(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応系内の硫黄原子１モルに対し、下記一般式（Ａ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を、０．１モルを越え０．４モル以下、かつアルカリ金属水酸化物を、１．２モルを超え２．０モル以下の範囲内で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化１】
0006682793.tif 000010
（式（Ａ）中、Ｖはハロゲンを示し、Ｗはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基示す。）
【請求項２】
前記反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を、反応系内の硫黄原子１モルに対し、０．２モルを越え０．３５モル以下の範囲内で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｂ）で表される構造を有し、官能基含有量が５００μｍｏｌ／ｇ以上であって、融点が２７０℃以上であり、下記で定義される末端官能基率が８５％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【化２】
0006682793.tif 000011
（ここで、一般式（Ｂ）におけるＷは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｍは５以上の整数を表す。）
末端官能基率（％）＝（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１×２／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）））×１００（％）
【請求項４】
塩素含有量が３５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項５】
塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項６】
重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項７】
クロロホルム抽出成分が１重量％以上であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド本来の耐熱性を損なうことなく、ポリマー鎖末端へ選択的に反応性官能基が多く導入されたポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。特に、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）は射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
一方で、ＰＡＳは分子鎖中の官能基が少なく、ポリアミドやポリエステル等に代表される他のエンジニアプラスチックと比べて相互作用や反応性が劣るため、異素材との接着や複合化を図るのが困難な課題があった。
【０００４】
このため、ＰＡＳ中に反応性官能基を導入する検討が多くなされている。例えば特許文献１には、２，５−ジクロロ安息香酸をｐ−ジクロロベンゼンと同時に添加して重合を行い、ＰＡＳの主鎖中に官能基を導入する方法が検討されている。特許文献２、３には、ｐ−クロロ安息香酸をｐ−ジクロロベンゼンと同時に添加して重合を行い、ＰＡＳの末端に官能基を導入する方法が検討されている。特許文献４には、環状ＰＡＳ組成物を、反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下、加熱することによってＰＡＳの末端に官能基を導入する方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２８３２４７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０１３−０１０９０８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】国際公開第２０１５／０４６３２４号（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】国際公開第２０１２／０５７３１９号（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の場合、反応性官能基はＰＡＳ分子鎖の末端では無く主鎖中に存在する。このため、反応性官能基近傍は、立体障害が大きく、異素材との接着や複合化時に反応性官能基の接触頻度が低下し、結果官能基の反応性は低くなるため、最適な分子設計とは言いがたい。
【０００７】
特許文献２、３の場合、反応性官能基はＰＡＳ分子鎖の末端に導入されるものの、官能基の含有量は十分とは言いがたい。さらに、分子鎖の全末端に占める反応性官能基の導入割合も不十分なため、異素材との接着や複合化の際に、十分な改質効果は得られない。
【０００８】
特許文献４の場合もまた、反応性官能基はＰＡＳ分子鎖の末端に導入されるものの、官能基の含有量は十分とは言いがたい。さらに、分子鎖の全末端に占める反応性官能基の導入割合も不十分なため、異素材との接着や複合化の際に、十分な改質効果は得られない。
【０００９】
本発明は、ＰＡＳが本来有する耐熱性を損なうことなく、ポリマー鎖末端に反応性官能基が多く導入された新規なＰＡＳを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させてＰＡＳを得る際、反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物とアルカリ金属水酸化物を特定の条件で添加することにより、主鎖分解を抑制しつつ、高い耐熱性が発現すると共に、ポリマー鎖末端に反応性官能基が多く導入されたＰＡＳが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．有機極性溶媒中、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応系内の硫黄原子１モルに対し、下記一般式（Ａ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を、０．１モルを越え０．４モル以下、かつアルカリ金属水酸化物を、１．２モルを超え２．０モル以下の範囲内で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【００１２】
【化１】
0006682793.tif 000002
【００１３】
（式（Ａ）中、Ｖはハロゲンを示し、Ｗはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基を示す。）
２．前記反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を、反応系内の硫黄原子１モルに対し、０．２モルを越え０．３５モル以下の範囲内で反応させることを特徴とする１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
３．一般式（Ｂ）で表される構造を有し、官能基含有量が５００μｍｏｌ／ｇ以上であって、融点が２７０℃以上であり、下記で定義される末端官能基率が８５％以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド、
【００１４】
【化２】
