(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化表面を有する純アルミニウム又はアルミニウム合金から成るアルミニウム材と、前記粗面化表面に接合された熱可塑性樹脂とを含むアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材において、
前記粗面化表面には複数の凹部が形成されており、当該複数の凹部のうち、最大孔径が１０μｍ以上で、当該最大孔径長さに沿った断面における最大深さが５μｍ以上の凹部を特定凹部とし、
当該粗面化表面における任意の１ｍｍ四方に存在する特定凹部の周囲長の合計Ｌ（ｍｍ）が０．１０ｍｍ≦Ｌ≦０．３５ｍｍであり、前記熱可塑性樹脂の引張破断強度をＳ（ＭＰａ）、引張破断伸びをε（％）としたときの見かけの弾性率Ｅ＝Ｓ／ε（ＭＰａ／％）が０．００５０≦Ｅ≦０．０３８０であり、
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂であることを特徴とするアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）又はＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）を含有する、請求項１に記載のアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム材の表面に形成された粗面化表面に熱可塑性樹脂を接合した樹脂接着性に優れるアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材は優れた比強度、生産性、リサイクル性から、押し出し成形材や板材として建築材や機械部品、自動車構造材など多岐に亘って利用されている。
【０００３】
上記用途のアルミニウム材は、耐食性や意匠性等の更なる向上、軽量化等のため、その表面に樹脂塗装や樹脂フィルムのラミネート加工、射出形成による樹脂固着などが施されることが多い。この際、アルミニウム材には、樹脂密着性と耐食性を向上させるために、既存技術に基づいた基材表面処理（サンドブラストなどによる物理的処理、エッチングなどによる化学的処理等）が施されるのが一般的である。
【０００４】
例えば特許文献１には、物理的又は化学的に粗面化された金属表面の粗さＲａが１μｍ〜３００μｍ、数平均内径１０〜８０ｎｍの凹部で覆われている粗面化表面に対して、特定の樹脂組成からなる樹脂を被覆した接着強度の高い金属樹脂複合体が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、改質表面の算術粗さＲａ、改質前の算術平均粗さＲａｏ、改質表面の凹凸間の平均距離Ｓｍ、改質前の表面の凹凸間の平均距離Ｓｍｏの比が、１≦Ｒａ／Ｒａｏ≦２０、かつ、Ｓｍ／Ｓｍｏ≦８である金属表面に熱硬化性樹脂層を設けた接着強度の高い金属樹脂複合部材が記載されている。
【０００６】
更に特許文献３には、アルミニウム合金板表面の中心線粗さの３倍以上であり、引張強度が８０ＭＰａ以上で１６０ＭＰａ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１７３３５３
【特許文献２】特開２００８−２１４７５１
【特許文献３】特開２００４−１２２５７７
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２のように、物理的又は化学的に粗面化した表面においては、接着面積の増加やアンカー効果などにより、下地表面と樹脂との界面の接着強度は向上する。しかしながら、下地凹部へ侵入した樹脂は下地凹部の端部において発生する応力集中により、非粗面化した表面と比較して樹脂そのものが破壊し易くなるという問題点があった。この現象は、単純に樹脂の引張破断強度を増加させた特許文献３のような場合でも、剥離強度は向上しないという問題点が残った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、アルミニウム材の表面に形成された粗面化表面と、その表面に接着した熱可塑性樹脂との間の接着強度が高く、耐剥離性に優れたアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、アルミニウム材の粗面化表面に形成された凹部の周囲長の合計と、粗面化表面に接合する熱可塑性樹脂の見かけの弾性率Ｅとを規定することによって、剥離強度の高いアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は請求項１において、粗面化表面を有する純アルミニウム又はアルミニウム合金から成るアルミニウム材と、前記粗面化表面に接合された熱可塑性樹脂とを含むアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材において、
