(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光スペクトルで測定されるｓｐ２軌道由来のピークエリアに対するｓｐ３軌道由来のピークエリアの比が０を超えて０．２以下である導電性ダイヤモンド、および該導電性ダイヤモンドに担持された触媒金属からなる、電極触媒。
【請求項２】
ラマン分光スペクトルで測定されるｓｐ２軌道由来のピーク強度に対するｓｐ３軌道由来のピーク強度の比が０を超えて０．８以下である導電性ダイヤモンド、および該導電性ダイヤモンドに担持された触媒金属からなる、電極触媒。
【請求項３】
ラマン分光スペクトルで測定されるｓｐ２軌道由来のピーク強度に対するｓｐ３軌道由来のピーク強度比が０を超えて０．８以下である導電性ダイヤモンド、および触媒金属が担持されてなる、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記導電性ダイヤモンドの比抵抗が１Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項５】
前記触媒金属が白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極触媒および電解質を含む触媒層。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒層を含む燃料電池。
【請求項８】
前記触媒層をアノード触媒層側に用いる、請求項７に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極触媒、特に燃料電池に用いられる電極触媒、ならびに当該電極触媒を用いる触媒層、および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの構成は、一般的には、膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、一般的には、ガス拡散層、カソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層、およびガス拡散層が積層した構造を有する。
【０００４】
ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード（燃料極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、触媒により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側触媒層に含まれる高分子電解質、さらにアノード側触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（空気極）側触媒層に達する。また、アノード側触媒層で生成した電子は、アノード側触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路を通してカソード側触媒層に達する。そして、カソード側触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。触媒層に用いられる触媒は、通常、白金や白金合金などの触媒金属をカーボン担体に担持してなる。
【０００５】
燃料電池の長時間の連続運転や起動停止などさまざまな原因によってアノードおよびカソードの電位は大きく変化する。例えば、起動停止状態では、アノードガス流路およびカソードガス流路の双方に空気（Ｏ２）が含まれている状態であり、起動時にＨ２をアノードに供給すると、Ｈ２が供給された部分とＨ２が到達していない部分との間に電位差が発生する。この電位差により、対極であるカソードがＨ＋の供給を強いられ、カソード側のＨ＋の供給部分が高電位に曝される。このような電位の変化により、カーボンを主成分とする触媒担体の腐食が発生する。それによって、電極性能が経時的に低下し、燃料電池の性能が劣化する主な原因となっている。
【０００６】
このため、高電位に曝された場合であっても、触媒担体が安定であることが求められる。特許文献１では、導電性ダイヤモンドは、グラファイトよりも広い電位窓を有するため、触媒層が高電位となった場合であってもカーボンが変質しにくく、燃料電池の触媒担体として使用することができるとしている。
【０００７】
また、アノード側においても燃料電池の作動中に供給される燃料（Ｈ２）が欠乏する水素スタベーションによって、カーボンを主成分とする触媒担体の腐食が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
燃料電池は、上述したように移動体用駆動源や定置用電源として検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性に加え、高い導電性が求められる。しかしながら、特許文献１では、導電性ダイヤモンドとは導電性が１０００Ωｃｍ以下のものを指すと記載されているのみであり、導電性ダイヤモンドを燃料電池用の触媒担体として用いた場合に十分な導電性が確保されるかという観点での検討はなされていない。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、導電性を確保しつつ、長期間にわたる耐久性も確保された電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電極触媒は、導電性ダイヤモンドを電極触媒担体として用い、該導電性ダイヤモンドが特定のピークエリア比および／またはピーク強度比を有する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性を確保しつつ、長期間にわたる耐久性も確保された電極触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例の耐久性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第一実施形態の電極触媒（本明細書中では、「触媒」とも称する）は、触媒担体として導電性ダイヤモンドを用い、該導電性ダイヤモンドに触媒金属が担持されてなる。ここで、導電性ダイヤモンドは、以下の（１）および（２）の少なくとも一方を満たす。（１）ラマン分光スペクトルで測定されるｓｐ２軌道由来のピークエリアに対するｓｐ３軌道由来のピークエリアの比が０を超えて０．２以下である。（２）ラマン分光スペクトルで測定されるｓｐ２軌道由来のピーク強度に対するｓｐ３軌道由来のピーク強度の比が０を超えて０．８以下である。