0006682793.tif 000003
【００１５】
（ここで、一般式（Ｂ）におけるＷは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｍは５以上の整数を表す。）
末端官能基率（％）＝（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１×２／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）））×１００（％）
４．塩素含有量が３５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする３に記載のポリアリーレンスルフィド、
５．塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする４に記載のポリアリーレンスルフィド、
６．重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とする３〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド、
７．クロロホルム抽出成分が１重量％以上であることを特徴とする３〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド、
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの耐熱性を損なうことなく、ポリマー鎖末端に反応性官能基が多く導入されたポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ｃ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００１８】
【化３】
0006682793.tif 000004
【００１９】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）。
【００２０】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
【化４】
0006682793.tif 000005
【００２２】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２３】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２４】
【化５】
0006682793.tif 000006
【００２５】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２６】
本発明のＰＡＳは、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のハロゲン基がＰＡＳの末端と反応することで、分子鎖末端へ選択的に反応性官能基が形成される。
【００２７】
本発明におけるＰＡＳの製造方法について、まずは、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物、重合助剤、分岐・架橋剤の原料について述べた後、脱水工程、重合反応工程、ポリマー回収、その他の後処理について詳述する。
【００２８】
（１）硫黄源
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属硫化物を用いる。
【００２９】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。その他、アルカリ金属水硫化物の前駆体となり得るアルカリ金属硫化物を用いることも可能である。アルカリ金属水硫化物の具体例としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３０】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、重合反応に供される硫黄源のモル量となる。
【００３１】
本発明において、硫黄源の量、または、系内の硫黄原子の量とは、脱水操作などにより重合反応開始前に硫黄源、または系内の硫黄原子の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３２】
（２）アルカリ金属水酸化物
本発明では、前述したアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製される硫黄源も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から硫黄源を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３３】
この場合、アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、特にコスト、入手性の面で水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３４】
また本発明では、アルカリ金属水酸化物は、硫黄源の調製として用いるだけでなく、重合反応系を安定化し、分解反応などの副反応を抑制するための重合安定剤として用いることもできる。これらの効果を効率的に得るための、アルカリ金属水酸化物の使用量は、重合系内のチオラート末端成長鎖の活性を安定化させる観点から、反応系内の硫黄原子１．０モルに対し、１．２モルを超える必要がある。また、上限としては、２．０モル以下が必要で、１．８モル以下が好ましく、１．６モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。反応系内の硫黄原子１．０モルに対し、１．２モルを超える範囲であると、生成ＰＡＳが分解する傾向はなく、２．０モル以下であると、重合副生物量が多く生成するということはない。
【００３５】
（３）有機極性溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性の観点から反応系内の硫黄原子１．０モル当たり２．５モル以上が好ましく、経済性の観点から、反応系内の硫黄原子１．０モル当たり５．５モル未満、好ましくは５．０モル未満、より好ましくは４．５モル未満の範囲が選択される。
【００３７】
（４）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸およびそれらの塩や、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノールおよびそれらの塩や、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリンや、４−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸およびその塩などの反応性官能基を有するジハロゲン化ベンゼンなどを挙げることができ、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。
【００３８】
本発明では、分子鎖末端に多くの官能基を有するＰＡＳを得ることを目的としており、ジハロゲン化芳香族化合物を大過剰で使用することは末端のハロゲン量の増大を引き起こすため好ましくない。そのため、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の上限は、反応系内の硫黄原子１．００モル当たり１．０５モル未満が好ましく、さらに好ましくは１．０４モル未満、特に好ましくは１．０３モル未満の範囲が例示できる。また、ジハロゲン化芳香族化合物が少なすぎると反応系内にチオラート末端の成長鎖が過剰となり、分解反応を引き起こす。そのため、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限は、反応系内の硫黄原子１．００モル当たり０．８５モル以上が好ましく、さらに好ましくは０．８８モル以上、特に好ましくは、０．９０モル以上の範囲が例示できる。
