であってもよく、又は1つを超えるシクロアルキル環の場合、1つ以上の環は非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されていてもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。
【００２５】
用語「シクロアルケニル」は、本開示で使用される場合、環を形成するように連結された、少なくとも3個の炭素原子、しかし12個以下の炭素原子を有するアルケンを指す。本開示の目的のための「シクロアルケニル」は、1〜12のシクロアルケニル環を包含し、ここで、シクロアルケニルが1を超える環である場合、シクロアルケニル環は、接合され、その結果、それらは、連結され、縮合され、又はそれらの組合せである。シクロアルケニルは、置換されていても、非置換であってもよく、又は1つを超えるシクロアルケニル環の場合、1つ以上の環は、非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されていてもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。
【００２６】
用語「アリール」は、本開示で使用される場合、環原子として炭素のみを有する非局在パイ電子雲を有する共役平面環系を指す。本開示の目的のための「アリール」は、1〜12のアリール環を包含し、ここで、アリールが1を超える環である場合、アリール環は接合され、その結果、それらは連結され、縮合され、又はそれらの組合せである。アリールは、置換されていても、非置換であってもよく、又は1つを超えるアリール環の場合、1つ以上の環は、非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されていてもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。
【００２７】
用語「ヘテロ環」は、本開示で使用される場合、少なくとも1個の非炭素環原子を有する環構造を指す。本開示の目的のための「ヘテロ環」は、1〜12のヘテロ環の環を包含し、ここで、ヘテロ環が1を超える環である場合、ヘテロ環の環は、接合され、その結果、それらは、連結され、縮合され、又はそれらの組合せである。ヘテロ環は、ヘテロアリール若しくは非芳香族であってもよく、又は1つを超えるヘテロ環の環の場合、1つ以上の環は非芳香族であってよく、1つ以上の環はヘテロアリールであってもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。ヘテロ環は、置換されていても、非置換であってもよく、又は1つを超えるヘテロ環の環の場合、1つ以上の環は非置換であってもよく、1つ以上の環は置換されていてもよく、若しくはそれらの組合せであってもよい。典型的には、非炭素環原子は、N、O、S、Si、Al、B、又はPである。1つを超える非炭素環原子がある場合、これらの非炭素環原子は、同じ元素、又は異なる元素の組合せ、例えば、N及びOであり得る。ヘテロ環の例には、限定されないが、単環式ヘテロ環、例えば、アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルホラン2,3-ジヒドロフラン、2,5-ジヒドロフラン  テトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、2,3-ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジヒドロピリジン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピンホモピペラジン、1,3-ジオキセパン、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオセピン及びヘキサメチレンオキシド;並びに多環式ヘテロ環、例えば、インドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、1,4-ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、1,2-ベンズイソオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン、及びキノリジジンが含まれる。上に記載された多環式ヘテロ環に加えて、ヘテロ環には、2つ以上の環間の環縮合が両環に共通の1つを超える結合及び両環に共通の2個を超える原子を含む、多環式ヘテロ環が含まれる。このような架橋ヘテロ環の例には、キヌクリジン、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン及び7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタンが含まれる。
【００２８】
単独で又は接尾辞若しくは接頭辞として使用される、用語「ヘテロ環式基」、「ヘテロ環式部分」、「ヘテロ環式」、又は「ヘテロシクロ」は、それから除去された1個以上の水素を有していたヘテロ環を指す。
【００２９】
本開示の目的のための、接頭辞として使用される場合の用語「ヘテロ-」、例えば、ヘテロ-アルキル、ヘテロ-アルケニル、ヘテロ-アルキニル、又はヘテロ-炭化水素は、親鎖の一部として非炭素原子で置き換えられた1個以上の炭素原子を有する特定の炭化水素を指す。このような非炭素原子の例には、限定されないが、N、O、S、Si、Al、B、及びPが含まれる。ヘテロ系親鎖に1個を超える非炭素原子がある場合、この原子は、同じ元素であってもよく、又は異なる元素の組合せ、例えば、N及びOであってもよい。
【００３０】
用語「混合環系」は、少なくとも2つの環を有し、かつここで、環は、連結、縮合、又はそれらの組合せによって一緒に接合される、場合により置換された環構造を指す。混合環系は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、及びヘテロ環を含む、異なる環タイプの組合せを含む。
【００３１】
炭化水素、ヘテロ環などに関しての用語「非置換の(unsubstituted)」は、親鎖が置換基を有しない構造を指す。
【００３２】
炭化水素、ヘテロ環などに関しての用語「置換された(substituted)」は、親鎖が1個以上の置換基を有する構造を指す。
【００３３】
用語「置換基」は、水素原子の代わりに置換された原子又は原子の群を指す。本開示の目的のために、置換基は重水素原子を含む。
【００３４】
用語「炭化水素」は、炭素及び水素のみを有する原子の群を指す。本開示で使用され得る炭化水素の例には、限定されないが、アルカン、アルケン、アルキン、アレーン、及びベンジルが含まれる。
【００３５】
用語「官能基」又は「FG」は、分子内の原子の特定の群であって、それらの分子の特徴的な化学反応に関与する原子の特定の群を指す。同じ官能基は、それが一部である分子のサイズにかかわらず同じ又は同様の化学反応(複数可)を受ける一方で、その相対的反応性は、近くの官能基によって変更され得る。官能基の原子は、共有結合によって互いに及び分子の残部に連結される。本開示で使用され得るFGの例には、限定されないが、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換ヘテロアルケニル、置換又は非置換ヘテロアルキニル、置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換シクロアルケニル、置換又は非置換ヘテロアリール、置換又は非置換ヘテロ環、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、及びAs(SH)3が含まれる。
【００３６】
本明細書で使用される場合の用語「酸性部位前駆体」又は「酸部位前駆体」は、ブレンステッド及び/又はルイス酸になることができる官能基を有する配位子を指す。さらに、「酸性部位前駆体」は、強固体酸MOF(sa-MOF)の調製で使用され得る。酸性部位前駆体の例には、限定されないが、F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-及び有機酸アニオン、例えば、CF3CO2-及びCF3SO3-が含まれる。
【００３７】
本明細書で使用される場合、原子に連結されている別の線と交差する波線は、この原子が、存在するが構造で描写されていない別の実体に共有結合的に結合していることを示す。線と交差しないが、原子に連結されている波線は、この原子が、結合又は一部の他のタイプの特定できる会合によって別の原子と相互作用していることを示す。
【００３８】
金属-有機骨格(MOF)は、二次結合単位(SBU)と呼ばれる金属クラスターと有機連結部分とを連結することにより構築される多孔質結晶材料である。MOFは、それらが多様な分野、例えば、ガス貯蔵、触媒作用、及びセンサーに用いられることを可能にする高い表面積及び高い多孔度を有する。しかしながら、化学的及び熱的に安定であるMOFは、稀である。さらに、耐水性であり、したがって、水を吸収することができると報告されているMOFは非常に少ない。したがって、MOFは、一般的にガス環境及び温和な環境条件(すなわち、50℃未満の温度での)へのそれらの使用で制限されてきた。しかしながら、工業的及び環境的プロセスの多くは、高熱だけでなく溶剤も用いる、はるかにより過酷な及び変わりやすい環境下で行われる。
【００３９】
特定の幾何形状を有するカルボキシレートベース有機連結部分からの酸素原子と非常に強い結合を形成し得る、金属、金属イオン、又は金属含有錯体を含むSBUからなるMOFは、高い熱安定性並びに溶剤及び酸に対する耐性を有することがわかった。したがって、本開示のMOFは、過酷な反応条件及び環境下で用いることができる。例えば、本明細書で開示されるMOFは、水性又は有機溶剤を使用する吸着熱変換プロセスにおける吸着剤として;酸性環境におけるプロトン伝導性材料として;強固体酸材料として;並びに高温及び高圧工業プロセスにおける触媒として役立ち得る。
【００４０】
本明細書で提供される合成方法は、X線回折により特徴付けられるために十分大きい単結晶MOFの生成を可能にし、一般的には、種々の金属、並びに長さ、形状/幾何形状、及び/又は官能性が様々であるリンカーを含む多くの新しいタイプのMOFの特徴付けを可能にするように適用できる。本明細書で開示される合成方法は、金属-カルボキシレートSBUクラスターの拡張(例えば、12、10、8、6及び4)にわたる制御を可能にし、直鎖ジトピック有機連結部分、曲がりジトピック有機連結部分、トリトピック有機連結部分、四角形有機連結部分又は四面体有機連結部分を有するMOFを生成し得る。本開示のMOFは、MOFを特定の吸着特性及び細孔動力学を有するように調整するために、多変量金属比及び官能性を含み得る。本開示のMOFは、耐熱性、耐溶剤性及び/又は耐酸性であることによって関連付けられる。
【００４１】
さらに、本明細書で開示されるMOFの耐酸性特性のために、本開示のMOFは、強固体酸として合成され得るか、又は強固体酸であるように合成後に改変され得る。強固体酸は、様々な工業で使用され得る重要な触媒材料である。例えば、固体酸触媒作用は、油精製及び化学工業で大いに使用されている。ほとんどの場合に固体酸の活性部位の性質は公知であり、且つその化学的挙動はモデル化又は理論化され得るが、工業界は、より高い効率、選択性、安定性、及び環境保全性を有し、並びにより低いコストを有する固体酸材料から恩恵を受け得る。本明細書で開示されるMOFは、固体酸基材として理想的に適する。高度秩序化構造とともにMOFの耐酸性特性は、酸前駆体組み込みのための部位を研究し、模擬する基盤を提供する。さらに、種々の有機連結部分及び金属イオンの使用によって、本明細書で開示されるMOFは、高度に調整可能であり、且つ特定の用途のための適切な固体酸触媒環境を与えるように合わせることができる。例えば、本明細書で開示される固体酸MOF(sa-MOF)は、アルキル化、異性化、縮合、エーテル化、アシル化、エステル化、ニトロ化、オリゴマー化、フィッシャー-トロプシュ反応、クラッキング、及びメタン酸化性カップリング反応を含めた種々の反応を触媒するために使用され得る。
【００４２】
特定の実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C20)アルキニル、場合により置換された(C1〜C20)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C20)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C3〜C12)シクロアルキル、場合により置換された(C3〜C12)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、又は場合により置換された混合環系を含む有機連結配位子であり、ここで、連結配位子は、少なくとも2つ以上のカルボキシレート連結クラスターを含む。
【００４３】
ある特定の実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式I〜式XII:
【化１４】
0006717749.tif 000031
0006717749.tif 000032
0006717749.tif 000033
0006717749.tif 000034
0006717749.tif 000035
0006717749.tif 000036
0006717749.tif 000037
(式中、
A1〜A8は、独立して、C、N、O、又はSであり;
A9は、
【化１５】
0006717749.tif 000038
から選択され;
X1〜X8は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及び
R1〜R186は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含む有機連結配位子である。カルボキシレートは、本明細書で描写される連結配位子の実施形態で描写されることが留意されるべきである。これらのカルボキシレートは、例えば、金属又は金属イオンとの縮合を受けて、M-O結合を形成し、ここで、Mは、金属又は金属イオンであり、Oは、カルボキシレートの酸素である。
【００４４】
別の実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式V〜式VII:
【化１６】
0006717749.tif 000039
(式中、
R37〜R54は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含む直鎖ジトピック有機連結配位子である。
【００４５】
さらに別の実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式V(a)、式VI(a)、式VI(b)及び式VII(a):