【００１５】
以下、ラマン分光スペクトルで測定されるｓｐ２軌道由来のピークエリアに対するｓｐ３軌道由来のピークエリアの比（ｓｐ３軌道由来のピークエリア／ｓｐ２軌道由来のピークエリア）を単にピークエリア比とも称する。また、ラマン分光スペクトルで測定されるｓｐ２軌道由来のピーク強度に対するｓｐ３軌道由来のピーク強度の比（ｓｐ３軌道由来のピーク強度／ｓｐ２軌道由来のピーク強度）を単にピーク強度比とも称する。
【００１６】
上記構成を有する触媒によれば、導電性および耐久性に優れた電極触媒を提供することができる。
【００１７】
特許文献１では、燃料電池の電極触媒担体として導電性ダイヤモンドを用いうることが記載されている。ここで、特許文献１では、「導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωｃｍ以下のものをいう。」と記載されている。このため、特許文献１でいうところの導電性ダイヤモンドは非常に広範な範囲を規定している。実際、特許文献１では、導電性ダイヤモンドの特性について、詳細は検討されておらず、実施例において用いた導電性ダイヤモンドは平均粒径０．０３μｍのダイヤモンドライクカーボン粉末と記載されているのみで、具体的特性は何ら記載されていない。また、特許文献１においては、グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、「成膜時」にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができると記載されている。しかしながら、特許文献１には、ダイヤモンドライクカーボンのＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率において具体的にどのような比率のものがよいか一切記載がなく、また、実施例等で用いた触媒における具体的比率の記載も一切ない。
【００１８】
一方、従来触媒担体として汎用されているケッチェンブラックのような炭素材料(ｓｐ３軌道由来のピークエリア＝０）は、導電性は高いものの、長時間の連続運転や起動停止などによって触媒担体の腐食が起きうる。本発明者は、導電性ダイヤモンドの中でも、ダイヤモンドの性質が比較的弱く、グラファイトの性質が比較的強い構造であれば、上記課題を解決できると推論した。上記推論に基づいてさらに鋭意検討した結果、導電性ダイヤモンドのピークエリア比が０を超えて０．２以下および／またはピーク強度比が０を超えて０．８以下であれば、導電性および耐久性をバランスよく両立できることを見出した。
【００１９】
本実施形態の電極触媒によると、高い導電性と耐久性を有する。ゆえに、本発明の触媒を用いた触媒層および燃料電池は、発電性能に優れ、高い耐久性を有する。
【００２０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒の一実施形態、並びにこれを使用した触媒層、膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２１】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２２】
［電極触媒］
本実施形態の電極触媒は、触媒担体として導電性ダイヤモンドを用い、該導電性ダイヤモンドが以下の（１）および（２）の少なくとも一方を満たす；（１）ピークエリア比が０を超えて０．２以下である、（２）ピーク強度比が０を超えて０．８以下である。ピークエリア比が０．２を超える、または、ピーク強度比が０．８を超えると、電極触媒の導電性が顕著に低下する。一方で、導電性ダイヤモンドを触媒担体として用いる、すなわち、ｓｐ３結合を有する触媒（ピーク強度比およびピークエリア比が０を超える）とすることで、耐久性が顕著に向上する。好適には、導電性ダイヤモンドが（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【００２３】
導電性ダイヤモンドのピークエリア比は、好ましくは、耐久性の観点からは、０．０１以上である。また、導電性ダイヤモンドのピークエリア比は、より好ましくは０．０２以上０．１５以下である。導電性ダイヤモンドのピークエリア比を上記のように、グラファイト結合に上記割合でダイヤモンド結合を有する構造とすることで、より十分な導電性を有し、かつ耐久性もより高い電極触媒が得られる。
【００２４】
導電性ダイヤモンドのピーク強度比は、好ましくは、耐久性の観点からは、０．０１以上である。また、導電性ダイヤモンドのピーク強度比は、より好ましくは０．０２以上０．７５以下である。導電性ダイヤモンドのピーク強度比を上記のように、グラファイト結合にわずかにダイヤモンド結合を有する構造とすることで、十分な導電性を有し、かつ耐久性も高い電極触媒が得られる。
【００２５】
ｓｐ３軌道由来のピークは、ラマン散乱分析で１２９０〜１３５０ｃｍ−１付近に観測されるダイヤモンド結合に起因するシャープなピークである。また、ｓｐ２軌道由来のピークは、ラマン散乱分析で１５８０ｃｍ−１付近に観測されるグラファイト結合（炭素原子の六角格子内振動）に起因するピークである。
【００２６】