【００３９】
（５）反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物
本発明のポリアリーレンスルフィドの合成に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記一般式（Ａ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物であれば如何なるものでも良いが、反応性官能基Ｗとして、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基が好ましく、なかでも、反応性が高いことから、酸性の官能基を有するものがより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。これらの官能基を選択することでポリアリーレンスルフィド中に効率良く官能基が導入される傾向にある。
【００４０】
【化６】
0006682793.tif 000007
【００４１】
（式（Ａ）中、Ｖはハロゲンを示す）
【００４２】
このようなモノハロゲン化化合物の具体例としては、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、４−クロロフタル酸、４−クロロ無水フタル酸、５−クロロイソフタル酸などのモノハロゲン化化合物を挙げることができる。これらのなかでも重合時の反応性や経済性、汎用性などの観点から４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸もしくはその塩、がより好ましく例示できる。また、これらのモノハロゲン化化合物は１種類単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても問題ない。
【００４３】
モノハロゲン化化合物の使用量の下限としては、反応系内の硫黄原子１．００モル当たり、０．１０モルを超えることが必要であり、０．１５モル以上が好ましく、０．２０モル以上がさらに好ましい。また、その上限としては、反応系内の硫黄原子１．００モル当たり０．４０モル以下が必要であり、０．３５モル以下が好ましい。モノハロゲン化化合物の使用量が０．１０モルを越えると、得られるポリアリーレンスルフィドにおける反応性末端の導入が十分であり、一方で０．４０モル以下であると分解反応を併発し、ポリアリーレンスルフィドの分子量が低下することはない他、原料コストが増えるなどの不利益もない。
【００４４】
また、ジハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、反応系内の硫黄原子１．００モルに対するハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であることが好ましく、１．００モル以上であることがより好ましく、１．０３モル以上であることがさらに好ましい。一方、反応系内の硫黄原子１．００モルに対するハロゲン化化合物の合計量の上限としては、１．３０モル未満にすることが好ましく、１．２５モル未満がより好ましい。反応系内の硫黄原子１．００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であると分解する傾向はなく、１．３０モル未満であると分子量が低下してポリアリーレンスルフィド本来の耐熱性が発現しないということはない。
【００４５】
また、反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率８０％未満が好ましく、７０％未満がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。このようにモノハロゲン化化合物を好ましい時期に添加すると、モノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置や圧入装置などは不要であり、また、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せずに重合系内に残存するということはない。
【００４６】
（６）重合助剤
本発明においては、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる一つの目的はＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためであるが、他の目的としては揮発性成分量を低減するためである。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００４７】
有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４８】
重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、反応系内の硫黄原子１．００モルに対し、０．０１モル以上が好ましく、０．０２モル以上がさらに好ましく、またその上限としては、０．７０モル未満の範囲が好ましく、０．６０モル未満の範囲がより好ましく、０．５５モル未満の範囲が特に好ましい。
【００４９】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、脱水工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００５０】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、反応系内の硫黄原子１．００モルに対し０．８０モル以上が好ましく、０．８５モル以上がさらに好ましい。その上限としては、３．００モル未満が好ましく、１．８０モル未満がさらに好ましい。水分量が多すぎると反応器内圧の上昇が大きく、高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。重合系内の水分量を前記範囲にする段階のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、後述するように６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが好ましい。なお、重合時に副生した水も重合助剤となり得る。
【００５１】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、反応系内の硫黄原子１．０モルに対して１．０モル以上が好ましく、１．５モル以上が好ましい。上限としては、１５．０モル以下が好ましく、１０．０モル以下がより好ましい。
【００５２】
（７）分岐・架橋剤
本発明では、高い溶融流動性を有する実質的に直鎖状ＰＡＳの塩素含有量が低減され、かつ揮発性成分量が低減されたＰＡＳを得ることができるが、分岐または架橋重合体を形成させ所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。  
【００５３】
（８）脱水工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、硫黄源は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と硫黄源を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００５４】
