(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）、式（２ａ）および式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含むポリマーと、光ラジカル発生剤と、を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0006661929.tif 000045
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。ｎは０、１または２である。）
【化２】
0006661929.tif 000046
【化３】
0006661929.tif 000047
（式（２ｂ）中、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００以上３５０００以下である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーのアルカリ溶解速度が５００Å／秒以上３００００Å／秒以下である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記式（２ｂ）中のＲ５は、その構造中に炭素−炭素二重結合を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記式（２ｂ）中のＲ５は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
硬化物の５％重量減少温度が３３５℃以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置に関する。
【０００２】
電子装置を構成する絶縁膜として、感光性樹脂組成物を露光して得られる樹脂膜が利用されることがある。このような感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、不飽和カルボン酸の重合単位および特定の化合物の重合単位を含む共重合体、１，２−キノンジアジド化合物、ならびに潜在性酸発生剤、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２３０５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、電子装置を構成する樹脂膜に求められる耐熱性として、さらに高い水準となることが求められており、従来存在する重合体を含む樹脂組成物では、この要求を十分に満足することができなかった。
【０００５】
このような事情を鑑み、本発明は、感光性樹脂組成物としたときに、樹脂膜の耐熱性を向上させるポリマーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
以下の式（１）、式（２ａ）および式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含むポリマーと、光ラジカル発生剤と、を含む、ネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【化１】
0006661929.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。ｎは０、１または２である。）
【０００８】
【化２】
0006661929.tif 000003
【０００９】
【化３】
0006661929.tif 000004
（式（２ｂ）中、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）
【００１２】
また、本発明によれば、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の樹脂膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリマーは、その構造中に環状エーテル基を備え、結果、樹脂膜を形成する際に密な連結構造をとることとなる。
これにより、本発明のポリマーは、樹脂膜を形成するような用途（感光性樹脂組成物等）に適用した場合において、樹脂膜としての耐熱性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係るカラーフィルタの一例を示す断面図である。
【図３】実施例で用いたポリマーＡ１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例で用いたポリマーＡ２の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例で用いたポリマーＢ１の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１７】
［ポリマー］
まず、本実施形態のポリマーについて説明する。
本実施形態のポリマーは、以下の式（１）、式（２ａ）および式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含むものである。
【００１８】
【化４】
0006661929.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。ｎは０、１または２である。）
【００１９】
【化５】
0006661929.tif 000006
【００２０】
【化６】
0006661929.tif 000007
（式（２ｂ）中、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）
【００２１】
また、本実施形態のポリマーは、以下の式（２ｃ）、式（２ｄ）で表される構造単位を有していてもよい。
【００２２】
【化７】
0006661929.tif 000008
（Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。）
【００２３】
本実施形態のポリマー中における構造単位（２ａ）〜（２ｄ）のモル含有率（ｍｏｌ％）の合計（ただし、（２ｃ）、（２ｄ）は含まない場合もある）をｍ、構造単位（１）のモル含有率（ｍｏｌ％）をｌとした場合、ｌ＋ｍ＝１となり、好ましくは０．４≦ｌ≦０．６、０．４≦ｍ≦０．６である。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００２５】
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
【００２６】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。
具体的にはアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
【００２７】
また、本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。より具体的には、その構造中に、グリシジル基やオキセタニル基を含む形態が挙げられる。
これにより、本実施形態のポリマーから樹脂膜を得た際に、高耐熱性を発現することができる。
【００２８】
このような、構造中に環状エーテル基を備える基としては、たとえば、以下の式（２０）、（２１）、（２２）に示されるような基を挙げることができる。
【００２９】
【化８】
0006661929.tif 000009
【００３０】
式（２０）中、Ｙ１は、炭素数２０以下の二価の有機基である。このような有機基を有することにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の耐熱性をより効果的に向上させることが可能となる。Ｙ１を構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Ｙ１を、たとえば炭素数２０以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基とすることができる。耐クラック性を向上させる観点からは、Ｙ１として直鎖状のアルキレン基を採用することがより好ましい。Ｙ１を構成する有機基のうちの一以上の水素原子は、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
また、Ｙ１の炭素数は、好ましくは１以上１８以下であり、より好ましくは１以上１５以下であり、さらに好ましくは１以上１０以下である。
【００３１】
【化９】
0006661929.tif 000010
【００３２】
