(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において、少なくとも、２価フェノールとホスゲンを、アルカリ性化合物の水溶液と疎水性有機溶媒の存在下に反応させてカーボネートオリゴマーを形成させるオリゴマー化工程を有し、界面重縮合法で電子写真感光体用ポリカーボネートを製造するポリカーボネートの製造方法であって、
該２価フェノールと該アルカリ性化合物の水溶液を調製するための混合容器内の気相の酸素濃度、及び／又は、該反応容器内の気相の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持するポリカーボネートの製造方法であり、
該反応容器内及び／又は該混合容器内の、気相の体積と液相の体積が下記式（１）を満たすことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
１／８≦［気相の体積］／［液相の体積］≦１／０．６    （１）
【請求項２】
上記気相の酸素濃度を、測定手段を用いて測定してコントロールしながら製造する請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
少なくとも、上記２価フェノールを、上記反応容器内又は上記混合容器内に投入する前の、該反応容器内又は上記混合容器内の気相の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持する請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
上記オリゴマー化工程までの全工程において、気相の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
更に、上記２価フェノールを上記反応容器内又は上記混合容器内に投入する前の液相の酸素濃度を３ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ以下に保持しておく請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
上記気相の酸素濃度と液相の酸素濃度の両方を、それぞれの測定手段を用いて測定してコントロールしながら製造する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
上記２価フェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、又は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
反応容器内において、少なくとも、２価フェノールとホスゲンを、アルカリ性化合物の水溶液と疎水性有機溶媒の存在下に反応させてカーボネートオリゴマーを形成させるオリゴマー化工程を有し、界面重縮合法で電子写真感光体用ポリカーボネートを製造するポリカーボネートの製造方法であって、
該２価フェノールと該アルカリ性化合物の水溶液を調製するための混合容器内の気相の酸素濃度、及び／又は、該反応容器内の気相の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持するポリカーボネートの製造方法であり、
該反応容器内及び／又は該混合容器内の、気相の体積と液相の体積が下記式（１）を満たすポリカーボネートの製造方法によってポリカーボネートを製造し、前記ポリカーボネートを用いて電荷輸送層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
１／８≦［気相の体積］／［液相の体積］≦１／０．６    （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体用のポリカーボネートの製造方法に関し、更に詳しくは、反応容器や混合容器内の気相の酸素濃度を特定の範囲内に保持して製造する、電子写真感光体用として好適な物性を有するポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール類等の２価フェノールから製造されるポリカーボネートは、電気特性；透明性、着色性等の光学特性；耐熱性；摩擦や衝撃に対する機械特性；等に優れるため、幅広い用途で使用されているが、特に、電子写真感光体の電荷輸送層のバインダー等として有用である。
ポリカーボネートは、通常、２価フェノールとホスゲンを反応させることによって得られるポリマーであるが、その重縮合法としては、界面重縮合法と溶融重縮合法が主に用いられている。
【０００３】
このうち、溶融重縮合法は、得られるポリカーボネートの洗浄ができないため、不純物が多く、上記特性に劣るため、特に電子写真感光体用としては、界面重縮合法で製造したポリカーボネートが好ましいとされている。
しかしながら、界面重縮合法で製造したポリカーボネートであっても、微量の不純物、特に、ビスフェノール類等の２価フェノールの酸化物等が、上記特性（特に電気特性等）を低下させ、電子写真感光体用としては不十分であった。
【０００４】
一方、特許文献１には、２価フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液の存在下に反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、使用するアルカリ水溶液と有機溶媒を予め脱酸素処理をすることが記載されており、脱酸素処理として、窒素ガスバブリングが挙げられている。こうして得られた芳香族ポリカーボネートは、黄色味のない優れた色相を有するとされている。
【０００５】
特許文献２には、界面重縮合法でポリカーボネートを製造するに際して、ビスフェノールのアルカリ塩の水溶液の溶存酸素を１５０ｐｐｂ以下にすることが記載されている。こうして得られたポリカーボネートを押出成型して得た透明板ガラスは、光透過率が高く黄色度指数を低くでき、該透明板ガラスは耐候性に優れるとされている。
【０００６】
特許文献３には、２価フェノールとホスゲンをアルカリ水溶液の存在下に反応させて分岐状ポリカーボネートを製造する方法において、該アルカリ水溶液中の溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下に保持することが記載されており、溶存酸素濃度を１．０ｐｐｍ以下に保持する方法として、ハイドロサルファイト等の還元剤を該アルカリ水溶液中に添加したり、窒素ガスをバブリングしたりする方法が挙げられている。
こうして得られた分岐状ポリカーボネートは、ブロー成形、押出成形、真空成形等の際に、熱安定性に優れ、ドローダウンを生じ難く、良好な色相を有するとされている。
【０００７】
しかしながら、電子写真感光体は、露光によって発生させた極めて少ない電子又はホールの移動を利用して、予めその全表面に亘って帯電させた電荷を、露光部だけ中和して静電荷像を形成しており、そのために電子写真感光体のバインダーには極めて高純度が要求される。特に、電子又はホールのトラップとなり得る不純物の不存在が要求される。
従って、上記公知技術で製造したポリカーボネートは、電子写真感光体用としては（特に電荷輸送層のバインダーとしては）不十分であり、中でも特に電気特性が不十分であった。
