(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、銅、亜鉛、カドミウムを含有する塩化コバルト水溶液の精製方法であって、
（１）マンガン、銅、亜鉛、カドミウムを含有する塩化コバルト水溶液に酸化剤を添加し、酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、マンガンの酸化物沈澱を生成させて分離し、マンガンが除去された塩化コバルト水溶液を得る脱マンガン工程、
（２）前記マンガンが除去された塩化コバルト水溶液に硫化剤を添加し、酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、銅の硫化物沈澱を生成させて分離し、マンガンおよび銅が除去された塩化コバルト水溶液を得る脱銅工程、
（３）前記マンガンおよび銅が除去された塩化コバルト水溶液に弱塩基性陰イオン交換樹脂を接触させることによって、該塩化コバルト水溶液中の亜鉛およびカドミウムを吸着除去する脱亜鉛工程、
を備え、
前記脱亜鉛工程において、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された亜鉛およびカドミウムを除去し、弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生するに際し、亜鉛およびカドミウムを溶離させる溶離水量を、亜鉛吸着装置における前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量の２５〜３０倍とすることで、塩化コバルト水溶液中のカドミウム濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とすることを特徴とする塩化コバルト水溶液の精製方法。
【請求項２】
前記脱亜鉛工程において、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる塩化コバルト水溶液のｐＨが１.３〜１.５であり、塩化物イオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の塩化コバルト水溶液の精製方法。
【請求項３】
前記脱亜鉛工程で用いる亜鉛吸着装置が、カラム方式の充填塔であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の塩化コバルト水溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化コバルト水溶液の精製方法に関する。より詳しくは、塩化コバルト水溶液中の亜鉛およびカドミウムを弱塩基性イオン交換樹脂によって吸着除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトは、特殊鋼や磁性材料の合金用元素として、産業上、広く利用されている。特殊鋼としては、優れた耐摩耗性、耐熱性から、航空宇宙、発電機、工具用途に用いられ、磁性材料としては、強い磁性を生かして小型ヘッドホンや小型モーター等に用いられている。さらには、コバルトは、リチウムイオン二次電池の正極材の原料として使用されているが、近年、自動車用、電力貯蔵用、小型パーソナルコンピューターやスマートフォン等の移動式情報処理端末用として、リチウムイオン二次電池の需要は増加の一途をたどっている。
【０００３】
コバルトは、鉱物資源としてはニッケルや銅に付随して含まれることが多く、ニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出されるものが大半を占めているため、コバルトの製造においてはニッケルや銅を始めとする不純物の分離が重要な技術要素となっている。
【０００４】
例えば、ニッケルの湿式製錬において副産物としてコバルトを回収する場合、まずニッケルとコバルトを含む水溶液を得るために、原料を鉱酸や酸化剤等を用いて水溶液に浸出または抽出するかもしくは溶解処理に付する。得られた酸性水溶液中に含まれるニッケルとコバルトは、各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法によって分離回収されるのが一般的である。しかし、ニッケル製錬においてはコバルトも不純物の１種であり、得られたコバルト水溶液には処理原料に含有される各種不純物が残留していることが多い。
【０００５】
そこで、ニッケルの湿式製錬においてコバルトを回収する際には、上記溶媒抽出法によってニッケルが分離回収されたコバルト水溶液から、更にマンガン、銅、亜鉛、カドミウム等の不純物元素を除去することが必要になる。すなわち、不純物含有量の少ない高純度コバルト製品を製造するためには、あらかじめコバルトを含有するニッケル水溶液から分離回収されたコバルト水溶液中の不純物元素を除去した後、電解採取法等によってコバルトを製品化することが必要となる。
【０００６】