【化１７】
0006717749.tif 000040
の1つ以上の構造を含む直鎖ジトピック有機連結配位子である。
【００４６】
特定の実施形態において、本明細書で開示されるMOFは、直鎖ジトピックリンカーによる拡張12-炭素立方八面体X6(μ3-O/OH)8(COO)12クラスター(ここで、Xは、金属イオンである)に基づいており、fcu網トポロジーで四面体ケージ及び八面体ケージを有する3D骨格をもたらす。
【００４７】
代わりの実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式VIII〜式XV:
【化１８】
0006717749.tif 000041
0006717749.tif 000042
(式中、
A4〜A8は、独立して、C、N、O、又はSであり;
A9は、
【化１９】
0006717749.tif 000043
から選択され;
X4〜X8は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及び
R55〜R102は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含む曲がりジトピック有機連結配位子である。
【００４８】
さらなる実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式VIII(a)、式VIII(b)、式VIII(c)、式VIII(d)、式VIII(e)、式VIII(f)、式VIII(g)、式VIII(h)、式IX(a)、式X(a)、式XI(a)、式XII(a)、式XIII(a)、式XIV(a)、式XV(a)、式XV(b)、及び式XV(c):
【化２０】
0006717749.tif 000044
0006717749.tif 000045
の1つ以上の構造を含む曲がりジトピック有機連結配位子である。
【００４９】
別の実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式XVI〜式XXII:
【化２１】
0006717749.tif 000046
0006717749.tif 000047
0006717749.tif 000048
(式中、
R25〜R36、R55〜R58、R60、R61、R63、R64、R103〜R186は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含むテトラトピック有機連結配位子を含む、有機連結配位子である。
【００５０】
さらなる実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)及びXXII(a):
【化２２】
0006717749.tif 000049
0006717749.tif 000050
0006717749.tif 000051
0006717749.tif 000052
の1つ以上の構造を含むテトラトピック有機連結配位子を含む、有機連結配位子である。
【００５１】
別の実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、本開示のMOFは、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含み、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式I〜式IV:
【化２３】
0006717749.tif 000053
0006717749.tif 000054
(式中、
A1〜A3は、独立して、C、N、O、又はSであり;
X1〜X3は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及び
R1〜R36は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を有するトリトピック有機連結配位子である。
【００５２】
さらに別の実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、本開示のMOFは、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含み、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式I〜式IV:
【化２４】
0006717749.tif 000055
0006717749.tif 000056
(式中、
A1〜A3は、独立して、C、N、O、又はSであり;
X1〜X3は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及び
R1、R3〜R5、R7〜R9、R11〜R13、R15〜R17、R19〜R21、R23〜R25、R27〜R29、R31〜R33、R35〜R36は、Hであり;並びに
R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30及びR34は、アミノ、メチル、ヒドロキシル、=O、=S、ハロ、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアリールオキシ、アルコキシ、-O-(CH2)n-CH3、及び-O-(CH2)2-O-CH2-CH3から独立して選択され、ここで、nは、2〜5の整数である)
のいずれか一つの1つ以上の構造を含むトリトピック有機連結配位子である。
【００５３】
さらに別の実施形態において、本開示は、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含む、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格を提供し、本開示のMOFは、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含み、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、式I(a)、式II(a)、式III(a)及び式IV(a):
【化２５】
0006717749.tif 000057
0006717749.tif 000058
の1つ以上の構造を含むトリトピック有機連結配位子である。
【００５４】
本開示はさらに、平面三角形トリトピック有機配位子に連結された六角形M-O-L SBUの積層kgdタイプ2D構造から生じるtfz-dタイプ3Dトポロジーに基づく、耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性MOFを提供する。さらなる実施形態において、本明細書で開示されるMOFは、式I〜式IVの構造を有する平面三角形トリトピック有機配位子に連結された六角形M-O-L SBUの積層kgdタイプ2D構造から生じるtfz-dタイプ3Dトポロジーを有する。なおさらなる実施形態において、本明細書で開示される耐熱性、耐酸性、及び耐溶剤性金属有機骨格は、式I(a)、式II(a)、式III(a)、又は式IV(a)の構造を有する平面三角形トリトピック有機配位子に連結された六角形M-O-L SBUの積層kgdタイプ2D構造から生じるtfz-dタイプ3Dトポロジーを有する。
【００５５】
平面三角形トリトピック有機配位子に連結されたM-O-L SBUに基づくMOF(例えば、MOF-777)は、層の剥離を可能にする層様トポロジーを有する。これまで、層を剥離し得ることが報告されたMOFは、ほとんどなく、これらのMOFの大部分は、開口部を有さないか、又は周囲条件下で安定でない、のいずれかである。kgdタイプ2D構造の層は、連結アニオンとの相互作用を介して一緒に連結されている。本開示の目的のために、「連結アニオン」は、積層様配列で2つ以上のSBUを一緒に連結するように1つ以上のSBUとの結合を形成し得るアニオン分子である。「連結アニオン」の例には、限定されないが、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フタル酸アニオン、乳酸アニオン、シュウ酸アニオン、クエン酸アニオン、フマル酸アニオン、アジピン酸アニオン、アントラニル酸アニオン、アスコルビン酸アニオン、安息香酸アニオン、酪酸アニオン、乳酸アニオン、リンゴ酸アニオン、マロン酸アニオン、酒石酸アニオン、コハク酸アニオン、ソルビン酸アニオン、シナモン酸アニオン、グルタミン酸アニオン、グルコン酸アニオン、プロピオン酸アニオン、パバル酸アニオン、及び吉草酸アニオンが含まれる。特定の実施形態において、kgdタイプ2D構造を含むMOFは、連結アニオンで一緒に連結されて、tfz-dトポロジーを有する3D MOF(例えば、MOF-777)を形成する。
【００５６】
ある特定の実施形態において、(1)本開示の耐熱性、耐酸性、及び/若しくは耐溶剤性MOFの合成、(2)本明細書で開示されるMOFの合成後の交換、並びに/又は(3)ポスト骨格反応剤連結クラスターと配位錯体を形成することによる本明細書で開示されるMOFへの付加、において使用され得る、1種以上の金属及び/又は金属イオンには、限定されないが、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、及びそれらの組合せ(上記に列挙された金属又は金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む)が含まれる。
【００５７】
さらなる実施形態において、(1)本開示の耐熱性、耐酸性、及び/若しくは耐溶剤性MOFの合成、(2)本明細書で開示されるMOFの合成後の交換、並びに/又は(3)ポスト骨格反応剤連結クラスターと配位錯体を形成することによる本明細書で開示されるMOFへの付加、において使用され得る、1種以上の金属イオンには、限定されないが、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、及びそれらの組合せ(列挙された金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む)が含まれる。
【００５８】
別の実施形態において、(1)本開示の耐熱性、耐酸性、及び/若しくは耐溶剤性MOFの合成、(2)本明細書で開示されるMOFの合成後の交換、並びに/又は(3)ポスト骨格反応剤連結クラスターと配位錯体を形成することによる本明細書で開示されるMOFへの付加、において使用され得る、1種以上の金属イオンには、限定されないが、Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、及びそれらの組合せ(列挙した金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む)が含まれる。
【００５９】
さらに別の実施形態において、(1)本開示の耐熱性、耐酸性、及び/若しくは耐溶剤性MOFの合成、(2)本明細書で開示されるMOFの合成後の交換、並びに/又は(3)ポスト骨格反応剤連結クラスターと配位錯体を形成することによる本明細書で開示されるMOFへの付加、において使用され得る、1種以上の金属イオンには、限定されないが、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、及びそれらの組合せ(その金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む)が含まれる。
【００６０】
好ましい実施形態において、本開示の耐熱性、耐酸性、及び/若しくは耐溶剤性MOFの合成で使用され得る1種以上の金属イオンは、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、及びそれらの組合せ(その金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む)を含む。
【００６１】
本開示のMOFは、異なる官能基を有する複数の連結部分を最初に用いることによって生成されてもよく、ここで、これらの官能基の少なくとも1個は、骨格の合成後に異なる官能基によって改変、置換、又は脱離されてもよい。言い換えれば、少なくとも1つの連結部分は、本明細書で開示されるMOFの官能基の多様性をさらに増加させるために、ポスト骨格反応剤と、合成後に反応されてもよい官能基を含む。
【００６２】
本開示のMOFが合成された後、MOFは、多座性(denticity)を有していても、又は有していなくてもよい1種以上のポスト骨格反応剤と反応することによってさらに改変されてもよい。ある特定の実施形態において、合成されたままのMOFは、ポスト骨格反応剤と反応しない。別の実施形態において、合成されたままのMOFは、少なくとも1種のポスト骨格反応剤と反応する。さらに別の実施形態において、合成されたままのMOFは、少なくとも2種のポスト骨格反応剤と反応する。さらなる実施形態において、合成されたままのMOFは、骨格への多座性の付加をもたらす少なくとも1種のポスト骨格反応剤と反応する。
【００６３】
本開示は、ポスト骨格を有する本明細書で開示されるMOFの合成後に、官能基を改変、置換、又は除去する化学反応を与える。これらの化学反応は、反応で使用される官能基及び/又はポスト骨格反応剤のタイプに依存して1つ以上の同様の又は相違する化学反応機構を使用してもよい。化学反応の例には、限定されないが、ラジカルベースの、単分子求核置換(SN1)、二分子求核置換(SN2)、単分子脱離(E1)、二分子脱離(E2)、E1cB脱離、求核芳香族置換(SnAr)、求核内部置換(SNi)、求核付加、求電子付加、酸化、還元、付加環化、閉環メタセシス(RCM)、ペリ環状化(pericylic)、電子環状化(electrocylic)、転移、カルベン、カルベノイド、クロスカップリング、及び分解が含まれる。
【００６４】
適切な反応官能性を有する前述のすべての連結部分は、骨格合成後に適切な反応剤によって化学的に変換されて、細孔にさらなる官能性を付加することができる。合成後に骨格内の有機連結(link)を改変することによって、以前に近づくことができないか、又は大きな困難及び/又は費用によってのみ近づくことができた官能基への接近が、可能かつ容易になる。
【００６５】
化学選択性を高めるために、別の官能基に望まれる化学反応で好ましくない生成物を製造する1つ以上の官能基を保護し、次いで、所望の反応が完了した後にこの保護基を脱保護することが望ましくあり得ることが本開示によってなおさらに企図される。このような保護/脱保護戦略を用いることは、1種以上の官能基のために使用され得る。
【００６６】
触媒、塩基、及び酸の添加を含む、他の作用物質が本明細書で開示される反応速度を増加させるために添加され得る。
【００６７】