上記式（２１）中、Ｙ２は単結合または炭素数１以上１０以下の二価の有機基である。Ｙ２を構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Ｙ２を、たとえば炭素数１または２のアルキレン基とすることができる。Ｙ２を構成する有機基のうちの一以上の水素原子は、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成するオキセタニル基を有する炭素数１〜３０の有機基としては、たとえば以下の式（２２）により示される有機基が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
0006661929.tif 000011
【００３５】
式（２２）中、Ｘ１は単結合または炭素数１〜７の二価の有機基であり、Ｘ２は水素または炭素数１〜７のアルキル基である。Ｘ１を構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。この中でも、アミノ基（−ＮＲ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはエーテル結合（−Ｏ−）等の連結基を主鎖中に一以上有するものがより好ましく、エステル結合、カルボニル基またはエーテル結合を連結基として主鎖中に一以上有するものがとくに好ましい。なお、Ｘ１を構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｘ２を構成するアルキル基は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基が挙げられる。なお、Ｘ２を構成するアルキル基に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
上記式（２２）により示される有機基としては、下記式（２２ａ）に示されるものや、下記式（２２ｂ）により示されるものが例示として挙げられる。
【００３６】
【化１１】
0006661929.tif 000012
【００３７】
【化１２】
0006661929.tif 000013
【００３８】
式（２ｂ）におけるＲ５としては、炭素数１〜１８の有機基が採用される。ここでの、有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
また、このＲ５も、前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様に、その構造中に環状エーテル基を備えていてもよい。
これにより、得られる樹脂膜について、一段と耐熱性を向上させることができる。
【００３９】
また、本実施形態のポリマーをネガ型感光性樹脂組成物として適用するに際しては、Ｒ５は、光ラジカル発生剤により、ラジカル重合を開始するラジカル重合性基を有していることが好ましい。より具体的にはＲ５は、その構造中に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、また、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかの基を含むことがより好ましい。ここでの、Ｒ５としては、炭素数２〜１８の脂肪族炭化水素基があげられる。この場合、たとえば、Ｒ５として以下式（Ｉ）、式（ＩＩ）のいずれかの基を採用することができる。
【００４０】
【化１３】
0006661929.tif 000014
（式（Ｉ）において、ｆは１〜５の整数であり、式（ＩＩ）においてｅは１〜９の整数である。）
【００４１】
なお、Ｒ５は式（２ｂ）で示される複数の繰り返し単位において同じであることが好ましいが、式（２ｂ）で示される繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。
【００４２】
また、Ｒ５として、芳香環を含む炭素数８〜１８の有機基を用いてもよい。この場合、たとえばＲ５としては、ビニルアリール基（−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す）を採用することができる。
なお、Ｒ５は酸性官能基を含まないものとすることができる。
【００４３】
式（２ｃ）におけるＲ６およびＲ７を構成する炭素数１〜１８の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉのいずれか１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００４４】
本実施形態において、Ｒ６およびＲ７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
また、このＲ６およびＲ７も、前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様に、その構造中に環状エーテル基を備えていてもよい。
【００４５】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００４６】
ポリマーは、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記ポリマーは、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
なお、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上述した式（２ａ）〜式（２ｄ）に示される構造単位を意味する。
【００４７】
【化１４】
0006661929.tif 000015
（式（３）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（１）で示したものと同義である。）
【００４８】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下であることが好ましい。
本発明者は、ポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える液晶表示装置、固体撮像素子については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。
また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば２５００以上３５０００以下であり、より好ましくは３０００以上３２０００以下であり、さらに好ましくは３５００以上３００００以下である。
【００４９】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、ポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該ポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、ポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
【００５０】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布の幅を示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００５１】
本実施形態におけるポリマーは、たとえばアルカリ金属を含有している。ただし、当該ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、たとえば１０ｐｐｍ以下である（ここでは、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する）。
ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む液晶表示装置や固体撮像素子の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属がポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、ポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、ポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態はポリマー中におけるアルカリ金属濃度が０．０１ｐｐｍ以上である場合を許容するものである。
【００５２】