ところで、ニッケルの湿式製錬において得られる、マンガン、銅、亜鉛、カドミウムを含有する塩化コバルト水溶液から、これら不純物元素を除去して塩化コバルト水溶液を精製する方法として、（１）前記マンガン、銅、亜鉛、カドミウムを含有する塩化コバルト水溶液に酸化剤を添加し、酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、マンガンの酸化物沈澱を生成させて分離し、マンガンが除去された塩化コバルト水溶液を得る脱マンガン工程、（２）前記マンガンが除去された塩化コバルト水溶液に硫化剤を添加し、酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、銅の硫化物沈澱を生成させて分離し、マンガンおよび銅が除去された塩化コバルト水溶液を得る脱銅工程、（３）前記マンガンおよび銅が除去された塩化コバルト水溶液に弱塩基性陰イオン交換樹脂を接触させることによって、該塩化コバルト水溶液中の亜鉛およびカドミウムを吸着除去する脱亜鉛工程、を備える塩化コバルト水溶液の精製方法がある。
【０００７】
前記（１）から（３）の工程を経て得られた塩化コバルト水溶液は、ｐＨ調整の後、電解工程に供給され、電気コバルトとして製品化される。
【０００８】
ここで、前記脱亜鉛工程において、塩化コバルト水溶液に弱塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて、塩化コバルト水溶液中からのカドミウムの吸着除去が不十分となり、脱亜鉛工程後の塩化コバルト水溶液中に微量のカドミウムが残留する場合があり、カドミウムが電気コバルトに混入して規格外となってしまうことがあった。
【０００９】
特許文献１には、鉄、銅、亜鉛およびコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法として、塩化ニッケル水溶液を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去する方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１の方法は、亜鉛を除去対象金属としており、カドミウムの除去方法については記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２４８０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて考案されたものであり、塩化コバルト水溶液に弱塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて、塩化コバルト水溶液中の亜鉛およびカドミウムを吸着除去するに際し、吸着除去後の塩化コバルト水溶液中にカドミウムを残留させない、塩化コバルト水溶液の精製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、特に、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された亜鉛およびカドミウムを溶離させる溶離方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の溶離条件にて溶離を行うことでカドミウムの吸着除去を完全なものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明は、塩化コバルト水溶液の精製方法は、マンガン、銅、亜鉛、カドミウムを含有する塩化コバルト水溶液の精製方法であって、（１）前記塩化コバルト水溶液に酸化剤を添加し、酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、マンガンの酸化物沈澱を生成させて分離し、マンガンが除去された塩化コバルト水溶液を得る脱マンガン工程、（２）前記マンガンが除去された塩化コバルト水溶液に硫化剤を添加し、酸化還元電位およびｐＨを調整することにより、銅の硫化物沈澱を生成させて分離し、マンガンおよび銅が除去された塩化コバルト水溶液を得る脱銅工程、（３）前記マンガンおよび銅が除去された塩化コバルト水溶液に弱塩基性陰イオン交換樹脂を接触させることによって、該塩化コバルト水溶液中の亜鉛およびカドミウムを吸着除去する脱亜鉛工程、を備え、前記脱亜鉛工程において、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された亜鉛およびカドミウムを除去するに際し、亜鉛およびカドミウムを、溶離させる溶離水量を、亜鉛吸着装置における前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量の２５〜３０倍とすることで、塩化コバルト水溶液中のカドミウム濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とすることを特徴とする塩化コバルト水溶液の精製方法を提供する。
【００１５】