別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、限定されないが、MOFのガス貯蔵能力の調節、MOFの収着特性の調節、MOFの細孔サイズの調節、MOFの触媒活性の調節、MOFの伝導率の調節、及び問題の分析物の存在に対するMOFの感度の調節を含む、本開示のMOFに少なくとも1つの効果を加える。さらなる実施形態において、ポスト骨格反応剤は、限定されないが、MOFのガス貯蔵能力の調節、MOFの収着特性の調節、MOFの細孔サイズの調節、MOFの触媒活性の調節、MOFの伝導率の調節、及び問題の分析物の存在に対するMOFの感度の調節を含む、本開示のMOFに少なくとも2つの効果を加える。
【００６８】
一実施形態において、ポスト骨格反応剤は、飽和又は不飽和ヘテロ環であり得る。
【００６９】
別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、N、S、及びOなどの原子を含む官能基と一緒に1〜20個の炭素を有する。
【００７０】
さらに別の実施形態いおいて、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFの細孔のサイズを調節するように選択される。
【００７１】
別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFの疎水性を増加するように選択される。
【００７２】
さらに別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFのガス分離を調節するように選択される。ある特定の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、それが金属イオンにキレートする場合に本開示のMOFの表面で電気双極子モーメントを生じさせる。
【００７３】
さらなる実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本開示のMOFのガス収着特性を調節するように選択される。別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFの温室ガス収着を促進又は増加させるように選択される。別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本開示のMOFの炭化水素ガス収着を促進又は増加させるように選択される。
【００７４】
なおさらなる実施形態において、ポスト骨格反応剤は、本明細書で開示されるMOFに対して触媒効率を増加させ又は追加するように選択される。
【００７５】
別の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、有機金属錯体が本開示のMOFに連結され得るように選択される。このような連結有機金属錯体は、例えば、不均一系触媒として使用され得る。
【００７６】
本明細書で開示されるMOFは、(1)ブレンステッド及び/又はルイス酸(例えば、硫酸アニオン、及びハロゲン化物アニオン)になることができる酸性部位前駆体を有する骨格を合成するために使用される連結アニオンを改変すること;(2)酸性部位前駆体を有する本明細書で開示されるMOFの開放金属部位又は他の部分(例えば、細孔)を錯化すること;並びに(3)酸性部位前駆体を有するMOFの金属、金属イオン、又は金属含有錯体に配位したアニオンを交換することによって、強固体酸であるように改変されてもよい。さらに、本明細書で開示されるMOFの高度吸着性のために、強固体酸であるMOFは、超酸であることができる。特定の実施形態において、ポスト骨格反応剤は、酸部位前駆体である。
【００７７】
特定の実施形態において、本開示のMOFは、触媒作用、吸着及び分離、エネルギーガス貯蔵(例えば、水素、メタン及び他の天然ガス)、温室ガス捕捉、毒性ガス/蒸気に対するレスピレータ、吸着性熱バッテリ、水の供給及び精製、プロトン伝導体、光起電力デバイス、並びに放射性イオン捕捉のために使用され得る。
【００７８】
本開示の一実施形態において、本開示のMOFを含むガス貯蔵又は分離材料が提供される。有利には、MOFは、ガス分子を貯蔵及び/又は分離するための1つ以上の部位を含む。本開示のガス貯蔵材料に貯蔵されてもよいガスには、細孔又は相互貫入多孔質網状組織の表面領域上の1つ以上の部位への結合のための高い電子密度を有するガス分子が含まれる。このような電子密度には、その中に含まれる2つの原子間に複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が含まれる。このようなガスの好適な例には、限定されないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、及びそれらの組合せからなる群から選択される成分を含むガスが含まれる。特に有用な変形において、ガス貯蔵材料は、水素(H2)を貯蔵するために使用される水素貯蔵材料である。別の特に有用な変形において、ガス貯蔵材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用されてもよい二酸化炭素貯蔵材料である。
【００７９】
本開示は、本開示のMOFにより隔てられる供給側と流出側とを有する分離システムを使用して多成分ガスから1種以上の成分を分離するための装置及び方法を提供する。MOFは、カラム分離様式を構成してもよい。
【００８０】
本開示のある実施形態において、MOFを含むガス貯蔵材料が提供される。本開示の方法、組成物及びシステムによって貯蔵又は分離されてもよいガスには、1つ以上の部位への結合のために利用可能な電子密度を含むガス分子が含まれる。このような電子密度には、その中に含まれる2つの原子間に複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が含まれる。このようなガスの好適な例には、限定されないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、及びそれらの組合せを含むガスが含まれる。特に有用な変形において、ガス結合材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用されてもよい二酸化炭素結合材料である。さらに、開示のMOFは、50℃〜525℃、100℃〜500℃、150℃〜450℃、200℃〜400℃、若しくは250℃〜350℃の温度、又は50℃超、65℃超、80℃超、100℃超、120℃超、150℃超、200℃超、300℃超、若しくは400℃超の温度であるガス又はガス混合物を有する方法又はデバイスで使用され得る。
【００８１】
ある実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFを含むガス分離材料が提供される。有利には、本明細書で開示されるMOFは、多成分ガスからこれらのガス分子の分離をもたらす1種以上の選択ガス分子の収着のための1つ以上の開放金属部位を含む。さらに、本明細書で開示される1つ以上のMOFにより分離されてもよいガスには、細孔又は相互貫入多孔質網状組織の表面領域上の1つ以上の開放金属部位に対する結合のために利用可能な電子密度を有するガス分子が含まれる。このような電子密度には、その中に含まれる2つの原子間に複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が含まれる。このようなガスの好適な例には、限定されないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素、及びそれらの組合せを含むガスが含まれる。特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するために使用され得る。ある特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用され得る。別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、低電子密度を有する1種以上のガスから高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用され得る。
【００８２】
特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、デバイスの一部である。別の実施形態において、ガス分離デバイスは、本開示の1種以上のMOFを含む。さらなる実施形態において、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFを含む。ガス分離及び/又はガス貯蔵デバイスの例には、限定されないが、清浄器、フィルタ、スクラバ、圧力スイング吸着デバイス、モレキュラーシーブ、中空繊維メンブレン、セラミックメンブレン、極低温空気分離デバイス、及びハイブリッドガス分離デバイスが含まれる。ある特定の実施形態において、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、本開示の1種以上のMOFを含む。さらなる実施形態において、1種以上の低密度ガスから高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、本開示の1種以上のMOFを含む。
【００８３】
本開示の特定の実施形態において、ガス貯蔵材料は、本明細書で開示される1つ以上のMOFを含む。本開示の方法、組成物及びシステムにより貯蔵又は分離されてもよいガスには、1つ以上の開放金属部位への結合のための利用可能な電子密度を含むガス分子が含まれる。このような電子密度には、その中に含まれる2つの原子間に複数の結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が含まれる。このようなガスの好適な例には、限定されないが、アンモニア、アルゴン、硫化水素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素、及びそれらの組合せを含むガスが含まれる。特に有用な変形において、ガス結合材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用されてもよい二酸化炭素結合材料である。特に有用な変形において、ガス貯蔵材料は、水素(H2)を貯蔵するために使用される水素貯蔵材料である。別の特に有用な変形において、ガス貯蔵材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用されてもよい二酸化炭素貯蔵材料である。
【００８４】
なおさらなる実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、亜酸化窒素、及びオゾンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。
【００８５】
別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、及びメルカプタンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。
【００８６】
さらに別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、一酸化炭素又は二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。
【００８７】
ある特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。
【００８８】
ある実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、水素を分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。
【００８９】
別の実施形態において、ガス貯蔵デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFを含む。さらなる実施形態において、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFを含む。ある特定の実施形態において、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFを含む。さらなる実施形態において、1種以上の低密度ガスから高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、本明細書で開示される1種以上のMOFを含む。
【００９０】
特定の実施形態において、本開示のMOFは、多孔質薄膜、触媒、又はガス分離のためのスマートメンブレンとして使用され得る。積層された層を含む本明細書で開示されるMOF(例えば、MOF-777)は、ガス分離又はガス貯蔵デバイスにおける薄膜又はスマートメンブレンとして特に受け入れられる。
【００９１】
ある特定の実施形態において、本開示のMOFは、50℃〜525℃、100℃〜500℃、150℃〜450℃、200℃〜400℃、若しくは250℃〜350℃の温度、又は50℃超、65℃超、80℃超、100℃超、120℃超、150℃超、200℃超、300℃超、若しくは400℃超の温度を含む、高温で動作するデバイスでガス又は他の分子を貯蔵するために使用され得る。
【００９２】
別の実施形態において、本開示のMOFは、50℃〜525℃、100℃〜500℃、150℃〜450℃、200℃〜400℃、若しくは250℃〜350℃の温度、又は50℃超、65℃超、80℃超、100℃超、120℃超、150℃超、200℃超、300℃超、若しくは400℃超の温度を含む、高温で動作するデバイスでガス又は他の分子を分離するために使用され得る。
【００９３】
ある特定の実施形態において、本開示のMOFは、酸性環境、水性環境、又は有機溶剤の存在下で動作するデバイスでガス又は他の分子を貯蔵するために使用され得る。さらなる実施形態において、デバイスは、浄水デバイス、光起電力デバイス、又は放射性イオン捕捉デバイスである。
【００９４】