本実施形態において、ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてＮ−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態におけるポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、ＫまたはＬｉが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程（処理Ｓ２）におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
【００５３】
本実施形態におけるポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上３００００Å／秒以下である。ポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえばポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
ポリマーのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーのアルカリ溶解速度を３００００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
同様の観点から、ポリマーのアルカリ溶解速度は１０００Å／秒以上であることがより好ましく、２０００Å／秒以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーのアルカリ溶解速度は２８０００Å／秒以下であることがより好ましく、２５０００Å／秒以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
（ポリマーの製造方法）
本実施形態に係るポリマーは、たとえば以下のように製造される。
【００５５】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（３）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（１）のものと同様とすることができる。
この式（３）で示されるノルボルネン型モノマーは公知の手法に応じ、適宜調製を行えばよい。
【００５６】
また、この重合工程においては、式（３）で示されるノルボルネン型モノマー以外であっても、ノルボルネン骨格を主要骨格としたモノマーを組み合わせることができる。
このようなモノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
その他、ノルボルネン型モノマーとしては、式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の構造中に、架橋性を有する基、あるいはフッ素等のハロゲン原子を含む基などの官能基を含むものを採用することができる。
【００５７】
次いで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
なお、この付加重合に際しては、上述のノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸以外にも共重合できるモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００５８】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。
【００５９】
たとえば、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００６０】
重合に使用される溶媒としては、たとえばテトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【００６１】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００６２】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。ラジカル重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲に調整することができる。
【００６３】
この重合工程（処理Ｓ１）により、以下の式（５）で示される繰り返し単位と、以下の式（６）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
ただし、共重合体１において、式（６）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００６４】
【化１５】
0006661929.tif 000016
（式（６）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（１）で示したものと同義である。）
【００６５】
共重合体１は、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、以下の式（７）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００６６】
【化１６】
0006661929.tif 000017
（式（７）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（１）で示したものと同義である。また、ａは重合数を示す。）
【００６７】
ここで、式（７）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
【００６８】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
次に、共重合体１と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒、たとえば、ヘキサンやメタノールに加えて、共重合体１を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
【００６９】
（開環工程（処理Ｓ３））
次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。
本実施形態においては、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば１０％以上の繰り返し単位を開環させることが好ましい。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、２０％以上の繰り返し単位を開環することが好ましい。開環率を上記範囲とすることにより、共重合体１に十分なアルカリ現像液を付与することが容易となる。
なお、後述するように、この開環工程は、無水マレイン酸由来の構造単位に対して、（α）塩基としての金属アルコキシドや（β）アルコールおよびアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物等を作用することで行われる。すなわち、この工程では、無水マレイン酸由来の構造単位は、開環すると同時に用いられるアルコール（金属アルコキシド）によりエステル化される。
そのため、本明細書中では、この工程を「エステル化工程」とも称する。また、無水マレイン酸由来の構造単位がエステル化される度合いについて「エステル化率」と称することとする。
【００７０】
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位のエステル化率はＮＭＲを用いて以下のようにして算出することができる。
エステル化率（％）＝エステル化されたカルボキシル基（モル）／（エステル化前の酸無水物基（モル））×１００
【００７１】
具体的には、
（α）塩基としての金属アルコキシド
（β）アルコールおよびアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、５０〜１００℃で１０〜２０時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
【００７２】
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
なお、本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の１０％以上とすることができる。
【００７３】