本明細書において、ピークエリア比およびピーク強度比は、実施例に記載の装置、条件、およびソフトウェアを用いて、ｓｐ３軌道由来のピークエリア／ピーク強度およびｓｐ２軌道由来のピークエリア／ピーク強度を測定する。そして、この値を基にピークエリア比およびピーク強度比を算出した値を採用する。また、いわゆるＤバンドと、ｓｐ３軌道由来のピークとは、重複する部分があるが、上記ソフトウェアにより明確に分離することができる。
【００２７】
本実施形態の導電性ダイヤモンドの比抵抗は、１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。導電性ダイヤモンドの比抵抗がかような値であることで、十分な導電性を確保することができる。導電性ダイヤモンドの比抵抗は、０．８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、０．６Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。なお、比抵抗は低ければ低いほど好ましいため、その下限は０Ω・ｃｍである。比抵抗は、実施例の粉末比抵抗に記載の方法により測定された値を採用する。
【００２８】
触媒担体としての導電性ダイヤモンドのピークエリア比、ピーク強度比および比抵抗は、触媒金属担持前の導電性ダイヤモンドのピークエリア比、ピーク強度比および比抵抗と実質的に同一であることから、製造段階で導電性ダイヤモンドのピークエリア比、ピーク強度比および比抵抗がわかる場合には、その値を採用する。または、電極触媒において、白金等の触媒金属を王水等の酸などで溶出させることによって触媒担体のみを得、該触媒担体のピークエリア比、ピーク強度比および比抵抗を測定してもよい。
【００２９】
導電性ダイヤモンドとは、ダイヤモンドライクカーボンとも称され、実施例に記載のラマン分光スペクトルにおいてｓｐ３結合およびｓｐ２結合を有するカーボンのうち導電性を有するものを指す。また、導電性ダイヤモンドは、アモルファス構造をとることが好ましい。なお、「アモルファス構造をとる」とは、全てがアモルファス構造を有するものに限定されず、アモルファス構造以外に部分的にグラファイト構造などを有するものも含む。ここで、導電性を有するとは、後述の実施例に記載の方法により測定した粉末比抵抗が、１０００Ω・ｃｍ以下であることを指す。
【００３０】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇである。触媒における触媒担体のＢＥＴ比表面積は、製造段階の触媒担体のＢＥＴ比表面積、または触媒より触媒金属を除去して測定したＢＥＴ比表面積である。
【００３１】
なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、窒素吸着法により測定される。詳細には、サンプル  約０．０４〜０．０７ｇを精秤し、試料管に封入する。この試料管を真空乾燥器で９０℃×数時間予備乾燥し、測定用サンプルとする。秤量には、株式会社島津製作所製電子天秤（ＡＷ２２０）を用いる。なお、塗布シートの場合には、これの全重量から、同面積のテフロン（登録商標）（基材）重量を差し引いた塗布層の正味の重量約０．０３〜０．０４ｇを試料重量として用いる。次に、下記測定条件にて、ＢＥＴ比表面積を測定する。吸着・脱着等温線の吸着側において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）約０．００〜０．４５の範囲から、ＢＥＴプロットを作成することで、その傾きと切片からＢＥＴ比表面積を算出する。
【００３２】
【化１】
0006661976.tif 000002
【００３３】
また、触媒担体の大きさは、特に限定されない。担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、触媒担体の平均粒径（直径）が好ましくは５〜２０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。「触媒担体の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径（直径）」とは、粒子の中心を通りかつ粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００３４】
触媒金属は、電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒金属もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。触媒金属としては、具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、銅、銀、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【００３５】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。すなわち、触媒金属は、白金であるまたは白金と白金以外の金属成分を含むことが好ましく、白金または白金含有合金であることがより好ましい。このような触媒金属は、高い活性を発揮できる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本明細書ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒金属およびカソード触媒層に用いられる触媒金属は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒金属についての説明は、両者について同様の定義である。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒金属は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【００３６】