本開示はまた、本明細書で開示されるMOFを使用する方法を提供する。ある特定の実施形態において、1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、1種以上のガスを本明細書で開示される1種以上のMOFと接触させることを含む。さらなる実施形態において、混合ガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、ガス混合物を本明細書で開示される1種以上のMOFと接触させることを含む。なおさらなる実施形態において、混合ガス混合物から1種以上の高電子密度ガスを分離又は貯蔵するための方法は、ガス混合物を本明細書で開示される1種以上のMOFと接触させることを含む。ある特定の実施形態において、燃料ガスストリームから1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、燃料ガスストリームを本明細書で開示される1種以上のMOFと接触させることを含む。さらなる実施形態において、天然ガスストリームから1種以上の酸性ガスを分離又は貯蔵するための方法は、天然ガスストリームを本明細書で開示される1種以上のMOFと接触させることを含む。さらに別の実施形態において、燃焼エンジンの排ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、排ガスを本明細書で開示される1種以上のMOFと接触させることを含む。ある特定の実施形態において、排煙から1種以上のガスを分離又は貯蔵するための方法は、排煙を本明細書で開示される1種以上のMOFと接触させることを含む。特定の実施形態において、本明細書で提供される方法について、1種以上のガスは、50℃〜525℃、100℃〜500℃、150℃〜450℃、200℃〜400℃、若しくは250℃〜350℃の温度、又は50℃超、65℃超、80℃超、100℃超、120℃超、150℃超、200℃超、300℃超、若しくは400℃超の温度で加熱される。
【００９５】
本開示のMOFは、二酸化炭素、硫化水素、及び水蒸気を含む、天然ガスストリームから混入物を除去するために使用され得る。さらに、本明細書で開示されるMOFの耐酸性及び耐水性の特性のために、本開示のMOFは、天然ガスの分離及び貯蔵にとりわけ適する。「天然ガス」は、原油井戸(付随ガス)、又は地下ガス含有層(非付随ガス)から得られる多成分ガスを指す。天然ガスの組成及び圧力は、かなり変わり得る。典型的な天然ガスストリームは、重要な成分としてメタンを含有する。天然ガスは、典型的にはエタン、より高い分子量の炭化水素、1種以上の酸性ガス(例えば、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、及びメルカプタン)、並びに微量の混入物、例えば、水、窒素、硫化鉄、ろう、及び原油も含有する。
【００９６】
ある特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、天然ガスストリームから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、天然ガスストリームから1種以上の酸性ガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。さらに別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、都市ガスストリームから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。さらに別の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、バイオガスストリームの1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。ある特定の実施形態において、本明細書で開示される1種以上のMOFは、合成ガスストリームから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用され得る。
【００９７】
収着(sorption)は、原子又は分子のターゲット材料との会合をもたらす過程を指す一般用語である。収着には、吸着(adsorption)及び吸収(absorption)の両方が含まれる。吸収は、スポンジによる水の吸収のように、原子又は分子が多孔質材料のバルク中に移動する過程を指す。吸着は、原子又は分子がバルク相(すなわち、固体、液体、又は気体)から固体又は液体の表面に移動する過程を指す。吸着という用語は、液体及び気体と接触している固体表面の文脈で使用されてもよい。固体表面に吸着された分子は、吸着質と、及びそれらが吸着される表面は、基材又は吸着剤と一般的に称される。吸着は、通常、等温線、すなわち、吸着剤上の吸着質の量を、その圧力(気体ならば)又は濃度(液体ならば)と関連付ける関数によって表現される。一般的に、脱着は、吸着の逆を指し、表面に吸着された分子がバルク相に戻って移される過程である。
【００９８】
本開示のMOFは、収着機器の標準化合物として使用され得、得られた結果は、様々な工業プラント（すなわち、化学物質の分離又は回収）の改良に有用である。
【００９９】
この実施形態の変形において、ガス貯蔵部位は、所望のサイズ又は電荷を有する基で官能化された細孔を有するMOFを含む。精製において、この活性化は、本明細書で開示されるMOFから1種以上の化学的部分(ゲスト分子)を取り出すことに関与する。典型的には、このようなゲスト分子には、水などの種、本明細書で開示されるMOF内に含まれる溶媒分子、及び結合に利用可能な電子密度を有する他の化学的部分が含まれる。
【０１００】
本開示の実施形態で使用されるMOFは、ガス吸着のための複数の細孔を含む。一変形において、複数の細孔は、単峰性サイズ分布を有する。別の変形において、複数の細孔は、多峰性(例えば、二峰性)サイズ分布を有する。
【０１０１】
本開示はさらに、本開示のMOF(例えば、sa-MOF)を含む触媒を提供する。結晶材料、層状材料として、又は成形物として、本明細書で開示されるMOFは、有機分子の触媒的変換において使用され得る。この種の反応は、例えば、酸化、オレフィンのエポキシ化、例えば、プロピレン及びH2O2からのプロピレンオキシドの調製、芳香族のヒドロキシル化、例えば、フェノール及びH2O2からのヒドロキノンの調製、又はトルエンのクレゾールへの変換、アルカンのアルコール、アルデヒド及び酸への変換、異性化、反応、例えば、エポキシドのアルデヒドへの変換である。
【０１０２】
以下の実施例は、本開示を例証するが、限定はしないことが意図される。それらは、使用されてもよいものの典型である一方で、当技術分野で当業者に知られた他の手順が代わりに使用されてもよい。
【実施例】
【０１０３】
材料:ギ酸(純度>98%)は、Aldrich Chemical Co.又はEMD Millipore Chemicalsから入手した。N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)及び無水メタノールは、EMD Millipore Chemicalsから入手した;無水アセトンは、Acros Organicsから入手した;ジルコニウムオキシクロリド八水和物(ZrOCl2・8H2O、純度≧99.5%)及びSigmacote(登録商標)シリコーン化試薬は、Sigma-Aldrich Co.から入手した。フマル酸、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼンジカルボン酸[H2BDC-(OH)2]、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ビフェニルジカルボン酸[H2BPDC-(OH)2]、チオフェン-2,5-ジカルボン酸(H2TDC)、1H-ピラゾール-3,5-ジカルボン酸(H2PZDC)、四塩化ハフニウム(HfCl4)、酢酸、及びN,N-ジメチルホルムアミド(DEF)は、Aldrich Chemical Co.から購入した。1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(H3BTC)は、Aldrich Chemical Co.又はEMD Millipore Chemicalsから入手した。1,5-ジヒドロキシナフタレン-2,6-ジカルボン酸[H2NDC-(OH)2]は、Sugai Chemical Industry(日本国)から購入した。4,4',4",4'''-メタンテトライルテトラ安息香酸(H4MTB)は、公開手順(S1)に従って調製した。4,4'-[(2,5-ジメトキシ-1,4-フェニレン)ビス(エチン-2,1-ジイル)]ジ安息香酸[H2-PEDB-(OMe)2]は、ノースウエスタン大学のStoddart教授グループにより親切にも提供された。出発材料及び溶媒のすべては、特に断りがない限り、さらに精製することなく使用した。
【０１０４】
MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842、及びMOF-867についての試料調製のための一般手順:MOF単結晶の成長における核形成を減少させるために、ガラス容器の内面を、Sigmacote(登録商標)シリコーン化試薬ですすぎ洗いし、アセトンで3回洗浄し、使用前にオーブンで乾燥させた。MOFの溶媒交換は、試料を無水メタノール又はアセトンに3日間浸漬させることにより行い、その間に溶媒を1日3回デカントし、新たに補充した。超臨界CO2活性化の場合、溶媒交換MOFは、液体CO2と完全に交換し、超臨界CO2雰囲気下に保ち、次いで、Tousimis Samdri PVT-3D臨界点乾燥器を使用してブリーディングさせた。
【０１０５】
X線回折分析:単結晶X線回折(SXRD)データは、特に断りのない限り、典型的にはMo-(λ=0.71073Å)及びCu-ターゲット(λ=1.54184Å)微小焦点X線管並びにPHOTON 100 CMOS検出器を備えたBruker D8-Venture回折計で収集した。追加のデータは、Advanced Light Source, LBNL.のビーム線11.3.1におけるシンクロトロン放射光を使用して収集した。
【０１０６】
粉末X線回折パターン(PXRD)は、Bruker D8 Advance回折計(Gobel-ミラー単色化Cu Kα線λ=1.54056Å)を使用して記録した。室温中性子粉末回折データは、Ge(311)単色光分光器(λ=2.0781Å)及び60分コリメータを使用して米国国立標準技術研究所(NIST)中性子研究センターで、高分解能中性子粉末回折計、BT1で収集した。
【０１０７】
核磁気共鳴(NMR)及び元素微量分析(EA)分析:溶液1H NMRスペクトルをBruker AVB-400 NMR分光計で取得した。EAは、Perkin Elmer 2400シリーズII CHNS元素分析計を使用して、UC Berkeley校にある化学大学院の微量分析研究室(Microanalytical Laboratory of the College of Chemistry)で行った。ニート試料の減衰全反射(ATR)FTIRスペクトルは、単一反射ダイヤモンドATRモジュールを備えたBruker ALPHA Platinum ATR-FTIR分光計で、組織内（in house）で行った。
【０１０８】
熱重量分析:TGA曲線は、空気流下でTA Q500熱分析システムで、組織内で記録した。
【０１０９】
等温線解析:低圧ガス(N2及びAr)吸着等温線を、Quantachrome Autosorb-1容積式ガス吸着アナライザで、組織内で記録した。液体窒素及びアルゴン浴を、それぞれ、77及び87Kでの測定のために使用した。水等温線は、BEL Japan BELSORP-aqua3で、組織内で測定し、重量パーセント(wt%)単位での水取り込みは、確立された手順に従って、[(水の吸着量)/(吸着剤の量)×100]として計算する。水吸着測定の前に、水(被分析物)を液体窒素下で急速冷凍し、次いで、少なくとも5回動的真空下で排気して、水貯留器中のすべてのガスを除去した。測定温度は水循環器で制御した。ガスのデッドスペースの評価及び水吸着測定のためにヘリウムを使用した。実験を通して、超高純度グレードN2、Ar及びHeガス(Praxair、99.999%純度)を使用した。
【０１１０】
MOF-777[Zr6O4(OH)4](HCOO)4(H2O)2(OH)2BTB2の合成:20mLバイアル中で、ジルコニウムジクロリドオキシド八水和物(12mg、0.037mmol)及び1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(H3BTB、10mg、0.023mmol)を、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF、4mL)に添加した。この溶液を10分間超音波処理した。超音波処理に続いて、ギ酸(2.5mL)を溶液に添加した。この溶液を予熱オーブン中130℃で5日間加熱した。単結晶を収集し、DMF(5×10mL)で3時間かけて洗浄した。次いで、DMF溶媒をメタノール(9×20mL)で3日間かけて置き換えた。次いで、メタノールを真空(30mTorr)中で48時間除去した。
【０１１１】
Hf-MOF-777[Hf6O4(OH)4](HCOO)4(OH)2(H2O)2BTB2の合成: 20mLバイアル中で、ハフニウムジクロリド(12mg、0.037mmol)及び1,3,5-トリス(4-カルボキシフェニル)ベンゼン(H3BTB、10mg、0.023mmol)を、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF、4mL)に添加した。この溶液を10分間超音波処理した。超音波処理に続いて、ギ酸(2.5ml)を溶液に添加した。この溶液を予熱オーブン中130℃で5日間加熱した。単結晶を収集し、DMF(5×10mL)で3時間かけて洗浄した。次いで、DMF溶媒をメタノール(9×20mL)で3日間かけて置き換えた。次いで、メタノールを真空(30mTorr)中で48時間除去した。
【０１１２】
Zr6O4(OH)4(フマレート)6の単結晶試料、MOF-801-SC。DMF/ギ酸(35mL/5.3mL)の溶媒混合物中フマル酸(0.081g、0.70mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.23g、0.70mmol)の溶媒混合物を、60mLのスクリューキャップガラスジャーに入れ、これを120℃で1日間加熱した。八面体無色結晶を収集し、迅速に5mLの新鮮DMFで3回洗浄した(収量:0.10g;フマル酸に基づいて63%)。合成したままの試料の分解溶液の1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm): 8.103 (s, 0.5H, 0.5×HCOOH), 7.917 (s, 1H, 1×DMF), 6.621 (s, 2H, 1×フマレート), 2.871 (s, 3H, 1×DMF), 2.714 (s, 3H, 1×DMF). 合成したままの試料のEA:計算値 [Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](C3H7NO)6(HCOOH)3 (H2O)10: C, 25.49; H, 3.99; N, 3.96%. 実測値: C, 25.22; H, 3.19; N, 3.95%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3151 (br), 1651 (m), 1566 (s), 1384 (s), 1200 (w), 1098 (w), 1062 (w), 984 (m), 793 (m), 739 (w), 640 (s), 483 (s).