【０００８】
電子写真感光体の電荷輸送層は、通常、「ポリカーボネートを有機溶媒に溶解させた溶液」を基材に塗布して得られる。
一方、前記特許文献の技術は、ブロー成形や押出成型等の際の着色防止等、主に色相等の光学特性を改良させるためや、耐候性を向上させるためのものであり、すなわち、シート（塗膜）形成方法も、目的とする改良項目も、改良レベル（不純物レベル）も異なるものであり、参考になるものではなかった。
【０００９】
優れた電気特性を有し、その結果、優れた画像特性等を有する電子写真感光体が求められているが、ポリカーボネートに関しては公知技術では不十分であり、優れたポリカーボネートの製造方法の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３３１２７７号公報
【特許文献２】国際公開 ＷＯ ０１／０１９８９４
【特許文献３】特開２００５−３３６３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、電子写真感光体用として優れたポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、反応容器内や混合容器内の液相の酸素濃度の調整のみでは不十分で、容器内の気相の酸素濃度を一定濃度内に調整することによって、２価フェノールの酸化・変質等によるポリカーボネートの純度・性能・物性の悪化が、電子写真感光体用として初めて検知できる程度で抑制されることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、反応容器内において、少なくとも、２価フェノールとホスゲンを、「アルカリ性化合物の水溶液と疎水性有機溶媒」の存在下に反応させてカーボネートオリゴマーを形成させるオリゴマー化工程を有し、界面重縮合法で電子写真感光体用のポリカーボネートを製造する製造方法であって、
該反応容器内の気相の酸素濃度、及び／又は、該２価フェノールと該アルカリ性化合物の水溶液を調製するための混合容器内の気相の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持する時間を設けることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、更に、上記２価フェノールを上記反応容器内又は上記混合容器内に投入する前の液相の酸素濃度を３ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ以下に保持しておく上記のポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前記問題点と前記課題を解決し、電子写真感光体用として優れたポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
特に、電子写真感光体の電荷輸送層のバインダーとして使用された時に、製造するポリカーボネートの分子量が安定すると言った効果や、露光による電位減衰特性が良好等の優れた電気特性を有するポリカーボネートの製造方法を提供することができる。
【００１６】
電子写真感光体用のポリカーボネートの純度は、反応容器内及び／又は混合容器内の「アルカリ水溶液と疎水性有機溶媒を主とする液相」中の酸素濃度の抑制のみでは不十分であり、該容器内の気相の酸素濃度も一定濃度内に調整する必要があることを本発明において初めて見出した。そして、汎用の分析手段では分からず、電子写真感光体としての性能を評価してみなければ分からない程度の微量の純度が、該容器内の気相の酸素濃度を一定濃度内に保持することによって調整できた。
本発明のポリカーボネートの製造方法を使用して得られたポリカーボネートは、ブロー成形、押出成形、真空成形等で得られる一般の透明板等に要求される純度・性能・物性を上回っており若しくはそれとは異なっており、電子写真感光体用としてその効果を発揮する。
本発明の製造方法で製造されたポリカーボネートは、電子写真感光体の電荷輸送層のバインダーとして用いたときに、特に上記効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例中の評価例１において電荷発生物質として使用したオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１９】
本発明のポリカーボネートの製造方法は、反応容器内において、少なくとも、２価フェノールとホスゲンを、「アルカリ性化合物の水溶液と疎水性有機溶媒」の存在下に反応させてカーボネートオリゴマーを形成させるオリゴマー化工程を有し、界面重縮合法で電子写真感光体用のポリカーボネートを製造する製造方法であって、
該反応容器内の気相の酸素濃度、及び／又は、該２価フェノールと該アルカリ性化合物の水溶液を調製するための混合容器内の気相の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持する時間を設けることを特徴とする。
【００２０】
１．定義
「反応容器」とは、反応に用いられる容器全体（容器の全て）を言い、具体的には、反応初期段階で、少なくとも２価フェノールとホスゲンを反応させてオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（「ホスゲン化工程」とも言われる）で使用する容器、オリゴマー化工程の後に分子量を上げる重縮合工程（「高分子化工程」とも言われる）で使用する容器等を言う。反応容器としては、管型反応容器、槽型反応容器等が挙げられる。
反応容器が、後記する混合容器を兼ねる場合があり、そのときは、該容器は「反応容器」でもあり「混合容器」でもある。
【００２１】
「混合容器」とは、反応容器に移す前に、混合工程において、２価フェノールとアルカリ性化合物の水溶液（塩の水溶液を含む）を調製するための容器等、２価フェノールの溶解のための容器を言う。
混合容器をそのまま反応容器として使用する場合もあるが、一旦、２価フェノールのアルカリ水溶液や２価フェノール溶液を別容器で調製して、該溶液を反応容器に導入する場合もあり、その際の該別容器を「混合容器」と言う。
アルカリ性化合物の水溶液を調液しておき、そこに２価フェノールを加え、２価フェノールの塩を形成させながら水に溶解させるための容器も「混合容器」である。
【００２２】
以下、混合容器と反応容器を総称して「容器」と言うことがある。
また、２価フェノールとアルカリ性化合物の水溶液（２価フェノールの塩の水溶液も含む）を、単に「２価フェノールのアルカリ水溶液」と略記することがある。２価フェノールが後述する「ＢＰＺ」「ＢＰＣ」等のときは、それぞれ、単に「ＢＰＺアルカリ水溶液」、「ＢＰＣアルカリ水溶液」等と略記する場合がある。
また、一般的に酸素濃度は気相では体積濃度、液相では質量濃度で表されることが多い。本明細書中でも特に記載のない場合は、気相中の酸素濃度は体積ｐｐｍで表し、液相中の酸素濃度は質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂで表す。
【００２３】
２．気相の酸素濃度
本発明のポリカーボネートの製造方法では、反応容器及び／又は混合容器の気相の酸素濃度を、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持する時間を設けることが必須である。