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ５としては、式（２ｂ）におけるＲ５と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【００７４】
一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造体を（β）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属塩またはアルカリ水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ５は、前述したものを使用できる。
上記のアルコールあるいは金属アルコキシドの原料となるアルコールは、たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートがあげられ、これらのうちいずれか１以上使用することができる。
【００７５】
この開環工程（処理Ｓ３）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（８）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式（８）の構造を有するものを、共重合体２とよぶ。なお、式（８）の構造、また、後述する式（１０）で示される構造は対応する金属イオンとしてナトリウムイオンが記載されているが、金属アルコキシドの反応性を鑑み、他の金属イオンを採用することもできる。
【００７６】
【化１７】
0006661929.tif 000018
（式（８）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。）
【００７７】
なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（９）で示す構造体が形成されることもある。なお、式（９）中におけるＲ５も、前述したＲ５と同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである。
【００７８】
【化１８】
0006661929.tif 000019
【００７９】
また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（１０）で示す構造体が形成されることもある。
【００８０】
【化１９】
0006661929.tif 000020
【００８１】
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ＋）へと置換する。これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（８）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式（１１）のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。
【００８２】
【化２０】
0006661929.tif 000021
（式（１１）において、Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。）
【００８３】
なお、共重合体２において、式（１０）で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式（１２）のような構造となる。
【００８４】
【化２１】
0006661929.tif 000022
【００８５】
共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（６）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、場合により式（９）の構造体および式（１２）の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、式（５）で示される繰り返し単位が６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位（式（９）の構造体、式（１２）の構造体が含まれる場合には、式（１１）で示される繰り返し単位と、式（９）の構造体と、式（１２）の構造体との合計）との比率（モル比（式（５）：式（１１）（式（９）の構造、式（１２）の構造が含まれる場合には、式（１１）＋式（９）＋式（１２））））は、たとえば、１０：１〜１：１０である。
【００８６】
なかでも、以下の式（１３）および（１４）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。
【００８７】
【化２２】
0006661929.tif 000023
【００８８】
式（１３）および式（１４）において、ｎ、Ｒ１〜Ｒ４は、式（１）に示されるものと同義である。また、式（１４）の構造には、Ｚが−ＯＨおよび−ＯＲ５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ＺおよびＷがいずれも、−ＯＲ５である構造とが含まれる。Ｒ５は、前述したＲ５と同様である。
また、わずかではあるが、式（１４）で示される繰り返し単位には、ＺおよびＷがいずれも、−ＯＨである構造も含まれる場合がある。
【００８９】
また、式（１３）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４においても同様である。
同様に、式（１４）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。
【００９０】
本開環工程（処理Ｓ３）は、上述のように、塩基性触媒や酸触媒を添加することにより行うこともできるが、一方でこれらのいずれも添加しない工程を採用することができる。この場合、触媒の添加に伴う中和工程や水洗工程を行わないものとすることができる。なお、本実施形態に係る開環工程（処理Ｓ３）において、酸性触媒および塩基性触媒を添加しないとは、重合工程（処理Ｓ１）において添加したノルボルネン型モノマーのモル数（ｍｏｌ）をＭ３として、０．０１×Ｍ３（ｍｏｌ）以上の上記触媒を添加しない場合を含む。本実施形態においては、開環工程（処理Ｓ３）において、酸性触媒および塩基性触媒を全く添加しない態様も好ましい例として挙げられる。
なお、このように触媒を添加しない工程としては、所定のアルコール化合物を加えた後、加熱処理を施すことで達成することができる。
【００９１】
（洗浄工程（処理Ｓ４））
次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水への再沈あるいは水洗により残留金属成分や未反応アルコールを除去する。再沈の場合には、大量の水へ共重合体３を含むポリマーを滴下して凝固沈殿させる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、捕集し、水による洗浄操作を数回繰り返す。水洗の場合には、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン））との混合物で洗浄して、その後、水層を除去する（第一の洗浄）。その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン））との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ４）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ４）を繰り返し行うことが好ましい。
【００９２】
（溶媒置換工程（処理Ｓ５））
洗浄工程（処理Ｓ４）の後において、溶媒置換を行うことができる。溶媒置換は、たとえば減圧蒸留によって処理Ｓ１からＳ４にて使用した化合物を除去し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の製品溶媒を添加しながら系内を置換していくことにより行うことができる。
【００９３】
（加熱工程（処理Ｓ６））
本実施形態では、前述した開環工程（処理Ｓ３）にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーのアルカリ現像液（たとえば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液））に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程（処理Ｓ６）を実施することができる。この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３を加熱することでポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整することができる。