【０１１３】
合成したままのMOF-801-SCを、10mLのDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、10mLの無水メタノールに3日間浸漬し、この時間の間に溶媒を1日当たり3回置き換えた。次いで、固形物を、150℃で24時間排気して、活性化試料を得た。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C24H28O38=[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6: C, 19.59; H, 1.92%. 実測値: C, 19.40; H, 1.77%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3217 (br), 1574 (m), 1397 (s), 1212 (w), 983 (w), 795 (w), 653 (s), 490 (m).
【０１１４】
Zr6O4(OH)4(フマレート)6の微結晶粉末試料、MOF-801-P。フマル酸(5.8g、50mmol)及びZrOCl2・8H2O(16g、50mmol)を、500mLのスクリューキャップジャー中でDMF/ギ酸(200mL/70mL)の溶媒混合物に溶解させ、これを130℃で6時間加熱した。得られた白色沈殿物を、ナイロンメンブレンフィルタ(細孔サイズ0.2μm)を使用して濾過し、20mLの新鮮DMFで3回及び50mLのメタノールで3回洗浄した(収量:10g;フマル酸に基づいて90%)。合成したままのMOF-801-Pを、50mLのDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、100mLのメタノールに3日間浸漬し、この時間の間にメタノールを1日当たり3回置き換えた。次いで、固形物を、150℃で24時間排気して、活性化試料を得た。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C24H28O38=[Zr6O4(OH)4(C4H2O4)6](H2O)6: C, 19.59; H, 1.92%; 実測値: C, 19.25; H, 1.05%.
【０１１５】
Zr6O4(OH)4(PZDC)5(HCOO)2(H2O)2、MOF-802。DMF/フマル酸(50mL/35mL)の溶媒混合物中1H-ピラゾール-3,5-ジカルボン酸(H2PZDC)(0.27g、1.5mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.40g、1.3mmol)を、125mLのスクリューキャップガラスジャーに入れ、これを130℃で3日間加熱した。塊状無色結晶を収集し、5mLの新鮮DMFで3回洗浄した(収量:0.12g;H2PZDCに基づいて39%)。合成したままの試料の分解溶液の1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm): 8.108 (s, 1H, 1×HCOOH), 7.924 (s, 0.8H, 0.8×DMF), 7.086 (s, 1H, 1×PZDC), 2.871 (s, 2.4H, 0.8×DMF), 2.714 (s, 2.4H, 0.8×DMF). 合成したままの試料のEA:計算値 Zr6C42H66O50N14= [Zr6O4(OH)4 (C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2](C3H7NO)4(HCOOH)3(H2O)6: C, 23.86; H, 3.15; N, 9.27%. 実測値: C, 23.52; H, 3.34; N, 9.18%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3082 (br), 1653 (m), 1566 (s), 1503 (m), 1463 (m), 1432 (m), 1363 (s), 1196 (m), 1097 (m), 1059 (w), 996 (m), 865 (w), 823 (w), 780 (m), 739 (w), 649 (s), 598 (m), 537 (m), 475 (s).
【０１１６】
合成したままのMOF-802を10mLのDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、10mLの無水アセトンに3日間浸漬し、この時間の間に溶媒を1日当たり3回置き換えた。アセトン交換材料を超臨界CO2活性化プロトコルによって活性化し、120℃で24時間排気して、活性化試料を得た。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C27H20O34N10=[Zr6O4(OH)4(C5H2N2O4)5(HCOO)2(H2O)2]: C, 20.58; H, 1.28; N, 8.89%. 実測値: C, 18.39; H, 0.72; N, 7.56%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 2870 (vw), 1656 (w), 1557 (m), 1462 (w), 1434 (w), 1360 (s), 1187 (w), 1095 (w), 1015 (w), 989 (w), 817 (w), 798 (w), 778 (w), 758(w), 737 (w), 645 (s), 543 (w), 470 (s).
【０１１７】
Zr6O4(OH)4(TDC)4(HCOO)4、MOF-803。DMF/ギ酸(20mL/11mL)の溶媒混合物中ベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸(H2TDC)(0.069g、0.40mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.19g、0.60mmol)を、60mLのスクリューキャップガラスジャーに入れ、これを130℃で3日間加熱した。立方体無色結晶を収集し、10mLの新鮮DMFで3回洗浄した(収量:0.11g;H2TDCに基づいて73%)。活性化した試料の分解溶液の1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm): 8.110 (s, 1H, 1×HCOOH), 7.927 (s, 2H, 2×DMF), 7.697 (s, 2H, 1×TDC), 2.873 (s, 6H, 2×DMF), 2.716 (s, 6H, 2×DMF). 合成したままの試料のEA:計算値 Zr6C52H88O48N8S4=[Zr6O4(OH)4(C6H2O4S)4 (HCOO)4](C3H7NO)8 (H2O)8: C, 27.53; H, 3.91; N, 4.94; S, 5.65%. 実測値: C, 27.72; H, 4.01; N, 4.52; S, 5.34%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3270 (br), 2928 (vw), 2859 (vw), 1650 (m), 1591 (m), 1562 (m), 1527 (m), 1436 (w), 1374 (s), 1252 (m), 1097 (m), 1061 (w), 1026 (w), 848 (w), 801 (w), 767 (s), 740 (m), 685 (m), 642 (s), 475 (s).
【０１１８】
合成したままのMOF-803を10mLのDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、無水アセトンに3日間浸漬し、この時間の間にアセトンを1日当たり3回置き換えた。次いで、アセトン交換材料は超臨界CO2活性化プロトコルを受け、120℃で24時間排気して、活性化試料を得た。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C28H26O37S4=[Zr6O4(OH)4 (C6H2O4S)4(HCOO)4](H2O)5: C, 20.63; H, 1.61, S, 7.87%. 実測値: C, 20.51; H, 1.27; S, 7.12%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3233 (br), 1558 (m), 1527 (m), 1373 (s), 1323 (s), 1212 (w), 1125 (w), 1028 (w), 839 (w), 765 (s), 685 (m), 646 (s), 511 (m), 456 (s).
【０１１９】
Zr6O4(OH)4(BDC-(OH)2)6、MOF-804。DMF/ギ酸(10mL/4mL)の溶媒混合物中2,5-ジヒドロキシ-テレフタル酸(H2BDC-(OH)2)(0.040g、0.20mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.064g、0.20mmol)を、20mLのスクリューキャップガラスバイアルに入れ、これを120℃で1日間加熱した。次いで、遠心分離により黄色の沈殿物を得、5mlの新鮮DMFで3回洗浄した(収量:0.051g;H2BDC-(OH)2に基づいて80%)。合成したままの試料の分解溶液の1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm): 8.106 (s, 0.3H, 0.3×HCOOH), 7.923 (s, 2H, 2×DMF), 7.267 (s, 2H, 1×BDC-(OH)2), 2.871 (s, 6H, 2×DMF), 2.714 (s, 6H, 2×DMF). 合成したままのEA:試料の計算値 Zr6C86H144O74N12=[Zr6O4(OH)4(C8H4O6)6](C3H7NO)12(HCOOH)2(H2O)14: C, 33.56; H, 4.72; N, 5.46%. 実測値: C, 32.53; H, 4.69; N, 5.77%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3258 (br), 2931 (vw), 2873 (vw), 1651 (s), 1591 (s), 1487 (m), 1456 (m), 1382 (s), 1231 (s), 1099 (m), 1061 (w), 1002 (w), 904 (w), 868 (m), 806 (m), 788 (s), 654 (vs), 610 (m), 570 (s), 480 (s).