好ましくは２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは８０ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下である。
上記下限以上であると、過度に気相の酸素濃度を調整することがないので生産性・経済性に有利であり、上記上限以下であると、ポリカーボネートの分子量制御が良好になり、また、得られたポリカーボネートを電子写真感光体用に使用した時の電気性能が良好になる。特に、電子写真感光体の電荷輸送層のバインダーとして使用したときに、露光部電位等の電気性能が良くなる若しくは悪化しない。
【００２４】
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、気相の酸素濃度を測定する方法について特に限定はなく、公知の方法が用いられるが、濃淡電池式、限界電流式等のジルコニア式（ジルコニアに電圧を印加して電流値を測定する方式）；磁気流量比式（酸素の常磁性を利用する方式）；レーザー光吸収式（波長可変半導体レーザー等の光源からの光の吸収を測定する方式）；電極式（卑金属からなる陽極と貴金属からなる陰極の間の電解液中の隔膜の透過を利用する方式）等が挙げられる。この中でもジルコニア式又は電極式が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
本発明において、気相の酸素濃度を測定する方法については、特に限定はないが、本発明における気相の酸素濃度の具体的数値（範囲）は、電極式で測定したときの数値である（として定義される）。従って、たとえ他の測定方法で測定した場合であっても、電極式で測定したときの数値（ｐｐｍ）が、本発明における前記数値範囲に入っていれば、本発明に含まれる。
【００２６】
気相の酸素濃度を測定する容器内の場所は、気相であれば特に限定はなく、容器内を満杯にしても液面が到達し得ない点が好ましい。測定場所は１か所でもよく２か所以上でもよく、また、移動させてもよい。必要な時のみ検出部を容器内に挿入することもよいが、検出部を容器内に固定して常に酸素濃度を測定しながら反応することが好ましい。
【００２７】
容器の気相の酸素濃度を、上記範囲内に収める手段は、特に限定されず、公知の手段が挙げられるが、具体的には、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の非酸素ガスで気相を置換する；該非酸素ガスで液相をバブリングする；使用する非酸素ガス中の酸素含有量を調整する（減少させる）等が挙げられる。
【００２８】
また、液相の酸素濃度を減少させるための公知の手段も併用でき、併用することが好ましい。液相の酸素濃度が高いと、気相の酸素濃度も高くなる（低くできない）場合がある。
【００２９】
空気（酸素濃度２１％）の純水での飽和酸素濃度が８．１ｐｐｍであることを用いれば、液相の酸素濃度は平衡状態では気相の酸素の分圧に従うので、気相の酸素濃度が４００ｐｐｍ以下であれば、液相の酸素濃度は約１６ｐｐｂ以下となる。
液相の酸素濃度を減少させてポリカーボネートを製造することは知られているが（例えば、特許文献１〜３）、具体的に液相の酸素濃度を１６ｐｐｂ以下にまで減少させて製造することは知られていない。従って、気相の酸素濃度を４００ｐｐｍ以下（好ましくは前記範囲内）にすることは知られていなかったし、従来はそこまでしていなかった。
【００３０】
本発明のポリカーボネートの製造方法では、容器内の気相の酸素濃度を前記範囲に保持する時間を設けることが必須であるが、保持する時間（期間、タイミング）は、「２価フェノールの溶解前、溶解中又は溶解後オリゴマー化工程前」（以下、２価フェノールの溶解前の液の状態のときも含めて、「    」内を「溶解工程」と略記する）の何れでもよく、また、オリゴマー化工程（ホスゲン化工程）、オリゴマー化工程の後に分子量を上げる重縮合工程（高分子化工程）の何れでもよく、また、溶解工程やオリゴマー化工程において、その中の何時でもよい。保持する時間（期間、タイミング）は、電子写真感光体としての性能に最も効くときに決めることが好ましい。
【００３１】
中でも、溶解工程及び／又はオリゴマー化工程の気相の酸素濃度を前記範囲に保持することが好ましい。重縮合工程の気相の酸素濃度より、溶解工程やオリゴマー化工程の気相の酸素濃度の方が、電子写真感光体としての性能に敏感である。
より好ましくは、溶解工程の略全工程中及び／又はオリゴマー化工程の略全工程中、気相の酸素濃度を前記範囲に保持することである。
更には、２価フェノールの溶解前の「アルカリ性化合物の水溶液（アルカリ水溶液）が入っている容器」の気相の酸素濃度を前記範囲に保持することが更に好ましい。更には、溶解工程の全工程の気相の酸素濃度を前記範囲に保持することが特に好ましい。
【００３２】
すなわち、本発明の好ましい態様は、界面重縮合法で上記２価フェノール及び上記ホスゲンを反応させて、まずオリゴマー化する工程を有する、電子写真感光体用のポリカーボネートの製造方法であって、該オリゴマー化する工程（オリゴマー化工程）までの全工程の、気相の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持する前記のポリカーボネートの製造方法である。
また、本発明の好ましい態様は、少なくとも、上記２価フェノールを、上記反応容器内又は上記混合容器内に投入する前の、該反応容器内又は上記混合容器内の気相の酸素濃度を１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下に保持する前記のポリカーボネートの製造方法である。
【００３３】
気相の酸素濃度を、上記の時間（期間、タイミング）、前記した範囲に保持することによって、電子写真感光体としての前記した本発明の効果を奏するようになる。
【００３４】
３．気相と液相の酸素濃度
上記した通り、本発明においても液相の濃度も調整することが好ましい。本発明の特に好ましい態様は、気相と液相の酸素濃度を一定範囲に収めることである。
液相の酸素濃度を一定範囲に保持する時間（期間、タイミング）は、溶解工程、オリゴマー化工程（ホスゲン化工程）、重縮合工程（高分子化工程）の何れでもよいが、２価フェノールを溶解前の溶解工程で保持することがより好ましく、溶解工程の全てで保持することがより好ましく、溶解工程とオリゴマー化工程の全てで保持することが特に好ましい。保持する時間（期間、タイミング）は、電子写真感光体としての性能に最も効くときに決めることが好ましい。
【００３５】
本発明のポリカーボネートの製造方法は、気相の酸素濃度と液相の酸素濃度の両方を、それぞれの測定手段を用いて測定してコントロールしながら製造することが好ましい。
本発明は、更に、上記２価フェノールを上記反応容器内又は上記混合容器内に投入する前の液相の酸素濃度を３ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ以下に保持しておく前記のポリカーボネートの製造方法でもある。
【００３６】