また、本発明の第２の発明は、前記脱亜鉛工程において、弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる塩化コバルト水溶液のｐＨが１.３〜１.５であり、塩化物イオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする第１の発明に記載の塩化コバルト水溶液の精製方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明の第３の発明は、前記脱亜鉛工程で用いる亜鉛吸着装置が、カラム方式の充填塔であることを特徴とする第１の発明、第２の発明のいずれかに記載の塩化コバルト水溶液の精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塩化コバルト水溶液の精製方法によれば、塩化コバルト水溶液に弱塩基性陰イオン交換樹脂を接触させて、塩化コバルト水溶液中の亜鉛およびカドミウムを吸着除去するに際し、吸着除去後の塩化コバルト水溶液中のカドミウム濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とすることができる。これにより、この塩化コバルト水溶液を電解工程に供給して得られた電気コバルト中のカドミウム濃度を０．０００５重量％以下とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る溶離水量と溶離水中の亜鉛およびカドミウム濃度の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここでは、本発明の一実施形態として、ニッケルの湿式製錬における塩化コバルト水溶液の精製プロセスへの適用を例にとって、以下に説明する。
【００２０】
１．塩化コバルト水溶液の精製プロセス
本発明の処理原料液となる、マンガン、銅、亜鉛、カドミウムを含有する塩化コバルト水溶液は、ニッケルの湿式製錬における溶媒抽出工程から産出される塩化コバルト水溶液である。
【００２１】
ニッケルとコバルトを分離するための溶媒抽出法では、有機抽出剤として、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスホン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）や２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル等の燐酸エステル系酸性抽出剤や、トリ−ノルマル−オクチルアミン（ＴＮＯＡ）等のアミン系抽出剤が使用されている。燐酸エステル系酸性抽出剤とアミン系抽出剤は両者ともに優れたニッケルとコバルトの分離性能を有するが、一般的にはアニオンが硫酸イオンの場合は燐酸エステル系酸性抽出剤が、アニオンが塩化物イオンの場合にはアミン系抽出剤が使用される。
【００２２】
これら、燐酸エステル系酸性抽出剤を用いた溶媒抽出工程から得られた塩化コバルト水溶液、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出工程から得られた塩化コバルト水溶液のいずれか、あるいは両方の混合水溶液が、本発明の脱マンガン工程で処理される
【００２３】
本発明の処理原料液となる、マンガン、銅、亜鉛、カドミウムを含有する塩化コバルト水溶液の組成としては、コバルトが６０〜８０ｇ／Ｌ、鉄が０．００２〜０．０２ｇ／Ｌ、マンガンが０．００２〜０．１ｇ／Ｌ、銅が０．００１〜０．５ｇ／Ｌ、亜鉛が０．００２〜０．１ｇ／Ｌ、カドミウムが０．０００１〜０．００２ｇ／Ｌが例示される。
【００２４】
脱マンガン工程では、マンガン、銅、亜鉛、カドミウムを含有する塩化コバルト水溶液に、酸化剤として塩素ガスを吹き込み、中和剤として炭酸コバルトを添加することで、マンガンおよび鉄を除去する。脱銅工程では、脱マンガン工程後の塩化コバルト水溶液に、硫化剤として硫化水素ガスを吹き込み、中和剤として炭酸コバルトを添加することで、銅等を硫化物として除去する。
【００２５】
２．脱亜鉛工程
脱亜鉛工程では、脱銅工程後の塩化コバルト水溶液に、弱塩基性陰イオン交換樹脂を接触させることで、亜鉛およびカドミウムを吸着除去する。上記脱亜鉛工程において弱塩基性陰イオン交換樹脂に供給する塩化コバルト水溶液は、前記脱銅工程後の塩化コバルト水溶液であるから、例えば、そのｐＨは１.３〜１.５であり、塩化物イオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下である。このように塩化物イオン濃度が十分に低い場合、塩化コバルト水溶液中のＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄはクロロ錯イオンを形成するが、Ｃｏはクロロ錯イオンを形成しない。
【００２６】
上記した低い塩化物イオン濃度では、陰イオン交換樹脂に対するコバルトの分配係数はほぼゼロであるが、亜鉛クロロ錯イオンおよびカドミウムクロロ錯イオンの分配係数は十分に高い。したがって、亜鉛を含有する塩化コバルト水溶液に弱塩基性陰イオン交換樹脂を接触させることによって、塩化コバルト水溶液中の亜鉛及びカドミウムを選択的に吸着除去することができる。
【００２７】
上記脱亜鉛工程において用いる弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、オルガノ社製の弱塩基性陰イオン交換樹脂ＩＲＡ９６ＳＢ（商品名）を最適に使用することができる。尚、上記脱亜鉛工程に係る亜鉛吸着装置は、一般的に使用されているものでよく、例えばカラム方式の充填塔を用いることができる。
【００２８】