また、上述したように、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５５】
脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込み硫黄源１．００モル当たり０．９０以上１．１０モル以下であることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５６】
脱水工程が終了した後、有機極性溶媒中で、脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物および反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合反応を行うが、脱水工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、脱水工程と異なる反応容器に脱水工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。
【００５７】
（９）重合反応工程
本発明におけるポリアリーレンスルフィドの製造方法では、前記した脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上がよく、上限としては２２０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度範囲で、有機極性溶媒に硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であっても差し支えない。
【００５８】
この重合反応は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満、中でも２３０℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。
【００５９】
また、前記した重合反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下であることが望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合反応における反応圧力に関しては、使用する原料及び溶媒の種類や量、あるいは重合反応温度などに依存し一概に規定できないため、特に制限はない。
【００６０】
重合反応工程を終えた段階での反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のＰＡＳへの導入量は、例えば、固体ＮＭＲでの官能基直接分析、ＦＴ−ＩＲでのベンゼン環由来の吸収と官能基由来の吸収の比較による相対評価、重合前または重合途中での反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物の仕込量から残存量を差し引いて算出した反応量などで評価することができる。
【００６１】
反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応量は、反応系内の硫黄原子１．００モルに対し０．０７モル以上が好ましく、０．１０モル以上が更に好ましく、０．１２モル以上が特に好ましい。
【００６２】
その上限は、０．４０モル以下が好ましく、０．３０モル以下が更に好ましく、０．２５モル以下が特に好ましい。本発明での反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存する反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物量をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）にて定量し、重合前または重合途中仕込量から残存量を差し引いて算出した値のことである。該反応量が多いほどＰＡＳ末端への反応性官能基の導入量が多く、高い反応性を有することを意味しているが、反応系内の硫黄原子１．００モルに対し反応量が０．４０モル以下であれば、ＰＡＳが低分子量化し、耐熱性が低下するようなことはない。一方、反応量が０．０７モル以上であればＰＡＳへの反応性官能基の導入が不十分になるということはない。
【００６３】
（１０）ポリマー回収
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
【００６４】
本発明である、ＰＡＳ本来の耐熱性を損なうことなく、ポリマー鎖末端に反応性官能基が多く導入されたＰＡＳが得られれば、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、また、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなポリマー鎖末端に反応性官能基が有するオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、反応性官能基が多く導入されたＰＡＳを簡便に得やすいことから、本発明における好ましい回収方法である。官能基含有量の高いＰＡＳを得るのに好ましいクロロホルム抽出量としては１．０重量％以上が例示でき、より好ましくは２．０重量％以上である。なお、ここでのクロロホルム抽出量は、ポリマー１０ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する百分率で表す。
【００６５】
フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧の重合反応物を常圧中の窒素または水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が例示できる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が低いと溶媒回収の効率が低下し生産性が悪化する。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度、つまり重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく２５５℃以上がより好ましい。常圧中にフラッシュさせるときの窒素または水蒸気などの雰囲気の温度は通常１５０〜２５０℃が選択され、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【００６６】
かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含んでいるため、洗浄を行うことが通例である。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられ、簡便かつ安価にＰＡＳを得る点、ＰＡＳ中にオリゴマー成分を含有させて反応性官能基量を増加させる点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。本発明である末端に反応性官能基を有するＰＡＳを得るには、水の温度が８０℃以上であることが好ましく、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましい。
【００６７】
更には、８０℃以上の温度で、浸漬させる処理を２回以上行うことが好ましく、１回目に熱水、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を行うことが好ましい。もちろん、２回以上の浸漬させる処理を行う場合、各処理での洗浄温度が異なっていても良いし、異なる２種以上の液体に浸漬させる処理を組み合わせて用いることも可能であり、各処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい方法である。