液相の酸素濃度は、３ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ以下が好ましいが、４ｐｐｂ以上４０ｐｐｂ以下がより好ましく、５ｐｐｂ以上３０ｐｐｂ以下が特に好ましい。
液相の酸素濃度が、上記下限以上であると、過度に液相の酸素濃度を調整することがないので生産性・経済性に有利であり、上記上限以下であると、気相の酸素濃度を前記した本発明の範囲に収め易くなり、得られたポリカーボネートを電子写真感光体用（特に電荷輸送層のバインダー）として使用したときに、電気性能が良くなる若しくは悪化しない。
【００３７】
液相の酸素濃度を測定する方法は、特に限定はなく、公知の方法が用いられるが、定電位電解法、ガルバニセル法等の隔膜電極法；ウインクラー法；等が挙げられる。
【００３８】
４．気相の酸素濃度をコントロールする製造方法
本発明のポリカーボネートの製造方法は、容器内の気相の酸素濃度を限定された範囲に保持する時間を設けるが、それには、上記気相の酸素濃度を、測定手段を用いて測定してコントロールしながら製造することが好ましい。
例えば、気相の酸素濃度が上昇してきたら、気相の酸素濃度を減少させるべく前記した手段を講じることが好ましい。特に、２価フェノールを、反応容器内又は混合容器内に投入する前の該容器内の気相の酸素濃度を、測定手段を用いて測定して、所定の酸素濃度になるまで、気相の酸素濃度を減少させ、所定の酸素濃度になった時点で、２価フェノールを容器内に投入する（投入し始める）ことが好ましい。
【００３９】
５．気相と液相の体積比
また、上記反応容器内及び／又は上記混合容器内の、気相の体積と液相の体積が下記式（１）を満たすことが好ましい。
１／８≦［気相の体積］／［液相の体積］≦１／０．６  （１）
上記下限は１／７以上が特に好ましい。また、上記上限は１／０．８以下がより好ましく、１／１以下が特に好ましい。
上記下限以上であると、撹拌等によっても液面が容器の上面に当たり難く、液の入れ過ぎにならず、上記上限以下であると、気相の体積が液相の体積に比べて十分に小さいので、気相の酸素濃度を下げる（又は範囲内に限定する）操作が容易であり、また、本発明の前記した効果が発揮され易い。気相の液相に対する相対的な体積比が大き過ぎると、体積の大きい気相の酸素濃度を下げ難くなり、好適なポリカーボネートを製造し難くなる場合がある。
【００４０】
６．ポリカーボネートの製造方法
本発明は、反応容器内において、少なくとも２価フェノールとホスゲンを、アルカリ性化合物の水溶液と疎水性有機溶媒の存在下に反応させて、界面重縮合法で電子写真感光体用のポリカーボネートを製造する製造方法である。
【００４１】
６．１．溶解工程
２価フェノールを、アルカリ性化合物の水溶液（アルカリ水溶液）に溶解する工程を溶解工程と言うが、２価フェノールの溶解前のアルカリ水溶液、溶解中、又は、溶解後であってオリゴマー化工程前の２価フェノール含有アルカリ水溶液も溶解工程での液と言う。
本発明は、該溶解工程での液の上の気相の酸素濃度を前記範囲に保持することが、電子写真感光体としての特性を上げるために特に好ましい。
２価フェノールの溶解は、前記した混合容器中で行なう場合は、該混合容器内の気相の酸素濃度を規定し、前記した反応容器中で行なう場合は、該反応容器内の気相の酸素濃度を規定する。
【００４２】
６．２．オリゴマー化工程
本発明のポリカーボネートの製造方法は、少なくとも、カーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー化工程を有する。また、オリゴマー化工程で合成したカーボネートオリゴマーの重縮合反応によりポリカーボネートを得る重縮合工程を有する。
オリゴマー化工程では、２価フェノールとアルカリ性化合物とで形成された「２価フェノールの塩」とホスゲンを、周知の界面重縮合法で反応させることにより、カーボネートオリゴマーが合成される。得られるカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は５０００以下である。
【００４３】
６．２．１．２価フェノール
２価フェノールとしては、電子写真感光体用のポリカーボネートの原料となるものであれば特に限定はなく、ビスフェノール類等の芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの２価フェノールは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）等のビスフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；等が好ましい。
これらの２価フェノールは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
なお、上記した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
６．２．２．アルカリ性化合物
オリゴマー化工程では、前記２価フェノールは、水及びアルカリ性化合物と共に液相を形成する。該アルカリ性化合物としては、２価フェノールと反応して塩を生成する陽イオンを与えるものであれば、特に限定はないが、水酸化物が好ましい。
また、アルカリ性化合物の「２価フェノールと反応して塩を生成する陽イオン」としては、特に限定はないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４７】
このようなアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００４８】
オリゴマー化工程において、２価フェノールに対するアルカリ性化合物の割合は、１．０〜１．５（当量比）が好ましく、１．０２〜１．０４（当量比）が特に好ましい。
アルカリ性化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる場合がある。
【００４９】
６．２．３．疎水性有機溶媒
オリゴマー化工程では、疎水性有機溶媒を使用して界面重縮合をさせる。疎水性有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（又は水と溶液を形成しない）疎水性有機溶媒が挙げられる。
このような疎水性有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン、アセトフェノン等の置換芳香族炭化水素；等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好ましい。これらの疎水性有機溶媒は、単独で又は２種以上の混合で使用することができる。
【００５０】
６．２．４．ホスゲン
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ホスゲンは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
また、液状ホスゲンの貯蔵が不要になることからホスゲン製造工程から直接ガス状で使用することも好ましい。
オリゴマー化工程におけるホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度や水相中の２価フェノールの塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。２価フェノールの１モルに対し、ホスゲン１モル〜２モルが好ましく、１．０５モル〜１．５モルが特に好ましい。