また、担体における触媒の担持量（担持率とも称する場合がある）は、触媒担体（つまり、担体および触媒）の全量に対して、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％とするのがよい。担持量が前記範囲であれば、十分な触媒成分の担体上での分散度、発電性能の向上、経済上での利点、単位重量あたりの触媒活性が達成できるため好ましい。
【００３７】
電極触媒の製造方法は特に限定されるものではないが、ピークエリア比が０を超えて０．２以下である、および／または、ピークエリア比が０を超えて０．８以下である、導電性ダイヤモンド（触媒担体）に、金属触媒前駆体を担持させて製造することが好ましい。
【００３８】
特定のピークエリア比、および／または、ピーク強度比を有する触媒担体の製造方法は、特に限定されるものではないが、いわゆる爆轟法による得ることができる。
【００３９】
爆轟法とは、爆薬組成物を炭素原料として、通常密閉容器内もしくは水中等で爆発させることにより合成する方法である。このような爆轟法は、例えば、特開２００５−２８９６７７号公報など、研磨剤などに使用されるナノダイヤモンドの製造法として公知であるが、爆轟法によれば、ナノダイヤモンド以外に、完全なダイヤモンド構造を有していない炭素分が存在しうる。本発明においては、完全なダイヤモンド構造を有していない炭素分から、上記ピークエリア比またはピーク強度比を有する導電性ダイヤモンドを選択することができる。また、爆轟法において、爆轟時の圧力を低くする、衝撃波が伝達しにくい容器内の箇所からサンプリングする、爆轟のエネルギーを小さくする(火薬の量を少なくする等)、衝撃波が伝わりにくくなるようサンプルを配置するなどによって、導電性ダイヤモンドを選択的に形成させることができる。
【００４０】
密閉容器の大きさは、特に限定は無いが、合成ダイヤモンドの回収等の容易さ等から、例えば爆薬１００ｇ〜２００ｇに対して、５〜５０リッター程度、より好ましくは１０〜３０リッター程度の爆発に耐えうる容器が好ましい。具体的には、密閉容器として、特開２００５−２８９６７７号公報の図１に記載の密閉容器などを用いることができる。密閉容器を使用する場合には、爆轟に際して、雰囲気が実質的に酸素を含まないようにすれば、炭素分の酸化反応を抑制できるため、収率を向上することができる。このような雰囲気を得るには、例えば、窒素ガスやアルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスで置換すればよい。
【００４１】
爆発は通常の爆薬の爆発と同様に、雷管や導爆線を用いて起爆すればよい。この際、伝爆薬を用いてもよい。
【００４２】
爆薬組成物における爆薬成分としては、爆速６，０００ｍ／ｓ以上のものが好ましく、７，０００ｍ／ｓ以上のものが好ましく、通常現在使用されているものは爆速１０，０００ｍ／ｓ以下程度である。
【００４３】
爆薬成分としては、ニトロ基を含む化合物、好ましくはニトロ基を３個以上含む化合物、例えば、芳香族ニトロ化合物（好ましくはアミノ基又は／及びメチル基で置換されていてもよいトリ又はテトラニトロベンゼン）、ニトロアミン（好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル（３〜６ニトロ）アミン）、硝酸エステルが挙げられる。具体的には、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロベンゼン（ＴＮＢ）、トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、テトラメチレンテトラニトロアミン（ＨＭＸ）、テトラニトロメチルアニリン（テトリル）、トリアミノトリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）、ジアミノトリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）、ヘキサニトロスチルベン（ＨＮＳ）、ヘキサニトロアゾベンゼン（ＨＮＡＢ）、ヘキサニトロジフェニルアミン（ＨＮＤＰ）、ピクリン酸、ピクリン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール（ＴＡＣＯＴ）、エチレンジニトラミン（ＥＤＮＡ）、ニトログアニジン（ＮＱ）やペンタエリスリトールテトラナイトレート（ＰＥＴＮ）およびこれらの混合爆薬であるペントライト、サイクロトール、オクトールなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
【００４４】
爆薬成分としては、粉体状のトリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、テトラメチレンテトラニトロアミン（ＨＭＸ）などのニトロ基を３個以上含む化合物や、ペンタエリスリトールテトラナイトレート（ペンスリット）のような硝酸エステルが、担体の得やすさ（ピークエリア比／ピーク強度比の制御のしやすさ）、性能面、取扱上の安全性の観点から好ましい。これらの爆薬は単独で用いても２種以上併用してもよい。粉末状の爆薬成分の粒径は１０〜２００μｍの範囲、好ましくは３０〜１２０μｍの範囲である。粒径の異なる複数の爆薬成分を混合して使用することも可能である。
【００４５】
また、爆薬組成物には、爆薬成分の他、特開２００５−２８９６７７号に記載の高分子結合剤を用いてもよい。高分子結合剤としては、ポリブタジエン系（ポリブタジエン：密度０．９１ｇ／ｃｃ、酸素バランス−３．２３ｇ）、ポリウレタン系（ポリウレタン：密度１．５０ｇ／ｃｃ、酸素バランス−２．１３ｇ）、ポリエーテル系（ポリエチレングリコール：密度１．１２ｇ／ｃｃ、酸素バランス−１．７８ｇ）等の高分子物質、グリシジルアジドポリマ（ＧＡＰ：密度１．２９ｇ／ｃｃ、酸素バランス−１．２１ｇ、爆発熱２５００ｋＪ／ｋｇ）等のアジドポリマ、ポリニトラトメチルメチルオキセタン（ｐｏｌｙＮＩＭＭＯ：密度１．２６ｇ／ｃｃ、酸素バランス−１．１４ｇ、爆発熱８１８ｋＪ／ｋｇ）等のオキセタンポリマおよびポリグリシジルナイトレート（ｐｏｌｙＧＬＹＮ：密度１．４６ｇ／ｃｃ、酸素バランス−０．６１ｇ、爆発熱２６６１ｋＪ／ｋｇ）等のオキシランポリマを挙げることができる。尚、爆発熱は反応物質と爆発生成物質の生成エネルギーの差で定義される。