前記粗面化表面には複数の凹部が形成されており、当該複数の凹部のうち、最大孔径が１０μｍ以上で、当該最大孔径長さに沿った断面における最大深さが５μｍ以上の凹部を特定凹部とし、
当該粗面化表面における任意の１ｍｍ四方に存在する特定凹部の周囲長の合計Ｌ（ｍｍ）が０．１０ｍｍ≦Ｌ≦０．３５ｍｍであり、前記熱可塑性樹脂の引張破断強度をＳ（ＭＰａ）、引張破断伸びをε（％）としたときの見かけの弾性率Ｅ＝Ｓ／ε（ＭＰａ／％）が０．００５０≦Ｅ≦０．０３８０であり、
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂であることを特徴とするアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材とした。
更に本発明は請求項２において、前記熱可塑性樹脂が、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）又はＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）を含有するものとした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材は、適切な表面形状の構成により、アンカー効果による接着強度が発揮され、また、アルミニウム材に接合される熱可塑性樹脂が適切な見かけの弾性率Ｅを有するので、アルミニウム材と熱可塑性樹脂との剥離強度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材における粗面化表面の顕微鏡写真である。
【図２】（ａ）は、本発明のアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材における特定凹部を模式的に表した上面図であり、（ｂ）は、特定凹部を模式的に表した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細を順に説明する。
本発明は、大きく分けて二つの要素により構成されている。すなわち、「アルミニウム材の表面に適切な周囲長を有する凹部を形成するような粗面化処理を施すこと」、ならびに、「粗面化表面に適切な見かけの弾性率を有する熱可塑性樹脂を被覆すること」である。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
１．アルミニウム材
本発明に係るアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材の基材である、純アルミニウム又はアルミニウム合金から成るアルミニウム材の材質、製造方法及び形状は、上記適切な周囲長を有する凹部が形成されるものであれば、特に限定されるものではない。材質としては、純アルミニウム、又は、アルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金としては、特に限定されるものではないが、１０００系、３０００系、５０００系、７０００系など、工業的に用いられるアルミニウム合金のいずれも用いことができる。また、製造方法も特に限定されるものではなく、圧延材、押出材、鋳造材、鍛造材のいずれも適用可能である。更に、アルミニウム材の形状も特に限定されるものではなく、板材や棒材の他に複雑な成形形状のものも適用可能であり、例えば、板材の場合の厚さ、棒材の場合の直径、成形形状についても、特に限定されるものではない。
【００１６】
２．凹部の周囲長の合計Ｌ
アルミニウム材の粗面化表面に形成された特定凹部の周囲長の合計Ｌは、１ｍｍ四方当たり０．１０ｍｍ≦Ｌ≦０．３５ｍｍとする必要がある。図１に示すように、アルミニウム材に物理的又は化学的な表面処理を施すことにより、アルミニウム材表面に粗面化表面が形成される。図１において、１は粗面化表面に形成された凹部、２は凹部が形成されていない粗面化表面を指す。図１に示すように、凹部１を上から見た際の形状（以下、「平面形状」と記す）は様々であり、複数の突出部やへこみ部を有する。このような凹部のうち、本発明において周囲長の合計Ｌ（ｍｍ）を規定する特定凹部は、最大孔径が１０μｍ以上で、最大孔径長さに沿った断面における最大深さが５μｍ以上のものである。