【０１２０】
合成したままのMOF-804を10mLのDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、溶媒を無水メタノールで3日間交換し、この時間の間にメタノールを1日当たり3回置き換えた。次いで、メタノール交換材料を、120℃で24時間排気して、活性化試料を得た。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C48H48O54=[Zr6O4(OH)4(C8H4O6)6] (H2O)10: C, 28.31; H, 2.38%. 実測値: C, 28.01; H, 1.91%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3256 (br), 1586 (m), 1489 (m), 1457 (s), 1382 (s), 1234 (s), 1119 (w), 870 (w), 805 (m), 788 (m), 659 (s), 608 (m), 572 (s), 481 (s).
【０１２１】
Zr6O4(OH)4[NDC-(OH)2]6、MOF-805。DMF/ギ酸(10mL/2mL)の溶媒混合物中1,5-ジヒドロキシ-ナフタレン-2,6-ジカルボン酸(H2NDC-(OH)2)(0.012g、0.050mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.032g、0.10mmol)を、20mLのスクリューキャップガラスバイアルに入れ、これを120℃で1日間加熱した。次いで、遠心分離により黄色の沈殿物を得、3mLの新鮮DMFで3回洗浄した[収量:0.014g、H2NDC-(OH)2]に基づいて78%]。活性化した試料の分解溶液の1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm): 8.109 (s, 0.25H, 0.25×HCOOH), 7.926 (s, 3H, 3×DMF), 7.811 (d, J=4.4Hz, 2H, 1×NDC-(OH)2), 7.732 (d, J=4.4Hz, 2H, 1×NDC-(OH)2), 2.872 (s, 9H, 3×DMF), 2.715 (s, 9H, 3×DMF). 合成したままの試料のEA:計算値 Zr6C127.5H209O85N18=[Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6] (C3H7NO)18(HCOOH)1.5(H2O)20: C, 39.25; H, 5.40; N, 6.46%. 実測値: C, 38.73 H, 5.02; N, 6.65%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3139 (br), 2931(w), 2874(w),1652(s), 1581 (m), 1485 (m), 1417 (s), 1386(m), 1334 (m), 1334(m), 1285 (m), 1190(m), 1095 (m), 1061(m), 1016(w), 896(w), 866(vw), 782 (s), 660 (s), 632(s), 595(s), 575(w), 517 (w), 469(s).
【０１２２】
合成したままのMOF-805を5mLのDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、5mLの無水メタノールに3日間浸漬し、この時間の間に溶媒を1日当たり3回交換した。交換材料を120℃で24時間排気して、活性化試料を得た。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C72H50O49=[Zr6O4(OH)4(C12H6O6)6](H2O)5: C, 38.49; H, 2.24%. 実測値: C, 38.36; H, 1.74%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3153 (br), 1656 (w), 1582 (m), 1486 (m), 1420 (s), 1332 (w), 1285 (m), 1191 (m), 1101 (vw), 1025 (vw), 898 (w), 780 (s), 668 (s), 636(m), 583 (w), 520 (w), 467 (s).
【０１２３】
Zr6O4(OH)4(BPDC-(OH)2)6、MOF-806。DMF/ギ酸(10mL/2mL)の溶媒混合物中3,3'-ジヒドロキシ-ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸(H2BPDC-(OH)2)(0.014g、0.050mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.032g、0.10mmol)を、20mLのスクリューキャップガラスバイアルに入れ、これを120℃で2日間加熱した。八面体無色結晶を収集し、3mLの新鮮DMFで3回洗浄した[収量:0.012g、H2BPDC-(OH)2に基づいて62%]。合成したままの試料の分解溶液の1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm): 8.108 (s, 1.25H, 1.25×HCOOH), 7.926 (s, 3H, 3×DMF), 7.877-7.855 (m, 2H, 1 ×BPDC-(OH)2), 7.274-7.252 (m, 4H, 1 ×BPDC-(OH)2), 2.874 (s, 9H, 3×DMF), 2.716 (s, 9H, 3×DMF),. 合成したままの試料のEA:計算値 Zr6C145.5H229O95N18=[Zr6O4(OH)4(C14H8O6)6](C3H7NO)18(HCOOH)7.5 (H2O)18: C, 40.66; H, 5.37; N, 5.87%. 実測値: C, 36.28 H, 4.83; N, 5.83%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3226 (br), 2927 (vw), 2873 (vw), 1651 (m), 1604 (m), 1569 (m), 1434 (m), 1374 (s), 1314 (m), 1232 (w), 1165 (w), 1097 (m), 1062 (m), 1035 (w), 974 (w), 876 (m), 849 (vw), 785 (m), 762 (w), 707 (w), 647 (s), 614 (m), 570 (w),478 (m), 434 (m).
【０１２４】
合成したままのMOF-806を5mLのDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、5mLの無水アセトンに3日間浸漬し、この時間の間にアセトンを1日当たり3回置き換えた。アセトン交換材料を超臨界CO2活性化プロトコルに従って活性化し、120℃で24時間排気して、活性化試料を得た。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C84H72O54=[Zr6O4(OH)4(C14H8O6)6](H2O)10: C, 40.48; H, 2.91%. 実測値: C, 39.80; H, 2.34%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3294 (br), 1632 (m), 1576 (s), 1507 (vw), 1487 (w), 1438 (s), 1375 (s), 1321(w), 1224 (m), 1192 (w), 1164 (w), 1035 (w), 963 (w), 873 (m), 846 (w), 783 (s),691 (m), 663 (s), 559 (w), 455 (s), 450 (s).
【０１２５】
Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)6、MOF-808。DMF/ギ酸(20mL/20mL)の溶媒混合物中ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸(H3BTC)(0.11g、0.50mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.16g、0.50mmol)を、60mLのスクリューキャップガラスジャーに入れ、これを100℃で7日間加熱した。八面体無色結晶を収集し、10mLの新鮮DMFで3回洗浄した(収量:0.098g、Zrに基づいて70%)。合成したままの試料の分解溶液の1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm): 8.630 (s, 3H, 1×BTC), 8.114 (s, 2H, 2×HCOOH), 7.928 (s, 5H, 5×DMF), 2.874 (s, 15H, 5×DMF), 2.716 (s, 15H, 5×DMF). 合成したままの試料のEA:計算値 Zr6C52H94O43N10=[Zr6O4(OH)4(C9H3O6)2(HCOO)4] (C3H7NO)10(H2O)5: C, 29.82; H, 4.52; N, 6.69%; 実測値: C, 29.74; H, 5.13; N, 6.69%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3381 (br), 2930 (vw), 2861 (vw), 1651 (m), 1614 (m), 1573 (m), 1497 (w), 1437 (m), 1372 (s), 1252 (m), 1099 (m), 1061 (w), 940 (w), 864 (w), 802 (w), 783 (w), 756 (m), 717 (w), 702 (w), 646 (s), 569 (w), 501 (w), 477 (m), 445 (s).
【０１２６】
合成したままのMOF-808をDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、10mLの無水アセトンに3日間浸漬し、この時間の間にアセトンを1日当たり3回置き換えた。次いで、アセトン交換材料に超臨界CO2活性化プロトコルを適用し、150℃で24時間排気して、活性化試料を得た。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C25.5H21.5O33.5N0.5=[Zr6O4(OH)4 (C9H3O6)2(HCOO)6](C3H7NO)0.5(H2O): C, 21.59; H, 1.53, N, 0.49%. 実測値: C, 21.46; H, 1.46; N, 0.77%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 2867 (br), 1603 (m), 1583 (m), 1447 (m), 1379 (s), 1110 (w), 944 (w), 758 (w), 740 (w), 703 (m), 657 (s), 572 (w), 500 (m), 451 (s).
【０１２７】
Zr6O4(OH)4(MTB)3(H2O)2、MOF-812。メタンテトラ安息香酸(H4MTB)(0.048g、0.1mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.064g、0.2mmol)を、20mLのスクリューキャップガラスバイアル中でDMF/ギ酸(10mL/6mL)の溶媒混合物中に溶解させ、これを130℃で1日間加熱した。
【０１２８】
Zr6O4(OH)4(MTB)2(HCOO)4(H2O)4、MOF-841。DMF/ギ酸(40mL/25mL)の溶媒混合物中H4MTB(0.12g、0.25mmol)及びZrOCl2・8H2O(0.32g、1.0mmol)を、125mLのスクリューキャップガラスジャーに入れ、これを130℃で2日間加熱した。反応混合物の母液を分離し、130℃でもう2日間さらに加熱した。無色塊状結晶を収集し、5mLの新鮮DMFで3回洗浄した(収量:0.13g;H4MTBに基づいて55%)。合成したままの試料の分解溶液の1H NMR (400MHz, DMSO-d6, ppm): 8.111 (s, 2H, 2×HCOOH), 7.929 (s, 5H, 5×DMF), 7.883 (d, J=4.4Hz, 8H, 1×MTB), 7.335 (d, J=4.4Hz, 8H, 1×MTB), 2.875 (5s, 15H, 5×DMF), 2.717 (s, 15H, 5×DMF). 合成したままの試料のEA:計算値 Zr6C92H134O54N10=[Zr6O4(OH)4(C29H16O8)2 (HCOO)4(H2O)4](C3H7NO)10(H2O)8: C, 39.58; H, 4.84; N, 5.02%; 実測値: C, 39.11; H, 4.91; N, 5.09%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 3382 (br), 2930 (vw), 2860 (vw), 1652 (m), 1602 (m), 1583 (m), 1564 (m), 1541 (m), 1407 (s), 1253 (m), 1191 (m), 1151 (w), 1096 (w), 1061 (w), 1017 (w), 860 (w), 837 (w), 772 (m), 743 (w), 719 (w), 695 (w), 646 (s), 523 (m), 454 (s).
【０１２９】
合成したままのMOF-841を10mLのDMFで1日当たり3回3日間すすぎ洗いし、10mLの無水アセトンに3日間浸漬し、この時間の間にアセトンを1日当たり3回置き換えた。アセトン交換材料を最初に超臨界CO2活性化プロトコルを受け、次いで、120℃で24時間排気することによって活性化した。活性化した試料のEA:計算値 Zr6C62H48O36=[Zr6O4(OH)4 (C29H16O8)2(HCOO)4(H2O)4]: C, 38.86; H, 2.52%; 実測値: C, 39.15; H, 2.16%. ATR-FTIR (4000-400 cm-1): 2858 (vw), 1596 (m), 1559 (m), 1407 (s), 1380 (m), 1366 (m), 1336 (m), 1194 (w), 1152 (w), 1019 (w), 839 (w), 771 (m), 751 (m), 719 (m), 664 (m), 570 (w), 525 (m), 457 (s).