【００６８】
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理は、処理後の液体のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または上記水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、これらに限定されるものではないが、酢酸、塩酸が好ましい。
【００６９】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理に使用する水溶液のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％が更に好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、上記水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
液体でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は８０℃以上２００℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。１００℃以上の液体での処理の操作は、通常、所定量の液体に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。
【００７１】
熱水、酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。ＰＡＳと液体の割合は、液体が多いほうが好ましく、通常、液体１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択され、５０〜２００ｇが更に好ましい。
【００７２】
洗浄添加剤は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の添加剤で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を８０℃以上２００℃以下の熱水に浸漬、濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。
【００７３】
（１１）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００７４】
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【００７５】
架橋高分子量化を抑制し、揮発性成分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、熱処理は熱処理温度および熱処理時間を特定の範囲にすれば、高い酸素濃度雰囲気下でも低い酸素濃度雰囲気下でも差し支えない。
【００７６】
高い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％以上であることが好ましく、熱処理温度は１６０〜２７０℃、熱処理時間は０．１〜２０時間行うことが望ましい。ただ、酸素濃度が高い条件下では揮発性成分の低減速度が速いものの、同時に酸化架橋が急速に進行するため反応性官能基が減少する傾向がある。そのため概して低温・長時間または高温・短時間で熱処理を行うことが好ましい。低温・長時間熱処理する具体的な条件としては１６０℃以上２１０℃以下で１時間以上２０時間以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下で１時間以上１０時間以下がより好ましい。熱処理温度が１６０℃を下回る温度で熱処理を行うと揮発性成分の低減効果が小さい。また、低温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が２０時間を越えると反応性官能基が減少しやすくなる。高温・短時間熱処理する具体的な条件としては２１０℃を超え２７０℃以下で０．１時間以上１時間未満が好ましく、２２０℃以上２６０℃以下で０．２〜０．８時間がより好ましい。熱処理温度が２７０℃を超えると酸化架橋が急激に進行し反応性官能基が減少しやすくなる。また、高温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が０．１時間を下回ると揮発性成分の低減効果が小さい。
【００７７】
低い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％未満であることが好ましく、熱処理温度は２１０〜２７０℃、熱処理時間は０．２〜５０時間行うことが望ましい。酸素濃度が低いと揮発性成分の低減効果が小さくなる傾向にあるため概して高温・長時間で熱処理を行うことが好ましく、２２０℃〜２６０℃の熱処理温度条件下２〜２０時間行うことがより好ましい。熱処理時間が２１０℃を下回る場合は揮発性成分が低減しにくく、熱処理時間が５０時間を上回ると生産性が低下する。
【００７８】
架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整することを目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【００７９】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００８０】
本発明により得られたＰＡＳを後記する多種多用な用途に展開する上で、意匠性は重要な要素である。高い意匠性を提供するにはＰＡＳの白色度は高い方がよく、白色度の高さを示すＬ値は８０以上が好ましく、８３以上がより好ましい。通常、ＰＡＳの後処理において加熱処理を行うと、熱履歴や酸化架橋により着色する傾向にあるため、後処理を行う場合はかかる白色度を維持できる範囲内で行うのが好ましい。
【００８１】
（１２）生成ＰＡＳ
本発明により、ＰＡＳ本来の耐熱性を損なうことなく、ポリマー鎖末端に選択的に反応性官能基が導入されたＰＡＳは具体的には、一般式（Ｂ）で表される構造を有する。
【００８２】
【化７】
0006682793.tif 000008
【００８３】
ここで式（Ｂ）中のＷは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基が好ましく、なかでも、反応性が高い観点から、酸性の官能基を有するものがより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。また、ｍは５以上の整数を表す。一方、その上限としては、１００以下が挙げられ、６０以下が好ましく、末端量を増加させて多量の官能基量を得る観点から４０以下が特に好ましい。
【００８４】
本発明で得られるＰＡＳがかかる構造を有することで、反応性官能基の熱安定性が低下するようなことはない。また、反応性官能基近傍が立体的に込み合い、異素材との接着や複合化時に接触頻度が低下し反応効率が低下するようなこともない。
【００８５】
また、本発明で得られるＰＡＳは−（Ｐｈ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする線状のホモポリマーであることが特に好ましい。
【００８６】