【００４６】
爆薬組成物の密度は１．４ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。爆薬組成物の爆轟圧は、比較的低い方が好ましく、１５〜３５ＧＰａであることが好ましい。
【００４７】
爆轟法により得られた残渣中には、容器の残骸や導線・ワイヤなどの爆破瓦礫を含むことがある。そのような場合には、爆轟工程で得られた残渣から瓦礫を除去して、導電性ダイヤモンドを回収する工程を設けることが好ましい。得られた残渣においてサンプルを数点採取し、各サンプルにおいてラマン分光スペクトルを測定し、所望のピークエリア比／ピーク強度比を有する導電性ダイヤモンドを選択することによって、触媒担体を得ることができる。
【００４８】
触媒担体に、金属触媒前駆体を担持させる方法は特に限定されるものではないが、具体的には、触媒担体の表面に触媒金属を析出させることが好ましい。例えば、触媒金属の前駆体溶液に、触媒担体を浸漬した後、還元する方法が好ましく使用される。
【００４９】
ここで、触媒金属の前駆体としては、特に制限されず、使用される触媒金属の種類によって適宜選択される。具体的には、上記白金等の触媒金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩およびアミン化合物などが例示できる。より具体的には、塩化白金（ヘキサクロロ白金酸六水和物）、塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウムなどの塩化物、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸イリジウムなどの硝酸塩、硫酸パラジウム、硫酸ロジウムなどの硫酸塩、酢酸ロジウムなどの酢酸塩、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミンパラジウムなどのアンミン化合物などが好ましく、例示される。また、触媒金属の前駆体溶液の調製に使用される溶媒は、触媒金属の前駆体を溶解できるものであれば特に制限されず、使用される触媒金属の前駆体の種類によって適宜選択される。具体的には、水、酸、アルカリ、有機溶媒などが挙げられる。触媒金属の前駆体溶液中の触媒金属の前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。触媒金属の前駆体溶液に触媒担体を浸漬する際は、担体内部まで溶液が浸漬されやすいように減圧処理を行うことが好ましい。
【００５０】
還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。なお、水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。還元剤の量は、上記触媒金属の前駆体を触媒金属に還元できる量であれば特に制限されず、公知の量を同様にして適用できる。
【００５１】
析出条件は、触媒金属が触媒担体に析出できる条件であれば特に制限されない。例えば、析出温度は、溶媒の沸点付近の温度、より好ましくは室温〜１００℃であることが好ましい。また、析出時間は、１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間であることが好ましい。なお、上記析出工程は、必要であれば、撹拌・混合しながら行ってもよい。
【００５２】
これにより、触媒金属の前駆体が触媒金属に還元されて、触媒金属が触媒担体に析出（担持）する。
【００５３】
［燃料電池］
本発明の他の実施形態は、第一実施形態の電極触媒を含む触媒層および燃料電池である。第一実施形態の電極触媒は、導電性が高いとともに長時間使用してもその性能の低下が少ない。このため、第一実施形態の電極触媒を用いた触媒層および燃料電池は、発電性能に優れ、また、高い発電性能が維持される。
【００５４】
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。
【００５５】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ  １は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００５６】
ＰＥＦＣ  １において、ＭＥＡ  １０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ  １０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ  １とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００５７】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ  １０と接触している。これにより、ＭＥＡ  １０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ  １の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００５８】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ  １の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００５９】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００６０】