【００９４】
加熱工程（処理Ｓ６）は、たとえば１００℃以上１４０℃以下、０．５時間以上１０時間以下の条件で行うことができる。なお、これらの加熱処理条件は、所望する溶解速度に応じて適宜調整することが可能である。
【００９５】
この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程（処理Ｓ６）では、共重合体３の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体４は、前述した式（６）で示す繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、以下の式（１５）で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
【００９６】
【化２３】
0006661929.tif 000024
【００９７】
式（１５）において、Ｒ６およびＲ７は、上記式（２ｃ）におけるＲ６およびＲ７と同様であり、独立した炭素数１〜１８の有機基である構造を含む。
この式（１５）で示した構造は、Ｒ７が前述のＲ５であり、Ｒ６の炭素数１〜１８の有機基が本加熱工程（処理Ｓ６）で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。
また、式（１５）で示した構造には、上記式（９）に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式（１５）のＲ６およびＲ７が、式（９）に示したＲ５と同一の基なる。
さらに、式（１５）で示した構造には、式（１２）において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、Ｒ６およびＲ７は、いずれも本加熱工程（処理Ｓ６）で使用するアルコールに由来のものとなる。
【００９８】
これにより、共重合体４を主生成物とする生成物（ポリマー）を得ることができる。
この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体４は、前述した式（１３）、（１４）に加えて式（１６）で示される構造体を有することが好ましい。
【００９９】
【化２４】
0006661929.tif 000025
【０１００】
式（１６）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（１）で示したものと同義である。Ｘは、−ＯＲ６および−ＯＲ７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ６、Ｒ７は、上記式（１５）と同様である。
【０１０１】
以上の工程を経ることにより、本実施形態に係るポリマーが得られることとなる。
【０１０２】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
続いて、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上述のポリマーに加え、感光剤を含むものである。
【０１０３】
感光性樹脂組成物は、たとえば感光剤を含むことができる。感光剤としては、たとえばジアゾキノン系感光剤（ジアゾキノン化合物）を有することができる。感光剤として用いられるジアゾキノン系感光剤（ジアゾキノン化合物）は、たとえば以下に例示するものを含む。
【０１０４】
【化２５】
0006661929.tif 000026
0006661929.tif 000027
0006661929.tif 000028
0006661929.tif 000029
0006661929.tif 000030
0006661929.tif 000031
（ｎ２は、１以上５以下の整数である）
【０１０５】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれかである。得られる樹脂膜の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
【０１０６】
【化２６】
0006661929.tif 000032
【０１０７】
ポジ型感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、前述のポリマー全体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【０１０８】
ポジ型感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生する光酸発生剤としては、たとえばトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を有することができる。本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。
【０１０９】
熱により酸を発生させる酸発生剤（熱酸発生剤）としては、たとえばＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示した熱酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。また、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。
【０１１０】
ポジ型感光性樹脂組成物に酸発生剤を含ませる場合、その含有量は、ポリマー全体１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【０１１１】
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
この溶媒の添加量は、ポジ型感光性樹脂組成物を適用する用途に応じ、適宜設定することができる。
【０１１２】
また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、先述のポリマー以外のバインダー樹脂、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、多価フェノール化合物等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
【０１１３】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
続いて、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上述のポリマーに加え、光ラジカル発生剤を含むものである。
【０１１４】
光ラジカル発生剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２'−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２'−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'  −テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'  −テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を挙げ���ことができる。
【０１１５】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、光ラジカル発生剤は、ポリマー全体１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、さらには、８質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【０１１６】
また、上記光ラジカル発生剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用する事により、感度や架橋度を更に向上させることができる。例えば、キサンテン色素、クマリン色素などの色素系化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプト系水素供与体等があげられる。