本発明によれば、重量平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌ以上のＰＡＳが得られ、さらに好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＰＡＳが得られる。重量平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌ以上であると、耐熱性、耐薬品性等が損なわれることがない。一方、本発明によれば、重量平均分子量が２００００ｇ／ｍｏｌ以下のＰＡＳが得られ、さらに好ましくは、１５０００ｇ／ｍｏｌ以下のＰＡＳが得られる。重量平均分子量が２００００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子量の増加に伴い、分子鎖末端の反応性官能基が減少することはない。なお、ここでの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００８７】
本発明によれば、数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌ以上のＰＡＳが得られ、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上のＰＡＳが得られる。数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌ以上であると、耐熱性、耐薬品性等が損なわれることがない。一方、本発明によれば、数平均分子量が７０００ｇ／ｍｏｌ以下のＰＡＳが得られ、さらに好ましくは、４０００ｇ／ｍｏｌ以下のＰＡＳが得られる。数平均分子量が７０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子量の増加に伴い、分子鎖末端の反応性官能基が減少することがない。なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００８８】
本発明によれば、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるＰＡＳが得られる。さらに好ましくは２．０以下のＰＡＳが得られ、生成ＰＡＳの分散度が低いと、各分子鎖の反応性が均一化し、異素材との接着や複合化がより効率的に進行する。
【００８９】
また、本発明によれば、官能基含有量が、５００μｍｏｌ／ｇ以上のＰＡＳが得られ、より好ましくは５５０μｍｏｌ／ｇ以上のＰＡＳが得られ、特に好ましくは６００μｍｏｌ／ｇ以上のＰＡＳが得られる。ＰＡＳの官能基含有量が５００μｍｏｌ／ｇ以上であると異素材との接着や複合化が進行し、十分な改質効果を得ることができる。また、本発明によれば、官能基含有量が、２，０００μｍｏｌ／ｇ以下のＰＡＳが得られ、特に好ましくは１，５００μｍｏｌ／ｇ以下のＰＡＳが得られる。官能基含有量の上限が２，０００μｍｏｌ／ｇ以下であると、官能基含有量の増加に伴ってＰＡＳの分子量が低下し、耐熱性が損なわれることはない。
【００９０】
また本発明で得られるＰＡＳは、末端に反応性官能基を多く有しているだけでなく、分子鎖の全末端に占める反応性官能基の導入率が高い程好ましい。この指標として、本発明では末端官能基率を用いる。ただし、末端官能基率は、（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１×２／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）））×１００（％）で求められ、単位が百分率である値と定義できる。本発明によれば、末端官能基率が８５％以上であるＰＡＳが得られ、より好ましくは９０％以上であるＰＡＳが得られる。特に好ましくは、９５％以上であり、異素材との接着、複合化を効率よく進行させるＰＡＳが得られる。末端官能基率が８５％以上であれば、異素材と複合化を行う上で反応が意図せず停止してしまうことはない。
【００９１】
本発明によれば、融点の下限が２７０℃以上であるＰＡＳが得られる。一方、融点の上限が、２９０℃以下であるＰＡＳが得られる。ＰＡＳの融点が上記範囲であると、耐熱性、耐薬品性などのＰＡＳに由来する特性が発現しやすくなり、また、反応性官能基の導入量の面で十分である。なお、ここでの融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値と定義できる。
【００９２】
本発明によれば、塩素含有量が３５００ｐｐｍ以下であるＰＡＳが得られ、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下のＰＡＳが得られ、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下のＰＡＳが得られ、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、環境への負荷を低減し、反応性官能基の導入量を増加させるＰＡＳが得られる。塩素含有量が３５００ｐｐｍ以下であれば、ＰＡＳの分子鎖末端への反応性官能基の導入が不十分であるということはない。
【００９３】
（１３）その他の添加物
さらに、本発明により得られたＰＡＳは、反応性官能基を十分に有するため、ポリアリーレンスルフィド以外の樹脂との添加配合により改質効果が得られやすい。そのため、本発明の効果を損なわない範囲で、他樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００９４】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量は組成物全体の１０重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。上記好ましい範囲であると、本来の特性が損なわれることはない。
【００９５】
（１４）用途
本発明により得られたＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができるが、特に射出成形用途に好適に適用される。その射出成形用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらは例示的なものであって、これによって限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。また、実施例１は参考例とする。
【００９７】
〈分子量の測定〉
ＰＡＳの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。ＧＰＣ測定条件を以下に記す。
装置  ：  （株）センシュー科学製ＳＳＣ−７１００
カラム名  ：  （株）センシュー科学製ＧＰＣ３５０６
溶離液  ：  １−クロロナフタレン
検出器  ：  示差屈折率検出器
カラム温度  ：  ２１０℃
プレ恒温槽温度  ：  ２５０℃
ポンプ恒温槽温度  ：  ５０℃
検出器温度  ：  ２１０℃
流量  ：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量  ：  ３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
【００９８】
〈融点の測定〉
ＰＡＳの非晶フィルムを作製し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、融点を測定した。
【００９９】
プレスフィルムの作製条件を下記する。
・カプトンフィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる。
・さらにカプトンフィルムを重ね、アルミシートで挟む。
・３４０℃に加熱したプレスの金型に挟む。
・１分間滞留させた後１０ｋｇｆ加圧する。
・３分間滞留させた後４０ｋｇｆ加圧する。