【００１７】
図２に、特定凹部１１を模式的に示す。図２（ａ）は、特定凹部１１の平面形状を示す上面図であり、ＭＤＩは特定凹部１１における最大孔径を示す。ここで、最大孔径ＭＤＩとは、特定凹部１１を孔とした場合に、最大値を示す孔径をいう。また、図２（ｂ）は、特定凹部１１において、最大孔径ＭＤＩの長さに沿った厚さ方向の断面図を示す。（ｂ）のＭＤＥは特定凹部１１における最大深さをいう。ここで、最大孔径ＭＤとは、特定凹部１１を孔とした場合に、最大値を示す孔径をいう。
【００１８】
凹部の測定方法につて説明する。アルミニウム材の粗面化表面において１ｍｍ四方の測定箇所を任意に選択する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、測定箇所を倍率５００倍で撮影する。撮影された６４０×４８０ピクセルの表面ＳＥＭ電子画像のうち「最大孔径１０μｍ以上」の凹部を選択する。次いで、選択した各凹部について、最大孔径長さに沿った厚さ方向の断面をＳＥＭによって倍率５００倍で撮影する。撮影された６４０×４８０ピクセルの断面ＳＥＭ電子画像のうち「最大深さ５μｍ以上」の凹部を選択し、これらを特定凹部とする。そして、特定凹部の周囲長を、画像処理ソフト（Ａ像くんｖｅｒ．２．３０、旭化成エンジニアリング製）を用いて測定する。なお、測定は１０箇所とし、各測定箇所の周囲長Ｌ（ｍｍ）の算術平均値をもって同一試料の周囲長さＬ（ｍｍ）とした。
【００１９】
特定凹部周囲長の合計が小さいほど、平面形状が滑らかであることを表している。Ｌが０．１０（ｍｍ）未満の場合は、平面形状が滑らか過ぎるため、凹部に流れ込んだ熱可塑性樹脂の硬化によるアンカー効果が得られない。その結果、十分な剥離強度が得られない。一方、Ｌが０．３５（ｍｍ）を超える場合は、平面形状における全体的な凹凸（突出部とへ込み部）が大きいためアンカー効果は見込める。しかしながら、特定凹部の周囲長の合計が長過ぎて熱可塑性樹脂の破壊起点が増加する。その結果、熱可塑性樹脂そのものが破壊され易くなるため、剥離強度が低下する。
【００２０】
３．アルミニウム材の粗面化処理法
本発明において、アルミニウム材表面に特定凹部を形成するための粗面化処理法としては、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、フッ化アンモニウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液、塩化鉄水溶液などや、これらの混合水溶液の中にアルミニウム材を浸漬したり、アルミニウム材表面にこれら溶液を噴霧することにより、エッチング作用を利用した化学処理法が採用される。処理の容易性から、浸漬処理が好ましい。浸漬処理の場合、処理水溶液の濃度、温度及び浸漬時間の増加と共に、特定凹部の周囲長の合計Ｌもほぼ比例して増加する。これらは、特に限定されるものではなく、上述の特定凹部の形状が得られる範囲で適宜選択すればよいが、処理水溶液の好ましい濃度及び温度は継の通りである。水酸化ナトリウム水溶液では濃度５〜２５％質量・温度５０〜７０℃、硫酸アンモニウム水溶液では濃度１〜１０質量％・温度１０〜２０℃、フッ化アンモニウム水溶液では濃度５〜２０質量％・温度１０〜６０℃、塩化アンモニウム水溶液では濃度３０〜４０質量％・温度２０〜５０℃、塩酸水溶液では濃度５〜２０質量％・温度２０〜６０℃、リン酸水溶液では５０〜７０質量％・温度８０〜１００℃、塩化鉄水溶液では３０〜５０質量％・温度８０〜１００℃である。なお、浸漬処理時間については、いずれの水溶液を用いた場合でも０．５〜１０分とするのが好ましい。
【００２１】
また、化学処理法に代わって、塩酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、グルコン酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液や、これらの混合水溶液を電解溶液に用いた電解処理法により、エッチング作用を得ることもできる。電解方法としては、直流電解処理、交流電解処理、直流＋交流の電解処理のいずれを用いてもよい。
【００２２】
電解溶液の濃度、温度、電解密度、電解時間の増加と共に、特定凹部の周囲長の合計Ｌもほぼ比例して増加する。これらは、特に限定されるものではなく、上述の特定凹部の形状が得られる範囲で適宜選択すればよい。電解溶液の好ましい濃度と温度は、浸漬処理で用いたのと同様である。また、好ましい電解密度及び電解時間はそれぞれ、１〜１０ｋＡ／ｍ２、１〜６００秒である。また、交流を用いる場合の周波数についても、特に限定されるものではないが、周波数については１０〜１００Ｈｚが好ましい。