ホスゲンの使用量が過度に多いと、未反応ホスゲン量が多くなり原単位が極端に悪化する場合がある。また、ホスゲンの使用量が過度に少ないと、クロロホーメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる場合がある。
【００５１】
６．２．５．分岐剤
オリゴマー化工程では、分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性水酸基を有する分岐剤が好適である。
分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択されるが、２価フェノールに対し、０．０５モル％〜２モル％が好ましい。
【００５２】
６．２．６．末端停止剤
オリゴマー化工程では、末端停止剤を使用することが好ましく、該末端停止剤としては、モノフェノールが特に好ましい。
該モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノール；等が挙げられる。
末端停止剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択されるが、２価フェノールに対して、０．５モル％〜１０モル％（０．００５倍〜０．１倍）が好ましい。
【００５３】
６．２．７．還元剤
液相には、ハイドロサルファイト（亜ジチオン酸ナトリウム）、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を含有させることが好ましい。
還元剤の含有量は、還元剤の分子量や還元電位等にもよるが、塩になる前の２価フェノール全体に対し、０．０１質量％〜２質量％が好ましく、０．０３質量％〜１質量％がより好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％が特に好ましい。特に、還元剤としてハイドロサルファイトを用いるときは、亜ジチオン酸ナトリウム２水和物として、上記範囲で配合させることが好ましい。
還元剤の含有量が少な過ぎると、気相の酸素濃度を特定範囲に収めても、電子写真感光体用として良好なポリカーボネートが得られない場合がある。
【００５４】
本発明では、気相と液相の酸素濃度を測定してコントロールしながら製造することが好ましく、また、上記２価フェノールを、反応容器又は混合容器に投入する前の、気相だけではなく液相の酸素濃度をも特定の値（好ましくは、３ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ以下）に保持しておくことが好ましい。
【００５５】
６．２．８．末端停止剤
ポリカーボネートの分子量は、モノフェノール等の末端停止剤の添加量で決定されるため、ポリカーボネートの分子量を制御する観点から、末端停止剤の添加時期は、カーボネート形成をする化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前までの間が好ましい。
【００５６】
６．２．９．触媒
オリゴマー化反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒の添加時期は、ホスゲンを消費した後が好ましい。触媒としては、界面重縮合法に使用されている多くの触媒の中から、任意に選択することができる。
例えば、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン等のピペリジン誘導体；Ｎ−イソプロピルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン誘導体；Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン誘導体；テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の塩；等が好ましいものとして挙げられる。中でも、トリエチルアミン又はＮ−エチルピペリジンが特に好ましい。
【００５７】
６．２．１０．オリゴマー化工程の反応条件
オリゴマー化工程では、界面重縮合法の場合、２価フェノールの塩の水溶液とホスゲンとの接触は、ｏ／ｗの懸濁状態を形成させて行うことが好ましい。
このような懸濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー；静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。懸濁液は、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し安定性を有することが好ましい。
懸濁液の状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、特に好ましくは３５０００以上である。また、１００００００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、より好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、特に好ましくは１０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。
【００５８】
懸濁液とホスゲンとの接触は、弱い混合条件下で行うことがホスゲンの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１００００未満が好ましく、５０００未満がより好ましく、２０００未満が特に好ましい。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満が好ましく、１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満がより好ましく、５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満が特に好ましい。ホスゲンの接触は、反応容器にホスゲンを導入することによって達成することができる。
【００５９】
オリゴマー化工程における反応温度は、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、１０℃〜５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は、反応温度によって適宜選択され、０．５分〜１０時間が好ましく、１分〜２時間が特に好ましい。
反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ホスゲン原単位が悪化する場合がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる場合がある。
【００６０】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０質量％〜４０質量％程度である。有機相の割合は２価フェノールのアルカリ性化合物の水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００６１】