・計４分間滞留させた後、カプトンフィルムもしくはアルミシートごと取出し、用意した水へ漬けて急冷する。
【０１００】
示差走査熱量計で融点を測定する場合は以下の条件で行った。
・２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した。
・その後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した。
・その後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃から３４０℃まで昇温した。その際に検出される融解ピーク温度の値を融点とした。
【０１０１】
〈官能基（カルボキシル）基含有量の分析〉
ＰＡＳに導入されたカルボキシル基量はポリフェニレンスルフィドの非晶フィルムを、ＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ−１付近における吸収に対する、カルボキシル基由来の１，７３０ｃｍ−１付近における吸収を比較することにより見積もった。
【０１０２】
〈末端官能基率の算出〉
上記の方法によって求めた官能基含有量と数平均分子量を用いて、下記の式で算出した。
末端官能基率（％）＝（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１×２／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）））×１００（％）
【０１０３】
〈塩素含有量の分析〉
ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ポリマー１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ポリマー中の全塩素含有量の測定を行った。
【０１０４】
〈クロロホルム抽出量の分析〉
ポリマー１０ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する百分率で求めた。
【０１０５】
〈官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物および、官能基を有するジハロゲン化芳香族化合物の反応量〉
重合工程終了後に得た重合反応物中に残存する反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物量および、官能基を有するジハロゲン芳香族化合物を、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフ用いて定量し、仕込量から残存量を差し引いて算出した。
【０１０６】
［実施例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．６０ｋｇ（８６．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
【０１０７】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）９．５８ｋｇ（６５．２モル）、４−クロロ安息香酸１．３６４ｋｇ（８．７１モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
【０１０８】
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
【０１０９】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。
【０１１０】
［実施例２］
重合時に使用する４−クロロ安息香酸を１．８４８ｋｇ（１１．８０モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１１】
［実施例３］
重合時に使用するｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の量を９．２７６ｋｇ（６３．１モル）とし、４−クロロ安息香酸の量を２．４３８ｋｇ（１５．５７モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１２】
［比較例１］
重合時に使用するｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の量を１０．０４ｋｇ（６８．３モル）とし、９６％水酸化ナトリウムの量を２．９７ｋｇ（７１．３モル）とし、４−クロロ安息香酸の代わりに２，５−ジクロロ安息香酸の量を０．３９３ｋｇ（２．０５８モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１３】
［比較例２］
重合時に使用するｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の量を１．００４ｋｇ（６８．３モル）とし、９６％水酸化ナトリウムの量を２．９７ｋｇ（７１．３モル）とし、４−クロロ安息香酸の量を０．３２３ｋｇ（２．０６モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１４】
［比較例３］
重合時に使用するｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の量を９．９２２ｋｇ（６７．５モル）とし、９６％水酸化ナトリウムの量を３．１７ｋｇ（７６．１モル）とし４−クロロ安息香酸の量を１．０４１ｋｇ（６．６５モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１５】
［比較例４］
重合時に使用するｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の量を９．２７６ｋｇ（６３．１モル）とし、９６％水酸化ナトリウムの量を３．２３ｋｇ（７７．５モル）とし４−クロロ安息香酸の量を１．３９７ｋｇ（８．９２モル）としたこと以外は実施例１と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１６】
［比較例５］
重合時に使用する４−クロロ安息香酸の量を２．４３８ｋｇ（１５．５７モル）としたこと以外は比較例４と同様に重合および洗浄を行った。
【０１１７】
得られたポリフェニレンスルフィドの重合条件、およびポリマー物性の測定結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
実施例１から実施例３までは、比較例２や比較例３と比べて、４−クロロ安息香酸の添加量を増加し、その反応量が高くなったため、２７８℃と高い融点を保ちつつ、ポリマー鎖末端にカルボキシル基含有量が５００μｍｏｌ／ｇ以上導入され、なおかつ末端官能基率が向上したポリフェニレンスルフィドが得られた。また、比較例１は、反応性官能基を有するジハロゲン化合物として２，５−ジクロロ安息香酸を重合に用いた。そのため、官能基が末端ではなく主鎖中に存在し、ポリマー末端は塩素が大部分を占める結果、塩素含有量は大きな値を示した。
【０１２０】
単純にｐ−ジクロロベンゼンの添加量を減らし、４−クロロ安息香酸の添加量のみを増加した比較例４、５では、カルボキシル基含有量が５００μｍｏｌ／ｇ以上になったものの、分解反応を併発してしまい、ポリフェニレンスルフィドの分子量が低下する結果、本来の耐熱性が損なわれ融点が低下した。これに対し、実施例１、３では、ｐ−クロロ安息香酸と共に、水酸化ナトリウムを一定の条件で増加させたことにより、重合系の安定化が図られた結果、分子量および融点の低下を抑制しながら、カルボキシル基含有量を５００μｍｏｌ／ｇ以上に高官能化できた。