上記のような、第一実施形態の電極触媒を有する燃料電池は、優れた発電性能および耐久性を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００６１】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００６２】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本実施形態の燃料電池は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。したがって、本発明の他の実施形態は、上記燃料電池を有する車両である。
【００６３】
以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００６４】
［触媒層］
触媒層は、上記実施形態の電極触媒および（高分子）電解質を含む。本実施形態の電極触媒は耐久性が高く、十分な導電性を有し、触媒層に適用した場合であっても、高耐久性および十分な導電性が担保される。
【００６５】
ここで、触媒層は、カソード触媒層およびアノード触媒層のいずれであってもよいが、上記実施形態の電極触媒は、少なくともアノード触媒層に用いられることが好ましい。アノード側では触媒の反応速度が速いため、触媒金属、特に白金の使用量を低減することができる。しかしながら、少量の触媒金属の使用においては、触媒担体の劣化により触媒金属量が減少すると、わずかな減少量でも顕著な性能低下となる。第一実施形態の電極触媒は耐久性が高いので、第一実施形態の電極触媒をアノード触媒層に適用することで、アノード触媒層における触媒劣化による顕著な性能低下を抑制することができる。
【００６６】
本形態において、単位触媒塗布面積当たりの触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。また、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。白金含有量の下限値は発電性能が得られる限り特に制限されないが、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。より好ましくは、当該白金含有量は０．０２〜０．４ｍｇ／ｃｍ２である。
【００６７】
なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、スラリーの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで含有量を調整することができる。
【００６８】
高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【００６９】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【００７０】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。
【００７１】
なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００７２】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。
【００７３】
一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【００７４】
触媒層は、触媒と高分子電解質との間に、触媒と高分子電解質とをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（メソ孔等：一次空孔）内に配置されうる。
【００７５】
液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。
【００７６】
液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、触媒と電解質との表面距離を、水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、触媒と高分子電解質の間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。
【００７７】
イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体と高分子電解質と触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。
【００７８】
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【００７９】
触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。
【００８０】
本発明の電極触媒は、電気伝導性に優れるため、触媒層全体の抵抗も小さくすることができる。好適には、触媒層の比抵抗は、１０Ω・ｃｍ以下であり（下限は０Ω・ｃｍ）、より好ましくは０．０５〜１０Ω・ｃｍである。
【００８１】
［電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）]
ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層およびアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層およびカソードガス拡散層から構成される。
【００８２】
電解質膜を構成する電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
【００８３】
（電解質膜）
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００８４】