【０１１７】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
この溶媒の添加量は、ネガ型感光性樹脂組成物を適用する用途に応じ、適宜設定することができる。
【０１１８】
また、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、先述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、多価フェノール化合物等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
【０１１９】
［着色感光性樹脂組成物］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物およびネガ型感光性樹脂組成物は着色剤を含ませることにより、着色感光性樹脂組成物とすることができる。
このような着色感光性樹脂組成物は、たとえば、カラーフィルタを構成するブラックマトリクスや着色パターンを作製する際に、好適に用いることができる。
【０１２０】
本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、従来公知の顔料や染料を含有するものである。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、多環式顔料（キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等）、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、黒色顔料（カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。
【０１２１】
使用できる顔料の色としては黄色、赤色、紫色、青色、緑色、褐色、黒色、白色が挙げられる。
【０１２２】
また、染料としては、例えば、特開２００３−２７０４２８号公報や特開平９−１７１１０８号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
【０１２３】
上述の着色剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。上述の着色剤は、目的、用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタ用着色レジストのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。また、上述の色材は、目的、用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
【０１２４】
本実施形態の着色感光性樹脂組成物における着色剤の含有割合は、目的、用途に応じて、適宜設定すればよいが、着色力と分散安定性のバランスを取る観点から、着色感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量部としたとき、好ましくは３質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【０１２５】
［用途］
本実施形態の感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物）は、硬化物とすることにより得られる樹脂膜を得ることができる。
このような樹脂膜は、耐熱性の高さを鑑み、たとえば保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜を構成することができる。これにより、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。
【０１２６】
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物）は特定のポリマーを用いているため、硬化物を得る際に、耐熱性に優れた硬化物を与える。
この硬化物の５％重量減少温度としては、好ましくは３３５℃以上であり、より好ましくは３４０℃以上である。
なお、この５％重量減少温度は、たとえば、熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて、大気中の５％重量減少温度として定義することができる。
【０１２７】
（電子装置）
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を適用した電子装置１００の一例について説明する。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【０１２８】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【０１２９】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【０１３０】
（カラーフィルタ）
続いて、本実施形態の着色感光性樹脂組成物を適用したカラーフィルタの例について図２を示しながら説明する。なお、このようなカラーフィルタは液晶表示装置や固体撮像素子に備えさせることができる。
【０１３１】
図２に示されるカラーフィルタ２０は、支持体１０上に、ブラックマトリクス１１と着色パターン１２が形成されたものであり、さらに、このブラックマトリクス１１と着色パターン１２の上部に保護膜１３および透明電極層１４が設けられている。
【０１３２】
支持体１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。
また、この支持体１０は必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
なお、本実施形態において、この支持体１０は好ましくはガラスにより構成される。
【０１３３】
ブラックマトリクス１１は、たとえば、先述の着色剤として黒色顔料や黒色染料を用いた場合における着色感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
【０１３４】
カラーフィルタ２０中の着色パターン１２は、通常は赤、緑、青の三色が存在する。この着色パターン１２は、先述の着色感光性樹脂組成物として、この色に応じた顔料や染料を用いた場合における、着色感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
【０１３５】
図２に示されるカラーフィルタ２０は、保護膜１３を備える。この保護膜１３は、カラーフィルタの保護膜として用いられる公知の無機材料あるいは有機材料の中から適宜選択することができる。
【０１３６】
図２に示されるカラーフィルタ２０は、透明電極層１４を備える。この透明電極層１４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等や、これらの合金等により構成される。
具体的な形成方法は、公知の方法を採用することができるが、たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の方法を採用することができる。
【０１３７】
このようなカラーフィルタ２０は、ブラックマトリックス１１または着色パターン１２作製に際し、本実施形態に係る着色感光性樹脂組成物を適用することができ、これにより、樹脂膜としての耐熱性を向上させることができる。
【０１３８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
以下の式（１）、式（２ａ）および式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含むポリマー。
0006661929.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも一つは、その構造中に環状エーテル基を備える。ｎは０、１または２である。）
0006661929.tif 000034
0006661929.tif 000035
（式（２ｂ）中、Ｒ５は炭素数１〜１８の有機基である。）
２．
１．に記載のポリマーであって、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００以上３５０００以下である、ポリマー。
３．
１．または２．に記載のポリマーであって、アルカリ溶解速度が５００Å／秒以上３００００Å／秒以下である、ポリマー。
４．
１．ないし３．のいずれか一つに記載のポリマーと、
感光剤と、