６．３．重縮合工程
次に、重縮合工程について説明する。重縮合工程では、前述したオリゴマー化工程で合成したカーボネートオリゴマーを用いた界面重縮合反応が行われる。ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１２０００〜６００００が好ましく、１４０００〜５００００が特に好ましい。
【００６２】
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて疎水性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネートの濃度が５質量％〜３０質量％となるように疎水性有機溶媒の量を調整することが好ましい。
次に、新たに水及びアルカリ性化合物を含む水溶液を加え、更に、重縮合条件を整えるために、好ましくは重縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：（０．２〜１）が好ましい。
【００６３】
アルカリ性化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ性化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ性化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む場合がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ性化合物の濃度が、好ましくは０．０５Ｎ以上、特に好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎとなるようにする。
【００６４】
重縮合工程における重縮合反応の温度は、限定はないが、１０℃〜４０℃が好ましい。
反応時間は、好ましくは０．５時間〜５時間、特に好ましくは１時間〜３時間である。  重縮合反応終了後は、常法によって酸洗浄及び水洗浄を行うことにより不純物を除去した後、有機溶媒を除去することにより粒状体のポリカーボネートを分離する。
【００６５】
６．４．洗浄
重縮合反応が終了した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄装置によるアルカリ洗浄、酸洗浄装置による酸洗浄、及び、水洗浄装置による水洗浄が行われる。
【００６６】
６．５．有機相からのポリカーボネートの析出分離
洗浄されたポリカーボネートを含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製されることが好ましい。濃縮液におけるポリカーボネートの固形分濃度は、５質量％〜３５質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％が特に好ましい。
ポリカーボネートの有機溶媒溶液から固体のポリカーボネートを得る方法（固形化）としては、ポリカーボネートの有機溶媒溶液から有機溶媒をニーダー等で蒸発させる方法（ニーダー法）；溶媒と非溶媒とを混合してポリカーボネートを沈殿させる方法；ポリカーボネートの有機溶媒溶液を、水が入った（撹拌翼を有する）造粒槽に供給し、水中懸濁状態を保ちながら加熱して有機溶媒を蒸発させ、ポリカーボネート粒状体を得る方法（造粒法）；等が挙げられる。
【００６７】
中でも、ポリカーボネートを固形化する方法として、乾燥性、溶融押出によるペレット化等の加工性の点から造粒法がより好ましい。造粒法は公知の方法で行われる。
造粒法では、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を所定の温度（固形化温度）で蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネートの粒状体を含む水スラリーが形成される。
例えば、造粒槽内の水の温度は、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜６０℃が特に好ましい。また、造粒槽内で行われる造粒処理により得られるポリカーボネートの固形化温度は上記とほぼ同じである。
【００６８】
６．６．水相からのポリカーボネートの分離と乾燥
造粒法等で有機相から分離されたポリカーボネートの粒状体は、通常はその後乾燥される。造粒槽から抜き出されたポリカーボネートの粒状体を含有する水スラリーは、その後、傾斜、濾過、遠心分離等の手段によってポリカーボネート粒状体と水とが分離され、分離されたポリカーボネート粒状体は所定の乾燥手段により乾燥される。
【００６９】
７．電子写真感光体用のポリカーボネートの分子量
本発明の電子写真感光体用のポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、特に限定はないが、機械的強度の観点から、１００００以上が好ましく、１５０００以上がより好ましく、１８０００以上が特に好ましい。
また、電子写真感光体に含有される化合物の分散性・相溶性、塗布液の粘度等の生産性の観点から、１０００００以下が好ましく、９００００以下がより好ましく、７００００以下が特に好ましい。
なお、上記粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型毛細管粘度計等を用いて、公知の方法で測定する。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
所定のポリカーボネート製造装置を用い、以下の工程に従って界面重縮合法によりポリカーボネートの製造を実施した。
【００７２】
（混合工程）
まず初めに、混合容器（原調タンク）に２６３６ｋｇの脱塩水を導入し、撹拌しながら純度９９．９９％の窒素ガスを水溶液中に液面下０．３ｍまで挿入した窒素導入管から、流量３０Ｌ／分でバブリングした。また同時に、気相中にも設置した窒素導入管から、流量３０Ｌ／分で同じ窒素ガスを混合容器に流した。次いで、３４０ｋｇの２５質量％水酸化ナトリウム水溶液及び０．２２ｋｇの亜ジチオン酸ナトリウムを投入して脱塩水に溶解させた。
この時の混合容器の［気相の体積］／［液相の体積］は１／７であった。
【００７３】
液相中、気相中の窒素置換操作を開始して３０分後には、気相の酸素濃度が１０００ｐｐｍであり、６０分後には、５００ｐｐｍであったが、１２０分後には、２１０ｐｐｍとなった。この時の液相の酸素濃度は１２ｐｐｂであった。
気相の酸素濃度は混合容器の上面内側に検出部を設置した電極式の酸素濃度計で測定した。
液相の酸素濃度は混合容器に設置したサンプルループに検出部を設置した酸素濃度計で測定した。
【００７４】
次いで、窒素の導入を継続しながら、１９０ｋｇの１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）（以下、「ＢＰＺ」と略記する）を混合容器（原調タンク）内に投入した後、６０分撹拌を継続して溶解した。
【００７５】
（オリゴマー化工程）
次に、所定の反応容器に、上記混合工程で調製した「ＢＰＺアルカリ水溶液」１５０ｋｇ／ｈｒと、ジクロロメタン４８ｋｇ／ｈｒ及びホスゲン６．１ｋｇ／ｈｒを導入した。