固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上記触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【００８５】
電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００８６】
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００８７】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００８８】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００８９】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【００９０】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００９１】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００９２】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００９３】
（電解質膜−電極接合体の製造方法）
電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層のマイクロポーラス層側（マイクロポーラス層を含まない場合には、基材層の片面）に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【００９４】
［セパレータ］
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【００９５】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００９６】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜−電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００９７】
上述したＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。
【００９８】
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【実施例】
【００９９】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限りは、各操作は、室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行われる。
【０１００】
（ラマン分光スペクトルの測定）
ラマンス分光ペクトルの測定は以下の装置・条件で行った。
【０１０１】
測定装置：Ｒｅｎｉｓｈａｗ社  ｉｎＶｉａラマンマイクロスコープ
照射レーザー波長：３２５ｎｍ（Ｈｅ−Ｃｄレーザー）
対物レンズ：ｘ４０ＮＵ
レーザーパワー：５％
積算：１回
スペクトル範囲：−４３２．５３ｃｍ−１〜３２０３．７２ｃｍ−１
グレーティング：２４００ｌ／ｍｍ（ＵＶ）
照射時間：４０ｓ
解析に用いたソフトウェア：ＷｉＲＥ  ｖｅｒ．４．０（ｉｎＶｉａ搭載）。
【０１０２】
カーブフィッティングは、スペクトルの画面上でピーク位置を任意で指定することにより自動的に行った。視認により実測スペクトルとシミュレーションスペクトルの誤差が大きいときはピーク数を加除あるいは位置の移動を行って誤差が小さくなるまで繰り返した。
【０１０３】
参考例１〜３
特開２００５−２８９６７７号の実施例１に記載の爆薬組成物を特開２００５−２８９６７７号の［００３９］に記載のように起爆させた後、爆轟残渣を数点サンプリングし、各サンプルを水洗し、乾燥した。その後、各サンプルについて塩酸で金属不純物を溶解させ、沈殿物を濾過した。濾紙に残ったサンプルを水洗し、乾燥させ、各サンプルを得た。
【０１０４】
このようにして得られた各サンプルを下記ラマン分光スペクトルの測定に沿ってスペクトルを測定した。この中から、導電性ダイヤモンドＡ〜Ｃを得た。
【０１０５】
導電性ダイヤモンドＡは、ピークエリア比が０．０２、ピーク強度比が０．０７であり、平均粒径（直径）は、約４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、約５０ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
導電性ダイヤモンドＢは、ピークエリア比が０．１４、ピーク強度比が０．５９であり、平均粒径（直径）は、約６５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、約５０ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
導電性ダイヤモンドＣは、ピークエリア比が０．２１、ピーク強度比が０．９１であった。
【０１０８】
参考例４
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル）（担体Ｄ）を電気炉内にて窒素雰囲気下で、２０００℃、１時間焼成し、グラファイト化ケッチェンブラック（担体Ｅ）を得た。
【０１０９】
実施例１
上記で得られた導電性ダイヤモンドＡを用い、これに触媒金属として平均粒径３ｎｍ超５ｎｍ以下の白金（Ｐｔ）を担持率が３０重量％となるように担持させて、触媒粉末を得た。すなわち、白金濃度４．６質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１０００ｇ（白金含有量：４６ｇ）に担体Ａを４６ｇ浸漬させ攪拌後、還元剤として１００％エタノールを１００ｍｌ添加した。この溶液を沸点で７時間、攪拌、混合し、白金を導電性ダイヤモンドＡに担持させた。そして、濾過、乾燥することにより、担持率が３０重量％の触媒粉末を得た。