弱塩基性陰イオン交換樹脂に塩化コバルト水溶液中の亜鉛及びカドミウムを選択的に吸着した亜鉛およびカドミウムの溶離は、水と接触させることで簡単に実施できる。塩化物イオン濃度を低下させれば、亜鉛クロロ錯イオンおよびカドミウムクロロ錯イオンが形成されなくなるためである。また、水による溶離を行えば、弱塩基性陰イオン交換樹脂も再生される。
【００２９】
したがって、適切なタイミングで亜鉛吸着装置への塩化コバルト水溶液の通液を停止し、水で溶離を行い、弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生し、亜鉛吸着装置への塩化コバルト水溶液の通液を再開する作業を繰返せば、脱亜鉛工程の運転を行うことができる。
【００３０】
ここで、亜鉛吸着装置は、２基以上を並列に配置することが望ましい。１基の亜鉛吸着装置の溶離作業時に、別の１基の亜鉛吸着装置に通液を行えば、通液を止めること無く運転が行えるからである。
【００３１】
図１は、本発明に係る溶離水量と溶離水中の亜鉛およびカドミウム濃度の関係を示した図である。従来は、脱亜鉛工程では、吸着除去の対象金属である亜鉛とカドミウムのうち、カドミウムよりも物量の多い亜鉛を基準として溶離水量を決めていたため、溶離水量を樹脂の充填容量で除した体積比率、いわゆるＢＶを１４と定めていた。
【００３２】
しかしながら、ＢＶを１４とすると、溶離後の弱塩基性陰イオン交換樹脂にはカドミウムが残留している場合があり、そのカドミウムが残留した弱塩基性陰イオン交換樹脂に次の通液を行うと、カドミウムの吸着除去が不十分になる場合があることが分かった。これは、カドミウムクロロ錯イオンの安定度、言い換えればカドミウムクロロ錯イオンの分配係数は亜鉛クロロ錯イオンよりも十分に高いが、樹脂に吸着されたカドミウムの濃度が高いと、液中に再溶出する可能性が高くなるためであると解釈できる。
【００３３】
そこで、本発明では、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された亜鉛およびカドミウムを溶離させる溶離水量を、弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量の２５〜３０倍とする。本発明の実施により、吸着除去後の塩化コバルト水溶液中のカドミウム濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満とすることができる。
【００３４】
溶離水量が弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量の２５倍未満では、本発明の効果を得ることができない。また、溶離水量が弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填容量の３０倍を超えても、溶離水量が増えて溶離時間が増加するだけで、排水処理量の増加、作業時間の増加や装置効率の低下を引き起こすだけで、それ以上の効果は期待できない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本実施例および比較例の記載により本発明の範囲が特別に限定されるものでは無い。
【００３６】
（実施例１）
ニッケルの湿式製錬の溶媒抽出工程において分離回収された塩化コバルト水溶液を脱マンガン工程、脱銅工程、脱亜鉛工程の順序で処理した。
【００３７】
上記各工程における反応条件および反応装置は以下の通りである。
（１）脱マンガン工程
塩素吹込み量：５〜１０ｋｇ／ｈ
反応時の酸化還元電位：８００〜１０５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）
反応時のｐＨ：２.０〜３.０
【００３８】
（２）脱銅工程
硫化水素吹込み量：２〜３ｋｇ／ｈ
反応時の酸化還元電位：−１００〜−５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）
反応時のｐＨ：１.３〜１.５
【００３９】
（３）脱亜鉛工程
イオン交換樹脂塔：５ｍ３（充填樹脂量）×２基、ＦＲＰ製
弱塩基性陰イオン交換樹脂：アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ９６ＳＢ（オルガノ製）
【００４０】
脱亜鉛工程では、本発明に従い、溶離水の水量を３０ＢＶとして溶離を行った。
【００４１】
その結果、脱亜鉛工程後の塩化コバルト水溶液のカドミウム濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。また、この塩化コバルト水溶液を電解工程に供給して得られた電気コバルト中のカドミウム濃度は０．０００５重量％以下だった。
【００４２】
（比較例１）
脱亜鉛工程で溶離水の水量を１４ＢＶとして溶離を行った以外は、実施例１と同じ条件で、操業を行った。
【００４３】
その結果、脱亜鉛工程後の塩化コバルト水溶液のカドミウム濃度は０．１ｍｇ／Ｌ以上となることがあった。また、この塩化コバルト水溶液を電解工程に供給して得られた電気コバルト中のカドミウム濃度は０．０００５重量％以下だったが、０．０００５重量％ぎりぎりのものもあった。
【図１】
0006728905.tif 000002