【０１３０】
MOF-777の粉末X線回折(PXRD):MOF-777についての単結晶X線回折データは、Lawrence Berkeley国立研究所、Advanced Light Source(ALS)においてビーム線11.3.1でシンクロトロン放射光(λ=0.774900Å)によってBruker Platinum 200回折計を使用して100Kで収集した。粉末X線回折データは、CuKα線(λ=1.5406Å)について40kV、100mAでRigaku D/MAX-RB(12KW)回折計を使用して収集した。単結晶XRD測定については、100μmサイズのMOF-777を使用し、PXRD測定については、合成単結晶として得、DMF溶媒で洗浄し、試料調製のために粉砕した。
【０１３１】
MOF-777の表面積のN2等温線:低圧ガス吸着等温線は、容積式で行った。MOF-777のN2等温線は、Quadrasorp(Quantachrome Instruments)を使用して測定した。液体窒素試料浴(77K)をN2測定のために使用した。N2ガスは、UHPグレードであった。表面積の測定のために、16.2Å2/分子のN2断面積を仮定してN2等温線の吸着ブランチ(adsorption branch)を使用して、BET法を適用した。MOF-777の活性化過程については、得られた結晶をDMFで3日間9回洗浄し、DMF溶媒は、20mLバイアル中でメタノールと、メタノール溶媒を9回変えて3日間交換した。その後、この結晶を、室温で真空(30mTorr)で12時間乾燥した。最後に、98mgの結晶をガラス管に移し、N2等温線測定を行った。表面積の計算について、補正係数は0.99997であり、BET C値は2350であった。
【０１３２】
MOF-777の二次構築単位(SBU):6個のZr原子は、八面体形状に配置され、4個の酸素原子は、四面体配置において八面体の4つの面に配位され、4個のヒドロキシル分子は、八面体の他の4つの面に配位されて、[Zr6O4(OH)4]12+クラスターをもたらす。八面体の12の稜線のうちの6つの稜線は、六角形配置のBTBリンカーのカルボキシレートアニオン(COO-)により配位され、[Zr6O4(OH)4(COO)6]6+をもたらす。6+電荷の残りは、4つのHCOO-及び2つのOH-分子により補填され、Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(COO)6をもたらす。最後に4つのH2O分子を加えて、SBUの全体トポロジー、Zr6O4(OH)4(HCOO)4(OH)2(H2O)4(COO)6が得られる(例えば、図7及び図12参照)。構築単位の六角形状は、同様の構造がZr系のMOFについて以前に報告されたことがないので、完全に予想外であった。例えば、報告されたZrオキシ/ヒドロキシルクラスターに基づくZr SBUは、それぞれ、UiO-66及びMOF-545について、12配位立方八面体及び8配位立方体である。立方八面体、立方体及び六角形状のSBUがすべて同様のZrオキシ/ヒドロキシルクラスターに基づくことを考慮すると、本明細書で示される結果により、Zrクラスターが、異なる連結性及び幾何形状を有する多様なSBUを生成し得ることが実証される。UiO-66の立方八面体SBUから4つのカルボキシレートアニオンを除去することによって、MOF-545の立方形状SBUを得ることができ;UiO-66のSBUから6つのカルボキシレートアニオンを除去することによって、MOF-777の六角形SBUを得ることができる(例えば、図8A-C参照)。Zrオキシ/ヒドロキシルクラスターの可撓性は、対称幾何形状に基づき、可能な配位部位の数は12であると提案されてきた。Zrクラスター八面体の12の稜線は、カルボキシレートアニオンが適当な幾何形状によって稜線に配位することを可能にする高対称配位部位であるので、立方八面体、立方体及び六角形トポロジーが可能である。六角形状無機及び有機構築単位は、いずれのMOF構造においても報告されていなかったので、MOF-777の六角形SBUは、非常に独特である。さらに、MOFを合成するためのこの六角形構築単位との組合せは、さらなる構造多様性をもたらす。
【０１３３】
積層2D層状化構造に基づくMOF-777の3D構造。MOF-777の構造は、単結晶XRD分析から得た。MOF-777は、tfz-dタイプ3D構造を有する。結晶系は、斜方晶系であり、空間群はCmcmである。単位格子パラメータは、a=34.86Å、b=20.13Å、c=16.77Åであり、4.986Åの細孔直径が計算から得られた(例えば、図9及び図10参照)。MOF-777の3D構造は、積層2D層を含む(例えば、図11参照)。2D層は、2Dkgd-aタイプ構造を有して、六角形Zr SBU及び三角形BTBリンカーを含む(例えば、図12参照)。これらの層の積層は、z軸を通して生じる。MOF-777のtfz-dタイプ3D構造は、ギ酸アニオン分子によってz軸を通して層を連結することによって形成され、これは、Zr SBU上の空配位部位に結合する(例えば、図13A-C参照)。MOF-777のSEM画像でわかるとおりに、層状化構造は識別可能である(例えば、図16参照)。単結晶XRDデータが得られる場合、MOF-777のSBUは、2つの異なる範囲によって無秩序であることがわかった。SBUは、互いのSBUと180°回転されている(例えば、図18参照)。この問題を是正するために、SBUを、層においてSBUの他のタイプと隣接するように位置付けした。これから、MOF-777の秩序化構造が生じた。この構造に基づいて、MOF-777のPXRDパターンを模擬し、MOF-777の実験PXRDパターンと比較して、構造が同等であることを確認した。模擬構造のPXRDパターンは、MOF-777についての実験PXRDパターンと同等であることが示された(例えば、図19参照)。
【０１３４】
MOF-777の単結晶の結晶成長及び形態。MOF-177の単結晶の画像は、光学顕微鏡を使用して得た。結晶はサイズで約100μmであり、厚さ約10μmを有した。結晶は、六角形板状形態を有して均一であることがわかった(図17A-B参照)。PXRD研究のための十分な厚さを有した結晶を得るために、ギ酸の量は調整しなければならなかった。増加する量のギ酸を添加することによって、層の積層に関連しているピークの強度及び鮮明さは、単結晶の厚さ(約10μmまで)とともに増加した(図14C-E参照)。結果により、結晶の厚さは、ギ酸アニオン分子の量を変化させることによって制御され得ることが示される。層はギ酸アニオン分子により連結されるので、結果は理解できる。
【０１３５】
他のZr-MOFと比較してMOF-777の際立った特徴の一つは、MOF-777の層状化構造である。他のZr-MOFは剛性の3D構造を有するが、MOF-777の3D構造は、2Dトポロジーを有する六角形板状形態間の積層相互作用から生じる。したがって、制御可能な厚さ及び高い安定性と組み合わされた、MOF-777SBUの独特の六角形板状形態は、MOF-777が薄膜として使用され得ることを示す。MOF膜に関して行われた研究は相対的に少なく、以下、すなわち、MOF-5、MOF-199(HKUST-1)、[Zr2bdc2(dabco)](dabco=1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン)、[Mn(HCOO)]、MIL-53(Fe)及びMIL-88Bに限られてきた。MOF-777は、上述のMOFを上回るいくつかの利点を有する。板状形状形態を有するMOF-777によって、MOF-777は、成長及び基材の表面を被覆するためにはるかに資する。MOF-777は、非常に安定である一方で、上述のMOFは、MOF-199(HKUST-1)を除いて、相対的に不安定であることが知られている。したがって、MOF-777の安定性は、薄膜材料を作成するためのさらなる実際的な利点を与える。MOF-777を含む1cm2スケールの薄膜材料が、ガラス基材の上に作成された。
【０１３６】
MOF-777表面積の特徴付け。活性化MOF-777結晶をN2等温線のために使用した。活性化試料のBET表面積は974m2/gであり、ラングミュア表面積は1096m2/gであった。これらの2つの値は、材料スタジオプログラムを使用しての計算された溶媒接近可能表面積(2330m2/g)よりも極めて低い。計算表面積よりも低い実験値は、活性化の間のz軸に沿っての結晶性の消失のためである。活性化後、試料のPXRDパターンが得られ、それは、(111)、(311)、(021)、(221)、(202)及び(112)などの、層の積層に関連しているピークが消失し、一方で(200)、(110)、(310)、及び(020)などの他のピークは依然として鮮明かつ強いままであり(例えば、図20参照)、結晶がZ軸に沿って結晶性を消失することを示す。
【０１３７】
MOF-777の誘導結合プラズマ(ICP)及び元素分析(EA)。4つの異なる試料に関して4つの測定を行った。活性化試料の各元素の重量%を、ICP及びEAから得た(例えば、表1参照)。
【０１３８】
【表１】
0006717749.tif 000059
すべての測定は同様の値を示し、第1行は実験値について選択した。実験値からの分子式Zr6C60.7O40.1H53.7は、MOF-777の分子式Zr6C58O38H48と合理的に一致する。酸素及び水素比は実験値についてわずかにより高いが、この相違は、細孔内に1又は2つの水分子を有する実験によって説明することができる。
【０１３９】
MOF-777の熱及び化学安定性の試験。熱安定性試験は、熱重量分析(TGA)を使用することによって行った。最初の有意な重量損失は、細孔からの溶媒の蒸発からであったが、2番目の有意な重量損失はおよそ550℃であり、構造の分解を示した(例えば、図22参照)。この結果は、MOF-777が約550℃まで熱的に安定であることを示す。
【０１４０】
MOF-777の化学安定性試験は、水に対して行った。合成したままのMOF-777のPXRDパターンを、水に3日間浸漬したMOF-777のPXRDパターンと比較した(例えば、図23参照)。MOF-777を水に3日間浸漬した後、層の積層に関連しているピークは消失した一方で、他のピークはそのままであった。(200)、(110)ピークは合成したままのMOF-777試料からのものとしてなお鮮明であったことを考慮すると、MOF-777の層は、水に対して化学的に安定である。
【０１４１】
MOF-777は、いくつかの興味深い特徴を有する。MOF-777以外に、六角形状無機及び有機構築単位はMOFについて報告されていなかった。したがって、MOF-777の六角形構築単位は、MOFの構築のための新しい幾何形状を与える。また、層状化構造は、MOF-777が薄い層として成長することを可能にする。MOF-777層の熱及び化学安定性によって、このMOF-777の形態は、多孔質薄膜材料として使用される利点を有する。
【０１４２】
Hf-MOF-777の特徴付け:Hf-MOF-777は、ZrOCl2をHfCl4に置き換えた以外は、MOF-777と同様の合成反応条件を使用して得た(例えば、図24参照)。Hf-MOF-777の単結晶の形態は、平面六角形であり、MOF-777と同じものである。さらに、Hf-MOF-777のPXRDパターンは、MOF-777に匹敵する。これらの結果に基づいて、Hf-MOF-777の構造は、MOF-777に匹敵する。
【０１４３】
いくつかの実施形態を本明細書で説明してきた。それにもかかわらず、様々な改変が本開示の精神及び範囲から逸脱することなくなされてもよいことが理解される。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲の範囲内にある。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
耐熱性、耐酸性、及び/又は耐溶剤性金属有機骨格(MOF)であって、複数の連結M-O-L二次結合単位(SBU)を含み、ここで、Mは、金属、金属イオン、又は金属含有錯体であり;Oは、カルボキシレートベース連結クラスターの酸素原子であり;Lは、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式I〜式XII:
【化２６】
0006717749.tif 000060
0006717749.tif 000061
0006717749.tif 000062
0006717749.tif 000063
0006717749.tif 000064
0006717749.tif 000065
(式中、
A1〜A8は、独立して、C、N、O、又はSであり;
A9は、
【化２７】
0006717749.tif 000066
から選択され、
X1〜X8は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され;ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;
R1〜R186は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含む有機連結配位子であり;及び
ここで、骨格は、50℃〜525℃の温度に曝露される場合に熱的に安定であり、並びに/又は骨格は、溶剤及び/若しくは酸の存在下で化学的に安定である、MOF。
（実施形態２）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式V〜式VII:
【化２８】
0006717749.tif 000067
(式中、
R37〜R54は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含む直鎖ジトピック有機連結配位子である、実施形態1に記載のMOF。