【０１１０】
図２は、実施例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１に示されるように、均一な導電性ダイヤモンドの格子像となっており、グラファイト層とダイヤモンド層の明確な境界は確認できなかった。なお、図２の写真における黒い像は、触媒（Ｐｔ）である。
【０１１１】
（評価方法および結果）
＜耐久性試験＞
実施例１で得られた触媒粉末を担体量として１０ｍｇ（触媒として約１４．２９ｍｇ）、水１９ｍｌおよびイソプロピルアルコール６ｍｌ、およびアイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ５２１、ＤｕＰｏｎｔ社製）１００μｌを混合し、氷水で冷やしながら超音波を６０分間照射した。
【０１１２】
上記で得られたインク１０μｌをアルミナ（Φ０．０５μｍ）で鏡面研磨したＡｕ電極上に塗布、乾燥させ電極を作製した。
【０１１３】
対極にＰｔ線、参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。電解液は、０．１Ｍ  過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を用い、Ｎ２で飽和させた。測定は６０℃で行なった。
【０１１４】
電気二重層の電流値（Ｉｄｌ（μＡ））の算出は、以下のようにして行った。測定実施前に、０．５Ｖで１０秒保持し、その後０．０２〜１．２Ｖ間を１００ｍＶ／ｓで５サイクルさせた。その後、１．０〜１．５Ｖの電位範囲を０．５Ｖ／ｓの電位掃引速度で上昇（１秒）下降（１秒）し、これを１サイクル（２秒／サイクル）として電位サイクル試験を行った。ＣＶ評価は、０．０２〜１．２Ｖ間を走査速度を５０ｍＶ／ｓで３サイクルさせて行った。ＣＶ評価は、サイクルが０、１００、２００、５００、１０００、２０００、３０００および４０００サイクルのときに行った。電気二重層の電流値（Ｉｄｌ（μＡ））は、触媒を含まないものは０．２Ｖにおける酸化および還元電流の和から求め、触媒を含むものは０．３５〜０．６Ｖにおける極小（酸化電流）および極大値（還元電流）の和から求めた。
【０１１５】
参考例１で得られた導電性ダイヤモンドＡ、参考例２で得られた導電性ダイヤモンドＢ、担体Ｄとして、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ケッチェンブラックインターナショナル）、および参考例４で得られた担体Ｅについても同様に耐久性試験を行った。それぞれの０サイクルにおける電気二重層電流で規格化し、電位サイクル回数に対する電気二重層電流の変化（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｉｄｌ）をまとめた。
【０１１６】
結果を図３に示す。
【０１１７】
図３の結果より、実施例１の触媒、ならびに導電性ダイヤモンドＡおよびＢは、４０００サイクルもの長期に渡り、反応面積がほとんど変化せず、ゆえに、長期にわたる耐久性に優れると言える。したがって、車両用など長期にわたり電池性能が維持される必要がある用途において非常に有利であることがわかる。特に、反応面積の減少が顕著な性能低下となりうるアノード触媒層に適用されると、その効果が顕著に発揮されることがわかる。また、実施例１の触媒と、導電性ダイヤモンドＡとの結果が同様の結果となったことから、触媒の劣化は触媒担体の劣化に実質的に起因するものであることがわかる。
【０１１８】
（評価方法および結果）
＜導電性評価（触媒層）＞
参考例で得られた導電性ダイヤモンドＡまたは導電性ダイヤンモンドＢと、高分子電解質としてのアイオノマ分散液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０、ＥＷ＝１１００ｇ／ｅｑ、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを触媒担体とアイオノマの重量比が０．９となるよう混合した。さらに、溶媒としてノルマルプロピルアルコール溶液（４０重量％）を固形分率（Ｐｔ＋触媒担体＋アイオノマ）が７重量％となるよう添加して、触媒インクを調製した。
【０１１９】
ＰＴＦＥシートに触媒インクをスプレー塗布法により厚さ１．７μｍに塗布した。スプレー塗布を行うステージを６０℃に１分間保つことで触媒インクを乾燥し、電極触媒層を得た。触媒層に、中心２本の距離が１ｃｍである、平衡した４本のＰｔ線を接触させ、下記条件により電気化学インピーダンス法（ＥＩＳ）により触媒層の抵抗を測定した。
【０１２０】
温度：２５℃
湿度：ｄｒｙ（ｄｒｙ  Ａｉｒ雰囲気下）
周波数範囲：１０〜０．１ｋＨｚ
重畳電圧：５ｍＶ
バイアス電圧：０Ｖ。
【０１２１】
その結果、導電性ダイヤモンドＡを用いた触媒層の比抵抗は、１．６Ω・ｃｍ、導電性ダイヤンモンドＢを用いた触媒層の比抵抗は、８．２Ω・ｃｍであった。
【０１２２】
＜導電性評価（粉末比抵抗）＞
ＪＩＳ  Ｋ１４６９：２００３の電気抵抗率に準じて、上記で得られた導電性ダイヤモンドの比抵抗を測定した。
【０１２３】
その結果、導電性ダイヤモンドＡの比抵抗は、０．１Ω・ｃｍ未満、導電性ダイヤモンドＢの比抵抗は０．６Ω・ｃｍであった。また、導電性ダイヤモンドＣの比抵抗は、７６０Ω・ｃｍであった。したがって、導電性ダイヤモンドＡおよびＢの比抵抗は、導電性ダイヤモンドＣの比抵抗と比較して顕著に小さいものであった。
【０１２４】
なお、電極触媒の導電性は、導電性担体の導電性に依存するため、上記においては導電性ダイヤモンド（担体）の導電性を測定した。
【符号の説明】
【０１２５】
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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