を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
５．
４．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、ジアゾキノン系感光剤である、ポジ型感光性樹脂組成物。
６．
４．または５．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
硬化物の５％重量減少温度が３３５℃以上である、ポジ型感光性樹脂組成物。
７．
４．ないし６．のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
８．
１．ないし３．のいずれか一つに記載のポリマーと、
光ラジカル発生剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
９．
８．に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記式（２ｂ）中のＲ５は、その構造中に炭素−炭素二重結合を有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
１０．
８．または９．に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記式（２ｂ）中のＲ５は、その構造中に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基からなる群より選ばれるいずれかの基を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
１１．
８．ないし１０．のいずれか一つに記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
硬化物の５％重量減少温度が３３５℃以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。
１２．
８．ないし１１．のいずれか一つに記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
１３．
４．ないし７．のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物または８．ないし１２．のいずれか一つに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる、樹脂膜。
１４．
１３．に記載の樹脂膜を備える電子装置。
【実施例】
【０１３９】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、後掲のポジ型感光性樹脂組成物に関する実施例（実施例Ａ１〜Ａ４）は、参考例に読み替えるものとする。
【０１４０】
［実施例Ａ］
まず、実施例Ａで用いた各材料については以下に示すように準備を行った。
【０１４１】
（ポリマーＡ１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（３２．５ｇ、０．３３ｍｏｌ）、下記式（２５）で示されるオキセタンノルボルネン（７８．５ｇ、０．３３ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１２．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）を計量し、酢酸エチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１６時間の条件で熱処理を施した。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のブタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取した。こうして得られたオキセタンノルボルネン−無水マレイン酸共重合体にブタノール２０ｇを混合し、１１５℃で１６時間反応させた。反応後に大量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加し、減圧条件下にてブタノールを留去した。系内からブタノールを完全に除去し、ポリマー固形分３２％の溶液１１０ｇを得た。
【０１４２】
【化２７】
0006661929.tif 000036
【０１４３】
以上のようにして、以下の式（３０）に示される構造を有するポリマーＡ１を得た。なお、式（３０）および後述する式（３１）、式（３２）におけるｍ、ｎは各構成単位の重合度である。
得られたポリマーＡ１について、十分に乾燥させた後、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した上で１Ｈ−ＮＭＲチャートを測定した。得られたチャートを図３に示す。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：８，４５０
・分散度：２．０１
・アルカリ溶解速度：４，３００Ａ／ｓｅｃ
【０１４４】
【化２８】
0006661929.tif 000037
【０１４５】
（ポリマーＡ２）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（３２．５ｇ、０．３３ｍｏｌ）、前述の式（２５）で表されるオキセタンノルボルネン（７８．５ｇ、０．３３ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１２．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）を計量し、酢酸エチルに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１６時間の条件で熱処理を施した。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取した。真空乾燥機で十分に乾燥させ、オキセタンノルボルネン−無水マレイン酸共重合体を得た。この重合体３０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４２ｇ、酢酸ナトリウム１．５ｇを添加し、８０℃で１５時間反応させた。反応後の溶液にギ酸６．０ｇを添加したのち、大量の純水を用いて再沈させた後、析出物をろ取した。真空乾燥機で乾燥させ、３５ｇのポリマーを得た。
【０１４６】
以上のようにして、以下の式（３１）に示される構造を有するポリマーＡ２を得た。
得られたポリマーＡ２について、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した上で１Ｈ−ＮＭＲチャートを測定した。得られたチャートを図４に示す。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：６，７７０
・分散度：１．９４
・アルカリ溶解速度：２３，２００Ａ／ｓｅｃ
【０１４７】
【化２９】
0006661929.tif 000038
【０１４８】
（ポリマーＡ３）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対してメチルエチルケトン（３２０ｇ）を加えた後、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）、トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８質量％水溶液、４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、メチルエチルケトンおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分２０質量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，０３０）。
【０１４９】
（感光剤Ａ１）
以下の式（Ｂ−１）で示される感光剤（ダイトーケミックス株式会社製  製品名ＰＡ−２８）を準備した。
【化３０】
0006661929.tif 000039
【０１５０】
なお、式（Ｂ−１）中のＱは水素原子または上記式（Ｂ−２）により示され、Ｑ全体の内９０％が上記式（Ｂ−２）である。
【０１５１】
（光酸発生剤Ａ１）
三新化学工業株式会社製のカチオン重合開始剤ＳＩ−１５０を準備した。
【０１５２】
（架橋剤Ａ１）
下記の式で表されるエポキシ化合物（株式会社プリンテック製  ＶＧ３１０１）を準備した。
【０１５３】
【化３１】