（実施形態３）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式V(a)、式VI(a)、式VI(b)及び式VII(a):
【化２９】
0006717749.tif 000068
の1つ以上の構造を含む直鎖ジトピック有機連結配位子である、実施形態2に記載のMOF。
（実施形態４）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式VIII〜式XV:
【化３０】
0006717749.tif 000069
0006717749.tif 000070
(式中、
A4〜A8は、独立してC、N、O、又はSであり;
A9は、
【化３１】
0006717749.tif 000071
から選択され;
X4〜X8は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及び
R55〜R102は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含む曲がりジトピック有機連結配位子である、実施形態1に記載のMOF。
（実施形態５）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式VIII(a)、式VIII(b)、式VIII(c)、式VIII(d)、式VIII(e)、式VIII(f)、式VIII(g)、式VIII(h)、式IX(a)、式X(a)、式XI(a)、式XII(a)、式XIII(a)、式XIV(a)、式XV(a)、式XV(b)、及び式XV(c):
【化３２】
0006717749.tif 000072
0006717749.tif 000073
の1つ以上の構造を含む曲がりジトピック有機連結配位子である、実施形態4に記載のMOF。
（実施形態６）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式XVI〜式XXII:
【化３３】
0006717749.tif 000074
0006717749.tif 000075
0006717749.tif 000076
0006717749.tif 000077
(式中、
R25〜R36、R55〜R58、R60、R61、R63、R64、R103〜R186は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含むテトラトピック有機連結配位子である、実施形態4に記載のMOF。
（実施形態７）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式XVI(a)、XVII(a)、XVIII(a)、XIX(a)、XX(a)、XXI(a)及びXXII(a):
【化３４】
0006717749.tif 000078
0006717749.tif 000079
0006717749.tif 000080
0006717749.tif 000081
の1つ以上の構造を含むテトラトピック有機連結配位子である、実施形態6に記載のMOF。
（実施形態８）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式I〜式IV:
【化３５】
0006717749.tif 000082
0006717749.tif 000083
(式中、
A1〜A3は、独立して、C、N、O、又はSであり;
X1〜X3は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及び
R1〜R36は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得る)
の1つ以上の構造を含むトリトピック有機連結配位子である、実施形態1に記載のMOF。
（実施形態９）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式I〜式IV:
【化３６】
0006717749.tif 000084
0006717749.tif 000085
(式中、
A1〜A3は、独立して、C、N、O、又はSであり;
X1〜X3は、H、D、場合により置換されたFG、場合により置換された(C1〜C20)アルキル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合により置換された(C1〜C20)アルケニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合により置換された(C1〜C19)アルキニル、場合により置換された(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルキル、場合により置換された(C1〜C19)シクロアルケニル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたヘテロ環、場合により置換された混合環系から独立して選択され、ここで、1個以上の隣接R基は、一緒に連結されて、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、及び混合環系を含む群から選択される1つ以上の置換環を形成し得;及び
R1、R3〜R5、R7〜R9、R11〜R13、R15〜R17、R19〜R21、R23〜R25、R27〜R29、R31〜R33、R35〜R36は、Hであり;並びに
R2、R6、R10、R14、R18、R22、R26、R30及びR34は、アミノ、メチル、ヒドロキシル、=O、=S、ハロ、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアリールオキシ、アルコキシ、-O-(CH2)n-CH3、及び-O-(CH2)2-O-CH2-CH3から独立して選択され、ここで、nは、2〜5の整数である)
のいずれか一つの1つ以上の構造を含むトリトピック有機連結配位子である、実施形態1に記載のMOF。
（実施形態１０）
Lが、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式I(a)、式II(a)、式III(a)及び式IV(a):
【化３７】
0006717749.tif 000086
0006717749.tif 000087
の1つ以上の構造を含むトリトピック有機連結配位子である、実施形態9に記載のMOF。
（実施形態１１）
Mが、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、及びそれらの組合せから選択される金属又は金属イオンであり、上に列挙された金属又は金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む、実施形態1から10のいずれか一項に記載のMOF。
（実施形態１２）
Mが、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Al2+、Al+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、及びそれらの組合せから選択される金属又は金属イオンであり、列挙された金属イオンを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む、実施形態11に記載のMOF。
（実施形態１３）
MOF-778(hf-MOF-777)である、実施形態1から12のいずれか一項に記載のMOF。
（実施形態１４）
Mが、ジルコニウムを有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む、ジルコニウム金属又はジルコニウム金属イオンである、実施形態12に記載のMOF。
（実施形態１５）
複数の連結M-O-L SBUが、3-c、4-c、6-c、8-c、9-c、10-c、又は12-c拡張を有するジルコニウムカルボキシレートクラスターである、実施形態13に記載のMOF。
（実施形態１６）
MOF-801、MOF-802、MOF-803、MOF-804、MOF-805、MOF-806、MOF-807、MOF-808、MOF-812、MOF-841、MOF-842、又はMOF-867である、実施形態14又は15のいずれか一項に記載のMOF。
（実施形態１７）
複数の連結M-O-L SBUが、ベンゼントリ安息香酸(BTB)ベース有機連結部分により連結された六角形ジルコニウムカルボキシレートクラスターである、実施形態15に記載のMOF。
（実施形態１８）
kgd-aタイプ2D層の積層に基づくtfz-dタイプ3Dトポロジーを有する、実施形態17に記載のMOF。
（実施形態１９）
層が、連結アニオンを介して互いに連結されている、実施形態18に記載のMOF。
（実施形態２０）
連結アニオンが、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フタル酸アニオン、乳酸アニオン、シュウ酸アニオン、クエン酸アニオン、フマル酸アニオン、アジピン酸アニオン、アントラニル酸アニオン、アスコルビン酸アニオン、安息香酸アニオン、酪酸アニオン、乳酸アニオン、リンゴ酸アニオン、マロン酸アニオン、酒石酸アニオン、コハク酸アニオン、ソルビン酸アニオン、シナモン酸アニオン、グルタミン酸アニオン、グルコン酸アニオン、プロピオン酸アニオン、パバル酸アニオン、及び吉草酸アニオンから選択される、実施形態19に記載のMOF。
（実施形態２１）
連結アニオンが、ギ酸アニオンである、実施形態20に記載のMOF。
（実施形態２２）
MOF-777である、実施形態17から21のいずれか一項に記載のMOF。
（実施形態２３）
連結アニオンが、酸部位前駆体を含む、実施形態19に記載のMOF。
（実施形態２４）
酸部位前駆体が、F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-及びCF3SO3-から選択される、実施形態23に記載のMOF。
（実施形態２５）
酸部位前駆体が、HSO3-である、実施形態24に記載のMOF。
（実施形態２６）
強固体酸(sa-MOF)である、実施形態23から25のいずれか一項に記載のMOF。
（実施形態２７）
強固体酸MOF(sa-MOF)を製造する方法であって、
実施形態1に記載の有機連結配位子をジルコニウム又はハフニウムの金属又は金属イオンと、酸部位前駆体の存在下で、高温で少なくとも2時間反応させることを含む方法。
（実施形態２８）
酸部位前駆体化合物が、F-、Cl-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、Br-、BrO-、I-、IO3-、IO4-、NO3-、S2-、HS-、HSO3-、SO32-、SO42-、HSO4-、H2PO42-、PO43-、CO32-、HCO3-、H3BO3、SiO32-、PF6-、CF3CO2-及びCF3SO3-から選択される、実施形態27に記載の方法。
（実施形態２９）
有機連結配位子が、金属、金属イオン又は金属含有錯体との縮合を受ける式I(a)、式II(a)、式III(a)、又は式IV(a):
【化３８】
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の構造を含む、実施形態27又は28に記載の方法。
（実施形態３０）
実施形態27から29のいずれか一項に記載の方法によって製造されるsa-MOF。
（実施形態３１）
実施形態1から20のいずれか一項に記載のMOFを含む、ガス貯蔵及び/又は分離デバイス。
（実施形態３２）
実施形態17から22のいずれか一項に記載のMOFの薄膜又はメンブレンを含むデバイス。
（実施形態３３）
実施形態26及び/又は30に記載のsa-MOFを含む触媒デバイス。
【図１】
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【図２Ａ−Ｆ】
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【図３Ａ−Ｃ】
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【図４Ａ−Ｂ】
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【図５Ａ−Ｃ】
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【図６Ａ−Ｃ】
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【図７】
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【図８Ａ−Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ−Ｃ】
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【図１２】
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【図１３Ａ−Ｃ】
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【図１４Ａ−Ｅ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ−Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ−Ｂ】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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