ＢＰＺとホスゲンとの反応がほぼ終了した混合液を次段の反応容器に導き、１６質量％ｐ−ｔ−ブチルフェノールジクロロメタン溶液１．２ｋｇ／ｈｒを添加し撹拌混合した。
後段の反応容器には、前述の窒素ガスを３Ｌ／分で流通させながら反応させた。気相の酸素濃度は１９０ｐｐｍであった。
【００７６】
この後、混合液を静置分離槽に導入し、水相とカーボネートオリゴマーを含有する有機相とに分離した。なお、反応容器の入口から静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は３０分であった。
【００７７】
（重縮合工程）
静置分離槽において水相と分離された「カーボネートオリゴマーを含有するジクロロメタン溶液」のうち５０ｋｇをファウドラー撹拌翼つきの反応器に移し、これにジクロロメタン２４ｋｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４．７ｋｇ、脱塩水１７．４ｋｇ、及び、トリエチルアミン３．２ｇを加え、１０℃で１８０分間重縮合反応を行ってポリカーボネートのジクロロメタン溶液を得た。
【００７８】
（洗浄工程）
重縮合反応により得られたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を含む混合液を、公知の方法により、アルカリ洗浄、酸洗浄及び水洗浄を行った。
【００７９】
（樹脂単離工程）
洗浄されたポリカーボネートを含むジクロロメタン溶液を、温水中にフィードしてポリマー粉粒体を取得し、減圧乾燥機で、１２０℃で４８時間乾燥した。
【００８０】
得られた粉状体のポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０１００であった。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例２
実施例１の混合工程において、液面下窒素バブリングを行わず、気相部の窒素置換操作（３０Ｌ／分）のみでＢＰＺ投入前の窒素流通時間を６０分間として、他は同じようにしてポリカーボネートを製造した。
窒素置換の条件と得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を表１に示す。
【００８２】
実施例３
実施例１の混合工程において、亜ジチオン酸ナトリウム添加量を１．１ｋｇ（初期に０．４４ｋｇと窒素置換操作開始から１８０分後に０．６６ｋｇと分割して投入）、気相中の窒素流通量を１００Ｌ／分とし、ＢＰＺ投入前の窒素置換操作時間を３００分として、他は同じようにしてポリカーボネートを製造した。
窒素置換の条件と得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を表１に示す。
【００８３】
実施例４
実施例１のオリゴマー化工程において、オリゴマー化反応容器の窒素流通を停止して、他は同じように反応を実施してポリカーボネートを製造した。
窒素置換の条件と得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を表１に示す。
【００８４】
実施例５
実施例１の混合工程において、混合容器への仕込みを脱塩水２２２０ｋｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液７５５ｋｇ、亜ジチオン酸ナトリウム０．４６ｋｇとし、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）（以下、「ＢＰＣ」と略記する）４６４ｋｇとして、他は同じようにしてＢＰＣアルカリ水溶液を調製した。
【００８５】
実施例１のオリゴマー化工程において、反応容器への仕込みを「ＢＰＣアルカリ水溶液」１５０ｋｇ／ｈｒ、ジクロロメタン７７ｋｇ／ｈｒ及びホスゲン１２ｋｇ／ｈｒ、次段反応器で、１６質量％ｐ−ｔ−ブチルフェノールジクロロメタン溶液１．５ｋｇ／ｈｒ、２質量％トリエチルアミンジクロロメタン溶液０．４ｋｇ／ｈｒとして、他は同じように反応してカーボネートオリゴマージクロロメタン溶液を得た。
【００８６】
実施例１の重縮合工程において、反応器への仕込みをカーボネートオリゴマージクロロメタン溶液５０ｋｇ、ジクロロメタン３５ｋｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液９．９ｋｇ、脱塩水１４ｋｇ、トリエチルアミン９．４ｇとし、反応時間を３００分間として、他は同じように重縮合反応を行ってポリカーボネートのジクロロメタン溶液を得た。
【００８７】
この後、実施例１と同じように洗浄工程、樹脂単離工程を経てポリカーボネート粉状体を得た。
窒素置換の条件と得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を表１に示す。
【００８８】
実施例６
実施例１の混合工程において、混合容器への仕込みを、脱塩水２２６５ｋｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液７１０ｋｇ、亜ジチオン酸ナトリウム０．５４ｋｇとし、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）（以下、「ＢＰＣ」と略記する）２３１ｋｇと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）（以下、「ＢＰＡＰ」と略記する）２３３ｋｇとして、他は同じようにしてＢＰＣ・ＢＰＡＰ混合アルカリ水溶液を調製した。
【００８９】
実施例１のオリゴマー化工程において、反応容器への仕込みを、「ＢＰＣ・ＢＰＡＰ混合アルカリ水溶液」１５０ｋｇ／ｈｒ、ジクロロメタン７７ｋｇ／ｈｒ及びホスゲン１１．４ｋｇ／ｈｒ、次段反応器で、１６質量％ｐ−ｔ−ブチルフェノールジクロロメタン溶液１．４ｋｇ／ｈｒ、２質量％トリエチルアミンジクロロメタン溶液０．４ｋｇ／ｈｒとして、他は同じように反応してカーボネートオリゴマージクロロメタン溶液を得た。
【００９０】
実施例１の重縮合工程において、反応器への仕込みをカーボネートオリゴマージクロロメタン溶液５０ｋｇ、ジクロロメタン５３ｋｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｋｇ、脱塩水２０ｋｇ、トリエチルアミン３．４ｇとして反応時間を３００分間として、他は同じように重縮合反応を行ってポリカーボネートのジクロロメタン溶液を得た。
【００９１】
この後、実施例１と同じように、洗浄工程・樹脂単離工程を経てポリカーボネート粉状体を得た。
窒素置換の条件と得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を表１に示す。
【００９２】
参考例７
実施例１の混合工程において、同じ混合容器を用いて仕込み量を、脱塩水１０１５ｋｇ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１３１ｋｇ、ジチオン酸ナトリウム０．０８ｋｇ、ＢＰＺ７３ｋｇとして、他は同じようにしてポリカーボネートを製造した。
このときの混合容器の［気相の体積］／［液相の体積］は１／０．５であった。
窒素置換の条件と得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を表１に示す。