0006661929.tif 000040
【０１５４】
（界面活性剤Ａ１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製  製品名ＫＢＭ−４０３）を準備した。
【０１５５】
（界面活性剤Ａ２）
フッ素系界面活性剤メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ株式会社製）を準備した。
【０１５６】
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
各実施例および各比較例について、表１に示される量の各原料を準備し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中に溶解し、その後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
なお、各実施例および各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製するにあたり、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）はポリマーの含有量が２５％となるよう調整した。
【０１５７】
（５％重量減少温度）
上記で得たポジ型感光性樹脂組成物を、アルミニウム基板上に回転塗布（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークした。その後、ポジ型感光性樹脂組成物全体にｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、オーブン中で２２０℃、４５分間加熱した。これにより、パターンのない厚さ２μｍの樹脂膜とした。
この樹脂膜について熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて、大気中の５％重量減少温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
0006661929.tif 000041
【０１５９】
［実施例Ｂ］
まず、実施例Ｂで用いた各材料については以下に示すように準備を行った。
【０１６０】
（ポリマーＢ１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（２９．４ｇ、０．３ｍｏｌ）、前述の式（２５）で表されるオキセタンノルボルネン（７０．８ｇ、０．３ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６．９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１６時間の条件で熱処理を施した。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、５０ｇの白色固体を得た。こうして得られたオキセタンノルボルネン−無水マレイン酸共重合体１０ｇに４−ヒドロキシブチルアクリレート４０ｇ、酢酸ナトリウム０．５ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを混合し、８０℃で１６時間反応させた。反応後にアセトン２５ｇ、ギ酸１．０ｇと混合した後、７５０ｇの純水に滴下してポリマーを再沈精製した。ヌッチェでろ過した後、真空乾燥機にて乾燥させ、白色固体１０．０ｇを得た。
【０１６１】
以上のようにして、以下の式（３２）に示される構造を有するポリマーＢ１を得た。
得られたポリマーＢ１について、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した上で１Ｈ−ＮＭＲチャートを測定した。得られたチャートを図５に示す。
また、得られたポリマーの諸物性は以下に示す通りである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：８，８００
・分散度：１．７３
・アルカリ溶解速度：２３，３００Ａ／ｓｅｃ
・エステル化率（ＮＭＲにより定量；式中「ｎ／（ｍ＋ｎ）」）：７０％
【０１６２】
【化３２】
0006661929.tif 000042
【０１６３】
（ポリマーＢ２）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。こうして得られた２−ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体１０ｇにヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇを混合し、１００℃で１６時間反応させた。反応後にアセトン２５ｇと混合した後、７５０ｇの純水に滴下してポリマーを再沈精製した。ヌッチェでろ過した後、真空乾燥機にて乾燥させ、白色固体９．８ｇを得た。分子量１２２００、分散度１．８９、アルカリ溶解速度は２１，２４０Å／ｓｅｃであった。
【０１６４】
（光ラジカル発生剤Ｂ１）
以下の式で示される化合物（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２）を準備した。
【０１６５】
【化３３】
0006661929.tif 000043
【０１６６】
（界面活性剤Ｂ１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製  製品名ＫＢＭ−４０３）を準備した。
【０１６７】
（界面活性剤Ｂ２）
フッ素系界面活性剤メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ株式会社製）を準備した。
【０１６８】
［ネガ型感光性樹脂組成物の調製］
実施例および比較例について、表２に示される量の各原料を準備し、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中に溶解し、その後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
なお、実施例および比較例のネガ型感光性樹脂組成物を調製するにあたり、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）はポリマーの含有量が２５％となるよう調整した。
【０１６９】
（５％重量減少温度）
上記で得たネガ型感光性樹脂組成物を、アルミニウム基板上に回転塗布（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークした。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体にｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、オーブン中で２２０℃、４５分間加熱した。これにより、パターンのない厚さ２μｍの樹脂膜とした。
この樹脂膜について熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて、大気中の５％重量減少温度を測定した。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
0006661929.tif 000044
【０１７１】
表１、表２における結果から明らかなように、ポリマー構造内に特定の架橋部位を持たせることにより樹脂膜としての５％重量減少温度の値が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のポリマーは、たとえば、感光性樹脂組成物として適用した場合に得られる樹脂膜としての耐熱性の向上を行うことができる。
また、感光性樹脂組成物以外の用途であっても、適宜耐熱性の要求される用途に適用することが期待できる。
【符号の説明】
【０１７３】
１０      支持体
１１      ブラックマトリクス
１２      着色パターン
１３      保護膜
１４      透明電極層
２０      カラーフィルタ
３０  層間絶縁膜
３２  パッシベーション膜
３４  最上層配線
４０  再配線層
４２、４４  絶縁層
４６  再配線
５０  ＵＢＭ層
５２  バンプ
１００  電子装置
【図１】
0006661929.tif 000048
【図２】
0006661929.tif 000049
【図３】
0006661929.tif 000050
【図４】
0006661929.tif 000051
【図５】
0006661929.tif 000052