【００２３】
４．前処理
本発明において、上記化学処理法や電解処理法による粗面化処理法を実施する前に、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、アルミニウム合金材の表面を、脱脂、表面調整、表面付着物や汚染物等の除去を目的として、後述する酸水溶液やアルカリ水溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ処理からなる処理が挙げられる。前処理は、これらの水溶液の中にアルミニウム材を浸漬したり、アルミニウム材表面にこれら水溶液を噴霧することによって行われるが、処理の容易性から浸漬処理が好ましい。なお、酸水溶液やアルカリ水溶液の濃度や温度、浸漬時間等は、前処理の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
前処理に用いられる酸水溶液としては、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸などの鉱酸や酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液や、これらの水溶液の混合溶液を用いることができる。また、アルカリ水溶液としては、苛性ソーダや炭酸ソーダの水溶液、これらの水溶液の混合用液を用いることができる。
【００２５】
５．後処理
上述のように、粗面化処理法によってアルミニウム合金材の表面に、特定構造の凹部を有する粗面化表面を形成した後に、必要に応じて、後処理を行ってもよい。後処理としては、粗面化表面において溶け残ったスマット及び酸化皮膜の除去を目的として、硝酸及び／又は硫酸、クロム酸等によるデスマット処理が行われる。後処理についても、浸漬法又は噴霧法が採用可能である。なお、デスマット処理溶液の濃度や温度、浸漬時間等は、後処理の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２６】
６．熱可塑性樹脂
本発明において、アルミニウム材の粗面化表面に接合される熱可塑性樹脂は、その引張破断強度をＳ（ＭＰａ）、引張破断伸びをε（％）としたときの見かけの弾性率Ｅ＝Ｓ／ε（ＭＰａ／％）が０．００５０≦Ｅ≦０．０３８０であることを必要とする。Ｅは、好ましくは０．０２００≦Ｅ≦０．０３００である。Ｅは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に準拠して測定される。
【００２７】
引張破断強度Ｓ（ＭＰａ）は、引張破断時の引張応力を応力が作用する樹脂の断面積で除した値である。また、引張破断伸びεは、樹脂の伸び方向に沿った初期長さに対する同じく破断時の長さの比率（％）を表す。すなわち、見かけの弾性率Ｅが小さいほど、一定の引張応力に対する伸びが大きいことを示している。粗面化表面の特定凹部に進入した熱可塑性樹脂は、剥離時に凹部の端部で集中応力を受けて破断し易くなるが、見かけの弾性率Ｅが小さい樹脂は集中応力を受けても大きく伸びることで集中応力が緩和され易い。このような集中応力の緩和により、熱可塑性樹脂が破断し難くなるため、剥離強度が大きくなる。Ｅが０．０３８０を超えると、伸びが大きくても集中応力の緩和には至らず剥離強度が低下する。一方、Ｅが０．００５０未満では、加工の際において取り扱いが難しくなるなどの製造上の問題が発生する。
【００２８】
本発明においては、上記Ｅの範囲を満たす限り、従来技術にて公知である熱可塑性樹脂をそのまま適用できる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＥＶＡ樹脂などが好適に用いられる。また、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）やＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）など、ガラスや炭素などの無機繊維が含まれる樹脂でもよい。
【００２９】
７．アルミニウム材と熱可塑性樹脂の接合方法