【００９３】
比較例１
実施例１の混合工程において、窒素流通量を液相中バブリング１０Ｌ／分、気相中流通を３０Ｌ／分としてＢＰＺ投入前の窒素置換時間を６０分として、他は同じようにしてポリカーボネートを製造した。
窒素置換の条件と得られたポリカーボネートの粘度平均分子量を表１に示す。
【００９４】
表１中、「混合工程」とは、前記定義によるが、２価フェノール添加前及び２価フェノール溶解中を含む。
「ＢＰＺ」とは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）である。
「ＢＰＣ」とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）である。
「ＢＰＡＰ」とは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）である。
【００９５】
評価例１
（評価用の電子写真感光体の作製）
前記実施例・比較例で得られたポリカーボネートを評価するために、評価用の電子写真感光体を以下のように作製した。
【００９６】
＜下引き層形成用塗布液＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールのボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。
【００９７】
該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、「ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミド」のペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０質量％の下引き層分散液とし下引き層形成用塗布液を調製した。
【００９８】
【化１】
0006728877.tif 000002
【００９９】
＜電荷発生層形成用塗布液＞
次に、電荷発生物質として図１に示される、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０質量部に、１，２−ジメトキシエタン２８０質量部を加え、サンドグラインドミルで４時間粉砕し微粒化処理を行った。
これに、ポリビニルブチラール（電気化学工業社製「デカンブチラール、＃６０００Ｃ」）１０質量部、及び、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製「ＰＫＨＨ」）１０質量部を、「上記１，２−ジメトキシエタン溶液５８０質量部と、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを１００質量部の混合液」に溶解させて得られたバインダー液を、撹拌混合して電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１００】
＜電荷輸送層形成用塗布液＞
電荷輸送層のバインダーとして、前記実施例１〜７及び比較例１で製造した、ポリカーボネートを１００質量部；電荷輸送物質として、特開２００２−０８０４３２号公報の実施例１に基づいて合成した下記構造式で示される電荷輸送物質を５０質量部；シリコーンオイル（信越シリコーン社製：商品名ＫＦ９６）０．０５質量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２（質量比））の混合溶媒５２０質量部に溶解させて、電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０１０１】
【化２】
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【０１０２】
＜電子写真感光体の製造＞
前記のようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が約１．３μｍになるようにワイアバーで塗布し、室温で乾燥して下引き層を設けた。
続いて、前記のようにして得られた電荷発生層形成用塗布液を、上記下引層上に、乾燥後の膜厚が約０．４μｍになるように、ワイアバーで塗布し、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。
【０１０３】
続いて、前記のようにして得られた電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が約２５μｍになるように、アプリケーターで塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、電子写真感光体シートを作製した。
【０１０４】
評価例２
（電子写真感光体でのポリカーボネートの評価）
上記評価例１で得られた「前記実施例・比較例で得られたポリカーボネートを評価するための電子写真感光体シート」を、以下のように評価した。
【０１０５】
＜電気特性試験＞
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、上記電子写真感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと電子写真感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。
【０１０６】
その際、初期表面電位を約−７００Ｖとし、除電は６６０ｎｍのＬＥＤ単色光を用いた。帯電した電子写真感光体に、ハロゲンランプの光を、干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光として照射し、表面電位が初期表面電位の半分（約−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μＪ／ｃｍ２）を感度（Ｅ１／２）として測定した。
また、当該７８０ｎｍの単色光を４．６μＪ／ｃｍ２露光した際の表面電位（−Ｖ）（露光部電位；ＶＬと称する）をあわせて求めた。
【０１０７】
露光から電位測定までの時間は、６０ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨで行なった。ＶＬ（−Ｖ）の絶対値が大きい場合は、露光後の電位の減衰が悪いことを示す。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
上記表１の結果から明らかなように、気相の酸素濃度を特定の範囲としてポリカーボネートの製造を実施することで、分子量が安定し、また、露光部電位ＶＬ（−Ｖ）の絶対値が小さく、電子写真特性の良好なポリカーボネート樹脂を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリカーボネートの製造方法を使用して得られたポリカーボネートは、電子写真感光体用として用いたときに、特にその電荷輸送層のバインダーとして用いたときに、優れた電子写真感光体を与えるので、複写機、プリンター、印刷機等の電子写真感光体の材料として広く利用されるものである。
【図１】
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