アルミニウム材の粗面化表面に熱可塑性樹脂を接合する方法としては、アルミニウム材／熱可塑性樹脂の二層構造では、（１）フィルム状の熱可塑性樹脂にアルミニウム材を加熱圧着する方法、（２）熱可塑性樹脂を溶融押出加工しながら、これにアルミニウム材を加熱圧着する方法などが挙げられる。また、アルミニウム材／熱可塑性樹脂／アルミニウム材の三層構造では、（３）フィルム状の熱可塑性樹脂を介してアルミニウム材同士を加熱圧着する方法、（４）熱可塑性樹脂を溶融押出加工しながら、これを介してアルミニウム材同士を加熱圧着する方法などが挙げられる。更に、アルミニウム材と熱可塑性樹脂が交互に積層されて両端がアルミニウム材となる、五層以上の奇数層構造においては、三層構造の熱可塑性樹脂／アルミニウム材の間に、一組以上の二層構造が挿入されたものとなる。
【実施例】
【００３０】
以下において、実施例及び比較例に基づき、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３１】
実施例１、５〜７及び比較例４、７
アルミニウム材として、板厚０．５ｍｍのＡ５０５２−Ｈ２４合金板を使用した。この板材の表面形状の測定結果を、表１に示す。これらの板材に対して、前処理として従来技術に基づく脱脂処理を実施した。すなわち、５０℃の市販のアルカリ脱脂剤水溶液中に板材を１分間浸漬することにより、板材表面を脱脂したのち水洗を行った。次いで、前処理した板材を陽極とし、対向する陰極には炭素電極を用い、液温２０℃、濃度５質量％の塩酸水溶液を電解溶液に用いて、電流密度３ｋＡ／ｍ２で、１〜６０秒間の陽極電解処理を行うことにより、陰極に対向する陽極（アルミニウム材）表面に粗面化表面を形成した。更に、後処理として硝酸によるデスマット処理を行なってアルミニウム材試料を作製した。
【００３２】
【表１】
0006689033.tif 000002
【００３３】
上記アルミニウム材の粗面化表面に接着するための熱可塑性樹脂として、表２に示す特性を有するものを用いた。樹脂の形状は、縦と横の長さが粗面化表面と同じで、厚さは１０〜１００ｍｍであった。粗面化処理を施したアルミニウム材を２枚用意し，それらの間に熱可塑性樹脂を挟み全体を固定治具で固定した。次いで、熱可塑性樹脂の融点を超える温度（表１）と１．０ＭＰａの圧力下で３分間、ホットメルトによる接着を行って、アルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材の試料を作製した。
【００３４】
【表２】
0006689033.tif 000003
【００３５】
このようにして作製したアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材の試料に対して、以下の評価を実施した。
【００３６】
（剥離強度評価）
上記アルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材の試料を巾２５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、ＪＩＳ
Ｋ  ６８５４に準じるＴ型剥離試験により剥離速度１００ｍｍ／分における剥離強度を測定した。測定結果は下記の基準で評価した。
◎：剥離強度６．０Ｎ／ｍｍ以上
○：剥離強度５．０Ｎ／ｍｍ以上６．０Ｎ／ｍｍ未満
×：剥離強度４．０Ｎ／ｍｍ以上５．０Ｎ／ｍｍ未満
××：剥離強度４．０Ｎ／ｍｍ未満
◎と○を合格とし、×と××を不合格とした。
【００３７】
表１から明らかなように、実施例１、５〜７では、本発明の要件である凹部周囲長の合計及び樹脂の見かけの弾性率を満たすため、剥離強度において良好な結果を示した。
【００３８】
一方、比較例４、７では、本発明の要件である凹部周囲長の合計及び樹脂の見かけの弾性率の両方を満たしていないため、剥離強度が小さい結果となった。
【００４１】
比較例４では、Ｅが大き過ぎるために、凹部の端部で樹脂が破壊され、剥離強度が小さくなった。
【００４２】
比較例７では、Ｅが小さ過ぎるために、樹脂の弾性力による強度が得られず，剥離強度が小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るアルミニウム材／熱可塑性樹脂の複合材は、アルミニウム材の表面に形成された粗面化表面と、その表面に接着した熱可塑性樹脂との間の接着強度が高いので、耐剥離性に優れる。
【符号の説明】
【００４５】
１・・・アルミニウム材の粗面化表面に形成された凹部
１１・・・アルミニウム材の粗面化表面に形成された特定凹部
２・・・アルミニウム材の粗面化表面において、凹部が形成されていない部分
ＭＤＥ・・・特定凹部の最大深さ
ＭＤＩ・・・特定凹部の最大孔径
【図１】
0006689033.tif 000004
【図２】
0006689033.tif 000005